Предисловие
Глава 1. Общая характеристика физико-химических методов анализа
1.3. Основные приемы, используемые в физико-химических методах анализа
Глава 2. Эмиссионный спектральный анализ
2.2. Теоретические основы эмиссионной спектроскопии
2.2.2. Интенсивность спектральных линий
2.2.3. Ширина спектральных линий
2.3. Основные узлы спектральных приборов
2.3.2. Диспергирующий элемент
2.3.3. Приемники света
2.4. Конструкции спектральных приборов
2.5. Качественный спектральный анализ
2.6. Количественный спектральный анализ
2.6.2. Фотографические методы количественного анализа
2.6.3. Фотоэлектрические методы
2.6.4. Химико-спектральный анализ
2.8. Практическое применение
2.9. Общая характеристика метода
Глава 3. Абсорбционная спектроскопия
3.2. Спектры поглощения
3.2.3. Колебательные спектры
3.2.4. Электронные спектры
3.2.5. Интенсивность поглощения
3.2.6. Фотохимические реакции
3.3. Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии
3.3.2. Монохроматизаторы
3.3.3. Приемники света
3.4. Качественный анализ
3.5. Количественный анализ
3.5.2. Оптимальные условия фотометрического определения
3.5.3. Основные приемы фотометрических измерений
3.5.4. Определение смеси светопоглощающих веществ
3.5.5. Фурье-спектроскопия
3.5.6. Фотометрическое титрование
3.5.7. Определение неокрашенных соединений
3.5.8. Фотометрический метод исследования реакций в растворе
3.7. Общая характеристика метода
Глава 4. Атомно-абсорбционный спектральный анализ
4.2. Основные узлы приборов для атомно-абсорбционного анализа
4.3. Количественные определения
4.5. Общая характеристика метода
Глава 5. Люминесцентный анализ
5.1.2. Интенсивность люминесценции
5.1.4. Люминесценция кристаллофосфоров
5.1.6. Хемилюминесцентныйанализ
5.2. Схема прибора для люминесцентного анализа
5.3. Качественный анализ
5.4. Количественный анализ
5.5. Практическое применение
Глава 6. Рентгеноспектральные методы анализа
6.3. Основные узлы рентгеноспектральных приборов
6.3.2. Диспергирующий элемент
6.3.3. Приемники излучения
6.4. Конструкции рентгеновских спектральных приборов
6.5. Качественный рентгеноспектральный анализ
6.6. Количественный рентгеноспектральный анализ
6.7. Практическое применение
6.8. Общая-характеристика метода
Глава 7. Другие спектральные и оптические методы анализа
7.1.3. Количественный анализ по спектрам КР
7.2. Радиоспектроскопия
7.2.2. Электронный парамагнитный резонанс
7.3. Рефрактометрические методы анализа
7.3.2. Приборы для определения показателя преломления
7.3.3. Основные рефрактометрические методики анализа
7.3.4. Рефрактометрические исследования химического взаимодействия, строения и других свойств соединений
7.4. Поляриметрия
7.4.2. Приборы для поляриметрических измерений
7.4.3. Поляриметрические методики
7.5. Нефелометрия и турбидиметрия
7.5.2. Приборы для нефелометрических и турбидиметрических определений
7.7. Общая характеристика методов
Глава 8. Кондуктометрия
8.2. Схема установки для определения электрической проводимости
8.3. Прямая кондуктометрия
8.4. Кондуктометрическое титрование
8.4.2. Реакции осаждения
8.4.3. Реакции комплексообразования
8.4.4. Реакции окисления—восстановления
8.5. Высокочастотное титрование
8.6. Практическое применение
8.7. Общая характеристика метода
Глава 9. Потенциометрия
9.2. Схема установки для потенциометрических измерений
9.2.3. Индикаторные электроды
9.2.4. Электроды сравнения
9.2.5. Диффузионный потенциал
9.3. Прямая потенциометрия
9.3.2. Ионоселективные электроды
9.3.3. Основные приемы ионометрического анализа
9.4. Потенциометрическое титрование
9.4.2. Виды потенциометрического титрования
9.4.3. Автоматическое титрование
9.5. Потенциометрическое определение физико-химических свойств веществ
9.7. Практическое применение
9.8. Общая характеристика метода
Глава 10. Вольтамперометрия
10.2. Схема полярографической установки
10.3. Прямая полярография
10.3.2. Дифференциальная полярография
10.3.3. Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала
10.3.4. Инверсионная вольтамперометрия
10.3.6. Полярографическое исследование реакций комплексообразования
10.4. Амперометрическое титрование
10.4.2. Основные типы реакций амперометрического титрования
10.4.3. Титрование с двумя индикаторными электродами
10.5. Практическое применение
10.6. Общая характеристика метода
Глава 11. Электролиз и кулонометрия
11.2. Потенциал разложения и перенапряжения
11.3. Электрогравиметрический анализ
11.3.2. Электрогравиметрййческие разделения . у
11.3.3. Электролиз на ртутном катоде
11.3.4.Внутреннийэлектролиз
11.4. Кулонометрия
11.4.2. Кулонометрия при постоянной контролируемой силе тока (кулонометрическое титрование
11.5. Практическое применение
11.6. Общая характеристика метода
Глава 12. Радиометрические методы анализа
12.2. Закон радиоактивного распада
12.3. Взаимодействие радиоактивного излучения с веществом и счетчики излучения
12.4. Ядерная химия и искусственная радиоактивность
12.5.2. Активационный анализ
12.5.3. Метод изотопного разбавления
12.5.4. Радиометрическое титрование
12.5.5. Эффект Мёссбауэра
12.7. Общая характеристика метода
Глава 13. Масс-спектрометрия
13.4. Практическое применение
Глава 14. Кинетические методы анализа
14.2. Основные приемы кинетических методов анализа
14.3. Практическое применение
14.4. Общая характеристика метода
Г л а в а 15. Термометрическое титрование
15.5. Кривые термометрического титрования
15.3. Практическое применение
15.4. Общая характеристика метода
Г л а в а 16. Экстракция
16.2. Основные количественные характеристики экстракции
16.3. Экстракция хелатов
16.4. Экстракционные хелатные системы
16.5. Экстракция ионных ассоциатов
16.7. Скорость экстракции
16.8. Практическое применение
16.9. Общая характеристика метода
Глава 17. Хроматография
17.2. Классификация методов хроматографии
17.3. Хроматографический пик и элюционные характеристики
17.4. Теоретические основы хроматографии
17.5. Основные узлы приборов для хроматографического анализа
17.6. Газовая хроматография
17.6.2. Качественный анализ
17.6.3. Количественный анализ
17.6.4. Сияние температуры
17.6.5. Аналитическая реакционная газовая хроматография
17.6.6. Практическое применение
17.7. Жидкостная адсорбционная хроматография
17.7.2. Основные узлы приборов жидкостной хроматографии
17.8. Тонкослойная хроматография
17.8.2. Качественный анализ
17.8.3. Количественный анализ
17.9. Жидкостно-жидкостная распределительная хроматография
17.9.2. Распределительная хроматография на бумаге
17.10. Гель-хроматография
17.11. Ионообменная хроматография
17.11.2. Ионообменное равновесие
17.11.3. Практическое применение
17.12. Ионная хроматография
17.13. Осадочная хроматография
17.14. Общая характеристика метода
Глава 18. Математическое планирование эксперимента в аналитической химии
18.2. Уравнение регрессии и регрессионный анализ
18.3. Дробный факторный эксперимент
18.4. Оптимизация по методу крутого восхождения
Глава 19. Средства и методы оперативного аналитического контроля. Применение тест-методов и сенсоров в анализе
19.2. Тест-методы
19.3. Сенсоры
Список литературы
Приложение
Предметный указатель
ОГЛАВЛЕНИЕ
Text
                    Высшее образование
В.П. Васильев
АНАЛИТИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
КНИГА 2
Физико-химические
методы анализа
ДРОФА


УДК 543.06(075.8) ББК 24.4я73 В19 Рецензент: д-р хим. наук, проф. С. Я. Штыков (Саратовский государственный университет) Васильев, В. П. В19 Аналитическая химия. В .2 кн. Кн. 2 : Физико-химические методы анализа : учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. / В. П. Васильев. — 6-е изд., стереотип. — М. : Дрофа, 2007. — 383, [1]с. : ил. ISBN 978-5-358-03522-5 (кн. 2) ISBN 978-5-358-03520-1 Во второй книге изложены теоретические основы физико-химических (инструментальных) методов анализа: спектральных, электрохимических, хроматографических и др. Указаны возможности использования методов в химико-аналитических целях, области практического применения, их значение и ограничение, средства и методы оперативного аналитического контроля, применение тест-методов и сенсоров в анализе. В конце каждой главы приведены контрольные вопросы. Для студентов вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям. Может быть использован студентами энергетических, сельскохозяйственных, медицинских, металлургических, педагогических и других вузов, а также сотрудниками научно-исследовательских, заводских и экологических лабораторий, связанных с проведением химических анализов, УДК 543.06(075.8) ББК 24.4я73 ISBN 978-5-358-03522-5 (кн. 2) ISBN 978-5-358-03520-1 © ООО «Дрофа», 2002
Предисловие Учебник составлен в соответствии с Государственным образо- вательным стандартом и программой по аналитической химии для студентов химико-технологических специальностей. Учебник состоит из двух книг: «Титриметрические и грави- метрический методы анализа» и «Физико-химические методы анализа». В первой книге изложены современные теоретические пред- ставления о реакциях в растворе, их некоторые термодинамиче- ские характеристики и соответствующие методы анализа. Вторая книга посвящена физико-химическим (инструмен- тальным) методам анализа: спектральным, электрохимическим, хроматографическим и др. В ней рассмотрены возможности ис- пользования физико-химических свойств веществ и характерис- тик процессов в химико-аналитических целях. Вместе с тем в книге достаточно подробно представлены области практического применения физико-химических методов анализа, их значение, достоинства и ограничения. Второе издание (1-е ^ 1989 г.) учебника существенно перера- ботано. Почти все главы дополнены новым современным мате- риалом; совместно с профессором С. Н. Штыковым написана гла- ва «Средства и методы оперативного аналитического контроля. Применение тест-методов и сенсоров в анализе». Все критические замечания будут приняты с благодарностью. Автор
глава 1 Общая характеристика физико-химических методов анализа 1.1. Особенности и области применения физико-химических методов анализа Все методы анализа основаны на использовании зависимости физико-химического свойства вещества, называемого аналитиче- ским сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его со- держания в анализируемой пробе. В классических методах химиче- ского анализа в качестве такого свойства используются или масса осадка (гравиметрический метод), или объем реактива, израсходо- ванный на реакцию (титриметрический анализ). Однако химиче- ские методы анализа не в состоянии были удовлетворить многооб- разные запросы практики, особенно возросшие как результат науч- но-технического прогресса и развития новых отраслей науки и техники. Наряду с черной и цветной металлургией, машиностро- ением, энергетикой, химической промышленностью и другими тра- диционными отраслями большое значение для промышленно-энер- гетического потенциала страны стали иметь атомная энергетика, ракетостроение и освоение космоса, прогресс полупроводниковой промышленности, электроники, широкое применение чистых и сверхчистых веществ в технике. Развитие этих и других отраслей поставило перед аналитической химией задачу снизить предел обна- ружения до 10~5-—10~10%. Только при содержании так называемых «запрещенных» примесей не выше 10"5% жаропрочные сплавы со- храняют свои свойства. Примерно такое же содержание примеси гафния допускается в цирконии при использовании его в качестве конструкционного материала ядерной техники. (Вначале цирконий был ошибочно забракован как конструкционный материал этой от- расли именно из-за загрязнения гафнием.) Еще меньшее содержа- ние загрязнений (до 10~10%) допускается в материалах полупровод- никовой промышленности (кремнии, германии и др.). Существенно изменяются свойства металлов, содержание примесей в которых находится на уровне 10~б% и меньше. Например, хром и бериллий становятся ковкими и тягучими, вольфрам и цирконий —■ пластич- ными, а не хрупкими. Определение столь малых содержаний грави- метрическим или титриметрическим методом практически невоз- можно, и только применение физико-химических методов анализа, 4
обладающих гораздо более низким пределом обнаружения, позволя- ет решать аналитические задачи такого рода. Другой важной особенностью физико-химических методов анализа является их экспрессностъ, высокий темп получения ре- зультатов. Современные автоматические квантометры позволяют получать результаты буквально через несколькр минут после пос- тупления пробы в лабораторию. Своевременная информация о со- ставе сырья, о степени химического передела и т. д. дает возмож- ность технологу активно вмешиваться в ход технологического процесса и вводить необходимые коррективы. Весьма существен- ное значение имеет экспрессность анализа и в металлургическом производстве, где корректировать состав стали можно по ходу плавки в зависимости от результатов анализа. Сокращение време- ни плавки, нередко зависящее от быстроты анализа, дает большой экономический эффект, снижая энергетические и другие затраты. Физико-химические методы позволяют проводить дистанци- онный анализ^ т. е. анализ на расстоянии. Яркими примерами являются анализ лунного грунта, выполненный рентгенофлу- оресцентным устройством непосредственно на луноходе, опреде- ление состава атмосферы, окружающей планету Венера, и т. д. Важное практическое значение имеет дистанционный анализ в земных условиях, например, когда анализируются препараты высокой радиоактивности, токсичности, а также при анализе морских вод на больших глубинах и решении других аналогич- ных аналитических задач. Многие приборы/ используемые в физико-химических мето- дах анализа, позволяют автоматизировать сам процесс анализа или некоторые его стадии. Автоматические газоанализаторы контролируют состав воздуха в шахтах. В металлургической про- мышленности широко применяют высокоавтоматизированные оптические и рентгеновские квантометры. В значительной сте- пени автоматизирован газовый хроматографический анализ в нефтехимической, коксохимической и других отраслях промыш- ленности. Нередко приборы физико-химических методов анали- за используют непосредственно в производстве в качестве датчи- ков соответствующих сигналов, например при регулировании рН растворов или корректировке концентрации компонентов. Анализ с помощью некоторых физико-химических методов может быть выполнен недеструкционным анализом, т. е. без разрушения анализируемого образца, что имеет большое значе- ние для некоторых отраслей промышленности, а также для кри- миналистики, медицины и т. д. Недеструктивный анализ может быть выполнен рентгенофлуоресцентным, радиоактивационным 5
и некоторыми другими методами. Часто практический интерес представляет не общее содержание какого-либо элемента в пробе, а его распределение по поверхности образца — так называемый локальный анализ — определение элемента в данной «точке» об- разца. Этот анализ имеет значение в металловедении и других об- ластях, где состав отдельных включений определяет качество ма- териала, а также в минералогии, петрографии, криминалистике, археологии ит. д. Выполняется локальный анализ рентгено- сцектральным методом. Электроны собирают в очень тонкий пу- чок диаметром 1 мкм и меньше (электронный зонд) и направля- ют его в интересующую точку образца. По характеристикам возникающего рентгеновского излучения судят о содержании элементов в «точке». Для целей локального анализа использует- ся также техника лазерной микроспектроскопии. Использование компьютеров в аналитической химии очень ценно не только для расчета результатов анализа и статистиче- ской обработки, но и для решения других аналитических задач. С помощью компьютеров можно более надежно выделять анали- тический сигнал, проводить более четкое разрешение перекры- вающихся сигналов и т. д. Компьютеры, встроенные в спектро- фотомер и в другие аналитические приборы, значительно расши- ряют возможности этих приборов. , Погрешность анализа физико-химическими методами состав- ляет в среднем 2—5%, что превышает погрешность классических методов анализа. Однако такое сравнение погрешностей не вполне корректно, так как относится к разным концентрационным облас- тям. При небольшом содержании определяемого компонента (по- рядка 10"3% и менее) классические химические методы анализа вообще непригодны,' при больших концентрациях физико-химиче- ские методы успешно соперничают с химическими, а такие методы анализа, как кулонометрия, даже превышают их по точности. Следует отметить также, что погрешность анализа физи- ко-химическими методами имеет тенденцию снижаться за счет конструирования прецизионных аналитических приборов и раз- работки более совершенных аналитических методик. Однако химические методы анализа своего значения не поте- ряли. Они незаменимы там, где при высоком содержании требу- ется высокая точность и нет серьезных ограничений по времени (например, анализ готовой продукции, арбитражный анализ, из- готовление эталонов). Существенным недостатком большинства физико-химических методов является то, что для их практического применения требу- ются эталоны, стандартные растворы и градуировочные графики. 6
1.2. Основные физико-химические методы; лл^г: анализа В группе физико-химических методов анализа иногда выде- ляют физические методьь Однако достаточно строгого и одно- значного критерия для этого нет, поэтому выделение физических методов принципиального значения не имеет. Общее число физико-химических методов анализа довольно велико — оно составляет несколько десятков/Наибольшее прак- тическое значение среди них имеют следующие: 1) спектральные и другие оптические методы; 2) электрохимические методы; 3) хроматографические методы анализа. Среди указанных трех групп наиболее обширной по числу ме- тодов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов анализа. Она включа- ет методы эмиссионной атомной спектроскопии, атомно-абсорб- ционной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, спектро- фотометрии, люминесценции и другие методы, основанные на из- мерении различных эффектов, возникающих при взаимодействий вещества и электромагнитного излучения. Группа электрохимических методов анализа, основанная на измерении электрической проводимости, потенциалов й других свойств, включает методы кондуктометрии, потенциометрйи, вольтамперометрии и т. д. В группу хроматографических методов входят методы газо- вой и газожидкостной хроматографии, жидкостной распредели- тельной, тонкослойной, ионообменной и других видов хрома- тографии. Перечень групп является далеко не полным, так как сюда не вошли многие методы (радиометрические, масс-спёкт- ральные и др.). Эти методы будут рассмотрены отдельно, что,'ко- нечно, ни в коей мере нельзя считать признаком их второстепен- ности. '. 1.3. Основные приемы, используемые в физико-химических методах анализа Почти во всех физико-химических методах анализа приме- няются два основных методических приема: метод прямых изме- рений и метод титрования (метод косвенных измерений). Прямые методы. В этих методах используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества 7
.лл.л/и и его концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества* является, например, длина волны спектральной линии в эмиссион- р ной спектроскопии, потенциал по- Рис. 1.1. Взаимосвязь луволны в полярографии, а коли- качественной и количественной чественной характеристикой слу- характеристик компонента пробы жит интенсивность сигнала - интенсивность спектральной ли- ний в первом случае, сила диффузионного тока — во втором. В не- которых методах связь аналитического сигнала с природой вещест- ва установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически выведен- ным формулам с использованием фундаментальных констант (по- стоянная Планка, заряд электрона и т. д.). Взаимосвязь качествен- ной и количественной характеристик приведена на рис. 1.1. По оси абсцисс отложены однородные характеристики Р, например длины волн спектральных линий в порядке их возрастания, а по ордина- те — интенсивность аналитического сигнала /. При качественном анализе наблюдают сигнал, например, какая из ожидаемых длин волн появится в спектре пробы, а при количественном измеряют интенсивность сигнала. Таким образом, аналитический сигнал — это величина, функционально связанная с содержанием определяемого компо- нента. Зависимость аналитического сигнала или его преобразо- ванной величины от содержания определяемого компонента на- зывают градуировбчной характеристикой. Она может быть представлена в виде графика, формулы или таблицы. Значение первой производной традуировочной функции при данном содер- жании называют коэффициентом чувствительности или прос- то чувствительностью и обозначают буквой в. Область значений определяемых содержаний, предусмотрен- ная данной методикой, составляет диапазон определяемых содер- жаний. Наименьшее значение определяемого содержания назы- вают нижней границей определяемых концентраций или ниж- ним пределом сн. Наибольшее значение — верхней границей или верхним пределом св. Наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью Р (обычно Р — 0,95), называют пределом обнаружения и обозначают ст1п р (например, с^р = 0,95). Предел обнаружения находят по вели- чине минимально обнаруживаемого аналитического сигнала. 8
Связь интенсивности аналитического сигнала / с концентра- цией вещества имеет различный характер. Часто эта зависимость выражается простым линейным соотношением / = Ас, (¿.1) где А — константа; с — концентрация. В аналитической практике наибольшее распространение по- лучили следующие методы прямого количественного определе- ния с помощью физико-химических измерений: 1) метод граду- ировочного графика; 2) метод молярного свойства; 3) метод доба- вок. Все они основаны на использовании стандартных образцов или стандартных растворов. Метод градуировочного графика. В этом методе измеряет- ся интенсивность аналитического сигнала / у нескольких стан- дартных образцов или нескольких стандартных растворов и стро- ится градуировЬчный график обычно, в координатах / = /(с), где с — концентрация определяемого компонента в стандартном об- разце или стандартном растворе. Затем в тех же условиях изме- ряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по гра- дуировочному графику находится концентрация анализируемого вещества. Интервал концентраций на градуировочном графике должен охватывать предполагаемую область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца или раствора дол- жен быть близок к составу анализируемого. Метод молярного свойства. Здесь также измеряется ин- тенсивность аналитического сигнала у нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывается молярное свойство1 А, т. е. интенсивность аналитического сигнала, пропорциональная 1 моль вещества: А = 1/сСТ. Затем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по соотноше- нию сх = I/А рассчитывается концентрация анализируемого ком- понента. Метод предполагает строгое соблюдение соотношения (1.1), по крайней мере, в области анализируемых концентраций. Метод добавок. В этом методе сначала измеряется интен- сивность аналитического сигнала пробы, затем в пробу вводится известный объем стандартного раствора до концентрации с6т и снова измеряется интенсивность сигнала. Если 1Х ■— интенсив- ность аналитического сигнала пробы, а 1Х + ст — интенсивность сигнала после добавки стандартного раствора, то, очевидно, ~ Асх> 1х + СТ—А(сх + сст), откуда с^с^: 1х .. (1.2)
Метод также предполагает строгое соблюдение соотношения (1.1). Уравнение (1.2) нередко решается графически. Методы титрования. В этих методах в ходе титрования изме- ряется интенсивность аналитического сигнала / и строится кри- вая титрования в координатах / - V, где У — объем добавленного титранта, мл. Точка эквивалентности находится по кривой тит- рования. Виды кривых титрования весьма многообразны, так как интенсивность аналитического сигнала может быть связана с концентрацией определяемого вещества, титранта или продукта реакции. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Каковы основные особенности физико-химических методов ана- лиза? 2. Что представляет собой недеструктивный и локальный анализ? 3. Каковы области практического применения физических методов анализа? 4. Какие свойства вещества практически реализуются в качестве аналитического сигнала? .■'!;. 5. Какие основные приемы анализа используются в качестве пря- мых методов определения вещества? 6. В чем состоит метод градуировочного графика? Каковы его до- стоинства и недостатки? 7. В чём заключаются достоинства и недостатки метода добавок? г л а в а 2 Эмиссионный спектральный анализ 2.1. Основные характеристики электромагнитного излучения Спектральные и другие оптические методы анализа основаны на использовании различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и электромагнитного излучения. Поскольку свет имеет двойственную природу — волновую и корпускулярную, для его описания используют два вида харак- 10
теристик — волновые и квантовые. К волновым характеристи- кам относятся частота колебаний, длина волны й волновое числом к квантовым— энергия квантов. Частота колебаний v показывает число колебаний в 1с, изме- ряется в герцах (Гц). Высокие частоты измеряются в килогерцах (1 кГц — 103 Гц), мегагерцах (1 мГц■= 106 Гц) и т. д. Например,- красный свет характеризуется частотой 4 • 1014 Гц, зеленый — 6 • 1014 Гц. Длина волны X показывает наименьшее расстояние между точками, колеблющимися в одинаковых фазах. Это линейная единица, измеряется в СИ в метрах (м) и его долях — сантимет- рах (см), миллиметрах (мм), нанометрах (1 нм = 10~9 м) и т. д.* Например, зеленый свет представляет собой электромагнитные колебания с длиной волны Х = 500—550 нм, или 5 • 10~5 — 5,5 х х 10"5 см. В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре обычно выделяют следующие участки: Интервал длин волн Участок спектра Ю-4—0,1 нм, или Ю-13—10"10 м у-Излучение 10"2—10 нм, или 10"11—10"8 м Рентгеновское излучение 10—400 нм, или 10~8—4 • 10~7 м Ультрафиолетовое излучение 400—760 нм, или 4 • 10"7—7,6 • 10~7м Видимый свет 760—106 нм, или 7,6 • 10"7— 10"3м Инфракрасное излучение 10"3 м—1м Микроволны или сверхвысо- кие частоты Х> 1 м Радиоволны Длина волны и частота колебаний связаны между собой соот- ношением v = cA, . где с — скорость света. Если скорость света выражена в см/с, а длина волны — в см, то v = 3 • 1010Д> где у выражена в Гц. Например, для зеленого света А, = 500 нм = 5 • 10"5 см, часто- Tav=2jJ^ = 6 • Ю14Гц. 5 • Ю-5 Величину, обратную длине волны, называют волновым чис- лом v' и выражают обычно в обратных сантиметрах (см"1). Например, для зеленого света v' = = 2 • ■104см~1. * До введения СИ длину волны выражали в миллимикронах (1 тпцs - 1 нм * 10~9 м) и в ангстремах (1А - ОД нм 10"10 м). 11
Энергия электромагнитного излучения определяется соот- ношением Е = Ъ,у, где й — постоянная Планка, равная 6,62 • 10"34 Дж • с. Чтобы получить энергию 1 моль, необходимо это значение умножить на число Авогадро: Е = 6,62 • 10"34 • 6,02 • 1023у = 3,99 • 1(У10% где £ выражено в Дж/моль. 2.2. Теоретические ОСНОВЫ эмиссионной спектроскопии 2.2.1. Спектральные термы Методы эмиссионного спектрального анализа основаны на измерении длины волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами й ионами вещества в газообразном состоянии. Возникновение спектрального анализа как метода оп- ределения химического состава вещества относится к 1860 г., когда была опубликована работа Кирхгофа и Бунзена: «Химиче- ский анализ с помощью наблюдения спектра». Испускание света атомами происходит за счет изменения энергии атомов. Атомы могут обладать только строго определен- ными дискретными запасами внутренней энергии: Е0, Ег, Е2 и т. д. Это означает также, что атомы не могут иметь энергию, промежуточную между Е0 и Ег или между Ег иЕ2 и т. д. В невоз- бужденном, т. е. нормальном, состоянии атомы обладают мини- мальной энергией Е0. При подведении энергии, например при столкновении с быстро летящими электронами, энергия которых достаточна для возбуждения, атомы возбуждаются, т. е. перехо- дят на более высокий энергетический уровень: Е19 Е2 и т. д. Через очень короткое время (~10~8 с) атом самопроизвольно возвращается в нормальное или какое-то более низкое возбуж- денное состояние. Освобождающаяся при этом энергия АЕ излу- чается в виде светового кванта Ау: Частота излучения V определяется соотношением у = АД -еа*~еа _ ЕА* _ Е (21) 12
где ЕА* и ЕА — энергия атома в возбужденном и нормальном со- стояниях. Или, характеризуя излучение волновым числом (у', см"1), у, = £а^£а = £а-_£ (2;2) где с — скорость света. Совокупность излучаемых частот связана с энергетическими состояниями атома. Энергетическое состояние простейшего одноэлектронного атома водорода определяется энергетическим состоянием его единственного электрона и может быть найдено с помощью урав- нения Шредингера. При решении уравнения Шредингера полу- чают набор трех квантовых чисел: главное квантовое число п, побочное квантовое число I и магнитное квантовое число тх. Необходимое для полной характеристики электрона четвертое квантовое число /п8, называемое спиновым или просто спином, с уравнением Шредингера не связано. Главное квантовое число п характеризует удаленность элект- рона от ядра, это номер электронной оболочки; -йГ-оболочке соот- ветствует п = 1, Х-оболочке — п = 2 и т. д. Орбитальное, или по- бочное, квантовое число / характеризует подоболочки, из кото- рых состоят оболочки, и орбитальный момент количества движения электрона; оно приближенно определяет и форму элек- тронного облака. При главном квантовом числе п побочное кван- товое число /может принимать значения 0, 1, 2,п - 1, всего п значений. В спектроскопии побочное квантовое число принято обозначать буквой: Числовое значение I ... 0 1 2 3 и т. д. Символ ............. V Р й £ ит. д. Магнитное квантовое число //^характеризует проекцию маг- нитного момента движущегося электрона на направление внеш- него магнитного поля. В соответствии с правилами простран- ственного квантования проекция может принимать только целочисленные значения. При данном I оно принимает значения 0, ±1, ±1, всего (21 + 1) значений. Спиновое квантовое число //^характеризует собственный момент электрона и принимает значения 1/2 и-1/2. Полный момент электрона у является геометрической сум- мой векторов/и в: у иногда называют внутренним квантовым числом. Например, для й электрона (/ = 2) внутреннее квантовое число у = 2 ± 1/2 = 13
= 5/2(8 = 1/2) или; — 2 - 1/2 = 3/2(в = —1/2). В одноэлектронном атоме водорода энергетическое состояние электрона полностью определяется главным квантовым числом п. Решение уравнения Шредингера для такой системы приводит к следующему выраже- нию для энергии электрона: Подставляя уравнение (2.3) в соотношения (2.1) и (2.2), полу- чаем: ■ 2п2те4 | Л'8 2п2те4 с/*3 где пг и /г* — главное квантовое число электрона в основном и возбужденном состояниях атома соответственно; Л — константа Рйдберга, объединяющая фундаментальные физические посто- янные. Уравнения (2.4) и (2.5) сыграли большую роль в развитии теории атомных спектров и теории строения вещества. Впервые соотношение типа (2.5) было получено в 1885 г. Бальмером как чисто эмпирическое. Длины волн известных тогда четырех линий в спектре водорода описы- вались формулой Бальмера с очень высокой точностью. Уже это наводи- ло на мысль, что формула Бальмера является не просто эмпирическим соотношением, а скорее отражением какого-то еще не известного закона природы. Теоретическое значение константы Рйдберга впервые было по- лучено Бором в 1913 г. на основании предложенной им знаменитой мо- дели атома, в которой постулировались квантовые уровни энергии электрона. В настоящее время формулы (2.4) и (2.5) получаются как следствие квантовр-механических представлений, опирающихся на уравнение Шредингера. Волновое число спектральной линии в соответствии с уравне- нием (2.5) может быть представлено разностью двух величин: у'=4-4 (2.6) Эти величины получили название спектральных термов Т: Т^-^; Г*(п*)-£. (3.7) Следовательно, у' - Т^) - П(/п). 14
Термы атома водорода могут быть непосредственно вычис- лены по соотношениям (2.7). Приняв в формуле (2.7), например, пг = 1, получим Т^п 1} = Д/1 = 109678,76 см"1. Если принять пх = 2, а и* > 3, то получим частоты линий, об- разующих серию Балъмера; при пг = 3 и и* > 4 — серию Лишена и т. д. Такими сериальными формулами полностью описывается спектр атомарного водорода, а при учете заряда ядра также спектры других одноэлектронных частиц — ионизированного ге- лия Не+, дважды ионизированного лития Ы2+, иона Ве3+ и др. С учетом заряда ядра г формула (2.6) принимает вид ч'=Щ-2Ц* (2.8) Однако в атомах и ионах, содержащих более одного электро- на, взаимодействие частиц имеет более сложный характер и рас- четы по формуле (2.8) уже не дают вполне удовлетворительных результатов. Ридберг показал, что спектральные термы атомов щелочных металлов могут быть выражены формулой Т(п) = 1122/(п + А)2. Поправка Д зависит от побочного квантового числа, сумму (п 4 Д) иногда называют эффективным квантовым числом. С увеличе- нием числа внешних электронов формула усложняется. Взаимодействие электронов в атомах элементов с небольшим порядковым номером (30—35 и меньше) приводит к тому, что энергетическое состояние такого атома может быть охарактери- зовано суммарным орбитальным моментом и суммарным спи- ном. Поскольку магнитные моменты пропорциональны соответ- ствующим квантовым числам, можно говорить о суммарном ор- битальном и суммарном спиновом квантовых числак атома. Для их обозначения применяют те же, но не строчные, а! прописные буквы латинского алфавита* какие используют для обозначения квантовых чисел отдельных электронов. Так, при общем обозна- чении орбитального квантового числа атома пишут Ь (вместо I для отдельного электрона), при £ = 0 квантовое число обозначают буквой 5, при Ь = 1 — буквой Р, при Ь = 2 — буквой Он т. д. Сум- марный спин атома обозначают буквой 5, а геометрическую сум- му Ь + в буквой е7. Группа энергетических состояний, характеризуемая одними и те- ми же величинами ± и Я имеет близкую энергию и образует один Терм. 15
В этом смысле и употребляется термин «терм» в современной спектральной систематике. При записи символа терма прежде всего указывают его основную характеристику: квантовое число суммарного орбитального момента Ь. Слева в виде верхнего ин- декса у символа терма записывают его мультиплетность, пока- зывающую число близких по энергии состояний, которые образу- ют данный терм. Мультиплетность М равна М = 25 + 1, где в — суммарный спин атома. Очевидно, мультиплетность на единицу превышает число не- спаренных электронов в атоме. Термы с М = 1 называют одиноч- ными или синглетными, термы с М = 2 — двойными или дублет- ными и т. д. Например, терм 21) называют как дублет 2). Отдель- ные компоненты терма Ь + 5; Ь +5-1; X - в записывают в виде правого нижнего индекса терма. Если, например, суммар- ный спин какого-либо атома или иона равен 1 (в = 1), а суммар- ный орбитальный момент равен 3 (Ь = 3), то символ терма имеет вид 3.Р4 з 2 (триплет 2^). У замкнутых оболочек векторы Ь, Б и J равны нулю, что су- щественно упрощает суммирование, однако полный вывод систе- мы термов для данной электронной конфигурации остается до- вольно трудоемким. Терм основного, состояния обычно определя- ют, пользуясь правилами Хунда: 1. Основное, т. е. низшее, энергетическое состояние имеет наи- большее значение суммарного спина (мультиплетности). 2. Среди термов с максимальной мультиплетностью низшим является тот, у которого наибольшее значениеX. 3. Низшим компонентом мультиплета будет с/ = X - в, если уровень заполнен меньше чем наполовину, и J = Ь + в, если он заполнен больше чем наполовину. Вывод системы термов для заданной электронной конфигу- рации имеет большое значение в теоретической спектроскопии. Каждая спектральная линия отражает переход электрона с одного энергетического уровня на другой й волновое число любой спектральной линии может быть представлено как разность тер- мов. Однако не любая комбинация термов соответствует реально наблюдаемой спектральной линии. Существуют определенные правила отбора, указывающие, какие комбинации термов воз- можны и какие невозможны. Эти правила имеют квантово-меха- ническое обоснование. Переходы, возможные по этим правилам, называются разрешенными, а невозможные.— запрещенными. Основные правила отбора: 16
V. Разрешены переходы, при которых терм меняется на еди- ницу^,т. е. разрешены, например, Р — 5- или В — Р-переходы, но не разрешены Р — Р-, В - £>- или 5 — £>-переходы. 2. Внутреннее квантовое число J может меняться только на ±1 или совсем не меняться. Запрещены переходы, при которых Д = ±2. 3. Разрешены переходы без изменения мультиплетности. Найдем разрешенные переходы, например, в атоме натрия, имею- щем электронную структуру 1822в22р6381. Первые две оболочки (п = 1, п = 2) в атоме натрия заполнены полностью, поэтому его термы будут оп- ределяться единственным электроном, который в основном состоянии находится на уровне Зз. Терм этой конфигурации будет 251/2. Дублет здесь показывает формальную мультиплетность, в действительности же все термы 5 являются одиночными (синглетными). При возбуждении атома натрия электрон с уровня 3$ будет переходить на уровни р, <1 и т. д. и термами атома в возбужденном состоянии, очевидно, будут 2Рз/2, 1/2 > 2£>5/2, з/2 и т- Д. Энергетические уровни Ыа графически представлены на рис. 2.1, где также показаны некоторые из разрешенных переходов. Линии, соответствующие Р — ^-переходам, двойные, так как при этих переходах комбинируют двойные и одиночные термы 2Рз/2 — 2&1/2> 2Р\/2 — 2^1/2' В первом из этих переходов Де7 = 1, а во втором Д«7 = 0. Запрет по мультиплетности не нарушается, так как формальная мульти- плетность терма 5 в данном случае остается равной 2. Несколько сложнее Б — Р-переходы (рис. 2.2). Термы 21)5/2 и 21>з/2 очень близки; в спектре появляются дублеты, соответствующие перехо- дам 22>5/2,3/2 — 2^3/2 й 2^3/2 — 2^1/2* ^ приборах высокого разрешения можно обнаружить триплет, так как появляется линия, соответствую- щая переходу 2-Е>5/2 — 2^з/2> сливающаяся ранее с линией 22^2 — 2-^з/2* Переход 22)5/2 — 2Рх/2 запРеЩен» так как ^ ^ 2. Наиболее яркой в спектре будет линия, отвечающая переходу с первого возбужденного уровня на основной. Линию, отвечаю- щую этому переходу, называют резонансной. Например, у натрия Рис. 2.1. Энергетические Рис. 2.2. Схема уровни (термы) Э — Р-переходов атома натрия влтоме натрия 2- 7831
резонансными являются переходы 2Р3/2— 251/2 и 2Р1/2 — 251/2, им отвечают линии с длиной волны 588,996 и 589,593 нм. Это из- лучение, в частности, окрашивает пламя горелки в желтый цвет при введении солей натрия. Изоэлектронные атомы дают сходные спектры, поэтому мож- но говорить, например, о спектрах щелочных или спектрах ще- лочно-земельных металлов. Сходство проявляется в наличии в спектрах родственных элементов одинаковых групп линий (на- пример, дублетов у щелочных металлов). Спектр атома любого элемента существенно отличается от спектра его иона в связи с изменением числа оптических электро- нов при ионизации. Поэтому в таблицах спектральных линий ря- дом с символом химического элемента приводят римскую цифру, по которой можно судить о кратности ионизации атома. Цифра I относится к нейтральному атому (например, Ге(1) относится к Ре), цифра II— к однократно ионизированному атому (например, Ре(П) относится к Ге+) ит. д. 2.2.2. Интенсивность спектральных линий Интенсивность спектральной линии 1кг приближенно опреде- ляется выражением /Лг=ад^у,г, (2.9) где Ык — число атомов в возбужденном состоянии 1г;Акг — веро- < ятность перехода из возбуждённого состояния к в более низкое состояние г; \кг — частота, соответствующая этому переходу; А — постоянная Планка. Для термически равновесной плазмы распределение атомов по степеням возбуждения определяется законом Болъцмана: Щ = Н8£ ехр(-§), , (2.10) где Ы; число атомов в плазме; #А и #0 — статистические веса возбужденного и нормального состояний; Ек — энергия возбуж- дения А-го уровня, к — постоянная Больцмана. При сочетании уравнений (2.9) и (2.10) получаем для интен- сивности спектральной линии /,г = АГА,г|Лу,гехр(^). (2.11) Как видно, интенсивность спектральной линии зависит от . температуры. 18
При .постоянстве температуры и других условий возбужде- ния уравнение (2.11) переходит в : 4=aW, (2.12) где а' объединяет все сомножители в уравнении (2.11), кроме N. Если режим работы источника возбуждения достаточно ста- билен и скорость подачи вещества в плазму постоянна, наступает некоторое стационарное состояние, при котором число атомов элемента в плазме оказывается пропорциональным концентра- ции этого элемента в пробе: N = a"c, / . (2.13) где с — концентрация вещества в пробе; а" — коэффициент про- порциональности. Подставляя соотношения (2.12) й (2.13) в (2.11), получаем Ikr = a!a"c = ac. (2.14) Если условия разряда не меняются при изменений концент- рации, то коэффициент а остается постоянным и уравнение (2.14) выполняется достаточно хорошо. Коэффициент а зависит от параметров разряда, условий поступления вещества в плазму и констант, характеризующих возбуждение и последующие пере- ходы. Однако не все кванты, испускаемые возбужденными части- цами, достигают приемника света. Квант света может быть по- глощен невозбужденным атомом и, таким образом, не будет за- фиксирован приемником излучения. Это так называемое само- поглощение. С увеличением концентрации вещества самопогло- щение возрастает. Самопоглощение учитывается в уравнении Ломакина—Шай- бе, которое хорошо описывает концентрационную зависимость интенсивности спектральной линии: : I = ас\ (2.15) где коэффициент а зависит от режима работы источника возбуж- дения* его стабильности, температуры и т. д.; Ь — коэффициент самопоглощения, учитывающий поглощение квантов света не- возбужденными атомами. При логарифмировании уравнения (2.15) получаем lg I - lg а + big с. (2.16) Линейная зависимость lg / от Ige? очень удобна для постро- ения градуировочного графика. Уравнение (2.16) является осно- вой количественного спектрального анализа. 2* 19
2.2.3. Ширина спектральных линий Важной характеристикой спектральной линии является ее ширина. Как известно, спектральная линия — это оптическое изображение щели спектрального прибора, и чем шире щель, тем шире спектральная линия. Тем не менее, хотя все спектральные линии в данном спектре являются изображением одной и той же щели и, казалось бы, должны иметь одинаковую ширину, она на самом деле различна. Это кажущееся противоречие вызывается несколькими причинами. Наиболее существенны из них следую- щие. 1. Реальное излучение в обычных условиях эмиссионной спектроскопии не бывает строго монохроматичным (его энергия распределена в некотором интервале длин волн), и чем больше этот интервал, тем шире спектральная линия. Это так называе- мая естественная ширина спектральной линии, она составляет величину порядка10~3 нм. При решении большинства аналити- ческих задач с этим уширением практически можно не считать- ся, так как оно значительно меньше уширения, вызываемого другими причинами. < 2. Если светящаяся частинд движется вдоль линии наблюде- ния, то излучаемая ею длина волны испытывает некоторое сме- щение, приводящее в условиях эмиссионной спектроскопии при большом числе излучающих частиц к уширению спектральных линий. Это допплеровское уширение. Оно возрастает с уменьше- нием атомной массы излучающего атома и повышением темпера- туры. Для элементов середины периодической системы и темпе- ратуры 5000 °С допплеровское уширение в видимой части спект- ра составляет примерно 0,001—0,002 нм. 3. В электрическом или магнитном поле энергетические уровни атома расщепляются на ряд подуровней. Это явление изг вестно как эффект Штарка (расщепление в электрическом по- ле) или эффект Зеемана (расщепление в магнитщиц поле). Поле, обусловленное заряженными частицами в плазме, оказывается достаточным, чтобы вызвать ущирение спектральных линий, ко- торое доступно наблюдению на обычных приборах. 4. С увеличением концентрации элемента в пробе возрастает самопоглощение, что приводит к уменьшению интенсивности центральной части линии и ее уширению. Очень широкие и очень узкие спектральное линии менее пригодны для спектрального анализа, чем линии средней ши- рины. 20
2.3 Основные узлы спектральных приборов Прибор для проведения спектрального анализа имеет следую- щие основные узлы: источник возбуждения, диспергирующий элемент и приемник света. Кроме этих основных узлов в любом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, из- менения хода лучей и т. д. В источнике возбуждения вещество атомизируется и возбуж- денные атомы или ионы испускают свет, который диспергирую- щим элементом разделяется в пространстве на отдельные состав- ляющие, а приемник света их фиксирует; 2.3.1. Источники возбуждения Источники возбуждения переводят пробу из конденсирован- ной фазы в парообразную и возбуждают вещество в этой фазе; В большинстве источников возбуждения эти функции совмещают- ся, однако в некоторых случаях применяют два устройства: одно для получения газовой фазы, другое для возбуждения. При ана- лизе, например, биологических объектов или некоторых изделий металлургической промышленности, когда особый интерес вызы- вает локальный анализ, для перевода избранного участка пробы в парообразное состояние, с успехом используется лазерная техника. Возбуждение атомов происходит главным образом при пере- даче энергии быстролетящими частицами, чаще всего электрона- ми, если их энергия достаточна для возбуждения. Если кинетиче- ская энергия летящих частиц меньше энергии возбуждения пер- вого возбужденного уровня, при столкновении произойдет лишь перераспределение энергии, как при ударе упругих шаров, но воз- буждения не произойдет. Это так называемые упругие соударе- ния. Чтобы атом перешел в возбужденное состояние, необходима энергия, по меньшей мере равная энергии резонансного уровня атома/Соударения, сопровождающиеся возбуждением атома, на- зываются неупругими ударами первого рода. Источник возбуждения должен обеспечивать необходимую яркость спектра по сравнению с фоном и быть достаточно стабиль- ным, т. е. интенсивности спектральных линий должны оставаться постоянными по крайней мере за время измерения. Современные успехи количественного спектрального анализа в значительной степени достигнуты в связи с созданием источников возбуждения высокой стабильности; Наибольшее применение в качестве источ- ников возбуждения получили пламя, дуга и искра. 21
К источнику возбуждения часто относят и устройство для введения анализируемой пробы, вид и конструкция которого за- висят от характера, агрегатного состояния и физических свойств пробы. Анализируемые металлические образцы в электрических источниках возбуждения обычно служат электродами разрядно- го промежутка. Растворы вводят в источник возбуждения с по- мощью распылителей, порошкообразные пробы — с помощью специальных устройств или при использовании угольных элект- родов, в которых высверливается канал для набивки порошкооб- разной пробы. Применяют также брикетирование анализируемо- го порошка с добавкой металлов, их оксидов или графита. Изго- товленный брикет затем становится электродом. Пламя. Это известный еще со времен Бунзена и Кирхгофа ис- точник света в спектральном анализе. Пламя дает достаточно яр- кий и стабильный спектр. Простота регулировки и надежность работы пламенных источников обусловили, по сути дела, второе рождение пламенно-фотометрических методов, применяемых очень широко. Возбуждение спектров в пламени имеет в основ- ном термический характер. Температура пламени зависит от со- става горючей смеси. Пламя обычной газовой горелки имеет тем- пературу примерно 900 °С Смесь водорода с воздухом дает 2100 °С, водорода с кислородом 2800 °С, ацетилена с кислородом — около 3000 °С С помощью пламенных источников определяют свыше 40 элементов (M.gr Си, Мп, Т1, щелочные элементы, щелочно-земель- ные и т. д.). В пламени не возбуждаются так называемые трудно- возбудимые элементы и общая картина спектра является более простой, чем дугового или искрового. Анализируемое вещество вводится в пламя в виде раствора с помощью специального рас- пылителя, обеспечивающего равномерное поступление вещества. Дуга. Электрическая дуга — это электрический разряд при сравнительно большой силе тока (5—7 А) и небольшом напряже- нии (50—80 В). Разряд поддерживается за счет термоэлектрон- ной эмиссии с раскаленной поверхности катода. Разряд пропус- кают между электродами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержащим определяемых элемен- тов. Температура дуги достигает 5000—6000 °С. Введение в электроды примесей, обладающих более низким, чем основной элемент пробы, потенциалом возбуждения понижает температу- ру дуги. Таку в присутствии солей калия температура дуги между угольными электродами падает с 7000 до 4000 °С. Это открывает возможность регулировать температуру дуги и поддерживать ее постоянной путем введения в зону разряда элемента с низким по- 22
тенциалом возбуждения так называемого спектроскопического буфера. Обычно это соли натрия или калия в достаточном коли- честве; В присутствии спектроскопического буфера устанавлива- ется определенная температура плазмы, практически не завися- щая от состава анализируемой пробы. При анализе тугоплавких металлов и сплавов электроды ду- ги делают из анализируемого образца. Для анализа легкоплав- ких металлов и сплавов, а также руд, минералов, стекол, шлаков и других непроводящих материалов электродами служат обычно графитовые или угольные стержни — так называемые спект- ральные угли. Анализируемая проба помещается в канал одного из электродов и испаряется в плазму при работе дуги. В дуге удается получить спектр почти всех элементов. Ис- пользуется дуга постоянного и переменного тока. Для обеспече- ния непрерывности горения и стабилизации процесса разряда применяют специальные дуговые генераторы. Яркость дугового спектра достаточно велика; а иногда чрезмерна, что может явить- ся недостатком, так как значительно увеличивает фон. Не всегда достаточная воспроизводимость условий возбуждения в дуге ог- раничивает применение дуговых спектров в основном качествен- ным и полуколичественным анализом. Существенным недостат- ком дуги является также значительное разрушение анализируе- мого образца. Повышение напряжения обычно улучшает стабильность дуги, что приводит к повышению точности анали- за. Высоковольтная дуга питается напряжением в несколько ты- сяч вольт. В практике спектрального анализа применяют также плаз- менную горелку или плазмотрон (рис. 2.3). Плазмотрон пред- ставляет собой камеру с двумя графитовыми электродами. В ка- мере между анодом 1 и катодом 3. зажигается дуга при силе тока 20—30 А по трубке, расположенной по касательной к стенке, по- дается инертный газ 2 при 150—200 кПа. В аноде имеется отверстие, через которое инертный газ выходит. Вихревые потоки газа в камере охлаждают плазму снару- жи, что приводит к сжатию разрядного шнура и увеличению в нем плотности то- ка. Сжатая плазма вместе с газом выбра- сывается через отверстие анода в виде струи длиной 10—15 мм, которая светит- ЩШ V ся над поверхностью анода. Температура 4 $ в плазме достигает 5000—10 000 °С и вы- ше. Анализируемый раствор 4 подается в Рйс. 2.3. Плазмотрон 23
плазму специальным распылителем. При анализе твердых образ- цов пробы могут помещаться в катод или также вводиться в плаз- му распылителем. Высокая температура и интенсивность свече- ния делают плазмотрон весьма перспективным источником воз- буждения, особенно для анализа трудноиспаряющихся и труд- новозбудимых веществ. Большое аналитическое применение на- ходит также высокочастотный плазмотрон с индукционной ка- тушкой, питаемый ВЧ-генератором (индукционно-связанная плазма). Плазма содержит значительное количество ионизированных атомов и молекул, поэтому ее можно считать газообразным про- водником. Взаимодействие с магнитным полем позволяет поэто- му индуктивно связать ее с источником высокочастотной энер- гии. Полученная индуктивно связанная плазма (ИСП) является современным универсальным источником возбуждения в эмисси- онной спектроскопии. Принципиальная схема получения ИСП показана на рис. 2.4. Три концентрические кварцевые трубки со- ставляют плазменную горелку. По центральной трубке 2 га- зом-носителем (аргоном) вводится мелкодисперсный аэрозоль анализируемого раствора. По внешней трубке 4 аргон подается в качестве охладителя, термически изолируя плазму, а средняя трубка 3 предназначена для промежу- точного плазменного потока. Горелка помещается внутри медной индукци- онной катушки 2, подсоединенной к радиочастотному генератору. Под- к жиг плазмы производится автомати- чески «затравочными» электронами, которые инжектируются в область магнитного поля с помощью специ- . ального разряда. При установленных газовом потоке и уровне мощности ге- нератора формируется самоудержи- вающая аргоновая плазма с темпера- турой 6000—9000 К. Основными достоинствами ИСП яв- ляются высокая долговременная ста- бильность и воспроизводимость усло- вий возбуждения. За счет высокой температуры и длительности пребы- вания в реакционной зоне в ИСП воз- буждаются такие тугоплавкие эле- менты, как бор, цирконий, вольфрам охлажденный газ 1- промежуточный поток -газ-носитель с аэрозолем Рис. 2.4. Индуктивно связанная плазма 24
и др. Самопоглощение в ИСП практически ничтожно, так как число возбужденных частиц в периферийной области относитель- но мало. Искра. Для получения искры используют специальные иск- ровые генераторы. Принципиальная схема генератора включает вторичную обмотку повышающего трансформатора, которая при- соединяется параллельно к емкости и последовательно к катуш- ке самоиндукции и искровому промежутку. Пробивное напряже- ние более постоянно в управляемых схемах. Так, в дуге Райского введен вспомогательный разрядный промежуток, задающий и поддерживающий на постоянном уров- не пробивное напряжение основного разрядного промежутка. При горении искры развивается температура 7000—10 ООО °С и происходит возбуждение всех элементов. При необходимости температура искры может быть повышена до 12 ООО °С и выше. Для проведения локального микроспектрального анализа при- меряют микроискровой метод, в котором используют игольча- тые электроды (например, медные) и устанавливают малое меж- электродное расстояние. Микроискровой метод дает возможность выявить локальное распределение элементов по поверхности в сталях, железе и других образцах с локальностью 0,3—0,5 мм2. Техника микроискрового анализа применяется также в методе переноса* когда в результате микроискрового разряда небольшое количество вещества с поверхности образца переносится на вспо- могательный угольный электрод, спектр которого в дальнейшем возбуждается и исследуется обычным методом. Яркость искрового спектра недостаточна для визуального анализа. Основное достоинство искры составляет большая ста- бильность условий разряда и, следовательно, необходимая в ко- личественном анализе стабильность условий возбуждения. Рабо- та с искрой практически не вызывает разрушения образца, что выгодно отличает искру от дуги. Перспективным высокочувствительным источником света является также полый катод, в котором могут возбуждаться эле- менты с высоким потенциалом возбуждения. 2.3.2. Диспергирующий элемент Диспергирующий элемент разлагает излучение в спектр. Это наиболее важная часть спектрального прибора, в значительной степени определяющая его аналитические возможности и основ- ные характеристики: линейную дисперсию и разрешающую спо- 25
собность. Диспергирующий элемент характеризуется угловой дис- персией, которую определяют какугловое расстояние Дер между двумя лучами с близкими длинами волн Хг и Х2, отнесенное к ин- тервалу АХ = Хг - Х2, т. е. И = Щ = ^ . От угловой дисперсий дис- пергирующего элемента зависит линейная дисперсия спектраль- ного прибора X), = = $1, где А1 — линейное расстояние в фо- Да ак кальной плоскости прибора между двумя лучами с близкими длинами волн Хг и Х2, отнесенное к разности АХ = Хг- Х2. В прак- тике часто используется величина, обратная линейной дисперсии: £> = 1/Х>г. Она обычно находится в пределах от 0,1 до 10,0 нм/мм. Разрешающей способностью спектрального прибора называют его способность давать раздельное изображение двух спектральных линии с близкими длинами волн. Количественной характеристикой разрешающей способности прибора является отношение 1? = Х/АХ, где АХ = Х1 - Х2— интер- вал, в котором линии Хг и Х2 наблюдаются раздельно, а X = ^х * ^2 —- средняя длина волны. У обычных спектральных приборов разре- шающая способность составляет величину от 5000 до 50 ООО. В качестве диспергирующего элемента используют призмы, дифракционные решетки и интерференционные устройства. Большое распространение в аналитической практике получили 1- призменные спектральные приборы и приборы с дифракционной ^ решёткой. Призмы для спектральных аппаратов изготовляют из стекла или кварца, так как эти материалы достаточно прозрачны в ши- рокой области длин волн. Стеклянные призмы имеют более высо- кую угловую дисперсию и более доступны по сравнению с кварце- выми, поэтому для работы в видимом и ближнем инфракрасном участках спектра обычно используют стеклянные призмы. Для исследования ультрафиолетовой области спектра применяют призмы из кварца. • Дифракционные решетки в качестве диспергирующего эле- мента имеют существенные достоинства. Дисперсия света в диф- ракционной решетке не зависит от длины волны и разрешающая способность решетки значительно выше, чем призмы. Спект- ральный интервал, доступный для исследования, достаточно ши- рок (от 200 до 1000 нм). 26
2.3.3. Приемники света Приемники света характеризуются спектральной чувстви- тельностью, т. е. способностью воспринимать излучение различ- ной длины волны, и интегральной чувствительностью; которая измеряется действием неразложенного в спектр излучения. Глаз человека чувствителен к свету в области спектра при- мерно от 400 до 760 им. Чувствительность глаза максимальна к желто-зеленому свету (550 нм) и убывает от него в обе стороны — и к красной, и к фиолетовой. Возможности глаза как измеритель- ного прибора ограничены также и тем, что он очень приближенно оценивает разность или отношение интенсивностей световых по- токов. С достаточной точностью он устанавливает лишь равенст- во или неравенство интенсивностей световых потоков одного цве- та. На этом свойстве основаны все приемы визуальных методов. Более универсальными приемниками света являются фото- пластинки и фотоэлементы. Фотопластинка. Светочувствительный слой фотопластин- ки — это мелкие кристаллы галогенидов серебра, равномерно распределенные в тонком желатиновом слое. При освещении фо- топластинки в светочувствительном слое образуется скрытое изображение как результат фотолиза бромида серебра под дей- ствием кванта света:.■ АиВг ■+ Ну - Ag + Вг. На освещенных местах фотопластинки появляются кристаллы металлического серебра. Скрытое изображение проявляют путем обработки фо- топластинки специальным проявителем, который завершает процесс восстановления серебра на освещенных участках и по- зволяет получить видимое изображение. Полученное изображе- ние закрепляют (фиксируют) с помощью раствора тиосульфа- та натрия (закрепителя или фиксажа), который растворяет кристаллы бромида серебра, не подвергшиеся действию света: А§Вг + 2820|" = Ag(S20з)!~ + Вг~. После такой обработки на фо- топластинке остается изображение спектра в виде спектральных линий. Если / и /0 — интенсивность света, прошедшего соответственно через затем- ненный (засвеченный) участок фотоплас- тинки и через незасвеченный (рис. 2.5), то почернение (или плотность почерне- ния) 5 равно Рис. 2.5. Фотопластинка: 3 — *—эмульсия; / 2 — подложка 27
с F _ Почернение фотопластинки за- висит от экспозиции, или количест- ва освещения Ну которое прибли- женно определяется формулой Я = Et, (2.17) lgtf где Е — освещенность; t — время ос- вещения. Зависимость почернения от ко- личества освещения изображается характеристической кривой фото- пластинки (рис 2.6). Участок АВ на- зывают областью недодержек, участок CD — областью передер- жек. На участке ВС, называемом областью нормальных почерне- ний, величина почернения линейно зависит от логарифма экспозиции. Рис. 2.6 показывает, что Рис. 2.6. Характеристическая кривая фотопластинки У ga EF lgtf-lgtf/ (2.18) где у — фактор контрастности. В эмиссионной спектроскопии используют контрастные фо- топластинки, так как чем выше фактор контрастности у, тем большее почернение будет вызывать одно и тоже количество ос- вещения. Продолжение прямолинейного участка характеристи- ческой кривой пересекает ось абсцисс в точке которая опре- деляет инерцию фотопластинки. Для прямолинейного участка характеристической кривой в соответствии с уравнением (2.18) получаем Я=у1е#-у1£#„ или (так как у и Нх для данной пластинки постоянны) /■Я-у1*Я-1.- (2.19) Подстановка в уравнение (2.19) значения Н из соотношения (2.17) дает Я-у^Я*--/. (2.20) Это основное уравнение фотопластинки. Его применимость огра- ничена прямолинейным участком характеристической кривой. Другим важным свойством фотопластинки является ее чув- ствительность. Её определяют как величину, обратную количе- ству освещения (экспозиции), необходимого для получения по- чернения, на 0,2 превышающего почернение вуали при освеще-г нии белым светом. Для спектрального анализа более интересной 28
характеристикой является спектральная чувствительность, кото- рую обычно представляют графически как в == /(А,), где X •— длина волны падающего света. Обычно фотопластинки имеют чувствительность в спектраль- ном диапазоне от 230 до 500 нм. Эти пределы чувствительности могут быть значительно расширены сенсибилизацией пластинок. В настоящее время фотопластинки успешно применяют в широкой спектральной области от короткого ультрафиолета до 1000 нм. К основным достоинствам фотопластинок как приемников из- лучения в спектральном анализе относят их способность интегри- ровать интенсивность света, высокую чувствительность, достаточ- но широкий спектральный интервал, документальность анализа, а также возможность длительное время сохранять информацию, за- ложенную в спектре. По сфотографированным спектрам, даже спустя длительное время после их получения, можно, в частности, проверить содержание различных элементов в пробе, включая и те, которые ранее не определялись. Точность методов анализа с применением фотопластинки достаточно высока. При этом следует отметить наряду с методами точного фотометрирования возмож- ности визуальной оценки интенсивности спектральных линий. Одним из основных недостатков фотопластинок является не- равномерность их эмульсии, представляющая дополнительный источник погрешности анализа, а также длительность и трудоем- кость операций по химической обработке фотоматериалов. Фотоэлементы. Фотоэлементами называют устройства, преоб- разующие световую энергию в электрическую. Действие фотоэле- ментов основано на использовании фотоэффекта. Различают внешний ^внутренний фотоэффекты. При внешнем фотоэффек- те поглощение света приводит к отрыву электрона с облучаемой поверхности. Внутренний фотоэффект характеризуется увеличе- нием электрической проводимости ве- щества под действием света. Если внут- ренний фотоэффект проявляется вбли- зи граничного слоя между двумя полу- проводниками или полупроводником и металлом, то возникает фотоЭДС Это явление иногда выделяют в особый вид фотоэффекта и называют фотогальвани- ческим эффектом или эффектом запор- ного (запирающего) слоя. Фотоэлемент с внешним фотоэф- фектом (рис. 2.7) состоит из фотокатода рис 2.7. Фотоэлемент 1 и анода 2, помещенных в стеклянную с внешним эффектом 29
Рис. 2.8. Фотоумножитель: 1 — катод; 2 — эмиттер; 3 —анод колбу 3. Если колба эвакуирована, фо- тоэлемент называют вакуумным. При действии света на катод (обычно кис- лородно-цезиевый или сурьмяно-це- зиевый) из него вырываются электро- ны, которые, попадая на анод, замыка- ют цепь: гальванометр показывает наличие тока. Фотоэлементы с внеш- ним фотоэффектом чувствительны в широкой области спектра, имеют ли- нейную световую характеристику и практически безынерционны. Чувст- вительность их невысока, однако боль- шое внутреннее сопротивление позво- ляет включать эти фотоэлементы в усилительные схемы. Среди недостат- ков у элементов этого типа необходимо отметить наличие темно- вого тока, хрупкость конструкции. Значительно более чувствительными приемниками света яв- ляются фотоумножители (рис. 2.8), действие.которых основано на внешнем фотоэффекте и вторичной электронной эмиссии. Расположение электродов и фокусирующее поле выбирают так, чтобы первичный электронный поток, попадая на первый эмит- тер, вызывал вторичную электронную эмиссию, электроны вто- ричной эмиссии направлялись на следующий эмиттер и т. д. Уси- ление подчиняется закону геометрической прогрессии: где / — сила тока на выходе прибора; /0 — начальная сила тока; а — коэффициент вторичной электронной эмиссии; т число каскадов усиления. Фотоумножители дают усиление в 105—106 раз. Они нашли широкое применение в измерительной технике, в телевидении, передачах из космоса, при исследовании ядерных и космических излучений и в других областях науки и техники. В фотоэлементах с запирающим слоем используют внутрен- ний фотоэффект полупроводника и вентильный эффект запи- рающего слоя, который образуется на границе между полупровод- ником и металлом или двумя полупроводниками. Запирающий слой пропускает электроны практически лишь в одном направле- нии и не пропускает в другом. Таким образом, возбужденные электроны могут проходить через запирающий слой, создавая 30
Ну УН НІН. Рис. 2.9. Фотоэлемент, с запирающим слоем: 1 — контактное кольцо; 2 — запирающий слой разность потенциалов. В селено- вом фотоэлементе (рис. 2.9) элект- роны, находящиеся в селене, под действием света возбуждаются и через запирающий слой проходят в полупрозрачную пленку золота, являющуюся покрывным элект- родом. Обратному переходу элект- ронов препятствует запирающий слой. Это приводит к тому, что по- крывной электрод заряжается от- рицательно, а слой селена поло- , жительно. При замыкании такой системы во внешней цепи появ^ ляется ток. Характерным свойством фотоэлементов с запирающим слоем является возникновение тока под действием света без учас- тия постороннего источника напряжения. Аналогично устроены кремниевый и многие другие фотоэлементы с запирающим слоем. Достоинствами фотоэлементов с запирающим слоем является высокая чувствительность, широкий спектральный интервал и простота конструкции. Основные недостатки: нелинейность све- товой характеристики, инерционность и заметная температурная зависимость фототока. 2.4. Конструкции спектральных приборов Конструкции спектральных приборов весьма разнообразны. Они различаются по типу диспергирующего элемента, способу регистрации спектра и т. д. В приборах для визуального спектрального анализа — раз- личных стилоскопах и стилометрах — диспергирующим элемен- том являются стеклянные призмы, приемником света служит глаз наблюдателя, На рис. 2.10 представлена оптическая схема Рис. 2.10. Оптическая схема стилоскопа С Л-11 31
одного из распространенных отечественных приборов — стило- скопа СЛЛ1. Свет от источника возбуждения 1 через оптическую систему 2 попадает на входную щель 3 постоянной ширины 0,02 мм и по- воротной призмой 4 через объектив 5 направляется на дисперги- рующую систему из двух призм 6 и 7. Покрытый серебром катет призмы 7 отражает лучи, которые вновь проходят диспергирую- щую систему и через объектив 5 и поворотную призму 8 попада- ют на зеркало 9 и далее в окуляр 11, служащий для наблюдения спектра. Фотометрический клин 10 позволяет ослаблять интен- сивность выбранной спектральной линии и по специальной шка- ле, связанной с клином, оценивать ее относительную интенсив- ность. Призма 7 может вращаться, что приводит к перемещению спектра в поле зрения, а угол поворота призмы показывает по шкале, к какой области длин волн относится наблюдаемый учас- ток спектра. Стилоскоп предназначен для работы в спектральной области от 390 до 700 нм, для возбуждения спектра обычно ис- пользуется дуговой генератор. Элементарный фотометрический клин позволяет повысить точность анализа по сравнению с обыч- ными стилоскопами. Юстировка оптической системы делается на заводе и заданное положение оптических деталей сохраняется благодаря жесткому монтажу. Для выполнения экспрессных аналитических работ вне лабо- ратории применяют переносной стилоскоп типа СЛП-2, оптиче- ская схема которого лишь немногим отличается от оптической схемы СЛ-11. Более сложную, чем у стилоскопов, оптическую схему ц уст- ройство имеют сти л ометры. Фотометрическая система такого прибора позволяет независимо ослаблять интенсивность двух спектральных линий и количественно характеризовать их отно- сительную интенсивность, а также сближать в поле зрения ана- литическую пару линий, что создает удобство в работе и повыша- ет точность анализа. Наиболее широко распространенными приборами спектраль- но-аналитических лабораторий являются кварцевые спектрогра- фы, позволяющие фотографировать спектры в области длин волн 200—600 нм. Возрастает выпуск приборов с дифракционной ре- шеткой в качестве диспергирующего элемента и фотографиче- ской или фотоэлектрической регистрацией спектра (ДФС-13, ДФС-10М и др.). Существенным достоинством фотоэлектри- ческих приборов является экспрессность получения результа- тов при сохранении точности. Так, с помощью квантомет]^ ДФС-10М определяют 11 элементов в одном образце за 6—8 мин. I 32
2.5. Качественный спектральный анализ Основой качественного спектрального анализа является свойство каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр. Задача качественного спектрального анали- за сводится к отысканию линий определяемого элемента в спект- ре пробы. Принадлежность линии данному элементу устанавли- вается по длине волны и интенсивности линии. Однако общее число линий в спектре многих элементов очень велико: напри- мер, спектр тория насчитывает свыше 2500 линий, а спектр ура- на — более 5000. Нет необходимости, конечно, определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей каче- ственного анализа необходимо установить наличие или отсутст- вие в спектре так называемых аналитических или последних ли- ний. При уменьшении содержания элемента в пробе интенсив- ность линий этого элемента в спектре будет уменьшаться, некото- рые линии исчезнут и число линий уменьшится. При какой-то очень малой концентрации останется всего несколько линий. Это и есть последние линии, по которым обычно проводится качест- венный анализ. Последние линии хорошо изучены, их длины волн и характеристику интенсивности можно найти в специаль- ных таблицах и атласах спектральных линий. Это обычно, но не всегда, резонансные линии. В таблицах их часто отмечают индек- сами Uv U2 и т. д. или Vv V2 и т. д. Индекс и± показывает, что при возбуждении спектра в дуге эта линия исчезает последней, линия с индексом U2 исчезает предпоследней и т. д. Индексы V{> V2 и т. д. относятся к этой же последовательности исчезновения линий в искровом спектре. Однако эта последовательность не аб- солютна. В зависимости от условий возбуждения и состава пробы она может несколько изменяться. Для расшифровки спектра и определения длины волны ана- лизируемой линии пользуются спектрами сравнения, в которых длины волн отдельных линий хорошо известны. Чаще всего для этой цели используют спектр железа, имеющий характерные группы линий в разных областях длин волн. Спектр анализируемого вещест- Хх ^ ва обычно фотографируют над спект- ром железа. На рис. 2.11 представле- но схематическое изображение не- большого участка спектра железа и спектра исследуемой пробы/Для оп- Рис. 2.11. Определение длины ределения длины волны заданной ли- волны спектральной линии 3 - 783 , 33 Х1 Х2
нии Хх измеряют расстояние аг от этой линии до ближайшей к ней линии спектра железа, длина волны которой Хг точно известна, и расстояние а2 от линии Хх до другой линии с известной длиной волны Х2. В небольшом спектральном интервале дисперсия прибо- ра Остается постоянной, поэтому можно записать пропорцию \0 а2 После простых преобразований получаем формулу для расче- та длины волны неизвестной линии: ах + а2 ..>•' Расстояние между линиями можно измерить, например, с помощью измерительного микроскопа МИР-12, спектропроекто- ра ПС-18 или компаратора. Надежность анализа возрастает, ког- да встык ^ пробы фотографируют спектры подозревае- мых элементов, как это можно видеть на рис. 2.12. Анализ этих спектров показывает, например, что в железе содержится неболь- шое количество марганца (линия 294,92 нм) и алюминия (линия; 281,61 нм). В спектре алюминиево-магниевого сплава (спектр 2) л.^гко обнаруживается железо по групце лцний 275,57—274,65 нм, медь по линии 282,43 нм ц довольно большое, количество март ганца (группа линий 294,92—293,31 нм). Четкр видны линии магния (спектр 3) в спектре алюминиево-магниевого сплава, (сдектр 2). При проведении качественного спектрального анали- за часто цользуются атласом спектральных линий. На планшетах ( этого атласа нанесены линии спектра железа и аналитические лцнии различных элементов. Совместив изображение спектра Мп(П) сч1 со тН > 00 со см сч1 со тН 00 .00 С<1 сч1 5д со тН т£ со С\Г тН 00 00, ¥е(11) ъ± ню ю о ю 1 2 3 Рис. 2,12. Участок спектра: 1 — железа; 2 — алюминиевое марганцевого сплава; 3 т- магния 'Я .д. 34
яселеза, полученное с помощью спектропроектора ПС-18, с ли- ниями планшета, отмечают, с какой аналитической линией на планшете совпадает линия анализируемого спектра. Отсутствие последней линии определяемого элемента в спектре гарантирует отсутствие других линий этого элемента. Однако наличие линии с длиной волны, характерной для послед- ней линии какого-либо элемента, еще не означает, что линия дей- ствительно принадлежит именно этому элементу. Основной при- чиной ошибок является так называемое наложение спектраль- ных линий, связанное с недостаточной дисперсией рядовых, спектральных приборов. Таблицы спектральных линий показы- вают, например, что длина волны последней линии любого эле- мента в пределах ±0,05 нм совпадает с длиной волны линий мно- гих других элементов. Часть элементов почти всегда можно иск- лючить, основываясь на данных о происхождении пробы или имея в виду интенсивность линии и условия возбуждения. Одна- ко и после этого нередко остается несколько элементов, которым эту линию можно приписать. Окончательную идентификаций проводят, проверяя последние линии всех «подозреваемых» эле- ментов. '-3 ■ - Спектральным анализом качественно можно определить бо- лее 80 элементов. Предел обнаружения методам;и качественного спектрального анализа колеблется для разных элементов в очень широких пределах: от 10"2 СЙ£, Об, и и др.) до 10"5% (Ыа, В, В1 и др.). Следует отметить, что отсутствие линии какого-либо эле- мента в спектре означает лишь, что его концентрация в пробе меньше предела обнаружения. В связи с низким пределом обна- ружения методами спектрального анализа нередко «переоткры- вают» те или иные элементы, попавшие в пробу в результате слу- чайных загрязнений. 2.6. Количественный спектральный анализ Попытки использовать зависимость интенсивности спект- ральных линий от концентрации элемента в пробе для количест- венного определения долгое время оставались безуспешными. Даже в начале XX в. возможности количественного спектрально- го анализа оценивались очень невысоко. Одной из основных причин неудач была недостаточная ста- бильность условий' возбуждения. Интенсивность спектральной линии при прочих равных условиях определяется количеством в°збужденных атомов в источнике возбуждения, которое зависит 35
не только от концентрации элемента в пробе, но и от условий воз- буждения. Перевод компонента твердой пробы в плазму связан с протеканием процессов плавления, испарения и возгонки. На со- став плазмы, таким образом, оказывают влияние температура и теплота плавления компонентов пробы, их коэффициенты диф- фузии, давление пара, температура источника возбуждения и многие другие факторы, поэтому состав вещества в плазме источ- ника возбуждения существенно отличается от состава исходной конденсированной пробы. Недостаточная стабильность условий возбуждения вызывала изменения в составе и температуре плаз- мы, что приводило к изменению интенсивности спектральных линий и, как следствие, к колебаниям в результатах анализа. Связь между интенсивностью спектральной линии и кон- центрацией элемента в пробе при стабильной работе источника возбуждения приближенно устанавливается уравнением (2.14). Зависимости, наблюдаемые на опыте, хорошо описываются урав-^ нением Ломакина—Шайбе (2.15). Коэффициент самопоглощения; Ь в этом уравнении зависит от концентрации, однако в некото- ром, иногда довольно широком интервале концентраций он оста- ется постоянным. В практике количественного спектрального анализа обычно используют интенсивность не отдельной линии, а отношение ин- тенсивностей двух спектральных линий, принадлежащих разг ным элементам. Таким образом, в качестве свойства, связанного с концентрацией элемента, используется отношение интенсив- ности линии определяемого элемента к интенсивности линии другого элемента в этом же спектре. Такая методика позволяет снизить требования к постоянству условий возбуждения и реги-г страции спектров. Линию определяемого элемента обычно называют аналити- ческой линией, и ее интенсивность обозначают 1& или называют, линией примеси, и обозначают интенсивность /пр. Вторую ли- нию, обычно называемую линией сравнения, выбирают так, что- бы отношение интенсивностей зависело только от концентрации определяемого элементарно не от условий возбуждения и регист- рации спектра. Иногда в анализируемую пробу специально вво- дят так называемый внутренний стандартI т. е. элемент, ли- нию которого используют в качестве линии сравнения. При ана- лизе проб, содержащих большое количество какого-то элемента, в; качестве линии сравнения обычно выбирают линию эуого эле- мента. Например, при анализе сталей это бывает линия спектра . железа. Интенсивность линии сравнения обозначают /с или'у если 36
линия принадлежит основе, называют линией основы и ее интен- сивность обозначают/осн. ^ Уравнение Ломакина—Шайбе (2 Л 5) для аналитической ли- нии и линии основы имеет вид их отношение *пр и спр ' /осн и сосн » К=^<=><. (2.21) ОСИ Уравнение (2.21) показывает, что отношение интенсивностей также пропорционально концентрации элемента в пробе. Это ос- новное уравнение методов количественного спектрального анали- за. Методы различаются лишь способом оценки относительной интенсивности. При выборе пары линий для количественного анализа руководствуются рядом требований к энергиям возбуж- дения спектральных линий, их длинам волн и интёнсивностям, Выполнение этих требований существенно уменьшает зависи- мость относительной интенсивности от условий возбуждения. Согласно уравнению (2.11) интенсивность аналитической ли- нии равна Аналогично выражается интенсивность линии основы: Возьмем отношение интенсивностей этих линий: *щ> - ^щА^ЛУщ, с::р (_Et - Ek\ Обозначим произведение множителей, практически не зависящих от температуры, через А и при постоянстве Nnp и N0CH получим &-А-ёж»(-Щ)1 (2.22) Из уравнения (2.22) следует, что даже при постоянной кон- центрации компонентов в плазме относительная интенсивность спектральной линии не остается постоянной — она зависит от температуры. Уравнение (2.22) показывает также, что чем мень- ше Д2£, тем меньше относительная интенсивность спектральной линии зависит от температуры. В практике спектрального анали* 37
за обычно подбирают линии, которым соответствуют сравнитель- но небольшие АЕ (не более 1 эВ) и элементы с близкими потен- циалами ионизации. Существенно также, чтобы интенсивности выбранных линий не слишком резко отличались между собой. Обычно выбирают линии, отношение интенсивностей которых не превышает 10;^ т. е. находится в пределах 0,1 < 1пр/10СН.< 10, так как в противном1 случае точность определений уменьшается. Кроме того, обе ли- нии должны быть в одном участке спектра в пределах примерно 10 нм (А,пр - Хоси = 10 нм), чтобы не сказывалась зависимость по- казаний приемника излучения от длины волны. Таким образом, основными требованиями к выбранной паре будут: ДД<1эВ; 1 :Лф - ^осн < 10 нм; Пара линий, удовлетворяющая этим требованиям, называется го- мологической парой. Относительная интенсивность линии гомо- логической пары обладает малой чувствительностью к условиям возбуждения и регистрации спектра. Принципиальная схема аналитического процесса включает следующие основные операции (этапы): 1. Устанавливают режим источника возбуждения (пламени, дуги, искры или ИСП) и вводят анализируемую пробу (или эта- лон) в виде раствора, порошка или твердого образца. Происходит атомизация вещества и возбуждение газообразных атомов. 2. Излучаемый возбужденными атомами свет проходит через щель спектрального прибора и диспергирующий элемент (приз- му, дифракционную решетку), где происходит пространственное разделение света на отдельные спектральные компоненты, обра- зующие соответствующие спектральные линии, которые попада- ют на фотопластинку, фотоэлемент или фиксируются визуально. 3. Интенсивность спектральных линий оценивается по по- чернению фотопластинки, силе тока или визуально. 4. По спектрам эталонов определяют градуировочную характе- ристику и рассчитывают содержание определяемого компонента. В зависимости от способа оценки интенсивностей различа- ют следующие методы количественного спектрального анализа: 1) визуальные; 2) фотографические; 3) фотоэлектрические. При классификации методов спектрального анализа в от- дельную группу выделяют так называемый полу количественный спектральный анализ. 38
2.6.1. Полуколичественный спектральный анализ Обычная погрешность полуколичественных спектральных ме- тодов составляет 10% или более. Однако когда простота и экспрес- сность, важнее точности, эти методы применяют очень широко. Оценку) интенсивности спектральных линий в полуколичествен- ном анализе производят визуально, наблюдая спектр или непо-, средственно в окуляре спектрального прибора, или на фотоплас- тинке. , _ \ \ Наиболее распространенным методом полуколичественного, анализа является метод гомологических пар, или, как его иног- да называют, метод однородных дублетов. Для проведения ана- лиза этим методом предварительно подбирают пару линий (гомо- логическую пару или однородный дублет) и устанавливают, при какой концентрации определяемого элемента их интенсивности одинаковы. Например, при разработке методики спектрального определения свинца в олове интенсивность линии олова (нм) А^п = = 276,11 сравнивалась с интенсивностью линий свинца Хръ = = 280,20 (1), А,РЬ ^282,32 (2) и А,РЬ = 287,32 (3). Оказалось, что ер- ли (орь = 0,1%, то^8п = /Хрь(1), если ШрЬ = 0,6%, то/^п = /^(3), а если сэРЬ = 1,3%, то 1Х = 1Х (2). Для оценки содержания свинца в сплаве неизвестного состава на той же основе сравнивают изу- ченные ранее линии олова и свинца и находят линии одинаковой интенсивности. Таблицы, связывающие относительную интен- сивность двух линий с концентрацией элемента в пробе, мог^т быть составлены и при неодинаковой интенсивности линий дуб- лета. Такие соотношения найдены, например, для определения марганца в стали цо линиям ЯМп = 478,43 и ХРе = 477,94 нм. Если интенсивность линии марганца существенно меньше интенсив- ности линии железа (7^ ), то содержание марганца в стали, близко к 0,02%, при небольшом различии в интенсивностях (/^Мп < < 1^ ) содержание? Марганца составляет 0,04%, равенство йнтен-* сивностей = 1^ , наблюдается при содержаний маргайца око- ло 0,06%, а при .содержании 0,08% Мп,интенсивность линии марганца превышает интенсивность линии железа. Этот же прием; используют в работе со стилоскопом при непо- средственном наблюдений; спектра в окуляре прибора и определе- нии других компонентов стали (N1, Сг, У? и т. д.). Аналитические таблицы, связывающие относительные интенсивности спект- ральных линий и концентрацию элемента, составляются заранее и обычно прилагаются к стилоскопу. Анализ с помощью стилог 39
скопа на 6—7 элементов у опытного спектроскописта занимает 2—3 мин, предел обнаружения составляет обычно 0,01—0,10%, погрешность около ±20% (относительных). Успешно применяет- ся стилоскоп, например, при сортировке сталей, контроле плав- ки и выполнении других аналогичных анализов. Более высокая точность результатов достигается с помощью стилометра. Стилометр снабжается устройством, позволяющим плавно изменять интенсивности сравниваемых линий, добиваясь их уравнивания. Таким же устройством снабжаются последние модели стилоскопов. Из фотографических методов полуколичественного анализа применяют метод спектров сравнения и метод появления, или ис- чезновения чувствительных линий. В методе спектров сравнения на одной пластинке фотографируют спектры нескольких эталонов и спектр пробы, а затем сравнивают на глаз почернение линий оп- ределяемого элемента в полученных спектрах. Такое сравнение по- зволяет установить пределы концентраций анализируемого элемен- та. В методе появления или исчезновения линий сначала с помощью эталонов устанавливают, при каких концентрациях появляются или исчезают те или иные чувствительные линии элементов, а за- тем, используя полученные данные, находят ориентировочное со- держание элемента в пробе. Полуколичественный экспрессный метод фотометрического интерполирования основывается на визуальной оценке интенсив- ности спектра, снятого через девятиступенчатый ослабители. Ступенчатый ослабитель представляет собой кварцевую или стеклянную пластинку, на которой нанесены узкие параллель- ные полоски пластины (ступеньки) возрастающей толщины и, следовательно, убывающей пропускаемости. Если ослабитель по- местить в спектральный прибор, на фотопластинке получится не- сколько параллельных изображений спектра убывающей интен- сивности в соответствии с убывающей пропускаемостью ступеней ослабителя. Каждая ступень Ь характеризуется своей пропускаемостью = 1^1^ где /0 — интенсивность падающего света, а 11 —- интенсивность света, прошедшего через 1-ю .ступень. Пропускаемость указывается в паспор- те ослабителя. Если при анализе такого спектра будет найдено, что ин- тенсивность линии примеси на ступеньке г(/пр(г)) будет равна интенсив- ности линии основы на ступеньке р(1осп(р))9 то очевидно, что 1щ><*>г-1ос*а>Р> (2.23) где <хг и ар — пропускание ступенек гир ослабителя. 40
Логарифмируя уравнение (2.23): Іосв ar и подставляя посіле логарифмирования уравнение (2.21), получаем lg%=lga + blgcnp. (2.24) По 1б ^ и известной концентрации спр в эталонах строят градуиро- вочный график, который не зависит от свойств фотопластинки. Опреде- ление <?пр в неизвестных образцах по этому графику проводится обычным путем. Метод фотометрического интерполирования характеризуется отно- сительно высокой экспрессностью. Он позволяет получить результат че- рез несколько минут после окончания химической обработки фотоплас- тинки. 2.6.2. Фотографические методы количественного анализа При рассмотрении свойств фотопластинки было установлено, что почернение £ связано с освещенностью £ уравнением (2.20). В условиях спектрального анализа Е = /. Подставляем это в урав- нение (2.20): , - 5-у ^/^.у1* (2.25) При постоянной выдержке последние члены правой части этого уравнения постоянны, поэтому £ = уІ£/ + соп8і. (2.26) Запишем уравнение (2.26) для почернения линии примеси и линии основы: Snp = ylgInp + const; и вычтем одно из другого: £Пр -Soch - AS = у lg . (2.27) *och При логарифмировании уравнения (2.21) имеем 1е1вр/1жш = 1ша + Ыесвр. (2.28) 41
Объединяя уравнений (2.27) и (2.28), получаем Д5 = у.І£а + уЬІ£ спр. . (2.29) Это основное уравнение фотографических методов количест- венного спектрального анализа. ? Анализ уравнения (2.29) позволяет оценить ожидаемую точ- ность фотографических методов эмиссионной спектроскопии. Для этого найдем сПр из уравнения (2.29): и продифференцируем (2.30), считая а, Ъ и у постоянными: ал0с - dcnp _ d(AS)y& .-d(AS) ё °Р 2,3спр (уЬ)2 у& (2.30) или (2.31) Формула (2.31) показывает, что относительная ошибка в концентрации не зависит от абсолютного значения Дв и умень- шается при увеличении у и Ь. Для ориентировочных подсчетов в области оптимальных почернений примем Ь = 0,7, с1(Д5) = 0,02, у 1,3 и подставим эти значения в уравнение (2.31): dcnp _ Асдр _ 2,3 1,3 • 0,7 0,002 -100-^ = 5,0%, т. е. относительная погрешность при этих условиях составляет ~5%. Дальнейший расчет показывает, что при увеличении Ъ до 1,0 погрешность уменьшается до 3,5%. Погрешность также сни- жается при уменьшении (1(Д5), т. е. при увеличении точности из- мерения почернений фотопластинки. Наиболее распространённым из фо- тографических методов количественно- го спектрального анализа является ме- тод трех эталонов. Сущность его за- ключается в следующем. На одной пластинке фотографируются спектры анализируемого образца и трех этало- нов. Для анализа массовых проб (стали, сплавы ит. д.) применяют специальные наборы эталонов, кбторыё выпускает лаборатория стандартаых образцов. По спектрам эталонов строят трассиро- вочный график (рис. 2.13). Для повы- AS AS lgcx lg с Рис. 2.13. Градуировочный график в методе трёх эталонов 42
шения точности спектры эталонов и образца фотографируют 2— 3 раза и берут средние значения AS. В соответствии с уравнением (2.29) градуировочный график следует ожидать линейным, и для его построения, казалось бы, будет достаточно двух эталонов. Опыт показывает, однако, что нередко зависимость AS от lg с оказывается нелинейной, и третий эталон позволяет получить бо- лее надежный график. В некоторых случаях применяют четыре и более эталонов. Существенным недостатком этого наиболее точ- ного метода спектрального анализа является его длительность и необходимость получать для каждой пластинки свой градуиро- вочный график. В методе постоянного графика удается согласовать измере- ния, сделанные на различных пластинках, и достроить постоян- ный график, не зависящий от свойств пластинки. Согласование достигается при учете коэффициента контрастности. Придадим уравнению (2.29) вид ^ =lga + Mgcnp. (2.32) Уравнение (2.32) показывает, что график в координатах AS/y - - lgcnp от свойств пластинки уже не зависит. Коэффициент контрастности у можно определить по характеристической кри- вой фотопластинки или, проще, если на каждой пластинке сфо- тографировать один или несколько спектров через трехступенча- тый ослабитель. Если Sx и S2— почернения двух ступенек, т. е. очевидно, что S^ylg (аг10); S2 = y\g (а2/0). При вычитании получаем S1-S2 = ASlt2 = ylg (2.33) а2 откуда lgax/ttg ' Необходимая для расчета у величина ASX> 2 определяется экс- периментально, á lg a1/a2 известен по паспорту ступенчатого ос- лабителя. По этим данным (у и AS) в соответствии с уравнением (2.32) строят постоянный график, пригодный для любых пласти- нок, для которых известен у. ■ 43
Этот метод можно упростить и отказаться от использования ступенчатого ослабителя. Запишем уравнение (2.33) для двух пластинок: а2 А«"1,2 = У"1е? ' а2 и возьмем их отношение: Д^Ь у" Л Коэффициент А называют переводным множителем. Он по- зволяет пересчитать разность почернений одной пластинки на разность почернений другой. Для определения к можно исполь- зовать следующий прием. На двух пластинках фотографируют спектр одного и того же образца в одинаковых условиях й находят разность почернений одних и тех же аналитических линий. Если ДЗ^ — разность по- чернений на одной пластинке, Д52 —-разность почернений на другой, то и, очевидно, Отсюда Д52 = у2(&^с + ^ а) Д^-ЛД^. '•■ (2.35) Для определения к необязательно измерять почернения ана- литических линий. Для этого можно использовать две линий ос- новного вещества в той же области спектра, в которой находится аналитическая пара, определить разность их почернений на всех пластинках и по формуле (2.34) вычислить переводный множи- тель по отношению к пластинке, выбранной за стандарт. Пользу- ясь этим коэффициентом, можно по формуле (2.35) пересчитать почернения аналитических линий на разных пластинках на по- чернения стандартной пластинки и получить согласованные ве- личины Дв, пригодные для построения градуировочного графика и определения концентрации. Этот метод иногда называют мето- дом переводного коэффициента. Опыт показал, что неконтролируемые изменения условий возбуждения вызывают сдвиг градуировочного графика/Так как 44
сдвинутый график, как правило, оказывается параллельным первоначальному, то для учета сдвига одновременно со спектром образца фотографируют спектр контрольного эталона. Через точ- ку, соответствующую этому эталону, проводят прямую, парал- лельную первоначальному графику, которая и будет истинным градуировочным графиком для образцов на данной пластинке. Это твердый график и метод называют методом твердого графи- ка или контрольного эталона. В современных методах спектрального анализа^используют преобразованные значения почернений, полученные с помощью р- или /-преобразования. Этот прием расширяет область почерне- ний, пригодную для анализа, которая обычно ограничена линей- ным участком характеристической кривой фотопластинки. В практике спектрального анализа применяют также метод добавок, особенно при анализе немассовых проб сложного состава и исследованных чистых и сверхчистых веществ. При анализе по этому методу пробу обычно переводят в раствор и Делят его на не- сколько частей. Затем в каждую часть добавляют разное, но точ- ; но известное количество определяемого элемента, снимают спектр и определяют интенсивность спектральных линий. Для расчета результатов анализа используют несколько приемов. В простейшем случае строят график, основываясь на том!, что в области малых концентраций достаточно хорошо выполняется линейная зависимость /пр//осн = ас, так как с уменьшением кон- центрации самопоглощение существенно падает. При этом, если с — неизвестная концентрация, а сст — концентрация введенного стандарта, то Inp/ICT = a(cx + cJ. (2.36) Откладывая на графике /пр//осн как функцию сст, получают пря- мую, пересекающую ось ординат при сст = 0 (рис. 2.14). Экстрапо- ляция этой прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок на оси, равный —сх. Действительно, при ^пр/^осн = О ИЗ уравНёНИЯ (2.36) Следует, ^пр/^осн что -сст = с,. В более сложных случаях (& ^ 1) ис- пользуют метод последовательных при- ближений на основе уравнения Лома- кина—Шайбе или другой наиболее оп- тимальный способ обработки. Метод добавок является надежным : Рис. 2.14. Градуировочный контрольным методом для установле- график в методе добавок 45
ния правильности анализа. Действительно, если после анализа добавить в пробу известное количество определяемого элемента и анализ повторить, то его результат с учетом возможной погреш- ности должен дать сумму первоначально найденного содержания и введенной добавки. Если сумма не получилась, результат ана- лиза следует признать неверным. Метод добавок применяют для повышения чувствительности спектральных определений тогда, когда почернение аналитической линии является слишком сла- бым и не может быть измерено. Введение добавки приводит к увеличению интенсивности спектральной линии, позволяя про- водить измерение с более высокой точностью. 2.6.3. Фотоэлектрические методы Наиболее существенным недостатком фотографических мето- дов спектрального анализа является большая длительность опре-? делений. Для получения результата необходимо сфотографировать спектр, обработать фотопластинку и провести фотометрирование. Значительно более быстрыми являются спектрометрические мето- ды, основанные на прямом фотометрическом определении интен- сивности спектральных линий. Спектрометрические методы ха- рактеризуются более высокой экспрессностыо и меньшей погреш- ностью, чем фотографические, поскольку в спектрометрических Методах исключаются длительные операции обработки фотоплас- тинки и последующего фотометрирования линий и связанные с этим погрешности. Установки спектрометрического и спектрографического ана- лиза аналогичны, за исключением устройства их рецепторной' части. В фотоэлектрических установках свет после диспергирую- щего элемента через специальные щели в фокальной плоскости попадает на фотоэлемент или фотоумножитель, соединенный с на- копительным конденсатором и далее с регистрирующим потенцио- метром. Одна из щелей в приборах с фиксированными приемни- ками света предназначена для линии сравнения, а остальные ^~ для линий анализируемого элемента или элементов. В приборах этого типа для каждой линии предусмотрен свой фотоэлектриче- ский приемник. В сканирующих спектрометрах измерение ин- тенсивности линии определяемого элемента производится фото- электрическим приемником, который передвигается вдоль спектра по специальной программе. Фотоэлектрический измери- тельный блок может также использоваться в качестве приставки к спектроскопу или спектрографу. Такой блок, состоящий из входной щели и фотоэлемента или фотоумнржителя с измери- 46
тельным устройством, устанавливается на место кассеты для фо- топластинки; Сконструированный таким образом простой спект- рометр может быт^ эффективно применен для анализа проб с Не- сложным спектром. Отечественной промышленностью выпускается несколько установок такого типа: многоканальная установка ДФС-10М, квантометры МФС-3, МФС-10 и др. Их аналитические возмож- ности весьма различны. Например, квантометр ДФС-10М имеет 12 щелей и соответственно 12 накопительных конденсаторов, ра- ботающих одновременно. С помощью этбго прибора мбжйр одно- временно определить в пробе 11 элементов (12-й канал служит для определения интенсивности линии сравнения, основы или внутреннего стандарта). 2.6.4. Химико-спектральный анализ г Существенно, расширяет возможнрсти эмиссионной спектро- скопии применение химических методов обработки пробы. Хи- мическая обработка и. концентрирование позволяют повысить чувствительность определения на два порядка и более и во мно- гих случаях упростить спектральную методику, включая эталр- нировани?, так как состав получаемых концентратов в опреде- ленных предела^ нетрудно регулировать. Известные методики химико-спектрального анализа позволяют определять примеси в веществах высокой чистоты при содержании 10"5—10"7%. Обычным приемом обогащения является извлечение микро- примесей из анализируемого материала, хотя иногда применяют химический метод отделения основного компонента пробы путем его осаждения. Например, при анализе высокочистрго свинца осаждают сульфат свинца, при анализе металлического висмута осаждают иодид висмута и т. д. Примеси при этрм остаются в рас- творе и после упаривания или другой обработки могут быть опре- делены спектральным методом. v, ; , « • Более широко применяется метод извлечения микропримесей. Здесь используется осаждение органическими реактивами, досаж- дение с коллектором, экстрагирование, хроматография, электро- лиз и другие методы. Предварительное обогащение применяется при анализе различных биологических объектов, почвы, воды, ве- ществ ьысокбй степени чистоты и т. д. Нельзя не отметить, одна- ко, что обработка проб с целью обогащения: предъявляет повышен- ные требования к чистоте используемых реактивов, воды, раство- рителей и посуды.' л»; 47
2.7. Фотометрия пламени Появление специализированных пламенных эмиссионных спектрометров привело в какой-то степени к обособлению метода фотометрии пламени (пламенная эмиссионная спектроскопия) и приданию ему известной самостоятельности, хотя, конечно, фо- тометрия пламени осталась одним из методов эмиссионного спектрального анализа. Как и любой другой прибор эмиссионной спектроскопии, фо- тометр для фотометрии пламени имеет источник возбуждения (пламенная горелка), диспергирующий элемент (обычно свето- фильтр) и приемник света — рецептор (обычно фотоэлемент). В спектрофотометрах для пламени вместо светофильтров приме- няют призмы и дифракционные решетки. Анализируемый рас- твор в пламя горелки вводится в виде аэрозоля. При этом раство- ритель испаряется, а соли металлов диссоциируют на атомы, которые при определенной температуре возбуждаются. Возбуж- денные атомы, переходя в нормальное состояние, излучают свет характерной частоты, который выделяется с помощью диспер- гирующих элементов, и его интенсивность измеряется фотоэле- ментом. Количественные определения проводят методом градуировоч- ного графика или методом добавок. Методы фотометрии пламени характеризуются низким пределом обнаружения (¿0 0,001 мкг/мл для щелочных металлов и 0,1 мкг/мл для других) при погреш- ности 1—3%. Этим методом могут быть определены 1л, Ыа, К, Иэ, Се, Бг, Ва, Са, 1п, Ag и другие элементы. Одним из достоинств метода фотометрии пламени является также высокая производи- тельность. Спектры, получаемые в пламени, более просты, чем дуговые или искровые, так как температура пламени ниже, чем в элект- ' ричёских источниках возбуждения. Это облегчает анализ, но вместе с тем сужает возможности метода в отношении числа оп- ределяемых элементов. 2.8. Практическое применение Методы эмиссионного спектрального анализа используются во многих областях науки и техники ив различных отраслях промышленности. Этим методом выполняется значительная часть анализов в металлургической промышленности. Анализи- руется исходное сырье и готовая продукция. Осббое значение 48
имеет спектрально-аналитический контроль за ходом плавки, на основании которого вносятся оперативные изменения в ход тех- нологического процесса, например по содержанию легирующих и других добавок. Визуальный спектральный анализ оказался очень удобным методом сортировки вторичного сырья металлур- гического производства, позволяя за несколько минут устано- вить тип сплава или марку стали, что необходимо при составле- нии или корректировке шихты. Очень эффективным оказалось применение спектральных методов при анализе разного рода геологических проб при поиске полезных ископаемых, а также для контроля технологического процесса на горно-обогатительных и гидрометаллургических предприятиях. Спектральным анализом контролируется качест- во поступающей руды, степень извлечения полезных и мешаю- щих компонентов, а нередко и качество продукта. Существенную роль играет спектральный анализ природных и сточных вод, почвы, атмосферы и других объектов окружаю- щей среды, а также в медицине и биологии. Важное значение имеет спектральный анализ чистых материалов в электронной технике и других областях, анализ реактивов и т. д. Успешно ис- пользуется спектральный анализ в космических исследованиях. Процесс совершенствования методов эмиссионной спектроско- пии продолжается. 2.9. Общая характеристика метода При общей оценке методов эмиссионной спектроскопии необ- ходимо прежде всего отметить их низкий предел обнаружения, точность, быстроту выполнения анализов и универсальность. Средний предел обнаружения методами эмиссионной спектроско- пии составляет 10~3—10~4% (до 10"5%), а при использований приемов обогащения он снижается до 10~5—10"7%./ Погрешность определения характеризуется в среднем величиной 1—2%. В свя- зи с экспрессностью, точностью и другими достоинствами эмис- сионный спектральный анализ широко используют в практике. Значительная часть определений в металлургической и машино- строительной промышленности выполняется с помощью спект- рального анализа; Многочисленные применения нашел спект- ральный анализ и в других отраслях промышленности и техники (геологии, химической промышленности, сельском хозяйстве, космохимииит. д.). 4-7831 49
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Почему атомные спектры имеют линейчатый характер? 2. Какими квантовыми числами описывается сортряние электрона в атоме? Что характеризуют квантовые числа? 3. Какие электронные переходы называют разрешенными, запрет щенными, резонансными? 4. Каковы достоинства и недостатки средств возбуждения: а) пла- мени; б) электрической дуги; в) конденсированной искры; г) ин- дуктивно-связанной плазмы? 5. Какие приемники спектра (рецепторы) используют в эмиссион- ной спектроскопии? 6. Каковы достоинства и недостатки фотопластинки как рецептора? 7. Что называют «последними» линиями? Для чего они служат? 8. Как выполняется качественный спектральный анализ? 9. На чем основаны методы количественного спектрального ана- лиза? ■•,>;.., 10. Как зависит интенсивность спектральных линий от условий воз- буждения? 11. Какие требования предъявляются к гомологической паре ли- 12. Какие величины входят в уравнение Ломакина^-Шайбе? 13. В чем сущность метода трех эталонов, одного эталона? 14. Что представляет собой фотометрия пламени? Каковы достоин- ства и недостатки этого метода? глава 3 Абсорбционная спектроскопия 3.1. Основной закон светопоглощения Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое, энергетическое состояние. Обычно это бывает пе- реход с основного, невозбужденного уровня на один из более вы- соких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещест- ва интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чём вы- ше концентрация светопоглощающего вещества. > Закон Бугера—Ламберта—Бера (основной закон светопогло- щения) связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего 50 . ". ■
Раствор^> ^> Н20 > Рис. 3.1. Прохождение света через окрашенный раствор и растворитель через слои светопоглощающего ве- щества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть поте- ри света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прюшедшего через исследуемый рас- твор и растворитель (рис. 3.1). При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержа- щих один и тот же растворитель, по- тери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков и уменьшение интенсивности света будет зависетргбт кон- центрации вещества. Уменьшение интенсивности света, прошедшего через рас- твор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) Т: где I и /0 — соответственно интенсивности света, прошедшего че- рез раствор и растворитель. Взятый с обратным знаком логарифм Г называется оптиче- ской плотностью А: Уменьшение интенсивности света при прохождении его че- рез раствор подчиняется закону Бугера—Ламберта—Вера: или или /=70 • 10-£*, ///0 =10-^, (3.1) где 8 — молярный коэффициент поглощения; I — толщина свето- поглощающего слоя; с — концентрация раствора. Физический смысл е становится ясным, если принять I = 1 см и с = 1 моль/л, тогда Д = 8. Следовательно, молярный коэффици- ент поглощенияравен оптической плотности одномолярного рас- твора при толщине слоя 1 см. Оптическая плотность раствора, содержащего несколько ок- рашенных веществ, обладает свойством аддитивности, которое иногда называют законом аддитивности светопоглощения. В со- ответствии с этим законом поглощение света каким-либо вещест- 51
вом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При на- личии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в экспериментально опреде- ляемую оптическую плотность А: А=А1+А2 + ...+Ак9 где А19 А2 и т. д. — оптическая плотность вещества 1, вещества 2 ит. д. При учете уравнения (3.1) получаем А1(&1с1 + е2с2 + ... + еЛсЛ). 3.1.1. Ограничения и условия применимости закона Бугера—Ламберта—Бера В соответствии с уравнением (3.1) зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой ли- нией, выходящей из начала координат. Опыт показывает, одна- ко, что линейная зависимость наблюдается не всегда. При прак- тическом применении закона Бугера—Ламберта—-Вера необхо- димо учитывать следующие ограничения: 1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение (3.1) вводят индексы и за- писывают его в виде Ах = ех1с. ' (3.2) Индекс А, указывает, что величины А и 8 относятся к моно- хроматическому излучению с длиной волны X. 2. Коэффициент 8 в уравнении (3.1) зависит от показателя преломления среды. Более точное уравнение закона Бугера—Ламберта—Бера имеет вид: А = 8 * Ас, (п2 + 2)2 . , : щеп — показатель преломления. Если концентрация раствора сравнительно невелика, его по- казатель преломления остается таким же, каким он был у чисто- го растворителя, и отклонений от закона по этой причине не на- блюдается. Изменение показателя преломления в высококонцентриро- ванных растворах может явиться причиной отклонений от основ- ного закона светопоглощения. , 52
3. Температура при измерениях Должна оставаться постоян- ной хотя бы в пределах нескольких градусов. 4. Пучок света должен быть параллельным. 5. Уравнение (3.1) соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться при- рода этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т. д., то зависи- мость А от с не будет оставаться линейной, так как молярный ко- эффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым. Например, при разбавлении раствора дихромата калия происходит не просто уменьшение концентрации иона дихромата, а протекают про- цессы химического взаимодействия: Сг26|" + Н20= 2НСЮ; - 2СгО£~ + 2Н+ Вместо дихромат-ионов в растворе появляются гидрохромат- и хро- мат-ионы. Так как 8Сг202- и еСг0|- различны, зависимость оптической плотности от общей концентрации хрома в растворе не будет линейной. 6. Интенсивность рассеянного света, возникающего в оптиче- ской; системе прибора, должна быть сведена до минимума за счет ограничений при, изменении ширины щели в разных участках спектра^ 3.2. Спектры поглощения Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при не- которых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых Ау равна энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффици- ент поглощения при этих частотах (или длинах волц) достигает больших значений. Распределение. по частотам (или по длинам волн) значений мо- лярного коэффициента поглощения называется спектром погло- щения. Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности А или молярного коэффици- ента поглощения 6 от частоты у или длины волны X падающего света. Вместо А или & нередко откладывают их логарифмы. 53
Кривые в координатах Лё А - X, как показывает рис. .3.2, при изменении концентрации или толщины слоя перемещаются по ор- динате вверх или вниз параллельно самим себе, в то время как кривые в координатах А - X (рис 3.3) этим свойством не обладают. Эту особенность легко понять, если сравнить производные дАк д\пАх —- и . ех зх Действительно, при дифференцировании уравнения (3.2) по- лучаем дх. ех 9 т. е. спектральная зависимость оптической плотности пропорци- ональна 1и с. При логарифмировании уравнения (3.2) и последующем диф- ференцирований имеем: д\пАх _ д\пех дх дХ т. е. спектральная зависимость логарифма оптической плотности оцределяется только величиной 1п є и не зависит от / и с. Существенное значение имеет, эта особенность для качествен- ного анализа. Кроме того, дифференциальная зависимость дает воз- дХ- можность более детально проанализировать спектр и обнаружить максимумы, скрытые при обычном представлении спектра, как зависимости Ах = /(Я,). Рис. 3.2. Зависимость 1&Аот'Х: 1 — раствор концентрации с в кювете толщиной / (см); 2 — раствор концентрации }/лс или в кювете толщиной }/л1 (см) Рис. 3.3. Зависимость А от X: 1—раствор концентрации с в кювете толщиной I (см); 2— раствор концентрации 1/4с или в кювете толщиной 1/л1 (см) 54
' * При изучении инфракрасных спектров на графике обычно откладывают процент светопропускания как функцию V' или V. Отдельные полосы в спектрах поглощения математически можно описать гауссовыми кривыми: _(У'-Утах)21п2 е = бтахв *2 , (3.3) где 8 и Етах — молярный коэффициент поглощения при данной длине волны X (или волновом числе у') и при длине волны А^дх (или волновом числе ч'тйХ), отвечающей точке максимума; V' и v,meiX — данное волновое число и волновое число в точке максимума; 8 характеризует ширину по- лосы поглощения. Действительно, при V' = у{/2 молярный коэффициент поглощения равен половине максимального 81/2 = 1/2етах> и вместо уравнения (3.3) имеем " ;; : При упрощении и логарифмировании уравнения (3.4) получаем откуда Как видно, величина 5 равна полуширине полосы на половине ее высоты. Для несимметричных полос обычно указывают ^ах(А;тах)и е^. Дл!я решения структурных, термодинамических или иных вопросов несим- метричные полосы нередко разлагают на индивидуальное гауссовы ком- поненты, каждая из которых описывается уравнением (3.3). Таким образом, наибольший интерес представляют следую- щие характеристики спектра: число максимумов (или полос по- глощения) и их положение по шкале длин волн (или частот); вы- сота максимума; форма полос поглощения. 7 ' "А. ' " Ч ' V." : 3.2.1. Происхождение спектров поглощения Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц; и квантовой природой электромагнитного излучения. Интенсивно поглоща- ются кванты света, которые соответствуют энергии возбуждения частицы. При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из эйёртии 55
вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и дви- жения электронов: Е = Евр + Екол + Еэд, (3.5) где Евр — вращательная; Екол— колебательная; Еэл — электрон- ная энергия. Уравнение (3.5) должно включать также слагаемые энергии тонкой и сверхтонкой структуры, связанные с электронным и ядерным спином, поправку на приближенность аддитивной схе- мы и некоторые другие слагаемые, которыми в первом прибли- жении можно пренебречь. По энергии вращательное, колебательное и электронное движе- ние различаются весьма существенно, причем £вр ^ Екол <С Еэл. Их числовые значения относятся примерно как 1:102 :103. Каждый вид внутренней энергии молекулы, как уже отмеча- лось, имеет квантовый характер и может быть охарактеризован определенным набором энергетических уровней или термов и со- ответствующих квантовых чисел. 3.2.2. Вращательные спектры Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с по- мощью модели жесткого ротатора, который представляет со- бой две массы, находящиеся одна от другой на фиксированном расстоянии. Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглощении далекого инфракрасного (ИК) и микровол- нового излучения, имеющего длину волны Л. > 102 мкм или вол- новое число V' <102 см"1. Энергия квантов в этой области спектра равна:;Евр = 2,8 • 10~3 у' = 1,2 кДж/моль и меньше. Это значение соизмеримо с энергией теплового движения кГ> поэтому уже при комнатной температуре часть вращательных уровней заселена. В настоящее время чисто вращательные спектры в аналити- ческих целях почти не используют. Их применяют главным об- разом для исследования строения молекул, определения межъ- ядерных расстояний и т. д. 3.2.3. Колебательные спектры Цолосы, связанные с возбуждением колебательных уровней энергии, расположены в области спектра примерно от 200—300 до 4000—5000 см"1, что соответствует энергии квантов от 3 до 56
бОкДж/моль. Поэтому при обыч- ных температурах энергетическое состояние молекул, как правило, характеризуется основным колеба- тельным уровнем. Простейшей мо- делью, которая используется при рассмотрении колебаний двухатом- ной молекулы, является модель гар- монического осциллятора. Это сис- тема из двух масс, связанных упру- гой силой. Кривая потенциальной энергии гармонического осциллято- ра обычно аппроксимируется пара- болой (рис. 3.4, кривая 1). Приме- нение квантовой теории к такой системе показывает, что ее энергия может быть найдена по уравнению ЯколИ^+ 1/2)Н> (3-6) где V — колебательное квантовое число, принимающее значения О, 1,2,3,... • .л- ■ Уравнение (3.6) показывает, что в основном состоянии при У= 0 осциллятор обладает энергией так называемых нулевых ко- лебаний. Это существенный результат квантового подхода. Правилами отбора в таких системах разрешены переходы, для которых Д7= ±1. (3.7) Из сравнения уравнений (3.6) и (3.7) видно, что расстояние между двумя соседними энергетическими уровнями гармониче- ского осциллятора постоянно и равно Ау0. Это означает, что при всех разрешенных переходах будут поглощаться или излучаться кванты энергии только частоты у0 и в спектре, таким образом, бу- дет наблюдаться только одна полоса. Частота, характеризующая эту полосу, может быть вычислена по уравнению где М — приведенная масса, определяемая как = — + — < М т2 (тг ит2 — массы ядер); К — силовая постоянная. Силовую постоянную иногда связывают с прочностью связи в молекуле. Е Рис. 3.4. Кривые потенциальной энергии и уровни энергии двухатомной молекулы 57
Реальные колебания молекул ангармоничныи кривые потенци- альной энергии молекул имеют более сложный характер (рис. 3.4, кривая 2). Энергию ангармонического осциллятора рассчитывают по формуле ^кол = (^+1/2)^о-^(^+1/2)2» (3.8) где!) — энергия диссоциации молекулы. Энергетические уровни ангармонического осциллятора, как это следует из уравнения (3.8), с увеличением квинтового числа сближаются. Для ангармонического осциллятора разрешенны- ми являются переходы между любыми уровнями. Наиболее интенсивной в спектре является первая полоса, воз- никающая при переходе сУ=0на^=1. Этой полосе соответствует основная, или фундаментальная, частота. Менее интенсивные по- лосы дают обертоны, т. е. частоты, характеризующие переход с уровня V = 0 на уровень V = 2 (первый обертон или вторая гармони- ка); на уровень V— 3 (второй обертон или третья гармоника) и т. д. Следует ответить лишь, что колебательными инфракрасны- ми спектрами обладают нё всё молекулы, а только те, у которых при колебании происходит изменение ихэлектрйческогб диполь- ного; момента. ИК-спектрами обладают, например, молекулы НС1, НВги т. д., но не Н2, 02 й др. ^ ; 1 г Сравнительная простота* колебательных или колёбатель- но-'вращательных спектров двухатомных молекул обусловлена тем, что колебания происходят только вдоль линии, соединяющей ядра. В многоатомной молекуле происходят колебания всех ато- мов. Число колебательных степеней свободы у нелинейной моле- кулы, состоящей из N атомов, равно ЗЛГ - 6, а у линейной ЗЛГ - 5. ''"'[ГСл6^фо картину колебаний в многоатомной молекуле обыч- но ^представляют как суперпозицию так называемых нормальных кШёбанмй; Частбты нормальны* колебаний характеризуются по- лйжёниёй полос в ЙК-сйёктр'ах, а амплитуда колебаний опрёдёлй- 'интенсивность>*их' ЙолоЙ Число нормальных видно, будет равно числу колебательных степеней свободы; та- ким образок, общая форма молекулярных * колебаний ьбудет суперпозицией ЗЫ - 6 (или ЗЩ)- 5) нормальных колебаний. При классификаций нормальных колебаний обычно разли- чают валентные й неваленпЬные, или деформационные, колеба- ния. Колебание называют валентным, если происходит измене- ние длины связи без существенного изменения углов между свя- зями. Валентные колебания обозначают буквой V. Колебания с изменением углов между связями называют невалентными или деформационными и обозначают буквой 8. На рис <3.5 можно ви- 58
/ Y а) б) в) Рис. 3.5. Формы нормальных колебаний молекулы Н20 деть формы нормальных колебаний молекулы воды. Так как Н20 является нелинейной трехатомной молекулой, то число колебав тельных степеней свободы, равное числу нормальных колебаний, будет ЗЛГ - 6 = 3 • 3 - 6 = 3. Стрелки на рис. 3.5 показывают нат правление смещения ядер из равновесного положения. На рис, 3.5, а, б можно видеть, что в результате колебаний происходит изменение длины валентной связи О-^-Н при практически посто- янной величине угла НОН. Это валентные колебания й v2. На рис. 3.5, в колебание атомов вызывает изменение угла НОН. Та- кое колебание называют деформационным 8, Колебательные спектры многоатомных молекул интерпрети- руют на основе учения о симметрии молекул и теории групп. Математический аппарат теории групп позволяет вычислить чис- ло частот и правила отбора для молекул различной симметрии. Такая информация, чрезвычайно ценная для определения моле- кулярных констант, изучения строения молекул и т. д., находит сравнительно малое применение для решения химико-аналити- ческих задач. Для решения этих задач используются так1 назы- ваемые характеристические частоты^ Анализ ИК^спектров показал, что некоторые из наблюдае- мых частот можно привести в соответствие с колебаниями от- дельных атомов или групп атомов. Так, например, было найдено; что в спектрах всех молекул, содержащих связи С-^Н, имеются частоты в области 2800—3000 см"1, связь С=С характеризуется частотой 1650 см"1, а связь С=С —. частотой 2100 см"1. Такие частоты назвали характеристическими. Они широко использу- ются в практической спектроскопии для определения строения молекул и проведения качественного анализа по ИК-спектрам. 59
3.2.4. Электронные спектры Верхней энергетической границей колебательного спектра обычно считают энергию фотонов примерно в 5000 см"1, или око- ло 60 кДж/моль. Дальнейшее увеличение энергии облучающих квантов чаще всего будет приводить к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, характеризующих электронные пе- реходы, хотя, конечно, указанная граница может несколько сме- щаться в ту или другую сторону в зависимости от свойств изучае- мого соединения. Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механических представлений, например метода молекулярных орбиталей (МО). В соответствии с основными по- ложениями этого метода электроны в молекуле могут находиться на связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталях. Схема относительного расположения энергетических уровней, со- ответствующих разным МО, показана на рис. 3.6. Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии, поэтому полосы поглощения располагаются при разных длинах волн. Наибольшей энергии требует а-»а*-переход, связанный с воз- буждением внутренних электронов. Он соответствует поглощению в далекой ультрафиолетовой области (X < 200 ям, Е> 600 кДж/моль). Такие переходы характерны, например, для метана, этана и других насыщенных углеводородов. Переход п-^а* связан уже с меньшими затратами энергии. Полосы, вызванные этим переходом, располо- жены в обычном (невакуумном) ультрафиолете (X = 200—300 нм). Еще меньшая энергия требуется для перехода на разрыхляющие я*-орбитали. Переходы п-+п* и 7с-+я* встречаются в молекулах соеди- нений с сопряженными связями и молекулах ароматических соеди- нений. Этим же переходом можно объяснить, например, интен- сивную окраску ионов МпО^ и СгО|~ (переход с несвязьюающей орбита^ ли кислорода). Теоретический расчет энергии разных МО громоздок и свя- зан с большими трудностями, поэтому существенное значение имеют различ- ные эмпирические закономерности, связывающие спектр поглощения со строением и свойствами вещества. Введение в молекулу различных замезтителей или изменение внеш- них условий, например растворите- ля, обычно вызывает сдвиг полосы в со 71-»71* о-» а Рис. 3.6, Схема электронных уровней й энергия возможных электронных переходов 60
поглощения. Если полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном смещении или углубле- нии окраски (красное смещение), а если полоса сдвигается в сто- рону более коротких волн, эффект называют гипсохромным сдви- гом или повышением окраски (голубое или синее смещение). Кроме переходов внутри валентной оболочки, известны так назы- ваемые переходы Ридберга, связанные с изменением главного квантового числа. Полосы, соответствующие этим переходам, расположены в дальней ультрафиолетовой области. Электронный переход обычно осложняется наложением ко- лебательных, а иногда и вращательных переходов, так как каж- дое электронное состояние молекулы обладает набором колеба- тельных (и вращательных) уровней (рис. 3.7). Основному элек- тронному состоянию (I) отвечает система колебательных уровней, характеризуемая колебательными квантовыми числами ^= 0,1, 2,... . Возбужденное электронное состояние (II) обладает системой колебательных уровней с квантовыми числами V == О, 1, 2, ... .У каждого колебательного состояния есть система вра- щательных уровней, энергия которых пропорциональна враща- тельному квантовому числу у. При обычных условиях большинство молекул находится в основном электронном и основном колебательном состояниях. Переходы увр в этих условиях (см. рис. 3.7) характеризуют чисто вращательные спектры, линии которых появляются в самой да- лекой длинноволновой части ИК-спектра и области микроволн. Чисто колебательные переходы укол (см. рис. 3.7) происходят при неизменном электронном состоянии молекулы. В случае разреженных газов наблюдаются колебательно-вращательные спектры молекул укол + увр, харак- теризующие переходы между вра- щательными уровнями различ- ных колебательных состояний. Электронные переходы явля- ются наиболее сложными в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и вращательных переходов. Нало- жение большого числа колеба- тельных переходов часто приво- дят к существенному уширению полос электронных спектров, так как колебательная структура не всегда разрешается. Известны и ■ ] ; • ,. 1 (П) [ 7еее ■]^±11 1 Т; 1р- Г = 3 Г = 2 г = о У = 3 У = 2 V - 1 V = 0 (I) Рис. 3.7. Схема энергетических уровней молекулы в основном (I) и первом возбуждённом (II) электронных состояниях 61
7=0 : Рис. 3.8. Электронно- колебательный переход согласно принципу Франка—Кондона: 1 — основное и 2 возбужденное состояния другие причины, вызывающие ушире- ние полосы поглощения в электронных спектрах, связанные, например, с вре- менем жизни возбужденного состояния. Изменение свойств электронной оболочки в результате электронного пе- рехода приводит к изменению потенци- альной энергии системы, поэтому кри- вая потенциальной энергии, например, двухатомных молекул в разных элек- тронных состояниях не будет одинако- ва. В возбужденном состоянии обычно происходит увеличение равновесного межъядерного расстояния, уменьшение энергии диссоциации и изменение дру- гих свойств по сравнению со свойствами в основном состоянии. Обычные кри- вые потенциальной энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях показаны на рис. 3.8. Существенное значение в электрон- ной спектроскопии имеет принцип Франка—Кондона. При взаимодействии молекулы с квантом све- та электронная оболочка столь быстро переходит в возбужденное состояние, что положение ядер измениться не успевает. Таким образом, за время перехода молекулы в возбужденное состояние межъядерное расстояние меняться не будет. Однако в новом электронном состоянии равновесное межъядерное расстояние обычно отличается от того, которым обладала молекула в основ- ном состоянии, и колебательные уровни возбужденного состоя- ния также будут другими. Переход на колебательные уровни воз- бужденного электронного состояния дает информацию о колеба- тельных уровнях этого состояния. Неизменность меясъядерного расстояния во время электрон- ного перехода означает, что на кривых потенциальной энергии этот переход должен изображаться вертикальной линией, как это представлено на рис. 3.8. Колебательная структура спектра зави- сит от относительного смещения кривых потенциальной энергии. Так как наиболее вероятны переходы без изменения межъядер- ного расстояния, ими будут отвечать наиболее'интенсивные по- лосы в спектрах поглощения. Принципу Франка—Кондона мож- но придать количественную форму. Использование принципа* Франка—Кондона в спектроскопии многоатомных молекул так- 62
же приводит к важным результатам, дозволяя решить вопрос р типе колебаний и структуре молекул. В случае многоатомных мо- лекул картина становится значительно более сложной, так как потенциальная энергия многоатомной молекулы может быть представлена уже не просто кривой, а поверхностью потенциаль- ной энергии в тг-мерном пространстве. (Если зафиксировать опре- деленные координаты, потенциальную поверхность можно изо- бразить и в трехмерном пространстве.) : 3.2.5. Интенсивность поглощения Интенсивность полос в спектре поглощения характеризуют интегралом поглощения, или силой осциллятора, определяемой выражением /=^*, ' (3-9) где В — коэффициент Эйнштейна, характеризующий вероят- ность перехода. Коэффициент Эйнштейна связан с электрическим дипрлъ- ным моментом перехода и некоторыми другими величинами. Он может быть также рассчитан из экспериментальных данных по УраВНеНИЮ /:,;/^^^.;::'Ч'Ч,!-/^г: ,. ' г,,, где 1Г объединяет несколько величин, а интеграл I е(у) с1у называ-г ют интегралом поглощения. Сочетание уравнений (3.8) и (3.10) и подстановка числовых; значений фундаментальных констант приводят к формуле п / = 4,33 • 10"9 ] е(у) (IV. .'. 5 Соотношение (3.9) показывает* что ч;ем более вероятным яв- ляется переход, тем больше сила осциллятора. Так, разрешенные переходы характеризуются величиной Д близкой к 1, как, это наЛ: блюдается у интенсивно;окрашенных красителей, а у запрещен^ ных переходов, например у переходов о изменением мультиплет-. ности терма, сила осциллятора составляет примерно 10~7. г Для аналитической характеристики соединений имеет значе-г ние не столько интегральное поглощение, сколько светопоглощет, ние при определённой длине водны. Важными аналитическими, характеристиками являются молярный коэффициент поглощения» 63
Рис. 3.9. Полоса поглощения в точке максимума етак и полуши- рина полосы поглощения 8 = Д^/2 (рис. 3.9). Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения обладают полосы переноса заряда, т. ё. по- лосы, обусловленные переносом электрона от одного атома к друго- му.Часто эти полосы связаны с пе- реносом электрона с р-орбйтали лиганда на й-орбиталь централь- ного иона и наоборот. Более пра- вильно следует говорить о переносе электрона между молекуляр- ными орбиталями, локализованными у разных атомов. Интен- сивные полосы в спектре, появившиеся в результате такого рода переходов, имеют молярный коэффициент поглощения порядка 104 и более. К ним относятся многие 7с-тс*-переходы. Переносом заряда объясняют, например, интенсивную окраску ионов МпО£, СгО|", окраску тиоцианатных комплексов железа, кобальта, мо- либдена, сульфосалицилатных комплексов железа, фанантроли- новых комплексов и многих других. Значительно менее интенсивны полосы, связанные с внутри- атомными й—й- или /—/-переходами. Эти, вообще говоря, запре- щенные переходы (ДХ, = 0) дают полосы с молярным коэффици- ентом поглощения от 1 до величин, редко превышающих 100. Снятие запрета с й—^-переходов в комплексах чаще всего объяс- няют «частичным смешиванием» й- и р-орбиталей и переходом электрона уже со смешанных й-, р-орбиталей на й-орбитали, что не запрещено. Успешно интерпретирует спектры й- и /-элементов теория кристаллического поля. Спектры окрашенных соединений в растворе обычно характе- ризуются довольно широкими полосами поглощения. Уширение полос связано с сильным влиянием молекул растворителя на энер- гетические уровни электронов, ответственных за светопоглощение, и наложением колебательных переходов на электронный переход. Почти всегда очень широкие полосы наблюдаются в спектрах пере- носа заряда. Ионы лантаноидов имеют узкие полосы поглощения, так как их внутренние 4/-электроны, ответственные за светопогло- щение, экранированы внешними 5«-, 5р-электронами. , Очевидно, чем выше молярный коэффициент поглощения и меньше ширина полосы, тем более ценными химико-аналитиче- скими свойствами обладает соединение, так как эти характерис- 64
тики полосы определяют такие важные показатели, как предел обнаружения и селективность. 3.2.6. Фотохимические реакции Взаимодействие лучистой энергии с веществом далеко не всегда ограничивается только возбуждением поглощающей свет частицы и последующим ее переходом на основной или более низ- кий уровень без изменения структуры частицы. Кванты света — фотоны — можно рассматривать как участников реакции, спо- собных вызывать, как и любой другой участник, химический процесс (фотохимическую реакцию). Химические превращения, происходящие с возбужденной частицей, являются основой каче- ственного и количественного фотохимического анализа. Качест- венный анализ основан на образовании под действием света окра- шенных продуктов, как, например, фотохимическим методом можно обнаружить 0,015 мкг золота в капле раствора. Фотохи- мические методы позволяют определять свыше 40 элементов и многих органических веществ. Однако фотохимические реакции могут служить источником ошибок в фотометрических методах анализа, хотя негатившжу влиянию света на реакции образования окрашенных соединений и реактивов уделялось явно недостаточное внимание. На раство- ры и протекание реакций в растворе могут влиять рассеянный и прямой солнечный свет, а также свет искусственных источни- ков. Наибольшее влияние оказывает прямой солнечный свет, в спектре которого значительная часть принадлежит УФ-излуче- нию. Под действием света изменяются концентрации растворов КМп04, Ыа2820з, КвСЫ, AgNOз, К2Сг207, Н2С204 и многих дру- гих. К действию света чувствительны многие органические со- единения, используемые в качестве реагентов или индикаторов — малахитовый зеленый, мурексид, эриохром черный Т, ксилено- ловый оранжевый и др. Под действием света на растворы вин- ной и лимонной кислот происходит их фотолиз с образованием Н2, С02, СО, углеводородов, альдегидов, кетонов и т. д. Под воз- действием рассеянного света обесцвечивается тиоцианатный комп- лекс Ге3+ вследствие восстановления Ге3+, ослабляется окраска его салицилатного комплекса, разрушается комплекс с ЭДТА, свето- чувствительные комплексы Ге(Ш) с оксикислотами. Свет ускоряет Разрушение оксихинолината алюминия, разрушает дитизон и ди- тизонаты металлов. Уже приведенные иллюстративные примеры показывают не- обходимость учета и предупреждения возможных последствий 5 - 7831 65
негативного влияния света на фотометрические и иные системы. Литературные источники обычно ограничиваются указанием на необходимость защиты раствора от действия света. Иногда реко- мендуется работать при ослабленном искусственном или красном свете. Частично решают эту проблему лабораторные склянки из темного стекла. Известен способ стабилизации раствора к дейст- вию света путем введения в систему окислителя. Более общее значение имеет применение УФ-абсорберов — ве- ществ, способных поглощать УФ часть спектра и тем самым пред- отвращать от фотолиза другие вещества. Молекулы УФ-абсорбе- ров рассеивают полученную энергию в безызлучательных перехо- дах главным образом в виде теплоты. Для аналитических целей в качестве УФ-абсорберов используются производные бензтриазола и бензофенона. 3.3. Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии При всем многообразии схем и конструктивных особенностей, приборов абсорбционной спектроскопии в каждом из них имеет- ся несколько основных узлов, функции которых примерно оди- наковы в разных приборах. Такими узлами являются: источник света, монохроматизатор света, кювета с исследуемым вещест- вом, рецептор (приемник света). ; К этим основным узлам следует добавить оптическую систе- му, состоящую из линз, призм и зеркал; которая служит для со- здания параллельного пучка света, изменения направления и фо- кусировки света, а также систему для уравнивания интенсивнос- ти световых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т. д.). ■'■ В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматизатор и падает на кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохроматического света, прошедшего 'через кювету, измеряется приемником света (рецептором). Практически обычно определяют отношение ин-; тенсивностей монохроматического света, прошедшего через ис- следуемый раствор и через растворитель или специально выбран- ный раствор сравнения, и 3.3.1. Источники света н Основными источниками освещения в абсорбционной спектрог скопии являются вольфрамовые лампы накаливания, газонапол- ненные лампы (водородная, ртутная), штифт Нернста и гдобар. 66
В лампе накаливания светящаяся вольфрамовая спираль да- ет свет в широком спектральном интервале. Однако стекло про- пускает свет лишь в интервале длин волн 350—1000 нм, т. е*. в видимой части спектра и самых ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях. В водородной лампе происходит свече- ние водорода при разряде. Условия возбуждения подбирают т&к, что возникает практически сплошное излучение в области 200— 400 нм. В ртутной лампе разряд происходит в парах ртути. Воз- бужденные атомы ртути испускают линейчатый спектр, в кото- ром преобладает излучение с длиной волны 254, 302, 334 нм. Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных элементов. При накаливании путем пропускания электрического тока он дает ИК-излучение в облас- ти 1,6—2,0 или 5,6—6,0 мкм. Глобар-штифт из карборунда &С дает излучение в интервале 2—16 мкм также при пропускании электрического тока. 3.3.2. Монохроматизаторы Монохроматйзаторами или монохроматорами называют уст- ройства для получения света с заданной длиной волны. Однако термин «монохроматизатор» является более предпочтительным, так как под названием монохроматор подразумевают специаль- ные спектральные приборы. При конструировании монохромати- заторов используют разные оптические явления: поглощение све- та, интерференцию, дисперсию и т. д. Наибольшее распростране- ние в практике абсорбционной спектроскопии имеют приборы;,, в которых в качестве монохроматизаторов применяются свето- фильтры, призмы и дифракционные решетки. Известно несколько типов светофильтров. В зависимости от вида оптического явления, используемого для монохроматиза- ции света, конструируют абсорбционные, интерференционные или интерференционно-поляризационные светофильтры. > Действие абсорбционных светофильтров основано на том, что при прохождении света через тонкий слой вследствие ПОГЛОЩвг ния происходит изменение величины и спектрального состава проходящего светового потока. Абсорбционные светофильтры имеют небольшую прозрачность (Т = 0,1) и довольно широкую полосу пропускания (АХ, = 30 нм и более). Характеристики интер- ференционных светофильтров значительно лучше. Светофильтр состоит из двух тончайших полупрозрачных слоев серебра, меж- ду которыми находится слой диэлектрика. В результате интёрфе- 5* ^ 67
ренции света в проходящем пучке остаются лучи с длиной вол- ны, равной удвоенной толщине диэлектрического слоя. Прозрач- норть интерференционных светофильтров составляет Т = 0,3—- 0,8. Эффективная ширина пропускания обычно не превышает 5—-10 нм. Для еще большего сужения полос пропускания иногда пользуются системой двух последовательных интерференционт ных светофильтров. Наиболее универсальными монохроматизаторами являются призмы, изготовленные из кварца, стекла и некоторых других материалов, и дифракционные решетки. Для инфракрасной спектроскопии используют призмы из 1А¥, ЫаС1, КВг и других галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Эти же материалы применяют для изготовления кювет. Призмы и диф- ракционные решетки позволяют получать свет высокой монохро- матичности в широкой области длин волн. В конструкциях МНО- ГИХ современных спектрофотометров в качестве монохроматора используются дифракционные решетки. V 3.3.3. Приемники света > В качестве приемников света (рецепторов) в приборах абсорб- ционной спектроскопии используют главным образом фотоэлеЦ менты, фотоумножители, а иногда интенсивность света оценива- ется на глаз — визуально. Для измерения интенсивности инф- ракрасного излучения применяют фотоэлементы, термоэлементу и болометры. Приемники света характеризуются спектральной чувствительностью — способностью воспринимать излучение различной длины волны — и интегральной чувствительностью^ которая измеряется по действию на рецептор не разложенного в спектр излучения. В термоэлементах используемся термоЭДС, возникающая при изменении температуры спая между металлами или сплава- ми под действием инфракрасного излучения. Широко применя- ются для этих целей термопары медь—константан, серебро—вис- мут и др. 1 Принцип действия болометра основан на изменении электро- сопротивления материала при нагревании. ТермочувствительЦ ный элемент, представляющий собой зачерненную платиновую^ сурьмяную или другую тонкую металлическую пластинку, вклкФ чают в мостовую схему. Инфракрасное излучение вызывает на*' гревание термочувствительного элемента и разбаланс моста, пдхк порциональный интенсивности падающего излучения. I 68
Промышленностью выпускаются различные приборы абсорб- ционной спектроскопии: фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют различные ком- бинации осветителей, монохроматизаторов и приемников свети. Широко применяют в аналитических лабораториях различ- ные ФЭКи (фотоэлектроколориметры) — ФЭК-56-2, ФЭК-56М и др. В последних моделях приборов серии КФК предусмотрена микропроцессорная система, позволяющая непосредственно по- лучать концентрацию вещества, а колориметр КФК-МП снаб- жен, кроме того, термопечатающим устройством. 3.4. Качественный анализ Наибольший интерес с точки зрения качественного анализа представляют колебательные (вернее колебательно-вращатель- ные) спектры. Они весьма характерны, и в иностранной литера- туре их нередко называют finger print, т. е, отпечатки пальцев, имея в виду неповторимость инфракрасного спектра соединения. Экспериментальные исследования колебательно-вращатель- ных спектров показали, что полосы при некоторых частотах можно привести в соответствие с колебаниями определенных групп атомов или отдельных атомов в молекуле. Такие частоты назвали характеристическими. Различные молекулы, содержа- щие одну и ту же связь или одну и ту же атомную группировку, будут давать в ЙК-спектре полосы поглощения в области одной и той же характеристической частоты. Это и является основой качественного анализа по инфракрасным спектрам. Характерис- тические частоты дают возможность установить по спектру на- личие определенных групп атомов в молекуле и тем самым поз- воляют судить о качественном составе вещества й строении молекул. Например, полосы в области 3000—3600 см"1 могут быть приписаны только О—Н- или N—Н-связям, и отсутствие полос в этой области, спектра однозначно свидетельствует об отсутствии ОН- и NH-групп в анализируемом веществе. Приме- ры такого роди исследований весьма многообразны. С помощью инфракрасных сцектров было установлено строение многих оле- финов, ароматических соединений, карбонильных соединений, аминокислот и других групп веществ. Было выяснено, напри- мер, что большинство аминокислот существует в растворе в ио- низированном состояний, которое можно представить форму- 69
лой К—СН— С. (а), но не И—СН—(б). Действитель- | ^о- | ^ОН но, в спектре нейтрального раствора глицина в В20 были найде- ны полосы поглощения, характерные для ионизированной кар- боксильной группы (1600 и 1400 см"1). Введение в раствор кисло- ты БС1 вызвало их замену на полосы при 1710 см"1, а добавление щелочи опять их восстанавливало. Полосы валентных колебаний №Н в области 3300—3500 см"1, где они обычно проявляются, у аминокислот не обнаруживаются, + а в области около 3070 см"1, характерной для группы —ЫН3, они есть. Образование соли аминоуксусной кислоты вызывает появ- ление полосы вблизи 3300—3500 см"1, характерной для —ЫН2-группы. Сопоставим эти результаты: Группа — ЫН2 — ЫНз —СООН —СОО" Волновое число, см"1 3300; 3500 3070 1710 1600; 1400 Нейтральный раствор ... - + - + Кислый раствор ........ - + + - Щелочной раствор ...... + - - ' + Эти данные совершенно однозначно показывают, что в водном растворе глицин существует в виде цвиттер-иона ЫН3СН2СОО". Отсутствие в инфракрасном спектре полосы, связанной с какой-то характеристической частотой, является обычным надежным до- казательством отсутствия определенной группы в молекуле. В тр же время наличие полосы в некотором участке спектра представ- ляет собой менее доказательное свидетельство, т. е. оно еще не всегда или не полностью доказывает присутствие предполагаемой группы в молекуле в связи с возможным наложением полос. К настоящему времени изучены и сведены в соответствующие атласы и таблицы инфракрасные спектры более чем 20 000 соеди- нений, что существенно облегчает практическое проведение анали- за. Для получения первых ориентировочных данных часто пользу- ются так называемой картой Колтупа, на которой указаны спект- ральные области появления многих характеристических частот их возможное отнесение. Для окончательных выводов обычно тре- буется более тщательный анализ спектра. Иногда задача качест- венного анализа может быть решена простым сопоставлением, спектра анализируемого вещества и «подозреваемого» соединения. 70
Инфракрасная спектроскопия с успехом используется и в анализе неорганических веществ. Известно, например, что ха- рактеристическая частота СО|~ составляет 1450 см"1, вО|~ — ИЗО, N0^ — 1380, ЫН£ — 3300 см"1 и т. д. В связи с этим из инф- ракрасных спектров минералов получают весьма ценную инфор- мацию 6 химическом составе. Электронные спектры поглощения для целей качественного анализа используются значительно реже, чем колебательные, так как они обычно бывают представлены небольшим числом широких полос поглощения, которые часто накладываются одна на другую и полностью или частично перекрываются. Однако по электронным спектрам поглощения иногда удается провести до- статочно эффективный анализ качественного состава, например в нефтехимии. 3.5. Количественный анализ Методы количественного анализа основаны на законе Бугера^ Ламберта—Вера, выраженном уравнением (3.2). В связи с тем что значения коэффициента пропускания Т находятся в преде- лах от 0 до 1 (1 > Т > 0), оптическая плотность раствора А = Ч£ Т может принимать, казалось бы, любые положительные значения от нуля до бесконечности, т. е. оо > А > 0. Однако эксперимен- тальному определению с необходимой точностью доступны дале- ко не любые значения А. Так, например, значения А < 0,01 не оп- ределяют в связи с большой погрешностью их измерения. Уравнение (3.2) показывает, что основными параметрами фо- тометрического определения являются длина волны, при кото- рой производится измерение, оптическая плотность, толщина кюветы и концентрация окрашенного раствора. Существенное влияние оказывают различные химические факторы, связанные с полнотой и условиями протекания фотометрической реакции, концентрацией окрашенных и других реактивов, их устойчиво- стью ит. д, В зависимости от свойств анализируемой системы и характеристик применяемого фотометрического прибора выби- рают те или иные условия анализа. с Основными операциями количественных методик абсорбци- онной спектроскопии являются следующие: 1. Растворение пробы и перевод определяемого компонента в окрашенное (свётопоглощающее) соединение. 2; Разложение монохроматором света от источника освеще- ния на отдельные спектральные компоненты, направляемые на 71
кювету с определяемым веществом или раствором сравнения. Выбор оптимальных условий фотометрического определения (участка спектра или длины волны, оптической плотности, тол- щины слоя). 3. Определение оптической плотности анализируемого и стандартных растворов. Построение градуировочного графика и использование других приемов для определения интересующего компонента. Рассмотрим эти операции. Основные приемы, используемые для растворения жидких и твердых проб, обсуждались в первой книге (гл. 3). Для растворе- ния навески анализируемого вещества чаще всего применяется обработка пробы минеральными кислотами или их смесью (на- пример, «царской водкой») при нагревании на водяной или пес- чаной бане. При анализе некоторых горных пород, огнеупоров и т. д. кислотной обработки бывает недостаточно — в таких слу-; чаях используется сплавление пробы с кислыми или щелочными плавнями и последующее выщелачивание. При проведении рас- творения необходимо перевести в раствор все определяемые ком-; поненты и не допустить их потерь за счет уноса при нагревании! или выполнении других операций, связанных с растворением. Из полученного многокомпонентного раствора путем операций раз- деления (осаждения, экстракции и т. д.) выделяют анализируе- мый компонент и переводят его в окрашенное соединение. 3.5.1. Концентрационные условия проведения фотометрической реакции В уравнение основного закона светопоглощения входит кон- центрация окрашенного (светопоглощающего) соединения, по- этому превращение определяемого компонента в такое соедине- ние является одной из важнейших операций, в значительной сте- пени определяющей точность анализа. Окрашенные соединения в растворе получают в результате, главным образом, реакций окисления—восстановления и комплексообразования. Окисли- тельно-восстановительные реакции, применяемые в фотометрии, например окисление марганца до МпО^, протекают, как прави- ло, практически полностью до конца. Значительно более сложным является вопрос о концентраци- онных условиях протекания в растворе реакций комплексообра- зования. Осложняющее влияние здесь могут оказать процессы 72
ступенчатого комплексообразования, протолитические равнове- сия, недостаточная устойчивость образующегося комплекса, соб- ственная окраска реагента и т. д. Действие большинства этих факторов можно предвидеть, если равновесия в интересующей системе достаточно подробно изучены и константы соответствую- щих равновесий известны (константы устойчивости координаци- онных соединений, диссоциации реагентов и т. д.). Используя эти данные, можно рассчитать, например, при каких значениях рН и концентрации реагента будет достигнута необходимая пол- нота реакции, как будут влиять сопутствующие элементы и т. д. Если окрашенное соединение образовано анионом сильной кислоты, как, например, при определении висмута в виде иодид- ного комплекса или железа в виде тиоцианатного, то реакцию обычно проводят при постоянной концентрации реактива и в до- вольно кислой среде, обеспечивающей подавление гидролитиче- ских процессов. Концентрация аниона в таких системах от кис- лотности среды не зависит. Найдем, например, условия получения тиоцианатного комп- лекса железа. При простейшем рассмотрении ограничимся уче- том двух равновесий: + ЭСК" = РеВСМ* рРе8Сы2+ = , откуда [РеБС^Т = рРе8Сн2+[Ре3+][8СЫ-]; Ре3+ + НОН = РеОН2+ + Н+, Кг = [*е°™щн+], откуда [РеОНП-*^, Полнота образования у комплекса РевСЫ24* будет равна: [Ре8С№+] = [Ге8С№+] 1 с|е [ГевСЫ2*] + |ТеОН2+] + [Ре8+] = ^р[Ге3+][8СМ-] -р[8СК-][Н+] Р[РвМ[ВСК-]+^1^а+[Рв»+] Э[ВС№][Н+]+^+[Н+]'- При подстановке числовых значений констант получаем: • ■ 1 - 103[8СЫ-][Н+] У 1 • 10*[8СКГ-][Н+] +1 • Ю-2 + [Н+] ' 73
Результаты некоторых расчетов по этому уравнению приве- дены в табл. 3.1. Таблица 3.1. Полнота образования РевС№+ в зависимости от концентрации Н+ и БСМ" [Н+] Полнота реакции у [вС]*-] = 0,1 [8СЫ-] = 0,2 [БСК-] = 0,3 0,01 0,05 0,10 0,980 0,988 0,989 0,990 0,994 0,995 0,993 0,996 0,996 Как видно из табл. 3.1, полнота образования комплекса воз- растает с увеличением кислотности раствора и концентрации тио- цианата. Расчет показывает, что во всех стандартных и в анали- зируемых растворах следует поддерживать одну и ту же кислот- ность, гарантирующую полноту реакции, например 0,1 М, и одну и ту же концентрацию тиоцианата, например 0,3 М. Вполне по- нятно, что при грубом несоблюдении этих условий градуировоч- ный график не будет линейным. Существенные осложнения в случае непостоянства концентрации тиоцианата будут связаны также со сдвигом ступенчатых равновесий, поскольку молярные коэффициенты светопоглощения; ГевС№+, Ге(8СН)|, Ре(8СМ)3 различаются в 2—3 раза. При использовании в качестве реагента слабой кислоты, на- пример, при определении железа в виде сульфосалицилатного комплекса, рН раствора должен соответствовать слабокислой об- ласти, в которой диссоциация кислоты достаточна и концентра-: ция реактива постоянна. Особое внимание должно быть уделено постоянству рН во всех исследуемых растворах. Для выяснения оптимальных условий фотометрического определения каждая система требует специального физико-химического исследования для установления состава образующихся соединений, определе- ния констант равновесия и т.д. В случае образования, например, салицилатного комплекса железа для выяснения условий протекания реакций будем учи- тывать три равновесия: ' Ге3+ + 8а12~ ='Рё8а1+, В = [!е8а1+1 V [Гез+Ква!2-]^ откуда [Ге8а1+] = р[Гё3+][8а12-]; Ге3+ + НОН = ¥еОН2++В.+, К^3+ __ [ГеОН2+][Н+] [Ге3+] ' 74
откуда откуда [FeOH-]^,^; Полнота образования у салицилатного комплекса будет равна: _ [FeSal*] [FeSal+] с|е [FeSal+]+ [FeOH2+] + [Fe3+] P[Fe3+][Sal2-] P^H2sai[H2Sal] P[Fe3+][Sal2-] + K¿I*^ + [Fe3-] P*H2sai[H2Sal] + *Fe[H+] + [H+]2 [H+] При подстановке числовых значений констант получаем: у = 2,2 • 1015 • 2,8 • 10"17 [H2Sal] 6,2 • 10-2[H2Sal] + 10"2[Н+] + [Н+]2 Результаты некоторых расчетов по этому уравнению приве- дены в табл. 3.2. Таблица 3.2. Полнота образования FeSal+ в зависимости от концентрации Н+ и H2Sal [Н+] Полнота реакции у [H2Sal] - 0,01 [H2Sal] = 0,02 [H2Sal] == 0,05 0,01 1 • 10"3 1 • 10"4 0,756 0,984 0,998 0,925 0,992 0,999 0,939 0,995 0,999 Как видно из табл. 3.2, при рН2,0 концентрация салицило- вой кислоты даже в 0,05 М не гарантирует полноты реакции, а при рНЗ,0 практическая полнота достигается уже в 0,02 М рас- творах кислоты. При наличии данных о константах равновесия реакций аналогичные расчеты можно сделать для любой сис- темы и найти таким образом оптимальные условия проведения реакции. 75
3.5.2. Оптимальные условия фотометрического определения Длина волны. При определении в растворе одного светопо- глощающего вещества аналитическую длину волны, как прави- ло, выбирают на максимуме полосы поглощения. Если в спектре имеется несколько полос, выбор обычно останавливают на наибо- лее интенсивной, так как работа в области максимума светопо- глощения обеспечивает наиболее высокую чувствительность оп- ределения. Плоские максимумы более предпочтительны, так как при этом меньше сказывается погрешность в установлении дли- ны волны, чем в случае острых максимумов или крутоспадаю- щих участков кривой. Желательно также, чтобы чувствитель- ность приемника излучения в области аналитической длины вол- ны была максимальна. Однако практическая реализация этого условия затруднена, так как конструкция обычных фотометри- ческих приборов предусматривает не более двух фотоэлементов. Выбор аналитической длины волны при наличии в растворе не- скольких светопоглощающих веществ значительно сложнее. Он будет рассмотрен при выборе условий анализа смеси окрашенных веществ. Светопропускание (оптическая плотность). Измерительное устройство фотометрического прибора обычно имеет постоянную ошибку АТ в величине коэффициента пропускания Т во всем ин-: тефвалё его значений. Ошибка в единицах оптической плотности ДА в связи с этим во всем интервале не будет одинакова. Поэтому при решении некоторых задач удобнее оперировать с коэффици-, ентом пропускания, а не с оптической плотностью. Рис. 3.10 по- казывает, что при одной и той же абсолютной погрешности АТ аб- солютная погрешность определяемой концентрации Ас существен- но возрастает с увеличением концентрации раствора (Ас2 > Асг, хотя АТ2 = АТ,). Относительная ошибка Ас/с бу- дет уменьшаться с ростом концентра- ции и возрастать с увеличением абсо- лютной ошибки Ас. Ответ на вопрос, при каких значениях Т относительная ошибка Ас/с будет минимальна, дает небольшой математический анализ. Из уравнения (3.1) следует, что С = -)М1 Г (з и) Рис. 3.10. Зависимость Т от с е1 76
При дифференцировании уравнения (3.11) получаем dT 2,гте1 Сочетание уравнений (3.11) и (3.12) дает dc _ йт&1 _ <хт с е1 • 2,ЗТ^Т Т\пТ или, переходя к конечным приращениям, ДГ (3.12) Ас с Т\пТ' (3.13) Задаваясь разными числовыми значениями Т при фиксирован- ной величине ДТ, по уравнению (3.13) можно рассчитать отнбси- тельную погрешность Ас/с для всего интервала значений Г от 0 до 1. Результаты такого расчета представлены графически на рис. 3.11, из которого видно, что относительная погрешность резко возраста- ет при очень малых и очень больших значениях Т. В области сред- них значений Т кривая проходит через минимум. Для нахождения точки минимума продифференцируем уравнение (3.13) по Т при ДГ = const и производную приравняем нулю: V с ) \ TJ _.-(1п!Г + 1)АГ . 0. Ас/с (Т1пТ)2 (ПпТ)2 Так как ДГ* 0, то, очевидно, 1п Т + 1 = 0. Откуда 1п Т = 2,3 1б Г = - -1 и-1в Т = А = 0,435. При этом значении оптической плотнос- ти будет достигаться наибольшая точность измерения. Однако в проведенном расчете не учитывалась погрешность за счет других источников, как, например, погрешность при ус- тановлении прибора на нулевое и полное пропускание. Более строгое теоретическое рассмотрение и опыт показали, что оптимальная опти- ческая плотность находится при более высоком значении, чем 0,435, и состав- ляет примерно 0,6—0,7 или несколько выше. Расчеты и опыт показали также, что фотометрическое исследование рас- творов, имеющих 0,03 > А > 2,0, харак- теризуется брлыпими погрешностями. Эффективным приемом при анализе интенсивно окрашенных растворов яв- ляется применение методов дифферен- циально^фотометрии. 0,37 Т Рис. 3.11. Зависимость относительной погрешности от пропускания раствора 77
Толщина светопоглощающего слоя. Уравнение закона Буге- ра—Ламберта—Бера показывает, что чем больше толщина слоя, тем больше оптическая плотность и, следовательно, тем более чувствительным будет определение при прочих равных услови- ях. Однако с увеличением толщины слоя (длины оптического пу- ти) возрастают потери на рассеяние света, особенно при работе с растворами. Кюветы с толщиной слоя большей чем 5 см для фо- тометрии растворов обычно не применяются. Чувствительность и точность метода. Минимальную кон- центрацию, которую можно определить фотометрическим мето- дом, обычно рассчитывают по соотношению Cmin=Anin/(80. Если для ориентировочных расчетов принять, что Amin = = 0,01,1 = 1 см и s — 103, то с . = -ML = 10"5 моль/л. min ... 1 i Это не минимальная концентрация фотометрического мето- да, так как е может быть больше, однако значение е = Ю3 свойст- венно многим цветным соединениям, и, таким образом, оно в ка- кой-то степени характеризует метод. Иногда в качестве показате- „ ля чувствительности фотометрической реакции указывают просто величину е, известны и другие характеристики чувстви- тельности. Точность фотометрических методов зависит от инди- видуальных особенностей фотометрической реакции, характе- ристик применяемого прибора и других факторов и изменяется в довольно широких пределах. Обычная погрешность фотометри- ческих методов составляет примерно 1—2% (относительных). 3.5.3. Основные приемы фотометрических измерений Метод градуировочного графика. В соответствии с законом Бугера—Ламберта—Бера график в координатах оптическая плотность—концентрация должен быть линеен и прямая долж- на проходить через начало координат. Для построения такого графика достаточно, вообще говоря, одной экспериментальной точки. Однако градуировочный график обычно строят не менее чем по трем точкам, что повышает точность и надежность опреде- лений. При отклонениях от закона Бугера—Ламберта—Бера, т. е. при нарушении линейной зависимости А от с, число точек на гра- 78
фике должно быть увеличено. Применение градуировочных гра- фиков является наиболее распространенным и точным методом фотометрических измерений. Основные ограничения метода свя- заны с трудностями приготовления эталонных растворов и уче- том влияния так называемых третьих компонентов, т. е. компо- нентов, которые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влияют. • Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов (Аст), для каждого раствора рассчитыва- ют е = Аст/(1сст) и полученное значение г усредняют. Затем изме- ряют оптическую плотность анализируемого раствора (Ах) и рас- считывают концентрацию сх по формуле сх=Ах/(е1). Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой системы закону Бугера—Ламберта—Бера, по крайней мере, в области исследуемых концентраций. Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность Ах ана- лизируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации сх, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (сст) и вновь измеряют оптическую плотность Ах + ст. Оптическая плотность Ах анализируемого раствора равна Ах = е1сх, (3.14) а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного Ах + ст = е1(сх + ссг). (3.15) Сравнение уравнений (3.14) и (3.15) дает А* — с* А*х + СТ сх сст или АДС* + Сст) = Ас + СТСХ* Отсюда находим концентрацию анализируемого раствора: X С* СстА _А «... \^ лж + ст Ах ■'. ' 79
Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно найти также по графику в координатах Ах + ст = /(сст). Уравнение (8.15) показывает, что если откладывать Ах + ст как функцию сст, то получится прямая, экстраполяция которой до пе- ресечения с осью абсцисс даст отрезок, равный -сст. Действитель- но, при Ах + ст = 0 из уравнения (3.15) следует, что -сст = сх. Метод дифференциальной фотометрии. Фотометрирование интенсивно окрашенных растворов успешно осуществляется ме- тодом дифференциальной фотометрии. В обычной фотометрии сравнивается интенсивность света 1Х, прошедшего через анализи- руемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света /0, прошедшего через растворитель. Коэффициент пропус- кания такого раствора будет равен отношению интенсивностей (рис. 3.12): В дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через окрашенный раствор известной концентрации — так называемый раствор сравнения концентра- ции сср. Его интенсивность обозначим как /ср. Интенсивность све- та, прошедшего через анализируемый раствор, по-прежнему пусть будет 1Х. Отношение интенсивностей 1х/1ср называется ус- ловным коэффициентом пропускания Т'х: Отношение /ср к /0 характеризует коэффициент пропускания раствора сравнения: ^ср ^ ^ср/^0* Так как ^ср = ^срЛ)» а) б) Рис. 3.12. Схема обычной и дифференциальной фотометрии: а — обычная; б — дифференциальная 80
то 1Х/1^ТХ^ТХ/Т, ср или, переходя от коэффициентов пропускания к оптическим плотностям, Аср» Ах е1сх Аср, (3.16) где А'х — относительная оптическая плотность. Уравнение (3.16) показывает, что относительная оптическая плотность, также как и истинная, пропорциональна концентра- ции окрашенного вещества, однако прямая А'х - сх не проходит через начало координат (рис. 3.13). Пусть анализируемый рас- твор имеет оптическую плотность А = 4,6, что методом обычной фотометрии достаточно точно измерить нельзя. Взяв вместо рас- творителя раствор Аср = 3,0, получаем относительную оптиче- скую плотность А'х = Ах - Аср = 4,0 - 3,0 = 1,0, что можно изме- рить уже с необходимой точностью. Таким образом, дифференциальная фотометрия существенно расширяет область концентраций, доступную для точных фото- метрических измерений. Кроме того, точность некоторых мето- дик дифференциальной фотометрии превышает точность мето- дик обычной фотометрии. Найдем, при каких значениях А' или V относительная погрешность определения методом дифферен- циальной фотометрии будет минимальной. Для этого из уравне- ния (3.16) находим сх: 8/ е1 (3.17) и дифференцируем полученное выражение, считая Гср, е и I по- стоянными: йс 2,зг;е/ (3.18) При сочетании уравнений (3.17) и (3.18) получаем 6.Т' с 2,ЗТх\ёТ'х + (\шТср) или, переходя к конечным приращениям, Ас _, 2,ЗTilgTІ + (lg!Гcp), (3.19) Рис. 3.13. Градуировочный график дифференциальной фотометрии 6- 7831 81
Ае/с Рис. 3.14. Относительная погрешность при разном пропускании раствора сравнения: 1 На рис 3.14 графически пред- ставлены результаты некоторых расчетов, выполненных по уравне- нию (3.19). Кривые на рис. 3.14 по- казывают, что с уменьшением ко- эффициента пропускания раствора сравнения (Тср) относительная по- грешность определения концентра- ции падает. И чем меньше коэффи- циент пропускания Гср, тем мень- ше относительная погрешность. Как видно, при Тср = 1 диффе- Тср=1,0;2-Тср = 0,1; 3 -Гср = 0,01; 4- 1ср ■10"3 ренциальныи метод превращается в метод прямой фотометрии и, та- ким образом, обычную фотомет- рию можно рассматривать как ча- стный случай дифференциальной. Это иллюстрируется кривой 1 на рис. 3.14, которая по сути дела воспроизводит кривую на рис. 3.11. Кривые, характеризующие погрешность методов дифферен- циальной фотометрии, как видно, находятся ниже первой кри- вой, т. е. при прочих равных условиях относительная погреш- ность определения концентрации методом дифференциальной фотометрии меньше, чем соответствующая погрешность обычной фотометрии. Чтобы найти оптическую плотность, при которой относи- тельная погрешность определения минимальна, продифференци- руем уравнение (3.19) по Тх при постоянных АТ й Гср и прирав- няем производную нулю: Очевидно, или и .а(^) дг[(іпті+іпгср) + гіі] ЧтГ = ;'[2.8г;(1вг; + ^тср)]2 1п Т'х +' 1п Тср 4-1 = 0 ^Т; + ^Гср = -^ =-0,435 = 0. А; = 0,435-Аср., * (3.20) При Аср = 0 это соотношение, как частный случай, переходит в Ах = 0,435, т. е. Ах принимает оптимальное значение, ранее уста- новленное для обычной фотометрии. 82
Увеличение оптической плотности раствора сравнения (Аср) будет вызывать в соответствии с уравнением (3.20) уменьшение оптической плотности, при которой достигается максимальная точность результатов. При Аср = 0,435 относительная оптическая плотность будет равна нулю. Таким образом, точные измерения будут достигаться при высокой оптической плотности раствора сравнения и минимальной относительной оптической плотности. Этот вывод иллюстрируется также кривыми рис 3.14. Это не единственный способ дифференциальной фотометрии. Еще более точным является так называемый метод предельной точности. В этом методе используются два раствора сравнения — в одном из них концентрация меньше, чем в анализируемом, а в другом — больше. Первый из них характеризует систему с Т = 0%, а второй с Т = 100%. Количественный анализ по инфракрасным спектрам. Ана- лиз по ИК-спектрам также основан на применении закона Буге- ра—-Ламберта—Бер&. Чаще всего здесь используется метод гра- дуировочного графика. Существенно затрудняется применение метода молярного коэффициента поглощения в ИК-спектроско- пии тем, что из;-за рассеяния, сплошного поглощения и,других эффектов часто бывает невозможно, определить положение линии 100% -го пропускания, т.е. определить интенсивность света, прот шедшего через образец без анализируемого компонента (10). Многие трудности количественной ЙК-спектроскопии ус- пешно преодолеваются с помощью метода базовой линии, кото- рый получил большое распространение в практике. Сущность его легко понять из рис. 3.15, на котором приведен участок ИК-спектра с двумя полосами поглощения (их волновые числа уа и ув). Базовая линия проводится в основании полосы поглощения (она изображена пунктиром). Коэф- фициент пропускания определяется в этом методе как отношение ТА = = 1А/10{А) или Тв = 1ъ/10{ву По полу- ченным данным вычерчивают граду- ировочный график и производят оп- ределения^ Экстракционно-фотометрические методы. Экстракционные методы при- меняют в аналитической химии очень широко, причем определение анализи- руемого компонента в экстракте мо- жет проводиться как (^отометриче- А , УВ Рис. 3.15. Метод базовой линии 88
ским, так и любым другим методом: полярографическим, спект- ральным и т. д. Вместе с тем существуют некоторые группы эк- стракционных методов, в которых фотометрическое окончание яв- ляется наиболее эффективным, обеспечивая необходимую быстроту и точность определения. Эти методы обычно называют экстракцион- но-фотометрическими. Весьма распространённой является методика, по которой оп- ределяемый микрокомпонент переводят в растворимое в воде ок- рашенное соединение, экстрагируют его и экстракт фотометриру- ют. Содержание обычно определяют методом градуировочного графика. Такая методика позволяет устранить мешающее влия- ние посторонних компонентов и увеличивает чувствительность определения, так как при экстракции происходит концентриро- вание микропримесей. Например, определение примесей железа в солях кобальта или никеля проводят экстракцией его тиоциа- натных комплексов амиловым спиртом. Окрашенное соединение определяемого компонента не обяза- тельно должно быть растворимо в воде. Например, дитизон и многочисленные дитизонаты металлов практически нераствори- мы в воде, но растворимы во многих органических растворите- лях. В этом случае к анализируемому раствору добавляют рас- твор дитизона в подходящем органическом растворителе (напри- мер, в тетрахлориде углерода), получают окрашенный экстракт, который и фотометрируют. Иногда бывает удобнее экстракцию проводить одним реагентом, а окрашенное соединение определяе- мого элемента получать в экстракте уже с помощью другого. 3.5.4. Определение смеси светопоглощающих веществ Спектрофотометрический метод, в принципе, позволяет опреде- лить несколько светопоглощающих веществ в одном растворе без предварительного разделения. Большое практическое значение име- ет частный случай такой системы — анализ смеси двух окрашенных веществ. В соответствии с законом аддитивности светопоглощения для такой смеси веществ, например А и В, можно записать: -АХ1авг(?А,Х^А + 8В,Х1св); 1^а$х2са +ев,х2св)- (3.21) Решение этой системы уравнений при I = 1 см дает: _ Ачевд2~А28вд1 . (3.22) ^Д^ВДа ~ еАД^8ВД1 84
Длины волн и Х29 при которых следует проводить измерения опти- ческой плотности, выбирают по спектрам поглощения веществ А и В, применяя различные приемы. Хоро- шие результаты дает, например, ме- тод максимальных разностей. При использований этого метода сначала снимают спектры поглощения ком- понентов А и В (рис 3.16, а), а затем строят график зависимости еА - ев или ев - еА от длины волны и находят области максимума и минимума (рис. 3.16, б). Длины волн, соответст- вующие этим областям, выбирают в качестве аналитических, учитывая, что абсолютные значения гА и 8В в В В б) Рис 3.16. Спектр поглощения вещества А и В (а) и зависимость еА - ев от длины волны (б) этих областях тоже должны быть до- статочно велики. Часто, но не всегда эти области совпадают с областью максимального поглощения каждо- го из компонентов. Молярные коэффициенты поглощения опреде- ляются заранее, поэтому анализ сводится к определению оптиче- ской плотности при двух выбранных длинах волн. Особый интерес представляют спектральные участки, в кото- рых одно из веществ свет не поглощает, а другое обладает интен- сивным светопоглощением. Если, например, ев^ = 0, то вместо (3.22) будем иметь: 4е 1 ад2 Как видно, при наличии такой области упрощаются расчеты и повышается точность определения интенсивно поглощающего вещества. Этот случай реализуется, например, при определении хрома и марганца. В области длин волн 550 нм поглощает только MnOj и он может быть определен по оптической плотности рас- твора при этой длине волны. При 430 нм свет поглощают оба ком- понента (MnOj и CrOf"). Довольно распространенным примером такого анализа явля- ется также определение с помощью реагента, имеющего собст- венную окраску. Этот метод может быть распространен и на более сложные многокомпонентные смеси. При подчинении светопо- глощения отдельных компонентов закону Бугера—Ламберта— 85
Бера и соблюдении закона аддитивности светопоглощения число слагаемых в уравнениях типа (3.21) увеличивается пропорци- онально числу определяемых компонентов и соответственно воз- растает число уравнений. Для решения систем таких уравнений с успехом используются компьютеры. 3.5.5. Фурье-спектроскопия Существенным недостатком изложенного, так называемого традиционного способа регистрации спектра является его инерци- онность. Аналитический сигнал рецептора непрерывно записыва- ется при изменении частоты (длины волны) падающего света в те- чение довольно длительного времени. Этого недостатка лишен ме- тод Фурье-спектроскопии, позволяющий записывать спектр в широкой области частот нередко в течение нескольких секунд. В методе Фурье-спектроскопии используется то, что излучению каждой длины волны соответствует определенная интерференцион- ная кривая (интерферограмма). Период такой функции зависит только от длины волны. Кривая получается с помощью интерферо- метра. Излучение со множеством частот — интерферограмма — представляет собой сумму кривых, соответствующих каждой часто- те (длине волны) в спектре излучения. Преобразование Фурье (гар- монический анализ) позволяет преобразовать интерферограмму в спектр, т. е. выделить кдждую частоту. Эта сложная математиче- ская процедура выполняется с помощью компьютера. Таким образом, в Фурье-спектрометрах спектр получается в два этапа. Сначала регистрируют интерферограмму, представ- ляющую собой наложение отдельных компонент спектра (гармо- нических составляющих). Частоты этих составляющих связаны с волновыми числами, а амплитуды — с интенсивностью линий. Затем с помощью комцьютера проводят разложение интерферо- граммы на частотные составляющие путем обратного преобразо- вания Фурье. Достоинством Фурье-спектроскопии является быстродейст- вие — интерферограмма записывается в запоминающее устройство компьютера в течение примерно одной секунды. В Фурье-спектро- скопии нет щелей и не требуется фокусировка света, необходимая при обычном способе регистрации спектра. Прибор характеризует- ся высокой светосилой, поскольку через него проходит все излуче- ние и высокой разрешающей способностью при одновременной ре- гистрации большого числа спектральных линий. Эти достоинства наиболее полно проявляются в ИК-спектроскопии при исследова- нии процессов как поглощения, так и излучения. 86
3.5.6. Фотометрическое титрование В методе фотометрического титрования точка эквивалент- ности определяется с помощью фотометрических измерений. В ходе такого титрования измеряется светопоглощение раствора. Естественно, реализация этого метода возможна, если имеется подходящий индикатор или хотя бы один из компонентов реак- ции титрования поглощает свет. Например, при титровании же- леза(П) дихроматом кривая фотометрического титрования имеет вид, изображенный на рис. 3.17. До точки эквивалентности (т. э.) оптическая плотность раствора практически не изменяется, а после точки эквивалентности она линейно возрастает пропорци- онально объему добавленного дихромата. Точку эквивалентности находят графически. Для этого достаточно иметь несколько то- чек, характеризующих недотитрованный раствор, и несколько точек для перетитрованного раствора. При титровании разбавленных или слабоокрашенных рас- творов кривая титрования не имеет резкого минимума. Для на- хождения точки эквивалентности в таких системах приходится применять более сложные графические построения или специ- альную математическую обработку. Основным достоинством метода фотометрического титрова- ния является возможность анализа слабоокрашенных и разбав- ленных растворов, которые часто невозможно оттитровать други- ми методами, а также возможность автоматизации самого про- цесса титрования. В ходе титрования стандартный раствор выдавливается из бю- ретки 1 поршнем, приводимым в движение мотором 2 (рис 3.18). Интенсивность света, прошедшего через светофильтр 6 и раствор 5, фиксируется фотоэлементом 4, соединенным с мотором через реле 3. При заданном значении оптической плотности по сигналу фотоэле- мента реле срабатывает и выключает мотор, связанный с поршнем бюретки, прекращая титрование. Результаты анализа рассчитывают обычным путем по объему раствора, израсходованного на титрова- Рис. 3.17. Кривая фотометрического ' Рис 3.18. Принципиальная схема титрования железа(П) дихроматом ♦ фотометрического автотитратора 87
ние. Известны также приборы, в которых вычерчивается полная кривая титрования, включая перетитрованные растворы, и диффе- ренциальная кривая титрования в координатах |~ как функция V. 3.5.7. Определение неокрашенных соединений Неокрашенные соединения, имеющие полосу поглощения в ультрафиолете (например, молибдат-ион), могут быть определе- ны по светопоглощению в этой области длин волн, используя приведенные методики. Однако некоторые бесцветные соедине- ния могут быть определены и без привлечения УФ-спектров с применением обычной техники фотометрических измерений в видимом участке спектра. Одним из таких методов является использование растворимос- ти малорастворимых соединений с окрашенными или образующим окрашенное соединение анионом, таким, как СгО|~, РО |"и др. На- пример, хлорид-ион может быть определен по реакции Ад2Сг04 + 2С1- = 2АёС1 + СгО|" При соблюдении необходимых условий в растворе появится эквивалентное содержанию хлорида количество СгО|~-ионов, ко- торые и фотометрируются. Константа этого равновесия [СгО|г] _ ПРА?2Сг04 _^ 1,1 .ю-12 • 7 [С1"]2 ПР1,С1 (1,8 • 10-Ю)2 \ гарантирует протекание реакции в 5 • 10~3 М растворе хлорида не менее, чем на 99,9%. Аналогично можно провести реакцию с фосфатом: А£3Р04 + ЗС1- = ЪАёЫ + РО|~ Выделившийся фосфат фотометрически определяют по реакции с молибдатом. Другим приемом анализа бесцветных соединений является реакция бесцветного иона с окрашенным комплексным соедине- нием, например обесцвечивание тиоцианатного комплекса желе- зами) под действием фторид-ионов. Простейшая схема этого про- цесса без учета ступенчатых равновесий имеет вид: Ре8С*Г2+ + Р" = ¥е¥2+ + вСК- Большое значение при проведении такого типа реакций име- ет рН и устойчивость окрашенного комплекса. С салицилатным или сульфосалицилатным комплексом Ре(Ш) реакция, очевидно, не пройдет. 88
3.5.8. Фотометрический метод исследования реакций в растворе Простота и достаточная точность фотометрических измере- ний привели к широкому использованию фотометрических мето- дов для исследования реакций в растворе и особенно цветных ре- акций, имеющих химико-аналитическое значение. Для опреде- ления состава соединений часто применяется метод изомолярных серий. При использовании этого метода готовят серию растворов, в которых отношение концентрации центрального иона к кон^ центрации лиганда (см : сь) изменяется от 9 : 1 до 1 : 9, а суммар- ная концентрация (см + сь) остается одинаковой во всех раство- рах (изомолярные серии). Затем измеряют оптическую плотность растворов и строят график зависимости оптической плотности от концентрационного отношения см: сь. Максимум на этом графи- ке указывает состав комцлекса. Метод изомолярных серий имеет ограничения и недостатки, однако является одним из наиболее широко применяемых в практике. Устойчивость соединений по данным фотометрических изме- рений может быть рассчитана графическими или аналитически- ми методами. Если, например, удается определить молярный ко- эффициент поглощения е комплекса МЬ, то константа устойчи- вости может быть рассчитана по соотношению в - А/(г1) Рмь [с^- (А/(е1))][с1- (пА/(в1))]9 где А — оптическая плотность раствора; и с£ — исходные кон- центрации растворов центрального иона и лиганда. При этом предполагается, что кислотно-основные равновесия в исследуемых растворах осложнений не вызывают, т. е. централь- ный ион не гидролизован и лиганд не взаимодействует с протоном. Однако столь идеальные условия при исследовании реаль- ных систем выполняются довольно редко, да при современном со- стоянии вычислительной техники они существенного значения не имеют. Современные методы расчета констант устойчивости комплексных соединений используют специальные программы, реализуемые с помощью персональных компьютеров. Програм- мы обычно основаны на принципе максимального правдоподобия и учитывают как ступенчатые кислотно-основные равновесия в растворах многоосновных кислот, так и процессы комплексооб- разования. Константы протолитических равновесий, в которых центральный ион участия не принимает, как правило, определя- ются независимо. Выбор спектральной области для исследования также выбирается по программе, учитывая возможные наложе- ния полос поглощения и другие осложнения. 89
3.6. Практическое применение Фотометрические и спектрофотометрические методы анали- за применяются для определения многих (более 50) элементов пе- риодической системы, главным образом металлов. Методами аб- сорбционной спектроскопии анализируются руды, минералы и иные природные объекты, продукты переработки обогатитель- ных* и гидрометаллургических предприятий. Эффективно ис- пользуются эти методы в металлургической, электронной, хими- ческой и других отраслях промышленности, в медицине, биоло- гии и т. д. Большое значение они имеют в аналитическом контроле загрязнений окружающей среды и решении экологиче- ских проблем. Значительно расширились области практического применения методов абсорбционной спектроскопии благодаря бо- лее широкому использованию инфракрасной области спектра, Фурье-спектроскопии и приборов со встроенным компьютером. Это позволило разработать методы анализа сложных многоком- понентных систем без их химического разделения. Успешно развиваются спектрофотометрические методы ана- лиза неметаллов и органических соединений. Разработаны фото- метрические методы определения аминного и общего азота, бора, фосфора, кремния, мышьяка, кислорода, серы, галогенидов и других элементов. Большое практическое значение имеет фото- метрический анализ органических соединений; который часто применяется в сочетании разделением сложных смесей методами экстракции или распределительной хроматографии. Здесь следу- ет назвать анализ аминокислот, лекарственных препаратов, кра- сителей ит. д. Методы абсорбционной спектроскопии продолжа- ют развиваться и совершенствоваться. 3.7. Общая характеристика метода Методы абсорбционной спектроскопии имеют высокую чувстви- тельность (низкий предел обнаружения), они избирательны и точ- ны. Методы могут; быть применены для анализа больших и малых содержаний, но особенно ценной их особенностью является возмож- ность определения примесей (до 10~5—10_6%). Важное значение имеет избирательность многих фотометрических методов, позво- ляющая проводить определения элементов в сложных пробах без химического разделения компонентов. Погрешность фотометриче- ских методов обычно составляет 3—5%, уменьшаясь в благоприят- ных случаях до 1—2% и нередко до 0,5—1,0%. Методы абсорбцион- 90
ной спектроскопии используют в химической, металлургической, металлообрабатывающей и других отраслях промышленности, гор- ном деле, сельском хозяйстве, медицине й т. д. Простые, быстрые и точные фотометрические методы анализа применяются для контроля производства, определения примесей и решения многих других важных вопросов в заводских и науч- но-исследовательских лабораториях. Большое значение имеют эти методы для исследования различных реакций, установления состава и устойчивости образующихся соединений. Успехи химии координационных соединений и достижения приборостроения да- ют все основания ожидать дальнейшего повышения точности и чувствительности этих методов. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Что называют коэффициентом пропускания Т и оптической плотностью А? В каких пределах изменяются эти величины? 2. Какими уравнениями выражается основной закон светопоглоще- ния Бугера—Ламберта—Бера? 3. Что означает свойство аддитивности оптической плотности? 4. Действие каких факторов может привести к нарушению линейной зависимости оптической плотности от концентрации раствора? 5. Каков физический смысл молярного коэффициента поглощения? Какие факторы на него влияют: а) длина волны проходящего света; б) температура; в) концентрация раствора; г) природа вещества? 6. Что называют спектром поглощения вещества и в каких коорди- натах его можно представить? 7. Какие величины входят в уравнение, характеризующее полосу поглощения? 8. Какова природа светопоглощения в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном участках спектра? 9. При каких оптимальных значениях Т и А обеспечивается на- именьшая относительная погрешность измерения? 10. В чем сущность метода градуировочного графика и каковы его особенности? 11. Какова сущность метода добавок? Как рассчитывается концентра- ция определяемого вещества этим методом с помощью графика? 12. В каких случаях используют метод дифференциальной фотомет- рии и каковы особенности этого метода? 13. На чем основано фотометрическое определение смеси окрашен- ных веществ без их предварительного разделения? 14. Каковы особенности инфракрасных спектров? Какова природа поглощения в инфракрасном участке спектра? 15. В чем сущность количественного анализа в ИК-спектроскопии по методу базовой линии? 91
глава 4 Атомно-абсорбционный спектральный анализ 4.1. Теоретические основы метода Атомно-абсорбционный спектральный анализ предложен Уолшем в 1955 г. Метод сразу получил признание. , При поглощении кванта света Н\ свободный атом А перехо- дит в возбужденное состояние А*: I А + = А* где Л — постоянная Планка; у — частота, определяемая условием частот Бора, ЕА* и ЕА — энергия атома в возбужденном и основном состояни- ях соответственно. Наиболее вероятным изменением энергетического состояния атома при возбуждении является его переход на уровень, бли- жайший к основному энергетическому состоянию, т. е. резонанс- ный переход. Если на невозбужденный атом направить излуче- ние с частотой, равной частоте резонансного перехода, кванты света будут поглощаться атомами и интенсивность излучения бу- дет уменьшаться. Использование этих явлений составляет физи- ческую основу атомно-абсорбционной спектроскопии. Таким об- разом, если в эмиссионной спектроскопии концентрация вещест- ва связывалась с интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу возбужденных атомов, то в атом- но-абсорбционной спектроскопии аналитический сигнал (умень- шение интенсивности излучения) связан с числом невозбужден- ных атомов. Заселенность энергетических уровней так же, как и в эмис- сионной спектроскопии, определяется уравнением (2.10). Расче- ты показывают, что число атомов в возбужденном состоянии не- значительно по сравнению с числом атомов на основном (ниж- нем) уровне и не превышает 1—2% от общего числа атомов. Это выгодно отличает атомно-абсорбционный анализ от эмиссионно- го, так как при прочих равных условиях величина аналитическо- го сигнала оказывается связанной с большим числом атомов, ч^м 92
в эмиссионной спектроскопии, и, следовательно, величина сигна- ла в меньшей степени будет подвержена влиянию случайных ко- лебаний в режиме работы различных узлов ^томно-абсорбцион- ного спектрофотрметра. 4.2. Основные узлы приборов для атомно-абсорбционного анализа Принципиальная схема установки атомно-абсорбционной спектроскопии приведена на рис. 4.1. Источником излучения является обычно лампа с полым като- дом) содержащим определяемый элемент. Катод такой лампы из- готовляют в виде металлического стаканчика, в котором происхо- дит испарение .вещества и возбуждение атомов элементов при электрическом разряде в атмосфере инертного газа под неболь- шим давлением (~102 Па). Катоды, изготовленные из элементов с относительно низкими температурами плавления, легко разруша- ются. Для определения таких элементов используют графитовые катоды, пропитанные солями определяемых элементов. Анод в виде металлического стержня размещают рядом с катодом и оба электрода помещают в стеклянный баллон со стеклянным или кварцевым окошком. Лампа питается током от высокоточного вы- прямителя-стабилизатора, дающего напряжение 500—600 В с ко- лебаниями, не превышающими сотых долей процента. Пары материала катода и других веществ* находящихся на внутренней поверхности катода, попадают в плазму вследствие катодного распыления и испарения в процессе разряда при 200— 300 В и 5—30 мА, В спектре свечения при температуре около 800 К в полом катоде наблюдаются резонансные частоты этих элемен- тов. Применяются также лампы с СВЧ-возбуждением (СВЧ-лам- пы) для определения, например, мышьяка, сурьмы, висмута, Рис 4.1. Схема атомно-абсорбционного спектрофотометра: 1—источник излучения; 2 — пламя; 3 — монохроматизатор; 4 —' приёмник света; 5 — анализируемый раствор 93
свинца и некоторых других элементов. Анализируемое вещество в виде раствора подается в пламя горелки, где при 2000—3000 °С происходит испарение растворителя й атомизация пробы. Поскольку уменьшение интенсивности излучения пропорци- онально толщине светопоглощающего слоя, горелки имеют спе- циальную конструкцию, обеспечивающую постоянную и доста- точно большую длину поглощающего слоя пламени (5—10 см). В последнее время широкое распространение в атомно-аб- сорбцйбнной спектроскопии получили непламенные электротер- мические атомизаторы. Хотя электропечи для атомизации при- меняются сравнительно давно, начало практическому использо- ванию их в атомно-абсорбционной спектроскопии было положено Б. В. Львовым в 1961 г. Графитовая кювета Львова представляет собой трубчатую печь с графитовым электродом в центре. Проба в виде раствора или порошка наносится на торец графитового электрода за счет мощного дугового разряда при большой силе тока и низком напряжении мгновенно испаряется. Термиче- ски-временной режим работы в современных конструкциях элек- тротермических атомизаторов устанавливается с помощью компьютеррв по заранее заданной программе; что значительно повысило воспроизводимость условий атомизации, и, как следст- вие, привело к повышению точности определений. Применение электротермических атомизаторов значительно расширило воз- можности атомно-абсорбционной спектроскопии и привело к улучшению химико-аналитических характеристик метода: бо- лее, чем на 2—3 порядка снизился предел обнаружения, стало возможным применение проб меньшего объема, расширился спектральный интервал измерений за счет вакуумного ультрафи- олета. Известны и другие конструкции электротермических ато- мизаторов. В качестве монохроматизатбров применяют призмы или дифракционные решетки. В качестве приемника света использу- ют фотоэлементы или фотоумножители. Комплектные приборы для атомно-абсорбционной спектро- скопии выпускаются во многих странах. В настоящее время из- вестно свыше 50 моделей таких спектрофотометров. В нашей стране выпускаются пламенные спектрофотометры под общим названием «Спектр» (последние модели «Спектр-5» и «Спектр-5-1»), Более совершенным является прибор КАС-120, в состав которого входят спектрофотометр и компьютер с набором программ, позволяющим оптимизировать условия измерения. Результат анализа в атомно-абсорбционных методах зависит главным образом от числа невозбужденных атомов, которое в из- 94
вестных пределах сравнительно мало изменяется с температу- рой/Это уменьшает эффекты взаимного влияния компонентов пробы на аналитический сигнал. В эмиссионной спектроскопии результат анализа определяется, в основном, числом возбужден- ных атомов, доля которых невелика и существенно зависит даже от небольших колебаний температуры. Поэтому требования ста- бильности условий работы источника возбуждения, в эмиссион- ной спектроскопии выступающее на первый план, в атомно-аб-; сорбционной спектроскопии решающего значения не имеют* хо- тя, конечно, стабилизация условий необходима. В атомно-абсорбционной спектроскопии практически полно- стью исключена возможность наложения линий различных эле- ментов, так как в условиях атомнр-абсорбционного анализа чис- ло линий в спектре значительно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии. 4.3. Количественные определения Уменьшение интенсивности резонансного излучения в усло- виях атомно-абсорбционной спектроскопии подчиняется экспо- ненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от длины слоя и концентрации вещества, аналогичному закону Бу- гера—Ламберта—Вера. Если /0 — интенсивность падающего мо- нохроматического свфта, а / — интенсивность этого света, про- шедшего через пламя, то величину ^ (10/1) можно назвать опти- ческой плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением 1ё(16/1)=А = Ыс, (4.1) где к — коэффициент поглощения; / — толщина светопоглощаю- щего слоя (пламени); с — концентрация. Постоянство толщины светрпогл бщающего слоя, т. е. пламе- ни, достигается с цомощью горелок специальной конструкции. Оптическая плотность согласно уравнению (4.1) прямо про- порциональна концентрации вещества. Опыт показывает, что за- висимость оптической плотности от концентрации часто оказы- вается не строго линейной. Отклонения от линейности вызы- ваются несколькими причинами, среди которых наиболее суще- ственное значение имеют такие, К£К нестабильность работы раз- личных узлов спектрофотометра (источника возбуждения и др.), немонохроматичность линий испускания, вызванная сверхтон- кой структурой, образование в пламени различных соединений 95
определяемых элементов с кислородом или сопутствующими эле- ментами и т. д. В практике анализа обычно применяют метод градуировочного графика и метод добавок. Количественные определения методом атомной абсорбции проводятся по следующей схеме: 1. Растворение пробы (параллельно подготовка стандартного раствора) и введение растворов в виде аэрозоля в пламя горелки или испарение в графитовом анализаторе с целью получения све- топоглощающего атомарного пара. 2. Облучение атомарного пара источником света. 3. Разложение света, прошедшего через атомарный слой и выделение линии поглощения. 4. Оценка степени поглощения света выделенной длины волны (оптической плотности) стандартных и анализируемых растворов. 5. Определение градуировочной характеристики и расчет концентрации определяемого компонента. В методе градуировочного графика измеряют оптическую плот- ность нескольких стандартных растворов и строят график в коорди- натах оптическая плотность-^концентрация. Затем в тех же усло- виях определяют оптическую плотность анализируемого раствора и по градуировочному графику находят его концентрацию. При работе по методу добавок сначала измеряют оптиче- скую плотность анализируемого раствора (Ад.), затем вводят в анализируемый раствор определенный объем стандартного рас- твора и снова измеряют оптическую плотность (АХ + СТ). Если сх — концентрация анализируемого раствора, а сст — стандартного, то ■ Ах = Ысх; Ах + ст = Ь1(сх + сст). Учитывая, чтоки1 одинаковы, получаем Ах.. ._ .. Сх Ах + ст Сх + сст ' <* ' И окончательно Ах + ст л* Метод применим для систем, подчиняющихся в исследуемой области концентраций уравнению (4.1). Можно использовать также графический метод нахождения сх на основе уравнения (4.2), откладывая на графике Ах + ст как функцию сст. Щ>иАх + ст = О 96
4.4. Практическое применение Методы атомно-абсорбционной спектроскопии могут быть ис- пользованы или используются в анализе практически почти любого технического или природного объекта, особенно там* где необходи- мо определять небольшие содержания элементов. Методики атом- но-абсорбционного определения разработаны более чем для 70 эле- ментов (Мб, гп, Си, Са, РЬ, Ре, Ag, №, Hg, СИ,- В1 и др.). Из тех- нических объектов методами атомно-абсорбционной спектроскопии анализируют металлы, сплавы, продукты гидрометаллургической переработки руд, различные концентраты и т. д. Например, в зо- лоте определяют серебро, свинец, медь и цинк при содержании 10~4%. Примерно такие же концентрации кадмия й свинца нахо- дят в цирконии. Успешно применяются атомно-абсорбционные ме- тодики для определения цинка, железа, магния, меди и некоторых других элементов в почвах, удобрениях, растениях и других агро- химических материалах при содержании порядка 10~4 или 10~5%. Атомно-абсорбционный метод используется также в клинических и различных биологических анализах (кровь, сыворотка и т. д.) ?на свинец, ртуть, висмут и другие элементы. Дальнейшего расшире- ния областей практического применения атомно-абсорбционной спектроскопии можно ожидать при более широком использовании графитовой кюветы и высокотемпературных пламен. 4.5. Общая характеристика метода Атомно-абсорбционный спектральный анализ получил широ- кое распространение в практике вследствие многих своих досто- инств. Важным достоинством атомно-абсорбционного метода яв- ляется наличие менее жестких требований, чем в эмиссионной спектроскопии, к условиям получения поглощающей плазмы, по- скольку аналитический сигнал зависит от числа невозбужденных атомов, которое сравнительно мало меняется при небольших коле- баниях температуры. Существенно также, что число линий- в спектре в условиях атомно-абсорбционного анализа невелико, по- этому наложения аналитических линий практически не происхо- дит, хотя неселективное поглощение остаётся значительным. Пре- дел обнаружения с помощью атомно-абсорбционного анализа при электротермической атомизации составляет величину (мкг/мл) порядка 10~5 (Са, Се, Аё, Мп и др.) или 10~6 (Ве, Zn, Mg9 и др.). При пламенной ионизации для большинства элементов он увели- чивается на 2—3 порядка (Ag, СсЦ Яп, Си, Ре, N1 и др.) и еще боль- ше (А1, РЬ, Ва, Т1, V и др.). Погрешность определения обычно со- 7-7831 97
ставляет примерно 5% и в зависимости от различных условий из-? меняется в пределах от 3 до 10% . {Метод имеет также ряд ограничений. Атомно-абсорбцион- ным методом не определяются элементы, резонансные линии ко- торых лежат в далеком ультрафиолете (углерод, фосфор, галогет ны и др.). Необходимость растворения, .пробы также можно рас-?/ сматривать как недостаток, поскольку эта операция удлиняет? ацализ. Однако работа с растворами упрощает эталонирование и обеспечивает высокую воспроизводимость результатов. К сущест- венным недостаткам метода относится невозможность одновре- менного определения нескольких элементов, хотя для этого име- ются все предпосылки. Необходимо отметить также, что помимо чисто аналитического применения атомно-абсорбционная спект- роскопия используется для определения силы осциллятора, ко- эффициентов диффузии, давления насыщенных паров и т. д. контрольные вопросы 1. В чем сущность атомно-абсорбционного анализа? Что является , аналитическим сигналом в этом методе? 2. Какие достоинства и недостатки характерны для методов атом- но-абсорбционного анализа и эмиссионной спектроскопии? • 3. Почему величина аналитического сигнала в методе атомно-аб- ?! сорбционного анализа меньше подвержена влиянию случайных колебаний в работе прибора, чем в эмиссионной спектроскопии? . 4, Какие особенности имеют источники излучения в методе атом- . <т но-абсорбционнрго анализа? , 5. Чем можно объяснить нелинейную зависимость поглощения от концентрации в атомно-абсорбционном анализе? 6. Что ограничивает применение метода атомно-абсорбционного анализа в целях качественного анализа? г л а в а 5 Люминесцентный анализ 5.1. Спектры люминесценции Согласно определению С. Ц. Вавилова, люминесценцией на- зывают свечение, избыточное над температурным и обладающее длительностью не менее чем 10~*° с, что превышает период свето- 98
вых колебаний. От излучения нагретых тел она отличается своей неравновесностью: люминесценция практически не использует тепловую энергию излучающей системы, поэтому ее часто назы- вают холодным светом. Это определение отличает люминесцен- цию также от всех другик видов неравновесного свечения — рас- сеяния и отражения света,* комбинационного рассеяния, излуче- ния Вавилова—Черенкова и т. д. Люминесценция возникает в результате электронного пере- хода при возвращении частиц из возбужденного состояния в нор- мальное. Таким образом, молекула преобразует поглощенную энергию в собственное излучение. Этим люминесценция также отличается от процессов несобственного излучения — рассеяния и отражения света. Люминесцирующие вещества могут нахо- диться в любом агрегатном состоянии. В возбужденное состояние частицы люминесцирующего ве- щества могут переходить под действием света и тогда люминес- ценцию называют фотолюминесценцией (флуоресценцией или фосфоресценцией)у иод действием рентгеновского излучения — рентгенолюминесценцией, в результате химической реакции — хемилюминесценциейИТ. д. Происхождение люминесцентного излучения поясняется схемой на рис. 5.1. Здесь схематически изображены основной и возбужденные {синзлетный и триплетный) электронные уров- ни молекулы. На каждый электронный /уровень накладываются колебательные подуровни с квантовыми числами 0, 1,2, 3 и т. д. При поглощении кванта света электрон переходит с основного У = 3 У = 2 У = 1 = 0 ■ К=3 У= 1 ^=0- Синглетнйй уровень Триплетный уровень ■Vм = 3 'V" = 2 ■ V" = 1 •V" - 0 Рис. 5.1. Схема энергетических уровней молекулы, поясняющая : возникновение люминесцентного излучения:. Е0, Е1 ^ электронные уровни; V, V — колебательные 99
уровня на более высокий, соответствующий возбужденным синг- летному (антипараллельные спины) и триплетному (параллель- ные спины) состояниям. Прямой переход основного синглетного в возбужденное триплетное состояние запрещен по спину и прак- тически не наблюдается. Энергия триплетного состояния не- сколько меньше, чем синглетного. Триплетные уровни могут за- полняться за счет интеркомбинационной конверсии (волнистая стрелка У0 = 0 —►У = 2). При комнатной температуре молекулы обычно находятся в основном состоянии и почти все электронные переходы при поглощении света происходят с нижнего (основно- го) колебательного подуровня на различные колебательные под- уровни возбужденного синглетного состояния. На рис. 5.1 эти переходы изображены стрелками: V = 0 V7 = 0;-У — 0 —► У .'— 1; У=0 —У = 2ит. д. Возбужденная молекула за счет так называемой колебатель- ной релаксации при столкновении с окружающими молекулами очень быстро по сравнению с временем электронного перехода те- ряет избыточную колебательную энергию и переходит на основ- ной колебательный уровень возбужденного электронного (синг- летного) состояния. На рис .5.1 этот процесс изображен вол- нистой стрелкой: У = 3 У = 0; У = 2 -+У = 0; У = 1 У = 0 и т. д. . При переходе с основного колебательного подуровня возбуж- денного синглетного состояния на какой-либо колебательный под- уровень основного электронного (тоже синглетного) состояния про- исходит излучение кванта света. Этот процесс называют флуорес- ценцией. На рис. 5.1 ему соответствуют переходы = 0 У = 0; УЬ = 0 -» У= 1; Уо = 0 -» У = 2 и т. д. Время затухания флуорес- ценции составляет 10~9—10~7 с. Дезактивация возбужденной мо- лекулы может происходить также за счет безызлучательных пе- реходов внутренней конверсии. В триплетном так же, как и в возбужденном синглетном состоянии, происходит колебательная релаксация, и электрон переходит на нижний колебательный уро- вень триплетного состояния (волнистая стрелка У1 — 2-V! — 0; V = 1 -» V = 0). Запрещенный по спину излучательный три- плет-синглетный переход (V = 0 У = 0; V = 0 -* у = 1 и т. д.) называют фосфоресценцией. Время жизни триплетного состоя- ния велико (10"3—102 с). Переход от триплетного состояния в ос- новное синглетное происходит также при столкновении возбуж- денной частицы с окружающими молекулами за счет безызлуча- тельных процессов внутренней конверсии, вероятность которых при комнатной температуре очень велика. По этой причине, что- бы наблюдать фосфоресценцию и использовать ее в аналитиче- 100
ских целях, пробу обычно замораживают, часто при температуре жидкого азота (77 К), что сводит до минимума вероятность без- ызлучательного перехода. Спектр фосфоресценции сдвинут в длин- новолновую сторону на величину, пропорциональную энергии ко- лебательной релаксации триплетного состояния. Так как в зависимости от частоты облучающего излучения частица переходит в энергетически разные возбужденные состоя^ ния, можно было ожидать связь спектра флуоресценции со спект- ром возбуждения источника. Однако в действительности эта зави- симость обычно не наблюдается. Независимость спектра флуорес- ценции от длины волны падающего света, в основном, связана с тем, что возбужденные молекулы в результате колебательной ре- лаксации успевают растратить колебательную энергию за время, значительно меньшее, чем время жизни возбужденного состоя- ния, и перейти на основной колебательный уровень возбужденно- го электронного состояния. Переход такой системы в невозбуж- денное состояние характеризуется испусканием одних и тех же квантов света, т. е. наблюдается один и тот же спектр флуоресцед- ции. В то же время в некоторых случаях это расширяет возмож- ности люминесцентного анализа, давая возможность селективно- го возбуждения определенных соединений. Из рис. 5.1 видно, что между спектром поглощения вещества и его спектром флуоресценции можно ожидать определенного сходства, так как и тот и другой определяются, в сущности, одни- ми и теми же электронными переходами./Сходство, действитель- но, есть, причем, как установлено законом Стокса—Ломмеля, спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты в сто- рону более длинных волн по сравнению со спектром поглощения и его максимумом. Эта закономерность легко объясняется схемой, изображен- ной на рис. 5.1, в соответствии с которой энергия квантов флу- оресценции должна быть меньше энергии поглощенных квантов на величину энергетических потерь при колебательной релакса? ции в возбужденном электронном состоянии и перехода на неос- новной колебательный подуровень основного электронного со- стояния. Спектры люминесценции большинства веществ харак- теризуются широкими полосами излучения (100—200 нм). Если, однако, вещество исследуют в условиях сильного охлаждения (до температур жидкого азота 77 К или водорода 20 К), спектры ста- новятся квазилинейчатыми с разрешенной колебательной струк- турой (эффект Шпольского). Этот эффект проявляется не у всех веществ, так как у многих соединений остаются вклады за счет внутримолекулярного и других видов взаимодействия. 101
5,1.1. Энергетический и квантовый выходы люминесценции Эффективность преобразования энергии поглощенного света в энергию люминесценции характеризуется энергетическим и квантовым выходами люминесценции. Отношение излучаемой энергии люминесценции к энергии поглощенного света называют энергетическим выходом люминесценции, а отношение числа из- лучаемых квантов к числу поглощенных называют квантовым выходом люминесценции. Если Вэн —энергетический, а Вкв — квантовый выход люми- несценции, Ел и Ес — соответственно энергия люминесценции и энергия поглощенного света, а Ыл и Nc — число испускаемых и поглощенных квантов, то очевидно, что Связь между Вэн и Вкв легко установить, если учесть, что энергия N квантов равна Е = Nhv: эн Nchvc KBv/ Зависимость энергетического выхода люминесценции от дли-/ ны волны возбуждающего света подчиняется закону Вавилова. В соответствии с этим законом энергетический выход люминес- ценции с увеличением длины волны возбуждающего света снача- ла возрастает пропорционально длине волны, затем остается по- стоянным и после достижения некоторой граничной длины вол- ны резко падает. Учитывая пропорциональность энергетического выхода дли- не волны возбуждающего света и соотношение X = c/v, получаем Вкв = В9а^ = А^=А^=хХл = const, ¿1) ул ул ул т. е. пропорциональность энергетического выхода длине волны поглощенного света (5.1) означает постоянство квантового выхо- да люминесценции в этом спектральном интервале. Очевидно, чем больше квантовый выход люминесценции, тем меньшее ко- личество люминесцирующего вещества может быть обнаружено по его свечению. ' ч 102
5.îi2. Интенсивность люминесценции Интенсивность люминесценции /л пропорциональна числу излучаемых квантов А^л: . I^kN^kB^, (5,2) где х — коэффициент пропорциональности. Число поглощенных квантов Nc пропорционально интенсив- ности поглощенного света: JVc = x'(J0-/), (5.3) где /0 — интенсивность падающего света; 7 — интенсивность све- та, прошедшего через раствор; х' ■— коэффициент пропорци- ональности. Величины I и /0 связаны уравнением закона Бугера—Лам- берта—Вера: / = /010-^. (5.4) Сочетание уравнений.(5.3) и (5.4) приводит к соотношении* ЛГс = х,/0(1-10-^). (5.5) Подставляя уравнение (5.5) в (5.2), получаем . /л = хх,Вкв/0(1-Ю-^). (5.6) Разложение 10"е/с в ряд дает ! 10-" = 1 - 2,3eZc + <2'30е/с>2 - . (5.7) ¿1 о! При sic < 10~2 вклад третьего и последующих членов разло- жения становится пренебрежимо малым. Ограничиваясь при этом условии двумя первыми членами (5.7) и подставляя резуль- тат разложения в уравнение (5.6), находим /л = 2,Зхх,Вкв1об/с или, объединяя постоянные величиныj 1л = Ъс. (5.8) Линейная зависимость интенсивности люминесценции от концентрации будет соблюдаться при постоянстве таких факто- ров, как квантовый выход, интенсивность возбуждающего света и т. д. Также существенным является условие низкой концентра- ции люминесцирующего вещества. 103
С увеличением концентрации условие е1с < 10~2 будет нару- шаться и зависимость интенсивности люминесценции рт кон- центрации будет отклоняться от линейной. При достаточно боль- шой концентрации интенсивность люминесценции вообще может уменьшаться, т. е. может начаться так называемое концентраци- онное тушение люминесценции. В этой связи верхний предел концентрации раствора в люминесцентном анализе обычно не превышает 10"3—10~4 моль/л. 5.1.3. Тушение люминесценции Концентрационное тушение люминесценции по С. И. Вави- лову в широком интервале концентраций во многих случаях опи- сывается уравнением В = В0 ехр [-Цс - с0)], где В и В0 — выход люминесценции при концентрации сис^О;, с0 —- пороговая концентрация, по достижении которой развива- ется концентрационное тушение; к — постоянная. ,'. Однако это уравнение оказывается применимым не всегда. Существенное значение имеет температурное тушение лю-: минесценций, т. е. уменьшение выхода свечения с повышением температуры. В той или иной степени это явление свойственно всем люминесцируюнщм веществам. Оно объясняется тем, что с повышением температуры увеличивается колебательная энер- гия молекул и возрастает вероятность безызлучательных перехо- дов, а также вероятность диссоциаций возбужденных частиц, происходящая без излучения квантов света. Отрицательное влияние на выход люминесценции оказыва- ют многие примеси. Тушение люминесценции лежит в основе не- скольких методик их определения. 5.1.4. Люминесценция кристаллофосфоров Кристаллофосфорами называют сложные неорганические кристаллы, способные люминесцировать. К ним относятся, на- пример, кристаллы на основе сульфидов кальция, стронция и их смесей, сульфата или вольфрамата кальция, бромида или иодида натрия и других соединений. Некоторые неорганические кристаллы приобретают способ- ность люминесцировать при внедрении в их решетку посторон- них элементов, так называемых активаторов. 104
Люминесценция кристаллофосфоров зависит от многих факто- ров. При повышении температуры их свечение уменьшается. Это тоже проявление температурного тушения люминесценции. Силь- ное тушащее действие на свечение кристаллофосфатов оказывают ничтожные (10"~б—10"6%) примеси многих веществ (например, со- единения железа, никеля, кобальта и др.). Эти вещества часто на- зывают люминесцентными ядами. Однако при некоторых услови- ях и концентрационных соотношениях люминесцентные яды ста- новятся активаторами свечения. Зависимость интенсивности свечения кристаллофосфора от концентрации используется в анализе. 5.1.5, Атомная флуоресценция I Атомной флуоресценцией называют фотолюминесценцию газооб- | разных атомов/возникающую при облучений атомов потоком света. Если поток света содержит кванты, соответствующие воз- буждению первого уровня, облучаемый атом перейдет в возбуж- денное состояние, а затем при возвращений в основное будет ис- пускать свет с длиной волны, соответствующей резонансному пе- реходу. Этот процесс часто называют также резонансной флуоресценцией. Интенсивность атомной резонансной флуоресценции /фл за- висит главным образом от трех основных факторов: интенсивнос- ти возбуждающего излучения /с, числа атомов N в основном со- стоянии в единице исследуемого объема пламени и квантового выхода люминесценции Бкв: /фл = *1^Бкв, ' где к — коэффициент пропорциональности, учитывающий гео- метрические факторы и спектральные характеристики линии (ширину, коэффициент поглощения и др.). Хотя явление атомной флуоресценции изучал еще Вуд в 1905 г., аналитическое применение этот факт нашел лишь в 1964 г. в рабо- тах Вайнфорднера. 5.1.6. Хемилюминесцентный анализ Хемилюминесцентный анализ основан на измерений спектра и интенсивности хемилюминесценции, т. е. свечения, возникаю- щего за счет энергии химической реакции. В ходе экзотермиче- 105
ской реакции внутренняя энергия системы может быть выделена не только в виде теплоты, но частично превращена в энергию воз- буждения продуктов реакции. Излучение, испускаемое возбужг денными таким образом частицами, получило название хемилюг минесценции. Возбуждение хемилюминесценции в видцмом уча- стке спектра происходит, если тепловой эффект реакции не менее 160 кДж/моль. Это обычно окислительно-восстановительные ре- акции с участием свободных радикалов. В хемилюминесцентном анализе используется окисление ве- ществ, дающих яркую люминесценцию — окисление люминола, лкщигенина и других соединений пероксидом водорода, гипохло- ритом, бромом и другими окислителями. Разработаны методы анализа, основанные на каталитическом или ингибиторном эф- фекте различных веществ. Содержание ионов железа, кобальта, м;еди, титана, циркония, платиновых металлов и других опреде- ляется с пределом обнаружения 10"9 • Ю"8 г/мл, однако селек- тивность методик невелика. , ь Высокой чувствительностью и большой селективностью об- ладают, хемилюминесцентные методики газового анализа. Опре- деление аммиака, оксидов азота и серы, сероводорода и других имеет предел обнаружения порядка 10"7%. Изучение хемилюми- несценции не требует внешних источников возбуждения и моно- хроматора: излучение регистрируется обычным фотоэлектрон-; ньгм умножителем. 5.2. Схема прибора для люминесцентного анализа ; Схема прибора для проведения люминесцентного анализа представлена на рис. 5.2. Свет от источника освещения! проходит через светофильтр 2 и падает на кювету 3 с исследуемым раствором. Приемник све- та 5 измеряет люминесцентное излучение под прямым углом к направлению воз^; буждающего света. Светофильтр 4 про- 4 5 пускает свет люминесценции и погло- щает рассеянный свет от источника воз- буждения. В практике люминесцентного ана- лиза исследуемое вещество обычно осве- Рис. 5.2. Схема щают ультрафиолетовыми лучами. Наи- флуориметра большее распространение среди различ- (4 106
ных источников освещения, вызывающих люминесценцию, по- лучили газоразрядные лампы, чаще всего ртутно-кварцевые и ксеноновые. Приемником люминесцентного излучения может служить глаз человека. В современных; приборах для количест- венного анализа в качестве приемника излучения используют фотоумножители. 5.3. Качественный анализ Очень чувствительны люминесцентные качественные реак- ции, когда добавление некоторых органических реагентов к рас- твору неорганических веществ вызывает яркую люминесценцию. Например, интенсивную люминесценцию вызывает добавление салициловой кислоты к раствору соли цинка, что может быть ис- пользовано для его качественного открытия. Для обнаружения лития и алюминия люминесцентным методом предложен 8-окси- хинолин, для открытия бериллия, циркония и других элементов используют морин и т. д. Качественный люминесцентный анализ основан на способности исследуемого вещества в соответствую-^ щих условиях люминесцировать или, реже, гасить люминесцен- цию. Возникновение или исчезновение люминесценции обычно наблюдается визуально. Достоинством люминесцентных реакций является их исклю- чительно низкий предел обнаружения. Например, ярко-зеленая люминесценция соединения лития с 8-оксихинолином возникает при содержании 0,5 мкг 1л в 5 мл, медь открывают по яркой синей люминесценции ее соединения с салицилалазином при концент- рации 0,255 мкг в 5 мл и т. д. Низким пределом обнаружения и селективностью обладают и так называемые реакции получения кристаллофосфоров (например, реакции образования перлов буры и фосфатов). Большое значение имеет люминесцентный анализ в биологии и медицине для диагностики заболеваний рака, малярии и др., контроля за качеством лекарственных препаратов, анализа био- логически активных веществ — витаминов, антибиотиков и т. д. В сельском хозяйстве и пищевой промышленности люминес- центный анализ используют для определения жизнеспособности семян, анализа пищевых продуктов и т. д. Например, жизнеспо- собные семена дают желтую люминесценцию, а нежизнеспособ- ные — коричневую. По цвету люминесценции можно установить сорт муки: чем больше в ней отрубей, тем интенсивнее свечение. Люминесценция позволяет легко обнаружить начальную стадию загнивания различны* овощбй и фруктов. 107
5.4. Количественный анализ Практически определение компонента, образующего люйинёс- цирующее соединение в растворе, проводят по следующей схеме: 1. Растворение пробы и перевод определяемого компонента в люминесцирующее соединение. 2. Облучение пробы источником ультрафиолетового излучения., 3. Определение интенсивности люминесценции анализируе- мого и стандартных растворов (по току фотоумножителя, почер- нению фотопластинки и т. д.). V 4. Определение градуировочной характеристики и расчет со- держания определяемого компонента. Люминесцентное определение кристаллофосфоров, включая использование низких температур, отличается от приведенной схемы лишь методом перевода вещества в люминесцирующее со- стояние. Количественный люминесцентный анализ основан на исполь- зовании соотношения (5.8), связывающего интенсивность флуорес- ценции с концентрацией флуоресцирующего вещества. В практике количественного люминесцентного анализа обычно применяется ; метод градуировочного графика на основе этого уравнения. К на- • стоящему времени разработаны методы количественного люминес-; центного определения почти всех элементов при содержании в среднем 10"5%. Большой интерес вызвало применение люминесцентных ин- дикаторов в титриметрическ.их методах. Люминесцентные инди- каторы (а-нафтиламин, акридин и др.) изменяют цвет или интен- сивность люминесценции в зависимости от свойств участников реакции, рН раствора или присутствия окислителя. Используя в качестве люминесцентного индикатора, например, морин, мож- но с погрешностью 5—10% титримётрически определять алюми- ний, галлий, цирконий и другие элементы при содержании 1— 10 мкг. Медь можно титровать флуорексоном в присутствии ни- келя, кобальта, железа, марганца и некоторых других элементов в растворах, содержащих 0,01—0,1 мкг Си/мл. Применение лю-^ минесцентных индикаторов позволило решить ряд сложных ана- литических задач, связанных, в частности, с анализом мутных и окрашенных сред (фруктовые соки, вина и другие напитки). Существенно увеличивается интенсивность люминесценции при замораживании растворов. Это явление используется для ко- личественного определения свинца, висмута и сурьмы в виде га- логенидных комплексов. Например, при охлаждении до -196 °С раствор, содержащий свинец в концентрированной НС1, дает фи- 108
олетовую люминесценцию. Люминесценция наблюдается также при замораживании органических веществ и комплексов метал- лов с органическими лигандами. Известны некоторые обобщения по использованию химиче- ских реагентов в люминесцентном анализе для определения катио- нов. Как правило, флуоресцируют соединения, катионы которых образуют с данным реагентом бесцветные соединения. Так, напри- мер, флуоресцируют комплексы бериллия, магния, кальция, алю- миния, цинка и других катионов с многими реагентами. Наоборот, комплексы с окрашенными катионами, такими, как хром, железо, никель, медь и другие флуоресцируют редко. Причиной этого яв- ляется низкое расположение энергетических уровней этих ионов, при котором более вероятными становятся безызлучательная дез- активация возбужденных уровней комплекса с люминесцентным реагентом. Однако такие комплексы часто обладают способностью фосфоресцировать. Так, медь образует ряд фосфоресцирующих комплексов, но почти не образует флуоресцирующих. Реагент для люминесцентного определения элемента должен интенсивно люминесцировать, вообще говоря, только после реак- ции с анализируемым веществом. На практике такое требование соблюдается не всегда. Этому требованию удовлетворяют вещест- ва, молекулы которых имеют не жесткую и не плоскую аромати- ческую структуру с системой сопряжённых мостиковых связей. Сюда можно отнести основания Шиффа, азосоединения (ализа- рин и другие производные диоксибензолсульфокислоты), окси- хинолин, ß-дикетоны, родамины и др. 5.5. Практическое применение В практике люминесцентных методов значительное место за- нимает анализ обнаружения. По люминесценции фосфоров и друг гих веществ обнаруживают инфракрасное, ультрафиолетовое, рентгеновское и у-излучение, регистрируют потоки протонов, нейтронов, электронов, а-частиц. Известны люминесцентные спо- собы диагностики различных заболеваний. В оптико-механиче- ской промышленности люминесцентный анализ обнаружения ис- пользуют для маркировки различных сортов стекла, в резиновой промышленности для контроля состава шихты, в бумажной — для установления качества целлюлозы, в алмазодобывающей про- мышленности по характерному свечению отбирают алмазы и т. д. Методы люминесцентного анализа успешно используют в анализе лантаноидов, соединений урана и ряда других элемен- 109
тов. Люминесцентной способностью обладают многие органиче- ские соединения: бензол, нафталин и их многочисленные произ- водные, биологически активные вещества (витамины, антиби- отики, гормоны), многие пигменты и т. д. Благодаря низкому пределу обнаружения и простоте применяемой аппаратуры лю- минесцентный анализ успешно развивается и является одним из перспективных методов. 5.6. Общая характеристика метода Важнейшей особенностью люминесцентного метода анализа является его применяемость к определению микропримесей. По- грешность метода составляет 5—7%, Применимость люминес- центного анализа очень широка. Он может быть использован для определения почти любого элемента, многих органических, био- логически активных и других веществ. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1 1. Какова природа люминесцентного излучения? : 2. Чем можно объяснить смещение максимума спектра люминес- ценции в область больших длин волн по сравнению со спектром поглощения? / 3. На чем основан качественный люминесцентный анализ? Как/ проводят качественные определения методом люминесценции в технике, сельском хозяйстве, медицине и т. д.? 4. От чего зависит интенсивность люминесцентного излучения? Как она связана с концентрацией? 5. Каковы достоинства и недостатки люминесцентного анализа? гл а в а 6 Рентгеноспектральные методы анализа 6.1. Рентгеновские спектры Быстролетящйе частицы, Например электроны, могут вызы- вать возбуждение или йойййацйю атомов не только в газообраз* йом состояний. При стелкйовбййй электрона с какой-либо Фвер- 110
дой поверхностью может также произойти возбуждение или ионизация атомов. Если энергия летящего электрона достаточна, происходит выбивание электрона из внутренних Кг или Х-оболо- чек атомов вещества, подвергающегося бомбардировке. На освб- бодившееся место в^- или Х-оболочке переходит электрон с более высокого энергетического' уровня, что сопровождается характе- ристическим рентгеновским излучением*. 1 Кроме характеристического в этом процессе возникает рент- геновское излучение с непрерывным спектром, связанное с час- тичным превращением энергии тормозящихся электронов при столкновении с мишенью в энергию излучения. Это излучение называют тормозным. Максимальная частота непрерывного рентгеновского излучения утах связана с напряжением ^ на рент- геновской трубке соотношением • •• • уг- \ #*утах ч •■, ... ■..; Таким образом, эмиссионный рентгеновский спектр пред- ставляет собой непрерывный фон, перекрытый линиями характе* ристического излучения. Характеристическое рентгеновское из- лучение наблюдается не только при бомбардировке электронами, оно возникает такз£се при облучении поверхности электромагнит- ным излучением большой энергии, достаточной для выбивания внутренних электронов из атомов. Излучение непрерывного спектра при этом не происходит, и характеристический спектр, полученный таким способом, называется флуоресцентным или вторичным. Следует отметить, однако, что внутриатомный переход электрона с верхнего энергетического уровня на К- или Х-уровень не всегда сопровождается характеристическим рентгеновским излучением. Возможен и безызлучательный переход. При этом происходит перестройка электронноц оболочки и один из внеш- них электронов отрывается от атома. Этот процесс известен как эффект Оже, а электроны, отрывающиеся от атома, называют оже-электронами. Вероятность проявления эффекта Оже во мно- гих случаях очень велика, а у легкй^ элементов она даже боль- ше, чем вероятность рентгеновского излучения, что вызывает оп- ределенные трудности в рентгеноспектральном анализе легких элементов. ;; ; * В иностранной литературе это излучение часто называют Х-луча- ми, сохраняя оригинальный термин Рентгена. <ч п 111
Рентгеновские термы. Линии характеристического рентге- новского излучения соответствуют разности энергетических уровней внутренних электронных оболочек атома. Частоты ха- рактеристического излучения атомов данного элемента могут быть рассчитаны по уравнению ¥-!^(і..і).д1(іД).. (6.1) Здесь ¥ — эффективный заряд ядра, равный где Z — заряд ядра, равный порядковому номеру элемента в пе- риодической системе Д. И. Менделеева; а — постоянная экрани- рования. Вместо уравнения (6.1) можно записать Величину ,_Д(£-с)2 _Д(г-а)2-Т _Т Т^ щг - о)2 называют рентгеновским термом. Символика, используемая для обозначения и классификации линий рентгеновского спектра, схематично приведена на рис. 6.1. Для учэта подуровней у символа линии ставят числовой ин- декс, например, Каі, Ьр2 и т. д. Число линий в рентгеновском спектре сравнительно невелико. В соответствии с законом Мозлщ квадратный корень из волнового числа (или частоты) первой 1Г-линии связан с порядковым номером элемента в периодичес- кой системе линейной зависимо- стью: ІЇ-КІЇ-г а). (6.2) График зависимости £ от л/у пред- ставляет собой прямую. С откры-ти- ем закона Мозли порядковый номер элемента в периодической системе получил четкое физическое истол- кование как заряд ядра. Поскольку характеристические линии рент- геновского спектра при переходе от одного элемента к другому сме- щаются на одну и ту же величину, ■д -3,- л-2- 71=1- -М -К Рис. 6.1. Схема электронных переходов рентгеновского спектра: п = 1, 2, 3, 4 — главные квантовые числа; К> Ь, М, ІУ — электронные оболочки 112
это свойство позволяет установить, имеется ли между двумя эле- ментами периодической системы какой-то третий, еще неизвест- ный, и предсказать его рентгеновский спектр. Замечательным практическим применением закона Мозли было его использова- ние при открытии предсказанных Д. И. Менделеевым элементов периодической системы (гафния и рения). Интенсивность линий рентгеновского спектра зависит от рас- пределения бомбардирующих электронов по скоростям или от распределения интенсивности в спектре возбуждающего излуче- ния в случае флуоресцентных спектров. Цри одинаковых услови- ях интенсивность характеристических линий спектр>а макси- мальна, когда максимальная интенсивность источника возбуж- дения соответствует энергии возбуждения данной линии. Интенсивность спектра зависит также от числа излучающих ато- мов, вероятности излучательного перехода и некоторых других факторов. Точная оценка величин, оказывающих влияние на ин- тенсивность спектральной линии* очень сложна. Более надежны данные, так же как и в оптической эмиссионной спектроскопии, полученные по относительной интенсивности двух спектральных линий, находящихся в одной и той же области длин волн. Пря- мая пропорциональность между интенсивностью линии и кон- центрацией элемента в пробе наблюдается довольно часто. 6.2. Поглощение рентгеновского излучения Ослабление рентгеновского излучения при прохождении че- рез пробу подчиняется закону светопоглощения: 1-/0 • 10-*>', где 70и/ — интенсивность падающего и прошедшего через пробу рентгеновского излучения соответственно; |х — массовый коэффи- циент поглощения; р — плотность вещества; I — толщина слоя. Зависимость массового коэффициента поглощения от атом- ного номера элемента и длины волны падающего излучения в первом приближении выражается соотношением ц = Л3. V % 6.3. Основные узлы рентгеноспектральных приборов Конструкции приборов, используемых в рентгеноспектраль- ных методах анализа, включают следующие основные узлы: ис- точник возбуждения; диспергирующий элемент; приемник излу- чения (рецептор). 8 -7831 113
б;3;1. ИСТОЧНИК ВОЗбуЖДеНИЯ ^ < 3' . Первичное излучение в рентгеноспектральных, методах полу- чают с помощью рентгеновской трубки и реже радиоактивного излучателя. Рентгеновская трубка. Конструкции трубок весьма многооб- разны. Принцип их действия; иллюстрируется на рис. 6.2. В ва- куумированном сосуде под постоянным напряжением в десятки киловольт находятся анод 1 и раскаленный катод 2, мейсду кото- рыми пропускается ток 50—100 мА. Раскаленный током катод испускает электроны, которые ускоряются электрическим полем и специальным фокусирующим устройством направляются на анод. Бомбардирующий электронный пучок выбивает электроны из внутренней оболочки атомов вещества, пошедшего на изготов- ление анода. Остальная часть кинетической энергии электронов расходуется на так называемое тормозное излучение и нагрева- ние анода. Возникающий рентгеновский спектр наряду со сплошг ным фоном тормозного излучения содержат характеристическое излучение элементов, входящих в состав анода. Через выходное окно 3 рентгеновское излучение направляется на диспергирую- щий элемент или на аияализируемую пробу в зависимости от вы- бранной схемы анализа. / В методах анализа по первичным спектрам анализируемую пробу помещают непосредственно на анод и подвергают действию электронного пучка. Вполне понятно, что при этом собственно анод не должен содержать анализируемых элементов в связи со сложностью введения поправки. В такого + ' " рода анализах используются разборные рентгеновские трубки. Применяется так- же сфокусированный электронный пучок (электронный зонд), имеющий размеры 1—2 мкм2. Он предназначен для проведе- ния лотса^ анализа, например от- дельных зерен шлифа или распределения одного или нескольких элементов ПО ПО-/ верхности пробы и т. д. При анализе по вторичным, или флу- оресцентным, спектрам в качестве источ- ника излучения используют рентгенов- ские, лучи на выходе из рентгеновской трубки. Рис. 6.2. Рентгеновская Радиоактивные излучатели. Они ис- . трубка пускают у-кванты или у-квант^1, и 0-части- 114
цы. Эти излучатели используются непосредственно для бомбар- дировки пробы или для облучения мишени, испускающей под действием радиоактивного излучения характеристический рент- геновский спектр. 6.3.2. Диспергирующий элемент В качестве диспергирующего элемента в рентгеноспектраль- ных приборах используют главным образом кристаллы, являю- щиеся своеобразными дифракционными решетками. ,Их назы- вают кристалл-анализаторами. Дифракция рентгеновских лу- чей в кристалле происходит в соответствии с законом Вульфа-— Брэгга: пХ = 2d sin 0, (6.3) где п.— целое число, показывающее порядок спектра (обычно ог- раничиваются рассмотрением спектров первого порядка); <¿ — кратчайшее расстояние между соседними плоскостями кристал- ла; 0 — угол падения параллельного пучка рентгеновского излу- чения на плоскость кристалла (его называют углом скольжения). От плоскости кристалла под углом 0 будет отражаться излу- чение с длиной волны X, удовлетворяющей условию Вульфа-— Брэгга (6.3). Излучение, не удовлетворяющее этому условию, рассеивается й частично поглощается кристаллом. Таким образом, в зависимости от угла скольжения данный кристалл будет отражать лучи с разной длиной волны, удовлет- воряющей соотношению (6.3). Угол скольжения изменяют пово- ротом плоскости кристалла-анализатора. На этом принципе раз- работаны многочисленные схемы диспергирующих устройств, используемых в практике. Формула.. (6.3) является основой рентгеноструктурного и качественного рентгеноспектрального анализа. Если известна длина волны падающего излучения, то по синусу угла 0 можно найти постоянную решетки d, что используется в рентгенострук- турном анализе. Если d известно, то по sin 0 рассчитывают длину волныу^ и проводят качественный, а затем и количественный рентгеноспектральный анализ. Выбор кристалла-анализатора определяется свойствами предполагаемого объекта исследования и целью работы. Для про- ведения, например, рентгеноспектрального элементного анализа желательно иметь яркий спектр йе обязательно высокого разре- шения. Такие óiieK'rpbi получаются ó помощью кристаллов ка- ** 116
менной соли, алюминия и др. Высокой разрешающей способно- стью обладают кристаллы из кварца, кальцита, а также слюды, флюорита и некоторых других веществ. При выборе учитывается также предполагаемая область длин волн, поскольку в соответстг вии с уравнением (6.3) при одном и том же угле скольжения 0 длина волны «отраженного» излучения зависит от межплоскост- ного расстояния в кристалле-анализаторе. Соответствующие ха- рактеристики кристаллов хорошо изучены и сведены в специаль- ные таблицы. Например, у кальцита dCáC0 = 0,302945 им, у з - флюорита dcaF2 = 0,3145 нм, у каменной соли dNaC1 = 0,281400 нм йт. д. У кварца в зависимости от выбора кристаллических плос- костей dSi0 принимает значения 0,424602; 0,333626; 0,245144; 0,117762 и 0,101275 нм. В области длин волн, превышающих 1,5—-2,0 нм, применя- ются дифракционные решетки. 6.3.3. Приемники излучения В качестве приемников рентгеновского излучения могут;* быть использованы фотоматериалы и счетчики рентгеновских' квантов: ионизационные и сцинтилляционные. Эти же счетчики применяют для регистрации радиоактивного излучения. | В рентгеноспектральном анализе используют специальные рентгеновские пленки, часто двуслойные. Для повышения чувст- вительности к рентгеновскому излучению в фотоэмульсию рент- геновских плёнок вводят повышенное по сравнению с обычными фотопластинками, содержание бромида серебра. Ионизационные счётчики. Схе- ма ионизационного счетчика пред- ставлена на рис. 6.3. Счётчик пред- ставляет собой устройство из двух электродов: цилиндрического като- да и анода в виде металлической нити, натянутой вдоль оси цилинд- ра. Пространство в трубке между электродами заполнено газом (на- пример, аргоном) при пониженном давлении. В зависимости от режима работы это устройство может быть ионизационной камерой, пропорци- ональным счетчиком или счетчи- ком Гейгера—Мюллера. РИС. 6.3. Ионизационный счетчик: 1 — стеклянная колба; 2 — катод; 3 — анодная нить; 4 — источник высокого напряжения ив
Действие счетчика основано на ионизации газообразного на- полнителя. При небольшом напряжений ток через счётчик не идет (рис. 6.4). Под действием рентгеновского излучения атом аргона ионизирует Аг + Лу = Аг+ + е" а образовавшийся электрон при столкновении вызывает иониза- цию других атомов аргона. Под действием приложенного напря- жения ионы Аг+ будут двигаться к катоду, а электроны — к ано- ду. Однако при небольшом напряжении скорость движения неве- лика, и значительная часть ионов успевает рекомбинировать до достижения электродов. Повышение напряжения примерно до У1 (см. рис. 6.4) приводит к увеличению скорости ионов и уменьше- нию вероятности рекомбинации. ПриУг наступает «насыщение». Дальнейшее увеличение напряжения уже не вызывает увеличе- ния силы тока. При этом напряжении все образовавшиеся ионы доходят до электродов, и рекомбинация практически не происхо- дит. Очевидно, при напряжениях V < Уг прибор для измерения интенсивности рентгеновского излучения использован быть не может. В области напряжений от уг д,оУ29 т. е. в области насыще- ния, прибор работает в режиме ионизационной камеры. Иониза- ционная камера служит для измерения рентгеновского излуче- ния сравнительно большой интенсивности (вызывающей 105— 106 импульсов в минуту). Возрастание напряжения на электродах счетчика приводит к увеличению скорости электронов, что вызывает ударную иониза- цию. Происходит «газовое усиление» и лавинообразное увеличе- ние числа ионов. Амплитуда импульса (скачок потенциала) в этих условиях меняется пропорционально энергии фотона и составляет 10"4—10"2 В. Прибор, работающий в этой области, называется пропорциональным счетчиком. Область напряжений от У3 до У4 щ Г 1 1 1 II - ^ 1 ^-*<**^П^ 1 ^1—А- ' р 1 ^-<Т 1 1 | 1 I 1 11 200 500 1000 1500 2000 2400 V Рис. 6.4. Зависимость импульса от напряжения 117
называют областью ограниченной пропорциональности. Вэтом интервале ионизационные приборы не используются. : ? В области от У4 доУ5 попадание в счетчик фотона вызывает лавинообразную ионизацию, не зависящую от энергии фотона. Это гейгеровская область. Прибор, работающий в этом режиме, называют счетчиком Гейгера—Мюллера. Электроны в счетчике движутся к нити, а положительно за- ряженные ионы — к цилиндру. Вблизи нити напряженность электрического поля возрастает до таких значений, при которых происходит ударная ионизация и образуется довольно большое число электронов и положительных ионов. Электроны в течение очень короткого промежутка времени, порядка 10"7 с, собирают- ся на нить счетчика. За столь короткое время положительные ионы не могут сколько-нибудь заметным образом сдвинуться с места. Их поле экранирует поле нити, благодаря чему теряется возможность ударной ионизации. По мере удаления слоя поло- жительных ионов от нити их экранирующее действие будет осла- бевать и способность счетчика фиксировать появление ионов бу- дет восстанавливаться. Промежуток времени, в течение которого импульс не может быть зарегистрирован, называют «мертвым» временем счетчика. Он имеет длительность примерно 10"4 с. / Через 10~5 с положительные ионы доходят до катода и разря- жаются. Разряд этих ионов может сопровождаться ультрафиоле- товым излучением и образованием электронов, которые* в свою очередь, генерируют в электрическом поле новые электроны. Та- ким образом, в счетчике возникает лавинный разряд. Попадание извне новых рентгеновских квантов в такой «горящий» счетчик не может заметно изменить силу тока и, следовательно, не будет зарегистрировано. В самогасящихся счетчиках к основному наполнителю арго- ну добавляют некоторое количество (до 10%) паров многоатом- ных соединений, таких, как этиловый спирт, ксилол и др. Мно- гоатомные молекулы поглощают фотоны и разрушаются без вы- свечивания, что практически сводит к нулю фотоэффект на катоде. Кроме того, многоатомные молекулы легко отдают свои электроны положительным ионам аргона при столкновениях, так как потенциал ионизации аргона значительно выше: С2НбОН'+ Аг+ - С2НбОН+ + Аг Кинетическая энергия крупных многоатомных ионов неве- лика, поэтому выбивания электронов на катоде они не вызывают. Самогашенйе счетчика достигается, как видно; за счет разруше- 118
ния и диссоциации многоатомного соединения. Это, естественно, ограничивает срок службы самогасящихся счетчиков. В последнее время в качестве добавки, вызывающей эффект самогашения в счетчиках, используют хлор и бром. Счетчики с галогенным наполнением работают при низком напряжении (до 400 В) и имеют практически неограниченный срок службы, так как процесс диссоциации молекулы галогена на атомы обратим. Сцинтилляционный счетчик. Действие сцинтилляционных счетчиков основано на измерении сцинтилляций — световых вспышек, появляющихся в сцинтилляторе под действием рентге- новского излучения (рис. 6.5). В качестве сцинтилляторов ис- пользуются вещества, молекулы которых под действием рентгвг новского излучения возбуждаются и, переходя в нормальное состояние, дают вспышку света, которая фиксируется фото- электронным умножителем (ФЭУ). Сцинтилляторами могут быть, например, Nal, ZnS, антрацен и многие другие вещества. Большой интерес к сцинтилляционным счетчикам вызван их более высокой чувствительностью ко всем видам излучений по сравнению с ионизационными, их большой разрешающей способ- ностью (до 10~9 с), так как у них нет «мертвого» времени. Кроме того, сцинтилляционные счетчики позволяют измерять энергию ИЗЛучеНИЯ. , Другие приемники рентгеновского излучения., Рентгенов- ское излучение можно регистрировать также непосредственно фотоэлектронными умножителями (ФЭУ) и фотоэлементами, с помощью кристаллического счетчика и калориметрическим ме- тодом. Некоторые металлы и сплавы (например, тантал, сплав меди с бериллием и др.) после специального поверхностного ак- тивирования могут быть использованы в качестве катодов ФЭУ для прямого измерения интенсивности рентгеновского излуче- 1 2 3 4 5 6 10 9 8 7 Рис 6.5. Сцинтилляционный счетчик: 1 — сцинтиллятор; 2 — фотокатод; 3 — фотоэлектронной умножитель;; ;^ 4, 5^6, 8, 9,10 — эмиттеры; 7 — анод - 119
ния. У ФЭУ такого типа окошко открыто, что имеет особую цен- ность при работе в области мягкого рентгеновского излучения. Чувствительность обычных фотоэлементов (например, селе- новых) к рентгеновскому излучению примерно в 1000 раз мень- ше, чем к излучению в видимом участке спектра. Для повышения чувствительности поверхность фотоэлемента покрывают соста- вом, способным люминесцировать под действием рентгеновского излучения. Устройства такого типа с успехом применяют в анали- тической практике. Кристаллическим счетчиком называют полупроводниковый монокристалл типа, например, Сей, который при освещении рентгеновским излучением обнаруживает значительное умень- шение сопротивления. Эти счетчики весьма перспективны, так как обладают чувствительностью ионизационных, но не требуют для питания стабилизированного высокого напряжения. 6.4. Конструкции рентгеновских спектральных приборов Конструкции приборов, применяемых в рентгеновском/ спектральном анализе, различают по типу источников возбужде^ ния, характеристикам диспергирующего элемента и свойствам приемника излучения. Если, например, спектр регистрируется с помощью фотопленки, прибор называют рентгеновским спект- рографом, если регистрация ионизационная, — спектрометром. В зависимости от используемой спектральной области приборы подразделяют на длинноволновые и коротковолновые. Сконстру- ированы приборы, предназначенные для работы как с эмиссион- ными рентгеновскими спектрами, так и по поглощению рентге- новского излучения. Анализ по первичному рентгеновскому излучению; т. е. по излучению, полученному при электронной бомбардировке анода рентгеновской трубки, в последнее время в значительной степени / теряет свое значение; Основную роль играют методы, использую- щие вторичное (флуоресцентное) излучение. Особое место зани- мают рентгеновские квантомётры и рентгеновские микроанали- заторы (электронный микрозонд). Квантометры. Квантометрами называют спектрометры, в ко- торых производится одновременная регистрация нескольких длин волн флуоресцентного излучения. Используют конструк- ции с прямыми и изогнутыми кристалл-анализаторами, с иони- 120
зационными и сцинтилляционными счетчиками. Особо эффект тивно; применение квантометров для экспрессного определения нескольких заданных элементов в серии однотипных образцов. Успешно применяется, например, восьмиканальный квантометр для анализа на семь компонентов. Продолжительность анализа составляет 2,5 мин. Рентгеновские микроанализаторы. В рентгеновских микро- анализаторах электронно-оптическая система (электронная пуш- ка) формирует электронный луч-зонд диаметром 1—2 мкм2, на^- правляемый на анализируемый образец, вернее в какую-то точку на анализируемом образце или «зерно». Флуоресцентное излуче- ние элементов, входящих в состав зерна, кристалл-анализатором разлагается в спектр, а детектором определяется интенсивность от- дельных линий. Применение электронного зонда позволило ре- шить ряд важнейших задач теоретического и практического ха- рактера: найти распределение данного элемента по поверхности об- разца, определить состав отдельных участков поверхности и т. д., что имеет особое значение в металлургической промышленности, электровакуумной технологии, геохимии, биологии ит. д. Спектральные приборы абсорбционного анализа. В прибо- рах этого типа измеряется интенсивность рентгеновского излуче- ния, прошедшего через анализируемую пробу, вернее уменьше- ние интенсивности излучения, связанное с поглощением рентге- новского излучения. Конструкции абсорбционных приборов различаются взаимным расположением анализируемого образца и кристалл-анализатора. В одних приборах после рентгеновской трубки помещен кристалл-анализатор и через анализируемую пробу проходит монохроматическое излучение. В приборах дру- гой конструкции анализируемая проба помещается между рент- геновской трубкой и кристалл-анализатором и таким образом в спектр разлагается излучение, прошедшее через анализируемую пробу. 6.5. Качественный рентгеноспектральный анализ Так же как и в эмиссионной спектроскопии, качественный анализ рентгеноспектральным методом проводят путем опреде- ления длины волны интересующих линий и их последующей идентификации. Длину волны рентгеновской линии в спектре обычно определяют с помощью известных опорных линий, яв- .4 121
ляющихся своеобразными стандартами. В качестве такого стан- дарта может быть использована или «основа» пробы, как это час- то делается в эмиссионной спектроскопии, или известное вещест- во, специально вводимое в анализируемую пробу. Нередко для этого рядом со спектром анализируемой пробы фотографируют спектр известного стандартного вещества. Методика определения: длины волны в этих условиях практически не отличается от той, которая используется в эмиссионной спектроскопии. Расшифровка рентгеновских спектров также в принципе не отличается от соответствующей методики эмиссионной спектро- скопии. Существенно облегчается эта работа благодаря наличию подробных таблиц линий рентгеновского спектра. Хотя рентге- новские спектры намного проще эмиссионных, что заметно упро- ; щает задачу идентификации линий, все же определение их при- ' надлежности тому или иному элементу остается далеко не прос- тым. Осложнения вызывают главным образом спектры разных порядков, что приводит к наложению линий. Для надежности \ определения находят длину волны и оценивают интенсивность не одной, а нескольких спектральных линий. Вполне понятно* что среди них должна находиться наиболее интенсивная линия ана- лизируемого элемента (обычно это Ка- или 1^-линия). Чувстви- тельность рентгеноспектрального анализа (предел обнаружения) составляет в среднем 0,05—0,1%, для некоторых элементов (№., Си и др.) он снижается до 5 • 10~"3%, для других (например, ред- коземельных элементов) повышается до 0,1—0,2%. Закон Мозли (6.2) связывает атомный номер элемента с час- тотой рентгеновского излучения. Особенно примечательным при- мером использования закона Мозли является открытие новых элементов периодической системы: гафния в 1922 г. и рения в 1925 г; Вывод о наличии этих элементов в соответствующих кон- центратах был сделан по их характеристическим рентгеновским спектрам. Рёнтгеноспёктральный метод имеет ряд существенных досто- инств й'преимуществ перед другими методами анализа. Рентге- новские спектры малочувствительны к химическому окружению элемента и практически не зависят от того, в виде какого соеди- нения находится анализируемый элемент в пробе! Рентгено- спёктральным методом легко обнаруживаются галогены, сера и другие элементы, анализ которых методом эмиссионной спектро- скопии не проводится. Большим достоинством рентгенофлуорёс- центного метода является возможность анализа образца без его разрушения, что особенно ценно при анализе уникальных из- делий. ' 122
6.6. Количественный рентгеноспектральный анализ Для проведения количественного анализа может быть ис- пользовано как первичное рентгеновское излучение, так и вто- ричное (флуоресцентное). При использовании первичного излу- чения порошкообразную пробу обычно втирают в рифленую по- верхность анода. Если анализируется металлическая проба, анодом служит анализируемый образец. Рентгеноспектральный анализ по вторичному (флуоресцент- ному) излучению имеет существенные преимущества по сравне- нию с анализом по первичному рентгеновскому излучению. Ана- лиз по флуоресцентному излучению имеет более высокую чувст- вительность, так как при этом отсутствует фон непрерывного рентгеновского спектра. Немаловажное значение имеет также упрощение экспериментальной методики, поскольку анализи- руемый образец находится вне вакуумной системы рентгенов- ской трубки. Правда, интенсивность вторичных спектров мень- ше, чем первичных, и поэтому, например, фотографическая ре- гистрация здесь не применяется. Однако достаточно высокая' чувствительность счетчиков рентгеновских квантов обеспечивает быстрое и точное измерение интенсивности линий. Количественные определения основаны на пропорциональ- ности между интенсивностью линии характеристического излу- чения и концентрацией элемента в пробе. На абсолютную интен- сивность линий влияют условия возбуждения и другие факторы, а также химический состав пробы, что приходится учитывать се- рией специальных измерений и теоретическими расчетами. За- висимость интенсивности линий рентгеновского спектра от кон- центрации элемента имеет более сложный характер, чем кон- центрационная зависимость интенсивности линий в эмиссионной спектроскопии. В методах внутреннего стандарта сравнивается интенсив- ность линий определяемого элемента с линией стандартного, спе- циально введенного в пробу элемента в точно известном количе- стве. Сравниваемые линии должны иметь близкие потенциалы возбуждения, т. е. близкие длины волн и не слишком сильно раз- личаться по интенсивности. Удобным стандартным элементом является соседний с определяемым элемент периодической сис- темы. Относительная интенсивность линий значительно меньше зависит от состава пробы, условий получения и регистрации спектров и других факторов, чем их абсолютная интенсивность. Отношение интенсивностей линий определяемого элемента и эле- 123
мента-стандарта предполагается пропорциональным их концент- рации: где 1Х и /ст — интенсивности линий определяемого и стандартно- го элементов; сх и сст — их концентрации. Ввиду невозможности точного учета всех факторов коэффи- циент к определяется эмпирически по интенсивности линий стандартных образцов. Уравнение (6.4) является также основой градуировочного графика. В анализе по методу внешнего стандарта интенсивность ли- нии определяемого элемента сравнивается с интенсивностью этой линии в спектрах стандартных образцов с известным содержанием. Отношение интенсивностей линий принимается равным отноше- нию концентраций элемента. Точные результаты получаются при условии, что состав анализируемой пробы и стандартных образцов ; по основным компонентам был достаточно близким, так как интен- сивность линий зависит от общего состава пробы, в особенности от наличия так называемых мешающих элементов. Успешно приме- • няется метод добавок, например, при анализе лантаноидов. ч Современные приборы для рентгенофлуоресцентного анализа полностью автоматизированы, имеют встроенный компьютер и | позволяют быстро получать достаточно точные результаты. у'}. Несколько менее широкими возможностями обладает рентге- новская абсорбционная спектроскопия. Поглощение рентгенов- ского излучения подчиняется уравнению, сходному с уравнением закона Бугера—Ламберта—Вера: А = 1* ^ - 0,43*(цпрРпр + ЦоенРоен), где I и10 — интенсивность падающего и прошедшего через обра- зец рентгеновского излучения; / — толщина поглощающего слоя, см; цпр — массовый коэффициент поглощения примеси; цосн — коэффициент поглощения основы, см2 • г"1; рпр — концентрация примеси, г • см""3; р^ — концентрация основы, г •см"3. Массо7 вый коэффициент поглощения зависит от атомного номера £ эле- мента и длины волны А,: и = кг2х3. Вполне естественно, что длина волны падающего излучения должна быть меньше, чем характеристическая длина волны оп- ределяемого элемента. В справочной литературе приводится свы^ ше 2500 значений ц для элементов и некоторых соединений в об- ласти длин волн от 0,008 до 0,10 нм. 124
Определение концентрации анализируемого элемента прово- дят методом градуировочного графика в координатах А - р^, как и в абсорбционной спектроскопии. 6.7. Практическое применение Рентгеноспектральные методы анализа имеют обширные и разнообразные области применения. В геологии, горном деле, ме- таллургии этим методом определяют состав минералов, руд, гор- ных пород и продуктов их переработки — шлаков, концентратов и т. д., устанавливают состав легированных сталей и сплавов, в химических отраслях промышленности (электрохимии, нефте- химии и т. д.) анализируют исходное сырье и готовую продук- цию, в ядерной технике контролируют изменения в составе за- медлителей, теплоносителей ит. д. Широко используются рент- геноспектральные методы для анализа керамики, стекла, пластмасс, абразивов, катализаторов и других материалов слож- ного химического состава. Весьма эффективным оказалось при- менение рентгеноспектрального флуоресцентного анализа для контроля за загрязнением окружающей среды (определение со- держания различных элементов в аэрозолях, почвах, воде, расти- тельных и животных тканях и т. д.). Например, в аэрозолях. определяют до 40 элементов от натрия до свинца. Рентгеносцект- ральный анализ показал, в частности, что источником загрязне- ния атмосферы кальцием служит цементная промышленность, свинцом и бромом — выхлопные газы автомобилей и т. д. Широкое применение нашел рентгеноспектральный метод определения толщины покрытии — тонкого слоя, нанесенного на основной материал, как, например, цинка на оцинкованном же- лезе, слоя ферропорошка на магнитофонной ленте и т. д. Метод основан на использовании градуировочных графиков, показы- вающих зависимость интенсивности спектральной линии от тол- щины покрытия. Градуировочный график строится по стандар- там с известной толщиной слоя. Очень эффективным оказалось применение рентгеновского флу- оресцентного метода в анализе космических объектов. С помощью спектрометрической аппаратуры РИФМА (рентгеновский изотоп- ный флуоресцентный метод анализа), установленной на «Лунохо- де-1»* было определено содержание основных породообразующих элементов непосредственно на поверхности Луны. Для возбуждения флуоресцентного излучения применялись радиоактивные источни- ки, характеризующиеся высокой стабильностью и не нуждающиеся 125
в электрической энергии. В качестве детектора использовались про- порциональные счетчики. Электрический импульс счетчика преоб- разовывался и по радио передавался на Землю. Широко известны и весьма важны применения рентгенов- ского излучения во многих других областях науки и техники (оп- ределение структуры кристаллов, рентгеновская дефектоскопия изделий, диагностика заболеваний и т. д.). 6.8. Общая характеристика метода Методами рентгеноспектрального анализа определяют состав различных сплавов, руд, минералов, цементов, пластмасс и мно- гих других изделий, устанавливают характер загрязнений окру- жающей среды, анализируют космические объекты и т. д. Его ис- пользуют для определения больших содержаний (десятки про- центов) й небольших примесей (10~2—10~3%). Предел обнаружения рентгеноспектральными методами в об- щем ограничивается величинами порядка 10~2—І0~3%. Сочета- ние с химическими методами обработки позволяет его значитель- но снизить. Средняя квадратичная погрешность методов состав- ляет примерно 2—5%, при благоприятных условиях она снижается до ±0,5%. Рентгёнбспектральный анализ легко авто- матизируется. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. В результате каких процессов возникает тормозное и характе- ристическое рентгеновское излучение? 2. Как возникает флуоресцентное или вторичное излучение? 3. Как рассчитывается частота характеристического рентгеновско- го излучения? 4. Какое теоретическое и практическое значение имеет закон Мозли? 5. Для решения каких основных задач применяется уравнение за- кона Вульфа—Брэгга? 6. Какие особенности имеет рентгеновский микроанализатор (элек- тронный микрозонд)? 7. На чем основан рентгеноструктурный анализ? 8. Как проводится качественный рентгеноспектральний анализ? 9. Какие элементы были открыты методом рентгеноспектрального анализа? 10. Какие основные приемы используют в количественном рентгено- спектральном анализе? 11. Каковы достоинства и недостатки рентгеноспектрального анализа? 126
•.,: глав а / ' •. , 7.. Другие спектральные и оптические методы анализа 7.1. Анализ по спектрам комбинационного рассеяния Комбинационное\ рассеяние света было открыто в 1928 г. отечественными физиками Л. И. Мандельщтамрм и Г. О. Ландс- бергом и одновременно индийским физиком В. Раманом*. 7.1.1. Спектры комбинационного рассеяния Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом не всегда проявляется в поглощении квантов энергии и переходе молекулы на новый квантованный энергетический уровень. Дру- гие эффекты наблюдаются, когда частота облучающего электрот магнитного излучения значительно отличаетря от частоты элек- тронного перехода в спектре данного вещества. Упрощенная энер- гетическая схема этого взаимодействия представленана рис. 7.1. При взаимодействии электромагнитного, излучения с вещест- вом происходит поляризация молекулы, ее деформация в поле электромагнитной волны, когда электроны молекулы сдвигают- 2 Е У2 Ух' а) б) . Рис. 7.1. Энергетическая схема происхождения спектра комбинационного рассеяния: IУ0, У1 и У2 — колебательные уровни энергии; Е — энергия падающего излучения Лу; v — частота * В иностранной литературе комбинационное рассеяние света назы- вают эффектом Рамана. 127
ся в одну сторону, а положительно заряженные ядра —- в,другую. Молекула приобретает энергию Ё, но это не значит, что она пере- ходит в какое-то возбужденное состояние в квантовом смысле этого слова. Этот процесс на рис. 7.1 обозначен как 1 и Г. Про- цесс 1 относится к взаимодействию с электромагнитным излуче- нием молекулы, находящейся на основном колебательном уровйе У0, а процесс V — к взаимодействию молекулы, находящейся на возбужденном уровне Уг. Таким образом, индуцированный ди- поль осциллирует и молекула из поляризованного состояния воз- вращается в обычное. Этому процессу соответствует переход 2 (рис. 7.1, а) или 2' (рис. 7.1, б). Возвращение молекулы на тот же самый колебательный уровень, на котором она находилась ранее (У0 в процессе 2 или Уг в процессе 2% сопровождается испускани- ем электромагнитного излучения с частотой V, совпадающей с частотой падающего излучения. Процессы 2и2' характеризуют классическоерэлеевское рассеяние. При комбинационном рассеянии молекула из поляризован- ного состояния возвращается не на первоначальный, а на ка- кой-то другой энергетический уровень. Энергия осцилляции ди- поля в этом случае будет отличаться от Ё. Если сначала молекула находилась на уровне У0, а возвратилась на уровень Уг (рис. 7.1, а, процесс 3), то очевидно, что энергия осцилляции Е8 будет меньше Е на столько же, на сколько энергия возбужденного уровня Уг (Еу^ отличается от энергии основного уровня У0 (Еу0): ЕУі~ Еуо= АЕ = Е-Е8 (7.1) или Ъ,\у=Ъ,\Е-Ь,\8 (7.2) и ">Ъ='Уя-V (7.3) Частота комбинационного рассеяния меньше, чем частота возбуждающего излучения. Эту частоту (или линию в спектре) называют стоксовой или красным спутником. На рис. 7.1, б показана схема взаимодействия с электромаг- нитным излучением молекулы, находящейся на возбужденном колебательном уровне Уг, а после осцилляции возвращающейся на основной уровень У0 (процесс 3'). Путем аналогичных рассуж- дений можно установить, что АЕ = Ё8-Е и , -у ; ч!з=*Е-Чу. (7.4) 128
Рис. 7.2. Схема спектра комбинационного рассеяния света Линия комбинационного рассеяния в этом случае будет находиться в области больших частот, чем падающего излуче- ния. Это анмистоксова частота (ли- ния)^ или фиолетовый спутник. ' Разность частот в формулах (7.3) и (7.4) одинакова по абсолютной величине и отличается по знаку, поэтому линии ком- бинационного рассеяния будут находить- ся слева и справа на одинаковом расстоя- нии от линии падающего излучения. Схе- ма взаимного расположения линий в спектре комбинационного рассеяния показана на рис. 7.2. Очень важной особенностью спектров комбинационного рассеяния является независимость разности уЕ±\у от частоты возбуждающего излучения. При комнатной температуре большая часть молекул нахо- дится на основном невозбужденном уровне, поэтому процессы 1 и 3 (см. рис. 7.1, а) более вероятны, чем Г и 3' (см. рис. 7.1, б). В со- ответствии с этим линия комбинационного рассеяния с частотой \Е - Уу (стоксова) будет более интенсивна, чем линия с частотой уе + уу (антистоксова). С повышением температуры число воз- бужденных молекул увеличивается и интенсивность антистоксо- вых линий возрастает. I Интенсивность линий комбинационного рассеяния также пропор- циональна интенсивности падающего света. Эффект комбинационного рассеяния может быть вызван не только колебательными переходами, но также вращательными и электронными, однако для аналитических целей обычно исполь- зуют колебательные переходы. Для наблюдения спектров комбинационного рассеяния кювету с исследуемой жидкостью или раствором освещают источником линейчатого спектра и под прямым углом изучают спектральный состав рассеянного света. Нужный спектральный участок для осве- щения пробы обычно выделяют с помощью светофильтра. К воз- буждающей спектральной линии осветителя предъявляется не- сколько требований: она не должна находиться в области спект- ральной полосы поглощения анализируемого вещества, не должна вызывать его флуоресценцию и т. д. В значительной степени этим требованиям отвечает излучение различных видов ртутных ламп, которые и стали наиболее употребительными источниками осве- щения в спектроскопии комбинационного рассеяния. Чаще всего работа ведется с использованием яркой синей линии в спектре рту- 9- 7831 129
ти, имеющей длину волны 435,8 нм. В последнее время значитель- но расширяется применение в качестве источников освещения га- зовых и иных лазеров — гёлиево-неонового (632,8 нм), аргонового (438,0 и 514,5 нм) и т. д. Применение лазеров для этой цели имеет ряд достоинств: оно позволяет, например, существенно увеличить интенсивность комбинационного излучения и уменьшить массу ве- щества для анализа до нескольких миллиграммов. Спектральный состав рассеянного света исследуется с по- мощью различных спектральных приборов, имеющих достаточ- но большую светосилу и дисперсию при малом количестве пара- зитного света. Часто применяют, например, трехпризменный спектрограф ИСП-51 с фотографической регистрацией спектра. Для исследования спектров комбинационного рассеяния и анали- тических определений также используют спектральные приборы с дифракционной решеткой в качестве диспергирующего элемен- та и фотоэлектрическим измерением интенсивности излучения. 7.1.2. Качественный анализ по спектрам КР Как и в эмиссионном спектральном анализе, в спектроскопии комбинационного рассеяния наличие вещества в анализируемом растворе устанавливается по характерным линиям в спектре. Принадлежность линии тому или иному веществу определяется по разности волновых чисел рассматриваемой и возбуждающей линий, которая не зависит от волнового числа возбуждающего из- лучения, и по интенсивности линии комбинационного рассеяния. Данные по характеристикам спектра КР (комбинационного рас- сеяния) многих веществ имеются в соответствующих таблицах. Чувствительность анализа по спектрам КР не очень велика и не относится к числу преимуществ метода. Основным достоинством спектроскопии КР является возможность анализа сложных мно- гокомпонентных смесей и веществ, близких по строению и соста- ву. Методами спектроскопии КР анализируют смеси парафино- вых и ароматических углеводородов, нафтенов, олефйнов и т. д. 7.1.3. Количественный анализ по спектрам КР Методы количественного анализа по спектрам КР основыва- ются на использовании линейной зависимости между интенсив- ностью линии I и концентрацией вещества с: 1 = кс. , . V ; 130
Если, например, анализируется бинарная смесь веществ А и В, то очевидно, что : ^в = Лв^в> (7.5) где X — доля вещества А или В. При строгой стандартизации условий получения спектра и обработки данных коэффициент пропорциональности можно оп- ределить по интенсивности линий чистых исходных веществ. Из отношения уравнений (7.5) при ХА = 1 и Хв = 1 находим отноше- ние коэффициентов пропорциональности: Отношение интенсивностей (1&/1^)х для анализируемой сме- си находится экспериментально. Оно связано с отношением кон- центраций откуда Кроме того, для бинарной смеси ХА + ХВ=1. (7.7) Совместное решение уравнений (7.6) й (7.7) дает состав би- нарной смеси: ХА= (/а//в) . (7.8) Такой прием можно применить при анализе и более сложных смесей, чем бинарные. Для этого следует попарно скомбини- ровать отдельные компоненты смеси, чтобы найти коэффициен- ты пропорциональности, и после экспериментального определе- ния интенсивностей выбранных линий в спектре пробы решить совместно уравнения типа (7.6) и (7.7). Коэффициент пропор- циональности к часто определяют по интенсивности линий в спектрах1 эталонных проб известного состава. Используется так- же метод добавок и метод градуировочного графика. Погреш- ность анализа по спектрам КР обычно не превышает ±3% относи- тельных. 9« 131
7.2. Радиоспектроскопия Интенсивное применение наиболее длинноволновой части электромагнитного спектра — микроволн и радиоволн в физи- ко-химических исследованиях и аналитической химии — нача- лось сразу после открытия явлений электронного и ядерного маг- нитного резонанса. Эти явления отражают взаимодействие мо- лекулы с магнитным полем. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) характеризует взаимодействие с магнитным по- лем магнитного момента электрона. Явление ядерного магнитно- го резонанса (ЯМР) отражает взаимодействие с полем магнитного момента ядра. Оба явления основаны на эффекте Зеемана, заклю- чающемся в расщеплении спектральных линий или уровней энергии в магнитном поле на отдельные компоненты. 7.2.1. Ядерный магнитный резонанс Явление ЯМР открыли в 1946 г. американские физики Ф. Блох и Е. Переел. Если элемент обладает нечетным порядко- вым номером или изотоп какого-либо (даже четного) элемента имеет нечетное массовое число, ядро такого элемента (изотопа) обладает спином, отличным от нуля. Очевидному изотопов чет- ных элементов с четным массовым числом спин от нуля не отли- чается. Например, изотоп углерода 12С с массовым числом 12 спином не обладает, а изотоп 13С имеет спин, равный 1/2. Нали- чие неспаренного спина у 13С вызывает появление у него ядерно- го магнитного момента, в то время как ядра изотопов 12С магнит- ного момента не имеют. В соответствии с этим внешнее магнит- ное поле не будет оказывать влияния на хаотическое распределение по энергии ядер 12С, но будет влиять на распреде- ление ядер 13С, снимая вырождение энергетических уровней. Спин ядра, равный 1/2> соответствует двум возможным ори- ентациям вектора магнитного момента ядра в магнитном поле — по полю {т1 = х/2) и против поля (тп7 = -1/2); при этом состояние щ = —1/2 обладает во внешнем поле несколько более высокой энергией, чем состояние т1 — х/2. Энергия перехода между этими состояниями равна АЕ = 2цЯ0, где р — магнитный момент ядра; Н0 — напряженность внешнего магнитного поля. 132
Число частиц на каждом из этих уровней может быть подсчи- тано по закону распределения Больцмана: : (-¥)• ■■■■■■■ >•*> где пг и п2 — число частиц, находящихся на нижнем и верхнем энергетических уровнях и обладающих энергией соответственно Ег и Е2. Расчет по уравнению (7.9) показывает, что отношение /г1//г2 в области обычных температур начинает отличаться от еди- ницы только в шестом знаке после запятой. Таким образом, при обычной температуре заселенность обоих уровней будет пример- но одинакова с очень небольшим преобладанием состояний, имеющих меньшую энергию. Если такую систему, находящуюся в магнитном поле напряженностью Н0, поместить в переменное электромагнитное поле с частотой у0, чтобы энергия кванта Ау0 совпадала с энергией перехода 2цД"0, т. е. чтобы _ ку0 = 2цН0, (7.10) то вследствие поглощения энергии поля ядра с нижнего энерге- тического уровня будут переходить на верхний. Важной характеристикой свойств ядер является гиромаг- нитное отношение у, равное отношению магнитного момента яд- ра к его механическому вращательному моменту: у = 4яц/Л. (7.11) Сочетание уравнений (7.10) и (7.11) дает у=_о или ч0 = уш. Ядра с гиромагнитным отношением у, находящиеся в однород- ном магнитном поле напряженностью под воздействием пере- менного поля с частотой у0 переходят в состояние с более высокой энергией. Этот переход называют магнитным резонансом или магнитным резонансным переходом. Гиромагнитное отношение характеризует частоту и напряженность поля, удовлетворяющие условию резонанса. Частоту у0 называют резонансной. Из возбужденного состояния в нормальное ядра могут возвра- щаться, передавая энергию возбуждения окружающей сред$ — «решетке», под которой в данном случае понимаются электроны или атомы другого сорта, чем исследуемые. Этот механизм пере- дачи энергии называют спин-решеточной релаксацией, его эф- фективность может быть охарактеризована постоянной Тг, назы- ваемой временем спин-решеточной релаксации. 133
Возбужденное ядро может также передать энергию возбуж- дения ядру такого же сорта, находящемуся в низшем энергетиче- ском состоянии. Этот процесс называют спин-спиновой релакса- цией и характеризуют величиной Т2 —временем спин-спиновой релаксации. Цоследний процесс не приводит к изменению числа возбужденных ядер, однако этот механизм передачи энергии очень важен для понимания некоторых явлений. Кроме постоян- ных Т1 и Т2 в практике используют и другие характеристики ре- зонансного поглощения. Совокупность сигналов ЯМР, т. е. зависимость интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля (или от частоты), называют обычно спектром ЯМР. Основными его характеристи- ками являются высота (максимальная интенсивность) и ширина, измеренная на половине максимальной высоты сигнала. Конечная ширина сигнала ЯМР показывает, что резонансное поглощение происходит не строго при одной фиксированной час- тоте, как можно было ожидать на основании (7.10), а захватыва- ет некоторый интервал частот. Ширина сигнала зависит от инди- видуальных особенностей, структуры, агрегатного состояния ве- щества и других факторов. Теория ЯМР связывает ширину сигнала Ду с временем спин-решеточной и спин-спиновой релаксации следующим соот- ношением: 2пТ1 2пТ2 Кроме того, на ширину сигнала ЯМР влияет неоднородность маг- нитного поля в разных точках образца, что предъявляет соответ- ствующие требования к измерительному прибору. Химический сдвиг. Величина Н0 в уравнении (7.10) характе- ризует резонансное поглощение по сути дела свободного ядра, ли- шенного электронной оболочки. Однако ядра одного и того же эле- мента в разных молекулах при наложении одной и той же частоты у0 показывают резонансное поглощение при различной напряжен- ности поля. Если резонансное поглощение частоты у0 ядрами ка- кой-то молекулы наблюдается при напряженности поля Н,то Ь,\0 = 2цЛ0 = 2\хН(1 - о). (7.12) Здесь Н0 следует рассматривать как резонансное магнитное поле свободного ядра. Величину а называют константой экранирова- ния. Она характеризует сдвиг резонансной частоты или поля, вы- званный ближайшим окружением ядра, т. е. так называемый хи- мический сдвиг. Химический сдвиг практически измеряют по от- 134
ношению к некоторому стандарту. Если Нх и Нст — напряжен- ности поля, при которых происходит резонансное поглощение ядрами исследуемого и стандартного веществ соответственно, то уравнение (7,12) будет иметь вид: #0 = Яст(1-аст). Почленное деление этих уравнений дает (7.13) При вычитании цо единице из обеих частей уравнения (7.13) после небольших преобразований получаем Ъ1^-Ъ^*™. (7.14) Так как ах 1, то вместо уравнения (7.14) можно записать а,-аст = 5 = ^9^-т. (7.15) Величину 8 называют обычно химическим сдвигом и выра- жают в условных единицах — миллионных долях магнитного по- н ~ н ля (м. д.), умножая ст на 10е, т. е. 8 = Я*~Яст106 м. д. (7.16) Если измеряется не поле, а частота, вместо (7.16) имеем •8= ^1^106м. д., Г" где'уж и'у^т — резонансные частоты исследуемого образца и стан- дарта. Как видно из уравнения (7.15), исследуемый химический сдвиг является разностью постоянных экранирования исследуе- мого вещества и стандарта. Точные измерения химического сдви- га требуют введения различных поправок, например, на разницу диамагнитных восприимчивостей исследуемого образца и эта- лона, на растворитель и т. д. Хотя метод ЯМР можно использо- вать для изучения очень многих ядер, наиболее важное значение имеют исследования на ядрах ХН, 19¥ и 31Р, к которым относится большинство выполненных экспериментальных работ. Наиболее подробно изучен ЯМР протонов, входящих в различные соедине- ния. Название ЯМР протонов часто сокращают как ПМР — про- тонный магнитный резонанс. 135
Схема ЯМР спектрометра. Уравнение (7.10) показывает, что резрнансное поглощение может быть достигнуто или изменением напряженности магнитного поля Н0 при постоянной частоте, или изменением наложенной частоты в постоянном магнитном поле. Достоинством обычно применяемых приборов, в которых усло- вия резонанса достигаются за счет изменения напряженности магнитного поля, является удобство и простота работы, так как стабилизировать частоту проще, чем поле. Тем не менее иногда предпочитают изменять частоту при постоянном поле, так как это позволяет перекрывать более широкую область энергии и ре- шать другие задачи. Принципиальная схема спектрометра для наблюдения ЯМР представлена на рис. 7.3. Ампулу с исследуемым веществом помещают в катушку ра- диочастотного генератора, которая находится между полюсами электромагнита. В приборах со стабилизированной частотой и переменным магнитным полем изменение магнитной индукции осуществляется генератором (на схеме не указан). При выполне- нии условия (7.10), т. е. при поглощении энергии поля, детектор регистрирует некоторое изменение напряжения в контуре, кото- рое записывается в виде сигнала ЯМР на самопишущем потенцио- метре или наблюдается на экране осциллографа. Спектрометр ЯМР содержит сложный набор электронных устройств, предназначенных для обеспечения высокой стабиль- ности и точности задаваемых параметров поля. Для успешной ра- боты прибора необходимо поддерживать частоту и напряжен- ность магнитного поля с погрешностью порядка 10~6—10"7%. Качественный анализ и структурные исследования методом ЯМР. На рис. 7.4 приведен спектр ЯМР протонов этилового спир- Рис. 7.3. Схема ЯМР-спектрометра: Рис. 7.4. Спектр ЯМР этанола І — — магнит; 2 — исследуемое вещество; 3 — детектор; — генератор радиочастоты 4 — 136
та. Как видно, протоны —ОН-, =СН2-, —СН3-групп различаются очень четко. Таким образом, по табличным значениям резонанс- ных сдвигов или по данным предварительной калибровки мож- но установить наличие тех или иных атомных группировок в ис- следуемой молекуле, т. е. получить информацию о ее структуре, а по площади пика определить число ядер. Применение метода ЯМР позволило установить структуры многих сложных соеди- нений. Это один из основных методов исследования в органиче- ской химии и химии координационных соединений. Методом ЯМР исследуется также структура кристаллов, кинетика быст- рых реакций и многие другие свойства веществ и характеристи- ки реакций. Количественный анализ методом ЯМР. При количествен- ном анализе растворов площадь пика может быть использована как мера концентрации в методе градуировочного графика или методе добавок. Известны также методики, в которых градуиро- вочный график отражает концентрационную зависимость хими- ческого сдвига. . Применение метода ЯМР в неорганическом анализе основано на том, что в присутствии парамагнитных веществ происходит укорочение времени ядерной релаксации. Скорость релаксации ядер в присутствии парамагнитных веществ выражается уравне- ниями / их = А^с; и2 = £2с, (7.17) где и и2 — скорость соответственно спин-решеточной и спин-спиновой релаксации данных ядер; кх и к2 — коэффициен- ты релаксационной эффективности парамагнитных частиц по от- ношению к данным ядрам, причем индекс «1» относится к спин-решеточной, а индекс «2» — к спин-спиновой релаксации; с — концентрация парамагнитных частиц в растворе. Коэффициенты ^ и к2 зависят от природы анализируемых парамагнитных частиц и изучаемых ядер, от растворителя, тем- пературы и некоторых других факторов. По физическому смыслу коэффициенты релаксационной эффективности соответствуют скорости релаксации ядер при концентрации анализируемых па- рамагнитных частиц в 1 моль/л, так как при с = 1 моль/л из уравнений (7.17) следует, что кх и и2.= к2. Числовые значе- ния обоих коэффициентов для парамагнитных аква-ионов при- мерно одинаковы и изменяются от нескольких десятков до 104 (например, АСи2+= 103; АМп2+= 104). 137
Опыт показал, что температурная зависимости коэффициен- тов релаксационной эффективности невелика и в области темпе- ратур 15—30 °С не превышает 1—2% на градус, оставаясь во многих случаях меньше этого значения. Так же незначительно; влияет на коэффициенты кг и к2 присутствие в растворе диамаг- нитных солей. Это существенно упрощает разработку аналитиче- ских методик, позволяя, например, обходиться без химического отделения диамагнитных примесей. Измерение скорости релаксации может быть выполнено не- сколькими методами. Надежным и универсальным является, на- пример, импульсный вариант метода ЯМР, или, как его обычно называют, метод спинового эха. При измерениях по этому методу на'исследуемый образец в магнитном поле через определенные промежутки времени накладывают кратковременные радиочас- тотные импульсы в области резонансного поглощения. В прием- ной катушке появляется сигнал спинового эха, максимальная; амплитуда которого связана с временем релаксации простым со- отношением. ; Для проведения обычных аналитических определений нет необходимости находить абсолютные значения скоростей релак- сации. В этих случаях можно ограничиться измерением к&- кой-либо пропорциональной им величины, например амплитуды сигнала резонансного поглощения. Измерение амплитуды может быть выполнено на простой, более доступной аппаратуре. Существенным достоинством метода ЯМР является широкий интервал значений измеряемого параметра. С помощью установ- ки спинового эха можно определять время релаксации от 10~5 до 100 с с погрешностью 3—5%. Это позволяет определять кон- центрацию раствора в очень широком интервале: от 1—2 до 10~6—10"7 моль/л. Наиболее часто используемым аналитическим приемом является метод градуировочного графика. В настоящее время разработаны методики прямого аналитиче- ского определения многих парамагнитных ионов по скорости ре-/ лаксации протонов и ядер фтора 19Р (ионы элементов середины четвертого периода таблицы Д. И. Менделеева, лантаноиды и т. д). Особый интерес представляет применение релаксационного метода для определения концентрации парамагнитных ионов в движу- щейся жидкости и для дистанционного определения парамагнит-, ных веществ в растворе, что позволяет контролировать концентра- цию парамагнитных веществ в ходе, например, технологического процесса. 138
В ф » Т.Э. т.э. Объем титранта Рис 7,5, Типы кривых магнитно-релаксационного титрования:. 1 — титрование . меди купферроном; 2 —перманганатометрическое определение ¥е2+ Помимо прямых определений, ос- нованных на уравнении (7.17), маг- нитно-релаксационный метод успеш- но используется для разработки титри- метрических методов. В этих методах используется линейная зависимость скорости магнитной релаксации ядер от концентрации парамагнитных ве- ществ в растворе/Кривая титрования будет представлять, очевидно, зависи- мость скорости релаксации ядер (в ус- ловных единицах) от объема добав- ленного титранта. Некоторые типы кривых титрования представлены на рис. 7.5. Кривая 1 на этом рисунке отражает изменение скорости ре- лаксации, когда в результате реакции титрования парамагнит- ный ион осаждается, образуя диамагнитное соединение. Такой вид имеет, например, кривая титрования иона меди(П) раство- ром купферрона. Точка эквивалентности соответствует излому на кривой титрования. Вид кривой титрования практически также не изменится, ес- ли определяемый парамагнитный ион при титровании будет об- разовывать не осадок, а диамагнитное комплексное соединение в растворе. Иллюстрацией такого определения может быть, напри- мер, титрование Ре3+раствором ЭДТА. Кривая 2 на рис. 7.5 показывает возрастание скорости релак- сации в ходе титрования. Этот случай реализуется, например, при титровании иона Ре2+ перманганатом: 5Ре2+ + МпО^ + 8Н+ = 5Ре3+ + Мп2+ + 4Н20 В результате этого титрования образуются ионы Ре3+ и Мп2+, об- ладающие более высоким коэффициентом релаксационной эф- фективности, чем вступающие в реакцию ионы ¥е2+. После до- стижения точки эквивалентности скорость релаксации остается постоянной. Разработаны также методики титриметрического определения диамагнитных веществ парамагнитным титрантом и другие оригинальные методики. Основное достоинство метода ЯМР — возможность определять концентрации в широком интервале (от 10~5—10"6 до 1—2 моль/л и выше), используя для анализа небольшие объемы раствора (0,1— 139
0,5 мл). Погружения каких-либо датчиков в анализируемый рас- твор не требуется. Измерение ЯМР дает возможность контролиро- вать концентрацию неустойчивых парамагнитных частиц в рас- творе, образующихся, например, в результате какой-либо реак- ции. Большой интерес представляют перспективы автоматизации контроля с помощью ЯМР, так как метод позволяет проводить дистанционные определения в движущейся жидкости без отбора проб анализируемого раствора. Ценной особенностью метода явля- ется возможность анализа интенсивно окрашенных и мутных рас- творов в присутствии кислот, щелочей, поверхностно-активных веществ и т. д. Однако при всех его Многочисленных достоинствах магнит- но-релаксационный метод еще недостаточно используется в ана? литической практике главным образом в связи со сложностью и; малой доступностью аппаратуры. 7.2.2. Электронный парамагнитный резонанс Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в 1944 г. отечественным физиком Б. К. Завойским. В методе ЭПР, так же как и в ЯМР, используется резонансное поглощение электро- магнитных волн веществом в постоянном магнитном поле. Од- нако ЭПР связан уже с магнитными свойствами электрона. Маг- нитное поле электрона примерно на три порядка превышает поле ядра. В отсутствие магнитного поля спиновые энергетические со- стояния электрона вырождены. При наложении магнитного поля вырождение снимается и появляются два энергетических уров- ня: верхний уровень, имеющий спин т8 = 1/2, й нижний со спи- ном т8 = _1/2* Разность энергий АЕ в этих состояниях составляет АЕ - gp#, где#-— фактор спектроскопического расщепления,называемый обычно g-фактором; 0 ■— магнетон Бора; Н — напряженность магнитного поля. Магнетоном называют единицу измерения магнитного мо- мента, которую иногда рассматривают как «квант» магнитного момента системы. Магнетон Бора используется при описании магнитных свойств электрона. У свободного электрона магнит- ный момент равен одному магнетону Бора, а ^-фактор равен 2,0023. 140
Число частиц на каждом энергетическом уровне может быть подсчитано по уравнению Больцмана. Отношение этих чисел равно -г = ехр «п2 V кт)' где п — число частиц на том или ином уровне. Разность энергий электрона в этих состояниях АЕ невелика, поэтому заселенность обоих уровней при комнатной температуре будет примерно одинаковой с очень небольшим преобладанием состояний с меньшей энергией. При наложении на эту систему переменного магнитного поля с частотой у, удовлетворяющей условию начнется резонансное поглощение энергии поля, и электроны с нижнего уровня будут переходить на верхний. Электрон из возбужденного состояния переходит в основное также за счет релаксационных процессов: спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. Время спин-решеточной релаксации Тг можно рассматривать как меру взаимодействия неспаренного электрона с его окружением. Спектр ЭПР часто представляют не только в виде зависимости интенсив- ности поглощения от напряженности поля (рис. 7.6, а), но в виде зависи- мости первой производной поглоще- ния по напряженности от напряжен- ности магнитного поля (рис. 7.6, б). Дифференциальный метод дает более четкое представление о спектре, поло- жении максимума и полуширине по- лосы. Взаимодействие спинов электрона и ядра вызывает так называемое сверх- тонкое расщепление спектра ЭПР на отдельные компоненты, обусловленное этим взаимодействием. Сверхтонкое расщепление /дает очень ценную ин- формацию о природе связи, электрон- рис> 7 б Сигнал эпр. ной структуре и т. д. __ а — кривая поглощения; Чувствительность спектров ЭПР б _ дифференциальная очень высока: в благоприятных уело- кривая поглощения 141 <
виях может быть зарегистрировано до 10~12 г вещества и обнару- жено в растворе до 10~9 моль/л примесей. Это характеризует ЭПР как весьма перспективный аналитический метод. Однако чисто аналитическое применение ЭПР пока невелико. ЭПР является уникальным методом исследования кинетики и механизма реак- ций, в которых принимают участие парамагнитные вещества, ценнейшим методом изучения процессов с участием радикалов, процессов комплексообразования в растворе, включая решение вопроса о дентатности лигандов, строения комплексных соедине- ний, влияния рН ит. д. 7.3. Рефрактометрические методы анализа Исследование преломления света при прохождении луча че- рез границу раздела прозрачных однородных сред (рефракто- метрия) является, по-видимому, старейшим из оптических мето- дов, известным еще по работам И. Ньютона, Л. Эйлера, М. В. Ло- моносова и др. В 80-е годы XIX в. рефрактометры начали использовать в практике работы заводских лабораторий и значение рефракто- метрических методов стало быстро возрастать. Рефрактометриче- ский метод сохранил свое значение и в настоящее время как ме- тод анализа сложных смесей, исследования свойств веществ и взаимодействия в химических системах. 7.3.1. Показатель преломления и полное внутреннее отражение При падении луча света на границу раздела двух прозрачных сред происходит частичное отражение света от поверхности раз- дела и частичное распространение света в другой среде (рис. 7.7). Направление луча во второй среде изменяется в соответствии с за- коном преломления: ■>7К77777777777777777, «24 _ вша! (7.18) РИС 7.7. Преломление света на границе двух сред Величину л2(отн) называют относитель- ным показателем (коэффициентом) прелом- ления второй среды шх отношению к пер- вой. Показатель преломления по отноше- 142
нию к вакууму называют абсолютним показателем преломле- ния: .. п 2(абс) ' 8ша2 Но так как для первой среды также можно записать 'і(абс) " то очевидно, что *2(отн)" втаї в1Па2 81ПавакуумП1(абс) ^і(абс) (7.19) т. е. относительный показатель преломления равен отношению абсолютных показателей преломления. Из уравнения (7.19) по- лучаем другую форму записи закона преломления: ' ^(абс) б1п а1 = Л2(абс) 81п а2- Относительный показатель преломления по отношению к воздуху называют просто показателем преломления п: абс ^,абс(воздух)^,Л При атмосферном давлении и комнатной температуре тгабс(воздуха) = = 1,00027, поэтому лабс= 1,00027/1. (7.20) В прецизионных измерениях учитывают зависимость яабс(воздуха) от давления, температуры и влажности. Однако в подавляющем боль- шинстве случаев формула (7.20) оказывается вполне пригодной. Опыт показывает, что если свет переходит, например, из воз- духа в какую-то конденсированную, более преломляющую среду, то угол падения всегда больше угла преломления. При переходе из среды, более преломляющей, в среду, менее преломляющую, угол преломления а2 оказывается больше угла падения 04. Если угол преломления а2 = 909 (рис. 7.8), то, очевидно, преломления Рис. 7.8. Принципиальная схема рефрактометра 143
вообще не произойдет, и поскольку sin 90° = 1, формула (7.18) пе- реходит в "2(отн) = Sin а1- (7.21) Угол а19 при котором преломление не происходит, называют уг- лом полного внутреннего отражения, а также предельным или критическим углом. Например, при переходе светового луча из стекла в воздух под углом в 40° угол преломления составляет 90° и, следовательно, при угле падения аг > 40° преломления не про- исходит, а свет будет полностью отражаться от поверхности раз- дела. Уравнение (7.21) показывает, что по условию полного внут- реннего отражения можно рассчитать показатель преломления. Это соотношение часто используют в практике рефрактометрии. На показатель преломления оказывают влияние как физи-, ко-химические свойства вещества, так и многие внешние усло- вия. Волновая теория света связывает показатель преломления со скоростью света в вакууме сив данной среде V2: n2=^c/V2. Показатель преломления зависит от длины волны падающе- го света, температуры и некоторых других внешних условий. Температуру и длину волны света, при которой производится из- мерение, обычно указывают у символа п. Например, запись л||9 означает, что показатель преломления измерен при 25 °С для желтой D-линии натрия с длиной волны 589 нм. В качестве ниж- него индекса у п вместо длины волны часто указывают только буквенный символ линии (D для желтой линии натрия 589 нм, С для красной линии водорода 656 нм и т. д.) и вместо, например, пЦ9 пишут яjj5. Величину /lo,, характеризующую показатель пре- ломления при бесконечно большой длине волны, находят экстра- поляцией зависимости п = f(X) на X °°. Показатель преломления и плотность вещества изменяются симбатно, т. е. с ростом плотности происходит увеличение пока- зателя преломления. Теоретическими и экспериментальными ис- следованиями было установлено, что некоторая функция показа- теля преломления fin) прямо пропорциональна плотности веще- ства р: f(n) = гр. Коэффициент пропорциональности г назвали удельной рефракци- ей. При умножении г на молярную массу M получают молярную рефракцию R: R = Mr. 144
Для выражения функции f{n) и, следовательно, для расчета рефракции было предложено несколько уравнений. Наибольшее распространение получила теоретически обоснованная формула Лоренц—Лорентца: R_ п2-1М п2 + 2 р ' Величина рефракции, найденная по этой формуле, практически не зависит от внешних условий (температуры, давления и т. д.). В органической химии широко применяется правило адди- тивности молярных рефракций, в соответствии с которым мо- лярная рефракция соединения равна сумме атомных рефракций элементов, образующих это соединение, а рефракция смеси равна сумме молярных рефракций ее составных частей. Молярную рефракцию растворов можно поэтому рассматривать как линей- ную функцию их состава, выраженного в молярных долях. Рас- считывались также рефракции связей и некоторые другие реф- рактометрические константы, пользуясь которыми можно опре- делять рефракции сложных соединений без проведения экспериментальных измерений. Эти величины представляют ин- терес и в настоящее время для идентификации органических со- единений, определения их структуры и проведения различных физико-химических расчетов. Можно отметить также, что мо- лярная рефракция по Лоренца-Лорентцу Дл__л является мерой поляризуемости молекул а: Дл_л = 2,52 • 1024а. (7.22) Поляризуемость, как известно, является характеристикой де- формируемости молекул под действием электрического ПОЛЯ. Зависимость показателя преломления от длины волны па- дающего света называют дифракционной дисперсией или просто дисперсией. Обычно мерой дисперсии считают разность показате- лей преломления при двух длинах волн. Относительное измене- ние дисперсии, например, в ряду гомологических соединений обычно превышает изменение показателя преломления. 7.3.2. Приборы для определения показателя преломления Для определения показателя преломления в наиболее широ- ко применяемых приборах используют измерение угла полного внутреннего отражения. Принципиальная схема измерительного ю-7831 145
устройства представлена на рис. 7.8. Основной частью прибора является измерительная призма 3 из оптического стекла с точно известным показателем преломления N. Источником света слу- жит натриевая лампа или газоразрядная трубка (водородная, ге- лиевая или ртутная), дающая линейчатый спектр. В рефрактог метре Аббе освещение производится белым (немонохроматич- ным) светом, однако благодаря призме Амичи, пропускающей; желтые лучи без изменения, показатель преломления в этих при- борах относится к D-линии натрия. Луч света 1 падает на кювету 2, находящуюся на входной грани АВ измерительной призмы 3. Входная грань находится в оптическом контакте с исследуемой жидкостью и служит грани- цей раздела, на которой происходит преломление и полное внут- реннее отражение. Луч, соответствующий предельному углу ф, называют предельным лучом. После преломления на границе вы- ходная грань призмы ВС— воздух он образует с нормалью к гра- ни ВС угол р. Если угол ф близок к предельному, поле зрения 5 трубки 4 оказывается разделенным на светлую (освещенную) и темную (неосвещенную) части. В этом состоянии отсчетное уст- ройство измерительного прибора показывает точную (до десятых долей градуса) величину угла р. Показатель преломления п ис- следуемой жидкости рассчитывают по формуле п = sin a Jn2 - sin2p, где а —г преломляющий угол измерительной призмы; N — ее по- казатель преломления. Вполне понятно, что при измерениях по схеме, изображен- ной на рис. 7.8, должно соблюдаться условие п < N, т. е. показа- тель преломления исследуемого вещества должен быть меньше показателя преломления измерительной призмы. Это, естествен- но, ограничивает интервал значений тг, доступных для исследова- ния с данной призмой. В комплект рефрактометра поэтому обыч- но входит несколько призм, позволяющих работать в различных диапазонах значений показателя преломления. Наиболее известны конструкции рефрактометров типа Пульфриха и типа Аббе. Кроме метода предельного угла для из- мерения показателя преломления используется метод призмы, а также иммерсионный, интерференционные и некоторые другие методы. Показатель преломления в иммерсионном методе находят при качественном сравнении исследуемого вещества с эталонны- '■' , ' 146 Ч
ми средами. Чтобы найти показатель преломления, например, каких-либо минеральных зерен или кристаллов, их последова- тельно рассматривают под микроскопом в жидкостях с известны- ми показателями преломления. С помощью полоски Бекке или других эффектов определяют, большую или меньшую величину показателя преломления имеет исследуемое вещество по сравне- нию с эталонной средой. Полоска Бекке появляется при слабом нарушении фокусировки микроскопа как тонкая светлая поло- ска на границе двух сред вследствие преломления света. Для оп- ределения показателя преломления используется свойство по- лоски Бекке переходить при поднятии тубуса микроскопа на сре- ду с более высоким показателем преломления, а при опускании тубуса — на среду с более низким значением этой величины. Минимальный размер зерна, при котором обнаруживается этот эффект, составляет 1—2 мкм. С помощью полоски Бекке улав- ливают разницу между показателями преломления на 0,001. Иммерсионный набор для определения показателя преломления состоит из 50—100 жидкостей с разными показателями прелом- ления. • ■ Иммерсионный метод широко используется в практике ми- нералого-петрографических исследований. Большое значение он имеет для определения состава. бинарных изоморфных смесей карбонатов, сульфатов и др., при исследовании продуктов хими- ческой технологии и т. д. Этот метод позволяет определять состав совместно кристаллизующихся отдельных твердых фаз, отли- чать двойные соли от механической смеси солей, различать изо- меры и различные модификации веществ одинакового состава и решать другие задачи. Он очень удобен при анализе взрывчатых и ядовитых веществ, так как для анализа требуются ничтожно малые пробы (миллиграммы) вещества/Однако несмотря на ряд бесспорных достоинств, иммерсионный метод сравнительно ред- ко применяется в практике аналитических лабораторий. 7.3.3. Основные рефрактометрические методики анализа Разработаны многочисленные рефрактометрические методики определения составных частей в двухкомпонентных растворах (вод- ные растворы спиртов, сахара, глицерина, кислот, солей и т. д.). Чем больше разность показателей преломления компонентов, тем более высокой будет точность анализа. Показатели преломления 147
многих технически важных смесей сведены в специальные табли- цы, облегчающие проведение рефрактометрического анализа. Для определения концентрации раствора обычно используется метод градуировочного графика, который строится в координатах показа- тель преломления—концентрация раствора. Анализ тройных систем значительно сложнее, так как наря^ ду с измерением показателя преломления обычно приходится оп- ределять еще какое-либо свойство системы (плотность, вязкость и т. д.). Большое распространение получил рефрактоденсимет- рическийметод, основанный на измерении показателя прелом- ления и плотности. При анализе по этому методу строится тре- угольная диаграмма составов, на которую по эксперименталь- ным данным для стандартных растворов наносится сетка изорефракт (линий одинакового показателя преломления) и изо- денс (линий одинаковой плотности). По измеренным значениям показателя преломления и плотности анализируемого раствора на треугольнике составов находят точку, соответствующую этим величинам. Координаты этой точки прямо указывают на состав анализируемого раствора. В настоящее время этим методом ана- лизируется несколько десятков тройных систем, таких, напри- мер, как метанол-^—этанол—вода, метанол—этанол—ацетон и т. д. Совершенно необходимым условием успешного анализа является существенная разница в величине хотя бы одного из измеряемых свойств. Менее трудоемки такие методы анализа тройных систем, как дисперсиометрический и метод извлечения, основанные на ис- пользовании только рефрактометрических измерений. В диспер- сиометрическом методе измеряют показатель преломления при двух длинах волн и на треугольнике составов наносят сетку из изорефракт и линий одинаковой дисперсии. Дальнейшие опе- рации не отличаются от приемов рефрактоденсиометрического метода. При работе по методу извлечения определяют показателе преломления тройной системы и один из компонентов количест- венно удаляют подходящим реагентом. Так, например, анилин из смеси с толуолом и метилциклогексаном удаляют хлорово- дородной кислотой, метилэтилкетон из смеси с циклогексаном и бензолом извлекают водой и т. д. Оставшуюся двойную смесь можно проанализировать обычным методом градуировочного графика и далее по треугольной диаграмме установить состав ис- ходного тройного раствора. 148
Определение всех компонентов в смеси более сложных, чем тройные, рефрактометрически невозможно/Однако вовсе не ред- костью является определение в таких смесях одного-двух компо- нентов. Например, в растворах типа морской воды рефрактометриче- ски определяют один-два компонента и сумму остальных. Най- денная таким образом «соленость» является важной характерис- тикой морской воды. К этому типу рефрактометрического анали- за относится определение концентрации жиров и масел в органических растворителях, анализ полупродуктов и растворов в сахарном производстве, изготовлении фруктовых соков и дру- гих напитков, производстве джема и т. д. По типу тройных сме- сей анализируют лекарственные препараты, кондитерские изде- лия, косметику ит. д. Широко применяются различные методы предварительного разделения сложных смесей ■— фракционная перегонка, экстракция и т. д. — с последующим рефрактометри- ческим анализом фракций. Специальные рефрактометрические методы разработаны для анализа нефтяных фракций. Измерение показателя преломления может быть использовано в титримет- рическом анализе для построения кривой титрования и обнару- жения точки эквивалентности. Однако рефрактометрическое титрование большого распространения не получило. 7.3.4. Рефрактометрические исследования химического взаимодействия, строения и других свойств соединений Работы по применению рефрактометрии к исследованию хи- мического взаимодействия показали, что по измерениям показа- теля преломления можно обнаружить только достаточно сильное взаимодействие, поэтому рефрактометрический метод исследо- вания химических процессов большого распространения не по- лучил. Интенсивное развитие рефрактометрии в начале XX в. в зна- чительной степени связано с ее применением для исследования структуры и свойств химических соединений. Данные по моляр- ной рефракции и дисперсии привлекали внимание как величи- ны, характеризующие внутренние свойства молекул и практиче- ски не зависимые от температуры, давления и других внешних условий/Были установлены некоторые эмпирические закономер- ности, связывающие рефрактометрические константы со стро- 149
ением соединений. Оказалось, например, что молярная рефрак- ция /прайс-соединений всегда выше, чем цис-изомеров. В [гомо- логических рядах рефракции соседних членов отличаются поч- ти точно на одно и тоже значение и т, д. Рефракция применяет- ся для исследования поляризуемости, а также электрических, термических и других свойств веществ. Так, например, по пока- зателю преломления и диэлектрической проницаемости можно рассчитать электрический дипольный момент. Для малополяр- ных жидкостей успешно используется упрощенное уравнение Онзагера: V= 10-™Je-ni, где р — электрический дипольный момент; 8 — диэлектрическая проницаемость. По рефрактометрическим данным можно рассчитывать ради- усы молекул, так как довольно точно соблюдается пропорци- ональность ос = kr3, где а — поляризуемость; г. — радиус молекулы; к — эмпириче- ский коэффициент, сохраняющий постоянное значение в опреде- ленных группах веществ. Поляризуемость рассчитывается из рефрактометрических данных по уравнению (7.22). Известны и другие применения рефрактометрии. 7.4. Поляриметрия Вращение плоскости поляризации было открыто Д. Aparo (1811) при исследовании кристаллического кварца и Ж. Био (1815) при исследовании растворов. Поляриметрические измере- ния, основанные на определении угла вращения, являются обще- принятыми, официально утвержденными методами анализа в различных отраслях промышленности, особенно в сахарной. 7.4.1. Вращение плоскости поляризации света У обычного естественного луча колебания световой волны происходят во всех плоскостях, перпендикулярных направлению света. Луч, у которого эти колебания происходят только в ка- 150
кой-то одной плоскости, называют поляризованным, а плоскость, в которой происходят колебания, — плоскостью колебаний. Плоскость, перпендикулярная ей, называется плоскостью поля- ризации. Некоторые кристаллы обладают способностью пропус- кать свет одного определенного колебания/После прохождения такого кристалла луч света становится поляризованным. Вещест- ва, способные изменять плоскость поляризации, называют опти- чески активными веществами, а неспособные — оптически не- активными. При прохождении поляризованного света через оп- тически активное вещество происходит поворот плоскости поляризации на некоторый угол, называемый углом вращения плоскости поляризации. Вращение называют правым и считают положительным (+), если оно происходит по часовой стрелке, когда смотрят навстречу лучу, и левым и считают отрицатель- ным (-), если оно происходит против движения часовой стрелки. Перед названием или химической формулой правовращающего соединения обычно ставят букву й, а левовращающего — букву I. Оптически неактивную эквимолекулярную смесь право- и лево- вращающих изомеров называют рацемическим соединением. Пе- ред их названием помещают обе буквы, например рацемат яблоч- ной кислоты называется сй-яблочной кислотой. Прописные бук- вы В и £ перёд названием или формулой оптически активного со- единения (обычно моносахарида или а-аминокислоты) указывают на его принадлежность к стерическим рядам В- или Ь-глицеринового альдегида, который выбран как соединение сравнения. К 2):ряду относят соединения, которые можно полу- чить из £>-формы глицеринового альдегида, а к Х-ряду — из его Ь-формы: СНО СНО н—С—ОН но—с—н СН2ОН СН2ОН £>-СН2ОНСНОНСНО £-СН2ОНСНОНСНО Вращение плоскости поляризации кристаллическими веще- ствами является важной характеристикой кристалла, которая широко используется в технике микроскопии ив кристалло- химии. Оптическая активность газообразных молекул или рас- творенных веществ связана с особенностями строения моле- кул (например, отсутствием у них центра и плоскости симметрии ит. д.). -V 151
Угол вращения плоскости поляризации а связан с концент^ рацией оптически активного вещества в растворе с (г/мл) й тол^ щиной слоя раствора I (дм) соотношением а: = аудгс, (7.23) где ауд — удельное вращение плоскости поляризации. Оно зависит от природы вещества, длины волны поляризуе- мого света, растворителя и температуры. Символ означает,' что удельное вращение плоскости поляризации относится к 20 °С и желтой В-линии натрия. Уравнение (7.23) лежит в основе коли- чественных поляриметрических методов. Молярное вращение плоскости поляризации Ф равно произведению ауд на молярную массу М: Ф = аудМ. Особый интерес представляет зависимость удельного или мо- лярного вращения плоскости поляризации от длины волны све- та. Эту зависимость называют дисперсией оптического вращения (ДОВ). Оптическое вращение растет с уменьшением длины волны. В области полосы спектра поглощения оно достигает максимума и затем быстро падает до минимума, после которого медленно возрастает (эффект Коттона). Кривая эффекта Коттона пред- ставлена на рис. 7.9. Величину ф 100 называют амплитудой, а расстояние по оси длин волн Ъ — шири- ной эффекта Коттона. Специальный аналитический ин- терес вызывает область спектра, в ко- торой удельное или молярное враще-? ние изменяет свой знак. Длину волны света, при которой вращения плоскос- ти поляризации не происходит, назы- вают длиной волны нулевого враще- ния. Она находится как точка пересев чения кривой зависимости удельного? Рис. 7.9. Кривая дисперсии оптического вращения или молярного вращения от длины волны с осью длин волн. ■■••у"Д Плоскополяризованная волна, какі известно, состоит из двух циркулярно 152
поляризованных компонент (левовращающей Ь и правовращаю- щей Л), каждая из которых обладает своим показателем прелом- ления пь и пк в данной среде и своим молярным коэффициентом поглощения ех и 8Д. Разность молярных коэффициентов поглоще- ния характеризует круговой (циркулярный) дихроизм: Дб = 8£( - 8Д. Он может быть также выражен молярной эллиптичностью 0: 9 = 2,303^^ - 8Д) = 3300 Де. Характеристики эффекта Коттона, кривая ДОВ и зависи- мость кругового дихроизма от длины волны дают ценную инфор- мацию о структуре, стереохимии и конформации органических и координационных соединений. 7.4.2. Приборы для поляриметрических измерений В любом приборе для поляриметрического анализа (поляри- метре) есть поляризатор и анализатор, между которыми находит- ся трубка с анализируемым раствором. Если поляризатор и ана- лизатор установлены так, что их плоскости поляризации парал- лельны между собой, то в отсутствие анализируемого вещества свет будет беспрепятственно проходить через оба устройства й на- блюдаться в зрительную трубу. Если в отсутствие анализируемо- го вещества анализатор повернуть на 90°, т. е. ориентировать так, что его плоскость поляризации будет перпендикулярна плоскости поляризатора, то, очевидно, поляризованный свет че- рез анализатор проходить не будет. Это положение «на темно- ту» . При введении между поляризатором и анализатором опти^ чески активного анализируемого раствора в зрительной трубе появится свет. Чтобы вновь добиться «темноты», анализатор не- обходимо повернуть на некоторый угол, равный углу вращения плоскости поляризации анализируемым веществом. Величина угла вращения может быть непосредственно прочитана на отсчет- ном устройстве зрительной трубы. В качестве поляризатора и анализатора обычно используют призму Николя (или просто николь), изготовляемую из исланд- ского шпата (СаС03). Осветителем часто служит натриевая лампа. Оптическая система поляриметра включает также устройство для повышения точности установки на «темноту». Это могут быть до- полнительные призмы Николя или так называемые пластинки бикварца. Пластинка бикварца состоит из лево- и правовращаю- 153
щего кварца и помещается после поляризатора перед трубкой с анализируемым раствором. При предварительной установке на: «темноту», когда николи взаимопараллельны, и в отсутствие ана- лизируемого раствора пластинка бикварца окрашивает поле зри- тельной трубы в сплошной серо-фиолетовый цвет. Введение ана-1 лизируемого раствора вызывает резкий цветовой эффект: одна по* ловинка поля становится красной, другая — синей. Поворотом анализатора восстанавливают первоначальную серо-фиолетовую окраску всего поля и по углу поворота анализатора находят угол вращения плоскости поляризации анализируемым раствором. Интересным видоизменением поляриметра является сахари- метр, применяемый специально для анализа растворов сахара. В отличие от обычного поляриметра, осветителем в котором слу- жит натриевая лампа или другой источник монохроматического » света, в сахариметре для этой цели используется белый немонохрог \ магический свет. Применение такого осветителя оказалось воз-^ можным вследствие случайного совпадения вращательной диспер- ( сии кварца и растворов сахара. Раствор сахара вызывает правое вращение плоскости поляризации. Это вращение в сахариметрах компенсируют введением в луч света клина из левовращающего- кварца. Вследствие равенства дисперсии оптического вращения» кварца и раствора сахара компенсация происходит при всех дли- , нах волн, что и позволяет использовать для освещения сахаримет- ров белый свет. Определения на сахариметре характеризуются вы- , сокой точностью, так как толщину клина можно измерить очень: [ точно. Клином называют устройство из двух клинообразных плас- " тинок левовращающего кварца и плоской пластинки правовра- щающего. Положение клина часто калибруют в единицах кон- * центрации, или так называемых международных сахарных граду-1" сах (0в). Величине сто сахарных градусов (100 °8) соответствует раствор сахарозы, содержащий 26 г в 100 мл раствора при 20 °С и 4 длине трубки 2 дм. ^ Вращение плоскости поляризации при различных длинах волн (дисперсию оптического вращения) исследуют с помощью,* спектрополяриметра, осветитель которого дает монохроматиче* ский свет заданной длины волны в широком спектральном ин~ ^ тервале обычно с помощью кварцевой диспергирующей призмы. ^ В новейших конструкциях поляриметров и спектрополяри? ^ метров для измерения интенсивности света применяют фотоэле* | менты и фотоумножители, нередко соединенные с электронным ц записывающим потенциометром. Особую ценность они имеют ' для исследований в ультрафиолетовом участке спектра, недо* - ступном для визуальных наблюдений. ч № ' 154 . . .;,! ..: ■-. : ... ■. ■ м
7.4.3. Поляриметрические методики Основу количественных поляриметрических методик состав- ляет уравнение (7.23), связывающее угол вращения плоскости поляризации с концентрацией раствора. Однако непосредствен- ный расчет по уравнению (7.29) производится сравнительно ред- ко, так как удельное вращение плоскости поляризации ауд также зависит от концентрации. Наиболее часто в практике использует- ся метод градуировочного графика в координатах угол вращения а—концентрация с Особенно широко применяют поляриметри- ческие методики анализа в сахарной промышленности и некото- рых других отраслях пищевой промышленности (масложировой и т. д.), в фармацевтических производствах, парфюмерии и т. д. Смесь оптически активных веществ может быть проанализи- рована спектрополяриметрическим методом, т. е. измерением уг- ла вращения при разных длинах волн. Методика этого анализа очень близка к методике спектрофотометрического определения смеси двух окрашенных веществ. Расчетные формулы сохраняют свою применимость и в спектрополяриметрическом методе, если молярные коэффициенты поглощения 6 заменить удельными вращениями ауд, учесть длину трубки и переход к другой кон- центрационной шкале. Точность анализа возрастает, если одно из анализируемых соединений (а еще лучше — оба) в исследуе- мой области спектра имеет длину волны нулевого вращения, так как при этой длине волны угол вращения будет определяться концентрацией только второго компонента. Спектрополяриметрические измерения дают ценную инфор- мацию также о структуре и других свойствах органических и ко- ординационных соединений. Изменение стереохимического рас- положения отдельных групп и другие структурные особенности соединений находят отражение в основных характеристиках кривой эффекта Коттона. Как правило, спектрополяриметриче- ские данные рассматриваются совместно со спектрофотометриче- скими, так как такое сопоставление показывает, какая полоса в спектре поглощения ответственна за эффект Коттона. Кроме то- го, теорема Кронига—Крамера дает возможность по спектру по- глощения предсказать кривую дисперсии оптического вращения и наоборот. При интерпретации спектрополяриметрических дан- ных используют также и другие эмпирические обобщения, связывающие спектрополяриметрические, спектрофотометриче- ские, структурные и другие физико-химические характеристики и свойства веществ. 155
7.5. Нефелометрия и турбидиметрия Нефелометрический и турбидиметрический методы приме- няют для анализа суспензий, эмульсий, различных взвесей и других мутных сред. Интенсивность пучка света, проходящего, через такую среду, уменьшается за счет рассеивания и других процессов взаимодействия света со взвешенными частицами. Нефелометрический метод определения концентрации осно- ван на измерении интенсивности света, рассеянного взвешенны- ми частицами, а турбидиметрический — на измерении интенсив- ности света, прошедшего через эту среду. 7.5.1. Рассеяние света Рассеяние света частицами, размеры которых больше длины волны облучающего света, называют рассеянием Ми по фамилии ученого, разработавшего теорию этого явления (1908). Интенсивность рассеянного света этими частицами» подчиня- ется закону Рэ лея: , 1 = 1о^^чгШ(1 + 0082 Р)> '; (7-24) где пх и п2 — показатели преломления частиц и среды соответ- ственно; N — общее число светорассеивающих частиц; У1 —'■■ объем данной частицы; X — длина волны падающего света; г —- расстояние до приемника рассеянного света; р — угол между па- дающим и рассеянным светом. В присутствии крупных частиц, диаметр которых измеряет- ся, например, десятками нанометров, закон Рэлея нарушается, однако это не вызывает больших затруднений в аналитической работе, так как связь концентрации с интенсивностью устанавли- вают по градуировочным графикам. При исследовании заданной системы показатели преломления % и п2 остаются постоянными, величины г и р определяются конструкцией прибора и тоже не меняются. В этих условиях уравнение (7.24) переходит в 1 = М0^. (7.25)1 Множитель 1Д4 указывает на быстрое возрастание интенсивнос- ти рассеянного света с уменьшением длины волны падающего г света.. " 156
Концентрация, по определению, характеризует число частиц в единице объема: с - Л- , (7.26) NAV . v ' где V —- объем суспензии; NA — постоянная Авогадро. Подставляя уравнение (7.26) в (7,25), получаем I-kI0^^l. (7.27) При строгом соблюдении условий приготовления объемы суспен- дированных частиц получаются примерно одинаковыми и их раз- меры вполне удовлетворительно воспроизводятся от опыта к опы- ту. При постоянных F, Vt, X уравнение (7.27) принимает вид I = k'I0c или I/I0 = k'c. (7.28) Уравнение (7.28) показывает, что отношение интенсивности рассеянного света к интенсивности падающего пропорционально концентрации взвешенных частиц. Градуировочный график в координатах I/IQ как функция с будет линеен. Из уравнения (7.28) следует, что Л^^Ч^с-^^ (7.29) т. е. кажущаяся оптическая плотность уменьшается с рос- том концентрации, так как с увеличением концентрации увели- чивается число рассеивающих частиц и интенсивность рассеян- ного света возрастает. В соответствии с уравнением (7.29) график в координатах Акаж — lg с будет линеен в противоположность графику в коорди- натах^^ - с. При достаточном разбавлении раствора интенсивность света Iv прошедшего через суспензию или другую мутную среду, под- чиняется уравнению, имеющему при постоянстве некоторых ус- ловий вид, аналогичный уравнению закона Бугера—Ламберта— Вера: lg £ ■- -Ыс, (7.30) 0 где I — толщина слоя, а k иногда называют молярным коэффици- ентом мутности раствора. 157
Уравнение (7.30) справедливо в условиях строгого постоянст^ ва условий получения суспензии. 1 7.5.2. Приборы для нефелометрических и турбидиметрических определений Пучок света интенсивностью /0 от электрической лампы на* каливания падает на кювету с анализируемой суспензией или эмульсией и частично рассеивается взвешенными частицами? Интенсивность рассеянного света равна /, интенсивность света; прошедшего через кювету, 1Г Рассеянный свет наблюдается обычно под прямым углом к направлению падающего света. Ин-* тенсивность рассеянного света и света, прошедшего через анали- зируемую смесь, может быть измерена с помощью фотоэлементов или визуально. В выпускаемом промышленностью нефелометре НФМ интенсивность рассеянного света измеряется визуально. Для измерения интенсивности света, прошедшего через взвесь, успешно используются фотоэлектроколориметры. Количествен- ные определения обычно проводятся методом градуировочного графика. В случае нефелометрических измерений в соответствии с уравнением (7.28) или (7.29) график строится в координатах 1/10 - с или - 1ц с, а при турбидиметрических определениях — в координатах А - с. Известны также методики турбидиметриче- ского титрования, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. При титровании, например, магт ния фосфатом оптическая плотность в ходе титрования возраста? ет, так как увеличивается концентрация взвешенных частиц ■ фосфата магния, а по достижении точки эквивалентности остает- ся постоянной. Основным достоинством нефелометрических и турбидиметри- ческих методов является их высокая чувствительность, что осо- бенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутствуют цветные реакции и не разработаны колориметриче- ские (фотометрические) методы. В практике широко применяют нефелометрическбё определение хлорида и сульфата в природных водах и аналогичных объектах. По точности турбиДиметрия и не- фелометрия уступают фотометрическим методам, что связано? главным образом, с трудностями получения суспензий, обладаю- щих одинаковыми размерами частиц, стабильностью во времени ит. д. К обычным сравнительно небольшим погрешностям фото- метрического определения добавляются ошибки, связанные с не- 158
достаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий. 7.6. Практическое применение Спектры комбинационного рассеяния света используют в анализе продуктов, главным образом, органической химии. Ме- тодом ЯМР анализируются органические и неорганические веще- ства. Магнитно-релаксационный метод, основанный на зависи- мости скорости релаксации ядер от концентрации парамагнит- ных соединений, успешно применяют в анализе многих веществ (например, ионов Ре2+, Со2+, №2+ и др.) в широком интервале концентраций. Помимо прямых определений магнитно-релакса- ционный метод используют в титриметрическом анализе. Рефрактометрический метод анализа применяют в техноло- гическом контроле в пищевой промышленности, в клинических медицинских исследованиях, при анализе кондитерских изде- лий, молока, масла, различных жиров и т. д. Нередко показатель преломления включается в ГОСТ как характеристика качества вещества (например, стирола). Содержание сахара, жиров, белка и т.п. измеряют также поляриметрическим методом. Этот же ме- тод используют при анализе лекарственных препаратов, напри- мер пенициллина. Нефелометрию и турбидиметрию используют в анализе взвесей, эмульсий и т. п. гетерогенных систем. Нередко такие системы получают специально для определения ионов (обычно анионов), не образующих окрашенных соединений (на- пример, С1~, вО|" и т. д.). 77. Общая характеристика методов Рассмотренные в настоящей главе методы успешно применя- ются в анализе многих систем, имеющих большое практическое значение, и часто позволяют получать информацию о составе анализируемого вещества наиболее простьщ и быстрым путем. Особую ценность и значение имеют некоторые из этих методов в анализе объектов пищевой, фармацевтической и иных отраслей промышленности. Однако методы этой главы используются, главным образом, для решения специфичных задач и по масшта- бам практического применения они уступают многим другим, бо- лее универсальным и распространенным методам. 159
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какое происхождение имеют спектры комбинационного рассеяния? 2. На чем основан качественный анализ по спектрам комбинацион- ного рассеяния? 3. На чем основаны методы количественного анализа по спектрам комбинационного рассеяния? 4. В чем сущность ядерного магнитного резонанса (ЯМР)? 5. Какие ядра обладают парамагнитными и какие диамагнитными свойствами? 6. Как рассчитывается химический сдвиг, что он характеризует? 7. Какие требования предъявляются к стандартам в ЯМР? Какие вещества используются в качестве стандартов при снятии спект- ров ЯМР? 8. В чем сущность качественного и структурного анализа по спект- рам ЯМР? 9. Что такое время ядерной релаксации, какова связь его с кон- центрацией парамагнитного вещества? 10. Какие методы количественного анализа используют в ЯМР? 11. В чем сущность магнитно-релаксационного титрования? 12. Какие величины входят в уравнение Рэлея? 13. Как зависит интенсивность рассеянного света: а) от бпектраль- ной характеристики падающего излучения; б) от размера рассе- ивающих частиц? 14. Какой вид имеют графики зависимости^^ от с; Гкаж от си^ от^с? 15. В чем сущность: а) метода эталонной шкалы; б) метода градуиро-. вочного графика; в) метода добавок? 16. Какое свойство используется в нефелометрических методах ана- лиза: а) поглощение света атомами; б) рассеяние света частица- ми; в) излучение света молекулами и ионами? 17. Какой свет рассеивается в наибольшей степени частицами, на- ходящимися в растворе во взвешенном состоянии: а) желтый; б) синий; в) зеленый; г) красный? глав а 8 Кондуктометрия 8.1. Электрическая проводимость растворов Электрической проводимостью называют способность вещества' . проводить электрический ток под действием внешнего электриче- ского поля. Ее единицей измерения является сименс (См). 160
Перенос электричества в проводниках первого рода — метал- лах — осуществляется движением электронов по проводнику в направлении от отрицательного полюса источника тока к поло- жительному. В проводниках второго рода — растворах электро- литов —- перенос электричества осуществляется движением ионов. Анионы движутся к аноду, катионы — к катоду. Закон Ома остается справедливым и для растворов электро- литов: где Е — разность потенциалов между электродами, В; / — сила тока, А; Л — сопротивление, Ом; р — удельное сопротивление, Ом • см; I ■— расстояние между электродами, см; в — сечение (площадь поверхности), см2. Величина х = 1/р, обратная удельному сопротивлению элект- ролита, называется удельной электрической проводимостью. Удельная электрическая проводимость равна электрической про- водимости 1 см3 раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см2 при расстоянии между ними 1см, или, другими словами, — это электрическая проводимость столба раствора длиной 1 см и площадью поперечного сечения 1 см2. Ее единицей измерения является См/см. В разбавленных растворах удельная электрическая проводи- мость с увеличением концентрации растет, при некоторой доста- точно высокой концентрации достига- ет максимума и затем уменьшается. На рис. 8.1 приведены типичные при- меры этой зависимости. Электриче- ская проводимость слабого электроли- та уксусной кислоты значительно ни- же соответствующей величины для растворов НС1 или КОН. Возрастание электрической проводимости с ростом концентрации в растворах умеренно высоких концентраций происходит вследствие увеличения числа ионов с концентрацией. Однако в концентри- рованных растворах возникают и дру- гие эффекты, приводящие уже к уменьшению электрической проводи- мости. В концентрированных раство- рах возрастают силы межионного взаимодействия, вследствие чего про- х, См/см 10 с, моль/л Рис. 8.1. Электрическая проводимость: 1 — НС1; 2 — КОН; 3 — СНоСООН Н-7831 161
исходит образование межионных ассоциатов или ионных пар, уве- личивается вязкость раствора и проявляются другие эффекты, снижающие скорость движения ионов и вызывающие уменьшение электрической проводимости. Как суммарный результат действия этих факторов, на кривой электрической проводимости возникает максимум. Для аналитических измерений обычно используется, участок кривой с возрастающей удельной электрической проводит мостью, т. е. область разбавленных и умеренно концентрирован- ных растворов. : Эквивалентной электрической проводимостью называют проводи- мость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и на- ходящегося между двумя параллельными электродами, расстоя- ние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См • см2/(моль экв). Очевидно, площадь электродов такова, что между ними по- мещается раствор, содержащий 1 моль эквивалентов вещества. Удельная и эквивалентная проводимости связаны соотноше- нием Д = 1000х/с, (8.1) где с — молярная концентрация эквивалента, моль/л. ■<:- В области сравнительно невысоких концентраций эквива- лентная электрическая проводимость электролитов обычно рас- тет с уменьшением концентрации раствора и повышением темпе- ратуры. У полностью диссоциированных (так называемых сильных)' электролитов в области разбавленных растворов (0,001 М и мень- ше) концентрационная зависимость проводимости выражается і уравнением 2, \ X = X0-aJc, (8.2) 'I где А,0 — предельная эквивалентная , электрическая проводимость силь- ; ~ : ного электролита при бесконечном'й v ^ разведении; а — константа. Эта за* | _——2^ висимость представлена на рис. 8.2 • 4с прямой 1. VT Рис. 8.2. Зависимость С Уменьшением концентрации, эквивалентной электрической электролита эквивалентная элект^ проводимости от концентрации: рическая проводимость возрастает и 1 — сильного; 2 — слабого в области бесконечно больших ра,3г электролитов бавлений стремится к предельному;; 162
значению Х0, характеризующему электрическую проводимость гипотетического бесконечно разбавленного раствора. Константа а уравнения (8.2) нашла истолкование в теории Дебая—Хюккеля, развитой Онзагером. Уменьшение эквивалент- ной электрической проводимости теория Дебая—Онзагера объяс- няет эффектами электрофоретического и релаксационного тор- можения. Оба эффекта связаны с существованием вокруг иона ионной атмосферы из противоположно заряженных ионов. Электрофоретический эффект вызывается тем, что центральный ион под действием электрического поля движется в одном на- правлении, а ионная атмосфера, имеющая противоположный за- ряд, — в противоположном и тормозит движение иона. Релакса- ционное торможение обусловлено процессами разрушения и формирования ионной атмосферы при движении иона. Концент- рационная зависимость эквивалентной электрической проводи- мости в этой теории дается уравнением Х = Х0 + (АХ0 + В)*/с, где А — коэффициент, характеризующий электрофоретический эффект, а В — релаксационный. Величины Ал В определяются температурой, вязкостью и диэлектрической проницаемостью растворителя и вычисляются теоретически. Предельная эквивалентная электрическая проводимость Х0 может быть представлена суммой предельных электрических проводимостей, или предельных подвижностей ионов: ~ ^о(+) ^о(-)» (8.3) где А,0(+) и ^о(-) — предельная эквивалентная электрическая про- водимость, или предельная подвижность соответственно катиона и аниона. Закон аддитивности электрической проводимости растворов электролитов при бесконечном разведении, выражаемый уравне- нием (8.3), установлен Ф. Кольраушем в 1879 г. еще до появле- ния теории электролитической диссоциации. Соотношение (8.3) называют также законом независимого движения ионов. Числовые значения подвижностей ионов в водном рас- творе при комнатной температуре находятся в пределах 30— 70 См • см2/(моль экв) и лишь у ионов Н+ и ОН" они су- щественно превышают эти значения (XQ (Н+) = 350; XQ (НГ) = = 199 См • см2/(моль экв), что связано с особым (эстафетным) ме- ханизмом перемещения этих ионов в электрическом поле, сущ- ность которого заключается в следующем. 11* 163
Ион водорода Н+ в водном растворе находится в виде гидро- ксоний-иона Н30+, который обменивается протонами с соседни-; мй молекулами воды. При наложении электрического поля пере- ход протона от Н30+ к Н20 будет проходить преимущественно в направлении поля, как это можно представить схемой: ( Н Н Н Н I I I I н—о—н + о--нн—о +н—о—н Н30+ Н20 Н20 Н30+ Наряду с обычной миграцией ионов Н30+, как и других, ионов, электричество будет переноситься протонами по эстафет- ному механизму, что и приводит к более высокой подвижности Н30+ по сравнению с подвижностью других ионов. Аналогичным образом объясняется высокая подвижность ионов ОН"", Интерес-. но отметить, что в ацетоне, нитробензоле и других растворите-; лях, не содержащих гидроксид-ионов, подвижность Н+ примерно такая же, как и у других однозарядных ионов. Концентрационная зависимость электрической проводимости | слабых электролитов имеет более сложный характер (см. рис. 8.2, кривая 2), чем у сильных электролитов. Это объясняется техл, что на электрическую проводимость слабых электролитов влияют не я только электрофоретический и релаксационный эффекты, как это ; наблюдается у сильных электролитов, но и увеличение степени диссоциации электролита с разбавлением раствора, вызывающее;; в области разбавленных растворов более быстрое, чем у сильных | электролитов, увеличение электрической проводимости. Данные по электрической проводимости растворов слабых электролитов* часто используются для расчета констант диссоциации. ;^ Электрическая проводимость неводных растворов имеет ряд С особенностей. Существенное влияние на электрическую проводи/ мость оказывает диэлектрическая проницаемость растворителя,, Концентрационная зависимость электрической проводимости в?;> растворах с высокой диэлектрической проницаемостью анало- * гична соответствующей зависимости для водных растворов. На " кривой электрической проводимости растворов с малой диэлект- * рической проницаемостью растворителя — хинолице, пиридине и т. д. .— образуются минимумы и максимумы, что объясняется, • главным образом, сложным характером взаимодействия ионов ей растворителем и между собой. Одним из наиболее широко приме* няемых неводных растворителей в аналитической химии являет- ■ 164. , ' Ш
ся диоксан, имеющий низкую диэлектрическую проницаемость (-2) и смешивающийся с водой в любых отношениях. Электрическая проводимость растворов с ростом температу- ры повышается. В водных растворах повышение составляете— 2,5% на градус. Температурную зависимость предельной под- вижности ионов часто выражают уравнением ^0(0 " ^0(25°) И1 + <*)(* ~ 25)]> где а — эмпирический коэффициент, зависящий от природы ионов и растворителя. Электролит в поле тока высокой частоты. Токи, имеющие частоту порядка мегагерц и десятков мегагерц, называют токами высокой частоты. При таких частотах в растворе начинают иг- рать роль эффекты молекулярной, или деформационной, иориен- тационной поляризации. Под действием электрического поля электроны любой моле- кулы будут оттягиваться в сторону положительного электрода, а ядра — в сторону отрицательного. Это явление получило название молекулярной, или деформационной, поляризации. Полярные молекулы в электрическом поле обладают также ориентационной поляризацией, стремящейся ориентировать дипольные молекулы вдоль поля. Поляризация обоих типов вызывает кратковремен- ный электрический ток (ток смещения). Кроме того, поляризация молекул приводит к существенному изменению диэлектрической и магнитной проницаемости раствора, что открывает новую воз- можность исследования свойств раствора при титровании. Полная проводимость цепей (к), имеющих емкость или ин- дуктивность, как известно из электротехники, состоит из актив' ной и реактивной А,реакт составляющих: ^ ~ ^акт ^ Ареакт» при этом реактивная компонента проводимости, зависящая от емкости, равна Ч(реакт) ^ юс> а зависящая от индуктивности "1, (реакт) где со — частота; с— емкость; Ь — индуктивность; у = 4~Л. Таким образом, за изменением в составе раствора, например, при титровании можно следить по изменению проводимости и емкости или по изменению проводимости и индуктивности. 165
8.2. Схема установки для определения электрической проводимости Принципиальная схема для проведения кондуктометриче- скйх измерений представлена на рис. 8.3. Это обычный мостик Уитстона, питаемый переменным током от генератора 2. Посто- янный ток нежелателен, так как вызывает электролиз раствора. В то же время применение моста переменного тока приводит к появлению так называемого реактивного сопротивления вслед- ствие конечной величины емкости измерительной ячейки Rx в цепи, что особенно заметно при работе с растворами, имеющими большое сопротивление. По этой причине, кстати, нельзя свести к нулю силу тока в диагонали моста гв. Сопротивление Дм извест- но (магазин сопротивлений). Положение передвижного контакта в подбирается таким образом, чтобы нуль-инструмент 1 не пока- зывал ток (или ток был минимальным). Тогда сопротивление ячейки Rx можно рассчитать по формуле где 1г и 12 — длины плеч реохорда при компенсации, пропорци- ональные сопротивлениям Rx (ав) и R2 (вб). Для питания моста обычно используется ток частотой при- мерно 1000 Гц, вырабатываемый звуковыми генераторами типа ЗГ-1,ЗГ-10, ЗГ-33 и др. В качестве эталонного сопротивления включают магазины сопротивлений типа Р-517 М, Р-58 и т. д. Нуль-инструментом может быть телефон, гальванометр или ос- циллограф. Широко применяется для этой цели осциллографиче- ский индикатор нуля типа ИНО-ЗМ, а также электронный инди- катор нуля Ф-510 и аналогичные устройства. Промышленность выпускает комплектные приборы для оп- ределения электрической проводимости растворов — мосты перег менного тока и кондуктометры. Некоторые из них, например кондуктометр «Импульс» К Л 1-2, имеют цифровой отсчет пока- заний в единицах удельной электрической проводимости. Конструкции измерительных ячеек весьма разнообразны. В прямой кондуктометрии обычно применяют ячейки с жестко закрепленными в них электродами (рис. 8.4, а). В методах кон- дуктометрического титрования наряду с ячейкой этого типа час- то используют так называемые погружные электроды (рис. 8.4, б), позволяющие проводить титрование в любых сосудах, в котФ рых можно разместить электроды. и 166
Рис. 8.3. Мостик Уитстона Рис. 8.4. Ячейки для кондуктометрических измерений: а — ячейка с жестко закрепленными электродами; б — погружные электроды Экспериментально измеряемая величина сопротивления рас- твора зависит не только от размера электродов и расстояния меж- ду ними, но и от их формы и взаимного расположения, объема раствора и других факторов, не всегда поддающихся точному учету, так как токопроводящим является не только тот объем раствора, который заключен между электродами. Действитель- ная электрическая проводимость раствора, конечно, не зависит от формы или взаимного расположения электродов или ка- ких-либо других факторов, а определяется лишь концентрацией раствора, природой компонентов и температурой. Истинная электрическая проводимость раствора х пропорциональна экспе- риментально измеренной величине х': х = ктс , где к — константа сосуда. Это очень важная характеристика ячейки. Она зависит от площади электродов, расстояния между ними, от формы сосуда и объема раствора, проводящего ток. Константу сосуда находят экспериментально по электрической проводимости стандартных растворов с хорошо известными значениями х в широкой области температур и концентраций. Обычно в качестве стандартных ис- пользуют водные растворы хлорида калия. О', - . " : - • р 8.3. Прямая кондуктометрия д...;; Методы прямой кондуктометрии основаны на том, что в об- ласти разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентра- г
ции электролита. В практической работе обычно используют за- ранее построенную градуировочную кривую зависимости элект- рической проводимости раствора от концентрации тех или иных электролитов. В связи с относительно близкими значениями под- вижностей ионов кондуктометрические измерения дают инфор- мацию, главным образом, лишь об общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрического метода яв- ляется одним из его существенных ограничений. Кондуктометрическое определение физико-химических свойств и характеристик веществ. Данные по электрической проводи- мости разбавленных растворов послужили в свое время экспери- ментальным фундаментом теории электролитической диссоци- ацииАррениуса. Если слабая кислота НЬ в разбавленном растворе концентра- ции диссоциирует по схеме нь^н+ + ь- то степень ее диссоциации а может быть найдена по электриче- ской проводимости раствора: где X — экспериментальное значение эквивалентной электриче- ской проводимости; Х0 — эквивалентная электрическая проводи- мость при бесконечном разбавлении, рассчитываемая по таблич- ным данным как сумма подвижностей ионов. Константа диссоциации кислоты рассчитывается по уравнению к - [Н+][1г] а* о _ X* .о (*л) Если табличные данные о подвижностях ионов отсутствуют, величины Кнъ иХ0 можно найти из экспериментальных данных по электрической проводимости растворов исследуемой кислоты при нескольких концентрациях. Для этого придадим уравнению (8.4) вид и обе части поделим на КщХ§Х, После небольших упрощений бу- дем иметь 1 _ г в Ьс£ъ 168
В координатах - - Хс^ь это будет прямая с угловым коэффициен- том * , отсекающая на ординате отрезок, равный 1/Х0. После- дующее развитие теории растворов электролитов позволило в значительной степени усовершенствовать расчет, учесть коэффи- циенты активности, й в настоящее время кондуктометрические измерения довольно широко используют для расчета констант равновесия. Данные по электрической проводимости растворов применя- ют также для определения растворимости малорастворимых со- единений. Концентрацию насыщенного раствора малораствори- мого полностью диссоциированного соединения состава 1:1 рас- считывают по формуле я = Ю00хнас где хнас— удельная электрическая проводимость насыщенного раствора малорастворимой соли. Кондуктометрическйм методом можно исследовать также кинетику химических реакций, когда участниками или продук- тами реакции являются ионы. 8.4. Кондуктометрическое титрование Измерения электрической проводимости растворов широко применяют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности (кондуктометрическое титрование). В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определен- ных порций титранта и находят точку эквивалентности графиче- ским методом с помощью кривой в координатах х - V (титранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие хи- мические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяет- ся электрическая проводимость раствора или происходит резкое изменение (обычно возрастание) электрической проводимости после точки эквивалентности (реакции кислотно-основного взаи- модействия, осаждения и т. д.). В методе хронокондуктометрического титрования тйтрант подается в анализируемый раствор непрерывно или небольшими одинаковыми дозами через строго определенные промежутки вре- мени. Одновременно на диаграммной ленте самописца производит- ся соответственно непрерывная или точечная запись кондуктометр рической кривой в координатах показание прибора—время. Пока- 169
зания прибора пропорциональны электрической проводимости. Концентрация вещества в этом методе рассчитывается по времени, затраченному на титрование. Так как скорость подачи рабочего раствора постоянна и точно известна, время титрования прямо пропорционально объему реактива, израсходованному на титрова- ние. Идея хронокондуктометрического титрования используется в конструкции различных автотитраторов, выпускаемых промыш- ленностью. 8.4.1. Реакции кислотно-основного взаимодействия При титровании сильной кислоты, например HCl, сильным основанием, например раствором NaOH, в растворе в любой мо- мент находятся ионы Н+, СГ~, Na+ и ОН", а электрическая прово- димость раствора будет определяться их концентрациями и под- вижностями. На рис. 8.5, а приведена схема, отражающая качественный ха- рактер изменения концентрации ионов при титровании, необходи- мая для уяснения кривой кондуктометрического титрования. Величина сС1_ в процессе титрования практически изменять- ся не будет, а cNa+ будет монотонно возрастать. Величина бу- дет уменьшаться от исходной величины практически до нуля в точке эквивалентности, а cQH_, практически равная нулю в точке эквивалентности, после точки эквивалентности будет возрастать. Таким образом, изменение электрической проводимости доточки эквивалентности будет определяться действием двух взаимно про- тивоположных тенденций: понижающей за счет уменьшения сн+ и возрастающей за счет увеличения ск+. Результирующая этих с Na+ С т.э. V(NaOH) т.э. F(NaOH) а) Рис. 8.5. Кондуктометрическое титрование сильной кислоты: а — изменение концентрации ионов при титровании; б — изменение . удельной электрической проводимости (т. э. — точка эквивалентности) 170
вкладов АВ (рис. 8.5, б) показывает резкое уменьшение электри- ческой проводимости до точки эквивалентности. Падение прово- димости вызывается уменьшением концентрации иона Н+, имею- щего при 25 °С подвижность 350 См • см2/(моль экв), что намного превышает подвижность иона Ыа+ [50 См • см2/(моль экв)]. После точки эквивалентности начинается резкий подъем электрической проводимости (ветвь БС), так как в растворе будет нарастать концентрация ионов Ыа+ и ОН", подвижность которых составляет 199 См • см2/(моль экв). Однако возрастание по ВС будет более пологим, чем уменьшение по АВ, так как подвиж- ность иона ОН" почти в 2 раза меньше подвижности иона водо- рода. Точка эквивалентности в кондуктометрическом титровании обычно находится путем графического построения. Как видно из рис. 8.5, б, экспериментальные значения электрической прово- димости раствора в непосредственной близости от точки эквива- лентности особого значения не имеют. Для построения использу- ются области недотитрованных и перетитрованных растворов. В некоторых случаях, например при титровании очень разбав- ленных растворов, обе ветви кривой титрования сглаживаются и для определения точки эквивалентности приходится применять более сложные построения. На рис. 8.6 схематично показано изменение концентрации реагирующих частиц при титровании слабой кислоты НЬ силь- ным основанием ЫаОН НЬ + ЫаОН = ЫаЬ + Н20 и изменение удельной электрической проводимости раствора при этом титровании. В. У(ШОВ) т. э. б) 7(ЫаОН) Рис. 8.6. Кондуктометрическое титрование слабой кислоты: а — изменение концентрации частиц; б — изменение удельной электрической проводимости при титровании 171
Концентрация недиссоцииро- ванных молекул кислоты НЬ моно- тонно падает практически до нуля. Концентрация анионов 1г, равная в, начале титрования концентрации ионов Н+, в ходе титрования воз- ^7 т.э. 7(^аОН) Растает, а после точки эквивалент- ности остается практически неиз- Рис. 8.7. Кривая менной. Концентрация ионов Н+ кондуктометрического , титрования смеси сильной падает, ионов Ка+ возрастает. и слабой кислот Удельная электрическая прово- димость раствора до точки эквива- лентности (рис. 8.6, б, ветвь АВ) несколько возрастает, так как при титровании происходит увеличение концентрации ионов Ыа+ и!".' Концентрация ионов Н+ в растворе слабой кислоты и ее соли, полу- чившейся при титровании, невелика и уменьшение [Н+] в ходе титрования не вызывает столь резкого падения электрической про- водимости, какое наблюдалось при титровании сильной кислоты. При титровании кислот средней силы на кривой АВ может возникнуть минимум электрической проводимрсти, отражаю- щий суммарный эффект уменьшения концентраций ионов Н+ и возрастания концентрации ионов Ыа"1" и 1г. После точки эквива-> лентности наблюдается резкий рост электрической проводимос- ти, вызванный появлением в растворе ионов ОН" с высокой под- вижностью (рис. 8.6, б, ветвь ВС). ' На рис. 8.7 приведена кривая титрования смеси сильной и слабой кислот. Кривая имеет два излома, соответствующие двум точкам эквивалентности: первая показывает объем щелочи, по- шедшей на титрование сильной кислоты, а вторая дает общий объем щелочи, израсходованный на титрование обеих кислот. С увеличением константы диссоциации слабой кислоты первый излом будет становиться менее резким, а второй — более четким, и, наоборот, чем слабее кислота, тем резче будет первый излом, и более закругленным второй. 8.4.2. Реакции осаждения Вид кривой кондуктометрического титрования по методу1 осаждения зависит от концентрации и подвижности ионов и рас-* творимости образующегося соединения. Чем меньше ПР продукт та реакции, тем резче выражен излом кривой титрования в точкф эквивалентности. Результаты анализа 0,1 М растворов бывают 172
вполне удовлетворительными, если у бинарного соединения ПР < < 10~5. У более растворимых соединений точка эквивалентности устанавливается с трудом, так как кривая титрования плавно за- кругляется. Излом на кривой титрования становится менее чет- ким также с уменьшением концентрации раствора, и, например, при анализе 10~3 М растворов произведение растворимости про- дукта реакции должно быть уже не больше чем 10~9. Введение в анализируемый водный раствор органического растворителя по- нижает растворимость, поэтому излом на кривой титрования ста- новится более резким. Влияние подвижности ионов проявляется в наклоне кривой титрования до точки эквивалентности. После точки эквивалент- ности проводимость во всех случаях будет расти, так как увели- чивается концентрация ионов в растворе. Титрование, например, растворимой соли бария сульфатом происходит по уравнению реакции Ва(Ж>3)2 + Ка2804 = Ва804| + 2КаЖ)3 До точки эквивалентности электрическая проводимость раствора будет несколько падать, так как вместо Ва(М03)2 (^о (Ва2+) ^ = 63,6) в растворе появится эквивалентное количество ЫаЖ)3 (Х0 (Ка2+)== .5.0,1), т. ё. в растворе появятся катионы с меньшей ве- личиной подвижности (Ыа"1" вместо Ва2+). Первая же капля рас- твора Ыа2804 после точки эквивалентности вызовет резкое увели- чение электрической проводимости благодаря возрастанию кон- центрации электролита в растворе. Электрическая проводимость перетитрованных растворов, естественно, также будет возрас- тать. Кондуктометрическое титрование по методу осаждения не лишено и обычных ошибок титрования, характерных для метода осаждения — ошибок за счет соосаждения или адсорбции, за счет немгновенной скорости установления равновесия между осадком и раствором и т. д. 8.4.3 Реакции комплексообразования Для кондуктометрического титрования катионов в качестве титрантов могут быть использованы растворы различных кислот и оксикислот (щавелевой, винной, лимонной и др.), комплексо- нов и других лигандов. Наибольшее практическое значение име- ет кондуктометрическое титрование катионов двузамещенной солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). 173
т.э. Г(Ыа2Н2Ь) Рис 8.9. Кривая кондуктометрического титрования Са2+ раствором ЭДТА в буферном растворе (рН ~ 10) При титровании, например, Ге3+ раствором ЭДТА (У4-) про- текает реакция ;- Ге3++ Н2У2" = ГеУ-+ 2Н+ в результате которой выделяются ионы Н+ и растет электриче- ская проводимость раствора. После точки эквивалентности, электрическая проводимость раствора падает, так как выделив- шиеся ионы Н+связываются анионом Н2У2_ Н+ + Н2У2" - н3у- ■ ' \ Кривая такого титрования представлена на рис. 8.8. Несколько иной вид имеет кривая титрования катиона в бу- ферном растворе (рис. 8.9). Выделяющиеся ионы Н+ в этом слу- чае взаимодействуют с протоноакцепторным компонентом буфер- ной системы и не дают поэтому столь заметного вклада в элект- рическую проводимость раствора. До точки эквивалентности электрическая проводимость раствора несколько увеличивается, что связано главным образом с увеличением концентрации ионов Ыа+, вводимых с титрантом, а после точки эквивалентности рез- ко возрастает, так как увеличивается концентрация титранта. 8.4.4. Реакции окисления—восстановления Окислительно-восстановительные реакции сравнительно ред- ко используются в практике кондуктометрического титрования. Возможности кондуктометрии здесь несколько сужаются в связи с тем, что реакцию титрования нередко приходится проводить в, присутствии большого количества электролитов в сильнокислой т.э. F(Na2H2L) Рис. 8.8. Кривая кондуктометрического титрования Fe3+ раствором ЭДТА 174
среде и т. д. В таких растворах не всегда удается с достаточной точностью определить изменение электрической проводимости, связанное с протеканием реакции титрования. Известные ограни- чения накладывает и скорость некоторых реакций окисления- восстановления, не всегда достаточно высокая при обычной тем- пературе. Повышение температуры оказывается малоэффектив- ным, так как становится крайне необходимым термостатирование ячейки, а существенное увеличение электрической проводимости раствора затрудняет установление точки эквивалентности. 8.5. Высокочастотное титрование Установки для высокочастотного титрования во многом от- личаются .от установок обычной низкочастотной кондуктомет- рии. Ячейка с анализируемым раствором при высокочастотном титровании помещается или между пластинками конденсатора, или внутри индукционной катушки (рис. 8.10). Соответственно этому в первом случае ячейку называют конденсаторной, или ем- костной, или С-ячейкой, а.во втором — индуктивной или Ь-ячей- кой. В ячейках высокочастотного титрования электроды не со- прикасаются с исследуемым раствором, что! является одним из существенных достоинств метода. Изменения в ячейке, происходящие в результате реакций титрования, вызывают изменения в режиме работы высокочас- тотного генератора. Индуктивная Ь-ячейка с анализируемым рас- твором включается в цепь колебательного контура (помещается внутрь катушки индукции). Изменение состава раствора при тит- ровании в такой ячейке вызывает изменение индуктивности, что легко фиксируется микроамперметром через несложную схему. В конденсаторных С-ячейках при титровании раствора вследствие из- менения диэлектрической прони- цаемости происходит сдвиг рабочей частоты генератора, что устанавли- вается с помощью измерительного конденсатора. При построении кри- вой титрования показания прибора откладывают как функцию объема добавленного титранта. Промыш- ленностью выпускаются стандарт- ные высокочастотные титраторы. а) б) Рис. 8.10. Ячейка для высокочастотного титрования: а — емкостная (С-ячейка); б — индуктивная (Ь-ячейка) 175
8.6. Практическое применение Прямое измерение электрической проводимости является наиболее эффективным методом контроля качества дистиллиро- ванной воды в лабораториях, технической воды в так называемых тонких химических или фармацевтических производствах, в тех- нологии водоочистки и оценке загрязненности сточных вод, теп- лотехнике (питание котлов) и т. д. Кондуктометрические датчики с успехом применяются в автоматизированных схемах контроля производства в некоторых отраслях химической, текстильной и пищевой промышленности, гидроэлектрометаллургии и т. д. Раз- работана методика кондуктометрического определения малых ко- личеств углерода (10~2—10~3%) в сталях и металлах. Методика включает сожжение образца в токе кислорода, поглощение С02 раствором Ва(ОН)2 и измерение его электрической проводимости. Содержание углерода находят по градуировочной кривой. Методы прямой кондуктометрии используют для контроля качества молока, различных напитков и пищевых продуктов. Простота и высокая точность кондуктометрических измере- ний, возможность использования полученных данных в автома- тизированных схемах контроля и управления и другие достоин- ства метода электрической проводимости вызывают большой ин- терес к этому методу и в настоящее время. Однако прямее кондуктометрические измерения весьма чувствительны к влия- нию примесей, особенно примесей кислотно-основного характера в связи с резким различием подвижностей ионов Н+ и ОН" по сравнению с подвижностями других ионов. Обширную область применения имеет кондуктометрическое титрование. Сильные минеральные кислоты в водном растворе (НС104, НС1, НЖ)3 и др.) титруются щелочью при больших и до- статочно малых концентрациях (до 10~4 моль/л). Так же титруют- ся сильные основания (ЫаОН, КОН и др.) сильными кислотами. Легко титруются муравьиная, уксусная и другие кислоты средней силы. Кривые кондуктометрического титрования ряда органиче- ских кислот (янтарной, адипиновой и др.) при титровании слабым основанием имеют более резко выраженный излом в точке эквива- лентности, чем кривые титрования сильным основанием. Эти кис- лоты титруют раствором аммиака, причем в реакцию вступают оба протона. Слабые основания могут титроваться сильными и слабыми кислотами. Легко титруются, например, этаноламиньх растворами уксусной кислоты. Практическое значение имеет кон- дуктометрическое титрование солей аммония и других слабых ос- нований растворами щелочей и титрование солей слабых кислот 176
(ацетатов, фенолятов и др.) сильными кислотами. Аминокислоты (глицин, аланин, валин и др.) титруются сильными основаниями. Крндуктометрически могут быть оттитрованы смеси слабых кислот, смеси слабых оснований, а также смеси кислот или осно- ваний с солями слабых кислот или слабых оснований. Особенно широкие возможности титрования различных элект- ролитов и их смесей открывает применение органических и вод- но-органических растворителей: водно-диоксанового, водно-ацето- нового, водно-спиртовых, ледяной уксусной кислоты и др. В этих растворах анализируются трех-, четырех- и пятикомпонентные смеси (например, смеси НС1 + СН3СООН + ЫН4С1 + СбН5ОН; ЫаОН + ЫаВ02 + С2Н5ЫН2 + СН3СООЫа + ЫаЖ>2 и др.). Методом кондуктометрического титрования определяют мно- гие катионы и анионы. Нитратом серебра титруют хлорид, бро- мид, иодид, цианид, тиоцианат, оксалат, ванадат, тартрат, сали- цилат и некоторые другие анионы. Титрованием в среде 90%-го спирта определяют С1~ в природных водах при содержании поряд- ка 10 мкг. Содержание I" и С1~ в смеси может быть определено без предварительного разделения. Титрование ацетатом или хлори- дом бария применяют для определения сульфата, хромата, карбо- ната, оксалата, цитрата и других анионов обычно при добавлении в анализируемый раствор спирта. Сульфаты таким методом опре- деляют в природных водах и аналогичных объектах. Кондуктометрическое титрование раствором ЭДТА применя- ется для определения ¥е3+, Си2+, №2+, Со2+, Ъп2\ РЬ2+, Сс12+, Са24", Mg2+ и других катионов. Катионы, образующие очень ус- тойчивые комплексы, как, например, ¥е3+, Си2+, Ш2+, Со2+ и не- которые другие, титруются в нейтральном или слабокислом рас- творе. Некоторые смеси катионов могут быть проанализированы прямым кондуктометрическим титрованием без предварительно- го химического разделения. Например, ионы Ге3+ могут быть оп- ределены в присутствии 2п2+, Со2+, Сс12+, ¥е2+,Мп2+и других ка- тионов. Кондуктометрическим титрованием можно определить общую жесткость воды. В методе высокочастотного титрования может быть исполь- зована практически любая химическая реакция: кислотно-основ- ного взаимодействия, осаждения и т. д. в водном и неводном рас- творах. Кривые высокочастотного титрования имеют такой же вид, как и кривые обычного кондуктометрического титрования. Концентрационная область титрования слабых кислот и основа- ний высокочастотным методом остается примерно такой же, как и в обычном кондуктометрическом титровании. 12-7831 177
Широкие возможности для развития новых методов анализа открывает использование неводных растворителей. Высокочастот- ное титрование проводят в ледяной уксусной кислоте, диметилформ- амиде, смесях диоксан—вода, ацетон—вода и других смешанных растворителях. В ледяной уксусной кислоте методом высокочастот- ного титрования можно определить НС104 в присутствии ЬШ03 по взаимодействию с раствором пиридина, серную кислоту можно тит- ровать в присутствии 20-кратного количества фосфорной, что пред- ставляет практический интерес в производстве фосфатов. В ледя- ной уксусной кислоте титруют также алкалоиды, антибиотики и другие продукты фармацевтической промышленности. Образование малорастворимых сульфата бария, галогенидов серебра и других осадков составляет основу определения анионов в природных водах и промышленных стоках методом высокочас- тотного титрования. 8.7. Общая характеристика метода Кондуктометрические методы характеризуются высокой экс- прессностью, простотой и доступностью измерительных прибо- ров, удобством работы и достаточной точностью. Ценной особен- ностью кондуктометрических методов является возможность про- ведения автоматического и Дистанционного анализа. Прямые кондуктометрические измерения имеют погрешность 1—2%, при соблюдении специальных условий она снижается до 0,2%. Погрешность кондуктометрического титрования без термо- статирования растворов обычно оценивается величиной пример- но в ±(2—3)%. Особое значение вообще для кондуктометриче- ских измерений имеет температура в связи с довольно большим температурным коэффициентом электрической проводимости: изменение температуры на 1° вызывает изменение электриче- ской проводимости на 2—-3%. Термостатирование растворов су- щественно увеличивает точность метода. Основным достоинством метода высокочастотного титрова- ния является возможность анализа любых агрессивных сред, так как электроды с анализируемым раствором не соприкасаются. Электроды можно поместить, например, с наружной стороны трубопровода, по которому протекает жидкость, и получать та-' ким образом информацию о составе раствора в любой момент вре- мени. Методом высокочастотного титрования с успехом могут быть проанализированы различного рода мутные раствору, взве- си, эмульсии, окрашенные растворы и т. д. 178
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. В чем сущность кондуктометрических методов анализа? 2. Какие величины входят в уравнение закона Кольрауша? 3. Как влияет на электрическую проводимость: а) природа электро- лита и растворителя; б) концентрация электролита (сильного, слабого); в) температура? 4. В каких областях применяют методы прямой кондуктометрии? 5. Каковы особенности кондуктометрического титрования? 6. Какие эффекты возникают в растворе электролита под действи- ем тока высокой частоты? 7. В чем сущность высокочастотного титрования и каковы особен- ности этого метода анализа? 8. Каковы достоинства и недостатки кондуктометрического метода анализа? глава Потенциометрия 9.1. Электродный потенциал. Уравнение Нернста Потенциометрические методы основаны на измерении элек- тродвижущихсил (ЭДС): Е — Е-^ ~~.Е29 где Ё —электродвижущая сила; Ег и Е2 — потенциалы электро- дов исследуемой цепи. Потенциал электрода Е связан с активностью и концентраци- ей веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста: Е = Е° + Щ 1п = Е° + Щ 1п г[6*3/ох , (9.1) аТей пР [геа]уге(1 где Е° — стандартный потенциал редокс-систёмы; В, — универ- сальная газовая постоянная, равная 8,312 ДжДмоль • К); Т — аб- солютная температура, К; ^ — постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль; п — число электронов, принимающих участие в электродной реакции; аох, аге& —- активности соответственно окис- ленной и восстановленной форм редокс-системы; [ох], [ге<1] —- их молярные концентрации; уох, уге& — коэффициенты активности. 1?* 179
Е =\Е° при аох = ared = 1, причем имеется в виду гипотетиче- ский стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент актив- ности каждого растворенного вещества равен 1, а чистые вещест- ва находятся в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. Подставляя Т = 298,15 и числовые значения констант в урав- нение (9 Л), получаем для 25 °С £ = jgo+Mgg ig.^ ^o+Qiggg ig Еох^о* . (9.2) n ared n [red]yred Однако потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно. Относительные значения электродного потенциала находят, комбинируя данный электрод со стандарт- ным водородным электродом, который является общепринятым международным стандартом. Потенциал стандартного водородно- го электрода принят равным нулю при всех температурах, поэто- му потенциал данного электрода — это, в сущности, ЭДС элемен- та, состоящего из данного и стандартного водородного электрода. Конструктивно стандартный водородный электрод представ- ляет собой платинированную платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом при давлении 1,013 • 105 Па (1 атм) и погруженную в раствор кислоты с активностью ионов Н+, равной единице. При работе водородного электрода протекает реакция Н2 (г) = 2Н+ + 2е~ В практической работе вместо хрупкого и нередко капризно- го водородного электрода применяют специальные, более удоб- ные в работе стабильные электроды сравнения, потенциал кото- рых по отношению к стандартному водородному электроду точно известен. Уравнение (9.2) можно переписать где Я = Я°С) +0,069 lg Joxl ^ (9.3) п [red] 'Е°('Уш. е° + 0,059 lg 1^ п Yred Величину Е0^ называют формальным потенциалом. Как вид-у но, формальный потенциал характеризует систему, в которой кон-j центрации (а не активности) всех участников равны 1,0 моль/л. г Формальный потенциал включает в себя коэффициенты активное- \ ти, т. е. зависит от ионной силы раствора. Если у = 1, то Е°^ = Е°, 180
т. е. формальный потенциал совпадает со стандартным. Точность та- кого приближения для многих расчетов оказывается достаточной. Природа возникновения потенциала различна. Можно выде- лить следующие три основные класса потенциалов, которые не исчерпывают, конечно, всего многообразия. Это: 1. Электродные потенциалы. 2. Редокс-потенциалы. 3. Мембранные потенциалы. Хотя под термином «электродный потенциал» нередко име- ют в виду любой потенциал, независимо от механизма его воз- никновения, в более узком понимании —- это потенциал непо- средственно связанный с материалом электрода. Например, цин- ковый электрод: гп2+ + 2е~ = Егп2+/гп в Егп2+/гп + ^1п агп*+ = Егп2+/гп + а^2+ * Активность свободного металла принимается равной едини- це. Электродные потенциалы отличаются от редокс-потенциалов, для которых материал электрода не имеет значения, так как они химически инертны по отношению ко всем веществам в растворе, и от мембранных, для которых разность потенциалов на мембра- не измеряется с помощью пары других (в принципе, возможно, одинаковых) электродов. Потенциометрические методы анализа известны с конца про- шлого века, когда Нернст вывел (1889) известное уравнение (9.1), а Беренд сообщил (1883) о первом потенциометрическом титровании. Интенсивное развитие потенциометрии в послед- ние годы связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов, позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе, и успехами в конструировании и массовом выпуске приборов для потенциометрических измерений. Потенциометрические методы анализа подразделяют на пря- мую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое тит- рование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста (9.1) для нахождения активнос- ти или концентрации участника электродной реакции по экспе- риментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответст- вующего электрода. При потенциометрическом титровании точ- ку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности. ' '.л ■ 181 ;/■'
9.2. Схема установки для потенциометрических измерений Для проведения потенциометрического анализа обычно соби- рают гальванический элемент, на одном из электродов которого протекает электрохимическая реакция с участием определяемого иона или иона, реагирующего с определяемым. При схематичном изображении различных гальванических элементов или электро- дов используют условную запись, достаточно полно отражающую состав и характерные особенности элемента. Форма и символика схематического изображения гальванических элементов установ- лены решением ИЮПАК. По этим правилам формулы веществ, на- ходящихся в одном растворе, записывают через запятую, а грани- цу между электродом и раствором или между разными растворами обозначают вертикальной чертой |. Двойная вертикальная черта || показывает, что так называемый диффузионный потенциал, воз- никающий на поверхности раздела растворов разного состава, све- ден к минимуму или элиминирован с помрщью солевого мостика. Так, например, гальванический элемент, состоящий из водородно- го и хлорсеребряного электродов, условно может быть изображен схемой Р1;, (Н2) 10,1 М Н2в04 || 0,1 МКС11 AgCl; Ag. Электродвижу- щая сила (ЭДС) такой гальванической цепи обычно измеряется компенсационным методом, когда ЭДС исследуемого элемента точ- но компенсируется внешним источником напряжения и через эле- мент тока практически не проходит, и, следовательно, в системе не протекают процессы, ведущие к заметным химическим или кон- центрационным изменениям за счет электролиза. Потенциометрическое титрование можно проводить также не- компенсационным методом или с применением биметаллических электродов, не взаимодействующих с Я определяемым веществом. П"~ " Принципиальная схема потен- циометрической установки изобра- жена на рис 9.1. Реохорд (линей- * ный делитель напряжения) АВ пита- ется током через реостат Д, которым регулируют подаваемое напряжение. Подвижный контакт С позволяет по- давать в цепь напряжение, необхо- 1 Г 1 1 С " ^ 1 , димое для компенсации электродви- жущей силы стандартного (£ст) или Рис 9.1 Схема /т? \ ^ V; потенциометрической исследуемого (^) элемента. Вклюг установки чение Яст или Ех в п;епь производит-, 182
ся переключателем К1У а кратковременное замыкание цепи клю- чом К2* В.момент компенсации ЭДС гальванометр б тока не пока- зывает. Падение напряжения на концах реохорда АВ (Едд) по закону Ома равно Еав-Шав- (9.4) где /сила тока; — сопротивление реохорда. Между точка- ми А и С падение напряжения составляет ЕАС = тАС. (9.5) Сопротивление реохорда пропорционально его длине: Вав 888 Ыав> ^ас ~ ЫаС> ' где к — коэффициент пропорциональности. Вместо уравнений (9.4) и (9.5) можно поэтому записать: Е^кП^у (9.6) ЕАс = ШАС. (9.7) При совместном решении уравнений (9.6) и (9.7) получаем Если переключатель Кг замкнут на Ех, уравнение (9.8) при- нимает вид Е^Е^, (9.9) а если на ЕСТ, то Е^Е^. (9.10) Ыв Деление уравнения (9.9) на (9.10) и небольшое упрощение дает ЕХ = ЕСТ1^. (9.11) В качестве стандартного используется элемент Вестона, обла- дающий постоянным й воспроизводимым значением ЭДС. По уравнению (9.11) и экспериментальным данным рассчитывается ЭДС исследуемого элемента. Для удобства работы на реохорд АВ обычно подается такое напряжение через реостат Д, чтобы отно- 183
шение ЕСТ/1АС в уравнении (9.11) ст было целочисленным, например равным 2 мВ/деление. Тогда зна- чение ЭДС исследуемой цепи полу- чают умножением показаний ре- охорда 1АС на установленную цену деления. Эта принципиальная схема ком- пенсационных измерений сохраня- ется ив современных потенциомет- рах, использующих вместо реохор- да шунтирующие декады (рис 9.2). Декады аЪ и с<1 состоят каждая из десяти катушек одинакового сопро- Рис. 9.2. Принципиальная • тивления. На клеммы аЪ так же, схема шунтирующих декад как на КОНЦы реохорда, подается на- пряжение Е, тогда на клеммах ей падение напряжения составит 0,1Е независимо от положения пере- ключателя (1—2, 2—3 ит. д.). Если падение напряжения на каж- дой катушке декады аЪ составляет, например, 0,1 В, то на каждой катушке декады ей оно будет 0,01 В, и в положении на рис. 9.2 на выходных клеммах В потенциометра оно составит 0,24 В. Таким образом, потенциометр из четырех декад дает возмож- ность определить падение напряжения с точностью 0,0001 В. Специальная цепь со стандартным элементом позволяет подавать на первую декаду потенциометра напряжение точно в 1 В. При работе потенциометра ЭДС исследуемого элемента непосредст- венно отсчитывается по цифрам, показывающим положение пе- реключателя на каждой декаде. При работе со стеклянным' электродом, исследовании неводных растворов и т. д. обычный потенциометр оказывается неприменимым, так как внутреннее сопротивление таких гальванических элементов очень велико. В таких установках применяют электронные потенциометры, в которых гальванометр заменен на электронную схему с высоким входным сопротивлением. 9.2.1. Стандартный гальванический элемент В качестве стандартного элемента в потенциометрии исполь- зуется нормальный элемент Вестона, электродвижущая сила которого обладает строго постоянным воспроизводимым значени- ем, сохраняющимся в течение многих лет, и незначительным ; 184
температурным коэффициентом. Электродами элемента Вестона являются ртуть (положительный полюс) и насыщенная амальга- ма кадмия, содержащая 12,5% Cd (отрицательный полюс), а электролитом — насыщенный водный раствор по отношению к CdS04 • 8/3Н20 и Hg2S04. Чтобы обеспечить существование насы- щенного раствора, в элемент в контакте с электролитом вводят кристаллы этих соединений. Электрохимическая цепь элемента Вестона имеет вид - Cd(Hg) | Cd2+, SOf", Hg22+ | Hg + При его работе протекает электрохимическая реакция Cd + Hgf + ^ 2Hg + Cd2+ Электродвижущая сила элемента Вестона может быть рас- считана по уравнению Е = 1,01830 - 4,06 • 10-5(^ - 20) - 9,5 • 10"7(* - 20)2. В обычной аналитической работе квадратичным членом обычно пренебрегают. 9.2.2. Исследуемый гальванический элемент Исследуемый гальванический элемент обычно состоит из ин- дикаторного электрода и электрода сравнения, индикаторным называю^ потенциал которого зависит от концентра- ции (активности) определяемого иона. Потенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным независимо от проте- кания каких-либо реакций в анализируемом растворе. Электро- движущая сила исследуемого элемента выражается как разность между потенциалом электрода сравнения (2?ср) и потенциалом индикаторного электрода СЕИНД): Е = Еср- Еияд + Яд, где £д '.— диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения. 9.2.3. Индикаторные электроды Потенциал индикаторного электрода связан уравнением Нернста (9.2) с концентрацией (активностью) определяемого иона. Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требо- 185
Необходимо, чтобы его потенциал был воспроизводим и уста- навливался достаточно быстро. При исследовании потенциала металлического электрода в растворе его соли, и в некоторых других случаях индикаторный электрод должен быть обратим. Электрод должен обладать также определенной химической ус- тойчивостью, чтобы не реагировать с другими компонентами ана- лизируемого раствора. В потенциометрии в качестве индикатор- ных црименяют металлические и мембранные электроды. Металлические электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в рас- твор хорошо растворимой соли этого металла. Электроды из се- ребра, ртути, кадмия и некоторых других металлов обратимы и дают воспроизводимые результаты. Например: А&+ + е' * М; Е = Е°ыу^ + 0,059 \ш аА^,; Учтем связь активности и концентрации: а = сАё+УАё+'> Е = ^Аё+ + + 0,0591ёсАё^Аё+ или Е = £<><'> + 0,059 .1* с^уЕ^ = Ё^+/^ + + 0,059'1& УАё+> где ЕАё+/Ае — формальный потенциал. . Однако электроды из таких металлов, как хром, кобальт и другие в качестве индикаторцых не исцользуются, так как они не дают, достаточно воспроизводимых результатов. У многих элект- родов воспроизводимость значительно улучшается, если исполь^ зовать не просто металл, а его амальгаму. Это [амальгамные электроды. Особое место среди индикаторных электродов занимают ре- докс-электроды, служащие для измерения окислительно-восста- новительного потенциала системы. В качестве редокс-электродов используются благородные металлы: платина, золото, иридий или графит. Потенциал таких электродов зависит от отношения концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм редокс-пары и не зависит от материала электрода. Иногда недостаточно высокая скорость реакций окисления-— восстановления в растворе приводит к медленному дрейфу ре- докс-потенциала во времени. К этому же может приводить и взаи- модействие компонентов раствора с кислородом воздуха. Второе нежелательное явление у редокс-электродов — сме- шанный потенциал, возникающий в растворе в присутствии не- скольких редокс-систем, находящихся в равновесии друг с другом. Электроды второго рода состоят из металла, покрытого сло- ем малорастворимого соединения этого металла и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения с тем; же анионом .V К ним относятся хлорсеребряный, каломельный и некоторое .186.'
другие электроды. Электроды второго рода обычно применяют как электроды сравнения, хотя их применение в качестве инди- каторных также не исключено. В работе мембранных электродов используется не электро- химическая реакция с переносом электрона, а разность потен- циалов, возникающая на границе раздела фаз, и равновесие об- мена ионов между мембраной и раствором. В обычных конструк- циях мембранных электродов мембрана разделяет исследуемый раствор и вспомогательный внутренний раствор. Наиболее широ- ко применяемым электродом этого типа является стеклянный электрод. Известны также фторидный, сульфидный и многие другие мембранные электроды. 9,2.4. Электроды сравнения Электроды сравнения должны обладать устойчивым во вре- мени воспроизводимым потенциалом, не меняющимся при про- хождении небольшого тока. Чаще всего в качестве электродов сравнения применяют электроды второго рода: хлорсеребряный и каломельный. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку или пластинку, покрытую слоем AgCl и помещенную в раствор KCl. Активность ионов серебра в таком растворе равна + = — Agci^ Подставляем эту величину в уравнение Нернста f асг ь для серебряного электрода: po _ ро I RT ] — IT° -4-. In '^•^AgCl _ AAgVAg ~ ^AgVAg + T 1П aAg+ ~ ^AgVAg + T 1П ~ = ^/A8+7lnIIPAjC,- XlnßCl- (9Л2) Первые два слагаемых в уравнении (9.12) зависят только от тем- пературы: При сочетании этого уравнения с (9.12) получаем ^Ag+/AgCl = EAg+/Ag ~ у- 1пас1- * Как видно, потенциал хлорсеребряного электрода определяется активностью хлорид-иона в растворе/Обычно используется насы- щенный раствор KCl. Потенциал электрода второго рода, вообще 187
говоря, зависит от активности аниона малорастворимого соединен ния, входящего в состав электрода. < Каломельный электрод состоит из металлической ртути, ка? ломели и раствора KCl. Его потенциал также зависит от актив- ности хлорид-ионов: EHgf+/Hg2Cl2 * EHg|+/Hg2Cl2 ~ ~fln асг > где .! ■ EHg|VHg2ci2 = EHgf^Hg + 2^lnnPHg2ci2 • Потенциалы хйорсеребряного, каломельного и ряда других электродов сравнения изучены при различных концентрацион- ных и температурных условиях и их величины по отношению к стандартному водородному электроду хорошо известны. Стан- дартный потенциал хлорсеребряного электрода при разных тем- пературах может быть рассчитан по уравнению EV/Agcis=0'2224-6,4 • 10-4(*-25)-3,2 • 1(Н(*-25)2. Для каломельного электрода уравнение имеет вид ^^2-/нв2С12 = 0,2415 - 7,6 • 10-«(* - 25). Точное значение потенциала электрода сравнения для мно- гих потенциометрических измерений часто не требуется, важно лишь его постоянство. Однако его значение необходимо при вы-; полнении таких измерений, когда представляет интерес не толь- ко ЭДС, но и потенциал индикаторного электрода. Если нет осо- бых оговорок, потенциал индикаторного электрода обычно пере- считывается и относится к стандартному водородному электроду. Эта величина, конечно, уже не зависит от выбранного электрода сравнения. 9.2.5. Диффузионный потенциал Диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения, возникает на границе между растворами двух раз- ных электролитов или растворов разной концентрации одного электролита. Возникновение диффузионного потенциала обус* ловлено неравномерным распределением катионов и анцонов вдоль границы раздела растворов вследствие различия в скорор- тях диффузии ионов через поверхность раздела. Различие в ско- ростях диффузии вызывается разницей в подвижностях ионов или градиентом концентраций. В простейших случаях, напримеру! 188
при соприкосновении растворов одного электролита разной кон- центрации, диффузионный потенциал может быть приближенно рассчитан, если известны подвижности ионов и концентрации растворов. Однако в практических условиях анализа состав ана- лизируемого раствора бывает неизвестным (в противном случае анализ не требуется) и теоретическая оценка диффузионного по- тенциала невозможна. В зависимости от заряда ионов, их подвижностей, концент- рации раствора, природы растворителя и других факторов диф- фузионный потенциал изменяется в очень широких пределах: от долей милливольта до десятков милливольт и более. На практике диффузионный потенциал стремятся элиминировать с помощью так называемого солевого мостика. Основным,шßш^ш&ЖJeгg является осуществление электролитического контакта, однако с целью элиминирования диффузионного потенциала для солевого мостика применяют концентрированный раствор электролита с приблизительно одинаковыми подвижностями катиона и ани- она. Очень часто в качестве электролита для солевого мостика ис- пользуют насыщенный раствор KCl, применяют также растворы NH4N03, KN03 и др. Солевой мостик помещают между раствора- ми* заменяя таким образом границу раздела и существенно уменьшая диффузионный потенциал. При работе с неводными растворами для солевого мостика используют спиртовые раство- ры Nal и KSCN. 9.3 .Прямая потенциометрия Методы прямой пбтенциометрии (ионометрии) основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахожде- ния активности или концентрации участника электродной реак- ции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенцио- метрических методов получил метод определения pH, хотя созда- ние в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Прямые потенциометрические методы часто стали называть ионометрическими методами анализа или ионо- метриеи. Эта группа методов интенсивно развивается в связи с успехами в конструировании и улучшении качества ионоселек- тивных электродов, позволяющих проводить быстрее и точнее определение концентрации или активности ионов и обладающих рядом других достоинств. 189
9.3.1. Определение рН Понятие о водородном показателе введено в 1909 г. Зёренсе- ном, который под водородным показателем понимал отрицатель^ НЫЙ ДеСЯТИЧНЫЙ ЛОГарифм МОЛЯРНОЙ КОНЦеНТраЦИИ ИОНОВ ВОДО! рода: рН = [Н+]. Для определения числового значения рН Зё* ренсен предложил использовать измерение ЭДС элемента: ; Pt,H2|HCl,л:||KCl;0,lM|Hg2Cl2,Hg 1 В то время считалось, что ЭДС элемента зависит от концентр рации вещества, а не от его активности, как это принято в на- стоящее время: Я = Я£онц- §1п[Н+]. Величина -Б^онц определялась экспериментально, причем кон- центрация ионов водорода [Н+] в стандартном растворе вычисля- лась по формуле [Н+] = аснс1, (9.13) где а — степень диссоциации НС1, рассчитанная по электриче- ской проводимости; сНС1 — молярная концентрация раствора НС1. . . ■ При этих условиях и 25 °С Я£онц = 0,3376 В и р^Н = = Е л пкоо76' символ р^Н означает единицу рН в шкале Зёренсена. Как видно, эта величина не является достаточно строгой мерой ни концентрации ионов водорода, ни их активности. Действительно, величина [Н+], рассчитанная по формуле (9,13), не является актив- ностью ионов водорода, так как ан+ = [Н+]ун+, и не равна их кон- центрации, поскольку в разбавленных растворах хлороводородной кислоты [Н+] = сНС1, ввиду полной диссоциации НС1. В соответствии с современными представлениями ЭДС эле- мента Зёренсена выражается уравнением Е = Е°^ "Ш \пая+аС1 + Ед9 (9.14) где Ел — диффузионный потенциал. В настоящее время рН считается характеристикой активнос- ти ионов водорода: рН = 4$ ан+ = -\ё [Н+]ун+ = раН. Цоэтому иногда в символ рН вводят нижний индекс «а»: раН. ^ 190
В соответствии с определением рН из уравнения (9.14) находим еН = ^Й^ + 1**с, (9-15) Уравнение (9.15) показывает, что для точного определения рН необходимы данные по диффузионным потенциалам и по актив- ности иона С1" в 0,1 М КС1. Ни одна из этих величин не может быть получена совершенно строго, в связи с чем найденная экспе- риментально величина рН также не является вполне строгой. Эти трудности были преодолены путем введения соответствующего Государственного стандарта на шкалу рН. Принятая в России по стандарту 8.134—74 шкала рН основа- на на воспроизводимых значениях рН нескольких растворов: 1) 0,1 моль/кг Н20 раствор НС1 (рН 1,10 при 0 °С и 1,14 при 150 °С); 2) 0,05 моль/кг Н20 раствор тетраоксалата калия КНС204 • • Н2С204 • 2Н20 (рН 1,666 при 0 °С и 1,806 при 95 °С); 3) 0,01 моль/кг Н20 раствор натрия тетрабората Na2B407 • • 10Н2О (рН 9,464 при 0 °С и 8,68 при 150 °С); 4) насыщенный при 25 °С раствор гидроксида кальция Са(ОН)2 (рН 13,423 при 0 °С и 11,449 при 60 °С). В стандарте приводятся значения рН этих и других растворов в интервале температур от 0 до 95 °С или 150 °С с шагом в 5°. Шкала рН обладает внутренней согласованностью, т. е. экспери- ментально измеренная величина рН не зависит от того, какой из растворов был выбран в качестве стандартного. Набор первичных стандартных растворов используется также и в других странах —- США, Великобритании, Японии и т. д. Значения рН стандартных растворов устанавливают путем из- мерения ЭДС цепей без переноса. Для этого чаще всего используют цепь типа : \ Pt(H2) | буферный раствор, КС11 AgCl, Ag В таких системах хотя и сохраняются трудности, связанные с оценкой коэффициентов активности отдельных ионов, но отпа- дает необходимость учета диффузионного потенциала. Если рНх и рНст — значения рН исследуемого и стандартного растворов, аЕхиЕст — ЭДС элементов типа Pt(H2) | НА || КС1, р-р | AgCl, Ag с исследуемым и стандартным растворами, то . Ех = Е° + 2,зоздгрН^ дт;1п ^ + (9 1б) Д„-Е° + 2'30/Д7рНст- *flnасг + Ед(ст). (9.17) 191
При вычитании уравнения (9.17) из (9.16) по- лучаем РН, = рНст + (Ех - Ест + Еі Д(ст) 2,303Д!Г Для экспериментального определения рН мо- гут быть использованы различные индикаторные электроды: водородный, хингидронный, стеклян- ный и др. Наибольшее практическое применение в последнее время нашел стеклянный электрод, используемый в широком интервале рН и в при- сутствии окислителей. Стеклянный электрод (рис. 9.3) представляет собой тонкостенный стеклянный шарик 1, запол- ненный раствором НС1 или каким-либо буферным; раствором 2. Внутрь шарика помещают хлорсе- ребряный электрод 3. Это устройство обычно за- крывают защитной трубкой 4. Перед работой стеклянный электрод некото- рое время (несколько суток) вымачивают в 0,1 М НС1. При этом ионы водорода из раствора обмени- ваются на йоны натрия из стеклянной мембраны и в системе ус- танавливается некоторое равновесие. Подготовленный таким об- разом электрод, в котором протоны поверхности стекла находят- ся в равновесии с протонами раствора, может быть использован для определения рН. Схематически это устройство может быть представлено сле- дующим образом: Рис 93. Стеклянный электрод Внешний раствор ак+(х) Стекл. мембрана Внутренний раствор %+(1) Ионы водорода, адсорбированные на обеих сторонах поверх- ности мембраны, на схеме не указаны. Таким образом, электрод- ная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионами водорода между раствором и стеклом. Н+(р) = Н+(стекло) т. е. она не связана с переходом электронов. Ионы водорода на поверхности внешней стороны мембраны находятся в равновесии с ионами водорода в исследуемом раство- ре и на границе раздела возникает потенциал Н+(1) 192
где ан+^ — активность ионов водорода в исследуемом растворе; ан+(1) -— активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны. Аналогично на границе раздела внутренней поверхности мембраны возникает потенциал Е2 = Е\+^ 1п^Ш., F аН+(2) где ан+(2) и а,==н+(2) — активность ионов водорода соответствен- но во внутреннем растворе и на внутренней поверхности мемб- раны. Суммарный потенциал стеклянной мембраны будет равен Е^Ег-Е2 = El -Е°2+*£ 1п ан^)а^(2) . * аН+(1)^Н+(2) При постоянных значениях a'n+(iy а'н+(2) и ан+(2) УРавнение принимает вид Ям = const + ^ In а н+(ж), т. е. потенциал мембраны характеризует рН исследуемого раствора. Измерение рН со стеклянным электродом сводится к измере- нию ЭДС цепи: Hg, Hg2Cl2 IКС11 с H+(JC) I стекло IHC11 AgCl, Ag ЭДС этой цепи равна E = E1-E2, (9.18) где • ^1 = ^Hg2Cl2/Hg ~ jflnac\-(i)~ flnflHW E2 = #AgCl/Ag — ^■lnaCl-(2)"" Щ-ln аН+(ст)- Подставляя последние соотношения в (9.18), получаем Е = [^Hg2Cl2/Hg - ^AgCl/Ag + + ^"1паН+(ст)]"" ^•1паН+(дг) = ^2текл " ^ 1п аН+(ст) ИЛИ F Я = Ястекл + 2,303^- рН. 13-7831 193
г В величину -Е^текл входит и так называемый потенциал асим- метрии, представляющий собой разность потенциалов между двумя сторонами стеклянной мембраны. Она возникает из-за несовпадения свойств разных сторон мембраны и может быть измерена экспери- ментально, если по обе стороны мембраны поместить один и тот же раствор. Величина Е1текл зависит, также от константы равновесия Н+ (р-р) *=> Н+ (стекло), характеризующей сорт стекла и некоторые другие свойства стеклянного электрода. Стандартный потенциал стеклянного электрода Е1текл обычно не определяют. При использо- вании заводских рН-метров эта операция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам, так как шкала рН-метров проградуирована непосредственно в единицах рН. Основными достоинствами стеклянного электрода являются простота работы, применимость в широкой области рН, быстрое установление равновесия и возможность определения рН в окис- лительно-восстановительных системах. К недостаткам относят хрупкость их конструкции и усложнение работы при переходе к сильно щелочным и сильно кислым растворам. Тем не менее стек- лянный электрод в настоящее время наиболее широко применяет- ся: для измерения рН. Этому способствует также широкий выпуск промышленностью рН-метров со стеклянным электродом. 9.3.2. Ионоселективные электроды м Решающее влияние на развитие и успехи ионометрического метода оказало удачное конструирование ионоселективных электродов на основе различных мембран. Стеклянные ионосе- лективные электроды чувствительны к ионам щелочных метал- лов Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, а также к ионам Ag+, Т1+ и NHJ. Их устройство и принцип действия такие же, как и стеклянного рН-электрода. Наиболее существенным отличием является со- став стекла, из которого готовятся'мембраны. Установлено, в ча- стности, что введение А1203 в стекло положительно влияет на се- лективность мембраны к ионам металлов, но не к Н+.. Селективный электрод, например, с натриевой функцией на- ходится в равновесии с ионами натрия в растворе: Na+ (стекло) Na+ (р) В кислом растворе это равновесие может осложняться за счет взаимодействия с ионами водорода: Na+ (стекло) + Н+ (р) = Na+ (р) + Н+ (стекло) поэтому в кислых растворах показания такого электрода искажа- ются. • ■ ' ' ' .'■л'*- : ] 194
Важной характеристикой ионоселектйвнрго электрода явля- ется его коэффйцйёнтсёлёктивйости, показывающий, во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посто- ронним (мешающим). Например, если коэффициент селектив- ности натриевого электрода по отношению к ионам калия состав- ляет 1000, т. е. К^&+ к+ = Ю3, то это означает, что данный элект- род в 1000 раз чувствительнее к ионам натрия, чем к ионам калия. Другими словами, если электрод имеет потенциал Е при концентрации ионов натрия равной 10~3 моль/л, то для достиже- ния этого потенциала потребуется концентрация ионов калия в 1000 раз большая, т. е. 1 моль/л. В техническом паспорте электрода обычно указывают крат- ность превышения концентрации, при которой электрод сохра- няет селективность. Например, в паспорте электрода на калий марки ЭМ-К-01 указано, что электрод селективен в присутствии ионов Ыа+ и ЫН£ при превышении их концентрации соответ- ственно в 200 и 20 раз по сравнению с ионом К+. V Время отклика, т. е. время достижения постоянного значе- ния потенциала после погружения электрода в раствор, находит- ся в пределах от нескольких секунд до нескольких минут и зави- сит от природы мембраны, методики работы и т. д. Естественно, чем меньше время отклика, тем лучше. Стеклянные ионоселективные электроды широко использу- ют для определения катионов щелочных металлов в различных биологических пробах — крови, плазме, сыворотках и т. д., в объектах окружающей среды — водах, растениях, различных экстрактах и т. д. Определения с помощью ионоселективных электродов успешно конкурируют с пламенно-фотометрически- ми методами по точности и нередко превосходят их по скорости. Твердые ионоселективные электроды. В твердых мембран- ных электродах ионочувствительный элемент изготовляется из малорастворимого кристаллического вещества с ионным харак- тером проводимости. Перенос заряда в таком кристалле происхо- дит за счет дефектов кристаллической решетки. Вакансии могут заниматься ионом только определенного размера и заряда, что обусловливает высокую селективность кристаллических мемб- ран. Конструктивно такие электроды сходны со стеклянными: в обоих электродах мембрана разделяет исследуемый раствор и раствор сравнения, в котором находится электрод сравнения (обычно хлорсеребряный). Из электродов этого типа широко при- меняется фторидный электрод, в котором мембраной является монокристалл Ъ*а¥3, имеющий чисто фторидную проводимость; с
добавкой ЕиГ2 для увеличения электрической проводимости. Чувствительность фторидного электрода позволяет проводить из- мерения равновесной концентрации фторид-ионов Г" в широкой области концентраций от 10~6 до 1 моль/л. В этой области откло- нений от уравнения Нернста не наблюдается.. Селективность электрода очень высока — даже тысячекратный избыток посто- ронних ионов (галогенид-, нитрат-, сульфат-ионов и др.) по срав- нению с фторид-ионом не мешает определению ¥~и только в при- сутствии ОН-ионов селективность падает (ОН" является мешаю- щим ионом). Работа фторидного электрода ухудшается также в присутствии лигандов, образующих с ионом Ьа3+ прочные ко- ординационные соединения в растворе (цитрат-, оксалат-ионы и др.). Вполне понятно также, что с увеличением кислотности сре- ды равновесная концентрация фторид-ионов Р~ в растворе умень- шается за счет образования молекул НГ. Таким образом, показа- ния фторидного электрода в кислой области будут существенно зависеть от рН. В щелочной области на поверхности электрода может образоваться осадок Ьа(ОН)3, что также вызовет искаже- ние показаний электрода. Точные границы рН, в которых пока- зания фторидного электрода от рН зависят несущественно, при- вести трудно, так как с уменьшением концентрации фторид-иона эта область также уменьшается. Для растворов с концентрацией фторид-иона п • 10""4 моль/л и более этот интервал охватывает область значений рН примерно от 4—5 до 8—9. Фторидный электрод используется для определения фто- рид-ионов Р" в питьевой воде, различных биологических пробах, витаминах, при контроле за загрязнением окружающей среды ит, д. Он широко применяется также для исследования процес- сов образования фторидных комплексов в растворе и других ре- акций с участием фторид-иона. Практическое значение имеет ионоселективный электрод с мембраной из сульфида серебра, пригодный для измерения кон- центрации (активности) и Ag+- и в2""-ионов. Подвижными в мемб- ране А§28 являются ионы А§+. Серебро этим электродом может быть определено в интервале концентраций от 1 до 10""7 моль/л, а в некоторых условиях до 10~12 моль/л и ниже. В столь же низких концентрациях могут быть определены 82"-ионы. На основе сульфида серебра конструируются также различ- ные галогенидные и металлочувствительнзде электроды. Для это- го в сульфид серебра вводят галогениды серебра или сульфиды меди, кадмия, свинца и некоторых других металлов. Электроды "... '■' ' 196
на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галоге- нида серебра чувствительны к ионам С1~, Вг~, I", СЫ" и др. Введе- ние в сульфид серебра сульфидов других металлов позволяет по- лучить электрод, чувствительный к ионам металла, внесенного со вторым сульфидом (С(12+, РЬ2+, Си2+ и др.). Используются так- же электроды на основе сульфида или селенида меди, чувстви- тельные к ионам Си2"1". В гетерогенных твердых электродах активное вещество сме- шивается с инертйой матрицей. В качестве ионочувствительного активного вещества используются различные малорастворимые соединения, такие, как сульфат бария, оксалат кальция и т. д., а в качестве инертной матрицы эпоксидные смолы, поливинилхло- рид, силиконовый каучук и др. Потенциал таких электродов не- достаточно устойчив и селективность невелика. Интересны ферментные электроды, в которых на ионочувёт- вительную мембрану нанесен фермент, катализирующий опреде- ленную реакцию, продукты которой вызывают отклик стеклян- ного электрода. Так определяют различные неорганические Йе- щества (фосфат, мочевину и др.). Жидкостные ионоселективные электроды. В электродах с жидкой мембраной раствор сравнения отделен от анализируемо- го тонким слоем органической жидкости, содержащей жидкий ионит, не смешивающийся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом. Слой ионочувствительной органической жидкости получается пропиткой этой жидкостью пористой. гид- рофобной мембраны из пластика. Схема жидкостного ионоселек- тивного электрода показана на рис. 9.4. Внутренний хлорсереб- ряньга электрод 1 погружен в раствор МС12, где М — определяе- мый катион. Пористая мембрана 3 одной стороной соприкасается с раствором сравнения хлорсеребряно- го электрода, другой — с анализируе- ^ ^ 1 мым раствором. Ионочувствительная жидкость в резервуаре 2, пропитывают щая мембрану, состоит из жидкого ор- ганического ионита, имеющего кислот- ные, основные или хелатообразующие функциональные группы, растворен- ного в подходящем растворителе, кото- рый с водой не смешивается. Электрод такого типа для опреде- ления кальция содержит в качестве жидкого ионита кальциевую соль ал- Рис 9.4. Схема жидкостного К1| л фосфорной кислоты, растворенную ионоселективного электрода .'.= ■ 197 • , 'V ,'
в диалкилфенилфосфонате, или аналогичную композицию. Рас- твор сравнения внутреннего хлорсеребряного электрода 1 содер- жит в этом случае СаС12.. С каждой стороны ионоселективной мембраны устанавливается равновесие: CaR2 (орг) ^ 2R- (орг)+ Са2+ (водн) Концентрация (и активность) иона Са2+ в растворе сравнения по- стоянна, поэтому потенциал электрода будет зависеть только от концентрации (активности) иона Са2+ в анализируемом растворе. Эта зависимость передается уравнением Нернста: Я = Дмембр-0,029 lgaCa2+. (9.19) Уравнение (9.19) соблюдается в области концентраций (ак- тивностей) от 10~б до 1 моль/л в области рН от 6,0 до 11,0. При более высоких значениях рН возможно образование осадка Са(ОН)2, а в кислой области равновесие органического ионита с кальцием осложняется участием иона водорода. В практике применяют также ионоселективные Мембранные электроды на ионы калия, натрия, аммония и некоторые другие. Сконструированы газочувствительные мембранные электроды для определения NH3, NO и других газов. В пленочных электро- дах вместо жидкой мембраны используют тонкую пленку. У пле- ночных электродов такой же механизм действия, что и у мемб- ранных, но они долговечнее и более удобны в работе. 9.3.3. Основные приемы ионометрического анализа Во всех приемах прямой потенциометрии используется зави- симость потенциала индикаторного (обычно ионоселективного) электрода от активности или концентрации определяемого веще- ства. Активность определяемого иона может быть рассчитана по уравнению AgaM 2.303ДТ ' (9^0) где 2£инд —- экспериментально найденный потенциал индикатор- ного электрода. Величину 2£инд находят по ЭДС исследуемого элемента: ^инд = £ср-^ + ^д, (9.21) где Е — ЭДС элемента; Еср — потенциал электрода сравнения; Ед— диффузионный потенциал. 198
Сочетание уравнений (9.20) и (9.21) дает < е м г.ЗОЗДГ ИЛИ "'" üa s=4ffa . [Е-(ЕСР- E^+EA)]nF Р*м ^ам 2,303ДГ V Так как ам = смум, где ум — коэффициент активности; см — кон- центрация иона М, то PCM = -lgcM= [£-(^2;3ggr+^"f -lgyM. (9.22) Уравнение (9.22) лежит в основе нескольких аналитических приемов. Трудности, связанные с неопределенностью коэффици- ента активности отдельного иона, при определении рН были пре- одолены путем разработки шкалы рН на основе стандартных бу- ферных растворов. Для других ионов таких стандартных раство- ров нет, поэтому трудности оценки коэффициентов активности отдельных ионов остаются. /Активности ионов и иных растворенных частиц используют- ся в расчете равновесий, стандартных электродных потенциалов и т. д., но результаты аналитического определения, как правидо, должны показывать концентрацию вещества. Прямой расчет концентрации по активности иона не всегда можно сделать с не- обходимой точностью, так как ионная сила анализируемого рас- твора, от которой зависят коэффициенты активности/обычно не- известна. Введение в анализируемый раствор так называемых фоновых или поддерживающих электролитов обеспечивает по- стоянное значение ионной силы и коэффициентов активности. В практике используется несколько приемов ионометрии. Метод градуировочного графика. При постоянной и одина- ковой в обоих полуэлементах ионной силе и неизменном составе коэффициенты активности ионов будут одинаковы, а диффузион- ный потенциал пренебрежимо мал. В этих условиях уравнение (9.22) принимает вид рсм = аЕ + Ь, (9.23) где а и Ъ —- константы, смысл которых становится ясным при сравнении уравнений (9.22) и (9.23). В соответствии с уравнением (9.23) график в координатах ЕlgcM должен быть линеен. Для построения градуировочного графика измеряют ЭД С элемента при нескольких концентрациях 199
определяемого иона и постоянной ионной силе. Затем определя- ют ЭДС, помещая индикаторный электрод в анализируемый рас- твор, и по ЭДС и градуировочному графику находят концентра- цию иона в анализируемом растворе. Перед определением ЭДС в анализируемом растворе стремятся создать такой же солевой фон и ионную силу, какие были в стандартных растворах, использо- ванных для построения градуировочного графика. Для этого в анализируемый раствор вводят определенный объем концентри- рованного раствора фонового электролита. Успешно применяется метод градуировочного графика при анализе слабо минерализованных растворов, поскольку в таких пробах можно легко создать заданное значение ионной силы. Практически используется этот метод, например, при определе- нии фторид-иона в питьевой воде с помощью фторселективного электрода. Метод концентрационного элемента. Идея метода заключа- ется в том, что составляют концентрационный элемент с двумя одинаковыми индикаторными электродами и помещают один из них в раствор с известной концентрацией определяемого иона, а другой — в анализируемый раствор. ЭДС такого элемента будет равна Е= Щ. +я, , (9.24) ров; уст и ух — коэффициенты активности определяемого иона в стандартном и исследуемом растворах; Ел — диффузионный по- тенциал. Если состав и ионная сила обоих растворов примерно одина- ковы за счет одного и того же фонового электролита, то диффузи- онный потенциал становится пренебрежимо малым, а коэффици- енты активности уст и ух примерно одинаковыми. Тогда уравне- ние (9.24) принимает вид Е~ ^1п^. с При Е = 0, очевидно, сст = сх, так как при этом 1п — =0. Вы- сх полнить условие Е = 0 можно разбавлением стандартного раство- ра раствором фонового электролита или добавлением более кон- центрированного стандартного раствора. 200
Вместо экспериментального выравнивания концентраций можно добавить несколько порций разбавителя или стандартного раствора в заведомом избытке и после каждого добавления изме- рить ЭД С. Таким образом можно получить значения ЭДС до и после Е = 0. По этим данным строят кривую линейного титрова- ния в координатах Е — 1ц сст и находят точку ее пересечения с осью абсцисс, которая и соответствует равенству сст = сх, так как в этой точке Е = 0. Таким методом определяют фторид-ион, ион серебра и другие, для которых сконструированы ионоселектив- ные электроды. о Метод добавок. Для применения этого метода необходимо до- статочно точно знать электродную функцию по отношению к оп- ределяемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным растворам. При осуществлении метода добавок сначала измеря- ют ЭДС цепи с анализируемым раствором (Ех)9- затем добавляют к нему определенный объем стандартного раствора и снова измеря- ют ЭДС. До добавления стандартного раствора ЭДС цепи равна У Ех = Е°+^1псхух + Ел, а после добавления Ех + ст = Е°+^1п(сх + АсУух + Ед, где Ас — прирост концентрации определяемого иона за счет вве- дения стандартного раствора. Разность этих ЭДС равна Введение добавки стандартного раствора практически не измени- ло ионной силы раствора, поэтому ух и Ед остались теми же самы- ми и при вычитании сократились. Из уравнения (9.25) получаем концентрацию определяемого иона: 10* -1 Метод добавок, как уже отмечалось, автоматически учитыва- ет влияние третьих компонентов и позволяет находить концент- рацию очень разбавленных растворов, ' 201
9.4. Потенциометрическое титрование Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических из- мерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое из- менение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это на- блюдается, конечно, лишь тогда, когда хотя бы один из участни- ков реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основ- ного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом, определение хлорида — с хлорсеребряным й т. д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции по- тенциометрического титрования должны протекать строго стехио- метрически, иметь высокую скорость и идти до конца. Для потенциометрического титрования собирают цепь из ин- дикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего приме- няют каломельный или хлорсеребряный. 9.4.1. Определение точки эквивалентности : На рис. 9.5, а представлена кривая титрования хлороводород- ной кислоты гидроксидом натрия. Она почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным ос- нованием. Как видно, в точке эквивалентности происходит рез- кий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала ин- дикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку АЕ/АУ А2Е/АУ2 т.э.^(КаОН) т.э. 7(МаОН) АУ/АЕ \\ п и . л\У0 | ^(ЫаОН) т.э. т.э. 7(ЫаОН) а) б) в) г) Рис. 9.5. Кривые потенциометрического титрования: а — обычная кривая; б — дифференциальная кривая; в — кривая титрования по второй производной; г — кривая Грана 202
эквивалентности и потом рассчитать содержание хлороводород- ной кислоты. Для нахождения точки эквивалентности часто строят диффе- АЕ ренциальную кривую в координатах — - ^(рис. 9.5, б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а от- счет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки экви- валентности. Определение точки эквивалентности по дифферен- циальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимос- ти^-К Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему (ДЯЕ/ДУ2) в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалент- ности (рис. 9.5, в). В простом и удобном методе Грана точка эквивалентности определяется по графику в координатах - V. Перед точкой эк- вивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих пря