/
Author: Епифанов Г.И.
Tags: свойства и структура молекулярных систем физика естественные науки физика твердого тела твердое тело
Year: 1977
Text
Г. И. ЕПИФАНОВ
ФИЗИКА
ТВЕРДОГО ТЕЛА
ИЗДАНИЕ 2-е,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образоввния СССР
в квчестае учебного пособия
длв студентов втузов
МОСКВА
«ВЫСШАЯ ШКОЛА»
1977
Е 67<»
УДК 539.2(076)
Рецензент — проф Дашкеинч Л Л.
Георгий Иванович Епифанов
ФИЗИКА
ТВЕРДОГО ТЕЛА
Редактор Г. Н Дьяченко Художественный редактор В И. Попомаренко.
Технический редактор 3. В. Нуждина Корректор Г. И. Кострикова
ИБ № 622
Т-03148 Сдано в набор 14/Х-76 г. Подп. к печати 28/111-77 г.
Формат 60X90'/]» Бум. тип. № 1 Объем 18 пгч. л. Уел п л. 18 Уч.-изд. л. 18,16
"эд. № ФМ—601 Тираж 35000 экз. Цена 90 коп Зьк 1231
План выпуска литературы издательства «Высшая школа»
для вузов в техникумов на 1977 г. Позиция № 40
Издательство «Высшая школа»,
Москва, К-Б1, Неглииная ул.. д 29/14
Московская типография № 4 Союзполиграфпрома при Государственном комитете
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжнии
"ОСГОВЛ) Москва, И-41, Б. Переяславская, 46
ЪПЧЧЬ Ж
Епифанов Г. И.
67 Физика твердого тел
2-е, перераб. и доп. М.,
288 с. с ил.
барнаульский
1. #ёявбогиееоб!& щшпвпквф Изд.
ВьБИВДОКЭТЁНА
В книге в доступной форме изложены основы физики твердого тела,
включающие описание механических, тепловых, электрических и мвгнитпыч свойств
твердых тел, контактных, термоэлектрических и гальваномагнитных явлении
в них.
Книга может служить учебным пособием по спецкурсу «Физика твердого
тела* н по ряду других учебных дисциплин («Физические основы электронной
техники», «Физические основы микроэлектроники» и др ) Кроме того, она
может быть полезной для широкого круга инженерно технических работников,
желающих освежить свои знвння по основам физики твердого тела.
20 403—228
001(01 )-77
40-77
531.9
© Издательство «Высшая школа», 1677.
ПРЕДИСЛОВИЕ
С момента выхода первого издания учебного пособия прошло более
10 лет. За это время физика твердого тела, как научная основа многих
передовых отраслей техники, бурно развивалась и обогащалась
новыми исследованиями, открытиями и теоретическими разработками,
которые нельзя было не учитывать при подготовке нового издания.
С другой стороны, учебные планы вузов претерпели за прошедшие
годы существенные изменения в направлении усиления
фундаментальной, прежде всего физико-математической, подготовки будущих
инженеров широкого профиля, что, естественно, также должно было
найти свое отражение в учебном пособии.
Наконец, за годы, прошедшие с момента выхода первого издания,
было получено большое число отзывов, критических замечаний и
пожеланий от широкого круга советских и зарубежных читателей —
студентов и преподавателей вузов, преподавателей техникумов и
средних школ, инженеров и научных работников, которые автор с
благодарностью принял и учел при подготовке нового издания.
Все это привело в конечном итоге к необходимости полной
переработки содержания практически всего учебного пособия.
Как и в прошлом издании, при изложении материала основное
внимание уделено выяснению физической сущности рассматриваемого
явления. Однако там, где возможно, дается также количественное
оформление этого материала, правда, часто без приведения строгих
последовательных выкладок.
Рукопись была тщательно прорецензирована докт. техн. наук,
проф. Л. Л. Дашкевичем; засл. деятелем науки БССР, проф. И. Г. Не-
крашевичем, а также внимательно просмотрена докт. физ.-мат. наук,
проф. Л. А. Грибовым, доц. В. Б. Зерновым и 3. С. Сазоновой. Автор
искренне благодарен им за труд и критические замечания, которые
были учтены при доработке рукописи.
Автор благодарит также канд. техн. наук, ст. преп. Ф. Ж. Вильфа
и канд. техн. наук, доц. Ю. А. Мому за предоставление методических
разработок по сверхпроводимости, эффекту Ганна и физике работы
импульсных и высокочастотных диодов, использованных в данном
пособии, и 3. И. Епифанову за огромный труд по техническому
оформлению рукописи.
Автор будет весьма признателен за критические замечания и
пожелания, направленные на улучшение пособия. Эти пожелания просим
посылать по адресу: Москва, К-51, Неглинная ул., 29/14, издательство
«Высшая школа».
ГЛАВА I
СИЛЫ СВЯЗИ.
ВНУТРЕННЯЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Возможность существования твердого состояния вещества
обусловлена возникновением сил взаимодействия между структурными
частицами при сближении их на достаточно малые расстояния. Такими
частицами могут быть атомы, ионы или молекулы. Для возникновения
устойчивой структуры твердого тела необходимо, чтобы между
частицами действовали двоякого рода силы: силы притяжения,
препятствующие удалению частиц друг от друга, и силы отталкивания, не
позволяющие частицам слиться друг с другом.
Рассмотрим кратко природу этих сил.
§ 1. Силы Ван-дер-Вавпьса
Наиболее общим видом связи, возникающим между любыми
атомами и молекулами, являются силы Ван-дер-Ваальса. Впервые они
были введены для обоснования уразнения состояния реальных газов —
уравнения Ван-дер-Ваальса
(р + -^)(У-Ь)=КТ, (1.1)
в котором определяют поправки а/У2 и 6, учитывающие действие
соответственно сил притяжения и отталкивания между молекулами
реального газа. Почти в чистом виде эти силы проявляются между
молекулами с насыщенными химическими связями (02, Н2, Ы2, СН4 и др.),
а также между атомами инертных газов, обусловливая существование
их жидкого и твердого состояний.
В общем случае ван-дер-ваальсова связь включает в себя
дисперсионное, ориентационное и индукционное взаимодействия.
Рассмотрим кратко каждое из них.
Дисперсионное взаимодействие. Рассмотрим простейший пример
взаимодействия двух атомов гелия, показанный на рис. 1.1.
Распределение электронной плотности атома гелия обладает сферической
симметрией, вследствие чего его электрический момент равен нулю. Но
это означает лишь, что равно нулю среднее значение электрического
момента атома, В каждый же момент времени электроны расположены
в определенных точках пространства, создавая мгновенные быстро
меняющиеся электрические диполи. При сближении двух атомов гелия
в движении электронов этих атомов устанавливается корреляция
(согласование), которая и приводит к возникновению сил взаимодействия.
4
Эти силы могут иметь двоякий характер. Если движение электронов
скоррелировано так, как показано на рис. 1 Л; а, то между
мгновенными диполями возникает притяжение, приводящее к появлению сил
связи между атомами; при корреляции, показанной на рис. 1.1, б,
между атомами возникает отталкивание. Так как при реализации
конфигурации (рис. 1.1, а) энергия системы понижается, то эта
конфигурация является более вероятной и осуществляется наиболее часто. Это
и обусловливает появление постоянно действующей силы притяжения,
связывающей атомы гелия.
Рассмотренные силы связи, возникающие вследствие
согласованного движения электронов в соседних атомах, называются
дисперсионными силами. Расчет их был проведен впервые Лондоном в 1930 г.
Притяжение
Отталкивание
Мгновенные
диполи
о)
Мгновенные
диполи
Рис. 1.1
В основу расчета была положена следующая модель: под влиянием
мгновенного электрического диполя одного атома другой атом
поляризуется и в нем возникает наведенный диполь, способствующий
реализации конфигурации (рис. 1.1, а), отвечающей притяжению. Расчет
привел к следующему выражению для энергии дисперсионного
взаимодействия частиц:
с/ п —
/•«
(1.2)
где а — поляризуемость частиц*; 3 — энергия их возбуждения; г —
расстояние между ними.
Ориентационное взаимодействие. Если молекулы обладают
постоянным дипольным моментом М, т. е. являются полярными, то
между ними возникает электростатическое взаимодействие, стремящееся
расположить молекулы в строгом порядке (рис. 1.2), так как при таком
расположении энергия системы уменьшается. Правильная ориентация
* Напомним физический смысл а. Под действием внешнего поля
напряженностью # происходит смещение зарядов в молекуле и возникает дипольгый
момент М, пропорциональный $ : М = а#, коэффициент пропорциональности а
и называется поляризуемостью молекулы.
молекул нарушается тепловым движением. Поэтому энергия системы,
определяемая ориентацией молекул, сильно зависит от температуры.
При низких температурах, когда достигается полная ориентация
молекул, энергия взаимодействия определяется соотношением
*" (1.3)
"ор =
2Л80 Г8 '
где г — расстояние между молекулами, е0 — диэлектрическая
постоянная.
Для высоких же температур энергия взаимодействия дипольных
молекул, как показал Кеезом, выражается формулой
М4 _1_
"ор =
24*2 во кТ гв
(1.4)
ооо
ооо
Рис. 1.2
Рассмотренный вид взаимодействия называется ориентационным.
Индукционное взаимодействие. Наконец, у полярных молекул,
обладающих высокой поляризуемостью, может возникать наведенный
(индуцированный) момент под действием поля постоянных диполей
соседних молекул (рис. 1.3; пунктиром показаны индуцированные
диполи). Энергия взаимного притяжения, возникающая вследствие
взаимодействия между жестким диполем первой молекулы и
индуцированным диполем второй молекулы, как показал Дебай, не зависит
от температуры и определяется соотношением
аШ ' . (1.5)
^ин =
8ле*
где, как и прежде, М — постоянный дипольный момент молекулы,
а — ее поляризуемость.
Такое взаимодействие
называется индукционнымУ или
деформационным,
В общем случае при сближении
двух молекул могут возникать все
три вида связи» и энергия
взаимодействия V складывается из
энергий дисперсионного ((Уд), ориента-
ционного (1/ор) и индукционного
((/ин) взаимодействий:
V = аЛ + иор + ипн.
В табл. 1.1 приведена
относительная доля (%) каждой из этих
Вещество
Вода
Аммиак
Хлористый водород
Окись углерода
Таблица 1.1
Вид
взаимодействия
дисперсионное
19
50
81
100
индукционное
4
5
А
~
ориента-
ционное
77
45
15
~
6
составляющих в общей энергии связи для воды, аммиака, хлористого
водорода и окиси углерода.
Из данных табл. 1.1 видно, что индукционное взаимодействие для
всех веществ мало. У веществ с полярными молекулами энергия связи
на 3/4 или Ч2 состоит из энергии ориентационного взаимодействия
жестких диполей. У веществ же с неполярными молекулами энергия
связи почти целиком является энергией дисперсионного
взаимодействия.
Таблица 1.2
Неон (Ые) 1,9
Аргон (Аг) 8,4
Азот (Ы2) 6,6
1)СУ 10-3Дж/моль
Кислород (02) 8,2
Окись углерода (СО) . . 8,4
Метан (СН4) 10,8
В табл. 1.2 приведены значения энергии связи для ряда
молекулярных кристаллов, образованных под действием сил Ван-дер-Ваальса.
—. г
§ 2. Ионная связь
Атомы, стоящие в периодической системе Менделеева рядом
с инертными газами, обладают склонностью принимать их,
конфигурацию путем отдачи или принятия электронов. У атомов щелочных
металлов, стоящих непосредственно за
инертными газами, валентный
электрон движется вне заполненного слоя
и связан с ядром слабо. У
галоидов, стоящих непосредственно перед
инертными газами, недостает одного
электрона для заполнения
устойчивого слоя благородного газа. Поэтому
они обладают высоким сродством к
дополнительному электрону.
Связь между такого рода
атомами, т. е. между типичными
металлами и галоидами, осуществляется
следующим образом. Вначале
происходит перезарядка обоих атомов:
электрон от атома металла переходит к
атому галоида. При этом атом металла
превращается в положительно
заряженный ион, атом галоида — в
отрицательно заряженный ион. Эти ионы
взаимодействуют по закону Кулона, как два разноименных заряда.
Такая связь получила название ионной, или полярной.
Энергия притяжения ионов, отстоящих друг от друга на
расстоянии г, равна
?2
Рис. 1.4
"и =
4Л80 г
(16)
7
где с] — заряд ионов.
На рис. 1.4 кривой / показана зависимость Ип от г. С уменьшением
г энергия непрерывно растет по абсолютной величине, и при г -> О
она стремится к бесконечности. Под действием силы притяжения ионы
стремятся максимально приблизиться друг к другу. Однако этому
препятствуют силы отталкивания, которые начинают проявляться на
малых расстояниях и очень быстро растут с уменьшением этого
расстояния. На рис. 1.4 энергия отталкивания Цот показана кривой 2. Борн
и другие исследователи выражали энергию отталкивания следующим
соотношением:
«/от = В/г", (1.7)
где В и п — постоянные.
Результирующая энергия взаимодействия ионов равна
(/ = А __*!_. (1.8)
гп 4ле0 г
На рис. 1.4 эта энергия показана кривой 3, которая при г ~ г0
проходит через минимум; глубина этого минимума определяет
энергию связи 0С, а расстояние г0 — расстояние между ионами в
молекуле. Используя тот факт, что в равновесном состоянии (при г = г0)
сила притяжения Рит) = — (—-) равна силе отталкивания
, выражение (1.8) легко привести к виду
1 от I
йг
г = г0
ис=
4яе0Го \ п )
(1.9)
(1-Ю)
Энергия решетки, построенной из N таких молекул, равна
^ 4ле0г0 \ п )
где А — так называемая постоянная Маделунга, учитывающая
энергию взаимодействия данной молекулы с ее соседями в кристалле.
Таблица 1.3
Кристалл
Хлористый натрий (ЫаС1)
Йодистый калий (К1)
Бромистый рубидий (КЬВг)
Йодистый цезий (Сз!)
Сс 10"3 Дж/моль
экспериментальное
—752
—650
—635
-595
теоретическое
—754
—630
—645
—585
В качестве примера в табл. 1.3 приведены экспериментальные
значения энергии связи ряда ионных кристаллов и значения,
вычисленные по (1.10). Расхождения не превышают 1—2%, что
свидетельствует о хорошем согласии теории с опытом.
8
§ 3. Ковалентная связь
Наличием ионной и ван-дер-ваальсовой связи невозможно
объяснить существование соединений типа Н2, 02, Ы2, ... и т. п., а также
связи в атомных кристаллах типа алмаза. Однородные атомы не могут о(^
разовать, очевидно, противоположно заряженные ионы путем
перераспределения валентных электронов, как в случае взаимодействия
металлов с галоидами. С другой стороны, прочность связи в
молекулах Н2, 0.2, N2, ... значительно больше той, которую способны
обеспечить силы Ван-дер-Ваальса. Для такого рода соединений силы Ван-
Рис. 1.5
дер-Ваальса играют обычно роль небольшой поправки к той связи,
которая определяет прочность соединений. Эта связь получила
название ковалентной связи.
Рассмотрим природу этой связи на примере молекулы водорода.
Предположим, что на сравнительно большом расстоянии г друг
от друга находятся два атома водорода: атом Л, состоящий из ядра а
и электрона /, и атом В, состоящий из ядра Ь и электрона 2 (рис. 1.5).
Вследствие того, что плотность электронного облака, описывающего
состояние электрона в атоме, очень быстро падает с расстоянием,
обнаружить электрон 1 у ядра 6, а электрон02 у ядра а весьма мало
вероятно. Расчет показывает, что при г « 50 А каждый из электронов может
побывать у «чужого» ядра один раз в среднем на 1012 лет. Поэтому
атомы А и В можно рассматривать как изолированные и энергию
системы, состоящей из таких атомов, принимать равной 250, где Е0 —
энергия изолированного атома в нормальном состоянии.
По мере сближения атомов вероятность перехода электронов к
«чужим» ядрам увеличивается. При г « 2А наступает заметное
перекрытие электронных облаков этих атомов и частота перехода
увеличивается уже примерно до 1014 г1. При дальнейшем сближении степень
перекрытия облаков растет и частота обмена электронов местами
увеличивается настолько, что теряет смысл говорить о принадлежности
электрона / к атому Л, электрона 2— к атому В. Это соответствует
возникновению нового состояния, не свойственного системе, состоящей
из двух изолированных атомов, и замечательного тем, что электроны
в этом состоянии принадлежат одновременно обоим ядрам, или, как
говорят , обобществлены.
9
Обобществление электронов сопровождается перераспределением
электронной плотности г|)2 и изменением энергии системы по сравнению
с суммарной энергией 2Е0 изолированных атомов. На рис. 1.6
пунктирными линиями / показана плотность электронных облаков
изолированных атомов, тонкой сплошной линией 2 — суммарная плотность,
которая получилась бы при простом наложении электронных облаков
изолированных атомов; и наконец, жирной линией 3 —
распределение плотности вдоль оси, соединяющей ядра а и 6, фактически
устанавливающиеся при обобществлении электронов. Из рисунка видно,
что при обобществлении электронов происходит втягивание
электронных облаков в пространство между ядрами: на небольшом расстоянии
Рис. 1.6
от ядра вне этого пространства плотность облаков уменьшается по
сравнению с плотностью в изолированных атомах, в то время как в
пространстве между ядрами она повышается по сравнению с суммарной
плотностью, которая могла получиться от сложения в этом
пространстве облаков изолированных атомов. Появление состояния с
повышенной плотностью электронного облака, заполняющего межъядерное
пространство, вызывает всегда уменьшение энергии системы и приводит
к возникновению сил притяжения между атомами. Образно говоря,
электронное облако, которое образуется в межъядерном пространстве
обобществленной парой электронов, как бы стягивает ядра, стремясь
максимально приблизить их друг к другу.
Такова качественная картина возникновения ковалентной связи.
Количественно молекула водорода была рассчитана впервые Гейт-
лером и Лондоном в 1927 г. Эти расчеты показали, что система,
состоящая из двух сближенных атомов водорода, в зависимости от
направления спина в них может обладать двумя значениями энергии:
Ц9=2Е0 + ^±1 (1.11)
* ° 1 + 52
— при антипараллельном направлении спинов и
Ца = 2Е0 + ^ (1.12)
— при параллельном направлении спинов.
Ю
Здесь 2Е0 — суммарная энергия двух изолированных атомов
водорода, К—энергия электростатического взаимодействия электронов
с ядрами, электронов между собой и ядер между собой. Ее называют
также кулоновской энергией; по знаку она отрицательна. А
представляет собой энергию обменного взаимодействия, возникающую
вследствие обмена атомов электронами. Это как раз та дополнительная
энергия взаимодействия, которая появляется вследствие
перераспределения электронной плотности атомов при образовании из них молекулы;
по знаку она отрицательна, но
абсолютной величине значительно
превосходит К (I А |> | К\)\ 5 —
так называемый интеграл
неортогональности, величина которого
заключена в следующих пределах:
Состояние с энергией 1/8
называют симметричным, а с энергией
Ца — антисимметричным. Так
как К и А отрицательны, а 5< 1,
то при образовании
симметричного состояния энергия системы
уменьшается по сравнению с
энергией двух изолированных атомов:
У8 < 2Е0
(1.13)
Рис. 17
Это соответствует возникновению
сил притяжения. Вследствие того,
что по абсолютной величине обменная энергия А значительно
превосходит кулоновскую К, уменьшение энергии системы происходит
в основном за счет А. Поэтому силу притяжения, возникающую между
атомами, называют обменной силой, или обменной связью. По той же
причине, т. е. вследствие того что \А | < |/С|, при образовании
антисимметричного состояния энергия системы увеличивается. Это
соответствует возникновению сил отталкивания.
На рис. 1.7 приведена зависимость 11 ь и Ца от г/а, где г —
расстояние между атомами, « = 0,53 А — радиус первой боровской орбиты.
За нулевой уровень отсчета энергии принято 2Е0. Из рис. 1.7 видно, что
для антисимметричного состояния (кривая 1) энергия системы
непрерывно растет по мере сближения атомов, что соответствует
отталкиванию атомов друг от друга. Поэтому в этом состоянии молекула
водорода образоваться не может. Для симметричного состояния (кривая 2)
с уменьшением г энергия системы в начале уменьшается и при г = г0
достигает минимального значения. При дальнейшем уменьшении г
энергия начинает увеличиваться вследствие появления больших сил
отталкивания. Наличие минимума на кривой потенциальной энергии
делает возможным существование устойчивой системы из двух атомов
Ебдорода, т. е. образование молекулы водорода. Для разрушения этой
системы требуется работа, равная глубине потенциальной ямы (У0.
11
Таблица 1.ч
Газ
Окись углерода
(СО)
Азот (К2) ....
Кислород (02) . .
Водород (Н2) . .
11с 10*х Дж/моль
10,8
9,5
5,0
4,4
Кристалл
Алмаз (С) ...
Кремний (50 . .
Германий (Се)
11 с 10* Дж/моль
6,8
4,4
3,5
Расчет приводит к следующим значениям 1!с и г0: С/с = 4,37 эВ, г0 =
= 0,735 А; экспериментальное же измерение этих величин дает:
1/с = 4,38 эВ, г0 = 0,753 А. Согласие теории с опытом хорошее.
В табл. 1.4 приведена энергия связи для ряда ковалентных
соединений — молекул Н2, Ы2, 02, СО, а также для кристаллов алмаза,
кремния и германия, в которых связь осуществляется ковалентными
силами.
Из данных табл. 1.4 видно, что ковалентная связь является весьма
мощной: энергия этой связи достигает 105 — 106 Дж/моль.
Характерными особенностями ковалентной связи, отличающей ее
от других видов связи, являются насыщаемость и направленность.
Насыщаемость выражает то, что каждый атом способен образовать
ковалентную связь лишь с определенным числом своих соседей.
Так, каждый атом водорода может устанавливать связь лишь с
одним своим соседом. Пара электронов, образующих эту связь, обладает
антипараллельными спинами и занимает одну квантовую ячейку.
Третий атом в этих условиях будет уже не притягиваться, а
отталкиваться.
Валентная связь образуется в том направлении, в котором
расположена наибольшая часть электронного облака, соответствующего
валентным электронам. При этом осуществляется максимальное
перекрытие облаков связующих электронов. Это и означает, что валентная
связь имеет направленный характер.
§ 4. Металлическая связь
Особую группу тел составляют металлы, стоящие в начале каждого
периода таблицы Менделеева. Образование металлического состояния
невозможно объяснить ни сточки зрения ионной, ни с точки зрения
ковалентной связей. В самом деле, ионная связь возникает лишь между
атомами, имеющими резко различное сродство к дополнительному
электрону, например между атомами металла и галоида. Такая связь
не может, очевидно, возникать между однородными атомами металла,
обладающими одинаковым сродством к электрону. С другой стороны,
атомы металла не имеют достаточного количества валентных
электронов для образования валентной связи со своими ближайшими соседя-
12
ми. Так, атом меди имеет один валентный электрон и может
образовать валентную связь с одним атомом. В решетке же меди каждый атом
окружен двенадцатью ближайшими соседями, с которыми ом должен
находиться в силовой связи. Это указывает на то, что в металлах
действует особый вид связи, получивший название металлической.
Рассмотрим природу этой связи.
Внешние валентные электроны в атомах металла связаны с ядром
относительно слабо. При образовании жидкого и твердого состояний
атомы располагаются настолько близко друг к другу, что валентные
электроны приобретают способность покидать свои атомы и свободно
перемещаться внутри решетки. Таким образом возникает весьма
однородное распределение отрицательного заряда в кристаллической
решетке металла. Это подтверждается
прямыми опытами. В качестве
примера на рис. 1.8 показана
экспериментальная кривая
распределения электронной плотности между эд.
узлами кристаллической решетки ,
алюминия, полученная рентгено- !^ ?/)
графическим методом. На значи- ^
тельной части пространства между **
узлами электронная плотность со- Ю
храняется неизменной. Только
непосредственно у узлов она
резко возрастает из-за наличия здесь
внутренних оболочек атома алюми- д г ?
ния.
Связь в решетке металла возни- Рис- 18
кает вследствие взаимодействия
положительных ионов с электронным газом. Электроны, находящиеся
между ионами, «стягивают» их, стремясь уравновесить силы
отталкивания, действующие между одноименно заряженными ионами. С
уменьшением расстояния между ионами увеличивается плотность
электронного газа, вследствие чего растет сила, стягивающая ионы. С другой
стороны, по мере уменьшения расстояния между ионами увеличиваются
силы отталкивания, стремящиеся удалить ионы друг от друга. При
достижении такого расстояния между ионами, при котором силы
притяжения уравновешиваются силами отталкивания, решетка становится
устойчивой.
Как видим, металлическая связь имеет сходство с валентной связью,
так как в их основе лежит обобществление внешних валентных
электронов. Однако в случае валентной связи в обобществлении электронов
участвуют пары атомов, являющиеся ближайшими соседями, и
обобществлению подвергаются только пары электронов; эти электроны все
время находятся между атомами. В случае же металлической связи
в обобществлении электронов участвуют все атомы кристалла и
обобществленные электроны не локализуются уже у своих атомов, а
свободно перемещаются внутри всей решетки.
О 1 О
13
§ 5. Водородная связь
Водородная связь возникает в том случае, когда атом водорода
связан с очень электроотрицательным атомом, например атомом
кислорода, фтора, азота, хлора и т. п. Такой атом притягивает электроны
связи и приобретает отрицательный заряд; атом водорода, от которого
электрон связи оттянут, приобретает положительный заряд.
Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением этих зарядов.
Типичным примером может служить водородная связь,
возникающая между молекулами воды (рис. 1.9). Связь О — Н,
устанавливающаяся между атомом кислорода одной молекулы воды и атомом
водорода другой молекулы, ведет
себя как маленький диполь
с зарядом —б на кислороде
и +6 на водороде.
Притяжение между этими зарядами и
приводит к возникновению
водородной связи,
показанной на рис. 1.9 точками.
Притяжению сиособству ют
малые размеры атома
водорода, позволяющие ему
сблизиться с электроотрицательным атомом. Тем не менее это расстояние,
гон = 2,76 А, значительно больше длины г0 ковалентной связи Н—
О в самой молекуле воды, равной 0,96 А, что вполне естественно, так
как энергия ковалентной связи примерно на порядок выше энергии
Еодородной связи. Для воды она составляет (21—25)• 103 Дж'моль.
Водородная связь вызывает ассоциацию молекул жидкостей (воды,
кислот, спиртов и др.), приводящую к повышению их вязкости,
увеличению точки кипения, аномальному изменению объема при
нагревании и т. д. Показательной в этом отношении является вода. Если бы
между молекулами воды не действовала водородная связь, то она
кипела бы при нормальном давлении не при +100° С, а при —80° С; ее
вязкость была бы почти на порядок ниже. При нагревании воды выше
0° С происходит разрушение водородных связей, обусловливающих
рыхлую структуру ассоциированных комплексов, в которых молекулы
воды отстоят друг от друга на значительных расстояниях (2,76 А).
Разрушение такой рыхлой структуры должно приводить к уплотнению
воды — повышению ее плотности. С другой стороны, повышение
температуры, увеличивая интенсивность теплового движения молекул,
должно приводить к термическому расширению и уменьшению
плотности воды. Как показывает опыт, в интервале температур от 0 до 4° С
превалирующим является первый фактор — увеличение плотности
воды вследствие разрыва водородных связей. Поэтому в этом
интервале температур нагревание воды сопровождается увеличением ее
плотности. Выше 4° С превалирующим оказывается второй фактор —
термическое расширение воды. Поэтому при дальнейшем нагревании
плотность воды уменьшается, как и у других («нормальных»)
жидкостей.
Рис. 1.9
14
§ 6. Сопоставление различных видов связи
Наиболее универсальной является связь Ван-дер-Ваальса. Она
возникает во всех без исключения случаях. Вместе с тем это наиболее
слабая связь с энергией порядка 104 Дж/моль. В чистом виде она
проявляется при взаимодействии нейтральных атомов и молекул, имеющих
заполненные внутренние электронные оболочки. В частности, силы
Ван-дер-Ваальса обусловливают существование жидкого и твердого
состояний инертных газов, водорода, кислорода, азота и многих
органических и неорганических соединений, обеспечивают связь в широкой
группе валентно-молекулярных кристаллов, что будет более подробно
изложено далее. Вследствие того что энергия ван-дер-ваальсовой
связи низка, все структуры, обусловленные ею, мало устойчивы, легко
летучи и имеют низкие точки плавления.
Ионная связь является типичной химической связью, широко
распространенной среди неорганических соединений. К ним относятся
соединения металлов с галоидами, окислы металлов, сульфиды и
другие полярные соединения. Ионная связь присуща также многим
интерметаллическим соединениям (карбиды, селениды, нитриды и др.).
Энергия ионной связи значительно выше энергии ван-дер-ваальсовой
и достигает ~106 Дж/моль. Поэтому твердые тела с ионной связью
имеют высокие теплоты сублимации и высокие точки плавления.
Валентная связь имеет исключительно широкое распространение
в органических соединениях, но встречается также в неорганических
соединениях, в некоторых металлах и во многих интерметаллических
соединениях. Эта связь обусловливает образование валентных
кристаллов типа алмаза, германия и т. п., что подробно будет рассмотрено
далее. Энергия ковалентной связи также высока (~106 Дж/моль), о чем
свидетельствуют высокая температура плавления и большая теплота
сублимации тел с этим видом связи.
Металлическая связь, возникающая в результате обобществления
валентных электронов, характерна для типичных металлов и многих
интерметаллических соединений. Энергия этой связи по порядку
величины сравнима с энергией валентной связи.
Наконец, водородная связь, хотя и является относительно слабой
связью, тем не менее играет исключительно важную роль в природе.
В заключение следует подчеркнуть, что в реальных твердых телах
каждая из рассмотренных связей в чистом виде почти никогда не
встречается. Практически всегда имеет место наложение двух и более типов
связи. Одна из них имеет, как правило, превалирующее значение,
определяя структуру и свойства тела.
§ 7. Силы отталкивания
Для образования устойчивой системы из взаимодействующих атомов
или молекул необходимо, чтобы между ними возникали не только сил л
притяжения, но и силы отталкивания, препятствующие
беспредельному сближению частиц и их полному слиянию.
15
Источником сил отталкивания является прежде всего
взаимодействие ядер, концентрирующих в себе значительные положительные
заряды. Энергия этого взаимодействия 11^ зависит от расстояния между
ядрами и от степени экранирования их электронными оболочками.
Квантовомеханический расчет приводит к следующему выражению
для 6'оТ:
</от~е-'/«, (1.14)
где г — расстояние между ядрами, а = 0,53 А — радиус первой бо-
ровской орбиты.
Такой вид зависимости II01 (г) определяет характер сил оггал
кивания: они достигают огромной величины на малых расстояниях и
резко падают с увеличением г. Так, при уменьшении расстояния между
протоном и атомом водорода с г = 2 а до г = д/2 (в 4 раза) энергия
отталкивания увеличивается почти в 300 раз.
Силы отталкивания, обусловленные взаимодействием ядер, играют
основную роль при сближении легких атомов, ядра которых
сравнительно слабо экранированы электронными оболочками. Во всех других
случаях основное значение приобретает отталкивание, возникающее
вследствие перекрытия заполненных электронных оболочек
сближенных атомов. В качестве примера рассмотрим взаимодействие
иона хлора, имеющего заполненную 3 р-оболочку, и иона натрия
с заполненной 2 р-оболочкой. При сближении их до расстояния, на
котором оболочки 3 р и 2 р перекрываются, число электронов в
каждой из них становится выше того количества, которое требует принцип
Паули. Поэтому часть электронов должна перейти на более высокие
энергетические уровни (например, Зс1 или 45). Это связано с повышением
энергии системы, а следовательно с появлением сил отталкивания,
Квантовомеханический расчет показывает, что энергия такого
отталкивания убывает с расстоянием г также по экспоненте:
1/;т~е-'/р, (1.15)
где р — постоянная, определяемая обычно экспериментально.
Часто энергию отталкивания выражают формулой (1.7). Она дает
менее крутой спад ^Уот при росте г и хуже отвечает опыту, чем (1.14)
и (1.15), хотя широко использовалась многими исследователями,
§ 8. Кристаллическая решетка
Независимо от природы сил, возникающих при сближении частиц,
общий характер их остается одинаковым (рис. 1.10, а): на
относительно больших расстояниях появляются силы притяжения Рп,
быстро увеличивающиеся с уменьшением расстояния г между частицами
(кривая /); на малых расстояниях возникают силы отталкивания Рот,
которые с уменьшением г увеличиваются значительно быстрее, чем
Рп (кривая 2). На расстоянии г — г0 силы отталкивания
уравновешивают силы притяжения и результирующая сила взаимодействия Р
обращается в нуль (кривая 3), а энергия взаимодействия достигает
минимального значения 1/с (рис. 1.10, б). Поэтому состояние частиц,
16
сближенных на расстояние г0, является состоянием устойчивого
равновесия, вследствие чего частицы, предоставленные самим себе, должны
выстраиваться в строгом порядке на расстоянии г0 друг от друга,
образуя тело с правильной внутренней структурой — кристалл. Такая
структура будет сохраняться до тех пор, пока энергия связи остается
выше по абсолютному значению энергии
теплового движения частиц. Частицы
кристалла не могут свободно покидать свои
положения равновесия, так как при
удалении от этих положений энергия частиц
увеличивается и появляются силы,
стремящиеся вернуть их в положения равновесия.
Частицы как бы закреплены в
положениях равновесия. Единственной доступной
формой движения для них является
беспорядочное колебание около положений
равновесия.
Для описания правильной
внутренней структуры кристаллов удобно
пользоваться понятием кристаллической
решетки. Различают трансляционные
решетки Бравэ и решетки с базисом.
Решетки Бравэ. С геометрической
точки зрения, правильное периодически
повторяющееся размещение частиц в
кристалле можно описать с помощью операции
параллельного перемещения, или трансляции.
На рис. 1.11, а показана решетка,
полученная трансляцией частицы вдоль трех
осей: ОХ на отрезки а, 2а, За, ..., та\ ОУ
на отрезки Ь% 2ЬУ ЗЬ, ..., пЬ, ...; 01 на
отрезки с, 2с, Зб', ..., рс, ... (>п, п% р — целые
числа). Положение любой частицы в
такой решетке определяется вектором
г = та
пЪ +
рс.
(1.16)
Векторы, а, Ь, с называются наименьшими векторами трансляции,
а численные их величины — периодами трансляции.
Решетка, построенная путем параллельного переноса (трансляции)
какого-либо узла по трем направлениям, называется трансляционной
решеткой, или решеткой Брава. Наименьший параллелепипед
построенный на векторах а, Ь, с, называют элементарной ячейкой кристалла
(рис. 1.11, б). Все элементарные ячейки, составляющие решетку,
имеют одинаковые форму и объем. Во всех вершинах ячеек
располагаются одинаковые атомы или группы атомов. Поэтому все вершины
ячеек эквивалентны друг другу. Их называют узлами решетки.
Для характеристики элементарной ячейки необходимо задать в
общем случае шесть величин: три ребра ячейки (а. Ь. с) и три угла меж-
Библиотека 17
ду ними (а, Р, у). Эти величины называются параметрами
элементарной ячейки. Часто за единицу измерения длины в решетках прини-
маетсЯ'йе Метр, а отрезки а, Ь, с. Их называют осевыми единицами.
Элементарные ячейки, содержащие частицы только в вершинах,
называют простыми, или примитивными. На каждую такую ячейку
приходится одна частица.
Рис. 1.11
В ряде случаев для достижения более полного выражения
симметрии решетки элементарные ячейки строят таким образом, что они
содержат частицы не только в вершинах, но и в других точках. Такие
ячейки называют сложными. Наиболее распространенными из них
6Ц ОН щ
Я б) б)
Рис. 1.12
являются (рис. 1.12): объемноцентрирсванные (ОЦ), гранецентриро-
ванные (ГЦ) и базоцентрированные (БЦ). Можно показать, что эти
ячейки легко приводятся к простым ячейкам, поэтому решетки с такими
ячейками являются решетками Бравэ.
Решетки с базисом. Не всякую решетку можно получить
трансляцией одного узла. В качестве примера на рис. 1.13 показана
двухмерная решетка с базисом общего типа. Легко видеть, что элементарная
ячейка этой решетки никаким способом не может быть выбрана одно-
^зельной. Такую решетку можно представить в виде двух вставлен-
13
, Пиддешетка /
, ПоВртетка I
мых одна в другую решеток Бравэ /, 2,
каждая из которых определяется
трансляционными векторами а и Ь. Смещение
решеток друг относительно друга описывается
дополнительным вектором А, называемым
базисным. Число таких векторов может быть
каким угодно.
Решетку общего типа называют
решеткой с базисом. Ее можно построить с
помощью тех же трансляций, что и каждую из
составляющих решеток Бравэ, только при
этом надо транслировать не один узел, а
несколько узлов — базис, задаваемый
совокупностью базисных векторов. Так, двухмерную
решетку, показанную на рис. 1.13, можно
получить трансляцией базиса, состоящего из двух узлов: О и О'. В
качестве примера трехмерной решетки с базисом на рис. 1.14, а
показана решетка алмаза. Ее можно образовать двумя вставленными однл в
Рис. 1.13
Рис. 1.14
другую ГЦК-решетками, смещенными по пространственной
диагонали на ^ диагонали. На рис. 1.14, б приведена элементарная
ячейка решетки алмаза, выделенная на рис. 1.14, а пунктиром.
§ 9. Обозначения узлов, направлений
и плоскостей в кристалле
Познакомимся кратко с общепринятыми обозначениями узлов,
направлений и плоскостей в решетке — с так называемыми индексами
Миллера.
Индексы узлов. Положение любого узла решетки относительно
выбранного начала координат определяется заданием грех его коорди-
19
нат (рис. 1.15): а, у, г. Эти координаты можно выразить следующим
образом:
А' = та, у = >//;, г = рс,
где а, 6, с — параметры решетки; ш, пу р — целые числа.
Нел и за единицу измерения длин вдоль осей решетки принять
параметры решетки, то координатами узла будут просто числа т, /?, р.
Эти числа называются индексами узла
и записываются так: [\тпр]\. Для
отрицательного индекса знак минус
ставится над индексом. Например, для узла
с координатами х = —2а, у = —16, г=
=3с индексы записывают в следующем
виде: [213].
Индексы направления. Для
описания направления в кристалле
выбирается прямая, проходящая через
начало координат. Ее положение
однозначно определяется индексами Итпр]]
первого узла, через который она
проходит (рис. 1.15). Поэтому индексы узла [[т/г/;]] являются
одновременно и индексами направления. Индексы направления
обозначают так: \тпр\. По определению, индексы направления
представляют собой три наименьших целых числа, характеризующих поло-
Рис. 1.15
Рис. 1.16
жение ближайшего узла, лежащего на данном направлении. Так,
индексами направления, проходящего через начало координат и узел
[[435]], являются [4351. В качестве примера на рис. 1.16 приведены
основные направления в кубическом кристалле и их обозначения.
Индексы плоскости. Положение плоскости определяется заданием
трех отрезков Л, В, С, которые она отсекает на осях решетки. Индексы
такой плоскости отыскиваются следующим образом.
Выражают отрезки Л, в, С в осевых единицах и записывают
величины, обратные этим отрезкам: 1/Л, 1/В, 1/С. Полученные дроби
приводят к общему знаменателю. Пусть таковым будет число Б. Целые
20
числа Л = ДМ, к — 01В, 1 = 0/С и являются индексами плоскости.
Они записываются так: (Л/г/).
Определим, например, индексы плоскости, отсекающей на осях
отрезки А = 1/2, 5=2, С =1/3. Отношения 1/А:1/В:1/С = -щ:
: 1/2 :-г-тд = 2: -^ : 3. Общий знаменатель В = 2. Индексами плоскости
2 2 3
являются: Л = г7о = 4, &=у=1, /=^=6. Плоскость обозначают
Рис. 1.17
так: (416). На рис. 1.17 показаны индексы основных плоскостей
кубической решетки.
Легко показать, что для кубического кристалла расстояния между
плоскостями данного семейства выражаются через индексы этих
плоскостей следующим соотношением:
/7шо)
4 =
У /22-|- *2+ I2
(1Л7)
(0110)
где а — параметр решетки. Из этой
формулы видно, что чем выше
индексы плоскостей, тем меньше
расстояние между ними.
Для обозначения плоскостей
гексагональных кристаллов
пользуются четырехосной системой
координат (рис. 1.18): три оси (аи г/2,
а3), расположенные под углом 120°
друг по отношению к другу, лежат
в основании шестигранной призмы
(в плоскости базиса), четвертая ось
(с) перпендикулярна плоскости базиса. Каждая плоскость
обозначается четырьмя индексами: ккИ. Дополнительный индекс I ставится
на 3-м месте и вычисляется через индексы к и к\ [ = —(к + к).
Плоскость базиса, параллельная осям аь аъ ав, имеет индексы (0001).
Плоскости, параллельные боковым граням призмы, имеют индексы
типа (1010). Таких плоскостей (непараллельных) три. Они называются
плоскостями первого рода.
Рис. 1.18
§ 10. Классификация твердых тел
по характеру сил связи
Характер кристаллической структуры твердых тел определяется
главным образом характером сил связи, которые действуют между
структурными частицами (атомами, ионами, молекулами),
образующими твердое тело. В соответствии с наличием пяти основных видов
связи различают пять основных типов кристаллических решеток:
ионные, или координационные, решетки, у которых основным видом
связи является ионная; поляризационные, или молекулярные, решетки,
у которых связь осуществляется в основном силами Ван-дер-Ваальса;
атомные решетки с резко выраженной ковалентной связью;
металлические решетки с характерной металлической связью и решетки с
водородной связью.
Проанализируем с этой точки зрения кристаллическую структуру
химических элементов и типичных химических соединений (см.
прил. IV, табл. 1).
По типам кристаллических структур химические элементы можно
разбить грубо на четыре класса. Анализ удобно начать с IV класса.
IV к л а с с. В этот класс входят все инертные газы. При их сжи-
22
жени и и кристаллизации между атомами, обладающими сферически
симметричными электронными оболочками, возникают лишь
сравнительно слабые силы Ван-дер-Ваальса. Под действием этих сил
симметричные атомы комплектуются в предельно упакованную кубическую
гранецентрированную решетку. Каждый атом такой решетки окружен
12 ближайшими соседями. Принято называть число ближайших
соседей, окружающих данный атом, координационным числом решетки,
III класс. В III класс входят кремний и углерод из коротких
периодов, германий и олово из группы IV В и все элементы групп УВ,
У1В, VI1В. Элементы этого класса кристаллизуются по правилу 8—N:
каждый атом решетки окружен 8—N ближайшими соседями, где N—
я/ 6) ' 6) г)
Рис. 1.19
номер группы, к которой принадлежит элемент. Так, алмаз, кремний,
германий и серое олово являются элементами IV группы
периодической таблицы элементов. Поэтому координационное число их решетки
должно быть равно 8—4 = 4. Действительно, все они имеют
тетраэдр и чес кую решетку, в которой каждый атом окружен 4 ближайшими
соседями, как показано на рис. 1.19, а. Фосфор, мышьяк, сурьма и
висмут принадлежат к V группе периодической системы. Для них
координационное число равно 8 — 5 = 3. Каждый атом имеет в плоскости
3 ближайших соседа, как показано на рис. 1.19, б. Решетка имеет
слоистый характер. Атомные слои связаны друг с другом силами Ван-
дер-Ваальса.
Селен и теллур, принадлежащие к VI группе, имеют
координационное число 2. Атомы их расположены в длинные спиральные цепочки
так, что каждый имеет двух ближайших соседей (рис. 1.19, в). Цепочки
связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Наконец, иод
принадлежит к VII группе (рис. 1.19, г). Он имеет координационное число 1.
В решетке атомы иода располагаются парами, которые связываются
между собой силами Ваи-дер-Ваальса. Этим объясняется высокая
летучесть иода.
Такой характер структур химических элементов,
кристаллизующихся по правилу 8 — Л/, вполне понятен. Атомы элементов IV груп-
23
мы имеют на внешней оболочке 4 электрона. Для формирования устои»
чивой 8-электронной конфигурации им недостает еще 4 электронов.
Этот недостаток они пополняют путем обмена электронами с 4
ближайшими соседями, как показано на рргс. 1.19, а, устанавливая с ними
прочную ковалентную связь. Поэтому каждый атом в кристаллической
решетке этих элементов имеет 4 ближайших соседа. Подобным же
образом происходит дополнение до 8 электронов оболочек атомов V, VI,
VII группы периодической таблицы Менделеева.
К кристаллам с ковалентной связью относятся многие химические
соединения. Типичным примером может служить кварц 5Ю2. В
кристалле кварца каждый атом кремния окружен тетраэдром из атомов
Рис. 1.20
кислорода (рис. 1.20), соединенных с кремнием ковалентными связями.
Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния и соединяет
два тетраэдра. Таким образом возникает трехмерная сетка из связей
51 — О — $1, образующая кристалл с большой твердостью и высокой
точкой плавления.
Интересно отметить, что связи 51 — О — 5» можно выстроить в
одномерную нитевидную цепь. Такого рода соединения с общей
химической формулой
I I
... —0 — 51-0 —51—0
I I
п
где /? — любая органическая группа, называются силиконами.
Число я в цепи может достигать миллионов. Посредством боковых групп /?
цепи можно соединять в отдельных местах между собой («сшивать»).
При этом образуются новые вещества — силиконовые каучуки.
Вследствие высокой прочности связей 51 — О — 51 и большой гибкости
силиконовых цепей такие каучуки выдерживают гораздо более высокие
и гораздо более низкие температуры, чем натуральные каучуки. Это
К
I
—51—0—.
I
24
позволяет применять их для тепловой изоляции космических
кораблей, самолетов, а также использовать в суровых условиях севера.
I класс. Самым многочисленным классом является первый,
включающий в себя металлы. Так как в узлах металлических решеток
находятся не атомы, а ионы, обладающие сферической симметрией
инертных газов, то имеются основания ожидать, что металлы будут
кристаллизоваться в столь же плотно упакованные решетки, как и
инертные газы. Действительно, для металлов характерны следующие
три тила кристаллических решеток: кубическая гранеценпгрированнал
с координационным числом 12 (см.
рис. 1.12), гексагональная плотной
упаковки с координационным
числом 12 (см. рис. 1.18) и
кубическая объемноцентрированная с
координационным числом 8 (см. рис.
1.12). Это наиболее рыхлая для
металлов решетка (в смысле
заполнения пространства).
II класс. Химические
элементы II класса являются до
некоторой степени промежуточными
между металлами и элементами III
класса, кристаллизующимися по
правилу 8—N. Так, элементы
группы ИВ — 2п, Сс1 и Н§ являются
металлами и, казалось бы, должны
были иметь типичную металлическую решетку с высоким
координационным числом. В действительности же 2п и Сс1 кристаллизуются
в особую модификацию гексагональной компактной структуры, в
которой каждый атом имеет не 12, а 6 ближайших соседей, что как раз
требуется правилом 8 — N. Эти атомы расположены в плоскости базиса.
Для ртути правило 8 — /V соблюдается еще более полно: она имеет
простую ромбоэдрическую структуру, в которой каждый атом
окружен 6 ближайшими соседями. Бор, принадлежащий к группе 1ПВ,
имеет решетку, которую можно описать как деформированную
решетку с 5 ближайшими соседями, что также соответствует правилу 8 — Л^,
и т. д.
Ионная связь является, как уже указывалось, одним из основных
видов связи в мире неорганических соединений, в частности в
многочисленных ионных кристаллах, типичным представителем которых
является кристалл каменной соли №С1 (рис. 1.21). В таких кристаллах
невозможно выделить отдельные молекулы. Кристалл следует
рассматривать как плотнейшую упаковку из положительных и отрицательных
ионов, чередующихся так, чтобы создать максимальное
электростатическое притяжение между ближайшими соседями. При наиболее
благоприятном соотношении размеров положительных (М+) и
отрицательных (Х~) ионов, имеющем место в кристалле №С1, ионы касаются друг
друга (рис. 1.22, а) и достигается предельно высокая степень упаковки,
при которой каждый ион окружен 6 ближайшими соседями противо-
25
■наложного знака. При менее благоприятном соотношении размеров
Л1+ и X" (рис. 1.22, б, в) возникают кристаллические структуры
с другими координационными числами — 4 или 8.
Еще более сложные решетки имеют ионные соединения типа МХ2,
такие, например, как СаС12, Ыа20 и т. п. Но принцип их построения
остается прежним: ионы упаковываются таким образом, чтобы
отрицательные были окружены положительными, и наоборот, в
соответствии с формулой соединения и соотношением их размеров.
а) О-М* 5) В)
Рнс. 1.22
Рассмотрим, наконец, кристаллы с водородной связью. Типичным
представителем таких кристаллов является лед. На рис. 1.23, а
показана плоская схема расположения молекул воды в кристалле льда:
каждая молекула окружена четырьмя ближайшими соседями, отстоя-
Рис. 1.23
щими от нее на расстоянии гон = 2,76 А, с которыми она образует
водородную связь. В пространстве эти молекулы располагаются в
вершинах правильного тетраэдра (рис. 1.23, б), сочетание которых и дает
кристаллическую структуру льда (рис. 1.23, в). Структура весьма
ажурная, что обусловливает аномально низкую плотность льда. При
плавлении часть водородных связей (~15%) рвется, плотность упаковки
молекул несколько возрастает, вызывая увеличение плотности воды:
плотность льда при 0° С составляет 916,8 кг/м3, плотность воды при
той же температуре равна 999,87 кг/м3.
Интересно отметить, что если бы между молекулами воды не
существовало водородной связи, то точка плавления льда равнялась
бы не 0й С, а -100° С.
26
В заключение еще раз подчеркнем, что водородная связь играет
исключительную роль в биологически важных соединениях; молекулы
протеинов сохраняют свою спиральную форму только из-за водородных
связей; те же связи удерживают вместе двойные спирали в ДНК.
«Не будет преувеличением утверждать, что формы жизни на нашей планете
были бы совершенно иными, а может быть, на Земле и вовсе не было бы жизни,
не будь водородных связей в воде, в протеинах и в нуклеиновых кислотах,
которые образуют живые клетки и управляют наследственностью»*.
На схеме (см. прил. IV, табл. 2) показана общая классификация
твердых тел. В левом верхнем углу помещены типичные металлы с
обобществленными электронами (серебро, медь), в правом —
типичные валентные кристаллы с резко локализованными электронными
связями, еще правее — кристаллы с ван-дер-ваальсовой связью.
Промежуточное положение между металлами и валентными кристаллами
занимают такие элементы, как кремний и германий. При абсолютном
нуле они являются типичными валентными кристаллами; однако с
повышением температуры валентная связь у них постепенно
разрушается и они все в большей мере приобретают металлические
свойства. Такие твердые тела, как сера, фосфор и селен, занимают
промежуточное положение между валентными кристаллами и
кристаллами с ван-дер-ваальсовой связью.
В левом нижнем углу схемы помещены сплавы типа МСи с
характерной металлической связью, в правом — ионные кристаллы (хлэ-
ристый натрий). Промежуточное положение между ними занимают
многочисленные интерметаллические соединения типа М&35Ь2, в которых
проявляется ионная связь (М§,5Ь2 соответствует соединению ионов
М#+2 и 5Ь~3). Промежуточное положение между ионными и валентны-
ми кристаллами занимают такие соединения, как 5Ю2, $1'С, у которых
связь носит частично ионный характер, вызванный смещением
электронов. Соединения типа РеЗ (сернистое железо) и ТЮ2 (двуокись
титана) занимают промежуточное положение между ионными
кристаллами и кристаллами с ван-дер-ваальсовой связью.
Весьма распространенными являются кристаллы, в атомных
плоскостях которых действует ионная, или ковалентная, связь, а между
плоскостями — силы Ван-дер-Ваальса.
§ 11. Явление полиморфизма
Некоторым твердым телам свойственна не одна, а лае и более
кристаллические структуры, устойчивые при различных температурах
и давлениях. Такие структуры называют полиморфными формами,
или модификациями вещества, а переход от одной модификации к
другой — полиморфным превращением.
Полиморфные модификации принято обозначать греческими
буквами: модификацию, устойчивую при нормальной и более низкой тем-
* Пиментел Г., С л р а т л и Р. Как квантовая механика
объясняет химическую связь. М.э «Мир», 1973, с. 286.
27
пературе, обозначают буквой а; модификации, устойчивые при более
высоких температурах, обозначают соответственно буквами (3, у, б и
т. д. Классическим примером полиморфизма является полиморфизм
олова. При температуре ниже 13,3° С устойчива а-модификация олова,
имеющая тетрагональную кубическую решетку типа алмаза. Это так
называемое серое олово. Оно хрупкое и легко разрушается в порошок.
Выше 13,3° Са-5п переходит в Р-5п, имеющее объемноцентрированную
тетрагональную решетку. Это хорошо известное всем белое
металлическое олово, обладающее значительной пластичностью. Переход от
р-5п к <х-5п сопровождается
значительным увеличением
удельного объема (~на 25%). В давние
времена, когда многие изделия
изготовлялись из олова, загадочное
явление возникновения наростов
на этих изделиях и их
разрушение при сильном охлаждении
приписывалось таинственной болезни
металла — «оловянной чуме».
Кроме олова полиморфизм
наблюдается у многих других
химических элементов — углерода,
железа, никеля, кобальта,
вольфрама, титана, бора, бериллия и т. д.,
Рис. 1.24 а также у многих химических
соединений и сплавов.
Интересным и практически важным случаем является полиморфизм
углерода — существование его в виде алмаза и графита; этот случай
заслуживает более подробного рассмотрения. В решетке алмаза
каждый атом окружен 4 ближайшими соседями, расположенными в
вершинах тетраэдра (см. рис. 1.14), с которыми он связан прочными ко-
валентными силами; длина связи равна 1,544 А, энергия отдельной
связи составляет примерно 3,5-105 Дж/моль.
Решетка графита построена по типу решетки химических элементов
группы УВ таблицы Менделеева: атомы углерода образуют
двумерные слои, располагаясь в них так, что каждый из них окружен 3
ближайшими соседями, с которыми он связан ковалентными силами
(рис. 1.24); длина связи г01 = 1,42 А, т. е. меньше, чем у алмаза,
поэтому се прочность выше, чем у алмаза. Расстояния между слоями
намного больше длины связи С—С и составляют г02 = 3,6 А. На столь
большом расстоянии могут проявляться лишь слабые силы Ван-дер-
Ваальса, которые и связывают слои друг с другом. Энергия этой связи
составляет —^(4—8)-103 Дж/моль.
Столь резкое различие в характере сил связи в структуре алмаза
и графита должно, естественно, приводить к резкому различию их
свойств, что и имеет место в действительности. Алмаз очень тверд и
прочен и является идеальным абразивным материалом; графит легко
скользит по плоскостям, которые связаны слабыми силами Ван-дер-
Ваальса. Поэтому он с успехом используется для изготовления каран-
28
дашных грифелей и в качестве сухой смазки. Электроны в алмазе
прочно удерживаются между атомами, осуществляя связь между ними.
Свет видимого участка спектра не способен вырывать такие электроны,
вследствие чего не поглощается. Поэтому алмаз является красивым
прозрачным кристаллом, не проводящим электрического тока
(изолятор). У графита один из четырех валентных электронов атома
углерода фактически обобществлен атомами, образующими слой; такие
электроны легко смещаются под действием внешнего электрического
поля, делая графит двухмерным проводником тока. Наличием
подвижных электронов объясняются поглощение света (серый цвет
графита) и характерный металлический блеск.
В обычных условиях графит является несколько более
устойчивой модификацией, чем алмаз, хотя разница в энергии этих
модификаций очень невелика — порядка 2« 103 Дж/молы
С (алмаз) -> С(графит), АС/ =* —1,88-103 Дж/моль.
Тем не менее такого различия уже достаточно, чтобы при нагревании
алмаза без доступа воздуха до температур выше 1000° С он с
заметной скоростью переходил в графит.
Плотность алмаза больше, чем графита (3500 и 2250 кг/м3
соответственно), что объясняется неплотной упаковкой атомных слоев в
графите. Поэтому при повышении давления устойчивость алмаза растет,
а графита падает, и при достаточно высоких давлениях алмаз
становится более устойчивым, чем графит; если при этом повысить
температуру, чтобы увеличить подвижность атомов, то графит можно
перевести в алмаз.
Расчет условий, при которых такое превращение будет идти с
заметной скоростью, был проведен советским физиком О. И. Лейпунским.
«Во-первых, — пишет Лейпунский, — надо нагреть графит не менее чем
до 2000° С, чтобы атомы углерода могли переходить с места на место. Во-вторых,
его надо при этом сжать чудовищным давлением, не меньшим, чем в 60 000
атмосфер»*.
Эти условия были впервые осуществлены сотрудниками
американской фирмы «Дженерал электрик», которым удалось получить в 1955 г.
первые искусственные алмазы в виде темных невзрачных кристаллов;
самый крупный из них имел длину 1,5 мм. Вслед за этим синтез алма-
зоч был освоен Швецией, Голландией и Японией.
В Советском Союзе промышленное производство синтетических
алмазов налажено с 1961 г. Синтез ведется при давлении порядка
100 000 атм и температуре порядка 2000° С. Полученные таким
способом искусственные алмазы оказались прочнее и тверже природных и
их применение в промышленности примерно на 40% эффективнее
естественных.
По типу алмаза синтезирован другой материал исключительно
высокой твердости — кубический нитрид бора ВЫ, получивший название
* Лейпунский О. И. Цит. по И. И. Шафрановскому. Алмазы. М„
«Наука», 1964.
29
боразона. Он тверже алмаза и выдерживает нагрев в атмосферных
условиях до 2000° С. В своей гексагональной модификации нитрид бора
подобен графиту, представляя собой белый порошок, жирный на ощупь.
С теоретической точки зрения полиморфизм должен был бы
наблюдаться у всех твердых тел, если бы область их устойчивого
существования не ограничивалась процессами плавления и сублимации.
Существование полиморфизма непосредственно связано с изменением
интенсивности и характера сил связи в решетке кристалла при изменении
интенсивности движения атомов и расстояния между ними вследствие
нагревания кристалла или приложения внешнего давления. Вблизи
абсолютного нуля устойчивой должна быть структура с наиболее
прочной связью, возможной для данной совокупности атомов. Для олова,
относящегося к IV группе таблицы Менделеева, такой структурой
является структура алмаза, в которой каждый атом связан с 4
ближайшими соседями прочными валентными связями Однако с повышением
температуры эти связи вследствие резкой своей направленности и
жесткости легко разрушаются тепловым движением и уже при
температуре выше 13,3° С более выгодной оказывается гибкая металлическая
связь, возникающая путем обобществления валентных электронов.
Этой связи соответствует своя устойчивая кристаллическая
структура — тетрагональная объемноцентрированная.
Переход от одной модификации к другой сопровождается
выделением или поглощением скрытой теплоты превращения и поэтому
является фазовым переходом 1-го рода. Так как такой переход связан
с перестройкой решетки, а подвижность атомов в твердых телах
низкая, то модификация, термодинамически неустойчивая в данных
условиях, может существовать в этих условиях практически
неограниченное время. Ярким примером этого служит алмаз, который в обычных
условиях может существовать сколь угодно долго, не превращаясь
в более устойчивую в этих условиях модификацию —- графит.
Полиморфизм имеет исключительно важное практическое значение.
Так, придание сталям различных свойств при их термической
обработке, получение нержавеющих сталей, сообщение разнообразным
сплавам необходимых свойств в значительной мере основаны на
использовании явления полиморфизма.
§ 12. Несовершенства и дефекты
кристаллической решетки
Мозаическая структура. Обширный материал по изучению
структуры реальных кристаллов показывает, что их внутреннее строение
существенно отличается от строения идеальных кристаллов. Прежде
всего реальные кристаллы имеют мозаическую структуру: они
построены из блоков правильного строения, расположенных лишь
приблизительно параллельно друг другу. Размеры блоков колеблются от
К)-6 до К)-8 м, величина углов между ними—от нескольких секунд до
десятков минут. Так как кристаллическая решетка в соприкасающихся
блоках имеет различную ориентацию, то возникает переходной слой,
в котором решетка постепенно переходит от ориентации, свойственной
30
одному блоку, к ориентации, свойственной другому блоку. Поэтому
решетка в этом слое искажена по сравнению с решеткой идеального
кристалла.
Еще большему искажению подвергается решетка у границ зерен
поликристалла, так как ориентация зерен друг относительно друга
может отличаться на десятки градусов. Границы зерен и блоков
являются носителями избыточной свободной энергии, обусловливающей
повышенную скорость протекания химических реакций, полиморфных
превращений, диффузии и др.; они являются также эффективными
центрами рассеяния носителей тока, определяющими значительную
долю электрического сопротивления твердого тела (металла,
полупроводника).
• 1<
1 1
• <
4
ь
^л
>
> 9
м
> ё
9 ^
т *
I 1
1 ^
6 1
н——<
Г
\
| е
> ^
<* I
• <
1 2,
4 |
1 <
1.
—±
> •
3 1
*
> 4
а) 6) б)
Рис. 1.25
Дефекты по Френкелю. Распределение энергии между атомами
твердого тела, как и между молекулами газа и жидкости, является
весьма неравномерным. При любой температуре в кристалле имеются
атомы, энергия которых во много раз больше и во много раз меньше
среднего значения, отвечающего закону равномерного распределения
ее по степеням свободы. Атомы, обладающие в данный момент
достаточно высокой энергией, могут не только удалиться на значительное
расстояние от положений равновесия, но преодолеть потенциальный
барьер, созданный соседними атомами, и перейти в новое окружение,
в новую ячейку. Такие атомы приобретают способность как бы
«испаряться» из своих узлов решетки и «конденсироваться» во внутренних ее
полостях — в междоузлиях (рис. 1.25, а). Этот процесс сопровождается
возникновением вакантного узла (вакансии) и атома в междоузлии
(дислоцированного атома) Такого рода дефекты решетки называются
дефектами по Френкелю.
Расчет показывает, что равновесное количество внедрившихся
атомов пф при данной температуре определяется следующим соотношением:
А1ф = ЛУУе-*ф/*г, (1.18)
где 5ф — энергия образования внедрения, по порядку величины
равная единицам электронвольт; N — число узлов решетки в данном
объеме; А — целое число (обычно близкое 1), характеризующее
количество одинаковых междоузлий в расчете на один атом решетки.
Как атомы в междоузлии, так и вакансии не остаются
локализованными в одном месте и диффундируют в решетке. Диффузия дислонн-
31
рованного атома происходит путем перехода его из одного междоузлия
в другое, диффузия вакансии—путем последовательного
эстафетного заполнения ее соседними атомами (рис. 1.25, а): при переходе на
вакантное место / атома 2 вакансия перемещается в узел 2, при
переходе атома 3 в освободившийся узел 2 вакансия перемещается в узел 3
и т. д.
Дефекты по Шоттки. Помимо внутреннего испарения возможно
полное или частичное испарение атомов с поверхности кристалла. При
полном испарении атом покидает поверхность кристалла и переходит
в пар (рис. 1.25, б). При частичном испарении атом переходит с
поверхности в положение над поверхностью (рис. 1.25, в). В том и другом
случаях в поверхностном слое кристалла образуется вакансия. При
замещении вакансии глубжележащим атомом она втягивается внутрь
кристалла и диффундирует по его объему. Этим вакансиям уже нельзя
сопоставить дислоцированные атомы, так как их образование не
сопровождается одновременным внедрением атомов в междоузлия. Такого
рода вакансии называют дефектами по Шоттки. Расчет показывает,
что в кристалле, содержащем N узлов, равновесное количество
вакансий лш равно
„Ш = ЮГ"\ (1.19)
где ^ш — энергия образования вакансии. Она несколько ниже Еф
и для алюминия, например, составляет 0,75 эВ. Подставив это в (1.19)
и положив Т = 300 К, получим пш » Ю18 м~8; при Т « 923 К, т. е.
при температуре, близкой точке плавления алюминия (ГПЛ = 933К),
пш ~ Ю25 м-3. Это значение характерно для всех металлов вблизи их
точки плавления.
Энергия образования дефектов по Френкелю приблизительно равна
сумме образования вакансии и внедрения.
Дефекты по Френкелю и по Шоттки оказывают большое влияние на
многие процессы в кристаллах. Они являются центрами рассеяния
носителей, понижающими их подвижность. Дефекты могут служить
источником носителей, т. е. действовать подобно донорам и акцепторам
(обычно дефекты проявляют акцепторное действие); могут оказывать
сильное влияние на оптические, магнитные, механические и
термодинамические свойства кристаллов, особенно на свойства тонких
полупроводниковых пленок и мелкокристаллических образцов.
Примеси. Примеси являются одним из наиболее важных и
распространенных дефектов структуры реальных кристаллов. Современные
способы очистки не позволяют получать абсолютно чистые материалы.
Даже наиболее чистые из них содержат до 10~9% примесей, что
соответствует содержанию 1017 атомов примеси в 1 м3 вещества. Чтобы
образно представить себе степень чистоты такого вещества, укажем, что
она эквивалентна загрязнению примерно Ют пшеницы одним зерном
ячменя.
В зависимости от природы примесей они могут находиться в
кристалле или в растворенном состоянии, или в виде более или менее
крупных включений. Процесс растворения состоит в том, что примес-
32
ные атомы внедряются в промежутки между атомами кристалла или
замещают часть этих атомов, размещаясь в узлах решетки. В первом
случае твердый раствор называют раствором внедрения (рис. 1.26, а),
.вовтором случае — раствором замещения (рис. 1.26, б). Так как
чужеродные атомы по своей физической природе и размерам отличаются от
атомов основного кристалла, то их присутствие вызывает искажение
решетки кристалла.
Примеси могут оказывать существенное влияние на химические,
оптические, магнитные и механические свойства твердых тел. Они
являются эффективными центрами рассеивания носителей тока,
обусловливая электрическое сопротивление, не исчезающее при
абсолютном нуле. В полупроводниковых
кристаллах примеси создают
новые энергетические уровни и
приводят к появлению примесной
проводимости. Как показывает
расчет, совершенно чистый
кремний должен иметь удельное
сопротивление порядка 2000 Ом-м;
содержание в нем активных
примесей в количестве 10~6% снижает
удельное сопротивление до единиц.
Технически чистый германий
долгое вре^я считался металлом, так как его удельное сопротивление
такого же порядка, что и у металлов. Только глубокая очистка,
доведшая содержание примесей в германии до 10~7 —10~8%, «сделала»
его типичным полупроводником.
Интересные данные получены по исследованию свойств предельно
чистых металлов. Так, тщательно очищенное железо оказалось
химически инертным и не подвергается коррозии даже в условиях
тропической влажности; титан, хром, висмут, вольфрам, молибден, имевшие
репутацию хрупких, оказались пластичными даже в условиях
глубокого охлаждения; олово, очищенное досодержания примесей ^5-10-б%,
настолько мягко, что изгибается под действием собственного веса,
как тесто.
Поразительными оказались опыты по эффекту обезвоживания:
вещества, осушенные до ничтожного содержания остаточной влаги,
сильно меняют свои свойства. Так, осушенный гремучий газ не
взрывается при высокой температуре; окись углерода не горит в кислороде;
серная кислота не взаимодействует с щелочными металлами и т. д.
Английский химик Бейкер запаял в стеклянных трубках 11 тщательно
очищенных индивидуальных химических веществ вместе с фосфорным
ангидридом (сильным поглотителем влаги). Трубки были вскрыты через
9 лет в условиях, исключающих попадание влаги. Результаты
оказались удивительными: у всех веществ резко повысилась точка кипения.
Например, у бензола она оказалась на 26°С выше табличной, у
этилового спирта X на 60° С, у брома _1_ на 59° С, у ртути почти _1_ на 100° С.
Опыты последующих исследователей подтвердили эти результаты.
Более того, было установлено, что у сверхсухих веществ меняется не
2 Зак. 1231
33
только температура кипения, но температура плавления и другие
свойства.
Несмотря на значительные успехи, достигнутые в области
получения сверхчистых веществ, требования к дальнейшему повышению
степени их очистки непрерывно растут и уже в ближайшем будущем
потребуются л*атериалы с содержанием примесей, не превышающим
К)-10— 10~12%. Это относится прежде всего к материалам,
используемым в установках по термоядерному синтезу, к материалам для
микроэлектроники и для других отраслей промышленности. Такие материалы
не только трудно получать, но и сохранять в них достигнутую степень
чистоты, особенно если они перед применением должны проходить
какую-либо обработку. Чтобы проиллюстрировать, насколько легко
впасть в ошибку при работе с такими веществами, напомним об
одном случае, рассказанном известным немецким физиком Гейзенбер-
гом. При облучении мишени потоком нейтронов в масс-спектрометре
было зарегистрировано появление ядер золота. Этот эффект исчез,
когда экспериментатор снял с себя и убрал очки в золотой оправе,
ГЛАВА И
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Из всех свойств, которыми обладают твердые тела, наиболее
характерными являются механические свойства — прочность, твердость,
пластичность, износостойкость и др. Именно благодаря этим
свойствам твердые тела получили столь широкое практическое применение
в качестве конструкционных, строительных, электротехнических,
магнитных и других материалов, без которых немыслимо развитие
материального производства Даже названия целых эпох ранней
цивилизации связаны с названием твердых тел, механические свойства
которых обусловили качественный скачок в развитии человеческого
общества, — каменный век, бронзовый век, железный век и т. д.
В настоящей главе кратко излагаются современные физические
представления о механических свойствах твердых тел,
закономерностях их пластического течения и разрушения, физической природе
прочности и перспективах разработки материалов с уникальными
механическими свойствами.
§ 13. Упругая и пластическая деформации.
Закон Гука
При действии на кристалл внешней растягивающей нагрузки
расстояние между атомами увеличивается и равновесное расположение их
в кристалле нарушается. Это приводит к нарушению равенства сил
притяжения и отталкивания, характерного для равновесного
состояния атомов в решетке, и возникновению внутренних сил, стремящихся
вернуть атомы в первоначальные положения равновесия. Величину
этих сил, рассчитанную на единицу площади поперечного сечения
кристалла, называют напряжением Вычислим его.
В гл I было показано, что энергия взаимодействия частиц / и 2
в твердом теле является функцией расстояния г между ними и
описывается кривой V (г), схематически показанной на рис 2.1, с/. При
смещении частицы 2 из положения равновесия на расстояние х, т. е.
при увеличении расстояния между частицами до г = г0 + л\ энергия
частицы увеличивается, становясь равной И (г). Изменение энергии
V {х) = И {г) — V (/-„) можно найти, разлагая V (г) в ряд Тейлора по
степеням х:
V \дг )0 2 \д* )о 6 V дгэ )0 т
2* 35
Ограничиваясь квадратичным членом разложения и учитывая, что
(дО/дг)0 в точке О' равна нулю, находим
"«-т(^)/Ч^
(2-2)
где Р — жесткость связи.
Мы получили приближенное выражение для изменения энергии
частицы вследствие смещения ее из положения равновесия на
расстояние х. Приближенным оно
является потому, что в разложении
(2 1) мы ограничились
квадратичным членом и отбросили
члены более высокого порядка.
Графически зависимость в таком
приближении выражается
параболой, показанной на рис. 2.1, а
пунктиром.
Сила, которая возникает
между частицами / и 2 при
изменении расстояния между ними на
х, равна
/==
дУ(х)
дх
= - Р*. (2.3)
;г
141
-*•+-
Как видно из (2.3), сила пропорциональна первой степени смещения х
и направлена к положению равновесия, на что указывает знак минус.
Известно, что под действием такой силы тело совершает
гармонические колебания. Поэтому такую силу называют гармонической, а
приближение (2.2), приведшее к гармонической силе, называют
гармоническим приближением. На рис. 2.1, б показан схематический график
зависимости / (х) в области малых значений х\ он представляет собой
прямую линию.
Теперь представим себе, что к стержню с поперечным сечением 5
и длиной I приложена растягивающая сила Р\ которая изменяет
расстояние между соседними атомными плоскостями / и 2 на х% вызывая
36
тем самым удлинение стержня на АЬ (рис. 2.2). Эта сила будет
уравновешена внутренней силой ЕВИу численно равной
^вн = № = Лф*, (2.4)
где N — число частиц, находящихся в атомном слое площадью 5.
Напряжения а, которые возникнут в растянутом стержне, будут
равны
а=-^=---||3* = ™, (2.5)
где с = Лф/5. Умножая и деля правую часть (2.5) на расстояние
между атомными плоскостями г0, получим
о = сг0 — -Ее, (2.6)
где
Я = сга=у0го (2.7)
называется модулем упругости, или модулем Юнга, а
е = х/г0 (2.8)
представляет собой относительное изменение параметра решетки в
направлении действия внешней силы Р.
Умножая числитель и знаменатель выражения (2.8) на число
атомных слоев МС31У размещающихся на длине образна /,, найдем
в~^-^. (2.9)
Таким образом, е представляет собой относительное удлинение
образца, вызванное действием внешней растягивающей силы.
Из формулы (2.6) видно, что до тех пор, пока выполняется
гармоническое приближение, т. е. пока силы, возникающие при смещении
частиц относительно друг друга вследствие деформации тела, остаются
линейными функциями смещения, напряжения а, формирующиеся
в теле, будут пропорциональны относительной деформации тела:
о = Ее.
Коэффициентом пропорциональности служит модуль упругости Е.
Формула (2.6) выражает известный закон Гука. Как видим, он
справедлив лишь постольку, поскольку справедливо гармоническое
приближение, т. е. для очень малых относительных деформаций е.
Из формулы (2.6) легко установить физический смысл модуля
упругости. Положив е=1, находим о = Е. Следовательно, модуль
упругости численно равен напряжению, которое способно было бы вызвать
растяжение образца на Д^ = /,, если бы при этом закон Гука не
нарушался и образец не разрушался. Ни один реальный материал, кроме
резины, таких деформаций не выдерживает.
В качестве примера в табл. 2.1 приведены значения модуля
упругости для ряда металлических кристаллов.
37
Т а б л и и а 2.1
Вещество
Вольфрам
Железо
Магний
Медь
Е, ]
максимум
77
400
290
514
194
126
ГПа
минимум
64
400
135
437
68
365
с,
максимум
29
155
118
184
77
497
ГПа
минимум
25
155
60
171
31
278
Рис. 2.3
Из данных табл. 2.1 видно, что модуль упругости твердых тел
имеет весьма высокое значение (порядка 1010 — 1011 Па), что
свидетельствует о том, что в этих телах силы связи очень велики.
Для ряда кристаллов модуль
упругости существенно зависит от направления,
в котором происходит деформация
решетки. В табл. 2.1 приведены значения Е для
направлений, в которых он максимален и
минимален. Отношение Емакс/Ешт для
некоторых кристаллов достигает 3, что
указывает на высокую анизотропию таких
кристаллов.
Модуль упругости зависит только
от природы атомов (молекул),
образующих тело, и от их взаимного
расположения. Изменить его можно лишь путем
значительного изменения состава или внутренней структуры
твердого тела. Однако и в этом случае наблюдается лишь
сравнительно небольшое изменение Е. Так, введение в сталь значительных
количеств легирующих добавок, термическая обработка, холодная
прокатка и т. д. сильно увеличивают ее твердость и другие
механические характеристики и лишь незначительно изменяют (до 10%) модуль
упругости; введение в медь до 40% цинка не меняет практически модуль
упругости, хотя другие свойства меняются при этом очень сильно.
Мы рассмотрели деформацию растяжения. Однако все рассуждения
и полученные результаты остаются справедливыми и для других видов
деформации — сжатия и сдвига. В последнем случае следует брать
вместо модуля упругости модуль сдвига С, значения которого также
приведены в табл. 2.1.
При непрерывном увеличении внешней нагрузки непрерывно растут
напряжение о и деформация е (рис. 2.3). При некотором напряжении аа,
характерном для каждого материала, наблюдается или разрушение
кристалла, или нарушение прямой пропорциональности между о и 8
и возникновение остаточной (пластической) деформации еост, не
исчезающей после снятия внешней нагрузки. В первом случае материал
является хрупким, во втором — пластичным. Напряжение о5, при
котором начинается заметное течение тела, называется пределом текучее*
33
ти\ области О А и АВ — соответственно областями упругой и пласти-
ческой деформации.
В хрупких материалах предел упругости совпадает с пределом
прочности, поэтому они разрушаются без видимой пластической
деформации. В пластичных же металлах предел упругости и текучести, как
правило, значительно меньше предела прочности. Поэтому разрушение
таких материалов происходит после значительной пластической
Деформации.
§ 14. Основные закономерности пластического
течения кристаллов
Остаточная деформация возникает во всех случаях испытания
пластичных кристаллов на растяжение и сжатие, если напряжение
в кристалле превысит предел текучести. Однако причиной появления
этой деформации не могут служить ни растяжение, ни сжатие как
таковые. Увеличение степени растяжения кристалла может привести лишь
к увеличению расстояния между атомными плоскостями, перпендику-
тм-т
а) В) 6) 2)
Рис. 2.4
лярными действующей силе. При достаточном удалении этих
плоскостей друг от друга силы притяжения между ними могут оказаться
неспособными уравновесить внешнюю нагрузку и кристалл разрушается.
Сжатие может вызвать лишь сближение атомных плоскостей,
продолжающееся до тех пор, пока возникающие силы отталкивания между
атомами не уравновесят внешнюю нагрузку. Деформация в этом
случае является идеально упругой и не может привести к необратимым
перемещениям частей решетки.
Пластическая деформация может возникнуть в результате
действия лишь скалывающих напряжений, способных вызвать смещение
одних частей кристалла относительно других без нарушения связи
между ними. Такое смешение называют скольжением. Оно составляет
сущность процесса пластического течения кристаллических тел. На
рис. 2.4 показано возникновение и развитие остаточной деформации
в кристалле (рис. 2.4, а) при действии сдвигающей силы /\ До тех пор
пока не достигнут предел упругости, кристалл деформируется упруго
(рис. 2.4, о) и касательные напряжения т растут пропорционально
относительной деформации сдвига у (закон Гука):
т= ^ (2.10)
39
Таблиц а 2.2
Металл
Содержание
примесей,
кг4
Плоскость
скольжения
(0001)
(0001)
(111)
(111)
(111)
(0001) |
Направление
скольжения
[100]
[100]
|101]
{101]
[101]
[100]
т., -Ю-'
И;
0,058
0,083
0,1
0,58
0,06
0,094
Па
Кадмий
Магний
Медь .
Никель
Серебро
Цинк .
0,
5
10
20
1
4
(в — модуль сдвига); после снятия внешней нагрузки атомы
возвращаются в свои первоначальные положения. При превышении предела
упругости внутри кристалла вдоль определенных плоскостей 5,
называемых плоскостями скольжения, происходит сдвиг одной части
кристалла относительно другой (рис. 2.4, в) на одно или несколько
атомных расстояний. После снятия внешней нагрузки упругие
напряжения решетки снимаются, однако одна часть кристалла остается
смещенной относительно другой (рис. 2.4, г). Из таких малых
необратимых смещений, протекающих во многих плоскостях скольжения,
складывается остаточная деформация кристалла в целом.
Способность кристалла к пластической деформации определяется
прежде всего характером сил связи между его структурными
элементами.
Ковалентная связь, обладающая строгой направленностью, резко
ослабляется уже при незначительных смещениях атомов друг
относительно друга. При сдвиге эта связь разрушается раньше, чем атомы
успевают устанавливать ее с другими своими соседями. Поэтому
кристаллы валентного типа (алмаз, кремний, германий, сурьма, висмут,
мышьяк и др.) не проявляют способности к пластической деформации.
По исчерпании упругой деформации они хрупко разрушаются.
Металлическая связь, не имеющая направленного характера,
меняется, наоборот, очень слабо при тангенциальных смещениях атомов
друг относительно друга. Поэтому возможны весьма большие
смещения (на тысячи атомных расстояний) одних частей решетки
относительно других, что и определяет высокую степень пластичности
кристаллов этого типа.
Ионная связь занимает промежуточное положение между
металлической и ковалентной связями. Она не столь направленная, как
ковалентная, но и не столь гибкая, как металлическая. Типичные ионные
кристаллы N301, СаР2, КС1 и т. д. являются почти такими же
хрупкими, как и кристаллы валентного типа. В то же время кристаллы
хлористого серебра обладают достаточно высокой пластичностью.
Скольжение в кристалле протекает по определенным
кристаллографическим плоскостям и направлениям. Таковыми являются обычно
наиболее плотно упакованные атомные плоскости и направления.
Объясняется это тем, что плотно упакованные плоскости и направления
40
являются наиболее прочными, так как расстояния между атомами в них
наименьшие и связь между ними наибольшая. С другой стороны,
расстояние между такими плоскостями наибольшее [см. (1.17)],
вследствие чего связь между ними наименьшая. Скольжение вдоль этих
плоскостей и направлений протекает при минимальном нарушении
в расположении атомов и является поэтому наиболее легким.
Совокупность плоскости скольжения и направления скольжения,
лежащего в этой плоскости, образует систему скольжения. В
кубической гранецентрированной решетке плоскостью скольжения является
Криетмпоме деформации
Рис. 2.5
плоскость октаэдра (111), направлением скольжения — направление
пространственной диагонали [111]. В гексагональных кристаллах
плоскостью скольжения 55 является плоскость базиса (0001),
направлением скольжения X — одна из трех осей, лежащих в плоскости базиса
(рис. 2.5; Р — внешнее деформирующее усилие).
Многочисленные исследования показали, что сдвиг в кристалле по
данной системе скольжения происходит лишь начиная с момента, когда
скалывающее напряжение т, действующее в этой системе скольжения,
достигает критического значения т^, называемого критическим
скалывающим напряжением. В табл. 2.2 приведены значения критических
скалывающих напряжений для ряда чистых металлических
монокристаллов.
Из данных табл. 2.2 видно, что для наиболее пластичных
монокристаллов критическое скалывающее напряжение не превышает
10е Па.
Критическое скалывающее напряжение сильно зависит от степени
предварительной де4юрмации кристалла, увеличиваясь с ее ростом.
Это явление получило название упрочнения, или наклепа. Так, предва-
41
рительная деформация монокристаллов магния на 350% приводит
к увеличению тк примерно в 25 раз. Еще большее упрочнение
испытывают кристаллы кубической системы — алюминий, медь, никель и др.
Упрочнение кристаллов свидетельствует о протекании в них
необратимых процессов, связанных с перемещением атомов и отдельных
частей кристалла друг относительно друга, что должно приводить
к изменению внутренней энергии кристаллов. Экспериментальное
изучение этого явления показало, что в процессе пластического
деформирования твердых тел их внутренняя энергия действительно
увеличивается. В табл. 2.3 приведены максимальные количества энергии,
которые накапливают различные металлы в процессе деформации.
Таблица 2,3
С?. Дж/кг <Л Дж/кг
Алюминий 4400 Никель 3120
Медь 2000 Латунь 2000
Железо 4800
Если бы эта энергия была превращена в теплоту, то ее оказалось
бы достаточно для нагревания металла на несколько градусов.
Так как накопление энергии в кристалле в процессе пластического
деформирования связано с необратимыми смещениями атомов и частей
кристалла друг относительно друга, то эта энергия представляет по
существу энергию остаточных напряжений, возникающих в упруго
искаженных участках кристаллической решетки.
Повышенное значение внутренней энергии холоднодеформирован-
ного кристалла делает его термодинамически менее устойчивым по
сравнению с отожженным состоянием. Это приводит к возникновению
и развитию в кристалле процессов, стремящихся приблизить его к
равновесному состоянию. Такими процессами являются отдых и
рекристаллизация.
Отдых состоит в рассасывании внутренних напряжений вследствие
перемещения атомов искаженных областей решетки в свои равновесные
положения. Этот процесс протекает без видимого изменения структуры
кристалла и приводит к частичному или полному снятию упрочнения,
полученного в результате пластического деформирования. Являясь
диффузионным процессом, отдых протекает со скоростью, резко
зависящей от температуры и скрытой энергии деформирования. Металлы
с низкой точкой плавления (олово, свинец, кадмий, цинк и др.) уже
при комнатной температуре имеют сравнительно высокую скорость
самодиффузии, поэтому отдыхают с заметной скоростью. В то же время
в пластически деформированных тугоплавких металлах отдых при ком-
натной температуре практически не идет, но он резко усиливается
с повышением температуры (при 315° С за 1 мин протекает такой же
отдых, какой происходит при комнатной температуре за 100 лет).
При температуре, составляющей примерно четверть температуры
плавления металла (в абсолютной шкале), интенсивно развивается
другой процесс, также приводящий к разупрочнению наклепанного
кристалла, — процесс рекристаллизации. В отличие от отдыха,
протекающего без видимого изменения структуры кристалла, при рекри-
42
сталлизации в образце возникают и растут новые кристаллы,
свободные от внутренних напряжений. Центры этих кристаллов зарождаются
в первую очередь в наиболее искаженных областях решетки, богатых
избыточной свободной энергией. Происходит, таким образом, полное
изменение микроструктуры образца и переход его в общем случае от
монокристального к поликристальному состоянию. Скрытая энергия,
которая была накоплена в деформированном кристалле, выделяется
при рекристаллизации в форме теплоты.
§ 15. Механическое двойникование
Пластическая деформация может протекать также путем
двоиникования, представляющего собой процесс последовательного смещения
друг относительно друга атомных плоскостей, параллельных
плоскости двоиникования, на одно и то же расстояние, составляющее
некоторую часть параметра решетки. На
Рис. 2.6
рис. 2.6 приведена схема
двоиникования кристалла АЕСйА;
область АВСВА представляет собой
недеформированную часть
кристалла, ВЕСВ — часть, испытавшую
двойникование, ВС — ось
двоиникования. Крестиками обозначены
положения атомов до
двоиникования. Плоскость, проходящая
через ось двоиникования и
отделяющая двойниковую область от
неискаженной части кристалла,
называется плоскостью
двоиникования.
На рис. 2.6 видно, что при
двойииковании атомы плоскости //
сдвинуты относительно плоскости двоиникования ВС в направлении
двоиникования на часть атомного расстояния. Плоскость 22 сдвинута
на такую же часть атомного расстояния относительно плоскости //
и на удвоенную часть этого расстояния относительно плоскости
двоиникования и т. д. Иначе говоря, каждая атомная плоскость,
параллельная плоскости двоиникования, смещается вдоль самой себя на
расстояние, пропорциональное расстоянию ее от плоскости двоиникования.
В результате этого атомы в двойниковой области занимают
положения, соответствующие зеркальному отображению структуры недефэр-
мированной части кристалла относительно плоскости двоиникования.
Двойникование, как и скольжение, развивается только по
определенным кристаллографическим плоскостям. Для гранецентрированнык
кубических решеток такой плоскостью является плоскость (112), для
гексагональных плотно упакованных кристаллов — плоскость (1012)
и т. д. Для осуществления двоиникования необходимо, чтобы
касательные напряжения достигали критического значения. Развивается
43
этот процесс очень быстро и сопровождается обычно характерным
потрескиванием.
Так как при двойниковании происходят лишь незначительные
смещения соседних атомных плоскостей друг относительно друга, то оно
не может привести к большой остаточной деформации. Так, в цинке
полный переход кристалла к двойниковой ориентировке вызывает
удлинение его только на 7,39%. Поэтому в кристаллах, способных к
пластическому течению путем скольжения, на двойникование
приходится обычно лишь незначительная доля общей пластической деформации.
У валентных же кристаллов, у которых процесс скольжения
развиваться не может, незначительная деформация перед разрушением
обеспечивается двойникованием. У гексагональных кристаллов,
неблагоприятно ориентированных по отношению внешней силы,
двойникование, вызывающее изменение ориентации кристалла, может привести
к значительной остаточной деформации путем обычного скольжения.
§ 16, Теоретическая и реальная прочности
кристаллов на сдвиг
Основным механизмом пластического течения кристаллов является
сдвигообразование. Долгое время считалось, что такое сдвигообразо-
вание происходит путем жесткого смещения одной части кристалла
относительно другой одновременно по
всей плоскости скольжения 5*5 (рис.
Произведем грубую оценку
величины касательного напряжения,
необходимого для производства такого сдвига.
ф ф с ф а а
-6-& ё 9
а)
Г
ЗННГ-»
9
Рис. 2.7
Рис. 2.8
В неискаженной решетке атомы двух соседних параллельных
плоскостей занимают положения равновесия, отвечающие минимуму
потенциальной энергии (рис. 2.7, а). Силы взаимодействия между ними
равны нулю. При постепенном смещении одной атомной плоскости
относительно другой возникают касательные напряжения т,
препятствующие сдвигу и стремящиеся восстановить нарушенное равновесие
(рис. 2.7, б). Принимая для этих напряжений синусоидальный закон
изменения с величиной смещения (рис. 2.8), сопротивление сдвигу
можно выразить следующим образом:
т = Л5Ш—, (2.11)
44
где х—смещение атомов от положения равновесия, Ь = а— расстояние
между атомами в плоскости скольжения, А — постоянная. Для ма-
2пх 2пх
-у-, поэтому
лых смещении зш —г-
т ^ А2пх/Ь. (2.12)
С другой стороны, для малых смещений справедлив закон Гука:
т = Ох/Л, (2.13)
где О—модуль сдвига, й — расстояние между плоскостями. Из (2.12)
и с
и (2.13) получим А = -^^я» Поэтому
При х = Ы\ касательное напряжение т достигает максимального
значения тк, которое и принимается за теоретическую прочность:
т„=А *-. (2.15)
О . 2л*
51П .
2л Ь
(2.14)
0_
2д
Полагая Ь = й, найдем
2.1
(2.16)
Критическое скалывающее напряжение должно составлять,
таким образом, примерно десятую долю от модуля сдвига. Более строгий
учет характера сил взаимодействия между атомами приводит к
незначительному уточнению этой величины. Наименьшее значение, которое
получено для т„, равно С/30. В табл. 2.4 приведено для ряда
металлических кристаллов тк, определенное из опыта и вычисленное
теоретически. Сравнение этих величин показывает, что реальная прочность
кристаллов на сдвиг на 3—4 порядка меньше теоретически вычисленной
прочности этих кристаллов. Это свидетельствует о том, что сдвиг
в кристаллах происходит не путем жесткого смещения атомных
плоскостей друг относительно друга, а осуществляется таким
механизмом, при котором в каждый момент имеет место смещение относи-
тельно малого количества атомов. Это привело к развитию
дислокационной теории пластического течения кристаллов.
Металл
Медь
Серебро
Никель
Железо
Цинк
тк, Ю~7Па
(экспериментальное)
0,10
0,06
0.58
2,90
0,08
0,09
0,06
с, ю-7Г1а
4620
2910
, 7800
6900
1770
3780
2640
Та
блица 2.4
тк 10 Па (теоретическое)
С/2л
735
455
1240
1100
280
600
420
о/зо
154
97
260
230
59
126
88
45
§17. Понятие о дислокациях.
Основные типы дислокаций
вектор
скольжения
(сдбига)
ЦапраОление перемещения
дислокации
Рис. 2.9
Дислокационная теория пластического течения исходит из
предположения, что процесс скольжения начинается всегда в местах
нарушения структуры кристалла и распространяется по плоскости
сдвига путем последовательного перемещения этого искажения,
охватывающего в каждый момент лишь относительно небольшое количество
атомов. Искажения такого рода называются дислокациями.
Рассмотрим основные типы дислокаций.
Линейные дислокации. Пусть в кристалле К по плоскости АВСР
—*■
произошло скольжение в направлении вектора Ь на участке АН Ей
(рис. 2.9). Атомные плоскости,
расположенные по обе стороны от
плоскости скольжения АНЕО,
претерпевают смещение друг относительно
друга на расстояние Ь в
направлении скольжения. Граница НЕ,
отделяющая область АНЕО, в которой
скольжение произошло, от области
НВСЕ, которая не охвачена еще
скольжением, представляет собой
линейную дислокацию; вектор Ь
называется вектором сдвига, или
вектором Бюргерса. Он характеризует степень развития скольжения
в области АНЕО.
На рис. 2.10 показано расположение атомов в плоскости,
перпендикулярной линии дислокации. В результате сдвига, произошедшего
на участке АНЕО, в верхней части решетки оказывается на одну
атомную плоскость (на плоскость ОМ) больше, чем в нижней части решетки.
Вследствие этого атомный ряд /, лежащий над плоскостью сдвига,
содержит на один атом больше, чем ряд 2, расположенный под этой
плоскостью. Расстояние между атомами верхнего ряда у точки О (центр
дислокации) будет поэтому меньше нормального (решетка сжата),
а расстояние между атомами нижнего ряда у точки О будет больше
нормального (решетка растянута). По мере перемещения от центра
дислокации вправо и влево, вверх и вниз искажение решетки
постепенно уменьшается и на некотором расстоянии от О в кристалле
восстанавливается нормальное расположение атомов. В направлении же,
перпендикулярном плоскости чертежа, дислокация проходит через
весь кристалл или значительную его часть.
Таким образом, характерным для линейной дислокации является
наличие «лишней» атомной плоскости ОМ в части решетки кристалла.
Поэтому образование такой дислокации можно представить себе как
процесс раздвигания решетки и введения в нее дополнительной
плоскости. Эту плоскость называют экстраплоскостью. Если плоскость
введена в верхнюю часть решетки, линейная дислокация считается
положительной (рис. 2.10, а), если же дополнительная плоскость вве-
46
дена в нижнюю часть решетки, дислокация считается отрицательной
(рис. 2.10, б). Дислокацию, у которой вектор смещения равен
постоянной решетки, называют единичной дислокацией, или дислокацией
единичной мощности. Прохождение единичной дислокации через сечение
кристалла приводит к смещению одной его части относительно другой
на Ь. Продвижение положительной дислокации влево вызывает такое
Рис. 2.10
же смещение частей решетки, как и прохождение отрицательной
дислокации вправо (рис. 2.10, а, б).
Винтовые дислокации. Предположим, что в кристалле К произве-
-►
ден незавершенный единичный сдвиг в направлении вектора Ь на
а) 5)
Рис. 2.11
площади АВСй, как показано на рис. 2.11, а\ АО — граница
распространения сдвига. На рис. 2.11, б белыми кружками показаны атомы
плоскости, расположенной непосредственно над плоскостью
скольжения, черными кружками — атомы атомной плоскости, расположенной
под плоскостью скольжения. В недеформированной части кристалла,
лежащей левее границы ЛО, атомы этих плоскостей располагаются друг
над другом, поэтому черные кружки совмещены с белыми (белый
кружок с точкой в центре). В правой части кристалла, где произошел сдвиг
на одно атомное расстояние, т. е. в области, лежащей правее ЕН> атомы
47
рассматриваемых плоскостей располагаются также один над другим.
В узкой же полоске АОЕН атомы верхней плоскости смещены
относительно атомов нижней плоскости и тем сильнее, чем дальше они отстоят
от границы АО. Это смещение вызывает местное (локальное) искаже-
*; 6)
Рис. 2.12
ние решетки, получившее название винтовой дислокации; граница АО
называется осью дислокации. Происхождение названия винтовой
дислокации легко понять из рис. 2.12: перемещение от атома а к атомами, с,
Л, е и т. д. (рис. 2.12, а), лежащим в области винтовой дислокации,
происходит, как видно из рис. 2.12,6, по винтовой линии. Различают
правую и левую винтовые дислокации (рис. 2.13); перемещение их
в противоположных направлениях приводит к сдвигу одного
направления.
Из сравнения рис. 2.9 и 2.11, а видно, что в то время как линейная
дислокация перпендикулярна вектору сдвига Ь, винтовая дислокация
параллельна этому вектору; перемещение линейной дислокации
происходит в направлении вектора сдвига Ь, перемещение винтовой
дислокации происходит в направлении, перпендикулярном этому вектору.
48
Рис. 2.14
Рис. 2.15
В настоящее время разработаны экспериментальные методы
прямого наблюдения дислокаций. В качестве примера на рис. 2.14, а
показано схематическое изображение электронно-микроскопического
снимка тонкой пленки платинового фталоцианина, а на рис. 2.14,6 —
электронно-микроскопический снимок кристалла сульфида меди,
полученный с использованием специальной методики. Темные полосы на
этих снимках представляют собой следы атомных плоскостей, которые
у платинового фталоцианина располагаются на расстоянии 12 А,
у сульфида меди — на расстоянии 1,88 А. На снимках хорошо видны
экстраплоскости, обрывающиеся внутри кристалла и образующие
линейные дислокации.
На рис. 2.14, в приведена микрофотография винтовой дислокации
в кристаллах СаР2, выявленной методом декорирования. Этот метод
применяется для прозрачных кристаллов и состоит в осаждении вдоль
ядра дислокации примесных атомов, которые делают дислокацию
видимой в оптическом микроскопе. Достойно восхищения
удивительно хорошее согласие этих картин с теоретическими представлениями
о дислокациях, показанных на рис. 2.10 и 2.12. Выход дислокаций на
поверхность кристалла можно установить методом травления. При
травлении поверхности кристалла специально подобранным трави-
телем в первую очередь протравливаются участки, в которых решетка
искажена наиболее сильно, так как атомы этих участков обладают
избыточной энергией и химически более активны. Такими участками
являются как раз места выхода дислокаций на поверхность кристалла.
В качестве примера на рис. 2.15 показана фотография протравленной
поверхности германия. Темные пятна, располагающиеся у границы
зерна, представляют собой места выхода дислокаций.
§ 18. Силы, необходимые для перемещения
дислокаций
Пусть в плоскости 5 возможного скольжения кристалла находится
положительная дислокация с центром в точке О и границами в точках
а и к (рис. 2.16, а). В равновесном состоянии результирующая сила,
действующая на эту дислокацию со стороны решетки, равна нулю. Это
легко понять из роликовой модели, показанной на рис. 2.17. В верхнем
ряду роликов, располагающихся нормально во впадинах нижнего ря-
аЪсдепдЬ1)к
5-1- .р.__.^-5
• ••• •• Ф 6 • •
1 гЗЬ5В789 10
а)
Рис. 2.16
50
да, произведено «нарушение структуры»: на участке АВУ который
раньше занимался 6 роликами, размещено только 5. Такое нарушение
приводит к возникновению сил, стремящихся вернуть ролики /, 2, 4, 5
—> —> —► —*
в устойчивое положение равновесия (силы Рг, Р2} Р^ Р^. Силы,
приложенные к роликам /, 5 и 2, 4, равны по величине и направлены в
противоположные стороны. Поэтому если ролики верхнего ряда
соединение. 2.17
ОД|П1))}])1]})Н1г)1111иИ1П]Ш23Ш> а)
ны между собой упругой пружиной, играющей роль связи, то силы
Р1 и Р5, Р2 и РА компенсируют друг друга и система будет находиться
в равновесии.
Подобная же картина наблюдается и в случае дислокации,
схематически показанной на рис. 2.16, б; силы, действующие на атомы
верхнего ряда, симметрично расположенные относительно центра
дислокации О, равны по величине и
противоположны по направле- •—■»-
НИЮ (СИЛЫ Рь = Р;> Рс = Ри
Ра = РКу Ре = Рй). Поэтому
равнодействующая этих сил
равна нулю и дислокация
находится в равновесии. Однако при
небольшом смещен и и дислокации
в плоскости скольжения
симметрия в расположении атомов относительно центра дислокации
нарушается, вследствие чего появляется сила, препятствующая движению
дислокации. Из рис. 2.17 видно, что эта сила не может быть большой,
так как перемещение роликов / и 2 в новое положение равновесия
происходит в значительной мере под влиянием сил, действующих со
стороны роликов 4 и 5, также стремящихся занять положение
устойчивого равновесия. Расчет показывает, что касательное напряжение,
необходимое для того, чтобы сдвинуть дислокацию, равно
(2.17)
Рис. 2Л8
тя = -
20
1 — у
е й{\-\)ш
где С — модуль сдвига, V — коэффициент Пуассона, Ъ — расстояние
между атомами в направлении сдвига, Л — расстояние между
соседними плоскостями скольжения. Напряжение т0 представляет собой
теоретическое значение критического скалывающего напряжения.
51
Полагая Ь = й и V = 0,3, получим т0 = 3-10~4 С. Зто по порядку
величины совпадает с опытными значениями тк. Таким образом, теория
дислокаций устраняет противоречие между теоретическим и
практическим значениями прочности кристаллов на сдвиг.
Дислокационный механизм перемещения довольно часто
встречается в природе. В частности, змеи, черви и моллюски могут двигаться
за счет образования дислокаций. Движение дождевого червя
начинается с образования «растягивающей» дислокации вблизи шейки,
распространяющейся вдоль тела к хвосту (рис. 2.18, а)\ движение
же большинства змей осуществляется путем образования «сжимающей»
дислокации у хвоста и перемещения ее к голове (рис. 2.18, б).
§ 19. Источники дислокаций.
Упрочнение кристаллов
Дислокации в реальном кристалле возникают в процессе его роста
из расплава или раствора. На рис. 2.19, а показаны границы двух
блоков, растущих навстречу друг другу. Блоки повернуты друг
относительно друга на небольшой угол ф. При срастании блоков ряд
атомных плоскостей не
проходит через весь кристалл и
заканчивается на границах
блоков. В этих местах и
возникают дислокации (рис. 2.19, б).
Такая же картина наблюдается
и при срастании различно
ориентированных зерен в
поликристаллическом образце.
Вследствие того, что в реальных
твердых телах протяженность
границ блоков и зерен
исключительно велика, количество
дислокаций в них громадно.
Подсчет показывает, что в хорошо
отожженных металлах плотность
дислокаций составляет 10й —
10м м~2. После холодной
обработки (прокатки, волочения и
т. п.) плотность дислокаций
увеличивается до 1015 — 1016 м~2. В этих дислокациях
концентрируется почти вся энергия, поглощенная металлом при пластическом
деформировании.
Источником дислокаций в недеформированном кристалле могут
служить также скопления вакансий. На рис. 2.20 показан пример
образования положительной и отрицательной дислокаций из скопления
вакансий.
Сдвигообразование в кристалле, развивающееся под действием
внешней силы, представляет собой движение дислокаций по плоскостям
скольжения и выход их на поверхность кристалла. Если бы сдвиго-
Рис. 2.19
52
образование происходило только за счет выхода дислокаций, уже
имеющихся в кристалле, то процесс пластического деформирования
приводил бы к истощению дислокаций и переводу кристалла в более
совершенное состояние. Это противоречит опыту, который показывает,
что с ростом степени деформации искажение решетки не уменьшается,
а, наоборот, растет, следовательно, увеличивается и плотность
дислокаций. Поэтому в настоящее
время принято считать, что
дислокации,
обусловливающие пластическую
деформацию, генерируются в
процессе самого сдвигообразования
под действием внешней силы,
приложенной к кристаллу.
Механизм такого
генерирования был открыт в 1950 г.
Франком и Ридом. Для
пояснения этого механизма
рассмотрим процесс
образования мыльных пузырей с помощью трубки (рис. 2.21). При
смачивании конца трубки мыльным раствором образуется плоская пленка,
закрывающая отверстие. При постепенном повышении давления
воздуха в трубке пленка выпучивается, проходя стадии /, 2, 3, 4 и т. д.
ч4/ Х^Ш
б)
Рис. 2.20
Во\Ц-од9 й&ы&^р \§*-*'-'»$р
Ф б) ч б) '
г)
Рис. 2.21
Рис. 2.22
До тех пор пока она не примет форму полусферы (стадии 3), ее
состояние является неустойчивым: с уменьшением давления пленка
сокращается, стремясь к первоначальному состоянию /. После прохождения
стадии 3 состояние пузыря меняется: он может развиваться не только
при постоянном, но и при постепенно уменьшающемся давлении до тех
пор, пока не отделится от конца трубки. Вслед за первым пузырем
начинает формироваться второй, за ним — третий и т. д.
Теперь рассмотрим действие источника Франка — Рида. На
рис. 2.22, а показана линейная дислокация ОО', расположенная в
плоскости скольжения; точки О и О' закреплены неподвижно и в переме-
53
щении дислокации не участвуют. Такое закрепление может произойти
в местах пересечения данной дислокации с другими дислокациями, на
примесных атомах и т. д. Под действием внешнего напряжения т
дислокация начинает выгибаться подобно мыльной пленке и в какой-то
момент времени принимает форму полуокружности (рис. 2.22, б).
Как и в случае мыльных пузырей, выгибание дислокации может
происходить лишь при непрерывно растущем напряжении т, которое
достигает максимального значения в момент, когда дислокация принимает
форму полуокружности. Дальнейшее ее развитие происходит
самопроизвольно путем образования двух спиралей (рис. 2.22, в), которые
после встречи в точке С (рис. 2.22, г) приводят к разделению
дислокации на две: на внешнюю, замыкающуюся в виде наружной
окружности (рис. 2.22, д), и на внутреннюю, приходящую в первоначальное
положение ОО'. Наружная дислокация разрастается до внешней
поверхности кристалла и приводит к элементарному сдвигу; внутренняя,
заняв исходное положение ОД', под действием напряжения т начинает
снова выгибаться и разрастаться, как описано выше. Такой процесс
может повторяться какое угодно число раз, обеспечивая появление па
данной плоскости скольжения заметного смещения одной части
кристалла относительно другой.
Низкая прочность кристалла на сдвиг обусловлена наличием в нем
уже готовых дислокаций и генерированием их в процессе сдвигообра-
зования. С другой стороны, известно, что по мере развития
пластической деформации и роста количества дефектов кристалл
упрочняется. Сущность такого упрочнения состоит во взаимодействии
дислокаций друг с другом и с различного рода дефектами решетки,
приводящем к затруднению перемещения их в решетке.
Взаимодействие дислокаций. Каждая дислокация, вызывая
упругое искажение решетки, создает вокруг себя силовое поле,
характеризующееся в каждой точке определенными касательным т и
нормальным о напряжениями. При попадании в это поле другой дислокации
возникают силы, стремящиеся или сблизить, или оттолкнуть
дислокации друг от друга. Одноименные дислокации, расположенные в одной
и той же плоскости, отталкиваются друг от друга, разноименные —
притягиваются друг к другу. Поэтому по мере накопления дислокаций
в данной плоскости скольжения сопротивление сдвигу непрерывно
растет и кристалл упрочняется.
Преодоление препятствий. Предположим, что дислокация,
перемещающаяся в плоскости скольжения под действием касательных
напряжений т, встречает на своем пути неподвижное препятствие О.
Таким препятствием могут быть пересечение дислокации с другой
дислокацией, атом примеси и другие дефекты. На рис. 2.23 показана
теоретическая схема преодоления препятствия й дислокацией А В: при
приближении к О (положения /, 2, 3) дислокация постепенно
искривляется и образует петлю, огибающую препятствие; за препятствием
петля замыкается и дислокация Л'В' снова сгановится прямолинейной. На
рис. 2.24 приведена фотография реальной картины, которая возникает
при встрече дислокации с неподвижным препятствием (темные линии
изображают дислокации, выявленные травлением). Сходство картин
54
не оставляет никаких сомнений в правильности теоретической схемы,
показанной на рис. 2.23.
Огибание дислокацией препятствия связано с ее удлинением и
резким усилением искажения решетки, требующим затраты
дополнительной работы. Поэтому на участке преодоления дефекта дислокация
испытывает значительно большее сопротивление перемещению, чем в
неискаженных областях решетки. В этом и состоит сущность
упрочнения кристалла при возникновении в нем дефектов. Так как с ростом
степени пластического деформирования число дислокаций в кристалле
увеличивается, то возрастает и число препятствий, возникающих в
местах пересечения дислокаций. Поэтому рост степени деформации
сопровождается упрочнением кристалла. Подобное же действие оказывают
Рис. 2.23 Рис. 2.24
и атомы примесей: вызывая местные искажения решетки, они
затрудняют перемещение дислокаций и тем самым приводят к росту
сопротивления кристалла сдвигу. Особенно сильное тормозящее действие
оказывают границы блоков, границы зерен и обособленные включения,
содержащиеся в решетке. Они резко.увеличивают сопротивление
перемещению дислокаций и для своего преодоления требуют более
высоких напряжений. Явление упрочнения при холодном деформировании
(наклеп), при введении примесных атомов (легирование) и при
формировании в сплавах обособленных включений (закалка, старение и т. п.)
находит широкое практическое применение, позволяя улучшить меха-
нкчгские свойства машиностроительных материалов. Этим путем
удалось за последние 40 лет повысить прочность материалов примерно
в 6—8 раз.
55
§ 20. Хрупкая прочность твердых тел
У твердых тел наблюдается два основных типа разрушения: хрупкое
и пластическое, или вязкое.
Хрупкое разрушение происходит в том случае, если предел
прочности материала оказывается ниже предела упругости. Такой материал
перед разрушением испытывает лишь упругую деформацию.
Никаких необратимых изменений в таком материале при разрушении не
происходит.
У пластичных материалов предел упругости ниже не только
предела прочности, но и предела текучести. Поэтому процессу разрушения
предшествует значительная пластическая
деформация, подготовляющая этот процесс. Прочность
при этом существенно зависит от времени действия
разрушающего усилия, являясь типичной
кинетической величиной.
Рассмотрим сначала хрупкую прочность
твердых тел.
Теоретическая прочность твердых тел.
Делались многочисленные попытки вычислить
прочность твердых тел, исходя из сил молекулярного
взаимодействия в них. Определенную таким
образом прочность а0 называют теоретической.
Познакомимся с некоторыми методами оценки
Метод Поляни. Простейший метод оценки теоретической
прочности твердых тел был предложен Поляни. Сущность этого метода состоит
в следующем.
Пусть к стержню сечением 1 м2 приложено растягивающее
напряжение о (рис. 2.25). Под действием этого напряжения расстояние между
атомными плоскостями увеличивается. Предполагается, что для
осуществления разрыва необходимо приложить такое напряжение о0,
которое способно увеличить расстояние между атомными плоскостями
на величину порядка параметра решетки а. Работа, которая
потребуется для удаления одной атомной плоскости от другой на
расстояние а, принимается равной о0а. Далее считается, что эта работа
переходит в свободную энергию двух вновь образующихся при разрыве
поверхностей общей площадью 2 м2, т. е. равна 2 а, где а —
поверхностная энергия («поверхностное напряжение») твердого тела. Таким
образом,
стпа =±= 2 а.
Рис. 2.25
Отсюда находится теоретическая прочность а0:
а0 = 2 а а. (2.18)
Для меди а ^ 1,7 Дж/м2; а = 3,6-10"10 м и а0 « 1 • 1010 Па; для
серебра а я* 1,14 Дж/м2; а = 4- Ю-10 м; <х0 « 0,6-1010 Па.
Определение а0 по теплоте сублимации. Для испарения моля
твердого тела требуется энергия, равная теплоте сублимации <20.
66
Для испарения одного молекулярного слоя с площади 1 м2 требуется
энергия №\ во столько раз меньшая <2С, во сколько раз масса этого слоя
т меньше массы моля М:
Но
^1
где \1 — масса молекулы, Л/а = 6,06 • 1023 моль"х — постоянная
Авогадро, Л^ — число молекул на 1 м2 поверхности твердого тела.
При межмолекулярном расстоянии,
равном а, площадь, приходящаяся на одну
молекулу, равна
1
число молекул на
1 м2 #,
~2 . Поэтому
Л'*
И7 = (2г_8:
"а
"а*2
Если предположить, что
испаряющиеся молекулы теряют связь с
поверхностью твердого тела при удалении от нее
на расстояние порядка параметра решетки
а, то усилие, которое потребовалось бы для
одновременного удаления всего слоя от
поверхности на это расстояние, равнялось бы
" *с ^ (2.19)
/V
Рис. 2.26
А О»
Усилие о0 и принимается за теоретическую прочность тела.
Для меди <2С = 3-105 Дж/моль; а *= 3,6-10"
10
М И Ог
1010 Па.
Аналогичные вычисления дают: для железа а0 « 2,3-1010 Па; для
алюминия а<> « 0,6-Ш10 Па; для серебра а0 « 0,6- Ю10 Па.
Вычисление а0 из сил молекулярного взаимодействия. Рассмотрим,
наконец, схему расчета теоретической прочности твердых тел из сил
молекулярного взаимодействия. На рис. 2.26 показана кривая
изменения потенциальной энергии V (х) и силы взаимодействия / (х)
между частицами твердого тела с изменением расстояния между ними. Так
как установить точный закон изменения / (х) трудно, то эту кривую
аппроксимируют различными функциями. В частности, Поляни и
Орован аппроксимировали ее половиной синусоиды вида
/(Х)=/М51П-^. (2.20)
При медленном разъединении тела на две части по сечению 1 м2
требуется усилие а=-/М3> где #8— число частиц на I аг поперечного
сечения. Подставляя сюда / из (2.20), находим
о = с()5т—, (2.21)
С
где а0 = /м#, представляет собой теоретическую прочность тела.
57
При небольших смещениях х соотношение (2,21) можно переписать
так:
а = сг0 2пх!с\
с другой стороны, при небольших смещениях выполняется закон Гука
о = Ех!с.
Приравнивая правые части этих соотношений, получим
ап « — & 0,1/:,
0 2л
(2.22)
Более точная оценка характера сил связи в твердых телах приводит,
как показали расчеты, лишь к несущественному исправлению
соотношения (2.22). В табл. 2.5 приведены модуль упругости Е и
теоретическая прочность а0> вычисленная по формуле (2.22) для ряда
технических материалов.
Вещество
Алюминий .......
Медь
Модуль
упругости
Е, 10~7Па
6 000
8 000
12 000
21000
8 000
4 000
Теоретическая
прочность
ао^О, 1 Е,
Ю-"7 Па
600
800
1200
2100
800
400
Та
Техническая
прочность
°"р. 10~7Па
9,0
18,0
23
30
8,0
0,5
блица 25.
Отношение
ао/ар
65
45
50
70
100
800
Сравнение теоретической прочности а0, вычисленной тремя
различными методами, показывает, что все они приводят примерно к одним
и тем же значениям, по порядку величины равным 0,1 Е, Поэтому
правомочно принять
(У0 «0,15. (2.23)
Это огромная величина, по порядку равная 10° — 1010 Па.
Реальная (техническая) прочность твердых тел. Прочность
реальных кристаллов и твердых тел, используемых в технике, называют
реальной, или технической, прочностью ар. В качестве примера в табл.
2.5 приведены модуль упругости 5, теоретическая прочность а0 «
« 0,1 Е, техническая прочность ар и отношение а^/ар для ряда
материалов.
Из данных табл. 2.5 видно, что техническая прочность ор твердых
тел йа 2 — 3 порядка ниже их теоретической прочности а0.
В настоящее время общепринято считать, что такое различие между
а7, и а0 объясняется наличием в реальных твердых телах
всевозможного рода дефектов, в частности микротрещин, снижающих прочность
58
тел. Впервые такая точка зрения была высказана английским
физиком Гриффитсом; ему принадлежит и метод расчета технической
прочности материала.
Рассмотрим схему этого расчета.
Возьмем образец в форме тонкой пластины и приложим к нему
растягивающее напряжение о (рис. 2.27, а). Плотность упругой
энергии в таком упруго растянутом образце равна а2/(2Е)*,
Теперь представим себе, что в.
образце образовалась поперечная
микротрещина длиной /,
простирающаяся на всю толщину образца б.
Ее появление приводит к
образованию внутри образца свободной
поверхности 5 « 2/6 и к увеличению
энергии образца на М/г «2 /бос
(а — свободная поверхностная
энергия образца). С другой стороны, при
возникновении трещины образец в
объеме V « /26 разгружается от
упругих напряжений и его упругая
энергия уменьшается на Д(/2 « /2ба2/(2Е). Общее изменение энергии
образца №(/), связанное с возникновением в нем трещины, будет равно
№(/) = 2/6а-/2б —. (2.24)
Рис. 2.27
На рис. 2.27, б показана кривая зависимости №? от длины трещины /,
Она имеет максимум, в котором производная -^ = 2ба — /6^ = 0.
Обозначим длину трещины, отвечающую максимуму, через /к. Из
последнего соотношения найдем
/ = 2аЕ/о\ (2.25)
Из рис. 2.27, б видно, что до тех пор, пока размер трешины /
остается меньше критического /к, ее развитие под действием-
напряжения энергетически невыгодно. Начиная же с / = /к, удлинение
щели вызывает уменьшение энергии образца, поэтому происходит
самопроизвольно, приводя к хрупкому его разрушению.
Таким образом, реальную прочность твердых тел, имеющих
микротрещины, следует вычислять по Гриффитсу из соотношения (2.25):
ор « У2аЕ[1 « р УаЕЦ.
(2.26)
* В <алюм деле, под действием напряжения о образен испытывает
относительную деформацию е = о/Е; абсолютная деформация А/, = «/. (1 — длина
образца). Работа, которую совершают напряжения сг, растягивая образец на АЬ,
I о2 а2
равна -коЗМ. = к~е 5^ = оЁ ^ ^ "~ ПЛ01Дадь поперечного сечения образца,
V — его объем). Эта работа переходит в упругую энергию образца, имеющего
объем V, Поэтому объемная плотность упругой энергии о2/(2Е\*
59
Этот результат был подтвержден впоследствии многими
исследователями для самых различных случаев нагружения образца.
Незначительное различие получилось лишь в числовом коэффициенте р.
Если в (2.26) подставить значения а, Е и а для меди (а « 1,7 Дж/м2;
Е = 1,2-10й Па и ар = 1,8-108 Па), то получим / я* 8-10-в м.
Примерно такие же значения / получаются и для других твердых
тел.
Следовательно, для того чтобы прочность твердых тел понизи*
лось от теоретического значения до значения технической прочности,
необходимо, чтобы к моменту разрушения в них сформировались
микротрещины размером порядка единиц микрон.
Источником таких трещин могут быть многие факторы,
^ Препятствие
КО
-Л. ±-^-Х ±—1-Х±Ць0-
Трещина I
Плоскость
скольжени;
$$
\ , Плоскость
1 по/ максимальных
20д растягивающих
\ напряжений
Рис. 2.28
Трещины могут возникать в процессе получения твердого тела
и особенно при его механической обработке. Об этом свидетельствует,
в частности, резкая зависимость прочности от размера образца,
особенно в области малых размеров. Так, у стеклянной нити диаметром
«2,5 мкм прочность почти в 100 раз больше, чем у массивных образцов.
Объясняется это тем, что с уменьшением размера образца уменьшается
вероятность появления в нем большой трещины, приводящей к низкой
прочности. Такая зависимость прочности от размера образцов получила
название масштабного фактора Трещины могут возникать в
результате слияния большого числа вакансий.
На рис. 2.28 показан дислокационный механизм возникновения
трещин. Дислокации одного знака, перемещаясь по плоскости
скольжения 55 и встречая на своем пути препятствие В, начинают
скапливаться у этого препятствия. У головы такого скопления могут развиваться
высокие напряжения, способные вызвать появление трещины /.
§ 21. Временная прочность твердых тел
Рассмотренная теория прочности, исходящая из условия (2.26),
описывает, по существу, конечную стадию разрушения, на которой в теле
уже возникли трещины, способные привести к хрупкому разрыву.
Однако не менее важными являются начальные стадии развития
процесса разрушения, на которых происходят зарождение и рост
трещин до критических размеров 1К. Этот процесс протекает более или
менее постепенно и для своего завершения требует определенного време-
60
ни т. Время т, необходимое для развития процесса разрушения от
момента нагружения тела до момента его разрыва, называется времен-
иди прочностью, или долговечностью материала.
Первые систематические опыты по исследованию временной
прочности были проведены С. Н. Журковым и Г. М. Бартеневым с
сотрудниками. Им же принадлежит и развитие современных представлений
о физической природе временной прочности.
Экспериментально было установлено, что долговечность тела т,
растягивающее напряжение о и абсолютная температура тела Т
связаны следующим соотношением:
Цр — уо
т-т0е кТ , (2.27)
где т0, Ц0 и у — постоянные величины, зависящие от приводы и
структуры тела.
При Т = соп$1 формулу (2.27) можно переписать гак;
т = Ле-0°, (2.28)
где Л = т екТ, 6 = —•
кТ
Формулы (2.27) и (2.28) проверялись на большом числе
разнообразных материалов (металлы, стекла, полимеры, галоидные
соединения и т. д.) при изменении т на 8—10 порядков и изменении Т в
широких пределах. В качестве примера на рис. 2.29 приведены в
координатах 1§ т, о зависимость долговечности т алюминия (У), органического
стекла (2) и хлористого серебра (3) от приложенного напряжения о
для нескольких температур. Из рис. 2.29 видно, что в
полулогарифмических координатах зависимость т (а) хорошо описывается прямой
линией. Совокупность таких прямых, полученных для данного материала
при различных температурах, образует веер, исходящий из одной
точки; эту точку называют полюсом. Из уравнения (2.27) следует, что х
не будет зависеть от Т и прямые /& т (<т), снятые при разных
температурах, сойдутся в одной точке (полюсе) только в том случае, если 110 —
— уо = 0; но тогда 1§ т = 1§ т0. Следовательно, полюс располагается
под осью абсцисс на расстоянии, равном 1§ т0.
Из рис. 2.29 видно, что для исследованных материалов полюсы
размещаются практически на одной прямой, параллельной оси абсцисс»
Это означает, что т0 у всех материалов приблизительно одинаково.
Как показали опыты, оно равно примерно 10~12— Ю~13 с, т. е, близко
к периоду тепловых колебаний атомов в твердых гелах.
Прологарифмируем (2.27):
18х=18т0 + ^=22=1бТо+^. (2-29)
к/ к!
(/=(/0- уо. (2.291
Строя зависимость 1§ т от 1/Г для данного а, можно экспериментально
определить С/ при различных напряжениях а; II имеет размерность
энергии и называется энергией активации процесса разрушения. На
61
рис. 2.30 показана зависимость энергии активации разрыва
вискозного волокна от напряжения при различных температурах. Из
рис. 2.30 видно, что V не зависит от Г и определяется лишь величиной
а: при а = 0 энергия активации имеет максимальное значение У0 «
« 40 ккал/моль; при напряжении а « 107-107 Па V = 0. Из
рис. 2.31 следует, что при а « 107-107 Па вискозное волокно
разрывается практически мгновен-
1дт
В
-12
14 б,Ю'7НМ
V1
V';
Рис. 2.29
но (за время т0) независимо
от его температуры.
Тщательные опыты,
проведенные С. Н. Жур новым с
сотрудниками и другими
исследователями на
разнообразных материалах, показали,
что для металлов (/0 хорошо
$ совпадает с энергией
сублимации (2с, а для полимеров—
с энергией термической
деструкции фд. В качестве
примера в табл. 2.6 приведены
для ряда материалов (У0, 0о
и фд. Как видно, 110 с
большой степенью точности
совпадает с (}с или (2Д.
Универсальность
полученных закономерностей
позволяет заключить, что процесс
разрушения твердого тела
протекает во времени) и природа
механизм этого процесса
имеет кинетический характер (т. е
его для всех тел одинакова. Физический
представляется в настоящее время следующим образом
Атомы твердого тела совершают тепловые колебания с периодами
т0 « 10~12 — Ю-1* с. Под действием тепловых флуктуации время от
времени происходит разрыв химических связей. Вероятность этого
процесса зависит от высоты активационного барьера разрушения О
и температуры 7\ увеличиваясь с повышением Т и уменьшением Ц9
В отсутствие внешнего напряжения о энергия, необходимая для раз*
рыва связи, равна, очевидно, энергии самой связи. Поэтому высота
активационного барьера 1/0, полученная из опытов по механическому
разрушению твердых тел, оказалась равной теплоте сублимации для
металлов и энергии термической деструкции для полимеров.
Напряжение а, созданное в теле, уменьшает высоту активационного
барьера процесса разрыва связей с 0{) до Ц0 — уо и тем самым
увеличивает вероятность разрыва этих связей, а следовательно, и число
их в единице объема.
Образование субмикроскопических областей с разорванными
связями и их слияние друг с другом приводят в конце концов к
зарождению и развитию трещин. Когда эти трещины достигают критического
размера, тело под действием приложенного напряжения разрушается.
62
Вещество
Г а б л и ц а 2.6
Энергия активации
процесса
разрушения
1/л> Ю-8
Дж/моль
Энергия
сублимации
л-5
*с,
10"
Дж/моль
Энергия
термической
Деструкции
«д. 10_&
Дж/моль
Алюминий
Цинк
Серебро
Никель
Платина
Полиме гилметакрилат
Капрон
Поливинилхлорид . .
Тефлон
16
0
2,56
3,48
4,8
2,16
1,8
1,4
3,0
2,2
1,08
2,72
3,4
5,1.
2,1-2,2
1,72
1,28
3,0—3,1
Чем выше а, тем сильнее понижается активационный барьер 1/0 —
— 7а, тем быстрее и в большем количестве возникают разорванные
связи, поэтому тем меньше требуется времени для развития процесса
40
20
ч
+8:
-
*Ч+
^+
\
ч
Ч '
—^ 1
+2
Ь0 80
бгЮ'7Н/м2
Рис. 2.30
120
*6
-П
1 да°Ч\
1 ^
кг\
— ч
1
Л
1
г 1
У
40 80
б, ю~7н/мг
Рис. 2.31
т
разрушения, т. е. тем меньше должна быть длительная прочность тела,
что и имеет место в действительности.
С рассматриваемой точки зрения разрушение твердых тел должно
происходить при любых напряжениях; дело только во времени, в
течение которого напряжение действует. Но тогда кажется непонятным,
почему не разрушаются мосты и другие сооружения, построенные много
веков назад и находящиеся под постоянно действующей нагрузкой.
Для объяснения этого факта обратимся еще раз к рис. 2.29. Из этого
рисунка видно, что чем ниже температура, тем слабее выражена
временная зависимость прочности. При достаточно низких температурах
эта зависимость практически не проявляется. Для стекол и тугоплавких
металлов уже комнатные температуры являются низкими. Поэтому
для них предел прочности является фактически однозначной характе-
63
ристикой материала. Во всех других условиях нельзя говорить о
прочности без указания времени, в течение которого материал будет
находиться под нагрузкой. Так, изделия из органического стекла при
годичной службе могут нести нагрузку, не превышающую 30% от их
мгновенной прочности; лопатки паровых турбин, работающие при
высоких температурах, рассчитывают только с учетом их временной
прочности, и т. д.
§ 22. Пути повышения прочности
твердых тел
Механизм зарождения разрывов сплошности и распространения
трещин существенно зависит от атомной структуры твердых тел.
Поэтому прочность является структурно-чувствительным свойством
этих тел.
В кристаллах напряжения вызывают появление дислокаций и
перемещение их по плоскостям скольжения. Так осуществляются
пластические сдвиги, приводящие к пластической деформации. Встречая
на своем пути препятствия в виде примесей, границ зерен, блоков,
пересечения плоскостей скольжения и т. д., дислокации
затормаживаются и кристалл упрочняется. Как указывалось ранее, у головы
скопления дислокаций могут возникать напряжения, способные
привести к появлению трещин.
Для увеличения прочности таких тел необходимо затруднить
возникновение дислокаций, зарождение и распространение трещин.
Осуществить это можно двумя путями.
1. Путем изготовления бездефектных кристаллов, в которых
устранены источники внутренних напряжений, приводящие в конечном счете
к зароо/сдению трещин.
Этот путь реализован пока лишь в нитевидных кристаллах,
получивших название «усов». Они представляют собой монокристаллы,
выращенные в специальных условиях методом разложения или
восстановления соответствующих химических соединений, путем
конденсации паров чистых металлов при соответствующих температурах
в среде водорода или инертного газа, или методом электроосаждения
металлов из растворов на очень маленькие электроды. Размеры
нитевидных кристаллов находятся обычно в пределах от 2 до 10 мм в длину
и от 0,05 до 5 мкм в толщину.
Замечательной особенностью таких кристаллов являются
исключительно высокие механические свойства. Прочность их оказалась
близкой к теоретической прочности твердых тел. Так, у нитевидных
кристаллов железа прочность составляет «1,34 -1010 Па, у меди
« 3-109 Па, у цинка « 2,3- 109Па, в то время как у обычных образцов,
изготовленных из этих металлов, она равна соответственно 3-108,
2-Ю8 и 1,8-108 Па. Нитевидные кристаллы железа деформируются
только упруго, причем упругая деформация у них достигает огромной
величины—порядка 5,6%; по достижении этой деформации кристаллы
хрупко разрушаются. Напомним, что у обычного железа уже при
деформации 8 « 0,01% начинается заметное пластическое течение.
61
Необычно высокие механические свойства нитевидных кристаллов
объясняются «идеально» правильной их внутренней структурой.
Такие кристаллы практически не содержат дислокаций и других
дефектов; обладают предельно высокой чистотой; поверхность их настолько
совершенна, что даже при увеличении в 40 000 раз на ней не удается
обнаружить следов шероховатости. Такое совершенство достигается
не только условиями роста, но и малыми размерами кристаллов,
обусловливающими небольшую вероятность попадания в них дефектов
решетки.
Из-за отсутствия в нитевидных кристаллах дислокаций и других
дефектов сдвиг по плоскостям скольжения может протекать лишь
в форме жесткого сдвига, при котором преодолеваются связи
одновременно у всех атомов плоскости скольжения. Для осуществления такого
сдвига требуются усилия, близкие к теоретической прочности
кристалла, что и Ихмеет место в действительности.
Необычно высокая упругая деформация «усов» обусловлена
отсутствием легкоподвижных дислокаций, которые у обычных кристаллов
вызывают пластическую деформацию уже при очень низких
напряжениях.
Таким образом, первый путь — путь изготовления бездефектных
бездислокационных кристаллов — сулит получение материалов с
предельно высокой прочностью, близкой к теоретической прочности
твердых тел.
2. Второй путь прямо противоположен первому Он состоит
в максимальном искажении внутренней структуры кристалла введением
в него примесей, выделением дисперсных фаз, сильным пластическим
деформированием и т. д. Такие дефекты затрудняют перемещение
дислокаций и распространение трещин и тем самым упрочняют материал,
о чем более подробно указывалось ранее. Наука и техника получения
прочных и сверхпрочных материалов использовала пока только этот
путь, достигнув прочности порядка 4-Ю9 Па. Что дало это технике,
видно из следующего примера. Вес современного авиационного
двигателя составляет примерно «1 кг на 1 л. с. его мощности; в начале же
нашего века он составлял примерно 250 кг на 1 л. с.
В настоящее время начинают появляться композиционные
материалы, состоящие из матрицы, наполненной нитевидными
кристаллами. В качестве матрицы используют нержавеющую сталь, никель,
титан и другие материалы. Матрицы наполняются нитями вольфрама,
«усами» из окиси алюминия и т. д. Достигнутые результаты позволяют
надеяться, что в ближайшее время на этом пути могут быть получены
материалы, обладающие в 5—10 раз большей прочностью (особенно при
высоких температурах), чем у лучших сталей, и в 1,5—2 раза более
легкие.
Не менее чувствительной к внутренней структуре оказывается
и прочность аморфных тел и стеклообразных полимеров.
Свежевытянутые при высокой температуре стеклянные и кварцевые нити,
практически не содержащие дефектов, обладают прочностью, примерно
в 100 раз превышающей прочность обычных образцов и мало
отличающейся от теоретической прочности.
3 Злк 1 '_> Л Г
65
Неориентированные стеклообразные полимеры обладают при
комнатной температуре прочностью порядка 108 Па. Пленки и волокна из
них, в которых достигнута ориентированная структура, имеют
прочность порядка 109 Па, что сопоставимо с прочностью хороших сталей.
При предельно высокой ориентации цепей полимерных молекул,
которой можно достичь путем направленной полимеризации, прочность
получающихся игольчатых кристаллов полимера достигает величины
порядка 3-Ю9 Па. Если учесть, что плотность полимеров мало
отличается от единицы, то можно представить, какую ценность для техники
могут иметь такие материалы.
Требования к материалам, которые предъявляюг современная наука
и техника, непрерывно и быстро растут. Уже в настоящее время
требуются материалы, которые способны выдерживать температуры в
несколько тысяч градусов, обладать при таких температурах
необходимой прочностью и не испытывать заметной пластической деформации
при нормальном нагружении.
Каковы перспективы получения подобных материалов?
На один из принципиально возможных путей получения подобных
сверхпрочных и жаростойких материалов указал советский физик
А. В. Степанов, обративший внимание на особенность таких
молекулярных кристаллов, как сера. Кристалл серы построен из молекул,
которые связаны в.нем относительно слабыми молекулярными силами.
Поэтому кристалл обладает малой прочностью и низкой точкой
плавления (115 ° С). В самой же молекуле серы атомы удерживаются
мощными химическими связями. Если бы решетку серы удалось
построить из атомов, сохранив между ними такие же связи, какие действуют
в молекуле, то получился бы очень прочный кристалл с точкой
плавления около 34 700° С. Аналогичные изменения можно было бы внести
и в другие молекулярные кристаллы.
Реально это или нет? Тот факт, что нам удалось мягкий графит и
гексагональный нитрид бора превратить в исключительно прочные,
твердые и тугоплавкие кристаллы алмаза и боразона путем замены
слабых ван-дер-ваальсовых сил на мощные ковалентные связи,
свидетельствует о том, что подобная надежда имеет под собой реальную основу.
Возможности же, которые могут открыть такие материалы, столь
грандиозны, что любой труд, затраченный на их получение, окупится
с лихвой.
ГЛАВА III
ЭЛЕМЕНТЫ ФИЗИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ
Любое твердое тело представляет собой систему или коллектив,
состоящий из огромного числа микрочастиц. В таких системах
проявляются специфические, так называемые статистические,
закономерности, являющиеся предметом изучения статистической физики или
физической статистики.
В настоящей главе кратко излагаются основные элементы
физической статистики, необходимые для описания свойств твердых тел.
§ 23. Способы описания состояния макроскопической
системы (коллектива)
Существует два способа описания состояния коллектива, состоящего
из большого числа микрочастиц, — термодинамический и
статистический. Рассмотрим их.
Термодинамическое описание коллектива. При термодинамическом
подходе к описанию свойств коллектива, состоящего из огромного
числа частиц, его рассматривают как макроскопическую систему,
нисколько не интересуясь теми частицами, из которых он состоит. Такую
систему называют термодинамической системой.
Термодинамическая система может быть изолированной и
неизолированной. Изолированная система не имеет никакого взаимодействия
с окружающей средой, неизолированная может обмениваться с
окружающей средой теплотой и работой.
Состояние системы, в котором она может находиться сколь угодно
долго, называется равновесным. Оно однозначно определяется
заданием совокупности независимых физических параметров —
параметров состояния. Основными из них являются объем системы V, давление
р и температура Т. Однако часто этих параметров бывает недостаточно
для полной характеристики состояния системы. Так, для системы,
состоящей из многих веществ, необходимо задать еще концентрацию
этих веществ; для системы, находящейся в электрическом или
магнитном поле, необходимо задать напряженности этих полей и т. д.
Всякое изменение в термодинамической системе, связанное с
изменением хотя бы одного параметра состояния, называют
термодинамическим процессом.
Совокупность всех видов энергии, заключенной в изолированной
системе, называют внутренней энергией (Е) системы. Она
складывается из кинетической энергии частиц, образующих систему,
потенциальной энергии взаимодействия частиц и внутренней энергии самих час-
тип (которая в дальнейшем рассматриваться не будет, так как при
обычных процессах она не изменяется).
Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Это
означает, что каждому состоянию отвечает оцно и только одно вполне
определенное значение внутренней энергии независимо от того, каким
образом система пришла в это состояние
В результате взаимодействия с окружающей средой
термодинамическая система может получать или отдавать некоторое количество
теплоты АС}, может совершать работу или над ней будет совершаться
работа ЛЛ. Во всех случаях изменение внутренней энергии системы
йЕ должно быть равно разности между количеством теплоты Д<2,
полученным системой извне, и работой ДЛ, совершенной системой против
внешних сил:
йЕ = Щ—ЬА. (3.1)
В этом состоит первый закон термодинамики,
Следует указать, что в отличие от внутренней энергии работа ДЛ
и количество теплоты АС} зависят не только от начального и конечного
состояний системы, но и от пути, по которому происходило изменение
состояния. Так как
ДЛ -■ рйУ, (3.2)
где йУ — изменение объема системы, в которой действует даваение р,
то (ЗЛ) можно записать так:
с1Е=АС! — рс1У. (3,3)
Согласно второму началу термодинамики, количество теплоты АС},
полученное системой в обратимом процессе, вызывает увеличение
энтропии системы на
где Т — температура, при которой система получает теплоту.
Подставляя АС} из (3.4) в (3.3), получим
йЕ = ТйЗ — рйУс (3.5)
Из (3.5) следует, что внутренняя энергия системы может изменяться за
счет совершения работы и обмена теплотой.
Однако энергия системы может изменяться также при изменении
числа частиц N в ней, так как каждая уходящая частица уносит с
собой определенную энергию. Поэтому в общем виде закон сохранения
энергии (3.5) необходимо записать следующим образом:
йЕ = ТйЗ — рйУ + ^, (3.6)
где й№ — изменение числа частиц в системе. Параметр ц называется
химическим потенциалом системы. Он имеет следующий физический
смысл. Для изолированной системы постоянного объема, которая не
68
получает и не отдает теплоту, 45 = &СЦТ = 0 и (XV = 0. Для такой
системы
йЕ = 1к1Ы. (3.7)
Отсюда находим
Таким образом, химический потенциал выражает изменение энергии
изолированной системы постоянного объема, вызванное изменением
в ней числа частиц на единицу.
Рассмотрим условие равновесия системы, полное число частиц
которой остается неизменным, но частицы могут переходить из одного
тела системы в другое Примером такой системы являются два
электронных проводника, например два металла, приведенные в контакт
и поддерживаемые при постоянной температуре. Обозначим
химический потенциал электронного газа в первом металле ц1э во втором
\х2. Пусть из первого металла во второй перетекает й# электронов.
Согласно (3.7), это вызовет уменьшение энергии первого металла на
йЕх = [х^Ы и увеличение энергии второго металла на йЕ2 = \х%йЫ.
Для того чтобы металлы находились в равновесии, необходимо, чтобы
йЕА = йЕ2, или, [д^Л/ = \к2йЫ9
Отсюда находим условие равновесия:
V-! = 1*1. (3.9)
Это условие справедливо не только для рассмотренного случая
контакта двух электронных проводников, но и для контакта любых фаз:
твердой и жидкой, жидкой и газообразной и т. д. Во всех случаях
условием равновесия является равенство химических потенциалов.
Статистический способ описания коллектива. Состояние каждой
частицы коллектива описывается заданием трех ее координат и трех
составляющих импульса Составляя уравнения движения для частиц
и решая их, можно, казалось бы, получить полные сведения о
поведении системы и предсказать ее состояние в любой момент времени.
Однако подобного рода расчеты не только чрезвычайно сложны, но и
бесполезны. Сложность задачи видна из того, что для описания поведения
молекул газа, заключенных в 1 м3 при нормальных условиях, пришлось
бы решать примерно Ю25 связанных между собой уравнений движения
с учетом начальных условий, что практически сделать невозможно.
Однако, если бы такое решение и было проведено, оно оказалось бы
бесплодным, так как свойства системы, пришедшей в равновесие, не
только не зависят от начальных значений координат и составляющих
импульса, но и вообще остаются неизменными с течением времени,
несмотря на то что координаты и импульсы частиц непрерывно
изменяются. Отсюда следует, что коллектив, как целое, является системой,
качественно отличной от отдельных частиц, и его поведение
подчиняется иным закономерностям по сравнению с поведением отдельных
частиц. Такими закономерностями являются статистические
закономерности. В их существовании можно убедиться на следующих примерах.
69
Скорость отдельной молекулы газа является величиной случайной,
предсказать которую заранее не представляется возможным. Несмотря
на это, в газе, состоящем из большого числа таких молекул,
наблюдается в среднем четкое распределение их по скоростям: вполне
определенная часть молекул обладает в среднем скоростью, заключенной,
например, между 100 и 200 м/с, между 400 и 500 м/с и т. д.
Попадание данной молекулы газа в выделенный элемент объема
является делом случайным. Несмотря на это, в распределении молекул
по объему наблюдается четкая закономерность: в равных элементах
объема содержится в среднем одинаковое число молекул.
Здесь дело обстоит примерно так же, как и в случае бросания
монеты. Выпадание герба или решки при каждом бросании является
событием случайным. Тем не менее при большом числе бросаний
выявляется вполне определенная закономерность: в среднем в половине
бросаний выпадает герб и в половине решка.
Такого рода закономерности и называются статистическими.
Основной особенностью статистических закономерностей является
их вероятностный характер. Они позволяют предсказывать лишь
вероятность наступления того или иного события или реализации того
или иного результата. Так, в примере с бросанием монеты
предсказываемая вероятность выпадания той или иной стороны равна 1/2. От
этого значения вероятности могут быть и обязательно будут
отступления в отдельных исяытаниях, причем тем большие, чем меньше таких
испытаний. В пяти подряд проведенных бросаниях монеты герб может
появиться 3, 4 и даже 5 раз. Однако чем больше испытаний, т. е. чем
больше членов коллектива, тем определеннее и точнее становятся
статистические предсказания. Расчет показывает, что для системы,
состоящей из N частиц, относительное отклонение наблюдаемой
физической величины М (например, числа частиц в единице объема) от ее
среднего значения М обратно пропорционально Т/ЛГ:
У(Щ*~ I
м т/7?
С увеличением N отношение -=--> 0 и М -> М. При достаточно
_ м
большом N величина М « М. Так, в 1 м3 воздуха при нормальных
условиях содержится в среднем 2,7- Ю25 молекул. Относительное
отступление от этого числа в среднем равно
УN
Это настолько ничтожное отклонение, что его невозможно обнаружить
никакими приборами. Поэтому практически почти всегда приходится
иметь дело с равномерным распределением молекул по объему.
Следует, однако, подчеркнуть, что отступления от среднего
значения не только могут быть, но и обязательно должны быть. Такие
отступления называются флуктуациями.
70
§ 24. Невырожденные и вырожденные коллективы
Микрочастицы и коллектив. По характеру поведения в коллективе
все микрочастицы можно разделить на две группы: фермионы и бозоны,
К фермионам относятся электроны, протоны, нейтроны и другие
частицы с полуцелым спином: й/2, ЗЙ/2, ... . К базояал* относятся
фотоны, фононы и другие частицы, обладающие целочисленным спином;
О, Л, 2А, ... .
В коллективе фермионы проявляют ярко выраженное стремление
к «уединению» Если данное квантовое состояние уже занято фермио-
ном, то никакой другой фермион данного типа не может находиться
в этом состоянии. В этом заключается известный принцип В. Паули,
которому подчиняются фермионы. Бозоны, напротив, обладают
стремлением к «объединению». Они могут неограниченно заселять одно и то
же состояние, причем делают это тем «охотнее», чем их больше уже
в этом состоянии.
Невырожденные и вырожденные коллективы. Рассмотрим вопрос
о возможном влиянии специфики частиц (их «фермионности» или «бо-
зонности») на свойства коллектива, как целого.
Для проявления специфики необходимо, чтобы микрочастицы
«встречались» друг с другом достаточно часто. Здесь под «встречей»
понимается попадание двух частиц в одно и то же состояние или, по
крайней мере, в достаточно близкие состояния.
Предположим, что на N одинаковых частиц приходится О
различных состояний, в которых может находиться отдельная микрочастица»
Мерой частоты «встреч» может служить отношение N10. Микрочас-
тицы будут встречаться редко, если выполняется следующее условие:
-^-«1. (3.10)
В этом случае число различных вакантных состояний много больше
числа микрочастиц: О >> Л/. В таких условиях специфика фермионов
и бозонов проявиться, очевидно, не может, поскольку в распоряжении
каждой микрочастицы имеется множество различных свободных состоя*
ний и вопрос о заселении одного и того же состояния несколькими
частицами практически не возникает. Поэтому свойства коллектива, как
целого, не будут зависеть от специфики микрочастиц, из которых он
состоит. Подобные коллективы называются невырожденными, а
условие (3.10) называют условием невырожденности.
Если же число состояний С оказывается одного порядка с числом
частиц Л', т. е. если выполняется условие
7-«1, (3.11)
то вопрос о том, как заселять состояния, поодиночке или коллективно,
становится весьма актуальным. В этом случае специфика
микрочастицы проявляется в полной мере, оказывая значительное влияние на
свойства коллектива, как целого. Такие коллективы называются
вырожденными.
71
Таблица 3.1
Объекты
Квантовомеханические
Коллективы
вырожденные | невырожденные
Нет
Да
Да
»
Вырожденные коллективы могут образовываться, очевидно, только
из квантовомеханических объектов, так как только у таких объектов
параметры состояния изменяются дискретно, вследствие чего число О
возможных состояний может быть конечным. У классических же
объектов, у которых параметры состояния меняются непрерывно, число
состояний С всегда бесконечно большое, вследствие чего такие объекты
могут образовывать только невырожденные коллективы.
Следует подчеркнуть, что между невырожденностью коллектива и
классичностью частиц нет однозначного соответствия (табл. 3.1).
Невырожденные коллективы могут образовывать и квантовомеханические
объекты, если выполняется условие (3.10).
Классическая и квантовые статистики. Физическая статистика,
изучающая свойства невырожденных коллективов, называется
классической статистикой. Ее связывают с именами Максвелла и Больц-
мана (статистика Максвелла—Больцмана).
Физическая статистика, изучающая свойства вырожденных
коллективов, называется квантовой статистикой. Влияние специфики
частиц на свойства вырожденного коллектива обусловливает
существенное различие между вырожденным коллективом фермионов и
вырожденным коллективом бозонов. В связи с этим различают две квантовые
статистики.
Квантовую статистику фермионов связывают с именами Э. Ферми
и А. Дирака (отсюда, кстати говоря, и происходит термин «фермион»).
Ее называют статистикой Ферми—Дирака.
Квантовую статистику бозонов связывают с именами Бозе и А.
Эйнштейна (отсюда термин «бозон»). Ее называют статистикой
Б озе—Эйнштейна.
Из предыдущего следует, что в квантовых статистиках фигурируют
только квантовые объекты, тогда как в классической статистике могут
^фигурировать и классические, и квантовомеханические объекты. Если
уменьшать число частиц в коллективе или увеличивать число
возможных состояний микрочастицы, то вырожденный коллектив
превращается в конце концов в невырожденный. В этом случае независимо от
своей фермионной или бозонной природы коллектив будет описываться
классической статистикой Максвелла — Больцмана.
Функция распределения. Поставим вопрос: каким образом
распределение частиц по тем или иным состояниям связано с состоянием
коллектива, как целого?
Для того чтобы задать состояние коллектива, например газа частиц,
надо указать его термодинамические параметры. Чтобы задать
состояние частиц, надо указать значение их координат и составляющих им-
72
пульсов или энергию частиц, которая определяется их координатами
и импульсами.
Связь между этими двумя типами величин осуществляет
статистическая функция распределения
Ы^т(Е)йЕ% (3.12)
выражающая число частиц с энергией от Е до Е + йЕ в системе,
состояние которой описывается термодинамическими параметрами \1 и Т9
Такую функцию называют полной статистической функцией
распределения. Для упрощения записи значки термодинамических
параметров у функции распределения обычно опускают.
Полную функцию распределения можно представить в виде
произведения числа состояний д(Е)<1Еу приходящихся на интервал
энергий йЕу на вероятность заполнения этих состояний частицами.
Обозначим последнюю через / {Е). Тогда
N (Е)йЕ - 1(Е)ц{Е)йЕ. (3.13)
Функцию/ {Е) называют просто функцией распределения. Как
указано выше, она выражает вероятность заполнения частицами данных
состояний. Если, например, на 100 близко расположенных состояний
приходится в среднем 10 частиц, то вероятность заполнения этих
состояний / (Е) =0,1. Гак как на каждое состояние приходится в
среднем 0,1 частицы, то / (Е) можно трактовать как среднее число частиц,
находящихся в данном состоянии.
Таким образом, задача об отыскании полной функции
распределения частиц по состояниям сводится к отысканию функции § (Е)с1Е,
описывающей распределение состояний по энергиям, и функции I (Е),
определяющей вероятность заполнения этих состояний частицами.
Определим сначала функцию § (Е)с1Е.
§ 25. Число состояний для микрочастиц
Понятие о фазовом пространстве микрочастицы и его квантовании
В классической механике состояние частицы определяется заданием
трех координат (ху у, г) и трех составляющих импульса (рх ру, рг).
Представим себе шестимерное пространство с осями координат х, у,
*% Рху Руу Рг- Состояние частицы в этом пространстве в каждый момент
времени будет определяться точкой (х, у, г, рх, ру, рг). Такое
пространство называют фазовым, а точки (х, г/, г, рху руу р2), определяющие
состояние частицы, называют фазовыми точками. Величина
ДГ = ДП/ЛГР = йхйуд2Лрхйруйръ (3,14)
называется элементом объема фазового пространства. Здесь АГу =
= с(х(1ус1г представляет собой элемент объема пространства
координат, &Гр = йрхйруйрг — элемент объема пространства импульсов.
Так как у классической частицы координаты и составляющие
импульса могут меняться непрерывно, то элементы ДГу, ДГр, а вместе
с ними и элемент АГ могут быть сколь угодно малыми.
73
Е+аЕ
Для системы невзаимодействующих частиц, не подверженной
влиянию внешнего поля, потенциальная энергия частиц равна нулю.
Такие частицы называются свободными. Для них удобно пользоваться
не шестимерным фазовым пространством, а трехмерным пространством
импульсов. В этом случае элемент ДГ> равен просто объему V, в
котором движутся частицы, поскольку никаких других ограничений на их
положение не налагается.
Несколько иначе обстоит дело с делением фазового пространства на
элементы объема в том случае, когда частицей является электрон или
любой другой микрообъект,
обладающий волновыми свойствами.
Наличие у таких микрочастиц
волновых свойств исключает,
согласно принципу
неопределенностей, возможность различать два
состояния (лг, у, г, рх, р,п р>) и
(х + 0х9 у + с1у, г 4- йг, рх +йрх>
Ри "Г (1Ру, Рг "Г йРг), 6СЛИ ПрОИЗ-
ведение их йу йгйрхйру йрг
окажется меньше /г3. Так как это
произведение выражает элемент
объема шестимерного фазового
пространства, то отсюда следует, что
различным элементам объема
шестимерного фазового пространства
будут отвечать различные
квантовые состояния микрочастицы лишь в том случае, если размер этих
элементов объема не меньше й3. Поэтому в квантовой статистике.за
элементарную ячейку шестимерного фазового пространства принимается
объем, равный
АГ = ДГУДГ,. = А\ (3.15)
Для свободных микрочастиц, для которых ДГ\ = V, элемент
трехмерного пространства импульсов равен
Рис. 3.1
ДГ\
(3.16)
Каждому такому элементу соответствует квантовое состояние,
отличимое от других состояний.
Процесс деления фазового пространства на ячейки конечной
величины (к3 или Н3/У) называют квантованием фазового пространства,
^Плотность состояний. Подсчитаем число состояний, которым
обладает микрочастица в интервале энергий от Е до Е + АЕ. Для этого
проведем в пространстве импульсов две сферы радиусами р и р + йр
(рис. 3.1). Между этими сферами находится шаровой слой, имеющий
объем, равный 4пр2с1р. Число элементарных фазовых ячеек,
заключенное в этом слое, равно
4л/?2 йр 4л V
ДГл
Лз
рЫр.
(3.17)
74
Так как каждой ячейке отвечает одно состояние микрочастицы, то
число состояний, приходящееся на интервал йр, заключенный между
р и р + йр% равно
ё(р)с1р = ^рЧр. (3.18)
Для свободных не взаимодействующих друг с другом частиц
Е=^, с1Е = -?-с1р.
2т т
Находя отсюда р и йр и подставляя в (3.18), получим
2яК
8(Е)(1Е= ^(2т)У*УЕс1Е.
(3.19)
Это и есть число состояний
микрочастицы в интервале энергий йЕ,
заключенном между Е и Е + йЕ.
Поделив правую и левую части
соотношения (3.19) на йЕ% получим
плотность состояний § (Е),
выражающую число состояний
микрочастицы, приходящееся на
единичный интервал энергий:
в(Е) = ^(2т)*<*\ГЕ. (3.20)
Из (3.20) видно, что с ростом Е плотность состояний увеличивается
пропорционально УЕ (рис. 3.2). Кроме того, плотность состояний
зависит от массы частицы, увеличиваясь с ростом т,
В случае электронов каждой фазовой ячейке отвечает, строго
говоря, не одно, а два состояния, отличающиеся друг от друга
направлением спина. Они называются спиновыми состояниями. Поэтому для
электронов число состояний (3.18) и (3.19) и плотность состояний (3.20)
следует удвоить:
?(р)* = ?Рг^ (3.21)
А»
4лУ
8{Е)аЕ^^{2т)^]/гЕйЕ9
8(Е) = ^(2т)*>*УЁ.
(3.22)
(3.23)
Критерий невырожденности идеального газа. Интегрируя (3.20)
по энергии в пределах от 0 до Е, получим число состояний
микрочастицы, заключенное в интервале энергий от 0 до Е:
С= —(2/и)3/*- —Е3/*.
75
Полагая Е = 36772, найдем
0~у(2*ткТ\3/\
Подставив это в (3.10), получим выражение для критерия
невырожденности:
где п — N1]/ — число частиц в единице объема.
Рассмотрим какой-либо молекулярный газ, например азот при
нормальных условиях. Для него п & 1026 м"-3, т = 4,5-10"26 кг, кТ =
= 4*10~21 Дж. Подставив это в левую часть (3.24), получим
{ /?2 \3/2 г
п\2пткт) ^ • что значительно меньше единицы. Поэтому
обычные молекулярные газы в нормальных условиях являются
невырожденными и должны описываться классической статистикой
Максвелла — Больцмана.
Рассмотрим теперь электронный газ в металлах. Для него п «
« 5 • 1028 м~3, га = 9-10~31 кг. При таких значениях п и га
электронный газ оказывается невырожденным лишь при температурах свыше
Ю5 К, при которых левая часть формулы (3,24) становится меньше 1
(при Т = 105 К она равна «0,5). Поэтому в реальных условиях
электронный газ в металлах всегда вырожден, вследствие чего он должен
описываться квантовой статистикой Ферми — Дирака.
Из (3.24) видно, что невырожденное состояние газа может быть
достигнуто не только путем повышения его температуры, но и путем
уменьшения концентрации п. При п « 1022 м-3 левая часть (3.24)
для электронов оказывается равной «10~3 и электронный газ
становится невырожденным. Такая и меньшая концентрации электронного
газа имеют место в полупроводниках, вследствие чего он является
в них невырожденным и описывается классической статистикой
Максвелла — Больцмана. Такие полупроводники называются
невырожденными.
Теперь займемся отысканием функции распределения [(Е). Вид
этой функции зависит прежде всего от того, является ли газ
вырожденным или невырожденным, а для вырожденного газа — из каких
частиц он состоит: из фермионов или бозонов.
Начнем с рассмотрения невырожденного газа, функция
распределения / (Е) для которого не зависит от природы частиц.
§ 26. Функция распределения
для невырожденного газа
В приложении I приведен элементарный вывод функции
распределения для невырожденного газа. Она имеет следующий вид:
Л. -А
}(Е)^екТ е к\ (3.25)
76
где к — постоянная Больцмана, \х — химический потенциал,
показывает, что для невырожденного газа р равен
№ у/г
V
• кТ
П [V \ 2тлкТ) ]'
2шпкТ )
Подставив это выражение для \1 в формулу (3.25), находим:
\3/2
М^- у {2лткТ)
Расчет
(3.26)
(3.27)
Напомним еще раз, что /м (Е) йЕ
выражает вероятность заполнения
частицами состояний с энергиями,
заключенными между Е и Е + &Е\
она называется функцией
распределения Максвелла—Больцмана,
На рис. 3.3, а показан график
функции/м (2?)- Он имеет максимум
при Е = 0 и асимптотически
снижается до нуля при Е -> оо. Это
означает, что наибольшую
вероятность заполнения имеют состояния
с низкими энергиями. По мере
повышения энергии состояний
вероятность их заполнения непрерывно
падает.
Умножая /м (Е) на число
состоянии § (Е)йЕ [см. (3.22)), получим
полную функцию распределения частиц по энергиям:
N (Е) (1Е = — (2т)3'2 еи <Г~** УЪ йЕ,
Ы(Е)с1Е^
2Л/
V я (/гГ)з
кТ
УЕ6Е.
(3.28)
(3.28')
Ее называют полной функцией распределения Максвелла —
Больцмана.
На рис. 3.3, б показан график этой функции. Благодаря наличию
множителя У Е максимум ее смещен вправо относительно начала
координат.
Знание функции распределения /м (Е) позволяет легко отыскать
законы распределения частиц по импульсу N (р)йр и его
составляющим N (рХУ руу рг)с1рх, д,руйргу по скорости N &)Ло и ее составляющим
N {Ух> Уу* щ), (&хЛоийо2, по одной из составляющих скорости движения,
например N {рх)йох* и т. д. Ниже приведены эти распределения:
И(р)йр=-
4яМ
(2л/яЛГ)3/2
"2«*Г р2Лру
(3.29)
77
3 та*
\ 2лкТ )
(3.30)
М(рх,ру,р1)<1рх<1рус1р
2 | 2 , 2
(2я/я*Г)
V 2лйГ /
-575 е *"»■ йРхйруйр2. (3.31)
2*/" с11*хй~Оц^г,
| //ТС ^
(3.32)
(3.33)
Читателю предлагается получить эти результаты самостоятельно.
§ 27. Функция распределения
для вырожденного газа фермионов
Функция распределения для вырожденного газа фермионов была
впервые получена итальянским физиком Ферми и английским физиком
Дираком и имеет следующий вид:
/ф(Я) =
Л нулевой.
[е*7* + 1)
(3.34)
%
X.
'уровень
Л уровень
к?
Элементарный вывод ее приведен в
приложении II. Здесь, как и ранее,
через ,ц обозначен химический
потенциал вырожденного газа
фермионов, который в применении к
такому газу чаще называют уровнем
Ферми.
Из (3.34) видно, что при Е = \к
функция распределения /ф (Е) =
= 1/2 при любой температуре Т Ф
=т=0. Поэтому со статистической
точки зрения уровень Ферми
представляет собой энергетический уровень,
вероятность заполнения которого
равна 1/2.
Функцию (3.34) называют
функцией Ферми — Дирака. Наглядное
представление о ней можно получить, рассматривая вырожденный
электронный газ в металлах при абсолютном нуле.
Распределение электронов в металле при абсолютном нуле.
Энергия Ферми. Металл для свободных электронов является своеобразной
потенциальной ямой, выход из которой требует затраты работы по
преодолению сил связи, удерживающих электроны в металле. На
рис. 3.4 представлена схема такой потенциальной ямы. Горизонталь-
х
т
X
г
г
| Ферми
Энергия
Ферми.
Дно ямы
Рис. 3.4
78
ными линиями показаны энергетические уровни, которые могут
занимать электроны. В соответствии с принципом Паули на каждом таком
уровне могут разместиться два электрона с противоположными
спинами. Если электронный газ содержит N электронов, то последним
занятым окажется уровень N12. Этот уровень и называется уровнем
Ферми для вырожденного электронного газа. Он соответствует
максимальной кинетической энергии Ер, которой может обладать электрон в
металле при абсолютном нуле. Ее называют энергией Ферми.
Таким образом, при абсолютном нуле все состояния с энергией
Е < Ей заняты электронами, состояния с энергией Е>Ер свободны.
Рис. 3.5
Иначе говоря, при Г = 0 К вероятность заполнения этгртггппттями
состояний с энергией Е < Ер равна 1, вероятность заполнения состояний
с энергией Е > Ер равна нулю:
(1 для Е<ЕР,\ 0-
' ' [0 для Е>ЕР.
Чтобы получить этот результат из (3.34), необходимо считать, что
при Т = 0 К химический потенциал электронного газа, отсчитанный от
дна потенциальной ямы, равен энергии Ферми Ер:
|х0 = Ер. (3.36)
В самом деле, положив в (3.34) (я = Ер, получим
Г В-?-? 1-1
МЕ)=[е *т +\\ . (3.37)
Е-Ер
Если Е < Ер, то при Т = 0 К е"^" -* о и /Ф = 1.
Е—Ер
Если Е > Ер, то при Т = 0 К е"*^ _^ ^ и /Ф = 0.
На рис. 3.5, а показан график функции распределения Ферми—
Дирака при абсолютном нуле. Он имеет вид ступеньки, обрывающейся
при Е = Ер.
79
Умножая (3.35) на число состояний §(Е)с1Е 1см. (3.22)], получим
полную функцию распределения Ферми — Дирака при абсолютном
нуле:
N (Е) с1Е = — (2т)3'2 УЪ АЕ% (3.38)
так как в интервале энергий от 0 до Ер функция /ф = 1. График
функции N (Е) показан на рис. 3.5, б; заштрихована область занятых
состояний.
Интегрируя выражение (3.38) в пределах от 0 до Е?у получим
м = МЕр/2(2т)3/2.
3/13
Отсюда легко определить энергию Ферми Ер:
где п = Л7У — концентрация электронного газа в металле.
Зная функцию распределения электронов по энергиям, можно
определить среднюю энергию электронов при абсолютном нуле ^0.
Расчет показывает, что
!0==1^ = ^№, (3.40)
Наконец, зная Ер и Е0, можно вычислить максимальную V? и среднюю
квадратичную Vкв скорости движения свободных электронов в
металле при абсолютном нуле:
V?--
VV- »»= /^ ^
В табл. 3.2 приведены энергия Ферми Ер, средняя энергия Е0У
максимальная и средняя скорости движения свободных электронов при
абсолютном нуле некоторых металлов. В последнем столбце дана так
называемая температура Ферми 77, которая определяется из
соотношения
Тг=Ц> (3.42)
где к — постоянная Больцмана. Она показывает, при какой
температуре обычный невырожденный газ с массой молекул, равной массе
электрона, имел бы энергию теплового движения кТ> равную энергии
Ферми Ер.
Из данных табл. 3.2 видно, что 7> столь высоки, что ни один металл
при таких температурах не может существовать в конденсированном
состоянии.
Следует подчеркнуть, что энергия Ферми, будучи кинетической
энергией поступательного движения свободных электронов, не яв-
80
Таблица 3.2
Металл
БР>
эВ
4,72
3,12
7,1
5,5
эВ
2,8
1,9
4,3
3,3
ьр 10* м/с
1,3
1,1
1,6
М
"кв. 10в м/с
1
0,85
1,25
1,1
Тр 10* К
5,5
3,7
8,2
6,4
ляется энергией их теплового движения. Она имеет чисто квантовую
природу и возникает из-за специфического свойства электронов как
ферми-частиц, подчиняющихся принципу Паули.
с
**
&
т
а)
Рис. 3.6
Влияние температуры на распределение Ферми—Дирака. С
повышением температуры электроны подвергаются тепловому возбуждению
и переходят на более высокие энергетические уровни, вследствие чего
меняется характер распределения их по состояниям. Однако в
интервале температур, в котором энергия кТ теплового движения остается
значительно ниже энергии Ферми Е=Ер> тепловому возбуждению
могут подвергаться электроны, лишь узкой полосы кТ, непосредственно
расположенной у уровня Ферми (рис. 3.6, а\ возбужденные
состояния показаны штриховкой). Электроны более глубоких уровней
остаются практически незатронутыми, так как энергия кТ теплового
движения недостаточна для их возбуждения (для перевода за уровень
Ферми).
В результате теплового возбуждения часть электронов, имевших
анергию, меньшую Ег, переходит на уровни с энергией, большей Ер,
и устанавливается новое их распределение по состояниям. На рис. 3.6, б
показаны кривые распределения электронов по состояниям при 7 = 0
К (кривая /) и при Т> 0 К (кривая 2). Из рис. 3.6, б видно, что
повышение температуры вызывает размытие распределения на глубину
кТ и появление «хвоста» распределения ВС, располагающегося правее
Ер. Чем выше температура, тем более существенному изменению под-
81
ссргается функция распределения. Сам хвост ВС описывается уже
максвеллозским распределением.
На рис. 3.6, б заштрихованные площадки пропорциональны числу
электронов, покидающих состояния с энергией Е < Ер (площадка
АЭВ) и переходящих на уровни, расположенные вышэ Ер (площадка
ЕгВС). По величине эти площадки равны, так как выражают одно и то
же число электронов.
Произведем приближенную оценку этого числа ДАЛ В интервале
энергий от 0 до Ер располагается N'2 энергетических уровней, где
N — число свободных электронов в металле. Упрощая задачу, можно
считать, что эти уровни отстоят друг от друга на одинаковом
расстоянии, равном Де = ~г = -^. Термическому возбуждению
подвергаются электроны полосы &7\ расположенной ниже Ер (рис. 3.6, а).
кТ кТЫ
В этой полосе размещается = -^г- уровней, на которых распола-
кТ кТ
гается 2 тг N = т^М электронов. Полагая, что за уровень Ферми
1с. р с р
переходит не более половины этих электронов, получим следующее
приближенное соотношение для ДУУ:
АN ж— N. (3.43)
2п,р
При комнатной температуре кТ « 0,025 эВ, Ер = 3 — 10 эВ, поэтому
■^- < 1%; при Т = 1000 К ^- » 1 - 2%.
Таким образом, во всем диапазоне температур, в котором
электронный газ в металле является вырожденным, его распределение мало
отличается от распределения при абсолютном нуле. Тепловому
возбуждению подвергается лишь незначительная доля электронов,
располагающихся у уровня Ферми. При комнатной температуре эта доля
составляет меньше 1% от общего числа электронов проводимости. Так
как при температурах, при которых возможно существование
конденсированного состояния металла, электронный газ в нем является всегда
вырожденным, то рассмотренные закономерности распределения
электронов в металлах остаются справедливыми практически во всех
случаях.
Рассмотрим зависимость химического потенциала вырожденного
газа от температуры.
Интегрируя полную функцию распределения Ферми — Дирака
/ф (Е)§(Е)йЕ по энергии, получим полное число свободных электронов
в металле Ы:
N = у /ф (Е) е (Е)0Е = -^- (2т)з/2 | Д1 /* </Д (е~^ + 1 ]
-1
Этот интеграл в общем случае не берется. Приближенное вычисление
его для области температур, в которой электронный газ является еще
82
сильно вырожденным, приводит к следующей зависимости ц от Т:
>-ч-!(!-:л- «»•«>
Так как вплоть до точки плавления металла кТ остается значительно
меньше Ер, то уменьшение \х, с повышением Т оказывается настолько
малым, что во многих случаях им можно пренебречь и уровень Ферми
при любой температуре считать совпадающим с Ер.
Можно вычислить также среднюю энергию электронов Е вырож-
00
денного газа, поделив полную его энергию Еп = / Е[ф (Е)§ (Е)йЕ на
о
число электронов /V:
оо / оо \ — I
?= ёи ~ Г еЗП(1Е I С ЕХ/2аЕ
Приближенное вычисление этих интегралов приводит к следующему
результату:
-в з
+ 12 I Ч \
(3.45)
При Т = 0 (3.45) переходит в (3.40).
Снятие вырождения. Невырожденный электронный газ. При
выполнении критерия невырожденности (3.10) любой газ, в том числе
и электронный, должен стать невырожденным. Рассмотрим этот
вопрос более подробно.
Согласно (3.10), газ является невырожденным, если средняя
плотность заполнения состояний частицами значительно меньше единицы.
Так как функция распределения / (Е) как раз и выражает среднюю
плотность заполнения состояний частицами, то условие
невырожденности (3.10) можно записать так:
/(*)« 1. (3-46)
Функция Ферми—Дирака (3.34) будет существенно меньше единицы,
если слагаемое е кТ , стоящее в ее знаменателе, окажется
значительно больше единицы:
екТ » 1. (3.46')
Это неравенство должно выполняться для всех состояний, в том числе
и для состояния с Е = 0:
е~^»1. (3.47)
Из (3.47) следует, что для невырожденного электронного газа,
удовлетворяющего критерию (3.46), —(ы должна быть величиной
положительной и существенно большей кТ:
-р>кТ. (3.48)
83
Таблица 3.3
Параметры газа
_ < о к
Е { при
1 Т К
< о к
укв при
1 Т К
, о к
Р \ при
1 Т К
Газ
невырожденный | вырожденный
0
Е = -кТ
2
0
У т
0
яг
^в«-|/~^*10« м/с
р° = -Ё°«Ю10Па
О
Сам же химический потенциал |л должен быть величиной отрицательной
и по абсолютному значению большей кТ.
При выполнении условия (3.46') единицей в знаменателе функции
Ферми — Дирака можно пренебречь и получить следующее выражение
для функции распределения
невырожденного электронного газа:
Обпсстпь
вырожденного
состояния газа
И
Область
невырожденного
состояния газа
' кТ
Рис. 37
[(Е) = е"' е *' . (3.49)
Сравнение (3.49) с (3.25)
показывает, что невырожденный
электронный газ описывается
распределением Максвелла — Больцмана,
как и любой другой
невырожденный газ.
В металлах, где концентрация свободных электронов очень высока
(»1028м~3), электронный газ всегда находится в вырожденном
состоянии и описывается распределением Ферми—Дирака.
С невырожденным электронным газом приходится иметь дело
в собственных (беспримесных) и в слаболегированных полупроводниках,
являющихся основой всей современной полупроводниковой
радиоэлектроники. Концентрация свободных электронов в таких
полупроводниках значительно ниже, чем в металлах,и колеблется в зависимости
от содержания активных примесей от 1016—1019 до 1023 — 1024 м~3.
При таких концентрациях выполняется условие невырожденности
(ЗЛО) и электронный газ оказывается невырожденным.
В заключение, чтобы показать, насколько сильно различаются
в своем поведении идеальный невырожденный газ, подчиняющийся
статистике Максвелла — Больцмана, и вырожденный электронный газ,
84
описываемый статистикой Ферми—Дирака, приведем некоторые их
свойства (табл. 3.3).
Из данных таблицы видно, что в то время, как для
невырожденного идеального газа средняя энергия Е, средняя квадратичная
скорость движения Vкв и давление р являются функциями температуры
и при абсолютном нуле обращаются в нуль, для вырожденного
электронного газа Е, ЬкъК р уже при абсолютном нуле имеют огромную
величину и практически не зависят (точнее, очень слабо зависят) от
температуры (рис. 3.7). Это как раз и указывает на то, что у вырожденного
электронного газа Е, ь\й и р имеют в подавляющей своей части
нетермическую природу, на что обращалось внимание ранее; вклад же
теплового движения электронов в эти величины незначителен.
§ 28. Функция распределения
для вырожденного газа бозонов
В отличие от фермионов, подчиняющихся принципу Паули, бозоны
могут занимать как свободные состояния, так и состояния, уже
занятые другими бозонами, причем тем «охотнее», чем с большей плотностью
эти состояния заполнены.
Функция распределения бозонов по состояниям была впервые
получена индийским физиком Бозе и А. Эйнштейном и имеет следующий
вид:
МЕ)= (е"*^ - 1) ' (3.50)
(Элементарный вывод этого выражения приведен в приложении III.)
Она называется функцией распределения Бозе — Эйнштейна.
Применим ее к описанию свойств фотонного газа.
Представим, что полость абсолютно черного тела, находящегося
при температуре 7\ заполнена равновесным тепловым излучением.
С квантовой точки зрения это излучение можно рассматривать как
совокупность огромного числа фотонов, образующих фотонный газ.
Фотоны имеют спин 5 = 1 и являются, таким образом, бозонами. Поэтому
фотонный газ должен подчиняться распределению Бозе—Эйнштейна.
По сравнению с другими бозонами, например ядрами гелия *Не,
фотоны обладают рядом особенностей.
1. Масса покоя фотонов равна нулю.
2. Все фотоны движутся с одной и той же скоростью, равной
скорости света с, но могут обладать различной энергией Е и импульсом р\
Е и р зависят от частоты V:
Е-/^ = А<о, р=**=^. (3.51)
с с
Из формулы (3.51) следует, что
Е = рс. (3.52)
85
3. Фотоны не сталкиваются между собой, поэтому равновесное
распределение в фотонном газе может устанавливаться только в
присутствии тела, способного поглощать и излучать фотоны. Таким телом могут
служить, например, стенки полости, заключающей излучение. В
процессе поглощения и последующего излучения происходит превращение
фотонов одних частот в фотоны других частот.
4. Фотоны могут создаваться (при излучении) и уничтожаться
(при поглощении) в любых количествах. Поэтому число фотонов в
фотонном газе не является строго фиксированным и зависит от состояния
газа. При данном значении V и Т в равновесном состоянии фотонный газ
содержит такое число фотонов Ы0, которое обеспечивает минимум
энергии газа. Это позволяет выразить условие равновесия фотонного
газа в виде
(3.53)
Так как согласно (3.8) (АЕ1с1М)у,т = щ то из условия равновесия
(3.53) получим |я = 0.
Таким образом, химический потенциал равновесного фотонного газа
равен нулю.
Для невырожденного газа химический потенциал отрицателен и
сравнительно большой по абсолютному значению. Тот факт, что для
фотонного газа (х = 0, свидетельствует о том, что этот газ является
всегда вырожденным.
Полагая в (3.50) [х = 0, получим функцию распределения для
фотонного газа:
/п(Е) = И-1) =(е^-1) . (3.54)
Эта формула была получена впервые Планком и называется формулой
Планка. Она выражает среднее число фотонов, обладающих энергией
Е = /ш. Пользуясь этой формулой, легко установить закон
распределения энергии в спектре абсолютно черного тела. Для спектральной
плотности излучения рш получается при этом следующее выражение:
2Н соз
р" = ^-^ (3.55)
Читателям предлагается самим получить эту формулу, используя
(3.54) и (3.18).
§ 29. Правила статистического усреднения
Как уже указывалось, чтобы задать состояние коллектива, надо
указать его термодинамические параметры. Чтобы задать состояние
частицы, надо указать значения ее координат и составляющих
импульса.
Вопрос о переходе от характеристик отдельных частиц к
термодинамическим параметрам, как к характеристикам коллектива, связан с
86
вопросом о переходе от динамических закономерностей в поведении
отдельных частиц к статистическим закономерностям в поведении
коллектива. Для осуществления этого перехода необходимо произвести
усреднение характеристик движения отдельных частиц, полагая при
этомг что все частицы коллектива имеют одинаковые возможности.
Термодинамические параметры коллектива выражаются через
усредненные характеристики отдельных частиц этого коллектива.
Для пояснения правил усреднения рассмотрим коллектив,
состоящий из N одинаковых частиц, каждая из которых может принимать
дискретный ряд значений энергии: Е19 Еъ ...., Ет. Выберем
произвольно какой-то момент времени и зафиксируем мысленно энергии всех
частиц, которые они имеют в этот момент. В результате получим набор
чисел N (Ег), выражающий число частиц, имеющих энергию Е^ Чтобы
определить среднюю энергию Е частиц, сложим энергии всех частиц
и поделим полученную сумму на число частиц. Полное число частиц
т " т
N = 2 N (Ей, их суммарная энергия равна 2 N (Е^Е^ поэтому
1 = 1 '-=1
2 Я,ЛГ(Е,)
Д =
/=1
2 * (**)
(=1
(3.56)
Среднее значение Еу полученное таким способом, называют
усредненным по коллективу.
Если энергия частицы может принимать непрерывный ряд
значений, то в этом случае вместо числа частиц с данным значением
энергии следует рассматривать число частиц с энергией, заключенной
в интервале от Е до Е + АЕ. Среднее значение энергии частицы будет
равно
оо
(" ЕЫ (Е) 4Е
Е=± (3.57)
( Ы(Е)йЕ
6
Подобное усреднение можно произвести для любой физической
величины М, являющейся функцией координат и импульсов частиц
системы. Если М меняется непрерывно, то
| МЫ(М)4М
М = ^ (3.58)
оо
| N(1^1) 4М
о
87
В качестве примера определим среднее значение энергии частиц
идеального невырожденного газа. Согласно (3.57) и (3.28), имеем
С ЕЫ &№ ~ _я з
о 2
7ы(Е)*Е У*(АЛ»
(е*т Е2 йЕ=—кТ. (3.59)
о
о
Приведем результаты вычисления средних значений скорости,
компоненты скорости, средней квадратичной скорости и средней
квадратичной компоненты скорости частиц идеального невырожденного
газа:
-_/8*Г\1/2в - _ /_/гГ\1/2#
~[пт) ' *~~ \2лт) '
*„.-(—) ; ^«-(-) •
Читателю предлагается в качестве упражнения самостоятельно
произвести эти вычисления.
ГЛАВА IV
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 30. Понятие о нормальных колебаниях решетки
Атомы твердых тел совершают тепловые колебания около
положений равновесия. Вследствие их сильного взаимодействия между собой
характер этих колебаний оказывается весьма сложным и точное его
описание представляет огромные
трудности. Поэтому прибегают к
приближенным методам и
различного рода упрощениям в решении
этой задачи.
Вместо того чтобы описывать
индивидуальные колебания
частиц, рассматривают их
коллективное движение в кристалле, как
в пространственно упорядоченной
системе. Такое упрощение
основывается на том, # что вследствие
действия мощных сил связи
колебание, возникшее у одной
частицы, немедленно передается
соседним частицам и в кристалле
возбуждается коллективное движение
в форме упругой волны,
охватывающей все частицы кристалла.
Такое коллективное движение
называется нормальным колебанием
решетки. Число нормальных
колебаний, которое может возникнуть в решетке, равно числу степеней
свободы частиц кристалла, т. е. ЗМ (Ы — число частиц, образующих
кристалл).
На рис. 4.1, а показана одномерная модель твердого тела —
линейная цепочка атомов, отстоящих на расстоянии а друг от друга и
способных колебаться в направлении, перпендикулярном длине цепочки.
Такую цепочку можно трактовать как струну. Если концы цепочки
закреплены, то основное колебание, отвечающее самой низкой частоте
сошш, соответствует возникновению стоячей волны с узлами на концах
(рис. 4.1, б; кривая 1). Следующему колебанию отвечает стоячая волна
с узлами не только на концах, но и на середине цепочки (кривая 2),
Третьему колебанию, или, как говорят, третьей гармонике, соответ-
89
ствует стоячая волна с двумя узлами, делящая цепочку на три равных
части (кривая 3), и т. д. Очевидно, что самая короткая длина волны,
которая может образоваться в такой цепочке, равна удвоенному
расстоянию между атомами цепочки (рис. 4.1, в):
Ьмин = 2а. (4.1)
Ей отвечает максимальная частота о)макс, связанная с длиной волны
^мин следующим соотношением:
«макс = 2л^М1Ш = ш/а, (4.2)
где V — скорость распространения волн (звука) в цепочке.
Эта частота является константой материала и определяется
межатомным расстоянием и скоростью распространения нормальных
колебаний. Ели принять а = 3,6-10~~10 м (постоянная решетки меди) и
V = 3550 м/с (скорость звука в меди), то а)макс « 3-1013 с-1. Это
соответствует частоте колебаний атомов в. твердом теле.
Для характеристики волновых процессов удобно пользоваться
—>
волновым вектором ^, по направлению совпадающим с направлением
распространения колебаний и по модулю равным
9 = 2л/А,. (4.3)
Из (4.2) следует, что 2п/Х = со/V. Поэтому
ц = со/у, или со = ^'*. (4.4)
На рис. 4.1, г показана зависимость частоты нормальных
колебаний, возникающих в линейной цепочке однородных атомов, от
волнового вектора ^. При возрастании ц от 0 до л/а частота нормальных
колебаний увеличивается и при ц = л/а, т. е. при X = 2а, достигает
максимального значения, равного (омакс = т)1а. Подобного рода кривые,
выражающие зависимость частоты колебаний от волнового вектора
(длины волны), называются дисперсионными кривыми.
Рассмотрим теперь цепочку, состоящую из атомов двух сортов,
правильно чередующихся друг за другом (рис. 4.2, а). Обозначим мас-
* Фазовая скорость у, входящая в (4.4), сама является функцией волнового
вектора я и для линейной цепочки упруго связанных атомов выражается
следующим соотношением:
$*п (да/2)
где а0 — скорость распространения колебаний в упругой непрерывной струне,
для которой а = 0. Из (4.4') видно, что при данном значении а скорость V прак-
—>
тически не зависит от ц и равна ~а0 только в области малых д> в которой отноше-
51 п (да/2) щ п „
нне ——т^—лг 1. В этой области со растет примерно пропорционально д
л 1 ч гт ~* $1П (да/2)
(рис. 4.1, г). По мере же увеличения я отношение ——^— непрерывно
уменьшается, стремясь в пределе при д = л/а к 2/л. Это приводит к выполаживанию
дисперсионной кривой со (д), которая в пределе при д = л/а становится
параллельной оси я.
90
су более тяжелых атомов М, более легких т. В такой цепочке
возможно появление двух типов нормальных колебаний, показанных на
рис. 4.2, б, в. Колебания 4.2, б ничем не отличаются от колебаний
однородной цепочки: соседние атомы колеблются практически в одной
фазе и при <7 = 0 <оак = 0. Такие колебания называются акустическими,
так как они включают весь спектр звуковых колебаний цепочки. Они
играют основную роль в определении тепловых свойств кристаллов —
теплоемкости, теплопроводности, термического расширения и т. д.
В случае нормальных колебаний, показанных на рис. 4.2, ву
соседние атомы колеблются в противоположных фазах. Эти колебания
1а
т
«)
л* 2
в)
ч.>
12 12 12 12
9)
Рис. 4.2
М
П/2а
можно рассматривать как колебания друг относительно друга двух
подрешеток из однородных атомов, вставленных одна в другую. Их
называют оптическими колебаниями, так как они играют основную
роль в процессах взаимодействия света с кристаллом.
На рис. 4.2, г показаны дисперсионные кривые для акустических /
и оптических 2 нормальных колебаний цепочки, состоящей из двух
сортов атомов. В то время как для акустических колебаний частота
растет с ростом волнового вектора и достигает максимального значения
пРи <7макс = л/(2а), для оптических колебаний юмакс имеет место при
<7 = 0; с ростом д частота этих колебаний уменьшается и становится
минимальной при 4маип = л/(2а).
Оптические колебания возникают не только в цепочке, состоящей из
разнородных атомов, но и в том случае, когда цепочка состоит из двух
и более простых цепочек, составленных из одинаковых атомов и
вставленных друг в друга, как показано на рис. 4.2, д. В элементарной
ячейке такой цепочки содержится два атома. Оптические колебания
возникают в результате колебаний одной полрешетки относительно другой.
91
§ 31. Спектр нормальных колебаний решетки
Одним из основных вопросов теории колебаний решетки является
вопрос о распределении нормальных колебаний по частотам.
Рассмотрим сначала простейший случай нормальных колебаний линейной
цепочки атомов (см. рис. 4.1).
Длины волн нормальных колебаний, которые могут возникать
в такой цепочке, равны
К = 2Ып (п = 1, 2, 3, ..., ЛО, (4.5)
где Ь — длина цепочки, N — число атомов в ней.
Число нормальных колебаний г с длиной волны, равной или
большей К, равно, очевидно, /г:
г = п = 2иХп.
Аналогичным образом число стоячих волн в трехмерном кристалле
объемом V (например, в кубе с ребром Ь и объемом 1*)% обладающих
длиной, равной или большей Х9 должно быть равно
г = (21Л)8 = 8УЛ8.
Более строгий расчет показывает, что
г = 4л УД3. (4.6)
Так как X = 2ла/со, то
г = —— со3. (4.7)
2д2 уз
Дифференцируя это выражение, получим
^ = я(о))^со = -^-со2йсо. (4.8)
Формула (4.8) выражает число нормальных колебаний, заключенное
в интервале частот от о до со + йоо. Функция
0(со)= *- = -Л^ со2 (4.9)
64 ' Жо 2л2уЗ ч
определяет плотность заполнения спектрального участка Лео
нормальными колебаниями, а следовательно, и частотный спектр этих
колебаний. Функция § (со) называется функцией распределения нормальных
колебаний по частотам.
Так как общее число нормальных колебаний, которое может
возникнуть в решетке, равно ЗМ, то #(со) должно удовлетворять
следующему условию нормировки:
Г #(со)Ло = 3/У$ (4.10)
о
где од — максимальная частота, ограничивающая спектр нормальных
колебаний сверху.
92
Подставив (4.9) в (4.10) и проинтегрировав, получим
2я2цЗ
Отсюда находим
(Од
-'("V
/з
(4.11)
(4.12)
Частота сод называется характеристической дебаевской частотой.
Температура
0 = ^2. (4.13)
(к — постоянная Больцмаиа) называется характеристической
температурой Дебая В качестве примера в табл. 4.1 приведены
характеристические температуры для химических элементов и некоторых
соединений.
Элемент
Ве
м§
Са
Ъа
Т1
Р*
V
N6
Та
Сг
Мо
XV
е. к
1160
406
219
132
278
229 1
273
252
231
402
425
(379)
Элемент
Ре
Со
N1
Рд
ЫаС1
КС1
Си
А§
Аи
2п
Сс1
н*
0, К
467
445
456
275
320
227
339
225
165
308
300
(60—90)
Та
Элемент
А1
1п
Т1
С (алмаз)
31
Се
5п (серое)
5п (белое)
РЬ
В)
КВг
СаР2
б л и ц а 4.1
0, К
418
109
89
1910
658
366
212
189
94,5
117
174
474
При температуре Дебая в твердом теле возбуждается весь спектр
нормальных колебаний, включая и колебание с максимальной
частотой сод. Поэтому дальнейшее повышение температуры (выше 0) не
может уже вызывать появление новых нормальных колебаний.
Действие температуры в этом случае сводится лишь к увеличению степени
возбуждения каждого нормального колебания, приводящего к
возрастанию их средней энергии.
Температуры Т > 0 принято называть высокими. Подставив V3 из
(4.11) в (4.9), получим
8(»)=9М
(02
(4.14)
93
§ 32. Понятие о фононах
Каждое нормальное колебание несет с собой энергию и импульс.
В теории колебаний доказывается, что энергия нормального колебания
решетки равна энергии осциллятора, имеющего массу, равную массе
колеблющихся атомов, и колеблющегося с частотой, равной частоте
нормального колебания. Такие осцилляторы называются нормальными.
Обозначим энергию 1-го нормального колебания, обладающего
частотой со/, через /7,г<к. Она равна энергии Е(но осциллятора, имеющего
ту же частоту колебаний со,-: Е1[1К = Е(но. Полная энергия кристалла,
в котором возбуждены все ЗМ нормальных колебаний, равна
^ ~ 2и^/и .о •
Таким образом, полная энергия
кристалла, состоящего из N атомов,
совершающих связанные колебания, равна
энергии ЗМ независимых нормальных
линейных гармонических
осцилляторов. В этом смысле система из N
связанно колеблющихся атомов
эквивалентна набору из ЗМ нормальных
осцилляторов, и задача об определении
средней энергии такой системы сводится
к более простой задаче об
определении средней энергии нормальных
осцилляторов.
Следует подчеркнуть, что нормальные осцилляторы не имеют
ничего общего с реальными атомами, кроме одинаковой массы. Каждый
осциллятор представляет одно из нормальных колебаний решетки,
в котором участвуют все атомы кристалла, совершая его с одной и той
же частотой со
Энергия квантового осциллятора определяется, как известно,
следующим соотношением:
Еп = (п + — ]йсо (л = 0, 1, 2, ...), (4.15)
где со — частота колебаний осциллятора, п — квантовое число.
На рис. 4.3 показан энергетический спектр линейного
гармонического осциллятора. Он состоит из совокупности дискретных уровней,
отстоящих друг от друга на расстоянии, равном Йсо.
Так как Еп
то энергия нормальных колебаний
решетки должна определяться выражением (4.15), а их энергетический спектр
должен совпадать со спектром, показанным на рис. 4.3.
Минимальная порция энергии, которую может поглотить или
испустить решетка при тепловых колебаниях, соответствует переходу
возбуждаемого нормального колебания с данного энергетического уровня
на близлежащий соседний уровень и равна
еф = Йсо. (4.16)
94
Эту порцию, или квант энергии, тепловых колебаний решетки
называют фононом.
Для пояснения приведем следующую аналогию. Полость
абсолютно черного тела заполнена равновесным тепловым излучением. С
квантовой точки зрения это излучение трактуется как газ, образованный
квантами света— фотонами, обладающими энергией е = Йсо = /г\? и
импульсом р = На/с = к/% где с — скорость света, А, — длина
световой волны.
Точно так же поле упругих волн, заполняющих кристалл, можно
трактовать как газ, образованный квантами нормальных колебаний
решетки — фоионами, обладающими энергией еф = Аоо = /п> и
импульсом
1
г —
1 "~"
1! Л! Л!
-^
-7
-6 -
-5"
-5
-2 -
— /
^0 ^
и
-5
-2 —
-0 -
_2_
— /
-0
А 1
1 1
"1
ш2
6)
Рис. 4.4,
Рф:
ЙСО
= Нд,
(4.17)
где V — скорость звука, X — длина упругой звуковой волны.
С этой точки зрения нагретый кристалл можно уподобить ящику,
заполненному фононным газом. Аналогия прослеживается и дальше.
Фононы описываются той же функцией распределения Бозе —
Эйнштейна (3.54), что и фотоны;
/(Я) = -7Г 1
а*7
— 1
е" -1
В зависимости от степени возбуждения нормального колебания оно
может «испускать» то или иное число одинаковых фононов. Так, если
нормальное колебание возбуждено до 3-го уровня (рис. 4.3), то его
энергия Е3 = [3 + -о-)#о>; это означает, что данное нормальное
колебание «породило» три одинаковых фонона с энергией еф = йсо каждый.
На рис. 4.4, а показан график функции распределения {(Е) фононов по
95
энергиям (частотам). Из графика видно, что* при данной температуре Т
в решетке возбуждаются все нормальные колебания вплоть до
колебаний с энергией Йю « кТ\ колебания с более высокими частотами,
которым отвечают кванты энергий йсо > кТ, практически почти не
возбуждаются. Это наглядно видно из рис. 4.4, б. Горизонтальными
черточками здесь изображены энергетические спектры нормальных коле-
. 0 кТ кТ кТ кТ
бании, имеющие частоты соа = -^г-, о2 = -^-, со8 = -^-, со4 = — и
2кТ
и (о5 = ~^-\ пунктиром показан уровень, отвечающий энергии кТ.
Из рис. 4.4, б следует, что при данной температуре Т колебание с
частотой о)х возбуждено примерно до 8-го уровня. Как указывалось ранее,
это означает, что такое нормальное колебание «порождает» в среднем
восемь одинаковых фононов с энергией Н(д1 = кТ/8 каждый.
Нормальное колебание с частотой со2 возбуждено примерно до 4-го уровня;
с частотой оа — до 2-го; с частотой со4, квант энергии которого /ш4 =
= кТ, возбуждено примерно до 1-го уровня; колебание же с частотой
со5 требует для своего возбуждения столь высокой энергии Лсо5, что
при температуре Т оно возбуждается лишь очень слабо. Еще слабее
возбуждаются более высокие частоты. Поэтому приближенно можно
считать, что при данной температуре Т < 0 в твердом теле
возбуждаются нормальные колебания вплоть до частоты со, которой соответствует
энергия йо) « кТ.
Согласно определению, функция распределения / (Е) выражает
среднее число фононов, обладающих энергией еф = йсо. Поэтому,
умножая (3.54) на /гсо, получим среднюю энергию ЕНК возбужденного
нормального колебания, имеющего частоту со:
( ?* \
Ян.к = Аю\е*г - 1; . (4.18)
§ 33. Теплоемкость твердого тела
Тепловая энергия—твердого- тела, 5.рвш„ складывается..из. энергии
нормальных колебании, решетки. Число нормальных колебаний,
приходящееся на спектральный участок йсо, равно § (о)йсо [(4.8)]. Умножая
это число на среднюю энергию ЕИК нормального колебания (4.18),
получим суммарную энергию нормальных колебаний, заключенных
в интервале йсо:
^рега^и.к2(ю)А>>-
Проинтегрировав это выражение по всему спектру нормальных
колебаний, т. е. в пределах от 0 до од, получим энергию тепловых
колебаний решетки твердого тела:
0)д_
ДРеш= ] Яя.к*(ш)Ао. (4.19)
96
Теплоемкость Су твердого тела при постоянном объеме выражает
изменение тепловой энергии при изменении температуры тела на 1°С
и находится дифференцированием Етш по Т:
<*-^=. (4-20)
Основным вопросом теории теплоемкости является зависимость
Су/ от температуры. Рассмотрим это сначала с качественной стороны для
двух областей температур: для области температур 7\ значительно
меньших температуры Дебая 0,
Т < 0, (4.21)
которую называют областью низких температур, и для области
температур выше температуры Дебая
Т > 0, (4.22)
которую называют областью высоких температур.
Область низких температур. В этой области возбуждаются в
основном низкочастотные нормальные колебания, кванты энергии которых
Л со < кТ. В этом случае приближенное значение средней энергии
нормальных колебаний можно определить следующим образом. Разлагаем
знаменатель выражения (4.18) в ряд и ограничиваемся вторым членом
разложения. Тогда получим
( — %Г*
кТ.
Следовательно, в области низких температур средняя энергия каждого
нормального колебания растет пропорционально абсолютной
температуре Т:
К,-Т. (4.23)
Этот рост обусловлен тем, что с повышением температуры происходит
увеличение степени возбуждения нормального колебания, которое и
приводит к росту его средней энергии.
Помимо этого, в области низких температур повышение температуры
вызывает возбуждение новых нормальных колебаний с более высокими
частотами. Приближенное число их г можно вычислить, используя (4.8).
Считая, что при температуре Т возбуждаются все нормальные
колебания вплоть до частоты со я^ А7УА, найдем
г = I" § (со) ^со ~ Г су- Ло ~ Г3.
о о
Как видно, с повышением температуры.число возбужденных
нормальных колебаний растет пропорционально кубу абсолютной
температуры Т:
г - Г3. (4.24)
4 Зак. 1231
97
Таким образом, в области низких температур энергия кристалла
с повышением температуры увеличивается вследствие действия двух
механизмов:
1) роста средней энергии Енк каждого нормального колебания из-
за повышения степени его возбуждения и
2) роста числа возбужденных нормальных колебаний решетки.
Первый механизм вызывает рост энергии, пропорциональный Т,
второй — пропорциональный Т3.
Поэтому в целом с повышением температуры энергия решетки
растет пропорционально Г4:
Е,9Ш ~ Т\ (4.25)
а теплоемкость — пропорционально Г3:
Су ~ Т\ (4.26)
Соотношение (4.26) выражает закон Дебая, хорош0 выполняющийся
в области низких температур.
Область высоких температур. Как уже указывалось, при
температуре Дебая возбуждаются все нормальные колебания решетки
и дальнейшее повышение температуры не может привести к увеличению
их числа. Поэтому в области высоких температур изменение энергии
ТЕердого тела может происходить только за счет повышения степени
возбуждения нормальных колебаний, приводящего к увеличению их
средней энергии ЕИщК. Так как ЕИМ~Т, то и изменение энергии тела
в пелом с ростом температуры должно происходить пропорционально Т:
^реш ~ Т, (4.27)
а теплоемкость тела не должна зависеть от Т:
^, = соп$и
ат
Соотношение (4.28) выражает закон Дюлонга и Ппги% достаточно хорошо
оправдывающийся на опыте.
Между областями низких и высоких температур лежит достаточно
широкая область так называемых средних температур, в которой
происходит постепенный переход от закона Дебая к закону Дюлонга и
Пти. Это наиболее сложная для расчета область температур.
Таким образом, можно нарисовать следующую физическую картину
характера изменения температурной зависимости энергии и
теплоемкости твердого тела при повышении его температуры.
В области низких температур (Т<^6) энергия тела с увеличением
температуры повышается, во-первых, вследствие роста степени
возбуждения каждого нормального колебания, т. е. роста их средней
энергии Е„яК9 пропорциональной Т\ во-вторых, вследствие включения
в работу все новых и новых нормальных колебаний, вызывающих
повышение энергии тела пропорционально Т3. Энергия решетки в целом
растет пропорционально Г4, а теплоемкость — пропорционально Т3
(закон Дебая).
93
По мере приближения к температуре Дебай второй механизм
постепенно из работы выключается и зависимость Е]УС111 от Т ослабляется,
что вызывает отступление от закона Дебая.
При температуре Дебая возбуждается уже весь спектр нормальных
колебаний решетки, поэтому второй механизм роста энергии с
повышением температуры выключается полностью; работает лишь первый
механизм, вызывая рост энергии, пропорциональный Т, и независимость
от Т теплоемкости тела Су (закон Дюлонга и Пти).
Качественные закономерности изменения Су (Г), полученные из
рассмотрения физических процессов, протекающих в твердом теле
при повышении температуры, можно подкрепить более строгими
количественными расчетами. Для этого обратимся к соотношению (4.19)
и попытаемся более точно вычислить энергию решетки, как функцию
ее температуры.
Подставив в (4.19) д (со) из (4.14) и Ё[иь из (4.18), найдем
Яррш=-т \ й<о-"Ме*/,-1; . (4.29)
Удобно перейти к безразмерной величине х = Лсо/(/еТ). Тогда (4.29)
перепишется следующим образом:
е__№«е(Х)*"{'^. (4.30)
* р('Д11
где .0 — характеристическая температура.
Рассмотрим отдельно область высоких и низких температур.
Область низких температур (Г^в). Для гаких температур
верхний предел интегрирования в (4.30) можно заменить бесконечностью.
к
Считывая, что ^тгзт ^ *Г5> П0ЛУЧИМ
о"
Е»™ = ТЫк@Ц)'~Т4- (4.31)
Дифференцируя (4.31) по температуре, найдем
Су = -^- /V* ( — V ~ Т\ (4.32)
Мы получили закон Дебая, согласно которому в области низких
температур теплоемкость решетки изменяется пропорционально кубу
температуры.
Область высоких температур. Для таких температур х мало,
вследствие чего в разложении е*= 1 + *+.'.. можно ограничиться
первыми двумя членами. Тогда
(-) / 7
/ Т \4
Е
'р^ш
= эл/А-0(—V Г &ах = гыкт~т. (4.33)
4*
99
Теплоемкость кристалла
Су-
с1Б
-255 = ЗМк = соп81.
ат
(4.34)
Для одного моля одноатомного вещества Ыа = 6,06• Ю-23 моль-1
(постоянная Авогадро), #а& = /? « 8,3 Дж/(моль-К) —
универсальная (молярная) газовая постоянная и
Су « 3# « 25 Дж/(моль*К).
(4.35)
Соотношение*(4.35) выражает закон Дюлонга и Ппгич
установленный ими еще в 1819 г.
Су, нал/(моль - град)
Су,Дж/(молЬ'град)>
о -С (алмаз)
э-А1
•Ф—Си
х-мС1
-\20
К-
10
5
0,5
Ь0
Рис 4.5
Ь5
т/в
На рис. 4.5 сплошной линией показана теоретическая кривая
зависимости теплоемкости твердых тел от температуры, точками —
экспериментальные данные для серебра, алмаза, алюминия, меди и
каменной соли. Согласие теории с опытом вполне удовлетворительное не
только с качественной, но и с количественной стороны.
Зная температурную зависимость энергии решетки, легко
установить, по крайней мере качественно, зависимость концентрации фо-
нонного газа от температуры, т. е. числа фононов пф, возбужденных
в единице объема кристалла.
В области низких температур, в которой энергия решетки Ереш ~
~ Т4У а энергия фонона йсо « кТ ~ 7\ концентрация фоношюго газа
должна быть пропорциональна Т3:
~ Г3
(4.36)
100
В области высоких температур, в которой /:реш ~ 7\ а энергия
фононов достигает предельного значения /шд « к§, не зависящего от 7\
концентрация фононного газа должна быть пропорциональна Т*:
лф ~ 71. (4.37)
§ 34. Теплоемкость электронного газа
В металлах помимо ионов, образующих решетку и колеблющихся
около положений равновесия, имеются свободные электроны, число
которых в единице объема примерно такое же, как и число атомов.
Поэтому теплоемкость металлов должна складываться из
теплоемкости решетки Ср..ш, которую мы вычисляли в предыдущем параграфе,
и теплоемкости электронного газа С,:
Если бы электронный газ был обычным классическим
(невырожденным) газом, то каждый электрон обладал бы средней энергией
теплового движения, равной ЗА772, и энергия электронного газа,
заключенного в одном моле металла, была бы равна
Е?Л)=МА — кТ= ~КТ,
а его теплоемкость
С<™^±м к = А% (4.40)
9 2
Общая теплоемкость металла в области высоких температур в этом
случае должна была бы быть равной
су - Среш + СТЛ) = -|- Я « 37 Дж/(моль.К).
В действительности же металлы, как и диэлектрики, в области
высоких температур, в которой выполняется закон Дюлонга и Пти,
обладают теплоемкостью Су ~ 25 Дж/(моль К), что свидетельствует о том,
что электронный газ не вносит заметного вклада в теплоемкость
металлов.
* Строго говоря, для подсчета концентрации фононного газа необходимо
знать среднюю энергию фононов"Ёф в области низких и высоких температур, так
как энергия решетки равна произведению средней энергии фононов на их
концентрацию. Вычисление *-ф приводит к следующим результатам:
ёф=я*А775 (4.38)
— для областей низких температур;
^=2*6/3 (4.39)
— для области высоких температур.
Это и оправдывает качественно полученные зависимости /2ф (Т)у
передаваемые формулами (4.36) и (4.37).
101
Это обстоятельство, соэерш:нно непонятноз с классической точки
зрения, нашло естественное объяснение в квантовой теории.
В самом деле, как было показано в гл. III, электронный газ в
металлах является вырожденным и описывается квантовой статистикой
Ферми—Дирака. При повышении температуры металла тепловому
возбуждению подвергаются не все электроны, а лишь незначительная их
доля ДУУ, располагающаяся непосредственно у уровня Ферми
(см. рис. 3.6). Число таких электронов определяется приближенным
соотношением (3.43):
2Е,
где Ер — энергия Ферми. Для меди при Т « 300 К и Ер « 7 эВ
^N:N ъ 0,002, т. е. менее 1.%.
Каждый электрон, подвергающийся термическому возбуждению,
поглощает энергию порядка кТ, как и частица обычного газа. Энергия,
поглощаемая всем электронным газом, равна произведению кТ на
число электронов ДУУ, испытывающих термическое возбуждение:
Е^кПИЫ^ИкТ^ (4.41)
9 Я
лье1
1еплоемкость электронного газа равна
Се=йЬ~Цк^-. (4.42)
6 АТ ЕР
Более строгий расчет приводит к следующему выражению для Се:
С^~п*Ык^- (4.43)
*Р
Сравнивая (4.40) и (4.43), найдем
Се кТ
я— (4.44)
Г<кл) Ег
Из (4.44) видно, что теплоемкость вырожденного электронного газа
в металле примерно во столько раз меньше теплоемкости
невырожденного одноатомного газа, во сколько раз кТ меньше Ер. Для
нормальных температур отношение пкТ/Ер <, 1%, поэтому
С.<0,01С,(КЛ). (4.44')
Таким образом, вследствие того что электронный газ в металлах
является вырожденным, термическому возбуждению даже в области
высоких температур подвергается лишь незначительная доля
свободных электронов (обычно <, 1 %); остальные электроны теплоту не
поглощают. Поэтому теплоемкость такого газа незначительна по сравнению
с теплоемкостью решетки и теплоемкость металла в целом практически
равна теплоемкости его решетки.
Иначе обстоит дело в области низких температур, близких к
абсолютному нулю. В этой области теплоемкость решетки с понижением
102
температуры падает пропорционально Г3 и вблизи абсолютного нуля
может оказаться столь малой, что основное значение может приобрести
теплоемкость электронного газа С, которая с понижением
температуры падает значительно медленнее, чем Сг,.ш (Се ~ Г). В качестве
примера на рис. 4.6 показана температурная зависимость решеточной
и электронной теплоемкости сплава (20% V -г 80% Сг), имеющего
температуру Дебая 0 = 500 К. Из рис. 4.6 видно, что вблизи абсолютного
нуля теплоемкость электронного газа значительно выше теплоемкости
решетки (Среш<С); знак этого неравенства сохраняется вплоть до
.С, кал/(моль-град)
* С, Ю'$кал/(моль-град)
I Срещ
0,004- 0,012. 0,020 Т/в],
Ф
Рис. 4.6
Т ы 8,5 К; при 7> 8,5 К он меняется на обратный (Среш> С()> а
само неравенство резко усиливается с ростом Т и уже при Т « 25 К
теплоемкость сплава определяется в основном теплоемкостью его
решетки (при Т = 25 К Среш ~ 10 Се).
§ 35. Тепловое расширение твердых тел
Для объяснения упругих свойств твердых тел нами в гл. II было
введено гармоническое приближение, согласно которому сила,
возникающая при смещении частицы из положения равновесия,
пропорциональна смещению [см. (2.3)1, а потенциальная энергия смещенной
частицы пропорциональна квадрату смещения км. (2.2)] и графически
изображается параболой, показанной на рис. 2.1 пунктиром.
Из гармонического приближения непосредственно следовал закон
Гука, описывающий упругую деформацию твердых тел. Это ж^
приближение было положено в гл. III в основу рассмотрения тепловых
колебаний решетки и построения теории решеточной теплоемкости
твердых тел, которая достаточно хорошо согласуется с опытом.
Однако с точки зрения гармонического приближения оказалось
невозможным объяснить ряд хорошо известных явлений, таких,
например, как тепловое расширение твердых тел, их теплопроводность
и др.
В самом деле, обратимся к кривой зависимости потенциальной
энергии взаимодействия частиц твердого тела от расстояния между
ними (рис. 4.7). При абсолютном нуле частицы располагаются на
расстояниях г0, отвечающих минимуму энергии взаимодействия (У0 (на
ЮЗ
Рис. 4.7
дне потенциальной ямы аЬс). Эти расстояния определяют размер тела
при абсолютном муле. С повышением температуры частицы начинают
колебаться около положений равновесия О. Ради простоты допустим,
что частица / закреплена неподвижно и колеблется лишь частица 2,
Колеблющаяся частица обладает кинетической энергией, достигающей
наибольшего значения Е1{ в момент прохождения ею положения
равновесия О. На рис. 4.7 энергия Ен отложена вверх от дна потенциальной
ямы. При движении частицы 2 влево от положения равновесия
кинетическая энергия расходуется на преодоление сил отталкивания ее от
частицы / и переходит в потенциальную энергию взаимодействия
частицы. Отклонение влево происходит до тех пор, пока вся кинетическая
энергия частицы Як не перейдет в
потенциальную энергию.
Последняя увеличится на Ц (х) = Ек и
станет равной — Ш0 —0 (х)]у а
частица 2 сместится предельно
влево на расстояние хх. При
движении частицы 2 вправо от
положения равновесия кинетическая
энергия расходуется на преодоление
сил притяжения ее к частице / и
также переходит в потенциальную
энергию взаимодействия частиц. В
точке В, отстоящей от положения
равновесия на расстоянии хъ вся кинетическая энергия Ек переходит
в потенциальную, вследствие чего последняя увеличивается на
V (х) = Ек и становится равной — [V 0 — V (х)].
Если бы частица 2 совершала чисто гармонические колебания, то
сила / (х), возникающая при отклонении ее от положения равновесия на
расстояние х, была бы строго пропорциональна этому отклонению и
направлена к положению равновесия:
/ = — |3лг. (4.45)
Изменение потенциальной энергии V (х) частицы описывалось бы при
этом параболой а'Ьс' (рис. 4.7), уравнением которой является
V (х) = рх2/2. (4.46)
Эта парабола симметрична относительно прямой Ьй, параллельной оси
ординат и отстоящей от нее на расстоянии г0. Поэтому отклонения хх
и х2 были бы одинаковыми по величине и середина размаха А В
совпадала бы с положением равновесия О. Нагревание тела в этом случае не
могло бы вызывать его расширения, так как с увеличением
температуры происходило бы лишь увеличение амплитуды колебаний частиц,
а средние расстояния между ними оставались бы неизменными.
В действительности же потенциальная кривая аЬс является, как
видно из рис. 4.7, несимметричной относительно прямой ЬЛ: ее левая
ветвь Ьа поднимается значительно круче правой ветви Ьс. Это означает,
что колебания частиц в твердом теле являются ангармоническими
(негармоническими). Для учета асимметрии потенциальной кривой необ-
104
ходимо в уравнение (4.45) ввести дополнительный член —#г3/3,
выражающий эту асимметрию (ё — коэффициент пропорциональности).
Тогда (4.45) и (4.46) примут следующий вид:
и (Х) = р**/2 _ ^/3, (4.45')
/ (Х) = —дЦ/дх = —$х + ёх\ (4.46')
При отклонении частицы 2 вправо (х > 0) член ^/3 вычитается из
(5гУ2 и ветвь Ьс идет положе ветви йс'; при отклонении влево (х<С 0)
член #гУЗ прибавляется к рл:2/2 и ветвь Ьа идет круче ветви Ьа'.
Несимметричный характер потенциальной кривой приводит к тому,
что отклонения частицы 2 вправо и влево оказываются неодинаковыми:
вправо частица отклоняется сильнее, чем влево (рис. 4.7). Вследствие
этого среднее положение частицы 2 (точка Ох) уже не совпадает с
положением равновесия О, а смещается вправо. Это соответствует
увеличению среднего расстояния между частицами на х.
Таким образом, с нагреванием тела средние расстояния между
частицами должны увеличиваться и тело должно расширяться. Причиной
этого является ангармонический характер колебаний частиц твердого
тела, обусловленный асимметрией кривой зависимости энергии
взаимодействия частиц от расстояния между ними.
Произведем оценку коэффициента теплового расширения а.
Среднее значение силы, возникающей при смещении частицы 2 от
положения равновесия, равно
При свободных колебаниях частицы / = 0, поэтому §х2 = рх. Отсюда
находим
х = е?/р. (4.47)
С точностью до величины второго порядка малости потенциальная
энергия колеблющейся частицы определяется соотношением (4.45),
а ее среднее значение равно V (х) & $х2/2. Отсюда находим
?^2Щ*)/р.
Подставив это в (4.47), получим
Помимо потенциальной энергии (/ (х) колеблющаяся частица обладает
кинетической энергией Ею причем (У (х) = Ен. Полная энергия
частицы В = Ек + I/ (х) = 211 (х). Это позволяет выражение для х
переписать в следующем виде:
х = ёЕ!$К
Относительное линейное расширение, представляющее собой
отношение изменения среднего расстояния х между частицами к нормаль-
105
ному расстоянию г0 между ними, равно
х Я
Го
В* Г,
Я,
а коэффициент линейного расширения
вЕ
а —
где
х =
= №.
(4.48)
(4.49)
су — теплоемкость, отнесенная
к одной частице.
Таким образом, коэффициент
линейного расширения
оказывается пропорциональным
теплоемкости тела. В качестве
примера на рис. 4.8 показана
зависимость коэффициента
линейного расширения и теплоемкости
меди от температуры,
подтверждающая наличие связи между а
и су.
В области высоких
температур энергия линейно
колеблющихся частиц равна кТу теплоемкость су, отнесенная к частице,
равна к. Поэтому коэффициент расширения линейной цепочки
атомов будет равен
1
40-
3,5-
2,4-
7,2-
Среш
1
0 "
,ш//
100
чоль-2рад)
<^^^?
-♦- - Сф
~^~"
200
Рис. 4.8
?>• ■
300
ос,
С
■
06К'1
■17
■15,6
-юл
-6,8
- $*
400 Т,К
Подставка числовых значений §, /?, р и г0 для различных твердых тел
дает для а величину порядка 10~4 — Ю-5, что удовлетворительно
согласуется с опытом. Опыт подтверждает также, что в области высоких
температур а практически не зависит от температуры (рис. 4.8).
В области низких температур а ведет себя подобно су\ уменьшается
с понижением температуры и при приближении к абсолютному нулю
стремится к нулю.
В заключение отметим, что формула, подобная (4.48), была впервые
предложена для металлов Грюнайзеном и имела вид
а
ух
-— су у
ЗУ
(4.50)
где х — коэффициент сжимаемости металла; V — атомный объем;
у — постоянная Грюнайзена, колеблющаяся для разных металлов от
1,5 до 2,5.
Юб
§ 36. Теплопроводность твердых тел
Теплопроводность диэлектриков (решеточная теплопроводность).
Вторым эффектом, обусловленным ангармоническим характером
колебаний атомов, является тепловое сопротивление твердых тел. Оно не
могло бы возникнуть, если бы атомы совершали строго гармонические
колебания, распространяющиеся в решетке в виде системы не
взаимодействующих между собой упругих волн. Отсутствие взаимодействия
между волнами позволяло бы им распространяться в кристалле не
рассеиваясь, т. е. не встречая никакого сопротивления, подобно
распространению света в пустоте.
Если бы в таком кристалле можно было создать разность
температур, то атомы горячего конца, колеблющиеся с большими амплитудами,
передавали бы свою энергию соседним атомам и фронт тепловой волны
распространялся бы вдоль кристалла со скоростью звука. Так как эта
волна не встречала бы никакого сопротивления, то даже при
бесконечно малой разности температур тепловой поток мог бы достигать сколь
угодно большой величины; теплопроводность такого кристалла была бы
бесконечно большой.
В реальных кристаллах при не слишком низких температурах
колебания атомов носят ангармонический характер, учитываемый в
(4.45) вторым слагаемым. Появление ангармоничности приводит к тому,
что нормальные колебания решетки утрачивают независимый характер
и при встречах взаимодействуют друг с другом, обмениваясь энергией
и меняя направление своего распространения (рассеиваясь друг на
друге). Именно вследствие протекания таких процессов взаимодействия
упругих воли становится возможной передача энергии от колебаний
одной частоты к колебаниям другой частоты и установление в
кристалле теплового равновесия.
Описание процесса рассеяния нормальных колебаний друг на друге
удобно вести на языке фононов, рассматривая термически
возбужденный кристалл как ящик, заполненный фононами. В гармоническом
приближении, в котором нормальные колебания решетки являются
независимыми, фононы образуют идеальный газ (газ
невзаимодействующих фононов). Переход к ангармоническим колебаниям
эквивалентен введению взаимодействия между фононами, в результате которого
могут происходить процессы расщепления фонона на два и более и
образование одного фонона из двух. Такие процессы принято называть фо-
нон-фононным рассеянием. Вероятность их протекания, как и
вероятность протекания любых процессов рассеяния, характеризуют
эффективным сечением рассеяния аф. Если по отношению к процессам
рассеяния фонон представлять в виде шарика радиусом гф, то аф = лг|.
Рассеяние фонона фононом может произойти лишь в том случае, если
они сближаются на расстояние, при котором их эффективные сечении
начинают перекрываться. Так как рассеяние появляется в результате
ангармоничности колебаний атомов, количественной мерой которой
является коэффициент ангармоничности #, то естественно положить
радиус эффективного сечения фонона пропорциональным §, а сгф ~ §2.
107
Зная эффективное сечение рассеяния аф, можно вычислить длину
свободного пробега Хф фононов, т. е. то среднее расстояние, которое
ойи проходят между двумя последовательными актами рассеяния.
Расчет показывает, что
Яд= — — > (4.51)
ПфОф Пфё*
где Пф — концентрация фононов.
В кинетической теории газов показывается, что коэффициент
теплопроводности газов равен
Ж = Ххку/З, (4.52)
где X — длина свободного пробега молекул газа, V — скорость их
теплового движения, су — теплоемкость единицы объема газа.
Применим эту формулу к фононному газу, подставив в нее су —
теплоемкость единицы объема кристалла (фоноиного газа), X —
= Хф — длину свободного пробега фононов и вместо V — скорость
звука (скорость фононов). Тогда получим следующее выражение для
коэффициента теплопроводности решетки:
*Уеш = ^ф<*/3. (4.53)
Подставив сюда Хф из (4.51), найдем
В области высоких температур, согласно (4.37), /гф ~ Г, поэтому
Так как в этой области су практически не зависит от Т, то
коэффициент теплопроводности решетки должен быть обратно
пропорциональным абсолютной температуре, что качественно согласуется с опытом.
В (4.55) входят также коэффициент ангармоничности § и скорость звука
V, которые существенно зависят от жесткости связи, действующей между
частицами твердого тела. С уменьшением жесткости связи V
уменьшается^ ^ увеличивается, так как ослабление связи приводит к
возрастанию (при данной температуре) амплитуды тепловых колебаний и более
сильному проявлению их ангармонического характера. Оба эти фактора
должны вызывать, согласно (4.55), уменьшение <ЯГреШ- Это
подтверждается опытом. В качестве примера в табл. 4.2 приведены теплота
сублимации С}с, являющаяся мерой энергии связи, и решеточная
теплопроводность Жрош валентных кристаллов с решеткой алмаза-алмаза,
кремния, германия. Из данных табл. 4.2 видно, что уменьшение энергии
езязи при переходе от алмаза к кремнию и германию сопровождается
значительным уменьшением решеточной теплопроводности. Более
детальный анализ показывает также, что ^реш сильно зависит от массы
М частиц, уменьшаясь с ростом М. Этим в значительной мере
объясняется то, что коэффициент решеточной теплопроводности легких
элементов, находящихся в верхней части таблицы Менделеева (В, С, 51),
103
Ее тесню
Алмаз ....
Кремний . . .
Германий . . ,
С>с 10»
Д ж/моль
71,23
46,09
37
°Я реш.
Вт/(м-Ю
550
137
54
имеет величину порядка десяткоз Таблица 4.2
и даже сотен ватт на метр-кель-
вин;. у элементов, занимающих
среднюю часть таблицы
Менделеева, «ЯГрйш надает до единицы ватт
на метр-кельвнн, а у тяжелых
элементов, расположенных в
нижней части таблицы, — уже до
десятых долей ватт на метр-кель-
вин.
Замечательным является то, что у кристаллов с легкими частицами
и жесткими связями решеточная теплопроводность Ж^т достигает
очень большого значения. Так, у алмаза при комнатной температуре
«ЯГргш выше теплопроводности самого теплопроводного металла —
серебра: Жко = 407 Вт/(м-град).
При температурах ниже дебаевской концентрация фононов резко
уменьшается при понижении 7\ вследствие чего их длина свободного
пробега резко возрастает и при Т ^ 0/20 достигает величины,
сравнимой с размером кристалла. Поскольку стенки кристалла обычно плохо
отражают фононы, дальнейшее понижение температуры не приводит
к увеличению Хф, так как последняя определяется просто размерами
кристалла. Температурная зависимость теплопроводности решетки
в этом диапазоне температур определяется зависимостью от Т
теплоемкости кристалла су. Так как в области низких температур су ~ Т\
то и ЯГреш должна быть пропорциональна Г3:
ЯГ.
реш
т\
(4.56)
Этот вывод также качественно подтверждается опытом. В качестве
примера на рис. 4.9 показана зависимость теплопроводности
искусственного сапфира от температуры, В области низких температур ^ре1и
действительно примерно пропорциональна Г3
По мере увеличения температуры растет концентрация фононов пф,
что само по себе должно приводить к росту <ЯГре11Г Однако повышение
пф сопровождается усилением интенсивности фонон-фопонного
рассеяния и уменьшением длины свободного пробега Хф фононов, что
должно приводить к падению ЯГреш. При невысоких пф превалирующее
значение имеет первый фактор и Жреш растет с ростом Т\ начиная же с
некоторых концентраций пф основное значение приобретает второй
фактор и ^Реш> пройдя через максимум, падает с ростом Т. В области
высоких температур это падение происходит примерно обратно
пропорционально 7\
Аналогичная картина должна наблюдаться в аморфных
диэлектриках, у которых размеры областей правильной структуры по порядку
величины сравнимы с атомными. Рассеяние фононов на границах
таких областей должно преобладать при всех Т и поэтому %ф не должно
аависеть от Т. В силу этото коэффициент теплопроводности таких
диэлектриков должен быть пропорционален Т* в области низких
температур и не зависеть от Г в области высоких температур, что и
наблюдается на опыте.
10Э
Однако теория пока не в состоянии предсказать не только точное
значение, но даже порядок теплопроводности решетки «#*{КМ:.
Теплопроводность металлов. В металлах в отличие от диэлектрнкоз
перенос теплоты осуществляется не только фопонамп, но и свободными
электронами. Поэтому теплопроводность металлов -V в общем случае
складывается из теплопроводности решетки Ж^т (теплопроводности,
обусловленной фононами) и теплопроводности Жь
бодными электронами:
об\ словленной сво-
* = Я>ш + Я*
М 80 IК
Рис. 4.9
7СрСШ. 103В1И/(М-К)
100 1,К
Рис. 4.10
Теплопроводность электронного газа Ж0 можно определить,
воспользовавшись (4.52). Подставляв эту формулу теплоемкость
электронного газа се, скорость электронов V? и длину свободного пробега X,,
получим
Яв = с,ур УЗ.
Подставляя сюда се из (4.43), найдем
~3~ %Л/!
Хл
кт.
(4.57)
(4.58)
Определим качественно характер температурной зависимости
теплопроводности чистых металлов.
Область высоких температур. Из всех величин, входящих в
правую часть (4.58), от температуры зависит практически только Хе. Для
чистых металлов при не слишком низких температурах Хс
определяется рассеянием электронов на фононах и при прочих одинаковых
условиях обратно пропорциональна концентрации фононов пф: Хф~— .
В области высоких температур, согласно (4.37), пф — Т. Подставляя
это в (4.58), получим
Же = соп51. (4.59)
ПО
Таким образом, в области высоких температур теплопроводность
чистых металлов не должна зависеть от температуры, что
подтверждается экспериментально. В качестве примера на рис. 4.10 показан
график зависимости Ж(Т) для меди, полученный экспериментально. Из
графика видно, что при температурах выше 80—100 К
теплопроводность меди от температуры практически не зависит.
Область низких температур. В этой области, согласно (4.36),
концентрация фононов пф ~ Г3, поэтому
Подставляя это в (4.58), получим
ЯГ.~-^. (4-60)
Следовательно, в области низких температур, гдр выполняется
закон Дебая, теплопроводность металлов должна быть обратно
пропорциональна квадрату абсолютной температуры, что также в
основном подтверждается опытом (рис. 4.10).
Область очень низких температур. Вблизи абсолютного нуля
концентрация фононов в металле становится настолько небольшой, что
для процессов рассеяния электронов основное значение приобретают
примесные атомы, которые всегда содержатся в металле, сколь бы
чистым он ни был, В этом случае длина свободного пробега электронов
^ ~ -г^— (Л/п — концентрация примесных атомов) перестает зависеть
л/,,
от температуры и теплопроводность металла, согласно (4.58),
оказывается пропорциональной Т:
ЭС„ ~ 7\ (4.61)
что подтверждается опытом.
Произведем оценку величины Же для металлов, пользуясь (4.57).
Для типичных металлов сь « 0,01су « 3 • 104 Дж/(м3 • К), ь? «
л 10'* м/с; Кь « 10~8 м. Подставляя это в (4.57), находим Жр «
« 102 Вт/(м • К). Таким образом, ЗСе у металлов должна достигать
сотен ватт на метр-кельвин. Это подтверждается экспериментом. В
качестве примера в табл. 4.3 приведена теплопроводность при комнатной
температуре для ряда типичных металлов и одного из сплавов —
константа на, состоящего из 60% меди + 40% никеля.
Из данных табл. 4.3 видно, что у чистых металлов Ж
действительно может достигать сотен ватт на метр-кельвин.
Таблица 4.3
Вт/(мК)
Алюминий 210
Никель 60
Константан 23
Вт,'.;м V
Серебро 403
Медь 384
Золою 293
111
Оценим относительную долю, приходящуюся на решеточную
теплопроводность металла. Для этого возьмем отношение (4,53) к (4,57):
Жрет су У^Ф
Же се Ур ^е
Для чистых металлов сс/су « 0,01, V « 5 • 10* м/с, Яф ^ 10"° м,
V? « 10я м/с, ^ я^ Ю-8 м. Тогда Ж^ш1Же « 5 . Ю-2.
Следовательно, теплопроводность типичных чистых металлов
почти полностью определяется теплопроводностью их электронного газа;
на долю решеточной проводимости приходится всего лишь несколько
процентов.
Эта картина может, однако, резко измениться при переходе к
металлическим сплавам, в которых преобладающим механизмом
рассеяния электронов является рассеяние на примесных атомах. Длина
свободного пробега электронов >-.., обусловленная этим рассеянием,
обратно пропорциональна концентрации примеси Мп (к(, ~ 1//Уп) и при
высоком значении Ып может быть сравнима с длиной свободного пробега
фононов кф: Х„ « Хф. Естественно, что вклад в теплопроводность
электронов в этом случае может по порядку величины быть таким же,
как и вклад фононов, т. е. Же « Жоеих. Это также подтверждается
опытом. В последнем столбце табл. 4.3 приведена теплопроводность
констаитана. Она значительно ниже, чем у никеля и меди. Это
свидетельствует о том, что за рассеяние электронов в константане
ответственны главным образом искажения решетки, вызванные примесными
атомами. Измерения Ж„ \\ Ж^,:1, проведенные Берманом, показали, что
в константане они действительно имеют одинаковый порядок величины.
ГЛАВА V
ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Первой удачной попыткой объяснения электрических и магнитных
свойств твердых тел, в первую очередь металлов, была теория
свободных электронов. Она исходила из представления, что металл содержит
свободные электроны, способные перемещаться по всему объему,
подобно молекулам газа, заполняющим сосуд. Это позволило объяснить
ей такие явления, как электро-и теплопроводность металлов,
термоэлектронную эмиссию, термоэлектрические и гальваномагнитные
эффекты и т. д. Но теория свободных электронов оказалась бессильной
при рассмотрении свойств твердых тел, зависящих от их внутренней
структуры. Она не давала ответа даже на такой вопрос, почему одни
тела являются проводниками, другие — изоляторами.
Дальнейшим этапом в развитии электронной теории является
зонная теория твердых тел, краткому изложению которой и посвящена
данная глава.
§ 37. Энергетические уровни свободных атомов
Состояние электрона в атоме определяется четырьмя квантовыми
числами: главным /1, орбитальным /, магнитным т( и спиновым о.
Для атома водорода главное квантовое число определяет энергию
атома в стационарном состоянии Е (п):
Е(п) = — Юп\ (5.1)
где /? = 13,6 эВ — универсальная постоянная.
Орбитальное квантовое число I определяет орбитальный момент
количества движения электрона р,:
р^-НУДГ+Т) (5.2)
(Н = Л/2л, где Н — постоянная Планка). Квантовое число / может
принимать лишь следующий ряд целочисленных значений:
/ = 0, 1, 2, ..., (л-1);
всего п значений.
Магнитное квантовое число определяет ориентацию орбитального
момента количества движения р, относительно избранного
направления Н (рис. 5.1, а): вектор р, может ориентироваться
относительно направления Н лишь так, что его проекция на это направление
целократна Н:
Рш-^т^г. (5.3)
113
Число т1 может принимать следующий ряд дискретных значений:
/и, = -/, -(/-1) О, 1, 2, ..., /; (5.3')
всего 2/ + 1 значений.
Наконец, спиновое квантовое число определяет ориентацию
собственного момента количества движения электрона (спина р5) относительно
избранного направления Н (рис. 5.1, б): вектор рЛ может
ориентире, ваться относительно Н лишь так, что его проекция на Н равна
р,н=оП. (5.4)
П).1 эгом а может принимать лишь два значения: 1/2 и — 1/а.
Рис 5.1
Состояния, для которых орбитальное квантовое число / = 0 при
любых значениях других квантовых чисел, называются $-состояниями\
состояния с / = 1 называются р-состояниями, с Хг^2! — й-состоя-
ниями, с / = 3_— I-состояниями и т,А..Злектр0ны, находящиеся"вГэтиУ"
состояниях, называются соответственно &цдв-, й-% /- ит: д. мек/преншш.
В отличие от атома водорода энергия электрона в
многоэлектронных атомах зависит не только от п, но и от /: Е (л, /). В соответствии
с тем, что п и / могут принимать лишь дискретные ряды зр^чений
энерТетичёЦКТгй ;спектр электронов в атомах является чякщ
дискретным: он состоит из ряда разрешенных уровней Е (пу /), разделенных
областями запрещённых энергий. В табл. 5.1 приведена (не в
масштабе) схема расположения первых трех групп этих уровней.
Все \рови\1^-ЯйЛ5и&*оя--невырожденными. Это означает, что
каждому из них отвечает единственное состояние электрона в атоме. В со-
ответствтттт^е-гфишжпом Паули в^ таком состоянии могут находиться
два электрона, отличающиеся друг от друга направлением своих
спинов.
114
Таблица 5.1
Энергетические уровни
атома и их обозначение
Кратность
вырождения
уровней
Я=(2/+ 1)
Полное число
электронов на
уровне
,7 = 2 <?/ + 1»
Расщепление уровней при
снятии вырождения
на ц ={21 + 1) подуровней
Е (3,2) 34
Е<3,1) ?ф
Е (3,0) 35
Е (2,1) 2р
Е (2.0) 25
Е (1,0) I*
10
га
35
гр
2$
18
2
1
0
— 1
—2
1
0
— 1
0
1
0
— 1
0
0
Уровни р являются трехкратно вырожденными: каждому из них
отвечает не одно, а три состояния, которые отличаются друг от друга
магнитным квантовым числом т{. При / = 1 оно может принимать
следующие три значения: т1 = —1, 0, +'1. На рис. 5.2 показана
форма электронных облаков, соответствующая этим состояниям. Так
как в каждом состоянии может находиться два электрона, то для
полного комплектования уровня р требуется 6 электронов.
Уровни _й_ имеют пятикратное вырождение, та.к^как при /_^_2.
магнитное квантовое число "т4"может "принять следующие пять
значений: т{ = — 2, — 1, 0, + 1, + 2. На этом уровне может
разместиться—10 ^лектрбновг ~ ~"~>—л
- "Э 6бщем~случае уровень с орбитальным квантовым числом / имеет!
(2/ + ХУкратное вырождение и на нем может разместиться 2 (2/ + 1)
электронов. ""
115
При помещении свободного атома в сильное внешнее поле
вырождение уровнен снимается: каждый из них расщепляется на (21 + 1)
близко расположенных подуровней, как показано в последнем
столбце табл. 5.1.
На различные уровни атома влияние внешнего поля не одинаково.
Уровни внутренних электронов, сильно взаимодействующих с ядром,
испытывают настолько слабое растепление, что им можно пренебречь;
номере же перехода ко всем более внешним электронам энергия
взаимодействия их с ядром уменьшается и влияние внешнего поля
увеличивается. Наиболее сильное изменение под влиянием поля
претерпевают уровни внешних валентных электронов, сравнительно слабо
связанных с ядром.
§ 38. Обобществление электронов в кристалле
В твердом теле расстояния между атомами настолько малы, что
каждый из них оказывается в достаточно сильном поле соседних атомов.
Для того чтобы проследить, какое влияние оказывает это поле на
энергетические уровни, рассмотрим следующий идеализированный пример.
Расположим N атомов натрия в виде пространственной решетки,
свойственной кристаллу натрия, но на столь больших расстояниях
друг от друга, чтобы взаимодействием между ними можно было
пренебречь, В этом случае энергетическое состояние электронов в каждом
атоме можно считать таким же, как и в отдельно взятом изолированном
атоме. На рис. 5.3, а показана энергетическая схема двух таких
атомов. Каждый из них изображен в виде веретенообразной
потенциальной ямы, внутри которой проведены уровни 1$, 2$, 2р, 3$, .... Уровни
1-я, 25 и 2р у натрия укомплектованы полностью; уровень 35 —
наполовину; уровни же, расположенные выше 35, свободны.
Из рис. 5.3, а видно, что изолированные атомы отделены друг от
друга потенциальными барьерами толщиной г^>а, где а —
постоянная решетки. Высота (У барьеров для электронов, находящихся на
разных уровнях, различна. Она равна расстоянию от этих уровней до
нулевого уровня 00. Потенциальный барьер препятствует свободному
переходу электронов от одного атома к другому. Расчет показывает, что
при г « 30 А переход электрона 35 от атома к атому может
осуществляться в среднем один раз за 1020 лет.
В верхней части рис. 5.3, а показана качественная картина
распределения плотности вероятности р = 4лг2Щ* обнаружения электронов
на данном расстоянии от ядра. Максимумы этих кривых соответствуют
примерно положению воровских орбит для этих электронов.
Теперь подвергнем решетку медленному однородному сжатию, не
нарушая ее симметрии. По мере сближения атомов взаимодействие
между ними растет и на расстояниях, равных параметру решетки а,
достигает значения, характерного для кристалла. На рис. 5.3, б
показана картина, соответствующая такому сближению. Из рис, 5.3,6
видно, что потенциальные кривые, отделяющие соседние атомы (на
рисунке они показаны пунктиром), частично налагаются друг на
з за
друга и дают
результирующие кривые, проходящие
ниже нулевого уровня 00 (на
рисунке они показаны
сплошными линиями).
Таким образом,
сближение атомов оказывает
двоякое действие на
потенциальный барьер: оно уменьшает
его толщину до значения
порядка а и понижает высоту.
Для электронов уровня
^высота барьера становится
равной 1!\, для электронов 25 —
1)'гу для электронов 2/; —
1]'г. Для электронов же 3$
высота барьера оказывается
ниже первоначального
положения уровня 3$ в атоме^
натрия. Поэтому валентные
электроны этого уровня
получают возможность
практически беспрепятственно
переходить от одного атома к
другому. Об этом
свидетельствует и характер электронных
облаков валентных
электронов, показанных на верхней
части рисунка: они перекрьь
ваются настолько сильно, чтс
создают результирующее об- =
лако практически
равномерной плотности (рис. 5.3, б).
Это соответствует состоянию
полного их обобществления
в решетке Такие
обобществленные электроны называют
обычно свободными^ а их
совокупность — электронным
газом.
Вследствие резкого уменьшения толщины и высоты
потенциального барьера при сближении атомов свободу перемещения по
кристаллу получают не только валентные электроны, но и электроны,
расположенные на других уровнях атомов. Перемещение происходит путем
туннельного перехода их сквозь барьеры, отделяющие соседние
атомы. Чем тоньше и ниже эти барьеры, тем полнее осуществляется
обобществление электронов и тем они являются более
свободными.
<&
Рис 5.3
117
§ 39. Энергетический спег.тр электронов
в кристалле
Подобно тому, как основной задачей теории атома является
описание состояния электронов в атоме и вычисление разрешенных уровней
энергии, одна из основных задач теории твердого тела заключается
в определении энергетического спектра электронов з кристалле.
Качественное представление об этом спектре можно получить, пользуясь
следующим приближенным методом
X рассмотрения поведения их в кри-
~"*~ сталле.
Движение электрона в
кристалле можно приближенно
описать следующим уравнением Шре-
дингера:
Рис. 5.4
Аф + ^(Я-*7)ф = 0, (5.5)
где V — потенциальная. Е — полная энергия электрона, т — его
масса.
Если обобществленные электроны сохраняют достаточно сильную
связь с атомами, то их потенциальную энергию можно представить
в следующем виде:
V = V»
6<Л
(5.6)
где (/а —потенциальная энергия электрона в изолированном атоме.
Для кристалла она является периодической функцией с периодом,
равным параметру решетки, так как энергия электрона повторяется
при переходе его от одного атома к другому (рис. 5.4); Ы]
представляет собой поправочный член, учитывающий влияние соседних атомов
на эту энергию.
Если в (5.6) пренебречь поправочным членом Ы), т. е.
рассматривать так называемое нулевое приближение, то в качестве волновой
функции и энергии электрона в кристалле следует взять волновую
функцию 1|?а и энергию Ея (пу I) электрона в изолированном атоме:
ф = г|?а, Е = Ей (я, /), где /г, / — главное и орбитальное
квантовые числа, определяющие энергию электрона в атоме.
Различие между кристаллом и отдельным атомом состоит в этом
случае в следующем. В то время как в изолированном атоме данный
энергетический уровень Ея (п, I) является единственным, в
кристалле, состоящем из N атомов, ои повторяется N раз (рис. 5.5). Иначе
говоря, каждый уровень изолированного атома в кристалле
оказывается Ы-кратно вырожденным. Такое вырождение называют
перестановочным.
Учтем теперь поправочный член 6/7 в потенциальной энергии
(5.6). По мере сближения изолированных атомов и образования из
них решетки каждый атом попадает во все возрастающее поле своих
соседей, с которыми он взаимодействует. Как нами уже выяснено,
118
1<г>>0.| I
ф 1—*—ф
+- Еа
Н- ?а + ^
Е/Т-+-Е,
*« -К<
^ "~т~ ^а ~\Ёа
такое взаимодействие приводит к снятию вырождения, в гом числе
и перестановочного. Поэтому каждый энергетический уровень, не
вырожденный в изолированном атоме, расщепляется на N близко
расположенных друг от друга подуровней, образующих
энергетическую зону.
Если энергетический уровень имел в атоме (21 + 1)-кратное
вырождение, то соответствую! да я ему энергетическая зона будет состоять
из /V (21 + I) подуровней. Так,
уровень 5 дает зону 5, состоящую из
N подуровней и способную вместить
2N электронов; уровень р дает зону
ру состоящую из 3/У подуровней и
способную вместить 6/У электронов,
и т. д.
Расстояние между подуровнями в
зоне кристалла обычных размеров
очень мало. В кристалле размером
1 м3 содержится 1028 атомов. При
ширине зоны порядка 1 эВ
расстояние между подуровнями в ней
равно » 10"28 эВ. Это расстояние столь
ничтожно, что зоны можно считать
практически непрерывными. Однако
тот факт, что число уровней в зоне
является все-таки конечным, играет
важную роль в определении
характера распределения электронов по
состояниям.
Наибольшее влияние поле
решетки оказывает на внешние валентные
электроны атомов. Поэтому состояние
этих электронов в кристалле
претерпевает наибольшее изменение, а
энергетические зоны, образованные из
энергетических уровней этих
электронов, оказываются наиболее
широкими. Внутренние же электроны,
сильно связанные с ядром,
испытывают лишь незначительное возмущение от соседних атомов,
вследствие чего их энергетические уровни в кристалле остаются практически
столь же узкими, как и в изолированных атомах. На рис. 5.6
показана схематическая картина образования энергетических зон в
кристалле из дискретных атомных уровней.
Таким образом, каждому энергетическому уровню изолированного
атома в кристалле соответствует зона разрешенных энергий: уровню
15 — зона 15, уровню 2р — зона 2р и т. д. Зоны разрешенных энер-"^
гий разделены областями запрещенных энергий—запрещенными
зонами Е^. С увеличением энергии электрона в атоме ширина
разрешенных зон увеличивается, ширина запрещенных — уменьшается.
119
В качестве примера на рис. 5.7 приведены энергетические зоны
лития, бериллия и химических элементов, имеющих структуру
алмаза (алмаз, кремний, германий). В кристалле лития (рис. 5.7, а)
уровень 1 5 расщеплен слабо, уровень 2 5 — сильнее, образуя достаточно
широкую энергетическую полосу 25. В кристалле бериллия (рис. 5.7, б)
зоны 25 и 2/7 перекрываются друг с другом, создавая смешанную, так
называемую гибридную зону. Аналогичная картина наблюдается и
у других элементов главной подгруппы второй группы таблицы
Менделеева.
Рис. 5.7
Несколько иначе происходит образование зон у химических
элементов со структурой алмаза (рис. 5.7, в). Здесь зоны, возникающие
из уровней 5 и р, перекрываясь, разделяются на две зоны так, что
в каждой из них содержится по четыре состояния на атом: одно
^-состояние и три р-состояния. Эти зоны разделены запрещенной зоной.
Нижнюю разрешенную зону называют валентной, верхнюю — зоной
проводимости.
§ 40. Зависимость энергии электрона
от волнового вектора
В предыдущем параграфе было показано, что энергетический спектр
электронов в кристалле имеет зонный характер^ Выясним теперь, как
зависит энергия Е электронов от их импульса р внутри каждой зоны,
т. е. вид кривых Е (р). Зависимость Е (р) называют законом дисперсии,
или дисперсионным соотношением.
Обратимся сначала к простейшему случаю движения совершенно
свободного электрона вдоль оси X, описываемого следующим
уравнением Шредингера:
1 г5г|) = 0, (5.7)
их*
где
120
2т '
(5.8)
5)
так как свободный электрон обладает только кинетической энергией.
Формула (5.8) и представляет собой дисперсионное соотношение
для свободных электронов, выражающее зависимость Е (р). Его можно
преобразовать следующим образом. Согласно формуле Луи де Бройля,
р--=~=-^—^Му (5.9)
X Я,/(2л) 1 /
где X — длина электронной волны, а
к = 2яЛ. (5.10)
Вектор к, по направлению совпадающий с направлением
распространения электронной волны, а по величине равный 2яД, называется
волновым вектором электрона.
Подставляя р из (5.9) в (5.8),
получим
Е = —/Л (5.11)
2т
Формула (5.11),
выражающая зависимость энергии
свободного электрона от его вол- °
нового векюра, является дру- а1
гой формой записи
дисперсионного соотношения (закона дис- Рис- 58
персии) аля таких электронов.
Из (5.8) и (5 11) видно, что для свободных электронов закон циепер-
сии имеет квадратичный характер и для одномерного движения
электрона выражается квадратной параболой, показанной на рис. 5.8, а.
Решением уравнения (5.7) является плоская бегущая волна:
\|> = Ле<**, (5.12)
где А — амплитуда волны.
Квадрат модуля волновой функции пропорционален, как известно,
вероятности обнаружения электрона в той или иной области
пространства. Как видно из (5.12), для свободного электрона эта вероятность
не зависит от координаты электрона, так как
|г|)|а = щ* = А2. (5.13)
Это означает, что для свободного электрона все точки пространства
эквивалентны и вероятность нахождения его в любой из них
одинакова (рис. 5.8, б).
Иначе обстоит дело для электрона, движущегося в периодическом
поле кристалла, образованном правильно расположенными ионами
решетки (рис. 5.9). Вероятность обнаружения его в данном месте
кристалла должна быть периодической функцией координаты*, так как
положения, отличающиеся друг от друга на величину, кратную
постоянной решетки а (например, положения Л, Л' и В на рис» 5.9),
для электрона являются одинаково вероятными. Различными будут
только положения в пределах одного периода а (например, в пределах
121
периода АСА'). Это означает, что амплитуда волновой функции *ф (у)
электрона, движущегося в периодическом поле, не остается
постоянной, как у свободного электрона, а периодически меняется, или, как
говорят, модулирована с периодом, равным периоду решетки а.
Обозначим эту амплитуду через и(х). Тогда волновую функцию для
электрона, движущегося в периодическом поле кристалла в направлении
оси х% можно представить в следующем виде:
яр (Х) = и (х) е'7", (5.14)
при этом и (х + па) = и (х), где п — любое целое чпгло.
Соотношение (5.14) называют функцией Блоха. Конкретный вил -пой функции
определяется видом потенциальной энергии V (х), входящей в
уравнение Шредингера (5.5).
Рис. 5.9
Соответственно должно измениться и дисперсионное соотношение
для электронов, движущихся в периодическом поле кристалла по
сравнению со свободными электронами. Во-первых, энергетический спектр
таких электронов приобретает, как мы видели, зонный характер:
полосы разрешенных энергий, образовавшиеся из соответствующих
а томных уравнений Яа, отделены полосами запрещенных энергий.
Во-вторых, как пэказывает расчет, внутри каждой зоны энергия
электрона оказывается периодической функцией волнового вектора к и
для одномерного кристалла (атомной цепочки) с параметром а может
быть выражена следующим соотношением:
Е (к) = Еь + С + 2Л со5 Ьп, (5.15)
где Еа —энергия атомного уровня, из которого образовалась зона;
С — сдвиг этого уровня под действием поля соседних атомов; А —
так называемый обменный интеграл, учитывающий появившуюся
у электронов кристалла возможность перехода от атома к атому
вследствие перекрытия их волновых функций (см. рис. 5.3, б). Он тем
больше, чем сильнее перекрываются волновые функции, т. е. с чем большей
частотой могут обмениваться соседние атомы своими электронами.
Для 5-состояний А$ < 0, для />состояний Лр>0, поэтому
целесообразно соотношение (5 15) записать отдельно для х- и р-зон:
для 5-зон
Е, (к) = Е1 — 2А8 сов ка\ (5.16)
122
для /;-зои
Ер (к) = Е'р + 2/1, со? кач (5.17)
где Е'ъ = Еъ9 + С,; Е'р = 5а р + Ср; Л„ /4,, — абсолютное значение
обменных интегралов для этих состояний.
На рис. 5.10 показаны дисперсионные кривые Е (к) для 5- и р-зон,
построенные по уравнениям (5.16) и (5.17). Для 5-состояний Ед
при к = 0 принимает минимальное значение Е8КПН = Е'$ — 2А8.
С увеличением к уменьшается сох ка и Е5 (к) растет, достигая
максимального значения Я, макс = Е[ + 2А8 при к = я/а. Точно так же
меняется Ен (к) при изменении к от 0 до — л/а. Ширина разрешенной
5-зоны, простирающейся от Е8Мап до Е8ШКС9 равна
др—.р V —АЛ
^^у ^з макс *** мин ^л«'
(5.18)
Она определяется, как видно из
(5.18), абсолютным значением
обменного интеграла,
зависящего от степени перекрытия
волновых функций соседних
атомов. Сама кривая Е« (к) имеет
вид колокола, обращенного
выпуклостью вниз.
Для р-состояний Е„мпп =
= Е'р — 2А () находится при к =
= ±я/а, а ЕРШКС --ЕР + 2АР
при к = 0. Ширина р-зоны
Дср = пр макс Ер МИ1,= 4 Л ;>
(5 19)
по-прежнему определяется величиной обменного интеграла Ар. Как
правило, чем выше располагается атомный уровень, тем сильнее
перекрываются волновые функции электронов этого уровня в кристалле,
тем больше обменный интеграл, тем шире энергетическая зона,
образовавшаяся из данного уровня. Поэтому из высоких атомных уровней
образуются широкие энергетические зоны, разделенные узкими
запрещенными зонами (см. рис. 5 6).
Области значений волнового вектора к, в пределах которых
энергия Е (к) электрона, как периодическая функция к, испытывает
полный цикл своего изменения, называют зонами Бриллюэна. Для
одномерного кристалла (атомной цепочки) первая зона Бриллюэна
простирается от к — — я/а до к =-- я/а и имеет протяженность 2я/а
(рис. 5.10). Вблизи экстремумов дисперсионной кривой, т. е. вблизи
точек к = 0 и к = ± я/а (середина и граница первой зоны
Бриллюэна), совка можно разложить в ряд по ка (к отсчитывают от 0, если
экстремум находится в середине зоны Бриллюэна, и от ±я/ау если
экстремум находится на границе зоны Бриллюэна) и ограничиться
первыми двумя членами разложения*
соз ка
I
(ка)'г/2 +
123
Подставляя это в (5.16) и (5.17), получим:
Е5 (к) = Явмич + А8 (ка)\ Ер (к) - ЕртпС - Ар (ка)\
Минимум дисперсионной кривой Е (к) называют дном энергетической
воны, максимум — вершиной или потолком зоны. Поэтому полученные
соотношения можно переписать в следующем более общем виде:
для дна зоны;
*дно(*> = Ети + АЛ(ка)*
(5.20)
(5.21)
Зона проОоОимоста
Рис. 5.11
— для потолка зоны.
Таким образом, у дна и
вершины энергетической зоны
энергия электрона
пропорциональна квадрату волнового
вектора, отсчитанного указанным
выше способом, и обменному
интегралу, определяющему
ширину зоны. На рис. 5.10
параболы, соответствующие
уравнениям (5.20) и (5.21), показаны
пунктиром.
Для реальных кристаллов
зависимость Е (к) является, как
правило, значительно более
сложней, чем та, которая
описывается формулой (5Л5).
На рис. 5.11, а в качестве примера приведены дисперсионные
кривые, ограничивающие зону проводимости (кривая/) и валентную зону
(кривая 2) кремния. Из рис. 5.11, а видно, что дно О зоны
проводимости у кремния находится не в середине зоны Бриллюэна, а вблизи
ее границы в направлении [100]. Валентная зона ограничена кривой,
напоминающей параболу с вершиной Ву расположенной в середине
зоны Бриллюэна. Однако, несмотря на такую сложность
дисперсионных кривых, квадратичный характер зависимости Е (к),
передаваемый формулами (5.20) и (5.21), для дна и вершины зон сохраняет
свою силу и в этом случае.
У Минимальный зазор между валентной зоной и зоной проводимости
принимается за ширину запрещенной зоны; на рисунке 5.11, а она
обозначена Еи.
Часто при упрощенном рассмотрении энергетической структуры
полупроводников вместо истинных дисперсионных кривых,
ограничивающих валентную зону и зону проводимости, проводят две
параллельные прямые: одну — касательную к дну зоны проводимости, вторую —
касательную к вершине валентной зоны (рис. 5.11, б). Первую прямую
принимают за нижнюю границу (дно) зоны проводимости, вторую—
за верхнюю границу (потолок) валентной зоны, Расстояние между
прямыми равно ширине запрещенной зоны Ев.
124
§ 41. Эффективная масса электрона
Согласно формуле де Бройля, импульс свободного электрона
связан с его волновым вектором к следующим соотношением:
р = Ак,
а скорость поступательного движения электрона
V *=-*- = — к. (5.22)
тп т
Дифференцируя (5.11) по к, получим
~~ № йк "
Подставляя это в (5.9) и (5 22), найдем:
и. т йЕ И , I йЕ <~ 0оЧ
р = пк = , V = —к~— —. (0.23)
г П й/г т Н йк
В таком виде выражения для импульса и скорости поступательного
движения оказываются справедливыми не только для свободных
электронов, но ь для электронов, движущихся в периодическом поле
кристалла. Импульс р в этом случае называют квазиимпульсом
электрона
Создадим в кристалле внешнее поле §. Это поле дежмьует на
электрон с силой
Р = -<?Е,
сообщая ему ускорение
йи [ й (йЕ\ I <*2 Е йк
\с1к)'
1 Ш Н й/ \йк ) Н йк* 61
За время сИ сила Р производит работу
&А = РьбХ --= — — <И.
П йк
Р ИР
Эта работа идет на приращение энергии электрона йЕ: йЕ = д-^^-
Отсюда находим -^- — ^. Подставляя это в правую часть выражения
для а, получим
а =-1 **. (5.24)
Формула (5С24) устанавливает связь между ускорением электрона а и
внешней силой Р> действующей на него со стороны внешнего поля §.
Она выражает, следовательно, второй закон Ньютона* Из этой формулы
следует, что под действием внешней силы электрон в периодическом
поле кристалла движется в среднем так, как двигался бы под действием
этой силы свободный электрон, если бы он обладал массой
т9(Ь = —- (5.25)
125
Масса /7?)ф называется эффективной массой электрона. Приписывая
электрону, находящемуся в периодическом поле кристалла, массу
тг,ф, мы можем считать этот электрон свободным и описывать его
движение во внешнем поле так, как описывается движение обычного
свободного электрона.
Однако эффективная масса, заключая в себе всю особенность,
присущую движению электрона в периодическом поле кристалла, является
весьма своеобразной величиной Прежде всего она может быть как
положительной, так и отрицательной; по абсолютному значению она
может быть как во много раз больше, так и во много раз меньше массы
т покоя электрона. Рассмотрим это более подробно.
Для электронов, располагающихся у дна зоны, энергия Е}шо =
= ^мин + Лл (ка)2у вторая производная от нее по к равна сГ*Е/(1к2 —
— 2А1а- Подставляя это в (5,25), получим следующее выражение для
эфф:кт!'!дюп массы электрона, которую мы обозначим через ти.
ти =-!-—. (Ь.?6)
2Ааа*
Так как Лд>0, то тп>0. Таким образом, электроны,
располагающиеся у дна энергетической зоны, обладают положительной
эффективной массой. Поэтому во внешнем поле, созданном в кристалле, они
ведут себя нормально, ускоряясь в направлении действующей силы.
Отличие таких электронов от свободных состоит в том, что их
эффективная масса может значительно отличаться от массы покоя. Из (5.26)
видно, что чем больше Ая> т. е. чем шире разрешенная зона, тем меньше
эффективная масса электронов, располагающихся у дна этой зоны.
Для электронов, находящихся у вершины зоны, энергия /:мерш =
= ^макг — ^и (ка)2У вторая производная от Е по к равна (?Е1Ак2 =
= — 2Аьа* и эффективная масса, которую мы обозначим через т,„
равна
т'-~ъ&- (527)
Она является величиной отрицательной. Такие электроны ведут себя
ео внешнем поле, созданном в кристалле, аномально: они
ускоряются в направлении, противоположном действию внешней силы.
Абсолютная величина т'п и в этом случае определяется шириной
энергетической зоны: чем шире зона, тем меньше тп.
Выясним теперь, чем обусловлено столь «странное» поведение
электрона в кристалле.
Для свободного электрона вся работа А внешней силы Р идет на
увеличение кинетической энергии поступательного движения:
' 2 2т
Дифференцируя ЕК дважды по /г, получим сРЕи/Лк2 = Н2/т.
Подставляя это в формулу (5.25), найдем тдф = т. Таким образом,
эффективная масса свободного электрона равна просто массе покоя.
Иначе может обстоять дело с электроном в кристалле, где он об-
123
ладает не только кинетической, но и потенциальной энергией. При
движении его под действием внешней силы Р часть работы этой силы
может перейти в кинетическую энергию Е'к, другая часть — в
потенциальную энергию (У, так что А = Е!л + V. В этом случае
кинетическая энергия, а следовательно, и скорость движения электрона будут
возрастать медленнее, чем
у свободного электрона.
Электрон становится как
бы тяжелее, двигаясь под
действием силы Р с
меньшим ускорением, чем
свободный электрон.
Если вся работа
внешней силы будет переходить
в потенциальную энергию
V электрона, т. е. А =
~ V, то приращения
кинетической энергии и
скорости движения
электрона происходить не
будет— электрон будет вести
себя как частица с
бесконечно большой
эффективной массой.
Наконец, если при
движении электрона в
потенциальную энергию будет
проходить не только вся
работа внешней силы Р,
но и часть кинетической
энергии /:,<, имевшейся у
электрона, так что V =
~-А -\-Е^ то по мере
движения скорость такого
электрона в кристалле будет уменьшаться, он будет замедляться, ведя
себя как частица, обладающая отрицательной эффективной массой.
Именно так и ведут себя электроны, располагающиеся у вершины
энергетической зоны.
Однако в кристалле может реализоваться и случай, когда пр"
движении электрона под действием внешней силы Р в кинетическую
энергию переходит не только вся работа внешней силы, но и часть
потенциальной энергии электрона 0', так что Епк = А + V. У такого
электрона Е* и скорость V будут расти быстрее, чем у свободного
электрона. Он становится как бы легче свободного электрона, обладая
эффективной массой тЭф < т.
Сказанное иллюстрируется рис. 5.12, на котором показан
характер изменения полной энергии электрона Е (к)> скорости его
поступательного движения V (к) и эффективной массы тэф с возрастанием
волнового вектора к в пределах от 0 до ± л/а.
Рис. 5.12
127
У дна зоны (вблизи к = 0), пока с увеличением к энергия Е (к)
электрона растет примерно пропорционально к2, скорость поступатель-
ного движения электрона V ~ -тт- увеличивается пропорционально к,
ускорение движения положительно и эффективная масса /яэф ~ ^-ЕШк*
сохраняет постоянное положительное значение тп. В точке А перегиба
кривой Е (к) вторая производная с12Е/с!к2 — 0, а первая производная
АЕ1Ак достигает максимума. Поэтому при приближении к этой точке
га3ф->-оо, а V->Vт^Кс. За точкой перегиба АЕ1А11 начинает убывать,
поэтому убывает и г; ускорение становитс51, таким образом,
отрицательным, что при сохранившемся направлении действия внешней
силы Г эквивалентно изменению знака эффективной массы с
положительного на отрицательный. При этом может измениться и абсолютная
величина тэф ~ -уз/ГТ/Р' если меняется кривизна кривой Е (к),
пропорциональная сРЕ/Ак2. У вершины зоны Е (к) снова становится
квадратичной функцией к и эффективная масса достигает постоянного
отрицательного значения т'Г1.
§ 42. Заполнение зон электронами.
Проводники, диэлектрики и полупроводники
Каждая энергетическая зона содержит ограниченное число
энергетических уровней. В соответствии с принципом Паули на каждом
уровне может разместиться не более двух электронов. При
ограниченном числе электронов, содержащихся в твердом теле, заполненными
окажутся лишь несколько наиболее низких энергетических зон.
По характеру заполнения зон электронами все тела можно
разделить на две большие группы.
К первой группе относятся тела, у которых над целиком
заполненными зонами располагается зона, заполненная лишь частично
(рис. 5.13, а). Такая зона возникает в том случае, когда атомный
уровень, из которого она образуется, заполнен в атоме неполностью,как
это имеет место, например, у щелочных металлов.
Частично заполненная зона может образоваться также и
вследствие наложения заполненных зон на пустые или частично заполненные,
как это имеет место у бериллия и щелочио-земельных элементов
(рис. 5.13, б).
Наличие зоны, заполненной лишь частично, присуще металлам.
Ко второй группе относятся тела, у которых над целиком
заполненными зонами располагаются пустые зоны (рис. 5.13, в, г). Типичным
примером таких тел являются химические элементы IV группы
таблицы Менделеева — углерод в модификации алмаза, кремний,
германий и серое олово, имеющее структуру алмаза. К этой же группе тел
относятся многие химические соединения — окислы металлов,
нитриды, карбиды, галогениды щелочных металлов и т. д.
Согласно зонной теории твердых тел, электроны внешних
энергетических зон имеют практически одинаковую свободу движения во
128
всех телах независимо от того, являются они металлами или диэлетри-
ками. Движение осуществляется путем туннельного перехода
электронов от атома к атому. Несмотря на это, электрические свойства этих
тел, в частности удельная электропроводность, различаются у них на
много порядков: у металлов а ж 107 Ом"1 • м-1, у хороших
диэлектриков а< 10 -"Ом-1 • м-1.
Таким образом, наличие свободных электронов, способных
перемещаться но кристаллу, является лишь необходимым условием
появления у тел проводимости, но еще не достаточным. Для того чтобы
сформулировать и достаточное условие, рассмотрим поведение во внешнем
поле электронов, находящихся в частично заполненных и целиком
заполненных энергетических зонах кристалла.
м
\2Ц1
2р
>35
= 28
4
6) 8)
Рис. 5.13
Создадим в кристалле внешнее поле §\ На каждый электрон это
поле действует с силой Р — — ц§\ которая стремится нарушить
симметрию в распределении электронов по скоростям, пытаясь
затормозить электроны, движущиеся против силы, и ускорить
электроны, движущиеся в направлении действия силы. Так как подобное
ускорение и замедление неизбежно связано с изменением энергии
электрона, то оно означает переход электрона в новые квантовые
состояния с большей или меньшей энергией. Такие переходы могут
осуществляться очевидно, лишь в том случае, если в энергетической зоне,
к которой принадлежат данные электроны, имеются незанятые
состояния, т. е. если зона укомплектована неполностью. В этом случае
уже слабое электрическое поле способно сообщить электронам
достаточный добавочный импульс, чтобы перевести их на близлежащие
свободные уровни.В теле появится преимущественное движение
электронов против поля, обусловливающее возникновение
электрического тока. Такие тела должны быть хорошими проводниками, что и имеет
место в действительности.
Теперь представим, что валентная зона кристалла заполнена
целиком и отделена от близлежащей свободной зоны широкой
энергетической щелью Еа (рис. 5.13, б). Внешнее поле, приложенное к такому
кристаллу, не в состоянии изменить характер движения электронов
в валентной зонедак как оно не способно поднять электроны в вышеле-
5 Зак. 1231
129
жащую сссбоднуюзону. Внутри же самой валентной зоны, не
содержащей ни одного свободного уровня, оно может вызывать лишь
перестановку электронов местами, что не нарушает симметрии распределения
их по скоростям. Поэтому в таких телах внешнее электрическое поле
не способно привести к появлению направленного движения
электронов, т. е. к появлению электрического тока, вследствие чего они
должны обладать практически нулевой электропроводностью.
Таким образом, достаточным условием появления у тел высокой
проводимости является наличие в их энергетическом спектре
энергетических зон, укомплектованных электронами лишь частично, как это
имеет место у типичных металлов (рис. 5.13, а, б). Отсутствие же
таких зон в энергетическом спектре твердых тел второй группы
делает их непроводниками, несмотря на наличие в них свободных
электронов, способных двигаться по всему кристаллу.
По ширине запрещенной зоны тела второй группы условно делят
на диэлектрики и полупроводники. К диэлектрикам относят тела,
имеющие относительно широкую запрещенную зону. У типичных
диэлектриков Е^ > 3 эВ. Так, у алмаза Ее = 5,2 эВ; у нитрида бора
Е., - 4,6 эВ; ^у А120з ЕЙ = 7 эВ и т. д.
К полупроводникам относят тела, имеющие сравнительно узкую
31прещ?нную зону (рис. 5.13, г). У типичных полупроводников Е^ <,
< 1 эВ. Так, у германия Ей = 0,65 эВ; у кремния Ен = 1,08 "эВ;
у антимонида индия Ей — 0,17 эВ; у арсенида галлия Е8 = 1,43 эВ
и т. д.
Рассмотрим более подробно эту группу тел.
§ 43. Собственные полупроводники.
Понятие о дырках
Собственные полупроводники. Химически чистые
полупроводники называются собствгнными полупроводниками. К ним относится ряд
чистых химических элементов (германий, кремний, селен, теллур и
др.) и многие химические соединения, такие, например, как арсенид
галлия (ОаАз), арсенид индия (1пА$), антимонид индия (1п5Ь), карбид
кремния (51С) и т. д.
На рис. 5.14, а показана упрощенная схема зонной структуры
собственного полупроводника. При абсолютном нуле его валентная зона
укомплектована полностью, зона проводимости, расположенная над
валентной зоной на расстоянии Е^, является пустой. Поэтому при.
абсолютном нуле собственный полупроводник, как и диэлектрик,
обладает нулевой проводимостью.
Однако с повышением температуры вследствие термического
возбуждения электронов валентной зоны часть из них приобретает
энергию, достаточную для преодоления запрещенной зоны и перехода в
зону проводимости (рис. 5.14, б). Это приводит к появлению в зоне
проводимости свободных электронов, а в валентной зоне—свободных
уровней, на которые могут переходить электроны этой зоны. При
приложении к такому кристаллу внешнего поля в нем возникает направ-
130
ленное движение электронов зоны проводимости и валентной зоны,
приводящее к появлению электрического тока. Кристалл становится
проводящим.
Чем уже запрещенная зона и выше температура кристалла, тем
больше электронов переходит в зону проводимости, поэтому тем
более высокую электропроводность приобретает кристалл. Так, у
германия, имеющего /^, = 0,66 эВ. уже при комнатной температуре
концентрация электронного газа в зоне проводимости достигает
величины п1 ж 1019 м"3 и удельное сопротивление составляет всего
лишь р,- « 0,48 Ом • м. В то же время у алмаза, имеющего Еч =
= 5,2 эВ, пь при комнатной температуре оказывается равной только
« К)4 м"я ир« Ю8 Ом - м. Но
Зона
прододимостиХ
Зона
| прододимссти
Валентная
зона
1 Валентная
зона
0
Рис. 5.14
уже при Т = 600 К концентрация
электронного газа в алмазе
увеличивается на много порядков и
удельное сопротивление
становится того же порядка, что и у
германия при комнатной
температуре.
Из изложенного вытекают
следующие два важных вывода.
1. Проводимость
полупроводников является проводимостью
возбужденной: она появляется под
действием внешнего фактора,
способного сообщить электронам ва-
летной зоны энергию, достаточную для переброса их в зону
проводимости. Такими факторами могут быть нагревание полупроводников,
облучение их светом и ионизирующим излучением.
2. Разделение тел на полупроводники и диэлектрики носит в
значительной мере условный характер.Алмаз, являющийся диэлектриком
при комнатной температуре, приобретает заметную проводимость при
более высоких температурах и может считаться также
полупроводником. По мере того, как в качестве полупроводников начинают
использоваться материалы со все более широкой запрещенной зоной, деление
тел на полупроводники и диэлектрики постепенно утрачивает свой
смысл.
Понятие о дырках. Рассмотрим теперь более подробно поведение
электронов в валентной зоне, в которой возникли свободные
уровни вследствие перехода части электронов в зону проводимости
(рис. 5.14, б).
Под действием внешнего поля электроны валентной зоны теперь
имеют возможность переходить на свободные уровни и создавать в
кристалле электрический ток. Определим мгновенную силу этого
тока.
Сила тока, создаваемого одним электроном, движущимся со
скоростью уь равна
I- =_ ^V^
5*
131
Результирующая сила мгновенного тока, создаваемого всеми
электронами валентной зоны, равна
где суммирование проводится по всем состояниям, занятым
электронами.
Для зоны, укомплектованной электронами полностью, 1р = О,
так как любому электрону, имеющему скорость + у и можно
сопоставить электрон со скоростью — у,:.
Теперь представим, что в валентной зоне заняты все состояния,
кроме одного, характеризующегося скоростью у3. Суммарная сила
тока в такой зоне равна
\=—д 2 У^ = —^УV^ + ^V*^
Так как первое слагаемое правой части равно нулю, то
I = <р>*. (5.28)
Таким образом, суммарная сила тока всех электронов валентной
зоны, имеющей одно вакантное состояние, эквивалентна силе тока,
обусловленного движением в ней одной частицы с положительным
зарядом + <7, помещенной в это состояние. Такую фиктивную частицу
называют дыркой. Приписывая дырке положительный заряд + цу
численно равный заряду электрона, мы должны приписать ей и
положительную эффективную массу тр, численно равную отрицательной
эффективной массе электрона т'п, ранее занимавшего данное
вакантное состояние вблизи потолка валентной зоны, так как только в этом
случае ток, созданный дырками, будет совпадать как по величине, так
и по направлению с током, созданным электронами почти целиком
занятой валентной зоны.
В качестве примера в табл. 5.2 приведены электрофизические
свойства и характеристики зонной структуры трех типичных
собственных полупроводников при комнатной температуре — кремния,
германия и антимонида индия.
Таблица 5.2
Полупроводник
Антимонид индия
Германий ....
Её. эВ
0,17
0,66
1,12
Я/# м
1,4-1022
3-1010
~101в
р^, Ом-м
6-Ю-5
0,48
2-10?
Эффективная масса
электронов
тп
0,015т
0,56т
1,08 т
дырок тр
0,18т
0,59 т
0,37 т
Из данных табл. 5.2 видно, что с уменьшением ширины запрещенной
зоны резко возрастает концентрация свободных носителей заряда
в полупроводнике и падает его удельное сопротивление. Из последних
двух столбцов таблицы следует, что эффективная масса носителей
заряда может быть значительно меньше массы покоя электрона.
132
§ 44. Примесные полупроводники
Полупроводники любой степени чистоты содержат всегда
примесные атомы, создающие свои собственные энергетические уровни,
получившие название примесных уровней. Эти уровни могут располагаться
как в разрешенной, так и в запрещенной зонах полупроводника на
различных расстояниях от вершины валентной зоны и дна зоны
проводимости. В ряде случаев примеси вводят сознательно для придания
полупроводнику необходимых свойств.
5-й электрон
мышьяка
Зона
проводимости
Ъ1
Т=0К
СдоШный
„примесной.'
электрон
Донорные
уровни
Валентная
„та
"I)
Зона
проводимости
Е*
ил
Лий-
КВ + ффФф-
Д опорные
уровни
4 е
Т>0К
Рис. 5.15
Валентная
зона
Рассмотрим основные типы примесных уровней.
Донорные уровни. Предположим, что в кристалле германия часть
атомов германия замещена атомами пятивалентного мышьяка.
Германий имеет решетку типа алмаза, в которой каждый атом окружен
четырьмя ближайшими соседями, связанными с ним валентными
силами (рис. 5.15, а). Для установления связи с этими соседями атом
мышьяка расходует четыре валентных электрона; пятый электрон
в образовании связи не участвует. Он продолжает двигаться в поле
атома мышьяка, ослабленного в германии в 8 = 16 раз (е —
диэлектрическая проницаемость германия). Вследствие ослабления поля радиус
133
орбиты электрона увеличивается в 16 раз, а энергия связи его с
атомом мышьяка уменьшается примерно В82« 256 раз, становясь равной
/:д ж 0,01 эВ. При сообщении электрону такой энергии он
отрывается от атома и приобретает способность свободно перемещаться в
решетке германия, превращаясь, таким образом, в электрон проводимости
(рис. 5.15, б).
Неукомплектованная связь
Зона
проводимости
Акцепторные
I цровни
В)
• Зона
проводимости
иГ
Акцепторные
уровни
4еое-еое
ил 1
'/-V
*)
Т>0К
Рис. 5.16
тз—опз—в^Г
Валентная
зона
р
На языке зонной теории этот процесс можно представить
следующим образом. Между заполненной валентной зоной и свободной
зоной проводимости располагаются энергетические уровни пятого
электрона атомов мышьяка (рис 5.15, в). Эти уровни размещаются непо-
средстпенно у дна зоны проводимости, отстоя от нее на расстоянии
Еп » 0,01 эВ. При сообщении электронам таких примесных уровней
энергии Ея они переходят в зону проводимости (рис. 5Л5, г).
Образующиеся при этом положительные заряды («дырки») локализуются на
неподвижных атомах мышьяка и в электропроводности не участвуют.
Примеси, являющиеся источником электронов проводимости,
называются донорами, а энергетические уровни этих примесей —
донорными уровнями. Полупроводники, содержащие донорную примесь,
134
называются электронными полупроводниками, или полупроводниками
п-типа\ часто их называют также донорными полупроводниками.
Акцепторные уровни. Предположим теперь, что в решетке
германия часть атомов германия замещена атомами трехвалентного индия
(рис. 5.16, а). Для образования связей с четырьмя ближайшими
соседями у атома индия не хватает одного электрона. Его можно
«заимствовать» у атома германия. Расчет показывает, что для этого
требуется энергия порядка Еа^0,01 эВ- Разорванная связь представляет
собой дырку (рис. 5.16, б), так как она отвечает образованию в
валентной зоне германия вакантного состояния.
На рис. 5.16, в показана зонная структура германия, содержащего
примесь индия. Непосредственно у вершины валентной зоны на ра-
стоянии Ея ж 0,01 эВ располагаются незаполненные уровни атомоз
индия. Близость этих уровней к валентной зоне приводит к тому, что
уже при относительно невысоких температурах электроны из
валентной зоны переходят на примесные уровни (рис. 5.16, г). Связываясь
с атомами индия, они теряют способность перемещаться в решетке
германия и в проводимости не участвуют. Носителями заряда являются
лишь дырки, возникающие в валентной зоне.
Примеси, захватывающие электроны из валентной зоны
полупроводника, называют акцепторными, а энергетические уровни этих
примесей— акцепторными уровнями. Полупроводники, содержащие так! е
примеси, называются дырочными полупроводниками, или
полупроводниками р-типа\ часто их называют акцепторными полупроводниками.
§ 45. Положение уровня Ферми и концентрация
свободных носителей в полупроводниках
Зависимость концентрации свободных носителей от положения
уровня Ферми. Одним из основных параметров, характеризующих газ
свободных носителей в полупроводниках, является химический
потенциал [I. В применении к электронному и дырочному газу его
называют обычно уровнем Ферми.
Как подробно выяснено в гл. III, в металлах уровень Ферми
является последним заполненным уровнем в^ зоне проводимости
(см. рис. 3.4): при абсолютном нуле все уровни, расположенные ниже
уровня Ферми, заняты электронами; уровни, расположенные выше
уровня Ферми, являются свободными. Концентрация электронного
газа в металлах сравнима по порядку величины с числом состояний
в зоне проводимости, вследствие чего этот газ является вырожденным
и распределение электронов по состояниям описывается квантовой
статистикой Ферми — Дирака. Концентрация электронов такого газа
практически не зависит от температуры.
В собственных и слаболегированных примесных полупроводниках
электронный (дырочный) газ является невырожденным и
распределение электронов по состояниям описывается классической статистикой
Максвелла — Больцмана. Для таких полупроводников концентрация
свободных носителей зависит от положения уровня Ферми и
температуры Т. Установим эту зависимость.
135
На рис. 5.17 показана зонная структура невырожденного
полупроводника. При температуре Т, отличной от абсолютного нуля, в зоне
проводимости такого полупроводника находятся электроны, в
валентной зоне — дырки. Обозначим их концентрацию соответственно п
и р. Примем за нулевой уровень отсчета кинетической энергии
электронов дно зоны проводимости. Выделим около этого дна узкий интервал
энергий йЕ, заключенный между Б и Б + АЁ. Так как электронный
газ в полупроводнике является невырожденным, то число электронов
йп, заполняющее интервал энергии АЕ (в
расчете на единицу объема полупроводника),
]Е$ерщ можно определить, воспользовавшись (3.28):
3 [X Е \
**
Зона
прободимостц
шш/жж
мм
^
9 * 11
Е+йЕ
Е
Валентная (
зона 1
йп = — (2тп)2 е*Т е кТ Е* АЕ. (5.29)
В невырожденных полупроводниках \х
является величиной отрицательной [см. (3.48)]. Это
означает, что уровень Ферми в таких
полупроводниках располагается ниже дна зоны
проводимости, как это показано на рис. 5.17.
Обозначим расстояние от дна зоны
проводимости до уровня Ферми и от уровня Ферми до
вершины валентной зоны соответственно \х и
\х' Очевидно, что
р + ц' = - Ея, \л' = — (Ев + ц), (5.30)
Рис. 5.17
где Еа
ширина запрещенной зоны
полупроводника.
Полное число электронов п, находящихся при температуре Т в
зоне проводимости» получим, интегрируя (5.29) по всем значениям
энергии, соответствующим зоне проводимости, т. е. в пределах от О
ДО Ё ьерш*
»-4я (&)'«* ]'
-верш р 1
е"Гг Е~2АЕ.
Так как с ростом Е функция е кт спадает очень быстро, то верхний
предел интегрирования можно заменить приближенно на
бесконечность:
п = 4я№8е*г I е ** Е*йЕ.
Вычисление этого интеграла приводит к следующему результату:
136
Подобный расчет, проведенный для дырок р, возникающих в
валентной зоне, приводит к выражению
3 (^+") ,«— ^ з
2птркТ\ъ й-
р= 2 (^И)* в-Чг12 = 2 ( *25Е*211
2 РАГ
(5.32)
где тл — эффективная масса дырок.
Из (5.31) и (5.32) следует, что концентрация свободных носителей
варяда в данной зоне определяется расстоянием этой зоны от уровня
Ферми: чем больше это расстояние, тем ниже концентрация носителей
(так как р> < 0 и \х' < 0).
Произведение п на р для любого
невырожденного полупроводника,
согласно (5.31) и (5.32), равно
пр = 4 (^у (тп тр)3 е~*?- (5.33)
Здоа прободимости
Аь(1)
0 0 0 ОООО
Валентная зона
Рис. 5.18
Формула (5.33) показывает, что при
фиксированной температуре
произведение концентраций электронов и дырок
для данного полупроводника является
величиной постоянной, В этом состоит
закон действующих масс в применении к
газу свободных носителей в
полупроводниках.
Рассмотрим теперь отдельно положение уровня Ферми и
концентрацию свободных носителей в собственных и примесных
полупроводниках.
Положение уровня Ферми и концентрация носителей в собственных
полупроводниках. В собственных полупроводниках концентрация
электронов в зоне проводимости пь равна концентрации дырок в
валентной зоне рг:
пь = Рь (5.34)
так как каждый электрон, переходящий в зону проводимости,
«оставляет» в валентной зоне после своего ухода дырку. Приравнивая правые
части соотношений (5.31) и (5.32), найдем
*(Ч^У>"=*(Ч^)
Е8 + »
кТ •
Решая это уравнение относительно р,, получим
Ся 3 ПХт>
ц= —;г + — кТ\п—. (5.35)
2 4 тп
Это соотношение и определяет положение уровня Ферми в
собственных полупроводниках. При абсолютном нуле (Т = 0)
II = - Ев/2, (5.36)
т. е. уровень Ферми располагается как раз посередине запрещенной
зоны (рис. 5.18). С повышением температуры он смещается вверх к
137
дну зоны проводимости, если тр > тЛ, и вниз к вершине валентной
зоны, если тр < тп. Однако в большинстве случаев это смещение
настолько незначительно, что им можно пренебречь и считать, что
уровень Ферми в собственных полупроводниках располагается всегда
посередине запрещенной зоны.
Подставляя \х из (5.35) в (5.31) и (5.32), получим
3 /:„
„ _ п — 9 ( 2лУтп 'ПР кТ
ГЧ — НЬ — *\ ^2
~2ЬТ
П
Щ
0
Рис. 5.19
(5.37)
^гЕд/2
*~т
Из (5.37) видно, что равновесная концентрация носителей тока
в собственном полупроводнике определяется шириной запрещенной
зоны и температурой полупроводника. Причем зависимость п от Т
и Её очень резкая. Так, уменьшение Ее с 1,12 эВ (кремний) до 0,08 эВ
(серое олово) приводит при комнатной температуре к увеличению п
на 9 порядков; увеличение температуры германия со 100 К до 600 К
повышает п на 17 порядков.
Используя (5.37), закон действующих масс (5.33) можно переписать
в следующем виде:
(5.38)
пр
п?,
Положение уровня Ферми и концентрация носителей в примесных
полупроводниках. На рис. 5,19 показано изменение положения
уровня Ферми с повышением температуры в примесных полупроводниках
донорного (а) и акцепторного (б) типов.
Область низких температур. При низких температурах средняя
энергия тепловых колебаний решетки кТ значительно меньше ширины
запрещенной зоны Еы, вследствие чего эти колебания не могут
обеспечить заметное возбуждение электронов валентной зоны и переброс
138
их в зону проводимости. Но этой энергии оказывается достаточно для
возбуждения й переброса в зону проводимости электронов с донорных
уровней Ел (рис. 5.20) и дырок с акцепторных уровней Е* в валентную
зону (рис. 5.21), так как для этого требуется энергия, примерно в 103
раз меньшая, чем Ег Поэтому в области низких температур в
примесных полупроводниках происходит возбуждение практически лишь
«примесных» носителей заряда: электронов п в электронных
полупроводниках и дырок р в дырочных полупроводниках.
Расчет показывает, что положение уровня Ферми в этой области
температур определяется следующими соотношениями:
Ед , кТ , Г МдЛз
2 2 [
2(2лтпкТ)3/2\
—4—И—Т
ш ф ш (Ь-Ф-»-4
Е1
(5.39)
Е1
<><>-эч>-0--ен-о~&-- На
! А—А-А тг-\Еу
Рис. 5.20
Рис. 5.21
— для электронного полупроводника;
Е_а *Г Г N^^1
г 2 2 Ь 2(2лтРкТ)*/2\
(5.40)
— для дырочного полупроводника, где Л^д и Ма — концентрация
соответственно донорной и акцепторной примесей. Графики
зависимости ц (Г), отвечающие этим функциям, показаны на рис. 5.19, а, б.
Подставляя ц и ц/ из (5.39) и (5.40) соответственно в (5.31) и (5.32),
получим следующие выражения для концентраций:
з е„
г / 2птпкТ \т> 5.
гои I п \2 2кТ
г / 2птпкТ \?
электронов в электронном полупроводнике и
/ 2ятркТ \| Е'
■у
а_
2кТ
(5.41)
(5.42)
— дырок в дырочном полупроводнике.
Область истощения примесей. По мере повышения температуры
концентрация электронов в зоне проводимости увеличивается,
концентрация электронов на донорных уровнях уменьшается — донорные
уровни истощаются. Так же ведут себя и акцепторные уровни в
дырочных полупроводниках.
13Э
1пп
При полном истощении примесей концентрация электронов в зоне
проводимости электронного полупроводника становится практически
равной концентрации донорной примеси Мд:
п « ЛГД, (5.43)
а концентрация дырок в дырочном полупроводнике — концентрации
акцепторной примеси Л'а:
р « #а. (5.43')
Температура истощения примесей Т8 тем выше, чем выше энергия
активации примеси Е^и Еа нее концентрация. Для германия, например,
содержащего Л^ = 1022 м-3 и имеющего
Ел = 0,01 эВ, температура истощения
примеси Т8 « 30 К.
Облаешь высоких температур. При
дальнейшем повышении температуры
начинается все более интенсивное возбуждение
собственных носителей, полупроводник все
более приближается к состоянию собствен-
1 I \ ного полупроводника, вследствие чего
^ I 2 ! / уровень Ферми приближается к положе-
1—-*- * »► нию уровня Ферми в собственном полупро-
' 1 у7* 1/Т воднике. Но до тех пор, пока концентрация
собственных носителей остается много
Рис- 5-22 меньше Л'^ (п1 << Мд), суммарная
концентрация носителей в полупроводнике п =
= п1 + ИгЛ сохраняется практически постоянной и равной « Л^д.
.0дна^9_г.щи достаточно высоких температурах концентрация соб-
ствендщ..лас.ителей %может не только достичь величины Ыл, но и зна-
чительнр^др^взойти ее (п{)) Л/д). В этом случае п = пь + Мд « л,-.
Это "соответствует переходу к собственной проводимости
полупроводника. Температура Т-г такого перехода тем выше, чем больше ширина
запрещенной зоны полупроводника и концентрация примеси в нем.
Для германия, содержащего /Уд = 1022 м-3, Т\ = 450 К.
Выше температуры Г,- уровень Ферми в примесном
полупроводнике совпадает с уровнем Ферми в собственном полупроводнике и
количественно описывается формулой (5.35), а концентрация носителей
практически совпадаете концентрацией носителей в собственном
полупроводнике при этой температуре и выражается формулой (5.37).
• На рис. 5.22 показана схематическая кривая зависимости
натурального логарифма из концентрации электронов в зоне
проводимости электронного полупроводника от обратной температуры. На
кривой можно выделить три участка: /, отвечающий примесной
проводимости полупроводника; 2, соответствующий области истощения
примеси, и 3, отвечающий собственной проводимости
полупроводника.
В заключение отметим, что в отличие от собственных
полупроводников, в которых проводимость осуществляется одновременно
электронами и дырками, в примесных полупроводниках проводимость
140
обусловливается в основном носителями одного знака: электронами
в полупроводниках донорного типа и дырками в полупроводниках
акцепторного типа. Эти носители называют основными.
Помимо них полупроводники всегда содержат и неосновные
носители: донорный полупроводник — дырки, акцепторный
полупроводник — электроны. Удобно равновесные концентрации носителей
обозначать так: пп0 и рп0 -— концентрации электронов (основных
носителей) и дырок (неосновных носителей) в л-полупроводнике; рр0 и пр0 —
концентрации дырок (основных носителей) и электронов (неосновных
носителей) в дырочном полупроводнике.
Пользуясь такими обозначениями, закон действующих масс (5.38)
можно записать так:
ПпоРпо = п*> Рр*Прп = п1. (5.44)
Из (5.44) следует, что легирование полупроводника активной
примесью, повышая концентрацию основных носителей, должно
неизбежно приводить к понижению концентрации неосновных носителей, так
чтобы произведение концентрации этих носителей оставалось
неизменным.
46. Неравновесные носители
При температуре, отличной от абсолютного нуля, в
полупроводнике происходит, как мы знаем, процесс возбуждения, или генерации,
свободных носителей заряда. Если бы этот процесс был единственным,
то концентрация носителей непрерывно возрастала бы с течением
времени. Однако вместе с процессом генерации возникает процесс
рекомбинации свободных носителей. Он состоит в том, что свободный
электрон при встрече с вакантным местом (дыркой) занимает его, в
результате чего происходит уничтожение пары свободных носителей.
При любой температуре между процессом тепловой генерации
носителей и процессом их рекомбинации устанавливается равновесие,
которому соответствует равновесная концентрация носителей. Такие
носители называют равновесными. Именно к ним и только к ним
применим закон действующих масс, рассмотренный в предыдущем
параграфе.
Помимо теплового возбуждения возможны и другие способы
генерации свободных носителей в полупроводниках: под действием света,
ионизирующих частиц, введения (инжекции) их через контакт и др.
Действие таких агентов приводит к появлению дополнительных,
избыточных против равновесной концентрации, свободных носителей.
Их называют также неравновесными носителями. Обозначим
концентрацию таких носителей соответственно через Ап и Ар, Тогда полная
концентрация носителей будет равна
п — п0 -г Ап, р = р0 + Ар, (5.45)
где п0у р0 — концентрация равновесных носителей.
Каждый неравновесный носитель, возникнув в полупроводнике,
«живет» в нем ограниченное время до своей рекомбинации (гибели),
141
разное для разных носителей. Поэтому вводят среднее время жизни
носителей т, которое для электронов обозначают тП9 для дырок тр.
Процесс генерации носителей характеризуют скоростью генерации
§, выражающей число носителей (или число пар носителей),
ежесекундно возбуждаемых в единице объема полупроводника.
Процесс рекомбинации характеризуют скоростью рекомбинации /?,
равной числу носителей (числу пар носителей), ежесекундно рекомби-
нирующих в единице объема полупроводника. Для электронов
для дырок
«•—■г—т3- <5-46»
К„=-*?• = -*<№ (5.47)
где л, р — суммарная концентрация электронов и дырок в данный
момент; Дя, Ар — избыточная их концентрация в этот момент; знак
«—» указывает на то, что в процессе рекомбинации концентрация
носителей уменьшается.
Предположим, что под действием света в полупроводнике
возбуждены избыточные носители с концентрацией Дл0 = Ар0. После
выключения света эти носители будут рекомбинировать и их концентрация
начнет постепенно уменьшаться. Так как каждый избыточный
носитель, например электрон, живет в среднем т„, то в одну секунду их
прорекомбинирует Д/г/т, где Алг — концентрация избыточных
носителей в данный момент времени. Поэтому скорость рекомбинации
/?п=-^=~. (5.48)
Аналогичное соотношение будет иметь место для дырок:
Кр.-<т = & (5.49)
Интегрируя эти уравнения, получим:
_1- —Л
Дл=Дгс0е Ч Др = Д/?0е т/>. (5.50)
Из уравнения (5.50) видно, что при I = т Дм = Дл0/е и Д/? = Д/?0/е.
Таким образом, среднее время жизни избыточных носителей равно
времени, в течение которого их концентрация вследствие рекомбинации
уменьшается в е = 2,73 раза.
Свободные носители заряда, диффундируя в объеме
полупроводника, за время своей жизни т перемещаются в среднем на расстояние
/,, которое называют «диффузионной длиной» носителей. Как
показывает расчет, Ь следующим образом зависит от т;
1=УВх, (5.51)
ИЗ.
где о __ коэффициент диффузии носителей, связанный с их
подвижностью и соотношением Эйнштейна
0 = кТи/д*. .- (5.52)
где к — постоянная Больцмана, ц— заряд электрона.
Процесс перехода электрона из зоны проводимости в валентную
зону при рекомбинации может протекать или непосредственно через
всю запрещенную зону Е0, как это показано стрелкой / на рис. 5.23,
или сначала на примесный уровень Еп (стрелка 2), а затем с
примесного уровня в валентную зону (стрелка
3). Первый тип рекомбинации называется
межзонным, второй — рекомбинацией
через примесный уровень.
При обоих типах рекомбинации
выделяется одна и та же энергия Ец. Различие
состоит в том, что в первом случае эта
энергия выделяется сразу, во втором — по
частям, отвечающим переходам 2 и 3.
Выделение энергии может происходить
или в форме кванта света /IV, или в виде
тепла (фононов). В первом случае
рекомбинацию называют излучательной, во
втором — безызлучательной. Как
показывают расчет и опыт, межзонная из-
лучательная рекомбинация может иметь
существенное значение для полупроводников с узкой
запрещенной зоной при относительно высоких температурах (комнатной и выше).
Для полупроводников же с широкой запрещенной зоной основным
механизмом, ответственным за рекомбинацию, является безызлучатель-
ная рекомбинация через примесные уровни. Однако при некоторых
условиях и в таких полупроводниках можно достичь относительно
высокого уровня излучателыюй рекомбинации. Этому способствует,
в частности, повышение концентрации избыточных носителей в
полупроводнике, а в ряде случаев — также увеличение степени
легирования. Замечательным в этом отношении является арсенид галлия (Оа А$),
у которого при благоприятных условиях доля излучательной
рекомбинации может достигать 50% и более от общего числа актов
рекомбинации. Поэтому арсенид галлия является в настоящее время
основным материалом для изготовления светодиодов и источников
когерентного излучения (лазеров), получивших широкое практическое
применение.
Рис. 5.23
ГЛАВА VI
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 47. Равновесное состояние электронного газа
в проводнике в отсутствие электрического поля
В отсутствие электрического поля электронный газ в проводнике
находится в равновесном состоянии и описывается равновесными
функциями распределения. Для вырожденного газа ею является функция
Ферми — Дирака (рис. 6.1, а), для невырожденного газа —
функция Максвелла — Больцмапа (рис. 6.1, б). Из рис. 6.1 видно, что
графики этих функций симметричны относительно оси ординат. Это
Ш
Ш
Рис. 6.1
указывает на то, что количество электронов в проводнике,
движущихся в противоположных направлениях, всегда одинаково, а их средняя
скорость в любом направлении равна нулю. Этим объясняется тот факт,
что в проводнике, содержащем сколь угодно большое количество
свободных электронов, электрический ток не возникает.
Установление равновесия электронного газа происходит в
результате взаимодействия электронов с дефектами решетки, которое
сопровождается обменом энергии и импульса. Такими дефектами являются
прежде всего тепловые колебания решетки (фононы) и примесные
атомы. Взаимодействие приводит к рассеянию электронов и установлению
беспорядочного движения их в проводнике.
§ 48. Дрейф электронов под действием
внешнего поля
При приложении к проводнику электрического поля <? в нем
возникает электрический ток, плотность которого согласно закону Ома
пропорциональна §:
7= а». (6Л)
144
к
Электрон
—
Коэффициент пропорциональности а называется удельной электро-
проводностьюпроводника. Она измеряется в Ом-1 • см-1 или Ом~х • м-1-
У хороших проводников, таких, например, как металлы, о да 107 —
— 108Ом""1-м""1; у хороших диэлектриков о да 10~12 — 10-14Ом-1 • м-1.
Часто удобнее пользоваться не удельной электропроводностью, а
удельным сопротивлением р:
р - 1/а. (6.2)
Удельное сопротивление измеряется в ом-метрах (Ом • м). У
металлов р да 10~7—10"8 Ом • м, у диэлектриков р да Ю12—Юи Ом • м.
Возникновение тока в проводнике свидетельствует о том, что под
действием поля электроны приобретают направленное движение и
функция распределения их по
состояниям изменяется. Такое направленное
движение называют дрейфом
электронов, а среднюю скорость этого
движения — скоростью дрейфа рд.
Вычислим ее.
Сила, действующая на электрон со
стороны поля (?, равна Р = — ц§ (рис. уд
6.2). Под действием этой силы элект- Рис. 6.2
рон должен был бы двигаться
ускоренно и его скорость должна была бы непрерывно возрастать.
Однако при своем движении электрон сталкивается с дефектами
решетки и, рассеиваясь, теряет скорость, приобретенную под влиянием
поля. Действие решетки можно формально свести к действию силы
сопротивления Рс, которую испытывает электрон при своем движении
через решетку. Эта сила пропорциональна скорости
движения-электрона V и направлена противоположно ей:
Рс = -±тпо. (6.3)
Здесь через 1/т обозначен коэффициент пропорциональности,
физический смысл которого будет выяснен в дальнейшем; через тп —
эффективная масса электрона.
Используя (6.3), уравнение направленного движения электрона
в решетке можно записать в следующем виде:
т» ^-= -7»-— «АГО- (6-3')
а/ х
Из (6.3) видно, что после включения поля скорость направленного
движения электронов будет возрастать и они будут двигаться уско-
—>
ренно до тех пор, пока сила сопротивления Рс, пропорциональная
скорости уд (/), не окажется равной силе Р, действующей со стороны
поля. Когда эти силы сравняются, результирующая сила,
действующая на электрон, и ускорение его движения будут равны нулю.
145
Начиная с этого момента направленное движение электронов будет
совершаться с постоянной скоростью
и3=-^1. (6-4)
Так как заряд электрона отрицателен, то дрейф ппоггуглит в
направлении, противоположном §.
Отношение скорости дрейфа к напряженности поли называют
подвижностью носителей:
« = ^.=-^1. (6.5)
Для электронов ип < 0, для дырок ир > О,
При постоянной напряженности поля § скорость дрейфа,
согласно (6.4), достигает постоянного значения. Это возможно лишь в том
случае, если сила Г = — </4\ с которой поле действует на электрон,
компенсируется силой сопротивления Рс В противном случае скорость
дрейфа непрерывно росла бы и даже для малых полей могла бы стать
сколь угодно большой. Электропроводность в этом случае была бы
бесконечной, а электрическое сопротивление равнялось бы нулю.
Подобная картина имела бы место при движении свободных
электронов сквозь идеально правильную решетку со строго периодическим
потенциалом. Электронная волна, описывающая поведение электрона
в такой решетке, распространялась бы в ней практически без
ослабления, подобно световой волне, распространяющейся в оптически
прозрачной среде.
Причиной появления конечного электрического сопротивления
являются всевозможные нарушения решетки, вызывающие искажения
периодичности се потенциала, на которых происходит рассеяние
электронных волн и ослабление направленного потока электронов
подобно рассеянию световых волн и ослаблению светового пучка при
прохождении его через мутную среду.
§ 49. Время релаксации и длина
свободного пробега
Выясним теперь физический смысл коэффициента т.
Предположим, что, после того как скорость направленного
движения электронов достигла стационарного значения уд, поле §
выключено. Вследствие столкновений электронов с дефектами решетки
эта скорость начнет уменьшаться и электронный газ будет переходить
в равновесное состояние. Такие процессы установления равновесия
в системе, ранее выведенной из этого состояния, называют релаксацией.
Полагая в (6.3) ц§ = 0, получим уравнение, описывающее переход
электронного газа в равновесное состояние — процесс его релаксации:
^-{МО. (б.б)
146
Интегрируя (6.6), находим
0л (/) = V:^е-"x, (6.7)
где уд (/) — скорость направленного движения электронов по
истечении времени I после выключения поля.
Из уравнения (6.7) следует, что т характеризует скорость
установления в системе равновесного состояния: чем меньше т, тем быстрее
возбужденная система приходит в равновесие. За время 1=х скорость
направленного движения электронов уменьшается в е ^ 2,7 раза.
Время т называется временем релаксации. Для чистых металлов
т « 10"14 с.
Движение электронов в кристалле удобно описывать, используя
понятие длины свободного пробега. По аналогии с кинетической
теорией газов можно считать, что электрон движется в кристалле
прямолинейно до тех пор, пока не встретится с дефектом решетки и не рзс-
сеится. Средний отрезок пути А., который проходит электрон между
двумя последовательными актами рассеяния, принимается за длину
свободного пробега электрона.
Если бы электрон уже в единичном акте рассеяния полностью
терял скорость в данном направлении и возвращался в первоначальное
состояние хаотического движения, то средняя длина свободного
пробега равнялась бы просто произведению средней скорости движения
электронов V на время релаксации т, которое в этом случае
представляло бы собой просто время свободного движения электрона:
I = ш. (6.8)
Часто, однако, для полного уничтожения скорости в данном
направлении требуется не одно, а в среднем V столкновений с
рассеивающими центрами. Только после V столкновений исчезает всякая
корреляция между начальной и конечной скоростями движения
электронов. Время, в течение которого будет происходить рассасывание
направленного движения электронов, и в этом случае представляет
собой время релаксации. Но средний путь, который пройдет электрон
за это время, равен уже не X, а
I = Ь = цт. (6.9)
Величину Ь называют средней транспортной длиной свободного про-
бега.
Из (6.9) следует, что
т = \Ыц. (6.10)
Тот факт, что под действием электрического поля § в проводнике
возникает дрейф свободных носителей заряда, приводящий к
появлению электрического тока, свидетельствует о том, что поле § изменяет
характер распределения свободных электронов по состояниям, т. е.
вид функции распределения / (Е), так как равновесная функция
распределения/о (Е) не может привести к появлениютока. На рис. 6.1, а, б
пунктиром показаны графики функции распределения для
электронов после установления постоянной скорости дрейфа. Из рис. 6.1
видно, что влияние внешнего поля § па функцию распределения электро-
147
нов по состояниям сводится к смещению всего распределения на
величину Vп = ц§ъ!тп в направлении, противоположном §. Вследствие
такого смещения функции распределения перестают быть
симметричными относительно оси ординат и средняя скорость движения
электронов в направлении оси х уже не будет равна нулю, как в отсутствие
поля §. Легко показать, что средняя скорость в этом случае будет
равна скорости дрейфа уд.
§ 50. Удельная электропроводность проводника
Зная скорость дрейфа Vп электронов, легко вычислить плотность
электрического тока и удельную электропроводность проводника. Для
этого построим мысленно внутри проводника цилиндр с основанием,
^ равным единице, и образующей,
равной Vя и направленной вдоль дрей-
^ фа (рис. 6.3). Все электроны, заклю-
_^ ценные в этом цилиндре, в течение
"*" 1 с пройдут через основание и
образуют ток плотностью
Рис. 6.3
1= — цпо^^дпиЯ. (6.11)
Сравнивая (6.11) с (6.1), находим
о = цпи: (6.12)
Подставляя сюда и из (6.5) и т из (6.10), получим
а = —т = — —. (6.13)
§ 51. Электропроводность невырожденного
и вырожденного газов
До сих пор мы не делали никакого различия между
невырожденным и вырожденным электронными газами. Теперь попытаемся
установить, как сказывается состояние электронного газа на его
электропроводности. Для этого рассмотрим более подробно механизм
проводимости невырожденного и вырожденного газов.
Невырожденный газ. В случае невырожденного газа плотность
заполнения зоны проводимости электронами настолько небольшая, что
они практически никогда не встречаются так близко, чтобы их
поведение могло ограничиваться принципом Паули. Электроны являются
полностью свободными в том смысле, что на движение любого из них
другие не оказывают заметного влияния. Поэтому все электроны
проводимости невырожденного газа принимают независимое друг от друга
участие в создании электрического тока и формировании
электропроводности проводника. Поэтому в формулы (6,13) и (6,5) для электропро-
148
водности невырожденного газа и подвижности электронов должны
входить средняя длина свободного пробега X, среднее число столкновений
V, средняя скорость движения V и среднее время релаксации т всех
свободных электронов, полученные усреднением этих величин по всему
коллективу.
Учитывая это, выражения для подвижности электронов и
удельной электропроводности невырожденного газа необходимо записать
следующим образом:
и=ё.=±1*, (6.5')
'Пп '«Л V
пЯ~- пф ь /г 10,ч
о =— т-= —. (6.13 )
Вырожденный газ. Иная картина наблюдается для вырожденного
газа. Из рис. 6.1, а видно, что для вырожденного газа все квантовые
состояния, расположенные левее 1>/?, заняты электронами. Поэтому
внешнее поле может воздействовать лишь на электроны,
расположенные у уровня Ферми, переводя их на более высокие свободные уровни
путем переброски из левой области распределения в правую, как
показано стрелкой / /'.. Это означает, что в вырожденном газе в
формировании электропроводности могут участвовать не все свободные электроны,
а лишь те из них, которые располагаются непосредственно у уровня
Ферми. Поэтому в качестве времени релаксации в выражениях (6.5)
и (6.13) следует брать время релаксации электронов, обладающих энер^
гией, практически равной энергии Ферми. Обозначим его через т?.
Вводя в формулы (6.5) и (6.13) хР вместо т, получим следующие
выражения для подвижности электронов и удельной
электропроводности вырожденного газа:
и = =. , (6.5 )
о = 1_тр=- ^-, (6.13")
где Хг — длина свободного пробега электронов, обладающих
энергией Ферми; V? — их скорость; V? — число столкновений, в
результате которых рассасывается скорость в заданном направлении.
Для пояснения различия между поведением в электрическом поле
невырожденного и вырожденного электронного газов приведем
следующую грубую механическую аналогию.
Представим, что на поверхности воды, налитой в плоский
горизонтальный сосуд Л, плавают заряженные частицы-шарики, которые в
отсутствие внешнего поля совершают беспорядочные движения с
различными скоростями (рис. 6.4, а).
149
Поместим теперь этот сосуд во внешнее поле §. Результат действия
поля на «коллектив» шариков, как целое, будет существенно зависеть
эт того, как плотно они «уложены» на поверхности воды. Если шариков
мало, так что расстояния между ними велики, то каждый из них
движется практически свободно, не
ограничивая движение своих
соседей (рис. 6.4, а). В этом
случае движение «коллектива»,
как целого, под действием поля
§ будет определяться средними
параметрами движения
отдельных «частиц»: средней
скоростью V, средним временем
релаксации т, средней длиной
свободного пробега к и т. д.
Если же шарики уложены
с\ 6) предельно плотно, так что на
поверхности воды, занятой ими,
р,,с с 4 не остается свободных мест, то
движение «коллектива», как
целого, под действием поля § будет определяться движением нижнего
слоя «частиц» СС> отделяющего «занятые состояния» от «свободных»
(рис. 6.4, 6): скоростью этих частиц ус, временем релаксации тс,
длиной свободного пробега кс и т. д. Для вырожденного
электронного газа роль такого слоя выполняют электроны, располагающиеся у
уровня Ферми, который отделяет занятые состояния от свободных,
§ 52. Закон Видемана — Франца — Лоренца
Наличие в твердом теле электронного газа обусловливает не
только перенос электрического заряда под действием поля <^, приводящий
к появлению электрического тока, но и перенос теплоты при наличии
градиента температуры. Естественно ожидать поэтому, что между
электропроводностью твердых тел и их электронной теплопроводностью
должна существовать связь. Эта связь была впервые
экспериментально установлена Г. Видеманом и П. Францем и теоретически
обоснована Л. Лоренцем для металлов. Ими было показано, что отношение
теплопроводности Ж металлов к их электропроводности о
пропорционально абсолютной температуре Т:
ОС1о = 1Т. (6.14)
Выражение (6.14) составляет содержание закона
Видемана—Франца—Лоренца; коэффициент пропорциональности Ь называется
числом Лоренца.
Закон Видемана—Франца—Лоренца легко получить,
воспользовавшись выражениями для 3€ и а, к которым приводит электроннал
теория металлов. Поделив выражение (4.58) для теплопроводности
ооооо
ооооо
ооооо
ооооо
ооооо
ооооо
г?™
150
металла (которая практически равна ее электронной составляющей)
на (6.13"), получим
*-%(±)*Т. (6-15)
Сравнивая (6.15) и (6.14), найдем теоретическую величину числа
Лоренца:
^ = ^! ( —]2= 2,45-Ю-8 Вт-Ом-К-2. (6.16)
В качестве примера в табл. 6.1 приведены экспериментальные
значения Ь для ряда чистых металлов при 0°С. Из данных таблицы
видно, что теоретическое значение Ь хорошо согласуется с
экспериментальным.
Таблица 61
Элемеш
I, Ю8 Вт.Ом-град-2 ....
л?
2,31
А и
2,35
Сс1
2,42
Си 1г
2,23
2,49
Мо
2,61
РЬ
2,47
В полупроводниках с невырожденным электронным газом
теплопроводность не является чисто электронной. Значительную долю
в ней составляет, как правило, решеточная теплопроводность. Однако
и в этом случае электронная составляющая полупроводника
подчиняется закону Видемана—Франца—Лоренца с той лишь разницей,
л- 1 к\г
что число Лоренца Ь для него равно не — — , а
3 \я]
1 = 2(±)\ (6.17)
§ 53. Зависимость подвижности носителей
заряда от температуры
Рассмотрим теперь один из основных вопросов теории
электропроводности твердых тел—зависимость подвижности носителей заряда
от температуры. Рассмотрение проведем отдельно для области высоких
и области низких температур.
Область высоких температур. В области высоких температур
основное значение имеет рассеяние электронов на тепловых колебаниях
решетки (на фононах). Каждый атом решетки совершает
беспорядочные колебания около положения равновесия (рис. 6.5), оставаясь
в пределах сферы с радиусом, равным амплитуде колебаний а. Площадь
поперечного сечения этой сферы, равную 8 = ла2, можно принять за
сечение рассеяния колеблющегося атома: электрон, проходя через
проводник и попадая в один из таких дисков, будет испытывать рассеяние.
При прочих одинаковых условиях вероятность попадания электро-
151
на в подобный диск будет, очевидно, пропорциональна площади
диска, а длина свободного пробега электрона—обратно пропорциональна
этой площади:
5
1
Энергия колеблющегося атома пропорциональна квадрату амплитуды
колебаний: Е ~ а2. С другой стороны, средняя энергия атомов,
совершающих тепловые колебания в твердом теле, пропорциональна
абсолютной температуре тела Т: Е ~ Т. Поэтому в области высоких тем-
г
й \ Ч
Рис. 6.5
Рис. 6.6
ператур длина свободного пробега электронов, обусловленная
рассеянием на тепловых колебаниях решетки, должна быть обратно
пропорциональна абсолютной температуре тела:
л—1.
т
(6.18)
Этот результат можно было бы получить сразу, воспользовавшись
формулой (4.37). Согласно этой формуле, концентрация фононов в
проводнике в области высоких температур пропорциональна Т: /гф ~ 7\
При рассеянии электронов на фононах длина свободного пробега
электронов к должна быть, очевидно, обратно пропорциональна
концентрации фононов, а следовательно, обратно пропорциональна
абсолютной температуре Т: X ~ — ~ ^. С другой стороны, при высоких
температурах фононы обладают столь высокими средними
импульсами, что уже в единичных актах столкновения электронов с ними (т. е.
при V» 1) электроны практически полностью теряют скорость
в первоначальном направлении.
Подставляя (6.18) в (6.5') и (6.5") и полагая в этих формулах V =* 1,
получим следующие выражения для подвижности электронов:
невырожденный газ
I г-*
вырожденный газ
^1/2
г-1
СОП51
Т-Ъ12
^•-1
(6.19)
(6.20)
152
Таким образом, в области высоких температур, в которой основ
нов значение имеет рассеяние на фононах (тепловых колебаниях
решетки), подвижность носителей (электронов и дырок) невырожденного газа
обратно пропорциональна Г3'2, подвижность носителей
вырожденного газа обратно пропорциональна Т. Как видим, здесь также
проявляется различие в поведении невырожденного и вырожденного газов.
Область низких температур. В области низких температур
основное значение имеет рассеяние на ионизированных примесных атомах.
Рассеяние состоит в том, что ионы примеси отклоняют электроны,
проходящие вблизи ник, и тем самым уменьшают скорость их движения
в первоначальном направлении (рис. 6.6). Как видно из рис. 6.6, до
отклонения электрона положительно заряженным ионом скорость его
в направлении поля была равна у0, после отклонения она уменьшилась
до &о.
Задача о рассеянии заряженных частиц заряженными центрами
была впервые решена Э. Резерфордом при исследовании рассеяния
а-частиц ядрами химических элементов. В применении к нашему
случаю формула для V, полученная Э. Резерфордом, имеет следющий
вид:
*~*[т$т™ (6-21)
где V — скорость электрона, е — диэлектрическая постоянная
кристалла, 1ц — заряд рассеивающего иона.
Качественно этот результат понятен. Чем выше скорость
электронов V, больше их эффективная масса тп и сильнее ослабляется поле
иона в кристалле (больше е), тем слабее отклоняются электроны от
направления первоначального движения, тем большее число
столкновений V требуется для того, чтобы уничтожить движение в этом
направлении. С увеличением заряда рассеивающего иона V должно,
естественно, уменьшаться.
С другой стороны, длина свободного пробега электронов при
рассеянии их на ионизированных примесях обратно пропорциональна
концентрации примесных атомов и от температуры не зависит.
Учитывая это и подставляя V из (6.21) в (6.5') и (6.5"), получим:
для невырожденного газа
а~4^~^~Г3/2; (6.22)
для вырожденного газа
и ~ ^-^ ~ V} ~ сопз1. (6.23)
Таким образом, подвижность носителей заряда в области низких
температур, обусловленная рассеянием на ионизированных примесях,
пропорциональна Т3^2 для проводников с невырожденным газом и не
зависит от Т для проводников с вырожденным газом.
На рис. 6.7, а показана зависимость и (Т) для невырожденного
газа, а на рис. 6.7, б — экспериментальная кривая и (Т) для крем-
153
имя. Из рис. 6.7 видно, что опыт в основном подтверждает вывод
теории о характере температурной зависимости подвижности носителей
заряда для невырожденных проводников.
Мы рассмотрели случай, когда в области низких температур
основное значение имеет рассеяние на ионизированных примесных атомах.
Однако для очень чистых металлов, содержащих ничтожные
количества примесей, основным механизмом рассеяния носителей заряда и
в области низких температур может оказаться рассеяние на фононах
(теплозых колебаниях решетки). Найдем зависимость и (Т) для этого
случая.
При рассеянии электронов на фононах длина свободного пробега
X электронов обратно пропорциональна концентрации фононов яф.
Так как согласно (4.36) в области низких температур пф ~ Г3, то
X ~ — ~ Т~\ (6.24)
Теперь определим V — среднее число столкновений, которое
должен испытать электрон, чтобы потерять свою скорость в
первоначальном направлении.
При высоких температурах, при которых средний импульс фононов
Рф по порядку величины равен импульсу рь электронов, V « 1.
При низких температурах рф « ре% вследствие чего V может быть
много больше 1 и существенно зависит от температуры, так как с
ростом Т увеличивается рф.
На рис. 6.8 показано изменение импульса электрона, испытавшего
упругое столкновение с фононом. Столкновение произошло в точке
А. До столкновения электрон имел импульс р2, после столкновения
ре. Так как столкновение упругое, то абсолютная величина импульса
электрона не меняется: р2 = ре\ меняется лишь направление
импульса так, что
Л= Р2 + РФ.
154
Вследствие изменения направления импульса его величина в
первоначальном направлении уменьшается в результате столкновения с
фононом на Дрг (рис. 6.8). Из АВСй следует, что
где гр — угол рассеяния электрона. Из Д ЛЕС видно, что 51 п -^ =
__ рф
%%. Потому
2рв
Настолько уменьшается импульс в первоначальном направлении в
результате одного столкновения с фононом. Для полного уничтожения
импульса р? электрона в первоначальном направлении потребуется
следующее число столкновений:
ЬРе \ Рф) РФ
В области низких температур, согласно (4.30) и (4.36), энергия
тепловых колебаний решетки (энергия фононного газа) /Г1)е11| - Г4,
а концентрация фононного газа пф ~ Т3. Поэтому средняя энергия
фонона
растет пропорционально Т. Так как импульс фонона
(V — скорость звука в кристалле), то и импульс фонона в этой области
температур также пропорционален Т:
РФ ~ Т. (6.25)
155
Поэтому
V~рф* ~Т'\ (6.26)
Подставляя в (6.5") X из (6.24) и V из (6.26), получим следующее
выражение для подвижности свободных носителей заряда в чистых
металлах в области низких температур:
Vс• Хс
ы~-^~Т-5. (6.27)
На рис. 6.9 приведен качественный график зависимости и (Т) для
чистых металлов. В области высоких температур (выше температуры
Дебая 0) подвижность носителей и ~ Г"1, в области низких температур
(значительно ниже 6) подвижность и — Т~5. В промежуточной области,
в области так называемых средних температур, происходит постепенный
переход от зависимости и ~ Т~1 к зависимости и ~ Г~5. Наконец,
в области температур, близких к абсолютному нулю, тепловые
колебания решетки ослабляются настолько, что основное значение
приобретает рассеяние носителей на примесных атомах, которые всегда
содержатся в металле, как бы чист он ни был. В этом случае
подвижность носителей перестает зависеть от температуры [см. (6.23)] и
график и (Т) идет параллельно оси температур.
§ 54. Электропроводность чистых металлов
Электропроводность чистых металлов обусловлена дрейфом
свободных носителей заряда одного знака. В подавляющем большинстве
чистых металлов такими носителями являются свободные электроны.
Однако в ряде металлов, таких, например, как бериллий, цинк и
др., свободными носителями заряда являются дырки.
Проводимость электронных металлов описывается формулой (6.12):
а = цпи.
Так как металлы являются вырожденными проводниками, то
концентрация п электронного газа в них практически не зависит от
температуры. Поэтому зависимость удельной электропроводности о от
температуры полностью определяется температурной зависимостью
подвижности и электронов вырожденного электронного газа, подробно
рассмотренной в предыдущем параграфе.
Подставив в (6.12) и из (6.20) и (6.27), получим следующие
выражения для удельной электропроводности а и удельного сопротивления
р чистых металлов:
в области высоких температур
о = А/Т, р = аТ9 (6.28)
в области низких температур
о - В/75, р = ЬТ\ (6.29)
Здесь Л, 5, а, Ь — коэффициенты пропорциональности.
На рис. 6.10 показана схематическая кривая зависимости
удельного сопротивления чистых металлов от температуры. В области вы-
156
Таблица 6.2
Элемент
Ыа
22
23
к
19
15
кь
20
8
Си
100
64
Лб
90
67
Аи
107
68
соких температур графиком р (Г) является прямая, в области низких
температур — парабола 5-й степени, и вблизи абсолютного нуля, где
основное значение имеет рассеяние на примесях, — прямая,
параллельная оси температур.
Более строгий квантовомеханический расчет позволяет вычислить
коэффициенты Л, а, б, Ь в формулах (6.28) и (6.29). В табл. 6.2
приведена удельная электропроводность ря- р,
да чистых металлов при комнатной тем- ^
пературе, вычисленная теоретически
(атеор) и определенная экспериментально
Из данных этой таблицы видно, что
согласие теории с опытом является
удовлетворительным для № и К, у
которых состояние электронов
проводимости близко к состоянию
свободных электронов. С увеличением
атомной массы металла увеличивается
потенциал решетки, растет
взаимодействие электронов проводимости с решеткой и приближение
свободных электронов выполняется хуже. Поэтому наблюдается все
большее расхождение между атеор и аэксп.
Таблица 6.3
Рис. 6.10
т, к
273
1
1
47,4
0,2645
0,2551
57,8
0,1356
0,1314
20,4
0,0060
0,0058
П,1
0,0003
0,0003
4.2
3-10-«
3-10-в
В табл. 6.3 приведены отношения проводимости а0 золота при
273 К к проводимости а ее при низких температурах, вычисленные
теоретически и определенные экспериментально.
Как видно, согласие теории с опытом является вполне
удовлетворительным.
§ 55. Электропроводность металлических
сплавов
В металлических сплавах концентрация носителей также не
зависит от температуры. Поэтому температурная зависимость
электропроводности сплавов целиком определяете I зависимостью подвижности
носителей от температуры. Рассмотрим этот вопрос более подробно.
157
Предположим, что в идеальной решетке металла, например меди,
имеющей строго периодический потенциал (рис. 6.11, а), часть узлов
беспорядочно замещена атомами другого элемента, например золота.
Так как потенциал поля примесных атомов отличен от потенциала
основных атомов, то потенциал решетки не сохранится строго
периодическим (рис. 6.11, б). Он нарушается беспорядочно
распределенными примесными атомами. Такое нарушение приводит, естественно,
к рассеянию носителей и дополнительному электрическому
сопротивлению.
'клЛЛЛЛЛЛЛЛЛ/
г
о—©—©—о—«—•—•—•—•—• •—• >
. а)
Кл/УХллЛлЛЛл/
Как показал Л Нордгейм, в простейшем случае бинарных сплавов
типа твердых растворов подвижность носителей, обусловленная
рассеянием их на нарушениях решетки, определяется следующим
приближенным соотношением*.
«спл - (О (1 - (О), (6.30)
где со и (1 — со) — относительные доли металлов, образующих сплав.
Подставив исап из (6.30) в (6.12) и помня, что р =--- 1/а. получим
следующее выражение для удельного сопротивления бинарного сплава:
РсоЛ=Р 1со (1 — (о)1, (6.31)
где (5 — коэффициент пропорциональности.
функция со (1 — со) имеет максимум при со = 1/2, т. е. при равном
содержании в сплаве обеих компонент. В качестве примера на
рис. 6.12, а показана зависимость удельного сопротивления
сплавов меди с золотом от содержания золота. Кривая проходит через
максимум, отвечающий 50% меди и золота в сплаве.
Из рис. 6.12, а видно далее, что абсолютное значение рС1|Л
значительно выше р чистых компонент. Так, при комнатной температуре
рСи — 1,7 ■ Ю-8 ОМ • М, рАи = 1,56 • Ю-8 ОМ • М, а Р50%Си+50% Аи =
= 15 • Ю~80м • м. Это вполне естественно, так как примеси вызывают
значительно более сильное нарушение периодичности потенциала
решетки, чем тепловые колебания. Если, однако, сплавляемые металлы
158
при определенном соотношении компонент образуют металлическое
соединение с упорядоченной внутренней структурой, то периодичность
потенциала решетки восстанавливается (рис. 6.12, б) и сопротивление,
обусловленное рассеянием на примесях, практически почти полиостью
исчезает. Для сплавов меди с золотом это имеет место при соотношении
компонент, отвечающем стехиомстрическому составу СизЛи и СцАи
(рис. 6.12, а, сплошные кривые). Это является убедительным
подтверждением квантовой теории электропроводности, согласно которой
причиной электрического сопротивления твердых тел является не
столкновение свободных электронов с атомами решетки, а рассеяние их
на дефектах решетки, вызывающих нарушение периодичности ее по-
Сц-Аи
20 НО 60 80 100
Атомном %Аи
• -АН
о-са
, КлЛлЛлЛлЛ/ г
Рис. 6.12
тенциала. Идеально правильная, бездефектная решетка, имеющая
строго периодический потенциал, не способна рассеивать свободные
носители заряда и поэтому должна обладать нулевым сопротивлением.
Это подтверждается многочисленными опытами с предельно чистыми
металлами в области низких температур, в частности данными табл.
.6.3: по мере повышения степени чистоты металлов их сопротивление
вблизи абсолютного нуля непрерывно падает, стремясь к нулю.
Подчеркнем, что это не явление сверхпроводимости, о котором будет речь
впереди, а естественное поведение всех абсолютно чистых металлоз
при предельно низких температурах, вытекающее из квантовой
природы электрического сопротивления.
При небольшом содержании примеси в (6.31) можно положить
(1 — о>) ж 1. Тогда рС11Л ~ со. Это удельное сопротивление не
зависит от температуры и сохраняется при абсолютном нуле. Его
называют остаточным сопротивлением рп (см. рис. 6.10).
При температуре, отличной от абсолютного нуля, к остаточному
сопротивлению присоединяется сопротивление рг, обусловленное
рассеянием на тепловых колебаниях решетки, и общее удельное
сопротивление равно
Р = Рп + Рг. (6.32)
Это соотношение выражает известное правило Матисссна об
аддитивности удельного сопротивления.
Рассмотрим теперь температурный коэффициент сопротивления сх.
Как известно, он выражает относительное изменение сопротивления
159
проводника р при нагревании его на 1 К. Так как для чистых металлов
Р = рг. т°
1 с1рт
а =
Рг
йТ
(6.33)
Как показывает опыт, грубо
1
273
К"1 «0,004 К
-1
[см, табл. (6.4)]. Для сплавов р = рп + рг, поэтому
1 йр 1 й[)т
С^ппл — "
йТ
Ри + 9т аг
так как рп от температуры не зависит. Это выражение можно
преобразовать следующим образом:
1 1 йрт
(6.34)
1 + Рп/Рт Рт &
где а — температурный коэффициент сопротивления чистых
металлов.
Из (6.34) видно, что асп:, должен быть меньше а чистого металла,
причем тем меньше, чем больше р„ по сравнению с рт*. Обычно рп
на порядок и более выше рт, поэтому аСТ]Л может быть на порядок
и более ниже а чистого металла, что в основном подтверждается
опытом (табл. 6.4; данные приведены для комнатной температуры).
Таблица 6.4
Чистые металлы
н сплавы
а-103, К
Медь
4,1
Олово
4,2
Никель
6,2
Бронза
(88% Си,
18% 5п,
1% РЬ)
0,5
Нихром
(80% N1,
20% Сг)
0,13
Констан-
тан
(54% Си,
4 6% N0
—0,004
Однако во многих случаях температурная зависимость
сопротивления сплавов является значительно более сложной, чем та, которая
вытекает из простой аддитивной закономерности (6.32), и
температурный коэффициент сопротивления сплавов может быть много меньше,
чем можно было бы ожидать согласно (6.34). Более того, он не
остается постоянным в широком интервале температур, а в ряде случаев
является даже отрицательным, как это имеет место, например, у
константы (табл. 6.4) и у некоторых других сплавов.
Высокое удельное сопротивление и низкий температурный
коэффициент сопротивления сплавов открыли для них широкие возможности
практического применения для изготовления разнообразных
проволочных и пленочных резисторов и переменных сопротивлений
(реостатов), используемых в различных областях техники.
160
§ 56. Собственная проводимость полупроводников
Полупроводники высокой степени очистки в области не слишком
низких температур обладают электрической проводимостью,
обусловленной наличием в них собственных носителей тока — электронов
и дырок. Эту проводимость называют собственной проводимостью
полупроводника.
В соответствии с наличием в собственном полупроводнике двух
типов носителей — электронов и дырок — удельная
электропроводность его складывается из проводимости ап = ЦП1ИП% обусловленной
наличием свободных электронов, имеющих концентрацию п1 и подзиж-
ность ип, и проводимости ор = др1иТ,у обусловленной наличием дырок,
имеющих концентрацию рь и подвижность ир. Так как п1 = р/, то
полная проводимость собственного полупроводника
а* = оп -|- ор = цпх (ип + ир). (6.35)
Согласно (5.37), концентрация электронов и дырок в собственном
полупроводнике равна
0/ 2л УтптР-кТ \! -1^
п{ — 2 -—-— е 2^7 .
V л* /
Подвижность носителей в области собственной проводимости
определяется (6.19). Подставив (5.37) и (6.19) в (6.35), получим
о = о0е 2«т, (6.36)
где через а0 обозначено выражение, стоящее перед экспонентой.
Из (6.36) видно, что при Т-+ оо о1-+о0. Следовательно, если бы
закономерность (6.36) оправдывалась при сколь угодно высоких
температурах, то а0 выражало бы удельную проводимость полупрозол/.ж-
ка при 7-> оо.
Зависимость а,- от 7 удобно представлять в полулогарифмических
координатах. Логарифмируя (6.36), найдем
1па,. = 1па0 — -**- . (6.37)
Если по оси абсцисс отложить 1/7, а по оси ординат 1л а, то
получится прямая, отсекающая на оси ординат отрезок 1п а0 (рис. 6.13, а).
Тангенс угла а наклона этой прямой к оси абсцисс равен Ей1{2к).
Строя такой график, можно определить, таким образом, постоянную
о0 и ширину запрещенной зоны Ее. В качестве примера на рис. 6.13, б
показана зависимость 1п а* от 1/7 для чистого германия и кремния,
полученная экспериментально. Она находится в хорошем согласии
с теоретическим графиком, приведенным на рис. 6.13, а. Ширина
запрещенной зоны, определенная по наклону кривых, оказалась
равной для германия 0,72 эВ, для кремния 1,2 эВ.
Сравнение результатов, полученных в этом параграфе, с
результатами предыдущего параграфа показывает, что между металлами
и полупроводниками существует следующее принципиально важное
б Зак. 1231
161
различие. В то время как в металлах, в которых электронный газ
является вырожденным, концентрация носителей заряда практически
не зависит от температуры и температурная зависимость их
проводимости целиком определяется температурной зависимостью подвижности
носителей, в полупроводниках, наоборот, газ носителей является
невырожденным и его концентрация весьма резко зависит от температуры
[см. (5.37)], вследствие чего температурная зависимость их
проводимости практически полностью определяется температурной
зависимостью концентрации носителей |см. (6.36)). При данной температуре
концентрация носителей тока и проводимость собственных полу-
ш
О 1/Т 0,001 0,001 0,005 ЦОМ
4 6)
Рис. 6.13
проводников определяется шириной их запрещенной зоны. Это
наглядно иллюстрируется данными табл. 6.5, в которой приведены
ширина запрещенной зоны и удельное сопротивление элементов IV
группы таблицы Менделеева, имеющих решетку типа алмаза. С
уменьшением ширины запрещенной зоны с 5,2 эВ (алмаз) до 0,08 эВ (серое
олово) удельное сопротивление при комнатной температуре
уменьшается на 16 порядков.
Таблица 6.5
Вещество
Е^., эВ
■ч
Алмаз
...
Ю10
Кремний
1,12
3-103
Германий
0,66
0,47
Олопо (серое)
0,08
2. Ю-*
§ 57. Примесная проводимость полупроводников
Температурная зависимость электропроводности невырожденных
примесных полупроводников, как и собственных, определяется в
основном температурной зависимостью концентрации носителей.
Поэтому качественный характер кривой зависимости а (Г) должен быть
аналогичен кривой зависимости п (Г), показанной на рис. 5.21,а.
162
На рис. 6.14, а приведена схематическая кривая зависимости
та (Г) для примесного полупроводника. На этой кривой можно
выделить три характерных области: аЬ, Ьс, ей.
Область аЬ соответствует низким температурам и простирается
вверх до температуры Т9 истощения примеси. Концентрация
носителей в этой области описывается формулой (5,41):
/ 2л/;?п кТ \2
Ч ** /'
-»>;
10*
70*
703
Пг
Я'
реп
\=«,7/р|
V*
Нп=
\
//■/о2
*,7-/0
Ь
"5
№
►^ I
«VI
I»
от от
б)
0,012 1/Г
а подвижность определяется в основном рассеянием на примесях и
согласно (6.22) пропорциональна Г3'2. Подставив (5.41) и (6.22) в (6.12),
получим
2кТ
(6.38)
где а°П — коэффициент, слабо зависящий от температуры (по сравне-
Гию с экспонептой).
Логарифмируя (6.38), находим
Яд
1пап = 1пой-
2кТ
(6.39)
Откладывая по оси абсцисс 1/7\ а по оси ординат 1п ап, получим
лрямую, образующую с осью абсцисс угол ап, тангенс которого
1§ап = Яд/(2#) пропорционален энергии ионизации примеси Еп.
Таким образом, область аЬ отвечает примесной проводимости
полупроводника, возникающей вследствие ионизации примесных атомов,
приводящей к появлению «примесных» носителей тока.
Область^ пррстпрпртгд ^ трмпрр?туры истон1РЩ^лШЦМрГРЙ_?Пц
до ^температуры перех^да>^-СобС1Дзенной проводцмо,ати.Л?х^. В этой,
области все примесные атомы ионизированы, но еще не происходит
6*
163
заметного возбуждения собственных носителей, вследствие чего
концентрация носителей сохраняется приблизительно постоянной и
равной концентрации примеси п « №д. Поэтому температурная
зависимость проводимости полупроводника в этой области определяется
температурной зависимостью подвижности носителей. Если основным
механизмом рассеяния носителей в рассматриваемой области является
рассеяние на тепловых колебаниях решетки, для которого
характерно уменьшение подвижности с ростом температуры, то проводимость
на этом участке будет падать. Этот случай и показан на рис. 6.14, а.
Если же основным механизмом окажется рассеяние на
ионизированных примесях, то проводимость в области Ьс будет увеличиваться с
ростом температуры. !
Область ей соответствует переходу к собственной проводимости
полупроводника. В этой области концентрация носителей равна
концентрации собственных носителей. Поэтому проводимость
полупроводника в этой области
о»а1- = о||с 2кТ-
В полулогарифмических координатах 1п а -т- \!Т графиком этой
зависимости является прямая Ы, идущая к оси абсцисс под углом аь
тангенс которого пропорционален ширине запрещенной зоны Е * ^ёа1 =
- Е^'(2к).
На рис. 6.14, б приведена экспериментальная зависимость
проводимости кремния, легированного фосфором. Сравнение этого рисунка
с рис. 6.14, а показывает, что в простейших случаях теория
качественно правильно передает характер зависимости проводимости
примесных полупроводников от температуры.
Термосопротивления (термисторы). Резкая зависимость
сопротивления полупроводников от температуры используется для устройства
большого класса полупроводниковых приборов — термосопропгивле-
ний, или термисторов. Они представляют собой объемные
полупроводниковые сопротивления с большим температурным коэффициентом
сопротивления и нелинейной вольт-амперной характеристикой.
Термисторы используются для измерения температуры, мощности
электромагнитного излучения, для температурной компенсации
разнообразных элементов электрических цепей, для устройства
различных реле времени и т. д. Микротермисторы, обладающие малыми
размерами и малой инерционностью, применяют для изучения процессов
теплообмена в растениях и живы?? организмах, в частности для ранней
диагностики различных заболеваний человека. Применение в баломе-
тре в качестве рабочего элементу тонкой полупроводниковой пленки
позволило увеличить предел чувствительности балометров до 10"10 Вт.
Такие балометры, будучи помещенными в фокус параболического
зеркала, способны обнаруживать самолеты, танки, корабли и другие
нагретые тела и сооружения на расстоянии порядка нескольких
километров. С помощью высокочувствительного полупроводникового бало-
метра удалось зарегистрировать инфракрасные лучи, отраженные от
поверхности Луны.
16*
§ 58. Отступление от закона Ома.
Эффект сильного поля
Пропорциональность между плотностью тока I и напряженностью
поля §, требуемая законом Ома (6.1), выполняется до тех пор, пока
проводимость а, входящая в этот закон в качестве коэффициента
пропорциональности, сохраняется величиной постоянной, не зависящей
от §. Так как для полупроводника о = у (пип + рир), то условие
выполнимости закона Ома сводится к требованию независимости от поля
§ концентрации носителей п и р и их подвижности ип и ип.
Выясним, при каких условиях это требование выполняется.
Согласно (6.5') подвижность носителей заряда в невырожденных
X
полупроводниках и ~ —, где V—результирующая скорость движения
носителей. Она складывается из скорости теплового движения V0
и скорости дрейфа с>л:
V = V» + Уд.
Для полей невысокой напряженности
V* « 1>о. (6.40)
результирующая скорость движения носителей о « у0 и не зависит
от §. Вследствие этого не зависят от § подвижность носителей а и их
концентрация, а следовательно, и проводимость полупроводника
о = дпи. Такие поля называются слабыми.
Таким образом, закон Ома, требующий линейной зависимости ь
от §, выполняется лишь для слабых полей, удовлетворяющих
условию (6.40).
С повышением напряженности поля % скорость дрейфа #д растет
и для полей высокой напряженности может оказаться величиной
одного порядка с V0. В этом случае результирующая скорость начинает
зависеть от §, вследствие чего начинают зависеть от § подвижность
носителей и и электропроводность а. Естественно, что это приводит к
нарушению линейной зависимости 1*от<?,т. е. к нарушению закона Ома.
Поля, для которых это имеет место, называются сильными.
Расчет показывает, что если основным механизмом рассеяния
носителей является рассеяние на тепловых колебаниях решетки, то для
сильных полей
//~^-1/2> о=*фш^9-*'*9 / = а#~#1/2. (6.4])
При еще более высоких напряженностях поля § скорость дрейфа
сд вообще перестает зависеть от<? — наступает эффект так называемого
дрейфового насыщения (рис. 6.15). Так как г ~ 1>д, то в таких полях
достигает насыщения и плотность тока г. Вольт-амперная характеристика
(ВАХ) полупроводника приобретает ярко выраженный нелинейный
характер.
Увеличение результирующей скорости движения электронов под
действием внешнего поля эквивалентно повышению температуры
электронного газа. Поэтому такой эффект называют разогревом электрон-
165
иого газа, а электроны имеющие среднюю кинетическую энергию выше
средней кинетической энергии атомов решетки, называются горячими
электронами.
Под действием сильных полей может происходить не только
изменение подвижности, но и концентрации носителей заряда. Существует
несколько механизмов этого эффекта.
Термоэлектронная ионизация. Электрическое поле <?, созданное
в полупроводнике, действует на электроны с силой Р = — $& и
увеличивает вероятность перехода их в зону проводимости. Это приводит
к увеличению концентрации свободных электронов и росту
электропроводности полупроводника а. Подобное явление получило название
термоэлектронной ионизации. Теория его была развита Френкелем.
а/
д
с
5:
■*, В/м
Рис. 6.15
10*-Юб >10''Ъ108 г,В/М
Рис. 6.16
Ударная ионизация. Если при разогреве электронного газа
электроны зоны проводимости приобретают энергию, достаточную для
ионизации нейтральных атомов и переброски электронов в зону
проводимости, и если при этом сами ионизирующие электроны остаются
в зоне проводимости, то концентрация свободных носителей заряда
будет лавинно возрастать до тех пор, пока этот процесс не окажется
уравновешенным процессом рекомбинации. Такой механизм
размножения свободных носителей называют ударной ионизацией.
Электростатическая ионизация. В полях высокой напряженности
возможен переход электронов из валентной зоны в зону проводимости
также путем туннельного просачивания их через запрещенную зону.
Этот эффект называется эффектом Зинера или электростатической
ионизацией. .Вероятность просачивания электронов, а следовательно,
и плотность туннельного тока резко увеличиваются с ростом
напряженности поля и уменьшаются с увеличением ширины запрещенной
зоны.
На рис. 6.16 показана качественная кривая изменения
электропроводности германия с повышением напряженности поля (в
полулогарифмических координатах) и указаны примерные границы
действия указанных механизмов повышения концентрации свободных
носителей заряда, приводящие к повышению электропроводности
полупроводника (У, 2 — участки Ома и Френкеля; 3, 4 —области
электростатической ионизации и пробоя).
166
§ 59. Эффект Ганна
В предыдущем параграфе было показано, что в сильных полях
наблюдается явление дрейфовой нелинейности: скорость дрейфа носителей
меняется не пропорционально напряженности поля &, что приводит
к отступлению от закона Ома.
Интересный эффект дрейфовой нелинейности был открыт Дж. Ган-
ном в арсениде галлия, который получил название эффекта Ганна.
На рис. 6.17, а показана энергетическая структура зоны проводимости
арсенида галлия. В направлении [100] она имеет два минимума:
первый (I) при к = 0 и второй (II) при к = 0,8 к0 (к0 — волновой вектор,
отвечающий границе зоны Бриллюэна). Второй минимум располагается
выше первого на расстоянии ДЯ = 0,36 эВ. В нормальных условиях
электроны зоны проводимости размещаются в первом минимуме и
обладают эффективной массой тп = 0,072 т и подвижностью их —
= 0,5 В/ (м2. с). При приложении к кристаллу внешнего поля
электроны приобретают дрейфовую скорость о'Л = их %у растущую
пропорционально § (прямая ОЛ, рис. 6.17, б). Это происходит до тех пор,
пока разогретые электроны не накопят энергию, достаточлую для
перехода в верхний минимум, где они обладают значительно большей
эффективной массой (т'п = 1,2 т) и значительно меньшей подвижностью
[й2 = 0,01 В/(м2 . с)]. Такой переход сопровождается резким
уменьшением скорости дрейфа (из-за уменьшения подвижности электронов)
и плотности тока *', т. е. появлением участка А В с отрицательной
дифференциальной проводимостью алпф = -^. После перехода в
верхний минимум подавляющего большинства электронов дальнейшее
увеличение § будет сопровождаться пропорциональным ростом
дрейфовой скорости: ид = и2 § и соответственно пропорциональным ростом
плотности тока х (участок ВС).
Появление на ВАХ кристалла арсенида галлия участка с
отрицательной дифференциальной проводимостью позволяет
конструировать на основе эффекта Ганна генераторы сверхвысокочастотных
(СВЧ) колебаний, получивших название диодов Ганна.
167
Эффект Ганна был открыт в 1963 г. В 1966 г. был создан
промышленный образец генератора СВЧ-колебаний с рабочей частотой порядка
2^-3 ГГц и выходной мощностью « 100 Вт в импульсном режиме. На
выставке измерительных приборов электронной техники и автоматики,
состоявшейся в США в 1968 г., были продемонстрированы
радиолокационные станции с генератором Ганна, предназначенные для
определения скорости движущихся тел. Эти станции были настолько малы,
что их можно было держать в руках.
липни
*
1уУЧЧЧЧУЧчЧЧЧЧЧЧ\\х\\\ч\\\^^^^
4
§ 60. Фотопроводимость полупроводников
Направим на полупроводник пучок света интенсивностью уп
(рис. 6.18, а). Проникая внутрь полупроводника, свет постепенно
поглощается, и его интенсивность уменьшается. Выделим на глубине х
от поверхности полупроводника бесконечно тонкий слой 6.x,. Количество
световой энергии &у> поглощенное слоем их, пропорционально
интенсивности .7 света, падающего на
этот слой, и его толщине:
Ла =- — к а Ах. (6.42)
Знак минус указывает на
убыль энергии; коэффициент
пропорциональности к
называется коэффициентом поглоще-
ния. При их = 1 к — у .
Таким образом, коэффициент
поглощения численно равен
относительному изменению
интенсивности света на единице
пути, проходимому им в
поглощающей среде. Он имеет
размерность, обратную длине (м-1).
Интегрируя (6.42), получим
Я^^е-**. (6.43)
Поглощаясь внутри
полупроводника, свет может вызывать
появление избыточных
носителей, увеличивающих общую
концентрацию свободных
зарядов. На рис. 6.18, б стрелками
1 показано возбуждение
электронов проводимости и дырок
при собственном поглощении
света полупроводником. Фотон
с энергией /IV, равной или
большей ширины запрещенной зоны
Е&, переводит электрон из ва-
168
лентной зоны в зону проводимости. Образующиеся при этом пары
электрон — дырка являются свободными и участвуют в создании
проводимости полупроводника.
Для возбуждения примесных атомов фотон должен обладать
энергией /IV > Епу где Еп— энергия активации этих атомов. На рис. 6.18, б
примесными уровнями являются Ех и Е2; возбуждение электронов
с этих уровней показано стрелками 2 и <3.
Таким образом, если
/IV ^ Е0 — для собственных полупроводников и
I -. п (6-44)
/IV > Еи — для примесных полупроводников,
то в полупроводнике образуются добавочные носители тока и его
проводимость повышается.
Процесс внутреннего освобождения электронов под действием света
называется внутренним фотоэффектом. Добавочная проводимость,
приобретенная полупроводником при облучении светом, называется
фотопроводимостью. Основная же проводимость, обусловленная
тепловым возбуждением носителей заряда, называется темновой
проводимостью, так как она отвечает проводимости затемненного
полупроводника. В соответствии с тем, что под действием света
избыточные носители могут возникать как вследствие возбуждения
собственных, так и примесных носителей заряда, различают собственную
и примесную фотопроводимости. Из (6.44) можно определить красную
границу этой проводимости, т. е. максимальную длину волны, при
которой свет является еще фотоэлектрически активным:
?и = сН1Е0 — для собственных полупроводников,
(6 45)
Хп = сН!Еи — для примесных полупроводнииов.
Для чистых полупроводников энергия активации Ей лежит в
пределах 1—3 эВ. Для них красная граница фотопроводимости приходится
на видимую часть спектра. Многие примесные полупроводники имеют
Еп порядка десятых и даже сотых долей электрон-вольтов. Красная
граница фотопроводимости для них лежит в инфракрасной области
спектра.
На рис. 6.18, в представлена схематическая кривая зависимости
коэффициента поглощения света к от длины световой волны X для
полупроводника, имеющего два примесных уровня Ег и Е2 (рис. 6.18, б).
Спектр поглощения такого полупроводника имеет три полосы
поглощения — полосу собственного поглощения /, отвечающую перебросу
электронов под действием света из валентной зоны в зону
проводимости, и две полосы (2 и 3) примесного поглощения. Они отвечают
перебросу электронов с примесных уровней Ех и Е2 в зону проводимости
(рис. 6.18, б). Свет с длиной волны X < А,0 = Нс/Ее практически
полностью поглощается у самой поверхности в слое толщиной х » 10""см ;
коэффициент поглощения для него к « 10е м-*1. Коэффициент
примесного поглощения зависит от концентрации примесных центров, но
обычно ненамного превышает величину к = 10? м-1. Чем меньше энер-
169
гия активации примеси Ел, тем, согласно (6.45), больше граничная
длина волны примесной проводимости.
Примесной фотоэффект возможен, очевидно, лишь в том случае,
если примесные уровни Е1 и Е2 заполнены электронами, т. е. если
полупроводник находится при температуре ниже температуры истощения
примеси Т8. Поэтому для наблюдения примесной фотопроводимости
полупроводники необходимо, как правило, охлаждать, причем до тем
более низких температур, чем больше их граничная длина волны. Так,
германий, легированный золотом, имеет Хп = 9 мкм и требует охлаждения
жидким азотом (Т = 78 К); германий же, легированный примесями
III или V групп таблицы
Менделеева, имеет Хи = 100 мкм и
требует охлаждения жидким гелием
(Т = 4,2 К).
Если интенсивность света,
падающего на полупроводник,
равна .7, то количество световой
энергии (число фотонов), поглощаемой
в единицу времени в единице
объема полупроводника, будет
равно кУ, а число избыточных
свободных носителей,
возникающих в единице объема полупро-
в единицу времени, т. е. скорость их генерации #, будет
Сйетп
Включен
Выключен
Рис. 6.19
годника
равно
В = Я*Р, (6.46)
где р — квантовый выход, показывающий, сколько свободных
носителей заряда возникает при поглощении одного фотона.
При отсутствии рекомбинации число избыточных носителей
непрерывно возрастало бы стечением времени. Вследствие же рекомбинации,
скорость которой растет с увеличением концентрации избыточных
носителей, в полупроводнике устанавливается стационарное
состояние, при котором скорость генерации равна скорости их рекомбинации
[см. (5.49)1:
#=--/? = Лл0/т. (6.47)
Этому состоянию отвечает постоянная (стационарная) концентрация
избыточных носителей Д/г0, равная
Л"о = 8Тп =* Зкрся. (6.48)
Так как избыточные носители имеют практически такую же
подвижность, какой обладают равновесные носители, то стационарная
(установившаяся) фотопроводимость полупроводника будет равна
(6.49)
^Ф.о = Я$№ип1п.
Из (6.49) видно, что стационарная фотопроъоцимость полупровод-
пика, а следовательно, и фоточувствительность полупроводниковых
приемников излучения пропорциональны времени жизни хп
избыточно
ных носителей заряда. С этой точки зрения выгодно стремиться к
получению максимально высоких значений тЛ. Однако при этом может
существенно увеличиваться инерционность фотоприемников.
Действительно, рассмотрим, например, характер спада
фотопроводимости полупроводника после выключения источника света
(рис. 6.19). Вследствие протекания процесса рекомбинации
концентрация избыточных носителей убывает по закону [см. (5.50)1
&п~ Ап0е~('Тп .
По такому же закону будет происходить и спад фотопроводимости
полупроводника (кривая ВС):
°Ф = офое-'/х*. (6.50)
Из (6.50) видно» что чем больше время жизни ха избыточных
носителей, тем медленнее происходит спад фотопроводимости,
следовательно, тем более инерционным будет фотоприемник излучения.
Легко показать, что касательная, проведенная к кривой спада
фотопроводимости оф (/) в точке /01 отсекает на оси времени отрезок,
численно равный хп — времени жизни избыточных носителей. Этим
методом часто пользуются для экспериментального определения хд.
На рис. 6.19 показан также и характер нарастания
фотопроводимости полупроводника после включения светового импульса (кривая ОВ).
Рост фотопроводимости происходит плавно и достигает стационарного
значения лишь по истечении некоторого промежутка времени. И в этом
случае касательная, проведенная к кривой аф (/) в начале координат,
отсекает на прямой А В отрезок, численно равный т„.
Экситоны. При возбуждении фотопроводимости электроны из
валентной зоны перебрасываются в зону проводимости и становятся
свободными. Однако возможно и иное течение процесса, когда
возбужденный электрон не разрывает связи с дыркой, возникающей в
валентной зоне, а образует с ней единую связанную систему. Такая систем!
была названа Я. И. Френкелем экситоном. Экситон сходен с
возбужденным атомом водорода: в обоих случаях около единичного
положительного заряда движется электрон и энергетический спектр является
дискретным (рис. 6.20). Уровни энергии экситонов располагаются
у дна зоны проводимости. Так как экситоны являются электрически
нейтральными системами, то возникновение их в полупроводнике ::э
приводит к появлению дополнительных носителей заряда, вследствие
чего поглощение света не сопровождается увеличением проводимости
полупроводника. В настоящее время предполагается, что экситон л
возникают и при фотоэлектрически активном поглощении света.
Возникнув, они некоторое время блуждают по объему полупроводника.
При столкновении с фононами, примесными центрами и другими
несовершенствами решетки экситоны или рекомбинируют, или
«разрываются». В первом случае возбужденные атомы переходят в
нормальное состояние, а энергия возбуждения передается узлам решетки или
излучается в виде квантов света (люминесценция). Во втором случае
образуется пара носителей —электрон н дырка. Они обусловливают
фотопроводимость полупроводника.
171
На фотопроводимость полупроводников существенное влияние
оказывает температура. С понижением температуры уменьшается число
темновых носителей тока. Это приводит к увеличению, во-первых,
относительной роли фотопроводимости в общей проводимости
полупроводника, во-вторых, к увеличению абсолютной величины
фотопроводимости, так как с уменьшением концентрации темновых^ носителей
тока уменьшается вероятность рекомбинации фотоносителей.
Фотосопротивления. Зависимость фотопроводимости ряда
полупроводников от освещенности используется в фотосопротивлениях,
получивших широкое практическое применение. На рис. 6.21 показа-
Зочг пг ИпР м на схема одного из типов фотосопротивлений.
У/////УУ^/^/ 0но состоит из тонкого полупроводникового
/^ЩЩШ^ слоя 2, нанесенного на изолирующую подлож-
| иве
Валентная зона
Рис. 6.20
I Ч
0
Р]!С 6.21
ку /, металлических электродов 3} посредством которых
фотосопротивление включается в цепь, и защитного лакового покрытия 4. Наиболее
чувствительные фотосопротивления изготовляются из сернистого
кадмия (Сс15), у которого фотопроводимость в 10*— 10е раз
превышает темновую проводимость. Широкое распространение получили
фотосопротивления из сернистого свинца (РЬ5), чувствительного к
далекой инфракрасной области спектра. Используются и другие
полупроводниковые материалы.
Основным преимуществом фотосопротивлений перед вакуумными
фотоэлементами является высокая световая чувствительность. У се-
леново-кадмиевых фотосопротивлений, например, она примерно'в 103
раз выше, чем у вакуумных фотоэлементов. Недостатком фотосопро-
тнвлений является их инерционность.
Электрография. Внутренний фотоэффект в полупроводниках
широко используется в так называемой электрической фотографии, или
электрографии, сущность которой состоит в следующем.
На лист бумаги наносится тонкий слой высокоомного
полупроводника (обычно 2пО). Перед фотографией пленка посредством газового
разряда заряжается отрицательным зарядом. При проектировании
па такую бумагу изображения фотографируемого объекта
поверхностный заряд с сильно освещенных частей стекает значительно быстрее,
чем со слабо освещенных, вследствие чего после экспозиции на бумаге
возникает электрическое изображение этого объекта. Для проявления
электрического изображения бумагу обдувают слабым потоком за-
172
ряженных частиц специальной сухой краски. Оседая в тех местах
бумаги, на которых сохранился отрицательный заряд, эти частицы
проявляют изображение. Для фиксирования изображения бумагу
нагревают до температуры, при которой частицы краски расплавляются
и прочно закрепляются на бумаге.
Основное достоинство электрографии по сравнению с обычной
фотографией состоит в исключении процессов проявления и
фиксирования изображения с помощью химических реактивов. Это позволяет
резко повысить скорость фотографирования, доведя время
фотографирования всего лишь до десятка секунд. Но электрография пока
уступает обычной фотографии по точности и тонкости воспроизведения
объекта, поэтому применяется в тех случаях, когда такая точность не
требуется (например, при размножении печатных текстов, карт и т. д.).
По этому принципу работает широко известный множительный
аппарат «ЭРА».
Кристаллические счетчики. Помимо света внутренний фотоэффект
может быть вызван облучением полупроводника потоком частиц —-
электронов, ионов, а-частиц и т. д. Такие частицы, проникая в глубь
полупроводника, генерируют на своем пути свободные носители заряда
и тем самым повышают его электропроводность, а при неизменном
напряжении, приложенном к полупроводнику, увеличивают силу тока
в цепи. Так как число генерируемых носителей пропорционально числу
частиц, падающих на полупроводник, то по изменению силы тока в цепи
можно судить о числе частиц, попадающих в полупроводниковый
кристалл. Это позволяет конструировать на данном принципе
кристаллические счетчики частиц. Обычно их градуируют не в единицах силы
тока, а непосредственно в числах частиц. Для увеличения
чувствительности счетчика изменение силы тока в кристалле усиливается с
помощью специальных радиотехнических схем.
Кристаллические счетчики частиц уже в настоящее время достигли
высокой степени совершенства. Их широко используют в ядерных
исследованиях, космической технике, медицине, в дозиметрии и т. д.
В ближайшее время они превратятся, вероятно, в основной прибор для
регистрации и спектрометрии излучений.
§ 61. Люминесценция
Нагретые тела излучают энергию, мощность и спектральный состав
которой зависят от температуры тела. Это излучение называют
тепловым или температурным. Основной особенностью его является
равновесность. Если нагретое тело поместить в полость с абсолютно
отражающими стенками, то между атомами, излучающими энергию,
и излучением, заполняющим полость, установится динамическое
равновесие, при котором число атомов, ежесекундно излучающих энергию
и переходящих в невозбужденное состояние, равно числу атомов,
поглощающих энергию из поля излучения и переходящих в возбужден-
ное состояние. Это равновесие может продолжаться как угодно долго.
Практически такое же равновесное излучение испускает и нагретое
тело, не окруженное полостью с зеркальными стенками, если темпе-
173
ратура этого тела поддерживается одной и той же за счет подвода
энергии извне.
Возбудить свечение тел можно, однако, не только путем их
нагревания. Некоторые вещества способны светиться ^после облучения их
видимым светом, ультрафиолетовыми, рентгеновскими и у-лучамн,
потоком электронов и других частиц, притрепли и разламывании, при
протекании химических реакций, под действием электрического поля
и т. д. При этом тела могут испускать видимый свет, хотя температура
их является низкой (комнатная и ниже). Такое холодное свечение тел
называют люминесценцией, а тела, способные люминесцировать, —
люминофорами или фосфорами; свечение, возникающее под действием
света, называется фотолюминесценцией.В отличие от температурного
излучения люминесцентное свечение является неравновесным. Если
Фис. 6.22 Рис. 6.23
люмпнесиирующее тело поместить в полость с зеркальными стенками,
то оно будет непрерывно высвечиваться, так как излученная им
световая энергия после отражения от стенок полости поглощается телом
п практически полностью переходит в энергию теплового движения
его атомов. Поэтому свечение в конце концов прекращается и вся
энергия, которая была накоплена возбужденным люминофором,
превращается в теплоту.
Второй важной особенностью люминесценции является заметная
ее длительность по сравнению с периодом световых колебаний, по
порядку величины равным 10"13 — 10"1б с. Свечение люминесценции
продолжается в течение, по крайней мере;, Ю_,1° с после прекращения
возбуждения. В'некоторых »же случаях свечение может продолжаться в
течение секунд, минут, часов и даже месяцев после прекращения
возбуждения. В зависимости от длительности свечения фотолюминесценцию
принято разделять на фосфоресценцию и флуоресценцию. Флуарес-
ценцией называют обычно свечение длительностью меньше 10~в с,
фосфоресценцией — свечение длительностью более 10""6 — 10~в с.
Первое количественное исследование люминесценции было
произведено примерно 100 лет назад Стоксом. Стоксу удалось установить
следующее правило, носящее его имя: при люминесценции возникает
свечение, имеющее большую длину волны, чем длина волны
возбуждающего света (рис. 6.22). Последующие исследования показали, что
моги
гут наблюдаться случаи ашпистоксова свечения, имеющего длину волны
меньшую, чем у излучения, возбуждающего люминесценцию.
Важной характеристикой люминесценции является энергетический
выход или к. п. д. (т]), введенный С. И. Вавиловым. Энергетический
выход представляет собой отношение энергии, излученной люминес-
цирующим телом при полном высвечивании, к энергии, поглощенной
этим телом при возбуждении люминесценции. На рис. 6.23 приведена
зависимость к) от длины волны возбуждающего света. В некотором
интервале длин волн энергетический выход люминесценции растет
пропорционально длине волны, а затем резко падает до нуля. Это
закономерность была установлена С. И. Вавиловым и носит название
закона С, А/. Вавилова. По абсолютному значению энергетический
выход может достигать 80% и более.
ХХХХХ>ОООСЮ<>ООСОО<>
Рис. 6.24
Рис. 6.25
Рассмотрим теперь механизм возникновения люминесценции у
твердых кристаллических тел. Опыт показывает, что кристаллы с
высокой степенью совершенства решетки практически не люминесци-
руют. Для сообщения люминесцентных свойств в их структуре
необходимо создать дефекты. Наиболее эффективными дефектами являются
примеси чужеродных атомов. Эти примеси называют активаторами.
Содержание их в основном веществе не превышает сотых долей
процента. В настоящее время широкое распространение получили так
называемые кристаллофосфоры, представляющие собой сложные
искусственно приготовленные кристаллические вещества с дефектной
внутренней структурой, обладающие высокими люминесцентными
свойствами. В состав кристаллофосфоров входят обычно три компонента:
основное вещество, активатор и плавни. В качестве основного вещества
часто используют 2п5, Сс15, Са$ и др.; в качестве активаторов —
тяжелые металлы А&, Си, В|, Мп и т. д.; в качестве плавней —
легкоплавкие соли. Спектральный- состав и энергетический выход
люминесценции зависит как от природы основного вещества, так и от природы
активатора.
На рис. 6.24 показана схема энергетических зон флуоресциру
ющего люминофора. Между целиком занятой зоной / и свободной
зоной // располагаются примесные уровни активатора А. При
поглощении атомом активатора фотона /IV электрон с примесного уровня Л
переводится в свободную зону //.Становясь электроном проводимости,
175
он свободно блуждает по объему кристалла до тех пор, пока не
встретится с ионом активатора и не рекомбинирует с ним, перейдя вновь на
примесный уровень Л. Рекомбинация сопровождается излучением
кванта флуоресцентного свечения. Время высвечивания люминофора
определяется временем жизни возбужденного состояния атомов
активатора, которое не превышает обычно миллиардных долей секунды.
Поэтому свечение является кратковременным и исчезает почти вслед за
прекращением облучения тела.
Для возникновения длительного свечения, характерного для
фосфоресценции, люминофор должен содержать не только активатор А,
но и ловушки Л для электронов, располагающиеся вблизи дна зоны
проводимости (рис. 6.25). Они могут быть образованы атомами
примесей, атомами в междоузлии и вакансиями и т. д. Под действием
света, падающего на люминофор, атомы активатора возбуждаются:
электроны с примесного уровня А переходят в зону // и становятся
свободными. Захватываясь ловушками, они теряют свою подвижность,
а вместе с ней и способность рекомбинировать с ионом активатора.
Освобождение из ловушек требует затраты энергии, равной Ел- Эту
энергию электроны могут получить от колебаний решетки. Время т
пребывания электронов в ловушках пропорционально е л> ; при
значительной Ел время т может быть достаточно большим.
Освобожденный из ловушки электрон попадает в зону проводимости
и блуждает по кристаллу до тех пор, пока снова не будет захвачен
ловушкой или не рекомбинирует с ионом активатора. В последнем
случае возникает квант люминесцентного излучения. Таким образом,
ловушки играют роль центров, в которых запасается энергия
поглощенных фотонов, впоследствии высвечиваемая в форме
люминесцентного излучения. Длительность этого высвечивания определяется
продолжительностью пребывания электронов в ловушках.
Опыт показывает, что не во всех случаях переходы электронов из
возбужденного состояния в нормальное сопровождаются излучением
квантов света. Значительно чаще при таких переходах создаются
только фононы. Поэтому к чистоте кристаллофосфоров предъявляются
исключительно высокие требования. Часто содержание ничтожных
количеств примесей (менее 10~4%) приводит к полному тушению
люминесценции.
В рамках квантовой теории находят простое объяснение и основные
закономерности люминесценции, в частности законы Стокса и С. И.
Вавилова.
Закон Стокса. При облучении люминофора квантами света энергия
квантов расходуется частично на возбуждение атомов активатора, а
частично превращается внутри облучаемого тела в другие виды
энергии (в большинстве случаев в теплоту). Обозначим долю энергии
кванта, пошедшую на возбуждение атома активатора, через е. При
переходе атома из возбужденного состояния в нормальное будет излучаться
квант люминесцентного свечения с энергией равной, очевидно, е.
Этой энергии соответствуют частота V = е//г и длина волны \ •= сК/в.
Так как энергия падающего кванта е0 > е, то длина волн к люмине-
176
сцентного свечения должна быть больше длины волны света 10,
возбуждающего люминесценцию (Я > ^0), что и утверждается законом
Стокса.
При столкновении падающего кванта с возбужденным атомом
энергия кванта е0 = Н\ может сложиться с энергией возбуждения е.
В этом случае возникает квант люминесцентного излучения с энергией,
большей энергии света, возбуждающего люминесценцию. Так
возникает антистоксова люминесценция.
Закон Вавилова. Рассмотрим простейший случай, когда каждый
фотон падающего света е0 = Н\0 вызывает появление фотона
люминесценции е = /IV (квантовый выход равен единице). Тогда
энергетический выход люминесценции равен, очевидно, отношению энергий
этих фотонов: г) = е/г0. Так как е = Н\ — Нс1К, то
г) = ^/\'0 = Х0/Х. (6.51)
Из (6.51) видно, что энергетический выход люминесценции г| должен
расти пропорционально длине волны Х0 возбуждающего света, как
требует закон Вавилова. Когда %0 достигает такого значения, при
котором энергия падающих квантов оказывается недостаточной для
возбуждения люминесценции, энергетический выход ц скачкообразно
падает до нуля.
§ 62. Понятие о сверхпроводимости
Явление сверхпроводимости Пытаясь выяснить роль примесей
в формировании остаточного сопротивления, Комерлинг-Оннес
провел в 1911 г. опыты с предельно очищенной рутью. Результаты этих
опытов оказались неожиданными: при температуре Тк = 4,2 К
электрическое сопротивление ртути р падало до нуля (рис. 6.26). Это
явление получило название сверхпроводимости. Температура Тк, при
которой происходит переход в сверхпроводящее состояние, называется
критической температурой перехода. Для таллия, олова и свинца она
равна соответственно 2,35 К, 3,73 К и 7,19 К (рис. 6.26).
Так как согласно закону Ома р = %Н% то требование р =* 0 при
конечной плотности тока Iозначает, что напряженность электрического
поля % в любой точке сверхпроводника равна нулю: % = 0.
Опыты, проведенные в Массачусетсом технологическом институте,
показали, что ток в несколько сотен ампер, наведенный в
сверхпроводящем кольце, сохранялся неизменным в течение года.
В настоящее время сверхпроводимость обнаружена более чем у 20
чистых химических элементов и у нескольких сотен сплавов и
химических соединений. Температуры перехода для них колеблются от
~ 0,01 до -20 К.
В 1933 г. Мейсспер и Оксенфельд установили, что за явлением
сверхпроводимости скрывается нечто большее, чем идеальная
проводимость, т. е. равенство нулю удельного сопротивления. Они
обнаружили, что магнитное поле выталкивается из сверхпроводника
независимо от того, чем это поле создано — внешним источником или
током, текущим по самому сверхпроводнику. Это означает, что магнит-
177
пая. индукция Вь внутри сверхпроводника всегда равна нулю, пока ог
находится в сверхпроводящем состоянии; иначе говоря,
сверхпроводник является идеальным диамагнетиком с магнитной восприимчиво
стыо % = — 1. Как будет показано в следующей главе, обычные дна
магнитные тела имеют | % | << 1.
Таким образом, сверхпроводимость представляет собой совокуп
ность двух одновременно сосуществующих явлении — идеальной про
водимости и идеального диамагнетизма.
Сверхпроводящее состояние можно разрушить магнитным полем Н
Напряжение #к, необходимое для этого, называется критическим
Величина Нк зависит от температуры: при 7' = Т1{ напряженность
критического ноля равна нулю;
растет и достигает
максимального значения при абсолютном нуле.
Зависимость Нк (Т) для свинца и
олова показана на рис. 6.27.
р,Ю*См-м
с понижением температуры //к
НЖ*А/м
«4Р*
*>8
3,2
16
8 Т,К
[Л-
\но_
/О
м
^
>%
Ч
\]
9 |
8Т,К
Рис. 6 26
Рис. 6.27
Понятие о теории сверхпроводимости. Несмотря на то что с момента
открытия явления сверхпроводимости прошло более 60 лет,
микроскопическая теория этого явления создана лишь совсем недавно
трудами главным образом Бардина, Купера, Шриффера, Боголюбова,
Абрикосова и др. Сокращенно ее называют обычно БКШ-теорией.
Рассмотрим в самых общих чертах физическую сущность этой теории.
Щелевой характер энергетического спектра электронов
проводимости в сверхпроводнике. Напомним еще раз о причинах появления
конечного электрического сопротивления у обычных проводников,
например у металлов, находящихся в нормальном состоянии Если
пренебречь наличием в металле периодического потенциала решетки
(модель Зоммерфельда), то для свободных электронов зоны
проводимости его можно рассматривать как потенциальную яму с
гладким дном, заполненную электронами вплоть-до уровня Ферми Ер
(см. рис. 3.4). Такие электроны обладают кинетической энергией (5 11)!
А*/г*
2ш
Ъп
На рис. 6.28, а еще раз показана кривая зависимости Е (й),
отвечающая (5.11); тонкими горизонтальными прямыми обозначены занятые
уровни; жирной чертой — уровень Ферми Ер\ кр и —/^-волновые век*
торы, соответствующие этому уровню.
178
При включении электрического поли % распределение электронов
по состояниям меняется (см. рис. 6.1, б): электроны перебрасываются
из левой области распределения в правую, как это показано сплошной
стрелкой. На рис. 6.28, б это соответствует переходу электронов из
-► -*•
области отрицательных /г.в область положительных &. Такие переходы
возможны, так как над уровнем Ферми Ер в зоне проводимости
располагается практически почти неограниченное число .незаполненных
уровней, на которые электроны могут переходить.
Если бы не действовали никакие ограничивающие факторы, то за
время Д/ под влиянием ноля % импульс электронов зоны проводимости
увеличился бы на р(, = йДй = ц%Ы* и в проводнике возник бы ток,
Рис. 6.28
плотность которого \ = от<~ — ^п--^Ы = ^%Ы росла -бы
неограниченно с течением времени. Это соответствовало бы бесконечной
электропроводности проводника, так как
Пт а= IIт ^-А(-^ оо„ (6,52)
Однако если.бы даже условие (6.52) удалось реализовать, то оно не
соответствовало бы идеальной проводимости сверхпроводника,
которое 'характеризуется, как мы видели, тем» что при 0$ = 0 плотность
тока / Ф О и конечна. Но условие (6.52) вообще не может быть
реализовано. Факторами, мешающими этому, являются процессы
рассеяния электронов на дефектах решетки и прежде всего на тепловых
колебаниях решетки —фононах, сохраняющихся вплоть до абсолютного
нуля. Наиболее существенными при этом являются процессы
упругого рассеяния, при которых импульс электронов меняется на прямо
противоположный и они перебрасываются из правой области кривой
распределения в левую, как это показано на рис. 6.1, б пунктирной
* Произведение д*$ = Р представляет собой силу, с которой ноле действует
на электрон, Ы — время действия, Рк(— импульс силы.
179
стрелкой. На рис. 6.28, б этому соответствуют переходы электронов
из области положительных к в область отрицательных к. Процессы
рассеяния протекают с тем большей скоростью, чем сильнее нарушено
под действием поля равновесное распределение электронов по
состояниям, т. е. чем больше смещена вправо кривая распределения,
показанная на рис. 6.1,6 пунктиром. Эти процессы и ограничивают
скорость дрейфа электронов до величины уд = ц%хр1т, плотность тока
до величины { = фп%тр1т и электропроводность до величины
о = 92ят/г/т, где т? — время релаксации электронов,
располагающихся у уровня Ферми.
Обратим внимание на следующее обстоятельство, важное для
дальнейшего. Для того чтобы упругие переходы» ответственные
за конечное электрическое сопротивление нормального металла, могли
происходить, необходимо выполнение по крайней мере следующих
двух условий:
а) должны существовать состояния, в которые способны переходить
электроны при рассеянии; иначе говоря, уровни энергии,
соответствующие этим состояниям, должны принадлежать разрешенной
зоне;
б) состояния, в которые могут переходить электроны, не должны
быть заняты другими электронами.
Для нормального металла, имеющего энергетический спектр
электронов зоны проводимости, показанный на рис. 6.28, оба эти условия
выполняются, что и обеспечивает возможность протекания процессов
рассеяния.
Можно ли, однако, построить такую модель энергетического
спектра электронов проводимости, которая предотвращала бы протекание
процессов рассеяния (хотя бы в определенных условиях) даже при
наличии «рассеивателей» — фононов, примесных атомов и т. д.?
Оказывается, можно. Подобный спектр показан на рис. 6.29, а.
Он отличается от спектра, приведенного на рис. 6.28, наличием в зоне
проводимости энергетической щели Ещ, посередине которой
располагается уровень Ферми Ег. Нижняя часть зоны проводимости
заполнена электронами полностью, верхняя часть, расположенная над
щелью, является совершенно пустой. Это напоминает зонную
структуру собственного полупроводника (см. рис. 5.14) при Т = О К,
который при таком заполнении зон электронами обладает нулевой
электропроводностью. Так как металл сохраняет высокую проводимость
и при Т « О К, то следует допустить, что в отличие от
полупроводника, где энергетическая щель (запрещенная зона) не меняет своего
положения под действием внешнего поля %, рассматриваемая щель Еиу
в зоне проводимости металла должна двигаться под действием поля %
вместе с электронным распределением, как это показано на рис. 6.29, б.
За время Д/ волновой вектор электронов увеличивается на Д/г =
= Рф/Л = ц§Ы1Н и щель Ещ смещается вместе с распределением вправо
на Ак.
Теперь рассмотрим возможность рассеяния, например, электрона.Э,
располагающегося на верхнем уровне правой полузоны. На рис. 6.29, б
180
стрелками /, 2, 3 показаны возможные способы рассеяния: 1 —
упругое рассеяние с изменением к на — к\ 2 — переходы на уровни левой
нижней полузоны; 3 — переходы на уровни верхней левой полузоны.
Легко видеть, что переходы / «запрещены», так как ведут в
запрещенную область энергии Ещ\ переходы 2 запрещены согласно принципу
Паули, так как уровни, на которые лолжны перейти электроны, заня-
в) г)
Рис. 6.29
ты другими электронами; переходы 3 хотя и разрешены, но для своего
осуществления требуют энергии, равной Еш. Если температура
металла достаточно низкая, так что энергия фонона йсот < Ет, то эти
переходы осуществляться не могут.
Таким образом, в металле, электроны проводимости которого
обладают энергетическим спектром с «подвижной щелью», показанном на
рис. 6.29, процессы рассеяния, ограничивающие
электропроводность, в определенных условиях протекать не могут даже при
наличии таких рассеивателей, как фононы. Поэтому такой металл может
приобрести идеальную проводимость, свойственную сверхпроводникам.
181
Обратимся еще ра-, л рис. 6.29, а. У вершины нижней заполненной
части зоны лроводимости касательная к кривой Е (к) идет
горизонтально {йЕ/йк = 0), вследствие чего скорость поступательного дви-
жения электронов, занимающих эти уровни, V = -^ -^ = 0, хотя их
импульс рр и волновой вектор кр = рр/Н являются весьма большими.
С подобной картиной мы уже встречались при рассмотрении
полупроводников (см. рис. 5.12); это свойство электронов окажется
существенным при построении модели сверхпроводника.
На рис. 6.30, а показана кривая зависимости плотности состояний
в зоне проводимости нормального металла от энергии при Т = 0 К,
а на рис. 6.30, б — характер этой зависимости при возникновении в зо-
Рнс. 6.30
не щели Ещ. У границ щели плотность состояний повышена, вследствие
чего у «укороченной» на Е11Х/2 зоне оказывается достаточно состояний
для размещения всех электронов зоны проводимости.
Итак, если бы удалось показать, что у металлов действительно
может возникать энергетический спектр электронов проводимости
с «подвижной щелью», и если бы были выяснены причины появления
такого спектра, то «загадка» явления идеальной проводимости
сверхпроводников была бы в значительной мере разгаданной. Поэтому
усилия в исследовании сверхпроводимости были направлены прежде
всего на экспериментальное подтверждение наличия такой щели в
металлах, находящихся в сверхпроводящем состоянии.
В настоящее время разработан ряд методов, позволяющих не только
обнаружить такую щель, но и измерить ее ширину. Один из них
основан на изучении поглощения электромагнитных волн далекой
инфракрасной области металлами. Идея метода состоит в следующем.
Если на сверхпроводник направить лоток электромагнитных волн и
непрерывно изменять их частоту со, то до тех пор, пока энергия
квантов До) этого излучения остается меньше ширины щели Егл, (если
таковая, конечно, есть),энергия излучения поглощаться сверхпроводником
не должна. При частоте же юк, для которой /шк = Ещ, должно начаться
интенсивное поглощение излучения, возрастая до его значений в
нормальном металле. Измерив сок, можно определить ширину щели /:щ.
182
Опыты полностью подтвердили факт наличия щели в энергетическом
спектре электронов проводимости у всех известных сверхпроводников.
В качестве примера в табл. 6.6 приведены ширина щели Ещ при Т =- О К
для ряда металлов и критическая температура перехода их в
сверхпроводящее состояние. Из данных этой таблицы видно, что щель Ещ
является всьма узкой ~ 10~я— 10~2 эВ; между шириной щели и
критической температурой перехода Гк наблюдается непосредственная
связь: чем выше Тю тем шире щель Ещ.
Т а б л к ц а 6.6
Вещество 1 А!
1
Еп1 (0), Ю3 эВ ...
тк. к
Ет = 3,5 /гТк ....
3,26
1.2
3,6
5п
11,0
3,73
11,2
нд
16,4
4,15
12,5
V
14,3
4,9
14,8
!
РЬ | N1)
21,4
7,19
21,7
22,4
9,22
27,7
После столь убедительного экспериментального подтверждения
наличия в энергетическом спектре электронов проводимости
сверхпроводников энергетической щели Ещ встал вопрос о природе этой щели.
Образование электронных пар. Запрещенные зоны в энергетическом
спектре полупроводников возникают, как мы знаем, вследствие
взаимодействия электронов с решеткой, создающей в кристалле поле с
периодически меняющимся потенциалом.
Естественно предположить, что и энергетическая щель в зоне
проводимости металла, находящегося в сверхпроводящем состоянии,
возникает из-за какого-то дополнительного взаимодействия электронов,
появляющегося при переходе металла в это состояние. Природа этого
взаимодействия состоит в следующем.
Свободный электрон зоны проводимости, двигаясь сквозь решетку
и взаимодействуя с ионами, слегка «оттягивает» их из положений
равновесия (рис. 6.31), создавая в «кильваторе» своего движения
избыточный положительный заряд, к которому может быть притянут другой
электрон. Поэтому в металле помимо обычного кулоновского
отталкивания между электронами может возникать косвенная сила
притяжения, связанная с наличием решетки положительных ионов. Если эта
сила оказывается больше силы отталкивания, то энергетически
выгодным становится объединение электронов в связанные пары, которые
получили название куперовских пар.
При образовании куперовских пар энергия системы уменьшается
на величину энергии связи ЕСЕ электронов в паре. Это означает, что
если в нормальном металле электроны зоны проводимости при Т = О К
обладали максимальной энергией Ер (см. рис. 6.28, а), то при переходе
в состояние, в котором они связаны в пары, энергия двух электронов
(пары) уменьшается на Есв, а энергия каждого из них — на Есв/2
(см. рис. 6.29, а), так как именно такую энергию надо затратить,
чтобы разрушить эту пару и перевести электроны в нормальное
состояние. Поэтому между верхним энергетическим уровнем электронов.
1*3
находящихся в связанных парах, и нижним уровнем нормальных
электронов должна существовать щель шириной .Есв, которая как
раз и необходима для появления сверхпроводимости. Легко
убедиться, что эта щель является подвижной, т. е. способной смещаться
под действием внешнего поля вместе с кривой распределения
электронов по состояниям.
На рис. 6.32 показана схематическая модель куперовской пары.
Она состоит из двух электронов, движущихся вокруг
индуцированного положительного заряда, напоминая в какой-то мере атом гелия.
Каждый электрон, входящий в пару, может обладать большим
импульсом рг и волновым вектором- кг\ пара же в целом (центр масс пары)
Рис. 6.31 Рис. 6.32
может при этом покоиться, обладая нулевой скоростью поступательного
движения. Это разъясняет непонятное на первый взгляд свойство
электронов, заселяющих верхние уровни заполненной части зоны
проводимости при наличии щели (см. рис. 6.29, а). У таких электронов р
и к огромны (р « рг и к » кг), а скорость поступательного движения
V ~ -тг *= 0. Поскольку центральный положительный заряд пары
индуцирован самими движущимися электронами, то под действием
внешнего поля куперовская пара может свободно перемещаться по
кристаллу, а энергетическая щель Ещ смещаться вместе со всем
распределением, как показано на рис. 6.29, б. Таким образом, и с этой
точки зрения удовлетворяются условия появления сверхпроводимости.
Однако не все электроны зоны проводимости способны связываться
в куперовские пары. Так как этот процесс сопровождается изменением
энергии электронов, то связываться в пары могут лишь те электроны,
которые способны изменять свою энергию. Таковыми являются только
электроны, размещающиеся в узкой полоске, расположенной у уровня
Ферми («фермиевские электроны»). Грубая оценка показывает, что
число таких электронов составляет ~ 10~4 от общего их числа, а
ширина полоски по порядку величины равна 10~4 рг.
184
На рис. 6.33 построена в пространстве импульсов сфера Ферми
радиусом рр. На ней проведены кольца шириной (И, расположенные
относительно оси ру под углами фх, ф2, фз. Электроны, векторы рр которых
своими концами попадают на площадь данного кольца, образуют
группу, обладающую практически одинаковым импульсом рр. Число
электронов в каждой такой группе пропорционально площади
соответствующего кольца. Так как с ростом ф площадь колец
увеличивается, то увеличивается и число электронов в соответствующих им
группах. Связываться в пары могут, вообще говоря, электроны любой
из этих групп. Максимальное же число пар образуют те электроны,
которых больше. А больше всего
электронов, у которых импульсы равны 1\
по величине и противоположны по
—►
направлению Концы векторов рр
у таких электронов располагаются
не на узкой полоске, а по всей
поверхности Ферми. Этих электронов
так много по сравнению с любыми
другими электронами, что
практически образуется лишь одна группа
куперовских пар —пары, состоящие
из электронов, имеющих равные по
величине и противоположные по
направлению импульсы. рис 5.33
Замечательной особенностью этих
пар является их импульсная
упорядоченность, состоящая в том, что центры масс всех пар имеют
одинаковый импульс, равный нулю, когда пары покоятся, и отличный
от нуля, но одинаковый для всех пар, когда пары движутся по
кристаллу. Это приводит к довольно жесткой корреляции движения каждого
отдельного электрона с движением всех остальных электронов,
связанных в пары.
Электроны «движутся наподобие альпинистов, которые связаны
друг с другом веревкой: если один из них выходит из строя благодаря
неровности рельефа (обусловленной тепловым движением атомов), то
соседи возвращают его обратно»*. Это свойство делает коллектив
куперовских пар мало восприимчивым к рассеянию. Поэтому если пары
тем или иным внешним воздействием приведены в упорядоченное
движение, то созданный ими электрический ток может существовать в
проводнике сколь угодно долго даже после прекращения действия
того фактора, который его вызвал. Так как таким фактором может быть
только электрическое поле %л то это означает, что в металле, в котором
фермиевские электроны связаны в куперовские пары, возбужденный
электрический ток I продолжает существовать неизменным и после
прекращения действия поля : * = сопз! при § — 0. Это является
свидетельством того, что металл действительно находится в сверхпроводя-
* Ф р е н к е л ь Я. И. Введение в теорию металлов. М., ГИТТЛ, 1950.
185
щем состоянии, обладая идеальной проводимостью. Грубо такое
состояние электронов можно сравнить с состоянием тел, движущихся
кез трения: такие телаг. получив начальный импульс, могут двигаться
сколь угодно долго, сохраняя его неизменным.
Выше мы сравнивали купсровскую пару с атомом гелия. Однако
к этому сравнению следует относиться очень осторожно. Как уже
отмечалось, положительный заряд пары является не постоянным и строго
фиксированным, как у атома гелия, а наведенным самими
движущимися электронами и перемещающимися вместе с ними. Кроме того,
энергия связи электронов в паре на много
порядков ниже энергии связи их в атоме
гелия. Согласно данным табл. 6.6, для
куперовских пар Есв = (10~2 — 10"~3)
эВ, в то время как для атомов гелия
Есв = 24,6 эВ. Поэтому размер куперов-
ской пары на много порядков больше
размера атома гелия. Расчет показывает,
что эффективный диаметр пары Ь «
^(10"? — 10~6) м; его называют также дли-
Рис 6-34 ной когерентности. В объеме /Д
занимаемом нарой, размещаются центры
масс ~ 10е других таких пар. Поэтому эти пары нельзя рассматривать
как какие-то пространственно разделенные «квазимолекулы». С
другой стороны, возникающее колоссальное перекрытие волновых
функций всех пар усиливает квантовый эффект спаривания электронов до
макроскопического его проявления*.
Таким образом, процесс спаривания электронов является
типичным коллективным эффектом. Силы притяжения, возникающие
между электронами, не могут привести к спариванию двух изолированных
электронов, В образовании пары участвует по существу как весь
коллектив фермиевских электронов, так и атомы решетки. Поэтому и
энергия связи (ширина щели Ещ) зависит от состояния коллектива
электронов и атомов в целом. При абсолютном нуле, когда все фер-
миевские электроны связаны в пары, энергетическая щельЕщ достигает
максимальной ширины Ещ (0). С повышением температуры появляются
фононы, способные сообщить электронам при рассеянии энергию,
достаточную для разрыва пары. При низких температурах концепт-
рация этих фононов невелика, вследствие чего и случаи разрыва эле к-
* Существует другая аналогия, причем1 очень- глубокая, куперопскнх пар
с атомами гелия. Она состоит в том, что пара электронов представляет собой
систему с целым спином, так же как и атомы Ше. Известно, что сверхтекучесть
гелия можно рассматривать как проявление специфического эффекта конденсации
Яозонов на нижнем энергетическом уровне. С этой точки зрения
сверхпроводимость можно считать как бы сверхтекучестью куперовских пар электронов. Эта
лналогия идет еще дальше. Другой изотоп гелия |Не, ядра которого пишет
полуцелый спин, не обладает сверхтекучестью. Но самый замечательный ф#кт,
открытый совсем недавно, состоит в том, что при понижении температуры атомы ?Не
могут образовывать пары, вполне аналогичные куперовским, и жидкость
становится сверхтекучей! Теперь можно сказать, что сверхтекучесть $Не — это как
бы сверхпроводимость пар его атомов.
186
тронных пар будут редкими. Выход этих пар из «игры» не может,
конечно, привести к исчезновению щели для электронов остальных пар,
но делает ее несколько уже: границы щели приближаюгся к уровню
Ферми (см. рис. 6.29, в). С дальнейшим повышением температуры
концентрация фононов растет очень быстро, кроме того, растет их
средняя энергия. Это приводит к резкому увеличению скорости разрыва
электронных пар и соответственно к быстрому уменьшению ширины
энергетической щели для остающихся пар. При некоторой
температуре Тн щель исчезает полностью (рис. 6.34), края ее сливаются с уров-
I 1инй 1-инд
Рис. 6.35
нем Ферми (см. рис. 6.29, г) и металл переходит в нормальное
состояние. Температура Тн и является критической температурой перехода,
о которой шла речь в начале параграфа.
Из приведенных рассуждений вытекает, что температура переход!
металла в сверхпроводящее состояние должна быть тем выше, чем
шире щель при абсолютном нуле Ещ (0). Теория БКШ приводит
к следующему приближенному выражению, связывающему ТксЕщ(0):
Ещ(0) = 3,5 А Тк, (6.53)
которое достаточно хорошо подтверждается опытом (см. табл. 6.0,
нижняя строка).
Поведение во внешнем электрическом поле. Включим в
электрическую цепь длинный цилиндрический образец из сверхпроводника,
как показано на рис. 6.35, а. В момент включения в образце возникает
однородное электрическое поле Ш = К//, где V — разность потенциалов
18/
на образце, / — его длина. Под влиянием поля % все куперовские пары
начинают двигаться в образце против поля с одинаковым ускорением
дг_ (2?) У (0 = д%(1)
2т т
где 2 д — заряд пары, 2 т —- ее масса.
Плотность тока в сверхпроводнике начинает нарастать:
(II \ 2 / Ш т
где уд — скорость дрейфа пар, я/2 — их число (п — концентрация
электронов).
Возникновение тока { приводит к появлению в сверхпроводнике
вихревого магнитного поля Н (рис. 6.35, б). Так как после замыкания
цепи ток / изменяется во времени (постепенно нарастает), то и созданное
им магнитное поле Н будет также изменяться во времени (нарастать).
Это приведет к возникновению индуцированного электрического поля
?"инд1 направленного противоположно 8, и индуцированного тока
!ш,д, направленного противоположно I (рис. 6.35, в). Ток /И|1Д создает
магнитное поле //1ШД| направленное против Н (рис. 6.35, г). В
результате этого происходит компенсация внутри образца поля % полем
^Ш1Д и поля Н полем //пнд, так что результирующее электрическое
поле в образце 8виуг = О (РИС- 6.35, ё)> так же как и результирующее
магнитное поле Нйп?Т = 0. Для сохранения этой компенсации
необходимо, чтобы, во-первых, ток куиеровских пар 19 разогнанных в
начальный период, мог сохраняться в образце как угодно долго после
завершения переходных процессов; для этого сопротивление образца
должно быть равно нулю, что удовлетворяется, если он
находится в сверхпроводящем состоянии. Во-вторых, этот ток должен
локализоваться в тонком поверхностном слое X сверхпроводника
(рис. 6.35, д, е)\ такой ток не вызывает магнитного поля внутри
образца и создает внешнее поле ЯШ1вш в окружающем пространстве, как
обычный ток.
Таким образом, по завершении переходных процессов в образце
установится следующее стационарное состояние:
^виут = 0> * = СОП81, //внут = 0.
Первые два условия соответствуют идеальной проводимости, третье —
идеальному диамагнетизму.
В стационарном состоянии куперовские пары движутся без
ускорения («по инерции») с одинаковой дрейфовой скоростью ия = р^/т,
где р(~ — импульс, накопленный парой за время подключения
образца. Созданный ими ток равен
'-<*>(тЬ-*я-т-
Как указывалось выше, этот ток локализуется в тонком поверхност-
ном слое к образца, в котором сосредоточивается и магнитное поле
188
этого тока (рис. 6.35, д> е). Параметр X называют глубиной
проникновения магнитного поля в образец. Теория приводит к следующему
выражению для этого параметра:
где (а о — магнитная проницаемость вакуума, п — концентрация
«сверхпроводящих» электронов. Для различных сверхпроводников X
колеблется в пределах 4 • 10~8 м ч- 10"7 м.
Из (6.54) следует, что при Т = Тк, когда концентрация
«сверхпроводящих» электронов обращается в нуль, X становится
бесконечно большим. Физически это означает, что при переходе металла в нор-
а) 6) в) г)
Рис. 6.36
мальное состояние слой X, в котором локализовано магнитное поле,
распространяется на все сечение образца и идеальный диамагнетизм
исчезает.
Поведение сверхпроводника в магнитном поле. Теперь представим,
что в пространстве, в котором находится цилиндрический образец
сверхпроводника, создается магнитное поле //Ш1еш (рис. 6.36, а).
Включенное поле индуцирует в образце вихревое электрическое поле,
создающее вихревой электрический ток *инд. Ток /ИНА возбуждает
магнитное поле Ншт (рис. 6.36, б), направленное против внешнего поля
//внеш и компенсирующее его. Поле //,шд создает, в свою очередь, ток /„'нД,
компенсирующий ток /пнд (рис. 6.36, в). В результате всего этого
внутри образца происходит компенсация поля //внсш полем Яинд, тока
'инд током /инд (рис. 6.36, г). Весь наведенный ток будет протекать
в тонком приповерхностном слое X, в котором будет локализоваться
и магнитное поле тока, компенсирующее внешнее магнитное поле в
образце. После завершения переходных процессов в образце
устанавливается такое же стационарное состояние, как и в случае подключения
образца к источнику э. д. с:
^снут =- 0, 1 = СОП51, Нтут = 0.
Это состояние может возникнуть, естественно, только в том случае,
если ток /йнд, наведенный в период включения магнитного поля, может
189
сохраняться после этого кск угодно долго, т. е. если образен находится
в сверхпроводящем состоянии.
Разрушение сверхпроводящего состояния лолем На рис. 6.37
показало изменение состояния куперовской пары под влиянием внешнего
поля %. До включения поля импульсы электронов, связанных в пару,
равны по величине и противоположны по направлению; импульс
центра массы пары равен нулю. Под действием поля % импульс электро-
на / увеличивается на р(», импульс электрона 2 уменьшается на р^.
Увеличение имиульса у электрона I приводит к увеличению его
энергии на Д/5, равную
ДЕ = —^ — « — Р,-Р»« — ЛР»в
2/л 2т т т т
где Тгкр = р? — импульс электрона, находящегося на сфере Ферми,
-* —*-
1\ъ = р(„ — импульс, полученный электроном под действием поля.
Если энергия ДЕ, приобретенная электроном, окажется больше
энергии связи Ещ пары, то пары начнут разрушаться и
сверхпроводящее состояние "начнет исчезать. Поэтому условие перехода металла из
сверхпроводящего в нормальное состояние можно записать следующим
образом:
т
-*> -*
Так как отношение Ьк^1т = уп представляет собой скорость дрейфа,
приобретенную электроном в поле ё, то это услоьие можно переписать
так:
Нкр уд = Ещ.
Отсюда легко определить скорость дрейфа юй:
Ей
и плотность тока 1К:
V = Щ-
Д * и *
/к = 9/юп.= $л--Я-, (6.55)
икр
отвечающие началу разрушения сверхпроводящего состояния металла.
* Наибольшее ДЯ будет у электронов, у которых импульсы р4 образуют
малые углы с осью ру. Для них рх . р^= рхру сов (Ргру) ж Р\-Р<$* так ка«
соз (р1р^)^ 1.
190
Учитывая, что ток I создает на поверхности образца магнитное
поле напряженностью
Н = Ы (6.56)
(Д, __ глубина проникновения магнитного поля в сверхпроводник),
условие (6.55) можно сформулировать следующим образом:
сверхпроводящее состояние в образце будет разрушено, когда
напряженность магнитного поля на его поверхности достигает следующего
критического значения:
Нк = Х*к. (6.57)
Подставляя сюда А, из (6.54) и *к из (6.55), получим
н*=^\/^- (6-58)
Таким образом, когда магнитное
поле достигает на поверхности
сверхпроводника критическое значение
НК> определяемое условием (6.58),
сверхпроводимость разрушается.
Поскольку ширина щели существенно
зависит от температуры [см, (6.53)],
то /,< и НК должны также зависеть
от температуры, уменьшаясь по
мере приближения к Тн. Теория БКД1
приводит к следующей зависимости НК и /к от абсолютной
температуры:
//к = Нп (0) [.1 - (77ГК)2Г, (6.59)
/к = ш1НК при а » К (6.60)
где //к (0) — напряженность критического поля, отвечающего 0 К,
й — диаметр образца.
Эти соотношения удовлетворительно согласуются сданными опыта.
Практическое применение сверхпроводимости. Область
практического применения сверхпроводимости с каждым годом непрерывно
расширяется. На его основе изготовляются сверхпроводящие магниты.
Такие магниты представляют собой соленоиды или электромагниты
с ферромагнитным сердечником, обмотка которых изготовлена из
сверхпроводника. Расчет показывает, что для создания магнитного поля
напряженностью 8 • 1С5 А/м (~'Ю5 Э) в соленоиде диаметром до 1 м
сверхпроводящие магниты потребуют в 10* раз меньшую мощность,
чем обычные электромагниты. В настоящее время на основе ЫЬзЗп
изготовлены сверхпроводящие магниты, позволяющие получать поля
до ~ 6 • 10е А/м (~7 . 104 Э).
Явление сверхпроводимости применяется для устройства
модуляторов (преобразователей слабого постоянного тока в переменный
ток звуковой частоты), выпрямителей, предназначенных для детек-
Рис. 6.37
191
тирования высокочастотных модулированных колебаний, в которых
используется нелинейность сопротивления сверхпроводника в
переходной области, коммутаторов (бесконтактных переключателей,
использующих явление сверхпроводимости), криотронов
(сверхпроводящих четырехполюсников, в которых магнитное поле, создаваемое
током во входной цепи, управляет сопротивлением в выходной цени),
персисторов и персистронов (сверхпроводящих запоминающих
элементов в запоминающих устройствах) и т. д.
Расчеты показывают, что уже в настоящее время при всей
сложности поддержания гелиевых температур передачу высоких
электрических мощностей на десятки тысяч километров экономически
выгоднее вести, используя явление сверхпроводимости.
Чрезвычайно важным с практической точки зрения является
вопрос высокотемпературной сверхпроводимости. Из всех известных
материалов наибольшей температурой перехода в сверхпроводящее
состояние обладает сплав (МЬзА1)4 + ЫЬзОе; Тк для него ~ 20 К.
Для ее получения требуется применение жидкого гелия. Каковы
перспективы разработки материалов с более высокой критической
температурой?
Теория БКШ показывает, что Тк непосредственно связана с
интенсивностью силы притяжения, возникающей между электронами,
и определяется следующим приближенным соотношением:
7К = ве-1/*, (6.61)
где 0 — температура Дебая, § — константа, зависящая от силы
притяжения между электронами и по порядку величины не
превосходящая 1/2, а практически всегда меньше У2. При § = Уз максимальная
критическая температура, которую можно получить для материала с
в = 500 К, составляет: Т1{ = 0е~3 = 0,05 в « 25 К. Конечно, эта
оценка является очень грубой, но она достаточна для того, чтобы
понять, что на рассмотренном в этом параграфе механизме спаривания
электронов достичь высокотемпературной сверхпроводимости (Тк >
> 70— 100 К) не представляется возможным. Следует подчеркнуть,
что даже достижение Тк « 25 К было бы исключительно важным
с практической точки зрения, так как позволило бы перейти от жидкого
гелия к значительно более дешевому жидкому водороду.
Наряду с изысканием сверхпроводящих материалов с повышенной
Тю основанных на эффекте спаривания электронов проводимости
через положительно заряженные ионы решетки, в лабораториях всего
мира ведутся интенсивные поиски других механизмов взаимодействия
электронов, способных привести к более эффективному их
притяжению, а следовательно, к получению сверхпроводящих материалов со
значительно более высокой температурой перехода Тк. Если эти
поиски увенчаются успехом и подобные материалы будут найдены,
то значение такой находки окажется сравнимым с созданием
управляемого термоядерного синтеза.
ГЛАВА VII
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
§ 63. Магнитное поле в магнетиках
Поместим в однородное магнитное поле с напряженностью И и
индукцией В0 = \х0Н изотропное тело объемом V. Под действием поля
тело намагничивается, приобретая магнитный момент М. Отношение
этого момента к объему тела называют намагниченностью тела С/т:
Зт=М/У. (7.1)
При неравномерном намагничивании тела
Намагниченность является величиной векторной; в однородных
магнетиках 3т направлен параллельно или антипараллельно Н.
Единица измерения магнитного момента М в СИ 1 В • с • м = Вб • м,
а намагниченности Ит 1 В • с/м2 — Вб/м2.
Отношение намагниченности С1т к индукции поля В0 называю!
магнитной восприимчивостью х:
3т 3т
#, \х0 Н
(7.3)
Легко убедиться, что х является величиной безразмерной. Из (7.3)
получаем
0т = кВ0 = хр0Н. (7.4)
Намагниченное тело, находящееся во внешнем поле, создает
собственное поле, которое в изотропных магнетиках вдали от его
внешних границ направлено параллельно или антипараллельно внешнему
полю. Обозначим индукцию внешнего поля через В0, собственного —
через Вь и результирующего — через В, Для однородных
магнетиков В равно алгебраической сумме В0 + В*:
В = В0 + Я,. (7.5)
Опыт показывает, что
Вй = Зт =хВ0, (7.6)
поэтому
В = (1 + х) В0. (7.7)
7 Зяк. 1231
193
Величину
|х = 1 + х (7.8)
называют магнитной проницаемостью магнетика. Из (7.8) следует,
что
X = [I — 1.
Подставив (7.8) в (7.7), получим
(7.9)
(7.10)
■*~н
Рис. 7.
4
Единица напряженности Я в СИ I А/м, индукции В— I В • с/м2 =
= Вб/ма.
64. Магнитные свойства твердых тел
По абсолютному значению и знаку магнитной восприимчивости
все тела можно разделить на три большие группы (табл. 7.1):
диамагнитные, парамагнитные и ферромагнитные.
Т а б л и па 7.1
Диамагнетики
Висмут . .
Германий .
Кремний ♦ .
Медь . * »
Х=*1— 1
—18.10-5
—0,8-10-5
—0,3-10-5
-0,9-10-5
Иарамагне- 1 Фсрромаг- (
тнки X — М-— ' нетики
РеС12 . . .
СаО ... .
Ы1$04 . . .
Платина * .
360-Ю-5
580-10-5
120-10-5
26-10-5
Железо . .
Никель . .
Кобальт . .
х ^ц— 1
1000
150
240
Диамагнитные и парамагнитные тела. У диамагнитных тел | х | < 1.
отрицательно и не зависит от напряженности внешнего поля и
температуры. Они намагничиваются в направлении, противоположном
полю, вследствие чего выталкиваются из областей наиболее сильного
пат я.
194
У парамагнитных тел также |х(1< 1, но в отличие от диамагне-
тиков она у них положительная. Такие тела намагничиваются в
направлении поля и втягиваются в области с максимальным Я.
На рис. 7.1, а показана зависимость Ут{Н) для диамагнетиков /
и парамагнетиков 2. В обоих случаях О'т пропорциональна Я, что
свидетельствует о независимости х от Я. Однако у парамагнетиков
такая зависимость наблюдается лишь в относительно слабых полях
и при высоких температурах; в сильных полях и при низких темпе-
пературах кривая 5т (Я) асимптотически приближается к
предельному значению Ув% соответствующему магнитному «насыщению»
парамагнетика (рис. 7.1, б). Кроме того, х у парамагнитных тел зависит
от температуры. Эта зависимость была впервые изучена Кюри. Он
показал, что
к=у, (7-11)
где Т — абсолютная температура парамагнетика, С — постоянная,
определяемая его природой. Она называется постоянной Кюри, а
соотношение (7.11) —законом Кюри.
Ферромагнитные тела. У ферромагнитных тел, типичным
представителем которых является железо, х также положительно, но
несравненно больше, чем у парамагнетиков. Кроме того, х у них
зависит от Я. Помимо железа в эту группу входят никель, кобальт,
гадолиний, диспрозий, гольмий, эрбий и ряд сплавов.
Закономерности намагничивания ферромагнетиков были впервые
исследованы А. Г. Столетовым. На рис. 7.2 показана зависимость
индукции В (а), намагниченности О'т (б) и восприимчивости х (в) от Я
для мягкого железа. С увеличением намагничивающего поля В и Зт
растут вначале быстро, затем рост замедляется, а начиная с
некоторого значения Я5 намагниченность достигает практически
предельного значения У8\ дальнейшее медленное увеличение индукции
происходит почти исключительно за счет роста Я; Это состояние
соответствует техническому насыщению ферромагнетика; при приближении
к нему х ->- 0.
Тщательное изучение кривой намагничивания показывает, что с
увеличением Я рост Ут происходит не плавно, а скачкообразно. Осо-
7*
195
бснно хорошо это проявляется на участке крутого подъема кривой
намагничивания. На рис. 7.2, 6 представлен в увеличенном масштабе
небольшой отрезок кривой намагничивания, обведенный
окружностью. Этот отрезок состоит из большого числа ступенек, отвечающих
отдельным скачкам в изменении Ут при плавном увеличении Н,
Скачкообразный характер протекания процесса намагничивания был
установлен Баркгаузеном и назван эффектом Баркгаузена.
На рис. 7.3 приведена кривая полного цикла перемагничивания
ферромагнетика. Из рис. 7.3 видно, что при перемагничивании
изменение В отстает от изменения Н и при Н = 0 равно не нулю, а Вос.
Явление такого отставания В от Н получило название магнитного
гистерезиса, а индукция Впс — остаточной индукции или
остаточного магнетизма. Для ее уничтожения тоебуется приложение размагни-
-%
1
1
Л'
ВОСУ
V
/ °
1
вос
7 со
X
Ь
Н5
Рис. 7.3
г>ис. 7 4
чивающего поля Як, которое называют удерживающей
(коэрцитивной) силой. Замкнутую кривую ЛВосЯк А'В^Н^А, описывающую
цикл перемагничивания, называют петлей гистерезиса. Площадь
петли пропорциональна работе перемагничивания единицы объема
ферромагнетика. В процессе перемагничивания эта работа полностью
переходит в теплоту. Поэтому при многократном перемагничивании
ферромагнетик нагревается и тем интенсивнее, чем большей петлей
гистерезиса он обладает.
В зависимости от формы и площади петли гистерезиса
ферромагнитные материалы разделяют на «мягкие» и «жесткие», или
высококоэрцитивные. Магнитномягкие материалы, применяемые для
изготовления сердечников электрических машин и приборов, обладают
низкой коэрцитивной силой и высокой проницаемостью. У лучших
сплавов этого типа (супермаллой) \1 достигает значения « 105,
индукция при насыщении В8 « 1 Тл, а коэрцитивная сила //„ всего лишь
» 0,32 А/м. Петля гистерезиса у них настолько узкая, что потери на
перемагничивание оказываются примерно в 500 раз меньше, чем у
мягкого магнитного железа. Высококоэрцитивные материалы
характеризуются значительной коэрцитивной силой и остаточным
намагничиванием. Так, у сплава магнико, идущего на изготовление постоянных
магнитов, Нк « 5 • 104 А/м, Вос = 1,35 Тл,
196
Ферромагнетики
в„, °с
Железо
770
Кобальт
1150
Никель
300
30%-ыи
пермаллои
70
При нагревании ферромагнитных тел их магнитные свойства
изменяются — уменьшаются х, |л, С/т и т. д. Для каждого
ферромагнетика существует такая температура вк, при которой он утрачивает
свои ферромагнитные свойства. Эта температура названа
ферромагнитной точкой Кюри. В качестве примера приведем точки Кюри для
некоторых ферромагнитных тел.
Выше 6И ферромагнетики
становятся парамагнетиками с
характерной для них линейной
зависимостью 1/х от Г (рис. 7.4), которое
хорошо передается следующим
соотношением, получившим
название закона Кюри — Вейсса:
С
%(Т)
х =
(7.12)
1,0
0,8
1/рЪГ
0,6
ом
**9^
0,2
Ш'
^-•-♦-о^.
/>.
\
ч
V
•-Железо у
о-Нин ель и.
+- Кобальт С
+
«2
0,4 0,6 0,8
Рис. 7.5
4*
г-е*
где С — постоянная Кюри; в —
парамагнитная температура
Кюри (она несколько выше Э„).
На рис. 7.5 показана
зависимость предельной намагниченности
железа, никеля и кобальта от
температуры. По оси абсцисс отложено
отношение 7Увк, по оси ординат — отношение Зв (Т)/У8 (0). В таких
относительных координатах зависимость намагничивания от
температуры выражается одной и той же кривой для всех ферромагнитных
тел. С повышением температуры намагниченность уменьшается и в
точке Кюри практически равна нулю.
Монокристаллы ферромагнетиков обладают анизотропией
намагничивания. В качестве примера на рис. 7.6 приведены кривые
намагничивания кристаллов железа (а) и никеля (б) в направлениях [111],
[ПО] и [100]. Из рис. 7.6 видно, что в монокристалле существуют
направления, вдоль которых намагничивание происходит наиболее легко
и магнитное насыщение достигается при невысоких значениях Н. Их
называют направлениями легкого намагничивания. Для железа
таковым является [100], для никеля — [111]. В направлениях же
[100] и [111] у железа и [110] и [100] у никеля намагничивание
происходит значительно труднее и магнитное насыщение дости-
более высоких Я. Эти направления на-
трудного намагничивания. Интеграл
<Ап= | /Ш, (7.13)
о
гается
зывают
при значительно
направлениями
197
взятый по кривой намагничивания, выражает работу, расходуемую
на намагничивание кристалла в данном направлении. Эта рабога
переходит в свободную энергию намагниченного кристалла. Из
рис. 7.6 видно, что наименьшей свободном энергией обладает
кристалл, намагниченный в легком направлении, наибольшей —
намагниченный в наиболее трудном направлении.
Намагничивание ферромагнитных тел сопровождается
изменением их разлюра_и_формььЗ'Ю.двление получило название магнита*
сп1рикцш1лНа рис. 7.7 показано изменение"относительной длины стерж-
""ня'йз никеля, отожженного и литого кобальта, железа и стали при
намагничивании в полях постепенно увеличивающейся напряженности.
Зт
[по]
[ТСС]
Зт
[111]
Шо]
[110]
а)
Б)
Рис. 7.6
№0 800 1200 1600 Н}Э
Рис. 7.7
Наибольшее относительное укорочение испытывает никель (почти
0,004%); железо и сталь в слабых нолях слегка удлиняются, в более
сильных — укорачиваются; литой кобальт, наоборот, в слабых полях
укорачивается, в сильных —.улжняется.'^.
В-еооТветствии с принципом Ле Шателье о противодействии системы
влиянию внешних факторов, стремящихся изменить ее состояние,
механическая деформация ферромагнитных тел, приводящая к изменению
их формы и размера, должна оказывать влияние на намагничивание
этих тел. Именно, если при намагничивании тело испытывает в данном
направлении сокращение своих размеров, то приложение в этом
направлении напряжений сжатия способствует намагничиванию,
приложение напряжений растяжения —затрудняет намагничивание.
Изменение магнитных свойств ферромагнитных тел при деформации
называют магнитоупругим эффектом. Некоторые ферромагнитные
материалы настолько чувствительны к внутренним напряжениям,
возникающим при деформировании, что это нх свойство используется
в тензометрических целях для измерения деформаций и напряжений.
Если ферромагнитное тело намагничивается в переменном
магнитном поле, то его размеры меняются с частотой, равной удвоенной
частоте поля. Это используют для устройства магнышострикционных
вибраторов, позволяющих получать мощные ультразвуковые колебания
с частотой до нескольких мегагерц. Такие вибраторы применяют в уста-
198
новкях для ультразвуковой обработки твердых тел и очистки их от
загрязнений, в эхолотах, служащих для измерения глубины водоемов,
и многих других установках и приборах.
Интересным и важным является вопрос о тепловом расширении
ферромагнитных тел. Расширение твердых тел при нагревании
обусловлено, как мы знаем, ангармоническим характером колебаний частиц
около своих положений равновесия. У диамагнитных и
парамагнитных твердых тел ангармоничность является единственной причиной
изменения их размера при нагревании. Поэтому с повышением
температуры такие тела всегда расширяются. Обозначим коэффициент
линейного расширения, обусловленный ангармоническим характером
ы-Ю
12
в . . . .
к
п
1 '
\\А
и
Ь*
_л-^"'
^
01,101—I—г
№ I л .
пгъ
»ПГ7
'ш
Ь Ли 1
\ II
с |/|
МиГ
-1ш
ц\ж
44
1 гЧ
20 40 60 80
% N1 —-
й)
Рис. 7.8
100
ВО
во га
% VI —-
о
колебаний атомов, через ах. В ферромагнитных материалах дело
обстоит сложнее. Изменение температуры приводит к изменению их
намагниченности и тем самым к изменению их размеров. Это явление было
названо И. С. Акуловым термострикцией. Обозначим коэффициент
линейного расширения, обусловленный термострикцией, через а2.
Полный коэффициент термического расширения ферромагнитных тел
а = <%! + а2. Коэффициент «I всегда- положителен, а, может быть
п положительным и отрицательным. Поэтому полный коэффициент
термического расширения ферромагнитных материалов может быть
положительным, равным нулю и отрицательным. В частности, к группе
феррома гнитн ых матер и а лов, име ющих отр ицател ьну ю
«ферромагнитную» часть термическою коэффициента линейного расширения,
относятся инваонше^авьи™ рис. 7.8
приведена,зависим&егь""коэффициента терми^скогсГ^^асШирения желеЗоникеледаых (а) и желе^опла-
тиновых (р) сплавов от их состава, у/сплавов/ содержащих 38%
никеля, а йримерио в 10 раз меньше, чем у частого никеля и железа;
у сплпвз, содержащего 58% платины, а отрицателен: такой сплав при
нагревший не расширяется, а, наоборот, сжимается.
199
Инварные сплавы находят широкое практическое применение
в приборостроении, метрологии, авиации, в производстве электро-
и радиоламп и т. д. В зависимости от практического назначения
могут быть изготовлены сплавы, обладающие весьма малым, нулевым
и даже отрицательным коэффициентом термического расширения.
§ 65. Магнитные свойства атомов
Орбитальный магнитный момент атома. Атом любого элемента
состоит из положительно заряженного ядра и электронной оболочки.
Для объяснения многих магнитных явлений с достаточным
приближением можно пользоваться теорией Бора, полагая, что электроны,
образующие оболочку, движутся по
определенным орбитам. Каждый такой электрон
будет образовывать замкнутый ток силой
/ = — ду (V — частота обращения
электрона по орбите, <7 — его заряд). Магнитный
момент тока М = |я0/5 = — р-о^З (5 —
площадь орбиты, |х0 — магнитная
проницаемость вакуума). Так как 5 = лг2 и V =
= V/ (2пг) (V — линейная скорость движения
электрона по орбите), то
М
14
а^дг/2.
(7.14)
Магнитный момент электрона, обусловленный движением его вокруг
ядра, называют орбитальным магнитным моментом. Мы его будем
обозначать ц,,. Этот момент направлен перпендикулярно плоскости
орбиты в соответствии с правилом буравчика (рис. 7.9).
Механический момент количества движения электрона
(7.15)
Р1
ты,
где т — масса электрона. Направлен он противоположно [1Ь. Из
сравнения (7Л4) и (7.15) находим
Отношение
И|
= —
Р1
Но?
2т
= —
Рг
Ио<7
2т
(7.16)
(7.17)
называют гиромагнитным отношением.
В соответствии с законами квантовой механики р, и проекция рш
на направление поля Я могут принимать лишь дискретные ряды
значений, а именно:
Р1 = НУ 1(1 + 1) >
Рш=т1Н,
(7.18)
(7.19)
200
где / — орбитальное квантовое число, которое может принимать лишь
следующие значения:
/ = 0, 1,2 п, (7.18')
всего п значений (п — главное квантовое число);
т, — магнитное квантовое число, которое может принимать лишь
следующие значения:
т,= -/, —(/-1), ..., О, .... +/, (7.19')
всего 2/ + I значений.
Поэтому и магнитный момент ^ и его проекция \\1И на направление
Н могут принимать лишь следующие ряды дискретных значений:
Р1=-^П К'('+1)= -РьУ 1(1 +1), (7.20)
\лш= — т,|Ля, (7.21)
где рв = Л±1Ц=\%1Ь-10-" В-с-м (7.22)
называется магнетоном Бора. Он представляет собой «квант»
магнитного момента и принимается за единицу измерения магнитных
моментов атомных систем.
Для сложных атомов, электронная оболочка которых состоит из
многих электронов, результирующий орбитальный магнитный момент
определяется суммированием моментов отдельных электронов с учетом
правил пространственного квантования. У полностью заполненных
электронных оболочек он равен нулю. Поэтому отличным от нуля
орбитальным моментом могут обладать лишь атомы с частично
заполненными оболочками. Но даже в этом случае, если частично
заполненная оболочка лежит близко к внешней оболочке и взаимодействие
атомов в твердом состоянии велико, магнитные моменты незаполненной
оболочки могут «замораживаться»: их ориентация в магнитное поле
настолько затруднена, что они практически не участвуют в
намагничивании тела. Так ведут себя, например, орбитальные моменты
электронов недостроенной оболочки 3 й у элементов группы железа.
Спинозой магнитный момент атома. Помимо орбитального момента
количества движения электрон обладает собственным механическим
моментом, называемым спином р$. Из квантовой механики известно,
что
р5 = )/ЗЙ/2, (7.23)
а проекция спина на направление поля И может принимать лишь
следующие два значения:
Р,л*= ±й/2. (7.24)
С собственным моментом количества движения электрона связан
собственный магнитный момент р89 значение которого было впервые
201
определено экспериментально Штерном и Герлахом. Их опыты
показали, что проекция |д5 на направление Н численно равна
магнетону Бора:
Ц.Ч-/7 = ± ЦВ = ±
^ , мо дъ цо я
2т
Р$н-
(7.25)
(знак минус отражает отрицательный характер заряда электрона).
Гиромагнитное отношение для собственных моментов электрона
Цо<7
т
И$//
Р*н
(7.26)
Оно в два раза больше гиромагнитного отношения Г, для орбитальных
моментов.
-*•
В атомах, содержащих большое число электронов, р8 складывают
как векторы с учетом правил пространственного квантования. Как и в
случае орбитальных моментов, результирующий спиновой
магнитный момент целиком заполненных оболочек равен нулю. В качестве
примера в табл. 7.2 приведены данные о конфигурации спинов
электронов оболочки 3 А свободных атомов группы железа.
Элементы
Результирующий спин
$с
>
1
Т1
2
\\
V
3
ффф
Сг
5
ФФФуФ
Мп
5
у4ФФФ
Ре
4
шш
Таблица 7.2
Со
3
ШШ1
N1
2
шиш
Максимальная нескомпенсированность спинов достигается у хрома
и марганца, которым соответствует и максимальный результирующий
спиновой магнитный момент. Однако такая ориентация спинов
нарушается, как правило, при образовании твердого состояния, вследствие
чего результирующий спиновой магнитный момент атомов в твердом
теле оказывается иным. Так, в решетке железа среднее число
магнетонов Бора, приходящееся на атом, равно не 4, а всего лишь 2,3;
у хрома — 0,4; у а-марганца — 0,5 и т. д.
Магнитный момент ядра. Атомные ядра обладают спином и
связанным с ним магнитным моментом. По порядку величины спин ядер
такой же, как и спин электрона. Так как масса ядра примерно в 103
раз больше массы электрона, то в соответствии с (7.25) магнитный
момент ядра примерно на три порядка меньше магнитного момента
электрона. Поэтому в первом приближении влиянием магнитных моментов
ядер на магнитные свойства тел можно пренебречь. Это не означает,
что эти моменты вообще не играют никакой роли. В ряде явлений, не
рассматриваемых в данном пособии, эта роль может быть весьма
существенной.
202
Результирующий магнитный момент атома. Результирующий
магнитный момент электронной оболочки атома определяется следующим
образом. С учетом правил пространственного квантования находит
результирующий орбитальный момент количества движения: Р^ -■-
^ 2 Ра (Ри -~ орбитальный момент количества двпженя /-го
электрона). Численное значение Ри определяется квантовым числом /.:
Рх.=ЛКГ(ГТГ). (7.27)
Число Ь может принимать все целочисленные значения, заключенные
между максимальным и минимальным значениями алгебраической
суммы 2 и орбитальных квантовых чисел 1Ь отдельных электронов.
Далее находят результирующий спиновой момент атома: Р$ = V р^
(рв1 — спин 1-го электрона). Численное значение />$ определяется
квантовым числом 5:
р3 = ПУ8(8 + \У (7.23)
Число 5 может принимать значения, отличающиеся друг от друга на 1
и заключенные между минимальным и максимальным значениями
алгебраической суммы 2$; спиновых квантовых чисел отдельных
электронов.
Наконец, находят полный момент количества движения атома 1^
как векторную сумму Р^ и Р5, т. е. Л/ = Рь + Р$- Численное
значение Р^ определяется внутренним квантовым числом У:
Л, = А 1/7 (У+1). (7.29)
которое может принимать следующий ряд значений:
У = /, + 5, Ь + 3 — 1, ..., I — 5, если I > 5;
У = 5 + I, 5 + /- — 1, ..., 5 — и если 5 > Ь (7.30)
-*■
Относительно поля Ру может ориентироваться только так, что его
проекция на это направление целократна /г:
Р^н = ^п^Iг^ (7.31)
где тЗ —магнитное квантовое число, принимающее следующий ряд
значений:
т^ = -У, - (У - 1), ..., 0, 1, 2, .... У, (7.32)
всего 2У + 1 значений.
Полному моменту количества движения атома Р^ соответствует
магнитный момент атома
М, = —&В УШ+Т) (7.33)
с проекциями на направление поля //, равными
203
где
1
^(^+\)+3($+\)-^(^ + \)
2У (У +1)
(7.35)
— так называемый множитель Ланде, или фактор магнитного
расщепления, учитывающий различие гиромагнитных отношений
орбитального и спинового моментов, входящих в полный магнитный момент
атома. При Ь = 0, т. е. для чисто спинового магнетизма, § = 2; при
5 = 0, т. е. для чисто орбитального магнетизма, § = 1
Часто под магнитным моментом атома понимают не (7.33), а
максимальное значение проекции Му#. Так, магнитный момент атома
водорода в основном состоянии а = 0, 5 = 1/2, § = 2), характеризую.
щийся ^ = 1/2, считается равным \хВу
для свободного атома железа, у которого
орбитальный магнитный момент заморо-
] ^ 5 = 2, в = 2
Мп - 4 и,
*
б)
*)
г)
жен,
т. д.
У всех атомов и ионов с
заполненными оболочками 5=0, /, = 0 и У = 0,
поэтому магнитные моменты таких атомов
и ионов равны нулю. Парамагнетизм
обусловлен наличием в атоме недостроенных
оболочек. В соответствии с принципом
Паули в каждом квантовом состоянии
может находиться не более двух электронов
с противоположно направленными
спинами. Результирующий спиновой момент
этих электронов равен нулю. Такие
электроны называются спаренными. Если атом
или ион содержит нечетное число
электронов, то один из них окажется неспарен-
будет обладать постоянным магнитным
числе электронов в атоме возможны два
случая: все электроны спарены и результирующий спиновой момент
равен нулю; два или несколько электронов неспарены и атом обладает
постоянным магнитным моментом. Например, Н, К, Ха, А§ имеют
нечетное число электронов и один из них неспарен; Ве, С, Не, М§
содержит четное число электронов, и все они спарены. Кислород
содержит тоже четное число электронов, но два из них неспарены.
Магнитные моменты многих молекул равны нулю, так как только
некоторые из них содержат неспаренные электроны. К числу
последних относятся в первуюочередь свободные радикалы, играющие
исключительно важную роль в протекании многих химических реакций.
Примером таких радикалов являются свободный гидроксил (ОН),
свободный метил (СН3), свободный этил (С2Н5) и др. Наличие в
молекулах и свободных радикалах неспаренных электронов делает их
магнитными.
Классификация магнитных материалов. При суммировании
орбитальных и спиновых магнитных моментов может произойти полная
Рис. 7.10
ным и атом в
моментом. При
целом
четном
204
их компенсация и тогда результирующий момент атома будет равен
нулю. Если же такой компенсации не происходит, то атом будет
обладать постоянным магнитным моментом. В соответствии с этим
магнитные свойства тел будут различными.
Тела, атомы которых не обладают постоянным магнитным
моментом, являются диамагнитными. Тела, атомы которых обладают
постоянным магнитным моментом, могут быть парамагнитными,
ферромагнитными, антиферромагнитными или ферримагнитными. Именно:
если взаимодействие между магнитными моментами атомов равно нулю
или очень мало, то тело будет парамагнитным (рис. 7.10, а); если
соседние магнитные моменты стремятся выстроиться параллельно друг
другу, то тело будет ферромагнитным (рис. 7.10, б); если соседние
магнитные моменты стремятся выстроиться антипараллельно друг другу,
то тело будет антиферромагнитным (рис. 7.10, в)\ наконец, если
соседние магнитные моменты стремятся выстроиться антипараллельно друг
другу, ею величина их неодинакова, то тело будет ферримагнитным
(рис. 7.10, г).
§ 66. Природа диамагнетизма
Диамагнетизм возникает вследствие изменения орбитального
движения электронов под действием внешнего магнитного поля. Он
присущ всем телам, но часто перекрывается более сильным пара- и
ферромагнетизмом. В чистом виде встречается у веществ, результирующий
магнитный момент атомов которых равен нулю.
Прецессия электронных «орбит» в магнитном поле. Рассмотрим
движение электрона по орбите радиусом г (рис. 7.11, а). При
отсутствии поля Н центростремительная сила, приложенная к электрону,
равна Рцс = то\1г = тщт (а0 — линейная, о>0 — угловая скорость
движения электрона). При наложении поля //, перпендикулярного
плоскости орбиты, на электрон начинает действовать сила Лоренца
Рл = ср0В0, направленная по радиусу орбиты (В0 — индукция поля).
Результирующая центростремительная сила будет равна
Р=Рп.с + Ря или гпы г=т(х)ьг -\-дю0г В0.
Отсюда следует, что
тг (со2 — соу) = тг (со — со0) (со + со0) «
^ 2 л/^/а^0а)^ = </ш</^оэ (7.36)
где
0/.=а>—©|==-^ В0 (7.37)
2т
называется ларморовой угловой частотой.
Таким образом, магнитное поле вызывает изменение угловой
частоты обращения электрона по орбите. Как видно из (7.37), это
изменение одинаково для всех электронов независимо от радиуса их орбит
и линейной скорости движения. По направлению со/, совпадает с 50,
205
В общем случае, когда Я не перпендикулярно плоскости орбиты,
действие поля состоит в возбуждении прецессии орбиты вокруг поля
(рис. 7.11, б): нормаль р, к плоскости орбиты описывает конус вокруг Я.
Расчет показывает, что угловая скорость такой прецессии выражается
формулой (7.37).
Индуцированный магнитный момент атома. Магнитная
восприимчивость диамагнетиков. Прецессия электронной орбиты приводит
к дополнительному движению электрона вокруг поля Я,
налагающемуся на его орбитальное движение. По магнитному действию это
дополнительное движение эквивалентно замкнутому току:
Д/ = -дуь= -д ^=—-^- 30, (7.38)
где V/., — частота прецессии, связанная с угловой частотой ю^.
соотношением со*, «= 2я^^ минус выражает отрицательный знак заряда
электрона.
Элементарный ток Д/ обладает магнитным моментом
Д[х = щД/5= — ^^ В0, 7.39)
где 5 — площадь контура, который оцисывает электрон вследствие
прецессии вокруг поля Я. Расчет показывает, что 5 = 2л/-2/3, где г2 —
средний квадрат расстояния электрона от ядра,
Поэтому
Д^_^5о. (7,Ю)
от
Из формулы (7.40) видно, что в магнитном поле каждый электрон
приобретает дополнительный так называемый индуцированный
магнитный момент, направленный противоположно Я. Появление этого
момента и обусловливает намагничивание тела в направлении,
противоположном полю, что характерно для диамагнетиков,
206
Магнитный момент атома, содержащего 2 электронов, находят
суммированием магнитных моментов отдельных электронов:
ЬМ=-±1ШЬ у ,7, (7,11)
I
где гт —средний квадрат расстояния_;-го электрона от ядра. Сумму
2/7 можно заменить произведением 1а\ где аа — средний квадрат
расстоянии электронов от ядра.
Тогда
Ь&+в (7 42)
6т
Умножив (7.42) на число атомов п в единице объема, получим ян-
тенсивмость намагничивания Ут:
От-пЬМ = -**&&В„ (7.43)
от
Магнитная восприимчивость
х = ^=^1^1^1?^1. (7 44)
30 6т
Принимая для а « 10~10 м, п « 5 • 1028 м~я, получим к = 11)-° 2.
Это находится в хорошем согласии с данными табл. 7.1. Из (7.44)
следует далее, что в полном согласии с опытом магнитная
восприимчивость диамагнетиков не зависит ни от температуры, ни от
напряженности Н поля и растет пропорционально порядковому номеру
элемента I.
§ 67. Природа парамагнетизма
Классическая теория парамагнетизма Ланжевена. В основе
классической теории парамагнетизма, созланной П. Ланжевеном, лежит
представление, что атомы парамагнитных тел обладают постоянным
магнитным моментом /И, т. е. представляют собой постоянные
магнитные диполи, и что взаимодействие между этими диполями пренебрежимо
мало. В магнитном поле Н такой диполь обладает магнитной
энергией
цт а -М//СО5 0, (7.45)
где 0 — угол между М и Н (рис. 7.12, а),
Минимальное значение 0т достигает при 6 = 0. Поэтому все
диполи стремятся ориентироваться в направлении поля, чему мешает
тепловое движение. Результирующий магнитный момент вещества
складывается из проекций магнитных моментов отдельных атомов
на направление поля //. Так как величина этих проекций Мн =*
= М со5 0, то задача количественного расчета намагниченности
вещества сводится к вычислению среднего значения Мн> отвечающего
207
равновесию между ориентирующим действием поля и дезориентиру-
щим действием теплового движения. Эта задача и была решена П. Лан-
жевеном методами классической статистики. При этом Ланжевен
полагал, что М могут ориентироваться относительно Н произвольно,
вследствие чего угол 0 может принимать любые значения.
Вероятность того, что диполь располагается относительно Н под
углом, заключенным между 6 и 0 + сШ (т. е. внутри телесного
угла ЙЙ; на рис. 7.12, б, О. =* Я), определяется законом распределения
Больцмана:
С/_ МН соз О
4Й.
иг
и7=с,е **'■ аа = схе
где С\ — постоянная.
Из рис. 7.12, б видно, что № = 4 л зт 0ЙО, поэтому
МН со 5 О
47 = Се кТ 51П1Ш,
Цр>
1 ■ ■ " 1
_у 1
' 1
.6)
Р'кТ
Рис. 7.12
где С — новая постоянная.
4 Среднее значение Мн равно
Ми = М сов 0 = М
я
\ СОЗ
0
мн сов е
0е >т
я МН соз 0
5«'
0
кТ 51П
81Пв</8
0^9
(7.46)
Вычисление этих интегралов приводит к следующему результату:
/еР+е-1
Мн = М
где
.3_ен» 9 } \ Р
(7.47)
(7.48)
208
Намагниченность
От = пМн = пМ (с!Ь Р - у ). (7.49)
где п — число атомов в единице объема.
Магнитная восприимчивость
^0 110 ^ V Р /
Так как под влиянием поля атомные диполи располагаются вдоль
поля, то вещество намагничивается также вдоль поля, что как раз
характерно для парамагнетиков.
Разложим с1Ьр в ряд: с1Ьр = _. + -В. _ 1 + ... . При Р < 1 можно
ограничиться первыми двумя членами разложения. Тогда
^ пМ$ пМ*„ „ яМ« /7-п
ит=—— = /У, х = . (7.0 )
В полном соответствии с опытом Ут оказывается прямо
пропорциональной Н и обратно пропорциональной Т. Вторая из формул (7.51)
выражает закон Кюри: к = С/Т. Постоянная Кюри С = -г^т.
Для атомов М « цБ; при Н « 10° А/м МН ж 10"2а Дж; для Г =
*= 300 К АТ ~ 3 • Ю""21 Дж. Таким образом, условие р< 1
выполняется практически почти всегда. Только в очень сильных полях и при
очень низких температурах р > 1 и прямая пропорциональность
между Зт и Н нарушается. В пределе при Р -* оо с1Ьр~> 1 и
намагниченность достигает насыщения, характеризующегося максимальным
значением С1Я:
У9 = пМ. (7.52)
При магнитном насыщении магнитные моменты всех атомов
устанавливаются вдоль поля.
Функцию Ь (Р) = с1НР — 1/р называют функцией Ланжевена.
На рис. 7.12, в показан ее график. При небольших р кривая хорошо
аппроксимируется отрезком прямом О А; при $ -> оо функция I ф) -> 1.
Понятие о квантовой теории парамагнетизма. Классическая
теория не в состоянии дать последовательное объяснение магнитных
явлений как результата движения электрических зарядов.
Существование молекулярных токов неизбежно требует признания
стабильности движения электронов в атомах, чуждой классической физике.
Неверным является также допущение о возможности любых
ориентации магнитных моментов атомов относительно Н> лежащее в основе
классической теории П. Ланжевена. Эти трудности в значительной
мере преодолены квантовой теорией парамагнетизма.
Рассмотрим кратко сущность этой теории.
Магнитный момент М^ атома может располагаться в магнитном
иоле 27 + \ способами, где У — внутреннее квантовое число, Ве-
209
роятность каждой такой ориентации определяется формулой Больи-
мана № = Сем■"■'"'кТ (ЛЪн — проекция М^ на И). Среднее значение
М^н будет равно
2Л,'»е '"
От классического выражения (7,46) оно отличается заменой
интегрирования суммированием по дискретным направлениям, которые
может занимать вектор М^. Вычисление сумм, входящих в (7.53),
приводит к следующему результату:
М^н=8^^^В^ф), (7.54)
где
и I
Функция В^ ф) называется функцией Бриллюэна.
Интенсивность намагничивания и магнитная восприимчивость
равны соответственно:
Зт= М^нп = п&^V^^пВ,ф), (7 57)
х = -^ Ь,ф). (7.Ь8)
При Р « ] В., (Р) да -^±1 (5 и
^,|л^+1) «у (;+!)«*,,&. 59)
т ЗЛГ Зд0*Г
Из (7.59) видно, что при Р С 1 квантовая теория приводит к линейной
зависимости Ут от Н и обратной зависимости #т и х от Т, что
согласуется с опытом. В сильных полях и при очень низких температурах
Р->оо , с1Ь —^-- 0-> I, с1Ь^-> 1, В^($) -+ I и намагничивание
достигает насыщения:
08 = п& \1В* (7.60)
Экспериментальную проверку теории парамагнетизма проводят
на растворах и кристаллогидратах солей, содержащих ионы с
магнитным моментом, отличным от нуля. Такими ионами являются, на-
210
пример, ионы элементов группы железа и редких земель. В растворах
и кристаллогидратах ионы расположены настолько далеко друг от
друга, что их взаимодействием между собой можно пренебречь, что
является необходимым условием для возникновения парамагнетизма.
Экспериментальные исследования таких соединений показали хорошее
согласие теории с опытом.
Парамагнетизм электронного газа. Согласно (7.51) и (7.59),
парамагнитная восприимчивость обратно пропорциональна температуре.
Однако у некоторых металлов обнаружен парамагнетизм, не
зависящий от температуры Как показал В. Паули, он обусловлен
парамагнетизмом свободных электронов,
образующих электронный газ.
На рис 7,13, а показана зона
проводимости металла Она пред- Еф\%
ставлена условно в виде двух полу-
зон, содержащих электроны с
противоположно направленными
спиновыми магнитными моментами ц3 =
= [1В. При Н = 0 число электронов
в этих полузонах одинаково и
результирующий магнитный момент
электронного газа равен нулю.
При наложении поля Н каждый электрон левой полузоны
приобретает дополнительную энергию И'т = — цв#, электрон правой
полузоны — энергию И"т = \1ВН. Это приводит к возникновению разности
уровней Ферми Ер — Ер = 2 \хвН (рис. 7.13, б), которая
выравнивается за счет «перевертывания» спинов у части электронов правой
полузоны и перехода их в левую полузону (рис. 7.13, в). Так как все
внутренние уровни в полузонах заняты, то в перевертывании спинов
могут участвовать лишь электроны, расположенные в зоне размытия
кривой распределения Ферми (см. рис 5.6, б), содержащей свободные
уровни. Число таких электронов, согласно (3.43), равно
Ап « р- /г,
(7.61)
где /7 — концентрация электронного газа.
Из этого числа у Ап' = Се в электронов магнитные моменты
будут ориентированы вдоль //, у Ап" = Се в электронов —
противоположно И (С — постоянная). Магнитный момент единицы
объема металла, обусловленный перевертыванием спинов, равен
йшн = (Ап' - Ап") рв = Срв (еР - е~3),
где Р = \1вН1кТ.
Так как Ап = Ап + Ап" = С(е^ + е~Р), то С = Ап /(еР + е~Р).
Подставляя это в С1т^ найдем
А й
еР+ е-р
2П
При р < 1 <ЬР « Р и Зпи:=-~ Н. Подставив сюда Дл из (7.61),
получим
От1. ъп^Н. (7.62)
Парамагнитная восприимчивость электронного газа
V..
Более точный расчет показывает, что
з ■<*
(7.63)
х, = —п-^. (7.64)
Из (7.64) видно, что парамагнитная восприимчивость электронного
газа не должна зависеть от температуры, как и показывает опыт.
Получение низких температур методом адиабатического
размагничивания парамагнитных тел. Атомы парамагнитных тел обладают
постоянным магнитным моментом. При отсутствии внешнего поля под
действием теплового движения эти моменты ориентированы
практически совершенно беспорядочно. Количественной мерой такого
беспорядка является энтропия 5, которая в этом случае называется
магнитной энтропией Зм. Согласно принципу Больцмана,
5л, = к 1п 117л!, (7.65)
где к — постоянная Больцмана; Н7м — термодинамическая
вероятность, равная в данном случае числу способов распределения п атомов
парамагнитного тела по 2У + 1 подуровням, на которые расщепляется
каждый уровень атома в магнитном поле. Количественно она
выражается следующим соотношением:
№м = № + 1)". (7.66)
Подставив (7.66) в (7.65), получим
5* = кп 1п (2У + I). (7.67)
При наложении магнитного поля и увеличении его напряженности
все большее число магнитных моментов ориентируется вдоль поля,
неупорядоченность в их расположении уменьшается, вследствие чего
уменьшается магнитная энтропия. В состоянии магнитного
насыщения достигается предельно высокая упорядоченность в
расположении магнитных моментов и 5м обращается в нуль.
Таким образом, процесс намагничивания парамагнитного образца
до насыщения сопровождается уменьшением его энтропии на
Д5 = 5м = кп \п (2 ^ + 1). (7.68)
Если намагничивание проводится при постоянной температуре Т,
то уменьшение 5 на Д5 вызывает выделение теплоты Д(? = ГА5.
Эта теплота отводится от образца в окружающую среду. Таковой
является обычно жидкий гелий. После установления равновесия гелий
212
удаляется и образец оказывается теплоизолированным. В этих
условиях он подвергается медленному адиабатическому размагничиванию,
при котором его магнитная энтропия вновь повышается на Д5.
Повышение энтропии требует подвода теплоты, источником которого могут
быть только тепловые колебания решетки, так как образец
теплоизолирован от окружающей среды. Поэтому температура образца
понижается. Таким способом удается достигать температуры ниже 0,001 К.
Получение более низких температур ограничивается главным образом
тем, что уже при Н = 0 энергетические уровни атомов оказываются
в той или иной степени расщепленными на подуровни вследствие
взаимодействия магнитных моментов друг с другом и с ядром.
§ 68. Природа ферромагнетизма
Элементарные носители ферромагнетизма. При намагничивании
тело приобретает магнитный момент М, складывающийся из
упорядочений расположенных магнитных моментов атомов, и механический
момент /\ складывающийся из упорядоченно расположенных
механических моментов атомов. Согласно (7.17) и (7.26), отношение М/Р
должно быть равно — <7щ/(2 /л), если намагничивание вызывается
орбитальными магнитными моментами атомов, и — д\Ло^т> если
намагничивание обусловлено спиновыми магнитными моментами.
Появление механического момента при намагничивании тела было
впервые установлено в опытах А. Эйнштейна и А. де Гааза и получило
название магнитомеханичвекого эффекта. Эти опыты заключались
в следующем. Небольшой железный стержень /, подвешенный на
тонкой упругой нити 2, помещался внутрь соленоида 3 (рис. 7.14, а).
При намагничивании стержень поворачивался и закручивал нить.
При изменении направления намагничивающего поля менялось и
направление вращения стержня. Поворот отмечался с помощью легкого
зеркальца 4 (прикрепленного к стержню), которое отбрасывало
зайчик на шкалу 5. Из опыта можно было определить М и Р и найти
гиромагнитное отношение Г = М/Р.
Барнет произвел опыт, обратный опыту А. Эйнштейна и А. де
Гааза: он наблюдал намагничивание железного стержня при быстром
его вращении. Такое намагничивание вызывается стремлением
электронов как своеобразных волчков, обладающих моментом количества
движения, располагаться в направлении оси вращения стержня
(рис. 7.14, б). А. Ф. Иоффе и П. Л. Капица подвергали намагниченный
стержень быстрому нагреву выше точки Кюри. Так как до нагрева
стержня «электронные волчки» были ориентированы в нем
упорядоченно (рис. 7.14, в) и их суммарный момент количества движения был
отличен от нуля, а после нагрева выше точки Кюри расположение
«волчков» становилось хаотичным (рис. 7.14, г) и суммарный момент
количества движения обращался в нуль, то при размагничивании
стержень в целом приобретал вращательный импульс, который можно
было непосредственно измерить из опыта. Измерив, кроме того,
магнитный момент намагниченного стержня, можно было найти
гиромагнитное отношение Г = М/Р.
213
Проведенные опыты показали, что для ферромагнитных тел
отношение М/Р = — <№о/т, т. е. равно гиромагнитному отношению для
собственных моментов электрона. Это свидетельствует о том, что
ферромагнетизм обусловлен не орбитальными, а спиновыми магнитными
моментами электронов. Такое заключение согласуется и с
электронной структурой атомов элементов, обладающих ферромагнетизмом.
Так как магнитные моменты заполненных оболочек равны нулю, а
внешние валентные электроны обобществляются при образовании
металлического состояния, то ферромагнетизмом могут обладать лишь
переходные элементы, характеризующиеся наличием недостроенных
\\\\\\\\
*;
Д о После
нагревания нагреб у;ця
*)
V
Рис 7.1-1
внутренних оболочек. Такими элементами являются переходные
металлы группы железа, имеющие недостроенную 3 ^-оболочку, и
редкоземельные элементы с недостроенной 4 /-оболочкой. Так как, с другой
стороны, орбитальные магнитные моменты электронов оболочки 3 Л
являются «замороженными» и их вклад в магнитные свойства тел
весьма мал, то ферромагнетизм элементов этих групп может быть
обусловлен только спиновыми моментами атомов, которые у них достигают
значительной величины (табл. 7.2). Эта гипотеза была высказана
впервые русским ученым Б. Розингом в 1892 г. и развита французским
физиком В. Вейссом. Вейсс полагал, что в ферромагнетике действует
некое внутримолекулярное поле Н^ пропорциональное намагниченности
насыщения У8:
Нь = КС/8У (7.69)
где К называется постоянной молекулярного поля. Это поле и
обусловливает спонтанную намагниченность ферромагнетика.
214
Введением внутримолекулярного поля удалось объяснить
широкий крут явлений, наблюдаемых в ферромагнетиках, однако природа
самого поля оставалась долгое время неясной. Вначале предполагали,
что силы, ориентирующие спиновые моменты, имеют чисто
магнитное происхождение: они возникают в результате обычного
взаимодействия магнитных моментов спинов (спин-спиновое взаимодействие).
Энергия этого взаимодействия по порядку величины равна Vт ж
ж \1в'(19, где а — расстояние между атомами в решетке
ферромагнетика. Подставив цк = I> 15 • 10~89 В • с • м, а = Ю~10 м, получим
ит = К)"23 Дж. Это примерно на два порядка меньше энергии
теплового движения атомов решетки при комнатной температуре,
стремящейся разрушить упорядоченное расположение спинов. Отсюда
следует, что магнитное взаимодействие спинов не способно обеспечить их
параллельную ориентацию, характерную для ферромагнетиков при
температуре ниже точки Кюри, и что молекулярное поле, приводящее
к такой ориентации спинов, должно иметь немагнитную природу. Этот
вывод был впоследствии доказан прямыми опытами Я. Дорфмана.
Роль обменного взаимодействия в возникновении
ферромагнетизма. В 1928 г. Я. И. Френкелем было высказано предположение, что
силы, заставляющие магнитные моменты атомов определенным
образом ориентироваться друг относительно друга, имеют
электростатическую природу. Они возникают в результате обменного
взаимодействия электронов внутренних недостроенных оболочек атомов. Этот
вид взаимодействия нами уже рассмотрен при изложении природы ко-
валентной связи (см. § 3). Наличие обменного взаимодействия приводит
к изменению энергии системы. Это хорошо видно на примере
простейшей системы, состоящей из двух атомов водорода (см. рис. 1.5). В
соответствии с (1.11) и (1.12) энергия такой системы
у=2Я0+^1, (7.70)
где Е0 — энергия двух невзаимодействующих атомов водорода; К —
энергия кулоновского взаимодействия зарядов, входящих в состав
атомов; 5 — интеграл неортогональности, значение которого
заключено в пределах 0 ^ 5 ^ 1, А — энергия обменного взаимодействия
(в гл. V мы называли ее обменным интегралом).
Как показывает расчет, ее можно выразить следующим
соотношением:
А=-^^8^З,)9 (7.71)
где 5; и 5;« — результирующие спины взаимодействующих атомов;
^ _ обменный интеграл; он измеряет вероятность обмена электронов,
при котором электрон / переходит от атома А к атому В, а электрон 2 —
от атома В к атому А. Для случая взаимодействия двух атомов
водорода он равен
^ Г(^.1-.^~^-^)1|,Л1)1|)ь(2)Фа(2)*Л1)^1^.. (7-72)
] \ г г12 г1Ь г2в/
215
Здесь <72/г и <72/г12 — соответственно энергия взаимодействия ядер
между собой и электронов между собой; —д2/га1 и — ф!гьг — энергия
притяжения электрона / к ядру а и электрона 2 к ядру Ь\ г|>а (1) и
1|>6 (2) — волновые функции, описывающие движение электронов /
и 2 соответственно около ядер а и Ь\ ^а{2) и г|)6(1)-—волновые
функции, описывающие возможность нахождения электрона 2 у ядра
а и электрона 1 у ядра Ь, т. е. возможность «обмена» атомов А и В
электронами; (IVг и (IV 2 — элементы объема.
Из (7.72) видно, что в обменный интеграл входят как
положительные, так и отрицательные члены. Поэтому знак обменного интеграла
может быть как положительным, так и отрицательным. Это
определяется относительной ролью положительных и отрицательных слага-
к^^1
Рис. 7.15
Рис. 7 16
емых обменного интеграла, зависящей от соотношения размеров
электронных оболочек, участвующих в образовании обменной связи, и
расстояния между атомами.
Знак обменного интеграла определяет, какая ориентация спинов
у электронов, участвующих в образовании обменной связи, является
выгодной: параллельная или антипараллельная. Из (7.71) видно, что
при отрицательном знаке обменного интеграла (т. е. при У < 0)
обменная энергия А будет отрицательной и, следовательно, энергия
системы V будет меньше энергии 2Е0 исходных атомов [см. (7.70)1
—► —►
в том случае, если спины 5* и 5; электронов, участвующих в
образовании обменной связи, будут антипараллельны 5г4|5;. Как
указывалось в гл. I, это соответствует возникновению химической связи
между атомами и образованию из них молекулы [симметричное
состояние, описываемое (1.11)1; далее увидим, что это является также
необходимым условием появления антиферромагнетизма.
При положительном знаке обменного интеграла (т. е. при У > 0)
обменная энергия А будет отрицательной и энергия системы в целом
—*■ —►
будет уменьшаться в том случае, если спины 5г- и 5; электронов,
участвующих в образовании обменной связи, будут параллельны друг
—► ->■
другу: 5<Н$л
216
Таким образом, и параллельное расположение спинов у соседних
атомов может оказаться энергетически выгодным, если обменный
интеграл у них будет отрицательным. Это является необходимым
условием для появления ферромагнетизма, так как параллельное
расположение спинов, а следовательно, и спиновых магнитных моментов
ведет к самопроизвольному (спонтанному) намагничиванию,
характерному для ферромагнетиков (рис. 7.15).
На рис. 7.16 показана зависимость обменного интеграла ^ от
отношения постоянной решетки а к диаметру Л оболочки 3 Л для
переходных металлов группы железа. Из рис. 7.16 видно, что при (а/с1) >
> 1,5 обменный интеграл является положительным; при (а/Л) < 1,5 он
становится отрицательным и тем большим по абсолютной величине,
Л
а)
,Л/ А 5
\ы В 5
6)
Рис. 7.17
/
X
415 В N1/
6)
чем меньше а/Л. Отсюда следует, что из переходных металлов группы
железа ферромагнетизмом должны обладать лишь железо, кобальт
и никель, что, как известно, соответствует действительности.
Марганец же и другие элементы этой группы, у которых отношение (а/Л) <
< 1,5, не являются ферромагнетиками. Если, однако, постоянную
решетки марганца слегка увеличить так, чтобы отношение а/Л
оказалось порядка 1,5, то можно ожидать, что марганец станет
ферромагнетиком. Опыт подтверждает это. Так, введение в марганец
небольших количеств азота, вызывающих увеличение параметра его решетки,
приводит к возникновению ферромагнетизма. Ферромагнитными
являются также сплавы Мп — Си — А1 (сплавы Гейслера) и соединения
Мп5Ь, МпВ! и т. д., в которых атомы марганца находятся на
расстояниях больших, чем в решетке кристалла чистого марганца.
Таким образом, наличие в атоме внутренних недостроенных
электронных оболочек и положительный знак обменного интеграла,
обусловливающие параллельную ориентацию спинов, являются теми
необходимыми и достаточными условиями, при которых возникает
ферромагнетизм.
Доменная структура ферромагнитных тел. Выделим внутри
ферромагнитного кристалла область А (рис. 7.17, а). Предположим, что под
влиянием обменных сил спины всех электронов недостроенных
оболочек атомов этой области выстроились параллельно друг другу, как
показано на рис. 7.15. Область А будет намагничена до насыщения.
Рассмотрим, какова будет равновесная ориентация спинов в соседней
области В, лежащей ниже А. Если бы в этой области спины
расположились так же, как и в области Л, то в соседстве оказались бы два
217
/грс.ж'а / /
/ нджду V /
'дышит / /
магнита, соприкасающиеся одноименными полюсами (рис. 7.17, б),
Такое состояние является неустойчивым, так как ему соответствует
максимум энергии магнитного взаимодействия. Устойчивым будет
состояние, при котором магнитные поля соприкасающихся областей
смыкаются, т. е. состояние, в котором соседние области кристалла
намагничены противоположно друг другу (рис. 7.17, в). Расчет показывает,
что на первых порах, пока ширина области А не превосходит
нескольких атомных расстояний, основное значение имеет первый фактор —
ориентирующее действие обменных сил,
вследствие чего слои области й,
соприкасающиеся с Л, намагничиваются так
же, как и область А. По мере
расширения области А второй фактор (рост
энергии магнитного взаимодействия)
начинает играть все большую роль и в
;^/л/1 I/ > конце концов становится решающим:
^—~ область А достигает критической шири-
рмс 7.18 ны, а соседняя с ней область В
намагничивается противоположно.
Критическая ширина области спонтанного намагничивания зависит от многих
причин, но обычно не превосходит нескольких микрометров.
Таким образом, в отсутствие внешнего поля кристалл
ферромагнетика должен состоять из большого числа отдельных относительно
"$ /V!
11Ш\1^/Ш1Ш
I
о)
Рис. 7.19 Чр1^ . #и;^1;- / *
мелких областей, намагниченных до насыщения. Эти области названы
областями спонтанного намагничивания или доменами. Друг от друга
домены отделены слоями, в которых происходит переход спинов от
ориентации, свойственной одному домену, к ориентации, свойственной
соседнему домену (рис. 7.18). Такие переходные слои между доменами
получили название «стенок Блоха». В железе их толщина равна
примерно 300 постоянным решетки (около 1000 А). В качестве примера
на рис. 7.19 для сравнения приведены теоретически предсказываемая
картина деления ферромагнетика на домены (а) и фотография доменной
структуры края кристаллита кремнистого железа (б); стрелками
обозначены направления спонтанного намагничивания в соседних
доменах.
Качественный анализ кривой намагничивания. Спонтанное
намагничивание осуществляется в направлениях легкого намагничивания,
218
При отсутствии внешнего поля домены ориентируются друг
относительно друга так, что суммарный магнитный момент ферромагнетик.!
в целом равен нулю (рис. 7.20, с/), так как это отвечает минимуму
свободной энергии системы. При наложении поля // ферромагнетик
намагничивается, приобретая отличный от нуля магнитный момент. По
характеру физических явлений, протекающих в ферромагнетике,
процесс намагничивания можно разделить па три стадии.
*)
Рис. 7.21
1. Процесс смещения границ доменов. Поместим кристалл»
показанный на рис. 7.20, а, в магнитное поле Н. Ориентация вектора
намагниченности С/т различных доменов по отношению к Я не одинакова:
наименьший угол с И образует 0т первого домена, наибольший —
третьего домена. При усилении Н
энергетически выгодным будет рост наиболее
благоприятно ориентированного домена
/ за счет доменов 2, 3 и 4 (рис. 7.20, б).
Этот рост происходит путем смещения
границ домена /. Поэтому первая
стадия намагничивания получила
название процесса смещения.
Смещение границ происходит до тех
пор, пока первый домен не
распространится на весь кристалл. На рис. 7.21
приведена кривая намагничивания
монокристалла. Процесс смещения выражен на этой кривой
участком ОА. При небольших Н намагничивание происходит плавно и
обратимо, в сильных полях— скачкообразно и необратимо,
обусловливая эффект Баркгаузена.
2. Процесс вращения. При дальнейшем увеличении поля //
начинается поворот спонтанной намагниченности С/т в направлении к полю
(рис. 7.20, в). Процесс намагничивания здесь протекает значительно
—►
медленнее, чем на первой стадии, и завершается тогда, когда вектор Ут
располагается вдоль Н. Намагниченность достигает при этом
технического насыщения (рис. 7.21; участок А В).
3. Парапроцесс. По достижении технического насыщения рост
намагниченности с увеличением Н хотя и резко уменьшается, но совсем
не прекращается. Объясняют это тем, что при температуре, отличной
от абсолютного нуля, не все спины спонтанно намагниченных областей
219
ориентированы параллельно друг другу. Вследствие теплового
движения атомов часть спинов имеет антипараллельную ориентацию.
Наложение сильного магнитного поля может вызвать переориентацию
этих спинов. Намагничивание, отвечающее парапроцессу, как раз и
состоит в такой переориентации спинов (участков ВС).
§ 69. Антиферромагнетизм
Как выяснено в предыдущем параграфе, при отрицательном знаке
обменного интеграла выгодной является антипараллельная
ориентация спинов соседних узлов решетки кристалла. В этом случае
расположение спинов может быть также упорядоченным, но спонтанная
намагниченность не возникает, так как спиновые магнитные моменты
соседних узлов решетки направлены антипараллельно и компенсируют
«•/о6
/I
1 Ш ;
юо
б)
200 ПП
друг друга. В качестве примера на рис. 7.22, а показана магнитная
структура МпО, определенная методом нейтронной спектроскопии (на
рисунке показаны лишь магнитно-активные атомы Мп). Ее можно
рассматривать как сложную структуру, состоящую из двух подреше-
ток, намагниченных противоположно друг другу. Такая структура
возможна лишь ниже некоторой температуры, называемой
антиферромагнитной точкой Кюри или точкой Нееля.
При абсолютном нуле магнитные моменты подрешеток
компенсируют друг друга и результирующий магнитный момент
антиферромагнетика равен нулю. При повышении температуры антипараллельное
расположение спинов постепенно разрушается и намагниченность
антиферромагнетика повышается; максимального значения она
достигает в точке Нееля, в которой упорядоченное расположение спинов
полностью утрачивается и антиферромагнетик становится
парамагнетиком. С дальнейшим повышением температуры намагниченность
уменьшается, как н в случае любого другого парамагнетика. В
качестве примера на рис. 7.22, б приведена температурная зависимость
намагниченности МпО при Н « 4 • 104 А/м, для которого точка
Нееля равна Гдг « 120 К.
220
§ 70. Ферримагнетизм. Ферриты
3+
НИ
1)
Ре
3+
В антиферромагнетиках магнитные моменты подрешеток равны по
величине и противоположны по направлению, вследствие чего они
полностью компенсируют друг друга. Однако возможны случаи, когда
величина магнитных моментов подрешеток неодинакова, например,
вследствие неодинакового количества или разной природы атомов,
образующих эти подрешетки (рис. 7.23, а). Тогда появляется отличная
от нуля разность магнитных моментов подрешеток, приводящая к
спонтанному намагничиванию кристалла.Такой некомпенсированный
антиферромагнетизм
называют ферримагнетизмом. Ре
Ферримагнетик внешне I I 4 ♦
ведет себя подобно
ферромагнетику, но в силу
их внутреннего различия
температурная зависимость
спонтанной
намагниченности у них может быть
совершенно различной. В
частности, у ферримагнети-
ков намагниченность мо- 1111111т * Т ♦ Т
жет убывать с повыше- а)
нием температуры не
монотонно, а проходить че- Рис. 7.23
рез нуль еще до
достижения точки Нееля. Примером ферромагнетиков является магнетит
РеО • Ре20з. Отрицательные ионы кислорода образуют кубическую
гранецентрированную решетку, в которой на каждую молекулу
РеО • Ре20з приходится один двухвалентный (Ре2+) и два
трехвалентных (Ре3+) иона железа. Двухвалентные ионы железа могут быть
замещены ионами других двухвалентных металлов, например М§, №,
Со, Мп, Си и т. д., так что общей формулой веществ этого класса,
получивших название ферритов, будет МеО • Ре20з, где Ме
означает двухвалентный металл. Одна из подрешеток сложной решетки
феррита образуется половиной трехвалентных ионов железа, другая —
второй половиной трехвалентных ионов железа и двухвалентными
ионами железа или замещающего его металла. Магнитные моменты
подрешеток направлены антипараллельно. Поэтому магнитные
моменты трехвалентных ионов железа компенсируются и спонтанное
намагничивание вызывается магнитными моментами двухвалентных
ионов металла (рис. 7.23, б).
Замечательной особенностью ферритов является сочетание в них
прекрасных магнитных свойств (высокая магнитная проницаемость,
малая коэрцитивная сила, высокое значение магнитного насыщения
и др.) с высоким электрическим сопротивлением (порядка 103 Ом • м).
Именно вследствие этой своей особенности ферриты произвели целый
переворот в технике высоких и сверхвысоких частот. Как известно, при
работе па таких частотах обычные ферромагнитные материалы, обла-
221
дающие низким электрическим сопротивлением (« 10~3 Ом • м),
применяться не могут из-за исключительно высоких потерь на
образование вихревых токов Фуко. Поэтому ферриты оказались здесь
незаменимыми магнитными материалами.
В настоящее время разработаны ферриты, обладающие высокой
коэрцитивной силой. Они используются для изготовления постоянных
магнитов, вполне соперничающих с электромагнитами. Широкое
применение в качестве ячеек памяти в счетно-решающих машинах
получили ферриты, имеющие прямоугольную петлю гистерезиса.
§ 71. Магнитный резонанс
Магнитный момент атомов, ионов и радикалов, имеющих неспа-
ренные электроны, определяются соотношением (7.33). В магнитном
поле //0 этот момент может ориентироваться 2У + 1 способами,
которым отвечает 2} + 1 различных проекций момента на направление
поля. Каждой такой проекции соответствует магнитная энергия
ит = — Мзи Н0 = тз^1ВН0. (7.73)
Поэтому энергетический уровень атома расщепляется в магнитном поле
на 2У + 1 подуровня (рис. 7.24), расстояние между которыми
Шт = 8\хнН0. (7.74)
В состоянии теплового равновесия атомы распределяются по этим
подуровням по закону Больцмана:
л, = Се *г , ла= Се *7
где пх — число атомов на уровне с т^ = ^, п2 — на уровне с тз —
-У—1.
Переходы атомов с низких подуровней на более высокие можно
вызвать действием внешнего электромагнитного поля. Согласно
спектроскопическим правилам отбора разрешенными переходами являются
лишь такие, при которых магнитное квантовое число меняется на
единицу:
Ьтз = ±], (7.75)
т. е. переходы только между соседними подуровнями с разностью
энергий, равной цу.в Н0. Такие переходы может вызвать электромагнитное
поле, кванты энергии которой йсо равны §\1в Н0:
Аю=#Цд//0. (7.76)
Поэтому при выполнении условия (7.76) будет наблюдаться
интенсивное поглощение энергии электромагнитного поля.
Равенство (7.76) представляет собой условие электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР). Само явление резонанса состоит, как
видим, в интенсивном поглощении веществом электромагнитной
энергии определенной частоты. Поэтому его называют резонансным
поглощением. Частота его, как видно из (7.76), зависит от напряженности Н0
постоянного магнитного поля. При Н0 « 5,6 • 105 А/м уоез »
222
/
/
/
Исходный /^^^
уройень ^^ 1
\
\
\
\чм^ч
9М*Но
9А6"о
■Й
•5/г
» 2 • 104 МГц, что соответствует длине электромагнитной волны
Хж 0,016 м.
Аналогично этому можно наблюдать ядерный магнитный
резонанс (ЯМР), обусловленный магнитным моментом ядер, В случае,
например, протонов при Н0 = 5,6 • Ю4 А/м ядерный резонанс
наблюдается на частоте урез^30 Мгц, что соответствует длине волны
электромагнитного излучения А,« 10 м.
Первые удачные опыты по электронному парамагнитному
резонансу были проведены Е. К. Завойским в 1944 г. Он использовал
измерение потерь высокочастотной энергии в электрической цепи за счет
парамагнитного поглощения. В 1945 г.
X. Торри и Р. Паунд, применив ме- ^
тол Е. К. Завойского, провели
первые успешные опыты по ядерному
резонансу с протонами в твердом
парафине. С этого времени начинается
быстрое развитие
радиоспектроскопии — крупного раздела физики,
занимающегося исследованием
взаимодействия радиоволн с веществом.
Магнитный резонанс получил Рис. 7.24
исключительно широкое
практическое применение в самых различных областях науки и техники.
Ядерный магнитный резонанс является основным и наиболее
точным методом измерения магнитных моментов атомных ядер. С
помощью ЯМР удалось собрать обширный материал по структуре
жидкостей, диэлектрических кристаллов, металлов, полупроводников
и полимеров. ЯМР является основным методом исследования
структуры органических молекул. С его помощью впервые были
исследованы состояния с инверсионным заполнением уровней, используемые
в квантовой электронике и т. д.
С помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) можно
изучать частицы, обладающие неспаренными электронами, и
процессы, в которых участвуют эти частицы. Такими частицами являются
электроны проводимости, свободные и несвободные радикалы, многие
атомы и ионы. ЭПР успешно применяется для изучения механизма
химических реакций, для исследования влияния ионизирующего
излучения на вещество и живые ткани, для исследования электронного
состояния твердых тел — металлов, диэлектриков и полупроводников—
и во многих других важных областях науки и техники.
§ 72. Понятие о квантовой электронике
Индуцированное излучение. «Отрицательные» абсолютные
температуры. В последние годы с развитием радиоспектроскопии
связано одно из крупнейших технических открытий — квантовая
радиоэлектроника, основанная на идеях, впервые высказанных
советскими физиками В. А. Фабрикантом, И. Г. Басовым и А. Л1.
Прохоровым. Ознакомимся в самых общих чертах с содержанием этих идей.
223
Внешнее излучение, направленное на квантовую систему, вызывает
переходы не только с нижних уровней на верхние,
сопровождающиеся поглощением энергии, но и с верхних уровней на нижние, при
которых энергия, наоборот, излучается. Такое излучение называется
индуцированным.
Рассмотрим простейшую квантовую систему, имеющую всего лишь
два уровня (рис, 7.25). Разность Д числа переходов частиц с нижних
уровней на верхние и с верхних на нижние при прохождении через
систему N квантов излучения пропорциональна вероятности
переходов и), одинаковой для обоих
процессов, числу квантов N и разности
заселенностей уровней (п2 — п^:
иц 1-й
|и4 ^
Е1 -н>0<Ю<ХХ><>^^
Д = 1»Ы (п2 — л,). (7.77)
В условиях теплового равновесия
распределение частиц по уровням
Рис. 7.25 описывается законом Больцмаиа:
пх = Се к\ п2 = Се к\ ^-=е *7 • 7.78)
Так как Е2> Еи то п2 < п1у вследствие чего резонансное
поглощение преобладает над индуцированным излучением и система
поглощает падающую на нее внешнюю электромагнитную энергию,
превращая ее в конечном счете в теплоту.
Для того чтобы индуцированное излучение преобладало над
резонансным поглощением, необходимо нарушить тепловое равновесие
системы, заселив верхние уровни более плотно, чем нижние, т. е.
сделав п2 > па. Такое заселение называется инверсионным.
Квантовые состояния с инверсионным заселением уровней удобно описывать
отрицательной абсолютной температурой. Из (7,78) имеем
Т= ^^— ,779)
к\п(п21п{)
Для равновесного состояния п2 < пи Е2 — ^>0 и Г>0. При
инверсионном заполнении уровней п2 > пъ Е2~ Ех> О, вследствие
чего Т <: 0. На рис. 7.26 показано заселение уровней при различной
температуре. При Т = 0 К все частицы располагаются на нижнем
уровне и энергия системы минимальна (ЕМ1ЛЯ = пЕх). С повышением
температуры часть частиц переходит на верхний уровень и энергия
системы увеличивается. При Т = оо заселенность уровней
выравнивается и энергия системы достигает максимального значения, которое
она может иметь в равновесном состоянии [(ЕШКС = п (Ег + Е2)/2].
При Т < 0 верхний уровень заселяется более плотно, чем нижний,
вследствие чего энергия системы оказывается больше 2:макс. Таким
образом, энергетическая область отрицательных абслютных
температур лежит не ниже абсолютного нуля, как могло показаться с
первого взгляда, а выше бесконечно высокой температуры. Если такую
224
систему привести в контакт с телом, находящимся при положительной
температуре, то теплота будет переходить от системы к телу, пока не
установится равновесие.
Следует подчеркнуть, что отрицательная абсолютная температура
является чисто квантовым эффектом и может наблюдаться только
в квантовых системах, обладающих ограниченным набором уровней.
Практически инверсионную заселенность уровней можно
осуществить, например, путем быстрого изменения направления постоянного
магнитного поля на обратное в течение времени, меньшего времени
—оооо-— «-о-оооо— -чюоооо-е*
-оооооооооо —оооооо— —оооо
Т=0К Т>0К Т-оэ
Рис. 7.26
релаксации. При прямом направлении поля Я0 на нижнем уровне
располагается большее число частиц, чем на верхнем; при быстром
изменении направления Н0 на обратное сохраняется первоначальное
заселение уровней, но по отношению к новому направлению Н0 она
будет инверсионной (рис. 7.27).
Принцип работы квантового усилителя. Представим, что через
инверсионно заселенную двухуровневую систему (рис. 7.27)
пропускается внешний сигнал с
резонансной частотой /1со = Е2 — Ех. Е2—ооооооооооо—лг
Этот сигнал будет вызывать
переходы частиц Е2 ->■ Ех и Ег -> Е2.
Так как при инверсионном заселе- ^/ —0~0—о—о о—о— щ
нии уровней на верхнем уровне
располагается больше частиц, чем на Рис-727
нижнем, а вероятность переходов
щ2 и ^21 одинакова, то индуцированное излучение, отвечающее
переходам Е2-> Ех, будет превалировать над резонансным поглощением
Ех -* Е2. За счет этого излучения внешний сигнал усиливается.
Следовательно, такая система будет работать как усилитель
электромагнитных волн. Его называют парамагнитным квантовым усилителем.
Практически парамагнитные усилители осуществляются не на
двухуровневых , а на трехуровневых квантовых системах. В качестве
рабочего вещества в них используются диамагнитно разбавленные
кристаллы парамагнитных солей; широкое применение получили
кристаллы рубина (А12Оз) с примесями ионов хрома и германия. На
рис. 7.28, а показана квантовая система стремя уровнями: Еъ Е2% Ез
Пунктирная линия выражает зависимость числа частиц п от энергии
Е при тепловом равновесии. Такую систему помещают в магнитное
поле //0 и облучают высокочастотной электромагнитной энергией с
частотой о)13 = (Яз — Е^/А.Этот процесс называется накачкой системы
При большой интенсивности поля накачки (рис. 7.28, б) достигается
Т^ОК
8 Зак. 1231
22
аффект насыщения, при котором число частиц на уровнях Ех и Ез
оказывается одинаковым (лз = пх) и меньшим, чем на уровне Е2:
пх < п2, гц < п2. Если через такую систему пропускать сигнал с
частотой о>21 = (Е2 — Ех)/Н, то он будет усиливаться за счет
индуцированных переходов частиц с уровня Е2 на уровень Ех. Система будет
работать как усилитель.
Для обеспечения достаточно высокого коэффициента усиления
необходимо добиваться максимального различия в заселенности
уровней. Это достигается охлаждением системы до гелиевых температур.
Концентрация магнитных атомов должна быть невысокой, чтобы
исключить взаимодействие магнитных моментов, приводящее к ушире-
нию линии поглощения и уменьшению коэффициента усиления. Эгого
Г,
г
ч
1Л
"Г
\
\
\ Накачка
\ 1
Ут
*5
\
Излучение
К
°)
пг п1 п
6)
пи п2
Рис 7.28
добиваются применением диамагнитно разбавленных кристаллов
парамагнитных солей, примером которых может служить, кристалл рубина
с примесью ионов германия или хрома.
Основным преимуществом парамагнитных усилителей
радиодиапазона является низкий уровень собственных шумов, что позволяет
принимать сигналы, не улавливаемые обычной электронной аппаратурой.
Перестройка усилителя с одной частоты на другую производится
изменением напряженности Н0 поля, меняющего резонансную частоту
поглощения.
Принцип работы квантового генератора. Для создания квантовых
генераторов на основе квантовых систем с отрицательной
температурой необходимо обеспечить условия автоколебательного режима
путем введения обратной связи. С этой целью систему помещают в
полость с отражающими стенками. Если созданы условия, при которых
каждый случайно возникший квант Йсо, перед тем как поглотиться,
успевает вызвать индуцированное излучение больше одного кванта, то
амплитуда электромагнитных колебаний, отвечающих частоте ш,
будет непрерывно нарастать. Произойдет самовозбуждение системы.
Устанавливающиеся в полости колебания отводятся из нее по
волноводу. Подобного рода полости называются объемными резонаторами.
Они изготовляются из высокопроводящих материалов и по своим
размерам близки к длине излучаемой волны. Электромагнитное поле,
226
отраженное от стенок резонатора, остается некоторое время внутри
него, чем и осуществляется обратная связь.
Первые квантовые генераторы были разработаны И. Г. Басовым
и А. М. Прохоровым на пучке молекул аммиака. Молекула аммиака
N1-1 з состоит из трех атомов водорода, расположенных в плоскости
основания трехгранной пирамиды, и атома азота, находящегося в
вершине пирамиды (рис. 7.29, а). В молекуле можно возбудить
колебания, при которых атом азота
периодически пересекает основание
пирамиды, двигаясь вдоль ее высоты
к. Этому состоянию отвечает уро- / (
вень энергии Е2 (рис. 7.29, б). В
I»
/ \ \
-*/
в)
а)
Рис. 7.29
основном состоянии молекулы
колебания отсутствуют и молекула ха- ^
рактеризуется энергетическим
уровнем Ег. Являясь асимметричной,
молекула 1\Шз в основном состоянии
обладает некоторым дипольным
моментом. В возбужденном
состоянии среднее значение этого момента равно нулю. Это позволяет
производить разделение молекул «а возбужденные и невозбужденные
путем пропускания молекулярного пучка через неоднородное электриче-
свое поле. Невозбужденные молекулы, обладающие дипольным
моментом, отклоняются таким полем; возбужденные же молекулы с нулевым
дипольным моментом проходят поле без отклонения.
Выходной сигнал
К насосу
Рис. 7.30
На рис. 7.30, а показана схема молекулярного генератора. Он
состоит из трех основных частей: источника пучка Л,сортирующей
системы В и объемного резонатора С.
Источник молекулярного пучка представляет собой небольшой
объем /, закрытый с одной стороны мелкой сеткой 2. В объеме
поддерживается давление газа 1 мм рт. ст. Молекулы проходят через сетку
в вакуумированный объем практически без столкновения друг с
другом, образуя молекулярный пучок. На пути пучка поставлен квадру-
польный конденсатор В (рис. 7.30, б), создающий неоднородное поле
(рис, 7.30, в), которое и сортирует молекулы: молекулы,
находящиеся на верхнем энергетическом уровне (возбужденные молекулы), со-
8*
227
бираются к оси конденсатора, молекулы же, расположенные на
нижнем уровне (невозбужденные молекулы), отклоняются к стенкам кон
денсатора. В результате этого пучок, расположенный у оси
конденсатора, оказывается состоящим в основном из молекул, находящихся
на верхнем уровне. Так достигается инверсионное заселение уровней
и получение квантовой системы с отрицательной температурой.
Из сортирующей системы В молекулярный пучок попадает в
резонатор С, настроенный на частоту перехода молекулы с верхнего
уровня на нижний [на частоту со — (Е2 — Е^Иг], и вызывает в нем
электромагнитные колебания с этой частотой. Колебания отводятся по
волноводу 4. Так как молекулы, образующие пучок,практически не
взаимодействуют между собой, то излучается спектральная линия очень
малой ширины (1 кГц при V = 24 мГц). Поэтому молекулярный
генератор обладает высокой стабильностью частоты, что позволило
применить его в качестве стандарта частоты. Ошибка часов, использующих
такой стандарт частоты (в качестве «маятника»), не превышает 1 с за
300 лет непрерывной работы.
В настоящее время разработаны квантовые генераторы в
инфракрасном и оптическом диапазонах частоты, которые открыли широкие
перспективы для развития связи, локации, навигации и т. п.
Используя, например, канал связи в оптическом диапазоне, можно
одновременно передавать в принципе до 10000 телевизионных программ.
Квантовые генераторы получают широкое применение также для обработки
твердых тел, в медицине и многих других областях пауки и техники.
ГЛАВА VIII
КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
§ 73 Работа выхода
Понятие о работе выхода. Положительные ионы, образующие
решетку металла, создают внутри него электрическое поле с
положительным потенциалом, периодически меняющееся при перемещении вдоль
прямой, проходящей через узлы решетки (рис. 8.1, а). В грубом
приближении этим изменением можно пренебречь и считать потенциал
во всех точках металла одинаковым и равным 1/0. Свободный электрон,
находящийся в таком поле, обладает отрицательной потенциальной
энергией (70 = — дУь {д — заряд электрона).
Рис. 8.1 Рис. 8.2
На рис. 8.1, б представлено изменение потенциальной энергии
электрона при переходе из вакуума в металл: в вакууме V = 0, в
металле И = (У0 = — ^К0. Это изменение хотя и носит характер
скачка, но происходит не мгновенно, а на протяжении отрезка б, по
порядку величины равного параметру решетки. Из рис. 8.1, б видно, что
металл является для электрона потенциальной ямой, выход из которой
требует затраты работы. Ее называют работой выхода.
Если бы электроны в металле не обладали кинетической энергией,
то для их освобождения требовалась бы работа, равная глубине И9
потенциальной ямы. Однако даже при абсолютном нуле электроны
обладают кинетической энергией трансляционного движения, запол-
229
няя Есе нижние энергетические уровни потенциальной ямы вплоть до
уровня Ферми ц Поэтому выход их из металла требует затраты
меньшей энергии, чем С!0. Наименьшая работа совершается при удалении
электронов, располагающихся на уровне Ферми. Для них она равна
расстоянию х от уровня Ферми до нулевого уровня. Ее называют
термодинамической работой выхода.
Несколько сложнее обстоит дело с определением работы выхода
электронов из полупроводника. Как видно из рис. 8.2, выход
элекфонов возможен из зоны проводимости с затратой работы Хо. с
примесных уровней с затратой работы у^ к из валентной зоны с затратой
работы Хг» Хэ- Наименьшая работа х<, требуется для удаления
электрона из зоны проводимости. Однако выход только таких
электронов будет приводить к нарушению равновесного состояния
электронного газа, которое может восстанавливаться за счет перехода
электронов в зону проводимости с примесных уровней и из валентной
зоны. Такой переход требует затраты работы, которая совершается
частично за счет внутренней энергии кристалла, вследствие чего при
восстановлении равновесия кристалл охлаждается. При удалении
электронов из валентной зоны равновесие восстанавливается путем
перехода в эту зону части электронов из зоны проводимости. Это
сопровождается выделением энергии и приводит к нагреванию кристалла.
И только одновременное удаление электронов с уровней, расположен-
ных выше и ниже уровня Ферми, и в таком соотношении, чтобы их
средняя энергия отвечала уровню химического потенциала, не
приводит к изменению температуры полупроводника и нарушению
равновесия системы. Поэтому и для полупроводников за работу выхода
принимают расстояние от уровня Ферми до нулевого уровня, хотя на еа*
мом уровне Ферми может не находиться ни одного электрона.
Работа выхода измеряется обычно в электронвольтах. Отношение
работы выхода к заряду электрона представляет собой потенциал
выхода. Работа выхода, измеренная в электрон-вольтах, численно
равна потенциалу выхода, измеренному в вольтах.
Влияние адсорбционных слоев на работу выхода. Большое
слияние на работу выхода оказывают мономолекулярные слои,
адсорбированные поверхностью твердого тела. На рис. 8.3, а показан
одноатомный слой цезия, покрывающий поверхность вольфрама. Цезий
является щелочным металлом. Его внешний валентный электрон ев я чаи
с ядром значительно слабее,чем валентные электроны в атоме
вольфрама. Поэтому при адсорбции атом цезия отдает вольфраму своп
валентный электрон и превращается в положительно заряженный ион,
индуцирующий в поверхностном слое металла равный по величине
отрицательный заряд. При покрытии вольфрама одноатомным слоем
цезия у поверхности возникает двойной электрический слой, внешняя
обкладка которого заряжена положительно. Разность потенциалов
между обкладками этого слоя помогает выходу электронов из
вольфрама. Поэтому в присутствии слоя цезия работа выхода электронов из
вольфрама уменьшается, как показывает опыт, с 4,52 до 1,36 эВ.
Подобно цезию действуют одноатомные слои других
электроположительных металлов — бария, церия, тория и т. д.
230
Понижение работы выхода под влиянием адсорбции
электроположительных металлов находит широкое практическое применение при
изготовлении катодов электронных ламп, фотокатодов и т. п.
Совершенно иначе действует кислород, адсорбированный
поверхностью металла. Связь валентных электронов в атоме кислорода
значительно сильнее, чем у металлов. Поэтому при адсорбции атом
кислорода не отдает, а, наоборот, получает от металла два электрона,
превращаясь в отрицательно заряженный ион. В результате этого
верхняя обкладка двойного электрического слоя заряжается
отрицательно (рис. 8.3, б), вследствие чего электрическое поле тормозит
выход электронов из металла и работа выхода увеличивается.
Рис. 8.3 Рис. 8.4
§ 74. Контакт двух металлов
Контактная разность потенциалов. Рассмотрим процесс,
происходящий при сближении двух металлов (рис. 8.4, а), энергетические
схемы которых показаны на рис. 8.4, б.
В изолированном состоянии электронный газ в этих металлах
характеризуется химическими потенциалами щ и щ;
термодинамические работы выхода электронов равны XI и Хг- Сблизим металлы
до такого расстояния й, при котором возможен эффективный обмен
электронами путем термоэлектронной эмиссии или непосредственного
перехода их из одного металла в другой. В начальный момент после
установления контакта электронный газ второго металла не будет
находиться в равновесии с электронным газом первого металла, так как
уровень химического потенциала (уровень Ферми) щ располагается
выше щ. Наличие разности уровней Ферми (\1> — Цч) приводит к
возникновению преимущественного перехода электронов из второго
металла в первый. При этом первый металл заряжается отрицательно,
а второй — положительно. Появление этих зарядов вызывает смеще-
231
ние энергетических уровней металлов: в проводнике /, заряженном
отрицательно, все уровни поднимаются вверх, а в металле 2,
заряженном положительно, все уровни опускаются вниз относительно своих
положений в незаряженном состоянии этих металлов. Это легко
понять из следующих простых рассуждений. Для перевода электрона,
например, с нулевого уровня незаряженного металла на нулевой же
уровень металла, заряженного до отрицательного потенциала — \\9
требуется затрата работы, численно равной дУу. Эта работа переходит
в потенциальную энергию электрона. Поэтому потенциальная энергия
электрона, находящегося на нулевом уровне отрицательно
заряженного металла, будет на дУх больше потенциальной энергии электрона,
расположенного на нулевом уровне
незаряженного металла. А это и
означает, что нулевой уровень металла,
заряженного отрицательно,
располагается на дУ1 выше нулевого уровня
незаряженного металла. По той же
причине нулевой уровень металла,
заряженного положительно,
располагается ниже нулевого уровня
незаряженного металла. Подобное смещение
претерпевают и другие энергетические
уровни проводников /и 2, в том
числе и уровни Ферми.
Как только непрерывно
повышающийся уровень химического
потенциала металла 7 (щ) и непрерывно понижающийся уровень
химического потенциала металла 2 (ц2) оказываются на одной высоте
(рис. 8.4, в), причина, вызывающая преимущественное перетекание
электронов из первого металла во второй, исчезает и между металлами
устанавливается динамическое равновесие, которому отвечает
постоянная разность потенциалов между нулевыми уровнями этих металлов
(рис. 8.4, в), равная
Уи-Мъ-ъУ?- (8.1)
Эту разность потенциалов называют внешней контактной разностью
потенциалов. Из (8.1) видно, что она обусловлена разностью работ
выхода электронов из контактирующих металлов: электроны покидают
металл, работа выхода из которого меньше, и переходят в металл,
работа выхода из которого больше.
После выравнивания химических потенциалов кинетическая
энергия электронов на уровнях Ферми неодинакова: у электронов
металла / она равна Ер\9 у электронов металла 2 она равна Ер* (Еръ>
> Ер\). При непосредственном контакте металлов это приводит к
направленной диффузии электронов из второго металла в первый и
возникновению так называемой внутренней контактной разности по-
тенциалов V* (рис. 8.4, в), равной
Рис. 8.5
У1^-(ЕР%^Ерх).
я
(8-2)
232
Так как после установления равновесия плотность I тока в
металлах равна нулю, то в соответствии с законом Ома (ь = а#)
электрическое поле $ в любой точке в толще металлов должно быть
равно нулю. Это означает, что электрическое поле существует только
в тонком пограничном слое между металлами, на котором
локализована и вся внутренняя контактная разность потенциалов.
Толщина двойного электрического слоя, возникающего в месте
контакта двух металлов. В месте контакта металлов (рис. 8.5, а)
возникает двойной электрический слой, на протяжении которого
потенциал скачкообразно меняется на К* (рис. 8.5, б). Оценим толщину
этого слоя. Примем его за плоский конденсатор и обозначим
расстояние между «обкладками», равное толщине двойного слоя, через й,
заряд на каждой обкладке — через С}, разность потенциалов — через
У(. Емкость плоского конденсатора с площадью обкладок 1 м2 и
диэлектрической проницаемостью е = 1 равна С =* г0/й (е0 —
диэлектрическая постоянная вакуума). Воспользовавшись соотношением
С = (З/Уг, выражающим связь между емкостью С конденсатора,
зарядом ф на его обкладках и разностью потенциалов ]/} между
обкладками, эту формулу можно переписать следующим образом: (2/У1 =е0/й.
Отсюда получаем
Толщина двойного слоя не может быть меньше параметра решетки
а ъ ЗА. При У* а* 1 В такой слой может возникнуть при
перетекании с каждого 1 м2 первого металла на второй количества
электричества (2 « У&о/а » 3 • 10""* Кл. Это соответствует Дп =* 0,^ » 2х
х 1017 м"2 электронов. На 1 м2 металла размещается ж 1019 атомов.
Полагая, что каждый из них посылает в электронный газ по одному
валентному электрону, для поверхностной плотности электронного
газа получим п8 « 101* м~а. Сравнение Длг с п8 показывает, что для
возникновения двойного слоя даже предельно малой толщины (ая^З А)
требуется перетекание с контактной поверхности одного металла на
контактную поверхность другого всего лишь 2% свободных
электронов.
Столь незначительное изменение концентрации электронного газа
в контактном слое, с одной стороны, и малая толщина этого слоя по
сравнению с длиной свободного пробега электронов, с другой стороны,
не могут привести к сколько-нибудь заметному изменению
электропроводности этого слоя по сравнению с металлом в объеме. Через
контакт двух металлов электрический ток идет так же легко, как и
через сами металлы.
§ 75. Контакт металла с полупроводником
Запорный слой. Рассмотрим контакт металла с полупроводником.
Пусть металл М, имеющий работу выхода Хм» приведен в
контакт с электронным полупроводником /7, имеющим работу выхода
Хп (рис. 8.6).
233
ности на;
[■'1
ЮДИТСЯ Пя «
:♦♦. |
А
~ У* .
Если Хм > Хп» то электроны будут перетекать из
полупроводника в металл до тех пор, пока химические потенциалы цм и цп не
выравняются и не установится равновесие. Между металлом и
полупроводником возникает контактная разность потенциалов Ую
имеющая примерно тот же порядок величины, что и в случае контакта двух
металлов (единицы вольт). Для получения такой разности потенциалов
необходимо, чтобы из полупроводника в металл перетекло примерно
такое же число электронов, как и при контакте двух металлов. Если
параметр решетки полупроводника а « 5 А (германий), а
концентрация электронного газа в нем п & 1021 м~3, то на 1 м2 его поверх-
1014 электронов. Поэтому перетекание Ал «1017
электронов должно быть связано с
«оголением» » 103 атомных слоев полупроводника.
Таким образом, при контакте металлов с
полупроводником выравнивание химических
потенциалов может происходить только
путем перехода на контактную поверхность
металла электронов4, из граничного слоя по-
Рис 8 с лупроводника значительной толщины А (рис.
8.6). Ионизированные атомы примеси,
остающиеся в этом слое, образуют неподвижный объемный
положительный заряд. Так как этот слой практически лишен свободных
электронов, а его толщина, как правило, значительно превосходит их длину
свободного пробега, то он обладает очень большим
сопротивлением. Поэтому его называют запорным слоем.
Влияние контактного поля на энергетические уровни
полупроводника. Контактная разность потенциалов Ук, возникающая между
металлом и полупроводником, формируется на протяжении всей
толщины запорного слоя й (рис. 8.6). Если постоянную решетки принять
равной а ж 5 А, число «оголенных» слоев приконтактного слоя
полупроводника Д# ^ 103, то для толщины запорного слоя получится
значение & « 5 • 103 А ж 5 • 10"7 м. При К„« 1 В напряженность
контактного поля #н = Ук/с1 ж 2 • 106 В/м. Это по крайней мере на три
порядка ниже напряженности внутреннего поля кристалла,
определяющего энергетический спектр полупроводника. Поэтому
контактное поле не может заметно повлиять на структуру этого спектра
(ширину запрещенной зоны, энергию активации примесей и т. д.). Его
действие сводится лишь к искривлению всех энергетических уровней
полупроводника. Поясним это.
На рис. 8.7, а показаны энергетические схемы металла М и
электронного полупроводника П до приведения их в контакт. Работа
выхода из металла больше, чем из полупроводника. После установления
контакта и наступления равновесия в полупроводнике возникает
неподвижный объемный положительный заряд на протяжении толщины
запорного слоя А (рис. 8.7, б). При отсутствии контактного поля
энергетические уровни в металле и в полупроводнике изображаются
горизонтальными прямыми. Этим выражается то, что энергия
электрона, находящегося на данном уровне, например на дне зоны
проводимости, во всех точках полупроводника одна и та же. Она не зависит
234
от координат электронов. При наличии контактной разности
потенциалов картина меняется: в слое, в котором сосредоточено
контактное поле, на электрон действует сила, стремящаяся вытолкнуть его
из слоя. Преодолевание этой силы требует работы, которая переходит
в потенциальную энергию электрона. Поэтому по мере перемещения
электрона внутри слоя объемного заряда его потенциальная энергия
Ф (х) увеличивается, достигая максимального значения ср0 = дУк на
границе полупроводника. Это и означает, что контактное поле
вызывает изгиб, энергетических зон полупроводника. Величину ф0
называют равновесным потенциальным барьером для электронов,
переходящих из полупроводника в металл.
Ом 0Н 0п
^т
н
Мм
ш
0П
а)
Ом
1
г
,,
Л
[ч_
А*
Оп
7Г
Д-
!-*■
дЩ
X \
4
Рп
*}.
Рис. 8.7
Для определения вида функции ф (х) воспользуемся известным из
электростатики уравнением Пуассона, связывающим потенциал поля
V (х) с объемной плотностью р (л:) неподвижных зарядов, создающих
это поле. Это уравнение имеет следующий вид:
ёх2 е0е'
(8.3)
где е — диэлектрическая проницаемость полупроводника.
Целесообразно перейти от потенциала V (х) к потенциально:!
энергии электрона ф (х) =* — цУ (х) и записать уравнение Пуассона
для ф (х):
4* ф = д
с№ е0 е
р(х).
(8.4)
При вычислении объемной плотности р (х) заряда будем считать, что
в запорном слое все донорные атомы Ыа ионизированы и освобо-
235
дившиеся электроны ушли в металл. Тогда р = <7^д. Подставив это
в уравнение Пуассона, получим
*5 = .-*_ ЛГД. (8.5)
их1 е0 е
Так как на расстоянии х ^ й контактное поле в полупроводнике
отсутствует, то граничные условия для этого уравнения можно
записать в виде
«р(<0=0, №) =0. (8.6)
Интегрирование уравнения (8.5) с граничными условиями (8.6)
приводит к следующему результату:
4{х) = ^((1--х)\ (8.7)
Из (8.7) видно, что с возрастанием х потенциал контактного поля
в полупроводнике убывает по параболическому закону.
Для х = О Ф0 = Хм — Хп- Подставляя это в (8.7), найдем
толщину & запорного слоя:
Л= /§^Го = ,/~2г0гУ^ (8 8)
где пп0 — концентрация электронов (основных носителей) в п-по-
лупроводнике, равная Ыл.
Из (8.8) следует, что толщина 6, запорного слоя увеличивается с
ростом контактной разности потенциалов Ук, определяемой разностью
работ выхода, и уменьшается с повышением концентрации основных
носителей в полупроводнике. В табл. 8.1 приведены результаты
вычисления д, по (8.8) в предположении, что Vп =-- 1 В и е = 10.
Таблица 8.1
10*4 310-7
10-2 3-10-°
102° 3.10"5
Из данных таблицы видно, что при концентрации электронного
газа, характерной для полупроводников (1020—1024 м-3), толщина
приповерхностного слоя, практически лишенного свободных
электронов, может достигать значения, на один—три порядка превосходящего
длину свободного пробега электронов. Поэтому запорный слой и
обладает колоссальным сопротивлением.
Если работа выхода из электронного полупроводника больше
работы выхода из металла, то электроны перетекают из металла в
полупроводник и образуют в его контактном слое отрицательный
объемный заряд (рис. 8.8). По мере перемещения к поверхности
полупроводника энергия электрона ср (х) в этом случае не увеличивается, а,
наоборот, уменьшается, вследствие чего искривление энергетических
236
зон происходит в противоположи у
подвижных зарядов в контактном
чае повышается, то повысится и
такой слой называют
антизапорным.
Выпрямление на контакте
полупроводника с металлом.
Замечательным свойством запорного
слоя является резкая зависимость
его сопротивления от
направления внешней разности
потенциалов, приложенной к контакту. Эта
зависимость настолько сильная,
что приводит практически к
односторонней (униполярной)
проводимости контакта: контакт легко
проводит ток в так называемом
прямом направлении и значительно
хуже в запорном направлении. В
этом состоит выпрямляющее
действие контакта полупроводника с
металлом. Рассмотрим это более
подробно.
На рис. 8.9, а показана
зонная структура контакта
электронного полупроводника с металлом
в равновесном состоянии.
Потенциальный барьер для электронов,
переходящих из металла в
полупроводник, равен разности работ
выхода (Хм— Хп); для
электронов, переходящих из
полупроводника в металл, он равен ф0 =
=^КН. Обозначим поток
электронов, идущий из металла в
полупроводник, через Пмп, а из по-
п-тип
ю сторону. Так как концентрация
слое полупроводника в этом слу-
его электропроводность. Поэтому
**Лв*$
?0'*МШ*9
Рис. 8.9
237
лупроводника в металл — через /г™. Этим потокам соответствуют
плотности токов, текущих через контакт, равные соответственно /Пм
и /'ми- Так как в состоянии равновесия результирующий ток через
контакт равен нулю, то *пм = /мп. Обозначим плотность тока,
отвечающую равновесным значениям г'пм и #|П, через /5:
#п=&. = /,. (8.9)
Приложим к контакту внешнюю разность потенциалов V в
направлении, совпадающем с контактной разностью потенциалов Кк,
зарядив полупроводник положительно относительно металла
(рис. 8.9, б); такое направление V называют запорным или обратным.
Так как сопротивление запорного слоя обычно на несколько порядков
выше сопротивления остальной части цепи, то практически вся
приложенная разность потенциалов V сосредоточивается в этом слое.
Энергетические уровни в полупроводнике, заряженном положительно,
смещаются вниз на цУ относительно начальных положений. На это
расстояние сместится вниз и уровень Ферми \1Л. Изменение
происходит на протяжении всей толщины запорного слоя й% на которой
потенциал повышается на V. На рис. 8.9, б дно зоны проводимости Ес
и вершина взлетной зоны Еи построены с учетом нового положения
уровня Ферми. Из этого рисунка видно, что внешняя разность
потенциалов V, приложенная в запорном направлении, вызывает
повышение потенциального барьера для электронов, переходящих из
полупроводника в металл, до
<Г(0) -=<р0 + <^. (8.10)
Согласно (8.8), такому барьеру будет соответствовать запорный слой
толщиной
с
4= ,/**.*(Уп+У). <8.11)
у цпп0
Таким образом, внешнее поле, приложенное к контакту в
запорном направлении, вызывает повышение потенциального барьера для
электронов, переходящих из полупроводника в металл, и увеличение
толщины запорного слоя.
Иная картина наблюдается, если к контакту приложить поле
в прямом направлении (рис. 8.9, в). В этом случае у отрицательно
а,!ряженного полупроводника все уровни, в том числе и уровень
Ферми 1х1У смещаются вверх на ^V^ что вызывает понижение на ^V
энергетического барьера для электронов, переходящих из
полупроводника в металл. Барьер становится равным
ф(0) = Фо-?К. (8.12)
Соответственно уменьшается толщина слоя объемного заряда до
а= 1/13ЕЕЕ. (8дз)
V ЯП по
Изменение высоты потенциального барьера под действием внешней
разности потенциалов приводит к нарушению равновесия между пото*
238
^ -
1
^-
';
-"
0
V
Рис. 8.10
ками электронов, текущими через контакт. При приложении к
контакту внешней разности потенциалов V в запорном направлении
плотность тока /мп, соответствующая потоку паш уменьшается в &уньт)^
так как согласно закону Больцмана барьер высотой ср0 + дУ способно
преодолеть в е^у/(кТ) раз меньшее число электронов, идущих из
полупроводника в металл, чем равновесный барьер ф0: гспм = я™ е~дУ/{ктК
Поэтому /мп становится равным
/ ~1 е-^/(АГ)
•"МП Ь3 С
Плотность же тока /пМ, соответствующая потоку электронов /гмц,
останется равной *5, так как внешнее поле не влияет на высоту барьера
для электронов, переходящих из металла в
полупроводник: он по-прежнему сохраняется
равным разности работ выхода (хм — Хи)>
Результирующая плотность тока,
которая будет течь в запорном направлении,
равна (рис. 8.9, б)
1о0 = [8 е-*умъ—19 = 18 (е-^/<*г>— 1) .(8.14)
Ток направлен из полупроводника в металл.
При увеличении обратного напряжения V
экспонента е~*И/с*Г) быстро стремится к
нулю, а плотность обратного тока — к
предельному значению, равному — /8.
Плотность тока 19 называют плотностью тока насыщения, а /8 =
= 5/,—током насыщения (5 — площадь поперечного сечения контакта
металла с полупроводником).
При приложении внешней разности потенциалов V в прямом
направлении (рис. 8.9, в) потенциальный барьер для электронов,
текущих из полупроводника в металл, понижается на дУ\ вследствие чего
плотность тока, образованного этими электронами, увеличивается в
е?Уд*7) раз по сравнению /3 и становится равной
/ ._; е^/(*ЗГ)
Плотность же тока 1ПМ по-прежнему равна /5. Поэтому в прямом
направлении (из металла в полупроводник) возникает ток плотностью
<пР~'*п-'п*=и*|''<*г>-1). (8-15)
Он экспоненциально увеличивается с ростом V. Объединяя (8.14)
и (8.15), получим
/ = ^(е±^л*^—I) (8.16)
(знак «+» относится к прямому смещению, знак «—» — к обратному).
Формула (8,16) представляет собой уравнение вольт-амперной
характеристики (ВАХ) выпрямляющего контакта полупроводника с
металлом. На рисунке 8.10 приведен график ВАХ такого контакта.
Из этого рисунка видно, что контакт полупроводника с металлом
действительно обладает выпрямляющим действием: он пропускает ток
в прямом направлении и почти не пропускает в обратном.
239
Отношение силы тока в прямом направлении к силе тока в
обратном направлении, отвечающее одной и той же разности потенциалов,
называют коэффициентом выпрямления. Для хороших выпрямляющих
контактов он достигает значения десятков и сотен тысяч.
Потенциальный барьер, возникающий в выпрямляющем контакте
полупроводника с металлом, называют часто барьером Шоттки.
В последние годы на его основе разрабатываются диоды Шоттки,
обладающие исключительно малым временем установления тока при
переключении их с прямого направления на обратное. В современных
диодах оно доведено до ж Ю-11 с. Это позволяет с успехом применять
их в импульсных схемах радиоэлектроники, вычислительной
техники и автоматики, от которых требуется высокое быстродействие, т. е.
способность обрабатывать возможно более короткие и часто
следующие друг за другом электрические импульсы.
Невыпрямляющий (антизапорный) контакт полупроводника и
металла используют для устройства омических контактов, посредством
которых полупроводниковое устройство подключают к электрической
цепи.
§ 76. Контакт двух полупроводников
с различным типом проводимости
Прогресс в развитии полупроводниковой электроники связан в
основном с использованием контакта двух примесных полупроводников
с различным типом проводимости. Такой контакт называют
электронно-дырочным переходом или р-п-переходом.
Рассмотрим кратко его свойства.
Получение /?-/г-перехода. Получить р-д-переход непосредственным
соприкосновением двух полупроводников практически невозможно,
так как их поверхность, как бы тщательно она ни была очищена,
содержит огромное количество пркимесей, загрязнений и всевозможных
дефектов^., резка---.меняющих свойства- полупроводников. Поэтому
успех в освоении />/г-перехода был достигнут лишь тогда, когда
научились делать его в виде внутренней
границы-в-монокристаллическом - пел удррвод и и ке.
Одним из распространенных методов изготовления р-л-переходов
является метод сплавления, сущность которого состоит в следующем?
Кристалл германия /г-типа с положенным на него кусочком индия
(рис. 8.11, а) выдерживается в печи при температуре 500—600° С
в атмосфере водорода или аргона. При этом индий расплавляется и
растворяет в себе германий (рис. 8.11, б)7При "медленном
охлаждении из расплава выпадает германий, насыщенный индием. Он
кристаллизуется в форме монокристалла, ориентированного одинаково с
монокристаллом подложки. Так как гермдний,. содержащий индий,
обладает р-проводимостью, то на границе закристаллизовавшегося
расплава и монокристалла германия, обладающего «-проводимостью,
образуется />я-переход (рис. 8.11, в). Капля индия на поверхности
германия используется в качестве омического контакта.
240
Электронно-дырочный переход может быть получен также путем
диффузии акцепторной придало донорный полупроводник или до-
норной примеси в акцепторный полупроводник. Диффузию можно
вести из газообразной, жидкой или твердой фазы. Глубина
проникновения примеси и залегания р-п-перехода определяется температурой
и временем проведения диффузии. Самим переходом служит граница,
отделяющая области с различным типом проводимости.
Широкое применение получил также эпитаксиальный метод
изготовления р-п-перехода, состоящий в осаждении на пластину,
например, кремния я-типа с помощью химических реакций из газообразной
или жидкой фазы тонкой монокристаллической пленки кремния р-типа.
Рис. 8.11
В последние годы для получения р-л-перехода все шире начинают
использовать метод ионного легирования, при котором поверхностный
слой полупроводника данного типа проводимости с помощью ионного
пучка легируется примесью, сообщающей этому слою проводимость
противоположного знака.
Равновесное состояние р-л-перехода. Пусть внутренней границей
раздела двух областей полупроводника с различным типом
проводимости является плоскость ММ (рис. 8.12, а): слева от нее находится
полупроводник р-типа, например р-германий, с концентрацией
акцепторов Ма; справа — полупроводник л-типа (л-германий) с
концентрацией доноров Л^. Для простоты будем считать, что Ма = Л/д
и равно, например, 1022 м~3. На рис. 8.12, б показано изменение
концентрации акцепторных и донорных атомов при перемещении вдоль
оси X, перпендикулярной плоскости ММ. В точке О, лежащей в этой
плоскости, Л^а скачкообразно падает до нуля, Ык скачкообразно
увеличивается от нуля до Л^д.
Для л-области основными носителями являются электроны, для
р-области — дырки. Основные носители возникают почти целиком
вследствие ионизации донорных и акцепторных примесей. При не
слишком низких температурах эти примеси ионизированы
практически полностью, вследствие чего концентрацию электронов в л-области
(пп0) можно считать практически равной концентрации донорных
атомов Л'д (пп0 да Л/-), а концентрацию дырок в р-области (рр0) можно
считать равной концентрации акцепторных атомов Ыа (рр0 да Л/а).
Помимо основных носителей эти области содержат
неосновные носители: л-область —дырки (рпо). р-область — электроны (пр0).
241
Их концентрацию можно определить, пользуясь законом действующих
масс (5.44):
где г\х — концентрация носителей в собственном полупроводнике.
При пп0 = рр0 = 1022 м-3 и п{ = Ю19 м~3 получаем рпо = п « —
- 101в м"3.
Нулевой уровень
Рис. 8.12
Как видим, концентрация дырок в р-области на шесть порядков
выше концентрации их в п-области; точно так же концентрация
электронов в /г-области на шесть порядков выше концентрации их в р-
ооласти. Такое различие в концентрации однотипных носителей в
контактирующих областях полупроводника приводит к возникновению
диффузионных потоков электронов из я-области в р-область (пп-+р)
и диффузионного потока дырок из р- в ^область (/V*,,). При этом
область пъ из которой диффундировали электроны, заряжается поло-
242
житедцио, область р, из которой диффундировали^ дыр кит -^-
отрицательно. Это заряжение приводит соответственно к понижению всех
энергетических уровней, в том числе и уровня Ферми в л-области. и
повышению их в р-области. Перетекание электронов справа налево
и дырок слева направо происходит до тех пор, пока постепенно под-
нимающийс&даждь ^ (Ит>) не установится на одной
высоте с постепенно опускающимся уровнем Ферми в я-области (\хп),
С установлением эти* уровней на одной высоте между я- и р-
областями устанавливается равновесие,, при котором поток электронов из п-
в р-область (п«^р)" уравновешивается- .штоком., электронов из р-
в «-область (пр^п), а поток дырок из р- в я-область (рр-+п)
уравновешивается потоком дырок из п- в р-область (рп-+Р)'-
Пп-*-р^Нр-*П9 Рр-+п = Рп-*р* (о.17)
Уход электронов из при контактного слоя /2-области приводит к
возникновению в этом слое неподвижного положительного объемного
зарада^.онизировашшх -.атомов дано2ной гцшмеси (рис. 8.12, в);
обозначим толщину этого слоя через Ап. Уход дырок из при контактного
слоя р-области вызывает появление в этом .слое.неподвижного
отрицательного объемного заряда, локализованного на атомах
акцепторной примеси; обозначим толщину этого слоя через й». М*жду этами-
слоями возникает контактная разность.потенциалов К„, создающзаиа.
р-я-переходе потенциальный бррьер^.ф^ц^прелятств^ющий переходу
электронов из я- в .р-область и дырок из р- в /г-область. Как
"показывает расчет,
Ф0 = *Т1п—° = АЛп —• (8.18)
' К0 пРо Рпо * '
Из (8.18) видно, что ф0 тем выше, чем больше отношение концентрации
основных носителей в данной области полупроводника к
концентрации этих носителей в другой области полупроводника, в которой
они являются неосновными. При ппо = 1022 м~3, пр0 = 1016 м~3 и
7 = 300 К Ф0 « 0,45 эВ.
На рис. 8.12,^ показана энергетическая схема р- и «-областей
в момент их мысленного соприкосновения, т. е. до установления между
ними равновесия. Из рис. 8.12, г видно, что \1п лежит выше цр.
На рис. 8.12, д приведена энергетическая схема этих_областей
после установления между ними равновесия. Уровни Ферми (1п и [хр
расположились на одной высоте, между областями р и п возник слой
объемного заряда, простирающийся в /г-область на глубину йп и
в р-область на глубину йр, и потенциальный барьер ф0 = дУк. Из
сравнения рис. 8.12, г, д легко видеть, что
Фо = \1п - (V <8Л9)
Толщина слоя объемного заряда Л = йп + йр, как и в случае контакта
полупроводника с металлом, определяется высотой потенциального
барьера ф0 и концентрацией основных носителей пп0 и рра:
/~2е0ещ (Лщ+Рро) __ , /2е0еУи (пп0+рро) (8.20)
V Я2 Ппо Рпо V Я ппарр0
243
Из (8.20) следует, что толщина слоя объемного заряда тем больше, чем
ниже концентрация основных носителей в п- и р-областях пол у про*
водника. Если одна из областей полупроводника, например ^-область,
легирована значительно слабее, чем р-область, так что ппо << рр0,
то из (8,20) получим
V
Ъ\ь еср0
Я'пп
(8.21)
В этом случае практически весь объемный заряд сосредоточивается
в низколегированной (высокоомной) я-области, как и в случае контакта
полупроводника и металла.
Выпрямляющие свойства р-л-перехода. Замечательным свойством
р-п-перехода, которое лежит в основе работы большинства
полупроводниковых приборов, является
способность его выпрямлять
переменный электрический ток.
Рассмотрим это свойство более
подробно.
Токи, текущие через р-я-пере-
ход в равновесном его состоянии.
В равновесном состоянии через
р-л-переход проходят потоки
основных и неосновных носителей
(рис. 8.12, в), причем, согласно
(8.17), поток электронов, как
основных носителей, идущий из п- в р-об-
ласть (я«-р), равен потоку электронов, как неосновных носителей,
переходящих из р-в п-область (пр^п)\ точно так же поток дырок рр-+п,
как основных носителей, идущих из р- в я-область, равен потоку
дырок Рл-р, как неосновных носителей, поступающих из п- в р-об-
ласть. Обозначим плотность токов, отвечающих потоку пп^р через 1П9
потоку Пр+п — через *П5; потоку рр-„ — через 1р% потоку рп^р — через
1р8; на рис. 8.12, а эти токи показаны стрелками. В соответствии
с (8.17) можно записать:
(8.22)
. 1
V
-область
Чхп }
I
,
/
•^
1
0'-/я°
--*-
1
к
3*к
ф
П-05лй1
1Ц)
<
Чг^
ть
к
Рис. 8.13
*п 1пз
1\) Ч**%
Складывая правые и левые части этих равенств, найдем
1п + 1р == 1п» "Ь 1рб-
Левая часть полученного соотношения выражает составляющую
плотности / полного тока, образованного основными носителями, правая
часть — неосновными носителями. Полный ток, текущий через
равновесный р-я-переход, равен, очевидно, нулю:
I = 0п + (Р) - (1п. + (р$) = 0. (8.23)
Вычислим 1П8 и I 8. Для этого выделим на левой границе / р-п-
перехода (рис. 8.13) единичную площадку 5 и построим на ней
цилиндр с образующей, равной Ьп1тП1 где Ьп — диффузионная длина
244
электронов в р-области, тп —
среднее время их жизни. Так как
диффузионная длина представляет со-
б^ ; среднее расстояние, на
которое диффундирует носитель за
время своей жизни, то
отношение Ьп^п выражает, очевидно,
среднюю скорость диффузии
электронов из глубины р-области, где
их концентрация равна пр01 к
границе /, где они подхватываются
контактным полем Й'к и
перебрасываются в /2-область, Число
электронов, заключенных в выделенном
цилиндре, равно объему
цилиндра 1п(х7и умноженному на
концентрацию электронов пр0, т. е.
/,плр0/тп. Все эти электроны в
течение I с пройдут через
единичную площадку 5 и будут
переброшены в гс-область, образуя ток
плотностью
(8.24)
Точно так же можно вычислить
и 1/1в, строя цилиндр с единичным
основанием и образующей, равной-
Ар/Тр, на границе 2 р-п-перехода:
(8.25)
1Р
Таким образом, для
равновесного состояния р-л-перехода
<п = 'п3 = 4 — п}
1Р — 1 пз ^~ Я РпО*
Тр
(8.26)
Рис. 8.14
Прямой ток. Приложим к р-л-переходу, находившемуся в
равновесии (рис. 8.14, а), внешнюю разность потенциалов V в прямом
направлении, подключив к р-области положительный полюс источника
напряжения, к л-области— отрицательный (рис. 8.14,6). Эта
разность потенциалов вызывает понижение потенциального барьера для
основных носителей до ф0—^V. Потому поток электронов из п-
в р-область (пп^р) и поток дырок из р- в /^область (рр-+п) увеличатся
в е^У/(кТ) раз, что приведет к увеличению в е<*у'(кТ) раз плотности
токов основных носителей /п и *р> которые станут соответственно
245
равными:
' " 1п = дЬ прае<*'^\ 1Р = Я^ рпп&УПкТ>.
Т/1 ТР
В то же время плотности токов неосновных носителей 1па и 1рй,
величина которыхНйе зависй'т"'бт~потенциального барьера р-л-перехода, оста-
ются-«еизяст*ыми и выражаются формулами (8.26). Поэтому полный
ток, текущий через р-я-персход, будет равен уже не нулю, а
' = О',, -Ир)-<«„. + <„.> = Я [^пр0+^рпЛ (е^А*г,_ 0.
Этот ток называют^ гфллшл^хак как он соответствует внешней
разности потенциалов V, приложенной в прямом направлении.
Обозначим его /,,р, тогда
Обратный ток. Приложим теперь к р-я-переходу внешнюю
разность потенциалов V в обратном направлении, подключив к р-обла*
сти отрицательный полюс источника напряжения, к п-области —
положительный (рис. 8.14, в). Под действием этой разности потенциалов
потенциальный барьер р-л-перехода повысится до ф0 + цУ, что
вызовет уменьшение в е^пкТ) раз.потока -основных носителей пп-*р и
Рр-^-и плотности токов 1п и (р, отвечающих этим потокам. Последние
будут равны:
Тп Тр
Плотность полного тока через р-/г-переход равна
\ Тп Тр /
Этот ток называют обратным. Обозначая его через /об, можем записать:
""" и = ч[-пг,,+^рп0) (е-'1' "№- 1). (8.28)
\ Тп Тр /
Вольт-амперная характеристика (ВАХ). Объединяя (8.27) и
(8.28), получим
I = Я ( ^ прп + ^рпЛ (е± */«**- 1). (8.29)
\ хп Тр /
Это соотношение представляет собой уравнение вольт-амперной ха-
рактеристики (ВАХ) р-/1-пер.еходаг. выражающее количественную
связь между плотностью тока, текущего через переход, и разностью
потенциалов^лдможенной"к переходу; знак «^Готносится к
прямому направлению У, знак «—»—"к "обратному (запорномуУГ~
Произведем анализ этой формулы. При приложении внешней
разности потенциалов V в запорном направлении с увеличением V
экспонента е-*У/<*г>-»• О, а скобка (е-^/<*г> — 1) -> — 1. Вследствие
246
этого плотность
1рО
+грр
тока 1оС) стремится к предельному
абсолютную величину которого
значению
по)
V тп тР
(8.30)
называют плотностью /нога насыщения. Практически она достигается
уже при дУ & 4 йГ, т. е. при У^О,! В. Из (8.30) видно, что *5
определяется потоком через /?-я-переход неосновных носителей. Так как
концентрация последних невысокая, то /8 является небольшой
величиной. Для германиевых р-я-переходов она
порядка Ю-2 А/м2; для кремниевых
переходов — еще меньше.
При приложении к р-/г-переходу
внешней разности потенциалов V в прямом
направлении сила тока через переход
растет по экспоненте и уже при
незначительных напряжениях достигает
большого значения.
Подставляя (8.30) в (8.29), получим
/ = *8(е±^л*г)_ 1} (831)
На рис. 8.15 показан график
вольт-амперной характеристики />/г-перехода,
отвечающий уравнениям (8.29) и (8.31). Он
вычерчен в разном масштабе для прямой
и обратной ветвей, так как в масштабе,
в котором нанесен прямой ток, график для обратного тока слился бы
с осью абсцисс. В самом деле, при Уоб= —0,5 В плотность обратного
тока /0б ~ *«» а ПРИ ^пр = + 0,5 В плотность прямого тока /пр ^
/?ео,5/о.о25 ~ /ве20, так как при Т = 300 К (комнатнаятемпература)
кТ « 0,025 эВ. Отношение /пр^об ~ е20 « Ю9- Таким образом,"
"коэффициент выпрямления р-я-перехода при таких напряжениях
составляет 109, что свидетельствует о том, что р-я-переход обладает
практически односторонней (униполярной) проводимостью, проявляя
высокие выпрямляющие свойства.
Потеря выпрямляющих свойств при высоких температурах.
Согласно (5.44),
Рпо = пУппо>
где
Легко увидеть,
увеличиваться
2л У1
про — ^ / рр0>
.3/2
тптпкТУ
что с повышением температуры щ будет быстро
в то время_ как ппь « Ып и рр0 « Л/а от температуры
практически не зависят. Поэтому при некоторой температуре щ мо
жет достичь значения, равного пп0, рро. Тогда рп0 = пУпп0
« "«о, лро = пУРР* ~ Рро/Рро ~ РРо
Ппо/пп0 «
Таким образом, при постепен-
247
ном нагревании р-л-перехода можно достичь такой температуры, при
которой концентрация основных носителей окажется равной
концентрации основных носителей: рпо ж пп0у пр0 « р„0. При такой
температуре потенциальный барьер р-и-перехода, обусловливавший
выпрямляющие его свойства, исчезает:
Ф0 = кТ 1п ^-°
Рпо
кТ\п\ »0,
вследствие чего исчезает и способность перехода выпрямлять
переменный ток.-44а (5.37) видно, что эта температура будет тем выше, чем
шире запрещенная зона Ей полупроводника. Для германиевых
р-л-переходов, обладающих шириной запрещенной зоны ^ = 0,62 эВ,
предельная рабочая температура
V \о5 10 «75° С; для кремниевых р-п-переходов,
имеющих Е = 1,12 эВ, предельная
рабочая температура может достигать
150° С и т. д.
Пробой /?-я-перехода. При
непрерывном увеличении обратного
напряжения в конце концов достигается та-
[о6Ъ кое его значение УПроб» ПРИ котором
сопротивление запирающего слоя резко
падает, вследствие чего обратный ток
резко, практически скачкообразно, воз-
пол учило название пробоя р-п-перехода
Рис. 8.16
растает. Это явление
(рис. 8.16).
В зависимости от природы физических процессов, обусловливающих
резкое возрастание обратного тока, различают тепловой, туннельный
и лавинный пробой.
> Тепловой пробой происходит в том случае, если теплота,
выделяющаяся в р-я-переходе при протекании тока, отводится из него не
полностью и температура перехода повышается. Увеличение температуры
вызывает увеличение обратного тока, что в свою очередь приводит
к росту температуры и т. д. Результатом такого нарастающего
процесса и является тепловой пробой. Характер нарастания обратного
тока при таком пробое показан на рис. 8.16 кривой 1.
При достаточно высокой напряженности электрического поля
в р-я-переходе может возникнуть ударная ионизация
полупроводника, сопровождающаяся лавинным нарастанием концентрации
носителей и приводящая к лавинному его пробою; характер нарастания
обратного тока при этом виде пробоя показан на рис. 8.16 кривой 2.
Если р-я-переход является тонким, то уже при сравнительно
невысоком обратном смещении может возникнуть электрическое поле,
достаточное для того, чтобы вызвать интенсивное туннельное
просачивание электронов сквозь переход, приводящее к туннельному
пробою; зависимость /об {V) для этого случая показана на рис. 8.16
кривой 3.
Во многих случаях пробой р-гс-перехода представляет собой
явление вредное, сужающее возможности практического использования
248
перехода. Вместе с тем на основе этого явления разработан широкий
класс полупроводниковых приборов — стабилитронов, которые
будут рассмотрены в следующем параграфе.
§ 77. Физические принципы работы полупроводниковых
приборов, основанных на р-^-переходе
Как уже указывалось, успехи в развитии полупроводниковой
электроники непосредственно связаны с получением ^-«-переходов,
которые легли в основу устройства разнообразных полупроводниковых
приборов и радиоэлектронных устройств. Рассмотрим в самых общих
чертах физические принципы работы таких приборов.
Выпрямляющие диоды. Нелинейный вид вольт-амперной
характеристики р-л-перехода (рис. 8.15) позволяет использовать его для
выпрямления переменного тока.
Полупроводниковое устройство, выполняющее
такую роль, называют выпрямительным
диодом. На рис. 8.17 показана
принципиальная схема диода. Он состоит из
/?-я-перехода /, пассивных п- и р-обла-
стей 2, 3 и омических контактов 4. Вы-
сокоомную область кристалла называют
базой диода. В нашем случае ею является п-область, имеющая
толщину 1#\
В настоящее время материалом для выпрямительных диодов
служат почти исключительно германий и кремний. К. п. д. таких диодов
приближается к 100%, что в сочетании с их малым весом и
габаритами, механической прочностью, простотой обслуживания и т. д.
обеспечило им широкое практическое применение. Диоды выпускают
в расчете на выпрямленные токи от нескольких миллиампер до
нескольких сотен и тысяч ампер. Для получения еще больших токов диоды
соединяют параллельно. Допустимое обратное смещение для различных
диодов колеблется обычно от 50 до 600 В. В диодах специального
назначения оно может быть значительно выше. Для использования в
высоковольтных выпрямителях диоды соединяют последовательно
ь «столбы». Обратные токи выпрямительных диодов колеблются от
десятков микроамперов до десятков миллиамперов.
Импульсные и высокочастотные диоды. Второй весьма широкой
областью применения полупроводниковых диодов являются
импульсные схемы радиотехники, вычислительной техники, автоматики, СВЧ-
техники и т. д. В этих схемах требуется, чтобы диод обрабатывал по
возможности более короткие и часто следующие один да другим
электрические импульсы. Поэтому одним из основных требований к
диодам, предназначенным для работы в таких схемах, является их
быстродействие, т. е. способность возможно быстрее переключаться с одного
направления на другое. Для того чтобы разобраться в том, чем
определяется эта способность, обратимся к рассмотрению физических
процессов, протекающих в /?-л-переходе при переключении диода.
249
На рис. 8.18, а показано распределение основных и неосновных
носителей в р- и я-областях при равновесном состоянии р-я-перехода.
При подаче на диод прямого смещения V потенциальный барьер р-я-
перехода уменьшается на цУ и поток основных носителей через переход
увеличивается в е*1//<*Г) раз, вследствие чего концентрация дырок
на границе 2 и электронов на границе / возрастает соответственно до
Рп (0) ^>Рпо и пр (0) ;> я;)> (рис. 8.18, б). Для образования прямого
тока необходимо, чтобы эти носители отсасывались в глубь
полупроводника: дырки — в глубь я-области, электроны — в глубь р-области,
где они, встречаясь с основными носителями этих областей,постепенно
рекомбинируют. Отсос происходит путем диффузии, скорость которой
Рис. 8 18
тем больше, чем выше градиент концентрации дырок (с]р/с1х) у
границы 2 и электронов (йп1йх) у границы /. В начальный момент после
включения прямого смещения (рис. 8.18, в) этот градиент чрезвычайно
высок, так как дырки, переброшенные в я-облаеть, и электроны,
переброшенные в р-область, сосредоточиваются в тонких слоях у границ
2 и /. Поэтому прямой ток в диоде оказывается высоким,
ограничиваясь практически лишь омическим сопротивлением его пассивных
областей (площадка / на рис. 8.18, г). По мере же проникновения
дырок в я-область и электронов в р-область градиент их концентрации
падает, вследствие чего падает и прямой ток (рис. 8.18, г). За время,
равное времени жизни неосновных носителей т, устанавливается
стационарное (не меняющееся во времени) распределение дырок
-л я-области и электронов в р-области (рис. 8.18,6) и прямой ток
достигает своей нормальной величины (рис. 8.18, г).
При переключении диода с прямого направления на запорное
(рис. 8.18, в) обратный ток в начальный момент времени будет очень
высоким, так как высокой является концентрация неосновных
носителей на границах 2 и /, за счет которых этот ток формируется;
величина тока ограничивается фактически сопротивлением тела дио-
^50
да («полка» 2 на рис. 8.18, г). Стечением времени избыточные
постели у границ / и 2 постепенно рассасываются, их концентрация падпет
до равновесной (рпо и пр0) и обратный гок достигает нормального
своего значения (рис. 8.18, г). Время, в течение которого все это
происходит, равно примерно времени жизни неосновных носителей г.
Таким образом, при переключении диода в нем протекают
переходные процессы (накопление неосновных носителей при прямом
смещении и рассасывание их при обратном смещении), которые и
ограничивают его быстродействие. Так как эти процессы завершаются
в основном за время жизни неосновных носителей т, то чем меньше т,
тем выше быстродействие диода. Поэтому стремятся сделать т как
можно меньше.
Рис. 8.19 Рис. 8.20
Из рассмотренной картины вытекает, что по отношению к быстро-
переменному сигналу р-л-переход ведет себя как сопротивление /?,
созданное запорной областью, зашунтированное емкостью С р-п-пе-
рехода (рис. 8.19). При подаче на диод прямого смещения ток в диоде
в начальный момент представляет собой в основном ток зарядки
емкости С и по своей величине может быть большим. При переключении
диода в запорное направление обратный ток представляет собой в
начальный момент в основном ток разрядки емкости С и также может
быть большим. Чтобы увеличить быстродействие диода и его
высокочастотные свойства, необходимо, очевидно, уменьшить емкость
р-я-перехода С. Сделать это можно, в частности, переходом к
точечным диодам, имеющим предельно малую площадь контакта. Эти и
другие меры позволяют довести быстродействие современных диодов
до — 10~9 с и рабочие частоты до ~ 109 Гц.
Стабилитроны. В предпробойной области диода небольшое
изменение обратного напряжения может вызывать значительное изменение
обратного тока (см. рис. 8.16). Этот эффект используют для
стабилизации напряжения, а диоды, предназначенные для работы в таком
режиме, называют стабилитронами.
На рис. 8.20 приведена простейшая схема стабилизатора
постоянного напряжения, использующего стабилитрон. При увеличении
входного напряжения Увх сопротивление стабилитрона С резко
уменьшается, ток в цепи гасящего сопротивления /?р увеличивается и падение
напряжения на нем растет; напряжение же на нагрузке /?н (выходное
напряжение Коых) может сохраняться при этом практически
неизменным. Источники напряжения, построенные на стабилитронах, уже
в настоящее время конкурируют с нормальными элементами.
251
Туннельные диоды. Очень интересными и практически важными
полупроводниковыми приборами являются так называемые туннель*
ные диоды, основанные на квантовом эффекте туннельного
прохождения электронов через тонкий потенциальный барьер. Диоды
изготовляют из сильно легированных вырожденных полупроводников, у
которых уровень Ферми, как и у металлов, находится не в запрещенной
зоне, а в зоне проводимости для л-области и в валентной зоне для
р-области. На рис. 8.21, а показана энергетическая схема диода в
равновесном состоянии. Из рисунка видно, что в туннельном диоде
валентная зона р-области частично перекрывается с зоной проводимости
г) д) е)
Рис. 8.21
л-области, вследствие чего становится возможным туннельное
прохождение электронов из п- в р-область (поток /) и из р- в л-область
(поток 2). Поток / создает обратный туннельный ток, поток 2 —
прямой. При отсутствии внешнего поля эти токи равный результирующий
ток через переход равен нулю.
При приложении к переходу прямого смещения степень
перекрытия зон уменьшается (рис. 8.21, б), вследствие чего поток 2
начинает превышать поток 7 и в переходе возникает прямой ток,
увеличивающийся с ростом прямого смещения V и достигающий максимального
значения при таком V, при котором дно зоны проводимости л-области
располагается на одной высоте с уровнем Ферми р-области (рис. 8.21, в).
При дальнейшем росте V прямой ток уменьшается вследствие
уменьшения числа занятых состояний л-области, располагающихся против
свободных состояний р-области (рис. 8.21, г). При напряжении К,
при котором дно зоны проводимости л-области располагается на одной
высоте с вершиной валентной зоны р-области (рис. 8.21, 5),
перекрытие зон прекращается и туннельный ток обращается в нуль, но
появляется небольшой прямой ток, как в обычном диоде. При дальнейшем
252
увеличении V прямой ток г? соответствии с (8.27) резко растет
(рис. 8.21, е).
Замечательной особенностью туннельных диодов является наличие
участка /—2 ВАХ с отрицательной дифференциальной
проводимостью, как у диодов Ганна. Это позволяет успешно использовать их для
генерации СВЧ-колебаний вплоть до частот ~ 1011 Гц. Туннельный
диод является одним из первых приборов, имевшим скорость
переключения порядка долей наносекунды (~ 10"10 с), что позволило
использовать его в импульсных схемах цифровых вычислительных машин и
в различных устройствах автоматики. Резко нелинейная ВАХ
туннельных диодов дает возможность применять их также для
детектирования (выпрямления) СВЧ-колебаний и т. д. Работая на основных
носителях, туннельные диоды значительно менее чувствительны
/ 2
у Нп ■ У » ГУЛ и
* т Т 1 Т Т—I 41
I I/ I 1/ .
4
Рис 8.22
к ионизирующему излучению, чем обычные полупроводниковые
приборы, что особенно важно для конструирования бортовой и
космической аппаратуры.
Разработка туннельных диодов является прекрасной
иллюстрацией того, что квантовая механика для современного инженера
превратилась из «экзотики» в мощный рабочий инструмент, которым он
обязан владеть, чтобы активно участвовать в развитии современной
техники.
Транзисторы. Бурное развитие полупроводниковой электроники
стало возможным лишь после изобретения в 1948—1949 гг. Дж.
Бардиным, В. Браттейном и В. Шокли полупроводникового
усилительного прибора — транзистора, по своим характеристикам и
назначению сходного с усилительной электронной лампой, но обладающего
рядом существенных преимуществ.
На рис. 8.22, а показана принципиальная схема плоскостного
п-р-л-транзистора, включенного в цепь. Транзистор состоит из трех
областей: левой л-области Э, называемой эмиттером, средней р-об-
ласти 5, называемой базой, и правой л-области /С, называемой
коллектором. Эти области отделены одна от другой двумя р-я-переходами:
эмиттерным 1 и коллекторным 2. Посредством омических контактов
транзистор включается в цепь; одна из возможных схем такого вклю-
253
чения (схема с общей базой) показана на рис. 8.22, а. Как видно из
рисунка, эмиттерный р-/г-переход включен в прямом направлении-,
коллекторный — в запорном.
Для того чтобы понять физический принцип работы транзистора
как усилительного прибора, обратимся еще раз к рис. 8.18, б. При
подаче на р-я-переход прямого смещения концентрация неосновных
носителей — электронов в р-области и дырок в //-области — резко
возрастает по сравнению с равновесной. Происходит, как говорят,
впрыскивание, или инжекция, неосновных носителей под действием
прямого смещения. Это явление и лежит в основе работы транзистора.
Электроны, инжектированные из эмиттера Э в базу 5 (рис. 8.22, а)9
диффундируют к коллектору К\ если база достаточно тонкая, то
практически почти все электроны, инжектированные в нее, достигают
коллектора и, будучи подхваченными полем коллекторного р-л-перехода,
перетекают в коллекторную цепь транзистора. Обозначим ток
эмиттера через /э, ток коллектора через /к. Согласно сказанному,
/к ~ /э-
Теперь представим, что на входное сопротивление /?пх подается
внешний сигнал напряжением Кпх. Так как эмиттерный р-/г-переход
включен в прямом направлении, то он обладает низким
сопротивлением и ток эмиттера /э « Увх/^вх* Коллекторный переход,
включенный в запорном направлении, обладает, наоборот, огромным
сопротивлением. Поэтому последовательно с ним можно подключить
большое нагрузочное сопротивление /?„. Выходное напряжение 1^Ь1Х,
которое будет формироваться на этом сопротивлении при подаче на
вход транзистора сигнала Клх, будет равно Увых = /кЯп'» так как
/к « /э, то Увык ж /э#н- Коэффициент усиления сигнала по
напряжению равен отношению
* ПЫХ' "вХ==*М1'^ИХ*
Обычно /?|1^>/?ВХ1 поэтому Утл% г>> Увх. Мощность, выделяющаяся
в нагрузке, равна Рпык= Увых /к ~ У пых /э; мощность,
затрачиваемая в эмиттерной цепи, равна Рвх = /э Упх- Так как ]/вых ;> 1/вх>
ТО ^вых>^вх-
Таким образом, при включении транзистора в схему с общей
базой, показанной на рис. 8.22, а, достигается эффект усиления
сигнала по напряжению и мощности. Дополнительная мощность,
выделяющаяся в цепи коллектора, черпается из источника коллекторного
напряжения У к-
На рис. 8.22, б показано включение транзистора в схему с общим
эмиттером. Усиливаемый сигнал от источника И подается в этом
случае между эмиттером и базой, а снимается между эмиттером и
коллектором. Под действием этого сигнала изменяются как эмитттерный
(/э) и коллекторный (/к) токи, так и разность между ними, равная
току базы /в. Вследствие того что отношение /э//к должно
сохраняться при этом постоянным, изменение абсолютных значений /э
и /к будет во много раз больше изменения их разности. Пусть,
например, /э = 12 мА, /к = 11,9 мА, /в = /э — Ы — О»1 мА,
отношение /э//к — 12/11,9. Предположим, что ток базы увеличил-
254
ся в два раза и стал равным 0,2 мЛ. Для сохранения постоянства
отношения /э'/к эти токи должны увеличиваться также в два ра *а
и стать равными /э = 24 мА и /к = 23,8 мА. Отношение изменения
коллекторного тока к изменению тока базы в этом случае составит
23,8-11,9
0,2-0,1
= 119.
Таким образом, небольшое изменение тока базы может приводить
к значительному изменению коллекторного тока. Это означает^ что
в схеме включения транзистора с общим эмиттером достигается
усиление по току.
№
Ю
Рис. 8.23
Транзисторы получили исключительно широкое практическое
применение в самых различных областях электроники; в схемах
низкочастотных и высокочастотных усилителей и генераторов, в
переключающих схемах, триггерах и мультивибраторах,в схемах
детектирования низкой и высокой частот и т. д. Почти вся современная бытовая
радиоаппаратура и аппаратура специального назначения собирается
в значительной мере из полупроводниковых приборов, среди которых
важнейшее место занимает транзистор.
Фотоэлектрические приборы. Фотоэлементы с р-л-переходом. При
освещении р-/г-перехода в нем возникает э. д. с. Это явление
используется в фотоэлементах с запирающим слоем, которые могут служить
индикаторами лучистой энергии, не требующими внешнего питания,
и преобразователями этой энергии в электрическую энергию.
На рис. 8.23, а показана принципиальная схема фотоэлемента. На
поверхности р-полупроводника методом диффузии изготовляют
тонкий слой, обладающий п-проводимостью. Между этим слоем и р-полу-
нроводником образуется р-п-переход. При отсутствии света переход
находится в равновесном состоянии и в нем устанавливается
равновесный потенциальный барьер ^Кк(рис. 8.23, б). При облучении перс-
хода в р-области генерируются электронно-дырочные пары. Электро
255
иы, образовавшиеся в р-области, диффундируют к р-«-переходу и,
подхватываясь контактным полем, перебрасываются в «-область.
Дырки же преодолеть барьер дУк не могут и остаются в р-области.
Поэтому р-область заряжается положительно, «-область —
отрицательно и в р-«-переходе появляется дополнительная разность
потенциалов Кф, приложенная в прямом направлении. Ее называют
фотоэлектродвижущей силой (фото-э. д. с).
Наиболее эффективными преобразователями солнечной энергии
в настоящее время являются кремниевые фотоэлементы. Их
применяют как источники питания приемной и передающей
радиоаппаратуры на искусственных спутниках Земли и даже в наземных
условиях. Расчет показывает, что предельный (теоретический) к. п. д.
кремниевых преобразователей должен достигать 22—23%. Лучшие
современные образцы имеют к. п. д. « 159л.
>
1*5
а) е)
Рис. 8.24
В качестве индикаторов лучистой энергии широкое применение
получили германиевые, меднозакисные, селеновые, сернистосеребря-
ные, сернистоталлиевые и другие фотоэлементы. Интегральная
чувствительность этих фотоэлементов значительно (в 102—103 раз)
выше чувствительности фотоэлементов с внешним фотоэффектом.
Основным недостатком их является высокая инерционность.
Фотодиоды. Фотодиод, как и фотоэлемент с запирающим слоем,
представляет собой р-/г-переход, включенный в цепь в запорном
направлении, последовательно с внешним источником питания
(рис. 8.24, а). При отсутствии светового потока Ф через фотодиод
протекает незначительный так называемый темповой ток 1Т
(рис. 8.24,6). При освещении р-«-перехода вследствие генерации
избыточных носителей обратный ток увеличивается пропорционально
Ф, вызывая увеличение падения напряжения на нагрузочном
сопротивлении /?н. От фотоэлементов с внешним фотоэффектом фотодиоды
выгодно отличаются малыми габаритами и весом, высокой
интегральной чувствительностью и небольшим рабочим напряжением.
Светодиоды. Прохождение через р-м-переход тока в прямом
направлении сопровождается, как мы знаем, инжекцией неосновных
носителей: электронов в р-область и дырок в «-область.
Инжектированные неосновные носители рекомбинируют с основными
носителями данной области полупроводника и их концентрация быстро падает
256
по мере удаления от р-/г-перехода в глубь полупроводника
(см. рис. 8.18, б). У многих полупроводников рекомбинация носит
безызлучательный характер: энергия, выделяющаяся при
рекомбинации, отдается решетке кристалла, т. е. превращается в конечном
итоге в теплоту. Однако у таких полупроводников, как 5Ю, ОаАз,
1пА$, ОаР, 1п5Ь, рекомбинация является излучательной: энергия
при рекомбинации выделяется в виде квантов излучения — фотонов.
Поэтому у таких полупроводников пропускание через р-я-переход
тока в прямом направлении сопровождается свечением области
перехода.
Это явление используют для создания люминесцентных диодов,
называемых обычно светодиодами. Такие диоды находят применение
в световых табло, могут использоваться в счетно-решающих машинах
°)
оооооооооооооооо
6)
Рис. 8.25
I
ЙО О СГОкО О
—>§
2
I Пучок
О О О-^-'О О
-3^
1)
для ввода и вывода информации и в других устройствах, требующих
надежно действующих световых индикаторов. Малые рабочие
напряжения и потребляемые мощности и продолжительный срок службы
светодиодов выгодно отличают их от других эле ктр о люминесцентных
источников света.
Полупроводниковые лазеры. В последние годы интенсивно
развиваются работы по созданию полупроводниковых источников
когерентного излучения — полупроводниковых лазеров, которые открывают
возможность непосредственного преобразования энергии
электрического тока в энергию когерентного излучения.
На рис. 8.25, а сплошной линией показана кривая распределения
электронов, отвечающая равновесному состоянию, пунктиром —
неравновесному состоянию, при котором концентрация электронов
в зоне проводимости и дырок в валентной зоне выше равновесной.
Заполнение зон электронами, соответствующее такому инверсионному
состоянию, показано на рис. 8.25, б. Особенность его заключена в
том, что кванты света с энергией /ш, равной ширине запрещенной
зоны Еа, поглощаться системой не могут. В самом деле, поглощение
такого кванта должно сопровождаться переводом электрона с верхнего
уровня валентной зоны на нижний уровень зоны проводимости. Так
как на верхнем уровне валентной зоны электронов практически нет,
а на нижнем уровне зоны проводимости нет свободных мест, то
вероятность подобного процесса весьма низка. Это создает благоприятные
9 Зак. 1231
257
условия для протекания стимулированного излучения и нарастания
фотонной лавины. Квант света / (рис. 8.25, б) стимулирует
рекомбинацию электрона и дырки (а-переход), сопровождающуюся рождением
точно такого же кванта 2. Так как эти кванты практически не
поглощаются системой, то в дальнейшем они оба участвуют в возбуждении
стимулированного излучения, порождая два новых кванта, и т. д. Для
того чтобы заставить один и тот же фотон участвовать в возбуждении
стимулированного излучения многократно, на противоположных
стенках рабочего тела лазера помещают строго параллельные одно другому
зеркала 1 и 2 (рис. 8.25, в), которые отражают падающие на них
фотоны и возвращают их в рабочий объем лазера.
2^/ "71^2 Усилению подвергаются только те фотоны, ко-
/уС/ Т0Рые Движутся практически строго вдоль оси
"р ~\/уС О® '» так как только эти фотоны испытывают
|/у) многократные отражения от зеркал / и 2. Все
"л Л/ другие фотоны выбывают из рабочего объема
либо сразу, либо после незначительного числа
Рис. 8.26 отражений (эти фотоны на рис. 8.25, в
показаны пунктиром). В результате возникает ост-
рснаправленное излучение вдоль оси 00\ характеризующееся
высокой степенью монохроматичности.
Существуют различные методы создания инверсионной
заселенности энергетических зон полупроводника. Наиболее перспективным
является метод инжекции неосновных носителей через р-м-переход
вырожденных полупроводников при подключении его в прямом
направлении. На рис. 8.26 приведена структура полупроводникового
лазера, использующего этот метод накачки. Лазер представляет собой
диод с р-я-переходом /, выполненный в форме прямоугольного
бруска. Роль зеркал, отражающих фотоны, выполняют тщательно
отполированные торцы 2 этого бруска, расположенные строго параллельно
друг другу.
Интерес к полупроводниковым лазерам обусловлен рядом
замечательных их свойств.
Прежде всего они обладают высоким к. п. д., который в принципе
может сколь угодно приближаться, к 100%. Это обусловлено, с одной
стороны, спецификой полупроводника как квантовой системы, в
которой возбуждению подвергаются только рабочие уровни; с другой
стороны, тем, что в нем происходит прямое преобразование
электрической энергии в энергию когерентного излучения, минуя все
промежуточные стадии, обязательные для других типов лазеров.
Другим замечательным свойством полупроводниковых лазеров
является возможность прямой модуляции когерентного излучения
изменением тока, текущего через р-л-переход. Это позволяет
применять полупроводниковые лазеры для целей связи и телевидения.
Так как время жизни носителей в режиме генерации лазера очень
мало (~ 10~13 с), то частота модуляции может быть очень высокой. Это
свойство полупроводниковых лазеров в сочетании с их
микроминиатюрностью делает возможным разработку на их основе
сверхбыстродействующих счетно-решающих машин и устройств.
258
§ 78. Понятие об интегральной электронике
(микроэлектронике)
Развитие современной науки и техники требует от электроники
создания эффективно действующих сложных радиотехнических
устройств. Такие устройства содержат порой сотни тысяч элементов,
объединенных в схему сотнями тысяч соединений.
На электронное оборудование приходится основная часть затрат,
расходуемых на производство современных машин и летательных
аппаратов. По зарубежным данным, более 70% стоимости современного
управляемого снаряда и свыше 50% стоимости современного
бомбардировщика падает на электронное оборудование.
Создание столь сложных и дорогостоящих радиотехнических
устройств потребовало решения ряда трудных вопросов и прежде всего
вопросов резкого уменьшения веса, габаритов и потребляемой
мощности, увеличения надежности и уменьшения стоимости этих устройств.
Если бы радиотехнические устройства монтировались из деталей,
которые выпускала промышленность несколько десятилетий назад,
то вес таких устройств измерялся бы тоннами, объем — кубическими
метрами, потребляемая мощность — сотнями киловатт. Уже одно это
делало бы их непригодными для практического использования во
многих областях народного хозяйства.
Но дело не только в этом. По мере увеличения сложности
радиотехнических устройств падает их надежность, которая во многих
случаях (особенно в военной технике, вычислительных машинах,
сложных автоматических линиях и т. д.) играет первостепенную роль.
Наконец, немаловажным является также вопрос стоимости
электронной аппаратуры, снижения которой можно достичь лишь широкой
автоматизацией производственных процессов, требующей разработки
соответствующей технологии изготовления этой аппаратуры.
Изыскание путей решения этих проблем привело к созданию
миниатюрных электронных элементов и узлов на основе твердого тела и к
микроминиатюризации радиоэлектронной аппаратуры, на базе которой
возникла новая область современной электроники —
микроэлектроника, основной задачей которой является создание высоконадежных,
экономичных микроминиатюрных электронных схем и устройств.
Решение этой задачи ведется не только методами простого
уменьшения габаритов отдельных радиокомпонент с сохранением
традиционных способов сборки из них соответствующих схем, но также
разработкой качественно новых принципов изготовления электронных
схем, состоящих в отказе от использования дискретных радиодеталей
и в переходе к формированию схемы в целом в микрообъемах
полупроводникового монокристалла. Сформированные таким образом
электронные схемы, предназначенные для выполнения определенной
функции, называют интегральными схемами (ИС). Как и обычные
радиосхемы, ИС составляются из активных элементов (транзисторов и
диодов) и пассивных элементов (емкостей и резисторов). Но в то
время, как в обычных схемах эти элементы представляют собой
самостоятельные детали, соединенные в процессе монтажа, в ИС они таковыми
9*
259
не являются, а лишь составляют часть целого, нераздельно связанную
с остальными элементами, полученными и соединенными между собой
в едином технологическом процессе изготовления схемы в целом.
Полупроводниковая ИС создается в одной полупроводниковой
монокристаллической пластине (обычно кремния) методами локального
введения соответствующих примесей для создания в ней
транзисторов, диодов, емкостей и сопротивлений и соединения их между
собой в схему. Размеры пластины составляют в среднем 10~в м2 при
толщине ~ 2 • 10~4 м; размеры активных элементов в схеме, например
транзисторов, не превышают обычно ~ 10~9 м2.
Интегральные схемы принято характеризовать плотностью
упаковки и степенью интеграции. Плотность упаковки измеряется числом
элементов, размещающихся в единице объема ИС, степень
интеграции — числом элементов, входящих в ИС. В табл. 8.2 приведены
данные о плотности упаковки различных схем.
Таблица 8.2
Конструкции
Из элементов выпуска до 1941 г. ...
Число элементов
в 1 м*
3,5-104
1,8-105
3,0-10°
Интенсивность
отказов X, ч-1
ю-5
510-в
Очень низкая
Из данных таблицы видно, что переход от конструирования
радиосхем из элементов, выпускавшихся до 1941 г., к ИС позволил повысить
плотность упаковки примерно в 105 раз; появились сообщения о
достижении плотности упаковки в ИС до ~ 1015 м~3.
Степень интеграции схем может меняться в широких пределах—^
от единиц—десятков элементов в кристалле до сотен—тысяч и более
элементов. ИС, содержащие более 100 элементов, называют
большими интегральными схемами (БИС). В настоящее время удалось
достичь в них степени интеграции порядка 5—15 тыс. электронных
приборов в одном кристалле.
Мощность, потребляемая непосредственно ИС, колеблется в
зависимости от типа и назначения схемы от сотен милливатт до единиц
микроватт.
Таким образом, переход к радиоаппаратуре, построенной на ИС,
в значительной мере решил вопрос резкого уменьшения габаритов
и веса этой аппаратуры и потребляемой ею мощности. Показательными
в этом отношении являются электронные вычислительные машины
(ЭВМ). Первые ЭВМ, которые собирались на электронных лампах
и обычных радиодеталях («Минск», «Урал» и др.), занимали целые
корпуса, весили тонны и потребляли десятки киловатт мощности.
Электронные же блоки, собранные на ИС, имеют объемы порядка
10"2 м-3 и потребляют всего лишь сотни ватт, а специализированные
ЭВМ, применяемые, например, для запуска и управления ракет и
космических объектов, имеют габариты порядка 10~3 м-3, весят
десятки килограмм и потребляют мощность порядка десятков ватт.
260
На основе БИС в настоящее время выпускают однокристальные
настольные клавишные компьютеры; кристалл-компьютер таких ЭВМ
имеет размеры (5 х 5) • 10~°м2 и содержит около 5 тыс. транзисторов.
Разработаны БИСы для электронных часов, в том числе и наручных.
Часы выполняются на двух кристаллах, содержащих около 2 тыс.
транзисторов.
Существенное достоинство ИС состоит в том, что при массовом
производстве они оказываются значительно дешевле эквивалентных им
схем, собранных из дискретных элементов, что обусловлено групповым
характером изготовления ИС. При современной технологии на одной
кремниевой монокристаллической пластине диаметром (50—75)-10~3 м
удается разместить около тысячи ИС; при одновременной обработке
100 таких пластин в одном цикле получают около миллиона ИС.
Микроэлектроника развивается чрезвычайно быстро. За последние
10 лет она прошла путь от простейших ИС до БИСов. Ожидается, что
в ближайшие годы большая часть радиоэлектронной аппаратуры будет
выпускаться в интегральном исполнении, при этом степень
интеграции повысится в 100—1000 раз, значительно возрастет надежность
аппаратуры. Трудность, которую встречает микроэлектроника на этом
пути, состоит в так называемой «тирании количеств» микроэлементов,
которые в комплексной аппаратуре уже сейчас исчисляются
десятками и сотнями миллионов. Преодоление этой трудности приведет,
вероятно, к переходу от обычных ИС к функциональным схемам, т. е.
устройствам, предназначенным для выполнения определенных
законченных функций путем непосредственного использования тех или иных
физических явлений в твердых телах и не делимых на отдельные элек-
трсниые элементы (транзисторы, диоды и т. д.).
В качестве примера простейшей функциональной схемы можно
привести преобразователь переменного тока в постоянный. Обычная
схема такого преобразователя содержит трансформатор, выпрямители
(диоды или лампы) и фильтр. Функциональный преобразователь
состоит из резистивной области, в которой энергия переменного тока
переходит в теплоту, центральной электрически непроводящей, но
высокотеплопроводной области и из термоэлектрической области, в которой
приходящая теплота преобразуется в постоянный ток. В такой схеме
невозможно выделить участки, равноценные дискретным элементам
обычной схемы. В ней кристалл в целом выполняет сложную функцию
преобразователя переменного тока в постоянный.
Переход к функциональным схемам должен резко сократить число
компонентов и, следовательно, уменьшить стоимость и габариты и
повысить надежность схем.
Процесс рождения новых научно-технических направлений в
электронике и создания принципиально новых приборов и устройств
электронной техники является непрерывным и базируется на
использовании высших достижений фундаментальных и прикладных наук и
в первую очередь физики. При этом ведущее положение занимает
физика твердого тела, определяющая генеральное направление в
развитии современной электроники.
ГЛАВА IX
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ
ЯВЛЕНИЯ
К термоэлектрическим явлениям относятся эффекты Зеебека, Пель-
тье и Томсона, к гальваномагнитным —эффекты Холла, Эттинсгаузе-
на и Нернста. Ряд из этих явлений нашли широкое применение, поэтому
ознакомление с ними имеет не только познавательный, но и
практический интерес.
Рассмотрим кратко физическую сущность этих явлений.
§ 79. Эффект Зеебека
В 1823 г. Т-^еебелустановил, что в цепи, состоящей из двух
разнородных ^проводников 1 и 2^_воз1Шкает.электродви^шд21МЯа Уг,
если контакты этих проводников А и В поддерживаются при
различных температурах 7\ и Т2 (рис. "5.1, а)"."Эта э. д! с._ называется шермо-
электродвижущей силой (термо-
э. д. с). Как показывает опыт, в
относительно узком интервале
температур она пропорциональна
разности температур контактов А
и В:
У7=а(Т2-Тх). (9.1)
Коэффициент пропорциональности
(9.2)
Ш
эв-
а = -
<1Т
Рис. 9.1
называют дифференциальной или удельной термо-э. д. с. Он зависит
от природы соприкасающихся проводников и температуры.
Существует три источника возникновения термо-э. д. с:
образование направленного потока носителей в проводнике при наличии
градиента температур (объемная составляющая Коб), изменение
положения уровня Ферми с температурой (контактная составляющая Ук)
и увлечение электронов фононами.
Рассмотрим физическую природу каждого из этих источников.
Объемная составляющая термо-э. д. с. Представим, что на концах
однородного проводника АВ (рис. 9.1, б) поддерживается разность
температур (Т2—Тх), так что вдоль проводника в направлении от
В к А существует градиент температуры йТ1йх. Носители тока, сосре-
262
доточенные на горячем конце, обладают большей энергией м большей
скоростью движения по сравнению с носителями холодного конца.
Поэтому в проводнике от горячего конца к холодному установится
поток носителей тока, приводящий к заряжению проводника. Если
носителями являются электроны, то холодный конец будет
заряжаться отрицательно, горячий — положительно и между ними возникает
разность потенциалов Уо0> которая и представляет собой объемную
составляющую термо-э. д. с. Дифференциальная термо-э. д. с,
соответствующая этой составляющей, равна
. «оо = ~^. (9-3)
Приблизительную оценку аоб можно произвести следующим образом.
Электронный газ создает в проводнике давление
р=—лЯ, (9.4)
где Е <— средняя энергия электронов в проводнике, п — их
концентрация.
Наличие градиента температуры вызывает перепад давления, для
урановешивания которого в проводнике должно возникнуть поле
напряженностью 3, удовлетворяющее следующему условию:
др др дТ
7 дх дТ дх
Отсюда легко определить аоб:
аоб = ^ = ^ = -^. (9.5)
Как правило, в электронном проводнике аоб направлена от
горячего конца к холодному. Однако из этого правила возможны
исключения, которые будут рассмотрены в дальнейшем.
Контактная составляющая термо-э. д. с. С изменением температуры
меняется положение уровня Ферми. В электронных проводниках с
увеличением температуры уровень Ферми смещается вниз по
энергетической шкале (см. рис. 5.21, а). Поэтому на холодном конце
однородного электронного проводника он должен располагаться выше, чем на
горячем. Наличие разности в положении уровня Ферми приводит
к возникновению разности потенциалов, численно равной
^„=--^^. (9.6)
Я ОТ
Это и есть контактная составляющая термо-э. д. с. Дифференциальная
термо-э. д. с, соответствующая этой составляющей, равна
«к=--^- (9-7)
Я оГ
Результирующая дифференциальная термо-э. д. с.
а =
1 *> 1^ (9.8)
пд дТ я дТ
263
Применим соотношение (9.8) к проводникам различной природы.
Термо-э. д. с. металлов. Подставляя среднюю энергию электронов
вырожденного газа из (3.45) в (9.4), получим следующее выражение
для давления электронного газа в металле:
Дифференцируя это выражение по Г и умножая на 1/(т/), получим
(9.9)
Зависимость уровня Ферми в металлах от температуры
определяется соотношением (3.44):
к я» ы
аоб = — — -|г -
-Ч'-шт
Дифференцируя это соотношение по Т и умножая на 1/<7, получим
я2 к кт
Подставляя (9.9) и (9.10) в (9.8), найдем
кТ
(9.10)
п*к/. . 1 \
(9.11)
Более строгий расчет для металлов с квадратичной зависимостью
энергии электронов от их волнового вектора приводит к следующему
выражению для ам:
а" = "^Г (1 + Г)Т*>
од ср
(9.12)
где г — показатель степени в соотношении
Х~Е'% (9.13)
выражающем зависимость длины свободного пробега электронов от
их энергии Е.
В табл. 9.1 приведены значения г для различных механизмов
рассеяния электронов в атомных и ионных решетках.
Таблица 9.1
Параметры
г
А
Рассеяние на тепловых колебаниях
Атомная
решетка
0
1,17
Ионная решетка
7 < е | у > в
1/2
0,99
1
1,11
Рассеяние на
ионах примеси
2
1,93
Из (9.12) видно, что для металлов в полном согласии с опытом
а>м ~ Т. Так как кТ <^ Ер, то термо-э. д. с. для металлов является
величиной незначительной. Для серебра, например, Ей — 5,5 эВ;
при Т = 300 К кТ = 0,025 эВ; подставляя это в (9.12), найдем
264
Электронный
проводник
\Е
электронный
прободник
Л
РЬ
б)
Дырочный
проводник
горят
слеш
горячий
спай
ам « 8 • 10~в В/К, что хорошо согласуется с опытным значением
ам » 5 • 10~в В/К.
Из (9.13) следует, что при г< О электроны с большей энергией
обладают меньшей длиной свободного пробега, и поэтому должны
диффундировать медленнее, чем электроны, имеющие более низкую
энергию. Диффузионный поток электронов в этом случае окажется
направленным от холодного конца в горячему, вследствие чего знак
объемной составляющей термо-э. д. с. изменится на обратный. Это
может привести к изменению знака термо-э. д. с. проводника в целом.
Такая картина наблюдается, в частности, в
ряде переходных металлов и сплавов.
Как уже указывалось, формула (9.12)
справедлива для металлов с квадратичной
зависимостью Е (к). В металлах и
сплавах, обладающих сложной поверхностью
Ферми, вклад в термо-э. д. с. различных
участков этой поверхности может быть
различен не только по значению, но и по
знаку, вследствие чего термо-э. д. с.
проводника в целом может быть равна или
близка к нулю. Нулевой термо-э. д. с.
обладает, в частности, свинец. Поэтому
измерение термо-э. д. с. проводников
проводят обычно по отношению к свинцу.
Если из электронного проводника М
свинца собрать термопару, то
направление тока в горячем ее спае будет
определяться полярностью заряжения этого
проводника. Для нормального проводника,
горячий спай которого заряжается положительно, ток в этом спае
направлен от проводника к свинцу (рис. 9.2, а). Термо-э. д. с.
проводника в этом случае считается отрицательной.
При аномальном заряжении электронного проводника (рис. 9.2, б)
ток в горячем спае направлен от свинца к проводнику и а считается
положительной величиной. Положительной а будет и для нормального
дырочного проводника, горячий конец которого заряжается
отрицательно (рис. 9.2, в).
Термо-э. д. с. полупроводников. Давление электронного газа в
невырожденном полупроводнике равно
р = — пЁ = пкТ.
о
Дифференцируя это выражение по Г и умножая на 1/(пд), получим
Ту Горячий
Ш спой
а,
об
[,+г^].
= — \1 + Т
<7
(9.14)
Более строгий расчет призодит к следующему выражению для ссов:
к г
я I
г + ^г + Т
д\пп
дТ
]■
(9.16)
265
Уровень химического потенциала в невырожденном электронном
полупроводнике определяется соотношением (3.26):
11п = кТ 1п 5т>-
Гп 2(2лшпкТ)3/2
Дифференцируя ^:1 по Т и умножая на 1/^, получим
ак = А /А_±2 - тд-±2). (9.16)
Я \ 2 кТ дТ )
Подставляя (9.15) и (9.16), в (9.8), найдем
ап=-±(г + 2-^) = -±\г+2+\п *1*™**Т)*<*1 (9 ,?
я \ ьт) ч I пШ 1
Знак минус в правой части поставлен в соответствии с принятой
полярностью термо-э. д. с.
Для дырочного полупроводника
2(2лгпРкТ)3/2'
а7, =-
г + 2 + 1п
рЛз
(9.18)
Произведем количественную оценку а для полупроводника с
одним знаком носителей тока, например для электронного германия
с п =-= 102а м~3 при Т = 300 К. Подставляя это в формулу (9.17),
получим а « 10"~3 В/К. Таким образом, термо-э. д. с. у
полупроводников примерно на т;и порядка выше, чем у металлов.
Для полупроводников со смешанной проводимостью, в которых
электрический ток переносится одновременно электронами и дырками,
термо-э. д. с. определяется следующим соотношением:
_ аР риР—аппип ,д ^
апР~~ риР + ип п
Из этого соотношения видно, что при одинаковой концентрации и
подвижности электронов и дырок термо-э. д. с. таких полупроводников
может оказаться очень небольшой и даже равной нулю.
Увлечение электронов фононами. Эффект увлечения электронов
фононами, открытый Л. Э. Гуревичем в 1945 г., состоит в следующем.
При наличии градиента температуры в проводнике возникает
дрейф фононов от горячего конца к холодному, совершающийся с
некоторой средней скоростью гфд. Существование такого дрейфа при-
еодит к тому, что электроны, рассеиваемые на фононах, сами начинают
совершать направленное движение от горячего конца к холодному
примерно с той же скоростью ифд. Накопление электронов на
холодном конце проводника и обеднение электронами горячего конца
вызывает появление термо-э. д. с. Кф.
Расчет дифференциальной термо-э. д. с. аф, обусловленной
эффектом увлечения электронов фононами, был произведен Г. Е. Пику-
сом в 1956 г. и привел к следующему результату:
а,?, =
3? кТ
(9.20)
263
Здесь 1>ф — скорость фононов; тф и хе — среднее время релаксации
фононов и электронов.
При низких температурах эта составляющая термо-э. д. с. может
в десятки и сотни раз превосходить объемную и контактную
составляющие. ? - - г )
§ 80. Эффект Пельтье "/6 /
Создадим в цепи, состоящей из^разнородных-- проводников / _и 2
(рис. 9.3), электрический ток 7. В местах^нтакта А и Вг как и-в-
любыхдругих уч^таа>ГТ1еЯ!1 выделяется джоулево тепло 0, = 12К1
(Й — соТГртзтивлениетсбнтакта). В^местах соединения тождественных
проводников эта теплота является единственной, и с этой "точки
зрения контакт ничем не отличается от любого другого участка цепи.
В ^местах же контакта разнородных проводников кроме джоулева
тепла выделяется или поглощается (в зависимости от направления
тока) дополнительная теплота, вызывающая в первом случае
нагревание, а'во втором случае — охлаждение контакта. Это явление было
открыто в 1834 г. Ж. Пельтье и называется эффектом Пельтье^ а~до-
полнительная теплота, выделяемая или поглощаемая в контакте, —
^^^0^/7?-л^^--5п- Как показывает опыт, она пропорциональна
силе тока 7 и времени его прохождения через контакт /:
<2п = ПИ. (9.21)
Коэффициент пропорциональности П называют коэффициентом
Пельтье. Его значение зависит от природы соприкасающихся
проводников и температуры.
Между эффектами Пельтье и Зеебека сущеешуех
.непосредственная связь: разн6с1Т^Геш1ератудГв1?13Ь1вает.в цеп ^..состоящей из
разнородных проводников, электрический ток, а ток, проходящий через
такую цепь, создает разность темаератур. Количественно эта связь
была установлена У. Томсоном, создавшим термодинамическую
теорию термоэлектрических явлений. Он показал, что
а = П/Т. (9.22)
Эффект Пельтье возникает вследствие различия средних энергий
электронов п_роводимости__в разнородных материалах, приведенных
в. контакт. В .качестве_пр^м<у)а .рассмотрим контакт, .металла сгтазта^
рожденным „полупроводником д-тцпа (рис. 9.4). После^установлей-ия
равновесия -уровни Ферма- а-них-располагаются на одной высоте.
В проводимости металла участвуют ли_шь электроны, размещающиеся
б6л~йзТГ уровня "Ферми, средняя энергия которых равна практически
энергии Ферми. Обозначим среднюю энергию электронов проводимости
полупроводника через Еп. Эта энергия не равна средней тепловой
энергии электронов ЗкТ/2, так как относительная роль быстрых
электронов в формировании электрического токд выше, чем медленных.
Расчет для невырожденного электронного газа показывает, что
Еп = (/' + 2) *7\ (9.23)
267
где г — показатель степени в соотношении (9.13).
Предположим, что электрический ток в контакте течет так, что
электроны переходят из полупроводника в металл. Из рис. 9.4 видно,
чтсРкаждый электрон, переходящий из полупроводника в металл,
переносит избыточную энергию, равную
АЕ = Еп + (- (О.
(9.24)
Эта энергия выделяется в,.фор_ме теплоты вблизи контакта. Она и
представляет собой теплоту Пельтье. При противоположном направлении
тока электроны, переходя из металла в полупроводник, поглощают
энергию, охлаждая контакт.
Металл Полупрободмик
п-типа
Р)ПГ\
^р-
Рис. 9.3
ПМп = = №п — ИЛ-
Я Я
Поделив АЕ на заряд электрона, получим коэффициент Пельтье:
(9.25)
Подставив в (9.25) ц из (3.26) и Еп из (9.23), получим
(9.26)
я
(г + 2) + 1п2(2лот"*Г)
3/2
Аналогичные соотношения можно получить для контакта металл —
полупроводник дырочного типа:
\3/2"
Пмр = —
кТ
Я
(г+2) + 1п2(2шПр*Г)
(9.27)
Для контакта двух металлов коэффициент Пельтье можно
определить, воспользовавшись (9.22):
П1>2 = («! —аа)Г. (9.28)
Подставляя в (9.28) а из (9.12), найдем
Я2 к% 72 , . , , / 1
п =я2/г2 72п . /_1 1\
3<? \ ЕР1 ЕР2 I
(9.29)
268
§ 81. Эффект Томсона
Представим, что через однородный проводник А В, вдоль которого
существует градиент температуры йТ/сЬс, пропускается ток силой /
(см. рис. 9.1, б), У. Томсоном теоретически было предсказано, что
в таком проводнике кроме джоулева тепла должно выделяться или
поглощаться (в зависимости от направления тока) дополнительное
количество теплоты <2Т, пропорциональное силе тока /, перепаду
температур (Г2 — Тг) и времени /:
(}х = т/ (Г2 - 7\) /. (9.30)
Теплоту <2Т называют теплотой Томсона, коэффициент
пропорциональности т — коэффициентом Томсона. Он зависит от природы
проводника и температуры. Согласно теории У. Томсона, разность
коэффициентов Томсона для двух проводников связана с их
дифференциальной термо-э. д. с. следующим соотношением:
^1=1!=5. (9.31)
(1Т Т
Возникновение эффекта Томсона обусловлено тем, что при
наличии в проводнике градиента температуры поток носителей тока,
вызванный внешней разностью потенциалов, переносит не только
электрический заряд, но и теплоту. Предположим, что ток в проводнике
АВ (см. рис. 9.1, б) течет в направлении, соответствующем
перемещению электронов от горячего конца В к холодному А. «Нагретые»
электроны, переходя в более холодные участки проводника, отдают
решетке избыточную энергию и вызывают нагревание проводника. При
обратном направлении тока проводник охлаждается.
При количественном описании эффекта Томсона следует учитывать
наличие в проводнике термо-э. д. с, которая в первом случае будет
тормозить электроны, во втором случае— ускорять. Эта термо-э. д. с.
может привести не только к изменению величины, но и знака
коэффициента Томсона.
§ 82. Гальваномагнитные явления
Эффект Холла. Предположим, что по пластине проводника,
имеющей ширину а и толщину &, течет ток плотностью I (рис. 9.5).
Выберем на боковых сторонах пластины точки С и О, разность потенциалов
между которыми равна нулю. Если эту пластину поместить в
магнитное поле с индукцией В, то между точками С и О возникает разность
потенциалов Ул, называемая э. д. с. Холла. Опыт показывает, что
в не слишком сильных полях
Ух = Ян В1а. (9.32)
Коэффициент пропорциональности /?н называют постоянной Холла.
Она имеет размерность 1?1(± (Ь — длина, <3 — электрический заряд)
и измеряется в кубических метрах на кулон, (м3/Кл).
Рассмотрим физическую природу эффекта Холла.
269
На электрон, движущийся справа налево со скоростью V, действует
сила Лоренца Рл (рис. 9.5):
Рл = ?|уВ1.
При V Л_ В эта сила равна
Рл = дг'В.
Под действием силы Лоренца электроны отклоняются к внешней
грани пластины (пунктир на рис. 9.5), заряжая ее отрицательно.
На противоположной грани накапливаются нескомпенсированные
положительные заряды. Это приводит к возникновению электрического
поля, направленного от С к О и равного
а
где Ух — разность потенциалов между точками С и О (э. д. с. Холла).
Поле %х действует на электроны с силой § = ц& ХУ направленной
против силы Лоренца. При $ = Рл поперечное электрическое поле
урановешивает силу Лоренца и дальнейшее накопление электрических
зарядов на боковых гранях пластины прекращается. Из условия
равновесия
щоВ = д%х (9.33)
найдем
%х « ьВ.
Умножая это соотношение на расстояние а между точками С и О,
найдем
ух=,аЪх = ьВа.
Учитывая, что / = цш), и, следовательно, V = И(дп)} получим
Ух*=— В1а. (9.34)
270
Таким образом, теория приводит к выражению для Ух,
совпадающему с (9.32), установленному экспериментально. Постоянная Холла
оказывается при этом равной
Ян = — • (9.35)
щ
Из (9.35) следует, что, зная абсолютное значение и знак постоянной
Холла, можно определить концентрацию и знак носителей тока в
проводнике. У электронных проводников #н отрицательна, у
дырочных — положительна.
Измеряя, кроме того, удельную электропроводность а = цпи
проводника, можно определить подвижность а носителей, так как
произведение
#н<7-и. (9.36)
При выводе (9.35) допускалось, что все носители тока в
проводнике обладают одной и той же скоростью V. Такое допущение может
быть оправдано для металлов и вырожденных полупроводников и
совершенно неприменимо к невырожденным полупроводникам, скорость
носителей тока в которых распределена по закону Максвелла. Более
строгий вывод, учитывающий это обстоятельство, приводит к
следующему выражению для #н*.
*" = -5Г. <9-37>
где Л — постоянная, зависящая от механизма рассеяния носителей
тока б кристаллах. Во второй строке табл. 9.1 приведена величина этол
постоянной.
В полупроводниках со смешанной проводимостью перенос ток!
осуществляется одновременно электронами и дырками. Так как они
обладают противоположными по знаку зарядами и под действием
внешнего поля перемещаются в противоположные стороны, то сила
Лоренца Рл = ц кВ] отклоняет их в одну и ту же сторону. Поэтому
при прочих равных условиях э. д. с. Холла и постоянная Холла
у таких проводников меньше, чем у проводников с одним типом носи-
елей тока. Расчет показывает, что #н для них определяется сле-
ующим соотношением:
Кн=± »$Р-и1п ^ (938)
(1 (иРр -+- ип л)2
где п, р — концентрация электронов и дырок; ип, ип — их
подвижность.
В зависимости от того, какой из слагаемых числителя больше,
знак постоянной Холла может быть и положительным и
отрицательным.
Для собственных полупроводников, у которых п= пь формула
(9.38) приобретает следующий вид:
дн= А ШШ!пя (9.39)
271
Из (9.39) видно, что в области собственной проводимости знак
постоянной Холла определяется знаком носителей, подвижность которых
выше. Обычно такими носителями являются электроны. Поэтому в
примесном дырочном полупроводнике при переходе к собственной
проводимости э. д. с. Холла проходит через нуль и изменяет знак. В
качестве примера в таблице приведена постоянная Холла для некото-
Си-5,5
7м 3,3
В1 -103
Ю11 м3/К
Ое-1016
У Теплее
о)
Ж
*)
Рис. 9.6
рых металлов и полупроводников. Из данных таблицы видно, что
Ян У полупроводников на много порядков выше, чем у металлов.
Объясняется это тем, что концентрация свободных носителей в
полупроводниках значительно ниже, чем в металлах, а подвижность их,
наоборот, в полупроводниках значительно выше, чем в металлах.
Эффект Эттингсгаузена. В невырожденных полупроводниках
электроны обладают самыми различными скоростями теплового движения.
В этих условиях равенство (9.33) может выполняться не для всех
электронов, а только для части из них, движущихся с некоторой средней
скоростью а0. Для электронов же, движущихся со скоростью V > г0,
д^В > 9<^Л» вследствие чего они отклоняются к правой грани
пластины (рис. 9.6, а). Для электронов, имеющих V < а0, цх)В < $&х,
отклонение происходит к левой грани пластины.
Быстрые электроны, падая на правую грань пластины, отдают ей
свою избыточную энергию и нагревают ее. Медленные электроны,
скапливающиеся на левой грани, пополняют свою энергию за счет
тепловой энергии кристалла и охлаждают эту грань. Возникает
поперечная разность температур Т — То — Тс. Явление
возникновения такой разности температур называют эффектом Эттингсгаузена.
272
Эффект Нернста. Электроны, попав в однородное магнитное поле
В, перпендикулярное скорости движения V, начинают перемещаться
рп круговой траектории с радиусом кривизны
Из (9.40) видно, что быстрые электроны «закручиваются» в магнитном
поле слабее, чем медленные (рис. 9.6, а). Поэтому передняя грань
пластины будет обогащаться быстрыми электронами и нагреваться,
задняя грань обогащается медленными электронами и охлаждается.
Возникает продольная разность температур (Тв — Та)- Появление
такой разности температур и составляет содержание эффекта Нернста,
Изменение электропроводности проводника в магнитном поле
(магнетосопротивление). Искривление трактории электронов,
движущихся в магнитном поле со скоростью, отличной от у{) (рис. 9.6, а),
приводит к уменьшению их эффективной длины свободного пробега к
в направлении электрического тока (рис. 9.6, б). Если при отсутствии
поля длина свободного пробега в направлении тока была равна Х0,
то в магнитном поле она равна проекции дуги АО на направление тока
/, т. е. к = к0 — Ак.
Так как подвижность носителей тока и пропорциональна длине
свободного пробега, то уменьшение под действием магнитного поля
эффективной длины свободного пробега на ДА, должно вызывать
уменьшение подвижности носителей тока на Аи и электропроводности
полупроводников на Да, при этом
Да/а = Аи/и = Ак/к0.
Для примесных полупроводников с одним -типом.»ценителей тока
теория приводит к следующему выражению -для от«оеи*ельшто
увеличения удельного сопротивления Др/р:
^ = си2В\ (9.41)
Р
где В — индукция поля, с— коэффициент, зависящий от
механизма рассеяния носителей тока.
Отношение Др/р называют магнетосопротивлением. Из (9.41)
видно, что измерение магнетосопротивления позволяет прямым
путем определить подвижность носителей тока в полупроводнике.
§ 83. Практическое применение термоэлектрических
и гальваномагнитных явлений
Термоэлектрические явления. Долгое время эффект Зеебеха
применялся лишь в измерительных целях. Помещая один спай термопары
в термостат, поддерживающий постоянную температуру, другой —
в исследуемую среду, можно по возникающей термо-э. д. с.
определить температуру этой среды. Таким образом удается весьма просто,
надежно и с достаточно большой степенью точности измерять
температуру в широком диапазоне.
273
Однако с открытием полупроводников оказалось возможным
использование эффекта Зеебека для прямого преобразования тепловой
энергии в электрическую. Устройства такого рода называют термо-
электрогенераторами, а отдельные элементы этих устройств —
термоэлементами. Основная заслуга в их разработке и широкой
пропаганде принадлежит советскому физику акад. А. Ф. Иоффе.
Первые термоэлектрогенераторы были разработаны перед
Великой Отечественной войной и во время войны использовались для
питания радиоаппаратуры. Термоэлементы генераторов монтировались
в дне специального котелка и нагревались при кипячении воды.
В 1953 г. для питания ряда батарейных радиоприемников был
выпущен промышленный образец термоэлектрогенератора
мощностью 3 Вт; позже были разработаны генераторы мощностью ~ 1 кВт
и выше. В настоящее время ведутся разработки генераторов на сотни
киловатт.
В середине 70-х годов появились термоэлектрогенераторы,
использующие теплоту, выделяющуюся при радиоактивном распаде
химических элементов. Примером такого генератора служит установка «Бе-
та-1» мощностью 150—200 Вт, работающая на радиоактивном
изотопе церия-144. Она предназначена для питания радиоэлектронной
аппаратуры автоматических радиометеорологических станций,
искусственных спутников Земли и т. д.
В 1964 г. был построен экспериментальный атомный
реактор-преобразователь «Ромашка» мощностью 500 Вт, в котором тепловая
энергия непосредственно преобразуется в электрическую.
Ведутся работы по созданию солнечных термоэлектрогенераторов,
использующих тепловую энергию солнечного излучения.
К сожалению, к. п. д. даже лучших современных
экспериментальных термоэлементов не превосходит пока 8%.
Широкое практическое применение получает явление Пельтье. Оно
используется главным образом для устройства различного рода
охлаждающих приборов — домашних холодильников, устройств для
охлаждения бортовой радиоэлектронной аппаратуры,
микрохолодильников для биологических целей, всевозможных термоэлектрических
термостатов, микроскопных столиков с охлаждением и нагреванием
и т. д. Возможно, что в недалеком будущем явление Пельтье будет
применено для обогрева помещений зимой и охлаждения их летом.
Гальваномагнитные явления. Из гальваномагнитных явлений
наиболее широкое практическое применение получил эффект Холла.
Помимо исследования электрических свойств материалов он послужил
основой для устройства большого класса приборов: -магнитометров,
преобразователей постоянного тока в переменный и переменного в
постоянный, усилителей постоянного и переменного тока,
генераторов сигналов переменного тока, фазометров, микрофонов и т. д.
В последние годы для построения охлаждающих устройств
начинают использовать эффект Эттингсгаузена. При правильном выборе
материалов и оптимальной геометрии охлаждающего кристалла
удается достичь понижения температуры на холодной грани
кристалла более чем на 100° С.
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ I
Вывод выражения для функции распределения Максвелла—Больцмана
Для получения выражения (3.25) рассмотрим столкновение двух частиц, из
которых одна находилась в состоянии с энергией Е1э а другая в состоянии с
энергией Е2. После столкновения частицы перейдут в состояния с энергиями Е,
и Е4. Назовем обратным столкновением такое, в результате которого частицы
возвращаются в исходное состояние с энергиями Ех и Е2. Таким образом, будем
рассматривать два типа столкновений:
(Е1? Е2) -+ (Е3> ЕА) (прямые),
(Е3, Е4) -* (Еь Е2) (обратные).
Число Опр прямых столкновений в единицу времени пропорционально
среднему числу частиц в исходных состояниях, т. е. / (Е{) и / (Е2), и не зависит от
числа частиц в конечном состоянии, так как газ не вырожден:
впр«=с/№1)/(Еа), . (Ы)
где с — коэффициент пропорциональности.
Число обратных столкновений (?0б пропорционально / (Е3)/ (Е4):
Соб-^ (Е3Н(Е4). (1.2)
При термодинамическом равновесии (}ир должно быть равно (30&
I (Ех)1 (Е2) = / (Е,)/ (Е4). (1.3)
Используя закон сохранения энергии (Ех + Е2 = Е3 + Е4), это выражение
можно преобразовать к виду
/ (Ех)1 (Е2) = / (Е3) / (Е, + Е2 - Е3). (1.4)
Подчеркнем, что Е1? Е2, Е3 следует рассматривать как независимые величины.
Взяв логарифм от обеих члетей (1.4), получим
!п / (Ег) + 1п / (Е2) = 1п/ (Е3) + 1п / (Ег + Е2 - Е3). (1.5)
Продифференцируем эту сумму по Ех. Поскольку Е2 и Е3 не зависят от Еь
то их можно полагать при этом постоянными. Тогда
1 а} (Ег) 1 <//(Ед + Е«-Е,) С1{Е1 + Е2-Е3)
КЕг) йЕх ЦЕх+Ег-Ез) й (Е^ + Е2-Е3) (1Ек
т ^(Е!+Е2~Ез)
Так как — = 1, то
аЕ\
1 <1ПЕх) 1 <//(Ег + Е2-Е3)
(1.6)
(1.7)
(18)
/(Ех) ^1 \(ЕУ + Е,-Е3) сЦЕу + Еь-Е,)
Продифференцируем (1.5) по Е2:
1 с![ (Е2) 1 <//(Е)+Е2-Е3)
/(Е2) </Е2 " /(Е| + Е2-Е3) с/^+Еа-Ез)'
Сравнивая (1.7) и (1.8), найдем
1 ^/(Е0_ 1 <//(Е2)
/(ЕО ^ /(Е2) 4Е2 ' ( ' '
Левая часть (1.9) не зависит от Е2, правая не зависит от Е^ поэтому каждая
из них равна некоторой постоянной величине, не зависящей от энергии частиц.
Обозначим ее через р. Тогда (1.9) можно переписать следующим образом:
-1-*- = Р. (1.10)
НЕ) йЕ ' ^-^
275
Интегрируя (1.10), получим
/(Е) = Ле&Е, (1.11)
где А — постоянная интегрирования. Как показывает опыт,
р^-1/^Г, А = <Р/кТ. (1.12)
Подставляя (1.12) в (1.11), найдем
ЦЕ) = е*'*те-Е'*т. (1.13)
ПРИЛОЖЕНИЕ II
Элементарный вывод выражения для функции распределения Ферми—Дирака
Рассмотрим, как и в приложении I, прямые и обратные столкновения частиц.
Напомним, что для невырожденного газа число столкновений не зависело от
числа частиц в конечных состояниях и полностью определялось числом частиц в
начальных состояниях. Для вырожденного газа фермионов дело обстоит иначе:
если какое-то конечное состояние уже занято, то фермион не может перейти в это
состояние и соответствующее столкновение не произойдет. Поэтому для
вырожденного газа фермионов число прямых столкновений должно быть
пропорционально не только среднему числу частиц в исходных состояниях с энергиями Е*
и Е2, но и среднему числу свободных состояний с энергиями Е3 и Е4.
Так как [ф (Е) представляет собой вероятность того, что состояние с
энергией Е занято частицей, то 1 — /ф (Е) будет выражать вероятность того, что это
состояние свободно. Поэтому среднее число свободных состояний с энергиями
Е% и Ел равно соответственно 1 — /ф (Е3) и 1 — /ф (Ек). Число прямых и
обратных столкновений соответственно равно:
С?пр = с/ф(Е1)/ф(Е2)[1-/ф(Ез)1[1-/ф(Е4)Ь (Н.1)
Соб = с/ф(Е.)/ф(Е4)[1-/ф(Е1)][1-/ф(ад. (11.2)
При термодинамическом равновесии
/ф (Ех) /ф (Е2) [1 -^ф (Е3)] [1 -/ф (Е4)] =
= /Ф(Яз)/ф(Я4)[1-/ф(Е1)][1-/ф(Е2)]. (П.З)
Поделив обе части (Н.З) на /ф (Ег)!ф (Е2)[ф (Е3)/ф (Е4), получим
1мя7)~ 1]1/ф№2)'"1]= шы~ 1Шф(Еа т (П 4)
Сравнивая это уравнение с (1.4), легко видеть, что для вырожденного газа
фермионов функция 1*7—Грч—1] удовлетворяет такому же условию, какому в случае
невырожденного газа удовлетворяет функция ( (Е). Это позволяет
воспользоваться результатом (1.10), который в рассматриваемом случае принимает
следующий вид:
где у — некоторая постоянная.
Интегрируя (Н.5), найдем
1 = Ве*Е (116)
/ф№)
где В — постоянная интегрирования
Постоянные у и В можно определить из следующих соображений. При
выполнении условия /ф (Е) С 1 фермионный газ становится невырожденным. Для
такого газа единицей в левой части (11.6) можно пренебречь и записать его в виде
/ф(Е) = Д-1е-^. (11.7)
276
Сравнивая (11.7) с (1.11) и помня (1.12), получим:
В = А-* = е-»/(*г>, 7=-?= ЩкТ). (11.8)
Подставляя это в (11.6), найдем
ПРИЛОЖЕНИЕ III
Элементарный вывод выражения для функции распределения Бозе—Эйнштейна
В отличие от фсрмионов бозоны могут занимать как свободные состояния, так
и состояния, уже занятые другими бозонами, причем тем «охотнее», чем с
большей плотностью эти состояния заполнены. Поэтому число прямых столкновений
Ег -► Е3, Е2 -*- Ел должно быть тем больше, чем больше частиц в начальных
состояниях /Б (Ег) и /Б (Е2) и выше плотность заполнения конечных состояний
/в (*в) и /Б (Ы
<2пр = с/Б (Ег) [ъ (Е2)[\ + Гъ (Е9)][\+ !ъ (ЕА)]. (Ш.1)
Единицы в скобках учитывают способность бозонов переходить не только в уже
занятые состояния, для которых /Б (Е3) и /Б (ЕА) не равны нулю, но и в
свободные состояния, для которых /Б (Е3) = /Б (Я4) = 0. При /Б (Е) < 1 (условие
невырожденности газа) выражение в квадратных скобках (111.1) обращается в
единицу и Опр становится равным числу прямых столкновений для частиц
невырожденного газа.
Для числа обратных столкновений Е3 -+ Ех и Ел -► Е2 имеем
Яой = с1ъ(Е9)1ь(Е4)1\+1в1Ей)[\ + 1Б(Е41 (Ш.2)
В равновесном состоянии (2ир = <20$, т. е.
*Б {Ей /в [Е2) [ 1+/Б(Е3)] [\+1Б (Е4)] =
Поделив это на /Б (Е1)[Б (Е2)/Б (Е8)/Б (Я4), получим
1
4-111
/Б№1)
+ 1
1^+,]-[1^ад][ьЬз-+|} (Ш-4)
Сравнение (111.4) с уравнением (1.3) показывает, что функция г , ^7 + 1 для
бозонов удовлетворяет такому же уравнению, какому в случае невырожденного
газа удовлетворяет функция / (Е). Поэтому мы можем воспользоваться
результатом (1.10), записав его для бозонов в виде
"Т-— Те (-Щ+1 Н «"*
ГБ(*П
Интегрируя (III.5), получим
_^+1=Ве*а (И1.6)
Лб (ь)
Константы у н В, входящие в это уравнение, имеют те же значения, *то и для
вырожденного газа фермионов:
7=1/(ЛГ), В = е-»"ктК ?Ш.7)
Поэтому
277
ПРИЛОЖЕНИЕ IV
Таблица I
I
11
III
IV
V
VI
VII
<
и
N3
К
| ръ
с$
Рг
VII
Ве
ме
Са
5г
Ва
«а
<
5с
V
Р.з.
1УА
Т1
2г
НГ
, 1
Ас!
<
>
V
МЬ
Та
У1А
Сг
Мо
\У
УПА •
Ми
Тс
Кс
1
<
>
Ре
Е2
>
Со
!
Ки| КЬ
05
1г
1 ЭГГГЛ
N1
2
Си
1
Р1
Аи
I класс
Ш
2п
\С6
не
2
В
А1
Оа
1п
Т1
1УВ
С
51-
Ое
5п
РЪ
11 класс
со
>
N
Р
А$
5Ь
В!
У1В
О
5
5е
Те
Ро
УПВ
Н
Р
С1
Вг
^
А1
III класс
0
Не
Ые
А,
Кт
Хе
Р»
IV класс
Таблица 2
Одноатомные
металлы
(Ав. Си)
Сплавы
(МСи)
Се, 5|,
Ве
М&,5Ь2
Валентные
кристаллы
(алмаз)
$Ю2
51С
Ионные
кри
наллы
^аС1)
5 К Че
Рс-5
ТЮ
У
Ван-дер-ваальсов-
ские кристаллы
(Аг, СН4)
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А — работа; постоянная величина; базис решетки
а — поляризуемость молекул; свободная поверхностная энергия;
коэффициент линейного расширения; температурный коэффициент
сопротивления; дифференциальная термо-э.д.с.
а — постоянная решетки; радиус первой боровской орбиты
В -~ индукция магнитного поля
Р — коэффициент жесткости связи; квантовый выход
Су — теплоемкость при постоянном объеме решетки
Се — теплоемкость электронного газа
С —- скорость света; емкость; постоянная Кюри
О — коэффициент диффузии
РР — коэффициент диффузии дырок
йп — коэффициент диффузии электронов
^—толщина барьера; толщина слоя объемного заряда
Е — энергия; модуль Юнга
Еа — энергия возбуждения акцепторов
Яд —энергия возбуждения доноров
^/;еш "~ энергия решетки
Ёр — энергия Ферми
^н.к ~~ энеРгия нормального колебания
Есв —- энергия связи
Ее — энергия электронного газа
Ед — ширина запрещенной зоны
Е0 — дно зоны проводимости
Еу — вершина (потолок) валентной зоны
Я — заряд электрона; волновое число фонона
$ — напряженность электрического поля
#к — напряженность контактного поля
Р — свободная энергия; сила
! — сила взаимодействия
/ (Е) — функция распределения
/м (Е) -• функция распределения Максвелла — Больцмана
/ф (Е) — функция распределения Ферми — Дирака
1Ъ {Е) — функция распределения Бозе — Эйнштейна
О — число состояний; модуль сдвига
д (Е) — плотность состояний
§ (со) — функция распределения нормальных колебаний по частотам
# — скорость генерации; коэффициент ангармоничности; множитель Ланде
.7 —сила света; энергия ионизации
3 т — намагниченность
<78 — намагниченность насыщения; ток насыщения
/э — ток эмиттера
/б — ток базы
/к — ток коллектора
(' — плотность тока
<пр _ плотность прямого тока
/0б — плотность обратного тока
18 — плотность тока насыщения
к — волновой вектор электрона
/,—линейный размер; диффузионная длина; транспортная длина
свободного пробега; число Лоренца
Ьп —диффузионная длина электронов
Ьр —диффузионная длина дырок
/ — орбитальное квантовое число
/я3ф — эффективная масса
тп — эффективная масса электрона
Шр — эффективная масса дырок
279
т — масса покоя электрона; масса частицы
М — масса; электрический момент; магнитный момент
М^ — результирующий магнитный момент атома
т\ — магнитное квантовое число электрона
т^ — магнитное квантовое число атома
N — число частиц
N (Е) — полная функция распределения
Nд — концентрация доноров
Л^а —концентрация акцепторов
п —концентрация частиц; концентрация электронов в зоне проводимости
щ — равновесная концентрация электронов в собственном полупроводнике
Лпо—равновесная концентрация основных носителей в электронном
полупроводнике
Рро — концентрация основных носителей в дырочном полупроводнике
Рпо —концентрация неосновных носителей в электронном
полупроводнике
Про—концентрация неосновных носителей в дырочном полупроводнике
Пф—концентрация фононов; концентрация дефектов по Френкелю
р —импульс; давление; концентрация дырок
Р1 — орбитальный момент количества движения
р$ — спин электрона
р1 — концентрация в собственном полупроводнике
ре — импульс электрона
рр —импульс электрона, обладающего энергией Ферми
Рф — импульс фонона
Р^ — механический момент атома
<2 — количество теплоты; заряд
Ос —энергия сублимации
<?д — энергия диструкции
Фп —теплота Пельтье
Я — скорость рекомбинации; электрическое сопротивление; газовая
постоянная
Яп — скорость рекомбинации электронов
Яр — скорость рекомбинации дырок
Яц — постоянная Холла
г — расстояние между частицами
г0 — равновесное расстояние между частицами
5 —энтропия; площадь; плоскость сдвига
Т — температура
Тр —температура Ферми
Те — температура электронного газа
Ть — температура перехода к собственной проводимости
Т$ —температура истощения примесей
7"к —температура перехода в сверхпроводящее состояние
V —потенциальная энергия; энергия взаимодействия частиц
Ут — магнитная энергия
^с — энергия связи
« — подвижность
ип — подвижность электронов
ир — подвижность дырок
V —потенциал; разность потенциалов; напряжение; объем
Уф — фото-э.д.с.
V? —термо-э.д.с.
Ук — контактная разность потенциалов; напряжение на коллекторе
V — скорость
VI) — скорость теплового движения
ое — скорость электрона
Vр — скорость электрона, обладающего энергией Ферми
Vд — скорость дрейфа
280
е — диэлектрическая проницаемость; энергия кванта; относительная
деформация растяжения
8ф — энергия фонона
0 — характеристическая температура Дебая; парамагнитная точка Кюри
0К —ферромагнитная точка Кюри
Л,—длина волны; длина свободного пробега; глубина проникновения
магнитного поля в проводник
^-ф —длина свободного пробега фононов
|Л — химический потенциал (уровень Ферми); масса молекулы; магнитная
проницаемость; магнитный момент
Цб —магнетон Бора
щ — орбитальный магнитный момент электрона
Из — собственный магнитный момент электрона
М-л—уровень Ферми в электронном полупроводнике
\1Р — уровень Ферми в дырочном полупроводнике
V — частота; число столкновений; коэффициент Пуассона
р —удельное сопротивление; объемная плотность заряда
о—электропроводность; нормальное напряжение
а0—теоретическая прочность
ар — техническая прочность
о* — собственная проводимость
ап —примесная проводимость
Одцф — дифференциальная удельная проводимость
аФ—стационарная фотопроводимость
аф — фотопроводимость; эффективное сечение рассеяния фононов
т—время жизни; время релаксации; касательное (скалывающее)
напряжение; временная прочность
тп — время жизни электронов
тр — время жизни дырок
тк —- критическое скалывающее напряжение
Ф — световой поток
Ф—потенциальная энергия электронов; угол
Фо —равновесный потенциальный барьер в р-я-переходе
X—термодинамическая работа выхода
я|э — волновая функция
со — угловая частота
со^ —ларморовская частота
сод — характеристическая дебаевская частота
к — постоянная Больцмана; коэффициент поглощения
Ж — коэффициент теплопроводимости
«ЙГрдш —теплопроводность решетки
Же — теплопроводность электронного газа
К—энергия кулоновского взаимодействия
х — смещение частицы из положения равновесия
у — относительная деформация сдвига
Г — гиромагнитное отношение; фазовый объем
Н — напряженность магнитного поля
х — магнитная восприимчивость
3 — обменный интеграл; внутреннее квантовое число
П — коэффициент Пельтье
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. С. Жданов. Физика твердого тела. Изд-во МГУ, 1961.
2. Я. И. Френкель. Введение в теорию металлов. М., ГИТТЛ, 1950.
3. Л. П а у л и н г. Природа химической связи. М., Госхимиздат, 1947.
4. Ч. К и т т е л ь. Введение в физику твердого тела. М., Физматгиз, 1963.
Элементарная физика твердого тела. М., «Наука», 1965.
5. А. Д е к к е р. Физика электротехнических материалов. М., Госэнер-
гоиздат, 1962.
6. Г. П и м е н т е л, Р. С п р а т л и. Как квантовая механика объясняет
химическую связь. М., «Мир», 1973.
7. В. Хабердитцл. Строение материи и химическая связь. М.,
«Мир», 1974.
8. Ж. Ф и н и ч и, Н. Л а м б р о з о -Б а д е р, Ж. К. Д е п о з е.
Основы физической химии. М., «Мир», 1972.
9. Д. Н. Ф и и к е л ь ш т е й н. Чистое вещество. М., «Наука», 1965.
10. Ч. У э р т , Р. Т о м с о н. Физика твердого тела. М., «Мир», 1966.
11. Г. И. Епифанов. Физические основы микроэлектроники. М., «Сов.
радио», 1971.
12. М. X. Рабинович. Прочность и сверхпрочность металлов. М.,
АН СССР, 1963. Прочность, температура, время. М., «Наука», 1968.
13. А. К о т т р е л. Дислокации и пластическое течение в кристаллах,
Металлургиздат, 1958.
14. А. М. Од и н г. Теория дислокаций в металлах и ее применение. М.,
АН СССР, 1959.
15. Юм. Розери. Структура металлов и сплавов. Металлургиздат, 1959.
16. Г. М. Б а р т е н е в, Ю. С. Зуев. Прочность и разрушение
высокоэластичных материалов. М., «Химия», 1964.
17. Физическое металловедение. Под ред. Р. Кана, М., «Мир», 1968.
18. В. Г. Л е в и ч. Введение в статистическую физику. М., ГИТТЛ, 1954.
19. Э. А. М е л ь в и н -X ь ю з. Физическая химия. Т. I. М., ИЛ, 1962.
20. Д ж. Н. Ш а и в. Физические свойства и конструкции
полупроводниковых приборов. М., Госэнергоиздат, 1963.
21. Д ж. 3 а й м а н. Принципы теории твердого тела. М., «Мир», 1966.
22. Л. С. Сти л ь б а н с. Физика полупроводников. М., «Сов. радио»,
1967.
23. К. В. Шалимова. Физика полупроводников. М., «Энергия», 1971,
24. А. Ф. Иоффе. Физика полупроводников. М., АН СССР, 1957.
25. Ю. В. П о л е ж а е в. Теплопроводность. Физич. словарь, т. 5, 1966.
26. Г. Бете, А. 3 о м м е р ф е л ь д. Электронная теория металлов,
ОНТИ, 1938.
27. В. В. Пасынков, Л. К. Ч и р к и н, А. Д. III и н к о в.
Полупроводниковые приборы. М., «Высш. школа», 1966.
28. А. Р о у з -И и к с, Е. Родерик. Введение в физику
сверхпроводимости. М., «Мир», 1972.
29. Сверхпроводимость. М., «Наука», 1967. «Проблемы современной
физики», 1967.
30. Д. Н. Лангенберг, Д. Дж. Скалапино, Б. Н.
Тейлор. Эффект Джозефсона. М., «Мир», сер. «Над чем думают физики», вып. 8,
1972.
31. М. С. Со м и н с к и й. Полупроводники. М., «Наука», 1967.
32. Фото- и термоэлектрические явления в полупроводниках. М., ИЛ, 1962
282
33. Твердое тело. Структура и свойства. М., «Знание», «Физики о физике»
19 70.
34. И. П. Жеребцов. Основы электроники. М., «Энергия», 1974.
35. В. В. Н о в и к о в. Теоретические основы микроэлектроники. М.,
«Высш. школа», 1972.
36. Е. С. Боровик, А. С. М и л ь н е р. Лекции по магнетизму. Изд.
Харьковск. университ., 1966.
37. Микроэлектроника. Сборник, вып. 1, 1967.
38. Вопросы пленочной электроники. Сборник. М., «Сов. радио», 1966.
39. Н. Н. Ф о м и н, Ю. Н. Королев. Современные
полупроводниковые приборы. М., «Знание», 1969.
40. В. С. С е р г е е в , И. Н. В о ж е н и н. Интегральные гибридные
микросхемы. М., «Сов. радио», 1973.
41. И. Е. Ефимов. Современная микроэлектроника. М., «Сов. радио»,
1973.
42. С. П. Солодовников. Сигналы из микромира. М., АН СССР,
1963.
43. П. Т. А с т а ш е н к о в. Атомная радиотехника. М., Госатомиздат,
1962.
44. Л. В. К и р е н с к и й. Магнетизм. М., АН СССР, 1963.
Антиферромагнетизм 220
Барьер потенциальный 235
Бозоны 71,85
Вектор волновой 90
электрона 121
— сдвига 46
— трансляции 17
Вероятность 70
— заполнения состояний 73
— термодинамическая 212
— переходов 224
Вещества антиферромагнитные 205,
220
— диамагнитные 194, 205
— парамагнитные 194, 205
— ферримагнитные 205, 221
— ферромагнитные 205, 220
Взаимодействие Ван-дер-Ваальса 4,
15, 23, 28
— дисперсионное 4
— индукционное 6
— обменное 11
— ориентационное 5
Восприимчивость магнитная 193, 207,
209, 210, 212
Время жизни 141, 142, 250, 258
— релаксации 146—147
Вырождение 114, 115
Газ вырожденный 71, 76, 149
— невырожденный 71, 76, 83, 148
— фононный 95* 100, 107, 152
— фотонный 85, 86
Генерация носителей 142
Гиромагнитное отношение 200, 202,
213
Гистерезис магнитный 196
Двойникование 43
Дефекты примесные 32
— по Френкелю 31
Шоттки 32
Диоды полупроводниковые 249
— выпрямительные 249
— Ганна 167
— импульсные и высокочастотные
249
— туннельные 252
Дислокации линейные (краевые) 46
— винтовые 47
Дисперсии формула 121
Длина диффузионная 142
— свободного пробега 147
284
УКАЗАТЕЛЬ
Домены 218
Дрейф носителей 144
Дырки 131
Закон Больцмана 31, 32, 208, 211,
222, 224, 239, 246
— Вавилова 175, 176
— Видемана—Франца—Лоренца 150,
151
— Гука 37
— Дебая 98, 99
— Дюлонга и Пти 98, 99
— действующих масс 137, 138, 141
—дисперсии 121
— Кюри 195
— Кюри — Вейсса 197
— Ома 144
— Стокса 174, 176
Заряд объемный неподвижный 243
Зона валентная 120, 124
— гибридная 120
— запрещенная 119, 124
— проводимости 120, 124
Излучение индуцированное 223—225
— рекомбинационное 143, 256
— спонтанное 223
Импульс фонона 95
— фотона 95
— электрона 120, 125
Индексы Миллера 19—20
Инжекция неосновных носителей
254
Интеграл обменный 122, 215
Ионизация термоэлектронная 166
— ударная \66
—электростатическая 166
Квантовое число осциллятора 94
главное электрона 113
орбитальное 113, 201
магнитное 113
внутреннее атома 203, 210, 212
магнитное атома 203
Квантовый выход 170, 177
— генератор 226
— усилитель 225
Колебания нормальные 89—96
акустические 91
оптические 91
Колебаний нормальных спектр 92
Контакт двух металлов 231—233
— полупроводника и металла 233—
239
Коэффициент диффузии 143
— поглощения 168
— теплового расширения 106
Ф
Коэффициент температурный
сопротивления 160
— теплопроводности 108—112
— Пельтье 267
— Томсона 269
— Холла 269
Критерий невырожденности 71, 75
Лазеры 257
Ловушки 175
Люминесценция 173—177
Магнетон Бора 201
Масса эффективная 125
дырок 132
электронов 125
Микроэлектроника 259—261
Множитель Ланде 204
Модуль сдвига 39
— упругости (Юнга) 37
Момент дипольный магнитный 207
электрический 6
— количества движений электрона
200
— спиновой 201
— магнитный орбитальный 200
спиновой 201
атома 203
Намагниченность 193
Напряжение нормальное 35
— сдвига (скалывание) 39
критическое 41
Напряженность магнитного поля
критическая 177, 191
Осциллятор гармонический 94
Парамагнетизм 207—210
— электронного газа 211
Плотность состояний 74, 75
Подвижность носителей 146, 149,
151 — 156
Полупроводник дырочный 135
— собственный 130
—электронный 133
Предел текучести 38
— упругости 38
Приближение гармоническое 36, 89
Примеси 32
—акцепторные 135
— донорные 133
Принцип Больцмана 212
— Паули 71
р-л-переход; вольт-амперная
характеристика 244—247
методы получения 240—241
Потенциальный барьер 243
пробой 248
равновесное состояние 241
Проницаемость магнитная 194
Пространство импульсов 73
— фазовое 73
Прочность временная 60—64
— на сдвиг 44—46
— хрупкая 56—60
—, пути повышения 64—66
Работа выхода 229—231
Распределение Бозе — Эйнштейна 85
— Максвелла — Больцмана 76—78
— Ферми — Дирака 78—85
Раствор внедрения 33
— замещения 33
Резонанс магнитный 222
— электронный парамагнитный 222
— ядерный 223
Рекомбинация носителей 142
— межзонная 143
— через примесные уровни 143
Рекомбинации скорости 142
Релаксация 146—147
Решетка Бравэ 17
— с базисом 18
— кристаллическая 16
Сверхпроводимость 177
— теория 178
Светодиод 256
Связь Ван-дер-Ваальса 4, 22
— водородная 14, 26
— ионная 7, 25, 40
— ковалецтиая 9, 23, 40
— металлическая 12, 25,40
Скольжения направление 41
— плоскость 40
— система 41
Скорость генерации 142, 17()
— дрейфа 145, 147, 165, 167
— рекомбинации 142, 170
Слой антизапорный 237
— запорный 233, 236
Стабилитрон 251
Статистика Бозе — Эйнштейна 72
— квантовая 72
— классическая 72
— Максвелла — Больцмана 72
— Ферми — Дирака 72
Стенки Блоха 218
Счетчики кристаллические 173
Температура Дебая
характеристическая 93
— Кюри 197
— Нееля 220
285
Температура Ферми 80
Теплоемкость решетки 96—!00
— электронного газа 101 —102
Теплопроводность решетки 107—109
— электронного газа 109—112
Термосопротивления 164
Термострикция 199
Ток насыщения 239, 247
— прямой 245
— обратный 246
Транзистор 253
Термо-э.д.с. дифференциальная 262
— контактная 263
— металлов 264
— объемная 262
— полупроводников 265
Упрочнение кристаллов 41, 54, 55
Уравнение Ван-дер-Ваальса 4
— Пуассона 235
— Шредингера 118, 120
Уровни акцепторные 135
—донорные 133
— Ферми 79, 135, 137, 138
Фермионы 71
Фононы 94
— концентрация 101
Ферримагнетизм 221
Ферромагнетизм 195, 213—220
Фотодиод 256
Фотопроводимость 168» 169—171
Фотосопротивления 172
Фотоэлементы 255
Фотоэффект внутренний 169
Функция Блоха 122
— распределения полная 73
Бозе — Эйнштейна 85
■ Максвелла — Больцмана 76—78
Ферми Дирака 78—85
нормальных колебаний 92
— волновая 118
Химический потенциал 68
Частота дебаевская
характеристическая 93
— ларморовская 205
Экснтон 171 — 172
Электропроводность газа
вырожденного 149
невырожденного 148
— примесная 162
— металлов 156
— сплавов 157
— собственная 161
— удельная 148
Энергия связи 5, 6, 8, 10
— нормального колебания 96
— осциллятора 94
— Ферми 80
Энтропия 68
— магнитная 212
Эффект Баркгаузена 196
— Ганна 167
— Зеебека 262
—Зинера 166
— Мейснера — Оксенфельда 177
— магнитоупругий 198
— Нернста 273
— Пельтье 267
— сильного поля 165
— Томсона 269
— Эттингсгаузена 272
Явление полиморфизма 27
Ячейка кристаллическая
примитивная 18
базоцентрированная 18
гранецентрированная 18
объемно-центрированная 18
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие 3
Глава I. Силы связи. Внутренняя структура твердых тел
§ 1. Силы Ван-дер-Ваальса 4
§ 2. Ионная связь 7
§ 3. Ковалентная связь 9
§ 4. Металлическая связь 12
§ 5. Водородная связь 14
§ 6. Сопоставление различных видов связи 15
§ 7. Силы отталкивания 15
§ 8. Кристаллическая решетка . 16
§ 9. Обозначения узлов, направлений и плоскостей в кристалле 19
§ 10. Классификация твердых тел по характеру сил связи ... 22
§ 11. Явление полиморфизма 27
§ 12. Несовершенства и дефекты кристаллической решетки 30
Глава II. Механические свойства твердых тел
§ 13. Упругая и пластическая деформации. Закон Гука. . . . 35
§ 14. Основные закономерности пластического течения
кристаллов 39
§ 15. Механическое двойникование 43
§ 16. Теоретическая и реальная прочности кристаллов на сдвиг 44
§ 17. Понятие о дислокациях. Основные типы дислокаций ... 46
§ 18. Силы, необходимые для перемещения дисклокаций .... 50
§ 19. Источники дислокаций. Упрочнение кристаллов 52
§ 20. Хрупкая прочность твердых тел 55
§ 21. Временная прочность твердых тел 00
§ 22. Пути повышения прочности твердых тел 61
Глава Ш. Элементы физической статистики
§ 23. Способы описания состояния макроскопической системы
(коллектива) 67
§ 24. Невырожденные и вырожденные коллективы 71
§ 25. Число состояний для микрочастиц 73
§ 26. Функция распределения для невырожденного газа . . . . 76
§ 27. Функция распределения для вырожденного газа фермионов 78
§ 28. Функция распределения для вырожденного газа бозонов 85
§ 29. Правила статистического усреднения 86
Глава IV. Тепловые свойства твердых тел
§ 30. Понятие о нормальных колебаниях решетки 89
§ Зк Спектр нормальных колебаний решетки 92
§(Й. Понятие о фононах 94
§ зй. Теплоемкость твердого тела .96
§ 34. Теплоемкость электронного газа 101
§ 35. Тепловое расширение твердых тел 103
§ 36. Теплопроводность твердых тел 107
Глава V. Зонная теория твердых тел
§ 37. Энергетические уровни свободных атомов 113
§ ЗД. Обобществление электронов в кристалле 116
§•39) Энергетический спектр электронов в кристалле 118
§ 41С Зависимость энергии электрона от волнового вектора . . . 120
§ ш) Эффективная масса электрона 125
§ [42\ Заполнение зон электронами. Проводники, диэлектрики
^"и полупроводники . 128
287
Стр.
§ 43^ Собственные полупроводники. Понятие о дырках 130
§ (& Примесные полупроводники 133
§ АЪ\ Положение уровня Ферми и концентрация свободных
носителей в полупроводниках 135
§ 46. Неравновесные носители 141
Глава VI. Электропроводность твердых тел
§ 47. Равновесное состояние электронного газа в проводнике в
отсутствие электрического поля 144
§ 48. Дрейф электронов под действием внешнего поля 144
§ 49. Время релаксации и длина свободного пробега 146
§ 50. Удельная электропроводность проводника 148
§ 51. Электропроводность невырожденного и вырожденного газов 148
§ 52. Закон Видемана — Франца — Лоренца 150
§ 53. Зависимость подвижности носителей заряда от температуры 151
§ 54. Электропроводность чистых металлов 156
§ §&. Электропроводность металлических сплавов 157
§(|б) Собственная проводимость полупроводников 161
§^5^} Примесная проводимость полупроводников 162
§ "55. Отступление от закона Ома. Эффект сильного поля .... 165
§ 59. Эффект Ганна 167
§ 60. Фотопроводимость полупроводников 168
§ 61. Люминесценция 173
§ 62. Понятие о сверхпроводимости 177
Глава VII. Магнитные свойства твердых тел
§ 63. Магнитное поле в магнетиках 193
§ 64. Магнитные свойства твердых тел 194
§ 65. Магнитные свойства атомов 200
§ 66. Природа диамагнетизма 205
§ 67. Природа парамагнетизма 207
§ 68. Природа ферромагнетизма 213
§ 69. Антиферромагнетизм 220
§ 70. Ферримагнетизм. Ферриты 221
§ 71. Магнитный резонанс 222
§ 72. Понятие о квантовой электронике 223]
Глава VIII. Контактные явления
§ 73. Работа выхода 229
§ 74. Контакт двух металлов . . 231
§ 75. Контакт металла с полупроводником 233
§ 76. Контакт двух полупроводников с различным типом
проводимости 240
§ 77. Физические принципы работы полупроводниковых приборов,
основанных на р-я-переходе 249
§ 78. Понятие об интегральной электронике (микроэлектронике)""259~
Глава IX. Термоэлектрические к гальваномагнитные явления
§ 79. Эффект Зеебека 262
§ 80. Эффект Пельтье 267
§ 81. Эффект Томсона 269
§ 82. Гальваномагнитные явления 269
§ 83. Практическое применение термоэлектрических и
гальваномагнитных явлений 273
Приложения ^75
Литература 282
Предметный указатель 284