/
Author: Родионов А.И. Клушин В.Н. Систер В.Г.
Tags: водоснабжение очистка воды водопотребление здравоохранение медицинские науки экология биосфера охрана природы природоохранная деятельность загрязнение
ISBN: 5-89552-013-8
Year: 2000
Text
Л. И. РОДИОНОВ, В. Н. ЮТУШИН, В. Г. СЕСТЕР
Технологические
процессы
экологической
безопасности
(основы энвайронменталистики)
ТРЕТЬЕ ИЗДАНИЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Рекомендовано Министерством образования
Российской Федерации
в качестве учебника для студентов
высших учебных заведений, обучающихся
по специальности "Охрана окружающей среды
и рациональное использование природных ресурсов"
Н.Бочкаревой
Калуга
2000
ББК 6П7Л:57@69)
Р603
УДК [551.510.42+628Л5/16] : @75.8)
Рецензент: академик АТН РФ, д-р хим. наук. проф. Голубев В. Н.
Родионов А. И,, Клушнн В. Н., Систер В. Г.
Р603 Т ехнологические процессы экологической безопасности
/Основы энвайронменталистики/: Учебник для студентов технических и
технологических специальностей. 3-е изд., перераб. и доп. —
Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2000. — 800 с, ил, табл.
Рассмотрены способы предотвращения производственных и
городских поступлений в биосферу наиболее распространенных и масштабных
загрязнений. Охарактеризованы эффективные технологические
процессы и основная аппаратура, предназначенные для очистки от гетеро- и
гомогенных примесей различной природы газовых выбросов и сточных
вод, а также утилизации основных видов крупнотоннажных
твердофазных отходов различных отраслей промышленности и городского
хозяйства. Особое внимание уделено комплексному использованию сырья,
ресурсосберегающим малоотходным технологиям.
Для студентов технологических и технических специальностей.
Может быть полезен специалистам, занятым вопросами исследования,
разработки, проектирования и эксплуатации природоохранных процессов.
ББК 6П7.1:57@69)
ISBN 5-89552-013-8 © Родионов А. И., Клушин В. Н., Систер В. Г.. 2000
Предисловие
Грандиозные масштабы производственной деятельности
человека привели к большим позитивным преобразованиям в мире
— созданию мощного промышленного и
сельскохозяйственного потенциала, широкому развитию всех видов транспорта,
ирригации и мелиорации больших земельных площадей,
созданию систем искусственного климата. Вместе с тем резко
ухудшилось состояние окружающей среды. Загрязнение
атмосферы, водоемов и почвы твердыми, жидкими и газообразными
отходами достигает угрожающих размеров, происходит
истощение невозобновляемых природных ресурсов, в первую очередь,
полезных ископаемых и пресной воды. Дальнейшее
ухудшение состояния экосферы может привести к далеко идущим
отрицательным последствиям для человечества. Поэтому
охрана природы, защита ее от загрязнений стала одной из
важнейших глобальных проблем.
В целях сокращения выбросов загрязнений в биосферу и
поддержания качества окружающей среды на должном уровне
русскими учеными академиками Н. Н. Семеновым и И. В. Соко-
ловым-Петряновым была выдвинута концепция безотходной
(малоотходной) технологии. Она подразумевает такое
производство, в котором технически достигнут возможный в
настоящее время минимальный объем газообразных, жидких,
твердых и тепловых отходов в процессах переработки природного
сырья. В общем виде это связано с разработкой и внедрением
технологических процессов, обеспечивающих комплексную
переработку сырья с замкнутой системой водооборота или с
полной рекуперацией (улавливанием и использованием) отходов
производства в циклах реутилизации. Такие процессы нашли
широкое распространение в различных отраслях
промышленности.
Для этой же цели в США оценку технологий рекомендует-
ботка твердых отходов)" в главах 12-18 охарактеризованы
универсальные методы переработки и основные технологические
процессы утилизации наиболее крупнотоннажных отходов
важнейших отраслей промышленности.
В четвертом разделе в главах 19-24 обсуждаются основные
процессы сбора и переработки твердых городских отходов.
Предисловие, главы 1-3 и 6-11 написаны д-ром техн. наук,
профессором А. И. Родионовым; главы 4,5 и 12-18 — д-ром техн. наук,
профессором В. Н. Клушиным; раздел IV (главы 19-24) написаны
д-ром техн. наук, профессором В. Г. Систером.
Общее редактирование материала учебника осуществлено д-ром
техн. наук, профессором А. И. Родионовым.
Авторы выражают глубокую благодарность за помощь в
подготовке рукописи и издания Т. В. Шестеркиной, а также рецензенту—
академику АТН РФ, д-ру хим. наук, профессору В. Н. Голубе-
ву за ценные указания, сформулированные при тщательном
анализе рукописи настоящего издания, и будут весьма
признательны всем читателям за критические замечания и
пожелания, направленные на улучшение содержания учебника.
I. Процессы защиты атмосферы
(очистка отходящих газов)
Одним из следствий техногенного влияния на окружающую
среду в ряде стран в настоящее время является заметное
ухудшение состояния атмосферного воздуха. Наиболее
крупнотоннажные (млн. т. в год) глобальные загрязнения атмосферы образуют
СО2 B104), пыль B50), СО B00), SO2 A50), углеводороды (> 50),
NOxE0). Номенклатура загрязнений весьма широка и
включает, помимо названных, сероводород, сероуглерод, аммиак,
галогены и их производные, сажу, оксиды металлов, различные соли
и другие соединения. Выбросы наиболее распространенных
вредных веществ, отходящих от стационарных промышленных
источников загрязнения атмосферного воздуха, характеризовались
в России в 1997 году следующими данными:
Характеристика выбросов Масса выбросов, млн. т
Твердые вещества 2,58
Газообразные вещества 13,26
Из них:
Диоксида серы 5,71
Оксидов азота 1,56
Оксида углерода
3,78
Углеводородов (без летучих органических соединений) 1,10
Летучих органических соединений 0,90
Всего 15,85
Степень улавливания и обезвреживания выбросов в среднем
составила 80,2%.
Источники производственных загрязнений воздушного
пространства разделяют: а) по назначению — технологические,
содержащие хвостовые газы рекуперационных, абсорбционных,
адсорбционных и других улавливающих установок, а также
продувочные газы из аппаратов, устройств и установок (для этих
источников характерны высокие концентрации вредных веществ
и сравнительно малые объемы удаляемого воздуха);
вентиляционные (местные отсосы от оборудования и общеобменная
вытяжка); б) по месту расположения — незатененные или
высокие, находящиеся в зоне недеформированного потока (высо-
кие трубы, а также точечные источники, удаляющие загрязнения на
высоту, превышающую в 2,5 раза высоту производственного здания);
затененные или низкие, расположенные над зданием на меньшей
высоте; наземные, находящиеся вблизи земной поверхности (открыто
расположенное технологическое оборудование, колодцы промкана-
лизации, пролитые токсичные вещества, открыто хранящиеся
отходы производства); в) по геометрической форме — точечные
(трубы, шахты, крышные вентиляторы) и линейные (аэроционные
фонари, открытые окна, близко размещенные вытяжные шахты и
факелы); г) по режиму работы — непрерывного и периодического
действия, мгновенные и залповые, при которых за короткий
промежуток времени в воздух удаляется большое количество вредных
веществ (возможны при авариях и сжигании быстрогорящих отходов
производства на специальных площадках для их уничтожения).
Все промышленные выбросы в атмосферу классифицируют по
агрегатному7 состоянию (газообразные, жидкие, твердые и
смешанные), по характеру организации отвода и контроля (организованные и
неорганизованные), по режиму отвода (непрерывные и
периодические), по температурному потенциалу — нагретые (температура
выбросов превышает температуру воздуха) и холодные, по локализации
(в основном, вспомогательном, подсобном производстве), по
признакам очистки — удаляемые без нее (организованные и
неорганизованные) и после нее (организованные).
Различают также первичные выбросы, поступающие в
атмосферу непосредственно от источников загрязнений, и вторичные
выбросы, которые, являясь продуктами превращений первичных
выбросов, могут быть более токсичны и опасны.
Под очисткой газового потока понимают отделение от него или
превращение в безвредную форму загрязняющих веществ,
выбрасываемых в атмосферу вместе с газовым потоком. Воздушными
массами загрязнения могут переноситься на большие расстояния и
существенно влиять на состояние атмосферы и здоровье человека.
В частности, происходящее с интенсивностью 0,4% в год
накопление в атмосфере С0о вследствие поглощения им ИК-излучения
солнца может вызывать глобальное повышение температуры
("парниковый" эффект). Трансформация в атмосфере SO2, NOx и другие
анологичной природы выбросов может завершаться образованием
кислотных туманов и выпадением кислотных дождей (снегов),
вызывающих коррозию многих неорганических материалов (объектов)
а также угнетение и уничтожение различных объектов флоры и
фауны. Находящиеся в атмосферном воздухе аэрозоли (пыли, дымы,
туманы) задерживают падающую на поверхность Земли солнечную
радиацию, способствуя похолоданию на планете. Оседающая же на
поверхности ледников пыль ускоряет их таяние вследствие более
интенсивного поглощения солнечной энергии. Атмосферные аэрозоли
вследствие их более или менее длительной седиментации
обусловливают загрязнение токсичными веществами поверхностных и
подземных вод, а также почвы.
Многофакторно отрицательное влияние атмосферных
загрязнений и на животный мир, и, в частности, человека. Так, даже малые
концентрации SO2 при продолжительном воздействии
обусловливают возникновение у человека гастрита, ларингита и других
болезней. Предполагают даже связь между содержанием в воздухе SO2 и
уровнем смертности от рака легких. Оксид углерода (СО) инактиви-
рует гемоглабин, обусловливая кислородную недостаточность
живых тканей, и вызывает расстройство нервной и
сердечно-сосудистой систем, а также способствует развитию атеросклероза.
Сероуглерод влияет на нервную систем}; приводит к острой интоксикации и
атеросклерозу. Сероводород вызывает головную боль, слабость и
тошжлу и даже в малых концентрациях может обусловливать
функциональные расстройства центральной нервной и
сердечно-сосудистой систем. Оксиды азота сильно раздражают дыхательные
органы, приводя к возникновению в них воспалительных процессов, под]
их влиянием образуется метгемоглобин, понижается кровяное
давление, возникает головокружение, рвота, одышка, возможна потеря
сознания. Хлор и его соединения влияют на обоняние, световую
чувствительность глаз, нарушают дыхание. Соединения фтора резке
раздражают кожу и слизистые оболочки, при их длительном
воздействии возможны носовые кровотечения, насморк, кашель,
склеротические изменения в легких. Наличие в атмосферном воздухе
углеводородов вызывает раздражение дыхательных путей, тошноту, голо
вокружение, сонливость, расстройства дыхания и кровообращения
некоторые углеводороды — канцерогенные вещества. Хроническое
воздействие радиоактивных веществ, находящихся в атмосферно\
воздухе даже в малых концентрациях, нарушает нервную деятель
ность, функции половых желез, желудочно-кишечного тракта, орга
нов дыхания, работу надпочечников, гипофиза, щитовидной железы
сердечно-сосудистой системы, изменяет форменные элементы кро
ви, вызывает генетические аномалии.
Эти обстоятельства обусловливают жесткие требования,
предъявляемые к производственным выбросам в атмосферу и
содержанию загрязнений в атмосферном воздухе. Выполнение этих
требований контролируется специальными службами предприятий, а
также ведомственных и государственных органов путем, в
частности, установления соответствия измеряемых показателей
регламентируемым величинам ПДК и ПДВ.
Действующие на территории России ПДК (в мг/м3) в воздухе ряда
токсичных веществ характеризуются следующими величинами:
Вещество
пдкРз
ЦДКир.
ПДК^
Вещество
пдкРз
ПДКм.р
ПДКос
HF
0,5
0,02
0,005
СО
20
3
1
С12
1
0,1
0,03
НС1
5
0,015
0,015
NH3
20
0,2
0,2
Hg
0,01
—
0,0003
cs2
10
0,03
0,005
SiF4
—
0,02
0,005
H2S
10
0,008
0,008
HCN
0,3
—
0,01
so2
10
0,03
0,005
O3
од
_
_
NOX
5
0,085
0,085
С
(сажа)
3,5
0,15
0,05
В зависимости от значения ПДК вещества в воздухе
классифицируют по степени опасности. При одновременном присутствии в
атмосфере к вредных веществ (с концентрациями С1? С2, ..... Ск)
однонаправленного действия, их безразмерная суммарная
концентрация не должна превышать единицы:
с __?!_+_?_ _сь_
сум ПДК, ПДК2 ПДКК •
Предельно допустимый выброс для нагретых загрязнений
определяют по формуле:
Ах F-m-n
При этом концентрация вредного вещества в отходящем газе около
устья источника загрязнения (например, дымовой трубы) должна
быть не более некоторой максимальной концентрации, вычисляемой
по формуле:
10
Для холодных выбросов расчет проводят по формулам:
пдвх =-
В этих формулах Н — высота дымовой трубы, м; Vx —
объемный расход газовоздушной смеси, м3/с; ДТ — разность между
температурами выбрасываемой смеси и атмосферного воздуха; А15 А,, —
коэффициенты, зависящие от условий вертикального и
горизонтального рассеиваний вредных веществ в воздухе, значения которых
составляют 120-240; F — безразмерный коэффициент, учитывающий
скорость оседания^в воздухе вредных веществ (для газов F=l); m, n —
коэффициенты, учитывающие условия выхода газов из источника
загрязнений; D — диаметр устья трубы, м.
Наиболее известные методы и технологии обезвреживания и
очистки производственных газовых выбросов, содержащих широко
распространенные в практике загрязнения, охарактеризованы ниже.
Глава 1. Методы очистки и обезвреживания
отходящих газов
Основными источниками загрязнения атмосферного воздх'ха
являются промышленные предприятия, транспорт, тепловые
электростанции, животноводческие комплексы. Каэвдый из этих источников
связан с выделением большого количества специфических
токсичных веществ, иногда не поддающихся сразу идентификации, хотя
номенклатура многотоннажных загрязнений сравнительно мала.
Например, предприятия черной металлургии выбрасывают газы,
содержащие пыль, оксиды серы и металлов. На 1 т передельного
чугуна выбрасываются 4,5 кг пыли, 2,7 кг SO2, 0,1—0,5 кг Мп, а
также соединения мышьяка, фосфора, сурьмы, свинца, ртути, редких
металлов, смолистые вещества. Агломерационные фабрики
выбрасывают пыль и диоксид серы A90 кг SO2 на 1 т руды). Мартеновс-
и
кие и конверторные цехи выделяют большие массы пыли. На 1 т
мартеновской стали выделяется 3000-4000 м3 газов с концентрацией
пыли в среднем 0,5 г/и3, 60 кг СО и 3 кг SO2. Коксохимические цехи
загрязняют атмосферу пылью и смесью летучих соединениий.
Предприятия цветной металлургии выбрасывают запыленные газы,
содержащие диоксид серы, фтористые газы и металлы. Из тонны пыли,
поступающей в атмосферу при плавке медных руд, можно извлечь
до 100 кг меди и немного меньше свинца и цинка. Выбросы
металлургических предприятий характеризуются высокой температурой,
достигающей 800° С и более.
Предприятиями химической промышленности выбрасываются
пыль, содержащая неорганические и органические вещества, и газы:
СО2, СО, NH3, SO2, NOx, HF, HC1, SF4, H2S и др. Воздушные
выбросы нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей
промышленности содержат углеводороды, сероводород и дурнопахнущие газы.
Заводы промышленности строительных материалов
выбрасывают пыль, фториды, диоксиды серы и азота. Выхлопные газы
автомобилей содержат примерно 200 веществ, в том числе
канцерогенные углеводороды и тетраэтилсвинец. Тепловые электростанции
выделяют в атмосферу газы, содержащие оксиды серы, азота и
углерода, золу, металлы.
Загрязнения в атмосферу могут поступать из источников
непрерывно или периодически, залпами или мгновенно. В случае
залповых выбросов за короткий промежуток времени в воздух
выделяется большое количество вредных веществ. Залповые выбросы
возможны при авариях, при сжигании быстрогорящих отходов
производства на специальных площадках уничтожения. При мгновенных
выбросах загрязнения выбрасываются в доли секунды иногда на
значительную высоту. Они происходят при взрывных работах и авариях.
Таким образом, с отходящими газами в атмосферу поступают
твердые, жидкие, паро- и газообразные неорганические и
органические вещества, поэтому по агрегатному состоянию загрязнения
подразделяют на твердые, жидкие, газообразные и смешанные.
Отходящие газы промышленности, содержащие взвешенные
твердые или жидкие частицы, представляют собой двухфазные
системы. Сплошной фазой в системе являются газы, а дисперсной —
твердые частицы или капельки жидкости. Такие аэродисперсные
системы называют аэрозолями, которые разделяют на пыли, дымы и
туманы. Пыли содержат твердые частицы размером от 5 до 50 мкм,
12
стицы размером от 5 до 50 мкм, а дымы — от 0,1 до 5 мкм.
Туманы состоят из капелек жидкости размером 0,3 - 5 мкм и
образуются в результате конденсации паров или при
распылении жидкости в газе.
Газовые выбросы классифицируют также по организации
отвода и контроля — на организованные и неорганизованные;
по температуре — на нагретые (температура газопылевой
смеси выше температуры воздуха) и холодные; по признакам
очистки — на выбрасываемые без очистки (организованные и
неорганизованные) и после очистки (организованные).
Организованный промышленный выброс — это выброс,
поступающий в атмосферу через специально сооруженные
газоходы, воздуховоды, трубы, а неорганизованным выбросом
называют промышленный выброс, поступающий в атмосферу
в виде ненаправленных потоков газа в результате нарушения
герметичности оборудования, отсутствия или
неудовлетворительной работы оборудования по отсосу газа в местах
загрузки, выгрузки и хранения продукта.
Газообразные
Очистка от пылей
Сухие методы
очистки
Пылеосадительные
камеры
Пылеуловители:
инерционные,
динамические,
вихревые
Циклоны
Фильтры:
волокнистые,
тканевые,
зернистые,
кеоамические
Очистка от
туманов и брызг
Мокрые методы
очистки
Газопромыватели:
полые,
насадочные,
тарельчатые,
ударно-
инерционного
действия,
центробежные,
механические,
скоростные
Электрические
методы очистки
Сухие
электрофильтры
Мокрые
электрофильтры
Фильтры
туманоуловители
Сеточные
брызгоуловители
13
Для снижения загрязнения атмосферы от промышленных
выбросов совершенствуют технологические процессы, осуществляют
герметизацию технологического оборудования, применяют
пневмотранспорт, строят различные очистные сооружения.
Наиболее эффективным направлением снижения выбросов
является создание безотходных технологических процессов,
предусматривающих, например, внедрение замкнутых газообразных
потоков, однако до настоящего времени основным средством
предотвращения вредных выбросов остается разработка и внедрение
эффективных систем очистки газов. При этом под очисткой газа
понимают отделение от газа или превращение в безвредное состояние
загрязняющего вещества, поступающего от промышленного источника.
Классификация методов и аппаратов для обезвреживания
газовых выбросов от различных примесей приведена на рис. 1-1. Эта
классификация является приближенной. Она не охватывает всех
существующих методов и тем более аппаратов для газоочистки.
отходы
Очистка от газовых
примесей
Абсорбционные
методы очистки
Абсорберы:
тарельчатые,
насадочные,
пленочные,
распиливающие
Очистка от парообразных
примесей
/ч
Адсорбционные
методы очистки
Каталитические
методы очистки
Адсорберы:
с неподвижным,
движущимся и
псевдоожиженным
слоем
Реакторы
Конденсационные
методы очистки
Конденсаторы
Термические
методы очистки
Печи, горелки
Рис. 1-1. Классификация методов и аппаратов для обезвреживания газовых
выбросов
]4
Для обезвреживания аэрозолей (пылей и туманов) используют
сухие, мокрые и электрические методы. Кроме того, аппараты
отличаются друг от друга как по конструкции, так и по принцип}7
осаждения взвешенных частиц. В основе работы сухих аппаратов лежат
гравитационные, инерционные и центробежные механизмы осавде-
ния или фильтрационные механизмы. В мокрых пылеуловителях
осуществляется контакт запыленных газов с жидкостью. При этом
осаждение происходит на капли, на поверхность газовых пузырей или на
пленку жидкости. В электрофильтрах отделение заряженных частиц
аэрозоля происходит на осадительных электродах.
Выбор метода и аппарата для улавливания аэрозолей в первую
очередь зависит от их дисперсного состава:
Размер частиц, мкм Аппараты
40-1000 Пылеосадительные камеры
20-1000 Циклоны диаметром 1 -2 м
5-1000 Циклоны диаметром 1 м
20-100 Скрубберы
0,9-100 Тканевые фильтры
0,05-100 Волокнистые фильтры
0,01-10 Электрофильтры
Для обезвреживания отходящих газов от газообразных и
парообразных токсичных веществ применяют следующие методы
абсорбции (физической и хемосорбции), адсорбции, каталитические,
термические, конденсации и компримирования.
Абсорбционные методы очистки отходящих газов подразделяют
по следующим признакам: 1) по абсорбируемому компоненту; 2) по
типу применяемого абсорбента; 3) по характеру процесса — с
циркуляцией и без циркуляции газа; 4) по использованию абсорбента —
с регенерацией и возвращением его в цикл (циклические) и без
регенерации (не циклические); 5) по использованию улавливаемых
компонентов — с рекуперацией и без рекуперации; 6) по типу
рекуперируемого продукта; 7) по организации процесса — периодические и
непрерывные; 8) по конструктивным типам абсорбционной
аппаратуры.
Для физической абсорбции на практике применяют воду,
органические растворители, не вступающие в реакцию с извлекаемым
газом, и водные растворы этих веществ. При хемосорбции в
качестве абсорбента используют водные растворы солей и щелочей,
органические вещества и водные суспензии различных веществ. Выбор
15
метода очистки зависит от многих факторов: концентрации
извлекаемого компонента в отходящих газах, объема и температуры газа,
содержания примесей, наличия хемосорбентов, возможности
использования продуктов рекуперации, требуемой степени очистки. Выбор
производят на основании результатов технико-экономических
расчетов.
Адсорбционные методы очистки газов используют для удаления
из них газообразных и парообразных примесей. Методы основаны
на поглощении примесей пористыми телами — адсорбентами.
Процессы очистки проводят в периодических или непрерывных
адсорберах. Достоинством методов является высокая степень очистки, а
недостатком — невозможность очистки запыленных газов.
Каталитические методы очистки основаны на химических
превращениях токсичных компонентов в нетоксичные на поверхности
твердых катализаторов. Очистке подвергаются газы, не
содержащие пыли и катализаторных ядов. Методы используются для
очистки газов от оксидов азота, серы, углерода и от органических
примесей. Их проводят в реакторах различной конструкции.
В рекуперационной технике наряд}' с другими методами для
улавливания паров летучих растворителей используют методы
конденсации и компримирования.
В основе метода конденсации лежит явление уменьшения
давления насыщенного пара растворителя при понижении температуры.
Смесь паров растворителя с воздухом предварительно охлаждают в
теплообменнике, а затем конденсируют. Достоинствами метода
являются простота аппаратурного оформления и эксплуатации
рекуперационной установки. Однако проведение процесса очистки
паровоздушных смесей методом конденсации сильно осложнено, поскольку
содержание паров летучих растворителей в этих смесях обычно
превышает нижний предел их взрываемости. К недостаткам метода
относятся также высокие расходы холодильного агента и
электроэнергии и низкий процент конденсации паров (выход) растворителей
(обычно не превышает 70-90%). Метод конденсации является
рентабельным лишь при содержании паров растворителя в подвергаемом
очистке потоке > 100 г/м3, что существенно ограничивает область
применения установок конденсационного типа.
Метод компримирования базируется на том же явлении, что и
метод конденсации, но применительно к парам растворителей,
находящимся под избыточным давлением. Однако метод компримиро-
]6
вания более сложен в аппаратурном оформлении, так как в схеме
улавливания паров растворителей необходим компримирующий
агрегат. Кроме того, он сохраняет все недостатки, присущие методу
конденсации, и не обеспечивает возможность улавливания паров
летучих растворителей при их низких концентрациях.
Термические методы (методы прямого сжигания) применяют
для обезвреживания газов от легкоокисляемых токсичных, а также
дурнопахнущих примесей. Методы основаны на сжигании горючих
примесей в топках печей или факельных горелках. Преимуществом
метода является простота аппаратуры, универсальность
использования. Недостатки: дополнительный расход топлива при сжигании
низкоконцентрированных газов, а также необходимость дополнительной
абсорбционной или адсорбционной очистки газов после сжигания.
Следует отметить, что сложный химический состав выбросов
и высокие концентрации токсичных компонентов заранее
предопределяют многоступенчатые схемы очистки, представляющие собой
комбинацию разных методов.
Вопросы для повторения
1. Каковы источники загрязнения атмосферы?
2. Охарактеризуйте атмосферные загрязнения.
3. Приведите классификацию методов и аппарататов для очистки и
обезвреживания тазовых выбросов.
Глава2. Очистка отходящих газов от аэрозолей
2.1. Основные свойства пылей и
эффективность их улавливания
Плотность частиц. Различают истинную, насыпную и
кажущуюся плотность. Насыпная плотность (в отличие от истинной) учитывает
воздушную прослойку между- частицами пыли. При слеживании
насыпная плотность возрастает в 1,2—1,5 раза.
Кажущаяся плотность представляет собой отношение массы
частиц к занимаемому ею объему, включая поры, пустоты и неровности.
Гладкие монолитные частицы имеют плотность, практически
совпадающую с истинной. Пыли, склонные к коагулированию и спеканию,
снижают кажущуюся плотность по отношению к истинной.
Дисперсность частиц. Размер частицы является основным ее
17
параметром. Выбор пылеуловителя определяется дисперсным
составом улавливаемой пыли.
Частицы промышленной пыли имеют различную форму (шарики,
палочки, пластинки, иглы, чешуйки, волокна и т.д). Частицы пыли
могут коагулироваться и объединяться в агломераты, поэтому
понятие размера частицы условно. В пылеулавливании принято
характеризовать размер частицы величиной, определяющей скорость ее
осаждения. Такой величиной служит седиментационный диаметр —
диаметр шара, скорость осаждения и плотность которого равны
скорости осаждения и плотности частицы. При этом сама частица может
иметь произвольную форму7: Пылевые частицы различной формы при
одной и той же массе оседают с разной скоростью. Чем ближе их
форма к сферической, тем быстрее они оседают.
Наибольший и наименьший размеры частиц характеризуют
диапазон дисперсности данной пыли. Для характеристики дисперсного
состава пыли разбивают всю массу пылинок на некоторые фракции,
ограниченные частицами определенного размера с указанием, какую
долю в процентах по массе (или по числу частиц) они составляют.
Дисперсный состав пыли изображается в виде интегральных
кривых. Большинство промышленных пылей подчиняется нормально-
логарифмическому закону распределения частиц по размеру:
lgd4
D(d4) = 100/lga4V2^ jexp[lg2(d4/dM)/21g2a4]xdlgd4, (П)
-00
где D(d4) — относительное содержание частиц меньше данного
размера, %; lga4 — среднее квадратическое отклонение в функции
данного распределения; lg (d4/ dj — логарифм отношения текущего
размера d4 к медианному для данного распределения размеру dM,
который представляет собой такой размер, при котором число частиц
крупнее dM равно числу частиц мельче dM.
При подстановке в формулу величины
t = lg(d4/dM)/lga4 (L2)
получают
t
D(d4) = 100/ yf2% J exp[-12 / 2]dt. (I 3)
-00
Интегральные кривые для частиц с нормально-логарифми-
18
ческим распределением строят в вероятностно-логарифмической
системе координат, где они приобретают вид прямых линий. На
основании графика получают значения dM и cL При этом величина dM
отвечает значению D(cT)=50%.
Адгезионные свойства частиц. Эти свойства частиц
определяют их склонность к слипаемости. Повышенная слипаемость
частиц может привести к частичном}' или полном}' забиванию аппаратов.
Чем меньше размер частиц пыли, тем легче они прилипают к
поверхности аппарата. Пыли, у которых 60—70% частиц имеют
диаметр меньше 10 мкм, ведут себя как слипающиеся, хотя те же пыли
с размером частиц более 10 мкм обладают хорошей сыпучестью.
По слипаемости пыли делятся на 4 группы:
Характеристика пыли
Неслипающаяся
Слабослипающаяся
Среднеслипающаяся
Сильнослипающаяся
Вид пыли
Сухая шлаковая, кварцевая; сухая глина
Коксовая; магнезитовая сухая; апатитовая сухая;
доменная; колошниковая летучая зола, содержащая
много несгоревших продуктов; сланцевая зола
Торфяная, влажная магнезитовая; металлическая,
содержащая колчедан, оксиды свинца, цинка и олова,
сухой цемент; летучая зола без недожига; торфяная
зола; сажа, сухое молоко; мука, опилки
Цементная; выделенная из влажного воздуха;
гипсовая и алебастровая; содержащая нитрофоску,
двойной суперфосфат, клинкер, соли натрия;
волокнистая (асбест, хлопок, шерсть)
Со слипаемостью тесно связана другая характеристика пыли — ее
сыпучесть. Сыпучесть пыли оценивается по углу естественного
откоса, который принимает пыль в свеженасыпанном состояний.
Абразивность частиц, Абразивность пыли характеризует
интенсивность износа металла при одинаковых скоростях газов и
концентрациях пыли. Она зависит от твердости, формы, размера и
плотности частиц. Абразивность учитывают при расчетах аппаратуры
(выбор скорости газа, толщины стенок аппаратуры и облицовочных
материалов).
Смачиваемость частиц. Смачиваемость частиц водой
оказывает влияние на эффективность мокрых пылеуловителей, особенно
при работе с рецир^ляцией. Гладкие частицы смачиваются лучше,
19
чем частицы с неровной поверхностью, так как последние в
большей степени оказываются покрытыми абсорбированной газовой
оболочкой, затрудняющей смачивание.
По характеру смачивания все твердые тела разделяют на три
основные группы: 1) гидрофильные материалы — хорошо
смачиваемые: кальций, кварц, большинство силикатов и окисленных
минералов, галогениды щелочных металлов; 2) гидрофобные
материалы — плохо смачиваемые: графит, уголь, сера; 3) абсолютно
гидрофобные — парафин, тефлон, битумы.
Гигроскопичность частиц. Способность пыли впитывать
влагу зависит от химического состава, размера, формы и степени
шероховатости поверхности частиц. Гигроскопичность способствует их
улавливанию в аппаратах мокрого типа.
Электрическая проводимость слоя пыли. Этот показатель
оценивается по удельному электрическому сопротивлению слоя пыли
рсл, которое зависит от свойств отдельных частиц (от поверхностной
и внутренней электропроводности, формы и размеров частиц), а
также от структуры слоя и параметров газового потока. Оно оказывает
существенное влияние на работу электрофильтров.
В зависимости от удельного электрического сопротивления, пыли
делят на три группы:
1) низкоомные пыли рсл<104 Ом • см. При осаждении на
электроде частицы пыли мгновенно разряжаются, что может привести ко
вторичному уносу;
2) пыли с рсл== 104 — 1010 Ом • см. Эти пыли хорошо
улавливаются в электрофильтре, так как разрядка частиц происходит не сразу, а
в течение времени, необходимого для накапливания слоя;
3) пыли с рси=1010 — 1013 Ом • см. Улавливание пылей этой
группы в электрофильтрах вызывает большие трудности. Частицы пыли
этой группы образуют на электроде пористый изолирующий слой
Электрическая заряженность частиц. Знак заряда частиц
зависит от способа их образования, химическою состава, а также от
свойств веществ, с которыми они соприкасаются. Этот показатель
оказывает влияние на эффективность улавливания в газоочистных
аппаратах (мокрых пылеуловителях, фильтрах и др.), на взрывоопас-
ность и адгезионные свойства частиц.
Способность частиц пыли к самовозгоранию и
образованию взрывоопасных смесей с воздухом. Горючая пыль
вследствие сильноразвитой поверхности контакта частиц (порядка 1м2/г)
20
с кислородом воздуха способна к самовозгоранию и образованию
взрывоопасных смесей с воздухом. Интенсивность взрыва пыли
зависит от ее химических и термических свойств, от размеров и
формы частиц, их концентрации в воздухе, от влагосодержания и
состава газов, размеров и температуры источника воспламенения и
относительного содержания инертной пыли. Способностью к
воспламенению обладают некоторые пыли органических веществ,
образующиеся при переработке красителей, пластмасс, волокон, а также пыли
металлов: магния, алюминия и цинка.
Минимальные взрывоопасные концентрации взвешенной в
воздухе пыли — примерно 20-500 г/м3, максимальные — 700-800 г/м3.
Чем больше содержание кислорода в газовой смеси, тем вероятнее
взрыв и больше его сила. При содержании кислорода менее 16%
пылевое облако не взрывается.
Эффективность улавливания. Степень очистки (коэффициент
полезного действия) выражается отношением количества
уловленного материала к количеству материала, поступившего в
газочистительный аппарат с газовым потоком за определенный период
времени. Эффективность очистки h определяют по формуле:
Оч Cj4 =Vrc Vr с =1_^_^=^1ч_ (I4)
G4' V/c/ Vr'c' Vr'c' '
где G4', G4" '— массовый расход частиц пыли, содержащейся в
газах, соответственно поступающих и выходящих из аппаратов, кг/с;
Vr', Vr" — объемный расход газов (при 0°С и 101,3 кПа),
соответственно поступающих и выходящих из аппаратов, м3/с; с', с" —
концентрация частиц в газах, соответственно поступающих в аппарат и
выходящих из аппарата, кг/м3; G4'" — количество уловленной пыли, кг/с.
Если объем газов в процессе очистки изменяется, например, за
счет подсоса, то эффективность:
л = 1-Кс"/с', A.5)
где Кп — коэффициент подсоса.
Известно, что эффективность очистки для частиц пыли разных
размеров неодинакова. Так как лучше улавливается крупная пыль,
то коэффициент очистки газов часто определяют по фракционной
эффективности — степени очистки газов от частиц определенного
размера.
Фракционная эффективность:
21_
A.6)
где Ф', Ф" — содержание фракций в газах соответственно на входе и
выходе аппарата, %.
Зная фракционную степень очистки газов, можно определить
общую эффективность аппарата:
\&, A.7)
юо •
Эффективность улавливания пыли может быть выражена в виде
коэффициента проскока частиц (степени неполноты улавливания),
который представляет собой отношение концентрации частиц за
аппаратом к их концентрации перед ним. Его используют, когда надо
оценить конечную запыленность или сравнить относительную
запыленность газов на выходе из различных аппаратов. Коэффициент
проскока Кпр рассчитывают по формуле:
1^ = 1-л- A.8)
Суммарную степень очистки газов г|, достигаемую в
нескольких последовательно установленных аппаратах, расчитывают по
формуле:
где rip t|2> —9 Лп— степень очистки газов от пыли соответственно в
первом, втором и n-м аппарате.
2.2. Очистка газов в сухих механических
пылеуловителях
К сухим механическим пылеуловителям относят аппараты, в
которых использованы различные механизмы осаждения:
гравитационный (пылеосадительные камеры), инерционный (камеры,
осаждение пыли в которых происходит в результате изменения направления
движения газового потока или установки на его пути препятствия) и
центробежный (одиночные, групповые и батарейные циклоны,
вихревые и динамические пылеуловители). Перечисленные аппараты
отличаются простотой изготовления и эксплуатации, их достаточно
широко используют в промышленности. Однако эффективность
улавливания в них пыли не всегда оказывается достаточной, в связи с
22
чем они часто выполняют роль аппаратов предварительной очистки
газов. Типы пылеосадительных камер показаны на рис. 1-2.
В общем виде скорость осаждения шарообразных частиц под
действием силы тяжести может быть определена по формуле:
ще v4— скорость осаядания частиц, м/с; d4—диаметр частиц, м; рч—
плотность частицы, кг/м3; рг — плотность газа, кг/м3; g —ускорение
свободного падения, м/с2; ?ч— коэффициент сопротивления частицы.
Для достижения приемлемой эффективности очистки газов
необходимо чтобы частицы находились в камере возможно более
продолжительное время.
При применимости закона Стокса минимальный размер частиц
<1мин (в м), которые будут полностью осаждены в многополочной
камере, может быть определен по формуле:
A.11)
где Vr— объемный расход газов, м3/с; цг — динамический коэ<]
циент вязкости, Па.с; В и L — ширина и длина камеры, м.
Ьи-
Запыленный
газ
Очищенный газ
Очищенный Запыленный
газ газ 3
Запыленный газ
Рис. 1-2. Пылеосадительные камеры: а — простейшая камера; б — камера с
перегородками; в — многополочная камера; 1 — корпус; 2 — бункеры; 3 —
перегородка; 4 — полка
Маленькие частицы практически мгновенно достигают
конечной скорости, и в этом случае средняя скорость vc может быть
принята равной скорости осаждения v4.
Инерционные пылеуловители. При резком изменении
направления движения газового потока частицы пыли под
воздействием инерционной силы будут стремиться двигаться в прежнем
направлении и после поворота потока газов выпадают в бункер. На
этом принципе работает ряд аппаратов (рис. 1-3). Эффективность этих
аппаратов небольшая.
Камера с плавным поворотом газового потока имеет меньшее
гидравлическое сопротивление, чем другие аппараты. Скорость газа
в сечении камеры принимают 1,0 м/с. Для частиц пыли размером
25-30 мкм достигается степень улавливания 65-80%. Такие камеры
применяют на заводах черной и цветной металлургии.
Гидравлическое сопротивление их равно 150-390 Па. Пылеуловители типа б
встраиваются в газоходы.
Жалюзийные аппараты. Эти аппараты имеют жалюзийную
решетку, состоящую из рядов пластин или колец. Очищаемый газ,
проходя через решетку, делает резкие повороты. Пылевые частицы
вследствие инерции стремятся сохранить первоначальное
направление, что приводит к отделению крупных частиц из газового потока,
тому же способствуют их удары о наклонные плоскости решетки, от
которых они отражаются и отскакивают в сторону от щелей между
Очищенный
Очищенный
газ
Рис. 1-3. Инерционные пылеуловители: a — с перегородкой; б — с плавным
поворотом газового потока; в — с расширяющимся конусом, г — с боковым подводом газа
24
лопастями жалюзи (рис. 1-4). В результате газы делятся на два
потока. Пыль в основном содержится в потоке, который отсасывают и
направляют в циклон, где его очищают от пыли и вновь сливают с
основной частью потока, прошедшего через решетку. Скорость газа
перед жалюзийной решеткой должна быть достаточно высокой (до
15 м/с), чтобы достигнуть эффекта инерционного отделения пыли.
На степень очистки влияет также скорость движения газов,
отсасываемых в циклон. Гидравлическое сопротивление решетки
составляет 100-500 Па.
Обычно жалюзийные пылеуловители применяют для улавливания
пыли с размером частиц >20 мкм. Недостаток решеток — износ
пластин при высокой концентрации пыли.
Эффективность улавливания частиц зависит от эффективности
самой решетки и эффективности циклона, а также от доли
отсасываемого в нем газа. Если j — относительная доля газа, направляемого
с пылевым концентратом, то степень очистки газа в жалюзийном
пылеуловителе
:Лч[1-О-ф)О-Лр)],
A.12)
где г|ц — степень очистки газов в отсосном циклоне; г\ — степень
очистки в решетке (формула справедлива при ф не менее 0,1-0,2).
Циклоны. Циклонные аппараты наиболее распространены в
промышленности. Они имеют следующие достоинства: 1) отсутствие
движущихся частей в ап-
Запыленный парате; 2) надежность
газ работы при температурах
газов вплоть до 500 °С
(для работы при более
высоких температурах
циклоны изготовляют из
специальных
материалов); 3) возможность
улавливаная абразивных
материалов при защите
внутренних поверхностей
циклонов специальными
Рис. 1-4. Жалюзийный
пылеуловитель A — корпус, 2 —
решетка)
25
покрытиями; 4) улавливание пыли в сухом виде; 5) почти постоянное
гидравлическое сопротивление аппарата; 6) успешная работа при
высоких давлениях газов; 7) простота изготовления; 8) сохранение высо-
юой фракционной эффективности очистки при увеличении запыленности
газов. Недостатки: 1) высокое гидравлическое согфотивление — 1250—
1500 Па; 2) плохое улавливание частиц размером <5 мкм; 3)
невозможность использования для очистки газов от липких загрязнений.
Основные конструкций циклонов (по подводу газов) показаны
на рис. 1-5. По способу подвода газов в аппарат их подразделяют на
циклоны со спиральным, тангенциальным и винтообразным, а также
осевым подводом. Циклоны с осевым (розеточным) подводом
газов работают как с возвратом газов в верхнюю часть аппарата, так
и без него (вид д). Последний является прямоточным и отличается
низким гидравлическим сопротивлением и меньшей по сравнению с
другими циклонами эффективностью. Наиболее предпочтительным
по форме с точки зрения аэродинамики является подвод газов по
спирали. Однако на практике все способы подвода газа могут
использоваться в равной степени.
Принцип работы циклона показан на рис. 1-6, а. Газ вращается
внутри циклона, двигаясь сверху вниз, а затем движется вверх.
Частицы пыли отбрасываются центробежной силой к стенке. Обычно в
циклонах центробежное ускорение в несколько сот, а то и тысячу раз
больше ускорения силы тяжести, поэтому даже весьма маленькие
Очищенный
газ
Очищенный
газ
Очищенный
газ
Очищенный
газ |
Залы-
ленный
газ
Запыленный
газ
Пыль
а
Пыль
б
Пыль
в
Пыль
г
1
Очищенный
газ д
Рис. 1-5. Основные виды циклонов (по подводу газов): a — спиральный; б —
тангенциальный; в — винтообразный; г, д — осевые (розеточные)
26
частицы пыли не в состоянии следовать за газом, а под влиянием
центробежной силы движутся к стенке.
Эффективность улавливания частиц пыли в циклоне h прямо
пропорциональна скорости газов в степени У2 и обратно пропорциональна
диаметру аппарата также в степени 72.
Процесс целесообразно вести при больших скоростях vr и
небольших Du. Однако увеличение vr может привести к уносу пыли из
циклона и резкому увеличению гидравлического сопротивления.
Поэтому целесообразно увеличивать эффективность циклона за счет
уменьшения диаметра аппарата, а не за счет роста скорости газов.
Оптимальное соотношение Н / Е)ц=2-3.
В промышленности принято разделять циклоны ни
высокоэффективные и высокопроизводительные. Первые
эффективны, но требуют больших затрат на осуществление процесса очист-
А Очищенный
Очищенный
газ
Рис. 1-6. Циклоны: a—одинарный; 1 — входной патрубок; 2—выхлопная труба;
3 — цилиндрическая камера; 4 — ионическая камера; 5 — пылеосадительная
камера; б — групповой: 1 — входной патрубок; 2 — камера обеспыленных газов; 3 —
кольцевой диффузор; 4 — циклонный элемент; 5 — бункер; 6 — пылевой затвор
27
ки; циклоны второго типа имеют небольшое гидравлическое
сопротивление, но хуже улавливают мелкие частицы.
На практике широко используют циклоны НИИогаза —
цилиндрические (с удлиненной цилиндрической частью) и конические
(с удлиненной конической частью). Цилиндрические относятся к
высокопроизводительным аппаратам, а конические — к
высокоэффективным. Диаметр цилиндрических циклонов не более 2000 мм, а
конических — не более 3000 мм.
Гидравлическое сопротивление циклонов определяют по формуле:
где v — скорость газов в произвольном сечении аппарата,
относительно которого рассчитана величина ?ц, м/с.
Коэффициент сопротивления
^=0,00513 K^b/D2^, (I.14)
где Kj — коэффициент, соответственно равный 16 для циклонов с
тангенциальным входом газа и 7,5 — для циклонов с розеточным входом; h} и
b — размеры входного патрубка; D — диаметр выхлопной трубы.
Групповые циклоны. При больших расходах очищаемых
газов применяют групповую компоновку аппаратов. Это позволяет не
увеличивать диаметр циклона, что положительно сказывается на
эффективности очистки. Схема групповых циклонов дана на рис 1-6, б.
Запыленный газ входит через общий коллектор, а затем
распределяется между циклонными элементами.
Коэффициент гидравлического сопротивления группы циклонов
определяют по формуле:
wK«- A15)
где 4 — коэффициент гидравлического сопротивления одиночного
циклона; К2 — коэффициент, учитывающий дополнительные потери
давления, связанные с компоновкой циклонов в группу (табличная
величина).
Батарейные циклоны — объединение большого числа малых
циклонов (мультициклонов) в группу. Снижение диаметра циклонного
элемента преследует цель увеличения эффективности очистки.
Схема батарейного циклона приведена на рис. 1-7, а. Элементы
батарейных циклонов (рис. 1-7, б, в) имеют диаметр 100,150 или 250 мм.
Оптимальная скорость газов в элементе лежит в пределах от 3,5 до
4,75 м/с, а для прямоточных циклонных элементов от 11 до 13 м/с.
28
Очищенный
газ
Очищенный
—> газ
Запыленный
газ
Очищенный
,газ
Рис. 1-7. Батарейный циклон: a — схема: 1— корпус; 2 — распределительная
камера; 3 — решетки; 4 — циклонный элемент; б — элемент с направляющим
аппаратом типа "винт*'; в — элемент с направляющим аппаратом типа "розетка"
Очищенный газ
Отбор вторичного
воздуха
Вторичный
воздух
Запыленный
газ
Рис. 1-8. Вихревые пылеуловители: a — соплового типа; б—лопаточного типа; 1 —
камера; 2 — выходной патрубок; 3 — сопла; 4 — лопаточный завихритель типа
"розетка"; 5 — входной патрубок; 6 — подпорная шайба; 7 — пылевой бункер; 8 —
кольцевой лопаточный завихритель
100
35
15
150
50
35
250
100
75
29
Допускаемая запыленность газов при их очистке от слабослипа-
ющихся пылей в мультициклонах может быь определена по
приведенным ниже данным:
Диаметр элемента, мм
Допускаемая концентрация частицы
при различных типах завихрения, г/м3:
"винт"
"розетка"
Вихревые пылеуловители. Основным отличием вихревых
пылеуловителей от циклонов является наличие вспомогательного
закручивающего газового потока (рис. 1-8).
В аппарате соплового типа запыленный газовый поток
закручивается лопаточным завихрителем и движется вверх, подвергаясь при
этом воздействию трех струй вторичного газа, вытекающих из
тангенциально расположенных сопел. Под действием центробежных сил
частицы отбрасываются к периферии, а оттуда в возбуждаемый
струями спиральный поток вторичного газа, направляющий их вниз, в
кольцевое межтрубное пространство. Вторичный газ в ходе спирального
обтекания потока очищаемого газа постепено полностью проникает
в него. Кольцевое пространство вокруг входного патрубка оснащено
подпорной шайбой, обеспечивающей безвозвратный спуск пыли в
бункер. Вихревой пылеуловитель лопаточного типа отличается тем,
что вторичный газ отбирается с периферии очищенного газа и
подается кольцевым направляющим аппаратом с наклонными
лопатками.
В качестве вторичного газа в вихревых пылеуловителях может
быть использован свежий атмосферный воздух, часть очищенного
газа или запыленные газы. Наиболее выгодным в экономическом
отношении является использование в качестве вторичного газа
запыленных газов. В этом случае производительность аппарата
повышается на 40-65% без заметного снижения эффективности очистки.
Как и у циклонов, эффективность вихревых аппаратов с
увеличением диаметра падает. Оптимальный расход вторичного газа
составляет 30-35% от первичного. Могут быть батарейные установки,
состоящие из отдельных мультиэлементов диаметром 40 мм.
Затраты энергии (в кДж) на очистку 1000 м3 газов в вихревых
пылеуловителях Кч могут быть определены по формуле:
Кч= [(V/+ V/') ЛРи+ АР" V/'] 1 / V/, A.16)
30
где Vr', Vr"'— объемный расход соответственно очищаемых газов и
вторичного воздуха, м3/с; ДР^ — гидравлическое соротивление
аппарата, Па; ДР" — давление вторичного воздуха (разница между
давлением в сопле и на входе в аппарат, Па).
Критический (минимальный) диаметр частиц, полностью
улавливаемых в пылеуловителе, определяется по формуле:
(Ц, = A/(vr/H)[ln(Dan/DTp)/(l/18^r)(p4^pr)co2] , A.17)
где vr— скорость газов в свободном сечении аппарата, м/с; Н —
высота пылеулавливающей камеры, м; D^— диаметр аппарата, м;
D^— диаметр подводящей трубы, м; о — скорость вращения, с.
Достоинства вихревых пылеуловителей по сравнению с
циклонами: 1) более высокая эффективность улавливания
высокодисперсной пыли; 2) отсутствие абразивного износа внутренних
поверхностей аппарата; 3) возможность очистки газов с более высокой
температурой за счет использования холодного вторичного воздуха;
4) возможность регулирования процесса сепарации пыли за счет
изменения количества вторичного газа. Недостатки: 1) необходимость
дополнительного дутьевого устройства; 2) повышение за счет
вторичного газа общего объема газов, проходящих через аппарат (в
случае использования атмосферного воздуха); 3) большая сложность
аппарата в эксплуатации.
Динамические
пылеуловители. Очистка
газов от пыли осуществляется
за счет центробежных сил и
сил Кориолиса, возникающих
при вращении рабочего
колеса тягодутьевого
устройства. Динамический
пылеуловитель потребляет больше
энергии, чем обычный
вентилятор с идентичными
параметрами по
производительности и напору
Наибольшее
распространение получил дымосос-
пылеуловитель (рис. 1-9). Он
предназначен для улавлива-
Запыленный
газ
Очищенный
газ
Пыль
Рис. 1-9. Динамический пылеуловитель- 1 —
"улитка"; 2 — циклон; 3 — пылесборный
бункер
ния частиц пыли размером >15 мкм. За счет разности давлений,
создаваемых рабочим колесом, запыленный поток поступает в "улит"
ку" и приобретает криволинейное движение. Частицы пыли
отбрасываются к периферии под действием центробежных сил и
вместе с 8-10% газа отводятся в циклон, соединенный с улиткой.
Очищенный газовый поток из циклона возвращается в центральную часть
улитки. Очищенные газы через направляющий аппарат поступают в
рабочее колесо дымососа-пылеуловителя, а затем через кожух
выбросов в дымовую трубу.
В табл. 1.1 приведены характерные параметры сухих
механических пылеуловителей.
2.3. Очистка газов в фильтрах
В основе работы пористых фильтров всех видов лежит процесс
фильтрации газа через пористую перегородку, в ходе которого
твердые частицы задерживаются, а газ полностью проходит сквозь нее.
Фильтрующие перегородки весьма разнообразны по своей
структуре, но в основном они состоят из волокнистых или зернистых
элементов и условно подразделяются на следующие типы:
гибкие пористые перегородки — тканевые материалы из
природных, синтетических или минеральных волокон; нетканые волок-
' Таблица 1-1.
Характерные параметры сухих механических пылеуловителей
Тип
пылеуловителя
Осадительная
камера
Циклон
Вихревой
пылеуловитель
Батарейный
циклон
Инерционный
пылеуловитель
Динамический
пылеуловитель
Максимальная
производительность, м3/ч
vr
85 000
30 000
170 000
127 000
42 500
Эффективность
пылеулавливания
частиц различных
размеров, %
80—90 E0 мкм)
50—80 A0 мкм)
90 B мкм)
90 E мкм)
90 B мкм)
90 B мкм)
Гидравлическое
противление, Па
50—130
250—1500
До 2000
750—1500
750—1500
750—1500
Верхний
предел
температуры
газов, °С
350—550
350—550
До 250
350—550
До 400
До 400
Vr определяется возможной площадью для размещения
32
нистые материалы (войлоки, клееные и иглопробивные материалы,
бумага, картон, волокнистые маты); ячеистые листы (губчатая
резина, пенополиуретан, мембранные фильтры);
полужесткие пористые перегородки — слои волокон,
стружка, вязаные сетки, расположенные на опорных устройствах или
зажатые между ними;
жесткие пористые перегородки — зернистые материалы
(пористая керамика или пластмасса, спеченые или спрессованные
порошки металлов, пористые стекла, углеграфитовые материалы и др.);
волокнистые материалы (сформированные слои из стеклянных и
металлических волокон); металлические сетки и перфорированные листы.
В процессе очистки запыленного газа частицы приближаются к
волокнам или к поверхности зерен материала, сталкиваются с ними
и осаждаются главным образом в результате действия сил
диффузии, инерции и электростатического притяжения.
Проходя через фильтрующую перегородку, поток разделяется
на тонкие непрерывно разъединяющиеся и смыкающиеся струйки.
Частицы, обладая инерцией, стремятся перемещаться
прямолинейно, сталкиваются с волокнами, зернами и удерживаются ими. Такой
механизм характерен для захвата крупных частиц и проявляется
сильнее при увеличении скорости фильтрования. Электростатический
механизм захвата пылинок проявляется в том случае, когда волокна
несут заряды или поляризованы внешним электрическим полем.
В фильтрах уловленные частицы накапливаются в порах или
образуют пылевой слой на поверхности перегородки, и, таким образом,
сами становятся для вновь поступающих частиц частью
фильтрующей среды. По мере накопления пыли пористость перегородки
уменьшается, а сопротивление возрастает. Поэтому возникает
необходимость удаления пыли и регенерации фильтра.
В зависимости от назначения и величины входной и выходной
концентрации фильтры условно разделяют на три класса:
фильтры тонкой очистки (высокоэффективные или
абсолютные фильтры) — предназначены для улавливания с очень
высокой эффективностью (>99%) в основном субмикронных частиц из
промышленных газов с низкой входной концентрацией (<1 мг/м3) и
скоростью фильтрования <10 см/с. Фильтры применяют для
улавливания особо токсичных частиц, а также для ультратонкой очистки
воздуха при проведении некоторых технологических процессов. Они
не подвергаются регенерации;
33
воздушные фильтры — используют в системах приточной
вентиляции и кондиционирования воздуха. Работают при концентрации
пыли менее 50 мг/м3, при высокой скорости фильтрации — до 2,5-3
м/с. Фильтры могут быть нерегенерируемые и регенерируемые;
промышленные фильтры (тканевые, зернистые, грубоволок-
нистые) — применяются для очистки промышленных газов
концентрацией до 60 г/м3. Фильтры регенерируются.
Тканевые фильтры. Эти фильтры имеют наибольшее
распространение. Возможности их использования расширяются в связи с
созданием новых температуростойких и устойчивых к воздействию
агрессивных газов тканей. Наибольшее распространение имеют
рукавные фильтры (рис. 1-10).
Корпус фильтра представляет собой металлический шкаф,
разделенный вертикальными перегородками на секции, в каждой из
которых размещена группа фильтрующих рукавов. Верхние концы
рукавов заглушены и подвешены к раме, соединенной с
встряхивающим механизмом. Внизу имеется бункер для пыли со шнеком для ее
выгрузки. Встряхивание рукавов
в каждой из секций производится
поочередно.
В тканевых фильтрах
применяют фильтрующие
материалы двух типов: обычные ткани,
изготавливаемые на ткацких
станках, и войлоки, получаемые
путем свойлачивания или
механического перепутывания
волокон иглопробивным методом. В
типичных фильтровальных тканях
размер сквозных пор между
нитями достигает 100-200 мкм.
К тканям предъявляются
следующие требования: 1)
высокая пылеемкость при фильтрации
и способность удерживать после
регенерации такое количество
пыли, которое достаточно для
обеспечения высокой
эффективности очистки газов от тонкоо-
Очищенный газ
Пыль
Рис. 1-10. Рукавный фильтр: 1—корпус;
2 —- встряхивающее устройство; 3 —
рукав; 4 — распределительная решетка
34
дисперсных твердых частиц; 2) сохранение оптимально высокой
воздухопроницаемости в равновесно запыленном состоянии; 3) высокая
механическая прочность и стойкость к истиранию при
многократных изгибах, стабильность размеров и свойств при повышенной
температуре и агрессивном воздействии химических примесей,
находящихся в сухих и насыщенных влагой газах; 4) способность к легкому
удалению накопленной пыли; 5) низкая стоимость.
Существующие материалы обладают не всеми указанными
свойствами и их выбирают в зависимости от конкретных условий
очистки. Например, хлопчатобумажные ткани обладают хорошими
фильтрующими свойствами и имеют низкую стоимость, но обладают
недостаточной химической и термической стойкостью, высокой
горючестью и влагоемкостью. Шерстяные ткани характеризуются
большой воздухопроницаемостью, обеспечивают надежную очистку и
регенерацию, но стойкость к кислым газам, особенно к SO2 и туману
серной кислоты, низкая. Стоимость их выше, чем
хлопчатобумажных. При длительном воздействии высокой температуры волокна
становятся хрупкими. Работают при температуре газов до 90°С.
Синтетические ткани вытесняют материалы из хлопка и
шерсти благодаря более высокой прочности, стойкости к повышенным
температурам и агрессивным воздействиям, более низкой
стоимости. Среди них нитроновые ткани, которые используют при
температуре 120-130°С в химической промышленности и цветной металлургии.
Лавсановые ткани используются для очистки горячих сухих газов в
цементной, металлургической и химической промышленностях. В кислых
средах стойкость их высокая, в щелочных — резко снижается.
Стеклянные ткани стойки при 150-350°С. Их изготовляют из
алюмоборосиликатного бесщелочного или магнезиального стекла.
Аэродинамические свойства чистых фильтровальных тканей
характеризуются воздухопроницаемостью — расходом воздуха при
определенном перепаде давления ДРт обычно равном 49 Па.
Воздухопроницаемость выражается в м3/(м2мин); численно она равна
скорости фильтрации (в м/мин) при ДРт= 49 Па. Сопротивление незапы-
ленных тканей АРт при нагрузках 0,3-2 м3/(м2мин) обычно
составляет 5-40 Па.
По мере запыления аэродинамическое сопротивление ткани
возрастает, а расход газа через фильтр уменьшается. Ткань
регенерируют путем продувки в обратном направлении, технического
встряхивания или другими методами. После нескольких циклов фильтра-
35
ции-регенерации остаточное количество пыли в ткани
стабилизируется; оно соответствует так называемому равновесному пылесодер-
жанию ткани q (в кг/м2) и остаточному сопротивлению равновесно
запыленной ткани АР . Значения этих величин зависят от типа
фильтрующего материала, размеров и свойств пылевых частиц,
относительной влажности газов, метода регенерации и других факторов.
В общем случае аэродинамическое сопротивление тканей
постоянно изменяется во времени в некоторых пределах: от
остаточного сопротивления равновесно запыленной ткани АР до заданного
сопротивления перед регенерацией АРтп:
где АРпс — сопротивление слоя пыли, накопленной после регенерации.
Средняя скорость фильтрации ис (в м/мин) для
многосекционных тканевых фильтров:
ДР,
К ст
ПС ф
(АР™J
АР
р
о
Ф
2
1
( * ^2
ДР
Г*,
, A.19)
где ДР'то — заданное сопротивление запыленной ткани перед
регенерацией, Па; т — продолжительность цикла фильтрации в секции,
мин; с' — исходная концентрация пыли, г/и3: Кпс— коэффициент
удельного сопротивления пыли, Нмин/(кгм); иф— скорость фильтрации,
м/мин (иф определяют при АРта= 49 Па);
-АР'р)/ифёпс, A.20)
где gnc — количество пыли, накопленное при увеличении
сопротивления от АР' до АР'ш, кг/м2.
Коэффициент Кпс характеризует структуру слоя пыли в реальных
условиях работы фильтра и представляет собой слой пыли массой 1
кг, накопленный на 1 м2 фильтрующей поверхности и создающий
сопротивление 1 Па при скорости фильтрации о =1 м/мин.
Необходимая площадь ткани в м2 в одной секции:
v
где V — объем фильтруемого газа, м3/мин; п —число секций.
Сопротивление запыленной ткани АР"то с учетом продувочного
воздуха в регенерируемой секции определяется по уравнению:
36
ДР'^ДР^^п + и^/о^п, A.22)
где ипр — скорость продувочного воздуха через ткань в
регенерируемой секции, м/мин.
Исходя из практических и экономических соображений,
сопротивление фильтров не должно превышать 0,75-1,5 кПа, лишь в
особых случаях оно может быть 2-2,5 кПа. При более высоком
значении сопротивления резко увеличивается величина проскока и
возможен срыв рукавов или их разрушение.
Для приближенного расчета площади фильтрации следует
определить общий расход запыленных газов (с учетом подсоса) и
расход продувочных газов, поступающих из регенерируемой секции. Надо
знать скорость фильтрования. Тогда общая площадь фильтрации
установки (в м2) составит
где Sp — площадь фильтрации в одновременно работающих секциях,
м2; Sc— площадь ткани в регенерируемой секции, м2; V, — расход
запыленных газов с учетом подсоса. м3/мин; V2 — расход
продувочных газов или воздуха, мэ/мин.
По данным практики, остаточная концентрация пыли после
тканевых фильтров состаатяет 10-50 мг/м3.
Волокнистые фильтры. Фильтрующий элемент этих
фильтров состоит из одного или нескольких слоев, в которых однородно
распределены волокна. Это фильтры объемного действия, так как
они рассчитаны на улавливание и накапливание частиц
преимущественно по всей глубине слоя. Сплошной слой пыли образуется
только на поверхности наиболее плотных материалов. Для фильтров
используют естественные или специально получаемые волокна
толщиной от 0,01 до 100 мкм. Толщина фильтрующих сред составляет
от десятых долей миллиметра (бумага) до 2 м (многослойные
глубокие насадочные фильтры долговременного использования). Такие
фильтры используют при концентрации дисперсной твердой фазы 0,5-
5 мг/м3 и только некоторые грубоволокнистые фильтры применяют
при концентрации 5-50 мг/м3. При таких концентрациях основная доля
частиц имеет размеры менее 5-10 мкм.
Различают следующие виды промышленных волокнистых
фильтров: 1) сухие—тонковолокнистые, электростатические, глубокие,
фильтры предварительной очистки (предфильтры), 2) мокрые — сеточные,
самоочищающиеся, с периодическим или непрерывным орошением.
37
Процесс фильтрации в волокнистых фильтрах состоит из двух
стадий. На первой стадии (стационарная фильтрация) уловленные
частицы практически не изменяют структуры фильтра во времени, на
второй стадии процесса (нестационарная фильтрация) в фильтре
происходят непрерывные структурные изменения вследствие
накопления уловленных частиц в значительных количествах. В соответствии
с этим все время изменяются эффективность очистки и
сопротивление фильтра. Теория фильтрования в таких фильтрах еще
недостаточно разработана.
Волокнистые фильтры тонкой очистки. Используются в
атомной энергетике, радиоэлектронике, точном приборостроении,
промышленной микробиологии, в химико-фармацевтической и других
отраслях. Фильтры позволяют очищать большие объемы газов от
твердых частиц всех размеров, включая субмикронные. Их широко
применяют для очистки радиоактивных аэрозолей. Для очистки на 99%
(для частиц 0,05-0,5 мкм) применяют материалы в виде тонких
листов или объемных слоев из тонких или ультратонких волокон
(диаметр менее 2 мкм). Скорость фильтрации в них составляем 0,01-
0,15 м/с, сопротивление чистых фильтров не превышает 200-300 Па,
а забитых пылью фильтров 700-1500 Па. Улавливание частиц в
фильтрах тонкой очистки происходит за счет броуновской диффузии и
эффекта касания.
Регенерация отработанных фильтров неэффективна или
невозможна. Они предназначены для работы на длительный срок @,5-3
года). После этого фатьтр заменяют на новый. С увеличением
концентрации пыли на входе >0,5 мг/м3 срок службы значительно сокращается.
В России широко распространены фильтрующие материалы типа
ФП (фильтры Петрянова) из полимерных смол. Они представляют
собой слои синтетических волокон диаметром 1-2,5 мкм,
нанесенные на марлевую подложку (основу) из скрепленных между собой
более толстых волокон. В качестве полимеров для ФП используют
перхлорвинил (ФПП) и диацетатцеллюлозу (ФПА), хотя возможно
применение других материалов. Перхлорвиниловые волокна
характеризуются гидрофобностью и высокой химической стойкостью в
кислотах, щелочах и растворах солей. Но они не стойки против
масел и растворителей, и термостойкость их не велика (до 60 °С).
Ацетатные волокна — гидрофильны, недостаточно стойки к кислотам и
щелочам, но термостойкость их достигает 150 °С.
Материал ФП характеризуется высокими фильтрующими свой-
38
ствами. Толщина слоев ФП @,2-1 мм) дает воможность получить
поверхность фильтрации до 100-150 м2 на 1 м3 аппарата. Пылеем-
кость материалов ФП E0-100 г/м2) выше, чем асбестоцеллюлозных
картонов и стекловолокнистых бумаг
Оптимальная конструкция фильтров тонкой очистки должна
отвечать следующим основным требованиям: наибольшая поверхность
фильтрации при наименьших габаритах, минимальное сопротивление,
возможность более удобной и быстрой установки, надежная
герметичность групповой сборки отдельных фильтров. Этим требованиям
соответствуют рамные фильтры (рис. 1-11,4). Фильтрующий
материал в виде ленты вкладывают между П-образными рамками,
чередующимися при сборке пакета, открытыми и закрытыми сторонами в
противоположных направлениях. Между соседними слоями материала
устанавливают гофрированные разделители, чтобы не допустить
примыкания их друг к другу. Материал для рамок: фанера, винипласт,
алюминий, нержавеющая сталь. Загрязненные газы поступают в одну
из открытых сторон фильтра, проходят через материал и выходят с
противоположной стороны.
Фильтры марки Д-КЛ (рис. 1-11,6) представляют собой набор цель-
ноштампованных гофрированных рамок-разделителей из виниплас-
товой пленки, между которыми укладывается фильтрующий
материал. Рамки имеют форму клиньев и установлены с чередованием
открытых и закрытых сторон в противоположных направлениях.
Разработаны стекловолокнистые фильтры тонкой и грубой
очистки производительностью от 200 до 1500 м3/ч с сопротивлением от
200 до 1000 Па.
Двухступенчатые или комбинированные фильтры (рис. I-
11, в). В одном корпусе размещают фильтры грубой очистки из
набивного слоя лавсановых волокон толщиной 100 мм и фильтр тонкой
очистки из материала ФП.
Глубокие фильтры. Это фильтры многослойные. Используются
для очистки вентиляционного воздуха и технологического газа от
радиоактивных частиц. Многослойные фильтры рассчитаны на работу
в течение 10-20 лет. После этого их захоранивают с цементированием.
Зернистые фильтры. Применяются для очистки газов реже, чем
волокнистые фильтры. Достоинства зернистых фильтров: доступность
материала, возможность работать при высоких температурах и в
условиях агрессивной среды, выдерживать большие механические нагрузки
и перепады давлений, а также резкие изменения температуры.
Различают насадочные и жесткие зернистые фильтры.
39
Насадочные (насыпные) фильтры. В таких фильтрах
улавливающие элементы (гранулы, куски и т д.) не связаны друг с другом.
К ним относятся: статические (неподвижные) слоевые фильтры;
динамические (подвижные) слоевые фильтры с гравитационным
перемещением сыпучей среды; псевдоожиженные слои. В насыпных
фильтрах в качестве насадки используется песок, галька, шлак,
дробленые горные породы, древесные опилки, кокс, крошка резины,
пластмассы, графит и др. Выбор материала зависит от требуемой термической и
химической стойкости, механической прочности и доступности.
По мере накопления пыли в порах насадки эффективность
улавливания возрастает. При увеличении сопротивления до предела
производят рыхление слоя. После нескольких циклов рыхления насадку
промывают или заменяют.
Фильтры имеют насадку с размером зерен 0,2-2 мм. Воздух на-
Запыленный
газ —э
ЛЛЛЛЛ
ЛЛЛЛЛ
ЛЛЛЛЛ
ЛЛЛЛЛ
^^^^^
Запыленный
газ
Рис. 1-11. Фильтры тонкой очистки: a — рамный: 1 -— П-образная планка; 2 —
боковая стенка; 3 — фильтрующий материал; 4 — разделитель; б — с сепараторами
клиновой формы типа Д-КЛ: 1 — фильтрующий материал; 2 — рамка-сепаратор
клиновидной формы; е — комбинированный: 1 — секция с набивным слоем из
волокон; 2 — секция тонкой очистки
40
правляется сверху вниз. При концентрации пыли на входе в фильтр
1-20 мг/м3 расход воздуха составляет 2,5—17,0 м3/(м2.мин);
начальное сопротивление от 50 до 200 Па. Высота слоя на сетках
находится в пределах от 0,1 до 0,15 м.
Имеются зернистые фильтры, регенерируемые путем
ворошения или вибрационной встряски зернистого слоя внутри аппарата, а
также фильтры с движущейся средой (рис. 1-12). Материал
перемещается между сетками или жалюзийными решетками. Регенерацию
материала от пыли проводят в отдельном аппарате путем грохочения
или промывки. Если фильтрующая среда состоит из того же
материала, что и пыль, то загрязненные гранулы выводят из системы и
используют в технологическом процессе.
Зернистые жесткие фильтры В этих фильтрах зерна прочно
связаны друг с другом в результате спекания, прессования или склеивания
и образуют прочную неподвижную систему. К ним относятся пористая
керамика, пористые металлы, пористые пластмассы. Фильтры
устойчивы к высокойтемперапуре, коррозии и механическим нагрузкам и
применяются для фильтрования сжатых газов. Недостатки таких
фильтров: высокая стоимость, большое гидравлическое сопротивление и
трудности регенерации, которую проводят четырьмя способами: 1)
продуванием воздухом в обратном направлении; 2) протеканием жидких
растворов в обратном направлении; 3) пропусканием горячего пара; 4)
простукиванием или вибрацией трубной решетки с элементами.
Очищенный
газ
Зернистый
материал
Зернистый
материал
Рис. Ы2. Фильтр с движущимися слоями зернистого материала: 1 — короб
для подачи свежего зернистого материала; 2 — питатели; 3 — фильтрующие слои; 4 —
затворы; 5 — короб для вывода зернистого материала
2.4. Очистка газов в мокрых пылеуловителях
Мокрые пылеуловители имеют ряд достоинств и недостатков в
сравнении с аппаратами других типов. Достоинства: 1) небольшая
стоимость и более высокая эффективность улавливания взвешенных
частиц; 2) возможность использования для очистки газов от частиц
размером до ОД мкм; 3) возможность очистки газа при высокой
температуре и повышенной влажности, а также при опасности
возгорании и взрывов очищенных газов и уловленной пыли; 4) возможность
наряду с пылями одновременно улавливать парообразные и
газообразные компоненты. Недостатки: 1) выделение уловленной пыли в
виде шлама, что связано с необходимостью обработки сточных вод,
т е. с удорожанием процесса; 2) возможность уноса капель
жидкости и осаждения их с пылью в газоходах и дымососах; 3) в случае
очистки агрессивных газов необходимость защищать аппаратуру и
коммуникации антикоррозионными материалами.
В мокрых пылеуловителях в качестве орошающей жидкости чаще
всего используется вода. В зависимости от поверхности контакта
или по способу действия их подразделяют на 8 видов: 1) полые
газопромыватели; 2) насадочные скрубберы; 3) тарельчатые (барботаж-
ные и пенные); 4) с подвижной насадкой; 5) ударно-инерционного
действия (ротоклоны); 6) центробежного действия; 7) механические
газопромыватели; 8) скоростные газопромыватели (скрубберы Вен-
тури и эжекторные).
Иногда мокрые пылеуловители подразделяют по затратам
энергии на низконапорные (гидравлическое сопротивление которых не
превышает ДР=1,5 кПа): форсуночные скрубберы, барботеры, мокрые
центробежные аппараты и др.; средненапорные (АР=1,5-ЗООО Па):
динамические скрубберы, газопромыватели ударно-инерционного
действия, эжекторные скрубберы; высоконапорные (ДР>3,0 кПа):
скрубберы Вентури, с подвижной насадкой.
В результате контакта запыленного газового потока с жидкостью
образуется межфазная поверхность контакта. Эта поверхность
состоит из газовых пузырьков, газовых струй, жидких струй, капель,
пленок жидкости. В большинстве мокрых пылеуловителей
наблюдаются различные виды поверхностей, поэтому пыль улавливается в
них по различным механизмам.
Полые газопромыватели. Наиболее распространены полые
форсуночные скрубберы (рис. 1-13,я). Они представляют собой ко-
42
лонну круглого или прямоугольного сечения, в которой
осуществляется контакт между газом и каплями жидкости. По направлению
движения газа и жидкости полые скрубберы делят на противоточ-
ные, прямоточные и с поперечным подводом жидкости. Форсунки
устанавливают в колонне в одном или нескольких сечениях: иногда
рядами до 14-16 в каждом сечении, иногда только по оси аппарата.
При работе без каплеуловителей чаще используют противоточ-
ные скрубберы. Скорость газа в них изменяется от 0,6 до 1,2 м/с.
Скрубберы с каплеуловителями работают при скорости газа 5-8 м/с.
Гидравлическое сопротивление пятого скруббера без каплеуловите-
ля и газораспределителя обычно не превышает 250 Па.
Скрубберы обеспечивают высокую степень очистки только при
улавливании частиц пыли размером d4=10 мкм и малоэффективны
при улавливании частиц размером d4<5 мкм.
Высота скруббера составляет «2,5D. Диаметр аппарата
определяется по уравнению расхода, удельный расход жидкости m
выбирают в пределах 0,5-8 л/м3 газа.
Эффективность прогавогочного скруббера вычисляют по формуле:
2VrdKwK ]• 0-24)
где Qx — расход жидкости, м3/с; ц3 — эффективность захвата
каплями частиц определенного диаметра; \vr — скорость газа, м/с; \vK —
скорость осаждения капли, м/с; d^ — диаметр капли, м; Vr— расход
газа, м/с; Н — высота скруббера, м.
Для капель с dK« 0,6-1,0 мм скорость осаждения \\к определяют
по диаграммам. Коэффициент захвата каплями частиц находят по
формулам:
при m <2 л/м3 л3=<Р 2/(ф+ 0,35J, A.25)
при ш> 2 л/м3 л3= 1-0,15 ф-24, A.26)
где ф — инерционный параметр, отличающийся от числа Стокса
поправкой, определяемой по справочникам.
Насадочные газопромыватели. Они представляют собой
колонны с насадкой навалом или регулярной. Их используют для
улавливания хорошо смачиваемой пыли, но при невысокой ее
концентрации. Из-за частой забивки насадки такие газопромыватели
используют мало. Кроме противоточных колонн на практике применяют
насадочные скрубберы с поперечным орошением (рис. 1-13, б). В
43
них для обеспечения лучшего смачивания поверхности насадки слой
ее обычно наклонен на 7-10° в направлении газового потока. Расход
жидкости 0,15-0,5 я/и3, эффективность при улавливании частиц
размером d4 > 2 мкм превышает 90%.
Газопромыватели с подвижной насадкой. Они имеют
большое распространение в пылеулавливании A-14,я). В качестве
насадки используют шары из полимерных материалов, стекла или
пористой резины. Насадкой могут быть кольца, седла и т.д. Плотность
шаров насадки не должна превышать плотности жидкости.
Колонна с подвижной насадкой может работать при различных
режимах, но оптимальный режим для пылеулавливания — режим полного
(развитого) псевдоожижения. Скорость газа wr', соответствующая
началу режима полного псевдоожижения, определяется из формулы:
(w/)'/(!„= СSeexp [-12,6 {QJVJW], (L27)
где dm—диаметр шаровой насадки, м; С — коэффициент (при
ширине щели в опорной тарелке в =2 мм С = 2,8-104, при в >2мм С =
=4,5-104); So— свободное сечение решетки, м2/м2.
Очищенный
газ
Очищенный
газ
Шлам
Рис. 1-13. Скрубберы: a — полый форсуночный: 1 —
корпус; 2 — форсунки; б — насадочный с
поперечным орошением: 1 — корпус; 2 — форсунка; 3 —
оросительное устройство; 4 — опорная решетка; 5 —
насадка; 6 — шламосборник
44
Предельно допустимая скорость газа wr" равна
w"r = 2,9 S*>A(QJ Vr)-°'15. A.28)
Для обеспечения высокой степени пылеулавливания
рекомендуются следующие параметры процесса: скорость газа — 5-6 м/с;
удельное орошение 0,5-0,7 л/м3; свободное сечение тарелки So= 0,4
м2/м2 при в = 4-6 мм. При очистке газов, содержащих смолистые
вещества, а также пыль, склонную к образованию отложений,
применяют щелевые тарелки с большей долей свободного сечения
(So= 0,5-0,6 м2/м2).
Свободное сечение ограничительной тарелки составляет 0,8-0,9
м2/м2. При выборе диаметра шаров необходимо соблюдать
соотношение D/dm >10. Оптимальными являются шары диаметром 20-40
мм и насыпной плотностью 200-300 кг/м3.
Минимальная статистическая высота слоя насадки Нсг
составляет 5-8 диаметров шаров, а максимальная определяется из
соотношения Нст/ D < I.
Высота секции (расстояние между тарелками) складывается из
Очищенный f
ш А,
Жидкость
Очищенный
Шлам
Запыленный газ
Вода
Рис. 1-14. Газопромыватели с подвижной насадкой: a — с цилиндрическим
слоем: 1 — опорная решетка; 2 — шаровая насадка; 3 — ограничительная решетка;
4 — оросительное устройство; 5 — брызгоуповитель; б и е — с коническим слоем
форсуночный и эжекционный: 1 — корпус; 2 — опорная решетка; 3 — слой шаров;
4 — брызгоуловитель; 5 — ограничительная решетка; 6 — форсунка; 7 — емкость
с постоянным уровнем жидкости
45
динамической высоты слоя псевдоожиженной шаровой насадки, и
высоты сепарационной зоны (в м):
Нсек= Ндин+Нсеп, H_= 0,118 w^H^(wr/ S/-»,
Нееп=@,1-0,2)Наин. (I.29-I.31)
Общее гидравлическое сопротивление колонны рассчитывается
по уравнению:
АР = APe+APe+AP +ДРш+ДРжн+ДР/, A.32)
где АРвх и АРвых — потеря напора при входе и выходе газа из
аппарата соответственно. Па; АРт — гидравлическое сопротивление
опорной тарелки со слоем удерживаемой жидкости, Па; ДРш —
гидравлическое сопротивление слоя сухой насадки, Па; ДРж н —
гидравлическое сопротивление жидкости, удерживаемой слоем насадки, Па;
ДРт' — гидравлическое сопротивление ограничительной тарелки, Па.
Расчет АРш и АРж н производят по формулам:
^РжНсО-О' (L33)
АРжн= 1254wr°>24 \уж°>17Нст°>92 р^0'1, A.34)
где рш— насыпная плотность, кг/м2: ео— порозность неподвижного
слоя сухой шаровой насадки, принимается равной 0,4; \\ж—скорость
орошаемой жидкости в расчете на свободное сечение, м/с.
Скрубберы с подвижной шаровой насадкой конической
формы (КСШ), Для обеспечения стабильности работы в широком
диапазоне скоростей газа, улучшения распределения жидкости и
уменьшения уноса брызг предложены аппараты с подвижной
шаровой насадкой конической формы. Разработано два типа аппаратов:
форсуночный и эжекционный (рис. 1-14, б,в).
В эжекционном скруббере орошение шаров осуществляется
жидкостью, которая всасывается из сосуда с постоянным уровнем
газов, подлежащих очистке. Зазор между нижним основанием конуса
и уровнем жидкости зависит от производительности аппарата (чем
больше зазор, тем больше производительность). В аппаратах
применяют полиэтиленовые шары диаметром 34-40 мм с насыпной
плотностью 110-120 кг/м3. Высота слоя шаров Нсг составляет 650 мм;
скорость газа на входе в слой колеблется в пределах 6-10 м/с и
уменьшается на выходе до 1-2 м/с. Высота конической части в обоих
вариантах принята 1 м. Угол раскрытия конической части зависит от
производительности аппаратов и может составлять от 10 до 60°. Для
46
улавливания брызг в цилиндрической части аппаратов размещается
неорошаемый слой шаров высотой 150 мм.
В форсуночном скруббере расход жидкости на 1 м3 газов
составляет 4-5 л. Гидравлическое сопротивление форсуночных
скрубберов — 900-1400 Па, эжекционных — от 800 до 1400 Па.
Производительность конических скрубберов от 3000 до 40000 м3/ч.
Тарельчатые газопромыватели (барботажные, пенные).
Наиболее распространены пенные аппараты с провальными
тарелками или тарелками с переливом (рис. 1-15). Тарелки с переливом
имеют отверстия диаметром 3-8 мм и свободное сечение 0,15-0,25
м2/м2. Провальные тарелки могут быть дырчатыми, щелевыми,
трубчатыми и колосниковыми. Дырчатые тарелки имеют отверстия do=4-
8 мм. Ширина щелей у остальных конструкций тарелок равна 4-5
мм. Свободное сечение всех тарелок составляет 0,2-0,3 м2/м2. Пыль
улавливается пенным слоем, который образуется при взаимодействии
газа и жидкости.
Выделяют следующие стадии процесса улавливания пыли в
пенных аппаратах: инерционное осаждение частиц пыли в подрешеточ-
ном пространстве; первую стадию улавливания частиц пыли в
пенном слое ("механизм
удара"); вторую стадию
улавливания частиц пыли
в пенном слое
(инерционно-турбулентное
осаждение частиц на
поверхности пены).
Эффективность
улавливания пыли в подреше-
точном пространстве
значительна при улавливании
пыли размером частиц
более 10 мкм.
Преобладающим в работе пенных
аппаратов для пылеулав-
г, г ,- п , ливания является "меха-
Рис. I- \ъ. Пенные пылеуловители (газопромы- „ ~ , ,
х . \ г низм удара . Эффектив-
ватели): а — с переливной тарелкой; б — с про- j г т^-
i r\ o о ность этого механизма
навальной тарелкой; 1 — корпус; 2 — тарелка; 3 —
приемная коробка; 4 - порог; 5 - сливная ко- много больше эффективно-
робка; 6 — ороситель с™ ДРУ™х механизмов.
Очищенный
Очищенный
газ
Вода
ЖЖ1
Запыленный газ
47
Эффективность процесса пылеулавливания зависит от величины
межфазной поверхности. Для дырчатых тарелок с переливом
удельную объемную поверхность контакта вычисляют по формуле:
а = 1 ,62wk°>4 фг°>3 ]i ж°>25 рж°>6 / а0'6. A.35)
Для провальных тарелок при ho> 20 мм формула имеет вид:
а = 5,58 ™к0'15}1ж0'25Рж0'35 / ho°'25c0'6, (I.36)
где а — удельная объемная поверхность контакта фаз, м2/м3; wk —
скорость газа в колонне, м/с; срг — газосодержание пенного слоя; цж —
коэффициент динамической вязкости жидкости, Па.с; с —
коэффициент поверхностного натяжения жидкости, Н/м2; h0 — высота
исходного слоя жидкости, м.
Для ho<20 мм коэффициент пропорциональности в формуле равен
0,28h0.
Высота слоя пены:
Нп=4,35 • lO^h^w^/a^v^5 (I.37)
Полное гидравлическое сопротивление аппарата
АР = ДРвх+ДРвых+ЛРт+ДРкап, A.38)
где ДРт—полное сопротивление тарелки, Па; ДРкап—гидравлическое
сопротивление каплеуловителя, Па.
Гидравлические потери при входе и выходе газа из аппарата АР^-ь
+ДРвых принимают равными 50-100 Па.
Полное сопротивление тарелки: %
ДРт= ДРс+ДРо+ДРст, ДРс= ^w2pr/ 2, ДРв=4а / d0, ДРл=ЬвржД39)
где ДРс, APs, ДРст — соответственно сопротивление сухой тарелки,
сил поверхностного натяжения и статического слоя жидкости, Па.
Пенный аппарат со стабилизатором пенного слоя. На
повальной решетке устанавливается стабилизатор, представляющий
собой сотовую решетку из вертикально расположенных пластин,
разделяющих сечение аппарата и пенный слой на небольшие ячейки.
Благодаря стабилизатору происходит значительное накопление
жидкости на тарелке, увеличение высоты пены по сравнению с
провальной тарелкой без стабилизатора. Применение стабилизатора
позволяет существенно сократить расход воды на орошение аппарата.
Рекомендуются следующие размеры стабилизатора: высота
пластин 60 мм, размер ячеек от 35x35 до 40x40 мм. Оптимальные уело-
48
вия работы: \vK= 2,5-3,5 м/с; m = 0.05-0.1 л/м3. В аппарате \станав-
ливаются дырчатые провальные тарелки с do= 3-6 мм и S о=0Л 4-0.2
м2/м2 или щелевые (трубчатые) тарелки с b = 3-6 мм и So= 0.12-0,18
м2/м2. Производительность по газу аппаратов со стабилизаторами
изменяется от 3000 до 90 000 м3/ч!
Гидравлическое сопротивление тарелки со стабилизатором
Л\" G*. Рг^\/25оФ2)+ ЛРп+ ЛРо> О 40)
где ЛРп— гидравлическое сопротивление пенного слоя, Па; ср — доля
сечения тарелки.
Газопромыватели ударно-инерционного действия. В этих
аппаратах контакт газов с жидкостью осуществляется за счет удара
газового потока о поверхность жидкости с последующим
пропусканием газожидкостной взвеси через отверстия различной
конфигурации или непосредственным отводом газожидкостной взвеси в
сепаратор жидкой фазы. В результате такого взаимодействия образ\тот-
ся капли диаметром 300—400 мкм.
Наиболее простым по конструкции является аппарат,
показанный на рис. 1-16. Газ с большой скоростью входит в колонну При
повороте на 180° происходит инерционное осаждение частиц пыли на
каатях жидкости. В основе процесса осаждения лежит 'механизм
удара". Имеются и другие конструкции аппаратов этого типа
(скруббер Дойля, СУД).
Схема скруббера Дойля приведена на рис. 1-17. В нижней части
трубы устаноачены конусы для увеличения скорости выхода газа. В
щели она равна 35-55 м/с. Газ ударяется о поверхность жидкости,
создавая завесу из капель. Гидраатическое сопротиапение
газопромывателя от 500 до 4000 Па. удельный расход жидкости составляет 0,13 л/м3.
Газопромыватели центробежного действия. Наиболее
распространены центробежные скр\-бберы, которые по
конструктивному признаку можно разделить на два вида: 1) аппараты, в которых
закрутка газового потока осуществляется при помощи центрального
лопастного закручивающего устройства и 2) аппараты с боковым
тангенциальным или улиточным подводом газа. Последние
орошают через форсунки, установленные в центральной части аппарата,
кроме того жидкость, стекающая по внутренней поверхности стенки
аппарата, образует пленку.
Большинство отечественных центробежных скрубберов имеют
тангенциальный подвод газов и пленочное орошение. Схема циклона
с водяной пленкой представлена на рис. 1-18, а. Такие аппараты ис-
49
Запыленный
газ
Очищенный
Запыленный I
газ
Очищенный
газ
Вода
Шлам
Рис. 1-16. Пылеуловитель ударно-
инерционного действия: 1 —
входной патрубок; 2 — резервуар с
жидкостью; 3 — сопло
.Шлам
Рис. 1-17. Скруббер Дойля: 1 — труба;
2 — конус; 3 — перегородки
пользуют для очистки любых видов нецементирующейся пыли. Для
создания на внутренней поверхности стенки пленки воды ее
тангенциально вводят в аппарат через ряд трубок, расположенных в
верхней его части.
При содержании пыли, превышающем 2 т/и3, до очистки в
циклоне с водяной пленкой рекомендуется предварительная очистка
газов в аппарате другого типа. Для улавливания смачиваемой пыли (за
исключением волокнистой и цементирующейся) при начальной
концентрации до 5 г/м3 используют скоростные промыватели СИОТ.
Для очистки дымовых газов от золы применяют центробежный
скруббер ЦС-ВТИ.
Скоростные газопромыватели (скрубберы Вентури).
Основной частью аппаратов является труба-распылитель, а которой
обеспечивается интенсивное дробление орошаемой жидкости
газовым потоком, движущимся со скоростью 40-150 м/с. Имеется
также каплеуловитель (рис. I -18,6).
Гидравлическое сопротивление трубы-распылителя:
ДР = ДР +ДР.
Гидравлическое сопротивление сухой трубы-распылигеля:
АР = ^ w2 p / 2 .
г ^сух г гг
Коэффициент сопротивления (для 10d3 > 1 г > 0,15d3 ):
A41)
A.42)
50
Очищенный
газ
Запыленный
газ
Очищенный
Рис. 1-18. Мокрые пылеуловители: a — циклон с водяной пленкой: 1 —
входной патрубок; 2 — выходной патрубок; 3 — кольцевой коллектор; 4 — сопло; б —
скруббер Вентури с выносным каплеуловителем: 1 — труба-распылитель; 2 —
циклон-пылеуловитель
4^= 0,165+ 0,034 П d— [@,06 + 0,028) IJ d3 ] М, A.43)
где М = w/vv^ — число Маха; \vr— скорость газа в горловине
трубы, м/с; wa — скорость звука, м/с; /г — длина горловины, м; d3 —
эквивалентный диаметр горловины, м.
Гидравлическое сопротивление трубы-распылителя,
обусловленное вводом жидкости, рассчитывается по формуле:
где ^ж — коэффициент гидравлического сопротивления,
учитывающий ввод в трубу-распылитель орошающей жидкости; m -
удельный расход орошающей жидкости, м3/м3 газов.
Коэффициент ?ж определяют из выражения:
4ж=А^хт1+в, A.45)
где А и В - коэффициенты.
Эффективность пылеуловителя зависит от скорости газа и
удельного орошения (обычно m = 0,5 - 1,5 л/м3газа).
Средний диаметр капель при распыле пневматической форсункой:
dK =
, (L46)
51
где wor — скорость газов относительно капли (принимается равной
скорости в горловине трубы).
При больших объемах газа применяют батарейные или
групповые компоновки скубберов Вентури.
2.5. Очистка газов в электрофильтрах
В электрофильтрах очистка газов от пыли происходит под
действием электрических сил. В камере электрофильтра располагаются
отрицательно (коронирующие) и положительно (осадительные) заряженные
электроды, к которым подводится постоянный ток высокого
напряжения. Запыленный газ движется в пространстве между электродами. При
этом происходит ионизация молекул газа на отрицательно и положительно
заряженные ионы. Отрицательно заряженные ионы, двигаясь в
запыленном газе, сообщают частицам пыли свой заряд и увлекают их к оса-
дительным электродам, где частицы отдают свой заряд и осаждаются.
Зарядка частиц в поле коронного разряда происходит по двум
механизмам: под воздействием электрического поля (частицы бом-
бордируются ионами, движущимися в направлении силовых линий
поля) и диффузией ионов. Первый механизм преобладает при
размерах частиц более 0,5 мкм, второй менее 0,2 мкм. Для частиц
диаметром 0,2-0,5 мкм эффективны оба механизма. Максимальная
величина заряда частиц размером более 0,5 мкм пропорциональна
квадрату диаметра частиц, а частиц размером меньше 0,2 мкм —
диаметру частицы.
Величину заряда q (кА), приобретаемого проводимой частицей
сферической формы под воздействием электрического поля,
рассчитывают по формуле:
q = 3xd246eE, (L47)
где ео - диэлектрическая проницаемость (so = 8,85 • 102 Ф/м); Е -
напряженность электрического поля коронного разряда, В/м.
Величину заряда, приобретаемого непроводимой частицей,
определяют по формуле:
q= Зе/ (е + 2)xeod24E, (I.48)
где 8 - относительная диэлектрическая проницаемость частицы.
Таким образом, электроочистка включает процессы
образования ионов, зарядки пылевых частиц, транспортирования их к осади-
тельным электродам, периодическое разрушение слоя
накопившейся на электродах пыли и сброс ее в пылесборные бункеры.
52
По конструктивным особенностям электрофильтры различают по
разным признакам: по направлению хода газов — на вертикальные и
горизонтальные; по форме осадительных электродов — с
пластинчатыми, С-образными, трубчатыми и шестигранными
электродами; по форме коронирующих электродов — с игольчатыми, круглого
или штыкового сечения; по числу последовательно расположенных
электрических полей — на одно- и многопольные: по расположению
зон зарядки и осаждения на одно- и двухзонные; по числу
параллельно работающих секций — на одно- и многосекционные.
Наиболее распространены электрофильтры с пластинчатыми и
трубчатыми электродами. В пластинчатых электрофильтрах между
осадительными пластинчатыми электродами натянуты проволочные
коронирующис. В трубчатых электрофильтрах осадительные
электроды представляют собой цилиндры (трубки), внутри которых по оси
расположены коронирующие электроды.
Схема трубчатого электрофильтра представлена на рис. 1-19.
Запыленный газ движется по вертикальным трубам диаметром 200-
250 мм. Пыль оседает на внутренней поверхности труб. При
помощи встряхивающего устройства ее удаляют в бункер.
Электрофильтры очищают большие объемы газов от пыли с
частицами размером от 0,01 до 100 мкм при температуре газов до 400-
450 °С. Гидравлическое сопротивление их достигает 150 Па.
Затраты электроэнергии составляют 0,36-1,8 МДж на 1000 м3 газа.
Эффективность работы электрофильтров зависит от свойств пыли
и газа, скорости и равномерности распределения запыленного
потока в сечении аппаратов и т.д. Чем выше напряженность поля и
меньше скорость газа в аппарате, тем лучше улавливается пыль.
Напряжение поля на расстоянии х метров от оси коронирующего
электрода определяется по зависимости:
Ех=и /2,3 18A1,/^), A.49)
где и — напряжение, приложенное к электродам, В; Rt и R2 —
радиусы коронирующего и осадительного электродов, м.
Критическое напряжение электрического поля, при котором
возникает корона, для воздуха определяется по формуле (в В/и):
икр = 3,О4(|3 + 0,031 l#7R7) • Юб , A.50)
отношение плотностей газа в рабочих и стандартных условиях
C = 293(Р6ар+Р) / 101,3 -105B73+t) , (I.51)
53
Рис. М9. Трубчатый электрофильтр:
1 — осадительный электрод; 2 — коро-
нирующий электрод; 3 — рама; 4 —
встряхивающее устройство; 5 —
изолятор
где Р^— барометрическое
давление, кПа; Р — разряжение или
избыточное давление в аппарате,
кПа; t — температура газов, °С.
Пыль с малой электрической
проводимостью вызывает
явление обратной короны, которое
сопровождается образованием
положительно заряженных
ионов, частично
нейтрализующих отрицательный заряд
пылинок, вследствие чего последние
теряют способность перемещаться к осадительным электродам и
осаждаться. На проводимость пыли оказывает влияние состав газа
и пыли. С повышением влажности газов удельное электрическое
сопротивление пыли снижается. Наличие в очищенных газах десятых
и сотых долей процента SO2 и NH3 значительно улучшает
электрическую проводимость пыли.
При высоких температурах газа понижается электрическая
проводимость межэлектродного пространства, что приводит к
ухудшению улавливания пыли. С повышением температуры газов
возрастают их вязкость и объем, а следовательно, увеличивается скорость
потока в электрофильтре, что снижает степень обеспыливания. С
увеличением скорости газа возрастает так называемый вторичный унос.
Для нормальной работы электрофильтров необходимо обеспечить
чистоту осадительных и коронирующих электродов. Отложения
загрязнений на коронирующем электроде способствуют повышению
начального напряжения коронирования, но это не всегда возможно. Если
пыль имеет большое электрическое сопротивление, то слой на
электроде действует как изолятор и коронный разряд прекращается.
Теоретическая степень очистки газов в электрофильтре: для
трубчатого электрофильтра
ц = 100 [1- exp (-2w4L / wrR)], A52)
для пластинчатого электрофильтра
54
Л = 100 [ 1 - с\р (- \\ I I w rh)], (I 53)
где \\ — скорость движения частиц к осадительным электродам
(скорость дрейфа частиц), м/с. \vr — скорость газов в активном сечении
электрофильтра, т. е. в свободном сечении для прохода газов, м/с; L —
активная длина электрофильтра, т е протяженность электрического
поля в направлении хода газов (в вертикальных электрофильтрах
совпадает с высотой электродов), м. R — радиус трубчатого осади-
тельного электрода, м. h — расстояние между коронирующим
электродом и пластинчатым осадительным электродом
(межэлектродный промежуток), м.
В пределах применимости формулы Стокса скорость (в м/с)
рассчитывают по следующим формулам: для частиц диаметром d4> 1 мкм
\\-ч = 0,118 10-10E:d4/2ji, (I.54)
для частиц диаметром d4 < 1 мкм
\\ч= 0,17 Ю-11 Еск/ ц, A55)
где ск—коэффициент, равный Ал / dt| (А=0,815-1,63). 1 — длина
среднего свободного пробега молекул газа (/. =10 7м).
Скорость осаждения заряженных частиц
2.6. Улавливание туманов
Туманы образуются вследствие термической конденсации паров
или в результате химического взаимодействия веществ,
находящихся в аэродисперсной системе. Туманы образуются при производстве
серной кислоты, термической фосфорной кислоты, при
концентрировании различных кислот и солей, при испарении масел и др.
Для улавливания туманов применяют волокнистые и сеточные
фильтры-туманоуловители и мокрые электрофильтры Принцип
действия волокнистых фильтров-туманоуловителей основан на захвате
частиц жидкости волокнами при пропускании туманов через
волокнистый слой. При контакте с поверхностью волокна происходит коа-
лесценция уловленных частиц и образование пленки жидкости,
которая движется внутри слоя волокон и затем распадается на
отдельные капли, которые удаляются с фильтра
Достоинство фильтров, высокая эффективность улавливания (в
том числе тонкодисперсных туманов), надежность в работе,
простота конструкции, монтажа и обслуживания
Недостатки: возможность быстрого зарастания при
значительном содержании в тумане твердых частиц или при образовании
нерастворимых солей вследствие взаимодействия солей жесткости
воды с газами (СО2, SO2, HF и др.).
Перемещение уловленной жидкости в фильтре происходит под
действием гравитационной, аэродинамических и капиллярных сил, оно
зависит от структуры волокнистого слоя (диаметра волокон,
пористости и степени однородности слоя, расположения волокон в слое),
скорости фильтрации, смачиваемости волокон, физических свойств
жидкости и газа. При этом, чем больше плотность упаковки слоя и
меньше диаметр волокон, тем больше жидкости удерживается в нем.
Волокнистые туманоуловители разделяют на низкоскоростные и
высокоскоростные. Те и другие представляют собой набор
фильтрующих элементов. Фильтрующие элементы низкоскоростного тума-
ноуловителя включают две соосно расположенные цилиндрические
сетки из проволоки диаметром 3,2 мм, приваренные к дну и
входному патрубку7. Пространство между сетками заполнено тонким
волокном диаметром от 5 до 20 мкм с плотностью упаковки 100—
400 кг/м3 и толщиной слоя от 0,03 до 0,10 м. Волокна изготовляют из
специальных стекол или полипропилена, полиэфиров, поливинилхло-
рида, фторопласта и других материалов.
Фильтрующие элементы крепят на трубной решетке в корпусе
колонны (до 50-70 элементов). Туманоуловители работают при
скорости газа vr< 0,2 м/с и имеют производительность до 180000 м3/ч.
Высокоскоростные туманоуловители выполняются в виде
плоских элементов, заполненных пропиленовыми войлоками. Их можно
использовать для улавливания тумана кислот (H2SO4, НС1, HF, H3PO4)
и концентрированных щелочей. Войлоки выпускают из волокон
диаметром 20, 30, 50 и 70 мкм.
Наиболее часто применяют двухступенчатые установки (с
различными по конструкции фильтрами), которые могут быть двух
типов. В установках первого типа головной фильтр предназначен для
улавливания крупных частиц и снижения концентрации тумана.
Второй фильтр служит для очистки от высокодисперсных частиц. В
установках второго типа первый фильтр служит агломератором, в
котором осаждаются частицы всех размеров, а уловленная жидкость
выносится потоком газов в виде крупных капель, поступающих во
второй фильтр-брызгоуловитель. В фильтрах-брызгоуловителях
используются войлоки из волокон диаметром 70 мкм. При скорости
56
фильтрации 1,5-U м/с сопротивление составляет 0.5 кПа, а
эффективность очистки для частиц более 3 мкм близка к 100%.
Фильтры для очистки аспирационного воздуха от частиц
тумана хромовой и серной кислоты имеют производительность от 2
до 60 тыс. м3/ч. При скорости фильтрации 3-3.5 м/с эффективность
очистки составляет 96-99,5%, сопротивление фильтров 150-500 Па.
Для улавливания масла разработаны фильтры с вращающимся
цилиндрическим фильтрующим элементом, что обеспечивает
эффективную и непрерывную регенерацию слоя от уловленного масла.
Производительность таких фильтров от 500 до 1500 м3/ч, эффективность
очистки составляет 85-94%.
Для очистки от грубодисперсных примесей брызг используют кап-
леуловители, состоящие из пакетов вязаных металлических сеток,
из легированных сталей, сплавов на основе титана и других коррози-
онностойких материалов. Сетки (с диаметром проволоки 0,2-0,3 мм)
гофрируют и укладывают в пакеты толщиной от 50 до 300 мм и в
качестве сепараторов устанавливают в колонне. Для повышения
эффективности улавливания тумана предусматривают две ступени
сеточных сепараторов. Сепараторы эффективно работают при
концентрации пара в газах не более 100-120 г/м3. Сетки могут быть
изготовлены также из фторопласта и полипропилена.
Для улавливания тумана кислот применяют мокрые
электрофильтры. По принципу действия они не отличаются от сухих
электрофильтров (см. выше). Например, электрофильтр КТ-7, применяемый
для улавливания тумана серной кислоты, имеет по 144 коронир\то-
щих и осадительных электрода. Он работает при давлении 500 Па и
температуре газа 160°С.
2.7. Рекуперация пылей
В зависимости от способа улавливания (сухие и мокрые), природы,
количества, физико-химических свойств, концентрации потенциально
полезного компонента, его токсичности, стоимости, перспектив
последующей переработки и ряда других показателей существуют методы
рекуперации, ликвидации и изоляции промышленных пылей.
Естественно, наиболее рациональным является рекуперация пылей.
Возможные пути использования промышленных пылей: 1)
использование в качестве целевых продуктов; 2) возврат в
производство, в технологии которого происходит образование данного вида
пыли; 3) переработка в другом производстве с целью получения
57
товарных продуктов; 4) утилизация в строительных целях; 5)
переработка с извлечением ценных компонентов; 6) сельскохозяйственное
использование (в отдельных случаях в качестве удобрений); 7)
утилизация в процессах, где используются отдельные
физико-химические свойства (или совокупность таких свойств) пылевидных
материалов. Рассмотрим некоторые примеры.
Использование пыли в качестве целевого продукта. Как
правило, это откосится к технологии, направленной на специальное
получение продукции в виде тонкодисперсного материала. Типичным
примером такой технологии является производство сажи.
Сажу широко используют во многих отраслях промышленности:
в резиновой и шинной (>90% всего производимого количества),
лакокрасочной и др. Ее получают в процессе сжигания
нефтепродуктов или горючих газов при недостатке воздуха (в коптящем
пламени). Особенностью сажи является высокая дисперсность
составляющих ее частиц @,01-5,5 мкм) и их низкое удельное электрическое
сопротивление. Плотность сажи находится в пределах 1750-2000 кг/м3,
а ее насыпная плотность 40-300 кг/м3.В зависимости от способа
производства сажи и ее сорта применяют различные схемы сажеулав-
ливания из технологических газов сажевых производств.
На рис. 1-20, а в качестве иллюстрации приведена схема очистки
технологических газов в производстве форсуночной сажи. Такую сажу
получают при сжигании жидких нефтепродуктов, распыляемых
форсунками в реакторах при недостатке воздуха. Она характеризуется
большой дисперсностью: ее удельная поверхность составляет 25-
35 м2/г В газах, поступающих на очистку, содержание сажи
составляет 80-100 г/м3. Следует учитывать, что отходящие газы сажевого
производства взрывоопасны и горючи.
Для выделения форсуночной сажи из технологических газов
сажевого производства используют горизонтальные односекционные
трехполочные электрофильтры типа СГ. Они имеют стальной корпус
и снабжены взрывными клапанами для упразднения пиковых
давлений при возникновении в системе "хлопков". Во избежание подсоса
воздуха и образования взрывоопасных смесей электрофильтры СГ
работают под избыточным давлением 50-100 Па. Наиболее
устойчивый температурный диапазон их работы 180-230°С. Допустимое
содержание кислорода в поступающих на очистку газах
составляет < 1,3% (об.).
В электрофильтрах происходит частичная коагуляция взвешен-
58
ных частиц, поэтомл для улавливания образхющихся агломератов
использчют втор\ю ступень очистки, в качестве которой сл\*жат
последовательно чстановленные циклоны. Степень очистки в первой ст\ -
пени составляет 97%. во второй — 80% В среднем остаточное
содержание сажи в газах после электрофильтров находится в пределах
1.5-4.5 г/м\ после циклонов — 0,5-0.7 г/м\ После второй ступени
очистки газы направляют на сжигание. Выделенную из газовой фазы
сажу пневмотранспортом передают в цех обработки, где ее
отвеивают от посторонних включений, пропускают через
микроизмельчители и уплотнители, а затем гранулир\тот и в виде готовой продукции
затаривают в мешки или барабаны.
Возврат пыли в производство. Это является одним из
наиболее распространенных и рациональных приемов обеспечения безот-
ходности производства с одновременным увеличением его
эффективности и решением природоохранных задач. Технология возврата
улавливаемых пылевых материалов в основное производство
обычно определяется используемыми способами газоочистки (сухие,
мокрые, одно- и двухступенчатые, комбинированные) и
целесообразностью введения этих продуктов в определенный аппарат
технологической схемы в том или ином агрегатном состоянии.
При получении декаоксотрифосфата (триполифосфата) натрия с
раздельной сушкой раствора в распылительной сушилке и
прокаливанием сухих ортофосфатов в тлрбокальцинаторе газы,
поступающие в систему очистки (рис 1-20. б) отделения сушки, состоят из
продуктов сгорания природного газа, избыточного возд\-ха, влага и пыли
ортофосфатов натрия (Na2HPO4 и NaHLPO,) Пыль ортофосфатов
натрия относится к третьей гр\ппе пылей и является среднедисперсной.
Количество пыли составляет около 44% от производительности
установки по ортофосфату натрия. Основную ее часть улавливают в
батарейном циклоне. Дисперсный состав пыли оргофосфатов. улоштенной
циклоном и проходящей через циклон, представлен ниже:
Фракция, мкм
0-20
20-30
30-50
>50
Содержание пыли, %:
уловленной
на выходе
2.3
40,0
6,7
27,0
22,0
23,0
70,0
10,0
69,0
23,0
Фракционная эффективность очистки характеризуется след\ющими показателями.
фракция, мкм
эффективность, °. о
0-Ю
5,4
10-15
20,0
15-20
50,0
>20
87,0
Общая эффективность очистки для батарейного циклона
составляет 96.4%
59
Предварительно очищенные газы подают затем в полый
скруббер, орошаемый раствором ортофосфата натрия, насыщающимся в
процессе циркуляции до плотности 1300 кг/м3? при достижении
которой раствор выводят из цикла и передают на сушку, а систему
заполняют свежей водой. Расход раствора, подаваемого на форсунки
скруббера, составляет 0,237 л на 1 м3 очищаемого газа. Дисперсную смесь
солей из пылесборного бункера батарейного циклона
транспортируют в кальцинатор для получения высококачественного продукта.
Эффективность очистки газов в полом скруббере по уравнению:
Л = г\'(\-а/т) A-57)
составляет 55,69%.
Здесь г}' = 0,58 — эффективность очистки при орошении чистой
водой; а =9,44.10~3 л/м3—количество промывной жидкости,
выносимой из аппарата в виде брызг; m = 0,237 л/м3— расход промывной
жидкости.
В целом ряде производственных процессов, сопровождающихся
пылеобразованием продуктов на отдельных стадиях, используют еще
более простые рекуперационные схемы. Так, при производстве
аммиачной селитры и карбамида — многотоннажных продуктов,
используемых в основном как удобрения в сельском хозяйстве, на
стадиях соответственно охлаждения высушенного в аппаратах
кипящего слоя после грануляции продукта и охлаждения и сушки готового
продукта в кристаллизаторах образуются пылевоздушные смеси со
значительным содержанием этих веществ. Для их улавливания и
очистки воздуха перед его выбросом в атмосферу используют
различного вида аппараты мокрого поглощения (пенные, полые и другие
скрубберы), орошаемые водными растворами извлекаемых
компонентов, циркулирующими в системе очистки до достижения
определенной концентрации, после чего образующиеся рассолы
возвращают в тот или иной аппарат технологической нитки.
В качестве иллюстрации на рис. 1-20,в приведена схема
рекуперации аммиака и пылевидного карбамида из пылегазовой смеси,
выходящей из кристаллизаторов карбамидного производства.
Поглотительный раствор циркулирует в системе до достижения
40-50%-й концентрации в нем карбамида, после чего его передают в
основное производство на переработку в товарный продукт, а для
продолжения процесса очистки используют новую порцию конденсата.
Аналогично может быть организована рекуперационная техно-
60
логия пылеулавливания в производстве аммиачной селитры на
стадии очистки газов процесса гранулирования, в производстве адипи-
новой кислоты на стадии ее сушки и в некоторых других процессах.
Подобным же образом — с непосредственным возвратом
улавливаемой пыли в виде водного раствора в основное производство
организуют рекуперационные циклы при очистке вентиляционных
выбросов в производствах хлорида кальция и ряда других продуктов.
Утилизация пыли, уловленной в одном производстве, в
качестве сырья для другого производства. Также является
весьма распространенным приемом использования пылевидных отходов
в химической и других отраслях промышленности.
Так, огарковую пыль, улавливаемую в батарейных циклонах и
сухих электрофильтрах при очистке содержащего диоксид серы
обжигового газа в производстве серной кислоты из колчедана и
содержащую в среднем 40-63% железа, 1-2% серы, 0,33-0,47% меди, 0,42-
1,35% цинка, 0,32-0,58% свинца, 10-20 г/т драгоценных металлов и
другие соединения, после соответствующей обработки или без
таковой можно использовать в шихте для выплавки чугуна.
Сажа, выделенная при очистке технологических и отходящих
газов ряда производств, может быть использована для приготовления
гранул или брикетов, служащих в качестве котельного топлива.
Например, в процессах газификации жидких топлив при мокрой очистке
получаемого синтез-газа, используемого в качестве сырья для
различных химических синтезов, сажевую пыль выводят в виде
видного раствора, отстой которого (шлам) может быть переработан в
процессе, схема которого приведена на рис. 1-21. По этой схеме синтез-
газ очищают от сажи в несколько ступеней с использованием
последовательно установленных по ходу газа скруббера, пенного
аппарата и электрофильтра.
В качестве рабочей жидкости в системе используют воду,
циркуляция которой обеспечивается центробежными насосами. Во
избежание накопления в воде вредных примесей и солей жесткости в
системе водооборота сажеочистки (помимо дегазации и
охлаждения воды в градирне) предусмотрены ее подщелачивание и продувка
(обычно воду сбрасывают вместе с сажевой пульпой). Отделяемую
в отстойниках сажевую пульпу (шлам с содержанием сажи около
5%) обезвоживают на вакуум-фильтре. Полученный концентрат
смешивают с керосином (или другими подобными продуктами) из
расчета 140 кг на 1 м3 шлама. Смесь гранулируют. Готовый продукт —
61
Газ на
очистку
Продукт на
классификацию
Газ на очистку
Очищенный газ
Конденсат
На переработку
Рис. 1-20. Схема установок рекуперации пыли: a — рекуперации сажи из
технологических газов производства форсуночной сажи: 1 — электрофильтр, 2 —
дымосос, 3 — циклоны, 4 — вентилятор пневмотранспортера; 6 — рекуперации пыли из
газов распылительной сушки ортофосфатов натрия: 1 — распылительная сушилка,
2—батарейный циклон, 3 — дымосос, 4 — полый скруббер, 5 — насос, 6 — емкость
для орошающего раствора, 7 — турбокальцинатор; в — рекуперации
газообразного аммиака и пылевидного карбамида из отходящих газов кристаллизаторов в
производстве карбамида: 1 — пенный аппарат, 2 — вентилятор, 3 — емкость для
конденсата, 4 — промежуточная емкость, 5 — насос, 6 — емкость для поглотительного
раствора
62
Синтез-газ на сетоочистку
На продувку
Продукт
Рис. 1-21. Схема производства топливных гранул из сажи, рекуперируемой
при очистке синтез-газа в процессе газификации жидких топлив: 1 —
скруббер; 2 — пенный аппарат; 3 — электрофильтр; 4 — вакуум-фильтр; 5 — смеситель;
6 — тарельчатый гранулятор; 7 — насос; 8 — градирня; 9 — шламовый насос; 10 —
отстойник; 11 — смеситель; 12 — гидрозатвор
топливные гранулы размером 5-15 мм — содержат 25% сажи, 70%
керосина к 5% влаги.
Следует отметить, что в ряде случаев возможно и
целесообразно комплексное использование технологических и аспирационных пы-
лей различных производств с целью получения товарной продукции.
Например, при приготовлении сырьевых смесей для получения
цементного клинкера широко используют огарковую пыль
сернокислотного производства. Эту же пыль применяют в производстве
некоторых минеральных пигментов.
Вопросы для повторения
1. Дайте характеристик}' основных свойств пылей.
2. Объясните: что такое фракционная и общая эффективности
очистки газов от пылей?
3. Какие аппараты применяют для сухой очистки газов от пылей?
Укажите их достоинства, недостатки и эффективность.
4. Какие пористые перегородки используют в фильтрах для очистки
газов и каковы принципы их выбора?
5. Какие фильтры используют для тонкой очистки газов?
6. Какие аппараты применяют для мокрой очистки газов и какова их
эффективность?
63
7. Для какой цели устанавливают стабилизатор пенного слоя на
решетках пенных аппаратов?
8. Как устроены и для каких целей используются электрофильтры?
9. Какие аппараты применяют для улавливания туманов?
10. Назовите возможные пути рекуперации промышленных пылей.
Глава 3. Абсорбционные методы очистки
отходящих газов
3.1. Теоретические основы абсорбции
Равновесие в системах газ — жидкость. При абсорбции
происходит взаимодействие между газом и раствором, в котором
содержится вещество, реагирующее с этим газом. Иногда
растворяющийся газ реагирует непосредственно с самим растворителем.
Опытные данные по растворимости газов в жидкостях приведены в
справочниках. Когда концентрация растворенного газа мала, а
температура и давление далеки от критических значений, равновесие в
системах газ — жидкость определяется законом Генри:
р^Нх A58) или yi* = (Hi/P)x =KxjS A59)
где pt — парциальное давление i-ro компонента в газах при
равновесии; Н. — константа Генри i-ro компонента, имеющая размерность
давления; х. — молярная доля i-ro компонента в жидкости; у.* —
молярная доля i-ro компонента в газовой фазе при равновесии; Р —
общее давление; К = Н. / Р — безразмерная константа.
Константа Генри увеличивается с ростом температуры, причем
соблюдается соотношение:
dlnH/dU /T) = AH/R, A60)
где R — универсальная газовая постоянная; Т — температура; ДН —
теплота абсорбции.
Когда газ вступает в растворе в химическую реакцию, закон Генри
следует применять не к общей концентрации растворенного газа, а к
концентрации непрореагировавшего газа.
Кинетические закономерности. В зависимости от
особенностей взаимодействия поглотителя и извлекаемого из газовой смеси
компонента абсорбционные методы подразделяются на методы,
базирующиеся на закономерностях физической абсорбции, и методы
абсорбции, сопровождаемой химической реакцией в жидкой фазе.
64
В процессах физической абсорбции перенос вещества в
пределах фазы определяется уравнениями массоотдачи:
G,= prF(y-ya), A61) GA=pJ(x?-x) A62)
Перенос вещества из одной фазы в другую определяется
уравнениями массопередачи:
GA= KrF (у-у*), A.63) G,= KJF (x*-x) A64)
Связь коэффициентов массопередачи с коэффициентами
массоотдачи:
1 / Кг= A / Рг) + (ш / рж), 1 / Кж= A / Prm) + A / Рж). A.65)
Здесь GA— количество вещества, переносимого в единицу' времени
при физической абсорбции, кмоль/ч, Рг и Рж — коэффициенты
массоотдачи соответственно в газовой и жидкой фазах, м/ч; F —
поверхность контакта фаз, м2: у и х — концентрации передаваемого
компонента в газовой и жидкой фазах, кмоль/м3; у . х — концентрации
передаваемого компонента на границе раздела фаз в газе и жидкости,
кмоль/м3; Кг, Кж— коэффициенты массопередачи, отнесенные к
концентрации в газовой и жидкой фазах, м/ч; у* — концентрация
компонента в газе, равновесная с концентрацией газа, кмоль/м3; х* —
концентрация компонента в жидкости, равновесная с концентрацией газа,
кмоль/м3: m — константа фазового равновесия (у = тх ).
В системах с высокой растворимостью m приближается к 0,
поэтому Кг« Рг. Следовательно, в такой системе газ — жидкость все
сопротивление массопередачи сосредоточено на стороне газа. При
малой растворимости газа в жидкости m имеет большое значение,
поэтому Кл« рл. В этой случае все сопротивление массопередачи
сосредоточено в жидкой фазе. Так как величина Рг значительно
больше, чем Рж, то процесс абсорбции будет идти быстрее в системе с
диффузионным сопротивлением массопередачи в газовой фазе,
поэтому размеры аппарата в этом случае будут меньше.
При протекании химической реакции в жидкой фазе
абсорбируемый компонент вступает в реакцию с поглотителем. Возрастает
градиент концентраций у поверхности раздела, по сравнению с
физической абсорбцией скорость поглощения увеличивается. При этом, чем
больше скорость химической реакции, тем больше ускорение
абсорбции. Оно может быть учтено увеличением коэффициента
массоотдачи в жидкой фазе, если движущую силу считать такой же, как и
при физической абсорбции; или увеличением движущей силы при
65
равенстве коэффициентов массоотдачи в жидкой фазе для
физической абсорбции и хемосорбции. Уравнение массоотдачи при
хемосорбции:
Коэффициент ускорения абсорбции в жидкой фазе при
протекании химической реакции:
Х=C'ж/(Зж=1+«/Лж. С-67)
Связь коэффициента массопередачи с коэффициентом
массоотдачи при хемосорбции определяется зфавнениями:
Здесь обозначения со штрихом соответствуют параметрам
абсорбции, сопровождаемой химической реакцией: Ах— движущая сила
абсорбции; т1 — константа фазового равновесия для физической
абсорбции с поправкой на ионную силу раствора; 5 — величина, на
которую повышается движущая сила в жидкой фазе при протекании в
ней химической реакции.
Коэффициент ускорения зависит от скорости химической
реакции и степени турбулизации жидкости. Необратимая
химическая реакция в жидкой фазе приводит к нулевому значению
равновесного парциального давления растворимого газа в широком
диапазоне концентраций. В случае быстрой необратимой реакции
между растворимым газом и химическим реагентом,
растворенным в жидкой фазе, или самой жидкой фазой как реагентом, m
имеет небольшое значение.
Относительное сопротивление газовой и жидкой фаз в процессе
диффузии при абсорбции, сопровождаемой химической реакцией,
является функцией не только коэффициента диффузии растворенного
газа в газовой и жидкой фазах, растворимости газа и времени
проникновения, но и концентрации непрореагировавшего реагента, а
также скорости диффузии реагента в жидкой фазе и скорости реакции.
Скорость абсорбции при химической реакции типа
A.69)
произвольного порядка а по компоненту А, порядка Р @, 1, 2) по хе-
мосорбенту В и первого порядка по каждому из продуктов реакции
Е и F рекомендуется определять по приближенному уравнению:
66
1 +
М Kt+NB,
1-А NB,
1 —
K2exp(-z)
I expz2 dz
х(Ар-Аж). A.70)
Множитель, заключенный в фигурных скобках, соответствует
коэффициенту ускорения.
Значения параметров уравнения A.70):
= Вж/пАр,
= Ар/Аж, K1>2 = -N1/2±V(N1/2J-N2N ,
z = (КГК2) хЛуж=(К-К2) D/х) DA/ р2ж.
Здесь а — удельная поверхность контакта фаз, м2/м3; М — стехио-
метрический параметр; Вж — концентрация свободного хемосорбен-
та в основной массе жидкости, кмоль/м3; А , Аж— концентрация
передаваемого компонента на границе раздела фаз и в основной массе
жидкости, кмоль/м3; DA — коэффициент диффузии передаваемого
компонента, м2/ч; х — расстояние, которое проходит частица
жидкости в диффузионном слое, м: \\ж — продольная скорость движения
частицы жидкости, м/ч; К, 2, N, Np N2 — коэффициенты.
Ниже приведены уравнения для расчета коэффициентов
ускорения для различных случаев хемосорбции.
Необратимая реакция нулевого порядка по хемосорбенту.
Например, поглощение кислорода водным раствором сульфита
натрия в присутствии соли меди (п = 2, а =1-2, р = 0). Коэффициент
ускорения вычисляется по формуле:
1-exp (~z)/vz jexpz2dz
A71)
Необратимая реакция первого порядка. К такому случаю
относится поглощение СО2 водными растворами моноэтаноламина
при высоких степенях карбонизации (п = 2, а = JJ = 1):
A.73)
или по более точному уравнению:
67
причем
К = >/2/(а+1)гпВвжОААра+1/рж, в = DB/DA,
где R — кинетический параметр; 9 — диффузионный параметр; DB—
коэффициент молекулярной диффузии хемосорбента, м2/ч; гп —
константа скорости прямой реакции, 1/с.
При DA« DB для расчета х можно пользоваться также рис.1-22,
я. При R >5МЭ Аж« 0 и Вж<Вж коэффициент ускорения не зависит от
кинетического параметра R. Например, для абсорбции NH3 серной
кислотой коэффициент ускорения:
Х=1+М. A.74)
В этих условиях реакция протекает мгновенно и скорость
абсорбции равна:
А р A.75)
При Вж > Вж реакция протекает мгновенно на поверхности
раздела фаз, поэтом\7 все сопротивление сосредоточено в газовой фазе.
В этом случае концентрация хемосорбента Вж значительно
превышает концентрацию абсорбируемого компонента А :
Вжкр= (n/e) (Pr/UAr=nGA/eaP«- (L76)
В области М >5R, Аг« 0 коэффициент ускорения не зависит от
М. Например, поглощение СО2 раствором NaOH при избытке
щелочи (п =2, а = р = 1). В этом случае коэффициент ускорения равен:
A.77)
Необратимая реакция второго порядка. В этом случае
коэффициент ускорения равен:
при условии
z = 2(oc + 1)/tc(rV1+4R/m)>5.
При допущении, что вблизи границы раздела фаз концентрация
активной части поглотителя В постоянна, концентрация компонента
А изменяется линейно при удалении от границы раздела фаз, а Аж
пренебрежимо мало по сравнению с А , получено уравнение:
X = ot / tha, (I.79)
68
где a = RVl-(x-l)/M;R-l/p,jDAr Вж ; М = (Вж/ nA^ (DB/ DA);
tha = [expa-exp(-<x)] / [expa+exp(-aj] — гиперболический тангенс;
гп — константа скорости реакции второго порядка, м3/(кмоль.с).
Для вычисления % построен график (рис. 1-22,6), на котором
показана зависимость % от R и М. Из рисунка следует: при R<0,5 % * 1;
R5M MlM5RRR ^
Обратимая реакция первого порядка. Константа
равновесия реакции В5=^А равна К = гп/го=В/А.
Если А — концентрация свободного компонента в жидкости, а
С=А+В — общая концентрация компонента, то эти концентрации и
коэффициенты массоотдачи будут связаны между собой
следующими соотношениями:
А=С/A+К), РА=РСA+К). A.80)
Тогда коэффициент ускорения будет равен:
л*
108
8
6
4
2
102
8
6
4
2
10
8
6
4
2
10°
-
т
¦•
i iiii
л^
1 1 1 1 1
* /Уф
^^—
..—-—
20
1 ¦
10
5
2
1 iii
10° 2 4 б 8 101 2 4 6 8 102 2 4 6 8а
Рис. 1.22, а. Зависимость %ота при различных К для реакций первого порядка
69
Х Рс
(L81)
A.82)
где, rn, ro — константы скорости прямой и обратной реакции, 1/с; РА
и рс — коэффициенты массоотдачи, определяемые соответственно
при движущей силе, равной (Ар - Аж) и (ср - сж).
Для вычисления хА можно использовать рис. 1-22, а. При К=0
Х=1, что соответствует физической абсорбции; при К = оо —
соответствует необратимой реакции.
При использовании в расчетах Рс коэффициент ускорения равен:
10° 2 4 6 8101 2 4681О2 2 468а
Рис. 1-22, б. Зависимость х от R при различныхМ для реакций второго порядка
70
В этом случае jrc <1, т. е. коэффициент Рс ниже, чем коэффициент
массоотдачи при физической абсорбции — Рж.
Для абсорбции, сопровождаемой медленной обратимой
реакцией, например, поглощения SO2 или С12 водой, коэффициент ускорения
может быть рассчитан по формуле:
ХА=1+[М/A-Аж)] [(K.+NBJ/NBJ. A.84)
Обратимая реакция второго порядка. Кинетическое
уравнение для реакции типа А+В*.—^С (прямая реакция второго порядка,
обратимая реакция первого порядка) имеет вид:
ЫА=гиАВ-Г1С. A.85)
Коэффициент ускорения для обратимой реакции первого порядка
определяется по формуле:
Хобр=1+[К/(К+1)] [(х-1)<р], A.86)
где NA — скорость расходования компонента А в единице объема на
химическую реакцию, кмоль/(м3 с); гп — константа скорости
реакции второго порядка (для прямой реакции), г, — константа скорости
реакции первого порядка (для обратной реакции); К = г,^/^ —
константа равновесия реакции; ср — поправочный множитель,
зависящий от R, К и q =ВЖ/ А ; /, —для реакции второго порядка
определяют по формуле A.77) или рис. 1-22, б.
При К >20 коэффициент ускорения можно определять по
формулам для необратимой реакции второго порядка, при q >20 — по
формулам для обратимой реакции псевдопервого порядка; при К
> 100 и q > 100 — по формулам для быстрой реакции в жидкой фазе.
Одновременная абсорбция двух газов. Этот случай
рассмотрен для одновременной абсорбции СО2 и R,S растворами щелочей
или аминов. Допустим, абсорбируются газы А и С активной частью
поглотителя В [(А+С)+пВ->продукты]. Для обоих газов реакция в
жидкой фазе протекает быстро. Коэффициент ускорения для газа А
определяют по приближенной формуле:
, (L87)
а для газа С:
71
где ?a=Da/ Db; Vc=Dc/ Db; Ta= nAp/ Вж; Тс= псСс/ Вж; nA, п - число
киломолей В, реагирующих соответственно с А и С.
При одновременной абсорбции двух газов скорость абсорбции
каждого газа понижается.
При абсорбции, сопровождающейся химической реакцией в
пленочных и насадочных колоннах, возникает поверхностная конвекция.
Сущность ее заключается в возникновении в непосредственной
близости у поверхности раздела фаз конвективных токов, значительно
ускоряющих процесс массопередачи.
Ускорение массопередачи за счет поверхностной конвекции ул
можно учесть при помощи зависимости:
X=l+0,282(daara/dxK'2, (I.89)
где сЬдан /dx — градиент поверхностного натяжения, Па.
3.2. Очистка газов от диоксида серы
Для очистки отходящих газов от диоксида серы предложено
большое количество хемосорбционных методов, однако на практике
нашли применение лишь некоторые из них. Это связано с тем, что
объемы отходящих газов велики, а концентрация в них SO2 мала, газы
характеризуются высокой температурой и значительным
содержанием пыли. Для абсорбции могут быть использованы вода,
водные растворы и суспензии солей щелочных и щелочноземельных
металлов.
Абсорбция водой. Абсорбция водой диоксида серы
сопровождается реакцией:
Растворимость SO2 в воде мала. Зависимость между общей
концентрацией SO2 в растворе и равновесным давлением P*so2
выражается формулой:
С = P*S02 /mPC +J<K/mPCP*SOa , С1-91)
где P*so2 — равновесное давление SO2; m^ — константа
фазового равновесия для SO2, м2 Па/кмоль; К — константа равновесия
реакции.
72
Равновесные концентрации для системы диоксид серы —
воздух—вода приведены ниже:
Парциальное давление 66,65 160 426 1133 1880 3470 5060 7880 12250
р,Па
Концентрация SO2, 0,02 0,05 0,1 ОД 03 0,5 0,7 1 1,5
г/100 г воды
При абсорбции SO2 водой процесс лимитируется диффузионным
сопротивлением со стороны газа и жидкости. Он может быть
проведен в абсорберах различной конструкции. Для колонн с провальными
и сетчатыми тарелками коэффициенты массоотдачи могут быть
определены из уравнений:
Nu/ =0,12 Re^Pr/)°>4dn/dncTH^ (I.92)
Ыи'ж=255Кеж0'7(Рг'жH'5, ! A.93)
где Nu/ = prdn/ Dr и Nu/ = Рж<1п/ D^ — диффузионные критерии
Нуссельта для газа и жидкости; Рг/ = vr/ Dr и Pr/ = vj Dx—
диффузионные критерии Прандтля для газа и жидкости; Rer = wdn / vr и
Яеж= У*жйп/Уж — критерии Рейнольдса для газа и жидкости; Рг"и pj—
коэффициенты массоотдачи со стороны газа и жидкости, м/с; d^ —
поверхностно-объемный диаметр пузырьков газа, м (dncT =0,004 м);
Dr и Бж — коэффициенты молекулярной диффузии SO2 в газе и
жидкости, м2/с; vr и уж— кинематические коэффициенты вязкости газа и
жидкости, м2/с; wr и \чж — скорость газа и жидкости в
газожидкостном слое, м/с.
В связи с низкой растворимостью диоксида серы в воде для
очистки требуются большой ее расход и абсорберы с большими
объемами. Удаление SO2 из раствора ведут при нагревании его до 100°С.
Таким образом, проведение процесса связано с большими
энергозатратами.
В Норвегии разработан процесс "Flakt-Hydro", в котором в
качестве поглотителя SO2 используют морскую воду, которая имеет
слабощелочную реакцию. За счет этого растворимость в ней SO2
возрастает. Схема такой установки представлена на рис.1-23, а.
Газы сначала очищают от золы в электрофильтрах или
мультициклонах, а затем охлаждают в скруббере Венгури водой.
Абсорбцию SO2 проводят в полом скруббере, после которого газы
нагревают теплом горячих топочных газов, частично отобранных после
экономайзера. Сточные воды после скруббера и абсорбера обрабаты-
73
вают воздухом для окисления сульфитных соединений в сульфатные
и сбрасывают в море.
Исследован также процесс абсорбции S02 водой р.Темзы. Вода
имеет щелочную реакцию. Для увеличения щелочности воды к ней
добавляют меловой шлам.
Известняковые и известковые методы. Достоинством этих
методов является простая технологическая схема, низкие
эксплуатационные затраты, доступность и дешевизна сорбента,
возможность очистки газа без предварительного охлаждения и
обеспыливания.
На практике применяются известняки, мел, доломиты, мергели.
Средний состав известняка, в %: SiO2— 5,19; ТЮ— 0,06; А1 О —
0,81; Fe2O3+ FeO — 0,54; MnO — 0,05; CaO — 42,61; MgO — 7,90;
K2O — 0,33; Na2O — 0,05; H.0 — 0,76; CO2—41,58; P2O5—0,04;. S —
0,09; SO3— 0,05; Cl2— 0,02. Доломит CaCO3.MgCO3 содержит, в %:
CaO — 30,4; MgO — 21,7; CO2— 47,9. Мегрель — осадочная горная
порода глинисто-карбонатного состава содержит, в %: SiO2 — 8,02-
53,32; А12О3—1,52-9,92; Fe2O3—0,44-3,30; MgO—0,26-1,95; CaO—
18,18-50,44; SO3—0,05-0,75.
Известь получают обжигом карбонатных пород при
температуре 1100-1300°С.
Процесс абсорбции диоксида серы для известкового и
известнякового методов представляется в виде следующих стадий:
Очищенный газ
Морская вода
Очищенный газ
t
СаССХ
на очистку
Рис. 1-23. Схемы установки абсорбции диоксида серы: a — морской водой: 1 —
электрофильтр, 2,3 — абсорберы, 4 — подогреватель, 5 — реактор; б — суспензией
известняка: 1 — абсорбер, 2 — сборник, 3 — вакуум-фильтр
74
O, 5=t CaSO,+H2SO3,
CO3*=± Ca(HCO,J>
CaSO3+H2SO, ~=t Ca(HSO3J>
Ca(HSO3J+2CaCO3 5=± CafllCC
O35:=i Ca(HSO3J+2H2CO3,
+O2=e Ca(HSO4),,
Ca(HSO4J+2CaS03^=s Ca(HSO3J+2CaSO4,
СаОКОД+гСаСО,:^* Ca(HCO3J+2CaSO4>
Ca(HSO4J+Ca(HSO,J5=t 2CaSO4+2H2SO3>
CaSO3-tO,5H205=sCaSO3 0,5H20,
CaSO4+2H205=s CaSO4 2H2O. A.94)
Протекание тех или иных реакций зависит от состава и рН
суспензии. В присутствии в растворе различных примесей процесс
абсорбции значительно усложняется. Например, действие небольших
количеств MgSO4 повышает степень очистки и степень
использования известняка. При этом протекают следующие реакции:
Ca(HSO3J+MgSO45^ Mg(HSO3J-H:aSO4,
CaCO3+Mg(HSO3J*=iMgSO3-K;aSO3+H2CO3,
MgSO3+SO2+H2O5=*Mg(HSO3J. A.95)
Для расчета равновесия при использовании солей кальция
предложены эмпирические уравнения:
для системы SO2—CaSO3—Ca^SO^—CaSO4—H20:
lg P*so2 = 3,58- 1,87 lg[SO2]+2,24.10-2T-1960/T, A.96)
для системы SO2— Ca(HSO3J—Ca(C6H5COOJ—CeH5COOH—
—CaSO4—H2O:
lg P*so2 =10,57 +3,60 lg[SO2]+14,4 10-2T-2260/T, A.97)
для системы SO2—Ca(HSO3J—Ca(CH2L(COOJ—(CH2)/COOHJ—
—CaSO4— H2O:
lg P*soI=12,62-0,7pH-3,4[Ca(CH2L(COOJ]pH-2700/T. A.98)
75
Нерекуперационные методы. Для приготовления суспензии
применяется измельченный известняк с размером частиц 051 мм.
Состав суспензии Т:Ж= 1:10. Предложено несколько схем очистки
газов. Наиболее простая с образованием шлама показана на рис. 1-23,6.
Абсорбер орошается суспензией с рН=6-6,2. Шлам из
абсорбера частично поступает в циркуляционный сборник, куда подается
свежий известняк, а частично направляется на отделение воды в
центрифугу или на фильтр. Степень очистки достигает 85%.
Коэффициент использования извести « 50%.
На электростанциях мощностью 1000 МВт ежегодно образуется
шлама « 780 т/год на 1 МВт. Шлам содержит сульфит кальция и до
65% воды. Сульфит кальция мелкокристалличен, гигроскопичен и
способен поглощать кислород. В нерекуперационных установках шлам
захоранивают. Для этого суспензию сгущают до содержания
твердой фазы 250-300 г/л, перекачивают насосом по трубам из
полимерных материалов в накопитель шлама, затем подвергают
захоронению.
Наметились некоторые пути переработки шлама. В США
разработан процесс смешивания шлама с золой и спецдобавками. Смесь
сушат; образующийся продукт является стабильным и инертным,
находит применение в дорожном строительстве. Реакции в процессе
сушки смеси аналогичны тем, которые протекают при схватывании
цемента.
Производство сульфата кальция (гипса) из шлама состоит из
следующих стадий; 1) корректировка рН раствора серной кислотой; 2)
окисление сульфита в сульфат воздухом при повышенных
давлениях; 3) отстаивание; 4) центрифугирование.
Сточные воды после отстаивания и центрифугирования
представляют собой сильную кислоте Их нейтрализуют гидроксидом
кальция (известковым молоком) или раствором NaOH, затем фильтруют
через грунт, освобождая от твердых частиц. Состав продукта в
расчете на сухое вещество, в %: CaSO4-2H2O — 95,0; CaSO3— 0,8; СаСО3 —
1,9; зола и другие компоненты — 2,3.
Окисление шлама экономически оправдано даже в тех случаях,
когда выпуск товарного гипса не пред} смотрен, так как скорость
обезвоживания окисленного шлама значительно выше, чем неокисленно-
го, что позволяет сократить затраты на оборудование. Предложены
одноступенчатые и двухступенчатые схемы очистки с окислением
сульфита кальция, содержащегося в шламе, в сульфат.
76
Одноступенчатая схема очистки газа с окислением сульфита
кальция показана на рис.1-24,я. Для окисления в сборник подают
воздух. Для завершения процессов кристаллизации циркулирующую
жидкость выдерживают в сборниках. В результате шлам
представляет смесь CaSO4-2H2O и CaSO30,5H2O. Более глубокая очистка
достигается на двухступенчатых установках (рис. 1-24,6). Первая
ступень орошается суспензией с рН = 4,5-5, вторая — рН = 6. Гипс
отделяют на центрифугах или фильтрах. Он может содержать
CaSO30,5H2O. Для перевода сульфита в сульфат добавляют серную
кислоту.
Недостатки известковых и известняковых методов следующие:
происходит зарастание систем отложениями гипса, коррозия и
эрозия оборудования, значительный брызгоунос из абсорберов,
образование осадков.
Для устранения отложений CaSO4 предусматривают: повышение
отношения жидкость/газ с целью уменьшения пересыщения
раствора сульфитом кальция; рециркуляцию твердого сульфата кальция с
поглощающей жидкостью для образования центров кристаллизации;
увеличение продолжительности выдерживания циркулирующей
жидкости вне абсорбера для завершения процессов кристаллизации;
поддержание необходимого рН раствора с целью уменьшения степени
окисления сульфита кальция в сульфат; протекание раствора, со-
Очищенный газ
Очищенный газ
1
Газ на
очистку *
СаСО,
Воздух
Шлам
Рис. 1-24. Схемы установок для абсорбции диоксида серы суспензией
известняка с окислением сульфита кальция: a — одноступенчатая: 1 — абсорбер, 2,3 —
сборники, 4 — центрифуга, б — двухступенчатая: 1,2 — абсорберы, 3 —
центрифуга, 4—6 — сборники
77
держащего кристаллы CaSO4, через осадок сульфита кальция для
уменьшения степени насыщения раствора по гипсу; добавление ионов
С1~ к жидкости, что повышает растворимость кальциевых солей и
тем самым уменьшает зарастание аппаратов.
Устранение коррозии и эрозии материалов оборудования
решается путем выбора соответствующих материалов и покрытий,
например, использование различных сплавов, гуммирование и т. д. Брыз-
гоунос снижается путем использования соответствующих брызгоу-
ловителей.
Для повышения интенсивности массообмена газ — жидкость и
уменьшения отходов в поглотитель добавляют ионы магния, хлора и
карбоновых кислот. В присутствии этих ионов возрастает степень
использования поглотителя, и тем самым сокращается количество
тиксотропных шламов.
Введение иона Mg2+ в состав извести значительно меняет
растворимость сульфита кальция, что приводит к росту коэффициента
массопередачи и позволяет уменьшить отношение жидкость/газ в
абсорбере и обеспечить степень использования извести « 90%.
Концентрация магния в циркулирующей суспензии должна быть строго
определенной, так как избыток его приводит к образованию трудно-
фильтруемой жидкости гидроксида магния Mg(OHJ.
Механизм действия карбоновых кислот такой же, как и ионов
магния. Они являются буфером, понижающим рН раствора до 4-5,
что приводит к увеличению концентрации SO2 на поверхности
раздела фаз.
Требования, предъявляемые к кислотам, добавляемым к
суспензии извести: константы их диссоциации должны быть в пределах
Ю^-Ю"; они должны быть доступными (выпускаться
промышленностью) и иметь низкую стоимость, хорошо растворяться в воде,
обладать вязким давлением паров (во избежание потерь).
Могут быть использованы бензойная, адипиновая и лимонная
кислоты. В результате химических реакций при добавлении кислот
образуются кальциевые соли, которые реагируют с сернистой
кислотой. Например, при добавке бензойной кислоты протекают
следующие реакции:
СаСО3^6Н5СООН^^±Са(С6Н5СООJ+Н2(Ж:О,,
Ca(C6H5COOJ+H2SO3^=±Ca(HSO3J+2C6H5COOR A.99)
Освобождающаяся кислота вновь взаимодействует с СаСО3. При
78
этом увеличивается коэффициент использования известняка.
Наибольшее распространение на практике находит адипиновая
кислота—НООС(СН2LСООН. Карбоновые кислоты добавляют в
количестве 0,1-0.3% от массы известняка.
Предложена схема очистки газа от S0o суспензией известняка с
добавлением карбоновой кислоты и сульфата марганца (рис. 1-25,я).
Представляет интерес также процесс, в котором в циркулирующий
раствор Са(ОН)„ вводят смесь хлорида кальция и муравьиной
кислоты (рис. 1-25,6). Действуя как буфер, эти добавки способствуют
образованию бисульфита кальция. Они также повышают степень
использования поглотителя, уменьшают образование отложений в
абсорбере и улучшают качество гипса при последующем окислении
сульфита. Гипс получается в виде крупных легкообезвоживаемых
кристаллов. Дополнительным достоинством метода является
устойчивость поглотительного раствора к загрязнению содержащимися в
газе хлоридами. Технологическая схема очистки (рис. 1-25,6)
состоит из следующих стадий: абсорбция, окисление, нейтрализация и
фильтрация.
На абсорбцию подают очищенный в электрофильтрах (до
содержания пыли 8 г/м2) газ. Абсорбцию проводят в прямоточных
аппаратах-сепараторах. Циркулирующий раствор обладает наибольшей
поглотительной способностью по отношению к S0o при рН=4,5-5,0.
После полного связывания формиат-ионов раствор теряет свои
буферные свойства, и рН понижается до 4,0. Это значение является
Очищенный газ СаСО
Очищенный газ
RCOOH, Са(Он7Л! Са (СООН),, СаС1,
MnSO, r^^
Гипс
Газ на
очистку
Воздух 3
Гипс
Рис. 1-25 Схема установки очистки газа от диоксида серы суспензией
известняка с добавками a — карбоновой кислоты 1 — абсорбер, 2 — емкость. 3 —
сборник; 4 -- центриф>га; б — хлорида кальция и муравьиной кислоты 1 —
абсорбер; 2 — сборник, 3 — смеситель, 4 — отстойник, 5 — фильтр; 6 — сушилка
79
оптимальным для окисления, которое проводят в вертикальном
цилиндрическом резервуаре, работающем в режиме идеального
смешения. Расход воздуха принимают в 5 раз больше стехиометрическо-
го. В смесителе суспензию, содержащую гипс, смешивают с Са(ОНJ
до необходимого значения рН и направляют в отстойник. Шлам,
содержащий 10-30% гипса, из отстойника поступает на
вакуум-фильтры, затем в сушилку. После сушки гипс содержит 0,5% сульфита
кальция. Фильтрат из вакуум-фильтра возвращают в отстойник, а
осветленную жидкость из отстойника направляют в абсорбер.
Одним из перспективных и дешевых нерекуперативных методов
очистки дымовых газов от диоксида серы является метод,
основанный на использовании щелочных сточных вод предприятий. При этом
достигается высокая степень очистки газов и одновременная
нейтрализация этих стоков.
Предложен процесс очистки отходящих газов ТЭС от диоксида
серы щелочными сточными водами гидрозолоуцаления в абсорбере,
оборудованном провальными тарелками, с организованным сливом
жидкости. Наиболее эффективно процесс идет в случае применения
тарелок с двойной перфорацией и волнистых тарелок с треугольным
профилем волны.
Сточная вода гидрозолоудаления имела свободную и карбонат-
бикарбонатную щелочность (рН= 10,3-11,4) и содержала различные
примеси. Свободная щелочность 21 мг-экв/л, а карбонат-бикарбо-
натная — 147 моль экв/л. Начальное содержание SO2 в дымовых
газах изменялось от 0,08 до 0,15% (об.), а СО2— 5,6-9,7% (об.).
Абсорбцию проводили при 46-54°С. В абсорбере с тремя тарелками
при соотношении между жидкостью и газом L / G =3,2 кг/кг степень
очистки достигала 99%, а рН сточной воды изменялся от 11,4 до 7,0.
Разрабатываются также процессы очистки газов суспензией
летучей золы. Химический состав золы при сжигании различных углей
изменяется в довольно широких пределах (в %): SiO2— 30-68; А\2О2—
10-40; Fe2O3 — 2-30; СаО — 1,5-50; MgO — 0,8-4,8; Na2O — 0,045-
1,1; К2О — 0,5-1,3; ТЮ2 — 0,3-0,9; SO3 — 0,22-1,56.
Необходимыми условиями выбора летучей золы в качестве
химического реагента для очистки от диоксида серы являются выход
SO2 и зольность, получаемые при сжигании одного килограмма угля,
а также содержание щелочных компонентов (СаСК , Na, К, Mg и
др.) в золе. Определение механизма процессов, происходящих в
системе вода—зола—диоксид серы, является сложной задачей. Мож-
80
но считать, что свободные оксиды кальция и магния, находящиеся в
мелкодисперсной части золы, интенсивно взаимодействуют с водой,
образуя Са(ОНJ и Mg(OHJ:
СаО+Н20->Са(ОНJ5=^Са^+2ОН% A.100)
MgO+H20^Mg(OHJ^=^Mg2++2OH-. A.101)
В результате этого взаимодействия жидкая фаза становится
щелочной. Силикаты, алюминаты, ферриты кальция, подвергаясь
гидратации и гидролизу, дают коллоидную форму Са(ОНJ:
хСаО ySiO2zFe203kAl203+(x4y+3z+3k)H20->
-»yH2Si03+2zFe@HK+2kAl@HK+xCa2t+2x0H-. A.102)
При абсорбции диоксида серы из дымовых газов гидроксид-ионы
переводят SO2 в ионы сульфита:
hso3-+oh--»so3h-h2o.
Если гидратная щелочность мала, то образуется бисульфат-ион:
H2SO3-K),5O2-^HSO4-.
Процесс сульфонизации характеризует изменение рН суспензии.
Оптимальные параметры процесса выщелачивания золы: рН=3,5,
t=45-55°C,T«10MHH.
Для золы карагандинских углей (состав в %: SiO2 — 54,3; А1 О —
27,9; Fe2O3— 6,6; СаО — 5,8; MgO — 1,85; К2О — 1,1; N3,0 — 1,0)
зависимость равновесных парциальных давлений диоксида серы над
суспензией золы определяли по формуле:
lg P*so2 =3,7+1,8 lg [SO2]+2,29-10-2T-1820 / Т. A.103)
Для золы канско-ачинских ушей (состав в %: SiO2— 47,0; А1 О —
13,0; Fe2O3—8,0; СаО — 26,0; MgO — 5,0; К2О — 0,5; Na.0 — 0,5) —
по формуле:
lg P*so2 = 1,85+1,72 lg [SO2]+2,06-10-2T-1666,6 / Т. A.104)
Технологическая схема процесса очистки отходящих газов от
диоксида серы суспензией золы показана на рис.1-26. В качестве
абсорбера использован прямоточный аппарат.
Дымовые газы подаются в абсорбер. При абсорбции газ
охлаждается с 130 до 65°С. Подогрев очищенных газов обеспечивается
непосредственным смешиванием их с горячими дымовыми газами
(t=330°C), отобранными после пароперегревателя. Горячие дымовые
81
газы предварительно очищают в электрофильтрах или батарейных
циклонах. Уловленная зола непрерывно поступает в
сборник-нейтрализатор с мешалкой. Часть абсорбента непрерывно отводится в
сгуститель шлама, из которого шлам поступает на центрифугу. Для
восполнения убыли воды в циркуляционной системе за счет испарения в
нее подают свежую воду.
Наряду с S02 из дымовых газов улавливаются и другие
компоненты. Продукты газоочистки, представляющие собой смесь
отработанной золы и сульфата кальция, могут быть использованы в
производстве строительных материалов.
Абсорбер представляет собой прямоточный скоростной
аппарат, конструкция которого позволяет значительно турбулизироватъ
потоки взаимодействующих фаз и исключает возможность зарастания
абсорбера твердыми отложениями.
Гидравлическое сопротивление орошаемого абсорбера АР
определяется по формуле:
* /2)рг.ж =0,
Объемный коэффициент массоотдачи:
/2)
Рмв
A.105)
(U06)
где ^ — коэффициент сопротивления, равный 0,03 L~°>56; L —
плотность орошения, м2/(м2с); w —действительная скорость газа в аб-
Горячив
дымовые
газы
Газ на
очистку
Очищен-
Вода
Очищенный газ
Lh MgO
1
Вода
Газ на
очистку
3 4 5 6
Рис. 1-26. Схемы установки очистки газа от диоксида серы суспензиями золы
и оксида магния: a — суспензией золы: 1 — абсорбер, 2-4 — нейтрализаторы* 5
— отстойник, 6 — емкость, 7 — центрифуга, 8 — подогреватель газа, 9 — циклон;
6 — суспензией оксида магния: 1 — абсорбер; 2 — нейтрализатор, 3 — центрифуга,
4 — сушилка, 5 — печь
7 Зак. 6
82
сорбере, м/с; рг ж — плотность газожидкостной смеси, кг/м3; \\к —
скорость газа на полное сечение контактной камеры, м/с; q —
плотность орошения, м3/(м2 ч).
Содержание серы в топливе So6m, зольность Ас, общая и
свободная щелочность СаСКщ и СаО^, выход S02 при сжигании углей и
молярное соотношение СаОсв/ SO2 для некоторых углей
представлены в табл. 1-2.
В минеральной части некоторых углей, как видно из таблицы,
содержание свободной щелочи ничтожно. Поэтому при очистке газов
после сжигания таких углей потребуется некоторая добавка к золе
известняка или извести.
Рекуперационные методы очистки с регенерацией хемо-
сорбентов. В этих процессах поглотитель регенерируют и повторно
используют для очистки, а извлекаемый компонент
перерабатывают в товарные серосодержащие продукты: серную кислоту,
элементную серу, сжиженный диоксид серы и сульфаты. Методы
классифицируют по типу хемосорбентов. Рассмотрим некоторые из них.
Магнезитовый метод. Диоксид серы в этом случае
поглощают оксид-гидрооксидом магния. В процессе хемосорбции
образуются кристаллогидраты сульфита магния, которые сушат, а затем
термически разлагают на 802-содержащий газ и оксид магния. Газ
перерабатывают в серную кислоту, а оксид магния возвращают на
абсорбцию.
В абсорбере протекают следующие реакции:
MgO+H2O = Mg(OHJ,
Таблица 1-2.
Содержание серы, зольность и щелочность топлив некоторых угольных
месторождений (Эстонское месторождение — сланцевое)
Месторождение
Эстонское сланцевое
Березовское угольное
Ирша-Бородинское
Назаровское
Ангренское
Кызыл-Кийское
Кузнецкое
Карагандинское
Содержание
Soa*
% (масс.)
1,8
0,3
0,3
0,5
2,0
1,6
0,4
0,8
Ас,
% (масс.)
68,8
7,0
15
15
22,0
20,0
27,0
35,0
СаОобщ,
% (масс.)
50,6
42,0
26,0
32,0
24,3
20,2
7,5
5,8
СаО« мг-
экв/кг
44,36
335
262
400
460
320
60
43
Выход
SO2,
мг-
экв/кг
1125
250
250
450
1900
1550
400
800
Соотношение
CaO/SO2
3,95
1,35
1,05
0,90
0,25
0,2
0,15
0.053
83
MgSO3+H2O+SO2 =Mg(HSO3J,
Mg(HSO3J+Mg(OHJ = 2MgSO3+2H2O. A.107)
Растворимость сульфита магния в воде ограничена, избыток его
в виде MgSO3-6H20 и MgSO3 ЗН2О выпадает в осадок.
Технологическая схема процесса представлена на рис. 1-26, б.
Дымовые газы поступают в абсорбер Вентури, орошаемый
циркулирующей суспензией. Отношение Т:Ж в суспензии 1:10, рН
суспензии на входе 6,8-7,5, а на выходе из абсорбера 5,5-6. Состав
циркулирующей суспензии (в %): MgO — 1,4; MgSO3 — 6,7; MgS04 —
12,4; вода и примеси — 79,65.
В абсорбере кроме сульфита образуется некоторое количество
сульфата:
2MgSO3+O2-»2MgSO4. A.108)
Образование сульфата нежелательно, так как для его
разложения необходима более высокая температура A200-1300 °С). При
таких условиях получается переобожженный MgO, который имеет
малую активность по отношению к SO2. Для устранения
образования сульфата необходимо использовать ингибиторы окисления или
проводить процесс в абсорберах при малом времени контакта газ —
жидкость. Другой путь—производить обжиг сульфата в присутствии
восстановителей (кокса, метана, оксида углерода и др.). В этом
случае сульфат восстанавливается в сульфид.
Из нейтрализатора часть суспензии выводят на центрифугу для
отделения кристаллогидратов солей магния. Обезвоживание солей
производят в сушилках барабанного типа с мазутной топкой. Продукт
после сушки содержит (в %): MgO — 2,6; MgSO3 — 65,0; MgSO4— 11,8;
Н2О — 20,6. Безводные кристаллы обжигают во вращающихся
печах или печах кипящего слоя при 900°С, в печь добавляют кокс. При
этом идет реакция:
MgSO3-»MgO+SO2. (I.109)
Концентрация SO2 в газе, выходящем из печи, 7-15%. Газ
охлаждают, очищают от пыли и сернокислотного тумана и направляют
на переработку в серную кислоту.
Выгружаемый из печи продукт содержит 86,1% MgO и 3,4%
MgSO4. Его охлаждают до 120°С воздухом, идущим на сгорание
мазута в топках, после чего отправляют на абсорбцию.
Достоинства магнезитового метода: 1) возможность очищать
84
горячие газы без предварительного охлаждения; 2) получение в
качестве продукта рекуперации серной кислоты; 3) доступность и
дешевизна хемосорбента; высокая эффективность очистки.
Недостатки: 1) сложность технологической схемы; 2) неполное
разложение сульфата магния при обжиге; 3) значительные потери
оксида магния при регенерации.
Цинковый метод. Абсорбентом служит суспензия оксида
цинка, при этом идет реакция:
SO2+ZnO+2,5H2O = ZnSO3 2,5Н2О. A.110)
При большой концентрации О2 в газе может протекать реакция:
2SO2+ZnO+H2O = Zn(HSO3J. A.111)
Образующийся сульфит цинка нерастворим в воде, его
отделяют в гвдроциклонах, а затем сушат и обжигают при 350°С. Сульфит
цинка разлагается по реакции:
ZnSO3-2,5H20->ZnO+SO2+2,5H2O. A.П2)
Образующийся диоксид серы перерабатывают, а оксид цинка
возвращают на абсорбцию.
Достоинством метода является возможность проводить процесс
очистки при высокой температуре B00-250 °С). Недостаток —
образование счльфата цинка, который экономически не целесообразно
подвергать регенерации, а необходимо непрерывно выводить из
системы и добавлять в нее эквивалентное количество диоксида цинка.
Абсорбция хемосорбенталш на основе натрия. Достоинством
этого метода является использование нелетучих хемосорбентов,
обладающих большой поглотительной способностью. Метод может
применяться для улавливания SO2 из газов любой концентрации.
Возможны различные варианты процесса. При абсорбции
раствором соды получается сульфит и бисульфит натрия:
Na2CO3+SO2= Na2SO3+CO2, (I.I 13)
Na2S03+SO2+H2O = 2NaHSO3. A.1 14)
При абсорбции гидроксидом натрия также образуются суль-
фит-бисульфитные растворы. Газы вступают в реакцию с
сульфитом и бисульфитом, что ведет к увеличению содержания
бисульфита:
S02+NaHSO3+Na2S03+H20->3NaHSO3.
85
Образующийся раствор взаимодействует с оксидом цинка:
NaHSO3+ZnO->ZnSO3+NaOH. (I.116)
Сульфит цинка обжигают:
ZnSO3=ZnO+SO2.
Диоксид серы перерабатывают в серную кислоту или серу, а
оксид цинка возвращают в процесс.
Предложены также содово-кислотный и содово-окислительный
процессы. В обоих этих процессах в качестве конечного продукта
получают сульфат натрия. Однако основным методом является суль-
фит-бисульфитный, или метод "Wollman-Lord", включающий
абсорбционное и регенерационное отделение, удаление сульфата и
переработку конечных продуктов. Выход серы в процессе
переработки превышает 90%. Технологическая схема процесса показана на
рис. 1-27,а.
Топочный газ предварительно очищают и охлаждают
циркулирующей водой в оросительной башне. При этом из газа удаляется зола,
хлориды, частично диоксид серы и др. Абсорбцию проводят в
колонне, орошаемой циркулирующим раствором сульфита натрия, который
при поглощении SO2 переходит в бисульфит. Одновременно
протекает реакция образования сульфата натрия. Ввиду того, что
растворимость бисульфита выше, чем сульфита натрия, образования осадка
и забивки абсорбера не происходит. Раствор, поступающий из
абсорбера, регенерируют в регенераторе-кристаллизаторе с
выделением газообразного SO2 и кристаллов сульфита натрия. Пары воды и
SO2 через конденсатор направляют на химическую переработку; а
суспензию сульфита смешивают с водой, выделенной в
конденсаторе, и через напорную емкость подают на орошение абсорбера. Часть
раствора после абсорбции направляют на выделение сульфата
натрия. Осаждение сульфата натрия проводят при охлаждении
раствора, затем его отделяют в центрифугах и сушат. Жидкость
возвращают в цикл. Потери иона Na+, связанные с выводом сульфата,
компенсируют добавлением каустической соды. Выделившийся при
регенерации диоксид серы сжигают или перерабатывают в серную
кислоту или серу.
Для получения серы в камерах сжигания проводят процесс
взаимодействия SO2 со стехиометрическим количеством
газа-восстановителя (Н2, СО, СН4 й т.п.). В ходе реакции образуется смесь,
содержащая пары серы, H2S, SO2. Эта смесь поступает в котел-утили-
86
затор, где тепло реакции используют для выработки пара; далее
проводят процесс Клауса — двухступенчатое каталитическое
конвертирование при ЗОО°С с промежуточным охлаждением и
конденсацией паров серы. Остаточное количество H2S — каталитически
сжигают в печи с образованием SOr Эти газы смешивают с газами,
поступающими на очистку.
Двойной щелочной метод. Сущность его заключается в
использовании при абсорбции S02 растворов солей натрия, калия или
аммония с последующей регенерацией отработанных абсорбентов
оксидом или карбонатом кальция. В качестве продуктов рекуперации
получают гипс, сульфит кальция или их смесь. Регенерированный
абсорбент возвращают в цикл абсорбции, а соли кальция удаляют из
системы.
Регенерация абсорбента происходит по следующим реакциям:
СаО+Н205=±Са(ОНJ,
Na2SO3+Ca(OHJ5=^2NaOH+CaCO3,
Na2SO3+Ca(OHJ*=^2NaOH+CaSO4. (I.I 17)
Последняя реакция протекает медленно. При увеличении
концентрации SO2 и СО2 в газе процесс сдвигается в сторону образования
CaSO4. Использование карбоновых кислот увеличивает
растворимость солей кальция. Достоинством метода является высокая
эффективность процесса и отсутствие твердой фазы компонентов в
абсорбере, что облегчает непрерывное функционирование
установки. Еще более важно отсутствие солей кальция на стадии
поглощения диоксида серы, что полностью исключает забивку аппаратуры.
Если регенерацию адсорбента вести оксидом кальция при рН=8,
забивки аппаратуры не происходит. Кроме того, капитальные и
эксплуатационные затраты на очистку двойным щелочным методом на
15-55% меньше, чем известковым или известняковым методами.
Аммиачные методы. В этих методах поглощение диоксида серы
производится аммиачной водой или водными растворами сульфит-
бисульфита аммония с последующим его выделением. Достоинством
метода является высокая эффективность процесса, доступность
сорбента и получение необходимых продуктов (сульфит и бисульфит
аммония). Химические реакции процесса:
NH4OH+H2SO3^=^(NH4JSO3+2H2O,
(NH4JSO3+H2SO3^=±2NH4HSO3,
87
2(NH4JSO3+O2^=*2(NH4JSO4. (LI 18)
Имеются циклические и нециклические методы. В аммиачно-
нециклическом методе бисульфит аммония выпускают в качестве
товарного продукта. В циклическом методе получают
концентрированный, диоксид серы. Схема аммиачно-циклического метода
показана на рис. 1-27,6.
Предварительно очищенный газ охлаждают водой в колонне, а
затем подают на двухступенчатую абсорбцию. Вторая ступень
необходима для более тонкой очистки. На 1 ступени циркулирующий
раствор имеет концентрацию NH3 8-10 моль на 100 моль воды, а на
2 ступени — 1-2 моль/100 моль. При абсорбции получается раствор,
в котором отношение концентрации SO2 в сульфите и бисульфите к
концентрации аммиака 0.78-0,82.
Абсорбент регенерируют в отпарной колонне паром при 90°, ос-
Газ на
очистку
Регенерированный раствор в
цикл
Q 4
Рис. 1-27. Схемы установки очистки газа от доксида серы различными
методами: a —сульфит-бисульфитным: 1 — абсорбер,2,3 — емкости,4 —
регенератор, 5 — отпарная колонна; б — аммиачно-циклическим: 1 — колонна, 2 — абсорбер,
3 — емкость,4—отпарная колонна, 5—конденсатор, 6 — осушитель, 7—емкость; в —
аммиачно-бисульфитным: 1 — абсорбер, 2—емкость, 3 — отпарная колонна, 4—узел
выпаривания, 5 — сушилка
88
таточное давление составляет 665-735 кПа. В результате
разложения бисульфата аммония и (частично) других солей выделяющийся
из раствора диоксид серы осушается и его используют как
товарный продукт (после конденсации паров воды и абсорбции аммиака)
либо перерабатывают в серу или серную кислоту.
Регенерированный в отгонной колонне раствор охлаждают и возвращают в цикл
орошения.
Для выделения из раствора сульфата аммония часть
регенерированного раствора выпаривают, а затем кристаллизуют и
обезвоживают на центрифуге (эта стадия на рисунке не показана). Готовый
продукт имеет состав (в %): (NH4JSO4— 90-93, (NH4JSO3— 2-3:
NH4HSO3 — 0,5-1 и Н2О — 4-5. При повышенных температурах
идет реакция:
NH4HSO3+(NH4JSO3^=?(NH4JSO4+S+H2O. A.119)
При этом образуется коллоидная сера, которую трудно удалить
из раствора. Недостатки метода: большие затраты на отгонку SO2,
большие капитальные и эксплуатационные затраты, возможность
очистки газов, содержащих более 0,3-0,35% (об.) SO2.
Есть схемы без предварительного охлаждения газа, по которым
для превращения сульфита аммония в сульфат в реактор добавляют
серную кислоту-:
(NH4JSO3+H2SO4^(NH4JSO4+H2SO3. (I.120)
Во Франции разработан аммиачно-бисульфитный процесс (рис.
1-27,в), который позволяет очищать газы любого состава. В данном
процессе сульфат аммония разлагают при 300°С, выделяющиеся NH3
и бисульфат аммония возвращаются в процесс:
(NH4JSO4-»NH3+NH4HSO4. (I.121)
Недостаток метода — большая энергоемкость. Предложен
процесс, по которому в отходящий газ, содержащий SO2, добавляют
газообразный аммиак. Непосредственно в трубе образуется аэрозоль
сульфита и сульфата, который улавливают в электрофильтрах.
Разработан аммиачно-азотнокислотный метод очистки
отходящих газов от диоксида серы сульфит-бисульфитным раствором с
дальнейшим разложением полученных растворов азотной кислотой:
(NH4JSO3+2HNO3 = 2NH4NO3+SO2+H2O, (I.122)
NH4HSO3+HNO3 = NH4NO3+SO2+H2O. A.123)
89
В результате получается газ, содержащий 15-30% SO2, который
перерабатывают в серную кислоту, и нитрат аммония,
используемый как удобрение. На 1 т утилизируемого диоксида серы можно
получить 1,3 т серной кислоты, 3 т жидких азотных удобрений и
около 0,2 т сульфата аммония с примесью нитрата аммония.
Возможен аммиачно-фосфорнокислотный способ очистки, при
котором образуются фосфорные удобрения и диоксид серы:
3(NH4JS03+2H3PO4->2(NH4KPO4+3SO2+H20, A.124)
3NH4HSO3+H3PO4^(NH4KPO4+3SO2+3H20, (I.125)
Абсорбция расплавленными солями. Для очистки газов при
высокой температуре используется эвтектическая смесь карбонатов
щелочных металлов состава (в %): ЦСО3 — 32; Na2CO3 — 33; К2СО3 — 35.
Точка плавления смеси 397°С При 425°С смесь имеет вязкость
0,012 Па с и плотность 2000 кг/м3. При содержании SO2 в газе от 0,3
до 3% смесь абсорбирует 99% SOr
Процесс состоит из стадий абсорбции, восстановления и
регенерации абсорбента. Абсорбция SO2 производится карбонатами с
образованием сульфитов и сульфатов металлов. Скорости реакций очень
велики, поэтому процесс лимитируется скоростью переноса
диоксида серы. Абсорбцию проводят в оросительном скруббере при
скорости газа 7,5 м/с. Реакции, проходящие в скруббере, экзотермичны,
что позволяет частично компенсировать потерю тепла.
На стадии восстановления используют генераторный газ.
Процесс проводят при 600°С. Происходит восстановление сульфатов до
сульфидов металлов:
4Me2SO3->3Me2SO4+Me2S? (L126)
Me2S04+4H2-»Me2S+4H2O, A.126л)
Me2SO4+4CO-»Me2S+4COr (I.127)
Реакции восстановления протекают медленно. На стадии
регенерации сульфиды реагируют со смесью СО2 и воды при 425°С:
Me2S+CO2+H20-»Me2CO3+H2S. (I.128)
Реакция протекает быстро. Полученный расплав солей вновь
возвращают в процесс. Газ, выходящий из реактора регенерации,
содержит 30% H2S, оксид углерода и воду. Его направляют на
установку, работающую по методу Клауса, для получения серы.
Формиат калия можно применять как абсорбент в виде
расплава при 177°С или в виде водного раствора при 93°С.
90
Последовательность реакций, протекающих в процессе
очистки: абсорбция (в водном растворе)
регенерация
2HCOOK+2SO2^K2S203+2CO2+H2O,
4HCOOK+K2S203-»2K2C03+2KHS+2CO2+H20,
2KHS+CO2-»K2CO3+2H2S,
К2С03+2СО+Н20-^2КСООН+СО2.
A.130)
Сероводород рекуперируется в виде серы.
Абсорбция ароматическими аминами. Для абсорбции SO2 из
отходящих газов цветной металлургии [концентрация SO2 в газе 1-
2% (об.)] применяют растворы ксилидина или диметиланилина. В
одном из разработанных процессов абсорбентом является смесь A:1)
ксилидина и воды. Ксилидин и вода обьпно не смешиваются, но при
взаимодействии SO2 с ксилидином образуется некоторое количество
ксилидинсульфита, растворимого в воде:
2C6H3(CH3JNH2+SO2^=^2C6H3(CH3JNH2-SO2.
При концентрации SO2 100 кг/м3 смесь становится гомогенной.
Кривые равновесия систем диоксид серы — диметиланилин и
диоксид серы — ксилидин — вода показаны на рис. 1-28. Схема очистки
газа от SO2 смесью ксилидин — вода приведена на рис. 1-29.
После удаления пыли газ с содержанием 0,5-8% S02
абсорбируется в двух абсорберах.
Концентрация SO2
после абсорбции
снижается до 0,05- 0,1%.
Уносимые из абсорберов
пары ксилидина
рекуперируют разбавленной
серной кислотой E-
10%) в промывной
колонне. После этого газ
удаляют в атмосферу.
Насыщенный
абсорбент с содержанием
130-180 г/л SO2 и
добавленным раствором
соды насосами подают
4 —
200
300 Ся>кг/м3
Рис.1-28. Кривые равновесия системы SCX-ди-
метиланилин (/) и SO2- ксилидин — вода B) при
температуре 20-23 *С
sn
в отпарную колонну, в которой он нагревается до 100°С глухим
паром. Десорбированный диоксид серы с небольшим содержанием кси-
лидина промывают водой в колонне и направляют на дальнейшую
переработку. При низкой концентрации S02 в газе процесс
становится неэкономичным вследствие потерь ксилидина.
Для концентрации S02 в отходящих газах выше 3,5% (об.) диме-
тиланилин является более эффективным абсорбентом, чем смесь
ксилидин — вода (рис. 1-28). Технологическая схема процесса
аналогична описанной (рис. 1-29).
Сначала газ очищают от твердых примесей в электрофильтрах.
Затем после абсорбции промывают раствором карбоната натрия для
удаления следов SO2, а потом разбавленной серной кислотой,
которая абсорбирует следы диметиланилина. Удаление S02 проводят в
отпарной колонне. После осушки SO2 перерабатывают в серную кис-
лслу. Абсорберы и отпарная колонна в качестве контактных
элементов снабжены колпачковыми тарелками.
На 1 кг выделенного в этом процессе диоксида серы
расходуется 0,5 кг диметиланилина, 16 г соды, 18 г серной кислоты, а также
1,1 кг пара, 0,52 МДж: энергии и 8,2 кг/ч охлаждающей воды.
Вода
Рис. 1-29. Схема установки очистки газа от диоксида серы смесью ксилидин —
вода: 1,2 — абсорберы, 3,4 — емкости, 5 — холодильник, 6 — промывная колонна
отходящих газов, 7 — отпарная колонна, 8 — сепаратор, 9 — колонна для
промывки диоксида серы
б*
92
1
Раствор 1
J
Газ на г
очистку у
к
4 Очищенный
газ
4
1 >"
¦¦¦¦
J Раствор
^3
П Раствор
Раствор
Рис. 1-30. Абсорбер типа СМ: 1 — секция
очистки газа; 2 — форсунка; 3 —
контактные тарелки; 4 — секция брызгоуцаления
Аппаратура. Для
проведения процессов абсорбции
диоксида серы используют
различные по конструкции абсорберы.
Они должны удовлетворять
следующим требованиям: иметь
высокие эффективность и
пропускную способность по газу,
низкое гидравлическое
сопротивления (до 3 кПа) быть
простыми по конструкции и
удобными и эксплуатации,
отличаться низкой металлоемкостью, не
забиваться осадками,
образующимися в процессе абсорбции.
На практике больше всего
используются пустотелые
абсорберы с форсунками и
скрубберы Вентури,
одноступенчатые и двухступенчатые.
Совершенствование их конструкций
идет по пути создания
аппаратов с минимальной внутренней поверхностью. Высокой
эффективностью и простотой в эксплуатации обладает абсорбер типа СМ
(рис. 1-30), сочетающий полую секцию с форсунками и секцию с бар-
ботажными тарелками.
Исследуются также абсорберы с подвижной шаровой насадкой
из полиэтилена или резины. Перспективными являются и абсорберы
с крупнодырчатыми тарелками.
3.3. Очистка газов от сероводорода,
сероуглерода и меркаптанов
Очистка от сероводорода. Сероводород содержится как
примесь в природном газе и нефтяных, коксохимических газах,
выделяется при выпарке целлюлозных щелоков. Технологические и
топочные газы, содержащие сероводород, очень коррозионноактивны.
Для очистки газов от сероводорода применяют различные хемо-
сорбционные методы. Характеристика абсорбентов сероводорода i
параметры процессов приведены в табл. 1.3.
93
Вакуум-карбонатные методы. В этих методах сероводород
поглощается из газов водным раствором карбоната натрия или калия.
Затем раствор регенерируют нагреванием под вакуумом,
охлаждают и снова возвращают на абсорбцию. В основе методов лежат
реакции:
Ме2СО3+Н2О+СО2*
MeHS+CO2+H2O*=
*MeHCO3+MeHS,
±2MeHCO3,
[eHCO3+H2S. A.132)
Вследствие различной растворимости Na2CO3, NaHCO3, K2CO3
и КНСО3 для абсорбции применяют растворы разной концентрации.
Поташ лучше растворим в воде, поэтому применяются более
концентрированные его растворы, которые имеют высокую
поглотительную способность. Это позволяет уменьшить его расход, а также
сократить расход пара на регенерацию поташа и расход энергии на
перекачивание раствора.
Недостатком использования растворов поташа является их
высокая стоимость. Исходя из этого, чаще используют содовый метод.
Если производится регенерация раствора без рекуперации
сероводорода, то раствор нагревают в регенераторе, а из него воздухом
отдувают сероводород. При этом некоторое количество сульфида
Таблица 1.3.
Характеристика абсорбентов сероводорода и параметры процесса
Абсорбент
Мышьяково-содовый
(окситиомышьяково-
натриевая соль)
Мышьяково-поташный
Этаноламины
Нормальный
метил-2-пирролидон
Содовый
Поташный
Цианамид кальция
Раствор соды и
сульфата никеля
Раствор фосфата калия
Аммиачный раствор
Емкость
поглотителя,
моль/моль
1/1
3/1
1/2
-—
—
—
3/1
__
1/1
1/1
Концентрация
поглотителя в рас-;
творе
%
17,38
—
—
—
15—18
20—25
—
15—25
40—50
5—15
г/л
—
16—18
10—15
—
—
—
150-200
—
—
2
Температура
абсорбции,
20—45
35—50
20—50
26—40
40
40—50
30—45
30—40
20—40
20—30
Степень
абсорбции,
%
92—98
94—99
96—98
96—98
90
90—98
98—99
95—97
92—97
85—90
94
натрия окисляется до тиосульфата, что приводит к понижению
концентрации абсорбирующей жидкости, поэтому периодически ее
заменяют свежей. Технологическая схема очистки газа от
сероводорода вакуум-карбонатным методом с получением из сероводорода
серной кислоты приведена на рис. 1-31, а.
После очистки газа в абсорбере раствор подают в холодильник-
конденсатор, где его подогревают за счет тепла конденсации паров,
выделяющихся при регенерации поглотительного раствора. Затем
раствор проходит теплообменник и подогреватель и поступает в
регенератор. Раствор регенерируют кипячением под вакуумом A5,6 кПа).
Регенерированный раствор направляют в емкость, а затем через
теплообменник и холодильник — на орошение абсорбера.
Выделяющиеся при регенерации раствора пары сероводорода и воды
отсасывают вакуум-насосом через конденсатор-холодильник, где
конденсируется значительная часть паров воды. Далее пары поступают в
холодильник, а затем в печь для сжигания сероводорода. Из печи
газовая смесь, состоящая из диоксида серы, водяных паров, кислорода и
инертных газов, при 900°С поступает в котел-утилизатор, где
охлаждается до 440-450°С, а затем направляется на окисление в
контактный аппарат. После окисления газы направляют на абсорбцию для
получения серной кислоты.
Фосфатный процесс. Для абсорбции сероводорода фосфатным
методом применяют растворы, содержащие 40-50% фосфата калия:
K3PO4+H2S5=±KHS+K2HPO4. (I.133)
Из раствора сероводород удаляют кипячением при 107-115°С.
Коррозии кипятильников при этом не наблюдается. Растворы
стабильны, не образуют продуктов, ухудшающих их качество.
Достоинством процесса является также селективность раствора к
сероводороду в присутствии SOr
Мышьяково-щелочные методы. В зависимости от
абсорбента эти методы подразделяются на мышьяково-содовый и мышьяко
во-аммиачный. Для приготовления абсорбентов оксид мышьяка
As2O3 растворяют в растворе Na2CO3 или NH4OH. При растворении
в содовом растворе происходит реакция:
2Na2CO3+As203+H205=^2Na2HAs203+2CO2 (Ш4)
Образование поглотительного раствора происходит в процессе
взаимодействия с сероводородом:
95
2Na2HAsO3+5H2S-=±Na4As2S5+6H2O, A.135)
Na4As2S5+O2-=±Na4As2S5O2. 0-136)
Полученный раствор оксисульфомышьяково-натриевой соли и
является поглотительным раствором для сероводорода. Абсорбция
протекает по реакции:
Na4As2S5O2+H2S = Na4As2S6O+H20. A.137)
При регенерации полученной соли кислородом воздуха
выделяется сера:
2Na4As2S6O+O2 = 2Na4As2S5O2+2S. A.138)
Серу отделяют от раствора, а регенерированный раствор
возвращают на абсорбцию. Побочные реакции, протекающие в процессе:
Na2CO3+H2O - NaOH+NaHCO3,
Na2CO3+H2S = NaHS+NaHCO3,
Na2CO +H2S = NaHS+CO2+H2O,
NaOH+H2S = NaHS+H2O. A.139)
Схема процесса (процесс "Tiloks") приведена на рис. 1-31,6.
Очищаемый газ поступает в абсорбер, где происходит его
очистка от сероводорода. Далее насыщенный сероводородом раствор
перекачивают через теплообменник, где он нагревается до 40°С и
затем поступает на регенерацию. В регенератор подают сжатый
воздух, который барботирует через раствор. После окисления
кислородом воздуха и отделения серы, которая всплывает вместе с
пузырьками воздуха в сепараторе, раствор возвращают на абсорбцию. Серу
отделяют на вакуум-фильтре.
На интенсивность абсорбции влияет концентрация мышьяка в
поглотителе и рН раствора. При увеличении концентрации с 15 до 25 г/л
степень абсорбции сероводорода возрастает с 81 до 97%.
Оптимальное значение рН должно быть 7,8-7,9.
Недостатком процесса является высокий расход соды D00-500 кг
на 1т серы), большое содержание примесей в абсорбенте, что
осложняет его регенерацию.
Технологические схемы и аппаратура мышьяково-содового и мы-
шьяково-аммиачного способов идентичны.
Процесс "Stretford". В этом процессе сероводород
абсорбируют щелочным раствором (рН = 8,5-9,5), содержащим кроме карбо-
96
ната натрия эквимолекулярное количество ванадата
натрия-аммония и антрахинон-2,6-2,7-дисульфонага (АДА). Кроме того, к раствору
добавляют натрий-калиевую соль винной кислоты, чтобы ванадат
не выпадал в осадок.
Суммарные реакции:
абсорбция
H2S+Na2CO3 = NaHS+NaHCO3; A140)
получение серы
2NaHS+H2S+4NaVO3-^Na2V409+4NaOH+2S; (I.141)
рекуперация ванадата при помощи АДА
Na2V409+2NaOH+H2O+2AflA^4NaVO3+2AflA(BOCCT.); A.142)
окисление АДА кислородом воздуха
2АДА(восст.)+02->2АДА+Н20. A142а)
Достоинством процесса является возможность исключить очень
токсичные арсениты.
Железо-содовый метод. В этом процессе для поглощения
используют взвесь гидроксидов двух- и трехвалентного железа.
Суспензию приготавливают смешением 10%-го раствора Na2CO3 с 18%-м
раствором железного купороса:
FeSO4+Na2C03+H20->Fe(OHJ+Na2SO4+CO2, (I.143)
пропуская через раствор воздух, окисляют гидроксид железа:
4Fe(OH) 2+O 2+2H2O ->4Fe(OH),. A.144)
Абсорбция сероводорода из газовой фазы протекает по
следующим реакциям:
H2S+Na2CO3-*NaHS+NaHCO3,
3NaHS+2Fe(OHK->Fe203+3NaOH+3H20,
3NaHS+2Fe(OHK-»FeS+S+3NaOH+3H2O. A145)
Для регенерации раствора через него пропускают воздух, в этом
процессе образуется элементная сера:
2Fe2S3+6H2O+3O2->4Fe(OHK+6S,
4FeS+6H2O+3O2->4Fe(OHK+4S,
NaHCO3+NaOH ->Na2CO3+H2O,
2NaHCO3->Na2CO3+H2O+CO2. A.146)
97
При регенерации до 70% поглощенного H2S переходит в элементную
серу, а остальной (в виде NaHS) окисляется до тиосульфата натрия:
2NaHS+2O2->Na2S203+H2O.
Метод позволяет достичь степени очистки более 80%.
Щелочно-гидрохиноновый метод. Сущность метода
заключается в поглощении сероводорода щелочными растворами
гидрохинона. При регенерации растворов выделяются элементная сера и
тиосульфат натрия. Гидрохинон является катализатором. Чем выше
концентрация хинона в растворе, тем активнее раствор. Метод
состоит из следующих стадий:
Очищенный
Ml
14
13
Очищен- А
ныйгаз \
Газ на
очистку '
<-
X
¦•1
3
ИЛПЛ
Очищенный На переработку
газ* —v
2
\Cepa
Раствор на
абсорбцию
Газ на
очистку
Рис. 1-31. Схемы установок очисти газа от сероводорода: а —
вакуум-карбонатным методом: 1 — абсорбер; 2,9—насосы; 3—холодильник-конденсатор; 4 —
теплообменник; 5 — подогреватель; 6 — регенератор; 7 — циркуляционный
подогреватель; 8— сборник; 10 —холодильник; 11 —вакуум-насос; 12 — холодильник;
13 — печь; 14 — котел-утилизатор; б — в процессе "Tiloks": 1 — колонна; 2 —
теплообменник; 3 — колонна для окисления; 4 — емкость; 5 — фильтр; в —
раствором этаноламина: 1 — абсорбер; 2,5 — холодильники; 3,6 —
теплообменники; 4 — регенератор
98
взаимодействие сероводорода с карбонатом натрия (содой)
H2S+Na2CO3->NaHS+NaHCO3;
окисление гидросульфида натрия хиноном (окисленная форма
гидрохинона)
NaHS + 0= <^> =0 + Н20 -»Н0— <ГЛ —ОН + S1+ NaOH; (I. 149)
регенерация соды
NaHCO3+NaOH->Na2C03+H20; (I.150)
регенерация хинона
НО— (^ —ОН +0,5О2-»О= <^> =0 + Н20. A.151)
Последняя стадия осуществляется за счет кислорода,
содержащегося в газе, и протекает параллельно с процессами поглощения и
окисления сероводорода. Более полную регенерацию хинона
проводят в регенераторах.
В процессе абсорбции протекает следующая побочная реакция:
2NaHS+2O2-»Na2S2O3+H2O. (I.152)
Накопление в растворе Na2S2O3 и NaHCO3 приводит к снижению
его поглотительной способности вследствие уменьшения
концентрации карбоната натрия и снижения рН среды. Для поддержания
активности поглотительного раствора непрерывно добавляют свежие
растворы соды и гидрохинона. Для поддержания рН раствора в
пределах 9-9,5 добавляют 42%-й раствор едкого натра.
Абсорбцию сероводорода проводят в полом абсорбере с
форсунками при плотности орошения 4,35 мэ/ч на 1 м3 орошаемого
объема. Раствор регенерируют, пропуская через него (барботаж)
сжатый воздух. При этом происходит окисление гидрохинона до хинона
и флотация выделившейся серы, которую в виде пены собирают на
поверхности раствора. Одновременно здесь же происходит
окисление части гидросульфида до тиосульфата. Серная пена собирается в
пеносборнике, а затем поступает на вакуум-фильтр, где происходит
ее отделение. Полученную серу плавят в автоклаве.
Метод позволяет очищать газ от начального содержания
сероводорода в газе 0,185 г/м3 до 0,02 г/м3. Степень очистки газа
зависит от концентрации в нем сероводорода, скорости движения газа в
99
абсорбере и интенсивности орошения, концентрации Активных
компонентов в растворе и его рН, температуры процесса, от
равномерности распределения раствора в абсорбере.
Абсорбция этаноламшами. В этих методах сероводород и
диоксид углерода поглощаются растворами моноэтаноламина или три-
этаноламина. Преимущественно используют 15-20%-й водный
раствор моноэтаноламина, поскольку он обладает большей
поглотительной способностью на единицу массы растворителя, большей
реакционной способностью и легко регенерируется.
Технологическая схема очистки газов от сероводорода
растворами этаноламинов представлена на рис. 1-31, в. В процессе
поглощения протекают реакции:
ОН—СН,—СН — NHs
2(ОН—СН —СН —NH )+H S1 > >S ; A.153)
2222 ОН—СН2—СН2—NH3
ОН—СН2—СН2—NH34
S +H2S5==±2(OH—СН.—СНа—NH,—HS).
OH-CH2-CH2-NH3 (I.154)
При 25-40°С направление реакции поглощения — слева
направо, с повышением температуры до 105°С и выше направление —
справа налево с удалением из раствора сероводорода и диоксида
углерода. Это связано с тем, что раствор постепенно теряет свои
щелочные свойства, а образовавшиеся сульфиды и карбонаты
аминов диссоциируют с выделением сероводорода и диоксида углерода
в газовую фазу
Очистка от сероуглерода и меркаптанов. В газах могут
содержаться следующие органические соединения серы: сероуглерод
CS2 и серооксид углерода COS, меркаптаны RSH.
Сероуглерод малоактивен при обычной температуре, поэтому хе-
мосорбционные методы его извлечения из воздуха
малоэффективны. Газы, содержащие CS2 и COS, подвергают конверсии до H2S с
применением железохромового катализатора при 400-500°С или
медного при 600 °С. Затем образующийся H2S поглощают щелочными
растворами. Однако для очистки газов, содержащих CS2 и COS,
наиболее экономичны абсорбционные методы.
Низшие меркаптаны хорошо растворяются в щелочах, но с
увеличением молекулярной массы их растворимость уменьшается.
Процесс протекает по реакции:
100
NaOH+RS№==±NaRS+H2O. A.155)
При длительном контакте со щелочью (в присутствии кислорода
и диоксида углерода) меркаптаны окисляются до дисульфидов и
полисульфидов, плохо растворимых в щелочи:
4RSH+O 2-»2R—S—S—R+2H 2О. A.156)
Абсорбцию проводят при скорости газа 0,3-0,4 м/с под
давлением 1 МПа. При большом содержании в газах СО2 в абсорбере
происходит образование соды, которую необходимо непрерывно удалять.
Целесообразно проводить двухступенчатую очистку: на I ступени
сорбировать СО2 моноэтаноламином, на II — производить
щелочное поглощение меркаптана.
Для регенерации сорбента проводят десорбцию этилмеркаптана
отдувкой паром или нагретым воздухом с подогревом раствора до
70-90°С. Регенерацию проводят в насадочных или тарельчатых
колоннах.
3.4. Очистка газов от оксидов азота
Отходящие газы, содержащие оксиды азота, образуются в ряде
производств химической промышленности, в процессах нефтепере-
грнки, при сжигании топлива.
Известны следующие соединения азота с кислородом: N2O, NO,
N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NO3, N2O6. Оксид диазота N2O при
невысоких температурах не вступает в реакции. При высоких
температурах разлагается на азот и кислород. Полная диссоциация наступает
при 900 °С. Оксид азота NO плохо растворим в воде, солях и
органических соединениях. Однако с солями двухвалентного железа, меди,
марганца, никеля и т. д. образует комплексные соединения, легко
разрушаемые при нагревании. Диоксид азота NO2 образуется в
результате окисления оксида азота кислородом. С водой легко
образует азотную кислоту. Триоксид азота N2O3 существует только при
низких температурах. В виде жидкости и пара он в значительной
степени диссоциирован. Тетраоксид азота N2O4 образуется
полимеризацией диоксида азота и является сильным окислителем. Пентаоксид
азота N2O5 мало устойчив. Сильный окислитель.
На практике большей частью с отходящими газами
выбрасываются NO и NO2 при их одновременном присутствии. Основная
сложность абсорбционных процессов связана с низкой химической актив-
101
ностью и растворимостью оксида азота. Имеется несколько путей
решения этой проблемы: 1) полное окисление N0 и NO2 в газовой
фазе; 2) частичное окисление N0 в NO2, приводящее к образованию
эквимолекулярной смеси N0 и NO2; 3) использование селективных
абсорбентов; 4) окисление в жидкой фазе или использование жидко-
фазных катализаторов абсорбции и перевод N0 в химически
активные соединения.
В промышленности используют метод гомогенного окисления N0
в газовой фазе кислородом. Процесс интенсифицируется
добавлением кислорода в газовую фазу, но это связано с большим его
расходом, так как только 1% кислорода вступает в реакцию с N0, а
остальной выбрасывается в атмосферу. Скорость реакции окисления
азота газообразным кислородом увеличивается в присутствии
катализаторов. Наиболее активным из них является гопкалит (при
температуре 120°С).
Интенсификация процессов окисления и абсорбции оксидов
азота возможна также путем увеличения скорости окисления N0 в
жидкой фазе в двух вариантах: окисление кислородом и озоном в жидкой
фазе или одновременное окисление и поглощение жидкими
окислителями. Скорость растворения газообразных окислителей
(кислорода и озона) в жидкой фазе зависит от температуры, давления,
концентрации компонентов, величины межфазной поверхности,
турбулентности потоков и т.д. Растворение кислорода и озона в жидкой
фазе является медленным процессом и лимитирует процесс
окисления N0 в жидкой фазе. При использовании жидких окислителей
стадия растворения не является лимитирующей.
Для процесса окисления N0 были изучены следующие
окислители: Н202, КМпО4, КВгО3, HN03, (NH4JCr207, Na2Cr204, К.ОД.
Из них наиболее активным окислителем оказался раствор КВгО3,
несколько меньшей окислительной активностью обладают HN03,
КМпО4 и Н202.
Для абсорбции оксидов азота используют воду, растворы
щелочей и селективные сорбенты, кислоты и окислители.
Абсорбция водой. При абсорбции диоксида азота водой в
газовую фазу выделяется часть оксида азота, скорость окисления
которого при низких концентрациях мала:
3NO2+H20^=±2HN03+NO+Q. (I.157)
Для утилизации оксидов можно использовать разбавленные
растворы пероксида водорода с получением азотной кислоты:
102
NO+H202->NO2+H2O, 3NO2+H20-^2HNO3+NO,
N203+H202-»N204+H2O, N204+H20->HNO3+HNO2. A.158)
Основным фактором, определяющим экономику процесса,
является расход пероксида водорода. Он приблизительно равен 6 кг на 1 т
кислоты в сутки.
Разработан процесс очистки газов водой и циркулирующей HNO3.
Физическая абсорбция оксидов азота в азотной кислоте
увеличивается с ростом концентрации кислоты и парциального давления NOx.
Увеличение поверхности контакта способствует протеканию
процесса, так как на границе раздела фаз идет реакция окисления N0 в
NO2. Для интенсификации процесса используют катализатор.
Степень очистки может достигать 97%.
Абсорбция щелочами. Для очистки газов применяют
различные растворы щелочей и солей. Хемосорбция диоксида азота
раствором соды протекает по уравнению:
2NO2+Na2CO3 = NaNO3+CO2+Q. (I.159)
Уравнения для хемосорбции N2O3 различными щелочными
растворами или суспензиями представлены ниже:
2NaOH+N203= 2NaNO2+H2O, Na2CO3+N2O3= 2NaNO2+CO2;
2NaHCO3+N203= 2NaNO2+2CO2+H20,2KOH+N203 = 2KNO2+H2O;
K2CO3+N2O3 = 2KNO2+CO2,2KHCO3+N203 = 2KNO2+2CO2+H20;
Ca(OHJ+N203= Ca(NO2J+H2O, CaCO3+N203 = Ca(NO2J+CO2;
Mg(OHJ+N203= Mg(NO2J+H2O, MgCO3+N2O3 = Mg(NO2J+CO2;
Ba(OHJ+N203= Ba(NO2J+H2O, BaCO3+N203 = Ba(NO2J+CO2;
2NH4OH+N203=2NH4NO,+H2O,2NH4HCO3+N203=2NH4NO2+2CO2+H2O.
a 160)
При абсорбции N2O3 активность щелочных растворов убывает
в такой последовательности:
KOH>NaOH>Ca(OblJ>Na2CO3>K2CO3>Ba(OHJ>NaHCO3>KHCO3>MgCO3>
1 0,84 0,80 0,78 0,63 0,56 0,51 0,44 0,4
>BaCO3>CaCO3>Mg(OHJ.
0,40 0,39 0,35
Цифры под каждым из щелочных растворов показывают их
активность относительно раствора КОН, активность которого условно
принята за единицO. Данные приведены для начальной концентрации ра-
103
створов 100 г/л и времени проскока газа 10 мин. Активность
щелочных растворов определяется начальным рН раствора. Активность
тем выше, чем выше этот показатель.
При абсорбции растворами аммиака образуются соединения с
низкой температурой разложения. Например, образующийся нитрит
аммония NH4NO2 при 56°С полностью распадается:
NH4NO2-»N2+2H2O. (I.161)
Селективные абсорбенты. Для очистки газов от N0 при
отсутствии в газовой фазе кислорода могут быть использованы
растворы FeSO4, FeCl2, Na2S2O3? NaHCO3. Для первых растворов
протекают реакции с образованием комплексов:
FeSO4 + NO5=^Fe(NO)SO4, (I.162)
FeCl2+ NO*==±Fe(NO)Ci2. A.163)
При нагреве до 95-100 °С комплекс Fe(NO)SO4 распадается и
NO выделяется в чистом виде, а восстановленный раствор вновь
возвращают в производство. Аналогично разлагается и комплекс
Fe(NO)Cl2.
Раствор FeSO4 является наиболее доступным и эффективным
поглотителем. В качестве абсорбента могут быть использованы и
травильные растворы, содержащие FeSO4. Поглотительная способность
раствора зависит от концентрации FeSO4 в растворе, температуры и
концентрации NO в газе. При температурах 20-25°С раствор может
поглощать NO даже при небольших концентрациях. Предел
растворимости оксида азота соответствует соотношению NO / Fe2+=1 /1.
Присутствие в растворе серной и азотной кислот, солей и
органических веществ снижает его поглотительную способность. Однако
наличие в растворе 0,5-1,5% (об.) серной кислоты предохраняет FeSO4
от окисления кислородом воздуха до Fe2(SO4K.
Использование растворов Na2S2O3, NaHSO4, (NH2JCO приводит
к дефиксации азота:
2Na2S2O3+6NO = 3N2+2Na2SO4+2SO2; (I.164)
2NaHSO3+2NO = N2+2NaHSO4; A.165)
2(NH2JCO+6NO = 5N2+4H2O+2CO2. A.166)
Таким же образом NO взаимодействует и с растворами ZnCl ,
СН2О, С2Н2О4.
При температуре выше 200°С NO взаимодействует с аммиаком
по реакции:
104
4NH3+6NO->5N2+6H2O. A.167)
Серная кислота используется для поглощения NO2 и N2O3 с
образованием нитрозилсерной кислоты:
H2SO4+2NO2= NOHSO4+HNO3;
2H2SO4+N2O3 = 2NOHSO4+H2O. A.169)
При нагревании нитрозилсерной кислоты или при разбавлении ее
водой происходит выделение оксидов азота:
2NOHSO4+H2O - 2H2SO4+NO+NO2. (I.170)
Взаимодействие оксидов азота с жидкими сорбентами наиболее
эффективно протекает при 20-40°С.
Метод одновременной очистки газов от диоксида серы и
оксидов азота. Отходящие газы, содержащие SO2+NOx,
образуются при сжигании сернистого топлива. Для их очистки применяют
комплексные методы. Абсорбционные методы удаления NOx из-за
низкой химической активности оксида азота включают те или иные
стадии окисления или восстановления. Степень очистки в комплексных
методах обычно составляет 90% от SO2 и 70-90% от NOx.
Одновременная очистка может проводиться щелочными растворами. При
абсорбции растворами NaOH и Na2CO3 в качестве побочных
продуктов образуются Na2S04 NaCl, NaNO3, NaNO2, а при абсорбции
Ca(OHJ— CaSO4, CaCNO^.
Окисление NO может быть проведено в газовой фазе полностью
или частично — до образования эквимолярной смеси NO+NO2. В
жидкой фазе — при использовании жидкофазных катализаторов,
например, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с добавками
соединений двухвалентного железа, которые вводят в раствор
едкого натра или сульфита натрия.
В ходе реакций оксиды серы и азота превращаются в имидоди-
сульфонат и дитионат, которые затем переводят в аммиак, азот,
сульфат натрия и гипс. Метод может быть применен при очистке газов,
образующихся при сжигании высокосернистых топлив.
Вариант процесса очистки с образованием сульфата аммония
(процесс "Chisso Engineering") показан на рис. 1-32.
Топочные газы сначала очищают от пыли и хлоридов в
скруббере, орошаемом водой. После этого газ подают в тарельчатый
скруббер, орошаемый циркулирующей аммонизированной жидкостью, в
состав которой входят ионы железа и ЭДТК. При контактировании
105
жидкости и газа поглощается 70-85% NOx и 90% SO2. Часть
жидкости после скруббера отводят на окисление, которое проводят, бар-
ботируя через раствор бисульфата аммония атмосферный воздух.
Продукты реакции подкисляют серной кислотой до рН=0Д затем
охлаэадают в холодильнике до 0 — (-10)°С, что позволяет
кристаллизовать 90% ЭДТК. Ее отделяют от раствора в центрифуге и
возвращают в скруббер. Содержащийся в маточной жидкости имидо-
дисульфонат аммония и дитионат разлагают при нагревании до 120-
130°С и при давлении 0,3 МПа до сульфата аммония.
Выделяющийся диоксид серы направляют в основной скруббер. Затем жидкость
нейтрализуют аммиаком, концентрируют, освобождают от
соединений железа и направляют на кристаллизацию сульфата аммония.
Сульфат аммония может быть использован в качестве удобрения.
Возможны модификации этого процесса, исключающие вывод
сульфата аммония, с рекуперацией аммиака. По одному из
вариантов, образовавшийся сульфат аммония обрабатывают известью, в
результате получается аммиак и гипс. По другому варианту его
термически разлагают до бисульфита аммония и аммиака. Затем
бисульфит обрабатывают элементной серой с образованием диоксида
серы и аммиака. Диоксид серы в среде сероводорода конвертируют
в серу. Весь аммиак возвращают в скруббер.
Для процесса очистки возможно использование натриевых солей
Вода
Газ на
очистку
Шлам
7
Очищенный газ
Воздух
t
10
1 /
Воздух
Рис. 1-32. Схема установки очистки газов от оксидов азота и серы с получением
сульфата аммония: 1— пылеуловитель; 2 — тарельчатый скруббер; 3 — реактор
окисления; 4 — холодильник; 5 — центрифуга; 6 — реактор; 7 — нейтрализатор; 8 —
конденсатор; 9 — узел отделения железа; 10 — кристаллизатор; 11 — центрифуга
106
в присутствии ЭДТК и солей железа. Степень очистки в этом случае
составляет 80-90% от NOx и 90% от SO2. Образующийся сульфат
натрия обрабатывают сульфитом кальция и диоксидом серы,
получая гипс и регенерируя ионы натрия. В качестве поглотителя SO2+NO2
можно также использовать оксид магния с получением гипса и
нитрата кальция.
3.5. Очистка газов от галогенов и их соединений
Очистка газов от фторсодержащих соединений. В
наибольших объемах фторсодержащие газы выделяются при
электролитическом производстве алюминия и при переработке природных
фосфатов в фосфорные удобрения. Они содержат фторид водорода (HF)
и тетрафторид кремния SiF4. Состав фтористых соединений в
газовой фазе при производстве фосфорных удобрений приведен в табл. 1.4.
Объем выбрасываемых фторсодержащих газов составляет 300-
1000 тыс. м3/ч. Газы в значительной степени загрязнены
различными веществами, что затрудняет их переработку: Для абсорбции
фтористых газов можно использовать воду, водные растворы щелочей,
солей и некоторых суспензий (Na2CO3, NH4OH, NH4F, Ca(OHJ, NaCl,
K2SO4 и др.)
Абсорбция водой. Фторид водорода и тетрафторид кремния
хорошо растворимы в воде. При растворении HF в воде протекают
реакции гидратации и диссоциации его растворенных молекул:
H2O+HF*=±H30++F-,
HFH+F
Таблица 1.4.
Состав фтористых газов при производстве фосфорных удобрений
Продукт
Простой суперфосфат
Экстракционная фосфорная кислота
Обесфторенныс фосфаты
Двойной суперфосфат
Сложные удобрения
Фосфогипс (сушка)
Состав
SiF4
SiF4+HF
HF+S1F4
2HF+SiF4
SiF4
HF+SiF4
Концентрация F, г/м3
15—30
0,1—0,2 (после экстракторов )
0,3—0,4 (после вакуум-испарителей)
6—8 (после концентраторов)
1—5
0,3—0,5 (после грануляторов)
0,1—0,3
0,3—-1,7
107
Тетрафторид кремния растворяется в воде с образованием крем-
нефтористоводородной кислоты:
SiF4+2H20^=±4HF+Si02,
4HF+2SiF4^=±2H2SiF6,
3SiF4+2H2O^=±2H2SiF6+SiO2. A.172)
В действительности механизм абсорбции более сложен.
Равновесное давление SiF4 над растворами H2SiF6 при небольших
концентрациях раствора мало. При концентрации H2SiF6 выше 32%
давление SiF4 резко возрастает, и он практически не улавливается водой.
Введение в раствор добавок в виде солей и щелочей способствует
более глубокой очистке газов.
В промышленности при абсорбции SiF4 обычно получают 10-22%-й
раствор H2SiF6. Процесс проводят в распыливающих, насадочных,
тарельчатых колоннах и скрубберах Вентури. Степень очистки
газов достигает 90-95%. Для достижения более глубокой очистки
применяют двухступенчатые системы очистки (рис.1-33,я).
Отходящие газы, содержащие 8-10 г/м3 фтора, при 75-80°С
поступают в первый абсорбер, орошаемый кремнефтористоводород-
ной кислотой. Затем газ проходит второй абсорбер и брызгоулови-
тель, куда подают чистую воду В брызгоуловителе происходит
окончательная доочистка газа с образованием разбавленной кислоты,
которую направляют на рециркуляцию.
Абсорберы представляют собой колонны с провальными
тарелками, изготовленными из круглых гуммированных стержней;
свободное сечение тарелок 30-50%. Они работают при скорости газа 2 м/с
и плотности орошения 30-50 м3/(м2-ч). Концентрация получаемой
кислоты достигает 25-30% H2SiF6 при производительности установок
по газу 25 или 36 тыс. м3/ч. Степень извлечения фтора превышает
99%, а концентрация его в отходящем газе составляет 30 мг/м3.
Разработан процесс очистки фторсодержащих газов
производства экстракционной фосфорной кислоты в многостадийном проти-
воточном горизонтальном абсорбере.
Газ после разложения сырья с содержанием фтора 3,5 г/м3
подают в абсорбер, куда через форсунки взбрызгивают воду. Он
проходит через ряд секций, в которых происходит абсорбция. В пятую
секцию подают газы после процесса фильтрации, содержащие 0,212 г/м3
соединений фтора. В последнюю секцию, в которой имеется
специальная насадка, орошаемая водой, вводят вентиляционные газы, со-
108
держащие 0,017 г/м3 F. После очистки концентрация фтора в
отходящем газе составляет 0,013 г/м3, т.е. в абсорбере достигается
высокая степень очистки. Основной недостаток процесса заключается в
невозможности получения концентрированной
кремнефтористоводородной кислоты.
При абсорбции фтористых газов известковым молоком
получается загрязненный фтористый кальций. Была сделана попытка
осуществить улавливание фтористого водорода 2-3%-м содовым
раствором. При этом в абсорбере образуется осадок фторида натрия.
Однако из-за интенсивного забивания аппаратуры способ не нашел
промышленного применения.
На практике осуществлен процесс улавливания фтористых газов
раствором, содержащим аммонийные соли (карбонат,
гидрокарбонат и фторид аммония). В процессе абсорбции протекают
следующие реакции:
2HF+(NH4JCO3->2NH4F+CO,+H2O,
HF+NH4HCO3-^NH4F+CO2+H2O,
HF+NH3->NH4F, SiF4+2NaF->Na2SiF6.
A.173)
Очищенный
газ
Раствор КН4ОН NaF
8 Ка/Ю,
11
б Шлам
Рис. 1-33. Схемы установок очистки газов от фторосодержащих соединений:
a — двухступенчатая: 1,2 — абсорберы; 3 — брызгоуловитель; б — раствором
аммонийных солей: 1,2 — абсорберы; 3 — сепаратор; 4, 5 — отстойники; 6,10 —
вакуум-фильтры; 7, 8 — сборники; 9 — осадительные баки; 11 — реакторы; 12 —
сушилка
109
Схема процесса показана на рис. 1-33,6, а горизонтальный
абсорбер — на рис. 1-34. Газ, содержащий фтористые соединения и
частицы пыли, поступает в абсорбер, где его обрабатывают
циркулирующим аммонийным раствором, содержащим растворенный
фторид натрия («3,5% NaF), карбонат и гидрокарбонат аммония,
аммиак и фторид аммония. Основное количество газа абсорбируется в
первом абсорбере, во втором происходит доочистка. Очищенный газ
проходит сепаратор и удаляется в атмосферу. Абсорбционный
раствор после первого абсорбера поступает в сборник, а затем в оса-
дительные баки, где отделяется нерастворимая фосфатная пыль.
После вакуум-фильтра фильтрат поступает в реакторы с мешалкой, куда
подают соду. При этом протекают реакции:
2NH4F+Na2CO3->(NH4JCO3+2NaF,
NH4OH5=±H2O+NH3. A.174)
Фторид натрия отстаивают, отфильтровывают и сушат.
Для абсорбции фтористых газов можно использовать раствор
поташа, насыщенный фторидом натрия (карбонатно-калийный способ):
2HF+K2CO3->2KF+CO2+H2O,
2KF+Na2CO3->2NaF+K2CO3.
AЛ75)
A.176)
После отделения осадок NaF является товарным продуктом, а
маточный раствор возвращают на абсорбцию фтористых газов.
Во фторалюминатном процессе фторид водорода улавливают вод-
Вентиляционные
газы
Газы фильтрации Вода
.и
Газы после
стадии раз-
1 ложения
Очищенный газ
Рис. 1-34. Схема горизонтального абсорбера: 1 — насадка; 2 — перегородка; 3 —
распылительное устройство
no
ным раствором, содержащим от 0,5 до 6,0% фторида алюминия. При
этом происходит образование комплексного соединения
переменного состава — фторалюминиевой кислоты:
где m изменяется от 0 до 20.
Из разбавленных газов получают фторалюминиевую кислоту,
содержащую 3-7% общего фтора. Часть этой кислоты нейтрализуют
гидроксидом алюминия с получением фторида алюминия, который
возвращают на абсорбцию фтористых газов. Вторую часть
перерабатывают на криолит.
Если в отходящих газах присутствует элементный, фтор, то
используют 5-10%-й раствор едкого натра при 38-65°С. Следует
избегать применения растворов концентрацией менее 2%, поскольку
при этом образуется чрезвычайно ядовитый оксид фтора (F2O). Это
соединение образуется в случае, если время контакта газа со
щелочью составляет около 1с, поэтому рекомендуется продолжительность
контакта около 1 мин, в течение которого фтор реагирует со
щелочью с образованием фторида натрия:
F2+2Na0H = l/2O2+2NaF+H2O. A.177)
Фторид натрия обладает ограниченной растворимостью в
щелочных растворах. Его присутствие приводит к образованию пробок в
трубопроводах и эрозии оборудования, кроме того, он токсичен и не
может быть выведен из системы без дальнейшей обработки.
Исходя из этого, раствор обрабатывают известью (с регенерацией
образующейся щелочи):
2NaF+CaO+H20->CaF2+2NaOH. A.177а)
Другой метод удаления элементного фтора из отходящих газов —
сжигание его с углеводородами или с водородом для получения
фторида водорода, который затем абсорбируют водой.
Образующуюся в процессе водной абсорбции кремнефтористо-
водородную кислоту перерабатывают в кремнефториды и фториды,
включая плавиковую кислоту. Основными примесями H2SiF6
являются гель SiO2, P2O5, соединения железа и SO3, которые затрудняют
переработку.
Наиболее важными продуктами переработки кремнефтористо-
водородной кислоты являются фторид алюминия, криолит, кремнеф-
m
ториды, синтетический фторид кальция. Получение фторида
алюминия происходит по реакции:
H2SiF6+2Al(OHK = 2AlF3+SiO2+4H2O. A.178)
Образующийся кремнегель отделяют фильтрованием, а раствор
A1F кристаллизуют и кристаллы A1F3-3H2O прокаливают при 550-
600Т.
Производство криолита возможно путем взаимодействия
фторидов алюминия и натрия, а также при использовании алюмината
натрия и фторида аммония.
В первом случае процесс заключается в нейтрализации гидро
ксидом алюминия и содой по реакциям:
H2SiF6+2Al(OHK->2AlF3+SiO2+H2O,
H2SiF6+3Na2CO3->6NaF+SiO2+3CO2+H2O,
AlF3+3NaF-»Na3AlF6. A.179)
Отходами производства являются кремнегель влажностью 70%,
а также сточные воды (большой объем).
Второй метод получения криолита заключается в проведении
следующих стадий:
осаждение и отделение SiO2
H2SiF,+6NH3+2H2O -»6NH4F+Si02, A.180)
получение алюмината натрия
NaOH+Al(OHK-»NaAlO2+2H2O, (I.181)
взаимодействие алюмината натрия с фторидом аммония
NaAlO 2+2Na0H+6NH4F ->Na3AlF6+6NH3+H2O. A.182)
Получение фторида кальция проводят по реакциям
H2SiF6+3CaCO3->3CaF2+SiO2+3CO2+H2O;
H2SiF6+6NH3+2H20->NH4F+SiO2;
после отделения кремнегеля:
6NH4F+3Ca(OHJ+3H20->3CaF2+9H2O+6NH3.
Фторид кальция отделяют на фильтре и сушат при 150°С. При
разложении CaF2 серной кислотой получают фтороводородную
(плавиковую) кислоту или безводный HF, которые имеют разнообразное
применение.
112
Другой способ получения HF из Н2 SiF6—через фторид аммония
и бифторид натрия—имеет несколько стадий: I стадия—получение
NH4F; во II стадии раствор NH4F взаимодействует с рециркулирую-
щим раствором KF при 125°С:
NH4F+KF->KHF2+NH3.
Выделяющийся NH3 направляют на I стадию (нейтрализацию), а
раствор KHF2 — на кристаллизацию. Отделенные кристаллы
взаимодействуют с суспензией NaF:
KHF2+NaF->KF+NaHF2.
Раствор KF отделяют от кристаллов NaHF2. Кристаллы сушат и
разлагают в барабанной печи при 300°С:
NaHF2->NaF+HF. (Ш8)
Выделяющийся HF охлаждают, очищают от пыли,
конденсируют и после ректификации направляют на склад. Имеются и другие
способы получения HF из H2SiF6.
При очистке фторосодержащих газов сложную проблем}
представляет выбор конструкционных материалов для абсорберов.
Обычно их изготовляют либо из дерева с деревянной обрешеткой, либо из
листов пластмассы. Можно также использовать графит или никель и
его сплавы. Образующаяся пленка фторида никеля защищает
металл от дальнейшей коррозии.
Очистка от хлора и его соединений. Образование
промышленных отходящих газов и вентиляционных выбросов, содержащих
хлор, хлорид водорода и хлорорганические вещества, характерно для
многих производств: получения хлора и щелочей методом
электролиза поваренной соли, получения металлического магния методом
электролиза хлорида, переработки цветных металлов методом
хлорирующего обжига, получения соляной кислоты и хлорсодержащих
неорганических и органических веществ. В последнее время
источниками выделения НС1 стали установки сжигания хлорсодержащих
отходов.
Для абсорбции хлора и хлорсодержащих веществ используют воду,
водные растворы щелочей и органических веществ, водные
суспензии и органические растворители.
Взаимодействие хлора с растворами щелочей характеризуется
реакциями:
из
2NaOH+Cl2-»NaCl+NaOCl+H2O; A.189)
С12+2Са(ОНJ->СаС12+Са(ОС1J+2Н2О; A.190)
Na2CO3+H2O+Cl2->NaCl+NaOCl+CO2+H2O. A.191)
Наибольшее практическое значение имеют раствор NaOH A00—
150 г/л) и водная суспензия Са(ОНJ A00-110 г/л). При абсорбции
хлора гидроксидом кальция (известковым молоком) при 80-95°С в
основном образуются хлорид и хлорат кальция:
6Са(ОНJ+6С12-»5СаС12+Са(С10зJ+6Н20. A.192)
Образующиеся в процессе очистки хлораты (гипохлориты)
могут быть использованы для обеззараживания сточных вод или
подвергаться термокаталитическому разложению под действием
острого пара: Са(СЮJ->СаС12+О2.
Процесс можно проводить в абсорберах любой конструкции.
Степень очистки газов достигает 70-90%.
Известковый метод имеет ряд достоинств: небольшая стоимость
и доступность реагента, не требуется тщательной защиты
оборудования от коррозии, так как среда щелочная. Недостатками способа
являются невысокая степень очистки, недостаточная степень
использования абсорбента, так как часть его расходуется на
поддержание необходимой щелочности раствора. При использовании
растворов NaOH и Na2CO3 эффективность очистки повышается до 90-98%.
Эффективными абсорбентами хлора являются тетрахлориды
углерода (СС14) и титана (TiCl4), хлориды серы. При использовании СС14
процесс очистки проводят следующим образом: абсорбационные
газы, содержащие 0,5-5,0% хлора, разбавляют воздухом и подают в
абсорбционную колонну, работающую под давлением A,5-2,0)-105 Па.
Перед абсорбцией газы охлаждают рассолом. Абсорбция
происходит в насадочной части абсорбера охлажденным до (-15) — (~-20)°С
тетрахлоридом углерода. Очищенный газ выбрасывают в
атмосферу или направляют на доочистку, а отработанный поглотительный
раствор поступает на регенерацию.
Предложен способ поглощения хлора водными растворами лиг-
носульфоната концентрацией от 6 до 25%; При абсорбции
достигается такая же эффективность, как и при поглощении известковым
молоком. Отработанный раствор перерабатывают в ионообменный
сорбент. Недостаток процесса — более высокая агрессивность
раствора по сравнению с абсорбцией известковым молоком.
114
На некоторых предприятиях цветной металлургии для очистки
газов от хлора используют раствор хлорида железа, который
получают растворением железной стружки в соляной кислоте. При
абсорбции хлора FeCl2 переходит в FeCl3, который является товарным
продуктом.
Хлорид водорода очень хорошо поглощается водой, поэтому ее,
как правило, используют в качестве абсорбента, например, в
производстве соляной кислоты. Для очистки отходящих газов от НС1
применяют воду и щелочные растворы.
Очистку газов водой проводят в абсорберах различной
конструкции: в скрубберах Вентури, распиливающих, насадочных
абсорберах и в колоннах с тарелками. Выбор аппарата зависит от объема
и состава газов, их температуры, вида и концентрации примесей,
эффективности аппаратов, а также направления дальнейшего
использования получаемых сорбатов.
Эффективность очистки для насадочных абсорберов зависит от
плотности орошения. Например, при концентрации хлорида водорода в
газе 4 г/м3 при плотности орошения 2,5 мэ/(м2ч) в абсорбере
диаметром 5 м с насадкой высотой 12,7 м эффективность очистки была 72%, а
при плотности орошения 5,1 мэ/(м2*ч) — 88%. Дальнейшее увеличение
плотности орошения не повышает эффективность очистки, но
образуются стоки с низкой концентрацией @,3-0,4%) соляной кислоты. При
осуществлении рециркуляции абсорбента возможно получение соляной
кислоты 9-10%-й концентрации. В тарельчатых колоннах эффективность
очистки достигает 90-99%. Например, эффективность колонны с
клапанными тарелками при расходе 0,5 кг/м3 составляет 97,8%.
Основным недостатком процесса очистки водой является
образование тумана капельно-жидкой соляной кислоты, улавливание
которого при прочих равных условиях происходит менее интенсивно.
Применение водных растворов NaOH, Ca(OHJ или Na2CO3 для
абсорбции хлорида водорода позволяет повысить эффективность
очистки и одновременно нейтрализовать образующиеся стоки. Этот
способ позволяет рекуперировать хлорцц водорода с получением
хлоридов некоторых металлов: СаС12, FeCl3, ZnCl^ BaCl2, NaCl.
Наиболее дешевым из этих абсорбентов является гидроксид кальция
(известковое молоко). После абсорбции раствор хлорида кальция
упаривают, например, в аппаратах с горелками погружного горения. Для
обезвоживания раствора можно использоваггь также
распылительную сушилку.
115
Очистка от брома и его соединений. Бром и его соединения
выделяются в атмосферу при их извлечении из морской воды, а
также в производстве бромпроизводных продуктов.
Абсорбционные методы извлечения брома из отходящих газов
основаны на образовании полибромидов (Br+Br2~->Br3~) при
использовании растворов бромидов, соды, известкового молока.
Абсорбцию растворами бромидов проводят в насадочном абсорбере,
который орошают охлажденным до -18°С раствором бромида натрия
C50 г/л). Насыщенный бромом раствор регенерируют острым
паром. Бром после отдувки конденсируют в холодильнике и выводят
на дальнейшую переработку. Регенерированный раствор NaBr
возвращают в абсорбер. Эффективность очистки газов от брома
растворами карбоната натрия и гидроксида кальция (содой и
известковым молоком) выше, чем растворами бромида натрия.
В общем виде поглощение брома щелочными растворами
характеризуется реакциями:
2OH-+Br2= Br -+BrO-+H2O;
2CO32-+Br2+H2O = Br-+BrO+2HCO3-,
2HCO3+Br2 = Br+BrO+2CO2+H2O. (U95)
Абсорбцию проводят до накопления в жидкой фазе 150— 200 г/л
брома (в виде бромидов, гипобромидов и броматов), после чего
раствор выводят из абсорбера и обрабатывают кислотой и острым
паром (для отдувки брома):
BrO3-+5Br -+6H+->3Br2+3H2O;
BrO+Br-+2H+->Br2+H2O.
Недостатком способа является образование стоков, которые
требуется очищать.
Высокая эффективность очистки газов от брома достигается при
использовании раствора бромистого железа:
Br2+2FeBr2->2FeBr3. (I.198)
Процесс проводят в насадочном абсорбере с рециркуляцией
раствора до тех пор, пока 80-90% Fe2+ не окислится до Fe3+. Затем
раствор заменяют новым. Железо, находящееся в отработанном
растворе, восстанавливают до Fe2+ железными стружками, после чего
раствор упаривают и при охлаждении кристаллизуют с получением
плава бромида железа.
116
Достоинством метода является полная рекуперация продуктов
газоочистки, отсутствие сточных вод. Недостаток — значительный
расход тепла на упарку щелока и расход железных стружек.
При поглощении брома диоксидом серы идет реакция:
Br2+SO2+2H2O->2HBr+H2SO4.
Образующуюся смесь НВг и H2SO4 улавливают в виде капель в
брызгоуловителях или абсорберах.
3.6. Очистка газов от оксида углерода
Оксид углерода является высокотоксичным газом. Предельно
допустимые концентрации его: в рабочей зоне — 20 мг/м3, в
атмосфере (максимально разовая) — 3 мг/м3, среднесуточная — 1мг/м3.
Оксид углерода образуется при неполном сгорании веществ,
содержащих углерод. Он входит в состав газов, выделяющихся в
процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов,
выхлопных, газов двигателей внутреннего сгорания, газов,
образующихся при взрывных работах, и т.д.
Для очистки газов от оксида углерода используют абсорбцию
или промывку газа жидким азотом. Абсорбцию проводят также
водно-аммиачными растворами закисных солей ацетата, формиата или
карбоната меди.
Медно-аммиачная очистка. В случае применения медно-ам-
миачных растворов (табл. 1-5) образуются комплексные медно-ам-
миачные соединения оксида углерода:
[Cu(NH3)m(H,O)^
(L200)
Таблица 1.5.
Состав медно-аммиачных растворов (в гл)
Компонент
Си+
Си2+
Си (общ.)
NH3
Кислоты:
-м>равьиная
-угольная
-уксусная
Раствор
карбонатный
77—90
16—18
93—108
90—114
120—140
формиатный
125
19
145
150
55—75
90—110
ацетатный
128—137
17—19
148—154
153—164
110—125
135—170
1Г7
Показано, что наиболее вероятной формой существования
одновалентной меди является ион [Cu(NH3J-2H2O]+, образующий с СО
ион [Cu(NH3JCOH2O]+ с выделением одного моля воды.
Раствор имеет слабощелочной характер, поэтому одновременно
поглощается и диоксид углерода:
2NH4OH+CO2= (NH4JCO3+H2O,
(NH4JCO3+CO2+H2O = 2NH4HCO3. A.202)
Абсорбционная способность раствора увеличивается с
повышением концентрации одновалентной меди, давления СО и
уменьшением температуры абсорбции. Соотношение свободных аммиака и
диоксида углерода в растворе также влияет на поглотительную
способность раствора.
Поглотительную способность раствора V^ (в м3/м3) определяют
по формуле:
V^t Cu+ ] / 1/ 22,4+К (С1/2/Р J, A.203)
где [Си+] — содержание одновалентной меди в растворе, моль/л; К —
коэффициент, зависящий от соотношения аммиака и диоксида
углерода в растворе; С — коэфффициент, зависящий от температуры
процесса очистки; Рсо— парциальное давление СО.
Для обеспечения глубокой очистки абсорбцию проводят при
давлении 11,8-31,4 МПа и температуре раствора 0-20°С. Схема
установки представлена на рис. 1-35,я. Регенерацию раствора проводят
нагреванием его паром до температуры 80°С Регенерированный
раствор возвращается в абсорбер, а газы на переработку.
Добавление к раствору метанола, этанола, этиленгликоля или
глицерина увеличивает его абсорбционную способность, понижает
парциальное давление оксида и диоксида углерода над раствором, что
позволяет вести процесс очистки под меньшим давлением.
Абсорбция оксида углерода медь-алюминий-хлоридными
растворами. Этот метод применяют при наличии в газе кислорода
и больших количеств диоксида углерода. Процесс основан на
химической абсорбции оксида углерода раствором смешанной соли тет-
рахлорида меди и алюминия в различных ароматических
углеводородах с образованием комплекса с оксидом углерода.
Рекомендуется раствор, содержащий 20-50% СиА1С14 и 80-50% толуола.
Процесс абсорбции можно представить следующим образом.
Сначала идет образование комплекса:
118
со+со,
Очищенный
ааз
ты
14 13 12
Рис. 1-35. Схемы установок очистки газов от диоксида углерода: a — медно-
аммиачным раствором: 1 — абсорбер; 2 — насос; 3 — водяной холодильник; 4 —
аммиачный холодильник; 5 — емкость; 6 — десорбер; б — медь-алюминий-хло-
ридным раствором: 1 — блок осушки газа; 2 — абсорбер; 3, 8 — блоки
выделения паров толуола; 4 — промежуточный десорбер; 5 — вакуум-насос; 6 —
регенератор; 7,11 — холодильники; 9,10 — теплообменники; 12,14 — насосы; 13 —
емкость для раствора; 15 — узел приготовления раствора
119
CuCl+AICI3 +2СбН5СН3 с<н5сн? >(СиА1С14)(С6Н5СН3J, A.204)
который затем абсорбирует СО:
(СиА1С14)(СбН5СН3J + 2СО c6H5CH3 >(CuAlcl4) • 2СО + 2СбН5СН3.
A.205)
Другие газы — СО2, О2, N2, Hj, CO — не реагируют с
комплексом, однако вода разрушает комплекс с выделением НС1:
2CuAICI4+H20->HC1+CuC1+CuA1C14A1OC1, (I.206)
поэтому перед абсорбцией газ должен быть осушен, что является
недостатке»! процесса. Схема процесса представлена на рис. 1-35,6.
Предварительно осушенный газ подают в абсорбер, который
орошается регенерированным раствором. Насыщенный оксидом
углерода раствор, выходящий из абсорбера, подогревают до 100°С и
направляют в промежуточный десорбер, где поддерживают давление
0,25 МПа. Десорбер орошают регенерированным раствором для
поглощения СО, выделяющегося при десорбции. Частично
регенерированный раствор после теплообменника поступает в регенератор,
где регенерируется при 135-180°С. Затем раствор охлаждают и
подают в отстойник, из которого направляют в абсорбер и десорбер.
Выделенный из газовых потоков растворитель (толуол) возвращают
в систему приготовления раствора.
Очистка промывкой жидким азотом. Этот процесс
представляет собой физическую абсорбцию. В нем наряду с оксидом
углерода одновременно поглощаются и другие компоненты газовой смеси.
Процесс очистки, применяемый в азотной промышленности,
состоит из трех стадий: предварительного охлаждения и сушки исходного
газа; глубокого охлаждения газа и частичной конденсации
компонентов; отмывки газов от оксида углерода, кислорода, метана и др.
Абсорбцию оксида углерода обычно ведут в колоннах
тарельчатого типа. Холод, необходимый для создания в установке низких
температур, обеспечивается холодильными машинами. Расход жидкого
азота на абсорбцию оксида углерода при прочих равных условиях
зависит не только от концентрации СО в газе, но и от содержания
примесей других газов, а также от температуры и давления.
Увеличение концентрации оксида углерода в исходном газе (при
постоянном давлении) незначительно повышает расход жидкого азота, так
как растворимость СО возрастает почти пропорционально парциаль-
120
ному давлению. С увеличением давления расход жидкого азота
уменьшается особенно резко при давлении выше 1 МПа.
Повышение температуры приводит к значительному увеличению расхода
жидкого азота на промывку. Минимальный расход жидкого азота,
необходимый для промывки, указан в табл. 1.6.
Число теоретических тарелок п, необходимое для отмывки азо-
товодородной смеси, устанавливают из зависимости:
A.207)
где А — абсорбционный фактор (A=L / К V, L — количество
поглотителя, моль, Кр — константа равновесия, V — количество нера-
створившихся газов, моль); г| — степень извлечения оксвда углерода.
Для промывки газов жидким азотом в промышленности
используют агрегаты производительностью по газу 20 и 32 тыс. м3/ч.
Вопросы для повторения
1. Как определить скорость абсорбции газа в процессах физической
абсорбции и абсорбции, сопровождаемой химической реакцией в
жидкой фазе?
2. Охарактеризуйте физико-химические основы, технологические
схемы, достоинства и недостатки очистки газов от диоксида серы
известняковым и известковыми методами.
3. Приведите физико-химические основы очистки газов от диоксида
серы магнезитовым методом и суспензией оксида цинка.
4. Обсудите основы очистки газов от диоксида серы аммиачными
методами.
5. Назовите экологические последствия загрязнения атмосферы
диоксидом серы.
6. Назовите абсорбенты для очистки газов от сероводорода.
Обсудите химизм поцессов, их достоинства и недостатки.
7. Сопоставьте щелочные методы очистки газов от оксидов азота и
охарактеризуйте последствия загрязнения атмосферы этими
веществами.
8. Перечислите ниболее эффективные абсорбенты для очистки
газов от галогенов и обсудите химизм соответствующих процессов.
9. В чем состоит существо медно-аммиачной очистки газов от
оксида углерода?
121
Таблица 1.6.
Минимальный расход жидкого азота (в м3), необходимый для промывки
150 м2 газа, содержащего 6% СО
Температура, К
90
83
78
Давление, 105 Па
11,76
26
15
16
19,6
24
13
13
25,5
23
14
12
34,3
27
17
13
49,0
25
18
16
Глава 4. Адсорбционные и хемосорбционные
методы очистки отходящих газов
Адсорбционные методы используют для очистки газов с
невысоким содержанием газообразных и парообразных примесей. В
отличие от абсорбционных методов они позволяют проводить очистку
газов при повышенных температурах.
Целевой компонент, находящийся в подвергаемой очистке
газовой фазе, называют адсорбтивом, этот же компонент в
адсорбированном состоянии — адсорбатом.
Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию).
При физической адсорбции поглощаемые молекулы газов и паров
удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции —
химическими силами.
В качестве адсорбентов используют пористые материалы с
высокоразвитой внутренней поверхностью. Последние могут иметь
синтетическое или природное происхождение.
Внутренняя структура наиболее распространенных на практике
промышленных адсорбентов характеризуется наличием различных
размеров и форм пустот или пор, среди которых различают макро-,
переходные (мезо-) и микропоры. Суммарный объем последних в
единице массы или объема адсорбента определяет в решении задач
газоочистки как скорость (интенсивность) поглощения целевого
компонента, так и адсорбционную способность (величину адсорбции)
твердым поглотителем этого компонента.
Суммарный объем микропор обычно не превышает 0,5 см3/г. Их
размеры условно ограничены величиной эффективного радиуса г =
=1,5-10"9 м и соизмеримы с г адсорбируемых молекул.
Характерной особенностью адсорбции в микропорах в этой связи является
заполнение их объема адсорбируемыми молекулами.
Переходные поры характеризуются величинами эффективных
радиусов от 1.5 10~9 до 2 10 7 м В отличие от микропор в них возможна
слоевая моно- или полимолекулярная адсорбция, так как
адсорбционные силы здесь не перекрывают всего объема пор ввиду
небольших полей их действия. Завершение заполнения объема переходных
пор происходит при определенных условиях по механизму
капиллярной конденсации, вызываемой понижением даштения пара
адсорбируемого вещества над вогнутым под действием сил
поверхностного натяжения мениском жидкости в порах (капиллярах). Отнесенная
к единице массы удельная поверхность переходных пор
промышленных адсорбентов обычно находится в интервале 10-400 м2/г.
Макропоры промышленных адсорбентов обладают размерами
эффективных радиусов, превосходящими 2 10 7 м. Удельная поверхность
этой разновидности пор обычно составляет лишь 0,5-2 м2/г, что
предопределяет ничтожную величин}* адсорбции на их стенках.
Капиллярная конденсация в этих порах отсутствует. Макро- и переходные
поры выполняют роль транспортных путей, обеспечивающих при
адсорбции доступ поглощаемых молекул в микропоры и эвакуацию
адсорбата при регенерации адсорбента.
Основные типы промышленных адсорбентов являются смешан-
нопористыми материалами, однако в соответствии с преобладающим
в их структуре размером пор они могут подразделяться на микро-,
переходно- и макропористые.
Пористые адсорбенты характеризуют величинами истинной,
кажущейся и насыпной (гравиметрической) плотности. Истинная
плотность ри выражает массу единицы объема плотного (без пор)
вещества адсорбента:
p( = G/(Vr V2). (I.208)
где G — масса адсорбента: V} — объем адсорбента с учетом пор;
V^—объем пор.
Кажущаяся плотность рк выражает массу гранулы адсорбента,
отнесенную к ее объему. Насыпная плотность рн гранул адсорбента
выражает массу* единицы объема их слоя. Насыпная и кажущаяся
плотности связаны с пористостью (порозностью) слоя адсорбента 8,
выражающей долю свободного объема слоя, соотношением"
рн= A-s)pk (I209)
Следовательно.
с=1-р / р . A210)
123
Аналогичное выражение определяет пористость г' гранул (зерен)
адсорбента:
в'=1-рк/Рн. A-211)
Величину пористости слоя определяют форма гранул адсорбента
и характер их расположения (упаковки) в слое. Форма гранул
промышленных адсорбентов обычно не является шаровидной, поэтому
в соответствующих расчетах используют величину эквивалентного
диаметра d3:
d3=6/Sv, (L212)
где Sv — удельная геометрическая поверхность единицы объема,
представляющая отношение величины поверхности гранул к их объему V.
К основным типам промышленных адсорбентов относятся
активные угли, силикагели, алюмогели (активный оксид алюминия),
цеолиты и иониты.
Активные угли характеризуются гидрофобностью (плохой сорби-
руемостью полярных веществ, к которым принадлежит и вода). Это
свойство определяет широкое их использование в практике рекуперацион-
ной и санитарной очистки отходящих газов разнообразной влажности.
Для адсорбции газов и паров используют микропористые
гранулированные активные угли. С этой целью промышленность России
выпускает в настоящее время следующие марки газовых и рекупера-
ционных активных углей: АГ-2, СКТ, АР, СКТ-3, APT. Угли АГ-2
(марок А и Б) и АР (марок АР-А, АР-Б, АР-В) получают из
каменноугольной пыли и смолы методом парогазовой активации. Уголь СКТ
синтезируют из торфа, а угли СКТ-3 и APT (марок АРТ-1 и АРТ-2) —
из торфа и каменноугольной пыли методом химической активации.
Угли АГ-2 предназначены для адсорбции газов, уголь СКТ — для
улавливания паров органических веществ, угли АР, СКТ-3 и APT —
для очистки газов от паров летучих растворителей. Активные угли
для газоочистки характеризуются объемом микропор в пределах 0,24-
0,48 см3/г при суммарном объеме пор 0,52-1,00 см3/г,
гравиметрическая плотность их гранул составляет 0,3-0,6 г/см3. Теплоемкость
сухого угля — 0,84 кДж/(кг-К), теплопроводность при 30°С — 0,17-
0,28 Вт/(м-К).
Активные угли производят в виде цилиндрических гранул
диаметром 1-6 мм и длиной, обычно превосходящей поперечный
размер гранул, и чаще всего применяют в виде стационарного слоя, че-
]24
рез который фильтруют подлежащий очистке газовый поток. В
соответствии с действующими стандартами и технологическими
условиями размер поперечника гранул углей может изменяться в
определенных пределах. В этой связи в отдельных случаях с целью
интенсификации соответствующих процессов гранулированные угли
перед использованием подвергают дроблению и классификации с
выделением необходимых узких фракций. Существенными
недостатками активных углей являются относительно невысокая
механическая прочность и горючесть.
Значительный интерес применительно к решению задач
газоочистки в последнее время вызывают такие нетрадиционные
углеродные адсорбенты, как активные угли из полимерных материалов, мо-
лекулярно-ситовые активные угли и активированные углеродные
волокна.
Производимые из полимерных материалов активные угли
характеризуются развитой системой микропор с диаметром A-
1,5)-10"9 м, более регулярной структурой, обеспечивающей
определенное улучшение прочностных характеристик, и повышенной
адсорбционной активностью при низких содержаниях целевых
компонентов в очищаемых газах.
Молекулярно-ситовые активные угли отличаются высокой
однородностью микропористой структуры и обладают микропорами еще
более узких размеров [@,4-0,7)-10"9 м], имеющих тот же порядок,
что и размеры молекул. Перспективным направлением их
использования полагают очистку влажных газов.
Активированные углеродные волокна представляют собой
изготовляемые из синтетических волокон микропористые адсорбенты с
широкой гаммой физических форм продукции на их основе
(путанка, нетканые изделия, войлок, ткань и другие материалы),
обеспечивающей разнообразность аппаратурного оформления
соответствующих процессов газоочистки. Наряду* с высокой термохимической
стойкостью и хорошими поглотительными и фильтрующими свойствами
волокнистые углеродные адсорбенты ввиду- весьма малых
диаметров волокон, составляющих @,6-1,0) Ю~5 м, характеризуются
повышенными скоростями адсорбционно-десорбционных процессов.
Силикагели по своей химической природе представляют собой
гидратированные аморфные кремнеземы (SiO2 пН2О), являющиеся
реакционноспособными соединениями переменного состава,
превращения которых происходят по механизму поликонденсации:
125
nSi(OHL-> Sin02n__m+ Bn—m)H2O. A.213)
Поликонденсация ведет к формированию структурной сетки сфе-
роподобных частиц коллоидных размеров B 10"9 — 2-10~8 м),
сохраняющейся при высушивании гидрогеля кремневой кислоты и
образующей жесткий кремнекислородный каркас. Зазоры между
частицами образуют пористую структуру силикагеля. Для получения
силикагелей в промышленности обычно используют метод осаждения
аморфного кремнезема из силикатов щелочных металлов
минеральными кислотами. Выпускают силикагель в виде шариков, таблеток
или кусочков неправильной формы. Размеры их зерен составляют от
0,1 до 7,0 мм. Адсорбционные и химические свойства силикагелей
существенно зависят от наличия на их поверхности групп =Si—ОН.
По характеру пористой структуры силикагели классифицируют
на крупно-, средне- и мелкопористые, к которым относят кусковые и
гранулированные материалы, характеризующиеся средним радиусом
пор, составляющим соответственно «5-Ю"9, E-1,5)-10~9 и A,5-
1,0)-10~9 м. По размеру зерен кусковые силикагели широкого
использования делят на 4 марки G,0- 2,7; 3,5-1,5; 2,0-0,25; 0,5-0,2 мм), а
гранулированные — на 2 марки G,0-2,7 и 3,5-1,0 мм). Для их
обозначения используют б\тсвенные сочетания: КСК — крупный
силикагель крупнопористый, КСС — крупный силикагель среднепористый,
МСМ — мелкий силикагель мелкопористый и т. п. Средние фракции
силикагелей называют шихтой и обозначают соответственно как
ШСК, ШСС и ШСМ. Гранулированный мелкопористый силикагель
содержит 4-10% А1203 в качестве добавки, предупреждающей
растрескивание его гранул.
Объем пор силикагелей составляет 0,3-1,2 см3/г, их удельная
поверхность находится в пределах 300-750 м2/г, а гравиметрическая
плотность заключена в интервале 0,4-0,9 г/см3. Последний
показатель может служить косвенной характеристикой пористой
структуры силикагелей: для мелкопористых силикагелей он составляет 0,7-
0,8 г/см3, а для крупнопористых — 0,4-0,5 г/см3. Теплоемкость
силикагелей — 0,92 кДж/(кг-К), теплопроводность при 30°С равна
0,11 кДж/(мч-К).
Силикагели служат для поглощения полярных веществ.
Мелкопористые силикагели используют для адсорбции легкоконденсируемых
паров и газов. Крупнопористые и частично среднепористые
силикагели служат эффективными поглотителями паров органических
соединений. Высокое сродство поверхности силикагелей к парам воды
\2в
обусловливает широкое их использование в качестве агентов осушки
разнообразных газовых сред. Силикагели негорючи и
характеризуются низкой температурой регенерации A10—200°С) и достаточно
высокой механической прочностью. В то же время они разрушаются
под действием капельной влаги, что необходимо учитывать при их
использовании в системах газоочистки.
Алюмогель (активный оксид алюминия А1203пН,,0, где 0<п<0,6)
получают прокаливанием различных гидроксидов алюминия. При
этом в зависимости от типа исходного гидроксида, наличия в нем
оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, условий
термической обработки и остаточного содержания влаги получают
различные по структуре типы алюмогеля. Его промышленные сорта
обычно содержат у-А12О3 и реже Z-A12O3 и другие модификации А12О3. Их
щелевидные или бутылкообразные поры образованы первичными
кристаллическими частицами размером C-8)-10~9 м.
Основные марки выпускаемого отечественной
промышленностью активного оксида алюминия предстаатяют собой
цилиндрические гранулы диаметром 2,5-5,0 мм и длиной 3-7 мм, а также
шариковые гранулы со средним диаметром 3-4 мм. Удельная поверхность
алюмогелей составляет 170-220 м2/г, суммарный объем пор
находится в пределах 0,6-1,0 см3/г, средний радиус пор и
гравиметрическая плотность гранул цилиндрической и шариковой формы
составляют соответственно F-10)-Ю9 и C-4I0"9м и 500-700 и 600-
900 кг/м3. В отличие от силикагелей алюмогели стойки к воздействию
капельной влаги. Их используют для улавливания полярных
органических соединений и осушки газов.
Цеолиты представляют собой алюмосиликаты, содержащие в
своем составе оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов и
характеризующиеся регулярной структурой пор, размеры которых
соизмеримы с размерами молекул, что определило и другое их
название — "молекулярные сита". Общая химическая формула цеолитов
Me2/nOAl203xSi02yH20,
где Me — катион щелочного металла, п — его валентность.
Кристаллическая структура (алюмосиликатный скелет) цеолитов
образована тетраэдрами SiO4 и АЮ4, их избыточный отрицательный
заряд компенсирован положительным зарядом катионов
соответствующих металлов. Катионы цеолитов в определенных условиях их
обработки могут замещаться на соответствующие катионы контакта-
127
руемых с ними растворов, что позволяет рассматривать цеолиты как
катионообменники. Поглощение вещества происходит в основном в
адсорбционных полостях цеолитов, соединяющихся друг с другом
входными окнами строго определенных размеров. Проникать через
окна могут лишь молекулы, критический диаметр которых (диаметр
по наименьшей оси молекулы) меньше диаметра входного окна.
Цеолиты получают синтетическим путем и добывают при
разработке природных месторождений. Среди многих десятков различных
синтетических цеолитов в решении задач газоочистки в основном
используют производимые в промышленных масштабах цеолиты
общего назначения марок NaA, СаА, CaX, NaX, характеризующиеся
диаметром входного окна, составляющим в ангстремах AА=10~9м)
соответственно 4, 5, 8 и 9. Первый индекс марки цеолита
характеризует его обменный катион. Второй индекс обозначает тип
кристаллической решетки цеолита — А или X, причем цеолиты с решеткой
типа X характериз}тотся входными окнами большего размера, чем
таковые с решеткой типа А. Синтетические цеолиты выпускаются
промышленностью в виде цилиндрических и шарообразных гранул,
диаметр которых обычно составляет 2-5 мм, производимых с
применением связующего материала A0-20% глины) или без него (в
последнем случае механическая прочность гранул выше).
Цеолиты обладают наибольшей адсорбционной способностью
по парам полярных соединений и веществ с кратными связями в
молекулах.
Цеолит NaA может адсорбировать большинство компонентов
промышленных газов, критический диаметр молекул которых не
превышает 410"9м. К таким веществам относятся HLS, CSO, C0o? NH3,
низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен,
пропилен, органические соединения, содержащие в молекуле одну
метальную группу, а при низких температурах сорбции также СН4, Ne. Ar,
Кг, Хе, СХ,, К,, СО. Пропан и органические соединения с числом атомов
углерода в молекуле более трех этим цеолитом не адсорбируются.
Цеолит СаА характеризуется повышенной стойкостью в
слабокислой среде, что предопределяет возможность его использования в
процессах декарбонизации и сероочистки газов. Этот цеолит
способен адсорбировать углеводороды и спирты нормального строения.
Цеолиты типа X адсорбир>тот все типы углеводородов,
органические сернистые, азотистые и кислородные соединения, галоидоза-
мещенные углеводороды, пента- и декаборан. При полном замеще-
1128
нии катиона натрия на катион кальция цеолит СаХ в отличие от
цеолита NaX не адсорбирхет ароматические углеводороды и их
производные с разветвленными радикалами.
Из природных цеолитов, в том числе высококремнистых
кислотостойких форм, известны клиноптилолит, морденит, эрионит.
Содержание собственно цеолитов в некоторых месторождениях
достигает 80-90%, а в отдельных случаях превосходит и эти величины. С
разрабатываемых месторождений природные цеолиты поступают в
виде образованных зернами неправильной формы фракций
определенных размеров, получаемых дроблением и последующей
классификацией соответствчтощих цеолитсодержащих пород. Однако
присутствие в природных цеолитах различных примесей и
сопутствующих пород, а также трудность обогащения сдерживают сколь-либо
значительное их использование для решения задач очистки
отходящих газов в промышленных условиях.
Цеолиты, так же как силикагели и активный оксид алюминия,
характеризуются значительной сорбционной способностью по
парам воды. Наряду с этим цеолиты отличаются сохранением
достаточно высокой активности по соответствующим целевым
компонентам при относительно высоких (до 150-250°С) температурах.
Однако по сравнению с другими типами промышленных адсорбентов они
имеют относительно небольшой объем адсорбционных полостей,
вследствие чего характеризуются сравнительно небольшими
предельными величинами адсорбции. Гравиметрическая плотность
синтетических цеолитов составляет 600-900 кг/м3.
Иониты — высокомолекулярные соединения — пока еще не
нашли широкого применения для очистки отходящих газов
промышленности. Однако проводятся исследования по извлечению из газов
кислых компонентов (оксидов серы и азота, галогенов и т. п.) на ани-
онитах и щелочных — на катионитах (подробнее о свойствах иони-
тов см. разд. 8.4).
4.1. Равновесие при адсорбции
Поглотительная, или адсорбционная, способность (величина
адсорбции, активность, емкость) адсорбентов выражается
концентрацией адсорбата в массовой или объемной единице адсорбента. Она
определяется природой поверхности адсорбента, величиной и
характером его пористости, температурой процесса, свойствами адсорб-
тива, его концентрацией в окружающей адсорбент среде. Процесс
129
адсорбции сопровождается выделением тепла, в связи с чем
снижение температуры благоприятствует его реализации. Зависимость,
отражающую связь величины адсорбции (тем или иным
поглотителем) целевого компонента (при определенных его концентрациях в
очищаемой среде) в условиях равновесия между фазами при
постоянной температуре, называют изотермой адсорбции. В общем случае
а* = f (р) или а* = f (p / ps), (I.214)
где р — парциальное давление целевого компонента в очищаемом
газе, равновесное с величиной его поглощения а*\ ps—давление
насыщенного пара целевого компонента при данной температуре.
Определяемые экспериментально изотермы адсорбции могут
иметь весьма различные формы (рис. 1-36). Наличие сеток (семейств)
изотерм адсорбции для определенного температурного интервала
реализации проектируемого
процесса на ряде соответству-
ющих адсорбентов позволяет
осуществить обоснованный
предварительный выбор
оптимального из них и в
определенной степени
охарактеризовать оптимальные
условия проведения процесса.
Для математического
описания изотерм адсорбции
используют эмпирические
зависимости и уравнения,
выведенные при некоторых
допущениях на основе
соответствующих теоретических
моделей адсорбции. При
высоких температурах или малых
парциальных давлениях изо-
Рис. 1-36. Типы изотерм адсорбции: 1 —
резковыпуклая; 2 — выпуклая; 3 — линейная;
4 — S-образная; 5 — вогнутая
термы адсорбции аппроксимируются законом Генри:
где т — коэффициент Генри, константа фазового равновесия.
При практических расчетах для описания изотерм адсорбции
часто используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:
во
где К и n — постоянные для данной температуры коэффициенты.
Равновесие в широком интервале давлений в системах, где
процесс не осложнен полимолекулярной адсорбцией, адсорбцией в
микропорах и капиллярной конденсацией, может быть
аппроксимировано уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра, полученным на базе
предпосылок теории мономолекулярной адсорбции:
A.217)
где ат — предельная величина адсорбции (емкость монослоя) при
p/ps=l; b — коэффициент, зависящий от температуры. Описываемые
этим уравнением изотермы имеют вид изотерм типа 1 (рис. 1-36).
Уравнение A.217) может быть приведено к виду:
р 1 1 р _ 1 11
^¦^Х""""^^- (L218)
соответствующему прямолинейной зависимости, дающей
возможность определения констант b и ат. Предельная величина
адсорбции ат связана с удельной поверхностью S адсорбента следующим
выражением:
где NA — число Авогадро (NA=6,021023 моль); сого— элементарная
площадка (площадь, занимаемая молекулой адсорбата в плотном слое
на поверхности адсорбента).
Обосновывая теорию полимолекулярной адсорбции, Брунауэр,
Эммет и Теллер получили для условий отсутствия капиллярной
конденсации уравнение изотермы адсорбции (уравнение БЭТ) в
следующем виде:
*Cp/p
Константа С связана с теплотой адсорбции в первом слое Qx и
теплотой конденсации пара адсорбтива X зависимостью
C«exp(QrJt)/RT.
Величина константы С определяет вид изотермы: при Q>X
изотерма соответствует изотерме типа 5 (рис. 1-36), а при Q,< л, имеет S-
образную форму типа изотермы 4 (рис. 1-36).
Уравнение БЭТ широко применяют для определения удельной
поверхности пористых тел, используя экспериментальную изотерму
адсорбции исследуемым образцом стандартного пара (обычно азота при
температуре —196 °С; о т= 16,2 А2), представленную в линейной форме
этого уравнения:
+
a*(l-p/Ps) amC amC
Константы ат и С определяют по положению прямой на графике.
При известной величине ат устанавливают S.
В соответствии с потенциальной теорией адсорбции на
поглощаемые молекулы со стороны поверхности адсорбента действует сила
притяжения, пропорциональная адсорбционному потенциалу 8.
Последний выражается работой, совершаемой адсорбционными силами
при перемещении одного моля адсорбтива из равновесной газовой
фазы давлением р на поверхность послойно заполняемой
адсорбционной пленки, представляющей собой сконденсированный адсорбат,
давление над которым равно даалению насыщенного пара
адсорбтива ps при данной температуре процесса:
г = R T In (ps/p). (I.223)
Если адсорбция определяется независимыми от температуры
дисперсионными силами взаимодействия поглощаемого вещества с
адсорбентом, то при постоянном объеме W адсорбционной пленки
W = av, (I.224)
(где а — величина адсорбции в ммоль/г и v — миллимолярный объем
нормального жидкого адсорбтива; величина s полагается
независимой от температуры). Отсюда следует, что так называемая
характеристическая кривая, представляющая величину s как функцию W,
е = f (W) A.225)
является независимой от температуры (инвариантной).
Это обстоятельство позволяет вычислить изотерму адсорбции
пара для необходимой температуры Т2 по имеющейся изотерме
адсорбции этого пара при температуре Тг При W = const в
соответствии с выражением A.224)
a{vx= a2v2, (I.226)
ш
откуда
аг="\^' С227)
С другой стороны, при W = const, s2= Bj и согласно A.223)
RT> (pS2 / р2) = RT^n (psl / Pl), 0-228)
откуда
T n
lgP2 =lgPs2 ~l& ' (L229)
T2 Pl
Наряду с этим при постоянном во всем интервале изменения
адсорбционных объемов отношении адсорбционных потенциалов
характеристических кривых (рис. 1-37) возможно вычисление
изотермы адсорбции для данного вещества при необходимой температуре
по имеющейся изотерме адсорбции вещества, выбранного в качестве
стандартного. Характеристические кривые такого типа называют
аффинными, а отношение их адсорбционных потенциалов —
коэффициентом аффинности Р:
р='Г1="Г11 = const • A2зо)
. 81-1 81-2
С учетом последнего выражения и выражения A.223) можно
получить:
AgL, (L231)
Т2 Pl
где величины с индексом 1 относятся к изотерме адсорбции
стандартного вещества, а таковые с индексом 2 характеризуют
определяемую изотерму адсорбции данного вещества.
Совокупность выражений A.227) и A.231) позволяет, таким
образом, по изотерме адсорбции стандартного вещества при
температуре Tj вычислить изотерм}' адсорбции любого другого пара при
температуре Т2.
Коэффициенты аффинности для парообразных веществ при
адсорбции на углях с достаточно удовлетворительным приближением
могут быть вычислены по формуле:
P=v/vct, A.232)
133
где v и vct— молярные объемы соответственно данного и
стандартного (обычно бензола) веществ в жидком состоянии. Большую
точность обеспечивает расчет р через парахоры рассматриваемого Р и
стандартного Рст веществ:
Р = Р / ?т. A.233)
Значения парахоров не зависят от температуры и вычисляются по
формуле:
Р=-
Ма°>25
A.234)
где М, а и р —
соответственно молекулярная масса,
поверхностное натяжение и
плотность адсорбтива в
жидком состоянии.
Последующее развитие
потенциальная теория
получила в работах школы
академика М.М. Дубинина,
основывавшихся на термодинами-
ческих закономерностях и
обосновавших теорию
объемного заполнения микропор,
в соответствии с которой
основным характеризующим
микропористый адсорбент
геометрическим параметром
является объем микропор, а
не их поверхность.
В качестве основной термодинамической функции в данном
случае рассматривается дифференциальная максимальная мольная
работа адсорбции А, связь которой с изменением энергии адсорбции
Гиббса AG выражается следующим образом:
Рис. 1-37. Аффинные характеристические
кривые
RTln(ps/p).
A.235)
Выражая адсорбцию в безразмерных единицах (у = а I я0, где а и
aQ — соответственно текущая и предельная величины адсорбции и у —
степень заполнения микропор) и представляя дифференциальную
мольную работу адсорбции также в виде безразмерного отношения
]34
А / Е ( Е — характеристическая энергия адсорбции), основное
уравнение этой теории — термическое уравнение адсорбции — в общем
виде представляют следующим образом:
у =f (A / E, n). (I.236)
Выражение A.236) представляет функцию распределения
заполнения микропор по дифференциальной мольной работе адсорбции.
Большинство функций распределения в нормированной форме
характеризуются двумя параметрами. Роль одного параметра в данном
случае выполняет Е, другой параметр выражен через п.
В соответствии с A.236) характеристическая кривая может быть
представлена в виде:
А = Еф (у, n). (I.237)
В случае неизменности для различных паров функции ф и
параметра п характеристические кривые в координатах А-у яатяются
аффинными и
А/А0=Е/Е0=C, A.238)
где параметры с индексом "О" относятся к стандартному- пару.
С привлечением аппарата математической статистики
(распределение Вейбула) при допущении температурной инвариантности
уравнения A.236), то есть независимости от температуры
параметров распределения Еип, это уравнение получено в аналитической
форме в виде уравнения изотермы адсорбции:
Y=exP \\Т.) I (I.239)
Для большого числа систем адсорбент-адсорбат параметр п
близок целочисленным значениям в интервале от 1 до 6.
Переходя от степени заполнения к величинам адсорбции в
соответствии с выражением у = я / я0, термическое уравнение адсорбции
можно получить в виде:
а = *оехр -(|)П . A.240)
Последнее уравнение можно выразить в линейной форме:
\ga = \ga0- @5434 / En)An.
135
Его представление в виде прямой на графике \ga = f (An) позволяет
определить величины предельной адсорбции а0 и (при известном
значении п) характеристической энергии адсорбции Е.
Соответствующее значение дифференциальной мольной работы адсорбции А для
каждой точки изотермы вычисляют, используя выражение A.235).
Вместо aQ в качестве одного из параметров термического
уравнения адсорбции часто используют предельный объем
адсорбционного пространства Wo:
а=аоехр
A.242)
где v* — молярный объем адсорбата в ожиженном состоянии при
температуре Т.
Для большинства активных углей параметр пэ характеризующий
меру упорядоченности молекул в адсорбированном состоянии,
равен 2. При этом для общего случая адсорбции паров различных
веществ уравнение изотермы адсорбции принимает вид:
= Woexp
A.243)
где W — заполненный объем адсорбционного пространства; р —
коэффициент аффинности; Wo и Ео— параметры уравнения,
определяемые по изотерме стандартного пара, для которого Р = 1.
Выражение в уравнении A.243) дифференциальной мольной
работы адсорбции А в соответствии с A.235) позволяет получить
уравнение изотермы адсорбции в виде:
а = Wo / v* ехр [-ВТ2 / (З2 (lg ps/pJ], (I.244)
где Wo— параметр, выражающий предельный объем
адсорбционного пространства; v* — молярный объем адсорбата в ожиженном
состоянии при температуре Т: р — коэффициент аффинности, с
достаточно удовлетворительным приближением рассчитываемый как
отношение молярных объемов или парахоров рассматриваемого и
стандартного веществ.
Входящий в последнее уравнение параметр В отражает
преобладающий размер микропор адсорбента (меньшие значения В
соответствуют более мелким микропорам) и зависит от
характеристической энергии адсорбции Е:
136
B,303R/EJ
A.245)
Уравнение A.244) обычно используют для описания равновесия
адсорбции на активных углях с узким распределением микропор по
размерам. Угли с широким распределением микропор
характеризуются наличием двух самостоятельных структур с параметрами Wol и
Bj и W02 и Вг Уравнение изотермы адсорбции в этом случае имеет
ввд:
. A.246)
Проявление в активированных цеолитах наряду- с
дисперсионными электростатических сил, порождаемых присутствующими в
составе этих поглотителей катионами, обусловливает представление
изотермы адсорбции в подобном по форме выражению A.246) виде,
учитывающем оба взаимодействия различной природы:
а = я01ехр [-(А / Ед)'] + *02ехр [-(А / ЕэГ], A.247)
где индексы "д" и "э" относятся соответственно к дисперсионным и
электростатическим силам; я01 и а02 — соответственно предельная
адсорбция в результате объемного заполнения оставшегося после
адсорбции на катионах пространства и в результате заполнения
полостей при адсорбции на катионах; / = 2-3; m = 3-6.
Увеличение размеров адсорбируемых молекул приводит к росту
вклада второго слагаемого уравнения A.247).
4.2. Кинетические закономерности адсорбции
Адсорбционный процесс складывается из последовательно
протекающих стадий диффузии молекул поглощаемого вещества из
потока газа к внешней поверхности зерен адсорбента (внешняя
диффузия), проникновения достигших наружной поверхности зерен
молекул внутри пористого зерна поглотителя к местам сорбции
(внутренняя диффузия) и собственно сорбции (конденсации) молекул на
внутренней поверхности зерен. Полагают, что последняя стадия идет
практически мгновенно — в течение 108-109 с.
Сопровождающаяся адсорбцией нестационарная одномерная
диффузия может быть описана вторым законом Фика:
137
hr ~D°FTT> (L248)
дх дх
где а и С — концентрации целевого компонента соответственно в
твердой и газовой фазах; De — эффективный коэффициент
диффузии; F — поверхность, перпендикулярная направлению потока;
д2С I дх2 — частная производная по градиенту концентрации в
направлении оси х.
Сложность аналитического решения дифференциальных
уравнений одномерной нестационарной диффузии обусловливает наличие
соответствующих соотношений лишь для гранул адсорбента
правильной геометрической формы и линейных изотерм адсорбции. Для
сферических гранул в форме шара, например при адсорбции из потока
газа-носителя, определяемой внешним массообменом и внутренней
диффузией, решение имеет следующий вид:
П=1
где у =я / я0 — степень отработки сорбционной емкости гранул в
момент времени т (время диффузии), я и я0— соответственно
текущая и равновесная величины адсорбции; Вп — коэффициенты,
определяемые из уравнения:
Bn = 6Bi2 /[ц2п(ц; +Bi2 -Bi)]; A.250)
цп— корни характеристического уравнения:
tgn=ji/(l-Bi); (I.251)
Bi = PR / D'— критерий краевого подобия Био; п — ряд натуральных
чисел; De = D' / Г — эффективный (эквивалентный) коэффициент
диффузии; р — коэффициент внешнего массообмена; D' —
коэффициент диффузии целевого компонента через слой пористого
насыщенного адсорбента; Г — константа Генри (коэффициент
адсорбции); R — радиус гранулы.
Значения Bn= f (Bi) могут быть найдены в специальной
литературе. При большой скорости внешнего массообмена (Bi-xx>)
концентрации целевого компонента в потоке газа и на поверхности
гранул адсорбента близки, поэтому уравнение A.249) может быть
записано в несколько упрощенной форме:
138
у = 1-б/я22]ехр (-п2т)/п2 A.252)
При низкой скорости внешнего массообмена (Bi<0,l) удов-
летворительную точность обеспечивает уравнение
у=1-ехр[(ц?/т12)т]. A.253)
В технических расчетах для определения величин De можно
использовать следующую приближенную зависимость:
e 7c\5, (I.254)
где К — коэффициент, значение которого определяется формой
гранул адсорбента (для шара К=0,308, для цилиндра с отношением
длины к радиусу 1, 2, 4 и оо значения К соответственно 0,168, 0,318.
0,45 и 0,6); т05 — время половинной отработки адсорбционной
емкости поглотителя.
Промышленные адсорбенты характеризуются сложной пористой
структурой и работают в различных условиях реализации
процессов газоочистки, что определяет возможность и особенности
внутреннего переноса поглощаемого вещества по различным, часто
параллельным и взаимосвязанным механизмам (обычная и кнудсенов-
ская диффузия, диффузия по поверхности, капиллярное течение и
другие виды переноса). В этой связи эффективные коэффициенты
диффузии, определяемые по выражению A.254), хотя и могут
использоваться для сопоставительных оценок соответствующих
адсорбентов, но представляют собой формальные характеристики, не
вскрывающие механизма переноса вещества в пористых телах. Механизм
конкретного процесса определяют на основе изучения
зависимостей коэффициентов диффузии от давления, температуры,
молекулярных масс поглощаемого вещества и газа-носителя и других
характеристик.
Невозможность предсказания численных значений эффективных
коэффициентов диффузии обусловливает применение ряда
интерполяционных уравнений кинетики адсорбции, различающихся
способом выражения движущей силы процесса в зависимости от его
лимитирования внешней или внутренней диффузией. Уравнение
кинетики:
да /д% = у (С, а) A.255)
139
наиболее часто используют в виде аппроксимационного соотношения
daldi= pe[C-C*(a)], (I.256)
где Ро — коэффициент массопередачи, выражаемый через
коэффициенты внешнего $ги внутреннего Р2 массообмена зависимостью
l/po = l/p1+l/p2+D*/a>g, (I.257)
где D* — коэффициент продольной диффузии; о0— скорость потока
газа; значение Р2 может быть определено из соотношения
P2=47iD'/d2, A.258)
где d — размер зерна адсорбента.
Расчет адсорбционных процессов предполагает наличие
кинетических уравнений, выражающих величину адсорбции как функцию
времени осуществления реального процесса.
Различают стационарные и нестационарные адсорбционные
процессы. Стационарные процессы характеризуются постоянством во
времени концентрации адсорбата в каждой точке слоя поглотителя и
являются непрерывными. В практике адсорбционной санитарной
газоочистки наиболее распространены нестационарные
периодические процессы.
Физической моделью кинетики адсорбции в неподвижном слое
поглотителя, называемой также динамикой адсорбции, является
модель фронтальной отработки слоя адсорбента. В соответствии с этой
моделью концентрация целевого компонента, непрерывно
поступающего в слой с газовым потоком, прогрессивно увеличивается во
времени в первых (лобовых) участках слоя адсорбента, достигая
состояния насыщения. Это приводит к уменьшению движущей силы
процесса на данных участках и поступлению газа с высокой
концентрацией целевого компонента в следующие за лобовыми участки слоя.
С другой стороны, при достаточной длине слоя в нем в течение
определенного времени будут существовать концевые участки, в которые
поступает очищенный газовый поток. Таким образом, в слое
адсорбента на некоторой стадии процесса формируется и затем
перемещается по слою участок конечной длины /, являющийся работающим
слоем (зоной массопередачи), на котором происходит резкое
изменение концентрации целевого компонента в проходящем газовом
потоке, характеризующееся определенной формой концентрационной
кривой (фронта сорбции, сорбционной волны). Ввиду конечной
скорости адсорбции форма этой кривой в лобовом участке слоя посто-
140
янно изменяется до момента насыщения данного участка. После
этого момента при условии сохранения сформировавшихся условий
образования концентрационной кривой последняя перемещается вдоль
слоя с постоянной скоростью, обеспечивая режим так называемого
параллельного переноса адсорбционного фронта.
Время появления за слоем адсорбента очищенного газа состава,
соответствующего заданной проскоковой концентрации целевого
компонента, характеризует время защитного действия слоя адсорбента
тп для конкретных условий реализации адсорбционного процесса.
Вслед за этим происходит окончательное насыщение слоя
адсорбента целевым компонентом, выражающееся в прогрессирующем
увеличении за слоем его концентрации, фиксируемой в виде так
называемой выходной кривой (рис. 1.38).
Для выяааения характера распределения концентраций
поглощаемого вещества в газовой фазе и в слое адсорбента в данный
момент времени необходимо в общем случае составить и решить при
соответствующих начальных и граничных условиях систему
уравнений материального баланса, изотермы и кинетики адсорбции,
гидродинамики процесса. Решение такой системы уравнений возможно
лишь путем их упрощения за счет введения ряда допущений и
приближений, рассмотрения частных, наиболее простых случаев
динамики адсорбции.
Имеющиеся решения для процессов изотермической динамики
адсорбции одного компонента при отсутствии продольных
эффектов, учитываемых коэффициентом D*, дают, в частности,
следующие практически важные закономерности.
При равновесной (процессы диффузии происходят мгновенно,
и. следовательно, концентрации поглощаемого вещества в газовой
фазе и адсорбенте равновесны) динамике адсорбции
vc = o0/[l+f'(C)]. (I.259)
Формулу A.259) называют законом Викке. Величина vc выражает
скорость перемещения вдоль слоя адсорбента заданной
концентрации С. В соответствии с A.259) каждая концентрационная точка
адсорбционного фронта должна перемещаться с характерной
постоянной скоростью, зависящей от соответствующей производной
изотермы адсорбции f' (С) и не превосходящей скорости газового потока со0.
Согласно A.259) при выпуклой изотерме адсорбции
концентрационные точки, соответствующие большей концентрации, должны
перемещаться быстрее аналогичных точек для меньшей
концентрации, так как f' (С), выражаемая тангенсом угла наклона касательной
в точке С, уменьшается с увеличением концентрации. Поэтому, если
вначале в слое адсорбента имеется размытый фронт вещества, в
процессе адсорбции при перемещении фронта вдоль слоя должно
происходить его сжатие и превращение в предельно узкий фронт
концентрации Со. Таким образом, выпуклость изотермы является
фактором сжатия адсорбционного фронта. При равновесной и
неравновесной динамике адсорбции
q = ©0С0/(С0+д0), (L260)
где о — скорость перемещения предельно узкого (обрывного)
фронта вдоль слоя адсорбента; я0 — равновесная Со концентрация.
Формула A.260) выражает закон Вильсона, согласно которому
скорость перемещения фронта с единственной концентрацией С = Со
является постоянной величиной. Таким образом, образовавшийся
обрывной фронт должен перемещаться в режиме параллельного
переноса. Легко показать, что скорость о меньше скорости vc
перемещения концентрации Со, определяемой по уравнению Викке.
Распределение вещества между газовой фазой и адсорбентом в
стационарном фронте, не зависящее от вида кинетики, отражает
уравнение:
С/Со=
которое называют соотношением Зельдовича. Оно означает, что в
стационарном фронте неравновесной динамики сорбции при Ъ*=0
между неравновесными концентрациями вещества в газовой фазе и в
адсорбенте должно соблюдаться линейное соотношение.
Соотношение A.261) можно рассматривать, таким образом, как
соответствующее рабочей линии процесса адсорбции.
Следствием решения задачи определения стационарного фронта
сорбции при выпуклой изотерме адсорбции и равновесном режиме
является широко используемое в практике технических расчетов
уравнение Шилова, отражающее связь времени защитного действия слоя
т с его длиной (высотой) L:
1 = KL-i0 = К (L-h), (I.262)
где К — коэффициент защитного действия слоя, равный 1/со; со —
скорость перемещения фронта сорбции; то= Kh — время потери
защитного действия слоя под действием диффузионного сопротивле-
142
ния; h — величина, выражающая неиспользованную емкость
адсорбента в единицах высоты его слоя.
Величина h связана с длиной зоны массопередачи / отношением
h =ф /, A.263)
где ф — фактор симметричности концентрационной кривой,
выражаемый отношением площади над выходной кривой к площади
заключающего ее прямоугольника (рис. 1-38).
С учетом A.263) уравнение A.262) может быть представлено в виде
т =К(Ь-ф/). A.264)
Время Дт, соответствующее увеличению концентрации целевого
компонента за слоем адсорбента от проскоковой до равновесной,
пропорционально величине зоны массопередачи:
Ах = х*-<с = К/. A.265)
Комбинируя выражения A.264) и A.265), можно получить
следующую зависимость, позволяющую осуществлять расчет величины
зоны массопередачи по выходным кривым:
/ = L (х*-т) / [(т*ф+хA-ф)]. A.266)
В расчетной практике эту зависимость часто используют также и
в несколько измененном виде:
c/ct
/ =L (т*--0 / [т*- A-ф) (т*-т)]. A 261)
Ввиду относительно малых концентраций вредных примесей в
отходящих газах промышленности можно полагать, что процессы
их адсорбционного извлечения протекают в изотермических
условиях. При проведении
технологических расчетов адсорбционных
процессов газоочистки,
реализуемых в стационарном слое
поглотителя, данные по
равновесию для конкретной системы ад-
сорбтив — адсорбент находят в
технической литературе, полу-
Рис. 1-38. Выходная кривая (т —
время защитного действия слоя;
т* — время достижения
равновесия)
143
чают путем расчета в соответствии с той или иной теорией
адсорбции или определяют экспериментально. На их основе в координатах
а (в кг/м3; кг/кг) — С (в кг/м3; кг/кг) строят равновесную линию
процесса (изотерму адсорбции).
Для построения рабочей линии процесса необходимо
располагать величинами динамической адсорбционной емкости адсорбента
ад по извлекаемому компоненту для заданных концентраций адсорб-
тива на входе в адсорбер и выходе из него. Эта характеристика
связана с концентрацией примеси в подаваемом на очистку газе Со, его
фиктивной (отнесенной к сечению полого аппарата) скоростью о0 и
временем защитного действия слоя адсорбента т следующим
очевидным выражением:
*д=СосоЛ A.268)
Время защитного действия адсорбента в виде слоя определенной
высоты устанавливают для данной концентрации адсорбтива в
подаваемом на очистку газе на основании экспериментальных данных
(по начальным участкам выходных кривых соответствующих
процессов) или рассчитывают по выражениям, получаемым на основе
приближенных решений при определенных граничных условиях
соответствующих систем уравнений, описывающих ту или иную
модель адсорбции. В расчетной практике используют, в частности,
следующие приближенные решения соответственно для изотерм
адсорбции ленгмюровского и прямоугольного типа:
T = a0/co0C0{L>-co0/po[l/pln(C0/C^l)+lnC0/C-l]}; (I.269)
A.270)
где р = Со/ у, у — содержание адсорбтива в газе, равновесное с
половиной предельной величины адсорбции; С — концентрация
целевого компонента в газе, выходящем из адсорбера.
Необходимая длина (высота) слоя поглотителя L может быть
рассчитана при помощи общего уравнения массопередачи:
co0dC= P0(C-C)dL . A.271)
Из уравнения A.271) высота слоя выражается следующим образом:
(I.272)
144
где hge (оо / Po — высота слоя адсорбента, эквивалентная единице
переноса; m — число единиц переноса.
Ввиду того что зависимость С* от а различна для каждой
конкретной системы поглощаемое вещество — адсорбент, интеграл
уравнения A.272), выражающий число единиц переноса, не может быть
решен аналитически. Для его вычисления могут быть использованы
либо метод графического интегрирования, либо метод графического
построения ступеней изменения концентрации.
Коэффициент массопередачи Ро, как отмечено выше, связан с
коэффициентами внешнего C, и внутреннего Р2 массообмена
выражением A.257). Кинетический коэффициент внешнего массообмена (J,
зависит от гидродинамического режима движения и физических
свойств газового потока. Величина Р, возрастает с увеличением Re,
сопровождаясь уменьшением диффузионного сопротивления
внешнему массопереносу. Величина адсорбции и содержание целевого
компонента в очищаемом газе практически не влияют на Рг Расчет
Pj может быть осуществлен с использованием критериальных
уравнений:
Nu=0,395 Re°'64Pr033npH Re>30, A.273)
Nu=0,725 Re0*47 Pr°«33 при Re=2-30, A.274)
Nu=0,515 Re0'85 Рг033 при Re<2. A275)
В этих уравнениях Nu = P^/D — диффузионный критерий Нус-
сельта. Pj— коэффициент внешнего массообмена, отнесенный к
единице объема слоя поглотителя, <1э— эквивалентный диаметр зерна
адсорбента [6э-^г/а , где s — коэффициент свободного объема слоя
адсорбента, a — удельная поверхность адсорбента; для шаровых
частиц диаметром d d3= 0,4d]; D — коэффициент молекулярной
диффузии; Re = (ood3/Ev — модифицированный критерий Рейнольдса, v —
кинематическая вязкость газового потока; Рг = v/D —
диффузионный критерий Прандтля.
Коэффициент внутреннего массообмена (Jo зависит от величины
адсорбции и резко уменьшается с ее ростом, что сопровождается
увеличением доли диффузионного сопротивления внутреннему
массопереносу. Гидродинамический режим в аппарате практически не
сказывается на величине Р2.
Входящий в уравнение A.256) коэффициент массопередачи Ро
является переменной величиной. Считать его постоянным можно лишь
в случае допущения независимости от величины адсорбции коэф-
145
фициента внутреннего массообмена E2 или при лимиггировании
адсорбционного процесса внешним массообменом.
Расчетные задачи обычно предполагают наличие числовых
значений коэффициентов массопередачи. Величины последних и их
зависимость от основных параметров соответствующих процессов
находят опытным путем.
Площадь поперечного сечения адсорбера S определяют из
уравнения расхода:
Q = Scoo, (I.276)
где Q — объемный расход очищаемого газа. Для цилиндрического
адсорбера со сплошным стационарным слоем адсорбента S = tcD2/ 4
и, следовательно,
^ . (I.277)
4.3. Десорбция поглощенных примесей
Необходимость периодической регенерации насыщенных
целевыми компонентами поглотителей предопределяет цикличность
адсорбционных процессов. Среди операций (стадий), основной целью
которых является восстановление сорбционной способности
адсорбентов, ключевой является десорбция в связи с тем, что для ее
проведения требуется от 40 до 70% общих затрат по адсорбционной
газоочистке. Этот процесс ведут, используя в основном повышение
температуры, вытеснение адсорбата лучше сорбирующимся веществом,
снижение давления (в том числе создание вакуума) или комбинацию
этих приемов. Возможность эффективного осуществления
десорбции в ряде случаев предопределяет целесообразность выбора
адсорбции среди других приемов газоочистки.
Термическую десорбцию реализуют, нагревая насыщенный
адсорбент до определенной температуры, обеспечивающей
приемлемую интенсивность процесса, прямым контактом с потоком
водяного пара, горячего воздуха или инертного газа, либо проводя нагрев
через стенку с подачей в аппарат некоторого количества отдувочного
агента (обычно инертного газа). Температурный потенциал в
области 100~200°С обычно обеспечивает возможность десорбции целевых
компонентов, поглощенных активными углями, силикагелями и алю-
могелями. Область температур от 200 до 400°С, как правило,
является достаточной для десорбции примесей, поглощенных цеолитами.
Для случая десорбции летучих растворителей из неподвижного
]46
слоя активного угля (в частности, при допущении изотермичности
процесса ввиду незначительности десорбции при разогреве угля до
100°С и относительной непродолжительности времени разогрева
адсорбента по отношению к общей продолжительности стадии
десорбции) математическое описание процесса имеет следующий вид:
[-l/(l-e)pT]v, v = KHa, KH =9@0), A.278)
где С — концентрация целевого компонента в десорбирующем
агенте; со — фиктивная скорость десорбирующего агента; L — высота
слоя адсорбента; г — порозность слоя; рп—плотность паровой фазы;
рт — кажущаяся плотность адсорбента; v — скорость десорбции;
Кн= f(t,co) — константа наблюдаемой скорости десорбции.
Решение системы уравнений A.278) относительно времени
десорбции тд целевых компонентов при соответствующих начальных и
граничных условиях приводит к выражению:
*д =[KH/(l-8)pT]-1lna0/a, (I.279)
где я0 и я — соответственно начальная и текущая величины адсорбции.
Входящая в уравнение A.279) величина Кн при прочих равных
условиях существенно зависит от средней скорости
десорбирующего агента и может быть найдена экспериментальным путем.
Вытеснительная десорбция, называемая также холодной,
основана на различии сорбируемости целевого компонента и вещества,
используемого в качестве вытеснителя (десорбента). Для десорбции
поглощенных адсорбентом органических веществ можно
использовать диоксид углерода, аммиак, воду, некоторые органические и
другие вещества, способные обеспечить эффективное вытеснение
целевого компонента и относительную простоту последующей их десорбции
из адсорбента. Перспективно применение этого метода десорбции
при организации адсорбционных процессов на основе
использования цеолитов. Последние характеризуются повышенной
адсорбционной активностью в отношении паров воды, что предопределяет ее
эффективность как десорбента поглощенных цеолитами веществ.
Десорбция снижением давления может быть реализована в двух
вариантах: редуцированием давления в системе после насыщения
поглотителя в проводимой под избыточным давлением стадии
адсорбции или созданием в ней разрежения при осуществлении
стадии адсорбции под нормальным давлением.
Вакуумная десорбция ввиду необходимости значительных энер-
147
гозатрат и обеспечения герметичности соответствующих установок
крайне ограниченно используется в практике санитарной
газоочистки. Принцип десорбции, основанный на перепаде давления между
стадиями адсорбции и десорбции, нашел практическое воплощение
в установках короткоцикловой безнагревной адсорбции,
получающих в последнее время все более широкое применение в целях
осушки воздуха и других газов. Осушка газов в ряде случаев является
необходимой ступенью, предшествующей их очистке от вредных примесей.
Методы инженерного расчета процессов десорбции, основанных
на снижении давления в системе на стадии выделения из
адсорбентов целевых компонентов, изложены в специальной литературе.
4.4. Адсорбция паров летучих растворителей
Рекуперация органических растворителей имеет как
экономическое, так и экологическое значение, поскольку потери их с
выбросными газами весьма велики: в 1993 г., например, в атмосферу России
было выброшено 1,6 млн. т летучих органических растворителей и
2,5 млн. т других углеводородов. Выбросы паров растворителей
происходят при их хранении и при использовании в технологических
процессах. Для их рекуперации наибольшее распространение
получили методы адсорбции. Улавливание паров возможно любыми
мелкопористыми адсорбентами: активными углями, силикагелями, алю-
могелями, цеолитами, пористыми стеклами и т.п. Однако активные
угли, являющиеся гидрофобными адсорбентами, наиболее
предпочтительны для решения этой задачи: при относительной влажности
очищаемых паровоздушных или парогазовых потоков до 50% влага
практически не влияет на сорбируемость паров органических
растворителей. Рентабельность адсорбционных установок с
использованием активных углей зависит от концентрации в очищаемых газах
паров летучих органических растворителей. Наименьшие
концентрации (С) растворителей в очищаемом воздухе, при которых
обеспечивается рентабельность рекуперационных установок, приведены ниже:
Растворитель,
Ацетон
Бензин
Бензол
Бутил ацетат
Ксилол
Метил ацетат
С, г/м3
3,0
2,0
2,0
1,5
2,1
2,1
Растворитель,
Метиленхлорид
Сероуглерод
Тетрахлоруглерод
Толуол
Трихлорэтилен
Этиловый спирт
С, г/м3
2,0
6,0
4,5
2,0
1,8
1,8
148
Поглощение паров летучих растворителей можно проводить в
стационарных (неподвижных), кипящих и плотных движущихся слоях
поглотителя, однако в производственной практике наиболее
распространенными являются рекуперационные установки со
стационарным слоем адсорбента, размещаемым в вертикальных,
горизонтальных или кольцевых адсорберах. Адсорберы вертикального типа
обычно используют при небольших потоках подлежащих очистке
паровоздушных (парогазовых) смесей, горизонтальные и кольцевые
аппараты служат, как правило, для обработки таких смесей при
высоких (десятки и сотни тысяч кубометров в час) скоростях потоков.
Рекуперационные установки с адсорберами периодического действия
(со стационарным слоем адсорбента) работают по трем
технологическим циклам: четырех-, трех- и двухфазному:
Четырехфазный цикл включает последовательно фазы адсорбции,
десорбции, сушки и охлаждения. Адсорбцию проводят на активных
углях. При десорбции из насыщенного адсорбента острым паром
удаляют адсорбированный растворитель. При сушке нагретым
воздухом из адсорбента вытесняют влагу, накапливающуюся в нем в фазе
десорбции при конденсации части острого пара. Нагретый и
обезвоженный поглотитель охлаждают атмосферным воздухом.
Трехфазный цикл имеет отличие от четырехфазного в том, что
исключается одна из последних фаз четырехфазного цикла,
например, процесс охлаждения адсорбента как самостоятельная фаза: слой
поглотителя охлаждают при адсорбции отработанным (очищенным
от паров растворителя) воздухом. Может исключаться и фаза сушки.
В этом варианте после адсорбции производят нагрев насыщенного
адсорбента горячим инертным газом с отводом паровой смеси в
конденсатор. Такой процесс десорбции завершают затем продувкой слоя
утля водяным паром. В последующей фазе охлаждения поглотитель
обрабатывают холодным воздухом. Фазу сушки как
самостоятельную стадию обычно исключают, если после десорбции адсорбент
имеет относительно низкую влажность. В этом случае в фазе
охлаждения достигается полная регенерация адсорбента.
Двухфазный цикл включает две стадии (операции): адсорбцию и
десорбцию. При этом процесс адсорбции совмещают с сушкой и
охлаждением поглотителя. С этой целью определенное время
паровоздушную смесь подают в слой в нагретом состоянии E0-60°С), а
затем без подогрева, либо в течение всей фазы адсорбции
паровоздушную смесь подают в слой при одинаковой температуре (до 35°С).
149
Выбор того или иного цикла работы рекуперационной
установки определяется характером подлежащих улавливанию
растворителей, их содержанием в исходной паровоздушной смеси,
особенностями и технико-экономическими возможностями производства, в
технологии которого происходит образование паров летучих
растворителей. Считают, что при относительно высоких концентрациях
паров летучих растворителей в паровоздушных смесях (до 50%
нижнего концентрационного предела взрываемости) рационально
использовать четырехфазный цикл, в случае средних и малых
концентраций B-3 г/м3) целесообразнее применять трехфазный цикл (с
исключением фазы охлаждения). Двухфазный цикл с адсорбцией паров из
паровоздушной смеси при одинаковой температуре (до 35°С) может
быть принят для рекуперации не смешивающихся с водой
растворителей, а двухфазный цикл с подогревом паровоздушной смеси до 50-
60°С нерационален в связи с работой поглотителя в этих условиях с
пониженной активностью.
С целью гарантирования непрерывности рекуперационного
процесса установка улавливания паров летучих растворителей должна
включать как минимум два адсорбера периодического действия
(обычно их число составляет от 3 до 6 и более).
Во избежание потерь растворителей с прошедшими очистку
(отработанными, выхлопными) потоками процесс адсорбции можно
проводить путем передачи паровоздушной смеси, прошедшей основной
адсорбер, в последовательно включаемый дополнительный адсорбер.
В этом случае каждый из этих двух адсорберов последовательно
играет роль головного или хвостового аппарата. Такой прием
несколько увеличивает расходы на транспорт паровоздушной смеси, но в
ряде случаев окупается снижением потерь улавливаемых
растворителей.
Периодичность переключения адсорберов рекуперационной
установки на ту или иную фазу технологического цикла определяется
графиком ее работы.
На рис. 1-39 в качестве примера представлена схема
адсорбционного отделения работающей по двухфазному циклу установки
улавливания паров органических растворителей из паровоздушных
смесей, образующихся при окраске кож нитроэмалями.
В соответствии с этой схемой паровоздушную смесь с
содержанием паров растворителей (бутилацетат, бутиловый спирт, толуол или
бензол, этиловый спирт, ацетон) 5-6 г/м3 вентилятором через кало-
150
риферы подают в адсорберы, заполненные активным углем АР-3,
очищают в них и выбрасывают в атмосферу через выхлопную трубу. В
начале процесса поглощения паровоздушную смесь в течение 2 ч
подают в слой горячего и влажного поглотителя подогретой до 50-
60°С, в течение последующего времени нагрев не производят
(процесс насыщения длится 8-12 ч). Таким образом, параллельно с
поглощением паров растворителей из очищаемой паровоздушной
смеси в течение первой фазы этого цикла проводят высушивание и
охлаждение поглотителя. По окончании адсорбции поглощенные
растворители удаляют из угля острым паром. В течение этой второй
фазы цикла температуру в адсорбере поддерживают между 115 и
118°С. Десорбцию прекращают при достижении плотности
дистиллята, образующегося в конденсаторе, равной 0,966 г/см3. Дистиллят
(конденсат) из конденсатора через разделитель фаз и расслаиватель
передают в хранилище, откуда часть продукта возвращают
непосредственно в производство, а часть перекачивают в отделение
ректификации для дальнейшей переработки.
Развитие адсорбционного метода рекуперации паров летучих
растворителей в мировой практике идет в основном по двум
направлениям. Одно из них связано с аппаратурным оформлением рекупера-
В хранилище
Рис. 1-39 Схема адсорбционного отделения установки улавливания паров
органических растворителей из паровоздушных смесей процессов окраски
кож нитроэмалями: 1 — вентилятор; 2 — калориферы; 3 — адсорберы; 4 —
конденсатор; 5 — разделитель фаз; 6 — расслаиватель
ционных установок, другое — с углеродными поглотителями паров
летучих растворителей.
В последнее время большое внимание уделяется непрерывно
действующим установкам с движущимся плотным и псевдоожиженным
слоем адсорбента. К преимуществам таких установок относят
достаточно высокие скорости обрабатываемых потоков,
обусловливающие компактность оборудования; высокий коэффициент
использования адсорбентов; отсутствие энергозатрат на периодическое
нагревание и охлаждение одного и того же аппарата; возможность
сравнительно простой и полной автоматизации и простоту
обслуживания.
Описан ряд оригинальных решений, касающихся
конструктивных особенностей адсорбционной аппаратуры. В частности,
предложены различные варианты изготовления адсорбера в виде
вращающегося барабана, снабженного перегородками, делящими его на
секции. Последние заполнены активным углем и при вращении
барабана последовательно проходят зоны адсорбции и регенерации,
обеспечивая непрерывность процесса. Имеется ряд конструкций, в
которых используется гранулированный активный уголь в виде тонкого
слоя, размещаемого между двумя полотнами эластичного гибкого и
пористого материала (например, полиуретана). Поперечное по
отношению к газовому потоку перемещение "ленгы-сэндвича"
обеспечивает непрерывность процесса очистки. Имеются и другие
конструктивные решения адсорберов.
Большое внимание в последние годы уделяется и углеродным
материалам-поглотителям: расширяется их сырьевая база, ведутся
работы, преследующие своей целью получение высокоактивных и
износостойких гранулированных активных углей широко
исследуются и уже находят практическое применение в промышленности
различные тканые и нетканые материалы на основе углеродных
активных волокон, например установки с фильтрами, основу которых,
составляет активное угольное волокно, получаемое на базе
целлюлозных волокон.
Преимущества использования активных углеродных волокон
перед гранулированными активными углями состоят в возможности
обеспечения повышенной степени рекуперации растворителей
(обычно выше 99%); существенном снижении потерь растворителей,
связанных с термическим разложением последних в присутствии
углеродных адсорбентов, и, как следствие, повышении количества ре-
152
куперата; применимости для рекуперации полимеризующихся
мономеров и растворителей с высокой температурой кипения;
пониженной пожаро- и взрывоопасности; компактности
адсорбционной аппаратуры даже с неподвижным слоем активных
углеродных волокон.
Для осуществления непрерывного процесса предложены
адсорберы, в которых полотно ткани движется перпендикулярно
движению газа. Ткань сматывается в рулон, что обеспечивает возможность
ее периодической регенерации с получением концентрированного
потока десорбата. Эти же цели могут быть достигнуты и при
использовании адсорбера, снабжаемого располагаемыми в несколько
параллельных рядов вертикальными полотнищами, состоящими из
активного углеродного и другого, более прочного волокна. Через
зазоры между их поверхностями протекают парогазовую смесь
(адсорбционная способность ткани из активного углеродного волокна не
зависит от направления очищаемого парогазового потока).
С целью достижения более глубокой очистки обрабатываемых
потоков от паров летучих растворителей используют
комбинированные методы, сочетающие различные процессы.
На рис. 1-40 в качестве примера представлена схема установки
рекуперации фенола и этанола из отходящих газов производства
слоистых пластиков, работающей по комбинированному методу. Для
улавливания паров фенола на этой установке используют
абсорбционный метод, а для улавливания паров этанола — адсорбционный.
В соответствии с этой схемой паровоздушную смесь с
содержанием 0,2-0,5 г/м3 фенола и 5-7 г/м3 этанола при 120°С подают в
контактный холодильник, где охлаждают ее до 30-40°С и
одновременно очищают от смолистых включений циркулирующим
раствором едкого натра. Последний охлаждают в теплообменнике.
Смолистые вещества выделяют в отстойнике и периодически удаляют на
сжигание. Очищенную от смолистых включений паровоздушную
смесь направляют в абсорбер, где фенол абсорбируют раствором
едкого натра (эффективность очистки 98-99%). Насыщенный фенолом
раствор собирают в емкость и направляют на переработку.
Освобожденную от фенола паровоздушную смесь через фильтр подают в
адсорбер, где на активном угле очищают от паров этанола.
Насыщенный поглотитель регенерируют острым паром с получением 10-
22%-го водно-этанольного конденсата, который направляют на
ректификацию в колонну. Установка обеспечивает очистку воздуха от
153
фенола и этанола до требований санитарных норм и возврат в
производство практически всего уловленного количества фенола и этанола.
Разновидности комбинированного метода улавливания паров
летучих растворителей весьма многообразны. Например, в соответствии
с одним из его вариантов улавливание проводят компримированием
паровоздушной смеси до небольшого давления с последующим ее
пропусканием вначале через абсорбер, орошаемый растворителем,
пары которого улавливают (при этом из паровоздушной смеси
поглощается большая часть рекуперируемого растворителя), а затем
через абсорбер, в котором в качестве поглотителя остаточного
количества паров используют тяжелые углеводороды. В соответствии с
еще одним из вариантов для удаления паров растворителей из их
смесей с воздухом или газами поток паровоздушной (парогазовой)
смеси контактируют с водной суспензией, получаемой введением в
Раствор
КаОН
> Очищенный воздух
8
Вода в
канализацию
г Шлам на сжигание
Рис. 1-40. Схема установки рекуперации фенола и этанола из отходящих
газов производства слоистых пластиков: 1 — холодильник; 2 —
теплообменник; 3 — отстойник; 4 — емкость; 5 — абсорбер; 6 — фильтр; 7 — адсорберы; 8 —
теплообменники; 9 — емкость; 10 — ректификационная колонна
I 54
полный раствор до 25% порошкового аклчьного \гля с размером
зерен до 100 мкм
4.5. Очистка газов от оксидов азота
Наиболее важные для процессов газоочистки характеристики NOx
представлены на рис I 41
Как абсорбционные, так и адсорбционные приемы поглощения
слабоокисленных нитрозных газов малоэффективны вследствие
значительной инертности N0. являющегося несолсобразующим
соединением В этой связи в ряде слхчаев рациональным является
стремление перевода слабоокисленных компонентов нитрозных газов в
оксиды более высоких степеней окисления
В промышленной практике очистки отходящих газов от оксидов
азота использование адсорбентов как агентов-аккумуляторов NOn
весьма ограничено.
Достаточно эффективными поглотителями NOx являются
активные угли Однако при их контакте с оксидами азота возможен
значительный разогрев, приводящий к возгоранию \гля и даже взрывам.
Нарядл с этим активные \гли характсриз\ ются низкой механической
прочностью и восстановительными свойствами, вызывающими
конверсию поглощаемого N0. в слабосорбир\ющийся N0
Адсорбционная способность по N0x енликагслей несколько ниже,
чем \ активных хглей. однако они лишены недостатков последних,
которые \ казаны выше С использованием силикагелей могут
достигаться высокие степени улавливания N0 .. соответствующие
остаточным концентрациям до 0.005% Однако по экономическим
причинам процесс в промышленности не реализован.
Сравнительно небольшой поглотительной способностью по
оксидам азота характериз\ ются алюмоюли. обладающие, кроме того,
и невысокой стойкостью Значительная емкость по отношению к NOx
и высокая механическая и термическая четойчивость свойственны
алюмосиликатам
Достаточно подробно изучены процессы адсорбции NOy на
молекулярных ситах, в частности, на высококремнеземных
кислотостойких цеолитах на основе морденита Поглотительная способность этих
адсорбентов в активированном состоянии при малых парциальных
давлениях N0 на один-два порядка выше, чем \ силикагелей.
Проведенные в пол\ промышленных условиях испытания
свидетельствуют, что емкость молекулярных сит по оксидам азота в зависимости
155
от условий реализации процесса находится в пределах 2-10%.
Наряду с этим процессы поглощения цеолитами N0 обычно
сопровождаются его диспропорционированием до NO2 и N20, причем
последний присутствует в прошедшем очистку газе.
В качестве поглотителей NOx исследованы некоторые аниониты,
однако их использование характеризуется низкой эффективностью
ввиду протекающего с образованием N0 и кислоты процесса
поглощения нитрозных газов находящейся в ионитах влагой и малой кис-
лотостойкости этих материалов.
ю ооо Ч
NX)
NO
N2O3
Рис. 1-41. Характеристика взаимосвязи и термической стабильности
оксидов азота: 1 — порог интенсивного разложения; 2 — газообразная фаза; 3 —
жидкая фаза; 4 — кристаллическая фаза
\J6
Присутствующая в очищаемых газах влага сорбируется наряду с
оксидами азота. При этом величина их поглощения (всей гаммы
или отдельных компонентов) либо снижается (активные угли,
алюмосиликаты, цеолиты), либо в определенных условиях
увеличивается (силикагели, иониты).
Минеральные адсорбенты в большей или меньшей степени
обладают способностью катализировать процесс превращения N0 в
N02. В этой связи при адсорбционной очистке нитрозных газов с
повышенным содержанием компонентов низкой степени окисленное -
ти, характеризующихся малой сорбируемостью, в них следует
вводить кислород. Увеличение отношения N0o/N0 благоприятно
сказывается на характеристиках процессов адсорбционной очистки
нитрозных газов.
На использовании цеолита на основе Н-морденита базируется
технология очистки от NOx газовых выбросов контуров
энергетических установок с теплоносителем на основе диссоциирующего тетра-
оксида азота. Выбросы таких энергетических установок
представляют собой концентрированные воздушные смеси N20, NO и N02
(содержащие N02 96-98%). Вначале их охлаждают до 265 К с целью
выделения основного количества (до 83-87% N02) NOx?
возвращаемого в контур энергетической установки. Затем газовую смесь,
содержащую несконденсировавшиеся N„0, N0 и N0o, при 345-350 К
подвергают адсорбционной очистке с целью полного поглощения N0
и N02. Газовоздушную смесь после адсорбции при 670-770 К
каталитически обезвреживают от N20, используя в качестве
катализатора цеолит на основе Н-морденита, и выбрасывают в атмосферу.
Насыщенный цеолит регенерируют острым паром, возвращая
продукты десорбции в контур энергетической установки. Степень
обезвреживания отходящих газов соответствует требованиям
санитарных норм.
Хемосорбционная очистка отходящих газов от оксидов азота
может быть организована на основе использования различных
твердых веществ, способных вступать в химическое взаимодействие с
удаляемыми компонентами.
Например, с целью улавливания N0x из отходящих газов
разработан метод адсорбции оксидов азота торфощелочными сорбентами
в аппаратах кипящего слоя. При использовании наиболее дешевого
и доступного сорбента (смесь торфа и извести-пушонки) степень
очистки газов, содержащих 0,1-2,0% NOx, при времени контакта фаз
157
1,6-3 с достигает 96—99%, обеспечивая содержание NOx в
очищенных газах на уровне 0,01-0,04%. Еще больший эффект может быть
достигнут при использовании торфа, обработанного аммиаком, или
при введении аммиака в кипящий слой торфа. Торф способствует
окислению нитритов до нитратов. Отработанный сорбент
представляет собой хорошо хранящееся неслеживающееся торфоазогное
удобрение, пригодное для использования на любых почвах и содержащее
8-12% усвояемого азота и 27-30% хорошо усвояемых растениями
гуминовых кислот, являющихся эффективными стимуляторами их
роста (эти кислоты образуются в результате катализируемого
оксидами азота процесса окисления органической массы торфа
присутствующим в очищаемых газах кислородом).
Расчетные характеристики такого процесса при санитарной
очистке 60 тыс. м3/ч отходящих газов сернокислотного цеха,
содержащих до 0,3-0,4% NOx, 0,3% SO2 и 0,3 г/м3 тумана и брызг серной
кислоты, иллюстрируются следующими показателями: расход торфа
50%-ной влажности — до 3 т/ч B5-35 кг сухого торфа на 1000 м3
газа); потребляемое количество аммиака — до 294 кг/ч (до 5 кг на
1000 м3 газа). Работа установки обеспечивает за год улавливание из
отходящих газов 2520т NOx, 3200 т SO2, 95 т H2SO4. При этом
возможно получение торфоазотного удобрения, содержащего до 15-25%
нитрата и сульфата аммония и более 15% водорастворимых гуматов
аммония. Технологическая схема установки представлена на рис. 1-42.
В соответствии с этой схемой доставляемый на установку в
железнодорожных вагонах торф со склада направляют
транспортером в приямок и далее ковшовым элеватором в бункер. Отсюда шне-
ковым транспортером торф подают в молотковые дробилки.
Измельченный хемосорбент шнековым транспортером, ковшовым
элеватором и питателем направляют в адсорбер. При очистке 60 тыс. м3/ч
газа диаметр адсорбера составляет 7,3 м, высота — 10,5 м,
сопротивление псевдоожиженного слоя торфа высотой 1,5 м — примерно
4,9 кПа E00 мм вод.ст.). Под дутьевую решетку адсорбера
вентилятором нагнетают нитрозный газ, который после очистки в
адсорбере направляют в пылеуловитель, откуда выбрасывают в
атмосферу. Отработанную твердую фазу выводят из адсорбера секторным
питателем и транспортируют на склад готовой продукции
(торфоазотного удобрения).
Капитальные и эксплуатационные затраты по торфощелочному
методу очистки отходящих нитрозных газов ниже, чем при катали-
158
Обезвреженный газ в пыле-
^у^ уловители
/7/7/
Газ на обезвреживание
Рис. 1-42. Схема установки очистки нитрозных газов торфощелочным
сорбентом: 1 — железодорожный вагон; 2, 17 — склады; 3,9,14 — приямки; 4, 10, 15 —
ковшовые элеваторы; 5 — бункер; 6,8,13,16 — шнековые транспортеры; 7 —
молотковая дробилка; 11 — адсорбер; 12 — секторный питатель
тической очистке, однако недостатком метода является возможность
самовозгорания торфа.
Примерно по такой же технологии для денитрификации
отходящих газов промышленности возможно использование бурых
углей, фосфатного сырья, лигнина. При этом твердые продукты
газоочистки, как и в случае применения торфощелочного поглотителя,
не подлежат регенерации и могут использоваться как органомине-
ральные удобрения и промышленные реагенты.
В качестве других широкодоступных и дешевых поглотителей NOX
могут использоваться известняк, известь, сланцевая зола. При этом
отработанные хемосорбенты можно направлять на нейтрализацию
кислых стоков или в сельское хозяйство в качестве азотсодержащих
удобрений.
4.6. Очистка газов от диоксида серы
Недостатки абсорбционных методов очистки газов от диоксида
серы привели к разработке процессов, основанных на использовании
твердых хемосорбентов, путем их введения в пылевидной форме в
топки и (или) газоходы теплоэнергетических агрегатов. В качестве
хемосорбентов могут быть использованы: известняк, доломит или
известь. Для увеличения активности хемосорбентов, подавления про-
159
цесса окисления SOn в SO3 и решения некоторых др\гих задач
наряду с поглотителем диоксида серы вводят ряд специальных добавок в
виде дешевых неорганических солей, оксихлорида меди, оксида
магния и других веществ.
Наряду с перечисленными хемосорбентами в качестве агентов для
связывания диоксида серы могут быть использованы и некоторые
оксиды металлов. С позиций обеспечения приемлемых скоростей
поглощения диоксида серы и регенерации насыщенных хемосорбентов
наиболее перспективными среди них являются оксиды Al, Bi, Се.
Со, Cr, Cu, Fe, Hf. Mn, Ni, Sn, Th, Ti? V. U, Zr. Среди исследованных
и опробованных методов некоторую практическую реализацию
получил окисно-марганцевый метод (метод фирмы "Мицубиси^).
По этому метод\* горячие дымовые газы (^135°С) обрабатывают
оксидом марганца в виде порошка. В процессе контакта оксида
марганца с диоксидом серы и кислородом происходит реакция:
MnOx nH,O+SO2+(l - х/2)О9-> MnSO4+ nH2O, (I.280)
где х =1,6-1,7.
Образующийся сульфат марганца после его выделения из газа
обрабатывают в виде водной пульпы аммиаком с целью регенерации
оксида марганца:
MnSO4+2NH3+(n+l)H2O+(x - 1) / 2O2->MnOx-nH2O+(HN4JSO4
A281)
В соответствии с рис. 1-43 инжектируехмый в дымовые газы
оксид марганца взаимодействует с содержащимся в них диоксидом серы
в адсорбере. Выходящие из адсорбера газы освобождают от
взвешенных примесей в циклоне и электрофильтре, после чего через
дымовую трубу при «115°С очищенные газы поступают в атмосферу.
Основное количество хемосорбента из циклона и электрофильтра вновь
направляют на контактирование с дымовыми газами, а небольшую
его часть в виде водной пульпы с целью регенерации оксида
марганца последовательно обрабатывают в аммонийном скруббере и
реакторе водным раствором аммиака и воздухом. Уловленную в
процессе газоочистки сажу, находящуюся в поступающей из реактора
пульпе, отделяют в сепараторе. Регенерированный оксид марганца
выделяют из раствора на фильтре и направляют в голову* процесса
Освобожденный от взвешенных веществ раствор сульфата аммония через
кипятильник передают на вакуум-кристаллизацию Образующиеся
160
В атмосферу
В атмосферу
7 Вакуум* 10
I п«>. I /
Горячий воздух
Дымовые газы
Рис. 1-43. Схема установки оксидно-марганцевой очистки дымовых газов
от диоксида серы: 1 — адсорбер; 2 — циклон; 3 — электрофильтр; 4 — дымовая
труба; 5 — аммонийный скруббер; 6 — реактор; 7 — сепаратор. 8 — фильтр, 9 —
кипятильник; 10 — кристаллизатор: 11 — центриф\га; 12 — циклон
кристаллы сульфата аммония отделяют от маточного раствора на
центрифуге и после высушивания горячим воздухом отделяют от
последнего в циклоне. При содержании диоксида серы в подаваемом
на очистку газе 0,15% (об.) окисно-марганцевый метод в
соответствии с такой технологией обеспечивает его 90%-е извлечение.
Сухие процессы санитарной очистки газов от диоксида серы
обеспечивают, как следует из изложенного, возможность реализации
обработки газов при повышенных температурах без увлажнения
очищаемых потоков, что позволяет снизить коррозию аппаратуры,
упрощает технологию газоочистки и сокращает капитальные затраты
на нее. Наряду с этим они обычно предусматривают возможность
цикличного использования поглотителя и (или) \тилизацию
продуктов процесса очистки газов.
К сухим способам относят также каталитическое окисление
диоксида серы (см. разд. 5.3) и поглощение диоксида серы адсорбентами.
Среди сухих способов адсорбционного улавливания диоксида
серы в наибольшей степени исследованы и опробованы в
производственных условиях (применительно к газам процессов сжигания
твердого и жидкого топлива) углеродные поглотители (в основном
активные угли и полукоксы), позволяющие проводить обработку
газов при 110-150°С.
Динамическая активность углеродных адсорбентов по диоксиду
серы при содержании его в газах 0,5% (об.) в интервале температур
50-100°С находится в пределах 3-43 г/кг. В присутствии в
очищаемых газах кислорода и паров воды величина адсорбции возрастает, а
поглощение углеродными адсорбентами диоксида серы
сопровождается каталитическими процессами окисления, приводящими к
образованию серной кислоты, концентрация которой определяется
условиями сорбции и влагосодержанием обрабатываемого газового
потока.
Углеадсорбционное извлечение диоксида серы из дымовых газов
основано на использовании как стационарного, так и движущегося
слоя углеродных адсорбентов. Установки характеризуются
эффективностью очистки 90-95%, высоким гидравлическим сопротивлением
@,4-6,0 кПа) и способностью очищать дымовые газы, содержащие
20 г/м3 и более золы. Отдельные разновидности таких процессов
наряду с диоксидом серы позволяют частично извлекать из
дымовых газов оксиды азота.
Для регенерации насыщенных поглотителей могут быть
использованы термический и экстракционный способы. При термической
регенерации необходимы нагрев адсорбента газовым или твердым
теплоносителем до 400-450°С с целью разложения серной кислоты
(HoS04+0,5C->S02+H20+0,5CO2) и эвакуация продуктов десорбции
определенным количеством отдувочного агента, что обеспечивает
возможность получения газов десорбции, концентрация диоксида
серы в которых может достигать 40-50% (об.). Такие газы могут
служить источником производства серной кислоты, элементной серы,
жидкого диоксида серы. Экстракционная регенерация сводится к
обработке насыщенного поглотителя подогретой водой, приводящей к
получению разбавленных растворов серной кислоты A0-15%-й).
Последние необходимо концентрировать упариванием.
Разработанные способы улашгавания диоксида серы углеродными
адсорбентами ("Reinluft" в ФРГ, "Hitashi" в Японии, "Westvaco" в США)
ввиду дефицитности и высокой стоимости адсорбентов могут быть
рекомендованы лишь для обработки относительно небольших объемов
отходящих газов в производствах серной кислоты и целлюлозы, на
нефтеперерабатывающих предприятиях и в ряде других процессов.
Сорбционная способность силикагелей по диоксиду серы состав-
ляет существенную величину- даже при высоких температурах A50-
200°С) и низких концентрациях целевого компонента в газах [ <1%
(об.)], что объясняют происходящим окислением адсорбированного
SO2 в SO3 кислородом, содержащимся в обрабатываемых потоках.
Регенерацию насыщенного поглотителя ввиду его негорючести
можно проводить нагретым воздухом. Если в очищаемых газах
содержатся пары воды, величина поглощения силикагелями диоксида серы
резко уменьшается.
В качестве поглотителей диоксида серы из газов исследованы
ионообменные смолы — аниониты. Их сорбционная способность
по SO2 практически не зависит от концентрации последнего в газе и
влагосодержания обрабатываемого потока в широком диапазоне этих
параметров, она может достигать «20%. Оптимальные температуры
газоочистки находятся в интервале 25-60°С. Использование ионо-
обменников предусматривает тщательную очистку' обрабатываемых
газов от твердых взвешенных примесей. Регенерация насыщенных
по диоксиду серы анионитов возможна 1 н раствором гидроксида
натрия.
Как эффективные агенты улавливания диоксида серы из
отходящих газов зарекомендовали себя кислотостойкие цеолиты, в том числе
природные (в основном клиноптилолит- и морденитсодержащие
породы).
Способность цеолитов поглощать значительные количества
диоксида серы при повышенных температурах и низких
концентрациях SO2 в газах выгодно отличает их от других промышленных
адсорбентов при использовании в процессах санитарной газоочистки. В
то же время, присутствующая в обрабатываемых газах влага
ухудшает поглощение S0o цеолитами. Наряду с этим цеолиты
катализируют реакцию окисления БОЛ в SOV что приводит к накоплению
последнего в цеолитах и постепенной их дезактивации по отношению к
S0o. Утилизация отработанных цеолитов остается задачей, треб\тощей
эффективного решения, что наряду- со значительными энергозатратами
на десорбцию насыщенных поглотителей и рядом других обстоятельств
сдерживает решение вопросов практической реализации процессов
санитарной очистки газов от диоксида серы цеолитами.
Большинство сутсих методов очистки газов от диоксида серы
требует значительных затрат тепла на регенерацию. Их реализация
связана также с повышенными капитальными затратами ввиду
необходимости выполнения адсорбционной аппаратуры из дорогостоящих
163
специальных материалов, поскольку она предназначается для
работы в условиях коррозионных сред при повышенных температурах.
Это препятствует внедрению адсорбционных процессов для очистки
газов.
4.7. Очистка газов от галогенов и их соединений
Очистка от соединений фтора. Концентрация фтористых
соединений в отходящих газах промышленных предприятий колеблется в
широких пределах. Например, в производстве удобрений она
составляет 30-200 мг/м3, а при получении алюминия может
достигать «200 г/м3. Абсорбционные приемы очистки позволяют снижать
концентрацию соединений фтора в отходящих газах в лучшем
случае до 10-50 мг/м3. Конкурентную и более глубокую очистку могут
обеспечивать хемосорбционные и ионообменные методы.
Наиболее доступными твердыми хемосорбентами фторида
водорода являются известняк, алюмогели, нефелиновые сиениты,
фторид натрия. Аппаратурное оформление процессов хемосорбционной
очистки отходящих газов от фтористых соединений характеризуется
относительной простотой (рис. 1-44).
Результатом реакции, осуществляемой при повышенных
температурах (>350°С) и времени контакта 7,6 с, является образование на
поверхности кусков известняка
F-40 мм) фторида кальция в
виде рыхлой оболочки.
Насыщенный поглотитель подверга- Очищенный
ют грохочению на сите с разме- газ
ром отверстий 3,3 мм. Бедный по 4
фториду кальция надрешетный
продукт грохочения B0-40%
CaF2) вновь используют для
извлечения из газа HF, богатый
подрешетный продукт (80-95%
CaF2) представляет собой товар-
Рис. 1-44. Схема установки для хе-
мосорбции фторида водорода
известняком: 1 — бункер; 2 — корпус
контактного аппарата; 3 —
газораспределительное устройство; 4 —
пневматический эжектор
Сжатый
воздух
Газ на
очистку
Отработанный
хемосорбент
Ь54
ный флюорит. Обработка газа с концентрацией HF 0,58% (об.) в
указанных условиях обеспечивает 95%-ю эффективность его удаления:
остаточное содержание HF составляет 0,028% (об.).
Использование ряда ионообменных материалов обеспечивает
более тонкую очист^'. В частности, опытно-промышленные
испытания фильтра, заполненного анионитом АВ-17х8, показали
возможность достижения в очищаемых газах остаточных концентраций
фтора 0,5-1.3 мг/м3 при высоте слоя ионита 130-150 мм и линейной
скорости газа, содержащего 32 мг/м3 фтора, 0,32 м/с. Сорбционная
способность ионообменных волокнистых материалов по HF может
достигать 12 мг-экв на 1 г сухого сорбента. Регенерация ионитов
производится щелочными растворами (NaOH, NH4OH). Для
поглощения тетрафторида кремния используют бифторид натрия.
Очистка от хлора и хлорида водорода. Газообразный хлор
хорошо поглощается такими твердыми органическими соединениями,
как лигнин и лигносульфонат кальция, представляющими
крупнотоннажные отходы процессов химической переработки древесины и
другого растительного сырья. Однако более эффективным является
использование этих поглотителей в виде водных растворов и пульп.
В качестве твердых поглотителей хлорида водорода из отходящих
газов промышленности могут быть использованы хлороксид железа
и хлорид закисной меди в смеси с оксидом магния, сульфаты и
фосфаты меди, свинца, кадмия, образующие комплексы с двумя
молекулами НС1, а также некоторые органические полимерные материалы,
цеолиты и ряд промышленных отходов. Подавляющее большинство
этих поглотителей может быть использовано для обработки
низкоконцентрированных по НС1 газов [до 1% (об.)] в широком интервале
их температур.
Из промышленных отходов могут быть использованы
разнообразные твердые вещества щелочной природы, в том числе доменные
и сталеплавильные шлаки, продукты щелочной обработки бокситов,
золы от сжигания городского мусора, оксид алюминия, некоторые
глины. Процессы очистки с использованием таких хемосорбентов
могут быть проведены в интервале температур 200-500°С в
реакторах кипящего слоя или путем инжектирования в подлежащий
очистке газовый поток перечисленных агентов в виде частиц от 1 до
2000 мкм. Доза поглотителя составляет 20-40 г/м3, время
контакта — 0,2-5,0 с при скорости газа — 2-30 м/с.
Поглотительная масса для очистки отходящих газов от НС1 и дру-
165
гих кислых компонентов может быть приготовлена на основе
улавливаемых в производствах чугуна и стали и содержащих оксид
железа (Fe2O3) и оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов
пылей, к которым добавляют гашеную или негашеную известь,
лимонит и соли тяжелых металлов. Перечисленные компоненты
смешивают и используют в виде гранул, размещая их в реакторе на слое
древесных опилок или зернистого материала в виде обожженной
глины или увлажненного раствором гидроксида натрия вспученного
перлита.
Для удаления НС1 из отходящих газов возможно использовать
также порошок негашеной извести. Контакт ее с газами
осуществляют в реакторе кипящего слоя или непосредственно в газоходе.
Отделенный от газа поглотитель после регенерации можно возвращать в
процесс. Наряду с негашеной известью в подобных процессах могут
быть использованы карбонат кальция или оксид магния.
Из отходящих газов сжигания хлорсодержащих органических
отходов в присутствии кислорода НС1 эффективно извлекается при 25-
ЗОО°С гранулированным поглотителем, содержащим оксид магния и
хлорид закисной меди. В процессе сорбции происходит перевод CuCl
в СиС12. Путем обработки насыщенного поглотителя при 100-500°С
кислородом, метаном, алифатическими углеводородами, парами
бензола, этиленом, некоторыми хлорорганическими соединениями, а
также сырьевыми материалами и промежуточными продуктами для
синтеза последних из него может быть восстановлен хлор.
Одновременное селективное извлечение НС1 и SO2 из отходящих
газов можно обеспечить путем их контактирования под давлением
при температурах от -10 до 100°С с полимером глицедилпиперази-
ном. Насыщенный поглотитель можно регенерировать простым
снижением давления в реакторе.
Дешевыми, доступными и эффективными поглотителями
содержащегося в отходящих газах НС1 являются некоторые природные
цеолиты. Они, в частности клиноптилолитсодержащие породы, могут
быть использованы непосредственно в виде зерен определенных
размеров или после предварительной обработки, например путем ам-
монизации (для удаления из цеолита всех обменных ионов металлов
и увеличения поглотительной емкости) и действия кислотой (для
улучшения кислотостойкое™ путем увеличения отношения SiO2 /
А12О3). С целью получения гранулированных поглотителей
порошкообразные материалы после такой обработки целесообразно сме-
]66
шивать с 3-8% алюмосиликатной керамической связки (глины) с
последующим формованием получаемой массы. Следует отметить, что
сухой НС1 инертен по отношению к цеолитам, а полная десорбция
поглощенного НС1 происходит лишь при температурах около 350°С.
Определенной поглотительной способностью по НС1 обладают
активные угли, силикагели, аниониты. Однако многие
традиционные адсорбенты, например, активные угли, характеризуются низкой
активностью по НС1 при его малых содержаниях в подлежащих
очистке газах. Кроме того, микропористые поглотители имеют плохую
селективность по НС1 в процессах обезвреживания сложных по
составу реальных отходящих газов.
Основным преимуществом перечисленных сухих приемов
санитарной очистки отходящих газов от НС1 является возможность
реализации соответствующих процессов при повышенных
температурах (>100°С). Вместе с тем существенные затраты на регенерацию
насыщенных поглотителей, высокая стоимость и дефицитность
некоторых из них и ряд других факторов препятствчтот практической
реализации твердофазных приемов газоочистки.
Очистка от йода и йодида водорода. Для поглощения иода из
газов может быть использован влажный активный уголь КАД,
поглотительная способность которого при температурах до 45°С в
зависимости от концентрации йода в очищаемых газах может достиг
гать 120 г йода на 1 л адсорбента. Насыщенный поглотитель
регенерируют путем десорбции из него йода. Возможным, но более
дорогим приемом улавливания йода из газов является использование
ионообменных материалов, в частности анионита АВ-17.
4.8. Очистка газов от сероводорода
и сероорганических соединений
Очистка от сероводорода. Содержащие H2S отходящие газы
промышленных производств обычно характеризуются низкими, но
превышающими требования санитарных норм, концентрациями этого
загрязнения. Например, в вентиляционных выбросах производств
вискозы его концентрация колеблется в пределах 0,01-0,1%.
Наиболее глубокую очистку газов от H2S обеспечивают адсорбционные
методы с использованием гидроксида железа, активного угля,
цеолитов и других поглотителей.
Процесс очистки газов от H2S гидроксидан железа используется
167
давно. При прохождении газа через слой гидроксида железа HOS
поглощается:
2Fe(OHK+3H,S->Fe2S3+6H2O. (I.282)
Одновременно образуется некоторое количество FeS.
Присутствующий в очищаемом газе кислород окисляет
сульфидную серу с образованием гидроксида железа:
Fe2S3+3/2O2+3H20->2Fe(OHK+3S. (I.283)
В современной промышленной практике поглотительную массу
приготовляют из болотной руды или отходов производства
глинозема из бокситов — красных шламов влажностью 50-55%?
содержащих 45-48% Fe2O3 (на сухое вещество).
Красные шламы используют в процессе газоочистки без
предварительной подготовки. Болотную руду предварительно измельчают
до размеров зерен 6-8 мм, перемешивают с древесными опилками в
объемной пропорции 1:1 и небольшим количеством гашеной
извести для создания щелочной среды. Перед размещением в реакторе для
газоочистки приготовленную таким образом смесь смачивают водой
до содержания влаги 30-50%.
Очистку проводят при близком
к атмосферному давлении и
температуре 28-30°С (оптимальная
температура) в ящичных
(прямоугольные ящики, внутри которых
на деревянных съемных решетках
размешают от 2 до 6 слоев
поглотительной массы), ящично-башен-
ных и (наиболее часто при
больших объемах очищаемых газов) в
башенных реакторах (рис. 1-45),
включающих 10-12 размещаемых
одна над другой корзин (царг)
многогранной или круглой формы,
на решетках которых размещают
слой поглотителя высотой до 0,4 м.
Рис. 1-45. Башня сухой очистки газов
гидроксидом железа A — слой
сорбента; 2 — опорная решетка)
]68
В подаваемый на очистку газ при необходимости вводят воздух с
таким расчетом, чтобы концентрация кислорода в газе не
превышала 1%.
Процесс протекает в массе поглотителя вплоть до накопления в
нем серы D0-50%), после чего поглотитель подлежит замене ввиду
резкого снижения его поглотительной способности за счет
обволакивания частиц активного Fe(OHK накапливающейся серой.
Рекуперацию серы из отработанного поглотителя обычно
проводят путем его обжига, направляя образующиеся в этом процессе газы
в сернокислотное производство. В ряде случаев используют
обработку отработанного поглотителя растворителями (сероуглеродом,
тетрахлорэтиленом) с последующим отделением экстрагированной
серы кристаллизацией или отгонкой растворителя.
На практике концентрация газов по H2S достигает 20-25 г/м3.
При обработке таких газов считают целесообразным извлечение
основного количества H2S путем абсорбции с последующей доочист-
кой гидроксидом железа, обеспечивающей возможность достижения
остаточной концентрации H2S в газе до 0,02 г/м3.
Эффективным поглотителем H2S является активный уголь.
Присутствие в очищаемом газе кислорода является необходимым
условием реализации процесса, в котором наряду с поглощением H2S
происходит катализируемое углем окисление последнего в
адсорбенте, сопровождающееся выделением тепла B20 кДж на 1 моль H2S):
H2S+0,5O2-»S+H2O. e A.284)
Одновременно с этим процессом в адсорбенте происходит также
экзотермическая G90 кДж на 1 моль H2S) каталитическая реакция
превращения H2S в серную кислоту:
H2S+2O2->H2SO4 A.285)
Количественная доля последней реакции тем выше, чем больше
тяжелых металлов, в частности железа, находится в минеральной
составляющей активного угля; она может составлять более трети по
отношению к поглощенному7 H2S.
Высокая экзотермичность процессов окисления H2S при
значительных концентрациях его в очищаемых газах обусловливает
интенсивный разогрев слоя поглотителя и связанный с этим риск
возгорания активного угля. В этой связи использование активного угля
для очистки газов от H2S обычно ограничивают газами, содержащи-
169
ми до 5 г/м3 этого загрязнителя, хотя известны реализованные в
промышленной практике процессы поглощения активными углями H2S
из газов с высокой его концентрацией A0-13 г/м3).
Для нейтрализации образующейся в угле серной кислоты может
быть использован раствор карбоната натрия (соды) или
газообразный аммиак. Использование последнего более эффективно, так как
для вымывания водой из угля аммонийных солей требуется
меньший ее расход. Кроме того, аммиак интенсифицирует окисление H2S,
поэтому его можно вводить в очищаемый газ для обеспечения
протекания реакции, параллельной основной реакции окисления:
H2S+2NH3+2O2-»(NH4JSO4. (I.286)
Если в очищаемом газе присутствует СО2 наряду с последней
реакцией протекает взаимодействие:
CO2+2NH3+H2O->(NH4JCO3. (I287)
Возможно и периодическое использование аммиака лишь на
стадии регенерации насыщенного поглотителя.
Сероемкость используемых для очистки газов от H2S активных
углей составляет 200-520 кг/м3. При высоте слоя угля более 1 м
достигаемая степень насыщения поглотителя превосходит 90%, Регене-.
рацию насыщенных углей наиболее часто проводят раствором
сульфида аммония, который приготовляют протеканием через
аммиачную воду газообразного H^S A10-120 кг/м3 NH3 и 75-80 кг/м3
сульфидной серы). При регенерации протекает реакция:
2(NH4JS+3S2->2(NH4JS4 или (NH4JS+(n- l)S->(NH4JSn. (I.288)
Образующийся раствор многосернистого аммония B00-250 кг/м3
S) обрабатывают острым паром при 125-130°С под давлением A,6-
1,9)-105 Па с целью выделения серы:
(NH4JSn->(NH4JS+(n - 1 )S. (I.289)
В условиях такой обработки разлагается и (NH4JS, поэтому
образующиеся пары NH3 и H2S конденсируют и возвращают в процесс.
Получаемую жидкую серу (99,92-99,97% S) отделяют от раствора
декантацией. Экстрагированный уголь освобождают от сульфидной
серы промывкой его водой, отпаривают для удаления аммонийных
солей и сушат.
Для экстракции серы из угля в ряде случаев применяют ксилол,
используя резкую разницу растворимости в нем серы при обычных
по
и повышенных температурах. Обработку \тля ксилолом проводят при
100-110°С и давлении 2,5-10s Па. При последующем охлаждении
вытяжки (до 30°С) из нее выделяют застывшую серу.
Экстрагированный уголь обрабатывают паром для освобождения от ксилола,
промывают водой для удаления других продуктов происходящих на
угле превращений и вновь пропаривают.
При значительном содержании в очищаемых газах СО2
образующиеся углеаммонийные соли могут забивать трубопроводы и
арматуру установки. Для предупреждения этого процесса целесообразна
пропитка активного угля 0,8%-м водным раствором щелочи.
Увеличение поглотительной способности угля по H2S и интенсификация
образования элементной серы могут быть обеспечены при пропитке
поглотителя йодом ( «1% от массы угля) или йодидом калия.
Непрерывный процесс очистки газов от H2S при использовании
псевдоожиженного слоя активного угля представлен на рис. 1-46.
Направляемый на очистку газ смешивают с аммиаком,
редуцируемым из баллона, и вводят в реактор, где в кипящем слое
активного угля происходит его очистка от H,,S. Очищенный газ удаляют
через пылеуловитель. Насыщенный поглотитель из реактора
транспортируют в отделение экстракции серы, откуда он поступает в
промывное отделение и далее на обезвоживание в сушильную установку.
Сухой регенерированный уголь из бункера питателем возвращают в
реактор. Для компенсации потерь угля в бункер добавляют свежий
поглотитель.
При содержании H2S в поступающем на обработку газе до 100 мг/м3
использование очистки на основе активных углей может обеспечить
его остаточную концентрацию в газе < 0,001%.
Эффективным средством очистки газов от полярных соединений,
в частности H^S, являются синтетические цеолиты (NaA, CaA.
NaX), поглотительная способность которых по этому компоненту в
условиях его концентраций в поступающих на очистку газах,
отвечающих парциальном} давлению 13,33; 1,33 и 0,13 кПа при 25°С,
может достигать соответственно 14-16; 9,5-10,5 и 4,0-4,8 г на 100 г
поглотителя. С увеличением температчры этот показатель
синтетических цеолитов снижается, оставаясь тем не менее достаточно
высоким: при том же содержании H2S в газах и температуре 150°С он
достигает 5,5-7,5; 2,0-2,5 и 0,2-0,9 г/100 г соответственно. Помимо
высокой поглотительной способности при низких концентрациях HOS
в газовых потоках, эти адсорбенты характеризуются селективностью
его извлечения, в частности, при одновременном присутствии С0о
m
Цеолиты типа NaX обладают наиболее высокой поглотительной
способностью по H2S, однако при наличии в очищаемых газах
кислорода они характеризуются каталитической активностью в
отношении реакции образования из H2S элементной серы, которая
дезактивирует поглотитель. Цеолиты типа NaA имеют низкие
кинетические характеристики, а цеолиты типа СаХ приблизительно вдвое
уступают по величине предельной адсорбционной емкости по H2S
цеолитам типа СаА. Исходя из этого, цеолиты СаА считают наиболее
приемлемыми.
Оптимальные результаты использования синтетических цеолитов
обеспечиваются при обработке ими газов с содержанием серы <2%.
Концентрация серы в очищаемых ими газах может быть снижена до
1 мг/м3 и ниже.
Свежий уголь
Очищенный газ
Раствор суль- v
фида аммония
Раствор в
колонну разложения ,
Промывная вода
конденсаторы
Рис. 1-46. Схема установки очистки газа от сероводорода в псевдоожижен-
ном слое активного угля: 1 — пылеуловитель; 2 — реактор; 3 — бункер; 4 —
питатель; 5 — сушилка; 6 — элеватор; 7 — отделение промывки; 8 — отделение
экстракции серы [из бака поступает раствор (NH4),S]; 9 — баллон; 10 —
воздуходувка; 11 — бак
172
В практике технологической очистки газов от H2S используют
различные приемы регенерации насыщенных цеолитов: обработку
их диоксидом серы при 315°С (цеолит катализирует процесс
образования из H2S и S02 воды и элементной серы, пары которой
конденсируют с последующим сжиганием трети жидкой серы до SO2),
десорбцию водяным паром, продувку очищенными от H2S газами при 300-
350°С с последующей промывкой газов десорбции водой и
направлением их в цикл. Принципиальная схема очистки газов синтетическими
цеолитами с использованием последнего из перечисленных вариантов
регенерации насыщенных поглотителей представлена на рис. 1-47.
Практическое использование синтетических цеолитов для
решения задач санитарной очистки от H2S газовых выбросов
промышленных производств сдерживается значительной стоимостью этих
адсорбентов и некоторыми другими факторами.
В практике очистки от H2S технологических газов находят
применение и другие твердофазные поглотители, получаемые на основе
оксида цинка, оксидов цинка и меди, а также содержащие цинк и
медь отработанные катализаторы процессов низкотемпературной
конверсии оксида углерода. Поглощение H2S этими хемосорбента-
ми основано на следующих реакциях:
*ZnS+H2O, (I.290)
±CuS+H2, (I.291)
=±Cu2S+Hr A.292)
Перечисленные взаимодействия практически необратимы в
интервале температур 200-500°С, поэтому процессы очистки газов от
H2S с использованием названных хемосорбентов требуют
предварительного нагрева подвергаемых обработке газовых потоков. Отрабо-
H2S+Cu*=
H2S+2Cu5
Газ десорбции
Газ на
очистку
Очищенный
газ
десорбции
тайные поглотители
обычно не
регенерируют, хотя восстановление
их поглотительной
способности, усложняющее
Рис. 1-47. Схема
установки очистки газа
синтетическими цеолитами: 1 —
компрессор; 2 — адсорберы;
3 — теплообменник
173
и удорожающее соответствующие процессы, возможно, в частности,
окислением сульфидов кислородом при 500-550°С при соблюдении
ряда условий, предотвращающих перегрев поглотителя
выделяющимся при этом теплом и связанное с этим снижение активности.
Очистка от сероорганических соединений. В
промышленности задачи предотвращения загрязнения атмосферы сероорганичес-
кими соединениями (сероуглерод CS2, серооксид углерода COS, ти-
офены C4H4S, меркаптаны — тиоспирты общей формулы RSH, ти-
оэфиры R—S—R и др.) обычно тесно связаны с технологической
очисткой различных газовых потоков, содержание в которых этих
загрязнителей, как правило, не превышает нескольких десятых процента.
Некаталитическая сухая очистка газов от сероорганических
соединений включает хемосорбционные и адсорбционные способы.
Большинство хемосорбционных способов основано на использовании
сорбентов, приготовляемых из оксидов цинка, железа, меди и
некоторых других металлов. Очистку газов проводят при 200-400°С, что
обеспечивает практическую необратимость ряда химических
взаимодействий сероорганических соединений с поглотителем. Вместе
с тем эти способы не обеспечивают полной очистки газов от таких
загрязнений, как тиофены и органические сульфиды.
Адсорбционные способы основаны на использовании активных
углей и синтетических цеолитов и не требуют нагрева очищаемых
газов. Активные угли, лучше поглощая среди других
сероорганических соединений тиофены и сероуглерод, плохо адсорбируют
серооксид углерода и дисульфиды. Разновидностью очистки с
использованием активного угля является процесс окисления на его поверхности
сероорганических соединений в присутствии кислорода и аммиака
(в количествах 0,1% и двух-трехкратного избытка к содержанию серы
соответственно) с фиксацией продуктов окисления утлем (так
называемый окислительный метод), однако его использование
ограничено возможностью окисления при обычной температуре лишь серо-
оксида углерода.
Один из вариантов технологии очистки от CS2 вентиляционных
выбросов производств вискозных волокон с использованием
активных углей (APT, CKT) в аппаратах кипящего слоя представлен на
рис. 1-48.
Вентиляционные выбросы, направляемые со стадии жидкофаз-
ной их очистки от H2S, подают в теплообменник для подогрева и
затем направляют в адсорбер, в котором в псевдоожиженных слоях
174
активного угля, располагающихся над перфорированными полками
(сетками), проводят поглощение CS2. Освобожденный от CS2 поток
вентиляционных выбросов направляют для очистки от увлеченных
частиц угольной пыли в циклоны и затем выбрасывают в атмосферу.
Уловленную угольную пыль шнеком возвращают в адсорбер.
Насыщенный CS2 адсорбент передают на регенерацию в отпар-
ную колонну, в верхней части которой при 120°С из активного угля
десорбируют CS2, а в нижней ее части при 150°С идет его сушка.
В атмосферу
В атмосферу
CS,
Воздух
Рис. 1-48. Схема установки очистки вентиляционных выбросов производств
вискозных волокон от CS2 активным углем в кипящем слое: 1,7 —
теплообменники; 2 — элеватор; 3 — адсорбер; 4 — циклон; 5 — шнек; 6 — отпарная
колонна; 8 — сепаратор; 9 — промывная башня; 10 — отстойник; 11 — насос; 12 —
регенератор; 13 — вентилятор; 14 — охладитель; 15 — транспортер; 16 — сборник
175
Высушенный уголь передают в охладитель, куда нагнетается воздух;
охлажденный до 100°С уголь транспортером и элеватором
возвращают в адсорбер.
При поглощении CS2 в адсорбенте образуются соединения, не де-
сорбирующиеся из него в температурных условиях отпарной
колонны, в связи с чем часть активного угля по его выходе из этого
аппарата подают в регенератор, нагреваемый паром высокого давления до
350°С. Подвергнутый глубокой регенерации уголь присоединяют к
основному потоку угля в охладителе.
Смесь паров Н2О и CS2 из отпарной колонны последовательно
охлаждают в теплообменнике и холодильнике. Сконденсированный
при этом CS2 отделяют в сепараторе и направляют в сборник, откуда
жидкий CSO возвращают в вискозное производство. Несконденсиро-
ванные пары Н20 и CS2 обрабатывают холодной водой в промывной
башне. Сконденсированный в ней CS2 вместе с водой посту-пает в
сепаратор, где вода отделяется от CS2 и насосом возвращается на
орошение промывной башни. Сепарированный CS2 передают в
сборник, обеспечивая таким образом почти полную его утилизацию.
Синтетические цеолиты (СаА, NaX) обеспечивают тонкую очистку
газов от сероорганических соединений. Особенностью этих
адсорбентов является значительная поглотительная способность по тио-
фенам.
Все перечисленные способы адсорбционной очистки газов от
сероорганических соединений характеризуются возможностью
регенерации и многократного использования адсорбентов.
4.9. Очистка газов от паров ртути
Загрязнение атмосферы ртутью происходит при выбросе газов
предприятиями цветной металлургии, теплоэнергетики, химической
и других отраслей промышленности. В отходящих газах ртуть и ее
соединения могут находиться в виде паров и аэрозолей, а также в
составе некоторых пылей (в адсорбированной или растворенной
форме). Концентрация ртути изменяется в широких пределах.
Существенные различия в составе и объемах ртутьсодержащих
отходящих газов определяют значительное число предложенных для
их очистки методов, которые условно разделяют на физические
(конденсационные, абсорбционные, адсорбционные, улавливания
аэрозолей) и химические (хемосорбционные, газофазные).
176
Для предварительной очистки концентрированных по ртути
газов обычно используют физические методы с последующей
глубокой очисткой индивидуальными и комбинированными химическими
методами. Хемосорбционные жидкостные методы применяют при
необходимости удаления из концентрированных газов сложного
состава наряду с ртутью некоторых других компонентов, особенно таких,
очистка от которых сухими методами затруднена или невозможна, и
обычно ограничивают небольшими объемами обрабатываемых
газовых потоков. При необходимости глубокой демеркуризации
значительных объемов отходящих газов наиболее часто используют
адсорбционные методы. Однако промышленные адсорбенты, за
исключением активных углей, весьма редко используют для
демеркуризации отходящих газов.
Обработка сухих ртутьсодержащих газовых потоков немоди-
фицированными активными углями часто осложнена присутствием
в них диоксида серы, который дезактивирует адсорбент, резко
снижая его поглотительную способность в отношении ртути. Однако при
наличии в очищаемых газах кислорода и паров воды в адсорбенте
интенсивно идет процесс окисления сорбируемого диоксида серы:
SO2+H2O+0,5O2->H2SO4. (I.293)
Образующаяся серная кислота взаимодействует с парами ртути с
образованием HgSO4, что обеспечивает возможность эффективной
демеркуризации обрабатываемых газов. В этой связи рационально
подвергать очистке влажные газы (относительная влажность 40-
100%) с высоким содержанием диоксида серы — на два-три порядка
больше содержания ртути. Остаточная концентрация в газах ртути в
этих условиях может достигать * 0,0075 мг/м3. Использование
термической D50°С) десорбции под вакуумом в 46,6 кПа C50 мм рт.
ст.) обеспечивает в течение 60 мин 97%-ю регенерацию утля и
возможность его повторного использования. Возможны и иные приемы
регенерации, в частности, путем обработки насыщенного адсорбента
осушенным 100%-м диоксидом серы.
Используемые для демеркуризации отходящих газов активные
угли часто предварительно модифицируют путем их обработки
различными сульфатирующими, галоидирующими, сульфидирующими
и другими реагентами: серной кислотой, хлоридами железа и ртути,
серой, сульфидами металлов и т. п.
На этом принципе основан способ санитарной очистки от паров
ртути вентиляционных выбросов производства витамина В2 (рис. 1-49).
177
Активный
уголь
Сжатый воздух
Воздух^
Очищенный воздух
Отработанный сорбент
ЛВС на очистку /
Рис. 1-49. Схема адсорбционной установки демеркуризации
вентиляционных выбросов: 1 — смеситель; 2 — калорифер; 3 — реактор; 4 — адсорбер; 5 —
вентилятор
Адсорбент готовят в реакторе путем обработки активного угля
типа АР водным раствором хлорида натрия, приготовляемым в
смесительной емкости, с последующей его подсушкой горячим
воздухом, поступающим из калорифера. Модифицированный таким
образом адсорбент через верхний люк загружают в концентрические
пространства — полости цилиндрического адсорбера, образуемые
перфорированными вертикальными кольцевыми стенками, и
подлежащие очистке отходящие газы фильтруют через
располагающиеся в них слои гранулированного угля. В результате химического
взаимодействия с хлоридом натрия пары ртути связываются и
удерживаются адсорбентом. По насыщении ртутью поглотитель выгружают
из адсорбера и содержащуюся в нем ртуть рекуперируют пирометал-
лургическим методом.
При обработке 40 тыс. м3/ч вентиляционных выбросов с
концентрацией ртути 0,13 мг/м3 5,5 т загруженного в адсорбер
модифицированного угля (содержание NaCl 3-5%, толщина слоя 0,2 м,
поверхность фильтрации 40 м2) обеспечивают степень очистки 99?0±1,0%
при скорости фильтрации газа 0,28 м/с, общем сопротивлении
установки не более 1 кПа и сроке службы угля более полутора лет.
Наряду с активными углями в качестве носителей для хемосор-
т
бентов-импрегнатов могут быть использованы и другие адсорбенты
(силикагели, цеолиты, глинозем) и вещества с высокоразвитой
поверхностью (пемза, оксид магния, кремнезем и др.), а также
различные волокнистые материалы.
При очистке значительных объемов ртутьсодержащих газовых
выбросов на ряде производств используют дробленую (размер зерен
4-15 мм) марганцевую руду (пиролюзит).
Очистка основана на проходящей на поверхности зерен реакции:
2Hg+MnO2->Hg2MnO2 (I.294)
При наличии в очищаемых газах кислорода и диоксида серы
одновременно образуются сульфаты марганца и ртути. Поскольку в
газовых выбросах некоторых производств (например, в отходящих
газах ртутных заводов) содержание диоксида серы значительно выше,
чем ртути, с целью направленного использования пиролюзита перед
контактом с ним газы очищают от диоксида серы (обычно
известковым молоком). После удаления основного количества диоксида серы
газы подогревают до 50-70°С с целью предупреждения конденсации
находящейся в них влаги и контактируют с пиролюзитом. Демерку-
ризованные газы эвакуируют в атмосферу.
Насыщенный ртутью пиролюзит после выгрузки из адсорбера
подвергают обработке в ротационных грохотах с целью разрушения
и отсева ртутьсодержащего поверхностного слоя его зерен. Отсев с
содержанием 1-2% ртути с целью извлечения последней обжигают
вместе с исходной ртутьсодержащей рудой и повторно используют
для газоочистки.
При обработке отходящих газов ртутных заводов в соответствии
с описанной технологией в слое пиролюзита высотой 0,6 м при
скорости газов в адсорбере 0.2 м/с степень их демеркуризации
составляет 90-96% при затрате 20 т пиролюзита на 1 т уловленной
ртути. В то же время при очистке пиролюзитом вентиляционных
выбросов производства ртутных термометров остаточная
концентрация ртути достигает 0,02 мг/м3 при степени демеркуризации 80%.
Невысокая глубина очистки наряду- с токсичностью пыли пиролюзита,
повышением гидравлического сопротивления его слоя за счет
самоуплотнения в процессе работы и рядом других факторов
ограничивает в последнее время интерес к практическом}' использованию этого
метода.
Помимо перечисленных твердофазных методов для очистки от-
179
ходящих газов от паров ртути могут быть применены некоторые
ионообменные методы, в частности с использованием зернистых или
волокнистых материалов: катеонита в Hg2+- форме или анионообмен-
ной смолы, содержащей соединения йода и адсорбированный йод.
Вопросы для повторения
1. Какими показателями характеризуют пористую структуру
промышленных адсорбентов?
2. В чем сущность физического поглощения газов и паров в макро-,
мезо- и микропорах промышленных адсорбентов?
3. Какие задачи газоочистки можно решать с использованием
активных углей, силикагелей, алюмогелей, цеолитов, ионитов?
4. Что выражает изотерма (кинетическая кривая) адсорбции, в чем
состоит значимость этой характеристики для практики газоочистки?
5. Какую информацию представляет выходная кривая
динамического процесса адсобции?
6. В чем смысл понятий "стационарный (нестационарный) процесс
адсорбции", "равновесная (неравновесная) динамика адсорбции",
"стационарный (нестационарный) фронт динамики адсорбции"?
7. Как осуществить технологический расчет нестационарного
процесса адсорбционной газоочистки?
8. В каких условиях рационально использование 4-х, 3-х и 2-х
фазных циклов работы рекуперационных адсорбционных установок?
9. В чем причина низкой эффективности сорбционной очистки
слабоконцентрированных нитрозных газов?
10. К чему сводятся преимущества твердофазной хемосорбционной
очистки отходящих газов от оксидов азота?
11. Какова область приложения твердофазных хемосорбционных
приемов очистки отходящих газов от диоксида серы?
12. Чем ограничено использование адсорбентов в практике очистки
отходящих газов от диоксида серы?
13. Назовите твердофазные материалы, способные к фиксации
газообразных галогенов и их производных, и охарактеризуйте условия и
эффективность использования этих поглотителей.
14. Проведите сопоставительную оценку приемов очистки
отходящих газов от сероводорода гидратом окиси железа и активным углем.
15. Перечислите агенты твердофазной некаталитической очистки
отходящих газов от сероорганических соединений.
16. Охарактеризуйте сущность, условия использования и показатели
сухих методов очистки отходящих газов от ртути.
180
Глава 5. Методы каталитической и термической
очистки отходящих газов
Суть каталитических процессов газоочистки заключается в
реализации химических взаимодействий, приводящих к конверсии
подлежащих обезвреживанию примесей в другие продукты в
присутствии специальных катализаторов. Последние не вызывают
изменения энергетического уровня молекул взаимодействующих веществ и
смещения равновесия простых реакций. Их роль сводится к
увеличению скорости химических взаимодействий. Каталитические
взаимодействия в гетерогенном катализе происходят на границе раздела
фаз конвертируемой газовой смеси и катализатора. Последний
обеспечивает взаимодействие на его поверхности конвертируемых
веществ с образованием активированных комштексов в виде
промежуточных поверхностных соединений катализатора и реагирующих
веществ, формирующих затем продукты катализа, освобождающие
(восстанавливающие) поверхность катализатора. Схема этого
явления для газовой реакции А+В->С в присутствии катализатора К
может быть представлена следующим образом:
А+В+К ->К[АВ], К[АВ] ->С+К,
где К[АВ] — активированное промежуточное соединение на
поверхности катализатора.
В ряде случаев функции поверхности катализатора заключаются
в зарождении реакционных цепей, развивающихся затеАм в объеме
конвертируемой газовой фазы, где осуществляется дальнейшая
конверсия целевого компонента по гетерогенно-гомогенному механизму:
Изменение реакционного пути химического взаимодействия в
присутствии катализатора в соответствии с указанными механизмами
приводит к понижению его энергии активации, что и выражается в
ускоряющем действии катализатора, как это следует из уравнения
Аррениуса:
k = koexp(-E / RT), A.295)
где к — константа скорости реакции; к0 — предэкспоненциальный
множитель; Е — энергия активации; R — газовая постоянная; Т —
абсолютная температура.
В некоторых типах каталитических взаимодействий с
понижением энергии активации уменьшается предэкспоненциальный мно-
181
житель в уравнении Аррениуса. Поэтому рассчитанное на
основании снижения значения Е увеличение константы скорости и
соответственно скорости каталитического взаимодействия несколько
превышает действительное. В случае каталитических взаимодействий, при
которых не происходит изменения к0 по сравнению с некатализируе-
мыми, ускоряющее действие катализатора выражают его
активностью А, характеризующейся отношением констант скоростей реакций,
происходящих с участием катализатора кк и без него к:
А = кк/ к = [к0/ ехр (Ек/ RT)][exp (Е / RT) / kj = ехр (АЕ / RT),
A.296)
где АЕ = Е-Ек; Ек— энергия активации реакции в присутствии
катализатора.
Активность катализатора обычно определяется совокупностью
физико-химических свойств как самого катализатора, так и
конвертируемого газового потока. В наибольшей степени она зависит от
температуры каталитического превращения, структуры
катализатора, содержания в нем промоторов, давления, объемного расхода,
концентрации и молекулярных масс исходных реагентов и продуктов
конверсии в газовой смеси.
Активность различных катализаторов при заданных условиях
конвертирования определенной газовой смеси наиболее просто
можно сопоставить по степени превращения исходных реагентов.
Оценка активности одного катализатора в различных условиях
проведения определенного каталитического превращения может быть
выражена, например, отношением количеств образующихся в единицу
времени продуктов Gn к объему V, массе GK, работающей S или
удельной S^ поверхности катализатора:
A=Gn/V; A=Gn/GK; A=Gn/S; A^GJS^V. A.297)
Масса и свойства катализатора теоретически не должны
претерпевать изменений в процессе его работы. На практике, однако, в
процессе эксплуатации катализаторов они в той или иной степени
подвергаются постепенной дезактивации или деструкции. Последние
вызываются химическими (отравление каталитическими ядами,
присутствующими в конвертируемых газах, недостаточная селективность
катализатора, возможность образования нелетучих продуктов и т. п.)
и физическими (механическое истирание, спекание,
агрегатирование под действием избыточной свободной энергии поверхности и т. п.)
факторами и ведут к необходимости периодической регенерации (ак-
]82
тивации) или замены катализаторов. В этой связи к промышленным
катализаторам предъявляют требования в отношении высокой
активности и теплопроводности, а также стойкости к механическим и
термическим нагрузкам. Наряду с этим они должны быть дешевыми
и, обладая необходимыми структурными параметрами, иметь
возможно более низкие температуры зажигания и геометрию частиц,
обеспечивающую низкое гидравлическое сопротивление слоя.
Необходимые для эффективного осуществления соответствующих
процессов газоочистки катализаторы обычно подбирают
экспериментальным путем.
В процессах санитарной каталитической очистки отходящих
газов промышленности высокой активностью характеризуются
контактные массы на основе благородных металлов (платина, палладий,
серебро и др.), оксидов марганца, меди, кобальта, а также оксидные
контакты, активированные благородными металлами A,0-1,5%).
5.1. Кинетические закономерности реакций
гетерогенного катализа
Гетерогенное каталитическое превращение является сложным
многоступенчатым процессом, включающим в качестве основных
стадий диффузию исходных реагентов из ядра газового потока к
поверхности гранул (зерен) катализатора (внешняя диффузия),
проникание этих веществ в порах катализатора к активным центрам его
внутренней поверхности (внутренняя диффузия), активированную
адсорбцию продиффундировавших реагентов поверхностью
катализатора с образованием поверхностных химических соединений,
химическое взаимодействие адсорбированных веществ с
образованием продуктов, десорбцию продуктов и их перенос к наружной
поверхности гранул катализатора (внутренняя диффузия) и затем от этой
поверхности в ядро газового потока (внешняя диффузия).
Наблюдаемая скорость такого комплексного процесса
определяется скоростью наиболее медленной, лимитирующей его стадии
при условии практически мгновенного достижения равновесия в
других стадиях. В случае примерного равенства скоростей каждой
стадии процесса говорят о протекании каталитического
превращения в смешанной области.
Скорость каталитической реакции W, как и любой химической
реакции в газовой фазе, определяется парциальными давлениями ис-
183
ходных веществ и продуктов реакции и меняется с изменением
температуры:
W=kPlap2bp3c, (I.298)
где р1? р2, р3 — парциальные давления реактантов; а, Ь? с — порядки
реакции по соответствующим компонентам реакционной смеси; к —
константа скорости реакции, меняющаяся с температурой в
соответствии с уравнением A.295):
lnk = lnko-E/RT. (I.299)
Зависимость Ink = f A / Т) должна выражаться прямой (линия 1
на рис. 1-50,я) при следовании зависимости скорости реакции от
температуры кривой 1, представленной на рис. 1-50,6. Однако на
практике для многих реакций гетерогенного катализа в силу
диффузионных затруднений эта зависимость не выражается прямой (линия 2
на рис. 1-50,я) и аппроксимируется уравнением A.299) только в
области низких температур; соответствующая зависимость W от Т
выражается линией 2 на рис. 1-50эб.
Интенсивность процесса гетерогенного катализа на пористых
катализаторах определяется соотношением скоростей транспорта
(переноса) реактантов в порах катализатора и химического
превращения реагирующих веществ на поверхности пор.
III
и
a
I \
1/Т Т
Рис. 1-50. Характеристики реакции гетерогенного катализа: а — зависимость
логарифма константы скорости реакции от обратной температуры: 1 —
теоретическая в соответствии с уравнением A.281), 2 — практическая; б — типичные
кривые зависимости скорости реакции от температуры на пористом катализаторе:
1 — при отсутствии диффузионных затруднений, 2 — при наличии
диффузионного торможения, 3 — при взаимодействии реагирующих веществ на наружной
поверхности катализатора
J84
Температурный коэффициент скорости для подавляющего
большинства химических реакций находится в пределах 2-4. Процессы
диффузии имеют малую энергию активации, поэтому их скорость с
ростом температуры на 10°С \всличивается лишь в 1,1-1,3 раза.
В этой связи наблюдаемая скорость каталитического превращения
с повышением температуры процесса в возрастающей степени
определяется его диффузионной составляющей, ограничивающей
возможность реализации контактной реакции по глубине зерна
катализатора. Это обстоятельство может влиять на зависимость скорости
процесса от температуры и концентрации превращаемых веществ в
обрабатываемом потоке, выражаясь в изменении значений энергии
активации и порядка реакции, а следовательно, и формы
кинетического уравнения.
В свете изложенного различают несколько кинетических
областей реализации гетерогенно-каталитических превращений.
В условиях низких температчр скорость реакции мала по
сравнению со скоростью диффузии, что не приводит к существенным
различиям концентраций исходных веществ и продуктов реакции по всей
гл\бине зерна катализатора и в газовом потоке. Диффузионные
транспортные процессы в этих условиях не влияют на интенсивность
реализуемых химических превращений, и энергия активации
сохраняет постоянное значение. Таким образом, каталитический процесс
протекает в кинетической области (область 1 на рис. 1-50).
Реализуемые в этой области процессы гетерогенного катализа характеризуются
пропорциональностью их скорости величине удельной поверхности
катализатора и ее независимостью от размера зерен последнего и
скорости протекания через его слой конвертируемой газовой смеси.
Их интенсивность находится в сильной зависимости от
температуры, а обычными условиями использования мелкозернистых
крупнопористых катализаторов при относительно невысоких и близких к
температуре зажигания температурах является турбулентный режим
течения обрабатываемого потока.
Повышение температуры каталитического процесса
существенно увеличивает скорость химической реакции, тогда как менее
возрастающая интенсивность диффузионного переноса перестает
обеспечивать равенство состава реакционной смеси по глубине зерна
катализатора Процесс переходит в область внутренней диффузии
(область II на рис. 1-50). Значение энергии активации уменьшается по
сравнению с этим показателем для кинетической области. Порядок
185
реакции по удаляемому компоненту становится средним между
порядком реакции в кинетической области и первым порядком. В
определенных условиях в центре зерна катализатора концентрация
одного из реагентов в случае необратимой реакции становится близкой к
нулю, что приводит к практическому исключению из катализа
центральной части внутренней поверхности зерна катализатора. Для ге-
терогенно-каталитических процессов, протекающих во внутридиф-
фузионной области, характерны независимость скорости конверсии
от линейной скорости, проходящей через слой катализатора газовой
смеси, и ее зависимость от величины зерна катализатора и его
пористости. В этой связи для интенсификации процессов целесообразно
использовать катализаторы мелкого зернения со специфичной
пористой структурой, обеспечивающей наряду с высокоразвитой
внутренней поверхностью легкость переноса молекул обезвреживаемых
примесей к ее адсорбационно активным центрам.
Еще большее увеличение температуры усугубляет разность в
скорости химической реакции и интенсивности диффузионного
переноса реакгантов. При этом центральная зона неработающей
внутренней поверхности зерен катализатора прогрессивно
увеличивается в направлении их периферии, что может привести к ситуации,
при которой каталитическое превращение практически полностью
идет на внешней поверхности зерен катализатора. В таких, условиях
процесс переходит в область внешней диффузии (область III на рис.
1-50), где значение его энергии активации еще более снижается, а
порядок реакции по обезвреживаемому компоненту становится
первым. Наблюдаемая скорость каталитического превращения в этой
области определяется скоростью подвода реагирующих веществ из
ядра газового потока к внешней поверхности зерен катализатора
(кривая 3 на рис. 1-50). Количество обезвреживаемого компонента G,
который в результате массопередачи может быть подведен к внешней
поверхности S зерен катализатора, определяется уравнением:
G=CS(C0-Cn), (I.300)
где C — коэффициент массопередачи обезвреживаемого компонента
в реакционной смеси; Со и Сп — его концентрация в потоке и на
поверхности катализатора соответственно.
Гетерогенно-каталитические процессы, протекающие во внешне-
диффузионной области, обычно реализуют на непористых
катализаторах с развитой поверхностью. Их скорость не зависит от
пористости катализатора, мало зависит от температуры и существенно за-
12 3ак. 6
186
висит от скорости проходящего через слой катализатора газового
потока
Между описанными основными кинетическими областями
различают промежуточные, внутреннюю переходную между
кинетической и внутренней диффузионной и внешнюю переходную между
внутренней диффузионной и внешней диффузионной областями.
Процессы каталитического обезвреживания находящихся в
обрабатываемых газовых потоках вредных примесей могут осуществляться во
всех кинетических областях, а также в условиях предкатализа.
В последнем случае при протекании реакции через адсорбцию
обезвреживаемой примеси по механизм}' Ленгмюра или по
ударному механизму процесс газоочистки может быть реализован за счет
адсорбции целевого компонента катализатором при температурах,
не обеспечивающих его химическое взаимодействие с другим
реагентом. Регенерацию насыщенного целевым компонентом
поглотителя по мере ее необходимости проводят, не прерывая процесса
очистки, путем периодического подогрева обрабатываемого газового
потока до температуры, обеспечивающей реализацию контактной
реакции. Образующиеся продукты каталитического взаимодействия
десорбир\ются с поверхности катализатора, восстанавливая его
адсорбционную способность. Работа установок каталитического
обезвреживания в таком адсорбционно-каталитическом режиме
обеспечивает существенное улучшение их экономики за счет снижения
энергозатрат на нагрев обрабатываемых газовых потоков.
Ввиду того, что внешняя поверхность зерен катализатора
наиболее доступна для взаимодействующих веществ, наиболее
рациональной областью реализации процессов каталитической газоочистки
полагают внешнедиффузионтто. Свойственная отходящим газам
особенность — низкие концентрации целевых компонентов —
благоприятствует осуществлению процесса в этой области, делая
несущественным разогрев катализатора под действием тепла
экзотермических превращений. В то же время реализация каталитической
газоочистки во внешнедиффузионнои области не всегда практически
осуществима из-за специфических особенностей соответствующих
механизмов каталитических взаимодействий или необходимости
чрезмерно высоких температур, вызывающих риск превышения
пределов термостабильности катализатора или требующих
использования аппаратуры из высоколегированных сталей и чрезмерных
энергозатрат на нагрев обрабатываемых газов.
187
Если в очищаемых потоках присутствуют примеси, в процессах
каталитической газоочистки могут идти параллельные их
превращения. При повышенных содержаниях примесей может происходить
их конкурентная адсорбция на активных центрах поверхности
катализатора, приводящая к тормозящему влиянию более активного
компонента на каталитическое превращение менее реакционноспособ-
ной примеси. При малых концентрациях обезвреживаемых
примесей такие эффекты обычно отсутствуют, что позволяет наряду с
реализацией очистки газов от нескольких загрязнений одновременно
обеспечить ее интенсификацию, вводя в обрабатываемый поток
газообразные вещества, способствующие снижению температуры
начала взаимодействия и его протеканию с выделением большего
количества тепла. Большая экзотермичность таких взаимодействий
может значительно увеличивать температуру в зоне катализа,
обеспечивая улучшение степени обезвреживания примесей даже при
невысоких температурах направляемых на каталитическую очистку
газовых потоков. Роль дополнительно вводимых газовых компонентов
не ограничивается увеличением температуры каталитического
взаимодействия. В ряде случаев они могут активировать поверхность
катализатора.
При любом составе и исходной температуре конвертируемой
газовой смеси степень превращения целевого компонента в общем
случае ограничена условиями равновесия соответствующей
химической реакции (кривая 1 на рис. 1-51). Для увеличения степени
превращения при реализации каталитического процесса в обычных
стационарных условиях пропускания конвертируемого газового потока через
неподвижный слой катализатора используют его повторное
контактирование после частичного охлаждения или подогрева в
теплообменнике. Изменение температуры в таком процессе иллюстрируется
ломаной линией 2 на рис. 1-51. Необходимость использования при
этом многослойных каталитических реакторов усложненной
конструкции и промежуточных теплообменников существенно осложняет
(Акционирование соответствующих газоочистных установок.
Этих недостатков позволяет избежать разработанная в СССР
технология каталитической газоочистки, основанная на реализации
принципа нестационарного режима катализа и находящая все
большее практическое применение.
При прохождении конвертируемой газовой смеси через
неподвижный слой катализатора в нем возникает тепловая волна (фронт),
J88
характеризующаяся определенным узким максимумом
температуры. Сохранение этого максимума может существенно (на несколько
сотен градусов) превышать температуру поступающей в слой
катализатора газовой смеси, что обеспечивает разогрев, в десятки и
сотни раз превосходящий адиабатический, который наблюдается при
реализации процесса в стационарных условиях. Образующаяся
тепловая волна передвигается по слою катализатора со скоростью,
сопоставимой со скоростью теплоотвода. Последняя в силу
значительных различий теплоемкостей катализатора и газовой смеси весьма
мала. В этой связи интенсивно поступающая в слой катализатора
газовая смесь увеличивает теплосодержание медленно движущегося
узкого тешювого фронта без практического отвода из него
выделяющегося тепла. Решение задачи сохранения теплового фронта
определяется геометрической формой слоя катализатора. При
использовании, например, обычного стационарного слоя конечной длины при
подходе теплового фронта к его концу- достаточно изменить
направление подачи конвертируемой газовой смеси на противоположное.
Закономерности реализации каталитических процессов в
нестационарных условиях позволяют приблизить соответствующие
технологические режимы к оптимальным. Зависимость степени
превращения от температуры в данном случае выражается кривой 3 на рис.
1-51, верхняя ветвь которой близка к равновесной кривой 1.
Выбор химической реакции для реализации каталитического
процесса газоочистки должен основываться на требованиях,
предъявляемых к содержанию обезвреживаемых примесей в конвертированном
газовом потоке. Максимально возможная степень превращения и,
следовательно, минимальная достижимая остаточная концентрация
обезвреживаемой примеси лимитируются условиями равновесия
соответствующей реакции.
Например, для газовой реакции А+В« -С константа равнове-
г 1 сия Кр может быть выраже-
"~ на уравнением:
Рис. 1-51. Зависимость
степени превращения X от
температуры: 1 — равновесная
кривая; 2 — стационарный режим
с промежуточным теплоотво-
дом: 3 — нестационарный
режим
кР=Рс'/Рл'Рв'' а-301)
где рА', рв', рс' — парциальные давления реактантов в равновесной
реакционной смеси.
Если обезвреживаемым является компонент В, то его
равновесное парциальное давление будет тем меньше, чем большей является
величина константы равновесия реакции:
При том условии, что концентрация компонента А в
поступающей на обезвреживание газовой смеси намного превышает
концентрацию компонента В, ее убыль в результате проведения реакции
будет незначительной. В таком случае парциальное давление продукта
реакции в условиях равновесия удобно выразить через изменение
парциального давления обезвреживаемого компонента:
Рс' = Рв-Рв'> (L303)
где рв — парциальное давление обезвреживаемого компонента в
исходной газовой смеси.
Комбинируя выражения A.302) и A.303), можно получить
рв' = (рв-рв')/рА'кр=Рв/A+р;кр). A.304)
Последнее выражение показывает, что парциальное давление
обезвреживаемого компонента в условиях равновесия тем ниже, чем
меньше его содержание в поступающем на очистку газе. Таким образом,
если равновесная концентрация обезвреживаемого компонента
превышает допустимое его содержание в очищенном газовом потоке,
необходимо дополнительное контактирование последнего после
выделения из него продуктов конверсии. В этой связи следует отметить
также, что в промышленных условиях при повышенных
температурах A00-500°С) константы равновесия соответствующих
химических реакций обычно весьма велики и реакции практически
необратимы, что, как правило, обеспечивает концентрации
обезвреживаемых примесей в конвертированных газах, не превышающие ПДК.
Интенсивность, или скорость каталитического превращения,
может быть выражена через количество конвертируемой в единицу
времени т примеси G или количество образующегося в единицу
времени продукта каталитического взаимодействия Gn:
W =dG/di =-кДС; W = d Gn/d i = кЛС, A305)
где к — константа скорости процесса; АС — движущая сила процес-
190
са, представляющая (согласно закону действия масс) произведение
концентраций реагирующих веществ.
Константа скорости каталитического превращения к в общем
случае представляет собой при данной температуре функцию констант
скоростей прямой, обратной и побочных реакций, а также
коэффициентов диффузии исходных реагентов и продуктов их
взаимодействия. Скорость гетерогенного каталитического процесса
определяется, как отмечено выше, относительными скоростями отдельных его
стадий и лимитируется наиболее медленной из них. Вследствие
этого порядок каталитической реакции почти никогда не совпадает с
молекулярностью реакции, соответствующей стехиометрическому
соотношению в уравнении этой реакции, а выражения для расчета
константы скорости каталитического превращения являются
специфичными для конкретных стадий и условий его реализации.
В частности, для гетерогенного катализа, реализуемого в
кинетической области в условиях мгновенного протекания диффузионных
процессов, обеспечивающих адсорбционное равновесие,
описываемое уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра, и для
мономолекулярного взаимодействия адсорбированных на однородной
поверхности молекул скорость каталитического превращения W для
простейшей реакции типа А« »В можно рассчитать, используя
выражение:
^^+b^C,), (I.306)
где к — константа скорости реакции; ц — удельная сорбционная
способность поверхности катализатора; bp b2 и С1? С,—
соответственно адсорбционные коэффициенты, имеющие физический смысл
констант адсорбционного равновесия и концентрации
конвертируемого вещества и продукта его превращения.
При низких степенях заполнения поверхности кататизатора bjC^l
и bX^l и, следовательно, W = кц^С,, что свидетельствует о
первом порядке реакции по превращаемому* компоненту. В случае, когда
bjC^l и Ь1С1»Ь2С2, W = kjn, что указывает на независимость
скорости реакции от концентраций реактантов (нулевой порядок реакции).
Если, напротив, Ь2С„» 1 и bjC^b^, то W = кц^С,/ Ь2С2 и,
следовательно, основная часть активных центров поверхности
катализатора занята молекулами продукта конверсии обезвреживаемого
компонента, что, как правило, уменьшает интенсивность каталитического
превращения.
Если адсорбционного равновесия не достигается, то уравнение
изотермы адсорбции не может служить основанием для расчета
скорости гетерогенно-каталитического превращения, так как последняя
лимитируется интенсивностью адсорбции, определяемой константой
скорости этого процесса и концентрацией адсорбируемого вещества.
Формальное описание кинетики каталитического превращения при
этом может быть сделано с привлечением уравнения первого
порядка, аналогичного уравнению A.300):
W=P(Co-Cn), (I.307)
входящие в которое величины сохраняют те же обозначения и тот же
физический смысл. При протекании необратимого каталитического
превращения, сопровождающегося быстрой десорбцией продукта
химической реакции с активных центров поверхности катализатора,
скорость процесса может быть рассчитана по формуле:
kJ, (I.308)
где соответствующие величины являются теми же, что и в
выражении A.306); ка — константа скорости процесса адсорбции, при
значительной величине которой отношение kjibj/ ka<cl5 что указывает
на прекращение лимитирования каталитического процесса
адсорбцией и возможность использования выражения A.306).
В случае реализации каталитического превращения в
кинетической области в условиях равновесной адсорбции на неоднородной
поверхности катализатора его скорость может быть рассчитана по
выражениям, получаемым путем подстановки в формулы A.306)и A.308),
отличных от уравнения Ленгмюра уравнений соответствующих
изотерм адсорбции, адекватно описывающих конкретное
адсорбционное равновесие. Соответствующие выражения для условий
проведения каталитических взаимодействий при неравновесной адсорбции
могут быть выведены путем замены уравнений изотерм адсорбции
зависимостями степеней заполнения поверхности катализатора от
концентрации реагентов в газовой фазе, определяемыми по
условиям баланса потоков адсорбции, самой химической реакции и
десорбции.
Скорость гетерогенно-каталитических превращений,
протекающих во внешней диффузионной области, обычно оценивают с
привлечением уравнений первого порядка A.307). Так как перенос
вещества из ядра газового потока к поверхности катализатора
осуществляется путем турбулентной (конвективной) и нормальной
(молекулярной) диффузий, суммарная эффективность которых оценивается
192
эффективным коэффициентом диффузии Ээ, то его скорость может
быть оценена в соответствии с законом Фика:
W = dG / di = - D3SdC / dz, A.309)
где G — количество вещества, транспортируемого за время т в
направлении z, перпендикулярном поверхности зерна катализатора, при
концентрации С целевого компонента в ядре газового потока; S —
свободная наружная поверхность зерен катализатора; dC / dz —
градиент концентрации.
Для расчета коэффициента молекулярной диффузии D для
бинарной смеси вещества А и В рекомендовано полуэмпирическое
уравнение:
где МА, Мв, оА, ив — соответственно молярные массы и молярные
объемы веществ А и В; СА+В — константа Сезерленда:
D = 0,00837 15/2<J (l/MA)+(l/MB)/p(oA1/3+uB1/3J(T+CA+B), A.310)
tbie
tep.
Са+в=1>47Ф(Т'аТ'вI/2, A.311)
где Тл', Тв'—температура кипения компонентов А и В:
Ф = 8(иАовI/2/(оА+ив). аз 12)
Коэффициенты турбулентной диффузии DT могут быть
ориентировочно оценены путем совместного решения уравнения A.309) с
гидродинамическими уравнениями Навье—Стокса и неразрывности
потока.
Определение скорости гетерогенно-каталитических процессов,
реализуемых в области внутренней диффузии, базируется на
привлечении второго закона Фика:
W = -D3d2C/dz2. (I.313)
Величину D3 в порах катализатора оценивают приближенно,
основываясь на соотношении размеров пор и длины свободного
пробега молекул X. Если последняя меньше эквивалентного диаметра поры
(Х<2т^), то допускают возможность нормальной молекулярной
диффузии и рассчитывают D3, например, по выражению A.310). В
случае ^>2гэ диффузия протекает в стесненных условиях по механизму
Кнудсена, и величину D3 ориентировочно определяют по формуле:
D3 =2/3rV8RT/7iM,
где г — радиус поры.
193
При >.=2гэ
D3 = D [I -exp(-2r/A,)].
Следует отметить, что сложность выражения константы
скорости процесса как функции частных констант и коэффициентов
диффузии его составляющих, особенно при сопоставимости скоростей
химических и диффузионных стадий, на практике приводит к ее
определению экспериментальным путем с последующим расчетом
скорости процесса с использованием уравнений типа A.305).
5.2. Твердофазная каталитическая очистка
газов от оксидов азота
Для обезвреживания отходящих газов от оксидов азота
применяют высокотемпературное каталитическое восстановление,
селективное каталитическое восстановление и разложение гетерогенными
восстановителями.
Высокотемпературное каталитическое восстановление
оксидов азота. Процесс происходит при контактировании нитрозных
газов с газами-восстановителями на поверхности катализаторов.
В качестве катализаторов используют металлы платиновой
группы (палладий, рутений, платина, родий) или более дешевые, но
менее эффективные и стабильные в эксплуатации составы,
включающие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и другие
элементы. С целью увеличения поверхности контакта их наносят на
пористые или непористые материалы (керамика, оксид алюминия, сили-
кагель, металлические ленты и т.п.) различной формы.
Восстановителями являются метан, природный, коксовый или нефтяной газ,
оксид углерода, водород или азото-водородная смесь.
Эффективность обезвреживания NOx зависит прежде всего от
активности используемого катализатора. В частности,
катализаторы на основе платиновых металлов при объемных скоростях
газа B-12)-104 ч позволяют достигать остаточных содержаний
NOx5-10-4-5-10-2%(o6.).
Отходящие нитрозные газы азотнокислотных производств
обычно необходимо нагревать от 30-35°С до температуры зажигания
катализатора. Последняя зависит от природы используемого
восстановителя: 450-480°С — для метана, 350°С — для пропана и бутана,
150-200°С — для водорода и оксида углерода.
J94
Суть протекающих восстановительных процессов выражается
следующими реакциями:
4NO+CH4-*2N2+CO2+2H2O,
2NO2+CH4->N2+CO2+2H2O,
2NO+2CO->N2+2CO2 A.318)
2NO2+4CO->N2+4CO2, A.319)
2NO+2H2-»N2+2H2O, A.320)
2NO2+4H2->N2+4H2O. A.321)
Нагрев и восстановление нитрозных газов производят путем их
смешения с газом-восстановителем и сжигания образующейся
смеси над слоем катализатора. На практике обычно используют
природный газ ввиду его доступности и низкой стоимости. Несмотря на то,
что все процессы восстановления NOx экзотермичны, нагрев
реакционной смеси происходит в основном за счет реакции
восстановителя с кислородом, так как содержание последнего в нитрозных
газах обычно во много раз превышает концентрацию в них NOx. В
процессе восстановления температура газа быстро возрастает до 700°С
и более, поэтом}' возникает необходимость использования
термостойких катализаторов или восстановителей с низкой температурой
зажигания либо проведения ступенчатого контактирования с
промежуточным охлаждением обрабатываемого газового потока.
Используемые технологические схемы обезвреживания отходящих
газов различаются в основном способами подвода тешта к
обрабатываемым газовым потокам, применяемыми катализаторами, и
приемами утилизации энергетического потенциала обезвреженных газов.
Схема высокотемпературного каталитического восстановления
NOx в производстве азотной кислоты представлена на рис. I -52.
Отходящие газы содержат, в % (об.): NOx— 0,05-0,1; N2 — 96,0-96,2;
О2— 2,2-3,0 и некоторое количество паров увлекаемой из
абсорбционной колонны азотной кислоты.
Для обезвреживания отходящие нитрозные газы подают в
подогреватель-сепаратор, где их очищают от паров кислоты и нагревают
до 50°С теплом технологических нитрозных газов, затем нагревают
до 110—135°С в теплообменнике, после чего смешивают с горячими
топочными газами, получая газовую смесь при температуре 390-
500°С. В эту смесь вводят природный газ с таким расчетом, чтобы
отношение СН4: 0о составляло 0,55-0,6. Получаемую смесь направ-
195
Нитрозные
газы на
абсорбцию 1 _
В атмосферу
Нитрозные
газы со
стадии
абсорбции
Природный
газ
Воздух
газ
Рис. 1-52. Схема установки каталитического обезвреживания отходящих нит-
розных газов производств азотной кислоты под давлением 0,73 МПа: 1 —
подогреватель-сепаратор; 2 — теплообменник; 3 — смеситель; 4 — реактор; 5 — ре-
куперационная турбина; 6 — котел-утилизатор; 7 — выхлопная труба; 8 — топка
ляют в реактор, где на палладийсодержащем катализаторе сжигают
водородсодержащие компоненты природного газа и
восстанавливают NOx до элементного азота. Этот процесс проводят при 700-730°С
под давлением D,5-5,7) -105 Па. Обезвреженные нитрозные газы из
реактора направляют в турбину; где рекуперируют их энергию,
получая на выходе расширенные газы при 390-410°С, которые подают в
котел-утилизатор, где получают перегретый пар при температуре
230°С под давлением 13-Ю5 Па. Температура газа при этом
снижается до 185°С, после чего газы выбрасывают в атмосферу через
выхлопнуто 150-метровую трубу. В их составе содержится, в % (об.):
NOx — 0,005-0,01; СО —0,13; СН4—0,4; О2—0,15.
Расход метана на каталитическую очистку выхлопных газов азот-
нокислотных цехов составляет 120-130 м3 на 1 т производимой
кислоты в виде моногидрата, потери палладия — до 0,05 г/т HNOr
Процессы высокотемпературного каталитического
восстановления оксидов азота обеспечивают высокую степень их
обезвреживания. Вместе с тем они характеризуются и рядом существенных
недостатков, среди которых значительные расходы
газов-восстановителей, необходимость очистки конвертированных газов от
образующегося оксида утлерода, содержание которого составляет 0,1-
0,15%, возможность использования только низкоконцентрированных
газов (до 0,5% NOx и до 4-5% О2).
Селективное каталитическое восстановление оксидов азота.
Этот процесс выгодно отличается от высокотемпературного тем,
что протекает в основном избирательно: используемый
восстановитель (как правило, аммиак) реагирует преимущественно с NOx и
почти не взаимодействует с находящимся в нитрозных газах
кислородом, в связи с чем его расходуют в количествах, эквивалентных
содержанию в обезвреживаемых газах оксидов азота или
превышающих стехиометрию на 10-50% с целью более полного протекания
следующих экзотермических реакций:
6NO+4NH3->5N2+6H2O, (I.322)
6NO2+8NH3->7N2+12H2O, (I.323)
8NO+2NH3->5N2O+3H2O, A.324)
5NO2+2NH3-»7NO+3H20. A.325)
Таким образом, безвредные продукты реакций (азот и вода)
являются еще одним выгодным отличием этого метода. Присутствие
кислорода в отходящих газах благоприятствует реализации
каталитического восстановления, реакции ускоряются, и процесс идет
следующим образом:
4NO+4NH3+O2->4N2+6H2O. (I.326)
Селективное каталитическое восстановление происходит при
относительно низких температурах A80-360°С) с выделением
небольших количеств тепла. Вследствие этого температура конвертируемых
газов увеличивается в зоне катализа лишь на 10-20°С.
При избытке аммиака его основное количество окисляется
присутствующим в нитрозных газах кислородом по экзотермической реакции:
4NH3+3O2->2N2+6H2O. (I.327)
Процесс достаточно прост по аппаратурному оформлению и
внедрен в производствах азотной кислоты под давлением 0,35 МПа.
Отходящие нитрозные газы таких производств содержат до 0,2%(об.)
NO + NO2. Технологическая схема процесса представлена на рис. 1-53.
Нитрозные газы при 20-30°С подают в подогреватель, где их
нагревают до 240-280°С и направляют в смеситель. Подаваемый в
установку жидкий аммиак испаряют нагретым конденсатом.
Образующиеся пары аммиака при давлении C,5-3,7)-105 Па очищают в
фильтре, нагревают до 120°С и смешивают с нагретыми нитрозны-
ми газами, регулируя отношение NH3:NOxHa уровне A,2-1,3): 1. По-
197
В атмосферу
Нитрозные газы
Масло, пыль
Конденсат
Рис. 1-53. Схема установки каталитической очистки отходящих нитрозных
газов производств азотной кислоты под давлением 0,35 МПа: 1 —реактор; 2 —
смеситель; 3 — рекуперационная турбина; 4 — испаритель; 5, 7, 8 —
подогреватели; 6 — фильтр
лученную смесь направляют в реактор, где на алюмо-ванадиевом
катализаторе АВК-10 идет восстановление оксидов азота аммиаком.
Обезвреженные нитрозные газы при 300°С из реактора с целью
частичного использования их энергии подают на рекуперационную
турбину, спуда их направляют в подогреватель, после которого при 150-
170°С выбрасывают в атмосферу. При возможном образовании в
системе аммонийных солей предусматривают периодическую
остановку и пропаривание турбины насыщенным паром низкого давления.
Такой процесс обеспечивает обезвреживание нитрозных газов не
менее чем на 96%. Содержание суммы N0 и NO2 в обезвреженных
газах не превышает 0,01% (об.), NH3—до 0,015% (об.). При этом на
1 т азотной кислоты (в расчете на 100% HNO3) расходуют 6,12 кг
жидкого аммиака, 16,7*10~3 кг катализатора, 4,03 кг насыщенного
водяного пара, 52,3 кг парового конденсата, 1,1-10~4 м3 свежей воды
и 9*10 кВт-ч электроэнергии. Увеличение себестоимости
производства составляло (в ценах!980 г.) 0,6-1,0 руб/т HNO3.
В качестве эффективных катализаторов при восстановлении
нитрозных газов, содержащих 1-30% NOx, аммиаком могут быть
использованы цеолиты. Адсорбция на них NH3 и N0x ускоряет их
взаимодействие, обеспечивая при 330-480°С высокую эффективность
процесса обезвреживания оксидов азота.
№
Процессы селективного каталитического восстановления NOx
используют и для обработки нитрозных газов, содержащих пыль и
диоксид серы. В этом случае возможна организация процесса в двух
вариантах: с предварительной очисткой отходящих газов от пыли и
S02 и с последующим их нагревом (обычно обработка
низкотемпературных газовых выбросов агломерационных машин, коксовых
печей и некоторых других агрегатов) или без нее в случае достаточного
для осуществления каталитического взаимодействия
температурного потенциала (* 400°С) подлежащих обезвреживанию газов (очистка
отходящих газов котельных агрегатов, нагревательных печей).
Очистку отходящих нитрозных газов, не содержащих пыль и S02,
обычно проводят при объемных скоростях C-9) • 103 ч, температуре
в реакторе 220-400°С и мольном отношении NH3:NO в пределах 0,8-
1,3 в зависимости от используемого катализатора. Обработку газов,
содержащих SO2 и пыль, ведут при таких же объемных скоростях,
температуре 350-400°С и отношении NH3:NOx= 0,8-1,2. В качестве
катализаторов в первом случае используют оксиды железа, меди,
ванадия, хрома, нанесенные на оксид алюминия. Последний
взаимодействует с оксидами серы, вследствие чего активность
катализатора уменьшается. Поэтому во втором случае носитель заменяют на
диоксид титана или используют катализаторы, состоящие только из
оксидов редких металлов.
Стоимость катализаторов достигает 20-50% всех затрат на
обезвреживание нитрозных газов, поэтому вопросим разработки
стойких к отравлениям и дешевых катализаторов с длительным сроком
эксплуатации постоянно уделяется большое внимание.
Разложение оксидов азота гетерогенными восстановителями.
При высоких температурах E00-1300°С) дефиксация азота в
отходящих газах может быть проведена на твердых углеродсодержащих
материалах, в частности, на угле, коксе, фафите. В таких процессах
углерод выполняет функции как катализатора, так и топлива.
Каталитическое действие углерода связано с образованием комплексов
углерод—кислород:
C+NO->(C-O)+1/2N2, (I.328)
(C-O)+NO->CO2+1/2N2. (I.329)
Однако сравнительно быстрая потеря активности такими
катализаторами приводит к тому, что разложение оксидов азота,
особенно в начальном интервале указанной температурной области, проис-
199
ходит неполно. В этой связи с целью увеличения степени
разложения NOx предложено, например, вводить в графит карбонат натрия.
С увеличением температуры степень и скорость процесса
восстановления возрастают: при 800°С степень восстановления NOx при
использовании кокса может достигать 96%, а при 1000°С
приближается к 100%. Высокие температуры таких процессов отрицательно
сказываются на их технико-экономических показателях, хотя
значительная часть энергетического потенциала обезвреживаемых газов
может быть полезно использована.
Разложение NOx гомогенными и гетерогенными
восстановителями без катализатора. В качестве гомогенных восстановителей
используются различные горючие газы и аммиак. На использовании
природного газа основан метод термического разложения оксидов
азота выбросных газов производства щавелевой кислоты, содержащих
2-3% Ж)хи 10-15% О2. Их подогревают до 400°С в теплообменнике
(теплом обезвреженных газов) и подают в реаюор, в который
одновременно вводят природный газ и воздух для его сжигания. В
реакторе при 1000-1100°С происходит разложение NOx с образованием
безвредных продуктов. Горячие газы из реактора поступают в
соединенную с ним камеру дожигания, куца дополнительно подают
воздух. Из камеры дожигания газы при 600°С входят в теплообменник,
в котором отдают свое тепло поступающим на обезвреживание нит-
розным газам, и при температуре 200°С вентилятором через
выхлопную трубу их выбрасывают в атмосферу
При расчетах скорости (G, кмоль/м3) и степени разложения (L, %)
NOx, а также необходимого объема реактора (V, м3) при реализации
процесса в присутствии газообразного восстановителя можно
использовать следующие зависимости:
G = 0,2805+0,66- 10-3t} (I.330)
L = 38,75+0,0551, A.331)
V = KVHrCNO/100G-22,4, (I.332)
где t — температура, °С; К — коэффициент, равный 2,1-2,2; Ско —
концентрация NO в газе, %; VHr — объем нитрозных газов, м3/ч.
Необходимый расход природного газа Vnr рассчитывают по
уравнению:
Vnr=K1/[(VHr+VB)Coixt2-(VHrCHr+ VBCB)t,-VNOdN0] q, A.333)
где VHP VNO, VB — объемы поступающих в реактор соответственно
200
нитрозного газа, оксида азота и воздуха. м7ч: Сотл. Сьт. Сп —
теплоемкости соответственно отходящих газов, нитрозныч газов и
воздуха, Дж/м3. t1 и Ц— температура газа на входе в аппарат и на выходе
из него. °С. dNO — тепловой эффект реакции разложения N0, Дж/м3;
q — теплотворная способность природного газа. Дж/м3; К, —
коэффициент, учитывающий тепловые потери в окружающую среду (К =
=1,1-1,2)"
При обработке относительно небольших объемов слабоокислен-
ных отходящих газов метод высокотемпературного разложения N0x
гомогенным восстановителем является экономически более
выгодным, чем каталитические и щелочные методы. При температуре в
реакционной зоне 1000°С он обеспечивает степень разложения NOx.
составляющую 92-96%, что обусловливает содержание NOx в
обезвреженных газах до 0,05-0,1% и возможность соблюдения ПДК в
приземном слое при их рассеивании через 50-метровую трубу
Для обработки значительных объемов высокоокисленных
отходящих нитрозных газов с низким содержанием NO4 в качестве
гомогенного восстановителя может быть использован газообразный
аммиак, что позволяет значительно уменьшить температур}
процесса разложения При взаимодействии аммиака с NO в присутствии
паров воды в газовой фазе при температуре 30-40°С протекают
следующие экзотермические процессы
NH3+H20*=-»NH40H. A334)
2NOr2NH40H->NH4NO,+NH4NO3, A335)
N\03-2NH4OH->2NH4N0:+H:O A336)
Последующее нагревание газового потока приводит к разложению
образовавшихся аэрозолей нитритов и нитратов аммония на
безвредные продукты
NH4N0,->N,+2H.0, NH4NO3->N\ +2НДН1/2 0. (I 337)
Нитрит аммония интенсивно и нацело разлагается при 70-80°С.
разложение нитрата аммония происходит при 230-240°С. При
содержании NOx в нитрозных газах 0,4% (об.) и введении в них стехио-
метрического количества аммиака степень разложения солей при
250°С составляет 98%. при 300°С— 100% Низкие температуры
процесса обусловливают избирательность взаимодействия NH3 с NOx и
отсутствие необходимости введения дополнительных количеств NH3
на компенсацию его потерь при взаимодействии с кислородом
Существенно более низкие температуры восстановления оксидов
азота возможны также в ряде вариантов восстановительного метода,
основанного на обезвреживании нитрозных газов при помощи
карбамида. Продуктами этого процесса являются нетоксичные вещества:
N2? CO2 и Н20. Карбамид используют в виде водных растворов или
растворов в азотной, серной, фосфорной кислотах. Однако скорость
таких процессов относительно невелика, что на практике
обеспечивает эффективность очистки, не превышающую 80%. При
использовании водных растворов карбамида идут следующие реакции:
2N02+H2O->HNO3+HN0r A.338)
2HN02+CO(NH2J->2N2+C02+3H20, A339)
N203-fCO(NH2J->2N2+C02+2H20. A.340)
В азотнокислотном растворе карбамида, например, основное
взаимодействие может быть выражено реакцией:
NO+NO2+2HN03+2CO(NH2J->2N2+2NH4NO3+2CO2+H2O. (I.341)
Для обезвреживания нитрозных газов карбамид может быть
использован в виде порошка или гранул, а также нанесенным на
разнообразные пористые носители или сформованным вместе с ними.
В таких процессах степень обезвреживания NOx может достигать 85-
99% и более. Вместе с тем они еще не нашли применения в практике
санитарной газоочистки.
5.3. Каталитическая очистка газов
от диоксида серы
Разработанная технология каталитической очистки отходящих
газов от диоксида серы основана на принципе окисления SO2 в SO3,
используемом в производстве серной кислоты нитрозным
(башенным) либо контактным методами. В первом случае в содержащие
диоксид серы и оксиды азота дымовые газы сжигания топлива
дополнительно вводят NO2, что обеспечивает (при температурах около
140°С и отношении NO2:SO2>2:1) протекание реакции:
SO2+H20+N02-»NO+H2S04 (I.342)
Концентрация образующейся серной кислоты такова, что в этих
условиях она находится в парообразном состоянии. Содержащие пары
серной кислоты дымовые газы поступают на стадию окисления N0
202
в N2O3 введенным в них кислородом воздуха, а затем из них
отмывают пары H2S04 и N^03 крепкой (80%-й) серной кислотой, что
завершает очистку газов и приводит к образованию нитрозилсерной
кислоты. Продувкой последней воздухом из нее выделяют NO2 с
образованием H2S04, основную часть которой возвращают на отмывку
дымовых газов, а ее избыток, эквивалентный образовавшейся из
содержавшегося в газах S02 кислоте, отводят в качестве товарного
продукта. Определенную часть содержащего N02 продувочного
воздуха вводят в поступающие на очистку дымовые газы, а другую его
часть контактир\тот с водой с целью получения HNO3. Содержащие
N0 газы азотнокислотного производства смешивают с
подлежащими очистке дымовыми газами. Описанная технология при обработке
дымовых газов, содержащих около 0,3% SO2,0,01% SO3 и примерно
0,06% NOx, обеспечивает 95%-ю очистку от оксидов серы и 75%-е
удаление NOx с получением 80%-й серной кислоты и 50%-й азотной
кислоты.
В соответствии со вторым методом дымовые газы, на 99%
освобожденные от летучей золы, при 450°С подают в реактор, в котором
на ванадиевом катализаторе SO,, окисляют в SO3 присутствующим в
газах кислородом. Конвертированные газы охлаждают до 230°С,
промывают в абсорбере серной кислотой и после улавливания в
волокнистом фильтре сернокислотного тумана выбрасывают в атмосферу
через дымовую трубу. Продуктом процесса газоочистки является
серная кислота средней концентрацией 80%.
В другом варианте этого метода в конвертированные на
ванадиевом катализаторе дымовые газы вводят аммиак. Образующийся при
этом аэрозоль сульфата аммония удаляют из обрабатываемых газов
в электрофильтре, направляя обезвреженный газовый поток в
дымовую трубу.
5.4. Каталитическая очистка
газов от органических веществ
Присутствующие в отходящих технологических газах и
вентиляционных выбросах большого числа производств токсичные пары
органических веществ в большинстве случаев подвергают
деструктивной каталитической обработке. Катализаторы для таких
процессов приготовляют на основе меди, хрома, кобальта, марганца,
никеля, платины, палладия и других металлов. В отдельных случаях
используют некоторые природные материалы (бокситы, цеолиты).
203
Среди катализаторов условно различают: цельнометаллические,
представляющие собой металлы платиновой группы или
неблагородные металлы, нанесенные на ленты, сетки, спирали или листы из
нержавеющей стали; смешанные, включающие металлы платиновой
группы и оксиды неблагородных металлов, нанесенные на оксид
алюминия, нержавеющую сталь или другие металлы; керамические,
состоящие из металлов платиновой группы или оксидов
неблагородных металлов, нанесенных на керамическую основу в виде сот или
решеток; насыпные, приготовляемые в виде гранул или таблеток
различной формы из оксида алюминия с нанесенными на него
металлами платиновой группы или оксидами неблагородных металлов, а
также в виде зерен оксидов неблагородных металлов.
Обычно нанесенные на металлические носители катализаторы
имеют некоторые преимущества перед другими типами
катализаторов. Они отличаются большими значениями
термостабильности и периода эксплуатации около 1 года и более, высокими
износостойкостью и прочностными характеристиками, развитой
поверхностью и пониженной насыпной плотностью, их регенерация
не представляет существенных трудностей. Эти показатели
цельнометаллических катализаторов (особенно содержащих платит)
наряду1 с малым гидравлическим сопротивлением (до 196-245 Па)
обусловливают широкую распространенность и перспективность их
использования для обработки весьма значительных объемов газовых
выбросов, содержащих пары растворителей, фенолов и других
токсичных органических веществ.
Более просты и дешевы в изготовлении катализаторы на основе
керамики. Они также характеризуются низким гидравлическим
сопротивлением, обладают, как правило, меньшей насыпной
плотностью, сохраняют активность при обезвреживании запыленных
потоков, однако являются менее термостабильными, чем
цельнометаллические катализаторы. Наиболее активны среди них катализаторы,
включающие платину и палладий.
Насыпные катализаторы наиболее часто имеют в качестве
носителя активный оксид алюминия. Значительная величина его
поверхности обусловливает возможность приготовления весьма
высокоактивных (особенно при использовании платины) и термостойких
катализаторов. Однако значительное гидравлическое сопротивление,
невысокая механическая прочность и связанный с ней относительно
короткий период эксплуатации (иногда до трех месяцев)
представляют существенные недостатки этих катализаторов.
204
Используемые в промышленной практике установки
каталитической очистки газовых выбросов от паров органических веществ
различаются конструкцией контактных аппаратов, способами
повышения до необходимого уровня температуры поступающих в них
газовых потоков, используемыми катализаторами, приемами
рекуперации тепла, наличием рецикла обезвреженных газов.
Типичной является схема установки каталитического
обезвреживания отходящих газов в производстве клеенки, показанная на рис.
1-54. В газовых выбросах этих производств, поступающих из камер
сушки клеенки, присутствуют пары керосина A00-1000 мг/м3), уайт-
спирита (до 200 мг/м3) и ряда органических соединений.
Отходящие из сушильного агрегата газы при 80-200°С
вентилятором через брызгоотбойник подают в теплообменник для
предварительного подогрева теплом конвертированных газов до 200-220°С, а
затем в подогреватель, где их температуру увеличивают до 25 0-327°С
за счет теата дымовых газов, получаемых сжиганием газообразного
топлива. Для сжигания используют кислород, содержащийся в
очищаемых газах. Сжигание органических примесей до СО,, и Н2О
проводят в реакторе на катализаторе. Конвертированные газы из
реактора через теплообменник вентилятором возвращают в сушильный аг-
В атмосферу
Воздух
Жидкость
Топливный
газ
Рис. 1-54. Схема установки каталитического дожигания отходящих газов: 1 —
сушильная камера; 2, 7 — вентиляторы; 3 — брызгоотбойник; 4 —
теплообменник; 5 — подогреватель; 6 — реактор
регат. С целью компенсации потерь кислорода и доведения
температуры обезвреженных газов до уровня, соответствующего условиям
сушки клеенки A20-170°С), перед поступлением в сушильный
агрегат их разбавляют воздухом. Часть прошедших очистку газов
сбрасывают в атмосферу. При использовании алюмоплатинового
катализатора полная очистка при объемной скорости 40 тыс. ч
достигается при 290°С, более высокая температура C50°С) необходима для
обеспечения того же эффекта при объемной скорости газа 60 тыс. ч.
Более простыми по технологической компоновке являются
схемы каталитического обезвреживания с незамкнутыми по
соответствующим газовым потокам циклами.
Каталитическая очистка газов от сероорганических соединений
заключается в окислении или гидрировании последних в присутствии
контактных масс при повышенных температурах. Каталитическое
окисление производят кислородом с образованием кислородных
соединений серы, очистка от которых представляет собой более легкую
задачу. Каталитическое гидрирование используют тогда, когда
подлежащие очистке газы содержат органические соединения серы
(сероуглерод, тиофены, дисульфиды), полное удаление которых не
обеспечивается при использовании поглотителей (см. разд 4.8). Оно
основано на контактировании сероорганических компонентов газов с
водородом или водяным паром при 300-500°С на катализаторах с
образованием сероводорода, удаляемого затем из конвертированных
газов обычными методами (см. разд. 4.8). В качестве катализаторов
процессов гидрирования сероорганических соединений водородом
используют контактные массы на основе оксидов Fe, Co, Ni, Mo, Cu,
Zn, среди которых наиболее распространенными являются кобальт-
молибденовые (до 5% СоО и 15% МоО3) и никель-молибденовые (до
10% NiO и 10% МоО3), нанесенные на оксид алюминия или алюмо-
силикатные материалы. При гидрировании водяным паром
(гидролиз, конверсия сероорганических соединений) используют
катализаторы, содержащие в качестве главного компонента оксид железа.
Степень превращения достигает обычно 90-99,9%.
5.5. Каталитическая очистка
газов от оксида углерода
Каталитическое окисление является наиболее рациональным
методом обезвреживания отходящих газов промышленности от оксида
углерода. Однако наряду с оксидом углерода в зависимости от уело-
206
вий конкретного производства в газах могут содержаться и другие
токсичные компоненты: диоксид серы, оксиды азота, пары
различных углеводородов. Кроме того, в них обычно присутствуют
диоксид углерода, кислород, азот, пары воды и часто механические
примеси в виде различных пылей. Некоторые из этих примесей могут
быть ядами для катализаторов.
Для окисления оксида углерода используют марганцевые, мед-
но-хромовые и содержащие металлы платиновой группы
катализаторы. В зависимости от состава отходящих газов в промышленности
применяют различные технологические схемы очистки.
На рис. 1-55,а представлена схема установки каталитического
обезвреживания отходящих газов в производстве нитрила
акриловой кислоты. При синтезе этого продукта на основе аммиака и
пропилена технологические газы отмывают от нитрила акриловой
кислоты водой. Поступающие со стадии абсорбции отходящие газы со
держат, в % (об): оксида углерода — 2,3, пропилена — 0,5, пропана — 0,04,
кислорода — до 3,0, инертные газы — остальное.
Для очистки их подают в топку-подогреватель, где нагревают до
220- 250°С (в зависимости от типа используемого катализатора)
путем сжигания вводимого в топку топливного газа в воздухе,
нагнетаемом воздуходувкой. Расход воздуха рассчитан не только на
сжигание топливного газа, но и на последующее каталитическое
окисление находящихся в газах оксида углерода и углеводородов. Смесь
топочных и отходящих газов с воздухом направляют в работающий
в адиабатических условиях реактор. Используется шариковый
катализатор ШПК-2, содержащий 0,2% шгатины, нанесенной на оксид
алюминия. Степень очистки достигает 98-99%. Происходящие на
катализаторе окислительные реакции экзотермичны, что приводит к
сильному разогревч' продуктов катализа. Конвертированные газы при
температуре до 700°С передают в котел-утилизатор,
обеспечивающий производство перегретого до 380°С водяного пара под
давлением 4 МПа. Выходящие из котла-утилизатора обезвреженные газы при
температуре около 200°С дымососом через дымовую трубу*
эвакуируют в атмосферу.
При обработке 60 тыс м3/ч отходящих газов расход
электроэнергии составляет 500 кВт, производится пара 26,5 т/ч.
Для санитарной очистки промышленных выбросов от оксида
углерода и паров органических загрязнений разработана другая
установка, схематично представленная на рис. 1-55,6.
207
f В атмосферу
Газ на
обезвреживание
Топливный
газ
Воздух
В атмосферу
В атмосферу
Рис. 1-55. Схемы установок каталитического обезвреживания отходящих
газов: a — производства нитрила акриловой кислоты: 1 — воздуходувка. 2 —
топка-подогреватель, 3 — реактор, 4 — котел-утилизатор, 5 — дымосос, 6 — дымовая
труба; б — линий лакирования: 1 — вентилятор, 2 — теплообменник, 3 — реактор,
4 — калорифер, 5 — емкость, 6 — насос; в — агломерационных агрегатов: 1 —
агломерационная машина, 2 — вакуумная камера, 3 — коллекторы, 4, 6 — пыле-
очистные аппараты, 5 — реактор, 7 — вентилятор, 8 — дымовая труба
208
Отходящие газы сушильных печей линий лакирования кроме СО
содержат этилцеллозольв. этанол, ксилол и другие компоненты.
Центробежным вентилятором их направляют в теплообменник, где
подогревают теплом конвертированных газов, а затем в реактор, в
котором происходит дополнительный нагрев газов при помощи горелки.
Процесс конверсии проводят в реакторе на катализаторе НТК-4 при
температуре 320-450°С и объемной скорости газа 16700 ч~\
Конвертированные газы из реактора через теплообменник выводят в
калорифер, где их избыточное тепло утилизируют для подогрева воды на
бытовые нужды предприятия, после чего обезвреженный возд\л
через 20-метровую трубу выбрасывают в атмосфер).
Степень очистки газов равна 98%. а ее себестоимость в ценах
1980 г. составляла 0.28 руб. на 1000 м3 отходящих газов.
Монооксид углерода является основным токсичным компонентом
отходящих газов агломерационных фабрик на предприятиях черной
металлургии. Одна аглофабрика выбрасывает в атмосферу в
среднем примерно 1 млн. м3/ч газов из вакуум-камер агломерационных
машин.
Используемые для обезвреживания таких газов катализаторы
должны обеспечивать при 220-240°С степень конверсии оксида углерода
не менее 70% в условиях больших объемных скоростей запыленных
потоков и обладать устойчивостью к присутствующим в составе
газов каталитическим ядам.
Проведенные на реальных агломерационных газах испытания
показали, что из-за присутствия в их составе диоксида серы
марганцевый катализатор теряет свою активность в течение 3-4 ч.
Предварительное удаление диоксида серы из газов обеспечивает стабильтто
работу этого катализатора уже при 150—180°С, а при 220-240°С
достигается степень обезвреживания оксида углерода 90-96% при
объемных скоростях газа 2000 ч. Медно-хромовый катализатор E0%
оксида меди и 10% оксида хрома) позволяет достичь при 240°С
необходимых степеней конверсии оксида углерода при более высоких
объемных скоростях газа (до 20 тыс. чч) и большей длительности
работы (до 120 ч). Однако при использовании катализаторов этих
двух типов степень обезвреживания оксида углерода падает с
увеличением объемной скорости обрабатываемых газов, уменьшением
температуры процесса и возрастанием содержания оксида углерода в
конвертируемых газах, что ограничивает целесообразность
применения этих катализаторов
209
Повышенной устойчивостью к катализаторным ядам
характеризуются катализаторы, содержащие палладий и платит: Их
применение позволяет осуществлять процессы эффективного
обезвреживания аглогазов при значительно более высоких объемных
скоростях обрабатываемых газовых потоков без изменения активности
катализаторов в течение длительного времени F-12 мес). Более
высокую степень конверсии содержащегося в аглогазах оксида
углерода обеспечивает катализатор, содержащий 0,3% платины,
нанесенной на гранулированный оксид алюминия. Такой катализатор
сохраняет первоначальную активность в течение 8000 ч при степени
конверсии оксида углерода выше 70% в условиях обезвреживания
аглогазов при температуре 225°С и объемной скорости потока 100 тыс. ч.
Принципиальная схема установки каталитической очистки
агломерационных газов от оксида углерода представлена на рис. I-
55, в, Аглогазы, образующиеся при работе агломерационной
машины, через вакуум-камеры попадают в коллектор, где их разделяют на
два потока. Первый из них, отводимый с головных вакуум-камер аг-
ломашины, является менее нагретым (минимальная температура
80°С) и характеризуется большим содержанием пыли. Этот поток
передают на очистку от пыли. Второй поток, отбираемый с
последующих вакуум-камер, характеризуется более высокой
температурой (максимально 300°С) и меньшим содержанием пыли. Его
направляют в каталитический реактор для обезвреживания оксида
углерода. Конвертированный газовый поток освобождают затем от
пыли. Оба обеспыленных потока объединяют в борове и
эксгаустером выводят в атмосферу через трубу.
При использовании контактного аппарата с вращающимся
плотно упакованным слоем катализатора, содержащего 0,3% платины,
приведенная схема обеспечивает возможность каталитического
обезвреживания оксида углерода запыленных аглогазов при затратах на
очистку 1000 м3 около 0,03 руб. в ценах 1980 г, что в 5-7 раз меньше
затрат на очистку этих же газов от пыли.
5.6. Высокотемпературное обезвреживание газов
Методы прямого сжигания применяют для обезвреживания
газов от легко окисляемых токсичных, а также дурно пахнущих
примесей. Их преимуществами являются относительная простота
аппаратурного оформления и универсальность использования, так как
210
на работу термических нейтрализаторов мало влияет состав
обрабатываемых газов.
Газовые выбросы, содержащие горючие компоненты, сильно
различаются для различных промышленных источников как по
номенклатуре подлежащих устранению компонентов, так и по числу
последних, а также по теплоте сгорания и объемам, составляющим от
десятков до сотен тысяч м3/ч. Способы газоочистки, основанные на
высокотемпературном сжигании горючих примесей, широко
используют в лакокрасочных производствах, процессах получения ряда
видов химической, электротехнической и электронной продукции, в
пищевой индустрии, в типографском деле, при обезжиривании и
окраске деталей и изделий и во многих других процессах.
Суть этих способов заключается в окислении обезвреживаемых
компонентов кислородом. Они применимы для обезвреживания
практически любых паров и газов, продукты сжигания которых менее
токсичны, чем исходные вещества. Прямое сжигание используют в
тех случаях, когда концентрация горючих веществ в отходящих
газах не выходит за пределы воспламенения. Процесс проводят в
обычных или усовершенствованных топочных устройствах, в
промышленных печах и топках котельных агрегатов, а также в открытых факелах.
Принципиальные схемы термических нейтрализаторов для
обезвреживания отходящих газов промышленности представлены на рис. 1-56.
Конструкция нейтрализатора должна обеспечивать необходимое
время пребывания обрабатываемых газов в аппарате при
температуре, гарантирующей возможность достижения заданной степени их
обезвреживания (нейтрализации). Время пребывания обычно состав-
Газ на обезвреживание
Газ на
обезвреживание
Рис. 1-56 Схемы термических нейтрализаторов промышленных газовых
отходов без теплообменника (д ) и с теплообменником (б)
2П_
ляет 0,1-0,5 с (иногда до 1 с), рабочая температура в большинстве
случаев ориентирована на нижний предел самовоспламенения
обезвреживаемых газовых смесей и превосходит температуру
воспламенения (табл. 1.7) на 100-150°С.
В некоторых случаях отходящие газы со значительным
содержанием горючих компонентов могут быть использованы как
топливо. В качестве самостоятельного топлива могут сжигаться
отходящие газы с теплотворной способностью 3,35-3,77 МДж/м3 и ниже,
если они обладают повышенной температурой. Прямое сжигание
газообразных отходов с использованием дополнительного топлива
считают целесообразным в случаях, когда обезвреживаемые
компоненты газовых выбросов могут обеспечить не менее 50% общего
тепловыделения. Однако обычно содержание горючих примесей в
отходящих газах значительно меньше нижнего предела воспламенения, что
вызывает необходимость существенных затрат дополнительного топ-
ТаблицаИ.
Температуры самовоспламенения t? наиболее распространенных
горючих загрязнений отходящих газов промышленности
Вещество
Аммиак
Ацетон
Бензол
Бутадиен
Бутиловый спирт
Винил ацетат
Водород
цианистый
Глицерин
Дибугилфталат
Дихлорметан
Дихлорэтилен
Керосин
Крезол
Ксилол
te, С
649
538
579
449
367
426
538
393
404
640
413
254
559
496
Вещество
Метан
Метиловый
спирт
Метиловый
эфир
Метилэтилке-
тон
Нитробензол
Олеиновая
кислота
Пропан
Пропилен
Сероводород
Скипидар
Стирол
Толуол
Углерода
оксид
Фенол
tB,°C
537
470
350
516
496
363
468
504
260
253
491
552
652
715
Вещество
Фталевый
ангидрид
Фурфурол
Фурфуроловый
спирт
Хлорбензол
Циклогексан
Циклогексанон*
Эпихлоргидрин*
Этан
Этилацетат
Этилбензол
Этилена оксид
Этиленгликоль
Этиловый спирт
Этиловый эфир
tB,°C
584
393
490
674
268
495
410
510
486
466
430
413
426
186
*Указана стандартная температура самовоспламенения
212
лива и утилизации тепла процесса сжигания прежде всего с целью
сокращения этих затрат. Расход дополнительного топлива при
сжигании таких газообразных отходов, нагретых до 50°С, составляет 25-
40 кг условного топлива на 1000 м3 обрабатываемых газов.
Для определения расхода дополнительного топлива gj. (в кг/с)
можно использовать уравнение:
gT= gB [d - X) (t, - дср- C'HJ / (Нт - t3cp), A.343)
где g в—расход воздуха (обезвреживаемого газа), кг/с; Нт,
Нн—теплота сгорания соответственно топлива и нейтрализуемой смеси, кДж/кг;
С — концентрация горючих примесей, кг/кг; ср — теплоемкость
воздуха (приравниваемая к теплоемкости газов), кДж/(кг.К); tx —
температура воздуха (обезвреживаемого газа) на входе в
регенератор, °С; t3—температура нейтрализации, °С; % — степень
регенерации, определяемая выражением:
1 =(Ч-д/A3-д, G-344)
где t2 — температура подогретого в регенераторе воздуха
(обезвреживаемого газа).
Степень о нейтрализации обезвреженных газовых выбросов
может быть оценена с использованием формулы:
где Фвх и Ф — суммарная токсичность соответственно подлежащих
нейтрализации и нейтрализованных газовых выбросов,
определяемая по выражению:
A346)
1
где С. — концентрация токсичного компонента; К. — коэффициент,
характеризующий комбинированное действие данного вещества с
остальными токсичными компонентами (при аддитивности или
суммировании 0<К<1; при независимом действии К=0; при синергизме
или потенциировании К>1; при антагонизме КО), подходы к оценке
величины которого могут быть найдены в специальной литературе.
Вопросы для повторения
1. Какова связь между отдельными кинетическими областями
реализации гетерогенно-каталитических превращений и оптимальной
структурой катализаторов?
213
2. В чем заключается существо проведения каталитической
газоочистки в условиях предкатализа?
3. Охарактеризуйте существо и преимущества осуществления
каталитической газоочистки в нестационарном режиме.
4. Назовите методы каталитической очистки газов от оксидов азота и
охарактеризуйте их показатели.
5. На каких принципах основаны предложенные технологии
каталитической очистки отходящих газов от диоксида серы?
6. Поясните, в каких случаях практикуют каталитическую очистку
газовых выбросов от органических загрязнений.
7. Сопоставьте показатели процессов очистки отходящих газов от
оксида углерода с использованием контактных масс, содержащих и
не содержащих металлы платиновой группы.
8. Назовите условия, характеризующие рациональность
практической рализации высокотемпературного обезвреживания газовых
выбросов.
II.Процессы защиты гидросферы
(очистка сточных вод)
Сохранение гидросферы при непрерывном увеличении водопотреб-
ления и загрязнения водоемов промышленными и бытовыми отходами
является одной из основных экологических проблем современности.
Уже сейчас в мире используется 13% речного стока. В результате во
многих регионах наблюдается недостаток пресной воды. Например,
безвозвратное водопотребление в бассейнах рек Кубани, Дона, Урала,
Терека и других превысило экологически безопасный уровень. Однако
наибольший ущерб гидросфере наносится антропогенными
загрязнениями.
Обычно выделяют химическое, физическое и биологическое
загрязнения.
Химическое загрязнение представляет собой изменение
естественных химических свойств воды за счет увеличения содержания в ней
вредных примесей как неорганических (минеральные соли, кислоты,
щелочи, глинистые частицы), так и органических (нефтепродукты,
нефть, ПАВ, пестициды, органические остатки).
Физическое загрязнение связано с изменением физических
параметров водной среды и определяется тепловыми, механическими и
радиоактивными примесями.
Биологическое загрязнение заключается в изменении свойств
водной среды в результате увеличения количества не свойственных ей
видов микроорганизмов, растений и животных (бактерии, грибы,
простейшие, черви), привнесенных извне.
Загрязнения, поступающие в атмосферу, с осадками возвращаются
на землю и попадают в водоемы и почву. Сточными водами
предприятий промышленности и агропромышленного комплекса загрязняются
реки, озера и моря. В них попадают отходы, содержащие соли
различных металлов, удобрения, пестициды, моющие средства, масла и
нефтепродукты, радиоактивные вещества и др.
21?
Во внутренние водоемы страны в 1997г. сброшено 593 км3
сточных вод, в том числе 23,0 км3 загрязненных. С ними поступило
загрязнений в тыс. т. нефтепродуктов — 7,8; взвешенных веществ —
542,1; общего фосфора — 31,2; СПАВ — 3,6; соединений железа —
19,6; соединений цинка 0,7 и др. Один м3 таких вод загрязняет от 10
до 50 м3 пресной воды.
Тяжелые металлы — свинец, ртуть, цинк, медь, кадмий,
попавшие в водоем, активно поглощаются животными и рыбами, которые
или сами погибают, или отравляют людей, использующих их в пищу.
Известны случаи отравления ртутью, которая попадала в организм
людей вместе с рыбой.
Загрязнение мирового океана нефтью и нефтепродуктами
достигло уже 1/5 его общей поверхности. В результате аварий судов,
промывки резервуаров танкеров, утечек нефти при добыче ее в шель-
фовой зоне ежегодно в воды океана поступает 12—15 млн. т нефти.
Каждая тонна нефти покрывает тонкой пленкой 12 км2 водной
поверхности и загрязняет до миллиона тонн воды. Нефтяная пленка
приводит к гибели оплодотворенной икры, нарушает процессы
фотосинтеза и выделения кислорода, осуществляемого
фитопланктоном, т.е. происходит нарушение газо- и влагообмена между
атмосферой и гидросферой.
Для защиты гидросферы от сброса промышленных сточных вод
разрабатываются и внедряются безводные и маловодные
технологические процессы; совершенствуются действующие предприятия с
целью комплексного использования всех компонентов сырья и
обеспечения соблюдения ПДК (предельно допустимая концентрация) и ПДС
(предельно допустимый сброс) вредных веществ в отходящих
потоках; внедряются аппараты воздушного охлаждения; используются
локальные методы эффективной очистки и доочистки сточных вод с
утилизацией воды и всех уловленных веществ; внедряются
оборотные и замкнутые системы водоснабжения предприятий. Последнее
направление является наиболее перспективным и практически
разрабатывается во всех отраслях промышленности. Использование
сточных вод в таких системах связано с необходимостью создания
эффективных локальных методов, аппаратов и оборудования для
глубокой очистки и доочистки промстоков. Сброс сточных вод из таких
систем не производится, а свежая вода потребляется лишь для
покрытия потерь. Рассмотрение таких методов производится в этом
разделе.
216
Глава 6. Использование воды в оборотных
системах водоснабжения
6.1. Свойства и классификация вод
Вода играет решающую роль во многих процессах,
протекающих в природе, и в обеспечении жизни человека. В
промышленности воду используют как сырье и источник энергии, как хладоагент.
растворитель, экстрагент, для транспортирования сырья и
материалов и др.
Ресурсы воды. Это запасы пресных поверхностных (речных,
озерных, болотных, ледниковых) и подземных вод какой-либо
территории. Общее количество природной воды на Земле составляет
1386 млн. км3. В основном (свыше 97,5%) это соленые воды.
Количество пресной воды — 35 млн. км3. Однако подавляющая часть
пресной воды является труднодоступной для людей, так как она в
основном находится в полярных ледниках и водоносных слоях под
землей. В СНГ запас пресных поверхностных вод состаатяет 40,5 тыс.
км3. Из них: в озерах — 26 тыс. км3 (в том числе в Байкале — 23
тыс.км3); в ледниках — Птыс. км3; в болотах около 3 тыс. км3; в
руслах рек всего 235 км3. Объем потребления пресной воды в мире
достигает приблизительно 3900 млрд. м3/г6д. Около половины этого
количества потребляется безвозвратно, а другая половина
превращается в сточные воды.
Природная вода—это вода, которая качественно и количественно
формируется под влиянием естественных процессов при отсутствии
антропогенного воздействия. Ее качественные показатели находятся
на естественном среднемноголетнем уровне. В зависимости от
степени минерализованности (в г/л) воды делятся: на пресные (с
содержанием солей <1), солоноватые A-10), соленые A0-50) и рассолы
(>50). В свою очередь, пресные воды подразделяются на воды малой
минерализованности (до 200мг/л), средней минерализованности
B00-500 мг/л) и повышенной минерализованности E00-1000 мг/л).
По преобладающем}' аниону все воды делятся на гидрокарбонатные,
сульфатные и хлоридные.
Жесткость природных вод обусловливается присутствием в них
солей кальция и магния и выражается концентрацией ионов Са2+ и
Mg2+ в ммоль экв/л. Различают общую, карбонатную и некарбонат-
2Г7
ную жесткость. Общая жесткость представляет собой сумму двух
последних, карбонатная связана с присутствием в воде
бикарбонатов кальция и магния, а некарбонатная — сульфатов, хлоридов,
нитратов кальция и магния.
Физические свойства воды. Плотность чистой воды при 35°С и
атмосферном давлений — 999 кг/м3. С увеличением концентрации
примесей плотность воды возрастает. Морская вода с
концентрацией солей 35 кг/м3 имеет среднюю плотность 1028 кг/м3 при 0°С.
Изменение солесодержания на 1 кг/м3 изменяет плотность на 0?8 кг/м3.
Вязкость ц воды с повышением температуры t уменьшается
следующим образом:
t,°c
ц-10~3,Па-с
0
1,797
5
1,523
10
1,301
15
1,138
20
1,007
25
0,895
30
0,800
35
0,723
С увеличением солесодержания вязкость воды повышается.
Поверхностное натяжение а воды при 18°С составляет 73, при 100°С —
52,5 мН/м. Теплоемкость воды при 0°С составляет 4180 Дж/(кг °С),
а при 35°С достигает минимума. Теплота плавления при переходе
льда в жидкое состояние составляет 330 кДж^кг, теплота
парообразования равна 2250 кДж/кг при атмосферном давлении и температуре 100°С.
Электрические свойства воды. Вода — слабый проводник
электрического тока: удельная электрическая проводимость при 18°С равна
4,9-10"* См/м D,4МО"81/0мсм); диэлектрическая постоянная равна 80.
Наличие растворенных солей в воде увеличивает ее электрическую
проводимость, которая изменяется в зависимости от температуры.
Оптические свойства воды. Прозрачность и мутность воды
зависят от содержания в ней механических примесей, находящихся во
взвешенном состоянии. Чем больше примесей в воде, тем больше ее
мутность и меньше прозрачность. Прозрачность определяется
длиной пути луча, проникающего вглубь воды, и зависит от длины
волны луча. Ультрафиолетовые лучи проходят через воду легко, а
инфракрасные— плохо. Показатель прозрачности используют для
оценки качества воды и содержания в ней примесей.
Загрязнение воды. Вследствие антропогенного воздействия
природная вода загрязняется различными веществами, что приводит к
ухудшению ее качества. Под качеством воды понимают совокупность
физических, химических, биологических и бактериологических
показателей. Загрязнения, поступающие в водную среду, изменяют эти
показатели.
218
Можно выделить следующие тенденции в изменении качества
природных вод под влиянием хозяйственной деятельности людей:
снижение рН пресных вод в результате их загрязнения серной и
азотной кислотами из атмосферы, увеличение содержания в них
сульфатов и нитратов; повышение содержания ионов кальция, магния,
кремния в подземных и речных водах вследствие вымывания и
растворения подкисленными дождевыми водами карбонатных и
других горных пород;
повышение содержания в природных водах ионов тяжелых
металлов, прежде всего, свинца, кадмия, ртути, мышьяка и цинка, а
также фосфатов (>0Л мг/л), нитратов, нитритов и др.;
повышение содержания солей в поверхностных и подземных
водах в результате их поступления со сточными входами, из
атмосферы и за счет смыва твердых отходов (например, солесодержание
многих рек ежегодно повышается на 30-50 мг/л и более; из 1000 т
городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т растворимых
солей);
повышение содержания в водах органических соединений, прежде
всего, биологически стойких (ПАВ, пестицидов, продуктов их
распада и других токсичных, канцерогенных и мутагенных веществ);
снижение содержания кислорода в природных водах, прежде
всего, в результате повышения его расхода на окислительные процессы,
связанные с эвтрофикацией водоемов, с минерализацией
органических соединений, а также вследствие загрязнения поверхности
водоемов гидрофобными веществами и сокращения доступа кислорода
из атмосферы (в отсутствие кислорода в воде развиваются
восстановительные процессы, в частности, сульфаты восстанавливаются до
сероводорода);
снижение прозрачности воды в водоемах (в загрязненных водах
размножаются вирусы и бактерии, возбудители инфекционных
заболеваний);
потенциальная опасность загрязнения природных вод
радиоактивными изотопами химических элементов.
Природная вода, подвергаемая антропогенному загрязнению,
называется денатурированной или природно-антропогенной. В случае
необходимости перед использованием воды в промышленности ее
очищают в соответствии со специфическими требованиями данного
производства.
Классификация вод по целевому назначению. Воду, использу-
Вода
219
Хозяйственно-
питьевая
Техническая
Энергетическая
Поливная
Охлаждающая
J
Технологическая
Подпиточная
(добавочная)
Оборотная
Средо-
образующая
Промывная Реакционная
Рис. II-1. Классификация вод по целевому назначению
емую в промышленности, подразделяют на охлаждающую,
технологическую и энергетическую (рис. II-1).
Вода часто служит для охлаждения жидких и газообразных
продуктов в теплообменных аппаратах. В этом случае она не
соприкасается с материальными подтоками и не загрязняется, а лишь
нагревается. В промышленности 65-80% расхода воды потребляется для
охлаждения. На крупных химических предприятиях потребление
охлаждающей воды достигает 440 млн. м3/год. Суммарное количество
воды, заключенной в системах охлаждения на предприятиях
химической промышленности, составляет 20 млрд. м3/год.
Технологическую воду подразделяют на средообразующую,
промывающую и реакционную. Средообразующую воду используют для
растворения и образования пульп, при обогащении и переработке
руд, гидротранспорте продуктов и отходов производства;
промывающую — для промывки газообразных (абсорбция), жидких
(экстракция) и твердых продуктов и изделий; реакционную — в составе
реагентов, а также при азеотропной отгонке и аналогичных
процессах. Технологическая вода непосредственно контактирует с
продуктами и изделиями.
Энергетическая вода потребляется для получения пара и
нагревания оборудования, помещений, продуктов.
220
ox
П
-r\нс
—'
ОС
НС
а Добавочная
вода
б I Добавочная
вода
Рис. И-2. Схемы оборотного водоснабжения: a — с охлаждением воды; б — с
очисткой воды; в — с очисткой и охлаждением воды; П — производство; НС —
насосная станция; ОХ — охлаждение воды; ОС — очистка сточной воды
6.2. Оборотное водоснабжение
Наиболее перспективный путь уменьшения потребления свежей
воды — это создание оборотных и замкнутых систем водоснабжения.
Схемы оборотного водоснабжения показаны на рис. П-2. При
оборотном водоснабжении следует предусмотреть необходимую
очистку сточной воды, охлаждение оборотной воды, обработку и
повторное использование сточной воды.
В схеме а вода является теплоносителем и в процессе
использования не загрязняется, а нагревается; перед повторным
использованием ее охлаждают в градирнях, прудах. В схеме б воду перед
повторным использованием очищают изложенными ниже методами. В
схеме в воду7 очищают и охлаждают. Во всех случаях свежая вода
добавляется лишь на восполнение потерь.
Применение оборотного водоснабжения позволяет в 10-50 раз
уменьшить потребление природной воды. Например, для выработки
1 т каучука при прямоточном водоснабжении в старых
производствах требуется 2100 м3 свежей воды, а при оборотном
водоснабжении — лишь 165 м3. При оборотном водоснабжении значительно
уменьшаются капитальные и эксплуатационные затраты. Во всех
отраслях промышленности доля оборотной воды непрерывно
возрастает. Так, в химической промышленности она возросла до 82,5%.
Эффективность использования воды в производстве оценивается
рядом показателей:
процент оборота воды
P.*=Qo6/(Qo6+Q,.). ("О
коэффициент использования воды
221_
*„=№„-QJ/Q^i, (П.2)
кратность использования воды
n = (Qc6+QH+Qo)/(QM+Qc)>1' (IL3)
безвозвратное потребление воды и ее потери в производстве (в %)
кп=[(ди-дсб)/(доб+ди)]1оо, (и.4)
где Qo6 — количество оборотной воды, м3/ч; QH — количество воды,
забираемое из источника водоснабжения, м3/ч; Qc6—количестю воды,
сбрасываемое предприятием, м3/ч; Qc— поступление воды из
сырья, м3/ч.
Оборотная вода должна соответствовать определенным
значениям показателей: карбонатной жесткости, рН, содержанию
взвешенных веществ и биогенных элементов, значению ХПК (химическая
потребность в кислороде), определяющих термостабильность и
интенсивность биообрастаний в оборотной системе и др.
Оборотную воду в основном используют в теплообменной
аппаратуре для отведения избыточного тепла. Она многократно
нагревается до 40-45 °С и охлаждается в вентилируемых градирнях или
брызгальных бассейнах. Значительная часть ее теряется в результате
брызгоуноса и испарения. Кроме того, из-за неисправностей и
неплотностей теплообменной аппаратуры она загрязняется до
определенного предела.
Для предотвращения инкрустации, коррозии, биологического
обрастания часть оборотной воды выводят из системы (продувочная
вода), добавляя свежую воду из источника или очищенные сточные
воды.
При движении воды на поверхностях труб и теплообменников
откладывается карбонат кальция по реакции:
Растворимость карбоната кальция с ростом температуры
уменьшается. Скорость отложения карбоната кальция и других солей не
должна превышать 0,25 г/(м3ч). Основным требованием к воде,
расходуемой на подпитку оборотных систем, является ограничение и
карбонатной, и сульфатной жесткости. Ограничивается также
содержание взвешенных веществ, которые тоже отлагаются на отдельных
участках трубопроводов и теплообменной аппаратуры.
При содержании в воде растворимых солей щелочных металлов
и магния происходит коррозия материалов теплообменных систем,
222
Таблица 11.1.
Требования к качеству воды в охлаждающей системе
оборотного водоснабжения
Показатель
Температура, °С
Рекомендуемые нормы для
промышленности
азотной
28—30
хлорной
25—30
нефтехимической
До 28
Жесткость, экв/м:
Общая
Карбонатная
Общее солесодержание, г/м
Щелочность, экв/м3
Окисляемость перманганатная (на Ог), г/м3
XnK(HaO2),r/MJ
1,5—2,5
1,5-2,5
1200
—
15
—
5,5
3
800—1200
2-4
8—10
70
До 15
До 2,5
3,5-4
До 15
Содержание, г/м"*:
Взвешенных частиц
Масла и смолообразующих веществ
ПАВ
Хлоридов (СГ)
Сульфатов (SO/")
Фосфатов (на РО43" )
Соединений азота (на NH3)
Ионов тяжелых металлов
Растворенного кислорода (на О2)
Остаточного активного хлора
РН
20—30
0,3
0
До 350
500
6
2,4
—
—
—
6,5-8,5
10—20
0
0
150—300
350—500
1,5—9
0,12—2,4
0
6—8
До 1,0
6,5-8,5
До 30
—
—
350
500
—
—
0,5
—
—
7-8,5
которая растет с температурой. В отсутствие ингибиторов
содержание солей в оборотной воде не должно превышать 2 кг/м3.
Для предотвращения биологического обрастания аппаратов и
сооружений в оборотной воде должно быть ограничено содержание
органических веществ и соединений биогенных элементов (азота,
фосфора), являющихся питательной средой для микроорганизмов.
Скорость биологических обрастаний теплообменников не должна
превышать 0,07 г/(м3ч), рост толщины слоя не должен быть выше
0,05 мм в месяц.
Требования к качеству воды в охлаждающей системе оборотного
водоснабжения даны в табл. II-1.
Необходимое количество воды для подпитки определяется из
материального баланса оборотной системы:
223
Таблица II.2.
Требования к качеству воды для подпитки теплообмеиных систем
оборотного водоснабжения в химической промышленности
Показатель
Оборотная
вода
Подпитывающая вода
при работе со
сбросом 8% воды
(с продувкой)
при работе без
сброса (замкнутый
цикл)
Жесткость, экв/м3:
Карбонатная
Постоянная
Общее солесодержание,
г/м3
Окисляемость
перманганатная
(наО2),г/м3
ХПК(наО2),г/м3
2,5
5
1200
8—15
70
2
4
900
11,8—12,8
55
0,9
1,9
445
3-5,7
26
Содержание, г/м3:
Хлоридов (С1~)
Сульфатов
Фосфора и азота
(с}Ъ!ма)
Взвешенных частиц
Масла и
смолообразующих
веществ
300
350—500
3
30
0,3
237
277—395
2,4
23,6
0,25
112
119—187
1,1
11,2
0,10
Q +Q «+Q.+Q +Q = Q > (П.б)
хун хсб хф хпрп хисп хп> \"<vv
где Q — количество воды, уносимой в виде капель ветром на
градирнях; Q^ — количество оборотной воды, сбрасываемой для
"продувки"; Q. — потери воды с осадками при фильтровании; Qn n —
производственные потери воды; QHcn — количество воды,
испаряющейся на градирне; Qn — расход подпитывающей воды на
компенсацию всех потерь оборотной воды в системе.
Допустимое содержание солей в подпитывающей воде
определяется из материального баланса по солям:
где сп — содержание солей в подпитывающей воде; соб — общее
содержание солей, удаляемое из системы с потерями воды.
Средние потери воды от испарения составляют около 2,5%; от
224
Таблица II 3
Удельные расходы воды и объемы сточных вод для некоторых
производств химической и нефтехимической промышленности
(в м3 на I m продукции)
Вид продукции
Сложные \добрения
Азотные удобрения
Химические средства
защиты растений
Сода
Кальцинированная
Каустическая
(известковый
способ)
Серная кислота
Синтетические волокна
Поликарбонатные и по-
лиформальдегидные
смолы
Нефтехимические
производства (на 1 т нефти)
Оборотная и
последовательно
используемая вода
47
57,3
290
120
122
72
2300
1028
51
Свежая
вода из
источника
5
4,3
2
5
1,5
5
290
50
1,4
Всего
52
61.6
292
125
123,5
77
2590
1078
52,4
Безвозвратное
потребление и
потери воды
2,1
3,4
1,25
3
1,5
2
95
39
1,1
Сточная
вода
2.9
0,9
0,75
15,2
0
3
195
11
0,3
капельного уноса на градирнях — 0,3-0,5%; продувочный сброс
принимается 6-10%, в среднем 8%; сумма всех остальных потерь
принимается 1% от объема оборотной воды.
Показатели качества воды для подпитки даны в табл. И.2. При
работе без сброса оборотной воды для продувки объем свежей воды
для подпитки в три раза меньше, чем при работе со сбросом, но
предъявляются более жесткие требования к качеству воды, что
связано с увеличением затрат на водоподготовку. Удельные расходы воды
и количества сточных вод для некоторых производств приведены в
табл. П.З.
6.3. Технологическая вода и сточные воды
Технологическая вода. Качество воды, используемой для
технологических процессов, должно быть выше, чем воды,
находящейся в оборотных системах. Под качеством воды понимается совокуп-
225
Таблица II. 4.
Требования к качеству технологической воды
Показатель
Общая
жесткость, экв/'м3
Промышленность
химических
волокон
0.035
Химическая
промышленность
(наиболее жесткие
требования)
0,012
Производство
неотбеленной
целлюлозы
5
Производство пара
в котлах высокого
давления
E—ЮМПа)
0,035
Содержание, р'м3'
диоксида
кремния
хмеди
марганца
железа
кислорода
нитратов и
нитритов
рН
Цветность,
град
Окисляемость,
г/м3
—
—
0,03
0,05
—
—
7—8
5
4
50
—
—
0,1
—
—
6,2—8,3
20
—
50
—
—
0,1
—
—
6—10
—
—
0,7
0,05
—
0,05
0,3
—
8—10
—
—
ность физических, химических, биологических и
бактериологических показателей, обусловливающих ее пригодность для
использования в промышленном производстве.
Качество воды, используемой в производстве, устанавливается в
каждом случае в зависимости от ее назначения и требований
технологического процесса с учетом состава используемого сырья,
применяемого оборудования и особенностей готового продукта
производства. В некоторых случаях требуется вода с содержанием солей
менее 10-15 г/м\ жесткостью, не превышающей 0,01 моль экв/м3 и окис-
ляемостью до 2 г О2/м3. В табл. Н-4 приведены основные требования
к воде, идущей на разные цели.
Сточные воды. В производстве образуются различные
категории сточных вод. Сточная вода — это вода, бывшая в бытовом,
производственном или сельскохозяйственном употреблении, а также
прошедшая через какую-либо загрязненную территорию. В
зависимости от условий образования сточные воды делятся на бытовые или
хозяйственно-фекальные (БСВ), атмосферные (АСВ) и
промышленные (ПСВ).
226
Таблица 11.5.
Качичество и характеристика сточных вод отдельных производств
Производство
Аммиака:
после медно-аммиачной
очистки
с газовым конденсатом
Азотной кислоты (после
продувки котлов-
утилизаторов)
Аммиачной селитры
(после ионообменного обес-
соливания воды)
Карбамида (с
конденсатором сокового пара)
Метанола (кубовый
остаток после установок
ректификации)
Кальцинированной
соды
Двойного
суперфосфата:
после упаривания
фосфорной кислоты
после грануляции
Нитроаммофоски (после
получения сплава
аммиачной селитры)
Соляной кислоты
Нитробензола
Адипиновой кислоты
Количество
сточных вод,
мэ/т продукции
0,17
1,17
0,06
0,08
0,45
1,0
8,0—10
0,06—0,08
0,08— 0,12
16—18
12-13
50—60
8,0
Загрязняющие вещества
Аммиак
Медь
Бикарбонат натрия
Аммиак
Метанол и
формальдегид
Диоксид углерода
Сульфат кальция
Хлорид кальция
Хлорид магния
Хлорид натрия
Аммиак
Карбамид
Метанол
Взвешенные частицы
Хлорид кальция
Сульфат кальция
Хлорид натрия
Гидроксид аммония
Кремнефтористоводо-
родная кислота
Фосфорная кислота
Сульфат кальция
Взвешенные частицы
Фосфорная кислота
Кремнефтористоводо-
родная кислота
Взвешенные частицы
Содержание солей
Соляная кислота
Серная и азотная
кислоты, нитробензол
Нитрат натрия
Оксалат натрия
Концентрация,
кг/м3
0,5
1,0
До 1,0
0,8
0.10
0,16
3,0
2,62
1,56
5,46
0,1
1,0
2,0
20—24
110—120
0,70-0,80
50—60
0,10-0,12
0,10
0,5—0,6
60—70
35—40
3—4
23—25
0,1—0,2
0,6
До 0,01
1,0—2.0
5.0
1,5
227
Хозяйственно-бытовые воды — это стоки душевых, бань,
прачечных, столовых, туалетов, от мытья полов и др. Они содержат
примеси, из которых примерно 58% органических веществ и 42%
минеральных.
Атмосферные воды образуются в результате выпадения
атмосферных осадков и стекающие с территорий предприятий. Они
загрязняются органическими и минеральными веществами.
Промышленные сточные воды представляют собой жидкие
отходы, которые возникают при добыче и переработке органического и
неорганического сырья. В технологических процессах источниками
сточных вод являются: 1) воды, образующиеся при протекании
химических реакций (они загрязнены исходными веществами и
продуктами реакций); 2) воды, находящиеся в виде свободной и
связанной влаги в сырье и исходных продуктах и выделяющиеся в
процессах переработки; 3) промывные воды после промывки сырья,
продуктов и оборудования; 4) маточные водные растворы; 5) водные
экстракты и абсорбенты; 6) воды охлаждения; 7) другие сточные воды;
воды с вакуум-насосов, конденсаторов смешения, систем
гидрозолоудаления, после мытья тары, оборудования и помещений.
Количество и состав сточных вод зависит от вида производства (см.,
например, табл. П-5).
Сточные воды загрязнены различными веществами. Комитетом
ВОЗ рекомендована следующая классификация химических
загрязнителей воды: 1) биологически нестойкие органические соединения;
Таблица II. б.
Классификация примесей по их фазово-дисперсному состоянию
Группа
Размер частиц,
мкм
Гете
1-взвеси
II- коллоидные
растворы
>10
КГ1—1(Г2
Краткая характеристика
югенные системы
Суспензии и эмульсии, обусловливающие
мутность воды, а также микроорганизмы и
планктон
Золи и растворы высокомолекулярных
соединений, обусловливающие окисляемость и
цветность воды
Гомогенные системы
Ш-молекуляр-
ные растворы
IV-ионные
растворы
1<Г2—1<Г3
<1(Г3
Газы, растворимые в воде, органические
вещества, придающие ей запахи и привкусы
Соли, основания, кислоты, обусловливающие
минерализованность, жесткость, щелочность
или кислотность воды
228
2) малотоксичные неорганические соли, 3) нефтепродукты; 4)
биогенные соединения; 5) вещества со специфическими токсичными
свойствами, в том числе тяжелые металлы, биологически жесткие
неразлагающиеся органические синтетические соединения.
Сточные воды многих производств, кроме растворимых
неорганических и органических веществ, содержат коллоидные примеси,
а также взвешенные грубодисперсные и мелкодисперсные примеси,
плотность которых может быть больше или меньше плотности воды.
Концентрация примесей весьма различна. Классификация их по
фазово-дисперсному состоянию дана в табл. Н-6.
Имеется несколько путей уменьшения количества загрязненных
сточных вод, среди них следующие: I) разработка и внедрение
безводных технологических процессов; 2) усовершенствование
существующих процессов; 3) разработка и внедрение совершенного
оборудования; 4) внедрение аппаратов воздушного охлаждения; 5)
повторное использование очищенных сточных вод в оборотных и
замкнутых системах.
6.4. Замкнутые системы водного хозяйства
промышленных предприятий
Основным направлением уменьшения сброса сточных вод и
загрязнения ими водоемов является создание замкнутых систем
водного хозяйства.
Под замкнутой системой водного хозяйства промышленного
предприятия понимается система, в которой вода используется в
производстве многократно без очистки или после соответствующей
обработки, исключающей образование каких-либо отходов и сброс
сточных вод в водоем.
Под замкнутой системой водного хозяйства
территориально-промышленного комплекса, района или центра понимается система,
включающая использование поверхностных вод, очищенных вдю-
мышленных и городских сточных вод на промышленных
предприятиях, на земледельческих полях для орошения при выращивании
сельскохозяйственных культур, для полива лесных угодий, для
поддержания объема (уровня) воды водоемов, исключающих образование
каких-либо отходов и сброс сточных вод в водоем.
Подпитка замкнутых систем свежей водой допускается в случае,
если недостаточно очищенных сточных вод для восполнения потерь
воды в этих системах, допускается также расход ее в технологичес-
229
ких операциях, в которых очищенные сточные воды не могут быть
использованы по условиям технологии или гигиены. Свежая вода
расходуется только для питьевых и хозяйственно-бытовых целей.
Необходимость создания замкнутой системы производственного
водоснабжения обусловлена: дефицитом воды; исчерпанием
ассимилирующей разбавляющей и самоочищающей способности водного
объекта, принимающего сточные воды; экономическими
преимуществами перед очисткой сточных вод до требований, предъявляемых
водоохранным контролем. Таким образом, организация замкнутой
системы целесообразна, когда затраты на рекуперацию воды и
веществ, выделенных из сточной воды и переработанных до товарного
продукта или вторичного сырья, ниже суммарных затрат на водо-
подготовку и очистку сточной воды до показателей, позволяющих
сбрасывать ее в водные объекты без загрязнения последних. В тех
случаях, когда создание замкнутых систем водоснабжения
диктуется экологическими требованиями, должен быть выбран
оптимальный вариант с экономической точки зрения.
Замкнутая система должна обеспечить рациональное
использование воды во всех технологических процессах, максимальную
рекуперацию компонентов сточных вод, сокращение капитальных и
эксплуатационных затрат, нормальные санитарно-гигиенические
условия работы обслуживающего персонала, исключение загрязнения
окружающей среды.
Очищенная вода должна соответствовать качеству
технологической воды. Замкнутые системы водного хозяйства следует вводить на
вновь строящихся предприятиях и на действующих, подлежащих
реконструкции. В последнем случае, внедрение замкнутых систем идет
постадийно с постоянным увеличением оборотного водоснабжения
по мере усовершенствования технологии.
Оценка систем водного хозяйства проводится путем сравнения
следующих показателей: удельного расхода воды, в том числе
свежей, на единицу продукции; удельного расхода реагентов,
электроэнергии и тепла на очистку сточных вод; абсолютного количества
товарного продукта, получаемого при очистке сточных вод;
экономических показателей, в том числе себестоимости, рентабельности,
фондоемкости, фондоотдачи; годового экономического эффекта по
приведенным затратам; экологических показателей (о закачке
жидких отходов в подземные горизонты, складировании твердых
отходов, о состоянии воздушного бассейна, флоры и фауны).
230
Сточная вода
Очистка от суспендированных и эмульгированных
примесей
Методы очистки от
грубодисперсных
примесей
Отстаивание
Процеживание
и фильтрация
Флотация
Осветление во
взвешенном
осадке
Центробежное
фильтрование
и отстаивание
Методы очистки от
мелкодисперсных
примесей
Коагуляция
Флокуляция
Электрокоагуляция
Электрофлотация
Методы очистки от
минеральных
примесей
Дистилляция
Ионный
обмен
Обратный
осмос
Электродиализ
Замораживание
Реагентные
Рис. П-3. Классификация основных методов обезвреживания сточных вод
химических производств
Методы очистки сточных вод. Для создания замкнутых систем
водоснабжения промышленные сточные воды подвергаются очистке
механическими, химическими, физико-химическими,
биологическими и термическими методами до необходимого качества, зависящего
от вида производства. Классификация методов очистки приведена
на рис. П-3.
Указанные методы очистки подразделяются на; рекупсрацион-
ные и деструктивные. Рекуперационные методы предусматривают
извлечение из сточных вод и дальнейшую переработку всех ценных
веществ. В деструктивных методах вещества, загрязняющие воды,
подвергаются разрушению путем окисления или восстановления.
Продукты разрушения удаляются из воды в виде газов или осадков.
Выбор метода очистки и конструктивное оформление процесса
231
Очистка от
растворенных примесей
\/
Методы очистки от
органических примесей
Методы очистки
от газов
1
Регенеративные
Экстракция
Ректификация
Адсорбция
Обратный
осмос и
ультрафильтрация
Диструктивные
Биохимические
Жидкофазного
окисления
Парофазного
окисления
Окисления
Радиационного
окисления
Электрохимического окисления
Отдувка
Методы устранения и
уничтожения нерас-
творенных и
растворенных примесей
Нагрев
Реагент-
ные
методы
Устранение
Закачка в
скважины
Захоронения
Закачка в
глубины морей
Термическое
уничтожение
производятся с учетом следующих факторов: 1) санитарных и
технологических требований, предъявляемых к качеству очищенных вод с
учетом дальнейшего их использования; 2) количества сточных вод;
3) наличия у предприятия необходимых для процесса
обезвреживания энергетических и материальных ресурсов (пар, топливо,
сжатый воздух, электроэнергия, реагенты, сорбенты), а также
необходимой площади для сооружения очистных установок; 4)
эффективности процесса обезвреживания.
Эффективность обезвреживания сточных вод — h, % для всех
методов определяется по соотношению:
п г
¦К», (II.7)
'н vh^h
где GH и GK — массовый расход загрязнения в сточных водах до очи-
232
стки и после очистки, кг/с; QH и QK — объемный расход сточных вод
до очистки и после очистки, м3/с; Сн и Ск — концентрация
загрязнения в сточной воде до и после очистки, кг/м3.
Если QH = QK? то:
_сн-ск
Т1~ с ¦
Если очистка сточных вод от загрязнения производится
последовательно несколькими методами, то суммарная степень очистки равна:
т1 = 1-A-Л1)A-л2)-A-Лп), (П.7а)
где г|1? г|Л, г|п, — степень очистки сточных вод первым, вторым и п
методами.
Для оценки санитарной эффективности рекомендуется
показатель КБ (контроль биосферы), равный:
Тогда санитарная эффективность СЭ метода обезвреживания
принимается равной:
В случае сброса очищенных сточных вод в водоем метод очистки
считается эффективным, если он обеспечивает предельно
допустимый сброс (ПДС = О-С).
В крупных производствах с выпуском разнообразной продукции
образуются стоячие воды различного состава. Для отвода их
строятся несколько канализационных систем. Каждая система имеет свои
локальные очистные сооружения. При содержании в сточных водах
нескольких веществ (Ср С2,... Сп) расчет санитарной
эффективности обезвреживания проводят из условия:
пдк/пдк/^пдк/1- <IL7r)
Вопросы для повторения
1) Объясните, как изменяется качество воды под влиянием
хозяйственной деятельности людей?
2) Какие имеются схемы оборотного водоснабжения предприятий и
какими показателями оценивается эффективность использования в
них воды?
233
3) Что такое сточные воды и какие имеются пути уменьшения их
образования?
4) Какие методы очистки сточных вод используются в
промышленности и какова их цель?
Глава 7. Удаление взвешенных частиц
из сточных вод
Промышленные и бытовые сточные воды содержат взвешенные
частицы малорастворимых и нерастворимых веществ. Взвешенные
примеси подразделяются на твердые и жидкие, образуют с водой
дисперсную систему. В зависимости от размера частиц дисперсные
системы делят на три группы: 1) грубодисперсные системы с
частицами размером более 0,1 мкм (суспензии и эмульсии); 2)
коллоидные системы с частицами размером от 0,1 мкм — 1 нм; 3) истинные
растворы, имеющие частицы, размеры которых соответствуют
размерам отдельных молекул или ионов.
Для удаления взвешенных частиц из сточных вод используют
гидромеханические процессы (периодические и непрерывные)
процеживания, отстаивания (гравитационное и центробежное)
фильтрование. Выбор метода зависит от размера частиц примесей, физико-
химических свойств и концентрации взвешенных частиц, расхода
сточных вод и необходимой степени очистки.
При неравномерном образовании сточных вод на производстве
перед передачей на очистные сооружения их усредняют по расходу и
концентрации в усреднителях различной конструкции. Этим
обеспечивается устойчивость процессов очистки.
7.1. Процеживание и отстаивание
Процеживание. Перед более тонкой очисткой (сточные воды
процеживают через решетки и сита, которые устанавливают перед
отстойниками с целью извлечения из них крупных примесей, которые
могут засорить трубы и каналы.
Решетки могут быть неподвижными, подвижными, а также
совмещенными с дробилками (комминуторы). Наибольшее
распространение имеют неподвижные решетки. Решетки изготовляют из
металлических стержней и устанавливают на пути движения сточных
вод под углом 60-75°. Стержни могут иметь круглое или прямоу-
234
гольное сечение. Стержни с круглым сечением имеют меньшее
сопротивление, но быстрей засоряются, поэтому чаще используют
прямоугольные стержни, закругленные со стороны входа водъ\ в
решетку. Решетки очищают граблями, которые могут быть установлены
по-разному (рис. Н-4).
Ширина прозоров в решетке равна 16-19 мм. Скорость сточной
воды между стержнями принимается равной 0,8-1 м/с. Потери
напора h в решетке определяют по формуле:
где \vk— скорость движения воды в канале перед решеткой, м/с; Р —
коэффициент, учитывающий увеличение потерь напора вследствие
засорения решетки (принимают Р = 3); ? — коэффициент местного
сопротивления решетки; g — ускорение свободного падения, м/с2: а —
угол наклона решетки, град; s — толщина стержня, м: b — ширина
прозоров между стержнями, м; Р — коэффициент (для прямоугольных
стержней равен 2,42, для закругленных — 1,83 и для круглых — 1,79).
Снятые с решеток загрязнения направляют на переработку. Для
измельчения отходов используют дробилки. Расход энергии на
работу механизированных граблей, транспортеров и дробилок составля-
ет около 1 кВт на 1000 м3 сточных вод.
Решетки-дробилки представляют собой агрегат, совмещающий
функции решетки и дробилки. Дробилки измельчают отходы, не
извлекая их из воды.
Для удаления более мелких взвешенных веществ, а также ценных
S
\
Рис. П-4 Виды (а — в) решеток с граблями для очистки: 1 — решетка: 2
бесконечная цепь; 3 — грабли
235
1 1
Грубая
фракция±
Тонкая
г фракция
Рис. П-5 Фракционатор: 1 — корпус; 2 —
сопло; 3 — сетка
продуктов применяют сига,
которые могут быть двух типов:
барабанные или дисковые. Сито
барабанного типа представляет собой
сетчатый барабан с отверстиями
0,5—1 мм. При вращении
барабана сточная вода фильтруется
через его внешнюю или
внутреннюю поверхность и в
зависимости от подвода воды снаружи или
внутрь. Задерживаемые примеси
смываются с сетки водой и
отводятся в желоб.
Производительность сигга зависит от диаметра барабана и его длины, а также от свойств
примесей. Сита применяют в текстильной, целлюлозно-бумажной и
кожевенной промышленности.
Для разделения взвешенных частиц на фракции могут быть
использованы фракционаторы, основной частью которых является
вертикальная сетка, разделяющая емкость на две части (рис. П-5).
Диаметр отверстий сетки 60-100 мкм. Сточная юда через сопло поступает
внутрь фракционатора и делится на грубую и тонкую фракции. При
разделении 50-80% взвешенных частиц остается в грубой фракции.
Отстаивание. Отстаивание применяют для осаждения из сточных
вод грубодисперсных примесей. Осаждение происходит под действием
силы тяжести. Для проведения процесса используют песколовки,
отстойники и осветлители. В осветлителях одновременно с отстаиванием
происходит фильтрация сточных вод через слой взвешенных частиц.
Как правило, сточные воды содержат взвешенные частицы
различной формы и размера. Такие воды представляют собой
полидисперсные гетерогенные агрегативно-неустойчивые системы. В
процессе осаждения размер, плотность и форма частиц, а также
физические свойства системы изменяются. Кроме того, при слиянии
различных по химическому составу сточных вод могут образовываться
твердые вещества, в том числе и коагулянты. Эти явления также
оказывают влияние на форму и размеры частиц. Все это усложняет
установление действительных закономерностей процесса осаждения.
Свойства сточных вод, естественно, отличаются от свойств
чистой воды. Они имеют более высокую плотность и вязкость. Вязкость
236
и плотность сточных вод. содержащих только взвешенные твердые
частицы, равна:
цс=ц0A+2,5св), (НЛО)
Pc=ps+pT3(l-s) A1.11)
Объемная доля жидкой фазы вычисляется по соотношению:
е =V (v.+vj.
Здесь цси ц0 — динамическая вязкость сточной воды и чистой воды,
Па с; с0— объемная концентрация взвешенных частиц, кг/м3; р и рп—
плотность соответственно чистой воды и твердых частиц, кг/м3; 8 —
объемная доля жидкой фазы; Уж и Vra — объем жидкой и твердой фаз
в сточной воде, м3.
Основным параметром, который используют при расчете
отстойников, является скорость осаждения частиц (гидравлическая
крупность) — \\ос.
Для ламинарного, переходного и турбулентного режимов скорость
свободного осаждения шарообразных частиц вычисляют по формуле:
где Re0=\\ocdp / ц0 число Рейнольдса; Ar=d3rg(rTB-p)n5 p — число
Архимеда: d — диаметр частицы.
Для нешарообразных частиц в формулы подстаатяют
эквивалентный диаметр частиц d3 = ^/v4 >% (где V4— объем частицы).
При отстаивании сточных вод наблюдается стесненное
осаждение, которое сопровождается столкновением частиц, трением между
ними и изменением скоростей как больших, так и малых частиц.
Скорость стесненного осаждения меньше скорости осаждения
свободного вследствие возникновения восходящего потока жидкости и
большей вязкости среды.
Скорость стесненного осаждения шарообразных частиц
одинакового размера можно рассчитать при ламинарном режиме по формуле Сто-
кса с поправочным коэффициентом, который учитывает влияние
концентрации взвешенных частиц и реологические свойства системы:
R=^o4- СИ 13)
Скорость осаждения полидисперсной системы непрерывно
изменяется во времени. Вследствие агломерации частиц она может
изменяться в несколько раз по сравнению с теоретической.
Способность к агломерации зависит от концентрации, формы.
237
1,4
Рис. И-6. Кинетика процесса
осаждения
размера и плотности
взвешенных частиц, а также от
соотношения частиц
различного диаметра и вязкости
среды.
Коэффициент
агломерации характеризуется
отношением Ка==с1ф/A0, где с!ф —
фиктивный диаметр
частицы, эквивалентный теоретической скорости ее осаждения. Для
полидисперсных систем кинетику осаждения устанавливают опытным
путем. Она характеризуется кривой, показанной на рис. П-6.
При периодическом процессе осаждения взвешенные частицы в
отстойнике распределяются неравномерно по высоте слоя сточных вод.
Через какой-то промежуток времени после начала отстаивания в
верхней части отстойника появляется осветленный слой жидкосга. Чем
ближе к дну отстойника, тем больше концентрация взвешенных частиц в
сточной воде, а у самого дна образуется слой осадка. Во времени высота
слоя осветленной жидкости и высота слоя осадка возрастают за счет
промежуточных слоев. Через определенный промежуток времени в
отстойнике будут находиться только слой осветленной жвдкости и слой
осадка. В дальнейшем, если осадок не удалить, он будет уплотняться с
уменьшением высоты. При непрерывном отстаивании наблюдаются те
же зоны, но высота их не меняется в ходе процесса.
Песколовки. Их применяют для предварительного выделения
минеральных и органических загрязнений @,2-0,25 мм) из сточных вод.
Горизонтальные песколовки представляют собой резервуары с
треугольным или трапецеидальным поперечным сечением. Глубина песколовок
0,25-1 м. Скорость движения воды в них не превышает 0,3 м/с.
Разновидностью горизонтальных песколовок являются песколовки с
кротовым движением воды в виде круглого резервуара конической формы с
периферийным лотком для протекания сточной воды. Осадок
собирается в коническом днище, откуда его направляют на переработку или в
отвал. Применяются при расходах до 7000 м3/сут. Вертикальные
песколовки имеют прямоугольную или круглую форму, в них сточные воды
движутся с вертикальным восходящим потоком со скоростью 0,05 м/с.
Конструкцию песколовки выбирают в зависимости от количества
238
сточных вод, концентрации взвешенных веществ. Наиболее часто
используют горизонтальные песколовки.
Горизонтальные отстойники. Они представляют собой
прямоугольные резервуары, имеющие два и более одновременно
работающих отделения (рис. П-7, а). Вода движется с одного конца
отстойника к другому.
Глубина отстойников равна Н = 1,5-4 м, длина 8-12 м, а ширина
коридора 3-6 м. Равномерное распределение сточной воды
достигается при помощи поперечного лотка. Горизонтальные отстойники
рекомендуется применять при расходах сточных вод свыше 15000 м3/сут.
Эффективность отстаивания достигает 60%.
В отстойнике каждая частица движется с потоком воды со
скоростью w и под действием силы тяжести вниз — w^. Таким образом,
скорость перемещения каждой частицы будет представлять
равнодействующую двух этих скоростей. В отстойнике успеют осесть только те
частицы, траектория которых пересекает дно отстойника в пределах его
длины. Горизонтальную скорость движения воды в отстойнике
принимают не более 0,01 м/с. Продолжительность отстаивания 1-3 ч.
Вертикальные отстойники. Схема вертикального отстойника
одной из конструкций показана на рис. И-7, б. Отстойник
представляет собой цилиндрический (или квадратный в плане) резервуар с
коническим днищем. Сточную воду подводят по центральной трубе.
После поступления внутрь отстойника вода движется снизу вверх к
желобу. Для лучшего ее распределения и предотвращения
образования мути трубу делают с раструбом и распределительным щитом.
Таким образом, осаждение происходит в восходящем потоке, скорость
которого равна 0,5-0,6 м/с. Высота зоны осаждения — 4-5 м.
Каждая частица движется с водой вверх со скоростью v и под действием
силы тяжести вниз \\ос. Поэтом}* различные частицы будут занимать
различное положение в отстойнике. При л\ос > v будут быстро
оседать, при \\ос< v — уноситься вверх. Эффективность осаждения
вертикальных отстойников ниже на 10-20%, чем в горизонтальных.
Радиальные отстойники. Они представляют собой круглые в
плане резервуары (рис. П-7, в). Вода в них движется от центра к периферии.
При этом минимальная скорость наблюдается у периферии. Такие
отстойники применяют при расходах сточных вод свыше 20 000 м3/сут.
Глубина проточной части отстойника — 1,5-5 м, а отношение диаметра
к глубине от 6 до 30. Обычно используют отстойники диаметром 16-
60 м. Эффективность их осаждения составляет 60%.
239
Сточная
вода
I Очищенная
вода
Шлам
Очищенная
вода
Шлам
Сточная
вода в
Сточная
вода
— \ ^^^---^^А пая вода
Осадок
1 2
Промывная I /
вода Сточная
вода
Осветлен-
Осадок
Рис. П-7. Отстойники: a — горизонтальный: 1 — входной лоток, 2 — отстойная
камера, 3 — выходной лоток, 4 — приямок; б — вертикальный: 1 —
цилиндрическая часть, 2 — центральная труба, 3 — желоб, 4 — коническая часть; в —
радиальный: 1 — корпус, 2 — желоб, 3 — распределительное устройство, 4 —
успокоительная камера, 5 — скребковый механизм; г — трубчатый; д — с наклонными
пластинами: 1 — корпус, 2 — пластины, 3 — шламоприемник
240
Повысить эффективность отстаивания можно п\тем увеличения
скорости осаждения, увеличив размеры частиц коагуляцией и фло-
куляцией или уменьшив вязкость сточной воды п\тсм нагревания
Кроме того, можно > величить площадь отстаивания и проводить
процесс осаждения в топком слое жидкости В последнем сл> чае
используют трубчатые и пластинчатые отстойники. При малой глубине
отстаивания процесс протекает за короткое время D-10 мин), что
позволяет уменьшить размеры отстойников
Рабочими элементами тр\бчатых отстойников являются трубки
диаметром 25-50 мм и длиной 0.6-1 м Трубки можно
устанавливать с малым (до 5°) и большим D5-60°) наклоном Трубчатый
отстойник с небольшим наклоном (рис. 11-7. г) работает периодически
Сначала проводят отстаивание, затем промывкч трубок от
осадка. Для успешного проведения процесса необходимо равномерное
распределение воды по трубкам и ламинарный режим движения Такие
отстойники используют для осветления сточных вод с небольшим
содержанием взвешенных частиц при расходах 100-10 000 м3/сут
Гидравлическая нагр\зка у отстойников 6-10 м3/ч на 1 м2 входного
сечения трубок Эффективность очистки 80-83%
В трубчатых отстойниках с большим наклоном вода проходит сниз\
вверх, а осадок непрерывно сползает по дну тр\ бок в шламовое
пространство. Непрерывное удаление осадка исключает необходимость
промывки тр\бок Отстойники этого типа моглт быть изготовлены из
пластмассовых блоков, которые >станааливают в корпусах обычных
отстойников. Гидравлическая нагрузка отстойников с большим наклоном
труб от 2.4 до 7.2 м3/ч на 1 м: входного сечения труб.
Пластинчатые отстойники. Они имеют в корт се ряд
параллельно установленных наклонных пластин (рис И-7. д) Вода
движется между пластинами, а осадок сползает вниз в шламоприемник
Моглт быть прямоточные отстойники, в которых направление
движения воды и осадка совпадают, противоточные — вода и осадок
движутся навстречу друг другл. перекрестные, в которых вода
движется перпендикулярно движению осадка Наиболее
распространены противоточные отстойники
Осветлители. Их применяют для очистки природных вод и для
предварительного осветления сточных вод некоторых производств
Используют, в частности, осветлители со взвешенным слоем осадка, через
который протекают воду, предварительно обработанную коагулянтом
Принципиальная схема осветлителя показана на рис П-8 Воду с
241
Очищенная вода
Осадок
Сточная вода
Рис. И-8. Блок осветлителя: 1
—осветлитель, 2 — желоб; 3 — осадкоуплотни-
тель
коагулянтом подают в нижнюю
часть осветлителя. Хлопья
коагулянта и увлекаемые им частицы
взвеси поднимаются восходящим
потоком воды до тех пор, пока
скорость выпадения их не станет
равной скорости восходящего потока
— сечение I-I. Выше этого сечения
образуется слой взвешенного
осадка, через который фильтруется
осветленная вода. При этом
наблюдается процесс прилипания частиц взвеси к хлопьям коагулянта.
Осадок удаляется в осадкоуплотнитель, а осветленная сода поступает в
желоб, из которого ее направляют на дальнейшую очистку.
Образование и уплотнение осадка в осадкочтшотнителе
происходит в условиях непрерывного поступления взвеси. При этом
протекают следующие процессы: 1) стесненное осаждение частиц,
образование сплошной пространственной структуры из этих частиц с
постепенным уменьшением ее объема в результате сжатия пустот
между частицами; 2) уплотнение хлопьевидных частиц осадка,
сопровождающееся удалением воды, заключенной в ячейках хлопьев;
3) сжатие хлопьев. Третий процесс протекает медленнее двух других
и поэтому лимитирует процесс уплотнения осадка в целом.
Закономерности стесненного осаждения для хлопьевидных и
нехлопьевидных частиц весьма близки между собой. В пределах
объемных концентраций взвеси от 0 до 0,2 для приближенных расчетов
скорости осаждения можно принять формулу:
П-3,5со)/8.
(И-14)
Отношение скорости стесненного осаждения к скорости
свободного осаждения частиц равно:
Woc/woc = Ve^o (П. 15)
где 40 и 4С — коэффициенты сопротивления частицы
соответственно при свободном и стесненном осаждении.
Зависимость гидравлического сопротивления слоя от скорости
242
Рис 11-9 Зависимость потери напора
от скорости восходящего потока воды
в осветлителе
стесненного осаждения показана на
рис. Н-9, Участок 1 характеризует
потери напора в неподвижном слое,
а участок II — во взвешенном слое.
Работу осветлителей при очистке
сточных вод с малым содержанием взвешенных частиц можно
интенсифицировать повышением концентрации твердой фазы
(например, добавлением глины) или рециркуляцией осадка осветлителя.
Второй путь более экономичен.
Конструкции осветлителей весьма разнообразны и отличаются
по следующим признакам: 1) по форме рабочей камеры; 2) по
наличию или отсутствию дырчатого днища под слоем взвешенного
осадка; 3) по способу удаления избыточного осадка; 4) по конструкции и
месту расположения осадкоуплотнителей.
Для интенсификации процесса первичного отстаивания трудноосе-
дающих веществ на станциях биологической очистки применяют
отстойники-осветлители с естественной аэрацией, которые предстаатяют
собой вертикальные отстойники с внутренней камерой флокуляции.
В таких отстойниках сточная вода через центральную трубу
поступает в камеру флокуляции. где происходит частичное окисление
органических веществ аэрируемым воздухом, хлопьеобразование и
сорбция загрязнений. Затем сточная вода поступает в отстойную зону
При прохождении через слой взвешенного осадка из нее удаляют
мелкодисперсные взвешенные частицы. Объем камеры флокуляции
обеспечивает 20-минутное пребывание в ней воды. Степень очистки от
взвешенных частиц достигает 70%.
7.2. Удаление всплывающих примесей
Процесс отстаивания используют и для очистки
производственных сточных вод от нефти, масел, смол, жиров и др. Очистка от всшты-
вающих примесей аналогична осаждению твердых веществ.
Различие заключается в том, что плотность всплывающих частиц меньше,
чем плотность воды. Для улавливания частичек нефти используют
нефтеловушки. Для улавливания жиров применяют жироловушки.
Схема горизонтальной прямоугольной нефтеловушки показана
на рис, II-10, а. Всплывание нефти на поверхность воды происходит
243
в отстойной камере. При помощи скребкового транспорта нефть
подают к нефтесборным трубам, через которые она удаляется. Скорость
движения воды в нефтеловушке изменяется в пределах 0,005-0,01 м/с.
Для частичек нефти диаметром 80-100 мкм скорость всплывания
равна 1-4 мм/с. При этом всплывает 96-98% нефти.
Горизонтальные нефтеловушки имеют не менее двух секций. Ширина секций 2-
3 м, глубина отстаиваемого слоя воды 1,2-1,5 м; продолжительность
отстаивания не менее 2 ч.
Имеются также радиальные и полочные тонкослойные
нефтеловушки, представляющие собой (рис. II-10, б) усовершенствованные
конструкции горизонтальных нефтеловушек. Они имеют меньшие
габариты и более экономичны. Расстояние между полками
равняется 50 мм, угол наклона полок 45°, время пребывания сточных вод в
зоне отстаивания 2-4 мин, толщина слоя всплывающих
нефтепродуктов 0,1 м; остаточное содержание их в воде 100 мг/л.
Сточные воды маслозаводов, фабрик первичной обработки
шерсти, мясокомбинатов, столовых содержат жиры. Для их улавливания
используют жироловушки, которые устроены аналогично
нефтеловушкам. Для увеличения эффективности удаления из вод жира
применяют аэрированные жироловушки.
Скорость подъема частиц wM легкой жидкости зависит от
размера частиц, плотности и вязкости, т. е. от числа Re = wBcdp/|*0. В
области Re < 0,25 всплывание происходит по закону Стокса:
Осадок 12 3 4 5
Сточная
вода
7 б а
Рис. И-10. Нефтеловушки: a — горизонтальная: 1 — корпус, 2 —
гидроэлеватор, 3 — слой нефти, 4 — нефтесборная труба, 5 — нефтеудерживающая
перегородка, 6 — скребковый транспортер, б — тонкослойная: 1 — вывод очищенной воды, 2 —
нефтесборная труба, 3 — перегородка, 4 — плавающий пенопласт, 5 — слой
нефти, 6 — ввод сточной воды, 7 — секция из гофрированных пластин, 8 — осадок
244
wBC=d2g(p-P;)/18n0. A1.16)
Движение частицы легкой фазы вверх вызывает в сточной воде
вторичные потоки, тормозящие подъем. Скорость подъема с учетом
торможения равна:
w'k = ™кC^+2ц0)/(Здл+3^0), A1.17)
где \\'вс — скорость всплывания легкой жидкости, м/с; рл —
плотность всплывающей (легкой) жидкости; цл — коэффициент
динамической вязкости всплывающей жидкости.
На процесс разделения оказывает влияние турбулентность,
коагуляция и гидродинамическое комплексообразование. При вводе
сточной воды может произойти измельчение легкой жидкости, особенно
при ударе струи о поверхность, что сопровождается изменением
давления. Начальный размер частиц поддерживается капиллярным
давлением (Рк= 4\v / d). При ударе струи возникает результирующее
давление Рг Если Pj> Рк, то происходит измельчение капель.
Отношение числа отстоявшихся частиц легкой жидкости
определенного размера к общему числу частиц легкой жидкости называют
эффектом отстаивания Ф. При условии равномерного
распределения легкой жидкости в сточной воде (реальным условиям
соответствует более сложный механизм процесса) он равен:
O=wBcL/\vh, A1.18)
где L — длина нефтеловушки; л\: — скорость сточной воды в
нефтеловушке; h — высота слоя легкой жидкости от дна нефтеловушки.
7.3. Фильтрование
Фильтрование применяют для выделения из сточных вод тонко-
диспергированных твердых или жидких веществ, удаление которых
отстаиванием затруднено. Разделение проводят при помощи
пористых перегородок, пропускающих жидкость и задерживающих
диспергированную фазу. Процесс идет под действием
гидростатического давления столба жидкости, повышенного давления над
перегородкой или вакуума после перегородки.
Фильтрование через фильтрующие перегородки. Выбор
перегородок зависит от свойств сточной воды, температуры, давления
фильтрования и конструкции фильтра.
В качестве перегородки используют металлические
перфорированные листы и сетки из нержавеющей стали, алюминия, никеля,
меди, латуни и др., а также разнообразные тканевые перегородки
(асбестовые, стеклянные, хлопчатобумажные, шерстяные, из
искусственного и синтетического волокна).
Для химически агрессивных сточных вод при повышенной
температуре и значительных механических напряжениях наиболее
пригодны металлические перегородки, изготовляемые из
перфорированных листов, сеток и пластин, получаемых при спекании сплавов.
Фильтровальные перегородки, задерживающие частицы,
должны обладать минимальным гидравлическим сопротивлением,
достаточной механической прочностью и гибкостью, химической
стойкостью и не должны набухать и разрушаться при заданных условиях
фильтрования. По материалу, из которого изготовляют перегодки, их
разделяют на органические и неорганические, по принципу
действия — на поверхностные и глубинные, а по структуре — на
гибкие и негибкие.
Глубинные фильтровальные перегородки обычно применяют при
осветлении суспензий с малой концентрацией твердой фазы,
которая, проникая внутрь перегородки, задерживается в порах, оседает и
адсорбируется. На поверхностных, фильтровальных перегородках
проникания частиц в поры перегородки не происходит.
Процесс фильтрования проводят с образованием осадка на
поверхности фильтрующей перегородки или с закупоркой пор
фильтрующей перегородки.
Осадки, которые образуются в процессе фильтрования, могут быть
сжимаемыми и несжимаемыми. Сжимаемые осадки
характеризуются уменьшением порозности вследствие уплотнения и увеличением
сопротивления с ростом перепада давлений. У несжимаемых
осадков порозность и сопротивление потоку жидкости в процессе
фильтрования остаются постоянными. К таким осадкам относят вещества
минерального происхождения (песок, мел, сода и др.) с размером
частиц > 100 мкм. Производительность фильтра определяется
скоростью фильтрования, т.е. объемом воды, прошедшей в единицу
времени через единицу поверхности.
Скорость фильтрования определяют уравнением:
+R^). A1.19)
Процесс фильтрования можно проводить при постоянной
разности давлений или при постоянной скорости. Уравнение
фильтрования при постоянной разности давлений имеет вид:
246
dV / Fdx =ЛР/ nro(\oV / F+R+n) (Ц.20)
Время, необходимое для образования осадка, при данном
режиме фильтра равно:
x = nroV/APF(xoV/F+R4n). A1.21)
Уравнение фильтрования при постоянной скорости процесса:
ЛР = \хт V I tF(xoV / F+R4 J. A1.22)
Так как скорость фильтрования равна v = V/Fx, то уравнение
A1.22) имеет вид:
4#+
где V — объем фильтрата за время х, м3: F — поверхность
фильтрования, м2: т — продолжительность фильтрования, с; ЛР — перепад
давления. Па; ц — динамическая вязкость фильтрата. Пас; R и
R. — сопротивление осадка и фильтровальной перегородки
соответственно, м; г0 — удельное сопротивление осадка, м~2: х0 —
отношение объема осадка к объему фильтрата.
Для фильтрования используют различные по конструкции
фильтры. Основные требования к ним: высокая эффективность
выделения примесей и максимальная скорость фильтрования.
Фильтры подразделяют по различным признакам: по характеру
протекания процесса — периодические и непрерывные, по виду
процесса — для разделения, сгущения и осветления; по давлению при
фильтровании — под вакчумом (до 0,085 МПа), под давлением (от
0,3 до 1,5 МПа) или при гидростатическом давлении столба
жидкости (до 0,05 МПа); по направлению фильтрования — вниз, вверх
или вбок; по конструктивным признакам; по способу съема осадка,
наличию промывки и обезвоживания осадка, по форме и
положению поверхности фильтрования.
В системах очистки сточных вод используют фильтры
периодического действия: нутч-фильтры, листовые и фильтр-прессы и
фильтры непрерывного действия: барабанные, дисковые, ленточные.
Из фильтров периодического действия наиболее простыми по
устройству* являются нутч - или друк-фильтры. Они предназначены для
разделения нейтральных, кислых и щелочных суспензий. Фильтры
представляют собой емкость с ложным перфорированным днищем,
на котором закреплена фильтровальная ткань. Нижняя часть
фильтра присоединяется к вакуумной системе через ресивер. Осадок,
накапливающийся на ткани, удаляют вручную.
247
Для разделения труднофильтруемых суспензий применяют
фильтр-прессы, работающие при давлении 0,3-1,2 МПа. Рамные
фильтр-прессы используют при фильтровании разных суспензий;
предусматривается возможность промывки и продувки осадка.
Фильтр-пресс ФПАКМ имеет поверхность фильтрования 2,5, 5 и
12,5 м2 его применяют для очистки сточных вод химических
производств. Он работает под давлением 1,5 МПа, обеспечивает
эффективную промывку осадка, отличается минимальным временем
вспомогательных операций.
Листовой фильтр представляет собой емкость, в которой
размещены листовые элементы. Фильтровальный элемент представляет
собой полую раму с проволочной сеткой, обтянутую снаружи
фильтровальной тканью. Суспензия поступает внутрь аппарата. В
процессе фильтрования осадок намывается на фильтровальный элемент,
а фильтрат непрерывно отводится из емкости. По окончании
процесса фильтрования осадок сжатым воздухом удаляют с фильтрующих
элементов внутрь емкости и выводят через специальный штуцер.
Наиболее эффективно листовые фильтры используют в процессах
сгущения суспензий.
Для разделения труднофильтруемых суспензий разработаны
непрерывные высокопроизводительные барабанные вакуум-фильтры со
сходящим полотном и поверхностью фильтрования до 40 м2 (рис. II-
11). При вращении барабана жидкая фаза поступает в его
внутреннюю полость под действием вакуума, а через распределительное
устройство выводятся из барабана. Твердая фаза собирается на
поверхности полотна, от которого отделяется ножом. Регенерация ткани
производится промывной жидкостью, подаваемой под давлением
через систему насадок.
Сточная
вода
Осадок
i Промывная вода
Рис. II-11. Барабанный вакуум-фильтр со сходящим полотном: 1 —
фильтровальная ткань; 2,5,7 — ролики; 3 — нож; 4 — сопло для подачи промывной воды,
6 — лоток для удаления промывной жидкости; 8 — корыто
248
Для различных целей очистки сточных вод и для обезвоживания
осадков широко применяют барабанные, дисковые и ленточные ва-
куум-фильтры непрерывного действия. Барабанные вакуум
фильтры использ\тот для разделения суспензий, быстро образующих
осадок. Дисковые фильтры предназначены преимущественно для
фильтрования суспензий с невысокой скоростью осаждения твердой фазы,
а также для разделения легкоиспаряющихся, вязких, окисляемых и
токсичных с\спензий. Сравнительная характеристика фильтров дана
в табл. II -7.
Фильтры с зернистой перегородкой. В процессах очистки
сточных вод как правило приходится иметь дело с большим количеством
воды, поэтому применяют фильтры, для работы которых не
требуется высоких давлений. Исходя из этого, использ\тот фильтры с
сетчатыми элементами (микрофильтры и барабанные сетки) и фильтры с
фильтр\тощим зернистым слоем.
Фильтр с зернистой перегородкой представляет собой резервуар.
Таблица II. 7.
Характеристика фильтров периодического и непрерывного действия
Факторы, влияющие на
выбор фильтра
Фильтры
переодического действия
Фильтры непрерыв-
ного действия
Начальная концентрация
суспензий, % (об):
до 0,5
до 1
до 1,5
1
2—3
4
2
1—2
2
1
2—3
1—2
Возможность получения
чистого фильтрата
1—2
1
Возможность промывки
Возможность изготовления
из кислотной стали
Обозначения, характеризующие технико-экономические показатели фильтров.
1 — высокие, 2 — хорошие; 3 — удовлетворительные; 4 — низкие
(применяются при крайней необходимости); прочерк — неудовлетворительные ( непри-
менимость данного фильтра).
249
в нижней части которого имеется дренажное устройство для отвода
воды. На дренаж укладывают слой поддерживающего материала, а
затем фильтрующий материал.
Важными характеристиками пористой среды являются пороз-
ность и удельная поверхность. Порозность зависит от структуры
пористой среды и связана не только с размером зерен, образующих слой,
но и с их формой и укладкой. Если обозначить порозность через е, а
объем, занимаемый телом, через VB, тогда г + VB = 1.
При s = 0 пористая среда превращается в сплошное тело, а при s =1
в максимально пористое тело (когда размеры стенок твердого
вещества так малы, что VB->0).
Удельная поверхность слоя определяется не только порозностью,
но и пористостью отдельных зерен, а также зависит от формы зерен
(коэффициент формы существенно влияет на емкость
фильтрующего слоя и коэффициент гидравлического сопротивления). Удельную
объемную поверхность слоя вычисляют по формуле:
а = 6A— ?)\|//d3, A1.24)
где а — удельная объемная поверхность фильтрующего слоя, м2/м3;
v|/ — коэффициент формы зерен; ёэ — эквивалентный диаметр
зерен, м.
Механизмы извлечения частиц из воды сводятся к следующим:
1) процеживание, при котором извлечение частиц является чисто
механическим; 2) гравитационное осаждение; 3) инерционное
захватывание; 4) химическая адсорбция; 5) физическая адсорбция; 6)
адгезия; 7) коагуляционное осаждение; 8) биологическое
выращивание. В общем случае эти механизмы могут действовать совместно, и
процесс фильтрования состоит из трех стадий: 1) перенос частиц на
поверхность вещества, образующего слой; 2) прикрешгение к
поверхности; 3) отрыв от поверхности.
По характеру механизма задерживания взвешенных частиц
различают два вида фильтрования: 1) фильтрование через пленку
(осадок) загрязнений, образующуюся на поверхности зерен загрузки; 2)
фильтрование без образования пленки загрязнений. В первом случае
задерживаются частицы, размер которых больше пор материала, а
затем образуется слой загрязнений, который является также
фильтрующим материалом. Такой процесс характерен для медленных
фильтров, которые работают при малых скоростях фильтрования. Во
втором случае фильтрование происходит в толще слоя загрузки, где
частицы загрязнений удерживаются на зернах фильтрующего матери-
250
ала адгезионными силами. Такой процесс характерен для
скоростных фильтров. Величина сил адгезии зависит от крупности и формы
зерен, от шероховатости поверхности и ее химического состава, от
скорости потока и температуры жидкости, от свойств примесей.
Прилипшие частицы постоянно испытывают влияние
движущегося потока, который в результате трения срывает их с поверхности
фильтрующего материала. При равенстве числа частиц,
поступающих в единицу- времени на поверхность фильтрующего слоя и
покидающих ее, наступает насыщение поверхности, и она перестает
осветлять сточные воды.
Кинетика фильтрования и материальный баланс описываются
уравнениями:
-дс/дх = bc-^q, A1.25) -dq/дх = -v^dc/dx. A1.26)
При решении этих уравнений получается общее уравнение
процесса
-д2с/дхд1+а\>^дс/дх+Ъдс/дх = 0, A1.27)
где с — концентрация взвешенных веществ в сточных водах; х —
длина участка канала, на котором происходит выделение примеси; b
ид — константы скорости прилипания и отрыва частиц; q —
концентрация осадка.
Это уравнение имеет решение в виде бесконечного ряда.
Продолжительность работы фильтра до "проскока" называют временем
защитного действия тз.
Продолжительность работы фильтра до "проскока" частиц в
фильтрат определяют по формуле:
t3=l/k(//v^^d°-sod/v^ (II.28)
где / — толщина фильтрующего слоя; d — размер частиц
фильтрующего слоя; к и s0 — константы, зависящие от концентрации
взвешенных веществ в исходной и осветленной сточной воде.
Взвешенные вещества при прохождении через слой материала
уменьшают порозность и изменяют поверхность. Сопротивление
фильтрующего слоя возрастает по мере прохождения сточной воды и
в любой момент времени равно:
/ /
h=|id/=i0J[e/6-AVocfd/) ai29)
A1.31)
где h — сопротивление фильтрующего слоя; i0—сопротивление
единицы толщины фильтрующего слоя при прохождении через него
чистой жидкости; i — сопротивление единицы фильтрующего слоя с
задержанными частицами в любой промежуточный момент
времени: s — порозность фильтрующего слоя; AVoc— удельный объем
осадка, накопившегося в фильтрующем слое; <1э — эквивалентный
диаметр зерен загрузки; у — коэффициент формы зерен загрузки.
Фильтры с зернистым слоем подразделяют на медленные и
скоростные, открытые и закрытые. Высота слоя в открытых
фильтрах равна 1-2 м, в закрытых 0,5-1 м. Напор воды в закрытых
фильтрах создается насосами.
Медленные фильтры используют для фильтрования некоагули-
рованных сточных вод. Они представляют собой бетонные или
кирпичные резервуары с дренажным устройством, на котором
расположен зернистый слой. Скорость фильтрования в них зависит от
концентрации взвешенных частиц: до 25 мг/л принимают скорость
фильтрования 0,2-0,33 м/ч; при 25-30 мг/л — 0,1-0,2 м/ч. Достоинством
фильтров является высокая степень очистки сточных вод.
Недостатки: большие размеры, высокая стоимость и сложная очистка от осадка.
Скоростные фильтры могут быть двух типов: однослойные и
многослойные. У однослойных фильтров фильтрующий слой
состоит из одного и того же материала, у многослойных—из различных
материалов. Схема одного из скоростных фильтров показана на рис.Н-12, а.
Сточную воду подают внутрь фильтра, где она проходит через
фильтрующий материал и дренаж и удаляется из фильтра. После
засорения фильтрующего материала проводят промывку подачей
промывных вод снизу вверх. Дренажное устройство выполняют из по-
ристобетонных сборных плит. На нем размещают фильтрующий
материал (в 2-4 слоя) одного гранулометрического состава. Общая
высота слоя загрузки равняется 1,5-2 м. Скорость фильтрования
принимается равной 12-20 м/ч.
В многослойных скоростных фильтрах фильтрующий слой
состоит из зерен разных материалов. Например, из слоя антрацита и
песка. Верхние слои имеют зерна большего размера, чем нижние.
Конструкция этих фильтров мало отличается от конструкции
однослойных. Они имеют более высокую производительность и большую
продолжительность фильтрования.
252
Выбор типа фильтра для очистки сточных вод зависит от
количества фильтр\тощих вод, концентрации загрязнений и степени их
дисперсности, физико-химических свойств твердой и жидкой фаз и от
требуемой степени очистки.
Промывку фильтров, как правило, производят очищенной водой
(фильтратом), подавая ее снизу вверх. При этом зерна загрузки
переходят во взвешенное состояние и освобождаются от прилипших
частиц загрязнений. Может быть произведена водо-воздушная
промывка, при которой сначала зернистый слой продувают воздухом для
разрыхления, а затем подают воду. Интенсивность подачи воздуха
изменяется в пределах 18-22 л/(м2 с), а воды — 6-7 л/(м2 с).
Возможна и трехэтапная промывка. Сначала слой продувают воздухом,
а затем смесью воздух — вода; на последнем этапе — водой.
Продолжительность промывки 5-7 мин.
Особенностью фичыпра с подвижной загрузкой является
вертикальное расположение фильтрующей загрузки и горизонтальное
движение фильтруемой воды. Фильтрующим материалом служит
кварцевый песок A,5-3 мм) или гранитный щебень C-10 мм). Схема
фильтра показана на рис. II-12,6.
Сточная вода поступает в коллектор, откуда через каналы и
отверстия поступает в фильтрующий слой. Очищенную воду отводят
из фильтра через дренажную камеру. Загрязненный материал
перекачивают гидроэлеватором по трубе в промывное устройство.
Расчетная скорость фильтрации 15 м/ч; расход промывной воды 1-2%
от производительности фильтра; необходимый напор перед
фильтром 2-2,5 м. Эффективность очистки составляет 50-55%.
Достоинства фильтров: большая скорость фильтрации, высокое
качество отмывки загрузки от загрязнений, небольшая
производственная площадь, занимаемая фильтром. Недостатки: большая
металлоемкость, истирание стенок трубопроводов, измельчение и унос
песка, сложность эксплуатации.
Микрофильтры. Процесс микрофильтрации заключается в
процеживании сточной воды через сетки с отверстиями размером от 40
до 70 мкм. Барабанные сетки имеют ячейки размером от 0,3x0,3 до
0,5x0.5 мм. Микрофильтры применяют для очистки сточных вод от
твердых и волокнистых материалов. Схема одного из
микрофильтров показана на рис. П-12,«.
Сточная вода поступает внутрь барабана и через отверстия
проходит в камер>. Взвешенные вещества задерживаются на внутрен-
253
ней поверхности барабана и при промывке с промывной водой
поступают в лоток. Барабан вращается с частотой 6-20 мин. Скорость
фильтрации достигает 25-45 м3/(м2/ч).
При концентрации взвешенных частиц 15-20мг/л эффективность
очистки составляет 50-60% в зависимости от состава и свойств сточ-
Промывная вода
Промывная вода
Коагулянт h—>
Сточная вода
Очищенная вода
0
ною:
ей
D
?ЕИЕ
nil
а
ID_Qt
Промывная вода
б
Очищенная 4 6
вода 3 --^qV^^
г
7
Г- 4
\5
8
' 9
Очищенная
вода
Рис. II-12. Фильтры: a — скоростной контактный: 1 — корпус, 2 — система
удаления промывных вод, 3 — система подачи сточных вод, 4 — система подачи
промывных вод, 5 — пористый дренаж, 6 — фильтрующий материал; б — с
подвижной загрузкой: 1 — корпус, 2 — дренажная камера, 3 — средняя камера, 4 —
каналы, 5 — щелевые трубы, 6 — ввод сточной воды, 7 — классификатор, 8 —
промывное устройство, 9 — труба для подачи промывной воды, 10 — отвод
промывной воды, 11 — коллектор, 12, 13 — трубы, 14 — кольцевой коллектор, 15 —
гидроэлеватор; в — микрофильтр: 1 — вращающий барабан, 2 — устройство для
промывки, 3 — лоток для сбора промывных вод, 4 — труба для отвода
промывных вод, 5 — камера для удаления осветленной воды; г — с пенополиуретано-
вой загрузкой: 1 — слой пенополиуретана, 2 — камера, 3 — элеватор, 4 -
направляющие ролики, 5 — лента, 6 — ороситель, 7 — отжимные ролики, 8 —
емкость для регенерата, 9 — решетчатая перегородка
254
ных вод, размера ячеек и режима работы микрофильтров
(гидравлической нагрузки, потерь напора, интенсивности промывки и др.).
Магнитные фильтры. Они нашли широкое распространение,
обеспечивают степень очистки 80%. Такие фильтры применяют для
удаления мелких ферромагнитных частиц @,5-5 мкм) из жидкостей.
Помимо магнитных частиц, фильтры улавливают абразивные
частицы, песок и другие загрязнения. Этому способствует эффект
электризации немагнитных частиц. Магнитные фильтры могут быть
снабжены постоянным магнитом или электромагнитом, их
производительность до 60 м3/ч.
При прохождении сточных вод ламинарным потоком через
магнитное поле ферромагнитные частицы размером 0,5-1 мкм
намагничиваются и образуют агломераты размером до 50 мкм, которые
удаляются фильтрованием, либо осаждаются под действием
гравитационного поля. Направление потока жидкости должно совпадать с
направлением магнитного поля, так как при этом создаются
наиболее благоприятные условия осаждения.
Магнитные сепараторы делят на три группы: 1) сепараторы, в
которых отделение ферромагнитных частиц идет непосредственно
под действием постоянного магнита; 2) сепараторы, в которых
отделителями частиц служат специальные ферромагнитные элементы,
помещенные в силовом поле постоянного магнита (или группы
магнитов); 3) фильтры-сепараторы, представляющие собой комбинацию
постоянных магнитов с различными механическими
фильтрующими элементами. Наиболее простыми сепараторами являются
магнитные уловители и магнитные патроны.
Степень очистки фильтрованием зависит от напряженности
магнитного поля, скорости течения жидкости, ее вязкости,
расположения силовых полей относительно направления потока жидкости.
Фильтрование эмульгированных веществ. При фильтровании
эмульсий через зернистый слой имеет значение первоначальный
характер поверхности. При гидрофобной поверхности прилипание
частиц сильнее, чем при гидрофильной, так как на поверхности зерен
гидрофильных материалов имеется гидратная оболочка.
Прилипание происходит только там, где эта оболочка нарушена.
Для удаления нефтепродуктов и масел могут быть использованы
фильтры с загрузкой из пенополиуретана. Схема фильтра показана
на рис. П-12,г. Высота слоя материала 2-2,5 м, размер кусков пено-
нолиуретана 5-10 мм. Скорость фильтрования до 25 м/ч. Такие филь-
тры могут быть использованы при концентрации масел в исходной
сточной воде до 1000 мг/л.
Сточная вода, подаваемая сверху, проходит через слои
материала, освобождаясь от частичек масла. После насыщения материала
маслом проводят его регенерацию трехкратным механическим от-
жатием с промывкой водой. Материал подают на ленту элеватором
и пропускают через отжимные ролики.
Длительность цикла фильтрации т. определяют но формуле:
г =KEW/(c -с), (II 32)
<р н к
где К — коэффициент, учитывающий нестабильность процесса
(К=0,85); Е — удельная маслоемкость пенополиуретановой загрузки
(т. е. количество нефтепродуктов, масел и взвешенных веществ,
задерживаемых единицей объема фильтрующего слоя за время
фильтрования); W — объем фильтрующей загрузки, м3; сн и ск —
концентрация масел и взвеси соответственно до и после очистки, кг/м3.
7.4. Удаление взвешенных частиц под действием
центробежных сил и отжиманием
Осаждение взвешенных частиц под действием центробежной
силы проводят в гидроциклонах и центрифугах.
Гидроциклоны. Для очистки сточных вод используют напорные
и открытые (низконапорные) гидроциклоны. Напорные
гидроциклоны применяют для осаждения твердых примесей, а открытые—
для удаления осаждающих и всплывающих примесей.
Гидроциклоны просты по устройству; компактны, их легко обслуживать. Они
отличаются высокой производительностью и небольшой стоимостью.
При вращении жидкости в гидроциклонах на частицы
действуют центробежные силы, отбрасывающие тяжелые частицы к
периферии потока, силы сопротивления движущегося потока,
гравитационные силы и силы инерции. Силы инерции незначительны, и ими
можно пренебречь. При высоких скоростях вращения центробежные
силы значительно больше сил тяжести.
Скорость движения частицы в жидкости под действием
центробежной силы зависит от ее диаметра d, разности плотностей фаз Др,
вязкости цс и плотности рс сточной воды и от ускорения
центробежного поля I:
у =С0 385(|1Пр(т-2)/ЗДр(т+1)/3 |<т+П/3/ц Bт-1)/3 (JJ 33)
Коэффициент пропорциональности С и показатель степени m за-
256
висят от гидродинамического режима. Для ламинарного режима при
числе Re =vudp /цс=1,6, m=2, C=l,7 10. Для переходного режима при
Re=16-420,V=l,2, C=2,49 1O. Для турбулентного режима Re>420,
m=5,36, C=055.
Кроме физических свойств жидкости на эффективность работы
гидроциклонов влияют конструктивные параметры (диаметр
аппарата и устройство впускных и сливных патрубков). Из напорных
гидроциклонов наибольшее распространение получил аппарат
конической формы (рис. II-13, а).
Сточную воду тангенциально подают внутрь гидроциклона. При
вращении жидкости под действием центробежной силы внутри
гидроциклона образуется ряд потоков. Жидкость, войдя в
цилиндрическую часть, приобретает вращательное движение и движется около
стенок по винтовой спирали вниз к сливу. Часть ее с крупными
частицами удаляется из гидроциклона. Другая часть (осветленная)
поворачивает и движется вверх около оси гидроциклона. Кроме того,
возникают радиальные и замкнутые циркуляционные токи. В
центре образуется воздушный столб, давление которого меньше
атмосферного. Он оказывает атияние на эффективность гидроциклонов.
Гидроциклоны изготовляются диаметром от 10 до 700 мм.
высота цилиндрической части примерно равна диаметру аппарата. Угол
конусности равен 10-20°.
Эффективность гидроциклонов находится на уровне 70%. При
уменьшении вязкости сточной воды скорость осаждения частиц в поле
центробежных сил увеличивается. С ростом плотности жидкости
уменьшается разность плотностей фаз и для частиц тяжелее воды.
Это сопровождается снижением их скорости движения в центробежном
поле, а для частиц легче воды — увеличением скорости движения.
Скорость осаждения пропорциональна квадрату скорости
вращения частиц. Эту величину в первом приближении можно считать
равной скорости воды на входе в аппарат. Скорость воды на входе
можно у величить уменьшением площади сечения входного патрубка или
увеличением расхода жидкости. Однако это можно делать до
определенного предела, так как при увеличении расхода воды снижается
время пребывания ее в гидроциклоне, а при уменьшении сечения
патрубка возрастает турбулентное перемешивание, которое
отрицательно сказывается на скорости осаждения частиц. Турболентное
перемешивание снижают изменением конструкции гидроциклона.
Для этой цели уменьшают сечение рабочей струи, уменьшив диа-
257
метр входного патрубка, а для сохранения производительности и
скорости жидкости на входе в гидроциклон увеличивают число
патрубков. Форма патрубка должна иметь плавное сужение. Для
уменьшения трения потока о внутренние стенки и предотвращения
возможности роста турбулизации вследствие этого уменьшают диаметр
аппарата или предусматривают вставки.
Для снижения скорости жидкости на входе в циклон в патрубке
устраивают специальные вращающиеся распределительные
устройства, напоминающие роторы турбин. Такие аппараты называют тур-
богидроциклонами.
Гидроциклоны малого диаметра объединяют в общий агрегат, в
котором они работают параллельно. Такие аппараты называют муль-
тигидроциклонами. Мультициклоны наиболее эффективны при
очистке небольших количеств воды от тонкодиспергированных
примесей. Увеличение производительности этих аппаратов достигается
путем компоновки их в блоки со значительным числом рабочих
единиц (рис. И-13, б). Для глубокой очистки последовательно
устанавливают гидроциклоны разных типоразмеров.
Производительность напорных гидроциклонов определяют по
формуле:
Q = KlDdbX^m, (IL34)
где Kj — безразмерный коэффициент; D — диаметр гидроциклона,
м; dRX—диаметр входного патрубка, м; АН — перепад давлений
между сливным и входным патрубками. Па.
Открытые (безнапорные) гидроциклоны. Их применяют
для очистки сточных вод от крупных примесей (гидравлической
крупностью 5 мм/с). От напорных гидроциклонов они отличаются
большей производительностью и меньшим гидравлическим
сопротивлением. Схема одного из гидроциклонов — с внутренним
цилиндром и конической диафрагмой показана на рис. II-13, в.
Сточную воду тангенциально подают в пространство,
ограниченное внутренним цилиндром. Поток по спирали движется вверх. Дойдя
до верха цилиндра, он разделяется на два потока. Один из них
(осветленная вода) движется к центральному отверстию диафрагмы и,
пройдя ее, попадает в лоток. Другой поток со взвешенными
частицами направляется в пространство между стенками цилиндра и
гидроцилиндра и поступает в коническую его часть.
Многоярусные гидроциклоны. В многоярусных
гидроциклонах рабочий объем разделен коническими диафрагмами на несколь-
258
ко ярусов, каждый из которых работает самостоятельно. В этой
конструкции использован принцип тонкослойного отстаивания (более
полное использование объема аппарата, уменьшение времени
пребывания при одинаковой степени очистки). Схема гидроциклона
показана на рис. 11-13, г.
Сточная вода из аванкамер через щели поступает в пространство
между ярусами, где движется по спирали к центру При этом про-
Очищенная |
вода I
Сточная
, вода
Сточная
вода
г Шлам Масло
Рис II-13. Гидроциклоны: a — напорный; б — с внутренним цилиндром и
конической диафрагмой: 1 — корпус, 2 — внутренний цилиндр, 3 — кольцевой
лоток, 4 - диафрагма; е — блок напорных гидроциклонов; г — многоярусный
гидроциклон с наклонными патрубками для отвода очищенной воды: 1 — конические
диафрагмы, 2 — лоток, 3 — водослив, 4 — маслосборная воронка, 5 —
распределительные лотки, 6 — шламоотводящая щель
259
исходит осаждение из нее твердых частиц на нижние диафрагмы
ярусов. Осадок сползает и через щели попадает в коническую
часть. Осветленная вода попадает в кольцевой поток. Частицы
масел и нефти через зазор между диафрагмами и стенкой корпуса
всплывают под верхнюю диафрагму и по маслопроводящим
трубам выходят на поверхность, откуда через воронку их удаляют из
гидроциклона.
Производительность многоярусного гидроциклона
определяется по зависимости:
Q=3,6*n(R2—r2)woc, (II.35)
где R — радиус вращения; г — радиус шламоприемных козырьков;
п — число ярусов в гидроциклоне.
Конструктивные размеры многоярусных гидроциклонов: диаметр
3-6 м; высота яруса 130-200 мм; число ярусов 4-20; диаметр
отверстия диафрагмы 0,6-1,4 м; ширина шламоотводящей щели 100 мм;
число впусков 3; скорость воды на входе в аппарат принимается
равной 0,5 м/с.
Центрифуги. Для удаления осадков из сточных вод могут быть
использованы фильтрующие и отстойные центрифуги.
Центробежное фильтрование достигается вращением суспензии в
перфорированном барабане, обтянутом сеткой или фильтровальной тканью.
Осадок остается на стенках барабана. Его удаляют вручную или
ножевым съемом. Такое фильтрование наиболее эффективно, когда надо
получать продукт с наименьшей влажностью и требуется промывка
осадка. Для центробежного фильтрования уравнение фильтрования
имеет вид:
Перепад давлений в центрифуге определяют по формуле:
AP=PB©2(R2—ro2)/2, (II.37)
где рв — плотность жидкости; со — угловая скорость вращения
ротора; R —радиус ротора; г^ гос — внутренний радиус жидкости и
осадка соответственно; Кс— коэффициент пропорциональности слоя; L —
длина ротора.
Фильтрующие центрифуги применяют для разделения суспензий,
когда требуется высокая степень обезвоживания осадка и
эффективная его промывка, а также в тех случаях, когда используется
обезвоженный осадок и достаточно чистый фильтрат.
260
Центрифуги могут быть периодического или непрерывного
действия; горизонтальными, вертикальными или наклонными;
различаются по расположению вала в пространстве; по способу выгрузки
осадка из ротора (с ручной, ножевой, поршневой, шнековой или
центробежной выгрузкой). Они могут быть в герметизированном и не-
герметизированном исполнении.
Центрифуги периодического действия применяют при расходах
суспензии меньше 5 м3/ч в широком диапазоне концентраций
суспензий с частицами диахметров больше 10 мкм. Наибольшее
распространение получили центрифуги с механизированной выгрузкой
осадка. Цикл их работы состоит из следующих операций: наполнения,
центрифугирования, промывки осадка, центрифугирования после
промывки и выгрузки осадка. Среди центрифуг непрерывного
действия наиболее распространены центрифуги с пульсирующей и
шнековой выгрузкой осадка. Применяются для разделения
концентрированных суспензий с размером частиц более 100 мкм.
Из отстойных центрифуг непрерывного действия в системах
очистки сточных вод наибольшее распространение получили
горизонтальные шнековые центрифуги типа ОГШ. Их используют для
выделения частиц гидравлической крупностью примерно 0,2 мм/с (про-
тивоточные) и 0,05 мм/с (прямоточные). Производительность
центрифуги равна:
Q=Ki>b/tu, A1.38)
где К — коэффициент использования объема ванны (К = 0,4-0,6); ов —
расчетный объем ванны ротора; тц — продолжительность
пребывания суспензии в роторе.
Осадок
Сточная
вода
Очищенная
вода
Осадок
Шлам
Рис. И-14. Схема установки удаления осадка из сточной воды на
центрифуге: 1 — решетка: 2 — гидроциклон: 3 — уплотнитель осадка: 4,7 — емкости; 5 —
насос: 6 — центрифуга
261^
Схема очистки воды на центрифугах представлена на рис. II-14.
Из сточной воды сначала удаляется крупный осадок на решетках, а
затем песок в гидроциклоне. После уплотнения осадка его удаляют
из центрифуги.
Червячные отжимные аппараты. При разделении суспензий
такие аппараты имеют следующие преимущества перед
центрифугами: отсутствие быстровращающихся частей, низкая конечная
влажность осадка, простота изготовления и непрерывность процесса. К
недостаткам следует отнести значительный унос твердой фазы при
работе с низкоконцентрированными и мелкодисперсными (менее 100
мкм) суспензиями и невозможность промывки осадка в аппарате.
Схема такого аппарата показана на рис. II-15.
Суспензия через загрузочную воронку поступает в фильтрующий
корпус, нижняя часть которого выполнена в виде набора пластин с
регулируемыми зазорами (за счет прокладок). Частицы твердой фазы,
осаждаясь в фильтрующем корпусе червячного отжимного
аппарата, перемещаются к выходу7. Поскольку' выходное сечение корпуса
аппарата уменьшено за счет прижимной головки, на выходе из
корпуса создается давление, под действием которого происходит отжим
фильтрата. Осадок имеет низкую конечную влажность. Шнек
приводится во вращение электродвигателем. Частота вращения
невелика. В таких аппаратах особенно хорошо разделяются суспензии,
имеющие волокнистые частицы.
Сточная вода
Осадок
Рис. II-15. Червячный отжимной аппарат: 1 — воронка; 2 — отжимной червяк;
3 — корпус; 4 — набор пластин; 5 — прижимная головка
262
Вопросы для повторения
1. Что такое гидрашшческая крупность и как ее определяют?
2. Какие отстойники используются для удаления взвешенных
частиц из сточных вод и какова их эффективность?
3. Какие имеются пути повышения эффективности процесса
отстаивания?
4. Какие особенности осаждения частиц в тонкослойных
отстойниках?
5. Объясните механизм выделения нефти из сточных вод в
нефтеловушках.
6. Какие конструкции тканевых фильтров используются в процессах
очистки сточных вод? Как определяется скорость фильтрования?
7. Каков механизм фильтрования в фильтрах с зернистой
перегородкой? Чем отличаются медленные фильтры от скоростных и
микрофильтров?
8. В каких фильтрах производят процессы фильтрования эмульсий?
Объясните их устройство и принцип работы.
9. Объясните механизм удаления взвешенных частиц под действием
центробежной силы. В чем отличие напорных от открытых
гидроциклонов? Проведите сопоставление по производительности и
эффективности.
Глава 8. Физико-химические методы
очистки сточных вод
К физико-химическим методам очистки сточных вод относят
коагуляцию, флотацию, адсорбцию, ионный обмен, экстракцию,
ректификацию, выпаривание, дистилляцию, обратный осмос и
ультрафильтрацию, кристаллизацию, десорбцию и др. Эти методы
используют для удаления из сточных вод тонкодисперсных взвешенных
частиц (твердых и жидких), растворимых газов, минеральных и
органических веществ.
Использование физико-химических методов для очистки сточных
вод по сравнению с биохимическими имеют ряд преимуществ: 1)
возможность удаления из сточных вод токсичных биохимически нео-
кисляемых органических загрязнений; 2) достижение более
глубокой и стабильной степени очистки; 3) меньшие размеры
сооружении; 4) меньшая чувствительность к изменениям нагрузок; 5)
возможность полной автоматизации; 6) более глубокая изученность ки-
263
нетики некоторых процессов, а также вопросов моделирования,
математического описания и оптимизации, что важно для правильного
выбора и расчета аппаратуры; 7) методы не связаны с контролем за
деятельностью живых организмов; 8) возможность рекуперации
различных веществ.
Выбор того или иного метода очистки (или нескольких методов)
производят с учетом санитарных и технологических требований,
предъявляемых к очищенным производственным сточным водам с
целью дальнейшего их использования, а также с учетом количества
сточных вод и концентрации загрязнений в них, наличия
необходимых материальных и энергетических ресурсов и экономичности
процесса.
8.1. Коагуляция и флокуляция
Коагуляция. Это процесс укрупнения дисперсных частиц в
результате их взаимодействия и объединения в агрегаты. В очистке
сточных вод ее применяют для ускорения процесса осаждение
тонкодисперсных примесей и эмульгированных веществ. Коагуляция
наиболее эффективна для удаления из воды коллоидно-дисперсных
частиц, т. е. частиц размером 3—100 мкм. Коагуляция может
происходить самопроизвольно или под влиянием химических и физических
процессов. В процессах очистки сточных вод коагуляция
происходит под влиянием добавляемых к ним специальных веществ —
коагулянтов. Коагулянты в воде образуют хлопья гидроксидов
металлов, которые быстро оседают под действием силы тяжести. Хлопья
обладают способностью улавливать коллоидные и взвешенные
частицы и агрегировать их. Так как коллоидные частицы имеют слабый
отрицательный заряд, а хлопья коагулянтов слабый положительный
заряд, то между ними возникает взаимное притяжение.
Для коллоидных частиц характерно образование на поверхности
частиц двойного электрического слоя. Одна часть двойного слоя
фиксирована на поверхности раздела фаз, а другая создает облако ионов,
т. е. одна часть двойного слоя является неподвижной, а другая
подвижной (диффузный слой). Разность потенциалов, возникающая
между неподвижной и подвижной частями слоя (в объеме
жидкости), называется дзета-потенциалом ? или элекгрокинетическим
потенциалом, отличным от термодинамического потенциала Е,
который представляет собой разность потенциалов между поверхностью
частиц и жидкостью. Дзета-потенциал зависит как от Е, так и от
264
толщины двойного слоя. Его значение определяет величин}
электростатических сил отталкивания частиц, которые предохраняют
частицы от слипания друг с другом. Малый раз*мер коллоидных частиц
загрязнений и отрицательный заряд, распределенный на
поверхности этих частиц, обусловливает высокую стабильность коллоидной
системы.
Чтобы вызвать коагуляцию коллоидных частиц, необходимо
снизить величин) их дзета-потенциала до критического значения
добавлением ионов, имеющих положительный заряд. Таким образом, при
коагуляции происходит дестабилизация коллоидных частиц
вследствие нейтрализации их электрического заряда. Эффект коаглляции
зависит от валентности иона коагллянта, несущего заряд,
противоположный знаку заряда частицы. Чем выше валентность, тем более
эффективно коагулирующее действие.
Для начала коаглляции частицы должны приблизиться друг к
другу на расстояние, при котором между ними действуют силы
притяжения и химического сродства. Сближение частиц происходит в
результате броуновского движения, а также при ламинарном или
турбулентном движении потока воды. Коагулирующее действие солей
есть результат гидролиза, который проходит вслед за растворением.
Процесс гидролиза коагулянтов и образования хлопьев
происходит по следующим стадиям:
():+НТ
=^Ме(О
Ме(ОНJ++НОН
A1.39)
В действительности процесс гидролиза протекает значительно
сложнее. Ион металла образует ряд промежуточных соединений в
результате реакций с гидроксид-ионами и полимеризации.
Образующиеся соединения имеют положительный заряд и легко
адсорбируются отрицательно заряженными коллоидными частицами.
В качестве коагулянтов обычно используют соли алюминия,
железа или их смеси. Выбор коагулянта зависит от его состава, физико-
химических свойств и стоимости, концентрации примесей в воде, от
рН и солевого состава воды.
В качестве коагулянтов используют сульфат алюминия
A1^(SO4K 18R,O; алюминат натрия NaAKX: гидроксохлорид алюми-
ния А12(ОНMС1; тетраоксосульфаты алюминия-калия и алюминия-
аммония [квасцы — алюмокалевые KA1(SO4J 12H2O и аммиачные
NH4A1(SO4J12H2O]. Из них наиболее распространен сульфат
алюминия, который эффективен в интервале значений рН=5-7,5. Он
хорошо растворим в воде и имеет относительно низкую стоимость. Его
применяют в сухом виде или в виде 50%-го раствора. При
коагулировании сульфата алюминия он взаимодействует с
гидрокарбонатами, имеющимися в воде:
Al2(S04KH-3Ca(HCO3J=f=±2Al(OHK4+3CaSO4-b6CO2. (II.40)
Алюминат натрия применяют в сухом виде или в виде 45%-го
раствора. Он является щелочным реагентом, при рН=9,3-9,8
образует быстроосаждающиеся хлопья. Для нейтрализации избыточной
щелочности можно использовать кислоты или дымовые газы,
содержащие СО2:
2NaA102+CO2+3H205=tAl(OHK+Na2C03. (П 41)
В большинстве случаев используют смесь NaA102+Al(S04K в
соотношении A0 : 1) — B0:1):
6NaAlO2+Al2(SO4K+12H205=±8Al(OHK+3Na2S04. (П.41,а)
Совместное употребление этих солей дает возможность повысить
эффект осветления, увеличить плотность и скорость осаждения
хлопьев, расширить оптимальную область рН среды.
Оксихлорид алюминия обладает меньшей кислотностью и
поэтому пригоден для очистки слабощелочных вод; ввиду высокого
содержания в нем водорастворимого алюминия ускоряется хлопьеобразо-
вание и осаждение коагулированной взвеси, например, по реакции:
2А12(ОНMС1+Са(НСО3J->4А1(ОНK+СаС12+2СО2. A1.42)
Из солей железа в качестве коагулянтов используют сульфаты
железа Fe2(SO4K-2H2O, Fe2(SO4K-3H26 и FeSO4-7H2O,"a также хлорное
железо FeCl3. Наибольшее осветление происходит при
использовании солей трехвалентного железа. Хлорное железо применяют в
сухом виде или в виде 10-15%-х растворов. Сульфаты используют в
виде порошков. Доза коагулянта зависит от рН сточных вод. Для Fe3+
рН равен 6-9, а для Fe2+ рН 9,5 и выше. Для подщелачивания
сточных вод используют NaOH и Са(ОН)„. Образование хлопьев
протекает по реакциям:
266
FeCl3+3H20->Fe(OHK+3HCl, A1.43)
Fe2(SO4K+6H2O-+2Fe(OHK+3H2SO4; A1.44)
при подщелачивании:
2FeCl3+3Ca(OHJ->2Fe(OHK+3CaCl2, A1.45)
Fe2(SO4K+3Ca(OHJ->2Fe(OHK+3CaSO4. A1.46)
Соли железа как коагулянты имеют ряд преимуществ перед
солями алюминия: лучшее действие при низких температурах воды;
более широкая область оптимальных значений рН среды; большая
прочность и гидравлическая крупность хлопьев; возможность
использовать для вод с более широким диапазоном солевого состава;
способность устранять вредные запахи и привкусы, обусловленные
присутствием сероводорода. Однако имеются и недостатки:
образование при реакции катионов железа с некоторыми органическими
соединениями сильно окрашивающих растворимых комплексов;
сильные кислотные свойства, усиливающие коррозию аппаратуры;
менее развитая поверхность хлопьев.
При использовании смесей A12(SO4K и FeCl3 в соотношениях от
1:1 до 1:2 достигается лучший результат коагулирования, чем при
раздельном использовании реагентов. Происходит ускорение
осаждения хлопьев. Кроме названных коагулянтов, для обработки
сточных вод могут быть использованы различные глины, алюминийсо-
держащие отходы производства, травильные растворы, пасты,
смеси, шлаки, содержащие диоксид кремния.
Оптимальную дозу реагента устанавливают на основании
пробного коагулирования.
Скорость коагуляции зависит от концентрации электролита. В
общем внде эта зависимость показана на рис. II-16. При малых
концентрациях электролита эффективность соударений частиц, т. е.
отношение числа столкновений, окончившихся слипанием, к общему-
числу столкновений близка к нулю (у = 0). По мере роста
концентрации скорость коагуляции увеличивается, но не все столкновения
эффективны — такую коагуляцию называют медленной. При \|/ = 1
наступает быстрая коагуляция, при которой все столкновения
частиц заканчиваются образованием агрегатов.
Скорость быстрой коагуляции для неподвижной среды при
броуновском движении частиц по теории Смолуховского равна:
dnx/(h = K(no-nxJ. (II.47)
267
Количество частиц в единице объема воды за время т для
быстрой и медленной коагуляции определяется по формулам:
пт= по/A+тЛ1/2), nf=n0/[l+V(t/T1/2)]. (II.48)
Для ламинарного и турбулентного движения потока воды число
взаимодействий частиц за единицу времени в единице объема
жидкости пл и
вычисляется по формулам:
n, =5n,n2R2A/u12+u22, (П.50)
где п — число агрегатов частиц; К — константа коагуляции
К *4pR« 8pDr; D — коэффициент диффузии одиночных частиц; г —
радиус частиц; R — расстояние, на которое должны приблизиться
частицы, чтобы произошло их объединение (R * 2т): п0— начальная
концентрация частиц; ТГ2 — время коагуляции, в течение которого
количество частиц в единице объема уменьшается вдвое; \|/ —
коэффициент эффективности столкновений частиц; пл и хц.— число
взаимодействий частиц за единицу времени в единице объема
соответственно для ламинарного и турбулентного движения потока воды; п{
ип2— число частиц с размером dx и d2 соответственно; (G —
скоростной градиент (G=dv /dz); п{и п2— среднеквадратичные скорости
двух коагулирующих частиц.
В полидисперсных системах коагуляция происходит быстрее, чем
в монодисперсных, так как крупные частицы при оседании
увлекают за собой более мелкие. Форма частиц также влияет на скорость
коагуляции. Например, удлиненные частицы коагулируют быстрее,
чем шарообразные.
Размер хлопьев (в преде-
лах 0,5-3 мм) определяется
соотношением между
молекулярными силами,
удерживающими частицы вместе, и
гидродинамическими силами
отрыва, стремящимися
разрушить агрегаты.
Рис. II-16. Зависимость
относительной скорости коагуляции от
концентрации электролита
268
стики хлопьев пользуются понятием эквивалентного диаметра:
d = 0,136 ^/[(р.-ОКф], (П 51)
где v — кинематическая вязкость воды; рх— плотность хлопьев; woc —
скорость свободного осаждения; Кф — коэффициент формы хлопьев.
Плотность хлопьев определяется с учетом плотностей воды рв и
твердой фразы рт и объема твердого вещества в единице объема
хлопьев 5т:
рх=рв+8т(рт-рв). A1.52)
Прочность хлопьев зависит от гранулометрического состава
образующихся частиц и пластичности. Агломераты частиц,
неоднородных по размеру, прочнее, чем однородных. Вследствие выделения
газов из воды а также в результате аэрации и флотации происходит
газонасыщение хлопьев, которое сопровождается уменьшением
плотности хлопьев и уменьшением скорости осаждения.
Флокуляция. Это процесс агрегации взвешенных частиц при
добавлении в сточную воду высокомолекулярных соединений,
называемых флокулянтами. В отличие от коагуляции при флокуляции
агрегация происходит не только при непосредственном контакте частиц,
но и в результате взаимодействия молекул адсорбированного на
частицах флою/лянта.
Флокуляцию проводят для интенсификации процесса
образования хлопьев гидроксидов алюминия и железа с целью повышения
скорости их осаждения. Использование флокулянтов позволяет
снизить дозы коагулянтов, уменьшить продолжительность процесса
коагуляции и повысить скорость осаждения образующихся хлопьев.
Для очистки сточных вод используют природные и
синтетические флокулянты. К природным флокулянтам относятся крахмал,
декстрин, эфиры целлюлозы и др. Активный диоксид кремния
(xSiO2- yH2O) является наиболее распространенным
неорганическим флокулянтом. Из синтетических органических флокулянтов
наибольшее применение в нашей стране получил полиакриламид [-СН2-
CH-CONH2]n, технический (ПАА) н гидролизованный (ГППА).
Технический ПАА получают при взаимодействии акрилонитрила с
серной кислотой с последующей полимеризацией акриламида.
Гидролизованный полиакриламид получают омылением технического ПАА
щелочью.
При выборе состава и дозы флокулянта учитывают свойства его
269
макромолекул и природу диспергированных частиц. Оптимальная
доза ПАА для очистки промышленных сточных вод колеблется в
пределах 0,4—1 г/м3. ППА действует в широком диапазоне рН среды.
Однако скорость осаждения сфлокулированных хлопьев при рН>9
уменьшается.
Механизм действия флокулянтов основан на следующих
явлениях: адсорбции молекул флокулянта на поверхности коллоидных
частиц; ретикуляции (образование сетчатой структуры) молекул
флокулянта; слипании коллоидных частиц за счет сил Ван-дер-Ваальса.
При действии флокулянтов между коллоидными частицами
образуются трехмерные структуры, способные к более быстрому и
полному отделению от жидкой фазы. Причиной возникновения таких
структур является адсорбция макромолекул флокулянта на нескольких
частицах с образованием между ними полимерных мостиков.
Коллоидные частицы заряжены отрицательно, что способствует
процессу взаимной коагуляции с гидроксидом алюминия или железа. При
добавлении активированного силиката увеличивается в 2-3 раза
скорость осаждения и повышается эффект осветления. Полиакриламид
выпускается в виде 7-9%-го геля, затвердевающего при температуре
ниже 273°К. При добавлении ПАА к воде ее вязкость резко
возрастает.
Эффективность любого флокулянта рассчитывают по формуле:
4#
где w и w — скорость осаждения сфлокулированного и несфлоку-
лированного шлама соответственно, мм/с; q — расход флокулянта
на 1 т твердого вещества, г.
Процесс очистки сточных вод коагуляцией и флокуляцией
состоит из следующих стадий: дозирование и смешение реагентов со
сточной водой; хлопьеобразование и осаждение хлопьев (рис.П-17).
Для смешения коагулянтов с водой применяют гидравлические и
механические смесители. В гидравлических смесителях смешение
происходит вследствие изменения направления движения и
скорости потока воды. Схема одного из смесителей показана на рис. П-18, а. В
механических смесителях — аппаратах с мешалкой — процесс
перемешивания должен быть равномерным и медленным, чтобы
частицы при сближении образовывали хлопья, которые не разрушались
бы при вращении мешалки.
После смешения сточных вод с реагентами, воду направляют в
камеры хлопьеобразования. Используют перегородчатые, вихревые
270
Bode
[Коагулянт
Очищенная вода
адок
Рис. 11-17. Схема установки для очистки вод коагуляцией: 1 — емкость; 2 —
дозатор; 3 — смеситель; 4 — камера хлопьеобразования; 5 — отстойник
и с механическими мешалками камеры. Образование хлопьев в
камерах протекает медленно — за 10-30 мин. Схема перегородчатой
камеры показана на рис. II-18, б.
Она представляет собой резервуар, разделенный перегородками
на ряд последовательно проходимых водой коридоров. Скорость воды
в коридорах принимают 0,2-0,3 м/с.
Осаждение хлопьев происходит в отстойниках и осветлителях,
конструкции которых описаны в седьмой главе. Часто стадии
смешения, коагулирования и осаждения проводят в одном аппарате. Один
из таких аппаратов показан на рис. II-18, в.
Сточная вода, смешанная с коагулянтом, по трубе поступает в
воздухоотделитель. Затем вода движется по центральной трубе к
распределительным трубам, которые заканчиваются соплами для
распределения и вращения воды в кольцевой зоне, куда вводят флоку-
лянт. Хлопья коагулянта образуются в кольцевой зоне. Взвешенные
частицы с хлопьями оседают на дно и их удаляют из аппарата.
Осветленная вода через отверстие попадает в желоб, откуда ее
направляют на использование.
8.2. Флотация
Флотацию применяют для удаления из сточных вод
нерастворимых диспергированных примесей, которые самопроизвольно плохо
отстаиваются. В некоторых случаях флотацию используют и для
удаления растворенных веществ, например ПАВ. Такой процесс
называют пенной сепарацией или пенным концентрированием. Флота-
271
1 2 3
^
Сточная вода
и коагулянт
Флонулянт
Очищенная
вода
Сточная вода
и коагулянты
Рис. II-18. Аппараты для
коагуляции: a — перегородчатый
смеситель: 1 — коридор, 2 —
перегородка, 3 — окно; б —
перегородчатая камера хлопьеобразования: 1 —
коридор, 2 — перегородки, 3 —
окно; в — коагулятор-осветлитель:
1 — корпус, 2 — желоб, 3 —
отверстия для удаления осветленной
воды, 4 — воздухоотделитель, 5 —
центральная труба, 6 —
распределительные трубы
цию применяют для очистки сточных вод многих производств:
нефтеперерабатывающих, искусственного волокна,
целлюлозно-бумажных, кожевенных, машиностроительных, пищевых, химических. Ее
используют также для выделения активного ила после
биохимической очистки.
Достоинствами флотации являются непрерывность процесса,
широкий диапазон применения, небольшие капитальные и
эксплуатационные затраты, простая аппаратура, селективность выделения
примесей, по сравнению с отстаиванием большая скорость процесса, а
также возможность получения шлама более низкой влажности (90-
95%), высокая степень очистки (95-98%), возможность
рекуперации удаляемых веществ. Флотация сопровождается аэрацией
сточных вод, снижением концентрации ПАВ и легкоокисляемых веществ,
бактерий и микроорганизмов. Все это способствует успешному
проведению последующих стадий очистки сточных вод.
Элементарный акт флотации заключается в следующем: при сбли-
272
жении подымающегося в воде пузырька воздуха с твердой
гидрофобной частицей разделяющая их прослойка воды при некоторой
критической толщине прорывается и происходит слипание
пузырька с частицей. Затем комплекс частица — пузырек подымается на
поверхность воды, где пузырьки собираются, и юзникает пенный слой
с более высокой концентрацией частиц, чем в исходной сточной воде.
Возможность образования флотационного комплекса частица —
пузырек, скорость процесса и прочность связи, продолжительность
существования комплекса зависят от природы частиц, а также от
характера взаимодействия реагентов с их поверхностью и от
способности частиц смачиваться водой.
При закреплении пузырька образуется трехфазный
периметр-линия, ограничивающий площадь прилипания пузырька и
являющийся границей трех фаз — твердой, жидкой и газообразной.
Касательная к поверхности пузырька в точке трехфазного периметра и
поверхность твердого тела образ\тот обращенный в воду угол 0,
называемый краевым углом смачивания (рис. II-19).
Вероятность прилипания зависит от смачиваемости частицы,
которая характеризуется величиной краевого угла q. Чем больше
краевой угол смачивания, тем больше вероятность прилипания и
прочность удерживания пузырька на поверхности частицы. Прилипание
происходит при столкновении пузырька с частицей или при
образовании пузырька из раствора на поверхности частицы. На величину
смачиваемости поверхности взвешенных частиц влияют
адсорбционные явления и присутствие в воде примесей ПАВ, электролитов и др.
Поверхностно-активные вещества—реагенты-собиратели, адсор-
бируясь на частицах, понижают их смачиваемость, т. е. делают их
гидрофобными. В качестве реагентов-собирателей используют
масла, жирные кислоты и их соли, меркаптаны, ксантогенаты, дитио-
карбонаты, алкилсульфаты, амины
и др. Повышения гидрофобности
частиц можно достичь и сорбцией
молекул растворенных газов на их
поверхности.
Энергия образования
комплекса пузырек — частица равна:
Рис 11-19 Элементарный акт
флотации A — пузырек газа; 2 — твердая
частица)
273
A = a(l-cosG), (II54)
где a — поверхностное натяжение воды на границе с воздухом.
Для частиц, хорошо смачиваемых водой, 9 -» 0, а cosO -> 1?
следовательно, прочность прилипания минимальна, для несмачиваемых
частиц — максимальна.
Эффект разделения флотацией зависит от размера и количества
пузырьков воздуха. По некоторым данным, оптимальный размер
пузырьков равен 15-30 мкм. При этом необходимы высокая степень
насыщения воды пузырьками или большое газосодержание.
Удельный расход воздуха снижается с повышением концентрации
примесей, так как увеличивается вероятность столкновения и прилипания.
Большое значение имеет стабилизация размеров пузырьков в
процессе флотации. Для этой цели вводят различные пенообразователи,
которые уменьшают поверхностную энергию раздела фаз. К ним
относят сосновое масло, крезол, фонолы, алкилсульфат натрия и др.
Некоторые из этих веществ обладают собирательными и пенообра-
зующими свойствами.
Вес частиц не должен превышать силы прилипания ее к
пузырьку и подъемной силы пузырьков. Размер частиц, которые хорошо
флотируются, зависит от плотности материала и равен 0,2-1,5 мм.
Флотация может быть использована при сочетании с флокуляци-
ей. Этот процесс иногда называют флотацией. При проведении
флотации хлопьев после коагулирования необходимо учитывать, что
вероятность прилипания пузырьков газа к свежеобразованным
хлопьям выше, чем к хлопьям, имеющим "возраст" несколько часов.
Вероятность образования комплекса пузырек — частица может быть
определена по формуле:
о = [n4/3*(R+rK-n 4/3xR3] / V = ср[A+г / RK~l]> (IL55)
где п — число пузырьков радиуса R в объеме V жидкости; г —
радиус частицы: cr=n4/37cR3/ V — объемная концентрация газовой фазы.
Флотационная среда состоит из воды, пузырьков воздуха и
твердых частиц. Плотность среды равна:
рс=ржA-сч-сг)+рчсч+ргсг? A1.56)
где рж, рч, рт, — плотность соответственно жидкости частиц и газа;
объемная сч, сг — объемная концентрация соответственно частиц и
газа в воде.
Скорость движения частиц v4 и пузырьков vn относительно
среды определяется по формулам:
19 Зак. 6
274
v4=-2/9gr2/^pJ(l-c4)(p4/px-l)+cr], A1.57)
vn= -l/9gR2/ncpJl+c4(p4/ рж-1)-сг], A1.58)
где g — ускорение свободного падения (силы тяжести); цс —
динамическая вязкость флотационной среды.
Скорость процесса выделения частиц флотацией описывается
уравнением реакции первого порядка:
dc4 / dT = -Ксч, A1.59)
где К — коэффициент скорости флотации, зависящей от
гидродинамических и конструктивных параметров.
Наиболее благоприятные условия разделения достигаются при
соотношении между твердой и газообразной фазами Gr/ G4= 0,01-
0,1. Это соотношение определяется по формуле:
G^G^UMfP-OQ^Q, (П.60)
где Gr и G4 — масса соответственно воздуха и твердых веществ, г; b —
растворимость воздуха в воде при атмосферном давлении и данной
темперапре, см3/л; f— степень насыщения (обычно f = 0,5-0,8); Р —
абсолютное давление, при котором вода насыщается воздухом; Ql —
количество воды, насыщенной возд\~хом. м3/ч; Q — расход сточной
воды, м3/ч.
Различают следующие способы флотационной обработки
сточных вод: с выделением воздуха из растворов; с механическим
диспергированием воздуха; с подачей воздуха через пористые
материалы, электрофлотацию и химическую флотацию.
Флотация с выделением воздуха из раствора. Этот способ
применяют для очистки сточных вод, которые содержат очень мелкие
частицы загрязнений. Сущность способа заключается в создании
пересыщенного раствора воздуха в сточной жидкости. При
уменьшении давления из раствора выделяются пузырьки воздуха, которые
флотируют загрязнение. В зависимости от способа создания
пересыщенного раствора воздуха в воде различают вакуумную, напорную и
эрлифтную флотацию.
При вакуумной флотации сточную воду предварительно
насыщают воздухом при атмосферном давлении в аэрационной камере, а
затем направляют во флотационную камеру, где вакуум-насосом
поддерживается разрежение 29,9-39,9 кПа B25-300 мм рт. ст.).
Выделяющиеся в камере мельчайшие пузырьки выносят часть загрязнений.
Процесс флотации длится около 20 мин.
275
Достоинствами этого способа являются: образование пузырьков
газа и их слипание с частицами происходит в спокойной среде
(вероятность разрушения агрегатов пузырек — частица сведена к
минимуму); затрата энергии на процесс минимальна. Недостатки:
незначительная степень насыщения стоков пузырьками газа, поэтому этот
способ нельзя применять при высокой концентрации взвешенных
частиц (не более 250-300 мг/л); необходимость сооружать
герметически закрытые флотаторы и размещать в них скребковые
механизмы.
Напорные установки имеют большее распространение, чем
вакуумные. Они просты и надежны в эксплуатации. Напорная
флотация позволяет очищать сточные воды с концентрацией взвесей до 4-
5 г/л. Для увеличения степени очистки в воду добавляют
коагулянты.
Аппараты напорной флотации обеспечивают по сравнению с
нефтеловушками в 5-10 раз меньшее остаточное содержание
загрязнений и имеют в 5-10 раз меньшие габариты. Процесс осуществляется
в две стадии: 1) насыщение воды воздухом под давлением: 2)
выделение растворенного газа под атмосферным давлением. Схема
напорной флотации показана на рис. П-20.
Сточная вода поступает в приемный резервуар, откуда ее
перекачивают насосом, во всасывающий трубопровод которого
засасывается воздух. Образующуюся водно-воздушную смесь направляют в
напорную емкость, где при повышенном давлении @,15-0,4 МПа)
воздух растворяется в воде. При поступлении водно-воздушной
смеси во флотатор, который работает при атмосферном давлении,
воздух выделяется в виде пузырьков и флотирует взвешенные частицы.
Воздух
Сточная вода
Рис. П-20. Схема установки напорной флотации: 1 — емкость; 2 — насос; 3 —
напорный бак; 4 — флотатор
276
Пет с твердыми частицами удаляют с поверхности воды
скребковым механизмом. Осветленная вода выходит из нижней части
флотатора. При использовании коагулянтов хлопьеобразование
происходит в напорной емкости.
В данной схеме вся сточная вода, поступающая на флотацию,
насыщается воздухом. Имеются и другие схемы (рис. П-21). В
схемах с рециркуляцией (а) и с насыщением части потока — частичной
подачей воды насосом (б) — через напорную емкость подается лишь
часть неочищенной сточной воды. Такие схемы рекомендуется
использовать, если проводится предварительная коагуляция сточных
вод с целью предотвращения или уменьшения разрушения хлопьев
коагулянтов в насосе.
Схема с рабочей жидкостью (в) используется при большой
концентрации загрязнений в сточной воде, когда работа флотационной
установки по схеме, представленной на рис. И-20, малоэффективна.
В качестве рабочей жидкости используют природную или очищен-
н\то сточную воду. При этом объем рабочей жидкости значительно
превышает объем очищаемой сточной воды. Улучшение флотации в
этом случае происходит из-за сохранения хлопьев загрязнений и
более быстрого всплывания их. Недостаток схемы — большой расход
энергии на перекачивание рабочей жидкости.
Напорные флотационные установки имеют производительность
от 5-10 до 1000-2000 м3/ч. Они работают при изменении
параметров в следующих пределах: давление в напорной емкости 0,17-
0.39 МПа: время пребывания в напорной емкости 14 мин, а во
флотационной камере 10-20 мин. Объем засасываемого воздуха состав-
Сточная
вода /
Сточная
вода
Очищенная вода'
Сточная 1 2
вода / /
Очищенная вода 5
1 Воздух
Сточная
У вода
Рис И-21. Схемы подачи воды при напорной флотации: a — с
рециркуляцией, 6 с частичной подачей воды насосом; в --- с рабочей жидкостью: 1 —
приемные отделения, 2 — флотационные отделения; 3 — линии всасывания; 4 —
насосы. 5 - напорные баки
277
ляет 1,5-5% от объема очищаемой воды. Значения параметров
зависят от концентрации и свойств загрязнений.
В случае необходимости одновременного проведения процесса
флотации и окисления загрязнений необходимо насыщать воду
воздухом, обогащенным кислородом или озоном. Для устранения
процесса окисления вместо воздуха на флотацию следует подавать
инертные газы.
На практике используют флотационные камеры различных
конструкций. Схема флотационной камеры ("Аэрофлотор") показана на
рис. П-22.
Сточную воду подают внутрь камеры, где выделяются пузырьки
газа, которые всплывают вверх, захватывая взвешенные частицы.
Пенный слой с твердыми частицами поверхностным скребком
удаляют в шламоприемник. Осветленную воду выводят из камеры.
Твердые частицы, оседающие под действием гравитационной силы на
дно камеры, донным скребком сдвигают в приемник, удаляют через
трубопровод.
Применяют и другие цилиндрические флотаторы, которые
имеют разный диаметр, а следовательно, и разную производительность.
Они отличаются конструкцией ввода и вывода сточной воды и пены.
Например, флотатор производительностью 600 м3/ч имеет
диаметр 12 м. Схема многокамерной флотационной установки с
рециркуляцией очищенной воды представлена на рис.П-23. В этой
установке загрязненная сточная вода сначала поступает в гидроциклон,
где удаляется часть взвешенных
частиц. Затем ее направляют в
первую камеру, где смешивают
с циркуляционной водой,
насыщенной воздухом. Воздух
выделяется в камере и флотирует
загрязнение. Далее сточная вода
поступает во вторую, а затем в
третью камеры, в которых
также происходит процесс
флотации. После третьей камеры очи-
Рис. И-22. Флотатор "Аэрофлот":
1 — камера; 2 — скребок; 3 —
шламоприемник; 4 — поверхностные
скребки
Осадок
Очищенная вода
Сточная
вода
278
Очищенная
вода
Сточная
вода
Рис. П-23. Схема многокамерной флотационной установки с
рециркуляцией: 1 — емкость; 2 — насос; 3 — флотационная камера: 4 — гидроциклон; 5 —
пеносъемник; 6 — напорный бак; 7 — аэраторы
щенную воду удаляют из установки. Часть циркулирующей воды
насосом подают в напорную емкость, где растворяется воздух. Пет
удаляют пеносъемниками.
Эрлифтные установки применяют для очистки сточных вод в
химической промышленности. Они просты по устройству; затраты
энергии на проведение процесса в них в 2-4 раза меньше, чем в
напорных установках. Недостаток этих установок — необходимость
размещения флотационных камер на большой высоте. Схема эрлиф-
тной установки показана на рис. П-24.
Сточная вода из емкости, находящейся на высоте 20-30 м,
поступает в аэратор. Туда же подают сжатый воздух, который
растворяется под повышенным давлением. Поднимаясь по эрлифтному
трубопровод}; жидкость обогащается пузырьками воздуха, который
выделяется во флотаторе. Образующаяся пена с частицами удаляется
самотеком или скребком. Осветленную воду направляют на
дальнейшую очистку.
Флотация с механическим диспергированием воздуха. К
этому виду флотации относятся импеллерные пневматические и
безнапорные установки. В импеллерных флотационных машинах
диспергирование воздуха обеспечивается турбинками насосного типа —
импеллерами, которые представляют собой диск с радиальными обра-
279
Сточная
вода
Шлам
Воздух
Рис. 11-24. Схема эрлифтной установки: 1 — емкость; 2 — трубопровод; 3 —
аэратор; 4 — труба эрлифта; 5 — флотатор
щенными вверх лопатками. Такие установки широко используют при
обогащении полезных ископаемых. В последнее время их стали
применять и для очистки сточных вод с высоким содержанием
взвешенных частиц (более 2 г/л). При вращении импеллера в жидкости
возникает большое число мелких вихревых потоков, которые
разбиваются на пузырьки определенной величины Степень измельчения и
эффективность очистки зависят от скорости вращения импеллера.
Чем больше скорость, тем меньше пузырек и тем больше
эффективность процесса. Однако при высоких окружных скоростях резко возр а-
стает турбулентность потока и может произойти разрушение
хлопьевидных частиц, что приведет к снижению эффективности процесса
очистки. Схема флотационной машины с импеллером показана на
рис. П-25,а.
Сточная вода поступает в приемный карман флотационной
машины и по трубопроводу попадает в импеллер, который крутится на
нижнем конце вала. Вал заключен в трубку, через которую
засасывается воздух, так как при вращении импеллера образуется зона
пониженного давления. Для флотации требуется высокая степень
насыщения воды воздухом @,1-0,5 объемов воздуха на 1 объем воды).
Обычно флотационная машина состоит из нескольких
последовательно соединенных камер. Диаметр импеллеров 600-700 мм.
Пневматические установки применяют для очистки сточных
вод, содержащих растворенные примеси, агрессивные по отношению
к механизмам, имеющим движущиеся части (насосы, импеллеры).
Измельчение пузырьков воздуха достигается при пропускании его
280
через специальные сопла на воздухораспределительных трубках.
Обычно применяют сопла с отверстиями диаметром 1,0-1,2 мм,
рабочее давление перед ними 0,3-0,5 Мпа. Скорость струи воздуха на
выходе из сопел 100-200 м/с. Продолжительность флотации в
каждом случае устанавливают экспериментально, обычно в пределах 15-
20 мин.
Безнапорные установки. Схемы установок такие же, как и для
напорной флотации (рис. Н-20 и И-21), но без напорной емкости.
Диспергирование воздуха в них происходит за счет завихрений,
создаваемых рабочим колесом центробежного насоса. Следовательно,
не требуется дополнительного давления. Однако пузырьки газа
получаются более крупными, чем в установках напорной флотации,
поэтому они не рекомендуются для удаления мелких частиц.
Флотация при помощи пористых пластин. При протекании
воздуха через пористые керамические пластины или колпачки
получаются мелкие пузырьки, размер которых равен:
где R и г — радиусы соответственно пузырьков и отверстий; a —
поверхностное натяжение воды.
Давление, необходимое для преодоления сил поверхностного
натяжения, определяется по формуле Лапласа:
АР = 4a/r. A1.62)
Этот способ флотации по сравнению с другими имеет следующие
преимущества: простота конструкции флотационной камеры;
меньшие затраты энергии (otcvtctbvtot насосы, импеллеры). Недостатки
способа: частое засорение и зарастание отверстий пористого
материала; трудность подбора материала с одинаковыми отверстиями,
обеспечивающего образование мелких и равных по размеру
пузырьков.
Для очистки небольших количеств сточных вод применяют
флотационные камеры с пористыми колпачками (рис. 11-25,6). Сточную
воду подают сверху, а воздух в виде пузырьков — через пористые
колпачки. Пена переливается в кольцевой желоб и удаляется из него.
Осветленную воду отводят через регулятор уровня. Установки могут
иметь одну или несколько ступеней. В установках большой
производительности воздух подают через фильтросные пластины (рис. П-25,в).
Эффект флотации зависит от величины отверстий материала,
давления воздуха, расхода воздуха, продолжительности флотации, уровня
281
Шлам
Сточная
вода >
Очищенная
вода
Сточная
вода
Сточная
вода
Воздух
Воздух
Рис. II-25. Флотаторы: a — с
импеллером: 1 — камера, 2 —
труба, 3 — вал, 4 — импеллер;
б — с пористыми колпачками:
1 — камера, 2 — пористые
колпачки, 3 — желоб, 4 —
регулятор уровня; в — с фильтросны-
ми пластинами: 1 — камера,
2 — фильтросные пластины,
3 — скребок, 4 — шламопри-
емник
воды во флотаторе. По опытным данным размер отверстий должен
быть от 4 до 20 мкм, давление воздуха 0,1-0,2 МПа, расход воздуха
40-70 м3 /(м2-ч), продолжительность флотации 20-30 мин, уровень
воды в камере до флотации 1,5-2,0 м.
Другие способы флотации. В этом разделе кратко описаны
химическая, биологическая и ионная флотации.
Химическая флотация. При введении в сточную воду некоторых
веществ для ее обработки могут протекать химические процессы с
выделением газов: О2, СО2, С12 и др. Пузырьки этих газов при
некоторых условиях могут прилипать к нерастворимым взвешенным
частицам и выносить их в пенный слой. Такое яачение, например,
наблюдается при обработке сточных вод хлорной известью с
введением коагулянтов. Схема флокационной камеры для химической
флотации показана на рис. И-26. Сточные воды поступают в
реакционную камеру. Туда же подают реагенты. Во избежание дегазации
время пребывания сточной воды в камере должно быть минимальным.
После насыщения вода поступает во флотационную камеру
Недостаток метода — большой расход реагентов.
Биологическая флотация. Этот метод применяют для \плотне«
282
Реагенты
Сточная
вода
— —j I
Осадок
Рис. II-26. Схема установки для химической флотации: 1 — мешалка; 2 —
скребок: 3 — шламоприемник; 4 — флотационная камера, 5 — реакционная камера
ния осадка из первичных отстойников при очистке бытовых
сточных вод. Для этой цели осадок подогревают паром в специальной
емкости до 35-55°С и при этих условиях выдерживают несколько
суток. В результате деятельности микроорганизмов выделяются
пузырьки газов, которые уносят частицы осадка в пенный слой, где
они уплотняются и обезвоживаются. Таким путем за 5-6 суток
влажность осадка можно понизить до 80% и тем самым упростить
дальнейшую обработку осадков. Разрабатываются методы
флотационного активного ила.
Насыщение осадков, имеющих большую влажность,
пузырьками газа для проведения флотационного уплотнения возможно не
только биологическим путем, но и другими рассмотренными выше более
эффективными методами.
Ионная флотация. Этот процесс ведут следующим образом: в
сточную воду вводят воздух, разбивая его на пузырьки каким-либо
способом, и собиратель (поверхностно-активные вещества).
Собиратель образует в воде ионы, которые имеют заряд,
противоположный заряду извлекаемого иона. Ионы собирателя и зафязнений
концентрируются на поверхности газовых пузырьков и выносятся им в
пену. Пену удаляют из флотационной камеры и разрушают, из нее
извлекают сконцентрированные ионы удаляемого вещества.
Этот процесс можно использовать для извлечения из сточных вод
металлов (Mo, W, V, Pt, Се и др.) Процесс эффективен при низких
концентрациях извлекаемых ионов — 10~3-10~2 моль ион/л.
283
Очистка методом пенного фракционирования (пенной
сепарацией). Пенное фракционирование основано на селективной
адсорбции одного или нескольких растворенных веществ на
поверхности газовых пузырьков, которые поднимаются вверх через раствор.
Образовавшаяся пена обогащается адсорбированным веществом, что
и обеспечивает парциальную сепарацию компонентов раствора.
Этот процесс используют для удаления ПАВ из сточной воды: он
аналогичен процессу адсорбции на твердых сорбентах.
Адсорбция органических веществ на поверхности раздела фаз
газ — жидкость связана с изменением поверхностного натяжения о
и с избыточной поверхностной концентрацией следующим
соотношением:
где da — изменение поверхностного натяжения; Г. — избыточная
концентрация вещества на поверхности; ц. — химический
потенциал i-й составляющей, равный R Та1па; R — газовая постоянная; Та —
температура; я. — термодинамическая активность.
При больших разбавлениях раствора я.= с., (где с.—
концентрация растворенного вещества). С учетом этого коэффициент
распределения равен:
Г./с.= (-1/ RJJCda/dCj) = Кх, A1.64)
где Г./с.-К.— отношение концентраций в двух исследуемых фазах,
которое является коэффициентом распределения К.
В случае разбавленных растворов ds / dci? очень незначительно
зависит от концентрации, и К. для данной системы растворителя и
растворенного вещества является практически постоянным.
При барботировании воздуха через воду, содержащую ПАВ, на
ее поверхности образуется пенный слой, состоящий из пузырьков
газа различного диаметра. Распределение пузырьков газа по
размерам в пенном слое соответствует нормально-логарифмическому
закону.
Повышение скорости воздуха приводит к увеличению частоты
образования пузырьков и росту объема пены. Соответственно растет
поверхность раздела фаз и количество ПАВ, адсорбирующихся на
этой поверхности. Кинетика извлечения ПАВ определяется
уравнением:
In ck/co = Kt—ln[(da/dck )/(dc/dce)]. A1.65)
284
При линейном изменении величины поверхностного натяжения
сточной воды от концентрации ПАВ уравнение кинетики процесса
имеет вид:
1пск/со = -Кт. A1.66)
При учете изменения объема системы в процессе пенного
концентрирования кинетика процесса описывается уравнением:
(-l/V)dc/ch = Kcn. (II.67)
Здесь о — поверхностное натяжение сточной воды; ск — остаточная
концентрация растворенного ПАВ в объеме воды; со —
концентрация ПАВ в момент времени то (при то= 0 ск= с^: т — время; К —
константа; V — объем жидкости; п — формальный порядок
реакции процесса перехода ПАВ в пену.
Степень извлечения ПАВ пеной равна:
8л=100(ся-с1)/с11 = сп/сн, A1.68)
где сн — концентрация ПАВ в воде до извлечения, сп —
концентрация ПАВ в пене.
Степень извлечения зависит от многих параметров. С
увеличением исходной концентрации ПАВ в воде возрастает пенообразу-
ющая способность раствора и степень его извлечения, а время,
необходимое для максимально возможного извлечения ПАВ,
уменьшается. Это происходит вследствие того, что с увеличением
концентрации ПАВ возрастает дисперсность образующихся пузырьков. С
увеличением щелочности раствора, начиная с рН * 9,5, степень изачече-
ния ПАВ сначала растет, а затем при рН * 12,3 несколько снижается.
Небольшое количество добавок электролитов ( 0,0005 моль/л) КС1,
K2SO4, K4P2O7, KNO3, NaNO3, NH4NO3 приводит к увеличению
степени извлечения. Это объясняется тем, что ионы электролитов за счет
гидратации поглощают часть воды, в результате чего возрастает
эффективная концентрация ПАВ.
Изменение температуры сказывается на стабильности пены ПАВ.
С повышением температуры устойчивость пены уменьшается, что
объясняется десорбцией пенообразователя с межфазной
поверхности и понижением вязкости дисперсной среды. Понижение вязкости
способствует более быстрому стеканию жидкости в пленке. Кроме
того, рост температуры вызывает увеличение диаметра пузырьков и
изменяет растворимость ПАВ.
Коэффициент распределения ПАВ между пенным продуктом (пе-
ноконденсатом) и сточной водой, характеризующей эффективность
извлечения, равен:
е^с/с^. (П.68л)
Коэффициент распределения зависит от объема пенного продукта
и степени извлечения ПАВ из сточной воды. При проведении
процесса стремятся, чтобы пеноконденсат имел наименьший объем с
максимальной концентрацией ПАВ. Коэффициент sn всегда больше
единицы.
Степень изменения объема сточной воды в процессе пенного
фракционирования равна:
R.=Vn/ Voc:, (II.686)
где Vn — объем пеноконденсата; Voci — остаточный объем раствора.
Схема процесса очистки сточной воды от ПАВ методом пенной
сепарации показана на рис. 11-27.
Сепаратор имеет несколько камер, в каждую из которых вводят
воздух. Высота слоя воды в камерах составляет 0,5-0,8 м.
Очищенная вода поступает в сборник, а пену вентилятором подают в циклон
(в вентиляторе происходит частичное разрушение пены), где газовая
фаза отделяется от жидкости. Из циклона смесь воды с пеной
поступает в отстойник, где происходит разделение. Вода поступает в I
камеру сепаратора, а пена — в камеру концентрирования.
В процессе пенной сепарации происходит не только извлечение
ПАВ, но и одновременное удаление из воды суспендированных или
Сточная
вода
Пена
Очищенная вода
Рис И-27. Схема \становки очистки сточных вод методом пенной
сепарации: 1 -- емкость; 2 - насос; 3 — промежуточный сборник; 4 — расходомер, 5 —
сепаратор; 6 воздуходувка; 7 — сборник; 8 — вентилятор; 9 — циклон; 10 —
отстойник; 11 - - камера концентрирования пены
286
эмульгированных частиц, а также частичное удаление растворенных
веществ.
Воздух в сточную воду можно подавать через перфорированные
трубы, мелкопористые материалы, при помощи импеллера, а также
из пересыщенных растворов при снижении давления над жидкостью
(при напорной флотации) и при электрофлотации. Наибольшая
степень удаления ПАВ из сточной воды достигается при
диспергировании воздуха через пористые пластины.
В процессе разделения образуется пена с повышенной
концентрацией ПАВ, количество которой пропорционально концентрации
ПАВ и расходу сточной воды. Выделение ПАВ из стойкой пены
связано со значительными трудностями, поэтом}' она в большинстве
случаев является отходом.
Процесс разрушения пенного слоя протекает с небольшой
скоростью F, которая может быть вычислена по формуле:
F = 245VBO3(lgLcH)-3V'2\ (II.69)
где Vw— расход воздуха при барботированни через раствор ПАВ,
м3/ч; L —расход сточной воды, м3/ч; т — продолжительность барбо-
тирования, ч.
Для ускорения процесса разрушения пены могут быть
использованы пеногасители, в качестве которых применяют кремний,
органические и германийорганические соединения. Однако при
использовании пеногасителей происходит дополнительное загрязнение пе-
ноконденсата. Исходя из этого, целесообразнее использовать
термические, электрические и механические способности гашения пены.
Таким образом, процесс очистки сточных вод от ПАВ методом
пенного фракционирования имеет следующие недостатки: 1)
образуется обогащенный ПАВ конденсат, который медленно
разрушается; 2) при увеличении концентрации ПАВ в сточной воде
эффективность очистки снижается.
Предложен способ очистки от ПАВ, сочетающий пенное
фракционирование и радиационную деструкцию и исключающий отход
пены. Процесс можно проводить в одном или двух аппаратах.
Принципиальные его схемы показаны на рис. П-28.
По схеме а в колонну непрерывно подают сточную воду;
содержащую ПАВ, и через барботер воздух. Образующуюся пену из
колонны направляют в радиационный аппарат, где облучают у-луча-
ми. В результате часть ПАВ разрушается, а пена конденсируется.
Конденсат возвращают в нижнюю часть колонны.
287
Сточная
вода .
Сточная вода
~j Очищенная
вода
>
—
—
f \
f
°о00
и —
"о°~
-о Ь-
а
f
-j Очищенная
вода
Газ
Рис. П-28. Схемы установок пенно-радиационной очистки сточных вод: а —
раздельная; б — совместная: 1 — колонна; 2 — аппарат для облучения; 3 —
излучатель
По схеме б пену из колонны не отводят, а разрушают у-облучени-
ем в верхней части колонны.
Метод позволяет очищать сточные воды с высоким содержанием
ПАВ любого типа и строения. Следует отметить, что полная
деструкция ПАВ до воды и СО2 экономически нецелесообразна.
Радиационную деструкцию проводят до образования продуктов, легко
окисляемых биологически.
8.3. Адсорбция
Адсорбционные методы широко применяют для глубокой
очистки сточных вод от растворенных органических веществ после
биохимической очистки, а также в локальных установках, если
концентрация этих веществ в воде невелика, и они биологически не
разлагаются или являются сильнотоксичными. Применение локальных
установок целесообразно, если вещество хорошо адсорбируется при
небольшом удельном расходе адсорбента.
Адсорбцию используют для обезвреживания сточных вод от
фенолов, гербицидов, пестицидов, ароматических нитросоединений,
ПАВ красителей и др. Достоинством метода является высокая
эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих
несколько веществ, а также рекуперации этих веществ.
Адсорбционная очистка может быть регенеративной, т. е. с из-
288
влечением вещества из адсорбента и его утилизацией,
деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества \ничтожа-
ются вместе с адсорбентом. Эффективность адсорбционной очистки
достигает 80-95% и зависит от химической природы адсорбента,
величины адсорбционной поверхности и ее доступности, от
химического строения вещества и его состояния в растворе.
Адсорбенты. В качестве сорбентов используют активные угли,
синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу,
шлаки, опилки и др.). Минеральные сорбенты — глины, силикагели. алю-
могели и гидроксиды металлов для адсорбции различных веществ
из сточных вод использхтот мало, так как энергия взаимодействий
их с молекулами воды велика — иногда превышает энергию
адсорбции. Наиболее универсальными из адсорбентов являются активные
\гли. однако они должны обладать определенными свойствами.
Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами
воды и хорошо с органическими веществами, быть относительно
крупнопористыми (с эффективным радиусом адсорбционных пор в
пределах 0.8-5.0 нм или 8-50 А), чтобы их поверхность была
доступна для больших и сложных органических молекхл. При малом
времени контакта с водой они должны иметь высокую
адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую
способность при регенерации. При соблюдении последнего условия
затраты на реагенты для регенерации угля будут небольшими. Угли
должны быть прочными, быстро смачиваться водой, иметь
определенный гранулометрический состав. В процессе очистки используют
мелкозернистые адсорбенты с частицами размером 0.25-0.5 мм и
высокодисперсные угли с частицами размером менее 40 мкм.
Важно, чтобы угли обладали малой каталитической активностью
по отношению к реакциям окисления, конденсации и др.. так как
некоторые органические вещества, находящиеся в сточных водах,
способны окисляться и осмоляться. Эти процессы ускоряются
катализаторами. Осмолившиеся вещества забивают поры адсорбента, что
затрудняет его низкотемпературную регенерацию. Наконец, они
должны иметь низкую стоимость, не уменьшать адсорбционн\ю емкость
после регенерации и обеспечивать большое число циклов работы.
Сырьем для активных углей может быть практически любой угле-
родсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы
пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности.
Адсорбционная способность активных углей является следствием
289
сильно развитой поверхности и пористости (см. гл. 4).
Характеристика некоторых активных углей приведена в табл. И.8.
Основы процесса адсорбции. Вещества, хорошо адсорбируемые
из водных растворов активными углями, имеют выпуклою изотерму
адсорбции, а плохо адсорбирующиеся — вогнутую. Изотерм}
адсорбции вещества, находящегося в сточной воде, определяют опытным
путем. Ее можно приближенно вычислить без экспериментов.
В основу расчета положены следующие представления: адсорбция
органических веществ на углях является физическим процессом,
поэтому поверхностные оксиды не влияют на адсорбционное
равновесие и избирательность адсорбции; общий объем всех
адсорбированных компонентов раствора является величиной постоянной, не
зависящей от структуры молекул, их ориентации и соотношения
концентраций, молярные объемы адсорбированных веществ
приблизительно равны молярным объемам соответствующих жидкостей:
равновесной концентрации в растворе, равной растворимости соответствует
предельное значение коэффициента активности, величина которого
пропорциональна произведению константы адсорбционного
равновесия на растворимость.
Для расчета изотермы адсорбции необходимо для разных
значений заполнения адсорбционного объема 9 @ = aV*J Va) рассчитать
величину- равновесной концентрации и удельной адсорбции.
Равновесную концентрацию вычисляют по формуле:
9-1O3
—" (IL70)
где q — степень заполнения адсорбционного объема; V*. и V*HO —
молярные объемы извлекаемого органического вещества и вбды.
1С— константа адсорбционного равновесия: f — парциальный
коэффициент активности компонента. При бесконечно малой
величине заполнения объема адсорбционной фазы органическим
компонентом f=I.
Необходимые величины молярных объемов компонентов
раствора могут быть вычислены по соотношению:
Pi
где М. — молекулярная масса: р? — плотность компонента.
290
Константу адсорбционного равновесия находят по формуле:
-AF0
где DF0 — стандартное молярное уменьшение свободной энергии
адсорбции вещества, которое находят экспериментально; R —
универсальная газовая постоянная; Т — температура.
Удельную адсорбцию (в моль/г) вычисляют следующим образом:
где ах — максимальная удельная адсорбция вещества
(адсорбционная емкость), моль/г: Va— предельно адсорбционный объем пор
адсорбента, см3 /г.
Если в сточной воде присутствует несколько компонентов, то для
определения возможности их совместной адсорбции для каждого
вещества находят значение стандартной дифференциальной свободной
энергии AF0 и определяют разность между максимальным и
минимальным значением. При условии AF°NjaKc- АР°шн < 10,5 кДж/моль,
совместная адсорбция всех компонентов возможна. Если это условие
не соблюдается, то очистку проводят последовательно в несколько
ступеней.
Скорость процесса адсорбции зависит от концентрации природы
и структуры растворенных веществ, температуры воды, вида и
свойств адсорбента. В общем случае процесс адсорбции
складывается из трех стадий: переноса вещества из сточной воды к
поверхности зерен адсорбента (внешнедиффузионная область), собственно
адсорбционный процесс, перенос вещества внутри зерен адсорбента
(внутрвдиффузионная область). Принято считать, что скорость
собственно адсорбции велика и не лимитирует общую скорость
процесса. Следовательно, лимитирующей стадией может быть внешняя
диффузия, либо внутренняя диффузия. В некоторых случаях процесс
лимитируется обеими этими стадиями. Во внешнедиффузионной
области скорость массопереноса в основном определяется
интенсивностью турбулентности потока, которая, в первую очередь, зависит
от скорости жидкости. Во внутридиффузионной области
интенсивность массопереноса зависит от вида и размеров пор адсорбента, от
форм и размера его зерен, от размера молекул адсорбирующихся
веществ, от коэффициента массопроводности.
Таблица ПЛ
Характеристики некоторых отечественных активных углей
Марка
ОУ-А
ОУ-Б
КАД-
молотый
АГ-2
АГ-3
АГ-5
КАД-
йодный
ОСТ
СКТ-3
АР-3
БАУ
ДАК
Объем, смэ/г
суммарный
2,38
—
0,42
0,60
0,8-1,06
0,9-1,06
1
0,98
0,80
0,7
1,5
1,2-1,45
микропор
0,26
0,39
0,11
0,30
0,32-0,42
0,3-0,43
0,34
0,51
0,46
0,33
0,25-0,39
0,17
переходный
0,27
0,21
—
0,05
0,12-0,16
0,17
0,15
0,2
0,09
0,07
0,08
0,04
макролор
1,78
—
—
0,25
0,41-0,52
0,46
0,51
0,27
0,25
0,30
0,19-0,21
1,23
Поверхность, м2/г
суммарная
805
—
—
—
—
—
977
—
—
—
—
—
переходных пор
138
138
64
33
—
—
ПО
108
—
48
50-60
30
Крупность,
мм
—
—
—
1,5-2
1,5-2,8
Ы,5
2-5
1,5-2
20-55
2,7-5,5
1-5
0,5-15
Насыпная
плотность,
кг/м3
—
—
—
600
450
450
380-450
420
420-470
550
220-350
230
Прочность
поМИС,%
—
—
65-70
75
75
60
65
70
65-75
—
—
292
Учитывая все эти обстоятельства, определяют условия, при
которых адсорбционная очистка сточных вод идет с оптимальной
скоростью. Процесс целесообразно проводить при таких
гидродинамических режимах, чтобы он лимитировался во вну тридиффузионной
области, сопротивление которой можно снизить, изменяя структуру
адсорбента, уменьшая размеры зерна. Для ориентировочных расчетов
рекомендуется принимать следующие значения скорости и диаметра
зерна адсорбента: со =1.8 м/ч и d3 =2.5 мм. При значениях со и d3
меньше указанных, процесс лимитируется по внешнедиффузионной
области, при больших значениях — во внутридиффу зионной.
Адсорбционные установки. Процесс адсорбционной очистки
сточной воды ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с
водой, при фильтровании воды через неподвижный или
движущийся слой адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках
периодического и непрерывного действия.
Установки при перемешивании адсорбента с водой. При
смешивании адсорбента с водой используют активный уголь в виде
частиц 0.1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько
ступеней.
Статическая одноступенчатая адсорбция нашла применение в тех
случаях, когда адсорбент очень дешев или является отходом
производства. Более эффективно (при меньшем расходе адсорбента)
процесс протекает при использовании многоступенчатой установки. При
этом, в первчто ступень, вводят столько адсорбента, сколько
необходимо для снижения концентрации загрязнений от сн до с,, затем
адсорбент отделяют отстаиванием или фильтрованием, а сточную воду
направляют во вторую ступень, куда вводят свежий адсорбент. По
окончании процесса адсорбции во второй ступени концентрация
загрязнений в воде уменьшается от с, до с. и т. д. Схема такой
установки показана на рис. II-29. а.
Расход адсорбента для одноступенчатого процесса определяют
из уравнения материального баланса:
rcK)/<i. (И.7П
где m — расход адсорбента: Q — объем сточных вод; где сн и ск —
начальная и конечная концентрации загрязненной сточной воды: а —
коэффициент адсорбции.
Конечная концентрация загрязнений в сточной воде после
очистки в установке с п ступенями равна:
293
где к — коэффициент распределения, равный
k = aja = (сн-ск) / (сн-ср) * 0,7-0,8,
A1.72)
A1.73)
Адсорбент
Адсорбент
Адсорбент
Сточная
а Отработанный адсорбент
Очищенная вода
^ Адсорбент
Очищенная вода
Отработанный адсорбент
t
Сточная
вода
7
Очищенная вода
^ Регенерат
Рис П-29. Схемы адсорбционных установок: a — с последовательным
введением адсорбента 1 — смеси гели, 2 — отстойники; б — с противоючным
введением адсорбента: 1 — смесители, 2 — отстойники, 3 — приемники адсорбента, 4 —
насосы; е — непрерывного действия: 1 — усреднитель, 2 — насос, 3 — фильтр, 4-
6 — колонны, 7 — емкость
294
где пф — значение удельной адсорбции за время т; с — равновесная
концентрация вещества.
Расход адсорбента на каждую ступень находят по формуле:
mH=Q/k(S/cH/cn-l). (II74)
необходимое число ступеней:
n = lgcH-lgcn/ [lgCQ+km^-lgQ] (II 75)
В противоточной схеме адсорбент вводят однократно в
последнюю ступень, и он движется навстречу сточной воде (рис. И-29,о).
По этой схеме процесс очистки ведут непрерывно при
значительно меньшем расходе адсорбента, чем по схеме с
последовательным введением сорбента. Однако эта установка дороже и сложнее
в эксплуатации.
Концентрация вещества в сточной воде после п ступеней
вычисляется по формуле:
cxn=(km/Q-l)cH/[(km/Q)n+l-l] (H.76)
Дозу адсорбента, вводимого в последнюю ступень, можно
вычислить по уравнению:
amn+l-Pm-y = 0, (II77)
где a =(k/Q)nM; P =kcH/Qcn; у =сн/сп-1;
число ступеней устанавливают по зависимости п = К-1, где
К = {lg[cH(km / Q-l)+cn]-lgcB}/ lg(m-Q)k. (II 78)
Установки с неподвижным слоем адсорбента. В
динамических условиях процесс очистки проводят при фильтровании сточной
воды через слой адсорбента. Скорость фильтрования зависит от
концентрации растворенных веществ и колеблется от 2-4 до 5-6 м3/(м2.ч).
Вода в колонне движется снизу вверх, заполняя все сечение.
Адсорбент применяют в виде частиц размером в пределах 1,5-5 мм. При
более мелких зернах возрастает сопротивление фильтрованию
жидкости. Уголь укладывают на слой гравия, расположенного на
решетке. Во избежание забивки адсорбента сточная вода не должна
содержать твердых взвешенных примесей.
В одной колонне при неподвижном слое угля процесс очистки
ведут периодически до проскока, а затем адсорбент выгружают и
регенерируют. При непрерывном процессе использ\тот несколько
колонн (рис. 29, в). По такой схеме две колонны работают последова-
тельно, а третья отключена на регенерацию. При проскоке в средней
колонне на регенерацию отключают первую колонну.
В момент проскока в колонне появляется слой адсорбента
высотой Lo, который не работает. Этот слой называют "мертвым" слоем.
Если одновременно выводить из колонны "мертвый" слой и вводить
в нее такой же слой свежего адсорбента, то колонна будет
работать непрерывно. Для подачи адсорбента имеются специальные
дозаторы.
Скорость перемещения работающего слоя равна:
где w — средняя скорость воды в колонне; я од — динамическая
емкость адсорбента. Длина работающего слоя:
Lp=M/SCAcp, (II.80)
где М — количество поглощенного вещества; S — площадь
поперечного сечения слоя; р — коэффициент массопередачи; Дср — средняя
движущая сила адсорбции.
При небольших концентрациях загрязнений в сточной воде
средняя движущая сила процесса может быть вычислена как средняя
логарифмическая из движущих сил на концах адсорбера.
Установки с псевдоожиженным слоем адсорбента. Установки
с псевдоожиженным слоем (периодического или непрерывного
действия) целесообразно применять при высоком содержании
взвешенных веществ в сточной воде. Размер частиц адсорбента при этом
должен быть равным 0,5-1 мм. Скорость потока для частиц указанных
размеров находится в пределах 8-12м/ч.
Конструкция адсорберов. В аппаратах с псевдоожиженным
слоем отношение Н / Но (Но — высота неподвижного слоя адсорбента,
Н — высота псевдоожиженного слоя) рекомендуется поддерживать в
пределах 1,4-1,6. Достоинство аппаратов: возможность
использования мелкозернистого абсорбента, имеющего развитую поверхность;
большая производительность; простота конструкции и небольшое
гидравлическое сопротивление. Применяются адсорберы различных
типов. Схема цилиндрического одноярусного адсорбера показана на
рис. И-30, а.
Активный уголь через воронку по трубе непрерывно поступает
под распределительную решетку, диаметр отверстий которой равен
5-10 мм. Сточная вода захватывает зерна адсорбента и проходит
вместе с ними через отверстия решетки. Над решеткой образуется псев-
296
доожиженный слой, в котором идет процесс очистки. Избыток угля
поступает в сборник, а оттуда на регенерацию. Очищентто воду
отводят через желоба в верхней части колонны. Уносимые частицы угля
попадают в тот же сборник.
В одноярусном адсорбере с выносным смесителем (рис. Н-30,6)
уголь поступает в смеситель, снабженный лопастной мешалкой,
совершающей 40-60 об/мин. Туда же подают сточную воду. Из
смесителя суспензию угля с водой Песковым насосом перекачивают в ад-
сорбционн\то колонт.
Адсорбер может представлять собой бак. внутри которого
имеется усеченная пирамида квадратного сечения. Суспензию угля с
водой подают внутрь пирамиды, где возникает псевдоожиженный слой.
Избыток угля оседает в пространстве между стенками бака.
Более сложную конструкцию представляет собой трехъярусный
адсорбер с переливными трубками (рис. 11-30. в). Псевдоожиженный
слой возникает над тарелками (типа колпачковых). Ярусы
соединены мевду собой коническими трубками. Широкая часть трубок
выступает над тарелкой на высоту; соответств\тощ\то верхней границе
псевдоожиженного слоя, а узкий конец тр\ бок погрхжен в нижний
псевдоожиженный слой. Сверху в колонну подают 15-20%-ю
угольную суспензию, а снизу — сточную воду. Избыток угля отводят в
сборник.
Регенерация адсорбента. Важнейшей стадией процесса
адсорбционной очистки является регенерация активного угля.
Адсорбированные вещества из угля извлекают десорбцией насыщенным или
перегретым водяным паром, либо нафетым инертным газом.
Температура перегретого пара при этом (при избыточном давлении 0,3-
0,б'МПа) равна 200-300°С, а инертных газов 120-140°С. Расход пара
при отгонке легколетучих веществ равен 2,5-3 кг на 1 кг отгоняемого
вещества, для высококипящих — в 5-10 раз больше. После
десорбции пары конденсируют и вещество извлекают из конденсата. Для
регенерации углей может быть использована и экстракция (жидко-
фазная десорбция) органическими низкокипящими и легко
перегоняющимися с водяным паром растворителями. При регенерации
органическими растворителями (метанолом, бензолом, толуолом,
дихлорэтаном и др.) процесс проводят при нагревании или без
нагревания. По окончании десорбции остатки растворителей из угля
удаляют острым паром или инертным газом. Для десорбции
адсорбированных слабых органических электролитов их переводят в диссоци-
297
ированную форму. При этом ионы переходят в раствор,
заключенный в порах угля, откуда их вымывают горячей водой, раствором
кислот (для удаления органических оснований) или раствором
щелочей (для удаления кислот).
В некоторых случаях перед регенерацией адсорбированное
вещество путем химического превращения переводят в другое вещество,
которое легче извлекается из адсорбента. В том случае, когда
адсорбированные вещества не представляют ценности, проводят
деструктивную регенерацию химическими реагентами (окислением хлором,
озоном или термическим путем). Термическую регенерацию
проводят в печах различной конструкции при температуре 700-800°С в
бескислородной среде. Регенерацию ведут смесью продуктов
горения газа или жидкого топлива и водяного пара. Она связана с
потерей части адсорбента A5-20%). Разрабатываются биологические
методы регенерации углей, при которых адсорбированные вещества
Асорбент
Очищенная вода
Очищенная
\
5 Сточная N
вода Адсорбент
вода
---Z-I 4
Отработанный
адсорбент
Суспензия
адсорбента
.Очищенная
\ > вода
V V
Сточная \ Отработанный
вода адсорбент
Отработанный
адсорбент
Рис. П-30. Адсорберы: a —
цилиндрический одноярусный: 1 — колонна,
2 — воронка, 3 — труба, 4 — решетка,
5 — сборник; б—одноярусный с
выносным смесителем: 1 — смеситель, 2 —
насос, 3 — колонна, 4 — сборник; е —
трехъярусный: 1 — колонна, 2 —
решетки, 3 — трубка для перемещения
адсорбента, 4 — сборник
298
биохимически окисляются. Этот способ регенерации значительно
удлиняет срок использования сорбента.
Примеры адсорбционной очистки. Адсорбционную очистку
сточных вод от нитропродуктов, содержание которых в воде
находится в пределах 100-400 мг/л, производят углями КАД до
остаточного их содержания не более 20 мг/л. Уголь регенерируют
растворителями (бензолом, метанолом, этанолом, метиленхлоридом).
Растворитель и нитропродукты разделяют перегонкой. Остатки
растворителя из угля удаляют острым паром.
Для извлечения фенолов из сточных вод используют активные
угли различных марок. Высокой поглотительной способностью
обладают селективные сильнокарбонизирозанные малозольные угли с
высокой пористой структурой, а также угли марок ИГП-90, КАД
(йодный), БАУ, ОУ (сухой), АГ-3, АП-3. Степень извлечения фенолов
этими углями изменяется от 50 до 99%. Сорбционная емкость
уменьшается с повышением рН среды и при рН=9 составляет 10-15%.
При концентрации фенолов до 0,5 г/л величина адсорбции
соответствует уравнению:
а= 15,85с0'22,
где а — количество фенолов, адсорбированных активных углем, %
(от массы угля); с — равновесная концентрация фенолов в водном
растворе, г/л.
Регенерацию углей проводят термическим способом в многопо-
дозых печах или печах с кипящим слоем при температуре 870-930°С.
При этом теряется 10-15% адсорбента. При регенерации утлей
растворителями (этиловым эфиром, бензолом, щелочью) регенерация
достигает соответственно 85, 70 и 37%. Возможно удаление фенолов
из углей и аммиачной водой.
В некоторых случаях очистку сточных вод от фенолов возможно
проводить с применением таких сорбентов, как диатомиты, трепел,
шлаки, кокс, торф, силикагель, кварцевый песок, керамзит, керами-
кулит и др. Однако адсорбционная емкость их мала. Так, для сили-
кагеля она составляет 30%, а для полукокса всего 6%.
Практически полной дефенолизации сточных вод добиваются,
используя в качестве сорбента сульфат железа, модифицированный по-
лиакриламидом и карбоксиметилцеллюлозой.
Лигнин, пропитанный хлорным железом, способен сорбировать
до 92% фенола при концентрации последнего 3-9 мг/л.
299
Активные угли в виде порошков применимы для удаления из
воды хлорорганических пестицидов до их остаточной
концентрации 10 мг/л. Наибольшую емкость имеют угли ОУ-А, КАД, БАУ, СКТ.
Адсорбционная очистка сточных вод производства
инсектицидных препаратов "Прима-7" и "Дихлофос" от токсичных
компонентов до предельно допустимых концентраций достигается при
удельном расходе угля АГ-3 — 0,06 г/л и скорости фильтрования 2 м/ч.
Для удаления небольших количеств ПАВ из сточных вод (не
более — 100-200 мг/л) используют адсорбционную очистку активными
углями АГ-5 и БАУ, адсорбционная емкость которых по ОП-10 «15%.
Кроме того, можно применять активный антрацит (емкость «2%) и
природные сорбенты (торф, глины, бурые угли и др.), а также шлак и
золу, сорбционная емкость которых зависит от рН среды. Например,
анионные ПАВ сорбируются шлаком лучше всего в нейтральной
среде. Наиболее эффективно процесс протекает в случае, если ПАВ
находится в растворе в виде мицелл.
Процесс очистки проводят в фильтрационных колонках с
неподвижным слоем угля, пропуская воду снизу вверх со скоростью
2-6 м/с. Предварительно из воды должны быть удалены взвешенные
вещества. Регенерацию углей проводят горячей водой, водными
растворами кислот (для удаления катионообменных ПАВ) или
щелочей (для удаления анионоактивных ПАВ), а также органическими
жидкостями, растворяющими ПАВ.
Для адсорбции ПАВ могут быть использованы осадки гидрокси-
дов алюминия и железа, сульфиды меди и фосфаты кальция,
которые образуются при добавлении в сточную воду коагулянтов. Свеже-
выделенные гидроксиды имеют крупнопористую структуру.
Удельная поверхность их пор составляет 100-400 м2/г.
При изучении процесса адсорбции ОП-7 гидроксидом алюминия
установлено, что изомеры имеют сложную кривую, состоящую из
трех участков. При увеличении рН сточной воды сорбция ОП-7 этим
адсорбентом уменьшается. На адсорбцию также влияет содержание
в сточной воде электролитов и масса сорбента. Введение в сточную
воду полиакриламвда интенсифицирует процесс выпадения
хлопьев гидроксидов и увеличивает их адсорбционную емкость.
Совместное использование коагуляции и адсорбции пылевидным
углем способствует эффективному удалению ПАВ из сточных вод.
Наибольшая эффективность достигается при использовании солей
цинка в качестве коагулянтов.
300
8.4. Ионный обмен
Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных
вод металлов (цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кадмия,
ванадия, марганца и др.), а также соединений мышьяка, фосфора,
цианистых соединений и радиоактивных веществ. Метод позволяет
рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды.
Ионный обмен широко распространен при обессоливании в
процессе водоподготовки.
Сущность ионного обмена. Ионный обмен представляет собой
процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей
свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы,
присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу,
носят название — ионитов. Они практически не растворимы в воде.
Те из них, которые способны поглощать из растворов элекгролитов
положительные ионы, называются катионитами, отрицательные
ионы — анионитами. Первые обладают кислотными свойствами,
вторые — основными. Если иониты обменивают и катионы, и
анионы, их называют амфотериыми.
Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной
емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов,
поглощаемых единицей массы или объема ионита. Различают полную,
статическую и динамическую обменные емкости. Полная емкость —
это количество поглощаемого вещества при полном насыщении
единицы объема или массы ионита. Статическая емкость — это
обменная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях.
Статическая обменная емкость обычно меньше полной.
Динамическая обменная емкость — это емкость ионита до "проскока" ионов в
фильтрат, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая
емкость меньше статической.
Природные и синтетические иониты* Иониты (катиониты и ани-
ониты) бывают неорганические (минеральные) и органические. Это
могут быть природные вещества иди вещества, полученные искусственно.
К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты,
глинистые минералы, полевые шпаты, различные слюды и др. Катионо-
обменные, свойства их обусловлены содержанием алюмосиликатов
типа Na2OAl203nSi02mH20. Ионообменными свойствами
обладает также фторапатит [Ca^PO^JF и гидроксидапатит [Са5(РО4K]ОН.
К неорганическим синтетическим ионитам относятся силикагели,
пермутиты, труднорастворимые оксиды и гидроксиды некоторых
металлов (алюминия, хрома циркония и др.). Катионообменные
свойства, например, силикагеля, обусловлены обменом ионов водорода
гидроксидных групп на катионы металлов, проявляющиеся в
щелочной среде. Катионообменными свойствами обладают и пермутиты,
получаемые сплавлением соединений, содержащих алюминий и
кремний. Органические природные иониты — это гуминовые кислоты
почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для
усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и
сульфируют в избытке олеума. Сульфоугли являются дешевыми
полиэлектролитами, содержащими сильно- и слабо-кислотные группы. К
недостаткам таких ионитов следует отнести их малые химическую
стойкость и механическую прочность зерен, а также небольшую
обменную емкость, особенно в нейтральных средах.
К органическим искусственным ионитам относятся
ионообменные смолы с развитой поверхностью. Они приобрели наибольшее
практическое значение для очистки сточных вод. Синтетические
ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные
соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную
сетку с фиксированными на ней ионообменными
функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас)
называется матрицей, а обменивающиеся ионы — противоионами.
Каждый противоион соединен с противоположно заряженными
ионами, называемыми фиксированными или анкерными. Полимерные
углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты)
между собой поперечными связями, что придает прочность каркасу.
При сокращенном написании ионита матриц} обозначают в
общем виде (R), а активную группу указывают полностью. Например,
сульфокатиониты записывают как RSO3H. Здесь R — матрица, Н —
противоион, S03 — анкерный ион.
Иониты получают методом сополимеризации или сополиконден-
сации с последующим сшиванием образующихся цепей. В
конденсационных ионитах сшивание — образование поперечных связей —
осуществляется за счет метиленовых (—СН2—) или метановых
(=СН—) мостиков, а также азотсодержащих группировок, в полиме-
ризационных—чаще всего при помощи я-дивинилбензола и его
изомеров. Число таких поперечных связей определяет размер ячеек
сетки и жесткость матрицы.
В зависимости от степени диссоциации катионообменные смолы
302
бывают сильно- и слабокислотные, а анионообменные — сильно- и
слабоосновные. К сильнокислотным относят катеониты,
содержащие сульфогруппы (SO3H) или фосфорнокислые группы [РО(ОНJ].
К слабокислотным — карбоксильные (СООН) и фенольные (С6Н5ОН)
группы. Сильноосновные иониты содержат четвертичные
аммониевые основания (R3NOH), слабоосновные — аминогруппы
различной степени замещения (—NH2; =NH; =N).
Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называются
монофункциональными, а иониты, которые содержат
функциональные группы различной химической природы, —
полифункциональными. Они могут обладать смешанными сильно и слабоосновными
свойствами.
Катиониты в качестве противоионов могут содержать не ионы
водорода, а ионы металлов, т. е. находиться в солевой форме. Точно
также и аниониты могут находиться в солевой форме, если в
качестве противоионов они содержат не ионы гидроксида, а ионы тех
или иных кислот.
При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно
разрушение их зерен, отщепление активных групп, что приводит к
уменьшению емкости. Для каждой смолы имеется температурный предел,
выше которого ее использовать нельзя. В общем случае термическая
устойчивость анионитов ниже, нем катионитов.
Величина рН сточной воды, при которой происходит обмен
ионами, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы.
Сильнокислотные катиониты позволяют проводить процесс в
любых средах, а слабокислотные — в щелочных и нейтральных. Так,
катиониты с карбоксильными группами обмениваются ионами при
рН>7, а с фенольными группами при рН>8.
Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают
некоторое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной
набухаемостью. При набухании ионитов размер микропор
возрастает от 0,5-1,0 нм E-10А) до 4 нм D0 А), а размер микропор
составляет 70-130 нм G00-1300 А). При этом объем ионитов увеличивается в
1,5-3 раза. Степень набухания зависит от строения смолы, природы
противоионов, от состава раствора. Набухание влияет на скорость и
полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Оно
прекращается после того, как разность осмотических давлений до и после
обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита.
Сильно набухающие смолы, называемые гелеобразными, имеют
303
удельную обменную поверхность 0, 1-0,2 м2/г. Макропористые иониты
обладают развитой обменной поверхностью, равной 60-80 м2/г.
Синтетические иониты набухают в воде больше и имеют большую
обменную емкость, чем природные. Срок службы синтетических
катеонитов значительно больше, чем анионитов. Это объясняется низкой
стабильностью групп, которые в анионитах выполняют роль
фиксированных ионов.
Селективность обмена зависит от величины давления набухания
в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор
большие ионы не могут достичь внутренних активных групп. В целях
повышения селективности ионитов к определенным металлам в
состав смолы вводят вещества, способные образовывать с ионами этих
металлов внутрикомплексные соединения (хелаты). Установлены
ряды ионов по энергии их вытеснения из сильно и слабокислотных
катионов. Например, для сильнокислотного сульфокатиона КУ-2
получен следующий ряд: Н+< Na+< NH4 + < Mg2+ < Zn2+ < Co2+< Cu2+ <
C<P< < Ni2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+. Для слабокислотного
катеонита КБ-4: Mg2+< Ca2+ < NP < Со2+ < Cu2+.
Иониты вытекают в виде порошка (размер частиц 0,04-0,07 мм),
зерен @,3-2,0 мм), волокнистого материала, листов и плиток.
Крупнозернистые иониты предназначены для работы в фильтрах со
слоями значительной высоты A-3 м), порошкообразные — со слоями
высотой 3-10 мм.
Размер частиц ионита влияет на перепад давления в фильтрах: с
уменьшением размера частиц перепад давления в слое
увеличивается. Исходя из этого, измельчение ионитов в процессе очистки
нежелательно. Это приводит не только к росту сопротивления фильтра,
но и к неравномерному распределению скоростей потока сточной воды
по сечению фильтра.
В результате столкновения зерен ионита друг с другом, а также
ударов о стенки аппаратуры происходит истирание ионитов.
Механически прочными принято считать иониты, степень истираемости
которых не превышает 0,5%. Иониты должны быть также
химически и термически стойкими. Химическая стойкость оценивается по
изменению полной обменной емкости к изменению массы ионита.
Ряд смол, выпускаемых в СССР, имеет произвольное назначение
(Н, НО, ВС). Некоторые названия отражают состав смол: СДВ — сти-
ролдивинилбензол; ЭДЭ — этилендишиютиленхлоргидрин; МСФ —
моносульфат и др. В последнее время в маркировке смол для катио-
304
нитов употребляют букву К, а для обозначения анионитов — А.
Буква В — (после А) записывается для высокоосновных анионитов, буква
Н — для низкоосновных анионетов. Числовое обозначение
указывает порядковый номер производственной серии. Например, КУ —
катионит универсальный; КФ — катионит фосфорнокислый; АВ —
анионит высокоосновный; АН—анионит низкоосновный.
Смолы зарубежных стран часто имеют названия фирм
изготовителей.
Отечественная промышленность выпускает ряд катеонитов и
анионитов (табл. 11,9 и 11,10). Ниже приведены некоторые марки иони-
тов и их зарубежных аналогов:
Отечественные иониты Зарубежные аналоги
КУ-2-8
Амберлит IR-120, дауэкс-50, диай-
он, SK-1 А, зеролит 225, имак С-12,
левагит S-100, вофатит KRS-200,
варион KS, дуолайт С-20, алласьон
CS, кастель С-ЗООР, катекс-5
КУ-23
Левапгг SP-120, кастель С-ЗООР.
амберлит 15А, варион KSM
Таблица П.9.
Характеристика основных марок катионитов, выпускаемых
Катионит — смола
Марка
КУ-2
КУ-2-8
КУ-2-12П
КУ-1
КФ-1
КФ-2
КБ-1
КБ-4
КБ-4-10П
Тип
Полимеризационная
Тоже
Полимеризационная
макропористая
Конденсационная
Полимеризационная
Тоже
»
»
Полимеризационная
макропористая
Основа
матрицы
Полистирол
Тоже
»
Фсноло-
формальдегид
Полистирол
Тоже
Метакриловая
кислота
Тоже
»
Сшивающий
агент
Дивинил- бензол
8-10%
Тоже
»
—
—
—
—
Дивинил -
бензол, 10%
Тоже
Функциональная
группа
SCbH
SOaH
SO3H
РО(ОНJ
(СНг)[РО(ОН)]2
СООН
СООН
СООН
Ионная
форма
Na+
Na+
Н*
Na+
Н*
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
305
КБ-2, КБ-2-4
КБ-2-7П,КБ-2-10П
КБ-4, КБ-4П-2
АВ-17-8
АВ-29-12П
Варион KSM, вофатит СР, дуолайт
СС-3, йонайк С-270, пермутит Н-
70, пермутит С
Варион KSM, дуолайт С-464, имак
Z-5 КБ-4
Амберлит IRA-50, варион СР, зеро-
лит 226,-неокарб 226
Амберлит ERA-400, дауэкс-1, зеро-
лит FF, дуолит A-101D, кастель А-
500, диайон SA-10A, вофатит SBW,
леватит М-500, варион АТ-660
Дуолайт А-162, варион AMD, днай-
он РА-404, левагит МР-600,
амберлит А-29, амберлит IRA-910, релит
2AS
в стране для нужд водоподготовки
Кислотность
Сильнокислотный
Тоже
»
»
Среднекислотный
(р^-3,5; рК2-7)
То же
Слабокислотный
То же
»
Полная обменная
емкость СОЕ
эк в/т
4700—
5100
5100
4950
4000
5000
7000
8500—
10000
8500
7500
зкв/м3
1300—
1800
1800
1500
1400
1900
2600
4200—
3800
4200
-
Насыпная
плотность,
т/м3
0,7—0,9
0,7—0,9
—
0,6—0,75
0,7
0,7
0,55—0,6
0,55—0,6
0,68—
0,82
Влажность,
%
50,60
50,60
30,50
-
—
30
50
75
Максимальная рабочая
температура,
120—130
120—130
—
90
—
—
150—180
—
Зерне-
ние, мм
0,3—1,5
0,3—1,5
0,5—1,5
0,3—2,0
—
—
0,3—1,5
0,3—2,0
0,25—
1,0
Таблица II. 10.
Характеристика основных марок анионитов, выпускаемых в стране для нужд водоподготовки
Анионит
Марка
АВ-17
(АВ-17Х8)
ЭДЭ-10Д
АВ-16
АН-22
АН-31
АН-2Ф
тип
Полимери-
зационный
Тоже
»
Конденсационный
Тоже
Основа
матрицы
Полистирол
Эпоксипо-
лиамин
—
Полистирол
Полиэтилен-
полиамин
Тоже
Сшивающий
агент
Дивинил-
бензол, 8%
—
—
Дивинил-
бензол
Эпихлор-
гидрин
—
Функциональная
группа
RsN+
RNH,RiN,
ДО*A0-20К)
RNH,RaN
RaN*
NH2.KNH
RNH.R3N
RNH,RjN
Основность
Сильноосновный
Промежуточ-
ноосновный
Тоже
Слабоосновный (рКш-3-4)
Тоже(рК.-3-
3,5)
Слабоосновный
Полная обменная
емкость
Экв/т
3800—
4500
9000—
10000
9800—
10500
7000
9000—
9900
9000—
10500
Экв/м3
130О—
1500
—
2300
2100—
2500
4050—
4550
3700
Насыпная плотность
Исходного
0.66—0,74
0,6-0,72
0,68-0,82
0,6-0.8
0,66
0,7-0,9
Набухшего
вводе
0,33—0,35
—
—
0,36
0.45
—
Влажность, '/•
40-65
10—15
60
40—60
15
15
Зернение, мм
0.4—1.2
0,4—1,8
0,У—1,8
0,25—1,0
0.3—го
0,3-2,0
307
АН-22-8 Варион AED
КУ-1 Амберлит IRA-100, йонайк С-200,
вофатит К
ЭДЭ-10П Дуолайт А-30, кастель А-100,
вофатит L-150, вофатит L-160, вофатит
L-165
АН-2ФН Амберлит IR-4B
Основы процесса ионного обмена. Реакция ионного обмена
протекает следующим образом:
при контакте с катионитом
RSO
при контакте с анионитом
ROH+NaCl^=±RCl+NaOH. (П. 82)
Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в
большинстве случаев является обратимым. Реакции ионного обмена
протекают вследствие разности химических потенциалов
обменивающихся ионов. В общем виде эти реакции можно представить
следующим образом:
mA+RmB^=^mRA+B. A1.83)
Реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость
установления равновесия зависит от внешних и внутренних факторов:
гидродинамического режима жидкости; концентрации
обменивающихся ионов, структуры зерен ионита, его проницаемости для ионов.
Имеются разные точки зрения на механизм ионного обмена.
Процесс переноса вещества может быть представлен в виде
нескольких стадий: 1) перенос ионов А из ядра потока жидкости к
внешней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно
ионита; 2) диффузия ионов через пограничный слой; 3) переход иона
через границу раздела фаз в зерно смолы; 4) диффузия ионов А внутри
зерна смолы к ионообменным функциональным группам; 5)
собственно химическая реакция двойного обмена ионов А и В; 6) диффузия
ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз; 7) переход ионов
В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки
308
жидкости: 8) диффузия ионов В через пленку; 9) диффузия ионов В в
ядро потока жидкости.
Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих
стадий — диффузией в пленке жидкости, либо диффузией в зерне
ионита. Химическая реакция ионного обмена происходит быстро и
не определяет суммарную скорость процесса.
Ионообменное равновесие. Функциональную зависимость про-
тивоионного состава ионита от противоионного состава внешнего
раствора при постоянных температуре и давлении называют
изотермой ионного обмена. Изотермы изображаются графически в
безразмерных координатах ах -ах:
zic» и а{ = zp
l-l i=l
где OjHfl. — эквивалентные доли i-ro иона соответственно в фазе
ионита в растворе; сх и с — концентрация i-ro иона в ионите и
растворе в условиях равновесия системы, моль ионов на 1 г ионита; z —
заряд i-ro иона.
Величины ах и а. изменяются в интервале от 0 до 1?
следовательно, изотермы обмена ах = {{а^ изображаются в квадрате, сторона
которого равна единице.
Отношение ах /а{ называют коэффициентом распределения i-ro
иона при сорбции К Этот коэффициент является мерой
обогащения или обеднения ионита данным веществом. При К <1 ионит
обеднен, а при К >1 обогащен компонентом i по сравнению с
равновесным раствором.
Если в растворе содержится не один, а несколько ионов,
например, А и В, то селективность ионита оценивается коэффициентом
селективности (избирательности) К^в, равным отношению
коэффициентов распределения конкурирующих ионов:
КА,в = Кра /Крв =5а«в /*а«в = сАсв /сАсв. A1.85)
При КЛВ>1 ионит селективен к иону А; при К^в<1 избирательно
сорбируется ион В: при К =1 ионит не проявляет селективности ни
к одному из ионов.
Если обменная реакция описывается в общем ввде уравнением
A1.83). то равновесие ионообменных процессов можно выразить
следующей формулой:
ОП() ()п()()П1, A1.86)
309
где К^в — константа равновесия; с— концентрация ионов в
твердой фазе; с — концентрация ионов в жидкой фазе; х = с / с0 —
безразмерная концентрация в жидкой фазе; у = с / 0 — безразмерная
концентрация в твердой фазе;с0 — общая "эквивалентная"
концентрация ионов в жидкости; 0 — обменная емкость смолы (значение 0
находится в пределах п и 1).
Форма изотермы зависит от величины КАВ, при КЛВ>1 изотерма
выпуклая, при К^в<1 — вогнутая, а при К^в=1 — линейна и
совпадает с диагональю.
При концентрации вещества в сточных водах менее 0,003 моль/л,
или, точнее, при Ы<&9 скорость обмена определяется диффузией
ионов через пленку жидкости (пленочная кинетика). При
концентрации 0,1 моль/л (или Bi»l) скорость процесса определяется
диффузией ионов внутри зерна (гелевая кинетика). В области концентраций
0,003-ОД моль/л определяющими являются оба вида диффузии. Здесь
Bi = Рг0/ (KrD) число Био; р — коэффициент массоотдачи; г0 —
радиус зерна иона; Кг— константа Генри; D — коэффициент массопро-
водности.
Коэффициенты диффузии различных ионов в смоле имеют
порядок 10— 10~9 см2/с, а в воде 10—10~5 см2/с. Коэффициент диффузии
снижается при увеличении размера гидратированных ионов в
растворе и росте заряда обменивающихся противоионов смолы.
Для внешнедиффузионной области при значениях числа Re< от
2 до 30 для расчета коэффициента массоотдачи может быть
использована следующая зависимость:
Nu3 = 0,725Re3°'47PrD1/3, A1.87)
где Nu3= (Ц/ D — число Нуссельта; Яеэ = \vd3/ v — число Рейнольдса;
PrD= v / D — число Прандтля.
Регенерация ионитов. Катиониты регенерируют 2-8%
растворами кислот. При этом они переходят в Н-форму Регенерационные
растворы — элюаты содержат катионы. Затем после взрыхления и
промывки катиониты заряжаются, например, в Na-форму путем
пропускания через них раствора поваренной соли. Тогда Н-функциональ-
ные группы, получающиеся при регенерации катионита кислотой,
заменяются на Na-группу, а используемый для зарядки раствор
поваренной соли подкисляется до соляной кислоты.
Отработанные аниониты регенерируют 2-6% растворами
щелочи. Анионигы при этом переходят в ОН-форму.
310
Элюаты содержат в сконцентрированном виде все извлеченные
из сточных вод анионы При необходимости регенерируемый анио-
нит из ОН-формы можно перевести в С1 -форму, протекая раствор
NaCl. В отработанном заряжающем растворе накапливается едкий
натр Элюаты. представляющие собой растворы кислот и щелочей,
нейтрализуют или обрабатывают с целью рек\ перации ценных
продуктов. Нейтрализацию проводят смешением кислых и щелочных
элюатов. а также дополнительным введением кислоты или щелочи.
Степень регенерации (в %) определяют по формуле:
а = 100ев/еп, A1.88)
где 0 — восстановленная обменная емкость; 0 — полная обменная
в п
емкость.
На степень регенерации влияет тип ионита, состав насыщенного
слоя, природа, концентрация и расход регенерир\тощего вещества,
температура, время контакта и расход реагентов.
Схемы ионообменных установок. Процессы ионообменной
очистки сточных вод проводят на установках периодического и
непрерывного действия. Первые состоят из аппаратов (фильтров или
колонн) периодического действия, насосов, емкостей и
контрольно-измерительных приборов
Схемы установок с одним аппаратом приведены на рис. Н-31 .Они
отличаются системой регенерации ионита По схеме а
регенерирующий раствор готовят непрерывно при подаче в эжектор воды и
концентрированного раствора кислоты или щелочи Подачу кислоты или
щелочи прекращают после пропускания через ионит заданного объема
регенерационного раствора. Однако подачу воды продолжают для
отмывки ионита от регенерационного раствора. Элюат и промывные
воды после нейтрализации сбрасывают в канализацию.
По схеме б регенерирующий раствор готовится в специальной
емкости В этом случае достигается сокращение расхода
регенерирующего агента и объема регенератора, так как регенерационный
раствор готовят п\тем добавления к первой порции промывной воды
концентрированного реагента В результате часть реагента
находится в обороте
Наименьший расход реагентов достигается в схеме с
фракционированием регенерата (схема в) Регенерат разделяют на отдельные
фракции и собирают в емкости Первчю фракцию, более
концентрированию, направляют на переработку Промывную воду собирают
также в две емкости При след\тощей регенерации в качестве первой
311
Сточная
вода —>¦
Г
Сточная
вода
Очищенная вода
Промывная
вода,
регенерат
2 Серная кислота
Промывная вода
Регенерат
Серная
Вода кислота
Сточная
вода
Очищенная вода
г Вода, серная кислота
(щелочь)
Рис. П-31. Схемы ионообменных установок периодического действия: a —
с проточной регенерацией; б — с оборотом части регенерата; в — с
фракционированием регенерата; г — с "плавающим" фильтром: 1 — фильтры, 2 — эжектор; 3 —
емкости для регенерата; 4 — емкости для промывных вод
фракции регенерационного раствора используют вторую фракцию
от предыдущей регенерации, доукрепленн\то до заданной
концентрации реагентом.
В схеме г с "плавающим" фильтром получают более
концентрированные регенераты. Очищаемую воду последовательно
протекают через два фильтра. При начале проскока во втором фильтре
подключают отрегенерированный третий фильтр, а первый по ходу воды
выводят на регенерацию и т. д. Регенерацию отработанного фильтра
можно производить по описанным выше вариантам.
Режим работы периодической установки (рис. И-32, а) сводится
к следующему. Сточная вода поступает внутрь аппарата, проходит
слой ионита и выходит через распределитель. Далее подают
промывную воду, а затем регенерирующий раствор. Таким образом, цикл
работы аппарата состоит из следующих стадий 1) ионообмен; 2)
отмывка ионита от механических примесей; 3) регенерация ионита; 4)
отмывка ионита от регенерирующего раствора.
Работа установки может быть интенсифицирована путем исполь-
312
зования аппаратов с кипящим слоем ионита. Скорость процесса в
этом случае увеличивается в 2-3 раза. Взвешенный слой имеет
меньшее гидравлическое сопротивление.
Для глубокой финишной доочистки воды присоединяют
установки со смешанным слоем анионитов и катионитов. В них иониты
используют однократно или с внутренней или выносной регенерацией.
Схема установки с намывным фильтром показана на рис. П-32, б.
Приготовленную в емкости суспензию иоюгга в воде насосом
направляют на циркуляцию через фильтр до тех пор, пока на фильтрующих
элементах не образуется плотный слой ионитов толщиной 5-10 мм. После
этого подают на очистку сточную воду. Отработанный иониг удаляют
из фильтра воздухом на регенерацию. После намывки нового слоя ионита
цикл повторяют. Такие установки целесообразно использовать при очень
малом содержании солей в сточной воде.
Недостатки установок периодического действия: большие
объемы аппаратов, значительный расход реагентов, большая
единовременная загрузка сорбента, сложность автоматизации процесса.
Непрерывный ионообмен дает возможность уменьшить затраты
смолы, реагентов для регенерации, промывной воды, а также
применять более компактное оборудование по сравнению с периодическим
ионообменником. Колонны непрерывного действия могут работать
как с движущимся слоем смолы, так и с кипящим слоем. Установки
непрерывного действия содержат несколько ионообменных
аппаратов с катионитом и анионитом.
Ионообменный аппарат должен удовлетворять следующим
требованиям: иметь необходимый рабочий объем; обеспечивать
определенный гидродинамический режим движения взаимодействующих
фаз; требуемый уровень насыщения ионообменной смолы;
небольшое гидравлическое сопротивление; капитальные и эксатуатацион-
ные затраты должны быть минимально возможными.
Аппараты для ионного обмена классифицируются по разным
признакам: 1) по организации процесса — на аппараты непрерывного,
полунепрерывного и периодического действия; 2) по
гидродинамическому* режиму- — на аппараты вытеснения, смешения и
промежуточного типа; 3) по состоянию слоя ионита — с неподвижным,
движущимся, пульсирующим, перемешиваемым и циркулирующим
слоем; 4) по организации контакта взаимодействующих фаз — с
непрерывным и ступенчатым контактом фаз; 5) по организации
взаимного направления движения фаз — на прямоточные, противоточные и
313
со смешанным током; 6) по конструкции — на колонные и
емкостные; 7) по способу подвода энергии — без подвода энергии извне (с
гравитационным движением твердой фазы) и с подводом энергии
извне (принудительное движение твердой фазы).
Ниже приведены схемы некоторых аппаратов. Схема колонны с
движущимся слоем смолы показана на рис. П-32, б. Сточную воду
подают снизу, а смолу — сверху. Колонна имеет сравнительно
небольшую удельную производительность — 1-5 м3/(м2ч),
малоэффективна из-за сильного перемешивания фаз и неравномерного
распределения смолы по сечению колонны.
Для увеличения эффективности процесса используют колонну с
псевдоожиженным слоем или пульсацией. Колонна с тарелками
провального типа (рис. П-33,я) имеет удельную производительность
30-45 м3/(м2ч). Тарелки с лопатками расположены под углом 30°.
Лопатки двух соседних тарелок направлены в разные стороны. Это
Промывная
вода
Сточная
вода
Очищенная
вода
Вода
Иониты
Промывная
вода
Очищенная
вода
f Регенерирующий
раствор
Смола
Сточная
вода
Очищенная
вода
Смола на
регенерацию
Иониты
Рис. П-32. Схемы ионообменных
установок: a — переодического действия: 1 —
колонна, 2 — решетка, 3 — слой ионита, 4-
6 — распределители, 7 — бак с
регенерирующим раствором, 8 — насос; б — с
намывным фильтром: 1 — корпус, 2 —
фильтрующий элемент, 3 — емкость для
приготовления суспензии ионита, 4 — насос, 5 —
сборник отработанного ионита, в — с
движущимся слоем смолы: 1 — корпус, 2 —
разделительная зона, 3 — слой смолы, 4 —
тарелка, 5 — эрлифт
314
обеспечивает спиральное противоточное движение сорбента и
раствора.
Дтя регенерации смолы использ>тот колонны с движущимся слоем
или пневмопульсационные (рис. П-33, б). Сорбент подают через
коническою трубу. При подаче воздуха смола в рабочем объеме аппарата
движется навстречу раствору и удаляется сверху; столб смолы в трубе
действует как обратный клапан. Можно проводить процесс регенерации
при малой разности плотностей раствора и сорбента.
Примеры ионообменной очистки. Извлечение ионов металлов
зависит от концентрации их в воде, рН, общей минерализации, воды,
а также от наличия и концентрации ионов кальция и железа. Для
рекуперации металлов используют катиониты как сильнокислотные
(в водородной форме), так и слабокислотные (в натриевой форме).
Ионы цинка извлекают на сильнокислотном сульфокатионите
КУ-2Х8 в Н-форме или на карбоксильном катиониге КБ-4 в Na-форме.
Динамическая обменная емкость по Zn2+ катионита КУ-2 равна 2-3, а
КБ-4 — 5 мг-экв/г. Сшп>нокислотные катиониты извлекают ионы цинка
в широком диапазоне значений рН. Карбоксильные катиониты
применяют при очистке нейтральных или слабощелочных сточных вод.
Регенерацию сульфокатионитов производят 10%-м раствором
серной кислоты; карбоксильные катиониты регенерируют 5%-м
раствором Na2SO4. Концентрация цинка в элюатах составляет 6-9 г/л.
Смола
Очищенная
вода
Сточная
вода
Раствор
Смола
Воздух \
Смола
Воздух
Элю am
Рис П-33. Колонны для ионообменной очистки: а — с тарелками провального
типа. 1 — корпус, 2 — разделительная зона, 3 — тарелки, 4 — эрлифт; б — регене-
рационная пневмопульсационная: 1 — колонна, 2 — решетка, 3 — труба, 4 —
распределитель раствора
31?
Ионы меди извлекают из сточных вод катионитом КУ-1 при
рН=12-12,4. Сорбционная емкость их равна 37-50 г на 1 л набухшей
смолы. Регенерацию проводят 5%-м раствором НС1 Концентрация
меди в элюатах достигает 15-17 г/л. Из кислых сточных вод медь
извлекают сильнокислотными катионитами. Их регенерируют 10-
20%-м раствором серной кислоты.
Ионы никеля извлекают из воды на катионите КЧ-2Х8,
динамическая обменная емкость которого равна 63-70 г/кг катионита.
Скорость фильтрования сточных вод 12-15 м/ч. Регенерацию проводят
20%-м раствором серной кислоты со скоростью 0,5 м/ч. Полученные
при регенерации элюаты содержат 95 г/л никеля и их можно
использовать при никелировании.
Для удаления из сточных вод катионов трехвалентного хрома Сг3+
применяют Н-катиониты, а хромат-ионы CrQ42~ и бихромат-ионы
Cr2Q72~ извлекают на анионитах АВ-175 АН-18П, АН-25. Емкость ани-
онитов по хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и
значительно снижается с увеличением рН>6. При концентрации Сг6+
в сточной воде от 800 до 1400 моль экв/л обменная емкость анионита
АВ-17-8 составляет 270- 376 моль экв/м3. Скорость фильтрования
принимают равной 10-15 м/ч.
Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8-10%
раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40-50 г/л шестивалентного
хрома, могут быть рекуперированы. Скорость регенерации
составляет 1-1,5 м/ч.
Схема установки для очистки хромсодержащих промывных вод
и хромового электролита представлена на рис. П-34.
Производительность установки по очищенной воде 2-3 м3/ч, по электролиту
0,2-0,3 м3/ч. Очищенный электролит возвращают в производство.
Элюат после фильтра нейтрализуют известковым раствором.
При наличии в сточной воде нескольких катионов объем
катионита рассчитывают по наименее сорбируемом}' иону. Расчетную
концентрацию принимают равной сумме концентраций всех удаляемых
катионов. Регенерируют катионит раствором серной кислоты или
сульфата натрия. При высоком содержании в сточной воде ионов
кальция во избежание загипсовывания слоя катионита для
регенерации применяют соляную кислоту или хлорид натрия.
Элюаты от регенерации катионитов представляют собой кислые
растворы смеси солей различных металлов. Переработка таких элю-
атов для выделения металлов трудоемка.
316
Простые и комплексные цианиды извлекаются на анионитах.
Цианиды — это соли цианистоводородной кислоты. В сточных водах
присутствуют в виде простых (CN-) и комплексных Me(CN)nm
анионов (Me — катион меди, цинка, кадмия, золота, серебра и др; п —
число цианид-ионов, равное 2, 3, 4...; m — валентность
комплексного аниона, равная —1,2, 3...).
Сточные воды с щелочной реакцией обрабатывают анионитами
в солевой форме, нейтральные и кислые сточные воды — ионитами
в гидроксидной и солевой форме. Поглощение цианидов из
щелочных сточных вод анионитами в солевой форме (например, в хлор-
форме) происходит по следующим реакциям обмена:
RCI+0H-5==±R0H+CI , A1.89)
RCl+CN-*=*RCN+Cr, A1.90)
RCl+[Me(CNn)]ra- 5=±mCl"+ RMe(CN)n (II 91)
Сорбция цианидов из нейтральных и кислых сред анионитами в
Сточная
вода
Вода
ф В
производство
Рис. П-34 Схема установки для очистки хромосодержащих промывных вод
и хромового электролита: 1 — усреднитель; 2 — филы р. 3 — катионитовые
фильтры; 4 — анионитовые фильтры; 5 — катионитовый фильтр для
превращения регенерата анионита в оксид хрома (Ш), 6 — катиониговый филыр для
очистки электролита от ионов Fe3+ и С г3*; 7 — емкость для кислоты, 8 — емкость для
щелочи; 9 — емкость для отработанного электролита; 10 — нейтрализатор, 11 —
сборник очищенной воды; 12 — сборник оксида хрома (Ш): 13 — сборник
очищенного электролита
зп
солевой форме происходит в соответствии с уравнениями A1.90) и
A1.91).
Поглощение цианидов анионитами в гидроксильной форме
происходит по уравнениям:
mR0H+[Me(CN)n]ra5=±RMe(CN)n-fm0H-.
При сорбции цианидов смолами в солевой форме из
нейтральных или слабокислых стоков одним из продуктов реакции обмена
является синильная кислота: RC1+HCN^=^RCN+HC1? которая
полностью сдвигает равновесие обмена влево, и взаимодействия между
анионитом и синильной кислотой не происходит. В то же время
сорбция цианидов из нейтральных или слабокислых сред аннонитами в
гидроксиднои форме идет с образованием воды, поэтому емкость
анионитов в гидроксильной форме выше, чем в солевой. При
высоком значении рН исходную сточную воду перед подачей на анионит
подвергают Н-катионированию.
Сильноосновный анионит регенерируют 5-10% раствором
едкого натра или хлоридом натрия. Регенерация происходит не
полностью (простые цианиды десорбируются на 80-90%, комплексные
на 42-78%). Для более полной регенерации требуется значительный
расход регенерирующих растворов.
Из сточных вод фенолы можно изштекать анионитами (в ОН-фор-
ме) или катеонитами. Катиониты применяют для обработки
минерализованных кислых и нейтральных сточных вод, аниониты — для
обесфеноливания слабоминерализованных сточных вод.
Рекомендованные для очистки марки ионитов указаны в табл. 11.11.
Скорость фильтрования сточных вод принимают 8-10 м/ч при
концентрации фенола до 1 г/л и 2-3 м/ч — при 3-15 г/л.
Регенерацию анионитов производят 4—10%-м водным или
водно-спиртовым (метанольным) растворами едкого натра при
скорости фильтрования 0,5-0,8 м/ч. Концентрация фенола в элюате
достигает 5% (об.). Элюаты используют в производстве сырого фенола.
Для извлечения фенола на 60% при регенерации анионита ЭДЭ-10П
требуется 10-кратный расход, а АВ-17 — 2,5 -кратный расход NaOH
по сравнению с теоретическим.
Катиониты регенерируют метанолом при скорости фильтрования
0,3- 0,5 м/ч. Расход метанола зависит от исходной концентрации
фенола и составляет 15-20 л на 1 кг извлеченного фенола. Расход воды
318
Таблица II11.
Марки ионитов
Марка
Сульфоуголь
КУ-1
ЭДЭ-10П
АВ-17
Емкость, мг/г
в статических
условиях
37—40
54—55
85—89
в динамических условиях
до проскока
92
120
147
до насыщения
90-100
70—90
54—68
90—95
РН
8,5
6—12
на отмывку после регенерации равен 0,4-0,6 объема на 1 объем ка-
тионита. После ректификации метанол используют повторно для
регенерации катионитов, а фенолят натрия — для получения
фенола.
8.5. Экстракция
Жидкостную экстракцию применяют для очистки сточных вод,
содержащих фенолы, масла, органические кислоты, ионы металлов
и др. Целесообразность использования экстракции для очистки
сточных вод определяется концентрацией органических примесей в них.
Экстракция может быть экономически выгодным процессом, если
стоимость извлекаемых веществ компенсирует все затраты на его
проведение. Для каждого вещества существует концентрационный
предел рентабельности извлечения его из сточных вод. В общем случае
для большинства веществ можно считать, что при концентрации выше
3-4 г/л их рациональнее извлекать экстракцией, чем адсорбцией. При
концентрации меньше 1 г/л экстракцию следует применять только в
особых случаях.
Очистка сточных вод экстракцией состоит из трех стадий.
Первая стадия — интенсивное смешение сточной воды с экстрагентом
(органическим растворителем). В условиях развитой поверхности
контакта между жидкостями образ\тотся две жидкие фазы. Одна фаза —
экстракт содержит извлекаемое вещество и экстрагент, другая — ра-
финат — сточную воду и экстрагент. Вторая стадия — разделение
экстракта и рафината; третья стадия — регенерация экстрагента из
экстракта и рафината.
Чтобы снизить содержание растворенных примесей до
концентраций, ниже предельно допустимых, необходимо правильно выбрать
экстрагент и скорость его подачи в сточную воду. При выборе ра-
319
створителя следует учитывать его селективность,
физико-химические свойства, стоимость и возможные способы регенерации.
Экстрагент должен отвечать следующим требованиям-
- растворять извлекаемое вещество значительно лучше, чем вода,
т. е. обладать высоким коэффициентом распределения;
- обладать большой селективностью растворения. Чем меньше
он будет растворять компоненты, которые должны остаться в
сточной воде, тем более полно будут извлекаться вещества, которые
необходимо удалить;
- иметь по возможности наибольшую растворяющую способность
по отношению к извлекаемому компоненту'. Чем она выше, тем
меньше потребуется экстрагента, т. е. тем ниже будут затраты на очистку;
- иметь низкую растворимость в сточной воде и не образовывать
устойчивых эмульсий, так как в противном случае снижается
производительность установки, затрудняется разделение экстракта и ра-
фината, увеличивается продолжительность этого процесса, а также
возрастают потери растворителя;
- значительно отличаться по плотности от сточной воды (обычно
она меньше), поскольку только достаточная разность плотностей
обеспечивает быстрое и полное разделение фаз;
- обладать большим коэффициентом диффузии. Чем он больше,
тем выше скорость массообмена, т. е. скорость процесса экстракции,
регенерироваться простым и дешевым способом;
- иметь температуру кипения, значительно отличающеюся от
температуры экстрагируемого вещества (для обеспечения легкости
разделения), иметь небольшую удельную теплоту испарения и
небольшую теплоемкость;
- не взаимодействовать с извлекаемым веществом, так как это
может затруднить регенерацию экстрагента и увеличить его потери;
- по возможности не быть вредным, взрыво и огнеопасным и не
вызывать коррозию материала аппаратов; иметь небольшую
стоимость.
Экстрагент должен равномерно распределяться в объеме сточной
воды. Скорость подачи экстрагента в сточную воду должна быть
минимальной. Она зависит от степени очистки и коэффициента
распределения, который выражается отношением растворенного
вещества в экстрагенте и воде. Это выражение является законОхМ
равновесного распределения и характеризует динамическое равновесие
между концентрациями экстрагируемого вещества в экстрагенте и
320
воде при данной температуре. Коэффициент распределения
устанавливают опытным путем, он зависит от природы компонентов
системы, содержания примесей в воде и экстрагенте и температуры. Это
соотношение справедливо, если экстрагент совершенно нерастворим
в сточной воде. Однако экстрагент частично растворим в сточной
воде, поэтому коэффициент распределения будет зависеть не только
от температуры, но и от концентрации изштекаемого вещества в ра-
финате, т е. будет величиной переменной.
При содержании в сточной воде нескольких примесей
целесообразно извлекать экстракцией сначала один из компонентов —
наиболее ценный или токсичный, а затем, если это необходимо, другой
и т д. При этом для каждого компонента может быть разный
экстрагент. При необходимости одновременной экстракции нескольких
веществ из сточной воды экстрагент не должен обладать
селективностью извлечения, а должен иметь близкие и достаточно высокие
коэффициенты распределения для всех извлекаемых веществ.
Проведение такого процесса очистки затрудняет выбор экстрагента и его
регенерацию
Необходимость извлечения экстрагента из экстракта связана с тем,
что его надо вновь вернуть в процессе экстракции. Регенерация
может быть проведена с применением вторичной экстракции — с
другим растворителем, а также выпариванием, дистилляцией,
химическим взаимодействием или осаждением. Не проводить регенерацию
экстрагента возможно в случае, если нет необходимости возвращать
его в цикл. Например, после извлечения какого-либо вещества
можно использовать экстракт для технологических целей или в качестве
топлива. В последнем случае экстрагируемые вещества при
сжигании разрушаются. Это целесообразно делать, когда они не
представляют большой ценности.
Так как совершенно нерастворимых в воде жидкостей нет, то в
процессе экстракции часть экстрагента растворяется в сточной воде,
становится новым загрязнителем ее, поэтому необходимо удалять
экстрагент из рафината. Это также необходимо производить и в целях
сокращения потерь растворителя. Потери и растворителя с рафина-
том дот стимы лишь при условии его растворимости в воде не выше
ПДК, но лишь при его очень низкой стоимости. Наиболее
распространенным способом извлечения растворителя из рафината является
адсорбция или отгонка паром (газом). Для этой цели целесообразно
использовать отработанный пар или отходящие дымовые газы.
321
Для очистки сточных вод часто применяют процессы провоточ-
ной многоступенчатой экстракции и непрерывной провоточной
экстракции.
Схема многоступенчатой экстракционной установки представляет
собой батарею смесителей и отстойников (рис П-35,я). Каждая
ступень состоит из смесителя воды с экстрагентом и отстойника.
Свежий экстрагент и свежая вода поступают с противоположных
сторон. В первой ступени сточная вода с небольшим содержанием
примесей перемешивается со свежим экстрагентом, а в последней
ступени исходная сточная вода смешивается с экстрагентом, который уже
содержит значительное количество извлекаемого вещества. Такое
движение потоков способствует созданию большой движущей силы
процесса экстракции и эффективной очистке сточных вод.
Схема непрерывной экстракции в противоточной колонне с
регенерацией экстрагента показана на рис.П-35, б. Экстракция
производится в аппаратах различной конструкции: распылительных, наса-
дочных, тарельчатых колоннах, а также в центробежных экстракторах.
Для экстракции фенолов из сточных вод применяют простые и
Конечный
экстрагент
Сточная вода
2
Экстракт
Очищенная
вода
Извлеченный
компонент
Экстрагент
Рис. П-35. Схемы экстракционных установок: a — схема многоступенчатой
противоточной экстракции. 1-3 — смесители, Г-3' — отстойники, б — схема
непрерывной противоточной экстракции с регенерацией экстрагента из экстракта и
рафината: 1 — система для удаления экстрагента из рафината, 2 — колонна, 3 —
система для удаления экстрагента из экстракта
322
сложные эфиры. Простые эфиры диэлитовый, дибчтиловый. дик-
зопроливной; сложные эфиры: этилацетат. ;/-амилацетат, изо-бути-
лацетат, мзо-амилацета.
Подсмольные воды полукоксования бурых углей очищаются
экстракцией фенсольваном, либо трикрезилфосфатом.
Фенсольфан — смесь сложных алифатических эфиров
—труднорастворим в воде, но обладает высокой растворяющей
способностью по отношению к фенолам. Коэффициент распределения для 2%-
го раствора фенола (карболовая кислота) составляет 49. Плотность
его 880 кг/м3. После регенерации экстракционная способность фен-
сольвана восстанавливается полностью.
Схема установки показана на рис. И-36. Фенолсодержащие
сточные воды охлаждают до 20-25°С в холодильнике, продувают газом,
содержащим СО2 (дымовыми газами), для перевода фенолятов в
свободные фенолы. После этого они поступают на экстракцию. Из
первой ступени экстракт поступает в ректификационную колонну, где
отгоняется фенсольван. После конденсации он поступает в сборник,
а фенол направляют на использование. Обесфеноленную воду из
последней ступени экстрактора направляют в колонну, где паром
отдувают фенсольван, который направляют в сборник.
Степень извлечения фенолов из сточной воды достигает 92-97%.
Остаточное содержание фенолов составляет до 800 мг/л. Доочистку
сточных вод производят окислением диоксидом марганца
(пиролюзитом) в серной кислоте:
С,Н5ОН+ 14MnO:+ 14H2SO4-»6CO2+ 17H2O+ l4MnSO4 (И 94)
Имеются экстракционные установки и для извлечения нитропро-
дуктов из сточных вод. Такие воды содержат: 1,5-2,2% нитропро-
дуктов и 0,25-0.5% свободной азотной кислоты.
Нитропродукты экстрагируют бензолом. В процессе экстракции
азотная кислота нитрует бензол и ее концентрация в сточных водах
снижается до 0,001-0,003%. Экстракцию проводят в
двухступенчатой установке. Экстракт идет на ректификацию. После
ректификации бензол возвращают на повторное использование, а выделенные
нитропродукты (кубовый остаток) перерабатывают в готовую
продукцию.
Жидкостная экстракция используется для извлечения металлов
из сточных вод.
В процессе жидкостной экстракции извлекаемые из сточной воды
323
металлы переходят в органическую фазу, а затем в результате реэкст-
ракции — из органической фазы в водный раствор. Таким образом
достигается очистка сточных вод и концентрирование металла, т. е.
создаются условия для его рекуперации.
Органическая фаза содержит экстрагент и органическую
жидкость — растворитель экстрагента (керосин, бензол, хлороформ,
толуол и т. д.). В качестве экстрагентов используют органические
кислоты, эфиры, спирты, кетоны, амины и др., а реэкстрагентов —
водные растворы кислот и оснований.
Извлечение металлов из водной в органическую фазу проводят
тремя способами: 1) катионообменной экстракцией — т. е. обменом
экстрагирующегося катиона металла на катион экстрагента; 2) анио-
нообменной экстракцией, т. е. обменом металлсодержащего в воде
аниона на анион экстрагента; 3) координационной экстракцией, при
которой экстрагируемое соединение образуется в результате
координации молекулы или иона экстрагента непосредственно с атомом
(ионом) экстрагируемого металла.
Катионообменная экстракция в общем виде описывается
уравнением:
+ zH\ (II.95)
Сырой
фенол
Рис П-36. Схема установки для извлечения фенолов из сточных вод: 1 —
холодильник; 2 — колонна продувки; 3 — экстракторы, 4 — декантатор: 5 —
ректификационная колонна; 6 — сборник фенсольвана; 7 — регенерационная
колонна; 8 — конденсаторы
324
где Me — металл валентностью z; R — кислотный остаток
органической кислоты.
Катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного
ряда типа RCOOH (например, карбоновые кислоты) с числом
углеродных атомов в радикале от 7 до 9 (С7- С9) и нафтеновые кислоты,
которые получают из сырой нефти.
Разновидностью катионообменной экстракции является
экстракция комплексообразующими (хелатообразующими) экстрагентами.
В этом случае экстракция происходит в результате ионного обмена и
координации экстрагента с атомом (ионом) экстрагируемого
металла с образованием внутрикомплексных соединений.
В процессах анионообменной экстракции в качестве экстраген-
тов используют амины первичные RNH2; вторичные R2NH и
третичные R3N (R-C7- C9). В аминах азот имеет неподеленную пару
электронов, что дает возможность образовывать координационные
соединения:
R3N+HCI->[R3NH]CI, A1.96)
образующиеся при обработке кислотой, соли аминов могут
обменивать анион кислоты на металлсодержащие анионы, например:
2[R3NH]Cl+MeCl62-^=±[R3NH]2 • МеС16+2С1- A1.97)
В щелочной среде амины могут находиться не в виде солей,
способных обменивать анион, а в виде нейтральных молекул, поэтому
их применяют только в кислых средах.
Еще одним классом анионообменных экстрагентов являются
четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС). ЧАО
являются производными иона аммония (NH4)+: R4NOH.
Наиболее употребимы такие ЧАС, как триалкилбензиламмоний-
хлорид (C6H5CH2R3N)C1 (сокращенно "табах"); триалкилметиламмо-
нийхлорид (CH3R3N)C1 ("тамах");тетраалкиламмонийхлорид (R4N)C1
("таах"), где R-CH2n+1,n = 8-10.
ЧАС экстрагируют металлы только по типу реакции анионного
обмена:
mMeX z+ z[R 4N]m Y^=±m[R 4N] xMeX+zYm-, (II 98)
где z — заряд металлсодержащего аниона МеХ: m — заряд аниона
ЧАС, Y— анион ЧАС.
ЧАС способны экстрагировать металлсодержащие соли из
кислых и щелочных растворов.
К нейтральным экстрагентам относятся: 1) органические
спирты общей формулы ROH (в углеродном радикале от 7 до 9 атомов
углерода); 2) кетоны R2CO, из которых наиболее широко используют
метилизобутилкетон (гексон) СНзСОС4Н9; 3) простые эфиры R20 [ди-
этиловыйэфир (С2Н5JО]; 4) сложные эфиры, образующиеся при
взаимодействии спиртов с неорганическими кислотами, например, три-
бутилфосфат — ТБФ (С4Н9ОKРО; 5) триалкилфосфиноксид Р3РО;
6) сульфоксид R2SO.
Все эти экстрагенты имеют группы, содержащие кислород, и
являются полярными. Экстракция диэтиловым эфиром проходит по
оксониевому типу. Сущность подобных реакций состоит в том, что
ион водорода в водных сильнокислотных растворах образует
комплексный устойчивый ион — оксоний Нз0+:
Н20+Н+=[Н20->Н]+.
Стрелкой обозначена координационная связь.
Такие же комплексные положительно заряженные ионы образует
ион водорода с органическими веществами, содержащими кислород:
R20+H+ = [R20-»H]+.
Металл экстрагируется в виде комплексного аниона, например:
Н [FeClJ+R20 = [R20->H] [FeClJ. A1.99)
Нейтральные экстрагенты могут экстрагировать и катионы
металлов в случае непосредственного присоединения полярной
группы молекулы экстрагента к катиону (сольватный тип взаимодействия),
например, экстракция трибутилфосфатом (ТБФ):
Me2++2NO;+2TBO 5=^2ТБФ-Ме(Ш1J. (П. 100)
Коэффициент распределения определяется по соотношению:
Кр = СЛу1 /См , A1.101)
г Me орг Me вод' ч '
где СМе орг и СМе вод — равновесные концентрации металла
соответственно в органической и водной фазах. На практике Кр >0,3-0.5.
Селективность (изобразительность) экстрагента по отношению
к целевому металлу для данной пары металлов является
коэффициентом разделения:
Рмм/м^Кр/Крг (П.Ю2)
326
На практике используют экстракционные системы с Р>2. При
меньших значениях (J возрастает число ступеней экстракции.
В табл. II. 12 указаны экстрагенты, которые можно применять для
извлечения цветных, редких и благородных металлов.
8.6. Обратный осмос и ультрафильтрация
Обратным осмосом и ультрафильтрацией называют процессы
фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны под
давлением, превышающим осмотическое давление (рис. И-37).
Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая
растворенные вещества. При обратном осмосе отделяются частицы
(молекулы, гидратированные ионы), размеры которых не превышают
размеров молекул растворителя. При ультрафильтрации размер
отдельных частиц d4 на порядок больше. Условные границы применения
этих процессов приведены ниже:
Процесс
d4, мкм
Обратный осмос
0,0001—0,001
Ультрафильтрация
0,001—0,02
Макрофильтрация
0,02—10
Таким образом, от обычной фильтрации такие процессы
отличаются отделением частиц меньших размеров. Давление, необходимое
для проведения процесса обратного осмоса F-10 МПа),
значительно больше, чем для процесса ультрафильтрации @,1-0,5 МПа).
Таблица II. 12.
Экстрагенты для извлечения металлов
Экстрагент
ТБФ
.Ал кил
фосфорные
кислоты
Жирные и
нафтеновые
кислоты
Пиридинок-
сиды, оксиды
аминов
Хлорекс
Амины
Группы периодической системы элементов
I
Аи
Си,
Na,Cs
Cu,Ag
Ag
Аи
.Аи
И
Ca,Sr,
Ba,Cd,
Hg
М&Ва
М&Са,
Zn,Cd,
Hg
Zn
Zn
Be,Zn,
Cd
III
Sr,V,
Ga,In
Sc,V,
La, In
Al,Ga
—
Ga,Ti
—
IV
Zr,
Hf
Zr,
Hf
Pb
Zr,
Hf
Ge
—
V
—
As,
Sb
Bi
Nb,
Та
—
V
Se,Te
Mo
—
Mo,
W
—
Mo,
W,Se
VII
—
—
—
—
—
Mn,
Re
vin
Fe,Pt-
эле менты
Co,Ni
Fe,Ni
Fe, Co, Ni
Pd
Fe, Co, Ni,
Pt-эементы
327
а бе
Рис. П-37. Схемы осмоса (Н — осмотическое давление; Р — рабочее
давление): а — прямой осмос; б — осмотическое равновесие; в — обратный
осмос; 1 — чистая вода; 2 — мембрана; 3 — раствор
Обратный осмос широко используется для обессоливания воды в
системах водоподготовки ТЭЦ и предприятий различных отраслей
промышленности (полупроводников, кинескопов, медикаментов и
др.); в последние годы начинает применяться для очистки некоторых
промышленных и городских сточных вод. Простейшая установка
обратного осмоса состоит из насоса высокого давления и модуля
(мембранного элемента), соединенных последовательно (рис. П-38).
Достоинствами метода являются: отсутствие фазовых переходов
при отделении примесей, что позволяет вести процесс при
небольшом расходе энергии; возможность проведения процесса при
комнатных температурах без применения или с небольшими добавками
химических реагентов; простота конструкций аппаратуры.
Недостатки метода: возникновение явления концентрационной поляризации,
которое заключается в росте концентрации растворенного вещества
у поверхности мембраны. Это приводит к уменьшению
производительности установки, степени разделения компонентов и срока
службы мембран; проведение процесса при повышенных давлениях, что
вызывает необходимость специальных уплотнений аппаратуры.
Эффективность процесса зависит от свойств применяемых
мембран. Они должны обладать
следующими достоинствами: Сточная
высокой разделяющей способ-
Рис. И-38. Схема установки
обратного осмоса: 1 — насос
высокого давления; 2 — модуль
обратного осмоса; 3 — мембрана; 4 —
выпускной клапан
Очищенная
вода
ностью (селективностью), большой удельной производительностью
(проницаемостью), устойчивостью к действию среды, неизменностью
характеристик в процессе эксплуатации, достаточной механической
прочностью, низкой стоимостью.
Селективность ср (в %) процесса разделения определяют по
формуле.
Ф= 100(со-сф)/со=100A-сф/со), (И 103)
где со и сф — концентрации рассоренного вещества соответственно в
исходной сточной воде и фильтрате
Проницаемость определяется количеством фильтрата V
полученного в единиц\- времени с единицы рабочей поверхности:
Уф=К,(ЛР- ЛР J, (II 104)
где ЛР — разность давлений воды до и после мембраны; АРо —
разность осмотических давлений; Кх— коэффициент
пропорциональности, зависящий от проницаемости мембраны.
Таким образом, скорость обратного осмоса прямо
пропорциональна эффективному давлению (разности межд\ приложенным
давлением и осмотическим). Эффективное давление значительно
превосходит осмотическое. Осмотическое давление для растворов
некоторых солей концентрацией 1000 мг/л представлено ниже
Соль
Осмотическое
давление, кПа
NaCl
79
Na2SO4
42
MgSO4
25
CaCl;
58
NHCO3
89
MgCb
67
В процессе очистки некоторое количество растворенного
вещества проходит через мембрану вместе с водой. Для мембран с
высоким эффектом разделения этот проскок S [в кг/(м2сут)] практически
не зависит от давления и может быть определен по зависимости (К„ —
константа для мембран).
S = Mce-c+) (H.105)
Из формулы следует, что чем выше концентрация загрязнений в
исходной сточной воде, тем выше интенсивность проникания веществ
через мембрану.
Предложено несколько вариантов механизма обратного осмоса.
По одному из них мембраны собирают воду, которая в
поверхностном слое не обладает растворяющей способностью Если толщина
слоя адсорбированных молекчл воды составляет половит или более
329
половины диаметра пор мембран, то под давлением через поры
будет проходить только чистая пода, несмотря на то, что размер
многих ионов меньше, чем размер молекул воды. Прониканию
(проницанию) таких ионов через поры препятствует возникающая у них
гидратная оболочка. Размер гидратных оболочек различен у разных
ионов. Если толщина адсорбированного слоя молекул воды меньше
половины диаметра половины диаметра пор, то вместе с водой через
мембрану будут проникать и растворенные вещества.
Для ультрафильтрации предложен другой механизм разделения.
Растворенные вещества задерживаются на мембране потому, что
размер молекул их больше, чем размер пор, или вследствие трения
молекул о стенки пор мембраны. В действительности в процессе
обратного осмоса и ультрафильтрации имеют место более сложные
явления.
Для проведения процесса применяют непористые —
динамические и диффузионные мембраны, представляющие собой
квазигомогенные гели, и пористые мембраны в виде тонких шгенок,
изготовленные из полимерных материалов. Наибольшее распространение
полччили полимерные мембраны из ацетатцеллюлозы.
Разрабатываются мембраны из полиэтилена фторированного этиленпропиле-
нового сополимера, политетрофторэтилена, пористого стекла, аце-
тобутирата целлюлозы и др.
Ацетатцеллюлозные мембраны, применяемые для обратного
осмоса, имеют анизотропную структуру. Верхний активный слой ее
толщиной до 0,25 мкм является слоем, в котором происходит
разделение, а нижний — крупнозернистый слой A00-200 мкм)
обеспечивает механическую прочность мембран. Ацетатцеллюлозные
мембраны устойчиво работают в интервале давлений 1-8 МПа,
температур 0-30°С и рН = 3-8. Для ультрафильтрации используют нитрат-
целлюлозные, а также полиэлектролитные мембраны. По структуре
они аналогичны ацетатцеллюлозным мембранам.
Процесс мембранного разделения зависит от давления,
гидродинамических условий и конструкции аппарата, природы и
концентрации сточных вод, содержания в них примесей, а также от
температуры. Увеличение концентрации раствора приводит к росту
осмотического давления растворителя, повышению вязкости раствора
и росту концентрационной поляризации, т. е. к снижению
проницаемости и селективности.
Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей кон-
330
центрации электролитов: для одновалентных солей — не более 5-
10%; для двухвалентных — 10-15%; для многовалентных — 15-20%.
Для органических веществ указанные пределы несколько выше. Для
уменьшения влияния концентрационной поляризации организуют
рециркуляцию раствора и т\ рбулизацию прилегающего к мембране слоя
жидкости, применяя мешалки, вибрационные устройства и
увеличение скорости.
Природа растворенного вещества оказывает влияние на
селективность. При одинаковой молекулярной массе неорганические
вещества задерживаются на мембране лучше, чем органические. С
повышением давления удельная производительность мембран
увеличивается, так как растет движущая сила процесса. Однако при
высоких давлениях происходит уплотнение материала мембран, что
вызывает снижение проницаемости, поэтому для каждого вида
мембран устанавливают максимальное рабочее давление.
С ростом температуры уменьшаются вязкость и плотность
раствора, что способствует росту проницаемости. Однако при этом
повышается осмотическое давление, которое уменьшает проницаемость.
Кроме того, при повышении температуры начинается усадка и
стягивание пор мембраны, что приводит к уменьшению
проницаемости, а также возрастает скорость гидролиза, сокращая срок службы
мембран. Ацетатцеллюлозные мембраны при 50°С разрушаются,
поэтому необходимо работать при температуре 20-30°С.
Конструкция аппаратов для проведения процессов обратного
осмоса и ультрафильтрации должна обеспечивать большую поверхность
мембран в единице объема, простоту сборки и монтажа,
механическую прочность и герметичность. По способу укладки мембран
аппараты подразделяются на четыре основные типа: 1) типа фильтр-пресс
с плоскопараллельными фильтрующими устройствами: 2) с
трубчатыми фильтрующими элементами; 3) с рулонными или
спиральными элементами: 4) с мембранами в виде полых волокон.
Схема многокамерного аппарата типа фильтр-пресс показана на
рис. П-39,я. В этих аппаратах мембраны уложены с обеих сторон
плоских пористых дренажных пластин, которые расположены на
расстоянии 0,5-5,0 мм друг от друга. Фильтрующие элементы зажаты
между двумя фланцами, стянутыми болтами. Сточная вода
последовательно проходит через все элементы, концентрируется и удаляется
из аппарата. Фильтрат, прошедший через мембраны, уходит через
дренажные слои. Аппараты имеют невысокую производительность.
331
так как суммарная площадь мембран изменяется в пределах 60-300 м2
на 1 м3 их объема.
Основным достоинством аппаратов с трубчатыми элементами
является большая скорость воды @,9-1,2 м/с), что сводит к минимуму
концентрационную поляризацию и загрязнение поверхности
мембран. Производительность затратов при давлении 3,0-4,0 МПа равна
400-1000 л/(м2ч). Схема такого аппарата представлена на рис. П-39,6.
В качестве фильтрующих элементов используют пористые трубы
(металлические, керамические, пластмассовые) диаметром 6-30 мм, на
внутреннюю или внешнюю поверхность которых наносится
мелкопористая подложка, а на нее полупроницаемая мембрана.
Недостаток аппаратов: более сложная замена мембран, чем в
аппаратах типа фильтр-пресс, высокая стоимость нестандартных
трубок, наличие застойных зон, неэффективность работы в ламинар-
Сточная
вода
1 2 3
I
Концентрат
Сточная
вода
а Очищенная вода
Концентрат
А
\ м iris/
б Очищенная
вода
Концентрат
Очищенная_
вода
4 2 в
Рис. П-39. Аппараты для обратного осмоса: а — типа фильтр-пресс: 1 —
пористые пластины, 2 — мембраны; б — трубчатый фильтрующий (элемент): 1 —
трубка, 2 — подложка, 3 — мембрана; е — с рулонной укладкой полупроницаемых
мембран: 1 — дренажный слой, 2 — мембрана, 3 — трубка для отвода очищенной
воды, 4 — сетка-сепаратор; г — с мембранами в виде полых волокон: 1 —
подложка, 2 — шайба с волокном, 3 — корпус, 4 — полые волокна
332
ном режиме, повышенный расход сточной воды и, следовательно,
расход электроэнергии на подачу его в элементы.
Аппараты с фильтрующими элементами рулонного типа (рис.
П-39, в) отличаются большой плотностью упаковки мембран C00-
800 м2/м3). При изготовлении аппарата пакет, состоящий из двух
мембран, гибкой пористой пластины и гофрированного сепарационного
листа, навивают в виде спирали на трубу, имеющую продольные
прорези. Сточная вода движется в каналах гофрированного листа.
Проникающий через мембраны фильтрат заполняет объем пустот в
пористой пластине и проходит по ним к трубе, откуда удаляется.
Ширина навивающего пакета равна 300-500 мм, а длина 0,6-2,5 м.
В аппарате имеется несколько пакетов. Недостатки этих аппаратов:
сложность монтажа и смены мембран, трудность обеспечения
герметичности аппарата.
Аппарат с мембранами в виде полых волокон показан на
рис. И-39, г. Волокна из ацетатцеллюлозы, найлона или других
материалов собирают в пучки длиной 2-3 м, которые прикрепляют к
стенкам аппарата. Диаметр волокон равен 45-2000 мкм. Удельная
поверхность волокон достигает 20000 м2/м3. Расположение волокон
может быть линейным (концы закрепляют в двух трубных решетках)
или U-образным (с одной решеткой). Применяют ацетатцеллюлоз-
ные и полиамидные волокна, обеспечивающие удельную
проницаемость 5-10 л/(м2сут). Аппараты компактны и высокопроизводительны.
Недостатком таких аппаратов является большое сопротивление и
сложность замены поврежденных волокон.
Установки обратного осмоса состоят из большого числа
элементарных модулей, которые соединяют в батареи по параллельной
схеме (рис. 11.40). В этом случае все модули работают в одинаковых
условиях: при одном и том же давлении и коэффициенте выхода
фильтрата. Такая схема пригодна для установок низкой
производительности.
Для увеличения выхода фильтрата применяют схему с
последовательным соединением модулей (рис. 11.40, 6). Раствор концентрата
из первой ступени служит исходной водой для второй ступени.
Промежуточного насоса не требуется, так как давление на выходе из
первой ступени незначительно отличается от давления на входе во
вторую степень (потери напора составляют 0,2-0,3 МПа). Такая схема
обеспечивает коэффициент выхода фильтрата 70-90% (для двух- или
трехступенчатой установок).
333
Сточная
вода
Очищенная
вода
a ,, Концентрат
Рис. И-40. Схемы соединения модулей: a — параллельного; б — ступенчатого;
1 — насосы; 2 — модули
Используя обратный осмос и >ттрафильтрацию? можно
концентрировать и разделять растворенные совместно в сточной воде
органические и неорганические вещества. Например, по одной из схем
(рис. 11.41) в процессе ультрафильтрации получают концентрат,
содержащий органические вещества, а в процессе обратного осмоса —
концентрат неорганических веществ и чистую воду.
Схема ультрафильтрационной установки для разделения масло-
эмульсионных сточных вод с концентрацией масел менее 10%
показана на рис. П.42. Установка с трубчатыми модулями общей
поверхностью мембран 52 м2 имеет производительность 70 м3/сут. Она
работает под давлением от 0,14 МПа до 0,42 МПа при температуре
Сточная вода
Вода, содержащая
неорганические
вещества
Ультрафильтрация
Концентрат,
содержащий органические
вещества
Обратный осмос
Обессоленная вода I
(в производство) Ў
Концентрат, содержащий
неорганические вещества
Рис. П-41. Блок-схема установки разделения органических и
неорганических веществ
334
Сточная
вода
Масло
1 1
1,
/4 з
—> Очищенная
вода
7—rj > <
T *[ p Серная кислота
1 1 |
Промывные воды[ Q '—V-1
I ^ ±J о %
Масло
7
г Шлам
Рис. И-42. Схема установки для разделения маслоэмульсионных сточных
вод ультрафильтрацией: 1 — емкость; 2 — слой нерастворенных масел: 3 —
насос; 4 — емкость; 5 — установка ультрафильтрации; 6 — бак для
дополнительного отделения воды; 7 — емкость для масла
воды 32-38°С (не выше 50°С), скорость движения потока достигает
5,5 м/с.
В баке при подогреве и добавлении серной кислоты происходит
дополнительное разделение масел и воды. После этого воду
возвращают в емкость, а масло используют в качестве топлива или
направляют на рафинирование. Очищенная вода поступает на доочистку, а
затем в производство.
8.7. Десорбция, дезодорация и дегазация
Десорбция летучих примесей. Многие сточные воды
загрязнены летучими неорганическими и органическими примесями,
сероводородом, диоксидом серы, сероуглеродом, аммиаком, диоксидом
углерода и др.
При протекании возд\-ха или другого инертного
малорастворимого в воде газа (азот, диоксид углерода, топочные дымовые газы и
др.) через сточную воду летучий компонент диффундирует в газовчто
фазу. Десорбция обусловлена более высоким парциальным
давлением газа над раствором, чем в окружающем воздухе. Равновесное
парциальное давление удаляемого газа находят по закону Генри.
Количество вещества М. перешедшего из жидкой фазы в газовую,
определяют по уравнению массопередачи:
M = KyFAcp, (II.106)
где К, — коэффициент массопередачи (в данном случае он равен
335
коэффициенту массоотдачи в газовой фазе Р ); F — поверхность
контакта фаз; Ас — средняя движущая сила процесса десорбции.
Процесс десорбции веществ из сточных вод инертными газами
может быть проведен в тарельчатых, насадочных и распылительных
колоннах. Наиболее интенсивно для тарельчатых колонн он
протекает в пенном режиме, а для насадочных — в режиме эмульгирования.
Для проведения процесса могут быть использованы колонны с кол-
пачковыми, ситчатыми, клапанными, провальными и другими
тарелками.
Степень удаления летучих веществ из сточных вод
увеличивается с ростом температуры газожидкостной смеси, коэффициента
массоотдачи и поверхности контакта фаз. Десорбируемое из воды
вещество направляют на адсорбцию или на каталитическое сжигание.
При небольших количествах отделяемого вещества и небольшой
его стоимости, а также при условии трудного извлечения его из
газовой фазы проводят каталитическое окисление. В этом случае воздух
с парами извлекаемого вещества после колонны при температуре 280-
350°С пропускают через слой катализатора (пиролюзит, оксид хрома
и др.). Большинство органических соединений в этом случае
окисляется до СО2 и Н2О.
Схема очистки воды от хлорбензола десорбцией азотом показана
на рис. И-43. Сточная вода, подвергающаяся очистке, кроме
хлорбензола содержит метанол, ароматические амины, формальдегид и
хлорид натрия. Колонна состоит из четырех царг, в каждой из
которых установлены три бар-
бот ажные тарелки. Азот
подают в каждую царгу
раздельными потоками
через коллектор.
Концентрация
хлорбензола равная или меньшая
ПДК @,02 мг/л)
достигалась при начальном со-
Рис. И-43. Схема установки
для десорбции хлорбензола
из сточной воды: 1 —емкость;
2 — насос; 3 — коллектор
азота; 4 — колонна; 5 — коллектор
отходящих газов
Газы на
сжигание
Очищенная
вода
336
держании его в воде 1,8-2 мг/л и расходах воды 0,15 м3/ч и азота
44 мэ/ч. Время пребывания жидкости на тарелках составляло 8 мин.
Остаточное содержание хлорбензола в очищенной воде зависит от
его начальной концентрации. Присутствие других примесей не
влияет на степень очистки.
Дезодорация. В некоторых сточных водах содержатся
меркаптаны, амины, аммиак, сероводород, альдегиды, углеводороды, которые
придают им дурной запах. Для очистки дурнопахнущих сточных вод
можно использовать различные способы: аэрацию, хлорирование,
ректификацию, дистилляцию, обработку дымовыми газами,
окисление кислородом под даапением, озонирование, экстракцию,
адсорбцию и микробиологическое окисление. При выборе метода
необходимо учитывать его эффективность и экономическую
целесообразность.
Наиболее эффективным считается метод аэрации, который
заключается в продувании воздуха через сточную воду. Процесс
проводят в аппаратах различной конструкции. На схеме, представленной
на рис. П-44, удаление дурнопахнущих веществ проводят в
тарельчатой колонне каскадного типа. Сточная вода растекается в виде aie-
нок по тарелкам, на которых происходит ее контакт с воздухом.
Затем воздух с выделенными веществами поступает в насадочную
колонну, которая орошается раствором щелочи.
Для очистки на 85-90% необходимо иметь удельный расход 12-
15 м3 на 1 м3 сточной воды, число тарелок не менее 10, плотность
орошения — 20-80 м3/(м2 ч), концентрацию щелочи — не менее 40 г/л
Н20. Недостаток метода заключается в том, что некоторые
загрязнения не удаляются методом аэрации и остаются в сточной воде.
На некоторых предприятиях дурнопахнущие сточные воды
очищают продувкой острым паром. В целлюлозной промышленности
воды загрязнены серосодержащими соединениями, а кроме того,
метанолом и скипидаром. Отдувка паром позволяет очищать воду и от
этих веществ. Основным аппаратом для обработки сточных вод
паром является колонна с колпачковыми или сетчатыми тарелками.
Степень очистки от сероводорода и метилмеркаптана приближается к
100%, от других веществ — к 90%. Расход пара на 1 м3 сточной воды
составляет 60 кг; для уменьшения расхода пара сточную воду
подогревают.
Промышленное применение имеет и хлорирование
дурнопахнущих сточных вод. При этом происходит окисление хлором серосо-
337
держащих соединений. В случае недостатка хлора образуется диме-
тилдисульфид с неприятным запахом:
H2S+C12-»2HC1+S,
2CH3SH+C12->2НС 1 +(СН3 JSr (П. 108)
При избытке хлора (не менее 600 г на 1 м3) образуются диоксид
серы, хлорид водорода и метансульфонилхлорид:
H2S+3 Cl2 +2H2O -»SO2+6HC1, (II. 109)
CH3SH+3C12+2H20->CH3SO2Cl+5HCl. (II.l 10)
Очистку сточных вод от сероводорода окислением кислородом
воздуха при атмосферном давлении в присутствии катализатора
(железная стружка, графитовые материалы и др.) проводят в аэрацион-
ном бассейне, куда подают сжатый воздух. Большая часть
сероводорода при этом окисляется до элементной серы, а другая часть
отдувается воздухом. Вода очищается от серы, а воздух с сероводородом
поступает на очистку в адсорбер с активным углем. После
насыщения уголь регенерируют сульфатом аммония. При окислении
продолжительностью 60-90 мин и расходе воздуха 10-12 м3/м3 степень
очистки воды достигает 95-97%.
Высокая степень очистки может быть достигнута при
использовании жидкофазного окисления сернистых веществ кислородом
воздуха под давлением. Окисление сероводорода в щелочной среде при
этом происходит до тиосульфата и сульфата натрия, а метилмеркап-
тана и диметилдисульфида до метансульфокислоты.
Схема установки
окисления сернистых соединений Воздух
кислородом воздуха под Сточная
давлением представлена на в0 э
рис. П-45. Серосодержащие
сточные воды нагреваются в
теплообменнике до 100°С, а
затем поступают в
трубчатый реактор, куда подается
воздух под давлением 1,5
Рис. П-44. Схема установки для
дезодорации A и 2 —
тарельчатая и насадочная колонны)
Воздух
f Очищенная Раствор солей
вода
338
Мпа. При указанных условиях серосодержащие соединения
окисляются до сульфатов. Смесь воды с воздухом разделяется в сепараторе.
Вода из сепаратора возвращается в емкость. Количество
подаваемого воздуха составляет по кислороду- 200% ХПК сточных вод.
Степень очистки по сернистым соединениям достигает 90%, а ХПК
снижается на 60-75%.
Сероводород из воды возможно удалить гидроксидом железа по
реакциям:
в щелочной среде
2Fe(OHK+3H2S = Fe2S3+6H2O, (ИЛИ)
в нейтральной среде
Fe(OHJ+H2S = FeS+2H2O. (II. 112)
После отстаивания проводится регенерация образующихся
сульфидов железа:
2Fe2S3+6H20+302=4Fe (OHK+6S, A1.113)
4FeS+6H2O+3O2 = 4Fe(OHK+4S. A1.114)
Для удаления запахов из сточных вод могут быть использованы
процессы озонирования и адсорбции. Однако более эффективно
происходит очистка при одновременном введении в воду озона или
Воздух/
Сточная вода
f >
\
-о
, х- /
Q
|—>
^^
Очиищ
вода
1
тная Воздух
А
^ т
Рис. П-45. Схема установки для очистки сточных вод от серосодержащих
соединений окислением под давлением: 1 — емкость; 2 — насос; 3 —
теплообменник; 4 — трубчатый реактор; 5 — сепаратор
диоксида хлора и фильтровании воды через слой активного угля.
Наилучшие результаты очистки получены при следующих
соотношениях: для сероводорода — О3/ H2S >5; для метилмеркаптана —
03/ CH3SH «10; для диметилсульфида — О3/ (CH3JS = 4-6. Степень
дезодорации указанных веществ в этих условиях зависит от их
концентрации в сточной воде и изменяется от 80 до 100%. Доза озона в
этом случае снижается по сравнению с просто озонированием.
Применение диоксида хлора вместо озона при тех же соотношениях
обеспечивает степень дезодорации на 90-100%.
Дегазация. Присутствие в сточных водах растворенных газов
затрудняет очистку и использование сточных вод, усиливает коррозию
трубопроводов и аппаратуры, придает воде неприятный запах.
Растворенные газы из воды удаляют дегазацией, котор\то
осуществляют химическими, термическими и десорбционными (аэрационны-
ми) методами.
Для удаления из воды диоксида углерода используют методы
аэрации, проводимые в пленочных, насадочных, барботажных и
вакуумных дегазаторах. Пленочные дегазаторы — колонны с различного
вида насадками, работающие в условиях противотока дегазируемой
воды и воздуха, подаваемого вентилятором. Дегазаторы струйно-пле-
ночного типа представляют собой градирни без принудительной
подачи воздуха. Из дегазаторов барботажного типа наиболее
эффективны пенные аппараты.
Вакуумные дегазаторы — насадочные колонны, работающие под
вакуумом, в которых вода равномерно распределяется по
поверхности насадки. Наиболее полная дегазация достигается при
разбрызгивании в вакууме и одновременном подогреве воды (рис. И-46). Воду
нагревают паром в котле. Пар из змеевика попадает в
теплообменник, где вода подогревается. Вакуум создают отсасыванием дегазо-
ванной воды насосом.
Выбор типа дегазатора зависит от производительности установки,
концентрации удаляемого газа и необходимой степени дегазации. Для
удаления СО2при ее содержании в воде не более 150мг/л и
производительности до 15 0м3/ч используют дегазаторы с хордовой насадкой.
Плотность орошения насадки 40 м3/(м2ч), удельный расход воздтаа 20 м3/м3.
При глубоком удалении газа применяют барботажные или пенные
дегазаторы производительностью до 20 м3 /ч.
При термической дегазации воды от растворенного диоксида
углерода или кислорода пропускают пар через воду и нагревают ее до
340
температуры кипения при внешнем давлении. В этом случае
парциальное давление газа над водой снижается до нуля и растворимость
его также падает до нуля. Вследствие нарушения равновесия в
системе происходит выделение избыточных газов из воды (физическая
десорбция).
Для интенсивной дегазации необходимо, чтобы вода
непрерывно контактировала с новыми порциями пара при большой
поверхности контакта фаз в течение достаточного времени. Температура воды
должна быть близка к температуре насыщенного пара при данном
давлении. Процесс проводят в аппаратах, называемых
деаэраторами. Они имеют разную конструкцию и работают под вакуумом, при
атмосферном или повышенном давлении.
Аммиак из сточных вод удаляют продувкой водяным паром или
воздухом. Ионы аммония в воде находятся в равновесном состоянии
с аммиаком и ионами водорода (NH4V=±NH3+H+). При рН=7 в воде
могут находиться ионы аммония в истинном растворе; при рН=12 —
только растворенный аммиак, который можно выделить из воды.
Скорость перехода газообразного аммиака из воды в атмосферу
зависит от поверхностного натяжения на границе воздух - вода и от
разности концентраций аммиака в воде и воздухе. Для
осуществления процесса отдувки аммиака из воды повышают рН воды до
значений 10,8-11,5 и создают большую поверхность контакта между
воздухом или паром и водой.
Сначала сточную воду нагревают в теплообменнике и острым
паром до 100°С, а затем подают в десорбер на отдувку аммиака острым
паром. Удаляемая из десор-
В атмосферу
Очищенная
вода
бера смесь воды с аммиаком
конденсируется в
конденсат, представляющий собой
слабый водный раствор
амиака, утилизуют.
Отдувку аммиака
воздухом производят в колоннах
с хордовой насадкой (рис.
Рис. II-46. Схема установки для
дегазации в вакууме с
подогревом: 1 — котел; 2 — змеевик; 3 —
насос; 4 — теплообменник; 5 —
вакуум-насос; 6 — емкость
341
Воздух + аммиак
Рис. И-47. Схема установки для от-
дувки аммиака: 1 — ввод сточной
воды; 2 — ввод воздуха; 3 —
вентилятор; 4 — хордовая насадка
П-47). Для удаления аммиака из
воды на 95-98% при 20°С
требуется соотношение объемов
воздуха и воды в пределах 3000-6000.
С увеличением температуры воды
и высоты насадки эффективность
процесса возрастает, однако
процесс имеет недостатки:
возможность проведения его только при
положительных температурах; большой расход воздуха; загрязнение
атмосферы аммиаком.
Химические методы дегазации применяют при низкой
концентрации газов в воде или в случае нецелесообразности их
использования, а также при условии, что продукты обработки не затрудняют
дальнейшую очистку- или использование воды. Методы связаны с
проведением реакций, в результате которых происходит химическое
связывание растворимых газов.
Для удаления кислорода из воды ее фильтруют через легкоокис-
ляющиеся стальные стружки. Содержание марганца в них не
должно превышать 0,3%. При фильтровании воды железо окисляется:
4Fe+3O2=2FeO3
Время контактирования зависит от температуры и при 20-80°С
равно 25-30 мин. Образовавшиеся оксиды железа удаляют обратной
промывкой.
При обработке воды сульфитом натрия образуется сульфат натрия:
2Na2SO3+O2=2Na2SO4.
На 1 г О необходимо затратить 7,88 г Na2SO3.
При обработке диоксида серы:
S02+H2OH2S03,
2H2SO3+O2=2H2SO4>
в качестве катализатора используют соли меди A мг/л Си2+) или
кобальта @,001 мг/л Со2+) в виде 0,01%-ных растворов. Для удаления 1 г
О2 расходуется 4 г SO2
342
Лучшим обескислороживающим воду реагентом является гидразин:
O2+N2H4->N2+2H2O.
Реакция протекает значительно быстрее, чем при окислении
сульфита. Катализатором служит металлическая медь, стекло, активный
уголь. На 1 г О2 требуется 1 г N2H4. Однако гидразин отличается
высокой стоимостью, поэтому метод является дорогим.
8.8. Электрохимические методы
Для очистки сточных вод от различных растворимых и
диспергированных примесей применяют процессы анодного окисления и
катодного восстановления, элекгрокоагуляции, электрофлотации и
электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при
протекании через сточную воду постоянного электрического тока.
Электрохимические методы позволяют извлекать из сточных вод ценные
продукты при относительно простой автоматизированной
технологической схеме очистки без использования химических реагентов.
Основным недостатком этих методов является большой расход
электроэнергии.
Очистку сточных вод электромеханическими методами можно
проводить периодически или непрерывно.
Эффективность электрохимических методов оценивается рядом
факторов: плотностью тока, напряжением, коэффициентом
полезного использования напряжения, выходом по току, выходом по
энергии. Плотность тока — это отношение тока к поверхности
электрода, которое обычно выражают в А/м2 (А/см2, А/дм2). Напряжение
электролизера складывается из разности электродных потенциалов и
падения напряжения в растворе:
U = /a-/K4-A/+A/+AU эл+Лидиаф, A1.115)
где А/д и Д/к — величина анодной и катодной поляризации; 1л и 1к —
равновесные потенциалы анода и катода; AU3i и Аидааф — падение
напряжения в электролите и диафрагме.
Падение напряжения в электролите (сточной воде) при отсутствии
пузырьков газа определяют по закону Ома:
где i — плотность тока в сточной воде, А/см2: р — удельное
сопротивление, Ом.см; 5 — расстояние между электродами, см.
343
При выделении газовых пузырьков вследствие удлинения потока
между электродами AU3i возрастает. Отношение
называют коэффициентом полезного использования напряжения.
Выход по току — это отношение теоретически необходимого
количества электричества (находят по закону Фарадея) к практически
затраченному, которое выражают в долях единицы или в процентах.
Анодное окисление и катодное восстановление. В
электролизере, схема которого показана на рис. И-48, на положительном
электроде — аноде ионы отдают электроны, т. е. протекает реакция
электрохимического окисления; на отрицательном электроде — катоде
происходит присоединение электронов, т. е. протекает реакция
восстановления.
Эти процессы разработаны для очистки сточных вод от
растворенных примесей (цианидов, роданидов, аминов, спиртов,
альдегидов, нитросоединений, азокрасителей, сульфидов, меркаптанов и др.).
В процессах электрохимического окисления вещества, находящиеся
в сточных водах, полностью распадаются с образованием СОЛ, NH3
и воды или образуются более простые и нетоксичные вещества,
которые можно удалять другими методами.
В качестве анодов используют различные электролитически
нерастворимые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинка,
марганца и рутения, которые наносят на титановую основу.
Катоды изготовляют из молибдена, сплава вольфрама с железом
или никелем, из графита,
нержавеющей стали и других
металлов, покрытых молибденом,
вольфрамом или их сплавами.
Процесс проводят в
электролизерах с диафрагмой и без нее.
Кроме основных процессов
электроокисления и
восстановления одновременно могут
протекать электрофлотация,
электрофорез и электрокоагуляция.
Рис. 11-48. Схема электролизера:
1 — корпус. 2 — анод, 3 — катод, 4 —
диафрагма
344
Сточные воды, содержащие цианиды, образуются на
предприятиях машиностроения, приборостроения, черной и цветной
металлургии, химической промышленности и др. В состав вод
кроме простых цианидов (KCN, NaCN) входят комплексные
цианиды цинка, меди, железа и других металлов, концентрация котб-
рых колеблется от 10 до 600 мг/л. Обычно рН таких стоков
колеблется в пределах 8-12.
Анодное окисление цианидов протекает по реакциям:
CN-+2OH--2e-»CNO-+H2O, A1.118)
CNO-+2H20->NH4+CO32-. (II. 119)
Окисление может быть йроведено и с образованием азота:
2CNO+4OH" -6e->2CO2+N2+2H2O. (II.120)
Для повышения электропроводности сточных вод и снижения
расхода энергии к водам добавляют NaCI. При концентрации CN~ 1 г/л
добавляют 2030 г/л NaCl. В этом процессе используют графитовый
анод и стальной катод. Оптимальные условия окисления: анодная
плотность тока 3-4 А/дм2, межэлектродное пространство 3 см,
скорость воды 30 дм3/ч, рН 8-9. Степень очистки приближается к 100%.
Разрушение цианидов происходит в результате
электрохимического окисление на аноде и окисления хлором, выделяющимся на аноде
в результате разложения NaCI. Этот процесс описывается
следующими реакциями:
2СГ-2е->С12, A1.121)
CN-+CI2+20H-->CNO+2C1-+H20, (II.122)
2CNO-+3CI2+2OH-->2CO2+N2+ 6CI"+2 H2O. A1.123)
Схема установки для электрохимической очистки сточных вод
от цианидов приведена на рис. И-49. При использовании
электролизеров прочного типа целесообразно разделять их перегородками на
несколько отсеков. В процессе электролиза сточные воды
перемешивают сжатым воздухом. Обработанные сточные воды содержат до
200 мг/л активного хлора и должны быть обезврежены. Металлы,
которые выделяются на катоде, утилизуют. Установка компактна и
проста в эксплуатации.
Роданиды разрушаются по схеме:
CNS-+10OH--8e-*CNO-+SO42-+5H2O. (
345
Сульфид-ионы при рН = 7 окисляются до сульфатов. При
меньших значениях рН может образоваться элементная сера Окисление
фенолов в присутствии хлоридов в сточной воде протекает по
следующим реакциям (этот процесс выгоден при небольшом содержании
фенолов в воде):
4ОН--4е->2Н2О+О2, 2Н++2е->Н2,
2CI--2e->CI2> CI2+H2O-»HCIO+HCI,
нею +он-->н2о+сю-,
12 CIO-+6 Н2ОЧ2е->4НСЮ3+8НС1+ЗО2,
С6Н5ОН+14О->6СО2 +ЗН2О. A1.125)
Катодное восстановление применяют для удаления из сточных
вод ионов металлов с получением осадков, для перевода загрязняющего
компонента в менее токсичные соединения или в легко выводимую
из воды форму (осадок, газ). Его можно использовать для очистки
сточных вод от ионов тяжелых металлов Pb2+, Sn2+, Hg2\ Cir\ As3+,
Cr6\ Катодное восстановление металлов происходит по схеме:
Меп" +пе-->Ме° (II 126)
При этом металлы осаждаются на катоде и могут быть рскупери-
Сточная вода
\
1
f >
н2о
_t
г >
1 /
\
!
>
С
э
3
г /
ри
1
11 № ill1
Воздух
NaCl
J Очи
щенная
111 eoa? -
>
Рис П-49. Схема установки электрохимической очистки сточных вол от
соединений цианидов: 1 — усреднитель; 2 — бак для приготовления раствора
хлорида натрия; 3 — электролизер; 4 — источник постоянного тока
346
рованы. Например, при восстановлении соединений хрома была
достигнута высокая степень очистки: концентрация снижалась с 1000
до 1 мг/л. Расход электроэнергии на очистку составил 0? 12 кВтч/м3.
При электролизе сточных вод, содержащих Н2СгО7, оптимальное
значение рН = 2, а плотность тока 0,2-2 А/дм2. Реакция восстановления
протекает следующим образом:
Сг2 О72"+14Н+ +12e->2Cr+7H2O. (II.127)
Очистку сточных вод от ионов Hg2+, Pb2+,Cd2+, Cu2+ проводят на
катодах, состоящих из смеси угольного и сернистого порошков в
соотношении C:S от 80:20 до 20:80 при рН<7 и плотности тока 2,5 А/дм2.
Осаждение этих ионов происходит в виде нерастворимых
сульфидов или бисульфидов, которые удаляют механически.
Примером реакции, обеспечивающей удаление загрязнения в
газовую фазу, является очистка от нитрата аммония. При
восстановлении нитрата аммония на графитовом электроде он превращается в
нитрит аммония, который разлагается при нагревании до
элементного азота:
NH 4N0 3+2H ++2e ->NH 4N0 2+H ,0,
NH4NO2->N2+2H2O. " A1.128)
Повышенная токсичность органических веществ связана с
наличием в молекуле атомов галогенов, альдегидной, амино-, нит-
ро- или нитрозогрупп. Таким образом, продукты восстановления,
например, альдегидов и кетонов — спирты и углеводороды, будут
менее токсичны. Потеря атома галогена приводит к такому же
результату:
RCl+2e+H+->R-H+Cl-. (II.129)
Рассмотрим процесс анодного растворения на примере железа. В
щелочной среде реакция идет в две стадии:
+ОН~-е > HFeO2-+H+
c> Fe(OH)Mc-
+ОН--2е ' \> +Н+. A1.130)
На первой ступени, включающей адсорбцию гидроксида на
железном электроде и потерю первого электрона, образуется
промежуточное кислородсодержащее соединение одновалентного железа.
347
На второй стадии реакция протекает по двум возможным
направлениям и завершается образованием двух- или трехвалентного железа.
Общая скорость процесса анодного растворения лимитируется
второй стадией.
В кислой среде протекают следующие реакции:
Fe+OH-- е->Ре(ОН)адс, Fe(OH)a/ic+ Fe->Fe(FeOH)aflc>
Fe(FeOH)w +ОН" - 2е ->Fe(OH)w+ Fe(OH+),
Fe(OH+)+H+ ->Fe2+ + H2O. A1.131)
Лимитирующей стадией является предпоследняя реакция.
Скорость электрохимического растворения металла определяется
величиной тока, которая зависит от приложенного напряжения
(потенциала анода — ф):
I=k[OH"]2exp {[Bp+l)/RT]<pnF }, A1.132)
где к, Р — постоянные процесса; R — универсальная газовая
постоянная; Т — абсолютная температура; п — число электронов,
участвующих в процессе; F — число Фарадея.
Процессы анодного окисления используются также для
обесцвечивания сточных вод от различных красителей, а также для очистки
сточных вод целлюлозно-бумажных, нефтеперерабатывающих,
нефтехимических и других заводов.
Электрокоагуляция. При прохождении сточной воды через
межэлектродное пространство электролизера происходит
электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез,
окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов
электролиза друг с другом.
При использовании нерастворимых электродов коагуляция
может происходить в результате электрофоретических явлений и
разряда заряженных частиц на электродах, образования в растворе
веществ (хлор, кислород), разрушающих сольватные соли на
поверхности частиц. Такой процесс можно использовать для очистки вод
при невысоком содержании коллоидных частиц и низкой
устойчивости загрязнений.
Для очистки промышленных сточных вод, содержащих
высокоустойчивые загрязнения, проводят электролиз с использованием
растворимых стальных или алюминиевых анодов. Под действием тока
происходит растворение металла, в результате чего в воду переходят
катионы железа или алюминия, которые, встречаясь с гидроксидны-
348
ми группами, образуют гидроксиды металлов в виде хлопьев.
Наступает интенсивная коагуляция.
На процесс злектрокоагуляции оказывает влияние материал
электродов, расстояние между ними, скорость движения сточной воды
между электродами, ее температура и состав, напряжение и
плотность тока. С повышением концентрации взвешенных веществ
более 100 мг/л эффективность электрокоагуляции снижается. С
уменьшением расстояния между электродами расход энергии на анодное
растворение металла уменьшается. Теоретический расход
электроэнергии для растворения 1 г железа составляет 2,9 Вт-ч, а 1 г
алюминия — 12 Вт-ч. Электрокоагуляцию рекомендуют проводить в
нейтральной или слабощелочной среде при плотности тока не более 10 А/м25
расстоянии между электродами не более 20 мм и скорости движения
воды не менее 0,5 м/с.
Достоинства метода электрокоагуляции: компактность
установок и простота управления, отсутствие потребности в реагентах,
малая чувствительность к изменениям условий проведения
процесса очистки (температура, рН среды, присутствие токсичных
веществ), получение шлама с хорошими
структурно-механическими свойствами. Недостатком метода является повышенный
расход металла и электроэнергии. Электрокоагуляция находит
применение в пищевой, химической и целлюлозно-бумажной
промышленности.
Технологическая схема очистки сточных вод
электрокоагуляцией показана на рис И-50. Обезвоживание осадка проводят в фильтр-
прессе или центрифуге. Выделяющийся в процессе газообразный
водород можно использовать для флотации гидроксида. С этой целью
в схеме очистки используют электрокоагуляторы-флотаторы или
специальные флотационные аппараты, например,
гидроциклоны-флотаторы. Замена отстойника на флотаторы позволяет значительно
уменьшить габариты установки, сократить капитальные затраты и
получить менее влажный осадок гидроксида.
Элекгрокоагуляционную очистку сточных вод можно
использовать для очистки от эмульсий нефтепродуктов, масел жиров (элект-
рокоагллятор представляет собой ванну с электродами).
Эффективность очистки от нефтепродуктов составляет: от масел 54-68%, от
жиров 92-99% при удельном расходе электроэнергии 0,2-3,0 Втч/м3.
На практике наиболее широко используют безнапорные
пластинчатые электрокоагуляторы, направление движения жидкости в кого-
349
NaCl
Сточная
вода
Рис. П-50. Схема электрокоагушщионной установки* 1 — усреднитель; 2 —
бак для приготовления раствора; 3 — источник постоянного тока; 4 —
электрокоагулятор; 5 — отстойник; 6 — аппарат для обезвоживания осадка
рых может быть горизонтальным и вертикальным. Они могут быть
однопоточными, многопоточными и смешанными. При
многопоточной схеме движения вода проходит одновременно через промежутки
между электродами (параллельное соединение каналов). При одно-
поточной схеме вода проходит между электродами последовательно
(следовательное соединение каналов), что уменьшает пассивацию
электродов. Скорость движения воды у однопоточных
электрокоагуляторов в п-1 раз больше, чем у многопоточных (п — число
электродов).
Полезный объем ванны электрокоагулятора (объем сточных вод,
постоянно находящихся в аппарате) равен:
Va = Qi. (IL133)
Расход железа на процесс:
GFe=dcVn.
Ток, обеспечивающий растворение железа за время ф, равен:
I = GFe/ki 100/ть (II. 135)
Рабочая поверхность анодов и общее их число определяют из
соотношений:
S = I/i. n = S/Sr
A1.136)
350
Общее число электродов (катодов и анодов) составляет:
Общий объем ванны электролизера равен:
V =V +V ,
эл п э '
где Q — расход сточных вод, м3/ч; t — время процесса, ч; d —
удельный расход железа на удаление определенного загрязнения, г/ч; с —
исходная концентрация иона металла, загрязняющего воду, г/м3; к —
электрохимический эквивалент железа, равный 1,042 г/(А-ч); г\ —
выход железа по току, % (при обработке воды с рН=3-5 близок к
100%); i — оптимальная плотность тока, А/м2; Sj — площадь одного
анода, м2; Уэ — объем всех электродов.
Толщину электродов, их ширину, межэлектродное расстояние
определяют с учетом конструктивных особенностей, а также
заданной скорости движения воды.
Количество газа, генерируемого в электрофлотаторе, определяют
по формуле:
где Vo—объем газа, выделяющегося при нормальных условиях, м3; цн2—
количество газа, выделяющегося при прохождении 1 кАч
(электрохимический эквивалент), м3; I — ток, проходящий через
аппарат, кА; х — время обработки, ч; Вт/Г— коэффициент использования
тока, доли единицы; п — число пар электродов; qH2 — 0,418 м3/( кА-ч).
Объем влажного газа в реальных условиях равен:
Vr = [V0101,3 B73+t) /273 (В-р)] 1/Р, A1.138)
где р — парциальное давление насыщенных водяных паров (при 20°С
равное 2,3 кПа); В — давление в системе, кПа; Р — атмосферное
давление, кПа; 101,3 — давление при нормальных условиях, кПа.
Электрофлотация. В этом процессе очистка сточных вод от
взвешенных частиц проходит при помощи пузырьков газа,
образующихся при электролизе воды. На аноде возникают пузырьки кислорода, а
на катоде—водорода. Поднимаясь в сточной воде, эти пузырьки
флотируют взвешенные частицы. При использовании растворимых
электродов происходит образование хлопьев коагулянтов и пузырьков
газа, что способствует более эффективной флотации.
Основную роль при электрофлотации играют пузырьки,
образующиеся на катоде. Размер пузырьков водорода значительно меньше,
351
Очищенная
Осадок
Рис. И-51. Схема однокамерной элект-
ро флотационной установки A — корпус;
2 — электроды)
чем при других методах флотации. Он
зависит от краевого угла смачивания
и кривизны поверхности электродов.
Диаметр пузырьков меняется от 20 до
100 мкм. Мелкие пузырьки водорода
обладают большей растворимостью,
чем крупные. Из пересыщенных
растворов мельчайшие пузырьки
выделяются на поверхности частичек загрязнений и тем самым
способствуют эффекту флотации. Для получения пузырьков требуемого
размера необходим правильный подбор материала, диаметра
проволоки катода и плотности тока. Оптимальное значение плотности тока
200-260 А/м2, газосодержание — около 0,1%.
При небольших объемах сточных вод A0-15 м3/ч)
электрофлотационные установки могут быть однокамерными (рис. П-51), при
больших — следует применять двухкамерные установки, которые могут
быть горизонтальными и вертикальными. Они состоят из электродного
отделения и отстойной части.
Схема горизонтального электрофлотатора показана на рис П-52.
Сточная вода поступает в успокоитель, который отделен от
электродного отделения решеткой. Проходя через межэлектродное
пространство, вода насыщается пузырьками газа. Всплывание пузырьков с
частицами происходит в отстойной части. Всплывший шлам пере-
О чищенная
вода
Сточная
вода
Рис. П-52. Горизонтальный элекгрофлотатор: 1 — впускная камера, 2 —
электроды; 3 — скребок; 4 — шламоприемник; 5 — патрубок для выпуска осадка
352
мещается скребком в шлакоприемник, откуда его удаляют. Расчет
установки сводится к определению общего объема электродного
отделения и отстойной части, а также необходимых конструктивных и
электрических параметров.
Электродиализ, Процесс очистки сточных вод электродиализом
основан на разделении ионизированных веществ под действием
электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе стороны
мембран. Этот процесс широко используют для опреснения соленых вод.
В последнее время его начали применять и для очистки
промышленных сточных вод.
Процесс проводят в электродиализаторах, простейшая конструк-
¦ ция которых состоит из трех камер, отделенных одна от другой
мембранами (рис. П-53,я). В среднюю камеру заливают раствор, а в
боковые, где расположены электроды — чистую воду. Анионы током
переносятся в анодное пространство. На аноде выделяется кислород
и образуется кислота. Одновременно катионы переносятся в
катодное пространство. На катоде выделяется водород и образуется
щелочь. По мере прохождения тока концентрация солей в средней
камере уменьшается до тех пор, пока не станет близкой к нулю.
За счет диффузии в среднюю камеру поступают ионы Н+ и ОН",
образуя воду. Этот процесс замедляет перенос ионов соли к
соответствующим электродам.
При использовании электрохимически активных (ионообменных)
диафрагм повышается эффективность процесса и снижается расход
7
H2SO4
H2SO4
Na2SO4 NaOH
Рис II-53. Схемы электродиализаторов с пористыми диафрагмами (а) и
ионитовыми мембранами (б)
353
электроэнергии. Ионообменные мембраны проницаемы только для
ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов.
В электродиализаторе (рис. 53,6) имеется две мембраны. Одна из
них — анионообменная и пропускает в анодную зону анионы.
Другая мембрана — катионообменная, расположена со стороны катода
и пропускает катионы в катодное пространство.
Обычно электролизеры для очистки воды делают
многокамерными A00-200 камер) с чередующимися катионо- и анионопроницае-
мыми мембранами. Электроды помещают в крайних камерах. В
многокамерных аппаратах достигается наибольший выход по току.
Для обессоливания воды применяют гомогенные и гетерогенные
мембраны. Гомогенные мембраны состоят только из одной смолы и
имеют малую механическую прочность. Гетерогенные мембраны
представляют собой порошок ионита, смешанный со связующим
веществом — каучуком, полистиролом, метилмеркаптаном и др. Из этой
смеси вальцеванием получают пластины. Мембраны должны
обладать малым электрическим сопротивлением. На эффективность
работы электродиализатора большое влияние оказывает расстояние
между мембранами. Обычно оно составляет 1-2 мм. Во избежание
засорения мембран сточные воды перед подачей в
электродиализатор должны быть очищены от взвешенных и коллоидных частиц.
Расход энергии при очистке воды, содержащей 250 мг/л
примесей, до остаточного содержания солей 5 мг/л составляет 7 кВт-ч/м3.
С увеличением содержания солей в воде удельный расход энергии
возрастает.
Основным недостатком электродиализа является
концентрационная поляризация, приводящая к осаждению солей на поверхности
мембран и снижению показателей очистки.
Вопросы для повторения
1. Объясните механизм коагуляции и назовите наиболее
распространенные коагулянты. Как устанавливается доза коагулянта?
2. Что такое флокуляция? Каков механизм этого процесса?
3. Назовите стадии очистки сточных вод коагуляцией и флокуляцией
и основную аппаратуру для проведения этого процесса.
4. Объясните механизм элементарного акта флотации и укажите, как
определить энергию образования комплекса пузырек-частица.
5. Дайте характеристику способов флотации с выделением воздуха
из растворов. Какой способ является наиболее распространенным и
почему?
354
6. Чем отличается напорная флотация от флотации с механическим
диспергированием воздуха в воде?
7. Сравните по эффективности, производительности и затрате
энергии выделение взвешенных частиц флотацией и гравитационным
осаждением.
8. Объясните основы очистки сточных вод пенной сепарацией.
9. Рассмотрите физико-химические основы процесса очистки
сточных вод адсорбцией.
10. Рассмотрите основные схемы адсорбционной очистки сточных
вод.
11. Назовите область применения и объясните сущность
ионообменной очистки сточных вод.
12. Дайте характеристику природных и синтетических ионитов.
13. Рассмотрите основные схемы ионообменных установок для
очистки сточных вод.
14. Объясните стадии очистки сточных вод экстракцией. Укажите
требования, предъявляемые к экстрагенту.
15. Рассмотрите схему очистки сточных вод от фенола экстракцией.
Объясните основы процессов экстракции металлов из сточных вод.
16. Объясните основы очистки сточных вод обратным осмосом и
ультрафильтрацией. Укажите требования, предъяшмемые к мембранам.
17. Рассмотрите схемы основных модулей, используемых в
процессах очистки сточных вод обратным осмосом и схемы соединения
модулей в установках.
18. Рассмотрите основы удаления примесей из сточных вод
методами десорбции, дезодорации и дегазации. Укажите области их
применения и эффективность.
19. Объясните основы процессов очистки электрокоагуляцией и
электрофлотацией. Назовите области применения, достоинства и
недостатки.
Глава 9. Химические методы очистки сточных вод
К химическим методам очистки сточных вод относят
нейтрализацию, окисление и восстановление. Все эти методы связаны с
расходом различных реагентов, поэтому дороги. Их применяют для
удаления растворимых веществ и в замкнутых системах
водоснабжения. Химическую очистку проводят иногда как предварительную пе-
355
ред биологической очисткой или после нее как метод доочистки
сточных вод.
9.1. Нейтрализация
Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи,
перед сбросом их в водоемы или перед использованием в
технологических процессах нейтрализуют. Практически нейтральными
считаются воды, имеющие рН = 6,5-8,5.
Нейтрализацию можно проводить различным путем:
смешиванием кислых и щелочных сточных вод, добавлением реагентов,
фильтрованием кислых вод через нейтрализующие материалы,
абсорбцией кислых газов щелочными водами или абсорбцией
аммиака кислыми водами. Выбор метода нейтрализации зависит от
объема и концентрации сточных вод, от режима их поступления,
наличия и стоимости реагентов. В процессе нейтрализации могут
образовываться осадки, количество которых зависит от
концентрации и состава сточных вод, а также от вида и расхода
используемых реагентов.
Нейтрализация смешиванием. Этот метод применяют, если на
одном предприятии или на соседних предприятиях имеются кислые
и щелочные воды, не загрязненные другими компонентами. Кислые
и щелочные воды смешивают в емкости (рис. П-54) с мешалкой и без
мешалки. В последнем случае перемешивание ведут воздухом при
его скорости в линии подачи 20-40 м/с.
При переменной концентрации сточных вод в схеме
предусматривают установку усреднителя или обеспечивают автоматическое
регулирование подачи в камеру смешивания. Расчет соотношения
сточных вод, направляемых в камеру смешения, проводят по стехиомет-
рическим уравнениям.
При избытке кислых или щелочных сточных вод добавляют
соответствующие реагенты. Прин- „
r r Кислые Щелочные
ципиальная схема водно-реагент- сточные сточные
ной нейтрализации приведена на воды вдды_
рис. И-55. Нейтрализованную воду
используют в производстве, а
осадок обезвоживают на шламовых
площадках или вакуум-фильтрах.
. водэ
1 I „
Рис. П-54 Нейтрализатор смешения A —
Нейтрали-
>
зованная
сточная
емкость; 2 — распределитель воздуха)
Воздух
356
Кислые
сточные
воды
Щелочные
сточные
воды
Шлам
Рис. И-55. Схема станции реагентной нейтрализации: 1 — песколовки; 2 —
усреднители; 3 — склад реагентов; 4 — растворный бак; 5 — дозатор; 6 —
смеситель, 7 — нейтрализатор; 8 — отстойник; 9 — осадкоуплотнитель; 10 — ваку\м-
фильтр; 11 — накопитель обезвоженных осадков; 12 — шламовая площадка
Нейтрализация путем добавления реагентов. Для
нейтрализации кислых вод могут быть использованы: NaOH, КОН, NaoC03,
NH4OH (аммиачная вода), СаСО3, MgCO3, доломит (СаСО3 MgCO3)?
цемент. Однако наиболее дешевым реагентом является гидроксид
кальция (известковое молоко) с содержанием активной извести
Са(ОНJ 5-10%. Соду и гидроксид натрия следует использовать, если
они являются отходами производства. Иногда для нейтрализации
применяют различные отходы производства. Например, шлаки
сталеплавильного, феррохромового и доменного производств
используют для нейтрализации вод, содержащих серную кислоту.
Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентрации
кислой сточной воды. При этом учитывают, будет ли в процессе
образовываться осадок или нет. Различают три вида кислотосодержа-
щих сточных вод: 1) воды, содержащие слабые кислоты (Н2СО3,
СН3СООН); 2) воды, содержащие сильные кислоты (НС1, HNO3). Для
их нейтрализации может быть использован любой названный выше
реагент. Соли этих кислот хорошо растворимы в воде; 3) воды,
содержащие серную и сернистую кислоты. Кальциевые соли этих
кислот плохо растворимы в воде и выпадают в осадок.
Известь для нейтрализации вводят в сточную воду в виде гид-
357
роксида кальция (известкового молока; "мокрое дозирование") или
в виде сухого порошка ("сухое" дозирование). Схема установки
для нейтрализации кислых вод известковым молоком показана на
рис. И-56.
Для гашения извести используют шаровые мельницы мокрого
помола, в которых одновременно происходят тонкое измельчение и
гашение. Для смешения сточных вод с известковым молоком
применяют гидравлические смесители различных типов: дырчатые,
перегородчатые, вихревые, с механическими мешалками или барботажные
с расходом воздуха 5-10 м3/ч на 1 м2 свободной поверхности.
При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту;
известковым молоком в осадок выпадает гипс CaSO4 2H2O.
Растворимость гипса мало меняется с температурой. При перемещении
таких растворов происходит отложение гипса на стенках
трубопроводов и их забивка. Для устранения забивки трубопровода необходимо
промывать их чистой водой или добавлять в сточные воды
специальные умягчители, например гексаметафосфат. Увеличение
скорости движения нейтрализованных вод способствует уменьшению
отложений гипса на стенках трубопровода.
Для нейтрализации щелочных сточных вод используют
различные кислоты или кислые газы.
Нейтрализация фильтрованием кислых вод через
нейтрализующие материалы. В этом случае для нейтрализации кислых вод
проводят фильтрование их через
слой магнезита, доломита,
известняка, твердых отходов (шлак, зола).
Процесс ведут в
фильтрах-нейтрализаторах, которые могут быть
горизонтальными или
вертикальными. Для вертикальных фильтров
использ\тот куски известняка или
доломита размером 30-80 мм. При
Рис П-56. Схема установки
нейтрализации кислых сточных вод гидрокси-
дом кальция (известковым молоком)' Очищенная
1 — усреднитель, 2 — аппарат для гаше- вода
ния извести (СаО); 3 — растворные баки;
4 — дозаторы; 5 — нейтрализаторы; 6 —
отстойник
вода
Известь
Сточная вода
358
Отработанные
газы
рализованная
вода
Дымовые I х-К а отрабо- ^ис> И7- Нейтрализатор щелочных
газы I I \ I I тайные сточных вод дымовыми газами
высоте слоя материала 0,85-1,2 м
скорость должна быть не более
5 м/с, а продолжительность
контакта не менее 10 мин. У
горизонтальных фильтров скорость
течения сточных вод 1-3 м/с.
Нейтрализация кислыми
газами. Для нейтрализации
щелочных сточных вод в последнее
время начинают использовать отходящие газы, содержащие С0о, SO2,
NO2, N2O3 и др. Применение кислых газов позволяет не только
нейтрализовать сточные воды, но и одновременно производить
высокоэффективную очистку самих газов от вредных компонентов.
Использование для нейтрализации щелочных сточных вод
диоксида углерода имеет ряд преимуществ по сравнению с применением
серной или соляной кислот, позволяет резко снизить стоимость
процесса нейтрализации. Вследствие плохой растворимости СО„
уменьшается опасность переокисления нейтрализованных растворов.
Образующиеся карбонаты находят большее применение по сравнению
с сульфатами или хлоридами, кроме того коррозионные и токсичные
воздействия СО32~ ионов в воде меньше, чем ионов SO42~ и С13~.
Процесс нейтрализации может быть проведен в реакторах с
мешалкой (рис. П-57), в распылительных, пленочных и тарельчатых
колоннах.
Дымовые газы вентилятором подают в кольцевое пространство
вокруг вала мешалки и распределяют мешалкой в виде тзырьков и
струй в сточной воде, поступающей внутрь реактора. Благодаря
большой поверхности контакта между водой и газами происходит
быстрая нейтрализация сточной воды. Присутствие в газах SO2
способствует нейтрализации щелочных сточных вод.
При проведении процесса в тарельчатых колоннах степень
нейтрализации увеличивается с ростом скорости газа и \гменьшением
плотности орошения.
Количество кислого газа, необходимого для нейтрализации,
может быть определено по уравнению массоотдачи:
(И 139)
359
где М — количество кислого газа, необходимого для нейтрализации;
X — фактор ускорения; Рж — коэффициент массоотдачи в жидкой
фазе; F — поверхность контакта фаз; Ас — движущая сила процесса.
Фактор ускорения рассчитывают по формулам, приведенным в
гл. 3, а коэффициент — по формулам, имеющимся в литературе для
различных конструкций массообменных аппаратов.
Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами использована в
ряде производств, в том числе и в асбестоцементном производстве.
Сточные воды этих производств имеют рН = 12-13 («80 мг-экв/л).
Щелочность воды обусловлена постоянным выщелачиванием в нее
гидроксида кальция. Нейтрализацию проводили диоксидом
углерода дымовых газов E-6 % СО2) в тарельчатом абсорбере.
Особенностью нейтрализации дымовыми газами сточных вод ас-
бестоцементного предприятия является образование карбоната
кальция, который может находиться в состоянии пересыщения и
отлагается на внутренней поверхности оборудования. Для
предотвращения образования в абсорбере карбонатных отложений процесс
нейтрализации следует проводить по циркуляционной схеме (рис. П-58).
Сточная вода из усреднителя должна поступать в смеситель, где
предварительно нейтрализуется частью воды, выходящей из абсорбера.
Вода
Цемент
Асбест
А В атмосферу
Дымовые
газы
Рис. П-58. Бессточная схема водопотребления асбестоцементного завода: 1 —
фильтр; 2, 5 — отстойники; 3 — усреднитель; 4 — смеситель; 6 — колонна; 7 —
делитель потока воды
360
В смесителе протекают следующие реакции:
ОН" + НСО3-->Н2О + СО/", Са2+ + СО32-->СаСО3 A1.140)
Образующийся осадок карбоната кальция осаждается в
циркуляционной емкости.
Предварительную нейтрализацию сточной воды проводят с целью
получения на входе в абсорбер смеси с таким водородным
показателем, при котором смесь при окончательной нейтрализации в
абсорбере дымовыми газами не образует карбонатных отложений. При этом
в абсорбере протекают следующие реакции:
2ОН- + С02->Н,0 + СО32", СО32" + СО2 + Н2О->2НСО3-. (II. 140л)
Отношение объемных расходов циркулирующей и сточной воды,
при котором образуется смесь, не выделяющая карбонатных
отложений, зависит от состава сточной воды и составляет от 2,5 до 4.
Для нейтрализации применяют абсорберы с крупнодырчатыми
провальными тарелками с большим свободным сечением. Например,
тарелки со свободным сечением более 30% и отверстиями размером
20x50 мм.
Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами является
примером ресурсосберегающей технологии, позволяющей исключить
использование кислот, создать бессточн\то схему водопотребления. При
этом ликвидируется сброс сточных вод, сокращается потребление
свежей воды, а также очищаются дымовые газы от кислых
компонентов (СО,,, SO2 и др.) и пыли.
9.2.Окисление и восстановление
Для очистки сточных вод используют следующие окислители:
газообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат кальция, ги-
похлориты кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия,
пероксид водорода, кислород воздуха, пероксосерные кислоты, озон,
пиролюзит и др.
В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в
сточных водах, в результате химических реакций переходят в менее
токсичные, которые удаляют из воды. Очистка окислителями
связана с большим расходом реагентов, поэтому ее применяют только в
тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточные воды,
нецелесообразно или нельзя извлечь другими-способами. Например, очистка
от цианидов, растворенных соединений мышьяка и др.
Активность вещества как окислителя определяется величиной
окислительного потенциала. Из всех известных в природе
окислителей первое место занимает фтор, который, однако, из-за высокой
агрессивности не может быть использован на практике. Для других
веществ величина окислительного потенциала равна: для озона —
2,07; для хлора — 0,94; для пероксида водорода — 0,68; для перман-
ганата калия — 0,59.
Окисление хлором. Хлор и вещества, содержащие "активный"
хлор, являются наиболее распространенными окислителями. Их
используют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфида,
метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и др. При
введении хлора в воду образуются хлорноватистая [оксохлорат (I)
водорода] и соляная (хлороводородная) кислоты:
С12+Н2О = НОС1 + НС1. A1.141)
Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты, степень
которой зависит от рН среды. При рН = 4 молекулярный хлор
практически отсутствует:
HOCIt—»H+ + ОСГ (II. 141 а)
Сумма С12 + НОС1 + ОС1~ называется свободным "активным"
хлором.
В присутствии аммонийных соединений в воде образуется
хлорноватистая кислота, хлорамин NH2C1 и дихлорамин NHCL,. Хлор в
виде хлорамина называется связанным "активным" хлором.
Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и
непрерывного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная
схема очистки вод хлорированием показана на рис. П-59.
Хлорирование проводится в емкости, включенной в систем}7 циркуляции. В
инжекторе газообразный хлор захватывается сточной водой,
циркулирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная
степень окисления, после чего вода выводится для использования.
При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в
щелочной среде (рН = 9). Цианиды можно окислить до элементного
азота и диоксида углерода по уравнениям:
CN- + 2ОН- + C12->CNO- + 2С1- + Н2О,
2CNO- + 4ОН- + ЗС12->СО2 + 6С1" + N2+ 2Н2О. (П. 142)
Источниками "активного" хлора могут быть также хлорат каль-
362
Сточная
вода
Очищенная вода
Рис. П-59. Схема установки для очистки воды хлорированием: 1 —
усреднитель; 2, 5 — насосы; 3 — инжектор; 4 — емкость
ция, гипохлориты, хлораты, диоксид хлора. Хлорат кальция
(хлорную известь) получают при взаимодействии:
Са(ОНJ+С12 = СаОС12+Н2О.
A1.143)
Гипохлорит (оксохлорат) натрия образуется при протекании
газообразного хлора через раствор щелочи:
С12 + 2NaOH = NaCIO + NaCl.
2 (II. 144)
Гипохлорит кальция приготовляют хлорированием гидроксида
кальция при температуре 25~30°С:
Са(ОНJ + 2С12 = Са(СЮJ + СаС12 + 2Н2О.
(П. 145)
Промышленность выпускает двухосновную соль Са(С1О2)
•2Са(ОНJ2Н2О.
Сильным окислителем является хлорат натрия NaC102? который
разлагается с выделением СЮ2. Диоксид хлора —
зеленовато-желтый ядовитый газ, обладающий более интенсивным запахом, чем
хлор. Для его получения проводят следующие реакции:
2NaC102 + С12-»2СЮ2 + 2NaCl,
5NaC102 + 4HCl->5NaCl + 4С1О2 + 2Н2О. (II. 146)
При окислении цианидов "активным" хлором процесс можно
проводить в одну ступень до получения цианатов:
CN" + ОСГ->СЫО~ + СГ. (II. 147)
Окисление цианидов до цианатов происходит за счет атомного
кислорода в момент его выделения из окислителя. Образовавшиеся
цианаты легко гидролизуются до карбонатов:
363
CNO- + 2H20->CO32- + NH/. (II. 147a)
Скорость гидролиза зависит от рН среды. При рН=5,3 за сутки
гидролизуется около 80% цианатов. В двухступенчатом процессе
цианиды окисляются до N2 и СО2. На первой ступени процесс
протекает по реакции A1.147). На второй ступени вводят дополнительное
количество окислителя и реакция протекает по уравнению:
2CNO- + 30С1" + Н20->2СО2 + N2 + 2ОН" + ЗС1". (II. 1476)
Во время реакций рН поддерживают в пределах 8-11. Контроль
полноты окисления производят по остаточному "активному" хлору;
концентрация которого должна быть не менее 5-10 мг/л.
Товарный хлорат кальция содержит до 33% "активного" хлора, а
гипохлорит кальция — до 60%. Потребность реагентов х1 (в кг/сут)
для окисления подсчитывается по формуле:
где хс1 — расход "активного" хлора, необходимого для окисления
цианидов, кг/м3; Q — расход воды, м3/сут; п — коэффициент избытка
реагента (п =1.2-1,3); а — содержание "активного" хлора в реагенте,
в долях единицы.
Окисление пероксидом водорода. Пероксид водорода является
бесцветной жидкостью, в любых соотношениях смешивается с
водой. Она может быть использована для окисления нитритов,
альдегидов, фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, активных
красителей. Промышленность выпускает 85-95%-ный пероксид
водорода и пергидроль, содержащий 30% Н2О2. Пероксид водорода
токсичен. ПДК в воде составляет 0,1 мг/л.
Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагается по
следующим схемам:
2Н+ + Н2О2 + 2е-»2Н2О, 2ОН* + Н2О2 + 2е->2Н2О + 2О2". (И. 149)
В кислой среде более отчетливо выражена окислительная
функция, а в щелочной — восстановительная.
В кислой среде пероксид водорода переводит соли
двухвалентного железа в соли трехвалентного, азотистую кислоту — в азотную,
сульфиды — в сульфаты. Цианиды в цианаты окисляются в
щелочной среде (рН = 9-12).
В разбавленных растворах процесс окисления органических
веществ протекает медленно, поэтому используют катализаторы —
364
ионы металлов переменной валентности (Fe2+, Cu2+, Mn2+, Со2+, Cr2+,
Ag+). Например, процесс окисления пероксидом водорода с солью
железа протекает весьма эффективно при рН = 3-4,5. Продуктами
окисления являются муконовая и малеиновая кислоты.
В процессах водообработки используют не только
окислительные, но и восстановительные свойства пероксида водорода. В
нейтральной и слабощелочной средах он легко взаимодействует с хлором
и гипохлоритами, переводя их в хлориды:
Н2О2 + С12~>°2 + 2НС1> NaC10 + Н2О2-> NaC1 + 02 2
Эти реакции используют при дехлорировании воды.
Избыток пероксида водорода можно удалять, обрабатывая его
диоксидом марганца:
МпО2 + Н2О2 + 2НС1->МпС12 + 2Н2О + О2. A1.151)
Перспективным является окисление загрязнений пероксосерны-
ми кислотами: пероксомоносерной R,SO5 и пероксодисерной H2S2O8.
Например, фенол окисляется пероксомоносерной кислотой (кислота
Каро) при рН = 10. Этим методом возможно снизить содержание
фенола до 5 10"*%. Скорость окисления зависит от соотношения
H2SO5/C6H5OH и повышается с ростом температуры.
Разрушение цианидов под действием пероксосерных кислот
протекает также очень быстро. При этом в случае небольших
концентраций цианидов @,01-0,05%) в сточной воде используют HoS05, a
при высоких концентрациях — H2S2Og. Оптимальным условиям
соответствует рН = 9. В нейтральной среде реакция окисления резко
замедляется под действием ионов железа, которые образуют ферро-
цианы, не подвергающиеся окислению.
Окисление кислородом воздуха. Кислород воздуха используют
при очистке воды от железа для окисления соединений
двухвалентного железа в трехвалентное с последующим отделением от воды
гидроксида железа. Реакция окисления в водном растворе протекает
по схеме:
4Fe2++ О2 + 2Н2О = 4Fe3++ 4OH-; Fe3++ 3H2O = Fe(OHK+ 3H+.
A1.152)
Окисление проводят при аэрировании воздуха через сточную воду
в башнях с хордовой насадкой. Образующийся гидроксид железа
отстаивают в контактном резервуаре, а затем отфильтровывают.
Использование колонн с кусковой насадкой или кольцаАми Рашига не-
365
целесообразно, так как происходит зарастание насадки. Возможен
процесс упрощенной аэрации. В этом случае над поверхностью
фильтра разбрызгивают воду, которая в виде капель падает на
поверхность фильтрующей загрузки. При контакте капель воды с воздухом
происходит окисление железа.
Кислородом воздуха окисляют также сульфидные стоки
целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов.
Процесс окисления гидросульфидной и сульфидной серы протекает
через ряд стадий при изменении валентности серы с -2 до +6:
. (П.152л)
При этом при окислении гидросульфида и сульфида до
тиосульфата рН раствора повышается, при окислении гидросульфида до
сульфида и сульфата рН раствора понижается, а при окислении
сульфида до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется.
С повышением температуры и давления скорость реакции и
глубина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличивается.
Теоретически на окисление 1г сульфидной серы расходуется 1г кислорода.
Принципиальная схема установки окисления сульфидов приведена
на рис. П-60.
Окисление пиролюзитом. Процесс проводят фильтрацией
сточной воды через этот материал или в апппаратах с мешалкой.
Пиролюзит является природным материалом, состоящим в основном из
Воздух
Воздух\
Рис. П-60. Схема установки окисления сульфидов: 1 — приемный резервуар;
2 — насос; 3 — теплообменник, 4 — окислительная колонна; 5 —
воздухораспределительное устройство, 6 — сепаратор; 7 — холодильник
366
диоксида марганца. Его широко используют для окисления
трехвалентного мышьяка в пятивалентный:
H3As03 + MnO2 + H2SO4 = H3As04 + MnSO4 + Н2О. (II. 153)
Повышение температуры способствует увеличению степени
окисления. Оптимальный режим окисления следующий: расход МпО2 —
четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность
воды 30-40 г/л, температура воды 70-80°С.
Озонирование. Окисление озоном позволяет одновременно
обеспечить обесцвечивание воды, устранение привкусов и запахов и
обеззараживание. Озонированием можно очищать сточные воды от
фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединений мышьяка, ПАВ,
цианидов, красителей, канцерогенных ароматических углеводородов,
пестицидов и др.
Озон — газ бледно-фиолетового цвета. В природе находится в
верхних слоях атмосферы. При температуре -111,9°С озон
превращается в нестойкую жидкость темно-синего
цвета.Физико-химические свойства озона: относительная молекулярная масса 48; плотность
(при температуре 0°С и давлении ОД Мпа) 2.154 г/л; температура
плавления 192;5°С; теплота образования 143.64 кДж/моль;
коэффициент растворимости в воде при 0°С — 0,49, при 20°С — 0,29;
окислительно-восстановительный потенциал 2,07 В.
Чистый озон взрывоопасен, так как при его разложении
высвобождается значительное количество тепла; очень токсичен.
Максимальная допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны равна
0,0001 мг/м3. Обеззараживающее действие озона основано на
высокой окислительной способности, обусловленной легкостью отдачи
им активного атома кислорода (О3 = Оо + О). Озон окисляет все
металлы, кроме золота, превращая их в оксиды.
В водном растворе озон диссоциирует быстрее, чем в воздухе.
Очень быстро диссоциирует в слабощелочных растворах. В
кислотных растворах озон проявляет большую стойкость. В чистом сухом
воздухе он разлагается очень медленно.
При обработке воды озоном происходит разложение
органических веществ и обеззараживание воды; бактерии погибают в
несколько тысяч раз быстрее, чем при обработке воды хлором.
Растворимость озона в воде зависит от рН и содержания в воде растворимых
веществ. Небольшое содержание кислот и нейтральных солей
увеличивает растворимость озона. Присутствие щелочей снижает
растворимость О3.
367
Действие озона в процессе окисления может происходить в трех
различных направлениях: непосредственное окисление с
участием одного атома кислорода; присоединение целой молекулы озона
к окисляемому веществу с образованием озонидов;
каталитическое усиление окисляющего воздействия кислорода,
присутствующего в озонированном воздухе.
Механизм реакции разложения озона довольно сложен,
поскольку на скорость деструкции влияет множество факторов:
условия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение
между парциальным давлением газа и его растворимостью в
водном растворе, кинетика окисления озоном находящихся в воде
загрязнений.
При диспергировании озона в воду идут два основных
процесса — окисление и дезинфекция. Кроме того, происходит
значительное обогащение воды растворенным кислородом.
Окисление веществ может быть прямое и непрямое, а также может
осуществляться катализом и озонолизом.
Примером прямых реакций может служить окисление ряда
органических и минеральных веществ (Fe2+, Mn2+), которые после
озонирования осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов
или переводятся в диоксиды и перманганаты.
Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена
уравнением:
- ln[cj / [с0] = k[O3K (
где [со], [cj — соответственно начальная и конечная
концентрации вещества, мг/л; к — константа скорости реакции, л/(мольс);
[О3] — средняя концентрация озона во время прохождения
реакции, мг/л; т — продолжительность озонирования, с.
Непрямое окисление — окисление радикалами, например,
группой ОН и другими, образующимися в результате перехода
озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения.
Интенсивность непрямого окисления прямо пропорциональна
количеству разложившегося озона и обратно пропорциональна
концентрации присутствующих в воде загрязнителей.
Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на
двойной или тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и
образованием озонидов, которые, как и озон, являются
нестойкими соединениями и быстро разлагаются:
368
-R— С— R' + R"—С—R'" + 1/2 О
II II
О О
Катализ — каталитическое воздействие озонирования
заключается в усилении им окисляющей способности кислорода, который и
присутствует в озонированном воздухе.
Трудно четко определить последовательность и соотношение
описанных выше реакций, так как преобладание той или иной формы
окислительного воздействия зависит от многих параметров.
Озон получают из кислорода воздуха под действием
электрического разряда в генераторах. Перед подачей воздуха или чистого
кислорода в генератор его предварительно осушают, так как с увеличе-
нием влажности воздуха выход озона уменьшается. Расход энергии
на производство 1 кг озона из атмосферного воздуха составляет
около 18 кВт ч; из кислорода — около 9 кВт ч.
Озон подают в сточную воду в виде озоно-воздушной или озоно-
кислородной смеси. Концентрация озона в смеси — около 3%. Для
усиления процесса окисления смесь диспергируют в сточной воде на
мельчайшие тзырьки газа. Озонирование представляет собой
процесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой
фазе. Расход озона, необходимого для окисления загрязнений, может
быть определен по уравнению массообмена:
М = Р'жРАсж,
где М — расход озона, переходящего из газовой фазы в жидкую, кг/с;
Р'ж — коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в
ней химической реакции, м/с; F — поверхность контакта фаз. м2:
Ас^ — движущая сила процесса, кг/м3.
Технологические схемы установок для очистки сточных вод
озонированием показаны на рис. П-61. На установках
предусматривается очистка отходящих газов после реактора от остатков озона.
Одноступенчатая установка представлена на рис. И-61,я.
369
Сточная Реагенты
вода
В атмосферу
Сточная вода
/
Воздух
Сточная
вода
10-20% ж
сточной воды J_,
Озон + воздух
т
Очищенная^
вода в
,г Очищен-
шщенная вода Озм + gQ3dyx |" ная воаа
Рис. П-61. Схемы установок для очистки
сточных вод озоном: a — одноступенчатая:
1 — смеситель, 2 — насос, 3 — реактор, 4 —
сборник, 5 — озонаторная установка, 6 —
блок очистки отходящих газов; б —
двухступенчатая с предварительным озонированием:
в — двухступенчатая с разделением сточных
вод на два потока: 1,2 — реакторы
Важным показателем процесса озонирования является величина
коэффициента использования озона. В целях увеличения его
рекомендуется осуществлять двухступенчатую систему очистки (рис. II-
61,6). По этой схеме проводится предварительное озонирование
отработанной озоно-воздушной смесью, содержащей ~2мг/л озона. Во
втором реакторе происходит окончательное окисление примесей. По
схеме на рис. II-61,* процесс ведется также в двух реакторах. В
первый подается 80-90% общего количества сточных вод, а остальное —
во второй реактор. Озоно-воздушная смесь проходит
последовательно реакторы. Концентрация озона в этом случае в отходящих газах
не превышает 0,01% (масс).
Для озонирования промышленных сточных вод используют
аппараты различной конструкции. Схемы некоторых из аппаратов
показаны на рис. 11-62. Могут быть использованы также насадочные и
тарельчатые колонны и колонны с механическим диспергированием
озона.
Поскольку' озон приближается к сильным отравляющим
веществам (превосходит, например, синильную кислоту), на установках
очистки сточных вод озонированием предусматривается стадия
очистки отходящих газов от остатков озона.
Для этой цели проводят разбавление газов до безопасных
концентраций озона перед их выбросом в атмосферу, деструкцию озона
370
Сточная
вода
Озоно-воздушная Воздух
ГСт-
Озоно-воздуш-
ная смесь а
Озоно-воздуш-
ная смесь
Сточная
вода 5
Н1
душная
смесь
Воздух
Сточная
) \ Сточная
\ у вода __
Очищенная вода
t Воздух
л
| Очищенная
воЬа л
Очищенная
вода
Сточная вода
Озоно-воздушная
смесь
Рис. П-62. Контактные аппараты для озонирования: я — с насадкой; б — бар-
ботажная колонна с тарелками; в — с змеевиковым реактором; г — барботажная
колонна с пористой пластиной; д — колонна с механическим смесителем
турбинного типа: 1 — насос; 2 — инжектор-смеситель; 3 — змеевик; 4 —
воздухоотделитель; 5 — контактная камера; 6 — сборная камера; 7 — диффузор; 8 — турбина
или его утилизацию. Для деструкции остаточного озона применяют
адсорбцию, катализ или пиролиз. При адсорбции газы пропускают
через колония1 с активным углем в виде зерен диаметром 1-6 мм.
Недостатком процесса является то, что уголь легко сорбирует
органические вещества. В результате он медленно окисляется по мере
окисления органических веществ озоном. В среднем затрачивается
450 г активного угля на 1 кг озона.
Деструкция катализом состоит в быстром разложении озона на
кислород и атомный кислород в присутствии катализатора
(платиновой сетки) при 60-120°С. Способ эффективен при значительных
концентрациях озона в обрабатываемом воздухе. Продолжительность
контакта с катализатором не более 1 с. Наличие влаги в газе
оказывает отрицательное влияние на эффективность деструкции озона.
Присутствие в газе хлора, оксидов азота и других окислителей
оказывает химическое воздействие на катализатор. Катализаторы
регенерируют в печах при 500°С в течение 6-7 ч.
Пиролиз применяют для деструкции при незначительных кон-
центрациях озона в газе. Процесс проводят при температуре 340-
350 °С, его продолжительность 3 с. Наибольшее распространение
получили электрические термодеструкторы с рекуперацией энергии,
выпускаемые фирмой "Treiligaz" (рис. П-63). Остаточный озон при 20°С
поступает в теплообменник, где горячим газом нагревается до 285°С
и поступает в камеру нагрева для повышения температуры до 350°С.
При этой температуре озон разлагается и чистый газ поступает в
теплообменник, где отдает тепло исходному газу Производительность
аппаратов по газу 1350 м3/ч или 27 кг озона в 1 ч.
Для утилизации остаточного озона турбовентиляторами или во-
докольцевыми компрессорами повышают давление газов до
величины, позволяющей направить их в контактные реакторы. Для этой
цели используют также механические или гидравлические
эмульгаторы.
Процесс очистки сточных вод значительно сокращается при
совместном использовании ультразвука и озона, ультрафиолетового
облучения и озона. Ультрафиолетовое облучение ускоряет окисление в
102-104 раз. Процесс окисления можно разделить на две стадии:
1) фотохимическое возбуждение молекул под действием УФ-облуче-
ния; 2) окисление озоном. На первой стадии образуются
высокоактивные в отношении озона свободные радикалы и соединения с
низкой молекулярной массой, которые, поглощая свет, окисляются
быстрее, чем исходные.
Озон окисляет как неорганические, так и органические вещества,
растворенные в сточной воде. Рассмотрим несколько примеров.
Соединения металлов окисляются озоном до соединений высшей
валентности. Например, реакции с соединениями железа и марганца
протекают по следующей схеме:
В атмосферу А
Остаточный озон
Q
Рис.И-63. Схема термодеструктора "Treiligaz": 1 — вентилятор: 2 —
теплообменник; 3 — камера электронагрева
372
2FeSO4 + H2SO4 + 03 = Fe2(SO4K + 3H,0 + 02,
MnSO4 + 03 + 2H2O = H2Mn03 + 02 + H2SO4,
2H2Mn03 + 3O2 = 2HMnO4 + 3O2 + H20. (II 155)
Окисление сероводорода:
H2S + O3 = H2O + SO2, 3H2S + 4O3 = 3H2SO4. (II. 156)
Тиоцианат-ион (роданид-ионы) реагируют по схеме:
NCS- + 2О3+ 2ОН"-> CN" + SO/-+ 2О2+ 2Н2О,
CN-+ SO/-+ 2О3-> CNO-+ SO/+ 2O2. (ИЛ 57)
Процесс окисления рекомендуется проводить в нейтральной или
слабокислой среде при температуре 5-25°С.
Аммиак окисляется озоном в щелочной среде до азотной
кислоты и воды:
NH3+ 4О3 -> 4NO3"+ 4О2+ Н2О + Н+. (П. 158)
С увеличением рН от 7 до 9 скорость реакции возрастает в 10-20
раз. Поэтому с экономической точки зрения озон выгодно применять
для окисления аммиака в тех случаях, когда образуются щелочные
воды и отпадает необходимость в специальном подщелачивании.
Карбамид в водных растворах может быть окислен озоном до
азотной кислоты, диоксида углерода и воды. Особенностью реакции
является то, что она начинается через определенный промежуток
времени после подачи озона. Чем выше исходная концентрация
карбамида, тем меньше времени требуется для начала реакции. Так, при
содержании карбамида 50 мг/л процесс окисления начинается через
220 мин, а при 550 мг/л — через 30-40 мин после подачи озона.
Скорость реакции сильно зависит от рН среды. При рН = 2,5 она
очень низкая, т.е. окисления практически не происходит. С
повышением щелочности скорость реакции повышается.
Озон реагирует с цианидами в слабощелочной среде быстро и
полностью, образуя первоначально менее токсичные цианаты.
Последние могут гидролизоваться в воде или окисляться озоном. В
общем виде реакция окисления цианидов озоном представляется
следующими уравнениями:
CN-+ О3-> OCN- + O2t, OCN- + 2Н+ + 2Н2О -> СО2 + Н2О + NH/,
OCN" + 2Н2О -> НСО3" + NH3,
373
20CN- + Н20
ЗО3 -» 2НСО3- + ЗО2 + N2t. (II 159)
Первоначально окисляются свободные цианиды, а затем
связанные с металлами комплексы.
Установлено, что скорость окисления озоном цианида в
щелочном растворе (рН = 10,5-13,0) практически не зависит от
концентрации ионов ОН". Зависимость скорости реакции окисления от
концентрации ионов цианида и озона выражается уравнением:
(П. 160)
dx
Если концентрация озона в газовой смеси постоянна и
достаточна для окисления, то
v =-d[CN-]/di-kJCN-]n. (II. 161)
При концентрации цианида в растворе, равной 10~4-10~2 моль/л,
рН раствора 13,5 и скорости подачи озона 17,0 мг/мин п = 0,5.
Органические вещества, имеющие связь
ют с озоном следующим образом:
==:Cn. >
реагируY
С.
\
биполярный ион
°
К
О
озон ид
(П. 162)
Л
Нестойкий >С—С<быстро распадается на биполярный ион и
карбонильное соединение, которые, в свою очередь, быстро реагируют
друг с другом, образуя озонид.
К фенолам озон проявляет высокую активность в широком
диапазоне концентрации (от 0 до 1000 мг/л). Механизм окисления
фенола озоном как в кислотных, так и в щелочных растворах одинаков,
хотя скорости реакции в этих условиях значительно отличаются. С
возрастанием рН значение константы скорости распада фенола
увеличивается более чем вдвое. Первичным промежуточным продуктом
374
реакции является катехин, затем о-хинон. После ряда превращений
образуются карбоновые кислоты.
Уравнение кинетики распада фенола под воздействием озона:
где с0, ct — концентрация фенола в воде соответственно в начале
опыта и через время т ; Кх — константа деструкции фенола, моль
фенола на 1 моль озона; R — доза озона, моль/(моль мин); F —
скорость подачи озона, м3/мин.
С увеличением скорость и полнота окисления значительно
возрастают. Однако глубокое окисление фенола — до СО„ и воды даже
при повышенных температурах не экономично.
Высокой реакционной способностью к озону обладают
производные фенола о- и л/-крезолы. При этом более легко по сравнению с
фенолом окисляется л/-крезол, труднее окрезол. С повышением рН
наблюдается заметное возрастание эффективности окисления лг-крс-
зола с одновременным снижением удельного расхода озона.
Очистка восстановлением. Методы восстановительной
очистки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат легко
восстанавливаемые вещества. Эти методы широко используют для
удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка.
В процессе очистки неорганические соединения ртути
восстанавливают до металлической ртчти, котор\то отделяют от воды
отстаиванием, фильтрованием или флотацией. Органические соединения
ртути сначала окисляют с разрушением соединения, затем катионы
ртути восстанавливают до металлической ртути. Для
восстановления ртути и ее соединений предложено применять сульфид железа,
боргидрид натрия, гидросульфит натрия, гидразин, железный
порошок, сероводород, алюминиевую пудру и др.
Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородосодержа-
щих молекул, а также в виде анионов тиосолей AsSo~, AsS33~.
Наиболее распространенным способом удаления мышьяка из сточных вод
является осаждение его в виде труднорастворимых соединений. При
больших концентрациях мышьяка A10 г/л) метод очистки основан
на восстановлении мышьяковой кислоты до мышьяковистой
диоксидом серы. Мышьяковистая кислота имеет небольшую
растворимость в кислой и нейтральной средах и осаждается в виде триоксида
мышьяка.
Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шестива-
375
лентный хром, основан на восстановлении его до трехвалентного с
последующим осаждением в виде гидроксида в щелочной среде. В
качестве восстановителей мопт быть использованы активный уголь,
сульфат железа (закисного), бисульфат натрия, водород, дрюксид серы,
отходы органических веществ (например, газетная бумага), пирит-
ный огарок и др. На практике для восстановления наиболее часто
используют растворы гидросульфита (бисульфита) натрия:
4Н2Сг04 + 6NaHSO3 + 3H2SO4-+ 2Cr2(SO4K + 3Na2SO4 + 10H2O A1.164)
Реакция протекает быстро при рН = 3-4 и избытке серной
кислоты. Для осаждения трехвалентного хрома применяют щелочные
реагенты Са(ОНJ, NaOH и др. (оптимальное значение рН для
осаждения 8-9,5):
Сг3+ + ЗОН" = Сг(ОНK
Очистку проводят на установках периодического или
непрерывного действия.
На установке периодического действия (рис. П-64,я) сточные воды
из сборника насосами перекачивают в реактор. При рН сточных вод
больше 3 в реактор вводят серную кислоту до достижения рН = 2,5-
3. После этого вводят бисульфит натрия и производят интенсивное
перемешивание в течение 30 мин. Затем вводят щелочь и полиак-
риламид и производят осаждение осадка, который \ даляют из реактора.
В установках непрерывного действия (рис.И-64,б) сточные воды
сначала поступают в усреднитель, затем в смеситель и
нейтрализатор. Усреднитель рассчитывают на пребывание воды в нем 10-
20 мин. Раствор бисульфата вводят в смеситель после снижения рН
до 2,5-3. В конец смесителя или в камеру обезвреживания вводят
гидроксид кальция (известковое молоко) или раствор NaOH для
увеличения рН до 8-9. Процесс обезвреживания длится до 30 мин.
Осадок образуется в нейтрализаторе и выпадает медленно, трудно
уплотняется и обезвреживается. Для ускорения осаждения добавляют
полиакриламид.
Хорошие результаты получаются при использовании в качестве
восстановителя сульфата железа FeSO4. Процесс можно проводить
как в кислой, так и в щелочной среде:
2CrO3 + 6FeSO4 + 6H2SO4 = 3Fe,(SO4K + Cr:(SO4K + 6НД
2CrO3 + 6FeSO4 + 6Са(ОН)„ + 6H,0 = 2Cr(OHK + 6Fe(OHK + 6CaSO4.
(II 165)
376
H2SO4 NaHSO3 Ca(OHJ
Сточная
вода
Осадок
Очищенная вода
NaHSO,
Са(ОН),
Сточная вода
II
t
Очищенная
вода
Осадок
Рис. П-64. Схемы установок для восстановления хрома: а — периодического
действия. 1 — сборник, 2 — реакторы, 3 — мерники, 4-6 — емкости; б —
непрерывного действия- 1 — усреднитель, 2 — смеситель, 3 — емкость для
нейтрализации и отстаивания
Расход FeSO4 зависит от рН среды и концентрации хрома.
Наиболее благоприятные условия проведения процесса: температура 20 °С,
рН * 7 и расход FeSO4 в 1,3 раза больше стехиометрического.
Восстановление диоксидом серы происходит по схеме:
SO + H2O->bLSO3, 2CrO3 + 3H2SO3^Cr_(SO4)_ + 3HX>. A1.166)
Время, необходимое для полного восстановления Cr(VI) зависит
от содержания его в воде. Например, при рН = 3 для уменьшения
концентрации Cr(VI) в растворе от 30 до 5 мг/л требуется 1 мин, а от
5 до 0,1 мг/л — 35 мин.
В присутствии соды в сточных водах хром полностью удаляется
из них:
4 2 :3, 32 0l + CO1 (II 167)
Процесс восстановления проводят при 90°С. После отделения
осадка фильтрованием в сточных водах остается только сульфат
натрия. Осадок прокаливают при высокой температуре с целью
получения стандартного оксида хрома.
В качестве восстановителя можно использовать и гидросульфит
цинка или смесь его с известью в различных соотношениях, а также
соединения, содержащие фосфор РA), природный газ, аммиак,
древесный уголь, водород и др.
Возможно также осаждение Cr(VI) в виде нерастворимых
соединений без предварительного восстановления его до Сг3\ например,
ацетатом бария. В этом случае Cr(VI) осаждается в виде хромата
бария. Достоинством этого метода является возможность
одновременной очистки сточных вод и от ионов SO42".
9.3. Удаление ионов тяжелых металлов
Во многих отраслях промышленности перерабатывают или
применяют различные соединения ртути, хрома, кадмия, цинка, свинца,
меди, никеля, мышьяка и другие вещества, что ведет к загрязнению
ими сточных вод.
Для удаления этих веществ из сточных вод в настоящее время
наиболее распространены реагентные методы очистки, сущность
которых заключается в переводе растворимых в воде веществ в
нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим
отделением их от воды в виде осадков. Недостатком реагентных
методов очистки является безвозвратная потеря ценных веществ с
осадками.
В качестве реагентов для удаления из сточных вод ионов
тяжелых металлов используют гидроксиды кальция и натрия, карбонат
натрия, сульфиды натрия, различные отходы, например, фсррохро-
мовый шлак, который содержит (в %): СаО — 51.3: MgO — 9.2; SiO., —
27,4; Сг2О3 — 4,13; А12О3 — 7,2; FeO — 073. '
Наиболее широко используется гидроксид кальция. Осаждение
металлов происходит в виде гидроксидов. Процесс проводится при
различных значениях рН.
Значения рН, соответствующие началу осаждения гидроксидов
378
различных металлов и полному осаждению (табл. П.13)? зависят от
природы металлов, концентрации их в растворе, температуры,
содержания примесей. Например, при совместном осаждении двух или
нескольких ионов металлов при рН = const достигаются лучшие
результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности.
При этом образуются смешанные кристаллы и происходит
адсорбция на поверхности твердой фазы ионов металлов, благодаря чещ
достигается более полная очистка от некоторых металлов.
Очистка от соединений ртути. Сточные воды, загрязненные
ртутью и ее соединениями, образуются при производстве хлора и
едкого натра, в других процессах электролиза с использованием
ртутных электродов, на ртутных заводах, в некоторых гальванических
производствах, при изготовлении красителей, углеводородов, на
предприятиях, использ\тощих ртуть как катализатор.
В производственных сточных водах может присутствовать
металлическая ртуть, неорганические и органические ее соединения.
Неорганические соединения ртути: оксид — HgO, хлорид (сулема) —
HgCl2. сульфат — HgSO4, сульфид (киноварь) — HgS, нитрат —
Hg(NO3X, цианид — Hg(CN),,, тиоцианат — Hg(NCS)^ цианат —
Hg(OCN),, и др. В неорганических соединениях токсичны, главным
образом, ионы Hg-+. поэтом}' наиболее опасны хорошо растворимые
и легко диссоциирующие соли.
Органические соединения ртути применяют при консервирова-
Таблица 11.13.
Значения рН в процессе осаждения гидроксидов металлов
Вид катиона
Железо Fe:"
Железо Fe3+
UhhkZii2+
Хром Сг3+
Никель Ni2+
Алюминий А13^
Кадмий Cd2+
Значения рН
начало осаждения*
7,5
2,3
6,4
4,9
7,7
40
8,2
полное осаждение**
9,7
4,1
8,0
6,8
9,5
5,2
9,7
*При исходной концентрации осаждаемого иона 0,01 моль/л.
** Значения рН соответств\тот остаточной концентрации металла 10~~5 мольл.
379
нии древесины, при синтезе металлоорганических соединений, как
ядохимикаты, для защиты пластических материалов, бумажной
массы и текстиля, казеиновых клеев от плесневых грибков.
Органические соединения ртути весьма токсичны и отличаются от
неорганических солей тем, что не дают реакции на ионы Hg. В водоемах ртуть
под влиянием органических соединений, содержащихся в
природных водах, превращается в сильнотоксичные соединения.
Предельно допустимая концентрация ртути в водоемах равна 0,005 мг/л
Металлическая ртуть может быть удалена из сточных вод в
процессах отстаивания или фильтрования. Частицы, прошедшие с
фильтром или не успевшие осесть, окисляют хлором или NaOCl до HgCl,.
Затем воду обрабатывают восстановителем (NaHSO4 или NaoS03) для
их удаления и связывания остатков свободного хлора. Ртуть
осаждают сульфидом натрия с последующим коагулированием
образующегося сульфида ртути хлоридом железа. Очистка может быть
осуществлена смешанной солью — сульфидом железа и сульфатом бария.
Для выделения из сточных вод ртути используют методы
восстановления: сульфидом железа, гидросульфидом натрия, гидразином,
железным порошком, газообразным сероводородом и др. Широко
изучаются сорбционные методы очистки от ртути. Весьма
эффективным является ионный обмен с винилпиридиновыми сорбентами,
емкость которых доходит до 40%. Наиболее распространенным
способом удаления растворимых в воде соединений ртути является
перевод их в труднорастворимый сульфид ртути и осаждение его.
Произведение растворимости HgS в воде равно 1,6 10~S2, что
отвечает остаточной концентрации в растворе, равной 2,5 10~21 мг/л.
Для осаждения Hg в сточные воды сначала добавляют сульфид
натрия, гидросульфид натрия или сероводород. Затем обрабатывают
воду7 хлоридами натрия, калия, магния, кальция или сульфитом
магния в количестве 0,1 г/л. В этих условиях сульфид ртути осаждается
в виде гранул. Для удаления тонкодисперсных коллоидных частичек
сульфида ртути целесообразно добавлять коагулянты Alo(S04K-18Н„О,
FeSO47H2O\iflp.
Осадок сульфида ртути отделяют от сточных вод на
вакуум-фильтрах или фильтр-прессах. Отделение HgS до остаточной
концентрации 0,001 мг/л можно обеспечить и на угольных фильтрах.
Отработанный уголь, содержащий сульфид ртути, сжигают в печи или
подвергают обработке для рекуперации ртути. Для удаления из
растворов соединений ртути можно использовать и свежеосажденный су ль-
фид железа, который при взаимодействии ионов S2~ с FeS047Ho0
или FeCl36H2O. Для очистки может быть применена и смесь
сульфида железа с сульфатом бария при избытке сульфида железа.
Растворенные неорганические соединения ртути можно восстанавливать
до металлической ртути с последующим отделением из воды.
Кроме методов осаждения для очистки сточных вод от
неорганических соединений ртути могут быть использованы и сорбционные
методы.
Изучен процесс образования амальгамы ртути в электрическом
поле. Способ пригоден для очистки сточных вод, содержащих от 0,01
до 100 мг/л соединений ртути. В этом процессе сточная вода
фильтруется через слой стеклянных шаров, покрытых медью или цинком.
Шары являются катодом, а наружный корте аппарата — анодом.
При регенерации фильтрующей загрузки производят переполюсов-
ку электродов.
Органические соединения ртути сначала разрушают
окислением, например, газообразным хлором. После удаления избытка хлора
катионы ртути восстанавливают до металлической или переводят в
труднорастворимые сульфиды с последующим удалением осадка.
Очистка от соединений цинка, меди, никеля, свинца,
кадмия, кобальта. Соли этих металлов содержатся в сточных водах гор-
нообогатительных фабрик, металлургических, машиностроительных,
металлообрабатывающих, химических, химико-фармацевтических,
лакокрасочных, текстильных и др заводов.
ПДКв для этих металлов в воде водоемов в мг/л равна: для цинка —
КО; меди — 0,1; никеля — 0,1; свинца — 0,1; кадмия — 0,01;
кобальта — 1,0.
При обработке кислых вод оксидом кальция и гидроксидом
натрия ионы указанных тяжелых металлов, содержащиеся в стоках,
связываются в труднорастворимые соединения. Состав солей
зависит от рН среды Так, при рН = 7 осаждается гидроксид-сульфат цинка
состава ZnSO43Zn(ObTL, а при повышении рН до 8,8 составу осадка
соответствует формула ZnSO45Zn(OH), В сильнощелочной среде
твердая фаза представляет собой, в основном, гидроксид.
При обработке стоков, содержащих соли цинка, гидроксидом натрия
дозирование реагента необходимо проводить при строгом контроле за
рН обрабатываемого стока с тем, чтобы не создать условий для
растворения амфотерных гидроксидов Выделение катионов Zn2+ щелочами
основано на переводе их в труднорастворимый гидроксид цинка:
381
Zn2++ 2 OH -»Zn(OI-02^ (И 168)
Произведение растворимости гидроксида цинка составляет
7,1 10~18; начал\' выпадения в осадок соответствует рН = 5,4. При рН
= 10,5 начинается растворение амфотерных гидроксидов цинка, а
при достижении рН = 12 происходит образование комплекса:
Zn(OHJ + 2OH~->[Zn(OHL]2~ (II 169)
Исходя из этого, очистку следует проводить при рН = 8-9. В этих
условиях присходит максимальное осаждение гидроксида цинка.
При действии соды на сточные воды, содержащие соли цинка,
образуются гидроксокарбонаты:
2ZnCl2 + 2Na2CO3 + H2O->4NaCl + СО, + (ZnOH2JCO3>k A1.170)
При значених рН от 7 до 9,5 образуется основной карбонат
состава 2ZnCO3 3Zn@H)o, начиная с рН = 10, доля гидроксида возрастает.
Хотя осаждение основных карбонатов начинается при более
низких значениях рН? чем соответств\тощих гидроксидов, расход соды
на осаждение выше, чем при использовании едкого натра или
извести. Это объясняется тем,что при осаждении тяжелых металлов содой
процесс идет через стадию образования гидрокарбонатов и для
завершения реакции требуется избыток реагента.
Выделение диоксида углерода в результате осаждения содой
ведет к тому, что пузырьки газа обволакивают частицы осадка и
поднимают их, способствуя всплытию части осадка в отстойниках. Газ
необходимо удалять продувкой воздухом по достижении рН = 4.5.
К недостаткам едкого натра и соды как реагентов следует отнести
также их относительно высокую стоимость и дефицитность.
Очистка сточных вод от меди связана с осаждением ее в виде
гидроксида или гидроксид-карбоната:
Cu2++2OH-->Cu(OHJ, 2Cu^+2OH- + C032-~>(CuOHi2C034' (II 171)
Осаждение гидроксида меди происходит при рН = 5,3.
Растворимость гидроксид-карбонат меди ничтожно мала,
поэтому наиболее выгодно осаждать медь в виде основного карбоната. Для
этого в растворе нейтрализ\тощего реагента необходимо иметь
одновременно как гидроксидные, так и карбонатные ионы.
Следовательно, применение для осаждения меди только щелочей или извести
высшего сорта, дающих гидроксид-ионы. нецелесообразно. Л\ чшим
382
реагентом для очистки сточных вод от катионов меди является
известь III сорта, содержащая ^недожог'* (СаСО3).
Возможен процесс извлечения меди из сточных вод осаждением
фсрроцианидом калия Этот реагент может быть использован и для
осаждения других ионов тяжелых металлов.
Для удаления из сточных вод меди и кадмия разработан процесс
контактирования их с диоксидом серы или сульфитами и
порошкообразным металлом, например, цинком или железом. При этом
металл восстанавливает сульфиты до сульфидов, которые с тяжелыми
металлами образуют труднорастворимые сульфиды. При рН = 2 и
температуре сточных вод 50°С, при которых проводится процесс,
достигается высокая степень очистки.
Очистка сточных вод от никеля основана на выделении его из
раствора в виде труднорастворимых соединений:
Ni2+ + 2ОН- -»№(ОН)Л 2Ni2+ + СО/- + 2OH-->(NiOHJCO3>l,
Ni2+ + CO/- ->NiCO34 (IL172)
Осаждение гидроксида никеля начинается при рН = 6,7.
Произведение растворимости Ni(OH), равно 2,0 10~15. Так же как и для меди,
концентрация катионов никеля чрезвычайно зависит от рН: при
рН = 8.0 она составляет 23.5 мг/л, а при рН = 9,5 только 0.5 мг/л.
Произведение растворимости карбоната никеля выше, чем гидроксида
и равно 6,6 10~9. Растворимость гидроксид-карбоната никеля
практически равна нулю, поэтому' для наиболее полного удаления никеля
следует (так же как и для меди) применять известь III сорта,
содержащую СаСО3.
Находящиеся в растворе катионы свинца переводят в осадок в
виде одного из трех труднорастворимых соединений:
Pb** + 2OH ->Pb(OHJ>k
2РЬ2+ + 2ОН- + СО3:-^(РЬОНJСО34,
Pb2+ + C0/-^PbC03i. A1.173)
Началу выпадения в осадок гидроксида свинца соответствует
рН = 6,0. Произведение его растворимости равно 1,1 10~:о,
карбоната свинца — 1,0 Ю3. Основной карбонат свинца в воде
нерастворим. Приведенные данные показывают, что для очистки от свинца
применимы все три метода. Наиболее дешевым из них является
получение карбоната свинца с использованием в качестве реагента-оса-
дителя известняка, мела, мрамора. Ввиду того, что они являются твер-
383
дыми минеральными породами, их можно применять в качестве загр\з-
ки фильтров, через которые профильтровывают очищаемые стоки.
Следует отметить, что при увеличении рН>7 эффект очистки от
ионов свинца значительно повышается вследствие появления гидро-
ксид-ионов наряду с карбонат-ионами и образования гидроксид-карбо-
ната свинца. Наибольшая степень очистки достигается при рН = 9,5.
Обычно фильтры загружают материалами в виде кусков диаметром
10-80 мм. Скорость фильтрации воды принимают равной 5 м/ч. При
высоте слоя доломита на фильтре 1 м степень очистки сточных вод
от РЬ2+ составляет 90%. Технология очистки известковым молоком
сводится к введению его в сточную воду в необходимом количестве и
отделению выпавшего осадка.
Концентрации ионов кобальта и кадмия в стоках обычно
чрезвычайно малы по сравнению с содержанием катионов других тяжелых
металлов. Произведение растворимости гидроксида кобальта равно
6,3 10~15, а гидроксида кадмия — 2,2 10~14, рН среды при выпадении
этих гидроксидов в осадок соответственно равен 6,7-7,7 и 7,2-8,2.
Поэтому при обработке стоков известковым молоком они могут быть
максимально очищены от растворенных солей кобальта и кадмия.
Несмотря на то что в сточных водах обычно содержатся катионы
нескольких металлов, применение для удаления каждого из них
специфического осадителя метода невозможно. Поэтому сточтто воду
обрабатывают обычно гидроксидом кальция (известковым молоком).
приготовляемым из извести III сорта; при этом происходит
одновременное осаждение катионов тяжелых металлов в виде гидроксосо-
лей, гидроксидов и карбонатов. Установлено, что при совместном
осаждении нескольких металлов достигаются лучшие рез\ льтаты, чем
при осаждении каждого из металлов в отдельности. Это связано с
образованием смешанных кристаллов и адсорбцией ионов металлов
на поверхности твердой фазы.
Для повышения степени очистки сточных вод, содержащих
тяжелые металлы, предложено после осаждения их гидроксидов
известью при рН = 8,5 и отделения осадка вводить в осветвленнчто
сточную воду раствор Na2Si03 в количестве, в 5-30 раз превышающем
стехиометрическую норму. После отделения осадка сточная вода с
небольшим содержанием ионов тяжелых металлов может быть
возвращена в систем}7 обратного водоснабжения.
Обработка сточных вод щелочными реагентами позволяет
снизить содержание тяжелых металлов в растворе до величин, сопоста-
384
вимых с ПДК для водоемов санитарно-бытового пользования.
Однако когда требуется более глубокая очистка, например, при
непосредственном сбросе в рыбохозяйственные водоемы, очистка
щелочными реагентами не дает необходимого эффекта.
Более глубокая очистка от тяжелых металлов достигается при
обработке сточных вод сульфидом натрия. Это связано с тем, что
растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно меньше
растворимости любых других труднорастворимых соединений — гид-
роксидов и карбонатов (табл. 11.14).
Осаждение сульфидов происходит при более низком значении рН,
чем гидроксидов и карбонатов Например, сульфид цинка
осаждается при рН = 1.5, сульфиды никеля и кобальта — при рН = 3,3.
Для удаления небольших количеств ионов тяжелых металлов
возможно использовать пирит. Процесс можно проводить
фильтрованием сточной воды через гранулированный пирит или
непосредственным введением порошка в сточную воду. Кроме пирита, для этой
цели можно использовать сульфид любого другого нетоксичного
металла, произведение растворимости которого больше произведения
растворимости сульфида извлекаемого из сточной воды металла.
Поскольку гидроксиды и сульфиды тяжелых металлов образхтот
устойчивые коллоидные системы, для интенсификации процесса их
осаждения в сточные воды необходимо вводить коагулянты и флоку-
лянты. Коллоидные частицы сульфидов имеют отрицательный
заряд, поэтому для коагуляции сульфидов используют электролиты с
многозарядными катионами — обычно сульфаты алюминия или
трехвалентного железа. При коагуляции гидроксидов требуется электро-
Таблица II. 14.
Произведение растворимости гидроксидов и сульфидов меди, никеля,
цинка и свинца
Ка i ионы
Си2+
Zn:~
Pb2+
Соединения
Cu(OHJ, CuS
Ni(OHJ. NiS
Zn(OH):, ZnS
Pb(OHJ. PbS
Произведение растворимости
гидроксидов
5,Ы(Г20
2.0-10~15
7,Ы(Г18
1,1-КГ20
сульфидов
8,5- КГ45
1,4 10—24
1,6-10~24
3.4-10~28
385
лит с многозарядными катионами, так как коллоидные частицы
заряжены положительно. Хорошими коагулянтами гидроксидов
являются сульфат-ионы. Помимо электролитной коагуляции, на
практике часто используют взаимную коагуляцию коллоидных растворов с
противоположным зарядом частиц.
Для ускорения процесса коагуляции используют флокулянты, в
основном полиакриламид. Добавка его в количестве 0,01% от массы
сухого вещества увеличивает скорость выпадения осадков
гидроксидов металлов в 2-3 раза.
Выше было отмечено, что реакции замещения протекают в
определенном диапазоне рН. Для полного осаждения металлов не
требуется доз реагентов, превышающих стехиометрическое количество.
Поскольку реакции следуют стехиометрическим соотношениям, их
кинетическая модель может быть получена непосредственно из
уравнения реакции.
Реакции нейтрализации имеют первый порядок:
kjC, (IL174)
где с — концентрация соли металла; т — время реакции; к} —
константа скорости реакции
Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых
металлов с отделением осадков показана на рис. И-65. Недостатком такой
очистки является образование большого количества труднообезво-
живаемого шлама. Кроме того, очищенная вода содержит большое
количество солей кальция, поэтому ее трудно использовать в
оборотном водоснабжении. Исходя из этого, предложено обрабатывать слив
после отстаивания последовательно хлоридом кальция и содой. При
этом происходит осаждение карбонатов металлов с карбонатом
кальция. Образующиеся кристаллические осадки карбонатов металлов
имеют незначительный объем и легко обезвоживаются. Одновременно
происходит умягчение воды слива, что создает возможность
использования ее в системе оборотного водоснабжения.
Очистка от соединений мышьяка. Предельно допустимая
концентрация мышьяка в водоемах равна 0,05 мг/л. Для очистки
сточных вод от мышьяка применяют реагентные, сорбционные.
электрохимические, экстракционные и другие методы. Выбор метода
зависит от формы растворенного мышьяка, состава, кислотности и
других показателей воды.
Для очистки больших объемов воды с высоким содержанием мы-
386
шьяка практическое применение нашел метод химического его
осаждения в виде труднорастворимых соединений (арсенаты и
арсениты щелочноземельных и тяжелых металлов, сульфиды и
триоксид мышьяка).
Для очистки от кислородосодержащих соединений мышьяка
широко применяют известковое молоко. При этом в зависимости от
состава сточных вод и условий очистки (рН, температура, расход
реагента) выпадают в осадок арсенаты и арсениты различного состава.
Присутствие в сточных водах ионов тяжелых металлов повышает
степень очистки от мышьяка, так как происходит осаждение арсена-
тов и арсенитов этих металлЬв.
Кислые сточные воды
Щелочные сточные воды
1
г
Усреднение
1 >
CaO
Na2CO3, NaOH
f
Нейтрализация и образование
гидроксидов тяжелых металлов
Полиакриламид >
f >
Ф локуляция
>
г
Отстаивание
Шлам ^
ft
Уплотнение
ильтрат
Обезвоживание
Шлам
f
)a Na2S
Образование сульфидов
>
f
CaO,Fe2SO4,AI2(SO4K
>|
Коагуляция
>
f
Отстаивание (фильтрация)
В отвал На переработку
Очищенная
вода
Рис П-65 Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов
387
Из сильно кислых растворов мышьяк осаждают сульфидом
натрия, сероводородом. Очистку сульфидно-щелочных сточных вод от
мышьяка, входящего в состав анионов тиосолей, приводят
сульфатом железа (железным купоросом).
Соединения пятивалентного мышьяка удаляются из сточных вод
лучше, чем трехвалентного. Кроме того, хранение осадков,
содержащих пятивалентный мышьяк, дешевле, так как он менее растворим.
Исходя из этого, соединения трехвалентного мышьяка перед
осаждением окисляют до пятивалентного. В качестве окислителей
используют хлорную известь, хлор, гипохлоритную пульпу, пёроксид
водорода, азотную кислоту, озон, пиролюзит и др.
Пиролюзит — природный материал, состоящий в основном из
диоксида марганца, широко используют для окисления
трехвалентного мышьяка. В кислой среде процесс протекает следующим образом:
H3As03 + MnO2 + H2SO4 = H3As04 + MnSO4 + Н2О. A1.175)
Оптимальный режим окисления: расход МпОл —
четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность раствора 30-
40 г/л серной кислоты, температура 70-80°С, время окисления 3 ч.
После окисления мышьяка проводят его осаждение в виде арсе-
нита марганца при нейтрализации гидроксидом кальция
(известковым молоком) до рН = 6-9. Затем осадок отфильтровывают и захоро-
няют в водонепроницаемых траншеях.
Стоки с небольшой концентрацией мышьяка окисляют путем
фильтрования воды через слой пиролюзита. Осаждение проводят
известковым молоком в присутствии фосфат-ионов.
Кроме окислительной способности, пиролюзит обладает сорбци-
онными свойствами. Величина сорбционной емкости его по трех- и
пятивалентному мышьяку соответственно равна 12,6 и 29,9 мг/л. При
увеличении рН раствора количество сорбируемого мышьяка на
пиролюзите и окислительная способность его уменьшаются. В кислых
средах (рН<1) сорбционная способность падает, а окислительная
возрастает.
Присутствующие в сточной воде другие катионы и анионы, сор-
бируясь на пиролюзите, у-худшают его окислительную способность.
Окислительная способность диоксида марганца постепенно
снижается в результате процессов сорбции и заиливания поверхности
зерен пиролюзита. Для активации пиролюзит обрабатывают
концентрированной серной кислотой или едким натром. Кислота меньше
388
десорбирует мышьяк, но полнее растворяет шлам, образ\тощийся на
поверхности пиролюзита.
Очистка от солей железа- В природных водах содержание
железа колеблется от 0,01 до 26 мг/л. Кроме того, железо содержится в
сточных водах химических, металлургических,
машиностроительных, металлообрабатывающих, нефтехимических, текстильных,
химико-фармацевтических и других производств. При содержании
железа более 1 мг/л вода приобретает бурый цвет. При движении такой
воды по трубопроводам на их стенках откладываются соединения
железа и железобактерии, уменьшая сечение трубопровода.
В водоемах ПДК солей железа в пересчете на Fe2+ равняется
0.5 мг/л. В то же время в некоторых производствах технологическая
вода и вода, находящаяся в обороте, не должна содержать
соединений железа более 0,05 мг/л, например в производствах капрона,
нейлона, целлофана, натурального и вискозного шелка, кинопленки,
электроники, полупроводников и др. Для указанных производств требуется
глубокая очистка природных и сточных вод от соединений железа.
Для обезжелезивания вод применяют аэрацию, реагентные
методы, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос.
В процессе аэрирования происходит окисление двухвалентного
железа в трехвалентное. Реакция окисления в водном растворе
протекает по схеме:
4Fe2+ + О2 + 2Н,0 = 4Fe3+ + 4OH\ Fe3+ + ЗН2О = Fe(OH), +3H+
или суммарно
О2 + 10Н:О = 4Fe(OHK + 8Hf. (II 176)
В присутствии гидрокарбонатных ионов в воде окисление
двухвалентного железа и гидролиз трехвалентного железа протекают по
реакции:
4Fe2^ + 8НСО3 + О? + 2Н,0 = 4Fe(OH\ + 8С0,Т. (II 177)
На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,143 мг
кислорода. Для обеспечения высокой скорости химической реакции
содержание кислорода в воде должно быть 0,5-0,9 мг на 1 мг железа.
Процесс аэрирования проводят в вентиляционной градирне. В
том случае, когда необходимо обогащать воду кислородом и удалять
часть свободного оксида углерода, используют градирни с хордовой
насадкой, представляющей собой щиты из досок. Для
приблизительной оценки размеров градирни можно исходить из след\тощего: рас-
389
ход воды на 1 м2 площади градирни 40 м3, расход воздуха 7 м3/м3
воды. Использование другой насадки нецелесообразно, так как
может произойти ее забивка соединениями железа.
После аэрирования необходимо отделить осадок гидроксида
железа. Для этой цели используют процессы отстаивания и
фильтрования. Осадок гидроксида железа можно использовать для
приготовления красок или для очистки газов от сероводорода.
В процессе осаждения гидроксида железа происходит
уплотнение осадка амфотерного Fe(OHK в гематит a-Fe^O3:
2Fe(OHK = Fe2O3 + ЗН,О. (II. 178)
При высоком содержании железа в воде аэрационным методом
его полностью удалить нельзя, поэтому применяют реагентные
методы. Для этой цели используют хлор, хлорат кальция (хлорную
известь), перманганат калия, озон, оксид кальция (известь), карбонат
натрия (соду) и др. Реагенты дозируются в воду перед
осветлителями или отстойниками.
При взаимодействии с хлором протекает следующая реакция:
Fe(HCO3J + С12 + Ca(HCO3J->2Fe(OHK^+ СаС12 + 6C02t (II. 179)
Скорость этой реакции \ъеличивается с повышением рН. На
окисление 1 мг двч-хвалентного железа расходуется 0,64 мг С1Г В случае
использования хлората кальция его использ\тот в виде 1-2%-го раствора,
который дозирчтот непосредственно в сточную воду Окисление
двухвалентного железа перманганатом калия проходит по уравнению:
3Fe(HCO3): + КМпО4 + 2R,0-»3Fe(OHK + Мп02 + 5С0, + КНСО3> (И. 180)
Если железо содержится в воде в виде органических соединений или
коллоидных частиц, применяют озонирование. При этом на 1 масс. ч.
железа требуется 1 масс. ч. озона.
Очистка от соединений марганца. Соединения марганца
содержатся в сточной воде металлургических, машиностроительных и
химических производств. При концентрации марганца более 0,05 мг/л
вода окрашивается в темный цвет. Некоторые производства
предъявляют жесткие требования к содержанию марганца в воде (бумажная,
текстильная, кинокопировальная, синтетических волокон, пластмасс).
Удаление из воды марганца может быть достигнуто следующими
методами: 1) обработкой воды перманганатом калия; 2) аэрацией,
совмещенной с известкованием; 3) фильтрованием воды через мар-
390
ганцевый песок или марганцевый катионит; 4) окислением озоном,
хлором или диоксидом хлора.
При обработке воды перманганатом калия достигается
одновременная очистка от марганца и от железа. Перманганат калия
окисляют с образованием малорастворимого диоксида марганца:
ЗМп2+ + 2МПО4- + 2Н2О->5МпО2>1 + 4Н+. (II 181)
В этом процессе 1 кг КМпО4 окисляет 0,53 мг Мп2*. Наибольший
эффект достигается при обработке воды дозой 2 мг КМпО4 на 1 мг.
Осадок диоксида марганца удаляют фильтрованием.
Удаление марганца аэрацией с подщелачиванием воды
применяют при одновременном присутствии в ней марганца и железа. При
аэрации воды удаляется часть диоксида углерода и происходит ее
насыщение кислородом воздуха. При удалении СО2 возрастает рН
сточной воды, что способствует ускорению процессов окисления и
гидролиза железа и частично марганца с образованием гидрокси-
дов.
Двухвалентный марганец медленно окисляется в трех- и
четырехвалентный растворенным в воде кислородом. Окисление
марганца происходит при рН = 9-9,5. Образующийся гидроксид марганца
выпадает в осадок в виде Мп(ОНK и Мп(ОНL. Растворимость этих
соединений 0,01 мг/л, образующийся Мп(ОНL снова участвует в
процессе, являясь катализатором окисления марганца.
При рН = 9,5 марганец удаляется почти полностью, при рН<7,5
кислородом воздуха он почти не окисляется. Для ускорения
процесса окисления марганца воду после аэрации до подачи на фильтры
подщелачивают известью или содой для повышения рН, затем
осветляют в осветлителях или отстойниках. Процесс окисления Мп2+
резко ускоряется, если аэрированную воду фильтруют через
контактный фильтр, загруженный дробленым тфолюзитом (МпО„ НЛО), либо
кварцевым песком, предварительно обработанным оксидами
марганца.
Двухвалентный марганец может быть удален из воды в
процессе окисления его хлором, озоном или диоксидом хлора.
Скорость окисления Мп хлором зависит от рН среды. При рН = 7 за
60-90 минут окисляется всего 50% Мп2+. При подщелачивании
известью до рН = 8 Мп окисляется практически полностью. Расход
С12 на окисление 1 кг Мп составляет 1,3 мг. При наличии в воде
аммонийных солей расход хлора увеличивается.
391
Диоксид хлора и озон при рН = 6.5-7 окисляют Мп2+ за 10-15
минут. На окисление 1 мг Мп2+ расходуется 1,35 мг СЮ2 или 1,45 мг
О3. Однако применение этих окислителей требует строительства
сложных установок, поэтому их практически не используют.
Марганец может быть удален из воды биохимическим
окислением. Процесс проводят следующим образом. На песке фильтра
высеивают особый вид марганецпотребляющих бактерий, которые в
процессе своей жизнедеятельности поглощают из воды марганец.
Отмирающие бактерии образуют на зернах песка пористую массу с
высоким содержанием оксида марганца, который служит катализатором
процесса окисления.
Марганец из воды может быть удален при помощи марганцевого
катеонита, который приготовляют, протекая через любой катионит
в натриевой форме растворы хлорида марганца и перманганата
калия. При этом происходят следующие реакции:
Ыа[Кат] + МпС12->Мп[Кат] + Na+ + С1", (И 182)
Мп[Кат] + Ме+ + МпО4-->Ме[Кат] + MnO2, (II.183)
(где Me — катион Na+ или К+).
В этих процессах перманганат калия окисляет марганец с
образованием оксидов марганца, которые в виде пленки оседают на
поверхности зерен катионита. При регенерации пленку
восстанавливают раствором перманганата калия.
Из рассмотренных методов наиболее эффективным является
метод обработки перманганатом калия. Он не требует сложного
оборудования и просто контролируется.
Вопросы для повторения
1. Рассмотрите использование процесса нейтрализации для очистки
сточных вод, а также области его применения, достоинства,
недостатки и эффективность.
2. Объясните суть процессов очистки сточных вод окислением
хлором, кислородом, озоном. Назовите области применения и
эффективность.
3. Рассмотрите основные схемы и аппараты процессов
озонирования.
4. Рассмотрите основы реагентных методов удаления из сточных вод
ионов тяжелых металлов. Достоинства и недостатки методов и
эффективность.
392
Глава ю. Биохимические методы
очистки сточных вод
10.1. Общие положения
Биохимический метод применяют для очистки
хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод от многих растворенных
органических и некоторых неорганических (сероводорода, сульфидов,
аммиака, нитритов и др.) веществ. Процесс очистки основан на
способности микроорганизмов использовать эти вещества для питания
в процессе жизнедеятельности — органические вещества для
микроорганизмов являются источником углерода.
Основные показатели. Сточные воды, направляемые на
биохимическую очистку, характеризуются величиной БПК и ХПК. БПК —
это биохимическая потребность в кислороде или количество
кислорода, использованного при биохимических процессах окисления
органических веществ (не включая процессы нитрификации) за
определенный промежуток времени B, 5, 8. 10, 20 сут), в мг ОЛ на 1 мг
вещества. Например: БПК5 — биохимическая потребность в
кислороде за 5 сут. БПКпота — полная биохимическая потребность в
кислороде до начала процессов нитрификации. ХПК — химическая
потребность в кислороде, т.е. количество кислорода, эквивалентное
количеству расходуемого окислителя, необходимого для окисления
всех восстановителей, содержащихся в воде. ХПК также выражают
в мг (Хна 1 мг вещества.
Контактируя с органическими веществами, микроорганизмы
частично разрушают их, превращая в воду, диоксид углерода, нитрит-
и сульфат-ионы и др. Другая часть вещества идет на образование
биомассы. Разрушение органических веществ называют
биохимическим окислением. Некоторые органические вещества способны
легко окисляться, а некоторые не окисляются совсем или очень
медленно.
Для установления возможности подачи промышленных сточных
вод на биохимические очистные сооружения устанавливают
максимальные концентрации токсичных веществ, которые не влияют на
процессы биохимического окисления (МКб) и на работу очистных
сооружений (МК6ос). При отсутствии таких данных возможность
биохимического окисления устанавливают по отношению БПКпота и
393
ХПК. При отношении (БПК/ХПК) 100 = 50% вещества поддаются
биохимическому окислению. При этом необходимо, чтобы сточные
воды не содержали ядовитых веществ и примесей солей тяжелых
металлов. Биохимические показатели для некоторых органических
веществ приведены в табл. И-14я.
Для неорганических веществ, которые практически не
поддаются окислению, также устанавливают максимальные концентрации.
Если такие концентрации превышены, воды нельзя подвергать
биохимической очистке. Например, МК6 в мг/л для: меди —0,5; ртути —
0,02; свинца — 0,1; хлора —0,3; бора — 0,05; сероводорода — 1;
хлорида железа — 5.
Известны аэробные и анаэробные методы биохимической
очистки сточных вод. Аэробный метод основан на использовании
аэробных групп организмов, для жизнедеятельности которых необходим
постоянный приток кислорода и температура 20-40°С. При
изменении кислородного и температурного режима состав и число
микроорганизмов меняются. При аэробной очистке микроорганизмы
культивируются в активном иле или биопленке. Анаэробные методы очи-
То бли ц а 11.14 а.
Биохимические показатели
у МКб.ос: А — аэротенк, Б
органических соединений (индекс
— биофильтр)
Название
Анилин
Бензойная
кислота
Бензол
Бутанол
Диэтила-
мин
Метанол
Нитробензол
Скипидар
Сахароза
Толуол
Фенол
Хлорбензол
Этанол
Формула
СбН^Шг
СбН5СООН
СбНб
СН3СН2СН2СН2ОН
(CH3CH2JNH
СНзОН
C«HsNO2
CioH16
С12Н22О11
СН3СбН5
СбНзОН
СбН5С1
С2Н5ОН
ХПК,мг
О2 мг в-
ва
2,41
2
3,07
2,60
2,95
1,5
1,91
1,16
1Д2
1,87
2,38
0,91
2,08
БПК,мг
ва
1,90
1,61
1,15
1,43
1,31
0,86
0
3
0,7
1,11
1,1
0,03
1,82
МКб,
мг л
0,5
10
25
20
10
20,3
10
20
—
25
0,3
2
—
МКб ос, МРЛ
Ю0Б—250 А
150Б
100А
420Б—600А
50Б
200Б
—
—
—
200А
1000А—120Б
10А
—
БПКп, °о
ХПК
79
80,5
37.4
55
44,5
65.1
—
__
62,5
58,8
46,2
3,3
87,5
394
стки протекают без доступа кислорода; их используют, главным
образом, для обезвреживания осадков.
Состав активного ила и биопленки. Активный ил состоит из
живых организмов и твердого субстрата. Живые организмы
представлены скоплениями бактерий и одиночными бактериями,
простейшими червями, плесневыми грибами, дрожжами, актиномицетами
и редко — личинками насекомых, рачков, а также водорослями и др.
Сообщество всех живых организмов, населяющих ил, называют
биоценозом. Биоценоз активного ила в основном представлен
двенадцатью видами микроорганизмов и простейших.
Скопления бактерий в активном иле окружены слизистым слоем
(капсулами). Такие скопления называются зооглеями. Они
способствуют улучшению структуры ила, его осаждению и уплотнению.
Слизистые вещества содержат антибиотики, способные подавлять
ниточные бактерии. Соотношение капсульных и бескапсульных
штаммов называют коэффициентом зооглейности. Бактерии, лишенные
слизистого слоя, с меньшей скоростью окисляют загрязнения.
Активный ил представляет собой амфотерную коллоидную
систему, при рН = 4-9 имеющую отрицательный заряд. Несмотря на
существенные различия сточных вод, элементный химический
состав активных илов достаточно близок. Например, химический
состав активного ила системы очистки коксохимического завода
отвечает формуле C97H19QO53N^SS,,; завода азотных удобрений —
C90Hl67O5X4Ss; смеси ПСВ и БСВ — CniH2i:O82N2D"S и городских
сточных вод — C54H212O82N8S7.
С\-хое вещество активного ила содержит 70—90% органических
и 10—30% неорганических веществ. Субстрат, которого в активном
иле может быть до 40%. представляет собой твердою отмершую часть
остатков водорослей и различных твердых остатков. К нему
прикрепляются организмы активного ила.
В активном иле находятся организмы различных групп.
Возникновение таких групп зависит от состава сточных вод, содержания в
них кислорода, температуры, реакции среды, содержания солей,
окислительно-восстановительного потенциала и других факторов. По
экологическим группам микроорганизмы делятся на аэробов и
анаэробов, термофилов и мезофилов. галофилов игалофобов При очистке
промышленных сточных вод преобладают аэробные микробы.
В активных илах встречаются представители четырех видов
простейших саркодовые, жгутиковые, реснитчатые и сосущие на фу-
39?
зории. Простейшие организмы не принимают непосредственного
участия в разрушении органических загрязнений, но поглощают
большое число бактерий (одна инфузория пропуекает через свой
организм от 20 до 40 тысяч бактерий), поддерживая их оптимальное
содержание в иле. Они способствуют осаждению ила и осветлению
сточных вод. Коловратки — микроскопические организмы длиной
0,01-2,5 мм — существуют только при наличии в сточной воде
кислорода. Они питаются бактериями и простейшими.
В активном иле в определенных соотношениях содержатся
названные группы бактерий, но в зависимости от состава сточных вод
преобладает одна из групп, а остальные ей сопутствуют. Только
основная группа бактерий участвует в процессе очистки сточных вод,
а сопутствующие группы микробов подготавливают среду для су-
щетвования микроорганизмов этой, основной группы, обеспечивая
ее питательными и ростовыми веществами и утилизируя продукты
окисления. Биомасса основной физиологической группы бактерий,
ведущих процесс окисления, составляет в илах 80—90%, а
остальное — биомасса сопутствующих бактерий и других организмов.
При образовании активного ила сначала появляются бактерии,
затем простейшие. Бактерии выделяют вещества, стимулирующие
размножение простейших. Они обладают склеивающей
способностью, поэтому активный ил представляет собой буровато-желтые
комочки и хлопья, размером 3—150 мкм. Хлопья обладают
поверхностью около 1200 м2 на 1 м3 aia A00 м- на 1 г cvxoro вещества). В 1 м3
активного ила содержится 21014 бактерий.
Качество ила определяется скоростью его осаждения и степенью
очистки жидкости. Крупные хлопья оседают быстрее, чем мелкие.
Состояние ила характеризует иловый индекс, который представляет
собой отношение объема осаждаемой части активного ила к массе
высушенного осадка ( в граммах) после отстаивания в течение 30
минут. Чем хуже оседает ил, тем более высокий иловый индекс он
имеет.
Биопленка растет на наполнителе биофильтра, она имеет вид
слизистых обрастаний толщиной 1-2 мм и более. Цвет ее меняется с
изменением состава сточных вод от серовато-желтого до
темно-коричневого.
Биопленка состоит из бактерий, грибов, дрожжей и других
организмов. В ней встречаются более разнообразные представители
простейших, коловраток, червей, чем в активном иле. Личинки комаров
396
и мух, черви и клещи поедают активный ил и биопленку вызывая их
рыхление. Это способствует процессу очистки Число
микроорганизмов в биопленке меньше, чем в активном иле. В 1 м3 биопленки
содержится 1 -101- бактерий.
Биохимический показатель. Биохимической активностью
микроорганизмов называют биохимическую деятельность, связанную с
разрушением органических загрязнений сточных вод. Биоразлагае-
мость сточных вод характеризуется через биохимический показатель,
под которым понимают соотношение БПКполн/ХПК.
Биохимический показатель является параметром, необходимым
для расчета и эксплуатации промышленных сооружений для
очистки сточных вод. Его значения колеблются в широких пределах для
различных групп сточных вод. Промышленные сточные воды имеют
низкий биохимический показатель @,05-0.3); бытовые сточные
воды — свыше 0,5. По биохимическому показателю концентрации
загрязнений и токсичности промышленные сточные воды делят на
четыре группы.
Первая группа имеет биохимический показатель выше 0,2. К этой
группе, например, относятся сточные воды пищевой
промышленности (дрожжевых, крахмальных, сахарных, пивоваренных заводов),
прямой перегонки нефти, синтетических жирных кислот, белково-
витаминных концентратов и др. Органические загрязнения этой
группы не токсичны для микробов.
Вторая группа имеет показатель в пределах 0,10-0,02. В эту
группу входят сточные воды коксования, азотнотуковых,
коксохимических, газосланцевых, содовых заводов. Эти воды после механической
очистки могут быть направлены на биохимическое окисление.
Третья группа имеет показатель 0,01-0,001. К ней относятся,
например, сточные воды процессов сульфирования, хлорирования,
производства масел и ПАВ, сернокислотных заводов, предприятий
черной металлургии, тяжелого машиностроения и др. Эти воды после
механической и физико-химической локальной очистки могут быть
направлены на биохимическое окисление.
Четвертая группа имеет показатель ниже 0,001. Сточные воды
этой группы в основном содержат взвешенные частицы. К этим
водам относятся стоки угле- и рудообогатительных фабрик и др. Для
них используют механические методы очистки.
Сточные воды первой и второй групп относительно постоянны
по виду и расходу загрязнений. После очистки они применимы в
397
системах оборотного водоснабжения. Сточные воды третьей группы
образуются периодически и отличаются переменной концентрацией
загрязнений, устойчивых к биохимическом}' окислению. Они
загрязнены веществами, которые хорошо растворимы в воде. Эти воды
непригодны для оборотного водоснабжения.
10.2. Закономерности распада органических веществ
Для того чтобы происходил процесс биохимического окисления
органических веществ, находящихся в сточных водах, они должны
попасть внутрь клеток микроорганизмов. К поверхности клеток
вещества поступают за счет конвективной и молекулярной диффузии,
а внутрь клеток — диффузией через полупроницаемые цитоплазма-
тические мембраны, возникающей вследствие разности
концентраций веществ в клетке и вне ее. Однако большая часть вещества
попадает внутрь клеток при помощи специфического белка-переносчика.
Образующийся растворимый комплекс вещество-переносчик
диффундирует через мембрат' в клетку, где он распадается, и
белок-переносчик включается в новый цикл переноса
Основную роль в процессе очистки сточных вод играют
процессы превращения вещества, протекающие внутри клеток
микроорганизмов. Эти процессы заканчиваются окислением вещества с
выделением энергии и синтезом новых веществ с затратой этой энергии.
Внутри клеток микроорганизмов происходит непрерывный и
очень сложный процесс химических превращений. В строгой
последовательности с большой скоростью протекает большое число
реакций. Скорость реакций и их последовательность зависят от вида и
содержания ферментов, которые выполняют роль катализаторов.
Ферменты ускоряют только те реакции, которые пртекают
самопроизвольно, но с очень малой скоростью.
Ферменты (или энзимы) представляют собой сложные белковые
соединения с молекулярной массой, достигающей сотен тысяч и
миллионов. По строению молекулы ферменты подразделяются на одно-
и двух компонентные. Первые из них являются простыми белками —
протеинами, вторые — сложными белками — протеидами, молекула
которых состоит из двух частей: первая часть, белковая, называется
носителем, или апоферментом, вторая — небелковая, называется ко-
ферментом. Каталитической активностью обладает кофермент, а
белковый носитель увеличивает его активность.
Каталитические реакции протекают на поверхности молекул фер-
398
ментов, на которой возникают активные центры. По сравнению с
химическими катализаторами ферменты способны действовать в
более "мягких условиях", т. е. при невысоких температурах,
нормальном давлении и реакции среды, близкой к нейтральной. Другой
особенностью ферментов является то, что каждый из них
взаимодействует только с определенным химическим соединением и
катализирует одно из многих превращений, которым подвергается данное
химческое соединение. При изменении состава и концентрации
веществ требуются ферменты иного состава.
Таким образом, каждую реакцию катализирует один
соответствующий фермент. При этом продукт одной реакции служит субстратом
для следующей. Все это является существенным отличием
ферментного катализа.
Скорость биохимических реакций определяется активностью
ферментов, которая зависит от температуры, рН и присутствия в
сточной воде различных веществ. С повышением температуры скорость
ферментативных процессов повышается, но до определенного
предела. Для каждого фермента имеется оптимальная температура, выше
которой скорость реакции падает. Для разрушения сложной смеси
органических веществ необходимо 80-100 различных ферментов.
К числу веществ (активаторов), которые повышают активность
ферментов, относятся многие витамины и катионы Са2+, Mg2+, Mir\
В то же время соль тяжелых металлов, синильная кислота,
антибиотики являются ингибиторами. Они блокируют активные центры
фермента, препятствуя его реакции с субстратом, т. е. резко снижают
активность. Скорость образования и распада ферментов зависит от
условий роста микроорганизмов и определяется скоростью
поступления в клетку- веществ, ингибирующих и активирующих
биохимические процессы.
Клетки каждого вида микробов имеют определенный набор
ферментов. Некоторые из них независимо от субстрата постоянно
присутствуют в клетках микроорганизмов. Такие ферменты называются
конститутивными. Другие ферменты синтезируются в клетках
вследствие изменений в окружающей среде, например, изменения состава
или концентрации загрязнений сточных вод. Эти ферменты
появляются в период приспособления организмов к изменению среды,
поэтому называются адаптивными. Сроки адаптации (приспособления)
различны и продолжаются от нескольких часов до десятков и сотен дней.
Если в сточных водах находится несколько веществ, то процесс
399
окисления будет зависеть от содержания и структуры всех
растворенных органических веществ. В первую очередь будут окисляться
те вещества, которые необходимы для создания клеточного
материала и для получения энергии. Другие вещества потребляются
микроорганизмами в зависимости от набора ферментов с равными или
разными скоростями окисления одновременно или
последовательно. Порядок окисления вещества сказывается на
продолжительности очистки сточных вод. При последовательном окислении вещества
продолжительность очистки определяется суммой длительности
окисления каждого вещества в отдельности.
Внутри клетки химические соединения подвергаются различным
анаболическим и катаболическим превращениям. Анаболические
превращения приводят к синстезу новых клеточных компонентов, а ка-
таболические являются источниками необходимой для клетки
энергии. Суммарные реакции биохимического окисления в аэробных
условиях схематично можно представить в следующем виде:
CxHvO2N+(x+y/4 + z, 3+3/4)О2 фермапы >хСО2 +(у-3) 2H2O + NH3 + AH,
(II 184)
CxHyOzN + NH3+O2 ферменты >C5H7NO2+CO2+AH (II 185)
Реакция (П. 184) показывает характер окисления вещества для
удовлетворения энергетических потребностей клетки, реакция (II. 185) — для
синтеза клеточного вещества Затраты кислорода на эти реакции
составляют БПКполн сточной воды. Если процесс окисления проводить
дальше, то начинается превращение клеточного вещества:
C5H7NO2+5O2 ферменты >5CO2+NH3+2H2
№13 + О2 ферменты >HNO2+O2 фермекты >HNO3, (И 187)
где CxHvOzN — все органические вещества сточных вод; C5H7NO2 —
среднее соотношение основных элементов в клеточном веществе
бактерий; АН — энергия.
Общий расход кислорода на четыре реакции приблизительно
вдвое больше, чем на (II. 184) и (II. 185). Как видно из реакций,
химические превращения являются источником необходимой для
микроорганизмов энергии. Живые организмы способны использовать
только связанную химическую энергию. Универсальным переносчиком
энергии в клетке является аденозинтрифосфорная кислота (АТФ),
400
которая образуется в ходе реакции присоединения остатка
фосфорной кислоты к молекуле аденозиндифосфорной кислоты (АДФ):
АДФ+Н3РО4з==*АТФ+Н2О (П. 188)
Большое число биохимических реакций осуществляется с
помощью кофермента А. Кофермент А (или КоА, КоА — SH, кофермент
ацилирования) является производным b-меркаптоэтиламида панто-
теновой кислоты и нуклеотида — аденозин-3,5-дифосфата
(C21H36O]67P3S). Его молекулярная масса 767,56. Чистый КоА —
белый аморфный порошок, хорошо растворимый в воде, является
сильной кислотой, с тяжелыми металлами образует нерастворимые в воде
меркаптиды, легко окисляется A„, Н2ОО, КМпО4, а также кислородом
воздуха) с образованием дисульфидов^ особенно в присутствии
следов тяжелых металлов. КоА активирует карбоновые кислоты,
образуя с ними промежуточные соединения, ацилпроизводные КоА.
Микроорганизмы способны окислять многие органические
вещества, но для этого требуется разное время адаптации. Легко
окисляются бензойная кислота, этиловый и амиловый спирты, гликоли,
хлоргидриды, ацетон, глицерин, анилин, сложные эфиры и др. Так,
одно-, двух- и трехатомные спирты, а также вторичные спирты
хорошо окисляются, а третичные спирты окисляются с небольшой
скоростью. Различной скоростью окисления обладают хлорпроизводные
органические соединения, а нитросоединения плохо окисляются.
Наличие функциональных групп увеличивает способность к
биологическому' разрушению соединений в такой последовательности: —
СН3, — ООССН3~ — СНО, — СН„ОН, — СНОН, — СООН, — CN, — NH,,
— ОНСООН, — SO3H
Наличие двойной связи в некоторых случаях облегчает
биологическое разложение соединений. С увеличением молекулярной массы
вещества скорость биологического окисления уменьшается.
Поверхностно-активные вещества окисляются с разной скоростью.
Биологически "жесткие" ПАВ — трудноокисляемые, а "мягкие'* — легкоо-
кисляемые Таким образом, не все вещества окисляются с
одинаковой скоростью.
Установлено, что вещества, находящиеся в сточных водах в
коллоидном или мелкодисперсном состоянии, окисляются с меньшей
скоростью, чем вещества, растворенные в воде. В сточных водах из
смеси веществ в первую очередь окисляются те вещества, которые
лучше усваиваются микроорганизмами.
401
Метаболизм некоторых веществ. Окисление органических
веществ до СО,, и Н2О происходит в несколько стадий.
Окисление углеводов описывается сложной схемой:
Сбн12°б фермеиш >с3н4о3 ферменты >CH3-co-s-KQA-»iync-»co2+H2o.
A1.189)
Цикл трикарбоновых кислот (цикл Кребса, цикл лимонной
кислоты, ЦТК) состоит из серии последовательных реакций,
катализируемых десятью различными ферментами. Последовательность
реакций описана ниже.
Ацетил-КоА под действием фермента конденсируется с щавеле-
во-уксусной кислотой, образуя лимонную кислоту, которая под
действием фермента изомеризуется в t/wc-аконитовую кислот}; а затем в
изолимонную кислоту; которая подвергается окислительному декар-
боксилированию. Этот процесс протекает в две стадии: сначала
происходит дегидрирование изолимонной кислоты с образованием ща-
велево-янтарной кислоты, которая затем декарбоксилируется,
превращаясь в кетоглутаровую кислоту Далее происходит
окислительное декарбоксилирование кетоглутаровой кислоты и образуется сук-
цинил-КоА, который превращается в свободную янтарную кислоту.
Далее идет дегидрирование янтарной кислоты с образованием фума-
ровой кислоты, которая превращается в яблочную кислоту: После
дегидрирования возникает щавелево-уксусная кислота, которая
может вновь конденсироваться с ацетил-КоА (СН3—СО—S—КоА).
Окисление метана и этанола. Метан окисляется по схеме
СН4 -> СН3ОН -> НСНО -* НСООН -» СО2. (II. 190)
Этиловый спирт микроорганизмы превращают в уксусную
кислоту; которая после реакции с ацетил-КоА включается в ЦТК:
СН3СН2ОН -» СН3СНО -> СН3СООН -* Ацетил-КоА -» ЦТК. (П. 191)
Окисление углеводородов осуществляется следующим образом:
СН3(СН2 )ПСН3 -°1-»СН3(СН2 )ПСН2ОН -> СН3(СН2 )ПСНО -» СН3(СН2 )ПСООН ->
-» Р - Окисление -> Ацетил - КоА -» ЦТК . (И. 192)
Пути метаболизма ароматических соединений очень
многообразны. Распад этих соединений связан с разрывом кольца. На это
бактериям требуется кислород. Различают три типа разрыва
ароматического кольца. По первому типу кольцо разрываетя мезвду двумя сосед-
402
ними гидроксилированными атомами углерода. Например, под
действием фермента разрыв кольца пирокатехина приводит к
образованию цису j/wc-нуконовой кислоты. По этому пути распадаются
фенол, бензойная кислота, нафталин, фенантрен, антрацен и др.
Окисление фенола начинается с его гидроксилирования в орто-
положении, при этом образуется пирокатехин (дифенол).
Большинство ароматических соединений образует сначала
пирокатехин (или пирокатехиновую кислоту), который преобразуется в
(J-кетоадипиновую кислоту. Эта кислота с участием Ко А включается
в цикл трикарбоновых кислот:
-COOHCHjCHCHCHCO—*¦
он
фенол пирокатехин цис, tyuc-муконовая
кислота
> Ацетил-КоА —
Р -кетоадипиновая кислота
Второй путь разрыва кольца ароматических соединений — это
разрыв связи между гидроксилированным и негидроксилированным
углеродными атомами. В этом случае под действием фермента
пирокатехин распадается на полуальдегид 2-оксимуконовой кислоты,
который далее превращается в уксусную, щавелево-уксусную,
муравьиную (ацетальдегид) кислоты.
Третий путь характеризуется разрывом кольца между
гидроксилированным атомом углерода и атомом углерода, к которому
присоединена карбоксильная или другая группа.
Нитрификация и денитрификация. При очистке сточных вод под
действием нитрифицирующих бактерий протекают процессы
нитрификации и денитрификации. Нитрифицирующие бактерии
окисляют азот аммонийных соединений сначала до нитритов, а потом до
нитратов. Этот процесс называется нитрификацией и протекает в
две стадии. Он является конечной стадией минерализации
азотсодержащих органических веществ. Присутствие шпрат-ионов в
очищенной сточной воде является одним из показателей полноты очистки:
403
NH4+ +O2 ферменты >HNO2 +O2 ^ериатл )HNQ3. (II. 194)
Количество активного ила, необходимого для нитрификации,
рассчитывают, исходя из содержания органических веществ,
концентрации азота и аммиака в сточных водах, активности ила.
Учитывают также способность роста и размножения микроорганизмов
активного ила в условиях изменения нагрузки и
окислительно-восстановительного потенциала ила.
Под действием денитрифицирующих бактерий связанный
кислород отщепляется от нитритов и нитратов и вновь расходуется на
окисление органических веществ. Этот процесс называется денит-
рификациеп. Условиями осуществления процесса денитрификации
являются: наличие органических веществ, небольшой доступ
кислорода, нейтральная или слабощелочная реакции.
Денитрификация — процесс многостадийный и может протекать
с образованием аммиака, молекулярного азота либо оксидов азота.
При очистке сточных вод денитрификация протекает главным
образом с образованием азота (резко образуется NH3):
p>NH2OH->NH3
NO3--»NO2^NO— (II. 195)
L
Азотсодержащие соединения разлагаются с выделением азота в
ввде аммиака. Например, карбамид (мочевина) разлагается по
уравнению:
CO(NH2J+2H2O -» (NH4JCO35=^2NH3-K:O2+H20. (И. 196)
Разложение органических соединений может происходить через
образование аминокислот, которые далее выделяют аммиак при
протекании различных процессов.
Окисление серосодержащих веществ. Серу; сероводород,
тиосульфата, политионаты и другие серосодержащие соединения серные
бактерии окисляют до серной кислоты и сульфатов. Наличие в
сточной воде азота, фосфора, калия и небольших количеств железа,
магния, меди, цинка, бора, марганца и других веществ в некоторых
случаях сильно интенсифицирует развитие серных и тионовых
бактерий. Тионовые бактерии разлагают сероводород, серу, тиосульфат и
др. Конечный продукт окисления — серная кислота или сульфаты.
Процесс окисления сернистых соединений тионовыми
бактериями может быть представлен следующими схемами:
404
HS"-> S-> S2O32~-> S4O62"-> SO42" A1.197)
или
ПО —> ^2 2 2 3 2 5 2 7 4 ' ^ '
Установлено, что окисление сульфида кальция идет быстрее, чем
сульфида натрия.
При окислении сероводорода сначала образуется сера, которая
накапливается в клетках в виде запасного вещества:
2H2S+O2 -* 2H2O+2S+АН. (П. 199)
Затем при недостатке H2S идет реакция:
2S+3O2+2H2O -> 2H2SO4+АН. A1.200)
Восстановление сульфатов — основной путь образования
сероводорода в природе. Восстанавливаются и органические соединения:
4CH3COCOOH+H2SO4-» 4CH3COOH+4CO2+H2S. (II.201)
При окислении тиоцианатов (роданидов) вначале образуются
сульфиды и цианаты. Цианаты далее гидролизируются до CO^hNH3,
а сульфиды окисляются до сульфатов:
CHNS+H2O -> HONC+H2S, HONC+H20 ~> CO2+NH3,
CHNS+2H2O -> H2S+CO2+NH3. A1,202)
Окисление железа и марганца. Железобактерии получают
энергию в результате окисления солей двухвалентного железа до
соединений трехвалентного железа:
4FeCO3+02+6H20 -> 4Fe(OHK+4CO2+AH. (II.203)
Имеются микроорганизмы, которые восстанашшвают Fe3+ до Fe2+:
2FeS2+7O2+H2O -+ 2FeSO4+2H2SO4,
4FeSO4+02+2H2S04->2Fe2(SO4K+2H20,
Fe2(SO4K+6H20^=t2Fe(OHK+3H2SO4. A1.204)
Двухвалентный марганец окисляется в четырехвалентный:
Mn2++l/202+2HO--> MnO2+H2O. (II.205)
Соли тяжелых металлов губительно влияют на бактерии, но есть
такие микроорганизмы, которые отличаются устойчивостью и
адаптируются.
Уравнение кинетики ферментативных реакций. Это уравне-
405
ние было предложено Михаэлисом и Ментеном. Оно определяет
скорость протекания реакций внутри клеток микроорганизмов.
При выводе уравнения кинетики рассматривается следующая
реакция:
S+E *=р* ES -**-> Р+Е- A1.206)
Здесь кг Ц, Ц — константы скоростей процессов. В ходе этой
реакции молекулы вещества S взаимодействуют с ферментом Е,
образуя фермент-субстратный комплекс ES. Затем этот комлекс
превращается в конечный продукт Р с регенерацией фермента. Вторая
реакция также обратима, т. е. возможно из Р и Е вновь образование
комплекса ES, но в данном случае в стационарных условиях
концентрация ES остается практически постоянной, т. е. определяющую роль
в кинетике играет реакция превращения ES в продукт.
В стационарных условиях скорость образования
фермент-субстратного комшюкса равна скорости его распада; т. е. на основании
закона действующих масс константа равновесия первой реакции равна:
К,-к,/1ц-[ES]/([S][E]). (07)
Если начальная концентрация фермента (точнее, активных
центров фермента) равна Ео, то уравнение материального баланса для
него будет:
[E0]=[E]+[ES]. (II.208)
Таким образом, рассматривая уравнения A1.207) и (П.208),
получим:
^[EJ-IESHS] = k2[ES]+k3[ES]
или
k,[EJ[S] - [ES](k2+k3+Ms])-
Отсюда концентрация фермент-субстратного комлекса равна:
[ES] = kJE0][S] / (k^+kJSJ). A1.209)
Разделив числитель и знаменатель на к х и обозначив (к2+кз)/ Ц=км,
получше:
Скорость образования продукта Р может быть записана так:
406
Из двух последних уравнений следует:
dP/dt = k3[ES] = k3[E0][S ] / (KM+[S] ).
A1.212)
Из этого уравнения видно, что при малых значениях [S] скорость
ферментативной реакции изменяется приблизительно линейно с
ростом концентрации субстрата. Максимальное значение скорости
равно k3[EJ. В этом случае равновесие реакции сдвинуто вправо и
практически весь фермент находится в виде комплекса ES. Это
наблюдается при значительном избытке субстрата. В этих условиях скорость
реакции не зависит от концентрации субстрата.
Обозначив dP/dt=V, a k3[E0]=VMaKc, получим уравнение Михаэ-
лиса — Ментен:
V-V
A1.213)
Константу Км называют константой Михаэлиса — Ментен. Она
характеризует зависимость скорости ферментативной реакции от
концентрации субстрата в стационарном состоянии процесса.
Константа имеет размерность моль/л.
Если V=0,5VMIB, то KM=[S]. Отсюда следует, что константа Км
численно равна концентрации субстрата, при которой скорость
ферментативной реакции составляет половину максимально возможной.
Для определения значения константы Км исследуют зависимость
скорости реакции по концентрации субстрата в широком диапазоне
[S]. Зависимость выражают графически, откладывая на оси ординат
1/V, а на оси абсцисс 1/[S]. В случае применимости к исследуемой
реакции уравнения Михаэлиса — Ментен зависимость 1/V=f(l/[S])
будет изображаться прямой
линией. Причем прямая
отсекает на оси ординат отрезок,
равный 1/Ушкс, а на оси
абсцисс 1/Км (рис. П-66).
Прирост биомассы. В
процессе очистки сточных вод
происходит процесс прироста
биомассы, который зависит от
химической природы загрязне-
1/V
-1/К,
Рис. П-66. Определение
константы К .
407
ний, вида и возврата микроорганизмов,
БПК и ХПК, от концентрации фосфора
и азота в сточной воде, от ее
температуры. Прирост биомассы зависит также от
скорости размножения
микроорганизмов и имеет сложную зависимость от
времени. Для периодического процесса
в общем виде процесс роста
микроорганизмов во времени изображается
кривой, показанной на рис. П-67.
В зависимости от скорости выделя- п тт _ п %г
j. Рис. П-67. Скорость роста мик-
ют несколько фаз роста микроорганиз- v *
мов. Фаза I — приспособления (лаг- РооРганизмов
фаза), когда клетки увеличиваются в размерах, но число их не
возрастает. Фаза II — экспоненциального роста, когда клетки делятся с
максимальной скоростью. Фаза III — замедления роста, в ней
наблюдается истощение питательных веществ. Фаза IV —
стационарного роста, численность микроорганизмов остается неизменной. Фаза
V — отмирания.
Наклон кривой (рис. П-67) показывает мгновенную скорость
роста, которая меняется в различные промежутки времени. Фаза II
является периодом самого быстрого развития микроорганизмов.
Питательных веществ достаточно, и скорость роста не тормозится
продуктами распада. Прирост биомассы происходит с постоянной
скоростью по прямой линии. Тангенс угла наклона этой прямой
обозначают m и называют удельной экспоненциальной скоростью роста.
Удельная скорость роста специфична для каждого вида
микроорганизмов и среды. Зависимость ее от концентрации субстрата
определяется уравнением Моно:
Константа Км всегда больше 0, поэтому дробь меньше единицы
и ц^ не может быть достигнута. Только при S>KM удельная
скорость близка к \хшкс.
Для приближенных расчетов прирост биомассы (Пр) можно
определить по формуле:
Пр = К (ХПК-БПК). (II.215)
Коэффициент К, характеризующий качество ила, для ПСВ опре-
408
деляется эксперементально и изменяется в пределах 051-0,9.
Прирост биомассы для монокультуры всегда меньше, чем для культур
биоценоза.
При условии непрерывного поступления свежего субстрата и
вывода продуктов разложения веществ можно поддерживать
высокую скорость размножения микробов и проводить непрерывный
процесс очистки сточных вод. Для этого необходимо, чтобы
концентрация питательных веществ и продуктов распада поддерживалась на
определенном и постоянном уровне.
10.3. Влияние различных факторов на скорость
биохимического окисления
Скорость окисления зависит от концентрации органических
веществ, равномерности поступления сточной воды на очистку и от
содержания в ней примесей. При заданной степени очистки
основными факторами, влияющими на скорость биохимических реакций,
являются концентрация потока, содержание кислорода в сточной воде,
температура и рН среды, содержание биогенных элементов, а также
тяжелых металлов и минеральных солей.
Турбулизация сточных вод в очистных сооружениях
способствует распаду хлопьев активного ила на более мелкие и увеличивает
скорость поступления питательных веществ и кислорода к
микроорганизмам, что приводит к повышению скорости очистки.
Интенсивность перемешивания зависит от количества подаваемого воздуха.
Турбулизация потока достигается интенсивным перемешиванием, при
кагором активный ил находится во взвешенном состоянии, что
обеспечивает равномерное распределение его в сточной воде.
Доза активного ила зависит от илового индекса. Чем меньше
иловый индекс, тем большую дозу активного ача необходимо подавать
на очистные сооружения. Рекомендуется поддерживать следующие
соотношения:
Иловый индекс, мг/л
Доза ила, г/л
50
6
80
4,3
120
3
150
2,5
200
2
250
1,5
300
1
Для очистки очистки следует применять свежий активный ил,
который хорошо оседает и более устойчив к колебаниям
температуры и рН среды.
Установлено, что с повышением температуры сточной воды
скорость биохимической реакции возрастает. Однако на практике ее под-
409
держивают в пределах 20-30°С. Превышение указанной
температуры может привести к гибели микроорганизмов. При более низких
температурах снижается скорость очистки, замедляется процесс
адаптации микробов к новым видам загрязнений, ухудшаются процессы
нитрификации, флокуляции и осаждения активного ила.
Повышение температуры в оптимальных пределах ускоряет процесс
разложения органических веществ в 2-3 раза. С увеличением
температуры сточной воды уменьшается растворимость кислорода, поэтому
для поддержания необходимой концентрации его в воде требуется
производить более интенсивную аэрацию.
Активный ил способен сорбировать соли тяжелых металлов.
При этом снижается биохимическая активность ила и происходит
вспухание его из-за интенсивного развития нитчатых форм
бактерий. По степени токсичности тяжелые металлы можно расположить
в следующем порядке: Sb>Ag>Cu>Hg>Cc^Ni>Pb>Cr3+>V>Cd>Zn>Fe.
Соли этих металлов снижают скорость очистки. Допустимая
концентрация токсичных веществ, при которой возможно биологическое
окисление, зависит от природы этих веществ. В тех случаях, когда
сточные воды содержат несколько видов токсичных веществ, расчет
очистных сооружений ведут по наиболее сильнодействующим из них.
Отрицательное влияние на скорость очистки может оказать и
повышение содержания минеральных веществ, находящихся в сточной
воде, выше допустимых концентраций.
Абсорбция и потребление кислорода. Для окисления
органических веществ микроорганизмам необходим кислород, но они
могут его использовать только в растворенном в воде виде. Для
насыщения сточной воды кислородом проводят процесс аэрации,
разбивая воздушный поток на пузырьки, которые, по возможности,
равномерно распределяют в сточной воде. Из пузырьков воздуха кислород
абсорбируется с водой, а затем переносится к микроорганизмам.
Перенос кислорода из газовой фазы к клеткам микроорганизмов
происходит в два этапа. На первом этапе происходит перенос
кислорода из воздушных пузырьков в основную массу жидкости, на
втором —перенос абсорбированного кислорода из основной массы
жидкости к клеткам микроорганизмов, главным образом, под действием
турбулентных пульсаций. Оба эти этапа связаны с преодолением
диффузионных сопротивлений со стороны жидкости у пузырьков
воздуха и у клеток хлопьев микроорганизмов. Схематично этот процесс
представлен на рис. И-68.
410
Рис. И-68. Схема переноса кислорода от пузырьков газа к
микроорганизмам: .4 — пузырек газа; Б — скопление микроорганизмов; 1 — пограничный
диффузионный слой со стороны газа A/Рг); 2 — поверхность раздела; 3 —
пограничный диффузионный слой со стороны жидкости A/рж); 4 — перенос кислорода от
пузырька к микроорганизмам; 5 — пограничный диффузионный слой со стороны
жидкости у микроорганизмов A/'Рж); 6 — переход кислорода внутрь клеток; 7 —
зона реакции между молекулами кислорода с ферментами
Так как кислород является плохо растворимым в воде газом, то
диффузионным сопротивлением газовой фазы можно пренебречь,
поэтом>7 скорость абсорбции его будет лимитироваться сопротиате-
нием жидкой фазы. Толщина диффузионного пограничного слоя S
при обтекании тела размером / зависит от коэффициента диффузии
D, вязкости цв, плотности рв и скорости ив:
Так как микроорганизмы имеют незначительный размер и
движутся в очистных сооружениях со скоростью, равной скорости
сточной воды, то толщина жидкого диффузионного пограничного слоя у
стенок клеток значительно меньше, чем вокруг пузырьков газа,
поэтому он не оказывает заметного сопротивления в переносе
кислорода. Учитывая также, что удельная поверхность микроорганизмов
значительно превышает удельную поверхность пузырьков газа, можно
сделать вывод о том, что процесс переноса кислорода из пузырьков
газа к микроорганизмам лимитируется в основном диффузионными
сопротивлениями жидкости вокруг пузырьков газа.
Для плохо растворимых газов коэффициент массопередачи
принимают равным коэффициенту массоотдачи (Кя= рж). Поскольку, как
правило, поверхность контакта фаз между воздухом и сточной водой
в очистных сооружениях неизвестна, в расчетах используют
объемный коэффициент массоотдачи Pv.
Количество абсорбируемого кислорода может быть вычислено по
уравнению массоотдачи:
M=PvV(cp-c)> (II.217)
где М — количество абсорбированного кислорода, кг/с; Pv —
объемный коэффициент массоотдачи, с !; V — объем сточной воды в
сооружении, м3; с ,с — равновесная концентрация и концентрация
кислорода в основной массе жидкости, кг/м3.
Исходя из уравнения массоотдачи, количество абсорбируемого
кислорода может быть увеличено за счет роста коэффициента
массоотдачи или движущей силы. Изменения движущей силы
возможны в результате увеличения содержания кислорода в воздухе,
уменьшения рабочей концентрации или повышения давления
процесса абсорбции. Однако все эти пути или экономически
невыгодны, или не приводят к значительному- росту интенсивности процесса.
Наиболее надежный способ увеличения подачи кислорода в
сточную воду — это повышение объемного коэффициента массоотдачи (Jv.
Этот коэффициент представляет собой произведение
действительного коэффициента массоотдачи Рж на удельную поверхность
контакта фаз а. Увеличивая интенсивность дробления газового потока,
т. е. уменьшая размеры газовых пузырьков dn и увеличивая
газосодержание потока сточной воды в сооружении срг, можно значительно
увеличить удельную поверхность контакта фаз и тем самым
повысить поступление кислорода в сточную воду
Удельная объемная поверхность контакта фаз равна:
tf = 6<pr/dn. (II218)
Физические свойства сточной жидкости оказывают заметное вли-
яйие на процесс абсорбции О2. Вязкость и поверхностное натяжение
влияют на размер пузырьков газа, изменяя тем самым поверхность
массообмена, что необходимо учитывать в расчетах.
Растворенный в воде кислород потребляется микроорганизмами.
Скорость, этого процесса не может превышать скорость абсорбции,
иначе ухудшается обмен веществ и снижается скорость загрязнений.
Концентрация кислорода в сточной воде зависит от соотношения
скоростей абсорбции и потребления. Скорость потребления
кислорода зависит от многих факторов. Среди них, в первую очередь,
следует отметить содержание биомассы, скорость роста и физиологи-
26*
№
ческую активность микроорганизмов, вид и концентрацию
питательных веществ, меру накопления токсичных продуктов обмена,
содержание биогенных веществ и растворенного кислорода.
С повышением концентрации кислорода в сточной воде скорость
потребления его увеличивается. Однако это происходит только до
определенного предела. Концентрация кислорода в воде, при которой
скорость потребления его становится постоянной и не зависит от
дальнейшего повышения концентрации, называется критической с .
Критическая концентрация меньше равновесной с концентрации и
зависит от природы микрорганизмов и температуры.
Скорость роста концентрации кислорода, растворенного в воде,
равна скорости абсорбции минус скорость потребления:
dc/<h=pvV(cp-c)-un, (И219) un=CiQ02. (П.220)
где с. — концентрация О2 в клетке; Qo — расход кислорода.
Если скорость потребления оп меньше скорости абсорбции, то
концентрация кислорода в сточной воде возрастает, что приведет к
снижению скорости абсорбции. В результате в сточной воде
устанавливается концентрация кислорода сс, соответствующая
стационарным условиям, при которых сс будет постоянной, так как скорость
абсорбции равна скорости потребления:
^бГпрс)- (П-221)
Признаком достаточной аэрации сточной воды является
положительная разность сс-с . Эту разность поддерживать минимальной,
так как чем ниже сс, тем больше движущая сила абсорбции.
Для успешного протекания реакций биохимического окисления
необходимо присутствие в сточных водах соединений биогенных
элементов и микроэлементов: N, S, Р, К, Mg, Ca, Na, Cl, Fe, Mn, Mo, Ni,
Со, Zn, Си и др. Среди этих элементов основными являются N, Р и
К, которые при биохимической очистке должны присутствовать в
необходимых количествах. Содержание остальных элементов не
нормируется, так как их в сточных водах достаточно.
Недостаток азота тормозит окисление органических
загрязнителей и приводит к образованию труднооседающего ила. Недостаток
фосфора приводит к развитию нитчатых бактерий, что является
основной причиной вспуханий активного ила, плохого оседания и
выноса его из очистных сооружений, замедления роста ила и снижения
интенсивности окисления. Биогенные элементы лучше всего усваи-
413
ваются в форме соединений, в которой они находятся в микробных
клетках: азот — в форме аммонийной группы NH4+, а фосфор — в
виде солей фосфорных кислот.
Содержание биогенных элементов зависит от состава сточных
вод и должно устанавливаться экспериментально. Для
ориентировочных подсчетов можно воспользоваться следующим
соотношением БПКполн: N:Р= 100:5:1. Такое соотношение правильно применять
только в течение первых 3 суток. При необходимости большей
продолжительности очистки во избежание снижения выхода активного
ила следует уменьшить содержания азота и фосфора в сточной воде.
При продолжительности очистки 20 суток отношение БПКполн: N:P
следует поддерживать на уровне 200:5:1. Точная дозировка азота и
фосфора может быть обеспечена соблюдением стехиометрических
соотношений.
При нехватке азота, фосфора и калия в сточную воду вводят
различные азотные, фосфорные и калийные удобрения.
Соответствующие соединения азота, фосфора и калия содержатся в бытовых
сточных водах, поэтому при их совместной очистке с промышленными
стоками добавлять биогенные элементы не надо.
10.4. Очистка в природных условиях
Аэробные процессы биохимической очистки могут протекать в
природных условиях и в искусственных сооружениях. В
естественных условиях очистка происходит на полях орошения, полях
фильтрации и биологических прудах. Искусственными сооружениями
являются аэротенки и биофильтры разной конструкции. Тип
сооружений выбирают с учетом местоположения завода, климатических
условий, источника водоснабжения, объема промышленных и
бытовых сточных вод, состава и концентрации загрязнений. В
искусственных сооружениях процессы протекают с большей скоростью, чем
в естественных условиях.
Поля орошения* Это специально подготовленные земельные
участки, используемые одновременно для очищения сточных вод и аг-
рокулЫурных целей. Очистка сточных вод в этих условиях идет под
действием почвенной микрофлоры, солнца, воздуха и под влиянием
жизнедеятельности растений.
В почве полей орошения находятся бактерии, актиномицеты,
дрожжи, грибы, водоросли, простейшие и беспозвоночные
животные. Сточные воды содержат в основном бактерии. В смешанных
414
биоценозах активного слоя почвы возникают сложные
взаимодействия микроорганизмов симбиотического и конкурентного порядка.
Количество микроорганизмов в почве земледельческих полей
орошения зависит от времени года. Зимой количество микроорганизмов
значительно меньше, чем летом.
Если на полях не выращиваются сельскохозяйственные
культуры и они предназначены только для биологической очистки сточных
вод, то они называются полями фильтрации. Земледельческие поля
орошения после биологической очистки сточных вод, увлажнения и
удобрения используют для выращивания зерновых и силосных
культур, трав, овощей, а также для посадки деревьев и кустарников.
Земледельческие поля орошения имеют следующие преимущества
перед аэротенками (см. разд. 10.5): 1) снижаются капитальные и
эксплуатационные затраты; 2) исключается сброс стоков за пределы
орошаемой площади; 3) обеспечивается получение высоких и
устойчивых урожаев сельскохозяйственных растений; 4) вовлекаются в
сельскохозяйственный оборот малопродуктивные земли.
В процессе биологической очистки сточные воды проходят через
фильтрующий слой почвы, в котором задерживаются взвешенные и
коллоидные частицы, образуя в порах грунта микробиальную
пленку. Затем образовавшаяся пленка адсорбирует коллоидные частицы
и растворенные в сточных водах вещества. Проникающий из
воздуха в поры кислород окисляет органические вещества, превращая их
в минеральные соединения. В глубокие слои почвы проникание
кислорода затруднено, поэтому наиболее интенсивное окисление
происходит в верхних слоях почвы @,2-0,4 м). При недостатке кислорода
в прудах начинают преобладать анаэробные процессы.
Поля орошения лучше устраивать на песчаных, суглинистых и
черноземных почвах. Грунтовые воды должны быть не выше 1.25 м
от поверхности. Если грунтовые воды залегают выше этого уровня,
то необходимо устраивать дренаж.
Часть территории земледельческого поля орошения отводят под
резервное поле фильтрации, так как некоторые периоды года не
дотекают выпуск сточной воды на поля орошения. В этом случае
общая площадь поля орошения будет:
+ Q/q'4). (IL222)
где К — коэффициент запаса ( в пределах 1,2-1,3); Fno и F —
площади полей соответственно орошения и фильтрации, га; Q — расход
415
сточных вод, м3/сут; ск и q' — нафузка сточных вод на поля орошения
и фильтрации, м3/(гасут) [принимают равными 5-20 м3/(гасут)].
В зимнее время сточную воду направляют только на резервные
поля фильтрации. Так как в этот период фильтрация сточной воды
или прекращается полностью или замедляется, то резервное поле
фильтрации проектируют с учетом гоющади намораживания FH (в м2):
HH^Hho)pJ, (II.223)
где Q — расход сточных вод, м3/сут; Тн — число дней
намораживания; р — коэффициент, характеризующий величину зимней
фильтрации; hH и ho — высоты слоев соответственно намораживания и
зимних осадков, м; рл — плотность льда, кг/м3.
Очистка сточных вод с одновременным их использованием для
орошения и удобрения может быть проведена по разным вариантам
схем (рис. 11-69).
Вариант L Сточные воды после механической обработки
поступают в пруды-накопители, а затем по каналу — в пруды-испарители
и на поля оршения.
Вариант 2. Сточные воды после физико-химической очистки
направляют в биологические пр\ды, а затем на поля орошения или
сначала на поля фильтрации, а потом на поля оршения.
Производство
Сточные
воды
Очищенные
воды
Ч.
Очищенные
воды
4 7 ' Поливные
Tfc~— nuu
Поливные воды
Очищенные воды
Водоем
Рис. П-69. Варианты естественной биохимической очистки сточных вод: 1 —
сооружения механической очистки; 2 —- сооружения физико-химической очистки;
3 — сооружения биохимической очистки; 4 — пруды-илоуплотнители или
биологические пруды; 5 — отводной канал; 6 — пруд-испаритель; 7 — поля
фильтрации; 8 — земледельческие поля орошения
416
Вариант 3. Сточные воды после механической,
физико-химической и биохимической очистки направляют на поля орошения, а в
неполивной период сбрасывают в водоем.
В последнее время широкое распространение получило
подпочвенное орошение сточными водами, распределяемыми через
трубчатые асбестоцементные или полиэтиленовые увлажнители. Такое
орошение позволяет наиболее полно использовать удобрительные
свойства сточных вод, автоматизировать процессы полива и обеспечить
санитарно-гигиенические требования.
Биологические пруды. Представляют собой каскад прудов,
состоящий из 3-5 ступеней, через которые с небольшой скоростью
протекает осветленная, или биологически очищенная сточная вода.
Пруды предназначены для биологической очистки и доочистки сточных
вод в комплексе с другими очистными сооружениями. Различают
пруды с естественной или искусственной аэрацией. Пруды с
естественной аэрацией имеют небольшую глубину @,5-1 м), хорошо
прогреваются солнцем и заселены водными организмами.
Бактерии используют для окисления загрязнений кислород,
выделяемый водорослями в процессе фотосинтеза, а также кислород из
воздуха. Водоросли, в свою очередь, потребляют СО2, фосфаты и
аммонийный азот, выделяемые при биохимическом разложении
органических веществ. Для нормальной работы необходимо соблюдать
оптимальные значения рН и температуры сточных вод. Температура
должна быть не менее 6°С. В зимнее время пруды не работают.
При расчете прудов определяют их размеры, обеспечивающие
необходимую продолжительность пребывания в них сточных вод. В
основе расчета — определение скорости окисления, которую
оценивают по БПК и принимают для вещества, разлагающегося наиболее
медленно, *
Продолжительность пребывания сточных вод в биологических
прудах с естественной аэрацией определяют по формуле:
х = A / K^lgKL.-L,) / (LrLr), (II.224)
где Kj — константа скорости потребления кислорода, 1/сут; La —
БПКполн воды, поступающей на очистку; мг О2/л; LB — БПКполн воды,
выходящей из пруда, мг О2/л; Lr—БПКполн воды, обусловленная внут-
риводоемными процессами, мг О2/л.
Для теплого времени принимают LB=6 и Lr=3 мг О2/л, для
холодного — Lb=4-5 и Lr=l-2 мг О2/л. Константа Кг зависит от состава
сточных вод и температуры.
417
Активную поверхность биологического пруда определяют по
формуле:
^.LJ/Ka-tOrJ, (II.225)
где Q —расход сточных вод, м3/сут; La, Lt — БПКполн соответственно
поступающих и очищенных сточных вод, мг О2/л; я, Ь —
растворимость кислорода в воде соответственно в начале процесса и по
истечении времени т, мг/л; г1 — атмосферная реаэрация, г/(м2сут).
Фактическая площадь пруда равна:
F-Fm/a'. (II.226)
Для прудов с сильно изрезанными берегами а'=0,5-0,6, для
прудов с ровными берегами а'=0,8-0,9.
Для повышения скорости растворения кислорода, а
следовательно, и повышения скорости окисления сооружают аэрируемые
пруды. Аэрацию проводят механическим и пневматическим путем.
Аэрация позволяет в 3—3,5 раза повысить нагрузку по загрязнениям и
увеличить глубину пруда до 3,5 м.
Для определения снижения БПК сточных вод в аэрируемых
прудах предложена формула:
1-ехр(-а)Т +
J
L Г1
1
где а - 1+2,3K,V/Q; V — объем одной секции, м3; п — число секций
пруда.
Для подачи воздуха при пневматической аэрации используют
компрессоры низкого давления. При этом кроме насыщения воды
кислородом происходит ее перемешивание.
На эффективность процессов очистки сточных вод в прудах
оказывает влияние и водная растительность. Она потребляет из воды
растворенные биогенные элементы.
Перед использованием воды, доочищеннойв биологическом пруде,
в системе технического водоснабжения ее обрабатывают хлором.
В стабилизационных прудах одновременно идут процессы био-
флокуляции, отстаивания, фотосинтеза и стабилизации активного
ила. Пруды используют как для полной очистки, так и для доочистки
сточных вод.
Объем пруда может быть рассчитан по эмпирической формуле:
(To-T), (II.228)
418
где N — концентрация активного ила; La — БПК поступающей
сточной воды; то — огггимальное время пребывания сточных вод; с —
температурная константа; То — Т — разность оптимальной и
рабочей температур.
10.5. Очистка в искусственных сооружениях
В искусственных условиях очистку проводят в аэротенках или
биофильтрах.
Очистка в аэротенках. Аэротенками называют железобетонные
аэрируемые резервуары. Процесс очистки в аэротенке идет по мере
протекания через него аэрированной смеси сточной воды и
активного ила (рис. П-70). Аэрация необходима для насыщения воды
кислородом и поддержания ила во взвешенном состоянии.
Сточную воду направляют в отстойник, куда для улучшения
осаждения взвешенных частиц можно подавать часть избыточного ила.
Затем осветленная вода поступает в предаэратор-усреднитель, в
который направляют часть избыточного ила из вторичного
отстойника. Здесь сточные воды предварительно аэрируются воздухом в
течение 15-20 мин. В случае необходимости в предаэратор могут быть
введены нейтрализующие добавки и питательные вещества. Из
усреднителя сточную воду- подают в аэротенк. через который
циркулирует и активный ил.
Биохимические процессы, протекающие в аэротенке, могут быть
*k Сточная
вода
г
—
•
АЛЛ
>,
Воздух
Очищенная вода
4
t /
>
ч
f
и >
4
3 /
/ л/г
' ' 1 '
Л Л Л Л Л 1Л Л
—1
5
_ /
Y
Активный ил
> 1
Осадок
Рис. П-70. Схема установки для биологической очистки: 1 — первичный
отстойник; 2 — предаэратор; 3 — аэротенк; 4 — регенератор; 5 — вторичный
отстойник
разделены на два этапа: 1) адсорбция поверхностью активного ила
органических веществ и минерализация легко окисляющихся веществ
при интенсивном потреблении кислорода; 2) доокисление медленно
окисляющихся органических веществ, регенерация активного ила.
На этом этапе кислород потребляется медленнее.
Как правило, аэротенк разделен на две части: регенератор B5%
от общего объема) и собственно аэротенк, в котором идет основной
процесс очистки. Наличие регенератора дает возможность очищать
более концентрированные сточные воды и увеличить
производительность агрегата.
Перед аэротенком сточная жидкость должна содержать не более
150 мг/л взвешенных частиц и не более 25 мг/л нефтепродуктов.
Температура очищаемых вод не должна быть ниже 6°С и выше 30°С,
а рН — в пределах 6,5-9.
После контактирования сточная вода с илом поступает во
вторичный отстойник, где происходит отделение ила от воды. Большую
часть ила возвращают в аэротенк, а его избыток направляют в пре-
даэратор.
Аэротенк представляет собой открытый бассейн, оборудованный
устройствами для принудительной аэрации. Они бывают двух-, трех-
и четырехкоридорные. Глубина аэротенков 2-5 метров.
Аэротенки подразделяются по следующим основным признакам:
1) по гидродинамическому режиму — на аэротенки-вытеснители,
аэротенки-смесители и аэротенки промежуточного типа (с
рассредоточенным вводом сточных вод); 2) по способу регенерации
активного ила — на аэротенки с отдельной регенерацией и аэротенки без
отдельной регенерации; 3) по нагрузке на активный ил — на высоко-
нагружаемые (для неполной очистки), обычные и низконагружаемые
(с продленной аэрацией); 4) по количеству ступеней — на одно-,
двух- и многоступенчатые; 5) по режиму ввода сточных вод — на
проточные, полупроточные, с переменным рабочим уровнем и
контактные; 6) по конструктивным признакам.
Наиболее распространены коридорные аэротенки, работающие
как вытеснители, смесители и с комбинированными режимами.
Схемы аэротенков с различной структурой потоков сточной воды
и возвратного активного ила показаны на рис.П-71.
В аэротенках-вытеснителях воду и ил подают в начало
сооружения, а смесь отводят в конце его. Аэротенк имеет 1—4 коридора.
Теоретически режим потока поршневой, без продольного перемеши-
420
Активный ил
Сточная
вода
Активный
ил
Сточная
вода
Иловая
смесь
Сточная вода
Активный ил
Иловая
смесь
Иловая смесь
б
Рис. Н-71. Аэротенки с различной структурой потоков сточной воды и
возвратного активного ила: a — аэротенк-вытеснитель; б — аэротенк-смеситель; в — аэто-
тенк с рассредоточенной подачей сточной воды
вания. На практике существует значительное продольное
перемешивание. Повышенная концентрация загрязнений в начале сооружения
обеспечивает увеличение скорости окисления. Изменение состава
воды по длине аэротенка затрудняет адаптацию ила и снижает его
активность. Такие аэротенки применяют для окисления
малоконцентрированных вод (до 300 мг/л по БПКполн).
В аэротенках-смесителях воду и ил вводят равномерно вдоль
длинных сторон коридора аэротенка. Полное смешение в них
сточной воды с иловой смесью обеспечивает выравнивание
концентраций ила и скоростей процесса биохимического окисления. Такие
аэротенки предназначены для очистки концентрированных призводствен-
ных сточных вод (БПКполн до 1000 мг/л) при разных колебаниях их
распада, состава и количества загрязнений.
В аэротенки с рассредоточенной подачей воды ее подают в
нескольких точках по длине аэротенка, а отводят из торцевой части.
Возвратный ил подают в начало аэротенка. Эти аппараты занимают
промежуточное положение между выгеснительными и смесительными.
Основные технологические схемы очистки сточных вод в аэро-
тенках представлены на рис. Н-72.
Одноступенчатые схемы без регенерации ила применяют при
БПКполн сточной воды не более 150 мг/л, с регенерацией — более
150 мг/л и при наличии вредных производственных примесей.
Двухступенчатые схемы применяют при очистке высоконцентрированных
сточных вод.
Аэрация. Растворимость кислорода в воде мала (зависит от
температуры и давления), поэтому для насыщения воды кислородом
подают большое количество воздуха.
421
Растворимость кислорода в чистой воде при давлении 0,1 МПа
представлена ниже:
Температура, °С
Растворимость,
мг/л
5 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
12,8 11,3 10,8 10,3 9,8 9,4 9,0 8,7 8,3 8,0 7,7
При аэрации должна быть обеспечена большая поверхность
контакта между воздухом, сточной водой и илом, что является
необходимым условием эффективной очистки. На практике используют
пневматический, механический и пневмомеханический способы
аэрации сточной воды в аэротенках. Выбор способа аэрации зависит от
типа аэротенка и от необходимой интенсивности аэрации.
При пневматической аэрации сжатый воздух воздуходувкой
подают через пористые керамические плиты (фильтросы, пористые и
перфорированные трубы разного диаметра). При механической аэра-
Сточная ,1 Иловая очищен Сточная ,1 Иловая
—' наявода в?да
—>
Активный 1 §
лип
ГИзбыточный
г активный ил
Иловая
-смесь
вода
смесь
Сточная
вода
Очищенная вода
Активный ил
Возвратный
активный ил а
Очищенная вода
Активный ил
Убыточный
активный ил
Сточная
вода
Возвратный
активный ил
Избыточный
активный ил
Очищенная вода
—*
2 | Активный ил
Избыточный
активный ил
Рис. П-72. Основные схемы установок очистки сточных вод в аэротенках: a —
с одноступенчатыми аэротенками без регенерации; б — то же, с регенерацией; е — с
двухступенчатыми аэротенками без регенерации; г — то же, с регенерацией: 1 —
аэротенки; 2 — отстойники; 3 — насосные станции для ила; 4 — регенераторы I
ступени; 5 — аэротенки П ступени; 6 — регенератор П ступени
422
ции происходит перемешивание жидкости различными
устройствами, которые обеспечивают дробление струй воздуха. Вблизи этих
устройств возникают пузырьки газа, при помощи которых кислород
переходит в сточную воду
Аэраторы могут быть с вертикальной и горизонтальной осью
вращения. Аэраторы с вертикальной осью вращения делятся на
поверхностные и заглубленные в жидкость; по виду механизма аэрации они
делятся на турбинные, импеллерные и струйные. Аэраторы с
горизонтальной осью вращения могут быть поверхностные (роторные) и
мешалочные. Классификация механических аэраторов показана на
рис. И-73.
Механизм аэрирования у аэраторов различной конструкции
разный: 1) подсос воздуха через поверхность жидкости в результате
понижения давления в ней за вращающимися лопатками; 2)
насыщение кислородом струй и капель жидкости, соприкасающихся с
воздухом; 3) смешение воды и воздуха в межлопастном пространстве
аэраторов в условиях резкого перепада давлений перед и за вращаю-
Механические аэраторы
С вертикальной осью
вращения
С горизонтальной осью
вращения
Поверхностные
Заглубленные
Мешалочные
/
Т>рбинные
Струйные
Т\рбинные
Импеллерные
I
Рис. 11-73. Классификация механических аэраторов
Роторные
поверхностные
423
щимися лопатками; 4) подсос воздуха струями жидкости,
падающими в основную массу жидкости; 5) растворение кислорода через
обменивающиеся слои поверхности жидкости при ее турбулентном
перемешивании.
Пневмомеханические аэраторы применяют в тех случаях, когда
требуется интенсивное перемешивание и высокая окислительная
мощность. В этих аэраторах сжатый воздух поступает через аэрационное
кольцо с большими отверстиями и разбивается на мелкие пузырьки.
Это способствует увеличению степени использования кислорода и
уменьшению энергозатрат на создание мелких пузырьков по
сравнению с аэраторами из пористых плит и труб.
Продолжительность аэрации в аэротенках всех типов равна
T = (Lt-Lt)/[*(l-S3)r], (II.229)
где La и Lt— БПКполн поступающей на очистку воды и очищенной
воды, мг О2/л; а — доза ила, г/л; Бл— зольность ила в долях
единицы; г — средняя расчетная скорость окисления, мг БПНполн/г
беззольного вещества ила в 1ч.
Скорость окисления загрязнений dL / dx = г, 07м3 называют
окислительной мощностью аэротенка.Зная расход сточной воды,
концентрацию загрязнений до и после очистки и окислительную мощность,
определяют объем аэротенка:
Г
Аэротеики. На рис. П-74я, показана схема аэротенка-отстойни-
ка, объединенного со вторичным отстойником. Зона аэрации
отделена от зоны отстаивания. Сточную воду подают в центре, а отводят по
лотку. В зоне отстаивания образуется слой взвешенного активного
ила, через который фильтруется сточная вода. Избыточный
активный ил отводят из зоны взвешенного слоя по трубам, а возвратный
активный ил поступает в зону аэрации.
В аэротенке-осветлителе (рис. П-746) сточная вода поступает в
зону аэрации, где смешивается с активным илом и аэрируется. Затем
смесь через окна попадает в зону осветления и зону дегазации. В
зоне осветления возникает взвешенный слой активного ила, через
который фильтруется иловая смесь. Очищенная вода через лотки
удаляется из аэротенка.
Двухкамерные аэротенки-отстойники (рис П.74в) являются
разновидностью аэротенков-осветлителей. В них зона аэрации разделе-
424
Очищенная вода
1 2 3 4
Очищенная
вода
Очищенная вода
Активный ил
Рйс. П-74. Аэротенки: a — аэротенк-отстойник: 1 — лоток, 2 — илососы, 3 —
зона отстаивания» 4 — водосливы, 5 — зона аэрации; б — аэротенк-осветлитель: 1 —
переливные окна, 2 — зона аэрации, 3 — зона дегазации, 4 — направляющая
перегородка, 5 — аэратор, 6 — зона осветления; е — двухкамерный аэротенк-
отстойник: 1 — импеллерный аэратор, 2 — зона предварительного обогащения, 3 —
перегородка, 4 — роторный аэратор, 5 — зона ферментации, 6 — зона осветления
на вертикальной перфорированной перегородкой на две камеры. В
первой камере происходит насыщение иловой смеси кислородом и
сорбция загрязнений активным илом, во второй — окисление
сорбированных загрязнений и стабилизация активного ила. Избыточный
ил удаляется из зоны осветления.
Для интенсификации процесса биохимической очистки сточные
воды перед аэротенком предлагается обрабатывать окислителями
(например, озоном) с целью снижения ХПК. Для этой же цели
разработан процесс очистки сточных вод в глубоких шахтах. В них
устраивают вертикальные трубы, доходящие почти до дна шахты. Сточные
воды подают по трубам одновременно с воздухом. Под действием
высокого гидростатического давления кислород воздуха почти
полностью растворяется в сточной воде. При этом степень его
использования микроорганизмами увеличивается. Иловая смесь по
подъемной трубе поднимается вверх и после дегазации (выделение СО2 и
425
02) поступает в отстойник. Очистная установка занимает
небольшую площадь. При ее работе слхугствует выделение запахов и
достигается высокая степень очистки.
Изучен процесс биохимической очистки с отделением активного
ила от очищенной воды не во вторичных отстойниках, а во
флотаторах. Схема процесса показана на рис. П-75.
Сточные воды поступают в отстойник, где осаждаются
взвешенные вещества, а затем в аэротенк. После него смесь очищенной воды
и активного ила направляют во флотатор, в котором ил с
пузырьками воздуха поднимается вверх и собирается на поверхности воды.
Часть активного ила возвращают в аэротенк, а другую часть с
очищенной водой отводят в контактный резервуар, где происходит
окончательное отделение активного ила. Воду хлорируют и удаляют из
установки.
Использование флотатора позволило повысить концентрацию
активного ила в аэротенке до 10-12 г/л и увеличить его
производительность в 2-3 раза. Процесс применим для очистки сточных вод с
высокой концентрацией загрязнений.
Очистка в биофильтрах. Биофильтры — это сооружения, в
корпусе которых размещается кусковая насадка (загрузка) и
предусмотрены распределительные устройства для сточной воды. В
биофильтрах сточная вода фильтруется через слой загрузки, покрытый
пленкой из микроорганизмов. Микроорганизмы биопленки окисляют
органические вещества, используя их как источники питания и энергии.
Таким образом, из сточной воды удаляются органические вещества,
I Сточная врда
Очищенная вода
Рис. П-75. Схема установки для биохимической очистки с флотационным
илсуплотнителем: 1 — отстойник; 2 — аэротенк; 3,6 — насосы; 4 — флотатор; 5 —
контактный резервуар; 7 — эжектор; 8 — напорный бак
426
а масса активной биопленки увеличивается. Отработанная
(омертвевшая) биопленка смывается протекающей сточной водой и
выносится из биофильтра.
В качестве загрузки используют различные материалы с высокой
пористостью, малой плотностью и высокой удельной поверхностью:
щебень, гравий, шлак, керамзит, керамические и пластмассовые
кольца, кубы, шары, цилиндры, шестигранные блоки, металлические и
пластмассовые сетки, скрученные в рулоны.
В настоящее время предложено большое число конструкций
биофильтров, которые делят на биофильтры, работающие с полной и
неполной биологической очисткой; с естественной и искусственной
подачей воздуха; с рециркуляцией и без рециркуляции сточных вод;
на биофильтры одноступенчатые и двухступенчатые, капельные и
высоконагружаемые.
Двухступенчатые биофильтры применяются в том случае, когда
для достижения высокой степени очистки нельзя увеличивать
высоту- биофильтров. Технологические схемы биофильтров показаны на
рнс.П-76.
Биопленка выполняет такие же функции, как и активный ил. Она
адсорбирует и перерабатывает биологические вещества,
находящиеся в сточных водах. Окислительная мощность биофильтров ниже
мощности аэротенков.
На эффективность очистки сточных вод в биофильтрах влияют
биохимические, массообменные, гидравлические и конструктивные
параметры. Среди них следует отметить: БПК очищаемой сточной
воды, природу органических загрязнений, скорость окисления,
интенсивность дыхания микроорганизмов, массу веществ,
абсорбируемых пленкой,толщину биопленки, состав обитающих в ней
микроорганизмов, интенсивность аэрации, площадь и высоту
биофильтра, характеристику загрузки (размер кусков, пористость и удельная
поверхность), физические свойства сточной воды, температуру про-
Активныйил - л
х j Сточная j 1 Очищенная
/7\ *ода
. о
Очищенная вода
а
Рис. П-76. Схемы установок для очистки сточных вод биофильтрами: a —
одноступенчатая; б — двухступенчатая: 1 — первичные отстойники; 2, 4 —
биофильтры 1 и П ступеней; 3 — вторичные отстойники; 5 — третичный отстойник
427
цесса и гидравлическую нагрузку, интенсивность рециркуляции,
равномерность распределения сточной воды по сечению загрузки,
степень смачиваемости биопленки.
Биофильтры с капельной фильтрацией имеют низкую
производительность, но обеспечивают полную очистку. Гидравлическая
нагрузка их равна 0,5-3 м3/(м2сут). Их используют для очистки вод до
1000 мэ/сут при БПК не более 200 мг/л. Высоконагружаемые био-
фатьтры работают при гидравлической нагрузке 10-30 м3/(м2сут), т. е.
очищают в 10-15 раз больше сточной воды, чем капельные. Однако
они не обеспечивают полную биологическую очиспу.
Для лучшего растворения кислорода производят аэрацию. Объем
воздуха, подаваемого в биофильтр, не превышает 16 м3 на 1 м3
сточной воды. При БПК20>300 мг/л обязательна рециркуляция
очищенной воды.
Башенные биофильтры применяют для очистных сооружений
производительностью до 5000 м3/сут. Погружные или дисковые
биофильтры работают при расходах до 500 мэ/сут. Они представляют
собой резервуар, в котором имеется вращающийся вал с
насаженными на нем дисками. Уровень сточной воды в резервуаре
устанавливают на 2-3 см ниже горизонтального вала. Размер дисков 0,6-3 м, а
расстояние между ними 10-20 мм. Диски могут быть
металлические, пластмассовые и асбестоцементные. Вал вращается со
скоростью 1-40 об/мин.
Биотенк-биофильтр (рис Н-77) заключен в корте с
расположенными в шахматном порядке элементами загрузки, которые
представляют собой полуцилиндры диаметром 80 мм. Сточная вода
поступает сверху; наполняя элементы загрузки, и через края стекает
вниз. На наружных поверхностях элементов образуется биопленка,
а в элементах — биомасса, напоминающая активный ил.
Насыщение воды кислородом происходит при движении жидкости.
Конструкция обеспечивает высокую
производительность и
эффективность очистки.
Для удаления органических
примесей и проведения
процессов нитрификации и денитрифи-
Рис. П-77. Биотенк-биофильтр A —
корпус; 2 — элементы загрузки)
>2
428
кации разработана установка "Hei Flou". Основной частью ее
является колонна с псевдоожиженным слоем зернистого материала
(песка), на поверхности которого культивируются микроорганизмы.
Сточную воду предварительно насыщают кислородом и подают в
колонну снизу вверх со скоростью 25-60 м/ч. В колонне образуется псев-
доожиженный слой с поверхностью загрузки 3200 м2/м3, что в 20 раз
больше, чем в аэротенках, и в 40 раз больше, чем в биофильтрах.
Процессы очистки протекают с очень высокой скоростью.
Например, снижение БПК сточных вод на 85-90% в установке достигается
за 15 мин, а в аэротенке на это требуется 6-8 часов.
Применение кислорода для аэрации сточных вод. При
пневматической аэрации вместо возд\-ха начинают использовать
технический кислород. Иногда этот процесс называют "биоосаждением".
Его проводят в закрытых аппаратах, которые называются окситен-
ками.
Применение кислорода вместо воздуха для аэрации сточных вод
имеет ряд преимуществ: 1) эффективность использования
кислорода повышается с 8-9 до 90-95%; 2) окислительная мощность по
сравнению с аэротенками возрастает в 5-6 раз; 3) для обеспечения такой
же концентрации кислорода в сточной воде требуется меньшая
скорость перемешивания. В этом случае улучшаются седиментацион-
ные характеристики активного ила, он состоит из крупных и
плотных хлопьев, которые легко осаждаются и фильтруются, что
позволяет повысить его концентрацию до 10 г/л без увеличения
габаритных размеров вторичных отстойников; 4) улучшается
бактериальный состав активного ила. При большой концентрации О„ не
развиваются ниточные бактерии; 5) в очищенной воде остается больше
растворенного кислорода, что способствует дальнейшей ее доочист-
ке; 6) не возникает проблемы борьбы с запахом, так как процесс
производится в герметически закрытых агрегатах; 7) капельные затраты ниже.
Однако способ очистки удорожается, так как требуются
значительные затраты на производство кислорода, поэтому его
целесообразно использовать только в тех случаях, когда кислород является
отходом производств. В окситенках в связи с более высокой
концентрацией СО,,, чем в аэротенках, значительно снижается рН.
Уменьшение времени пребывания сточных вод в сравнении с очисткой в
аэротенках приводит к ухудшению процесса нитрификации. В то же
время увеличение концентрации СО2, вероятно, является причиной
снижения коэффициента прироста активного ила от 0,6-1,2 для аэро-
429
тенков, до 0,4-0,6 для окситенков. Различий в кинетике процессов
очистки при аэрировании кислородом и воздухом не наблюдается.
Разработано несколько конструкций окситенков. На практике
применяют окситенки двух типов: 1) комбинированные, работающие по
принципу реактора-смесителя; 2) секционные окситенки-вытесни-
тели с отдельным вторичным отстойником. Схема секционного ок-
ситенка показана на рис. И-78. Окситенк представляет собой
герметически перекрытый прямоугольный резервуар, разделенный
перегородками с отверстиями на 4-6 секций. Верхнее отверстие
перегородки служит для прохода газа, нижнее — для прохода иловой смеси.
Сточная вода, 1щркуляционный ил, кислород входят в первую секцию.
Среднюю продолжительность пребывания сточных вод в окси-
тенке определяют по формуле:
г = (LrLf)/[K02KH(l-Sn)^p], (II.230)
где Ко и Ки — коэффициенты, учитывающие влияние соответственно
концейтрации растворенного кислорода и дозы активного ила;
$л—зольность ила, доли единицы; а — доза активного ила, г/л; р — удельная
скорость окисления, мг; БПКполн на 1г беззольного вещества или за 1ч.
В зависимости от состава очищаемых сточных вод в окситенках
оптимальная концентрация кислорода в воде составляет 10-12 мг/л,
а доза ила — 7-10 г/л.
Совместная очистка бытовых и промышленных сточных вод.
Процесс очистки протекает более устойчиво и полно, когда ведут
совместную очистку производственных и бытовых сточных вод, по-
Кислорос
)
Циркулирую-
щий ил Ь
h
Сточная
у
\
f
—
:—
2 3
/
—
— —
/
р—
4
,/V
—
\
— -
—
L —
—
Г1
Иловая
смесь
Рис. И-78. Секционный окситенк: 1 — корпус; 2 — секция; 3 — перегородка; 4
механические аэраторы
430
Бытовые
стоки
Промышленные стоки
2
—>pVr
л:
1
—>ргс
3
1—>
1
Ё
i-H
ч
а
>
А Л
(воздух
Г
1
"Л
Р >
L
Гвз
Mcli<<
j
Очищем-
чая вода
Осадок
10
Рис. И-79. Схема установки для совместной очистки бытовых и
промышленных сточных вод: 1,7 — усреднители; 2, 8 — первичные отстойники; 3 —
смеситель; 4 — аэротенк; 5 — вторичный отстойник; 6 — емкость для
обезвреживания; 9 — котельная; 10 — метантенк; 11 — аппарат для обезвоживания осадка
скольку бытовые воды содержат биогенные элементы, а также
разбавляют производственные сточные воды (рис. И-79). Необходимую
степень разбавления определяют по соотношению
m = (La-LJ/(Lci|-L€J,
где La — начальная БПКпо1н производственной сточной воды, мг/л;
L^ — начальная БПКполн смеси, мг/л; Ьбыт — начальная БПКпалн
бытовых вод, L6biT=40 000q (здесь q — среднесуточное количество
бытовых вод на одного человека).
Бытовые сточные воды поступают в усреднитель, а затем в
отстойник. После осветления воду направляют в смеситель, где
смешивают с производственной сточной водой, поступающей из
отстойника. Далее смесь бытовых и промышленных вод поступает в
аэротенк. После отделения активного ила во вторичном отстойнике,
сточные воды обезвреживают хлором, затем сбрасывают в водоем или
направляют для использования в производстве.
Осадок из остойников поступает в метантенки. Выделяемый в
процессе сбраживания газ из метантенков направляют на сжигание
в котельню. Сброженный осадок обезвреживают и перерабатывают
в удобрение.
10.6. Анаэробные методы биохимической очистки
Анаэробные методы обезвреживания используют для
сбраживания осадков, образующихся при биохимической очистке
производственных сточных вод, а также как первую ступень очистки очень
концентрированных промышленных сточных вод (БПКполн«4-5 г/л),
содержащих органические вещества, которые разрушаются
анаэробными бактериями в процессах брожения. В зависимости от
конечного вида продукта различают следующие виды брожения: спиртовое,
пропионовокислое, молочнокислое, метановое и др. Конечными
продуктами брожения являются спирты, кислоты, ацетон, газы
брожения (СО2, Н,, СН4).
Для очистки сточных вод используют метановое брожение. Этот
процесс очень сложный и многостадийный. Механизм его
окончательно не установлен. Считают, что процесс метанового брожения
состоит из двух фаз: кислой и щелочной (или метановой). В кислой
фазе из сложных органических веществ образуются низшие жирные
кислоты, спирты, аминокислоты, аммиак, глицерин, ацетон,
сероводород, диоксид углерода и водород. Из этих промежуточных
продуктов в щелочной фазе образуются метан и диоксид углерода.
Предполагается, что скорости превращений веществ в кислой и щелочной
фазах одинаковы.
Основная реакция метанообразования может быть записана
уравнением (Н2А — органическое вещество, содержащее водород):
СО2+4Н2А-*СН4+4А+2Н2О. A1.232)
Возможны и другие реакции (в. присутствии и при отсутствии
водорода):
СО+ЗН2-»СН4+НгО, A1.233)
4СО+2Н20->ЗСО2+СН4. A1.234)
Метан может образовываться в результате распада уксусной
кислоты:
СН3СООН->СН4+СО2, СО2+4Н2-+СН4+2Н2О. A1.235)
При очистке сульфатсодержащих промышленных стоков процесс
протекает при участии сульфатвосстанавливающих бактерий:
5AH2+SO42-->5A+H2S+4H2O. (II.23«)
При денитрификации в анаэробных условиях:
6AH2+2NO3-->6A+6H2O+N2. (II.237)
При определенных условиях конечным продуктом может быть и
аммиак.
Процесс брожения проводят в метангенках — герметически закры-
432
Осадок
Рис. П-80. Метантенк: 1 — корпус; 2 —
труба; 3 — мешалка; 4 — змеевик
тых резервуарах, оборудованных
приспособлениями для ввода не-
сброженного и вывода
сброженного осадка. Схема метантенка
показана на рис 11.80. Перед
подачей в метантенк осадок должен
быть по возможности обезвожен.
Основными параметрами
аэробного сбраживания
являются температура, регулирующая интенсивность процесса, доза загрузки
осадка и степень его перемешивания. Процессы сбраживания
ведутся в мезофильных C0-35°С) и термофильных E0-55°С) условиях.
Полного сбраживания органических веществ в метантенках достичь
нельзя. Все вещества имеют свой предел сбраживания, зависящий
от их химической природы. В среднем степень распада
органических веществ составляет около 40%.
Для достижения высокой степени анаэробного сбраживания
необходимо соблюдать по возможности высокую температуру*
процесса, концентрацию беззольного вещества более 15 г/лэ интенсивную
степень перемешивания, рН среды 6,8-7,2. Снижает эффективность
сбраживания присутствие катионов тяжелых металлов (меди,
никеля, цинка), избыток ионов NH4+, сульфидов, некоторых
органических соединений и в том числе детергентов.
Существуют предельно допустимые концентрации токсичных
веществ, при которых возможно метановое брожение, например:
Вещество Толуол Ацетон Бензол Хром(Сг3Сг**) Медь
ПДК, мг/л 200 200 200 25/3 25
Процесс брожения сточных вод ведут в две ступени. При этом
часть осадка из второго метантенка возвращают в первый. В первой
ступени обеспечивают хорошее перемешивание. При сбраживании
выделяются газы, которые в среднем содержат 63-65% метана, 32-
34% СО2. Теплотворная способность газа 23 МДж/кг. Его сжигают в
топках паровых котлов. Пар используют для нагрева осадков в
метантенках или для других целей. Сбраживание в метантенке осадка
промышленных сточных вод из-за высокого содержания влаги, со-
433
лей металлов и детергентов необходимо производить при снижении
нагрузки на 25-50%.
Максимально возможное сбраживание беззольного вещества
осадка (в %) определяют по формуле:
а = @,92ж+0,62у+0,34бI00, (II 238)
а для смеси осадков
где ж, у; б — содержание соответственно жиров, углеводородов и
белков, г/г беззольного вещества осадка; Q63, U63, Кбз — образование
соответственно беззольного вещества осадка, ила, смеси осадков, т/сут.
10.7. Обработка осадков
В процессе биохимической очистки в первичных и вторичных
отстойниках образуются большие массы осадков, которые
необходимо утилизировать или обрабатывать с целью уменьшения
загрязнения биосферы. Эти операции весьма затруднены, поскольку осадки
имеют разный состав и большую влажность. Их подразделяют на
три группы: 1) осадки в основном минерального состава; 2) осадки в
основном органического состава; 3) смешанные осадки, содержащие
как минеральные, так и органические вещества.
Осадки характеризуются содержанием сухого вещества (в г/л или
в %); содержанием беззольного вещества (в % от массы с\ж>го
вещества); элементным составом; кажущейся вязкостью и текучестью,
гранулометрическим составом.
Как правило, осадки сточных вод представляют собой трудно-
фильтруемые суспензии. Во вторичных отстойниках в осадке
находится в основном избыточный активный ил, объем которого в 1,5-2
раза больше, чем объем осадка из первичного отстойника. Удельное
сопротивление осадков сточных вод изменяется в широких
пределах. Для сырого активного ила г = 72-1010—7860• 1010 см/г. Этот
показатель является одним из определяющих для выбора метода
обработки осадков.
В осадках содержится свободная и связанная вода. Свободная
вода F0-65%) сравнительно легко может быть удалена из осадка,
связанная вода C0-35%) — коллоидно-связанная и
гигроскопическая — гораздо труднее. Коллоидно-связанная влага обволакивает
твердые частицы гидратной оболочкой и препятствует их соединению в
434
крупные агрегаты. Некоторое количество этой влаги удаляется после
коагуляции в процессе фильтрования.
Коагулянты положительно заряженными ионами нейтрализуют
отрицательный заряд частицы осадка. После этого отдельные
твердые частицы освобождаются от гидратной оболочки и соединяются
вместе в хлопья. Освобожденная вода легче фильтруется. Разрушить
гидратную оболочку можно кратковременной термической
обработкой. Полное удаление влаги достигается в процессе
высокотемпературной сушки. Для обработки и обезвреживания осадков
используются различные технологические процессы, которые представлены
на рис. П-81.
Уплотнение активного ила. Уплотнение осадков связано с
удалением свободной влаги и яачяется необходимой стадией всех
технологических схем обработки осадков. При уплотнении удаляется в
среднем 60% влаги и масса осадка сокращается в 2,5 раза. Наиболее
трудно уплотняется активный ил. Влажность активного ила
составляет 99,2-99,5%. Взвешенные частицы ила имеют небольшой
размер и плотную гидратную оболочку, которая препятствует ушютне-
Осадок
Уплотнение
Стабилизация
Кондиционирование
Обезвоживание
Термическая
обработка
Ликвидация
Утилизация
Рис. П-81. Схема процессов обработки осадка
435
нию частиц. Уплотнение активного ила сопровождается ростом
удельного сопротивления при фильтровании.
Для уплотнения используют гравитационный, флотационный,
центробежный и вибрационный методы.
Гравитационный метод уплотнения является наиболее
распространенным и применяется для уплотнения избыточного активного ила
и сброженных осадков. Он основан на оседании частиц дисперсной
фазы. В качестве илоуплотнителей используют вертикальные или
радиальные отстойники. Наибольшее распространение получили ило-
уплотнители радиального типа, так как в них активный ил
получается более высокой концентрации при меньшей длительности
уплотнения.
Гравитационное уплотнение не эффективно: наблюдается
высокая концентрация взвешенных веществ в отделяемой воде и большая
влажность уплотненных осадков, что удорожает последующую их
обработку. Для интенсификации процесса используют:
коагулирование осадков, например обрабатывают осадок хлорным железом;
перемешивание с помощью стержневых мешалок; совместное
уплотнение различных видов осадков, например, совместное уплотнение
сырого осадка из первичного отстойника и активного ила;
термогравитационный метод, который основан на нагревании иловой
жидкости. При этом гидратная оболочка вокруг частиц активного ила
разрушается, часть связанной воды переходит в свободную, и процесс
уплотнения улучшается. Оптимальная температура нагрева 80-90°С.
Флотационный метод уплотнения осадков основан на
прилипании частиц активного ила к пузырькам воздуха и всготывании
вместе с ними на поверхность. Для образования пузырьков воздуха
может быть использован метод напорной флотации, вакуум-флотации,
электрофлотации и биологической флотации (за счет развития и
жизнедеятельности микроорганизмов при подогреве осадка до 35-55°С).
Достоинства метода состоят в сокращении продолжительности
процесса и более высокой степени уплотнения.
Наибольшее распространение на практике получила напорная
флотация. При этом в осадок активного ила подается определенное
количество воды, предварительно насыщенной воздухом под
давлением до 0,4 МПа. При снижении давления выделяется
растворенный воздух в виде мелких пузырьков. Схема уплотнения ила
флотацией показана на рис. П-82, а схема флотационного уплотнителя —
на рис. П-83.
436
Сточная \
вода
Иловая вода
Очищенная
вода
5
енный
На сбраживание или
кондиционирование X
Рис. Ц-82. Схема установки уплотнения флотацией активного ила от
обработки городских сточных вод: 1 — первичный отстойник; 2 — аэротенк; 3 —
вторичный отстойник; 4 — уплотнитель осадка из первичного отстойника; 5 —
флотатор; 6 — емкость для уплотненного ила
Уплотненный
активный ил
Активный ил
Водовоздушная
смесь
Вода
Ил
Рис. П-83. Флотационный уплотнитель: 1 — ввод водовоздушной смеси; 2 —
ввод исходного ила; 3 — дырчатая труба; 4 — распределительное устройство; 5 —
трубопровод для удаления осветленной жидкости; 6 — трубопровод для
опорожнения уплотнителя; 7 — скребок; 8 — лоток
437
Рабочую жидкость подают по трубопроводам в нижнюю часть
распределительного устройства. Сфлотированный ил собирают
скребком, выполненным в виде спирали Архимеда, в периферийный
лоток. Расход воздуха на уплотнение составляет 50-60 л/и3. Влажность
уплотненного ила достигает 94,5-95%. Продолжительность
уплотнения составляет 3-4 ч.
Сгущение активного ила проводят в гидроциклонах,
центрифугах и сепараторах. Процессы протекают в поле центробежных сил
при высоких скоростях разделения.
Стабилизация осадков. Этот процесс проводят для разрушения
биологически разлагаемой части органического вещества на
диоксид углерода, метан и воду Стабилизацию ведут при помощи микро-
организмов в анаэробных и аэробных условиях. В анаэробных
условиях проводится сбраживание в септиках, двухъярусных
отстойниках, осветлителях-перегнивателях и метантенках. Септики и
отстойники используют на установках небольшой производительности.
Наиболее широкое распространение получили метантенки,
рассмотренные ранее.
Высокая влажность и большое содержание белка в активном иле
приводят к низкому выход}7 газа при анаэробном сбраживании.
Исходя из этого, выгоднее в метантенках сбраживать один сырой
осадок из первичных отстойников, а активный ил подвергать аэробной
стабилизации. Аэробная стабилизация заключается в
продолжительной обработке ила в аэроционных сооружениях с пневматической,
механической или пневмомеханической аэрацией. В результате
такой обработки происходит распад (окисление) основной части био-
разлагаемых органических веществ (до СО2, Н2О и NH3).
Оставшиеся органические вещества становятся неспособными к загниванию,
т. е. стабилизируются. Расход килорода на процесс стабилизации
приблизительно равен 0,7 кг/кг органического вещества,
Аэробную стабилизацию можно проводить и для смеси осадков
из первичного отстойника и избыточного активного ила.
Эффективность процесса аэробной стабилизации зависит от его
продолжительности, интенсивности аэрации, температуры, состава и свойств
окисляемого осадка.
Разрушение клеточного вещества происходит по реакции:
C5H7NO2+5O2->5CO2+2H2O-bNH3, (II.240)
затем NH3 окисляется до NO3~.
438
Сточная
вода ^
у
Сточная
вода ^
>
Очищенная вода
/ \Т М
/ v! 1 г
1 >l I (
Активный ил
Очищенная в
/ \t
1 >l 1 '
Активный ил
ода
Ч
4
\—>
Стабилизированный ил
\
х
Очищен
в
\
а
«ая Стаби-
ода лизиро-
Т ванный
Hi
б
Рис. П-84. Схемы установок (д? б) аэробной стабилизации активного ила: 1 —
аэротенки; 2 — вторичные отстойники; 3 — илоуплотнитель; 4 — стабилизаторы
Недостаток процесса по сравнению со сбраживанием —
высокие затраты на аэрирование. Применять аэробную стабилизацию
рекомендуется на сооружениях производительностью не более 80-
100 тыс. м3/сут.
Стабилизацию можно проводить по двум схемам (рис. П-84). В
схеме а в стабилизатор подают уплотненный избыточный активный
ил? а стабилизированный осадок поступает на последующ\то
обработку В схеме б в стабилизатор подают избыточный ил из
вторичных отстойников. Из стабилизаторов осадок поступает в
уплотнитель. Часть осадка возвращают в стабилизатор.
Продолжительность стабилизации неуплотненного избыточного
активного ила 7-10 сут; удельный расход возд\-ха 1 м3/(м3ч). Для
смеси сырого осадка ила продолжительность стабилизации 10-
12 сут, а удельный расход воздуха 1,2-1,5 м3/(м3ч).
Кондиционирование осадков. Этот процесс предварительной
подготовки осадков перед обезвоживанием или утилизацией
проводят для снижения удельного сопротивления и улучшения водоотда-
ющих свойств осадков вследствие изменения их структуры и форм
связи воды. От условий кондиционирования зависит
производительность аппаратов обезвоживания, чистота отделяемой воды и
влажность обезвоженных осадков. Кондиционирование проводят реаген-
тными и безреагентными способами.
При реагентной обработке осадка происходит коагуляция —
процесс агрегации тонкодисперсных и коллоидных частиц.
Образование при этом крупных хлопьев с разрывом сольвентных оболочек и
439
изменением форм связи воды способствует изменению структуры
осадка и улучшению его водоотдающих свойств. В качестве
коагулянтов используют соли железа, алюминия [FeSO4, Fe2(SO4K, FeCl3.
A12(SO4K] и известь. Эти соли вводят в осадок в виде 10%-х
растворов. Могут быть также использованы отходы, содержащие FeCl3,
A12(SO4K и др. Наиболее эффективным является применение
хлорного железа совместно с известью. Доза хлорного железа составляет
5-8%, извести 15-30% (от массы сухого вещества осадка).
Недостатком реагентной обработки яачяется высокая стоимость, повышенная
коррозия материалов, сложность транспортирования, хранения и
дозирования реагентов.
Осадки, сброженные в термофильных условиях, имеют более
высокое удельное сопротивление, при их обезвоживании требуются
повышенные дозы коагулянтов, так как при сбраживании растет
щелочность осадка. Для снижения щелочности осадка и уменьшения
расхода коагулянтов, осадки предварительно промывают водой в
специальной аэрируемой камере.
Вместо коагулянтов можно использовать и флокулянты. Для
осадков с высоким содержанием органических веществ B5-50%)
целесообразно использовать только катионные флокулянты; для осадков
с зольностью 55-65% следует комбинировать катионные и
анионные флокулянты; для осадков 65-70% рекомендуют анионные
флокулянты.
На практике широко используют полиакриламид. В осадок
флокулянты вводят в виде растворов концентрацией 0,01-0,5% по
активной части. Доза флокулянта при обезвоживании осадков
фильтрованием 0,2-1,5%, при центрифугировании 0,15-0,4% (на сухое
вещество). Расход флокулянтов значительно меньше, поэтому стоимость
обработки сокращается примерно на V3 C0%).
К безреагентным методам обработки относятся тепловая
обработка, замораживание с последующим отстаиванием, жидкофазное
окисление, электрокоагуляция и радиационное облучение.
Тепловая обработка* Один из способов — нагревание осадка в
автоклавах до 170-200°С в течение 1ч. За это время разрушается
коллоидная структура осадка, часть его переходит в раствор, а
остальная часть хорошо уплотняется и фильтруется. Степень распада
органического вещества зависит от вида осадка и температуры. На рис.
П-85 показана схема тепловой обработки осадка.
Осадок из резервуара-накопителя под давлением подают в тепло-
440
Осадок , ,
i 1
1 г4>
у—7"
¦
1 2
Пар
I
Г"
-У
Иловая вода и фильтрат
~* Парогазовая
смесь
|
^ >
«ср—>
9
->
ш
8
7
Рис. И-85. Схема установки тепловой обработки осадка: 1 — резервуар; 2,7 —
насосы; 3 — теплообменник; 4 — реактор; 5 — устройство для снижения
давления; 6 — уплотнитель; 8, 9 — аппараты механического обезвоживания
обменник, где он нагревается осадком, прошедшим тепловую
обработку в реакторе. После охлаждения в теплообменнике и снижения
давления осадок поступает в илоуплотнитель, а затем на
обезвоживание. Нагревание осадка производят "острым" паром. Удельный
расход пара составляет 120-140 кг на 1 м3 осадка. Уплотняют осадок
в радиальных уплотнителях в течение 2-4 ч. Влажность
уплотненных осадков 93-94%. Обезвоживание производят на
вакуум-фильтрах и фильтр-прессах.
Достоинства метода: осуществление в реакторе
кондиционирования, стерилизации; компактность установки. Недостаток —
сложность эксплуатации установки.
Метод замораживания и оттаивания имеет ограниченное
применение. Его сущность заключается в том, что при замораживании
часть связанной влаги переходит в свободную, происходит
коагуляция твердых частиц осадка и снижается его удельное
сопротивление. При оттаивании осадки образуют зернистую структуру, их
влагоотдача повышается. Замораживание проводят при температуре от
-5 до -10°С в течение 50-120 мин.
Для замораживания используют аммиачные холодильные
машины. На рис. П-86, а показана схема установки для замораживания и
оттаивания осадка.
В резервуары с осадком подают жидкий аммиак, который,
испаряясь в трубах, замораживает осадок. Пары аммиака поступают в
компрессор, сжимаются и проходят теплообменник, где пары
конденсируются с выделением тепла. В резервуаре происходит оттаива-
441
Осадок
Рис. П-86. Схемы установок для замораживания и оттаивания осадка: a — с
аммиачной холодильной машиной трубчатого типа: 1 — резервуары для
замораживания, 2 — насос, 3 — вакуумный отделитель, 4 — компрессор, 5 —
маслоотделитель, 6 — промежуточный теплообменник, 7 — резервуар для оттаивания; б —
барабанного типа: 1 — трубопровод, 2 — поддон, 3 — регулирующий нож, 4 —
барабан-испаритель, 5 — нож, 6 — решетка-конденсатор, 7 — регулирующий
вентиль, 8, 10, И — трубопроводы холодильного агента, 9 — ороситель, 12 —
компрессор, 13 — емкость
ние осадка. Далее жидкий аммиак через вакуум-отделитель
возвращают на охлаждение осадка.
Установка барабанного типа для замораживания и оттаивания
осадка представлена на рис. П-86, б. Замораживание идет на
поверхности вращающегося барабана, который погружен в поддон с
осадком. Толщину слоя намораживаемого осадка регулируют ножом.
Замороженный осадок снимают этим ножом и подают на решетку
конденсатора, где он оттаивает и через отверстия попадает в емкость.
442
Осадок
Осадок
Рис. П-87. Схема установки жидкофазного окисления осадка: 1 —
резервуар; 2 — насос; 3.4 — теплообменники; 5 — реактор; 6 — сепаратор; 7 — компрессор
Холодильный агент циркулирует по трубопроводам. В период пуска
установки решетку дополнительно охлаждают водой из оросителя.
После оттаивания осадок уплотняют, а затем подсушивают.
Жидкофазное окисление. Сущность метода заключается в
окислении органической части осадка кислородом воздуха при высокой
температуре и высоком давлении. Схема установки жидкофазного
окисления приведена на рис. Н-87.
В приемном резервуаре смесь сырого осадка и активного ила
нагревают до температуры 45-50°С. Затем осадок через
теплообменник поступает в реактор. Из реактора смесь продуктов окисления,
воздуха и золы направляют через тешюобменник, где она отдает
тепло, в сепаратор, из которого осадок через теплообменник
возвращается в приемный резервуар, а затем поступает на уплотнение и
обезвоживание. При обработке осадка влажностью 96% выделяемого
тепла достаточно для поддержания заданного режима. Выделяющиеся
в сепараторе газы используют в турбогенераторе.
Обезвоживание осадков. Осадки обезвоживают на иловых
площадках и механическим способом.
Иловые площадки — это участки земли (корты), со всех сторон
окруженные земляными валами. Если почва хорошо фильтрует воду
и грунтовые воды находятся на большой глубине, иловые площадки
устраивают на естественных грунтах. При залегании грунтовых вод
на глубине до 1,5 м фильтрат отводят через специальный дренаж из
труб, а иногда делают искусственное основание. Рабочая глубина
площадок — 0,7-1 м. Площадь иловых площадок зависит от количе-
443
ства и структуры осадка, характера грунта и климатических
условий. Иловую воду после уплотнения направляют на очистные
сооружения.
В районах с теплым климатом для очистных сооружений
производительностью более 10 000 м3/сут могут быть оборудованы
площадки с поверхностным удалением воды. Они представляют собой
каскад из 4-8 площадок.
Иловые площадки-уплотнители сооружают глубиной до 2 м с
водонепроницаемыми стенами и дном. Принцип их действия основан
на расслоении осадка при отстаивании. При этом жидкость
периодически отводят с разных глубин над слоем осадка, а осадок
удаляют специальными машинами.
Механическое обезвоживание осадков проводят на
вакуум-фильтрах (барабанных, дисковых, ленточных), листовых фильтрах,
фильтр-прессах, центрифугах и виброфильтрах.
На вакуум-фильтрах из осадков может быть удалено в среднем
80%, на дисковых — 90%, а на фильтр-прессах — 98% общего
количества механически связанной воды. Производительность вакуум-
фильтров наиболее высокая. Выбор конструкции фильтра зависит
от технико-экономических показателей процесса.
Для эффективного обезвоживания осадков их предварительно
обрабатывают химическими реагентами (CaO, FeCl3). Дозу реагента
определяют экспериментально в зависимости от удельного
сопротивления осадка: чем оно выше, тем больше реагента требуется для
снижения удельного сопротивления осадка. При обезвоживании на
вакуум-фильтрах доза извести (в % массы сухого вещества осадка)
определяют по формуле:
D = 0,3 (VR+VB/c + 0,001IIi) , (П.241)
где R — приведенное значение сопротивления осадка, см/г (R = г- 10ю),
г — удельное сопротивление осадка, см/г; В — влажность осадка, %;
с — концентрация сухого вещества осадка, %; Щ — щелочность
осадка до коагулирования, мг/л.
Доза FeCl3 составляет 30-40% от дозы СаО, вычисленной по формуле.
Установки механического обезвоживания осадков, кроме
основных агрегатов, включают вспомогательное оборудование для
подготовки осадков к обезвоживанию и транспортированию. На рис. П-88
представлена установка для обезвоживания осадка на барабанных
фильтрах.
444
Воздух
Слив
Рис. П-88. Схема установки для обезвоживания осадка на барабанных
фильтрах: 1 — емкость; 2, 6 — насосы; 3 — дозатор; 4 —вакуум-фильтр; 5 — ресивер;
7 — вакуум-насос; 8 — воздуходувка; 9 — гидравлический затвор
Осадок из резервуара насосом через дозатор подают на фильтр,
куда поступают и реагенты. На поверхности вращающегося
барабана образуется \тшотненный осадок, который удаляется сжатым вйз-
духом. Фильтрат поступает в ресивер, где происходит разделение
воздуха и фильтрата. Фильтрат, содержащий от 50 до 1000 мг/л
осадка, смешивают с исходными сточными водами и подвергают
совместной очистке.
Регенерацию ткани фильтра проводят сжатым воздухом.
Установки обезвоживания с фильтрами других конструкций
принципиально не отличаются от рассмотренного.
Обезвоживающие установки с центрифугами. Достоинствами
установки центрифугирования являются простота, экономичность,
низкая влажность обезвоженных осадков, легкость в управлении. Для
обезвоживания используют в основном шнековые центрифуги,
производительность которых при обработке осадков из первичных
отстойников составляет 8-30 м3/ч, а сброженных осадков 12-40 м3/ч.
Удельный расход энергии составляет 2,5-3,3 кВт-ч на 1 м3
обрабатываемого осадка. Влажность обезвоженного осадка зависит от
зольности активного ила. Например, при зольности сырого активного
ила 28-35% влажность обезвоженного осадка составляет 70-80%,
при зольности 38-42% — 44-47%, а зольности 65-75%
соответствует влажность 50-70%.
Для обезвоживания осадков рекомендуют следующие технологи-
445
2 3
Осадок
^Возврат- I
Осадок \ ны8ил I Осадок
Осадок
Осадок
Осадок
Рис. П-89. Схемы установок обезвоживания осадков с применением
центрифуг: а — с раздельным центрифугированием осадков из первичного и
вторичного отстойников; б — с центрифугированием осадков первичных отстойников и
последующим аэробным сбраживанием фугата: 1 — первичные отстойники; 2 —
аэротенки; 3 — вторичные отстойники; 4 — центрифуги; 5 — минерализатор; 6 —
уплотнитель
ческие схемы: 1) раздельного центрифугирования сырого осадка
первичных отстойников и активного ила; 2) центрифугирования
осадков первичных отстойников с последующим аэробным
сбраживанием фугата (рис. П-89).
По первой схеме фугат сырого осадка направляют в первичные
отстойники, а фугат активного ила используют в качестве
возвратного ила в аэротенках. По этой схеме из состава очистных
сооружений исключаются илоуплотнители. Время отстаивания в первичных
отстойниках увеличивается до 4-4,5 ч. На центрифугу подают весь
активный ил или его часть.
По второй схеме производят центрифугирование осадка
первичных отстойников с последующим аэробным сбраживанием фугата в
смеси с избытком неуплотненного активного ила. Продолжительность
сбраживания в минерализаторе 6-8 сут, а время уплотнения 6-8 ч.
Влажность уплотненного осадка — 97,5%.
Предусмотрено и центрифугирование уплотненной сброженной
смеси. Имеется также схема с центрифугированием сброженного
осадка с подачей фугата на иловые площадки.
Подбор центрифуг производят, исходя из пропускной
способности по исходному осадку Писх. Пропускная способность центрифуг по
обезвоженному осадку рассчитывается по формуле:
Пк= 10ПисхA0СМУисх)рост| /A00-wk), (II.242)
где w v Hwr — влажность соответственно исходного и обезвоженно-
исх к
446
го осадка, %; рос — плотность осадка, т/м3; т| — эффективность
задерживания сухого вещества, %.
Для обезвоживания осадков рекомендуют использовать и
сепараторы, которые обеспечивают сгущение неуплотненного
избыточного активного ила концентрацией 3,9-4,3 кг/м3 до концентрации
54,7-71,8 кг/м3.
Термические методы обработки осадков. Сушку осадков
производят в случае их подготовки к рекуперации. Для сушки
применяют конвективные сушилки: барабанные, со встречными струями, с
кипящим слоем, распылительные. В качестве сушильного реагента
используют топочные газы, перегретый пар или горячий воздух.
Наиболее часто применяют дымовые газы при 500-800°С. Широкое
распространение для термической сушки обезвоженных осадков
сточных вод получили барабанные сушилки (рис. И-90,я).
Сушильный барабан диаметром 1-3,5 м и длиной 6-27 м
устанавливают под углом 3-40°. Барабан вращается со скоростью 1,5-
8 об/мин. Для равномерного распределения осадка внутри барабана
устанавливают насадки. Высушенный материал удаляют
транспортером. Отходящие газы после очистки в циклоне и скруббере
выбрасывают в атмосферу.
Влажность осадков до сушки 80%, после сушки 30-35%.
Производительность сушилок по влаге от 0,3 до 15 т/ч. Удельный расход
тепла 4600-5000 кДж на 1 кг испаряемой влаги.
Основными недостатками барабанных сушилок являются их
громоздкость, большая металлоемкость и высокие капитальные и
эксплуатационные затраты. В последнее время начали использовать
сушилки со встречными струями (рис. 11-90,6).
Обезвоженный осадок транспортером подают в приемную
камеру; туда же возвращают часть высушенного осадка. Смесь шнековы-
ми питателями равномерно распределяют в разгонные трубы, куда с
большой скоростью A00-400 м/с) поступают горячие газы,
выходящие из сопел камер сгорания. Осадок захватывается потоком газа и
выбрасывается в сушильную камеру. В сушильной камере оба
потока сталкиваются, в результате происходит измельчение частиц
осадка, увеличение суммарной поверхности тепло- и массообмена, что
обеспечивает интенсивную сушку осадка. Из сушильной камеры
газовая взвесь попадает в сепаратор, где происходит досушка осадка и
одновременно разделение газовой взвеси. Осадок удаляют в бункер
готовой продукции, а газ очищают в скруббере.
447
Осадок
Воздух
Воздух
Рис. П-90. Схема узлов сушки осадков: a — с барабанной сушилкой: 1 — топка,
2 — загрузочная труба, 3 — сушильный барабан, 4 — разгрузочная камера, 5 —
батарейный циклон. 6 — дымосос, 7 — скруббер, 8 — транспортер сухого осадка;
б — с распылительной сушилкой: 1 — топка, 2 — сушилка, 3 — батарейный
циклон, 4 — вентилятор, 5 — циклон, 6 — бункер готового продукта, 7
—пневмопровод; в — с сушилкой со встречными струями: 1 — ленточный транспортер, 2 —
приемная камера, 3 — шнековый питатель, 4 — сушильная камера с разгонными
трубами, 5 — камеры сгорания, 6 — вертикальный стояк, 7 — трубопровод для
ретура, 8 — шлюзовые затворы, 9 — сепаратор, 10 — скруббер
448
Производительность сушилок по испаряемой влаге составляет 3-
5 т/ч. Удельный расход тепла «3,8 ГДж на 1 кг испаряемой влаги.
Влажность осадка, поступающего в сушильную камеру, 60-65%, а
высушенного осадка — 30-35%.
Распылительные сушилки (П-90,в) применяют для сушки очень
влажных осадков.
Предварительно высушенный активный ил концентрацией 50-
80 г/л подают в верхнюю часть сушилки, куда из топки поступают
газы при 350°С. Сушка осадка происходит с большой скоростью до
влажности 8-10%. Газы очищают в батарейном циклоне.
Высушенный ил по пневмопроводу через циклон поступает в
бункер. Производительность сушилок от 2 до 15 т/ч по испаряемой
влаге.
Сжигание, Сжигание осадков производят в тех случаях, когда их
утилизация невозможна или нецелесообразна, а также если
отсутствуют условия для их складирования. При сжигании объем осадков
уменьшается в 80-100 раз. Дымовые газы содержат СО2, пары воды
и другие компоненты. Перед сжиганием надо стремиться к
уменьшению влажности осадка. Теплотворная способность осадков разная.
Активный ил имеет теплоту сгорания 15-19 МДж на 1кг сухого
вещества. Необходимо учитывать также токсичность осадков.
Процесс сжигания осадков можно разделить на следующие
стадии: нагревание, сушка, отгонка летучих веществ, сжигание
горючей органической части и прокаливание для выгорания остатков
углерода. На нагревание остатка, а затем его сушку расходуется
основное количество тепла и основное время. Осадки сжигают в печах
кипящего слоя, многоподовых, барабанных, циклонных и
распылительных.
Печь кипящего слоя представляет собой футерованный цилиндр
с воздухораспределительной решеткой. На решетку насыпают слой
песка толщиной 0,8-1 м (размер частиц 0,6-2,5 мм). Псевдоожижен-
ный слой образуется при продувании газов через
распределительную решетку. Подаваемый в печь осадок интенсивно
перемешивается раскаленным песком и сгорает. Процесс горения длится не более
1-2 мин.
Многоподовые печи представляют собой футерованный цилиндр
диаметром 6-8 м. Топочное пространство печи делится на 7-9
горизонтальных подов. В центре печи имеется вертикальный
вращающийся полый вал, на котором радиально укреплены гребковые уст-
449
ройства. Осадок подают в верхнюю камеру печи, и он движется вниз
через отверстия, имеющиеся в каждом поде. В верхних камерах
осадок подсушивается, а в средних сгорает. Печи отличаются простотой
обслуживания и устойчивостью работы при колебаниях количества
и качества обрабатываемых осадков, небольшим уносом пыли.
Барабанные печи представляют собой вращающийся наклонный
барабан с выносной топкой, где сжигают жидкое или газообразное
топливо. Обезвоженный осадок загружают с противоположного
конца барабана и сжигают в зоне горения. Достоинством этих печей
является небольшая запыленность отходящих газов, возможность
сжигать осадки с большой зольностью и влажностью.
Циклонные и распылительные печи применяют для сжигания в
распыленном состоянии жидких или мелкодисперсных твердых
осадков. Эти печи пока не получили широкого распространения.
Схема для сжигания ила в кипящем слое показана на рис (П-91).
Ил подают в печь на слой песка, где он просушивается, истирается и
сгорает при 590-780°С. Дымовые газы поступают в теплообменник,
где охлаждаются воздухом, подаваемым воздуходувкой из
теплообменника. Нагретый воздух подают в печь для создания псевдоожи-
женного слоя и поддержания горения. Дымовые газы после
теплообменника поступают в циклон, где отделяются твердые частицы, а
затем — в поверхностный абсорбер, орошаемый водой. Очищенные
газы выбрасывают в атмосферу Вода из абсорбера поступает в от-
Газ
)садок
1
1 Г
*
Ч- г
I
V
, т
\ Осадок
< V-v
t | ю ^В°*У*
Зола <
Вода
I >
f
В атмосферу
|вода {
ч.
>
-9
7
Рис. П-91. Схема установки для сжигания ила в кипящем слое: 1 — печь; 2 —
горелка; 3 — теплообменник; 4 — воздуходувка; 5 — циклон; 6 — абсорбер; 7 —
дымосос; 8 — отстойник; 9 — насос; 10 — фильтр
450
Таблица 11.15.
Сравнительная характеристика работы печей
Печь
Расход на 1 кг
испаряемой влаги
тепла,
МДж
энергии,
кВт-ч
Многоподовая
310-520
200-400
1,08-1,2
5-8
3,8-
4,8
0,03-0,04
Барабанная
650-1000
10-80
1,1-1,6
8-10
4-4,8
0,03-0,04
Распылительная
650-860
80-100
1,1-1,8
Циклонная
1200
600-850
1,04-1,6
С кипящим слоем
600-850
300-800
1,04-13
80-100
4-4,6
0,04-0,05
стойник, где отделяется зола. Осадок ее в виде пульпы направляют
на вакуум-фильтр. Фильтрат и воду из отстойника возвращают в
абсорбер. Полученную золу используют как минеральное удобрение или
для изготовления строительных материалов.
Сравнительная характеристика работы печей для сжигания
осадков дана в табл. 11.15. Из таблицы следует, что наиболее
производительными яштяются циклонные печи и печи с псевдоожиженным слоем.
Недостатки печей: 1) многоподовых — низкие удельные
тепловые нагрузки, наличие вращающихся элементов в зоне высоких
температур, высокие капитальные и эксплуатационные затраты; 2)
барабанных — низкая удельная тепловая и массовая нагрузки
топочного объема, разрушение футеровки в процессе работы, высокие
капитальные и эксштуатационные затраты; 3) распылительных —
низкая производительность, сложность в эксатуатации, высокие
капитальные затраты; 4) циклонных — необходимость установки
мощных пылеулавливающих устройств и оборудования для выгрузки
шлака; 5) с псевдоожиженным слоем — неравномерность распределения
частиц в слое, необходимость пылеулавливания.
10.8. Рекуперация активного ила
Считая на сухое вещество, активный ил содержит 37-52%
белков, 20—35% аминокислот, а также витамины группы В. Он может
быть использован для кормления животных, рыб и птиц.
Разработаны различные технологические схемы получения белково-витамин-
нош кормового продукта (белвитамила), производства смеси кормо-
451^
вых дрожжей с илом и получения технологического витамина В12
для комбикормовой промышленности.
Получение белвитамила. Схемы получения белвитамила
показаны на рис. П-92.
По схеме с флотационным уплотнением (рис. И-92,я)
остаточный активный ил из вторичного отстойника поступает во
флотационный уплотнитель. Одновременно сюда же подают рабочую
жидкость, которую насосом вместе с воздухом направляют в напорный
бак, а затем через перфорированные трубы распределяют в
уплотнителе. Уплотненный ил скребками сдвигают в сборник, затем
насосом подают в подогреватель, где предварительно нагревают до 70-
90°С, и направляют в сушилку, а затем потребителю.
Схема получения белвитамила с двухступенчатым уплотнением
представлена на рис. П-92,6. Избыточный активный ил влажностью
99-99,5% из вторичного отстойника насосом подают в емкость, из
которой он поступает в I, а затем во II ступени сепарации, где
сгущается до влажности 96%. Затем ил направляют в распылительную
сушилку, где он высушивается до влажности 5-10% и по
пневмопроводу' поступает в циклон и на упаковку. Теплоноситель очищают в
циклонах, а уловленный продукт пневмотранспортом направляют на
упаковку: Иловую жидкость после II ступени сепарации направляют
в емкость.
Схема получения гранулированного белвитамила представлена
на рис. Н-92,в. Избыточный активный ил из отстойника поступает в
уплотнитель, затем на центрифугу; где сгущается до влажности 70-
80%. После этого он поступает в шнековый гранулятор и в сушилку;
где при 120-200°С высушивается до остаточной влажности 5-10%.
Продукт упаковывают, а газы очищают в циклонах.
Получение технического витамина В12 для комбикормовой
промышленности. Витамин В]2 (кабаламин) является
антианемическим средством, стимулирует и регулирует процесс кроветворения,
участвует в белковом обмене и в обмене углеводов, оказывает
воздействие на рост, регулирует основные обменные процессы в
печени, влияет на сохранение нормальной деятельности нервной системы.
Витамин В12 имеет формулу С63Н88014РСо. Его молекулярная
масса 1357. Ранее его извлекали из печеночных экстратов, сейчас в
основном из культуральной жидкости антибиотиков.
Получение витамина В12 состоит из нескольких стадий.
Активный ил уплотняют до влажности 95-96%, затем подкисляют серной
452
Активный ил
1
Рабочая
жидкость
Воздух
Очищенная
вода
В атмосферу
LJ—HfWWWWWI—» Продукт
Рис. П-92. Схемы установок для получения белвитамила: л — с
флотационным уплотнением: 1 — вторичный отстойник, 2 — иловая насосная станция, 3, 8 —
насосы, 4 — напорная емкость, 5 — флотационный уплотнитель, 6 —
перфорированные трубы, 7 — сборник, 9 — Подогреватель, 10 — сушилка; б — с
двухступенчатым уплотнением: 1 — вторичный отстойник, 2, 4, 7, 10 — насосы, 3, 6, 9 —
емкости, 5, 8 — сепараторы I и П ступеней, 11 — распылительная сушилка, 12 —
пневмопровод, 13, 14 — циклон, 15 — узел упаковки; е — в виде гранул: 1 —
вторичный отстойник, 2,5 — насосы, 3 — уплотнитель, 4 — емкость, 6 —
центрифуга, 7 — шнековый гранулятор, 8 — сушилка, 9 — циклон, 10 — батарейный
циклон, 11 — шнековый транспортер
кислотой до рН=3 и направляют в реактор, где подогревают паром
до 110°С. После охлаждения из ила в центрифуге отделяют твердые
частицы, которые сушат, дробят и затем используют как удобрение, а
фильтрат направляют в коагулятор, где обрабатывают щелочью до
рН=5. В коагуляторах массу отстаивают 1-6 ч, затем осадок
отделяют на центрифуге и перерабатывают в удобрение, а фильтрат
выпаривают, обрабатывают щелочью, сушат и дробят. Готовый продукт
расфасовывают.
453
Получение смеси кормовых дрожжей с активным илом. Для
повышения качества дрожжей, обогащения их витамином В12,
готовят смеси дрожжей с активным илом.
Смесь готовят смешением компонентов дрожжей и ила в
соотношении 10:1. При этом в смеси обеспечивается необходимое
количество витамина В12. Кормовая смесь может быть приготовлена
смешением сгущенных компонентов дрожжей с илом (рис. П-93).
Активный ил влажностью 96,5% из вторичных отстойников
направляют в емкость, откуда насосом подают в смеситель, в который
поступают и концентрированные дрожжи. Образующуюся смесь
сушат.
Получение белка* Для получения белка экстракционным
способом сгущенный активный ил обрабатывают соляной кислотой так,
чтобы концентрация ее после перемешивания равнялась децинор-
мальной.
В таких условиях смесь выдерживают 24 ч при периодическом
перемешивании. После отделения воды ил обрабатывают 0,1 н.
раствором NaOH и выдерживают сутки. После этого щелочную
жидкую фракцию, отделенную от ида, нагревают до 80-90°С, а затем
охлаждают до 25°С и осаэвдают белок, добавляя 10%-ную соляную
кислоту до рН=4,6-4,7. Белок высушивают и расфасовывают.
Получение активного угля. Высушенный избыточный
активный ил подкисляют и смешивают с формальдегидом. Далее
проводят карбонизацию, т. е. пиролиз в печах без доступа воздуха при
700-800°С.
Чем выше температура, тем плотнее получается материал, сни-
Дрожжи
Газы на
очистку
Дымовые
газы
Очищенная
вода
Готовый продукт «
Рис. П-93. Схема получения кормовых дрожжей с активным илом: 1 —
вторичный отстойник; 2 — емкость; 3,5 — насосы; 4 — смеситель; 6 — сушилка; 7 — шнек
454
жается его реакционная способность из-за уменьшения объема пор.
В процессе карбонизации выделяются летучие соединения. При 600°С
летучие составляют «70% от исходного вещества B8% — смолы,
25% — вода и 17% — газы), а оставшийся карбонизат (-30%) на 4/5
состоит из углерода.
Карбонизат подвергают активизации кислородом, водяным
паром или диоксидом углерода. Активирование кислородом воздуха дает
удовлетворительные результаты при 350-450°С. При активировании
водяным паром и диоксидом углерода в качестве катализаторов
добавляют карбонаты калия или кальция. Микропоры образуются при
взаимодействии углерода с водяным паром и диоксидом углерода.
Оптимальная температура активации 750-1000°С. Процесс
проводят в печах разной конструкции. После активации производят
тонкий размол и рассев материала. Для получения гранулированного
угля порошкообразный материал после карбонизации смешивают со
связующим, формуют гранулы, а затем активируют.
Адсорбент можно получать без введения реагентов. Ил,
обезвоженный на центрифуге, сушат в течение 16 ч при 105°С, затем кар-
бонируют 4 ч при 700°С в инертной среде. Активацию угля проводят
водяным паром при 800°С до обгара 30%. Полученный уголь имеет
суммарную поверхность пор 200 м2/г и объем пор 0,31 см2/г. Сорб-
ционная емкость достигает 150 мг ХПК/г. Уголь обладает
недостаточной прочностью.
Вопросы для повторения
1. Объясните, чем отличается состав активного ила от состава
биопленки.
2. Объясните закономерности распада веществ в процессе
биохимического окисления.
3. Рассмотрите уравнение кинетики ферментативных реакций.
Объясните влияние температуры на скорость биохимического окисления.
4. Как производится биологическая очистка сточных вод в
природных условиях?
5. Рассмотрите процесс биохимической очистки сточных вод в аэро-
тенках. Приведите основные схемы установок.
6. Объясните принцип работы аэротенков с различной структурой
потоков.
7. Рассмотрите процесс очистки сточных вод в биофильтрах.
Укажите основные конструкции биофильтров.
8. Рассмотрите процесс очистки сточных вод в окситенках.
455
9. Рассмотрите схему установки для совместной очистки бытовых и
промышленных сточных вод.
10. Объясните основы очистки сточных вод и обезвреживания
осадков в метантенках.
11. Дайте характеристику основных процессов обработки
избыточного активного ила.
12. Рассмотрите технологические схемы получения белвитамила из
активного ила.
Глава 11. Термические методы очистки сточных вод
На химических предприятиях образуются сточные воды,
содержащие различные минеральные соли (кальция, магния, натрия и др.),
а также органические вещества. Такие воды могут быть
обезврежены термическими методами : 1) концентрированием сточных вод с
последующим выделением растворенных веществ; 2) окислением
органических веществ в присутствии катализатора при
атмосферном и повышенном давлении; 3) жидкофазным окислением
органических веществ; 4) огневым обезвреживанием.
Установки термического обезвреживания сточных вод должны
соответствовать следующим основным требованиям: 1) обеспечивать
снижение концентрации вредных веществ в очищаемой воде до
значений, меньших ПДК; 2) иметь незначительную чувствительность к
составу стоков; 3) обеспечивать надежность и экономичность в
работе; 4) иметь высокую производительность. Выбор метода очистки
зависит от состава, концентрации и объема сточных вод, их
коррозийной активности и необходимой степени очистки.
11.1. Концентрирование сточных вод
Этот метод в основном используют для обезвреживания
минеральных сточных вод. Он позволяет выделять из стоков соли с
получением условно чистой воды, пригодной для оборотного
водоснабжения.
Процесс разделения минеральных веществ и воды может быть
проведен в две стадии (рис. 11-94): стадия концентрирования и
стадия выделения сухих веществ. Во многих случаях вторая стадия
заменяется захоронением концентрированных растворов. Концентри-
456
Пресная вода А Концентрированный
4вЯ пяствоп
Сточная , 1 , раствор
вода
Сухое
вещество
Рис. П-94. Стадии разделения минеральных веществ и воды A —
концентрирование; 2 — выделение сухих веществ)
рованные сточные воды можно непосредственно направлять на
выделение сухого продукта, например в распылительную сушилку.
Удельный расход энергии на проведение стадии
концентрирования и выделения осадка определяют по формулам:
e = (EK+EJ/S0, EK=eKWK, EBo=eB<WBo, A1.243)
где е — удельный расход энергии на проведение стадий
концентрирования и выделения осадка; Ек и Е^ — затраты энергии на стадиях
соответственно концентрирования и выделения осадка; So — расход
сточных вод; ек, евд —удельные расходы энергии на стадиях
соответственно концентрирования и выделения осадка; WK и Wbo —
производительность аппаратов соответственно концентрирования и
выделения осадка.
Концентрирование сточных вод может быть проведено в
испарительных, вымораживающих и кристаллогидратных установках
непрерывного и периодического действия. Классификация установок
термического концентрирования показана на схеме (рис. П-95).
Испарительные установки. В промышленности наиболее
распространены выпарные установки концентрирования растворов. Для этой
цели используют одноступенчатые и многоступенчатые выпарные
установки с выпарными аппаратами различной конструкции.
Выпаривание является энергоемким процессом. Энергия,
затрачиваемая на выпаривание, складывается из энергии на нагрев
сточной воды от начальной температуры до температуры испарения; на
деформирование и перенос центров парообразования; на работу,
затрачиваемую на разделение растворителя и раствора; на
формирование поверхности паровых пузырей при испарении; на преодоление
сил давления при формировании пузырей; на преодоление пузырем
границы раздела фаз и на транспортирование паровых пузырей до
границы раздела фаз.
457
Установки термического концентрирования растворов
Испарительные
Вымораживающие
Кристаллогидратные
X
I
Рис. П-95. Классификация установок термического концентрирования
растворов
При расчете энергетических затрат в промышленных условиях
учитывают энергию г, затраченную на испарение и на работу
разделения раствора и растворителя, так как остальные составляющие
невелики:
q = r+/p. A1.244)
Поскольку при выпаривании с кристаллизацией выделяется
теплота кристаллизации г^, то затраты энергии на выпаривание будут:
q'eq-V (II.245)
При выпаривании низкоконцентрированных растворов с
кристаллизацией значение / мало, поэтому затраты энергии на
выпаривание составят:
q = r-V (II.246)
Выпарные установки состоят из основных элементов —
выпарных аппаратов (испарителей) и вспомогательного оборудования —
конденсаторов, самоиспарителей, теплообменников, насосов и др.
По одной из возможных классификаций выпарные установки
подразделяют следующим образом: \)по принципу действия — на
аппараты периодического и непрерывного действия; 2) по способу
подвода раствора — с параллельным, последовательным и
комбинированным подводом; 3) по способу подвода и распределения пара — с
параллельным подводом первичного пара, с параллельным подво-
458
дом вторичного пара, с последовательным подводом вторичных
паров, с термокомпрессией вторичных паров, с комбинацией
различных вариантов; 4) по наличию отборов пара и раствора — с
отбором и без отбора; 5) по способу отвода неконденсирующихся газов —
в атмосферу, параллельный отвод, в последующий аппарат; 6) по
способу рекуперации тепла — использование тепла раствора,
использование тепла дистиллята, использование самоиспарения
дистиллята, использование тепла вторичных паров, комбинирование схем без
рекуперации; 7) по наличию конденсатора — с конденсатором и без
него; 8) по взаимному направлению пара и раствора —
прямоточное, противоточное и комбинированное.
На практике чаще всего используются 4 — 5-ти корпусные
установки, включающие аппараты с естественной и принудительной
циркуляцией, с расходом тепла по пару 600 кДж на 1 кг влаги.
Промышленные сточные воды отличаются большим разнообразием
накипеобразующих компонентов и различным их содержанием.
Деминерализация таких сточных вод требует их выпаривания до высоких
концентраций. В этом случае, кроме карбонатной и сульфатной накипи,
на теплопередающей поверхности могут отлагаться также силикаты,
железистые и прочие накипи. Поэтому- приходится комбинировать
различные способы предотвращения накипеобразования.
В ряде случаев возникают и другие трудности. Например,
присутствие в сточной воде нефтепродуктов и масел приводит к пенооб-
разованию, что вызывает необходимость увеличения высоты сепа-
рационного пространства выпарных аппаратов. Кроме того,
технологическая схема должна предусматривать возможность введения
химических пеногасителей.
На рис. И-96 представлена схема установки для
концентрирования токов химического завода, включающая выпарные аппараты с
вынесенной зоной испарения. Для предотвращения накипи
применена рециркуляция шлама, состав которого идентичен составу
накипи. В воду перед выпариванием для умягчения добавляют соду. В
результате из раствора выпадает шлам в виде СаСО3, который
является затравкой и из установки не выводится.
Отложение солей на поверхности теплообменника приводит к
увеличению расхода тепла, уменьшению производительности
установки и усложнению ее эксплуатации. Это является препятствием для
использования выпарных установок для концентрирования накото-
рых сточных вод.
459
НаТЭЧ Пульпа
В апп. I * Концентрат
Рис. П-96. Схема выпарной установки для концентрирования сточной воды:
1,2 — аппараты с естественной и принудительной циркуляцией соответственно; 3 —
регенеративные теплообменники; 4, 5 — конденсаторы; 6 — деаэратор; 7 —
отстойник; 8 — самоиспаритель; I. П, ..., VII — номера выпарных аппаратов; П —
пар; Р — раствор; К — конденсат
Для упаривания сточных вод ряда производств (синтетических
смол, лаков и красок, люминофоров, реактивов и др.) применяют
выпарные установки с контактными аппаратами. Для них
характерен непосредственный контакт между теплоносителями и сточной
водой. Для нагрева воды могут быть использованы газообразные,
жидкие и твердые теплоносители.
Установки могут быть одноступенчатыми и многоступенчатыми.
В одноступенчатых установках испарение может происходить или
непосредственно в контактном аппарате, когда образующиеся пары
уносятся теплоносителем, или в адиабатной ступени (рис. П-97), а в
контактном аппарате происходит лишь нагревание воды. На
практике наибольшее распространение получили следующие контактные
аппараты: с погружными горелками, барботажные, тарельчатые, на-
садочные, форсуночные, полочные.
Выпарные установки с гидрофобным теплоносителем. В этих
многоступенчатых установках нагревание и испарение сточных вод
происходит вследствие их контакта с жидким гидрофобным
теплоносителем. В них возможно упаривать сточные воды до высоких
концентраций, избежать отложения солей на теплообменных
поверхностях, уменьшить коррозию оборудования. В качестве теплоносите-
460
Сточная вода t
1 ^ х—< 1 Сточная вода
1
Q
L
—о
\
Q
ч.
у <
3
]_/Г/)(< Q
^
Ч У
Дистиллят
7
Концентрированный | \
раствор а | I f) ^ >
б
Концентрирован-
ный раствор
Рис. П-97. Схемы одноступенчатых контактных выпарных установок: a —
испарения в камере контактного теплообменника; б — испарения в адиабатной
ступени: 1 — контактные теплообменники; 2 — насосы; 3 — адиабатный испаритель
лей можно использовать парафины различных типов, минеральные
масла, силиконы и др. Гидрофобный теплоноситель должен быть
практически нерастворим в воде, не образовывать эмульсий, не
сорбировать растворенные в воде соли, хорошо отделяться от воды, быть
термически устойчивым и иметь высокую теплоемкость.
Предложено несколько установок с гидрофобным теплоносителем. Схема
одной из них представлена на рис. П-98.
Поступающую на концентрирование воду смешивают с рецирку-
лирующим раствором и направляют в контактный теплообменник,
где она нагревается гидрофобным теплоносителем. После этого вода
поступает в адиабатный испаритель. Концентрированный раствор
отводят насосом. Пары, образующиеся при испарении, направляют
в конденсатор смешения, где она конденсируется при
соприкосновении со струями дистиллята, перекачиваемого из ступени в ступень.
Дистиллят, нагретый в ступенях конденсации, поступает в головной
подогреватель, где дополнительно нагревается теплоносителем.
Затем дистиллят подают в контактный теплообменник, где он отдает
тепло гидрофобному теплоносителю. Часть охлажденного
дистиллята отводят из установки, а другую часть подают на нижнюю
ступень испарителя. Затраты тепла в таких установках на 1 кг
испарений воды составляют 550-600 кДж. Одним из недостатков
описанной установки является сложность и недостаточная эффективность
461
г Концентрированный раствор
Рис. П-98. Схема выпарной установки с гидрофобными теплоносителями: 1 —
ступень адиабатного испарителя; 2 — конденсатор смешения; 3,7, 8 — насосы; 4 —
подогреватель; 5,6 — контактные теплообменники
сепарации теплоносителя от раствора и дистиллята, что ухудшает
качество воды.
Разрабатываются установки с промежуточными твердыми
теплоносителями, минеральными или металлическими. Увеличение
интенсивности теплообмена в них происходит из-за более высокой
скорости движения частиц относительно жидкости, большой разности
плотностей сред, а также из-за высокой теплопроводности частиц.
Одним из путей для предотвращения выпадения карбонатной
накипи на поверхностях теплообменника термических опреснителей
может быть применение установок мгновенного испарения (УМИ).
В таких установках исходная вода проходит последовательно через
каскад трубчатых теплообменников-конденсаторов, встроенных
непосредственно в камеры испарения, в которых ее доводят до
кипения, а за счет тепла конденсации вторичных паров нагревают до
температуры 82-85°С, при которой наблюдается слабое образование
накипи. Затем воду направляют в головной подогреватель, где за счет
подвода внешнего тепла (пара) она нагревается до 102-104°С и
попадает последовательно в ряд камер низкого давления, где и
происходит мгновенное вскипание и испарение. Таким образом удается
разделить стадии нагрева и испарения. Накипь образуется в основ-
462
Сточная
вода
Концентрированный раствор
Рис. И-99. Схема
одноступенчатой адиабатной
испарительной установки: 1 — камера
испарения; 2 — конденсатор; 3 —
сборник; 4 — подогреватель; 5 —
насосы
ном в головном
подогревателе, а также в
испарительной камере. Схема
одноступенчатой УМИ показана на
рис. И-99.
Производительность одноступенчатой УМИ вычисляют по
формуле:
Wci=wcF-eH)/rcT> (II.247)
где W — расход жидкости; с — теплоемкость раствора; 0, 0и —
температура раствора соответственно на выходе из подогревателя и в
камере испарения; гст — теплота испарения пара в ступени.
Удельный расход пара для одной ступени приблизительно равен
1 кг/кг. Для снижения расхода пара используют многоступенчатую
установку. Расход пара на многоступенчатых УМИ приближается к
расход\т пара в многоступенчатых выпарных установках.
Схема многоступенчатой адиабатной испарительной установки
показана на рис. II-100. Жидкость испаряется при переходе из одной
камеры в другую. Такие установки нашли широкое применение при
опреснении морской воды. Предложено большое число конструкций
адиабатных испарительных установок.
Концентрированный раствор
Рис. II-100. Схема многоступенчатой адиабатной испарительной
установки: 1 — ступень испарения; 2 — подогреватель; 3 — сборник; 4 — насосы
463
Очищенная^
вода
1
Рис. П-101. Схема вертикальной в атмосферу
адиабатной испарительной
установки: 1 — конденсатор; 2 —
желоб; 3 — канал для отвода
конденсата; 4 — вертикальный канал; 5 —
вакуум-насос; 6 — переточная
труба; 7 — перегородка; 8 —
испарительная камера; 9 — корпус
Разработана установка,
представляющая собой
вертикальную колонну (рис. П-101),
имеющая ряд камер. Колонна
работает под вакуумом. Вода
поднимается снизу вверх по
трубам. Концентрированный
раствор удаляют из верхней
камеры. Образовавшийся пар
конденсируется на трубках кон-
денсаторов. а дистиллят стека- ^
* 1 „ сточная
ет по желобам в вертикальный еода
канал.
Установки
вымораживания. Процесс вымораживания
заключается в том, что при
температуре ниже температуры замерзания чистая вода образует
кристаллы пресного льда, а рассол с растворенными в нем солями
размещается в ячейках между этими кристаллами. Температура
замерзания рассола всегда ниже температуры замерзания чистой воды и
зависит от концентрации растворенных солей.
Если снижение температуры в процессе замораживания идет
медленно, то образуются сравнительно крупные игольчатые кристаллы
со значительно меньшим включением рассола, что способствует при
оттаивании получению менее минерализованной воды. При
быстром проведении процесса образуются меньшие кристаллы, лед
имеет губчатую структуру Это затрудняет отделение межкристаллитно-
го рассола, и при оттаивании получаемая пресная вода отличается
повышенным содержанием солей. Исходя из этого, процесс
вымораживания проводят при режимах медленного переохлаждения.
Установлено также, что выпадению из раствора каждой соли соот-
i~t^i—Г3
464
ветствует своя температура охлаждения, например: -0,15°С для СаО;
-0,7°С для Na SO4; -1,91°С для СаСО3; -6°С для MgSO4; -21,9°С
для ЫаС12; -55 С для СаС12. Если в растворе находится не одна соль,
а несколько, то температура замерзания такого раствора будет ниже.
Например, раствор Na2SO4 в присутствии других солей имеет
температуру замерзания не -0,7, а -8,2°С
Разность между температурой замерзания чистого растворителя
t3 и раствора t3' называют понижением температуры замерзания
раствора At3 ( At3 = t3' - t). Понижение температуры замерзания для
разбавленных растворов неэлектролитов пропорционально
концентрации раствора:
3 (II.248)
где К — криоскопическая константа растворителя, зависящая
только от природы растворителя (но не растворенного вещества), для воды
К = 1,85; m — молярная концентрация.
Вымораживание можно проводить под вакуумом либо при
помощи специального холодильного агента. Схема установки
концентрирования растворов вымораживанием под вакуумом представлена на
рис. И-102,д.
Лед образуется в кристаллизаторе при подаче в него
предварительно охлажденного раствора. Кристаллы льда выделяются из
суспензии в промывной колонне, а затем плавятся в конденсаторе-пла-
вителе. Для сжатия водяного пара до давления, отвечающего
насыщению чистой воды при температуре ее замораживания, используют
компрессор. Установки такого типа используют для опреснения
соленых вод. Среди их недостатков следует отметить большие
габариты и необходимость работать при глубоком вакууме.
Затраты энергии для этих установок составляют 10-12 кВт ч/м3.
Себестоимость получаемой опресненной воды низкая.
Схема установки для концентрирования растворов при
контактном вымораживании показана на рис. II-102,6.
Сточная вода поступает в теплообменник, где охлаждается уже
очищенной водой. Охлажденную воду направляют в
кристаллизатор, куда добавляют не смешивающийся с водой хладагент
(например, хладоны). Замораживание охлажденного раствора ведут при
прямом контакте с хладагентом. При испарении последнего
образуется суспензия льда в концентрированном растворе, которая через
промывную колонну поступает в плавитель. Пары хладагента ежи-
465
Жидкий хладагент
КШЦентри-
ванный
раствор*
Очищенная
вода
Сточная вода
Рис. II-102. Схема установки концентрирования растворов
вымораживанием: a — под вакуумом: 1 — промывная колонна, 2 — конденсатор-испаритель,
3 — вспомогательная холодильная установка, 4 — компрессор, 5 —
кристаллизатор, 6 — теплообменник; б — при контактном вымораживании: 1 — промывная
колонна, 2 — смеситель, 3 — конденсатор-плавитель, 4 — вспомогательный
компрессор, 5 — главный компрессор, 6 — кристаллизатор, 7 — теплообменник
мают и также подают в плавитель, где они конденсируются. Воду и
жидкий хладагент разделяют в конденсаторе-плавителе. Разделение
происходит ввиду разности плотности жидкостей.
Наиболее распространенными хладагентами являются аммиак,
диоксид углерода, бутан, пропан, изобутан, хладоны (CC12F25 CC13F,
CC1F3) и их оксиды.
Холодильные агенты должны обладать следующими качествами:
не смешиваться с опресняемой водой и не быть токсичными
веществами (важно при контактном вымораживании); иметь довольно
большую теплоту парообразования, чтобы при заданной холодопро-
изводительности в системе циркулировало меньшее количество
хладагента; иметь небольшой объем при температуре испарения и
соответствующем давлении; иметь малую вязкость во избежание
больших гидравлических потерь в хладопроводах; отличаться малой
коррозионной активностью по отношению к конструкционным
материалам, а также химической стойкостью; быть доступными и иметь
невысокую стоимость.
466
Кристаллогидратные установки. Кристаллогидратами процесс
состоит в концентрировании сточной воды с применением гидрато-
образующего агента М (пропан, хлор, хладоны, диоксид углерода и
др.) и образовании кристаллогидратов, имеющих формулу МяН2О.
При переходе молекул воды в кристаллогидраты концентрация
растворенных веществ в воде повышается. При плавлении кристаллов
образуется вода, из которой выделяются пары гидратообразующего
агента. Процесс гидратообразования может проходить при
температуре ниже и выше температуры окружающей среды. В первом случае
необходимо применение холодильных установок, во втором — нет.
Чистая вода может быть получена по схеме, изображенной на рис.
И-103.
Сточную воду подают в камеру насосом под давлением, при
котором происходит гидратообразование. В камеру одновременно
другим насосом подаются теплоноситель и гидратообразующее
вещество. Теплоноситель является растворителем для гидратирующего
вещества. В камере обеспечивается непосредственный контакт стрч-
ной воды и теплоносителя, в процессе которого идет образование
твердых гидратов.
Сконцентрированную сточную воду отводят в камеры, а
теплоноситель, содержащий гидраты, поступает в камеру плавления, где
происходит разрушение кристаллогидратов за счет тепла,
выделявшегося в процессе гидратообразования. Из камеры чистая вода,
теплоноситель и гидратообразующее вещество поступают в сепаратор,
в котором происходит их разделение. Чистую воду отводят, а
теплоноситель и пары гидратообразующего вещества поступают в
конденсатор, где они конденсируются, и конденсат вместе с
теплоносителем поступает в камеру для повторного использования.
В качестве теплоносителя могут быть использованы метан, этан,
пропан, бутан и др.
Достоинства вымораживающих и кристаллогидратных
установок опреснения и кон-
Рис. П-103. Схема
установки дня очистки воды
методом гидратообразования:
1 — сепаратор; 2 — камера
плавления; 3 — камера
гидратообразования; 4 —
емкость; 5 — насос; 6 —
конденсатор
/
<
Очищенная
И
1—>
1вода
6
/
\
ч
, 5s ^
V
'L
^ |
I
1
Сточная
^-ч вода
Концентрированный
раствор
____ 467
центрирования: низкий расход энергии (примерно 9-12 кВтч/м3);
возможность обезвреживания вод различного состава; отсутствие
образования накипи на стенках аппаратов; сниженная коррозия
оборудования. Недостатки: необходимость применения дорогостоящих
теплоносителей и усложнения в связи с этим технологических схем
установок; невысокая степень концентрирования растворов из-за
трудности разделения кристаллов льда и вязкой суспензии; повышение
расхода энергии с ростом степени концентрирования вследствие
понижения температуры замерзания при увеличении концентрации
раствора.
Эти методы не нашли широкого использования в промышленности.
11.2. Выделение веществ из концентрированных
растворов
Для выделения веществ из концентрированных растворов
используют методы кристаллизации и сушки.
Кристаллизация» Вещества, растворимость которых сдтцествен-
но возрастает с повышением температуры (положительная
растворимость), кристаллизуют при охлаждении их насыщенных
растворов — это политермическая, или изогидрическая, кристаллизация,
идущая при неизменном содержании воды в системе. Если с ростом
температуры растворимость веществ уменьшается, то
кристаллизацию проводят при нагревании раствора. Вещества, мало
изменяющие растворимость при изменении температуры, кристаллизуют
путем испарения воды при постоянной температуре —
изотермическая кристаллизация.
Положительной растворимостью обладают, например, растворы
MgClo, MgSO4, NaCl: отрицательной — растворы CaSO4, CaSiO3
и др.
Кристаллизацию соли можно также проводить введением в
концентрированный раствор веществ, уменьшающих ее растворимость.
Это вещества, содержащие одинаковый ион с данной солью или
связывающие воду Кристаллизацию такого типа называют
высаливанием.
Распространенным видом кристаллизации является химическое
осаждение вещества из растворов с применением реагентов. Так,
примеси ионов металлов часто осаждают в виде гидроксидов, добавляя
в раствор щелочи.
468
Кристаллизация растворов при выпаривании может
проводиться в последних ступенях многоступенчатых выпарных установок, а
также в ступенях установок адиабатного испарения. Наиболее
надежны выпарные аппараты-кристаллизаторы с выносной греющей
камерой и принудительной циркуляцией раствора.
Кристаллизация в выпарных аппаратах сопровождается
зарастанием греющих поверхностей кристаллизующейся солью и
накипью. Для уменьшения инкрустаций и накипи применяют
скоростные греющие камеры с быстрым движением раствора, в который
вводят антинакипины.
Кристаллизация с применением погружного горения наиболее
пригодна для выпаривания и концентрирования коррозионно-актив-
ных растворов, а также растворов солей, растворимость которых
увеличивается с понижением температуры.
Погружное горение—это сжигание газообразного топлива в
специально сконструированной горелке под поверхностью жидкости.
Тепло передается непосредственно от теплоносителя к жидкости,
привода
В атмосферу
Очищенная
вода
Кристаллы
Рис. П-104. Схема кристаллизации с выпариванием в аппаратах погружного
горения: 1 — сборник; 2,8 — насосы; 3 — напорный бак; 4 — выпарной аппарат с
погружной горелкой; 5 — кристаллизатор; 6 — центрифуга; 7 — транспортер; 9 —
сборник; 10 — каплеуповитель; И — скруббер-юонденсатор; 12 — вентилятор
469
чем степень использования тепла, выделяющегося при горении,
составляет около 90%. Большая часть тепла используется в виде
физического тепла горячих газов, выходящих из сопла горелки. Горячий
газ разбивается на огромное количество пузырьков, таким образом
обеспечивается максимально развитая поверхность теплопередачи.
Газы, охлаждаясь, выходят из раствора при температуре, близкой
температуре жидкости. Водяной пар, полученный при испарении,
отводится с поверхности жидкости.
Схема процесса показана на рис. II-104. Размеры аппарата могут
быть различными. Для травильных растворов их рассчитывают на
тепловую мощность 30-400 кВт. В погружной горелке может
сжигаться любое газообразное топливо, если качество его постоянно. Газ
в погружную горелку следует подавать под давлением, достаточным
для преодоления гидростатического сопротивления столба раствора
в камере аппарата.
Из выпарных кристаллизаторов с использованием горячего газа
или воздуха рассмотрим аппарат Цана. Он является типичным
выпарным кристаллизатором с разбрызгиванием в камере жидкости.
Схема получения кристаллов сульфата железа в таких
кристаллизаторах показана на рис. II-105. Раствор из емкости насосом
подают в верхнюю часть выпарной камеры, где ее разбрызгивают
соплами. При контакте с горячими газами, образующимися в камере
горения, происходит испарение воды и раствор концентрируется, а затем
Серная
кислота
f Маточный
раствор
у Кристаллы
Рис. II-105. Схема получения кристаллов сульфата железа в выпарном
кристаллизаторе Цана: 1,9 — емкости; 2 — топка; 3 — выпарной аппарат, 4 —
вентилятор; 5 — сепаратор; 6 — осадительный бак; 7 — фильтр; 8, 10 — насосы
470
Воздух из воздухдувки поступает в сборник, из которого
его перекачивают в бак, куца
добавляют свежую серную кислоту, при
этом происходит осаждение суль-
Горячий фата железа. Осадок выделяют на
[Суспензия кристаллов рдСтв°Р вакуум-фильтре, а маточный ра-
k и воздух створ сливают в сборник и
напреете тт 1 л/- лг ляют в процесс травления.
Рис. II-106. Кристаллизатор со смо- г\ *
Fw F Отработанные газы из выпар-
4SHTTOIT СТСН КОРТ
ной камеры отсасывают
вентилятором и пропускают через сепаратор, где из них улавливают
выносимые капли кислоты.
Испарительный кристаллизатор другой конструкции — со
смоченной стенкой — показан на рис. II-106.
В этом кристаллизаторе процесс идет следующим образом:
горячий концентрированный раствор поступает в горизонтальную
трубу куда прямотоком со скоростью 30 м/с подают холодный воздух.
Струя воздуха распределяет раствор по внутренним стенкам трубы,
на которых он начинает кристаллизоваться, частично в результате
охлаждения, частично вследствие испарения. Суспензию и воздух
отводят на другом конце трубы. Без учета энергии, затрачиваемой на
воздуходувку, эксплуатационные расходы на проведение процесса
невелики. Аппарат относительно дешев и прост по конструкции,
однако в нем можно получить только мелкие кристаллы.
Наиболее часто кристаллизацию проводят в специальных
кристаллизаторах при охлаждении или нагревании растворов.
Кристаллизацию с охлаждением растворов применяют чаще, так как
растворимость большинства солей уменьшается с понижением температ\ры.
Выделение кристаллов происходит только из пересыщенных
растворов. Пересыщение раствора характеризуют разностью между
концентрациями пересыщенного сп и насыщенного с* растворов,
относительным пересыщением (сп - с*)/с* или коэффициентом
пересыщения сп/с*.
Образование кристаллов состоит из двух последовательных
стадий : 1) возникновение в пересыщенном растворе центров
кристаллизации — зародышей кристаллов и 2) рост кристаллов на базе этих
зародышей.
Число зародышей, образующихся в единицу времени в единице
объема раствора, равно:
471
I = К ехр [-А/ (RT)] или I = К ехр [-В / 1п2(сп/с*)]. A1.249)
где К — коэффициент пропорциональности; А — работа
образования зародышей; R — универсальная газовая постоянная; Т —
температура; В — коэффициент, зависящий от параметров и свойств
системы.
Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее его
возникновение. Для зародыша сферической формы работа образования
равна:
А = 4/Зхг2а. . A1.250)
Размер зародыша, находящегося в равновесии с пересыщенным
раствором, обратно пропорционален логарифму степени
пересыщения:
г = 2crM/[pRTln(cn /с*)], A1.251)
где г — размер зародыша (субмикрокристалла); а — коэффициент
поверхностного натяжения; М — молярная масса твердой фазы; р —
плотность вещества.
Вероятность образования зародышей возрастает с повышением
температуры из-за влияния ее на свойства жидкости. Этому
процессу способствует механическая вибрация, перемешивание, воздействие
акустического и магнитного полей.
Для практических целей скорость образования зародышей
определяют по эмпирической зависимости:
I^K^-c*)», (II.252)
где К, — коэффициент пропорциональности; m - 3.5-4,5
(определяется экспериментально).
Размер получаемых кристаллов зависит от соотношения между
скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов.
Если скорость образования зародышей относительно велика,
образуется множество мелких кристаллов. По мере снижения скорости
образования зародышей повышается доля крупных кристаллов.
Крупные кристаллы легче отфильтровываются, отстаиваются,
промываются, меньше содержат влаги,легче высушиваются. Рост кристаллов
происходит в результате диффузии вещества из основной массы
раствора к поверхности растущего кристалла с последующим
включением структурных частиц растворенного вещества в
кристаллическую решетку. Механизм этого процесса еще окончательно не
установлен.
472
Скорость диффузии частиц к поверхности кристалла
определяется по уравнению:
dMt/dT=pF(cn-cKp)? (II.253)
а скорость роста кристалла
dM/dT^FCc^-c*). (II.254)
Общее уравнение скорости кристаллизации имеет вид:
^^F(c"-c*)=K4>F(c--c#). AL225)
где Мт — количество диффундирующего вещества; т — время; р и
Р^ — коэффициент соответственно массоотдачи и процесса
кристаллизации; F — площадь поверхности кристалла; с —
концентрация вещества у поверхности кристалла; К^ — коэффициент
скорости кристаллизации.
Чаще всего лимитирующей стадией процесса кристаллизации
является стадия образования кристаллической решетки из частиц,
достигших поверхности кристалла. Таким образом, р »р иК«р ?СПЛС •
На размеры и форму образующихся кристаллов сильно влияют
находящиеся в растворе примеси, особенно поверхностноактивных
веществ. Некоторые примеси увеличивают скорость кристаллизации,
другие уменьшают. Например, укрупнение кристаллов КС1
достигают добавлением в раствор небольших количеств алифатических
аминов, полифосфатов и др. Уменьшение этих же кристаллов
происходит в присутствии некоторах ПАВ или РЬС12. Примеси
способствуют сращиванию кристаллов в агломераты.
Для кристаллизации растворов с положительным
коэффициентом растворимости используют кристаллизаторы с воздушным или
водяным охлаждением. Среди них рассмотренные ниже.
Резервуары с мешалками снабжены для охлаждения рубашками,
змеевиками, трубчатыми холодильниками. Охлаждение в них
производят водой, жидким аммиаком, холодильным рассолом.
Недостаток аппаратов — сильная инкрустация кристаллами охлаждающих
поверхностей. При охлаждении воздухом через барботеры
инкрустация уменьшается и необходимость перемешивания раствора
мешалками исключается.
Шнековые кристаллизаторы представляют собой желоб с
закругленным днищем длиной 12-25 м и шириной 0,5-0,7 м, устанавлива-
473
емый с небольшим наклоном. Раствор охлаждают водой через
рубашку. Осевшие кристаллы перемещают шнеком.
Барабанные вращающиеся кристаллизаторы с водяным или
воздушным охлаждением имеют длину до 20 м и диаметр до 1,5 м.
Скорость вращения до 0,30 об/мин. Кристаллы образуются на
внутренней поверхности вращающегося барабана и снимаются с нее цепью.
Охлаждение водой идет через рубашку. При охлаждении воздухом
его подают внутрь барабана, где он движется противотоком к раствору.
Кристаллизаторы со взвешенным слоем растущих кристаллов
состоят из резервуара-отстойника, наружного трубчатого
теплообменника и циркуляционного насоса. Мелкие кристаллы длительное
время находятся во взвешенном состоянии и постепенно укрупняются,
затем их выводят из аппарата.
Вакуум-кристаллизаторы бывают различной конструкции. Они
могут быть одноступенчатыми и многоступенчатыми, снабжены
перемешивающими устройствами, циркуляционными насосами,
классификаторами или сгустителями кристаллической суспензии.
В кристаллизаторах-градирнях раствор разбрызгивается
форсунками в шахте и охлаждается воздухом. Мелкие капли при падении
быстро охлаждаются с образованием кристаллов, которые
собираются в поддоне.
Для растворов, кристаллизующихся при повышении
температуры, применяют термоумягчители. Схема такого процесса показана
на рис. II-107. Раствор нагревается горячим воздухом в барботаж-
ном аппарате, откуда образующиеся кристаллы отводят в виде
суспензии.
Для кристаллизации с помощью химического осаждения
используют аппараты с мешалками. В случае осаждения газообразными
реагентами применяют колонные аппараты с контактными тарелками,
конструкция которых исключает
значительные отложения на них
кристаллов.
После кристаллизации в
аппаратах любой конструкции получен- > ^ \| IСточная
ные кристаллы отделяют от маточ- в0 э
ного раствора в вакуум-фильтрах,
Рис. П-107. Термоумягчитель: 1 —
нагреватель; 2 — воздуходувка; 3 — барбо-
Суспензия
тажный аппарат
474
отстойниках и фильтрующих центрифугах. После промывки их
используют как готовую продукцию или перерабатывают в другие
вещества. Маточный раствор и промывные воды должны быть
возвращены на стадию концентрирования или направлены на очистку7 с
целью дальнейшего использования.
Схема регенерации травильных растворов с получением
кристаллов сульфата железа показана на рис. II-108.
Раствор при 80-90°С направляют в трехступенчатый первичный
испаритель, где охлаждают до 35-40°С. С целью повышения
экономичности установки пары конденсируют частично водой в
основном конденсаторе, а частично раствором кислоты в кислотном
конденсаторе.
В испарителе соль не кристаллизируется. Этот процесс идет в
горизонтальном кристаллизаторе, представляющем собой цилиндр,
который разделен на несколько камер (ступеней) вертикальными
перегородками, не доходящими до конца днища. Раствор и кристаллы
свободно перетекают из одной камеры в другую, причем скорость
прохождения кристаллов меньше скорости движения раствора.
Таким образом, в каждой ступени поддерживается определенная кон-
Серная
кислота Вода
Вода на
ох\\—^L-J}v^J|v^-- pap лаждение
{Xfc Вода
^Кристаллы
Рис. II-108. Схема регенерации травильных растворов с получением
кристаллов сульфата железа: 1 — смеситель; 2, 3, 5 — барометрические конденсаторы;
4 — испаритель; 6 — кристаллизатор; 7 — емкость; 8 — сгуститель; 9 — центрифуга
475
центрация кристаллов. Паровое пространство каждой камеры
соединено с термокомпрессором для сжатия пара до соответствующего
давления.
Образовавшиеся в кристаллизаторе кристаллы поддерживаются
во взвешенном состоянии вследствие бурного кипения раствора, а
также барботирования воздуха, подаваемого через трубу.
Из последней ступени кристаллизатора суспензия поступает в
сгуститель, а затем в центрифугу; где отделяются кристаллы. Маточный
раствор, отводимый из сгустителя и центрифуги, поступает в бак, а
затем в кислотный конденсатор. Здесь конденсируются пары первой
ступени кристаллизатора. За счет тепла конденсации подогревается
маточный раствор, поступающий в конденсатор. Раствор нагревают
до 55-60°С и направляют в смеситель, а затем возвращают в
травильный бак. В случае необходимости в него добавляют воду или
серную кислоту.
В барометрическом конденсаторе вакуум создают
трехступенчатым пароэжекторным блоком.
В большинстве случаев промышленные сточные воды
представляют собой смесь нескольких растворенных компонентов и
содержат различные примеси. В процессе кристаллизации основного
вещества с целью его удаления образуются кристаллы, загрязненные
примесями. Примеси попадают с маточным раствором,
заполняющим трещины и внутренние пустоты кристаллов, а также в
результате соосаждения с основным веществом. В процессе соосаждения
при наличии изоморфизма между веществами образуются
смешанные кристаллы — твердые растворы, и примеси входят в
кристаллическую решетку
Примеси (или другие компоненты) попадают в осадок также в
результате поверхностной и внутренней адсорбции. Они
распределяются между основным веществом, выделившимся в виде твердой
фазы, и оставшимся в маточном растворе. Отношение концентраций
примеси в обеих фазах называется коэффициентом распределения
D, который определяют экспериментально. При D<1
кристаллизация сопровождается очисткой основного вещества от примеси и
концентрированием последней в маточном растворе. При D = 1
концентрация примесей в кристаллах и маточном растворе одинакова. При
D>1 примесь будет концентрироваться в кристаллах. Для получения
чистых кристаллов растворы перед кристализацией подвергают
очистке от загрязняющих их примесей — осаждением последних в виде
476
нерастворимых соединений. Например, загрязняющие раствор ионы
металлов осаждают в виде гидроксидов. Этот процесс в основном
зависит от рН раствора. Для каждого иона металла имеется узкая
область значений рН, в пределах которой происходит осаждение его
из разбавленного раствора. Для ряда металлов такие значения рН
приведены ниже:
Ион
рН
Fe(III)
2
А1
4,1
Zn
5,2
Cu(II)
5,3
Fe(II)
5,5
Pb
6,0
Ce(II)
7,4
Mn(II)
8,5-8,8
Mg
10,5
Для получения чистых веществ из водных растворов смесей на
практике прибегают к многократной перекристаллизации.
Технологические схемы этого процесса весьма разнообразны (рис.И-109).
Схема а применима для очистки основного вещества от
примесей до тех пор, пока концентрация примесей в маточном растворе не
превысит допустимого предела. После этого маточный раствор
выводят из системы и процесс повторяют.
По схеме б часть маточного раствора из-за высокой
концентрации примесей отводят из системы, а другую — возвращают в
процесс. Вследствие отвода части маточного раствора уменьшается
выход продукта.
По схеме в для повышения выхода продукта без ухудшения
степени очистки маточный раствор М} выпаривают до насыщенного
состояния и затем подвергают вторичной кристаллизации.
Образовавшийся кристаллический продукт возвращают в растворитель, а
грязный маточный раствор выводят из системы. Он может быть
направлен вновь на выпаривание и кристаллизацию.
Схема г представляет собой двухкратную кристаллизацию B
растворителя и 2 кристаллизатора). Отвод двух маточных растворов из
системы приводит к уменьшению выхода продукта.
Схема д — двухкратная кристаллизация с возвратом маточных
растворов в каждой стадии. При этом повышается выход продукции
по сравнению со схемой г, однако требуется периодически отводить
маточный раствор из системы. Применение этой схемы
целесообразно в тех случаях, когда однократная кристаллизация не
обеспечивает требуемой очистки основного вещества.
По схеме е весь маточный раствор М2 возвращают в
растворитель исходного вещества, а весь маточный раствор Мх выводят из
системы.
По схеме ж достигается более высокий выход продукта, чем по
477
схеме е, так как на растворение исходного вещества возвращают не
только весь вторичный маточный раствор, но и часть первичного.
По схеме з вторичный маточный раствор направляют в первый и
второй растворители. При этом повышается выход продукта, но
усиливается накопление примесей в маточных растворах.
По схемам и ик повышения выхода продукта достигают путем
выпаривания первичного маточного раствора с последующей
кристаллизацией и возвращением кристаллов в цикл. По схеме и весь
первичный маточный раствор подвергают выпариванию и кристал-
1 7 1 2
Вещество г-А г-/ Вещество
—Н /l—Н 'I—>
Кристаллы \1_Г КРисталлы
а Маточный раствор Маточный \
раствор б
Вещество
Кристаллы
г Маточный раствор
12 12
Кристаллы
Маточный раствор
Вещество
Маточный раствор
Маточный раствор
2
ж Маточный раствор
Маточный
раствор
Кристаллы
Маточный раствор Вещество
Маточный
раствор
Вещество
Маточный раствор
2
Кристаллы
Маточный раствор
Рис. II-109. Схемы (а—к) кристаллизации из растворов:
Стадии: 1 — растворение; 2 — кристаллизация; 3 — выщелачивание
478
лизации. По схеме к часть первичного маточного раствора
возвращают на растворение, а другую часть направляют на выпаривание и
кристаллизацию.
Кратность кристаллизации и оптимальную технологическую
схему выбирают для каждого конкретного процесса на основе
материальных энергетических расчетов.
Сушка. Для выделения из сточных вод сухого продукта могут
быть использованы распылительные сушилки. В таких сушилках
суспензию или коллоидный раствор разбрызгивают до капель
размером 10-50 мкм, которые падают в объеме сушилки в потоке
горячего воздуха или топочных газов. В сушильной камере линейная
скорость этого потока должна быть меньше скорости осаждения частиц
высушенного материала и равна 0,2-0,5 м/с. Поверхность
соприкосновения капель материала с воздухом достигает 300 000 м2 на 1 м3
материала. В этих условиях скорость сушки значительно
увеличивается, а ее продолжительность снижается до сотых долей секунды.
Для отделения высушенного материала от газового потока
используют циклоны, рукавные фильтры, скрубберы, электрофильтры.
Для распыления сточных вод в сушилке применяют
центробежные, пневматические или механические распылители. При большой
производительности (до 20-40 т/ч) наиболее перспективными
являются центробежные распылители, представляющие собой диски,
вращающиеся со скоростью 100-200 м/с. Пневматические
распылители — это обычные форсунки, в которых распыление
осуществляется воздухом, сжатым до избыточного давления 0,15-0,3 МПа.
Механические распылители — это форсунки, в которых жидкость
подают под давлением до 20 МПа. Распыление в них происходит в
результате удара струи жидкости о стенку или соударения двух струй.
К распылителям предъявляются след\тощие требования: они
должны обеспечивать определенную форму факела, однородность
размера капель, надежность в работе и минимальные энергозатраты,
быть простыми по конструкции, иметь большую производительность
и низкую стоимость.
Одной из характеристик распылителя, определяющей размеры
сушильной камеры, является радиус факела распыла, за который
принимают радиус такой окружности, внутри которой оседает 96-98%
всего распыленного раствора.
Сушка распылением представляет собой совокупность
следующих процессов: диспергирование материала, движение диспергиро-
479
Сточная вода
В
атмосферу
Топливо
Воздух
Рис. II-ПО. Схема распылительной сушильной установки: 1 — топка; 2 —
сушильная камера; 3 — распылитель; 4 — насос; 5 — емкость; 6 — циклон; 7 —
вентилятор; 8 — рукавный фильтр
ванного материала и сушильного агента и тепломассообмен между
ними, перенос теплоты и массы высушиваемых частиц.
Схема сушильной установки показана на рис. II-ПО. Начальная
температура газов зависит от свойств материала и колеблется в
пределах 70-1000°С. На выходе из сушилка она составляет 50-120°С.
Конструкции сушильных камер при распылении жидкостей
форсунками и центробежными дисками весьма различны. На рис. II-111
приведены некоторые из них.
В сушилку с форсунками (схема а) газы вводят тангенциально в
центр камеры со скоростью 6-12 м/с, а отводят их снизу вместе с
продуктом.
В схеме б газы подают в центре через решетку, а отводят через
трубу. Вместе с газами отводятся только мелкие частицы.
Камеры (схема в) используют для сушки высоковлажных
материалов газами при низкой температуре. Газы подают через решетку
равномерно по всему сечению камеры.
Схема г — с раздельной подачей газов. Основную их часть
подают непосредственно к форсунке; в некоторых случаях поток
закручивают. Запыленные струи газа и факел распыла создают
циркуляцию материала, который может налипать на верхнее перекрытие
камеры. Чтобы избежать этого, остальное количество газов подают
равномерно по всему сечению камеры через решетку Этот способ
ввода газов более сложен, чем другие, но обеспечивает
значительную интенсификацию процесса сушки.
При дисковом распыле способ ввода газов в камеру и отвода их в
основном обусловлен производительностью диска, отношением
расхода жидкости и газа и физико-химическими свойствами растворов.
480
Сточная
вода I
Горячий
газ
Сточная
вода
а | Сухой материал
Сточная + 8аз
•2
Горячий
газ
Сточная
вода
б + Сухой материал в
Сточная вода Сточная вода
Горячий_
газ
Горячий
газ
Сухой мате-^
риал г
Сточная вода
Сухой
материал
"оря-
чий газ
Газ
ж
Сухой
материал
Сухой мате-i сУ*°а ¦
риал* газ д материал
Рис. П-111. Конструкции сушильных камер:
форсуночных: a — с центральным закрученным подводом
теплоносителя (прямоточная); б — с центральным подводом
теплоносителя и раздельным отводом газов и прод>тста; в — с
равномерным распределением газов по сечению через
газораспределительную решетку; г — с локальным
подводом газов к форсунке; дисковых: д — с равномерной
подачей газов над факелом по всему сечению камеры; е — с
сосредоточенной подачей газов к корню факела распыла;
ж — с подачей газа под факел; 1 — форсунки; 2 —
решетки; 3 — диски
Схема д — с равномерной подачей газов над факелом по всему
сечению камеры, а схема е — с сосредоточенной подачей газов к
корню факела распыла. Газы и материалы вводят раздельно.
На схеме ж газы подают через распределительную головку
снизу. В результате изменения скорости истечения газа из жалюзей
регулируется положение факела распыла.
Имеются и другие конструкции сушильных камер. Расход
энергии при дисковом распыле составляет 5-10 кВтч/т раствора.
При сушке влажных материалов сушильным агентом при
температуре более 100°С выделяют пять периодов: 1) прогрева материала;
481_
2) равновесного испарения капли; 3) коркообразования; 4) кипения;
5) сушки до равновесной влажности.
Интенсивность испарения капли раствора меньше, чем капли
воды. Различие увеличивается с ростом концентрации раствора. Для
интенсификации процесса сушки предложено использовать вакуум-
распылительные сушилки. Совместное использование eaig^ia и
распыления продукта под давлением резко увеличивает влагосъем на 1 м3
камеры испарения по сравнению с атмосферными
распылительными сушилками. Другим интенсивным способом сушки жидкотеку-
чих материалов является сушка во встречных струях. В таких
сушилках создаются условия для интенсивного тепло- и массообмена,
в 5-10 раз большего по сравнению с другими распылительными
сушилками за счет локальных вихреобразований и сепарации капель
по фракциям под действием центробежной силы (см. гл. 10).
При небольшом расходе сточных вод сушку можно провести в
одно- и двухвальцовых сушилках. Основным рабочим элементом
таких сушилок являются вращающиеся полые вальцы, обогреваемые
водяным паром, поступающим через цапфы. Вальцы опущены в
ванны с исходным раствором. Твердый слой кристаллического
материала, который образуется на горячей поверхности вальца, удаляют при
помощи скребка или ножа.
11.3. Термоокислительные методы обезвреживания
По теплотворной способности химические промышленные
стоки делят на сточные воды, способные гореть самостоятельно, и на
воды, для термоокислительного обезвреживания которых
необходимо добавлять топливо. Последние имеют энтальпию ниже 8400 кДж/кг
B000 ккал/кг).
При использовании термоокислительных методов все
органические вещества, загрязняющие сточные воды, полностью окисляются
кислородом воздуха при высоких температурах до нетоксичных
соединений. К этим методам относят метод жидкофазного окисления,
метод парофазного каталитического окисления и пламенный, или
"огневой", метод. Выбор метода зависит от объема сточных вод, их
состава и теплотворной способности, экономичности процесса и
требований, предъявляемых к очищенным водам.
Метод жидкофазного окисления. Этот метод очистки основан
на окислении органических веществ, растворенных в воде, кислоро-
482
дом при температурах 100-350°С и давлениях 2-28 МПа. При
высоких давлениях растворимость в воде кислорода значительно
возрастает, что способствует ускорению процесса окисления органических
веществ. Принципиальная схема жидкофазного окисления
органических веществ в сточных водах показана на рис. II-112,д.
Сточную воду смешивают с воздухом, нагнетаемым
компрессором, и насосом подают в тешюобменник, где смесь нагревается за
счет тепла отходящей очищенной воды. Далее она поступает в печь
для нагревания до необходимой температуры, а затем в реактор, в
котором происходит процесс окисления, сопровождаемый
повышением температуры. Воду и продукты окисления (пар, газы, зола) из
реактора подают в сепаратор, где происходит отделение газов от
жидкости. Газообразные продукты направляют на утилизацию
тепла, а воду с золой — в теплообменник, в котором они отдают свое
тепло смеси сточной воды с воздухом.
При высокой концентрации органических веществ в сточной воде
вследствие большого выделения тепла необходимость подогрева воды
в теплообменнике и печи отпадает, кроме пускового периода.
Эффективность процесса окисления увеличивается с
повышением температуры. Летучие вещества при условиях процесса
окисляются в основном в парогазовой фазе, а нелетучие — в жидкой фазе.
С увеличением концентрации органических примесей в воде
экономичность процесса жидкофазного окисления возрастает.
Достоинствами метода являются: возможность очистки
большого объема сточных вод без предварительного концентрирования, от-
Газы
Воздух
Сточная Очищенная \
вода вода а
Рис. II-112. Схемы установок для очистки сточных вод: a — жидкофазным
окислением: 1 — сборник, 2 — насос, 3 — теплообменник, 4 — печь, 5 — реактор,
6 — сепаратор; б — каталитическим окислением: 1 — емкость, 2 — выпарной
аппарат, 3 — теплообменник, 4 — контактный аппарат, 5 — котел-утилизатор, 6 —
печь, 7 — центрифуга
483
сутствие в продуктах окисления вредных органических веществ,
легкость комбинирования с другими методами, безопасность в работе.
Среди недостатков следует указать на неполное окисление
некоторых химических веществ, значительную стоимость оборудования
установки и высокую коррозию оборудования в кислых средах.
Метод начинают использовать для очистки сточных вод в азотной,
нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной, фармацевтической и
других отраслях промышленности.
Метод парофазного каталитического окисления. В основе
метода находится гетерогенное каталитическое окисление кислородом
воздуха при высокой температуре летучих органических веществ,
находящихся в промышленных сточных водах. Процесс протекает
весьма интенсивно в паровой фазе в присутствии медно-хромового
катализатора. Одна из установок окисления представлена на рис. II-112,6.
Сточную воду из сборника подают в выпарной аппарат, откуда
упаренная пульпа поступает на центрифугу; где обезвоживается.
Образующийся осадок направляют на сжигание в печь. Водяной пар
вместе с летучими органическими веществами из выпарного
аппарата поступает в тешюобменник, где нагревается за счет тепла
парогазовой смеси, выходящей из контактного аппарата. После
теплообменника пары смешивают с горячим воздухом и направляют в
контактный аппарат, в котором происходит окисление органических
веществ. Дымовые газы из печи поступают в котел-утилизатор, где
образуется пар, направляемый в выпарной аппарат.
Установки характеризуются высокой производительностью по
сточной воде и высокой степенью обезвреживания, достигающей
99,8%. Основной недостаток установки — возможность отравления
катализаторов соединениями фосфора, фтора, серы. Поэтому
необходимо предварительное удаление каталитических ядов из сточных
вод.
Огневой метод. Этот метод обезвреживания сточных вод
является наиболее эффективным и универсальным из термических
методов. Сущность его заключается в распылении сточных вод
непосредственно в топочные газы, нагретые до 900-1000°С. При этом вода
полностью испаряется, а органические примеси сгорают.
Содержащиеся в воде минеральные вещества образуют твердые или
оплавленные частицы, которые улавливают в циклонах или фильтрах.
Огневой метод нецелесообразно применять для обезвреживания
сточных вод, содержащих только минеральные вещества. Метод мо-
484
жет быть использован для обезвреживания небольшого объема
сточных вод, содержащих высокотоксичные органические вещества,
очистка от которых другими методами невозможна или неэффективна.
Кроме того, огневой метод целесообразен, если имеются горючие
отходы, которые можно использовать как топливо.
В процессах обезвреживания сточных вод различного состава
могут образовываться оксиды щелочных и щелочно-земельных
металлов (CaO, MgO, BaO, K2O, Na2O и др.). Некоторые из этих оксидов
могут взаимодействовать с компонентами дымовых газов, например:
Na2O+CO2=Na2CO3.
При диссоциации хлоридов в дымовых газах содержатся хлор и
хлороводород. Органические соединения, содержащие серу, фосфор,
галогены, могут образовывать SO2, SO3, P2O5, HC1, С12 и др.
Присутствие этих веществ в дымовых газах нежелательно, так как это
вызывает значительную коррозию аппаратуры. Из сточных вод,
содержащих нитросоединения, могут выделяться оксиды азота: NO, N02,
N203, N2O5, при 900°С — практически N0. Между- всеми этими
веществами в газовой фазе происходят сложные взаимодействия с
образованием новых соединений, в том числе и токсичных. Это
необходимо учитывать при удалении газов в атмосферу.
В зависимости от концентрации и состава сточных вод
используют печи различной конструкции: камерные, шахтные, циклонные
и с псездоожиженным слоем. Камерные и шахтные печи
громоздки, характеризуются низкой удельной производительностью —
до 100 л/(м3ч), их сооружение связано с высокими капитальными
вложениями. Их используют для сжигания сульфидных щелоков,
сточных вод анилинокрасочной промышленности и др.
Наиболее эффективными являются циклонные печи. В них,
благодаря вихревому характеру газового потока, создается интенсивный
массо- и теплообмен между каплями сточной воды и газообразными
продуктами. Такие печи работают при больших удельных
нагрузках. Применяют разнообразные горизонтальные и вертикальные
циклонные камеры. Схема печи для сжигания горючих отходов
показана на рис. II-113. Воздух, тангенциально вводимый в печь,
совершает вращательное движение, перемещаясь вдоль оси цилиндра по
спирали. Сточную воду распыливают форсункой и сжигают.
Недостаток таких печей — большой унос солей с газовым потоком.
С большой интенсивностью осуществляется процесс в печах с
485
псевдоожиженным слоем,
который создают газом, подаваемым
под газораспределительную
решетку. Печи просты по
конструкции, компактны и позволяют
полностью обезвреживать сточные
воды (рис. II-114). В процессе
сжигания твердые частицы
находятся во взвешенном состоянии.
Процесс проводят при 800-890°С.
Для сжигания сточных вод
могут быть использованы уста-
Сточная
вода
Рис. Н-113. Циклонная печь: 1 —
воздуходувка; 2 — питающее
устройство; 3 — печь
Сточная
вода
Дымовые
газы
новки, имеющие различные схемы: 1) без рекуперации тепла и
очистки газов; 2) без рекуперации тепла с очисткой газов; 3) с
рекуперацией тепла без очистки газов; 4) с рекуперацией тепла и с очисткой
газов. Все эти схемы без рекуперации твердых отходов. Имеются
схемы с рекуперацией твердых отходов.
Схемы установок без рекуперации тепла и очистки отходящих
газов (рис. И-1155я) рекомендуют для обезвреживания сточных вод,
содержащих только органические вещества. Удельный расход
условного топлива на таких установках
достигает 300 кг на 1 т сточных вод.
Предложены различные
схемы установок с рекуперацией
тепла, но без очистки газов (рис. II-
115, б-г). По схеме б тепло
отходящих газов используют для
подогрева дутьевого воздуха. В этом
случае происходит снижение
расхода тепла на 20-30% по
сравнению со схемой без рекуперации
тепла. По схеме в происходит
упаривание сточных вод за счет
тепла дымовых газов. В таких
схемах удельный расход тепла на ог-
Твердый
продукт
невое обезвреживание
составляет 90 кг/т воды. По схеме г тепло
дымовых газов используют для
получения пара.
Рис. И-114. Печь с
псевдоожиженным слоем: 1 — зона плотной фазы
ожиженного слоя; 2 — зона
разбавленной фазы; 3 — корпус; 4 — циклон; 5 —
труба для возврата материала; 6 —
газораспределительная решетка
486
f— /V4
Воздух к—^
Дымовые газы г
Сточная Т~\
вода —*Г> 1
Топливо
4 | В атмосферу
тт
Пыль д
Рис. II-115. Схемы установки огневого обезвреживания сточных вод: a —
без рекуперации тепла и очистки отходящих газов; б — с подогревом дутьевого
воздуха; в — с упариванием сточных вод дымовыми газами; г — с образованием
пара: 1 — печь, 2 — дымовая труба, 3 — вентилятор, 4 — воздуходувка, 5 —
газоход, 6 — дымосос, 7 — воздухоподогреватель, 8 — испаритель, 9 — емкость,
10 — насос, 11 — котел-утилизатор; д — с рекуперацией тепла и сухой очисткой
газов: 1 — печь, 2 — котел-утилизатор, 3 — воздухоподогреватель, 4 — аппарат
сухой очистки газов, 5 — дымовая труба, 6 — дымосос, 7 — воздуходувка
Имеются различные схемы с рекуперацией тепла и очисткой
отходящих газов в циклонах, электрофильтрах, скрубберах различной
конструкции. Одна из таких схем показана на рис. П-115,<).
Вопросы для повторения
1. Для какой цели производят концентрирование сточных вод?
Укажите основные методы концентрирования.
2. Сравните процессы концентрирования сточных вод в многосту-
487
пенчатой испарительной установке и установке с гидрофобным
теплоносителем.
3. Объясните принцип работы и устройство установок для
концентрирования сточных вод вымораживанием.
4. Рассмотрите процесс выделения веществ из сточных вод
кристаллизацией. Приведите основные схемы кристаллизации.
5. Рассмотрите процесс выделения сухих веществ из сточных вод
при распылительной сушке.
6. Объясните основы метода жидкофазного окисления. Приведите
схему процесса.
7. Рассмотрите процесс очистки сточных вод от органических
веществ методом парофазного каталитического окисления.
8. Рассмотрите огневой метод обезвреживания сточных вод.
Приведите основные схемы установок.
ILL Процессы защиты литосферы
(переработка твердых отходов)
Прогрессивное развитие индустрии и научно-технический прогресс
приводят как к количественному, так и к качественному увеличению
потребления минеральных ресурсов. Практически все доступные
химические элементы (87 из 104) используются в производственной
практике. Только объем извлекаемой из недр горной массы
превышал в восьмидесятые годы в СССР 15 млрд. т в год. Однако в
хозяйственный оборот вовлекалось лишь около трети всего хчинераль-
ного сырья, а на производство готовой продукции расходовалось
менее 7% добытых полезных ископаемых.
Наиболее важным следствием таких масштабов потребления
минерального сырья и состояния его использования являются
прогрессирующее исчерпание (по имеющимся прогнозам) ряда видов сырья
и топлива, возрастающее накопление твердых отходов и
увеличивающиеся в связи с этим ущерб экономике и загрязнение биосферы. В
свете этого использование твердых отходов производства и
потребления и экономия на этой основе сырьевых и
материально-энергетических ресурсов, вставшие в ряд важнейших
социально-экономических, технических и экологических проблем современности,
ползают все больший приоритет в экономической политике большинства
государств.
Глава 12. Оценка эффективности вовлечения
твердых отходов в материальное производство
В основе интереса к проблемам использования твердых отходов
лежат прежде всего экономические причины, обусловливаемые
перспективами существенного снижения капитальных затрат (в 2-3 раза)
и издержек при производстве продукции из отходов по сравнению с
ее производством из первичного природного сырья, растущими
затратами на охрану окружающей среды и рядом других обстоятельств.
489
Естественно, что капитальные вложения в производство любой
продукции необходимо осуществлять с наибольшей эффективностью и
отдачей и с наименьшими затратами природных ресурсов. Поэтому
оценку экономической эффективности переработки отходов
производства рационально осуществлять путем определения экономических
эффектов использования отходов и экономической эффективности
затрат на вовлечение отходов в промышленную переработку.
Приемы выполнения такой оценки охарактеризованы ниже по
материалам разработанной ВИВРом Госснаба СССР и НИИПиНом
Госплана СССР методики по оценке экономической эффективности
использования твердых отходов производства и потребления (М., 1985).
Народнохозяйственный экономический эффект переработки
отходов является суммарной экономией всех производственных
затрат, обеспечиваемой заменой в производстве первичного сырья
отходами, а также предотвращением или сокращением
отрицательного воздействия отходов на окружающую среду. Суммарный
экономический эффект производства продукции, изготовляемой из
отходов или с их применением, определяется как разность прироста
прибыли (снижения себестоимости) и приведенных капитальных
вложений на все мероприятия по сбору, заготовке, обработке и
переработке отходов. Основным методическим приемом определения
народнохозяйственного экономического эффекта (сравнительной
эффективности) переработки отходов по тому или иному направлению
обычно является сопоставление приведенных затрат на
производство и использование продукции из первичного сырья и отходов с
выбором лучшего варианта по минимуму затрат:
где 3 - приведенные затраты на единицу продукции, руб.; С -
себестоимость единицы продукции, руб.; Ен - нормативный коэффициент
эффективности капитальных вложений; К - удельные капитальные
вложения в производственные фонды, руб.
Оценку- народнохозяйственного экономического эффекта
переработки отходов в конкретный вид продукции осуществляют
последовательным определением и суммированием экономических
эффектов, имеющих место у предприятия-изготовителя продукции из
отходов, у предприятий, потребляющих продукцию из отходов, и у
народного хозяйства в целом вследствие предотвращения или
сокращения отрицательного воздействия отходов на биосферу. Общую
(абсолютную) экономическую эффективность использования отхо-
490
дов, характеризующую общую величину отдачи в результате
осуществления затрат, определяют путем отнесения
народнохозяйственного экономического эффекта к суммарным приведенным затратам
по сбору, заготовке, обработке и переработке отходов.
Расчет годового экономического эффекта переработки отходов
в конкретный вид продукции производят по формуле:
^з* - суммарные приведенные затраты на добычу (заготовку,
производство) природного сырья и переработку- его в конкретный вид
продукции с учетом всех переделов в сопряженных отраслях,
расчет которых производится по формуле:
где И,, И2, ..., Ип - затраты на единицу продукции по каждому
переделу добычи (заготовки, производства) природного сырья и его
переработки в конкретный вид продукции без учета стоимости
исходного сырья, руб.; Кр К2, ..., Кп - удельные капитальные вложения в
производственные фонды по каждому переделу названных выше
добычи и переработки природного сырья, руб.; а,, а2, ..., ап - 1 -
доля затрат в данный продукт в соответствии с его частью,
поступающей на следующий этап в случае его комплексной
переработки; Hj, Н2,..., Нп -1- количество исходного сырья или
продукции по каждому переделу в расчете на единицу конечной продукции;
m
V 3j - суммарные приведенные затраты на сбор и подготовку*
отходов к реализации в источниках их образования, их заготовку*
специализированными организациями, обработку (подготовку- к
производственному потреблению) и переработку отходов в конкретный вид
продукции, расчет которых проводят по аналогичной последней
формуле:
= (И\ +Е*нГ,)а*1 Н
+ (И*+ЕГ ),
491
где И*,, И*2, ..., И*т - затраты на единицу продукции по каждому
переделу сбора и подготовки к реализации отходов
предприятий-источников их образования, их заготовки специализированными
организациями, обработки и переработки отходов в конкретный вид
продукции без учета их стоимости, руб.; К*,, К*2, ..., К*т - удельные
капитальные вложения в производственные фонды по каждой из
названных операций, руб.; а*,, а*2, ..., а*т1 - доля затрат в данный
вид отхода в соответствии с его частью, поступающей на
следующий этап в случае его комплексной переработки; Н*р Н*2,..., Н*ы -
количество твердых отходов по каждому переделу в расчете на
единицу продукции из отходов; Ао - годовой объем конкретного вида
продукции, изготовляемой с применением отходов, в натуральном
выражении.
Ввиду того, что значительная часть продукции, изготовляемой
из отходов (материалы, полуфабрикаты, изделия), поступает в
дальнейшую промышленную переработку, для выявления наиболее
полного народохозяйственного экономического эффекта использования
отходов и учета качества продукции из отходов производится оценка
экономического эффекта, возникающего у предприятий -
потребителей этой продукции. При этом годовой экономический эффект,
возникающий у потребителя за счет снижения себестоимости и
капитальных затрат производства (в руб.), рассчитывают по формуле:
Э2 = C-32)-А2,
где 3, и 32 - приведенные затраты единицы продукции (работы) у
потребителя, произведенной из первичного сырья или отходов
материалов, полуфабрикатов и изделий (в руб.), рассчитываемые по
первой из приведенных выше формул; А2 - годовой объем продукции
(работы), изготовляемой с применением материалов,
полуфабрикатов и изделий (средств труда со сроком службы менее года) из
отходов, в натуральном выражении, рассчитываемый по формуле:
где Ао - годовой объем изготовляемых с применением отходов
материалов, полуфабрикатов и изделий, используемых потребителем в
производстве продукции (работы), в натуральном выражении; Но -
удельные нормы расхода изготовляемых из отходов материалов,
полуфабрикатов и изделий на единицу продукции (работы),
производимых потребителем с их использованием.
Годовой экономический эффект от использования отходов за счет
492
сокращения экономического ущерба, наносимого окружающей
среде выбросом отходов, определяется по формуле:
где Ур У2- экономические ущербы, наносимые окружающей среде
выбросом отходов при производстве продукции из первичного и
вторичного сырья; Ао- годовой объем продукции, изготовляемой из
отходов; А - годовой объем отходов, используемых в производстве
продукции Ао; Уо - экономический ущерб, наносимый окружающей
среде поступлением в нее единицы отходов (А) в условиях, когда
отходы не утилизируются.
Определение экономических ущербов У, и У2 осуществляют по
всем видам отходов, возникающих в процессе производства
продукции из первичного сырья и отходов, и рассчитывают с учетом их
отрицательного воздействия на все сферы природной среды по
формулам:
где О. - образование i - того вида отхода или выбрасываемого
вредного вещества на единицу продукции из первичного сырья; У. - ущерб,
причиняемый i - тым видом отхода или выброса; п - количество
отходов или выбрасываемых вредных веществ при производстве
продукции из первичного сырья; О - образование j - того вида
выбрасываемого вредного вещества на единицу продукции из отходов; У
- ущерб, причиняемый единицей j - того вида отхода или выброса; m
- число отходов или выбрасываемых вредных веществ при
производстве продукции из отходов.
Удельный экономический ущерб (У,, У2,У0), причиняемый
единицей отхода или выброса окружающей среде, рассчитывают по
формуле:
где У - затраты на удаление и захоронение 1 т отходов, расчет
которых производят по формуле:
з
где Ит - затраты на удаление единицы отходов, руб.; Ис - затраты на
содержание единицы отходов на свалках (полигонах, отвалах) или на
уничтожение в специальных установках, руб.; Ке - удельные
капитальные затраты на сооружение систем удаления и складирования
493
или сжигания единицы отходов, руб.; Ут - ущерб, наносимый
народному хозяйству изъятием территории под складирование, создание
отвалов, захоронение 1т отходов, рассчитываемый по формуле:
yT=(U,+3p)-s,
где 1\ - экономическая оценка 1 га земли по нормативам затрат на
возмещение потерь сельскохозяйственного производства, руб.; S -
площадь территории, используемой для захоронения 1т отходов; 3 -
затраты на рекультивацию 1 га, руб.; Ув - ущерб, наносимый
выбросом 1 т отходов водным бассейнам (гидросфере), руб.; Ул - ущерб,
наносимый выбросом 1 т отходов атмосфере, руб.; У^ - ущерб,
наносимый выбросом 1 т отходов сельскому хозяйству; руб.
Годовой народохозяйственный эффект использования отходов в
производстве конкретного вида продукции определяют путем
суммирования экономических эффектов, расчитываемых по
охарактеризованным выше формулам:
Хозрасчетный экономический эффект от использования отходов
на данном предприятии рассчитывают на годовой объем реализации
и переработки всех видов отходов, как собственного производства,
так и получаемых со стороны. Этот эффект обеспечивается за счет
реализации продукции, изготовленной из отходов, снижения
издержек основного производства в результате реализации образующихся
отходов на стороне или замены части первичного сырья отходами, а
также в результате сокращения отрицательного воздействия
отходов на окружающую среду и снижения затрат на транспортировку- и
содержание отходов в отвалах.
В общем виде этот эффект представляет собой сумму
эффектов, получаемых на каждой стадии использования отходов:
где Эпол - эффект, получаемый предприятием от реализации i - того
вида продукции, изготавливаемой из отходов собственного
производства или получаемых со стороны; п - число видов продукции,
изготавливаемой из отходов; Эр оi - эффект от реализации j - того вида
отходов собственного производства; m - число видов отходов
собственного производства, непосредственно реализуемых на сторону;
Эзк - эффект, получаемый в результате замены первичного сырья
отходами собственного производства или полученными со стороны
494
в производстве к - того вида основной продукции; р - число видов
основной продукции, при производстве которой используют отходы
взамен первичного сырья; Э7 - эффект от сокращения
отрицательного воздействия отходов на окружающую среду за счет снижения
текущих затрат на транспортировку и содержание / - того вида
отходов в отвалах; q - число видов отходов собственного производства,
использование которых способствует сокращению отрицательного
воздействия на окружающую среду.
Эффект, получаемый предприятием от реализации продукции,
изготавливаемой из отходов собственного производства или
получаемых со стороны, составляет:
где Ц^ - оптовая цена единицы продукции, получаемой из отходов,
руб.; Спо - себестоимость единицы этой продукции, руб.; Vto - объем
реализуемой продукции из отходов; К^ - капитальные вложения (или
стоимость основных производственных фондов) в производство
продукции из отходов, руб.
Эффект, получаемый предприятием при непосредственной
реализации на сторону отходов собственного производства (по каждому
виду реализуемых отходов), составляет:
где L^ - оптовая цена единицы реализуемого отхода, р>*б.; Ио -
эксплуатационные затраты предприятия на сбор и подготовку к
реализации в расчете на единицу отхода, руб.; Vo - объем реализации
отхода; Ко - капиталовложения, необходимые для организации
реализации отходов, или стоимость основных фондов по сбору и подготовке
к реализации отходов, руб.
Эффект, получаемый в результате замены первичного сырья
отходами собственного производства или полученными со стороны за
счет снижения себестоимости основной продукции, определяют по
формуле:
где Спп - себестоимость единицы основной продукции,
изготовляемой только из первичного сырья (без добавления отхода), руб.; С°п -
себестоимость той же продукции при добавлении отхода, руб.; G -
объем основной продукции, получаемой с применением отхода; Кз -
капиталовложения, связанные с осуществлением мероприятий по
495
замене первичного сырья отходами при производстве основной
продукции или стоимость дополнительных основных фондов,
необходимых для осуществления замены первичного сырья отходами.
Снижение себестоимости продукции Спп- С °п=д Сп можно
определить как разницу в затратах по статье «Сырье и основные
материалы»:
где 1^ - стоимость первичного сырья, заменяемого отходом при
производстве единицы основной продукции, руб.; Кз - коэффициент
замены первичного сырья отходом; Со - себестоимость отхода,
применяемого вместо части первичного сырья в расчете на каждую
единицу основной продукции (при использовании отходов,
получаемых со стороны, вместо Со подставляется цена соответствующих
отходов); Но - удельный расход (норма расхода) отхода на
производство единицы продукции.
При условии получения в результате замены первичного сырья
отходом продукции равного качества коэффициент замены
исчисляют следующим образом:
- при полной замене какого-либо компонента первичного сырья:
к=н/но,
где Нп - удельный расход (или норма расхода) заменяемого
первичного сырья на производство основной продукции, т/т; Но - то же
отхода на производство аналогичной продукции, т/т.
Если заменяется несколько компонентов первичного сырья, то
коэффициент замены рассчитывают для каждого компонента.
При использовании отхода в качестве добавки к первичному
сырью коэффициент замены определяют по формулам:
i Нп-НсмA-а) Нп-(Нсм-Но)
К= й^ т^
где Н^ - удельный расход смеси первичного сырья и отхода на
единицу основной продукции, т/т; Но - удельный расход отхода в смеси,
т/т; а- доля вторичного сырья (отхода) в смеси (а= Но / Нш).
Эффект от снижения текущих затрат на транспортировку и
содержание отходов в отвалах при их утилизации для каждого вида
отхода может быть определен по формуле:
496
где У - затраты на удаление и захоронение 1 т отходов,
рассчитываемые как указано выше.
При извлечении отходов из отвала эффект определяется по
формуле:
где Сс - затраты на содержание единицы отходов в отвале, руб.;
Зот - затраты на разработку отвалов и транспортировку единицы
отходов из отвалов, руб.; Vot - объем утилизации данного вида отходов
из отвалов.
Расчет общей (абсолютной) экономической эффективности
использования отходов на всех стадиях планирования их утилизации, а
также при оценке результатов выполнения планов и других
мероприятий производят по формулам:
- для народного хозяйства в целом:
Енх
3»,= ^ .
2L 3i-Ao-f A32-A2
где Э^ - общая (абсолютная) экономическая эффективность исполь-
m
зования отходов; V 3j - суммарные приведенные затраты на сбор и
подготовку отходов к реализации у предприятий-источников их
образования, их заготовки специализированными организациями,
обработки и переработки отходов в конкретный вид продукции, руб.; д32 -
прирост (сокращение) приведенных затрат у
предприятий-потребителей материалов, полуфабрикатов и изделий, изготовляемых из
отходов, руб.;
- для отраслей народного хозяйства:
Пт+ATInaip
где Эш - общая (абсолютная) экономическая эффективность
капитальных вложений по отраслям народного хозяйства; Пм - годовой
объем прибыли предприятия при производстве и реализации
продукции из отходов, руб.; АПпотр - годовой объем прироста прибыли
предприятий-потребителей материалов, полуфабрикатов, изделий,
изготовленных из отходов, руб.; К. - удельные капитальные вложения в
497
производственные фонды по переработке отходов в конкретный вид
продукции в расчете на объем ее выпуска, руб.; ДК2 - прирост
(сокращение) капитальных затрат у предприятий-потребителей
материалов, изделий, изготовленных из отходов, руб.
В случаях отсутствия экономически обоснованных цен на
отходы и продукцию из них расчет общей экономической эффективности
использования отходов может производиться на уровне отрасли по
формуле:
где У] И - суммарные издержки по каждому переделу' добычи (за-
готовки, производства) природного сырья и его переработки в
конкретный вид продукции, без учета стоимости исходного сырья, в
расчете на единицу продукции, заменяемой продукцией из отходов, руб.;
У] Иг- суммарные издержки по каждому переделу сбора и подго-
товки к реализации отходов предприятий-источников их образования,
их заготовки специализированными заготовительными системами,
обработки и переработки отходов в конкретный вид продукции, без
учета их стоимости, в расчете на единицу продукции из отходов, руб.;
- для хозрасчетных подотраслей, объединений, предприятий:
где уГК» - суммарные капитальные вложения в производственные
фонды по каждому переделу сбора, заготовки, обработки и
переработке отходов в конкретный вид продукции, руб.; А П - прирост
прибыли за счет реализации вторичного сырья или за счет его
использования для производства продукции на конкретном предприятии.
Величина Эш должна сопоставляться с нормативом общей
(абсолютной) эффективности (рентабельности) Е^ и если Эш > Е^ , то
рассматриваемые капитальные вложения признаются эффективны-
498
ми. Норматив абсолютной эффективности для переработки отходов
в продукцию установлен в размере 0,08.
Вопросы для повторения
1. Какими составляющими определяется народнохозяйственный
экономический эффект переработки отходов?
2. Как определяют общую (абсолютную) экономическую
эффективность использования отходов?
3. Каким образом можно оценить удельный экономический ущерб
окружающей среде от поступления в нее производственных отходов
и выбросов?
4. Из чего складывается на предприятии хозрасчетный
экономический эффект от использования отходов?
5. Как при производстве продукции вычисляется коэффициент
замены первичного сырья отходами?
Глава 13. Источники, классификация и методы
переработки твердых отходов
Решение задач охраны недр, снижения потерь полезных
ископаемых при добыче, обогащении и переработке, а также сокращения и
упразднения накопления твердых отходов на земной поверхности в
значительной степени базируется на реализации массива
охарактеризованных ниже методов и технологий, обусловливающих в
ансамбле с «основными» технологиями соответствующих производств
возможность обеспечения существенных достижений на пути
комплексного использования минеральных ресурсов. Какое-либо детальное
рассмотрение названного информационного массива требует
предварительного освещения в самых общих чертах источников и причин
образования твердых отходов, а также вопросов их классификации.
13.1. Источники и классификация твердых отходов
Строгого, однозначного определения понятия «отходы
производства» не сформулировано. Обычно под этим термином понимают
разнообразные по составу и физико-химическим свойствам остатки,
характеризующиеся потенциальной потребительской ценностью
(пригодностью для полезного использования) и являющиеся по своей
природе вторичными материальными ресурсами (BMP),
использование которых в материальном производстве, как правило, требует
499
определенных дополнительных операций с целью придания им
необходимых свойств или четкой фиксации этих свойств.
Накопление значительных масс твердых отходов во многих
отраслях промышленности обусловлено существующим уровнем
технологии переработки соответствующего сырья и недостаточностью
его комплексного использования. Удаление отходов и их хранение
являются дорогими мероприятиями A,5-8 руб/т) в ценах на 1990 год.
На металлургических производствах СССР, ТЭС и
углеобогатительных фабриках затраты на них составляли примерно 8-30%
стоимости производства основной продукции. Между тем, в отвалы и шла-
мохранилища ежегодно поступают огромные массы вскрышных
пород и отходов обогащения и переработки минерального сырья. По
имеющимся оценкам, на территории стран СНГ в них накоплены
десятки миллиардов тонн различных горных пород (известняков*
кварцитов, доломитов, огнеупорных глин, каолинов, песчаников и др.),
более 1,2 млрд.т золошлаковых отходов ТЭС, 580 млн.т
металлургических шлаков, 350 млн.т галита, 200 млн.т фосфогипса и
значительные количества других (часто ценных и дефицитных) материалов.
Наряду с этим уровень оперативной утилизации отходов является
низким: в хозяйственный оборот вовлекается только пятая часть
шлаков цветной металлургии, 10-12% золошлаковых отходов и
фосфогипса, менее 4% отходов углеобогащения, что ведет к
нарастанию массы складируемых отходов.
В то же время значительная часть твердых отходов
промышленных предприятий может быть эффективно использована в
народном хозяйстве. Так, строительная индустрия и промышленность
строительных материалов стран СНГ ежегодно добывают и потребляют
около 3,5 млрд.т нерудного сырья, большая часть которого может
быть заменена промышленными отходами. Задача утилизации
последних тем более актуальна, что организация производства
продукции на их основе требует затрат в 2-3 раза меньше, чем для
соответствующих производств на основе специально добываемого
природного сырья. Кроме того, увеличение комплексности использования
минерального сырья при одновременном решении задач защиты
биосферы способствует сокращению потребления ряда его видов. В
СССР экономия 1% соответствующих видов минерального сырья
была равноценна в 70-е - 80-е годы дополнительному вовлечению в
производство сырья, необходимого для получения около 1 млн.т
стали, примерно 6,5 млн.т угля и 4,9 млн.т нефти, до 6 млрд. м3
природного газа и 15 млрд. кВт«ч электроэнергии.
500
Источники
возникновения твердых отходов в
материальном
производстве иллюстрируются
схемой (рис. III-1).
Конкретные причины их
образования весьма
многообразны, причем некоторые
из них могут быть без
значительных издержек
достаточно легко и
быстро устранены, для
устранения других, напротив,
требуются
продолжительные исследования и
крупные затраты.
В настоящее время
отсутствует общая
научная классификация
твердых отходов
промышленности, охватывающая все
их многообразие по тем
или иным принципам, что,
очевидно, объясняется
широтой их номенклату-
_ ттт _ „ ры даже в рамках одного
Рис. ПИ. Источники возникновениятвердых предпрИЯТИЯ (например,
отходов в материальном производстве вд ^^ CecpcJ^.
ком ПО «Азот» образуется 178 видов твердых отходов) и еще
незавершенной работой по составлению кадастров отходов по
предприятиям, подотраслям, отраслям, министерствам и ведомствам.
Существующие классификации твердых отходов весьма многообразны и
в большинстве своем односторонни. Так, твердые отходы
классифицируются по отраслям промышленности (отходы химической,
металлургической, топливной и других отраслей) или их группам, по
конкретным производствам (например, отходы сернокислотного,
содового, фосфорнокислотного и др. производств), по тоннажное™, степени
использования, ценностным показателям, воздействию на
окружающую среду, способности к возгоранию, коррозийному воздействию на
оборудование и тому подобное.
Добыча
(месторождение)
Сырье
Обогащение
(месторождение,
предприятие)
Сырьевой
концентрат
Переработка
(предприятие)
Продукт
Применение
(народное
хозяйство)
1
Твер
отхе
дые
>ды
Использованный
продукт
Многообразие видов твердых отходов, значительное различие
состава даже одноименных отходов в большой степени усложняют
задачи их утилизации, вызывая в ряде конкретных случаев
необходимость изыскания своеобразных путей их решения. Тем не менее
для большинства основных видов крупнотоннажных твердых
отходов в настоящее время разработаны и частично реализуются
описанные ниже экономически целесообразные технологии их
утилизации. В то же время различные технологии рекуперации твердых
отходов в своей основе базируются на ряде методов, совокупность
которых обеспечивает возможность утилизации BMP или их
переработки в целевые продукты.
13.2. Механическая, механотермическая и
термическая переработка
Утилизация твердых отходов в большинстве случаев приводит к
необходимости либо их разделения на компоненты (в процессах
очистки, обогащения, извлечения ценных составляющих) с
последующей переработкой сепарированных материалов различными
методами, либо придания им определенного вида, обеспечивающего саму
возможность утилизации отходов. Совокупность наиболее
распространенных методов подготовки и переработки твердых отходов
представлена на рис. Ш-2.
Дробление. Интенсивность и эффективность большинства
химических диффузионных и биохимических процессов возрастает с
уменьшением размеров кусков (зерен) перерабатываемых
материалов. В этой связи собственно технологическим операциям
переработки твердых отходов обычно предшествуют операции
уменьшения размеров их кусков, имеющие наряду с операциями их
классификации и сортировки важное самостоятельное значение в технологии
рекуперации твердых отходов.
Метод дробления используют для получения из крупных кусков
перерабатываемых материалов продуктов крупностью
преимущественно 5 мм. Дробление широко используют при переработке
отходов вскрыши при открытых разработках полезных ископаемых,
отвальных шлаков металлургических предприятий, вышедших из
употребления резиновых технических изделий, отвалов галита и
фосфогипса, отходов древесины, некоторых пластмасс,
строительных и многих других материалов. В качестве основных технологи-
502
ческих показателей дробления рассматривают степень и
энергоемкость дробления.
Степень дробления i выражает отношение размеров кусков
подлежащего дроблению и кусков раздробленного материала:
i» D^ Id^D^ Id^, (III. 1)
где ^яях и ^max " диаметр максимального куска материала
соответственно до и после дробления; D^ и d^ - средневзвешенный
диаметр кусков соответственно исходного материала и продукта
дробления.
Размеры Dwejc и dmax определяют стадии крупного, среднего и
мелкого дробления, характеризующиеся следующими показателями:
Дробление
rfm*c> ММ
Удельные затраты электроэнергии (в кВт • ч на 1т
перерабатываемого материала ) определяют энергоемкость дробления Е:
I Методы подготовки и переработки твердых отходов I
Крупное
1200-500
350-100
Среднее
350-100
100-40
Мелкое
100-40
30-5
Классификация и
сортировка
Гидравлическая
классификация
Воздушная
сепарация
Уменьшение
размеров кусков, частиц
Грохочение — Дробление I Гранулирование
Укрупнение
размеров частиц -
Помол —I Таблетирование
Брикетирование
Высокотемпературная агломерация
Рис. Ш-2. Методы подготовки и переработки твердых отходов
503
E=N/Q, (III.2)
где N - мощность, потребляемая двигателем дробилки, кВт; Q -
производительность дробилки, т/ч. Значения Е зависят от
необходимой степени дробления и физико-механических свойств дробимого
материала.
Для дробления большинства видов твердых отходов используют
щековые, конусные, валковые и роторные дробилки различных
типов. Для разделки очень крупных агломератов отходов применяют
копровые механизмы, механические ножницы, дисковые пилы, лен-
точнопильные станки и некоторые другие механизмы и приемы
(например, взрыв). Выбор типа дробилки производят с учетом
прочности, упругости и крупности подлежащего переработке материала, а
также необходимых размеров кусков (зерен) продукта и требуемой
производительности.
Технология дробления может быть организована с
использованием либо открытых циклов работы дробилок, когда
перерабатываемый материал проходит через дробилку только один раз, либо
замкнутых циклов с грохотом, надрешетный продукт которого
возвращают в дробилку. Некоторые распространенные варианты схем
дробления твердых отходов представлены на рис. III-3.
rl
н
1
Обогащение
Отсадка
II
1
!
Выщелачивание II
1
Смешение
i
Растворение-
кристаллизация
—I В тяжелых средах
-С
Другие методы
На столах
-L
На шлюзах
J
—I Магнитная сепарация
—I Электрическая сепарация!
-С
Флотация
1—[Другие
виды обогащения
504
Измельчение. Метод измельчения используют при
необходимости получения из кусковых отходов зерновых и мелкодисперсных
фракций крупностью менее 5 мм. Процессы измельчения широко
распространены в технологии рекуперации твердых отходов при
переработке отвалов вскрышных и попутно извлекаемых пород открытых
и шахтных разработок полезных ископаемых, вышедших из строя
строительных конструкций и изделий, некоторых видов смешанного
лома изделий из черных и цветных металлов, топливных и
металлургических шлаков, отходов углеобогащения, некоторых
производственных шламов и отходных пластмасс, пиритных огарков, фосфогипса и
ряда других BMP.
Наиболее распространенными агрегатами грубого и тонкого
измельчения, используемыми при переработке твердых отходов,
являются стержневые, шаровые и ножевые мельницы, хотя в отдельных
случаях применяют и другие механизмы (дезинтеграторы, дисковые
и кольцевые мельницы, бегуны, пневмопушки и т.п.). Измельчение
некоторых типов отходных пластмасс и резиновых технических
изделий проводят при низких температурах (криогенное измельчение).
Мелющими телами в стержневых и шаровых мельницах
являются размещаемые в их корпусах стальные стержни и стальные или
чугунные шары. В мельницах ножевого типа измельчение идет в
узком @,1-0,5 мм) зазоре между закрепленными внутри статора
неподвижными ножами и ножами, фиксированными на вращающемся
роторе.
Барабанные стержневые и шаровые мельницы используют как
для сухого, так и для мокрого помола. Тип и размеры этих мельниц
характеризуют приемом эвакуации продукта (разгрузка через
решетку или сито и полую цапфу либо центральная разгрузка через полую
цапфу), внутренним диаметром D барабана без футеровки и рабочей
длиной L. Различают короткие (L < D) и длинные (L > D) мельницы.
Рис Ш-3. Некоторые простейшие схемы дробления и измельчения отходов:
а - одностадийная с открытым циклом; б - одностадийная с поверочным
грохочением; в - одностадийная с открытым циклом и предварительным грохочением; г -
одностадийная с предварительным и поверочным грохочением; д - двухстадийная
с открытым циклом; е - двухстадийная с предварительным и поверочным
грохочением во 2-й стадии; ж - трехстадийная с предварительным грохочением во 2-й
стадии и с предварительным и поверочным грохочением в 3-й стадии; з - в
открытом цикле; и - в замкнутом цикле с гидравлической классификацией; к - в
замкнутом цикле с совмещением предварительной и контрольной гидравлической
классификации; л - в замкнутом цикле с воздушной сепарацией
505
Отходы
Дробление
Дробленый
продукт
Отходы
Дробление
Дробленый
продукт
Отходы
Грохочение
Грохочение i—~—
I 1—J 1 | Дробление
Дробленый
продукт
ды
Грохочение
|Дробл<
[ение
Дробленый
продукт
Отходы
I Дробление П
Дробленый
продукт
Отходы
Отходы
Отходы
| Дробление I | I Дробление I
Дробление П |
Дробление I I | Измельчение
I Грохочение I I Грохочение 1 Измельченный
I I i 1 .—. 1 продукт
L
Дробление П
t
Дробленый
продукт
продукт
з
I Грохочение
Дробление Ш
ж
Дробленый
продукт
Отходы
Измельчение
Классификация |
Пески Слив
Отходы
I Классификация !
I I
Пески Слив
1_
Измельчение
Измельченный
продукт
Отходы
Измельчение
| Сепарация |
Крупная Мелкая
фракция фракция
Измельченный
продукт
Измельченный
продукт
506
Стержневые мельницы обычно применяют для грубого
измельчения отходов (содержание класса - 0,074 мм в продукте достигает
25-30%) в открытом или замкнутом цикле с классификатором. По
сравнению с шаровыми мельницами они обеспечивают более
равномерный по крупности продукт при равной крупности измельченного
материала и меньшее количество шламов. Шаровые мельницы
также используют в открытом и замкнутом цикле с классификаторами,
причем мельницы с решеткой применяют, в основном, для
сравнительно крупного измельчения E0-60% класса - 0,074 мм в
продукте), а мельницы с центральной разгрузкой чаще применяют для
тонкого и особо тонкого измельчения. Примеры организации
одностадийной технологии измельчения представлены на рис. Ш-3.
Мелющие тела - стержни диаметром 25-100 мм и шары
диаметром 30-125 мм - изготовляют из высокоуглеродистой стали, длина
стержней обычно составляет 1,2-1,6 диаметра мельницы.
Для приближенной оценки необходимого диаметра мелющих тел
Dm (в мм) можно использовать выражение:
D.-6/i/jg^ (Ш.З)
где dH - максимальный диаметр подлежащих измельчению кусков,
мм; dK - размер зерен продукта измельчения, мкм.
Степень заполнения барабана мельницы мелющими телами
выражают коэффициентом заполнения Фш:
где V и Vm - объем барабана мельницы соответственно общий и
занятый мелющими телами, м3; Gm - масса загрузки мелющих тел,
т; у ш - масса мелющих тел в единице объема, т/м3 (для
приближенных расчетов принимают у ш=4,6-4,8 т/м3 для шаров и у = 6,6 т/м3
для стержней); D - внутренний диаметр барабана мельницы, м; L -
длина барабана мельницы, м.
Значения ср ш при работе шаровых мельниц находятся в пределах
45-48%, но могут быть и значительно меньше; для стержневых
мельниц оно примерно равно 35%. На практике эту величину оценивают
по формуле:
Ф ш я 50 -127 BАВ - D) / 2D, (Ш.5)
где АВ - расстояние от вершины барабана диаметром D до
поверхности мелющих тел.
Массу загрузки мелющих тел G определяют по формуле:
507
Критическое число оборотов в минуту, при котором мелющие тела
начинают вращаться вместе с барабаном мельницы диаметром D
(в м), оценивают по формуле:
Отношение рабочей частоты вращения к критической называют
относительной частотой вращения у и выражают в % или долях
единицы:
(III.8)
В практике измельчения значения у обычно составляют 0,72-
0,85.
Для приведения в действие барабанной мельницы необходима
мощность N6, расходуемая на вовлечение в движение мелющих тел
No, покрытие потерь холостого хода барабана без мелющих тел N^
и потерь в подшипниках цапф Naon:
6 0 xoji aon
Оценку составляющих выражения (III.9) производят по
зависимостям, приведенным в специальной литературе. Необходимая на
валу электродвигателя мощность NB определяется с учетом КПД
передачи л =0,9-0,95:
Nb = N6/ti. (ШЛО)
Потребляемую электродвигателем от сети мощность N3
определяют с учетом его КПД л 9 = 0,92-0,95 (для асинхронных двигателей):
N9 = Nb/ti3. (III.11)
Мощность устанавливаемого электродвигателя обычно
принимают на 10-15% больше расчетной величины.
Производительность мельниц оценивают по количеству
перерабатываемого в единицу времени материала Q (в т/ч):
и по содержанию вновь образованного в измельченном продукте
данного класса Qj (в т/ч):
ikkcx on-»)
где ^ - удельная производительность по вновь образованному рас-
508
четному классу, т/(м3 • ч); Рк, Рисх - выход данного класса
соответственно в измельченном продукте и в исходном материале, %.
Удельная производительность q [в т/(м3 * ч)] по
перерабатываемому материалу составляет:
q = Q/V, (Ш.14)
где V - рабочий объем барабана мельницы, м3.
Значения q, могут быть определены по аналогичному выражению:
q.-Q./V (III. 15)
Классификация и сортировка. Эти процессы используют для
разделения твердых отходов на фракции по крупности. Они
включают методы грохочения (рассева) кусков (зерен) перерабатываемого
материала и их разделение действием гравитационно-инерционных и
гравитационно-центробежных сил. Эти методы широко применяют в
качестве самостоятельных и вспомогательных при
непосредственной утилизации и переработке подавляющего большинства твердых
отходов. В тех случаях, когда классификация имеет
самостоятельное значение, т.е. преследуется цель получения той или иной
фракции материала в качестве готового продукта, ее часто называют
сортировкой.
Грохочение представляет собой процесс разделения на классы
по крупности различных по размерам кусков (зерен) материала при
его перемещении на ячеистых поверхностях. В качестве последних
используют колосниковые решетки, штампованные решетки,
проволочные сетки и щелевидные сита, выполненные из различных
металлов, резины, полимерных материалов и характеризующиеся
ячейками (отверстиями) различных форм и размеров.
При грохочении используют неподвижные колосниковые,
валковые, барабанные вращающиеся, дуговые, ударные, плоские
качающиеся, полувибрационные (гирационные), вибрационные с
прямолинейными вибрациями (резонансные, самобалансные, с самосинхро-
низириующимися вибраторами) и с круговыми или эллиптическими
вибрациями (инерционные с дебалансным вибратором,
самоцентрирующиеся, электровибрационные) грохоты. При грохочении комкую-
щихся материалов некоторые типы этих механизмов иногда
снабжают дополнительными устройствами, обеспечивающими
эффективное проведение соответствующих опереций.
Технологически при выделении более двух классов
перерабатываемого материала грохочение может быть оформлено в виде раз-
509
личных вариантов (рис. Ш-4), каждый из которых имеет очевидные
достоинства и недостатки, касающиеся интенсивности износа
ячеистых поверхностей, удобства их ремонта или замены и наблюдения
за их состоянием, эффективности процесса и компактности установки.
Основными показателями грохочения являются его
эффективность Е, определяемая отношением количества подрешетного
продукта к его общему количеству в исходном материале (в %):
Е= 104( а -»)/аA00-а), A11.16)
где а и 9- содержание нижнего класса соответственно в исходном
материале и надрешетном продукте, %.
Для неподвижных колосниковых и валковых грохотов объемную
производительность Q (в м 3/ч) выражают произведением удельной
объемной производительности по питанию q [в м 3/(м2 • ч)] при
площади решетки F (в м2):
Q = qF. (Ill Л 7)
При изменении ширины щели между колосниками от 25 до
200 мм значения q ориентировочно изменяются от 9 до 38 м3 /(м2 * ч)
Исходный
материал
Отсев
Средние
франции
Мелкая фракция
а
Исходный
материал
I Исходный
* материал
Отсев
Рис. Ш-4. Схемы выделения материалов различных классов при грохочении:
а - от крупного к мелкому; б - от мелкого к крупному; в - комбинированным
способом
510
при эффективности грохочения 70-75% и от 18 до 76 м3 /(м2- ч) при
эффективности 55-60%.
Барабанные грохоты выбирают с учетом размера
максимального куска материала dMaKc при условии, что D/d макс > 14, где D
диаметр барабана грохота. Число п оборотов барабана в минуту
принимают в приделах 13 / D - 20 / VD об/мин. Производительность
грохотов Q (в т/ч) может быть определена по формуле:
Q = 600 SynVR3 h3 tg2a, (Ш. 18)
где 5- плотность материала, т/м3; у- коэффициент разрыхления
материала (у = 0,2-0,4); a - угол наклона грохота, град; R - радиус
барабана, м; h - толщина слоя материала, м (h^2dMaKc).
При мокром грохочении в барабанном грохоте расход воды
составляет 1,3 м3/м3 для крупного материала и 2,5 м3/м3 для мелкого
материала.
Дуговые грохоты используются для мокрого грохочения. Их
объемную производительность Q (в м3/ч) ориентировочно
оценивают по формуле:
Q=160Fv, (III. 19)
где F - площадь живого сечения сита (площадь отверстий в свету),
м2; v - начальная скорость пульпы, м/с (обычно составляет 0,5-6 м/с).
Удельная объемная производительность грохота q в м3/(м2 • ч)
зависит от ширины d (в мм) щели решетки:
q=170Vd. (III. 20)
Крупность исходного материала может изменяться <уг 0,074 до
12 мм, содержание твердого материала в питании - от 7 до 70%,
эффективность грохочения достигает 75-80%, считая по
номинальной крупности подрешетного продукта (условная максимальная
крупность продукта, соответствующая размеру отверстий сита dH, через
которые просеивается 95% материала). Изменяющимся о/0,2 до
3 мм величинам dB соответствует величина d в пределах 0,6-3,2 мм.
Объемную производительность вибрационных грохотов (в м3/ч)
ориентировочно можно оценить по формуле:
Q = q^K^K.K^K,, A11.21)
где q - удельная объемная производительность, м3/(м2 • ч); F -
полезная площадь сита, м2; К, - К8 - поправочные коэффициенты
(значения q, К{ - К8 могут быть найдены в специальной литературе).
Среди используемых для разделения твердых материалов в виде
пульп классификаторов грубой (чашевые, спиральные, реечные) и
тонкой (гидроциклоны, отстойные центрифуги, конусы,
пирамидальные отстойники и др.) классификации наиболее распространены
гидроциклоны и спиральные классификаторы с непогруженной и
погруженной спиралями. Первые из них используют для получения
грубых сливов крупностью от 0,2 до 0,5 мм (иногда до 1 мм), вторые -
для получения тонких сливов (80-90% класса - 0,074 мм). Оба типа
характеризуют диаметром спирали и длиной заключающего ее
корыта.
Производительность классификаторов (в т/ч) определяют по
сливу (тонкая фракция) и песками (грубая фракция) по формулам
соответственно для сливов классификаторов с погруженной и
непогруженной спиралями и для их песков:
Q - тК^КзК/3,125D2+0,416D), A11.22)
Q = тК1К2КэК4а91602+ 0,66D), A11.23)
Q=5,625mK,nD2, A11.24)
где т - число параллельных спиралей в корыте A или 2); К1 - К4 -
коэффициенты, учитывающие соответственно плотность исходного
материала, крупность слива, плотность последнего и содержание
шламов в исходном материале (оценка их значений может быть
найдена в специальной литературе); D - диаметр спирали, м; п - число
оборотов спирали в минуту.
При заданной производительности по выражениям (III.22) и (III.23)
можно определить необходимое значение D.
Производительность гидроциклонов определяют по формуле:
Q= 9,5 • 103KDKadndc V^H , (IIL25)
где величины KD и К а составляют:
KD= 0,8 +1,2 / A+10D), A11.26)
К а - 0,79 + 0,044 / @,0379 + tga / 2), A11.27)
где D - диаметр гидроциклона, м; a - угол конусности
гидроциклона, град; dn - эквивалентный диаметр питающего отверстия, равный
д/4ЬЬ / ц (Ь - ширина отверстия, h - высота отверстия), м; dc -
диаметр сливного патрубка, м; g = 9,81 м/с; Н - давление пульпы на
входе, Мпа.
512
В производственных условиях работу классифицирующих
аппаратов обычно регулируют автоматически по заданной крупности
слива путем измерения плотности последнего и измерения подачи воды
в классификатор.
Выход продуктов классификации - слива ус и песков уп -
определяют по формулам:
ус= 100 (а - -8) / (Р - в), (IIL28)
Уп=100-ус, A11.29)
где а, р, & - содержание данного класса соответственно в питании,
сливе и песках, %.
Извлечение данного класса в слив 8 (в %):
8= уср/а A11.30)
или
8 = 100р/а • (а - S) / (Р - S). (IIL31)
Эффективность классификации Е (в %) определяют по
формулам:
Е= 100 • у/а • (Р-а)/ A00-а) A11.32)
или
Е = 104/а • (Р -а) (а - S) / A00 - а) (Р - &). (Ш.ЗЗ)
Полноту разделения при классификации характеризуют
коэффициентом разделения КЕ:
KE=p-S. A11.34)
Для разделения по крупности продуктов сухого измельчения в
замкнутых или открытых циклах с мельницами используют
аппараты циклонного типа - воздушно-циркуляционные и
воздушно-проходные сепараторы, обеспечивающие разделение перерабатываемых
материалов соответственно на границе примерно 15-60 и 150-
200 мкм.
Необходимый объем сепаратора Vc (в м3) рассчитывают по
формуле:
VC=V/KO, (III.35)
где V - объем проходящего через сепаратор газа, м3; Ко -
напряженность объема сепаратора, м3/м3, значения которой зависят от
заданной границы раздела фракций и могут быть найдены в специальной
литературе.
Окускование. Наряду с перечисленными выше методами
уменьшения размеров кусковых материалов и их разделения на
классы крупности в практике рекуперационной технологии твердых
отходов большое распространение имеют методы, связанные с
решением задач укрупнения мелкодисперсных частиц BMP, имеющие как
самостоятельное, так и вспомогательное значение и объединяющие
различные приемы гранулирования, таблетирования, брикетирования
и высокотемпературной агломерации. Их используют при переработке
в строительные материалы ряда компонентов отвальных пород
добычи многих полезных ископаемых, хвостов обогащения углей и золы
- уноса ТЭС, в процессах утилизации фосфогипса в сельском
хозяйстве и цементной промышленности, при подготовке к переплаву
мелкокусковых и дисперсных отходов черных и цветных металлов, в
процессах утилизации пластмасс, саж, пылей и древесной мелочи,
при обработке шлаковых расплавов в металлургических
производствах и электротермофосфорном производстве и во многих других
процессах утилизации и переработки BMP.
Гранулирование. Методы гранулирования охватывают
большую группу процессов формирования агрегатов обычно
шарообразной или цилиндрической формы из порошков, паст, расплавов или
растворов перерабатываемых материалов. Эти процессы основаны
на различных приемах обработки материалов.
Гранулирование порошкообразных материалов окатыванием
наиболее часто проводят в ротационных (барабанных, тарельчатых,
центробежных, лопастных) и вибрационных грану ляторах различных
конструкций. Производительность этих аппаратов и характеристики
получаемых гранулятов зависят от свойств исходных материалов, а
также от технологических (расхода порошков и связующих,
соотношения ретура - затравки и порошка, температурного режима) и
конструктивных (геометрических размеров аппаратов, режима их
работы: частоты вращения, коэффициента заполнения, утла наклона)
факторов.
Получившие большое распространение на практике барабанные
грануляторы часто снабжают различными устройствами для
интенсификации процессов, предотвращения адгезии липких порошков на
рабочих поверхностях, сортировки гранул по размерам. Они
характеризуются большой производительностью (до 70 т/ч, иногда выше),
относительной простотой конструкции, надежностью в работе,
сравнительно невысокими удельными энергозатратами. Однако барабан-
514
ные грануляторы не обеспечивают возможности получения грануля-
та узкого фракционного состава, контроля и управления
соответствующими процессами.
Для получения гранулята, близкого по составу к
монодисперсному, используют тарельчатые (дисковые) грануляторы окатывания,
обеспечивающие возможность достаточно легкого управления
процессом.
Существует много конструкций тарельчатых грануляторов,
различающихся размерами, наличием или отсутствием, а также
формой и расположением отдельных конструктивных элементов.
Обычно применяют тарели (чашки, диски) диаметром 1-6 м, с высотой
борта до 0,6 м.
Связь производительности гранулятора Q (в т/ч) с диаметром D
тарели (в м) в общем виде выражается зависимостью:
A11.36)
где К - коэффициент грануляции, значение которого может быть
найдено в специальной литературе (для летучей золы, например, К =
0,4-0,55).
Необходимый размер тарели гранулятора целесообразно
оценивать по удельной производительности q, которая обычно находится в
пределах 0,77-0,91 т/(м2 • ч):
(Ш.37)
Тарельчатые грануляторы экономичнее барабанных, они более
компактны и требуют меньших капитальных вложений. Их
недостатком являются высокая чувствительность к содержанию жидкой фазы
в обрабатываемом материале и, как следствие, узкие пределы
рабочих режимов. На практике используют грануляторы
производительностью до 125 т/ч.
Гранулирование порошков прессованием характеризуется
промежуточной стадией упругопластического сжатия (пластикации) их
частиц, происходящего под действием давления и нагрева (иногда
при перемешивании) с образованием коагуляционной структуры,
способной к быстрому переходу в кристаллизационную. Давление
начала процесса прессового гранулирования определяется пределом
текучести наименее прочного компонента перерабатываемого
порошка. Прессовое гранулирование проводят в валковых и таблеточных
машинах различной конструкции, червячных и ленточных прессах,
51?
дисковых экструдерах и некоторых других механизмах с
получением агломератов различной формы и размеров.
Валковые (вальцовые) грануляторы снабжают прессующими
элементами с рабочей поверхностью различного профиля, что
позволяет получать спрессованный материал в виде отдельных кусков
(обычно с поперечником до 30 мм), прутков, плиток, полос. Эти
механизмы часто совмещают с дробилками (обычно также валкового типа),
обеспечивающими получение из спрессованных полупродуктов
гранул заданных размеров.
Производительность валковых грануляторов различна, обычно в
пределах 5-100 т/ч. Ориентировочно ее можно оценить (в кг/ч) по
формуле:
Q = 188,4 • 103v|/pHbnLD, A11.38)
где b - ширина зазора между валками, м; L - длина валка, м; D -
диаметр валка, м; рн - насыпная плотность исходного материала,
кг/м3; п - частота вращения валков, с; \|/ = 0,5-0,6.
В технологии производства из промышленных отходов (или их
компонентов) некоторых адсорбентов, катализаторов, витаминных,
лечебных и ряда других препаратов и изделий порошковые
материалы гранулируют с использованием таблеточных машин различных
типов, принцип действия большинства которых основан на
прессовании дозируемых в матричные каналы порошков пуансонами.
Приготовляемые таблетки характеризуются разнообразной формой
(цилиндры, сферы, полусферы, диски, кольца, и т.п.) с поперечником 6 -
12 мм. Производительность наиболее распространенных
таблеточных машин составляет от 3 до 96 тыс. таблеток в час.
Принципы прессового гранулирования порошков и паст
реализуют в червячных прессах ( экструдерах) различной конструкции,
рабочими элементами которых являются червяки (шнеки) или валки,
пластицирующие перерабатываемый материал и продавливающие
его через перфорированную решетку (фильерную головку), по
выходе из которой сформованные жгуты либо ломаются под действием
собственной тяжести, либо их режут (рубят) ножом на
соответствующие мерные длины до или после охлаждения.
Отдельную группу грануляторов представляют аппараты
гранулирования порошков в дисперсных потоках. Процесс в них основан
на столкновениях частиц порошка или порошка и жидкой фазы в тур-
булизованном потоке циркулирующего в аппарате или проходящего
через него воздуха или газа. Турбулентный контакт частиц гранули-
516
руемых материалов в потоке сплошной фазы может обеспечиваться
лишь последним приемом (струйные грануляторы, грануляторы
кипящего слоя) либо посредством воздействия на частицы
вибрационных (грануляторы виброкипящего слоя) или других механических
возмущений. К этой группе процессов гранулирования могут быть
отнесены также различные процессы распылительной сушки
суспензий и растворов.
Гранулирование расплавов индивидуальных солей весьма
ограничено в практике рекупирации твердых отходов. Гранулирование
силикатных расплавов, напротив, широко используется при
переработке шлаков текущего выхода в черной и (ограниченно) цветной
металлургии, электротермического производства фосфора.
Соответствующие приемы гранулирования и механизмы этих процессов
охарактеризованы ниже.
Способность гранулируемых материалов к уплотнению и
формованию характеризуют значениями коэффициентов их гранулируемос-
ти Kj иК2:
Kim(y'yJ'pu, K-o/p., A11.39)
где у и у0- текущая и исходная плотность гранулируемого материала
т/м3; о - предел прочности гранул при сжатии. Па; рш- давление
уплотнения, соответствующее началу упругопластической
деформации, Па.
Величины Kj и К2 позволяют обоснованно рекомендовать
соответствующий метод гранулирования для данного материала: чем
больше значения Kj и К2, тем меньшими усилиями обеспечивается
заданная степень уплотнения материала.
Технологические схемы грануляционных установок
различаются в основном отсутствием или использованием ретурных потоков.
Кратность последних (отношение массы возврата к массе
выводимого готового продукта) может меняться в пределах 0,5-15 и
определяется в основном влагосодержанием гранулируемых материалов
и выходом мелких фракций. Краткость грануляции существенно
влияет на экономику7 процесса гранулирования. Некоторые типовые
схемы гранулирования представлены на рис. Ш-5.
Брикетирование» Методы брикетирования находят широкое
применение в практике утилизации твердых отходов в качестве
подготовительных (с целью придания отходам компактности,
обеспечивающей лучшие условия транспортирования, хранения, а часто и саму
5Г7
возможность переработки) и самостоятельных (изготовление
товарных продуктов) операций.
Брикетирование дисперсных материалов проводят без
связующего при давлениях прессования, превышающих 80 МПа и с
добавками связующих при давлениях, обычно ограниченных 15-25 МПа.
На процессе брикетирования дисперсных материалов существенное
влияние оказывают состав, влажность и крупность материала,
температура, удельное давление и продолжительность прессования.
Необходимое удельное давление прессования обычно находится в
обратной зависимости от влажности материала. Перед
брикетированием материал обычно подвергают грохочению (классификации),
дроблению (при необходимости), сушке, охлаждению и другим
подготовительным операциям.
В практике брикетирования твердых отходов используют различ-
Пр
Опудривающая
добавка в
Рис. Ш-5. Типовые схемы (о-в) гранулирования порошковых материалов:
1 - грохот; 2 - дробилка; 3 - охладитель; 4 - сушилка; 5 - опудриватель; БГ -
барабанный гранулятор; ТГ - тарельчатый гранулятор; ШГ - шнековый гранулятор; БШГ -
башенный гранулятор; ГКС - гранулятор кипящего слоя; БГР - барабанный грануля-
тор-сушилка; ВГ - валковый гранулягор; Р - раствор или суспензия; С -
порошкообразный материал; \{ - мелкая фракция грохочения; Пр - продукт
518
ные прессовые механизмы. При брикетировании дисперсных
материалов наибольшее распространение получили штемпельные
(давление прессования 100-200 МПа), вальцовые и кольцевые («200 МПа)
прессы различных конструкций.
Производительность штемпельного пресса (в т/ч) определяют
по формуле:
Q = 60Fb5mn-10-*, A11.40)
где F - площадь прессующей поверхности, см2; b - толщина
брикета, см; 5 - плотность брикета, г/см3; m - число штемпелей; п -
число ходов штемпеля в минуту.
Производительность вальцового пресса (в т/ч) равна:
Q = 6-10-5gmnB, A11.41)
где g - масса брикета, г; m - число ячеек на бандаже; пв - число
оборотов вальцов в минуту.
Высокотемпературная агломерация. Этот метод
используют при переработке пылей, окалины, шламов и мелочи рудного
сырья в металлургических производствах, пиритных огарков и других
дисперсных железосодержащих отходов. Для проведения
агломерации на основе таких BMP приготовляют шихту, включающую
твердое топливо (коксовая мелочь 6-7% по массе), и другие компоненты
(концентрат, руда, флюсы). Усредненную и увлажненную до 5-8%
шихту размещают в виде слоя определенной высоты,
обеспечивающей оптимальную газопроницаемость шихты, на расположенные на
решетках движущихся обжиговых тележек (палет) агломерационной
машины слои возвратного агломерата крупностью 12-18 мм,
предотвращающие спекание шихты с материалом тележек и прогар
решеток. Воспламенение и нагрев шихты обеспечивают просасывани-
ем через ее слой продуктов сжигания газообразного или жидкого
топлива и воздуха. Процесс спекания минеральных компонентов шихты
идет при горении ее твердого топлива A100-1600° С).
Агломерационные газы удаляют под разрежением 7-10 кПа.
Спеченный агломерат дробят до крупности 100-150 мм в
валковых зубчатых дробилках, продукт дробления подвергают
грохочению и последующему охлаждению. Просев грохочения - фракцию
-8 мм, выход которой составляет 30-35%, возвращают на
агломерацию. В практике высокотемпературной агломерации
распространены конвейерные машины с верхним зажиганием шихты
производительностью 400-500 т/ч. Их недостатком является получение боль-
519
ших объемов разбавленных по загрязняющим компонентам (СО, S02,
N0x) агломерационных газов. Агломашины с нижним зажиганием
позволяют в значительной степени избежать этого недостатка.
Пример использования агломерации в технологии рекуперации твердых
отходов изложен в разд. 14.1.
Термическая обработка. При утилизации и переработке
твердых отходов используют различные методы термической
обработки как исходных твердых материалов, так и получаемых на их
основе продуктов. Эти методы включают различные приемы пиролиза
(например, отходов пластмасс, древесины, резиновых технических
изделий, шламов нефтепереработки), переплава (например,
отвальных металлургических шлаков, отходов термопластов,
металлолома), обжига (например, некоторых шлаков цветной металлургии, пи-
ритных огарков, ряда железосодержащих шламов и пылей) и
огневого обезвреживания (сжигания) многих видов твердых отходов на
органической основе. Примеры использования этих приемов в
технологии рекуперации твердых отходов изложены ниже.
Смешение порошкообразных и пастообразных
материалов. Этот метод широко используют в практике переработки
твердых отходов для усреднения состава дисперсных отходов,
приготовления на их основе многокомпонентных смесей шихтовых
материалов и получения различных масс, обеспечивающих возможность
переработки BMP в товарные продукты.
Существующие смесительные механизмы периодического и
непрерывного действия основаны на использовании механических,
гравитационных и пневматических способов взаимного перемещения
частиц обрабатываемых материалов и характеризуются большим
разнообразием конструкций.
Среди смесителей периодического действия наиболее
распространенными являются барабанные, бегунковые, пневматические,
циркуляционные и червячно-лопастные. К кругу аппаратов
непрерывного действия принадлежат барабанные, вибрационные,
гравитационные, лопастные, центробежные и червячно-лопастные смесители.
Процессы смешения могут быть охарактеризованы степенью
однородности (коэффициентом неоднородности), интенсивностью и
эффективностью.
Степень однородности смешения i характеризует взаимное
распределение веществ в результате реализации процесса:
A11.42)
520
где Ср С2,..., Cn - относительные концентрации одного из веществ в
пробах, вычисляемые по отношениям С = е7 е0 для s < е0 и Cj =
A - s ) I A - е 0) при гх> е0, si? 80- объемные доли этого вещества
в i-й пробе и в аппарате соответственно.
Коэффициент неоднородности двухкомпонентной смеси:
Кс= 100 /Со VZiCC^cJX/Cn^iX (IIL43)
где Ci? Со - концентрация вещества соответственно в пробах и в
аппарате, %; ni и п - число проб соответственно в каждой группе
одинаковых значений и общее; i = n / п. - число групп проб.
Интенсивность смешения, выражаемая скоростью изменения
степени смешения, наиболее точно оценивается отношением
мощности N, затрачиваемой на перемешивание, к единице объема V
смеси:
di/dt*N/V. A11.44)
Эффективность процесса может быть оценена количеством
энергии, необходимой для достижения заданной величины i (или К ).
Способы оценки производительности, затрачиваемой мощности
и рабочих параметров смесителей различного типа могут быть
найдены в специальной литературе.
13.3. Обогащение
В практике рекуперации твердых отходов промышленности
(особенно минеральных, содержащих черные и цветные металлы,
фрагментов деталей вышедшей из строя радиоэлектронной аппаратуры и
других изделий на основе металлов и сплавов, некоторых топливных
зол, смесей пластмасс, шлаков цветной металлургии и ряда других
BMP) используют различные методы обогащения
перерабатываемых материалов, подразделяемые на гравитационные, магнитные,
электрические, флотационные и специальные.
Гравитационные методы. Эти методы обогащения основаны
на различии в скорости падения в жидкой (воздушной) среде частиц
различного размера и плотности. Они объединяют обогащение
отсадкой, в тяжелых суспензиях, в перемещающихся по наклонным
поверхностям потоках, а также промыву.
Отсадка» Отсадка представляет собой процесс разделения
минеральных зерен по плотности под действием переменных по направ-
лению вертикальных струй воды (воздуха), проходящих через
решето отсадочной машины.
Отсадке обычно подвергают предварительно обесшламленные
широко- или узкоклассифицированные материалы оптимальной
крупности 0,5-100 мм для нерудных и 0,2-40 мм для рудных материалов.
При отсадке крупного материала находящийся на решете его слой
толщиной в 5-10 диаметров наибольших частиц в подаваемом на
переработку материале (питании) называют постелью. При отсадке
мелкого материала (до 3-5 мм) на решете укладывают
искусственную постель из крупных тяжелых частиц материала, размер
которых в 3-4 раза превышает размер наиболее крупных частиц
питания. В процессе отсадки материал расслаивается: в нижнем слое
концентрируются тяжелые частицы, в самом верхнем - легкие
мелкие. Получаемые слои разгружают раздельно.
Отсадочные машины различаются способом создания
пульсации (движением диафрагмы, поршня, решета, пульсирующей
подачей сжатого воздуха), типоразмерами, конструктивными
особенностями, числом фракций выделяемых продуктов.
Их производительность (в т/ч) как транспортных механизмов
может быть определена по формуле:
Q = 3600ycpBHoT, A11.45)
где у - средняя насыпная плотность материала постели, т/м3; В -
ширина отсадочного отделения, м; Н - высота отсадочной постели,
м; ит - средняя скорость продольного перемещения материала в
машине, м/с.
Время т пребывания материала в отсадочной машине (время
отсадки, обычно составляющее на практике 50-180 с) связано с
содержанием рассматриваемых частиц в материале питания FQ и в
выделившемся их слое FB следующим выражением:
х = ln[FH / (FH- FB)] /К, A11.46)
где К - коэффициент пропорциональности, характеризующий
удельную скорость разделения, с (обычно находится в пределах 0,01-
0,05 с).
Так как в первом приближении
t (IIL47)
где L - длина отсадочной машины, м, то с учетом A11.45) и (Ш.46)
производительность (в т/ч) будет:
522
Q = ЗбООу^ВНЬК / In [FH / (FM- Fg)] (Ш.48)
или
Q = 3600УсрВНЬК / In A - Ft/ FH), A11.49)
где отношение FB/Fa характеризует извлечение выделившейся
фракции в свой продукт, а выражение 1 - ?J FH представляет погрешность
извлечения, измеряемую содержанием данной фракции в «чужих»
продуктах.
Общая погрешность извлечения для всех продуктов отсадки
характеризуется суммой засоряющих фракций Za в этих продуктах,
выражаемой в долях единицы или в % по отношению к материалу
питания:
HHF8) = l/Ia. A11.50)
Натуральный логарифм обратной величины погрешности
извлечения определяют как критерий точности разделения:
T| = lnlOO/Ia. (III. 51)
С учетом (III.51) связь производительности (в т/ч) отсадочной
машины с качеством продуктов отсадки выражается уравнением:
Q = 3600YcpBHLK / т|. A11.52)
Типичная схема технологического комплекса отсадки
представлена на рис. Ш-6.
Обогащение в тяжелых суспензиях и жидкостях. Этот
процесс заключается в разделении материатов по плотности в
гравитационном или центробежном поле в суспензии или жидкости,
плотность которой является промежуточной между плотностями
разделяемых частиц.
Тяжелые суспензии представляют собой взвешенные в воде
тонкодисперсные частицы тяжелых минералов или магнитных сплавов
- утяжелителей, в качестве которых используют ферросилиций,
пирит, пирротин, магнетитовый и гематитовый концентраты и другие
материалы крупностью до 0,16 мм. В качестве тяжелых жидкостей
используют растворы хлоридов кальция и цинка, тетрахлорида
углерода, тетрабромэтана, хлорного олова и других соединений.
Плотность суспензии (в г/см3) определяют по формуле:
8=СEу-1) + 1, (Ш.53)
где С - объемная концентрация утяжелителя, доли единицы; бу -
523
плотность утяжелителя, г/см3.
Масса утяжелителя (в кг) в
данном объеме суспензии
составляет:
my=V8E-l)/E-l), (Ш.54)
где V - объем суспензии,
дм3;8у и 5С - плотность
соответственно утяжелителя и
суспензии, г/см3.
Для поддержания
устойчивости суспензии в нее
добавляют глину (до 3% от массы
утяжелителя) или применяют
смесь порошков утяжелителей
различной плотности.
Наиболее
распространенными аппаратами обогащения в
Продукт
Рис. Ш-6. Технологический комплекс
отсадки:
1 - отсадочная машина; 2 - элеваторы; 3 -
бак оборотной воды; 4 - воздуходувка;
5 - зумпф оборотной воды; 6 - насос
тяжелых средах являются барабанные, конусные, колесные и
гидроциклонные сепараторы.
Производительность (в т/ч) барабанных сепараторов по
всплывающему легкому продукту определяют по формуле:
Q = 1 / yD0'5 h1'5 o5v (III.55)
где у - выход легкого продукта, доли единицы; D - диаметр
барабана, м; h -высота сливного потока (h = 1,2-1,5 поперечника
максимального куска), м; и - скорость потока суспензии на выходе из
сепаратора @,3-0,5), м/с; 5д - насыпная плотность легкого продукта, кг/м3.
Производительность конусного сепаратора по питанию (в т/ч)
рассчитывают по формуле:
Q = qS, A11.56)
где q - удельная нагрузка на единицу площади рабочей зоны зеркала
суспензии сепаратора, т/(м2 • ч); S - площадь рабочей зоны зеркала
суспензии сепаратора, м2.
Производительность колесных сепараторов (в т/ч) составляет:
по легкому продукту
(З^З.бВ.Ьо^, A11.57)
где Вв - ширина ванны сепаратора, м; и0 - окружная скорость дви-
524
жения гребков; м/с; 0 - коэффициент заполнения суспензии
материалом, доли единицы; 5л - плотность легкого продукта; h - высота
сливного потока, м; по тяжелому продукту
Q2 = 60Vnz<p5T, A11.58)
где V - объем ковша сепаратора, м3; п - число оборотов в минул*
элеваторного колеса; z - число ковшей; ср - коэффициент заполнения
объема ковша материалом ((р = 0,6-0,7).
Производительность гидроциклонного сепаратора по исходному
материалу (в т/ч) определяют из его объемной производительности
по суспензии:
Q = KdndcA/gH5/qc, A11.59)
где К - коэффициент пропорциональности, равный 8,5; dn и dc -
диаметр соответственно питающего отверстия и сливной насадки, м;
qc- расход суспензии на 1 м3 исходного материала (qc = 7 - 10), м3;
б - плотность исходного материала.
Обогащение в потоках на наклонных поверхностях. Эти
процессы включают обогащение на концентрационных столах, а
также в струйных сепараторах, шлюзах и подшлюзках, в винтовых
сепараторах и шлюзах.
Обогащение на концентрационных столах характеризуется
разделением минеральных частиц по плотности в тонком слое воды,
текущей по наклонной плоской деке стола, совершающей возвратно-
поступательные горизонтальные движения перпендикулярно
направлению движения воды.
Деки бывают трапециевидной и прямоугольной формы. На части
поверхности дек в продольном направлении закрепляют
параллельно располагаемые рифли (планки переменной высоты и длины),
длина которых увеличивается от верхнего к нижнему краю стола - краю
разгрузки легких продуктов. Пульпу разделяемого материала
подают в верхний угол поверхности стола (деки). Питание деки смывной
водой ведут с ее верхнего края, ниже места ввода пульпы. Частицы
разделяемого материала большей плотности оседают в межрифлен-
ных пространствах и под действием колебаний наклонной деки
продвигаются вдоль рифлей, достигая нерифленой части деки, где
образуют веер частиц различной плотности, удаляемых раздельно. Нео-
седающие частицы меньшей плотности переносятся смывным
потоком через рифли; их в виде раздельных продуктов отводят с
поверхности концентрационного стола.
525
Более эффективно разделение предварительно
классифицированных материалов. Оптимальное отношение длины деки L к ее ширине
S определяется крупностью обогащаемых материалов.
Концентрационные столы изготовляют в промышленном, полупромышленном
и лабораторном исполнении в одно- и многоярусном вариантах с
деками трех видов: песковые с L / S.« 2,5 для материалов крупностью
d > 1 мм, мелкопесковые (L / S = 1,8, d = 0,2—1 мм), шламовые (L/S ^
1,5, d< 0,2 мм).
К основным регулируемым технологическим параметрам
обогащения на столах относят число п ходов деки стола в минуту и
оптимальную длину (в мм) хода, определяемые пд выражениям:
(Ш.60) ^ = 18/4Д^> A11.61)
где dMaicc - размер частиц, равный размеру сита, на котором остаток
материала составляет 5%.
Производительность (в т/ч) концентрационного стола может быть
определена по формуле:
Q = Ш^ [Eт - Д) / Eл - А)]06, A11.62)
где К - коэффициент (обычно К = 0,1); 8 - плотность питания стола,
г/см3; F -площадь деки стола, м:; d^ - средний арифметический
диаметр частиц, мм; 8т и 6л - плотность соответственно тяжелой и
легкой фракций, г/см3; Д - плотность среды (для воды А = 1), г/см3.
Один из примеров роли и места концентрации на столах в
технологии рекуперации твердых отходов иллюстрируется
представленной на рис. III-7 схемой подготовки (обезжелезивания) кварцевого
песка для производства хрусталя. Последовательные операции
оттирки от песчинок примесей оксидов железа в шаровой мельнице, их
отмывки на деке концентрационного стола и магнитной доочистки
обеспечивают остаточное содержание железа в продукте менее A0-
12) • 10-3%
Обогащение на винтовых сепараторах и шлюзах
происходит, как и на столах, в небольшой толщины F-15 мм) потоке пульпы
разделяемых материалов, подаваемой в верхнюю часть наклонного
желоба (содержание твердого в пульпе 6-40%).
Винтовые сепараторы представляют собой неподвижные
вертикальные винтообразные желоба (число витков 4-6) с поверхностью
специального профиля. Тяжелые частицы пульпы
сосредоточиваются в желобе ближе к вертикальной оси его витков и разгружаются
посредством отсекателей в соответствующие приемники. Легкие
526
Кварцевый
песок
Дробилка
Шаровая
мельница
Концентрационный стол
Магнитный
сепаратор
Продукт
Рис. III-7. Схема обезжелезивания кварцевого песка
для производства хрусталя
частицы концентрируются у периферийной части желоба и
разгружаются в нижней части сепаратора. Желоб имеет угол наклона к
горизонту; характеризуемый величиной относительного шага винта
(отношением шага к диаметру), находящейся в пределах 0,4-0,6.
При максимальной крупности частиц обогащаемых материалов
0,2-8 мм и плотности извлекаемых материалов 6-7?5 г/см3 средняя
производительность винтовых сепараторов диаметром 0,5-1,2 м
находится в пределах 0.3-12 т/ч. Обогащение предварительно
классифицированных и обесшламленных материалов характеризуется
лучшими показателями.
Разновидностью винтовых сепараторов являются винтовые
шлюзы, характеризующиеся более широкими желобами и меньшими
наклонами днищ желобов.
Струйные сепараторы снабжены суживающимся к нижнему
концу и устанавливаемым под углом 15-20° желобом или конусом.
Пульпу (содержание твердого 50-60%) загружают в верхнюю часть
желоба. Сокращение расстояния между стенками желоба от
загрузочного конца к разгрузочному приводит к увеличению высоты
потока от 1,5-2 до 7-12 мм. Частицы большей плотности
концентрируются в нижних слоях потока, а меньшей плотности
сосредоточиваются в верхних его слоях. Разделенные потоки частиц поступают в
отдельные приемники. Производительность этих аппаратов
определяется крупностью и минеральным составом обрабатываемого
материала и обычно составляет 0,9-5,5 т/ч на 1 м2 рабочей площади
желоба. Их можно использовать и для классификации (например,
строительного песка).
Шлюзы характеризуются наличием наклонных C-15°) лотков с
укрепленными на их дне трафаретами (бруски, уголки,
профилированные коврики, панцирные сетки, ткань) для задержания тяжелых
частиц подаваемой в верхнюю часть лотка пульпы
перерабатываемого материала. Эти аппараты могут быть неподвижными и
подвижными, глубокого (высота потока до 0,4 м для переработки
материалов крупностью от 20 до 100 мм и более) и мелкого (высота пото-
527
ка до 0,05 м для материалов крупностью до 20 мм) заполнения.
Аппараты мелкого заполнения называют подшлюзками. Легкие
частицы пульпы уносятся потоком через трафареты, частицы большей
плотности депонируются в межтрафаретных пространствах, после
заполнения которых при прекращенной подаче пульпы производят их
промывку водой с последующим смывом концентрата в приемник.
Необходимую для заданной объемной производительности
ширину шлюза (в м) определяют по выражению:
B = Q/(oh), (III.63)
где Q - расход пульпы, м3/с; и - скорость потока пульпы, м/с; h -
высота потока, м.
Расход пульпы определяют по уравнению:
Q = q(L6 + R), A11.64)
где q - расход твердого в питании, т/с; 5 - плотность твердого, т/м3;
R - разжижение пульпы (отношение Ж : Т по массе).
Ширина шлюзов обычно составляет 0,5-1,5 м, дайна 6-20 м.
Пример технологического комплекса обогащения на шлюзах
представлен на рис. Ш-8.
Промывка. Для разрушения и удаления глинистых, песчаных и
других минеральных, а также органических примесей твердых
отходов часто используют процессы их промывки (отмывки), которые
проводят в промывочных машинах разнообразной конструкции
(гидромониторы, барабанные грохоты, бутары, вращающиеся
скрубберы, корытные мойки, аппараты автоклавного и других типов). В
качестве промывочного агента наиболее часто используют воду (в ряде
случаев с добавками ПАВ), иногда применяют острый пар и
различные растворители.
Помимо описанных гравитационных методов обогащения в
практике переработки твердых отходов используют и другие, часто
называемые инерционными, которые основаны на различии
плотностей компонентов обрабатываемых материалов, а также их упругос-
тей и коэффициента трения. Некоторые из таких методов
представлены на рис. III-9.
Флотация. В практике переработки отдельных видов твердых
отходов (некоторых шламов, металлургических шлаков, рудных и
нерудных компонентов отвалов и т.п.) находит применение метод их
обогащения флотацией. Крупность флотируемых материалов
обычно не превышает 0,5 мм. Наиболее распространенной является пен-
528
VКонцентраты т
Ч I Отходы
Рис. Ш-8. Технологический комплекс обогащения
на шлюзах:
1 - шлюз; 2 - привод; 3 - бак питания; 4, 7 - насосы,
5 - зумпф питания: 6 - зумпф концентрата; 8 - зумпф
смывной воды
ная флотация с
использованием
механических и
пневмомеханических машин,
пленочную флотацию
ввиду ее низкой
производительности и
масляную флотацию
ввиду ее дороговизны
используют крайне
ограниченно. Более
подробно о флотации
см. в разд. 8.2.
Магнитные
методы. Магнитное
обогащение
используют для отделения
парамагнитных
(слабомагнитных) и ферромагнитных (сильномагнитных) компонентов
(веществ с удельной магнитной восприимчивостью Хвыше 10~~ м3/кг)
смесей твердых материалов от их диамагнитных (немагнитных)
составляющих. Сильномагнитными свойствами обладают магнетит
(FeO • Fe2O3), маггелит (Fe,O3), пирротин (FenlSn), титаномагнетит.
ферросилиций, франклинит, сидерит, слабомагнитные оксиды железа
после их обжига и некоторые другие вещества. Ряд оксидов, гидро-
ксидов и карбонатов железа, марганца, хрома и редких металлов
относится к материалам со слабомагнитными свойствами. Различные
породообразующие минералы (кварц, полевые шпаты, кальцит и т.п.)
относятся к немагнитным материалам.
Удельной магнитной восприимчивостью % (в мэ/кг) называют
объемную магнитную восприимчивость вещества X, отнесенную к
его плотности 5:
Х=К/5. A11.65)
Величина X выражает связь между магнитным моментом
вещества М (М - векторная величина, равная геометрической сумме
магнитных моментов всех магнитных диполей в данном веществе)
и магнитным полем V • Н в этом веществе:
M/(V-H)
(IIL66)
529
' "•-' ^
ТУ
Рис. Ш-9. Некоторые приемы разделения смесей твердых отходов:
а, б - баллистической сепарацией; в -сепарацией, основанной на различии
коэффициентов трения; 1 - ленточные транспортеры; 2 - роторы; 3 - пластинчатый
транспортер; 4 - отражатель; ЛН - фракция легких неупругих материалов; ТУ - фракция
тяжелых упругих материалов
где Н - напряженность магнитного поля. А/м; J - намагниченность
вещества - векторная величина (в А-м:). равная отношению
суммарного магнитного момента М к объему вещества V:
J = M/V (IIL67)
Слабомагнитные материалы обогащают в сильных магнитных
полях (напряженностью Н около 800-1600 кА/м),
сильномагнитные - в слабых полях (Н * 70-160 кА/м), Магнитные поля
промышленных сепараторов бывают в основном постоянными или
переменными, комбинированные магнитные поля применяют реже.
Поведение зерен обрабатываемых материалов в постоянном
магнитном поле определяется значением их магнитной
восприимчивости X, тогда как в переменном магнитном поле помимо этой
величины оно зависит от значения остаточной индукции Вг и коэрцитивной
(задерживающей) силы Нс для этих частиц.
Сила магнитного притяжения Fm и величина магнитной индукции
В являются функциями соответственно градиента напряженности и
величины напряженности Н:
A11.68)
(Ш.69)
где Hgn»d Н - сила магнитного поля, А2/м3; ц - магнитная
проницаемость вещества; ц0 - магнитная постоянная (магнитная проницае-
35 Зак. 6
530
мость вакуума, jlx0 = 1,26 10) Гн/м; ц • ц0 - абсолютная магнитная
проницаемость.
Процесс намагничивания сильномагнитного вещества,
помещенного в магнитное поле с увеличивающейся напряженностью, в
координатах В = f (H) выражается некоторой кривой, выходящей из
начала координат. При устранении поля такое вещество сохраняет часть
магнитных свойств в виде остаточной индукции Вг. Цдя достижения
нулевого значения Вг необходимо создать поле противоположной
напряженности Нс, величину которой называют коэрцитивной силой
вещества. Чем меньше величина Нс? тем легче размагничивается
материал.
Различные сильномагнитные вещества характеризуются
различными значениями Вг и Нс. Действие коэрцитивной силы тем больше,
чем дисперснее частицы таких веществ. При напряженности
переменного магнитного поля, превосходящей величину Нс магнитных
компонентов, происходит притяжение их зерен к полюсам магнитной
системы при сильной вибрации, вызываемой некоторым
отставанием перемагничивания зерен от изменения направления
напряженности поля и обеспечивающей получение весьма чистой фракции при
сухой сепарации мелкодисперсных материалов. Магнитные свойства
слабомагнитных веществ не зависят от величины Н.
Подлежащие магнитной сепарации материалы, как правило,
подвергают предварительной обработке (дробление, измельчение,
грохочение, обесшламливание, магнетизирующий обжиг и др.). Обычно
магнитное обогащение материалов крупностью 3-50 мм проводят
сухим способом, материалов мельче 3 мм - мокрым. Технология
магнитной сепарации зависит прежде всего от состава подлежащего
переработке материала и определяется типом используемых
сепараторов. Последние обычно снабжены многоплюсными открытыми
или закрытыми магнитными системами, создающими различные типы
магнитных полей, различаются способами питания (верхняя или
нижняя подача материала), транспорта продуктов обогащения
(барабанные, валковые, дисковые, ленточные, роликовые, шкивные
сепараторы), характером движения обрабатываемого потока и эвакуации
магнитных компонентов (прямоточные, противоточные, полупроти-
воточные) и другими особенностями.
Оценка производительности магнитных сепараторов затруднена
влиянием на нее многих факторов. Имеющийся опыт эксплуатации
этих аппаратов позволяет в ряде случаев рассчитывать их произво-
дительность, основываясь на нормах удельных нагрузок на 1 м
ширины питания, с использованием выражения:
Q = qnLp, (III. 70)
где Q - производительность сепаратора по сухому исходному
питанию, т/ч; q - удельная производительность, т/(м • ч), значения
которой могут быть найдены в специальной литературе; п- число
головных барабанов, валков или роликов в сепараторе; L - рабочая длина
барабана, валика или ролика, м.
Ориентировочная оценка производительности (в т/ч)
сепараторов при сухой сепарации сильномагнитных материалов может быть
сделана по формуле:
Q = 8.82n(L-0.1)oS[(d2-dl)/lgd;/d,]ab. (III.71)
где п - число головных барабанов. L - длина барабана, м: о -
скорость перемещения материала на барабанах (принимается равной 1).
м/с; б - плотность исходного материала, т/м3: d, и d. - наименьший
и наибольший диаметр зерен питания, мм. а и b - коэффициенты.
значения которых мог\т быть найдены в специальной литературе.
Эвакуируемые из магнитного поля зерна сильномагнитных
материалов вследствие остаточной намагниченности мог\т
агломерироваться в разного вида агрегаты. С целью устранения последствий
этого явления, называемого магнитной флокуляцией. используют
многократное перемагничивание таких материалов в переменном
магнитном поле размагничивающих аппаратов.
В процессах переработки твердых отходов широкое применение
находят электромагнитные железоотделители (шкивные. подвесные.
саморазгружающиеся сепараторы), предназначенные для
извлечения железных и других ферромагнитных предметов из
разрыхленных немагнитных материалов.
Электрические методы. Электрическое обогащение
основано на различии электрофизических свойств разделяемых
материалов и включает сепарацию в электростатическом поле, поле
коронного разряда, коронно-электростатическом поле и трибоадгезионную
сепарацию. С их помощью решают задачи обогащения,
классификации и обеспыливания как рудного сырья и некондиционных
продуктов в металлургии черных, цветных и редких металлов, так и многих
неметаллических материалов (тонкодисперсного кварца,
формовочных песков, известняка, песка для стекольной промышленности и др.).
В однородном электрическом поле на заряженную частицу дей-
532
ствует электрическая (кулоновская) сила F , обусловленная
наличием на частице заряда:
Fq = Eq, A11.72)
где Е - напряженность электрического поля, В/м; q - заряд частицы, Кл.
В неоднородном электрическом поле на такую частицу помимо
кулоновской действует пондеромоторная сила Fn, обусловленная
неоднородностью электрического поля и различием диэлектрической
проницаемости среды и частицы:
Fn = ег3 [(е. - 8) / (8. + 2е)] EdE / dx? A11.73)
где dE / dx - градиент поля, В/м2; s и si - диэлектрическая
проницаемость соответственно среды (для газов с *1) и частицы; г - радиус
частицы, м.
Направление действия Fn не зависит от знака заряда электрода.
При s > ?., частица втягивается в направлении уменьшения
напряженности поля, при 8 < si? сила Fa направлена в сторону ее увеличения.
Электростатическая сепарация основана на различии
электропроводности и способности к электризации трением (трибоэлектри-
ческий эффект) минеральных частиц разделяемой смеси. По
электропроводности все минеральные частицы делятся на проводники,
полупроводники и диэлектрики. При контакте частиц обогащаемого
материала с поверхностью заряженного металлического электрода
всем им сообщается одноименный с ним заряд, величина которого
зависит от электропроводности частиц. Электропроводные частицы
интенсивно приобретают значительный заряд и отталкиваются от
электрода, частицы диэлектриков сохраняют свои траектории.
При небольшой разнице в электропроводности частиц
используют электризацию их трением (путем интенсивного перемешивания
или транспортирования по поверхности вибролотка).
Наэлектризованные частицы направляют в электрическое поле, где происходит
их сепарация.
Сепарация в поле коронного разряда, создаваемого между коро-
нирующим (заряженным до 20-50 тыс. В и более) и осадительным
(заземленным) электродом, основана на ионизации пересекающих это
поле минеральных частиц оседающими на них ионами воздуха и на
различии интенсивности передачи приобретенного таким образом
заряда частицами проводников, полупроводников и диэлектриков
поверхности осадительного электрода. Эти различия выражаются в
различных траекториях движения частиц.
533
Трибоадгезионная сепарация основана на различии в адгезии
(прилипании) к поверхности наэлектризованных трением частиц
разделяемого материала. Температура процесса сепарации
существенно влияет на силу адгезии, которая усиливается или ослабляется
электрическими силами, вызываемыми трибоэлектрическими зарядами.
Помимо этого, на частицы действуют силы тяжести и
центробежные силы, что в совокупности приводит к разделению частиц по
вещественному составу и крупности.
Электрические сепараторы классифицируют по характеру
электрического поля (электростатические и с коронным разрядом),
способу электризации (с электризацией контактным сйособом, в поле
коронного разряда, трибоэлектризацией и др.) и по конструкции
рабочих органов (барабанные, камерные, ленточные, лотковые,
пластинчатые, полочные и др.).
Подлежащие электрической сепарации материалы обычно
подвергают подготовительным операциям (классификации, обесшлам-
ливанию. сушке, термообработке при температурах до ЗОО°С).
Наиболее эффективно процесс сепарации идет при крупности частиц не
более 5 мм.
Наряду с перечисленными процессами обогащения при
переработке твердых отходов в ряде случаев используют и отличные от
них методы (флотогравитация, сепарация по коэффициент} трения и
по форме, отдельные приемы радиометрической и других видов
сепарации).
13.4. Физико-химическое выделение компонентов
при участии жидкой фазы
Многие процессы утилизации твердых отходов в промышленности
основаны на использовании методов выщелачивания
(экстрагирования), растворения и кристаллизации перерабатываемых материалов.
Выщелачивание (экстрагирование). Этот метод широко
используется в практике переработки отвалов горнодобывающей
промышленности, некоторых металлургических и топливных шлаков,
пиритных огарков, древесных и многих других BMP. Метод основан
на извлечении одного или нескольких компонентов из комплексного
твердого материала путем его (их) избирательного растворения в
жидкости-экстрагенте.
В зависимости от характера физико-химических процессов,
протекающих при выщелачивании, различают простое растворение (це-
534
левой компонент извлекается в раствор в составе присутствующего
в исходном материале соединения) и выщелачивание с химической
реакцией (целевой компонент, находящийся в исходном материале в
составе малорастворимого соединения, переходит в хорошо
растворимую форму).
Минимальный расход реагентов, необходимый для полного
извлечения в раствор целевого компонента, и возможность
осуществления процесса определяются величиной концентрационной
константы равновесия реакции Кс. Например, для случая выщелачивания
АВга + 2CDM *=* С2Вм + AD2n A11.74)
концентрационная константа равновесия Кс выражается следующим
образом:
K^ICBJ^/ICD]^. AU.75)
При достижении равновесия в растворе остается
неизрасходованный реагент CD:
/; (Ш.76)
Таким образом, необходимый избыток реагента CD на 1 моль
выщелачиваемого компонента АВ должен быть равен*
ICD| 1ПЙ= 1 / V*c [C=B] равм. AП.77)
а общий расход реагента CD должен составлять 2 + 1/^/Кс [C2BJ pd(IH .
Константа равновесия реакции КрГ например реакции аА + ЬВ =~
dD + gG. может быть выражена различными способами: через
активности а]Г коэффициенты активности у. и концентрации [i]
компонентов в условиях равновесия.
аУо [PNG]-
Значения констант равновесия находят в справочной литературе,
рассчитывают по известным величинам термодинамических
функций участвующих в реакции веществ, либо по отношению
произведений растворимости содержащего целевой компонент исходного
соединения и твердого продукта реакции, сопровождающейся
образованием малорастворимого продукта, или по данным о значениях
электрохимических потенциалов при протекании
окислительно-восстановительной реакции, а также определяют экспериментально.
Скорость выщелачивания обычно изменяется в ходе процесса и
535
зависит от концентрации реагентов, температуры, интенсивности
перемешивания, величины поверхности твердой фазы и других
факторов. Поэтому в общем виде она может быть представлена
выражением:
-jS, A11.79)
где G - количество выщелачиваемого вещества в твердой фазе; j -
количество выщелачиваемого вещества, переходящее в раствор в
единицу времени х с единицы поверхности твердой фазы (поток
выщелачивания, удельная скорость выщелачивания); S - поверхность
взаимодействия фаз.
При наиболее потной модели взаимодействия твердое - жидкость,
соответствующей растворению с обменной реакцией, которая
протекает с образованием новой твердой фазы:
VaA^ + v^ *=.vcCm + vDDM. (III.80)
процесс включает диффузию реагента к поверхности твердой фазы
через пограничный слой жидкости, диффузию реагента через слой
твердого продукта реакции или выщелоченный слой инертного
материала, химическую реакцию на поверхности выщелачиваемого
вещества, диффузию растворенного вещества от реакционной
поверхности через твердый слой и пограничный слой жидкости.
Соответствующее этим условиям выражение для потока выщелачивания j
получено в виде:
A11.81)
где 6j и б. - величины соответственно пограничного слоя жидкости
и твердого продукта реакции; D,, D2, D}', D2' - коэффициенты
диффузии соответственно реагента в растворе и слое продукта реакции
и растворенного продукта в этих слоях; к, К - константы
соответственно скорости в равновесия прямой реакции; Со, Со' -
концентрации соответственно реагента и продукта в растворе; vB? vD - число
молей соответственно реагента и продукта по вышеуказанной
реакции.
Выражение (III.81) значительно упрощается, если реакция
практически необратима (т. е. 1/Кр * 0):
A11.82)
536
Величину Dy 5. = р. называют коэффициентом массопередачи, а
обратную величину 1 / Pj = бу D? - диффузионным сопротивлением.
Величину 1/к называют химическим сопротивлением. Таким
образом, сумма диффузионных и химического сопротивлений
представляет общее сопротивление процессу:
l 2l/k = l/p:, A11.83)
откуда общий коэффициент массопередачи
и с учетом (III.82)
J = P2C0. A11.85)
При установившемся режиме для потока выщелачивания и его
отдельных стадий справедливо равенство:
j=PsC0=pi(C0-Cl)=P2(Cl-C)«kCr (III.86)
где С, и С, - концентрации реагента соответственно на границе
раствор - инертная твердая фаза и на поверхности ядра
выщелачиваемого материала.
При р, * р„ * к уменьшение концентрации реагента на каждой
стадии примерно одинаково: Си- С, «С, - СЛ «С, (для необратимой
химической реакции, когда СЛ падает до нуля).
При 1/к» I/ р, и1/к»Г/р:
j=P=-C0 = kC2*kC0. (III.87)
Если же 1 / Р,» 1 / Р: и 1 / р,» 1 / к или 1 / р; »1 / р, и 1 / р2 »1 / fc то
соответственно
(Ш.88)
j=P2-C0=P2(C^C2)-p2C0. A11.89)
Таким образом, при значительном преобладании одного из
сопротивлений общий поток выщелачивания может быть рассчитан как
произведение наименьшего коэффициента массопередачи (или
константы скорости реакции) на Со.
При образовании в процессе выщелачивания плотной оболочки
твердого продукта наибольшую величину обычно имеет
сопротивление 1 / Р2 и процесс, лимитируемый диффузией через этот слой,
537
протекает во внутренней диффузионной области. Если такая
оболочка не образуется A /152 = 0) и величина к достаточно велика, процесс
может происходить во внешней диффузионной области при
лимитировании его скорости диффузией через слой раствора. В случае же
лимитирования процесса скоростью химической реакции он
протекает в кинетической области.
При выборе экстрагента (растворителя) к нему предъявляют ряд
требований в отношении селективности, величины коэффициентов
распределения и диффузии, плотности, горючести, коррозионной
активности, токсичности и ряда других показателей. На процесс
выщелачивания обычно существенное влияние оказывают такие
параметры как концентрация экстрагента, размер и пористость зерен
обрабатываемого материала, интенсивность гидродинамики,
температура, наложение различных силовых полей (ультразвуковых,
постоянных электрических, электромагнитных, высокочастотных,
центробежных и других) и в некоторых случаях присутствие различных
микроорганизмов (бактериальное выщелачивание).
Процессы экстракции могут быть периодическими и
непрерывными. Периодические процессы проводят настаиванием
(обработкой залитого экстрагентом материала в течение определенного
времени с последующим сливом экстрагента и заменой его свежим)
или вытеснением - перколяцией (образующийся экстракт
непрерывно вытесняется из слоя материала чистым растворителем). Более
прогрессивное непрерывное экстрагирование проводят путем
многоступенчатого контакта прямоточным, противоточным и
комбинированным способами.
Используемые для реализации процессов экстракции аппараты
характеризуются весьма большим разнообразием конструкций
Экстракторы классифицируют по способу действия (периодические и
непрерывнодействующие), по направлению движения растворителя
и твердой фазы (противо- и прямоточные, с процессом полного
смешения, с процессом в слое и комбинированные), по характеру
циркуляции растворителя (с однократным прохождением, с рециркуляцией
и оросительные) и по ряду других принципов.
При расчете производительности реактора выщелачивания
любого типа основываются на заданной степени извлечения или
остаточном содержании целевого компонента в обрабатываемом
твердом материале Сост, определяя необходимое время выщелачивания
т0 по кинетической кривой Сосг= f (т).
538
При этом производительность аппарата по пульпе для заданных
условий выщелачивания определяют по формуле:
где V - полезная емкость реактора; Дт - суммарное время загрузки,
выхода на режим и выгрузки реактора.
Максимальная производительность непрерывнодействующего
реактора выщелачивания полного смешения при непрерывном
распределении частиц по времени пребывания и небольших величинах
Q / V и т0 может быть определена с использованием выражения:
Q = VCocr/JfWdT. . (Ш91)
о
Оценка производительности периодически- и непрерывнодейств\то-
щего реакторов? проводимая соответственно по выражениям A11.90) и
(Ш.91) при равных значениях V и т0, позволяет заключить, что в первом
сллчае она гораздо выше. Увеличения производительности единичных
непрерывнодействующих реакторов достигают, объединяя их в
прямоточный каскад, что обеспечивает снижение выхода твердых частиц с
малым временем пребывания. Принципиальные технологические
схемы процессов прямоточного и противоточного ступенчатого
экстрагирования представлены на рис. Ш-10. Более рациональная с позиций
кинетики организация противоточного каскада требует разделения
твердой и жидкой фаз после каждого аппарата выщелачивания.
Растворение. Этот метод заключается в реализации
гетерогенного взаимодействия между жидкостью и твердым веществом,
сопровождаемого переходом последнего в раствор, и широко
используется в практике переработки многих твердых отходов.
Возможность самопроизвольного растворения твердого вещества
может быть оценена знаком величины AG (изменения энергии Гиб-
бса), определяемой соотношением:
AG = AHp-TAS, (III.92)
где АН - изменение энтальпии; AS - изменение энтропии; Т -
абсолютная температура.
При AG < 0 возможно растворение, AG = 0 соответствует
равновесию в системе, при AG > 0 вероятен процесс кристаллизации.
Растворимость твердых веществ в жидкостях обычно ограничена
концентрацией насыщения Cs.
539
1
1
2
,s3
lRi
3
A+B
1
>
щ
2
—^
E,
3
Рис. Ш-10. Схемы прямоточного (а) и противоточного (б) ступенчатого
экстрагирования:
1,2,3,..., п - ступени; Л + В - твердый материал; S, S,t 5„ Sr .... 5и - потоки
растворителя; Rr Rr Rr .... Re - потоки рафината; E,t Er Er .... Ея - потоки экстракта
Скорость растворения как массообменного процесса может быть
выражена уравнением:
dG/dT=KF(C$-CJ, A11.93)
где G - количество растворенного вещества, кг; Км - коэффициент
массопередачи (константа скорости процесса): F - общая
поверхность растворяемых частиц в момент времени т, м2; Ct -
концентрация раствора в момент времени т, кг/м3.
В практике встречаются случаи, когда скорость растворения
лимитируется не диффузией растворенного вещества от поверхности
твердой фазы в раствор, а скоростью межфазного перехода
вещества в раствор (например, для солей K2SO4 • 2MgSO4, MgSO3 • Н2О).
Для веществ, растворение которых не осложняется этой скоростью
(диффузионнорастворяющихся веществ, к числу которых
принадлежит большинство солей), величина Км может быть определена по
формуле:
мжж, A11.94)
где К - коэффициент массоотдачи (для
диффузионнорастворяющихся солей К = 70±10); Др - разность плотностей твердой и жидкой
фаз; \1ж - динамическая вязкость жидкости; Оцж- эффективный (при
цж = 1) коэффициент диффузии растворенного вещества.
Время т, необходимое для полного растворения данного
количества G вещества, может быть оценено при известной для данной
540
температуры и гидродинамических условий реализации процесса
величине Км с использованием отношения:
т = G31п(ЛСн / АСк) / KFh (ЛСн - ДСк), A11.95)
где ДСн, АСк - вычисляемые через величину С$ движущие силы
соответственно в начале и конце процесса; Fh - суммарная
поверхность подлежащих растворению частиц материала.
Более подробно расчеты процессов растворения освещены в
специальной литературе.
Процессы растворения осуществляют в аппаратах
периодического (при небольших производительностях - в стационарном слое
твердых частиц или с перемешиванием) и непрерывного (во
взвешенном слое или с перемешиванием) действия разнообразных
конструкций. Для интенсификации растворения в ряде случаев
используют различные способы наложения полей колебаний.
Кристаллизация. Выделение твердой фазы в виде кристаллов
из насыщенных растворов, расплавов или паров имеет большое
распространение при переработке различных твердых отходов.
Для оценки поведения растворов при их кристаллизации и
рационального выбора способа проведения этого процесса используют
диаграммы состояния растворов, выражающие зависимость
растворимости соответствующих солей от температуры. Скорость
процесса кристаллизации зависит от многих факторов (степени
пересыщения раствора, температуры, интенсивности перемешивания,
содержания примесей и др.) и изменяется во времени, проходя через
максимум. Соотношение скоростей основных параллельных
процессов возникновения зародышей кристаллов и их роста определяет
величину суммарной поверхности зерен образующейся твердый фазы.
Создание необходимого для кристаллизации пересыщения
раствора обеспечивают двумя основными приемами - охлаждением
горячих насыщенных растворов (изогидрическая кристаллизация) и
удалением части растворителя путем выпаривания (изотермическая
кристаллизация) или их комбинацией (вакуум-кристаллизация,
фракционированная кристаллизация, кристаллизация с испарением
растворителя в токе воздуха или другого газа-носителя). Наряду с ними в
практике кристаллизации из растворов иногда используют
кристаллизацию высаливанием (введение в раствор веществ, понижающих
растворимость соли), вымораживанием (охлаждением растворов до
отрицательных температур с выделением кристаллов соли или их
концентрирование удалением части растворителя в виде льда) или
за счет химической реакции, обеспечивающей пересыщение
раствора, а также высокотемпературную (автоклавную) кристаллизацию,
обеспечивающую возможность получения кристаллогидратов с
минимальным содержанием кристаллизационной влаги.
Процессы кристаллизации осуществляют в аппаратах различной
конструкции (см. гл. 11).
Помимо описанных выше методов, в технологии переработки
твердых отходов в ряде случаев используют и другие, связанные с
операциями обработки пульп (сгущение, фильтрование), а также со
специфическими приемами обработки как самих отходов, так и
синтезируемых из них материалов (уплотнение, обеспыливание, остек-
ловывание, вальцевание, опудривание, каландрование и др.).
Вопросы для повторения
1. Каковы источники возникновения твердых отходов в
материальном производстве?
2. Как по размеру кусков (зерен) материала различают стадии
дробления (измельчения)?
3. Какие технологические циклы дробления (измельчения)
используют на практике и в чем состоит их существо?
4. Какое оборудование используют для уменьшения размеров
кусков (зерен) твердых отходов?
5. В чем разница между классификацией и сортировкой твердых
отходов, а также существо этих операций?
6. Какие механизмы используют для разделения по крупности
твердых отходов?
7. Как классифицируют приемы гранулирования (агломерирования)
дисперсных материалов?
8. Как характеризуют способность дисперсных материалов к
гранулированию?
9. В чем состоит существо обогащения (разделения) компонентов
твердых материалов путем отсадки, обработки на
концентрационных столах, винтовых и струйных сепараторах, шлюзах, в тяжелых
суспензиях и жидкостях?
10. Какие материалы обогащают в сильных (слабых) магнитных
полях?
11. В чем смысл понятий остаточной индукции и коэрцитивной силы?
12. Как устраняют последствия остаточной намагниченности при
магнитной сепарации дисперсных материалов?
13. Какие разновидности электрической сепарации дисперсных ма-
542
териалов используют в производственной практике? К чему
сводится их существо?
14. Какие факторы определяют интенсивность процессов
выщелачивания и растворения?
Глава 14. Переработка отходов неорганических
производств
В основной химической промышленности - промышленности
тяжелого неорганического синтеза наибольшее количество твердых
отходов образуется в непрерывно развивающихся производствах
серной кислоты, минеральных удобрений и кальцинированной соды.
Серная кислота, сфера использования которой настолько широка,
что трудно назвать отрасль промышленности, где бы она не
находила применения, принадлежит к крупнотоннажным продуктам
основной химической промышленности. Рост производства серной
кислоты в России характеризуется величинами, составляющими в 1970,
1980 и 1990 гг. соответственно 6.3; 10,2 и 12.8 млн.т в расчете на
моногидрат. По объем}' ее производства СССР занимал второе
место в мире.
В 1985 г. в России было выработано 17,3 млн.т минеральных
удобрений (в пересчете на 100% питательных веществ). Однако
потребность сельского хозяйства в минеральных удобрениях в нашей
стране удовлетворяется еще не полностью, что предопределяет
неизбежность увеличения их выпуска.
В 1990 г. в мире было произведено около 40 млн.т
кальцинированной соды Na2CO3 - дефицитного продукта, широко
используемого как в самой химической промышленности, так и во многих других
отраслях. В России ее производство составило в 1985 и 1990 гг.
соответственно около 3,7 и 3.2 млн. т/год.
Пропорционально росту выпуска продчтсции этих производств
возрастает количество твердых отходов, масштабы образования
которых измеряются десятками миллионов тонн в год. Ниже
рассмотрены основные виды таких отходов, существующие в промышленной
практике и наметившиеся в настоящее время пути их использования.
543
14.1. Переработка отходов сернокислотного
производства
Для получения серной кислоты в промышленности
используются два метода: контактный и нитрозный (башенный). В обоих
случаях сначала из сырья получают диоксид серы SO2, который затем
перерабатывают в H2SO^. Основное количество серной кислоты
производят контактным методом из SO2, получаемого путем обжига
серного колчедана (обычно флотационного), сжигания природной или
газовой серы, а также при обжиге сульфидов цветных металлов,
причем доля серной кислоты, получаемой в нашей стране на базе
цветной металлургии, год от года увеличивается.
Чистый серный колчедан содержит 53,5% серы и 46,5% железа.
Однако примеси (песок, глина, сульфиды цветных металлов,
карбонаты, соединения мышьяка, селена, серебра, золота и др.) снижают
содержание серы в флотационном колчедане до 32-40%. Оксид
железа, образующийся при обжиге колчедана в печах различой
конструкции, выходит из печи в виде огарка и поступает в отвал. Пирит-
ные огарки состоят главным образом из железа D0-63%) с
небольшими примесями серы A-2%), меди @,33-0,47%), цинка
@,42-1,35%), свинца @,32- 0,58%), драгоценных A0-20 г/т) и других
металлов.
Выходящий из обжиговой печи сернистый газ загрязнен огарко-
вой пылью и другими примесями. Содержание в нем пыли зависит
от качества и степени помола сырьевых материалов, конструкции
печей и других факторов. В зависимости от типа печей оно
составляет от 1 до 200 г/м3. Химический состав пыли практически не
отличается от состава огарка. Объемы обжиговых газов составляют
сотни тысяч кчбометров в сутки; они несут с собой десятки тонн
огарковой пыли. Перед переработкой в серную кислоту эти газы
очищают в циклонах и сухих (огарковых) электрофильтрах до
остаточного содержания пыли около 0,1 г/м3.
В настоящее время основным способом получения серкой
кислоты является контактный, при котором SO2 окисляют в SO3 на
катализаторах (контактная масса на основе V2O5). Содержащаяся в
печных газах, прошедших очистку в сухих электорфильтрах, пыль и
другие примеси отравляют катализатор. Кроме того, пыль засоряет
аппаратуру, увеличивает ее гидравлическое сопротивление,
переходит в продукт и ведет к ряду других затруднений в технологическом
544
процессе. Поэтому печные газы подвергают дополнительной
очистке путем последовательной промывки охлажденной 60-75%-й (в
полых башнях) и 25-40%-й (в насадочных башнях) серной кислотой с
улавливанием образующегося тумана в мокрых электрофильтрах.
Процесс дополнительной очистки печных газов от пыли
сопровождается образованием шламов, накапливающихся в аппаратуре
промывного отделения и мокрых электрофильтрах.
Таким образом, твердыми отходами производства H2SO4 из
серного колчедана являются пиритные огарки, пыль циклонов и сухих
электрофильтров, шламы промывных башен, собирающиеся в
отстойниках, сборниках и холодильниках кислоты, и шламы мокрых
электрофильтров.
При обжиге серного колчедана отходы пиритных огарков
составляют % 70% от массы колчедана. На 1 т производимой кислоты
выход огарка в лучшем сл\чае составляет 0,55 т. Так как сырьем для
получения серной кислоты наряду с серным колчеданом,
добываемым специально для этой цели, являются отходы, образующиеся при
обогащении сульфидных р\д флотационным методом и отходы,
образующиеся при обогащении каменных.углей, то различают три вида
пиритных огарков (огарки из колчеданов, огарки из флотационных
хвостов обогащения сульфидных руд. углистые огарки), значительно
отличающихся др\г от друга как по химическому составу, так и по
физическим характеристикам. Огарки первых двух типов
отличаются значительным содержанием меди, цинка, серебра, золота и
других металлов.
Утилизация пиритных огарков возможна по нескольким
направлениям: для извлечения цветных металлов и производства чугуна и
стали, в цементной и стекольной промышленности, в сельском
хозяйстве и др. В нашей стране около 75% массы образующихся
пиритных огарков находит использование в основном в производстве
строительных материалов и в сельском хозяйстве.
Извлечение цветных металлов из огарков. Для извлечения
ценных компонентов из пиритных огарков используют различные
методы обжига (хлорирующий, сульфатизирующий и др.). Так, если
колчедан содержит даже около 0,5% меди, то огарок целесообразно
перерабатывать с целью ее извлечения. Для этого наиболее широко
используют метод хлорирующего обжига огарка, не только
позволяющий извлечь из него 85-90% всей меди и значительную долю
благородных металлов, но и обеспечивающий почти полное обессери-
545
вание огарка. Стоимость получаемой меди покрывает все расходы
на переработку огарка.
Перед хлорирующим обжигом к огарку примешивают до 20%
размолотой NaCl. В процессе обжига протекает ряд реакций, в
результате которых медь переходит в растворимое соединение CuCI2.
Сера образует с NaCl сульфат натрия. Оптимальная температура
обжига находится в проделах 550-600° С. При температуре ниже
530° С в шихте образуется водорастворимый сульфат железа,
который мешает качественному проведению процессов выщелачивания
и восстановления меди. При температуре выше 600° С снижается
выход основных продуктов реакции.
Дня обеспечения полноты химических превращений необходимо
перемешивание шихты. Другим условием для нормального течения
процесса является достаточное содержание серы в огарке - для
перевода всего NaCl в Na2SO4. В случае недостатка серы к огарку
добавляют свежий колчедан. Для того чтобы хлорирующий обжиг
начался и затем шел автотермично. достаточно смесь подогреть до
200-300° С. Обжиг сопровождается выделением SOr SO3, НС1.
Кислые газы обжига поглощают водой с получением смеси кислот (НС 1
и НЛ8О4), которую используют для выщелачивания меди.
Химизм протекающих процессов является достаточно сложным.
Вначале происходит окисление сульфидов и образование хлорида
железа по следующим реакциям:
2MeS + 3O2 -> 2MeO + 2SO2,
MeO + SO2 + 0?5O: -> MeSO4,
SO2 + 0?5O2 -> SO3?
Fe2(SO4K + 6NaCl -> 3Na2SO4 + 2FeCl3. A11.96)
Затем идет взаимодействие газовой фазы (О2? SO,r SO3, HLO) с
шихтой, которое приводит к формированию газообразных
хлорирующих агентов:
2NaCl + SO2 + О2 -> Na2SO4 + Cl2,
4NaCl + 2SO3+O2 -> 2Na2SO4 + 2Clr
2NaCl + SO3+H2O -> Na2SO3 + 2HC1,
4FeCl3+3O2 -> 2Fe2O3 + 6Cl2,
2FeCh + 3H2O -> Fe2O3 + 6HCl. (III.97)
Образовавшиеся С12 и НС1 взаимодействуют с оксидными и
сульфидными соединениями находящихся в огарке металлов:
546
Ме8 + С12+1,5О2
MeS + Cl2 + O2
MeS + 2HCl + I,5O2 -
MeO+2HCl -
2Me + 3Cl2 -
-> MeCl2 + SO,,
-»• MeCl2 + SO2,
^MeClj + SC^+HjO,
»МеС12+Н2О,
-»2МеС1,. A11.98)
Суммарно и приближенно процесс хлорирующего обжига
относительно меди может быть выражен следующим уравнением:
Си + 2S + 4NaCl + 3,50, + Н?
)-^СиС12 + 2Маг8О4+2НС1.
(Ш.99)
В результате обжига 85-90% огарковой меди превращается в
водорастворимую соль СиСЦ. Из обожженной массы медь
выщелачивают теплой водой в несколько стадий: сначала раствором от
предыдущих операций, а затем разбавленной кислотой, при помощи
которой выщелачивается 6-10% меди, оставшейся в кеке и не перешедшей
в CuCL. Выщелачивание ускоряется с повышением температуры.
Полученную вытяжку обрабатывают железным скрапом для
выделения цементной меди. Эту операцию проводят без доступа
воздуха, так как в присутствии кислорода происходят реакции, ведущие к
образованию Fe(OHK. который загрязняет получаемую цементную
медь. Цементная медь содержит 70-90% Си и большое количество
загрязнений. Она может быть отправлена на переплавку в черновую
медь или использована для получения медного купороса.
Отработанный раствор содержит до 100 г/л Na,SO4. Его выпаривают или
вымораживают для получения Na^SO^ • ЮНЛ0.
Степень извлечения меди из огарка составляет 95-96%.
Выщелоченный огарок просушивают в механических печах до влажности
8-10%, а затем агломерируют или брикетируют с последующим
обжигом в печах канального типа при температуре размягчения Fe:03
(> 1200° С). После такой обработки огарок идет на доменную
плавку. Переработка 1 т огарка (* 0,5% Си) может дать до 4,5 кг меди и
900 кг агломерата.
Разработан и ряд более прогрессивных процессов обработки пи-
ритных огарков - путем хлоридовозгонки. В одном из таких
процессов предусматривается обработка пиритных огарков хлоридом
водорода в аппаратах кипящего слоя. При этом в паровую фазу в
свободном состоянии выделяются хлориды тяжелых металлов и может
быть получен оксид железа, пригодный для доменной плавки.
547
В процессах хлоридовозгонки хлорид водорода можно подавать в
газообразном виде, в виде водного раствора или в виде соли
(например, NH4CI, FeCL), легко разлагающейся или гидролизующейся при
соответствующей температуре процесса с образованием кислоты.
В процессе обработки пиритного огарка используют до трех
последовательных реакторов кипящего слоя. По одному из вариантов
такого процесса в 1-м реакторе поддерживают температуру 600-
800° С при которой разлагаются любые сульфиды, оставшиеся в
огарке после обжига. Затем огарок направляют во 2-й реактор, где
он встлпает в контакт с НС1, находящейся в любой из упомянутых
выше форм. Обычно НС1 подают в реактор при помощи
газа-носителя, который может обладать нейтр&пьными, окисляющими или
восстановительными свойствами. Характеристик}- газа-носителя
выбирают в зависимости от вида соединений тяжелых металлов,
находящихся в огарке. В 3-м реакторе создают восстановительную среду,
благодаря чему оксид железа (III) превращается в магнетит (Fe3O^).
При последующем магнитном обогащении содержание железа в
огарке удается довести примерно до 70%. Такой концентрат
гранулируют и подогревают в восстановительной среде для превращения
магнетита в гематит (Fe,O3). Полученные путем описанной обработки
гранулы обладают высокой прочностью при сжатии.
Газы, выходящие из реактора гидрохлорирования, содержат
хлориды всех цветных металлов, находящихся в огарке, а также
избыточные количества НС1 и газа-носителя. Эту газовую смесь
направляют в абсорбер, где основное количество хлоридов металлов и НС1
превращают в концентрированный раствор. Выделение цветных
металлов из такого раствора может быть проведено рядом способов в
зависимости от того, в каком виде они должны поступать
потребителям. Используемый в процессе НС1 практически полностью
регенерируется.
Несколько отличается от описанного процесс, согласно
технологии которого исходный пиритный огарок сушат во вращающейся печи,
размалывают и классифицируют с выделением фракции - 0,5 мм, а
затем подвергают частичному- восстановлению до магнетита.
Восстановление проводят топочными газами в псевдоожижен-
ном слое при 700-850° С с получением продукта, содержащего 52-
60%Fe; 0,34-0,98%Си;0,06-1,82%РЬ; 0,5-4,8%Zn; 1,9-2,5%S.
Восстановленный продукт поступает в хлоратор, где при 900-980° С в
псевдоожиженном слое, создаваемом при подаче смеси хлора с воз-
548
духом со скоростью 0,3-0,5 м/с, происходит селективное
хлорирование цветных металлов. Огарок после хлорирования содержит 62-65%
Fe; 0,03-0,04% Си; 0,04-0,07% Zn; 0,01-0,06% Pb; 0,02-0,05% As и
0,03-0,4% S. Его дополнительно восстанавливают до магнетита,
затем проводят магнитное обогащение и брикетирование.
Получаемые брикеты содержат 63-66% Fe и обладают высокой
прочностью. Их направляют на доменную плавку.
Газы процесса окислительного хлорирования улавливают водой
в скруббере Вентури с образованием суспензии, которую
направляют на фильтрование. Из получаемого фильтрата извлекают медь и
цинк, а из кека, оставшегося на фильтре, - Ag, Au, Pb.
Использование огарков в доменном производстве.
Описанные выше процессы обработки пиритных огарков путем
хлорирующего обжига и хлоридовозгонки предусматривают помимо
извлечения из них ценных составляющих подготовку огарков для получения
на их основе чугуна и стали. В настоящее время эти процессы еще
не получили широкого распространения в отечественной
промышленности. Между тем, огарки, содержащие 40-63% железа,
представляют собой ценный вид сырья для черной металлургии и
относятся к суррогатам железных руд.
Основными препятствиями для непосредственного
использования пиритных огарков в доменных плавках являются степень их
измельчения (что может вызвать забивание доменной печи),
значительное содержание в некоторых видах огарков РЬ, Си, Zn, As (что
осложняет процесс доменной плавки и загрязняет его продукты), а
также повышенное содержание оеры - даже в хорошо обожженных
огарках оно остается в пределах от 1 до 3,5%, а иногда и выше (что
приводит к получению чугуна низкого качества). Тем не менее,
некоторое количество пиритных огарков используют в качестве сырья
для доменной плавки без предварительного извлечения цветных и
драгоценных металлов.
Однако в этом случае перед доменной плавкой необходимо
удалить из огарка серу и провести его окускование. Наиболее
распространенным процессом для одновременного решения этих задач
является агломерация - высокотемпературная обработка огарка,
приводящая к выгоранию из него серы и получению кускового материала,
пригодного для доменной плавки.
Агломерацию пиритных огарков можно вести в различных
установках. Самый распространенный способ агломерации основан на
549
просасывании воздуха через слой спекаемой шихты, находящейся
на колосниковой решетке. Устройства для спекания могут быть
периодического или непрерывного действия. Наибольшее
распространение получили машины непрерывного действия, представляющие
собой бесконечную цепь из отдельных тележек (палет), на которых
происходит спекание при движения их1 над вакуум-камерами. На
агломерацию поступает шихта из пиритных огарков и топлива (кокса или
угля) или в шихту для доменной плавки перед агломерацией
добавляют небольшие количества огарков. Подготовительные операции
заключаются в подготовке компонентов шихты по крупности, их
усреднении по химическому составу, смешивании и увлажнении шихты.
Подготовленную шихту подают в загрузочный бункер
агломерационной машины (рис. Ш-11), откуда она поступает на своеобразную
ленту, состоящую из отдельных чугунных ящиков-тележек (палет),
дно которых представляет собой колосниковую решетку. Шихту
поджигают сверху в так называемой запальной камере. Под палетами с
горящей шихтой имеются специальные камеры, в которых
поддерживается разрежение. Поэтому процесс горения при медленном
перемещении палет над вакуум-камерами развивается по
направлению сверху вниз. Газообразные продукты горения отводят из
машины через вакуум-камеры. Под действием развивающейся в процессе
горения шихты высокой температуры огарковая мелочь спекается и
одновременно выгорает сера. При опрокидывании палет спекшийся
огарок сбрасывается с агломашины на грохот. Мелочь после
грохочения возвращается на агломерацию. Крупные куски, являющиеся
готовым продуктом, подают на охлаждение и затем подмешивают к
агломерированной шихте для доменной плавки.
Наиболее выгодны с экономической точк^ зрения крупные
агломерационные установки, строить которые целесообразно не на
сернокислотных, а на металлургических заводах, где помимо пиритных
огарков, поставляемых с сернокислотных заводов, можно
агломерировать и железосодержащие отходы металлургических производств.
С целью получения качественного сырья для доменной плавки
огарки, получаемые из бедных C5-39% Fe) пиритов, можно
подвергать предварительному многостадийному магнитному обогащению,
а получаемый при этом концентрат брикетировать и обжигать с
получением продукта, содержащего 66,5% железа и до 0,01% серы.
Производство пигментов из огарков и огарковой пыли.
Небольшие количества огарка и пыли сухих электрофильтров исполь-
550
Газ и воздух к горелкам
Шихта
Агломерат на
грохочение
Рис. Ш-11. Аппарат для агломерации колчеданных огарков:
1 - лента из чугунных ящиков-палет; 2 - запальная камера; 3 - бункер для загрузки
смеси огарка с топливом; 4 - камера для отсасывания горячих газов
зуют для получения минеральных пигментов: железного сурика,
мумии, охры. Технология их приготовления может быть различной.
Обычно для получения пигментов типа мумии и железного
сурика огарок при нагревании обрабатывают концентрированной серной
кислотой. Полученный сульфат железа смешивают с алебастром,
мелом, глиной и обжигают в печах. В зависимости от температуры
обжига и выбранных добавок в результате химических
взаимодействий получают пигменты различных оттенков. Недостатком такой
технологии является присутствие в получаемых пигментах серы и
ее соединений, вследствие чего краски на основе таких пигментов
нельзя использовать для покрытия металлических поверхностей,
поскольку сера способствует коррозии металла.
Разработана и технология минеральных пигментов, на основе
которых получают краски, пригодные для покрытия всевозможных
поверхностей, в том числе и металлических. Согласно этой
технологии, исключающей использование серной кислоты, для
приготовления пигмента типа железного сурика используют фракцию огарка 1,3-
0,27 мм, наиболее богатую оксидом железа. Этот огарок
измельчают, сушат и прокаливают перед смешением с наполнителями.
На рис. Ш-12 приведена технологическая схема производства
сухих минеральных пигментов типа железного сурика из огарка.
Согласно приведенной схеме, огарок поступает на сита, откуда
фракцию с размером зерен 0,5-2 мм подают в шаровую мельницу.
Измельченный огарок промывают водой. При этом удаляются водора-
створимые соли железа, цинка, меди, вызывающие коррозию
металлических поверхностей, и частично - элементная сера. Промывку
проводят горячей F0-80° С) водой при перемешивании, которое
чередуют с получасовым отстаиванием, до исчезновения окраски,
вызываемой растворимыми солями. Отмытый огарок подсушивают
глухим паром и подают на обжиг при 850-900° С во вращающуюся
печь. Целью обжига является удаление из огарка влаги и серы (из
сульфидов и оставшихся сульфатов). Сера и сернистые соединения,
содержащиеся в огарке, влияют на свертываемость краски, на чем
построен контроль за качеством. Полученный после обжига
полуфабрикат (до 90% Fe2O3) размалывают и смешивают с
наполнителями для получения готового продукта.
Огарковая пыль, осаждаемая в сухих электрофильтрах,
отличается от огарка несколько большим содержанием водорастворимых
солей железа. Ее используют как сырье для получения пигментов
типа желтой охры. Нерастворимый остаток, состоящий в основном
из оксида железа, служит в этом случае сырьем для приготовления
пигментов типа мумии.
Технологический процесс получения желтой охры и мумии (рис.
Ш-13) заключается в следующем. Огарковую пыль подают в
реактор-растворитель, где ее перемешивают с водой и воздухом в
течение 20-25 мин. Затем раствор отстаивают в течение 8 ч. Окрашен-
Огарок
\«
сурик
Топливо
Рис. Ш-12. Схема производства железного сурика из огарка:
1 - сито; 2,6 - шаровые мельницы; 3 - промывной чан; 4 - сушилка; 5-обжиговая
печь; 7 - смеситель
552
ную жидкую фазу откачивают в смеситель, куда добавляют мел (или
штыб) и глину. В смесителе протекает реакция:
+ЗСаСО3 -> Fe2O3 + 3CaSO4 + ЗСО2,
(Ш. 100)
в результате которой получают насыщенный влагой осадок гипса с
глиной. Эту массу высушивают при 80° С и подают в шаровую
мельницу, из которой выходит готовый продукт - сухой минеральный
пигмент типа желтой охры.
Осадок из реактора-растворителя в виде влажной массы (91%,
Fe2O3; 357% FeS; 5,3% балласта) сушат при температуре до 100° С.
Полученную массу передают в печь, где при 800-900° С из
оставшихся соединений выжигается сера. Полупродукт (95% Fe2O3) из
печи поступает на измельчение в шаровую мельницу, куда
одновременно подают глину A5%). Выходящий из мельницы готовый
продукт - минеральный пигмент типа мумии поступает на затаривание.
Получаемые согласно описанным процессам минеральные
пигменты являются стабильными по цвету и неизменяемыми во време-
Огарковая пыль Воздух
Мумия
Рис. Ш-13. Схема производства желтой охры и мумии из. огарковой пыли:
1 - реактор-растворитель; 2 - смеситель; 5 - сушилки; 4, 7 - шаровые мельницы;
6 - обжиговая печь
553
ни. Масляная краска на их основе не сворачивается, а известковая
хорошо схватывается.
Другие направления использования огарков. Как
отмечалось выше, наибольшее количество пиритных огарков в нашей
стране используется в промышленности строительных материалов, где
они служат в качестве добавки к шихте для получения цемента.
Другим значительным потребителем пиритных огарков является
сельское хозяйство, где их применяют в качестве удобрений,
содержащих медь.
В значительно меньших масштабах пиритные огарки
используются в цветной металлургии - в качестве железосодержащих
флюсов, в промышленности строительных материалов - в качестве
железистого красителя, для получения инсектицидов, а также по ряду
других направлений, где их потребление является крайне
незначительным по сравнению с имеющимися ресурсами.
Извлечение селена из шламов. В колчеданах, применяемых
для производства серной кислоты, содержится 0,002-0,02% селена,
являющегося химическим аналогом серы, поэтому при обжиге
колчеданов наряду с SO2 образуется SeO2. Поскольку селен
встречается в природе в очень малых концентрациях (от десятитысячных до
тысячных, редко до сотых долей процента) в виде соединений,
сопутствующих сульфидам металлов (Fe, Cu, Zn), то отходы
переработки пирита в сернокислотном производстве являются одним из
основных источников получения селена. Основная его часть
выделяется со шламами в промывных башнях и мокрых
электрофильтрах системы очистки обжиговых газов.
Механизм выделения селена из обжиговых газов достаточно
сложен. При очистке обжигового газа SeO2 поглощается туманом и
каплями орошающей серной кислоты. Растворимость SeO2 в серной
кислоте высока и увеличивается с повышением температуры.
Растворяющийся в серной кислоте SO2 восстанавливает SeO2:
SeO2 + 2SO2 + 2H2O -> Se + 2H2SO4. (Ш.101)
Одновременно происходят процессы образования политиоселе-
новых кислот (типа H2SeS2O6) и селенистой кислоты:
SeO2 + 3SO2 + 2H2O -> H2SeS2O,+H2SO4,
SeO2 + Н2О -> H2Se03. (III. 102)
Селенистая кислота и селенополитионаты устойчивы при темпе-
554
ратурах ниже 70° С. При более высоких температурах они
разлагаются по реакциям:
H2SeS2O6
Se + 2H2SO4,
SO,. A11,103)
Восстановление SeO2 наиболее полно проходит в разбавленных
кислотах. Образующийся металлический селен осаждается вместе
с частицами пыли из кислоты промывных башен в отстойниках,
сборниках и холодильниках кислоты в виде шлама, называемого бедным.
Такой шлам содержит обычно до 5% селена. На новых заводах для
выделения селена со шламом предусмотрено фильтрование
кислоты первой промывной башни.
Другая часть металлического селена осаждается вместе с
сернокислотным туманом и остатками пыли в мокрых
электрофильтрах. Из-за небольшого содержания пыли осадок здесь содержит
много селена (до 50%) и носит название богатого шлама. Весь
селен, осаждающийся в процессе очистки газа, примерно поровну
распределяется между бедным и богатым шламом. Баланс селена для
контактного метода сернокислотного производства иллюстрируется
схемой на рис. Ш-14.
Известно несколько способов переработки шламов газоочистки
сернокислотного производства с целью выделения селена. Один из
наиболее распространенных способов заключается в следующем.
Собираемый при очистке холодильников, отстойников и сборников
кислоты промывных башен бедный шлам разбавляют водой и
прогревают острым паром для более полного выделения металлическо-
Следы
1 Se*
Колчедан
A00% Se)
Обжиговая
печь
70% Se
30% Se - потери
(огарок,пыль
сухих
эл. фильтров)
Промывные
башни
35%
/
Se
\
35% Se
1% Se
Мокрые
эл. фильтры
35%
34°/
Se
г
г
oSe
25% Se * * П% Se
(бедный (потери с
шлам) промывной
кислотой)
(богатый
шлам)
Рис. Ш-14. Баланс селена для одного из контактных цехов, оборудованных
механическими печами
555
го селена. Образующуюся при этом пульпу фильтруют и полученный
осадок промывают водой и 055%-м раствором соды. Затем шлам
сушат при 90-100° С. Аналогичным образом обрабатывают и
богатый шлам из мокрых электрофильтров.
Для последующего обжига с целью получения технического
селена на основе получаемых шламов приготовляют усредненную
шихту, содержащую 10-12% селена. На 1 т сжигаемого колчедана
получается 10-50 г селена и расходуется 10-20 г соды, 10-20 г
Fe2SO4, который добавляют для ускорения осаждения селена при
промывке электрофильтров, и 5-10 кг пара.
Степень извлечения селена из колчедана составляет 30-60%.
14.2. Переработка отходов производства
фосфорных удобрений
Основное количество добываемых фосфатных руд служит для
производства фосфорсодержащих минеральных удобрений.
Наиболее важны апатитовые и фосфоритные руды, содержащие минералы
апатитовой группы с общей формулой ЗМ3(РО4J • СаХ2 (где М - ионы
кальция, натрия, стронция и других элементов, а X - ионы фтора,
хлора и группа ОН -). Кроме апатита, фосфатные руды содержат
минералы-примеси.
В зависимости от состава руд и ряда других факторов
применяют различные методы химической переработки природных
фосфатов, причем руду в большинстве случаев предварительно размалы^-
вают и подвергают обогащению различными способами. Процессы
обогащения руд сопровождаются образованием больших количеств
твердых отходов в виде хвостов и пыли, уносимой с воздухом аспи-
рационных систем и с газами сушильных установок.
Концентраты фосфатного сырья перерабатывают химическим
путем двумя группами методов. К первой группе относится прямая
кислотная или термическая переработка сырья с непосредственным
получением готовых продуктов: суперфосфатов, обесфторенных
фосфатов и др. Вторая группа - это разложение фосфатов с получением
термической и экстракционной фосфорных кислот, которые служат
для производства различных продуктов, в том числе и минеральных
удобрений.
Например, при прямой сернокислотной обработке фосфатов
получают простой суперфосфат, являющийся низкоконцентрированным
фосфорным удобрением, содержание усвояемой Р2О. в котором
556
обычно не превышает 20%. В этой связи вполне понятно стремление
частично или полностью заменить серную кислоту на фосфорную.
Последнюю в промышленности получают из фосфатов двумя
методами: сернокислотным (экстракционным, или мокрым) и
электротермическим.
Отходы производства экстракционной фосфорной
кислоты, В качестве твердого отхода производства фосфорной кислоты
сернокислотным способом образуется фосфогипс - сульфат
кальция с примесями фосфатов. На 1 т Р2О5 в фосфорной кислоте в
зависимости от используемого сырья получают от 3,6 до 6,2 т фосфогип-
са в пересчете на сухое вещество G,5-8,4 т в пересчете на дигид-
рат). В зависимости от условий получения фосфорной кислоты в
осадке образуется дигидрат CaSO4 • 2Н2О, полугидрат CaSO4 • 0,5Н2О
или безводный сульфат кальция, что и обусловливает
соответствующие названия продуктов - фосфогипс, фосфополугидрат и фосфоан-
гидрит. Эти отходы представляют собой серый
мелкокристаллический комкующийся порошок влажностью до 25-40% (в зависимости
от условий получения фосфорной кислоты). В пересчете на сухое
вещество они содержат до 94% GaSO4. Основными примесями в них
являются непрореагировавшие фосфаты, полуторные оксиды,
соединения фтора и стронция, неотмытая фосфорная кислота, органические
вещества. В них присутствуют соединения марганца, молибдена,
кобальта, цинка, меди, редкоземельных и некоторых других элементов.
Основную массу образующегося фосфогипса в настоящее
время сбрасывают в отвалы. Транспортирование фосфогипса в отвалы
и его хранение связаны с большими капитальными и
эксплуатационными затратами, достигающими 40% стоимости сооружения и
эксплуатации основного производства, и осложняет работу заводов. В
настоящее время на отвалах предприятий бывшего СССР
находится около 275 млн.т фосфогипса и его количество продолжает
увеличиваться ежегодно примерно на 10 млн.т (в пересчете на дигидрат).
В этой связи уже давно возникла и продолжает усугубляться
необходимость использования этого отхода в народном хозяйстве. Ниже
рассмотрены внедренные методы и перспективные пути
использования фосфогипса.
По агрохимической значимости для растений сере отводят
четвертое место среди питательных элементов. В этой связи
фосфогипс, содержащий до 22,1% серы и до 0,5% неотмытой фосфорной
кислоты, может быть использован как содержащее серу и фосфор
557
минеральное удобрение. Однако использование такого
низкоконцентрированного удобрения экономически оправданно только на
сравнительно небольших расстояниях от заводов, не превышающих 500 км.
Утилизация фосфогипса возможна в цементной
промышленности (в качестве минерализатора при обжиге и добавки к цементному
клинкеру), для химической мелиорации солонцовых почв, для
получения сульфата аммония, цемента и серной кислоты, элементной серы
и цемента (или извести), извести и серной кислоты, гипсовых
вяжущих материалов и изделий из них и по ряду других направлений.
Для использования в цементном производстве фосфогипс
гранулируют и подсушивают в барабанных сушилках до содержания
гигроскопической влаги около 5%. Применение фосфогипса в этом
производстве уменьшает расход топлива, повышает производительность
печей и качество цементного клинкера, удлиняет срок службы
футеровки печей. Вместе с тем, широкомасштабное потребление
фосфогипса в цементной промышленности сдерживается значительным
содержанием таких регламентируемых для сырьевых материалов
примесей, как водорастворимый Р2О5 и соединения фтора. С целью
кондиционирования фосфогипса в этой связи разработаны различные
приемы его обработки (перед дегидратацией и гранулированием)
водой, кислотами, щелочами, частично реализованные в
производственной практике как в нашей стране, так и за рубежом. Утилизация
фосфогипса в качестве минерализатора при обжиге сырьевых смесей на
цементный клинкер обеспечивает экономический эффект по
сравнению с использованием природного гипсового камня в размере
1,95 руб/т*. Добавка фосфогипса к цементному клинкеру для
регулирования сроков схватывания цемента дает эффект, составляющий
1,22руб/т.
Процесс переработки фосфоангидрита или природного гипса с
получением серной кислоты и цемента осуществлен в промышленном
масштабе в ряде стран (Австрия, ГДР, ПНР, ЮАР), значительное
внимание его освоению уделяется и в нашей стране. Для получения
цементного клинкера и диоксида серы приготовляют шихту,
содержащую фосфоангидрит, кокс, песок и глину.
Разработанные схемы различаются в основном способом
приготовления шихты и некоторыми элементами аппаратурного
оформления. Различают три способа приготовления шихты: сухой, мокрый и
* Здесь и далее стоимостные показатели выражены в ценах 1990 г.
558
комбинированный. При сухом способе этот процесс сводится к
простому смешиванию компонентов, при мокром процесс ведут в
присутствии воды. Комбинированный способ предусматривает мокрое
приготовление шихты, а для получения диоксида серы и цементного
клинкера используют дегидратированный шлам. В этом случае шихта
имеет более однородный состав, что улучшает ее последующую
клинкер
Отходящие газы
(NHJ2SO4
на обезво- Т Кислород
живание ^а^ в
Рис. Ш-15. Схемы утилизации отходов производства экстракционной
фосфорной кислоты:
a - при переработке фосфоангидрита в серную кислоту и цемент: 1 - сушилка; 2 -
силосы; 3 - мельница; 4 - электрофильтры; 5 - циклон; 6 - вращающаяся печь; 7 -
смеситель; 8 - холодильник; 9 - сушильная башня; 10 - конвертер; 11 - абсорбер;
б - при переработке фосфогипса в сульфат аммония: 1 - реактор для приготовления
(NH4JCO3; 2 - мельница; 3 - реакторы двойного замещения; 4 - барабанный фильтр;
5 - реактор-нейтрализатор; 6 - многокорпусный выпарной аппарат; в - при
переработке фосфогипса в сульфид кальция: 1 - реактор I; 2 - циклон; 3 - реактор П
559
переработку. Кроме того, улучшаются санитарные условия
производства.
Технологический процесс (рис. III-15, а) включает стадии сушки
гипса, размола добавок и подготовки сырья для обжига (сухой
способ). В процессе обжига шихты при температуре до 1400-1450° С
идет восстановление сульфата кальция коксом и образование
клинкера. Присутствующие в шихте песок и глина способствуют
интенсификации протекающей при обжиге конверсии сульфата кальция. В
качестве топлива для обжиговой печи используют мазут, газ или
распыленный уголь. Получающийся клинкер размалывают.
Горячий газ, содержащий диоксид серы, очищают в циклонах и
электрофильтрах и подают на сернокислотную установку. На
получение 1 т 98% -ной серной кислоты (для типовой установки
производительностью 1000 т/сут) расходуется 1,6 т фосфоангидрита, 0,14 т
глины, 0,08 т песка, 0,11 т кокса, 85 м3 воды, 160 кВт • ч
электроэнергии и 6,3 ГДж A,5 • 106 ккал) топлива. Реакция разложения CaSO4 в
присутствии восстановителя протекает в две стадии. На первой
стадии образуются сульфид кальция и диоксид углерода (частично и
СО):
CaSO4+2C ->CaS + 2CO2. (III.104)
Вторая стадия может быть представлена двумя параллельными
процессами:
CaS+3CaSO4 -> 4СаО+4SO2, CaS + 2SO2 -> CaSO4+ S2.
(Ш.105)
При 900° С скорости этих процессов близки, а при более высокой
температуре преобладает первый из них. Процесс сопровождается
побочными реакциями (СО2+ С -» 2СО, 3CaS + CaSO4 -* 4СаО + 2S2,
S2 + С -> CS2) и прямым термическим разложением фосфоангидрита
(при 1100° С достигает 5%). На побочные реакции расходуется
углерод, поэтому его берут с избытком по отношению к стехиомет-
рическому количеству согласно суммарной реакции:
2CaSO4+C -»2CaO + 2SO2 + CO2. (Ш.106)
Избыток углерода составляет 20% при переработке
фосфоангидрита, полученного при экстракции кислоты из фосфоритов, и 30% - в
случае переработки апатитов. При больших избытках восстановителя
получается слишком много сульфида кальция, при недостатке -
велик процент неразложившегося сульфата кальция.
360
Процесс очень чувствителен к кислороду: при высоком его
содержании в газе выгорает сера (CaS + 20^ -> CaSO4), а образование
сульфата кальция приводит к формированию в печи трудноудаляе-
мых наростов, колец, сваров и настылей. Поэтому обжиг ведут при
содержании в газовой фазе 0,5-0,6% кислорода. При 1200° С в
присутствии 20-30%-го избытка восстановителя получают газ
концентрацией 10-13% SO2. Остаточное содержание серы в твердой фазе
составляет 0,2-0,5%.
Установлено, что присутствие в сульфате кальция фосфатов (до
15% Р2О5) не влияет на процесс его диссоциации, но ухудшает
образование и кристаллизацию силикатов кальция в цементном
клинкере. Фтор, переходящий в процессе обжига фосфогипса в газовую фазу,
отравляет катализатор процесса конверсии SO2 в SO3. Поэтому, хотя
одновременное присутствие фосфатов и фтора способствует
стабилизации фазы трехкальциевого силиката ЗСаО • SiO2, являющегося
основным компонентом цементного клинкера, концентрация фтора и Р2О5
в фосфогипсе должна ограничиваться соответственно 0,15 и 0,5%.
Технико-экономические расчеты показывают, что себестоимость
серной кислоты из фосфогипса в 1,4 раза выше, чем из
флотационного колчедана, но может быть снижена при увеличении масштабов
производства и его интенсификации.
На ряде зарубежных предприятий налажено производство
сульфата аммония из фосфогипса. Процесс основан на взаимодействии
фосфогипса и карбоната аммония (илиМН3 и СО2) при атмосферном
или повышенном давлении. Существуют два способа: жидкостной
[CaSO4+ (NH4X CO3 -> (NH4JSO4 + СаСО3] и газовый [2NH3 + СО2
+ Н2О + CaSO/-» CaCO3+ (NH4JSOJ. Жидкостной способ имеет
ряд преимуществ, так как при его реализации легче обеспечить
отвод тепла экзотермических реакций путем циркуляции свежего
раствора (NH4JCO3. Кроме того, образующиеся при газовом способе
мелкие кристаллы СаСО3 плохо отфильтровываются и отмываются.
На рис. Ш-15, б приведена принципиальная схема жидкостного
способа. Раствор (NH4J CO3 проходит серию реакторов, где
взаимодействует с размолотым фосфогипсом. Менее растворимый
СаСО3, образующийся в результате реакции, выпадает в осадок. Его
фильтрованием отделяют от 35-40%-го раствора (NH4JSO4,
который нейтрализуют серной кислотой (для удаления избытка NH3) и
концентрируют в многокорпусной выпарной установке. Полученные
выпариванием кристаллы (NH4JSO4 после центрифугирования вы-
сушивают. Для получения 1 т сульфата аммония расходуется 1340 кг
гипса, 340 кг СО2,60 кг H^SO^ и 260 кг NH3. Процесс экономически
целесообразен при условии, что суточная производительность
установки составляет не менее 300 т сульфата аммония.
Использование аммиака для производства сульфата аммония,
получаемого в значительных количествах в качестве побочного
продукта в таких крупнотоннажных производства как коксохмическое,
менее экономично, чем для производства более концентрированных
и агрохимически ценных азотных удобрений. Однако проблема
использования процесса конверсии фосфогипса в сульфат аммония
может быть весьма актуальной в связи с развитием азотно-сернокис-
лотных схем переработки природных фосфатов для получения
сложных удобрений. Замена части серной кислоты на сульфат аммония в
этих процессах дает определенную экономию и тем самым
увеличивает эффективность производства сложных удобрений. Это
обстоятельство может быть проиллюстрировано на примере суммарных
реакций процесса переработки азотнокислогной вытяжки по
сульфатному способу:
2Ca,(PO4KF + 12HNO3 + 4H2SO4 -> 6Н3РО4 + 6Са (NO3J + 4CaSO4 + 2HF
+6Н3РО4 + 6Са (NO^ + 4CaSO4 + 2HF + 13Щ
-* 12NH4NO3 + 5СаНРО4 + NH4H2PO4 + 4CaSO4 + CaF2
2Ca5(PO4KF+ 12HNO3+4H2SO4+ 13NH,
При получении из фосфогипса 1 т сульфата аммония выделяется
760 кг высококачественного осажденного мела, который может быть
использован в производстве строительных материалов, для
известкования почв и ряда других целей.
Переработка фосфогипса в сульфат аммония может быть
организована и в более сложном варианте, предусматривающем
прокалку осажденного мела с последующим растворением образующегося
СаО путем его обработки растворами аммонийных солей
(например, NH4C1) и одновременным получением концентрата
нерастворимых в них редкоземельных элементов. При этом насыщенный
аммиаком раствор СаС12 карбонизуют газами печей прокалки с целью
регенерации NH4C1, а повторно образующийся осадок СаСО3 вновь
прокаливают с получением очищенного СаО, направляя газы
прокалки на стадию карбонизации.
562
Большое внимание уделяется процессам переработки
фосфогипса в элементную серу и известь, в серную кислоту и известь. Для
этого сульфат кальция подвергают восстановлению коксом или
продуктами конверсии природного газа:
CaSO4 + 2C -> CaS + 2CO2,
CaSO4 + 4СО -> CaS+4CO2,
CaSO4 + 4H2 ->CaS + 4H2O. (Ш.108)
По одной из схем (рис. Ш-15, в) влажный фосфогипс
обезвоживают в реакторе 1, необходимую температуру в котором
поддерживают сжиганием углеводородов, содержащихся в газах,
поступающих из реактора 2. Последний служит для конвертирования во
взвешенном слое безводного CaSO4 в CaS под действием
восстанавливающих агентов, получающихся в результате неполного
сгорания топлива при температуре около 850° С.
Далее CaS обрабатывают в виде водной суспензии
газообразным СО2 с целью получения H2S:
CaS + Hp + СО2 -> H2S + СаСО3. (III. 109)
Выделяющийся H2S может быть полностью сожжен до SO2 с
последующим получением серной кислоты или частично окислен для
получения элементной серы по методу Клауса. Такой способ
переработки фосфогипса представляет интерес для производственных
объединений, включающих производство аммиака методом конверсии
природного газа, при котором образуются значительные количества
Определенный практический интерес представляет
бактериальное выщелачивание серы из фосфогипса с помощью сульфатредуци-
рующих и других бактерий.
Ежегодно в мире сбрасывается в отвал около 80-100 млн. т
фосфогипса, на что расходуется примерно столько же средств, сколько
на добычу природного гипсового камня в таком же количестве.
Поэтому очень важной является проблема получения высокопрочных
гипсовых вяжущих материалов и строительного гипса на базе
фосфогипса. В ряде зарубежных стран (Япония, Франция, Бельгия и др.)
фосфогипс достаточно широко используют для этих целей (объем
его мирового потребления в этом направлении составляет около 2,5%
от производства).
В СССР в опытно-промышленных условиях был освоен способ
получения высокопрочного вяжущего (а-модификации полугидрата
563
сульфата кальция), при кагором фосфогипс обрабатывают в
автоклавах с добавлением поверхностно-активных веществ и некоторых
водорасворимых неорганических соединений в качестве
регуляторов кристаллизации CaSO4 • 0,5^0 при условиях, обеспечивающих
переход дигидрата, полученного при переработке апатитового
концентрата, в полугидрат. Образующуюся суспензию фильтруют,
твердый осадок высушивают, крупные фракции подвергают размолу.
Получающийся продукт используют для производства строительных
изделий. На базе фосфогипсовых отходов на Воскресенском
производственном объединении «Минудобрения» был запущен и в
течение ряда лет действует цех высокопрочного гипсового вяжущего
мощностью 360 тыс. т/год, продукцией которого является широкий
ассортимент изделий строительного назначения.
Аналогичная переработка фосфогипса, получаемого из
фосфоритов Каратау, не требует использования специальных регуляторов
кристаллизации CaSO4 - 0,5Н2О ввиду присутствия в нем
обеспечивающих то же действие примесей. На рис. III-16 представлена
принципиальная схема установки производства а-полугидрата сульфата
кальция из этого фосфогипса. Возможным технологическим
вариантом утилизации фосфогипса по данной схеме является его
гидротермальная обработка в виде пульпы (Ж : Т = 1) в автоклаве в течение
20-40 мин при температуре 140-170° С с последующим отфильтро-
выванием образующихся кристаллов полугидрата и их сушкой
дымовыми газами с получением готового продукта.
Возможно использование фосфогипса и в ряду других процессов.
Исследуются, например, процесс получения из фосфогипса
низкотемпературного цемента без разложения фосфогипса, а также процесс
получения серной кислоты и цемента с неполным разложением
фосфогипса. Основным преимуществом этих способов является то
обстоятельство, что присутствующий в фосфогипсе Р2О5 не влияет на
ход минералообразования и не снижает активности получаемых суль-
фоминеральных цементов.
Одним из возможных, как уже отмечалось, и важных
направлении утилизации фосфогипса является его использование для
химической мелиорации солонцовых почв, причем особенно на содовых
солонцах, где его мелиоративный эффект является наилучшим.
Ассимиляция фосфогипса солонцовыми почвами приводит к
образованию легко вымываемого из них сульфата натрия. Доза внесения
фосфогипса составляет 6-7 т/га. Потребность в фосфогипсе для этой
564
Б атмосферу
11
фоздух
Готовый
продукт
Рис. Ш-16. Схема опытно-промышленной установки переработки гипсовых
отходов:
1 - смеситель; 2 - емкость-накопитель; 3 - расходная емкость; 4 - автоклав; 5 -
сборник фильтрата; 6 - теплообменник; 7 - ленточный вакуум-фильтр; 8 - топка;
9 - сушильный барабан; 10 - бункер; 11 - циклон
цели составляет более 2,2 млн.т, однако широкое его использование
сдерживается необходимостью строительства установок подсущки
и грануляции, так как большое содержание влаги в фосфогипсе
осложняет работу механизмов для его внесения в почву. Потребление
фосфогипса в 80-е годы в сельском хозяйстве СССР составляло
ежегодно около 1,4 млн.т. Экономические расчеты показывают, что
каждый рубль, затраченный на мелиорацию солонцов, окупается дву-
мя-тремя рублями в зависимости от зоны увлажнения, свойств
солонцов и используемых приемов мелиорации.
Отходы производства термической фосфорной кислоты.
Термическое восстановление трикальцийфосфата проводят при
помощи углерода (кокса) в электропечах (рис. Ш-17) с введением в
шихту кремнезема в качестве флюса:
Са3(РО4J + 5С + 2SiO2 -» Р2 + 5СО + Ca3Si207. (III. 110)
Процесс сопровождается побочными реакциями, важнейшими из
которых являются следующие: Са3(РО4J + 8С -> Са3Р2 + 8СО,
~ ' 6С -» ЗСаС, + Р2, 2CaF2 + Si02-*2Ca0 + SiF4, Fe2O3 + 3C
Са3Р2
2F
32
2Fe
2
4Fe + P2
2
2Fe2P.
565
Термическую фосфорную кислоту можно получать двумя
способами: одно- и двухступенчатым. При одноступенчатом
(непрерывном) способе печные газы сжигают, затем охлаждают, гидратируют
и пропускают через электрофильтры для улавливания тумана
образовавшейся фосфорной кислоты. Более совершенным является
применяемый в настоящее время двухступенчатый способ, по
которому фосфор сначала конденсируют из газов, а затем сжигают с
последующей гидратацией образовавшегося Р2О5 до фосфорной кислоты.
На 1 т получаемого фосфора в электропечи образуется до 4000 м3
газа с высоким содержанием оксида углерода, 0,1-0,5 т феррофос-
фора, 0,05-0,35 т пыли и 7,5-11 т силикатного шлака, а также около
50 кг ферросодержащих щламов.
Утилизация шлама, феррофосфора, пыли и газов.
Образующийся в конденсаторах жидкий фосфор собирается под слоем воды
Фосфорит
Газ на очистку
г
Кокс
Кеащ
YYY/
Шлам в цех
Фосфор на склад
Рис. Ш-17. Схема производства фосфора:
1 - бункеры сырья; 2 - смеситель; 3 - кольцевой питатель; 4 - бункер шихты; 5 -
электропечь; 6 - ковш для шлака; 7 - ковш для феррофосфора; 8 - электрофильтр;
9 - конденсатор; 10 - сборник жидкого фосфора; 11 - отстойник
566
в сборниках, откуда сифонируется в отстойники. Здесь фосфор
расслаивается с образованием шлама (фосфор, пыль, диоксид кремния,
сажа), из которого получают фосфорную кислоту.
Образующиеся при восстановлении Са3(РО4J и Fe2O3 фосфиды
железа (Fe2P, Fe3P) периодически сливают из печи. При застывании
их расплава образуется чугуноподобная масса - феррофосфор,
выход которого зависит от содержания в исходной руде оксидов
железа. Его используют в основном в металлургии как присадку в
литейном производстве или как раскислйтель, а также в качестве
защитного материала от радиоактивного излучения.
Пыль, собирающаяся в электрофильтрах при очистке печных
газов, может быть использована как минеральное удобрение, так как
она содержит до 22% усвояемого Р2О5, и К2О (иногда до 15%).
Газ, покидающий конденсаторы, содержит до 85% (об.) оксида
углерода, 0,05% фосфора, 0,2-0,4% РН3,0,5-1% H2S и другие
примеси. Его обычно используют как топливо, но целесообразнее после
очистки от примесей (РН3, H2S, P и др.) использовать СО в
химических синтезах.
Утилизация шлаков. Электротермическая возгонка фосфора
сопровождается образованием больших количеств огненно-жидких
шлаковых расплавов, содержащих в среднем 38-43% Si<X, 2-5%
А1Д, 44-48% СаО, 0,5-3% Р2 О5, 0,5-1% MgO, 0,5-1% Fe2O3 и
другие компоненты. Только на Чимкентском производственном
объединении «Фосфор» их образуется около 2 млн. т/год. Решение
проблемы рациональной утилизации фосфорных шлаков является задачей
большой государственной важности. Однако оно осложняется
особенностями химического состава таких шлаков. Присутствие в них
фтора (примерно до 3,6% в виде CaF2), фосфора (примерно до 3,6% в
виде Р2О5), серы не дает возможности непосредственно применить
для утилизации этих шлаков ряд методов, используемых, в
частности, при переработке доменных шлаков. В этой связи в нашей стране
были проведены исследования, направленные в основном на
переработку фосфорных шлаков в строительные материалы и изделия из
них: разработаны процессы получения гранулированных шлаков,
шлакового щебня, шлаковой пемзы, минеральной ваты, литых и других
строительных изделий и материалов. Использование электротермо-
фосфорных, шлаков в СССР с этими целями превышало 2 млн. т/год.
Учитывая необходимость утилизации фтора, который в печном
процессе в основном переходит в шлак, и применения гранулирован-
567
ного шлака, в ряде случаев целесообразно проводить
гидротермическую обработку расплавленных шлаков непосредственно после их
получения. Химические реакции, протекающие при взаимодействии
расплавленных шлаков с водой или водяным паром, схематично
могут быть представлены следующими уравнениями:
H2O+Si02~>2HF+Ca0SiO2,
Ca3P2+3H2O + 3SiO2 -> 2РН3+2СаО • SiO2,
CaS +1^0 + SiO2 -> H2S + CaO • SiO2. (III. 111)
Кроме того, в таких процессах содержащийся в шлаке фосфор
образует с кислородом воздуха Р2О5, дополнительные количества
которого получаются, возможно, еще и при окислении РНз.
Перечисленные процессы протекают, например, при
переработке расплавленного фосфорного шлака в шлаковую пемзу с
применением струйных вододутьевых аппаратов. Для проведения данного
процесса не требуется разработки новой аппаратуры, так как для
этой цели можно использовать оборудование, проверенное и
применяемое при переработке доменных шлаков.
Вспучивание расплавленных фосфорных шлаков для
производства шлаковой пемзы вододутьевым способом может быть
организовано на установках, выполненных в различных вариантах. Схема
одной из таких установок показана на рис. III-18, а.
Расплавленный шлак дробят струей воды под давлением в водо-
дутьевом аппарате и дополнительно разрушают при ударе об экран,
после чего он попадает на настил пластинчатого конвейера, где
вспучивается в результате выделения газов и охлаждается. Застывшие
горячие куски шлака конвейером подают в дробилку; где их
измельчают примерно до размера 100 мм. После этого шлак охлаждают в
чашевом охладителе и транспортером передают на последующую
переработку Выделяющиеся при вспучивании шлака газы отводят
из газосборной камеры и галереи через газоотводные трубы.
Наиболее легкую шлаковую пемзу получают при переработке
расплавленных шлаков бассейновым способом. Однако сложность
герметизации опрокидных бассейнов существующих типов и отвода
выделяющихся в них газов и паров заставляет отказаться от их
применения для переработки фосфорных шлаков. Для этой цели
требуются бассейны иных типов. Так, на рис. III-18, б представлена
схема получения шлаковой пемзы с применением стационарного
бассейна с толкающим разгружателем.
568
Шлак
12
Пемза
Шлак
Пемза
Рис. III-18. Схемы проговодства шлаковой пемзы:
a - вододутьевым способом: 1 - шлаковый желоб электропечи; 2 - струйный водо-
дутьевой аппарат; 3 - экран; 4 - газоотводные трубы; 5 - газосборная камера;
6 - пластинчатый конвейер; 7 - валковая дробилка; 8 - наклонная галерея; 9 -
разгрузочная камера; 10 - воздуховод; 11 - чашевый охладитель; 12 - транспортер;
13 - приемный бункер дробильно-сортировочного узла; б - бассейновым способом:
1 - шлаковый ковш; 2 - шлаковый желоб; 3 - гидрозатвор; 4 - толкатель; 5 -
стационарный бассейн; 6 - откидная стенка; 7 - газосбодная камера; 8 - отводная труба;
9 - приямок для шлаковой пемзы; 10 - грейферный захват; 11 - приемный бункер
дробильно-сортировочного узла
Производство шлаковой пемзы бассейновым способом
является высокоэффективным процессом переработки фосфорных шлаков.
Экономическая эффективность использования 1 т шлаков в виде
шлаковой пемзы по сравнению с керамзитом составляла в ценах 1990г.
10 руб. Вододутьевой способ еще эффективнее.
Гранулированные фосфорные шлаки можно использовать как
активную минеральную добавку к цементной шихте (до 15%). Их при-
569
менение в цементной промышленности позволяет снизить расход
топлива на 6-7%. Шлакопортландцемент на основе фосфорных
шлаков интенсивнее приобретает в изделиях прочность, которая
превышает прочность обычных цементов. Экономическая эффективность
замены производства 1 т цементного клинкера производством 1 т
гранулированного шлака ориентировочно составляла в названных
ценах в СССР 7,65 руб. Экономически целесообразным являются и
производства из фосфорных шлаков шлакового щебня, минеральной
ваты, шлакоситалловых и других изделий.
Использование фосфорных шлаков, таким образом, позволяет
повысить рентабельность основного производства и получить
дополнительную продукцию без затраты дорогого и дефицитного сырья.
При полной утилизации получаемых в СССР фосфорных шлаков
народному хозяйству могла быть обеспечена ежегодная экономия в
размере не менее 2 млн. руб.
Возможные пути утилизации фосфорных шлаков не
ограничиваются перечисленными направлениями. В США, например,
фосфорные шлаки используют для известкования почв. В связи с
важностью извлечения редкоземельных элементов при переработке
фосфатного сырья в последние годы значительное внимание уделяется
вопросам химической переработки фосфорных шлаков с получением
ряда ценных продуктов и концентратов редкоземельных элементов.
При выщелачивании шлаков электротермического производства
фосфора из апатитового сырья азотной кислотой, например, может
быть получен дисперсный диоксид кремния и раствор нитрата
кальция, перерабатываемый в известково-аммиачную селитру,
используемую в качестве удобрения, с одновременным получением
соединений редкоземельных элементов их экстракцией трибутилфосфатом и
реэкстракцией водой с последующим осаждением аммиаком в виде
гидроксидов. Обработка таких шлаков соляной кислотой
обеспечивает возможность получения концентрата редкоземельных
элементов наряду с производством высокочистого диоксида кремния и
товарного хлорида кальция. Проведенные экономические расчеты
указывают на возможность существенного увеличения эффективности
использования в этих случаях исходного фосфатного сырья.
Комплексное использование фосфатного сырья. Выше
отмечалось образование больших масс отходов в процессах
обогащения фосфатных руд. Например, на 1 т апатитового концентрата в
настоящее время получают 0,6-0,7 т нефелинового концентрата. Од-
370
ним из важнейших путей утилизации таких отходов является их
комплексная переработка в соответствии с разработанной в СССР
технологией, обеспечивающей получение ряда ценных и дефицитных
продуктов: соды, поташа, цемента, глинозема.
В соответствии с этой технологией нефелиновый концентрат в
порошкообразном виде спекают с известняком или мелом:
(Na, КJО • А12О3 • nSiO2 + 2СаСО3 -> Na2O • К2О • А12О3 +
+ п BСаО • SiO2) + 2СО2 (III. 112)
При последующем выщелачивании спека водой образовавшиеся
алюминаты натрия и калия переходят в раствор. Затем водную пульпу
подвергают фильтрованию от нерастворимых силикатов кальция,
которые направляют в цементное производство, а фильтрат,
содержащий Na2Si03,- на автоклавное обескремнивание при давлении 0,6-
0,7 МПа:
5Na2Si03+ 3Na2O • Al2O3+aq ->
-> C - 4)Na2O • 3A12O3+ 5SiO2 • nH2O + (8 - 10)NaOH + aq. (Ш. 113)
Образующийся осадок после дальнейшего отстаивания пульпы
в сгустителе в виде шлама возвращают на спекание, а осветленный
раствор подвергают карбонизации газами печей спекания:
Na2O • Kfi - А12О3+2СО2 + ЩО -» 2А1(ОНK |+Na2CO3+K2CO3.
(ШЛЩ
Для получения глинозема осадок А1(ОНK отфильтровывают и
подвергают кальцинации. В фильтрате (карбонатных щелоках)
кроме Na2CO3 и К2СО3 содержится определенное количество K^SC^ и
бикарбонатов натрия и калия, что обусловлено присутствием SO2 в
газах печей спекания и режимом процесса карбонизации. Для
предотвращения коррозии аппаратуры кислые соли при помощи гидро-
ксида натрия (каустической соды) переводят в углекислые:
NaHCO3+NaOH -> Na2CO3+H2O; KHCO3+KOH -> К2СО3+Н2О.
(Ш.115)
Для получения нужного количества щелочей часть карбонатных
щелоков подвергают каустификации:
(Na, КJС03н- Са (ОНK -> 2 (Na, К) ОН + СаСО3. (Ш. 116)
Отфильтрованный и промытый шлам, полученный при каустифи-
кации, направляют на спекание. Содержащиеся в карбонатных
щелоках соли выделяют затем методом политермического разделения,
основанным на их различной растворимости при разных
температурах (рис. III-19).
Карбонатный щелок, нейтрализованный щелочью (для перевода
кислых солей в нейтральные), после карбонизации для
освобождения от остатков Al^ и выделения осажденного А1(ОНK подают на
I стадию упаривания, где из него выделяется 25-30% соды. После
отделения кристаллов соды маточник № 1 смешивают с
маточником № 2, получаемым на II стадии упаривания, и этот раствор
охлаждают до 35° С. В процессе охлаждения в осадок выпадает K2SO4,
NaOH
Нейтрализация
NaHCO,
А1(ОН),
г*'
Фильтрация
осажденного
А1(ОНK
Карбонизация
остатков
Na2O • А12О3
««-
Исходный
карбонатный
щелок
1-я стадия
упарки
(при 70-75°С)
Фильтрация
Na2CO3 • Н2О
О
О
и
т
мл
Охлаждение и
кристаллизация
kso
Фильтрация
Na2CO3
Обезвоживание
Na2CO3
н2о
М.2
Фильтрация
" "" Н,0
Na2CO3
Фильтрация
двойной соли
Na2CO3 • К2СО3
3-я стадия
упарки
(при 125-130°С)
М.2
2-я стадия
упарки
(при 80-85*0)
МЛ - М.З - номера
маточных растворов
Охлаждение и
кристаллизация
К2СО3 • 1,5Н2О
М.З
Фильтрация
К2СО3 • 1,5Н2О
Обезвоживание
К2СО3 • 1,5Н2О
Часть М.З с примесями
на утилизацию
Рис. III-19. Схема переработки карбонатного щелока из нефелина
572
который затем отделяют от раствора, поступающего на II стадию
упаривания, в результате которой выделяют остальные 70-75%
имевшейся в карбонатном щелоке соды.,Отделенные на обеих стадиях
упаривания осадки соды смешивают и обезвоживают.
Часть маточника № 2, не пошедшую на смешение с маточником
№ 1, подают на III стадию упаривания, в результате которой
кристаллизуется смесь двойной соли К2СО3 • Na2CO3, Na2CO3 и K2SO4.
Осадок отделяют от суспензии и передают на растворение в
нейтрализованном карбонатном щелоке, а жидкую фазу охлаждают для
выделения К2СО3 • 1,511,0, который затем отфильтровывают и
высушивают. Маточник № 3 возвращают на III стадию упаривания и
частично выводят из системы в виде поташного раствора («50%
к2со3).
Эксплуатационные затраты на получение перечисленных
продуктов по описанной технологии на 10-15% меньше затрат при
раздельном их производстве. Кроме того, при определенных условиях
может быть исключен сброс производственных сточных вод.
Разработан и безупарочный способ переработки карбонатных
щелоков, при котором путем их карбонизации и высаливания
аммиаком можно выделить в осадок в виде NaHCO3 до 97% Na2CO3 и до
85% K2SO4. Кроме того, по этому способу получается аммиачная
вода, являющаяся жидким удобрением.
Значительный интерес представляет разработка процессов
совместной переработки нефелина и фосфогипса. В этом случае
наряду с получением глинозема, цемента, соды и поташа может быть
выделен SO2 с дальнейшим использованием его для получения
серной кислоты или серы. Суть процесса может быть выражена
уравнением:
(Na, К2) О • А12О3 -2SiO2+2CaSO4 ->
-» (Na, KJO • А12О3+ 2CaSiO3 + 2SO2+ O2. (III. 117)
Наряду с этим могут быть получены цемент и сульфаты калия и
натрия. Таким образом, замена известняка на фосфогипс в процессе
комплексной переработки нефелина может позволить не только
комплексно использовать апатитовое сырье, но и способствовать
утилизации твердых отходов производства экстракционной фосфорной
кислоты.
573
14.3. Переработка отходов производства
калийных удобрений
Более 90% калийных солей, добываемых из недр и
вырабатываемых заводскими методами, используют в качестве минеральных
удобрений. Основным калийным удобрением является хлорид калия.
Важнейшим калийным минералом является сильвинит - смесь
сильвина КС1 и галита^С1, содержащая в качестве примесей
нерастворимые вещества. Нерастворимые или труднорастворимые в воде
минералы в настоящее время не используют для производства
калийных удобрений, однако переработка их в глинозем (например,
нефелина) сопровождается получением калийных солей как побочных
продуктов.
При переработке и обогащении сырья в калийной
промышленности ежегодно образуются миллионы тонн твердых галитовых отходов
и сотни тысяч тонн глинисто-солевых шламов. Так на
производственном объединении «Белорускалий» образуется около 25 млн. т/год
галитовых отходов. На 1 т КС1 получают 0,6 м3 глинисто-солевых
шламов с содержанием твердой фазы 0,32 т. Наряду с пустой
породой солеотвалы калийных предприятий занимают площадь до 250 га.
Кроме того, около 200 га отводится под шламохранилища.
Калийные руды перерабатывают различными методами, из
которых важнейшими являются методы раздельной кристаллизации из
растворов и механического обогащения породы (в основном
флотацией). На 1 т КС1, производимого из сильвинитовых руд, в виде
отвала образуется 3-4 т галитовых отходов. Помимо основного
компонента -NaCl, они содержат КС1, CaSO4 MgCl2, Br, нерастворимые и
другие вещества. Например, при флотационной переработке
сильвинитовых руд на ПО «Белорускалий» галитовые отвалы в среднем
содержат 89-90% NaCl, 4,4-5,0% КС1,1,1% CaSO4,0,1% MgCl2,4,4-
4,8% нерастворимого остатка. Отвалы галургической переработки
сильвинитовых руд включают 85-90% NaCl и до 2,5% КС1.
Влажность поступающих в отвалы галитовых отходов составляет 10-12%,
а в отвалах она снижается до 5-8%. Хлорид калия получают в
странах бывшего СССР главным образом из сильвинита, поэтому
образуются большие массы галитовых отвалов с высоким содержанием
NaCl, рациональное использование которых является весьма
актуальной и пока еще не решенной задачей.
За рубежом солевые отходы в небольшом объеме используют в
574
качестве вторичного сырья для получения поваренной соли,
практикуют их сброс в поверхностные водотоки и в море, часть твердых
отходов направляют на закладку выработанного пространства рудников.
Галитовые отходы, содержащие до 90% NaCl, могут быть
использованы как сырье для содового, хлорного и некоторых других
производств, Однако это целесообразно только для предприятий,
расположенных вблизи разрабатываемых калийных месторождений, так
как перевозка такого дешевого сырья экономически не оправданна.
Следует также отметить, что непосредственное использование этих
отходов в хлорной промышленности осложнено повышенным
содержанием в них сульфатов, нерастворимых веществ и присутствием
КС1. В отходах, образующихся при флотационнОхМ обогащении КС1,
нежелательной примесью являются также амины, используемые в
качестве флотореагентов. Перечисленные обстоятельства и тот факт,
что основное количество NaCl для производства соды и хлора
получают путем подземного выщелачивания каменной соли,
обусловливают сравнительно малое использование отходов переработки
сильвинита.
В нашей стране ведутся работы, направленные на исключение
хранения солевых отходов на земной поверхности. К ним относятся
совершенствование технологии горных работ, связанное с
сокращением выемки из шахт галита и пустой породы (селективная добыча
калийных руд), а также разработка мероприятий по возвращению
отходов флотации в выработанные пространства рудников. На
калийных предприятиях осваиваются методы комплексного
использования калийного сырья - получение методами галургии и
механической обработки, наряду с калийными удобрениями, рассолов для
содового производства, сырья для пищевой, кормовой и технической
соли, сульфата натрия, сырья для производства магния и некоторых
других продуктов. Наряду с этим проводятся промышленные
испытания подземного сброса рассолов для заводнения нефтяных
пластов, а также в отработанные газоносные пласты и подсолевые
горизонты в районах калийных предприятий с использованием
существующих скважин.
Состав галитовых отходов определяет специфику их
переработки в ценные для народного хозяйства продукты.
Так, например, на рис. Ш-20 представлена принципиальная
технологическая схема процесса получения кормовой поваренной соли
из галитовых отходов флотационного разделения сильвинита одного
575
из предприятий ПО «Белорускалий». Фракции + 5 и - 0,1 мм этих
отходов характеризуются наибольшим содержанием КС1 и
нерастворимого остатка. Отделение фракции - ОД мм обеспечивает
соответствие остающейся части отхода стандарту на пищевую соль 1
сорта по содержанию кальция и магния.
В соответствии с рис. Ш-20 процесс переработки отхода в
кормовую соль включает обесшламливание хвостов флотации,
выщелачивание КС1 из обесшламленной части раствором NaCl, сушку и
прогрев получаемой поваренной соли, ее обогащение минеральными
добавками и брикетирование, осветление загрязненных растворов с
целью возврата их в процесс.
Весьма важными операциями в соответствии с описываемой
технологией являются преследующие удаление влаги и остаточных
аминов из получаемого продукта, сушка и прогрев отфутованной соли.
Полное удаление аминов может быть достигнуто лишь при прогреве
поваренной соли при температуре > 500° С. С целью снижения
температуры прогрева можно использовать добавки небольших
количеств таких окислителей, как нитрат аммония и хлорат (гипохлорит)
натрия, при взаимодействии с которыми примеси аминов
разлагаются. Например, окисление такого жирного амина, как октадециламин,
протекает по реакциям:
2Cl8H37NH2+ 111NH4NO3 ~> 3600^2611^0+ 112N2>
2Cl8H37NH2+11 INaOCI -> 36CO2+ 39Hp + 11 INaCI+Nr (Ш. 118)
Введение двукратного к стехиометрии избытка нитрата
аммония обеспечивает полное удаление амина в течение 15-минутного
прогрева при 300° С, использование хлората (гипохлорита) натрия
позволяет снизить уровень температуры прогрева до 150-200° С.
Использование этих окислителей не вносит дополнительных
примесей в получаемый продукт.
Расчетный народнохозяйственный экономический эффект при
производстве 800 тыс. т/год кормовой поваренной соли из
флотационных галитовых отходов ПО «Белорускалий» составлял в 80-х годах
не менее 3 млн. руб. Еще большим он является при организации
производства кормовой поваренной соли на базе галитовых отходов га-
лургического производства КС1. Такие отходы не содержат в своем
составе примесей флотореагентов (аминов), что обеспечивает
возможность организации их переработки по более простой технологии.
На рис. Ш-21, например, представлена принципиальная схема про-
576
. Хвосты флотации
На
обогатительную фабрику
На склад
Рис. Ш-20. Схема производства кормовой поваренной соли из галитовых
отходов флотационных фабрик:
1 - барабанный вакуум-фильтр; 2 - горизонтальная мешалка; 3 - зумпф; 4,13,17 -
насосы; 5, 8, 14,16 - мешалки; 6, 20 - ленточные конвейеры; 7 - центрифуга; 9 -
гидравлический классификатор; 10 -контактный чан; 11 -гидроциклон; 12
-напорный бак; 15 - сгуститель; 18 - пресс для брикетирования; 19,21 - шнековые
смесители; 22 - многокомпонентный дозатор; 23 - сушильный барабан; 24 - барабанный
холодильник
изводства кормовой поваренной соли из галитовых отходов галурги-
ческой фабрики 4-го рудоуправления ПО «Белорускалий».
Особенностью этих отходов является сосредоточение основного количества
КС1 в их крупных (+ 5 мм) классах и равномерное распределение
других примесей по всем классам крупности. Переработка отходов
в соответствии с рис. Ш-21 включает классификацию сырья,
фильтрацию класса - 5 мм на ленточном фильтре и промывку кека водой,
сушку с получением обезвоженного продукта, а также обогащение
последнего микроэлементами (кобальтом, медью, железом,
марганцем, цинком, иодом) и брикетирование. Такая технология
обеспечивает производство кормовой поваренной соли, соответствующей
существующим стандартам.
577
Примером
использования галито-
вых отходов галурги-
ческой переработки
сильвинита для полу-
чения технической
поваренной соли
может служить ее
производство на одном
из Соликамских
рудоуправлений (рис. III-
22). В данном случае
максимальное
количество примесей
сосредоточено в
фракциях отвала, характе-
ризующихся
размерами + 3 и -
0,315 мм.
Транспортируемый из отвала галит
направляют в
загрузочную воронку, куда
Галитовые отходы
Классификация
Класс + 5мм Класс-5мм
Вода
В отвал
Фильтрация
Сушка
Раствор на
галургическую
фабрику
На склад
Обогащение
минеральными добавками
На склад
Брикетирование
На склад
Рис.Ш-21. Схема производства шрмовой
поваренной соли из галитовых отходов галургической
фабрики
одновременно подают осветленный раствор из напорной емкости.
Образующаяся пульпа с отношением Ж : Т = 0,8-1,0 самотеком
поступает на дуговые сита, где из нее выделяется класс +3 мм, который
после дополнительной классификации на грохоте отправляют в
отвал. Пульпу с крупностью частиц -3 мм из аппаратов 3 и 2
аккумулируют в смесителе 21, откуда ее перекачивают в отстойник 7.
Сгущенный здесь солевой шлам дополнительно классифицируют в
отстойнике 8, откуда его в виде пульпы с отношением
Ж : Т = 1,5 через смеситель подают в центрифугу, где кристаллы
соли отделяют от маточного раствора и промывают водой. Отфуго-
ванную соль влажностью 5-7% конвейером отправляют на сушку,
продукт которой соответствует требованиям, предъявляемым к
технической соли, содержит 97,82% NaCl, 0,48% нерастворимого
остатка, 0,43% Са2+, 0,02% Mg2+, 0,9% Н2О. Слив отстойников 7 и 8
объединяют с маточным раствором операции фугования в
промежуточной емкости 11, куда вводят раствор полиакриламида. Образующуюся
смесь осветляют в отстойнике 12. Осветленный раствор, содержа-
578
щий до О, I кг/м3 нерастворимого остатка, поступает в
промежуточную емкость 14, откуда его подают в напорную емкость 6. Шлам
отстойника 12 с высоким содержанием глинистых частиц через
смеситель 15 направляют в шламохранилище.
Получаемые в производстве КС1 из сильвинитовых руд
глинисто-солевые шламы, в частности, образующиеся при флотационной
их переработке, представляют собой тонкодисперсные суспензии
нерастворимого остатка в рассолах, солесодержание которых
составляет 200 г/л. Взвесь шламовой пульпы включает алюмосиликаты,
сульфаты и карбонаты, а также может содержать
мелкокристаллические хлориды калия и натрия. Шламовая суспензия имеет
отношение Ж : Т = 1,7-2,5. Ее жидкая часть является маточным
рассолом, содержащим примерно 20-22%, NaCl, 10-11% КС1 и некоторые
примеси.
Улучшение технико-экономических показателей калийных
предприятий, перерабатывающих сильвинитовые руды, может быть дос-
Отход из
отвала
ПАА
11
12
2Г 20' 19' 1
14
Соль на Шлам
сушку
Рис. Ш-22. Схема производства технической соли из галитового отвала:
1,5, 17 - транспортеры; 2 - грохот; 3 - дуговое сито; 4 - загрузочная воронка; 6,11,
14 -емкости;7,8,12 -отстойники;9,15,18,21 -смесители; 10-центрифуга; 13,16,
19,20 -насосы
579
тигнуто и при организации переработки глинисто-солевых шламов с
получением хлорида калия, поваренной соли и хлормагниевого
щелока в качестве товарных продуктов.
В нашей стране с этой целью предложена технология,
основанная на использовании метода растворения-кристаллизации и
прошедшая в значительной ее части испытания в промышленности на
опытных установках. Технологическая схема одного из опытных
вариантов ее основного цикла представлена на рис. Ш-23.
В соответствии с этой схемой глинисто-солевой шлам флотофаб-
рики одного из рудоуправлений ПО «Уралкалий» после сгущения в
отстойнике 1 через промежуточную емкость и дозатор подают в виде
суспензии (жидкая фаза содержит 9,8-11,5% КС1, 18,5-20,5% NaCl,
0,3-1,5% MgCl2, 0,2-0,5 CaSO4, 0,1-0,4% СаС12) в снабженный
мешалкой реактор-растворитель, в котором горячим маточным
щелоком, поступающим из подогревателя, проводят практически полное
выщелачивание КС1 из твердой фазы шлама. Концентрация КС1 в
горячем (85° С) насыщенном щелоке зависит от соотношения Ж: Т в
исходном шламе: с уменьшением Ж : Т от 4 до 2 степень насыщения
щелока по КС1 (в долях единицы) увеличивается с 0,7 до 0,92, что
соответствует изменению концентрации КС1 с 211,7 до 281 г на 1000 г
Н2О. Горячую суспензию, поступающую из реактора, сгущают в
отстойнике-осветлителе, вводят в нее с целью интенсификации
процесса 0,5%-й раствор полиакриламида C00-400 г/т нерастворимого
остатка), отстойный шлам в виде суспензии выводят из осветлителя
и передают на шламохранилище.
Осветленный щелок из аппарата 6 через промежуточную
расходную емкость направляют в выпарной аппарат, где его
концентрируют с целью повышения степени насыщения по КС1 до 0,97-1,09,
обеспечивающей повышение выхода и улучшение качества
получаемого КС1. Упаренный щелок в виде суспензии (твердая фаза
включает 99-99,8% NaCl, 0,1-0,9% КС1, 0,03-0,15% CaSO4, 0,1-0,5%
нерастворимого остатка), содержащей 20 г MgCl2 на 1000 г Н2О,
подают в отстойник 9, где кристаллы отделяют от жидкости. Получаемый
NaCl загрязнен амином и мазутом, что препятствует его
непосредственному использованию для пищевых и кормовых целей. Слив
отстойника 9 через промежуточную емкость подают в охлаждаемые
водой дисковые кристаллизаторы, где из щелока осаждают
мелкокристаллический @,2-0,38 мм) КС1. Сгущение образующейся
пульпы проводят в отстойнике 11 с получением продукта, содержащего
580
Шлам
флото-
фабрики
На
флото-
фабрику
В атмосферу
12 * Вода
Вода
11
Рис.Ш-23. Схема переработки глинисто-солевого шлама флотофабрики
методом растворения-кристаллизации:
1, 6, 9,11 - отстойники; 2 - емкость; 3 - дозатор суспензии; 4 -
реактор-растворитель; 5 - подогреватель; 7 - выпарной аппарат, 8 - сепаратор; 10 - дисковый
кристаллизатор; 12 - брызгоуловитель; 13 - барометрический конденсатор
95,3-100% основного вещества. Маточный щелок из отстойника 11
через промежуточную емкость направляют через подогреватель в
реактор-растворитель.
Рассматриваются и другие направления, связанные с проблемой
утилизации глинисто-солевых шламов. Среди них Следует отметить
использование этих отходов вместадобавки к товарному КС1 необо-
гащенной руды при производстве смешанной калийной соли в
качестве удобрительных и структурообразующих мелиорантовчторфяных
и песчаных почв, в виде сырья для производства строительной
керамики и аглопорита, для производства буровых растворов.
Следует отметить, что наряду с хлоридами калия и натрия в силь-
винитовых рудах присутствует хлорид магния, а также бром (до 0,03
и 0,08% в рудах Старобинского и Верхнекамского месторождений
соответственно). При галургической переработке сильвинита
возможна организация комплексного использования всех полезных
компонентов руды с получением КС1, NaCl, Br2 и MgC^ в виде 26%-го
раствора в качестве товарных продуктов. Принципиальная схема
такой технологии рассмотрена в специальной литературе.
Определенные резервы на пути предотвращения хранения
твердых отходов калийных предприятий на земной поверхности имеются
и в организации технологии добычи и обогащения КС1.
Калийные руды добывают в основном камерным методом,
путем сплошной выемки продуктивных пластов, что обусловливает, в
частности при разработке руд Старобинского месторождения,
содержание КС1 в поступающей на переработку руде, не
превышающее 25%. Обеспечение повышения качества добываемой руды (до
35-37% КС1), существенного (в 1,5-2 раза) снижения потерь полез-
, ного ископаемого в недрах и значительного (примерно на 30%)
уменьшения образования галитовых отходов может быть достигнуто
использованием гидромеханизированной выемки сильвинитовых
прослоев в рудном теле и оставлением промежуточных прослоев галита
в выработанном пространстве.
До 80% отходов обогатительных фабрик, как показывает
имеющийся в ПО «Белорускалий» опыт, может быть размещено в
выработанных пространствах калийных шахт при осуществлении их закладки
различными способами. Однако закладка является весьма сложным
и дорогостоящим процессом: осуществленная в 1980-х годах оценка
работы промышленной установки производительностью 1 млн. т
отходов в год в условиях рудоуправления № 1 Старобинского
месторождения показала, что удорожание 1 т продукции (95% КС1) за счет
закладки составляет 2,96 руб.
Весьма незначительные массы галитовых отходов (по
сравнению с масштабами их образования) используют для нужд
теплоэнергетических предприятий (для регенерации фильтров), дорожно-эксп-
луатационных управлений и по ряду других направлений.
14.4. Переработка отходов производства
кальцинированной соды
При производстве кальцинированной соды аммиачным методом
на 1 т продукции в качестве основного отхода образуется 8-12 м3
дистиллерной жидкости, содержащей 200-250 кг/м3 сухого остатка.
Складирование этих отходов организуют в специальных шламонако-
пителях (белых морях), занимающих 300-350 и более гектаров
земельных участков в районе расположения содовых заводов. При
хранении отходов в шламонакопителях с течением времени происходит
их постепенное обезвоживание.
Твердый остаток дистиллерной жидкости (дистиллерный шлам)
в сухом виде представляет собой светло-серую массу плотностью
около 970 кг/м3, на 70-80% состоящую из частиц размером 0,1-0,2
582
мм. Его состав зависит от качества используемых в содовом
производстве сырьевых материалов, некоторых технологических и
других факторов. Например, в сухом дистиллер ном шламе Стерлита-
макского ПО «Сода», образование которого оценивается величиной,
превышающей 500 тыс. т/год, содержится 56,7-75,5% СаСО3, 5,2-
15,7%Са(ОНJ,0,7-6,8% CaSO4,0,03-10,4% CaCl,, 4,75-15,0% SiO2,
3,21-7,61% R2O3 и другие компоненты.
Таким образом, твердый остаток дистиллерной жидкости
включает ряд оксидов, представляющих собой части соединений
силикатных систем, обладающих вяжущими свойствами, что указывает
на принципиальную возможность получения вяжущих материалов на
основе этих отходов содового производства. При этом недостаток в
дистиллерном шламе кремнеземистого компонента требует его
компенсации, например, кварцевым песком.
В СССР были разработаны различные варианты технологии
вяжущих материалов на основе дистиллерных шламов содовых
производств. В соответствии с наиболее простым из них дистиллерный
шлам, влажность которого составляет 25-30%, экскаватором
отбирают из шламонакопителя, подсушивают и затем измельчают с
кварцевым песком (82,2-86,3% SiO2) в шаровой мельнице. Получаемый
при этом продукт представляет собой бесклинкерный вяжущий
материал автоклавного твердения с достаточно сложным химическим
составом. Однако из-за низкой активности исходного дистиллерного
шлама, содержание активных СаО и MgO в котором составляет 12-
14%, получаемые на основе такого вяжущего изделия обладают
невысокой прочностью, примерно соответствующей маркам 200-230.
Обеспечение стабильных прочностных характеристик, кроме того,
осложнено непостоянством состава дистиллерного шлама,
затрудняющим оптимизацию состава получаемого вяжущего материала.
Включение в технологию стадии обжига сырьевых материалов
при 800-1050° С позволяет устранить перечисленные недостатки: при
оптимальном режиме обжига получаемый продукт характеризуется
содержанием активных СаО и MgO > 40%, что обеспечивает
возможность достижения прочности затвердевшего камня на его
основе, соответствующей марке вяжущего 500. Принципиальная
технологическая схема производства вяжущего на основе обожженного
дистиллерного шлама представлена на рис. Ш-24.
При подготовке дистиллерного шлама к обжигу его с целью
снижения влажности смешивают с высушенным шламом, полученную
583
массу гранулируют, гранулы опудривают пылью из электрофильтров
системы пылеочистки и сушат при 200-300° С теплом отходящих
газов обжиговой печи. Высушенные гранулы обжигают в течение
«20 мин при 800-900° С. охлаждают и, смешивая с песком и гипсом,
измельчают, получая готовый продукт, содержание в котором
активных СаО и MgO составляет 58%. Предел прочности при сжатии
изделий, получаемых при использовании такого вяжущего в песчаном
растворе при отношении вяжущее песок =1:3, составляет 34,1- 68,6
МПа. Вместе с тем, сроки схватывания получаемого вяжущего
весьма коротки: начало схватывания - через 10-12 мин, конец - через
16-25 мин, что влечет трудности при формовке изделий в
производстве. Поэтому с целью удлинения сроков схватывания при помоле в
смесь вводят 2-3% гипса.
На основе получаемого согласно описанной технологии
вяжущего в СССР в промышленных масштабах было организовано
производство блоков ячеистого бетона по литьевой технологии.
В опытно-промышленных масштабах на основе дистиллерного
шлама содового производства на Стерлитамакском ПО «Сода»
реализована технология автоклавного вяжущего известково-белитового
типа, характеризующегося высокими физико-механическими
свойствами, относительной простотой производства и высокой
эффективностью применения. По существу, она мало отличается от
традиционной технологии производства известково-белитовых вяжущих
материалов и включает совместную сушку дозируемых дистиллерных
шламов (кальциевый карбонатный компонент) и кварцевого песка
(кремнеземистый компонент) с последующим обжигом высушенной
смеси. Однако присутствие в перерабатываемых отходах содового
производства таких эффективных минерализаторов, как СаС12 и гипс
способствует значительной интенсификации процессов минералооб-
разования во время обжига. Продуктом обжига является серый
сыпучий материал с размерами зерен 1-2 мм. Его охлаждают в
барабанном холодильнике до 90° С и отправляют на склад готовой
продукции. На основе получаемого вяжущего на Стерлитамакском
заводе строительных материалов организовано производство
силикатного кирпича по традиционной (как при использовании извести)
технологии. Экономический эффект от внедрения такого вяжущего
вместо извести на этом заводе оценен в 400 тыс. руб/год.
Таким образом, имеющийся производственный опыт указывает
на эффективность утилизации дистиллерных шламов содовых произ-
584
Дистиллерный
шлам
Выгрузка из
шламонакопителя
(экскаватор)
Складирование
в бурты
Транспортирование
(автосамосвал)
Складирование
(крытый склад)
Подготовка
массы B-вальный
смеситель)
Гранулирование
(дырчатые вальцы)
Опуцривание гранул
I Сушка
(сушильный барабан)
Транспортирование
(элеватор)
Обжиг
(вращающаяся печь)
Охлаждение
(трубчатый холодильник)
Песок
Складирование
Рассев (вибросито)
[Транспортирование I
Сушка
(сушильный барабан)
Транспортирование
в силос (элеватор)
Транспортирование
в расходный бункер
(шнек, элеватор)
Дозирование
(весовой дозатор)
Пневмотранспортирование
в расходный бункер
Дозирование
(весовой дозатор)
Гипсовый камень
Дробление
(молотковая
дробилка)
Транспортирование
в расходный бункер
Дозирование
(весовой дозатор)
Помол (шаровая мельница)
Пневмотранспортирование
Складирование (силосы)
Рис. III-24. Схема получения вяжущего на основе обожженного дистиллер-
ного шлама
585
водств в качестве сырья для производства бесцементных вяжущих
материалов.
Наряду с перечисленными направлениями утилизации дистиллер-
ных шламов содовых производств перспективным считают их
использование (через бесцементное вяжущее) для замены цемента при
приготовлении тампонажных материалов, для производства
асфальтобетонов (в качестве активизатора гидратации и наполнителя) и по
некоторым другим технологическим направлениям.
Вопросы для повторения
1. В чем сущность проблемы отходов сернокислотного
производства?
2. Какие технологии могут быть использованы для извлечения
цветных металлов из пиритных огарков?
3. К чему сводится производство пигментов из пиритных огарков и
огарковой пыли?
4. Вследствие чего накапливается селен в аппаратуре промывного
отделения сернокислотного производства?
5. В чем заключаются основные направления использования фос-
фогипса?
6. Что представляют собой и как могут быть использованы отходы
производства термической фосфорной кислоты из природного сырья?
7. Что позволяют технологии, направленные на комплексное
использование фосфатного сырья?
8. Каковы разновидности, масштабы образования и возможные пути
предотвращения накопления на земной поверхности отходов
производства калийных удобрений?
9. Как можно утилизировать отходы производства
кальцинированной соды?
Глава 15. Переработка отходов производства
органических продуктов и изделий на их основе
В настоящее время основным сырьем для производства
органических продуктов служат различные виды горючих ископаемых и
древесины.
Наибольшие количества твердофазных отходов образуются в
ряде технологических процессов в нефтепереработке, коксохимии,
нефтехимическом и органическом синтезах, производствах
резиновых технических изделий, пластических масс и других полимерных
586
материалов. Кроме того, большую массу составляют отходы
потребления отдельных видов продукции названных производств, например
различные пластмассовые изделия и автомобильные покрышки,
изношенные в процессе эксплуатации. Методы переработки и
утилизации отходов потребления и производственных отходов в целом ряде
случаев аналогичны.
15.1. Переработка отходов нефтепереработки и
нефтехимии
В нефтеперерабатывающей и нефтехимической
промышленности одним из основных твердофазных отходов являются кислые гуд-
роны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда
нефтепродуктов (масел, парафинов, керосино-газойлевых фракций и др.)
и при производстве сульфонатных присадок, синтетических моющих
средств, флотореагентов. Кислые гудроны представляют собой смо
лообразные высоковязкие массы различной степени подвижности,
содержащие в основном серную кислоту; воду и разнообразные
органические вещества. Содержание органических веществ находится в
пределах от 10 до 93%.
Объемы кислых гудронов весьма значительны. Их выход в
масштабах СССР оценивался примерно в 300 тыс. т/год. Степень
использования этих отходов не превышает 25%, что приводит к
сосредоточению весьма значительных их масс в заводских
прудах-накопителях (амбарах).
По содержанию основных веществ кислые гудроны обычно
разделяют на два вида: с большим содержанием кислоты (> 50%
моногидрата) и с высоким содержанием органической массы (* 50%).
Состав кислых гудронов определяет возможные направления их
использования. Они могут быть переработаны в сульфат аммония,
использованы в виде топлива (непосредственно или после отмывки
содержащейся в них кислоты) или в качестве реагента для очистки
нефтепродуктов. Однако сложность технологии сульфата аммония
на базе кислых гудронов и ограниченность его сбыта, а также
необходимость больших затрат на очистку отходящих газов и жидких
отходов при использовании кислых гудронов соответственно в
качестве топлива и агента очистки нефтепродуктов являются
существенными препятствиями для широкой промышленной реализации этих
процессов.
_^ 587
Более перспективной является переработка кислых гудронов с
целью получения диоксида серы, высокосернистых коксов, битумов
и некоторых других продуктов. Так, при переработке кислых
гудронов в диоксид серы с целью получения серной кислоты к ним
обычно добавляют жидкие производственные отходы - растворы
отработанной серной кислоты, выход которых в СССР составлял более
350 тыс. т/год. Получаемую смесь легче транспортировать и
распылять форсунками. Термическое расщепление смеси кислых
гудронов и отработанной серной кислоты проводят в печах сжигания
при 800-1200° С. В этих условиях происходит образование диоксида
серы и полное сжигание органических веществ. За рубежом по
этому принципу функционирует ряд установок производительностью 700-
850 т/сут 98-99%-ной серной кислоты или олеума. Работают такие
установки и в нашей стране.
Органическая часть кислых гудронов включает различные
сернистые соединения, смолы, твердые асфальтообразные вещества -
асфальтены, карбены, карбоиды и другие компоненты, что
позволяет перерабатывать их в битумы, широко используемые в
качестве дорожно-строительных материалов. При нагревании кислых
гудронов присутствующие в их составе сульфосоединения и
свободная серная кислота расщепляются и, окисляя органическую
часть, вызывают уплотнение массы с образованием
гетерогенной смеси с высоким содержанием карбоидов. С целью
получения гомогенной битумной массы переработку кислых гудронов
ведут в смеси с прямогонными гудронами (смолистые массы,
получающиеся после отгона из нефтей топливных и масляных
фракций); при этом реакции уплотнения (за счет уменьшения
концентрации окислителя и свободных радикалов от разложения
сернистых соединений) идут менее глубоко с образованием смол и
асфальтенов. Наиболее простая технологическая схема процесса
приведена на рис. Ш-25.
Периодический процесс варки битума проводят в обогреваемом
топочными газами пустотело^ кубе при 280-320° С. Из загруженной
смеси кислого и прямогонного гудрона вначале испаряется вода. С
целью подавления интенсивного вспенивания обрабатываемой
массы нагревание ведут со скоростью 0,2-0,4 град/мин при переработке
кислых гудронов процессов очистки масел и 2-4 град/мин - при
использовании кислых гудронов от очистки керосина. Из газовой фазы
куба при охлаждении выделяют масляную фракцию и абсорбируют
588
диоксид серы раствором соды или аммиачной водой. Несконденси-
рованные углеводороды и СО2 выбрасывают в атмосферу.
Отрицательными сторонами такой организации процесса
являются его периодичность, низкая производительность, загрязнение
атмосферы и отсутствие перемешивания реакционной массы, что
ухудшает качество продукта.
Способность кислых гудронов легко разлагаться при
температуре 160-350° С с образованием диоксида серы и высокосернистого
кокса широко используют в промышленности для получения этих
продуктов. Принципиально переработка кислых гудронов по этому
направлению может осуществляться как с получением
высокосернистого кокса и богатого по SO2 газа (для предприятий, имеющих
необходимые мощности по переработке последнего), так и с
получением преимущественно высокосернистого кокса. В последнем
случае перед коксованием кислые гудроны следует подвергать
нейтрализации при помощи щелочных отходов или реагентов с таким
расчетом, чтобы обеспечивалась нейтрализация кислых продуктов,
возникающих при коксовании.
Наибольшее распространение в промышленности нашли установки
низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом
теплоносителе. Наряду с кислыми гудронами на таких установках
можно разлагать и растворы отработанной серной кислоты при условии
их предварительного смешивания с богатыми по содержанию
органических веществ кислыми гудронами или нефтяными остатками.
Одна из таких схем приведена на рис. III-26.
Дымовые 4
Прямогонный газы
гудрон
Кислый
гудрон I
Па
Битум
Масло +
вода
В атмосферу
| Свежий
поглотитель
х
X
Отработанный
поглотитель
Рис. Ш-25. Схема установки для переработки кислого гудрона в битум:
1 - смеситель; 2 - насосы; 3 - куб; 4 - отбойник; 5 - холодильник-конденсатор; 6 -
сепаратор; 7 - абсорбер; 8 - емкости для поглотителя
589
Исходное сырье - кислый гуцрон и отработанную серную кислоту
смешивают в системе, состоящей из емкостей 1, 2, холодильника и
насосов, с целью приготовления смеси с кислотностью около 50%. При
концентрации Н^ SO4< 45% транспортирование кислого гудрона в
установке затруднено, а при ее содержании > 60% интенсивное паро-газовы-
деление обусловливает образование пылевидного кокса,
транспортирование которого также осложнено; кроме того, при содержании H2SO4 «
50% кислый гудрон приобретает реакционную способность при
температуре 150-250° С. Смесь поступает в расходную емкость.
Разложение кислого гудрона проводят в системе циркуляции
кокса, состоящей из дозатора кокса, конвейера-смесителя, шнекового
подъемника, поперечного конвейера и реторты. Кислый гудрон при
60°С из расходной емкости подают в аппарат 23, где смешивают в
соотношении 1:8 с нагретым до 340-350° С коксом, поступающим из
реторты, и разлагают. При дальнейшем транспортировании на верх
реторты в обогреваемом дымовыми газами аппарате 10 происходит
окончательное разложение кислого гудрона. Поперечным
конвейером часть кокса подают в трубное пространство реторты, в которой
за счет частичного сжигания кокса и летучих веществ (в нижнюю ее
часть для этого подают воздух) обеспечивается его подогрев до 340-
350°С, а другую часть отводят на охлаждение. Газы разложения из
аппаратов 23 и 11 проходят циклон 18, печь для сжигания при 1000-
1050°С органических примесей 21, котел-утилизатор и поступают в
сернокислотное производство.
При переработке 40 т/сут кислых гудронов образуются 84 тыс.м3
газа следующего состава (по объему): 6,5% SO2, 24,0% Нр, 10,0%
СО2,59,5%Nr Тепло отходящих дымовых газов системы циркуляции
кокса используют для подогрева воздуха в печах 9, 19,26, в
рекуператоре 5. Через циклон 6 дымососом 7 их выбрасывают в атмосферу.
Выход кокса составляет 27-30% от загрузки установки, в нем
содержится 8-12% серы, 70-75% связанного углерода; выход
летучих веществ составляет 17-22%. Низшая теплотворная способность
такого кокса 30,2 МДж/кг.
Существенные недостатки промышленной реализации процесса,
согласно описанной выше технологии (сильная коррозия отдельных
аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твердого
теплоносителя и др.), вызвали предложения, связанные с использованием
для разложения кислых гудронов и коксования получаемых при этом
органических остатков жидких теплоносителей (нефтяных остатков,
Рис. Ш-26. Схема установки низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом теплоносителе:
1,2- смесители; 3 - емкость; 4 - холодильник; 5 - подогреватель воздуха; 6, 18 - циклоны; 7 - дымосос; 8, 17, 25,27 -
вентиляторы и воздуходувки; 9,19,21,26 - печи; 10 - шнековый подъемник; 11 - поперечный конвейер-выравниватель; 12 -
реторта; 13 - конвейер; 14 - промежуточный бункер; 15 - сепаратор; 16 - бункер для товарного кокса; 20 - котел-
утилизатор; 22 - дозатор кокса; 23 - конвейер-смеситель; 24,28-32 - насосы.
Потоки: I - отработанная серная кислота; П - кислый гудрон; Ш - кокс; IV - активный кислый гудрон; V, VI - газы
разложения; VQ - воздух; VIE - природный газ; DC - диоксид серы на сернокислотную установку, X - вода; XI - водяной
пар; ХП - горячий воздух; ХШ - дымовые газы
газойлевых фракций коксования, органических остатков кислых гуд-
ронов). Проведенные лабораторные разработки подтвердили
возможность промышленной реализации такого процесса. В лабораторных
условиях исследована также возможность проведения процесса
коксования кислых гудронов после их предварительной нейтрализации.
Высокосернистый нефтяной кокс, получаемый на установках
коксования, может быть использован в ряде пирометаллургических
процессов цветной металлургии в качестве сульфидирующего (вместо
специально добываемых серосодержащих веществ - пирита, гипса
и т. п.) и восстановительного агента, в некоторых производствах
химической промышленности (для получения Na2S, CS2) и в других
целях. Промышленная реализация процессов получения
высокосернистых нефтяных коксов на базе кислых гудронов начинается и в
нашей стране. Проводятся исследования по сепарации кислых
гудронов (экстракцией, адсорбцией) с целью раздельного
использования кислотной и органической частей этих многотоннажных отходов.
Трудности, связанные с утилизацией кислых гудронов, привели к
реализации в нефтеперерабатывающей промышленности отдельных
элементов и принципов безотходной технологии. Широко
внедряются, в частности, более прогрессивные способы очистки
нефтепродуктов - экстракция (очистка селективными растворителями), гид-
рообессеривание, адсорбция.
Твердые примеси, присутствующие в перерабатываемых и
вспомогательных материалах на заводах нефтеперерабатывающей и
нефтехимической промышленности, и ряд других веществ приводят к
образованию такого распространенного вида отходов, как нефтяные
шламы. Выход их составляет около 7 кг на 1 т перерабатываемой
нефти, что приводит к скоплению огромных масс этих отходов в
земляных амбарах нефтеперерабатывающих заводов. Такие шламы
представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в
среднем 10-56% нефтепродуктов, 30-85% воды и 1,3-46% твердых
примесей. При хранении в шламонакопителях (амбарах) такие отходы
расслаиваются с образованием верхнего слоя, в основном
состоящего из водной эмульсии нефтепродуктов, среднего слоя,
включающего загрязненную нефтепродуктами и взвешенными частицами воду,
и нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на влажную твердую
фазу, пропитанную нефтепродуктами.
Использование нефтяных шламов возможно по нескольким
направлениям. В частности, при обезвоживании и сушке этих отходов
592
возможен их возврат в производство с целью последующей
переработки по существующим схемам в целевые продукты. Возможно
также использование их как топлива, однако это связано с большими
материальными затратами.
В сдучае использования нефтяных шламов для получения
горючего газа вода, равномерно распределенная в нефтепродуктах и
тесно с ними связанная, служит активной химической средой: при
термической переработке шламов она взаимодействует с топливом
более эффективно, чем пар, используемый в подобных процессах. Кроме
того, в присутствии воды значительно снижается сажеобразование.
Промышленная реализация процесса газификации также требует
больших капитальных затрат, что сдерживает его широкое применение.
К нефтяным шламам можно добавлять негашеную известь E-
50%) и после высушивания получаемой массы в течение 2-20 сут. в
естественных условиях использовать ее как наполнитель и для
подсыпки при нивелировке поверхности в строительстве, поскольку вы-
щелачиваемость такого материала незначительна.
Самым распространенным способом утилизации и
обезвреживания нефтяных шламов является их сжигание в печах различной
конструкции (камерных, кипящего слоя, барабанных и др.). Для
сжигания таких отходов, содержащих не более 20% твердых примесей,
широко используются печи кипящего слоя. Одна из технологических
схем сжигания нефтяных шламов в печи кипящего слоя приведена
на рис. Ш-27, а.
Нефтяной шлам из узла подготовки поступает в печь кипящего
слоя, где сжигается в присутствии нагнетаемого воздуха. Для
увеличения эффективности сжигания в качестве теплоносителя в печи
используют кварцевый песок фракции 2-3 мм. При сжигании шлама
с теплотворной способностью до 2,09 МДж/кг в печь дополнительно
подают топливный газ и подогретый воздух. При сжигании
высококалорийного шлама необходимо предусматривать охлаждение
кипящего слоя. Дымовые газы сжигания в воздухонагревателе отдают
свое тепло холодному воздуху, поступающему на сжигание. После
очистки от золы их дымососом отводят через дымовую трубу. При
содержании в исходном шламе 67-83% воды, 8-12%
нефтепродуктов и 6-15% минеральных веществ образуется зола, содержащая
23,51% SiO2,0,2%CuO, 0,59% ZnO, 1,22% Al^, 44,8% Fe2O3,16,75%
CaO, 1,73% MgO, 1,2% Na20,4,66% P5O5,0,25% I^O. Золу от
сжигания шлама транспортируют в отвал.
593
При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70% твердых
примесей, большое распространение получили вращающиеся печи
барабанного типа, позволяющие сжигать отходы различного
гранулометрического состава. На рис. Ш-27, б приведена одна из схем
установок подобного типа.
Нефтяной шлам закачивают в емкости и сжимают воздухом. Из
емкостей компримированный шлам подают в разогретую
вращающуюся футерованную печь длиной 12,75 м и диаметром 1,5 м. В
передней (по направлению движения шлама) части печи,
установленной с уклоном 30 мм на 1 м, происходит испарение из шлама воды и
В атмосферу
Нефтяной
Воздух
Зола
Дымовые
Рис. Ш-27. Схемы установок для сжигания нефтяных шламов:
а - в печи кипящего слоя: 1 - печь кипящего слоя; 2 - воздухоподогреватель; 3 -
циклон; 4 - труба Вентури; 5 - сборник золы; 6 - дымосос; 7 - дымовая труба; б -
в печи барабанного типа: 1 - камера дожигания; 2 - барабанная печь; 3 - емкости для
шлама; 4 - вентилятор
594
газификация содержащихся в нем нефтепродуктов. В средней части
печи начинается основное сжигание горючих компонентов шлама.
Образующаяся в процессе сжигания зола поступает в камеру
дожигания, где за счет тепла огнеупорной футеровки, нагретой при
помощи дополнительной горелки, происходит окончательное дожигание
горючих твердых частиц и газов, выходящих из барабанной печи.
Камера дожигания сообщается с дымовой трубой.
Производительность установки составляет 1,3-3,0 т/ч нефтяных
шламов, что в 2-4 раза превышает производительность описанной
выше установки с печью кипящего слоя. Сжигание отходов на
современном нефтехимическом комбинате оптимальной мощности
может обеспечить работу силовой станции мощностью 1 млн. кВт.
15.2. Переработка отходов процессов
газификации топлив
Большие массы твердых отходов образуются в коксохимической,
сланце- и торфоперерабатывающей промышленности, а также в раде
производств химической промышленности, связанных с газификацией
топлива. Так, при термической переработке сланцев в камерных
печах образуется около 1,7 млн.т/год коксозольного остатка. Из них
около 15% используют в качестве добавки при производстве цемента, а
остальную массу вывозят в отвалы. Там же складируется и зола
газогенераторов и установок с твердым теплоносителем.
Помимо минеральных и угольно-минеральных отходов, в этих
отраслях промышленности образуются значительные количества
вязких отходов, содержащих органические массы: фусы
(осмоленная твердая фаза процессов термической переработки топлив), гуд-
роны и др. Только на сланцеперерабатывающих предприятиях
бывшего СССР образуется около 40 тыс. т/год смоляных фусов, в
перспективе их выход достигнет 150 тыс. т/год. Основную массу фусов
не используют и направляют в отвалы.
Фусы образуются в результате обволакивания смолой,
содержащейся в парогазовой смеси, летучей твердой фазы (угольной,
сланцевой, торфяной пыли) при термической переработке твердого
топлива в камерах коксования или газогенераторах. При коксовании угля,
например, фусы осаждаются во время отстаивания конденсата
газовой фазы (вследствие отличия их плотности от плотности надсмоль-
ной воды и смолы), их периодически выводят из декантера. При
пониженных температурах фусы застывают в хрупкий материал. Вслед-
595
ствие частичного растворения угольной пыли или компонентов
пылевидных сланцев (торфа) в смоле и физического состояния
получаемых материалов разделение фусов на составляющие представляет
сложную для практической реализации задачу.
Основными направлениями утилизации фусов являются их
частичный возврат в газогенераторы с целью дополнительной
переработки вместе с исходным топливом, добавление с той же целью в
шихту для коксования, сжигание вместе с твердым топливом в
топках котлов ТЭЦ, извлечение из фусов смолы.
Для обеспечения возможности использования фусов в качестве
топлива или компонента шихты для коксования и газификации можно
проводить их окомкование в смеси с основными компонентами и
другими видами промышленных отходов. Так, для использования в шихте
для коксования угля отходы коксохимических производств можно
подготавливать по схеме, приведенной на рис. Ш-28.
В системах очистки генераторных газов газогенераторных
станций, работающих на буром угле и торфе, образуются значительные
количества сильно загрязненных и обводненных смол. Такие отходы
можно со значительным экономическим эффектом возвращать на
повторную газификацию в газогенераторы, например, согласно
простой схеме, приведенной на рис. Ш-29. При этом легкая наиболее
ценная часть смолы возгоняется, что улучшает качество смолы,
улавливаемой в конденсационной аппаратуре газоочистки. Кроме того, в
результате перегонки (крекирования) обводненной смолы
увеличивается содержание СО2, СНт, СН4 и Н2 в газе при одновременном
снижении содержания N2 и СО. При подаче смолы в газогенератор
происходит увеличение сопротивления слоя на 15-20%.
Положительный эффект от подачи смолы достигается при условии введения ее
струей в верхнюю часть реакционной зоны газогенератора.
При взаимодействии смолистых продуктов коксового газа с
серной кислотой в процессе получения сульфата аммония в качестве
отхода образуется кислый гудрон. Его выход зависит от степени
очистки газа и содержания смолы в надсмольных водах, подающихся в
аммиачные колонны. Кислые смолистые отходы в виде густых
темных масс получаются также при очистке сырого бензола или его
фракций от сернистых и непредельных углеводородов
концентрированной серной кислотой в бензольно-ректификационных отделениях
коксохимических и сланцеперерабатывающих производств. При
растворении в бензоле отдельных продуктов сульфирования последние
596
Известковые
шламы
Угольная
Фусы
Кислая смолка
бензольно-
нафталинового
цеха
Кислая смолка
машиносульфат-
ного цеха
Турбулентный
смеситель
Т
Гранулятор
Кислая смолка
бензольного цеха
Гранулы в
шихту для
коксирования
Рис. Ш-28. Схема подготовки отходов коксохимических производств при
использовании их в шихте для коксования
выделяются в процессе дальнейшей ректификации в виде кубовых
остатков.
Использование гудронов возможно по нескольким направлениям:
в качестве добавок (после нейтрализации) к шихте для коксования
(газификации), для производства вяжущих материалов (битумов)
разных марок, получения SO2 с последующей переработкой его в
серную кислоту или другие продукты. Кубовые остатки ректификации
сырого бензола могут быть использованы в качестве компонента
дорожных гудронов, для получения сажи и сгарольно-инденовых смол.
В процессах газификации жидких топлив с целью получения
синтез-газов для производства спиртов и аммиака при очистке газов от
сажи образуются сажевые пульпы, представляющие собой (при
концентрации сажи более 10%) кашицеобразные массы, поступающие в
отвалы. Для предотвращения пыления отвалов сажу захороняют под
слоем воды, а после заполнения отвалов засыпают слоем грунта.
Использование таких сажевых отходов возможно по ряду
направлений, в частности, в качестве компонента котельных топлив и для
повторной переработки в процессах газификации.
При утилизации по последнему направлению выделенную из
пульпы сажу направляют в газогенераторы, где ее в качестве
дополнительного сырья используют для получения газа. Для этого сажевый
шлам (пульпу) смешивают с жидким топливом, подвергают
декантации для отделения воды и подают в расходную сырьевую емкость,
откуда вместе с основным потоком сырья направляют на
газификацию в газогенератор.
Основным недостатком такой организации процесса газифика-
597
ции сажевых отходов является загрязнение и забивка сажей
фильтров и выходных отверстий форсунок газогенераторов. Поэтому
более целесообразным является смешение сажевой пульпы с мазутом
B5%) и газификация водно-саже-мазутной суспензии в отдельном
газогенераторе с воздушным дутьем. При этом основная масса
сырья не загрязняется сажей, а образующийся при газификации газ после
очистки может быть смешан с общим газовым потоком.
Сажа, выделенная из пульпы (например, путем флотации с
использованием соснового масла в качестве флотирующего агента),
может быть использована для изготовления котельного топлива.
Сажевый концентрат может быть получен также путем смешения
сажевой пульпы с керосином A40 л на 1 м3 5%-го шлама) или другим
подобным продуктом и последующей декантацией массы для
отделения воды. Из полученного сажевого концентрата путем
брикетирования или гранулирования изготовляют брикеты и гранулы,
содержащие 25% сажи, 70% керосина и 5% влаги, которые используют как
котельное топливо.
При отсутствии возможности использования и складирования
сажевых отходов их сжигают. На рис. Ш-30 приведена
принципиальная схема установки для
сжигания сажевых
пульп, образующихся в
процессах получения
синтез-газов из жидких
топлив.
Содержащая 5-7%
сажи водно-сажевая
суспензия через форсунку
поступает в камеру
сгорания печи,
футерованной изнутри огнеупором.
В печи при температуре
около 900°С происходит
испарение влаги и
сжигание сажевых частиц.
Тепла сгорания сажи не хва- _ ттт _ _ _,
•тает для испарения всей Рис'ш9 •Схема возвРата смолы в газогене-
~ ратор:
влаги водно-сажевои \ _ ^убка. 2 _ ^^ 3 _ газогенератор; 4 - „лун-
суспензий, поэтому В жерный насос. 5 _ отстойник
2
-—-
1 "
я
>
\\
I
I
3
к.
1 >
-Г
к.
г
5
4 ¦• - 1
598
печь дополнительно подают жидкое или газообразное топливо.
Необходимый для сжигания сажи и топлива (а также органических
примесей, содержащихся в сажевой пульпе) воздух подогревают до 500-
600° С теплом отходящих дымовых газов. При работе такой
установки на 100 кг сжигаемой сухой смеси расходуется в среднем примерно
165 кг мазута, 3150 м3 воздуха, 2 м3 воды и 100 кВт.ч электроэнергии.
15.3. Переработка отходов производств
материалов и изделий на основе резины
Наиболее значительными по масштабам образования твердыми
производственными отходами промышленности резиновых
технических изделий являются невулканизированные и вулканизированные
резиновые и резинотканевые материалы, образующиеся на стадиях
приготовления резиновых смесей и заготовок, вулканизации и
обработки готовых изделий, включая различные виды брака. Объемы
Дымовые ^ Водно-сажевая
Рис. III-30. Схема установки для сжигания сажевых пульп:
1 - дымовая труба; 2 - печь; 3 - взрывная мембрана; 4 - боров; 5 -
воздухоподогреватель
599
этих отходов в нашей стране не превышают в сумме нескольких
десятков тысяч тонн в год.
Наиболее ценными компонентами отходов являются каучуки и
ткани, по содержанию и качеству которых различные виды отходов
неравнозначны (содержание каучука в отдельных видах отходов
достигает 50% и более). Основную массу отходов производства
резиновых технических изделий (наименее ценную их часть) вывозят на
свалки или сжигают. Примерно 20-30% текущего выхода отходов
F0% для невулканизированных) используют в основном на самих
предприятиях для изготовления изделий широкого потребления
(резиновых ковров и трубок различного назначения, шифера, рукавиц,
фартуков и др.) и резиновой крошки.
Аналогичными по составу являются изношенные автомобильные
(авиационные, тракторные и др.) пневмошины (покрышки),
различные резиновые технические изделия (транспортерные ленты, рукава
и др.) и предметы личного пользования (в основном обувь). Рост
производства автопокрышек в СССР за послевоенные годы
выражается следующими цифрами (в млн. шт.):
Годы 1950 1960 1970 1980 1990
(оценка)
Производство 7,4 17,2 34,6 60,1 72,4
Протектор современных автопокрышек, имеющих в каркасе
высокопрочную кордную ткань или металл, изнашивается быстрее
каркаса (основы покрышки). По износу протектора выходит из строя
более половины эксплуатируемых покрышек. Значительную часть
таких покрышек передают на шиновосстановительные заводы.
Полностью изношенные автопокрышки, потерявшие в процессе
их эксплуатации 15-20% своей начальной массы, заключают в себе
около 75% израсходованных на их производство каучука и других
ценных ингредиентов, которые могут быть с выгодой возвращены в
материальное производство.
Утратившие свою потребительскую ценность изделия из
вулканизированной упругой и эластичной резины обрабатывают с
получением пластичного продукта - регенерата, пригодного для
использования в сырьевых резиновых смесях производств резиновых
технических изделий. При регенерации автомобильной покрышки среднего
размера может быть возвращено около 10 кг каучукового вещества.
600
В настоящее время объем переработки изношенных покрышек
составляет около 50% от возможного их сбора.
Следует отметить, что не все изношенные резиновые изделия
могут быть использованы для производства регенерата. Так,
непригодными для регенерация являются изделия, утратившие
эластичность и ставшие хрупкими в результате старения резины, изделия с
низким содержанием каучукового вещества, а также изделия,
приготовленные из одного регенерата и др.
Перед регенерацией резиновые отходы должны пройти
определенную подготовку, заключающуюся в измельчении резины в
крошку, отделении от нее текстильной ткани и смешении крошки с
добавками - мягчителями и активаторами процесса девулканизации,
способствующими переходу резины в пластичное состояние.
В качестве мягчителей при девулканизации используют
органические продукты (сосновые, газогенераторные и сланцевые смолы,
канифоль, технические масла и др.) с температурой кипения выше
300° С, значительно превышающей температуру процесса
девулканизации. Роль мягчителей заключается в том, что их молекулы
проникают между молекулами каучука в резине, вызывая ее набухание
в результате увеличения межмолекулярных расстояний и
ослабления межмолекулярных сил притяжения, что сокращает вероятность
процессов структурирования каучука. Мягчители, кроме того,
образуют один из компонентов регенерата, увеличивая его пластичность.
Их доза составляет 10-30% (в отдельных случаях до 50%) от
массы резины.
Как активаторы (агенты окислительной деструкции) процесса
девулканизации используют дисульфид пентахлортиофенола, дисульфид
трихлортиофенола, их цинковые соли и другие химические
пластификаторы. Применение этих соединении позволяет значительно (на 40-
50%) сократить время девулканизации и понизить ее температуру.
Добавляют их 0,15-3,0% в зависимости от состава резины.
Основным процессом регенератного производства является
процесс девулканизации, который сводится к нагреванию измельченной
резины с добавками в течение определенного времени при
повышенной температуре A60-190° С). При этом происходит деструкция
вулканизированного каучука: его пространственная структура частично
разрушается, причем разрывы ее происходят как по местам
присоединения атомов серы, так и в самих молекулярных цепях. В
результате девулканизации сокращается число поперечных и основных
связей каучука, следствием чего является возникновение растворимой
фракции, средняя молекулярная масса которой составляет 6000-12000.
Установлено, что каучуковое вещество в регенерате существует в
виде массы набухшего в мягчителе геля - нерастворимой части и
распределенных в ней частиц золя - растворимой части. Таким
образом, набухание резины в мягчителе способствует ее девулканизации.
Продукт, получаемый в результате девулканизации - девулкани-
зат имеет в своей структуре большое число ненасыщенных двойных
связей, что объясняет способность к вулканизации приготовленного
на его основе регенерата.
Известно большое число методов получения регенерата. В
настоящее время в отечественной промышленной практике регенерат
получают паровым («15%), водонейтральным («40%) и
термомеханическим («45%) методами.
Независимо от метода регенерации резиновые изделия (в
основном автомобильные покрышки) сначала проходят подготовительные
операции, в целом одинаковые для всех методов (рис. Ш-31, а): их
подвергают сортировке по видам, типам и содержанию каучука,
освобождают от металла на борторезательных станках, разрубают
механическими ножницами на 2-4 части, измельчают на шинорезах
на полукольца шириной 10-40 мм, которые дробят в резиновую крошку
последовательной переработкой на дробильных и размольных
вальцах (используют также молотковые дробилки и дисковые
мельницы), агрегированных с виброситами. Получаемая резиновая крошка
(частицы размером 1-2 мм) с содержанием текстильных волокон от
2 до 10% (в заисимости от последующего метода обработки)
является полупродуктом для производства регенерата.
При паровом методе (рис. Ш-31, б) дозированные порции обес-
тканенной резиновой крошки смешивают с мягчителями и
загружают в девулканизационный котел, где обрабатывают острым паром
под давлением 0,8-1,0 МПа при температуре 175-185° С в течение
7-8 ч (для шинной резины). Полученный путем такой обработки де~
вулканизат с целью гомогенизации и пластификации смеси
последовательно перерабатывают на вальцах (регенеративно-смесительных
и подготовительных рафинеровочных) и пропускают через
червячный фильтр-пресс (стрейнер). Окончательную обработку резиновой
массы с выдачей готового продукта (регенерата) проводят на
выпускных рафинеровочных вальцах.
Основным недостатком парового метода является отсутствие
перемешивания девулканизируемой массы, что является главной
602
причиной получения неоднородного по степени пластичности
регенерата. Значительно более качественный регенерат получают водо-
нейтральным методом.
Процесс девулканизации обестканенной резины по водонейтраль-
ному методу (рис. Ш-31, в) проводят в снабженных мешалками
вертикальных автоклавах в среде водной эмульсии мягчителей при 180-
185° С в течение 5-8 ч. Греющий пар подают в рубашку автоклава
при избыточном давлении 1,2 МПа и температуре 191° С. По
окончании процесса девулканизации содержимое под небольшим
давлением передают в буферную емкость, откуда оно поступает в
сетчатый барабан для отделения от девулканизата основной массы воды.
Более полное обезвоживание девулканизата (до остаточной
влажности 15-18%) проводят в пресс-шнеках. Его сушку можно проводить
в вакуумных или ленточных сушилках. Дальнейшую механическую
обработку девулканизата с получением регенерата проводят
аналогично обработке паровым методом.
Процесс девулканизации обестканенной резины по водонейтраль-
ному методу (рис. Ш-31, в) проводят в снабженных мешалками
вертикальных автоклавах в среде водной эмульсии мягчителей при 180-
Резиновая крошка на переработку
603
13_
^Резиновая крошка
и
А"
L 22
.25
26
Резиновая крошка
На склад
Рис. Ш-31. Схемы отделений производства шинного регенерата:
a - подготовительные отделения; б, в - основного производства {б - паровым
методом; в - водонейтральным методом); 1 - цепной конвейер; 2 - борторезательный
станок; 3 - механические ножницы; 4 - шинорез; 5 - ленточный транспортер; 6 -
дробильные вальцы; 7 - элеватор; 8 - вибросито; 9 - шнековый транспортер; 10 -
размольные вальцы; И - бункеры; 12 -воздуходувка; 13 - циклон; 14 -
автоматические весы; 15 - бункер-дозатор; 16 - смеситель; 17 - противень; 18 - мерник;
19 - емкость для мягчителей; 20 - девулканизационный котел; 21 - регенеративно-
смесительные вальцы; 22 - подготовительные рафинеровочные вальцы; 23 - чер-
вячный фильтр-пресс; 24 - выпускные рафинеровочные вальцы; 25 - готовый
продукт; 26 - склад регенерата; 27 - бак для подогрева воды; 28 - баки для мягчителей;
29 - мерники; 30 - автоклав; 31 - буферная емкость; 32 - сетчатый барабан; 33 -
пресс-шнек; 34 - рыхлитель
185° С в течение 5-8 ч. Греющий пар подают в рубашку автоклава
при избыточном давлении 1,2 МПа и температуре 191° С. По
окончании процесса девулканизации содержимое под небольшим давле-
604
нием передают и буферную емкость, откуда оно поступает в
сетчатый барабан для отделения от девулканизата основной массы воды.
Более полное обезвоживание девулканизата (до остаточной
влажности 15-18%) проводят в пресс-шнеках. Его сушку можно проводить
в вакуумных или ленточных сушилках. Дальнейшую механическую
обработку девулканизата с получением регенерата проводят
аналогично обработке паровым методом.
При регенерации резины по водонейтральному методу
непрерывное перемешивание способствует ее лучшему набуханию в мягчи-
телях. Кроме того, при использовании в качестве мягчителей смол
хвойных пород древесины содержащиеся в них водорастворимые
кислоты разрушают остатки текстильного волокна (аналогичный
эффект достигается при добавлении хлоридов цинка и кальция). Все
это положительно сказывается на качестве регенерата.
Технически наиболее совершенным методом регенерации
резины является термомеханический метод, позволяющий значительно
ускорить технологический процесс, сделав его непрерывным, и
обеспечить снижение себестоимости регенерата за счет максимальной
механизации и автоматизации производства.
При производстве регенерата термомеханическим методом (рис.
Ш-32) обестканенную до остаточного содержания волокна < 2%
резиновую крошку непрерывно смешивают с мягчителями и в течение
4-12 мин пропускают через червячный девулканизатор (червячный
пресс) с удлиненным корпусом при температуре 140-210° С.
Выходящий из пресса девулканизат обрабатывают на рафинеровочных
вальцах с получением регенерата. Производимый таким способом
регенерат более однороден и пластичен, чем регенерат, получаемый
водонейтральным методом.
В нашей стране разработаны и новые методы производства
регенерата: метод диспергирования и радиационный метод. Метод
диспергирования заключается в механическом измельчении резины
до тонкодисперсного состояния в водной среде. Процесс проводят в
присутствии активаторов девулканизации и поверхностно-активных
веществ при пониженной температуре D0-60° С), что
предупреждает рост окислительных процессов и значительные изменения
каучуковых компонентов резины во время регенерации. Радиационный
метод (при воздействии у -излучения) можно использовать для
регенерации резины на основе бутилкаучука. Тщательное измельчение
резины при этом не является обязательным.
605
Себестоимость производимого в СССР регенерата была в 4-6
раз ниже себестоимости синтетических каучуков общего
назначения - бутилкаучука, изопренового и бутадиенового каучуков. Поэтому
его использование для частичной или полной замены каучука при
производстве многих резиновых технических изделий было
экономически выгодно. Так применение 1 т регенерата в качестве компонента
резиновых смесей для производства шин давало экономию в 250 руб.
Важно, что применение регенерата в резиновых смесях дает не
только экономические, но и технические преимущества (увеличение
скорости смешивания, уменьшение энергозатрат на обработку;
уменьшение усадки получаемых резин и др.). Вместе с тем в последние
десятилетия как в России (СССР), так и за рубежом производство и
потребление регенерата по ряду причин (резкое повышение
требований к качеству регенерата, увеличение затрат на его производство и
др.) непрерывно сокращается.
Металлосодержащие отходы регенератных производств
(например, бортовые кольца автопокрышек) могут быть использованы в
черной металлургии. Из текстильных отходов можно делать плиты
для тепловой и звуковой изоляции, набивку для мебели и т.д.
Другим направлением переработки резиновых отходов является
их размол в крошку. Для такой переработки используют, в частно-
Обестканенная
резина
+н
У
Мягчители
— з
У{т//4Шг/т/г/т^ X
Рис. III—32. Схема производства регенерата термомеханическим методом:
1 - бункер для дробленой резины; 2 - емкость для мягчителей; 3 - Дозаторы;
4 - смеситель; 5 - червячный девулканизатор; 6 - рафинировочные вальцы;
7~продукт
606
сти, автопокрышки больших размеров без металлического корда.
Получаемую резиновую крошку можно перерабатывать в различные
строительные материалы (битумно-резиновые мастики для
антикоррозионной защиты различных сооружений, гидроизоляционные и
кровельные рулонные материалы, в которых может содержаться 10-
40% крошки), эффективно использовать в качестве компонента
материалов для дорожных покрытий, применять для изготовления
химически стойкой тары, некоторых технических материалов и для
других целей.
В целом, несмотря на большие масштабы переработки
резиновых отходов как в нашей стране, так и за рубежом, ресурсы их
продолжают оставаться весьма значительными. Так, например,
использование изношенных шин в России в абсолютных величинах (тыс.т,
числитель) и в процентах от имевшихся их ресурсов (знаменатель) в
1986, 1990 и 1993 гг. характеризуется соответственно следующими
показателями 134/75,97/85 и 35/55. Поэтому не прекращаются
поиски новых путей их утилизации и переработки.
В значительных масштабах старые автопокрышки используют
для ограждения транспортных магистралей и портовых причалов,
укрепления береговых откосов, при погрузочно-разгрузочных
работах, в рыбоводстве и т.п. Резиновые отходы, не используемые для
получения регенерата и размола в крошку, могут быть
переработаны методом пиролиза с получением различных продуктов. Такой
переработке следует подвергать, например, автомобильные
покрышки с металлическим кордом. Так, путем термического разложения
резиновых отходов без доступа воздуха при 400-450°С может быть
получено резиновое масло, которое можно использовать в качестве
мягчителя в регенератном производстве и в резиновых смесях.
В результате пиролиза измельченных автомобильных шин при
593-815° С получают жидкие углеводороды, используемые в
качестве топлива и твердый остаток, который можно использовать
вместо сажи для производства резиновых технических изделий.
При двухстадийном высокотемпературном (900-1200°С) пиролизе
автомобильных покрышек можно получать сажу для нужд
резиновой промышленности, шинный кокс с высокой адсорбционной
способностью (в частности, по ионам тяжелых металлов при их
извлечении из промышленных сточных вод), горючий газ и сырье для
черной металлургии.
Процессу пиролиза отходов, содержащих органические
материалы, в настоящее время уделяется большое внимание за рубежом,
607
где работают полупромышленные и промышленные установки
относительно небольшой мощности. Ведутся исследования этого процесса
и в нашей стране.
15.4. Переработка отходов производств
пластических масс и изделий на их основе
Аналогично резиновым твердые отходы пластических масс
обычно разделяют на отходы производства и отходы потребления.
Производство пластмассового сырья сопровождается
образованием твердых технологических отходов в виде различных слитков,
глыб, бракованных волокон и др. Производственные отходы
различных процессов формования изделий из пластмасс образуются в виде
литников, бракованных изделий, обрезков и т.п. Использование
технологических отходов целесообразно прежде всего на
перерабатывающих предприятиях, так как они обычно не требуют
облагораживания и специального оборудования для переработки в изделия.
Такие отходы перерабатывают преимущественно по двум направлениям:
1) с целью производства того же продукта, в процессе изготовления
которого образовался данный вид отходов, или продукта
аналогичной рецептуры и 2) для изготовления изделий менее ответственного
назначения.
При переработке по первому направлению отходы обычно
используют непосредственно после их образования на отдельных
установках. В ряде случаев их собирают автоматически и подают в
устройства для измельчения, после чего смешивают с основным
сырьем и направляют в приемные устройства экструдеров и
различных формовочных установок. Содержание отходив в сырье обычно
составляет 5-10%, но может достигать 20% и более. Второе
направление переработки различного вида технологических отходов
заключается в их сортировке (отделение посторонних примесей и
разбраковка), измельчении и гранулировании с последующим
изготовлением на их основе изделий широкого потребления (тары, подстилок,
сувениров, игрушек и т.п.). В целом переработка технологических
отходов производства пластмассовых изделий облегчена
концентрированием их в рамках отдельных производств и возможностью
предохранения от загрязнений.
Гораздо большую проблему представляет обезвреживание и
использование отходов потребления пластмасс, увеличивающихся из
года в год в связи с бурным ростом производства полимерных мате-
608
риалов: начиная с 60-х годов, производство полимеров, основную
часть которых представляют пластмассы, удваивается каждые 5 лет.
Особенную острот)- этой проблеме придает исключительная
стойкость отходов пластмасс в естественных условиях, что приводит к
существенному загрязнению окружающей среды. Так, по
зарубежным данным, в 1980 г. в Англии в отходы попадало около 1,35 млн.т
пластмасс при производстве 2,145 млн.т, в США - около 2,5 млн.т
при производстве 17,5 млн.т. Использование вторичного
полимерного сырья в России в абсолютном выражении (тыс.т, числитель) и в
процентах от имевшихся ресурсов (знаменатель) составляло в 1986
и 1990 гг. соответственно 128/66 и 158/82.
С отходами пластмасс теряется большое количество ценных
органических продуктов, повторное использование которых позволило бы,
в частности, сократить потребление естественного сырья (нефти и
газа) и загрязнение окружающей среды. Немаловажную роль играет
и экономическая сторона вопроса: себестоимость вторичных поли-
винилхлорида, полиэтилена, полистирола в 2,5-6 раз ниже, чем тех
же первичных материалов, себестоимость вторичного капрона в 12
раз меньше, чем первичного. Сбор, упаковка, хранение и ряд других
операций, связанных с утилизацией наиболее распространенных
видов отходов пластмасс, обусловлены и регламентированы в нашей
стране требованиями утвержденных Госкомитетом СМ СССР по
материально-техническому снабжению стандартов, охватывающих
вторичные полиэтиленовые, полистирольные, капроновые и поливи-
нилхлоридные термопласты.
Переработке отходов пластических масс в изделия
предшествуют их сбор и сортировка, очистка от посторонних примесей и
уплотнение, а также гранулирование. Сбор, заготовку и поставку такого
сырья на перерабатывающие предприятия в СССР осуществляли
подразделения Главвторсырья. Методы переработки отходов пластмасс
зависят в основном от степени чистоты, геометрических размеров,
внешнего вида, характера и содержания в пластмассах посторонних
примесей и ряда других факторов.
Наиболее важными методами переработки таких отходов
являются измельчение, экструзия, наполнение, деполимеризация,
растворение, химическое модифицирование.
Отходы бытового потребления пластмасс перед их повторным
использованием обычно выделяют из смеси с другими бытовыми
отходами. Для этого, как правило, используют совокупность спосо-
609
бов, включающую обработку отходов с использованием процессов
измельчения, грохочения, рассева и смешения в сочетании с
различными видами сепарации (воздушной, вакуумной, магнитной,
электростатической, гидравлической), экстракции, флотации и другие
способы. Аналогичные способы используют и для разделения
сепарированных из массы отбросов смесей полимерных материалов на
отдельные компоненты (классы), что увеличивает эффективность
дальнейшей переработки пластмасс.
Достаточно полное представление о номенклатуре указанных
способов и последовательности их использования дает схема
регенерации пластмасс из отходов потребления, функционирующая в
Японии (рис. Ш-33).
На переработку поступают пластмассовые отходы с примесями
каучука (до 10%), металла, стекла и других материалов, затаренные
в мешки. Конвейером их направляют в дробилку Измельченную смесь
промывают и пневмотранспортом направляют в воздушный
классификатор, в котором сепарируют «3% тяжелых отходов. Затем
отходы подвергают дополнительному измельчению в дробилке второй
ступени и потоком воздуха транспортируют через магнитный
сепаратор с целью удаления оставшихся металлов. Прошедшие такую
обработку отходы вновь промывают водой с
поверхностно-активными веществами и сушат в центробежной сушилке. Высушенные
отходы перемешивают в турбинной мельнице для предотвращения
комкования и направляют в экструдер, в котором посредством таб-
летирующего устройства превращают пластмассовые отходы в
таблетки.
Схемы переработки производственных отходов пластмасс
обычно являются более простыми из-за отсутствия необходимости их
сепарации, классификации по видам, отмывки и сушки.
Среди перечисленной выше совокупности способов воздушную
сепарацию, в частности, можно использовать и для отделения
термопластичных пластмасс от тканевой основы. В таком процессе
измельченные отходы листовых термопластов на тканевой основе
(полимерная щепа, линт, рубленая ткань, тканевая пыль) разделяют
струей воздуха в циклонном сепараторе и вихревой воронке. Смесь щепы
и рубленой ткани подают в гравитационный воздушный сепаратор, где
более легкая ткань потоком воздуха отделяется от щепы и выводится
в трубопровод, где смешивается с тканевой пылью и лигном.
При использовании флотации изменяют поверхностное натяже-
610
Таблетки
(гранулят)
Вода, ПАВ
Рис. Ш-33. Схема регенерации ачастмассовых отходов:
1 - конвейер для подачи мешков; 2 - дробилки; 3 - воздушный классификатор,
4 - магнитный сепаратор; 5 - промыватель; 6 - конвейер; 7 - центробежная сушилка
ние на границе воздух - полимер - вода, подбирая определенные
концентрации различных смачивающих веществ; при этом одни виды
измельченных пластмасс всплывают под действием прилипающих к
ним пузырьков воздуха, а другие вместе с примесями осаждаются
на дно. В качестве смачивающих веществ используют лигносуль-
фат натрия, танниновую кислота; желатин, катионо- и анионоактив-
ные, а также неионогенные вещества. В практике обработки
отходов полимерных материалов используют технологии, имеющие
целью либо превращение их во вторичные продукты (изделия) без
изменения химического состава исходных полимеров или путем
химической или термической деструкции, либо их ликвидацию.
Недеструктивная утилизация. Отходы полимерных
материалов, разделенные на отдельные классы, перерабатывают
различными способами (экструзией, литьем под давлением, каландрованием
и др.) с получением готовых пластмассовых изделий. Так, отходы
жесткого поливинилхлорида, измельченные примерно до 4 мм,
перемешивают в смесителе с добавками пластификатора, красителя и
стабилизатора при 150° С в течение 10-15 мин. Полученную массу
подают затем на переработку в изделия.
611
Неразделенные на классы отходы пластмасс также можно
перерабатывать в готовые изделия, в основном строительные
(армирующие профили, кровельные конструкции и т.п.). В этом случае отходы
подвергают промывке, измельчению и гранулированию или
прессованию (для увеличения прочности изделий). При производстве
различных строительных блоков и брусков из неклассифицированных
отходов методами плавления, смешения и экструзии перечисленные
подготовительные операции не являются обязательными. Такие
отходы пластмасс можно использовать при производстве
строительных плит, блоков, черепицы и т.п., а также в качестве добавки к
другим сырьевым материалам или промышленным отходам. Для этого
обычно используют процессы прессования или плавления.
Отходы производственного потребления пластмасс, несмотря на
достаточный уровень технологии переработки основных видов
полимерных материалов, в связи с недостаточной организацией их
централизованного сбора не используют в значительных масштабах.
Наиболее распространенная переработка этих отходов заключается
в их превращении во вторичный гранулированный продукт с
последующим или непосредственным использованием его для
производства тех или иных изделий. Так, одной из острых проблем в нашей
стране является проблема вторичного использования бывшей в
употреблении полиэтиленовой пленки, которая во все возрастающих
масштабах находит применение в сельскохозяйственном производстве.
Ресурсы вышедшей из употребления полиэтиленовой пленки
ежегодно оцениваются десятками тысяч тонн.
В нашей стране разработаны технологические приемы
переработки таких отходов в трубы для сельского хозяйства и изделия
менее ответственного назначения, а также во вторичную
полиэтиленовую пленку (рис. Ш-34).
Вышедшая из употребления полиэтиленовая пленка с
содержанием посторонних примесей не более 5% со склада сырья поступает
на сортировку, в процессе которой из нее удаляют случайные
инородные включения и выбраковывают сильно загрязненные куски.
Полотнища и куски пленки, прошедшие сортировку, измельчают в
ножевых дробилках мокрого или сухого измельчения до получения
рыхлой массы с размерами частиц 2-9 мм, подаваемой затем на
отмывку в шнековый промыватель или стиральную машину (в
случае сухого измельчения). Промывку ведут в несколько приемов
специальными моющими смесями. Отжатую массу влажностью 10-15%
612
подают на окончательное обезвоживание в сушильную установку, где
обрабатывают на движущихся перфорированных ковшах горячим
F5-75° С) воздухом в течение 30-60 мин. Высушенную до
остаточного содержания влаги < 0,2% измельченную массу передают в
питатели экструзионных прессов, снабженных фильерными головками,
ваннами охлаждения, грануляторами и устройствами для сушки гранул.
В экструдерах полиэтилен уплотняется, пластифицируется и
плавится. Расплавленный материал, продавливаясь через
фильтровальные сетки и отверстия фильер, превращается в жгуты, которые
тянущими вальцами подают в водяные ванны охлаждения (где их
температура снижается до 35-40°С) и далее в грануляторы. Здесь жгуты
разрезают на гранулы длиной 3-6 мм, поступающие затем на
вибросита, где их влажность снижается до < 0,2% под действием
подаваемого сюда горячего (80° С) воздуха. Далее гранулы передают в
смеситель, где происходит их смешение в соотношении 6:4 с
первичным гранулированным полиэтиленом. Такое соотношение является
оптимальным для обеспечения стабильности процесса производства
вторичной пленки. В процессе смешения могут быть введены
красители и агенты облагораживания пленки.
Полученную смесь перерабатывают методом экструзии в
пленочных агрегатах с получением готовой продукции - вторичной
полиэтиленовой пленки толщиной 80-200 мкм. Готовую пленку в виде
рулонов отправляют на склад. Стоимость получаемой таким
способом вторичной пленки ниже стоимости пленки, производимой из
первичного сырья.
Отхода
Продукт
Рис. Ш-34. Схема производства вторичной полиэтиленовой пленки:
1 - узел сортировки отходов; 2 - дробилка; 3 - моечная машина; 4 - центрифуга;
5 - сушилка; 6 - питатель; 7 - экструзионные прессы; 8 - гранулятор; 9 - смеситель;
10 - пленочный агрегат
613
Проводятся работы по модификации полиэтиленовых отходов
посредством введения в их состав минеральных наполнителей (ZnO,
ТЮ2), сшивающих агентов (пероксид кумила), эластомеров (бутади-
енстирольного карбоксилатного каучука СКС-30-1).
Наряду с экструзией полиэтиленовые отходы можно
перерабатывать в изделия и литьем под давлением. В последнем случае
может быть обеспечено частичное вспенивание полиэтилена. Для
этого к нему добавляют 0,8-1,3% порообразователя - сульфогидразида
и литье под давлением ведут при 150-200° С. Масса получаемых
при этом изделий составляет 75-80% от обычной.
Отходы производственного потребления пластмасс можно
эффективно перерабатывать и по ряду других направлений. Так, отходы
производства экструзионных поливинилхлоридных пленок можно
использовать для изготовления строительных изделий - однослойных
поливинилхлоридных плиток. Отходы органического стекла могут
служить прекрасным сырьем для изготовления сувениров и игрушек.
Аналогичным целям могут служить капроновые, лавсановые и
другие отходы пластических масс.
Частичная деструкция вязкоупругих пластмассовых отходов
(фторопластовых, капроновых) делает невозможным их использование в
качестве материала, равноценного первичному. Утилизация таких
отходов наиболее целесообразна в виде порошков, используемых для
изготовления не испытывающих высоких нагрузок антифрикционных
покрытий и деталей неответственного назначения. Порошки из
отходов можно получать, используя низкотемпературное измельчение
последних путем совмещения их обработки жидким азотом (иногда
СО2) с дроблением в молотковой дробилке. Возможны различные
варианты проведения такого криогенного процесса, однако наиболее
эффективным является предварительное охлаждение пластмассовых
отходов и последующее их измельчение.
Разработан и ряд других методов вторичной переработки
полимерных материалов. В частности, с целью перевода отходов в
удобное для последующей переработки состояние используют метод их
растворения. Отдельные виды отходов можно подвергать эмульси-
фикации (с целью их использования в производстве упаковочных
материалов) и переплаву.
Метод растворения используют, например, для отделения поли-
винилхлоридной изоляции электрических проводов и кабелей от
металла. Для этого предварительно измельченные отходы погружают
в диоктилфталат, трикрезилфосфат, дибутилфталат, глицерин. Размяг-
614
ченную и набухшую изоляционную оболочку отделяют затем от
металла в центрифуге.
Способом переплава из отходов получают в основном
вторичную капроновую смолу.
Плавят отходы в обогреваемых вертикальных трубах, расплав
продавливают через фильерную головку, установленную в нижней
части труб. Образующиеся жгуты тянущими вальцами передают на
охлаждение в ванну с водой, а затем на измельчение в рубильный
станок. Получаемую капроновую крошку многократно промывают в
экстракторах горячей водой для удаления низкомолекулярных
соединений и сушат под вакуумом, после чего ее можно перерабатывать
в изделия.
Следует отметить, что смешанные отходы полиэтилена,
полистирола, поливинилхлорида при плавлении приобретают способность
связывать жидкие шламы процессов очистки производственных
сточных вод от ионов токсичных металлов - Cd, Pb, Cr и др. Это
позволяет проводить совместную одновременную утилизацию
названных отходов путем их переработки в низкосортные изделия.
Например, высушенный хромсодержащий шлам смешивают с
измельченными отходами полиэтилена, полистирола и поливинилхлорида в
отношении 3:1:1:1. Полученную смесь подвергают плавлению и
пластификации в двух последовательно расположенных экструдерах;
расплав направляют в формовочную машину.
Для переработки поливинилхлоридных отходов, обычно
служащих сырьем для производства пленочных изделий, широко
используют процесс вальцевания, заключающийся в последовательной
обработке предварительно подготовленных отходов в смеси с
первичным сырьем, пластификаторами и красителями в смесительных,
подготовительных и отделочных вальцах.
С целью использования отходов политетрафторэтилена в
качестве покрытий или смазочного материала их подвергают
радиационному облучению в сочетании с термообработкой и измельчением.
Такая обработка ведет к снижению механической прочности
полимера, однако химическая и термическая стойкость, негорючесть и
другие его характеристики не изменяются, что и обусловливает
использование переработанных отходов для названных целей.
Эффективно пневматическое измельчение отходов фторопластов, при
котором кусковые отходы порциями при помощи пневмопушки направля-
615
ют выстрелами на металлическую плиту; покрытую листом резины,
обеспечивая разрушение отходов до частиц микронных размеров.
При переработке термопластичных отходов часто используют
их модифицирование. Одним из возможных путей, способствующих
утилизации полимерных отходов, является их химическое
модифицирование. Например, на основе отходов капрона, фенола и
формальдегида можно получить привитый сополимер, обладающий лучшей,
чем ^модифицированный полиамид, совместимостью с фенолфор-
мальдегидными смолами. Такой сополимер в виде компонента
смолистых композиций используют как связующее для склеивания
фанеры и приготовления пресс-порошков.
Еще одной разновидностью модифицирования полимерных
отходов является введение в состав композиций на их основе
наполнителей, роль которых могут исполнять порошкообразные материалы:
каолин, мел, сажа, графит, тальк, стеклянное волокно и др. Введение
наполнителей (обычно на стадиях дробления и гранулирования
вторичных термопластов) улучшает многие физико-механические
свойства готовых изделий и обеспечивает значительное снижение их се-
бестомости. Переработку наполненных композиций в изделия
проводят обычными для термопластов методами.
Деструктивная утилизация. Для отдельных видов отходов
полимеров являются рациональными различные типы химической и
термической переработки, заключающиеся в конверсии исходных
полимеров с образованием сырья для их производства или других
ценных продуктов.
В промышленных масштабах реализована, например,
деполимеризация капроновых отходов под действием фосфорной кислоты и
перегретого пара.
По одной из схем твердые капроновые отходы расщепляют
совместно с концентратом экстракционных вод производства в
аппаратах предварительной и окончательной деполимеризации.
Парообразную смесь деполимеризата (до 25% капролактама)
концентрируют до 80% в насадочной колонне и затем подвергают очистке. Выход
мономера составляет 75-80%. Он пригоден для повторного
использования в производстве. При деполимеризации поликапроамида
возможно смешение различных незагрязненных технологических
отходов независимо от их формы и физико-химических свойств; литье
под давлением этих же отходов требует разделения их по
содержанию замасливателя и физико-химическим свойствам.
616
Пенополиуретановые отходы можно перерабатывать
различными вариантами их гидролиза. По одному из них предварительно
измельченные отходы эластичного пенополиуретана обрабатывают
перегретым до 290-320° С водяным паром. Гидролиз дает
возможность получить многоатомный спирт, диамин и диоксид углерода,
которые используют для получения пенополиуретана.
Применительно к вторичным полиэтиленам разработан
промышленный процесс получения полиэтиленовых восков методом
термической деструкции. Эти продукты применяют в качестве
компонентов формовочных масс в литейном производстве и в виде добавок к
асфальтобитумным смесям, обеспечивающих повышение
износостойкости покрытий в дорожном строительстве.
Перспективным направлением переработки отходов пластмасс
является их пиролиз, продукты которого могут служить сырьем для
промышленности органического синтеза или топливом.
Процесс пиролиза полимерных отходов обычно проводят при 300-
900° С в стационарных или вращающихся вертикальных
цилиндрических печах (ретортах), различающихся способом подвода тепла к
перерабатываемым материалам: с использованием в качестве
теплоносителя жидких продуктов разложения, расплавов солей (КС1,
MgCl^ LiCl) и других материалов, а также путем использования
энергии электрической дуги и токов высокой частоты.
Значительные массы твердых отходов производств пластмасс
представляют осадки процессов очистки соответствующих
производственных сточных вод, характеризующиеся сложностью
состава и обычно направляемые в отвалы или на полигоны. Однако и эти
отходы в ряде случаев могут быть эффективно утилизированы, в
частности путем пиролиза.
Например, при производстве акрилбутадиенстирольных
пластиков производственные стоки в виде мутных латексных растворов
подвергают физико-химической обработке с использованием в
качестве коагулянта сульфата алюминия. Образующийся при этом
осадок представляет собой пасту белого цвета и содержит 5-10%
полимер-латекса, 4-5% гидроксида алюминия, 5-7% древесной муки и
78-86% воды. Элементный состав его органической части в
среднем включает (в расчете на воздушно сухое вещество): 46,7% С,
19,9 N2,17,0% О2, 9,7% Н2, 5,4% С12 и 1,3% S, а минеральная часть,
температура плавления которой превышает 1500° С, содержит 91,9%
617
А12О3 (другие оксиды в ней представлены в виде Fe2O3, SiO2, SO32",
Na2O; K26 и др.).
В нашей стране разработана и прошла испытания в
производственных условиях технология получения на основе таких отходов
углерод-минерального адсорбента для целей очистки газовых
выбросов и производственных сточных вод. Особенностью этой
технологии является отсутствие стадии активации как самостоятельной
стадии: присутствующая в осадке влага и газообразные продукты
его пиролиза обеспечивают формирование достаточно эффективной
пористой структуры синтезируемого поглотителя при одностадийной
термической обработке сырья G00-750° С) без доступа воздуха.
Себестоимость производства углерод-минерального адсорбента по
заводским данным не превышает (в ценах 1985 года) 350 р>6/т.
Опытные испытания синтезированного в промышленных условиях
углерод-минерального адсорбента, проведенные на блоке доочистки
прошедших биологическую обработку смешанных заводских стоков
группы предприятий одного из промышленных узлов, показали
эффективность его использования для удаления тяжелых металлов,
нефтепродуктов и ряда других загрязнений этих стоков.
Опыт эксплуатации ряда зарубежных установок пиролиза, как
правило небольшой мощности, показывает, что состав газообразных
продуктов процесса можно изменять в широких пределах в
зависимости от состава перерабатываемого полимерного сырья,
температуры и содержания кислорода в реакционной зоне. Для
предупреждения образования утлерода и токсичных продуктов в реторты
вводят водяной пар.
Среди новых идей в области деструктивной переработки
отходов пластмасс следует отметить идею, заключающуюся в
обработке отходов сильно разогретой E0 млн. градусов) плазмой,
предназначенной для синтеза тяжелого водорода. При этом отходы
пластмасс подвергаются ионизации с образованием нового вида плазмы
A0-150 тыс. град), ионы которой можно разделить на группы ионов
отдельных элементов. Однако конструктивно этот процесс еще не
разработан.
Ликвидация отходов. Одним из наиболее простых способов
ликвидации пластмассовых отходов является их сжигание.
Разработаны и продолжают совершенствоваться различные конструкции
печей сжигания: подовых, ротационных, форсуночных, с кипящим
слоем и др. Предварительное тонкое измельчение и распыление от-
618
ходов обеспечивают при достаточно высокой температуре
практически полное их превращение в СО2 и Н2О. Однако сжигание
некоторых видов полимеров сопровождается образованием токсичных
газов: хлорида водорода, оксидов азота, аммиака, цианистых
соединений и др., что вызывает необходимость мероприятий по защите
атмосферного воздуха. Кроме того, несмотря на значительную
тепловую энергию сжигания пластмасс, экономическая эффективность
этого процесса является наименьшей по сравнению с другими
процессами утилизации пластмассовых отходов. Тем не менее,
сравнительная простота организации сжигания определяет довольно
широкое распространение этого процесса на практике. Типичная
технологическая схема сжигания отходов с использованием трубчатой печи
представлена на рис. Ш-35.
Отходы из бункера-накопителя грейферным захватом через
загрузочную воронку и бункер подают во вращающуюся печь. Пуск
печи в работу производят при помощи запального устройства. Зо-
лошлаковые продукты сжигания из установленной с уклоном 2-5°
печи поступают в сборник, где гасятся и далее эвакуируются
транспортером. Печные газы поступают в камеру дожигания, где
обезвреживаются при температуре выше 800° С в пламени горелки.
Дымососом их затем транспортируют через охладительные устройства
(котел-утилизатор, водоподогреватель и т.п.) и выхлопную трубу в
атмосферу Образующуюся золу D-6% от массы отходов) можно
использовать в качестве наполнителя при производстве
строительных материалов.
Стойкость пластмассовых отходов в природных условиях и
трудности организации сбора отходов потребления привели к
необходимости изыскания возможностей их самоликвидации
непосредственно в местах депонирования. Исследования, проведенные в ряде стран,
показали, что самоуничтожение отходов пластмасс в естественных
условиях возможно под действием как отдельных природных
факторов (солнечного света, микроорганизмов, воды и др.), так и их
совокупности.
В частности, отдельные виды пластмасс (полиэтилен,
полипропилен, поливинилхлорид) способны к биодеградации, т.е. могут
разлагаться под действием бактерий, плесени и грибков, а пластмассы,
находящиеся в земле, способны разрушаться почвенными
микроорганизмами, подвергшимися мутациям под действием облучения.
Таким образом, для ликвидации отходов из этих материалов доста-
619
В атмосферу
Рис. Ш-35. Схема установки термического обезвреживания твердых отходов:
1 - бункер-накопитель; 2 - грейферный захват; 3 - загрузочная воронка; 4 -
загрузочный бункер; 5 - горелка-запальник; 6 - ротационная печь; 7 - сборник шлака;
8 - транспортер; 9 - камера дожигания; 10 - горелка; 11 - устройство для
охлаждения; 12 - дымосос; 13 - выхлопная труба; 14 - склад шлака
точно их заражения соответствующей культурой бактерий. С целью
интенсификации процесса биодеградации можно использовать
введение в композиции на основе пластических масс небольших
добавок растительных крахмалов и соединений двухвалентного железа,
служащих центрами начала биораспада отходов (в основном
различных упаковочных материалов).
Для ликвидации отходов потребления пластмасс можно также
использовать способность некоторых видов изделий (упаковки на
основе специальных композиций) к разрушению под действием
ультрафиолетового излучения солнца (фотодеградации). Фотоактивные
группы в количествах, не влияющих на физико-химические свойства
изделий, присоединяют к главным цепям полимеров во время
синтеза. Поглощая ультрафиолетовые лучи, эти группы используют их
энергию для разрушения полимерных цепей, в результате чего изделия
приобретают хрупкость и рассыпаются под атмосферными
воздействиями. Наряду с этим необходимо обеспечить определенный срок
службы изделия. Поэтому вместе с активаторами распада в состав
пластмасс вводят добавки стабилизаторов. При этом необходимый
срок службы (период индукции) пластмассового изделия
определяется химической природой активаторов и стабилизаторов
фотодеградации и их соотношением.
620
В качестве стабилизаторов и активаторов процесса
фотодеградации используют различные органические соединения, отвечающие
жестким требованиям технологии производства пластмассовых
изделий и их эксплуатации. В пластмассах, содержащих отдельные
виды фотоактиваторов, реакции деструкции полимеров продолжаются
и после прекращения их облучения ультрафиолетовым светом.
Следует заметить, что возможное использование
фотодеградации ограничивается в настоящее время относительно узкой
номенклатурой пластмассовых изделий одноразового применения
(упаковок) и не ликвидирует необходимости свалок, так как время
разложения таких отходов в среднем сопоставимо со временем разложения
бумаги и картона. Кроме того, продукты распада таких отходов не
ликвидируют, а увеличивают загрязнение окружающей среды.
Вопросы для повторения
1. Каковы наиболее крупнотонажные отходы в нефтепереработке и
нефтехимии?
2. К чему сводятся основные пути переработки и использования
кислых гудронов, нефтяных шламов, фусов, сажевых отходов?
3. Что представляет собой процесс девулканизации отходной резины
и каковы условия его осуществления?
4. В чем заключается сущность и цели производства шинного
регенерата охарактеризованными выше методами?
5. Каковы основные приемы переработки отходных полимеров?
6. Как понимают деструктивную утилизацию полимерных отходов?
Глава 16. Переработка отходов заготовки и
использование растительного сырья
Широко распространенным и еще малоутилизируемыми крупно-
тонажными отходами являются твердые отходы процессов
заготовки, переработки и использования растительного сырья - древесины
и большого числа видов сельскохозяйственной продукции.
Утилизация таких отходов в значительной степени основана на
использовании различных химических, механохимических, термохимических и
биохимических превращений содержащихся в них компонентов в
ценные вещества и материалы. Ниже освещены источники
образования и основные направления технологии рекуперации различного
вида древесных отходов и некоторых родственных древесным
видам отходов сельскохозяйственного производства. Общность при-
роды и в целом ряде случаев направлений использования, а также
способов переработки является предпосылкой для совместного
рассмотрения наиболее распространенных на практике технологий
рекуперации указанных отходов.
16.1. Масштабы потребления и воспроизводства
растительного сырья
Процессы фотосинтеза в природе производят из года в год около
200 млрд. т. органического сырья (биомассы), что более чем в 20
раз превышает суммарную добычу угля, нефти и газа. Значительная
часть этого количества биомассы приходится на древесину и
однолетние сельскохозяйственные растения.
На каждого жителя в СССР приходилось 3,88 га лесных
насаждений и 341 м3 запасов древесины. По общей площади лесного
фонда (четвертая часть всех лесов земного шара, в том числе половина
хвойных, или примерно 910 млн. га) и запасам древесины (около
80 млрд. м3) СССР находился на первом месте в мире.
До 2000 различных продуктов, получаемых из древесины,
используется человеком. Среди наиболее крупных потребителей
древесины следует назвать такие отрасли промышленности как
деревообрабатывающая (производство стандартных домов, мебели, тары,
фанеры, спичек, различных клеев и др.), целлюлознобумажная
(различные ввды целлюлозы, бумаги, картона), строительная
(строительные материалы, различные плиты, паркет, облицовочные и
кровельные покрытия, шпалы и др.), топливно-энергетическая (топливо,
смазочные средства, топливные добавки), химическая (спирты,
растворители, лаки, краски, искусственные волокна, пластические
массы и др.), сельское хозяйство (кормовые добавки, удобрения,
ядохимикаты), горнодобывающая, металлургическая,
машиностроительная (крепь, детали и части транспортных средств, механизмов, машин
и др.), а также ряд других.
Общий средний естественный прирост древесины за год на терри-
терии СССР был примерно равен 900 млн. м3, а объем ее заготовок
составлял около 400 млн. м3. Однако масштабы потребления этого вида
возобновляемого сырья прогрессивно увеличиваются. Так, если в
дореволюционной России в 1913 г. было выработано 14,2 млн. м3
пиломатериалов, 258 тыс. т целлюлозы и 269 тыс. т бумаги, то в 1967 г, в СССР
объем заготовок деловой древесины вырос в 9 раз, объем производства
622
целлюлозы и древесной массы - в 18 раз, а производство бумаги и
картона - в 20 раз.
Масштабы производства и потребления зерновых и технических
сельскохозяйственных культур определяются размерами
выделяемых для их выращивания угодий и урожайностью последних.
16.2. Общая характеристика отходов растительного
сырья и состояние их использования
Из общего количества заготовлявшейся ежегодно в СССР
древесины (около 400 млн. м3) около половины (> 150 млн. м3) не
утилизировалось и являлось обременительным отходом, то есть по
существу каждое второе дерево спиливалось лишь для того, чтобы затем
его выбросить*. Почти четверть заготовляемой растительной
массы оставалась в лесах в виде сучьев, пней и вершин деревьев, щепы
и хвои - отходов лесозаготовительной промышленности (около
40 млн. т) и оставляемой на лесосеках так называемой неликвидной
древесины, в основном лиственных пород и сломанных тонкомерных
деревьев D0-60 млн. м3).
Примерно такое же количество древесины превращалось в
отходы (опилки, стружки, обрезки, щепа, кора и т.п.) в процессах ее
переработки - окорки и разделки в производстве пиломатериалов,
фанеры, мебели, целлюлозы и других продуктов. Так, в производстве
пиломатериалов отходы составляли более трети перерабатываемой
древесины, при выработке шпал - около половины, в производстве
фанеры - почти 2/3, в спичечном производстве - 65%, а в
катушечном и карандашном производствах 90-95%. Значительные массы
древесных отходов составляют различные виды вышедших из
употребления деревянной тары, строительной опалубки, лесов, крепи,
железнодорожных шпал и ряда других древесных материалов.
Велики и масштабы аналогичных древесным по химическому
составу неиспользуемых огаодов сельскохозяйственного производства.
Так, например, выход соломы при сборе урожая различных
зерновых культур составляет 1-2,1 ц на 1 ц зерна, а выход кукурузной
кочерыжки, подсолнечной и просяной лузги составляет
соответственно 25-32, 25-35 и 25-30% от массы перерабатываемых початков и
семян (зерна). Более 1 млн. т/год хлопковой шелухи (оболочка
семян с волокнами делинта) скапливалось в СССР на хлопкоперераба-
* Общий годовой объем древесных отходов в США около 270 млн. м3.
623
тывающих предприятиях. Частично подобные отходы
растительного сырья использовали по ряду направлений. Однако ежегодно в СССР
пропадало до 100 млн. т зерновой соломы, только в Молдавии гибнет
200-220 тыс. т лозы от весенней обрезки виноградных кустов, в ряде
районов СССР не использовалась рисовая солома, составляющая
около половины биологического урожая этой культуры, на полях и токах
пропадали десятки тысяч тонн кочерыжек кукурузных початков.
Весьма значительные массы твердых отходов того же состава,
образующихся в процессах переработки \рожая ряда
сельскохозяйственных культур на специализированных предприятиях. Так при
производстве льняного полотна больше половины объема
поступающего с полей растительного сырья образует отход - так называемую
костру. До 500 тыс. т лузги и около 300 тыс. т рисовой мучки,
образующихся на предприятиях по переработке рисового зерна на крупу,
представляли в СССР практически неиспользуемые отходы.
Помимо вышеотмеченных видов отходов в ряде отраслей
промышленности, базирующихся на переработке древесного и другого
растительного сырья механическими, химическими и
термическими способами, образуются большие количества других твердых
отходов аналогичного или близкого химического состава.
Основные массы перечисленных отходов сжигают,
транспортируют на свалку или оставляют в местах их образования. В СССР
ежегодно сжигали около 100 млн. м3 отходов деревообработки и
деревянной тары, не поступающей в оборот, в том числе около 30 млн.м3
древесных опилок. Использование этих отходов по сравнению с
масштабами их образования является незначительным. Так,
например, менее 1/3 массы опилок, возникающих при переработке
древесины, используют в настоящее время на технологические цели.
Скопление отходов на лесосеках и сельскохозяйственных угодьях
вызывает ряд нежелательных последствий (болезни леса, опасность
возникновения пожаров, снижение урожайности зерна и др.) помимо
прямого экономического ущерба, вызываемого потерей части
заготавливаемых материалов. Удаление отходов на свалки и их складирование
отрицательно сказываются на экономических показателях
соответствующих технологических процессов. Так, например, по разным оценкам в
СССР ежегодно перемещали в отвалы 7—12 млн. т древесной коры, а на
содержание отвалов и сжигание древесных отходов тратили 10-12 млн.
руб в год. В связи с этим увеличение объема полезного использования
таких отходов является насущной и важной задачей.
624
Мероприятия, связанные с проблемой отходов древесного и
другого растительного сырья, можно разделить на две основные
группы, отнеся к одной из них меры, направленные на предотвращение их
образования, и объединив во вторую таковые по утилизации
имеющихся и образующихся отходов.
Среди мероприятий первой из указанных групп, в большей
степени относящихся к древесным отходам, наиболее важными являются
строгое соблюдение правил заготовки, транспортировки, хранения и
технологии переработки древесины, ее антисептирование, развитие
производства прогрессивных видов лесопродукции, эффективно
заменяющих балансовую древесину, сокращение потребления
древесины в ряде отраслей промышленности, создание безотходных
технологических процессов комплексной переработки древесного и
другого растительного сырья и ряд других.
Не менее обширен и круг рассматриваемых ниже мероприятий,
объединяемых во вторую группу и тесно связанных с вопросами
комплексной переработки этих видов отходов. Практически все они
базируются на использовании либо отдельных механических,
термических, химических и микробиологических приемов обработки
отходов, либо на совокупности некоторых из них. Дчя понимания существа
этих приемов необходимо краткое ознакомление с составом
вышеперечисленных отходов и некоторыми свойствами как отходов в
целом, так и отдельных их компонентов.
16.3. Состав отходов древесного и другого
растительного сырья и некоторые свойства их
компонентов
Биомасса перечисленных выше видов отходов древесины и
сельскохозяйственного производства имеет аналогичный химический
состав, представленный в основном органическими полимерами са-
харов с 5-6 углеродными атомами (гемицеллюлозы и целлюлоза) и
ароматическими полимерами (лигнин).
В основе образования высшими растениями таких сложных
органических веществ из простых соединений (СО2? Н2О) лежит явление
фотосинтеза, суммарное уравнение которого имеет вид:
свет
СО2 + Н2О > С (Н2О) + О2+502,416 кДж/моль.
хлорофилл
Сложные по своему механизму процессы фотосинтеза приводят к
625
образованию в клетках растений различных органических
соединений, в том числе растворимых в воде Сахаров - пентозы С5Н10О5 и
гексозы С6Н12О6, служащих для питания клеток. Необходимый для
жизни растений запас Сахаров образуется в результате
полимеризации молекул пентоз и гексоз, сопровождаемой отщеплением молекул
воды, и хранится в виде пентозанов (C5HgO4)n и гексазанов
(С6Н10О5)п, растворимость которых в воде прогрессивно
уменьшается с увеличением молекул полимера. Сложная смесь
высокомолекулярных гетерополисахаридов (молекулярная масса 1000-12000),
включающая эти соединения и являющаяся одним из основных
компонентов оболочек растительных клеток, называется гемицеллюло-
зами. Эти углеводы присутствуют в одревесневших частях растений
(соломе, семенах, орехах) и древесине в количестве 6-27%. Так,
например, в древесине лиственных и хвойных пород их содержится
соответственно 22-27 и 20-21%, в сене 10-15%. Гемицеллюлозы
растворяются в щелочах. Они легко гидролизуются разбавленными
минеральными кислотами, переходя в раствор с образованием способных
к спиртовому брожению гексоз и неспособных к таковому пентоз.
Другим важнейшим компонентом этих облочек является весьма
близкий к гемицеллюлозам полисахарид - целлюлоза или клетчатка.
Содержание ее в подсолнечнике, злаках, камыше составляет 30-40%,
в древесине - 40-50%, в стеблях лубяных растений - 75-90%.
Макромолекулы целлюлозы состоят из элементарных звеньев Д-глюко-
зы, связанных в линейные неразветвленные цепи:
Средняя степень полимеризации целлюлозы варьирует в
широких пределах и, например, в хлопковых и лубяных волокнах
достигает 10000-14000. Целлюлоза обусловливает механическую прочность
и эластичность растительных тканей.
В воде, спирте, эфире, ацетоне и других обычных органических
растворителях целлюлоза нерастворима. Она довольно устойчива в
обычных условиях к действию слабых окислителей. При
продолжиOLOH
^^(он и/
V—КН
СН2ОН
^ МН К/1
Н,ОН
н ш
н он
н он
626
тельном воздействии разбавленных минеральных кислот целлюлоза
переходит в гидроцеллюлозу, представляющую собой хрупкое
вещество - смесь неизмененной клетчатки и продуктов ее деструкции и
гидролиза. Это свойство целлюлозы используют в практике для
отделения шерсти из тканевых отходов, содержащих хлопок.
Под энергичным воздействием минеральных кислот гликозидные
связи между элементарными звеньями макромолекул целлюлозы
легко гидролизуются. Продуктом полного гидролиза целлюлозы явлет-
ся Д-глюкоза:
Эта реакция лежит в основе промышленного способа получения
этилового спирта из целлюлозусодержащего сырья.
При нагревании до 120-150°С в отсутствие кислорода
целлюлоза устойчива, при более высоких температурах происходит
деструкция, а выше 300° С - графитизация (карбонизация) целлюлозного
волокна.
Наконец, третьим основным компонентом клеточных оболочек
сосудистых растений является лигнин, полимерные молекулы
которого в процессе роста растений внедряются между молекулами
целлюлозы, инкрустируя их, придавая оболочкам клеток значительную
упругость и твердость и вызывая там самым «одревеснение»
клеток. Лигнин представляет собой сложное, не имеющее стабильной
молекулярной массы полимерное вещество ароматического
характера, относительно теории образования, структуры и реакций
которого в настоящее время нет единого мнения. Молекула лигнина
состоит из продуктов полимеризации ароматических спиртов. Ее
основным мономером является конефериловый спирт:
ОСН3
НО- \^J -СН = СН~СН2ОН.
Содержание лигнина в древесине лиственных пород деревьев
составляет 19-24%, хвойных - 26-28%. По сравнению с целлюлозой
лигнин является веществом менее стойким и легко подвергается
действию горячих щелочей, окислителей и других реагентов. Под
действием растворов H^SC^ и NaOH он легко переходит в раствор.
На этом свойстве лигнина основано получение из растительного
сырья технической целлюлозы. Наличие в составе лигнина значитель-
627
ного количества метоксильных групп - ОСН3 объясняет
образование метилового спирта при сухой перегонке растительного сырья.
Помимо вышеперечисленных органических полимеров клетки
названных растительных отходов содержат и другие органические
соединения - дубильные и красящие вещества, смолы, камеди,
эфирные масла, алкалоиды. Кроме того, в их состав входят минеральные
соединения, дающие при сжигании отходов золу Последняя
включает растворимые в воде (поташ, сода) и нерастворимые в ней
(известь, магнезия, соли железа, кремникислота) вещества.
16.4. Пути использования и переработки отходов
растительного сырья
Значительная часть указанных отходов растительного сырья,
особенно отходов его заготовки, весьма рассредоточена, в связи с
чем не все отходы доступны для использования и промышленной
переработки. Такие рассредоточенные отходы часто остаются на
местах их образования, где подвергаются естественному
разложению (гниению) на воздухе, запахиваются в почву или сжигаются для
предупреждения их вредного воздействия на окружающую среду,
предотвращения снижения плодородия полей и в ряде других целей.
Потенциально полезные свойства отходов при этом практически не
используются.
Вместе с тем даже небольшие массы рассредоточенных
отходов многих видов растительного сырья могут эффективно
использоваться в районах их образования в сельскохозяйственных и
животноводческих целях в качестве сырья для приготовления органических
удобрений и средств для борьбы с вредителями растений, добавок в
корм скоту и птице (непосредственно или после простой
предварительной обработки, сводящейся обычно к измельчению и
последующему замачиванию или запариванию), подстилки в животноводстве.
Наиболее простым, но в целом ряде случаев достаточно
эффективным приемом использования указанных отходов является их
непосредственное внесение в почву в качестве органического
удобрения (предпочтительно в измельченном виде) с целью повышения
урожайности некоторых сельскохозяйственных культур.
Так, например, такое использование измельченной коры
лиственных пород древесины, которая составляет около 10% общей
кубатуры последней, в количестве 30 т/га обеспечивает на ряде почв в
средней полосе России увеличение урожая картофеля в течение двух лет
628
примерно на 25%. Еще больший эффект B60 вместо 150 ц/га этой
сельскохозяйственной культуры) получают при предварительном
смешивании этих отходов с азотными и фосфорными туками. При
этом улучшается и качество клубней - в них увеличивается
содержание крахмала и ряда других ценных веществ.
Кора повышает урожайность и многих других культур, таких как
лук, томаты, сахарная свекла, зерновые. Кору используют также как
почвостабилизирующую мулшу, способствующую удерживанию влаги
в песчаных почвах и улучшающую состав суглинистых почв.
Для получения органических удобрений ботву, увлажненные стебли
и другие растительные остатки можно закладывать с послойной
пересыпкой их землей в бурты или в компостные ямы различных
размеров. Двухлетняя ферментация таких отходов обеспечивает
получение хорошего средства обогащения почв. Для ускорения процесса
разложения отходов и улучшения качества получаемого компоста
при его закладке можно добавлять навоз и фекалии, а также
небольшое количество минеральных удобрений. Перед внесением готового
компоста в почву в него добавляют для рыхлости песок, а для
нейтрализации избыточной кислотности - известь из расчета примерно
2 кг/м3.
Для получения средств подкормки растений и борьбы с их
вредителями обычно предварительно измельченные стебли, листья и
корневища ряда культурных растений и некоторых сорняков
помещают в различные емкости и заливают водой. После 4-8 - дневного (в
зависимости от температуры) вымачивания настой сцеживают и
используют по назначению. В ряде случаев процесс может быть
значительно ускорен путем прессования отходов, обработки их горячей
водой и некоторыми другими приемами. Твердые остатки
выщелачивания могут быть использованы как сырье для приготовления ком-
постов.
Значительно более широкими являются в той или иной степени
реализуемые на практике направления использования и переработки
нерассредоточенных масс перечисленных растительных отходов. При
этом независимо от этих направлений отходы обычно проходят ряд
подготовительных операций, связанных с их очисткой,
измельчением и классификацией (сортировкой). Последовательность этих
операций, а также применяемые способы измельчения и классификации
зависят от направления использования отходов, их характера, плот-
629
ности и размеров составляющих их компонентов. Ниже освещены
наиболее важные из этих направлений.
16.5. Использование отходов растительного сырья в
производстве строительных материалов
Отходы процессов заготовки и обработки древесины и ряда
сельскохозяйственных культур в виде горбылей, обрезков, шпона, коры,
стружек, опилок, стеблей растений (соломы), костры, шелухи мог>т
быть весьма эффективно использованы для производства
различного вида древесных плит (древесностружечных,
древесноволокнистых, цементностружечных, гипсоволокнистых, гипсоопилочных),
муки, пластиков, в составе некоторых бетонов. Использование таких
отходов наряду с неделовой древесиной на заводах древесных плит
отличается пониженными (по сравнению с их переработкой на
других заводах) капитальными затратами.
Одним из перспективных и быстроразвивающихся направлений
использования этих отходов является изготовление
древесноволокнистых плит (ДВП), осуществляемое двумя способами - сухим с
введением в обрабатываемую массу в качестве связующего 4-8%
синтетической смолы и мокрым без добавки связующего.
Волокнистую массу для производства таких плит готовят механическим
размолом сырья на дефибрерах, термомеханической его обработкой с
использованием дефибреров и рафинеров или химико-механическим
способом, при котором сырье варят в щелочных растворах, а затем
измельчают размолом.
Технология ДВП различается в зависимости от их назначения. В
промышленности производят изоляционные, изоляционно-отделочные,
полутвердые, твердые, сверхтвердые и различные виды
комбинированных ДВП. Для придания изделиям водостойкости в волокнистую
массу добавляют парафиновые, масляные, смоляные и другие
эмульсии и осадители [A12(SO4K]. Полученную волокнистую массу
направляют на отливочные машины, где из нее формируют ДВП. В
зависимости от назначения ДВП последующая обработка отлитых плит
сводится к операциям сушки, горячего прессования, закалки,
увлажнения. Поверхность ДВП часто облагораживают полимерными
пленками, бумажными пластиками и другими средствами. Толщина
производимых отечественными предприятиями ДВП составлет 3-8 мм,
ширина - 1,0-1,8 м, длина - 1,2-3,6 м. ДВП широко используют в
630
качестве теплоизоляционных и отделочных материалов в
строительстве, а также в мебельном и тарном производствах.
Разработан и целый ряд отличных от вышеуказанных рецептур
производства ДВП на основе такого отхода, как древесная кора
(иногда с добавкой древесины), позволяющих получать различные плиты
(пористые, полутвердые, твердые и др.) с применением дешевых
связующих (например, водной битумной эмульсии) или без них.
Источником сырья для производства древесностружечных плит
может служить бывшая в употреблении ящичная тара. В СССР из
древесины делали 45,6% тары, а количество ежегодно выходившей
из оборота тарной дощечки составляло около 8 млн.м3. Выход щепы
при переработке такой древесины составляет 65-67%.
Себестоимость 1 м3 щепы из отходов ящичной тары составляла 4,64 руб, что
примерно в два раза ниже, чем из дров или отходов лесопиления.
Хорошими являются также плиты, получаемые тем или иным
способом из лигнина - отхода гидролизных производств.
Другим из указанных направлений является производство
древесностружечных плит (ДСП). Отходы растительного сырья
(древесные стружки, кора, обрезки, опилки, льняная и конопляная костра,
щепа) смешивают со связующими (фенол-формальдегидные, моче-
вино-формальдегидные и другие смолы) и подготовленную таким
образом массу подвергают горячему плоскому или экструзионному
прессованию с получением изделий различной плотности. ДСП
плоского прессования выпускаются отечественной промышленностью в
виде одно-, трех-, пяти-, и многослойных изделий толщиной 10-25мм,
шириной 1,22-1,75 м и длиной 2,5-3,5 м. Экструзионные ДСП
выпускают в виде однослойных изделий сплошного заполнения или
таковых, имеющих внутренние каналообразные полости. Их толщина
составляет 15-52 мм, ширина - 1,25 м, длина - 2^5 м. Поверхность
ДСП может быть отделана теми же средствами облагораживания,
которые используют в производстве ДВП. Прессованные плиты из
костры по прочности не уступают ДСП, но при прочих равных
характеристиках весят значительно меньше. ДСП находят широкое
применение в строительстве, мебельной промышленности и других
отраслях народного хозяйства.
Еще одним перспективным направлением использования
рассматриваемых отходов в строительной индустрии является производство
древесных пластиков. Под этим термином объединяют древеснослоис-
тые пластики, древеснопластические массы и прессованную древесину.
631
Лиственные породы древесины в виде тонких пластин (шпона)
используют для получения древеснослоистых пластиков,
производство которых заключается в обработке шпона ростворами
термореактивных синтетических смол с последующей просушкой и сборкой
в пакеты. С целью улучшения прочности и эластичности изделий
используют армирующие материалы (фольга, металлическая сетка,
прорезиненная ткань и т.п.), а для повышения их антифрикционных
свойств вводят графит и масла. Собранные пакеты обрабатывают
на этажных гидравлических прессах при 120-150° С и 10-17,5 Мн/м2
A00-175 кгс/см2). Древеснослоистые пластики используют в
качестве конструкционных, электроизоляционных, антифрикционных
материалов в судостроительной, электротехнической и
машиностроительной отраслях промышленности.
Растительные отходы в виде опилок, стружек, тонких и мелких
обрезков, волокон служат сырьем для производства древесноплас-
тических масс. Их приготовление заключается в обработке
названных отходов растворами синтетических смол, сушке получаемой
массы и в ее горячем прессовании в пресс-формах с получением
профильных или плиточных изделий. Последние ввиду их хороших
прочностных, электроизоляционных и антифрикционных свойств
используют в машино- и аппаратостроении, электротехнической
промышленности, производстве строительных материалов и по
некоторым другим направлениям. Производство древесных прессованных
пластиков требует лишь 15-35% синтетического связующего от
общей суммы изделий, что значительно меньше потребности в этих
компонентах производств таких традиционных и остродефицитных
видов пластиков, как текстолит и волокнит. Капиталовложения,
необходимые для организации производства древесных прессованных
пластиков, в три с лишним раза меньше таковых производства такой
пластмассы, как полиэтилен. Использование этих пластиков
позволяет экономить значительные количества черных и цветных
металлов, ценных пород древесины. Экономическая эффективность одной
тонны этих материалов в СССР составляла 2,5 тыс. руб, а
капитальные затраты на их производство окупались в течение нескольких
месяцев.
Такие широко распространенные отходы, как древесные стружки
и опилки, используют для производства древесной муки. Последняя
представляет собой тонкодисперсный (размер частиц 150-420 мкм)
сыпучий порошок, получаемый сухим помолом сырья с помощью
632
различных механизмов измельчения (мельницы ударного действия,
жерновые поставы, маятнико-роликовые мельницы) с последующим
отделением продукта на ситах или в воздушных сепараторах.
Древесную муку используют в производстве ряда строительных
материалов (линолеум, ксилолит и др.), в мебельной промышленности,
для получения некоторых взрывчатых веществ и ряда других
целей.
Дробленые отходы растительного сырья (опилки, стружки,
костра, кора, камыш и др.) в виде заполнителя часто вместе с песком в
смеси с минеральными вяжущими материалами (портландцемент,
гипс), водой и иногда химическими добавками, играющими роль
минерализаторов и ускорителей твердения цемента (например, СаС12,
Al2 (SO4K с Са (ОНJ и др.), служат для получения арболита (короли-
та), образующегося в результате твердения смеси перечисленных
ингредиентов. Расход заполнителя составляет 160-250 кг/м3.
Сырьевую смесь арболита, представляющего собой легкий бетон
(объемная масса 400-700 кг/м3), формуют в виде плит, блоков, панелей и
т.п. с целью получения после твердения готовых строительных
деталей. Кубометр растительных отходов, переработанных на
арболит, высвобождает в строительстве 1,5 м3 пиломатериалов.
Известно большое число и других сходных рецептур и приемов
использования растительных отходов для производства облегченных
и легких бетонов. Например, для изготовления строительных
перегородок используют опилозолобетон, на получение 1 м3 которого
расходуют 0,8 м3 увлажненных опилок, 0,4 м3 золы, 0,16 м3 известкового
теста, 0,3 м3 воды и 185 кг цемента.
Отходы растительного сырья можно эффективно использовать в
качестве выгорающих добавок, вводимых в сырьевые смеси при
производстве строительной керамики.
Из древесных отходов (опилки, стружка и т.п.), смешанных с
синтетическими смолами, изготовляют полы цехов промышленных
предприятий. Современные клеи позволяют из различных древесных
обрезков получать длинномерные детали, по прочности практически
не уступающие таковым, изготовленным из цельной древесины.
Расчеты показывают, что клеевое соединение обрезков древесины
длиной не менее 0,2 м в детали для строительства и мебельной
промышленности с выгодой окупает расходы на соответствующее
оборудование и организацию производства. Такой путь утилизации
древесных отходов все шире используют в мировой практике для
633
производства различных типов щитового паркета, некоторых
строительных элементов, железнодорожных шпал, отдельных деталей
мебели и других изделий.
16.6. Химическая переработка отходов
растительного сырья
Наиболее выгодным использованием отходов древесины и ряда
других видов растительного сырья является их химическая
переработка с получением товарных продуктов в целлюлозно-бумажном
(картонном), гидролизном и лесохимическом производствах, хотя
капиталовложения для переработки равных количеств этих отходов
на заводах древоплит все же значительно ниже, чем на этих
предприятиях. В то же время установлено, что на каждый рубль,
затраченный на заготовку древесины, можно получить продукции
целлюлозно-бумажной промышленности на 2,5-5 руб, тогда как в
мебельной промышленности всего на 1,7-2 руб, а в производстве
строительных деталей только на 1,1-1,2 руб.
16.6.1. Целлюлозно-бумажное производство
Для получения бумаги используют целлюлозу различных
древесных пород и однолетних растений и древесную массу. Целлюлоза
является также ценным сырьем для текстильного производства.
Весьма широкое применение она находит и в других отраслях
промышленности.
В общей массе вырабатываемой в мире технической целлюлозы
доля последней, получаемой на основе древесины лиственных пород и
однолетних растений, составляет соответственно примерно 20 и 5%.
Бумажное производство не требует выработки химически
чистой целлюлозы, поэтому для увеличения выхода в ней сохраняют
часть гемицеллюлоз. Содержание а -целлюлозы* в целлюлозе для
производства бумаги обычно не превышает 60-80%. Значительно
жестче требования по чистоте, предъявляемые к целлюлозе для
производства искусственного волокна.
Гораздо более дешевым полуфабрикатом для производства бу-
* а -целлюлоза - условное обозначение наиболее высокомолекулярной
части целлюлозы, не растворяющейся при обработке 17,5%-ным раствором
NaOH в теченце 45 минут при 20°С
634
маги, а также картона и ДВП является древесная волокнистая
масса. В промышленной практике используют различные ее виды:
белую, получаемую механическим истиранием или размалыванием
кусковой древесины с использованием воды; бурую, являющуюся
продуктом размола древесины, предварительно пропаренной в котлах
под давлением; химическую, представляющую продукт обработки
древесины (в ряде случаев под давлением и при температуре до 150°
С) растворами NaOH, NaHSO3, NaHCO3.
Из растительного сырья целлюлозу выделяют различными
способами путем его обработки (варки под давлением) в водных
растворах реагентов, которые переводят в раствор и/или разрушают
нецеллюлозные составляющие сырья. Выбор конкретного способа
определяется типом подлежащего переработке сырья и
назначением (видом) производимой целлюлозы. В зависимости от
применяемого оборудования варка может быть непрерывной или
периодической. По составу используемых при варке реагентов ее способы
разделяют на кислотные, нейтральные и щелочные, а в зависимости от
характера активных компонентов варочного раствора различают две
основные группы варок: щелочную (с использованием в качестве
активного реагента едкого натра, смеси едкого натра и сульфида или
сульфидов натрия, а также известкового молока) и сульфитную
(активным компонентом является сульфит, в большей или меньшей
степени связанный основанием). Наиболее широко распространенным
способом в щелочной группе является сульфатная варка [NaOH +
Na2S, (8 - 10) х 105 Па, 165-175° С], а в сульфитной группе - кислая
бисульфитная варка [Са (HSO3J + SO2, F - 8) х 105 Па, 135-150° С].
Помимо способов, объединяемых вышеуказанными основными
группами, в практике используют такие способы варки, как хлорно-ще-
лочной, азотнокислый и другие.
Все виды целлюлозы можно получать из отходов лесопиления и
лесозаготовок (щепа, обрезки, горбыли и т.п.), если только такое сырье
представляет собой окоренный материал. Считают, что такие
отходы могут заменить > 50% сырья в виде балансовой древесины в
целлюлозно-бумажном производстве и 100% его в производстве
тарного картона. Такие сельскохозяйственные растительные отходы, как
пшеничная и рисовая солома, стебли тростника и ряда однолетних
растений, используют в основном с целью получения целлюлозы для
производства бумаги. Наиболее эффективным для этих отходов
является использование сульфатного способа варки целлюлозы, позво-
635
ляющего перерабатывать все виды растительного сырья. Этот
способ преобладает в настоящее время в мировой практике
производства целлюлозы. На 1м3 отходов можно получить до 220 кг бумаги.
Как древесные, так и недревесные растительные отходы перед
варкой подвергают подготовительным операциям, сводящимся к
удалению инертных включений (очистке), измельчению (рубке,
резке, размолу) и сортированию. Последовательность перечисленных
операций зависит от вида перерабатываемого отхода. В качестве
примера ниже описана технология подготовки к использованию в
целлюлозно-бумажном производстве такого распространенного
сельскохозяйственного отхода, как солома (см. рис. Ш-36).
Подготовка соломы включает две основные операции:
измельчение ее в сечку и очистку последней. Поступающие на
переработку кипы соломы освобождают от обвязки на специальном столе 1,
где обвязочные материалы (проволоку, ленту; бечеву и т.п.) удаляют.
Затем солому подают транспортером 2 в ножевую
дробилку-соломорезку 3, конструкция которой аналогична конструкции широко
используемых в сельском хозяйстве агрегатов измельчения соломы.
Получаемую в этом аппарате сечку с длиной волокон около 12-15 мм
пневмотранспортом подают в циклон предварительного
обеспыливания 4. Ввиду легкой слеживаемости сечки и возможности забивки
транспортных магистралей ее концентрация в транспортирующем
воздухе не должна превышать 200-250 г/м3. Обеспыленная в
циклоне 4 сечка под действием силы тяжести поступает в барабан с
билами, оснащенными иглами (отпыливатель) 5, где от соломы отделяют
оставшиеся на ней зерна. При этой обработке сечки на ее
поверхности вновь появляется пыль. Далее сечку подают в вибрационный
желоб 6, оборудованный электромагнитами. Освобожденную от
возможных металлических включений сечку направляют затем в одно-
корпусную барабанную сортировку 7, где осуществляют ее
повторное обеспылевание и отделение мятой соломы. Следующей
ступенью обработки сечки является удаление из нее с помощью вибросит
и воздушной сепарации имеющих большой удельный вес зерен и
узелков стеблей соломы. Подготовленную таким образом сечку
пневмотранспортом подают через циклон на транспортер и далее на
переработку в целлюлозно-бумажное производство.
636
Рис. Ш-36. Приготовление и очистка соломенной сечки:
1 - стол для оазлелки кип: 2.9.14 - тоанспоотео: 3 - ножева
16.6.2. Гидролизное производство
Различные отходы растительного сырья (древесные отходц,
подсолнечная лузга, хлопковая шелуха, кукурузные кочерыжки, солома
и т.п.) путем гидролиза в присутствии катализаторов (минеральных
кислот, кислых солей и некоторых других веществ) могут быть
переработаны с получением важных кормовых, пищевых и
технических продуктов. Такие отходы даже в тонкоизмельченном состоянии
почти не усваиваются сельскохозяйственными животными, так как
обычно содержат 70-75% нерастворимых в воде полисахаридов в
виде гемицеллюлоз и целлюлозы. Лишь после удаления из этих
отходов лигнина или даже ослабления его связей в одревесневших
растительных тканях остающиеся углеводы могут на 60-80% усваи-
637
ваться организмом таких жвачных животных, как лошади, коровы,
овцы, козы.
В условиях гидролиза происходит разложение целлюлозы и геми-
целлюлоз с образованием через промежуточные соединения
простейших Сахаров - моноз* (гидролизный сахар). Одновременно
происходит и частичный распад моноз с образованием органических кислот,
фурфурола и ряда других веществ. Продукты промышленных
гидролизных производств, основанных на использовании отходов
растительного непищевого сырья, представляют собой растворы
моносахаридов (пентоз и гексоз, в том числе глюкозы), называемые гидро-
лизатами, твердый остаток- гидролизный лигнин и летучие вещества
(органические кислоты, спирты). Химический состав подвергаемых
гидролизу отходов растительного сырья, а также способ
осуществления процесса гидролиза определяют преобладание в гидролизном
сахаре тех или иных моносахаридов.
Осахариванию путем гидролиза можно подвергать различные по
форме кусков и размерам отходы указанных видов растительного
сырья, однако очевидно, что интенсивность процесса повышается с
увеличением степени измельчения обрабатываемого материала. В
промышленных условиях в настоящее время процесс гидролиза
осуществляется в растворах как концентрированной, так и
разбавленной минеральной кислоты (H2SO4), причем наиболее распространен
последний способ. Выход моноз при гидролизе может достигать 90%
от содержащихся в сырье полисахаридов.
В зависимости от ориентации гидролизных производств на
получение тех или иных продуктов переработку получаемых гидролиза-
тов осуществляют химическим или более широко используемым
биохимическим путем. Биохимическая переработка гидролизатов
позволяет получать такие важные продукты, как этиловый и
метиловый спирты, кормовые дрожжи, фурфулол, диоксид углерода.
* На рис. Ш-37 схематично представлен один из наиболее распро-
странненых в отечественной промышленности вариантов процесса
гидролиза (так называемый однофазный гидролиз) с биохимической
переработкой гидролизата.
В соответствии с этой схемой гидролиз растительного сырья
осуществляют (см. рис. Ш-38) в вертикальных металлических котлах-
гидролизерах емкостью до 70 м3, футерованных изнутри кислотоупор-
! Монозы - моносахариды.
638
ной керамикой. Смесь измельченных отходов с 0,4-0,7% ратвором
серной кислоты нагревают в гидролизере паром под давлением A37-
147) х 104 Па до 160-190° С. Получаемый кислый раствор-гидроли-
зат; содержащий сахара, непрерывно выводят из котла через
фильтрующее устройство в нижней части гидролизного аппарата,
предохраняя таким образом сахар от дальнейшего распада. Гидролизат
подают в испаритель, где при охлаждении в результате снижения
давления из него выделяют пары, которые конденсируют и используют
для выделения метанола, фурфурола, скипидара и других веществ.
По окончании гидролиза, продолжающегося в течение 1-3 часов, в
гидролизере остается влажный лигнин, пропитанный разбавленной
серной кислотой. Избыточным давлением эту смесь выдувают в
циклон. Для обеспечения возможности дальнейшей биохимической
переработки гидролизат нейтрализуют известью. Образующийся гипс
отделяют от нейтрализованного гидролизата, сушат и обжигают с
последующей передачей его на строительные нужды. Отделенный
от гипса нейтрализованный гидролизат (гидролизное сусло) после его
охлаждения и дополнительной очистки передают на сбраживание.
На этой стадии в нейтральный раствор гидролизного сусла вводят
винокуренные дрожжи и сбраживают содержащиеся в нем гексозы
с образованием этилового спирта и углекислоты:
Получаемый спирт A,2-1,6%) выделяют из жидкости путем отгонки
и очищают от примесей. Образующийся при брожении диоксид
углерода можно перерабатывать с целью получения товарных
продуктов - жидкой углекислоты и сухого льда.
Остающаяся после отгонки спирта жидкость - гидролизная
барда - содержит пентозы и служит для получения кормовых дрожжей
(см. рис. Ш-39). Для этого в нее дозируют содержащие азот и
фосфор питательные соли (сульфат аммония, суперфосфат) и вводят
культуру пентозных дрожжей (Torula utilis, Monilia murmanica и др.).
Процесс выращивания (накопления, размножения) дрожжей длится
несколько часов при пропускании через сбраживаемое сусло
воздуха (примерно 60-80 м3/ч на 1 м3 жидкости) и поддержании
температуры на оптимальном уровне путем охлаждения. Выделение
дрожжей из сброженного сусла осуществляют в несколько стадий при
помощи сепараторов и вакуум-фильтров с получением частично
обезвоженного дрожжевого концентрата (дрожжевого молока).
Последний обрабатывают в плазмолизаторе* при 80-90° С с целью разру-
639
Фурфурол
Гидролизный
лигнин
Гипс
Растительное
сырье
Гидролиз
Серная
кислота
Нейтрализация
гидролизата
—[
Известь
Углекислый
газ
Этиловый
спирт
Метиловый
спирт
Брожение
Спиртообразу-
ющие дрожжи
Отгонка и
очистка спирта
Выращивание
дрожжей
Кормовые
дрожжи
Сивушные
масла
Пентозные
дрожжи
Рис. Ш-37. Спирто-дрожжевое производство при однофазном гидролизе
шения дрожжевых клеток. Образующуюся сметанообразную массу
подвергают сушке, продукт которой охлаждают, готовые кормовые
дрожжи затаривают для отправки потребителям.
Переработка отходов хвойной древесины по вышеуказанной
схеме (рис. II1-37) обеспечивает выход гидролизного сахара, не
превышающий 50-53%, а количество образующегося 100%-го этилового
спирта составляет 165-200 л на 1 т абсолютно сухой древесины.
Замена отходов хвойной древесины отходами лиственной или
богатыми пентозами сельскохозяйственными отходами изменяет выход
спирта и других продуктов: примерно в 2 раза увеличивается выход
фурфурола и в 2-2,5 раза - выход кормовых дрожжей. Возможности
этой технологии характеризуют, помимо вышеприведенных,
следующие показатели, достигаемые при переработке 1 т отходов
хвойной древесины в абсолютно сухом состоянии. Выход углекислоты
* Плазмолизатор - аппарат для термического разрушения дрожжей.
640
может достигать 70 или 40 кг соответственно для жидкого и
твердого продукта, кормовых дрожжей - 40 кг, фурфурола - 9,4 кг,
скипидара- 0,8 кг, изобутилового и изоамилового спирта- 0,3 кг,
строительного алебастра 225 кг. При производстве этих продуктов расходуют
95 кг серной кислоты A00%), 7,2 т пара различных параметров, 8 м3
воды, 230 квт-ч электроэнергии.
Получаемый при гидролизе указанных отходов фурфурол
является ценным и перспективным сырьем для ряда органических
производств. Он используется для селективной очистки нефти и
растительных масел, в производстве каучука, витаминов и лекарственных
веществ, малеинового ангидригида, синтетических волокон и
красителей.
На практике выход сахара при гидролизе отходов древесины по
вышеприведенной схеме (рис. 111-37) не превышает 50%, что
составляет лишь 70% от теоретически возможного выхода. В связи с этим
разработаны другие способы гидролиза растительного сырья,
позволяющие значительно увеличить этот показатель.
Так на рис. Ш-40 приведен вариант схемы, используемый при
Отходы.
растительного
сырья
Пары на конденсацию
f разделение
Кислот*
Гипс
Нейтральный
гидролизат на
сбраживание
Рис. Ш-38. Принципиальная схема гидролизного производства:
1 - гидролизер; 2 - испаритель; 3 - мерник; 4 - кристаллизатор; 5 - теплообменник;
6 - фильтр-пресс; 7 - отстойник; 8 - нейтрализатор; 9 - циклон
Ш
переработке богатых пентозанами отходов растительного сырья
(хлопковая шелуха, подсолнечная лузга и т.п.).
В соответствии с этой схемой растительные отходы вначале
подвергаются мягкому гидролизу разбавленным раствором серной
кислоты, при котором гидролизуются главным образом пентозаны с
образованием пентозных Сахаров (ксилозы, арабинозы),
используемых в виде отделяемого от растительной ткани пентозного гидроли-
зата для производства кристаллической ксилозы, фурфурола,
кормовых дрожжей или других продуктов.
Оставшуюся после пентозного гидролиза растительную ткань
(целлюлозу и лигнин) подвергают в более жестких условиях гексоз-
ному гидролизу с последующей нейтрализацией гексозного гидроли-
зата и его сбраживанием с целью получения этилового спирта.
Переработка, например, хлопковой шелухи, содержащей 20-30%
пентозанов, может обеспечить получение на 1 т абсолютно сухого
вещества 60-90 л 100%-ного этилового спирта, 28-38 кг жидкой
углекислоты, 70 кг кристаллической ксилозы или 70-80 кг фурфурола
или 80-110 кг сухих кормовых дрожжей.
Кормовые дрожжи (дрожжевые грибки) представляют собой
простейшие одноклеточные организмы, выращиваемые главным
образом на пентозных сахарах. Процесс их получения (выращивания)
основан на увеличении органической массы этих простейших микро-
Лентозные
дрожжи
Питательные
~со1ш
Гидролизная
барда I
Воздух^
Рис. Ш-39. Принципиальная схема производства кормовых дрожжей из
гидролизной барды:
1 - реактор для выращивания дрожжей; 2 - сепаратор; 3 - вакуум-фильтр; 4 ~
плазмолизатор; 5 - сушилка; 6 - фасовка и упаковка
642
организмов за счет усвоения ими углеводов гидролизного сахара, а
также минерального азота и фосфора из специально вводимых в
раствор сернокислого аммония и суперфосфата. В результате
происходящих в этих живых организмах биосинтетических процессов из
углеводов, азота и фосфора образуются белки, жиры и витамины,
необходимые для жизнедеятельности высших животных.
Кормовые дрожжи используют в качестве ценной и эффективной
белково-витаминной добавки в рационе всех видов
сельскохозяйственных животных - скота и птицы (особенно молодняка), а также в
зверофермах и в рыбном хозяйстве. По составу они включают (в %
масс) содержащий все незаменимые аминокислоты протеин 45,6,
безазотистые экстрактивные вещества 35,2; 9,7 воды, 7,8 золы, 1,5
жира, 0,2 клетчатки и характеризуются наличием витаминов группы
В, провитамина Д2, различных ферментов и гормонов,
способствующих усвоению белков и углеводов. На 1т древесных отходов можно
получить 200-250 кг кормовых дрожжей, а на 1 т кукурузных
кочерыжек - 250-280 кг.
1
Серная
кислота
Растительное
сырье
Пентозный
гидролиз
С 1-я (Ьаза1
w
1
1 ^
Лигнин
Гипс
Углекислый
газ
Этиловый
спирт
<
4
-4
Гексозный
гидролиз
B-я фаза)
1
Нейтрализация
гидролизата
Ў
Брожение
Отгонка и
очистка
спирта
Пентозный 1
гидролизат
т
—^| Ксилоза 1
—^| Фурфурол |
U
<
Кормовые 1
дрожжи
Известь
Винокуренные
дрожжи
Рис. Ш-40. Переработка растительного сырья, богатого пентозанами, при
двухфазном гидролизе
643
Для получения из отходов непищевого растительного сырья
глюкозы для медицинских и пищевых целей используют различные
схемы, вариант одной из которых представлен на рис. III-41.
По этому варианту растительные отходы гидролизуют в мягких
условиях разбавленным раствором соляной кислоты с целью
перевода в раствор гемицеллюлоз. Получаемый гидролизат
перерабатывают на этиловый спирт и кормовые дрожжи. Целлюлозу и лигнин
остающейся растительной ткани гидролизуют
сверхконцентрированной соляной кислотой. Использованную для гидролиза соляную
кислоту регенерируют, а глюкозный гидролизат подвергают очистке и
используют для получения глюкознои патоки или кристаллической
глюкозы. При реализации процесса с получением кристаллической
глюкозы маточник (содержащий незакристаллизованную часть
глюкозы) после отделения кристаллов перерабатывают вместе с геми-
целлюлозным гидролизатом.
Переработка 1 т отходов абсолютно сухой древесины на глюкоз-
ную патоку может дать 350-400 кг глюкозы в виде патоки, 60 л 100%-
ного этилового спирта, 65 кг кормовых дрожжей влажностью 8%. Из
этого сырья при его переработке на кристаллическую глюкозу мож-
Растительное
сырье
Разбавленная
кислота
Концентрированная кислота
Кристаллическая
глюкоза
Гидролиз
гемицеллюлоз
w
Гемицеллюлозный
гидролизат
I
Ў
W
г
Гидролиз
целлолигнина
уф
Очистка глюкоз-
ного раствора
Ь,
Этиловый
спитр
Кормовые
дрожжи
Лигнин
W
Глюкозная
патока
«4-
Рис. Ш-41. Производство кристаллической глюкозы из растительного сырья
644
но получить 200 кг кристаллической глюкозы, 150 л 100%-ного
этилового спирта и те же количества метанола и кормовых дрожжей.
Рассмотренные способы гидролиза отходов растительного
сырья обеспечивают практически полный гидролиз содержащихся в них
полисахаридов, оставляя лигнин в виде нерастворимого остатка,
являющегося отходом этих производств. Хотя этот отход и является
потенциальным органическим сырьем, в настоящее время он еще не
нашел широкого применения: частично лигнин используют для
производства лигноплит и линолеума, частичйо сжигают, основная его
масса поступает в отвалы.
Крупным сырьевым источником для гидролизного производства
является сульфитный щелок, образующийся в процессе получения
целлюлозы путем сульфитной варки древесных отходов (см. рис. Ш-42).
В соответствии с представленной на рис. Ш-42 схемой отходы
древесины (главным образом еловой) обрабатывают горячим
водным раствором SO2 D-8%) и Ca(HSO3J A% СаО). В процессе
варки гидролизуются до соответствующих моносахаридов только поли-
Еловая древесина
Возду
Окисление
СП2* п <5О2*
5U 3 В &U 4
f '
Воздух |
Са(ОНJ
Винокуренные
дрожжи
Пентозные
дрожжи
->
—>
Пар
—ы
г—>
—>
Сульфитная
варка
>
1
Пар + SO2
Удаление
избытка SO2
Нейтрализация
Брожение
сусла
*
Выращивание
дрожжей
Упаривание
раствора лигно-
сульфонатов
->
>
W
Сульфитная
целлюлоза
Сульфитный
щелок
1
CaSO4
Этиловый
спирт
Кормовые
дрожжи
Бардяный
концентрат
Рис. Ш-42. Комплексная переработка древесины на целлюлозу, этиловый
спирт, кормовое дрожжи и бардяный концентрат
64?
сахариды гемицеллюлоз. Лигнин, взаимодействуя с серной
кислотой, присоединяет ее, образуя лигносульфоновую кислоту, которая
переходит вместе с монозами в раствор в виде кальциевой соЛи.
Отделяемый от целлюлозы сульфитный щелок содержит около 2% гексоз
и пентоз и 7-8% лигносульфоната кальция. Его освобождают от
избытка SO2 и нейтрализуют известью, после чего сусло подвергают
брожению с целью получения этилового спирта. После отгонки
последнего содержащую пентозы жидкость используют для
выращивания кормовых дрожжей, а содержащий лигносульфонат кальция
остаток концентрируют выпариванием с целью получения бардяного
концентрата, широко используемого благодаря его
поверхностно-активным свойствам в целом ряде отраслей промышленности.
Переработка 1 т отходов еловой древесины по этой схеме
обеспечивает получение 470 кг сульфитной целлюлозы и, кроме того, 30-
50 л 100%-ного этилового спирта, 1л метанола, 19-25 кг жидкой
углекислоты, 15 кг кормовых дрожжей 8%-ной влажности, 475 кг
концентратов 20%-ной влажности и 20 кг оберточной бумаги из отходов
производства. При переработке по этой же схеме отходов
древесины лиственных пород получение этилового спирта исключено: весь
пентозный сахар сульфитного щелока может быть использован для
производства кормовых дрожжей, выход которых увеличивается до
60 кг на 1 т абсолютно сухой древесины.
16.6.3. Производство удобрений
Различные отходы древесного и другого растительного сырья
можно использовать для производства удобрений многоцелевого
назначения. Приемы приготовления их весьма многочисленны и
разнообразны, но в подавляющем большинстве предложенных для этой
цели способов они являются достаточно простыми по
технологическому оформлению и базируются на микробиологической обработке
сырья с использованием развивающихся в благоприятных условиях
компостирования природных бактерий или специально выводимых
их штаммов.
Согласно одному из самых простых способов отходы лесной и
деревообрабатывающей промышленности в виде измельченных
сучьев, коры, стружек, опилок и пр. увлажняют, формуют в рыхлые
кучи и заражают культурой специально выведенных бактерий. Для
облагораживания (обогащения) получаемого компоста можно добав-
646
лять карбамид и минеральные удобрения. Процесс созревания
компоста протекает с выделением тепла в течение 7-8 недель.
Похожую технологию приготовления компостов используют и для
отдельных видов указанных отходов. Так, например, кору хвойных
пород деревьев подвергают тонкому измельчению, в получаемую
массу добавляют азотнокислые соли и фосфоритную муку и
выдерживают определенное время с целью вызревания компоста.
Применение последнего на сельскохозяйственных угодьях на 20-40%
повышает урожайность овощных культур. Кроме того, измельченная
кора улучшает структуру почвы, хорошо накапливает и удерживает
влагу Компостируемая в виде муки кора с добавками минеральных
питательных солей является благоприятной средой для развития
микроорганизмов, что обеспечивает большую скорость ее ферментации
по сравнению, например, с древесными опилками.
Несколько отличается от вышеизложенной технология
переработки на компост коры импортируемых хвойных пород деревьев,
скапливающейся в значительных количествах в одном из портов
Японии. Согласно этой технологии кору измельчают, обрабатывают
ферментами, инициируя развитие микроорганизмов, затем добавляют
карбамид и куриный помет и выдерживают смесь до полного вызре-
вения в течение трех-четырех месяцев. Получаемое удобрение можно
успешно использовать в сельском хозяйстве и лесоводстве.
С целью улучшения качества получаемых из отходов
древесного и другого растительного сырья удобрений используют, как
следует из проведенных выше примеров, различные облагораживающие
добавки, а для обеспечения возможности их транспортирования и
хранения без слеживания и равномерно дозируемого внесения в
почву - ряд приемов, ведущих в целом к усложнению технологии
производства.
Например, согласно одной из патентных заявок Франции
измельченные до размеров частиц, характеризующихся поперечником 1-
3 мм и длиной 2-6 мм, отходы переработки растительных
волокнистых материалов (в частности остатки обезмасленных масличных и
дистиллированных эфирно-масличных растений), взятые в
количестве 15-20% по массе, смешивают в присутствии воды в течение
примерно 15 мин с 15-20% гидросиликата алюминия, 16-20%
фосфата аммония, 20-23% нитрата калия, 12-18% сульфата аммония
полигоэлементами - 3-7% сульфата железа, 0,3-0,7% серы, 0,1-0,2%
сульфата меди и такими же количествами бора и молибдата аммо-
647
ния. В смесь можно добавлять также сульфат магния и нитрат
аммония. Получающуюся при смешении этих компонентов гомогенную
пасту экструдируют в виде лент, секционируемых затем на гранулы
заданной длины с последующей их термической обработкой с целью
дегидратации и упрочения.
Предложен также ряд способов совместной переработки с
целью получения вышеуказанных отходов древесного и другого
растительного сырья с иными видами богатых органическими
веществами отходов.
Для этой цели с успехом может быть использован, в частности
избыточный активный ил станций обработки коммунальных сточных
вод. Согласно одному из предложенных способов его смешивают с
целью гомогенизации в двухшнековом смесителе с дроблеными
частицами (поперечником до 100 мм2) древесных и/или растительных
отходов (кора, опилки, солома и т.п.) и веществами-корректорами
(оксид кальция, соединения, содержащие азот, фосфор, калий и т.п.) в
жидком или твердом виде. Получаемую в виде пасты
гомогенизированную смесь экструдируют через решетку в виде циллиндров
диаметром около 10 мм, которые крошат затем в дезинтеграторе.
Получаемый таким образом продукт выдерживают в кучах не менее
48 часов, после чего в соответствии с его составом он может быть
непосредственно использован в качестве удобрения или подвергнут
дегидратации, или компостирован.
Сотрудники института лесоводства ПНР, разработавшие
похожий, но более простой способ использования древесной коры,
отмечают, что микроорганизмы, содержащиеся в активном иле
очистных сооружений, в короткое время перерабатывают кору в
удобрение, по ценности почти не уступающее торфу.
Удобрения с высоким содержанием органических веществ
можно получать также путем смешения отходов древесины и/или
целлюлозных остатков сельскохозяйственного производства с
подвергнутыми ряду специальных операций продуктами ферментации
любого, способного ферментироваться материала. Например, в
соответствии с одной из таких технологий способный
ферментироваться материал подвергают анаэробной обработке в течение 10-30
дней и затем фракционируют декантацией с получением жидкой и
обогащенной твердой фазой фракций. Последнюю подвергают
пастеризации при температуре около 65-85° С и затем центрифугируют,
фильтруют или отжимают с получением обогащенной по твердому
648
фракции с содержанием сухого вещества от 20 до 50% по массе.
Эту фракцию облагораживают веществами, содержащими азот,
фосфор, калий и другие элементы, и смешивают с названными отходами
с последующим формованием получаемой смеси и сушкой гранул
при 80-K0° С в течение не менее одной минуты.
16.7. Термическая переработка отходов
растительного сырья
16.7.1. Пиролиз
Пиролиз (сухая перегонка, термолиз, пирогенетическая
переработка) - процесс разложения отходов древесины и другого растительного
сырья при их нагревании без доступа воздуха до450-550° С,
приводящий к образованию ряда газообразных и жидких продуктов, а также
твердого углеродного остатка (древесного угля при переработке
древесного сырья).
Процесс пиролиза, схематично представленный на рис. Ш-43,
осуществляют в печах периодического и непрерывного действия
различных конструкций (камерных, ретортных, туннельных, шахтных,
многополочных, вращающихся, с движущимися слоями и др.) с
наружным и внутренним обогревом. При подъеме температуры в печи
вначале осуществляются эндотермические процессы. Примерно до
150° С происходит удаление влаги (сушка) перерабатываемого
древесного сырья. При дальнейшем повышении температуры в
интервале около 170-270° С начинается образование газов (СО, СО2) и
небольших количеств метилового спирта и уксусной кислоты.
Область температур около 270-280° С инициирует начало
экзотермических превращений, прогрессирующих с дальнейшим увеличением
температуры. При этом падает выход таких неконденсирующихся
газов, как СО и СО2, с одновременным усилением образования
других газообразных (СН4, С2Н4, Н2) и парообразных веществ, в том
числе метилового спирта и уксусной кислоты. Размер кусков,
влажность перерабатываемого материала, температура и скорость
процесса существенно влияют на выход продуктов пиролиза.
Выходящие из печи газы охлаждают с целью рекуперации
содержащихся в них ценных компонентов. Заключительным этапом
пиролиза является охлаждение получаемого древесного угля
обычно до температуры * 40° С, обеспечивающей исключение
возможности его самовозгорания на воздухе. Оно может быть естествен-
649
ным или искусственным. В первом случае уголь обычно
выдерживают в специальных камерах (емкостях) в бескислородной
атмосфере. Во втором случае раскаленный уголь обрабатывают
лишенными кислорода холодными газами.
При охлаждении парогазовой смеси, выводимой из печи
пиролиза, происходит конденсация целого ряда находящихся в ней
органических соединений и влаги. Образующийся дистиллят, в котором
может содержаться до 180 различных органических веществ,
отстаивают. При этом дистиллят пиролиза древесины лиственных
пород образует два слоя: осаждающуюся на дно отстойную смолу и
водный раствор органических соединений (жижку). Дистиллят,
полученный при пиролизе древесины хвойных пород, разделяется на три
слоя: нижний - нерастворимые в воде органические соединения в
виде отстойной смолы; средний - жижку - и верхний, образуемый
скипидаром с растворенными в нем смолистыми веществами.
Продукты отстаивания разделяют.
При разгонке древесной смолы, содержащей фенолы и их
метиловые эфиры, получают ряд фракций, используемых в качестве
флотационных масел в процессах обогащения руд, ингибиторов
(антиокислителей) для стабилизации крекинг-бензинов и масел, сырья для
производства пластмасс, растворителей некоторых
фармацевтических препаратов. Кроме того, древесная смола используется для про-
Отходы
древесины
Газопаровая
Т смесь
Теплоно-.
ситель
Конденсация
Жижка
Дистиллят
Отстаивание
Сепарация
Л,
Смола
Древесный
уголь
Рис. Ш-43. Принципиальная схема пиролиза древесных отходов и получения
первичных продуктов процесса
650
питки различных изделий из древесины с целью предупреждения их
гниения.
Переработка жижки, содержащей уксусную, муравьиную, про-
пионовую и другие кислоты наряду с метиловым спиртом, ацетоном,
ацетальдегидом, фурфуролом, метилэтилкетоном и другими
органическими соединениями, обеспечивает получение (экстракцией
серным эфирохм) уксусной кислоты, широко используемой, в частности,
в производствах ацетатного шелка и кинопленки, а также (отгонкой)
метилового спирта, идущего на производство различных политур и
медикаментов, и ряда других продуктов.
Древесный уголь в больших количествах находит применение в
медицине, в производствах активных углей, сероуглерода, кремния,
высококачественных чугунов, черных порохов и ряде др>тих процессов.
Основные закономерности пиролиза древесного сырья
заключаются в том, что повышение температуры процесса приводит к
увеличению выхода смолы и газов, снижению выхода уксусной кислоты
и метилового спирта, получению угля с более высоким содержанием
углерода. Увеличение скорости пиролиза вызывает возрастание
выхода смолы с одновременным уменьшением выхода уксусной
кислоты и угля.
Современная промышленность тяжелого органического синтеза
имеет в своем арсенале более дешевые и производительные
способы получения таких являвшихся ранее традиционными продуктами
лесохимической промышленности веществ, как метиловый спирт и
уксусная кислота. Однако и в настоящее время масштабы пиролиза
древесного сырья остаются значительными: в 70-х - 80-х годах в
СССР сухой перегонке подвергали ежегодно около 3 млн. плотных
м3 древесины.
16.7.2. Призводство активных углей
Получаемый при пиролизе древесных отходов уголь служит
одним из крупных источников сырья в производстве активных углей,
широко используемых в различных отраслях промышленности для
очистки разнообразных газовых и жидкофазных технологических
потоков, в рекуперационных целях и при решении многих задач
защиты окружающей среды от вредных промышленных выбросов.
Наряду с ним в качестве исходного сырья для получения активных углей
широко используют и некарбонизированные отходы древесины
(опилки, стружки и т.п.). В технике нашли применение парогазовые и хи-
65 Г
мические способы активирования такого сырья. Парогазовому
активированию подвергают обычно такие предварительно карбонизо-
ванные материалы, как уголь из древесины, скорлупы кокосовых
орехов, косточек фруктов, кокс из бурых углей, торфа и т.п. Агентами
активирования наиболее часто являются водяной пар и диоксид углерода,
реже - кислород воздуха. Процесс осуществляют путем обработки
этими реагентами угля-сырца при температурах 600-1000°С во
вращающихся, шахтных, многополочных и других печах. В процессе
активирования происходит существенная потеря массы
обрабатываемого материала и развивается его внутренняя пористость.
Промышленность производит порошковые и более дорогие
гранулированные (формованные) активные угли, получаемые с
использованием различных связующих материалов (древесная и
каменноугольная смола, отходы нефтепереработки, фенольные смеси, гидро-
ксиды железа и алюминия и др.). Соответствующие рецептуры для
приготовления формованных углей парогазовым активированием, как
и многие приемы в технологии химического активирования,
определяющие основные качественные характеристики получаемых
активных углей, часто составляют секреты производства.
Принципиальная схема получения формованных углей
парогазовым активированием представлена на рис. Ш-44.
Подлежащее обработке сырье, в частности указанные отходы
растительного сырья, подвергают последовательно операциям
дробления и помола, после чего смешивают со связующими добавками,
пластифицируют и гранулируют в экструдере. Получаемый гранулят
подсушивают, карбонизируют и активируют водяным паром и
газом. Товарную фракцию в виде готовой продукции затаривают для
отправки потребителям.
Химическому активированию подвергают в основном некарбо-
низированное сырье в смеси с неорганическими агентами активации
(хлорид цинка, фосфорная кислота, сульфид и сульфат калия и другие
соединения) при температурах обычно до 650°С и реже - до 1100°С.
Технологические схемы получения активированных углей путем
химического активирования весьма различны даже при
использовании одних и тех же активирующих агентов. В качестве примера на
рис, Ш-45 представлена одна из технологических схем получения
активных углей методом хлорцинковой активации.
Исходное сырье пропитывают при перемешивании
концентрированным (плотность 1,8 г/см3) раствором ZnCl2 при отношении хло-
652
рид цинка: сырье = @,4 - 0,5): 1. Получаемую смесь карбонизируют
и активируют одновременно при нагревании до 600-700°С. Агент
активации удаляют из насыщенного им продукта термической
обработки путем выщелачивания разбавленным раствором хлорида
цинка и экстрагирования соляной кислотой при нагревании, после чего
уголь промывают водой для удаления хлор-ионов, подвергают
мокрому измельчению с последующим отделением продукта помола от
жидкости фильтрованием. Процесс завершают сушкой влажного угля
и упаковкой готового продукта.
16.7.3. Использование отходов растительного сырья
в качестве топлива
В связи с прогрессирующим исчерпанием ресурсов нефти и
природного газа и все большими трудностями освоения их новых
месторождений в последние годы ведутся интенсивные разработки
технологии превращения различных видов биомассы (в том числе
отходов сельскохозяйственного производства и древесины) в топливо.
Потребление биомассы в качестве топлива в ряде стран заметно
увеличивается. Так, например, в США в 1975-1981 гг. доля
биомассы в топливно-энергетическом балансе возросла с 2,4 до 3,5%а а
количество произведенной на ее основе энергии достигло в 1981 г.
такового, вырабатываемого гидро- и атомными электростанциями.
«Сырье
Связующее
Рис. Ш-44. Принципиальная схема производства формованных
активированных углей с парогазовым активированием:
1 -дробление; 2 - измельчение; 3 - смешение и пластификация; 4 - гранулирование;
5 - сушка; 6 - карбонизация; 7 - активирование; 8 - классификация; 9 - затарка
653
Раствор ZnCI,
Древесные
Раствор
Рис. Ш-45. Принципиальная схема производства порошковых
активированных углей методом хлорцинковой активации:
1 - смешение и пропитка; 2 - кальцинирование; 3 - выщелачивание; 4 - экстракция;
5 - отмывка; 6 - измельчение; 7 - фильтрование; 8 - сушка; 9 - упаковка
Эффективность различных процессов превращения биомассы в
топливо, представленная по зарубежным данным в табл. III.1,
показывает, что наибольший интерес для химической промышленности
представляют процессы аэробного сбраживания (см. гидролизное
производство) и термохимического превращения. Получаемый в
последнем случае синтез-газ по составу идентичен таковому,
производимому газификацией угля или паровой конверсией природного газа
или нефтепродуктов, и может использоваться в различных
химических синтезах. При цене 4,27 долл./ГДж синтез-газ на основе
древесного сырья может конкурировать с нефтяным сырьем.
Критерием целесообразности утилизации отходов древесного и
другого растительного сырья по вышеуказанным направлениям
обычно является стоимость производства. Если она не отвечает в
соответствующих условиях требованиям экономичности, то
указанные отходы могут быть использованы как топливо. Однако
физическое состояние отходов древесины и других видов растительного сы-
654
Таблица III I
Сравнительная эффективность различных процессов превращения
биомассы в топливо
Процесс
Анаэробное усвоение
Брожение (целлюлоза)
Термическое превращение
Первичный
продукт
Метан
Этанол
Синтез-газ
Степень превращения на
сырье, ° о масс
5-15
10-20
50-70
рья часто служит препятствием для непосредственного их
использования в качестве топлива, требуя осуществления ряда
подготовительных операций (измельчение, подсушка и др.). Так, например,
теплота сгорания коры различных видов древесины составляет в кДж/
кг (Ккал/кг) для сосны -20160 D800), ели - 18900 D500Х пихты -
18060 D300),тополя- 19740 D700), березы-21420 E100). Вместес
тем сжигание коры с влажностью 50 и 65% приводит к снижению
этих величин, то есть потерям тепла приблизительно на 13 и 24%
соответственно. В связи с этим предложено большое число
различных термических и некоторых других приемов переработки таких
отходов с целью получения на их основе «облагороженных» топлив.
Опилки, стружки, кору с влажностью не менее 35% подвергают
механической обработке на установке, состоящей из шнека и
короткой пресс-формы. Во время прессования отходы нагреваются,
избыток воды удаляется. Готовая продукция непрерывно выходит из
трубчатой пресс-формы.
Согласно другой технологии, реализованной одной из
американских фирм для утилизации лесосечных отходов, измельченные
сучья, кору и хвою отливают с некоторыми добавками и прессуют в
виде блоков, имеющих вид настоящих поленьев любых древесных
пород. Последние служат для топки бытовых печей и каминов, они
легко поджигаются и горят. Для переработки насыщенной влагой коры
хвойных пород деревьев одним из акционерных обществ Финляндии
предложена технология, включающая удаление из коры
значительной части влаги на короотжимных прессах с последующей ее
сушкой в камере кипящего слоя, измельчением и прессованием с
получением плотных высококалорийных брикетов в виде гранул с
поперечником 10 мм, которые можно транспортировать как обычный уголь.
В целом ряде случаев, особенно на деревообрабатывающих
предприятиях, отходы древесины могут успешно заменять другие виды
топлива. Крупные лесохимические комбинаты для удовлетворения
655
энергетических нужд сжигают большие количества древесных
отходов. Подсчитано, что при сжигании в топках котлов
электростанций около 40 тыс. м3/год отходов древесины можно обеспечить
работу электростанции мощностью до 750 кВт.
Отходы древесины и других видов растительного сырья обычно
содержат небольшие количества серы, что при их
непосредственном использовании в качестве топлива, в отличие от нефти и угля,
гарантирует весьма невысокую (значительно ниже существующих
норм) токсичность образующихся отходящих газов. Последние,
однако, обычно характеризуются высокой концентрацией твердых
частиц, что требует установки соответствующего оборудования
(циклоны, электрофильтры) для их улавливания.
16.8. Другие направления использования и переработки
отходов растительного сырья
Заводскую переработку' древесного сырья и его отходов
экономичнее всего осуществлять в лесопромышенных комплексах.
Однако задача комплексного использования даже такого обычно
централизованно перерабатываемого сырья, как древесина, в стране пока
не решена. В восьмидесятых годах, например, в СССР в конечных
продуктах, производимых из древесины, оставалось только ее
третья часть, а 2/3 уходило в отходы. В связи с этим необходимо
отметить и другие, отличные от вышеуказанных, пути утилизации
отходов растительного сырья.
Древесные отходы, в частности, можно эффективно использовать
для укрепления кормовой базы в животноводстве. На лесосеках
России ежегодно образуется около 12 млн. т хвойной лапки, а также
ветви лиственных пород, основная масса которых сжигается. В то
же время эти отходы могут служить для пополнения рациона
сельскохозяйственных животных каратином и витамином В. Для этого в
корм скоту добавляют пропаренные или обработанные щелочами или
кислотами лесосечные отходы. В частности, пропариванием при 150-
190°С древесины тополя, клена, березы, вяза, ольхи под давлением в
течение получаса, можно получить корм, не уступающий сену
среднего качества. Пропаривание разрушает в древесине комплекс
целлюлоза - лигнин. Сырьем в такой технологии может служить и
солома. Кроме того, солому ряда однолетних культур широко
используют в качестве компонента кормовых брикетов.
Из хвои деревьев получают богатую протеином витаминную му-
656
ку - ценную добавку к грубым кормам в животноводстве.
Технология ее получения заключается в сушке исходного сырья при
температуре 350°С в течение 5-12 секунд и его размоле. Витаминная
хвойная мука содержит значительное количество каротина и витамина Е,
она хорошо хранится в течение 2-3 месяцев.
Отдельные виды отходов растительного сырья служат
хорошими адсорбентами и могут использоваться в этом качестве для
решения различных задач.
Так, например, древесная пыль (мука) используется для
дезодораций воздуха в помещении животноводческих ферм. В частности,
сорбционная способность таких отходов по H2S и NH3 - основным
компонентам дурнопахнущих примесей существенно зависит от их
влажности: по данным статических измерений для газа с
содержанием H2S 4 ppm или концентрацией NH3 около 90 ррт коэфициент
извлечения для H2S и NH3 высушенной древесной мукой составляет
соответственно 42,8 и 85,9%, тогда как при использовании древесной
муки влажностью ~ 42% соответствующие величины составляют 97
и 95,4%. По данным динамических измерений коэффициент
извлечения для H2S составляет практически 100% при контакте указанного
газа в течение 5 мин. с древесной мукой влажностью ~ 42%, а
коэффициент извлечения для NHj достигает ~ 95% при контактировании
в течение ~ 3 мин. древесной муки с влажностью - 21% с газом,
содержащим 81,4-110 ppm NH3.
Перспективным материалом для борьбы с нефтяными
загрязнениями является такой многотоннажный отход, как древесная кора. В
измельченном до крупности частиц 0,2-0,5 мм виде она может
впитывать до 180% нефтепродуктов и масел по отношению к
собственной массе при времени контакта с очищаемым стоком около 15 мин.
Поглотительная же способность по этим загрязнениям сухой
измельченной коры, прошедшей предварительную обработку
специальными составами, может быть увеличена до 200-700%.
Решение ряда задач очистки технологических растворов,
производственных сточных вод и ливневых стоков промышленных
предприятий от нефтепродуктов и некоторых ионов тяжелых металлов
(Си, Fe, Cr и др.) может быть успешно осуществлено на основе
использования такого широко распространенного отхода, как
древесные опилки. Последние в таких процессах играют роль адсорбента
и/или, в некоторых случаях, восстановителя.
В настоящее время установлено, что из древесной коры можно
657
производить не меньше, чем из самой древесины, полезных
продуктов, таких как высококачественный кормовой белок, древесный уголь,
смолы для строительных и иных целей, сырье для получения
биологических стимуляторов, лечебных и противогрибковых препаратов,
дубильные экстракты и ряд других веществ. Производство
отдельных видов указанных продуктов осуществляется в промышленных
масштабах.
Так, например, дубящие вещества (танниды, таннины), широко
используемые в кожевенной промышленности, получают путем
экстракции их из древесной коры и ряда других растительных отходов
водой, растворами щелочей или некоторых солей. Органические
растворители применяют для экстрагирования из таких отходов смол,
жиров и восков.
Отдельные виды растительных отходов находят применение при
решении некоторых местных задач. В частности, картофельную и
свекольную ботву и другие богатые клетчаткой отходы
растениеводства можно использовать для укрепления дна и берегов
водоемов, откосов земляных плотин с целью уменьшения потерь влаги
путем фильтрации.
Вопросы для повторения
1. Каковы масштабы образования отходов древесного и другого
растительного сырья?
2. Какие основные компоненты входят в состав клеточных оболочек
сосудистых растений?
3. Как можно утилизировать рассредоточенные отходы
растительного сырья?
4. В чем заключаются пути использования отходов растительного
сырья в производстве строительных материалов?
5. Какие продукты позволяют получать различные способы варки и
гидролиза отходного растительного сырья?
6. Как получают удобрения из отходного растительного сырья?
7. Что можно получить пиролизом отходов растительного сырья?
8. Какими способами получают из отходного растительного сырья
адсорбенты типа активных углей?
9. К чему сводятся приемы «облагораживания» отходов
растительного сырья при получении на их основе твердых топлив?
638
Глава 17. Переработка отходов
горнодобывающей промышленности
Ежегодный объем переработки горной массы при добыче
полезных ископаемых в СССР составлял в 80-е годы более 15 млрд.т. Однако
существующая технология добычи и обогащения полезных
ископаемых приводила к тому, что собственно на полезные ископаемые
приходилась лишь сравнительно небольшая часть этого объема:
вмещающие и вскрышные породы составляли примерно 10 млрд.т.
Ежегодно только таких пород перемещали в отвалы более 800 млн. мэ, а общий
объем отвалов горных предприятий СССР оценивали величиной,
превосходящей 2,5 млрд. м3.
В угольной промышленности, например, из более чем 2 млрд. т
добываемой горной массы собственно на уголь приходилось лишь
около 20%, остальная масса поступала в отвалы, степень
утилизации которых не превышала 4%. Подобные отвалы занимают многие
десятки тысяч гектаров земель и неблагоприятно влияют на
окружающую среду.
Между тем отвалы открытой и шахтной разработок полезных
ископаемых, как правило, являются ценным сырьем для
производства ряда материалов (в основном строительных), так как содержат
различного вида глины, каменные и песчаные материалы, мел и
другие компоненты. Еще более ценными являются отвалы
обогатительных предприятий ряда отраслей промышленности, содержащие
гамму ценных компонентов. Так, на обогатительных фабриках цветной
металлургии с отвальными хвостами теряется все железо,
содержащееся в руде, а также значительные количества серы, окисленных
соединений металлов, ряд редких и рассеянных элементов.
В настоящее время оба этих вида отходов ( отвалы вскрыши и
хвосты обогащения) используют незначительно. Между тем
проведенные исследования, производственные испытания и опыт работы
ряда промышленных производств показывают, что отходы добычи и
обогащения полезных ископаемых служат прекрасным сырьем для
производства пористых заполнителей бетонов, строительного
кирпича и керамики, штукатурных и кладочных растворов, щебня и
других материалов, пользующихся большим спросом, в первую очередь
в строительстве.
659
17.1. Переработка отходов углеобогащения
На территории бывшего СССР свыше 1 млн. т отходов
углеобогащения используют в качестве топливной и отощающей добавки
A0-15%) к шихте для производства кирпича из глины.
Перспективно их использование и в качестве основного сырья для формования
изделий эффективной пустотелой строительной керамики. При этом
за счет экономии технологического топлива (в результате
использования горючих, содержащихся в отходах) и исключения затрат на
добычу глинистого сырья значительно снижается себестоимость
продукции.
Анализ химического состава технологических отходов 80
углеобогатительных фабрик основных угольных бассейнов СССР
показал достаточно стабильное содержание в них А12О3 и SiO2, что
позволяет использовать их как сырье для производства керамических
изделий. В исходном состоянии эти отходы не размокают в воде, но
после дробления и помола их глинистая составляющая
высвобождается и отходы приобретают способность образовывать с водой
пластичную массу, из которой может быть сформован кирпич-сырец,
превосходящий по некоторым свойствам аналогичные изделия из
обычной глины. Производство глиняного (красного) кирпича
заключается в обжиге формованной глиняной массы, в которую
добавляют опилки, некоторые органические отходы, просеянный уголь в
качестве топливного (выгорающего) компонента. Для уменьшения
усадки при сушке и обжиге, а также для предотвращения деформации и
трещин изготовляемых керамических изделий в жирные
пластические глины вводят природные (кварцевые пески) или искусственные
(дегидрагированная глина, шамот) отощающие материалы. Обжиг
изделий из таких отходов обычно проводят в условиях,
обеспечивающих завершение процесса выгорания углерода к моменту начала
интенсивного спекания черепка.
Производство аглопорита. Уголь, содержащийся в отходах
углеобогащения, может быть использован как топливо при их
термической переработке (в смеси с глинистыми породами) в кирпич,
керамику и в другие строительные материалы. Таким способом
получают, например, аглопорит - искусственный легкий пористый
заполнитель для бетонов, производство которого налажено в ряде
зарубежных стран и развивается в России.
Технология производства аглопорита может быть различной. На
660
ряде заводов она заключается в термической обработке методом
агломерации гранулированной шихты из глинистых пород или
отходов добычи, обогащения и сжигания углей с последующим
дроблением получающегося в результате спекания «коржа» и выделением
при рассеве требуемых фракций заполнителя. Аналогично можно
перерабатывать отходы обогащения горючих сланцев.
Производство диоксида серы. Производимое с целью
уменьшения содержания серы в угле обогащение сопровождается
образованием углистого колчедана, содержащего 42-46% серы и 5-8%
углерода. Его запасы только в Подмосковном угольном бассейне
достигают 60 млн. т.
Углистый колчедан является потенциальным сырьем для
производства серной кислоты, однако непосредственная его переработка
в SCL путем обжига приводит к получению низкоконцентрированных
газов (в результате их разбавления образующимся С<Х) и связана с
техническими трудностями ввиду необходимости отвода
избыточного тепла экзотермических реакций. Высокотемпературная
переработка углистого колчедана совместно с гипсом D0-45%) в
механических печах не обеспечивает разложения последнего больше, чем
на 20%, и приводит к образованию высокосернистого A0-15% S)
огарка.
В промышленной практике нашел использование способ
производства SO,, путем термической переработки флотационного
колчедана совместно с сульфатами железа, являющимися отходами
процессов травления металлов в черной металлургии и метизной
промышленности, при получении пигментного TiO2. Выход сульфатов
железа в этих производствах составляет примерно 500 тыс. т/год в
виде FeSO4-7H2O. Целесообразно в этом процессе флотационный
колчедан заменить на углистый.
На практике соотношение S^^^ : 5суяьфвдная берут, исходя из
теплового баланса, обеспечивающего автотермичность
экзотермической реакции обжига углистого колчедана и процесса
эндотермического разложения сульфатов железа. Обжиговые газы,
максимальная концентрация SO2 в которых не превышает 18,3%, направляют в
промывное отделение сернокислотного производства.
* Белый портландцемент изготовляют из маложелезистого клинкера
(серый цвет обычного цемента обусловлен главным образом содержанием
соединений железа в исходных сырьевых материалах).
661
17.2. Переработка и использование
сопутствующих пород
Вскрышные и попутно извлекаемые породы при добыче
полезных ископаемых содержат разнообразные компоненты, являющиеся
ценным сырьем для промышленности строительных материалов. Так,
мел может быть использован для производства белого* цемента и
воздушной строительной извести, а также в производстве
минеральной ваты, стекла и резиновых изделий. Глинистые сланцы являются
хорошим сырьем для производства портландцемента. Из песчаных
пород можно производить тарное стекло, а песчано-глинистые
породы можно использовать в производстве кирпича. На основе таких
отходов можно получать заполнители для бетонов, штукатурные и
кладочные растворы. Основой для производства почти всех
известных видов строительных материалов могут служить горелые породы
- пустые породы, сопровождающие залежи каменных углей,
обожженные при подземных пожарах (они получаются и при самовозгорании
терриконов). Ряд горнорудных отходов можно использовать в
качестве удобрений в сельском хозяйстве.
Вскрышные породы как сырье для производства
керамзита. Среди попутно извлекаемых и вскрышных пород значительное
место занимают пластичные глины. Так, в Никопольском бассейне
их запасы оцениваются в 430 млн. м3, а ежегодный выход
составляет 9,5 млн. м3. Такие глины являются хорошим сырьем для
производства керамзита, служащего искусственным пористым
наполнителем для легких бетонов и хорошим теплозвукоизоляционным
материалом.
Обычно керамзит получают путем обжига легкоплавких (<1350°С)
глинистых пород с добавками порообразующих материалов (соляровое
масло, торф, сульфитно-спиртовая барда и др.). В большинстве случаев
керамзит получают в виде гравия с размером зерен 5-40 мм или щебня.
Плотность керамзитового гравия составляет 150-800 кг/м3.
В настоящее время разработаны технологические схемы
типовых заводов по производству керамзита (средняя насыпная плотность
500 кг/м3) мощностью 200 тыс. м3/год.
По одному из вариантов этой схемы (см. рис. Ш-46) исходное
глинистое сырье после переработки в камневыделительных вальцах,
глиномешалке с фильтрующей головкой и вальцах тонкого помола
подают в башни-силосы для гомогенизации, откуда усредненная гли-
номасса поступает в формующий агрегат. Отформованные сырцо-
662
вые гранулы вводят в двухбарабанную вращающуюся печь,
разделенную перегрузочной камерой. В первой части печи происходит
подсушка сырцовых гранул, во второй - их обжиг.
Для опуцривания отформованных гранул с целью
предотвращения их спекания предусмотрено специальное устройство для
введения в зону вспучивания печи огнеупорного порошка. Контроль и
корректировка процесса обжига обеспечиваются при помощи
измерителя насыпной плотности керамзита, установленного между откатной
головкой печи и холодильником. Вспученные зерна керамзитового
гравия по выходе из печи охлаждают и рассеивают на фракции.
Рекультивация земель. Перечисленные пути утилизации и
переработки отвалов добычи и отходов обогащения полезных
ископаемых в значительной степени способствуют их ликвидации, однако на
основе только такого рода мероприятий проблема может быть
решена лишь частично, так как масштабы этих отходов огромны.
Поэтому в нашей стране проводятся работы, связанные с ликвидацией
отвалов или их вредного действия на окружающую среду и по ряду
других направлений. В частности, с 1962 г. ведутся работы по
рекультивации земель, нарушенных открытыми горными разработками.
Рекультивация - это комплекс работ, направленных на
воспроизводство и улучшение (а порой и совершенно новое моделирование)
всего нарушенного природно-территориального комплекса в целом.
В процессе рекультивации различают два основных этапа:
горнотехнический и биологический. Задачей первого этапа является
подготовка территорий (планировка отвалов, придание откосам нужной
формы, покрытие их плодородными грунтами и т.п.) для
последующего освоения. Второй этап охватывает мероприятия по
восстановлению плодородия нарушенных земель и созданию благотворных для
жизнедеятельности человека ландшафтов.
Рекультивация, таким образом, позволяет не только устранить
вредное влияние отвалов горнодобывающих предприятий на
биосферу, но и вернуть народному хозяйству значительные земельные
площади, которые могут быть использованы для создания лесных
массивов, сельскохозяйственного освоения, строительства некоторых
объектов и ряда других целей. Проблеме рекультивации в
настоящее время уделяется большое внимание.
Закладка выработанных пространств* С начала 60-х годов в
горнодобывающей промышленности нашей страны развиваются
способы шахтной добычи полезных ископаемых с закладкой вырабо-
663
тайного пространства. С целью максимального удешевления
закладочных работ стремятся в качестве закладочного материала
использовать как отвалы и хвосты обогащения горных предприятий, так и
отходы других отраслей промышленности (шлаки, золы и т.п.).
В большинстве случаев способы добычи с закладкой
применяют с целью более полной добычи полезных ископаемых, так как при
обычной технологии их выемки для компенсации горного давления
требуется оставлять под землей так называемые охранные целики,
19
Рис. Ш-46. Схема производства керамзитового гравия:
1 - ппинорыхлительная машина; 2 - пластинчатый питатель; 3 - конвейер; 4 - камне-
выделительные вальцы; 5 ~ глиномешалка; 6 - вальцы тонкого помола; 7 - конвейер;
8 - башни гомогенизации; 9 - агрегат формования сырцовых гранул; 10 -
тарельчатый питатель; 11 - барабан тепловой подготовки; 12 - перегрузочная камера; 13 -
обжиговый барабан; 14 - бункер опудривающего порошка; 15 - устройство для
опудривания; 16 - измеритель плотности; 17 - холодильник; 18, 21 - мерники
керамзита; 19 - грохот; 20 - силос готового продукта
664
содержащие десятки и сотни миллионов тонн руд и твердого
топлива. Практикуется и засыпка выработанных пространств пустой
породой, обеспечивающая временное (на период добычи) укрепление
кровли и резкое сокращение объемов поверхностных отвалов. В
последнем случае предотвратить полностью оседание породной толщи
(появление провалов на земной поверхности) не удается из-за
усадки закладочного материала, достигающей иногда 50% от
первоначально заложенного объема. Применение же твердеющего
закладочного материала обеспечивает его усадку; не превышающую 5% даже
при десятикратном превышении ожидаемого на глубине давления.
Такая монолитная закладка особенно необходима при добыче
высокоценных руд, когда недопустимы никакие их потери в охранных целиках.
При монолитной закладке закладочный материал должен
обладать способностью схватывания (твердения) и иметь предел
прочности при одноосном сжатии 2,0-2,5 Мпа. Указанные свойства
зависят от химического состава, степени измельчения, твердости и
некоторых других характеристик используемого для закладки материала.
Поэтому различные твердые отходы горных, обогатительных, а
также других предприятий не одинаково пригодны для этих целей. В
большинстве случаев к таким материалам (отвальные песчаники,
горелые породы, отходы обогащения и др.) необходимо добавлять
активаторы схватывания: цемент, известь, гипс, жидкое стекло и др.
В то же время отдельные виды измельченных шлаков, например,
могут сами выполнять роль вяжущих материалов.
Закладка может быть полной (при заполнении всего объема
выработанного пространства) или частичной (при заполнении его в виде
слоев или полос). Приемы заполнения закладочным материалом
выработанных пустот могут быть различными. В зависимости от
используемых способов транспортирования и укладки закладочного
материала различают гидравлическую, самотечную, пневматическую,
гидропневматическую, механическую и ручную закладку. Выбор того
или иного приема зависит от принятого порядка проведения горных
работ и конфигурации выработанного пространства.
В качестве примера на рис. Ш-47 представлена типичная схема
отработки месторождения с монолитной закладкой выработанного
пространства.
Согласно рисунку, верхний горизонт месторождения уже
отработан и заполнен отвердевшей закладочной смесью. В зоне А
находящегося под ним горизонта производят в основном выемку руды ка-
665
мерным способом и ее подготовку к выемке. В зоне Б происходит
преимущественно закладка выработанного пространства. Рудное тело
этого горизонта поделено на камеры и междукамерные целики.
Выемку дробленой руды ведут из камер, боковые стенки которых
представляют собой цельную руду (пустую породу) или отвердевшие
закладочные массы. В аналогичных условиях проводят и заполнение
выработанных камер закладочным материалом.
Закладочный комплекс представляет собой предприятие,
оснащенное необходимым для приготовления закладочной смеси
оборудованием (дробилки, грохоты, смесители и т.п.). При
транспортировании жидкой закладочной массы по трубопроводам в последние с
целью компенсации их гидравлического сопротивления
периодически подают сжатый воздух, а для предотвращения схватывания
закладочной смеси к ней добавляют глину.
Использование закладки выработанного пространства при
добыче полезных ископаемых является весьма перспективным, так как
позволяет не только увеличить добычу руд и топлива (за счет
охранных целиков), но и ликвидировать значительную часть хранящихся
на земной поверхности твердых отходов промышленности. Однако
закладка - дорогостоящее мероприятие, существенно
сказывающееся на себестоимости добываемых полезных ископаемых. В этой
связи большое внимание уделяется вопросам удешевления и
сокращения потребления прежде всего самих закладочных материалов с
одновременным увеличением их эффективности. Существенные
успехи, в частности, достигнуты в последнее время в области приемов
закладки, основанных на вспучивании закладочных материалов.
Геотехнология* При существующей технологии открытой и
подземной разработок полезных ископаемых все труднее
добиваться более эффективных результатов как с точки зрения дальнейшего
повышения производительности труда и снижения себестоимости
продукции, так и с точки зрения охраны природы.
В связи с этим большое внимание уделяется разработке
геотехнологических процессов добычи полезных ископаемых, которые
исключают вынос на земную поверхность пустых пород. Под
геотехнологией понимают совокупность химических, физико-химических,
биохимических и микробиологических методов добычи полезных
ископаемых на месте их залегания. Геотехнологические методы
выгодно отличаются от обычных методов добычи полезных
ископаемых: добычу ведут через скважины, средством добычи служит ра-
666
Руда в массиве
(рудное тело)
Пустая
порода
Руда, разрыхлен- Закладочный
ная взрывом монолит
Рис. Ш-47. Схема отработки месторождения с использованием монолитной
закладки выработанного пространства: МКЦ - междукамерный целик; К -
камера; .4 - выемка руды из камер; Б - закладка камер и выемка руды из междукамерных
целиков; 1 - комплекс приготовления закладочной смеси; 2 - ствол для подачи
закладочной смеси; 3 - штреки для транспортирования руды и подачи закладочной
смеси; 4 - рудоспуск; 5 - горизонтальные выработки (орты) для разбуривания
камер (междукамерных целиков), подачи закладочной смеси и доставки руды; 6 -
руцовыпускной канал; 7 - рудоподъемный ствол; 8 - выпускные выработки (воронки
или траншеи); 9 - подсечка; 10 - скважины для зарядов взрывчатых веществ; 11- копер
бочий агент (теплоноситель, растворитель), исключается тяжелый
труд (так как управление процессом ведется на поверхности земли),
переработку руды обычно проводят на месте залегания.
К геотехнологическим методам относят скважинную
гидродобычу, подземную выплавку полезных ископаемых, подземную
газификацию углей, возгонку сублимирующихся веществ и ряд других
(см. рис. Ш-48).
Скважинная гидродобыча широко практикуется в
промышленности, например, для получения рассолов NaCl - сырья для
производства хлора, гидроксида натрия (каустической соды) и водорода,
а также карбоната натрия (кальцинированой соды). В скважину, про-
667
буренную до залежи каменной соли, нагнетают воду и через нее же
отбирают получающийся рассол. Аналогичным путем можно
проводить добычу калийных солей.
В ГИГХСе разработан способ гидромеханического разрушения
руды с i ,i дачей ее в виде гидросмеси через скважину
применительно к глубокозалегающим фосфоритам Прибалтики. Этим методом
можно эффективно разрабатывать россыпи полезных ископаемых и
многие рыхлые руды (железные, марганцевые, бокситы и др.).
В промышленных масштабах освоена и подземная выплавка
легкоплавких минералов, например, серы из ее залежей. Для этого в
скважину по одной трубе подают под давлением воду при температуре
до 150-160°С, а по другой - сжатый воздух. Предложено
использовать для подземной выплавки битума и серы токи высокой частоты.
Хорошо известен и принцип подземной газификации - добычи
горючих ископаемых путем перевода их в газообразное состояние.
Он еще не нашел широкого промышленного применения, однако
исследования в этом направлении продолжаются.
Большое значение для извлечения из отвалов горных и
обогатительных (а также ряда других) предприятий содержащихся в них
ценных компонентов имеют методы технической микробиологии -
одной из разновидностей геотехнологических методов.
Важная роль микроорганизмов в создании и разрушении горных
пород и минералов широко известна. Способность ряда видов
микроорганизмов в определенных условиях переводить нерастворимые
минеральные соединения в растворимое состояние все шире
используют в последние годы для извлечения ценных компонентов,
содержащихся в твердых отходах горных и обогатительных предприятий,
с помощью методов кучного и подземного бактериального
выщелачивания.
Под бактериальным выщелачиванием обычно понимают процесс
избирательного извлечения химических элементов из
многокомпонентных соединений в процессе их растворения в водной среде
микроорганизмами. Метод бактериального выщелачивания может быть
применен при любом способе выщелачивания, если в нем не
используют повышенные температуры и давления.
Известно довольно большое число видов микроорганизмов,
которые можно применять для бактериального выщелачивания
различных элементов из руд. Однако в промышленности наиболее широко
для этой цели используют тионовые бактерии (и железобактерии),
668
Гидроподъемник
Расплавленная сера
L
ш
? ' >
Ц1Ц Воздух
h ^ Горячая
¦¦¦¦и
вода
Цех переработки
Компрессор
методов добычи
Рис. Ш-48. Примеры использования геотехнолоп
полезных искогаемых:
a - подземное выщелачивание соли; б - скважинная гидродобыча; е - подземная
которме могут оштошт дауадшштноё ^,
также сульфидные минералы. Свою клеточную массу они строят из
воды и углерода, который получают цугам усвоения €О2,
выделяемого из атмосферы или из руды. Единственным источником энергии
для жизненных процессов этих микроорганизмов, являющихся хемо-
автотрофами, служат реакции окисления неорганических
соединений различных металлов, элементной серы.
Так, железобактерии способны окислять сульфидные минералы,
перевода их © сульфаты прямым и косвенным путем. В последнем
случае они переводят закисное сернокислое железо в оксидную фор-
669
му, которая сама служит энергичным окислителем и хорошим
растворителем сульфидов:
2FeSO4 + Ч2О2 + Я^ОА —бактерии > Fe2(SO4K + Н2О.
Fe2(SO4K + MeS -» MeSO4 + 2FeSO4 + S. (III. 119)
Сульфат железа (III) быстро регенерируется железобактериями
из FeSO4, что значительно (в 7-18 раз) ускоряет растворение ряда
минералов.
Железобактерии широко используют в промышленности для
бактериального выщелачивания меди из отходов и бедных руд. Для их
обработки (выщелачивания) используют водный раствор на основе
сульфата железа (Ш) и серной кислоты в присутствии A12(SO4K, FeSO4
и тионовых бактерий, под действием которого сульфиды меди
переходят в растворимое состояние:
Fe2(SO4K + 2CuS + 2H2O + ЗО2 -»
-* 2CuSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4. (III. 120)
Полученный раствор медного купороса может быть подвергнут
цементации (обработке железным скрапом) для выделения
металлической меди. Образующаяся медь может быть отделена от
циркулирующего в установке выщелачивания раствора в виде
концентрата - вязкой темно-коричневой влажной массы, содержащей около
80% цветного металла. Другим возможным путем выделения меди
из раствора после выщелачивания может быть электролиз.
Технологический процесс бактериального выщелачивания может
быть оформлен в виде различных вариантов в зависимости от вида
обрабатываемого материала (отвалы обогатительных предприятий,
подземные залежи, шлаки и т.п.). Наиболее сложным среди них
является вариант подземного выщелачивания, более простым по
оформлению является кучное выщелачивание отвалов.
Комбинированная схема этих процессов приведена на рис. Ш-49.
Согласно рис. Ш-49, бактериальный раствор вышеприведенного
состава насосом 1 из прудка 2 подается на орошение
медьсодержащих отвалов 3 и/или закачивается через коллектор 4 в скважины 5,
пробуренные для орошения участка рудной залежи 6.
Профильтровавшийся через толщу отвальной породы и обогащенный медью
раствор через дренирующую систему самотеком или насосом
направляется в отстойник 7. Сюда же насосами подается аналогичный
раствор из сборников 8 различных горизонтов 9 шахты медного рудника.
Из отстойника 7 насыщенный медью раствор подается в цемента-
670
тор 10, откуда цементная медь (концентрат) передается на сушку
A1) и затаривание A2), а обезмеженный раствор возвращается в
прудок 2. Для регенерации и выращивания микроорганизмов в
прудок подается воздух из компрессорной 13. Оптимальными
условиями для развития тионовых бактерий являются температура 25-
35°С и кислотность раствора, отвечающая значениям рН 2-4.
В нашей стране на ряде комбинатов и рудников работают
установки, обеспечивающие получение нескольких тысяч тонн в год
дешевой меди (первая промышленная установка по подземному
выщелачиванию меди была введена в эксплуатацию в 1964 г.).
В мировой практике метод бактериального выщелачивания в
значительных масштабах используют для извлечения из руд урана.
Проводятся исследования по бактериальному выщелачиванию с
помощью тионовых бактерий ряда других элементов (Zn, Mn, As, Co и
др.). Ведется поиск других видов микроорганизмов с целью
извлечения более широкого круга полезных веществ. Метод
бактериального выщелачивания весьма перспективен для переработки твердых
отходов горнообогатительных и других предприятий, так как он
позволяет значительно снизить себестоимость ценных полезных
ископаемых (чему способствует быстрое размножение микроорганизмов
и простота используемой аппаратуры) и расширить сырьевые
ресурсы промышленности, обеспечивая реализацию возможности более
глубокого комплексного использования минерального сырья.
Вопросы для повторения
1. Для каких целей можно использовать отходы углеобогащения?
2. Какие компоненты вскрышных пород годны для производства
керамзита?
3. Какие мероприятия включает рекультивация земель?
4. В каких случаях и как осуществляют закладку выработанных
пространств?
5. В чем заключаются преимущества геотехнологических методов
добычи полезных ископаемых?
Глава 18. Переработка отходов металлургических
производств и тепловых электростанций
На металлургических предприятиях и тепловых
электростанциях образуются твердые отходы во многом схожие по природе,
характеристикам и способам утилизации.
671
Рис. Ш-49. Схема к\^ного и подземного бактериального выщелачивания
медной руды:
1 - насос; 2 - прудок для выращивания и регенерации бактерий; 3 - отвалы
медьсодержащих руд; 4 - коллектор; 5 - скважины для орошения рудного тела; 6 -
обрабатываемый участок рудной залежи; 7 - отстойник для медьсодержащих растворов;
8 - сборник насыщенных медью растворов в горной выработке; 9 - горизонтальная
горная выработка; 10 - цементатор; 11 - сушка цементной меди; 12 - вагон;
13 - компрессорная установка для обогащения кислородом бактериального раствора
18.1. Отходы черной металлургии
В последние годы перед перестройкой работа предприятий
черной металлургии СССР ежегодно сопровождалась образованием
более 70 млн. т металлургических шлаков, значительная часть
которых не использовалась и поступала в отвалы. По различным
районам страны эти шлаки утилизировались неравномерно. Практически
полностью использовались шлаки текущего выхода на заводах юга
европейской части СССР, где были начаты работы и по утилизации
шлаков из отвалов, тогда как, например, на заводах Челябинской
области, где ежегодно образовывалось около 15 млн. т
металлургических шлаков, а в отвалах находилось более 200 млн т., их использова-
672
лось менее 6 млн. т в год. Имевшиеся ресурсы отвальных шлаков на
металлургических предприятиях страны оценивали в 580 млн. т.
Кроме того, различные виды металлургического производства
(агломерационное, доменное, сталеплавильное, горячего проката, а
также травления металлов) давали большие массы разнообразных
по составу шламов и пылей, также использовавшихся лишь
частично. Только общее накопление шламов с содержанием железа около
50% составляло на заводах черной металлургии примерно 20 млн. т
в год. Утилизация и возвращение в производство этих отходов
позволило бы заменить около 10% добываемой товарной железной руды.
В целом по металлургическому производству из каждых 4,7 т
твердых материалов, необходимых для производства 1 т стали, отходы
составляют примерно 0,4 т.
Из общей массы металлургических шлаков наибольший
удельный вес приходится на доменные шлаки. К 1990 году в СССР
планировалось увеличить объем использования доменных шлаков до
55 млн. т в год и достичь полной утилизации их текущего выхода. В
Таблица III. 2.
Химический состав (в %) металлургических шлаков
Вид шлака
Доменные
шпаки
заводов Юга
То же
заводов центра
То же
заводов Урала
и Сибири
Мартеновские шлаки
Ваграночные шпаки
Шпаки
цветной
металлургии
(никелевые,
медеплавильные и др.)
sio2
33-38
37-40
35-37
22-25
38-46
35-40
4-9
7-9
12-16
2-6
9-13
6-10
СаО
45-50
44-48
30-38
38-40
20-32
16-18
NfeO
2-4
1-3
4-7
9-14
0,5
2-7
Fe2O3
0,5-1,5
0,1-0,3
од-оз
2-4
0,5
1-2
FeO
1-3
03-0,5
0,1-0,4
5-12
5-13
20-35
MhO
2-3
0,5-1,5
0,5-2,0
6-9
5-8 .
0,1-0,4
SO32"
2-4
2-4
0,5-1,5
0,2-0,6
0,2-0,4
0,5-2,0
673
Российской Федерации в 1990 году использовано 26,6 млн. т
доменных шлаков, что составило 20% от имевшихся их ресурсов.
Металлургические шлаки представляют собой силикатные
системы с различным содержанием железа. Химический состав и
физические свойства шлаков весьма разнообразны. Так, доменные шлаки
по химическому составу подразделяют на основные (в которых
преобладают СаО и MgO), кислые (с повышенным содержанием SiO2 и
А^Оз) и нейтральные с равным содержанием таких оксидов.
Отношение содержания СаО и MgO к содержанию SiO2 и А12О3 называют
степенью или модулем основности шлака, а обратное отношение SiO2 +
МРз к СаО + MgO - степенью или модулем кислотности. В табл. Ш.2
указан химический состав шлаков ряда заводов бывшего СССР.
Важнейшими физическими характеристиками шлаковых
расплавов являются вязкость, поверхностное натяжение, теплоемкость и
др. По этим свойствам можно заранее определить рациональные пути
их переработки. Например, короткоплавкие шлаки отличаются
повышенным (> 50%) содержанием СаО и пониженной текучестью, при
выливании расплава они быстро загустевают и делаются
неподвижными, а при их расплавлении требуется повышенный расход топлива.
Некоторые виды шлаков характеризуются низкой устойчивостью и при
охлаждении разрушаются, превращаясь в порошок. Такое поведение
шлаков может объясняться их силикатным распадом: двухкальцие-
вый силикат шлаков BСаО • SiO2) из неустойчивой формы при 675°С
переходит в стабильное состояние, что сопровождается
увеличением его объема. Известны и другие виды распадов (известковый,
железистый, марганцевый).
Металлургические шлаки представляют собой ценное сырье для
производства ряда строительных материалов и изделий,
являющихся более дешевыми и прочными, чем полученные из природного
сырья. В настоящее время практически на всех металлургических
предприятиях организованы цехи или отделения по переработке
шлаков. Выход и степень использования доменных шлаков на
предприятиях СССР характеризовались следующими показателями:
Годы
Выход шпака, млнт
Переработано шлака
млн.т
%
1960
35,2
20,4
58,0
1965
39,6
23,8
60,1
1970
41,7
27,3
66,0
1975
46,4
34,4
74,2
1985
-
47,5
1990
(план)
55
55
100
674
Переработка доменных шлаков возможна несколькими
способами, основным среди которых в настоящее время является их
гранулирование, осуществляемое путем полусухой (на гидрожелобных,
барабанных, гидроударных и других установках) обработки по
сравнительно простой технологии. Схема одной из установок полусухой
грануляции шлака на барабанах представлена на рис. Ш-50.
Сливаемый из доставляемого к установке по рельсам
опрокидываемого ковша шлаковый расплав поступает на приемный лоток 1 и
попадает через промежуточную ванну 2 с ловушками для чугуна на сливной
желоб 3, откуда падает на гранулятор 4 - вращающийся со скоростью
250-300 об/мин полый барабан, снабженный лопостями.
Гранулирование расплава осуществляется за счет поступающей в сливной желоб
воды, частично охлаждающей и вспучивающей шлак. Окончательное
затвердение гранул шлака происходит в воздухе при их отбрасывании
лопостями барабана на складскую площадку. Регулируя подачу- воды,
можно получать гранулят с невысокой C-5%) шгажностью. Удаление
гранулированного шлака со складской площадки производят
различными механизмами (один из вариантов показан на рис. Ш-50).
В последние 15 лет все большее применение находили установки
придоменной переработки шлаков, использующие перечисленные
выше пути грануляции и являющиеся особенно эффективным и для
мощных доменных печей, так как выпуск большого количества шлака
требует его быстрой, безопасной и эффективной уборки.
Одним из наиболее важных и ценных строительных материалов,
получаемых из доменных шлаков, является шлаковая пемза. Этот
продукт обычно используется в качестве легкого заполнителя
бетонов. Себестоимость его в 2-3 раза ниже, чем керамзита. Для
производства шлаковой пемзы в промышленности используется большое
число различных установок, работа которых основана на ряде
способов обработки шлаков: траншейнобрызгальном, центробежном,
каскадном, водовоздушном, бассейновом, гидроэкранном.
Получаемая на них шлаковая пемза характеризуется разнообразными
пористостью и объемной массой.
Более сложным в техническом отношении способом
переработки металлургических шлаков является изготовление на их основе
шлаковой ваты. По сравнению с ее производством из горных пород при этом
обеспечивается значительное снижение трудоемкости и
себестоимости получения минеральной ваты с одновременным повышением произ-
675
водительности труца. На рис. Ш-51 представлена одна из схем
производства минераловатных изделий из жидких шлаковых расплавов.
Шлаковый расплав подается к установке в шлаковозных ковшах
1 и через сливной желоб 2 при опрокидывании ковша заливается в
ванную печь 3. Для увеличения модуля кислотности расплава в печь
добавляют бой стекла. Разогретый в печи до 1350-1400°С расплав
из печи-питателя 4 через летку 5 подается на ротор центрифуги 6 и
под действием центробежных сил превращается в волокна. Для
превращения жидкого шлака в волокна применяют также дутьевой
(обработка потоком пара, воздуха или дымовых газов) и
комбинированный (центробежный и дутьевой) способы. Внутрь центрифуги
подают связующий материал (например, водные растворы фенолформаль-
дегидных смол). Образующиеся волокна, пропитанные связующим,
осаждаются на движущейся сетке в камере волокнообразования 7 и
в виде минераловатного ковра передаются в камеру полимеризации
8, где при повышенной температуре связующее переходит в твердое
неплавкое состояние, обеспечивая достаточно прочную связь
отдельных волокон между собой. После охлаждения минераловатный блок
разрезается на мерные длины и в виде готовой продукции
упаковывается в водонепроницаемую бумагу.
Метадлургические шлаки являются хорошим сырьем для
получения высокоэффективных строительных материалов - шлакоситал-
ловых изделий. Для варки шлакоситаллов шлаки должны быть
измельчены до размеров частиц меньше 1 мм и вместе с другими
компонентами (песок, добавки) подвергнуты разогреву до темпера-
8
Рис. Ш-50. Принципиальная схема процесса полусухой грануляции
шлаковых расплавов на барабанах:
1 - приемный лоток; 2 - промежуточная ванна; 3 - сливной желоб; 4 - барабан-
гранулятор; 5 - скреперный ковш; 6 - бункер; 7 - транспортер; 8 - скреперная
лебедка
676
тур около 1500° С. В этой связи наиболее целесообразным является
использование шлаковых расплавов, хотя в этом случае осложнен
процесс их смешивания с добавками. Для варки шлакоситаллов
отношение холодных сыпучих добавок и шлака по массе составляет
примерно 40 : 60, а объем добавок больше объема шлака. Ввиду
того, что при охлаждении до 1300-1350°С шлак кристаллизуется,
смесь ингредиентов необходимо поддерживать при 1450-1500°С при
интенсивном перемешивании. Для предварительной варки
шлакоситаллов целесообразно использовать конвертор (рис. Ш-52).
Тщательно дозированная и перемешанная шихта на основе песка
и добавок загрузчиком 4 непрерывно подается из бункера 5 в
конвертор, куда через летку 7 поступает шлаковый расплав. Разогретая
жидкая стекломасса отводится из конвертора через сливное
приспособление 8 в ванную печь. Дымовые газы через боров 6 поступают
в вытяжную трубу и далее в атмосферу. Пламя горелок 10
находится в расплаве, что обеспечивает наиболее эффективное
использование тепла, интенсивное перемешивание расплава и возможность
регулирования окислительно-восстановительных процессов внутри
стекломассы. Интенсивное перемешивание последней
способствует ускорению процесса и получению однородного расплава. Более
60% объема выходящей из конвертора стекломассы заполнено
газовыми пузырьками размером 2-3 мм.
Варка шлакоситаллов проводится в регенеративных печах
ванного типа, где при высокой температуре (> 1500° С) интенсивно
происходят процессы осветления расплава и его дополнительного ус-
.—, ^ Связующее
kV^ Viral I
6
Г
7
Л
^—j
/
ё
Рис. Ш-51. Принципиальная схема производства шлаковатных изделий из
шлаковых расплавов:
1 - шлаковозный ковш; 2 - сливной желоб; 3 - ванная печь; 4 - печь-питатель; 5 -
летка; 6 - центрифуга; 7 - камера волокнообразования; 8 - камера полимеризации
677
реднения вследствие выделения газовых пузырьков. При этом
снижается расход топлива и резко повышается производительность печи,
так как отсутствуют затраты тепла на плавление сырьевых
материалов. Специфическими условиями процесса являются необходимость
поддержания восстановительной среды в печи в начале процесса
варки и слабоокислительной - в конце, что достигается изменением
соотношения воздуха и газа в горелках печи.
Для производства шлакоситаллов используют такие составы, в
результате кристаллизации расплавов которых образуется минерал
или твердый раствор нескольких минералов при минимальном
содержании стекловидной фазы. Катализаторами кристаллизации
являются сульфиды, присутствующие в перерабатываемых шлаках или
образующиеся при введении в шихту специальных добавок.
Расплав из ванной печи подается питателями в прокатные станы
поточных механизированных линий, откуда лента ситалла
направляется в кристаллизаторы, где электрическим или газовым обогревом
поддерживается температура, соответствующая заданным режимам
кристаллизации. После этого полотно шлакоситалла охлаждается,
разрезается на куски требуемых размеров, надламывается и в виде
разделенных фрагментов передается на обработку7 кромок и сортировку.
Масштабы образования сталеплавильных шлаков примерно вдвое
меньше, чем доменных. В СССР данные отходы включали
приблизительно 66% мартеновских, 29% конверторных и 4%
электросталеплавильных шлаков. Основная часть этих шлаков не используется
и поступает в отвалы. Так, в 1990 году в России было использовано
26,6 млн. т шлаков сталеплавильного производства, что составило
лишь 5,7% от их ресурсов.
Сталеплавильные шлаки содержат железо (до 24% в виде
оксидов и до 20% в металлической форме), до 11% МпО, различные
оксиды (SiO2, A12O3, CaO, MgO, Cr2O3, Р2О5) и сульфиды (FeS, MnS и
др.). Они характеризуются большой плотностью (до 3,2 т/м3) и
имеют неоднородную структуру (включения корольков металла, кусков
нерастворенной извести и др.).
Состав и свойства сталеплавильных шлаков определяют
возможные направления их переработки и использования. В основном они
идут на изготовление щебня (около половины перерабатываемой
массы), около трети их утилизируемого количества используется в
качестве оборотного продукта (в виде флюса в доменной шихте и
вагранках), примерно пятая часть перерабатывается в минеральные
678
Рис. Ш-52. Принципиальная схема
устройства конвертора для
предварительной варки шлакоситаллов:
1 - наружная стенка; 2 - охлаждаемая
перегородка; 3 — отделение для варки
стекла; 4 - загрузчик шихты; 5 - бункер; 6 -
боров; 7 - летка для подачи шлака; 8 -
сливное приспособление; 9 - отделение
для выдачи стекломассы; 10 - горелки
для обогрева конвертора
удобрения, весьма
незначительное количество идет на
изготовление минераловатных изделий, в
опытно-промышленных
масштабах небольшие количества этих шлаков гранулируют. При
переработке сталеплавильных шлаков из них извлекают металл.
Отдельные виды мартеновских шлаков подвержены распаду:
модификация у - ортосиликата кальция и свободная известь
высокоосновных шлаков вызывают их растрескивание и самораспад. Ятя
устранения разрушающего действия этих соединений в изделиях на
основе шлаков последние предварительно обрабатывают в
закрытых емкостях паром в течение 2-3 часов или длительное время
выдерживают на воздухе.
Технологические процессы производства шлакового щебня
оформлены весьма разнообразно, хотя и имеют между собой много
общего. На рис. Ш-53 приведена схема производства
фракционированного щебня из находящихся в отвалах не менее 1,5-2-х лет
мартеновских шлаков.
Скреперной лебедкой 1 отвальный шлак подается на колосниковую
решетку 2, где отделяются крупные скардовины шлака или куски
металла. Подрешетный продукт толкателем 3 подается на ленточный
транспортер 5, откуда поступает на грохот 6. Надрешетный продукт с
грохота подается в щековую дробилку 7, после чего измельченный шлак
поступает в конусную дробилу 9 и на следующий грохот 10, с которого
надрешетный продукт отводится в виде товарной фракции 10-40 мм. В
процессе переработки из шлака с помощью электромагнитных
сепараторов 4 и 8 отделяются металлические включения. Подрешетный
продукт грохотов отводится в виде фракции 0-10 мм.
Согласно химическому составу, шлаки цветной металлургии мо-
679
гут быть условно объединены в три группы. В одну из них можно
объединить шлаки никелевых заводов и определенную часть
шлаков медных заводов, отличающихся малым содержанием цветных
металлов и железа. Извлечение ценных компонентов из таких
шлаков экономически нецелесообразно, поэтому наиболее приемлемым
путем их использования является переработка в строительные
материалы и изделия. Вторую группу составляют медные шлаки,
отличающиеся значительным содержанием железа, малым
содержанием меди и присутствием до 5% цинка и свинца. Такие шлаки
целесообразно перерабатывать лишь при комплексном извлечении из них
цинка, свинца и железа с одновременной утилизацией силикатной
части. Наконец, в третью группу следует объединить оловянные и
свинцовые шлаки, а также некоторые медные шлаки, отличающиеся
значительным содержанием цинка, свинца и олова, что делает
экономически целесообразным их извлечение из шлаков даже без
комплексной переработки последних.
Технология переработки шлаков цветной металлургии
выбирается в зависимости от их состава и физико-химических свойств
(вязкость, плавкость, фазовый состав, структура, энтальпия,
электропроводность и др.). В промышленности для переработки шлаков с
целью извлечения их ценных компонентов используются способы
фъюмингования, вельцевания и электротермической обработки.
Процесс фъюмингования широко используется для переработки
цинксодержащих свинцовых шлаков. Суть процесса заключается в
том, что через слой расплавленного шлака, находящегося в шахтной
печи, продувают под давлением воздух с угольной пылью. При этом
воздух подают в количествах, недостаточных для полного сжигания
угля, что приводит к образованию оксида углерода,
восстанавливающего содержащиеся в шлаке оксиды металлов. Образующиеся пары
металлов окисляются над расплавом воздухом до оксидов, уносимых
газовым потоком из печи и отделяемых затем в пылеуловителях.
Работа шлаковозгоночной фъюминг-печи является
периодической. Заливка жидкого шлака продолжается обычно 10-15 минут и с
ее началом производится подача в печь воздушной пылеугольной
смеси, продолжающаяся 1,5-2 часа. В расплав можно вводить
добавки твердых шлаков. По окончании продувки в течение примерно
10 минут производится выпуск шлака из печи, после чего шлак
гранулируют непосредственно или после отстаивания с целью выделения
680
бедного штейна при наличии в шлаке меди и серебра. Шахтные фъю-
минг-печи позволяют перерабатывать 250-700 т шлаков в сутки.
Переработка шлаков вельцеванием проводится в горизонтальных
наклонных трубчатых вращающихся печах в присутствии
восстановителя при температурах 1100-1200° С. В такихусловиях при
непрерывном перемешивании реакционной массы протекают реакции
восстановления цинка, свинца и редких элементов до металлов. Возогнанные пары
металлов окисляются над шихтой до оксидов, уносимых из печи и
улавливаемых в системах очистки газов. При вельцевании переработке
подвергают сырье с зернением 3-5 мм и кокс E0-55% от массы шихты) с
размером зерен до 15 мм. Приготовленную из этих компонентов шихту
непрерывно загружают в печь, через которую она проходит в течение
2-3 часов. При недостатке тепла в разгрузочном конце печи
устанавливают газовую (мазутную) горелку. В этом случае к технологическим
газам добавляются топочные.
Присутствующий в шихте сульфид свинца сплавляется с
сульфидами других металлов и образует штейн, стекающий к
разгрузочному концу печи. Содержащиеся в шихте благородные металлы и медь
в условиях процесса вельцевания не возгоняются и практически
нацело остаются в твердом остатке вельцевания - клинкере, который
при значительном содержании этих металлов затем перерабатыва-
Фракция
10-40мм
Фракция 0-10мм
Рис. Ш-53. Схема производства фракционированного щебня из отвальных
мартеновских шлаков:
1 - скреперная лебедка; 2 - колосниковая решетка; 3 - толкатель; 4, 8 - магнитный
сепаратор; 5 - ленточный транспортер; 6 - грохот; 7 - щековая дробилка; 9 ~
конусная дробилка; 10 - грохот
681
ют с целью их извлечения. Степень извлечения свинца и цинка в
возгоны при вельцевании составляет > 90%.
При электротермической переработке можно обрабатывать как
жидкие (в отличие от вельцевания), так и твердые (в отличие от фъю-
мингования) шлаки. При переработке отвальных шлаков плавку ведут в
руцнотермических печах. Электроды печи погружаются в шлак,
служащий телом сопротивления. Электротермическая переработка шлаков
представляет собой восстановительный процесс взаимодействия
расплава с находящимся на его поверхности коксом. В результате
протекания при 1250-1500°С ряда окислительно-восстановительных процессов
происходит восстановление цинка, возогнанные пары которого
направляются в конденсатор, где цинк превращается в жидкий металл,
подвергаемый ликвации с последующим рафинированием или отливкой в
чушки для отправки потребителям. Несконденсированный в металл цинк
улавливается в виде пыли в пылеуловителях.
После возгонки цинка шлак сливают из печи и передают в отвал
или на извлечение железа с одновременным использованием его
силикатной части. Отделяемый штейн с достаточной концентрацией
меди передается в медеплавильное производство. Свинец,
отделяемый от цинка при ликвации, вместе с черновым металлом,
образующимся в электропечи, передается на рафинирование.
Следует отметить, что перечисленные шлаковозгоночные
процессы не обеспечивают полного извлечения всех ценных компонентов
перерабатываемых шлаков. Фъюмингование и вельцевание, в частности,
позволяют извлекать из шлаков цинк и свинец, однако не обеспечивают
необходимого их удаления, а также извлечения меди, благородных
металлов и железа. Поэтому прошедшие переработку шлаки не являются
отвальными. На практике эти процессы используют для переработки
шлаков, образующихся при плавках медно-цинковых и свинцовых
концентратов, так как значительное содержание в таких шлаках цинка и
свинца обеспечивает рентабельность их извлечения.
Помимо перечисленных способов переработки шлаков цветной
металлургии разработаны и продолжают разрабатываться другие
способы, направленные на комплексное использование металлургического
сырья: карбидотермический (осуществляемый в электропечах с
использованием в качестве флюса известняка и коксика), цементационный
(основанный на восстановлении оксидов металлов из шлаковых расплавов
высокоактивным углеродом, растворенным в специально добавляемом
науглероженном чугуне, а также образующимся при разложении мета-
682
стабильной фазы цементита Fe3C жидкого чугуна под слоем шлака),
газоэлекгротермический (обработка шлакового расплава в электропечи
неконверсированным природным газом), флотация (для медленно
охлажденных шлаков после их тонкого измелшения), магнитная
сепарация (для клинкера процесса вельцевания) и др. Эти способы еще не
получили широкого промышленного применения, хотя ряд из них
обеспечивает получение отвальных шлаков и, следовательно, возможность
использования их силикатной части в качестве сырья для производства
шлаковых плит и фасонных изделий (для полов и футеровки),
минеральной ваты, металлошлаковых труб, шлакоситаллов, заполнителей
бетонов и других строительных материалов. Технология соответствующих
производств на основе шлаков цветной металлургии аналогична
таковой, используемой при переработки шлаков черной металлургии.
Некоторые шлаки цветной металлургии (см. выше) непосредственно могут
перерабатываться в щебень, песок и другие строительные материалы,
а в гранулированном виде - использоваться в цементном производстве.
Необходимо отметить, что, несмотря на значительный прогресс
в области переработки и обезвреживания отходов металлургических
производств, кардиншгьное решение проблемы возможно лишь при
создании принципиально новых малоотходных технологических
процессов. Пути создания такой технологии в металлургии намечаются
уже в настоящее время. Так, в черной металлургии в
последнее время большое внимание уделяется бескоксовой металлургии
железа - процессу не только превосходящему доменный по технико-
экономическим показателям, но и позволяющему значительно
снизить вредное влияние предприятий черной металлургии на
окружающую среду.
Согласно технологической схеме этого процесса (рис. Ш-54)
полученный обогащением бедных руд магнетитовый концентрат (> 70% Fe)
в виде порошка смешивается с бентонитом и известняком,
выполняющим в процессе роль флюса, и передается в окомкователь для
получения железнорудных окатышей @ »10 мм). Сырые окатыши затем
упрочняются обжигом, и оксиды железа восстанавливаются природным
газом, конверсированным отходящими из шахтной печи газами. При
температурах 1000-1100°С идет образование губчатого железа (95%
Fe, 1% С); окатыши охлаждают и передают в дуговые электропечи на
плавку. Шламы процессов газоочистки направляют в отстойники для
пульпы, используемой в качестве сырья для получения окатышей.
Наряду с вышеизложенным разработка мало- и безотходной ре-
683
сурсосберегающей технологии в цветной металлургии связана с
совершенствованием, модернизацией и заменой пирометаллургичес-
ких производств - внедрением в практику автогенных (плавка в
жидкой ванне, взвешенная кислороднофакельная плавка, плавка в кив-
цэтных агрегатах - кислородно-взвешенная циклонная
электротермическая плавка и др.) и гидрометаллургических
процессов.
Перечисленные автогенные процессы в своем большинстве не
обеспечивают получения отвальных шлаков, однако значительно
сокращают вредное влияние пирометаллургических производств цвет<-
ной металлургии на окружающую среду: некоторые из них
позволяют существенно повысить содержание SO2 в отходящих газах и
обеспечить таким образом возможность производства на базе последних
серной кислоты, серы или жидкого диоксида серы.
Так, опыт эксплуатации реализованных в отечественной
промышленности процессов показывает, что при воздушном и кислородном
дутье концентрация SO2 в отходящих газах факельной плавки может
быть увеличена до 10-14 и 90% соответственно. При обжиге
тонкодисперсных концентратов в токе кислорода в циклонных камерах кив-
цэтных установок концентрация SO2 в подвергнутых охлаждению и пы-
леочистке апюдящих газах может составлять 80-85%. Уловленную пыль
возвращают в кивцэтный агрегат, а получаемый в ней расплав
передают на последующую переработку. Внедренный на Челябинском
электролитом цинковом заводе гидрометаллургический способ
переработки сырья обеспечивает возможность практически полного извлечения
из него цинка, меди, кадмия и других металлов, а также серы.
18.2. Отходы тепловых электростанций
Твердые отходы тепловых электростанций - золы и шлаки -
близки к металлургическим шлакам по составу. В системе Минэнерго
СССР их образовывалось каждый год свыше 100 млн. т, причем
наибольший удельный вес среди них приходился на золошлаковые
отходы от сжигания каменных углей. Степень использования золошлако-
вых отходов ТЭС низка: в 1985 году в СССР было использовано
13,5 млн. т этих отходов, к 1990 году планировалось довести объем
использования до » 23,5 млн. т в год, однако объем использования
этих отходов в 1990 году в России составил только 4,4 млн. т или
0,5% от имевшихся ресурсов. По химическому составу эти отходы
на 80-90% состоят из SiO2, A12O3, FeO, Fe2O3, CaO, MgO со значи-
684
тельными колебаниями их содержания. Кроме того, в состав этих
отходов входят остатки несгоревших частиц топлива @,5-20%),
соединения титана, ванадия, германия,галлия, серы, урана.
Химический состав и свойства золошлаковых отходов определяют основные
направления их использования.
Основная масса используемой части шлаков и зол служит
сырьем для производства строительных материалов. Так, золу ТЭС
используют для производства искусственных пористых заполнителей
- зольного и аглопоритового гравия. При этом для получения аглопо-
ритового гравия используют золу, содержащую не больше 5-10%
горючих, а для производства зольного гравия содержание в золе
горючих не должно превышать 3%. Обжиг сырцовых гранул при
производстве аглопоритового гравия осуществляют на решетках
агломерационных машин, а при получении зольного гравия - во
вращающихся печах. Возможно использование зол ТЭС и для
производства керамзитового гравия.
Золы и шлаки от сжигания бурых и каменных углей, торфа и
сланцев, содержащие не более 5% частиц несгоревшего топлива, могут
широко использоваться для производства силикатного кирпича в
качестве вяжущего при содержании в них не менее 20% СаО или в
качестве кремнеземистого заполнителя, если в них содержится не
более 5% СаО. Золы с высоким содержанием частиц угля с успехом
используются для производства глиняного (красного) кирпича. Зола
в этом случае играет роль как отощающей, так и топливной добавки.
Содержание вводимой золы зависит от вида используемой глины и
составляет 15-50%, а в отдельных случаях может достигать 80%.
Кислые золошлаковые отходы, а также основные с содержанием
свободной извести й 10% используют как активную минеральную
добавку при производстве цемента. Содержание горючих веществ в
таких добавках не должно превышать 5%. Эти же отходы можно
использовать в качестве гидравлической добавки A0-15%) к цементу.
Золу с содержанием свободной СаО не более 2-3% используют для
замены части цемента в процессе приготовления различных
бетонов. При производстве ячеистых бетонов автоклавного твердения в
качестве вяжущего компонента используют сланцевую золу,
содержащую г 14% свободной СаО, а в качестве кремнеземистого
компонента - золу сжигания углей с содержанием грючих < 3-5%.
Использование золошлаковых отходов по указанным направлениям
является не только экономически выгодным (вследствие сокращения
685
потребления гипсового камня, песка, цемента, извести, топлива), но
и позволяет повысить качество соответствующих изделий.
Золошлаковые отходы используют в дорожном строительстве.
Они служат хорошим сырьем для производства минераловатных
изделий. Высокое содержание СаО в золе сланцев и торфа позволяет
использовать ее для снижения кислотности - известкования почв.
Растительная зола широко используется в сельском хозяйстве в
качестве удобрения ввиду значительного содержания калия и
фосфора, а также других необходимых растениям макро- и
микроэлементов. Отдельные виды золошлаковых отходов обладают свойствами,
ванный газ
Губчатое
железо
Рис. Ш-54. Схема производства губчатого железа:
1 - дисковый фильтр; 2 - бункер флюса; 3 - смеситель; 4 - барабанный окомкова-
тель; 5 - грохот; 6 - печь для обжига окатышей; 7 - шахтная печь для получения
губчатого железа; 8 - установка конверсии; 9 - циклон
686
делающими перспективным их применение в качестве агентов
очистки отходящих газов ТЭС и производственных сточных вод.
Зола углей и нефтей содержит практически все металлы.
Среднее содержание в золе углей некоторых ценных металлов
иллюстрируется следующими данными:
Металл Zn Ga Co M Ge V Sn
Содержание, г/т 200 100 300 700 500 400 200
В ряде случаев концентрации металлов в золе таковы, что
становится экономически выгодным их извлечение. Концентрация Sr, Zn,
V, Ge достигает 10 кг на 1 т золы. Содержание урана в золе бурых
углей некоторых месторождений может достигать 1 кг/т. Зола торфа
содержит значительные количества V, Со, Си, Ni, Zn, U, Pb. В золе
нефтей (мазутов) содежание V2O5 в некоторых случаях достигает
65%, кроме того в ней в значительных количествах присутствуют
Мо и Ni. В связи с этим извлечение металлов является еще одним
направлением переработки таких отходов. Из золы некоторых углей
извлекают в настоящее время редкие и рассеянные элементы
(например, Ge и Ga), из золы мазутов - ванадий, никель и другие металлы.
Вместе с тем, несмотря на наличие разработанных процессов
утилизации топливных золошлаковых отходов, уровень их
использования все еще остается низким по сравнению с имеющимися
ресурсами. С другой стороны, современное технологическое
использование энергии топлива (по сравнению, например, с его использованием
на мощных ТЭС) является малоэффективным. При решении
вопросов защиты окружающей среды, в частности от вредного влияния
твердых и газообразных отходов ТЭС, перспективным может
оказаться путь комплексного энерготехнологического использования
топлив. Объединение крупных промышленных установок для
получения металлов и других технологических продуктов (в частности
химических), а также технологических газов с мощными топками
ТЭС может позволить полностью утилизировать как органическую,
так и минеральную части топлива, увеличить степень использования
тепла, резко сократить расход топлива.
Так, например, на энергогазохимическом комбинате топливо
перед сжиганием можно будет подвергать направленному пиролизу с
получением ценных химических продуктов. Из сернистых мазутов,
в частности, можно будет получать в виде сжиженного газа пропан-
687
бутановую смесь, бензол, серную кислоту, ванадий и газ с высоким
содержанием этилена и пропилена.
Определенные успехи на пути комплексного использования топ-
лив уже достигнуты. Так, например, в топках котлов крупнейшей в
Эстонии ГРЭС сжигают жидкое топливо, поступающее с введенной
в эксплуатацию энерготехнологической установки переработки
сланцев, на которой из последних извлекают ценные компоненты,
используемые в качестве сырья для производства синтетических
материалов, а жидкий остаток направляют в качестве топлива на ГРЭС.
Значительные перспективы в решении задач борьбы с отходами
в энергетике и некоторых смежных отраслях обещает детальная
отработка трех наиболее важных способов получения жидких топ-
лив из ископаемых углей: газификации (производства синтез-газа с
последующим получением на его основе жидкого топлива),
гидрогенизации (насыщение угля водородом при температурах порядка 500°С
и давлениях в несколько сот атмосфер) и пиролиза
(высокотемпературное разложение угля в инертной среде). Наряду с этим
существенные результаты на этом пути могут быть обеспечены связанными с
повышением коэффициента полезного использования тошшв поиском
альтернативных источников энергии и другими подобными
исследованиями.
Вопросы для повторения
1. Что представляют собой металлургические шлаки и каковы их
важнейшие свойства?
2. Как гранулируют металлургические шлаки?
3. В чем состоит получение из металлургических шлаков щебня,
шлаковой пемзы, шлаковой ваты, шлакоситаллов?
4. Что представляют собой и для чего используют при переработке
шлаков цветной металлургии процессы фъюмингования, вельцева-
ния и электротермии?
5. Какие соединения и материалы входят в состав золошлаковых
отходов теплоэнергетики?
6. В каких целях могут использоваться золошлаковые отходы
теплоэнергетики?
. Технология переработки твердых
бытовых отходов
Твердые бытовые отходы (ТБО) образуются при разнообразной
деятельности людей в условиях жилья, учреждений и
подразделений различного профиля (административно-управленческого,
образовательного, медицинского, культурно-просветительного,
спортивного и т.п.), пунктов общественного питания, улиц, общественного
транспорта, мест отдыха и т.п. Весьма значительные и
возрастающие год от года массы образующихся ТБО обостряют санитарно-
эпидемиологическую обстановку населенных пунктов и отрицательно
сказываются на состоянии их атмосферы, гидросферы и литосферы.
Для минимизации и предотвращения этих негативных явлений
осуществляют изоляцию (депонирование, захоронение),
обезвреживание и ликвидацию ТБО. С этими целями производят сбор,
транспортировку ТБО (сопряженную в некоторых крупных городах с их
уплотнением на специальных перегрузочных станциях) к местам
захоронения и переработки, сортировку (в ряде случаев), а также
захоронение и являющуюся наиболее перспективной заводскую
переработку данных материалов различными термическими приемами и
путем компостирования. Все эти мероприятия государство
финансирует в настоящее время в той или иной степени через органы
городского хозяйства и управления.
Наряду с этим положение с использованием, обезвреживанием и
размещением ТБО в большинстве регионов России до последнего
времени остается неудовлетворительным из-за нерешенности
вопросов сооружения полигонов и строительства перерабатывающих
заводов. Недостаточен и уровень утилизации отдельных компонентов
ТБО (в частности, макулатуры, стеклобоя, металлов, текстиля и хп.).
Основные массы ТБО в мировой практике сегодня вывозят на
полигоны (свалки): в Европе захоронению подвергают 60-70 % ТБО, в
США — примерно 80 %, в СНГ — около 99 %. В то же время слож-
689
ность изыскания на приемлемом удалении от населенных пунктов
земельных участков, удовлетворяющих требованиям складирования
(захоронения) ТБО, прогрессирующее увеличение затрат на
транспортировку и изоляцию этих материалов, а также экологический риск
захоронения их значительных масс обусловливают повсеместное
стремление к увеличению промышленной переработки ТБО,
максимально удовлетворяющей критериям экономики, экологии и
ресурсосбережения. В наибольшей степени это стремление реализовано в
государствах с небольшой территорией, малыми природными
ресурсами и высокой плотностью населения (Япония, Швейцария), где
изолируют на полигонах лишь 30-35 % ТБО.
Ниже освещены основные аспекты реализованной в той или иной
мере на практике технологии управления (обращения) с ТБО.
Глава 19.Технология сбора, удаления и
складирования ТБО
19.1. Масштабы образования и нормы накопления ТБО
В городах и поселках городского типа России ежегодно
образуется около 130 млн. м3 B6 млн. т) ТБО, а всего по республикам СНГ
55 млн. т. Исходя из сложившегося среднего ежегодного прироста
ожидают, что к 2005 году их объем в России возрастет до 190 млн. м3
C8 млн. т), а по СНГ соответственно до 300 млн. м3 F0 млн. т).
Важнейшими связанными с ТБО показателями являются нормы
их накопления, определяемые отдельно для каждой местности.
Нормы накопления — это количество отходов, образующихся на
расчетную единицу (человек — для жилищного фонда; одно место в
гостинице; 1 м2 торговой площади для магазинов и складов и т. д.) в
единицу времени (день, год). Нормы накопления определяют в
единицах массы (кг) или объеме (л, м3). К ТБО, входящим в норму
накопления от населения и удаляемым транспортом спецавтохозяйств,
относятся отходы, образующиеся в жилых и общественных зданиях
(включая отходы от текущего ремонта квартир), отходы от
отопительных устройств местного отопления, смет, опавшие листья,
собираемые с дворовых территорий, и крупные предметы домашнего
обихода при отсутствии системы специализированного сбора
крупногабаритных отходов.
На нормы накопления и состав ТБО влияют такие факторы, как
степень благоустройства жилищного фонда (наличие мусоропрово-
690
дов, газа, водопровода, канализации, системы отопления), этажность,
вид топлива при местном отоплении, развитие общественного
питания, культура торговли, степень благосостояния населения и другие
показатели, а также климатические условия — различная
продолжительность отопительного периода (от 150 дней в южной зоне до 300
дней в северной). Для крупных городов нормы накопления
несколько выше, чем для средних и малых городов.
В табл. IV. 1 приведены нормы накопления ТБО в жилом фонде,
которые используют для укрупненных расчетов и планирования.
Нормы накопления учреждений и предприятий общественного
назначения в крупных городах (табл. IV.2) составляют 30-50% от норм
накопления жилых зданий (в Москве до 60 %).
Данные табл. IV. 1 и IV.2 могут использоваться только для
ориентировочных расчетов, так как для разных городов нормы накопления
меняются в широких пределах. Фактические нормы накопления ТБО
определяют для каждого конкретного города в соответствии с
"Рекомендациями по определению норм накопления ТБО для городов РСФСР".
Нормы накопления определяют экспериментально и утверждают
решением местных органов власти. После этого установленные
величины норм накопления служат основой для расчетов между
домовладениями и организациями (учреждениями), с одной стороны, и, с
другой стороны, предприятиями по вывозу и утилизации ТБО.
Полагают целесообразным пересмотр норм накопления через каждые 5 лет.
Таблица IV. 1
Ориентировочные нормы накопления ТБО
Классификация жилищного фонда
Жилые лома
благоустроенные:
при отборе пищевых отходов
без отбора пищевых отходов
неблагоустроенные:
без отбора пищевых отходов
Жидкие отходы из непроницаемых
выгребов неканал изованных домов
Общая норма накопления ТБО по
благоустроенным жилым и общественным
зданиям для городов с населением
более 100 тыс. чел.
То же с учетом всех арендаторов
Нормы накопления ТБО
на 1 человека
кг/год
180-200
210-225
350-450
_
260-280
280-300
м"*/год
0,9-1,0
1,0-1,1
1,2-1,5
2,0-3,25
1,4-1,5
1,5-1,55
Средняя
плотность
ТБО, кг/м*
190-200
200-220
300
1000
190
200
691
Таблица IV 2
Ориентировочные нормы накопления ТБО от отдельно стоящих
объектов общественного назначения
Объект образования
отходов
Гостиница
Детский сад, ясли
Школа, техникум,
институт
Театр, кинотеатр
Учреждение
Продовольственный
магазин
Промтоварный магазин
Рынок
Санатории, пансионаты,
дома отдыха
Вокзалы, автовокзалы,
аэропорты
Расчетная
единица
на 1 место
на 1 место
на1
учащегося
на 1 место
на1
сотрудника
на 1 м^
торговой
площади
на Ы*
торговой
площади
на 1м^
торговой
площади
на 1 место
на 1м2
площади
Норма накопления
кг/год
120
95
24
30
40
160-250
80-200
100-200
250
125
м3/год
0,7
0,4
0,12
0,2
0,22
0,8-1,5
0,5-1,3
0,6-1,3
1,0
0,5
Плотность
ТБО, кг/м3
170
240
200
150
180
160-190
150-160
160-170
250
250
В зависимости от степени благоустройства и климатических
условий норма накопления ТБО в городах России в жилом фонде в
настоящее время составляет в среднем 0,8—1,3 м3/(чел. в год) или 150-
220 кг/чел, в год, а в ряде мест и более. С учетом отходов,
накапливающихся в общественных зданиях (школы, столовые, магазины,
гостиницы, кинотеатры, спортивные сооружения и т.п.), эта норма
увеличивается на 10-50%. Ежегодно количество отходов возрастает по
объему примерно на 3 %, а по массе — на 0,3 %. В настоящее время
в связи с экономическими трудностями, переживаемыми Россией,
количество образующихся отходов на душу населения несколько
сократилось, но это явление временное.
19.2. Состав и свойства ТБО
ТБО являются крупнотоннажными отходами, представляющими
собой гетерогенную смесь различных по физическому состоянию,
крупности и свойствам органических и неорганических компонен-
692
тов сложного морфологического состава. Их состав меняется во
времени (в том числе по сезонам года) и зависит от места расположения
населенного пункта, его величины, состояния благоустройства,
уровня развития промышленности и ряда других показателей.
В состав ТБО входят полагаемые людьми непригодными к
дальнейшему потреблению предметы и материалы: печатная продукция
различных видов (старые книги, газеты, журналы и т.п.), битая,
деформированная и грязная посуда (стеклянная, керамическая,
металлическая), упаковочные изделия, изделия из синтетических
полимеров (пластмасс), консервные банки, изношенные одежда и обувь,
пищевые отбросы, древесина (щепки, стружки, опилки, палки,
тарные дощечки и т.п.), строительный, домовый и уличный мусор и
многие другие компоненты. Особую группу в составе ТБО
формируют крупногабаритные предметы объемом более 0,283 м3 и
линейными размерами, превосходящими 1,5 м. К таким громоздким
отходам относят, например, ряд видов старой мебели и вышедших из
эксплуатации электроприборов, а также обрезки деревьев, бревна,
столбы и некоторые элементы конструкций зданий. Особенностью
ТБО в условиях России и других стран СНГ является то
обстоятельство, что при сборе происходит смешивание отходов различных
видов. Таким образом, уже на этом уровне ТБО представляют собой
несортированные смешанные отходы.
Таблица IV 3
Типовой морфологический состав российских ТБО по данным 1985-1995 г г
Компоненты
Бумага, картон и т. а
Пищевые и растительные отходы
Черные металлы
Цветные металлы
Текстиль
Стекло
Пластмассы
Кожа, резина
Древесина
Камни, керамика
Кости
Отсев -15 мм
Прочее
Содержание, % масс.
12,0-38,0
20,0-45,0
3,0-5,2
0,5-0,8
4,0-7,0
4,0-8,0
2,0-6,5
0,3-3,5
0,9-3,0
0,8-3,0
0,1-2,0
7,0-13,0 '
1,0-2,0
693
Количественное присутствие отдельных компонентов в ТБО,
характеризующихся значительными сезонными колебаниями
морфологического состава, характеризуется данными различных
источников, представленными в табл. IV. 3 и IV.4.
Важной характеристикой является фракционный состав ТБО —
процентное содержание массы компонентов, проходящих через сита
с ячейками различного размера. Этот показатель иллюстрирует
информация, приведенная в табл. IV5 и IV.6, а также данные рис. IV. 1.
Основную массу ТБО представляет фракция -300 мм: выход отходов
этой фракции составляет 85-90%.
Данные рис. IV-1 характеризуют ТБО жилого сектора города. Они
свидетельствуют, что основная часть этих материалов (более 80 %
массы ТБО) представлена классом -150 мм, который включает, в
частности, примерно по 80% черных металлов и луженой тары,
более 95% алюминиевого лома и свыше 60% бумаги от
соответствующих масс этих компонентов в неклассифицированных ТБО.
Не менее важными характеристиками ТБО являются
гравиметрическая плотность (насыпная масса), влажность и теплотворная
способность. Результаты длительных наблюдений и измерений
свидетельствуют, что плотность ТБО непрерывно уменьшается и
составляет в настоящее время в крупных городах 0,15-0,20 т/м3. В составе
Таблица IV4
Морфологический сост ав ТБО для разных климатических зон, % по массе
Компонент
Пищевые отходы
Бумага, картон
Дерево
Черный металлолом
Цветной металлолом
Текстиль
Кости
Стекло
Кожа, резина
Камни, штукатурка
Пластмасса
Прочее •
Отсев (менее 15 мм)
Климатическая зона
средняя
35-45
32-35
1-2
3-4
0,5-1,5
3-5
1-2
2-3
0,5-1
0,5-1
3-4
1-2
5-7
южная
40-49
22-30
1-2
2-3
0,5-1,5
3-5
1-2
2-3
1
1
3-6
3-4
6-8
северная
32-39
26-35
2-5
3-4
0,5-1,5
4-6
1-2
4-6
2-3
1-3
3-4
1-2
4-6
694
Таблица IV.5
Ориентировочный морфологический и фракционный состав ТБО, % по массе
Компонент
Пищевые отходы
Картон, бумага
Дерево
Металл
Текстиль
Кости
Стекло
Кожа, резина
Камни, штукатурка
Пластмасса
Прочее
Отсев (менее 15 мм)
Всего
Размер фракций, мм
более 250
-
3-8
0,5
-
0,2-1,3
-
-
-
-
0-0,2
0-0,3
-
7,0
150-250
0-1
8-10
0-0,5
0,1
1-1,5
-
0-0.3
0-1
-
0,5-1
0,2-0,6
-
13,3
100-150
2-10
9-11
0-0,5
0,5-1
0,5-1
-
0.3-1
0.5-2
0.2... 1
1-2,2
0-0,5
-
22,1
50-100
7-12,6
7-8
0,5
0,8-1,6
0,3-0,8
0,3-0,5
1-2
0.5...1.5
0.5...1.8
1-2,5
0-0,4
25,3
менее 50
17-21
2-5
0-0,5
0,3-0,5
0-0,6
0,5-0,9
1-1.6
-
0.5...2
0,2-0,5
0-0,5
4-6
32,3
ТБО растет количество бумаги, картона, полимерных материалов,
что обусловливает увеличение их теплотворной способности,
выражаемой сегодня величинами порядка 1500-2000 ккал/кг. Влажность
ТБО в зависимости от климатического пояса и времени года обычно
колеблется в пределах от 40 до 58 %.
ТБО, как явствует из изложенного, содержат много полезных и
нужных материалов, которые возможно рационально использовать
100
Выход в сум- оо
марных %
оеерху ео
40
20
\
Л
V
Л
-—-
20 Выход в
суммарных %
40 снизу
60
80
100
О 50 100 150 200 250 300
Рис. IV-1. Гранулометрическая характеристика ТБО и некоторых их
компонентов: 1 — твердые бытовые отходы (ТБО); 2 — металлолом; 3 — лом
оловосодержащих компонентов; 4 — лом алюминия, меди и их сплавов; 5 — бумага
695
Таблица IV.6.
Усредненный морфологический и фракционный состав ТБО
Компоненты
Бумага, картон и т.п.
Пищевые и растительные отходы
Черные металлы
Цветные металлы (алюминий)
Текстиль
Стекло
Пластмассы (высокой плотности)
Полимерная пленка
Кожа, резина
Древесина
Камни, керамика
Кости
Прочее (включая отсев -15 мм)
Итого:
Содержание, % масс
общее
22,0
35,0
4,0
0,7
5,5
7,0
2,0
4,0
1,5
1,5
1,5
1,0
114,3
100,0
фракции, мм
+200
6,6
0,0
1,3
0,0
3,3
0,0
0,15
1,45
0,05
1,3
0,75
0,0
1,0
15,9
-200 - +80
11,4
9,2
2,5
0,7
2,0
6,8
1,6
2,5
1,45
0,2
0,55
0,3
5,0
44,2
-80
4,0
25,8
0.2
0,0
0,2
0,2
0,25
0,05
0,0
0,0
0,2
0,7
8,3
39,9
Примечание: 1. Стекло в составе исходных ТБО на 97 % представлено целыми
бутылками (все в классе -200 - +80 мм);
2. Черный металл на 50 % представлен консервными банками
(белая жесть); почти все банки находятся в классе -200 - +80 мм.
многократно. Их предварительное выделение из общей массы
отходов и переработка в полезные материалы значительно экономичнее
получения последних из природного сырья. Состав и свойства ТБО
имеют определяющее значение при решении вопросов их сбора,
удаления, складирования (захоронения, изоляции), обезвреживания и
заводской переработки (утилизации). Необходимо подчеркнуть, что
выбор оптимальной технологии переработки ТБО представляет
собой наиболее ответственный этап в разработке общей концепции их
эвакуации и утилизации. Этот выбор требует учета того
обстоятельства, что перерабатывающее (утилизирующее) ТБО предприятие само
по себе может быть источником серьезного загрязнения биосферы
токсичными соединениями серы, галогенов, азота, тяжелых
металлов, а также органическими веществами (в том числе такими
супертоксикантами, как диоксины и фураны), что может являться, в
частности, следствием различных отклонений от технологического
регламента при использовании даже самого совершенного оборудования.
696
19.3. Технология сбора ТБО на местах их образования
Жилищно-эксплуатационные и другие обслуживаемые
службами коммунального благоустройства организации обеспечивают сбор
и временное хранение ТБО до их удаления и надлежащее состояние
подъездных путей и площадок для мусоросборников.
Организация сбора (и удаления) ТБО зависит от степени
благоустройства, этажности жилой застройки, расстояния от мест сбора
до мест депонирования или предприятий по обезвреживанию и
переработке отходов и некоторых других конкретных местных
условий. Сбор (и удаление) ТБО осуществляют по так называемой
планово-регулярной системе на основе хозяйственных договоров между
предприятиями служб коммунального благоустройства и
обслуживаемыми ими организациями в сроки, определяемые санитарными
правилами (преимущественно ежедневно, но не реже одного раза в
трое суток).
В настоящее время в городах России сбор ТБО осуществляют
рядом способов. В малоэтажных (до 5 этажей) домах жители в
определенное время выносят их из квартир и выгружают в контейнеры
или непосредственно в приемные устройства мусоровозных машин
(поквартирная система). Следует заметить, что поквартирная
система сбора ТБО не обеспечивает эффективное использование мусоро-
возного транспорта из-за больших потерь времени на погрузку и
необходимости двойных маршрутов сбора (утром и вечером). В более
высоких домах ТБО эвакуируют через мусоропроводы
непосредственно в контейнеры или приемные камеры мусоропроводов с
последующей перегрузкой их содержимого в контейнеры.
Качественное улучшение санитарного состояния дворовых
территорий и почти полное исключение отрицательного влияния ТБО
на городскую окружающую среду могут быть обеспечены при
внедрении принципиально новых систем сбора и удаления ТБО из
жилых образований, а именно децентрализованных и
централизованных вакуумных систем. Эти системы позволяют полностью
исключить применяемые в настоящее время контейнеры и связанный с ними
ручной труд при перегрузке ТБО из мусороприемных камер зданий,
механизировать и автоматизировать весь процесс удаления отходов
из отдельных жилых домов и целых жилых районов.
Децентрализованные (для сложившейся жилой застройки) и
централизованные (используемые при строительстве новых жилых
районов) системы мусороудаления основаны на одном принципе и в
697
техническом отношении отличаются лишь компрессорными
станциями: в первом случае это передвижные компрессорные станции,
во втором — стационарные. Применение этих систем экономически
оправдано.
Вакуумные системы мусороудаления устроены следующим
образом. Все мусоропроводы обслуживаемых зданий соединены через
затворы мусоропроводов (мусороприемные клапаны) и
транспортные турбопроводы с приемным бункером, расположенным на
сборном пункте микрорайона. Каждый транспортный трубопровод
сообщается с атмосферой через воздушный вентиль, расположенный в
вентиляционной камере. Охватывающая жилой район сеть
транспортных трубопроводов состоит из основной магистрали и подключенных к
ней ответвлений, заканчивающихся воздушными вентилями.
Работа вакуумной пневмосистемы может осуществляться
автоматически по заданной программе или с ручным управлением. ТБО
удаляют последовательно сначала из каждого мусоропровода одного
ответвления, затем другого и т.д. При этом в каждом ответвлении
сначала создают поток транспортирующего воздуха (за счет
срабатывания соответствующего воздушного вентиля), а затем
последовательно открывают мусороприемные клапаны. Продолжительность
опорожнения одного мусоропровода составляет 15-30 сек. Из
мусоропроводов ТБО под действием собственной массы и разрежения
попадают в транспортный трубопровод, по которому аэросмесь
перемещают к сборному пушау. Из транспортной магистрали аэросмесь
направляют в приемный бункер-циклон, в котором ТБО осаждают, а
сепарированный от них транспортирующий воздух через фильтр,
вакуум-турбины и глушители эвакуируют в атмосферу.
С целью обслуживания зданий без мусоропроводов
(малоэтажная застройка, общественные здания и т.п.), а также дворовых
территорий устраивают так называемые поверхностные вводы, которые
могут обслуживать определенную группу зданий. Поверхностные
вводы располагают в отдельных помещениях или в подъездах
зданий. Соединение поверхностного ввода с транспортным
трубопроводом пневмосистемы осуществляют аналогично соединению с
последней мусоропровода. Известные централизованные вакуумные
системы с расположением мусороприемного, воздухоочистного и
энергетического оборудования на центральном сборном пункте
имеют радиус действия 1-1,5 км. При средней плотности застройки
жилых районов 9-11-этажными зданиями такая пневмосистема
способна обслуживать до 20 тысяч человек.
698
19.4. Технология эвакуации ТБО
В настоящее время среднее расстояние вывоза ТБО в городах
составляет 18 км, хотя значительное количество полигонов удалено на
30-50 км, а в отдельных городах — на 60-100 км (и эта дальность не
является пределом). Анализ расположения и строительства
полигонов показывает, что имеет место ежегодное увеличение дальности
вывоза отходов на 1,2-1,5 км.
Транспортировку твердых бытовых отходов осуществляют в
основном мусоровозами КО-413 на шасси грузового автомобиля ГАЗ-
53. Недостатком указанных машин является их малая вместимость
A4 м3), что при значительном удалении мест депонирования ТБО
(свалок, полигонов) делает их перевозку дорогостоящей операцией,
приводя, в частности, к значительному расходу горюче-смазочных
материалов. Применяемый же большегрузный D0 м3) мусоровоз КО-
415 на шасси грузового автомобиля КАМАЗ из-за увеличенных
габаритов не обладает необходимой маневренностью в пределах
жилой застройки и в этой связи имеет ограниченное использование.
С целью снижения расходов на транспортирование ТБО в места
депонирования, обезвреживания и утилизации, уменьшения
количества собирающих их мусоровозов, а также экономии
горюче-смазочных материалов в ряде городов Российской Федерации используют
двухэтапную систему сбора и вывоза отходов, включающую мусо-
роперегрузочную станцию. При этой системе сбор отходов и вывоз
их на мусороперегрузочную станцию осуществляют собирающими
мусоровозами, а вывоз на полигоны (свалки) обычно уплотненных
ТБО производят большегрузными транспортными мусоровозами.
Успешно эксплуатируется, в частности, мусороперегрузочная
станция эстакадного типа с использованием транспортного
мусоровоза КО-416, обеспечивающего возможность непрерывной загрузки
кузова. Транспортный мусоровоз КО-416 представляет собой
автопоезд, состоящий из грузового автомобиля - седельного тягача КА-
МАЗ-54112 и полуприцепа ОДАЗ-9385, на базе которых монтируют
специальное оборудование этого мусоровоза. Возможно
использование одного тягача с двумя или тремя полуприцепами поочередно. На
седельном тягаче смонтирована только часть специального
оборудования, представляющая собой насосную установку и автономное
устройство управления подачей топлива в двигатель автомобиля.
Основная часть специального оборудования транспортного
мусоровоза установлена на полуприцепе и включает кузов с размещенны-
699
ми в нем механизмами загрузки и выгрузки отходов и гидропривод
этого механизма с пультом управления. Процесс заполнения кузова
отходами сопровождается значительным (более чем в два раза)
уплотнением ТБО. Этому в основном способствует высокое давление
на рабочей поверхности толкающей плиты, превышающее этот
показатель для большинства отечественных мусоровозов. Опыт
эксплуатации транспортных мусоровозов КО-416 показал, что в среднем
он способен транспортировать содержимое кузовов 7 собирающих
мусоровозов КО-413.
Эксплуатируют также отличную от выше описанной мусоропе-
регрузочную станцию, которая работает с собирающими
мусоровозами МСК-6 и МСК-617, а также М-30 А. Для разгрузки этих
мусоровозов на мусороперегрузочной станции используют легкие
эстакады. Разгрузку отходов производят в два сменных
кузова-контейнера, установленных по обе стороны от эстакады.
Система двухэтапного сбора и вывоза обладает
технологической гибкостью и простотой, требует незначительных капитальных
затрат на строительство мусороперегрузочной стации, представляет
возможность использования базового шасси для перевозок кузовов-
контейнеров различного назначения. Применение двухэтапной
системы сбора и вывоза ТБО становится эффективным при дальности
вывоза отходов, превышающей 20 км. Такая система на величину до
25% снижает себестоимость вывоза 1м3 отходов, на величину до 30%
уменьшает капиталовложения (за счет сокращения количества
собирающих мусоровозов), на величину до 35 % сокращает численность
обслуживающего персонала и позволяет экономить
горюче-смазочные материалы, что особенно важно, так как в настоящее время на
работах в сфере обращения с ТБО в России занято свыше 100 тысяч
человек и примерно 25 тысяч специальных машин (по СНГ — около
200000 человек и 50000 машин).
19.5. Технология складирования ТБО на полигонах
В настоящее время в России, как и в большинстве других стран,
депонирование ТБО производят в основном на полигонах
(санитарных свалках), куда в соответствии со сложившейся практикой
направляют 96,5% всей их массы. Здесь отходы складируют на грунт с
соблюдением условий, препятствующих распространению
болезнетворных микроорганизмов и обеспечивающих защиту от загрязнения
атмосферы, почвы, поверхностных и грунтовых вод. Тем не менее,
700
исследования многочисленных свалок и полигонов
свидетельствуют, что в фильтратах, просачивающихся с их территорий, в
концентрациях, превышающих предельно допустимые, содержатся многие
токсичные вещества, в том числе ртуть, свинец, кадмий, бериллий и
другие тяжелые металлы, помимо биотоксичности способные
аккумулироваться в организме человека, обусловливая выраженные
мутагенные, эмбриотоксические и канцерогенные эффекты.
Необходимо отметить также, что имеющие место возгарания складируемых
на полигонах отходов, при наличии в составе последних галогенов,
могут генерировать диоксины и фураны.
Технология складирования (депонирования) на полигонах
заключается в послойном (через каждые 0,5 м) уплотнении ТБО,
размещаемых на ограниченной площади — рабочей карте шириной 5-10 м и
длиной 30-150 м, ежесуточной изоляции уплотненной их массы
высотой 2 м слоем грунта или инертного материала толщиной 0,15 м.
Защиту грунтовых вод от загрязнения обеспечивают выбором
соответствующего земельного участка, имеющего в качестве основания
глины или тяжелые суглинки, то есть грунты с низким (менее 10-
5 см/сек) коэффициентом фильтрации и высокой адсорбирующей
способностью. Минимальное расстояние от полигона до жилой
застройки — 500 м.
Экономное использование отводимых под полигоны земельных
участков обеспечивают за счет послойного уплотнения отходов до
плотности 700-900 кг/м3 специальными катками или тяжелыми
бульдозерами и повышения общей высоты складирования до 20 и более
метров. Высоконагружаемые полигоны в 2-3 раза уменьшают
потребность в земельных площадях по сравнению со все еще широко
распространенными свалками.
Складирование ТБО на полигонах представляет наиболее
простой и дешевый метод среди других методов обращения с ними, хотя
его реализация и требует ежегодно не менее 0,5-0,6 гектаров новых
земельных площадей на каждые 100 тысяч жителей. Однако этому
способу обращения с ТБО свойственны и существенные недостатки:
отсутствие вблизи городов подходящих свободных земельных
участков, постоянное увеличение дальности вывоза отходов и, как
следствие, все возрастающая потребность в мусоровозных машинах и
горюче-смазочных материалах.
На действующем полигоне в качестве основных работ
выполняют прием (выгрузку), складирование и изоляцию ТБО. В настоящее
время все работы на полигонах по складированию, уплотнению, изо-
70]_
ляции отходов и последующей рекультивации занимаемых ими
участков полностью механизированы.
Учет принимаемых ТБО ведут по объему в неуплотненном
состоянии, делая отметки о принятых количествах отходов в
"Журнале регистрации ТБО". Вывоз (и, следовательно, прием) на полигоны
пригодных к использованию в народном хозяйстве в качестве
вторичных ресурсов, а также токсичных, радиоактивных и
биологически опасных отходов категорически запрещен. С целью, в частности,
исключения несанкционированного складирования отходов,
содержащих радионуклиды, при поступлении на полигон ТБО
подвергают радиационному контролю.
Организацию работ на полигоне определяет технологическая
схема его эксплуатации, разрабатываемая в составе проекта.
Технологическая схема определяет на генплане полигона с учетом сезонов
года последовательность выполнения работ, размещения площадей
для складирования ТБО и разработки изолирующего грунта.
Основным документом планирования работ является составляемый на год
график эксплуатации, в котором помесячно планируют количество
принимаемьрс ТБО с указанием номеров карт для их размещения, а
также разработку грунта для изоляции складированных и
уплотненных отходов.
Организация работ на полигоне предусматривает обеспечение
охраны окружающей среды, максимальной производительности
средств механизации и техники безопасности.
На полигоне организуют бесперебойную разгрузку мусоровозов.
Прибывающие на полигон мусоровозы разгружают у рабочей карты.
Площадку разгрузки мусоровозов перед рабочей картой разбивают
на два участка. Схема разгрузки мусоровозов проведена на рис. IV-2.
На одном участке площадки разгружают мусоровозы, на другом же в
это время работают бульдозеры или катки-уплотнители. Размещение
мусоровозов на площадке разгрузки обеспечивает возможность
беспрепятственного выезда каждой разгрузившейся машины.
Продолжительность приема мусоровозов под разгрузку на одном участке
щющадки составляет 1-2 ч. Минимальную площадь перед рабочей
картой с учетом разбивки ее на две части предусматривают такого
размера, чтобы обеспечивать одновременную разгрузку не менее 12%
мусоровозов, прибывающих в течение рабочего дня.
Выгруженные мусоровозами ТБО складируют на рабочей карте,
не допуская беспорядочного их размещения по площади полигона за
пределами площадки, отведенной на данные сутки (рабочей карты).
702
/ " _ # _
л _ _ _ 2_ _ _ _ _
Рис. IV-2. Схема разгрузки мусоровозов на полигоне ТБО: а — первая и
третья очередь разгрузки ТБО (8-10, 12-14 ч); б — вторая и четвертая очередь
разгрузки ТБО A0-12,14-16 ч); 1 — площадка разгрузки мусоровозов (в
соответствии со сменностью); 2 — мусоровозы; 3 — рабочая карта (или траншея
складирования); 4 — площадка разгруженных ТБО; 5 — ТБО; 6 — направление работы
бульдозеров по сдвиганию ТБО к рабочей карте (траншее); 7 — направление
выезда мусоровозов с площадки после разгрузки
Устанавливают следующие размеры рабочей карты: ширина 5 м (для
траншейных карт — 12 м), длина 30-150 м. Бульдозеры сдвигают
ТБО на рабочую карту, создавая их слои высотой до 0,5 м. За счет 5-
10 уплотненных слоев создают вал с пологим откосом высотой 2 м
над уровнем площадки разгрузки мусоровозов. Вал следующей
рабочей карты "надвигают" бульдозерами к предыдущему
(складирование по методу "надвига"). При этом методе отходы укладывают
снизу вверх. Схема укладки отходов методом "надвига" приведена
на рис. IV-3.
703
\ \ \ \
Рис. IV-3. Схема укладки отходов методом "надвига" (снизу вверх): 1 —
скрепер, доставляющий грунт, 2 — изолирующий слой; 3 — грунт для изоляции; 4 —
бульдозер, уплотняющий ТБО; 5 — бульдозер, транспортирующий ТБО от места
выгрузки мусоровоза к рабочей карте; 6 — мусоровоз на месте выгрузки; 7 —
укладка наклонных слоев, 8 — укладка тонких горизонтальных слоев; 9 —
выгруженные ТБО
Уплотненный слой ТБО высотой 2 м изолируют
25-сантиметровым слоем грунта (при обеспечении уплотнения в 3,5 раза и более
допускается изолирующий слой толщиной 0,15 м). Разгрузку
мусоровозов перед рабочей картой осуществляют на слое ТБО, со
времени укладки и изоляции которого прошло более 3-х месяцев (по мере
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
14
15
н
18
Рис, IV-4. Схема очередности заполнения карт методом "надвига": 1-13 —
нумерация карт с учетом очередности их заполнения ТБО; 14 — временная дорога
для выезда разгрузившихся мусоровозов; 15 — временная дорога для
прибывающих мусоровозов; 16 — хозяйственная зона; 17 — постоянная подъездная дорога к
полигону; 18 — поперечная полоса карты с условным показом следа от двух
гусениц и направления движения уплотняющего бульдозера
704
\
\
Рис. IV-5. Схема укладки
отходов методом "сталкивания"
(сверху вниз)- 1 — мусоровоз на
месте разгрузки; 2 — изоляция,
нанесенная в предыдущий день; 3 —
уплотнение отходов на рабочей
карте; 4 — изоляция, нанесенная
0,5-1 год назад
заполнения карт фронт работ отступает от ТБО, уложенных в
предыдущие сутки). Схема очередности заполнения карт методом
"надвига" приведена на рис. IV-4.
Складирование ТБО методом "сталкивания" осуществляют сверху
вниз, обеспечивая высоту откоса не более 2,5 м. При методе
"сталкивания" в отличие от метода "надвига" мусоровозный транспорт
разгружают на верхней изолированной поверхности рабочей карты,
образованной в предыдущий день. Схему укладки отходов методом
"сталкивания" иллюстрируют данные рис. IV-5. По мере
заполнения карт фронт работ движется вперед по уложенным в предыдущие
сутки ТБО. Схему очередности заполнения карт методом
"сталкивания" характеризует рис. IV-6.
Сдвигание разгруженных мусоровозами ТБО на рабочую карту
осуществляют бульдозерами всех типов. Для повышения производи-
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
14
15
Рис IV-6. Схема очередности заполнения карт методом "ст ал кивания": 1-
13 — нумерация карт с учетом очередности их заполнения ТБО; 14 — временная
дорога для выезда разгрузившихся мусоровозов; 15 — временная дорога для
прибывающих мусоровозов; 16 — хозяйственная зона; 17 — постоянная подъездная
дорога к полигону
705
тельности бульдозеров (на*30-40%) целесообразно применять
отвалы, имеющие большую ширину и высоту.
Уплотнение уложенных на рабочей карте слоями по 0,5 м ТБО
осуществляют тяжелыми бульдозерами массой 14 т и катками на базе
тракторов мощностью 75-100 кВт A00-130 л.с). Уплотнение
слоями более 0,5 м не допускают. Уплотнение осуществляют 2-х — 4-х
кратным проходом по одному месту бульдозера, двигающегося вдоль
длинной стороны карты. При 2-х кратном проходе бульдозера
плотность ТБО составляет 570-670 кг/м3, при 4-х кратном проходе —
670-800 кг/м3. Контрольные определения степени уплотнения
складированных ТБО осуществляют два раза в год с целью определения
степени равномерности просадки тела полигона.
Грунтом осуществляют как промежуточную, так и
окончательную изоляцию уплотненного слоя ТБО. При складировании ТБО на
открытых, незаглубленных картах промежуточную изоляцию в
теплое время года осуществляют ежесуточно, в холодное время года — с
интервалом не более трех суток. Слой промежуточной изоляции при
уплотнении ТБО бульдозерами составляет, как указано выше, 0,25 м,
при уплотнении же ТБО катками КМ-3 05 — 0,75 м. Разработку грунта
для изоляции ТБО и доставку его на рабочую карту производят
скреперами. Схема доставки грунта и его укладки на рабочих картах
отражена на рис. IV-3 и IV-7 (последний из них отражает
совокупность мероприятий, осуществляемых на полигонах депонирования
ТБО).
В зимний период в качестве изолирующего материала можно
использовать строительные отходы и отходы производства (в виде
извести, мела, соды, гипса, графита и тому подобных материалов). В
виде исключения в зимний период для изоляции ТБО применяют
снег, подаваемый бульдозерами с ближайших участков полигона. В
весенний же период с установлением температуры свыше 5°С
площадки, где была применена изоляция снегом, покрывают слоем
грунта. Укладку следующего яруса ТБО на изолирующий слой из снега
не допускают.
На территориях полигонов запрещены сжигание ТБО и сбор
утиля. Для предупреждения возможных в жаркие и сухие периоды
возгораний складируемых ТБО полигоны обеспечивают средствами их
увлажнения.
Промышленные отходы (ПО), допускаемые для складирования
на полигонах совместно с ТБО, не должны принадлежать к
взрывоопасным и самовоспламеняющимся материалам и иметь влажность
706
Разработка на месте
грунта для изоляции
>
Транспортир
складиров
>
ювкаккарте
анияТБО
f
Доставка материала для
изоляции
Доставка ТБО
\
г
Радиационный
дозиметрический контроль
у
г
Направление
мусоровозов на разгрузку
>
f
Разгрузка мусоровозов у
карты
у
Установка переносных
ограждений
Укладка ТБО слоями на
карте
>
1 /
Послойное уплотнение
ТБО
>
f
Укладка промежуточного
или окончательного
изолирующего слоя
f
Засыпка растительным
грунтом, озеленение
Увлажнение
роопасньк
ТБОвпожа-
' периоды
Контрольные анализы
грунтовых вод
>
Рис. IV-7. Основные технологические операции при эксплуатации полигонов
более 85 %. Основным санитарным условием совместного
складирования является требование, чтобы токсичность смеси ПО и ТБО
не превышала токсичности бытовых отходов по данным анализа
водной вытяжки. Заключение о возможности приема ПО и совместного
их складирования с ТБО выдают на основе результатов анализов
диагностических лабораторий полигонов, либо результатов
анализов, выполненных по договорам с предприятиями-поставщиками ПО
специализированными сертифицированными лабораториями.
Промышленные отходы IV класса опасности, принимаемые на
полигоны ТБО без ограничений в количественном отношении и ис-
707
пользуемые в качестве изолирующего материала, должны
характеризоваться содержанием токсичных веществ в водной вытяжке Aл
воды на 1 кг отходов) на уровне такого же фильтрата из ТБО,
интегральными показателями — биохимической потребностью в
кислороде (БПК20) и химической потребностью в кислороде (ХПК) — не
выше 300 мг/л, а также иметь однородную структуру частиц
фракции -250 мм. ПО IV и III классов опасности, принимаемые на
полигоны ТБО в ограниченном количестве (не более 30 % от массы ТБО)
и складируемые совместно с ТБО, должны иметь содержание в
водной вытяжке токсичных веществ на уровне такого же фильтрата из
ТБО и значения БПК20 и ХПК не более 5000 мг/л.
19.6. Технология рекультивации территории
закрытых полигонов
После закрытия полигонов их поверхность рекультивируют для
обеспечения возможности последующего полезного использования
занимаемых полигонами территорий. В ряде случаев при
определенных условиях путем надлежаще организованного полигона можно
восстановить ценность непригодных и неиспользуемых по разным
причинам земельных участков.
Закрытие полигона для приема ТБО осуществляют после
отсыпки его на проектную отметку, установленную проектным заданием
(на высоконагружаемых полигонах со сроком эксплуатации не
менее 5 лет возможно превышение проектной отметки на 10 %). Перед
закрытием полигона последний (верхний) слой отходов тщательно
уплотняют (до плотности не менее 750 кг/м3) и засыпают
изолирующим слоем грунта с учетом последующей рекультивации. При
планировке изолирующего слоя обеспечивают уклон к краям полигона
для эвакуации ливневых стоков.
Устройство изолирующего слоя полигона определяется заданием
по его рекультивации. Укрепление наружных откосов полигона
проводят уже с начала эксплуатации полигона по мере увеличения
высоты складирования ТБО. Материалом для засыпки наружных
откосов полигона служит предварительно снятый при его сооружении
растительный грунт. Для защиты от выветривания и смыва грунта с
откосов полигона производят их озеленение непосредственно после
укладки изолирующего слоя. С этой целью по склонам высаживают
защитные насаэвдения и устраиваются террасы. При этом выбор
видов деревьев и кустарников определяется местными условиями.
708
Участки закрытых полигонов используют под лесопосадки, сады
и огороды, газоны, зоны отдыха, спортивные площадки,
строительство неответственных сооружений и с другими подобными целями.
Капитальное строительство на участках закрытых полигонов ТБО, а
также прокладка на них подземных коммуникаций запрещены из-за
разложения органической части отходов и образования биогаза.
На участках, планируемых, например, для использования под
открытые склады тары непищевого назначения, толщина верхнего
изолирующего слоя грунта должна составлять не менее 1,5 м. При
использовании рекультивированной территории полигона под
выращивание сельскохозяйственной продукции, садово-ягодных растений
и лесопосадок толщина верхнего изолирующего слоя грунта может быть
изменена в зависимости от вида выращиваемых культур растений.
Рекультивация закрытых полигонов — комплекс работ,
направленных на восстановление продуктивности и хозяйственной
ценности восстанавливаемых территорий и ориентированных на
улучшение окружающей среды. Кроме полигонов, на территории России и
стран СНГ имеется большое количество несанкционированных
свалок, которые устраивали и эксплуатировали без выполнения каких-
либо требований органов санэпиднадзора и охраны природы.
Рекультивация таких свалок требует выполнения большого объема
подготовительных работ, включающих проведение комплекса
экологических исследований (в плане гидрогеологии, геологии, исследования
почв и атмосферного воздуха, проверки отходов на радиоактивность
и т.п.) и выработку решений по утилизации захороненных отходов,
консервации фильтрата, использованию биогаза, устройству
экранов и ряду смежных вопросов.
Рекультивацию проводят по окончании стабилизации закрытых
полигонов — процесса упрочнения свалочного грунта, достижения
им постоянного и устойчивого состояния. Сроки процесса
стабилизации приведены в табл. IV. 7.
В конце процесса стабилизации осуществляют завоз
автомобильным транспортом грунта и засыпку образовавшихся провалов с
последующей планировкой.
Направления рекультивации определяют дальнейшее целевое
хозяйственное использование рекультивируемых территорий. Наибо-»
лее приемлемы для закрытых полигонов указанные выше
сельскохозяйственные, лесохозяйст'венные, рекреационные и строительные
направления рекультивации.
709
Таблица IV 7.
Сроки стабилизации закрытых полигонов для различных климатических зон
Вид рекультивации
Посев многолетних трав, создание
пашни, сенокосов, газонов
Посадка кустарников, сеянцев
Посадка деревьев
Создание огородов, садов
Сроки (лет) стабилизации закрытых
полигонов для климатической зоны
южной
1
2
2
10
средней
2
2
2
10
северной
3
3
3
15
Сельскохозяйственные направлений реализуют в случае
расположения полигона в зоне землепользования того или иного
сельскохозяйственного предприятия. В таких случаях преследуют цель
создания на нарушенных в процессе заполнения полигона землях
пахотных и сенокосно-пастбищных угодий, площадей для поливного
высокопродуктивного овощеводства, коллективного садоводства. При
этом если создание сенокосно-пастбищных угодий допускают через
1-3 года после закрытия полигона, то выращивание овощей и
фруктов, а также коллективное садоводство дотекают лишь через 10-15 лет.
Лесохозяйственные направления рекультивации — создание на
нарушенных полигонами ТБО землях лесных насаждений
различного типа. Лесоразведение предусматривает создание и
выращивание лесных культур мелиоративного, противоэрозионного,
полезащитного и ландшафтно-озеленительного назначения.
Строительные направления рекультивации закрытых полигонов
сводятся к приведению их территорий в состояние, пригодное для
промышленного и гражданского строительства. Эти направления
реализуют двумя способами: строительством объектов на
территории закрытых полигонов без вывоза их свалочного фунта и с
вывозом такового. Вопрос о капитальном строительстве на закрытых
полигонах без вывоза свалочного грунта решают после проведения
соответствующих исследований. Гражданское строительство зданий с
подвальными помещениями (жилые дома, детские и
лечебно-профилактические учреждения) на территории закрытых полигонов без
вывоза свалочного грунта недопустимо. При вывозе свалочного
грунта жилищное строительство может быть разрешено только после
проведения соответствующих санитарно-бактериологических
исследований.
Рекультивация закрытых полигонов включает два этапа: техни-
710
ческий и биологический. Технический этап рекультивации состоит
в исследованиях состояния свалочного тела и его воздействия на
окружающую природную среду, а также в подготовке территории
полигона (свалки) к последующему целевому использованию. На этом
этапе получают исчерпывающие данные о геологических,
гидрогеологических, геофизических, ландшафтно-геохимических,
газохимических и других условиях на участке размещения полигона
(свалки), обеспечивают создание рекультивационного
многофункционального покрытия тела полигона, осуществляют планировку,
формирование откосов, разработку, транспортировку и нанесение
технологических слоев и потенциально плодородных почв, строительство
дорог, гидротехнических и других сооружений. Для выработки
решений по исключению влияния газохимического загрязнения
атмосферы определяют состав и свойства образующегося биогаза,
содержание в теле полигона или свалки органики и влаги, а также ряд
других параметров. С учетом полученных данных и анализа
климатических и геологических условий расположения полигона
составляют прогноз образования биогаза и выбирают метод дегазации и
конструкцию рекультивационного покрытия полигона.
Биологический этап рекультивации включает мероприятия по
восстановлению территории закрытых полигонов для их
дальнейшего целевого хозяйственного использования. Он включает комплекс
агротехнических и фитомелиоративных мероприятий, направленных
на восстановление нарушенных земель. Биологический этап осуще- .
ствляют вслед за техническим этапом рекультивации.
Работы по рекультивации закрытых полигонов составляют
систему мероприятий, осуществляемых как в период эксплуатации, так
и в процессе самого производства работ. Для определения объемов
работ, выбора технологии и оборудования в период подготовки к
проведению рекультивации производят паспортизацию полигона по
отчетным данным спецавтохозяйств, комбинатов благоустройства (и
т.д. по подчиненности) за весь период эксплуатации закрытого
полигона.
Рекультивацию территории закрытого полигона проводит
организация, эксплуатирующая полигон, с участием предприятия,
выполняющего дальнейшее целевое использование земель, после
получения предварительного разрешения на проведение работ в органах
санитарно-эпидемиологического надзора и Минприроды (района,
города, области, края). Для проведения рекультивации
разрабатывают отдельную проектно-сметную документацию.
711
Технологическая схема рекультивации закрытых свалок без
переработки свалочного грунта представлена на рис. IV-8. В
соответствии с этой схемой выполаживание откосов A) производят
бульдозером B), доставку и разгрузку растительного грунта и
потенциально плодородных земель D) осуществляют автотранспортом C), а их
разравнивание по поверхности полигона F) выполняют также
бульдозером E), создавая таким образом рекультивационный слой G),
чем и закачивают технический этап ре^льтивации. В дальнейшем
реализуют биологический этап (8) рекультивации и осуществляют
одно из выбранных ее направлений (9).
Мероприятия технического этапа рекультивации, помимо
охарактеризованных выше, включают сооружение дренажной
(газотранспортной) системы дегазации тела полигона (свалки). Материалы
и технические изделия для сооружения систем дегазации
предусматривают в соответствии с требованиями государственных
стандартов или действующих технических условий с тем, чтобы
сооружаемые конструкции обеспечивали их надежную эксплуатацию без
капитальных ремонтов и замены основных узлов в течение 15 лет.
Для промежуточных и магистрального газопроводов применяют
трубы из полиэтилена низкого давления (изготгоатенные в соответствии
с ТУ 6-19-051-538-85). Соединительные детали (втулки под фланцы,
переходы, отводы, тройники и т.п.) для полиэтиленовых труб
предусматриваются по ТУ-6-19-051-539-85. При выборе запорной
арматуры учитывают условия ее эксплуатации по давлению газа и его
температуре. При отсутствии полиэтиленовых труб могут быть при-
Puc. IV-8. Технологическая схема рекультивации закрытых свалок без
переработки свалочного грунта: 1 — выположенный откос свалки; 2, 5 — бульдозер;
3 — автотранспорт; 4 — насыпная почва; 6 — закрытая свалка; 7 —
рекультивационный слой закрытой свалки; 8 — биологический этап рекультивации; 9 —
рекреационное, сельскохозяйственное, лесохозяйственное направление рекультивации
712
Направление фронта
отвальных работ
И
Рис. IV-9. Технологическая
схема выполаживания откоса
свалок: lb a — приращение
горизонтальной проекции линии
откоса; а — угол естественного откоса
отходов; al — угол откоса после
выполаживания; В — берма
безопасности; b — ширина
горизонтальной поверхности свалки; Н —
высота свалки отходов
менены и стальные (бесшовные, прямошовные и спиральношовные,
изготовленные из хорошо сваривающейся стали, содержащей не
более 0,25 % углерода, 0,056 % серы и 0,046 % фосфора) трубы. Их
защиту от коррозии осуществляют в соответствии с требованиями
ГОСТ 9.015-74.
Выполаживание полигона производят, если он выступает над
уровнем земли выше 1,5 м. При необходимости на высотных
полигонах проводят террасирование. Выполаживание проводят
бульдозером, перемещая свалочный грунт с верхней бровки полигона на
нижнюю путем последовательных заходов бульдозера.
Технологическая схема выполаживания откоса свалок показана на рис. IV-9.
При рекультивации высотных полигонов производят совместное
террасирование и выполаживание поверхности полигонов (рис. IV-
10). Террасирование (ширина террас 5-7 м) реализуют через
каждые 10-12 м высоты полигона. Нормативный угол откоса <х{
устанавливают в зависимости от направления целевого использования
рекультивируемого полигона: величина его не превышает 2-3° для
возделывания сельскохозяйственных культур, в том числе в
полеводстве; 5-7° — для лугов и пастбищ; 11° — для садов; 18° — для по-
hr
«—>
/
i
V
%
ь,
-H
Рис. IV-10. Технологическая
схема террасирования и
выполаживания закрытой свалки: \Ьп —
приращение горизонтальной
проекции линии откоса; <х — угол
естественного откоса отходов; al —угол
откоса после выполаживания; Ь^—
ширина горизонтальной
поверхности террасы; h,, h: — высота
яруса; Н — высота свалки отходов
713
садки леса (кустарников и деревьев) и 25-30° — для организации
зон отдыха, лыжных горок и аналогичных целей.
Верхний рекультивационный слой закрытых полигонов
составляют из слоя подстилающего грунта и насыпного слоя плодородной
почвы. Плодородные земли на закрытые полигоны завозят
автотранспортом из пунктов временного складирования почвенного грунта
и/или других мест. В качестве искусственного подстилающего слоя
(слабопроницаемое покрытие) применяют слои высотой не менее
200 мм плотных суглинков и глин с коэффициентом фильтрации не
более 10 Зсм/с, слои толщиной не менее 150 мм связанного битумом
III-FV категории песка и другие нетоксичные материалы, имеющие
коэффициент фильтрации 103 см/с. Параметры верхнего рекульти-
вационного слоя отражены в табл. IV. 8.
По окончании технического этапа рекультивации закрытых
полигонов начинают работы следующего — биологического этапа.
Последний продолжается 4 года и включает подбор ассортимента
многолетних трав, подготовку почвы, посев трав и уход за посевами.
В первый год проведения биологического этапа производят
подготовку почвы, включающую ее разрыхление дискованием на
глубину до 10 см, внесение азотного удобрения с последующим
боронованием в 2 следа и предпосевное прикатывание. Затем производят раз-
Таблица1УЯ
Параметры верхнего ре культивационного слоя
Вид
рекультивации
Посев многолетних трав
Пашня
Огороды
Луга
Сады*
Кустарники
Деревья*
Высота, см
подстилающего
слоя
15-20
15-20
15-20
15-20
A5-20)/
A0-15)
20
20/A0-15)
насыпного слоя плодородной почвы
в климатической зоне:
южной
15
25-30
30-35
10-15
B5-40)/
A0-15)
25-30
C0-40У
A0-15)
средней
15
20-25
25-30
10-15
B5-40У
A0-15)
20-25
B5-30)/
A0-15)
северной
15
15-20
20-25
10-15
20-25
15-20
20-25
* В числителе - высота слоя в посадочной яме, в знаменателе - высота слоя на
рекультивируемом участке
714
дельно-рядовой посев подготовленной травосмеси, составлямой из
двух, трех и более компонентов. Семена трав для травосмеси
подбирают так, чтобы обеспечить хорошее задернение территории
рекультивируемого полигона, морозо- и засухоустойчивость посадок, а также
их долговечность и быстрое отрастание после скашивания. Мелкие
семена заделывают на глубин}' 1-1,25 см, крупные — на глубину 3-
4 см, соблюдая расстояние в 45 см между одноименными рядками и
22,5 см между общими рядками. Уход за посевами включает их
полив для обеспечения 35-40%-ной влажности почвы, скашивание их
на высоте 10-15 см и периодическую подкормку минеральными
удобрениями с последующим боронованием на глубину 3-5 см.
На протяжении 2-4 лет выращивания многолетних трав
производят их подкормку азотными удобрениями в весенний период,
боронование на глубину 3-5 см, скашивание на высоте 5-6 см, подкормку
полным минеральным удобрением из расчета 140-200 кг/га с
последующим боронованием на глубину 3-5 см и поливом из расчета 200
м3/га при одноразовом поливе. Через 4 года после посева трав
территорию рекультивированного полигона передают соответствующему
ведомству для последующего целевого использования.
Вопросы для повторения
1. Сколько ТБО образуется на душу населения в городах России и
СНГ?
2. В чем состоит опасность накопления ТБО в населенных пунктах?
3. Что такое "норма накопления" ТБО?
4.Что входит в состав ТБО и что в них преобладает?
5. Каковы размеры фракций ТБО?
6. В чем сущность реализуемых в настоящее время систем сбора и
эвакуации ТБО?
7. Какова роль перегрузочных станций в процессе эвакуации ТБО?
8. Что представляет собой полигон депонирования ТБО?
9. В чем различие складирования ТБО методами "сталкивания" и
"надвига"?
10. Какие материалы используют для изоляции ТБО при их
складировании на полигонах?
ПК чему сводится рекультивация территории закрытых полигонов?
12. Что собой представляет искусственный подстилающий слой и из
каких материалов его выполняют?
13. Каковы сроки рекультивации закрытых полигонов?
715
Глава 20. Термические методы переработки ТБО
20.1. Классификация методов
Термическую переработку и утилизацию ТБО можно
производить методами слоевого сжигания исходных (неподготовленных)
отходов в мусоросжигательных котлоагрегатах (МСК); слоевого или
камерного сжигания специально подготовленных отходов
(освобожденных от балластных фракций) совместно с природным топливом
в энергетических котлах или в цементных печах; пиролизом
отходов, прошедших предварительную подготовку или не подвергшихся
таковой.
В зависимости от температуры процесса все методы
термической переработки ТБО, нашедшие промышленное применение или
прошедшие опытную апробацию, можно разделить на две большие
группы: процессы переработки при температурах ниже температуры
плавления шлака и процессы переработки при температурах выше
температуры плавления шлака. В свою очередь, по
принципиальному характеру процесса каждую из этих групп подразделяют на три
подгруппы, которые классифицируют по процессам переработки
отходов (табл. IV. 9).
Основными факторами, влияющими на выбор термической
технологии, являются допустимая производительность оборудования,
капитальные и эксплуатационные затраты, надежность и
эффективность работы, возможность автоматизации и уменьшения выбросов
загрязняющих веществ в окружающую среду
20.2. Термические методы переработки ТБО при
температурах ниже температуры плавления шлака
Термические методы переработки ТБО при температурах ниже
температуры плавления шлака, то есть при температурах менее
1300°С, применяют наиболее часто. Наиболее распространенные в
практике процессы — слоевое сжигание и сжигание в кипящем слое —
требуют принудительного перемешивания и перемещения
материала. Находящийся в стадии разработки весьма перспективный
процесс сжигания-газификации отходов в плотном слое реализуется без
принудительного перемешивания и перемещения материала.
Слоевое сжигание неподготовленных ТБО в топках
мусоросжигательных котлоагрегатов. При таком способе обезвреживания
716
Таблица IV.9.
Классификация методов термической переработки ТБО*
Температурный
уровень
процесса
1.
Термические
процессы
при
температурах
ниже
температуры
плавления
шлака
2.
Термические
процессы
при
температурах
выше
температуры
плавления
шлака
Принципиальный характер
процесса
1. Слоевое
сжигание с
принудительным
перемешиванием
материала
2. Сжигание в
кипящем слое
3. Сжигание -
газификация в
плотном слое
кускового
материала без
принудительного
перемешивания и
перемещения
материала
1. Сжигание в
слое шлакового
расплава
2. Сжигание в
плотном слое
кускового
материала и
шлаковом расплаве без
принудительного
перемешивания
и перемещения
материала
3.
Комбинированные процессы
Процесс
переработки
- на переталкивающих решетках
- на валковых решетках
- во вращающихся барабанных печах
- в стационарном кипящем слое
- в вихревом кипящем слое
- в циркулирующем кипящем слое
Паровоздушная газификация (процесс института
химической физики РАН в Черноголовке)
- с использованием обогащенного кислородом
дутья (процесс Ванюкова)
- с использованием в качестве дутья природного
газа (фьюминг-процесс)
- с использованием электрошлакового расплава
Доменный процесс (с использованием подогрето*
го до 100°С воздуха)
- процесс «Simens» (пиролиз-сжигание пирогаза
и отсепарированного углеродного остатка с
использованием необогащенного дутья)
- процесс «Noell» (пиролиз-газификация:
получение синтез-газа при совместной
термообработке пирогаза, отсепарированного от
металлов углеродистого остатка и минеральных
компонентов с использованиемобогащен ного
кислородом дутья)
- процесс «Thermoselect» (пиролиз-газификация:
получение синтез-газа при совместной
термообработке пирогаза, углеродистого остатка и
минеральной фракции с использованием
обогащенного кислородом дутья)
717
сжиганию подвергают все поступающие на завод отходы без какой-
либо их предварительной подготовки или обработки.
Метод слоевого сжигания является наиболее распространенным
и изученным. Он позволяет значительно экономить земельные
площади по сравнению с таковыми, отводимыми под полигоны. При
этом методе помимо целей обезвреживания отходов возможно
получение тепловой и электрической энергии, сокращение до минимума
расстояния между местом сбора ТБО и мусоросжигательным
заводом (МСЗ). Однако наряду с этими положительными показателями,
сжигание отходов сопровождается образованием дымов, содержащих
различные загрязняющие атмосферу вещества. В этой связи все
современные МСЗ оборудованы высокоэффективными устройствами
для очистки отходящих газов (дымов) от твердых и газообразных
загрязняющих веществ со стоимостью, достигающей 30% общих
капзатрат на строительство МСЗ. За рубежом в ряде стран, где
лимит земельных площадей представляет особо острую проблему, му-
соросжигание нашло самое широкое распространение.
Изучение процесса горения ТБО в мусоросжигательных котлоаг-
регатах показало, что он протекает в две стадии: в твердой фазе (на
колосниковой решетке) и в объеме топочного пространства.
Колосниковая решетка является одним из важнейших элементов мусоро-
сжигающей камеры (МСК). Наряду с механизацией процесса
сжигания большое значение имеет шурующая способность
колосниковой решетки, которая обеспечивает расшлаковку спекающихся
частей слоя горящих отходов и их аэрацию. К колосниковым решеткам
МСК предъявляются требования надежной работы при загрузке
неподготовленными отходами с постоянно меняющимся
морфологическим и фракционным составами; возможности эксплуатации при
температуре в топочном объеме выше 800°С, приводящей к
тепловой деструкции наиболее трудно разлагаемых и горящих
компонентов отходов, минимального содержания органических составляющих
(недожога) в остатках сжигания и стерильности их после сжигания;
обеспечения максимально возможного КПД топки, чтобы требуемая
температура в ней достигалась без сжигания дополнительного
топлива и обеспечивалась высокая эффективности всего агрегата (если
на установке тепло уходящих газов утилизируется); поступления
минимального количества летучей золы в уходящие дымовые газы;
¦Имеются и более сложные классификации методов термической
переработки ТБО.
718
нечувствительности к легкоплавким металлическим составляющим
(олово консервных банок, отходы из алюминия и т.п.);
эффективности сушки отходов в первой зоне решетки; разделения топочного
процесса на отдельные зоны (сушки, воспламенения, горения и
дожигания) при необязательном конструктивном разделении
колосниковой решетки на эти функциональные участки; исключения
ручного труда (подача отходов в топку, шуровка, золоудаление и т.п.).
Для реализации перечисленных требований имеется несколько
видов колосниковых решеток. Конкурентоспособными являются три
типа решеток: поступательно переталкивающие, обратно
переталкивающие и решетки валкового типа.
Все колосниковые решетки устанавливают в топках,
представляющих собой камеры сгорания, куда подают отходы и дутьевой
воздух в качестве окислителя органических веществ. Эффективность
сжигания отходов во многом зависит от комбинационных
конструктивных решений топки и колосниковой решетки. Можно отметить
три принципиальных варианта конструктивного решения системы
топка-решетка (рис. IV-11)?
система с прямым потоком газов в топочном пространстве,
оптимальная для сжигания сухих отходов с высокой теплотворной
способностью — 2800-3000 ккал/кг; наиболее горячая зона характерна
для нижней части решетки, поэтому влажные отходы в начале
решетки плохо подсушиваются (рис. IV-11 я );
система с обратным по отношению к перемещаемому материалу
потоком газов, оптимальная для сжигания влажных отходов с
низкой теплотворной способностью — около 1700 ккал/кг (рис. IV-11 б);
система со средним потоком газов (компромиссный вариант),
оптимальная для сжигания отходов переменных состава и
влажности (рис. IV-11 в).
Переталкивающие решетки как с прямой, так и с обратной
подачей материала представляют собой системы, состоящие из
подвижных и неподвижных колосников для перемещения и перемешивания
отходов. Колосниковые решетки с прямой подачей (поступательно-
переталкивающие решетки) имеют малый угол наклона F-12,5°) и
переталкивают материал в сторону выгрузки шлака (в направлении
перемещения материала).
Экспериментально подобранный угол наклона решетки, равный
12,5°, обеспечивает как хорошее рыхление материала, так и
надежное управление движением потока. Для перевала отходов с целью их
рыхления предусматривается одна или две ступени по длине колос-
719
Рис. IV-11. Устройство топочной
камеры: а — прямоточная система; б —
противоточная система; е —
комбинированная система
никовой решетки (в зависимости от числа секций). Высота
рыхлящих перепадов небольшая и не приводит к повышенному выбросу7
пыли. Торцовые поверхности перепадов решетки охлаждаются.
Преимуществами колосниковой решетки являются простота
конструкции; возможность регулирования движения каждой секции
решетки независимо от других секций (как следствие - оптимальное
регулирование толщины слоя отходов и времени их пребывания на
решетке); позонное регулирование подачи первичного воздуха в
каждой секции решетки (каждая секция решетки имеет свою
собственную зону ввода дутья, что весьма важно для сжигания ТБО
переменного состава); равномерная стабильная подача первичного воздуха
через щели между колосниками по площади решетки, что
обеспечивает спокойное сжигание с незначительным пылевыносом (подача
воздуха не зависит от положения колосника и его движения);
относительно невысокие эксплуатационные расходы и простота
обслуживания (замена отдельных колосников производится одним
человеком без специального инструмента); минимальный провал
материала между колосниками (зазор 1,5 мм). В последнее время нашли
применение водоохлаждаемые колосниковые элементы, использова-
720
ние которых значительно уменьшает износ покрытия решетки в зоне
основного горения и повышает срок ее эксплуатации.
Колосниковые решетки с обратной подачей (обратно-переталки-
вающие решетки) имеют большой угол наклона (обычно 21-25°) и
переталкивают материал (нижний слой отходов) в сторону,
противоположную выгрузке шлака и перемещению отходов. При этом часть
горящего слоя отходов возвращается к началу решетки, что
интенсифицирует процесс горения.
Принципиальные схемы колосниковых решеток приведены на
рис. IV-12.
Переталкивающие колосниковые решетки обеспечивают
движение ТБО вдоль решеток. На этой системе удается получить хороший
эффект шуровки при интенсивном переворачивании отдельных
частиц отходов, что предотвращает кратерное горение, несмотря на
неоднородность отдельных фракций (различная интенсивность
горения отдельных фракций). В результате перемешивания быстро и
медленно горящих частей отходов достигается сравнительно
равномерное их выгорание. Этот эффект еще больше повышается путем
установки последовательно нескольких ступеней наклонно
переталкивающих решеток - каскада (рис. IV- 12а). Однако наряду с
интенсификацией процесса сжигания отходов при их падении с одной
решетки на другую возрастает вынос твердых частиц, что приводит к
увеличению уноса из топки, следовательно, требует более
эффективной системы газоочистки.
Другим примером конструкции топки с шурующим эффектом
является обратно переталкивающая колосниковая решетка (рис. IV-
12г), на которой сжигание происходит более интенсивно, чем на
обычной переталкивающей решетке. Большая эффективность
достигается за счет нижнего воспламенения отходов. Полотно колосниковой
решетки имеет наклон в сторону выгрузки шлака, и отходы под
действием силы тяжести сползают по ней вниз. Решетка состоит из
поочередно расположенных неподвижных и подвижных ступеней
колосников. Движение подвижных ступеней происходит навстречу
сползающему слою отходов, и горящие части отходов, попадая под
слой отходов, создают очаги нижнего зажигания.
На установках малой и средней производительности применяют
системы с опрокидывающими колосниками (рис. IV-126).
Выполненные в виде сегментов колосники решетки объединены в группы,
каждый второй ряд периодически опрокидывает горящие отходы, что
721
создает весьма эффективную шуровку. Использование этой системы
особенно оправдано при сжигании целлюлозосодержащих отходов
(бумага, древесина и т. д.). Подобная система создана в США
(система Никольс), где содержание целлюлозосодержащих отходов в ТБО
особенно велико.
К недостаткам перечисленных конструкций (переталкивающих,
обратно переталкивающих, с опрокидывающими колосниками)
относят сложность их кинематических схем, а также работу
колосников в условиях высоких температур, что требует изготовления их из
высоколегированных сталей или чугуна.
К колосниковым решеткам с шурующим эффектом относятся
также несколько последовательно включенных ступеней решеток,
расположенных в виде каскада. Успешная шуровка обеспечивается при
падении материала с одной ступени на другую или при
перемещении с одного валка на другой.
Рис. IV—12. Принципиальные схемы колосниковых решеток: а — каскад
наклонно переталкивающих решеток; б — опрокидывающая; в — валковая; г —
обратно переталкивающая; д — каскад цепных решеток; е — наклонно
переталкивающая решетка с дожигающим барабаном
722
Одним из вариантов каскадных колосниковых решеток является
система цепных механических колосниковых решеток (рис. IV-12<)).
Слой материала, находящийся на полотне решетки, с постоянной
скоростью перемещается через топочное пространство. Отходы,
имеющие разные свойства, сгорают неравномерно, создавая кратерное
горение. Дутьевой воздух проходит через такие кратеры в больших
количествах, в связи с чем на других участках полотна решетки,
покрытых несгоревщими отходами, не хватает окислителя. Это
является основным недостатком системы из двух цепных решеток
(наклонной и горизонтальной), а в странах Западной Европы — из 3-4
решеток (каскад). При пересыпании отходов с решетки на решетку слой
отходов выравнивается. Однако каскадное расположение решеток при
падении отходов с решетки на решетку приводит к повышенному
пылению сжигаемых материалов, что увеличивает содержание
твердых частиц (золы, недожога) в дымовых газах.
На валковых колосниковых решетках отходы перемещаются за
счет вращения отдельных валков, и в момент перехода их с одного
валка на другой происходит шуровка отходов (рис. IV-12e).
Колосниковые решетки устанавливают в топках, стенки которых
экранированы испарительными поверхностями - вертикальными
рядами труб, по которым циркулируют вода и пар (вода в трубах
закипает, когда их обтекают восходящие горячие газы). Ряды труб в
определенной степени являются дополнительным изоляционным
слоем (наряду с шамотом), что оптимизирует рекуперацию тепла и
несколько упрощает запуск оборудования после остановки. Камеру
сжигания и нижнюю часть первого хода котла обмуровывают
набивной массой.
Сопла подачи вторичного воздуха располагают у выхода из
камеры сжигания. Интенсивной подачей через них воздуха
обеспечивают качественное его перемешивание с топочными (дымовыми)
газами и тем самым хорошее выгорание вредных газообразных веществ.
В газоходах котлоагрегата последовательно устанавливают
состоящий из стальных труб пароперегреватель (элемент парового котла,
повышающий температуру пара сверх температуры насыщения) и
экономайзер (теплообменник) для предварительного подогрева,
питающей котел воды за счет тепла выходящих газов. В зависимости
от конкретных условий проектируют котлоагрегаты (бойлеры)
горизонтального или вертикального типа. Последние более компактны и
занимают меньшую площадь. Поверхности конвективного нагрева
723
располагают либо в вертикальном ходе дымовых газов (в этом
случае для очистки горизонтально расположенных в нем пучков труб
устанавливают обдувочные аппараты, что приводит к увеличению
объема отходящих газов), либо в горизонтальном ходе (свободно
висящие пучки труб очищают с помощью ударного механизма).
На ряде МСЗ часть первичного дутьевого воздуха подают под
колосниковую решетку, другую — сверху на слой ТБО. В
зависимости от теплоты сгорания и длины пламени производится
перераспределение воздушных потоков: при низкой теплоте сгорания отходов пламя
растягивается по длине колосниковой решетки и значительная часть
первичного дутья подается в середине и конце последней. Расход
воздуха на первичное дутье составляет 60-70% от его общего
расхода. Вторичное дутье ведут, как указано выше, через сопла у входа в
первую тягу котла. Взамен вторичного воздуха возможна подача
очищенных от взвешенных и имеющих температуру около 200°С
дымовых газов (особенно при сжигании высококалорийных отходов).
Использование отработанных дымовых газов снижает содержание
кислорода без превышения концентрации СО и уменьшает
количество отходящих газов, подлежащих очистке.
Гибкая система подачи дутьевого воздуха (и частичная
рециркуляция дымовых газов) предохраняет стенки топки от перегрева и
автоматически перестраивается под качество сжигаемого
материала. Автоматическая система регулирования обеспечивает
поддержание на заданном уровне количества производимого пара и высоты
пламени по всему сечению колосниковой решетки (факел
контролируют при помощи малоинерционных оптических датчиков).
В топках с обратно переталкивающими решетками (например,
системы фирмы "Martin") по длине решетка разделяется на 3-6
секций для подачи дутьевого воздуха. Первичный воздух подают в
топку через узкие щели в головной части колосников. Вторичное дутье
осуществляют через переднюю и заднюю стенки топки, причем
воздух подают в пространство над слоем горящих отходов. После ввода
вторичного воздуха отходящие газы, сжигаемые при температуре
1000-1200°С, остаются в печи более 2 секунд при температуре 850°С,
что достаточно для разрушения органических соединений (в том числе
опасных) до безвредных и нейтральных.
Горение отходов начинается в начале решетки и стабилизируется
при 1000°С во второй ее половине. В конце решетки расположен
медленно вращающийся вал, регулирующий высоту слоя сжигаемых
отходов и транспортирующий шлак в шлаковую ванну.
724
Угол наклона обратно переталкивающей решетки является
достаточно большим и составляет около 25° в сторону перемещения
материала и разгрузки шлака. Каждая секция решетки, приводимая в
движение от одного гидроцилиндра, состоит из чередующихся слоев
подвижных и неподвижных колосников, изготовленных из
жаропрочной хромистой стали, состав которой разработан фирмой "Martin".
Боковые поверхности колосников отшлифованы и с помощью
специального устройства прижимаются друг к другу, образуя
монолитное полотно (узкие щели для подачи первичного воздуха
предусмотрены в головной части как подвижных, так и неподвижных
колосников). Подвижные колосники оказывают на перемещающийся в
сторону разгрузки шлака материал обратно переталкивающее действие,
что позволяет подавать 15-20% горящей массы отходов навстречу
движущемуся слою, создавая очаги нижнего зажигания. Срок
службы колосников — 5-6 лет.
Слоевое сжигание ТБО в топке с наклонно
переталкивающей решеткой. На рис. IV-13 представлена принципиальная схема
завода, на котором реализовано слоевое сжигание ТБО в топке с
наклонно переталкивающей решеткой.
Как видно из рисунка, исходные ТБО доставляют мусоровозами
в приемное отделение и загружают в углубленный бункер
прямоугольного сечения, обслуживаемый грейферным краном (обычно
устанавливают два крана). Назначение грейферного крана — подача
отходов из бункера на сжигание, удаление так называемых
негабаритов (холодильники, матрацы и т. п.) и усреднение отходов
(последнее крайне неэффективно, так как исходные ТБО по своему составу
и свойствам мало пригодны для усреднения).
Независимо от типа устанавливаемой в топке решетки ТБО из
бункера подают в загрузочную воронку (рис. IV-14), которая
отделяет камеру сгорания от окружающей среды (в этой воронке и ниже ее
образуется своеобразный затвор из подпрессованных отходов,
препятствующий неорганизованному поступлению воздуха в топку). На
нижней части приемной воронки фиксировано запорное устройство —
заслонка (рис. IV-15), которая автоматически закрывается в случае
аварии, выполняя функцию защитного приспособления. Из
приемной воронки ТБО направляют в топку на колосниковую решетку
обычно с помощью гидравлического толкателя.
Температура сжигания отходов составляет 85О-1ООО°С. В конце
колосниковой решетки шлак через охлаждаемую водой шахту попа-
Г\
7
14
Рис. IV-13. Слоевое сжигание ТБО в топке с наклоно переталкивающей решеткой: 1 — приемное отделение; 2 —
бункер исходных ТБО; 3 — грейферный кран; 4 — загрузочная воронка; 5 — толкатель; 6 — наклоннопереталкивающая
решетка; 7 — дутьевой вентилятор; 8 — система шлакоуц&ления; 9 — бункер шлака; 10 — грейферный кран; 11 — котел-
утилизатор отходящего тепла; 12,13 — система газоочистки; 14 — дымосос; 15 — труба; 16 — турбогенератор
726
Рис. IV-14. Общий вид устройства
загрузки ТБО в топку: 1 —
загрузочная воронка; 2 — запорное устройство
(клапан); 3 — зонд контроля уровня
загрузки; 4 — шахта подачи мусора; 5 —
устройство регулируемой подачи мусора
дает в гидрошлакоудалитель с тол-
кательным устройством (рис. IV-
16). Под колосниковой решеткой
по всей ее длине установлено
скребковое устройство для сбора
просыпи между колосниками
(рис. IV-17). Водяной затвор в зо-
лрудалителе предотвращает
неорганизованное поступление
воздуха в топку и отделяет воронки для
нижнего дутья друг от друга.
При утилизации тепла
отходящих газов на
мусоросжигательных заводах возможно получение
как электрической, так и тепловой
энергии. Паропроизводитель-
ность парогенераторов
мусоросжигательных установок в Ъ-А раза ниже по сравнению с
энергетическими установками, работающими на ископаемом топливе (как
следствие относительно низкой теплотворной способности отходов).
На рис. IV-18 представлена типичная диаграмма сжигания ТБО
в топке с колосниковой решеткой. Из рисунка видно, что
вырабатываемая тепловая мощность (Мвт)
зависит от производительности
печи по твердом}7 топливу (т/час
ТБО) и калорийного потенциала
отходов (ккал/кг). При сжигании
отходов с теплотворной
способностью менее 2000 ккал/кг
требуется подача дополнительного тепла
Рис. IV-15. Схема двухлепестюового
клапана ( затвор типа "мигалка")
устройства загрузки ТБО в топку
727
Сброс
шлака
Рис. IV-16. Толкательное устрой- '§ Шахта сброса
ство с гидроприводом системы ^ «8* шлака
шлако-золоудаления
(дополнительный расход
природного газа). Области
стабильной работы печи
(автогенный процесс) соответствует
теплотворная способность
отходов в пределах 2000-3100
ккал/кг. При неизменной
вырабатываемой тепловой
мощности повышение теплотворной способности приводит к снижению
производительности установки по ТБО. Оптимальной представляется
теплотворная способность отходов 2800 ккал/кг = 11800 кДж/кг
(величина, характерная для отсортированной горючей фракции ТБО):
в этом случае максимально вырабатываемой тепловой мощности
соответствует максимальная производительность по количеству
сжигаемых отходов. В случае пониженной теплотворной способности
сжигаемых отходов уменьшается производство пара (увеличение
потока отходов обусловливает увеличение недожога).
Слоевое сжигание ТБО на валковых решетках используют в
промышленной практике достаточно широко: в 1995 г. в различных
странах эксплуатировалось более 250 топок с валковыми решетками.
При использовании топок с валковыми решетками,
заимствованными из практики сжигания угля, материал перемещается с
помощью вращающихся валков (барабанов). Наиболее часто используют
шестивалковые решетки. В германской практике мусоросжигания
встречаются семивалковые решетки. Угол наклона решетки — до 40°,
Привод
Запорный
шибер \\
Натяжное
устройство
Рис. IV-17. Скребковое устройство системы шлако-золоудаления
728
§ 56_
| 54-
§ 52
о 46-
§44-
* 40-
2 38-
| 36-
«34-
$32-
!
МВт
3100ккал/кг
100% 4
A
75%
yva
власть
стабильной
работы
2380
ккал/кг
2000
ккал/кг
производительна
Рис IV-18 Диаграмма сжигания в
топке с колосниковой решеткой
диаметр валков — до 1,5 м?
длина валков до 6 м. Температура
сжигания — 900-1000°С.
Время нахождения отходов в печи—
около 30 минут.
Привод каждого валка
установлен вне топочной камеры;
все части, подлежащие смазке,
доступны во время
эксплуатации печи.
На рис. IV-19 представлен
общий вид завода, на котором ре-
12 13 14 15 16 17 18 19 20
Производительность
ализовано слоевое сжигание ТБО в топке с валковой решеткой.
Основными недостатками работы таких заводов являются низкая
эффективность и отрицательное экологическое влияние (процесс сжигания плохо
стабилизируется, оптимальная температура зачастую не достигается,
велик выход недожога, низкое качество шлака, значительные потери
черных металлов, эксплуатационные осложнения при попадании в печь
бордюрного камня и больших количеств металла, сложность
организации эффективной газоочистки при нестабильном горении отходов и др.).
Эти недостатки особенно проявляются при отсутствии раздельного
сбора и рациональной технологии вывоза ТБО, что имеет место в нашей
стране. Как видно из рис. IV-19, в традиционной топке с валковой
решеткой реализован центральный отвод дымовых газов из топочного
пространства. При этом, по данным практики, температура над последним
валком составляет всего 500-600°С, что предопределяет повышенное
содержание в шлаке недожога.
В настоящее время создана топка с валковой решеткой второго
поколения (рис. IV-20). Новая геометрия топочного прорстранства и
дутьевой режим обеспечивают стабилизацию горения, увеличение
времени пребывания газов в печи, турбулизацию газового потока и
его интенсивное перемешивание с воздухом. Все это позволяет
реализовать сжигание ТБО в оптимальных условиях.
В новой конструкции печи под сводом топочного пространства
образуются вихревые потоки, увеличивающие продолжительность
пребывания газов в топке при высокой температуре и степень
выгорания вредных газовых компонентов и твердых частиц. Первичное
12
Рис. IV-19. Слоевое сжигание ТБО в топке с валковой решеткой: 1 — приемное отделение; 2 — бункер исходных
ТБО; 3 — грейферный кран; 4 — загрузочная воронка; 5 — толкатель; 6 — валковая решетка; 7 — система шлакоудаления;
g — бункер шлака; 9 — грейферный кран; 10 — котел-утилизатор отходящего тепла; 11 — электрофильтр; 12 — вытяжной
вентилятор; 13 — система газоочистки; 14 — труба; 15 — турбогенератор; 16 — пульт управления; 17 — резервный котел
730
Рис. IV-20. Общий вид
усовершенствованной топки с
валковыми решетками (конструкции
фирмы "Deutsche Babcock"): I —
загрузка отходов; 2 — валковая
решетка; 3 — топочная камера; 4 —
подача первичного дутья; 5 —
подача вторичного дутья; 6 —
горелка; 7 — зона дожигания; 8 —
система шлакоудаления
дутье (возможен подогрев
первичного воздуха до
220°С) подают, как обычно,
снизу. Вторичное дутье
подают сверху под свод
топочного пространства в основную зону горения, что приводит к снижению
образования оксидов азота на 50%; подача дутья для дожигания
газов на выходе из топки не требуется. Геометрия печи обеспечивает
также высокую температуру шлака до его выпуска (температура над
последним валком решетки составляет 1000°С). Суммарный расход
дутьевого воздуха заметно снижен. Оптимальное управление
процессом, связанное с автоматическим регулированием воздухорасп-
ределения, скорости вращения валков и количества подаваемого
материала, позволяет достаточно эффективно сжигать отходы переменного
состава.
Представляет интерес технологическая оценка различных
методов слоевого сжигания ТБО в топках с переталкивающими
решетками, тенденций практического применения этих методов, а также
оценка возможностей реализации оптимальных технологий в
российских условиях. В этой связи следует отметить, что отечественные ТБО
характеризуются повышенной влажностью, а для термической
обработки влажных отходов наиболее подходят топочные устройства
фирмы «Martin».
Сжигание в барабанных вращающихся пенах. Барабанные
вращающиеся печи для сжигания исходных (неподготовленных) ТБО
применяют очень редко, чаще эти печи используют для сжигания
специфичных (например, больничных) отходов, а также жидких и
пастообразных промышленных отходов, обладающих абразивным
действием.
731
На рис. IV-21 представлен общий вид завода, на котором
реализовано слоевое сжигание отходов в барабанной вращающейся печи.
Барабанные печи устанавливают с небольшим наклоном в
направлении движения отходов. Скорость вращения печи — от 0,05 до
2 об./мин. Со стороны загрузки подают отходы, воздух и топливо,
шлак и золу выгружают с противоположного конца печи В первой
части печи отходы подсушиваются D00°С), далее происходят их
газификация и сжигание (обычно при 900-1000°С).
При сжигании отходов в барабанных печах в принципе можно
достичь и более высоких температур горения, но
высокотемпературное сжигание ТБО приводит к быстрому износу достаточно тонкой
футеровки в печах этого типа (раз в полгода требуется замена
внутренней футеровки печи — операция трудоемкая, сложная и дорогая,
ее стоимость составляет около 10 % стоимости самой печи). Для
повышения долговечности печи иногда вместо футеровки применяют
водяное охлаждение стенки барабана или устраивают охлаждение
футеровки печи. Производительность барабанных печей составляет
до 10 т/час (чаще 1-5 т/час).
Барабанные печи используют в технологии «Пироксэл», реали-
Рис. IV-21. Слоевое сжигание отходов во вращающейся барабанной печи:
1 — загрузочная воронка; 2 — толкатель; 3 — вращающаяся барабанная печь; 4 —
дожигательная камера; 5 — система шлако- и золоудаления; 6 — конвейер летучей
золы; 7 — котел-утилизатор отходящего тепла; 8 — электрофильтр; 9 — дымосос;
10 — система газоочистки; 11 — труба
732
зующей трехстадийную термическую обработку отходов: сушку до
содержания влаги 20%; сжигание (либо пиролиз+сжигание) при
температуре 900°С и электрошлаковую обработку остатков сжигания при
1400-1500°С. Данная технология, названная пиролизно-мегаллурги-
ческой переработай, прошла достаточно длительные испытания на
крупномасштабной опытной установке. Согласно одному из
вариантов этой технологии ее первые две стадии осуществляют во
вращающихся барабанах (рис. IV-22). В зону сушки подают горячие
дымовые газы после их реагентной очистки, а в зону горения —
подогретый до 400°С дутьевой воздух. Образующийся шлак и дымовые газы
поступают в электроплавильную печь.
Существенными недостатками данной технологии являются
практически полная потеря металлов (выделяемый в ванне электропечи в
виде донной фазы металлосодержащий продукт неизвестного
состава получают после периодического слива струи расплава на
поверхность вращающегося барабана в форме тонкого скрапа, не имеет сколь
либо значительных рынков сбыта), повышенный переход в газовую
фазу при 1500°С опасных металлов (цинка, кадмия, ртути, свинца,
олова и других) вследствие поступления в электропечь всех
металлов, содержащихся в не подвергнутых предварительной сортировке
исходных ТБО, а также высокие эксплуатационные расходы.
В практике мусоросжигания барабанные печи ранее часто исполь-
13
Рис. IV-22. Схема переработки отходов по технологии "Пироксэл": 1 —
загрузочное устройство; 2,4 — барабанные печи; 3 — промежуточная камера; 5 —
электропечь для плавки шлака; 6 — камера дожигания отходящих газов; 7, 8 —
реагентная очистка газов; 9 — реагентная станция; 10 — котел-утилизатор; 11 —
рукавный фильтр; 12 — труба ; 13 —дымосос; 14 — подача первичного дутья
733
зовали с целью дожигания продуктов сжигания ТБО на
колосниковых решетках. Такие барабаны используют более чем на 70 заводах
по сжиганию ТБО. На этих заводах вращающиеся со скоростью
12 об/мин, барабанные печи установлены за каскадами наклонно
переталкивающих колосниковых решеток. Помимо дожигания несго-
ревшей части ТБО, в барабанных печах происходит дробление
образующегося при сжигании ТБО шлака, который с помощью системы
шлакрудаления подают на пластинчатый конвейер и далее
направляют в шлаковое отделение.
Сжигание в печах кипящего слоя. Сжигание в кипящем слое
осуществляют за счет создания двухфазной псевдогомогенной
системы "твердое-газ" путем превращения слоя отходов в
"псевдожидкость" под действием динамического напора восходящего потока газа,
достаточного для поддержания твердых частиц во взвешенном
состоянии. Слой напоминает кипящую жидкость, и его поведение
подчиняется законам гидростатики.
Технология сжигания ТБО в кипящем слое впервые реализована
в начале 80-х годов в Японии. К середине 90-х годов этот метод
получил достаточно широкое распространение (например, в Японии
на его долю приходится около 25% ТБО, подвергаемых термической
переработке). Считают, что сжигание в кипящем слое по эколого-
экономическим параметрам в ряде случаев превосходит
традиционное слоевое сжигание. Развитие этого метода в Японии прогнозируют
и в будущем, в том числе за счет модернизации устаревших заводов.
Печи для сжигания ТБО в кипящем слое обеспечивают
наилучший режим теплопередачи и перемешивания обрабатываемого
материала и по этим характеристикам превосходят котлоагрегаты с
переталкивающими решетками. Кроме того, аппараты кипящего слоя не
имеют движущихся частей или механизмов. Однако необходимость
обеспечения режима псевдоожижения обрабатываемого материала
накладывает ограничение на его гранулометрический и
морфологический состав, а также на теплотворную способность, в связи с чем в
ряде случаев процесс сжигания в кипящем слое (особенно в
циркулирующем кипящем слое) оказывается более дорогим, чем слоевое
сжигание.
Производительность печей для сжигания ТБО в кипящем слое
составляет от 3 до 25 т/час. Преобладающие температуры сжигания —
850-920°С.
В связи с более низкой (на 50-100°С) температурой сжигания
734
ТБО в кипящем слое по сравнению со слоевым сжиганием заметно
снижается возможность образования оксидов азота за счет
окисления азота воздуха, в результате чего снижаются выбросы N0 с
отходящими газами. Кроме того, при сжигании в кипящем слое
значительно легче связать кислые соединения серы и хлора путем добавки
в топочное пространство порошков соединений кальция (см. раздел I).
В зависимости от характера псевдоожижения различают три
модификации кипящего слоя: стационарный, вихревой и
циркулирующий кипящий слой. Роль теплоносителя в системах кипящего слоя
обычно выполняет тонкозернистый песок, частицы которого
создают большую по сравнению с традиционным колосниковым
сжиганием поверхность нагрева.
После разогревания песка с помощью запальной горелки до 750-
800°С начинают подачу в кипящий слой отходов, где последние
смешиваются с песком и в процессе движения истираются. В
результате хорошей теплопроводности песка отходы начинают быстро
гореть равномерно во всем объеме кипящего слоя. Выделяющееся при
этом тепло обеспечивает поддержание песка в горячем состоянии,
что позволяет работать в автогенном режиме без подвода
дополнительного топлива для обеспечения режима горения.
Для сжигания ТБО в стационарном кипящем слое печи
оснащают цилиндрической или прямоугольной топкой, ограниченной
снизу газораспределительной решеткой, конструкция которой обычно
предусматривает возможность удаления шлака. Кипение слоя
дробленых ТБО в камере сжигания обеспечивает поток подогретого
первичного воздуха. Вторичное дутье подают поверх кипящего слоя (для
обеспечения дожигания). Шлак вместе с частью песка выгружают
снизу и подвергают грохочению с целью регенерации песка.
На рис. IV-23 приведена схема завода, на котором реализовано
сжигание ТБО в стационарном кипящем слое. Как видно из
рисунка, проектно-компоновочные решения такого завода заметно
отличаются от таковых заводов, на которых производят слоевое сжигание
ТБО.
Различают одно- и двухвихревой кипящий слой. Роль
направляющего устройства, определяющего характер кипящего слоя,
выполняют пластины, фиксированные с наклоном по отношению к желобу
системы шлакоудаления. Под действием потоков воздуха
происходит принудительное эллиптическое движение кипящего слоя.
Первичный воздух подают в топку через несколько воздуховодов, при-
735
чем скорость потока воздуха возрастает по направлению к желобу
шлакоудаления.
Эффективность процесса сжигания отходов в кипящем слое в
значительной степени обеспечивают следующие особенности
конструктивного выполнения камеры сжигания:
фурменное днище камеры состоит из нескольких секций, через
которые вводится различное количество дутьевого воздуха, чтобы
обеспечить ожижение и вихревое движение слоя загрузки.
Скошенная форма фурменного днища облегчает выгрузку;
дефлекторы в верхней части топочной камеры обеспечивают
направление вихревого движения, определяют степень расширения
кипящего слоя и предотвращают вынос песка из слоя, благодаря чему
удается удерживать точные геометрические размеры слоя;
два вращающихся в противоположных направлениях потока
эллиптической формы, соприкасающиеся в середине, обеспечивают
оптимальное распределение и ворошение отходов, благодаря чему
достигается более чем 99%-ное сгорание отходов и предотвращение
подпора при загрузке новых отходов.
Рис. IV-23. Сжигание отходов в стационарном кипящем слое: 1 — питатель
отходов; 2 — решетка с отверстиями; 3 — камера сжигания; 4 — горелка; 5 —
дутьевой вентилятор; 6 — циклон; 7 — электрофильтр; 8 — дымосос; 9 — труба
736
Чтобы достичь полного сгорания летучих компонентов, в зону'
высокой турбулизации подают вторичный воздух, который
интенсивно перемешивается с горючими газами и способствует их
полному дожиганию в выше расположенном реакционном пространстве,
в котором поддерживается температура 850°С (время пребывания
газов в этой зоне составляет 5 секунд).
Для регулирования температуры периодически осуществляется
рециркуляция дымового газа.
На рис. IV-24 схематично представлена печь с циркулирующим
кипящим слоем. Печь запроектирована для завода
производительностью 500 тыс. т/год? где установлены две печи производительностью
25 т/час казвдая- Крупность загружаемого в печь материала — 100 мм,
минимальная теплотворная способность — около 10000 кДж/кг
(~ 2450 ккал/кг).
Эффективное сжигание в печи обеспечивают хорошим
контактом топлива из отходов с горячим песком (печь заполняют песком на
1/3 объема). Материал постоянно циркулирует в системе
печь-циклон, и по всей высоте печи поддерживается равномерная
температура 830-920°С (относительно низкая температура способствует
снижению выбросов оксидов азота на 25-40% по сравнению с
использованием котлоагрегатов со стандартными решетками, снижению
коррозионного действия хлора). Отсортированную и дробленую фрак-
Печь
Загрузка
отходов
Дутьевой
воздух
Водоохлаж-
даемый
циклон
Твердые
вещества
Клапан
Охлаждаемая
колосниковая
решетка
?
?
?
Пароперегреватели
Экономайзер
Дымовые газы
на очистку
. Шлак на переработку
Рис. IV-24. Печь для сжигания отходов в циркулирующем кипящем слое
737
цию ТБО (топливо из отходов) загружают в переднюю часть печи.
Охлаждаемые водой (защитная рубашка из труб) стенки печи
выполнены из высоконикелистой стали. Дутьевой воздух нагревают до
300-350°С и подают в печь в нескольких точках (на схеме показана
одна). Отходящие газы из печи направляют в циклон, где осаждают
шлак. Температура в циклоне составляет 750-800°С, т.е. циклон
частично выполняет функцию печи. Для рекуперации тепла в циклоне
имеются трубы.
Время пребывания отходящих газов в печи составляет около 4 сек.
Печь характеризуется пониженным выходом шлака и летучей золы и
является экологически наиболее чистым агрегатом из термического
оборудования данного профиля. Энергетическое использование
отходов при ее эксплуатации характеризуется высокой
эффективностью F15 кВтч/т).
Сжигание-газификация в плотном слое кускового
материала без его принудительных перемешивания и перемещения.
Разработан процесс газификации, характеризующийся высокой
степенью использования энергетического потенциала сырья,
подвергаемого термообработке (процесс назван сверхадиабатическим
горением). Его осуществляют в реакторе (рис. IV-25) типа вертикальной
шахтной печи с внутренним диаметром 1,6 м (внешний диаметр 2,5 м)
и высотой 7,3 м, куда сверху загружают в соотношении 1:0,4 отходы
(преимущественная крупность — 200 мм) и инертный материал типа
шамота (крупность от -120 до +70 мм), а снизу подают
газифицирующий агент — паро-воздушную смесь с температурой 60-80°С).
Шамот выполняет функцию тепло- т
носителя и создает оптимальные <5
условия для реакции газифика- g <_
ции. Процесс проводят при отно- |
сительно малых линейных скоро- ?
стях потока и осуществляют в §
виде двух стадии: газификации <в
отходов (максимальная темпера-
тура в реакторе составляет
1200°С — в зоне несколько ниже
Загрузка
Рис. IV-25. Реактор газификации в
плотном слое кускового материала
без принудительного
перемешивания и перемещения отходов
Выгрузка золы
738
середины реактора) и сжигания полученного синтез-газа (смесь
водорода, оксида и диоксида углерода, азота и водяного пара, в
которой присутствуют углеводороды и аэрозоли пиролизных смол) в
паровом котле с топкой при избытке вторичного воздуха. Продукты
газификации (газ и шлак) выводят из реактора при температуре
менее 150°С, что характеризует весьма высокий тепловой КПД реактора.
Теплотворная способность синтез-газа при газификации обогащенной
фракции ТБО составляет около 1200 ккал/м3. Перегретый пар из котла
является питанием паровой машины с электрогенератором.
Поскольку процесс паро-воздушной газификации проводят в
плотном слое кускового материала при относительно малых линейных
скоростях потока, в синтез-газе, который выводят из реактора сверху
практически отсутствует золоунос. Перемещение твердого
материала в реакторе происходит под действием силы тяжести.
Перемещаясь сверху- вниз, материал последовательно проходит зоны
подогрева, сушки, пиролиза и газификации. Получаемый в результате
процесса шлак практически не содержит недожога. После выгрузки из
реактора его подвергают грохочению для отделения от инертного
материала, используемого в качестве оборотного.
По массе исходных ТБО производительность одного реактора
составляет 1,8 т/час, в случае газификации обогащенной фракции
ТБО она возрастает до 2,7 т/час. В процессе газификации
обогащенной фракции ТБО удельный расход дутьевого воздуха составляет
около 5000 м3/т (в том числе первичное дутье — 1000 м3 /т,
вторичное дутье — около 4000 м3/т), водяного пара — около 300 м3/т,
электроэнергии — около 40 кВтч/т. Объем отходящих газов — около 5000 м3/т.
По расчетам, производство электроэнергии составляет 330 кВт. ч/т
газифицируемых отходов.
Крупность материала не более 200 мм (допускается крупность
250 мм для отдельных кусков бумаги и полимерной пленки) и его
теплотворная способность не менее 1500 ккал/кг представляют
основные требования к отходам, направляемым на газификацию. Эти
требования обеспечивают на стадии обогащения ТБО введением в
технологическую схему соответствующих операций, позволяющих
также предотвратить попадание в процесс металлов, экологически
опасных и некоторых других компонентов.
Усреднение состава горючих отходов и их равномерная подача в
процесс термообработки являются необходимыми условиями
обеспечения стабильности термического процесса, а также повышения
его эффективности и таковой последующей газоочистки Стабиль-
739
ность процесса обеспечивают автоматическим регулированием его
четырех параметров: температуры (регулируют с помощью
изменения подачи водяного пара), расположения фронта зоны
газификации по высоте реактора (регулируют изменением скорости выгрузки
шлака при неизменном расходе дутьевого воздуха), расхода
вторичного дутьевого воздуха (регулируют по остаточному содержанию
кислорода в дымовых газах), уровня загружаемого материала.
Рассматриваемый процесс газификации по сравнению со
слоевым сжиганием ТБО имеет следующие экологические преимущества:
Поскольку процесс проводят в плотном слое кускового
материала при относительно малых линейных скоростях потока, в синтез-
газе, выводимом из реактора сверху, практически отсутствует, как
отмечено выше, золоунос (газы по пути своего движения проходят
своеобразный фильтр). Учитывая, что на частицах летучей золы
осаждается большая часть вредных примесей, в том числе тяжелых
металлов (металлы в виде изделий в термический процесс после
сортировки не попадают, но в небольших количествах могут входить в
состав макулатуры, синтетических и других материалов),
предотвращение золоуноса с газами представляется важным преимуществом
процесса газификации (по сравнению с охарактеризованными выше
традиционными термическими технологиями);
Температура в зоне газификации составляет 1200°С, что
обеспечивает полное разложение опасных органических соединений (в том
числе диоксинов и фуранов) до безвредных и нейтральных.
Необходимо отметить, что существует два основных пути образования ди-
бензодиоксинов и дибензофуранов: первичное образование в
термическом процессе при температурах 300-600°С и вторичное
образование на стадии охлаждения дымовых газов при температурах от
250 до 450°С (реакции их образования происходят на поверхности
частиц летучей золы в присутствии соединений хлора при катализе
соединениями железа и меди). Чтобы свести к минимуму вторичное
образование диоксинов, в процессе газификации и в некоторых
вариантах охарактеризованных выше технологий реализуют закалку
отходящих газов (их быстрое охлаждение до 150°С). Учитывая
малый золоунос, а также восстановительную атмосферу в реакторе
(выше зоны газификации), можно констатировать, что вероятность
повторного образования диоксинов на поверхности частиц летучей
золы после закалки очень мала. Одновременно восстановительная
атмосфера предотвращает образование оксидов азота.
Прямым следствием названных экологических преимуществ яв-
740
ляется возможность реализации значительно упрощенной (и менее
дорогой) по сравнению с традиционным слоевым сжиганием ТБО
газоочистки. Еще одна возможность упрощения и снижения
стоимости газоочистки состоит в очистке синтез-газа на выходе из реактора
газификации (его объем составляет 1000 м3/т отходов, что в 4-5 раз
меньше объема отходящих газов при традиционном слоевом сжигании).
20.3. Термические методы переработки ТБО при
температурах выше температуры плавления шлака
Основными недостатками традиционных методов термической
переработки ТБО являются большой объем отходящих газов E000-
6000 м3 на 1 т отходов) и образование значительных количеств
шлаков (около 25% по массе или не менее 10% по объему), которые
отличаются повышенным содержанием тяжелых металлов и по этой
причине находят лишь ограниченное применение (в основном, в
качестве пересыпного материала на свалках). Для использования в строй-
индустрии эти шлаки должны быть обезврежены. Основным
способом обезвреживания шлаков является их плавление (в электропечах,
печах с газовыми или мазутными горелками и пр.) с последующим
остекловыванием. В остеклованной форме токсичные вещества
находятся в изолированном состоянии и не вымываются из шлака
после его измельчения.
Для снижения количества отходящих газов (и одновременно для
улучшения их состава) и, как следствие, для сокращения затрат на
весьма дорогостоящую газоочистку работы ведут в двух
направлениях. В соответствии с одним из них с помощью сортировки
сокращают по сравнению с общей массу ТБО, направляемых на
термическую переработку, одновременно оптимизируя ее состав (с точки
зрения гомогенизации, повышения и стабилизации теплотворной
способности, снижения содержания вредных и балластных
компонентов и по ряду других показателей). По другому направлению
совершенствуют собственно термический процесс (замена части
дутьевого воздуха на кислород, оптимизация подачи дутья, применение
комбинированных термических процессов "пиролиз-газификация"
с использованием в качестве газифицирующего агента кислорода и
энергетической утилизацией образующегося синтез-газа:
температура в процессе газификации повышается до 1400-2000°С, что
одновременно приводит к образованию расплава шлака).
Для получения шлаковых расплавов непосредственно в процессе
741
термической переработки ТБО необходимо обеспечить температуру
выше температуры плавления шлаков (около 1300°С), что требует,
как правило, либо использования кислорода, либо подвода
дополнительной энергии. Замена части дутьевого воздуха на кислород
одновременно обеспечивает снижение количества отходящих газов.
В настоящее время в мировой практике апробирован ряд методов
высокотемпературной переработки ТБО:
комбинация процессов пиролиз-сжигание (совместное сжигание
при 1300°С пирогаза и твердого углеродистого пиролизного остатка,
отсепарированного от минеральных компонентов);
комбинация процессов пиролиз-газификация-сжигание с
использованием в качестве газифицирующего агента кислорода
(температура процессов 1400-2000°С);
металлургические процессы:
- процесс сжигания при температуре 1350-1400°С в слое барбо-
тируемого шлакового расплава с использованием кислородного
дутья (процесс Ванюкова, предложенный для переработки ТБО);
- термический процесс при температуре 1400-1500°С с
использованием электрошлакового расплава;
-доменный процесс при температуре 2000°С;
плазменные технологии.
Сжигание в слое шлакового расплава. Наиболее очевидным
способом повышения температуры сгорания отходов является
уменьшение содержания в используемом окислителе (воздухе) доли
инертного компонента (азота), на нагрев которого расходуется
значительная часть выделяющейся энергии. При этом может быть
использовано и более простое оборудование для сжигания, например,
шлаковые ванны, в которых отсутствуют какие-либо движущиеся части.
Вторым значительным преимуществом сжигания в кислороде
является резкое сокращение объема дымовых газов и,
следовательно, снижение затрат на газоочистку. Кроме этого, сниженная
концентрация азота в дутьевом воздухе позволяет уменьшить
количество образующихся при высоких температурах оксидов азота,
очистка от которых представляет собой серьезную проблему.
В начале 90-х годов для термической переработки ТБО при
температуре 1350-1400°С предложены металлургические печи
Ванюкова (рис. IV-26). Сжигание в них осуществляют в слое находящегося
в ванне печи барботируемого шлакового расплава (образуется из
загружаемых в печь золошлаковых отходов ТЭЦ). Сбрасываемые в
ванну ТБО погружаются в интенсивно перемешиваемый вспененный
742
расплав. Барботаж расплава осуществляют с помощью
окислительного кислородно-воздушного дутья, подаваемого через фурмы в
нижней части боковых стенок печи (ниже уровня расплава), для
дожигания дымовых газов предусмотрена подача дутья через ряд верхних
фурм (выше уровня расплава). Минеральная часть отходов
растворяется в шлаке, а металлические компоненты расплавляются. Для
получения шлака заданного состава в печь загружают флюс
(рекомендуется известняк).
Шлак, выпускаемый из печи (непрерывно или периодически) в
сифон, целесообразно подавать в жидком виде на переработку в
строительные материалы. Теоретически в донной фазе должен
получаться металл, однако практически в ходе опытных испытаний его
получить не удалось (очевидно, по объективным причинам:
относительное содержание металлов в ТБО невелико, и они могут либо
теряться в шлаковом расплаве механически, либо окисляться и снова
переходить в шлаковую фазу).
В случае пониженной теплотворной способности ТБО в качестве
дополнительного источника тепла можно использовать уголь или
Топочные газы
15
15
14
11
Дутье
10
Выпуск шлака 1
Выпуск Дутье
металла *"
4
7
Рис. IV-26. Переработка отходов в печи Ванюкова: 1 — барботируемый слой
шлака; 2 — слой спокойного шлака; 3 — слой металла; 4 — огнеупорная подина; 5 —
сифон для выпуска шлака; 6 — сифон для выпуска металла; 7 — переток; 8 —
водоохлаждаемые стены; 9 — водоохлаждаемый свод; 10 — барботажные фурмы;
11 — фурмы для дожигания; 12 — загрузочное устройство; 13 — крышка; 14 —
загрузочная воронка; 15 — патрубок газоотвода
=== 743_
природный газ. Производительность печи по твердым отходам —
около 15 т/час.
Процесс Ванюкова предлагают использовать не только для
переработки ТБО, но и таковой промышленных отходов (в том числе
путем совместной переработки). Необходимо отметить, что
механический перенос этого процесса для широкомасштабной термической
переработки ТБО не правомерен вследствие того, что запуск печи
достаточно сложен и занимает 7-8 суток (разработанный ИХФ РАН
в Черноголовке реактор газификации требует для затека 2-3 часа),
печь имеет короткую (не более одного года) кампанию, при
переработке ТБО имеет место полная и закономерная потеря металлов в
шлаке, создание безинерционной системы автоматического
регулирования процесса сложно и, соответственно, сложно поддержание
заданной температуры без дополнительного расхода энергии,
тепловой КПД печи Ванюкова низок.
Сжигание с использованием электрошлакового расплава.
Для получения шлакового расплава может быть использован
электротермический метод, применяемый, например, при плавке стали в
электропечах.
Наиболее целесообразно использовать электропечи не для
переработки исходных ТБО, а для обезвреживания шлаков,
образующихся в процессах термической переработки ТБО или их обогащенных
фракций при температурах ниже температуры плавления шлака
(выход шлаков в таких процессах составляет 10-25% от исходных ТБО,
что резко снижает потребную производительность электропечей и
позволяет вовлекать шлак в переработку периодически).
В соответствии с данной технологией шлак направляют в
электроплавильную печь, выполненную в виде металлического кожуха,
футерованного изнутри огнеупорным кирпичом. Температура
жидкой шлаковой ванны составляет 1400-1500°С. Разогрев шлака в
электропечи осуществляют с помощью графитовых электродов (обычно
трех), подключенных к источнику питания. Состав шлака можно
регулировать добавкой флюсов.
Шлак выгружают из электропечи периодически. Поскольку соли
тяжелых металлов из шлакового продукта не выщелачиваются, шлак
можно использовать как сырье для производства стройматериалов.
Шлаки после электроплавки могут быть переработаны в
высококачественный строительный материал, в частности, из них можно
получать утеплитель с насыпной плотностью от 180 до 250 кг/м3 или
744
пористый заполнитель конструкционных бетонов плотностью до
900 кг/м3 (технология основана на гранулировании шлакового
порошка с добавками и последующем обжиге гранул во вращающейся
обжиговой печи).
Преимуществами электроплавки шлаков являются отсутствие
необходимости подачи дутьевого воздуха, простота поддержания
температуры процесса и получение экологически чистого целевого
продукта. Основные недостатки переработки отходов в электрошлаковой
ванне связаны с большим расходом электроэнергии (около 100 кВт-ч на
1 т переплавляемого шлака) и относительно высоким расходом
графитовых электродов A0 кг/1000 кВтч). Вместе с тем в условиях
работы мусороперерабатывающего завода, производящего из отходов
энергию, большой расход последней на электропереплав решающей
роли не играет.
Таким образом, наиболее подходящим объектом для
электропереплавки являются шлаки и, возможно, некоторые отходы
сортировки ТБО.
Сжигание в плотном слое кускового материала и шлаковом
расплаве без принудительного перемешивания и перемещения
материала (доменный процесс). Для термической переработки
твердых бытовых и промышленных отходов любого состава предложено
использовать шахтные печи (по конструкции аналогичны доменным
печам). Подлежащие переработке отходы смешивают с
низкосортным углем (расход угля — 25-30% от количества загружаемых в печь
отходов) и известняком (расход известняка — 30% от количества
загружаемых в печь отходов), загружают сверху в печь и продувают
предварительно подогретым до 1000-1400°С воздухом, обеспечивая
получение в нижней части печи газов с температурой не менее 2000°С
(воздух подогревают в специальных подогревателях-кауперах,
представляющих собой металлические футерованные емкости с
насадкой из керамических элементов в виде шариков из диоксида
циркония или алюминия).
Для переработки 60 тыс. т отходов в год предполагается
использовать доменную печь объемом 200 м3 (высота — 18 м, диаметр
горна — 4,25 м). Продукты высокотемпературной переработки, жидкий
металл (чугун) и жидкий расплав шлака без повторного их нагрева
предполагают перерабатывать в изделия. Предполагают также
утилизировать тепло отходящих газов с целью производства тепловой и
электрической энергии.
745
Преимущества предлагаемого процесса перед другими видятся в
его экологической безопасности и высокой рентабельности,
возможности переработки любых отходов с получением товарной
продукции широкого спроса. Вместе с тем, очевидно, нет необходимости
смешивать ТБО с любыми другими отходами. Система сбора ТБО и
их доставки на завод отличается от таковой других отходов, в связи
с чем допустима лишь совместная переработка с ТБО отходов, к ним
приравненных. Наряду с этим объемы образования ТБО таковы, что
не хватает мощностей для их промышленной переработки, поэтому
организация совместной переработки ТБО и других
многотоннажных твердых отходов не актуальна.
Серьезным недостатком предлагаемой технологии является
необходимость подачи в процесс больших количеств угля и известняка
(следовательно, "необходимость дополнительных складских
помещений и транспортных систем, сложных операций шихтовки
материалов, зависимость от поставщиков и пр.). При плавке железных руд
это оправдано, при переработке же ТБО — является осложняющим,
неоправданным фактором (суммарный расход угля и известняка —
около 60% от количества ТБО). К тому же морфологический состав
ТБО не позволяет эффективно выделять металлический расплав в
донной фазе (очевидно, требуется добавка к ТБО подходящих
отходов с высоким содержанием металла). В этой связи технология
доменного процесса применительно к ТБО вряд ли оправдана (прежде
всего, по экономическим соображениям). Фактически в
предлагаемом процессе безвозвратно теряются ценные компоненты ТБО
(алюминий, олово, черный металл), которые можно выделить в
самостоятельные продукты при сортировки ТБО. Реализация же
получаемого по данной технологии металлического расплава проблематична.
Комбинированные процессы. Комбинированные методы
связаны с осуществлением различных сочетаний процессов пиролиза,
сжигания и газификации ТБО.
Пиролиз-сжигание пирогаза и отсепарированного
углеродного остатка с использованием необогащенного дутья. В
масштабах опытно-промышленной установки испытана технология
переработки ТБО (процесс фирмы "Siemens KWU"), функционирующая по
схеме "пиролиз-сжигание" (рис. IV-27). Эта технология включает
измельчение отходов роторными ножницами до размера менее 200 мм;
пиролиз отходов при 450°С в течение 1 часа во вращающейся
барабанной печи D об/мин), снабженной обогреваемыми внутренними
746
лопастями (обогрев дымовыми газами с температурой 600°С), с
образованием пиролитического газа и пиролитического твердого
остатка (смесь углерода и минеральных компонентов); выделение из
пиролитического остатка металлов и минеральных компонентов
(камни, стекло и пр.) грохочением (отбирают фракцию более 5 мм, выход
которой равен 12-13%); отделение черных и цветных металлов от
минеральных компонентов; измельчение углеродистого остатка на
угольной мельнице до крупности менее 100 мкм; совместное
сжигание при небольшом избытке воздуха угольной пыли и пиролитического
газа при температуре 1300°С с образованием расплава шлака (выход
шлака 12-13%); утилизацию тепла дымовых газов в котле-утилизагоре
и выработку электроэнергии в турбогенераторе C50-450 кВтч/т).
В получаемом на выходе из пиролитического барабана
материале все органические составляющие исходных ТБО превращены в
углеродистый остаток, который отделяют от минеральной части
грохочением. Поскольку температура в пиролизной печи D50°С)
существенно меньше, чем в печи сжигания (850°С), в первой из них
многие компоненты ТБО (черные и цветные металлы, стекло и пр.) не
Загрузка
отходов
ТБО, осадок
сточных вод
Реактор Камера высоко- Котел-ути-
пиролиза температурного лизатор
сжигания >Воздух
Технология, газ
Система
газоочистки
Черные Цветные Стекло, абра- Гранулиро- Центральное
металлы металлы зив, керамика ванный шлак отопление <§
Рис. IV-27. Переработка отходов по технологии фирмы "Siemens KWU"
747
претерпевают никаких изменений, а лишь очищаются от
органических загрязнений, что упрощает их выделение и утилизацию.
Отделение минеральной составляющей отходов перед процессом сжигания
существенно повышает экологическую безопасность метода, так как
в дымовые газы и золу переходит существенно меньшее количество
вредных веществ (прежде всего, тяжелых металлов).
Основными достоинствами характеризуемого метода являются его
автогенность (процесс не требует подвода энергии) и получение
экологически безвредного шлака (используется в качестве щебня).
Основные недостатки метода составляют дробление всей массы
исходных ТБО и грохочение углеродистого продукта пиролиза,
представляющею собой сажистый, сильно пылящий материал,
загрязняющий отделяемые минеральные компоненты (последние переходят в
класс +5 мм). Следует отметить также, что использование
барабанной печи с лопастями представляется не самым удачным вариантом
для пиролиза ТБО, так как в результате плавления содержащихся в
отходах пластмасс такие конструкции склонны к забиванию.
Повышения надежности технологии, вероятно, можно добиться,
перерабатывая лишь горючую фракцию ТБО, которая по сравнению
с исходными ТБО более стабильна по составу, имеет более высокую
теплотворную способность и меньшее содержание балластной
минеральной части. В этом случае, по-видимому, можно будет
отказаться от операции грохочения пиролитического остатка, которая
сопровождается образованием большого количества трудно
улавливаемой угольной пыли, и использовать более эффективную
технологическую схему переработки.
Пиролиз-газификация (получение синтез-газа при
совместной термообработке пирогаза и сепарированного углеродистого
остатка) с использованием обогащенного кислородом дутья.
Головная часть технологической схемы данного метода,
разработанного фирмой "Noell" (рис. IV-28), во многом аналогична схеме,
рассмотренной выше в предыдущем разделе, и включает пиролиз
дробленых (роторные ножницы) ТБО в барабанной печи при 550°С (в
отличие от названной предыдущей технологии используется полая
барабанная печь), сепарацию черных и цветных металлов из твердых
продуктов пиролиза (минеральные компоненты от твердого
углеродистого остатка не отделяют), тонкое измельчение не содержащего
металлов материала. Продукт последней операции под большим
давлением инжектируют в верхнюю часть реактора газификации, куда
748
Загрузка
отходов
Пиролиз
i—о
Газификация
Пирогаз
Газоочистка
Очищенный
синЧерные и цветные
металлы
Рис. IV-28. Переработка отходов по технологии фирмы "Noell"
вводят также технический кислород и раздельно подают остальные
продукты пиролиза: охлажденный пирогаз, отделенный от пиролиз-
ных масел и воды, и жидкие продукты, пиролиза (масла, вода) со
следами пыли.
Процесс газификации, т.е. частичное окисление в пламени
техническим кислородом, осуществляют в цилиндрической
реакционной камере, контуры которой ограничены охлаждаемыми водой
трубчатыми стенками. При разложении органических веществ в
реакторе образуется газ, содержащий СО и Н2 и свободный от
высокомолекулярных углеводородов.
Температуру реакции устанавливают таким образом, чтобы
обеспечить плавление минеральных веществ, содержащихся в исходном
материале. Расплав стекает по охлаждаемым стенкам реактора в виде
пленки шлака. Жидкий шлак и синтез-газ выводят из зоны реакции
через разгрузочное отверстие. В любой точке реактора температура
газа выше температуры шлака.
В зоне охлаждения, находящейся ниже реакционной камеры, газ
и шлак совместно охлаждают холодной водой, впрыскиваемой через
749
форсунки. Газ выводят из зоны охлаждения с температурой 150-210°С
в зависимости от давления. Шлак отверждают и в форме гранул
удаляют через шлюзовой затвор.
Предварительно очищенный в зоне охлаждения газ подвергают
дополнительной очистке от соединений серы. Сера, попадающая в
процесс в составе исходного сырья, находится в форме
сероводорода, который может быть относительно просто отделен и переведен в
элементную серу, передаваемую для реализации потребителям.
Сточные воды из зоны охлаждения содержат практически все
твердые примеси, содержащиеся в неочищенном газе: хлориды
щелочных металлов и аммония, следы сероводорода. Эту воду можно
удалить или вернуть в процесс после извлечения из нее растворенных
газов и твердых частиц. Конденсат, получаемый при охлаждении
синтез-газа, впрыскивают в зону охлаждения.
Синтез-газ может быть либо направлен в процесс синтеза
метанола или этанола (из-за нестабильного морфологического состава
ТБО такой способ утилизации малоэффективен), либо на сжигание
в энергоустановках. Затраты на получение кислорода при
реализации этой технологии компенсируются существенным упрощением
отделения очистки дымовых газов (получаемый в процессе синтез-
газ требует простой схемы очистки) и возможностью
энергетического использования синтез-газа.
Пиролиз-газификация (получение синтез-газа при
совместной термообработке пирогаза, углеродистого остатка и
минеральной фракции) с использованием обогащенного кислородом
дутья. По технологии, разработанной фирмой «Thermoselect» и
охарактеризованной на рис. IV-29, исходные ТБО последовательно
подвергаются дроблению, прессованию и пиролизу при температуре
600°С в печи туннельного типа длиной 15 м. Из пиролизной печи
твердый углеродистый остаток вместе с минеральными
компонентами, включая металлы, направляют в реактор газификации
вертикального типа. В качестве газифицирующего агента используют
кислород. Газификация с образованием оксида углерода происходит в
нижней части реактора при контакте углеродистого остатка с
кислородом . Температура при этом повышается до 2000°С, и образовавшийся
расплав поступает в шлаковую ванну, где разделяется на два слоя —
металлический и собственно шлаковый. Образующийся синтез-газ
выводят из верхней части реактора при 1200°С, охлаждают и
подвергают очистке. Очищенный синггез-газ сжигают с утилизацией
энергии.
750
Газоочистка
Газификация
Загрузка отходов
Металл Шлак
Рис. IV-29. Переработка отходов по технологии фирмы "Thermoselect"
Основными недостатками процесса "Thermoselect" считают
дробление всей массы исходных ТБО и отсутствие их предварительной
сортировки, загрязнение синтез-газа летучими тяжелыми
металлами (свинец, кадмий, ртуть, олово) и связанное с этим усложнение
газоочистки, проблематичность утилизации металлического расплава.
Слоевое или камерное сжигание специально
подготовленных отходов совместно с природным топливом в топках
энергетических котлов. Начиная с середины 70-х годов, за рубежом
находит применение метод совместного сжигания ТБО и
энергетического топлива. Применение такой технологии обеспечивает
эффективное обезвреживание отходов, позволяет экономить до 20%
энергетического топлива и создать условия для стабильной выработки тепла.
Кроме того, исключается необходимость создания новых
специальных дорогостоящих агрегатов для сжигания отходов. Достаточно
произвести реконструкцию уже работающих парогенераторов или
внести изменения в конструкцию серийных агрегатов.
Предполагают, что слоевое или камерное сжигание специально подготовленных
отходов в топках энергетических котлоагрегатов или в цементных
печах в ближайшее десятилетие получит широкое применение. В
США и Великобритании с 70-х годов проводят работы по выработке
из отходов топлива "Retuse Derived Fuel" (RDF), которое можно
длительное время хранить и транспортировать на относительно
большие расстояния.
751
Однако теплотехнические свойства топлива, получаемого этими
странами, различны. В США стремятся получить
высококачественное топливо (далее — продукт), что связано с высокими
капиталовложениями, а Великобритания создает простые дешевые
способы получения продукта низкого и среднего качества. В то время как в
США экономичными являются установки производительностью от 1000
т/сугки перерабатываемых отходов и выше, в Великобритании это
значение снижено до 200-300 т/сутки.
В технологическом процессе получения продукта подавляющее
большинство схем на первом этапе подготовки включает дробление
отходов и последующую сепарацию черных металлов. Некоторые
системы ограничиваются этими двумя операциями. В таком случае
продукт содержит значительный процент балластных фракций и его
складирование и транспортировка не оправданы. Однако, как
правило, при изготовлении продукта не ограничиваются измельчением
и сепарацией, а применяют аппараты для разделения (различные сита,
воздушные, баллистические и другие виды сепаратов) и агрегаты для
уплотнения, позволяющие гранулировать и брикетировать сырье.
Полученное таким способом топливо удобно складировать и
транспортировать.
Выбор способа получения продукта в значительной степени
зависит от вида отходов, их состава, а также последующего способа
использования синтетического продукта. Естественно, что по мере
усложнения процесса получения продукта возрастают
капиталовложения и эксплуатационные расходы. Способы получения продукта
отличаются, во-первых, качеством топлива и, во-вторых, удельным
количеством топлива на тонну отходов.
Продукт можно использовать в качестве основного или
дополнительного топлива. Во втором случае в камеру сгорания его можно
подавать вместе с основным топливом (например, углем). Многие
котельные установки, оборудованные устройствами для удаления
шлака и летучей золы, нуждаются лишь в небольших модификациях
для работы на продукте.
При проектировании совместного сжигания необходимо
провести ряд сравнений угля и продукта. Следует учитывать свойства
топлива: теплоту сгорания, химический состав, включая N, S, F и CI,
состав золы, шлака и температуры их плавления. Величины теплоты
сгорания, характеризующие продукт, разнообразны, но
аналитические данные оценки 223 проб D79 т) свидетельствуют, что они
находятся в пределах 5300-7700 кДж/кг
752
Примером простейшей схемы приготовления и применения RDF
может служить установка в Бирменгеме (Великобритания),
построенная фирмой "Imperial Metal Industries" (IMI). Теплота сгорания
получаемого на ней топлива сопоставима с таковой
неподготовленных отходов и составляет около 2200 ккал/кг. На установке IMI ТБО
загружают в приемный бункер, откуда транспортером подают в
мельницу производительностью 15 т/ч системы Tollemach, где отходы
размельчают до максимального размера 15 см (80 % дробленых
отходов имеют размер менее 5 см). Далее из дробленых отходов
отделяют черные металлы. Подготовленные таким образом отходы
загружают в закрытые контейнеры и перевозят автотранспортом в
котельную, расположенную на расстоянии 1 км от установки
подготовки отходов.
Доставленные к котельной подготовленные отходы из
контейнеров выгружают на ленточный транспортер и воздуходуховкой через
две горелки вдувают в котлоагрегат, где их сжигают вместе с углем.
Расход топлива составляет 5 т/ч, что соответствует 50 % от
общего расхода топлива (по тепловой нагрузке). Как показал опыт,
несмотря на увеличение содержания летучей золы в дымовых газах,
перегрузки электрофильтров не наблюдается. Капитальные
вложения на сооружение установки для получения RDF по способу IMI
составили в 1975 г. около 0,5 млн. фунтов стерлингов. Этот метод
применяется только для установок со слоевым способом сжигания.
Пиролиз ТБО. Первые лабораторные установки термического
обезвреживания отходов возникли в процессе изучения
закономерностей их пирогенетического разложения (пиролиза), поэтому
впоследствии понятием пиролиз были объединены все системы,
обеспечивающие комплексную энерготехнологическую переработку
отходов. В теплоэнергетике термохимические методы использования
топлива разделяют в зависимости от условий процесса на пиролиз,
газификацию и двухступенчатое сжигание.
В наиболее общем случае при пиролизе отходов протекают
связанные между собой процессы сушки, сухой перегонки (пиролиза),
газификации и горения коксового остатка, а также взаимодействия
образующихся газообразных продуктов.
Сухой перегонкой (пиролизом) отходов принято называть
процессы термического разложения топлива без доступа окислителя. Для
процессов пирогенетического разложения отходов характерно стехи-
ометрическое уравнение, подобное уравнениям химических реакций:
753
отходы -» газ + смолы + водный раствор + углеродистый твердый
остаток (кокс).
Соотношение количеств получаемых продуктов (газообразных,
жидких и твердых) и их состав зависят от условий пиролиза и
состава сырья. Особое влияние на процесс оказывают скорость
нагревания и температура, с повышением которых значительно
увеличивается выход газа (растет содержание водорода) и жидких продуктов.
Выделение газообразных веществ заканчивается при температурах
1000-1100°С. Теплотворная способность газов - 11180-13040 кДж/м3.
Конденсирующаяся из парогазовой фазы жидкость содержит около
70-80% воды, деготь, нерастворимые масла, уксусную кислоту,
метанол и другие органические вещества. Ее теплотворная способность
изменяется от 2330 до 4660 кДж/кг. Твердый продукт имеет
теплотворную способность 25630-27960 кДж/кг беззольного вещества.
В результате газификации углерод твердого остатка под
воздействием окислителя (воздуха^ кислорода или водяных паров)
превращается в газообразное топливо. Оставшийся после этого твердый
остаток содержит лишь минеральную часть отходов в виде золы или
шлака. В основе газификации лежит либо неполное горение кокса
(при недостатке кислорода), либо полное горение с последующим
реагированием углерода с углекислотой и водяным паром.
Образование так называемого воздушного газа (при воздушном
или кислородном дутье) сопровождается следующими реакциями:
2С + О2 = 2СО (при неполном горении)
С + О2 = СО2 (при полном горении),
СО2+С=;2СО.
При паровом дутье происходят следующие реакции образования
водяного газа:
С+2Н2О=СО2+2Н2,
С
со2
СО2 + С - 2СО,
2
При реагировании с коксом смеси воздуха (или кислорода) и
водяного пара образуется так называемый смешанный или
паровоздушный газ; в этих условиях протекают все вышеуказанные
химические реакции. Перечисленные реакции являются суммарными: в
754
действительности механизм реагирования при пиролизе отходов
значительно более сложен.
В настоящее время известно более 50 систем пиролиза отходов,
отличающихся друг от друга видом исходного сырья (отходов),
температурой процесса и конструктивными решениями
технологической схемы переработки сырья.
В основу классификации пиролизных установок положен
температурный уровень процесса, поскольку именно температурой в
реакторе определяется выход и качество продуктов пиролиза отходов того
или иного состава. В соответствии с этим различают три
разновидности пиролиза: низкотемпературный D50-550°С),
характеризующийся минимальным выходом газа, максимальным количеством
смол, масел и твердых остатков; среднетемпературный (до 800°С),
при котором увеличивается выход газа, уменьшается количество смол
и масел; высокотемпературный (свыше 800°С), отличающийся
максимальным выходом газов и минимальным количеством смолооб-
разных продуктов.
Высокотемпературный пиролиз имеет ряд преимуществ по
сравнению с другими методами: он обеспечивает более интенсивное
преобразование исходного продукта; скорость реакций возрастает с
увеличением температуры по экспоненте, в то время как тепловые
потери возрастают линейно; расширяется промежуток теплового
воздействия на отходы, происходит более полный выход летучих
продуктов; сокращены объем и количество остатка по окончании процесса.
Установки высокотемпературного пиролиза (УВТП) позволяют
наряду с бытовыми обезвреживать и производственные отходы.
Различают высокотемпературный пиролиз с твердым (до 1100°С)
и жидким (свыше 1400°С) шлакоудалением. При пиролизе
стремятся избегать области температур в интервале 1050-1400°С, поскольку
в этом диапазоне начинается размягчение и плавление шлаков, что
может привести к неполадкам в системе шлакоудаления. Установки
как с твердым, так и с жидким шлакоудалением подразделяют в
зависимости от схем организации процесса (прямоточная, противоточ-
ная), конструктивного оформления и принципа действия реактора
(шахтный, барабанный, плазменный), вида дутья (воздушное,
кислородное, паровое). Системы с твердым шлакоудалением
отличаются, кроме того, наличием или отсутствием процесса газификации
коксового остатка, характером подвода тепла к слою
перерабатываемых отходов (внешний и внутренний нагрев).
В настоящее время разработана эксплуатирующая нестандартное
755
оборудование установка высокотемпературного пиролиза
производительностью 800 кг/ч перерабатываемых ТБО. Основными ее узлами
являются реактор, представляющий шахтную печь со встроенной внутри
швелынахтой, и система эвакуации газов, позволяющая избежать
смешения пиролизных и дымовых потоков. Отходы загружают в верхнюю
часть реактора с тремя затворами шиберного типа. Под действием
собственной массы отходы опускаются через швельшахту в нижнюю часть
реактора, куда подают подогретый до 800°С воздух. Пиролиз отходов
осуществляют в швелыыахте, получаемые газообразные продукты
отводят через ее верхнюю часть в конденсатор. В конденсаторе выделяют
влагу и смолу. Часть пиролизного газа отбирают для подачи в горелки
воздухоподогревателя и в горелки реактора. Углеродистый остаток
процесса пиролиза отходов сгорает при температуре 1600°С, достаточной
для плавления негорючих составляющих. Расплавленный шлак
выводят в шлаковую ванну. Омывающие швелынахгу дымовые газы
направляют в воздухоподогреватель, а затем через систему газоочистки
выбрасывают в атмосферу.
По тракту дымовых газов за системой газоочистки установлен
автоматический газоанализатор, воздействующий через систему
регулирования на дроссельные заслонки, установленные на линиях
уходящих дымовых и пиролизных газов. При появлении в потоке
дымовых газов продуктов неполного сгорания открывается
дроссельная заслонка на линии пиролизного газа и прикрывается заслонка
на линии дымовых газов. Таким образом, в линию пиролитического
газа подают минимум балластных продуктов полного сгорания,
направляемых в дымоход.
Вопросы для повторения
1. Как классифицируют методы термической переработки ТБО?
2. Исходя из каких факторов выбирают конкретную технологию
термической переработки ТБО?
3. К чему сводятся недостатки и преимущества термической
переработки ТБО?
4. В чем заключается сущность слоевого сжигания ТБО?
5. Каковы требования к колосниковым решеткам?
6. Как устроены основные типы колосниковых решеток?
7. В чем состоят сущность и назначение основных конструктивных
решений системы "топка — колосниковая решетка"?
8. Каковы преимущества колосниковых решеток и недостатки
слоевого сжигания ТБО?
756
9. Чем определяется тепловая мощность топки?
10. В чем состоит существо технологии "Пироксэл"?
11. Каковы преимущества сжигания ТБО в кипящем слое и
разновидности последнего?
12. К чему сводится сущность газификации ТБО?
13. Что используют в качестве теплоносителя при сжигании ТБО в
кипящем слое, при газификации ТБО?
14. В чем состоят экологические преимущества газификации ТБО?
15. Как сократить объем отходящих газов при термической
переработке ТБО?
16. В чем смысл термообработки ТБО в слое шлакового расплава?
17. Что представляют собой комбинированные процессы
термообработки ТБО?
18. Каковы сущность и разновидности пиролитической переработки
ТБО?
Глава 21. Выработка и использование тепловой и
других видов энергии на мусоросжигающих заводах
Основные предпосылки и факторы сравнения технологических
схем утилизации тепла МСЗ. Уже сегодня теплота сгорания ТБО ряда
городов СНГ достигает 750О-8400 кДж/кг A800-2000 ккал/кг), что
сопоставимо с низкосортным топливом, например, фрезерным торфом —
8600 кДж/кг B030 ккал/кг) и сланцем — 9630 кДж/кг B300 ккал/кг).
Следует также отметить, что теплота сгорания отходов постоянно
возрастает. Так, для типичного американского города уже в 1990 г.
она достигала 2800 ккал/кг. В Европе этот прирост еще более
существен.
Значительное количество промышленных отходов подлежит
ликвидации путем сжигания. При этом следует считаться с тем, что кап-
затраты на строительство МСЗ с выработкой энергии неизмеримо
выше, чем таковые на котлоагрегаты, работающие на природном
топливе. Однако необходимо учитывать то, что топливная
составляющая расходов традиционных энергетических установок составляет
60-70%, в то время как для мусоросжигающих котельных она
невелика. Это особо существенно в настоящее время при
гипертрофическом росте цен на энергоресурсы. Тем не менее необходимость
строительства МСЗ, помимо соображений получения тепла, определяется,
во-первых, санитарно-гигиеническими соображениями, во-вторых,
757
отсутствием свободных земельных площадей в городах для
размещения мусороизолирующих полигонов. Для мусоросжигания
возможен выбор технологии и установки с утилизацией тепла или
таковых без утилизации тепла.
В качестве критерия сравнительного сопоставления
рассматриваемых вариантов наиболее предпочтительна удельная стоимость
сжигания 1 т отходов. К факторам, влияющим на выбор
технологической схемы утилизации тепла уходящих дымовых газов, следует
отнести производительность установки, теплоту сгорания ТБО,
возможную продолжительность использования тепла, стоимость
отпускаемой тепловой энергии и величину капзатрат на строительство
МСЗ.
Известно, что удельная стоимость обезвреживания отходов
уменьшается с ростом производительности МСЗ. Однако при этом
возрастают транспортные расходы по доставке ТБО. Следовательно,
необходим выбор оптимального соотношения между этими затратами. В
настоящее время теплота сгорания ТБО крупных городов СНГ в
зависимости от времени года, климатических условий, степени
благоустройства и других показателей составляет ~ 1200-1600 ккал/кг
Исследования последних лет показали, что к 2000 году этот
параметр может составить около 1900-2100 ккал/кг.
Возможность использования тепла, получаемого при мусоросжи-
гании, зависит от местных условий. Одним из требований
экономичной работы МСЗ является по возможности равномерный и
круглогодичный сбыт производимой энергии, что связано с
необходимостью ее невысокой стоимости, надежности отпуска и соответствия
уровня выработки уровню спроса.
Накопленный опыт показывает, что в настоящее время
надежность работы МСЗ достигла уровня обычных энергетических
установок со слоевым способом сжигания, работающих на
традиционных видах топлива.
Получаемый при сжигании отходов пар желательно использовать
для централизованного теплоснабжения или в перегретом состоянии
направлять для получения электроэнергии. При удачном выборе
площадки для строительства даже небольшие и средние по
производительности МСЗ имеют постоянных потребителей энергии.
Сезонности потребления энергии различными предприятиями
удается избежать при комбинированном снабжении нескольких
разнородных потребителей (см. табл. IV. 10). Таким образом, правиль-
758
ный выбор потребителей позволяет добиться круглогодичного
использования производимой энергии и предусмотреть остановки МСЗ
только для целей ремонта и профилактики.
Верхний предел возможной продолжительности работы мусоро-
сжигающей установки при достаточно эффективном ее
оборудовании и наличии резервных мощностей может достигать 8000 час/год.
Известно, что себестоимость тепловой энергии складывается из
замыкающих затрат на топливо, на сооружения теплогенерирующих
установок и на тепловые сети. Тепловая энергия не может
транспортироваться на большие расстояния, ее вырабатывают на месте
использования, в связи с чем даже крупные системы теплоснабжения
имеют локальный характер. Поэтому затраты на теплоэнергию
изменяются в широких пределах в зависимости от конкретных
местных условий.
Замыкающие затраты на тепловую энергию и ее стоимость
зависят от целого ряда факторов, в частности, от района ее получения,
производительности котельной, числа часов использования
максимальной нагрузки, возможности комбинированной выработки
электрической и тепловой энергии на ТЭЦ, производительности турбо-
Таблица1К10
Классификация потребителей энергии мусоросжигательных заводов в
зависимости от ее вида
Вид отпускаемой энергии
Тепло
1
1 .Отопление, вентиляция
и горячее водоснабжение
жилых районов
2. Сушка осадков
сточных вод и шламов
3. Открытые и закрытые
плавательные бассейны,
бани и прачечные
4. Промпредприятия
(бумажные и текстильные
фабрики и т п.)
Холод
2
1. Кондиционирование жилых
помещений, учебных,
административных и др%тих
зданий
2. Холодильные установки
для пищевых, промышленных
и других предприятий
3. Установки для получения
искусственного льда
Электроэнергия
3
1. Отпуск пара на
электростанцию
2. Производство
энергии для
собственных нужд
3. Комбинированное
производство
тепловой и
электрической
энергии
759
генераторов, вида вспомогательного топлива (уголь, газ, мазут)
Стоимость тепловой энергии, отпускаемой с МСЗ, соответствует
тарифу, действующему в рассматриваемом районе.
Определение кагоатрат на строительство МСЗ вызывает
наибольшие трудности. Опыт строительства МСЗ в нашей стране весьма
ограничен. Зарубежные данные по капзатратам на сооружение МСЗ
сильно отличаются друг от друга. Особенно трудно предвидеть
соответствующие затраты в нашей стране, когда цены на материалы,
оборудование и рабочую силу постоянно меняются.
Капзатраты на строительство МСЗ зависят от мощности
агрегатов, типа газоочистного оборудования, системы подготовки и
хранения отходов, вида и качества тепловой энергии, получаемой при
сжигании отходов, географического расположения завода,
превалирующих экономических условий, количества соответствующих
агрегатов, наличия резервных мощностей и других факторов.
Использование тепла МСЗ в системах теплоснабжения.
Степень экономичности МСЗ, как отмечено выше, зависит от
продолжительности утилизации вырабатываемого тепла. Улучшение этого
показателя может быть достигнуто путем подключения МСЗ в цикл
квартальной котельной или ТЭЦ.
При подключении к квартальной котельной тепловая энергия,
получаемая на ней за счет сжигания природного топлива,
заменяется тепловой энергией, получаемой от сжигания ТБО. При этом
вырабатываемое на МСЗ тепло используется в течение всего года, а
единственным дополнительным расходом является прокладка
теплотрассы от МСЗ до квартальной котельной, если последняя находится на
значительном расстоянии от него.
Возможен и другой вариант, когда МСЗ находится вблизи ТЭЦ.
В этом случае, очевидно, более рациональным является
подключение МСЗ в цикл ТЭЦ. Однако использование такой схемы связано с
некоторым ухудшением эффекта работы ТЭЦ, где из-за снижения
КПД турбогенератора растет удельный расход топлива на выработку
электроэнергии. С другой стороны, за счет замещения ТБО
необходимого для выработки тепловой энергии природного топлива имеет
место экономия последнего, превышающая расходы топлива,
связанные с выработкой электроэнергии.
Существенное влияние на экономичность комбинированного
таким образом МСЗ имеют начальные параметры вырабатываемого
пара. Чем выше эти параметры, тем экономичнее работает
мусоросжигательная ТЭЦ. В случае, если МСЗ включен в цикл городской
760
ТЭЦ, следует стремиться, чтобы пар, вырабатываемый МСЗ,
соответствовал начальным параметрам пара, на которых работает
турбогенератор ТЭЦ.
Выбор варианта включения МСЗ в схему теплоснабжения.
Вопрос о выборе варианта включения МСЗ в схему теплоснабжения
зависит, в первую очередь, от конкретных местных условий:
расположения МСЗ и его удаления от ТЭЦ, паровых и водяных
магистралей; схемы, оборудования и компоновки МСЗ; мощности и
параметров ТЭЦ и МСЗ; вида тепловых потребителей и других обстоятельств.
Если МСЗ будет удален от ТЭЦ, то площадку под него следует
выбирать возможно ближе к паропроводам, идущим от ТЭЦ к
промышленным потребителям. В этом случае реальна возможность
подачи пара требуемых параметров от МСЗ в паропровод с целью
частичной замены пара от ТЭЦ.
При невозможности непосредственного использования пара от
МСЗ для выработки электроэнергии или удовлетворения нужд
паровых потребителей можно применять схемы с использованием пара
от МСЗ для подогрева сетевой воды на нужды теплоснабжения.
Использование тепла МСЗ для выработки электрической
энергии. Одним из возможных способов повышения
продолжительности использования тепла, получаемого при мусоросжигании,
является выработка электрической энергии. Однако при таком
решении возникает необходимость дополнительных капитальных и
эксплуатационных расходов, связанных с необходимостью строительства
и эксплуатации машинного зала, электросетей, распределительного
устройства и т. д.
За рубежом все большее распространение получают
мусоросжигательные ТЭЦ (МСТЭЦ), особенно таковые, обслуживающие
регионы с крупными жилыми массивами.
Анализ ситуации, сложившейся в России и других странах СНГ,
позволяет предполагать, что здесь также в ближайшей перспективе
строительство МСТЭЦ станет реальной необходимостью.
Использование тепла МСЗ для холодильных установок и
систем кондиционирования воздуха. До недавнего времени энергию,
получаемую на мусоросжигательных заводах, для холодильных
установок и систем кондиционирования воздуха не использовали.
Изучение имеющихся перспектив в этом направлении показало, что
именно здесь открываются возможности утилизации тепла МСЗ в летнее
время. У крупных потребителей "холода" наметилась возможность
его широкого использования, особенно в летнее время.
=====^^ ^^^ 761
Увеличивается также сеть жилых, административных и других
комплексов с кондиционированием помещений в летний период, на
которых могла бы быть использована энергия, вырабатываемая на
мсз.
Часто бывает целесообразно подключить к МСЗ уже
построенные централизованные холодильные установки. Такое решение
оправдано при условии, что издержки производства энергии лежат в
пределах отпускной стоимости, существующей в данном регионе.
Оценка расходов, связанных с холодильными установками и
кондиционерами, не укладывается в схему, приемлемую для тепловой или
электрической энергии, и требует для каждого конкретного случая
своего индивидуального подхода.
Использование тепла МСЗ для сушки осадков сточных вод.
Одним из путей повышения степени использования тепловой
энергии, получаемой при мусоросжигании, является сушка осадков
сточных вод (ОСВ). Особенно рационален такой способ при размещении
МСЗ и городских канализационных очистных сооружений на одной
площадке.
Известно (см. раздел II), что использование осадков
биологической очистки сточных вод более эффективно, если их подвергают
термической сушке. В табл. IV. 11 приведены некоторые показатели,
характеризующие ОСВ и ТБО.
Вариант обезвреживания и переработки в одном и том же месте
ТБО и ОСВ с использованием тепла сжигания ТБО для сушки ОСВ
заслуживает самого серьезного внимания.
При сборе 0,7-1,5 кг ТБО с жителя в сутки и их теплотворности
6280-8400 кДж/кг A500-2000 ккал/кг) от сжигания отходов можно
получить 4200-12600 кДж тепла или с учетом КПД установки 2900-
8800 кДж на жителя в сутки. Это удельное (на одного жителя)
количество тепла в основном может покрыть тепловые потребности,
необходимые для сушки ОСВ.
При поступлении сброженного и уплотненного ОСВ в
количестве 1-2 л на жителя в сутки с влажностью 92% (что при
современных уплотнителях вполне реально) для испарения влаги требуется
650-1300 ккал/сут в расчете на одного жителя. Если же учесть тепло
от сжигания высушенного осадка, то необходимые затраты тепла на
полную сушку ОСВ сокращаются до 2100-4800 кДж/сут. E00-1150
ккал/сут.).
Таким образом, испарение влаги ОСВ преимущественно за счет
использования тепла от сжигания ТБО вполне возможно. И только в
762
Таблицами
Сравнение ОСВ (после осаждения в отстойниках и уплотнения) и
бытовых отходов
Показатели
Влажность, %
Зольность, %
Горючие
составляющие, %
Теплотворность,
ккал/кг
Углерод, %
Водород, %
Азот? %
Фосфор (Р2О5),%
Температура
плавления золы, °С
Сырой осадок и
избыточный
активный ил,
2,5 л/(жит. в сутки)
сырой сухой
96
40
60
3100
1,5 33
5
0,3 3,5
0,1 2
около 1100
Сброженный и
уплотненный ОСВ,
0,9 л/(жит. в сутки)
сырой сухой
92
45
55
1800
1,8 22
3
0,25 2
0,25 3
около 1100
Бытовые
отходы,
0,7 кг/(жит.
в сутки)
сырой сухой
35
30 40
35 55
1500 2500
18 28
2,3 3,5
0,4 0,6
-
около 1200
очень неблагоприятных условиях, когда накопление отходов мало и
их теплотворность очень низка, для этой цели может потребоваться
дополнительное топливо.
Испарительная сушка ОСВ с использованием в качестве
теплоносителя дымовых газов МСЗ. Для сушки ОСВ могут быть
использованы схемы, в соответствии с которыми дымовые газы из МСЗ
направляют в испаритель, в котором их тепло передают через стешу
ОСВ, после чего отработанные дымовые газы выбрасывают в
атмосферу через трубу. Парогазовые продукты сушки транспортируют по
газоводу в топку печи МСЗ для выжигания дурнопахнущих
органических соединений. Подобная сушка ОСВ может быть организована
в увеличивающем производительность установки двухступенчатом
варианте.
Испарительная установка сушки ОСВ с использованием в
качестве теплоносителя получаемого на МСЗ пара. Для целей
сушки ОСВ возможно привлечение технологических схем с
использованием в качестве теплоносителя пара, подаваемого от
парогенератора МСЗ в двухступенчатую испарительную установку. Дымовые
газы из печи направляют в парогенератор и затем через трубу
выбрасывают в атмосферу. Насыщенный пар направляют в паровой отсек
испарителя. После того, как пар сконденсируется, конденсат по
трубе перекачивают в парогенератор.
763
Вопросы для повторения
1. Какие факторы влияют на выбор схемы утилизации тепла при
работе МСЗ?
2. Каков предел продолжительности работы агрегатов сжигания ТБО
в нормальных условиях эксплуатации?
3. От каких факторов зависят кагоатраты на строительство МСЗ?
4. К чему сводятся условия круглогодичного потребления тепла,
вырабатываемого МСЗ?
5. Каковы возможные направления использования тепла,
вырабатываемого МСЗ?
Глава 22. Охрана окружающей среды при
эксплуатации МСЗ
Функционирование МСЗ, эксплуатирующих охарактеризованные
выше технологии и по своему существу представляющих собой
предприятия природоохранного профиля, сопровождается различного
уровня негативным воздействием на биосферу. Это воздействие в
наибольшей степени связано с дымовыми газами и твердыми
продуктами термической переработки ТБО. Ниже освещен круг
наиболее важных сведений, касающихся такого воздействия, и
мероприятий, связанных с его минимизацией и упразднением.
22.1. Очистка дымовых газов МСЗ
В большинстве стран основными источниками загрязнения
воздушного бассейна городов являются процессы сжигания различных
топлив в топках теплоэнергетических агрегатов и выхлопные газы
автотранспорта. В качестве основного показателя санитарного
состояния атмосферного воздуха принято содержание в нем
поступающих с выбросами названных источников твердых частиц (сажы,
летучей золы), сернистого SO2 и серного S03 ангидридов, оксидов
азота N0x и оксида углерода СО.
Характеристика дымовых газов МСЗ. В составе дымовых
газов МСЗ, помимо названных выше взвешенных веществ и оксидов,
могут присутствовать при наличии в сжигаемых ТБО хлор- и фтор-
содержащих компонентов (в частности, в массе некоторых
пластмассовых отходов) хлорид водорода HCI и фторид водорода НЕ
Наряду с этим, отходящие газы МСЗ отличаются от дымовых газов
энергетических установок, работающих на природном топливе, высоким
764
(от 10 до 20 %) содержанием водяных паров, что обусловлено
значительной влажностью ТБО. Среди загрязняющих дымовые газы МСЗ
веществ могут присутствовать также полихлордибензодиоксины
(ПХДД) и полихлордибензофураны (ПХДФ).
Степень опасности загрязнения атмосферного воздуха на уровне
дыхания человека выбросами вредных веществ промышленных
предприятий и котельных в нашей стране определяют по величине
концентрации вредности (загрязнения) при неблагоприятных
метеорологических условиях, значение которой не должно превышать
максимальной разовой предельно допустимой концентрации.
В ФРГ и странах ЕЭС в 1989 г введены также (табл. IV12)
весьма жесткие нормы содержания вредных веществ в дымовых газах
МСЗ (после газоочистных устройств).
Результаты прямых аналитических определений
свидетельствуют, что содержание вредных веществ в выбросах из дымовых труб
МСЗ (при отсутствии газоочистного оборудования) превышает
охарактеризованные выше нормативы в 3-200 раз в зависимости от со-
Таблица1К12
Регламентируемые содержания вредных примесей в выбрасываемых в
атмосферу дымовых газах инсинераторов стран ЕЭС
Компонент
Пыль
Диоксид серы
Оксид углерода
Оксиды азота
Хлорид водорода
Фторид водорода
Тяжелые металлы:
Кадмий (Cd) и таллий (Т1)
Ртуть (Hg)
Сумма тяжелых металлов:
сурьма (Sb), мышьяк (As), свинец (РЬ), хром
(Сг), кобальт (Со), медь (Си), магний (Mg),
никель (Ni), ванадий (V), олово (Sn) и их
соединения
Регламентируемое содержание, мг/нм3
30,0
100,0
50,0
300,0
10,0
1,0
0,1
0,1
1,0
765
става сжигаемых отходов, конструкции печи и режима ее работы.
Дымовые газы отечественных МСЗ содержат от 1500 до 5000 мг/м3
взвешенных частиц. Примерно такова же концентрация взвешенных
в дымовых газах МСЗ и других стран. Например, в США она
составляет 2000-5555, в Германии — 1000-12000, в Японии — 1600-
4500 мг/м3.
Имеющие место в практике газоочистки концентрации
загрязняющих компонешов в выбрасываемых в атмосферу отходящих газах
МСЗ характеризуются данными табл. IV13.
Необходимо отметить, что МСЗ не являются крупными (по
сравнению с предприятиями теплоэнергетики, функционирующими на
твердом и жидком топливе) источниками загрязнения атмосферного
воздуха оксидами серы из-за сравнительно малого ее содержания в
ТБО — 0,05-0,3 % от общей массы (содержание серы в мазутах,
сланцах и подмосковных углях составляет соответственно 0,5-5, 3-4 и
2,5-4%). Кроме того, при сжигании ТБО часть ее переходит в
сульфаты, остающиеся в шлаке.
Таблица1У.13
Содержание (в мг/м3) токсичных примесей в очищенных в
электрофильтрах дымовых газах МСЗ
Компонент
Летучая зола (нетоксичная пыль)
NQe
СО
HCI
HF
Формальдегид
Хлорорганика
Сложные эфира (бупшацетат)
Сумма карбоновых кислот
Спирты (бутиловый спирт)
Ацетон
Смолистые соединения
Содержание
120-220
30-180
10 -160
140-250
10-210
0,07-3,0
0,0007-0,001
100 -120
1,9-6,4
25-49
11,3-24,8
0,87-1,85
5-0
766
Содержание оксидов азота в дымовых газах МСЗ определяется
температурой в топках соответствующих агрегатов, обычно
находящейся в интервале 850-1000°С, в то время как интенсивное
образование оксидов азота имеет место при температурах выше 1100°С
Среди других газообразных токсикантов дымовых газов МСЗ
следует отметить альдегиды и органические кислоты, образующиеся
при неполном окислении пищевых отходов, жиров, масел и
некоторых других компонентов ТБО. Кроме того, следует иметь в виду
возможность поступления в окружающую среду при сжигании ТБО
канцерогенных веществ. Наиболее известными в настоящее время блас-
томогенташи углеводородами являются бенз(а)-пирен, бенз(е)-пирен,
бенз(а)-антрацен, керонен, фенантрен и пирен. Однако с учетом
улавливания современными пылеулавливающими устройствами до 99%
летучей золы, сорбирующей названные канцерогены, а также ее
рассеивания через дымовые трубы концентрация этих веществ в
приземном слое воздуха оказывается существенно меньшей величин
действующих ПДК.
Кроме указанных загрязняющих веществ, в дымовых газах МСЗ
присутствуют аммиак, озон и некоторые другие вредные вещества,
но их количества крайне незначительны.
Сложной проблемой при сжигании ТБО является образование
диоксинов и фуранов.
Органическая химия насчитывает 75 соединений класса ПХДД
и 135 соединений класса ПХДФ. Эти соединения можно встретить
во многих искусственно полученных продуктах, таких как средства
защиты растений (пестициды, гербициды), а также в минимальных
количествах в изделиях, технология которых способствует
образованию ПХДД и ПХДФ.
2,3,7,7-ПХДД при нормальных условиях представляет собой
твердое вещество с молекулярной массой 321,8, имеющее
температуру плавления 303-305°С и растворимость в воде 0,2 мкг-л4. Оно
устойчиво в процессах оксидации и редукции, инертно к кислотам и
щелочам, является стабильным до определенного уровня
температур. При температуре 600°С начинает разлагаться, а при выдержке
более 3 с при температуре свыше 1000°С полностью распадается.
Источником образования диоксинов являются химические
процессы сжигания и термообработки сырья, содержащего
хлорированные углеводороды, реализуемые на электростанциях, сжигающих
бурый уголь, каменный уголь и мазут, мусоросжигательных заводах,
установках огневого обезвреживания ряда промышленных и специ-
767
фичных отходов, а также работающие бензиновые и дизельные
двигатели, процессы жарения и копчения, сжигания древесины,
топливных брикетов, кокса, масел, различные виды пожаров, включая
возгорания электрических трансформаторов, заполненных маслами,
содержащими полихлорированные бифенилы. Кроме того,
доказано, что смет на улицах крупных городов содержит диоксины.
Необходимо отметить, что обнаружение диоксинов весьма
затруднено, так как обычно речь идет об их количествах, измеряемых
нано- и пикограммами на единицу массы или объема. Например,
содержание (в пг/г) 2,3,7,8-ПХДД составляет в саже выхлопных
газов бензиновых двигателей — 3, в саже выхлопных газов
дизельных двигателей — 1-4, в саже дымоходов отопительных печей — 1-
100, в пепле сигарет — 1, в смете городских улиц — 6-50.
ТБО содержат как диоксины (например, в составе отработанных
масел и некоторых других веществ), так и вещества, из которых
могут образовываться диоксины при охлаждении дымовых газов после
сжигания отходов. Такими веществами являются, в частности, ПХВ,
уголь, древесина, NaCl, HC1. Образующийся при сжигании ТБО шлак
вследствие избытка воздуха и быстрого охлаждения не содержит
диоксинов. Охлаждаемые же дымовые газы уже при 450°С содержат
диоксины, фиксируемые золой-уносом. Кроме того, зола-унос
содержит тяжелые металлы. В этой связи улавливаемую из отходящих
газов МСЗ золу необходимо складировать в отвалах, защищенных от
воздействия влаги и ветра, или подвергать специальной обработке
(переводя, в частности, в связанную и нерастворимую форму,
например, путем остекловывания).
Проведенные в ФРГ и у нас в стране исследования показали, что
электрофильтры систем газоочистуки МСЗ могут в среднем уловить
90% ПХДД и ПХДФ, образовавшихся при охлаждении дымовых
газов и адсорбированных летучей золой. Согласно количественным
оценкам, выполненным на мусоросжигательном заводе г. Бимфельд
(ФРГ), можно ожвдать образования 2,3,7,8-ПХДД в количестве 5 мкг
на 1 т отходов. Зная этот удельный показатель, можно
прогнозировать количество диоксинов, а также возможное загрязнение
окружающей среды. При сжигании 15 т/час отходов образуется 75 мкг
диоксинов. При сжигании 1 т ТБО образуется 300 кг шлака, 30 кг золы
и 6000 нм3 дымовых газов. Следовательно, масса диоксинов в золе
составляет 61,5 мкг, а в дымовых газах — 13,5 мкг, а их
концентрации соответственно 0,136 мкг/кг и 0,00015 мкг/нм3.
Для отечественных МСЗ, оснащенных котлами производитель-
768 __
ностью 15 т/ч сжигаемых отходов, принята производительность 2x13,
3x15 и 4x15 т/ч1. Предполагая, что годовое использование котлоаг-
регата осуществляют в течение 6500 часов, можно считать, что
количество образующихся диоксинов на МСЗ указанной
производительности составляет соответственно 975000, 1462500 и 1950000 мкг.
При этом зола фиксирует 82%, а с дымовыми газами эвакуируют в
атмосферу соответственно 175500, 263250 и 351000 мкг диоксинов в
год. Согласно таким оценкам, мусоросжигательный завод в г.
Мурманске выбрасывает 0,175 г диоксинов в год, а каждый из МСЗ
Харькова и Киева — 0,263 и 0,351 г/год соответственно.
Исходя из тех же предпосылок, можно оценить выброс в
атмосферу диоксинов, например, МСЗ ФРГ, где ежегодно сжигают 8 млн. т
ТБО. При образовании 40 г диоксинов в год и адсорбции 82% их
массы улавливаемой золой годовое поступление в атмосферу
составляет 7,2 г.
Изложенное свидетельствует, что речь идет о весьма ничтожных
количествах диоксинов, содержащихся в тысячах тонн золы и
рассеиваемых с миллионами м3 дымовых газов, что, несомненно,
практически не может представить сколь-либо существенной опасности для
населения.
Унос твердых частиц из топки возрастает при интенсификации
шуровочного процесса и замене естесственной тяги принудительной.
Перегрузки по сырью также могут приводить к значительному
возрастанию уноса из топки, величина которого зависит от типа и конст-
Таблица1К14
Химический состав летучей золы отечественных МСЗ
Компонент
Диоксид кремния, SiC>2
Оксид алюминия, АЬОз
Оксид железа, Fe2 Оз
Оксид кальция, СаО
Оксид магния, MgO
Серный ангидрид, SO3
Оксид калия, КгО
Оксид натрия, ЫагО
Диоксид титана, ТЮг
Содержание, % масс.
30-40
15-20
7-30
8- 18
1-3
3-7
2-4
0,5- 1,5
1 - 1,5
769
рукции колосниковой решетки. Чем совершеннее организован
процесс сжигания в топке, тем меньше запыленность уходящих
дымовых газов и мельче взвешенные в них частицы.
Для выбора средств и систем золоулавливания большое значение
имеют плотность подлежащих улавливанию частиц, их удельное
электрическое сопротивление, дисперсный и химический составы.
Данные табл. IV. 14 представляют информацию о последней из
названных характеристик.
С сопоставительной целью представляет несомненный интерес
и приведенная в табл. IV. 15 информация о составе золы инсинера-
ционных предприятий Германии.
Приемы очистки дымовых газов МСЗ. В практике очистки
дымовых газов МСЗ обычно реализуют совокупность приемов,
охарактеризованных в разделе I настоящего учебника. Конкретные
технологии, реализуемые с этой целью, определяются используемыми
способами сжигания ТБО и в определенной степени
характеризуются данными рис. IV-13, IV-19, IV-21- IV.23, IV-27 и IV-29. К общим
особенностям таких технологий следует отнести раздельное
использование физико-химических операций связывания или разрушения
парогазообразных токсикантов (собственно газоочистки) и физико-
механических или электрофизических операций извлечения
взвешенных (пылеулавливания), наличие стадии дожигания и стремление
избежать образования сточных вод путем ухода от "мокрых" и
использования лишь "сухих" и "полусухих" приемов. В некоторых
технологиях используют закалку (быстрое охлаждение) дымовых газов
с целью минимизации и предотвращения образования вторичных
диоксинов.
В качестве иллюстративного примера ниже охарактеризована
технология обезвреживания дымовых газов, образующихся при
сжигании ТБО в соответствии с вариантом процесса "Пироксэл"
(рис. IV-30), несколько отличным от такового, представленного на
рис. IV-22.
По этой технологии обработку эвакуируемых из блока
термической переработки ТБО (поз. 2-4) дымовых газов реализуют с
использованием приемов термохимического обезвреживания по принципу
реагентной очистки в трехступенчатом реакторе (поз. 5-7).
В первой по направлению движения дымовых газов ступени
(поз. 5) этого реактора дожигают содержащиеся в них остаточный
углерод и оксид углерода. С этой целью здесь поддерживают
температуру на уровне 1200°С, подавая в камеру дожигания воздушное
770
Таблица IV15
Данные спектрального анализа летучей золы мусоросжигающих заводов
Германии
Компонент
Диоксид кремния, SiO2
Оксид алюминия, АЬОз
Оксид железа, Fe2 O3
Оксид кальция, СаО
Оксид магния, MgO
Триоксид серы, SO3
Оксид калия, К2О
Оксид натрия, Na2O
Диоксид титанаДЮг
Оксид свинца, РЬО
Оксид цинка, ZnO
Пентооксид фосфора, Р2О5
Кадмий, Cd
ХромСг
Медь Си
Ртуть Hg
Стронций Sr
Прочие
Общее содержание,
мг/кг
197700
120900
68000
110700
16700
159200
71000
64900
7500
20100
60200
12500
505
371
1450
133
287
108054
Содержание
растворимой части, мг/кг
400
400
400
21100
2200
101000
44100
27000
100
37
37000
Менее 50
346
5
72
0,2
85
дутье и (в случае переработки низкокалорийных отходов)
природный газ. Здесь же реализуют обезвреживание (до остаточной
концентрации 0,1 нг/нм3) как содержащихся в поступающих на
переработку ТБО, так и синтезируемых в блоке головных технологических
агрегатов диоксинов за счет обеспечивающего возможность
эффективного проведения обезвреживания сочетания температурного
A200°С), окислительного (содержание кислорода более 3%) и
временного (время пребывания дымовых газов в этих условиях не
менее 2 с) факторов.
Содержащиеся в дымовых газах кислые компоненты в виде НС1,
771
Твьрдыв
отходы
Ш7ГГГ
5 6 7 8 9 10 11 12 13
Рис. IV-30. Аппаратурно-технологическая схема устновки ТПО-25
(технология "Пироксэл"): 1 — бункер загрузочный; 2 — барабан; 3 — топка; 4 — печь
электрическая; 5 — камера дожигания; 6 — камера нейтрализации; 7 — камера
охладительная; 8 — воздухонагреватель; 9 — воздуходувка; 10 — скруббер; И —
фильтр; 12 — дымосос; 13 — труба дымовая; 14 — задвижка; 15 — бункер; 16 —
форсунка; 17 — реагентное хозяйство; 18 — байпас фильтра; 19 — гранулятор
HF, Р2О5 и SOx нейтрализуют химической их фиксацией при 1200-
1000°С во второй ступени (поз. 6) реактора путем впрыска в
реакционный объем ее камеры водного раствора Na2CO3 концентрацией 10%,
предусматривая 20%-ный избыток активного компонента
относительно его стехиометрического количества. Остаточные концентрации при
этом составляют (в мг/м3) для SO2 < 50, НС1 < 10, HF < 1.
Обработка горячих A000-850°С) дымовых газов на третьей
ступени их детоксикации (эта ступень, отражаемая поз. 7 на рис. IV-30,
заменена на этом рисунке охладительной камерой, назначение
которой охарактеризовано ниже) сводится к восстановлению
содержащихся в них оксидов азота карбамидом CO(NH2J, инжектируемым
в рабочий объем камеры этой ступени в виде 1-1,5%-го водного
раствора из расчета обеспечения 20%-го избытка активного
компонента по отношению к стехиометрии соответствующих взаимодействий
(см. раздел I данного издания).
Охлаждение дымовых газов, прошедших обезвреживание в
термохимическом реакторе, возможно по схемам "воздухоподогреватель
(рис. IV-30) — югел-утилизагор (рис. IV-22) — скруббер (рис. IV-30)",
"воздухоподогреватель — скруббер" (рис. IV-30) и
"воздухоподогреватель —котел-угилизагор" Воздухоподогреватель (поз. 8 рис. IV-30)
используют для нагрева до 300-400°С воздуха, направляемого в блок
772
термической переработки ТБО. Рациональность использования
котла-утилизатора (поз. 10 рис. IV-22) определяется сопоставлением и
сочетанием разнонаправленных факторов экономической
целесообразности производства пара или горячей воды, с одной стороны, и, с
другой стороны, необходимости предотвращения вторичного
образования диоксинов в области температур 600-200°С, не
обеспечиваемой охлаждением дымовых газов в условиях котла-утилизатора.
Резкое охлаэвдение дымовых газов до 250-200°С, соответствующее
названной необходимости, обеспечивают в полом скруббере (поз. 10
рис. IV-30), где в них распыливают определенное, рассчитанное на
полное испарение количество воды.
Заключительной стадией очистки дымовых газов является их
обеспыливание (освобождение от золы-уноса и кристаллических
солей), реализуемое при 250-160°С в рукавных фильтрах из
стеклоткани (поз. 11 рис. IV-22 и IV-30) и обеспечивающее степень
извлечения взвешенных частиц выше 99,5%. Уловленную пыль
золы-уноса, накапливающуюся в пылевых бункерах рукавных фильтров,
периодически удаляют из них и отправляют на обезвреживание.
Очищенные и горячие дымовые газы выбрасывают через трубу в
атмосферу.
22.2. Утилизация золошлаковых отходов МСЗ
При изучении свойств шлака и золы Харьковского МСЗ были
получены данные, представленные в табл. IV. 16.
Прогнозируемые показатели качества золошлаковых остатков
сжигания ТБО с учетом улавливания загрязняющих веществ из
дымовых газов золой-уносом, а также в связи с недавно
установленным наличием в золе канцерогенных и полихлорированных
углеводородов будут несколько отличаться от вышеуказанных. Однако класс
опасности золошлаковых отходов от этого не изменится. Золошлако
вые отходы мусоросжигания в мелкодисперсном состоянии
относятся к Ш-му классу опасности (умеренно опасные).
Результаты исследования химического и минерального состава
золы сжигания ТБО свидетельствуют, что она обладает вяжущими
свойствами и может быть использована как цемент марки 100-200
или в качестве активной минеральной добавки в цемент взамен части
цемента, а также при производстве технического стекла. В последнем
случае шлак и золу МСЗ без дополнительной обработки подшихто-
вывают (добавляют) в количестве до 32% к шихте технических сте-
773
Таблица IV16
Характеристика золошлаковых отходов МСЗ г. Харькова
По физико-механическим свойствам шлака
Зерновой состав (размер частиц)
Гравиметрическая плотность
Коэффициент теплопроводности
-0,5 мм -7,6%
-0,5--5 мм -85,1%
-5--10мм -3,8%
более-10 мм -3,5%
0,83-0,92 г/см3
0,07-0,11 вт/(м-К)
По химическому составу оксидов в шлаке (%):
оксид кремния
оксид алюминия
оксид железа
оксид кальция
оксид магния
оксид натрия
оксид калия
62,2
9,15
2,7
12,8
1,7
3,3
0,75
По химическому составу тяжелых металлов в шлаке (%):
медь
цинк
свинец
кадмий
сурьма
мышьяк
ртуть
хром
никель
балласт (камни, щебень и др.)
0,12
0,40
0,06\
0,001
0,004
0,002
0,00006
0,024
0,026
6,763
По химическому составу содержания оксидов в золе (%):
оксид кальция
оксид магния
сумма оксидов калия и натрия
оксид кремния
оксид алюминия
оксид железа
оксид серы
12,5
3
4,5
40,25
20
15
4,75
По химическому составу тяжелых металлов в золе (%):
медь
цинк
свинец
кадмий
сурьма
мышьяк
ртуть
хром
никель
0,05
0,69
0,14
0,006
0,015
0,003
0,00015
0,055
0,05
774
кол. Стекла со шлаком имеют черный цвет, стекла с золой —
зеленый.
Утилизация золошлаковых отходов мусоросжигания в
строительной индустрии, возможная и по ряду других охарактеризованных
ниже направлений, способна улучшить экономические показатели
работы МСЗ, исключает необходимость изыскания и
нерационального использования земельных участков для их захоронения и
позволяет экономить достаточно дорогое и, как правило, дефицитное
природное сырье.
При использовании для производства асфальтобетона в качестве
добавок шлака Харьковского МСЗ получен материал,
физико-механические свойства которого приведены в табл. IV. 17.
Суть получения из рассматриваемых отходов гранулированных
шлаков и облицовочной плитки по одной из предложенных
технологий заключается в их высокотемпературной обработке в элекгрошла-
ковой ванне.
С этой целью минеральную часть отходов с помощью системы
транспортеров подают в шлаковую ванну, нагретую до температуры 1400-
1600°С, где ее плавят с образованием (расслоением вследствие
различной плотности) из расплава в верхней части ванны шлака, а в
нижней — металла, скапливающегося на поде шлаковой ванны
электропечи, нагрев которой осуществляют с помощью графитовых (угольных)
электродов. Через специальную течку в расплав вводят флюсы для
обеспечения нужного его состава, а также известняк для его вспенивания.
Через питающий барабан или течку возможна также подача
минеральных промотходов (например, мартеновского шлака), имею-
Таблица IK17
Свойства асфальтобетона (а/б) с добавкой шлака МСЗ г. Харькова
№
1.
2.
3.
4.
Показатели свойств
Предел прочности при
стадии р2<А МПа
Предел прочности
после длительного
водоснабжения, МПа
Набухание
Водонасыщение
Требования
ГОСТ
9128-84
2,2-2,5
2,07-2,2
0,5-0,7
1,0
Опытный
образец а/б с
добавкой шлака
МСЗ
2,3-3,65
2,17-3,183
0,3-0,6
1,6-3,6
Опытный образец
а/б с добавкой
шлака МСЗ через
год эксплуатации
3,12
2,616
0,782
1,623
775
щих высокое содержание СаО и MgO и используемых для
корректировки свойств шлака, а также до 16% FeO. Оксид железа используют
для окисления избыточного углерода и повышения выхода металла
(в тех случаях, когда это предусмотрено технологическим процессом).
Выделяющиеся дымовые газы собирают в подсводном
пространстве печи и по дымоходу отводят в систему пылегазоочистки.
Плавильная ванна представляет собой футерованную изнутри
металлическую емкость, в боковой стенке которой устроены леточ-
ные отверстия для слива металла и шлака, а также отверстия для
устройства фурм воздушного дутья. Периодически выводимый из
ванны печи жидкий металл направляют в приемный желоб
грануляционной установки и небольшой струей сливают в грануляционный
бак, где образующиеся при распаде струи расплавленные частицы в
процессе их погружения в воду охлаждаются и затвердевают.
Жидкий шлак также периодически через летку и приемный
желоб подают в изложницу или гранулятор. В последнем за счет
механического воздействия водоохлаждаемых лопастей вращаемого
барабана струю шлака дробят, а затем в виде капель расплава по
охлаждаемым водой направляющим специального экрана
транспортируют в нижнюю часть медленно вращающегося и частично
заполненного водой барабана охладителя-обезвоживателя. Попадающие в
воду частицы шлака здесь еще более охлаждают и при помощи
горизонтальных перфорированных полок, расположенных внутри
барабана, вычерпывают из воды, одновременно обезвоживая их и
подсушивая за счет собственного остаточного тепла. Продуктом такой
обработки шлакового расплава является гранулированный шлак.
При производстве облицовочной плитки расплав разливают в
формы, где охлаждают с получением изделий (плитки),
направляемых на склад готовой продукции.
В соответствии с несколько более простыми технологиями,
практикуемыми на предприятиях теплоэнергетики и в металлургических
производствах (см. раздел III настоящего учебника), на основе
шлаковых продуктов сжигания ТБО на МСЗ возможно получение
шлакового щебня для дорожного строительства.
Шлак, образующийся из минеральной части термически
перерабатываемых ТБО, может быть сырьем для производства
искусственного пористого гранулята, получившего фирменное название "Пи-
розит": из 1 т шлака @,625 м3) может быть получено 3-4 м3 этого
продукта с насыпной плотностью 250-330 кг/м3. Низкая величина
последней позволяет получать с использованием пирозита легкие
776
бетоны (800-900 кг/м3) с высоким термическим сопротивлением или
использовать его в различных теплоизоляционных засыпках для
оснащения систем гидропоники и т.п.
Получаемый при реализации некоторых из охарактеризованных
выше технологий термической переработки ТБО расплавленный
металл может быть использован в качестве вторичного в черной
металлургии или для более экономически целесообразного изготовления
весьма простым приемом металлофибры (металлических иголок
диаметром 0,3-2 мм и длиной 35-150 мм) для армирования бетонов
различного назначения.
Разработаны и более сложные и в настоящее время еще не
реализованные в сколь-либо значительных масштабах технологии
производства на базе золошлаковых отходов МСЗ облицовочной
керамической глазурованной плитки для стен и полов, а также
керамического строительного кирпича различных марок.
Вопросы для повторения
1. В чем проявляется отрицательное воздействие МСЗ на биосферу?
2. Какие вещества загрязняют дымовые газы инсинераторов?
3. Что является источником образования диоксинов и каковы
условия их образования при сжигании ТБО и очистке дымовых газов?
4. Насколько велика опасность загрязнения биосферы диоксинами
при сжигании ТБО?
5. Чем опасна зола-унос МСЗ?
6. Каковы особенности газоочистки дымовых газов МСЗ?
7. Как можно использовать золошлаковые отходы МСЗ?
Глава 23. Аэробное компостирование ТБО
Компостирование представляет собой биохимический процесс
переработки способной к биотрансформации органической
компоненты ТБО^в компост — продукт подобный гумусу.
Компостирование проводят с использованием кислорода, то есть в аэробных
условиях. В отличие от анаэробного аэробное компостирование
протекает быстрее, при более высоких температурах и без запаха. Оно
отличается от естественного гниения или разложения отходов.
Компостирование осуществляют в основном с использованием мезофиль-
ных и термофильных бактерий.
Эффективность компостирования зависит от влажности отходов,
температуры, величины рН среды, потребности кислорода, углерод-
азотного баланса (отношения C/N) в отходах. Влажность отходов
777
должна составлять 75-85%. Однако практически максимальное
содержание влаги зависит от вида отходов. Например, для опилок и
стружек — 75-90%, для бумаги — 55-65%, для кухонных отбросов —
50-55% и т.д. Температура процесса зависит от вида микробов,
осуществляющих компостирование. Для мезофильных микробов она
равна 15-35, а для термофильных — 45-65°С. Оптимальный
диапазон рН для большинства бактерий находится в пределах 6-7,5.
Потребность в кислороде зависит от температуры процесса,
влажности отходов, состава бактерий, природы отходов и степени
аэрации их воздухом. По некоторым данным, самое низкое потребление
кислорода составляет 1 мг О2/(гч) при температуре массы 30°С и ее
влажности 45%, а самое высокое - 13,6 мг О^гч) - при температуре
45°С и влажности 56%.
Оптимальный предел отношения C/N в большинстве отходов в
процессе компостирования падает от 25 до 1. Чем больше углерод-
азотный баланс отклоняется от оптимального (особенно для
верхнего предела), тем медленнее протекает процесс.
Компостирование проводят в длинных невысоких штабелях на
открытом воздухе или в заводских условиях в закрытых аппаратах
(биобарабанах). Основными стадиями компостирования на заводах
являются сортировка отходов, дробление направляемой на
компостирование их части, переработка последней в компост и хранение
(вызревание) компоста перед отправкой потребителям.
Штабели для компостирования на открытом воздухе формируют
из измельченных отходов. Они могут быть любой длины, но высота
их не превышает 1,5-2 м. Аэрацию осуществляют периодическим
перемешиванием материала. В результате организованного таким
образом перегнивают обеспечивают равномерное аэробное
разложение отходов и ускорение образования компоста. Перемешивание
устраняет анаэробное разложение материала, особенно при его
большой влажности. Избыточная влажность может являться следствием
поступления дождевой воды. Частота перемешивания зависит от
влажности отходов. Чем выше влажность, тем больше частота
перемешивания. Чтобы компост не был влажным, предусматривают
отвод избытка воды. В районах с частыми дождями над штабелями
сооружают крыши или другие укрытия.
Для улучшения аэрации вместо перемешивания иногда
используют принудительную подачу воздуха снизу штабеля через слой
отходов. При этом измельченные отходы укладывают на сетки или
перфорированные полы.
778
Площадь земельного участка для приготовления и хранения
компоста из ТБО для района с населением в 100 тысяч человек должна
быть не менее 3,2-4,1 га.
В СНГ эксплуатируют девять (еще один находится в стадии
строительства) мусороперерабатывающих заводов (МПЗ), работающих
по технологии аэробного биотермического компостирования.
Предварительно из отходов извлекают лом черных и цветных металлов,
которые можно использовать в качестве вторичного сырья в
промышленности. На МПЗ обеспечивают механизацию всех основных
технологических процессов и исключают непосредственный контакт
персонала с необезвреженными отходами.
МПЗ при всем разнообразии технологических и конструктивных
схем имеют оборудование для трех технологических операций,
обеспечивающих законченный цикл обезвреживания отходов: для
приема и предварительной подготовки отходов; биотермического
аэробного компостирования; окончательной обработки и складирования
компоста. На комплексных заводах, кроме того, предусматривают
сжигание или пиролиз остатков (некомпостируемых фракций),
образующихся при предварительной и окончательной обработке
отходов. В зависимости от принятого типоразмера биобарабана и числа
технологических линий МПЗ проектируют на производительность
от 60 до 200 тыс. т ТБО в год.
На МПЗ принята следующая последовательность
технологических операций. Прибывающие на завод мусоровозы взвешивают на
автомобильных весах и разгружают в приемный или резервный
бункеры, оснащенные пластинчатыми питателями. Последние
равномерно подают ТБО на ленточный конвейер и далее в биотермический
барабан.
В биотермическом барабане происходит механическое
измельчение (истирание) отходов и идет активный биотермический процесс,
при котором компостируемый материал саморазогревается до 55-
60°С, что способствует обезвреживанию материала. В
биотермическом барабане материал находится около 48 часов.
Из биобарабана массу передают в грохот, где из нее отделяют
фракцию крупнее 45-60 мм, содержащую не поддающийся
компостированию материал. Из мелкой и крупной фракций извлекают
черный и цветной металлолом. Фракции крупнее 45-60 мм направляют
на захоронение, сжигание или пиролиз, а мелкие — очищают в
специальных сепараторах от стекла и полиэтиленовой пленки, а затем
направляют на измельчение в дробилку и далее на площадку готовой
продукции, где складируют в штабели. По мере потребности
компост из штабелей отправляют потребителям. Выделенный
магнитными сепараторами черный металлолом подают на пакетировочный
пресс, а затем в виде спрессованных блоков — на склад.
Аэробное компостирование в биобарабанах характеризуется
последовательно развивающимися во времени тремя фазами: фазой
нарастания температуры, стационарной фазой высоких температур и
фазой падения температуры.
Первая из них характеризуется усиленным размножением мезо-
фильных микроорганизмов, оптимальная те*мпература развития
которых составляет 25-30°С. Источником энергии для бактерий
служат легко разлагаемые органические соединения, содержащиеся в
основном в пищевых отходах (сахар, органические кислоты, белки).
В процессе их жизнедеятельности выделяется тепловая энергия,
способствующая нагреву компостируемой массы до температур более
50°С.
Вторая фаза характеризуется развитием термофильных бактерий,
в результате жизнедеятельности которых увеличивается выделение
тепла, ускоряются процессы переработки ТБО в компост
(повышение температуры на каждые 10°С интенсифицирует
микробиологические процессы в 2-3 раза)
Третья фаза — медленное падение температуры —
свидетельствует об исчерпании легкоразлагаемых органических соединений.
На этой стадии термофильная микрофлора переходит в состояние
спор, частично отмирая, а мезофильная — начинает вновь
размножаться благодаря тому, что обладает более разнообразной и мощной
ферментативной системой, при помощи которой разлагаются
более стойкие органические соединения (клетчатка и лигнин). При
обезвреживании бытовых отходов происходит не только распад
органического вещества, но и его синтез — образование гуминовых
соединений, улучшающих качество органического удобрения. Всего за
цикл аэробного биотермического компостирования содержание
органического вещества в компостируемом материале снижается (по
сухой массе) на 16-26%. Опыт эксплуатации МПЗ показал, что при
поступлении на завод ТБО с температурой выше +5°С их
обезвреживание и переработка осуществляются в биобарабанах за двое су -
ток. При поступлении ТБО с температурой менее +5°С для их
обезвреживания и переработки требуется до 3-х суток. Непременным ус-
780
ловием обезвреживания ТБО в биобарабанах является экспозиция
компостируемой массы не менее 12 часов при температуре более
+50°С.
Требующаяся для биотермического процесса микрофлора
имеется в необходимых количествах в ТБО. Активизацию ее
жизнедеятельности обеспечивают за счет перемешивания ТБО при вращении
биобарабанов и аэрации компостируемой массы.
В настоящее время на действующих заводах практикуют два
режима вращения биобарабанов: вращение в течение 12 часов со
скоростью 1,1 об/мин, обеспечивающее загрузку и выгрузку, и
последующее вращение в остальные 12 часов со скоростью 0,2-0,3 об/мин,
обеспечивающее перемешивание компостируемой массы.
Недостатком первого режима вращения является повышенная энергоемкость
процесса, являющаяся следствием несоответствия
производительности биобарабанов таковой последующего в технологической цепи
оборудования.
Для обеспечения оптимальных условий жизнедеятельности
аэробной микрофлоры в биобарабаны необходимо подавать воздух из
расчета 0,2-0,6 м3 на 1 кг обезвреживаемых ТБО. В процессе аэробного
разложения выделяются диоксид углерода и вода.
Биотермическое аэробное компостирование может
сопровождаться очаговым анаэробным процессом. Анаэробные явления могут быть
связаны с недостаточной аэрацией отдельных зон биобарабанов или
длительным складированием ТБО до их подачи в биобарабаны. В
процессе анаэробного разложения выделяется индол, скатол и
сероводород.
Аэрация наряду с интенсивным перемешиванием и
измельчением материала способствует ликвидации анаэробных зон. Аэрация
способствует также снижению влажности компостируемого
материала, что важно для последующих грохочения, сепарации и
дробления компоста, которые наиболее эффективно осуществляются на
материале с влажностью не более 50%.
В зимний период с целью снижения потерь тепла в биобарабаны
подают минимальное количество воздуха — 0,2-0,3 м3 на 1 кг
перерабатываемого материала, а в осенний период — подачу воздуха
увеличивают до 0,3 м3 на 1 кг материала.
В процессе обезвреживания ТБО в биобарабанах увеличивается
их плотность за счет истирания бумаги, картона и пищевых отходов.
В биобарабан поступают ТБО плотностью 160-230 кг/м3? а у разгру-
781
зочного торца их плотность достигает при 2-х суточном цикле
переработки 800 кг/м3. Средняя плотность массы, находящейся в
биобарабане, составляет 540 кг/м3.
Увеличение длительности пребывания компостируемой массы в
биобарабанах приводит к существенному повышению плотности,
достигающей 1000 кг/м3.
При выгрузке из биобарабана увеличивается пористость
компостируемой массы и ее плотность снижается до 500 кг/м3.
Компост, получаемый на охарактеризованных заводах,
используют в качестве биотоплива для теплиц или (после 2-3 месячной
выдержки в штабелях) в виде органического удобрения. Он
улучшает состав и структуру почвы и увеличивает количество в ней
питательных веществ так как представляет собой рыхлый продукт, в
сухом веществе которого содержится (в %) азота — до 1, фосфора —
0,6, кадия — 0,3, кальция — 2,5 и органического вещества — 60.
В результате многих исследований установлено, что компост
безопасен для сельского хозяйства. Болезнетворные организмы,
которые могут поступать с отходами, при образовании компоста под
действием высоких температур и антибиотиков погибают. Однако
смешанные городские отходы содержат большое количество
микропримесей металлов, среди которых находятся сильно токсичные
вещества, влияющие на здоровье людей. Недостатком компоста являются
его сезонное использование и необходимость длительного хранения,
что требует больших земельных участков. Из-за небольшого
содержания питательных веществ транспортирование компоста на
большие расстояния экономически нецелесообразно.
Вопросы для повторения
1. Посредством каких бактерий проводят аэробное компостирование
ТБО?
2. Какие параметры влияют на эффективность компостирования ТБО?
3. Каковы оптимальные параметры компостирования ТБО?
4. В чем состоит последовательность операций, осуществляемых с
ТБО при их компостировании?
5. Чем различаются температурные стадии аэробного
компостирования ТБО?
6. Как подавить анаэробные явления при аэробном
компостировании ТБО?
7. Где можно использовать продукты аэробного компостирования
ТБО?
782
Глава 24. Комплексная переработкаТБО
Сложность состава ТБО обусловливает отсутствие
универсального метода решения их проблемы, в полной мере
удовлетворяющего ансамблю современных требований рыночной экономики,
экологии и ресурсосбережения. Таким требованиям, как свидетельствуют
тенденции развития этой области в передовых странах, в
наибольшей степени удовлетворяют технологии комплексной переработки
ТБО, ориентированные, в частности, на выделение из их массы
имеющих потребительскую ценность компонентов (металлов,
макулатуры, пластмасс, стекла, текстиля и т.п.) и улучшение за счет этого и
других сепарационных операций качества остающихся масс ТБО как
топлива и сырья для ферментации.
Наиболее распространенными в отечественной практике
промышленной переработки ТБО в настоящее время являются
охарактеризованные выше процессы их компостирования и сжигания.
Основные недостатки прямого (без предварительной
подготовки) компостирования смешанных ТБО сводятся к необходимости
депонирования больших масс их составляющих, не способных к
ферментации, на полигонах, а также низкое качество целевого
продукта — компоста, характеризующегося повышенным содержанием
тяжелых металлов и плохим товарным видом, что обусловливает
трудности его сбыта. Низкая теплотворная способность смешанных
ТБО препятствует их использованию в виде качественного топлива,
обеспечивающего производство тепловой и электрической энергии.
Преодоление этих недостатков в значительной степени возможно при
использовании специальной подготовки ТБО, сводящейся к
осуществлению различной сложности комплекса операций по их
сортировке.
Технология последней может включать как разнообразные
сочетания собственно сепарационных процессов (магнитных,
воздушных, электрических и других видов), так и вспомогательные
операции механического дробления и измельчения. На рис. IV-31 в
качестве иллюстрационного примера представлена одна из
технологических схем сортировки ТБО, дающая представление о
номенклатуре, последовательности реализации и выходе продуктов названных
процессов (операций). Примерную количественную характеристику
процесса сортировки ТБО применительно к функционирующему в
две смены A2 часов в сутки) в течение 340 дней в году производству
-783
ТБО 100%
Магнитная сепарация I
~2%\Fe
Тяжелая фракция
Легкая фракция
89-90%
-98%
Выделение текстильных
компонентов
Грохочение
66-6"%
2
-250 мм
-250 мм V 23-24%
м ¦ *
8-9%
Аэросепарация
12-14% ^^
52-53%
Дробление
=250 мм
Дробление
23-24%
Магнитная сепарация II
2-2 5%
Fe
Магнитная сепарация
(перечистка)
0,2-0,3%
Fe
Электродинамическая
сепарация (двухстадийная)
-0 6% \А!
50-51%
Грохочение
-41% ^ 100 мм
Грохочение
3-4%
Электросепарация
-20 мм -- ,R0/
л, +20 им* "j8A
В отвал
На ферментацию
Мак>лат\ра
Полимерная
В производство
удобрений, этанола
250мм
50-55%
На термическую
переработк\
В производство
строительных изделеи
Рис IV-31 Технологическая схема сортировки ТБО
784
мощностью 240 тыс. т в год по смешанным ТБО г. Москвы
иллюстрируют данные табл. IV. 18.
Результаты выполненного в государственном предприятии "Эко-
техпром" сопоставительного анализа удельных экономических
показателей (в долларах США) представляющих интерес для
различных районов России современных технологий переработки ТБО
(сжигание, компостирование, сортировка и их комбинации)
иллюстрируют данные тайн. IV. 19. Анализ выполнен (по данным ведущих
Таблица IV. 18
Ориентировочный материальный баланс процесса сортировки ТБО
Наименование
продуктов
1
Черный металлолом
(включая
оловосодержащий)
Цветной металлолом
Легкая фракция (на
сжигание)
Текстильные компоненты
(на сжигание)
Крупногабаритные
компоненты
(на сжигание)
Балластные компоненты
(стеклобой, гальванические
элементы и т.п.)
Механические потери с
крупногабаритной
фракцией
(на сжигание)
Потери (влага, пыль)
Обогащенная органическая
фракция(на
компостирование)
Реальное количество
обогащенной органической
фракции, принимаемой
цехом компостирования
На сжигание из цеха
сортировки (суммарно)
Итого:
Содержание
в ТБО, %
2
3,0
0,5
30,0
6,0
2,0
7,0
-
-
-
Процент
извлечения
3
98
80
45
80
90
40
-
-
-
Выход
т/год
4
7056
960
32400
11520
4320
6720
24000
144
152880
137140
87980
240000
т/сугки
5
20,75
2,82
95,29
33,88
12,7
17,76
70,58
0,42
449,64
449,64
258,76
705
%
6
2,94
0,4
13,5
4,8
1,8
2,8
10,0
0,06
63,7
57,14
36,65
-
Примечание: показатели извлечения соответствуют результатам опытно-промышленных
испытаний технологии сортировки ТБО на МПО «Полимер» (г. Москва)
785
Таблица IV19.
Ориентировочные удельные экономические показатели различных
технологий переработки ТБО
Показатели
Удельные (на
1т ТБО)
капитальные
вложения
Удельные (на
1 т ТБО)
плуатационные затраты
Неутилизи-
руемая
фракция (подлежит
захоронению),
%
Удельные (на
1 т) затраты на
захоронение
неутилизи-
руемой
фракции
Удельные (на
1т ТБО)
амортизационные
отчисления
Общие
удельные (на 1 т
ТБО) затраты
Суммарная
реализация
продукции из
1тТБО
Эксплуатационные затраты
(на1тТЮ)с
учетом
возмещения за счет
реализации
продукции
Технология
Сжигание
280
9,6
30
9
28
46,6
23,7
-22,9
стирование
90
10
30
9
9
28
9,2
-18,8
Сортировка
50
3,2
95
28,5
5
36,7
11,4
-25,3
Сортировка
+
сжигание
330
12,8
15
4,5
33
50,3
33,9
-16,4
Сортировка
+
компостирование
100
8,7
55
16,5
10
35,2
18,7
-16,5
Сортировка +
сжигание +
компостирование
240
13,5
8
2,4
24
39,9
30,2
-9,7
зарубежных фирм и специализированных отечественных
организаций) для условной производительности 240 тыс. т ТБО в год кавдо-
го предприятия, обслуживающего около 1 млн. жителей. Его резуль-
786
таты свидетельствуют, во-первых, что ни одна из сравниваемых
технологий не удовлетворяет условиям рентабельности производства,
во-вторых, что наиболее экономически целесообразна в рамках
рассматриваемых технологий промышленная организация комплексной
переработки ТБО, включающей сортировку, компостирование и
сжигание, и, в-третьих, что с экономических позиций комбинационные
технические решения в тех же рамках более предпочтительны, чем
индивидуальные.
Как следует из данных табл. IV. 18, сортировка ТБО обеспечивает
передачу на компостирование ~ 57 и на сжигание ~~ 37% от общей их
массы. С учетом отходов операций получения компоста B5% от
передаваемой на компостирование массы) на сжигание при
комплексной переработке ТБО суммарно направляют около 50% их массы
(в отличие от 100% при прямом сжигании отходов), что вдвое
сокращает потребность в дорогостоящем термическом оборудовании. В
такой же примерно степени в рассматриваемом случае сокращается и
потребность в биобарабанах (биобарабан марки КМ101А имеет
диаметр 4 и длину 36 м) для компостирования. Таким образом,
сортировка ТБО, требующая 8-15% капитальных затрат от стоимости
термического и биотермического оборудования, существенно (в 1,5-2
раза) снижает таковые на последнее.
Сортировка ТБО в рамках их комплексной переработки
обеспечивает значительный эффект и в природоохранном плане. Известно,
что наибольшее отрицательное воздействие на биосферу оказывают
технологии прямого компостирования и прямого сжигания ТБО. Так,
в частности, при прямом сжигании 240 тыс. т в год ТБО с
соблюдением действующих в Европе нормативов выбросов в атмосферу с
подвергнутыми очистке дымовыми газами (~ 900 млн. м3) будет
выброшено ~~ 20 т взвесей (золы и пыли) и - 4,5 т тяжелых металлов.
Наряду с этим в топках печей МСЗ образуется шлак (-55 тыс. т), а
системой газоочистки улавливаются токсичные зола-унос и пыль
(~ 8 тыс. т). Сортировка же ТБО с извлечением черных и цветных
металлов согласно зарубежным данным обеспечивает сокращение на
порядок выброса в атмосферу тяжелых металлов с дымовыми
газами установок сжигания ТБО. При комплексной переработке ТБО,
включающей сортировку, компостирование и сжигание, последнему,
как отмечено выше, подвергается в значительной степени лишенная
тяжелых металлов половина всей массы ТБО в виде обогащенной
(в плане увеличения ее теплотворной способности) фракции,
которую иногда обозначают как топливо, полученное из отходов (ТПО).
787
В этой связи соответственно сокращаются масса улавливаемой золы-
уноса (до 4 тыс. тM объем дымовых газов (до 450 млн. м3) и выброс с
ними в атмосферный воздух взвесей (до 10 т) и тяжелых металлов
(до - 250 кг).
Общее представление о сущности комплексной переработки ТБО
дает ее блок-схема, представленная на рис. IV-32.
Одним из возможных путей комплексной утилизации ТБО как в
виде цельных материалов, так и в виде отсортированных их
фракций (в частности, обогащенных пищевыми отбросами) является их
переработка в изделия строительного профиля (брусья, блоки,
плиты и т.п.) по технологии, внедряемой в практику академиком РАЕН
М.В. Бирюковым и реализуемой в настоящее время компанией "Эко-
Плюс".
Сущность этой технологии состоит в фиксации измельченных и
смешанных с магнезиальными вяжущими ТБО в виде той или иной
формы изделий, получаемых горячим прессованием.
Затворение каустического магнезита, представляющего собой одну
из разновидностей воздушных магнезиальных вяжущих материалов
и получаемого обжигом при 750-800°С природного магнезита (и
состоящего в основном из MgO), водным раствором бишофита
(MgCl2-6H2O) приводит к образованию вяжущей системы,
формируемой соединением, состав которого выражается формулой
MgCl2-5Mg(OHJ-7H2O, которое медленно переходит в Mg(OHJ и
MgCl2-3Mg(OHJ. Таким образом, в затворенной смеси после начала
отвердения связующей основой служит термодинамически очень
устойчивый оксид магния, пластифицированный хлоридом магния.
По мере сокращения содержания свободного хлорида магния длина
цепи названной оксидной матрицы и прочность материала
увеличиваются. Гидроксид магния труднорастворим в воде, и образующиеся
его хлопья фиксируют находящиеся в ней ионы тяжелых металлов
(хрома, меди, железа, марганца, цинка, никеля, свинца и др.). Таким
образом, матрица связующего препятствует миграции последних из
изготовленных из отходов изделий. В отличие от других вяжущих
каустический магнезит обладает выраженными бактерицидными
свойствами в отношении органических компонентов заполнителей
соответствующих растворов и бетонов, обеспечивая их стойкость к
гниению.
При утилизации по такой технологии 100 т ТБО, содержащих 60 т
воды и 28 т крупных минеральных и металлических включений,
сепарируемых в подготовительных операциях и не входящих в изго-
788
Твердые бытовые
отходы
(городской мусор)
Механизированная
сборка
Селективный
сбор опасных
бытовых отко лгои
Селективный
сбор ценных
компонентов
Г
Ф
Черный
металлолом
t
Во вторичную
черную
металлургию
1
Лом
оловосодержащий
Лом
аллюминия
Балластная
фракция
Переработка
Олово (готовая
продукция)
Во
вторичную
цветную
металлургию
В отвал
Сепарация
Инертные
материалы
Стабилизированная
органическая фракция
В
производство этанола
В
производство
стройматериалов
Сельскохозяйственное
использование
тавливаемые изделия, расходуют 11т раствора бишофита, в составе
которого находится 5,2 т собственно соли и 23,5 т каустического
магнезита. Таким образом, среди сырьевых компонентов ТБО назван-
нойвлажностисоставляют по массе 74,35%, раствор бишофита— 8,18%
и каустический магнезит — 17,47%.
После названной подготовки ТБО в виде фракции крупностью
до 130 мм подвергают на конвейере магнитной сепарации (с
последующим брикетированием отделенных металлических включений)
и обезвоживают в отжимном прессе со сбором отделенной жидкости
789
в отстойнике. Обезвоженную массу отходов измельчают в
молотковой дробилке и классифицируют, направляя мелкую фракцию
(размером до 6 мм) в накопительный бункер и возвращая крупную
фракцию на доизмельчение в дробилку. Крупную фракцию отходов после
механической сортировки последовательно обрабатывают в
клиновом прессе-разрушителе и дробилке первичного дробления, после чего
осуществляют ее дополнительное дробление по охарактеризованной
выше схеме с получением фракции менее б мм. Осветленную в от-
Фракция,
обогащенная органикой
Горючая
фракция
Ферментация
(в бассейне
выдержки или
туннельная)
Термическая
переработка
(слоевое
сжигание, сжигание в
кипящем олое,
газификация)
Шлак
Производство и
утилизация энергии
>
1
Тепловая
энергия
Электроэнергия
Дымовые газы
Переработка
Газоочистка
Отходящие газы
Строительные
материалы
Летучая зола
Переработка
Строительные
материалы
Рис. IV-32. Блок-схема комплексной малоотходной (безотходной)
переработки твердых бытовых отходов
790
стойнике жидкость используют для приготовления раствора
бишофита, а отстоянный осадок возвращают в пресс для обезвоживания
и утилизации в составе кондиционной фракции отходов. Последнюю
обрабатывают в сушилке с получением материала влажностью 12-
15%, накапливаемого в расходном бункере.
Раствор (рассол) бишофита плотностью 1180-1200 кг/м3 готовят
в специальных емкостях из чешуированной соли влажностью не
более 0,7 %, растворяя ее при получении 100 кг раствора в количестве
51,8 кг в 48,2 кг воды при 5-50°С в течение до трех часов.
Приготовленный раствор перекачивают в расходные емкости.
Смешивание сырьевых компонентов при приготовлении прессмас-
сы осуществляют в смесителе непрерывного действия, подавая их
через весовые и объемные дозаторы с обеспечением практически
одновременного и непрерывного заполнения смесителя. В получаемой
в смесителе прессмассе обеспечивают содержание (в % масс.) 46-53
ТБО (биомассы) влажностью не более 15%, 24-33 каустического
магнезита и 22-24 водного раствора бишофита. Максимальное время ее
хранения до прессования не должно превышать 1 час.
Приготтденнуюггрессмассу из расходных бункеров
раздаточными конвейерами направляют в загрузочные устройства экструзион-
ных гидравлических прессов, обеспечивающих выпуск
полуфабрикатов в виде профилированных брусов, или в загрузочные
устройства гидравлических прессов плоского формования при
производстве плитных изделий. В обоих вариантах прессование
осуществляют при повышенных температурах.
Получаемые прессованием полуфабрикаты раскраивают на
соответствующие мерные длины (для обработки поверхности и
кромок последних могут быть использованы и такие операции, как
шлифовка, полировка, окраска), формируя из получаемых деталей
пакеты, которые с целью стабилизации физико-механических
показателей изготовленных изделий выдерживают на складе перед отгрузкой
потребителям не менее трех суток. Образующиеся при механической
обработке полуфабрикатов твердые отходы возвращают в
производство.
На рис. IV-33 представлена технологическая схема
охарактеризованного процесса, дающая более детальное представление о его
аппаратурном оформлении.
В соответствии с этой технологией возможна переработка и
разнообразных производственных отходов (ила очистных сооружений,
древесных опилок и стружек, горелых земель и т.п.). Технология не
791
Рассол
бишофита
Сырье из цеха
сортировки
Рис. IV-33. Принципиальная технологическая схема переработки в
строительный брус обогащенной органикой фракции ТБО с использованием
магнезиальных вяжущих: 1,18 — конвейер ленточный; 2 — плужковый
сбрасыватель; 3 — бункер-накопитель приемный; 4, 5 — конвейер пластинчатый; 6 —
барабан биологической обработки сырья; 7 — фильтр сетчатый; 8, 9 — конвейер
скребковый с перфорированным дном; 10 — пресс отжимной; 11 — разрыхлитель
двухвинтовый; 12 — конвейер винтовой сборный; 13, 15,19,20,23,24,27,28,37 —
конвейер скребковый; 14 — дробилка молотковая; 16 — бункер-распределитель;
17 — сортировка; 21,38 — конвейер скребковый раздаточный; 22 —
бункер-накопитель; 25 — камера сушильная; 26 — бункер вертикальный; 29 — дозатор сырья
весовой; 30 — смеситель; 31 — растариватель с элеватором; 32 —
бункер-накопитель магнезита; 33 — дозатор весовой магнезита; 34 — расходная емкость рассола
бишофита: 35 — реактор-смеситель бишофита; 36 — дозатор объемный
бишофита; 39 — пресс экструзионный двойного действия; 40 — станция гидропривода; 41 —
станок для поперечной обрезки бруса; 42 — укладчик бруса в пакеты; 43 — насос;
44 — ящик щелевой; 45,46 — кран подвесной однобалочный; 47 — автопогрузчик
вилочный; 48 — циклон групповой
имеет производственных сточных вод и токсичных выбросов в
атмосферу. В зависимости от используемого сырья производимые в
соответствии с рассматриваемой технологией строительные матери-
/92
алы могут иметь плотность 1160-1400 кг/м3, водопоглощение 6,2-
23%, разбухание 0,8-5,6%, предел прочности при сжатии 3,9-5,2 МПа,
коэффициент теплопроводности 0,32 Вт/м2. Они трудносгораемы и
характеризуются токсичностью Е1 по международной классификации.
Эксплуатирующий рассмотренные технологические принципы
завод по переработке 10 тыс. A00 тыс.) т смешанных ТБО или 7200
G2000) т сортированных отходов в год выпускает 7000 G0000) м3
или 8400 (84000) т строительных изделий (деталей), функционируя
в три смены с использованием двух (десяти) прессов и
подготовительного производства. Необходимая для его размещения площадь
составляет 800 A500) м2, количество работающих — 2-3 F)
человека в смену. Потребности в MgO и MgCl2 составляют
соответственно 1400 A4000) и 700 G000) т в год, в электроэнергии и воде —
170 кВтчас и 0,145 м3 на 1 м3 материала. Ориентировочная стоимость
завода 2,96 (9,5) млн. долларов США.
Вопросы для повторения
1. В чем состоят цели и сущность сортировки ТБО?
2. Как обосновать необходимость комплексной переработки ТБО?
3. К чему сводятся экономические и экологические преимущества
комплексной переработки ТБО?
4. Каков механизм схватывания и твердения при затворении
магнезиальных вяжущих?
Литература
К разделу I
1 Аэров М. Ем Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы
аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем Л.: Химия, 1968.
510с
2 Беспамятное Г. П., Кротов Ю. А. Предельно допустимые
концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник. Л.: Химия, 1985.
528 с
3. Вилесов Н. Г., Большунов В. Г. Утилизация промышленных
сернистых газов Киев. Наукова думка, 1990. 136 с
4. Власенко В. М. Каталитическая очистка газов. Киев- Техника, 1973.
199 с
5. Иониты Сорбенты. Носители: Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1983.
94 с
6 Катализ в кипящем слое / Под ред. И.П. Мухленова и В М. Померанцева
Изд 2-е.Л Химия, 1978. 232 с.
7 Келыдев Н. В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд. М.: Химия, 1984.
592 с
8 Комаров В. М. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника,
1977 248 с
9 Кузнецов И. Е., Троицкая Т. № Защита воздушного бассейна от
загрязнений вредными веществами химических предприятий. М.: Химия, 1979.
344 с
10 Коузов П. А., Мальгин А. Д., Скрябин Г. М. Очистка от пыли газов и
воздуха в химической промышленности. Л.: Химия, 1982. 256 с.
11 Лукин В. Д., Анцыпович И. С. Регенерация адсорбентов. Л : Химия,
1983 216 с.
12 Лукин В. Д., Курочкина М. И. Очистка вентиляционных выбросов в
химической промышленности. Л.. Химия, 1980. 232 с.
13. Оборудование и сооружения для защиты биосферы от промышленных
выбросов М Химия, 1985. 352 с.
14 Очистка газов в производстве фосфора и фосфорных удобрений / Под
ред ЭЯ Тарата Л Химия, 1979 208 с.
15 Очистка и рекуперация промышленных выбросов / Под ред. В.Ф.
Максимова и И В Вольфа Изд. 2-е М Лесная промышленность, 1981 640 с.
794
16. Очистка технологических газов / Под ред. Т А. Семеновой и И Л Лей-
теса. 2-е изд. М.: Химия, 1977. 488 с.
17. Роман ков П. Г., Лепнлин В. Н. Непрерывная адсорбция паров и газов.
Л.: Химия, 1968. 228 с.
18. Роман ков II Г., Рашковская Н. Б., Фролов В. Ф. Массообменные
процессы химической технологии. Л : Химия, 1975. 333 с.
19. Справочник по пыле- и золоулавливанию / Под ред. А.А. Русанова. 2-е
изд. М: Энергоатомиздат, 1983. 312 с.
20. Страус В. Промышленная очистка газов / Пер. с англ. М.: Химия, 1981.
616 с.
21. Угли активные: Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1983. 16 с.
22. Ужов В. Н., Вальдберг А. Ю., Мягков Б. И., Решидов И. К. Очистка
промышленных газов от пыли. М.: Химия, 1985. 392 с.
23. Хмыров В. И., Фисак В. И. Термическое обезвреживание
промышленных газовых выбросов. Алма-Ата: Наука, 1978. 116 с.
24. Эльтерман В. М. Охрана воздушной среды на химических и
нефтехимических предприятиях. М: Химия, 1985. 160 с.
К разделу II
1. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.:
Химия, 1983. 295 с.
2. Гвоздев В. Д., Ксенофонтов Б. С. Очистка производственных сточных
вод и утилизация осадков. М: Химия, 1988. 112 с.
3. Дытнерский Ю. И. Баромембранные процессы. Теория и расчет. М:
Химия, 1986. 272 с.
4. Ковалева Н. Г, Ковалев В. Г. Биохимическая очистка сточных вод
предприятий химической промышленности. М.: Химия, 1987. 160 с.
5. Когановский А. М., Клименко Н. А., Левченко Т. М. и др. Очистка и
использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983.
288 с.
6. Ксенофонтов Б. С. Очистка сточных вод: Флотация и сгущение осадков.
М.: Химия, 1992. 144 с.
7. Кульский Л. А. Теоретические основы и технология
кондиционирования воды. 4-е изд., перераб. и доп. Киев: Наукова Думка, 1983. 528 с.
8. Пааль Л. Л., Кару Я. Я, Мельдер X. А. и др. Справочных по очистке
природных и сточных вод. М: Высшая школа, 1994. 336 с.
9. Пономарев В. Г., Иоакимис Э. Г., Монгайт И. Л. Очистка сточных вод
нефтеперерабатывающих заводов. М.: Химия, 1985. 256 с
10. Скурлатов Ю. И., Дука Г. Г., Мизити А. Введение в экологическую
химию. М.: Высшая школа, 1994. 400 с.
11. Таубман Е. И. Выпаривание. М: Химия, 328 с.
12. Технические записки по проблемам воды. В 2-х т.: Пер. с англ. / Бараке К.,
795
Бебен Ж., БернарЖ. и др. /Под ред. Т. А. Карюхиной, И. Н. Чурбановой. М.:
Стройиздат, 1983. 1064 с.
13. Цыганков А. П., Сенин В. Н. Циклические процессы в химической
технологии. Основы безотходных производств. М.: Химия, 1988. 320 с.
К разделу III
1. Быстрое Г. А., Гальперин В. М., Титов Б. П. Обезвреживание и
утилизация отходов в производстве пластмасс. Л.: Химия, 1982. 264 с.
2. Вторичное использование полимерных материалов / Под ред. Е. Г. Любеш-
киной. М.: Химия, 1985. 280 с.
3. Зеликман А. Н., Вольдман Г. М., Беляев екая Л. В. Теория
гидрометаллургических процессов. М: Металлургия, 1983. 424 с.
4. Клушин В. Н., Родионов А. И., Кесельман И. Л. и др. Углеродные
адсорбенты на основе полимерсодержащих отходов. М: Биоларус, 1993.141 с.
5. Наркевич И. П., Печковский В. В. Утилизация и ликвидация отходов в
технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984. 160 с.
6. Оборудование и сооружения для защиты биосферы от промышленных
выбросов. М.: Химия, 1985. 352 с.
7. Пальгунов П. IL, Сумароков М. В. Утилизация промышленных
отходов. М: Стройиздат, 1990. 352 с.
8. Равич Б. М., Окладников В. П., Лыгач В. Н. и др. Комплексное
использование сырья и отходов. М.: Химия, 1988. 288 с.
9. Скалкин Ф. В., Канаев А. А., Копп И. 3. Энергетика и окружающая
среда. Л.: Энергоиздат, 1981. 192 с.
10. Справочник по обогащению руд черных металлов / Под ред. С. Ф. Шинко-
ренко. 2-е изд. М: Недра, 1980. 527 с.
11. Термические методы обезвреживания отходов./Под ред. К.К. Богушевс-
кой, Беспамятнова Г.П. 2 -е изд. Л.: Химия, 1975. 176 с.
12. Физикохимия селективной флотации калийных солей. Минск: Наука и
техника, 1983.272 с.
13. Черепанов К. А., Черныш Г. И., Динельт В. М. и др. Утилизация
вторичных материалов в металлургии. М.: Металлургия. 1994. 224 с.
К разделу IV
1. Пальгунов П. IL, Сумароков М. В. Утилизация промышленных
отходов. М.: Стройиздат, 1990. 352 с.
2. Санитарная очистка газов от твердых бытовых отходов / Под ред.
Александровской 3. И. М.: Стройиздат, 1977. 320 с.
3. Твердые отходы (возникновение, сбор, обработка и удаление). / Под ред.
Мантелла Ч. Сокр. пер. с англ. Тетерина Э. Г. и Скотникова А. С. М.:
Стройиздат, 1979. 519 с.
4. Утилизация твердых отходов / Под ред. Д. Вилсона — сокр. пер. с англ.
М.: Стройиздат, 1985. 336 с.
Содержание
ПРЕДИСЛОВИЕ 3
I. ПРОЦЕССЫ ЗАЩИТЫ АТМОСФЕРЫ
(ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ^к 6
Глава 1. Методы очистки и обезвреживания отходящих газов 10
Глава 2. Очистка отходящих газов от аэрозолей 16
2.1. Основные свойства пылей и эффективность их улавливания 16
2.2. Очистка газов в сухих механических пылеуловителях 21
2.3. Очистка газов в фильтрах 31
2.4. Очистка газов в мокрых пылеуловителях 41
2.5. Очистка газов в электрофильтрах 51
2.6. Улавливание туманов 54
2.7. Рекуперация пылей 56
Глава 3. Абсорбционные методы очистки отходящих газов 63
3.1. Теоретические основы абсорбции 63
3.2. Очистка газов от диоксида серы 71
3.3. Очистка газов от сероводорода, сероуглерода и меркаптанов 92
3.4. Очистка газов от оксидов азота 100
3.5. Очистка газов от галогенов и их соединений 106
3.6. Очистка газов от оксида углерода 116
Глава 4. Адсорбционные и хемосорбционные методы очистки
отходящих газов 121
4.1. Равновесие при адсорбции 128
4.2. Кинетические закономерности адсорбции 136
4.3. Десорбция поглощенных примесей 145
4.4. Адсорбция паров летучих растворителей 147
4.5. Очистка газов от оксидов азота 154
4.6. Очистка газов от диоксида серы 158
4.7. Очистка газов от галогенов и их соединений 163
4.8 Очистка газов от сероводорода и сероорганических соединений 166
4 9. Очистка газов от паров ртути 175
797
Глава 5. Методы каталитической и термической очистки отходящих
газов 180
5 1 Кинетические закономерности реакций гетерогенного катализа 182
5 2 Твердофазная каталитическая очистка газов от оксидов азота 193
5.3. Каталитическая очистка газов от диоксида серы 201
5.4 Каталитическая очистка газов от органических веществ 202
5.5. Каталитическая очистка газов от оксида углерода 205
5.6. Высокотемпературное обезвреживание газов 209
П.ПРОЦЕССЫ ЗАЩИТЫ ГИДРОСФЕРЫ
(ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД^ 214
Глава 6. Использование воды в оборотных системах водоснабжения .. 216
6.1. Свойства и классификация вод 216
6.2. Оборотное водоснабжение 220
6.3. Технологическая вода и сточные воды 224
6.4. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных
предприятий 228
Глава 7. Удаление взвешенных частиц из сточных вод 233
7.1. Процеживание и отстаивание 233
7.2. Удаление всплывающих примесей 242
7.3. Фильтрование 244
7.4 Удаление взвешенных частиц под действием центробежных
сил и отжиманием 255
Глава 8. Физико-химические методы очистки сточных вод 262
8.1. Коагуляция и флокуляция 263
8.2. Флотация 270
8.3. Адсорбция 287
8.4. Ионный обмен 300
8.5. Экстракция 318
8.6. Обратный осмос и ультрафильтрация 326
8.7. Десорбция, дезодорация и дегазация 334
8.8. Электрохимические методы 342
Глава 9. Химические методы очистки сточных вод 354
9.1. Нейтрализация 355
9 2.Окисление и восстановление 360
9.3. Удаление ионов тяжелых металлов 377
Глава 10. Биохимические методы очистки сточных вод.... 392
10.1 Общие положения 392
10.2. Закономерности распада органических веществ 397
10.3 Влияние различных факторов на скорость биохимического
окисления 408
104 Очистка в природных условиях 413
798
10.5 Очистка в искусстве иных сооружениях 418
10 6. Анаэробные методы биохимической очистки 430
10.7. Обработка осадков 433
10 8. Рекуперация активного ила 450
Глава 11. Термические методы очистки сточных вод 455
11.1. Концентрирование сточных вод 455
11.2. Выделение веществ из концентрированных растворов 467
11.3. Термоокислительные методы обезвреживания 481
Ш. ПРОЦЕССЫ ЗАЩИТЫ ЛИТОСФЕРЫ
(ПЕРЕРАБОТКА ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ) 488
Глава 12. Оценка эффективности вовлечения твердых отходов
в материальное производство 488
Глава 13. Источники, классификация и методы переработки
твердых отходов 498
13.1. Источники и классификация твердых отходов 498
13.2. Механическая, механотермическая и термическая переработка .. ..501
13.3. Обогащение 520
13.4. Физико-химическое выделение компонентов при участии
жидкой фазы : 533
Глава 14. Переработка отходов неорганических производств 542
14.1. Переработка отходов сернокисдотного производства 543
14.2. Переработка отходов производства фосфорных удобрений 555
14.3. Переработка отходов производства калийных удобрений 573
14.4. Переработка отходов производства кальцинированной соды 581
Глава 15. Переработка отходов производства органических продуктов
и изделий на их основе 585
15.1. Переработка отходов нефтепереработки и нефтехимии 586
15.2. Переработка отходов процессов газификации топлив 594
15.3. Переработка отходов производств материалов и изделий
на основе резины 598
15.4. Переработка отходов производств пластических масс
и изделий на их основе 607
Глава 16. Переработка отходов заготовки и использование
растительного сырья 620
16.1. Масштабы потребления и воспроизводства растительного сырья ... 621
16.2. Общая характеристика отходов растительного сырья
и состояние их использования 622
16.3. Состав отходов древесного и другого растительного сырья
и некоторые свойства их компонентов 624
16.4. Пути использования и переработки отходов растительного
сырья 627
799
16 5 Использование отходов растительного сырья в производстве
строительных материалов . 629
16 6 Химическая переработка отходов растительного сырья . . 633
16 6 1 Целлюлозно-бумажное производство . .. 633
16.6.2 Гидролизное производство ... 636
16 6 3 Производство удобрений ... 645
16 7 Термическая переработка отходов растительного сырья 648
16.7 1 Пиролиз 648
16 7.2 Призводство активных углей 650
16.7.3 Использование отходов растительного сырья в качестве
топлива 652
16 8 Другие направления использования и переработки отходов
растительного сырья 655
Глава 17. Переработка отходов горнодобывающей промышленности . 658
17 1 Переработка отходов углеобогащения 659
17 2 Переработка и использование сопутствующих пород 661
Глава 18. Переработка отходов металлургических производств
и тепловых электростанций 670
18.1. Отходы черной металлургии 671
18.2. Отходы тепловых электростанций 683
IV. ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ .... 688
Глава 19.Texнологня сбора, удаления и складирования ТБО 689
19.1 Масштабы образования и нормы накошгения ТБО 689
19.2. Состав и свойства ТБО 691
19.3. Технология сбора ТБО на местах их образования 696
19 4. Технология эвакуации ТБО 698
19.5. Технология складирования ТБО на полигонах 699
19.6. Технология рекультивации территории закрытых полигонов 707
Глава 20. Термические методы переработки ТБО 715
20.1. Классификация методов 715
20.2 Термические методы переработки ТБО при температурах
ниже температуры плавления шлака 715
20 3 Термические методы переработки ТБО при температурах
выше температуры плавления шлака 740
Глава 21. Выработка и использование тепловой и других видов
энергии на мусоросжигающих заводах 756
Глава 22. Охрана окружающей среды при эксплуатации МСЗ 763
22 1 Очистка дымовых газов МСЗ 763
22 2 Утилизация золошлаковых отходов МСЗ 772
Глава 23. Аэробное компостирование ТБО 776
Глава 24. Комплексная переработкаТБО 782
ЛИТЕРАТУРА ... 793
Родионов Анатолий Иванович
Клушин Виталий Николаевич
Систер Владимир Григорьевич
Технологические процессы
экологической безопасности
Компьютерный набор Т. В. Шестерки на
Корректоры А. В. Смирнова, И. Д. Гусарова
Компьютерная верстка С. PL Захаров
Формат 60х84'/1б. Гарнитура "Тайме". Бумага офсетная №1
Печать офсетная. Подписано в печать 21.12.99. Объем 50 п. л
Тираж 1000 экз. Заказ № 6
Издательство Н. Бочкаревой, 248023, г. Калуга, пл Победы, 2-28,
тел. @84-2M7-88-77, @84-2M7-08-10.
ЛР 064729 от 27. 08. 96
Отпечатано с готовых оригинал-макетов в ГУП "Облиздат",
248640. г Калуга, пл Старый Торг, 5