Text
                    В. П. ВАСИЛЬЕВ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
В ДВУХ ЧАСТЯХ
Физико-химические методы анализа
Допущено Государственным комитетом СССР по народному образованию в качестве учебника для студентов химико-технологиче-4 гких специальностей высших учебных заведений
' I

Москва „Высшая школа“1989
ББК 24.4
В19
УДК 543
Рецензенты: кафедра аналитической химии Ленинградского технологического института им Ленсовета (зав кафедрой проф. В В. Бардин), проф. Э И Исаев (Московский институт нефти и газа им И. М Губкина)
Васильев В. П.
В19 Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб, для химико-технол. спец, вузов. — М.: Высш, шк., 1989. — 384 с.: ил.
ISBN 5-06-000067-2
Во второй части учебника изложены основы физико-химических методов анализа Даны принципиальные схемы основных установок н приборов Рассмотрены условия и области практического применения методов, их достоинства и недостатки, ограничения, перспективы развития и другие особенности и характе^ ристики Изложены математические методы плвиирования эксперимента в анали тическоЙ химии
В конце каждой главы приведены вопросы, задачи и решения типовых задач
„ 1707000000(4309000000)-372 оп "	ББК 24.4
В---------001(01)—89----------И6~89	543
i Б И Б Л И О ТЕ К н" ание С Л, СК ОГО
ир
ь уиьзйрснтет^
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
В двух частях
Честь вторая ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Зав редакцией С Ф Кондрашкова Редактор В Н Бораненкова Мл редакторы Е Н Хорошева, С М Ерохина, Л С Макаркина Художник В В Гарбузов Художест венный редактор Е Д Косырева Технический редактор 3 А Муслимова Корректор Р К Косинова
ИБ № 8058
Изд № Хнм —790 Сдано в набор 12 08 88 Подл в печать 30 05 89 Формат 60X90'/ie Ьум тип № 1 Гарнитура литературная Печать офсетная Объем 24.0 усл печ л ?4 0 усл кр отт 24,45 уч нзд л Тираж 40 000 экз Зак № 1533 Цена 1 р 10 к Издательство «Высшая школа», 101430 Москва, ГСП 4 Неглннная ул д 29/14
Ярославский полиграфкомбинат Госкомиздата СССР 150014 Ярославль, ул Свободы 97
ISBN 5-06-000067-2
ISBN 5-06-001519-Х
(Ч 2)
© Издательство «Высшая школа», 1989
ПРЕДИСЛОВИЕ
Вторая часть учебника посвящена физико-химическим, или, как их иногда называют, инструментальным, методам анализа. Химические и физико-химические методы анализа взаимно дополняют друг друга, составляя в целом предмет аналитической химии.
Основное внимание в учебнике уделено теории физико-химических методов анализа, которая опирается на фундаментальные законы физики и химии. В первую очередь рассмотрена возможность их использования в химико-аналитических целях. Вместе с тем в книге дается достаточно подробное изложение вопросов практического применения различных методов анализа, их значения, возможностей и ограничений.
Так же, как и в первой части учебника, в конце каждой главы приведены вопросы и задачи, работа над которыми должна стимулировать более глубокое изучение материала.
Описание лабораторных работ будет дано в специальном «Практикуме по аналитической химии», а вопросы использования ЭВМ будут рассмотрены в отдельном пособии «Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах».
Все критические замечания будут приняты с благодарностью.
Автор
Глава 1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
1.1. ОСОБЕННОСТИ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
Все методы анализа основаны на использовании зависимости физико-химического свойства вещества, называемого аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его содержания в анализируемой пробе. В классических методах химического анализа в качестве такого свойства используются или масса осадка (гравиметрический метод), или объем реактива, израсходованный на реакцию (титриметриче-ский анализ). Однако химические методы анализа не в состоянии были удовлетворить многообразные запросы практики, особенно возросшие как результат научно-технического прогресса и развития новых отраслей науки, техники и народного хозяйства в целом. Наряду с черной и цветной металлургией, машиностроением, энергетикой, химической промышленностью и другими традиционными отраслями большое значение для промышленноэнергетического потенциала страны стали иметь освоение атомной энергии в мирных целях, развитие ракетостроения и освоение космоса, прогресс полупроводниковой промышленности, электроники и ЭВМ, широкое применение чистых и сверхчистых веществ в технике. Развитие этих и других отраслей поставило перед аналитической химией задачу снизить предел обнаружения до 10-5 ...	Только при
содержании так называемых «запрещенных» примесей не выше 10-5 % жаропрочные сплавы сохраняют свои свойства. Примерно такое же содержание примеси гафния допускается в цирконии при использовании его в качестве конструкционного материала ядерной техники. (Вначале цирконий был ошибочно забракован как конструкционный материал этой отрасли именно из-за загрязнения гафнием). Еще меньшее содержание загрязнений (до 10“'° %) допускается в материалах полупроводниковой промышленности (кремнии, германии и др.). Существенно изменяются свойства металлов, содержание примесей в которых находится на уровне 10-5 % и меньше. Например, хром и бериллий становятся ковкими и тягучими, вольфрам и цирконий становятся пластичными, а не хрупкими. Определение столь малых содержаний гравиметрическим или титриметрическим методом практически невозможно, и только применение физико-химических методов анализа, обладающих гораздо более низким пределом обнаружения, позволяет решать аналитические задачи такого рода.
4
Другой важной особенностью физико-химических методов анализа является их экспрессност ь, высокий темп получения результатов. Современные автоматические квантометры позволяют получать результаты буквально через несколько минут после поступления пробы в лабораторию. Своевременная информация о составе сырья, о степени химического передела и т. д. дает возможность технологу активно вмешиваться в ход технологического процесса и вводить необходимые коррективы. Весьма существенное значение имеет экспрессность анализа и в металлургическом производстве, где корректировать состав стали можно по ходу плавки в зависимости от результатов анализа. Сокращение времени плавки, нередко зависящее от быстроты анализа, дает большой экономический эффект, снижая энергетические и другие затраты.
Физико-химические методы позволяют проводить анализ на расстоянии. Яркими примерами являются анализ лунного грунта, выполненный рентгенофлуоресцентным устройством непосредственно на луноходе, определение состава атмосферы, окружающей планету Венера, и т. д. Важное практическое значение имеет дистанционный анализ в земных условиях, например, когда анализируются препараты высокой радиоактивности, токсичности, а также при анализе морских вод на больших глубинах и решении других аналогичных аналитических задач.
Многие приборы, используемые в физико-химических методах анализа, позволяют автоматизировать сам процесс анализа или некоторые его стадии. Автоматические газоанализаторы контролируют состав воздуха в шахтах. В металлургической промышленности широко применяют высокоавтоматизированные оптические н рентгеновские квантометры. В значительной степени автоматизирован газовый хроматографический анализ в нефтехимической, коксохимической и других отраслях промышленности. Нередко приборы физико-химических методов анализа используют непосредственно в производстве в качестве датчиков соответствующих сигналов, например, при регулировании pH растворов или корректировке концентрации компонентов.
Анализ с помощью некоторых физико-химических методов может быть выполнен без разрушения анализируемого образца (недеструктивный анализ), что имеет большое значение для некоторых отраслей промышленности, а также для криминалистики, медицины и т. д. Недеструктивный анализ может быть выполнен рентгенофлуоресцентным, радиоактива-ционным и некоторыми другими методами. Часто практический интерес представляет не общее содержание какого-либо элемента в пробе, а его распределение по поверхности образца — так называемый локальный анализ — определение элемента в данной «точке» образца. Этот анализ имеет значение в металловедении и других областях, где состав отдельных включений определяет качество материала, а также в минералогии, петро
5
графин, криминалистике, археологии и т. д. Выполняется локальный анализ рентгеноспектральным методом. Электроны собирают в очень тонкий пучок диаметром 1 мкм и меньше (электронный зонд) и направляют его в интересующую точку образца. По характеристикам возникающего рентгеновского излучения судят о содержании элементов в «точке». Для целей локального анализа используется также техника лазерной микроспектроскопии.
Перспективным является использование ЭВМ в аналитической химии не только для расчета результатов анализа и статистической обработки, но и для решения других аналитических задач. С помощью ЭВМ можно более надежно выделять аналитический сигнал, проводить более четкое разрешение перекрывающихся сигналов и т. д. ЭВМ, встроенные в спектрофотометр и в другие аналитические приборы, значительно расширяют возможности этих приборов.
Погрешность анализа физико-химическими методами составляет в среднем 2...5 %, что превышает погрешность классических методов анализа. Однако такое сравнение погрешностей не вполне корректно, так как относится к разным концентрационным областям. При небольшом содержании определяемого компонента (порядка 10-3 % и менее) классические химические методы анализа вообще непригодны, при больших концентрациях физико-химические методы успешно соперничают с химическими, а такие методы анализа, как кулонометрия, даже превышают их по точности.
Следует отметить также, что погрешность анализа физико-химическими методами имеет тенденцию снижаться за счет конструирования прецизионных аналитических приборов и разработки более совершенных аналитических методик.
Однако химические методы анализа своего значения не потеряли. Они незаменимы там, где при высоком содержании требуется высокая точность и нет серьезных ограничений по времени (например, анализ готовой продукции, арбитражный анализ, изготовление эталонов).
Существенным недостатком большинства физико-химических методов является то, что для их практического применения требуются эталоны, стандартные растворы и градуировочные графики.
1.2. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
В группе физико-химических методов анализа иногда выделяют физические методы. Сднако достаточно строгого и однозначного критерия для этого нет, поэтому выделение физических методов принципиального значения не имеет.
Общее число физико-химических методов анализа довольно велико — оно составляет несколько десятков. Наибольшее практическое значение среди них имеют следующие:
6
1)	спектральные и другие оптические методы;
2)	электрохимические методы;
3)	хроматографические методы анализа.
Среди указанных трех групп наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов анализа. Она включает методы эмиссионной атомной спектроскопии, атомно-абсорб ционной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, спектрофотометрии, люминесценции и другие методы, основанные на измерении различных эффектов при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.
Группа электрохимических методов анализа, основанная на измерении электрической проводимости, потенциалов и других свойств, включает методы кондуктометрии, потенциометрии, вольтамперометрии и т. д.
В группу хроматографических методов входят методы газовой и газожидкостной хроматографии, жидкостной распределительной, тонкослойной, ионообменной и других видов хроматографии.
Перечень групп является далеко не полным, так как сюда не вошли многие методы (радиометрические, масс-спектральные и др.). Эти методы будут рассмотрены отдельно, что, конечно, ни в коей мере нельзя считать признаком их второстепенности.
1.3. ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА
Почти во всех физико-химических методах анализа применяется два основных методических приема: метод прямых измерений и метод титрования (метод косвенных измерений).
Прямые методы. В этих методах используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии, а количественной характеристикой служит интенсивность сигнала — интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока — во втором. В некоторых методах связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически выведенным формулам с использованием фундаментальных констант (постоянная Планка, заряд электрона и т. д.). Взаимосвязь качественной и количественной характеристик приведена на рис. 1.1. По оси абсцисс отложены однородные характеристики Р, например длины волн спектральных линий в порядке нх возрастания, а по ординате — интенсивность аналитического сигнала I. При качественном анализе наблюдают сигнал, например, какая из ожидаемых длин Волн появится в спектре пробы, а при количественном измеряют интенсивность сигнала.
7
Связь интенсивности аналитического сигнала 1 с концентрацией вещества имеет различный характер. Часто эта зависимость выражается простым линейным соотношением
Рис 1.1. Взаимосвязь качественной и количественной характеристик компонента пробы где А — константа; с — концентрация.
В аналитической практике наибольшее распространение получили следующие методы прямого количественного определения с помощью физико-химических измерений: 1) метод градуировочного графика; 2) метод молярного свойства; 3) метод добавок. Все они основаны на использовании стандартных образцов или стандартных растворов.
Метод градуировочного графика. В этом методе измеряется интенсивность аналитического сигнала I у нескольких стандартных образцов или нескольких стандартных растворов и строится градуировочный график обычно в координатах 1 = f(c), где с — концентрация определяемого компонента в стандартном образце или стандартном растворе. Затем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находится концентрация анализируемого вещества. Интервал концентраций на градуировочном графике должен охватывать предполагаемую область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца или раствора должен быть близок к составу анализируемого.
Метод молярного свойства. Здесь также измеряется интенсивность аналитического сигнала у нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывается молярное свойство А, т. е. интенсивность аналитического сигнала, пропорциональная 1 моль вещества: А = 1/с. Затем в тех же условиях измеряется интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по соотношению с = 11А рассчитывается концентрация анализируемого компонента. Метод предполагает строгое соблюдение соотношения (1.1), по крайней мере, в области анализируемых концентраций.
Метод добавок. В этом методе сначала измеряется интенсивность аналитического сигнала пробы, затем в пробу вводится известный объем стандартного раствора до концентрации сст и снова измеряется интенсивность сигнала. Если 1Х — интенсивность аналитического сигнала пробы, а 1х + „—интенсивность сигнала после добавки стандартного раствора, то, очевидно,
Л = Асх, А + ст — А(сх 4“ Сет ) ,
откуда
Метод также предполагает строгое соблюдение соотношения (1.1). Уравнение (1.2) нередко решается графически.
Методы титрования. В этих методах в ходе титрования измеряется интенсивность аналитического сигнала I и строится кривая титрования в координатах I — V, где V — объем добавленного титранта, мл. Точка эквивалентности находится по кривой титрования. Виды кривых титрования весьма многообразны, так как интенсивность аналитического сигнала может быть связана с концентрацией определяемого вещества, титранта или продукта реакции.
Глава 2
ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
2.1.	ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
| Спектральные и другие оптические методы анализа основаны на использо-* ваиии различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и электромагнитного излучения.
Поскольку свет имеет двойственную природу — волновую и корпускулярную, для его описания используют два вида характеристик — волновые и квантовые. К волновым характеристикам относятся частота колебаний, длина волны и волновое число, к квантовым — энергия квантов.
Частота колебаний v показывает число колебаний в 1 с, измеряется в герцах (Гц). Высокие частоты измеряются в килогерцах (1 кГц= 103 Гц), мегагерцах (1 мГц=106 Гц) и т. д. Например, красный свет характеризуется частотой 4-Ю14 Гц, зеленый 6-Ю14 Гц.
Длина волны к показывает наименьшее расстояние между точками, колеблющимися в одинаковых фазах. Это линейная единица, измеряется в СИ в метрах (м) и его долях — санти метрах (см), миллиметрах (мм), нанометрах (1 нм=10-9 м) и т. д.* Например, зеленый свет представляет собой электромагнитные колебания с длиной волны X = 500...550 нм, или 5-10-5 ... ...5,5 • 10-5 см. В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре обычно выделяют следующие участки:
* До введения СИ длину волны выражали в миллимикронах (1тц = 1 нм = = 10~9 м) н в ангстремах (1А = 0,1 нм = 10 10 м)
9
Интервал длин волн
10	0,1 нм, или	м
10 . 10 нм, или 10-11. .10“® м
10 400 нм, или 1О’й.4-1О ’ и
400 760 нм, или 4-10-7. .7,6-1СГ м
760. 10° нм, или 7,6-10~7. .10 J м
10 * м 1м
л > 1 м
Участок спектра
у-Изл учение
Рентгеновское излучение
Ультрафиолетовое излучение
Видимый свет
Инфракрасное излучение
Микроволны или сверхвысокие частоты
Радиоволны
Длина волны и частота колебаний связаны между собой соотношением
v = с/к,
где с — скорость света.
Если скорость света выражена в см/с, а длина волны — в см, то v = 3 - Ю|0/Х, где у выражена в Гц.
Например, для зеленого света X = 500 нм = 5-10“5 см, частота v = -|1|2_== 6. ю14 Гц.
Величину, обратную длине волны, называют волновым числом у' и выражают обычно в обратных сантиметрах (см-1).
Например, для зеленого света v' = 5	= 2-104 см-1.
Энергия электромагнитного излучения определяется соотношением
Е — hv,
где h — постоянная Планка, равная 6,62 -10-34 Дж-с. Чтобы получить энергию 1 моль, необходимо это значение умножить на число Авогадро:
Е = 6,62- 10-34-6,02- 1023v = 3,99-10-'%,
где Е выражено в Дж/моль.
2.2.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
2.2.1.	Спектральные термы
Методы эмиссионного спектрального анализа основаны на измерении длины волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и ионами вещества в газообразном состоянии. Возникновение спектрального анализа как метода определения химического состава вещества относится к 1860 г., когда была опубликована работа Кирхгофа и Бунзена: «Химический анализ с помощью наблюдения спектра».
Испускание света атомами происходит за счет изменения энергии атомов. Атомы могут ооладать только строго определенными дискретными запасами внутренней энергии: Ер, Е\, Е% и т. д. Это означает также, что атомы не могут
ю
иметь энергию, промежуточную между Ео и Е\ или между Е\ и £2 и т. д. В невозбужденном, т. е. нормальном, состоянии атомы обладают минимальной энергией £0. При подведении энергии, например при столкновении с быстролетящими электронами, энергия которых достаточна для возбуждения, атомы возбуждаются, т. е. переходят на более высокий энергетический уровень: £ь £2 и т. д.
Через очень короткое время (~10-8 с) атом самопроизвольно возвращается в нормальное или какое-то более низкое возбужденное состояние. Освобождающаяся при этом энергия Д£ излучается в виде светового кванта hv:
АЕ — hv.
Частота излучения v определяется соотношением
	Е&*	Е^. _Еа* Е&	>2 h____________________________________h	h h ’	' ’ '
где £д* и £д — энергия атома в возбужденном и нормальном состояниях.
Или, характеризуя излучение волновым числом (vz, см-1),
^z   f А* ^А   f А*	Е&	|2 2)
ch	ch	ch ’	' ’ 1
где с — скорость света.
Совокупность излучаемых частот связана с энергетическими состояниями атома.
Энергетическое состояние простейшего одноэлектронного атома водорода определяется энергетическим состоянием его единственного электрона и может быть найдено с помощью уравнения Шредингера. При решении уравнения Шредингера получают набор трех квантовых чисел: главное квантовое число п, побочное квантовое число I и магнитное квантовое число mi. Необходимое для полной характеристики электрона четвертое квантовое число ms, называемое спиновым или просто спином, с уравнением Шредингера не связано.
Главное квантовое число п характеризует удаленность электрона от ядра, это номер электронной оболочки; К—оболочке соответствует п = 1, L — оболочке — л = 2 и т. д. Орбитальное, или побочное, квантовое число / характеризует подоболочки, из которых состоят оболочки, и орбитальный момент количества движения электрона; оно приближенно определяет и форму электронного облака. При главном квантовом числе п побочное квантовое число / может принимать значения 0, 1,2, ..., п—1, всего п значений. В спектроскопии побочное квантовое число принято обозначать буквой:
Числовое значение /	.	О 1 2 3 и т д.
Символ.................... .	s р <f f ит д
II
Магнитное квантовое число mt характеризует проекцию магнитного момента движущегося электрона на направление внешнего магнитного поля. В соответствии с правилами пространственного квантования проекция может принимать только целочисленные значения. При данном / оно принимает значения 0, ±1; .., ±/, всего (2/+ 1) значений.
Спиновое квантовое число ms характеризует собственный момент электрона и принимает значения 1/2 и —1/2.
Полный момент электрона / является геометрической суммой векторов I и s:
/==/ + s,
/ иногда называют внутренним квантовым числом. Например, для d электрона (/ = 2) внутреннее квантовое число j = 2+1/2 = 5/2(s = 1/2) или / = 2-1/2 = 3/2(s =—1/2). В одноэлектронном атоме водорода энергетическое состояние электрона полностью определяется главным квантовым числом п. Решение уравнения Шредингера для такой системы приводит к следующему выражению для энергии электрона:
Подставляя уравнение (2.3) в соотношения (2.1) и (2.2), получаем:
(2-4)
где П| и п* — главное квантовое число электрона в основном и возбужденном состояниях атома соответственно; R — константа Ридберга, объединяющая фундаментальные физические постоянные.
Уравнения (2.4) и (2.5) сыграли большую роль в развитии теории атомных спектров и теории строения вещества. Впервые соотношение типа (2.5) было получено в 1885 г Бальмером как чисто эмпирическое. Длины волн известных тогда четырех линий в спектре водорода описывались формулой Бальмера с очень высокой точностью. Уже это наводило на мысль, что формула Бальмера является не просто эмпирическим соотношением, а скорее отражением какого-то еще не известного закона природы. Теоретическое значение константы Ридберга впервые было получено Бором в 1913 г на основании предложенной им знаменитой модели атома, в которой постулировались квантовые уровни энергии электрона. В настоящее время формулы (2.4) и (2.5) получаются как следствие квантово-мехачических представлений, опирающихся на уравнение Шредингера.
Волновое число спектральной линии в соответствии с уравнением (2.5) может быть представлено разностью двух величин:
(2-6)
12
Эти величины получили название спектральных термов Т:
Т,(п,) = Лг-.	(2.7)
Следовательно, v' = Т\{п\) —
Термы атома водорода могут быть непосредственно вычислены по соотношениям (2.7). Приняв в (2.7), например, ni = 1, получим Гц,,, „ |) = R/1 = 109678,76 см-1.
Если принять ni = 2, а п* 3, то получим частоты линий, образующих серию Бальмера; при п\ = 3 и и. 4 — серию Пашена ит. д. Такими сериальными формулами полностью описывается спектр атомарного водорода, а при учете заряда ядра также спектры других одноэлектронных частиц — ионизированного гелия Не4, дважды ионизированного лития Li24", иона Be34 и др.
С учетом заряда ядра z формула (2.6) принимает вид
Однако в атомах и ионах, содержащих более одного электрона, взаимодействие частиц имеет более сложный характер и расчеты по формуле (2.8) уже не дают вполне удовлетворительных результатов. Ридберг показал, что спектральные термы атомов щелочных металлов могут быть выражены формулой
Т(п) = Яг2/(п + Д)2.
Поправка Д зависит от побочного квантового числа, сумму (п -|- Д) иногда называют эффективным квантовым числом. С увеличением числа внешних электронов формула усложняется.
Взаимодействие электронов в атомах элементов с небольшим порядковым номером (30 ... 35 и меньше) приводит к тому, что энергетическое состояние такого атома может быть охарактеризовано суммарным орбитальным моментом и суммарным спином. Поскольку магнитные моменты пропорциональны соответствующим квантовым числам, можно говорить о суммарном орбитальном и суммарном спиновом квантовых числах атома. Для их обозначения применяют те же, но не строчные, а прописные буквы латинского алфавита, какие используют для обозначения квантовых чисел отдельных электронов. Так, при общем об» значении орбитального квантового числа атома пишут L (вместо I для отдельного электрона), при L = 0 квантовое число обозначают буквой S, при L = 1 — буквой Р, при L = 2 — буквой D и т. д. Суммарный спин атома обозначают буквой S, а геометрическую сумму L -|- S буквой J.
13
| Группа энергетических состояний, характеризуемая одними и теми же вели-‘ чинами L и S, имеет близкую энергию и образует один терм.
В этом смысле и употребляется термин «т е р м» в современной спектральной систематике. При записи символа терма прежде всего указывают его основную характеристику: квантовое число суммарного орбитального момента L. Слева в виде верхнего индекса у символа терма записывают его мультиплетност ь, показывающую число близких по энергии состояний, которые образуют данный терм Мультиплетность М равна
М = 25 + 1,
где 5 — суммарный спин атома.
Очевидно, мультиплетность на единицу превышает число неспаренных электронов в атоме. Термы с М — 1 называют одиночными или синглетными, термы с М = 2 — двойными или дублетными и т. д. Например, терм 2D называют как дублет D. Отдельные компоненты терма L + 5; L + 5— 1; ...; L — S записывают в виде правого нижнего индекса терма. Если, например, суммарный спин какого-либо атома или иона равен 1 (5 = 1), а суммарный орбитальный момент равен 3(Л = 3), то символ терма имеет вид 3/+з, 2 (триплет F).
У замкнутых оболочек векторы L, S и J равны нулю, что существенно упрощает суммирование, однако полный вывод системы термов для данной электронной конфигурации остается довольно трудоемким. Терм основного состояния обычно определяют, пользуясь правилами Хунда:
1.	Основное, т. е. низшее, энергетическое состояние имеет наибольшее значение суммарного спина (мультиплетности).
2.	Среди термов с максимальной мультиплетностью низшим является тот, у которого наибольшее значение L.
3.	Низшим компонентом мультиплета будет J = L — S, если уровень заполнен меньше чем наполовину, и J = L + 5, если он заполнен больше чем наполовину.
Вывод системы термов для заданной электронной конфигурации имеет большое значение в теоретической спектроскопии.
Каждая спектральная линия отражает переход электрона с одного энергетического уровня на другой и волновое число любой спектральной линии может быть представлено как разность термов. Однако не любая комбинация термов соответствует реально наблюдаемой спектральной линии. Существуют определенные правила отбора, указывающие, какие комбинации термов возможны и какие невозможны. Эти правила имеют квантово-механическое обоснование. Переходы, возможные по этим правилам, называются разрешенными, а невозможные — запрещенными. Основные правила отбора:
1	Разрешены переходы, при которых терм меняется на единицу, т. е. разрешены, например, Р — S- или D — P-переходы, но не разрешены Р — Р-, D — D- или 5 — £)-переходы.
14
2.	Внутреннее квантовое число J может меняться только на ±1 или совсем не меняться. Запрещены переходы, при которых Д7 = ±2.
3.	Разрешены переходы без изменения мультиплетности.
Найдем разрешенные переходы, например, в атоме натрия, имеющем электронную структуру ls22s22p63s‘. Первые две ооолочки (п = 1, п = 2) в атоме натрия заполнены полностью, поэтому его термы будут определяться единственным электроном, который в основном состоянии находится на уровне 3s Терм этой конфигурации будет 23./г. Дублет здесь показывает формальную муль-типлетность, в действительности же все термы 5 являются одиночными (синглетными) При возбуждении атома натрия электрон с уровня 3s будет переходить на уровни р, d и т. д и термами атома в возбужденном состоянии, очевидно, будут 2Р1/2 !Z1, 2О»/2 ’„ит д Энергетические уровни Na графически представлены на рис 2.1, где также показаны некоторые из разрешенных переходов Линии, соответствующие Р — S-переходам, двойные, так как при этих переходах комбинируют двойные и одиночные термы 2PS/1—2Siz„ 2Р/г—25'/,. В первом из этих переходов AJ = 1, а во втором Д/ = 0 Запрет по мультиплетности не нарушается, так как формальная мультиплетность терма 5 в данном случае остается равной 2.
Рис. 2.1. Энергетические уровни (термы) ато- Рис. 2.2. Схема D — Р-перехо-ма натрия	дов в атоме натрия
Несколько сложнее D— P-переходы (рис 2.2). Термы 2D5/ и 2D'/2 очень близки; в спектре появляются дублеты, соответствующие переходам 2D5, 3„ — — 2Р3/ и 2D3„ — 2Р(/ . В приборах высокого разрешения можно обнаружить трипле’г, так как появляется линия, соответствующая переходу 2D5„ — 2^K/->’ сливающаяся ранее с линией 2D3f?—2Р3(,2. Переход 2Е>5/2— 2Pj^2 запрещен, так как Д/ = 2.
Наиболее яркой в спектре будет линия, отвечающая переходу с первого возбужденного уровня на основной. Линию, отвечающую этому переходу, называют резонансной Например, у натрия резонансными являются переходы 2Р3/2 — и 2Р|, — 2Si/2, им отвечают линии с длиной волны 588,99b и 589,593 нм. Это излучение, в частности, окрашивает пламя горелки в желтый цвет при введении солей натрия.
Изоэлектронные атомы дают сходные спектры, поэтому можно говорить, например, о спектрах щелочных или спектрах щелочноземельных металлов. Сходство проявляется в наличии в спектрах родственных элементов одинаковых групп линий (например, дублетов у щелочных металлов).
Спектр атома любого элемента существенно отличается от
15
спектра его иона в связи с изменением числа оптических электронов при ионизации. Поэтому в таблицах спектральных линий рядом с символом химического элемента приводят римскую цифру, по которой можно судить о кратности ионизации атома. Цифра I относится к нейтральному атому (например, Fe(I) относится к Fe), цифра II — к однократно ионизированному атому (например, Fe(II) относится к Fe+) и т. д.
2.2.2. Интенсивность спектральных линий
Интенсивность спектральной линии hr приближенно определяется выражением
hr = NkAkrhvkr,	(2.9)
где Nk — число атомов в возбужденном состоянии Л; Акг — вероятность перехода из возбужденного состояния k в более низкое состояние г; хкг — частота, соответствующая этому переходу; h — постоянная Планка.
Для термически равновесной плазмы распределение атомов по степеням возбуждения определяется законом Больцмана:
<2Ю)
где N — число атомов в плазме; gk и go — статистические веса возбужденного и нормального состояний; Ек — энергия возбуждения Л-го уровня.
При сочетании уравнений (2.9) и (2.10) получаем для интенсивности спектральной линии
Ikr=NAkr-^hNkrew{—(2.11)
Как видно, интенсивность спектральной линии зависит от температуры.
При постоянстве температуры и других условий возбуждения уравнение (2.11) переходите
hr=a'N,	(2.12)
где а' объединяет все сомножители в уравнении (2.11), кроме N.
Если режим работы источника возбуждения достаточно стабилен и скорость подачи вещества в плазму постоянна, наступает некоторое стационарное состояние, при котором число атомов элемента в плазме оказывается пропорциональным концентрации этого элемента в пробе:
N=a"c,	(2.13)
где с — концентрация вещества в пробе; а" — коэффициент пропорциональности.
Подставляя соотношения (2.12) и (2.13) в (2.11), получаем
hr = a'a"c — ac.	(2.14)
б
Если условия разряда не меняются при изменении концентрации, то коэффициент а остается постоянным и уравнение (2.14) выполняется достаточно хорошо. Коэффициент а зависит от параметров разряда, условий поступления вещества в плазму и констант, характеризующих возбуждение и последующие переходы.
Однако не все кванты, испускаемые возбужденными частицами, достигают приемника света. Квант света может быть поглощен невозбужденным атомом и, таким образом, не будет зафиксирован приемником излучения. Это так называемое с а м о-поглощение. С увеличением концентрации вещества само-поглощение возрастает.
Самопоглощение учитывается в уравнении Ломакина, которое хорошо описывает концентрационную зависимость интенсивности спектральной линии:
1=ась,	(2.15)
где коэффициент а зависит от режима работы источника возбуждения, его стабильности, температуры и т. д.; b — коэффициент самопоглощения, учитывающий поглощение квантов света невозбужденными атомами.
При логарифмировании уравнения (2.15) получаем
lg/=lga 4- b Igc.	(2.16)
Линейная зависимость 1g/ от Igc очень удобна для построения градуировочного графика. Уравнение (2.16) является основой количественного спектрального анализа.
2.2.3. Ширина спектральных линий
Важной характеристикой спектральной линии является ее ширина. Как известно, спектральная линия — это оптическое изображение щели спектрального прибора, и чем шире щель, тем шире спектральная линия. Тем не менее, хотя все спектральные линии в данном спектре являются изображением одной и той же щели и, казалось бы, должны иметь одинаковую ширину, она на самом деле различна. Это кажущееся противоречие вызывается несколькими причинами. Наиболее существенны из них следующие.
1.	Реальное излучение в обычных условиях эмиссионной спектроскопии не бывает строго монохроматичным (его энергия распределена в некотором интервале длин волн), и чем больше этот интервал, тем шире спектральная линия. Это так называемая естественная ширина спектральной линии, она составляет величину порядка 10~4 нм. При решении большинства аналитических задач с этим уширением практически можно не считаться, так как оно значительно меньше уширения, вызываемого другими причинами.
2.	Если светящаяся частица движется вдоль линии наблюде-
|БИБ Л ИС'Тс К Я -	17
ОМСКОГО •
У Государственного S
ния, то излучаемая ею длина волны испытывает некоторое смещение, приводящее в условиях эмиссионной спектроскопии при большом числе излучающих частиц к уширению спектральных линий. Это допплеровское уширение. Оно возрастает с уменьшением атомной массы излучающего атома и повышением температуры. Для элементов середины периодической системы и температуры 5000 °C допплеровское уширение в видимой части спектра составляет примерно 0,001...0,002 нм.
3.	В электрическом или магнитном поле энергетические уровни атома расщепляются на ряд подуровней. Это явление известно как эффект Штарка (расщепление в электрическом поле) или эффект Зеемана (расщепление в магнитном поле). Поле, обусловленное заряженными частицами в плазме, оказывается достаточным, чтобы вызвать уширение спектральных линий, которое доступно наблюдению на обычных приборах.
4.	С увеличением концентрации элемента в пробе возрастает самопоглощение, что приводит к уменьшению интенсивности центральной части линии и ее уширению.
Очень широкие и очень узкие спектральные линии менее пригодны для спектрального анализа, чем линии средней ширины
2.3.	ОСНОВНЫЕ УЗЛЫ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРИБОРОВ
Прибор для проведения спектрального анализа имеет следующие основные узлы: источник возбуждения, диспергирующий элемент и приемник света. Кроме этих основных узлов в любом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, изменения хода лучей и т. д.
В источнике возбуждения вещество атомизируется и возбужденные атомы или ионы испускают свет, который диспергирующим элементом разделяется в пространстве на отдельные составляющие, а приемник света их фиксирует.
2.3.1.	Источники возбуждения
Источники возбуждения переводят пробу из конденсированной фазы в парообразную и возбуждают вещество в этой фазе. В большинстве источников возбуждения эти функции совмещаются, однако в некоторых случаях применяют два устройства: одно для получения газовой фазы, другое — для возбуждения. При анализе, например, биологических объектов или некоторых изделий металлургической промышленности, когда особый интерес вызывает локальный анализ, для перевода избранного участка пробы в парообразное состояние с успехом используется лазерная техника.
Возбуждение атомов происходит главным образом при передаче энергии быстролетящими частицами, чаще всего электронами, если их энергия достаточна для возбуждения. Если кине
18
тическая энергия летящих частиц меньше энергии возбуждения первого возбужденного уровня, при столкновении произойдет лишь перераспределение энергии, как при ударе упругих шаров, но возбуждения не произойдет. Это так называемые упругие соударения. Чтобы атом перешел в возбужденное состояние, необходима энергия, по меньшей мере равная энергии резонансного уровня атома. Соударения, сопровождающиеся возбуждением атома, называются неупругими ударами первого рода.
Источник возбуждения должен обеспечивать необходимую яркость спектра по сравнению с фоном и быть достаточно стабильным, т. е. интенсивности спектральных линий должны оставаться постоянными по крайней мере за время измерения. Современные успехи количественного спектрального анализа в значительной степени достигнуты в связи с созданием источников возбуждения высокой стабильности. Наибольшее применение в качестве источников возбуждения получили пламя, дуга и искра.
К источнику возбуждения часто относят и устройство для введения анализируемой пробы, вид и конструкция которого зависят от характера, агрегатного состояния и физических свойств пробы. Анализируемые металлические образцы в электрических источниках возбуждения обычно служат электродами разрядного промежутка. Растворы вводят в источник возбуждения с помощью распылителей, порошкообразные пробы — с помощью специальных устройств или при использовании угольных электродов, в которых высверливается канал для набивки порошкообразной пробы. Применяют также брикетирование анализируемого порошка с добавкой металлов, их оксидов или графита. Изготовленный брикет затем становится электродом.
Пламя. Это известный еще со времен Бунзена и Кирхгофа источник света в спектральном анализе. Пламя дает достаточно яркий и стабильный спектр. Простота регулировки и надежность работы пламенных источников обусловили, по сути дела, второе рождение пламенно-фотометрических методов, применяемых очень широко. Возбуждение спектров в пламени имеет в основном термический характер. Температура пламени зависит от состава горючей смеси. Пламя обычной газовой горелки имеет температуру примерно 900°C. Смесь водорода с воздухом дает 2100°C, водорода с кислородом 2800°C, ацетилена с кислородом — около 3000°C.
С помощью пламенных источников определяют свыше 40 элементов (Mg, Си, Мп, Т1, щелочные элементы, щелочно-земельные и т. д.). В пламени не возбуждаются так называемые трудновозбудимые элементы и общая картина спектра является более простой, чем дугового или искрового. Анализируемое вещество вводится в пламя в виде раствора с помощью специального распылителя, обеспечивающего равномерное поступление вещества.
19
Дуга. Электрическая дуга — это электрический разряд при сравнительно большой силе тока (5...7 А) и небольшом напряжении (50...80 В). Разряд поддерживается за счет термоэлектронной эмиссии с раскаленной поверхности катода. Разряд пропускают между электродами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура дуги достигает 5000...6000 °C. Введение в элект- j роды примесей, обладающих более низким, чем основной элемент I пробы, потенциалом возбуждения понижает температуру дугц^* Так, в присутствии солей калия температура дуги между угольными электродами падает с 7000 до. 4000 °C. Это открывает возможность регулировать температуру дуги и поддерживать ее постоянной путем введения в зону разряда элемента с низким потенциалом возбуждения — так называемого х ще ктроскоп и-ч е с ко г о буфера. Обычно это соли натрия или калия в~^о-'“-статочном количестве. В присутствии спектроскопического буфера устанавливается определенная температура плазмы, практически не зависящая от состава анализируемой пробы.
При анализе тугоплавких металлов и сплавов электроды дуги делают из анализируемого образца. Для анализа легкоплавких металлов и сплавов, а также руд, минералов, стекол, шлаков и других непроводящих материалов электродами служат обычно графитовые или угольные стержни — так называемые спектральные угли. Анализируемая проба помещается в канал одного из электродов и испаряется в плазму при работе дуги.
В дуге удается получить спектр почти всех элементов. Используется дуга постоянного и переменного тока. Для обеспечения непрерывности горения и стабилизации процесса разряда применяют специальные дуговые генераторы. Яркость дугового спектра достаточно велика, а иногда чрезмерна, что может—явитьея—недостатком, так как значительно увеличивает фон. Не всегда достаточная воспроизводимость условий возбуждения в дуге ограничивает применение дуговых спектров в ос-_,дшвцом качествошпям и подуколичественным анализом, |Сущест-венным недостатком дуги является также значительное разрушение анализируемого образца. Повышение напряжения обычно улучшает стабильность дуги, что приводит к повышению точности анализа. Высоковольтная дуга питается напряжением в несколько тысяч вольт.
В практике спектрального анализа применяют также плазменную горелку или плазмотрон (рис. 2.3). Плазмотрон представляет собой камеру" С двумя графитовыми электродами. В камере между анодом 1 и катодом 3 зажигается дуга при силе тока 20...30 А и по трубке, расположенной по касательной к стенке, подается инертный газ 2 при 150...200 кПа. В аноде имеется отверстие, через которое инертный газ выходит. Вихревые потоки газа в камере охлаждают плазму снаружи, что приводит к сжатию разрядного шнура и увеличению в нем плотности тока. Сжатая плазма вместе с газом выбрасывается через отверстие анода в
20
виде струи длиной 10... 15 мм, которая светится над поверхностью анода. Температура в плазме достигает 5ООО...1ОООО°С и выше. Анализируемый раствор 4 подается в плазму специальным распылителем. При анализе твердых образцов пробы могут помещаться в катод или также вводиться в плазму распылителем. Высокая температура и интенсивность свечения делают плазмотрон весьма перспективным источником возбуждения, особенно для анализа трудноиспаряющихся и трудновозбудимых веществ. Большое аналитическое применение находит также высокочастотный плазмотрон с индукционной катушкой, питаемый ВЧ-ге-нератором.
Рис. 2 3. Плазмотрон
Рис. 2.4. Принципиальная схема искрового генератора
Искра. Для получения искры используют специальные искровые генераторы. Принципиальная схема генератора (рис. 2.4) включает вторичную обмотку повышающего трансформатора I, которая присоединяется параллельно к емкости 2 и последовательно к катушке самоиндукции 3 и искровому промежутку 4. Пробивное напряжение более постоянно в управляемых схемах. Так, в дуге Райского введен вспомогательный разрядный промежуток, задающий и поддерживающий на постоянном уровне пробивное напряжение основного разрядного промежутка. При горении искры развивается температура 7000...10000 °C и происходит возбуждение всех элементов. При необходимости температура искры может быть повышена до 12 000 °C и выше. Для проведения локального микроспектрального анализа применяют микроискровой метод, в котором используют игольчатые электроды (например, медные) и устанавливают малое межэлектродное расстояние. Микроискровой метод дает возможность выявить локальное распределение элементов по поверхности в сталях, железе и других образцах с локальностью 0,3...0,5 мм2. Техника микроискрового анализа применяется также в методе переноса, когда в результате микроискрового разряда небольшое количество вещества с поверхности образца переносится на вспомогательный угольный электрод, спектр которого в дальнейшем возбуждается и исследуется обычным методом.
21
Яркость искрового спектра недостаточна для визуального анализа. Основное достоинство искры составляет большая стабильность условий разряда и, следовательно, необходимая в количественном анализе стабильность условий возбуждения. Работа с искрой практически не вызывает разрушения образца, что выгодно отличает искру от дуги.
Перспективным высокочувствительным источником света является также полый катод, в котором могут возбуждаться элементы с высоким потенциалом возбуждения.
2.3.2.	Диспергирующий элемент
Диспергирующий элемент разлагает излучение в спектр. Это наиболее важная часть спектрального прибора, в значительной степени определяющая его аналитические возможности и основные характеристики: линейную дисперсию и разрешающую способность. Диспергирующий элемент характеризуется угловой дисперсией, которую определяют как угловое расстояние А<р между двумя лучами с близкими длинами волн X, и Х2, отнесенное к интервалу AX=Xi — Х2, т. е	От угловой
дисперсии диспергирующего элемента зависит линейная дисперсия спектрального прибора	где А/ —
Да оЛ
линейное расстояние в фокальной плоскости прибора между двумя лучами с близкими длинами волн Xi и Х2, отнесенное к разности АХ=Х,— Х2. В практике часто используется величина, обратная линейной дисперсии: D = \/Di. Она обычно находится в пределах от 0,1 до 10,0 нм/мм.
| Разрешающей способностью спектрального прибора называют его способ-* ность давать раздельное изображение двух спектральных линий с близкими длинами волн.
Количественной характеристикой разрешающей способности прибора является отношение R = k/\k1 где АХ—Xi— Х2— интервал, в котором линии Xi и Х2 наблюдаются раздельно, а Х= =2±i2± — средняя длина волны. У обычных спектральных приборов разрешающая способность составляет величину от 5000 до 50 000.
В качестве диспергирующего элемента используют призмы, дифракционные решетки и интерференционные устройства. Большое распространение в аналитической практике получили призменные спектральные приборы и приборы с дифракционной решеткой.
Призмы для спектральных аппаратов изготовляют из стекла или кварца, так как эти материалы достаточно прозрачны в широкой области длин волн. Стеклянные призмы имеют более высокую угловую дисперсию и более доступны по сравнению с кварце
22
выми, поэтому для работы в видимом и ближнем инфракрасном участках спектра обычно используют стеклянные призмы Для исследования ультрафиолетовой области спектра применяют призмы из кварца.
Дифракционные решетки в качестве диспергирующего элемента имеют существенные достоинства. Дисперсия света в дифракционной решетке не зависит от длины волны и разрешающая способность решетки значительно выше, чем призмы. Спектральный интервал, доступный для исследования, достаточно широк (от 200 до 1000 нм).
2.3.3.	Приемники света
Приемники света характеризуются спектральной чувствительностью: способностью воспринимать излучение различной длины волны и интегральной чувствительностью, которая измеряется действием неразложенного в спектр излучения.
Глаз человека чувствителен к свету в области спектра примерно от 400 до 760 нм. Чувствительность глаза максимальна к желто-зеленому свету 7550 нм) и убывает от него в обе стороны — и к красной и к фиолетовой. Возможности глаза как измерительного прибора ограничены также и тем, что он очень приближенно оценивает разность или отношение интенсивностей световых потоков. С достаточной точностью он устанавливает лишь равенство или неравенство интенсивностей световых потоков одного цвета. На этом свойстве основаны все приемы в и-зуальных методов.
Фотопластинка. Светочувствительный слой фотопластинки — это мелкие кристаллы галогенидов серебра, равномерно распределенные в тонком желатиновом слое. При освещении фотопластинки в светочувствительном слое образуется скрытое изображение, как результат фотолиза галогенида серебра под действием кванта света: AgBr-|-/rv=Ag-(-Br На освещенных местах фотопластинки появляются кристаллы металлического серебра. Скрытое изображение проявляют путем обработки фотопластинки специальным проявителем, который завершает процесс восстановления серебра на освещенных участках и позволяет получить видимое изображение. Полученное изображение закрепляют (фиксируют) с помощью раствора тиосульфата натрия (закрепителя или фиксажа), который растворяет кристаллы галогенида серебра, не подвергшиеся действию света: AgBr-(-4-2520з~=Ag(S2O3)2~ + Вг-. После такой обработки на фотопластинке остается изображение спектра в виде спектральных линий.
Если / и /0 — интенсивность света, прошедшего соответственно через затемненный (засвеченный) участок фотопластинки и через незасвеченный (рис. 2.5), то почернение (или плотность почернения) S равно
23
S=lg-y-.
Почернение фотопластинки зависит от экспозиции, или количества освещения//, которое приближенно определяется формулой
H=Et,	(2.17)
где Е — освещенность; t — время освещения.
Зависимость почернения от количества освещения изображается характеристической кривой фотопластинки (рис. 2.6). Участок АВ называют областью недодержек, участок CD — областью передержек. На участке ВС, называемом областью нормальных почернений, величина почернения линейно зависит от логарифма экспозиции. Рис. 2.6 показывает, что
EF \gH-\gH,’	(2-18)
где у — фактор контрастности.
Рис. 2.5. Фотопластинка:
I — эмульсия, 2 — подложка
Рис 2 6. Характеристическая кривая фотопластинки
В эмиссионной спектроскопии используют контрастные фотопластинки, так как чем выше фактор контрастности у, тем большее почернение будет вызывать одно и то же количество освещения. Продолжение прямолинейного участка характеристической кривой пересекает ось абсцисс в точке 1g//., которая определяет инерцию фотопластинки.
Для прямолинейного участка характеристической кривой в соответствии с уравнением (2.18) получаем
S = ylgtf — ylg/7„
или (так как у и И. для данной пластинки постоянны)
S=ylg// — /.	(2.19)
24
Подстановка в уравнение (2.19) значения Н из (2.17) дает
S=y\gEt — I.	(2.20)
Это основное уравнение фотопластинки. Его применимость ограничена прямолинейным участком характеристической кривой.
Другим важным свойством фотопластинки является ее чувствительность. По ГОСТу чувствительность определяют как величину, обратную _количеству освещения (экспозиции), необходимого для подуцация почерТОТПТя^ на 0,2 превышающего почернение вуали при освещении белым счетом. Для спектрального анализа более интересной характеристикой является спектральная чувствительность, которую обычно представляют графически как S=f(X), где X — длина волны падающего света.
Обычные фотопластинки имеют чувствительность в спектральном диапазоне от 230 до 500 нм. Эти пределы чувствительности могут быть значительно расширены сенсибилизацией пластинок. В настоящее время фотопластинки успешно применяют в широкой спектральной области от короткого ультрафиолета до 1000 нм.
К основным достоинствам фотопластинок как приемников излучения в спектральном анализе относят их способность интегрировать интенсивность света, высокую чувствительность, достаточно широкий спектральный интервал, документальность анализа, а также возможность длительное время сохранять информацию, заложенную в спектре. По сфотографированным спектрам, даже спустя длительное время после их получения, можно, в частности, проверить содержание различных элементов в пробе, включая и те, которые ранее не определялись. Точность методов анализа с применением фотопластинки достаточно высока. При этом следует отметить наряду с методами точного фотометриро-вания возможности визуальной оценки интенсивности спектральных линий.
Одним из основных недостатков фотопластинок является неравномерность их эмульсии, представляющая дополнительный источник погрешности анализа, а также длительность и трудоемкость операций по химической обработке фотоматериалов.
Фотоэлементы. Фотоэлементами называют устройства, преобразующие световую энергию в электрическую Действие фотоэлементов основано на использовании фотоэффекта. Различают внешний и внутренний фотоэффекты. При внешнем фотоэффекте поглощение света приводит к отрыву электрона с облучаемой поверхности. Внутренний фотоэффект характеризуется увеличением электрической проводимости вещества под действием света. Если внутренний фотоэффект проявляется вблизи граничного слоя между двумя полупроводниками или полупроводником и металлом, то возникает фотоЭДС. Это явление иногда выделяют в особый вид фотоэффекта и называют фотогальваническим эффектом или эффектом запорного (запирающего) слоя.
Фотоэлемент с внешним фотоэффектом (рис. 2.7) состоит из
25
фотокатода 1 и анода 2, помещенных в стеклянную колбу 3. Если колба эвакуирована, фотоэлемент называют вакуумным При действии света на катод (обычно кислородно-цезиевый или сурьмяно-цезиевый) из него вырываются электроны, которые, попадая на анод, замыкают цепь: гальванометр показывает наличие тока. Фотоэлементы с внешним фотоэффектом чувствительны в широкой области спектра, имеют линейную световую характеристику и практически безынерционны. Чувствительность их невысока, однако большое внутреннее сопротивление позволяет включать эти фотоэлементы в усилительные схемы. Среди недостатков у элементов этого типа необходимо отметить наличие темнового тока, хрупкость конструкции.
Рис. 2.7. Фотоэлемент с внешним эф фектом
Рис 2.8 Фотоумножитель:
/ — катод, 2 — эмиттер, 3 — анод
Значительно более чувствительными приемниками света являются фотоумножители (рис. 2.8), действие которых основано на внешнем фотоэффекте и вторичной электронной эмиссии. Расположение электродов и фокусирующее поле выбирают так, чтобы первичный электронный поток, попадая на первый эмиттер, вызывал вторичную электронную эмиссию, электроны вторичной эмиссии направлялись на следующий эмиттер и т. д. Усиление подчиняется закону геометрической прогрессии:
/=/оот.
где / — сила тока на выходе прибора; /о — начальная сила тока; а — коэффициент вторичной электронной эмиссии; т — число каскадов усиления.
Фотоумножители дают усиление в 105...106 раз. Они нашли широкое применение в измерительной технике, в телевидении, передачах из космоса, при исследовании ядерных и космических излучений и в других областях науки и техники.
В фотоэлементах с запирающим слоем используют внутренний фотоэффект полупроводника и вентильный эффект
26
Fe - подложка
HIIUUI /
2
Рис 2.9 Фотоэлемент с запирающим слоем
I — контактное кольцо, 2 — запирающий слой
возбуждаются и
запираю-
запирающего слоя, который образуется на границе между полупроводником и металлом или двумя полупроводниками Запирающий слой пропускает электроны практически лишь в одном направлении и не пропускает в другом. Таким образом, возбужденные электроны могут проходить через запирающий слой, создавая разность потенциалов. В селеновом фотоэлементе (рис. 2.9) электроны, находящиеся в селене, под действием света
щий слой проходят в полупрозрачную пленку золота, являющуюся покрывным электродом. Обратному переходу электронов препятствует запирающий слой. Это приводит к тому, что покрывной электрод заряжается отрицательно, а слой селена положительно При замыкании такой системы во внешней цепи появляется ток. Характерным свойством фотоэлементов с запирающим слоем является возникновение тока под действием света без участия постороннего источника напряжения. Аналогично устроены кремниевый и многие другие фотоэлементы с запирающим слоем.
Достоинствами фотоэлементов с запирающим слоем является высокая чувствительность, широкий спектральный интервал и простота конструкции. Основные недостатки, нелинейность световой характеристики, инерционность и заметная температурная зависимость фототока
2.4.	КОНСТРУКЦИЯ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРИБОРОВ
Конструкции спектральных приборов весьма разнообразны. Они различаются по типу диспергирующего элемента, способу регистрации спектра и т. д.
В приборах для визуального спектрального анализа — различных стилоскопах и стилометрах — диспергирующим элементом являются стеклянные призмы, приемником света служит глаз наблюдателя. На рис. 2.10 представлена оптическая схема одного из распространенных отечественных приборов — стило-скопа СЛ-11.
Свет от источника возбуждения 1 через оптическую систему 2 попадает на входную щель 3 постоянной ширины 0,02 мм и поворотной призмой 4 через объектив 5 направляется иа диспергирующую систему из двух призм 6 и 7. Покрытый серебром катет призмы 7 отражает лучи, которые вновь проходят диспергирующую систему и через объектив 5 и поворотную призму 8 попадают на зеркало 9 и далее в окуляр //, служащий для наблюдения спектра. Фотометрический клин 10 позволяет ослаблять ин
27
тенсивность выбранной спектральной линии и по специальной шкале, связанной с клином, оценивать ее относительную интенсивность. Призма 7 может вращаться, что приводит к перемещению спектра в поле зрения, а угол поворота призмы показывает по шкале, к какой области длин волн относится наблюдаемый участок спектра. Стилоскоп предназначен для работы в спектральной области от 390 до 700 нм, для возбуждения спектра обычно используется дуговой генератор. Элементарный фотометрический клин позволяет повысить точность анализа по сравнению с обычными стилоскопами. Юстировка оптической системы делается на заводе и заданное положение оптических деталей сохраняется благодаря жесткому монтажу.
Для выполнения экспрессных аналитических работ вне лаборатории применяют переносной стилоскоп типа СЛП-2, оптическая схема которого лишь немногим отличается от оптической схемы СЛ-11.
Рис. 2.10. Оптическая схема стилоскопа СЛ-11
Более сложную, чем у стилоскопов, оптическую схему и устройство имеют стилометры, например стилометр СТ-7. Фотометрическая система этого прибора позволяет независимо ослаблять интенсивность двух спектральных линий и количественно характеризовать их относительную интенсивность, а также сближать в поле зрения аналитическую пару линий, что создает удобство в работе и повышает точность анализа.
Наиболее широко распространенными приборами спектрально-аналитических лабораторий являются кварцевые спектрографы ИСП-22 и ИСП-28, позволяющие фотографировать спектры в области длин волн 200...600 нм. Оптическая схема спектрографа ИСП-28 представлена на рис. 2.11. От источника излучения 1 свет проходит оптическую систему 2 и через щель 3 попадает на зеркальный объектив 4, который отражает падающие лучи параллельным потоком на диспергирующую призму 5 и далее через объектив 6 на фотопластинку 7. На пластинке может быть сфотографирована также постоянная миллиметровая шкала, облегчающая расшифровку спектра. Спектрограф ИСП-28 удобен, прост и надежен в работе.
Модификацией ИСП-28 является спектрограф ИСП-30, име-
28
ющий реле времени и некоторые другие дополнительные устройства. Возрастает выпуск приборов с дифракционной решеткой в качестве диспергирующего элемента и фотографической или фотоэлектрической регистрацией спектра (ДФС-13, ДФС-10М и др.) Существенным достоинством фотоэлектрических приборов явля
ется экспрессность получения результатов при сохранении точности. Так, с помощью квантометра ДФС-10М определяют 11 элементов в одном образце за 6...8 мин.
2.5.	КАЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Основой качественного спектрального анализа является свойство каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий определяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии данному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Однако общее число линий в спектре многих элементов очень велико: например, спектр тория насчитывает свыше 2500 линий, а спектр урана — более 5000. Нет необходимости, конечно, определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей качественного анализа необходимо установить наличие или отсутствие в спектре так называемых аналитических или последних линий.
При уменьшении содержания элемента в пробе интенсивность линий этого элемента в спектре будет уменьшаться, некоторые линии исчезнут и число линий уменьшится. При какой-то очень малой концентрации останется всего несколько линий. Это и есть последние линии, по которым обычно проводится качественный анализ. Последние линии хорошо изучены, их длины волн и характеристику интенсивности можно найти в специальных таблицах и атласах спекгральных линий. Это обычно, но не всегда резонансные линии. В таблицах их часто отмечают индексами U\, (А и т д. или Vi, V2 и т д. Индекс (7, показывает, что при возбуждении спектра в дуге эта линия исчезает последней, линия с индексом U2 исчезает предпоследней и т. д. Индексы Vi, V2 и т. д. относятся к этой же последовательности исчезновения линий в искровом спектре. Однако эта последователь-
29
Рис 2 12. Определение длины волны спектральной линии
ность не абсолютна. В зависимости от условий возбуждения и состава пробы она может несколько изменяться.
Для расшифровки спектра и определения длины волны анализируемой линии пользуются спектрами сравнения, в которых длины волн отдельных линий хорошо известны. Чаще всего для этой цели используют спектр железа, имеющий характерные областях длин волн.
группы линий в разных
Спектр анализируемого вещества обычно фотографируют над спектром железа. На рис. 2.12 представлено схематическое изображение небольшого участка спектра железа и спектра исследуемой пробы. Для определения длины волны заданной линии X* измеряют расстояние ai от этой линии до ближайшей к ней линии спектра железа, длина волны которой Z, точно известна, и расстояние а? от линии X* до другой линии с известной длиной волны Л2. В небольшом спектральном интервале дисперсия прибора остается постоянной, поэтому можно записать пропорцию
Х|——Kg
а,	а2
После простых преобразований получаем формулу для расчета длины волны неизвестной линии:
К =	+ (>-2 — Х|)	•
Расстояние между линиями можно измерить, например, с помощью измерительного микроскопа МИР-12, спектропроектора ПС-18 или компаратора. Надежность анализа возрастает, когда встык со спектром пробы фотографируют спектры подозреваемых элементов, как это можно видеть на рис. 2.13. Анализ этих спектров показывает, например, что в железе содержится небольшое количество марганца (линия 294,92 нм) и алюминия (линия 281,61 нм). В спектре алюминиево-магниевого сплава (спектр 2) легко обнаруживается железо по группе линий 275,57....274,65 нм, медь по линии 282,43 нм и довольно большое количество марганца (группа линий 294,92...293,31 нм). Четко видны линии магния (спектр 3) в спектре алюминиево-магниевого сплава (спектр 2). При проведении качественного спектрального анализа часто пользуются атласом спектральных линий. На планшетах этого атласа нанесены линии спектра железа и аналитические линии различных элементов. Совместив изображение спектра железа, полученное с помощью спектропроектора ПС-18, с линиями планшета, отмечают, с какой аналитической линией на планшете совпадает линия анализируемого спектра.
Отсутствие последней линии определяемого элемента в спектре гарантирует отсутствие других линий этого элемента. Однако наличие линии с длиной волны, характерной для последней линии
зо
Рис. 2.13. Участок спектра:
1 — железа, 2 — алюминиево-марганцевого сплава, 3 — магния
какого-либо элемента, еще не означает, что линия действительно принадлежит именно этому элементу. Основной причиной ошибок является так называемое наложение спектральных линий, связанное с недостаточной дисперсией рядовых спектральных приборов. Таблицы спектральных линий показывают, например, что длина волны последней линии любого элемента в пределах ± 0,05 нм совпадает с длиной волны линий многих других элементов. Часть элементов почти всегда можно исключить, основываясь на данных о происхождении пробы или имея в виду интенсивность линии и условия возбуждения. Однако и после этого нередко остается несколько элементов, которым эту линию можно приписать. Окончательную идентификацию проводят, проверяя последние линии всех «подозреваемых» элементов.
Спектральным анализом качественно можно определить более 80 элементов. Предел обнаружения методами качественного спектрального анализа колеблется для разных элементов в очень широких пределах: от 10~2 (Hg, Os, U и др.) до 10~5 % (Na, В, Bi и др.). Следует отметить, что отсутствие линии какого-либо элемента в спектре означает лишь, что его концентрация в пробе меньше предела обнаружения. В связи с низким пределом обнаружения методами спектрального анализа нередко «перестирывают» те или иные элементы, попавшие в пробу в результате случайных загрязнений.
2.6.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Попытки использовать зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации элемента в пробе для количественного определения долгое время оставались безуспешными. Даже в начале XX в. возможности количественного спектрального анализа оценивались очень невысоко.
Одной из основных причин неудач была недостаточная стабильность условий возбуждения. Интенсивность спектральной линии при прочих равных условиях определяется количеством возбужденных атомов в источнике возбуждения, которое зависит не только от концентрации элемента в пробе, но и от условий
31
возбуждения. Перевод компонента твердой пробы в плазму связан с протеканием процессов плавления, испарения и возгонки. На состав плазмы, таким образом, оказывают влияние температура и теплота плавления компонентов пробы, их коэффициенты диффузии, давление пара, температура источника возбуждения и многие другие факторы, поэтому состав вещества в плазме источника возбуждения существенно отличается от состава исходной конденсированной пробы. Недостаточная стабильность условий возбуждения вызывала изменения в составе и температуре плазмы, что приводило к изменению интенсивности спектральных линий и, как следствие, к колебаниям в результатах анализа.
Связь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией элемента в пробе при стабильной работе источника возбуждения приближенно устанавливается уравнением (2.14). Зависимости, наблюдаемые на опыте, хорошо описываются уравнением Ломакина (2.15). Коэффициент самопоглощения b в этом уравнении зависит от концентрации, однако в некотором, иногда довольно широком интервале концентраций он остается постоянным.
В практике количественного спектрального анализа обычно используют интенсивность не отдельной линии, а отношение интенсивностей двух спектральных линий, принадлежащих разным элементам. Таким образом, в качестве свойства, связанного с концентрацией элемента, используется отношение интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности линии другого элемента в этом же спектре. Такая методика позволяет снизить требования к постоянству условий возбуждения и регистрации спектров.
Линию определяемого элемента обычно называют аналитической линией и ее интенсивность обозначают I в или называют линией примеси и обозначают интенсивность 1пр. Вторую линию, обычно называемую линией сравнения, выбирают так, чтобы отношение интенсивностей зависело только от концентрации определяемого элемента, но не от условий возбуждения и регистрации спектра. Иногда в анализируемую пробу специально вводят так называемый внутренний стандарт, т. е. элемент, линию которого используют в качестве линии сравнения. При анализе проб, содержащих большое количество какого-то элемента, в качестве линии сравнения обычно выбирают линию этого элемента. Например, при анализе сталей это бывает линия спектра железа. Интенсивность линии сравнения обозначают Iс-или, если линия принадлежит основе, называют линией основы и ее интенсивность обозначают /осн.
Уравнение Ломакина (2.15) для аналитической линии и линии основы имеет вид
пр О С пр,	I осн — О £осн,
32
их отношение
=	(2-21)
1 ОСН u %сн
уравнение (2.21) показывает, что отношение интенсивностей также пропорционально концентрации элемента в пробе. Это основное уравнение методов количественного спектрального анализа. Методы различаются лишь способом оценки относительной интенсивности. При выборе пары линий для количественного анализа руководствуются рядом требований к энергиям возбуждения спектральных линий, нх длинам волн и интенсивностям. Выполнение этих требований существенно уменьшает зависимость относительной интенсивности от условий возбуждения.
Согласно уравнению (2.11) интенсивность аналитической линии равна
/пр= ^„pAf^/iVn^xp^ кт")’
Аналогично выражается интенсивность линии основы:
I огн  A	Й-V ос^ехр	к/7") *
Возьмем отношение интенсивностей этих линий:
Ср ____ ^npAtgigohVnp /______________Е,___Ek \
/осн	кТ )
Обозначим произведение множителей, практически не зависящих от температуры, через А и при постоянстве Апр и N осн получим
/ пр
/ осн
(2.22)
Из уравнения (2.22) следует, что даже при постоянной концент
рации компонентов в плазме относительная интенсивность спектральной линии не остается постоянной — она зависит от температуры. Уравнение (2.22) показывает также, что чем меньше ДЕ, тем меньше относительная интенсивность спектральной линии зависит от температуры. В практике спектрального анализа обычно подбирают линии, которым соответствуют сравнительно небольшие ДЕ (не более I эВ) и элементы с близкими потенциалами ионизации.
Существенно также, чтобы интенсивности выбранных линий не слишком резко отличались между собой. Обычно выбирают линии, отношение интенсивностей которых не превышает 10, т. е. находится в пределах 0,1	/п₽//оси^ 10, так как в противном
случае точность определений уменьшается. Кроме того, обе линии должны быть в одном участке спектра в пределах примерно 10 нм (1Пр— 1осн = Ю нм), чтобы не сказывалась зависимость показаний приемника излучения от длины волны. Таким образом, основными требованиями к выбранной паре будут:
2-1533
ЬЕ < 1 эВ;
^пр	Ю НМ,
0,1 </Пр//осн^ 10.
Пара линий, удовлетворяющая этим требованиям, называется гомологической парой. Относительная интенсивность линий гомологической пары обладает малой чувствительностью к условиям возбуждения и регистрации спектра.
В зависимости от способа оценки интенсивностей различают следующие методы количественного спектрального анализа: 1) визуальные; 2) фотографические; 3) фотоэлектрические.
При классификации методов спектрального анализа в отдельную группу выделяют так называемый полуколичестве н-ный спектральный анализ.
2.6.1. Полуколичественный спектральный анализ
Обычная погрешность полуколичественный спектральных методов составляет 10 % или более. Однако когда простота и экс-прессность важнее точности, эти методы применяют очень широко. Оценку интенсивности спектральных линий в полуколичест-венном анализе производят визуально, наблюдая спектр или непосредственно в окуляре спектрального прибора, или на фотопластинке.
Наиболее распространенным методом полуколичественного анализа является метод гомологических пар, или, как его иногда называют, _м е год однородных дубле-д_р в- Для проведения анализа этим методом предварительно 'подбирают пару линий (голомогическую пару или однородный дублет) и устанавливают, при какой концентрации определяемого элемента их интенсивности одинаковы. Например, при разработке методики спектрального определения свинца в олове интенсивность линии олова (нм) Z.sn= 276,11 сравнивалась с интенсивностью линий свинца >.рь = 280,20 (1), ZPb = 282,32 (2) и Z.pb= 287,32 (3). Оказалось, что если сРЬ=0,1%, то 7Xsn = = ЛРЬ (1). если СрЬ= 0,6 %, то /xSn= Лрь (3), а если сРь = 1,3 %, то ^sn= Дрь (2). Для оценки содержания свинца в сплаве неизвестного состава на той же основе сравнивают изученные ранее линии олова и свинца и находят линии одинаковой интенсивности. Таблицы, связывающие относительную интенсивность двух линий с концентрацией элемента в пробе, могут быть составлены и при неодинаковой интенсивности линий дублета. Такие соотношения найдены, например, для определения марганца в стали по линиям Я,Мп = 478,43 и Z.Fe= 477,94 нм. Если интенсивность линии марганца существенно меньше интенсивности линии железа (ДМп«С Д.а), то содержание марганца в стали близко к 0,02 %, при небольшом различии в интенсивностях (ЛМп^ Л.Р() содер
34
жание марганца составляет 0,04 %, равенство интенсивностей наблюдается при содержании марганца около 0,06%, а при содержании 0,08 % Мп интенсивность линии марганца превышает интенсивность линии железа.
Этот же прием используют в работе со стилоскопом при непосредственном наблюдении спектра в окуляре прибора и определении других компонентов стали (Ni, Cr, W и т. д.). Аналитические таблицы, связывающие относительные интенсивности спектральных линий и концентрацию элемента, составляются заранее и обычно прилагаются к стилоскопу. Анализ с помощью стилоскопа на 6...7 элементов у опытного спектроскописта занимает 2...3 мин, предел обнаружения составляет обычно 0,01.. ...0,10 %, погрешность около ±20% (относительных). Успешно применяется стилоскоп, например, при сортировке сталей, контроле плавки и выполнении других аналогичных анализов.
Более высокая точность результатов достигается с помощью стилометра. Стилометр снабжается устройством, позволяющим плавно изменять интенсивности сравниваемых линий, добиваясь их уравнивания. Таким же устройством снабжаются последние модели етилоскопов.
Из фотографических методов полуколичественного анализа применяют метод спектров сравнения и метод появления или исчезновения чувствительных линий. В методе спектров сравнения на одной пластинке фотографируют спектры нескольких эталонов и спектр пробы, а затем сравнивают на глаз почернение линий определяемого элемента в полученных спектрах. Такое сравнение позволяет установить пределы концентраций анализируемого элемента. В методе появления или исчезновения линий сначала с помощью эталонов устанавливают, при каких концентрациях появляются или исчезают те или иные чувствительные линии элементов, а затем, используя полученные данные, находит ориентировочное содержание элемента в пробе.
Полуколичественный экспрессный метод фотометрического интерполирования основывается на визуальной оценке интенсивности спектра, снятого через девятиступенчатый ослабитель.
Ступенчатый ослабитель представляет собой кварцевую или стеклянную пластинку, на которой нанесены узкие параллельные полоски платины (ступеньки) возрастающей толщины и, следовательно, убывающей пропускаемое™. Если ослабитель поместить в спектральный прибор, на фотопластинке получится несколько параллельных изображений спектра убывающей интенсивности в соответствии с убывающей пропускаемостью ступеней ослабителя.
Каждая ступень i характеризуется своей пропускаемостью at = hflt>, где '° интенсивность падающего света, а /, — интенсивность света, прошедшего через г-ю ступень Пропускаемость а, указывается в паспорте ослабителя Если пРи анализе такого спектра будет найдено, что интенсивность линии примеси на ступеньке г(/„р(г)) будет равна интенсивности линии основы на ступеньке Pvoc„(p)), то
очевидно, что
2*
35
А|рЩ ОСН^Р)	(2.23)
где а, и ар — пропускание ступенек г и р ослабителя. Логарифмируя уравнение (2.23):
и подставляя после логарифмирования уравнение (2.21), получаем
lg-^- = Iga + b lgc„p.	(2.24)
По lg~ и известной концентрации спр в эталонах строят градуировочный график, который не зависит от свойств фотопластинки. Определение с„р в неизвестных образцах по этому графику проводится обычным путем. Если не удается подобрать ступени, точно удовлетворяющие условию (2.23), то интерполяцией на глаз между ступенями ар и аи-н находят необходимую поправку, выражая ее долей отношения 1g ар+—. С учетом этой поправки уравнение (2.24) принимает
Ctp
ВИД
(ga^ /^tLy=|gc+ftlgCnpj	(225)
Ur \ Up /
где a — доля 1g a''tl, определяемая интерполяцией на глаз. При a = 0 уравнение (2.25) переходит в (2.24), а при а= 1 оно превращается в
lgjwi=lgc + fcigCiip
Ur
Метод фотометрического интерлолирования характеризуется относительно высокой экспрессностью. Он позволяет получить результат через несколько минут после окончания химической обработки фотопластинки
2.6.2. Фотографические методы количественного анализа
При рассмотрении свойств фотопластинки было установлено, что почернение S связано с освещенностью Е уравнением (2.20). В условиях спектрального анализа Е — I. Подставляем это в уравнение (2.20):
S = ylg/ + ylgt — i.
При постоянной выдержке последние члены правой части этого уравнения постоянны, поэтому
X — ylg/ -J- const.	(2.26)
Запишем уравнение (2.26) для почернения линии примеси и линии основы:
Snp= у lg/„p+ const;
•Soch = ylg/осн + const и вычтем одно из другого:
S„p-Soc„ = AS = ylg-^-	(2.27)
• осн
36
При логарифмировании уравнения (2.21) имеем lg/пЛОСН   lga+ big £ пр-	(2.28)
Объединяя уравнения (2.27) и (2.28), получаем
AS = у Iga + у b lgcnp.	(2.29)
Это основное уравнение фотографических методов количественного спектрального анализа.
Анализ уравнения (2.29) позволяет оценить ожидаемую точность фотографических методов эмиссионной спектроскопии. Для этого найдем спр из уравнения (2.29):
lgrnp = AS~v'gc	(2.30)
УЬ
и продифференцируем (2.30), считая а, b и у постоянными:
л lar — dc"P ___ d(AS)?6  d(AS)
ИЛИ
±^=^.d(AS).
Спр
(2.31)
Формула (2.31) показывает, что относительная ошибка в концентрации не зависит от абсолютного значения AS и уменьшается при увеличении у и Ь. Для ориентировочных подсчетов в области оптимальных почернений примем b — 0,7, d(AS) = 0,02, у = 1,3 и подставим эти значения в уравнение (2.31):
dcnp Дспр
£др
С пр
^0,02.100 = ^-=5.0%
т. е. относительная погрешность при этих условиях составляет ~5 %. Дальнейший расчет показывает, что при увеличении b до 1,0 погрешность уменьшается до 3,5 %. Погрешность также снижается при уменьшении d(AS), т. е. при увеличении точности измерения почернений фотопластинки.
Наиболее распространенным из фотографических методов количественного спектрального анализа является метод трех эталонов. Сущность его заключается в следующем. На одной пластинке фотографируются спектры анализируемого образца и трех эталонов. Для анализа массовых проб (стали, сплавы и т. д.) применяют специальные наборы эталонов, которые выпускает лаборатория стандартных образцов. По спектрам эталонов строят градуировочный график (рис. 2.14). Для повышения точности спектры эталонов и образца фотографируют 2...3 раза и берут средние значения AS. В соответствии с урав-нением (2.29) градуировочный график следует ожидать линейным, и для его построения, казалось бы, будет достаточно двух эталонов. Опыт показывает, однако, что нередко зависимость AS от Igc оказывается нелинейной, и третий эталон позволяет полу-
37
Рис 2.14 Градуировочный график в методе трех эталонов
стирается при учете уравнению (2.29) вид
чить более надежный график. В некоторых случаях применяют четыре и более эталонов. Существенным недостатком этого наиболее точного метода спектрального анализа является его длительность и необходимость получать для каждой ма-стинки свой градуировочный график.
В методе постоянного графи-к а удается согласовать измерения, сделанные на различных пластинках, и построить постоянный график, не зависящий от свойств пластинки. Согласование до-коэффициента контрастности. Придадим
-у-= Iga + b lgcnp.	(2.32)
Уравнение (2.32) показывает, что график в координатах AS/y — IgCnp от свойств пластинки уже не зависит. Коэффициент контрастности у можно определить по характеристическсй кривой фотопластинки или, проще, если на каждой пластинке сфотографировать один или несколько спектров через трехступенчатый ослабитель. Если Si и S2— почернения двух ступенек, т. е. очевидно, что
Si = у lg(ai/o);
S2 = у lg(a2/o),
где у — коэффициент контрастности. При вычитании получаем
Si — S2 = ASii2 = у ig—,	(2.33)
И2
откуда
AS j 2 у =-------Z— .
lgai/az
Необходимая для расчета у величина ASi,2 определяется экспериментально, а lgai/a2 известен по паспорту ступенчатого ослабителя. По этим данным (у и AS) в соответствии с уравнением (2.32) строят постоянный график, пригодный для любых пластинок, для которых известен у.
Этот метод можно упростить и отказаться от использования ступенчатого ослабителя Запишем уравнение (2.33) для двух пластинок:
ASf,2 = y'ig^-;
ASf'.2 = y"lg^-
38
и возьмем их отношение:
AS[ 2   у'
AS" 2	Г
Коэффициент k называют переводным множителем. Он позволяет пересчитать разность почернений одной пластинки на разность почернений другой. Для определения k можно использовать следующий прием.
На двух пластинках фотографируют спектр одного и того же образца в одинаковых условиях и находят разность почернений одних и тех же аналитических линий. Если AS । — разность почернений на одной пластинке, AS2 — разность почернений на другой, то
AS, = yi(61gc + Iga);
AS2 = y£b Iga + Iga)
и, очевидно,
AAi ^_= k
ASg
(2-34)
Отсюда
AS i = /sAS2.
(2.35)
Для определения k необязательно измерять почернения аналитических линий. Для этого можно использовать две линии основного вещества в той же области спектра, в которой находится аналитическая пара, определить разность их почернений на всех пластинках и по формуле (2.34) вычислить переводный множитель по отношению к пластинке, выбранной за стандарт. Пользуясь этим коэффициентом, можно по формуле (2.35) пересчитать почернения аналитических линий на разных пластинках на почернения стандартной пластинки и получить согласованные величины AS, пригодные для построения градуировочного графика и определения концентрации. Этот метод иногда называют методом переводного коэффициента.
Опыт показал, что неконтролируемые изменения условий возбуждения вызывают сдвиг градуировочного графика. Так как сдвинутый график, как правило, оказывается параллельным первоначальному, то для учета сдвига одновременно со спектром образца фотографируют спектр контрольного эталона. Через точку, соответствующую этому эталону, проводят прямую, параллельную первоначальному графику, которая и будет истинным градуировочным графиком для образцов на данной пластинке. Это твердый график и метод называют методом твердого графика или контрольного эталона.
В современных методах спектрального анализа используют преобразованные значения почернений, полученные с помощью р- или /-преобразования. Этот прием расширяет область почернений, пригодную для анализа, которая обычно ограничена
39
Рис 2 15 Градуировочный график в методе добавок
линейным участком характеристической кривой фотопластинки.
В практике спектрального анализа применяют также метод добавок, особенно при анализе немассовых проб сложного состава и исследованных чистых и сверхчистых веществ. При анализе по этому методу пробу обычно переводят в раствор и делят его на несколько частей. Затем в каждую часть добавляют разное, но точно известное количество определяемого элемента, снимают спектр и определяют интенсивность спектральных линий. Для расчета результатов анализа используют несколько приемов.
В простейшем случае строят график, основываясь на том, что в области малых концентраций достаточно хорошо выполняется линейная зависимость /пр//0Сн = ас, так как с уменьшением концентрации самопоглощение существенно падает. При этом, если с—неизвестная концентрация, а сст—концентрация введенного стандарта, то
/пР//ст = а(сх + гст).	(2.36)
Откладывая на графике /пр//осн как функцию с„, получают прямую, пересекающую ось ординат при гст=0 (рис. 2.15). Экстраполяция этой прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок на оси, равный —сх. Действительно, при IП[>/1 ОсН = 0 из уравнения (2.36) следует, что — с„=сх.
В более сложных случаях (Ь 1) используют метод последовательных приближений на основе уравнения Ломакина или другой наиболее оптимальный способ обработки.
Метод добавок является надежным контрольным методом для установления правильности анализа. Действительно, если после анализа добавить в пробу известное количество определяемого элемента и анализ повторить, то его результат с учетом возможной погрешности должен дать сумму первоначально найденного содержания и введенной добавки. Если сумма не получилась, результат анализа следует признать неверным. Метод добавок применяют для повышения чувствительности спектральных определений тогда, когда почернение аналитической линии является слишком слабым и не может быть точно измерено. Введение добавки приводит к увеличению интенсивности спектральной линии, позволяя проводить измерение с более высокой точностью.
2.6.3.	Фотоэлектрические методы
Наиболее существенным недостатком фотографических методов спектрального анализа является большая длительность определений. Для получения результата необходимо сфотографиро
40
вать спектр, обработать фотопластинку и провести фотометриро-вание. Значительно более быстрыми являются спектрометрические методы, основанные на прямом фотометрическом определении интенсивности спектральных линий. Спектрометрические методы характеризуются более высокой экспрессностью и меньшей погрешностью, чем фотографические, поскольку в спектрометрических методах исключаются длительные операции обработки фотопластинки и последующего фотометрирования линий и связанные с этим погрешности.
Установки спектрометрического и спектрографического анализа аналогичны, за исключением устройства их рецепторной части. В фотоэлектрических установках свет после диспергирующего элемента через специальные щели в фокальной плоскости попадает на фотоэлемент или фотоумножитель, соединенный с накопительным конденсатором и далее с регистрирующим потенциометром. Одна из щелей в приборах с фиксированными приемниками света предназначена для линии сравнения, а остальные — для линий анализируемого элемента или элементов. В приборах этого типа для каждой линии предусмотрен свой фотоэлектрический приемник. В сканирующих спектрометрах измерение интенсивности линии определяемого элемента производится фотоэлектрическим приемником, который передвигается вдоль спектра по специальной программе. Фотоэлектрический измерительный блок может также использоваться в качестве приставки к спектроскопу или спектрографу. Такой блок, состоящий из входной щели и фотоэлемента или фотоумножителя с измерительным устройством, устанавливается на место кассеты для фотопластинки. Сконструированный таким образом простой спектрометр может быть эффективно применен для анализа проб с несложным спектром.
Отечественной промышленностью выпускается несколько установок такого типа: многоканальная установка ДФС-10М, квантометры МФС-3, МФС-10 и др. Их аналитические возможности весьма различны. Например, квантометр ДФС-10М имеет 12 щелей и соответственно 12 накопительных конденсаторов, работающих одновременно. С помощью этого прибора можно одновременно определить в пробе 11 элементов (12-й канал служит Для определения интенсивности линии сравнения, основы или внутреннего стандарта).
2.6.4.	Химико-спектральный анализ
Существенно расширяет возможности эмиссионной спектроскопии применение химических методов обработки пробы. Химическая обработка и концентрирование позволяют повысить чувствительность определения на два порядка и более и во многих случаях упростить спектральную методику, включая эталонирование, так как состав получаемых концентратов в определенных пределах нетрудно регулировать. Известные методики химико-
41
спектрального анализа позволяют определять примеси в веществах высокой чистоты при содержании 10-5...10~7%.
Обычным приемом обогащения является извлечение микропримесей из анализируемого материала, хотя иногда применяют химический метод отделения основного компонента пробы путем его осаждения. Например, при анализе высокочистого свинца осаждают сульфат свинца, при анализе металлического висмута осаждают иодид висмута и т. д. Примеси при этом остаются в растворе и после упаривания или другой обработки могут быть определены спектральным методом.
Более широко применяется метод извлечения микропримесей. Здесь используется осаждение органическими реактивами, осаждение с коллектором, экстрагирование, хроматография, электролиз и другие методы. Предварительное обогащение применяется при анализе различных биологических объектов, почвы, воды, веществ высокой степени чистоты и т. д. Нельзя не отметить, однако, что обработка проб с целью обогащения предъявляет повышенные требования к чистоте используемых реактивов, воды, растворителей и посуды.
2.7.	ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ (ПЛАМЕННАЯ ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ)
Появление специализированных пламенных эмиссионных спектрометров привело в какой-то степени к обособлению метода фотометрии пламени и приданию ему известной самостоятельности, хотя, конечно, фотометрия пламени осталась одним из методов эмиссионного спектрального анализа.
Как и любой другой прибор эмиссионной спектроскопии, фотометр для фотометрии пламени имеет источник возбуждения (пламенная горелка), диспергирующий элемент (обычно светофильтр) и приемник света — рецептор (обычно фотоэлемент). В спектрофотометрах для пламени вместо светофильтров применяют призмы и дифракционные решетки. Анализируемый раствор в пламя горелки вводится в виде аэрозоля. При этом растворитель испаряется, а соли металлов диссоциируют на атомы, которые при определенной температуре возбуждаются. Возбужденные атомы, переходя в нормальное состояние, излучают свет характерной частоты, который выделяется с помощью светофильтров, и его интенсивность измеряется фотоэлементом.
Количественные определения проводят методом градуировочного графика или методом добавок Методы фотометрии пламени характеризуются низким пределом обнаружения (до 0,001 мкг/мл для щелочных металлов и 0,1 мкг/мл для других) при погрешности 1...3%. Этим методом могут быть определены Li, Na, К, Rb, Cs, Sr, Ba, Ca, In, Ag и другие элементы. Одним из достоинств метода фотометрии пламени является также высокая производительность.
Спектры, получаемые в пламени, более просты, чем дуговые
42
или искровые, так как температура пламени ниже, чем в электрических источниках возбуждения. Это облегчает анализ, но вместе с тем сужает возможности метода в отношении числа определяемых элементов.
2.8.	ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Методы эмиссионного спектрального анализа используются во многих областях науки и техники и в различных отраслях народного хозяйства. Этим методом выполняется значительная часть анализов в металлургической промышленности. Анализируется исходное сырье и готовая продукция. Особое значение имеет спектрально-аналитический контроль за ходом плавки, на основании которого вносятся оперативные изменения в ход технологического процесса, например по содержанию легирующих и других добавок. Визуальный спектральный анализ оказался очень удобным методом сортировки вторичного сырья металлургического производства, позволяя за несколько минут установить тип сплава или марку стали, что необходимо при составлении или корректировке шихты.
Очень эффективным оказалось применение спектральных методов при анализе разного рода геологических проб при поиске полезных ископаемых, а также для контроля технологического процесса на горно-обогатительных и гидрометаллургических предприятиях. Спектральным анализом контролируется качество поступающей руды, степень извлечения полезных и мешающих компонентов, а нередко и качество продукта.
Существенную роль играет спектральный анализ природных и сточных вод, почвы, атмосферы и других объектов окружающей среды, а также в медицине и биологии. Важное значение имеет спектральный анализ чистых материалов в электронной технике и других областях, анализ реактивов и т. д. Успешно используется спектральный анализ в космических исследованиях. Процесс совершенствования методов эмиссионной спектроскопии продолжается.
2.9.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
При общей оценке методов эмиссионной спектроскопии необходимо прежде всего отметить их низкий предел обнаружения, точность, быстроту выполнения анализов и универсальность. Средний предел обнаружения методами эмиссионной спектроскопии составляет 10“3...10“4% (до 10-5%), а при использовании приемов обогащения он снижается до 1O*F’...1O 7%. Погрешность определения характеризуется в среднем величиной 1...2%. В связи с экспрессностью, точностью и другими достоинствами эмиссионный спектральный анализ широко используют в практи ко. Значительная часть определений в металлургической и машиностроительной промышленности выполняется с помощью
43
спектрального анализа. Многочисленные применения нашел спектральный анализ и в других отраслях народного хозяйства и техники (геологии, химической промышленности, сельском хозяйстве, космохимии и т. д.).
!	Вопросы
1.	Какова природа и происхождение атомных эмиссионных спектров? Почему атомные спектры имеют линейчатый характер?
2.	Чем характеризуется энергетическое состояние электронов и атома в целом?
3.	Назвать основные правила отбора. Указать разрешенные переходы для термов: a) 2S, б) 2Р, в) 'Р, г) 2D, д) 3D. Сколько линий можно ожидать в спектре при соблюдении правил отбора в каждом случае?
4.	От чего зависит интенсивность спектральных линий?
5.	Чем определяется ширина спектральной линии? В чем состоят эффекты Допплера, Штарка и Зеемана?
6.	Дать сравнительную характеристику призмы и дифракционной решетки как диспергирующих устройств.
7.	Что происходит при действии света на фотопластинку? Какие основные химические процессы идут при проявлении и закреплении фотопластинки? Написать уравнения реакций.
8.	Указать сравнительные достоинства и недостатки фотоэлементов с внешним и фотогальваническим эффектом, фотоэлектронных усилителей.
9.	На чем основан качественный спектральный анализ? Какие приборы используются для проведения качественного анализа?
10.	От каких факторов зависит интенсивность спектральных линий?
И. Каким требованиям должна удовлетворять гомологическая пара линий?
12.	Что такое относительная интенсивность спектральной линии? Как она зависит от условий возбуждения?
13.	Дать общую характеристику фотоэлектрических методов эмиссионного спектрального анализа. Привести принципиальную схему соответствующей установки.
14.	Дать общую характеристику метода фотометрии пламени. Какие основные приемы работы используются в методе фотометрии пламени? Какие достоинства и недостатки имеет этот способ?
Задачи
1.	Для определения длины волны интересующей линии X, были выбраны две линии в спектре железа с известными длинами волн: Xi = 325,436 и ?-2=328,026 нм. На измерительной шкале
44
микроскопа были получены следующие отсчеты: bi =9,12; b2 = 10,48; Ьх = 10,13 мм. Какова длина волны искомой линии в спектре анализируемого образца?
Так как выбранные линии железа — М и находятся соответственно слева и справа от интересующей линии, для расчета X, используем уравнение
К = U	-----(Х2 _ X,).
п, + а2
Сначала находим значения oi и а2 по данным отсчета:
О] = Ьх — 61 = 10,13 — 9,12 = 1,01 мм;
а2 = 62 — Ь„= 10,48 — 10,13 = 0,35 мм.
Подставляем соответствующие числовые значения в уравнение и находим значение Хх:
X, = 325,436 + ,	(328,026 - 325,436) = 327,360 нм.
1 ,U 1 _р U,oD
2.	При анализе стали на хром по методу трех эталонов было измерено почернение S линий гомологической пары (ХСг= 279,216 и Хре—279,388 нм) в спектрах эталонов и в исследуемом спектре. Найти массовую долю (%) хрома по следующим данным:
Параметр	Эталон			Аналнзнруе-мый образец
	1	2	3	
И'Сг, %	0,50	1,23	4,17	?
Scr	0,07	0,37	0,86	0,61
Spe	0,27	0,23	0,27	0,25
В методе трех эталонов используется зависимость разности почернений AS линий гомологической пары от логарифма концентрации определяемого элементе
По показателям измерительной шкалы микрофотометра находим значения AS(AS = SCr — Sre) для трех эталонов:
AS, = 0,07 — 0,27 = —0,20; AS2 = 0,37 — 0,23 = 0,14;
AS3 = 0,86 •- 0,27 = 0,59.
Определяем логарифмы массовых долей (%) : lgwt = —0 30, lgw2 = 0,09; lgw3 = 0,62 и строим градуировочный график в координатах AS — Igw (рис. 2.16).
Находим значение AS для анализируемого образца: Д5х = 0,61 — — 0,25=0,36 и по градуировочному графику определяем Igw(Cr) и w (Сг) в образце: 1g w (Сг) = 0.35 и W (Сг) =2,24 %.
3.	Для построения постоянного (или твердого) графика при определении олова в бронзе на одной пластине были сфотографированы спектры четырех эталонов и получены следующие результаты:
Рис. 2.16. Определение w (Сг) методом трех эталонов
45
Эталон
AS = Ss„ — SCli w(Sn), %
1 2 0,690 0.772 6,23 8,02
3	4
0,831 0,910
9,34	11,63
Рис 2.17 Определение w(Sn) методом твердого графика
Спектр одного из эталонов был снят через трехступенчатый ослабитель; при этом для линии Sn с длиной волны 286,332 нм разность' почернений двух ступеней (Д5ступ) оказалась равной 1,065.
Спектр анализируемого образца был снят на другой пластинке также через трехступенчатый ослабитель и были получены следующие результаты:
Д5'туп= 0,925 — разность почернений двух ступеней линии Sn;
ASX = 0,695 — .разность почернений пары Sn—Си.
Определить массовую долю (%) олова в образце.
Находим логарифм массовой доли Sn
[gw, =0,795; lgwz = 0,904, lgws = 0,970, lgw.)= 1,068
и строим градуировочный график в координатах AS — Igw (рис. 2.17).
Определяем переводной множитель k, позволяющий использовать постоянный график для анализа образцов, спектры которых получены на разных пластинках.
ASCTyll	у
ASCTyn	у
где у и у' — коэффициенты контрастности пластинок со спектрами эталонов и анализируемого образца соответственно.
Подставляем числовые значения: &S/k= 1,065/0,925= 1,151. Находим значение разности почернений линий гомологической пары анализируемого образца с учетом переводного множителя:
Д5Л = feASJ = 1,151 • 0,695 = 0,800
По градуировочному графику находим
lg= 0,933 и w(Sn)=8,57%
4.	Для определения длины волны заданной линии в спектре анализируемого образца были выбраны две линии в спектре железа с длинами волн Х| и Ха. Отсчеты по шкале измерительного микроскопа для этих линий были равны соответственно Ь\ и Ь%. Определить длину волны заданной линии, если отсчет по шкале для нее равен bt.
Вариант	Длины волн выбранных линий железа, нм		Отсчеты по шкале микроскопа, мм		
	м	Х,2	61	£>2	Ь,
1	373,713	374,556	5,08	6,14	5,62
2	360,885	361,877	2,06	3,’ 8	3,06
3	486,370	487,130	13,36	15,23	14,17
4	248,327	249,064	8,22	9,48	8,76
5	325,436	328,026	9,12	10,49	10,13
46
Ответ: 1) 374,143 нм, 2) 361,771 нм; 3) 486,699 нм; 4) 248,643 нм; 5) 327,345 нм,
5.	При качественном анализе цветного сплава было исследовано несколько участков спектра этого сплава. Наиболее интенсивные линии были затем идентифицированы (см. таблицу). Указать, какой элемент может составлять основу сплава.
Вариант 1		Вариант 2		Вариант 3		Вариант 4	
К, нм (/)	М	X, нм (/)	M	X» нм (/)	M	X, нм (/)	M
213,85 (8)	Zn	259,81 (3)	Sb	259 85 (3)	Si	261,42 (2)	Pb
326,11 (1)	Cd	261,42 (6)	Pb	256,30 (6)	Al	263,00 (5)	Cu
326,23 (3)	Sn	265,12 (3)	Ge	267,75 (5)	Ta	266,12 (3)	Sn
328,23 (3)	Zn	266,32 (5)	Pb	266,95 (5)	Al	276,64 (4)	Cu
330,26 (4)	Zn	268,51 (3)	Ta	273,39 (3)	Pt	281,36 (5)	Sn
334,50 (6)	Zn	279,83 (4)	Mn	279,55 (4)	Mg	282,44 (6)	Cu
340,51 (4)	Co	280,20 (6)	Pb	308,22 (8)	Al	235,11 (3)	Sb
Ответ: 1) Zn; 2) Pb; 3) А1; 4) Си.
6.	При определении содержания марганца в стали по методу трех эталонов на микрофотометре было измерено почернение линий гомологической пары: Z,Fe = 293,690, Z,Mn = 293,306 нм. Определить массовую долю (%) марганца в стали по данным:
Вариант	Параметр	Эталон			Исследуемый образец
		1	2	3	
	ш(Мп), %	0,33	0,89	3,03	?
1	Spe	1,33	1,24	1,14	1,08
	^Mn	0.95	1.06	1,20	0,96
	w(Mn), %	0,10	0,38	1,90	
2	Spe	0,98	0,94	0,99	0,75
		0,71	0,90	1,24	0,61
	ш(Мп), %	0,05	0,21	0,30	?
3	Spe	0,72	0,74	0,78	0,73
	^Mn	0,53	0,90	1,03	0,91
Ответ: 1) 1,20%; 2) 0,22%; 3) 0,23 %.
7.	Определить массовую долю (%) хрома в стали, если при фотометрировании по методу трех эталонов были получены следующие результаты:
Параметр	Эталон			Анализируемый образец
	1	2	3	
w(Cr), %	0,50	1,23	4,17	
Scr	0,07	0,29	0,86	0,73
Spe	0,27	0,15	0,27	0,33
Ответ: 2,57 %.
47
8.	Определить массовую долю (%) меди в алюминии, если при фотометрировании по методу трех эталонов были получены следующие результаты:
Параметр	Эталон			Анализируемый образец
	l	2	3	
w(Cu), %	0,25	0,80	1,20	?
SCu	0,25	0,54	0,61	0,41
Sai	0,42	0,44	0,41	0,45
Ответ: 0,66%.
9.	Определить массовую долю (%) кремния в сплаве, если при фотометрировании по методу трех эталонов были получены следующие результаты:
Параметр	Эталон			Анализируемый образец
	l	2	3	
w(Si), %	0,63	1,65	3,86	
Ss.	0,186	0,414	0,614	0,514
Sai	0,184	0,184	0,184	0,184
Ответ: 2,50 %.
10.	Определить массовую долю (%) вольфрама в стали, если при фотометрировании по методу трех эталонов были получены следующие результаты:
Параметр	Эталон			Анализируемый образец
	1	2	3	
w(W),%	0,87	1,37	2,19	?
Sw	0,388	0,634	0,774	0,782
SFe	0,462	0,464	0,424	0,452
Ответ: 2,04 %.
11.	Для построения градуировочного графика при определении олова в бронзе были получены следующие результаты:
w(Sn), %	6,23	8,02	9,34	11,63
AS .	0,690	0,772	0,831	0,910
Фотометрирование спектра, снятого через трехступенчатый ослабитель, показало, что для двух ступеней линии Sn ASCTyn = = 1,055. При фотометрировании спектра образца бронзы, сфотографированного на другой пластинке, для двух ступеней той же линии Sn получено ASCTyn (см. выше), а для аналитической
48

пары Sn—Си в спектре образца на той же пластинке — &S'X. Определить массовую долю (%) олова в образцах:
I Образец
ДХ{туп \ ДХ£ 
1	2	3	4	5
0.930	0,920	0,890	0,900	0,910
0,635	0,663	0,746	0,725	0,694
Ответ: 1) 6,80%; 2) 7,60%; 3) 11,00%; 4) 10,00%; 5) 8,60%.
12.	Для построения градуировочного графика при определении никеля в бронзе были получены следующие результаты:
w(Ni), % bS
3,00 3,42 3,84 4,24 0,580 0,662 0,740 0,821
Для двух линий меди на основной пластинке AS осн = 0,828. При фотометрировании спектра образца бронзы для той же пары линий меди получено AS'0C„, а для аналитической пары Ni—Си в спектре образца на той же пластинке — AS£. Определить массовую долю (%) никеля в образцах:
Образец
ДХ ОСН дх;
1	2	3	4	5
0,765	0,828	0,822	0,804	0,790
0,566	0,708	0,764	0,820	0,538
Ответ: 1) 3,20%; 2) 3,82%; 3) 4,03 %; 4) 4,52%; 5) 2,98%.
13.	Навеску стекла массой 0,1000 г растворили в смеси H2SO4 и HF, раствор выпарили, остаток смочили НС1 и перенесли в мерную колбу вместимостью 250 мл. Полученный раствор фотометрировали в пламени так же, как и стандартные растворы, приготовленные из NaCL Данные фотометрировании приведены в таблице (/отн — относительная интенсивность излучения):
Параметр	Стандартный раствор			Образец		
	1	2	3	1	2	3
Cn«, мг/л	10,0	20,0	30,0		?	?
^отн	16,0	31,5	47,5	24,0	35,0	42,5
Построить градуировочный график и определить массовую Долю (%) натрия в образце. Ответ: 1) 3,75 %; 2) 5,50%; 3) 6,75%.
14.	Навеску удобрения массой 2,0000 г обработали при кипячении насыщенным раствором оксалата аммония; после охлаждения раствор разбавили в мерной колбе вместимостью 500,0 мл и профильтровали. Аликвоту фильтрата объемом 5,00 мл разбавили до 250,0 мл. Полученный раствор фотометрировали в пламени так же, как и стандартные растворы, приготовленные из КС1. Данные фотометрировании приведены в таблице:
49
Параметр	Стандартный раствор			Образец		
	1	2	3	1	2	3
w(K),% отн	5,00 8,0	10,00 15,0	15,00 24,2	12,7	18,4	? 20,8
Построить градуировочный график и определить массовую долю (%) калия в удобрении. Ответ: 1) 10,00%; 2) 14,40%; 3) 16,25%.
15.	Порцию исследуемой воды объемом 25,00 мл разбавили дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 500,0 мл и фотометрировали в пламени так же, как и стандартные растворы, приготовленные из СаСЬ- Результаты фотометрирования приведены в таблице:
Параметр	Стандартный раствор				Образец		
	1	2	3	4	1	2	3
ССа, мг/л I отн	10,0 16,0	30,0 47,6	50,0 80,2	70,0 111,0	32,0	76,9	101,8
Построить градуировочный график и определить концентрацию кальция (мг/л) в исследуемой воде. Ответ: 1) 400,0 мг/л; 2) 980,0 мг/л; 3) 1300,0 мг/л.
Глава 3
АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
3.1.	ОСНОВНОЙ ЗАКОН СВЕТОПОГЛОЩЕНИЯ (ЗАКОН БУГЕРА — ЛАМБЕРТА — БЕРА]
Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.
Закон Бугера — Ламберта — Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель (рис. 3.1). При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же раство-
50
ритель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков и уменьшение интенсивности света будет зависеть от концентрации вещества.
Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) Т:
Т = 1/10,
где I и /0 — соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель.
Взятый с обратным знаком логарифм Т ческой плотностью Л:
Рис. 3.1 Прохождение света через окрашенный раствор и раство ритель
называется о п т и-
_lg7 = _lg^.= lgA = A
Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера:
/ = /0. ю~б'с,
или
1/10 = Ю~е'с, или
— \gT = A = elc,	(3.1)
где е — молярный коэффициент поглощения; / — толщина светопоглощающего слоя; с — концентрация раствора.
Физический смысл е становится ясным, если принять I — 1 см и с = 1 моль/л, тогда А — е. Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.
Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает свойством аддитивности, которое иногда называют законом аддитивности с в е-топоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличии в растворе нескольких окрашенных веществ каждое из них будет давать свой аддитивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность А:
А = Ai Д2 4- 4- Ah,
гДе Д1, А2 и т. д. — оптическая плотность вещества 1, вещества 2 и т. д.
При учете уравнения (3.1) получаем
А = /{е(С(	^2^2 4“ “Б в^сл).
51
3.1.1.	Ограничения и условия применимости закона Бугера — Ламберта — Бера
В соответствии с уравнением (3.1) зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой линией, выходящей из начала координат. Опыт показывает, однако, что линейная зависимость наблюдается не всегда. При практическом применении закона Бугера — Ламберта — Бера необхо димо учитывать следующие ограничения.
I.	Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение (3.1) вводят индексы и записывают его в виде
А = eJc.	(3.2)
Индекс X указывает, что величины А и е относятся к монохроматическому излучению с длиной волны X.
2.	Коэффициент е в уравнении (3.1) зависит от показателя преломления среды. Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается.
Изменение показателя преломления в высококонцентрированных растворах может явиться причиной отклонений от основного закона светопоглощения.
3.	Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.
4.	Пучок света должен быть параллельным.
5.	Уравнение (3.1) соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т. д., то зависимость /1 от с не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым.
Например, при разбавлении раствора дихромата калия происходит не просто уменьшение концентрации иона дихромата, а протекают процессы химического взаимодействия'
Сг2О?” + Н2О = 2НСгОГ = 2СгО?- + 2Н+
Вместо дихромат-ионов в растворе появляются гидрохромат- и хромат-ионы Так как еСг!О?~ и еСгО; различны, зависимость оптической плотности от общей концентрации хрома в растворе не будет линейной
3.2.	СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых Av равна энергии возбуждения частицы
52
и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах (или длинах волн) достигает больших значений.
f Распределение по частотам (или по длинам волн) значений молярного коэф-* фициента поглощения называется спектром поглощения.
Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности А или молярного коэффициента поглощения е от частоты v или длины волны X падающего света. Вместо А или е нередко откладывают их логарифмы.
Кривые в координатах lg.A — X, как показывает рис. 3.2, при изменении концентрации или толщины слоя перемещаются по ординате вверх или вниз параллельно самим себе, в то время как кривые в координатах А — Л (рис. 3.3) этим свойством не обладают. Существенное значение имеет эта особенность для качественного анализа. При изучении инфракрасных спектров на графике обычно откладывают процент светопропускания как функ цию v' или V.
Рис. 3.2. Зависимость lg/1 от X.
1 — раствор концентрации с в кювете толщиной I, см, 2 —- раствор концентра ни и '/4 с или в кювете толщиной ‘/4 I. см
Рис 3.3. Зависимость А от X:
1 — раствор концентрации с в кювете толщиной I, см, 2 — раствор концентрации ‘/4 с или в кювете толщиной 1/4 I, см
Отдельные полосы в спектрах поглощения математически можно описать гауссовыми кривыми.
- б ,[12
Е==гт„е й ,	(33)
где в и Fma, - молярный коэффициент поглощения при данной длине волны X (или волновом числе v') и при длине волны Хп1а, (или волновом числе v(„ax), отвечающей точке максимума, v' и гЦ, -данное волновое число и волновое число в точке максимума, 6 характеризует ширину полосы поглощения
Действительно, при v' = v'1 молярный коэффициент поглощения равен половине максимального е'/,= и вместо уравнения (3 3) имеем
*х /, - v max)2 ,
-^=е,„|Хе	(3.4)
53
При упрощении и логарифмировании (3.4) получаем
_ ig2 = —
откуда
$ - Т|/2
Как видно, величина 6 равна полуширине полосы на половине ее высоты.
Для несимметричных полос обычно указывают (Хтах) и вта. Для решения структурных, термодинамических или иных вопросов несимметричные полосы нередко разлагают на индивидуальные гауссовы компоненты, каждая из которых описывается уравнением (3 3)
Таким образом, наибольший интерес представляют следующие характеристики спектра: число максимумов (или полос поглощения) и их положение по шкале длин волн (или частот); высота максимума; форма полос поглощения.
3.2.1.	Происхождение спектров поглощения
Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц и квантовой природой электромагнитного излучения. Интенсивно поглощаются кванты света, которые соответствуют энергии возбуждения частицы. При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов:
Е = Евр + Екол + Е„,	(3.5)
где £вр—вращательная, £кол—колебательная, Еэл — электронная энергия.
Уравнение (3.5) должно включать также слагаемые энергии тонкой и сверхтонкой структуры, связанные с электронным и ядерным спином, поправку на приближенность аддитивной схемы и некоторые другие слагаемые, которыми в первом приближении можно пренебречь.
По энергии вращательное, колебательное и электронное движение различаются весьма существенно, причем £пр С £кол С <С Еэ~. Их числовые значения относятся примерно как 1 : 102: 103.
Каждый вид внутренней энергии молекулы, как уже отмечалось, имеет квантовый характер и может быть охарактеризован определенным набором энергетических уровней или термов и соответствующих квантовых чисел.
3.2.2.	Вращательные спектры
Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помощью модели жесткого ротатора, который представляет собой две массы, находящиеся одна от другой на фиксированном расстоянии.
54
Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглощении далекого инфракрасного (ПК) и микроволнового излучения, меющего длину волны 102 мкм или волновое число v' 102 см-1. Энергия квантов в этой области спектра равна:	— 2,8-10-3 v' — 1,2 кДж/моль и меньше. Это значе-
ние соизмеримо с энергией теплового движения кТ, поэтому уже при комнатной температуре часть вращательных уровней заселена.
В настоящее время чисто вращательные спектры в аналитических целях почти не используют. Их применяют главным образом для исследования строения молекул, определения межъядерных расстояний и т. д.
3.2.3.	Колебательные спектры
Полосы, связанные с возбуждением колебательных уровней энергии, расположены в области спектра примерно от 200...300 до 4000...5000 см-1, что соответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж/моль. Поэтому при обычных температурах энергетическое состояние молекул, как правило, характеризуется основным колебательным уровнем. Простейшей моделью, которая используется при рассмотрении колебаний двухатомной молекулы, является модель гармонического осциллятора. Это система из двух масс, связанных упругой силой. Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора обычно аппроксимируется параболой (рис. 3.4, кривая /). Применение квантовой теории к такой системе показывает, что ее энергия может быть найдена по уравнению
£ko« = (V+ 72)/iv0,	(3.6)
где V — колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1,2, 3, ...
Уравнение (3.6) показывает, что в основном состоянии при
V = 0 осциллятор обладает энергией колебаний. Это существенный результат квантового подхода.
Правилами отбора в таких системах разрешены переходы, для кото-
ДК=±1.	(3.7)
Из сравнения уранений (3.6) и (3.7) видно, что расстояние между Двумя соседними энергетическими уровнями гармонического осциллятора постоянно и равно hv0. Это означает, что при всех разрешенных переходах будут поглощаться или излучаться кванты энергии только частоты vo и в спектре, таким образом, будет наблюдаться
так называемых нулевых
Рис 3.4 Кривые потенциальной энергии и уровни энергии двухатомной молекулы
55
только одна полоса. Частота, характеризующая эту полосу, может быть вычислена по уравнению
где М — приведенная масса, определяемая как ——F
-|—— (mi и m2 — массы ядер); К — силовая постоя н-н а я.
Силовую постоянную иногда связывают с прочностью связи в молекуле.
Реальные колебания молекул анга р монич ны и кривые потенциальной энергии молекул имеют более сложный характер (рис. 3.4, кривая 2). Энергию ангармоничного осциллятора рассчитывают по формуле
EKO. = (V+'/2)hv0-^{V+l/2)2,	(3.8)
где D — энергия диссоциации молекулы.
Энергетические уровни ангармонического осциллятора, как это следует из уравнения (3.8), с увеличением квантового числа сближаются. Для ангармонического осциллятора разрешенными являются переходы между любыми уровнями.
Наиболее интенсивной в спектре является первая полоса, возникающая при переходе с V = 0 на V = 1. Этой полосе соответствует основная, или фундаментальная, частота. Менее интенсивные полосы дают обертоны, т. е. частоты, характеризующие переход с уровня V = 0 на уровень V = 2 (первый обертон или вторая гармоника); на уровень V = 3 (второй обертон или третья гармоника) и т. д.
Следует отметить лишь, что колебательными инфракрасными спектрами обладают не все молекулы, а только те, у которых при колебании происходит изменение их электрического дипольного момента. ИК-спектрами обладают, например, молекулы НС1, НВг и 1. д , но не Н2, О2 и др.
Сравнительная простота колебательных или колебательновращательных спектров двухатомных молекул обусловлена тем, что колебания происходят только вдоль линии, соединяющей ядра. В многоатомной молекуле происходят колебания всех атомов. Число колебательных степеней свободы у нелинейной молекулы, состоящей из N атомов, равно 3N — 6, а у линейной 3N — 5, так как у них отсутствует одна вращательная степень свободы.
Сложную картину колебаний в многоатомной молекуле обычно представляют как суперпозицию так называемых нормальных колебаний. Частоты нормальных колебаний характе-
56
Рис. 3 5 Формы нормальных колебаний молекулы НгО
ризуются положением полос в ИК-спектрах, а амплитуда колебаний определяет интенсивность этих полос. Число нормальных колебаний, очевидно, будет равно числу колебательных степеней свободы, и, таким образом, общая форма молекулярных колебаний будет суперпозицией 3N — 6 (или ЗА— 5) нормальных колебаний.
При классификации нормальных колебаний обычно различают валентные и невалентные, или д е-формационные колебания. Колебание называют валентным, если происходит изменение длины связи без существенного изменения углов
между связями. Валентные колебания обозначают буквой v. Колебания с изменением углов между связями называют невалентными или деформационными и обозначают буквой 6. На рис. 3.5 можно видеть формы нормальных колебаний молекулы воды. Так как Н2О является нелинейной трехатомной молекулой, то число колебательных степеней свободы, равное числу нормальных колебаний, будет 3N— 6=3-3 — 6=3. Стрелки на рис. 3.5 показывают направление смещения ядер из равновесного положения. На рис. 3.5, а, б можно видеть, что в результате колебаний происходит изменение длины валентной связи О—Н при практически постоянной величине угла НОН. Это валентные колебания vi и v2. На рис. 3.5, в колебание атомов вызывает изменение угла НОН. Такое колебание называют деформационным 6.
Колебательные спектры многоатомных молекул интерпретируют на основе учения о симметрии молекул и теории групп. Математический аппарат теории групп позволяет вычислить число частот и правила отбора для молекул различной симметрии. Такая информация, чрезвычайно ценная для определения молекулярных констант, изучения строения молекул и т. д., находит сравнительно малое применение для решения химикоаналитических задач. Для решения этих задач используются так называемые характеристические частоты.
Анализ ИК-спектров показал, что некоторые из наблюдаемых частот можно привести в соответствие с колебаниями отдельных атомов или групп атомов. Так, например, было найдено, что в спектрах всех молекул, содержащих связи С—Н, имеются частоты в области 2800...3000 см-1, связь С=С характеризуется частотой 1650 см~’, а связь CsC — частотой 2100 см-1. Такие частоты назвали характеристическими. Они широко используются в практической спектроскопии для определения строения молекул и проведения качественного анализа по ИК-спектрам.
57
3.2.4.	Электронные спектры
Верхней энергетической границей колебательного спектра обычно считают энергию фотонов примерно в 5000 см-1, или около 60 кДж/моль. Дальнейшее увеличение энергии облучающих квантов чаще всего будет приводить к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, характеризующих электронные переходы, хотя, конечно, указанная граница может несколько смещаться в ту или другую сторону в зависимости от свойств изучаемого соединения.
Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механических представлений, например метода молекулярных орбиталей (МО). В соответствии с основными положениями этого метода электроны в молекуле
Рис. 3.6. Схема электронных уровней и энергия возможных электронных переходов
Рис. 3.7. Схема энергетических уровней молекулы в основном (А) и первом возбужденном (Б) электронных сос-
тояниях
могут находиться на связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталях. Схема относительного расположения энергетических уровней, соответствующих разным МО, показана на рис. 3.6. Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии, поэтому полосы поглощения располагаются при разных длинах волн.
Наибольшей энергии требует о -► о*-переход, связанный с возбуждением внутренних электронов. Он соответствует поглощению в далекой ультрафиолетовой области [X 200 нм, Е ^ 600 кДж/моль]. Такие переходы характерны, например, для метана, этана и других насыщенных углеводородов. Переход п -► о* связан уже с меньшими затратами энергии. Полосы, вызванные этим переходом, расположены в обычном (невакуумном) ультрафиолете (X = 200...300 нм). Еще меньшая энергия тре
58
буется для перехода на разрыхляющие л*-орбитали. Переходы п — л* и л —» л* встречаются в молекулах соединений с сопряженными связями и молекулах ароматических соединений. Этим же переходом (и—» л*) можно объяснить, например, интенсивную окраску ионов МпО? и СгО|_ (переход с несвязывающей орбитали кислорода). Теоретический расчет энергии разных МО громоздок и связан с большими трудностями, поэтому существенное значение имеют различные эмпирические закономерности, связывающие спектр поглощения со строением и свойствами вещества.
Введение в молекулу различных заместителей или изменение внешних условий, например растворителя, обычно вызывает сдвиг полосы поглощения. Если полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном смещении или углублении окраски (красное смещение), а если полоса сдвигается в сторону более коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом или повышением окраски (голубое или синее смешение). Кроме переходов внутри валентной оболочки, известны так называемые переходы Ридберга, связанные с изменением главного квантового числа. Полосы, соответствующие этим переходам, расположены в дальней ультрафиолетовой области.
Электронный переход обычно осложняется наложением колебательных, а иногда и вращательных переходов, так как каждое электронное состояние молекулы обладает набором колебательных (и вращательных) уровней (рис. 3.7).
Основному электронному состоянию А отвечает система колебательных уровней, характеризуемая колебательными квантовыми числами V = 0, 1, 2, ... Возбужденное электронное состояние Б обладает системой колебательных уровней с квантовыми числами V = 0, 1, 2, ... У каждого колебательного состояния есть система вращательных уровней, энергия которых пропорциональна вращательному квантовому числу /.
При обычных условиях большинство молекул находится в основном электронном и основном колебательном состояниях. Переходы vop в этих условиях (рис. 3.7) характеризуют чисто вращательные спектры, линии которых появляются в самой далекой длинноволновой части ИК-спектра и области микроволн.
Чисто колебательные переходы vKM (рис. 3.7) происходят при неизменном электронном состоянии молекулы. В случае разреженных газов наблюдаются колебательно-вращательные спектры молекул Ткол + vBp, характеризующие переходы между вращательными уровнями различных колебательных состояний.
Электронные переходы являются наиболее сложными в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и вращательных переходов. Наложение большого числа колебательных переходов часто приводит к существенному уширению полос электронных спектров, так как колебательная структура не всегда разрешается. Известны и другие причины, вызывающие
59
Рис. 3.8. Электронно-колеба тельный переход согласно принципу Франка — Кондо на-
1 — основное и 2 — возбужден ное состояния
уширение полосы поглощения в электронных спектрах, связанные, например, с временем жизни возбужденного состояния.
Изменение свойств электронной оболочки в результате электронного перехода приводит к изменению п о-тенциальной энергии системы, поэтому кривая потенциальной энергии, например, двухатомных молекул в разных электронных состояниях не будет одинакова. В возбужденном состоянии обычно происходит увеличение равновесного межъядерного расстояния, уменьшение энергии диссоциации и изменение других свойств по сравнению со свойствами в основном состоянии. Обычные кривые потенциальной энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях показаны иа рис. 3.8.
Существенное значение в электронной спектроскопии имеет принцип Франка — Кондона. При взаимодействии молекулы с квантом света электронная оболочка столь быстро пе
реходит в возбужденное состояние, что положение ядер измениться не успевает. Таким образом, за время перехода молекулы в возбужденное состояние межъядерное расстояние меняться не будет. Однако в новом электронном состоянии равновесное межъядерное расстояние обычно отличается от того, которым обладала молекула в основном состоянии, и колебательные уровни возбужденного состояния также будут другими.
Неизменность межъядерного расстояния во время электронного перехода означает, что на кривых потенциальной энергии этот переход должен изображаться вертикальной линией, как это представлено на рис. 3.8. Так как наиболее вероятны переходы без изменения межъядерного расстояния, им и будут отвечать наиболее интенсивные полосы в спектрах поглощения. Использование принципа Франка — Кондона в спектроскопии многоатомных молекул также приводит к важным результатам, позволяя решить вопрос о типе колебаний и структуре молекул. В случае многоатомных молекул картина становится значительно более сложной, так как потенциальная энергия многоатомной молекулы может быть представлена уже не просто кривой, а поверхностью потенциальной энергии в n-мерном пространстве. (Если зафиксировать определенные координаты, потенциальную поверхность можно изобразить и в трехмерном пространстве.)
60
3.2.5.	Интенсивность поглощения
Интенсивность полос в спектре поглощения характеризуют интегралом поглощения, или силой осциллято-р а, определяемой выражением
f =	0-9)
где В — коэффициент Эйнштейна, характеризующий вероятность перехода.
Коэффициент Эйнштейна связан с электрическим дипольным моментом перехода и некоторыми другими величинами. Он может быть также рассчитан из экспериментальных данных по уравнению
оо
В = e(v)dv,	(3.10)
о
где К объединяет несколько величин, а интеграл Je(v)dv называют интегралом поглощения.
Сочетание уравнений (3.9) и (3.10) и подстановка числовых значений фундаментальных констант приводят к формуле
f = 4,33-10“9 fe(v)dv.
О
Соотношение (3.9) показывает, что чем более вероятным является переход, тем больше сила осциллятора. Так, разрешенные переходы характеризуются величиной /, близкой к 1, как это наблюдается у интенсивно окрашенных красителей, а у запрещенных переходов, например у переходов с изменением мультиплет-ности терма, сила осциллятора составляет примерно 10~ .
Для аналитической характеристики соединений имеет значение не столько интегральное поглощение, сколько светопоглощение при определенной длине волны. Важными аналитическими характеристиками являются молярный коэффициент поглощения в точке максимума е1Пах и полуширина полосы поглощения 6=Av' г (рис. 3.9).
Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения обладают полосы, обусловленные переносом электрона от одного атома к Другому (полосы переноса заряда). Часто эти полосы связаны с переносом электрона с р-орбитали лиганда на d-орбиталь центрального иона и наоборот. Более правильно следует говорить о переносе электрона между молекулярными орбиталями, локализованными у разных атомов. Интенсивные-полосы в спектре, появившиеся в результате такого рода переходов, имеют молярный коэффициент поглощения порядка 104 и более. К ним относятся многие л — л*- и п -► л*-переходы. Переносом заряда объясняют, например, интенсивную окраску ионов МпОг, CrOl-, окраску тиоцианатных комплексов железа, кобальта, молибдена.
61
Рис 3 9 Полоса поглощения
сульфосалицилатных комплексов железа, фанантролиновых комплексов и многих других.
Значительно менее интенсивны полосы, связанные с внутриатомными d— d- или f — f-переходами. Эти, вообще говоря, запрещенные переходы (ДА = 0) дают полосы с молярным коэффициентом поглощения от 1 до величин, редко превышающих 100 Снятие запрета с d — d-переходов в комплексах чаще всего объясняют «частичным смешиванием» d- и р-орбиталей и переходом электрона уже со смешанных d-, р-орбиталей на d-орбитали, что не запрещено. Успешно интерпретирует спектры d- и f-элементов теория кристаллического поля.
Спектры окрашенных соединений в растворе обычно характеризуются довольно широкими полосами поглощения. Уширение полос связано с сильным влиянием молекул растворителя на энергетические уровни электронов, ответственных за светопоглощение, и наложением колебательных переходов на электронный переход. Почти всегда очень широкие полосы наблюдаются в спектрах переноса заряда. Ионы лантаноидов имеют узкие полосы поглощения, так как их внутренние 4/-электроны, ответственные за светопоглощение, экранированы внешними 5^-, 5р-электронами.
Очевидно, чем выше молярный коэффициент поглощения и меньше ширина полосы, тем более ценными химико-аналитическими свойствами обладает соединение, так как эти характеристики полосы определяют также важные показатели, как предел обнаружения и селективность.
3.3.	ОСНОВНЫЕ УЗЛЫ ПРИБОРОВ АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
При всем многообразии схем и конструктивных особенностей приборов абсорбционной спектроскопии в каждом из них имеется несколько основных узлов, функции которых примерно одинаковы в разных приборах. Такими узлами являются: источник света, мо-
62
нохроматизатор света, кювета с исследуемым веществом, рецептор (приемник света).
К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, призм и зеркал, которая служит для создания параллельного пучка света, изменения направления и фокусировки света, а также систему для уравнивания интенсивности световых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т. д.).
В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматизатор и падает на кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приемником света (рецептором). Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуемый раствор и через растворитель или специально выбранный раствор сравнения.
3.3.1.	Источники света
Основными источниками освещения в абсорбционной спектроскопии являются вольфрамовые лампы накаливания, газонаполненные лампы (водородная, ртутная), штифт Нернста и глобар. В простейших приборах в качестве источника освещения используется дневной свет.
В лампе накаливания светящаяся вольфрамовая спираль дает свет в широком спектральном интервале. Однако стекло пропускает свет лишь в интервале длин волн 350... 1000 нм, т. е. в видимой части спектра и самых ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях. В водородной лампе происходит свечение водорода при разряде. Условия возбуждения подбирают так, что возникает практически сплошное излучение в области 200...400 нм. В ртутной лампе разряд происходит в парах ртути. Возбужденные атомы ртути испускают линейчатый спектр, в котором преобладает излучение с длиной волны 254, 302, 334 нм.
Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных элементов. При накаливании путем пропускания электрического тока он дает ИК-излучение в области 1,6...2,0 или 5,6...6,0 мкм Глобар-штифт из карборунда SiC дает излучение в интервале 2... 16 мкм также при пропускании электрического тока.
3.3.2.	Монохроматизаторы (монохроматоры)
Монохроматизаторами или монохроматорами называют Устройства для получения света с заданной длиной волны. Однако термин «монохроматизатор» является более предпочтительным, так как под названием монохроматор существуют специальные спектральные приборы. При конструировании монохроматизато-Р°в используют разные оптические явления: поглощение света, интерференцию, дисперсию и т. д. Наибольшее распространение
63
в практике абсорбционной спектроскопии имеют приборы, в которых в качестве монохроматизаторов применяются светофильтры и призмы.
Известно несколько типов светофильтров. В зависимости от вида оптического явления, используемого для монохроматизации света, конструируют абсорбционные, интерференционные или интерференционно-поляризационные светофильтры.
Действие абсорбционных светофильтров основано на том, что при прохождении света через тонкий слой вследствие поглощения происходит изменение величины и спектрального состава проходящего светового потока. Абсорбционные светофильтры имеют небольшую прозрачность (Т = 0,1) и довольно широкую полосу пропускания (АХ — 30 нм и более). Характеристики интерференционных светофильтров значительно лучше. Светофильтр состоит из двух тончайших полупрозрачных слоев серебра, между которыми находится слой диэлектрика. В результате интерференции света в проходящем пучке остаются лучи с длиной волны, равной удвоенной толщине диэлектрического слоя. Прозрачность интерференционных светофильтров составляет Т = 0,3...0,8. Эффективная ширина пропускания обычно не превышает 5... 10 нм. Для еще большего сужения полос пропускания иногда пользуются системой двух последовательных интерференционных светофильтров.
Наиболее универсальными монохроматизаторами являются призмы, изготовленные из кварца, стекла и некоторых других материалов. Для инфракрасной спектроскопии используют призмы из LiF, NaCl, КВг и других галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Эти же материалы применяют для изготовления кювет. Призмы позволяют получать свет высокой монохроматичности в широкой области длин волн.
3.3.3.	Приемники света (рецепторы)
В качестве рецепторов в приборах абсорбционной спектроскопии используют главным образом фотоэлементы, фотоумножители, а иногда интенсивность света оценивается на глаз. Для измерения интенсивности инфракрасного излучения применяют фотоэлементы, термоэлементы и болометры. Приемники света характеризуются спектральной чувствительностью — способностью воспринимать излучение различной длины волны — и интегральной чувствительностью, которая измеряется по действию на рецептор не разложенного в спектр излучения.
В термоэлементах используется термоЭДС, возникающая при изменении температуры спая между металлами или сплавами под действием инфракрасного излучения. Широко применяются для этих целей термопары медь — константан, серебро — висмут и др-Принцип действия болометра основан на изменении электросопротивления материала при нагревании. Термочувствительный элемент, представляющий собой зачерненную платиновую, сурь-64
мяную или другую тонкую металлическу пластинку, включают в мостовую схему. Инфракрасное излучение вызывает нагревание термочувствительного элемента и разбаланс моста, пропорциональный интенсивности падающего излучения.
Промышленностью выпускаются различные приборы абсорбционной спектроскопии- колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т. д , в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматизаторов и приемников света.
3.4.	КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Наибольший интерес с точки зрения качественного анализа представляют колебательные (вернее колебательно-вращательные) спектры. Они весьма характерны, и в иностранной литературе их нередко называют fingerprint, т. е. отпечатки пальцев, имея в виду неповторимость инфракрасного спектра соединения
Экспериментальные исследования колебательно-вращательных спектров показали, что полосы при некоторых частотах можно привести в соответствие с колебаниями определенных групп атомов или отдельных атомов в молекуле. Такие частоты назвали характеристическими. Различные молекулы, содержащие одну и ту же связь или одну и ту же атомную группировку, будут давать в ИК-спектре полосы поглощения в области одной и той же характеристической частоты. Это и является основой качественного анализа по инфракрасным спектрам. Характеристические частоты дают возможность установить по спектру наличие определенных групп атомов в молекуле и тем самым позволяют судить о качественном составе вещества и строении молекул. Например, полосы в области 3000...3600 см-1 могут быть приписаны только О—Н- или N—Н-связям, и отсутствие полос в этой области спектра однозначно свидетельствует об отсутствии ОН- и NH-групп в анализируемом веществе. Примеры такого рода исследований весьма многообразны. С помощью инфракрасных спектров было установлено строение многих олефинов, ароматических соединений, карбонильных соединений, аминокислот и других групп веществ. Было выяснено, например, что большинство аминокислот существует в растворе в ионизированном состоянии, которое можно предстало	.О
вить формулой R—СН—(а), но не R— СН—(б). I х)-	। хин
+NH3	nh2
Действительно, в спектре нейтрального раствора глицина в D2O были найдены полосы поглощения, характерные для ионизированной карбоксильной группы (1600 и1400 см-1). Введение в раствор кислоты DC1 вызвало их замену на полосы при 1710 см-1, а добавление щелочи опять их восстановливало.
Полосы валентных колебаний NH в области 3300...3500 см-1, гДе они обычно проявляются, у аминокислот не обнаруживаются, 3~-1533
4-
а в области около 3070 см-1, характерной для группы —NH3, они есть. Образование соли аминоуксусной кислоты вызывает появление полосы вблизи 3300...3500 см-1 , характерной для —МНг-груп-пы. Сопоставим эти результаты:
Группа	— nh2	- NH3	—соон	— СОО-
Волновое число, см-1	3300, 3500	3070	1710	1600 1400
Нейтральный раствор	—	+	—	+
Кислый раствор	—	+	+	'—
Щелочной раствор	+	—	—	+
Эти данные совершенно однозначно показывают, что в водном растворе глицин существует в виде цвиттер-иона МНзСНгСОО-. Отсутствие в инфракрасном спектре полосы, связанной с какой-то характеристической частотой, является обычным надежным доказательством отсутствия определенной группы в молекуле. В то же время наличие полосы в некотором участке спектра представляет собой менее доказательное свидетельство, т. е. оно еще не всегда или не полностью доказывает присутствие предполагаемой группы в молекуле.
К настоящему времени изучены и сведены в соответствующие атласы и таблицы инфракрасные спектры более чем 20000 соединений, что существенно облегчает практическое проведение анализа. Для получения первых ориентировочных данных часто пользуются так называемой картой К о л т у п а, на которой указаны спектральные области появления многих характеристических частот и их возможное отнесение. Для окончательных выводов обычно требуется более тщательный анализ спектра. Иногда задача качественного анализа может быть решена простым сопоставлением спектра анализируемого вещества и «подозреваемого» соединения.
Инфракрасная спектроскопия с успехом используется и в анализе неорганических веществ. Известно, например, что характеристическая частота СОз- составляет 1450 см-1, SO®-—1130, NO3 — 1380, NH^ — 3300 см-1 и т. д. В связи с этим из инфракрасных спектров минералов получают весьма ценную информацию о химическом составе.
Электронные спектры поглощения для целей качественного анализа используются значительно реже, чем колебательные, так как они обычно бывают представлены небольшим числом широких полос поглощения, которые часто накладываются одна на другую и полностью или частично перекрываются. Однако по электронным спектрам поглощения иногда удается провести достаточно эффективный анализ качественного состава, например в нефтехимии
3.5.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Методы количественного анализа основаны на законе Бугера — Ламберта — Бера, выраженном уравнением (3.2). В связи с тем что значения коэффициента пропускания Т находятся в пределах
бб
от 0 до 1 (1^7>0), оптическая плотность раствора Д = — IgZ’ может принимать, казалось бы, любые положительные значения от нуля до бесконечности, т. е. оо А ^0. Однако экспериментальному определению с необходимой точностью доступны далеко не любые значения А Так, например, значения А^0,01 не определяют в связи с большой погрешностью их измерения.
Уравнение (3.2) показывает, что основными параметрами фотометрического определения являются длина волны, при которой производится измерение, оптическая плотность, толщина кюветы и концентрация окрашенного раствора. Существенное влияние оказывают различные химические факторы, связанные с полнотой и условиями протекания фотометрической реакции, концентрацией окрашенных и других реактивов, их устойчивостью и т. д. В зави симости от свойств анализируемой системы и характеристик применяемого фотометрического прибора выбирают те или иные условия анализа.
3.5.1.	Оптимальные условия фотометрического определения
Длина волны. При определении в растворе одного светопоглощающего вещества аналитическую длину волны, как правило, выбирают на максимуме полосы поглощения. Если в спектре имеется несколько полос, выбор обычно останавливают на наиболее интенсивной, так как работа в области максимума светопоглоще-ния обеспечивает наиболее высокую чувствительность определения. Плоские максимумы более предпочтительны, так как при этом меньше сказывается погрешность в установлении длины волны, чем в случае острых максимумов или крутоспадающих участков кривой. Желательно также, чтобы чувствительность приемника излучения в области аналитической длины волны была максимальна. Однако практическая реализация этого условия затруднена, так как конструкция обычных фотометрических приборов предусматривает не более двух фотоэлементов. Выбор аналитической длины волны при наличии в растворе нескольких светопоглощаю-Щих веществ значительно сложнее. Он будет рассмотрен при выборе условий анализа смеси окрашенных веществ.
Светопропускание (оптическая плотность). Измерительное устройство фотометрического прибора обычно имеет постоянную ошибку АТ в величине коэффициента пропускания Т во всем интервале его значений. Ошибка в единицах оптической плотности ДД в связи с этим во всем интервале не будет одинакова. Поэтому при решении некоторых задач удобнее оперировать с коэффициентом пропускания, а не с оптической плотностью. Рис 3.10 показывает, что при одной и той же абсолютной погрешности АТ абсолютная погрешность определяемой концентрации Ас существенно возрастает с увеличением концентрации раствора 'Лс2>-Дс1, хотя Д7,2 = АГ1).
з*
67
Относительная ошибка Дс/с будет уменьшаться с ростом концентрации и возрастать с увеличением абсолютной ошибки Ас. Ответ на вопрос, при каких значениях Т относительная ошибка \с/с будет минимальна, дает небольшой математический анализ.
Из уравнения (3.1) следует, что
е/
При дифференцировании (3.11) получаем
,	dT
d	2,37в/ '
(3.11)
(3.12)
Рис. 3.10. Зависимость 7 от с
Рис. 3.11 Зависимость относительной погрешности от пропускания раствора
или, переходя к конечным приращениям.
Ас __ АТ
с Т \пТ '
(3.13)
Задаваясь разными числовыми значениями Т при фиксированной величине ДГ, по уравнению (3.13) можно рассчитать относительную погрешность Дс/с для всего интервала значений Т от 0 до 1. Результаты такого расчета представлены графически на рис. 3.11, из которого видно, что относительная погрешность резко возрастает при очень малых и очень больших значениях Т. В области средних значений Т кривая проходит через минимум. Для нахождения точки минимума продифференцируем уравнение (3.13) по Т при Д7’ = const и производную приравняем нулю:
d(v)_ -(>п7- + 4)аТ
<17	‘ (Т In 7)2
-(1пГ+ 1)А7
(7 1пТ)
= 0.
68
jaK как АГ =/= О, то, очевидно, 1п7"+1=0. Откуда InT = == 2,3lgТ = — 1 и—lg7 = А = 0,435. При этом значении оптической плотности будет достигаться наибольшая точность измерения.
Однако в проведенном расчете не учитывалась погрешность за счет других источников, как, например, погрешность при уста-, новлении прибора на нулевое и полное пропускание. Более строгое теоретическое рассмотрение и опыт показали, что оптимальная оптическая плотность находится при более высоком значении, чем 0,435, и составляет примерно 0,6...0,7 или несколько выше. Расчеты и опыт показали также, что фотометрическое исследование растворов, имеющих 0,03 А 2,0, характеризуется большими погрешностями. Эффективным приемом при анализе интенсивно окрашенных растворов является применение методов дифференциальной фотометрии.
Толщина светопоглощающего слоя. Уравнение закона Бугера—Ламберта—Бера показывает, что чем больше толщина слоя, тем больше оптическая плотность и, следовательно, тем более чувствительным будет определение при прочих равных условиях. Однако с увеличением толщины слоя (длины оптического пути) возрастают потери на рассеяние света, особенно при работе с растворами. Кюветы с толщиной слоя большей чем 5 см для фотометрии растворов обычно не применяются.
Концентрационные условия проведения фотометрической реакции. В уравнение основного закона светопоглощения входит концентрация окрашенного (светопоглощающего) соединения, поэтому превращение определяемого компонента в такое соединение является одной из важнейших операций, в значительной степени определяющей точность анализа. Окрашенные соединения в растворе получают в результате, главным образом, реакций окисления — восстановления и комплексообразования. Окислительно-восстановительные реакции, применяемые в фотометрии, например окисление марганца до МпОГ, протекают, как правило, практически полностью до конца.
Значительно более сложным является вопрос о концентрационных условиях протекания в растворе реакций комплексообразования. Осложняющее влияние здесь могут оказать процессы ступенчатого комплексообразования, протолитические равновесия, недостаточная устойчивость образующегося комплекса, собственная окраска реагента и т. д. Действие большинства этих факторов можно предвидеть, если равновесия в интересующей системе достаточно подробно изучены и константы соответствующих равновесий известны (константы устойчивости координационных соединений, диссоциации реагентов и т. д.). Используя эти данные, можно рассчитать, например, при каких значениях pH и концентрации реагента будет достигнута необходимая полнота реакции, как будут влиять сопутствующие элементы и т. д.
Если окрашенное соединение образовано анионом сильной кислоты, как, например, при определении висмута в виде иодидного
69
комплекса, то реакцию обычно проводят при постоянной концентрации реактива и в довольно кислой среде, обеспечивающей подавление гидролитических процессов. Концентрация аниона в таких системах от кислотности среды не зависит. При использовании в качестве реагента слабой кислоты, например при определении железа в виде сульфосалицилатного комплекса, pH раствора должен соответствовать слабокислой области, в которой диссоциация кислоты достаточна и концентрация реактива постоянна. Особое внимание должно быть уделено постоянству pH во всех исследуемых растворах. Для выяснения оптимальных условий фотометрического определения каждая система требует специального физико-химического исследования для установления состава образующихся соединений, определения констант равновесия и т. д.
Чувствительность и точность метода. Минимальную концентра цию, которую можно определить фотометрическим методом, обычно рассчитывают по соотношению
min == Д mm/f^O- ।
Если для ориентировочных расчетов принять, что A min = 0,01, 1=1 см и е = 10s, то
cm.n =	= 10-5 моль/л.
Это не минимальная концентрация фотометрического метода, так как е может быть на несколько порядков больше, однако значение е= 103 свойственно многим цветным соединениям, и, таким образом, оно в какой-то степени характеризует метод. Иногда в качестве показателя чувствительности фотометрической реакции указывают просто величину е, известны и другие характеристики чувствительности. Точность фотометрических методов зависит от индивидуальных особенностей фотометрической реакции, характеристик применяемого прибора и других факторов и изменяется в довольно широких пределах. Обычная погрешность фотометрических методов составляет примерно 1...2 % (относительных).
3.5.2.	Основные приемы фотометрических измерений
Метод градуировочного графика. В соответствии с законом Бугера — Ламберта — Бера график в координатах оптическая плотность — концентрация должен быть линеен и прямая должна проходить через начало координат. Для построения такого графика достаточно, вообще говоря, одной экспериментальной точки. Однако градуировочный график обычно строят не менее чем по трем точкам, что повышает точность и надежность определений.
При отклонениях от закона Бугера—Ламберта — Бера, т. е. при нарушении линейной зависимости А от с, число точек на графике должно быть увеличено. Применение градуировочных графиков является наиболее распространенным и точным методом
70
фотометрических измерений. Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учетом влияния так называемых третьих компонентов, т. е. компонентов, которые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влияют.
Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов Дст, для каждого раствора рассчитывают е = Ат/(/Сст) и полученное значение е усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора Ах и рассчитывают концентрацию сх по формуле
Сх=Дх/(е/).
Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой системы закону Бугера—Ламберта — Бера, по крайней мере, в области исследуемых концентраций.
Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность Ах анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации сх, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (сст) и вновь измеряют оптическую плотность Дк+ст.
Оптическая плотность Ах анализируемого раствора равна
Ах=е1сх,	(3.14)
а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного
Дх+ст=е/(Сх + Сст).	(3.15)
Сравнение уравнений (3.14) и (3.15) дает
Ах______ сх
Ar-j-ст	Сх + Сс,
или
Ах(сх Д- с ст)—А, ст сх.
Отсюда находим концентрацию анализируемого раствора:
Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно найти также по графику в координатах Ах :т=Кс<Л Уравнение (3.15) показывает, что если откладывать Лх+ст как У-экцию сст, то получится прямая, экстраполяция которой до пересечения с осью абсцисс даст отрезок, равный —сх. Действительно, при т4л+ст==0 из уравнения (3.15) следует, что —с„=сх
Метод дифференциальной фотометрии. Фотометрирование интенсивно окрашенных растворов успешно осуществляется мето-
71
Н20 сх
о
Рис 3.12 Схема обычной и дифференциальной фотометрии: а — обычная, б — дифференциальная
дом дифференциальной фотометрии. В обычной фотометрии сравнивается интенсивность света Л, прошедшего через анализирумый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света /о, прошедшего через растворитель. Коэффициент пропускания такого раствора будет равен отношению интенсивностей (рис. 3.12):
ТХ=1Х/1О.
В дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через окрашенный раствор известной концентрации — так называемый раствор сравнения концентрации сср. Его интенсивность обозначим как /ср. Интенсивность света, прошедшего через анализируемый раствор, по-прежнему пусть будет 1Х. Отношение интенсивностей Л/ДР называется условным коэффициентом пропускания Т'х.
Тх= I х/1 ср.
Отношение /ср к /о характеризует коэффициент пропускания раствора сравнения:
т	Гср=/Ср//о.
Так как
1х = Тх1о',
1ср=Т с[/о,
ТО
Л/Лр=Т'=7\/Лр
или, переходя от коэффициентов пропускания к оптическим плотностям,
Ах=Ах—АСр',
Ах=е1^-Ахр,	(3.16)
где А'х — относительная оптическая плотность.
Уравнение (3.16) показывает, что относительная оптическая плотность, так же как и истинная, пропорциональна концентрации окрашенного вещества, однако прямая А'х—сх не проходит через начало координат (рис. 3.13). Пусть анализируемый раствор имеет оптическую плотность Д=4,0, что методом обычной фотометрии достаточно точно измерить нельзя. Взяв вместо растворителя раствор Дср=3,0, получаем относительную оптическую плотность АХ=АХ—Дср=4,0— 3,0=1,0, что можно измерить уже с необходимой точностью.
Таким образом, дифференциальная фотометрия существенно расширяет область концентраций, доступную для точных фотометрических измерений. Кроме того, точность некоторых методик
72
дифференциальной фотометрии превышает точность методик обычной фотометрии. Найдем, при каких значениях А' или Т относительная погрешность определения методом дифференциальной фотометрии будет минимальной. Для этого из уравнения (3.16) находим сх.
+	. 1g Т'х + Т'ср Z4 1-7,
Сх—4 н	е/	l'!
и дифференцируем полученное выражение, считая Гер, ей/ постоянными:
Рис 3 13 Градуировочный график дифференциальной фонометрии
dcx
dr;
2,зг;Ег ‘
При сочетании уравнений (3.17) и (3.18) получаем
de __ dr;
С — 2,3TK(igT;+igTcp)
или, переходя к конечным приращениям,
Де____ дг;
~~ 2,3T;(igr;-(-igTLp)
(3.19)
На рис. 3.14 графически представлены результаты некоторых расчетов, выполненных по уравнению (3.19). Кривые на рис. 3.14 показывают, что с уменьшением коэффициента пропускания раствора сравнения (Тср) относительная погрешность определения концентрации падает. И чем меньше коэффициент пропускания 7\р, тем меньше относительная погрешность.
Как видно, при 7\Р= 1 дифференциальный метод превращается в метод прямой фотометрии и, таким образом, обычную фотометрию можно рассматривать как частный случай дифференциальной. Это иллюстрируется кривой 1 на рис. 3.14, которая по сути дела воспроизводит кривую на рис. 3.11. Кривые, характеризующие погрешность методов дифференциальной фотометрии, как видно, находятся ниже первой кривой, т. е. при прочих равных условиях относительная погрешность определения концентрации методом дифференциальной фотометрии меньше, чем соответствующая погрешность обычной фотометрии.
Чтобы найти оптическую плотность, при которой относительная погрешность определения минимальна, продифференцируем Уравнение (3.19) по Т'х при постоянных АГ и Т<.р и приравняем производную нулю:
d 0*\т [(in г; + in ггр) + г;-1-]
—drT~=	[2,3rxigr; + igrtp)]2	=0 ‘
73
Очевидно,
In Т'х + 1п Гер-)- 1 = 0 или
'х + lg rcp=—Jg-= -0,435 и Ал—0,435 — Аср.
При А сР = 0 это соотношение, как частный случай, переходит в Ах = 0.435, т. е. Ах принимает оптимальное значение, ранее установленное для обычной фотометрии.
Увеличение оптической плотности раствора сравнения (Atp) будет вызывать в соответствии с уравнением (3.20) уменьшение оптической плотно
Рис 3.14. Относительная погрешность при разном пропускании раствора сравнения:
I — Тср= 1,0, 2 - 7’сР = 0,1, 3 - Тср = 0,01, 4 - Т™ = = 10 3
сти, при которой достигается максимальная точность результатов. При Дср = 0,435 относительная оптическая плотность будет равна нулю. Таким образом, точные измерения будут достигаться при высокой оптической плотности раствора сравнения и минимальной относительной оптической плотности. Этот вывод иллюстрируется также кривыми рис. 3.14.
Количественный анализ по инфракрасным спектрам. Анализ по ИК-спектрам также основан на применении закона Бугера — Ламберта — Бера. Чаще всего здесь используется метод градуировочного графика. Существенно затрудняется применение метода молярного коэффициента поглощения в ИК-спектроскопии тем, что из-за рассеяния, сплошного поглощения и других эффектов часто бывает невозможно определить положение линии 100%-ного пропускания, т. е. определить интенсивность света, прошедшего через образец без анализируемого компонента (/о).
Многие трудности количественной ИК-спектроскопии успешно преодолеваются с помощью метода базовой линии, который получил большое распространение в практике. Сущность его легко понять из рис. 3.15, на котором приведен участок ИК-спектра с двумя полосами поглощения (их волновые числа и ve). Базовая линия проводится в основании полосы поглощения (она изображена пунктиром). Коэффициент пропускания определяется в этом методе как отношение ТА=IА/1или Тв= = / /;//(>(/;) По полученным данным вычерчивают градуировочный график и производят определения.
Экстракционно-фотометрические методы. Экстракционные методы применяют в аналитической химии очень широко, причем определение анализируемого компонента в экстракте может проводиться как фотометрическим, так и любым другим методом: полярографическим, спектральным и т. д. Вместе с тем существуют некоторые группы экстракционных методов, в которых фотометрическое окончание является наиболее эффективным, обес-
74
печивая необходимую быстроту и точность определения. Эти методы обычно называют экстракционно-фотометрическими.
Весьма распространенной является методика, по которой определяемый микрокомпонент переводят в растворимое в воде окрашенное соединение, экстрагируют его и экстракт фотометрируют. Содержание обычно определяют методом градуировочного графика. Такая методика позволяет устранить мешающее влияние посто
ронних компонентов и увеличивает
чувствительность определения, так как Рис 3 15 Метод базовой ли-при экстракции происходит концентри-
рование микропримесей. Например, оп-
ределение примесей железа в солях кобальта или никеля проводят экстракцией его тиоцианатных комплексов амиловым
спиртом.
Окрашенное соединение определяемого компонента не обязательно должно быть растворимо в воде. Например, дитизон и многочисленные дитизонаты металлов практически нерастворимы в воде, но растворимы во многих органических растворителях. В этом случае к анализируемому раствору добавляют раствор дитизона в подходящем органическом растворителе (например, в тетрахлориде углерода), получают окрашенный экстракт, который и фотометрируют. Иногда бывает удобнее экстракцию проводить одним реагентом, а окрашенное соединение определяемого элемента получать в экстракте уже с помощью другого.
Определение смеси светопоглощающих веществ. Спектрофотометрический метод, в принципе, позволяет определить несколько светопоглощающих веществ в одном растворе без предварительного разделения. Большое практическое значение имеет частный случай такой системы — анализ смеси двух окрашенных веществ. В соответствии с законом аддитивности светопоглоще-ния для такой смеси веществ, например А и В, можно записать:
А,,— /(е А >C А+ е в Х)С в);
А х2= а х2с а+ е в ;рв)-
Решение этой системы уравнений при /=1 см дает:
еА ?	2 еА AjeBAi
а, -^л,еА > ЕА2 еВ £А >2еВ>
(3-21)
(3.22)
Длины волн А, и Аг, при которых следует проводить измерения оптической плотности, выбирают по спектрам поглощения ве-
75
Рис. 3 16 Спектр поглощения вещества А и В (а) и зависимость еА — ев от длины волны (б)
ные коэффициенты поглощения анализ сводится к определению выбранных длинах волн.
ществ А и В, применяя различные приемы. Хорошие результаты дает, например, метод максимальных разностей. При использовании этого метода сначала снимают спектры поглощения компонентов А и В (рис. 3.16, а), а затем строят график зависимости еа—ев или ев — еА от длины волны и находят области максимума и минимума (рис. 3.16,6). Длины волн, соответствующие этим областям, выбирают в качестве аналитических, учитывая, что абсолютные значения еА и ев в этих областях тоже должны быть достаточно велики. Часто, но не всегда эти области совпадают с областью максимального поглощения каждого из компонентов. Моляр-определяются заранее, поэтому оптической плотности при двух
Особый интерес представляют спектральные участки, в кото рых одно из веществ свет не поглощает, а другое обладает интенсивным светопоглощением. Если, например, еВ) =0, то вместо (3.22) будем иметь:
Как видно, при наличии такой области упрощаются расчеты и повышается точность определения интенсивно поглощающего вещества. Этот случай реализуется, например, при определении хрома и марганца. В области длин волн 550 нм поглощает только МпОг и он может быть определен по оптической плотности раствора при этой длине волны. При 430 нм свет поглощают оба компонента (МпО? и СгО?-).
Довольно распространенным примером такого анализа является также определение с помощью реагента, имеющего собственную окраску. Этот метод может быть распространен и на более сложные многокомпонентные смеси. При подчинении свето-поглощения отдельных компонентов закону Бугера — Ламберта — Бера и соблюдении закона аддитивности светопоглощения число слагаемых в уравнениях типа (3.21) увеличивается пропорционально числу определяемых компонентов и соответственно возрастает число уравнений. Для решения систем таких уравнений с успехом используются вычислительные машины.
76
Фотометрическое титрование. В методе фотометрического титрования точка эквивалентности определяется с помощью фотометрических измерений. В ходе такого титрования измеряется светопоглощение раствора. Естественно, реализация этого метода возможна, если имеется подходящий индикатор или хотя бы один из компонентов реакции титрования поглощает свет. Например, при титровании железа (II) дихроматом кривая фотометрического титрования имеет вид, изображенный на рис. 3.17. До точки эквивалентности (т. э.) оптическая плотность раствора практически не изменяется, а после точки эквивалентности она линейно возрастает пропорционально объему добавленного дихромата. Точку эквивалентности находят графически. Для этого достаточно иметь несколько точек, характеризующих недотитро-ванный раствор, и несколько точек для перетитрованного раствора.
Рис. 3.17 Кривая фотометрическо Рис 3 и Принципиальная схема фото-го титрования железа (11) дихро-	метрического автотитратора
матом
При титровании разбавленных или слабоокрашенных растворов кривая титрования не имеет резкого минимума. Для нахождения точки эквивалентности в таких системах приходится применять более сложные графические построения или специальную математическую обработку.
Основным достоинством метода фотометрического титрования является возможность анализа слабоокрашенных и разбавленных растворов, которые часто невозможно оттировать другими методами, а также возможность автоматизации самого процесса титрования.
В ходе титрования стандартный раствор выдавливается из бюретки 1 поршнем, приводимым в движение мотором 2 (рис. 3-18). Интенсивность света, прошедшего через светофильтр 6 и раствор 5, фиксируется фотоэлементом 4, соединенным с мотором через реле 3. При заданном значении оптической плотности по сигналу фотоэлемента реле срабатывает и выключает мотор, связанный с поршнем бюретки, прекращая титрование. Результаты анализа рассчитывают обычным путем по объему раствора, израсходованного на титрование. Известны также приборы, в которых вычерчивается полная кривая титрования, включая пере-
77
титрованные растворы, и дифференциальная кривая титрования dj4	,<	1 г
в координатах как функция к.
Определение состава и устойчивости комплексных соединений в растворе. Простота и достаточная точность фотометрических измерений привели к широкому использованию фотометрических методов для исследования реакций в растворе и особенно цветных реакций, имеющих химико-аналитическое значение. Для определения состава соединений часто применяется метод изо-молярных серий. При использовании этого метода готовят серию растворов, в которых отношение концентрации центрального иона к концентрации лиганда (cM:cL) изменяется от 9:1 до 1:9, а суммарная концентрация (cM+cL) остается одинаковой во всех растворах (изомолярные серии). Затем измеряют оптическую плотность растворое и строят график зависимости оптической плотности от концентрационного отношения cM:cL. Максимум на этом графике указывает состав комплекса. Метод изо-молярных серий имеет ограничения и недостатки, однако является одним из наиболее широко применяемых в практике.
Устойчивость соединений по данным фотометрических измерений может быть рассчитана графическими или аналитическими методами. Если, например, удается определить молярный коэффициент поглощения е комплекса ML„, то константа устойчивости может быть рассчитана по соотношению
о =___________А/(£1)______
1 ML [^-Л/(е/)][С“-пЛ/(Е/)Г ’
где А — оптическая плотность раствора; с°м и c°L — исходные концентрации растворов центрального иона и лиганда.
При этом предполагается, что кислотно-основные равновесия в исследуемых растворах осложнений не вызывают, т. е. центральный ион не гидролизован и лиганд не взаимодействует с протоном. При протекании процессов кислотно-основного взаимодействия расчет константы устойчивости усложняется.
3.6.	ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Фотометрические и спектрофотометрические методы анализа применяются для определения многих (более 50) элементов периодической системы, главным образом металлов. Методами абсорбционной спектроскопии анализируются руды, минералы и иные природные объекты, продукты переработки обогатительных и гидрометаллургических предприятий. Эффективно используются эти методы в металлургической, электронной, химической и других отраслях промышленности, в медицине, биологии и т. д. Большое значение они имеют в аналитическом контроле загрязнений окружающей среды и решении экологических проблем. Значительно расширились области практического применения методов абсорбционной спектроскопии благодаря более широко
78
му использованию инфракрасной области спектра и приборов со встроенной ЭВМ. Это позволило разработать методы анализа сложных многокомпонентных систем без их химического разделения. Методы абсорбционной спектроскопии продолжают успешно развиваться и совершенствоваться.
3.7.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
Методы абсорбционной спектроскопии имеют высокую чувствительность (низкий предел обнаружения), они избирательны и точны. Методы могут быть применены для анализа больших и малых содержаний, но особенно ценной их особенностью является возможность определения примесей (до 10-5... 10-6 %). Важное значение имеет избирательность многих фотометрических методов, позволяющая проводить определения элементов в сложных пробах без химического разделения компонентов. Погрешность фотометрических методов обычно составляет 3...5%, уменьшаясь в благоприятных случаях до 1—2% и нередко до 0,5...1,0 %. Методы абсорбционной спектроскопии используют в химической, металлургической, металлообрабатывающей и других отраслях промышленности, горном деле, сельском хозяйстве, медицине и т. д.
Простые, быстрые и точные фотометрические методы анализа применяются для контроля производства, определения примесей и решения многих других важных вопросов в заводских и научно-исследовательских лабораториях. Большое значение имеют эти методы для исследования различных реакций, установления состава и устойчивости образующихся соединений. Успехи химии координационных соединений и достижения приборостроения дают все основания ожидать дальнейшего повышения точности и чувствительности этих методов.
Вопросы
1.	Как изменится оптическая плотность и пропускание раствора КМпС>4, если его концентрация уменьшится в 2 раза?
2.	Как изменится оптическая плотность и пропускание раствора при увеличении толщины светопоглощающего слоя'*
3.	Какие условия следует соблюдать, чтобы при фотометрировании растворов аммиаката меди (II) получить линейную зависимость А— ecu?
4-	Будет ли сохраняться линейная зависимость А — с, если пРи разбавлении раствора происходит диссоциация:
Fe(SCN)3^Fe(SCN)^ + SCN~
5.	При изменении кислотности раствора происходит сдвиг Равновесия: 200?“+ 2Н+^Сг2О7- + Н2О. Будет ли в этом слу
79
чае соблюдаться основной закон светопоглощения Бугера — Ламберта— Бера?
6.	Фотометрическое определение Р2О3 в виде фосфоромолиб-деновованадиевой кислоты выполняют при X—400 нм. Используемые реагенты — смесь метаванадата и молибдата аммония — поглощают в этой же области длин волн. Как в этом случае, выбирают условия фотометрирования?
7.	Молярные коэффициенты светопоглощения ионов FeSCN2+ е453=5000, Fe(SCN)^ е485=9800. Объяснить, почему е одного из ионов почти вдвое больше другого.
8.	Оптические плотности трех исследуемых растворов равны 0,10; 0,44; 0,80. В каком случае относительная ошибка измерения будет наименьшей?
9.	Какие из соединений имеют полосы поглощения в УФ-области 200...400 нм; NaNO3, Na2CO3, СН3—СНг—СН2—СН3, СН2=СН—СН=СН2? С какими энергетическими переходами связано это поглощение?
10.	Какие из указанных соединений имеют спектры поглощения в видимой области: NaCl, КМпО4, СС14,
ноос

11.	Какие из указанных соединений имеют полосы поглощения в ИК-области: О2, N2, КВг, СС14, СНС13, С6Нб\О2? С какими энергетическими переходами связано это поглощение?
12.	Почему спектр поглощения бензола в УФ-области имеет вид более широких полос по сравнению с ИК-спектром?
13.	Ион Мп (Н2О)б+ имеет е4?5 — 5, поглощение МпО4-иона характеризуется е528=2400. С какими типами переходов связано поглощение этими ионами? На каком поглощении основано фотометрическое определение Мп в стали?
14.	Какое соединение Co(SCN)4~ (е62о==1О3) или Со(Н2О)в+ (е53о=Ю) следует выбрать для определения «следов» (~10~4 моль/л) кобальта (II)?
15.	Фотометрирование растворов висмута (III) с тиомочевиной можно проводить при Х=470 нм (е=9-103) и при Х=322 нм (е=35-103). В каком случае предел обнаружения будет ниже?
16.	При определении никеля с диметилглиоксимом можно использовать методы прямой и дифференциальной фотометрии. Какой метод предпочтительнее, если исследуемый раствор, содержащий никель и диметилглиоксим, имеет оптическую плотность >1,0?
17.	Студент построил две градуировочные прямые, измерив оптическую плотность стандартных растворов КМпО4 относительно воды и относительно раствора сравнения с известной концентрацией КМпО4 (со). В каких случаях следует использовать первую и в каких случаях вторую зависимость?
80
18.	Предложите вариант фотометрического метода определения железа (III) с сульфосалициловой кислотой в солях ZnCla, CdCU или А1С13, учитывающий влияние фона.
19.	Предложите оптимальные условия (интервал I и с) для фотометрического определения титана с Н2О2 (e4io=72O).
20.	Какой вариант фотометрического метода следует выбрать, если главным требованием к анализу элемента является: а) быстрота выполнения анализа; б) высокая точность при достаточно большом содержании элемента; в) высокая точность при оптимальном содержании элемента; г) учет влияния фона (третьего компонента)?
21.	Каким образом выбирают условия (X) фотометрического определения смеси веществ, если их спектры поглощения полностью или частично накладываются друг на друга?
22.	Какой вид имеет кривая фотометрического титрования, если: а) определяемый компонент и титрант не поглощают, а продукт реакции поглощает свет; б) определяемый компонент поглощает, а титрант и продукт реакции не поглощают свет; в) поглощает только титрант; г) определяемый компонент и титрант поглощают, а продукт реакции не поглощает свет.
23.	Три студента выполняли измерения на разных приборах: на визуальном фотометре со стеклянным светофильтром, на фотоэлектроколориметре с интерференционным светофильтром и на спектрофотометре. Оцените полученные ими результаты с точки зрения правильности, воспроизводимости и избирательности.
Задачи
I. После растворения 0,2500 г стали раствор разбавили до 100,0 мл. В три колбы вместимостью 50,00 мл поместили по 25,00 мл этого раствора и добавили: в первую колбу стандартный раствор, содержащий 0,50 мг Ti, растворы Н2О2 и Н3РО4, во вторую — растворы Н2О2 и Н3РО4, в третью — раствор Н3РО4 (нулевой раствор). Растворы разбавили до метки и фотометриро-вали два первых раствора относительно третьего. Получили значения оптической плотности: Ах+Ст=0,650, Ах=0,250.
Рассчитать массовую долю (%) титана в стали.
Находим концентрацию титана, добавленного со стандартным раствором
1.00- J0-2 мг/мл,
где 0 50 мг — масса добавленного титана; 50,00 мл — объем раствора. Вычисляем концентрацию титана по формуле
А	П 9^0
Сг= 1,00-	А оНл-==6-25' 10-3 МГ/МЛ-
Определяем массу титана во взятой навеске-
6,25-10"3-50.00-100,0	19К,п-з.
т ---------—-----------— 1 25 мг — 1 25-10 г
25.00
81
Рис. 3.19. Определение никеля методом дифференциальной фотометрии
и рассчитываем массовую долю (%):
w(Ti) =
I 25-КГ3-100 0,2500
= 0,50 % Ti.
2. Из навески стали массой 0,2542 г после соответствующей обработки получили 100,0 мл раствора, содержащего диметилглиоксимат никеля. Оптическая плотность этого раствора относительно раствора
сравнения, содержащего 6,00 мг Ni в 100,0 мл, равна 0,440. Для построения градуировочного графика взяли три стандартных раствора с содержанием 4,00; 8,00; 10,0 мл никеля в 100,0 мл и получили при тех же условиях относительные оптические плотности соответственно: —0,240;
0,240; 0,460.
Вычислить массовую долю (%) никеля в стали.
РсЛИ Сх~^> ^сравнения, ТО Ал^>^сравнения 11 Аотн Ах ^сравнения ПОЛОЖИТеЛЬНЗ. При сх<ссравневия относительная оптическая плотность отрицательна.
Строим градуировочный график в координатах: значения относительных оптических плотностей — концентрации растворов никеля в мг/100 мл (рис. 3.19). По графику находим сх = 9,80 мг Ni/ЮОмл, соответствующую А,. = 0,440, и рассчитываем массовую долю (%) никеля в стали:
ffi'(Ni)
9,80-10“3-100 0,2542
3,86% Ni.
3. После соответствующей обработки навески стали массой 0,2025 г получили 100,0 мл раствора, содержащего ионы МпОГ и СггО?-, и измерили оптическую плотность этого раствора при светофильтрах Хэфф=533 нм и Хэфф=432 нм. Для построения градуировочных графиков в мерные колбы вместимостью 100,0 мл поместили 10,00; 15,00; 20,00 мл стандартного раствора перманганата (7’(Мп)=0,0001090) или дихромата(Т(Сг)=0,001210) и разбавленные до метки растворы фотометрировали при тех же светофильтрах.
Рассчитать массовую долю (%) марганца и хрома в стали по следующим данным:
Параметр	Стандартные растворы						Исследуемый раствор
	КМпО,			К2СГ2О7			
V, мл Абзз	10,00 0,230	15,00 0,350	20,00 0,470	10,0 0	15,0 0	20,0 0	0,320
А 432	0,100	0,140	0,180	0,430	0,600	0,780	0,720
82
Рассчитываем концентрации стандартных растворов после разбавления: Мл TV, 0,0001090-10,00 С| — 100 —	100,0
0,0001090-15,00	,
100,0 0,0001090-20,00 100,0 0,001210-10,00 100,0 0,001210-15,00 100,0 0,001210-20,00 оло	,
------—--------=2,42-10 г Сг/мл.
Строим градуировочные графики в координатах Д— с, используя данные по светопоглощению перманганата при 533 и 432 нм и дихромата только при 432 нм (рис. 3.20).
Так как при 533 нм Дс„~ДМл, то по градуировочному графику (кривая /) находим: сМл= 1,50-10 5 г/мл. Массовая доля (%) марганца в стали равна ... .	1,50-10~5-100,0-100,0
w(Mn) =----------гОжк---------= 0,74 % Мп-
1,09-10~5 г Мп/мл;
с?п
cP
..Сг
С1
С?
rfr
1,64-10 5 г Мп/мл;
2,18-10 5гМп/мл;
1,21-10 4 г Сг/мл;
1,82-10 4 г Сг/мл;
0,2025
При 432 нм Ас„ = ДСг + АМл. По градуировочному графику (кривая 2) находим ДМл, используя значение сМл = 1,50-10 5 г/мл: ДМл=0,130. Вычисляем А Сг=А см - А Мл = 0,720 - 0,130 = 0,590.
По градуировочному графику (кривая 3) находим концентрацию хрома сСг= 1,77-10 4 г/мл и рассчитываем массовую долю (%) хрома:
,г .	1,77-IO”4-100,0-100
w(Cr)=---------0ДО5--------=8’74 % СГ-
4. Молярные коэффициенты светопоглощения моноэтиламина при 785 и 728 см-1 составляют e785,i = l,67 и e728,i =0,0932, а ди-этиламина е785,2=0,0446 и е728,2= 1,17.
Вычислить концентрации (моль/л) моно- и диэтиламина в техническом триэтиламине, если измеренные при тех же условиях значения оптической плотности при /=1,0см равны: Л785=0,525, -4 728 = 0,715.
Оптические плотности смеси моно-и диэтиламина равны:
Д785 =£785 |С| + £785,2^2
Л?28= £728 1Й + £728 2^2,
Л /?/ -

и
гДе С) и с2 — концентрации моно-Диэтиламина.
Решаем систему уравнений относительно с, и с2:
0,2
„   £785,2^728 — £728.2^785 С|------------------------------
£728 1^785 2—£728 2С785.1
0,0


2,0 с^пК5,г/мл
с е728 1^785 ~~ Е 785 1^728 £728,1 £785 2 — £728,2£785 I
Рис 3.20. Определение хрома и марганца при совместном присутствии
83
Вычисляем концентрацию моно- и диэтиламина:
0,0446-0,715— 1,17-0,525
0,0932-0,0446— 1,17-1,67
0,298 моль/л;
Сг
0,0932-0,525— 1,67-0,715
0,0932-0,0446— 1,17-1,67
= 0,586 моль/л.
5. На рис. 3.21 представлена полоса поглощения циклогексана при Х=11,6мкм. Общая интенсивность в данной области поглощения равна I в. Данные по светопоглощению при этой длине волны исследуемого раствора wx и трех стандартных растворов циклогексана иц_з представлены в таблице:
Определить массовую долю (%) циклогексана в исследуемой смеси.
В соответствии с методом базовой линии пропускание Тд определяется отношением ТЛ = 1Д/1К (см. рис. 3.21), а величина оптической плотности
А = - lg Т = - 1g /л//я= lg/B/fA
Вычисляем оптические плотности стандартных растворов (А|_з) и исследуемого раствора Ах:
A, = lg. 1^|=о,О55; A2 = lg-|||=0,100: /3=lg-^-=0.142; A,= |g±£=0,084.
По данным значениям А _з и «'i-з строим градуировочный график (рис. 3 22! по которому находим иц = 78,70%.
6.	Молярный коэффициент светопоглощения дитизоната меди (П) в тетрахлориде углероца при МФФ— 550 нм равен е=4,52Х ХЮ4. Какую массовую долю (%) меди можно определить с дитизоном, если из навески образца сплава массой 1,00 г получают 25,00 мл раствора дитизоната в ССК и измеряют минимальную оптическую плотность 0,020 в кювете I—5,0 см. Ответ: 1,4-105%.
84
7.	Молярный коэффициент светопоглощения комплекса MoO(SCN)s~ в изоамиловом спирте при Х,фф=475 нм равен е= 1,50-104. Вычислить минимальную массовую долю (%) молибдена в почве, которую можно
Рис. 3.22. Градуировочный график для определения циклогексана
определить этим методом, если из навески почвы массой 20,00 г извлекают молибден в 200,0 мл ок-
салатного буферного раствора.
Отбирают 150,0 мл фильтрата и после соответствующей обработки экстрагируют образующийся MoO(SCN)i- 15,00 мл изоамилового спирта. Экстракт фотометрируют в кювете I = 3,0 см. Минимальную оптическую плотность принимают 0,020. Ответ: 4Х ХЮ“6%-
8.	Для определения никеля с диметилглиоксимом навеску стали растворяют и разбавляют раствор до 100,0 мл. К 5,00 мл раствора добавляют необходимые реактивы, разбавляют водой до 50,00 мл и фотометрируют при /=1,0см, Хэфф=470 нм (е= —1,30- 104). Вычислить массу навески стали для анализа, если оптимальное значение оптической плотности 0,435 и приблизительная массовая доля (%) никеля в стали равна: 1) 0,5%; 2) 1,0%; 3) 5,0%. Ответ: 1) 0,3928 г; 2) 0,1964 г; 3) 0,0393 г.
9.	Для определения железа (III) в концентрированной серной кислоте в виде сульфосалицилата навеску помещают в колбу вместимостью 100,0 мл, добавляют необходимые реактивы и доводят до метки водой. Измеряют оптическую плотность при ХЭфф= = 420 нм (е=6,0-103) и толщине кюветы I см.
Рассчитать массу навески кислоты для анализа, если оптимальное значение оптической плотности равно 0,435.
Вариант w(Fe(III)), % Z, см
1	2	3
0,001	0,005	0,010
5	3	1
Ответ: 1) 8,0978 г; 2) 2,6993 г; 3) 4,0489 г.
10.	В две мерные колбы вместимостью 100,0 мл поместили по V мл сточной воды. В одну колбу добавили 10,00 мл стандартного раствора CuSO4 (Т(Сн) = 0,001000). В обе колбы ввели растворы аммиака, рубеановодородной кислоты и разбавили до метки водой. При фотометрировании растворов получили оптические плотности Ах И Лл+ст-
Определить концентрацию (г/л) меди в сточной воде для следующих вариантов:
Вариант .	12	3	4
v. мл	[0,00 20,00	30.00	40,00
ф	0,240 0,280 0,320 0,400
л-+ст	0.380 0.420 0.460 0,540
Отв^т: 1) 1.71 г/л; 2) 1,00 г/л; 3) 0,76 г/л; 4) 0,71 г/л.
85
11.	Навеску стали массой т г растворили в колбе вместимостью 50,00 мл. Две пробы по 20,00 мл поместили в колбы вместимостью 50,00 мл. В одну колбу добавили раствор, содержащий 0,003000 г ванадия. В обе колбы прилили пероксид водорода и довели водой до метки.
Вычислить массовую долю (%) ванадия в стали, если при фотометрировании растворов получили следующие оптические плотности Ах и Лх+ст:
Вариант т, г Лх
Лл+„ .
1	2	3	4
0 5000	0,6572	0,7468	0,9580
0,200	0,230	0,250	0,280
0,480	0,510	0,530	0,560
Ответ: 1) 1,07 %; 2) 0,94 %; 3) 0,90 %; 4) 0,78 %.
12.	Навеску стали массой m г растворили в колбе вместимостью 50,00 мл. В две мерные колбы вместимостью 50,00 мл отобрали аликвоты по 20,00 мл. В одну колбу добавили раствор, содержащий 0,001000 г Ti. В обе колбы поместили раствор пероксида водорода и довели растворы до метки.
Вычислить массовую долю (%) титана в стали, если при фотометрировании растворов получили следующие оптические плотности Ах и Лх+ст:
Вариант т, г
Ах
А г-^СТ
1	2		3	4
0,4600	0,4828	0,5000	0,6150
0,200	0,190	0,220	0,250
0,420	0,410	0,440	0,470
Ответ: 1) 0,49 %; 2) 0,45 %; 3) 0,50 %; 4) 0,46 %.
13.	Содержание антрацена в растворе определяли по собственному поглощению при Хэфф = 253 нм. Относительная оптическая плотность стандартного раствора, содержащего 35,0 мг/л антрацена, равна Лот„.ст= 0,412. У исследуемого раствора эта величина равна Лотн.тссл= 0,396. В кювете сравнения в обоих случаях был раствор с содержанием 30,0 мг/л антрацена.
Вычислить концентрацию (мг/л) антрацена в исследуемом растворе. Ответ: 34,3 мг/л.
14.	Относительная оптическая плотность раствора сульфоса-лицилатного комплекса железа (III) равна Лотн.х = 0,290 (/= = 5 см).
Вычислить концентрацию (мг/мл) железа, если раствор сравнения содержал 0,0576 мг Fe в 50,00 мл, а молярный коэффициент светопоглощения сульфосалицилатного комплекса железа (III) равен 3000. Ответ: 2,231 • 10~3 мг/мл.
15.	Для приготовления стандартного раствора циркония навеску ZrOC12-8H2O массой 0,3533 г растворили в 100,0 мл соляной кислоты. В мерные колбы вместимостью 50,00 мл поместили 1,00; 1,20; 1,50; 1,70; 2,00 мл стандартного раствора, прибавили галлоцианин МС (цирконии) и довели до метки водой. Измерили оптические плотности относительно первого раствора. Получили
86
величины Лотн для второго, третьего, четвертого и пятого растворов соответственно: 0,100; 0,235; 0,330; 0,470. Навеску циркониевого сплава массой т г растворили в 100,0 мл смеси кислот. В мерную колбу вместимостью 50,00 мл отобрали аликвоту 2,00 мл, добавили цирконии и довели до метки. Измерили относительную оптическую плотность ЛОТ(1,Й как при построении градуировочного графика.
Вычислить массовую долю (%) циркония в сплаве.
Вариант т, г
Д ОТН.х
1	2	3
0,1120	0,1242	0,1460
0,320	0.380	0,440
Ответ: 1) 74,78%; 2) 72,46 %; 3) 65,92 %.
16.	Для построения градуировочного графика в координатах А о™—смп в мерные колбы вместимостью 250,0 мл поместили 11,0; 12,0; 13,0; 14,0; 15,0 мл стандартного раствора, содержащего 1,25 мг/мл Мп, и окислили марганец до перманганата. Оптическую плотность измерили относительно раствора, содержащего 12,5 мг Мп в 250,0 мл, и получили:
уст, мл
Дотн
11,0
0,200
12,0 0,400
13,0 0,600
14,0
0,800
15,0
1,01
Навеску руды массой 0,5000 г растворили и раствор разбавили до 1000,0 мл. В 50,00 мл фильтрата окислили марганец до перманганата и разбавили раствор до 250,0 мл. Измерили относительную оптическую плотность, как при построении градуировочного графика.
Вычислить массовую долю (%) марганца в образцах руды, если для них получены величины ЛОТН1: 1) 0,320; 2) 0,420; 3) 0,560. Ответ: 1) 58,20%; 2) 60,50%; 3) 64,00%.
17.	Навеску стандартного алюминиевого сплава, содержащего 12,50 % Si, массой 0,3000 г растворили в колбе вместимостью 500,0 мл. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100,0 мл поместили 5,00; 5,20; 5,40; 5,60; 5,80; 6,00 мл этого раствора, добавили реактивы — растворы молибдата аммония и сульфата железа (II) и довели до метки. Измерили оптические плотности относительно первого раствора и получили:
уст,	мл	5.20	5,40	5,60	5,80	6.00
Дотн	0,105	0,215	0,330	0,440	0,550
Навеску анализируемого сплава массой 0,2500 г растворили в колбе вместимостью 500,0 мл. Пробу 5,00 мл поместили в мерную колбу вместимостью 100,0 мл, добавили реактивы и измерили относительную оптическую плотность, как при построении градуировочного графика.
Вычислить массовую долю (%) кремния в образцах по следующим данным: 1) Лотн х = 0; 270; 2) Лот„ х = 0,360; 3) Лотн.х = 0,400. Ответ: 1) 16,48%; 2) 16,96%; 3) 17,20%.
87
18.	Навеску NazHPCh- 12НгО массой 0,5046 г растворили в хлорной кислоте и разбавили до 1000,0 мл. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50,0 мл поместили 10,0; 20,0; 25,0; 30,0; 35,0 мл этого раствора, добавили смесь молибдата и метаванадата аммония и разбавили водой до метки. Измерили оптическую плотность относительно первого раствора и получили:
мл	20,0	25,0	30,0	35,0
Лот’н	0,18b	0,285	0.380	0,475
Навеску нитроаммофоски массой 0,3000 г растворили в соляной кислоте и разбавили раствор до 250,0 мл. Аликвоту 20,00 мл поместили в колбу вместимостью 50,00 мл и выполнили те же операции, как при построении градуировочного графика.
Вычислить массовую долю (%) Р2О5 в нитроаммофоске, если для различных образцов получили: 1) Аотн х = 0,365; 2) Аотн х= 0,415; 3) Аот„ ,= 0,455. Ответ: 1) 12,19%; 2) 13,29 %; 3) 14,17%.
19.	Стандартный раствор церия приготовили растворением 0,0500 г СеОа в 250,0 мл смеси хлорной и соляной кислот. В колбы вместимостью 25,00 мл поместили: 2,50; 3,00; 3,50; 4,00; 4,50; 5,00 мл стандартного раствора, добавили аммиак, пероксид водорода, нитрилотриуксусную кислоту и разбавили до метки водой. При фотометрировании относительно первого раствора получили:
У„, мл	3.00	3,50	4,00	4,50	5,0
Лт„	0,135	0,270	0,405	0,545	0,680
Навеску оксидов лантаноидов массой 0,0500 г растворили, добавили необходимые реактивы, разбавили до 25,00 мл и фото-метрировали, как при построении градуировочного графика.
Вычислить массовую долю (%) СеОг в образце оксидов лантаноидов по следующим данным: 1) Лт„ v = 0,345; 2) Аотн х = = 0,440; 3) ДО7Н..=0,510; Ответ: 1) 1,51 %; 2) 1,65%; 3) 1,75 %.
20.	Из навески руды массой m г, содержащей ниобий, после соответствующей обработки получили 100,0 мл раствора. В мерные колбы вместимостью 25,00 мл поместили 2,00; 3,00 и 3,00 мл полученного раствора и в третью колбу добавили 1,00 мл стандартного, содержащего 10,0 мкг/мл ниобия. В каждую колбу прилили ЭДТА, винную и серную кислоты, люмогаллион ИРЕА, нагрели для ускорения реакции комплексообразования, охладили и довели до метки. Оптические плотности второго (Аотн 2) и третьего (Ао1и3) растворов измерили относительно раствора в первой колбе.
Вычислить массовую долю (%)			ниобия в руде для следую-
ших вариантов: Вариант	1	2	3
т, г	0,1000	0,1500	0.2500
А отн.2	0.325	0,310	0,245
А птн 3	...	0,510	0,495	ОчЗО
Ответ: 1) 1,76%;	2) 1,12	%; 3)	0,53%.
88
21.	Из навески стали массой 0,2000 г после соответствующей обработки приготовили 100,0 мл раствора, содержащего МпОГ и СГ2О7-, и измерили его оптическую плотность при светофильтрах с Хэфф=533 нм и Х,фф=432 нм (Л533, Л432). В шесть мерных колб вместимостью 100,0 мл поместили 5,00; 8,00; 10,00 мл стандартного раствора перманганата (Т (Мп) =0,0001090) или дихромата (Г (Сг) = 0,001210), разбавили водой до метки и фо-тометрировали при тех же условиях.
Определить массовую долю (%) Мп и Сг в стали для следующих вариантов:
Параметр		Стандартный раствор					Исследуемый раствор		
		КМпО,			К2Сг2О7		I	2	3
У, мл ДбЗЗ Л 432	5,00 0,230 0,095	8,00 0,365 0,150	10,0 0,460 0,190	5,00 0,430	8,00 0,640	10,0 0,780	0,280 0,820	0,330 0,760	0,370 0,720
Ответ: 1) 0,34; 5,45%; 2) 0,39; 4,73%; 3) 0,44; 4,20%.
22.	Для приготовления стандартных растворов титана (IV) и ванадия (V) навеску стали, не содержащей ванадий и титан, растворили в азотной кислоте. В шесть мерных колб вместимостью 50,00 мл поместили одинаковые аликвоты полученного раствора, добавили 0,50; 1,00; 1,50 мл раствора, содержащего 0,20 мг/мл титана (IV) или ванадия (V), пероксид водорода, и довели до метки. Измерили оптические плотности пероксидных комплексов титана (IV) при 400 нм и ванадия (V) при 400 и 619 нм относительно раствора сравнения, содержащего все компоненты, кроме Н2О2. Получили следующие данные для построения градуировочного графика:
Параметр
Ванадий (V)
Титан (IV)
V, мл	0,50	1,00	1,50	0,50	1,00	1,50
	0,165	0,340	0,510	0,290	0,575	0,860
^619	0,060	0,120	0.185	0	0	0
Из навески стали массой m г после соответствующей обработки приготовили 100,0 мл раствора. Аликвоту 10,00 мл отобрали в колбу вместимостью 50,00 мл, добавили растворы Н2О2, HNO3 и довели до метки. Измерили оптическую плотность при 400 и 619 нм относительно аликвоты исследуемой смеси, не со-
держащей Н2О2.
Вычислить массовую долю (%) ванадия и титана в стали для следующих вариантов: вариант	1	2	3
ГМ, г Д«оо Дб19 .
0,2000	0,2500	0,3000
0,920	0,940	0,900
0,115	0,105	0,180
Ответ: 1) 0,95; 1,05%; 2) 0,70; 0,90%; 3) 0,97; 0,47 %.
84
23.	При конденсации с анилином фурфурол С4Н3ОСНО образует соединение красного цвета С4Н3ОСН(СбН4МН2)2, молярный коэффициент светопоглощения которого при 518 нм равен е£18 = 6,20-104.
фурфурол и его производные при конденсации с бензидином образуют соединения желтого цвета. При 413 нм молярные коэффициенты светопоглощения продуктов конденсации равны: е4)3 = 2,00-102 (для фурфурола), e4i3 = 1,00-103 (для метилфур-фурола и других производных).
На анализ взяли V мл сточной воды производства пластмасс, отогнали фурфурол и его производные в колбу вместимостью 500,0 мл и довели до метки водой. К аликвоте объемом 5,00 мл добавили приготовленную смесь реактивов, содержащую анилин, и разбавили водой до 20,00 мл. Измерили оптическую плотность А518 при 518 нм и кювете I = 1,0 см. К другой аликвоте объемом 50,00 мл добавили солянокислый раствор бензидина и разбавили до 100,0 мл. Измерили оптическую плотность A4i3 при 413 нм и кювете I — 5,0 см
Вычислить концентрацию (мг/л) фурфурола (М (С4Н3ОСНО) = = 96,0854 г/моль) и его производных в расчете на метилфур-фурол (М (С5Н5ОСНО) = 110,1158 г/моль) в сточных водах для следующих вариантов:
Вариант	Объем пробы сточной воды V, мл	Asia	^413
1	100	0,525	0,450
2	200	0,480	0,410
3	250	0,410	0.350
Ответ: 1) 16,27, 95,37 мг/л; 2) 7,44; 43,44 мг/л; 3) 5,08; 29,67 мг/л.
24.	В две делительные воронки поместили по 50,00 мл стандартных растворов кобальта (0,30 мкг/мл) и никеля (0,10 мкг/мл), добавили N, /У'-диэтилдитиокарбамат и экстрагировали образовавшиеся комплексы СС14. Экстракты собрали и разбавили до 10,00 мл СС14. Измерили оптическую плотность обоих экстрактов при 367 и 328 нм в кюветах 1= 1,0 см и получили: А367 Со = = 0,365; А 328,со = 0,100; А367 Ni = 0,186; A32g ni — 0,300.
Аликвоту анализируемого раствора объемом 50,00 мл, содержащего кобальт и никель, поместили в делительную воронку и добавили все реактивы, как для стандартных растворов. Оптическую плотность полученного экстракта (10,00 мл СС14) измерили при 367 и 328 нм, 1=1,0 см.
Вычислить концентрацию (мкг/мл) кобальта и никеля в анализируемом растворе по приведенным результатам измерений: 1) А зет = 0,385; А328 = 0,310; 2) А367 = 0,410; А328 = 0,320; 3) А367 = 0,515; А328 = 0,425. Ответ: 1) 0,191, 0,0821 мкг/мл; 2) 0,210; 0,0834 мкг/мл; 3) 0,249; 0,114 мкг/мл.
90
25.	Молярные коэффициенты светопоглощения 8-оксихиноля-тов кобальта (II) и никеля (II) в растворе соляная кислота — ацетон равны при ХЭфф—365 нм еСо=3530, eNl=3230. При Х,фф = = 700 нм свет поглощает только оксихинолят кобальта еСо = 429.
Из 10,00 мл исследуемого раствора получили осадки окси-хинолятов кобальта и никеля, растворили их в 25,00 мл смеси НС1 — ацетон и измерили оптическую плотность при 365 и 700 нм в кювете I = 1,0 см.
Вычислить концентрацию (мкг/мл) кобальта и никеля в растворе для следующих вариантов: 1) Д365 = 0,820; Д700 = = 0,083; 2) Л365 = 0,860; Д700 = 0,050; 3) Д365 = 0,920; Д700 = = 0,075. Ответ: 1) 28,5; 6,23 мкг/мл; 2) 17,2; 20,4 мкг/мл; 3) 25,8; 13,8 мкг/мл.
26.	Для построения градуировочного графика в колбы вместимостью 50,00 мл поместили 5,00; 8,00; 10,00 мл раствора железоаммонийных квасцов с Т (Fe) = 0,0000500, добавили соляную кислоту и тиоцианат калия, довели до метки водой и измерили оптическую плотность при 496 нм:
V7, мл	5,00	8,00	10,00
А	0,365	0,595	0,750
Исследуемый раствор, содержащий железо и никель, разбавили в колбе вместимостью 100,0 мл, отобрали две аликвоты по 20,00 мл в колбы вместимостью 50,00 мл. Одну пробу разбавили до метки водой, ко второй пробе прилили НО, KSCN и также довели до метки водой. Оптическая плотность первой пробы при 496 нм равна ДМ1 = 0,080. Оптические плотности второй пробы для разных вариантов равны: 1) 0,460; 2) 0,530; 3) 0,660.
Рассчитать массу (мг) железа в растворе. Ответ: 1) 1,30 мг; 2) 1,53 мг; 3) 1,88 мг.
27.	Оптическую плотность стандартных растворов кислотного красного и кислотного синего, содержащих 0,0600 мг/мл красителя, измерили при 1= 1,0 см ХЭфф=500 нм: Д500. Крас = 0,250, 5оо,син== 0,540 и при ХЭфф= 440 нм: Д440.крас = 0,740, Д44о,скн = = 0,380.
Порцию красильного раствора объемом 10,00 мл разбавили водой в мерной колбе вместимостью 100,0 мл и измерили оптическую плотность в кювете с 1= 1,0 см при указанных длинах волн.
Вычислить концентрацию (г/л) красителей для следующих вариантов: 1) Двое == 0,320; Д44о = 0,650; 2) Двое 0,430; Д44о == = 0,560; 3) Двое = 0,530; Д440 = 0,720. Ответ: 1) 0,452; 0,146 г/л; 2) 0,274; 0,351 г/л; 3) 0,369; 0,418 г/л.
28.	Навеску руды массой m г растворили и после соответствующей обработки оттитровали ионы Fe2+ раствором перманга-ната калия -фотометрическим методом.
Построить кривую титрования и рассчитать массовую долю железа в образце по следующим результатам измерений:
91
Ва риаит	Навеска образца т, г	Концентрация раствора KMnOz	Оптическая плотность раствора после добавления КМпО4					
			10,00 мл	12,00 мл	14,00 мл	16,00 мл	18,00 мл	20,00 мл
1	1,0389	0,1075 н. (Ак.= 7б)	0,010	0,010	0,010	0,050	0,100	0,150
2	1,0200	Т= 0,003109	0,010	0,010	0,045	0,110	0,175	0,240
3	0,9987	7(KMnO«/Fe) = = 0,005544	0,020	0,020	0,075	0,140	0,200	0,265
Ответ: 1) 8,32%; 2) 7,00%; 3) 6,83%.
29.	Навеску сплава массой m г растворили и после соответ ствующей обработки ионы Си2+ оттитровали ЭДТА спектрофотометрическим методом при 1 ,фф — 620 нм.
Построить кривую титрования и рассчитать массовую долю (%) меди в сплаве по следующим данным:
Вариант	Навеска образца т. г	Концентрация комплексона, моль/л	Оптическая плотность раствора после добавления ЭДТА					
			1,0 мл	2,0 мл	3,0 мл	4.0 мл	5,0 мл	6,0 мл
1	0,5112	0,09842	0,160	0,250	(,350	0,440	0,450	0,450
2	0,9968	0 1014	0,185	0,280	0,385	0,485	0,525	0,525
3	0,2112	0,05215	0,100	0.190	0,275	0,350	0,350	0,350
Ответ: 1) 5,02%; 2) 2,84%; 3) 6,07 %.
30.	Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте, если при фотометрическом титровании этим раствором навески дифенилгуанидина М (Cj3Hi3N3) = 211,28 г/моль массой 0,0696 г в ледяной уксусной кислоте с индикатором тропеолином 00 при X = 540 нм получены следующие результаты:
И(НС1О4), мл А	0,0 0,070	1.0 0,070	2,0 0,080	2.4 0 090	2,8 0,100	3,2 0,130	3,4 0,170
					П	р о д о л	ж е н и е
И(НС1О4), мл	3,6	3,7	3,8	4,0	4,2	4,4	4,8	5,0
А	0,330 0,670	1.07	1,07	1,07	1,07	1,07	1 07
Ответ: 0,08669.
31.	Навеску салицилата натрия М (CyHsCbNa) = 160,10 г/моль массой 0,0515. г растворили в ледяной уксусной кислоте и оттитровали фотометрическим методом с индикатором тропеолином 00 при X = 540 нм на фотометре ЛМФ-69, используя в качестве титранта 0,10007И НС1О4 в ледяной уксусной кислоте.
Рассчитать массовую долю (%) салицилата натрия в препарате по результатам титрования:
Г(НСЮ4, мл	0,0	1,0	1,2	1,6	2,0	2,4	2,6
А	.	. . 0,020 0,040 0,040 0,050 0,070 0,110	0,150
92
Продолжение
(/(HCIOj. мл	2,8	3,0	3,1	3,2	3,4	3,6	4.0	4,4
д	0,230	0,440	0,680	1,04	1,07	1,07	1,07	1,07
Ответ: 99,48%.
32.	Из 100,00 мл сточной воды экстрагировали гербицид — которан хлороформом. Экстракт упарили, перенесли в кювету и оттитровали при Л = 290 нм уксуснокислым раствором HCIO4 (Г (НС1О4/которан) = 0,000300).
Вычислить концентрацию (г/мл) которана в воде по следую щим результатам:
Вариант	Оптическая плотность раствора после добавления НС1О4										
	0 мл	0,4 мл	0,8 мл	1,2 мл	1,6 мл	2,0 мл	2,4 мл	2,8 мл	3,2 мл	3,6 мл	4,0 мл
1	0,315	0,215	0,125	0,060	0,035	0,030	0,020	0,015						
2	0,345	0,290	0,240	0,190	0,146	0,095	0,070	0,050	0,040	0,030	0,020
3	0,375	0,335	0,300	0,265	0,225	0,190	0,155	0,125	0,100	0,085	0.070
Ответ: 1) 3,45 мг/л; 2) 6,45 мг/л; 3) 9,45 мг/л.
33.	Навеску образца, содержащего смесь аминов и индифферентных примесей, массой 0,0250 г растворили в безводной уксусной кислоте и оттитровали уксуснокислым раствором 0.0800М НСЮ4.
Построить кривую титрования и рассчитать массовую долю (%) аминов в смеси: 1) п-броманилин и л-нитроанилин; 2) диметиланилин и л«-нитроанилин; 3) п-нитрозодиметилани-лин и л«-нитроанилин; 4) 4-метил-2-нитроанилин и о-нитроанилин.
Вариант	Оптическая плотность раствора после добавления титранта НСЮ4										
	0,4 мл	0,6 мл	0,8 мл	1,0 мл	1,2 мл	1,4 мл	1,6 мл	1,8 мл	2,0 мл	2,2 мл	2,4 мл
1	0,680	0,680	0,680	0,680	0,550	0,410	0,280	0,150	0,040	0,040	0,040
2	0,300	0,300	0,300	0,300	0,220	0,140	0,050	0,040	0,040	0,040	0,040
3	0,330	0,260	0 190	0,160	0,140	0.125	0,100	0,075	0,060	0,060	0,060
4	0,800	0,680	0,570	0,500	0 480	0,470	0,450	0,430	0,420	0,420	0,420
Ответ: 1) 55,05; 43.10%, 2) 39,94; 26,52%; 3) 41,33; 47,74%, 4) 45,04; 47,52 %
34.	Из навески метиленхлорида CH2CI2 массой 20,00 г приготовили 100,0 мл раствора в хлороформе для построения градуировочного графика. В мерные колбы вместимостью 50,0 мл внесли по V мл этого раствора и довели до метки хлороформом. Методом базовой линии при 7,98 мкм нашли значения А —
— 1g приведенные ниже:
К мл
А
2,00	4,00	6,00	8,00	10,00
0,085	0.155	0,225	0,300	0,375
93
Вычислить концентрацию (г/л) метиленхлорида в исследуемом растворе, если после разбавления 25,0 мл его хлороформом до 50,0 мл найдены следующие значения А: 1) 0,325; 2) 0,280; 3) 0,125. Ответ: 1) 70 г/л; 2) 60 г/л; 3) 25 г/л.
35.	Содержание нормального бутана и изобутана в смеси с индифферентными примесями определили по полосам поглощения при 10,3 мкм (поглощает только н-бутан) и при 8,5 мкм (поглощает только изобутан). Для стандартных смесей получили следующие данные:
Поглощение при 10,3 мкм, %	18,0	28 5	39,0	49,0	54,0
w (н-бутана}, % .	18,0	36,0	58,0	79,0	92,0
Поглощение при 8,5 мкм, %-.	22,5	41,0	53,0	63,0	69,0
w (изобутана), %	15,0	42,0	61.0	83,0	95,0
Вычислить массовую долю (%) н-бутана и изобутана в смеси, если для них получены в тех же условиях следующие результаты:
Вариант	Поглощение при 10,3 мкм, %	Поглощение при 8,5 мкм, %
1	20,0	60,0
2	28,0	52,0
3	34,0	45,0
4	42,0	32,0
5	51,0	18,0
Ответ: 1) 22 и 75 %; 2) 34 и 60 %; 3) 46 и 48 %; 4) 63 и 29 %; 5) 84 и 10%.
36.	Из навески смеси 2-метилбутанола-2 и 2-метилбутена-2 и индифферентных примесей массой m г приготовили 100,0 мл раствора в СС14. Для построения градуировочных графиков и анализа смеси использованы полосы поглощения при 930 см-1 (поглощает 2-метилбутанол-2) и при 2740 см-1 (поглощают оба соединения). Для стандартных растворов получены данные:
2' метилбутанол-2			2-метилбутен-2	
с, г/100 мл	^ЭЗОсм 1	Л		1 л2740 см	с, г/100 мл	4 2740 см ’
2,5	0,280	0,050	0,300	0,220
5,5	0,620	0,110	0,600	0,450
9.0	1,000	0,180	1,000	0,750
Вычислить массовую долю (%) 2-метилбутанола-2 и 2-метил бутена-2 в смеси, если при анализе в аналогичных условиях получены результаты:
94
Вариант т. г
А 930 см 1
Л 2740 см
I 3,20 0,300 0,470
2	3	4	5
5,10	8,50	8,80	10,00
0,480	0,860	0,720	0,980
0,320	0,320	0,800	0,860
Ответ: 1) 78,13 и 17,50%; 2) 84,31 и 6,27%; 3) 90,59 и 2,59%; 4) 72,07 и 10,23%; 5) 88,00 и 8,60%.
37.	Для определения циклогексанона в циклогексане по поглощению при 1718 см-1 в мерные колбы вместимостью 50,0 мл поместили m г циклогексанона (х.ч.) и довели до метки циклогексаном. Полученные стандартные растворы фотометрировали по отношению к чистому циклогексану и получили следующие
данные: т, г
0,0625	0,125	0,250	0,500	1,000
0,060	0,085	0,140	0,265	0,480
Vx мл исследуемой смеси разбавили циклогексаном до 250,0 мл и полученный раствор фотометрировали в тех же условиях.
Определить концентрацию г/100 мл циклогексанона в исходном растворе, если Ах и Vx составляют: 1) 0,345; 100,0 мл; 2) 0,07; 10,0 мл; 3) 0,160; 50,0 мл; 4) 0,258; 100,0 мл. Ответ: 1) 3,5 г/100 мл; 2) 4,5 г/100 мл; 3) 2,9 г/100 мл; 4) 2,5 г/100 мл.
38.	Навеску 1,2-дибромпропана массой 1,00 г смешали с 9,00 г 1,3-дибромпропана и m г смеси еще раз смешали с (10 — — т) г 1,3-дибромпропана (оба соединения являются тяжелыми маслами). Последнюю смесь фотометрировали при 7,29 мкм, где поглощает только 1,2-дибромпропан, и получили следующие данные:
т, г .	1,00	2.00	3,00	4,00	5,00
А при А =
= 7,29 мкм	0,040	0,090	0,130	0,170	0,220
В аналогичных условиях фотометрировали исследуемые смеси и получили Ах: 1) 0,19; 2) 0,15; 3) 0,08.
Вычислить массовую долю 1,2-дибромпропана в анализируемых образцах 1,3-дибромпропана. Ответ: 1) 4,3%; 2) 3,4%; 3) 1,9%.
39.	Для контроля состава смеси в производстве триацетата целлюлозы, состоящей из бензола, уксусной кислоты и уксусного ангидрида, на содержание уксусной кислоты измерили поглощение при 1,92 мкм стандартных смесей при разной толщине кюветы (1, мм), и разной массовой доле (%) уксусной кислоты (вд, %) и получили:
1, мм	Показания прибора а, %, при		
	<»! = 10,0%	= 30,0 %	= 40,0 %
1.00	28,5	35,0	38,0
2,00	34,5	45,0	50,5
3,00	38,0	53,5	61,5
4,00	40,5	57,0	62,0
95
Выбрать толщину кюветы (/, мм), обеспечивающую максимальную чувствительность анализа, и определить массовую долю (%) уксусной кислоты в смеси, если при Л получены следующие показания прибора: 1) 42,5 %; 2) 51,0%; 3) 58,0 % Поглощением других компонентов смеси пренебречь. Ответ: /Л = 3 мм; 1) 15,0%; 2) 27,0%; 3) 35,0%.
40.	При анализе смеси бензола, уксусной кислоты и уксусного ангидрида используются полосы поглощения бензола при 1,1 мкм и уксусной кислоту при 1,92 и 1,1 мкм. Поглощение при этих длинах волн стандартных растворов составило:
Параметр	Бензол				Уксусная кислота		
w, % Поглощение при At i %	30,0		40,0	50,0	10,0	30,0	40,0
	35,0		41,0	47,0	1,0	13,0	19,0
Поглощение при А, <jj, %	—		—-	—	27.0	48,0	58.0
Определить массовую долю по следующим данным: Вариант Поглощение при A, i, % Поглощение при А| 92, %		(%) бензола 1 45 34			и уксусной кислоты 2	3 49	62 44	56		
Ответ: 1) 16,0 и 40,0%; 2) 26,0 и 36,0 %; 3) 38,0 и 45,5 %.
41.	Для выбора условий анализа водно-метанольных смесей было измерено поглощение при 1,44 и 1,94 мкм четырех растворов:
Щ(Н2О). % .	26,0	29,0	32,0	34,0
А | 44	0,130	0,145	0,180	0,080
A f <14	0,470	0,500	0.538	0.560
На основании этих данных выберите аналитическую полосу X* для анализа смеси метанол — вода и определите массовую долю (%) воды и метанола в анализируемых образцах по следующим данным: 1)	0,570; 2) Л>, = 0,540; 3) Л;,—0,455.
Ответ: = 1,94 мкм; 1) 34,6 и 65,4 %; 2) 32,0 и 68,0 %; 3) 25,0 и 75,0 %.
42.	Установлено, что выходной сигнал ИК-анализатора при-X = 1,68 мкм является аддитивной функцией концентрации аммиака и карбоната аммония, а при X = 2,19 мкм — функцией концентрации только аммиака, стандартные растворы NH3 и (NH4)2CO3 имеют следующие значения оптической плотности:
Параметр	Аммиак			Карбонат аммония		
• , г/л	5,0	12,5	20,0	280	360	410
7^2.19	0,150	0,330	0,510	—	—	—
^1 68	0,075	0,150	0,220	0 но	0,270	0,540
96
Определить концентрацию (г/200 мл) (NH4)2CO3 и NH3 в исследуемых растворах по следующим данным: 1) Л219 = 0,450-д168 = 0,380; 2) Д2.19 = 0,300; Л,.68 = 0,450; 3) Л2.19 = 0,210; Д168 = 0,350. Ответ: 1) 63,0 г/200 мл и 3,5 г/200 мл; 2) 77,0 г/200 мл и 2,2 г/200 мл; 3) 70,0 г/200 мл и 1,5 г/200 мл.
Глава 4 АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
4.1.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА
Атомно-абсорбционный спектральный анализ предложен Уолшем в 1955 г. Метод сразу получил признание.
При поглощении кванта света hv свободный атом А переходит в возбужденное состояние А*:
А + hv = А*,
где h — постоянная Планка; v — частота, определяемая условием частот Бора,
__ £д- Еа h
Ед* и Ед — энергия атома в возбужденном и основном состояниях соответственно.
Наиболее вероятным изменением энергетического состояния атома при возбуждении является его переход на уровень, ближайший к основному энергетическому состоянию, т. е. резонансный переход. Если на невозбужденный атом направить излучение с частотой, равной частоте резонансного перехода, кванты света будут поглощаться атомами и интенсивность излучения будет уменьшаться. Использование этих явлений составляет физическую основу атомно-абсорбционной спектроскопии. Таким образом, если в чмиесионной спектроскопии концентрация вещества^ свяяыпалась^с интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу Возбужденных~~атомов, то в-втом но-аЬсорбпилмной спектроскопии аналитический сигнал (уменьшение игиенетгвностм-юлльч ия) связан с числом невозбужденных атомов.
Заселенность энергетических уровней так же, как и в эмиссионной спектроскопии, определяется уравнением (2.10). Расчеты показывают, что число атомов в возбужденном состоянии незначительно по сравнению с числом атомов на основном (нижнем) уровне и не превышает 1...2% от общего числа атомов. dTo выгодно отличает атомно-абсорбционный анализ от эмис-си°нного, так как при прочих равных условиях величина аналитического сигнала оказывается связанной с большим числом 4'1533
97
атомов, чем в эмиссионной спектроскопии, и, следовательно, величина сигнала в меньшей степени будет подвержена влия нию случайных колебаний в режиме работы различных узлов атомно-абсорбционного спектрофотометра.
4.2.	ОСНОВНЫЕ УЗЛЫ ПРИБОРОВ ДЛЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА
Принципиальная схема установки атомно-абсорбционной спектроскопии приведена на рис. 4.1.
Источником излучения является обычно лампа с полым катодом, содержащим определяемый элемент. Катод такой лампы изготовляют в виде металлического стаканчика, в котором происходит испарение вещества и возбуждение атомов элементов при электрическом разряде в атмосфере инертного газа под небольшим давлением (~ 102 Па). Катоды, изготовленные из элементов с относительно низкими температурами плавления, легко разрушаются. Для определения таких элементов используют графитовые катоды, пропитанные солями определяемых элементов. Анод в виде металлического стержня размещают рядом с катодом и оба электрода помещают в стеклянный баллон со стеклянным или кварцевым окошком. Лампа питается током от высокоточного выпрямителя — стабилизатора, дающего напряжение 500...600 В с колебаниями, не превышающими сотых долей процента.
Пары материала катода и других веществ, находящихся на внутренней поверхности катода, попадают в плазму вследствие катодного распыления и испарения в процессе разряда при 200...300 В и 5...30 мА. В спектре свечения при температуре около 800 К в полом катоде наблюдаются резонансные частоты этих элементов. Применяются также лампы с СВЧ-возбужде-нием (СВЧ-лампы) для определения, например, мышьяка, сурьмы, висмута, свинца и некоторых других элементов. Анализируемое вещество в виде раствора подается в пламя горелки, где при 2000...3000°C происходит испарение растворителя и атомизация пробы.
Поскольку уменьшение интенсивности излучения пропорционально толщине светопоглоща-
Рис 4 1. Схема атомно-абсорбционного спектрофотометра:
1 - источник излучения 2 — пламя, 3 — монохроматизатор, 4 — приемник света, 5 — анализируемый раствор
ющего слоя, горелки имеют специальную конструкцию, обеспечивающую постоянную и достаточно большую длину поглощающего слоя пламени (5„ ...10 см).
В последнее время широкое распространение в атомно-абсорбционной спектроскопии получили непламенные электротермические атомизаторы. Хотя
98
электропечи для атомизации применяются сравнительно давно, начало практическому использованию их в атомно-абсорбционной спектроскопии было положено Б. В. Львовым в 1961 г. Графитовая кювета Львова представляет собой трубчатую печь с графитовым электродом в центре. Проба в виде раствора или порошка наносится на торец графитового электрода и за счет мошного дугового разряда мгновенно испаряется. Известны и другие конструкции электротермических атомизаторов. В качестве монохроматизаторов применяют призмы или дифракционные решетки. В качестве приемника света используют фотоэлементы или фотоумножители.
Комплектные приборы для атомно-абсорбционной спектроскопии выпускаются во многих странах. В настоящее время известно свыше 50 моделей таких спектрофотометров. В нашей стране выпускается атомно-абсорбционный спектрофотометр типа «Спектр-4», «Сатурн» и др.
Спектрофотометр «Сатурн» является одним из наиболее совершенных отечественных приборов атомно-абсорбционной спектроскопии. Он может работать как по двух-, так и по однолучевой схемам. Осветительная система спектрофотометра сконструирована на основе лампы с полым катодом, атомизация пробы происходит в пламени горелки, хотя в комплект прибора входит графитовая кювета Львова. В качестве монохроматизатора используется дифракционная решетка, а интенсивность излучения измеряется фотоэлектронным умножителем.
Результат анализа в атомно-абсорбционных методах зависит главным образом от числа невозбужденных атомов, которое в известных пределах сравнительно мало изменяется с температурой. Это уменьшает эффекты взаимного влияния компонентов пробы на аналитический сигнал. В эмиссионной спектроскопии результат анализа определяется, в основном, числом возбужденных атомов, доля которых невелика и существенно зависит даже от небольших колебаний температуры. Поэтому требования стабильности условий работы источника возбуждения, в эмиссионной спектроскопии выступающее на первый план, в атомно-абсорбционной спектроскопии решающего значения не , имеют, хотя, конечно, стабилизация условий необходима.
В атомно-абсорбционной спектроскопии практически полностью исключена возможность наложения линий различных элементов, так как в условиях атомно-абсорбционного анализа число линий в спектре значительно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии.
4.3.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Уменьшение интенсивности резонансного излучения в условиях атомно-абсорбционной спектроскопии подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от Длины слоя и концентрации вещества, аналогичному закону Угера — Ламберта — Бера. Если /0 — интенсивность падающе-4*
99
го монохроматического света, а I — интенсивность этого света, прошедшего через пламя, то величину 1g (/о//) можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением
1g (/о//) = A = klc,	(4.1)
где k — коэффициент поглощения; I — толщина светопоглощающего слоя (пламени); с — концентрация.
Постоянство толщины светопоглощающего слоя, т. е. пламени, достигается с помощью горелок специальной конструкции
Оптическая плотность согласно уравнению (4.1) прямо пропорциональна концентрации вещества. Опыт доказывает, что зависимость оптической плотности от концентрации часто оказывается не строго линейной. Отклонения от линейности вызываются несколькими причинами, среди которых наиболее существенное значение имеют такие, как нестабильность работы различных узлов спектрофотометра (источника возбуждения и др.), немонохроматичность линий испускания, вызванная сверхтонкой структурой, образование в пламени различных соединений определяемых элементов с кислородом или сопутствующими элементами и т. д. В практике анализа обычно применяют метод градуировочного графика и метод добавок.
В методе градуировочного графика измеряют оптическую плотность нескольких стандартных растворов и строят график в координатах оптическая плотность — концентрация. Затем в тех же условиях определяют оптическую плотность анализируемого раствора и по градуировочному графику находят его концентрацию.
При работе по методу добавок сначала измеряют оптическую плотность анализируемого раствора (Лх), затем вводят в анализируемый раствор определенный объем стандартного раствора и снова измеряют оптическую плотность (Дх+ст). Если сх — концентрация анализируемого раствора, а сст — стандартного, то
Ах = klcx\
4 х 4- ст  М(СХ 4- Сст).
Учитывая, что k и I одинаковы, получаем
А, _____с±__
А , 4 ,, сх -|- с„
И окончательно
С^е	(4.2)
X + СТ 2* к
Метод- применим для систем, подчиняющихся в исследуемой области концентраций уравнению (4.1). Можно использовать также графический метод нахождения сх на основе уравнения (4.2), откладывая на графике Лх + сг как функцию сст. При А х ст — О Сх — с ст.
100
4.4.	ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Методы атомно-абсорбционной спектроскопии могут быть использованы или используются в анализе практически почти любого технического или природного объекта, особенно там, где необходимо определять небольшие содержания элементов. Методики атомно-абсорбционного определения разработаны более чем для 70 элементов (Mg, Zn, Си, Са, Pb, Fe, Ag, Ni, Hg, Cd, Bi и др.). Из технических объектов методами атомно-абсорбционной спектроскопии анализируют металлы, сплавы, продукты гидрометаллургической переработки руд, различные концентраты и т. д. Например, в золоте определяют серебро, свинец, медь и цинк при содержании 10-4%. Примерно такие же концентрации кадмия и свинца находят в цирконии. Успешно применяются атомно-абсорбционные методики для определения цинка, железа, магния, меди и некоторых других элементов в почвах, удобрениях, растениях и других агрохимических материалах при содержании порядка 10-4 или 10~5%. Атомно-абсорбционный метод используется также в клинических и различных биологических анализах (кровь, сыворотка и т. д.) на свинец, ртуть, висмут и другие элементы. Дальнейшего расширения областей практического применения атомно-абсорбционной спектроскопии можно ожидать при более широком использовании графитовой кюветы и высокотемпературных пламен.
4.5.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
Атомно-абсорбционный спектральный анализ получил широкое распространение в практике вследствие многих своих достоинств. Важным достоинством атомно-абсорбционного метода является наличие менее жестких требований, чем в эмиссионной спектроскопии, к условиям получения поглощающей плазмы, поскольку аналитический сигнал зависит от числа невозбужденных атомов, которое сравнительно мало меняется при небольших колебаниях температуры. Существенно также, что число линий в спектре в условиях атомно-абсорбционного анализа невелико, поэтому наложения аналитических линий практически не происходит, хотя неселективное поглощение остается значительным. Предел обнаружения с помощью атомно-абсорбцион-ного анализа для многих элементов характеризуется величиной порядка 10~5 или 10-6%. Погрешность определения обычно составляет примерно 5 % и в зависимости от различных условий изменяется в пределах от 3 до 10%.
Метод имеет также ряд ограничений. Атомно-абсорбционным методом не определяются элементы, резонансные линии которых ^еЖат в далеком ультрафиолете (углерод, фосфор, галогены ДР)- Необходимость растворения пробы также можно рас-атРнвать как недостаток, поскольку эта операция удлиняет ализ- Однако работа с растворами упрощает эталонирование
101
и обеспечивает высокую воспроизводимость результатов. К существенным недостаткам метода относится невозможность одновременного определения нескольких элементов, хотя для этого имеются все предпосылки. Необходимо отметить также, что помимо чисто аналитического применения атомно-абсорбционная спектроскопия используется для определения силы осциллятора, коэффициентов диффузии, давления насыщенных паров и т. д.
2	Вопросы
1.	Получена зависимость атомного поглощения хлорида цезия от концентрации растворов нелинейной формы. Объяснить возможные причины подобной зависимости в методе атомно-абсорбционной спектроскопии. Предложить другой, более предпочтительный метод определения цезия.
2.	Элементы подгруппы меди (Cu, Au, Ag) можно определить методами атомно-абсорбционной (ААС) и эмиссионной спектроскопии (ЭС). Объяснить, почему метод ААС имеет более низкий предел обнаружения.
3.	Необходимо определить ванадий методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Предложить различные варианты этого метода, если: а) исследуется чистый раствор VOCU; б) исследуемый раствор VOCb содержит избыток посторонних солей (КО, NaCl и др.); в) исследуемый образец содержит термически устойчивые формы ванадия (например, образец нефти).
4.	Какой атомизатор (пламенный или непламенный) предпочтительнее использовать при анализе органических растворителей, масел и пр.?
5.	Какой из методов атомно абсорбционной или пламенноэмиссионной спектроскопии предпочтительнее использовать при определении: К, Са, Pb, V, Ti?
6.	Какой из методов предпочтительнее при проведении полного качественного анализа: метод атомно-абсорбционной или эмиссионной спектроскопии?
Задачи
1.	При определении марганца в сплаве методом добавок навеску массой 0,5000 г растворили и разбавили раствор до 200,0 мл. Отобрали четыре одинаковые порции раствора и к каждой порции добавили равные объемы стандартных растворов марганца, содержащих 0; 2; 4; 6 мкг/мл Мп.
На атомно-абсорбционном спектрофотометре измерили оптическую плотность для аналитической линии 279,48 нм, распыляя растворы в пламени ацетилен — воздух. Получили соответственно 0,225; 0,340; 0,455; 0,570.
Вычислить массовую долю (%) марганца в сплаве.
Принимаем концентрацию исследуемого раствора за с„ Тогда концентрации измеряемых растворов равны: с„/2, (сж/2) + 1, (сх/2)-|-2, (сх/2)-(-3 мкг/мл. На
102
оси абсцисс произвольно выбираем точку с,/2 и откладываем от нее точки (сх/2) Д--|- 1, (Сх/2) + 2, (Сх/2) + 3. Для построения градуировочного графика по оси ординат откладываем соответствующие точкам значения оптической плотности А
Считая, что зависимость А — с линейна, находим положение начала коор динат, экстраполируя построенную по четырем точкам прямую до пересечения с осью абсцисс, как это показано на рис. 4 2.
Длина отрезка 0 — с,/2 соответствует сх/2 = 2,0 мкг/мл Следовательно, сх = 4,0 мкг /мл
Вычисляем массовую долю (%) Мп в сплаве-
4,0-200,0-10“6-100 %	П1г0,
w (Мп) =—--------Нге--------—= 0,10%Мп
0,5
Рис 4.2. Определение марганца методом добавок
2.	Два образца нефти, стандартный и анализируемый, массой по 1,000 г разбавили в 10 раз метилизобутилкетоном и распылили в пламени атомно-абсорбционного спектрофотометра. Оптическая плотность линии ванадия для образца с известным содержанием ванадия w„ составила и для образца с неизвестным содержанием Ах.
Вычислить массовую долю (%) ванадия для следующих образцов нефти:
Вариант	™СТ, %	Оптическая плотность	
		Лст	Ах
1	0,01	0,740	0,520
2	0,05	0,370	0,440
3	0,02	0,148	0,270
Ответ: 1) 0,70-10“2%; 2) 0,59-10~2 %; 3) 0,36-10“2%.
3.	При определении платиновых элементов (Pd, Pt, Rh, Ir) навеску образца массой 1,000 г после разложения и соответствующей обработки перевели в раствор объемом 10,00 мл. Пробы по 100,0 мкл полученного раствора поместили в электротермический атомизатор (графитовую трубку) автоматического атомно-абсорбционного спектрофотометра и на диаграммной ленте самописца записали сигнал поглощения аналитической линии элемента в виде пика высотой hx мм.
Для построения градуировочного графика в атомизатор вводили последовательно по 100,0 мкл стандартных растворов солей платиновых металлов и измеряли величины h мм пиков.
Сст (Pd), мкг/мл	ft(Pd), мм	Со (Pt), мкг/мл	ft(pt), мм	(Rh), мкг/мл	ft (Rh), мм	Сст (1г), мкг/мл	Л (1г), ММ
0,01	8,5	0,04	170	0,01	12,0	0,10	12,0
0,05	45,0	0,08	34,5	0,05	59,0	0,20	24,0
0,10	90,0	0,12	52,0	0,10	118,0	0,40	48,0 103
Вычислить концентрацию (г/т) палладия, платины, родия и иридия в образцах для следующих вариантов:
Вариант	fl, мм, для линии			
	Pd	Pt	Rh	Ir
1 “	28,0	31,0	79,6	21,0
2	44,0	39,0	74,0	35,0
3	63,0	46,0	55,0	42,0
Ответ: 1) 0,31; 0,72; 0,67; 1,75 г/т; 2) 0,49; 0,90; 0,63; 2,90 г/т; 3) 0,70; 1,06; 0,47; 3,50 г/т.
4.	Образец животной ткани массой ш г сожгли в муфельной печи, остаток растворили в HCI и разбавили раствором соли лантана до 5,00 мл для устранения мешающего влияния фосфат -ионов.
К четырем равным порциям анализируемого раствора добавили равные объемы стандартных растворов кальция, содержащих Со = 0; Ci = 2,0; с2 = 4,0; Сз = 8,0 мкг/мл Са и такое же количество соли лантана, как в анализируемом растворе. На атомно-абсорбционном спектрофотометре измерили оптическую плотность аналитической линии кальция (422,67 нм).
Вычислить концентрацию кальция (мг/кг) в следующих образцах, используя построение градуировочного графика по методу добавок:
Вариант	m, г	Атомное поглощение			
		Лх/2	Л(х+с|)/2	^(х+с2)/2	^(х+ед/г
1	0,15	0,050	0,116	0,185	0,320
2	0,20	0,075	0,150	0,226	0,380
3	0,25	0,110	0,185	0,260	0,410
Ответ: 1) 50,0 мг/кг; 2) 50,0 мг/кг; 3) 60,0 мг/кг.
Глава S ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
5.1.	СПЕКТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
Согласно определению С. И. Вавилова люминесценцией называют свечение, избыточное над температурным и обладающее длительностью не менее чем Ю-10 с, что превышает период световых колебаний. От излучения нагретых тел она отличается своей неравновесностью: люминесценция практически не использует тепловую энергию излучающей системы, поэтому ее часто называют холодным светом. Это определение отличает люми
104
несценцию также от всех других видов неравновесного свечения — рассеяния и отражения света, комбинационного рассеяния, излучения Вавилова — Черенкова и т. д.
Люминесценция возникает в результате электронного перехода при возвращении частиц из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом, молекула преобразует поглощенную энергию в собственное излучение Этим люминесценция также отличается от процессов несобственного излучения — рассеяния и отражения света. Люминесцирующие вещества могут находиться в любом агрегатном состоянии.
В возбужденное состояние частицы люминесцирующего вещества могут переходить под действием света и тогда люминесценцию называют фотолюминесценцией (флуоресценцией или фосфоресценцией), под действием рентгеновского излучения — рентгенолюминесценци-е й, в результате химической реакции — хемилюминесценцией и т. д.
Рис 5.1. Схема энергетических уровней молекулы, поясняющая возникновение люминесцентного излучения: Eq. Ei — электронные уровни, V. V' — колебательные
Происхождение люминесцентного излучения поясняется схемой на рис. 5.1. Здесь схематически изображены основной и возбужденные (синглетный и триплетный) электронные уровни молекулы. На каждый электронный уровень накладываются колебательные подуровни с квантовыми числами о. 1, 2, 3 и т. д. При поглощении кванта света электрон переходит с основного уровня на более высокий, соответствующий возбужденным синглетному (антипараллельные спины) и триплетному (параллельные спины) состояниям. Прямой переход основ-ногосинглетного в возбужденное триплетное состояние запрещен по спину и практически не наблюдается. Энергия триплетного состояния несколько меньше, чем'синглетного: Триплетные уров-и могут заполняться за счет интеркомбинационной
105
конверсии (волнистая стрелка V6 = 0 -> И' = 2). При комнатной температуре молекулы обычно находятся в основном состоянии и почти все электронные переходы при поглощении света происходят с нижнего (основного) колебательного подуровня на различные колебательные подуровни возбужденного синглетного состояния. На рис. 5.1 эти переходы изображены стрелками: V'= 0 —V''’= 0; У = 0 —V" = 1; V = 0V" = 2 и т. д.
Возбужденная молекула за счет так называемой колебательной релаксации при столкновении с окружающими молекулами очень быстро по сравнению с временем электронного перехода теряет избыточную колебательную энергию и переходит на основной колебательный уровень возбужденного электронного (синглетного) состояния. На рис. 5.1 этот процесс изображен волнистой стрелкой: V' = 3~^V' = 0; V' — = 2 V" = 0; V = 1 V = 0 и т. д.
При переходе с основного колебательного подуровня возбужденного синглетного состояния на какой-либо колебательный подуровень основного электронного (тоже синглетного) состояния происходит излучение кванта света. Этот процесс называют флуоресценцией. На рис. 5. 1 ему соответствуют переходы 1/0 = 0 —V' = 0; V6 = 0 -> V = 1; V'o — O-^V — 2 и т. д. Время затухания флуоресценции составляет 10~9...10~7 с. Дезактивация возбужденной молекулы может происходить также за счет безызлучательных переходов внутренней конверсии. В триплетном так же, как и в возбужденном синглетном состоянии, происходит колебательная релак сация и электрон переходит на нижний колебательный уровень триплетного состояния (волнистая стрелка V" — 2 V" — 0; V" — 1 -> V" = 0). Запрещенный по спину излучательный три-плет-синглетный переход (V" = 0 —I/= 0; V" — 0 V = 1 и т. д.) называют фосфоресценцией. Время жизни триплетного состояния велико (10-3...102 с). Переход из триплет ного состояния в основное синглетное происходит также при столкновении возбужденной частицы с окружающими молекулами за счет безызлучательных процессов внутренней конверсии, вероятность которых при комнатной температуре очень велика. По этой причине, чтобы наблюдать фосфоресценцию и использовать ее в аналитических целях, пробу обычно замораживают, часто при температуре жидкого азота (77 К), что сводит до минимума вероятность безызлучательного перехода. Спектр фосфоресценции сдвинут в длинноволновую сторону на величину, пропорциональную энергии колебательной релаксации триплетного состояния.
Так как в зависимости от частоты облучающего излучения частица переходит в энергетически разные возбужденные состояния, можно было ожидать связь спектра флуоресценции со спектром возбуждения источника. Однако в действительности эта зависимость обычно не наблюдается. Независимость спектра
106
флуоресценции от длины волны падающего света, в основном, связана с тем, что возбужденные молекулы в результате колебательной релаксации успевают растратить колебательную энергию за время, значительно меньшее, чем время жизни возбужденного состояния, и перейти на основной колебательный уровень возбужденного электронного состояния. Переход такой системы в невозбужденное состояние характеризуется испусканием одних и тех же квантов света, т. е. наблюдается один и тот же спектр флуоресценции. В то же время в некоторых случаях это расширяет возможности люминесцентного анализа, давая возможность селективного возбуждения определенных соединений.
Из рис. 5.1 видно, что между спектром поглощения вещества и его спектром флуоресценции можно ожидать определенного сходства, так как и тот и другой определяются, в сущности, одними и теми же электронными переходами. Сходство, действительно, есть, причем, как установлено законом Стокса — Ломмеля, спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты в сторону более длинных волн по сравнению со спектром поглощения и его максимумом.
Эта закономерность легко объясняется схемой, изображенной на рис. 5.1, в соответствии с которой энергия квантов флуоресценции должна быть меньше энергии поглощенных квантов на величину энергетических потерь при колебательной релаксации в возбужденном электронном состоянии и переходе на неосновной колебательный подуровень основного электронного состояния. Спектры люминесценции большинства веществ характеризуются широкими полосами-излучения (100...200 нм). Если, однако, вещество исследуют в условиях сильного охлаждения (до температур жидкого азота 77 К или водорода 20 К), спектры становятся квазилинейчатыми с разрешенной колебательной структурой (эффект Шпольского). Этот эффект проявляется не у всех веществ, так как у многих соединений остаются вклады за счет внутримолекулярного и других видов взаимодействия.
5.1.1.	Энергетический и квантовый выходы люминесценции
Эффективность преобразования энергии поглощенного света в энергию люминесценции характеризуется энергетическим и квантовым выходами люминесценции отношение излучаемой энергии люминесценции к энергии поглощенного света называют энергетическим выходом люминесценции, а отношение числа излучаемых квантов к числу поглощенных называют квантовым выходом люминесценции.
Если Вэн — энергетический, а Вкв— квантовый выход люминесценции, £л и £с — соответственно энергия люминесценции и и энеРгия поглощенного света, a Nn и 7VC — число испускаемых поглощенных квантов, то очевидно, что
107
Ес ’ Ькв Nc '
Связь между В9Н и Вкв легко установить, если учесть, что энергия N квантов равна E = Nhv:
г> ___ _________ R v„
Оэн--- M L ----- dkb *
Nchvc	vc
Зависимость энергетического выхода люминесценции от длины волны возбуждающего света подчиняется закону Вавилова. В соответствии с этим законом энергетический выход люминесценции с увеличением длины волны возбуждающего света сначала возрастает пропорционально длине волны, затем остается постоянным и после достижения некоторой граничной длины волны резко падает.
Учитывая пропорциональность энергетического выхода длине волны возбуждающего света
ВЭц-- kvc
и соотношение А = c/v, получаем
Вкв= В,н —=/г —= хАл= const, (5.1) V,	V„	V»
т. е. пропорциональность энергетического выхода длине волны поглощенного света (5.1) означает постоянство квантового выхода люминесценции в этом спектральном интервале. Очевидно, чем больше квантовый выход люминесценции, тем меньшее количество люминесцирующего вещества может быть обнаружено по его свечению.
5.1.2.	Интенсивность люминесценции
Интенсивность люминесценции /л пропорциональна числу излучаемых квантов N л:
In= = xBkb/Vc,	(5.2)
где к — коэффициент пропорциональности.
Число поглощенных квантов Nc пропорционально интенсивности поглощенного света:
7Vc = xVo-/),	(5.3)
где /0 — интенсивность падающего света; / — интенсивность света, прошедшего через раствор; v.' — коэффициент пропорциональности.
Величины 1 и /о связаны уравнением закона Бугера — Ламберта — Бера:
/ = /о1О-е,с.	(5.4)
Сочетание (5.3) и (5.4) приводит к соотношению
7Vc=z70(l-10-e'c).	(5.5)
108
Подставляя (5.5) в (5.2), получаем
/л = хх'ВД(1-Ю-рЧ	(5.6)
Разложение 10 tic в ряд дает
10-е,с= 1 — 2,3е/с + —------(2.|е1с)3 .	(5.7)
При е/с^ 10-2 вклад третьего и последующих членов разложения становится пренебрежимо малым. Ограничиваясь при этом условии двумя первыми членами (5.7) и подставляя результат разложения в (5.6), находим
1п — 2,Зхх/Вкв/оь/с
или, объединяя постоянные величины,
In=kc.	(5.8)
Линейная зависимость интенсивности люминесценции от кон центрации будет соблюдаться при постоянстве таких факторов, как квантовый выход, интенсивность возбуждающего света и т. д. Также существенным является условие низкой концентрации люминесцирующего вещества.
С увеличением концентрации условие е/с 10-2 будет нарушаться и зависимость интенсивности люминесценции от концентрации будет отклоняться от линейной. При достаточно большой концентрации интенсивность люминесценции вообще может уменьшаться, т. е. может начаться так называемое концентрационное тушение люминесценции. В этой связи верхний предел концентрации раствора в люминесцентном анализе обычно не превышает 10 ...10-4 моль/л.
5.1.3.	Тушение люминесценции
Концентрационное тушение люминесценции по С. И. Вавилову в широком интервале концентраций во многих случаях описывается уравнением
В — Воехр[— k(c — Со)],
где В и Во — выход люминесценции при концентрации с и с->0; Со — пороговая концентрация, по достижении которой развивается концентрационное тушение; k — постоянная.
Однако это уравнение оказывается применимым не всегда.
Существенное значение имеет температурное тушение люминесценции, т. е. уменьшение выхода свечения с повышением температуры. В той или иной степени это явление свойственно всем люминесцирующим веществам. Оно объясняется тем, что с повышением температуры увеличивается колебательная энергия молекул и возрастает вероятность безызлучательных переходов, а также вероятность диссоциации возбужденных частиц, происходящая без излучения квантов света.
109
Отрицательное влияние на выход люминесценции оказывают многие примеси. Тушение люминесценции лежит в основе нескольких методик определения примесей.
5.1.4.	Люминесценция кристаллофосфоров
Кристаллофосфорами называют сложные неорганические кристаллы, способные люминесцировать. К ним относятся, например, кристаллы на основе сульфидов кальция, стронция и их смесей, сульфата или вольфрамата кальция, бромида или иодида натрия и других соединений.
Некоторые неорганические кристаллы приобретают способность люминесцировать при внедрении в их решетку посторонних элементов, так называемых активаторов.
Люминесценция кристаллофосфоров зависит от многих факторов. При повышении температуры их свечение уменьшается Это тоже проявление температурного тушения люминесценции. Сильное тушащее действие на свечение кристаллофосфоров оказывают ничтожные (10-5...10-6%) примеси многих веществ (например, соединения железа, никеля, кобальта и др.). Эти вещества часто называют люминесцентными ядами. Однако при некоторых условиях и концентрационных соотношениях люминесцентные яды становятся активаторами свечения.
Зависимость интенсивности свечения кристаллофосфора от концентрации используется в анализе.
5.1.5.	Атомная флуоресценция
| Атомной флуоресценцией называют фотолюминесценцию газообразных ато-* мов, возникающую при облучении атомов потоком света.
Если поток света содержит кванты, соответствующие возбуждению первого уровня, облучаемый атом перейдет в возбужденное состояние, а затем при возвращении в основное будет испускать свет с длиной волны, соответствующей резонансному переходу. Этот процесс часто называют также р е-зонансной флуоресценцией.
Интенсивность атомной резонансной флуоресценции /фл зависит главным образом от трех основных факторов: интенсивности возбуждающего излучения /с, числа атомов N в основном состоянии в единице исследуемого объема пламени и квантового выхода люминесценции Вкв:
7 фл  kl В кв.
где k — коэффициент пропорциональности, учитывающий геометрические факторы и спектральные характеристики линии (ширину, коэффициент поглощения и др.).
Хотя явление атомной флуоресценции изучал еще Вуд в 1905 г., аналитическое применение этот эффект нашел лишь в 1964 г. в работах Вайнфорднера.
по
\
\	5.2. СХЕМА ПРИБОРА
ДЛЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
Схема прибора для проведения люминесцентного анализа представлена на рис. 5.2. Свет от источника освещения 1 проходит через светофильтр 2 и падает на кювету 3 с исследуемым раствором. Приемник света 5 измеряет люминесцентное излучение под прямым углом к направлению возбуждающего света. Светофильтр 4 пропускает свет люминесценции и поглощает рассеянный свет от источника возбуждения.
В практике люминесцентного анализа исследуемое вещество обычно освещают ультрафиолетовыми лучами. Наибольшее распространение среди различных источников освещения, вызывающих люминесценцию, получили газоразрядные лампы, чаще всего ртутно-кварцевые и ксеноновые. Приемником люминесцентного излучения может служить глаз человека. В современных приборах для количественного анализа в качестве приемника излучения используют фотоумножители. Для проведения люминесцентного анализа используются флуориметры («Квант», ФЛ-1, ЭФ-ЗМЛ и др.) и спектрофлуориметры (СДЛ 2 и др.).
5.3.	КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Очень чувствительны люминесцентные качественные реакции, когда добавление некоторых органических реагентов к раствору неорганических веществ вызывает яркую люминесценцию. Например, интенсивную люминесценцию вызывает добавление салициловой кислоты к раствору соли цинка, что может быть использовано для его качественного открытия. Для обнаружения лития и алюминия люминесцентным методом предложен 8-окси-хинолин, для открытия бериллия, циркония и других элементов используют морин и т. д. Качественный люминесцентный анализ основан на способности исследуемого вещества в соответ-
ствующих условиях люминесцировать или, реже, гасить люминесценцию. Возникновение или исчезновение люминесценции обычно наблюдается визуально.
Достоинством люминесцентных реакций является их исключительно низкий предел обнаружения. Например, ярко-зеленая люминесценция соединения лития с 8-оксихинолином возникает
при содержании 0,5 мкг Li в 5 мл, медь открывают по яркой синей люминесценции ее соединения с салицилалазином при концентрации 0,25 мкг в 5 мл и т. д. Низким пределом обнаружения и селективностью обладают и так называемые реакции получения кристаллофос-форов (например, реакции образования перлов оуры и фосфатов).
Большое значение имеет люминесцентный анализ в биологии и медицине для диагностики аболеваний рака, малярии и др., контроля за
Рис 5 2 Схема флуориметра
Ill
качеством лекарственных препаратов, анализа биологически активных веществ — витаминов, антибиотиков и т. д.
В сельском хозяйстве и пищевой промышленности люминесцентный анализ используют для определения жизнеспособности семян, анализа пищевых продуктов и т. д. Например, жизне способные семена дают желтую люминесценцию, а нежизнеспособные — коричневую. По цвету люминесценции можно установить сорт муки: чем больше в ней отрубей, тем интенсивнее свечение. Люминесценция позволяет легко обнаружить начальную стадию загнивания различных овощей и фруктов.
5.4.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Количественный люминесцентный анализ основан на использовании соотношения (5.8), связывающего интенсивность флуоресценции с концентрацией флуоресцирующего вещества. В практике количественного люминесцентного анализа обычно применяется метод градуировочного графика на основе этого уравнения. К настоящему времени разработаны методы количественного люминесцентного определения почти всех элементов при содержании в среднем 10~5%.
Большой интерес вызвало применение люминесцентных индикаторов в титриметрических методах. Люминесцентные индикаторы (а-нафтиламин, акридин и др.) изменяют цвет или интенсивность люминесценции в зависимости от свойств участников реакции, pH раствора или присутствия окислителя. Используя в качестве люминесцентного индикатора, например, морин, можно с погрешностью 5...10 % титриметрически определять алюминий, галлий, цирконий и другие элементы при содержании 1...10 мкг. Медь можно титровать флуорексоном в присутствии никеля, кобальта, железа, марганца и некоторых других элементов в растворах, содержащих 0,01...0,1 мкг Cu/мл. Применение люминесцентных индикаторов позволило решить ряд сложных аналитических задач, связанных, в частности, с анализом мутных и окрашенных сред (фруктовые соки, вина и другие напитки).
Существенно увеличивается интенсивность, люминесценции при замораживании растворов. Это явление используется для количественного определения свинца, висмута и сурьмы в виде галогенидных комплексов. Например, при охлаждении до — 196°С раствор, содержащий свинец в концентрированной НС1, дает фиолетовую люминесценцию Люминесценция наблюдается также при замораживании органических веществ и комплексов металлов с органическими лигандами.
5.5.	ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
В практике люминесцентных методов значительное место занимает анализ обнаружения. По люминесценции фосфоров и других веществ обнаруживают инфракрасное, ультрафиолетовое,
112
рентгеновское и у-излучение, регистрируют потоки протонов, нейтронов, электронов, а-частиц. Известны люминесцентные способы диагностики различных заболеваний. В оптико-механической промышленности люминесцентный анализ обнаружения используют для маркировки различных сортов стекла, в резиновой промышленности для контроля состава шихты, в бумажной — для установления качества целлюлозы, в алмазодобывающей промышленности по характерному свечению отбирают алмазы и т. д.
Методы люминесцентного анализа успешно используют в анализе лантаноидов, соединений урана и ряда других элементов. Люминесцентной способностью обладают многие органические соединения: бензол, нафталин и их многочисленные производные, биологически активные вещества (витамины, антибиотики, гормоны), многие пигменты и т. д. Благодаря низкому пределу обнаружения и простоте применяемой аппаратуры люминесцентный анализ успешно развивается и является одним из перспективных методов.
5.6.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
Важнейшей особенностью люминесцентного метода анализа является его применяемость к определению микропримесей. Погрешность метода составляет 5...7%. Применимость люминесцентного анализа очень широка. Он может быть использован для определения почти любого элемента, многих органических, биологически активных и других веществ.
I	Вопросы
1.	Какова природа люминесцентного излучения? Объяснить происхождение спектров люминесценции.
2.	Чем можно объяснить смещение максимума спектра люминесценции в область больших длин волн по сравнению со спектром поглощения?
3.	На чем основан качественный люминесцентный анализ? Привести примеры качественных определений методом люминесценции в технике, сельском хозяйстве, медицине и т. д.
4.	От чего зависит интенсивность люминесцентного излучения? Как она связана с концентрацией?
5.	В чем сущность следующих приемов люминесцентного анализа: а) метода шкалы; б) метода градуировочного графика; в) метода добавок?
6.	Привести примеры количественных определений элементов и веществ методом люминесценции: а) по их собственной люминесценции; б) по свечению их кристаллофосфоров; в) по люминесценции их комплексных соединений с органическими лигандами.
из
7.	Как определяют содержание урана по люминесценции его перлов с помощью: а) дозирования пробы; б) окунания перлов?
8.	Как определяют содержание свинца: а) по люминесценции замороженных растворов; б) по всплеску люминесцении при размораживании растворов его хлоридных комплексов?
9.	Каковы особенности метода люминесцентного титрования? Что представляют собой люминесцентные индикаторы и в каких случаях они применяются? Привести примеры комплексонометрического титрования с использованием металлофлуоресцентных и хемилюминесцентных индикаторов (Zr, Са, Си).
10.	В чем состоит сущность определения веществ: а) флуори-метрическим методом (Zr, В); фосфориметрическим методом (Be); в) экстракционно-флуориметрическим методом (Al, Ga, In)?
’ j.	Задачи
1.	При анализе пробы массой 0,9816 г на содержание кобальта хемилюминесцентным фотографическим методом на одну пластинку снимали свечение пробы анализируемого раствора, стандартов и холостого опыта. В ячейки кюветы помещали по 0,5 мл раствора кобальта, прибавляли салицилат натрия (для устранения мешающего действия катионов Си и Fe) и Н2О2. Затем кювету выдерживали до полного прекращения свечения; пластинку фотометрировали на МФ-2. Значения AS для четырех стандартных растворов, содержащих 4, 8, 12 и 16 мкг Co/мл, составили 0,17; 0,28; 0,40 и 0,53 соответственно. Вычислить массовую долю (%) Сов пробе, если ASX = 0,20.
В хемилюминесцентном фотографическом методе используется зависимость разности почернений пятен в их центрах и фона вблизи холостой пробы (AS) от концентрации определяемого элемента При соблюдении определенных условий эта зависимость близка к линейной
Строим градуировочный график в координатах AS — с (рис 5 3) и по графику определяем сСо= 5,0 мкг/мл Массовую долю (%) кобальта в пробе находим по
формуле
Рис 5.3 Определение кобальта хе милюминесцентным фотографиче ским методом
ч ш(Со)10-4	0.5-5,0
w(Co> =------?п---= -^816
10 ' =
= 2,55-10-*%.
где т(Со) — масса Со, мкг, т — масса навески пробы, г
2.	Для определения рибофлавина (витамина В2) методом добавок навеску пищевого продукта массой 0,2000 г растворили и после соответствующей обработки измерили интенсивность люминесценции полученного раствора: /х = 30. После добавления стандартного раствора, содержащего
114
\
40 мкг витамина В2, интенсивность люминесценции увеличилась ' д0 /л+д=80. Определить массовую долю витамина В2 в продукте, если интенсивность люминесценции холостого раствора равна 5.
Результаты люминесцентного анализа по методу добавок рассчитывают по формуле
tnJJx — /о)1О-4
W = 4r-~7^T-
где w— массовая доля определяемого вещества, %; т„ — масса добавки стан дартного раствора определяемого вещества, mki, 1х, 1х + ± и —интенсивность люминесценции исследуемого раствора, того же раствора с добавкой стандарта и холостого раствора соответственно, т — масса навески анализируемого образ
ца, г
Подставляя числовые значения, получаем
w
40(30—5)10V4 (80 — 30)0,2000
0,01 %
3.	Содержание самария в диоксиде церия определяли методом добавок. Стандартный раствор нитрата самария приготовили растворением 115,8 мг 5т20з в азотной кислоте. Сухой остаток после упаривания растворили в воде и разбавили до 100,0 мл (раствор А). Затем 0,10 мл раствора А разбавили водой до 100,0 мл (раствор Б).
Навеску СеО2 массой т мг смешали с сульфатом натрия и разделили на две равные части. В одну из них ввели 0,5 мл раствора Б; смесь высушили и прокалили. Интенсивность люминесценции полученных фосфоров (высота пиков, мм) оказалась равной:
Вариант ш, мг	1 200	2 170	3 190
hx. мм	50	40	30
й»+д, мм .	70	60	55
Вычислить массовую долю (%) самария в диоксиде церия. Ответ: I) 6,24^10-4%; 2) 5,87 • 10-4%; 3) 3,15-Ю-4 %.
4.	Навеску нефелинового сиенита массой tn г обработали смесью фтороводородной и азотной кислот и разбавили до 100,0 мл.
К аликвоте 10,00 мл прибавили твердый нитрат кальция и при pH 3 ввели избыток ЭДТА для удержания примесей — гасителей в растворе Уран отделили экстракцией раствором трибу-тилфоссЬата в тетрахлориде углерода и реэкстрагировали его из органической фазы в водную раствором триметафосфата натрия.
Для построения градуировочного графика использовали водные растворы нитрата уранила, содержащие 1,0; 3,0; 5,0; 7,0 и 9,0 мкг U/мл соответственно, подвергая их экстракции и ре-экстракции по той же методике. Интенсивность люминесценции стандартных растворов оказалась равной 20, 55, 90, 125, 160
Определить массовую долю (%) урана в минерале, если интенсивность люминесценции анализируемого раствора (Д) соста
115
Вариант т, г . !к .
1	2	3
2,021	1,931	1,899
35	75	120
Ответ: 1) 9,90-10-4%; 2) 2,18-10~3%; 3) З,16-1О~3%
5.	При определении свинца в соляной кислоте V мл анализируемого раствора (с = 1,19 г/мл) заморозили жидким азотом, затем записали всплеск люминесценции /* при размораживании раствора.
Аналогично зарегистрировали всплеск люминесценции анализируемого раствора с добавкой 0,40 мл раствора свинца, содержащего 0,02 мкг Pb/мл (Л + д).
Вычислить массовую долю (%) свинца в анализируемой пробе по следующим данным:
Вариант Г, мл...........
/*, делений шкалы . !>+\, делений шкалы
12	3
0,2	0,3	0,4
20	30	25
40	50	60
Ответ: 1) 3,36-10~6%; 2) 3,36-10~6%; 3) 1,20-10“6%.
6.	При определении свинца в этиловом спирте анализируемый раствор массой tn г выпарили, сухой остаток растворили в соляной кислоте и измерили интенсивность всплеска люминесценции при размораживании раствора (Л). В аналогичных условиях определили интенсивность I всплеска люминесценции стандартных растворов свинца.
Навеску свинца массой 0,1020 г растворили в концентрированной НС1 и довели объем раствора до 100,0 мл; 1,0 мл этого раствора разбавили до 100,0мл (раствор А). Затем в мерные колбы вместимостью 100,0 мл внесли 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 мл раствора А,довели до метки и получили для стандартных растворов следующие значения I: 11, 20, 29, 40, 49.
Вычислить массовую долю (%) свинца в спирте по следующим данным, если в кювету для измерений вносили по 1,00 мл раствора:
Вариант	1	2	3
т, г .	0,9082	1,034	1,544
А	15	24	28
Ответ: 1) 1,65- IO”6 %; 2) 2,42-10~6 %; 3) 1,88-10~6 %.
7.	При определении циркония по флуоресценции цирконий моринового комплекса после сплавления 0,25 г руды с содой и выщелачивания плава водой к раствору добавили 6 н. НС1 и довели объем до 25,00 мл. В мерную колбу вместимостью 25,00 мл отобрали 2,00 мл анализируемого раствора, добавили тиоглико-левую кислоту для восстановления Fe(III), концентрированную НС1, спиртовой раствор морина и довели водой до метки. Таким же образом приготовили стандартный раствор с содержанием 2 мкг циркония в 25,00 мл. Измерили интенсивность флуоресценции этих растворов: А, = 35 и / = 70. В анализируемом и стандартном растворах растворили одинаковую навес
пб
ку ЭДТА — гасителя флуоресценции только цирконий-мориноьо-го комплекса и вновь измерили интенсивности флуоресценции растворов /Лг = 3,0 и h = 4,0.
Вычислить массовую долю (%) циркония в руде. Ответ: 4,85-10-3 %.
8.	Для построения градуировочного графика при флуоресцентном определении магния с люмомагнезоном ИРЕА навеску Mg(NO3)2-6H2O массой 0,1054 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. Затем 1,00 мл этого раствора разбавили в колбе вместимостью 100,0 мл (раствор А).
Для приготовления четырех стандартных растворов в мерные колбы вместимостью 50,00 мл внесли 1,5; 2,5; 3,5 и 5,0 мл раствора А и раствор люмомагнезона ИРЕА и довели объем до метки. Интенсивность флуоресценции стандартных растворов оказалась равной 37, 56, 75 и 103 соответственно.
Исследуемый раствор объемом 10,00 мл разбавили в колбе вместимостью 100,0 мл. Затем 5,00 мл этого раствора внесли в колбу вместимостью 50,00 мл, добавили раствор люмомагнезона ИРЕА и довели объем до метки (раствор Б).
Построить градуировочный график и определить концентрацию магния (мг/мл) в анализируемом растворе, если интенсивность флуоресценции раствора Б равна /л:
Вариант	1234
1Х	45	71	95	63
Ответ: 1) 3,8-10~3 мг/мл; 2) 6,7-10-3 мг/мл; 3) 9,4Х ХЮ-3 мг/мл; 4) 5,8-10~3 мг/мл.
9.	Для люминесцентного определения алюминия в латуни навеску латуни массой tn г растворили и после соответствующей обработки довели объем до 500,0 мл. Затем 10,00 мл этого раствора перенесли в колбу вместимостью 100,0 мл, прибавили раствор кислотного хром-сине-черного и довели объем до метки. Интенсивность люминесценции полученного раствора оказалась равной 1Х. Интенсивность четырех стандартных растворов, содержащих в 100,0 мл 10,0; 20,0; 30,0 и 40,0 мкг алюминия, равна 60, 82, 104 и 126 соответственно.
Построить градуировочный график и определить массовую долю (%) алюминия в латуни по следующим данным:
Вариант	1234
т- г	0,1000 0,0800	0.1600 0,1500
О	72	56	109	91
'о-
Ответ: 1) 0,80%; 2) 0,53%; 3) 1,02%; 4) 0,82%.
Ю. При анализе сточных вод на содержание бериллия пробу объемом 100,0 мл упарили до 1,00 мл и добавили растворы ацетатного буфера и дибензоилметана. После введения в раствор изоамилового спирта отделили органическую фазу и сняли спектр фосфоресценции полученного комплекса бериллия при температуре жидкого азота.
117
Параллельно приготовили такую же пробу с введением 0,2 мкг бериллия и сняли спектр ее фосфоресценции; измерили высоты пиков для обеих проб h, и hBe и получили следующие данные:
Вариант	1	2	3
Лве, ММ .	100	90	75
hx, мм	60	70	50
Вычислить концентрацию бериллия в анализируемом растворе (мкг/мл). Ответ: 1) 3-10~3 мкг/мл; 2) 7-10~3 мкг/мл; 3) 4-10-3 мкг/мл.
11.	Навеску диоксида кремния массой tn разложили фтороводородной кислотой, добавили раствор родамина 6Ж и бензола. Интенсивность флуоресценции экстракта измерили по отношению к раствору холостого опыта, проведенного в тех же условиях (Л-/о).
Для построения градуировочного графика к раствору, содержащему 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5 мкг Ta2Os, прибавили родамин 6Ж и экстрагировали бензолом. Измерили флуоресценцию экстрактов по отношению к флуоресценции нулевого раствора и получили (/Ст— /о): 4, 8, 16, 24, 33, 41 соответственно.
Вычислить массовую долю (%) тантала в SiO2 по следующим данным:
Вариант ш, г .
Л - /о
1	2	3
2,356	2,031	1,992
28	20	12
Ответ: 1) 5,21-10-6%; 2) 1,01 -10~5%; 3) 1,44-10“5%.
12.	Две навески SiHCls массой по 10,00 г, в одну из которых ввели 0,01 мкг Та2С>5, разложили фтороводородной кислотой, добавили раствор родамина 6Ж и бензол. Интенсивность флуоресценции бензольных экстрактов измерили по отношению к нулевому раствору, содержащему все компоненты, кроме тантала.
Вычислить массовую долю (%) тантала в SiHCb по следующим данным:
Вариант Л - /о Л+л — 7о 
1	2	3
12	18	8
18	24	13
Ответ: 1) 61,64-10“7%; 2) 2,46- 1С)-7%; 3) 1,42-10”7%.
13.	При анализе технического продукта на содержание Н2О2 хемилюминесцентным методом навеску массой m г растворили в 100,0 мл и в ячейки кюветы отобрали по 0,20 мл исследуемого и стандартных растворов. Кювету поместили в оправку с фотопластинкой и прибавили в каждую ячейку смесь щелочного раствора люминола и сульфата меди. Пластинку фотометриро-вали на МФ-2. Значения AS для четырех стандартных растворов, содержащих 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 мкг Н2О2, составили 0,35; 0,55; 0,77 и 1,00 соответственно.
118
Вычислить массовую долю (%) по следующим данным:
пероксида водорода в пробе
Вариант т, г -Lsv
1	2
1,010	1,082
0,50	0,60
з
1,178
0,70
Ответ: 1) 2,67-1С) 2%; 2) 2,96-1(Г2%; 3) 3,14-1С)-2%.
14.	Навеску марганцевого концентрата массой 0,2792 г разложили действием концентрированной соляной кислоты, раствор нейтрализовали аммиаком и разбавили до 25,00 мл. С целью микрофотометрического определения железа к аликвоте объемом 5,00 мл прибавили избыток иодида калия, оттитровали в ультрафиолете 0,01 М NagSgOs и получили следующие данные:
(/(NasSaC))), мл .
Показания шкалы
0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7
1	3	11	18	22	23,5 24
Построить кривую титрования и определить массовую долю (%) железа в концентрате, если единственным веществом, поглощающим при X = 365 мкм, является иод. Ответ: 0,44%.
15.	Навеску бронзы массой 0,4612 г растворили в азотной кислоте и провели цементацию меди и других мешающих элементов на металлическом алюминии. Из фильтрата осадили гидроксид железа; осадок растворили в соляной кислоте и довели до метки в мерной колбе вместимостью 25,00 мл.
Определение железа выполнили методом микрофотометрического титрования при облучении ультрафиолетом К 5,00 мл солянокислого раствора соли железа (III), прибавили избыток иодида калия, оттитровали 0,02 М Na2S2C>3 и получили следующие данные:
V(Na2S2O3), мл
I. мкА
0,2	0,4	0,6	0,8	1,0	1,2	1,4
1	7	14	21	24	25	25
Построить кривую титрования И вычислить лю (%) железа в бронзе. Ответ: 1,14%.
массовую до-
Глава 6 РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
6.1.	РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ
Быстролетящие частицы, например электроны, могут вызывать возбуждение или ионизацию атомов не только в газообразном состоянии. При столкновении электрона с какой-либо твердой поверхностью может также произойти возбуждение или ионизация атомов. Если энергия летящего электрона достаточна, происходит выбивание электрона из внутренних /С- или L-оболочек атомов вещества, подвергающего бомбардировке. На освободившееся место в К- или L-оболочке переходит электрон с более
119
высокого энергетического уровня, что сопровождается характеристическим рентгеновским излучением*.
Кроме характеристического в этом процессе возникает рентгеновское излучение с непрерывным спектром, связанное с частичным превращением энергии тормозящихся электронов при столкновении с мишенью в энергию излучения. Это излучение называют тормозным. Максимальная частота непрерывного рентгеновского излучения vma, связана с напряжением V на рентгеновской трубке соотношением
eV	hv niax-
Таким образом, эмиссионный рентгеновский спектр представляет собой непрерывный фон, перекрытый линиями характеристического излучения. Характеристическое рентгеновское излучение наблюдается не только при бомбардировке электронами, оно возникает также при облучении поверхности электромагнитным излучением большой энергии, достаточной для выбивания внутренних электронов из атомов. Излучение непрерывного спектра при этом не происходит, и характеристический спектр, полученный таким способом, называется флуоресцентным или вторичным.
Следует отметить, однако, что внутриатомный переход электрона с верхнего энергетического уровня на К- или L-уровень не всегда сопровождается характеристическим рентгеновским излучением. Возможен и безызлучательный переход. При этом происходит перестройка электронной оболочки и один из внешних электронов отрывается от атома. Этот процесс известен как эффект Оже, а электроны, отрывающиеся от атома, называют оже-электронами. Вероятность проявления эффекта Оже во многих случаях очень велика, а у легких элементов она даже больше, чем вероятность рентгеновского излучения, что вызывает определенные трудности в рентгеноспектральном анализе легких элементов.
Рентгеновские термы. Линии характеристического рентгеновского излучения соответствуют разности энергетических уровней внутренних электронных оболочек атома. Частоты характеристического излучения атомов данного элемента могут быть рассчитаны по уравнению
v =	ДД = rf2(^--4) •	(6.1)
ft \ nf niJ	\ nf ni /
Здесь F — эффективный заряд ядра, равный
F = Z - о,
где Z — заряд ядра, равный порядковому номеру элемента в периодической системе Д. И. Менделеева; о — постоянная экранирования.
* В иностранной литературе это излучение часто называют X-лучами, сохраняя оригинальный термин Рентгена
120
Вместо уравнения (6.1) можно записать
____Я(2-а)2	7?(Z-o)2
V nt ---------------
= Л - т2.
п =4 п=3
п=2
п=1
Величину
-----------оу---------Рис. 6.1. Схема электронных переходов ' —--------_ рентгеновского спектра:
и = I, 2, 3, 4 — главные квантовые числа; называют рентгеновским К. L. М. N — электронные оболочки термом.
Символика, используемая для обозначения и классификации линий рентгеновского спектра, схематично приведена на рис. 6.1. Для учета подуровней у символа линии ставят числовой индекс, например Kav Lp2 и т. д. Число линий в рентгеновском спектре сравнительно невелико. В соответствии с законом Мозли квадратный корень из волнового числа (или частоты) первой К-линии связан с порядковым номером элемента в периодической системе линейной зависимостью:
yV=K(Z-<r).	(6.2)
График зависимости Z от /у” представляет собой прямую. С открытием закона Мозли порядковый номер элемента в периодической системе получил четкое физическое истолкование как заряд ядра. Поскольку характеристические линии рентгеновского спектра при переходе от одного элемента к другому смещаются на одну и ту же величину, это свойство позволяет установить, имеется ли между двумя элементами периодической системы какой-то третий, еще неизвестный, и предсказать его рентгеновский спектр. Замечательным практическим применением закона Мозли было его использование при открытии предсказанных Д. И. Менделеевым элементов периодической системы (гафния и рения).
Интенсивность линий рентгеновского спектра зависит от распределения бомбардирующих электронов по скоростям или от распределения интенсивности в спектре возбуждающего излучения ь случае флуоресцентных спектров. При одинаковых условиях интенсивность характеристических линий спектра максимальна, koi да максимальная интенсивность источника возбуждения соответствует энергии возбуждения данной линии. Интенсивность спектра зависит также от числа излучающих атомов, вероятности излучательного перехода и некоторых других факторов. Точная оценка величин, оказывающих влияние на интенсивность спектральной линии, очень сложна. Более надежны данные, ак же как и в оптической эмиссионной спектроскопии, получен-е по относительной интенсивности двух спектральных линий,
121
находящихся в одной и той же области длин волн. Прямая пропорциональность между интенсивностью линии и концентрацией элемента в пробе наблюдается довольно часто.
6.2.	ПОГЛОЩЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Ослабление рентгеновского излучения при прохождении через пробу подчиняется закону светопоглощения
где /о и I — интенсивность падающего и прошедшего через пробу рентгеновского излучения соответственно; р, — массовый коэффициент поглощения; I — толщина слоя; g — плотность вещества.
Зависимость массового коэффициента поглощения от атомного номера элемента и длины волны падающего излучения в первом приближении выражается соотношением
р, = fez3X3.
6.3.	ОСНОВНЫЕ УЗЛЫ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫХ
ПРИБОРОВ
Конструкции приборов, используемых в рентгеноспектральных методах анализа, включают следующие основные узлы: источник возбуждения; диспергирующий элемент; приемник излучения (рецептор).
6.3.1.	Источник возбуждения
Первичное излучение в рентгеноспектральных методах получают с помощью рентгеновской трубки и реже радиоактивного
Рис. 6.2. Рентгеновская трубка
излучателя.
Рентгеновская трубка. Конструкции трубок весьма многообразны. Принцип их действия иллюстрируется на рис. 6.2. В вакуумированном сосуде под постоянным напряжением в десятки киловольт находятся анод 1 и раскаленный катод 2, между которыми пропускается ток 50... 100 мА. Раскаленный током катод испускает электроны, которые ускоряются электрическим полем и специальным фокусирующим устройством направляются на анод. Бомбардирующий электронный пучок выбивает электроны из внутренней оболочки атомов вещества, пошедшего на изготовление анода. Остальная часть кинетической энергии электронов расходуется на так называемое тормозное излучение и нагревание анода. Возникающий рентгеновский спектр наряду со
122
сплошным фоном тормозного излучения содержит характеристическое излучение элементов, входящих в состав анода. Через выходное окно 3 рентгеновское излучение направляется на диспергирующий элемент или на анализируемую пробу в зависимости от выбранной схемы анализа.
В методах анализа по первичным спектрам анализируемую пробу помещают непосредственно на анод и подвергают действию электронного пучка. Вполне понятно, что при этом собственно анод не должен содержать анализируемых элементов в связи со сложностью введения поправки. В такого рода анализах используются разборные рентгеновские трубки. Применяется также сфокусированный электронный пучок (электронный зонд), имеющий размеры 1...2 мкм2. Он предназначен для проведения локального анализа, например анализа отдельных зерен шлифа или распределения одного или нескольких элементов по поверхности пробы и т. д.
При анализе по вторичным, или флуоресцентным, спектрам в качестве источника излучения используют рентгеновские лучи на выходе из рентгеновской трубки.
Радиоактивные излучатели. Они испускают у-кванты или у-кванты и 0-частицы. Эти излучатели используются непосредственно для бомбардировки пробы или для облучения мишени, испускающей под действием радиоактивного излучения характеристический рентгеновский спектр.
6.3.2.	Диспергирующий элемент
В качестве диспергирующего элемента в рентгеноспектральных приборах используют главным образом кристаллы, являющиеся своеобразными дифракционными решетками. Их называют кристалл-анализаторами. Дифракция рентгеновских лучей в кристалле происходит в соответствии с законом Вульфа — Брэгга:
пк — 2rfsin0,	(6.3)
где п — целое число, показывающее порядок спектра (обычно ограничиваются рассмотрением спектров первого порядка); d — кратчайшее расстояние между соседними плоскостями кристалла; 0 — угол падения параллельного пучка рентгеновского излучения на плоскость кристалла (его называют углом скольжения).
От плоскости кристалла под углом 0 будет отражаться излучение с длиной волны X, удовлетворяющей условию Вульфа — Брэгга (6.3). Излучение, не удовлетворяющее этому условию, Рассеивается и частично поглощается кристаллом.
Таким образом, в зависимости от угла скольжения данный кристалл будет отражать лучи с разной длиной волны, удовлетворяющей соотношению (6.3). Угол скольжения изменяют поворотом плоскости кристалла-анализатора. На этом принципе раз-
123
работами многочисленные схемы диспергирующих устройств, используемых в практике.
Формула (6.3) является основой рентгеноструктур ного и качественного ренгено спектра льно г о анализа. Если известна длина волны падающего излучения, то по синусу угла 0 можно найти постоянную решетки d, что используется в рентгеноструктурном анализе. Если d известно, то по sin 0 рассчитывают длину волны X и проводят качественный, а затем и количественный рентгеноспектральный анализ.
Выбор кристалла-анализатора определяется свойствами предполагаемого объекта исследования и целью работы. Для проведения, например, рентгеноспектрального элементного анализа желательно иметь яркий спектр не обязательно высокого разрешения. Такие спектры получаются с помощью кристаллов каменной соли, ачюминия и др. Высокой разрешающей способностью обладают кристаллы из кварца, кальцита, а также слюды, флюорита и некоторых других веществ. При выборе учитывается также предполагаемая область длин волн, поскольку в соответствии с уравнением (6.3) при одном и том же угле скольжения 0 длина волны «отраженного» излучения зависит от межплоскостного расстояния в кристалле-анализаторе. Соответствующие характеристики кристаллов хорошо изучены и сведены в специальные таблицы. Например, у кальцита скасо3= 0,302945 нм, у флюорита <Д„р2= 0,3145 нм, у каменной соли dNaci = = 0,281400 нм и т. д У кварца в зависимости от выбора кристаллических плоскостей dSl02 принимает значения 0,424602; 3,33626; 0,245144, 0,117762 и 0,101275 нм.
В области длин волн, превышающих 1,5...2,0 нм, применяются дифракционные решетки.
6.3.3.	Приемники излучения
В качестве приемников рентгеновского излучения могут быть использованы фотоматериалы и счетчики рентгеновских квантов: ионизационные и сцинтилляционные. Эти же счетчики применяют для регистрации радиоактивного излучения.
В рентгеноспектральном анализе используют специальные рентгеновские пленки, часто двуслойные. Для повышения чувствительности к рентгеновскому излучению в фотоэмульсию рентгеновских пленок вводят повышенное по сравнению с обычными фотопластинками содержание бромида серебра.
Ионизационные счетчики. Схема ионизационного счетчика представлена на рис. 6.3. Счетчик представляет собой устройство из двух электродов: цилиндрического катода и анода в виде металлической нити, натянутой вдоль оси цилиндра. Пространство в трубке между электродами заполнено газом (например, аргоном) при пониженном давлении. В зависимости от режима работы это устройство может быть ионизационной камерой, пропорциональным счетчиком или счетчиком Гейгера — Мюллера.
124
Действие счетчика основано на ионизации газообразного наполнителя. При небольшом напряжении ток через счетчик не идет (рис. 6.4). Под действием рентгеновского излучения атом аргона ионизирует
Аг + hv = Аг+ (- е~
а образовавшийся электрон при столкновении вызывает ионизацию других атомов аргона. Под действием приложенного напряжения ионы Аг+ будут двигаться к катоду, а электроны — к аноду. Однако при небольшом напряжении скорость движения невелика, и значительная часть ионов успевает рекомбинировать до достижения электродов. Повышение напряжения примерно до Vi (рис. 6.4) приводит к увеличению скорости ионов и уменьшению вероятности рекомбинации. При Vi наступает «насыщение». Дальнейшее увеличение напряжения уже не вызывает увеличения силы тока. При этом напряжении все образовавшиеся ионы
Рис. 6.3. Ионизационный счетчик:
/ — стеклянная колба, 2 — катод, 3 — анодная нить, 4—источник высокого напряжения
Рис. 6.4. Зависимость импульса от напряжения
доходят до электродов, и рекомбинация практически не происходит. Очевидно, при напряжениях V < Vi прибор для измерения интенсивности рентгеновского излучения использован быть не может. В области напряжений от Vi до V2, т. е. в области насыщения, прибор работает в режиме ионизационной камеры. Ионизационная камера служит для измерения рентгеновского излучения сравнительно большой интенсивности (вызывающей 105...106 импульсов в минуту).
Возрастание напряжения на электродах счетчика приводит к увеличению скорости электронов, что вызывает ударную ионизацию. Происходит «газовое усиление» и лавинообразное увеличение числа ионов. Амплитуда импульса (скачок потенциала) в этих условиях меняется пропорционально энергии фотона и составляет 10-4...10~2 В. Прибор, работающий в этой области, называется пропорциональным счетчиком. Область напряжений от V3 до называют областью ограниченной пропорциональности. В этом интервале ионизационные приборы не используются.
125
В области от V4 до Vs попадание в счетчик фотона вызывает лавинообразную ионизацию, не зависящую от энергии фотона. Это гейгеровская область. Прибор, работающий в этом режиме, называют счетчиком Гейгера — Мюл-л е дэ а.
Электроны в счетчике движутся к нити, а положительно заряженные ионы — к цилиндру. Вблизи нити напряженность электрического поля возрастает до таких значений, при которых происходит ударная ионизация и образуется довольно большое число электронов и положительных ионов. Электроны в течение очень короткого промежутка времени, порядка 10~7 с, собираются на нить счетчика. За столь короткое время положительные ионы не могут сколько-нибудь заметным образом сдвинуться с места. Их поле экранирует поле нити, благодаря чему теряется возможность ударной ионизации. По мере удаления слоя положительных ионов от нити их экранирующее действие будет ослабевать и способность счетчика фиксировать появление ионов будет восстанавливаться. Промежуток времени, в течение которого импульс не может быть зарегистрирован, называют «мертвым» временем счетчика. Он имеет длительность примерно НГ4 с.
Через 10~5 с положительные ионы доходят до катода и разряжаются. Разряд этих ионов может сопровождаться ультрафиолетовым излучением и образованием электронов, которые, в свою очередь, генерируют в электрическом поле новые электроны. Таким образом, в счетчике возникает лавинный разряд. Попадание извне новых рентгеновских квантов в такой «горящий» счетчик не может заметно изменить силу тока и, следовательно, не будет зарегистрировано.
В самогасящихся счетчиках к основному наполнителю аргону добавляют некоторое количество (до 10%) паров многоатомных соединений, таких, как этиловый спирт, ксилол и др. Многоатомные молекулы поглощают фотоны и разрушаются без высвечивания, что практически сводит к нулю фотоэффект на катоде. Кроме того, многоатомные молекулы легко отдают свои электроны положительным ионам аргона при столкновениях, так как потенциал ионизации аргона значительно выше:
С2Н5ОН + Аг+ = С2Н5ОН+ + Аг
Кинетическая энергия крупных многоатомных ионов невелика, поэтому выбивания электронов на катоде они не вызывают. Самогашение счетчика достигается, как видно, за счет разрушения и диссоциации многоатомного соединения. Это, естественно, ограничивает срок службы самогасящихся счетчиков.
В последнее время в качестве добавки, вызывающей эффект самогашения в счетчиках, используют хлор и бром. Счетчики с галогенным наполнением работают при низком напряжении (до 400 В) и имеют практически неограниченный срок службы, так как процесс диссоциации молекулы галогена на атомы обратим.
126
Сцинтилляционный счетчик. Действие сцинтилляционных счетчиков основано на измерении сцинтилляций — световых вспышек, появляющихся в сцинтилляторе под действием рентгеновского излучения (рис. 6.5). В качестве сцинтилляторов используют вещества, молекулы которых под действием рентгеновского излучения возбуждаются и, переходя в нормальное состояние, дают вспышку света, которая фиксируется фотоэлектронным умножителем (ФЭУ). Сцинтилляторами могут быть, например, Nal, ZnS, антрацен и многие другие вещества.
Большой интерес к сцинтилляционным счетчикам вызван их более высокой чувствительностью ко всем видам излучений по сравнению с ионизационными, их большой разрешающей способностью (до 1(Г9 с), так как у них нет «мертвого» времени. Кроме того, сцинтилляционные счетчики позволяют измерять энергию излучения.
Рис. 6 5. Сцинтилляционный счетчик:
I — сцинтиллятор, 2 — фотокатод. 3 — фотоэлектронный умножитель, 4, 5, б, 8, 9, 10 — эмиттеры, 7 — анод
Другие приемники рентгеновского излучения. Рентгеновское излучение можно регистрировать также непосредственно фотоэлектронными умножителями (ФЭУ) и фотоэлементами, с помощью кристаллического счетчика и калориметрическим методом. Некоторые металлы и сплавы (например, тантал, сплав меди с бериллием и др.) после специального поверхностного активирования могут быть использованы в качестве катодов ФЭУ для прямого измерения интенсивности рентгеновского излучения. У ФЭУ такого типа окошко открыто, что имеет особую ценность при работе в области мягкого рентгеновского излучения.
Чувствительность обычных фотоэлементов (например, селеновых) к рентгеновскому излучению примерно в 1000 раз меньше, чем к излучению в видимом участке спектра. Для повышения чувствительности поверхность фотоэлемента покрывают составом, способным люминесцировать под действием рентгеновского излучения. Устройства такого типа с успехом применяют в аналитической практике.
Кристаллическим счетчиком называют полупроводниковый монокристалл типа, например, CdS, который при освещении рент-геновским излучением обнаруживает значительное уменьшение
127
сопоставления. Эти счетчики весьма перспективны, так как обладают чувствительностью ионизационных, но не требуют для питания стабилизированного высокого напряжения.
6.4.	КОНСТРУКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРИБОРОВ
Конструкции приборов, применяемых в рентгеновском спектральном анализе, различают по типу источников возбуждения, характеристикам диспергирующего элемента и свойствам приемника излучения. Если, например, спектр регистрируется с помощью фотопленки, прибор называют рентгеновским спектрографом, если регистрация ионизационная, — спектрометром. В зависимости от используемой спектральной области приборы подразделяют на длинноволновые и коротковолновые. Сконструированы приборы, предназначенные для работы как с эмиссионными рентгеновскими спектрами, так и по поглощению рентгеновского излучения.
Анализ по первичному рентгеновскому излучению, т. е. по излучению, полученному при электронной бомбардировке анода рентгеновской трубки, в последнее время в значительной степени теряет свое значение. Основную роль играю"" методы, использующие вторичное (флуоресцентное) излучение. Особое место занимают рентгеновские квантометры и рентгеновские микроанализаторы.
Квантометры. Квантометрами называют спектрометры, в которых производится одновременная регистрация нескольких длин волн флуоресцентного излучения. Используют конструкции с прямыми и изогнутыми кристалл-анализаторами, с ионизационными и сцинтилляционными счетчиками. Особо эффективно применение квантометров для экспрессного определения нескольких заданных элементов в серии однотипных образцов. Успешно применяется, например, восьмиканальный квантометр для анализа на семь компонентов. Продолжительность анализа составляет 2,5 мин.
Рентгеновские микроанализаторы (электронный микрозонд). В рентгеновских микроанализаторах электронно-оптическая система формирует электронный луч-зонд диаметром 1...2 мкм2, направляемый на анализируемый образец, вернее в какую-то точку на анализируемом образце или «зерно». Флуоресцентное излучение элементов, входящих в состав зерна, кристалл-анали-затором разлагается в спектр, а детектором определяется интенсивность отдельных линий. Применение электронного зонда позволило решить ряд важнейших задач теоретического и практического характера: найти распределение данного элемента по поверхности образца, определить состав отдельных участков noj верхности и т. д., что имеет особое значение в металлургической промышленности, электровакуумной технологии, геохимии, биологии и т. д.
128
Спектральные приборы абсорбционного анализа. В приборах этого типа измеряется интенсивность рентгеновского излучения, прошедшего через анализируемую пробу, вернее уменьшение интенсивности излучения, связанное с поглощением рентгеновского излучения. Конструкции абсорбционных приборов различаются взаймным расположением анализируемого образца и кристалл-анализатора. В одних приборах после рентгеновской трубки помешен кристалл-анализатор и через анализируемую пробу проходит монохроматическое излучение. В приборах другой конструкции анализируемая проба помещается между рентгеновской трубкой и кристалл-анализатором и таким образом в спектр разлагается излучение, прошедшее через анализируемую пробу.
6.5.	КАЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Так же, как и в эмиссионной спектроскопии, качественный анализ рентгеноспектральным методом проводят путем определения длины волны интересующих линий и их последующей идентификации. Длину волны рентгеновской линии в спектре обычно определяют с помощью известных опорных линий, являющихся своеобразными стандартами. В качестве такого стандарта может быть использована или «основа» пробы, как это часто делается в эмиссионной спектроскопии, или известное вещество, специально вводимое в анализируемую пробу. Нередко для этого рядом со спектром анализируемой пробы фотографируют спектр известного стандартного вещества. Методика определения длины волны в этих условиях практически не отличается от той, которая используется в эмиссионной спектроскопии.
Расшифровка рентгеновских спектров также в принципе не отличается от соответствующей методики эмиссионной спектроскопии. Существенно облегчается эта работа благодаря наличию подробных таблиц линий рентгеновского спектра. Хотя рентгеновские спектры намного проще эмиссионных, что заметно упрощает задачу идентификации линий, все же определение их принадлежности тому или иному элементу остается далеко не простым Осложнения вызывают главным образом спектры разных порядков, что приводит к наложению линий. Для надежности определения находят длину волны и оценивают интенсивность не одной, а нескольких спектральных линий. Вполне понятно, что среди них должна находиться наиболее интенсивная линия анализируемого элемента (обычно это Ка- или £а-линия). Чувствительность рентгеноспектрального анализа (предел обнаружения) составляет в среднем 0,05...0,1 %, для некоторых элементов (Ni, Си и др.) он снижается до 5-10-3 %, для других (например, Редкоземельных элементов) повышается до 0,1...0,2 %.
Закон Мозли (6.2) связывает атомный номер элемента с частотой рентгеновского излучения. Особенно примечательным примером использования закона Мозли является открытие новых ^изз	„о
элементов периодической системы: гафния в 1922 г. и рения в 1925 г. Вывод о наличии этих элементов в соответствующих концентратах был сделан по их характеристическим рентгеновским спектрам.
Рентгеноспектральный метод имеет ряд существенных достоинств и преимуществ перед другими методами анализа. Рентгеновские спектры малочувствительны к химическому окружению элемента и практически не зависят от того, в виде какого соединения находится анализируемый элемент в пробе. Рентгеноспектральным методом легко обнаруживаются галогены, сера и другие элементы, анализ которых методом эмиссионной спектроскопии не проводится. Большим достоинством рентгенофлуоресцентного метода является возможность анализа образца без его разрушения, что особенно ценно при анализе уникальных изделий.
6.6.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Для проведения количественного анализа может быть использовано как первичное рентгеновское излучение, так и вторичное (флуоресцентное). При использовании первичного излучения порошкообразную пробу обычно втирают в рифленую поверхность анода. Если анализируется металлическая проба, анодом служит анализируемый образец.
Рентгеноспектральный анализ по вторичному (флуоресцентному) излучению имеет существенные преимущества по сравнению с анализом по первичному рентгеновскому излучению. Анализ по флуоресцентному излучению имеет более высокую чувствительность, так как при этом отсутствует фон непрерывного рентгеновского спектра. Немаловажное значение имеет также упрощение экспериментальной методики, поскольку анализируемый образец находится вне вакуумной системы рентгеновской трубки. Правда, интенсивность вторичных спектров меньше, чем первичных, и поэтому, например, фотографическая регистрация здесь не применяется. Однако достаточно высокая чувствительность счетчиков рентгеновских квантов обеспечивает быстрое и точное измерение интенсивности линий.
Количественные определения основаны на пропорциональности между интенсивностью линии характеристического излучения и концентрацией элемента в пробе. На абсолютную интенсивность линий влияют условия возбуждения и другие факторы, а также химический состав пробы, что приходится учитывать серией специальных измерений и теоретическими расчетами. Зависимость интенсивности линий рентгеновского спектра от концентрации элемента имеет более сложный характер, чем концентрационная зависимость интенсивности линий в эмиссионной спектроскопии.
130
В методах внутреннего стандарта сравнивается интенсивность линий определяемого элемента с линией стандартного, специально введенного в пробу элемента в точно известном количестве. Сравниваемые линии должны иметь близкие потенциалы возбуждения, т. е. близкие длины волн и не слишком сильно различаться по интенсивности. Удобным стандартным элементом является соседний элемент периодической системы. Относительная интенсивность линий значительно меньше зависит от состава пробы, условий получения и регистрации спектров и других факторов, чем их абсолютная интенсивность. Отношение интенсивностей линий определяемого элемента и элемента-стандарта предполагается пропорциональным их концентрации:
~T=k^	(6-4)
1 ст	15 ст
где 1Х и /ст — интенсивности линий определяемого и стандартного элементов; сх и сст — их концентрации.
Ввиду невозможности точного учета всех факторов коэффициент k определяется эмпирически по интенсивности линий стандартных образцов. Уравнение (6.4) является также основой градуировочного графика.
В анализе по методу внешнего стандарта интенсивность линии определяемого элемента сравнивается с интенсивностью этой линии в спектрах стандартных образцов с известным содержанием. Отношение интенсивностей линий принимается равным отношению концентраций элемента. Точные результаты получаются при условии, когда состав анализируемой пробы и стандартных образцов по основным компонентам достаточно близок, так как интенсивность линий зависит от общего состава пробы, в особенности от наличия так называемых мешающих элементов.
Успешно применяется метод добавок, например, при анализе лантаноидов.
Разработаны также методы анализа, основанные на поглощении рентгеновского излучения. В основе определения лежит метод градуировочного графика.
6.7.	ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Рентгеноспектральные методы анализа имеют разнообразные области применения. В геологии, горном деле, металлургии и гидрометаллургии этим методом определяют состав минералов, руд, и продуктов их переработки — шлаков, концентратов и т. д., Устанавливают состав легированных сталей и сплавов, в химических отраслях промышленности (электрохимии, нефтехимии и т. д.) анализируют исходное сырье и готовую продукцию, в ядерной технике контролируют изменения в составе замедли-телей, теплоносителей и т. д. Широко используются рентгеноспектральные методы для анализа керамики, стекла, пластмасс, разивов, катализаторов и других материалов сложного хими
5*
131
ческого состава. Весьма эффективным оказалось применение рентгеноспектрального флуоресцентного анализа для контроля за загрязнением окружающей среды (определение содержания различных элементов в аэрозолях, почвах, воде, растительных и животных тканях и т. д.). Например, в аэрозолях определяют до 40 элементов от натрия до свинца. Рентгеноспектральный анализ показал, в частности, что источником загрязнения атмосферы кальцием служит цементная промышленность, свинцом и бромом — выхлопные газы автомобилей и т. д.
Широкое применение нашел рентгеноспектральный метод определения толщины покрытий — тонкого слоя, нанесенного на основной материал, как, например, цинка на оцинкованном железе, слоя ферропорошка на магнитофонной ленте и т. д. Метод основан на использовании градуировочных графиков, показывающих зависимость интенсивности спектральной линии от толщины покрытия. Градуировочный график строится по стандартам с известной толщиной слоя.
Очень эффективным оказалось применение рентгеновского флуоресцентного метода в анализе космических объектов. С помощью спектрометрической аппаратуры РИФМА (рентгеновский изотопный флуоресцентный метод анализа), установленной на «Луноходе-1», было определено содержание основных породообразующих элементов непосредственно на поверхности Луны. Для возбуждения флуоресцентного излучения применялись радиоактивные источники, характеризующиеся высокой стабильностью и не нуждающиеся в электрической энергии. В качестве детектора использовались пропорциональные счетчики. Электрический импульс счетчика преобразовывался и по радио передавался на Землю.
Широко известны и весьма важны применения рентгеновского излучения во многих других областях науки и техники (определение структуры кристаллов, рентгеновская дефектоскопия изделий, диагностика заболеваний и т. д.).
6.8.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
Методами рентгеноспектрального анализа определяют состав различных сплавов, руд, минералов, цементов, пластмасс и многих других изделий, устанавливают характер загрязнений окружающей среды, анализируют космические объекты и т. д. Он используется для определения больших содержаний (десятки процентов) и небольших примесей (10-2...10-3 %).
Предел обнаружения рентгеноспектральными методами в общем ограничивается величинами порядка 10-2...10~3 %. Сочетание с химическими методами обработки позволяет его значительно снизить. Средняя квадратичная погрешность методов составляет примерно 2...5 %, при благоприятных условиях она снижается до ±0,5%. Рентгеноспектральный анализ легко автоматизируется.
132
|	Вопросы

1.	Назвать основные узлы рентгеноспектральных приборов и указать их назначение.
2.	Привести схему устройства рентгеновской трубки н объяснить принцип ее работы.
3.	Записать уравнение закона Вульфа — Брэгга. Для решения каких основных задач оно применяется?
4.	Записать уравнение закона Мозли. Указать его теоретическое и практическое применение.
5.	Какие приемники излучения используются в рентгеноспектральном анализе?
6.	Пояснить принцип работы ионизационного счетчика.
7.	Какие особенности имеет рентгеновский микроанализатор (электронный микрозонд) ?
8.	Как проводится качественный рентгеноспектральный анализ?
9.	Какие основные приемы используются в количественном рентгеноспектральном анализе?
10.	Какое практическое применение имеет рентгеноспектральный анализ?
И. Охарактеризовать достоинства и недостатки рентгеноспектрального анализа.
Глава 7
ДРУГИЕ СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
7.1. АНАЛИЗ ПО СПЕКТРАМ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
Комбинационное рассеяние света было открыто в 1928 г. советскими физиками Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом и одновременно индийским физиком В. Раманом*.
7.1.1. Спектры комбинационного рассеяния
Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом не всегда проявляется в поглощении квантов энергии и переходе молекулы на новый квантованный энергетический уровень. Другие эффекты наблюдаются, когда частота облучающего электромагнитного излучения значительно отличается от частоты электронного перехода в спектре данного вещества. Упрощенная и. В иностранной литературе комбинационное рассеяние света называют эффектом Рамана.
133
энергетическая схема этого взаимодействия представлена на рис. 7.1.
При взаимодействии электромагнитного излучения с веществом происходит поляризация молекулы, ее деформация в поле электромагнитной волны, когда электроны молекулы сдвигаются в одну сторону, а положительно заряженные ядра — в другую. Молекула приобретает энергию £, но это не значит, что она переходит в какое-то возбужденное состояние в квантовом смыс-
Рис 7 1 Энергетическая схема пронсхожде ния спектра комбинационного рассеяния Го. Г, и V2 — колебательные уровни энергии, Е — энергия падающего излучения hv. г — частота
ле этого слова. Этот процесс на рис. 7.1 обозначен как 7 и 1'. Процесс 1 относится к взаимодействию с электромагнитным излучением молекулы, находящейся на основном колебательном уровне Vo, а процесс Г — к взаимодействию молекулы, находящейся на возбужденном уровне Vi. Индуцированный таким образом диполь осциллирует и молекула из поляризованного состояния возвращается в обычное. Этому процессу соответствует переход 2 (рис. 7.1, а) или 2' (рис. 7.1, б). Возвращение молекулы на тот же самый колебательный уровень, на котором она находилась ранее (Vo в процессе 2 или Vi в процессе 2'), сопровождается испусканием электромагнитного излучения с частотой v, совпадающей с частотой падающего излучения. Процессы 2 и 2' характеризуют классическое рэлеев
ское рассеяние.
При комбинационном рассеянии молекула из поляризованного состояния возвращается не на первоначальный, а на какой-то другой энергетический уровень. Энергия осцилляции диполя в этом случае будет отличаться от Е. Если сначала молекула находилась на уровне Vo, а возвратилась на уровень Vi (рис. 7.1, а, процесс <?), то очевидно, что энергия осцилляции Es будет меньше Е на столько же, на сколько энергия возбужденного уровня Vi (£vi) отличается от энергии основного уровня Vo(Erc):
или
и
Е Vl — Е v0 — АЕ = Е — Е$ hw= hvE — hvs
vs = ve— Vv-
(7.1)
(7.2)
(7.3)
Частота комбинационного рассеяния v$ меньше, чем частота возбуждающего излучения. Эту частоту v$ (или линию в спектре) называют стоксовой или красным спутником.
134
На рис. 7 1,6 показана схема взаимодействия с электромагнитным излучением молекулы, находящейся на возбужденном колебательном уровне К, а после осцилляции возвращающейся на основной уровень (процесс 3'). Путем аналогичных рас-суждений можно установить, что
= Es - Е
и
v's = Ve— Vv.	(7.4)
Линия комбинационного рассеяния в этом случае будет находиться в области больших частот, чем падающего излучения. Это антистоксова частота (линия),или фиолетовый спутник.
Разность частот в формулах (7.3) и (7.4) одинакова по абсолютной величине и отличается по знаку, поэтому линии комбинационного рассеяния будут находиться слева и справа на одинаковом расстоянии от линии падающего излучения. Схема взаимного расположения линий в спектре комбинационного рассеяния показана на рис. 7.2. Очень важной особенностью спектров комбинационного рассеяния является независимость разности V£± vy от частоты возбуждающего излучения.
При комнатной температуре большая часть молекул находится на основном невозбужденном уровне, поэтому процессы 1 и 3 (см. рис. 7.1, а) более вероятны, чем 1' и 3' (см. рис. 7.1, 6). В соответствии с этим линия комбинационного рассеяния с частотой v£—vy (стоксова) будет более интенсивна, чем линия с частотой Vf+vy (антистоксова). С повышением температуры число возбужденных молекул увеличивается и интенсивность антистоксовых линий возрастает.
| Интенсивность линий комбинационного рассеяния также пропорциональна  интенсивности падающего света.
Эффект комбинационного рассеяния может быть вызван не только колебательными переходами, но также вращательными и электронными, однако для аналитических целей обычно используют колебательные переходы.
7-1.2. Схема установки
Для наблюдения спектров комбинационного рассеяния кювету с исследуемой жидкостью или раствором освещают источником линейчатого спектра и под прямым углом изучают спектральный состав рассеянного света. Нужный спектральный участок для освещения пробы обычно выделяют с помощью свето
i)-9	>)	1+i>	9
£ V Е E V
Рис. 7 2 Схема спектра комбинационного рассеяния света
135
фильтра. К возбуждающей спектральной линии осветителя предъявляется несколько требований: она не должна находиться в области спектральной полосы поглощения анализируемого вещества, не должна вызывать его флуоресценцию и т. д. В значительной степени этим требованиям отвечает излучение различных видов ртутных ламп, которые и стали наиболее употребительными источниками освещения в спектроскопии комбинационного рассеяния. Чаще всего работа ведется с использованием яркой синей линии в спектре ртути, имеющей длину волны 435,8 нм. В последнее время значительно расширяется применение в качестве источников освещения газовых и иных лазеров — гелиево-неонового (632,8 нм), аргонового (438,0 и 514,5 нм) и т д. Применение лазеров для этой цели имеет ряд достоинств: оно позволяет, например, существенно увеличить интенсивность комбинационного излучения и уменьшить массу вещества для анализа до нескольких миллиграммов.
Спектральный состав рассеянного света исследуется с помощью различных спектральных приборов, имеющих достаточно большую светосилу и дисперсию при малом количестве паразитного света. Часто применяют, например, трехпризменный спектрограф ИСП-51 с фотографической регистрацией спектра. Для исследования спектров комбинационного рассеяния и аналитических определений также используют спектральные приборы с дифракционной решеткой в качестве диспергирующего элемента и фотоэлектрическим измерением интенсивности излучения (спектрометры типа ДФС-12, ДФС-24 и т. д.).
7.1.3. Качественный анализ по спектрам КР
Как и в эмиссионном спектральном анализе, в спектроскопии комбинационного рассеяния наличие вещества в анализируемом растворе устанавливается по характерным линиям в спектре. Принадлежность линии тому или иному веществу определяется по разности волновых чисел рассматриваемой и возбуждающей линий, которая не зависит от волнового числа возбуждающего излучения, и по интенсивности линии комбинационного рассеяния. Данные по характеристикам спектра КР (комбинационного рассеяния) многих веществ имеются в соответствующих таблицах. Чувствительность анализа по спектрам КР не очень велика и не относится к числу преимуществ метода. Основным достоинством спектроскопии КР является возможность анализа сложных многокомпонентных смесей и веществ, близких по строению и составу. Методами спектроскопии КР анализируют смеси парафиновых и ароматических углеводородов, нафтенов, олефинов и т. д.
136
7.1.4. Количественный анализ по спектрам КР
Методы количественного анализа по спектрам КР основываются на использовании линейной зависимости между интенсивностью линии / и концентрацией вещества с:
1 - kc.
Если, например, анализируется бинарная смесь веществ А и В, то очевидно, что
I а= k/Л а;
ZB=kBXB,	(7‘5)
где X — доля вещества А или В.
При строгой стандартизации условий получения спектра и обработки данных коэффициент пропорциональности можно определить по интенсивности линий чистых исходных веществ Из отношения уравнений (7.5) при ХА= 1 иХв=1 находим отношение коэффициентов пропорциональности:
Отношение интенсивностей (/а/7в)х для анализируемой смеси находится экспериментально. Оно связано с отношением концентраций
откуда
*а \ = _1_ (ЬЛ хъ) k \1ЪГ
(7.6)
Кроме того, для бинарной смеси
Ха+Хв=1.	(7.7)
Совместное решение уравнений (7.6) и (7.7) дает состав бинарной смеси:
v (/a/Zb)
А (/д//в)+Л ’
(7-8)
Такой прием можно применить при анализе и более сложных смесей, чем бинарные. Для этого следует попарно скомбинировать отдельные компоненты смеси, чтобы найти коэффициенты пропорциональности, и после экспериментального определения интенсивностей выбранных линий в спектре пробы решить совместно уравнения типа (7.6) и (7.7). Коэффициент пропорциональности k часто определяют по интенсивности линий в спектрах эталонных проб известного состава. Используется также метод добавок и метод градуировочного графика. Погрешность анализа по спектрам КР обычно не превышает ± 3 % относительных.
137
7.2.	РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ
Интенсивное применение наиболее длинноволновой части электромагнитного спектра — микроволн и радиоволн в физико-химических исследованиях и аналитической химии — началось сразу после открытия явлений электронного и ядер-н ого магнитного резонанса. Эти явления отражают взаимодействие молекулы с магнитным полем. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) характеризует взаимодействие с магнитным полем магнитного момента электрона. Явление ядер-ного магнитного резонанса (ЯМР) отражает взаимодействие с полем магнитного момента ядра. Оба явления основаны на эффекте Зеемана, заключающемся в расщеплении спектральных линий или уровней энергии в магнитном поле на отдельные компоненты.
7.2.1.	Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
Явление ЯМР открыли в 1946 г. американские физики Ф. Блох и Е. Переел. Если элемент обладает нечетным порядковым номером или изотоп какого-либо (даже четного) элемента имеет нечетное массовое число, ядро такого элемента (изотопа) обладает спином, отличным от нуля. Очевидно, у изотопов четных элементов с четным массовым числом спин от нуля не отличается. Например, изотоп углерода |2С с массовым числом 12 спином не обладает, а изотоп |3С имеет спин, равный ’/2. Наличие неспаренного спина у |3С вызывает появление у него ядерно-го магнитного момента, в то время как ядра изотопов |2С магнитного момента не имеют. В соответствии с этим внешнее магнитное поле не будет оказывать влияния на хаотическое распределение по энергии ядер |2С, но будет влиять на распределение ядер |3С, снимая вырождение энергетических уровней.
Спин ядра, равный 1 /г, соответствует двум возможным ориентациям вектора магнитного момента ядра в магнитном поле — по полю (т.]= ‘/2) и против поля (ш/=— '/г)'. при этом состояние т,=— ‘/2 обладает во внешнем поле несколько более высокой энергией, чем состояние т,= ‘/2. Энергия перехода между этими состояниями равна
ДЕ = 2|i/7q,
где |i — магнитный момент ядра; Но — напряженность внешнего магнитного поля.
Число частиц на каждом из этих уровней может быть подсчитано по закону распределения Больцмана:
^ = ехр(-^)=.хр(-»,	(7.9>
где п\ и п2 — число частиц, находящихся на нижнем и верхнем энергетических уровнях и обладающих энергией соответственно
138
£4 и £2- Расчет по уравнению (7.9) показывает, что отношение П1/П2 в области обычных температур начинает отличаться от единицы только в шестом знаке после запятой. Таким образом, при обычной температуре заселенность обоих уровней будет примерно одинакова с очень небольшим преобладанием состояний, имеющих меньшую энергию. Если такую систему, находящуюся в магнитном поле напряженностью Но, поместить в переменное электромагнитное поле с частотой v0, чтобы энергия кванта hv0 совпадала с энергией перехода 2цН0, т. е. чтобы
hv0 = 2nH0,	(7.10)
то вследствие поглощения энергии поля ядра с нижнего энергетического уровня будут переходить на верхний.
Важной характеристикой свойств ядер является гиромагнитное отношение у, равное отношению магнитного момента ядра к его механическому вращательному моменту:
у = 4лц//г.	(7.11)
Сочетание уравнений (7.10) и (7.11) дает
Y = или vo =	-
Ядра с гиромагнитным отношением у, находящиеся в однородном магнитном поле напряженностью Яо, под воздёйствием переменного поля с частотой v0 переходят в состояние с более высокой энергией. Этот переход называют магнитным резонансом или магнитным резонансным переходом. Гиромагнитное отношение характеризует частоту и напряженность поля, удовлетворяющие условию резонанса. Частоту Vo называют резонансной.
Из возбужденного состояния в нормальное ядра могут возвращаться, передавая энергию возбуждения окружающей среде — «р е ш е т к е», под которой в данном случае понимаются электроны или атомы другого сорта, чем исследуемые. Этот механизм передачи энергии называют спин-решеточной релаксацией, его эффективность может быть охарактеризована постоянной Т1, называемой временем спин-решеточной релаксации.
Возбужденное ядро может также передать энергию возбуждения ядру такого же сорта, находящемуся в низшем энергетическом состоянии. Этот процесс называют спин-спиновой Релаксацией и характеризуют величиной — временем спин-спиновой релаксации. Последний процесс не приводит к изменению числа возбужденных ядер, однако этот механизм передачи энергии очень важен для понимания некоторых явлений. Кроме постоянных Т\ и Г2 в практике используют и другие характеристики резонансного поглощения.
Совокупность сигналов ЯМР, т. е. зависимость интенсивности °тлощения от напряженности магнитного поля (или от часто
139
ты), называют обычно спектром ЯМР. Основными его характеристиками являются высота (максимальная интенсивность) и ширина, измеренная на половине максимальной высоты сигнала.
Конечная ширина сигнала ЯМР показывает, что резонансное поглощение происходит не строго при одной фиксированной частоте, как можно было ожидать на основании (7.10), а захватывает некоторый интервал частот. Ширина сигнала зависит от индивидуальных особенностей, структуры, агрегатного состояния вещества и других факторов.
Теория ЯМР связывает ширину сигнала Av с временем спин-решеточной и спин-спиновой релаксации следующим соотношением:
л 1	। I
Av=-----------.
2ПТ| 2ЯТ2
Кроме того, на ширину сигнала ЯМР влияет неоднородность магнитного поля в разных точках образца, что предъявляет соответствующие требования к измерительному прибору.
Химический сдвиг. Величина Но в уравнении (7.10) характеризует резонансное поглощение по сути дела свободного ядра, лишенного электронной оболочки. Однако ядра одного и того же элемента в разных молекулах при наложении одной и той же частоты vo показывают резонансное поглощение при различной напряженности поля. Если резонансное поглощение частоты v0 ядрами какой-то молекулы наблюдается при напряженности поля И, то
Ьо==2ц/7о=2|1Я(1-а).	(7.12)
Здесь Но следует рассматривать как резонансное магнитное поле свободного ядра. Величину а называют константой экранирования. Она характеризует сдвиг резонансной частоты или поля, вызванный ближайшим окружением ядра, т. е. так называемый химический сдвиг. Химический сдвиг практически измеряют по отношению к некоторому стандарту. Если Нх и НСт напряженности поля, при которых происходит резонансное поглощение ядрами исследуемого и стандартного веществ соответственно, то уравнение (7.12) будет иметь вид:
Но=Нх(1—ах);
Яо=ЯсХ1~Ост).
Почленное деление этих уравнений дает
1 Пет  Их
1 Ох	Н сх
(7.13)
При вычитании по единице из обеих частей уравнения (7.13) после небольших преобразований получаем
Ох Ост   И х Нхх	/у 14)
1 -Ох ~ Н„ •	V 
140
Так как то вместо (7.14) можно записать
О*-Оет=6= Н’Т,Н" 	(7.15)
г? ст
Величину 6 называют обычно химическим сдвигом и выражают в условных единицах — миллионных долях магнитного поля (м.д.), умножая	на 10®, т. е.
” ст
6=—~Яст106м.д.	(7.16)
/7 ст
Если измеряется не поле, а частота, вместо (7.16) имеем
- V-T10® м. д.,
Vct
где vx и vCT— резонансные частоты исследуемого образца и стандарта.
Как видно из уравнения (7.15), исследуемый химический сдвиг является разностью постоянных экранирования исследуемого вещества и стандарта. Точные измерения химического сдвига требуют введения различных поправок, например, на разницу диамагнитных восприимчивостей исследуемого образца и эталона, на растворитель и т. д. Хотя метод ЯМР можно использовать для изучения очень многих ядер, наиболее важное значение имеют исследования на ядрах *Н, ,9F и 31Р, к которым относится большинство выполненных экспериментальных работ. Наиболее подробно изучен ЯМР протонов, входящих в различные соединения. Название ЯМР протонов часто сокращают как ПМР — протонный магнитный резонанс.
Схема ЯМР спектрометра. Уравнение (7.10) показывает, что резонансное поглощение может быть достигнуто или изменением напряженности магнитного поля Но при постоянной частоте, или изменением наложенной частоты в постоянном магнитном поле. Достоинством обычно применяемых приборов, в которых условия резонанса достигаются за счет изменения напряженности магнитного поля, является удобство и простота работы, так как стабилизировать частоту проще, чем поле. Тем не менее иногда предпочитают изменять частоту при постоянном поле, так как это позволяет перекрывать более широкую область энергии и решать другие задачи. Принципиальная схема спектрометра для наблюдения ЯМР представлена на рис. 7.3.
Ампулу с исследуемым веществом помещают в катушку радиочастотного генератора, которая находится между полюсами электромагнита. В приборах со стабилизированной частотой и переменным магнитным полем изменение магнитной индукции осуществляется генератором (на схеме не указан). При выполнении условия (7.10), т. е. при поглощении энергии поля, детектор регистрирует некоторое изменение напряжения в контуре.
141
которое записывается в виде сигнала ЯМР на самопишущем потенциометре или наблюдается на экране осциллографа.
Спектрометр ЯМР содержит сложный набор электронных устройств, предназначенных для обеспечения высокой стабильности и точности задаваемых параметров поля. Для успешной работы прибора необходимо поддерживать частоту и напряженность магнитного поля с погрешностью порядка 10-6...10“7%
Качественный анализ и структурные исследования методом ЯМР. На рис. 7.4 приведен спектр ЯМР протонов этилового спирта. Как видно, протоны —ОН-, =СН2-, —СНз-групп различаются очень четко. Таким образом, по табличным значениям резонансных сдвигов или по данным предварительной калибровки можно установить наличие тех или иных атомных группировок в исследуемой молекуле, т. е. получить информацию о ее структуре, а по площади пика определить число ядер. Применение метода ЯМР позволило установить структуры многих сложных соединений. Это один из основных методов исследования
Рис. 7.3 Схема ЯМР-спектрометра: 1 — магнит, 2 — исследуемое вещество, 3 — детектор. 4 — генератор радиочастоты
Сила поля
Рис 7 4 Спектр ЯМР
этанола
в органической химии и химии координационных соединений. Методом ЯМР исследуется также структура кристаллов, кинетика быстрых реакций и многие другие свойства веществ и характеристики реакций.
Количественный анализ методом ЯМР. При количественном анализе растворов площадь пика может быть использована как мера концентрации в методе градуировочного графика или методе добавок. Известны также методики, в которых градуировочный график отражает концентрационную зависимость химического сдвига.
Применение метода ЯМР в неорганическом анализе основано на том, что в присутствии парамагнитных веществ происходит укорочение времени ядерной релаксации. Скорость релаксации ядер в присутствии парамагнитных веществ выражается уравнениями
v(=fe(c; V2=k^c,	(7.17)
где Vi и V2 — скорость соответственно спин-решеточной и спин-спиновой релаксации данных ядер; ki и k2 — коэффициенты релаксационной эффективности парамагнитных частиц по отно
142
шению к данным ядрам, причем индекс «1» относится к спин-решеточной, а индекс «2» — к спин-спиновой релаксации; с — концентрация парамагнитных частиц в растворе.
Коэффициенты /г( и /г2 зависят от природы анализируемых парамагнитных частиц и изучаемых ядер, от растворителя, температуры и некоторых других факторов. По физическому смыслу коэффициенты релаксационной эффективности соответствуют скорости релаксации ядер при концентрации анализируемых парамагнитных частиц в 1 моль/л, так как при с=1 моль/л из уравнений (7.17) следует, что Vi = ki и v2 = k2. Числовые значения обоих коэффициентов для парамагнитных аква-ионов примерно одинаковы и изменяются от нескольких десятков до 104 (например, /гСц2+= 103; ^Мг,!+— 104).
Опыт показал, что температурная зависимость коэффициентов релаксационной эффективности невелика и в области температур 15...30 °C не превышает 1...2% на градус, оставаясь во многих случаях меньше этого значения. Так же незначительно влияет на коэффициенты k\ и й2 присутствие в растворе диамагнитных солей. Это существенно упрощает разработку аналитических методик, позволяя, например, обходиться без химического отделения диамагнитных примесей.
Измерение скорости релаксации может быть выполнено несколькими методами. Надежным и универсальным является, например, импульсный вариант метода ЯМР, или, как его обычно называют, метод спинового эха. При измерениях по этому методу на исследуемый образец в магнитном поле через определенные промежутки времени накладывают кратковременные радиочастотные импульсы в области резонансного поглощения. В приемной катушке появляется сигнал спинового эха, максимальная амплитуда которого связана с временем релаксации простым соотношением.
Для проведения обычных аналитических определений нет необходимости находить абсолютные значения скоростей релаксации. В этих случаях можно ограничиться измерением какой-либо пропорциональной им величины, например амплитуды сигнала резонансного поглощения. Измерение амплитуды может быть выполнено на простой, более доступной аппаратуре.
Существенным достоинством метода ЯМР является широкий интервал значений измеряемого параметра. С помощью установки спинового эха можно определять время релаксации от 10-5 до ЮО с с погрешностью 3...5 %. Это позволяет определять концентрацию раствора в очень широком интервале от 1...2 до 10-6..
10 7 моль/л. Наиболее часто используемым аналитическим приемом является метод градуировочного графика.
В настоящее время разработаны методики прямого аналитического определения многих парамагнитных ионов по скорости Релаксации протонов и ядер фтора (19F) (ионы элементов середины IV периода таблицы Д. И. Менделеева, лантаноиды и т. д). собый интерес представляет применение релаксационного мето-
143
да для определения концентрации парамагнитных ионов в движущейся жидкости и для дистанционного определения парамагнитных веществ в растворе, что позволяет контролировать концентрацию парамагнитных веществ в ходе, например, технологического процесса.
Помимо прямых определений, основанных на уравнении (7.17), магнитно-релаксационный метод успешно используется для разработки тит-риметрических методов. В этих методах используется линейная зависимость скорости магнитной релак-
Рис 7 5. Типы кривых магнитно-релаксационного титрования. / — титрование меди купферроном, 2 — перманганатометрическое определение Fe2+
сации ядер от концентрации парамагнитных веществ в растворе. Кривая титрования будет представлять, очевидно, зависимость скорости релаксации ядер (в условных единицах) от объема добавленного титранта. Некоторые типы кривых титрования представлены на рис. 7.5.
Кривая 1 на этом рисунке отражает изменение скорости релаксации, когда в результате реакции титрования парамагнитный ион осаждается, образуя диамагнитное соединение. Такой вид имеет, например, кривая титрования иона меди (II) раствором купферрона. Точка эквивалентности соответствует излому на кривой титрования.
Вид кривой титрования практически также не изменится, если определяемый парамагнитный ион при титровании будет образовывать не осадок, а диамагнитное комплексное соединение в растворе. Иллюстрацией такого определения может быть, например, титрование Fe3+ раствором ЭДТА.
Кривая 2 на рис. 7.5 показывает возрастание скорости релаксации в ходе титрования. Этот случай реализуется, например, при титровании иона Fe2+ перманганатом:
5Fe2+ + МпОг + 8Н+=5Fe3+ + Мп2+ + 4Н2О
В результате этого титрования образуются ионы Fe3+ и Мп2+, обладающие более высоким коэффициентом релаксационной эффективности, чем вступающие в реакцию ионы Fe2+, что и вызывает увеличение скорости релаксации протонов в ходе титрования После достижения точки эквивалентности скорость релаксации остается постоянной. Разработаны также методики титри-метрического определения диамагнитных веществ парамагнитным титрантом и другие оригинальные методики.
Основное достоинство метода ЯМР — возможность определять концентрации в широком интервале от 10“5...10-6 до 1-...2 моль/л и выше, используя для анализа небольшие объемы раствора (0,1...0,5 мл). Погружения каких-либо датчиков в анализируемый раствор не требуется. Измерение ЯМР дает воз
144
можность контролировать концентрацию неустойчивых парамагнитных частиц в растворе, образующихся, например, в результате какой-либо реакции. Большой интерес представляют перспективы автоматизации контроля с помощью ЯМР, так как метод позволяет проводить дистанционные определения в движущейся жидкости без отбора проб анализируемого раствора. Ценной особенностью метода является возможность анализа интен сивно окрашенных и мутных растворов в присутствии кислот, щелочей, поверхиостно-активных веществ и т. д.
Однако при всех его многочисленных достоинствах магнитнорелаксационный метод еще недостаточно используется в аналитической практике главным образом в связи со сложностью и малой доступностью аппаратуры.
7.2.2.	Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в 1944 г. советским физиком Е. К. Завойским. В методе ЭПР, так же как и в ЯМР, используется резонансное поглощение электромагнитных волн веществом в постоянном магнитном поле. Однако ЭПР связан уже с магнитными свойствами электрона. Магнитное поле электрона примерно на три порядка превышает поле ядра. В отсутствие магнитного поля спиновые энергетические состояния электрона вырождены. При наложении магнитного поля вырождение снимается и появляются два энергетических уровня: верхний уровень, имеющий спин ms=x/2, и нижний со спином ms= — ’Д. Разность энергий ДЕ в этих состояниях составляет
ДЕ=£0//,
где g — фактор спектроскопического расщепления, называемый обычно g-фактором; 0 — магнетон Бора; Н — напряженность магнитного поля.
Магнетоном называют единицу измерения магнитного момента, которую иногда рассматривают как «квант» магнитного момента системы. Магнетон Бора используется при описании магнитных свойств электрона. У свободного электрона магнитный момент равен одному магнетону Бора, а g-фактор равен 2,0023.
Число частиц на каждом энергетическом уровне может быть подсчитано по уравнению Больцмана. Отношение этих чисел равно
«I	/	дг \
— = ехр( -——), «2	\	кТ /’
где п — число частиц на том или ином уровне.
Разность энергий электрона в этих состояниях ДЕ невелика, поэтому заселенность обоих уровней при комнатной температуре будет примерно одинаковой с очень небольшим преобладанием состояний с меньшей энергией.
145
I
I
I
Рис 7.6 Сигнал ЭПР:
а — кривая поглощения, б — дифференциальная кри вая поглощения
При наложении на эту систему переменного магнитного поля с частотой v, удовлетворяющей условию
/iv = g (ЗЛ7, начнется резонансное поглощение энергии поля, и электроны с нижнего уровня будут переходить на верхний.
Электрон из возбужденного состояния переходит в основное также за счет релаксационных процессов: спин-решеточ-ной и спин-спиновой релаксации. Время спин-решеточной релаксации Tt можно рассматривать как меру взаимодействия неспаренного электрона с его окружением.
Спектр ЭПР часто представляют не только в виде зависимости интенсив
ности поглощения от напряженности поля (рис. 7.6, а), но в виде зависимости первой производной поглощения по напряженности от напряженности магнитного поля (рис. 7.6, б). Дифференциальный
метод дает более четкое представление о спектре, положении
максимума и полуширине полосы.
Взаимодействие спинов электрона и ядра вызывает так называемое сверхтонкое расщепление спектра ЭПР на отдельные компоненты, обусловленное этим взаимодействием. Сверхтонкое расщепление дает очень ценную информацию о природе связи, электронной структуре и т. д.
Чувствительность спектров ЭПР очень высока: в благоприятных условиях может быть зарегистрировано до 10—12 г вещества и обнаружено в растворе до 10-9 моль/л примесей. Это характеризует ЭПР как весьма перспёктивный аналитический метод. Однако чисто аналитическое применение ЭПР пока невелико. ЭПР является уникальным методом исследования кинетики и механизма реакций, в которых принимают участие парамагнитные вещества, ценнейшим методом изучения процессов с участием радикалов и т. д.
7.3.	РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Исследование преломления света при прохождении луча через границу раздела прозрачных однородных сред (р е ф-рактометрия) является, по-видимому, старейшим из оптических методов, известным еще по работам И. Ньютона, Л. Эйлера, М. В. Ломоносова и др.
В 80-е годы XIX в. рефрактометры начали использовать в практике работы заводских лабораторий и значение рефрактометрических методов стало быстро возрастать. Рефрактометри
146
ческий метод сохранил свое значение и в настоящее время как метод анализа сложных смесей, исследования свойств веществ и взаимодействия в химических системах.
7.3.1.	Показатель преломления и полное внутреннее отражение
При падении луча света на границу
Рис. 7 7. Преломление света на границе двух сред
раздела двух прозрачных сред происходит частичное отражение света от поверхности раздела и частичное распространение света в другой среде (рис. 7.7). На-
правление луча во второй среде изменяется в соответствии с
законом преломления:
«2(отн)
S ГШ1
Sinci2 '
(7.18)
Величину М2(отн) называют относительным показателем (коэффициентом) преломления второй среды по отношению к первой. Показатель преломления по отношению к вакууму называют абсолютным показателем преломления:
«2(абс)
Sin (Хвакууад
Sin СС2
Но так как для первой среды также можно записать
ft 1(абс)
Sin (1Вакуум sin си
то очевидно, что
__ Sin Cti _ _ SinaBaKyyMn2(a6c) _	^2(абс)
712 (отн) “—	----
S1H (12 SIH (ХваКуЛМ/1 [ (абс) 71] (абс)
(7.19)
т. е. относительный показатель преломления равен отношению абсолютных показателей преломления. Из уравнения (7.19) получаем другую форму записи закона преломления:
и 1 (абс) sin Cll = H2(a6c)Sina2.
Относительный показатель преломления по отношению к воздуху называют просто показателем преломления «:
«абс== «абс(воздух)«-
При атмосферном давлении и комнатной температуре «абс(воздухе)= ==1 >00027, поэтому
па6с= 1,00027«,	(7.20)
Е>
прецизионных измерениях учитывают зависимость пабс(воздУх) от Давления, температуры и влажности. Однако в подавляющем
147
большинстве случаев формула (7.20) оказывается вполне пригодной.
Опыт показывает, что если свет переходит, например, из воздуха в какую-то конденсированную, более преломляющую среду, то угол падения всегда больше угла преломления. При переходе из среды, более преломляющей, в среду, менее преломляющую, угол преломления аг оказывается больше угла падения а(. Если угол преломления аг=90° (см. рис. 7.8), то, очевидно, преломления вообще не произойдет, и поскольку sin90°=l, формула (7.18) переходит в
^2(отн)=== sinaj.	(7.21)
Угол ai, при котором преломление не происходит, называют углом полного внутреннего отражения, а также предельным или критическим углом. Например, при переходе светового луча из стекла в воздух под углом в 40° угол преломления составляет 90° и, следовательно, при угле падения aiZ>40° преломления не происходит, а свет будет полностью отражаться от поверхности раздела Уравнение (7.21) показывает, что по условию полного внутреннего отражения можно рассчитать показатель преломления. Это соотношение часто используют в практике рефрактометрии.
На показатель преломления оказывают влияние как физико-химические свойства вещества, так и многие внешние условия Волновая теория света связывает показатель преломления со скоростью ci ста в вакууме сив данной среде Уг:
П2=с/Уг.
Показатель преломления зависит от длины волны падающего света, температуры и некоторых других внешних условий. Температуру и длину волны света, при которой производится измерение, обычно указывают у символа п. Например, запись пЦд означает, что показатель преломления измерен при 25°C для желтой £)-линии натрия с длиной волны 589 нм. В качестве нижнего индекса у п вместо длины волны часто указывают только буквенный символ линии (£) для желтой линии натрия 589 нм, С для красной линии водорода 656 нм и т. д.) и вместо, например, nils пишут «д5. Величину «оо, характеризующую показатель преломления при бесконечно большой длине волны, находят экстраполяцией зависимости «=/(/) на X— со.
Показатель преломления и плотность вещества изменяются симбатно, т. е. с ростом плотности происходит увеличение показателя преломления. Теоретическими и экспериментальными исследованиями было установлено, что некоторая функция показателя преломления f(n) прямо пропорциональна плотности вещества р:
f(n)=rp.
148
Коэффициент пропорциональности г назвали удельной рефракцией. При умножении г на молярную массу М получают молярную рефракцию
R—Mr.
Для выражения функции f(n) и, следовательно, для расчета рефракции было предложено несколько уравнений. Наибольшее распространение получила теоретически обоснованная формула Лоренц — Лорентц а:
Величина рефракции, найденная по этой формуле, практически не зависит от внешних условий (температуры, давления и т. д.).
В органической химии широко применяется правило аддитивности молярных рефракций, в соответствии с которым молярная рефракция соединения равна сумме атомных рефракций элементов, образующих это соединение, а рефракция смеси равна сумме молярных рефракций ее составных частей. Молярную рефракцию растворов можно поэтому рассматривать как линейную функцию их состава, выраженного в молярных долях. Рассчитывались также рефракции связей и некоторые другие рефрактометрические константы, пользуясь которыми можно определять рефракции сложных соединений без проведения экспериментальных измерений. Эти величины представляют интерес и в настоящее время для идентификации органических соединений, определения их структуры и проведения различных физико-химических расчетов. Можно отметить также, что молярная рефракция по Лореиц—Лорентцу 7?л-л является мерой поляризуемости молекул а:
/?л_л=2,52*1024а.	(7.22)
Поляризуемость, как известно, является характеристикой деформируемости молекул под действием электрического поля.
Зависимость показателя преломления от длины волны падающего света называют дифракционной дисперсией или просто дисперсией. Обычно мерой дисперсии считают разность показателей преломления при двух длинах волн. Относительное изменение дисперсии, например, в ряду гомологических соединений обычно превышает изменение показателя преломления.
7.3.2.	Приборы для определения показателя преломления
Для определения показателя преломления в наиболее широко применяемых приборах используют измерение угла полного внутреннего отражения. Принципиальная схема измерительного устройства представлена на рис. 7.8. Основной частью прибора
149
ГЧ
является измерительная призма 3 из оптического стекла с точно известным показателем преломления N. Источником света служит натриевая лампа или газоразрядная трубка (водородная, гелиевая или ртутная),
Рнс. 7.8. Принципиальная схема рефрак- дающая линейчатый спектр ТПМР.ТПЯ	_	.	* .	'
тометра
В рефрактометре Аббе освещение производится белым
(немонохроматичным) светом, однако благодаря призме Амичи, пропускающей желтые лучи без изменения, показатель преломления в этих приборах относится к £)-линии натрия.
Луч света 1 падает на кювету 2, находящуюся на входной грани АВ измерительной призмы 3. Входная грань находится в оптическом контакте с исследуемой жидкостью и служит границей раздела, на которой происходит преломление и полное внутреннее отражение. Луч, соответствующий предельному углу <р, называют предельным лучом. После преломления на границе выходная грань призмы ВС — воздух он образует с нормалью к грани ВС угол 0. Если угол <р близок к предельному, поле зрения 5 трубки 4 оказывается разделенным на светлую (освещенную) и темную (неосвещенную) части. В этом состоянии отсчетное устройство измерительного прибора показывает точную (до десятых долей градуса) величину угла |3. Показатель преломления п исследуемой жидкости рассчитывают по формуле
п = sina — sin2p ,
где a — преломляющий угол измерительной призмы; N — ее показатель преломления.
Вполне понятно, что при измерениях по схеме, изображенной на рис. 7.8, должно соблюдаться условие п < N, т. е. показатель преломления исследуемого вещества должен быть меньше показателя преломления измерительной призмы. Это, естественно, ограничивает интервал значений п, доступных для исследования с данной призмой. В комплект рефрактометра поэтому обычно входит несколько призм, позволяющих работать в различных диапазонах значений показателя преломления.
Наиболее известны конструкции рефрактометров типа Пуль-фриха и типа Аббе. Кроме метода предельного угла для измерения показателя преломления используется метод призмы, а так же иммерсионный, интерференционные и некоторые другие методы.
Показатель преломления в иммерсионном методе находят при качественном сравнении исследуемого вещества с эталонными средами. Чтобы найти показатель преломления, например, каких-либо минеральных зерен или кристаллов, их последовательно рассматривают под микроскопом в жидкостях с известными пока
150
зателями преломления. С помощью полоски Бекке или других эффектов определяют, большую или меньшую величину показателя преломления имеет исследуемое вещество по сравнению с эталонной средой. Полоска Бекке появляется при слабом нарушении фокусировки микроскопа как тонкая светлая полоска на границе двух сред вследствие преломления света. Для определения показателя преломления используется свойство полоски Бекке переходить при поднятии тубуса микроскопа на среду с более высоким показателем преломления, а при опускании тубуса — на среду с более низким значением этой величины. Минимальный размер зерна, при котором обнаруживается этот эффект, составляет 1...2 мкм. С помощью полоски Бекке улавливают разницу между показателями преломления на 0,001. Иммерсионный набор для определения показателя преломления состоит из 50... 100 жидкостей с разными показателями преломления.
Иммерсионный метод широко используется в практике минералого-петрографических исследований. Большое значение он имеет для определения состава бинарных изоморфных смесей карбонатов, сульфатов и др., при исследовании продуктов химической технологии и т. д. Этот метод позволяет определять состав совместно кристаллизующихся отдельных твердых фаз, отличать двойные соли от механической смеси солей, различать изомеры и различные модификации веществ одинакового состава и решать другие задачи. Он очень удобен при анализе взрывчатых и ядовитых веществ, так как для анализа требуются ничтожно малые пробы (миллиграммы) вещества. Однако несмотря на ряд бесспорных достоинств, иммерсионный метод сравнительно редко применяется в практике аналитических лабораторий.
7.3.3.	Основные рефрактометрические методики анализа
Разработаны многочисленные рефрактометрические методики определения составных частей в двухкомпонентных растворах (водные растворы спиртов, сахара, глицерина, кислот, солей и т. д.)_ Чем больше разность показателей преломления компонентов, тем более высокой будет точность анализа. Показатели преломления многих технически важных смесей сведены в специальные таблицы, облегчающие проведение рефрактометрического анализа. Для определения концентрации раствора обычно используется метод градуировочного графика, который строится в координатах показатель преломления — концентрация раствора.
Анализ тройных систем значительно сложнее, так как наряду с измерением показателя преломления обычно приходится определять еще какое-либо свойство системы (плотность, вязкость и т- Д.) Большое распространение получил рефрактоденси-Метрический метод, основанный на измерении показателя преломления и плотности. При анализе по этому методу
151
строится треугольная диаграмма составов, на которую по экспериментальным данным для стандартных растворов наносится сетка изорефракт (линий одинакового показателя преломления) и изоденс (линий одинаковой плотности). По измеренным значениям показателя преломления и плотности анализируемого раствора на треугольнике составов находят точку, соответствующую этим величинам. Координаты этой точки прямо указывают на состав анализируемого раствора. В настоящее время этим методом анализируется несколько десятков тройных систем, таких, например, как метанол — этанол — вода, метанол — этанол — ацетон и т. д. Совершенно необходимым условием успешного анализа является существенная разница в величине хотя бы одного из измеряемых свойств.
Менее трудоемки такие методы анализа тройных систем, как дисперсиометрический и метод извлечения, основанные на использовании только рефрактометрических измерений. В дисперсиометрическом методе измеряют показатель преломления при двух длинах волн и на треугольнике составов наносят сетку из изорефракт и линий одинаковой дисперсии. Даль нейшие операции не отличаются от приемов рефрактоденсиомет-рического метода.
При работе по методу извлечения определяют показатель преломления тройной системы и один из компонентов количественно удаляют подходящим реагентом. Так, например, анилин из смеси с толуолом и метилциклогексаном удаляют соляной кислотой, метилэтилкетон из смеси с циклогексаном и бензолом извлекают водой и т. д. Оставшуюся двойную смесь можно проанализировать обычным методом градуировочного графика и далее по треугольной диаграмме установить состав исходного тройного раствора.
Определение всех компонентов в смеси более сложных, чем тройные, рефрактометрически невозможно. Однако вовсе не редкостью является определение в таких смесях одного-двух компонентов.
Например, в растворах типа морской воды рефрактометрически определяют один-два компонента и сумму остальных. Найденная таким образом «соленость» является важной характеристикой морской воды. К этому типу рефрактометрического анализа относится определение концентрации жиров и масел в органических растворителях, анализ полупродуктов и растворов в сахарном производстве, изготовлении фруктовых соков и других напитков, производстве джема и т. д. По типу тройных смесей анализируют лекарственные препараты, кондитерские изделия, косметику и т. д. Широко применяются различные методы предварительного разделения сложных смесей — фракционная перегонка, экстракция и т. д. — с последующим рефрактометрическим анализом фракций. Специальные рефрактометрические методы разработаны для анализа нефтяных фракций. Измерение показателя преломления может быть использовано в титриметри-
152
ческом анализе для построения кривой титрования и обнаружения точки эквивалентности. Однако рефрактометрическое титрование большого распространения не получило.
7.3.4.	Рефрактометрические исследования химического взаимодействия, строения и других свойств соединений
Работы по применению рефрактометрии к исследованию химического взаимодействия показали, что по измерениям показателя преломления можно обнаружить только достаточно сильное взаимодействие, поэтому рефрактометрический метод исследования химических процессов большого распространения не получил.
Интенсивное развитие рефрактометрии в начале XX в. в значительной степени связано с ее применением для исследования структуры и свойств химических соединений. Данные по молярной рефракции и дисперсии привлекали внимание как величины, характеризующие внутренние свойства молекул и практически не зависимые от температуры, давления и других внешних условий. Были установлены некоторые эмпирические закономерности, связывающие рефрактометрические константы со строением соединений. Оказалось, например, что молярная рефракция транс-соединений всегда выше, чем г{нс-изомеров. В гомологических рядах рефракции соседних членов отличаются почти точно на одно и то же значение и т. д. Рефракция применяется для исследования поляризуемости, а также электрических, термических и других свойств веществ. Так, например, по показателю преломления и диэлектрической проницаемости можно рассчитать электрический дипольный момент. Для малополярных жидкостей успешно используется упрощенное уравнение Онзагера:
р = 10“18 у/е — пд ,
где р, — электрический дипольный момент; е — диэлектрическая проницаемость.
По рефрактометрическим данным можно рассчитывать радиусы молекул, так как довольно точно соблюдается пропорциональность
а = /гг3, где а — поляризуемость; г — радиус молекулы; k — эмпирический коэффициент, сохраняющий постоянное значение в определенных группах веществ.
Поляризуемость рассчитывается из рефрактометрических данных по уравнению (7.22). Известны и другие применения рефрактометрии.
7.4.	ПОЛЯРИМЕТРИЯ
Вращение плоскости поляризации было открыто Д. Араго (1811) при исследовании кристаллического кварца и Ж. Био (1815) при исследовании растворов. Поляриметрические измере
153
нии, основанные на определении угла вращения, являются общепринятыми, официально утвержденными методами анализа в различных отраслях промышленности, особенно в сахарной.
7.4.1.	Вращение плоскости поляризации света
У обычного естественного луча колебания световой волны происходят во всех плоскостях, перпендикулярных направлению света. Луч, у которого эти колебания происходят только в какой-то одной плоскости, называют поляризованным, а плоскость, в которой происходят колебания, — плоскостью колебаний. Плоскость, перпендикулярная ей, называется плоскостью поляризации. Некоторые кристаллы обладают способностью пропускать свет одного определенного колебания. После прохождения такого кристалла луч света становится поляризованным. Вещества, способные изменять плоскость поляризации, называют оптически активными веществами, а неспособные — оптически неактивны-м и. При прохождении поляризованного света через оптически активное вещество происходит поворот плоскости поляризации на некоторый угол, называемый углом вращения плоскости поляризации. Вращение называют правым и считают положительным (+), если оно происходит по часовой стрелке, когда смотрят навстречу лучу, и левым и считают отрицательным (—), если оно происходит против движения часовой стрелки. Перед названием или химической формулой правовращающего соединения обычно ставят букву d, а левовращающего —- букву I. Оптически неактивную эквимолекулярную смесь право- и левовращающих изомеров называют рацемическим соединением. Перед их названием помещают обе буквы, например рацемат яблочной кислоты называется ^/-яблочной кислотой. Прописные буквы D и L перед названием или формулой оптически активного соединения (обычно моносахарида или а-аминокислоты) указывают на его принадлежность к стерическим рядам D- или L-глицеринового альдегида, который выбран как соединение сравнения. К D-ряду относят соединения, которые можно получить из О-фсрмы глицеринового альдегида, а к L-ряду — из его L-формы:
сно
н—<!;—он
<!:н2он
П-СНгОНСНОНСНО
сно
I
НО—С— Н
I
СН2ОН
L СНгОНСНОНСНО
Вращение плоскости поляризации кристаллическими веществами является важной характеристикой кристалла, которая широко используется в технике микроскопии и в кристаллохимии. Оптическая активность газообразных молекул или растворенных
154
веществ связана с особенностями строения молекул (например, отсутствием у них центра и плоскости симметрии и т. д.).
Угол вращения плоскости поляризации а связан с концентрацией оптически активного вещества в растворе с (г/мл) и толщиной слоя раствора / (дм) соотношением
а = ауд/с,	(7.23)
где ауд — удельное вращение плоскости поляризации.
Оно зависит от природы вещества, длины волны поляризуемого света, растворителя и температуры. Символ аЬ° означает, что удельное вращение плоскости поляризации относится к 20 °C и желтой D-линии натрия. Уравнение (7.23) лежит в основе количественных поляриметрических методов. Молярное вращение плоскости поляризации Ф равно произведению ауд на молярную массу М:
Ф = аудЛ4.
Особый интерес представляет зависимость удельного, или молярного, вращения плоскости поляризации от длины волны света. Эту зависимость называют дисперсией оптического вращения (ДОВ).
Оптическое вращение растет с уменьшением длины волны. В области полосы спектра поглощения оно достигает максимума и затем быстро падает до минимума, после которого медленно возрастает (эффект Коттона). Кривая эффекта Коттона представлена на рис. 7.9.
Величину
-- Ф max Фп.„.
100
называют амплитудой, а расстояние по оси длин волн b — шириной эффекта Коттона.
Специальный аналитический интерес вызывает область спектра, в которой удельное или молярное вращение изменяет свой знак. Длину волны света, при которой вращения плоскости поля
ризации не происходит, называют длиной волны нулевого вращения. Она находится как точка пересечения кривой зависимости удельного или молярного вращения от длины волны С осью длин волн.
Плоскополяризованная волна, как известно, состоит из двух Циркулярно поляризованных компонент (левовращающей L и правовращающей R), каждая из которых обладает своим показате-
Рис. 7.9. Кривая дисперсии оптического вращения
155
лем преломления щ и «к в данной среде и своим молярным коэффициентом поглощения е£ и ед. Разность молярных коэффициентов поглощения характеризует круговой (циркулярный) дихроизм:
Де = е£— е R.
Он может также выражен молярной эллиптичностью 0:
0 = 2,303-^(е£ - ед) = ЗЗООДе.
Характеристики эффекта Коттона, кривая ДОВ и зависимость кругового дихроизма от длины волны дают ценную информацию о структуре, стереохимии и конформации органических и координационных соединений.
7.4.2.	Приборы для поляриметрических измерений
В любом приборе для поляриметрического анализа (поляриметре) есть поляризатор и анализатор, между которыми находится трубка с анализируемым раствором. Если поляризатор и анализатор установлены так, что их плоскости поляризации параллельны между собой, то в отсутствие анализируемого вещества свет будет беспрепятственно проходить через оба устройства и наблюдаться в зрительную трубу. Если в отсутствие анализируемого вещества анализатор повернуть на 90°, т. е. ориентировать так, что его плоскость поляризации будет перпендикулярна плоскости поляризатора, то, очевидно, поляризованный свет через анализатор проходить не будет. Это положение «на темнот у». При введении между поляризатором и анализатором оптически активного анализируемого раствора в зрительной трубе появится свет. Чтобы вновь добиться «темноты», анализатор необходимо повернуть на некоторый угол, равный углу вращения плоскости поляризации анализируемым веществом. Величина угла вращения может быть непосредственно прочитана на отсчетном устройстве зрительной трубы.
В качестве поляризатора и анализатора обычно используют призму Николя (или просто николь), изготовляемую из исландского шпата (СаСО3). Осветителем часто служит натриевая лампа. Оптическая система поляриметра включает также устройство для повышения точности установки на «темноту». Это могут быть дополнительные призмы Николя или так называемые пластинки бикварца. Пластинка бикварца состоит из лево- и правовращающего кварца и помещается после поляризатора перед трубкой с анализируемым раствором. При предварительной установке на «темноту», когда николи взаимопараллельны, и в отсутствие анализируемого раствора пластинка бикварца окрашивает поле зрительной трубы в сплошной серо-фиолетовый цвет. Введение анализируемого раствора вызывает резкий цветовой эффект: одна половинка поля становится красной, другая — синей. Поворотом
156
анализатора восстанавливают первоначальную серо-фиолетовую окраску всего поля и по углу поворота анализатора находят угол вращения плоскости поляризации анализируемым раствором.
Интересным видоизменением поляриметра является сахариметр, применяемый специально для анализа растворов сахара. В отличие от обычного поляриметра, осветителем в котором служит натриевая лампа или другой источник монохроматического света, в сахариметре для этой цели используется белый немонохроматический свет. Применение такого осветителя оказалось возможным вследствие случайного совпадения вращательной дисперсии кварца и растворов сахара. Раствор сахара вызывает правое вращение плоскости поляризации. Это вращение в сахариметрах компенсируют введением в луч света клина из левовращающего кварца Вследствие равенства дисперсии оптического вращения кварца и раствора сахара компенсация происходит при всех длинах волн, что и позволяет использовать для освещения сахариметров белый свет. Определения на сахариметре характеризуются высокой точностью, так как толщину клина можно измерить очень точно. Клином называют устройство из двух клинообразных пластинок левовращающего кварца и плоской пластинки правовращающего. Положение клина часто калибруют в единицах концентрации, или так называемых международных сахарных градусах (°S). Величине сто сахарных градусов (100°S) соответствует раствор сахарозы, содержащий 26 г в 100 мл раствора при 20 °C и длине трубки 2 дм.
Вращение плоскости поляризации при различных длинах волн (дисперсию оптического вращения) исследуют с помощью спектрополяриметра, осветитель которого дает монохроматический свет заданной длины волны в широком спектральном интервале обычно с помощью кварцевой диспергирующей призмы.
В новейших конструкциях поляриметров и спектрополяриметров для измерения интенсивности света применяют фотоэлементы и фотоумножители, нередко соединенные с электронным записывающим потенциометром. Особую ценность они имеют для исследований в ультрафиолетовом участке спектра, не доступном для визуальных наблюдений.
7.4.3.	Поляриметрические методики
Основу количественных поляриметрических методик составляет Уравнение (7.23), связывающее угол вращения плоскости поляризации с концентрацией раствора. Однако непосредственный расчет по уравнению (7.29) производится сравнительно редко, так как удельное вращение плоскости поляризации ауд также зависит от концентрации. Наиболее часто в практике используется метод градуировочного графика в координатах угол вращения а концентрация с. Особенно широко применяют поляриметрические методики анализа в сахарной промышленности и некоторых Других отраслях пищевой промышленности (масложировой
157
и т. д.), в фармацевтических производствах, парфюмерии и т. д.
Смесь оптически активных веществ может быть проанализирована спектрополяриметрическим методом, т. е. измерением угла вращения при разных длинах волн. Методика этого анализа очень близка к методике спектрофотометрического определения смеси двух окрашенных веществ Расчетные формулы сохраняют свою применимость и в спектрополяриметрическом методе, если молярные коэффициенты поглощения е заменить удельными вращениями ауд, учесть длину трубки и переход к другой концентрационной шкале. Точность анализа возрастает, если одно из анализируемых соединений (а еще лучше — оба) в исследуемой области спектра имеет длину волны нулевого вращения, так как при этой длине волны угол вращения будет определяться концентрацией только второго компонента.
Спектрополяриметрические измерения дают ценную информацию также о структуре и других свойствах органических и координационных соединений. Изменение стереохимического расположения отдельных групп и другие структурные особенности соединений находят отражение в основных характеристиках кривой эффекта Коттона. Как правило, спектрополяриметрические данные рассматриваются совместно со спектрофотометрическими, так как такое сопоставление показывает, какая полоса в спектре поглощения ответственна за эффект Коттона. Кроме того, теорема Кронита — Крамера дает возможность по спектру поглощения предсказать кривую дисперсии оптического вращения и наоборот. При интерпретации спектрополяриметрических данных используют также и другие эмпирические обобщения, связывающие спектрополяриметрические, спектрофотометрические, структурные и другие физико-химические характеристики и свойства веществ.
7.5.	НЕФЕЛОМЕТРИЯ И ТУРБИДИМЕТРИЯ
Нефелометрический и турбидиметрический методы применяют для анализа суспензий, эмульсий, различных взвесей и других мутных сред. Интенсивность пучка света, проходящего через такую среду, уменьшается за счет рассеивания и других процессов взаимодействия света со взвешенными частицами.
Нефелометрический метод определения концентрации основан на измерении интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами, а турбидиметрический — на измерении интенсивности света, прошедшего через эту среду.
7.5.1.	Рассеяние света
Рассеяние света частицами, размеры которых больше длины полны облучающего света, называют рассеянием Ми по фамилии ученого, разработавшего теорию этого явления (1908).
Интенсивность рассеянного света этими частицами подчиняется закону Рэлея:
158
I = lo V ^‘(1+cos2P),	(7.24)
где Mi и n2 — показатели преломления частиц и среды соответственно; N — общее число светорассеивающих частиц; V, — объем данной частицы; X — длина волны падающего света; г — расстояние до приемника рассеянного света, р — угол между падающим и рассеянным светом.
В присутствии крупных частиц, диаметр которых измеряется, например, десятками нанометров, закон Рэлея нарушается, однако это не вызывает больших затруднений в аналитической работе, так как связь концентрации с интенсивностью устанавливают по градуировочным графикам. При исследовании заданной системы показатели преломления щ и м2 остаются постоянными, величины г и р определяются конструкцией прибора и тоже не меняются. В этих условиях уравнение (7.24) переходит в
l =	(7.25)
Множитель 1 /X4 указывает на быстрое возрастание интенсивности рассеянного света с уменьшением длинр! волны падающего света.
Концентрация, по определению, характеризует число частиц в единице объема:
где V — объем суспензии; Na—постоянная Авогадро.
Подставляя уравнение (7.26) в (7.25), получаем
I = klo-^^.	(7.27)
При строгом соблюдении условий приготовления объемы суспендированных частиц получаются примерно одинаковыми и их размеры вполне удовлетворительно воспроизводятся от опыта к опыту. При постоянных V, Ё, X уравнение (7.27) принимает вид
/ = k'loc
или
I/Io = k'c.	(7.28)
Уравнение (7.28) показывает, что отношение интенсивности рассеянного света к интенсивности падающего пропорционально концентрации взвешенных частиц. Градуировочный график в координатах 1/10 как функция с будет линеен.
Из уравнения (7.28) следует, что
А каж= — Igc — IgA/,	(7.29)
т- е- кажущаяся оптическая плотность А Еаж уменьшается с ростом концентрации, так как с увеличением концентрации увеличивается
159
число рассеивающих частиц и интенсивность рассеянного света возрастает.
В соответствии с уравнением (7.29) график в координатах — Igc будет линеен в противоположность графику в координатах Лкаж — с.
При достаточном разбавлении раствора интенсивность света Л, прошедшего через суспензию или другую мутную среду, подчиняется уравнению, имеющему при постоянстве некоторых условий вид, аналогичный уравнению закона Бугера — Ламберта — Бера:
1g ,Л = — klc, /о
(7.30)
где I — толщина слоя, a k иногда называют молярным коэффициентом мутности раствора.
Уравнение (7.30) справедливо в условиях строгого постоянства условий получения суспензии.
7.5.2.	Приборы для нефелометрических и турбидиметрических определений
Пучок света интенсивностью /0 от электрической лампы накаливания падает на кювету с анализируемой суспензией или эмульсией и частично рассеивается взвешенными частицами. Интенсивность рассеянного света равна I, интенсивность света, прошедшего через кювету, Л. Рассеянный свет наблюдается обычно под прямым углом к направлению падающего света. Интенсивность рассеянного света и света, прошедшего через анализируемую смесь, может быть измерена с помощью фотоэлементов или визуально. В выпускаемом промышленностью нефелометре НФМ интенсивность рассеянного света измеряется визуально. Для измерения интенсивности света, прошедшего через взвесь, успешно используются фотоэлектроколориметры. Количественные определения обычно проводятся методом градуировочного графика. В случае нефелометрических измерений в соответствии с уравнением (7.28) или (7.29) график строится в координатах ///о — с или А каж—Igc, а при турбидиметрических определениях — в координатах А — с. Известны также методики турбидиметрического титрования, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. При титровании, например, магния фосфатом оптическая плотность в ходе титрования возрастает, так как увеличивается концентрация взвешенных частиц фосфата магния, а по достижении точки эквивалентности остается постоянной.
Основным достоинством нефелометрических и турбидиметрических методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутствуют цветные реакции и не разработаны колориметриче-
160
ские (фотометрические) методы. В практике широко применяют нефелометрическое определение хлорида и сульфата в природных водах и аналогичных объектах. По точности турбидиметрия и нефелометрия уступают фотометрическим методам, что связано, главным образом, с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильностью во времени и т. д. К обычным сравнительно небольшим погрешностям фотометрического определения добавляются ошибки, связанные с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий.
7.6.	ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Спектры комбинационного рассеяния света используют в анализе продуктов, главным образом, органической химии. Методом ЯМР анализируются органические и неорганические вещества. Магнитно-релаксационный метод, основанный на зависимости скорости релаксации ядер от концентрации парамагнитных соединений, успешно применяют в анализе многих веществ (например, ионов Fe2+, Co2+, Ni2+ и др.) в широком интервале концентраций. Помимо прямых определений магнитно-релаксационный метод используют в титриметрическом анализе.
Рефрактометрический метод анализа применяют в технологическом контроле в пищевой промышленности, в клинических медицинских исследованиях, при анализе кондитерских изделий, молока, масла, различных жиров и т. д. Нередко показатель преломления включается в ГОСТ как характеристика качества вещества (например, стирола). Содержание сахара, жиров, белка и т. п. измеряют также поляриметрическим методом. Этот же метод используют при анализе лекарственных препаратов, например пенициллина. Нефелометрию и турбидиметрию используют в анализе взвесей, эмульсий и т. п. гетерогенных систем. Нередко такие системы получают специально для определения ионов (обычно анионов), не образующих окрашенных соединений (например, С1~, SO2- и т. д.).
7.7.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ
Рассмотренные в настоящей главе методы успешно применяются в анализе многих систем, имеющих большое практическое значение, и часто позволяют получать информацию о составе анализируемого вещества наиболее простым и быстрым путем. Особую ценность и значение имеют некоторые из этих методов в анализе объектов пищевой, фармацевтической и иных отраслей промышленности. Однако методы этой главы используются, главным образом, для решения специфичных задач и по масштабам практического применения они уступают многим другим, более универсальным и распространенным методам.
6-1533	161
1
Вопросы
1.	Какое происхождение имеют спектры комбинационного рассеяния?
2.	Каким образом производится наблюдение спектров комбинационного рассеяния? Какие требования предъявляются к осветителям при получении спектров комбинационного рассеяния?
3.	На чем основан качественный анализ по спектрам комбинационного рассеяния?
4.	На чем основаны методы количественного анализа по спектрам комбинационного рассеяния?
5.	В чем сущность ядерного магнитного резонанса (ЯМР)?
6.	Какие ядра обладают парамагнитными и какие диамагнитными свойствами?
7.	Сформулировать условие резонансного поглощения в магнитном поле с частотой Но Гц.
8.	Как рассчитывается химический сдвиг, что он характеризует?
9.	Какие требования предъявляются к стандартам в ЯМР? Какие вещества используются в качестве стандартов при снятии спектров ЯМР?
10.	В чем сущность качественного и структурного анализа по спектрам ЯМР?
11.	Что такое время ядерной релаксации, какова связь его с концентрацией парамагнитного вещества?
12.	Какие методы количественного анализа используют в ЯМР?
13.	В чем сущность магнитно-релаксационного титрования?
14.	Начертить принципиальную схему прибора для проведения поляриметрических измерений.
15.	Привести основной закон светорассеяния (уравнение Рэлея) и охарактеризовать величины, входящие в это уравнение.
16.	Как зависит интенсивность рассеянного света: а) от спектральной характеристики падающего излучения; б) от размера рассеивающих частиц?
17.	Какой вид имеют графики зависимости ДКаж от с; Ткаж от с и А
каж от Igc?
18.	В чем сущность: а) метода эталонной шкалы; б) метода градуировочного графика; в) метода добавок?
19.	Какое свойство используется в нефелометрических методах анализа: а) поглощение света атомами; б.) рассеяние света частицами; в) излучение света молекулами и ионами?
20.	Какой свет рассеивается в наибольшей степени частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии: а) желтый; б) синий; в) зеленый; г) красный?
21.	Для каких целей при приготовлении суспензии необходимо вводить в рабочие растворы стабилизирующие реагенты, соблюдать определенный порядок смешения компонентов, постоянную температуру и проводить измерения через строго определенное 162
время: а) чтобы число частиц осадка во всех растворах было одинаковым; б) чтобы не протекали побочные реакции; в) чтобы частицы осадка во всех растворах имели одинаковый размер?
Л	Задачи
1. Определить положение полос поглощения в спектре ЯМР уксусной кислоты СН3СООН в шкале химических сдвигов 6 и частот Av для прибора с vreH = 40 МГц. Указать возможное число пиков и соотношение их относительных интенсивностей.
В соответствии с формулой уксусной кислоты протоны, резонансное поглощение энергии которыми вызывает появление спектров ЯМР, входят в состав двух группировок: а) СН3—С=О и б) НООС—R. В табличных данных значения 6 для указанных группировок равны: а) б] = 2,6...2,1 м.д., б) б2 = 12,2.. 11 м.д.
Таким образом, в спектре ЯМР уксусной кислоты будут наблюдаться два пика с 61 = 2,6...2,1 м.д. и б2 = 12,2...11 м д. и с относительной интенсивностью 3:1, пропорциональной числу резонирующих протонов в группировках.
Соответствующие значения Av находим по формулам: Av, = 6ivre„; Av, = = (2,6...2,1)40 = 104...84 Гщ Av2 = 62vre„; Av2 = (12,2...11)40 = 488...440 Гц.
2. На рис. 7 10 приведен спектр ЯМР соединения, которое содержит 62,1 % С; 10,4 % Н и 27,5 % О. Определить строение этого соединения, указать, какой атомной группировке соответствует каждая из четырех полос поглощения с относительной интенсивностью соответственно 3:1,5:1:0,5 (указаны в виде ступенчатой (интегральной) линии на рис. 7.10).
По спектру ЯМР на рис. 7.10 определяем положение четырех максимумов поглощения в миллионных долях (м.д.) шкалы и записываем в виде таблицы:
Полоса поглощения	б, м.д.	Относительная интенсивность	Число протонов в группировке
1	1,25	3	6
2	2,2	1,5	3
3	2,6	1	2
4	4,0	0,5	1
Соотношение интенсивностей 3:1,5:1:0,5 пропорционально числу протонов в атомных группировках, например 6:3:2:1.
Полоса поглощения	^набл> м. Д	Атомная группировка	^табл» М. Д.
1	1,25	СНз—С—ОН 1	1,9 .1,2
2	2,2	СНз—с=о	2,6...2,1
3	2,6	1 СНз—сн2—сно	2,46
4	4,0	ОН—R	5,2...3,0
6‘
163
По величине 6 с помощью 6та6л протонов находим возможные атомные группировки
Рис. 7 10. Спектр ЯМР
Согласно относительной интенсивности пика поглощения для первой группировки в ней должно быть две СНз-группы, следовательно, структура соединения должна быть следующей,-
(1)
СНзч >С— СН2—с— СНз
CIV I	||
ОН	о
(4)	(3)	(2)
Валовая формула СбО2Н|2 соответствует указанному содержанию (%) С, О и Н в соединении
3.	На рис. 7.11 приведен спектр C6HsCH2COOH, Ступенчатая линия является интегральной кривой, показывающей соотношение интенсивностей пиков 1:2:3 как 2,0.5,0:1,0. Определить, к какой группировке относятся протоны каждого пика. Каким частотам соответствуют эти пики, если спектр ЯМР снят на приборе с vre„ = 60 МГц? Ответ: a) R—СН2—СООН, Av = 210 Гн; б) С6Н5—С^, Av = 432 Гц; в) R—СООН, Av = 720 Гц.
4.	Построить ожидаемый спектр ЯМР бензальдегида СеНвСНО. Указать положение пиков поглощения в шкале 6 (м.д.) и в шкале частот (Гц) при vreH = 40 МГц, указать относительные интенсивности пиков поглощения. Ответ: В спектре два пика с относительной интенсивностью пиков 5:1. Для С6Н5—С^ = 7,5 м.д., Av = 300 Гц, для —СНО, 62 = 10,0...9,7 м.д., Av2 = 404...384 Гц.
5.	На спектрометре с vreH = 100 МГц пик поглощения в спектре ЯМР проявляется при частоте 722 Гц (стандарт ТМС). Определить
164
_Jl7'g ' ।--------------1----'----1----'----1--------L
12	10	8	6	4	2
J	2	1
2,0
j_____
0 S, м.д.
Рис. 7.11 Спектр ЯМР C6H6CH2COOH
частоту (Гц), при которой проявится этот пик на приборе с vreH = = 220 МГц, выразить значение химического сдвига в шкале 6, найти б, если в качестве стандарта использовать бензол, воду. Ответ: v = 1588,4 Гц, 6 = 7,22 м.д. (стандарт ТМС), 6 = 0 м.д. (стандарт бензол), 6 = 2,47 м.д. (стандарт вода).
6. Спектр соединения СвНю имеет два пика поглощения с частотой 92 и 282 Гц (в качестве стандарта принят тетраметилсилан, vГен =40 МГц). Определить, в каких группировках находятся резонирующие протоны. Указать интегральные относительные интенсивности пиков поглощения. Ответ: В соединении две группы СНз и одна группа СвН4^; интегральные относительные интенсивности пиков поглощения 6:4.
7.	Построить спектр ЯМР бензойной кислоты, указать положение полос поглощения в шкале 6 м.д. и в шкале частот (Гц) при vrc„=60 МГц. Указать интегральные, относительные интенсивности пиков поглощения. Ответ: В спектре два пика с относительной интенсивностью поглощения 5:1; 61 = 7,8...7,2 м. д., 62 = = 12,2... 11 м.д.; Av। = 468...432 Гц, Av2 = 732...660 Гц.
8.	На рис. 7.12 приведен спектр соединения С2Н4О2, прибор имел vreH=40 МГц. Определить структуру соединения, выразить значения химических сдвигов в шкале 6 (м.д., стандарт тетраме-тилсилан). Как изменятся значения 6, если за стандарт будет взят циклогексан? Ответ: СНзСООН; СНз—6| = 2,6...2,1 м.д. (стандарт тетраметилсилан); Н—ООС—62=12,2...П м д. (стандарт тетраметилсилан); 6| = 1,43 м.д. (стандарт циклогексан), 62= 10,77 м.д (стандарт циклогексан).
9.	Для определения содержания никеля в солях кобальта взяли навеску Со5О4'7Нг О массой m г, перевели в раствор, добавили необходимые реактивы и оттитровали 0,1000 М раствором ди-метилглиоксима магнитно-релаксационным методом, измеряя из-
165
-I__________I_________I__________I__________I__________I___________I_____
600	500	400	300	200	100	0 Н,Гц
2	1
Рис. 7.12. Спектр ЯМР С2Н4О8
менение скорости релаксации. Результаты титрования представлены в виде таблицы:
V(диметилглиоксима), мл	0,20	0,40	0,60	0,80	1,00	1,20	1,40	1,60	1,80	2,00
А, усл. ед. при	82,0	70,0	59,0	58,0	37,0	26,0	26,0	26,0	26,0	26,0
m = 1,304 г А, усл. ед. при	84,0	73,0	63,0	54,0	44,0	34,0	26,0	26,0	26,0	26,0
m = 1,600 г А, усл. ед. при m = 1,800 г	88,0	77,0	67,0	56,0	46,0	36,0	26,0	19,0	19,0	19,0
Рассчитать массовую долю (%) никеля в исследуемой соли. Ответ: 1) 0,27%; 2) 0,22%; 3) 0,25 %. ,
10.	Раствор парамагнитной соли Ni(NOs)2 (7 = 0,003314) использовали в качестве титранта в магнитно-релаксационном титровании 25,00 мл раствора диамагнитной соли K4Fe(CN)6.
По результатам титрования определить, какая масса (г) K4Fe(CN)6 содержится в 200,0 мл растворов 1, 2 и 3:
ITNilNOsls), мл	1,00	2 00	3,00	4,00	5,00	6,00	7,00	8,00	9,00
А, усл. ед. для р-ра 1	19,0	19,0	19,0	19,0	19,0	22,0	37,0	52,0	67,0
А, усл. ед. для р-ра 2	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0	23,0	35,0	47,0
А, усл. ед. для р-ра 3	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0	12,0	14,0	26,0	40,0
Ответ: 1) 0,4824 г; 2) 0,5240 г; 3) 0,5739 г.
11.	10 л воздуха производственного помещения с содержанием хлороводорода пропускали через 20,0 мл воды в поглотительном сосуде, после чего 5,00 мл полученного раствора отобрали в пробирку для нефелометрирования методом шкалы. Одновременно приготовили серию эталонных растворов, добавляя в такие же пробирки по V мл раствора КС1 (7 = 0,01023 мг/мл). Во все пробирки добавили одинаковый объем HNO3, AgNO3, довели объем до 10,0 мл, перемешали и через 10 мин сравнили помутнения исследуемого и эталонных растворов.
166
Определить концентрацию НС1 (мг/м3), если равенство помутнений наблюдалось при следующих величинах V:
Вариант	1	2	3
V, мл	0,50	1,50	3,00
Ответ: 1) 1,0 мг/м3; 2) 3,0 мг/м3; 3) 6,0 мг/м3,
12.	Для нефелометрического определения серы в каменном угле использовали в качестве стандартного 0,01000 М H2SO4. При этом 2,50 мл его разбавили до 1000,0 мл, из V мл полученного раствора в колбе вместимостью 100,0 мл приготовили суспензии BaSO4 и после доведения до метки измерили кажущуюся оптическую плотность. По полученным данным построили градуировочный график:
У, мл	20,0	15,0	12,0	8,0	4,0	2,0
Дмж	0,210 0,330	0.420 0,600	0,800	0,920
Из навески каменного угля массой tn г приготовили 100,0 мл раствора, 20,0 мл его поместили в мерную колбу вместимостью 250,0 мл, приготовили суспензию BaSO4 и довели до метки.
Определить массовую долю (%) серы в каменном угле, если кажущаяся оптическая плотность составила:
Вариант т, г . .
каж -
1	2	3
1,832	3,348	5,04
0,690	0,460	0,300
Ответ: 1) 3,34%; 2) 3,29%; 3) 3,10%.
13.	При определении NaCl в растворе гидроксида натрия приготовили серию стандартных растворов. Для этого V мл раствора NaCl (Т = 0,100 мг/мл) перенесли в мерные колбы вместимостью 25,0 мл, добавили реактивы, необходимые для получения суспензии AgCl, измерили кажущиеся оптические плотности с помощью нефелометра и получили:
V, мд д каж 
0,30	0,50	0,80	1,50
0,670	0.550	0,390	1.150
Навеску анализируемого раствора массой 21,74 г нейтрализовали HNO3, перенесли в мерную колбу и приготовили 50,0 мл раствора, Vi мл которого использовали для приготовления 25,0 мл суспензии AgCl.
Определить массовую долю (%) NaCl по следующим данным:
Вариант Hi, мл Л
/хкаж -
1	2	3
2,0	5,0	5,0
0,480	0,300	0,420
Ответ: 1) 0,0072%; 2) 0,0046 %; 3) 0,0035 %.
14.	При турбидиметрическом определении хлорид-иона для построения градуировочного графика в мерную колбу вместимостью 100,0 мл поместили 20,0 мл раствора КС1 (7'=1,051 мг/мл). •Затем в мерных колбах вместимостью 50,0 мл, содержащих V мл
167
этого раствора, приготовили суспензии AgCl, довели водой до метки, измерили их оптические плотности:
V мл
А
2,0
0 220
4,0 0,470
6,0
0 700
80
0,940
Пробу Vi мл анализируемого раствора разбавили до 100,0 мл, затем 5,00 мл этого раствора перенесли в колбу вместимостью 50,0 мл и приготовили в ней суспензию AgCL
Определить концентрацию (мг/л) хлорид-иона в анализируемом растворе, если измеренные оптические плотности были равны:
Вариант
Vi, мл
А
1	2	3
15,0	25,0	50,0
0,380	0,560	0,820
Ответ: 1) 433 мг/л; 2) 388 мг/л; 3) 280 мг/л.
15.	Для определения серебра в сплаве методом фототурби-диметрического титрования навеску анализируемого металла массой 3,17 г растворили в кислоте и довели до 100,0 мл водой. В мерные колбы вместимостью 100,0 мл поместили по 10,0 мл этого раствора, 5 мл желатина, 5 мл 0,1 М HNO3 и V мл раствора КС! (Т = 0,0080 г/мл) Оптическая плотность этих растворов составила:
ИКС1), мл А
2,0	4,0
0,120	0,330
6,0	8,0
0,560	0,670
10,0	12,0
0,680 0,670
Построить кривую титрования и определить массовую долю (%) серебра в сплаве. Ответ: 25,42 %
Глава 8 КОНДУКТОМЕТРИЯ (АНАЛИЗ ПО ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ)
8.1.	ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ f Электрической проводимостью называют способность вещества проводить  электрический ток под действием внешнего электрического поля.
Измерение электрической проводимости веществ в различных растворителях было предметом многочисленных исследований еще в прошлом веке. Не потеряли своего значения кондуктометрические измерения и в настоящее время.
Единицей электрической проводимости является проводимость проводника сопротивлением 1 Ом. В СИ эта единица получила название сименс (См), Электрическая проводимость раствора выражается в единицах или удельной, или эквивалентной электрической проводимости. Удельная электрическая проводимость х измеряется в См/м и представляет собой электрическую проводимость 1 м3 раствора, находящегося
168
между параллельными электродами площадью 1 м2 каждый при расстоянии между ними 1 м. Более удобной единицей объема для практического использования в лаборатории является дольная единица измерения, такая, как кубический сантиметр (см3) или кубический дециметр (дм3). Тогда удельная электрическая проводимость будет измеряться в См/см и представлять собой электрическую проводимость столба жидкости длиной 1 см и поперечным сечением 1 см2.
Рис 8 1 Электрическая проводимость:
1 — НС1, 2 - КОН, 3 — СНзСООН
В разбавленных растворах удельная электрическая проводимость с увеличением концентрации растет, при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума
и затем уменьшается. На рис. 8.1 приведены типичные примеры этой зависимости. Электрическая проводимость слабого электролита уксусной кислоты значительно ниже соответствующей величины для растворов HCI или КОН. Возрастание электрической
проводимости с ростом концентрации в растворах умеренно высоких концентраций происходит вследствие увеличения числа ионов с концентрацией. Однако в концентрированных растворах возникают и другие эффекты, приводящие уже к уменьшению электрической проводимости. В концентрированных растворах возрастают силы межионного взаимодействия, вследствие чего происходит образование межионных ассоциатов или ионных пар, увеличивается вязкость раствора и проявляются другие эффекты, снижающие скорость движения ионов и вызывающие уменьшение электрической проводимости Как суммарный результат действия этих факторов на кривой электрической проводимости возникает максимум. Для аналитических измерений обычно используется участок кривой с возрастающей удельной электрической проводимостью, т. е. область разбавленных и умеренно концентрированных растворов.
| Эквивалентной электрической проводимостью называют проводимость ра-* створа, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См-см2/моль экв.
Удельная и эквивалентная проводимость взаимосвязаны соот-
ношением
X = 1000х/с,
(8.1)
где с — молярная концентрация эквивалента, моль/л.
В области сравнительно невысоких концентраций эквивалентная электрическая проводимость электролитов обычно растет с Уменьшением концентрации раствора и повышением температуры.
169
У полностью диссоциированных (так называемых сильных) электролитов в области разбавленных растворов (0,001 М и меньше) концентрационная зависимость проводимости выражается уравнением
К=Ко — а /с.	(8.2)
Ус где Хо — предельная эквивалентная
Рис 8.2. Зависимость эквивалентной электрической проводимости от концентрации-1 — сильного; 2 — слабого электролитов
электрическая проводимость сильного электролита при бесконечном разведении; а — константа.
Эта зависимость представлена на рис. 8.2 прямой 1. С уменьшением кон
центрации электролита эквивалентная электрическая проводимость возрастает и в области бесконечно больших разбавлений стремится к предельному значению Хо,
характеризующему электрическую проводимость гипотетического бесконечно разбавленного раствора.
Константа а уравнения (8.2) нашла истолкование в теории Дебая — Хюккеля, развитой Онзагером. Уменьшение эквивалентной электрической проводимости теория Дебая — Онзагера объясняет эффектами электрофоретического и релаксационного торможения. Оба эффекта связаны с существованием вокруг иона ионной атмосферы из противоположно заряженных ионов. Электрофоретический эффект вызывается тем, что центральный ион под действием электрического поля движется в одном направлении, а ионная атмосфера, имеющая противоположный заряд, — в противоположном и тормозит движение иона. Релаксационное торможение обусловлено процессами разрушения и формирования ионной атмосферы при движении иона. Концентрационная зависимость эквивалентной электрической проводимости в этой теории дается уравнением
— Хц -р (ДХц -р Д)д/с ,
где А — коэффициент, характеризующий электрофоретический эффект, а В — релаксационный. Величины А и В определяются температурой, вязкостью и диэлектрической проницаемостью растворителя и вычисляются теоретически.
Предельная эквивалентная электрическая проводимость может быть представлена суммой предельных электрических проводимостей, или предельных подвижностей ионов:
= ^о(+) + ^о(-),	(8.3)
где Хоц-) и Хо(_)—предельная эквивалентная электрическая проводимость, или предельная подвижность соответственно катиона и аниона.
Закон аддитивности электрической проводимости растворов электролитов при бесконечном разведении, выражаемый уравне
но
нием (8.3), установлен Ф. Кольраушем в 1879 г. еще до появления теории электролитической диссоциации. Соотношение (8.3) называют также законом независимого движения ионов.
Числовые значения подвижностей ионов в водном растворе при комнатной температуре находятся в пределах 30...70 См-см2/(моль экв) и лишь у ионов Н+ и ОН- они существенно превышают эти значения (Х.о = 350; к0 (ОН-) = 199 См-см2/ (моль экв), что связано с особым механизмом перемещения этих ионов в электрическом поле.
Концентрационная зависимость электрической проводимости слабых электролитов имеет более сложный характер (см. рис. 8.2, кривая 2), чем у сильных электролитов. Это объясняется тем, что на электрическую проводимость слабых электролитов влияют не только электрофоретический и релаксационный эффекты, как это наблюдается у сильных электролитов, но и увеличение степени диссоциации электролита с разбавлением раствора, вызывающее в области разбавленных растворов более быстрое, чем у сильных электролитов, увеличение электрической проводимости. Данные по электрической проводимости растворов слабых электролитов часто используются для расчета констант диссоциации.
Электрическая проводимость неводных растворов имеет ряд особенностей. Существенное влияние на электрическую проводимость оказывает диэлектрическая проницаемость растворителя. Концентрационная зависимость электрической проводимости в растворах с высокой диэлектрической проницаемостью аналогична соответствующей зависимости для водных растворов. На кривой электрической проводимости растворов с малой диэлектрической проницаемостью растворителя — хинолине, пиридине и т. д. — образуются минимумы и максимумы, что объясняется, главным образом, сложным характером взаимодействия ионов с растворителем и между собой. Одним из наиболее широко применяемых неводных растворителей в аналитической химии является диоксан, имеющий низкую диэлектрическую проницаемость (~ 2) и смешивающийся с водой в любых отношениях.
Электрическая проводимость растворов с ростом температуры повышается. В водных растворах повышение составляет 2...2,5 % на градус. Температурную зависимость предельной подвижности ионов часто выражают уравнением
^о(/) = A-о (25°)[(1 + a (t — 25)], где а — эмпирический коэффициент, зависящий от природы ионов и растворителя.
Электролит в поле тока высокой частоты. Токи, имеющие частоту порядка мегагерц и десятков мегагерц, называют токами высокой частоты. При таких частотах в растворе начинают играть роль эффекты молекулярной, или деформационной, и ориентационной поляризации.
Под действием электрического поля электроны любой молекулы
171
будут оттягиваться в сторону положительного электрода, а ядра — в сторону отрицательного. Это явление получило название молекулярной, или деформационной, поляризации. Полярные молекулы в электрическом поле обладают также ориентационной поляризацией, стремящейся ориентировать дипольные молекулы вдоль поля. Поляризация обоих типов вызывает кратковременный электрический ток (ток смещения) Кроме того, поляризация молекул приводит к существенному изменению диэлектрической и магнитной проницаемости раствора, что открывает новую возможность исследования свойств раствора при титровании.
Полная проводимость цепей (к), имеющих емкость или индуктивность, как известно из электротехники, состоит из активной Лакт и реактивной Лревкг составляющих:
к -- какт -f" / pea кт,
при этом реактивная компонента проводимости, зависящая от емкости, равна
кс (реакт) — (ОС,
а зависящая от индуктивности
кь (реакт) == ~
где (о — частота; с — емкость; L — индуктивность; ) == д/ —1 .
Таким образом, за изменением в составе раствора, например, при титровании можно следить по изменению проводимости и емкости или по изменению проводимости и индуктивности.
8.2.	СХЕМА УСТАНОВКИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Принципиальная схема для проведения кондуктометрических измерений представлена на рис. 8.3. Это обычный мостик Уитстона, питаемый переменным током от генератора 2. Постоянный ток нежелателен, так как вызывает электролиз раствора. В то же время применение моста переменного тока приводит к появлению так называемого реактивного сопротивления вследствие конечной величины емкости измерительной ячейки Rx в цепи, что особенно заметно при работе с растворами, имеющими большое сопротивление. По этой причине, кстати, нельзя свести к нулю силу тока в диагонали моста гв. Сопротивление /?м известно (магазин сопротивлений). Положение передвижного контакта в подбирается таким образом, чтобы нуль-инструмент / не показывал ток (или ток был минимальным). Тогда сопротивление ячейки Rx можно рассчитать по формуле
R — R ______ R к
*\х - А ---- А м ,
где к и li — длины плеч реохорда при компенсации, пропорциональные сопротивлениям Ri (ав) и R2 (вб).
172
Для питания моста обычно используется ток частотой примерно 1000 Гц, вырабатываемый звуковыми генераторами типа ЗГ-1,ЗГ-10, ЗГ-ЗЗ и др. В качестве эталонного сопротивления /?м включают магазины сопротивлений типа Р-517 М, Р-58 и т. д. Нуль-инструментом может быть телефон, гальванометр или осциллограф. Широко применяется для этой цели осциллографический индикатор нуля типа ИНО-ЗМ, а также электронный индикатор нуля Ф-510 и аналогичные устройства.
Промышленность выпускает комплектные приборы для определения электрической проводимости растворов — мосты переменного тока и кондуктометры Некоторые из них, например кондуктометр «Импульс» КД 1-2, имеют цифровой отсчет показаний в единицах удельной электрической проводимости.
Рис 8 3 Мостик Уитстона
Рис. 8 4 Ячейки для кондуктометрических измерений:
а — ячейка с жестко закрепленными элек тродами, б — погружные электроды
Конструкции измерительных ячеек весьма разнообразны. В прямой кондуктометрии обычно применяют ячейки с жестко закрепленными в них электродами (рис. 8.4, а) В методах кондуктометрического титрования наряду с ячейкой этого типа часто используют так называемые погружные электроды (рис. 8.4,6), позволяющие проводить титрование в любых сосудах, в которых можно разместить электроды.
Экспериментально измеряемая величина сопротивления раствора зависит не только от размера электродов и расстояния между ними, но и от их формы и взаимного расположения, объема раствора и других факторов, не всегда поддающихся точному учету, так как токопроводящим является не только тот объем раствора, который заключен между электродами. Действительная электрическая проводимость раствора, конечно, не зависит от формы или взаимного расположения электродов или каких-либо других факторов, а определяется лишь концентрацией раствора, природой компонентов и температурой Истинная электрическая проводимость раствора х пропорциональна экспериментально измеренной величине и':
х — /гх', где k — константа сосуда.
173
Это очень важная характеристика ячейки. Она зависит от площади электродов, расстояния между ними, от формы сосуда и объема раствора, проводящего ток. Константу сосуда находят экспериментально по электрической проводимости стандартных растворов с хорошо известными значениями х в широкой области температур и концентраций. Обычно в качестве стандартных используют водные растворы хлорида калия.
8.3.	ПРЯМАЯ КОНДУКТОМЕТРИЯ
Методы прямой кондуктометрии основаны на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита. В практической работе обычно используют заранее построенную градуировочную кривую зависимости электрической проводимости раствора от концентрации тех или иных электролитов. В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометрические измерения дают информацию, главным образом, лишь об общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрического метода является одним из его существенных ограничений.
Кондуктометрическое определение физико-химических свойств и характеристик веществ. Данные по электрической проводимости разбавленных растворов послужили в свое время экспериментальным фундаментом теории электролитической диссоциации Аррениуса.
Если слабая кислота HL в разбавленном растворе концентрации Chl диссоциирует по схеме
HL Н+ + L-
то степень ее диссоциации а может быть найдена по электрической проводимости раствора:
где к — экспериментальное значение эквивалентной электрической проводимости; — эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении, рассчитываемая по табличным данным как сумма подвижностей ионов.
Константа диссоциации кислоты рассчитывается по уравнению
К„, — [H+l IL ] __ о2 ,.о ___ V о /е 4)
Л L [HL] l-aCHL— Хо(%о-МС
Если табличные данные о подвижностях ионов отсутствуют, величины Ahl и >-о можно найти из экспериментальных данных по электрической проводимости растворов исследуемой кислоты при нескольких концентрациях. Для этого придадим уравнению (8.4) вид
К шЛо — Л' hiAqA, = Z.2Chl
174
и обе части поделим на ЛнгЛоА.. После небольших упрощений будем иметь
1.	_ 1  Mil Хо АоЛ’нк
В координатах — Kchl это будет прямая с угловым коэффициен-
том	отсекающая на ординате отрезок, равный 1/?.о По-
следующее развитие теории растворов электролитов позволило в значительной степени усовершенствовать расчет, учесть коэффициенты активности, и в настоящее время кондуктометрические измерения довольно широко используют для расчета констант равновесия.
Данные по электрической проводимости растворов применяют также для определения растворимости малорастворимых соединений. Концентрацию насыщенного раствора малорастворимого полностью диссоциированного соединения состава 1:1 рассчитывают по формуле
 1000и„ас /-о
где Кнас—удельная электрическая проводимость насыщенного раствора малорастворимой соли.
Кондуктометрическим методом можно исследовать также кинетику химических реакций, когда участниками или продуктами реакции являются ионы.
8.4.	КОДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Измерения электрической проводимости растворов широко применяют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности (кондуктометрическое титрование). В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах х—V (титранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется электрическая проводимость раствора или происходит резкое изменение (обычно возрастание) электрической проводимости после точки эквивалентности (реакции кислотно-основного взаимодействия, осаждения и т. д.).
В методе хронокондуктометрического титрования титрант подается в анализируемый раствор непрерывно или небольшими одинаковыми дозами через строго определенные промежутки времени. Одновременно на диаграммной ленте самописца производится соответственно непрерывная или точечная запись кондуктометрической кривой в координатах показание прибора — воемя. Показания прибора пропорциональны
175
электрической проводимости. Концентрация вещества в этом методе рассчитывается по времени, затраченному на титрование. Так как скорость подачи рабочего раствора постоянна и точно известна, время титрования прямо пропорционально объему реактива, израсходованному на титрование. Идея хронокондуктомет рического титрования используется в конструкции различных автотитраторов, выпускаемых промышленностью.
8.4.1.	Реакции кислотно-основного взаимодействия
При титровании сильной кислоты, например НС1, сильным основанием, например раствором NaOH, в растворе в любой момент находятся ионы Н+, Cl-, Na+ и ОН-, а электрическая проводимость раствора будет определяться их концентрациями и подвижностями.
На рис. 8.5, а приведена схема, отражающая качественный характер изменения концентрации ионов при титровании, необходимая для уяснения кривой кондуктометрического титрования.
Величина Со- в процессе титрования практически изменяться не будет, a cNa+ будет монотонно возрастать. Величина сн+ будет
Рис. 8.5. Кондуктометрическое титрование сильной кислоты:
а — изменение концентрации ионов при титровании; б — изменение удельной электрической проводимости (т а — точка эквивалентности)
уменьшаться от исходной величины практически до нуля в точке эквивалентности, а Сон-, практически равная нулю в точке эквивалентности, после точки эквивалентности будет возрастать. Таким образом, изменение электрической проводимости до точки эквивалентности будет определяться действием двух взаимно противоположных тенденций: понижающей за счет уменьшения Сн‘ и возрастающей за счет увеличения cNa+. Результирующая этих вкладов АВ (рис. 8.5, б) показывает резкое уменьшение электрической проводимости до точки эквивалентности. Падение проводимости вызывается уменьшением концентрации иона Н+, имеющего при 25 °C подвижность 350 См*см2/(моль-экв), что намного превышает подвижность иона Na+ [50 См-см2/(моль-экв)[
176
После точки эквивалентности начинается резкий подъем электрической проводимости (ветвь ВС), так как в растворе будет нарастать концентрация ионов Na+ и ОН-, подвижность которых составляет 199 См-см2/(моль-экв). Однако возрастание по ВС будет более пологим, чем уменьшение по Л В, так как подвижность иона ОН- почти в 2 раза меньше подвижности иона водорода.
Точка эквивалентности в кондуктометрическом титровании обычно находится путем графического построения. Как видно из рис 8.5, б, экспериментальные значения электрической проводимости раствора в непосредственной близости от точки эквивалентности особого значения не имеют. Для построения используются области недотитрованных и перетитрованных растворов. В некоторых случаях, например при титровании очень разбавленных растворов, обе ветви кривой титрования сглаживаются и для определения точки эквивалентности приходится применять более сложные построения.
На рис. 8.6 схематично показано изменение концентрации реагирующих частиц при титровании слабой кислоты HL сильным основанием NaOH:
HL -I- NaOH = NaL + H2O
и изменение удельной электрической проводимости раствора при этом титровании.
Рис. 8.6. Кондуктометрическое титрование слабой кислоты: а — изменение концентрации частиц; б — изменение удельной электрической проводимости при титровании
Концентрация недиссоциированных молекул кислоты HL монотонно падает практически до нуля. Концентрация анионов L-, равная в начале титрования концентрации ионов Н+, в ходе титрования возрастает, а после точки эквивалентности остается практически неизменной. Концентрация ионов Н+ падает, ионов Na+ возрастает.
Удельная электрическая проводимость раствора до точки эквивалентности (рис. 8.6,6, ветвь АВ) несколько возрастает, так как при титровании происходит увеличение концентрации ионов Na и L-. Концентрация ионов Н+ в растворе слабой кислоты и ее соли, получившейся при титровании, невелика и уменьшение [Н+] в ходе титрования не вызывает столь резкого падения элект-
177
Рис 8 7 Кривая кондуктометрического титрования смеси сильной и слабой кислот
рической проводимости, какое наблюдалось при титровании сильной кислоты.
При титровании кислот средней силы на кривой АВ может возникнуть минимум электрической проводимости, отражающий суммарный эффект уменьшения концентрации ионов Н+ и возрастания концентрации ионов Na+ и L~. После точки эквивалентности наблюдается резкий рост электрической проводимости, вызванной появле
нием в растворе ионов ОН- с высокой подвижностью (рис. 8.6, б, ветвь ВС).
На рис. 8.7 приведена кривая титрования смеси сильной и слабой кислот. Кривая имеет два излома, соответствующие двум
точкам эквивалентности: первая показывает объем щелочи, пошедшей на титрование сильной кислоты, а вторая дает общий объем щелочи, израсходованный на титрование обеих кислот. С увеличением константы диссоциации слабой кислоты первый излом будет становиться менее резким, а второй — более четким, и, наоборот, чем слабее кислота, тем резче будет первый излом, и более закругленным второй.
8.4.2.	Реакции осаждения
Вид кривой кондуктометрического титрования по методу осаждения зависит от концентрации и подвижности ионов и растворимости образующегося соединения. Чем меньше ПР продукта реакции, тем резче выражен излом кривой титрования в точке эквивалентности. Результаты анализа 0,1 М растворов бывают вполне удовлетворительными, если у бинарного соединения ПР 10-5. У более растворимых соединений точка эквивалентности устанавливается с трудом, так как кривая титрования плавно закругляется. Излом на кривой титрования становится менее четким также с уменьшением концентрации раствора, и, например, при анализе 1СГ3 М растворов произведение растворимости продукта реакции должно быть уже не больше чем 10-9. Введение в анализируемый водный раствор органического растворителя понижает растворимость, поэтому излом на кривой титрования становится более резким.
Влияние подвижности ионов проявляется в наклоне кривой титрования до точки эквивалентности. Если подвижность осаждаемых ионов больше подвижности ионов осадителя, проводимость раствора до точки эквивалентности будет понижаться, при равенстве подвижностей проводимость меняться не будет, а если подвижность ионов осадителя будет больше подвижности осаждаемых ионов, электрическая проводимость до точки эквивалентности будет возрастать. После точки эквивалентности проводи
178
мость во всех случаях будет расти, так как увеличивается концентрация ионов в растворе.
Титрование, например, растворимой соли бария сульфатом происходит по уравнению реакции
Ba(NO3)2 + Na2SO4 = BaSO4| + 2NaNO3
До точки эквивалентности электрическая проводимость раствора будет несколько падать, так как вместо Ba(NO3)2 P-о(ва2п = 63,6) в растворе появится эквивалентное количество NaNO3 (Z.o(Na+) = = 50,1), т. е. в растворе появятся катионы с меньшей величиной подвижности (Na+ вместо Ва2+). Первая же капля раствора Na2SO4 после точки эквивалентности вызовет резкое увеличение электрической проводимости благодаря всзрастанию концентрации электролита в растворе. Электрическая проводимость пере-титрованных растворов, естественно, также будет возрастать. Кондуктометрическое титрование по методу осаждения не лишено и обычных ошибок титрования, характерных для метода осаждения — ошибок за счет соосаждения или адсорбции, за счет немгновенной скорости установления равновесия между осадком и раствором и т. д.
8.4.3.	Реакции комплексообразования
Для кондуктометрического титрования катионов в качестве титрантов могут быть использованы растворы различных кислот и оксикислот (щавелевой, винной, лимонной и др.), комплексонов и других лигандов. Наибольшее практическое значение имеет кондуктометрическое титрование катионов двузамещенной солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).
При титровании, например, Fe3+ раствором ЭДТА (Y4-) протекает реакция
Fe3+ + H2Y2~ = FeY- + 2Н+
в результате которой выделяются ионы Н+ и растет электрическая проводимость раствора. После точки эквивалентности электрическая проводимость раствора падает, так как выделившиеся ионы Н+ связываются анионом H2Y2-
Н+ + H2Y2“ = H3Y-
Кривая такого титрования представлена на рис. 8.8.
Несколько иной вид имеет кривая титрования катиона в буферном растворе (рис. 8.9). Выделяющиеся ионы Н+ в этом случае взаимодействуют с протоноакцепторным компонентом буферной системы и не дают поэтому столь заметного вклада в электрическую проводимость раствора. До точки эквивалентности электрическая проводимость раствора несколько увеличивается, что связано главным образом с увеличением концентра-
179
Рис. 8.8 Кривая кондуктометрического титрования
Fe3- ЭДТА
Рис 8 9 Кривая кондуктометрического титрования Саг+ ЭДТА в буферном растворе (pH ~ 10)
ции ионов Na+, вводимых с титрантом, а после точки эквивалентности резко возрастает, так как увеличивается концентрация титранта.
8.4.4.	Реакции окисления — восстановления
Окислительно-восстановительные реакции сравнительно редко используются в практике кондуктометрического титрования. Возможности кондуктометрии здесь несколько сужаются в связи с тем, что реакцию титрования нередко приходится проводить, в присутствии большого количества электролитов, в сильнокислой среде и т. д. В таких растворах не всегда удается с достаточной точностью определить изменение электрической проводимости, связанное с протеканием реакции титрования. Известные ограничения накладывает и скорость некоторых реакций окисления — восстановления, не всегда достаточно высокая при обычной температуре. Повышение температуры оказывается малоэффек тивным, так как становится крайне необходимым термостатиро-вание ячейки, а существенное увеличение электрической проводимости раствора затрудняет установление точки эквивалентности.
8.5.	ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Установки для высокочастотного титрования во многом отличаются от установок обычной низкочастотной кондуктометрии Ячейка с анализируемым раствором п'ри высокочастотном титровании помещается или между пластинками конденсатора, или внутри индукционной катушки (рис. 8.10). Соответственно этому в первом случае ячейку называют конденсаторной или емкостной, или С - я ч е йк о й, а во втором — индуктивной или L-я ч е й к о й. В ячейках высокочастотного титрования электроды не соприкасаются с исследуемым раствором, что является одним из существенных достоинств метода.
Изменения в ячейке, происходящие в результате реакции титрования, вызывают изменения в режиме работы высоко-
го
частотного генератора. Индуктивная L-ячейка с анализируемым раствором включается в цепь колебательного контура (помещается внутрь катушки индукции). Изменение состава раствора при титровании в такой ячейке вызывает изменение индуктивности, что легко фиксируется мик-
Рис 8.10. Ячейка для высокочас-
роамперметром через несложную схему. В конденсаторных С-ячей-ках при титровании раствора
тотного титрования.
а — емкостная (С-ячейка), б—индуктивная (/.-ячейка)
вследствие изменения диэлектри-
ческой проницаемости происходит сдвиг рабочей частоты генера-
тора, что устанавливается с помощью измерительного конденсатора. При построении кривой титрования показания прибора откладывают как функцию объема добавленного титранта. Про-
мышленностью выпускаются стандартные высокочастотные тит-
раторы.
8.6.	ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
Прямое измерение электрической проводимости является наиболее эффективным методом контроля качества дистиллированной воды в лабораториях, технической воды в так называемых тонких химических или фармацевтических производствах, в технологии водоочистки и оценке загрязненности сточных вод, теплотехнике (питание котлов) и т. д. Кондуктометрические датчики с успехом применяются в автоматизированных схемах контроля производства в некоторых отраслях химической, текстильной и пищевой промышленности, гидроэлектрометаллургии и т. д. Разработана методика кондуктометрического определения малых количеств углерода (10~2. ,10~3%) в сталях и металлах. Методика включает сожжение образца в токе кислорода, поглощение СОг раствором Ва(ОН)г и измерение его электрической проводимости. Содержание углерода находят по градуировочной кривой.
Методы прямой кондуктометрии используют для контроля качества молока, различных напитков и пищевых продуктов.
Простота и высокая точность кондуктометрических измерений, возможность использования полученных данных в автоматизированных схемах контроля и управления и другие достоинства метода электрической проводимости вызывают большой интерес к этому методу и в настоящее время. Однако прямые кондуктометрические измерения весьма чувствительны к влиянию примесей, особенно примесей кислотно-основного характера в связи с Резким различием подвижностей ионов Н+ и ОН- по сравнению с подвижностями других ионов.
Обширную область применения имеет кондуктометрическое титрование. Сильные минеральные кислоты в водном растворе
181
(HC104, НС1, HNO3 и др.) титруются щелочью при больших и достаточно малых концентрациях (до 10-4 моль/л). Так же титруются сильные основания (NaOH, КОН и др.) сильными кислотами. Легко титруются муравьиная, уксусная и другие кислоты средней силы. Кривые кондуктометрического титрования ряда органических кислот (янтарной, адипиновой и др.) при титровании слабым основанием имеют более резко выраженный излом в точке эквивалентности, чем кривые титрования сильным основанием. Эти кислоты титруют раствором аммиака, причем в реакцию вступают оба протона. Слабые основания могут титроваться сильными и слабыми кислотами. Легко титруются, например, этаноламины растворами уксусной кислоты. Практическое значение имеет кондуктометрическое титрование содей аммония и других слабых оснований растворами щелочей и титрование солей слабых кислот (ацетатов, фенолятов и др.) сильными кислотами. Аминокислоты (глицин, аланин, валин и др.) титруются сильными основаниями.
Кондуктометрически могут быть оттитрованы смеси слабых кислот, смеси слабых оснований, а также смеси кислот или оснований с солями слабых кислот или слабых оснований.
Особенно широкие возможности титрования различных электролитов и их смесей открывает применение органических и водно-органических растворителей: водно-диоксанового, водно-ацетонового, водно-спиртовых, ледяной уксусной кислоты и др. В этих растворах анализируются трех-, четырех- и пятикомпонентные смеси (например, смеси НС1 4- СН3СООН 4- NH4C1 4-4- С6Н5ОН; NaOH 4- NaBO2 4- C2H5NH2 4- CH3COONa4-NaNO2 и др.).
Методом кондуктометрического титрования определяют многие катионы и анионы. Нитратом серебра титруют хлорид, бромид, иодид, цианид, тиоцианат, оксалат, ванадат, тартрат, салицилат и некоторые другие анионы. Титрованием в среде 90 %-но-го спирта определяют С1— в природных водах при содержании порядка 10 мкг. Содержание I- и С1~ в смеси может быть определено без предварительного разделения. Титрование ацетатом или хлоридом бария применяют для определения сульфата, хромата, карбоната, оксалата, цитрата и других анионов обычно при добавлении в анализируемый раствор спирта. Сульфаты таким методом определяют в природных водах и аналогичных обьектах.
Кондуктометрическое титрование раствором ЭДТА применяется для определения Fe3+, Cu2+, Nr*-, Со2+, Zn2+, Pb2 , Cd2+, Ca2+, Mg2+ и других катионов. Катионы, образующие очень устойчивые комплексы, как, например, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Со2+ и некоторые другие, титруются в нейтральном или слабокислом растворе. Некоторые смеси катионов могут быть проанализированы прямым кондуктометрическим титрованием без предварительного химического разделения. Например, ионы Fe3+ могут быть определены в присутствии Zn2+, Со2+, Cd2+, Fe2+, Mn2+
182
и других катионов. Кондуктометрическим титрованием можно определить общую жесткость воды.
В методе высокочастотного титрования может быть использована практически любая химическая реакция: кислотно-основного взаимодействия, осаждения и т. д. в водном и неводном растворах. Кривые высокочастотного титрования имеют такой же вид, как и кривые обычного кондуктометрического титрования. Концентрационная область титрования слабых кислот и оснований высокочастотным методом остается примерно такой же, как и в обычном кондуктометрическом титровании.
Широкие возможности для развития новых методов анализа открывает использование неводных растворителей. Высокочастотное титрование проводят в ледяной уксусной кислоте, диме-тилформамиде, смесях диоксан — вода, ацетон — вода и других смешанных растворителях. В ледяной уксусной кислоте методом высокочастотного титрования можно определять НСЮ4 в присутствии HNO3 по взаимодействию с раствором пиридина, серную кислоту можно титровать в присутствии 20-кратного количества фосфорной, что представляет практический интерес в производстве фосфатов. В ледяной уксусной кислоте титруют также алкалоиды, антибиотики и другие продукты фармацевтической промышленности.
Образование малорастворимых сульфата бария, галогенидов серебра и других осадков составляет основу определения анионов в природных водах и промышленных стоках методом высокочастотного титрования.
8.7.	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
Кондуктометрические методы характеризуются высокой экс-прессностью, простотой и доступностью измерительных приборов, удобством работы и достаточной точностью. Ценной особенностью кондуктометрических методов является возможность проведения автоматического и дистанционного анализа. Прямые кондуктометрические измерения имеют погрешность 1...2%, при соблюдении специальных условий она снижается до 0,2 %.
Погрешность кондуктометрического титрования без термоста-тирования растворов обычно оценивается величиной примерно в ±(2-]-3) %. Особое значение вообще для кондуктометрических измерений имеет температура в связи с довольно большим температурным коэффициентом электрической проводимости: изменение температуры на 1° вызывает изменение электрической проводимости на 2...3 %. Термостатирование растворов существенно увеличивает точность метода.
Основным достоинством метода высокочастотного титрования является возможность анализа любых агрессивных сред, так как электроды с анализируемым раствором не соприкасаются. Электроды можно поместить, например, с наружной стороны трубопровода, по которому протекает жидкость, и получать таким об
183
разом информацию о составе раствора в любой момент времени. Методом высокочастотного титрования с успехом могут быть проанализированы различного рода мутные растворы, взвеси, эмульсии, окрашенные растворы и т. д.
I	Вопросы
1.	В чем сущность кондуктометрических методов анализа?
2.	От каких факторов: а) температура; б) концентрация иона; в) природа иона, г) присутствие фонового электролита; д) скорость перемешивания раствора зависит подвижность иона в растворе?
3.	Как с помощью прямых кондуктометрических измерений определяют содержание: а) С, N и S в металлах и сплавах; б) С, Н, О, S в органических соединениях?
4.	Какая зависимость положена в основу метода кондуктометрического титрования: а) сила тока — объем титранта; б) эквивалентная электрическая проводимость — концентрация определяемого вещества; в) удельная электрическая проводимость — объем титранта; г) сила тока — электрическое сопротивление раствора; д) подвижность определяемого иона — концентрация определяемого иона?
5.	Какой вид имеют кривые кондуктометрического титрования для реакций: а) кислотно-основного взаимодействия; б) осаждения; в) комплексообразования?
6.	В каких растворах: а) НС1 + H2SO4, б) НС1 + СНзСООН; в) H2SO4 + CuSO4; г) H2SO4 + Na2SO4 можно определить содержание обоих компонентов методом кондуктометрического титрования раствором NaOH?
7.	В каких растворах: a) NaOH + NH4OH; б) NaOH -f- КОН, в) NaOH + NaCl можно определить содержание обоих компонентов методом кондуктометрического титрования раствором НС1? Какой вид имеют кривые титрования смесей^
8.	Какие из перечисленных достоинств следует отнести к методу кондуктометрического титрования: а) высокая точность, б) высокая чувствительность; в) возможность титрования мутных и окрашенных растворов; г) возможность анализа смесей двух веществ без предварительного разделения; д) возможность титрования в присутствии посторонних электролитов?
9.	В чем сущность высокочастотного титрования? Каковы особенности измерительной аппаратуры высокочастотного титрования: Z-, Q- и /^-метров?
Задачи
1.	В навеске органического соединения массой т г кислород количественно перевели в СОг. Диоксид углерода растворили в электролитической ячейке, наполненной разбавленным раство
184
ром щелочи, и определили Дхх — уменьшение электрической проводимости поглотительного раствора
Таким же превращениям подвергли стандартные вещества, содержащие от 200 до 1000 мкг кислорода, и измерили соответствующие величины Ах. Результаты измерений представлены ниже:
Содержание кислорода в об-
разце, мкг	.	.	200	400	600	800	1000
Лх-106, См	80	150	220	285	355
Построить градуировочный график и вычислить массовую долю (%) кислорода в органическом соединении по следующим данным:
Вариант	1	2	3
т, мг	2,299	2,161	2,091
Дх-106, См .	’	300	210	260
Ответ: 1) 36,10%; 2) 26,84%; 3) 34,43 %.
2.	Навеску органического соединения массой m г сожгли в токе кислорода. В газообразных продуктах пиролиза воду выморозили, а диоксид углерода пропустили в ячейку для измерения электрической проводимости, содержащую раствор Ва(ОН)г. Сопротивление раствора в ячейке до и после опыта изменилось на А/?х.
В аналогичных условиях сожгли стандартные вещества, содержащие от 200 до 1000 мкг углерода, и также измерили для каждого образца значение АТ? Результаты измерений представлены ниже:
Содержание углерода в образ-
це. мкг	200	400	600	800	1000
1Я-10-6, Ом	80	150	220	285	355
Построить градуировочный график и вычислить массовую долю (%) углерода в органическом соединении по следующим данным:
Вариант	1	2	3
т, мг	1,221	0,9982	0 9919
1Ял-Ю-6,Ом	90	115	250
Ответ: 1) 16,38%; 2) 30,05%; 3) 70,57 %.
3.	Навеску органического соединения массой m г подвергли пиролизу в условиях, когда находящаяся в веществе сера переходит в сероводород. Газообразные продукты распада после хроматографического отделения циана пропустили в кондуктометрическую ячейку, содержащую раствор нитрата ртути. Со-противпение раствора в ячейке в результате этого возросло на АТ?Х.
185
Таким же превращениям подвергли стандартные вещества с известным содержанием серы в них и измерили соответствующие величины А/?. Результаты измерений приведены ниже.
Содержание серы в образце, мг	0,240	0,260	0,280	0 300
\Я. см	450	480	510	54о’
Построить градуировочный график и вычислить массовую долю (%) серы в органическом соединении по следующим данным:
Вариант т. мг \Rx, см
12	3	4
1,315	2,158	2,129	2,354
430	460	480	494
Ответ: 1) 17,34%; 2) 11,49%; 3) 12,21 %; 4) 11,47%.
4.	При титровании 50,00 мл смеси NaOH и NH3 0,0100 М НС1 получили следующие данные:
l^HCl), мл . . х, См, для р-ра 1 . х, См, для р-ра 2 . х, См, для р-ра 3 .	0 6,30 5,68 6,60	1,00 5,41 4,46 5,98	2,00 3 00 4,00 4,52	3,62	3,71 3,20	—	3,00 5,30	4,68	4,05		5,00 4,79 3,84
И(НС1), мл	6,00	7,00	8,00	9,00	10,00
х. См, для р-ра 1	5,85	6,93	9,00	12,08	15,13
х, См, для р-ра 2 .	4,68	5,50	7,00	10,80	14,55
х, См, для р-ра 3 .	4,45	5,70	7,80	12,02	16,20
Построить кривую титрования и вычислить концентрацию NaOH и NH3 в исследуемом растворе (г/л). Ответ: 1) 0,02800 г/л NaOH; 0,01363 г/л NH3; 2) 0,02400 г/л NaOH; 0,01669 г/л NH3; 3) 0,04000 г/л NaOH; 0,008852 г/л NH3.
5,	Анализируемую смесь НС1 и СН3СООН поместили в мерную колбу вместимостью 50,00 мл и довели водой до метки. При титровании 10,00 мл раствора 0,1 М NaOH (k = 1,104) получили
следующие результаты:							
V(NaOH),	мл		7,00	8,00	9,00	10,00	11,00
X, См, для	Р-ра	1	2,50	2,20	1,90	1,93	1,96
х, См, для	Р-ра	2	2,62	2,35	2,08	1,96	2,00
х, См, для	Р-ра	3	2,66	2,39	2,12	2,02	2,04
					П	р О д о л	жени
V(NaOH),	мл		12,00	13,00	14,00	15,00	16,00
х, См, для	Р-Ра	1	2,00	2,20	2,50	285	3,20
х, См, для	Р-ра	2	2,03	2,06	2,38	2,74	3,10
х. См, для	Р-Ра	3	2,08	2,11	2,25	2,60	2,96
Построить кривую титрования и определить массу НС1 и СН3СООН в исходном растворе (г). Ответ: 1) 0,1812 г НС1; 0,1160 г СНзСООН; 2) 0,1912 г НС1; 0,1210 г СН3СООН; 3) 0,1902 г НС1; 0,1376 г СН3СООН.
6.	Навеску смеси слабых оснований массой m г растворили в безводной уксусной кислоте и оттитровали кондуктометриче-
186
Рнс. 8.11. Кривые кондуктометрического титрования слабых оснований
ским методом 0,2000 М хлорной кислотой. Состав смеси указан в таблице. Результаты титрования приведены на рис. 8.11, а, б.
Кривая	Состав смеси	tn, г
1	п-Нитроанилин	0,0920
2	Диэтил амин + дифениламин	0,2134
3	Диэтиламин -|- n-нитроанилин -|- мочевина	0,1425
4	Диэтиламин п-хлоранилин + дифениламин -р	0,1512
	-р ацетамид	
Определить массовую долю (%) компонентов в смеси.
Ответ:	1) 99,09 %;
2)	23,99 % диэтиламина;
47,57 % дифениламина;
3)	28,74 % диэтиламина;
45,17 % п-нитроанилина; 21,07% мочевины; 4) 19,35% диэтиламина; 21,94% п-хлоранилина; 44,77 % дифениламина; 13,28 % ацетамида.
7. Навеску технического фенола массой 2,604 г после обработки раствором NaOH перенесли в колбу вместимостью 100,0 мл и довели водой
Рис. 8.12. Кривая высокочастотного титрования фенола
187
до метки. При высокочастотном титровании пробы объемом 1,00 мл 0,1180 М НС1 получили следующие результаты (рис. 8.12).
Вычислить массовую долю (%) фенола в образце, если 1Л — объем раствора НС1, пошедший на нейтрализацию свободной щелочи. Ответ: 93,82 %.
Глава 9 ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
9.1. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):
Е = Е] - Е2,
где Е — электродвижущая сила; £i и £2 — потенциалы электродов исследуемой цепи.
Потенциал электрода £ связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:
£ = £» + _«11п
а°» _ £0 I RT |п [ох]ута «red	nF [red]yred ’
(9.1)
где £° — стандартный потенциал редокс-системы; £ — универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль-К); Т — абсолютная температура, К; £ — постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль; п — число электронов, принимающих участие в электродной реакции; аох, агеА — активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [ox], [red] — их молярные концентрации; у0Х1 yred— коэффициенты активности.
£ — Е° при aox=ared= 1, причем имеется в виду гипотетический стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент активности каждого растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.
Подставляя Т — 298,15 и числовые значения констант в уравнение (9.1), получаем для 25 °C
£ __ £0 I 0-059 | Дох _ £0 । 0-050 ]„ 1ох1 Ym (9.2) ' п ё artd	п в [redlv.ed
Окислительно-восстановительную систему представляют также многие металлы (Ag, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb и др.), погруженные в растворы их солей, например металлический цинк в растворе:
Zn2+ + 2е = Zn
Электродный потенциал металла в такой системе также подчиняется уравнению Нернста:
Ezrf+/Zn— ^Zn2+/Zn +
flZn8+ aZn
(9.3)
188
Активность свободного металла постоянна, она принимается равной единице, и уравнение (9.3) переходит в
г,	__ ро	[ RT ।
^Zn7+/Zn—cZn!+/zriT “27^|пагп,‘ —
г-о । RT <
R1 Zn2 /Zn “Г ^^Zn2+Vzn2T*
Потенциометрические методы анализа известны с конца прошлого века, когда Нернст вывел (1889) известное уравнение (9.1), а Беренд сообщил (1883) о первом потенциометрическом титровании Интенсивное развитие потенциометрии в последние годы связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов, позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе, и успехами в конструировании и массовом выпуске приборов для потенциометрических измерений.
Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста (9.1) для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.
9.2. СХЕМА УСТАНОВКИ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИИ
Для проведения потенциометрического анализа обычно собирают гальванический элемент, на одном из электродов которого протекает электрохимическая реакция с участием определяемого иона или иона, реагирующего с определяемым. При схематичном изображении различных гальванических элементов или электродов используют условную запись, достаточно полно отражающую состав и характерные особенности элемента. Форма и символика схематического изображения гальванических элементов установлены решением ИЮПАК. По этим правилам формулы веществ, находящихся в одном растворе, записывают через запятую, а границу между электродом и раствором или между разными растворами обозначают вертикальной чертой |. Двойная вертикальная черта || показывает, что так называемый диффузионный потенциал, возникающий на поверхности раздела растворов разного состава, сведен к минимуму или элиминирован с помощью солевого мостика. Так, например, гальванический элемент, состоящий из водородного и хлорсеребряного электродов, условно может быть изображен схемой Pt, (НгЦОДМ. H2SO4II II0.1M KClIAgCl, Ag. Электродвижущая сила (ЭДС) такой галь-
189
Рис 9 1 Схема потенциометрической установки
ванической цепи обычно измеряется компенсационным методом, когда ЭДС исследуемого элемента точно компенсируется внешним источником напряжения и через элемент тока практически не проходит, и, следовательно, в системе не протекают процессы, ведущие к заметным химическим или концентрационным изменениям за счет электролиза.
Потенциометрическое титрование можно проводить также некомпенса
ционным методом или с применением биметаллических электродов, не взаимодействующих с определяемым веществом. Принципиальная схема потенциометрической установки изображена на рис. 9.1.
Реохорд (линейный делитель напряжения) АВ питается током через реостат R, которым регулируют подаваемое напряжение. Подвижный контакт С позволяет подавать в цепь напряжение, необходимое для компенсации электродвижущей силы стандартного (£ст) или иойтедуемого (£х) элемента. Включение £ст или Ех в цепь производится переключателем К\, а кратковременное замыкание цепи ключом /Сг- В момент компенсации ЭДС гальванометр G ток не показывает.
Падение напряжения на концах реохорда Д£(£ЛВ) по закону Ома равно
Е АВ  IRaB>
(9-4)
где / — сила тока; RAB—сопротивление реохорда. Между точками А и С падение напряжения составляет
Вдс = 1Вас-	(9-5)
Сопротивление реохорда пропорционально его длине:
Е ав— Ь1ав>
Е ас = Мао
где k — коэффициент пропорциональности.
Вместо уравнений (9 4) и (9.5) можно поэтому записать:
EAB=kIlAB,	(9.6)
EAC=kIlAc.	(9.7)
При совместном решении уравнений (9.6) и (9.7) получаем
Еас=Еав^--	(9-8)
1АВ
Если переключатель Ki замкнут на Ех, уравнение (9.8) принимает вид
190
ех = еав-±
*АВ
а если на £ст, то
„	^АС
<7	__ г лист
ст— Сав~Т^~-
(9.9)
(9.10)
Деление уравнения (9.9) на (9.10) и небольшое упрощение дает 1ЛС
Ех^Ест-'-^.	(9.11)
‘лсст
По уравнению (9.11) и экспериментальным данным рассчитывается ЭДС исследуемого элемента. Для удобства работы на реохорд АВ обычно подается такое напряжение через реостат R, чтобы отношение Е„/1АСст в уравнении (9.11) было целочисленным, например равным 2 мВ/делеиие. Тогда значение ЭДС исследуемой цепи получают умножением показаний реохорда lACt на установленную цену деления.
Эта принципиальная схема компенсационных измерений со
храняется и в современных потенциометрах, использующих вместо реохорда шунтирующие декады (рис. 9.2). Декады ab и cd состоят каждая из десяти катушек одинакового сопротивления. На клеммы ab так же, как на концы реохорда, подается напряжение Е, тогда на клеммах cd падение напряжения составит ОДЕ независимо от положения переключателя ef (1—2, 2—3 и т. д.). Если падение напряжения на каждой катушке декады ab составляет, например, 0,1 В, то на каждой катушке декады cd оно будет 0,01 В, и в положении на рис. 9.2 на выходных клеммах В потенциометра оно составит 0,24 В.
Таким образом, потенциометр из четырех декад дает возможность определить падение напряжения с точностью 0,0001 В. Специальная цепь со стандартным
элементом позволяет подавать на первую декаду потенциометра напряжение точно в 1 В. При работе потенциометра ЭДС исследуемого элемента непосредственно отсчитывается по цифрам, показывающим положение переключателя на каждой декаде. При работе со стеклянным электродом, исследовании неводных растворов и т. д. обычный потенциометр оказывается неприменимым, так как внутреннее сопротивление таких гальванических элементов очень велико. В таких установках применяют электронные потенциометры, в которых гальванометр заменен на электронную схему с высоким входным сопротивлением.
Рис 9.2 Принципиальная схема шунтирующих декад
191
9.2.1.	Стандартный гальванический элемент
В качестве стандартного элемента в потенциометрии используется нормальный элемент Вестона, электродвижущая сила которого обладает строго постоянным воспроизводимым значением, сохраняющимся в течение многих лет, и незначительным температурным коэффициентом. Электродами элемента Вестона являются ртуть (положительный полюс) и насыщенная амальгама кадмия, содержащая 12,5 % Cd (отрицательный полюс), а электролитом — насыщенный водный раствор по отношению к CdSCU-Vs Н2О и Hg2SOi. Чтобы обеспечить существование насыщенного раствора, в элемент в контакте с электролитом вводят кристаллы этих соединений. Электрохимическая цепь элемента Вестона имеет вид
-Cd(Hg)|Cd2+, sor, Hgi+|Hg +
При его работе протекает электрохимическая реакция
Cd + Hgi+^2Hg + Cd2+
Электродвижущая сила элемента Вестона может быть рассчитана по уравнению
Е = 1,01830 - 4,06- 10-5(f - 20) - 9,5-10~7(1 - 20)2.
В обычной аналитической работе квадратичным членом обычно пренебрегают.
9.2.2.	Исследуемый гальванический элемент
Исследуемый гальванический элемент обычно состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторным называют электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого иона. Потенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным независимо от протекания каких-либо реакций в анализируемом растворе. Электродвижущая сила исследуемого элемента выражается как разность между потенциалом электрода сравнения (Еср) и потенциалом индикаторного электрода (Ет1):
Е = Еср— ЕННд+ Ед, где Ед—диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения.
9.2.3.	Индикаторные электроды
Потенциал индикаторного электрода связан уравнением Нернста (9 2) с концентрацией (активностью) определяемого иона. Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований.
Необходимо, чтобы его потенциал был воспроизводим и уста-
192
навливался достаточно быстро. Иногда, когда, например, исследуется потенциал металлического электрода в растворе его соли и при исследовании некоторых других систем, индикаторный электрод должен быть обратим. Электрод должен обладать также определенной химической устойчивостью, чтобы не реагировать с другими компонентами анализируемого раствора.
В потенциометрии в качестве индикаторных применяют металлические и мембранные электроды.
Металлические электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Электроды из серебра, ртути, кадмия и некоторых других металлов обратимы и дают воспроизводимые результаты. Однако для многих металлов таких, как хром, кобальт и других, это не характерно и электроды из этих металлов в качестве индикаторных не используются, так как не дают достаточно воспроизводимых результатов. У многих электродов воспроизводимость значительно улучшается, если использовать не просто металл, а его амальгаму. Это амальгамные электроды. Особое место среди индикаторных электродов занимают редокс-электро-ды, служащие для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы. В качестве редокс-электродов используются благородные металлы: платина, золото, иридий или графит. Потенциал таких электродов зависит от отношения концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм редокс-пары.
Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом. К ним относятся хлорсеребряный, каломельный и некоторые другие электроды. Электроды второго рода обычно применяют как электроды сравнения.
В работе мембранных электродов используется не электрохимическая реакция с переносом электрона, а разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз, и равновесие обмена ионов между мембраной и раствором. В обычных конструкциях мембранных электродов мембрана разделяет исследуемый раствор и вспомогательный внутренний раствор. Наиболее широко применяемым электродом этого типа является стеклянный электрод. Известны также фторидный, сульфидный и многие другие мембранные электроды.
9.2.4.	Электроды сравнения
Электроды сравнения должны обладать устойчивым во времени воспроизводимым потенциалом, не меняющимся при прохождении небольшого тока. Чаще всего в качестве электродов сравнения применяют электроды второго рода: хлорсеребряный и каломельный.
Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную
7-1533
193
проволоку или пластинку, покрытую слоем AgCl и помещенную в раствор КС1. Активность ионов серебра в таком растворе равна аА + = ПРавС| . Подставляем эту величину в уравнение СС1
Нернста для серебряного электрода:
рО _____ го । RT ।	__
Ag+/Ag	CAg + /Ag I —^inaAg4
_ рО	I КТ | ПРАеС| _
^Ag^/AgT" р 111 qc|
= E0Ar-Ag + lnnPAgc> - 4^lnac>	(9.12)
Первые два слагаемых в уравнении (9.12) зависят только от температуры:
F° । НПР = F°
CAg’/Ag I р 111114 AgCI	Ag+/AgCI-
Прй сочетании этого уравнения с (9.12) получаем
Р	__ ро	КТ ।
£ Ag+/AgCl  С Ag+/AgCl	-р - 1Пас1-.
Как видно, потенциал хлорсеребряного электрода определяется активностью иона хлора в растворе. Обычно используется насыщенный раствор КС1. Потенциал электрода второго рода, вообще говоря, зависит от активности аниона малорастворимого соединения, входящего в состав электрода.
Каломельный электрод состоит из металлической ртути, каломели и раствора КС1. Его потенциал также зависит от активности хлорид-ионов:
>7	__ г; О	RT 1
с Hgi+zHgzCh— с Hgi+/Hg,ci2 — -р- шас1 ,
где рО	__ рО I RT 1пПР
cHg2*/Hg2ci2—^Hgi /HgT- 2F 1111 ‘^HgzCh-
Потенциалы хлорсеребряного, каломельного и ряда других электродов сравнения изучены при различных концентрационных и температурных условиях и их величины по отношению к стандартному водородному электроду хорошо известны. Стандартный потенциал хлорсеребряного электрода при разных температурах может быть рассчитан по уравнению
EAg< AgC| = 0,2224 - 6,4 -10“4(/ - 25) - 3,2-10“6(/ - 25)2.
Для каломельного электрода уравнение имеет вид £Hgi+/Hg2cl2= 0,2415 - 7,6- 10-V - 25).
Точное значение потенциала электрода сравнения для многих потенциометрических измерений часто не требуется, важно лишь
194
его постоянство. Однако его значение необходимо при выполнении таких измерений, когда представляет интерес не только ЭДС, но и потенциал индикаторного электрода. Если нет особых оговорок, потенциал индикаторного электрода обычно пересчитывается и относится к стандартному водородному электроду. Эта величина, конечно, уже не зависит от выбранного электрода сравнения.
9.2.5.	Диффузионный потенциал
Диффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения, возникает на границе между растворами двух разных электролитов или растворов разной концентрации одного электролита. Возникновение диффузионного потенциала обусловлено неравномерным распределением катионов и анионов вдоль границы раздела растворов вследствие различия в скоростях диффузии ионов через поверхность раздела. Различие в скоростях диффузии вызывается разницей в подвижностях ионов или градиентом концентраций. В простейших случаях, например при соприкосновении растворов одного электролита разной концентрации, диффузионный потенциал может быть приближенно рассчитан, если известны подвижности ионов и концентрации растворов. Однако в практических условиях анализа состав анализируемого раствора бывает неизвестным (в противном случае анализ не требуется) и теоретическая оценка диффузионного потенциала невозможна.
В зависимости от заряда ионов, их подвижностей, концентрации раствора, природы растворителя и других факторов диффузионный потенциал изменяется в очень широких пределах: от долей милливольта до десятков милливольт и более. На практике диффузионный потенциал стремятся элиминировать с помощью так называемого солевого мостика. Основным назначением его является осуществление электролитического контакта, однако с целью элиминирования диффузионного потенциала для солевого мостика применяют концентрированный раствор электролита с приблизительно одинаковыми подвижностями катиона и аниона. Очень часто в качестве электролита для солевого мостика используют насыщенный раствор КС1, применяют также растворы NH4NO3, KNO3 и др. Солевой мостик помещают между растворами, заменяя таким образом границу раздела и существенно уменьшая диффузионный потенциал. При работе с неводными растворами для солевого мостика используют спиртовые растворы Nal и KSCN.
9.3. ПРЯМАЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Методы прямой потенциометрии основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспери-7*
195
ментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения pH, хотя создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Прямые потенциометрические методы часто стали называть ионометрическими методами анализа или ионометрией. Эта группа методов интенсивно развивается в связи с успехами в конструировании и улучшении качества ионоселективных электродов, позволяющих проводить быстро и точно определение концентрации или активности ионов и обладающих рядом других достоинств.
9.3.1.	Определение pH
Понятие о водородном показателе введено в 1909 г. Зёренсе-ном, который под водородным показателем понимал отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода: pH = — 1g [Н+]. Для определения числового значения pH Зёренсен предложил использовать измерение ЭДС элемента:
Pt, Н2|НС1, х||КС1; 0,lM|Hg2Cl2, Hg
В то время считалось, что ЭДС элемента зависит от концентрации вещества, а не от его активности:
Е = Е?о„ц-^-1п [Н+].
Величина Е°онц определялась экспериментально, причем концентрация ионов водорода [Н+] в стандартном растворе вычислялась по формуле
[Н+] — аст,	(9.13)
где а — степень диссоциации НС1, вычисленная по электрической проводимости; сНС[ — молярная концентрация раствора НС1.
При этих условиях и 25 °C Е°онц= 0,3376 В и р<Н = Е__л 3376	25
= — 05’92—; символ psH означает единицу pH в шкале Зёрен-сена. Как видно, эта величина не является достаточно строгой мерой ни концентрации ионов водорода, ни их активности. Действительно, величина [Н+], рассчитанная по формуле (9.13), не является активностью ионов водорода, так как ан+ = [Н+] ун+> и не равна их концентрации, поскольку в разбавленных растворах соляной кислоты [Н+] — сНС1 ввиду полной диссоциации НС1.
В соответствии с современными представлениями ЭДС элемента Зёренсена выражается уравнением
Е = Е° - -gl 1пан+аС| + Еа	(9.14)
где —диффузионный потенциал.
196
В настоящее время величина pH считается характеристикой активности ионов водорода:
pH = - lgoH+ = - 1g [Н+]Тн+ = раН.
Поэтому иногда в символ pH вводят нижний индекс «а»: раН.
В соответствии с определением pH из уравнения (9.14) находим
Рн - £J + [g°a-	<915)
Уравнение (9.15) показывает, что для точного определения pH необходимы данные по диффузионным потенциалам и по активности иона С1_ в 0,1М КС1. Ни одна из этих величин не может быть получена совершенно строго, в связи с чем найденная экспериментально величина pH также не является вполне строгой. Эти трудности были преодолены путем введения соответствующего ГОСТа на шкалу pH.
Принятая в СССР по ГОСТ 8.134—74 (СТ СЭВ 629—77) шкала pH основана на воспроизводимых значениях pH следующих растворов:
1)	0,1 моль/кг Н2О раствор НС1 (pH 1,10 при 0 °C и 1,14 при 150 °C), 2) 0,05 моль/кг Н2О раствор тетраоксалата калия КНС2О4-Н2С2О4-2Н2О (pH 1,666 при 0 °C и 1,806 при 95 °C),
3)	насыщенный при 25 °C раствор кислого тартрата калия С4Н5О6К (pH 3,557 при 25 °C и 3,90 при 150 °C);
4)	0,05 моль/кг Н2О раствор кислого фталата калия С8Н5О4К (pH 4,003 при 0 °C и 4,227 при 95 °C);
5)	0,025 моль/кг Н2О раствор КН2РО4 и 0,025 моль/кг Н2О раствор Na2HPO4 (pH 6,984 при 0 °C и 7,14 при 150 °C),
6)	0,08695 моль/кг Н2О раствор КН2РО4 и 0,03043 моль/кг Н2О раствор Na2HPO4 (pH 7,534 при 0 °C и 7,367 при 50 °C);
7)	0,01 моль/кг Н2О раствор натрия тетрабората Na2B4O7-ЮН2О (pH 9,464 при 0 °C и 8,68 при 150 °C),
8)	насыщенный при 25 °C раствор гидроксида кальция Са(ОН)2 (pH 13,423 при 0 °C и 11,449 при 60 °C).
В ГОСТе приводятся значения pH этих растворов в широком интервале температур от 0 до 95 °C или 150 °C с шагом в 5 °. Шкала pH обладает внутренней согласованностью, т. е. экспериментально измеренная величина pH не зависит от того, какой из растворов был выбран в качестве стандартного. Набор первичных стандартных растворов используется также и в других странах — США, Великобритании, Японии и т. д.
Значения pH стандартных растворов устанавливают путем измерения ЭДС цепей без переноса. Для этого чаще всего используют цепь типа Pt(Hz) |буферный раствор, KCl|AgCl, Ag. В таких системах хотя и сохраняются трудности, связанные с оценкой коэффициентов активности отдельных ионов, но отпадает необходимость учета диффузионного потенциала.
Если pH* и рНст—значения pH исследуемого и стандартного растворов, а Ех и Е„— ЭДС элементов типа Pt(H2)|НА||КС1, P-plAgCl, Ag с исследуемым и стандартным растворами, то
р __ р0 ।	2,303/? 7 тт RT *	1 р	zn , с
Ех — Е	—р—pH*	—-р~ 1паС1- -г Сд(*),	(9.16/
г> ___ r?o i 2,303/?Г тт RT i_	1/7	/о 171
EC[— E “| p pHCT -тт- In Gci ~H Eд (ct)«	(9.17)
г	г
При вычитании уравнения (9.17) из (9.16) получаем
рНх — рНст
I (£*	4~ £д (ст)
'	2,303/?/'
Для экспериментального определения pH могут быть использованы различные индикаторные электроды: водородный, хингидронный, стеклянный и др. Наибольшее практическое применение в последнее время нашел стеклянный электрод, используемый в широком интервале pH и в присутствии окислителей.
Стеклянный электрод (рис. 9.3) представляет собой тонкостенный стеклянный шарик 1, заполненный раствором НС1 или каким-либо буферным раствором 2. Внутрь шарика помещают хлорсеребряный электрод 3. Это устройство обычно закрывают защитной трубкой 4.
Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивают в 0,1 М НС1. При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы натрия из стеклянной мембраны и в системе устанавливается некоторое равновесие. Подготовленный таким образом электрод, в котором протоны поверхности стекла находятся в равновесии с протонами раствора, может быть использован для определения pH.
Таким образом, электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионами водорода между раствором и стеклом:
Н+ (р-р) Н+ (стекло),
т. е. она
Ионы
Рис 9.3. Стеклянный электрод
не связана с переходом электронов, водорода
на поверхности внешней стороны мембраны
находятся в равновесии с ионами водорода в исследуемом растворе и на границе раздела возникает потенциал
Ех = Е° 4—1п-^ ,
где aH+w — активность ионов водорода в исследуемом растворе; а'н+()) — активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны.
Аналогично на границе раздела внутренней поверхности мембраны возникает потенциал
Е2 = Е° 1п-^’ , F он (2)
где ан (2j и Qh+i2)— активность ионов водорода соответственно во внутреннем растворе и на внутренней поверхности мембраны.
198
Суммарный потенциал стеклянной мембраны будет равен
Ем= Ех - Е2 = Е°\ - Е°2 + In	,
г	аН* (I )аН' (2)
При постоянных значениях	а'н+(2) и ан^(2) уравнение
принимает вид
Ек = const | lnaH+(x),
т. е. потенциал мембраны характеризует pH исследуемого раствора.
Измерение pH со стеклянным электродом сводится к измерению ЭДС цепи:
Hg, Hg2Cl2|KCl|cH^ стекло |НС1| AgCl, Ag
ЭДС этой цепи равна
Е = Е1-Е2,	(9.18)
где
с1 со	RT 1	RT 1
с 1 — с н₽2с12|нв —у in dci-(i)--у Ш ан+(4
с-	c-о	RТ ।	RT .
£2  tAgCHAg у lnaci-(2)-------р- 1П <2н+(ст>
Подставляя последние отношения в (9.18), получаем
С __ Г Е’О	Е’О | RT |л	GCI (2) | RT „	"1
Е —	[_EhB2ci2|hb —	CAgCliAg + -у1п	а (1) + —у |п Gh+ictJ	—
RT	।	e-о	RT „
-p— Ш ^H+(x)*"— стекл	p иц+(л)
ИЛИ
f = ДРтекл -|-2,303-y-PH
В величину Естекл входит и так называемый потенциал асимметрии, представляющий собой разность потенциалов между двумя сторонами стеклянной мембраны. Она возникает из-за несовпадения свойств разных сторон мембраны и может быть измерена экспериментально, если по обе стороны мембраны поместить один и тот же раствор. Величина Е°„екл зависит также от константы равновесия Н+ (р-р) Н (стекло), характеризующей сорт стекла и некоторые другие свойства стеклянного электрода. Стандартный потенциал стеклянного электрода обычно не определяют. При использовании заводских pH-метров эта операция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам, так как шкала pH-метров проградуирована непосредственно в единицах pH.
Основными достоинствами стеклянного электрода являются простота работы, применимость в широкой области pH, быстрое установление равновесия и возможность определения pH в экисли-
199
тельно-восстановительных системах. К недостаткам относят хрупкость их конструкции и усложнение работы при переходе к сильно щелочным и сильно кислым растворам. Тем не менее стеклянный электрод в настоящее время наиболее широко применяется для измерения pH. Этому способствует также широкий выпуск промышленностью pH-метров со стеклянным электродом.
9.3.2.	Ионосепективные электроды
Решающее влияние на развитие и успехи ионометрического метода анализа оказало удачное конструирование ионоселективных электродов на основе различных мембран. Стеклянные ионоселективные электроды чувствительны к ионам щелочных металлов Li+, Na+, К , Rb+, Cs+, а также к ионам Ag+, Т1+ и NHt. Их устройство и принцип действия такие же, как и у стеклянного pH-электрода. Наиболее существенным отличием является состав стекла, из которого готовятся мембраны. Установлено, в частности, что введение А120з в стекло положительно влияет на селективность мембраны к ионам металлов, но не к Н+.
Селективный электрод, например, с натриевой функцией находится в равновесии с ионами натрия в растворе: Na+ (стекло) Na+ (р-р).
В кислом растворе это равновесие может осложняться за счет взаимодействия с ионами водорода:
Na+ (стекло) + Н+ (р-р) = Na+ (р-р) + Н+ (стекло), поэтому в кислых растворах показания такого электрода искажаются.
Важной характеристикой ионоселективного электрода является его коэффициент селективности, показывающий, во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посторонним (мешающим). Например, если коэффициент селективности натриевого электрода по отношению к ионам калия составляет 1000, т. е. Лг^ к+= 103, то это означает, что данный электрод в 1000 раз чувствительнее к ионам натрия, чем к ионам калия. Другими словами, если электрод имеет потенциал Е при концентрации ионов натрия равной 10~3 моль/л, то для достижения этого потенциала потребуется концентрация ионов калия в 1000 раз большая, т. е. 1 моль/л.
В техническом паспорте электрода обычно указывают кратность превышения концентрации, при которой электрод сохраняет селективность. Например, в паспорте электрода на калий марки ЭМ-К-01 указано, что электрод селективен в присутствии ионов Na+ и NH^ при превышении их концентрации соответственно в 200 и 20 раз по сравнению с ионом К+.
Стеклянные ионоселективные электроды широко используют для определения катионов щелочных металлов в различных биологических пробах — крови, плазме, сыворотках и т. д.,
200
в объектах окружающей среды — водах, растениях, различных экстрактах и т. д. Определения с помощью ионоселективных электродов успешно конкурируют с пламенно-фотометрическими методами по точности и нередко превосходят их по скорости.
Твердые ионоселективные электроды. В твердых мембранных электродах ионочувствительный элемент изготовляется из малорастворимого кристаллического вещества с ионным характером проводимости. Перенос заряда в таком кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки. /Вакансии могут заниматься ионом только определенного размера и заряда, что обусловливает высокую селективность кристаллических мембран. Конструктивно такие электроды сходны со стеклянными: в обоих электродах мембрана разделяет исследуемый раствор и раствор сравнения, в котором находится электрод сравнения (обычно хлорсеребряный). Из электродов этого типа широко применяется фторидный электрод, в котором мембраной является монокристалл LaF3, имеющий чисто фторидную проводимость, с добавкой E11F2 для увеличения электрической проводимости. Чувствительность фторидного электрода позволяет проводить измерения равновесной концентрации фторид-ионов F- в широкой области концентраций от 10~6 до 1 моль/л. В этой области отклонений от уравнения Нернста не наблюдается. Селективность электрода очень высока — даже тысячекратный избыток посторонних ионов (галогенид-, нитрат-, сульфат-ионов и др.) по сравнению с фторид-ионом не мешает определению F- и только в присутствии ОН-ионов селективность падает (ОН~ является мешающим ионом). Работа фторидного электрода ухудшается также в присутствии лигандов, образующих с ионом La3+ прочные координационные соединения в растворе (цитрат-, оксалат-ионы и др.). Вполне понятно также, что с увеличением кислотности среды равновесная концентрация фторид-ионов F" в растворе уменьшается за счет образования молекул HF. Таким образом, показания фторидного электрода в кислой области будут существенно зависеть от pH. В щелочной области на поверхности электрода может образоваться осадок Ьа(ОН)з, что также вызовет искажение показаний электрода. Точные границы pH, в которых показания фторидного электрода от pH зависят несущественно, привести трудно, так как с уменьшением концентрации фторид-иона эта область также уменьшается. Для растворов с концентрацией фторид-иона п-10""4 моль/л и более этот интервал охватывает область значений pH примерно от 4...5 до 8...9.
Фторидный электрод используется для определения фторид-иоцов F- в питьевой воде, различных биологических пробах, витаминах, при контроле за загрязнением окружающей среды и т. д. Он широко применяется также для исследования процессов образования фторидных комплексов в растворе и других реакций с участием фторид-иона.
201
Практическое значение имеет ионоселективный электрод с мембраной из сульфида серебра, пригодный для измерения концентрации (активности) и Ag+- и S2--hohob. Подвижными в мембране Ag2S являются ионы Ag+ Серебро этим электродом может быть определено в интервале концентраций от 1 до 10-7 моль/л, а в некоторых условиях до 10~12 моль/л и ниже. В столь же низких концентрациях могут быть определены 52--ионы.
На основе сульфида серебра конструируются также различные галогенидные и металлочувствительные электроды. Для этого в сульфид серебра вводят галогениды серебра или сульфиды меди, кадмия, свинца и некоторых других металлов. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра чувствительны к ионам С1-, Вг Д I~, CN- и др. Введение в сульфид серебра сульфидов других металлов позволяет получить электрод, чувствительный к ионам металла, внесенного со вторым сульфидом (Cd2+, Pb2+, Си2+ и др.). Используются также электроды на основе сульфида или селенида меди, чувствительные к ионам Си2+.
В гетерогенных твердых электродах активное вещество смешивается с инертной матрицей. В качестве ионочувствительного активного вещества используются различные малорастворимые соединения, такие, как сульфат бария, оксалат кальция и т. д., а в качестве инертной матрицы эпоксидные смолы, поливинилхлорид, силиконовый каучук и др. Потенциал таких электродов недостаточно устойчив и селективность невелика.
Жидкостные ионоселективные электроды. В электродах с жидкой мембраной раствор сравнения отделен от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащей жидкий ионит, не смешивающейся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом. Слой ионочувствительной органической жидкости получается пропиткой этой жидкостью пористой гидрофобной мембраны из пластика. Схема жидкостного ионоселективного электрода показана на рис. 9.4. Внутренний хлорсеребряный электрод 1 погружен в раствор МС12, где М —
определяемый катион. Пористая мембрана 3 одной стороной соприкасается с раствором сравнения хлорсеребряного электрода, другой — с анализируемым раствором. Ионочувствительная жидкость в резервуаре 2, про-
Рис 9.4 Схема жид костного ионоселективного электрода
2 питывающая мембрану, состоит из жидкого органического ионита, имеющего кислотные, основные или хелатообразующие функциональные группы, растворенного в подходя-
- щем растворителе, который с водой не смешивается.
Электрод такого типа для определения кальция содержит в качестве жидкого ионита кальциевую соль алкилфосфорной кисло-
202
ты, растворенную в диалкилфенилфосфонате, или аналогичную композицию Раствор сравнения внутреннего хлорсеребряного электрода 1 содержит в этом случае СаС12. С каждой стороны ионоселективной мембраны устанавливается равновесие:
CaRz (орг) 2R- (орг) + Са2+ (водн)
Концентрация (и активность) иона Са2+ в растворе сравнения постоянна, поэтому потенциал электрода будет зависеть только от концентрации (активности) иона Са2+ в анализируемом растворе. Эта зависимость передается уравнением Нернста:
Е = Е°ембр — 0,0291g аСаг+.	(9.19)
Уравнение (9.19) соблюдается в области концентраций (активностей) от 10-5 до 1 моль/л в области pH от 6,0 до 11,0. При более высоких значениях pH возможно образование осадка Са(ОН)2, а в кислой области равновесие органического ионита с кальцием осложняется участием иона водорода.
В практике применяют также ионоселективные мембранные электроды на ионы калия, натрия, аммония и некоторые другие. Сконструированы газочувствительные мембранные электроды для определения NH3, NO и других газов. В пленочных электродах вместо жидкой мембраны используют тонкую пленку. У пленочных электродов такой же механизм действия, что и у мембранных, но они долговечнее и более удобны в работе.
9.3.3.	Основные приемы ионометрического анализа
Во всех приемах прямой потенциометрии используется зависимость потенциала индикаторного (обычно ионоселективного) электрода от активности или концентрации определяемого вещества. Активность определяемого иона может быть рассчитана по уравнению
lgaM= (£73;45Hj)nf ,	(9.20)
где Еиид—экспериментально найденный потенциал индикаторного электрода.
Величину Еиид находят по ЭДС исследуемого элемента:
Еиид= Еср—Е + Ед,	(9.21)
где Е — ЭДС элемента; Еср—потенциал электрода сравнения; Ед—диффузионный потенциал.
Сочетание уравнений (9.20) и (9.21) дает
i„ п _ (£сР — Е — Е°тл + E^nF
ё Ым	2,303/? Т
ИЛИ
пп ___	_ [£ — (£Ср — Евал +E7)]nF
Р - - 1 g Ом  --------^303/?f------ -
203
Так как ам = СмТм, где ?м— коэффициент активности; — концентрация иона М, то
nr _	__ E£-(£cp-EU + Ei)]nf	/ооо\
рем— — lgCM=----------2303/? Г---- >g?M.	(9.22)
Уравнение (9.22) лежит в основе нескольких аналитических приемов. Трудности, связанные с неопределенностью коэффициента активности отдельного иона, при определении pH были преодолены путем разработки шкалы pH на основе стандартных буферных растворов. Для других ионов таких стандартных растворов нет, поэтому трудности оценки коэффициентов активности отдельных ионов остаются.
Активности ионов и иных растворенных частиц используются в расчете равновесий, стандартных электродных потенциалов и т. д., но результаты аналитического определения, как правило, должны показывать концентрацию вещества. Прямой рас чет концентрации по активности иона не всегда можно сделать с необходимой точностью, так как ионная сила анализируемого раствора, от которой зависят коэффициенты активности, обычно неизвестна. Введение в анализируемый раствор так называемых фоновых или поддерживающих электролитов обеспечивает постоянное значение ионной силы и коэффициентов активности. В практике используется несколько приемов ионометрии.
Метод градуировочного графика. При постоянной и одинаковой в обоих полуэлементах ионной силе и неизменном составе коэффициенты активности ионов .будут одинаковы, а диффузионный потенциал пренебрежимо мал. В этих условиях уравнение (9.22) принимает вид
рс1Л=аЕ + Ь,	(9.23)
где а и b — константы, смысл которых становится ясным при сравнении уравнений (9.22) и (9.23).
В соответствии с уравнением (9.23) график в координатах £ — 1g См должен быть линеен. Для построения градуировочного графика измеряют ЭДС элемента при нескольких концентрациях определяемого иона и постоянной ионной силе. Затем определяют ЭДС, помещая индикаторный электрод в анализируемый раствор, и по величине ЭДС и градуировочному графику находят концентрацию иона в анализируемом растворе. Перед определением ЭДС в анализируемом растворе стремятся создать такой же солевой фон и ионную силу, какие были в стандартных растворах, использованных для построения градуировочного графика. Для этого в анализируемый раствор вводят определенный объем концентрированного раствора фонового электролита. Успешно применяется метод градуировочного графика при анализе слабо минерализованных растворов, поскольку в таких пробах можно легко создать заданное значение ионной силы. Практи чески используется этот метод, например, при определении фто
204
рид-иона в питьевой воде с помощью фторселективного электрода.
Метод концентрационного элемента. Идея метода заключается в том, что составляют концентрационный элемент с двумя одинаковыми индикаторными электродами и помещают один из них в раствор с известной концентрацией определяемого иона, а другой — в анализируемый раствор. ЭДС такого элемента будет равна
£ |п+ £'- (9-24)
где сст и сх — концентрации стандартного и исследуемого растворов; уст и ух — коэффициенты активности определяемого иона в стандартном и исследуемом растворах; £д—диффузионный потенциал.
Если состав и ионная сила обоих растворов примерно одинаковы за счет одного и того же фонового электролита, то диффузионный потенциал становится пренебрежимо малым, а коэффициенты активности уст и ух примерно одинаковыми. Тогда уравнение (9.24) принимает вид
£ = -^1п-£^. nF сх
При £=0, очевидно, сст—сх, так как при этом In —= 0. Вы-
Сх
полнить условие Е = 0 можно разбавлением стандартного раствора раствором фонового электролита или добавлением более концентрированного стандартного раствора.
Вместо экспериментального выравнивания концентраций можно добавить несколько порций разбавителя или стандартного раствора в заведомом избытке и после каждого добавления измерить ЭДС. Таким образом можно получить значения ЭДС до и после £ = 0. По этим данным строят кривую линейного титрования в координатах £ — 1g сст и находят точку ее пересечения с осью абсцисс, которая и соответствует равенству сст= сх, так как в этой точке £ = 0. Таким методом определяют фторид-ион, ион серебра и другие, для которых сконструированы ионоселективные электроды.
Метод добавок. Для применения этого метода необходимо достаточно точно знать электродную функцию по отношению к определяемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным растворам. При осуществлении метода добавок сначала измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором (£*), затем добавляют к нему определенный объем стандартного раствора и снова измеряют ЭДС.
До добавления стандартного раствора ЭДС цепи равна
£х = £° +-^1псхУх + £д,
205
а после добавления
£х + ет= Е° +-^ 1П (Сх + Дс)Ь + Ед,
где Ас — прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора.
Разность этих ЭДС равна
£<+ст -ЕХ = \Е In — = /г 1g с* + Дс . (9.25)
Введение добавки стандартного раствора практически не изменило ионной силы раствора, поэтому ух и Ед остались теми же самыми и при вычитании сократились.
Из уравнения (9.25) получаем концентрацию определяемого иона:
Метод добавок, как уже отмечалось, автоматически учитывает влияние третьих компонентов и позволяет находить концентрацию очень разбавленных растворов.
9.4.	ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда, когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом, определение хлорида — с хлорсеребряным и т. д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрии е-ски, иметь высокую скорость и идти до конца.
Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.
9.4.1.	Определение точки эквивалентности
На рис. 9.5, а представлена кривая титрования соляной кислоты гидроксидом натрия. Она почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку
206
Рис. 9.5. Кривые потенциометрического титрования: а — обычная кривая, б — дифференциальная кривая, в — кривая титрования по второй производной, г—кривая Грана
эквивалентности и потом рассчитать содержание соляной кислоты.
Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах ЛЕ/ЛГ—V (рис. 9.5, б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости Е — V.
Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему (Д2£/ДГ2) в точке эквивалентности будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалентности (рис. 9.5, в).
В простом и удобном методе Грана точка эквивалентности определяется по графику в координатах — V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых (рис. 9.5, г). Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяя определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика.
Кроме рассмотренного классического метода потенциометрического титрования нередко используют его новые варианты: некомпенсационные методы и методы титрования под током.
В некомпенсационном методе потенциометрического титрования измеряют не ЭДС, а ток, возникающий в гальваническом элементе. В начальный момент титрования ЭДС элемента компенсируют внешней ЭДС и ток в цепи отсутствует. В процессе титрования компенсация нарушается, в цепи возникает ток, при-
207
чем в области точки эквивалентности ток резко возрастает пропорционально скачку ЭДС в этой области. Точку эквивалентности можно фиксировать непосредственно по резкому возрастанию тока или найти графически по зависимости ------И, где
Д/ — приращение силы тока при добавлении в раствор ДУ титранта.
К некомпенсационным методам можно отнести и потенциометрическое титрование с биметаллической парой электродов. Этот метод основан на том, что некоторые инертные металлы с разной скоростью отзываются на изменение потенциала системы. Например, платина быстро реагирует на изменение отношения концентраций окисленной и восстановленной формы, а вольфрам медленно. Поэтому, если опустить платиновый и вольфрамовый электроды в титруемый раствор, содержащий окислительно-восстановительную систему, и измерять разность потенциалов между ними в ходе титрования, то до точки эквивалентности она будет близка к нулю, а в точке эквивалентности резко возрастает.
Скорость некоторых окислительно-восстановительных реакций, особенно с участием органических веществ, оказывается недостаточной для использования их в титриметрических методах. В этих случаях электроды поляризуют путем пропускания небольшого тока (10-5 А), что резко увеличивает скорость установления равновесных потенциалов и существенно — скачок титрования. Титрование под током позволяет проводить анализ систем, которые в отсутствие тока потенциометрически не титруются.
9.4.2.	Виды потенциометрического титрования
Кислотно-основное титрование. В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонен тов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей соляную и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования НС1, второй скачок наблюдается при оттитро-вывании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.).
Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, определение содержания соляной и монохлоруксусной кислот в смеси титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков титро
208
вания. При титровании в ацетоне оба скачка выражены достаточно четко и содержание каждой кислоты в смеси может быть рассчитано.
Комплексонометрическое титрование. Потенциометрическое титрование катионов комплексоном (III) (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка — с цинковым и т. д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионоселективных электродов невелико.
Для комплексонометрических титрований может быть использован универсальный электрод Hg | HgY2~ или Au(Hg) | HgY2-, где Au(Hg) —амальгамированное золото, HgY2- — комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты. При титровании, например, ионов кальция собирают цепь типа
Hg | Hg2Cl2, КС11 Ca2+, HgY2" (10-4) | Hg
Устойчивый комплексэнат ртути (IgPHgY2 -== 21,8) в очень небольшой степени диссоциирует:
HgY2- = Hg2+ + Y4-	(9.26)
что определяет величину потенциала ртутного электрода:
Енег+1 Hg = Днв2+1 Hg + 0,0291g [Hg2+]
или, учитывая диссоциацию HgY2- по схеме (9.26),
fHg2+,Hg = £Hga+1Hg + 0,0291g	,	(9.27)
где ₽HgY=--константа устойчивости HgY2~.
Образующийся при титровании комплексонат CaY2~ характеризуется константой устойчивости PcaY2 :
tcg‘iY|v4-	(9'28)
Из уравнения (9.28) находим [Y4~] и подставляем в (9.27): г-	гЧ)	,	[HgY2-] [Ca2+]₽CaY2-
£нв’+1 Hg = £Hg2+1 Hg + 0,0291g-[CaY2-]₽HgY2-	’
или
£Hg2+1 Hg - £°Hg-1 Hg + 0,0291g }^ДРНС;;: - + 0.0291g [C a2+].
(9.29) Концентрации HgY2- и CaY2- при приближении к точке эквивалентности изменяются очень незначительно. Объединяя первые Два слагаемых правой части уравнения (9 29) в const, получаем
£нв2-1 Hg — const + 0,929lg[Ca2+].	(9 30)
209
Уравнение (9.30) показывает, что потенциал ртутного электрода HgY2- | Hg чувствителен к ионам Са2+. В области точки эквивалентности, очевидно, произойдет резкое изменение потенциала и будет наблюдаться скачок титрования. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с Y4- комплексы с константой устойчивости, не превышающей ₽hky!-- Это, например, ионы Mg2+, Са2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ и др.
Титрование по методу осаждения. Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практически по м,етоду осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например 1~ и С1“, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании иодид-иона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хло-рид-иона, если концентрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка.
Окислительно-восстановительное титрование. Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены в координатах или рМ— К(титранта) или Е— К(титранта), если рМ = — 1g [М] ([М] — концентрация участника реакции, Е — потенциал системы, V(титранта) — объем титранта). Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется индикаторный электрод, чувствительный к М. Кривые второго типа имеют более общее значение, так как любое окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению Е с использованием индикаторного электрода из благородного металла, чаще всего платины.
9.4.3.	Автоматическое титрование
Сравнительная легкость автоматизации потенциометрических измерений позволила создать ряд автоматических приборов для титрования — автотитраторов. Отечественный автотитратор или блок автоматического титрования типа БАТ-15 выпускается в комплекте с бюреткой и рН-метром — милливольтметром, имеющим диапазон измерений в единицах pH от — 1 до —(-14 (100 —1400 мВ). Схема установки для автоматического титрования представлена на рис. 9.6.
В емкость с анализируемым раствором 1 вводится дозирующая трубка 2 для подачи титранта, индикаторный электрод 4
210
(стеклянный или платиновый) и хлорсеребряный электрод сравнения 3. Подача титранта в раствор регулируется клапаном 9. Напряжение Ех, пропорциональное ЭДС системы, с выхода рН-метра — милливольтметра 5 подается на вход БАТ-15, где сравнивается с заранее заданным напряжением Ео на задатчике конечной точки титрования 6. Разность заданной и экспериментально наблюдаемой величины Ех — Ео через усилитель 7 подается на бесконтактное электронное реле 8, которое управляет работой электромагнитного клапана 9, открывающего или
Рис 9 6 Схема установки для автоматического титрования
закрывающего подачу титранта. При Ех = Ео клапан прекращает подачу титранта. Объем рабочего раствора отсчитывают по бюретке. Погрешность титрования на этой установке не превышает ч- 1 °/ ± 1 /о-
9.5.	ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ
Потенциометрические измерения часто используют не только в химико-аналитических целях для определения концентрации вещества или установления точки эквивалентности. Их широко применяют для исследования реакций в растворе, определения констант равновесия и различных характеристик вещества. По данным потенциометрических измерений вычисляют константы диссоциации кислот и оснований, константы устойчивости координационных соединений, произведение растворимости и т. д., рассчитывают тепловые эффекты и другие термодинамические характеристики процессов в растворе.
Широкое распространение потенциометрического метода связано с тем, что он с высокой точностью дает экспериментальные значения равновесных концентраций (активностей) ионов в исследуемых системах и для обработки потенциометрических данных имеется соответствующий математический аппарат, основанный на теории ступенчатых равновесий. Изложение этих методов можно легко найти в специальной литературе. Здесь будет рассмотрено лишь несколько простых примеров.
Константу диссоциации слабой кислоты можно определить по экспериментально измеренным pH ее растворов известной концентрации или по кривой титрования кислоты щелочью. Диссоциация кислоты НА происходит по схеме
НА = Н+ + А~
211
Если раствор кислоты имеет концентрацию Сна, то равновесные концентрации продуктов диссоциации будут равны: [Н+] = = [А~] — 10 рН, а [НА] = Сна — 10 “рН. Для простоты пренебрегаем разницей между концентрацией и активностью и подставляем равновесные концентрации в выражение для константы диссоциации кислоты:
[Н+] [А-] _ (10~рН)2 [НА] ~ ?нд-10^’
Как видно, для расчета константы диссоциации необходимо экспериментально определить pH раствора.
При титровании кислоты щелочью в точке, где прореагировала половина исходного количества кислоты, концентрации частиц НА и А- оди