Баромембранные процессы. Теория и расчет - Дытнерский Ю.И.

Author: Дытнерский Ю.И.

Tags: химическая технология жидкостей процессы и оборудование для обработки жидкостей или жидкостями жидкости гидродинамика очистка химические технологии баромембранные процессы

Year: 1986

Similar

Процессы и аппараты химической технологии. Часть 2. Массообменные процессы и аппараты

Основные процессы и аппараты химической технологии

Процессы и аппараты химической технологии. Часть 1. Теоретические основы процессов химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты

Text

Серия
„Процессы и аппараты
химической и нефтехимической
технологии"
Ю.И.Дытнерский
БАРОМЕМБРАННЫЕ
ПРОЦЕССЫ
ТЕОРИЯ И РАСЧЕТ
МОСКВА’ХИМИЯ- 1980
УДК 66.064-278-08
Рецензенты: преф. Н. Н. ЛИПАТОВ, канд. техн на}-к
В, П. ДУБ Я ГА
УДК 66.064-278-98
Цытнерский К). И. Баромембранные процессы.
Теория и расчет.—М.: Химия, 1986. (Процессы и ап-
параты химической и нефтехимической технологии.)
272 с.
Изложены теоретические основы баромембранных процессов разделе-
ния, очистки и концентрирования жидких систем (обратного осмоса, уль-
трафильтрации и микрофильтрации). Приведены технологические расчеты.
Показаны особенности аппаратурного оформления и области применения
процессов. 1’а.:смотрены способы получеиия различных типов мембран и
их регенерации.
Для рабо, ников научно-исследовательских и проектных организаций хи-
мической, нефтехимической, медицинской, пищевой, микробиологической и
других отраслей промышленности. Может быть полезна аспирантам и сту-
дентам соответствующих вузов
Табл. 16. Ил. 139. Библиографический список 255 названий.
2801000000—024
050(01)—86
© Издательство «Химия», 1986 г.
Содержание
Введение
б
Основные обозначения
Глава 1 Мембраны 12
1.1. Общая характеристика мембран 12
1.2. Уплотняющиеся (полимерные) мембраны 13
1.3, .Мембраны с жесткой структурой 24
1.4. Сраенптельные характеристики динамических и уплотняющих ся (полимерных) мембран 34
1.5. Жидкие мембраны 35
Глава 2. Аппараты для баромембранных процессов 37
2.1. Аппараты с плоскими мембранными элементами .38
2.2. Аппараты с трубчатыми мембранными элементами 42
2.3. Аппараты с рулонными мембранными элементами 48
2 4 Аппараты с полыми волокнами 52
Глава 3. Концентрационная поляризация 59
3.1. Методы расчета концентрационной поляризации 59
3.2. Методы экспериментального определения концентрационной ' поляризации 63
3.3. Методы снижения концентрационной поляризации 70
3.4 Методы очистки мембран 74
Глава 4. Факторы, влияющие на баромембраниые процессы 75
4 1. Рабочее давление 75
4.2. Температура 80
4.3. Концентрация 84
4.4 Электрическое поле 92
4.5 Магнитное поле 96
4.6. Акустические колебания 98
4.7. Природа и состав растворенных веществ 99
4.8. Показатель концентрации ионов водорода (pH среды) 107
Глава 5. Теоретические основы баромембранных процессов 108
5.1. Взаимодействие разделяемой системы с мембраной 108
5.2. Обратный осмос 11.3
5.3 Ультра- и микрофильтрация 137
3
Глава 6. Расчет осмотическою давления 147
6 1 Осмотическое давление разбавленных растворов 147
6.2. Осмотическое давление бинарных растворов электролитов 148
6 3 Осмотическое давление смешанных растворов электролитов 155
6.4. Осмотическое давление растворов неэлектролитов 157
Глава 7. Расчет баромембранных процессов и аппаратов 161
7.1 . Расчет на основе параметра переноса и энергии гидратации 163
7.2 Расчет па основе эмпирических корреляций ’68
7.3 . Расчет на основе уравнения конвективной диффузии 175
7.4 Расчет на основе уравнения массопередачи 180
7.5 Расчет на основе математического моделирования /81
7.6 Расчет диафильтрации 198
7.7 . Расчет ультрафильтрационного фракционирования 213
7.8 . Расчет гидравлического сопротивления мембранных аппаратов 222
Глава 8. Расчет технологических схем проведения баромембранных
процессов 233
8.1. Секционирование установок 233
8 2. Двухступенчатые схемы обратного осмоса и ультрафильтрации 238
8.3. Выбор оптимальной технологической схемы разделения раство-
ров обратным осмосом 243
Приложения
1. Некоторые физико-химические свойства водных расгворов
электролитов при 25 °C 250
2. Осмотический коэффициент электролитов при 25 °C 255
3. Осмотические давления раствора NaCl при разных температу-
рах, МПа (кгс/см2) 2G1
4 Физико-химические свойства некоторых биологических раство-
ров 261
Библиографический список 2б2
Предметный указатель 270
Введение
Процессы разделения жидких систем играют важную роль во
многих отраслях народного хозяйства. Для осуществления
этих процессов применяют такие методы как перегонку и рек-
тификацию. экстракцию и адсорбцию. Однако наиболее уни-
версальным методом разделения является разделение с ис-
пользованием полупроницаемых мембран (мембранные ме-
тоды) .
В химической и нефтехимической промышленности мембран-
ные методы разделения применяют для разделения азеотроп-
ных смесей, очистки и концентрирования растворов, очистки
пли выделения высокомолекулярных соединений из растворов,
содержащих низкомолекулярные компоненты, и т п.; в био-
технологии и медицинской промышленности — для выделения
и очистки биологически активных веществ, вакцин, ферментов
л т. п.; в пищевой промышленности — для концентрирования
фруктовых и овощных соков, молока, получения высококачест-
венного сахара и т п. Наиболее широкое применение баро-
мембранные процессы находят при обработке воды и водных
растворов, очистке сточных вод.
Расчеты и накопленный большой фактический материал
показывают, что применение полупроницаемых мембран может
дать значительный экономический эффект в сложившихся тра-
диционных производствах, открывает широкие возможности
для создания принципиально новых, простых, малоэнергоем-
ких и социально оправданных технологических схем (особенно
при сочетании с такими широко распространенными методами
разделения, как дистилляция, адсорбция, экстракция и пр.).
Таким образом, мембранные методы являются перспектив-
ными практически для всех отраслей народного хозяйства, в
которых возникает необходимость разделения, очистки и кон-
центрирования растворов органических или минеральных ве-
ществ.
В настоящее время многие важнейшие направления разви-
тия химической технологии и биологии связаны с изучением
и использованием высокомолекуляоных соединений, которые,
в частности, играют решающую роль в формировании струк-
туры тканей живых организмов, а также многих синтетических
материалов. Ярким примером этому могут служить искусствен-
ные полупроницаемые мембраны, используемые для техниче-
ских целей, и биологические мембраны — важнейшая часть
всех клеточных систем живых организмов и растений.
5
Ученые давно стремились познать и обратить на пользу че-
ловека замечательное свойство полупроницаемых мембран —
пропускать одни вещества и задерживать другие. В этом на-
правлении получены интересные результаты, которые открыва-
ют заманчивые перспективы по моделированию биологических
мембран и использованию принципов их функционирования в
технике.
Применение искусственных мембран в технике стало воз-
можным благодаря успехам в разработке синтетических поли-
мерных материалов. ’
К основным мембранным методам разделения жидких си-
стем, достаточно широко применяемым в различных отраслях
промышленности, относятся обратный осмос, ультрафильтра-
ция, микрофильтрация, диализ, электродиализ. В любом из
этих процессов разделяемый раствор соприкасается с полу-
проницаемой мембраной. Вследствие особых свойств полупро-
ницаемых мембран прошедшая через них жидкость обогаща-
ется или обедняется одним или несколькими компонентами.
В ряде случаев процесс проходит настолько полно, что продукт
практически не содержит примесей, задерживаемых мембра-
ной. И наоборот, применяя гот или иной мембранный метод
разделения, можно получать в растворе перед мембраной ком-
понент или компоненты практически без примесей вещества,
проходящего через мембрану.
Среди мембранных методов разделения жидких систем ши-
рокое распространение в технике и лабораторной практике по-
лучили обратный осмос, ультрафильтрация и микрофильт-
рация.
Совместное рассмотрение этих процессов в предлагаемой
вниманию читателя книге не случайно, так как они имеют
много общего. Для их осуществления, например, используют-
ся полупроницаемые мембраны, изготовленные из одного и то-
го же материала (но имеющие различные размеры пор). Ана-
логичны по конструкции и аппараты для проведения этих про-
цессов. Поскольку обратный осмос, ультрафильтрацию и мик-
рофильтрацию проводят под избыточным давлением, все они
объединены в одну группу баромембранных процессов. Вместе
с тем, различия в механизмах баромембранных процессов оп-
ределяют особенности их расчета и практического использова-
ния.
Обратный осмос заключается в фильтровании растворов
под давлением, превышающим осмотическое, через полупрони-
цаемые мембраны, пропускающие растворитель и задерживаю-
щие молекулы либо ионы растворенных веществ. В основе опи-
сываемого метода лежит явление осмоса — самопроизвольного
перехода растворителя через полупроницаемую перегородку в
раствор (рис. В-1, fl). Давление, при котором наступает равно-
весие (рис. В-1,б), называется осмотическим. Если со стороны
раствора приложить давление, превышающее осмотическое
в

Рис. В 1. Схема механизма обратного осмоса (л=рдН— осмотическое дав-
ление)
{рис В-1,в), то перенос растворителя будет происходить в об-
ратном направлении, что нашло отражение в названии про-
цесса* «обратный осмос».
Осмотические давления растворов могут достигать десят-
ков мегапаскалей. Рабочее давление в обратноосмотических
установках должно быть значительно больше, поскольку их
производительность определяется движущей силой процесса —
разностью между рабочим давлением и осмотическим. Так,
при осмотическом давлении '--2,5 МПа для морской воды, со-
держащей 3,5% (масс.) солей, рабочее давление к опресни-
тельных установках рекомендуется поддерживать на уровне 7—
8 МПа.
Движущую силу ДР обратного осмоса (и ультрафильтра-
ции) в случае применения идеально селективной мембраны оп-
ределяют разностью рабочего давления Р и осмотического дав-
ления разделяемого раствора у поверхности мембраны ад
ДР=Р- ад
Так как мембраны не обладают идеальной селективностью
и наблюдается некоторый переход через них растворенного ве-
щества, при расчете движущей силы учитывают осмотическое
давление пермеата: \Р — Р—(пз—лг)=Р—Ал.
Однако, определение величины л3 часто затруднительно.
Поэтому в расчетах в этом случае осмотическое давление у
поверхности мембраны л3 приравнивают осмотическому давле-
нию Л) в разделяемом растворе, то есть лз=ад
Осмотические давления растворов электролитов могут до-
стигать нескольких мегапаскалей. Рабочее давление в мем-
бранных аппаратах должно быть значительно больше, чтобы
* Иногда в литературе термин «.обратный осмо:» ошибочно отождест-
вляют с термином «гиперфн.ть грация». Так как греческое слово «hyper» и
латинское «ultra» имеют одно и то же значение— сверх, то слово «гипер-
фильтрация» и «ультрафильтрация» являются синонимами, но определяют
различные по механизму процессы. Поэтому в данной книге термин «гипер-
фильтрация» не применяется.
7
обеспечить достаточную движущую силу процесса разделения,
определяющую удельную производительность мембран.
Например, для морской воды, содержащей 3,5% (масс.) со-
лей, осмотическое давление равняется приблизительно 2,5 МПа,
а рабочее давление рекомендуется поддерживать па уровне 5—
S МПа.
Ультрафильтрация — процесс мембранного разделения рас-
творов высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений,
а также фракционирования и концентрирования высокомолеку-
лярных соединений. Он протекает под действием разности дав-
лений до и после мембраны.
Ультрафильтрацию, ь отличие от обратного осмоса, исполь-
зуют для разделения систем, в которых молекулярная масса
растворенных компонентов намного больше молекулярной мас-
сы растворителя. Например, для водных растворов принимают,
что ультрафильтрация применима тогда, когда хотя бы один
из компонентов системы имеет молекулярную массу от 500 и
выше;
Поскольку осмотические давления высокомолекулярных со-
единений малы (как правило, они не превышают десятых до-
лей мегапаскаля), при расчете движущей силы процесса
ультрафильтрации ими часто можно пренебречь. Поэтому
ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких дав-
лениях (0.2—1,0 МПа).
Обратный осмос и ультрафильтрация принципиально отли-
чаются от обычной фильтрации. Если при фильтрации продукт
откладывается в виде кристаллического или аморфного осад-
ка на поверхности фильтра, то при обратном осмосе и ульт-
рафильтрации образуются два раствора, один из которых обо-
гащен растворенным веществом. В этих процессах накопление
растворенного вещества у поверхности мембраны недопустимо,
так как это приводит к резкому снижению селективности и про-
ницаемости мембраны.
Разделение обратным осмосом и ультрафильтрацией осу-
ществляется без фазовых превращений, и энергия расходуется
в основном на создание давления неходкой жидкости, ее пере-
мешивание в аппарате и продавливание через мембрану. Эта
энергия сравнительно невелика. Например, расход энергии на
опреснение морской воды обратным осмосом составляет всего
2—2,5 кВт ч/м3, в io время как на этот же процесс дистилля-
цией требуется затратить энергии в 10—15 раз больше.
Если мембранный процесс применяют для отделения от рас-
твора крупных коллоидных частиц или взвешенных микрочас-
тиц (размером 0,1—10 мкм), то его называют микрофильтра-
цией (иногда — мембранной фильтрацией). Он протекает под
действием разности давлений по обе стороны микрофильтра.
Микрофилы рацию проводят при очень небольших рабочих
давлениях (порядка десятых и сотых долей мегапаскалей).
Микрофильтрация занимает промежуточное месго между
8
ультрафильтрацией и обычно фильтрацией без резко выражен-
ных границ. Этот процесс получил широкое распространение в
электронной, медицинской, химической, микробиологической
и других отраслях промышленности. Его используют для кон-
центрирования тонких суспензий (например, латексов), освет-
ления (удаления взвешенных веществ) различных растворов,
очистки сточных и природных вод. Применение микрофильтра-
ции эффективно для подготовки жидкостей перед проведением
процессов обратного осмоса и ультрафильтрации (например,
перед опреснением морской и солоноватых вод).
Использование для проведения микрофильтрации аппаратов
патронного типа в большинстве случаев малоэффективно, так
как при тупиковом движении раствора взвешенные частицы,
осаждаясь в нем, приводят к быстрому снижению проницаемо-
сти мембран. Поэтому в последние годы широкое применение
нашла проточная микрофильтрация (cross-microfiltration), ко-
торую часто неправильно называют «перекрестной».
Ниже приведены условные границы применения баромем-
бранных процессов:
Процесс Диаметр частиц, мкм
Обратный осмос 0,0001—0,001
Ультрафильтрация 0.001—0,02
Микрофильтрация 0.02--10
Баромембранным процессам свойственно явление так назы-
ваемой концентрационной поляризации. Оно заключается в
увеличении концентрации растворенного вещества у поверхно-
сти мембраны вследствие преимущественного переноса раство-
рителя через мембрану. В результате падает удельная произ-
водительность (проницаемость) и селективность мембран, сни-
жается срок их службы. Для уменьшения отрицательного
влияния концентрационной поляризации турбулпзируют приле-
гающий к поверхности мембраны слон жидкости, чтобы уско-
рить перенос растворенного вещества в ядро разделяемого рас-
твора. Раствор турбулизнруют увеличением скорости протека-
ния жидкости вдоль мембраны, использованием турбулизато-
ров, различных физико-химических воздействий (электрических
и магнитных полей, ультразвука и т. п.).
Баромембранные процессы начали развиваться сравнитель-
но недавно, поэтому многие вопросы разработки механизма
этих процессов, их расчета и практического использования
требуют существенной научной проработки и дальнейшего
развития.
В настоящей книге автором сделана попытка систематизи-
ровать основные результаты отечественных и зарубежных ис-
следований в области теории и разработок методов расчета
процессов обратного осмоса, ультра- и микрофильтрации, а
также результаты собственных многолетних исследований, вы-
полненных в Московском химико-технологическом институте
9
им. Д. И. Менделеева. В этих исследованиях участвовали боль-
шая группа сотрудников, аспирантов и студентов, во многом
способствовавших написанию настоящей книги.
По сравнению с предыдущими книгами автора (Мембран-
ные процессы разделения жидких смесей, «Химия», 1975; Об-
ратный осмос и ультрафильтрация, «Химия», 1978) основное
внимание в данной книге уделено физико-химической сущности
баромембранных процессов и их расчету, а также выбору и
расчету мембранных аппаратов и установок для проведения
этих процессов, В настоящей книге автором использована
часть материала, изложенного в книге «Обратный осмос и
ультрафильтрация».
Автор далек от мысли, что все аспекты баромембранных
процессов полностью раскрыты. Учитывая большой интерес к
рассматриваемым проблемам специалистов различного профи-
ля— технологов, проектировщиков, химиков, биологов н дру-
гих, а также сравнительно небольшой объем книги, автор счи-
тал своей главной задачей изложить материал в форме, до-
ступной широкому кругу читателей. Для более детального оз-
накомления с интересующими читателя вопросами следует вос-
пользоваться списком литературы, как правило обзорного ха-
рактера [1 —17].
Большую помощь при подготовке рукописи к печати оказа-
ли Р. Г. Кочароз и Ю. К. Романенко, которым автор выража-
ет искреннюю благодарность.
Автор заранее благодарит всех читателей за замечания и
пожелания, направленные на улучшение содержания данной
книги.
Основные обозначения
At — константа проницаемости мембраны
а —коэффициент активности растворенного вещества
as —коэффициент активности растворителя
А В — структурные константы мембраны при расчете селективности
С —концентрация
D —коэффициент диффузии компонента раствора
Л,и —коэффициент диффузии растворителя в мембране
rf —диаметр поры мембраны {в активном слое)
dlri —диаметр гидратированного иона
d, —эквивалентный диаметр межмембранною канала
/о — пористость мембраны
♦ <? — проницаемость мембраны
Д7/ —теплота гидратации
/ — ионная сила раствора
I —коэффициент ВантТоффа
К — коэффициент массонередачи
КП — концентрационная поляризация
Кр — коэффициент разделения
£и, Lo, —расход концентрата, исходной жидкости и растворителя соответ-
Ld етвенно
I —длина межмембранного канала
Р — рабочее давление над мембраной
р — парциальное давление
Р —универсальная газовая постоянная
г —радиус поры мембраны (в активном слое)
$ —рабочая площадь мембраны
(с — толщина слоя связанной воды
W — расход пермеата (фильтрата)
w —скорость движения жидкости по межмембрапному каналу
№и — скорость движения жидкости через мембрану
*1. Х2, х3 —концентрация исходного раствора, пермеата, у поверхности
мембраны соответственно
я — валентность
Р —коэффициент массоотдачи
у — рациональный коэффициент активности
б —толщина пограничною диффузионного слоя
5г — толщина пограничного слоя жидкости
е —диэлек-рическая проницаемость
ц —динамическая вязкость жидкости
it; —химический потенциал (-го компонента
v — кинематическая вязкость
л — осмотическое давление раствора
р — плотность жидкости
о — поверхностное натяжение жидкости
t —время
Ф — практический осмотический коэффициент
Ф —селективность мембраны
Ре'=—— — диффузионный критерий Пекле
Re= —-——критерий Рейнопьдса
Р
v
5с= -Q- — крутерий Шмидта '
Sh= —р— — критерий Шервуда
Глава 1
МЕМБРАНЫ
Мембрана — полупроницаемая перегородка, пропускающая оп-
ределенные компоненты жидких пли газовых смесей.
Мембраны для баромембранных процессов должны удовлет-
ворять следующим основным требованиям: обладать высокой
разделяющей способностью (селективностью); высокой удель-
ной производительностью (проницаемостью); химической с ди-
костью к действию среды разделяемой системы; механической
прочностью при монтаже, транспортировании и хранении. Кро-
ме этого, свойства мембраны в процессе эксплуатации не долж-
ны изменяться.
1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕМБРАН
Мембраны подразделяют на пористые и диффузионные. По-
ристые мембраны нашли широкое применение в процессах об-
ратного осмоса, микро- и ультрафильтрации. Они имеют как
анизотропную, так и изотропную структуру. Мембраны с ани-
зотропной структурой имеют поверхностный тонконористый
слон толщиной 0,25--0,5 мкм (называемый активным, или се-
лективным), представляющий собой селективный барьер. Ком-
поненты смеси разделяются именно этим слоем, располагае-
мым со стороны обрабатываемого раствора. Крупнопористый
слои толщиной около 100—200 мкм, находящийся под актив-
ным слоем, является подложкой, повышающей механическую
прочность мембраны. Мембраны с анизотропной структурой
>;аракгеризуются высокой удельной производительностью, от-
сутствием закупорки пор в процессе их эксплуатации. Срок
службы этих мембран определяется главным образом химиче-
ской устойчивостью материала мембраны в перерабатываемых
средах. Для мембран с изотропной структурой характерно
быстрое снижение проницаемости вследствие, закупорки пор
коллоидными или взвешенными частицами, часто содержащи-
мися в разделяемых растворах.
Диффузионные мембраны обычно применяют для разделе-
ния газов и для разделения жидких смесей методом испарения
через мембрану [1]. Диффузионные мембраны являются неио-
рпстыми Они представляют собой квазигомогенные гели, че-
рез которые растворитель и растворенные вещества проникают
под действием градиента концентраций (молекулярная диффу-
зия) .
Скорость, с которой через мембрану проходят отдельные
компоненты, зависит от энергии активации при взаимодействии
переносимых частиц с материалом мембраны, а также от по-
12
движности отдельных звеньев мембранной матрицы и от
свойств диффундирующих компонентов раствора. Следует от-
метить, что скорость диффузии тем выше, чем слабее связаны
между собой отдельные звенья полимерной цепи в гелевом
слое, т. е чем сильнее набухает мембрана. Поэтому для изго-
товления диффузионных мембран наиболее приемлемы лио-
фильные материалы.
Скорость прохождения молекул через диффундирующую
мембрану обычно прямо пропорциональна коэффициенту диф-
фузии, который определяется размерами молекул и их формой.
Поэтому диффузионные мембраны наиболее рационально
применять для разделения компонентов, имеющих практически
одинаковые свойства, но различающихся размерами и формой
молекул. Проницаемость диффузионных мембран почти не сни-
жается со временем. Диффузионные мембраны имеют боль-
шое гидродинамическое сопротивление, поэтому их следует
применять в виде ультратопких пленок толщиной порядка
0,02—0,04 мкм, закрепленных на пористых подложках.
В зависимости от типа используемых баромембранных ап-
паратов как пористые, так и диффузионные мембраны изготов-
ляют листовыми, трубчатыми либо в виде полых золокон внут-
ренним диаметром 20—100 мкм при толщине стенки 16—
50 мкм. Мембраны можно изготовлять также на пористых но-
сителях (подложка) различной конфигурации (так называе-
мые композитные, или комбинированные мембраны).
Для изготовления мембран применяют различные материа-
лы: полимерные пленки, стекло, металлическую фольгу и др.
В зависимости от механической прочности используемых мате-
риалов мембраны подразделяют на уплотняющиеся (полимер-
ные) и с жесткой структурой.
1.2. УПЛОТНЯЮЩИЕСЯ (ПОЛИМЕРНЫЕ) МЕМБРАНЫ
К уплотняющимся мембранам относятся мембраны, которые
под воздействием давления или каких-либо других факторов
уплотняются. Эти мембраны отличаются эластичностью, что
упрощает их герметизацию в аппаратах. Наибольшее примене-
ние получили полимерные мембраны из лиофильных материа-
лов, обладающие высокой удельной производительностью. Ни-
же рассмотрены методы получения (формования) и свойства
уплотняющихся полимерных мембран.
Мембраны с анизотропной структурой. Их получают обычно
из растворов полимеров с различными добавками в условиях,
препятствующих уплотнению полимера вследствие действия
капиллярных сил путем удаления растворителей или предвари-
тельно введенных в них добавок.
Для получения листовых полупроницаемых мембран приме-
няют сухой (спонтанный), мокрый (коагуляционный) и тер-
мальный методы.
13
Рие. 1-1, Зависимость толщины
активного слоя (бл) и подслоя
(бя) от продолжительности (т)
испарения растворителя.
При сухом методе поли-
мер, например эфир целлю-
лозы или смесь эфиров, ра-
створяют в растворителях
типа ацетона и к этому рас-
твору добавляют соответст-
вующие порообразующие
агенты (этанол, бутанол,
воду, глицерин и др.) Преимущества мембран, полученных этим
методом, — возможность их хранения и транспортирования в
сухом виде.
В процессе испарения растворителя повышается концентра-
ция полимера в растворе, снижается скорость испаренния рас-
творителя, в результате чего на поверхности пленки образу-
ется активный слой. Пористость мембран можно регулировать,
изменяя концентрацию и условия испарения растворов (напри-
мер, температуру), а также вводя соли и другие вещества, рас-
творимые в иоде.
Мокрый (коагуляционный) метод формования мембран,
описанный Лоебом и Сурираджаиом, применительно к мем-
бранам из ацетатов целлюлозы, состоит в следующем. Раствор,
состоящий из ацетата целлюлозы, растворителя (ацетона и во-
ды) и порообргзователя (перхлората магния, иногда форм-
амида) в соотношении 22,2; GG,7; 10,0 и 1,1% (масс.), наносят
тонким слоем на стеклянную пластину, подсушивают несколь-
ко минут и затем образующуюся пленк) вместе с пластиной
погружают в холодную воду (около О °C), в которой выдер-
живают в течение 1 ч до отслаивания пленки от пластины.
В начальной стадии формования ацетон быстро испаряется с
поверхности раствора полимера и на ней .образуется гелеоб-
разный слой, препятствующий удалению растворителя с более,
глубоких слоев раствора полимера. В дальнейшем этот слой
преобразуется в активный. Толщина этого слоя тем меньше,
чем больше продолжительность испарения растворителя (рис.
1-1).
В момент погружения в воду, являющуюся осадителем для
данного раствора, система представляет собой желированную
оболочку, в которой находится раствор. При соприкосновении
с водой гель затвердевает, в результате чего образуется по-
верхностный слой с очень узкими порами. Раствор полимера,
находящийся внутри оболочки, коагулирует медленнее, чем в
ее поверхностном слое, так как диффузия воды через эти обо-
лочки затруднена. При этом водой вымывается как раствори-
тель, так и порообразователь.
14
При получении ацетатцеллюлозных мембран, а также мем-
бран из растворов других полимеров в ацетоне во избежание
слишком быстрого испарения растворителя, что может по-
влечь за собой разрушение структуры пленки, подсушку неред-
ко проводят в атмосфере ацетона при комнатной температуре.
Факторами, определяющими размер пор и общую пори-
стость мембраны, являются состав раствора для полива, тип
растворителя и порообразователя. Чтобы уменьшить диаметр
пор в полученной мембране, ее обрабатывают водой при тем-
пературе, близкой к температуре стеклования данного поли-
мера (например, для ацетатов целлюлозы температура воды
должна быть в пределах 85—89°C). При этом происходит не-
которая усадка пористой структуры, что часто приводит к по-
вышению селективности мембраны.
Вода часто присутствует в поливочных растворах, являясь
растворителем для «порообразующей соли» [ZnCl2, Mg(ClO4)2,
MgCl2, NaCl и др.]. Так, мембраны из метакрилатных сопо-
лимеров галактозы, химически стойких к щелочам и кислотам,
готовят из раствора, содержащего 20% полимера, 68% ацето-
на, 10% воды и 2% хлорида цинка. Для получения листовых
мембран смесь наносят тонким слоем на стеклянную пластину
при комнатной температуре, пластину погружают в воду при
температуре 15°C, в которой пленка отделяется от стекла.
Мембраны можно получать также из неводных растворов.
При этом полимер и соль растворяют в смеси ацетон — спирт,
подсушивают для удаления более летучего ацетона и затем по-
гружают в воду для вымывания солей и остатков раствори-
теля.
Термальный метод формования мембран заключается в тер-
мической желатинизации смеси полимера и соответствующих
пластификаторов, например, полигликолей. Компоненты сме-
шивают, расплавляют и охлаждают, получая так называемые
термальные гели. При этом растворяющая способность пла-
стификаторов, а следовательно, и степень растворения поли-
мера, изменяется с изменением температуры. По мере сниже-
ния температуры расплава макромолекулы полимера взаимо-
действуют между собой и образуют гелеобразную структуру.
При этом в результате разделения фаз образуются поры.
Термальные гели очень хороши в качестве подложек в ком-
бинированных (композитных) мембранах, так как могут иметь
изотропную структуру, а собственно термическая желатиниза-
ция позволяет получить структуру полимерной пленки практи-
чески любой пористости.
Термальный метод формования используют также для по-
лучения мембран прессованием при повышенных температурах
трехкомпонентных композиций, включающих эфир целлюлозы
(триацетат), пластификатор (тетраметиленсульфон, диметил-
сульфоксид и др.) и порообразователь — полиол (три- или
тетраэтиленгликоль). Для удаления добавок пленку, отпрес-
15
Рис. 1-2. Схемы фильер для формования полых волокон с полупроницаемы-
ми стенками:
а —фильера / с иглой 2: б — фильера / с полой иглой 2 для подачи газа; в —фильера /
с полой иглой 2 для подачи осаждающего раствора.
сованную при 200°C, промывают водой. Полученные таким об-
разом мембраны имеют улучшенные механические свойства и
повышенную водопроницаемость Помимо трех основных ме-
тодов получения пленочных мембран можно использовать так-
же модифицирование промышленных полимерных пленок, на-
пример, прививку веществ, содержащих гидрофильные группы.
В результате увеличения лиофильности полимера сорбция во-
ды им возрастает и полимер может набухать до состояния ге-
ля. Для получения мембран в виде полых волокон применяют
следующие методы: сухой, сухо-мокрый, мокрый и метод фор-
мования из расплава.
Сухой метод применяют для получения полого волокна из
раствора с помощью фильеры с последующим удалением рас-
творителя на воздухе или в струе инертного газа. Для образо-
вания сквозного капала в волокне используют фильеры с иглой
(рис. 1-2,а), которая закреплена в центре отверстия фильеры.
Вместо иглы иногда используют капилляр (рис. 1-2,6), через
который под давлением подают газ.
Сухо мокрый метод получения полых волокон отличается
от сухого гем, что после удаления на воздухе растворителя из
раствора полимер осаждают в воде пли в каком либо другом
осадителе с последующим удалением растворителя и образова-
нием активного слоя.
При мокром способе полое волокно формуют в осадитель-
ную ванну, минуя стадию удаления растворителя на воздухе.
При этом внутрь полого волокна по игле или капилляру пода-
ют осадитель (рис. 1-2, в), обычно воду.
При формовании из расплава используют расплав полиме-
ра с различными добавками. По окончании формования через
фильеру полое волокно обрабатывают так же, как при сухом
или сухо-мокром методах. Следует отметить, что фильеры для
формования волокон из расплава наиболее просты по конст-
рукции.
16
В настоящее время наибольшее практическое применение в
технике нашли полимерные мембраны на основе ацетатов цел-
люлозы (табл. 1.1). Наряду с очевидными преимуществами эти
мембраны имеют существенные недостатки: необратимое ухуд-
шение основных характеристик в щелочных и кислых средах;
подверженность микробиологическому воздействию; малая ме-
ханическая прочность; необходимость хранения и транспорти-
рования во влажном состоянии, поскольку высушивание мем-
бран приводит к необратимой потере проницаемости.
Для сохранения первоначальных характеристик целлюлоз-
ных мембран при их длительном пребывании на воздухе
(транспортировании, монтаже мембранных аппаратов и т. д.)
можно замещать воду, содержащуюся в мембране, инертными
органическими веществами с меньшей летучестью, чем у воды
(например, глицерином).
Во ВНИИСС (г. Владимир) разработаны и выпускаются
мембраны на основе ароматических полиамидов типа УПМ,
которые можно использовать для ультрафильтрации растворов
с pH среды 1 —13 и при температуре до 150иС. В опытных
масштабах выпускаются мембраны для микрофильтрации на
основе хлорированного поливинилхлорида типа МФХП трех
марок, предназначенные для очистки концентрированных рас-
творов неорганических кислот и щелочей. Химическая стой-
кость некоторых полимерных мембран в различных органиче-
ских растворителях приведена в табл. 1.2.
Мембраны с^ изотропной структурой. Эти мембраны полу-
чают облучением тонких полимерных пленок заряженными ча-
стицами или электромагнитным излучением с последующим
травлением химическими реагентами [18, 19], вследствие чего
их называют ядернымн мембранами, или «нуклеопорами».
Вследствие деструкции молекулярная масса полимера вдоль
трека заряженной частицы становится значительно меньше,
чем в радиационно неповрежденных местах. Поэтому повыша-
ется чувствительность области трека к химическому воздейст-
вию. Чтобы в результате химического травления образовались
сквозные практически одинакового диаметра поры, следует
применять излучение с высокой плотностью ионизации, в част-
ности а-частпцы и протоны. Однако тяжелые заряженные час-
тицы с высокой ионизирующей способностью (например а-час-
тпцы с энергией 4— 5 МэВ) имеют в полимере небольшой про-
бег. Поэтому их целесообразно использовать для облучения
тонких пленок (толщиной до 10—15 мкм).
Для увеличения деструкции материала в направлении вдоль
трека целесообразно облучение частицами сочетать с дополни-
тельным облучением ультрафиолетовым светом, рентгеновски-
ми лучами, у-лучами пли электронами [19]. При облучении
ультрафиолетовым светом длина волны должна быть подобра-
на таким образом, чтобы наиболее сильно воздействовать на
радиационно поврежденные места пленки. Например, для пле-
2—140С
17
Таблица 1.1. Основные свойства мембран «ВЛАДИНО?»
на основе производных целлюлозы
Марка Пористость, % П рои’видит ельность при 20 °C по воде* Диаметр пор, мкм Рабочий диапазон pH
а 2 а в; й С а г г г й е ие менее
л/м* сутки X X 2 СЧ 3 чГ а
М е м б р а ны для обратно го осмоса
МГА-70 72—78 1000 —. — 70 4—7
МГА-80 72—78 G0O - • — 80 4--7
МГА-90 72- -78 350 — 90 4—7
МГА-95 72—78 250 — 95 4-7
МГА-100 72—78 ЮС — 9”,5 4—7
МГЭ-70 — 300 — 1—14
МГЭ-80 <—> 250 — 1—14
МГЭ-90 — 180 — — 1—14
Мембраны для ультрафильтрации
УАМ-50 УАМ-100 72—78 72—78 30-130 1 40—390 До 0.С05 0,003—0,01 4-7 4—7
JAM-150 72—78 400—790 3,01—0,015 — 4—7
УАМ-200 72—78 800—1400 — 0,015—0,02 4—7
УАМ-300 77—83 1600—32G0 — С, 02—0,03 4—7
УАМ-500 77—83 4500—700С 1 — 0,03 — 4—7
У ЭМ-100 68—72 29—58 0,0075—0,0125 — 1—14
УЭМ-200 68—72 72-—140 — 3,0175—0,0225 — 1—14
УЭМ-300 70—74 160—360 •— С, 0275—0,0325 • 1 1 1—14
УЭМ-500 72—76 430—580 — 0,0425—0,0475 — 1—14
М е м б р а н ы для микрофильтрации
МФА-МА № 1 75-80 — 0,5—0,90 0,05—0,15 1—10
МФ А-МА № 2 75—80 -— 1,0-2,99 0,151—0,25 — 1—10
МФА-МА № 3 75-80 — 3,С-3,99 0.251—0,35 —- 1—10
МФА-МА № 4 77—83 — 6,0—9,99 0,351—0,45 —» 1—10
МФА-МА № 5 77-83 — 10,0—13,9 0,451—0,55 — 1—10
МФА МА № 6 77—83 —. 14,0—19,9 0,551—0,65 — 1—10
МФА-МА № 7 78—85 — 20,0—25,9 0,651—0,75 — 1—Ю
МФА-МА № 8 78—85 — 26.0—31,9 0,751—0,85 1 — 10
МФА-МА № 9 78—85 — 32,0—41,9 0,451—0,9.5 — 1-10
МФА-МА № 1( 1 78—83 — 42,0—55,0 0,951—1,05 —— 1-10
МФА-А № 1 75—80 — 8,0—14,0 0,2 — 1—10
МФА-А № 2 77—83 1 17,0—25,0 0,5 —— 1—10
МФА-ЭМ № 1 ”5-80 — 8,0—14,0 0,2 — 1—10
МФА-ЭМ № 2 77—83 — 17,0—25,0 0.5 —• 1-10
МФЦ № 1 75—80 — 0,5—5,9 — —• 1—10
МФЦ № 2 75—80 С,0—13,9 1 — 1—10
МФЦ № 3 77—83 — 14,0—25,9 — 1—10
МФИ № 4 7 8—85 . 26.0-42,0 — 1 " 1—10
МФЭ № 1 — 0,6—6,0 — — 1—14
МФЭ № 2 — — 6,1—19,9 — — 1—14
МФЭ № 3 .— —— 20 — — 1—14
* Производительность мембран определена при следующих давлениях: для обрат-
ною осмоса —3 МПа, для ультрафильтрации—0,15 МПа, для микрофильтрации —
0,05 МПа.
18
Таблица 1.2. Химическая стойкость некоторых полимерных мембран
в различных растворителях
Материал мембраны
Растворитель три а цетат целл ге- лоза нитроцеллюлоза регенерированная целлюлоза поливинилхлорид нейлон поликарбонат (нук- леопоры) ацетобутиратцел- люлоза ацетопропилацетат- целлюлоза ч о я м и о а ч S «п я ч о с акрилонитрил полиимид
Спирты метанол этанол 3 3 0 1 3 3 3 3 0 0 3 3 — 3 3 3 3 3 3
пропанол 3 2 3 3 I — — — 3 3 3
бутанол Кетоны 3 3 3 3 2 — — —— 3 3 3
ацетон 1 0 3 1 2 3 0 0 3 3 3
метилэтил- кетон Галогенсодер- жащие углево- дороды 0 0 3 1 2 3 3 3
хлороформ 0 3 3 1 2 0 0 —- 3 3 3
метилен- хлорид 0 1 3 0 2 — 0 0 3 3 3
тетрахло- рид углеро- да 3 3 3 3 2 — 2 3 3 3
трихлор- этилен Ароматические углеводороды 3 3 3 2 2 0 3 3 3
бензол 3 3 1 2 2 0 — 3 3 3
толуол, ксилол Кислоты 3 3 3 1 2 — — — 3 3 3
уксусная 0 0 3 1 3 — ( 1 — — ——
азотная (бн i 1 1 2 3 0 3 — — — —
серная (бн.) 1 1 2 3 и 3 — —, — 1 0
соляная (бн.) Основания 1 1 2 3 G 3 — ‘— — — —•
NaOH (бы.) 2 0 0 3 3 0 — II — — 0
NH4OH (бн). 2 2 3 3 3 0 — — — 1 —
0—мембрана растворяется: 1—взаимодействует туры; 2 —набухает или становится неустойчивой; 3- с растворителем с нарушением струк- — химически инертна.
нок из поликарбоната оптимальная длина волны составляет
около 280—300 нм, при больших длинах воли эффект практи-
чески не достигается, а при меньших начинается сильное раз-
рушение всей поверхности пленки.
Когда большая заряженная частица (тяжелый положитель-
ный ион) проходит через вещество, она выбивает наружные
электроны атомов в кристаллической решетке, образуя так на-
зываемый клин возбужденных ионов. В области клина поло-
2*
19
жительные ионы взаимноотталкиваются, в результате чего на-
рушается порядок решетки.
Для большинства полимеров вероятным механизмом обра-
зования треков является разрыв .химических связей. Заряжен-
ные частицы ионизируют и возбуждают макромолекулы поли-
мера разрывом цепей, концы которых обладают высокой хи-
мической активностью. Поэтому в дальнейшем при погружении
облученной пленки в кислоту или щелочь на месте треков об-
разуются поры Поры, образованные в результате выщелачи-
вания, имеют коническую форму, причем угол конуса 0 зависит
от отношения R скорости выщелачивания по оси трека к ско-
рости растворения необлученной полимерной пленки. При боль-
ших значениях угол конуса 6 = 2 cosec-1 R уменьшается, и фор-
ма образующихся Пор приближается к цилиндрической.
На структуру мембран значительное влияние оказывают
следующие факторы: тип заряженной частицы, присутствие
примесей в полимере, концентрация раствора, вид и длитель-
ность дополнительного облучения, частичный отжиг перед вы-
щелачиванием, продолжительность химического травления При
частичном отжиге и применении нпзкоконцентрированного тра-
вильного раствора получаются мембраны с порами малого
диаметра.
В настоящее время можно получать ядерные мембраны с
порами диаметром от 4 нм до нескольких десятков микромет-
ров. Толщина этих мембран изменяется от 1 до нескольких
микрометров (обычно около 10 мкм) [18].
Одна из возможных схем процесса изготовления ядерпых
мембран схематически представлена на рис. 1-3 [18]. Для по-
лучения ядерных мембран с поверхности в несколько квадрат-
ных метров используют магнитные линзы, рассеивающие пучок
ионов. Этим мембранам можно придавать форму круга, пря-
моугольника и т. д.
На поверхности ядерпых мембран имеются частично пере-
крытые (слившиеся) поры (рис. 1-4). Поскольку точки, в ко-
торых ионы попадают на облучаемую пленку, распределяются
по закону случайных чисел, число таких перекрытий быстро
возрастает с увеличением диаметра пор и дозы облучения.
Однако направления движения отдельных ионов в пучке прак-
тически никогда не бывают строго параллельными. Поэтому
даже в тех случаях, koi да входные отверстия пор перекрыва-
ются, поры внутри пленки часто оказываются разделенными.
пленка
Ниток ионов
Окисление Травление Вымывание
Готовая
мембрана
Рис. 1-3, Принципиальная схема процесса изготовления ядерных мембран
20
Рис. 1-4. Сравнение фермы и размера пор в фильтрах «Миллипор" (а)
(средний диаметр пор 0.45 мкм) и ядерных (б) фильтрах (характерный диа-
метр пор 0 4 мкм).
В результате этого ядерные мембраны даже с частично пере-
крытыми порами остаются выеокоселективными.
Для изготовления ядерных мембран «нуклеопоры» в каче-
стве источника излучения используют оскилки ядерпого деле-
ния, образующиеся при облучении тонкой урановой пластинки
(235U) потоком нейтронов из атомного реактора [18]. Эти оскол-
ки, обладая большими зарядом и массой, весьма эффективно
воздействуют на полимерные материалы. Однако деление
ядер урана происходит несимметрично: наряду с группой тя-
желых осколков, заряд и масса которых близки к заряду и
массе ксенона, образуется также группа значительно более лег-
ких осколков с меньшей деструктивной способностью; кроме
того каждая из этих групп имеет дисперсию по массе, заряду
и величине кинетической энергии. Следствием этого является
довольно значительная дисперсия размеров пор в мембранах.
Поэтому мембраны, полученные с помощью пучка ионов ксе-
нона [18, 19], имеют заметно лучшие характеристики, чем
мембраны, полученные с использованием заряженных осколков
деления ядер.
Весьма перспективно изготовление ядерных мембран с ис-
пользованием анизотропных или двухслойных пленок с очень
тонким поверхностным слоем (1 мкм или менее). Б этом слу-
чае можно получить мембраны с. порами очень малого диа-
метра (порядка десятков ангстрем), которые можно использо-
вать в технологических процессах, основанных на обратном
осмосе.
В СССР выпускают* ядерные мембраны для ультра- и мик-
рофильтрации, изготовляемые на основе лавсановых пленок ши-
риной 300 мм с порами диаметром от 0,02 до 20 мкм.
* Разработка технологии получения ядерных мембран в нашей стране,
организация их выпуска для широкого использования в народном хозяйстве
были осуществлены под руководством и при активном участии академика
Г Н Флерова. Поэтому ядерные фильтры по праву должны носить имя их
ав-ора и называться «фильтрами Флерова».
21
Преимущества ядерпых мембран: отклонение диаметров пор
от номинальною значения не превышает 10%; правильная,
практически круглая форма поперечного сечения пор (см, рис.
1-4); возможность получения мембран с заранее заданным чис
лом п диаметром пор; очень узкое распределение пор по диа-
метру; возможность использования для изготовления мембран
материалов, стойких к агрессивным средам; они пассивны в
биологическом отношении, не разрушаются бактериями и не
обладают бактерицидными свойствами; их можно подвергать
термической и химической обработке и др. Поэтому ядерпые
мембраны очень перспективны для микроаналитических иссле-
дований (например, в цитологии и элементном анализе), для
фракционирования растворов высокомолекулярных соединений
и их очистки. Ядерные мембраны с успехом используются для
получения очищенной от бактерий воды в полевых условиях, для
изучения размеров и строения различных типов клеток крови
(в частности, для выделения раковых клеток из крови), для
изучения вязкости крови и слипания содержащихся в ней кле-
ток при различных условиях и для других целей [17, 18]
Свойства уплотняющихся (полимерных) мембран в значи-
тельной степени определяются их структурой, обусловленной
химической природой, наличием заряженных частиц (па моле-
кулярном уровне) и микрокристаллитной структурой (надмоле-
кулярный уровень) — пористостью, размером пор, распределе-
нием пор по размерам, типом структурной ячейки и степенью ее
асимметрии. Для объяснения этих свойств, успешно использует-
ся гипотеза о глобулярно-пачечном строении полимерных мате-
риалов [20— 23].
Предполагается, что элементарными первичными надмоле-
кулярными образованиями являются либо глобулы, либо «пач-
ки» макромолекул с различной степенью упорядоченности мак-
ромолекул внутри пачки Структурные свойства полимерных
мембран являются функцией многих параметров: разветвленно-
сти и регулярности полимерной цепи, способа и режима полу-
чения мембраны, наличия пластификатора к стабилизатора
и т. д.
В процессе эксплуатации происходит изменение структуры
уплотняющихся мембран. Все это определяет трудности, воз-
никающие при проведении структурных исследований полимер-
ных мембран, направленных на разработку эффективных мето-
дов улучшения их проницаемости, селективности и прочности.
Изучение структурных свойств позволяет глубже исследо-
вать механизм перемещения молекул разделяемой смеси через
мембрану и их селективное разделение. Наиболее сложна
структура анизотропных мембран. Например, детальное изуче-
ние поперечного среза ацетат целлюлозных мембран, нашед-
ших наибольшее применение на практике, проведено с по-
мощью электронного микроскопа. Выявлено три слоя с различ-
ными по структуре и размеру порами (рис. 1-1): А — активный
22
слой, В — подслой, С — крупнопористый слой. Соотношение
толщин A-слоя (бл) и //-слоя (бв) зависит от технологии из-
готовления мембран.
Для оценки проницаемости и селективности мембран важ-
но знать степень кристалличности полимера, из которого они
изготавливаются. Кристалличностью определяются также раз-
личные параметры, характеризующие химические и механиче-
ские свойства мембран. Полимерные мембраны с высокой сте-
пенью кристалличности обычно менее проницаемы, чем мем-
браны с аморфной структурой. Зависимость проницаемости
мембран от их структуры связана с линейной зависимостью
межд\ поглощением влаги и долей аморфной фазы в целлю-
лозе. При гидролизном или микробном разложении полимерных
мембран наиболее уязвимы аморфные области, которые разру-
шаются первыми. Это явление используется при эксперимен-
тальном определении доли аморфной фазы в полимере по ки-
нетике гидролиза.
Соотношение между кристаллической и аморфной фазами
оказывает большое влияние на механические свойства поли-
мерных мембран. Отдельные кристаллиты являются очень
жесткими, особенно в направлении их продольной оси. Своей
жесткостью кристаллиты препятствуют сжатию полимерных
мембран; аморфные же участки полимера, расположенные-
между кристаллитами, легко поддаются деформации. Степень
деформации их может сильно меняться с изменением темпера-
туры (ниже температуры стеклования /Ст жесткость аморфной
фазы может быть значительной), а также в присутствии пла-
стификаторов.
В полимерных мембрапах существуют также так называе-
мые паракристаллические области переменной степени крис-
талличности, которые, по сравнению с кристаллической и
аморфной областями, обладают средним сопротивлением де-
формации.
Кристалличность полимерных мембран определяется прост-
ранственным расположением составляющих их макромолекул
п межмолекулярными силами. Во многих случаях при быстром
охлаждении расплава получается полностью аморфная пленка,
которую можно закристаллизовать термообработкой при темпе-
ратуре выше температуры стеклования /ст. Высококристаллич-
ный полимер можно получить также быстрым выделением рас-
творителя из раствора путем испарения.
Однако следует иметь в виду, что широко используемое в
настоящее время понятие кристалличности не учитывает всех
особенностей структуры мембран и является понятием в из-
вестной степени условным [23]. Очевидно, по тем же причинам
определение степени кристалличности различными методами
(рентгенографически, ИК-спектросколией, по плотности поли-
мера или с использованием спектров ЯМР) часто не дает со-
поставимых результатов |[24, 25]. Можно представить себе
23
случай, когда две мембраны имеют одинаковую степень крис-
талличности в «пачках», но фоомирование структуры в одном
случае остановилось на уровне «пачек», в другом — заверши-
лось образованием сферолитов различных размеров. Упорядо-
ченность в первом случае меньшая, чем во втором, и свойства
этих мембран должны быть различными.
1.3. МЕМБРАНЫ С ЖЕСТКОЙ СТРУКТУРОЙ
К мембранам с жесткой структурой относятся металлические
мембраны, из пористого стекла, нанесенные, динамические
и др
Металлические мембраны. Эти мембраны изготовляют вы-
щелачиванием или возгонкой одного из компонентов сплава.
Получаемые мембраны отличаются высокой пористостью и
очень узким распределением пор по размерам. Диаметр пор в
таких мембранах составляет 0,1—5 мкм, но в случае необхо-
димости его можно уменьшить, используя при получении мем-
бран тонкую металлическую фольгу. Металлические мембраны
можно изготовлять также спеканием металлического порошка
при высокой температуре. Диаметр пор у мембран, полученных
таким способом, находится в пределах от нескольких микромет-
ров до десятых и даже сотых долей микрометра.
Основное преимущество металлических мембран — одно-
родность структуры и размеров пор. Эти мембраны не подвер-
жены воздействию бактерий, химически стойки в различных
средах. Их можно очищать обратным током воды или какой-
либо другой жидкости, либо прокаливанием.
Мембраны из пористого стекла Мембраны этого типа об-
ладают высокой химической стойкостью и жесткостью структу-
ры. не подвержены действию микроорганизмов. Эти свойства
позволяют использовать их при разделении растворов в широ-
ком интервале pH (1 — 10).
.Мембраны из пористого стекла изготовляют в виде пластин,
пленок, трубок, капилляров, полого волокна; их можно под-
вергать как тепловой стерилизации, так п химической.
Технология получения, например, капиллярно-пористых
стеклянных мембран состоит из следующих последовательных
операций: формования капилляров из щелочеборс.иликатного
стекла и кислотной обработки. В процессе кислотной обработ-
ки из стекломассы удаляется одна из составляющих. Изменяя
режимы термической и химической обработки, можно получать
мембраны различной пористой структуры с порами размером
от 2,0 до 100 нм 126, 27].
Нанесенные мембраны В зависимости от способа получения
эти мембраны можно разделить на пропитанные и напылен-
ные. При получении пропитанных мембран в качестве пористой
основы используют различные материалы: пористую нержаве-
ющую сталь, металлокерамические перегородки, а в качестве
•24
веществ, уменьшающих размеры пор, — нерастворимые солиг
которые образуются на поверхности пор в результате химиче-
ского взаимодействия между специально подобранными рас-
творимыми солями.
Пропитанные мембраны получают следующим образом.
Пористую основу в течение суток пропитывают в насыщенном
водном растворе какой-либо растворимой соли (например,
CUSO4) и высушивают, Затем ее в течение суток выдержива-
ют в растворе соли, образующей при химической реакции не-
растворимый осадок — ферроцианид меди.
Рабочие характеристики полученных таким образом мем-
бран определялись разделением 2%-ного водного раствора
NaCl. Результаты испытаний пропитанных мембран показали,
что они могут с успехом использоваться для проведения про-
цессов ультра- и микрофильтрации.
Напыленные мембраны. Их получают напылением на мик-
ропористую подложку различных веществ (из растворов и
расплавов полимеров, металлов и др), обладающих склон-
ностью к сцеплению с материалом подложки. При этом, изме-
няя толщину напыленного на подложку слоя, можно направ-
ленно регулировать размер пор.
Примером напыленных мембран могут служить ультратоп-
кие мембраны, полученные так называемой плазменной поли-
меризацией в тлеющем разряде органических соединений с по-
следующим осаждением продуктов полимеризации на пористой
подложке. Такие мембраны принято называть плазменными.
Полимеризация в тлеющем разряде может быть осуществле-
на как с разрядом между электродами, так и безэлектродпым
разрядом — радиоволновым и микроволновым [28—30].
По-видимому, полимеризация, осуществляемая безэлектрод-
ным тлеющим разрядом с индукционным возбуждением, явля-
ется наиболее перспективной, так как при этом продукты по-
лимеризации осаждаются на любой поверхности (плоские лен-
ты, трубки, цилиндры, полые волокна и т. д.), находящейся в
зоне тлеющего разряда.
Основным узлом испытанной нами [29] установки (рис. 1-5)
для получения мембран этим методом является кварцевый ре-
Рис. 1-5. Схема установки для
получения мембран полимериза-
цией в плазме:
/ — реактор (кварцевый); 2 — вакуум-
ный кран; 3 — манометр: 4 — ловушка;
б — подложка; 6 — игольчатый вентиль;
7 —индуктор; 8 — съемное запорное
Устройство; А — к системе откачки; В —
К системе подачи мономера; С — пода-
ча газа.
2S
Рис. 1-6. Влияние сродолжитель-
' G,
<р, %
ности осаждения полимера на
подложку на проницаемость и се-
лективность мембраны (мономер
аллиламин. подложка с порами
диаметром 0.025 мкм).
актор 1. который состоит пз
зоны возбуждения плазмы!
и зоны плазменной полиме-
ризации II. Зона 1 реактора
расположена в кварцевой
трубке, снабженной индуктором, создающим в камере вы-
сокочастотное электромагнитное поле при подаче на
него энергии от высокочастотного генератора (~13 МГц). Низ-
котемпературная плазма образуется в кварцевом реакторе при
остаточном давлении 50—100 Па. При подаче газа Nz в систе-
му под действием высокочастотной энергии образуется плаз-
ма, обладающая высокой химической активностью. Пористую
подложку, на которую наносят слой полимера, помещают через
торцевое съемное устройство в зону II реактора на различных
расстояниях от сопла для ввода мономера в парообразном со
стоянии. В качестве мономера для напыления нами был исполь-
зован аллиламин. Подложкой для получаемой мембраны слу-
жит лавсановый ядерный фильтр толщиной 10 мкм, имеющий
средний диаметр пор dn —0,35 мкм и пористость е = 13,3%. Рас-
пределение размеров пор и средние их значения определяли
методом ртутной порометрии и с помощью электронного мик-
роскопа.
Результаты исследования динамики уменьшения диаметра
пор в процессе образования напыленного слоя показали, что
на испытанных подложках продолжительность напыления при
получении мембран для микрофильтрации, ультрафильтрации
и обратного осмоса составляет соответственно: менее 30 мин,
30-?90 мин, более 90 мин. Продолжительность экспозиции
можно значительно снизить, если использовать подложку с
порами меньшего диаметра [30]. Например [31], получены
мембраны для обратного осмоса с ф = 92—95% (по 3,5%-ному
водному раствору NaCl) и с высокой проницаемостью при
продолжительности полимеризации 2—3 мин на подложке, ко-
торой служила нитрат-ацетатцеллюлозная мембрана (Millipo-
re) с dn=0,025 мкм (рис. 1-6).
Анализ данных ртутной порометрии и микрофотографии
срезов полученных мембран показал, что напыленные мембра-
ны анизотропны и имеют ярко выраженную бипористую струк-
туру. Поры в напыленном (селективном) слое конусовидны.
Входные отверстия пор селективного слоя имеют вид воронок
глубиной около 0,1 мкм. Такая форма пор обусловлена, види-
мо, наличием на границе раздела «селективный слой — воздух»
нескомпенсировапных сил электростатического отталкивания
26
между одинаково заряженными радикалами, возникающими
при напылении полимера в тлеющем разряде.
Для плазменной полимеризации в качестве мономеров мож-
но использовать многие органические соединения, давление па-
ров которых в условиях тлеющего разряда достаточна высо-
кое (акрилонитрил, винилиденхлорид, кумол, этилбензол, пи-
ридин, 4-винилпиридин, 1,1-дихлорэтан и многие др.).
Полимеризацию органического соединения можно осущест-
вить путем электрического разряда в среде паров только мо-
номера или в среде смеси паров мономера с газом (N2, Не,
Ar, Н2 и др.). По-видимому, механизм полимеризации зависит
также от того, используется ли плазма газа. Например, при до-
бавлении в систему N2 характеристики плазменных мембран
улучшаются. Однако, когда общее давление паров в системе
превышает определенный уровень, проницаемость и селектив-
ность мембран начинают снижаться.
При получении мембран для обратного осмоса в безэлект-
родном тлеющем разряде из паров мономера большое значение
имеют следующие факторы: устойчивость материала подложки
з плазме, размер пор и сорбционные характеристики пористой
подложки, давление в системе. Значение первого фактора осо-
бенно важно, когда используются подложки из полимерного
материала. В тлеющем разряде все полимеры в той или иной
степени разлагаются. Получаемые при этом газовые продукты
могут участвовать в процессе плазменной полимеризации мо-
номера, что часто недопустимо из-за ухудшения характеристик
мембраны. Наиболее чувствительны к плазме полимеры, кото-
рые содержат структуры и группы гидрофобных мономеров.
Мембраны для обратного осмоса, полученные плазменной
полимеризацией, имеют следующие особенности: стабильное-
увеличение селективности и проницаемости в течение длитель-
ного времени (рис. 1-7 [32]), отличные характеристики при
сравнительно высокой концентрации исходного раствора. Ис-
следования с помощью ска-
нирующего электронного G,
микроскопа не обнаружили
каких-либо различий в
структуре поверхности плаз- у;
менных мембран, которые
в течение двух недель нахо-
дились на воздухе или в 74
3,5%-ном растворе NaCl.
Рис. 1-7. Зависимость проницае- 17
мости и селективности плазмен-
ной мембраны от продолжитель-
ности ее работы ;1,2% ный рас-
твор NaCl, Р=9 МПа, мембрана
иа основе 4 винилпиридина). э
27
Поверхности всех испытанных мембран были гладкими, одно-
родными, без обнажения пористой подложки,
Основные достоинства плазменного синтеза мембран заклю-
чаются в следующем:
образуются сухие мембраны, что упрощает их хранение и
транспортирование;
можно регулировать толщину полимеризационного (т. е.
активного) слоя мембраны;
достигается высокая селективность при очень тонком актив-
ном слое (от I мкм и менее);
возможно осаждение на различных по форме и материалу
подложках и применение широкого ряда полимеров;
сравнительно небольшая продолжительность получения
мембраны.
Методом плазменной полимеризации можно получать пе
только мембраны для обратного осмоса, но повышать стой-
кость, интенсивность и длительность эффективной работы мем-
бран для микро- и ультрафильтрации [33].
Разновидностью напыленных мембран являются так назы-
ваемые композитные мембраны. Их получают конденсацией
полимера (обычно вецеллюлозного типа) на пористой подлож-
ке (например, из полисульфона). Толщина активного слоя этих
мембран составляет 25—50 нм [34]
Перспективность композитности мембран обусловлена сле-
дующими преимуществами'
малая толщина активного слоя;
большой выбоп материалов для их изготовления;
не требуются дренажные материалы.
Динамические мембраны. Их получают фильтрованием рас-
твора, содержащего специальные добавки диспергированных
веществ, через пористые подложки. Подложки, имея номиналь-
ный размер пор от 5 нм до 5 мкм, не способны задерживать
молекулы и ионы растворенных низкомолекулярных веществ.
Однако в результате сорбции дисперсных частиц на поверхно-
сти подложки, обращенной к раствору, образуется полупрони-
цаемый слой
Ряд особенностей динамических мембран обусловливает
перспективность их применения в крупных установках, напри-
мер. для очистки промышленных сточных вод. Прежде всего,
это простота изготовления аппаратов. Если при использовании
в качестве мембран полимерных пленок возникают определен-
ные трудности (например, при размещении пленок на подлож-
ках, их закреплении, орг анизации перетока между секциями и
т. п.), то основная задача, которую приходится решать при со-
здании аппаратов с динамическими мембранами, сводится к
разработке способов крепления и герметизации в них пористых
подложек. Прп этом аппарат может быть выполнен, напри-
мер, по типу кожухотрубчатого теплообменника, имеющею по-
28
ристые трубки малого диаметра, что позволяет получить в еди-
нице объема большую поверхность мембран.
Другое важнейшее достоинство динамических мембран —
высокая удельная производительность, достигающая сотен лит-
ров с квадратного метра в час, что превышает удельную про-
изводительность широко распространенных апетатцеллюлозных
мембран для обратного осмоса. Следует также отметить, что
срок службы динамических мембран практически неограничен.
Мембраны обладают полупроницаемыми свойствами до тех
пор, пока з разделяемом растворе имеются микроколичества
дисперсного материала (0,1—10 мг/л раствора) В случае ме-
ханического повреждения динамической мембраны возможно
самовосстановление ее в результате отложения на подложке
нового полупроницаемого слоя. Более того, если во время экс-
плуатации по каким-либо причинам ухудшатся характеристики
мембраны, их можно восстановить, смыв сорбированный слой
растворителем, подаваемым с противоположной стороны под-
ложки, а затем вновь образовать мембрану.
Результаты исследования показывают, что динамические
мембраны можно эффективно использовать для очистки слабо
минерализованных сточных и природных зод, концентрирова-
ния водных растворов. Об этом же свидетельствуют длитель-
ные испытания аппарата с динамическими мембранами, обра-
зованными па пористых керамических трубках длиной около
1,8 м, диаметром примерно 50 мм и общей поверхностью
4 м21[2]
В исследованиях применяли предварительно умягченную
природную воду. Динамические мембраны были образованы с
помощью дисперсных добавок гидроксида циркония и поли-
акриловой кислоты. При рабочем давлении около 7 МПа и
скорости потока в трубках 5 м/с наблюдалась селективность по
иону SO42~ до 99% и по иону С1_ до 91 % Производительность
по очищенной воде достигала 15 м3/с.ут и мало снижалась в
процессе эксплуатации.
Исследования динамических мембран, получаемых на пори-
стых графитовых трубках с добавлением в растворы гидрокси-
да железа, показали, что при обработке радиоактивных стоков
активность снижается на 88%; в опытах по очистке сточных
вод целлюлознобумажных производств селективность (по цвет-
ности) составляла 95.5—97,5% [35 — 37]. Установлена эффек-
тивность применения динамических мембран для очистки воды
от органических веществ и неорганических солей [38].
Большой практический интерес представляют динамические
мембраны, образованные одним или несколькими компонента-
ми, содержащимися непосредственно в обрабатываемых рас-
творах. Подобный процесс, называемый самозадержанием, ча-
сто встречается при фильтрации через пористые подложки
сточных вод, а также загрязненных природных вод. Так, при
пропускании через пористые керамические трубки бытовых
29
сточных вод и воды из загрязненного озера химическое потреб-
ление кислорода (ХПК) в очищенной воде снижалось на 80—
90%, а бактерии задерживались практически полностью. Для
образования динамических мембран в качестве дисперсной до-
бавки используют водоэкстрагируемую фракцию продуктов
разложения растительных веществ, обычно присутствующих в
природных водах.
Установлено, что динамические мембраны с хорошими ха-
рактеристиками получаются при обработке отходящих щелоков
целлюлознобумажных производств. Была изучена возможность
получения самозадерживающих мембран при работе на сточ-
ных водах химических и целлюлозно-бумажных производств.
Б качестве пористой основы использовали графитовые трубки
наружным диаметром 8—12 мм и толщиной стенки 2 мм ’38].
Следует отметить, что характеристики динамических мембран
можно существенно улучшить, если в качестве пористой осно-
вы использовать специально приготовленные подложки с более
равномерным распределением пор по размеру. Известно обра-
зование самозадерживающих динамических мембран невысо-
кой селективности при работе на концентрированной серной
кислоте, содержащей примеси арилсульфоквслот.
Одна из наиболее перспективных сфер применения динами-
ческих мембран — очистка сточных вод, загрязняющими ком-
понентами которых являются катионы (особенно многовалент-
ные) или коллоидные частицы. Эти мембраны можно приме-
нять и для обработки природных кислых вод, когда не требу-
ется глубокое обессоливание. При этом вода практически пол-
ностью очищается от микроорганизмов, коллоидных частиц, а
содержание растворенных в ней веществ снижается примерна
вдвое Во многих случаях после такой обработки становится
пригодной для использования в промышленности и быту.
Перспективны динамические мембраны для очистки перед
сбрасыванием в водоемы высокотоксичных сточных вод, рас-
творенные вещества которых легко переходят в коллоидную
форму. Проведенные исследования показали, что динамические
мембраны задерживают примерно 96% трехвалентпых катио-
нов, -—92% двухвалентных при достаточно высокой проницае-
мости ф38].
Процесс образования динамических мембран. Полупрони-
цаемый слой, формирующийся па поверхности пористой под-
ложки в результате сорбции диспергированных частиц, должен
находиться в динамическом равновесии с раствором. Продол-
жительность достижения равновесия зависит от условий экспе-
римента и обычно составляет несколько часов. Процесс обра-
зования динамических мембран и их разрушение после удале-
ния из раствора коллоидных частиц показан на рис. 1 8, а. Из
него видно, чтс образование мембраны выражается в повыше-
нии селективности и снижении проницаемости. При достижении
динамического равновесия между разделяемым раствором и
30
5, л/(нг- ч)
Рис. 1-8. Зависимость селективности и проницаемости динамических мем-
бран от различных факторов:
а —ог продолжительности работы при концентрации раствора FeCb-=3-10-’. 1-10-’ и
319 1 ,М (кривые 1—3); б- от концентрации добавки при pH раствора 2, 4 и 3 (кри-
вые 1—3); в — от продолжительности работы при диаметре пор подложки (..20, 0,15' о 10;
0,05 и vi.01 мкм (Кривые Г-45); а — от pH раствора при концентрации I еСЬ- 1 10 ' и
310 ’ V (Кривые 1 2) J —от давлении над раствором при 'концентрации l oCh-
=З Ю-Э и 3-Ю-4 М (кривые 1 и S); е — от числа Re при давлении над раствором 2.0
и 0.8 МПа (Кривые 1 и 2)
мембраной селектвпость и проницаемость становятся постоян-
ными. Если прекратить добавление ь раствор дисперсных час-
тиц, селективность в течение нескольких часов надает до нуля,
а проницаемость возрастает.
Иногда для быстрого образования мембраны в раствор вво-
дят повышенное количество добавки. После установления по-
стоянных характеристик разделения концентрацию добавки
31
снижают до минимальной, требуемой для поддержания этих
характеристик.
Дисперсные добавки. Добавки образуют с раствором сус-
пензии или эмульсии, а иногда истинные растворы. В качестве
добавок обычно используют гидроксиды поливалентных метал-
лов (например, Zr++, Th4+, Fe3+), высокомолекулярные соедине-
ния (например, поливинилпирролидон), полиэлектролиты (по-
лисульфонаты, полиамины и т. д.), органические и неорганиче-
ские иониты (бентонит и т. п.).
Выбор той или иной добавки обусловлен природой раство-
ренных веществ, их концентрацией, необходимой селектив-
ностью и рядом других факторов. Следует отметить , что мем-
браны, образованные добавками, несущими электрический за-
ряд могут подвергаться неблагоприятному воздействию полива-
лентных противоионов. Кроме того, с повышением концентра-
ции растворенных веществ селективность мембран быстро
уменьшается. Нейтральные мембраны не имеют этих недостат-
ков, однако характеристики разделения у них хуже, чем у за-
ряженных мембран.
Предпринимаются попытки сочетать положительные свойства
различных добавок. Например, высокоэффективные мембраны
получены комбинированием добавок гидроксида циркония и
полиакриловой кислоты, а также осаждением слабых поли-
электролитов на подложках с последующим переводом их в
нейтральную форму путем изменения pH раствора.
Концентрация добавки, которая требуется для образования
динамической мембраны, зависит от природы добавки, типа
раствора и условий проведения процесса разделения. Влияние
концентрации добавки на характеристики разделения динами-
ческих мембран на основе гидроксида железа показано на рис.
1-8, б*.
С увеличением концентрации добавки первоначально снижа-
ется проницаемость и возрастает селективность динамической
мембраны, что можно объяснить повышением толщины равно-
весного сорбированного слоя. Затем эти характеристики дости-
гают экстремальных значений и в определенном диапазоне
концентраций добавки остаются постоянными. При последую-
щем увеличении концентрации добавки селективность и прони-
цаемость могут снизиться из-за существенного повышения об-
щего содержания ионов в растворе.
Пористые подложки. Материал и форма подложки не ока-
зывают заметного влияния па характеристики динамических
мембран Успешно применяются пористые графитовые, стек-
лянные, фарфоровые и металлические трубки и пластины, поли-
* Приводимые на рис. 1-8 зависимости относятся к динамическим мемб-
ранам на основе гидроокиси железа, которые готовили добавлением в раз-
деляемый раствор определенною обвема коллоидною рзсгвора, получаемого
кипячением 0.1 М раствора FeCh, до установления pH 2,5-: 3. Селективность
во всех случаях дается по ионам Саг+ из 0,02 М раствора CaClj.
32
мерные мембраны для ультрафильтрации и т. и. Эксперимен-
тальные результаты, полученные с использованием подложек
из нитрата целлюлозы, представленные на рис. 1-8, в, свиде-
тельствуют о том, что различия в характеристиках мембраны
наблюдаются только до момента окончательного ее образова
ния.
Экспериментально нашли, что диаметр пор в подложках,
при котором непосредственно на них могут образовываться
динамические мембраны, достигает 3—5 мкм. В случае ис-
пользования подложек с более крупными порами рекоменду-
ется метод забивки пор. Он заключается в продавливании че-
рез подложки с порами диаметром 5—50 мкм разбавленной
суспензии, содержащей частицы произвольной формы разме-
ром 0,01—100 мкм из любого материала, инертного к раствору
(диатомитовые земли, перлит, асбестовые и целлюлозные во-
локна, силикагель, графит и т. п.). В результате па подложке
образуется слой частиц, который не обладает селективным дей-
ствием, но представляет собой хорошую основу для последу-
ющего образования динамических мембран.
Влияние рЛ. Характеристики динамических мембран в зна-
чительной степени зависят от pH обрабатываемых растворов.
При изменении pH меняется ионообменная способность заря-
женных динамических мембран, что отражается на степени
задержания различных ионов. Например, селективность по
NaCl и Na^SOi мембран, образованных полиакриловой кисло-
той, в щелочной среде значительно больше, чем по MgCh, по-
скольку Mg2+ является многовалентным противоионом. В кис-
лой среде мембрана переходит в нейтральную форму и наблю-
дается противоположная картина. Влияние pH существенно и
потому, что большинство мембрацоибразующпх добавок пред-
ставляет собой коллоидные системы, в которых изменение раз-
мера коллоидных частиц, их растворение или коагуляция зави-
сит от pH.
Влияние pH на проницаемость и селективность гидроокис-
ных динамических мембран показало на рис. 1-8, г. Экстремаль-
ный характер зависимостей можно объяснить совместным влия-
нием изменения размера коллоидных частиц (что отражается
на размере пор полупроницаемого слоя), ионообменной способ-
ности мембраны и растворением коллоидных частиц ь сильно
кислых и щелочных средах.
Влияние рабочего давления и гидродинамических условий
у поверхности мембраны на характеристики динамических мем-
бран сходно с их влиянием на характеристики других мем-
бран (рис. 1-8,5, е).
Электрическое поле. Исследования показали, что характери-
стики динамических мембран, а также продолжительность их
образования, в значительной степени зависят от величины и
знака заряда слоя, сорбируемого на подложке. В связи с этим,
естественно было предположить, что внешним зарядом можно
3—1400
33
воздействовать па эти характеристики и изменять их в требуе-
мом направлении. Для проверки этого предположения были
проведены эксперименты [39], в которых в качестве подлож-
ки использовали мембрану для ультрафильтрации из ацетата
целлюлозы с попами средним диаметром 7,5 мкм, водный
6,02 Л1 раствор СаС12 при pH 3,1 и рабочем давлении 0,3 МПа.
Концентрация дисперсной добавки — Fe(OH)3 — составляла
3-10 3 м
При подведении внешнего отрицательного заряда характер
кривых 6=/(т) и <р—/(т) в основном аналогичен тому, кото-
рый наблюдался в опытах без заряда, но селективный слой на
подложке образуется примерно в 10 раз быстрее (через 30—
40 мин вместо 6—10 ч, см. рис. 1-8, о). Это объясняется зна-
чительным увеличением скорости адсорбции коллоидных час-
тиц на поверхности подложки. В то же время вследствие боль-
шой толщины равновесного сорбированного слоя проницае-
мость несколько ниже, чем у мембраны, образованной без на-
ложения электрического поля После отключения внешнего ис-
точника тока проницаемость увеличивалась и примерно через
2 ч достигала постоянного значения, соответствующего прони-
цаемости мембраны без подвода заряда. Интересно отметить,
что при прекращении подачи дисперсной добавки в разделяе-
мую систему на подложке, к которой подведен отрицательный
заряд, сорбированный слой разрушается значительно медлен-
нее и при этом динамическая мембрана может работать в те-
чение нескольких суток без ухудшения селективных свойств.
При подводе к подложке положительного заряда динамиче-
ская мембрана примерно через 30 мин утрачивала селективные
свойства вследствие полной десорбции коллоидных частиц с
поверхности подложки [40].
Из изложенного следует, что подведением внешнего заряда
можно значительно ускорить процесс образования динамиче-
ских мембран, стабилизировать их работу без подачи дисперс-
ных добавок, восстанавливать первоначальную структуру под-
ложки.
1.4. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ДИНАМИЧЕСКИХ И УПЛОТНЯЮЩИХСЯ (ПОЛИМЕРНЫХ)
МЕМБРАН
Как отмечалось выше, для обратного осмоса наибольшее рас-
пространение получили ацетатцеллюлозные мембраны, облада-
ющие высокой селективностью. Эти мембраны найдут приме-
нение п при широком внедрении динамических мембран.
В каждом конкретном случае выбор мембран того или иного
типа должен быть обоснован технико-экономическими расче-
тами.
Однако имеется ряд процессов, где преимущество использо-
вания динамических мембран не вызывает сомнений. Прежде
31
всего это процессы, где не требуется глубокое обессоливание,
например, обработка воды из загрязненных рек и водоемов с
целью полной очистки воды от микроорганизмов, взвесей и
снижения содержания растворенных веществ в несколько раз.
Несомненно преимущество динамических мембран при очистке
раствора от ионов одного знака. Ацетатцеллюлозные мембраны
не пригодны для этого, так как задерживают примерно в рав-
ной степени и катионы, и анионы.
Используя же дисперсные добавки, образующие на пори-
стых подложках положительно заряженный слой, можно соот-
ветственно выделить только катионы или анноны. Если ионы
многовалентны, то динамические мембраны по селективности
почти пе уступают ацетатцеллюлозным.
Как известно, интервал pH, в котором можно применять
ацетатцеллюлозные мембраны, ограничен (3<рН<8). Поэто-
му при обработке агрессивных растворов с динамическими
мембранами могут конкурировать только новые синтетические
полимерные мембраны. В среднем проницаемость динамических
мембран выше, чем у полимерных мембран лучших образцов.
Это объясняется тем, что добавки адсорбируются только на
поверхности пористой структуры со стороны исходного раство-
ра, что подтверждается результатами исследования срезов под-
ложки под электронным микроскопом. При этом толщина ад-
сорбционного слоя но исходному веществу мала Так, для ZrO3
она составляет 2—7 мкм при среднем содержании осадка
0,05 г/см2.
Анализ литературных данных и полученные нами результа-
ты позволяют сделать вывод, что при замене полимерных мем-
бран динамическими в тех случаях, когда последние обеспе-
чивают приемлемую степень очистки, можно существенно упро-
стить аппаратурное оформление процесса разделения и значи-
тельно повысить его экономическую эффективность.
1.5. ЖИДКИЕ МЕМБРАНЫ
За последние годы появились публикации [40—43], в которых
описываются результаты исследований разделения жидких си-
стем в лабораторных и опытно промышленных условиях с по-
мощью мембран, получивших название жидких, поскольку в
этих случаях разделения основным сопротивлением переносу
вещества является диффузия этого вещества через жидкую
пленку, сформированную следующими способами-.
1) тонкая жидкая пленка (свободно расположенная или
заключенная в отверстиях стенки или сетки сепараторов, от-
- делающих две жидкости, подлежащих разделению);
2) топкий слой жидкости (или пленки), заключенный меж-
ду двумя параллельными полимерными пленками;
3) жидкая пленка, связанная с материалом мембраны (под-
ложки) и перекрывающая ее поры;
3- - 35
4) «мембранная» жидкость охватывает капли жидкости
(дисперсная фаза), распределенные в другой жидкости (сплош-
ная или дисперсионная фаза), т. е. система представляет собой
эмульсию.
Поверхность жидких мембран, полученных первыми двумя
способами, сравнительно невелика (~10 м2 в 1 м3 объема ап-
парата). Наибольшая поверхность жидких мембран (порядка
нескольких тысяч квадратных метров в 1 м3 объема аппарата)
достигается при четвертом способе. Поэтому для промышлен-
ной реализации наиболее перспективны жидкие мембраны в
эмульсионной системе.
В баромембранных процессах (обратный осмос, ультра-
фильтрация) можно использовать жидкие мембраны, образо-
ванные по третьему способу.
Применение жидких мембран может быть эффективным
при разделении как водных, так и неводных систем. Широко
исследуется их применение для выделения из растворов ионов
тяжелых металлов, фенола, аммиака и других соединений. Од-
но из интересных и перспективных направлений использования
жидких мембран — применение их для выделения некоторых
токсинов из крови больного.
Вещество, проходящее через жидкую мембрану, растворя-
ется в ней, в растворенном состоянии диффундирует через мем-
брану и затем переходит в другую жидкую фазу. Чем тоньше
мембрана, тем быстрее протекает перенос вещества.
На практике чаще сталкиваются с необходимостью образо-
вания эмульсии со следующим чередованием фаз: вода — мас-
ло— вода. Для стабилизации этой системы применяют по-
верхностно-активные вещества — эмульгаторы, в частности
эмульгаторы неионогенного характера. Снижение поверхност-
ного натяжения между двумя несмешивающимися жидкостями
благоприятствует образованию эмульсии. Используемые эмуль-
гаторы должны взаимодействовать как с водой, так и с маслом,
т. е. они должны представлять собой амфотерные молекулы,
одна часть которых имеет полярную структуру (гидрофильная
часть), а другая неполярную (гидрофобная часть). Гидрофиль-
ная часть молекул эмульгатора находится в воде, а гидрофоб-
ная в масле. При механической обработке системы, например
при перемешивании, фаза с более высоким поверхностным на-
тяжением переходит в дисперсное состояние, а фаза с меньшим
поверхностным натяжением остается сплошной.
Процесс разделения с помощью жидких мембран может
быть осуществлен в уже известных аппаратах для проведения
жидкостной экстракции, например, в распылительной колонне
пли в роторно-дисковом экстракторе.
В настоящее время разрушение эмульсии после завершения
процесса разделения с целью выделения из внутренней (дис-
персной) фазы перенесенного вещества может быть осуществ-
лено термическим или электростатическим методом. Подробнее
36
методика проведения этого процесса описана в работах [40—
Механизм образования жидких мембран третьего типа рас-
смотрен ниже.
Глава 2
АППАРАТЫ ДЛЯ БАРОМЕМБРАННЫХ
ПРОЦЕССОВ
Промышленные аппараты для баромембракных процессов
должны удовлетворять следующим требованиям: иметь боль-
шую рабочую поверхность мембран в единице объема аппара-
та; быть доступными для сборки и монтажа; жидкость при
движении по секциям или элементам аппарата должна равно-
мерно распределяться над мембраной и иметь достаточна вы-
сокую скорость течения для снижения вредного влияния кон-
центрационной поляризации; при этом перепад давления в ап-
парате (т. е. потеря напора исходного раствора) должен быть
по возможности небольшим. При конструировании этих аппа-
ратов необходимо учитывать также требования, обусловлен-
ные работой аппарата при повышенных давлениях: обеспече-
ние механической прочности, герметичности и др. Создать ап-
парат, который в полной мере удовлетворял бы всем перечис-
ленным требованиям, по-видимому, невозможно. Поэтому для
каждого конкретного процесса разделения следует подбирать
аппарат такой конструкции, которая обеспечивала бы наиболее
выгодные условия проведения процесса.
Аппараты для баромембранных процессов подразделяют на
четыре типа, отличающиеся способом укладки мембран: ап-
параты с плоскими мембранными элементами, аппараты с
трубчатыми мембранными элементами, аппараты с мембранны-
ми элементами рулонного типа и аппараты с мембранами в ви-
де полых волокон. Во всех аппаратах для баромембранных
процессов могут быть использованы как уплотняющиеся (по-
лимерные) мембраны, так и мембраны с жесткой структурой.
Эти аппараты могут быть корпусные, и бсскорпусные. По
положению мембранных элементов их делят на горизонталь-
ные и вертикальные; по условиям демонтажа — на разборные
и неразборные. В зависимости от конструкции аппаратов и схе-
мы установок аппараты могут работать как в режиме идеаль-
ного вытеснения, так и в режиме идеального перемешивания.
Для осуществления процесса микрофильтрации чаще при-
меняют аппараты с плоскими и трубчатыми мембранными эле-
ментами, а также патронные аппараты, работающие по «тупи-
ковому» принципу.
37
2.1. АППАРАТЫ С ПЛОСКИМИ МЕМБРАННЫМИ
ЭЛЕМЕНТАМИ
Основой этих аппаратов является мембранный элемент, состоя-
щий из плоских (листовых) мембран, уложенных по обе сто-
роны плоского пористого материала — дренажа, либо приготов-
ленных непосредственно на их поверхности. Расстояние меж-
ду соседними мембранными элементами (межмембранное про-
странство— канал, по которому протекает исходный раствор)
невелико п составляет 0,5—5 мм. Разделяемый раствор после-
довательно проходит между всеми мембранными элементами,
концентрируется и удаляется из аппарата. Часть этого раство-
ра, прошедшая через мембрану в дренаж, образует пермеат
(фильтрат).
Аппараты с плоскими мембранными элементами выпускают
в различных модификациях: корпусными и бескорпусными, с
центральным и периферийным выводом пермеата, с общим от-
водом пермеата либо отдельно из каждого элемента. По форме
мембранные элементы изготовляют круглыми (эллиптически-
ми) и прямоугольными (квадратными). Форма элементов су-
щественно влияет на организацию потока разделяемого рас-
твора над поверхностью мембран и на характеристики про-
цесса разделения.
Схема одного из аппаратов с плоскими мембранными эле-
ментами эллиптической формы (выпускается фирмой ДДС, Да-
Рис. 2-1. Схема устройства и распределения потоков в аппарате фирмы
ДДС;
1 — мембранный элемент, 2 — фланец; 3 — направляющая штанга; < —опорная пластина;
5 — мембрана; 6 — проточное кольцо, 7 —замковое кольцо; 8 — заглушка; 9 — шланг;
10- коллектор пермеата.
38
Рис. 2 2. Опорная пластина аппарата фирмы ДДС:
1, 2, 3 — соответственно кольцевой, радиальный н диагональный каналы; 4а— внутрен-
няя полость; 4б— щель; 5 — кольцевой выступ; 6 — ребро; 7—переточное отверстие; 3—
мембрана.
ния) и распределение потоков в нем схематически изображены
на рис. 2 1. Аппарат представляет собой пакет мембранных
элементов 1 эллиптической формы, находящийся между круг
лыми фланцами 2. Их соосность обеспечивается двумя направ-
ляющими штангами 3. На свободные концы штанг навинчива-
ются гайки, затягиванием которых осуществляется опрессовка
аппарата.
Мембранные элементы состоят из опорных пластин 4, по
обеим сторонам которых уложены мембраны 5. Отверстия в
опорных пластинах и мембранах точно совмещаются и герме-
тизируются двумя защелкивающимися кольцами: проточным 6
со стороны входа разделяемого раствора в переточное отвер-
стие и замковым 7 со стороны выхода из него. Для подачи
разделяемого раствора из переточного отверстия в межмемб-
ранный канал и отвода его в другое переточное отверстие в
проточных кольцах имеются прорези в радиальном направле-
нии. Проточное кольцо плотно входит в гнездо, окружающее
отверстие, чем достигается соосность всех совмещаемых отвер-
стий и надежная герметизация переточпых отверстий по узким
кромкам мембран, расположенным между кольцами 6 и 7.
Для распределения разделяемого раствора по секциям одно
из перегочных отверстий на соответствующих мембранных эле-
39
ментах перекрывают заглушкой 8. Пермеат отбирают отдель-
но из каждого мембранного элемента по гибким капиллярным
шлангам 9 с последующим выводом в общий коллектор 10.
Конструкция опорной пластины этого аппарата (рис. 2-2)
весьма сложная: два склеенных пластмассовых диска имеют
разветвленную сеть внутренних каналов разного сечения для
сбора пермеата. В пластине вдоль ее кромки расположен замк-
нутый с большим поперечным сечением кольцевой канал /,
предназначенный для сбора пермеата, поступающего из мем-
бранного элемента по другим каналам, самые крупные из ко-
торых 2 расходятся лучами из центра опорной пластины.
С кольцевым каналом 1 соединяются также расположенные
параллельно друг другу каналы 3 меньшего поперечного сече-
ния. Эти каналы имеют многочисленные поперечные полости
4а, которые сообщаются с поверхностью дисков посредством
щелей 46. Эти щели настолько узки,.что при рабочем давлении
гарантируется целостность мембраны без применения каких-
либо подложек. Малое сопротивление потоку пермеата при ис-
пользовании даже высоколроницаемых мембран обеспечивает-
ся большим количеством щелей 46.
Высота межмембранного канала h (в этих аппаратах она
равна 0,7 мм) определяется высотой выступов вдоль кромок
соседних опорных пластин, по которым одновременно уплотня-
ется пакет мембранных элементов. Для уменьшения усилий
обжатия пакета на одной из поверхностей мембранных элемен-
тов предусмотрены кольцевые выступы 5. Строгая фиксация
заданной высоты каналов над всей поверхностью мембранных
элементов осуществляется ребрами 6, расположенными в на-
правлении от одного переточного отверстия 7 к другому. Высо-
та этих выступов в направлении к иереточным отверстиям по-
степенно сходит на нет. Мембраны 8, достигающие торцов эле-
ментов, при рабочем давлении облегают поверхность опорных
пластин. При этом между мембранами соседних элементов об-
разуются каналы для протекания разделяемого раствора.
Аппараты фирмы ДДС предназначены для работы при дав-
лении до 2 МПа с растворами, имеющими pH 0—14 и темпе-
ратуру до 100JC. Они могут быть использованы в химической
и других отраслях промышленности (молочной, пищевой, фар-
мацевтической, целлюлозно-бумажной промышленности и
т. д.). В зависимости от числа мембранных элементов поверх-
ность мембран в одном аппарате составляет 4,5; 9; 18; 27 и
42 м2. Для создания установок большой производительности
аппараты объединяют ь группы с параллельно-последователь-
ным распределением потоков разделяемого раствора между
ними
Мембранные аппараты с элементами эллиптической или
круглой формы имеют ряд существенных недостатков:
нерациональный раскрой листовых материалов (мембран,
опорных пластин и т. д.);
40
Рис. 2-3. Annapai с непрерывной ленючиои мембраной:
! - фланцы; 2 — стягивающий болт; S — уплотнительная пластика; 4 — мембрана, 5—
дренажная пластина: 6 — раздели тельная пластина.
сложность герметизации переточных отверстий как при
склеивании, так и при использовании специальных уплотняю-
щих элементов или разделительных пластин с фигурными про-
точками либо отверстиями;
неравномерность движения разделяемого раствора в попе-
речном сечении межмембранного канала и возможность обра-
зования застойных зон;
усложнение конструкций аппаратов при использовании раз-
делительных пластин для улучшения гидродинамических ус-
ловий течения разделяемого раствора, увеличение потерь рабо-
чего давления и уменьшение рабочей поверхности мембран.
Эти недостатки устранены в аппаратах с плоскими мембран-
ными элементами прямоугольной формы. Устройство аппарата,
разработанного Эсмондом [44], показано на рис, 2-3. Под
фланцами 1, стягиваемыми болтами 2, расположены две уплот-
нительные пластины 3, между которыми помещают пакет чере-
дующихся пластин: дренажных 5 и разделительных 6'. Отличи-
тельной особенностью аппарата является то, что мембрана не
разрезается на куски по числу мембранных элементов, а по-
следовательно огибает все дренажные пластины.
Фирмой «Дорр-Оливер» (США) разработан и выпускается
плоскокамерный аппарат, в котором отсутствуют не только пе-
реточные отверстия, но и разделительные прокладки. Принцип
блочной сборки и замены мембранных элементов значительно
упрощает монтаж аппаратов. Аппарат (рис. 2-4) состоит из
корпуса прямоугольного сечения, закрываемый крышкой 2, в
которой крепятся секции (пакеты) мембранных элементов, со-
стоящих из дренажных пластин 4, одной стороной закреплен-
ных в несущей плите 3, и приготовленной на их поверхности
полупроницаемой мембраны. Мембрану отливают непосредст-
венно на дренажных пластинах 4, опуская собранную секцию
в раствор полимера с веществами, образующими мембрану.
Пермеат под мембраной по дренажным пластинам проходит
сквозь несущую плиту и собирается над ней, а затем по сис-
41
Рис. 2-4. Аппарат фирмы «Дорр-Оли-
вер»:
1 — корпус; 2 — крышка; 3 — несущая пли-
та; 4— дренажные пластины; 5 — коллек-
тор для сбора и отвода пермеата.
теме малых каналов поступа-
ет в общий коллектор 5. Аппа-
раты легко собираются в ба-
тарею, в которой можно со-
здать как последовательный,
так 11 параллельный ток раз-
деляемого раствора. По выхо-
де из строя мембрану растворяют и очищенные секции исполь-
зуют для нанесения новой мембраны В этих аппаратах процесс
разделения может проводиться при высоких скоростях раство-
ра (до 3 м/с), что позволяет существенно снизить влияние кон-
центрационной поляризации (см, гл. 3). Аппараты данного типа
особенно перспективны для проведения ультра- и микрофильт-
рационных процессов.
Недостатки этих аппаратов — невысокая удельная поверх-
ность мембран—60—300 м2/м3 объема аппарата; сборка ап-
паратов и замена мембран осуществляются вручную.
Анализ специальной литературы позволяет сформулировать
основные рекомендации по созданию аппаратов данного типа:
целесообразной формой мембранного элемента является
прямоугольная (в плане);
принцип сборки аппаратов должен быть секционным, что
обеспечивает оптимальный гидродинамический режим;
предпочтительной является бескорпуспая модель аппарата.
2.2. АППАРАТЫ С ТРУБЧАТЫМИ МЕМБРАННЫМИ
ЭЛЕМЕНТАМИ
Устройство аппаратов этого типа (рис. 2-5) определяется кон-
струкцией комплектующих их мембранных элементов. Трубча-
тый мембранный элемент состоит из мембраны и дренажного
каркаса. Дренажный каркас изготовляют из трубки 1, являю-
щейся опорой для мембранного элемента и обеспечивающей
отвод пермеата, и микропористой подложки 3, исключающей
вдавливание мембраны 2 в дренажные каналы трубки под воз-
действием рабочего давления разделяемой смеси.
Различают трубчатые мембранные элементы с мембраной 2
внутри (рис. 2-5, а), снаружи (рис. 2-5,6) трубки и с комбини-
рованным (рис. 2-5, в) ее расположением [45]. Из аппаратов с
трубчатыми мембранными элементами наибольшее применение
получили аппараты с мембраной внутри трубки. Они имеют
следующие преимущества;
42
малую материалоемкость из-за отсутствия корпуса;
низкое гидравлическое сопротивление потоку пермеата в
связи с небольшой длиной дренажного канала;
хорошие гидродинамические условия работы мембраны, т. е.
равномерное движение потока раствора с высокой скоростью
над ее поверхностью и отсутствием застойных зон;
возможна механическая очистка мембранных элементов от
осадка без разборки аппарата;
удобство установки трубчатых мембранных элементов в ап-
параты; падежная герметизация аппарата.
Недостатки аппаратов этого типа:
малая удельная поверхность мембран в аппарате (СО—
200 м’/м3);
повышенная точность изготовления и механической обработки
внутренней поверхности дренажного каркаса;
невозможен визуальный контроль процесса формования
мембран.
При расположении мембраны снаружи трубки можно полу-
чить трубчатые мембранные элементы малых диаметров, что
позволяет значительно увеличить удельную поверхность мем-
бран в аппарате. Кроме того, не требуются высокая точность
обработки дренажного каркаса аппарата и возможен контроль
процесса формования мембраны. Однако эти аппараты по
сравнению с аппаратами, в которых мембрану располагают
внутри трубки, отличаются большой материалоемкостью (не-
обходим корпус, выдерживающий рабочее давление), плохими
гидродинамическими условиями; их сложнее очищать от осад-
ка, а при замене трубчатых мембранных элементов легко по-
вредить селективный слой мембран.
/ 7 j
‘4‘цлипрат
Тилыпрат
у7//77777777777////77///77^
fl
Рис. 2-5 Трубчатые мембран-
ные элементы:
а —с мембранами внутри трубки;
б — с мембранами снаружи тру'кн;
в — комбинированная конструк ня;
/ — трубка; 2 — мембрана; 3 — под-
ложка; 4 — корпус.
Чермеит а
43
В аппаратах с комбинированным расположением мембран
в трубчатых мембранных элементах мембраны помещаются на
дренажном каркасе как внутри труб, так и снаружи их. Аппа-
раты этого типа имеют наибольшую удельную поверхность
мембран. Однако помимо недостатков, характерных для аппа-
ратов с трубчатыми мембранными элементами, в которых мем-
браны расположены внутри или снаружи тпуб, в аппаратах
этого типа значительное гидравлическое сопротивление из-за
большою пути пермеата внутри трубки.
Трубчатые мембранные элементы различаются также конст-
рукцией дренажного каркаса и способом крепления на нем
мембраны.
Трубки для дренажного каркаса изготовляют из пороплас-
тов, а также навивкой на оправу нескольких слоев филамент-
ного синтетического волокна пли стекловолокна (лент из раз-
личных материалов) с последующей частичной пропиткой смо-
лой, плетением рукавов из синтетических нитей или нержавею-
щей проволоки, перфорированием металлических труб, прессо-
ванием керамических, металлокерамических или пластмассовых
порошковых материалов, пропиткой наполнителя термопла-
стами.
Чтобы снизить гидравлическое сопротивление потоку перме-
ата. в плетеных и витых трубах иногда укладывают продоль-
ные волокна, а при использовании непористых труб на их по-
верхности делают продольные пазы. С этой же целью пористые
трубы иногда изготовляют из пучков волокин или из гофриро-
ванной ткани, образующей после ее пропитки смолой и от-
верждения жесткий дренажный каркас с продольными канала-
ми для отвода пермеата.
В качестве микропористых подложек используют бумагу,
пропитанную смолами, филаментные волокна и волокнистые
материалы, текстильные ткани, пластмассовые сетки, поропла-
сты, различные пористые материалы. Подложки обычно изго-
товляют на трубках, имеющих каналы для отвода пермеата, в
едином технологическом процессе.
Мембраны для трубчатых элементов готовят, как правило,
из концентрированных растворов полимеров (ацетатов целлю-
лозы, полиамидов и др.) нанесением формовочного раствора на
гладкую цилиндрическую поверхность шаблона с последующей
коагуляцией и съемом готовой мембраны, литьем формовочно-
го раствора из кольцевой фильеры в осадительную ванну, по-
лучением трубчатой мембраны из плоской.
Мембраны можно формовать также непосредственно на
трубчатых пористых подложках указанными выше способами,
а также нанесением на них двух слоев мономеров п последу-
ющей тепловой полимеризацией, приводящей к образованию
из первого мономера крупнопористого слоя, а из второго .мо
номера — активного слоя мембраны. Полимеризацию можно
44
осуществлять воздействием на мономер безэлектродного тлею-
щего разряда (плазменная полимеризация).
Чтобы предотвратить попадание разделяемого раствора в
пермеат,-торны мембранных элементов герметизируются клее-
вым швом или специальными уплотнительными деталями.
Анализ способов изготовления трубчатых мембранных эле-
ментов показывает; что наиболее перспективно совмещение
операций получения дренажных каркасов и формования на
них мембран в единый непрерывный технологический процесс.
Предпочтение следует отдавать тем трубчатым элементам,
в которых мембраны прочно соединены с пористым каркасом
(не сдираются при высоких—до 3—5 м/с — скоростях прока-
чивания разделяемого раствора). В то же время, поскольку
срок службы мембран обычно не превышает 1 года, необходи-
мо предусмотреть повторное использование дренажного карка-
са после удаления с него отработанной мембраны.
Сравнительно короткий срок службы трубчатых мембран-
ных элементов определяет главное требование, предъявляемое
к аппаратам — легкость замены мембранных элементов и на-
дежная их герметизация. Эта задача решается использованием
разъемных соединительных деталей и созданием трубчатых
мембранных элементов в виде легко заменяемых блоков.
Схема аппаратов с использованием уплотнительных колец
для герметизации трубчатых мембранных элементов фирмы
Рамикон (США) показана на рис. 2-8. В двух трубных плитах
2 аппарата закреплено несколько корпусов 5, сообщающихся
между собой посредством каналов 8. В каждом корпусе уста-
новлено по блоку трубчатых мембранных элементов 4, имею-
щему на торцевом фланце 7 уплотнительное кольцо 6, разде-
ляющее напорную полость и полость сбора пермеата. Монтаж-
ные отверстия 9 в трубных плитах 2 закрывают заглушками 1
с герметизацией их уплотнительными кольцами 10. Для уплот-
нения трубчатых мембранных элементов в блоках 4 исполь-
зуют ниппели или упругие втулки. В аппаратах осуществляется
последовательное движение разделяемого раствора по всем
корпусам аппарата.
Рис. 2-6. Гибкий трубчатый мембранный элемент «Филко Форд»:
/ — фланец, 2—4 — оплетка из волокна; 5 — мембрана.
45
Рис 2-7. Устройство стержневых трубчатых мембранных элементов с мемб-
раной на каркасе (а) ч без каркаса (б):
1 — мембрана; 2 —подложка; 3 — сердечник, 4 — продольные каналы; 5 — склеивающая
леша.
Трубчатый мембранный элемент этого аппарата показан на
рис. 2-7, а. Сердечник 5. имеющий капалы 4 для прохода разде-
ляемого раствора, покрыт мембраной 1 (активным слоем к
сердечнику) и подложкой 2, изготовляемой оплеткой мембраны
синтетическим волокном. Трубчатую мембрану 1 получают из
листовой, накладывая на стык снизу и сверху полосы склеива-
ющей ленты 5.
Используя трубчатые мембранные элементы фирмы Мицу-
биси (Япония), можно получить мембраны с большой удельной
поверхностью (рис. 2-7,6). Сердечник 3 этих элементов имеет
продольные каналы 4 для отвода пермеата. На нем располо-
жена сетчатая подложка 2 и сверху — трубчатая мембрана 1
активным слоем наружу.
Существенный недостаток аппаратов с мембранными эле-
ментами фирм Рамикон и Мицубиси трудоемкость сборки ап-
паратов. Герметизация трубчатых мембранных элементов при
большом их количестве в аппарате резиновыми кольцами или
манжетами не всегда надежна и требует повышенной точности
обработки сопрягаемых поверхностей Такие уплотнения чаще
всего используют для герметизации блоков трубчатых мем-
бранных элементов. В этом случае концы мембранных эле-
ментов заправляют в гнезда, выполненные в трубных плитах, и
заливают их полимеризующейся смолой. Так как уплотнитель-
46
10
Рис. 2-8. Аппарат фирмы «Рамикон»:
/ — заглушка; 2 — трубные плиты; 3 — ввод исходного раствора; 4— блок элементов; 5 —
корпус; 6, 10 — уплотнительные кольца; 7 — шайба; S — канал; 9 — монтажные отвер-
стия.
ные кольца охватывают торцы всех трубчатых мембранных
элементов блока, отпадает необходимость их герметизации по
отдельности.
Для уменьшения количества разъемных соединений фирма
Филко Форд (США) использует в мембранных аппаратах
длинные трубчатые мембранные элементы. Эти элемен-
ты длиной в несколько десятков метров наматывают на ка-
тушку многослойной спиралью, имеющей разделительные
перегородки и укладыва-
ют в безнапорный кожух.
На концах трубчатого мем-
бранного элемента закреп-
ляют штуцер для подачи
разделяемого раствора и
штуцер для вывода кон-
центрата.
Мембранный элемент со-
состоит из трубчатой мемб-
раны 5 (рис. 2-6), трех оп-
леток 2—4 и фланцев 1.
Рис. 2-9. Аппарат с рулонными
мембранными элементами:
1 — пермсатотводящая трубка; 2 — мем-
брана; 3—дренажный лист; 4 — сет-
ка-сепаратор; 5 — область склеивания;
6 — фиксатор; 7 — корпус.
47
Внутреннюю оплетку 4 выполняют из тонкого синтетического
волокна типа дакрон, наружную оплетку делают из наиболее
грубого волокна, обеспечивающего мембранному элементу од-
новременно необходимую прочность п достаточную гибкость.
Преимущества аппарата фирмы Филко Форд—его ком-
пактность, малая материалоемкость и технологичность изготов-
ления. В аппаратах фирмы Фалко Форд удельная поверхность
мембран сравнительно небольшая, в них нельзя прокачивать
разделяемый раствор с большой скоростью (велики потери ра-
бочего давления). Дренажный каркас мембранных элементов
не подлежит повторному использованию.
Аппараты с трубчатыми мембранными элементами нашли
широкое применение для разделения ультра- и микрофильтра-
цией растворов, в которых возможно образование осадка, а
также для опреснения обратным осмосом воды с высокой кон-
центрацией солей.
2.3. АППАРАТЫ С РУЛОННЫМИ МЕМБРАННЫМИ
ЭЛЕМЕНТАМИ
Принципиальная схема устройства аппаратов с рулонными
мембранными элементами приведена на рис. 2-9 [46]. В кор-
пусе 7 последовательно установлено несколько рулонных мем-
бранных элементов. Рулонный мембранный элемент состо-
ит из трубки 1, имеющей прорези для прохода пермеата, и
герметично присоединенного к ней пакета из двух мембран 2,
расположенного между ними дренажного листа 3 и сетки-се-
пара гора 4, образующей межмембранные каналы. В процессе
скручивания пакета для герметичного разделения напорной по-
лости и полости сбора пермеата кромки дренажного листа про-
питывают специальным клеем.
Для предотвращения телескопического эффекта (сдвига
слоев в рулоне вдоль его оси), возникающего вследствие раз-
ности давлений у торцов мембранного элемента, в корпусе 7
аппарата устанавливают фиксаторы 6 (диски с отверстия-
ми для прохода разделяемого раствора). Разделяемый раствор
движется по межмембранному каналу, сетка-сепаратор 4 в
Рис. 2-10. Расположение
материалов в рулонных
мембранных элементах
фирм «Эстман Кодак» (а)
и «Галф Джснерал Ато-
мик» (б):
/ — пермеатотводящая трубка;
2 — мембрана; 3 —дренажный
лист; 4 — сетка-сепаратор.
48
Рис. 2-11. Аппарат с совместно
навитыми рулонными мембран-
ными элементами
1 — пермеаготвопятая трубка- 2 — дре-
нажний лист; 3 — держатель 4 — сет-
ка-сепгратор; 5 — мембрана.
котором не только опреде-
ляет его высоту, но и явля-
ется турбулизатором.
Аппараты с рулонными
мембранными элемента-
ми имеют высокую удельную
поверхность мембран (300—
800 м?/м3) .[1, 2. 9, 46], ма-
лую металлоемкость; многие
операции при сборке мемб-
ранных элементов могут
быть механизированы [47, 48]. Недостатки аппаратов этою ти-
па— сложность монтажа пакетов некоторых конструкций, не-
обходимость замены всего пакета при повреждении мембраны,
высокое гидравлическое сопротивление как межмембранных ка-
налов, так и дренажного листа.
Аппараты с рулонными мембранными элементами широко
используют для разделения растворов обратным осмосом. Они
отличаются высокой производительностью Так, в установке
для обессоливания около 400 000 м3 воды в сутки использова-
ны аппараты с рулонными мембранными элементами произво-
дительностью до 95 м3 пермеата в сутки [49].
Различают четыре типа аппаратов с рулонными мембран-
ными элементами: с рулонными мембранными элементами с
несколькими пакетами и одной пермеатотводящей трубкой;
с совместно навитыми рулонными мембранными элементами;
с рулонными мембранными элементами с несколькими пермеат-
отводящими трубками; с рулонными мембранными элементами,
имеющими каналы для сбора пермеата.
В аппаратах первых трех типов потоки распределяются по
схеме, приведенной на рис. 2-9. В мембранных элементах
аппаратов четвертого типа пермеат движется вдоль оси ру-
лона.
Аппараты с рулонными мембранными элементами с нес-
колькими пакетами и одной пермеатотводящей трубкой. Эти
аппараты нашли наиболее широкое промышленное применение.
Фирмой Эстман Кодак (США) выпускаются аппараты, мем-
бранные элементы которых получают [47] совместной навив-
кой на пермеатотводящую трубку 1 двух пакетов, состоящих
из мембраны 2, дренажного листа 3 и сетки-сепаратора 4 (рис.
2 10, а). Его собирают с помощью специальной намоточной ма-
шины. Длина элемента 0,5 м, диаметр 0,095 м. Аппарат с этим
4—J1С0
49
Рис. 2-12. Рулонный мембранный
элемент с вспомогательными перме*
атотводяшими трубками:
J — пермеатотводящая трубка; 2 — пакет:
3 — вспомогательная трубка.
рулонным . элементом имеет
рабочую поверхность мембран
‘3 м2. При давлении 4,2 МПа
и использовании мембран с се-
лективностью по хлориду нат-
рия 97, 92 и 88% его производительность равняется соответст-
венно 1,2:2,0 и 2,8 м3/сут.
В аппаратах фирмы Галф Дженерал Атомик (США) [44]
на пермеатотводящую трубку мембранного элемента совмест-
но навивают четыре пакета (рис. 2-10,6). Аппарат отличается
технологичностью сборки и надежностью работы.
Увеличение числа пакетов на одной пермеатотводящей труб-
ке позволяет увеличить поверхность мембран в рулонном мем-
бранном элементе. Для увеличения поверхности мембран в ап-
паратах устанавливают несколько рулонных элементов. Так,
фирма Дженерал Дайнемпк Кюрпорейшн (США) выпускает
аппарат с тремя рулонными мембранными элементами, анало-
гичными по конструкции элементам фирмы Эстман Кодак, но
больших размеров (длина 0,85 м, диаметр 0,1 м). Производи-
тельность установки с десятью такими аппаратами при рабо-
чей поверхности мембран 126 м2 около 60 м3/сут.
Фирма Торей (Япония) выпускает аппараты с широким на-
бором рулонных мембранных элементов, содержащих до ше-
сти пакетов, одновременно навиваемых на пермеатотводящую
трубку. Длина элементов 1,016 м, диаметр 0,1—0,2 м. При дав-
лении 3,5 МПа и селективности мембраны по хлориду натрия
не менее 95% производительность аппарата фирмы Торей до-
стигает 20—25 м3/сут.
Фирма Дор Оливер (США) предложила способ изготовле-
ния рулонных мембранных элементов, при котором мембраны
отливаются непосредственно на дренажном листе. Предвари-
тельно собирают каркас элемента, состоящий из пермеатотво-
дящей трубки и герметично присоединенных к ней четырех
дренажных листов. При сворачивании рулона между дренаж-
ными листами помещают специальные вставки, которыми регу-
лируют высоту зазора, необходимого для последующего обра-
зования мембран и каналов между ними, по которым прокачи-
вают разделяемый раствор.
Аппараты с совместно навитыми рулонными мембранными
элементами. Фирмой Галф Дженерал Атомик предложен аппа-
рат (рис. 2-11), состоящий из корпуса (на рисунке не показан),
держателя <3, закрепленных в его гнездах мембранных элемен-
тов и сеток-сепараторов 4, помещенных между этими элемен-
50
тами. Рулонные мембранные элементы собраны из пермеатот-
водящих трубок 1 специальной формы, обернутых дренажными
листами 2 с отформованными на их поверхности мембрана-
ми 5. Пермеатотводящие трубки 1 имеют форму, при которой
значительно уменьшается напряжение в местах крепления тру-
бок 1 после навивки мембранных элементов на держатель 3.
Аппараты этого типа имеют высокую производительность в ре-
зультате совместной навивки большого числа мембранных эле-
ментов.
Аппараты с рулонными мембранными элементами с несколь-
кими пермеатотводящими трубками. В них большую поверх-
ность мембран получают за счет использования длинных па-
кетов, снабженных дополнительными пермеатотводящими труб-
ками. На рис. 2-12 приведено изображение такого рулонного
мембранного элемента аппарата. В пакете 2 помимо централь-
ной пермеатотводящей трубки 1 встроены дополнительные
трубки 3. Расстояние между ними по длине пакета определя-
ется допустимым гидравлическим сопротивлением дренажного
листа потоку пермеата и обычно не превышает 2—3 м. Недо-
статки аппарата — сложность герметичного присоединения пер-
меатотводящих трубок к пакету, трудность механизации про-
цесса изготовления рулонного мембранного элемента (пермеат-
огводящие трубки присоединяют к пакету вручную). Кроме то-
го, одновременно сложно герметизировать в корпусе аппарата
все пермеатотводящие трубки.
Аппараты с рулонными мембранными элементами, имею-
щими каналы для сбора пермеата. В аппаратах этого типа
(рис. 2-13) используют рулонные мембранные элементы, имею-
щие в радиальном направлении каналы для отбора пермеата 2.
Они образованы уплотнительными шайбами 3, помещенными в
отверстия сеток-сепараторов 6, и отверстиями в пермеатотво-
дящей трубке 1. При навивании пакета на пермеатотводящую
трубку 1 шайбы 3 приклеиваются к мембранам, герметизируя
межмембранные каналы. После навивки пакета та часть мем-
бран, которая перекрывает отверстия в уплотнительных шай-
бах, выдавливается специальным стержнем, прогоняемым че-
рез канал 2.
•Разделяемый раствор проходит вдоль межмембранного ка-
нала, обтекая разделительные шайбы 3. Пермеат из дренаж-
Рис. 2-13. Схема аппарата с
рулонными мембранными эле-
ментами с торцевым выводом
пермеата и центральной пер-
меатотводящей трубки:
I — пермеатотводящая трубка; 2 —
канал для отбора пермеата; 3 —
Уплотнительная шайба; 1— корпус;
о —мембране; 6 — сетка-сепаратор;
7 — дренажный лист.
4*
51
ных листов 4 беспрепятственно попадает в каналы 2, откуда
поступает в пермеатотводящую трубку /, по которой выводит-
ся нз мембранного элемента. Эти аппараты могут иметь боль-
шую производительность, если навивать длинные пакеты и по-
мещать в корпус несколько рулонных мембранных элементов.
Однако они имеют существенные недостатки: наличие клеевых
соединений, сложность совмещения отверстий в пакете для об-
разования вспомогательных каналов, большое число других
ручных трудоемких операций при сборке элементов.
Из аппаратов рассмотренных типов наиболее перспективны
аппараты с совместно навитыми рулонными мембранными эле-
ментами. При сравнительно небольших габаритных размерах
они имеют большую производительность.
2.4. АППАРАТЫ С ПОЛЫМИ ВОЛОКНАМИ
Эти аппараты нашли широкое применение для разделения рас-
творов обратным осмосом и ультрафильтрацией. Мембраны в
виде полых волокон для обратного осмоса обычно имеют на-
ружный диаметр 45—2о0 мкм и толщину стенки 10—50 мкм, а
для ультрафильтрации соответственно 200—1000 мкм и 50—
200 мкм. При таких размерах обеспечивается необходимая
прочность волокон под действием рабочих давлений, используе-
мых при обратном осмосе и ультрафильтрации (соответственно
до 10 и 1 МПа).
Аппараты с полыми волокнами просты по устройству, тех-
нологичны в изготовлении; они легко собираются п удобны в
эксплуатации. В этих аппаратах вследствие малых диаметров
волокон обеспечивается очень высокая удельная поверхность
мембран — до 20—30 тыс. иа/м8. Поэтому они нашли широкое
применение в крупнотоннажных химических производствах, в
производстве особо чистой воды, в пищевой промышленности
и т. д. [1, 2, 4—7, 11—17]. Однако при эксплуатации этих ап-
паратов предъявляют повышенные требования к предваритель-
ной очистке разделяемых растворов от взвесей. В случае выхо-
да из строя части полых волокон приходится заменять весь
пучок полых волокон.
Аппараты с полыми волокнами можно разделить на следу-
ющие группы: с параллельным расположением полых волокон,
с цилиндрическими мембранными элементами, с U-образным
расположением полых волокон; со сферическими мембранными
элементами. Аппараты последнего типа не нашли широкого
применения, и поэтому не рассматриваются.
Аппараты с полыми волокнами могут быть как безопорны-
ми, так и с опорно-распределительными трубками. Безопорные
аппараты проще по устройству, но гидродинамические условия
в них и распределение разделяемого раствора по сечению и
длине аппарата хуже, чем в аппаратах с опорно-распредели-
тельными трубками. Для улучшения гидродинамических ус-
62
Рис. 2-14 Схема безопорного аппарата с параллельно расположенными по-
лыми волокнами:
I — сборники пермеата; 2 — фланцы; 3 — корпус; 4—волокна; 5 — трубная решетка
ловий в аппаратах применяют различные распределительные
устройства и турбулизаторы.
Аппараты с параллельным расположением полых волокон.
Схема аппарата с параллельным расположением полых воло-
кон и с движением разделяемого раствора вдоль их наружной
поверхности приведена на рис. 2-14.
Аппарат имеет корпус 3 со штуцерами для ввода и вывода
разделяемого раствора и с фланцами 2 для крепления сборни-
ков пермеата I и трубных решеток 5. Полые волокна в виде
пучков 4 размешены в корпусе 3 аппарата параллельно его оси,
а концы полых волокон с помощью эпоксидной смолы и уплот-
нений герметично закреплены в трубных решетках 5. Аппарат
работает следующим образом. Разделяемый раствор движется
вдоль наружной поверхности полых волокон 4 Под давлением
часть жидкости проходит через стенки волокон и по их внут-
ренним капиллярам отводится в сборники 1, образуя пермеат.
Концентрированный раствор непрерывно выводится из аппа-
рата.
Аппараты рассмотренного типа имеют существенные недо-
статки, например сравнительно невысокую плотность упаковки
мембраны, сложность крепления и герметизации пучков волок-
на, неравномерное распределение разделяемого раствора в
пучках волокон.
Отмеченные недостатки устранены в аппаратах с мембран-
ными элементами в виде полых волокон, образующих один пу-
чок (рис. 2-15). В корпус 1 аппарата, снабженного штуцерами
для подачи исходного раствора, отвода пермеата и концентра-
та, установлен пучок полых волокон 5. Волокна собраны в пу-
чок с помощью спирально навитой нити 4, которая одновре-
менно обеспечивает необходимый зазор между отдельными во-
локнами, что улучшает распределение разделяемого раствора
в пучке волокон 5. В аппарате данной конструкции разделяе-
мую жидкость можно прокачивать как вдоль наружной поверх-
53
Рис. 2-15. Схема аппарата с одним пучком полых волокон:
1— корпус; 2 — сборник пермеата. 3 — перемычка; 4 — спиральная нить, 5 — волокно.
ности полых волокон, так и по капиллярным каналам этих воло-
кон
Для повышения интенсивности перемешивания разделяе.мо-
го раствора в аппарате монтируют распределительную трубу,
в центральной части которой имеются отверстия для подачи
разделяемого раствора внутрь пучка волокон.
Аппараты с мембранными элементами в виде полых воло-
кон, образующих один пучок, имеет низкую материалоемкость.
Однако недостаточная интенсивность перемешивания разделяе-
мого раствора в аппаратах и жесткое крепление полых воло
кон в перемычках (трубных решеток) не позволяют использо
вать их для обработки растворов, содержащих взвешенные час-
тицы.
Аппараты с цилиндрическими мембранными элементами.
Эти аппараты (рпс. 2-16, а) комплектуют мембранными
элементами 2, собранными в корпусе 1 в секции, разделенные
отражательными перегородками 3, которые совместно с сердеч-
ником 4 обеспечивают последовательное прохождение разделяе-
мым раствором всех цилиндрических мембранных элементов.
Разделяемый раствор, поступающий в кольцевой зазор между
корпусом 1 и мембранными элементами 2, движется вдоль по-
лых волокон 5 сначала к продольной оси аппарата, на которой
расположен сердечник 4, а затем от центра к стенке аппарата.
Мембранный элемент аппарата (рпс. 2-16,6) состоит из
сердечника 5 с отверстиями и желобом 4 для отвода образую-
щегося пермеата, на который намотаны слон полого волокна 3,
имеющие зазор для пористой трубной решетки 2. Отверстия 1
трубной решетки 2 с одной стороны сообщаются с желобом 4,
а с другой (на рис. 2-16,6 не показано) закрыты крышкой.
Аппараты с цилиндрическими мембранными элементами ис-
пользуют для создания установок большой производительнос-
ти. Недостатки этих аппаратов — необходимость замены всей
секции при выходе из строя одного из мембранных элементов,
большие потери рабочего давления при движении разделяемо-
го раствора по полым волокнам (так как используют полые
54
Пермеат
а г
Рис. 2-16. Схемы аппаратов с цилиндрическими мембранными элементами
в виде полых волокон:
а—с подачей разделяемого раствора на внешнюю поверхность волокна (вариант 1):
' корпус; 2— мембранный элемент; 3 — отражательная перегородка; 4— сердечник;
5 — полое волокно;
б —то же, вариант 2: / — отверстия трубной решетки; 2 —пористая трубная решетка;
3 — полое волокно; 4 — желоб; 5 — сердечник;
» —то же, вариант 3: / — трубный сердечник; 2 — сборник пермеата; 3 —трубная ре-
шетка; /'-кольцевое уплотнение; 5 — шайба; 4 — полое волокно; 7 — корпус; 8 — опорно-
распределительная труба (перфорированная);
г —с подачей исходного раствора внутрь волокна; / — кольцевая обойма; 2 — шайба;
3 опорный стержень; 4— полое волокно; 5 — корпус; 6— кольцевые уплотнения.
волокна большой длины). При разработке аппаратов с ци-
линдрическими мембранами большие трудности вызывает со-
здание простой и надежной системы герметизации полых воло-
кон в мембранных элементах и самих мембранных элементов
в корпусе. По одному из вариантов (рис. 2-16, в) мембранные
элементы состоят из шайб 2 и вклеенных в них полых воло-
кон 4, намотанных на стержень 5. Эти элементы устанавлива-
ют п герметизируют в корпусе 5 с помощью кольцевых обойм 1,
кольцевых уплотнений 6 и шайб 2.
Аппараты с U-образным расположением полых волокон.
Эти аппараты просты в изготовлении и сборке, удобны в мон-
таже и эксплуатации, имеют низкую материалоемкость. Поэто-
му они нашли широкое практическое применение.
Аппарат этого типа (рис. 2-17, а) имеет корпус 1, сборник
пермеата 5 и кольцевые уплотнения 4. Открытые концы С-об-
разного пучка полых волокон 2 длиной 1,5—2 м склеивают
эпоксидной смолой в шайбе <?.
Рис 2-17. Схема аппаратов с U образными мембранными элементами в ви-
де полых волокон
а — с коническим опорным фланцем: I — корпус; 2 — пучок голых волокон; 3 — шайба;
е— кольцевые уплотнения; 5 — сборник пермеа-а; б—с пористой онорн'1 под"ож«оя;
1 — пучок полых волокон. 2—шайба; 3 — пористая подложка 4 — крышка; 5 — фланце-
вое соединение; 6 — корпус.
56
Среди основных недостатков аппаратов с U-образным рас-
положением полых волокон следует отметить довольно слож-
ную систему герметизации и уменьшение (на 5—10%) рабочей
поверхности волокон при вклеивании их в шайбу 3. Последнее
обусловлено тем, что шайба 3 должна выдерживать воздейст-
вие высокого давления и поэтому имеет большую толщину.
В аппарате, конструкция которого показана на рис. 2-17,6,
используют шайбы 2 значительно меньшей толщины (10 -
20 мм), так как иод ними располагают пористую подложку 3,
разгружающую шайбу от механических напряжений при со-
здании рабочего давления в аппарате и служащую для вывода
пермеата с торцов полых волокон. Для повышения надежности
герметизации элементов аппарата при изготовлении шайбы
вместо эпоксидной смолы рекомендуют использовать составы,
обеспечивающие эластичность соединений, или между корпусом
и шайбой помещать специальное кольцевое уплотнение.
В некоторых аппаратах с U-образным расположением по-
лых волокон имеется центральная опорно-распределительная
перфорированная труба для ввода или вывода разделяемого
раствора, значительно повышающая интенсивность его переме-
шивания.
Для увеличения производительности аппарата в его кор-
пусе помешают несколько мембранных элементов с U-образ-
ным расположением полых волокон. Мембранные элементы
монтируют в трубной решетке или устанавливают вдоль оси
аппарата. Производительность установки определяется числом
устанавливаемых в них аппаратов и может меняться в широ-
ких пределах. Так, фирма Дюпон (США.) выпускает установки
для деминерализации воды обратным осмосом производитель-
ностью от 5 до 1000 м3/сут [49].
Установки производительностью 1000 м3/сут комплектуют
аппаратами длиной 1220 мм, диаметром 240 мм (масса 66 кг),
позволяющими получать до 30 м?/сут чистой воды. Установка
занимает площадь 8 м2 п имеет высоту 1,8 м.
Известны аппараты, которые занимают промежуточное по-
ложение между аппаратами с трубчатыми мембранными эле-
ментами и аппаратами с полыми волокнами. Из них наиболь-
ший интерес представляют аппараты типа «спагетти». Пласт-
массовый стержень диаметром 3—4 мм с продольными канав-
ками (поперечным сечением) 0,5X0.5 мм покрывают дренаж-
ной оплеткой (например, сеткой), а сверху — мембраной. Один
конец стержня заглушают, а другой вставляют в трубную ре-
шетку и, таким образом, собирают пучок стержней (108—
241 шт.) с поверхностью мембраны в одном аппарате до 9 м2.
Преимущества этих аппаратов — компактность, механизиро-
ванный способ получения мембранных элементов. Однако
сборка аппарата сложна; гидродинамические условия в нем
далеки от оптимальных.
57
Весьма интересен для практического использования аппа-
рат, в котором для создания рабочего давления используется
центробежное поле. Он представляет собой вертикальную
центрифугу, обечайка ротора которой выполнена в виде полу-
проницаемой мембраны, зажатой между двумя слоями порис-
того материала. Последние служат для равномерного распре-
деления потока по площади мембран и для придания обечайке
необходимой прочности. Раствор через питающую трубу пли
через полый вал подается внутрь ротора. Скорость вращения
ротора и его размеры подбирают таким образом, чтобы центро-
бежное давление на мембрану равнялось рабочему давлению.
Пермеат собирается в неподвижный кожух аппарата, а кон-
центрат выводят переливом через борт ротора. Диаметр пере-
ливного борта больше диаметра питающей трубы, поэтому рас-
твор движется вдоль ротора самотеком. Центробежные аппара-
ты отличаются высокими экономическими показателями
Недостатки центробежных мембранных аппаратов — срав-
нительно сложные устройство и монтаж, малая удельная по-
верхность мембран в аппарате. Центробежные мембранные ап-
параты могут использоваться для проведения ультрафильтра-
ционных и микрофильтрационных процессов, отличающихся ис-
пользованием небольших рабочих давлений, которые вполне
могут быть созданы за счет вращения ротора аппарата.
Аппараты рассмотренных выше конструкций первоначально
предназначались и использовались для опреснения морских и
солоноватых вод. В настоящее время область применения этих
аппаратов значительно расширена: их используют для очистки
промышленных и бытовых сточных вод, получения особо чис-
той воды, концентрирования фруктовых соков и сиропов, фрак-
ционирования высокомолекулярных соединений и т. п. Эти ап-
параты найдут широкое применение для осуществления самых
разнообразных процессов разделения, концентрирования и очи-
стки растворов в различных отраслях промышленности и дру-
гих областях народного хозяйства.
Следует отметить, что мембранный аппарат является основ-
ным, но не единственным узлом баромембранных установок.
Установки включают насосный агрегат, фильтры предваритель-
ной очистки, баки для исходного раствора, концентрата и пер-
меата, датчики и приборы автоматического управления и конт-
роля, соединительную и регулирующую арматуру, крепежные
элементы и т. д.
Глава 3
КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
В процессе разделения жидких систем через мембрану прохо-
дит преимущественно растворитель. При этом концентрация
растворенного вещества в пограничном слое у поверхности
мембраны повышается. Повышение концентрации происходит
до тех пор, пока диффузионный поток растворенного вещества
из пограничного слоя в разделяемый раствор не уравновесится
потоком растворенного вещества через мембрану с установле-
нием так называемого динамического равновесия.
Отношение концентрации растворенного вещества у поверх-
ности мембраны к его концентрации в разделяемом растворе
называют концентрационной поляризацией. Влияние концент-
рационной поляризации на рабочие характеристики мембран
отрицательно, так как при этом вследствие увеличения осмоти-
ческого давления раствора снижается движущая сила процес-
са разделения. Кроме того, при этом возможно выпадение в
осадок и осаждение на мембране труднорастворимых солей,
гелеобразование высокомолекулярных соединений, что влечет
за собой чистку или замену мембран.
3.1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ
ПОЛЯРИЗАЦИИ
Расчет концентрационной поляризации проводят исходя из
различных моделей процесса массопереноса растворенного ве-
щества через мембрану [50—71]. При использовании модели с
распределением концентрации растворенного вещества у по-
верхности мембраны, показанным на рис. 3-1, предполагают
[50--52], что растворенное вещество переносится в погранич-
ном слое молекулярной диффузией и конвекцией. В этом слу-
чае
dC
G,= —D-, С,С
2 dy 1
(3.1)
где б, и G2— соответствен-
но удельная проницаемость
мембраны по растворителю
и растворенному веществу;
D — коэффициент диффузии
Рис. 3-1. Распределение
концентрации в погранич-
ном слое.
54
растворенного вещества в растворе, С — концентрация растворенного веще-
ства; у — расстояние от рассматриваемой точки до поверхности мембраны.
Введем понятие истинной селективности <рп, т. е. селектив-
ности с учетом явления концентрационной поляризации:
Сд - С2
Фи=—с— (3.2)
где Ст — концентрация растворенного вещества у поверхности мембраны.
При допущении постоянства потока растворенного вещества
по всей длине пограничного слоя
С„ = —(1 — фи) C3G1 ().3)
С учетом уравнения (3.1) и (3.3) получим:
dC
D~dy- + CiGi='l-^c^1 (3.4)
Граничными условиями являются:
при у = О С — Са
при у = дг С — Cj
где 6, —толщина пограничного слоя.
Интегрируя уравнение (3.4), получим
с ехр С, 1
Ь-=кп =----------~
1 <Ри + (1 — Фи) ехр
(3-5)
Отношение D/б, представляет собой не что иное как коэф-
фициент массоотдачи р растворенного вещества от поверхно-
сти мембраны в объем раствора. Введя р в уравнение (3.5),
получим
О,
ехр
КЛ=---------------Q- (3.6)
фй 4- (1 — ф„) ехр -р1-
В случае фи—1 уравнение (3.6) упрощается:
КП=ехр-у- (3.7)
Если в уравнение (3.6) ввести фактор Чилтона — Кольбор-
на, равный при турбулентном режиме движения разделяемого
раствора / = (|3/ау)Sc2/3, получим следующее уравнение
кп__________ехр [(Gx/jte») Sc2 3 _
фи + (1 — фи) ехр I (Gil jw) Sc2'31
где w — средняя скооость движения разделяемого раствора; Sc=v,'D—кри
терий Шмидта; ¥—кинематическая вязкость разделяемого раствора.
61'
Введя в уравнение (3.8) выражение для определения на-
блюдаемой селективности ср=1—у-, получим равенство, при-
менимое для описания процесса обратного осмоса в плоском
межмембранном канале;
1г [(1 — ф)/ф)= (Oj/jte) Sc2'3 + In ((I — <f„)/<fH)l (3.9)
Аналогичное расчетное уравнение было получено [53] для
трубчатых (динамических) мембран
In ((1 - ?)/?] = * &«/» (Gi;to)3^ + In [(1 - <Ры)/фи] (3.9а)
где k— полуэмпиричсская константа Чилтона — Кольбопна; d—диаметр
трубчатой мембраны
Расчетные данные [52], иллюстрирующие зависимость кон-
центрационной поляризации от проницаемости мембраны и чис-
ла Рейнольдса (Re = u>d/v) в турбулентном потоке при разде-
лении 4%-ного водного раствора (хлорида натрия) с помощью
трубчатых мембран, приведены на рис. 3-2. Как видно из
рис. 3-2, концентрационной поляризации особенно значительна
для мембран с высокой проницаемостью при небольших зна-
чениях Re.
Для определения коэффициента массоотдачи, входящего в
формулы расчета концентрационной поляризации, предложен
[11, 15, 72—80] ряд уравнений. Наиболее известные из них
приведены в табл. 3.1. Они получены решением дифференци-
альных уравнений Навье — Стокса (для ламинарного и турбу-
лентного движения раствора в каналах с «отсосом» [79’) и
конвективной диффузии [73—76].
Сходимость теоретических и экспериментальных данных
для турбулентного потока вполне удовлетворительная, для
Ламинарного потока теоретические значения оказались ниже
экспериментальных на 20—25%. С увеличением скорости по-
тока эти расхождения уменьшаются.
На массоперенос, особенно
при разделении растворов
электролитов, плотность кото- ьо
рых сильно зависит от кон-
центрации растворенного ве-
щества, может существенно л
влиять естественная конвек-
ция. ,3
а
s
Рис. 3-2. Концентрационная поляри-
зация в турбулентном потоке {67]: 2
7 —П-170 кг/(м’-ч); 2 —С—68 кг,'(м! ч);
J —G-17 кг/(м! ч).
2
61
Таблица 3.1. Уравнения для определения числа Шервуда для аппаратов
с плоскими и трубчатыми мембранными каналами
Область Уравнение Условие Ссылка
Ламинарный режим
Входная область (корот- 4IV *<-009 1731 кий или умеренно длин- sn— 536Ё1/3) ный канал) 1 *г . 6 )
4 Ре'
Sh = , f£ , „ - 7 -.у^-г (3.11) £>0,02 1731 In [£ + 6 — 5 exp (— V£/3)J
Sh = (ReSc ds//)1/3 (3.12) 100<ReScd3//<5000
ai = 2,24 —для плоских каналов
ai = l,95 — для трубчатых каналов 115J
л Пр' „ , sh (3 13) ai—Чг — Для плоских каналов [73] Длинный канал In [ 1(Ре')'2] v ’
а±— 1 - для трубчатых каналов
Турбулентный режим
Короткий канал Sh - 0,276ReM“ (вс(3.14) Для трубчатых каналов [80]
, / * \,/3
Sh = 0',44Re’/12 [ Sc-g71 (3.15) Для п лоских каналов |’5|
Длинный канал Sh = 0,04Re3/‘ Sc1'3 (3.16) jj5j
Sh = 0,023Re°.8 Sc1/3 (3.17) //d>60
Примечание: В уравнениях (3.10)—(3.17): — критерий Шервуда (аналог теплового крмггрпя Нуссельта); Ре'»- wdjf) лиф-
фузионный критерий Пекле; Re^a’^v — критерий Рейнольдса; &»-2Pc’G//(3w/>). В критериях fl коэффициент массоотдачи; — 'жнпвалнииый
диаметр (для каналов круглого сечения d^d, а для каналов прямоугольного сечения d^2lr, b — ширина капала; d — диаметр капала круглого
сечения); / — длина канала; и'— скорость движения раствора вдоль канала
В аппаратах с горизонтальными плоскими межмембранны-
ми каналами естественная конвекция вносит существенный
вклад в массоперенос при условии, что:
!(Рг —Pi)ga .
(3.18)
где р и р2 — соответственно плотность раствора в ядре потока и непо-
средственно у поверхности мембраны; Ь—расстояние между мембранами;
g — ускорение свободного падения
При естественной конвекции концентрационная поляриза-
ция у поверхности нижней мембраны, образующей напорный
канал, возрастает, а у верхней — снижается. В случае разделе-
ния смеси органических жидкостей влияние естественной кон-
векции на концентрационную поляризацию необходимо анали-
зировать с учетом преимущественно проникающей жидкости.
При этом может оказаться, что более тяжелая жидкость про-
никает через мембрану лучше и тогда концентрационная по-
ляризация у поверхности нижней мембраны будет снижаться,
а у поверхности верхней — увеличиваться.
Критериальное уравнение для расчета коэффициентов мас-
соотдачи при естественной конвекции имеет вид:
Sh = 4GrnS;m (bit)? (3.19)
iде Gr=gb1,'v1— критерий Грасгофа; А, т, п, q — константы.
3.2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЮ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КОПЦЕНТРАЦИОШЮП ПОЛЯРИЗАЦИИ
Оптические методы и использование микроэлектродов Г81—86].
В работе [81] для измерения концентрационной поляризации
истинной селективности мембраны при разделении 3,5%-ного
(масс.) раствора хлорида натрия при давлении 10 МПа при-
меняли ячейку с хлорсеребряпыми микррэлекгродами, располо-
женными на строго определенном расстоянии от поверхности
мембраны. Аналогичным методом |82] измеряли концентрацию
у поверхности мембраны в канале длиной 193 см, шириной
21 см при высоте канала 3,2--8 мм при ламинарном движении
растворов NaCl и NII4NO3 (давление 10—40 бар, критерий
Re=137—1365). К недостаткам метода измерения концентра-
ционной поляризации микроэлектродами относятся влияние
самих микроэлектродов на поток -(поляризационный слой),
сложность их изготовления и необходимость экранирования ме-
таллических частей (экспериментальных ячеек).
Указанных недостатков лишены оптические методы опреде-
ления концентрационной поляризации [54]. Эти методы позво-
ляют изучать поляризационный слой, не нарушая его структу-
ры. Однако интерферометрический [84] и теневой |85] методы
с применением оптических квантовых генераторов (лазеров) в
случае сравнительно высокой концентрации разделяемого рас-
ез
твора (>0,2 моль/л) не позволяют исследовать распределение
концентрации в слое концентрационной поляризации вследст-
вие искривления светового пучка при прохождении через рас-
твор Применение их ограничено также при большом градиенте
концентраций [84] в тонком пограничном слое. Преимущест-
ва оптических методов — высокая разрешающая способность и
возможность визуального наблюдения за пограничным слоем
[861.
Стратман и др. [83] при исследовании концентрационной
поляризации в прямоугольном канале длиной 20 см и высотой
около 0,4 мм при ламинарном режиме (скорость потока меня-
лась от 0,05 до 0,18 м/с) получили результаты, удовлетвори-
тельно совпадающие с теорией [76]. При турбулентном режи-
ме теория давала [76] значительно заниженные значения кон-
центрационной поляризации по сравнению с эксперименталь-
ными [83].
Электродиффузионный метод. Одним из перспективных экс-
периментальных методов измерения концентрационной поляри-
зации, основанных на исследовании массообмена на границе
раздела фаз жидкость—твердое является электродкффузион-
ный [87, 88]. Сущность его заключается в следующем. При
установившемся режиме течения раствора электролита скорость
электрохимической реакции определяется скоростью разряда
ионов на поверхности электрода, которая может быть выраже-
на дифференциальным уравнением:
I дС дЕ
-ST =* -D — CU (3.20)
л?' дх Ох '
где < — плотность тока; п — заряд реагирующих ионов; F'— число Фарадея;
Г) - - коэффициент диффузии ионов в растворе; С—текущая концентрация
иона; х — координата по нормали к поверхности мембраны; Е--потенциал;
U — подвижность ионов.
Решение уравнения (3.20), пригодное для практических рас-
четов, имеет вид:
где Ui — число переноса реагирующих ионов; 6 — толщина диффузионного
пограничного слоя (при х=б, C=CS, при х=0 С=Сз).
Концентрация ионов вблизи электрода зависит от потенци-
ала электрода и при увеличении приложенной разности потен-
циалов стремится к нулю. При этом плотность тока достигает
максимального значения, так называемого предельного гпр
I ____PPinF (3 22)
‘"Р= 6(1--(/,-) и
Уравнение (3.22) можно преобразовать следующим обра-
зом:
(3.23)
где z — число принимаемых ионом электронов; S — поверхность электрода.
64
Рис. 3-3. Схема измерения концент-
рационной поляризации электродиф-
фузионным методом:
' - рабочий электрод. ? — электрод сравне-
ния 3 — вспомогательный электрод: 4 —
усилитель; 5 — источник напряжения; 5 —
миллиамперметр
Экспериментально концентрационную поляризацию опреде-
ляют следующим образом. В мембранный аппарат с каналом
произвольной формы (плоский, цилиндрический и т. п.), с тур-
булизирующими вставками или без них подают поток элект-
ролита, представляющего собой эквимолярный раствор ферро-
цианида и феррицианида калия в 0,5 н. растворе КОН.
В стейку аппарата 7 (рис. 3-3) вмонтированы электроды 1,
2 и 3. На поверхности рабочего электрода 1 протекает электро-
химическая реакция анодного восстановления феррицианида
калия:
re(CN)es-+ Fe(CN)e4~
Скорость электрохимической реакции в значительной мере за-
висит от гидродинамической обстановки в канале, так как ли-
митирующей стадией является молекулярная диффузия ионов
Fe(CN)63- через диффузионный пограничный слой к поверхно-
сти электрода, и в целом характеризуется коэффициентом мас-
соотдачи р, непосредственно связанным уравнениями (3.6) и
(3.7) с концентрационной поляризацией.
Для определения р па электродах 1 и 3 создают разность
потенциалов ЛЕ, соответствующую предельному току (Пр и за-
тем по уравнению (3.23) рассчитывают коэффициент массоот-
дачи р.
Проведенные исследования |89] массообмена по описанной
методике в плоскокамерном аппарате (длина канала 750 мм,
ширина 65 мм, высота 1,5 мм) позволили получить следующие
уравнения для определения коэффициентов массоотдачи р;
для 1200 < Re <4500 и 0,l<Ren<l,2
Sh = 0,09Re°.4Scu>33 -г 0,545Ren’.’Sc“>33
для 200 < Re < 1200 и 0,l<Ren<l,2
Sh = 0,39Re°>24Sc0.33 + 0,545Rcne,7Sc»,*3
(3.24)
(3.25)
Gd, ~ v Pd i,
где Re=----—: Re„= Sc=—; Sh =-----------1; w—средняя скорость потока
v v D D
жидкости вдоль канала; О — удельная производительность мембраны;
р — коэффициент массоотдачи; D — коэффициент диффузии растворенного
вещества, v — кинематический коэффициент вязкости раствора; d,^—эквнва-
45
лентный диаметр канала, П1 = Ь+/1 (для плоскокамерною
5—1100
65
аппарата); t> — ширина канала; h — высота канала; d3a

S2 и Пг — пло-
щадь и смоченный периметр мембраны.
Для лабораторного аппарата с мешалкой были получены
уравнения, аналогичные (3.24) и (3.25), но с другими предэкс-
поненппальными коэффициентами.
Косвенные методы. Один из таких методов основан на ис-
пользовании истинной селективности мембраны 190—99].
При этом учитывают зависимость, связывающую концентрацию
растзоренного вещества у поверхности мембраны с удельной
производительностью и коэффициентом массоотдачи;
ся — С? G
(3.26)
Коэффициент массоотдачи р определяют в результате обра-
ботки экспериментальных данных в виде следующей зависимо-
сти:
Sh=pds/D = y4RenScm
(3.27)
С учетом уравнений (3.20) и (3.21) получим
(1 — <г\ /1 — <?и\ 6
~~~)= ln' “Т" ) ? const
(3 28)
Предстазив экспериментальные данные в виде зависимости
ln[ (l--T)ApJ =f (G/W), экстраполяцией при G/wn — 0 определя-
ем величину 1п[(1—<р)Лр]. Отсюда найдем величины фн, по
которым, зная концентрацию растворенного вещества в пер-
меате, определим концентр анионную поляризацию. Достовер-
ность результатов такого метода подтверждена, например, в
работе [90J.
Рис. 3-4 Изменение концентрационной поляризации по длине I мембранного
канала при различной скорости потока (раствор NaCl, С1=0,1 кмоль/м3,
Р=3 МПа. 2/1-! 5 мм):
I — а,-0,03 м/с; 3 — 0,08 м/с; 3 — 0,13 м/с; 1 — и-0,3 м/с-
66
Рис. 3 5. Изменение селективности мембраны по мере удаления от входа
в канал:
1, 2 — растзор СаС1:, Ci-0.1 кмоль.'м3, Р-3 МПа: ih—1.5 мм (7 —W-O.36 м'с; 2 —ш-
=0.03 м/с); 3, 4 — раствор КС!. С; 0,1 кмоль/мэ, Р— 4 МПа (3—и>=0,27 м/с; 4 — iw=
=0,03 м/с.
На рис. 3-4 представлены результаты расчетов по описанной
выше методике [501, характеризующие изменение концентра-
ционной поляризации по длине межмембранного канала. Из
рис. 3-4 видно, что концентрационная поляризация значительно
возрастает по мере удаления от входа в канал. Это вызывает
[50] снижение как селективности (рис. 3-5), так и проницае-
мости (рис. 3-6) мембраны. Кроме того, на все эти параметры
существенно влияет скорость движения разделяемого рас-
твора.
Следует отметить, что снижение проницаемости и селектив-
ности мембран по мере удаления от входа в межмембранный
канал может быть вызвано и падением рабочего давления
вследствие потерь на трение. Однако в данном случае и вооб-
ще при ламинарном движении разделяемого раствора в кана-
лах сравнительно небольшой длины (0,3—0,5 м) потери давле-
ния на трение обычно составляют незначительную величину.
Таким образом, снижение проницаемости и селективности
Рис. 3 6 Изменение проницаемоеги мембран по длине мембранного канала
(раствор NaCl, Р=3 МПа, 2/i= 1,5 мм):
1 — w=fj,03 ы.с; 2 —w—0.13 м/с; 3 — ш-0,27 м/с (мембран; МГА C.-0 05 хм(>ль,'м3);
4 - си—0,4. м/с, 5--ш=0,03 м/с (мембрана МГА-80, 61=0.3 кмоль;м3), б— ш-0,03 м/с:
7 — ш=0,_7 м/с (мембрана МГА-60, С,—0,2 кмоль/м3).
5»
67
Рис. 3-7 К определению концент-
рационной поляризации косвен-
ным методом для процесса уль-
трафильтрации (раствоо пепсина,
мембрана У AM 400)
/, 2, 3 — прямые при давлении л- соот-
ветственно 3 10'- 4-10" и 5 10’ Па; И =
•—1,5; сри =0,817: С; =1,03 г/.’: Сз-
=5.62 г/л
мембран но длине канала
при ламинарном режиме
движения разделяемого ра-
створа в основном' обуслов-
лено наличием у поверхно-
сти мембраны пограничного диффузионного слоя, который раз-
вивается по мере удаления от входа в канал.
Для процесса ультрафильтрации определим концентрацион-
ную поляризацию косвенным методом.
Выражение (3.23) является уравнением прямой линии в
полулогарифмических координатах; при 1200<Re<4500
где у— (1 — ф)/ср;
In у — const-X 4- In В
X = ; В = — фи)/фи.
(3.29)
Решая уравнение (3.29) графически, можно получить значе-
ние константы В, но величине отрезка, отсекаемого на оси ор -
динат прямой, описываемой этим уравнением (рис. 3-7). Да-
лее, определив с помощью В значение <ри и зная концентрацию
С2, из выражения сря = (Сэ—С2)1Сз рассчитываем концентрацию
растворенного вещества у поверхности мембраны С3.
Другие косвенные методы определения концентрационной
поляризации основаны на использовании различных моделей
переноса вещества через мембрану. Например, в работе [83]
использована модель, по которой поток растворенного вещест-
ва через мембрану описывается зависимостью
G2 = k0C3 (3.30)
где lie — обобщенный коэффициент проницаемости, который учитывает пере-
нос растворенною вещества различными способами, зависит от прикладывае-
мого давления и температуры
Но учитывая, что G2 — G1C2 и КП —С3/Сь получим G2 =
=АоКПС|. п при КП—>1 Gt=k0Ci. При условии постоянства
давления и температуры концентрационная поляризация
является функцией только средней скорости потока и при
се—*-оо(1/щ—Ю) КП—>1. Таким образом, определяя Ао, рас-
считывают концентрацию растворенного вещества у поверхно-
сти мембраны.
Следует отметить, что косвенные методы достаточно просты
и их применение практически ничем не ограничено. Однако их
надежность зависит от достоверности используемых уравнений.

G 10е, м31(м2'С)
Рис. 3-8 Зависимость проницаемости мембраны от аффективного давления
(Р—Дя) при разделении раствора NaCl (0,1 моль/л);
/ — незакрытая мембрана; 2, 3. 4 — мембрана, закрытая соответственно одним двумя и
тремя фильтрами.
Рис. 3-9. Зависимость наблюдаемой селективности мембраны от эффектив-
ное давления при разделении раствора NaCl (0,1 моль/л):
I — не «акрытея мембрана; 2, 3, 4 — мембрана, закрытая соответственно одним, двумя и
тремя фильтрами.
Изучая влияние концентрационной поляризации на селек-
тивность и проницаемость мембран для обратного осмоса при
разделении растворов хлорида натрия концентрацией 0,05; 0,1
и 0,5 моль/л, Пуш с corp. [99] закрывали активную поверх-
ность мембран мембранными фильтрами (неселективными по
отношению к разделяемому раствору) с целью увеличения тол-
щины поляризационного слоя. С увеличением толщины этого
слоя значительно уменьшаются проницаемость (рис. 3-8) и се-
лективность (рис. 3-9) мембраны.
Так как для веществ с большой молекулярной массой
(>500) коэффициент диффузии очень мал, влияние КП на
процесс ультрафильтрации намного сильнее, чем па процесс
обратного осмоса. Кроме того, локальная концентрация рас-
творенного вещества в этом случае может достичь такой вели-
чины, что на поверхности мембраны со стороны разделяемого
Рис. 3-10 Концентрационная поляризация при ультрафильтрации;
/ — мембрана; 2 —слой геля. 3 — пограничный слой.
Рис 3-11 Втияние концентрации раствора на удельную производительность
при ультрафильтрации (раствор альбумина).
64
раствора образуется слой геля (рис. 3-10). Точка гелеобразо-
вания, или концентрация вещества, при которой начинается
желатинизация, зависит от физических и химических свойств
растворенного вещества и растворителя.
В случае мембраны с идеальной селективностью ее прони-
цаемость с учетом гелеобразования описывается следующей за-
висимое! ью [4]'.
G =-0 In (Cp/CJ (3 31)
где С,—концентрация соответствующая точке гелеобразования; 0— коэф-
фициент .массоотдачи, значение которого можно определить по уравнениям
(3.24) и (3.25).
Логарифмическая зависимость скорости ультрафильтрации
от концентрации растворенного вещества подтверждается рис.
3-11 >[68].
3.3. МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ
ПОЛЯРИЗАЦИИ
Выбор того или иного метода снижения концентрационной по-
ляризации зависит от ряда факторов: конструкции мембранно-
го аппарата, свойств мембраны, стоимости готового продукта,
производительности установки и др. К основным методам сни-
жения концентрационной поляризации можно отнести следую-
щие.
Турбулизация разделяемого раствора. Создание развитого
турбулентного режима движения в аппарате разделяемого рас-
твора приводит к увеличению проницаемости и селективности
мембраны вследствие снижения концентрации растворенных
веществ в пограничном слое и приближения ее к концентрации
в ядре потока, что вызывает уменьшение осмотического давле-
ния и увеличение движущей силы процесса (это важно прежде
всего для обратного осмоса). В случае недостаточной турбули-
зации раствора над мембраной при толщине пограничного слоя
бг=Ю0—300 мкм [55] концентрационная поляризация может
достигать значения порядка Ю и более.
При разделении растворов веществ с большой молекуляр-
ной массой (>500) применяют мембраны с порами большего
диаметра, чем при разделении низкомолекулярных веществ.
Эти мембраны имеют значительно большую проницаемость.
Следовательно, при ультрафильтрации наблюдаются большие
конвективные потоки по направлению к мембране и требуются
более жесткие условия для снижения концентрационной поля-
ризации, чем при обратном осмосе. Чтобы повысить скорость
ультрафильтрации, а тем более микрофильтрации, приходится
интенсивно перемешивать раствор или прокачивать его с боль-
шой скоростью (до 3—5 м/с) над мембраной. Однако в ряде
случаев такой прием не приемлем, так как приводит к резкому
70
лее рационально применять жестко закрепленные турбулизи-
рующие вставки. Как правило, эти вставки состоят из централь-
ного опорного стержня, на котором закреплены диски, лопасти,
шары или различные проволочные спирали.
Исследования систем с жестко закрепленными турбулизи-
рующими вставками [56, 58] показали их эффективное влияние
на проницаемость мембран. Так, спиральные вставки [59], из-
готовленные из проволоки различного диаметра, позволяют на
50% снизить скорость подачи разделяемого раствора и на 35%
уменьшить рабочее давление. Применение статической мешал-
ки Кенигса, являющейся разновидностью вставки спирального
типа, приводит к значительному увеличению проницаемости
(на 30—40%) при работе с трубчатыми мембранами при срав-
нительно малых значениях чисел Re=10—1500 [50].
В аппаратах с трубчатыми мембранными элементами обыч-
но используют спиральные вставки, в аппаратах с плоскими
мембранными элементами — различные перфорированные и
гофрированные устройства. Установлено [2], что спиральные
вставки увеличивают коэффициент массоотдачи в 4—10 раз
(рис. 3-12). Недостатки жестко закрепленных турбулизирую-
щих вставок: они создают большое гидравлическое сопротивле-
ние и способствуют образованию застойных зон.
Эффективность турбулизаторов значительно возрастает, ес-
ли они закреплены не жестко [61]. При этом в канале баро-
мембранного аппарата создается неустановившийся режим дви-
жения жидкости, в результате чего увеличивается коэффици-
ент массоотдачи. Другой возможный способ снижения кон-
центрационной поляризации — введение в поток 5--40% (об.)
твердых частиц или шариков диаметром до 0,5 мм с плот-
ностью материала (например, полимеры, стекло), из которого
они изготовлены, близкой к плотности раствора.
В аппаратах с плоскими мембранными элементами приме-
няют турбулизаторы в виде пластмассовых шариков, диаметр
которых на 0,3—0,5 мм меньше расстояния между двумя мем-
бранами, образующими канал для протекания раствора.
При использовании турбулизаторов увеличивается расстоя-
ние между мембранами, что снижает рабочую поверхность
мембран на 15—20%, приводит к эрозионному действию тур-
71
булизаторов, а также значительно увеличивает гидравлическое
сопротивление.
Пульсация раствора. Концентрационную поляризацию мож-
но значительно снизить, создав пульсирующий поток. Так, при
разделении раствора глюкозы применение пульсирующего по-
тока с частотой пульсаций 1 Гц позволило увеличить прони-
цаемость трубчатых мембран на 70% [62]. Для такого увели-
чения скорости процесса при стационарном режиме движения
раствора необходимо повышение скорости потока примерно в
6 раз. Особенность пульсирующего режима движения разде-
ляемого раствора состоит в том, что при достаточно большой
частоте пульсаций максимальная скорость потока разделяе-
мого раствора наблюдается не на оси каналов аппарата, а в
пристенных слоях жидкости. При наличии в потоке твердых
взвешенных частиц они стремятся мигрировать от стенок к оси
потока, что уменьшает вероятность их оседания на поверхно-
сти мембран, приводящее к снижению проницаемости. В ра-
ботах [63, 64] приведены методы расчета эффективности воз-
действия пульсаций на характеристики мембран для обратного
осмоса и предложена теория пульсирующего потока жидкости
в процессе обратного осмоса.
Представляет интерес способ интенсификации, основанный
на применении возвратно-поступательного движения мешалки.
Мешалка приводится в возвратно-поступательное движение
вдоль поверхности мембраны, причем в лопастях мешалки мо-
гут быть отверстия различной формы и размера. Поверхность
лопастей составляет около 75% от площади поперечного сече-
ния межмембранного канала. Считается, что мешалка такого
типа создает высокое напряжение сдвига у поверхности мем-
браны и позволяет предотвратить образование гелеподобного
слоя Например, скорость ультрафильтрации при использовании
такой мешалки, увеличивается примерно на 30%.
Применение аппаратов с узкими каналами. В аппаратах с
узкими каналами (<1 мм) высокая удельная поверхность
мембран (200 -400 м2/м3). Следовательно, они имеют высокую
производительность при небольших габаритных размерах ап-
парата Аппараты с узкими каналами отличают малые энер-
гетические затраты, так как в них используют ламинарный ре-
жим движения разделяемого раствора [2, 65—7]].
Действительно, чтобы в турбулентном потоке поддержи-
вать концентрационную поляризацию на определенном (мини-
мальном) уровне, требуются сравнительно большие затраты до-
полнительной энергии [72], которые возрастают с увеличением
проницаемости мембран (рис. 3 13). Поэтому многие фирмы,
например, ДДС (Дания) [51], предпочитают создавать аппара-
ты с узкими каналами, в которых разделяемый раствор дви-
жется ламинарно.
Повышение температуры. С повышением температуры раз-
деляемого раствора уменьшается его вязкость, увеличивается
72
Рис 3-13. Зависимость расхода энергии Л' от проницаемости мембраны при
различной концентрационной поляризации.
1 — 1, 2 2 — 1,5; 3— 2.0.
Рис. 3-14. Зависимооь коэффициента массоотдачи [i от мощности, потреб-
ляемой ультразвуковым излучателем (раствор гемоглобина, данные И. Мамо,
Н. С. Орлова, Ю. И. Дытнерского).
коэффициент диффузии растворенного вещества, и, как следст-
вие, снижается концентрационная поляризация. Однако с по-
вышением температуры сокращается срок службы полимерных
мембран, что обусловлено существенным возрастанием скоро-
сти их гидролиза. Более того, при сравнительно невысокой
температуре (например, 60—70 °C) некоторые мембраны, в ча-
стности ацетатиеллюлозные, необратимо теряют свои полупро-
ницаемые свойства. Следует учитывать также и тот факт, что
на нагрев разделяемого раствора расходуется дополнительная
энергия В связи с изложенным требуется предварительный ана-
лиз целесообразности использования повышенных температур
для снижения концентрационной поляризации. Повышение
температуры, безусловно, целесообразно при разделении рас-
творов мембранами из неполимерных материалов, а также дина
мическими мембранами.
Эффективность этого способа особенно очевидна в том слу-
чае, если на разделение поступает подогретый раствор. Для
снижения концентрационной поляризации можно применять
также мембраны с заряженной поверхностью [69]. Если в раз-
деляемом растворе находятся коллоидные частицы, то они,
осаждаясь, снижают проницаемость мембраны. Коллоидные
частицы, так же как и молекулы иолиэлекгролнтов несут элект-
рический заряд, причем при рН<8 они обычно заряжены отри-
цательно. В этом случае мембрана с отрицательным зарядом
будет отталкивать частицы. Такой же эффект можно полу-
чить, если к мембране подвести электрический заряд одного
знака с зарядом частицы в растворе.
Для снижения концентрационной поляризации особенно в
процессах ультрафильтрации, а также микрофильтрации целе-
сообразно воздействовать на пограничный слой ультразвуковы-
ми колебаниями (рис. 3-14, данные И. Мамо, Н. С. Орлова,
Ю И. Дытнерского).
73
3.4. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ МЕМБРАН
При проведении мембранных процессов в результате концент-
рационной поляризации на поверхности мембраны образуется
слой слаборастворимых солей (обратный осмос), гель (ультра-
фильтрация) или осадок микрочастиц (микрофильтрация).
Кроме того, если разделяемый раствор перед мембранным ап-
паратом не подвергся тщательной очистке, на мембране через
определенное время могут накопиться загрязнения, содержа-
щиеся в разделяемом растворе. В результате этого резко ухуд-
шаются характеристики процесса разделения, приходится оста-
навливать мембранный аппарат для чистки пли даже замены
мембраны. Замедлению загрязнения мембран во многом спо-
собствуется такая организация процесса, при которой концент-
рационная поляризация незначительна.
Одним из способов, снижающих загрязненность мембран и
увеличивающих продолжительность их работы, является пред-
варительная очистка исходною раствора. Предварительной
очистке разделяемых растворов за последние годы посвящено
большое количество работ, анализ которых проведен Ф, М. Ка-
релиным [100, 101].
Для оценки загрязненности растворов, поступающих в мем-
бранные аппараты, разработаны методы, в значительной мере
облегчающие выбор схемы предварительной очистки ,[100] и
позволяющие прогнозировать срок эффективной работы мемб-
раны. Однако все они еще далеки от завершения, и поэтому
чтобы выбрать наиболее рациональную схему предварительной
очистки исходного раствора, необходимы специальные иссле-
дования.
Методы очистки мембран (так же как и схемы предвари-
тельной очистки разделяемых растворов) зависят от конкрет-
ных условий (степени и вида загрязнений исходною раствора,
типа аппарата и мембранного процесса, требований к качеству
пермеаза и т. п.). Условно их можно разделить на механиче-
ские, гидродинамические, физические я химические.
Механическая очистка — механическое воздействие на рабо-
чую поверхность мембраны. Так, трубчатые мембраны обраба-
тывают эластичной губкой (нередко с применением различных
моющих средств), не обладающей абразивными свойствами, по-
лиуретановыми шарами [102] и т. ч.
Гидродинамическая очистка — воздействие на загрязненную
поверхность мембраны пульсаций разделяемого раствора или
промывной жидкости (обычно вода), турбулизации потока (уве-
личение скорости потока за счет периодической циркуляции
раствора, вставки— турбулизаторы), промывка газо-жидкост-
ной эмульсией (обычно смеси воды и воздуха), обратная про-
дувка мембраны (особенно микрофильтров) сжатым воздухом,
обратный ток жидкости (для некоторых мембранных аппаратов
[103]), резкое сбрасывание давления в аппарате (при этом за-
74
грязнения отслаиваются от мембраны и вымываются сильным
потоком виды).
Физическая очистка — воздействие на мембрану различных
полей (электрических, магнитных, ультразвуковых).
Химическая очистка — промывка рабочей поверхности раз-
личными химическими реактивами (слабым раствором соля-
ной, лимонной, щавелевой кислот, содой, некоторыми дезинфек-
тантами— растворами хлора, иода и т. д. [100—102, 104—107].
Перечисленные методы очистки мембран, в том числе и ком-
бинированные, позволяют в той или иной мере восстановить их
характеристики Однако в процессе эксплуатации у полимерных
мембран необратимо ухудшаются их свойства — проницаемость
и селективность. Поэтому мембраны имеют ограниченный срок
эффективной работы и их периодически приходится заменять.
Глава 4
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ
ИА БАРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Раскрытие механизма селективной проницаемости мембран и
создание теории баромембранных процессов невозможно без
исследования таких внешних факторов, как давление, темпе-
ратура, гидродинамические условия, электрические и магнитные
поля, ультразвуковые волны, влияющих на характеристики про-
цесса разделения.
Изучение механизма действия биологических мембран [108—
НО] позволит вплотную подойти к решению проблемы получе-
ния искусственных полимерных материалов, имитирующих функ-
ции биологических мембран. Моделирование биологических
мембран, раскрытие механизма их действия может привести к
большому эффекту при использовании принципов нх функцио-
нирования в практической технологии. В свою очередь, для по-
знания принципов работы биологических мембран плодотвор-
ными должны быть и результаты изучения механизма разделе-
ния растворов с помощью искусственных полупроницаемых
мембран и воздействия на них различных внешних факторов.
4.1. РАБОЧЕЕ ДАВЛЕНИЕ
Выбор рабочего давления зависит от вида процесса, природы
и концентрации разделяемого раствора, типа используемой
мембраны, конструкции аппарата, гидравлического сопротивле-
ния межмембранного канала и дренажа и т п. Для обратного
осмоса рабочее давление составляет 3—10 МПа, для ультра-
75
фильтрации 0.3—1 МПа и для микрофильтрации 0,03—0,1 МПа.
В результате воздействия высокого давления на полимерные
мембраны (например, ацетатцеллюлозны-е) наблюдаются зна-
чительные остаточные деформации: при снятии давления струк-
тура мембраны не возвращается в исходное состояние [111].
Усадка структуры мембраны, особенно заметная в первые часы
работы мембраны, снижает проницаемость и повышает селек-
тивность. Спустя сутки после снятия давления характеристики
мембраны не восстанавливаются до исходных значений — про-
изошла некоторая остаточная деформация структуры мембраны.
Практически установившийся режим по проницаемости и селек-
тивности обычно наступает через 4—5 ч. В действительности
медленное, но непрерывное снижение удельной производитель-
ности наблюдается в течение всего срока службы полимерной
мембраны.
Анализ полученных данных '[111] показал, что з качестве
критерия, характеризующего вязкоэластичные свойства мембра-
ны, можно принять площадь петли гистерезиса (рис 4-1 а, б),
описываемой кривой G-f(P) при последовательном увеличении
давления от нуля до некоторого значения, а затем изменении
давления в обратной последовательности.
*6, л1(м2-'К
в,лКм2-ч)
Рис. 4-1. Петля гистерезиса G = f (Р) для ацетатцеллюлозных мембран:
а — положение мембраны с менее жесткой структурой активным слоем к раствору; б —
то же, активным слоем к пермеату; в — положение мембраны с более жесткой структу-
рой активным слоем к раствору; г — то же, активным слоем к пермеату.
76
Рис 4.2. Сравнение экспериментальных данных с расчетными для растворов
разной концентрации:
а — уравнение (4.1): б — уравнение (4.2):
кривая мембрана концентрация рас- кривая мембрана концентрация рас- твора твора
/ № 7 изопролгнол 0.7% / Л» 4 изопропанол 1,5%
2 целлофан дистиллирован- 2 № 7 изопропанол 4,1% На я вода 3 №7 глицсри! 1’.Я(,
3 4 5 6 7 Л& 7 № 7 № 4 М 7 № 8 «сухая» изопропанол 1.5% 4 № 4 глицерин 5,5% изоирипанот 4,1% глицерин S.4% глицерин 11,8% хлорин натрия 2.0%
На рис. 4 1, в, г показана петля гистерезиса для мембраны
с более жесткой структурой, о чем свидетельствует меньшая
площадь петли. Для такой мембраны характерна более высо-
кая устойчивость в работе. У мембран с большей площадью
петли гистерезиса при непрерывной работе проницаемость сни-
жается значительно быстрее и момент, когда эксплуатация ее
становится нецелесообразной, наступает раньше. Максимум
кривой проницаемости (рис. 4-1, а, б) объясняется тем, что вслед-
ствие уменьшения диаметра пор в активном слое эффективная
площадь мембраны снижается быстрее, чем увеличивается дви-
жущая сила процесса за счет повышения рабочего давления.
При снижении давления остаточная деформация (гистерезис)
активного слоя приводит к тому, что кривая проницаемости
располагается ниже первоначальной (рис. 4-1,а, в), не образуя
максимума.
В положении мембраны, противоположном нормальному
(т. е. селективным слоем в сторону пермеата), активный слой,
не опираясь на крупнопористую основу, при увеличении давле-
ния испытывает повышенные деформации, приводящие к рас-
ширению пор и, следовательно, к увеличению удельной произ-
77
водительности и снижению селективности. В этом случае вслед-
ствие непрерывного увеличения эффективной площади мембра-
ны кривые проницаемости (рис. 4-1 б, г) не образуют максиму-
ма, При снижении давления остаточная деформация вызывает
эффект, прямо противоположный тому, который наблюдается в
нормальном положении мембраны: кривая проницаемости сбли-
жается с первоначальной (рис. 4-1,6), располатаясь зыше ее
(рис. 4-1, г). Проницаемость и остаточная деформация мембра-
ны изотропной по толщине не зависят от положения мембраны;
об этом свидетельствуют результаты исследования влияния
давления на характеристики мембраны из регенерированной
целлюлозы [110].
Для корреляции данных о влиянии давления на проницае-
мость предлагается следующее выражение:
01 = &1-|-Z>g1gP (4 1)
где bt и bi — постоянные для данной системы мембрана — раствор.
Сравнение экспериментальных данных с расчетными по
уравнению (4.1) показало их хорошее совпадение (рис. 4-2,а).
Выражение (4.1) оказалось применимым для апетатцеллюлоз-
ных мембран в разные периоды их работы (в том числе и для
«сухих» апетатцеллюлозных мембран) и для целлофана. Это
Рис. 4-3. Зависимость проницаемости мембран, полученных методов плазмен-
ной полимеризации (0.1 моль/л раствор NaCl, подложка — пористая нержа-
веющая сталь НК-50, мономера ллиламин), от рабочего давления при разном
времени напыления TK«:
7-7.2-10» с, 2-5,4-10» с, 3-3.6 10» с.
Рис. 4-4. Зависимость селективности мембраны от давления для растворов
разной концентрации
1 — капролактам (0,1 М); 2— толуол (0,036 М); 3 тетрахлстид углерода (О,(М5 М); 4 —
тетрагидрофуран <0,1 М); 3—пролиловый спирт (0,1 М); б — бензол (0,006); 7 — фенол
(0,05 М).
78
Рис. 4 5. Влияние давления
на проницаемость и селек-
тивность различных мемб-
ран для ультрафильтрации
(по данным Т. А. Тарасо-
вой, Н. С Орлова,
Ю. И. Дытнерского); ячей-
ка с мешалкой, л=
—370 об/мин:
/ — гемоглобю (\ AM-'i00), 2 —
лизоцим (УАМ-ЗОП); 3- пепсин
(УАМ-300); 4 — пепсин (УЛМ
-.00)
позволяет предполо-
жить, что указанную
корреляцию можно ис-
пользовать для любых
мембран на основе цел-
люлозы, независимо от
их структуры и усадки.
Сопоставление опытных данных о влиянии давления на се-
лективность с предположенными корреляциями показало, что
выражение
Ф=а1Р/(а2Р-|- 1)
(4 2)
где 01 и Ог — постоянные для данной системы мембрана — раствор.
удовлетворительно описывает результаты экспериментов при
обратном осмосе. Результаты сравнений ряда эксперименталь-
ных данных с данными, полученными по уравнению (4.2), по-
казаны па рис. 4-2, б. Из рисунка видно, что экспериментальные
Данные располагаются близко к прямым, полученным расчет-
ным путем. Следует отметить, что уравнением (4.2) можно
пользоваться и для корреляции данных о селективности мемб-
ран с жесткой структурой.
Уравнения (4 1) и (4.2), каждое из которых включает толь-
ко два неизвестных коэффициента, позволяют по двум опыт-
ным точкам рассчитывать значения ф и G.
Для мембран с жесткой структурой при вязкостном харак-
тере течения пермеата в порах линейный характер зависимо-
сти проницаемости от движущей силы процесса
(} = (Р — Дл) = JtAP (4.3)
(где /11 — константа проницаемости растворителя) подтверж-
ден опытными данными по разделению растворов различных
солей стеклянными мембранами [112], мембранами, получен-
ными методом плазменной полимеризации (рис. 4-3, данные
Л. А. Дмитриева и Ю И. Дытнерского).
Влияние давления на селективность мембраны для различ-
ных по природе растворов может быть различным (рис. 4-4) и
зависит от силы взаимодействия компонентов раствора с ма-
териалом мембраны.
79
При ультрафильтрации возможны такие условия, когда в
результате достаточно высокой проницаемости, обусловленной
повышением рабочего давления, на поверхности мембраны об-
разуется гель, и как следствие, концентрация растворенного
вещества у мембранной поверхности становится постоянной и не
зависит от рабочего давления. При этом проницаемость мемб-
раны также становится практически постоянной (рис. 4-5), что
объясняют тем, что увеличение давления приводит к увеличению
толщины и уплотнению слоя геля и, следонательно, к возраста-
нию сопротивления протекания через него растворителя, с уве-
личением толщины слоя геля и его уплотнением улучшается за-
держание растворенного вещества и соответственно повышается
селективность (рис 4-5). Аналогичные зависимости получены и
для микрофильтрации [33].
4.2. ТЕМПЕРАТУРА
Для проведения баромембранных процессов наибольшее при-
менение получили ацетатцеллюлозные мембраны. Однако они
разрушаются при сравнительно невысокой температуре (около
60°C), поэтому в большинстве случаев при использовании этих
мембран нецелесообразно превышать пределы комнатных тем-
ператур, так как иначе существенно возрастает скорость гидро-
лиза ацетатцеллюлозы [113], что сокращает срок их эффектив-
ной работы.
В последние годы получены мембраны, которые применимы
для работы при значительно более высоких температурах.
Анализ данных о влиянии температуры на селективность и
проницаемость ацетатцеллюлозных мембран для обратного ос-
моса при разделении растворов неорганических веществ (на-
пример, NaCl) (рис. 4-6) показывает, что с повышением тем-
пературы (примерно до 50°C) проницаемость мембраны снача-
ла увеличивается обратно пропорционально вязкости жидкости.
Затем зависимость G = f(t) начинает отклоняться от этой зако-
номерности, проницаемость уменьшается и при /я^85°С пада-
ет до нуля. Этот эффект можно объяснить усадкой и полным
стягиванием пор мембраны в процессе структурирования поли-
мера, заканчивающегося при указанной температуре, что под-
тверждается, в частности, необратимым изменением свойств
этих мембран после работы при температуре более 50 °C. Се-
лективность ацетатцеллюлозных мембран при повышении тем-
пературы до 60 °C возрастает незначительно, затем остается
практически постоянной.
Чтобы исключить влияние структурных изменений мембран
па результаты исследований воздействия температуры па раз-
деление водных растворов органических веществ, ацетатцеллю-
лозные мембраны подвергали термической обработке под дав-
лением [114]. При этом давление и температура обработки бы-
ли выше верхнего предела изменения этих переменных в после-
S0
Рис. 4 6. Зависимость селективности и проницаемости ацетатцеллюлозной
мембраны от температуры и вязкости 1%-го раствора NaCl при давлении
12 МПа.
Рис. 4 7. Зависимость удельной проницаемости ацетатцеллюлозной мембраны
ОТ температуры:
/ — вода, ОД ЛГ растворы капролактама и тетрагидрофурана; 2— 0.17 Л/ раствор NaCl;
3 — 0,005 .4 раствор толуола.
дующих опытах. Удельную проницаемость при разделении вод-
ных растворов электролитов и полярных органических веществ
в исследованном интервале температур (рис. 4-7) можно пред-
ставить уравнением, аналогичным уравнению Аррениуса'
G=Geexp(-5K//?T) (4.4
где Eh — кажущаяся энергия активации проникновения жидкости через мемб-
рану.
Для большинства жидкостей Ек составляет ]/3—от энер-
гии испарения Относительно высокое значение свойственно
сильно ассоциированным жидкостям и обусловлено затратой
дополнительной энергии на разрыв водородных связей.
Для этих смесей энергия активации составляет примерно
16 кДж/моль, что находится в хорошем соответствии с энер-
гией активации вязкого течения воды.
В исследованиях использовали разбавленные водные раство-
ры, поэтому даже при относительно невысокой селективности
мембран, применяемых для разделения, через поры течет прак-
тически чистая вода. Это свидетельствует о том, что проник-
новение жидкости через мембраны для обратного осмоса про-
исходит в основном вязким течением через поры, что подтверж-
дается данными других исследователей [115, 116].
Постоянство £к для смеси полярных веществ в исследован-
ном интервале температур свидетельствует о том, что в струк-
туре мембраны после ее температурной обработки не происхо-
6—1400
81
дит заметных изменений. Тем не менее резкое изменение на-
клона линии для водного раствора толуола обусловлено суще-
ственным изменением предэкспоненты (в уравнении 4.4).
Это, по-видимому, объясняется следующими причинами. В со-
ответствии с правилом Ребиндера .[117] на поверхности поли-
мера при контакте с раствором происходит преимущественная
сорбция из раствора молекул неполярного компонента и их
связывание с гидрофобными частями дисперсионным взаимо-
действием. Преимущественная сорбция неполярных компонен-
тов раствора на мембране, по видимому, приводит к сущест-
венному повышению осмотического давления в граничном
слое, несмотря на незначительную их концентрацию в объеме и
интенсивное перемешивание. Это проявляется в сдвиговых на-
пряжениях при течении смесей, содержащих неполярные ком-
поненты (рис. 4-8). При этом сдвиговые напряжения меняются
в полном соответствии с изменением гидрофобных свойств рас-
творенных веществ. С повышением температуры увеличивается
вероятность столкновения неполярных молекул и образование
крупных молекулярных комплексов вследствие дополнительного
гидрофобного взаимодействия Образовавшиеся комплексы,
прочно связываясь с поверхностью полимера, блокируют поры,
уменьшая в них поперечное сечение потока жидкости и удель-
ную проницаемость мембраны
Резкая разница в подвижности молекул воды и гидрофоб-
ных комплексов обусловливает положительную селективность
разделения водных растворов неполярных веществ. Увеличивая
подвижность молекул воды, температура не влияет на диспер-
сионные силы, поэтому с повышением температуры селектив-
Рис. 4-8 Зависимость проницаемости от давления:
1 — дисзиллирочанная вода; 2 — раствор тетрахлорида углерода (0.006 М); 3 — раствор
бензола (0,006 -И); 4 — раствор толуоле (0.006 М).
Рис. 4-9. Зависимость селективности мембраны от температуры:
/ — раствор толуола (0,006 М), 2 —раствор капролактама (0.1 Л/).
82
Рис. 4-10. Зависимость относительной селек-
тивности фот от температуры;
/ — раствор капролактам (I) — пиперидин (П); 2—
тетрагидрофуран — пиперидин; 3 — капролактам —
тетрагидрофуран; 4 — капролактам — NaCl; б — тет-
рагидрофуран — NaCl.
Hocib возрастает (рис. 4-9, кривая 1).
В водных растворах полярных низко-
молекулярных веществ межмолеку-
лярное взаимодействие определяется
в основном ориентационными силами.
По мере роста температуры разруша-
ются граничные и объемные структу-
ры, что приводит к снижению селек-
тивности (рис. 4.9. кривая 2). Анало-
гичные зависимости получены и для
других водных растворов полярных и неполярных веществ
[118—120].
Кривые зависимости G от Р для смесей полярных веществ
имеют аналогичный характер и исходят из начала координат.
Таким образом, влияние температуры на разделение об-
ратным осмосом зависит от природы растворенных компонен-
тов. причем скорость течения этих компонентов через мембра-
ну, по сравнению со скоростью течения воды, с изменением
температуры может меняться Это явление можно использовать
для более полного разделения смесей на составляющие их
компоненты или фракции, что иллюстрируется рис. 4-10 (дан-
ные С. В. Фомичева и Н. В. Кочергина), на котором пред-
ставлена зависимость относительной селективности фот от тем-
пературы (индексы I и II соответствуют номеру компонента
смеси),
__ 1п Йц-'С;);
%т_ 1п(С,’С,,)1(
(4.5)
Если учесть, что с повышением температуры, наряду с уве-
личением фот, значительно возрастает проницаемость мембра-
ны, то это может найти практическое применение для фракцио-
нирования компонентов водных растворов недиссоциирующих
веществ, отличающихся друг от друга полярностью, а также
электролитов от недиссоцнирующих веществ.
Учет влияния температуры на характеристики мембран для
обратного осмоса с жесткой структурой может быть проведен
по уравнениям для переноса воды:
G, = (Л1/р2) [Р — (П1 — л2)] (4.6)
и переноса растворенного вещества через мембрану [121]:
С2=42(С,-С2) (4.7)
где Gi и О2 — проницаемость мембраны соответственно по воде и растворен-
ному веществу; р2— вязкость пермеата; 4, и Аг—константы проницаемости
соответственно воды и растворенного вещее! ва.
6*
КЗ
Следует отметить, что А: сохраняет постоянство при изме-
нении давления, температуры и концентрации веществ в разде-
ляемом растворе, в то время как Д2 является константой только
при изменении температуры [121]
Если для разделения растворов применяют мембраны с вы-
сокой селективностью или же невысоки концентрации раство-
ренных веществ, то без существенной погрешности можно при-
нять следующие допущения:
G = G1 + Ga«G1 (48)
л2—аС2Т (4.9)
Р2=11Ь'гСЛ-2 (4.10)
где а и с — константы; щ — вязкость воды
Концентрация С2
C2=G2;G (4.11)
Подставив в выражение (4.11) значения G; и G2, определяе-
мые по формулам (4.6) и (4.7), получим
—г yzi + 4 (дЛ:Т + Л^)
— 2(a4jT+ Лгс) ’ '
где г = /Ц {Р — л,) + Дг (ц6 — луе)
По уравнению (4.12) можно рассчитать значение х2 при не-
обходимой температуре и с учетом соотношений (4.6) —(4.9)
определить селективность и проницаемость. Константы иЛ2,
необходимые, для такого расчета, можно установить с помощью
постановки одного опыта при произвольной температуре.
Повышение температуры в процессах микро- и ультрафильт-
рации приводит обычно к увеличению и проницаемости и селек-
тивности мембраны [14, 122]. Это объясняется тем, что умень-
шается вязкость пермеата, а также значительно снижается
влияние концентрационной поляризации па характеристики
мембран.
Перенос воды через мембрану можно определить по урав-
нению (4 6) без учета осмотических давлений Л] и л2.
4.3. КОНЦЕНТРАЦИЯ
С увеличением концентрации растворенных веществ в разде-
ляемом растворе ухудшаются рабочие характеристики мемб-
ран— удельная производительность и селективность [123]. При
концентрировании повышается осмотическое давление раство-
ра, а следовательно снижается эффективная движущая сила
процессе! разделения; кроме того, увеличинаеется вязкость,
в результате чего уменьшается коэффициент массоотдачи По
этим причинам удельная производительность мембран может
снизиться до столь малых значений, что практическое исполь-
зование баромембранных процессов становится нецелесообраз-
84
Рис. 4-11. Зависимость селективности (а) и проницаемости (б) ацетатделлю-
.юзной мембраны от концентрации соли з исходном растворе:
1 — CaSOj. мембрана .Ve I, 2 — СаС1ь мембрана № 2, 3— CaClj, № 1: 4 — NaCI, № 3;
5 — КС, № 2. 6- NaNQ,, № I; 7- KNOs, № 1.
ним. Возможны и другие осложнения процесса разделения.
Например, в обратном осмосе (а иногда и в ультрафильтра-
ции) pH смешается в сторону кислой или щелочной реакции,
что ускоряет гидролиз полимерных мембран и т п Возможно
«обезвоживание» набухших мембран, сопровождающееся не-
обратимым изменением их структуры, а в концентрированных
растворах ряда органических веществ — растворение полимер-
ных мембран. При достаточно высоких концентрациях в ре-
зультате концентрационной поляризации в процессе обратного
осмоса на мембране могут выпадать в осадок малораствори-
мые соли, а при ультрафильтрации высокомолекулярных со-
единений образуется гелеобразный слой, что нарушает нор-
мальную работу аппарата.
Поэтому правильный выбор рабочего интервала концентра-
ции— важнейшая предпосылка нормальной эксплуатации мемб-
ранных аппаратов.
Кривые, характеризующие зависимость селективности и про-
ницаемости ацетатцеллюлозных мембран для обратного осмоса
от концентрации растворенных веществ в разделяемом раство-
ре (водном растворе сильных электролитов) приведены на рис.
4 11 [112, 124—127]. Как следует из рис. 4.11, в области не-
высоких концентраций селективность и проницаемость мембран
остаются практически постоянными, затем с увеличением кон-
центрации они снижаются. Аналогичные зависимости получены
для многокомпонентных растворов электролитов (например,
для растворов NaCl+ КС1 + СаС12). Постоянство селективности
при невысоких концентрациях наблюдается и для растворов ор-
ганических веществ (рис. 4 12), на котором показан линейный
характер зависимости X2 — f(X\).
Влияние концентрации на селективность ацетатцеллюлозной
мембраны при очень низких концентрациях растворенного ве-
щества показано на рис. 4-13 [124, 123]. Исследовали задержа-
85
Рис. 4-12, Зависимость концентрации
пермеата от концентрации разделяе-
мого раствора (ацетатцеллюлозная
мембрана, Р= 10 МПа);
/ — изодропанол; 2 — глицерин; 3 — саха-
роза.
ние мембраной микроколичеств
(10~7—10-ь г-экв/л) радиоизо-
топов, которые были введены
в растворы хлоридов и нитра-
тов Na+, Cs+, Со2-*-, Sr8+, АР+,
Fez+, имевших концентрацию
от 10“5 до 10-* г-экв/л. В ка-
честве растворителя использо-
вали особо чистую воду, удель-
ное сопротивление которой составляло 3—4 МОм-ем. Селектив-
ность ф4 рассчитывали, исходя из удельной радиоактивности
разделяемого раствора и пермеата. Было отмечено хорошее
совпадение селективности (рис. 4.13,0) как по соли в целом
(измерение электропроводности растворов), так и по катиону
(измерение радиоактивности растворов). Характер изменения
селективности по микрокомпоненту близок к характеру измене-
ния <р по макрокомпоненту. Из рис. 4.13, а видно также, что
с увеличением концентрации соли селективность увеличивается
и при концентрациях порядка 10~3 г-экв/л и выше становится
практически постоянной.
Таким образом, общая зависимость селективности от кон-
центрации раствора электролита в интервале возможных из-
менений концентраций в процессе обратного осмоса может
Рис. 4-13. Зависимость селективности ацетатцеллюлозной мембраны от кон-
центрации исходного раствора (xi, г-экв/л);
а—для смесей AUNOjJs+CsNOj; SrlNOjJj-f-CsX'Os; CsNOs-fCsNO, по макрокомпоненгу
(соответственно 1—3} н но иьк;окомпонен-у C^NOs (coo,ветств’ньо Г—3'}. б —для рас-
твора Ca(N0i>2.
86
Рис 4 14. Зависимость концентрации
KCI (?) и NaCl (2) в пермеате от
концентрации этих солей з исходном
растворе.
быть подразделена на три до-
статочно четко различимые об-
ласти (рис. 4-13,6). Область I
(до концентрации порядка
10"3 г-экв/л) характеризуется
повышением селективности.
Область 77 (до концентрации
около 1—5 г-экв/л) селектив-
ность является практически по-
стоянной. Область III начинается с концентраций примерно
1—5 г-экв/л (см. рис. 4-11 и 4-13, б); ина характеризуется рез-
ким (до нуля) падением селективности и проницаемости.
Результаты опытов па разбавленных растворах позволяют
заключить, что обратный осмос при очень низких концентраци-
ях электролита (область 1) малоэффективен. Для полного уда
лення солей из воды обратный осмос цетесообразно сочетать
с другими методами очистки, например с ионным обменом.
Чтобы пояснить метод определения селективности мембра
пы при разделении растворов электролитов, рассмотрим зави-
симость концентрации NaCl и КС1 в пермеазе С2 от концентра
ции С, их в исходном растворе Прямая 7 на рис. 4-14 соответ-
ствует той концентрации электролита, при которой воды в рас-
творе достаточно для заполнения первичной и вторичной гид-
ратных оболочек ионов электролита, а прямая II — концентра-
ции, при которой вся вода включена только в первичные, гид-
ратные оболочки, что соответствует границе полной гидрата-
ции.
Явление гидратации (в общем случае сольватации) заклю-
чается в том, что ионы растворенного вещества окружены рас-
творителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с
ним зо взаимодействие i[128—130]. Различают первичную
(ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная
гидратация заключается в прочном связывании ионом молекул
воды, вплоть до образования донорно акцепторных связей, вто-
ричная представляет собой электростатическое взаимодействие
молекул воды с первично гидратированными ионами. Молекулы
воды, расположенные в непосредственной близости от ионов
растворенных веществ, образуют гидратную оболочку [129].
Для растворив с относительно невысокий концентрацией (0,1 —
0,5 Л1) размер вторичной гидратной оболочки составляет 1,5—
2,0 нм 1128, 129, 131, 132], что соизмеримо с размерами пор
мембран для обратного осмоса.
87
Энергетический эффект гидратации довольно значителен
(примерно 300—4000 кДж/моль). Ниже приведены значения
теплот ЛЯ и координационных чисел п гидратации отдельных
ионов при бесконечном разбавлении и температуре 25 °C.
Ион .\н п Ион AW. п Ион \н. п
кДж; моль кДж/моль кДж/моль
с$+ 280 8 Fe2+ I960 6 сю,- 226 —
Rb+ 314 8 Zn2+ 2076 6 МпО-_ 247 —
NH<+ 326 — Со2- 2089 6 С1О3- 288 —
к- 330 8 Cu*+ 2131 6 МОз- 309 —
Na+ 423 6 Ni»+ 2239 6 CNS- 309 —
Ag+ 490 — Ве!+ 2516 4 HS- 342 —
LiT 531 6 La3+ 3332 9 CN 348 —
HJ 1109 — Се3+- 3600 9 нсо3- 381 —
Ba2+ 1329 8 Y3+ 3671 9 CNO- 389 —
Sr2+ 1477 8 1п3+ 4161 6 NOr 411 —
Pb2+ 1515 8 Те3+ 4237 6 НСО-" 414 —
Sn2+ 1590 6 Fe3+ 4421 6 сн.соо- 422 •—
Ca2+ 1616 7 А1*+ 4710 6 СгНчО2- 425 —
Hg’-r 1812 — J- 280 8 он- 510 -—-
€d2+ 1838 7 Вг- 318 8 so42- 1109 —“
Mn2+ 1879 6 CI- 351 8 S2- 1339 -—
Cr2+ 18«4 — F - 476 6 СО-г 1390 —
Mg2- 1955 6
Электрохимическое взаимодействие—не единственная при-
чина гидратации — последняя может быть обусловлена и хи-
мическими силами Химическое взаимодействие преобладает в
том случае, если центральная частица — сильный комплексооб-
разователь, т е. ион с незаполненной электронной оболочкой.
Для ионов, обладающих структурой инертного газа, преоблада-
ет кулоновая составляющая сил взаимодействия, зависящая от
кристаллографического радиуса иона и его заряда [128].
При расчете концентраций, соответствующих границе пол-
ной гидратации (см. рис. 4-14), были приняты следующие ко-
ординационные числа гидратации Пма+ = 6, пк+—8, ЛсГ = 8 с
учетом того, что с одной молекулой воды в первичной гидрат-
ной оболочке соединяется 3 молекулы воды вторичной оболоч-
ки 133].
Как видно из рис 4-14, область 1 характеризуется прямыми,
параллельными диагонали (Х2=аХ'1, ср —const, где. а — посто-
янная для данной системы электролит — мембрана). Для этого
случая проницаемость можно определить по выражению (4.6):
А
1*2
где щ, — зязкость пермеата, принимаемая разной зязкости зоды при данной
температуре.
Для нахождения единственной неизвестной константы А;
достаточно провести один эксперимент при произвольных дав-
лении и концентрации. Вблизи прямой / (см. область /// на
рис. 4-13, б), когда воды уже не хватает для заполнения вто-
88
ричной гидратной оболочки, селективность начинает снижать-
ся (С2 = агСь; ф=1—а2С-.ь~1, где 02 и b — постоянные для дан-
ной системы электролит — мембрана). В точках, где прямые
пересекаются с диагональю (С2=С-,), селективность становится
равной нулю. Абсциссы этих точек практически совпадают с
концентрацией, отвечающей границе полной гидратации.
Для многих солей указанные критические концентрации
можно рассчитать заранее. Проведя один эксперимент на раз-
бавленном растворе, можно охарактеризовать изменение се-
лективности в возможном диапазоне концентраций. Для этою
через найденную экспериментально точку следует провести пря-
мую, параллельную диагонали, до прямой / и полученную точку
пересечения соединить с точкой пересечения диагонали с пря
мой 7/. Подобный метод учета влияния концентрации элект-
ролита на селективность дает удовлетворительную сходимость
с результатами эксперимента в интервале концентраций, соот-
ветствующем области II (рис. 4.13, б), за исключением области,
близкой к прямой /. где часто наблюдается сравнительно плав-
ный переход от области постоянной селективности к области ее
быстрого снижения.
Следует отметить, что характер изменения селективности,
по видимому, не связан со степенью насыщения раствора. На-
пример, для малорастворимого CaSO^ селективность остава-
лась постоянной вплоть до выпадения его в осадок на мембра-
не (см. рис. 4 11).
Проницаемость определяется также близостью концентра-
ции к границе полной гидратации. Именно на границе полной
гидратации проницаемость высокоселективных мембран стано-
вится равной пулю независимо от рабочего давления Для
остальных мембран небольшая остаточная (но уже неселектив-
пая) проницаемость наблюдается и за пределами границы пол-
ной гидратации, что, ио-видимому, объясняется наличием в
этих мембранах определенного числа неселективных пор.
Экспериментальными данными как для бинарных [ 133], так
и для многокомпонентных растворов электролитов [134] уста-
новлено, что обратный осмос можно использовать для опреде-
ления границы полной гидратации, которая является пределом
обратноосмотического концентрирования водных растворов не-
органических веществ.
Следует отметить, что при концентрациях, близких к грани-
це полной гидратации, работа ацетатцеллюлозных мембран не-
допустима потому, что при этом происходит обезвоживание
мембран и как следствие — необратимое ухудшение ее свойств,
обусловленное, очевидно, переходом воды из мембраны в гид-
ратные оболочки ионов сильных электролитов, поскольку в
растворе свободной воды уже пет. Из-за невысоких значений
селективности и проницаемости практическое использование
обратного осмоса становится невозможным уже задолго до до-
стижения границы полной гидратации.
89
Рис. 4-15. Зависимость селектив-
ности (1—3) и проницаемости
(4—6) от концентрации разделяе-
мого раствора капролактама:
/, 4 — мембрана № I, Л—7 МПа; 2.
5 — мембрана № 2. р - 10 МПа; 3, б —
мембрана М 3, Я—10 МПа.
Анализ эксперименталь-
ных данных [124—127, 131—
143] позволяет сделать вы-
вод о том, что в большинст-
ве случаев обратный осмос
можно эффективно исполь-
зовать при концентрациях электролитов, не превышающих 5—
10% для одновалентных солей, 10—15% для двухвалентных и
15—20% для многовалентных солей.
Для растворов органических веществ этот интервал гораздо
шире и зависит от размеров молекул вещества и характера его
взаимодействия с мембраной.
На рис. 4-15 представлены результаты опытов по концент-
рированию водного раствора капролактама. Для данной систе-
мы селективность нс зависит от концентрации во всем интер-
вале ее изменения. С увеличением концентрации проницаемость
снижается в результате уменьшения движущей силы процесса
вследствие повышения осмотического давления раствора По-
стоянство селективности обусловлено, ио-видимому, тем, что с
изменением концентрации капролактама структура раствора не
изменяется, а следовательно не изменяется и примембранный
слой, который оказывает определяющее влияние на селектив-
ность процесса разделения обратным осмосом. Это подтвержда
ется рис. 4-16, на котором зависимость X2—f(X\) экстраполиру-
ется в начало координат. Кроме того, это свидетельствует о
том, что в системе капролактам — вода оба компонента смеси
обладают способностью сорбироваться на поверхности мембра-
ны. Наклон этой прямой характеризует их относительную спо-
собность к сорбции.
Если с изменением состава исходной смеси существенно из-
меняются состав и толщина примембранного слоя, то селектив-
ность может меняться в широком интервале (рис. 4-17), при-
чем для ряда смесей органи
ческих веществ при опреде-
ленной концентрации исходной
смеси, названной критической
[144], кривая зависимости
Рис. 4-Ю. Зависимость состгва пер-
меата (х2) от состава исходного вод-
ного раствора (xf) капролактама.
»0
Рис. 4-17. Зависимость концентрации ХПКг
растворенного вещества в пермеате
от его концентрации в исходном вод-
ном растворе в пересчете на химиче-
ское потребление кислорода (лПК):
1 — ацетофенона 2 — бепаофенона; 3 —
бензальдегида; 4 -бензойной кислоты; о —
формальдегида; 6 — о-голуиловой кнелогы;
7 — поливинилэвого спирта.
X2 = f(X<) [на рис. 4-17—
ХПК2=/ (ХПК1) ] пересекает
диагональ (эту точку правиль-
нее следует называть инвер-
сионной) . При этом селектив-
ность становится равной нулю. О
При дальнейшем повышении
концентрации исходной смеси пермеат быстрее обогащается
растворенным в воде веществом Для различных веществ име-
ется своя инверсионная точка, при которой <р = 0.
При ультрафильтрации и микрофильтрации верхний предел
концентрации определяется такими значениями, выше которых
проницаемость вследствие образования осадка на мембране
становится неприемлемо низкой [145, 146] (рис. 4-18 и 4-19).
Для ультрафильтрации концентрации, при которых процесс
протекает еще достаточно эффективно, не превышает 10—20%
(см рис 4-18), а для микрофильтрации — 20—50% (см. рис.
4-19).
Рис. 4-18 Зависимость проницаемости
разделяемом растворе
мембраны от концентрации белка в
Рис 4-19. Зависимость проницаемости мембраны от концентрации латекса
при разном количестве рециркулирующего раствора.
I — 152 л/мнн 2 — 76; 3 — 38; 4 — 1Э л/мнн.
91
\А. ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ИОЛЕ
Наложение электрического поля на баромембранные процессы
существенно влияет на перенос вещества через мембрану и со-
ответственно— на селективные свойства мембран [147—157].
Наблюдаемые при этом эффекты зависят от типа разделяемой
системы, структуры мембраны, вида подводимого к мембране
электрического поля (постоянный или переменный ток) и дру-
гих факторов.
В процессе обратного осмоса ионы через мембрану прохо-
дят практически в эквимолекулярных соотношениях. Это озна-
чает, что разделить таким методом, например, многокомпонент-
ную смесь электролитов крайне затруднительно (см. разд. 5.1).
Вместе с тем подобная задача очень часто встречается на прак
тике (при выделении ценных веществ из природных и сточных
вод, получении особо чистых веществ и т. п )
Исследования [147, 148, 150—153, 156, 157] показали, что
подобную задачу можно решить, если к системе разделяемый
раствор — мембрана подвести постоянный ток (рис. 4-20).
В опытах были использованы различные мембраны (ацетатцел-
люлозные, этилцеллюлозные, нитроцеллюлозные, полиакрило-
нитриловые) и водные растворы солей NaCl, КС1, I.iCl, CsCl,
KjSO4 CaSCh, а также их смеси. Было установлено, чго в ус-
ловиях наложения постоянного электрического поля к мембра
не (для обратного осмоса) существенно изменяются основные
характеристики переноса ионов через мембрану: скорость пере
носа одних ионов возрастает, а других уменьшается, в ре-
зультате чего резко (на один — два порядка и более) увеличи-
ваются коэффициенты разделения.
Процесс, происходящий при одновременном воздействии гра-
диентов давления и электрического потенциала, был назван
В процессе электроосмофильтра-
ции катионы, проникающие через
прикатодную мембрану (см. рис.
4-20) отводятся с пермеатом в
виде оснований, а анионы, про-
никающие через прианодную
мембрану — в виде кислот. Ио-
ны, задерживаемые мембраной 3,
накапливаются в разделяемом
растворе. Если разделяемый рас-
твор содержит несколько катио-
нов или анионов, то изменением
плотности тока можно регулиро-
вать степень их разделения. На-
элекгроосмофильтрацией [2].
Рис. 4-20. Схема процесса электроосмо-
фичьтрации:
1. 2 — пористые электроды; 3 — мембрана для
обратного осмоса.
92
Рис. 4-21. Зависимость селективности мембраны МГА-100 от плотности
тока (Р=3 МПа, водный раствор KCl + NaCl+CaClj+MgClj):
а — прикатодная мембрана; б — прианодная мембрана.
пример, с увеличением плотности тока резко снижается селек-
тивность мембраны по катионам К+ и Na+ (так как увеличива-
ется скорость их переноса через мембрану), в то время как се-
лективность по ионам Са2+ снижается незначительно (до значе-
ний плотности тока ~3 А/м2 «р практически постоянна), а по
ионам Mg2+ даже возрастает (рис. 4-21, а). При этом прослежи-
вается четкая связь между селективностью (или степенью раз-
деления) и значениями теплот гидратации ионов: чем больше
разница в теплотах гидратации, тем выше степень разделения
катионов.
Аналогичные зависимости получены и при разделении анио-
нов (рис. 4-21, б).
Экспериментами установлено, что через мембрану, кроме
ионов, содержащихся в исходном растворе, переносятся также
ионы Н+ (или ОН-), образующиеся на электродах в процессе
электролиза. Потоки ионов Н+ (или ОН~) направлены через
мембраны из соответствующих пермеатов в исходный раствор
навстречу объемному потоку растворителя, поэтому их назва-
ли встречными ионными потоками. Встречные ионные потоки
возрастают с увеличением плотности тока (рис. 4-22) и изме-
няют pH разделяемого раствора около поверхности мембраны:
у прикатодной мембраны раствор подщелачивается, у прианод-
ной подкисляется. В результате подщелачивания раствора на
прикатодной мембране в виде осадка выпадают гидроксиды
металлов, ионы которых склонны к гидролизу. Опытами обна-
ружено образование осадка на прикатодной мембране из рас-
творов, содержащих ЬпС13. Аналогичное явление наблюдалось
и с другими солями (CaClj и т. п ). Необходимо отметить, что
93
Рис, 4-22. Зависимость встречных ионных потоков от плотности тока:
а —нт прикатодний мембране МГА-80 при электро&смофнльтрацин растворов:
1 — 0,01 М NaCl; 2 —0,01 М CaClj, S — 0,01 М l.n (Ln—GJ, Рг);'б — то же, на прианод-
ной мембране.
в исследованных интервалах ионной силы растворов (0.01 —
0.01 г-ион/л) и плотностей тока (0—50 Л/м2) пропускание элект-
рического тока через мембрану не влияет на ее водопроницае-
мость.
Исследования показали, что внешние факторы (давление,
гидродинамика, температура, концентрация и др ) влияют на
эффективность электроосмосфильтрадии так же, как и на се-
лективность обратного осмоса, проведенного в идентичных ус-
ловиях. Таким образом, условия, в которых можно осущест-
вить электроосмофильтрацию, связаны с обратноосмотическим
потоком воды через поровые пространства мембран, находя-
щихся под воздействием электрического поля Поэтому электро-
осмофильтрацию можно проводить только при давлении, пре-
вышающим осмотическое давление раствора.
Электроосмофильтрапия, так же как и обратный осмос, не-
разрывно связана с поверхностными и электрокапиллярными
явлениями. Изучение этого процесса представляет интерес для
исследования явлений, происходящих в биологических мембра-
нах.
Перенос ионов и молекул через мембрану [119, 154] суще-
ственно изменяется также при наложении в процессе разделе-
ния обратным осмосом раствора сахарозы и NaCl переменного
поля Так, при пониженных частотах тока селективность об-
ратноосмотической мембраны по отношению к ионам NaCl
снижается, причем тем заметнее, чем меньше частота и больше
сила тока (рис. 4-23) Селективность мембраны по отношению
к сахарозе при этом остается постоянной. Таким образом, по-
является возможность управления процессом разделения, в ча
стности, отделение неэлектролита от электролита.
Эффективность разделения повышается при одновременном
воздействии на процесс переменной и постоянной составляю-
ч4
Рнс. 4-23. Зависимость селективности мембраны для мбратного осмоса от
частоты и силы переменного тока (мембрана М.ГА 100, Р=3,0 МПа, раствор
сахарозы + NaCl):
/ — сахароза, 2—5 — NaC! при частотах 2000, 500, 50 и 20 Гц соответственно.
Рис. 4-24 Зависимость коэффициента разделения прикатодной мембраны от
постоянной составляющей переменного асимметричного тока (0,005 М рас-
твор LiCl+KCl, Р=3 МПа, мембрана МГА-100;;
I — асниметрнчный ток часютй 5(0 Гц; 2 — пос;оянный ток.
щих тока (асимметричный ток). Так, при разделении бинар-
ного раствора KC1 + L1C1 при частоте 500 Гц коэффициент раз-
деления Кр (рис. 4-24, кривая 1) значительно увеличпваетя по
сравнению с К? без наложения переменной составляющей. Ко-
эффициент разделения
„ -Xni/Xpt
Р Xnj/Xpj
где и хп<— концентрация ионов I и j з пермеате; xvi и хР/— концентра-
ция ионов I в / в исходном растворе
По-видимому, для каждой системы существует свой ин-
тервал характеристических частот
асимметричного тока, в котором А'Р
имеет большие значения.
Проведение процесса ультра-
фильтрации в поле действия элек-
трических сил в лабораторной прак-
тике известно давно. В технике
данный процесс применения не на-
шел, однако возникающие при
этом эффекты очень интересны. Так,
данные, полученные в работе [155],
позволяют заключить, что в случае
разделения растворов белков, имею-
Рис. 4-25. Зависимость селективности мемб-
ран для ультрафильтрации от плотности
тока (Р=0,2 МПа, pH 0,8):
/ — раствор альбумина; 2 — раствор миоглобина;
раствор цитохрома С; 4 — ингибитор трипсина.
переменной составляющей
95
Рис. 4-26. Зависимость селектив-
ност микрофильтрационных
мембран от плотности тока
(мембрана МФА—MAJ, Р=
= 0,05 МПа, водный раствор кати-
оногенного ПАВ—АБДМ с:-).
1. 4 — прианодиые мембраны; 2, 3 —
ирикатодные мембраны
щих заряд, увеличение плот-
ности тока приводит к уве-
личению скорости переноса
этих белков через мембра-
ну, которая, однако различ-
на для различных белков (рис. 4-25). Следовательно, изменяя
плотность тока, можно управлять процессом разделения и очи-
стки белков.
Если частица системы, подвергаемой обработке микро-
фильтрацией, имеют заряд, то в этом случае можно значи-
тельно повысить эффективность процесса наложением электри-
ческого поля (см. рис. 4.20). Как показали эксперименты, се-
лективность прикатодной мембраны возрастает, поскольку на
холящийся в исходной системе катионогенный ПАВ (АБДМ С1_)
имеет отрицательный заряд и отталкивается от прикатодной
мембраны (рис. 4-26). Селективность же прианодной мембраны
в данном случае, естественно, должна снижаться. Поэтому для
подобных систем мембранный аппарат нужно проектировать
только с ирикатодными или только с прианодными мембрана-
ми. Следует отметить, что эффекты, обусловленные наложени-
ем электрического поля, в микрофильтрации могут быть полу-
чены при значительно меньших плотностях тока, чем в обрат-
ном осмосе или ультрафильтрации.
4.5. МАГНИТНОЕ ПОЛЕ
В последние годы появилось много работ по изучению влияния
магнитного поля па структуру и свойства воды и водных рас-
творов [158, 159J. В настоящее воемя предварительная маг-
нитная обработка воды широко используется в ряде отраслей
промышленности для предотвращения накипеобразования,
в системах очистки сточных вод и др. Однако влияние магнит-
ного поля на баромембранные процессы практически не изуча-
лось [158J. Вместе с тем можно ожидать определенного эффек-
та от воздействия магнитного поля на обрабатываемые обрат-
ным осмосом водные растворы электролитов [160J Прогнози-
ровать направленность и уровень воздействия магнитного поля
в этом случае не представляется возможным, поскольку не
разработана теория процесса омагниччвания растворов и неяс-
ны происходящие б нем явления. Таким образом, только с про-
ведением широких экспериментальных исследований можно по-
96
дойти к решению вопроса о влиянии магнитного поля на баро-
мембранные процессы. Более того, подобные эксперименты мо-
гут способствовать раскрытию сущности явлений, происходя-
щих при магнитной обработке.
По-видимому, наибольшего эффекта следует ожидать от
предварительной магнитной обработки растворов перед их по-
дачей в мембранный аппарат. Проведенные исследования
(А. Ш. Шаяхметов, Ю. И. Дытнерский, В. А. Мороз, В. Л. Пав-
лов) показали, что магнитная обработка воды перед проведе-
нием обратного осмоса способствует длительной работе мемб-
раны без заметного ухудшения ее характеристик.
Эксперименты проводили на водопроводной воде и ее мо-
дельных растворах. Исходная жесткость водопроводной воды
колебалась в интервале 3,5—6,0 мг-экв/л (в зависимости от вре-
мени года). В опытах на макетной установке применяли рулон-
ный мембранный элемент ЭРО-Э-3/400. Жесткость модельных
растворов изменялась от 3 до 12 мг-экв/л. Воду перед подачей
в мембранный аппарат предварительно очищали от взвешен-
ных частиц с помощью механического фильтра с ячейками
размером 5 мкм. Скорость протекания воды в основном рабо-
чем зазоре магнита достигала 1—2 м/с, а продолжительность
пребывания в нем составляла'0,1—0,02 с, Опыты проводили не-
прерывно в течение 6 мес, поэтому чтобы исключить влияние
колебаний концентрации солей жесткости в исходной воде на
анализ полученных результатов при обработке экспериментов,
для определения интенсивности отложения на мембране солей
брали отношения концентрации солей в концентрате С2 к кон-
центрации в исходном растворе С>. Все остальные параметры,
кроме напряженности магнитного поля, оставались постоянны-
ми, изменение отношения Сг/С] будет характеризовать и изме-
нение интенсивности отложения солей (рис. 4-27). При напря-
женности магнитного поля //=6000—7500 э заметно увеличи-
вается отношение C2/Cj (см. рис. 4-27). Это означает, что при
данных условиях значительно снижается отложение солей на
поверхности мембраны и увеличивается продолжительность
устойчивой и эффективной ее работы. Полученные данные
подтверждены результатами испытаний промышленной уста-
Рис. 4-27. Влияние напряженности магнитного поля Н на относительное из-
менение содержания солей жесткости в обрабатываемой воде при разной
скорости потока в межмембраниом канале:
1 — 1.48 м/с; 2 — 0,92 м/с.
7-1400
97
новки производительностью 2,5 м3/ч но обессоленной виде. Сле-
дует отметить, что при /7=6000—7300 э выделенные из воды
кристаллы солей имеют четкую правильную форму, в то время
как при других значениях Н, а также без магнитной обработ-
ки воды, выделенные кристаллы имеют неправильную форму,
обладают большей адгезионной способностью по отношению к
мембране. Вероятно, что для растворов, отличающихся от ис-
следованных содержанием и концентрацией растворенных ве-
ществ. зона повышенной растворимости труднорастворимых со-
лей будет при других значениях И.
4.6. АКУСТИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ
Влиянию акустических колебаний на баромембранные процессы
посвящено сравнительно небольшое число работ. Как прави-
ло, в этих работах освещены только вопросы очистки поверхно-
сти мембран с помощью ультразвука [161—163].
В жидкости при распространении акустической волны воз-
никает переменное, так называемое .звуковое давление, под
действием которого жидкость подвергается переменному сжа-
тию и растяжению, что сопровождается образованием разры-
вов, т. е. микропузырьков, заполненных ларом и газом, раство-
ренным в жидкости. Эти пузырьки называются кавитационны-
ми, а само явление — ультразвуковой кавитацией [164]. Обра-
зование пузырька соответствует фазе разрежения акустической
волны, а его «схлопывание»—фазе сжатия. Образование мик-
ропузырьков под действием акустических колебаний называет-
ся кавитационной прочностью и зависит от присутствия в жид-
кости газовых зародышей и примесей твердых или растворен-
ных веществ, а также от модуля объемной упругости (т. е.
сжимаемости) и других факторов.
Образовавшиеся в результате ультразвуковых колебаний
кавитационные пузырьки обладают собственной резонансной
частотой колебаний. При частоте ультразвука, превышающей
резонансную частоту колебаний кавитационных пузырьков, по-
следние «живут» довольно долго. Каждой частоте колебаний
соответствует минимальный и максимальный размер пузырь-
ков. Характеристики ультразвуковых колебаний можно опреде-
лить с помощью известных зависимостей [164—167].
При анализе причин интенсификации массообменных про-
цессов в жилкой фазе установлено, что акустические колеба-
ния и возникающие при этом эффекты (кавитация и др ) влия-
ют на выравнивание концентрации растворенных веществ в по-
граничных слоях и во всем объеме аппарата.
Для исследования влияния акустических колебаний на про-
цесс массоотдачи применяли ячейку, изображенную на рис.
4-28.
S8
Рис. 4-28 Я,тейка для изучения влия-
ния акустических колебаний на про-
цесс ультрафильтрации:
I — ьорпус; 2 — акустический излучатель;
пенал; 4 —мешалка; 5, fi —мембрана;
7 — вспомогательный электрод’ & — акустн-
ческнй генератор; 9 — магнит. 10— токово-
ды; 11 — предохранительный клапан.
Процесс ультрафильтрации
моделировали следующим об-
разом. Эквимолярный раствор
электролитов с добавлением
гемоглобина (для образова-
ния на поверхности мембраны
слоя геля) помещали в ячей-
ку и регистрировали предель-
ный ток inp в зависимости от
мощности излучения при по-
стоянных значениях пеоепада гидростатического давления че-
рез мембрану и частоте вращения мешалки 4 По найденному
значению предельного тока определяли коэффициент массоот-
дачи |3 по уравнению (3,23).
Зависимость коэффициента массоотдачи от мощности излу-
чения представлена на рис. 3 14. Следует отметить, что линей-
ное возрастание коэффициента массоотдачи происходит не
только вследствие интенсификации процесса переноса вещест-
ва от поверхности мембраны в ядро потока, но и в результате
одновременного снижения концентрационной поляризации.
Ультразвуковые колебания оказывают подобное действие и на
другие баромембранные процессы — обратный осмос и микро-
фильтрацию [161, 162].
4.7. ПРИРОДА И СОСТАВ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
На селективность и в значительной степени на проницаемость
мембран, определяющее влияние оказывает природа растворен-
ных веществ. Например, селективность одной и той же ацетат-
целлюлозной мембраны по сахарозе может быть 100%, по хло-
риду натрия — 95, но глицерину — 80, но пзопропанолу — 40%,
а по фенолу селективность может быть нулевой или даже от-
рицательной (т. е. пермеат обогащается фенолом).
Анализ имеющегося экспериментального материала позво-
ляет сформулировать следующие принципы разделения раство-
ров веществ различной природы:
неорганические вещества (электролиты) задерживаются
мембранами лучше, чем гой же молекулярной массы органиче-
ские;
среди родственных соединений (например, гомологов) луч-
ше задерживаются вещества с большей молекулярной массой;
7« в»
вещества, которые могут образовывать связь с мембраной
(например, водородную), задерживаются мембраной тем луч-
ше, чем менее прочна эта связь.
Наиболее детально изучено влияние природы неорганиче-
ских солей (сильных электролитов) на селективность их задер-
жания ацетатцеллюлозными мембранами. При разделении би-
нарных растворов солей принято использовать значения селек-
тивности в целом по соли, а не по отдельным ионам. Это объ-
ясняется тем, что ионы электролита, как было показано
[126], переходят через мембрану в соотношениях, близких к
эквивалентным, в то время как разница между проницаемостью
одного и того же иона в растворах разных солей значительна.
На практике часто в раствоое имеется смесь различных ве-
ществ. В ряде случаев [127, 168—175] растворенное вещество
(или вещества) может существенно влиять на разделение дру-
гих веществ, находящихся в данном растворе. Пои этом зако-
номерности, установленные в процессе разделения бинарных
растворов, не могут переноситься на многокомпонентные систе-
мы без соответствующей проверки.
Многокомпонентные растворы электролитов. Для сравне-
ния процессов разделения бинарных и многокомпонентных рас-
творов [169], включающих катионы (Na+, К1", Са2+ и Mej2+) и
анноны (Cl- и SO42“) были проведены опыты на лабораторной
установке [172] с использованием ацетатцеллюлозных мембран
производства ВНИИИСС (г. Владимир); рабочее давление со-
ставляло 6 МПа
Таблица 4.1 Селективность мембран при разделении
мно! окомпонентных растворов электролитов
Система Селективность по нонам, %
наблюдаемая рассчитанная по уравнению (4.13)
Na+ K+ Ca2+ Mg2+ a- S04 Cl- Na+
NaCl—Н-0 58,1 - — — 87,0 — — — КС1—Ц.0 - 87,2 — - 85,3 — — — СаС12—Н2О — - 92,5 — 41.5 — — — MgClr-НзО - — — 93,4 93,2 — — — Na?Sd4—Н-0 92,0 — — - 90,6 — — NaC’-KCl—Н2О 89,0 87,5 — — 86,0 — 86,2 — NaCl—СзС12--Н2О 89,3 - 93,3 — 90,6 — 90,0 — КС1—СаС12—Н2О — 87,093,3 - 90,9 — 89,4 — CaClr-MgClr-Н2О — — 92,9 92,5 92 3 f2,3 — NaCl—Na2SO4—НгО 87,0 - — - 75,6 90,9 — 90,7 NaCl-KCl -СаС1,-Н2О 88,7 84,7 93,3 - 91,6 - 88,8 - NaCl—KC1—MgCl2—H2O 89,0 84,4 -- 92,8 88,8 — 89,7 — NaCl—CaCla—MgClj—H»O 85,0 - 93,7 92,5 91.6 — 91,3 — KC1—CaCls—MgClj—HjO — 84,3 93,3 90,9 92.1 — 91,9 —
100
Для исследования влияния состава раствора на селектив-
ность по отдельным ионам применяли растворы с общей кон-
центрацией солей 0,005: 0,01 и 0,05 моль/л Результаты опытов
показали, что различия в селективности по каждому иону при
разных его концентрациях невелики. Таким образом, при разде-
лении обратным осмосом разбавленных многокомпонентных
растворов, так же как и бинарных, соблюдается постоянство
селективности при изменении концентрации, отмеченное в ра-
боте [126]. В табл. 4.1 приведены данные о селективности по
С1“ и Na+, рассчитанные для многокомпонентных систем на
основе бинарных, исходя из предпосылки о соблюдении адди-
тивности:
т f т
i=l / i=L
где ф;"ад — аддитивная селективность по j-му иону в многокомпонентном рас-
гворе: <f'i—наблюдаемая селективность со /-му иону в бинарном растворе
i-той соли; zti — число ;-ых ионов в i-той соли; /=1, 2, т—номер отдель-
ной соли.
Из табл. 4.1 следует, что селективность по нонам в значи-
тельной степени зависит ст присутствия других ионов в раство-
ре и в многокомпонентных растворах может быть выше, чем в
бинарных (например, по Са2+) или ниже (по Mg£+). Аддитив-
ность соблюдается для иона С1_, однако селективность по Na4"
в системе NaCl-f-NacSOi меньше, чем для бинарных растворов
этих солей и существенно отличается от значений, полученных
по уравнению (4.13) Обработка экспериментальных данных
показала также, что катионы и анионы переходят через мемб-
рану в соотношениях, близких к эквивалентным, как в бинар-
ных, так и многокомпонентных системах.
Смешанные растворы, Обратный осмос нередко использует-
ся для выделения воды из смешанных растворов, содержащих
одновременно органические и неорганические компоненты. За-
кономерности разделения таких растворов рассмотрены в ра-
ботах [127, 168].
В процессе разделения смешанных растворов, по-видимому,
определяющую роль играют явления на границе мембрана —
раствор. Если в такие растворы г вести полярный неэлектролит,
он будет сорбироваться на поверхности мембраны, изменяя
структуру поверхностного слоя, что, в свою очередь, отражает-
ся на результатах разделения ионов Кроме того, при высоких
концентрациях органических веществ их молекулы могут внед-
ряться в сольватные оболочки ионов, что способствует наруше-
нию эквивалентности перехода катионов и анионов через мемб-
рану. В обоих случаях определяющее влияние на селективность
Должна оказывать полярность органического вещества. В свя-
зи с этим результаты экспериментов анализировали на основе
общей полярности молекулы органического вещества У, кото-
101
Рис. 4-29. Влияние общей полярности органического вещества на селектив-
ность мембраны по катионам и анионам:
1 — Li+; 2 — Na+; 3 ~ К+; 4 — Св*+ (общий анион — CI-).
рую рассчитывали по соотношению
У(е-1)/(2с+1) (4 14)
где в — диэлектрическая проницаемости вещества.
Влияние полярности органических вешеств (при концентра-
ции 0,5 моль/л) на селективность ацетатцеллюлозной мембраны
по катионам растворенной соли (концентрация электролита
0,01 моль/л) показано на рис. 4-29. Из рисунка видно, что в
большинстве случаев катионы и анионы переходят через мемб-
рану неэквивалентно, электропейтральность обеспечивается со-
ответственным переходом ионов Н+ и ОН”, причем степень не-
эквивалентности зависит как от вида соли, так и от поляр-
ности органического вещества:
(1 —Фкат)/(' ~~ Фаи) = A BY (4 15)
где А и В — константы, определяемые видом электролита и органического
вещества; <р«эт и фаи — селективность мембраны соответственно по катиону
и аниону.
Какого либо специфического влияния электролита на про-
ницаемость мембран при разделении смешанных растворов,
в которых концентрация растворенной соли значительно мень-
ше концентрации органического вещества, не выявлено. В этом
случае проницаемость мембраны зависит в основном от кон-
центрации органического вещества. Влияние природы органиче-
ского вещества па проницаемость можно учитывать с помощью
вязкости раствора вещества
Обработка экспериментальных данных позволила получить
следующую зависимость для определения проницаемости мемб-
раны при разделении смешанных растворов.
lg(G,G„) = —1,59р.+ 2,47 (4.16)
где G и Gu — проницаемость соответственно раствора, содержащего органи-
ческое вещество, и чистый электролит; р.— вязкость разделяемого раствора.
102
Указанная корреляция хорошо соответствует опытным дан-
ным (рис. 4-30).
Зависимость проницаемости в значительной степени от вяз-
кости раствора, по видимому, объясняется тем, что с увеличе-
нием вязкости исходного раствора возрастает вязкость жидко-
сти в связанном слое, что приводит к его утолщению. При этом
уменьшается эффективный диаметр пор, в результате чего про-
ницаемость снижается
Поверхностно-активные вещества (ПАВ). Была исследова-
на возможность разделения растворов различных ПАВ, а также
растворов, содержащих смесь ПАВ с неорганическими солями
методом обратного осмоса.
В зависимости от концентрации и температуры ПАВ, присут-
ствующие в различных промышленных стоках, могут находить-
ся в растзоре в виде ионов, молекул, коллоидных агрегатов —
мгшелл или их смеси. Поэтому характеристики мембраны при
разделении растворов ПАВ в значительной степени определяют-
ся структурой растворов.
Установлено, что ацетат целлюлозными и полиакрилонит-
рильными мембранами, широко используемыми для проведения
обратного осмоса, в большей степени удерживаются катионоак-
тивные вещества (алкамон ОС-2) и неионогенные ПАВ (напри-
мер, ксилиталь 0-10) (рис. 4-31), в меньшей степени — анноно-
активные вещества. Минимальная селективность мембран на-
блюдается по веществам, не являющимся поверхностно-актив-
ными, например, по полиэтиленгликолю (М 600), взятому для
сравнения. Максимальную селективность мембраны имеют к ве-
ществам с низким значением критической концентрации мицел-
лообразования (около 0,01—0,02%)—алкамону ОС-2 и ксили-
талю 0-10. При повышении критической концентрации мицел-
лообразования селективность мембраны снижается Минималь-
ная селективность мембран по полиэтиленгликолю объясняется
тем, что он пе образует мицелл.
11овышснная селективность мембран по отношению к алкз-
мону ОС-2 и ксилиталю 0-10 при малых частотах вращения ме-
шалки (см. рис. 4-31) позволяет предположить, что данные ве-
Рис. 4-30. Зависимость проницаемости мембраны от вязкости смешанного
раствора.
:оз
шсства, присутствующие в растворах неорганических солей, бу-
дут повышать солезадержание последних за счет адсорбции
ПАВ на поверхности ацетата целлюлозы. Оказалось, что не-
большие добавки некоторых ПАВ к раствору NaCl [171] зна-
чительно меняют и селективность, и удельную производитель-
ность мембран. Добавки, которые увеличивают селективность
мембран по соли, принято называть эффективными добавками
(в данном случае это ксилиталь 0-10. ОП-Ю, алкамон ОС-2).
Рис. 4-31. Зависимость селективности и проницаемости ацет атцел.тюлозиой
мембраны от условий ведения процесса:
я. б — от давления \в = мг/л, с-=200 об/мин); в—от частоты вращения мещалкп
<Р-3 -МПа, •г1п\В“1^ МГ/ЛК г~ 01 концентрации ПАВ (Р-3 МПа; л=200 об/мин); / —
вода; 2 — голиа-илеитликоль (М- 600), 3 — некаль БХ; 4 — сульфанол НП-1; 5 —ОП-Ю;
б — ксилиталь G IO, 7 — алкамон ОС-2.
104
Рис 4 32. Зависимость селективно-
сти (а) и проницаемости (6) «жид-
ких» мембран на основе различных
образцов ацетатцеллюлозных мемб-
ран (/—4) от продолжительности их
работы (Р—7 МПа; концентрация
добавки ксилиталя 0-10—226 мг/.т).
Эффективная добавка в раст-
воре неорганической соли зна-
чительно увеличивает солеза-
держание; после вывода добав
ки из системы характеристики
разделения постепенно возвра-
щаются к исходным значениям
(рис. 4.32).
Зависимость селективно-
сти и удельной производитель-
ности мембран от гидродина-
4 8 12 18 20
74 28
не являют-
мическнх условий над мембраной (см. рис. 4.31, в)
ся специфическими для 11ЛВ. При турбулизации разделяемого
раствора селективность и удельная производительность мембран
•возрастает до тех пор, пока концентрация растворенного веще
ства у поверхности мембраны нс станет практически равной его
концентрации в разделяемом растворе. При разделении раство-
ров, содержащих алкамон ОС-2 пли ксилиталь 0-10, с турбулиза-
цией раствора селективность мембран увеличивается незначи-
тельно при приблизительно постоянной их удельной производи-
тельности. Этот факт можно объяснить образованием допол-
нительного селективного гелеобразного слоя на мембране, со-
стоящего из адсорбированных молекул ПАВ. Для разрушения
этого слоя, оказывающего большое сопротивление массоперено-
су, необходимо интенсивное перемешивание разделяемого рас-
твора.
Весьма интересна зависимость характеристик разделения от
концентрации ПАВ (см. рис. 4.31, а). Она наиболее ярко огра
жает взаимосвязь между структурой раствора и характеристи-
ками разделения. На кривых зависимости селективности мемб-
раны от концентрации ПАВ имеется четко выраженный мини-
мум, причем такие минимумы характерны только для крупно
пористых мембран, используемых для ультрафильтрации. Сузе
личением концентрации ПАВ
до критической концентрации
мицеллообразования селек-
тивность крупнопористых мем=
бран уменыиаеся, что и сле-
Рис. 4-33. К выбору мембраны для
очистки растворов ПАВ-
1 - алкамон ОС-2; 2 — ксилиталь 0-10; 3 —
Сульфанол НП 1, 4 —• ОП 30* 5— некаль
<9 пае, %
П15
Рис. 4-34. Зависимость селективности и
проницаемости ацетатцеллюлозной мемб-
раны и поверхностного натяжения
2% ного раствора NaCl от концентра-
ции ксилиталя 0-10 при Р=10 МПа.
довало ожидать, так как вещест-
ва в растворе не образуют кол-
лоидных агцегатов. Выше крити-
ческой концентрации мицеллооб-
разования молекулы ПАВ обра-
зуют коллоидные агрегаты, и се-
лективность мембраны резко воз-
растает. Выход кривых селективности и проницаемости на
максимальные постоянные значения свидетельствует о том, что
в разделяемом растворе не осталось свободных молекул раз-
деляемых веществ, не вошедших в состав мицелл.
Мембраны с узкими порами, используемые в обратном осмо-
се, имеют высокую селективность по ПАВ даже в том случае,
когда оно находится в разделяемом растворе в молекулярном
состоянии. Поэтому для очистки сточных вод с низким содер-
жанием ПАВ (т е. до критической концентрации мицеллооб-
разования) можно рекомендовать мембраны именно для обрат-
ного осмоса, а не для ультрафильтрации.
Пользуясь графиком, представленным на рис. 4.33, можно
выбрать мембраны для разделения того или иного ПАВ
В процессе разделения ПАВ за счет поверхностной активно-
сти молекул в растворе адсорбируются на поверхности мемб-
раны и образуют жидкий селективный слой, представляющий
собой «жидкую» мембрану. С увеличением содержания ПАВ
селективность мембраны возрастает, а проницаемость падает
до тех пор, пока не будет достигнута критическая концентра-
ция мицеллообразования. При этой концентрации селективность
и проницаемость достигают своих постоянных значений (рис.
Рис. 4-35. Зависимость селективности мембран для обратного осмоса от pH
исходного раствора по ионам:
Z-Na-C; 2—к+: 3—NP+; 4--Zn2+; 5 — CiT+; 6 — Сг3+.
106
4.34). Причиной этого является образование на поверхности
раздела мембрана — раствор слоя адсорбированных молекул
ПАВ. Этот слой увеличивает сопротивление прохождению как
воды, так и соли вплоть до достижения критической концентра-
ции мицеллообразования, при которой нижележащая ацетат-
целлюлозная мембрана полностью покрыта молекулами ПАВ.
Инфракрасные спектры ПАВ свидетельствуют о сильном взаи-
модействии между гидрофильными группами эффективной до
бавки и молекулами воды.
4.8. ПОКАЗАТЕЛЬ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА
(рП СРЕДЫ)
Растворенные вещества, подлежащие разделению или концент-
рированию обратным осмосом или ультрафильтрацией, обычно
имеют заряд (растворы электролитов, многих белков и т. п.).
Часто несут заряд и мембраны, иепользуемые для этих процес-
сов. Например, ацетатцеллюлозные мембраны имеют небольшой
отрицательный заряд. Поэтому можно предположить, что изме-
нение pH может влиять на технологические характеристики
мембраны и прежде всего на селективность Кроме того, pH
влияет и на толщину граничных слоев жйдкости, что в зпа
чительной мере определяет селективные свойстпа мембран.
Селективность мембран при обратноосмотическом разделе-
нии растворов электролитов минимальная при pH 5—6 (рис.
4.35) [176—178]. Для растворов многовалентных солей (см.
рис. 4.35,6), а также для растворов электролитов достаточно
высокой концентрации (0.1 М и выше) заметного влияния pH
па ф не обнаружено.
При изучении влияния pH на процесс ультрафильтрации
установлено [179—181], что проницаемость высокосслективных
мембран по растворителю (или растворителютбуфер) с пзме
нением pH практически не изменяется. В то же время прони-
цаемость мембраны по белку очень сильно зависит от pH
(рис. 4.36) Резкое увеличение ср в области pH 94-10, по види-
мому, обусловлено [179] увеличением ассоциации молекул бел
ка вблизи изоэлектрической точ
ки (например, для рибонуклеа-
зы она равна 9,45). Подъем кри-
вых в области значения pH <7,
вероятно, связан с увеличением
взаимного притяжения молекул
Рис. 4-36. Зависимость селективности
мембран для ультрафильтрации от pH
раствора рибонуклеазы:
I- мембране. Рчпор 1: 2, J — мембрана Ри
ПОР 2; 4—мембран* Рипор 4 пунктирные ли-
нии — Р-0.1 МПа; сплошные линии Р~
=0.2 МПа
107
белка с избыточным положительным зарядом и поверхности
мембраны, имеющей небольшой отрицательный заряд. Для бел-
ков с различными изоэлектрическими точками положение мак-
симума на кривой <p=f(pH) неодинаково, что создает условия
для регулирования селективности мембран при разделении рас-
творов смесей белков изменением pH. Таким образом, для раз-
ных растворов белков оптимальные (с точки зрения <р) значе-
ния pH должны быть различными. При анализе и расчете про-
цесса разделения растворов белков необходимо учитывать влия-
ние pH и на концентрационную поляризацию при ультрафильт-
рации.
Глава 5
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
БАРОМЕМБРАННЫX ПРОЦЕССОВ
Нз анализа моделей селективной проницаемости, получивших
наибольшее распространение [1, 4, 9, 12, 15, 182], следует, что
на процесс разделения жидких систем определяющее влияние
оказывает взаимодействие разделяемой системы с материалом
мембраны. Как показано в предыдущей главе, селективность
мембран в значительной мере зависит от термодинамических
характеристик раствора (например, теплоты гидратации ионов
в растворе, заряда частиц и др), лроме того, она определяется
соотношением размеров пор мембраны и гидратированных ио-
нов (молекул) растворенных веществ или частиц суспензии.
5.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАЗДЕЛЯЕМОЙ СИСТЕМЫ
С МЕМБРАНОЙ
Силы взаимодействия разделяемых веществ с полимерными
мембранами могут меняться в широких пределах. Слабое взаи-
модействие имеет место, например, при проницании через мемб-
рану газа, которое в основном определяется диффузией. Этим:
объясняются небольшие отличия в скоростях проницания раз-
личных газов через однотипные полимерные мембраны. Ско-
рость же проницания через полимеры, различные по свойствам,,
например политетрафторэтилен и полидиметилсилоксан пли по-
лиэтилен, и различные эфиры целлюлозы, может отличаться на
пять порядков [10]. Такая большая разница в скорости про-
ницания обусловлена различиями в подвижности и гибкости
полимерных цепей, которые, в свою очередь, связаны с поляр-
ностью и размерами молекул. При прочих равных условиях та-
кие полярные макромолекулы, как политетрафторэтилен, по>
10S
свавпению с неполярными имеют более сильную тенденцию к
образованию жестких связей, приводящих к появлению кри-
сталлитов
Ввиду слабости сил когезии неполярные молекулы обычно
гибки и рыхло упакованы. Исключения возможны в тех слу-
чаях, когда стерические факторы и полярность ослабляют вза-
имные действия. Так, поливинилацетат, будучи полярным (бла-
годаря случайному расположению больших ацетильных групп),
из-за стерических факторов не способен к кристаллизации.
С другой стороны, полиэтилен, несмотря на слабость сил коге-
зии, обладает такой простой высокосимметричной структурой,
что легко кристаллизуется.
Во всех случаях, когда взаимодействие между проникающим
веществом и мембраной становится заметным, на силы когезии
влияет их растворимость, в результате чего изменяются набу-
хание и проницаемость.
На перенос разделяемых веществ через мембрану большое
влияние оказывают структурные свойства растворителя (воды)
и взаимодействие его с мембраной.
Вода содержит связанные водородной связью молекулярные
группы, состоящие примерно из сотни молекул каждая. Устой-
чивость таких молекулярных групп в воде зависит не только
от температуры, но и от природы растворенных в ней веществ
и физико-химических свойств мембраны. Гидрофобные мембра-
ны стремятся оттолкнуть молекулы воды; последние превра-
щаются в большие льдоподобпые и малоподвижные молекуляр-
ные группы
Группы со средней полярностью такие, как СООН, NH2,
014, ОНО, могут противодействовать тенденции молекул воды
к связыванию, что приводит к разрушению групп молекул и
способствует увеличению потока воды через мембрану.
Группы с центрами из молекул воды и из полярных групп
материала мембраны образуют на позерхности раздела фаз
внутренние и наружные слои, называемые иногда соответствен-
но первичными и вторичными пограничными слоями. Внутрен-
ние слои более подвижны, чем наружные. Отличаются они так-
же диэлектрической проницаемостью и, следовательно, способ-
ностью к сольватации.
При изучении механизма мембранного разделения необхо-
димо учитывать степень сродства разделяемого раствора и ма-
териала мембраны (например, при разделении водных раство-
ров электролитов — свойства воды в ацетатцеллюлозной мемб-
ране).
Сопоставление результатов различных методов исследования
(дифференциальной сканирующей калориметрии, сканирующей
электронной микроскопии и ядерного магнитного резонанса)
позволило уточнить представления о характере поведения воды
в гидрофильных полимерных материалах [24, 25]. Было уста-
новлено, что значительная часть воды в ацетатцеллюлозных
109
мембранах находится в связанном состоянии и не замерзает
при охлаждении мембраны до —80 СС
Анализ спектров воды в ацетатцеллюлозных мембранах, по-
лученных с применением ядерного магнитного резонанса, поз-
волил сделать вывод о том, что подвижность связанной воды
ограниченна, но она значительно выше, чем у чистого льда.
Этим фактором можно полностью объяснить особенности пове-
дения воды, находящейся в первой сольватной оболочке моле-
кул полимера, образующих поры мембраны: капиллярная вода
легче удаляется из мембраны, чем связанная, так как энергия
ее связи с полимером ничтожно мала. Это очень важно для
объяснения селективности мембраны, поскольку связанная вода
не может сольватировать ионы растворенных солей, а капилляр-
ная в состоянии сольватировать эти ионы и увлекать их через
мембрану.
Учитывая особую роль воды как растворителя и проникаю-
щего через мембрану компонента раствора, можно увеличивать
селективность и проницаемость мембран, повышая их гидро-
фильность. Обычно меняют число гидрофильных групп в мак-
ромолекулах полимера, из которого получают мембрану. На-
пример, гидрофильность ацетата целлюлозы прямо пропорцио-
нальна содержанию гидрофильных гидроксильных групп п об-
ратно пропорциональна содержанию гидрофобных ацетильных
групп (что подтверждается и влажностью, и проницаемостью).
Конденсацию гидрофильного и гидрофобного мономеров ис-
пользуют для получения полимеров с разным соотношением
гидрофильных и гидрофобных групп. Например, для целей ге-
модиализа [10] получен ряд блок-сополимеров на основе поли-
окспэтпленгликоля и лолиэтилентерефталага Известны поли-
эфирполиуретановые блок-сополимеры на основе полпэтилен-
гликоля.
Сополимеры, содержащие гидрофильные и гидрофобные
группы, характеризуется хорошим, но достаточно ограничен-
ным набуханием, что, с одной стороны, увеличивает проницае-
мость, а с другой, предотвращает полное растворение поли-
мерной мембраны в растворителе. В таких сополимерах гидро-
фобные группы являются как бы сшивающими мостиками меж-
ду соседними звеньями. В сополимерах полиэфиров оксидов
полиэтилена эти мостики могут иметь форму гидрофобных кри
сталлнтов в аморфной массе гидрофильного вещества, а в сопо-
лимерах диацетата целлюлозы вызывать возникновение межмо-
лекулярных сил типа диполь — диполь.
Другим способом повышения гидрофильности полимерных
мембран является сшивание первоначально растворимого в во-
де полимера путем образования ковалентных поперечных свя
зей между соседними звеньями. При этом можно менять как
длину сшивающих агентов, так и плотность сшивания По-
скольку основная цепь полимера сильно взаимодействует с во-
дой, то такой способ весьма эффективен в том случае, когда не-
110
обходимо получить большую степень набухания, например в
диализных мембранах из сшитого поливинилового спирта. При-
менение этих мембран особенно целесообразно, если при раз-
делении желательно максимально использовать не раствори-
мость, а стерические факторы. На выбор химической структуры
материала для изготовления полимерной мембраны влияют по-
мимо основных факторов (степень кристалличности и набухае-
мость) вторичные факторы, такие как стойкость к гидролизу,
микробному разложению и сорбции растворенного вещества.
Влияние вторичных факторов особенно важно учитывать в тех
случаях, когда стоимость замены мембраны нс является прене-
брежимо малой.
Отрицательное влияние гидролиза на селективность мембран
поясним на примере ацетатцеллюлозной мембраны, применяе-
мой для опреснения воды обратным осмосом. В этом случае в
результате катализируемого кислотой гидролиза звеньев р глю-
козида, связывающих звенья ангидроглюкозы в полимерную
цепь, уменьшается молекулярная масса, что приводит к посто-
янному ухудшению механических свойств и к неизбежному вне-
запному прорыву мембраны. Гидролиз, катализируемый осно-
ванием, вызывает постепенное деацилирование, влияющее на
проницаемость, селективность и механические свойства. Если
гидролиз протекает быстро, проницаемость может возрастать
благодаря увеличению числа гидрофильных гидроксильных
групп. При медленном гидролизе увеличение гидрофильности
может быть незаметным из-за увеличения сжатия и последую-
щего снижения проницаемости вследствие того, что гидролизо-
ванный сополимер легче пластифицируется водой. Селектив-
ность падает вследствие уменьшения числа гидрофобных аце-
татных групп, являющихся поперечными мостиками между со-
седними звеньями, а также из за того, что пустоты, остающиеся
за большими ацетильными группами, немедленно заполняются
водой, сольватирующей ионы.
Выбор полимера для изготовления мембраны осложняется
тем, что необходимо учитывать различные взаимодействия меж-
ду растворителем и растворенным веществом, растворителем и
мембраной, растворенным веществом и мембраной. В случае
слабого взаимодействия между растворителем и растворенным
веществом возможна избирательная адсорбция растворенного
вещества мембраной, что приводит к ее закупориванию или
набуханию. Следует отметить, что по мере адсорбции проницае-
мость мембраны и ее селективность могут быстро ухудшаться.
Как известно [183 — 194] в зоне контакта жидкости и твер-
дого тела действуют поверхностные силы — такие, как адгезии,
поверхностного натяжения, молекулярного притяжения; поэто-
му поверхностный (граничный) слой жидкости, связанный с
материалом мембраны, по структуре и физико-химическим
свойствам может значительно отличаться от жидкости в объ-
еме. Граничные слои полярных жидкостей вблизи гидрофпль-
111
(толщиной от 5-10"3 мкм
держанием того или иного
Рис. 5-1. Зависимость вязкости воды ОТ
радиуса капилляра /?;
/, 2. 3 — данные (251J; 4 — данные [252J; 5 — дан*
ные (253].
ных поверхностей (на расстоянии
10“:—10-2 мкм) обладают, напри-
мер, более упорядоченной структу-
рой [183, 184], чем жидкость
в объеме. По мере уменьшения тол-
щины поверхностных слоев (т. е.
с приближением к поверхности
твердого тела) различие в структу-
ре возрастает [191, 192]. Для сме-
сей жидкостей поверхностный слой
отличается от раствора в объеме
еще и по составу. Так, в системе
кварц—бинарные растворы (бен-
зол— гексан, гексан—ацетон, гек-
сан — нитробензол и некоторые
другие) образуются граничные слои
и более) с преимущественным со-
компонента смеси [189]. Ниже по-
казано, что это явление играет определяющую роль при разде-
лении смесей органических веществ.
При изменении структуры и состава раствора в поверхност-
ном слое значения некоторых его физико-химических свойств
(например, вязкости, диэлектрической проницаемости) отклоня-
ются от соответствующих значений для раствора в объеме, при-
чем такие свойства жидкости, как вязкость в связанном слое,
могут изменяться в несколько раз (рис. 5-1).
Оказалось, что модуль сдвиговой упругости таких молярных
жидкостей, как вода и спирты, при приближении к поверхности
кварца на расстояние, меньшее 0,1 мкм, увеличивается во мно-
го раз. Повышение значения модуля сдвиговой упругости гра-
ничных слоев обнаружено при исследовании электроосмоса в
капиллярах при высоких градиентах электрического потенциа-
ла [195] и при изучении методов ЯМР состояния воды в поли-
мерных мембранах для ультрафильтрации [193].
Установлено [195], что вблизи гидрофильных поверхностей
в воде на расстояния нескольких мономолекулярных слоев на-
блюдается аномалия диэлектрических свойств. Например, зна-
чительное понижение диэлектрической проницаемости у воды
(при толщине граничного слоя 0,07 мкм) до 4,5 единиц свиде-
тельствует о снижении подвижности молекул воды. Это приво-
дит к снижению растворяющей способности связанной воды.
Изменение как структуры, так и свойств граничных слоев про-
исходит по их толщине, т е. в пределах граничных слоев на-
блюдается градиент структурной упорядоченности и физико-хи-
112
мических свойств жидкости. Для неполярных жидкостей за-
метного отличия их свойств в граничном слое не наблюдается
[196].
5.2. ОБРАТНЫЙ ОСМОС
В зависимости от типа разделяемых систем (растворы электро-
литов пли органических веществ) механизмы процессов их раз-
деления существенно различаются. Это обусловлено прежде
всего различием во взаимодействии растворов с материалом
мембраны.
Разделение водных растворов электролитов. При теоретиче-
ском описании процесса разделения растворов электролитов
необходимо учитывать термодинамические характеристики
растворов, их строение, стерические факторы и другие парамет-
ры. Исходя из современных представлений о строении раство-
ров [51, 52, 132] и на основании результатов экспериментов
112, 197] можно утверждать, что на селективность и прони-
цаемость мембран большие влияние оказывает гидратирующая
способность ионов. Впервые связь между результатами обрат-
ноосмотического разделения растворов и гидратирующей спо-
собностью ионов, рассчитанной через теплоту или энергию их
гидратации, была показала в работе [197]. Для описания про-
цесса селективной проницаемости мембран была предложена
модель, получившая название капиллярно-фильтрационной.
Капиллярно-фильтрационная модель селективной проницае-
мости. На поверхности п внутри пор лиофильной мембраны
(рис. 5-2), погруженной в раствор электролита, образуется по-
верхностный слой связанной воды толщиной /с. Связанная вода
имеет пониженную растворяющую способность. Поэтому нали-
чие ее в порах мембраны — одна из основных причин того, что
ионы (или молекулы), для которых связанная вода практиче-
ски не является растворителем, не проходят через мембрану.
Если диаметр пор мембраны равен б/^2/е + с?г.и (где dr.H— диа-
метр гидратированного иона), то через поры будет проходить
преимущественно вода, что и обусловливает селективность та-
ких мембран.
Рис 5-2. К объяснению механизма полупроницаемости мембран.
S-UOO
113
Мембраны имеют поры различного размера, в том числе и
крупные а связанная вода, хоть и в малых коли-
чествах, но все же растворяет неорганические соли. Поэтому
селективность мембран тем выше, чем больше толщина слоя
связанной воды и чем больше гидратирующая способность ио-
на, определяемая энергией или теплотой гидратации. При пе-
реходе иона из раствора в связанную воду его вторичная гид-
ратная оболочка перестраивается вследствие пониженной ди-
электрической проницаемости связанной воды; первичная гид-
ратная оболочка при этом практически не меняется.
Рассмотренная качественная модель, названная капиллярно-
фильтрационной [197], позволяет сделать вывод, что обессо-
ливание водных растворов электролитов обратным осмосом—
не что иное, как дегидратация ионов, т. е. отбор через мембра-
ну воды, наименее прочно связанной с ионами веществ, рас-
творенных в разделяемом растворе (теоретический анализ мо-
дели приведен ниже).
Исходя из капиллярно-фильтрационной модели становится
понятнее и явление прямого осмоса, которое можно предста-
вить следующим образом. При разграничении воды и водного
раствора гидрофильной полупроницаемой мембраной на по-
верхности и внутри пор мембраны образуется слой связанной
воды. Тепловое движение ионов солей в растворе приводит к
тому, что они захватывают воду у поверхности мембраны, вклю-
чая ее в свои гидратные оболочки, и переносят в объем раство-
ра, где вода перераспределяется между остальными нонами.
Уменьшение концентрации виды на поверхности мембраны,
обращенной к раствору, компенсируется переходом чистой во-
ды через мембрану. Переход воды, обусловленный работой по-
добного «гидратного насоса», происходит до тех пор, пока си-
лы, определяемые притяжением воды к ионам, не будут урав-
новешены силами гидростатического давления со стороны рас-
твора.
Работа «гидратного насоса» интенсифицируется с увеличе-
нием содержания ионов в растворе и ростом абсолютной тем-
пературы, что, по-видимому, и приводит к кажущейся аналогии
между выражением для расчета осмотического давления и
уравнением Вант-Гоффа.
Капиллярно фильтрационная модель механизма селектив-
ной проницаемости позволяет объяснить влияние внешних фак-
торов на процесс разделения электролитов и водных растворов
органических веществ и получить некоторые расчетные зави-
симости для определения основных характеристик процесса.
Так, учет влияния концентрации электролита в исходном рас-
творе на эффективность разделения обратным осмосом может
быть проведен на основе представлений об определяющем
влиянии гидратирующей способности ионов [197]. Согласно
этим представлениям, чем выше гидратирующая способность
ионов электролитов, тем больше и прочнее гидратная оболочка
114
ионов, что, в свою очередь, затрудняет их переход через поры
мембраны. Поэтому в разбавленных растворах, когда сила
связи ион — вода меняется незначительно, селективность мемб-
раны остается практически постоянной (область II на рис.
4-13, б). С увеличением концентрации электролита эта связь
ослабевает, и селективность снижается.
Из качественного анализа капиллярно-фильтрационной мо-
дели вытекают основные требования, предъявляемые к мате-
риалу и структуре мембраны:
материал мембраны должен быть лиофильным (для поли-
мерных мембран — набухающим в удаляемой из раствора жид-
кости), т. е. мембрана должна обладать селективной сорбцией
по отношению к проникающему компоненту;
мембрана должна иметь пористую структуру;
диаметр пор не должен превышать сумму удвоенной толщи-
ны слоя связанной воды и диаметра гидратированного иона;
так как разделение происходит на границе раздела мембрана —
раствор, указанный размер пор необходим лишь в поверхност-
ном слое мембраны, обращенном к раствору; для снижения гид-
равлического сопротивления целесообразно изготовление мемб-
ран с анизотропной структурой по толщине или композитных
с минимально возможной толщиной активного слоя
Связь селективности мембраны с теплотой гидратации ио-
нов. Выше отмечалось влияние гидратирующей способности ио-
нов на их задержание мембраной. Поэтому в качестве основ-
ной характеристики электролита естественно выбрать энергию
(теплоту) гидратации (ДЯ) составляющих его ионов, которая
характеризует степень взаимодействия между ионом и его гид-
ратной оболочкой.
На этой основе были обработаны результаты [126] опытов
по разделению на ацетатцеллюлозных мембранах бинарных
водных растворов 25 сильных электролитов, включающих
катионы Na-*-, К+, Li+, Ва2+, Са2+, Cu2+. Соа+, Mg2*. Мп*1, Ni2*,
2n2~, А13+, и анионы Cl’, Br~, 1~, F_, NOj-, SO,2". Концентра-
ция электролита составляла 0,01 моль/л воды, рабочее давле-
ние 10 МПа, температура 20±3°С.
Оказалось, что ионы располагаются в следующие ряды в
порядке убывания селективности
LI*>N»+>K+
Си24 > Со2+ > 2п£+ > Mg2+ > Са‘+
Ni2+ > Со‘+ > Мп‘+ > Ва2+
А13+>Си24> Na+
SO*!"> F" > СГ > Вг“ > NO8- > Г
(общяй анион СГ)
(общий анион SO42-)
(общий анион СГ)
(общий анион t>042-)
(общий катион Na+)
Эти ряды полностью соответствуют рядам (см. разд. 4.3),
построенным на основании значений теплот гидратации, и поз-
воляют распространить обнаруженные закономерности на дру-
гие растворы.
8*
115
Установлено [197а], что на любых мембранах при рабочих
давлениях, превышающих осмотическое, селективность может
быть связана с теплогами гидратации ионов следующим соот-
ношением:
д
lg(l-<P„l=.4-Blg-^f- (5.1)
где А и В — константы для данной мембраны при данных давлении и тем-
пературе; ДЯгг — среднее геометрическое значение теплот гидратации ионов,
образующих соль; зм — заряд иона, имеющего меньшую теплоту гидратации
(|?м| -валентность); фи — истинная селективность мембраны по отношению
к растворенному веществу, определяемая как ф,= (Хз—х»)/хз, где Хз, Хг—
соответственно текущая концентрация растворенного вещества у поверхно-
сти мембраны со стороны разделяемого раствора и в пермеате
Результаты сравнения предложенной корреляции с опытны-
ми данными для ряда промышленных ацетатцеллюлозных мемб-
ран приведены на рис 5-3. С помощью соотношения (5.1) мож-
но на основании экспериментально определенных значений се-
лективности по каким-либо двум солям рассчитать селектив-
ность для любой другой соли при известных теплотах гидра-
тации входящих в нее ионов. Для уменьшения погрешности
расчета коэффициентов А и В целесообразно пои эксперимен-
тальном определении селективности использовать растворы со-
лей с наибольшей разницей значений SHrr, например раство-
ры 1 — 1 и 2—2 валентных солей. Поскольку мембраны, приме-
няемые для обратного осмоса, обычно маркируют по раствору
NaCl, достаточно экспериментально найти их селективность
еще по одной соли, например по CuSO4, чтобы полностью оха-
рактеризовать селективность этих мембран по отношению к
другим сильным электролитам.
Пример, Селективность мембраны по СаС12 при В—10 МПа, 1 = 20°C
и интенсивном перемешивании ран вор а концентрацией 001 моль/л состав-
ляет 0,993 и по CuSO4 — 0.998, Опоеделить селективность этой мембраны
но NaCl в диапазоне концентраций от 0,01 моль/л до предельно возможной
при тех же условиях.
Определяем значение ДЯег/|гм| (см, табл, в разд. 4.3.) для всех пере-
численных солей:
для
для
-'i 1 z„. , “ J °"
AHcf V2130-1I2U
Cubo4 |г—= —---------------
,. A//rr ф/423-352
NaCl —t-t = ~ — 7--------= 386
I ZM I
для
Полагая, что ь условиях интенсивного перемешивания наблюдаемая се-
лективность равна истинной, составим систему уравнений (5.1) для СаС)2
и CuSO4:
lg(l —0,993) = A —Big 584
Ig (1 —0,998) = .4 —Big 773
116
Решая эту систему, находим ./4 = 10,203; В — 4 467. Таким образом, урав-
нение (5.1) для данной мембраны при указанных давлении и температуре-
имеет вид-
ЛЯСГ
lg(l —Фи) = 10,203-4,407 1g
Подставляя Айс-?|гм| = 386, получим селективность мембраны по NaCl
при концентрации 0,01 моль/л, равную фи=0,956
Рассчитываем критические концентрации для NaCl, исходя из координа-
ционных чисел пыа+=6 и Лс1_=8 для двух случаев:
1) Вся вода включена в первичные гидратные оболочки (имеет место/
граница полной гидратации). На 1 моль NaCl приходится лхг^+лс:- —
= 14 молекул воды. Следовательно, концентрация, отвечающая границе пол-
ной гидратации, равна 3,96 моль/л воды.
2) Вся вода включена з первичные и вторичные гидратные оболочки.
Во вторичной гидратной оболочке число молекул зоды равно '4X3 — 42.
Обшее число молекул воды в первичной и вторичной оболочках 14 + 42=56.
Концентрация NaCl составляет 0,99 моль/л воды.
Исходя из того, что при концентрациях до 0,999 моль/л селективность
постоянна, а при 3 96 моль/л обращается в нуль, путем аналитического рас-
чета или построением графика, аналогичного предстазленному на рис. 4.13,
определяем значения селективности для интересующих нас концентраций.
Ниже представлены рассчитанные значения истинной селек-
тивности три и соответствующие экспериментальные значения <р;
для растворов NaCl различной концентрации (XtNaCl в моль/л
воды):
*1 . ти Ф1 *1 <?и Ф1 Тп Ф1
0,022 л,Ч56 0,959 0.247 0,956 0.965 0,756 0,956 0,926
0,044 O.95G 0,965 0.342 0,956 0,960 1,455 0.800 0,746
0,100 0,956 0,961 0,416 0,956 0,960 3,480 0,280 0,344
Таким образом, на основе предложенной модели процесса
селективной проницаемости мембран с учетом представлении о
гидратации в растворах электролитов удается не только объяс-
нить основные зависимости, характерные для разделения вод-
ных растворов солей обратным осмосом, по и получить количе-
ственный подход к расчету ряда параметров процесса разделе-
ния. Полученные результаты нашли подтверждение в работе-
[Н6].
Ранее было показано (см. разд. 4.3), что при очень низких
концентрациях электролитов (область / на рис. 4-13, б) с
уменьшением концентрации значение <р снижается. Уменьшение
селективности при больших разведениях можно объяснить с
позиций капиллярно-фильтрационной модели механизма селек-
тивной проницаемости.
По составу материал мембэаны представляет собой смесь
Двух- и трехзамещенных эфироь целлюлозы. Дефекты в струк-
туре, а также наличие функциональных групп придают ацетату7
117’
Рис. 5-3. Сравнение расчетных [по уравнению (5.1)1 и опытных (точки) дан-
ных по влиянию теплоты гидратации ионов на селективность мембран:
I — МГА-80; г-МГА-95
Рис. 5-4. Зависимость вязкости некоторых жидкостей от радиуса капилля-
ра /?
I — бензол. 2 — тетрахлорид углерода, данные [2511; 3—5 — вода, данные [251. 252, 254].
целлюлозы ионообменные свойства, причем ее ионообменная
емкость незначительна, в пределах 10ь—10-5 г-экв/л сухого
вещества. Вследствие ионообменного взаимодействия некоторое
число ионов разделяемого раствора проникает в слой связанной
воды, причем чем меньше теплота гидратации и, следовательно,
размеры гидратированного иона, тем легче ему проникнуть в
упорядоченную структуру слоя связанной воды. Под действием
градиента давления слой связанной воды вместе с проникши-
ми в него ионами проходит через поры мембраны, образуя пер-
меат
При большом разбавлении, когда концентрации соли в слое
связанной воды и разделяемом растворе становятся сопостави-
мыми, следует ожидать, что ф высокоселективной мембраны бу-
дет находиться в обратной зависимости от растворимости в
слое связанной воды. Увеличение концентрации исходного рас-
твора приводит к уменьшению вклада этого эффекта в процесс
разделения Проницаемость остается практически постоянной,
что объясняется прежде всего отсутствием заметного влияния
концентрации раствора на движущую силу процесса. Снижение
селективности при большом разбавлении практически означает,
что концентрация примесей в воде, очищенной обратным ос-
мосом, определяется их растворимостью в слое связанной воды.
Выводы, полученные при анализе капиллярно-фильтрацпон-
I1S
ной модели механизма полупроницаемости, хорошо подтверж-
даются экспериментально. Можно ожидать, что учет совмест-
ного влияния ионов и внешних факторов на процесс гидрата-
ции, а также влияния электролитов на толщину адсорбционных
слоев растворителя позволит разработать надежные методы
расчета процесса обессоливания растворов обратным осмосом.
Однако разработка этих методов невозможна без учета раз-
меров пор и их распределения по размерам, толщины слоя
связанной жидкости на внутренней поверхности пор при тече-
нии жидкости под действием градиента давлений. Отметим, что
и для процесса ультрафильтрации определение толщины слоя
связанной жидкости также имеет важное значение, особенно
при сравнительно небольших диаметрах пор (порядка5— 30нм).
В этом случае (рис. 5-4) толщина слоя связанной жидкости ста-
новится соизмеримой с радиусом пор мембраны. Поэтому в
расчетах следует использовать не истинный диаметр пор, а ра-
бочий, или эффективный, т. е. диаметр пор с учетом толщины
слоя связанной жидкости (см. рис. 5-4).
Связь селективности и проницаемости мембраны со струк-
турой электролита. Как было показано выше, между характе-
ристиками разделения и гидратацией выявлена следующая
взаимосвязь: селективность и проницаемость коррелируются с
теплотами гидратации или с кристаллографическим радиусом
и зарядом ионов Установленные зависимости позволяют ре-
шать обратную задачу: находить отдельные параметры, харак-
теризующие структуру растворов, путем экспериментов по об-
ратному осмосу.
На примере ионов К4’ и Li+ показана [133] возможность
использования обратного осмоса для определения координа-
ционных чисел гидратации. В основе метода лежит явление пре-
кращения перехода раствора через ацетатцеллюлозную мембра-
ну, когда концентрация электролита превышает границ}' пол-
ной гидратации. Опыты проводили на лабораторных ячейках:
с перемешиванием раствора. В предварительных экспериментах
было подтверждено определенное ранее значение границы
полной гидратации для NaCl, равное 3,96 моль/л воды. Исхо-
дя из принятого на основе литературных данных значения ко-
ординационного числа гидратации л^а+ = 6 (см. таблицу в-
разд. 4.3) было определено нсг = 8. После этого была изучена
зависимость проницаемости мембран от концентрации КО и
LiCl в разделяемом растворе. Обработка зависимостей G-f(xi)
с помощью метода наименьших квадратов показала, что про-
ницаемость мембраны обращается в нуль при концентрации
КО, равной 3,46 моль/л воды, LiCl— 3,97 моль/л воды. При-
нимая эти значения соответствующими границе полной гидра-
тации и исходя из пс.г = 8, получили значения координационных
чисел гидратации дк+=8 и Лы+ = 6, что полностью согласуется
с литературными данными.
Ниже рассмотрен перенос ионов через различные мембраны
m
на основе капиллярно-фильтрационной модели, связывающей
селективность и проницаемость мембраны со структурой элект-
ролита.
Разделение полимерными мембранами. При ионном транс-
порте через мембраны можно выделить следующие основные
стадии переноса (транспорта) ионов [198j: 1) из объема ис-
ходного раствора к мембране; 2) через поверхностный слой;
3) через активный (селективный) слой мембраны; 4) в крупно-
пористом слое мембраны: 5) в пористой подложке (если она
имеется).
Ионный транспорт на стадиях 1, 4 и 5 лимитируется пере-
носом в диффузионных слоях, граничащих с активным слоем
мембраны. Определение профиля концентрации иона в указан-
ных слоях сводится к решению системы уравнений конвектив-
ной электродиффузии ионов в поверхностном слое раствора
смешанного электролита. Допустим, что свойства раствора не
зависят от концентрации растворенных веществ и определяются
их предельными значениями. Этот подход не совсем корректен,
но в отдельных случаях позволяет получить общую картину
процесса сравнительно простым путем [199]. По этой же при-
чине вместо активностей компонентов в растворе будем исполь-
зовать их концентрации. Будем считать, что диффузионный слой
имеет конечные размеры, а конвективный поток через этот слой
направлен по нормали к его поверхности и приблизительно ра-
вен проницаемости мембраны по воде (м/с). Постановка такой
задачи описана в работе [199J; там же приведены уравнения,
которые используют для описания профиля изменения концент-
рации иона в диффузионном слое:
/„ = CnG - Dn d(dy- - znC„Dn (5 2)
JiAsO (5.3)
i=F^znjn (5.4)
где /„ — лоток ионов сорта п через слой; — концентрация иона, у — коор-
дината, перпендикулярная потоку; z„ и Dn — соответственно заряд иона и
коэффициент диффузии иона, ф— FylRr— безразмерный электрический по-
тенциал; F — число Фарадея, R— универсальная газовая постоянная, Т —
температура, К
Толщину диффузионного слоя у поверхности мембраны со
стироны исходного раствора 6D оценивали следующим спосо-
бом. По известным аппроксимационным уравнениям Дрезнера
[73, 74] для ламинарного течения раствора в плоском канале
с отсосом через пористые стенки находили значения концентра-
ционной поляризации мембраны КП = Сп0в, п/Соп—1 (где
Слое, п — концентрация иона на поверхности мембраны, Соп —
концентрация иона в объеме исходного раствора) на различном
удалении от входа в канал при обратном осмосе раствора NaCl.
.120
Селективность мембраны условно принимали равной единице.
По найденным значениям концентрационной поляризации на-
ходили толщину диффузионного слоя 6р, которая приводила бы
к такому же изменению концентрации NaCl у поверхности
мембраны. При этом предполагали, что толщина диффузионно-
го слоя слабо зависит от ионных потоков, а также от сорта
иона.
Затем строили зависимость толщины диффузионного слоя от
продольной координаты в канале Графическим интегрировани-
ем этой зависимости находили усредненную толщину диффузи-
онного слоя в канале бп- Как показали эксперименты [199],
6D^130—150 мкм. Указанным способом можно оценивать
би только в областях канала, не слишком удаленных от входа,
где нет перекрытия диффузионных слоев у симметрично рас-
положенных мембран.
Толщину диффузионного слоя со стороны электрода опре-
деляли, измеряя микрометром толщину подложки (например,
ватмана) и мембраны (в которой крупнопористый слой состав-
ляет более 90%). Учитывая, что селективные свойства и порис-
тость крупнопористой части мембраны и ватмана близки, соот-
ветствующие стадии ионного транспорта через них объединили
в одну, называемую стадией переноса иона через пористый
слой. Его толщина в этих опытах составила 350 мкм.
Для электроосмофильтрации растворов NaCl, СаС1г и их
смесей уравнения (5.2), (5.3) и (5.4) решали совместно мето-
дом конечных разностей с использованием ЭВМ. Граничными
условиями являются известные значения концентрации ионов в
разделяемом растворе и в пермеатах (рис. 5-5).
При расчете профилей концентрации ионов в пористом
слое учитывалось уменьшение коэффициентов диффузии ионов
вследствие пористости среды. Как показано в работах [200,
201], уменьшение коэффициентов диффузии ионов в материа-
ле, пористость которого близка к 90%, составило 14%.
При расчете профилей концентрации ионов в пористом слое
в некоторой точке (точка В на рис. 5.5) концентрации ионов
ОН~ или II+, образующихся на электродах, обращаются в нуль
и при дальнейшем движении к активному слою мембраны при
ннмают отрицательные значения. Учитывая отсутствие других
источников ионов, был сделан вывод о том, что в точке В про-
исходит нейтрализация потоков ионов ОН” или 11+ от электро-
да равными но величине и противоположными по направлению
потоками ионов Н+ или ОН- от активного слоя, поэтому при рас-
чете профилей концентрации ионов от точки В до активного
слоя мембраны вводили соответствующую корректировку. Ана-
логичная картина наблюдалась в работе [202] при расчете
профилей концентрации ионов в диффузионном слое ионообмен-
ной мембраны в запредельном режиме работы электродиали-
затора. Авторы [7] объяснили эту аномалию диссоциацией во-
121
ды на границе мембрана — раствор и, следовательно, неучтен-
ными потоками ионов продуктов диссоциации.
Перенос ионов растворенного вещества через поверхностный
слой (1-я стадия) в значительной мере определяется потоком
ионов Н+ и ОН-, образующихся при диссоциации воды.
Известно, что обратноосмотическая мембрана имеет неоди-
наковую проницаемость по отношению к разным ионам: чем
больше теплота гидратации иона, тем труднее он переносится
через мембрану. Поэтому при разделении растворов электроли-
тов на границе разделяемого раствора и мембраны происходит
скачок электрического потенциала, который уравновешивает
скорости поступления анионов и катионов в мембрану. Нало-
жение внешнего электрического поля смещает установившееся
равнозеспе — на границе разделяемого раствора и мембраны
возникают мгновенные электрические поля большой напряжен-
ности. Под действием этих полей увеличивается диссоциация
воды и пропорционально ей возрастают встречные потоки ио-
нов.
В пользу предложенного объяснения можно привести факт
увеличения (на несколько порядков) константы диссоциации
воды в области пространственного разделения зарядов
Рис. 5-5. Профили коицентра-
„ции ионов в иримембранных
пограничных слоях при элект-
роосмофнльтрацни смешенных
растворов (мембрана МГА-80):
а —0,01 М N4C1+O.OI М CaCh; i=
-20 А/м2. прикатоднзя мембрана;
6 — 0,01 М NaCl+0,01 М CaCi.,: i-
=20 А/м* прианодна= мембрана;
в -0,01 М FC1+0.0I М CaCh. i=
= 10 Л/м! прианодная мембране;
ТОЛС1ЭЙ линией показан активный
слой мембраны
122
Рис. 5-6. Изменение pH пермеата при раз-
делении обратным осмосом растворов некото-
рых хлоридов металлов
(»7 нм), которая образуется в месте
контакта анионообменной и катионо-
обменной мембран. Подобная область
пространственного разделена зарядов
наблюдается и на границе разделяе-
мого раствора и мембраны, поскольку
на этой границе происходит скачок
электрического потенциала и, следо-
вательно, эта область является наибо-
лее вероятной областью диссоциации
НОДЫ.
Из предложенного объяснения диссоциации боды вытекает
важное следствие. Дело в том, что активный слой мембраны ха-
рактеризуется структурной неоднородностью, размер пор этого
слоя соизмерим с размером гидратированных ионов, поэтому
локальные отклонения раствора в поре от электронейтрально-
сти возможны даже в отсутствие внешнего электрического поля
и, следовательно, электрического тока через мембрану. Это
означает, что в принципе диссоциация воды должна наблюдать-
ся и в случае обратного осмоса без наложения электрического
поля, если проницаемость катионов и анионов существенно
различна. Причем чем больше это различие, тем в большей
степени должна проявляться диссоциация воды. Значения pH
пермеата, полученные при обратпоосмотическом разделении
растворов хлоридов различных металлов, подтверждают ука-
занное следствие (рис. 5-6). Таким образом, известное явление
изменения pH пермеата объясняется прежде всего диссоциаци-
ей воды на границе разделяемого раствора и мембраны.
Особенность диссоциации воды при разделении растворов
электролитов обратным осмосом или электроосмофнльтрацией
заставляет во многом пересмотреть существующие модели ион-
ного транспорта через мембраны. Очевидно, указанное явление
необходимо учитывать при теоретическом описании переноса
ионов в процессе электроосмофильтрации. В случае же обрат-
ного осмоса в большинстве моделей ионного транспорта через
мембраны используется принцип термодинамического равнове-
сия раствора электролита у поверхности мембраны и в поровом
пространстве ее активного слоя [203—206]. Явление диссоциа-
ции воды на границе разделяемого раствора и мембраны в дан-
ном случае исключает правомерность указанного подхода, так
как природа разложения воды обусловливает отклонение со-
става раствора, примыкающего к этой границе, от термодина-
мически равновесного.
Для описания процесса переноса ионов электролита через
границу разделяемый раствор — мембрана воспользуемся тео-
123
рией активированного комплекса. Согласно этой теории поток
ионов сорта п через межфазную границу можно представить
как разность входящего (->) и выходящего (*-) ионных пото-
ков:
in = ^гр.я ехр (—En*/RT) — Тсп* ехр (—ДЕК*//?Т) (5.5)
где k-=RTxfN^h и Л=Я7и/Л6Л — постоянные; Ctf.„ и Сп*—концентрация
пока на межфазной границе соответственно со стороны исходного раствооа
и со стороны активного слоя; Д£,г и &Еа*— энергии активации переноса
иона через межфазную границу; у. и и — трансмиссионные коэффициенты;
Л’л — число Авогадро; h — постоянная Планка.
Величины /\Еп* и ДЕга* связаны с разностью свободных энер-
гий иона в разделяемом растворе и в мембране &Gn соотноше-
нием Бренстеда — Полянн — Семенова [183]:
Д£п“ •= Д£Оч* + осЛОд
(5о)
ДЕП* = Дйоп* — aAGn .
где Дйол* — энергия активации переноса иона при AG„=0; а и а — коэф-
фициенты переноса, которые в большинстве случаев равны 0,5 [198J.
Изменение свободной энергии иона можно представить как
сумму двух составляющих:
SGn= ДДи0„4-г„«ГДфт (5.7)
где Дфт=ДД<рт//?7'— безразмерный скачок электрического потенциала на
Межфазной границе.
Изменение свободной энергии вторичной гидратации иона
AAGon можно рассчитать по уравнению Борна [197]:
ДДО’оп — [(гл«)1Ул/<яеогсп1 (1/е* — t/e) (5.8)
где г,п—радиус первичного аквэкомплекса иона; е* и е — диэлектрическая
проницаемость воды соответственно в порах актиьного слоя и в разделяе-
мом растворе.
Второй член правой части уравнения (5.6) выражает изме-
нение электростатической энергии иона при переходе через
межфазную границу.
Пои обратном осмосе и электроосмофилырации перепое
ионов сопровождается потоком растворителя, направленным
под действием рабочего давления из исходного раствора в
мембрану. Поток растворителя должен резко снижать поток
ионов из мембраны в исходный раствор (х~0), поэтому вто-
рым членом правой части уравнения (5.5) в случае развитого
конвективного потока через мембрану можно пренебречь.
Подставляя значения Д£>г* и &Еп* из уравнений (5.6) в
уравнение (5.4), с учетом сделанного выше замечания получим
124
уравнение ионного потока в мембрану:
-г- I , * \
/л == - ехр ( ' Ry j ехр
с:) exp (—гпаДт| |П) Сгр п (5-9)
Перенос ионов разделяемых веществ через активный слой
мембран для обратного осмоса практически не изучен. Заслу-
живают внимания исследования 1207], в которых с помощью
радиоактивных индикаторов измеряли диффузионные и конвек-
тивные потоки ионов Na4 через мембраны для обратного осмо-
са. При этом пришли к выводу, что коэффициенты диффузии
ионов в связанной воде активною слоя крайне низки и, сле-
довательно, диффузионная составляющая ионного потока в ак-
тивном слое пренебрежимо мала. К аналогичному выводу при-
шли азторы работы [208], которые показали, что концентрация
ионов в активном слое мембраны не изменяется
Полученное уравнение ионного потока в мембрану (5.9) не-
возможно проверить прямым путем, поскольку неизвестны за
висимости е* и от условий разделения. Тем не менее мож-
но показать, что в действительности имеет место экспоненци-
альный характер зависимости /л от межфазного скачка элект-
рического потенциала.
Рассмотрим проведение обратного осмоса с наложением
асимметричного электрического поля. В этом случае изменение
можно определить по следующему уравнению:
pop ДУ
Дфт = Д%т + —от~ sin (2nvT)
(5.10)
где Лфот—безразмерный скачок электрического потенциала при наложе-
нии переменного электрического поля; 0° — доля падения переменного напря-
жения на межфазной границе; Д£/— амплитуда; v — частота переменного
электрического поля.
Подставим значение Дфт, определяемое уравнением (5.10),
з уравнение (5.8):
/я = А ехр
X ехр
ЦТ
ДДб0„
о. I охр (—?пкАфот)Х
sin(2nvT) Сгр п
или
in — ion exp
z„af5uFAt>__
ЦТ
sin (2лтт)
(5.11)
где ion = кСгР1П exp (- Д£0П*/7?Г) exp (—S\G0fla.jRT) exp (—гпа.Дфот) —
— ионный поток через мембрану в отсутствие переменного электрического
поля при обратном осмосе или электроосмофильтрации
125
Усредненный во времени поток иона через мембрану будет
определяться уравнением
1 / V I I -V
Тп = | in^ Л Л =
b I о
= ianV j ехр {[—Sin (2ятт)]/₽Т) dr (5.12)
о
Анализ уравнения (5.12) показывает, что ионный поток в
мембрану при наложении внешнего синусоидального электриче-
ского поля возрастает, причем тем больше, чем больше заряд
иона и амплитуда переменной составляющей. Как видно из.
рис. 5-7, уравнение (5.12) хорошо описывает эксперименталь-
ные результаты. Этим подтверждается правильность рассмот-
ренной модели ионного транспорта через мембрану в процессе
обратного осмоса.
Уравнение ионного потока через мембрану (5.9) позволяет
определить факторы, влияющие на селективность мембраны по
иону и объяснить ионную специфичность мембран для обрат-
ного осмоса. Последняя характеризуется коэффициентом разде-
ления ионов. Различают формальный коэффициент разделения
ионов i и / не учитывающий концентрационную поля-
ризацию мембраны, и истинный коэффициент разделения
(K"CTi//_), при определении которого влияние концентрационной
поляризации исключено. Эти коэффициенты определяются урав-
нениями
№iij— liCojlij* of (5.13) и Ki//HCT =*/(Сгрj//yCrp.i (5.14У
и связаны между собой соотношением
К(/^нстСгр.(С#^/СГр./?о| (5.15)
Подставив в уравнение (5.14) значение полного потока из
уравнения (5 8):
ехр
N^a. 1
4ne0RT I x
Д;/уИст— ехр
A£ni*—
RT
exp [-сДга (?l --2/)]
(5.16)
Член exp[—\EOnv!RT] в правой части уравнения (5.9) пропор-
ционален коэффициенту диффузии иона Dn [209J, поэтому мож-
но записать;
Dl Л1де2а ' Z;2 Z;2 . ( I 1)
T7cxp - 4яе,/?Г rct ~ rc} ) ; s’ “ e /J
X exp [—<4 (z, — z7) Л’Ы (5.17)
126
Рис. 5-7. Экспериментальная проверка (точ- д
ки) уравнения (5.12). f ,
Из анализа уравнений (5.9) и
(5.17) можно сделать вывод, что се-
лективность мембраны увеличива-
ется при уменьшении радиуса пер- 4
винного аквокомплекса иопа; при
увеличении заряда иона; при умень-
шении диэлектрической проницае-
мости связанной воды в порах ак-
тивного слоя мембраны. Последнего можно добиться уменьше-
нием радиуса поры, увеличением гидрофильности поверхности
мембраны, а также любым другим способом, повышающим
структурированность связанной воды в порах мембраны.
Влияние состава раствора и плотности тока сказывается па
межфазном скачке электрического потенциала, который может
как увеличивать, так и уменьшать поток ионов в мембрану.
Необходимую информацию о величине и зависимости от
плотности тока межфазного скачка потенциала и диэлектриче-
ской проницаемости связанной воды в порах активного слоя
можно получить из экспериментальных данных, используя
уравнение (5.17). Для этого преобразуем его к следующему
виду:
/ 1 1 \ [ Di \
А е’ ё ) In j (5-18)
Величины А= —— и В= ------------------------------постоянные
4лр0/?Т \rcf rc] I RT
для ионов i и j, которые можно рассчитать, поскольку все вхо-
дящне в них параметры известны (приближенно примем а=
= 0,5), В правой части уравнения (5.18) известны коэффициен-
ты диффузии ионов (для оценочного расчета следует брать их
предельные значения). Значения Кг//Ист можно рассчитать по
уравнению (5.14), измерив потоки ионов i и / через мембрану;
они равны
In = GCn Перм’> n=i>j (5.19)
где Сп перм — концентрация иона в пермеате.
В уравнении (5.18) неизвестны только значения е* и Д<рт.
Если в исходном растворе содержится k^3 сортов ионов, то
по результатам эксперимента можно получить k— 1 независи-
мых уравнений типа (5.18), из которых значения е* и не-
трудно получить известными математическими способами.
На рис. 5-8, а и б показаны зависимости в* и Л<рт от плот-
ности электрического тока, рассчитанные по результатам элект-
роосмофильтрации раствора 0,01 М NaCl + 0,01 М CaClo ка мемб-
ранах МГА-80 Значения гсж взяты из работы [131].
127
Лриаподноя Йрикатоднай
мембрана мембрана
Рис. 5-8. Зависимость межфазного скач-
ка потенциала Д(ря (а), диэлектриче-
ской проницаемости воды в порах ак-
тивного слоя мембраны (б) и скачка
pH на границе исходного раствора и
.мембраны (в! от плотности тока при
электроосмофильтрацпи раствора
0.01 М NaCl+0,01 М СаС12 (мембрана
МГА-80)
Полученная линейная зави-
симость межфазного скачка элек-
трического потенциала от плот-
ности тока свидетельствует о том,
что сопротивление границы раз-
деляемого раствора и мембраны
почти не зависит от соотношения
ионных потоков через нее, но из-
меняется с переменой знака скач-
ка электрического потенциала.
По-впдимому, это связано с ори-
ентацией диполей воды на входе
з поры активного слоя. Зависи-
мость диэлектрической проницае-
мости связанной воды в лорах
активного слоя от плотности тока
имеет более сложный характер. Установлено, что е* изменяет-
ся аналогичным образом со значением скачка pH на границе
исходного раствора и мембраны (рис. 5-8, в).
При расчете концентрации ионов Н+ по обе стороны грани-
цы использовали способы расчета профилей концентрации ио-
нов в граничных слоях и представления об ионном переносе в
активном слое мембраны для обратного осмоса. Можно дать
следующее, объяснение наблюдаемой корреляции е* и &рН*.
Ионы Н+ и ОН- оказывают различное структурирующее воз-
действие на воду; причем избыток ионов Н+ упрочняет струк-
туру воды больше, чем избыток ионов ОН", поскольку облада-
ет большей свободной энергией гидратации. Поэтому при
Др//*<0 (ионов П+ больше в порах активного слоя) градиент
структурированности воды на границе исходного раствора и
мембраны больше, чем при ДрНт>0 (в порах активного слоя
больше ионоз ОН-, чем в разделяемом растворе на границе с
мембраной). Это, в свою очередь отражается на значении с*,
связанном с энергией перестройки вторичной гидратной оболоч-
ки иона. Более конкретное объяснение, наверное, можно полу-
чить из целенаправленных экспериментов по изучению свойств
граничных слоев воды на гидрофильных поверхностях в рас-
творах электролитов
Полученные зависимости е* и Дсрш от плотности электриче-
ского тока, через мембрану выявляют причины увеличения ко-

эффициентов разделения ионов с зарядом одного знака при
возрастании плотности тока. На рис. 5-9 показаны коэффици-
енты разделения ионов Na* и Са2+ при электроосмофильтрации
смешанного раствора хлоридов этих металлов, Увеличение ко-
эффициента разделения на прикатодной мембране связано
прежде всего с уменьшением а*; рост скачка электрического по-
тенциала на межфазной границе является в данном случае
противодействующим фактором. В то же время увеличение ко-
эффициента разделения на прианодной мембране связано глав-
ным образом со снижением и даже переменой его знака,
поскольку е* ~ const. Обратим внимание на то, что концентра-
ционная поляризация мембраны со стороны исходного раствора
оказывает отрицательное влияние — отношение Сыа+/Сса2+ у по-
верхности мембраны меньше, чем в основном объеме исходно-
го раствора. Это приводит к тому, что фактический коэффици-
ент разделения меньше, чем истинный.
Таким образом, мембрана для обратного осмоса по ионоза-
держиваклцей способности во многом сходна с жидкими орга-
ническими мембранами. Принципиальное отличие ее от орга-
нических мембран состоит в высокой водопроницаемости, что
объясняется однородностью молекул растворителя в растворе и
разделяющей пленки жидкости.
Итак, рассмотрены механизм переноса ионов через мембра-
ну при обратном осмосе и электроосмофильтрацпи на всех
транспортных стадиях. Для определения ионных потоков в
мембрану необходимо рассчитать массопередачу на стадии пе-
реноса ионоз к поверхности мембраны со стороны исходного
раствора и на стадии переноса ионов через границу разделяе-
мого раствора и мембраны, а затем состыковать результаты
расчетов с учетом граничных условий на поверхности мембра-
ны. С принятыми нами допущениями получить решение этой
задачи в аналитическом виде удается только в случае разделе-
ния бинарною раствора электролитов обратным осмосом. При
электроосмофильтрации процесс переноса ионов через мембра-
ну еще более осложняется обнаруженным и пока не изучен-
ным явлением интенсивного разложения воды на границе раз-
деляемого раствора и мембраны. Тем не менее предложенное
описание ионного транспорта и методы расчета факторов,
влияющих на разделение ионов, по-видимому, позволят разра-
ботать методику количественно-
го определения ионных потоков
через мембрану.
Разделение жидкими мембра-
нами. При рассмотрении процес-
Рис. б 9 Зависимость коэффициентов
разделения от плотности тока для рас-
isopa 0,01 М N^Cl+O.Ol М СаС12
(мембрана МГА-80).
9—1400
сов разделения растворов электролитов с добавками ПАВ долж-
ны быть учтены термодинамические характеристики растворов
солей, поверхностная активность ПАВ и т.д. На основе капил-
лярно-фильтрационной модели механизма полупроницаемости
данный процесс может быть рассмотрен следующим образом.
На границе раздела фаз мембрана — раствор происходит
ориентация молекул ПАВ, гидрофобная часть которых обра-
щена к поверхности мембраны (например, ацетатцеллюлозной),
а гидрофильная — в раствр [210]. Размер гидрофильной части
является определяющим фактором, обусловливающим степень
повышения селективности мембраны. В присутствии ПАВ воз-
растает число селективных пор (рис. 5 10), так как при этом
удовлетворяется необходимое условие задержания гидратиро-
ванного нона порой: б?г^27спАв + </г.и (где Лпав — толщина слоя
связанной воды в присутствии эффективного ПАВ).
Поскольку /спав>/с обессоленная вода будет проходить не
только через поры диаметром d^.2tc ио и через поры диа-
метром J^2'/criAB +4?г.и.
Таким образом, добавки микроколичеств [10-5—10~f%
(масс)] ПАВ как бы увеличивают толщину слоя связанной
воды и тем самым обусловливают увеличение числа пор в
мембране, через которые ионы пройти не могут. Очевидно,
чем больше гидрофильность ПАВ, тем эффективнее данная до-
бавка.
Проницаемость мембран снижается при добавках любых
ПАВ, однако селективность повышают лишь те поверхностно-
активные вещества, которые образуют водородные связи между
молекулами воды и гидрофильной частью ПАВ [212]. Неэф-
фективные ПАВ, которые не образуют дополнительного слоя
связанной воды, не оказывают заметного влияния на селектив-
Рис. 5-10. К объяснению влияния эффективных добавок на селективность
мембраны.
а без добавки ПАВ: б — в присутствии добавки ПАВ; 1 — слой связанной воды; 2 —
слой сорбированною ПАВ; 3 — мембрана.
130
ность, а лишь увеличивают сопротивление потоку фильтрата
[171, 213, 214] На основе уравнения (5.20) получены [213]
количественные зависимости, с помощью которых можно пред-
сказать влияние добавок ПАВ на характеристики мембран.
Разделение динамическими мембранами. На основании изу-
чения динамических мембран, образованных дисперсными час-
тицами гидроксидов Fe34-, CrJ+, А13+ и Zn24- на пористых графи-
товых трубках и мембранах из ацетата и нитрата целлюлозы,
предложена следующая модель процесса разделения [215].
В первые часы фильтрования раствора, содержащего дис-
персные частицы, на активных центрах поверхности подложки
и в ее порах происходит сорбция частиц. Сорбированный слой
прочно связан с материалом подложки электрическими силами,
силами Ван-дер-Ваальса, практически не разрушается при ме-
ханической очистке поверхности и не удаляется при промыва-
нии водой. Этот слой не обладает селективностью по отношению
к ионам, однако перекрывает поры подложки, и она начинает
задерживать дисперсные частицы Это приводит к формирова-
нию у поверхности второю (внешнего) слоя, который частично
связывается с сорбированным слоем силами Ван-дер-Ваальса,
а частично удерживается механическими силами, вызванными
потоком раствора к подложке Микроструктура и толщина
внешнего слоя не зависят от диаметра пор в подложках, по
крайней мере в интервале 0,01- 0,2 мкм, и определяются усло-
виями проведения экспериментов (рабочее давление, концент-
рация дисперсной добавки, pH и степень турбулизации рас-
твора).
Внешний слой находится в динамическом равновесии с раз-
деляемым раствором: при изменении определяющих факторов
его характеристики изменяются, приходя в соответствие с но-
выми условиями проведения процесса разделения. Например,
при повышении концентрации дисперсной добавки и рабочего
давления толщина слоя увеличивается. Разделение ионов про-
исходит именно во внешней части этого слоя (удерживаемой
силами Ван-дер-Ваальса), который имеет достаточно стабиль-
ную структуру. Эго подтверждается, в частности, опытами по
изучению влияния гидродинамических условий на устойчивость
мембранообразующего слоя. С увеличением скорости течения
раствора проницаемость резко возрастает даже в случаях, ког-
да осмотические давления малы по сравнению с рабочим и
влиянием концентрационной поляризации на проницаемость
можно пренебречь. Очевидно, при этом уменьшается толщина
слоя в результате размывания его части, удерживаемой меха-
ническими силами. В то же время истинная селективность (рас-
считанная исходя из концентрации у поверхности мембраны)
остается постоянной.
Анализ полученных данных показывает, что разделение на
гидроксидных динамических мембранах происходит в соответ-
ствии с механизмом взаимодействия ионов с заряженными ге-
9*
131
лами. Когда микропористая заряженная мембрана контактиру-
ет с раствором электролита, концентрация ионов в жидкости,
заполняющей поры, отличается от их концентрации в разделяе-
мом растворе, что обусловлено образованием двойного элект-
рического слоя у поверхности нор. Из-за отталкивания ионов
того же знака, который имеет заряд поверхности, их. концентра-
ция в микропористом слое мембраны меньше, чем в исходном
растворе.
Исходя из равенства электрохимических потенциалов дан-
ного иона в разделяемом растворе и в порах динамической
мембраны и из условия электронейтральности внутри пор,
можно получить следующее выражение:
(лС+/С_) (Со/С_ 4- пС+'С)" = v+v_«/v+?_" (5.20)
где п——z^z--, z+ и z- — заряд коиснов и противоионов; С+ — концснт
раиия коионов р поре, С~ — концентрация противоионов, определяющая заряд
в порах; v+_ и v+_ — коэффициенты активности ионов в растворе и в порах;
Со—концентрация противоионов, требуемая для нейтрализации заряда пор.
При допущении равенства коэффициентов активности в рас-
творе и в порах выражение (5.20) приобретает вид:
(пС./С.) (Со/С_ 4- «С+/<?_)"=. 1
(5.21)
С помощью выражения (5.21) проведен анализ влияния ис-
следованных факторов. Концентрацию противоионов Со опре-
делили исходя из результатов разделения раствора NaCl. Во
всех случаях характер получаемых зависимостей качественно
согласуется с выражением (5.21).
Ниже дано сравнение истинной селективности по катионам
фист с рассчитанной фрасч но уравнению (5.21):
Раствор
1--фиС~
1 —фрасч
0.02 А4 NaCl
'J,505
0.01 Л( СаС12 0,02 Л1 (:aSO4 0,02 М Na2SO4
0,220 0,850 0,930
0,312 0.697 0,805
Таким образом, на основе изложенных представлений воз-
можно качественное предсказание результатов разделения на.
гидроксидных динамических мембранах для различных систем
и условий эксперимента.
Разделение растворов органических неществ Разделение
растворов органических веществ обратным осмосом, влияние
на процесс разделения внешних факторов можно объяснить с
позиций капиллярно-фильтрационной модели механизма селек-
тивной проницаемости мембран
В связанном слое жидкости, образующемся па поверхности
и внутри пор мембраны, погруженной в раствор, по толщине
этого слоя имеется градиент структурной упорядоченности и
концентрации компонентов раствора. Градиент концентрации
определяется правилом уравнения Ребиндера [1171. Важное
132
Рис. 5-11 Вероятный профиль изменения концентрации С (а, б) и текуче-
сти т] (в) в слое связанной жидкости у поверхности мембраны;
а — для смесей полярных органических веществ с водой, когда полярность воды больше
полярности растворенного вещества; б — для систем, в которых полярность растворен-
ного вещества выше полярности воды; / — расстояние от поверхности мембраны; /с —
толщина слоя связанной жидкости.
следствие этого правила — возможность определения условий
для проявления поверхностной активности и, следовательно,
преимущественной сорбции какого-либо определенного компо-
нента раствора. Правило Ребиндера нашло теоретическое раз-
витие в работах [189, 191], где показано, что переход от соста-
ва поверхностного (связанного) слоя к составу раствора в объ-
еме происходит постепенно. Профиль изменения концентрации
компонентов в связанном слое схематично можно представить,
как показано на рис. 5-11,а,б [216, 217]. Вследствие измене-
ния свойств жидкости в связанном слое изменяется текучесть
жидкости по его толщине, (рис. 5 11, в).
При разделении водных растворов неполярных органических
веществ возникают условия для преимущественной сорбции
этих веществ на поверхности мембраны. В такой системе гра-
диент концентрации в связанном слое отрицателен (рис.
5 11,6).
В системе, образованной из полярных растворителя и рас-
творенного вещества, вследствие сильного межмолекулярного
взаимодействия между ними на поверхности мембраны сорби-
руется тот компонент смеси, полярность которого выше. По-
этому у таких систем градиент концентрации в связанном слое
может быть как отрицательным (рис. 5-11,6), так и положи-
тельным (рис. 5-11, а) в зависимости от относительной поляр-
ности компонентов раствора. Причем положительный градиент
наблюдается в тех растворах полярных и органических ве-
ществ, полярность которых меньше полярности воды, а отри-
цательный— в тех водных системах, где полярность растворен-
ного вещества (например, фенола) выше, чем воды. Поэтому
для систем, у которых в связанном слое профиль изменения
концентраций соответствует рис. 5-11,0, с увеличением давле-
ния селективность должна повышаться, а для систем, профиль
концентрации которых соответствует рис. 5.11,6, — снижаться.
133
Эти положения подтверждаются экспериментальными данны-
ми (см. рис. 4 4).
В водных растворах полярных веществ компоненты смеси
в примембранном (связанном) слое обладают практически оди-
наковой подвижностью, так как в системе мембрана — поляр-
ный растворитель—полярное растворенное вещество преиму-
щественно действуют межмолекулярные силы одной природы
(ориентационные). Поэтому, например, в системе фенол — вода
с мембраной связывается главным образом фенол, вследствие
чего при повышении давления содержание его в пермеате долж-
но увеличиваться быстрее, чем воды, что приводит к отрица-
тельным значениям ф (см. рис. 4 4, кривые 2. 3, 6, 7).
В водных растворах неполярных веществ молекулы воды
с мембраной связываются ориентационными силами, а молеку-
лы неполярных веществ — дисперсионными Это обусловлива-
ет их различную подвижность. Поэтому для такой системы с
увеличением давления содержание воды в пермеате должно
возрастать быстрее, чем содержание растворенного неполярно-
го компонента, что приводит к увеличению ф (см. рис. 4-4,
кривые 1, 4, 5).
Наблюдаемое (см. рис. 4-4) для растворов неполярных ве-
ществ различие в характере изменения проницаемости объяс-
няется следующим образом. При различной подвижности мо-
лекул компонентов смеси малоподвижные молекулы неполяр-
ного вещества частично блокируют вход в поры, а в порах су-
жают сечение потока жидкости. Связанный слой проявляет
свойства неньютоновских жидкостей [218], вязкость которых
зависит от создаваемого напряжения сдвига, и течение этого
слоя через поры начинается только при достижении определен-
ного сдвигового напряжения (выше предельного). Поэтому за-
висимость проницаемости водных растворов полярных веществ
от давления не должна экстраполироваться в начало коорди-
нат, что и подтверждается экспериментальными данными (см.
рис. 4 9).
Различие в наклонах прямых на рис. 4-9 обусловлено влия-
нием силового поля поверхности мембраны на свойства гра-
ничного слоя жидкости у мембраны (например, вязкости), в ре-
зультате чего в разных системах образуются сорбированные
слои с разной текучестью. Влияние силового поля поверхности
мембраны на интенсивность течения через нее различных сме-
сей проявляется также в ориентации молекул растворенных
веществ относительно этой поверхности. Так, молекулы фенола
и толуола, имеющие активные группы ОН и СН?, вероятно,
располагаются в связанном слое гак, что плоскости колец этих
молекул занимают вертикальное (или же близкое к верти-
кальному) положение относительно поверхности мембраны.
Будучи прочно связанными с поверхностью материала, они су-
жают сечение потока в порах, что приводит к значительному
снижению проницаемости мембраны (см. рис. 4-4 и 4-9).
134
Структура и свойства связанного слоя определяются при-
родой и свойствами каждого компонента в слое. Так, при раз-
делении водных растворов полярных органических веществ в
структуре связанного слоя имеются дефектные участки. Это
обусловлено нескомпенсированностью межмолекулярных сил в
участках раствора, где молекулы воды связаны с гидрофобны-
ми частями молекул растворенных веществ. Такая структура
менее прочна: водородные связи молекул воды, прилегающих к
дефектным участкам, ослабляются из-за понижения донорной
способности групп ОН, поскольку неподеленная пара электро-
нов этих молекул перестает служить одновременно акцептором
протонов в водородной связи. Таким образом, молекулы воды
вблизи дефектных участков оказываются менее связанными не
только потому, что они не удерживаются четырьмя водородны-
ми мостиками [219], но и потому, что оставшиеся водородные
связи слабее, чем при правильном структурном каркасе. Тем-
пература оказывает сильное разрушающее действие на такую
структуру и снижает селективность мембраны.
В участках раствора, содержащих молекулы неполярного
вещества, межмолекулярные силы компенсируются не полно-
стью, и энергия Гиббса в таких участках в среднем выше, чем
в местах, не содержащих этих молекул. Вследствие такой не-
полной насыщенности межмолекулярных сил некоторый слой
жидкости около неполярных молекул находится в термодина-
мически менее выгодном состоянии, образуя так называемую
модифицированную сферу.
На достаточно малом расстоянии от поверхности мембраны,
где на раствор влияет ее силовое поле, слой, находящийся в
термодинамически менее выгодном состоянии, стремится к до-
стижению устойчивого состояния, т. е. к полной или макси-
мально возможной компенсации межмолекулярных сил. В дан-
ном случае это достигается в результате преимущественной
сорбции на мембране молекул неполярных веществ. Следова-
тельно, слой связанной жидкости и в этом случае состоит из
молекул воды и растворенного вещества. Однако в этом слое
в отличие от слоя связанной жидкости водных растворов поляр-
ных веществ подвижность компонентов существенно различна,
что обусловлено их свойствами, размером, молекулярным
строением, а также природой межмолекулярных сил связи с
материалом мембраны. При этом менее подвижны молекулы
неполярных веществ.
С повышением температуры увеличиваются скорость движе-
ния молекул в связанном слое и вероятность столкновения мо-
лекул неполярного вещества. Объем термодинамически менее
устойчивого окружения этих молекул уменьшается и, следова-
тельно, уменьшается энергия Гиббса всей системы. При этом
молекулы неполярного вещества ведут себя так, как будто
между ними действуют силы притяжения. В ходе такого процес-
са в связанном слое образуются молекулярные комплексы из
135
молекул неполярного вещества. Причиной дополнительного при-
тяжения неполярных молекул является изменение энергетиче-
ского состояния растворителя вокруг них. Это дополнительное
притяжение между молекулами действует независимо от сил
Ван-дер-Ваальса — Лондона, и для водных растворов стано-
вится значительным, поскольку вода вблизи неполярных моле-
кул имеет модифицированную низкоэнтропийную структуру.
Стремление к увеличению энтропии в одной фазе способствует
притяжению между молекулами неполярного компонента
смеси.
Образованные в результате такого гидрофобного взаимодей-
ствия соединения связываются затем с гидрофобными частями
материала мембраны и образуют еще менее подвижные моле-
кулярные комплексы, которые могут укрупняться, соединяясь
с уже имеющимися на поверхности мембраны молекулами не-
полярного вещества и их группами. Важным следствием тако-
го гидрофобного взаимодействия является увеличение числа
свободных подвижных молекул воды в связанном слое вследст-
вие вытеснения некоторых молекул воды из модифицирован-
ных сфер неполярных молекул. Это должно привести к повы-
шению селективности с ростом температуры, так как под дей-
ствием пабочего давления из связанного слоя через поры мемб-
раны будут проходить преимущественно молекулы воды ввиду
их большей подвижности.
Исходя из рассмотренной модели механизма разделения сме-
сей органических веществ можно предположить, что при изме-
нении концентрации разделяемой смеси будут меняться состав,
толщина и другие, свойства связанного слоя. Рассмотрим два
случая’ разделение смеси без инверсии растворителя (напри-
мер, водный раствор капролактама) и с инверсией растворите-
ля (например, водно спиртовые смеси).
Постоянство селективности (см рис. 4-15) можно объяс-
нить, тем что в системе капролактам — вода одновременно с
ростом концентрации в объеме раствора меняется состав свя-
занного слоя; его толщина, а также коэффициент распределе-
ния растворенного вещества между этим слоем и раствором
практически не зависят от концентрации раствора. Зависимость
х2=/:(х|) экстраполируется в начало координат, а это свиде-
тельствует о том, что в системе капролактам — вода оба ком-
понента обладают способностью сорбироваться на поверхности
мембраны. Наклон прямой характеризует их относительную
способность к сорбции.
Как отмечалось выше (см. разд. 4.3), при разделении ряда
растворов органических веществ обнаружена инверсионная точ-
ка, в которой селективность становится равной нулю (см. рис.
4-17). Это явление может быть объяснено с позиции предло-
женной модели: при изменении концентрации веществ в разде-
ляемом растворе изменяются состав и толщина слоя связанной
воды. В рассматриваемом случае с увеличением концентрации
136
растворенного вещества происходит преимущественная сорбция
этого вещества на поверхности мембраны, и под действием
давления через мембрану проходит также преимущественно
растворенное вещество.
Следует отметить, что обратный осмос наиболее перспекти-
вен для разделения растворов, имеющих азеотропную точку
[2], а также для очистки сточных и природных вод от содержа-
щихся в них органических компонентов.
5.3. УЛЬТРА- П МИКРОФИЛЬТРАЦИЯ
В книге сделана попытка проведения анализа и расчета про-
цессов ультра- и микрофильтрации с единых позиций Такой
подход правомерен, если иметь в виду, что протекание этих про-
цессов обычно сопровождается образованием слоя осадка на
мембране, оказывающего основное сопротивление массоперено-
су. Образование этого осадка и его свойства могут быть описа-
ны едиными зависимостями.
Разделение коллоидных растворов и тонких суспензий. Про-
веденные исследования [14, 25, 33, 155, 193, 221—230] позво-
ляют сделать вывод, что поверхностные явления на границе
мембрана — раствор, свойства раствора и растворенного веще-
ства (для микрофильтрации — свойства диспергированных ча-
стиц) оказывают существенное влияние не только па разделение
обратным осмосом, но и — не в меньшей степени — па ультра-
и микрофильтрацию.
Сравнение зависимостей вязкости некоторых жидкостей от
радиуса капилляра, представленных на рис. 5-1 и 5-4, позволя-
ет сделать вывод, что при радиусах пор порядка 100—200 нм
и меньше (что соответствует радиусу пор мембран для микро-
фильтрации) вязкость воды заметно увеличивается, а ее по
Рис. 5-12. Зависимость селективности мембраны от отношения рациусов час-
тиц г и поры R:
I — для глобулярных белков и низкомолекулярных .оединений на ультрафильтрацион-
ных мембранах серии УАМ, 2 —для поли стирольных латексов на микрофильтрационных
мембранах серии ФМ, 3—для иолистнрольных латексов на мембранах <ядсрные
фильтры».
137
Рис. 5 13. Схематическое изображение сечения поры.
R — радиус поры; Яэф — эффективный радиус; Дг — гидравлический радиус; ДД — тол-
щина слоя связанной воды.
Рис 5.14. Деформация макромолекулы у входа в пору,
движность уменьшается. Вязкость же таких гидрофобных жид-
костей, как бензол и тетрахлорид углерода, остается без изме-
нения, и они текут как обычные ньютоновские жидкости, что и
следует ожидать, учитывая рассмотренный выше материал.
Наличие неподвижного или малоподвижного слоя воды в по-
рах мембран для ультра- и микрофильтрации подтверждается
также анализом зависимости [227] селективности ультра- и
микрофильтров от соотношения радиусов частиц в разделяемой
системе г и пор R (рис. 5-12). Из рисунка следует, что для до-
стижения при ультра- и микрофильтрации (т. е. близкого
к 100%) при диаметре частиц в разделяемой системе порядка
нескольких мкм и менее достаточно соблюдения условия /?/т^З.
Это соотношение позволяет в первом приближении подби-
рать рациональные размеры пор мембраны для ультра или
микрофильтрации, если известно значение г.
Определять размер пор мембраны для ультра- и микро-
фильтрации с учетом толщины слоя связанной воды можно
следующим образом. На рис. 5-13 схематически показано се-
чение поры с учетом толщины АЛ* слоя связанной (гидродина-
мически практически неподвижной) воды. Значение &R можно
рассчитать по уравнению [156]
ДР= R, (гг07с7-1) (5.22)
где Рг—гидравлический радиус, который находят по уравнению Пуазенля;
Gi—проницаемость мембраны по воде ногле разрушения пристенных слоев
вследствие повышения температуры воды до 60—70 °C; при подстановке
Gi в уравнение (5.22) вводят поправку на увеличение проницаемости мемб-
раны вследствие снижения вязкости воды. Gn — проницаемость мембраны
по воде.
Определить радиус частиц г при разделении коллоидных
растворов высокомолекулярных соединений довольно сложно.
Высокомолекулярные соединения (в том числе синтетические
полимерные лиганды и комплексные соединения на их основе,
138
белки и т. п.) представляют собой линейные или разветвленные
макромолекулы с нежесткой пространственной структурой
[222]. При определенных условиях эффективные размеры та-
ких макромолекул могут увеличиваться или уменьшаться; при
этом соответственно уменьшается или увеличивается их спо-
собность к проскоку через мембрану.
Размер макромолекулы, имеющей в воде конформацию ста-
тистического клубка, можно оценить на основании теории Фок-
са и Флори [223]. Радиус возмущенною вращения сольва-
тированной частицы определяется уравнением
Rf = O'o-Wl/®!)*'» (5.23)
где ро — вязкость воды; ML — молекулярная масса полимера; Ф|— универ-
сальная константа, не зависящая от рассматриваемой системы полимер —
растворитель.
Деформируемость макромолекулы характеризуется време-
нем релаксации т:
Т = 110\п^а3/кТ (5.24)
где k — константа Больцмана; N—степень полимеризации макромолекулы;
а — длина мономерного звена.
С ростом молекулярной массы полимера значительно увели-
чивается время релаксации и соответственно способность мак-
ромолекулы к деформации.
Ниже приведены значения радиуса возмущенного враще-
ния и времени релаксации т полиэтиленгликоля различной
молекулярной массы ЛД;
Ml 1000 3000 6000 13000 20000 35000
Др, им 5,5 10 13,5 22,8 2G.8 39,0
т-108, с 1 ,7 12 43 224 376 1030
В процессе ультрафильтрации вблизи входа в пору возника-
ет градиент скорости движения жидкости через мембрану
(рис. 5-14). Как показали Доуди и Брошар [224], макромоле-
кула деформирует в том случае, когда градиент скорости на
расстоянии /?г от входа в мембрану превышает некоторое кри-
тическое значение. Градиент скорости связан с временем ре-
лаксации соотношением
где шм —поперечная скорость движения разделяемого раствора.
При условии, что все норы мембраны представляют собой
одинаковые цилиндры радиусом Ro, получены [223] формулы
приближенного расчета критического градиента скорости
dr)KP « kT• (5.2G)
139
и соответствующей
ности мембраны
Формула (5.27)
ним. При наличии
ему критической удельной производитель-
6кр«*Тр'(мЛ2) (5-27)
описывает GKp в отсутствие гелеобразова-
на поверхности мембраны слоя геля
окр^кт&/^(сг/с^ (5 28)
где С, — концентрация геля.
Таким образом, если удельная производительность мембра-
ны превышает некоторое значение. GKp, макромолекулы дефор-
мируются и степень их задержания уменьшается, т. е. снижа-
ется селективность мембраны. Из совместного анализа уравне-
ний (5.27) и (5.28) следует, что GK? тем ниже, чем меньше по-
ристость мембраны и чем больше размер ее пор. Увеличение
концентрации вещества в разделяемом растворе также способ-
ствует уменьшению GKp.
Пои разделении тонких суспензий микрофильтрацией твер-
дая фаза отделяется либо на поверхности, либо внутри пор
мембраны. При этом селективность и удельная производитель-
ность мембраны будут в значительной мере определяться кон-
куренцией поверхностных взаимодействий (приводящих к об-
разованию граничных слоев и сорбции микрочастиц), гидроди-
намическими условиями над мембраной, рабочим давлением
и т- п.
Разделение эмульсий. Проблема разделения эмульсий имеет
большое значение для многих отраслей промышленности: хими-
ческой, нефтеперерабатывающей, фармацевтической, металло-
обрабатывающей, кожевенной и др. Состав эмульсий может
быть самым разнообразным. Наиболее часто на практике встре-
чаются эмульсии типа масло—вода. При разделении возможна
инверсия фаз. В зависимости от концентрации компонентов дис-
персная фаза в результате коалесценции капель становится
сплошной (дисперсионной средой), а сплошная — дисперсной.
Стабильность эмульсии обусловлена многими факторами: соот-
ношением и различием плотностей фаз, концентрацией присут-
ствующих в эмульсиях электролитов, химической структурой
внешней и внутренней фаз, электростатическими силами, воз-
никающими вследствие химической реакции или адсорбции ио-
нов.
Для разделения (разрушения) эмульсий применяют различ-
ные методы: механический, электрический, химический, терми-
ческий. Механический метод основан на использовании разно-
сти плотностей сплошной и дисперсной фаз (отстаивание, цент-
рифугирование и т. и.). При этом скорость расслаивания зави-
сит также от вязкости, свойств и количества эмульгатора Хи-
мический метод заключается в разрушении эмульсий добавле-
нием к ним деэмульгирующих агентов. Электрический метод ос-
нован на том, что при пропускании через эмульсию постоянно-
го
го или переменного тока может произойти коалесценция капель
дисперсной фазы. Обычно применяют переменный ток высокого
напряжения. При пропускании постоянного тока через водо-неф-
тяную эмульсию капельки воды подвергаются действию элект-
ростатических сил, коалесцируют, а затем могут быть легко от-
делены одним из механических методов. Перечисленные мето-
ды имеют существенные недостатки: они неэкономичны, загряз-
няют сточные воды и т. п.; кроме того, этими методами часто не
удается разделить тонкодисперсные эмульсии (с размером час-
тип дисперсной фазы порядка 1 —10 мкм).
Наиболее перспективный метод разделения эмульсий, осо-
бенно тонкодисперсных, — микрофильтрация [2, 14J. С ее по-
мощью, например, можно повысить содержание эмульгирован-
ного масла в водной эмульсии с 1—10 до 90%, получая в пер-
меате практически чистую воду. При этом возможно повтор-
ное использование масла, которое (при необходимости) может
быть доочищено также микрофильтрацией на гидрофобной
мембране. Если эмульсия содержит наряду с частицами мало-
го размера достаточно крупные капли, целесообразно перед
микрофильтрацией выделить их каким либо другим методом —
нагревом, фильтрацией через слой зернистого или волоконного
материала и т. п.
При использовании микрофильтрации для разделения эмуль-
сий отпадает необходимость в химикатах, достигается высокая
степень разделения, появляется возможность повторного ис-
пользования разделенных фаз. Процесс мало зависит от ста-
бильности разделяемой эмульсии, а также от свойств и кон-
центрации содержащихся в ней эмульгаторов, стабилизаторов и
электролитов; нет необходимости в подводе тепла, т е. расход
энергии невелик; технологическая схема и аппаратура просты;
установка компактна
При выборе материала мембраны следует иметь в виду, что
наибольший эффект разделения достигается в случае, если
мембрана лиофильна по отношению к внешней фазе и лиофоб-
на — к дисперсной. Однако для снижения количества проходя-
щей через мембрану жидкости можно использовать материал,
лиофильный к дисперсной фазе и лиофобный—к сплошной.
Разделение растворов электролитов. В промышленности час-
то приходится разделять разбавленные растворы, содержащие
ионы электролитов с близкими свойствами. Использование об-
ратного осмоса и других методов разделения растворов, как
правило, неэффективно.
Для выделения из многокомпонентных растворов нужного
электролита перспективно использовать комбинированный ме-
тод, включающий комплексообразование и ультрафильтрацию.
Он состоит в том, что ионы электролита, подлежащего выделе-
нию, образуют с введенным в разделяемый раствор высокомо-
лекулярным полиэлектролитом (так называемым комплексооб-
разовагелем) координационные соединения — полимерные
141
Рис. 5-15 Схема процесса извлечения ионов металлов с применением комп-
тексообразовання и ультрафильтрации:
/ — фильтр механической очистки; 2 — реактор комплексообразования; 3, 8— насосы;
4, 9 — манометры; 5, /0 — ультрафильтрационные аппараты; 6, П — вентили регуляторы
давления; 7 — регенератор полимера; /—исходный раствор; // — щелочь или кислота
для регулирования pH среды; /// — регенерированный полимер; /V—свежий полимер;
V — пермеат, содержащий низкомолекулярные компоненты; V/— пермеат, обогащенный
металлом.
комплексы. Размер этих комплексов намного больше размера
несвязанных ионов, поэтому при продавливании раствора через
мембрану для ультрафильтрации последние вместе с раствори-
телем проходят через нее, образуя пермеат, а полимерный комп-
лекс остается в концентрате.
Схема процесса селективного извлечения ионов ценных ме-
таллов с использованием комплексообразования и ультрафильт-
рации представлена на рис. 5-15. Раствор предварительно очи-
щают от взвесей, смешивают в реакторе 2 с водорастворимым
полимером, который образует комплексные соединения только
с металлами, подлежащими извлечению Подготовленный таким
образом раствор с металл-полимерным комплексом подается
насосом в первый ультрафильтрационный аппарат 5, в котором
мембрана задерживает только полимерный комплекс, свободно
пропуская в пермеат воду и соли оставшихся несвязанными
металлов. Концентрат направляется в регенератор 7, в котором
полимерный комплекс разрушается, например, в результате из-
менения pH раствора. Затем поток направляется во второй
ультрафильтрационный аппарат 10, где мембраной задержива-
ется только высокомолекулярный комплексообразователь, а це-
левой продукт переходит в пермеат. Металл-полимерный комп-
лекс можно разрушать электролизом 1174], при этом металл
осаждается на катоде, а комплексообразователь остается в рас-
ствире и без дополнительной обработки возвращается на ста-
дию комплексообразования. Многократное использование комп-
лексообразователя позволяет повысить экономичность проведе-
ния процесса выделения ионов металла, особенно в том случае,
когда требуется использовать дорогостоящий полимер.
142
Основные преимущества — высокая избирательность в ре-
зультате применения селективных полилигандов, большая про-
изводительность при незначительных энергозатратах. Процесс
можно осуществлять в условиях непрерывного режима, что
обусловливает возможность его автоматизации
Из испытанных полимерных добавок (поликислот, полиос-
нований, полиакриламида, промышленных полимерных флоку-
лянтов и т. д.) наилучшие результаты были получены 1174] при
использовании полиэтиленпмина (ПЭИ) со средней молекуляр-
ной массой 30 000 и разветвленным строением молекул. Этот
полимер отличается способностью образовывать со многими
ионами цветных и тяжелых металлов комплексные соединения,
которые впоследствии легко могут быть разрушены, например,
подкислением раствора или электролизом. Перечисленные свой-
ства полиэтиленпмина позволяют многократно использовать
его для комплексообразования.
Эффективность концентрирования полимерного комплекса
ультрафильтрацией в первую очередь определяется диаметром
пор и материалом мембраны. Крупнопористые мембраны обла-
дают высокой удельной производительностью, а мембраны с
порами небольших размеров лучше задерживают полимерный
комплекс. Из мембран на основе ароматического полиамида,
ацетилцеллюлозы и этилцеллюлозы [9] наиболее подходящи-
ми оказались мембраны из первых двух полимеров с порами
средним диаметром *20—30 нм. При задержании комплекса ни-
кель— нолиэтнленимин при pH 9,0 на адетатцеллюлозной
мембране с порами диаметром 20 нм ф = 98%, в то время как
на этилцеллюлозной мембране с такими же порами ip-=45%.
Такое различие в селективности мембран из различных мате-
риалов обьясняется неодинаковой сорбцией на них полиэти-
ленимина, приводящей к уменьшению эффективного размера
пор в разной степени. Для извлечения металлов методом комп-
лексообразования с последующей ультрафильтрацией можно
рекомендовать плоские аиетатцеллюлозные и полиамидные
мембраны УАМ и УПМ, а также полиамидные мембраны УПЛ
в виде полых волокон.
Для расчета селективности мембраны, взяв за основу мо-
дель «хелатных узлов» металляолимерного комплекса [9|, за-
пишем реакцию взаимодействия иона металла М с совокупно-
стью п функциональных групп полимера Ln (Ln отражает зна-
чение координационного числа п) с образованием комплекса
Кк
М + 1,п<==£МЬл (5.29)
Устойчивость комплекса MLn характеризуется константой
Ли
Лк = CMLnlCM (CiJn) (5.30)
где С.м, Cl и C,mi -концентрации соответственно ионов металла, свободного
143
комплексообразователя (в пересчете на мономерное звено) и полимерного
комплекса.
Одновременно с реакцией (5.29') для полимерных лигандов
типа полиэтиленнмина наблюдается побочная реакция прото-
нирования функциональных групп, причем протонированные
группы исключаются из равновесия комплексообразования:
«п
L + Н <—* Z.H+ (5.31)
Константа протонировання Кп
*п = Сьн*/СгСн+ (5.32)
где Сн+ и С7н+—концентрации соответственно ионов водорода, т. е. /0_рН,
и протонированной формы лиганда.
Обшая концентрация металла в растворе См, о равна сум-
ме концентраций свободного и связанного в комплексе металла
— (5.33)
а общая концентрация лиганда CLo равна сумме концентраций
свободной, протонированной и связанной в комплексе форм:
Ci, 4- С[_}.+ + пСм!,п (5.34)
Подставив уравнения (5 30), (5.32) и (5.33) в уравнения
(5.34), получим:
б/.о = CL + ЛпС£Сн+ + tiKKCLCMo.'(KKCL + п) (5.35)
Если в комплексообразовании участвует т различных ме-
таллов, образующих с полилигандом комплексы с константами
устойчивости и координационными числами п,, то уравне-
ние (5.35) видоизменяется:
С1л = Cl -j- K^ClC .)+ 4 Г’;Л.’К1С/С,\и0/(Лк,С4 -+- я;) (5.36)
1-1
В уравнении (5.36) только одно неизвестное — концентрация
свободного лиганда CL, так как исходные концентрации лиган-
да, всех металлов, pH раствора, а также характеристики комп-
лексов— константы устойчивости и координационные числа —
обычно известны. Уравнение (5.36) можно решить относительно
CLi любым итерационным методом.
Если общая концентрация металла в исходном растворе
равна CMi0, то его брутто-концентрация в пермеате С2. опреде-
ляемая аналитически, равна сумме концентраций несвязанного
металла и металла, прошедшего в виде комплекса ввиду его
неполного задержания мембраной. Зная из эксперимента по
ультрафильтрации селективность мембраны по полимерному
лиганду фл, запишем выражение для концентрации металла в
пермеате С2:
С? = СМ1 4- CMiL (1 — <?l)
(5.37)
144
Тогда с учетом уравнений (5.30), (5.32) — (5 34) селектив-
ность мембраны по (-му металлу равна
9s = ^к/ z.9L'(AkiCl + П[) (5.38)
Из уравнения (5.38) видно, что селективность мембраны по
/-му металлу тем выше, чем больше константы устойчивости
его комплекса с полилигандом и выше степень задержания по-
лил ига нд а
Для первого и второго участка кривых [зависимости <рл от
Clo на рис. 5-16] получено хорошее совпадение рассчитанных
таким образом значений селективности с экспериментальными
данными. Это означает, что предложенные уравнения адекват-
но описывают реальные физико-химические процессы, проис-
ходящие на стадии ультрафильтрации.
Па эффективность концентрирования металл-полимерного
комплекса ультрафильтрацией определяющее влияние оказыва-
Рис. 5-16. Влияние исходной концентрации полилигандг С. 0 на селектив-
ность (а) и удельную производительность (б) мембран УАМ-200 (/) н
УАМ-500 (5):
точки — экспериментальные данные- pH 8 1; Cni4 —10-’ кг,’м’.
Рис. 5 17. Изменение селективности (а) н удельной прои' водительности (б)
мембраны во времени т при различных скоростях потока W1 (м/с):
/ — 0.05; .’ — 0.19', 3 — 0.55; 4 — 1,88; мембрана полиамидная, средний диаметр пор 100 нм:
ЗР=0.15 МПа; Спэи: CNis + = 10. рН 80,
10—1400
145
ют концентрация комплексообразующего полимера и pH раз-
деляемого раствора, рабочее давление и скорость разделяемого
раствора в межмембранном канале аппарата.
Влияние концентрации комплексообразователя на селектив-
ность и удельную производительность мембраны при постоян-
ной исходной концентрации металла СПо показано на рис. 5-16.
Из рисунка видно, что с ростом Сю удельная производитель-
ность мембраны снижается. На кривых зависимости ф от Сю
можно выделить той участка. На первом участке с увеличением
концентрации полиэтиленпмина уветичивается ф, что обуслов
лено повышением доли металла, связанного в комплекс. После
того как весь металл окажется связанным, дальнейший рост
С/о не приводит к повышению ф, что соответствует второму
участку кривой. На третьем участке, отмечается уменьшение
степени задержания мембраной металла, несмотря на увеличи-
вающуюся концентрацию полимера в растворе. Это можно объ-
яснить, во-первых, действием концентрационной поляризации —
у поверхности мембраны накапливаются макромолекулы, при-
водящие к образованию гелеобразного слоя, который ухудшз
ет задерживающие свойства мембраны Во-вторых, как показа-
ли исследования вязкостных свойств растворов металл-поли-
мерных комплексов, данному участку кривой соответствует зна-
чительное повышение так называемой «энергии активации вяз-
кого течения»—от П-103 до 25-103 кДж/моль. Это свидетель-
ствует об усилении структурирования растворов в результате
образования смешанных амино-водных водородных связей. При
таких условиях вода, проходя через полупроницаемую мембра-
ну, увлекает за собой макромолекулы полимерного комплекса,
что также приводит к снижению ф.
Изменение концентрации хлоридов щелочных и щелочнозе-
мельных металлов от 0 до 100 г/л не оказывает заметного
влияния на ф и G, в то время как понижение pH приводит к
значительному падению ф из за протопирования полиэтилеи-
имина и связанного с этим уменьшения его способности к комп-
лексообразованию. Так, при исходных концентрациях никеля
10 мг/л и полиэтпленамина 100 мг/л ацетатцеллюлозная мемб-
рана АМ-200 при pH 9,0 задерживает 98% металла, при pH
5,1—40% и при pH 3,0 — менее 8%. Следовательно, наиболее
эффективно ультрафильтрацию использовать для извлечения
металлов из растворов, имеющих нейтральную или щелочную
реакцию, причем эти растворы могут содержать большие коли-
чества примесей солей щелочных и щелочноземельных метал-
лов.
С повышением рабочего давления ф мембраны снижается,
причем тем заметнее, чем больше диаметр пор Например, при
Р — 0,05 МПа ф мембраны по комплексу никель — полиэтилен-
имин равна 90%, а при Р = 0,35 МПа ф —81%. Снижение ф с
повышением Р можно объяснить усилением деформации мак-
ромолекул в порах мембраны С увеличением скорости потока
146
снижается концентрационная поляризация, вследствие чего воз-
растает как ср, так и G процесса (рис 5-17).
Приведенные теоретические зависимости для расчета про-
цесса выделения ионов металлов методом комплексообразова-
ния с ультрафильтрацией подтверждены экспериментами по
извлечению цветных и тяжелых металлов из реальных раство-
ров [174]. Показано, что этот метод может быть использован
при получении ценного минерального сырья из вод морей и
океанов, а также позволит комплексно решать вопросы очистки
и утилизации сточных’ вод.
Глава 6
РАСЧЕТ ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
Осмотические давления растворов электролитов и концентри-
рованных растворов высокомолекулярных веществ с молекуляр-
ной массой вплоть до нескольких десятков тысяч существенны
и должны учитываться при расчете движущей силы процесса
обратного осмоса и ультрафильтрации. Однако в литературе
отсутствуют обобщенные рекомендации по расчету осмотическо-
го давления для растворов высокомолекулярных веществ Ниже
рассмотрены основные методы расчета осмотических коэффици-
ентов и приведены формулы для определения осмотического
давления, полученные на основе различных теорий растворов
электролитов и неэлектролитов.
6.1. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ
РАСТВОРОВ
Для расчета осмотического давления используют уравнение
Вант-Гоффз, схожее с уравнением состояния идеального газа'
л = с/?Т (6 1)
где с — мольная доля растворенного вещества; R — универсальная газовая
постоянная. Т — абсолютная температура раствора.
Заключение о возможности использования уравнения состоя
ния идеального газа было сделано Вант-Гиффом. после того,
как полученные значения л/с для растворов сахара оказались
очень близкими к значению газовой постоянной. Эксперимен-
тальным подтверждением справедливости уравнения (6.1) слу-
жила также линейная зависимость осмотического давления рас-
творов сахара от температуры (при c = const). Однако для мно-
гих растворов уравнение (6.1) дает большое расхождение с
экспериментальными данными (рис. 6-1), особенно при высо-
ких температурах.
10”
147
Рис 6-1. Сравнение опытных лоп и
расчетных л0 {по уравнению Бант-
Гоффа) значений осмотических дав-
лений растворов электролитов-
1 — MgCI,; 2 — NaCl; 3 — Na,SO(; 4 — KNO>
Сходство уравнения Вант-
Гоффа с уравнением состояния
идеального газа —сугубо фор-
мальное: осмотическое давле-
ние нельзя представлять как
результат механических уда-
ров молекул о стенки сосуда.
Уместно отметить, что Вант-
Гофф писал об аналогии меж-
ду растворами и газами очень
осторожно. Он считал j[128J, что об аналогии можно говорить,
когда раствор и газ сравниваются в состоянии достаточно боль-
шого разбавления и можно пренебречь взаимодействием и объ-
емом газообразных или растворенных частичек. Однако при
этом надо иметь в виду следующее: упомянутые соотношения,
если они вообще справедливы, соответствуют только состоянию
большого разбавления.
Для тою чтобы можно было использовать уравнение (6.1)
для расчета осмотического давления, в него вводят поправоч-
ные коэффициенты. В общем случае значение тс определяют по
уравнению (6.2). Для сильных электролитов, полностью диссо-
циирующих на ионы, осмотическое давление определяется по
уравнению (6.3):
n^icRT (6.2) л = (6 3)
где /=1+а' — коэффициент Вант-Гоффа; а' — степень диссоциации раство-
ренного нсщесгва; v — число ионов, образующихся при диссоциации 1 мо-
лекулы; Ф — практический осмотический коэффициент
Практический осмотический коэффициент Ф связан с коэф-
фициентом Вант-Гс-ффа i соотношением i—тф.
6.2. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Осмотический коэффициент непосредственно связан с коэффи-
циентом активности раствора и является важным термодинами-
ческим параметром [129, 231]: характеризуя изменение актив-
ности растворителя, он отражает способность электролита свя-
зывать воду с учетом всех его индивидуальных свойств [231].
Коэффициент активности а, компонента i связан с его хи-
мическим потенциалом ц, в растворе соотношением
Pi =* + ЯГ !п щ (6.4) ai = 7;Ci (6 5)
где у<—рациональный коэффициент активности; щ0— химический потенциал
i-ro компонента при а,= 1
148
Рациональный, или теоретический осмотический коэффи-
циент g определяется [232] из выражения
Н = Р? 4- gW In с? (6.6)
Коэффициенты g и у характеризуют отклонение реальной
системы от идеальной; обычно считают, что g и у относятся к
растворителю
Разность химических потенциалов (р,—ji°,) можно записать
в виде
Др; = RT 1п сх = /?Г1п (1 — ct) « —gRT In с2
(6.7)
где Ci — мольная доля растворителя; съ — суммарная мольная доля раство-
ренных веществ.
Можно показать, что
[с, = (2^Afs) /1000
(6 3)
где Ms — масса 1 моля растворителя; суммирование ведут но всем раство-
ренным веществам; — моляльность раствора f-го компонента.
Уравнение (6 7) с учетом (6.8) запишем в виде
Др, = -/?Т-
~ 1 000-
Введя в уравнение практический осмотический коэффици-
ент, получим
У miMs
ДИ{ - —Ф/?Т ^(wq- (6.9)
Решая совместно уравнения (6.9) и (67), получим формулу,
связывающую между собой практический и теоретический ос-
мотические коэффициенты (для не слишком концентрирован-
ных растворов):

;00°
2. mtMs
(6 10)
В случае разбавленных растворов связь между g и Ф вы-
ражается путем разложения 1пс^1п(1 +
2 .
юоо
Ф =» g
1 У mpW.s
1 - 1000
1 f ^mtMs у
+ 3 ; 1000 J ~
(6.11)
Если в растворе присутствует один электролит, диссоцииру-
ющий на v ионов, то
У mj = vm
(6 12)
где т — моляльность раствора электролита.
149
Уравнения (6.5) и (6.9) связывают коэффициент активности
растворителя as и осмотический коэффициент
ln<js = O,00WswHD (6.13)
где as — коэффициент активности растворителя.
Дифференцируя уравнение (6 13) с учетом уравнения Гиб-
бса — Дюгема
q 1н -|-с21па3 = О
(6.14)
получим соотношение Бьеррума, связывающее практический ос-
мотический коэффициент с рациональным коэффициентом ак-
тивности:
d[m (1 — Ф) J (- md in у t = О
(6.15)
В интегральной форме уравнение (6.15) преобразуется к
виду
т
Ф = 1 + [ «din у± (6 16)
о
или
т
1п^=-----(1 — Ф1-? (6.17)
* J V т
о
Расчет на основе электростатической теории растворов
электролитов. Теория Дебая — Гюккеля дает следующие урав-
нения для расчета коэффициента активности (128, 233]
I Az z 1 Л/Т
lg Y± = А | гтг_ | УТ (6 18) 1g - + " А- (6 19)
1 У- DO I [
е3 1 /'2л^ 1,824610е ,
ГДе - 2,ЗОЗА«/* ’ (еТ)«/* |/ Ю00 - {еТ)** [моль л
В = / * = [см-т чоль1/3 лт/8
( 1000Л- } (sT)1/'2 (еТ)11г
b—расстояние между ионами пэи наибольшем сближении; г+ и г_ — ва-
лентность соответственно катиона и аниона; Л’ — нормальность раствора;
k — константа Больцмана; е — заряд нона; е — диэлектрическая проницае-
мость- 1 — ионная сила раствора, равная полусумме произведений моляльно-
стей всех ионов в растворе на квадрат их валентности, т. е. /=Vt(mizi*+
+ m2z»! + ...+ гп;гр) = 2 (пцг?)/2.
Уравнение (6.18) справедливо для очень разбавленных рас-
творов (до 0,01 и), уравнение (6.19)—для растворов концент-
рацией 0,3 н [128]. Если считать, что молекула диссоцииру-
ет на п видов ионов общим числом v, то уравнение (6.19) с
150
учетом соотношения (6.16) приводится к виду [232]
Ф= 1
b\es
1000 (sAT)3
(6 20)
Для расчета осмотического коэффициента можно использо-
вать уравнение Гиббса — Дюгема с учетом второго приближе-
ния Дебая — Гюккеля—уравнения (6.19):
Ф- 1
Ф -1
ф - I — />3/
(6.21)
Точность этого уравнения можно существенно повысить, вве-
дя в него члены с более высокими порядками по I [232, 233]:
Л|г+? |
ЬЧ
(1 +<? У7) — 2 In (6-(- !)]// —
1
1+&
+ В1 4-С/а4-№
(G.22)
Уравнение (6.23) хорошо описывает экспериментальные дан-
ные. Сложность его применения заключается в определении
констант В, С, D; их получают обработкой экспериментальных
данных путем минимизации суммы квадратов отклонений функ-
ции S(y—В—CI—DI2), где коэффициент активности у как
функцию ионной силы определяют экспериментально.
Результаты расчетов для растворов Са8О4 концентрацией
до G М в интервале температур 0—60 °C дают хорошее совпа-
дение с экспериментальными данными. Метод эффективен при
расчете осмотических коэффициентов для электролитов валент-
ного типа 1—I Его можно использовать для расчета осмотиче-
ского коэффициента смешанного раствора электролитов типа
1—1 и 11—11. Метод малопригоден для электролитов, диссоци-
ирующих на ионы с большим зарядом.
Расчет па основе статистической теории растворов электро-
литов. Высказано предположение [234], что при любых кон-
центрациях в растворе электролита происходит значительное
экранирование взаимодействия заряженных частиц, приводя-
щее к быстрому убыванию потенциала с увеличением расстоя-
ния, причем тем быстрее, чем выше концентрация электролита.
Рассматривая ограниченное число частиц, авторы [234] пыта-
лись распространить полученные результаты на всю систему в
целом.
Для полноты информации необходимо, чтобы число рас-
сматриваемых частиц Уч было больше числа частиц, попадаю-
щих в сферу экранирования. Очевидно, что с ростом концент-
рации радиус экранирования падает, откуда следует вывод о
том, что с ростом концентрации разность между вычисленными
и экспериментальными значениями у будет уменьшаться. Пред-
151
ставляя ион как сферу экранирования радиусом а' = 0,4 нм, за-
дав вид функции распределения
т dWa« 1
«“>₽ = ar~ 4НТ»' <6,23)
и считая, что потенциал взаимодействия ионов
г3
ф' = — (2ба ц— 1) при а’ < г се; ф' = 4-эа при г<а' (6 24)
авторы получили выражение для Ф:
1 V'
Ф ~ — -j- И ka у + 1
где W — вероятность того, что частица типа р находится на расстоянии
r+dr от частицы '1ипа a; feo и 5 — константы; Н — энергия, приходящаяся на
одну частицу, вычисленная по уравнениям Дебая — Гюккеля; V[V — доля
объема, занятая ионами.
Проведенное сравнение расчетных и экспериментальных
данных для LiCl показало удовлетворительные результаты.
Расчеты были сделаны для числа частиц /Уч = 32 и 48. Авторы
отмечают, что расчет можно существенно уточнить, если ввести
более обоснованное значение потенциала взаимодействия меж-
ду ионами, например Ленарда — Джонса, и учитывать различ-
ные размеры ионов. Уравнение, связывающее коэффициент ак-
тивности и осмотический коэффициент в этом случае дается в
форме
In v = А — Ф А =
Значение Дизб рассчитывают численными методами с ис-
пользованием математического аппарата цепей Маркова. Урав-
нения для коэффициента активности и осмотического коэффи
циепта совпадают по форме с известными полуэмпирическпми
корреляциями Робинсона и Стокса [233].
Расчет на основе гидратной теории растворов электролитов.
Бьеррум вывел формулу, связывающую коэффициент активно-
сти ионов электролита типа I—I в водном растворе с моляль-
ностью т:
In у-« 1пу' —-у-1па§—In 11 — ” - % /rj (6.25)
где у' —коэффициент активности негидратированного электролита; п — чис
ло молей воды в гидратированном ионе; 55 5=1000.18.02 — число молей
воды в 1 кг воды.
Обработка опытных данных с использованием модели гид
ратной теории растворов электролитов для случаев гидратации
обоих ионов или одного из ионов, а также для случая, когда
оба иона не гидратированы, дается в работе [130]. При выво-
де основных уравнений использовали допущение о том, что ве-
152
Рис. 6-2. Зависимость величины Ф2 от
УС [см. уравнение (6.26) J
личина Ф описывается уравне-
нием
Ф = 44-ВУГ (6.26)
Схематически эта функция
представлена на рис 6.2. Следу-
ет отметить, что уравнение спра-
ведливо не только для водных
растворов электролитов любого
валентного типа, но и для невод-
ных растворов. Тот же вид име«
ляющая энергии Гиббса:
электростатическая состав-
Сэл = —RTN (а1 - Ь1 Ус) (6.27)
где Л'—число молей электролита; а1, Ь*—константы, зависящие or Р и Т,
индивидуальные для каждого электролита.
Значение а1 и Ь1 различны па участках кривой 1 и 3 (см.
рис. 6.2), но характер зависимости сохраняется. Переходный
участок 2 хорошо описывается уравнением Дебая — Гюккеля
второго приближения (6.21), хотя в ряде случаев наблюдается
значительное отклонение.
При выводе основных уравнений предполагалось, что значе-
ние координационного числа, характерное для разбавленного
раствора, сохраняется во всем диапазоне концентрации, а про-
цесс диссоциации протекает не ступенчато через промежуточ-
ные гидраты, а сразу до свободного иона.
Для растворов, в которых оба иона не образуют гидратов,
уравнение, связывающее коэффициент активности и осмотиче-
ский коэффициент имеет вид
v (Ф — 2,303 Jn у — У) = а- + Ь1 Ус (6.28)
где
(6 29)
Проверка соотношения (6.28) по данным [233] дала расхожде-
ние по Ф не более 0,3%.
Для растворов, в которых один из ионов образует гидрат,
получено уравнение
2 (Ф — 1п у — У’) — я’ Ь' Д/с
,,, « Г 55,5 55,5 4-2и — nm’ i п— т'
Y' = 2’303 [т ,g - 55,5-пт' " - ~ +
55,5 4- 2т — т'п 1 , К 1
+ lg 55,5 Т lg I + Л' j
(6.30)
(6.31)
153
где п — гидратное число иона; tn'—функция от т и К; К — константа дис-
социации жидкого гидрата.
Для растворов электролитов типа 1—I, один из которых не
гидратирован, получено уравнение
_ 55,5 / 55,5-(-2m—пт' 1 , \
ф=-2^-(1п- -^ххГ^3'2^ <6 32)
где Из — мольный объем растворителя.
Сопоставление расчетных и экспериментальных данных для
осмотических коэффициентов NaNO3 при 25 °C показывает их
удовлетворительное совпадение:
т 3 4 5 7 9 10
Фэ«п 0,811 0,80! 0,789 0.778 0,768 0,764
Фрасч 0,»09 0,803 0.799 0,783 0,753 0.734
Необходимо отметить, что сравнение проводится в области
концентрированных растворов, где другие методы расчета осмо-
тического коэффициента неприменимы.
Рассмотрим наиболее общий случай раствора электролита,
когда оба его иона образуют жидкие гидраты состава
[A(H2O)rtl]+ и [й(НгО)„2]- которые частично диссоциирова-
ны. Составными частями такого раствора являются:
жидкие гидраты ионов А+ концентрацией Ш\‘,
жидкие гидраты ионов концентрацией т2;
свободные ионы А+ концентрацией т—тг,
свободные ионы R- концентрацией т—т*,
молекулы свободной воды в количестве 55,5— п\гп\ — п2п*з
моль./кг воды.
Осмотический коэффициент в этом случае определяют ио
уравнению
55,5 / 55,5-4-2m — ч,т,— п,т, 1 , \
Ф - ' 5Г (1п - 5575 ~ Ж) <6-33)
Если известны константы диссоциации гидратов и их коор-
динационные числа, то концентрации гщ и mi определяют ре-
шением системы уравнений
m— m2 / 55,5 ~nlmi — п.2т.г VH
ntj .33,5 + 2m — Путу — п2т.. I ~ '1
т — т2 [ 55,5 — npnj — л2т2 \"а
т2 155,5 + 2т — п1т1 — n2mtJ
(6.34)
Сравнение расчетных и экспериментальных значений осмо-
тических коэффициентов для растворов NaCl при 25 °C дает
несколько большее расхождение, чем в предыдущем примере,
что может быть обусловлено недостаточно обоснованным выбо-
154
ром гидратного числа (для Na+ и С1_ было принято «| = /г2 = 4):
т
Фэксп
Фрасч
1 2 3 4 5 6
0,936 0,983 1,04." 1,116 1,102 1,271
0,°17 0,967 1,046 1,128 1,191 1,230
С целью проверки границ применимости изложенная выше
теория бинарных растворов электролитов была распространена
па смешанные растворы, и с ее помощью вычислены кривые
совместной растворимости в воде двух солей с общим ионом
(по опытным значениям Коэффициентов активности водных рас-
творов каждой из этих солей в отдельности). Для ряда солей
наблюдалось хорошее совпадение расчетных и эксперименталь-
ных кривых [130].
6.3, ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В многокомпонентной системе на осмотическое давление будет,
очевидно, оказывать влияние процесс перераспределения воды
между гидратными оболочками ионов Известно несколько ме-
тодов расчета коэффициентов активности и осмотических ко-
эффициентов смешанных растворов
Для идеальных многокомпонентных растворив расчет л про-
водится по уравнению
п
л = КГ У Ct (6.35)
»=!
Все методы расчета л для смешанных растворов подразде-
ляют на две группы: для смесей с общими ионами и для сме-
сей без общих ионов.
Расчет для смешанных растворов с общим ионом. В рабо-
те [235] для расчета осмотического коэффициента водного рас-
твора солей с общим ионом предлагается использовать уравне-
ние
(6 36)
Суммирование ведется по растворенным веществам. Для
случая смеси двух электролитов приводится термодинамиче-
ский вывод. Теоретический расчет осмотического коэффициен-
та морских и солоноватых вод проводится в работе [238] по
уравнению
In Ф = - V vtztii
5
Zl(Xj) 4- -g-pXj (хг)
(6.37)
где ji—энергия взаимодействия ионов типа I—I на расстоянии а; г и х—
функции состава.
155
AM l-y
a 4.v
S
4.
_ SH BN I
Рис 6-3. Изопиестическая диаграмма четверных систем.
Рис. 6-4. Взаимное расположение молекул, предполагаемое при выводе урав-
нения (6.44)
Уравнение (6.37) хороню описывает экспериментальные дан-
ные для морской воды до суммарной концентрации солей око-
ло 0,1 М.
Расчет для расгвиров, не содержащих общего иона. Одним
из наиболее надежных и распространенных методов определе-
ния осмотических коэффициентов является изопиестический.
Идея метода заключается в том, что исследуемый раствор и
эталонный раствор, давление пара которого хорошо известно,
помещают в одно замкнутое пространство. Растворитель, испа
ряясь из раствора, давление паров которого больше, конденси-
руется в растворе, давление паров которого меньше, до тех
пор, пока давление в обоих растворах не будет одинаково, т.е.
пока не наступит изопиестическое равновесие.
Обработкой изопиестических концентраций можно получить
информацию о различных термодинамических характеристиках
раствора, в том числе и об осмотическом коэффициенте (рис
6.3). Для четверной системы AM + BN = AN-t-BM (точка S,
рис. 6.3) осмотический коэффициент может быть рассчитан по
следующей методике [235]. Концентрации электролитов чет-
верной системы (см. рис. 6-3) связаны соотношениями
ni=^nxtf л2 = лх(1 — у)
пг = пу (1 — X) r>i = п (1 — х) (1 — у) (6.38)
Для расчета осмотического коэффициента смешанного рас-
твора по данным изопиестических измерений используют полу-
ченное в работах [236, 237] соотношение
Ф = V Ф*У£т( j V (6.39)
I i
где Ф* — осмотический коэффициент бинарного раствора, находящегося"!»
изопиестическом равновесии со смешанным.
156
Уравнение (6.39) можно записать в виде
ф=^Х1ф,* (6.40)
i
Коэффициент ?„ определяют по соотношению
._______________________xykj________________
где
Уравнения (6.41) и (6.42) справедливы лишь в случае, ког-
да между ионами отсутствует химическое взаимодействие.
Более подробный материал по расчету осмотических коэф-
фициентов для растворов электролитов приведен в работе
К). Г. Фролова [231].
6.4. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ
НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Теория осмоса для растворов неэлектролитов разработана по-
ка недостаточно Осмотическое давление для бинарных раство-
ров рассчитывают либо по модифицированному уравнению
Вант-Гоффа, либо по эмпирическим уравнениям, либо по фор-
муле
л = RT In Ps^Ps (6 43)
где P’s и Ps — Давление насыщенных паров растворителя соответственно над
чистым растворителем и над раствором.
Эта формула является общей и для бинарных, и для мно-
гокомпонентных систем [239].
Ван-Лаар, считая, что раствор представляет собой механи-
ческую смесь молекул примерно одинакового размера, получил
уравнение для химического потенциала [239]:
Из = Из0 + kT In [NJiN, 4- .V2)] + [У8/(У! 4 tf2)l« Д(/<> (С.44)
где А9 и AS —мольные доли растворителя и растворенного вещества; Дб’° —
энергия обмена.
Энергия обмена дБ'0 выражает среднее увеличение энергии
молекулы одного типа при замене всех ее ближайших соседей
молекулами другого типа (рис. 6-4). Химический потенциал
растворителя при давлении паров над чистым растворителем
Ps определяется следующим образом
Нз = Из0 +
dP = ps° 4-
ро
р
(6 45)
где с® — парциальный мольный объем растворителя.
157
Если пренебречь сжимаемостью раствора, то
Ps = Hs° + — Р) t's
(6.46)
где Р— давление над раствором.
Считая, что осмотическое равновесие устанавливается при
условии равенства химических потенциалов растворителя в рас-
творе и чистого растворителя, из уравнений (6 43), (6.44) и
(6.46) получаем
kT
vs
[ М, \2 ДУ» 1
I Л\ + V2 ) kT ]
(6.47)
Г-н ( Ь \
L v j
Формула (6.47) может быть приведена к более общей фор-
муле (6.43), а при пренебрежении мольной долей растворенных
веществ — к уравнению Вант-Гоффа. Уравнение (6.47) хорошо
описывает опытные данные для раствора сахарозы при 25 °C:
Мольная доля Н2О 0,97)2 0,9592 0,9445 0,93)1
Длсп. МПа 4 30 6,60 9,84 13,20
лрас , МПа 4,30 6,56 9.70 12,90
Как указано выше, теория Ван-Лаара предполагает равен-
ство размеров молекул растворителя и растворенного вещества.
Статистическая теория бинарных растворов Мелвин Хьюза, раз-
работанная с учетом различия размерив молекул, дает следую-
щее уравнение для осмотического давления:
л =
kT
г’1
—In — пг (v, — Чд) — n2a22 V
ДУ" ]
kT ']
(6.48)
где П\ и «2 — мольные концентрации растворителя и растворенного веще-
ства; Ц| и V2 — мольные объемы растворителя и растворенного вещества.
Используя разложение логарифма в ряд и отбрасывая сте-
пени при /72О2 выше второй (ДР1 = 1 —П202)> получим
Из уравнения (6.49) видно, что при небольших концентра-
циях растворенного вещества отклонение значения л, рассчи-
танного по уравнению Вант-Гофф?., пропорционально объемной
доле этого вещества.
Для объяснения отклонений экспериментальных значений
осмотического давления от значений, рассчитанных по уравне-
нию Вант-Гоффа, используют идею сольватации молекул рас-
творенного вещества. Если каждая из У? молекул растворенно-
го вещества постоянно связана с молекулами растворителя, то
число молекул растворителя, которое необходимо принимать в
расчет, понижается с jVi до jV(—сАД а условная мольная доля
его понизится с У1/(У|4-А'?) до (У,—сУ2)/(У1 + Д^2>).
13»
Из уравнения (6.43) можно получить:
kT [ N,
л =-----in I 1 Ч- Т7----ГТ-
V1 I —С1'2
(6.50)
Уравнение (6.50) хорошо описывает, например, эксперимен-
тальные данные для растворов сахарозы различной концентра-
ции (с) при температуре О °C; ниже для сравнения приведены
значения, рассчитанные по уравнению Вант-Гоффа (6.1):
С, кг/м3 яэксп' МПа лрасч п0 (6.1), МПа лра<.ч п° (6 50), МПа с, кг/м’ ЛЭКГП' МПа лрасч п0 (6.1), МПа лрасч п0 (6.50), МПа
2,02 0,013 0,013 0,013 93,75 0,606 0,605 0,655
10,00 0,065 0,065 0,065 150,08 1 160 0,970 1 120
20.00 0,129 0,128 0,130 558.80 ’,050 3,880 7,200
45,00 0,29! 0,292 0,299 750,00 13,200 4,830 15,200
Теория свободного пространства предполагает, что объем,
занимаемый раствором, состоит из двух частей — объема, за-
нимаемого сольватированными молекулами NzVc, и объема сво-
бодных молекул растворителя (N\—c^2)t>i. Разложив логарифм
в уравнении (6.50) в ряд по степеням параметра У2/(Л;1—c/V2)
и отбросив все члены, кроме первого, получим
_____Nt___
Ч ”^i —сЛ2
Обозначим n2=Nilv\ тогда
Л = /?Тпг/(1 — П^с}
Переходя к мольным концентрациям, получим
л/с = RT 4- 5л
(6.51)
(6 52)
(6.53)
где 5—объем моля сольватированных молекул растворенного вещества; для
системы вода — метанол В—50 см3; вода — этанол — 72 см3; вода — сахаро-
за— 300 см1 (239].
К оастворам ВМС закон Вант-Гоффа в приведенном виде
неприложим [240J. Опыт показал, что осмотическое давление
растворов ВМС значительно выше, чем это следует из закона
Вант-Гоффа
Для определения осмотического давления было предложено
[240] уравнение
л = cRT'M ос2
(6 54)
где b — константа.
При малых значениях с второй член правой части уравнения
(6.54) приближается к нулю, и это уравнение принимает вид
уравнения Вант-Гоффа. Уравнение (654) можно переписать
следующим образом:
л/с = RT/M -р Ьс
159
Рис. 6-5. Зависимость л/С от кон-
центрации С растворов:
/ — нитрата целлюлозы в циклогексаноне;
2 — гемоглобина в воде.
В таком виде оно пред-
ставляет собой уравнение пря-
мой, по которой можно легко
определить молекулярную
массу ВМС. Для этого рассчи-
тывают я при разных концент-
рациях, строят график в коор-
динатах л/с = /(с) и экстрапо
лируют прямую до пересечения с осью ординат. Отрезок, отсе-
ченный прямой на оси ординат, равен RTjM, а b определяют
как тангенс угла, образуемого прямой с осью абсцисс.
На рис. 6-5 показана зависимость л/с от с для растворов
нитрата целлюлозы в циклогексаноле и гемоглобина в воде
[240, с. 455], причем для удобства сравнения выбраны ВМС с
примерно одинаковой молекулярной массой (70 000). Как вид-
но из рисунка, для нитрата целлюлозы, молекулы которою име-
ют линейное строение, значение л/с с увеличением с возраста-
ет, что обусловлено увеличением числа сегментов с повышением
концентрации. Для гемоглобина, имеюшего сферические моле-
Рис 6-6 Гистерезис осмотического давления растворов ВМС:
/ — быстрое охлаждение раствора ВМС; 2 — быстрое нагревание раствора; 3— медленное
нагревание раствора.
Рис. 6-7. Зависимость осмотического давления растворов желатины от pH:
/. 1' — соответс-вснно опытнне и вычисленные значения для растворов с добавкой HC1;
2. 2' —то же, с добаысой HkSO<.
1бе
кулы, значение л/с не зависит от концентрации. Более точные
значения молекулярной массы ВМС можно получить, если осмо-
тическое давление его раствора найдено в нескольких раствори-
телях.
В работе [240] предложено использовать уравнение Вант-
Гоффа в виде, учитывающем объемную долю макромолекул
вместе со связанными с ними молекулами растворителя (по
аналогии с теорией свободного пространства):
n = gRT/M(v—b) (6.55)
где g— навеска ВМС; М — средняя мольная масса ВМС; о—объем рас-
твора; Ь—объем макромолекул и связанных с ними молекул растворителя.
На осмотическое давление ВМС сильное влияние оказывает
предварительное нагревание или перемешивание, что связано
со структурированием раствора. Этим же объясняется наличие
гистерезиса осмотического давления (рис. 6-6).
Осмотическое давление растворов ВМС может существенно
зависеть от содержания в растворе низкомолекулярного элект-
ролита. Зависимость осмотического давления от pH среды для
раствора желатины показана на рис. 6-7. Как видно из приво-
димых данных, на осмотическое давление влияет не только
pH среды, но и тип электролита. Расчет осмотического давле-
ния проводят ио уравнениям, полученным из теории мембран-
ного равновесия Доннана [239], которая учитывает неравно-
мерное распределение низкомолекулярного электролита по обе
стороны мембраны. В этом случае между жидкостями с обе-
их сторон мембраны появляется разность потенциалов, которую
с достаточной точностью можно рассчитать по уравнению Нерн-
ста:
где F — число Фарадея; г — заряд иона.
Глава 7
РАСЧЕТ БАРОМЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ
И АППАРАТОВ
Полный расчет установок для проведения баромембранных про-
цессов включает технологический, гидравлический и механиче-
ский расчеты. В ряде случаев, когда используют системы подо-
грева или охлаждения растворов, необходим также тепловой
расчет. В ходе технологического расчета определяют необходи-
мую поверхность мембран, жидкостные потоки й их состав.
11-1400
161
Цель гидравлического расчета — определение гидравлического
сопротивления аппаратов и арматуры, механического — обосно-
вание размеров элементов аппаратов и выбор арматуры для
работы установки при соответствующих давлениях. Тепловой
расчет позволяет определить необходимую поверхность тепло-
обмена и расход тепло- или хладоносителей.
За последние годы область практического применения мемб-
ранных методов разделения жидких смесей расширилась, уве-
личилась производительность установок, усложнились их схе-
мы. Так, для опреснения соленых вод применяют двухступен-
чатые установки производительностью несколько тысяч куби-
ческих метров в сутки. В некоторых случаях может оказаться
рациональной схема, состоящая из большего числа ступеней,
особенно при установке на линии высокого давления рекупера-
тивной турбины. Методы расчета подобных систем (распределе-
ния потоков по ступеням, их состава, необходимой поверхно-
сти мембран и их селективности и т. п.) достаточно сложны и
пока еще находятся в стадии разработки.
Разработка методов расчета мембранных процессов и аппа-
ратов непосредственно связана с механизмом процессов. Ппп
решении данной проблемы возможны различные подходы. Один
подход состоит в том, чтобы на основе уравнений гидродинами-
ки (Навье — Стокса и неразрывности потока) и массопереноса
(конвективной и молекулярной диффузии) получить уравнения
для определения основных технологических характеристик (се-
лективности, проницаемости, требуемой поверхности мембран).
Этот подход наиболее верен. Его стремятся использовать для
решения подобных задач применительно ко всем другим широ-
ко известным массообменным процессам (абсорбция, экстрак-
ция, ректификация и т. д.). Однако этот путь оказывается
очень сложным: трудно найти распределение концентраций в
пограничных слоях фаз, часто затруднительно определить по-
верхность контакта фаз и т. Д. Поэтому часто используют дру-
гой подход, широко применяемый в инженерных расчетах теп-
ло-массообменной аппаратуры [95]: процесс разбивают на от-
дельные стадии, находят уравнения для определения скорости
переноса на каждой стадии и по уравнению массопередачи рас-
считывают необходимую поверхность массопереноса, в данном
случае—рабочую поверхность мембраны.
К достоинству такого метода следует отнести прежде всего
возможность получения обобщенных зависимостей для опреде-
ления скоростей отдельных стадий процесса, что в конечном
итоге позволит в будущем рассчитывать мембранные аппараты
без проведения предварительных экспериментов.
Поскольку указанные методы применительно к баромемб-
ранным процессам разработаны еще недостаточно, различными
исследователями предлагаются другие методы, основанные на
иных принципах и дающие в ряде случаев хорошие результаты.
Некоторые из этих методов рассмотрены ниже.
162
7.1. РАСЧЕТ НА ОСНОВЕ ПАРАМЕТРА ПЕРЕНОСА
П ЭНЕРГИИ ГИДРАТАЦИИ
Данный метод [11, 15, 23, 92] предложен для расчета разделе
кия неконцентрированных водных растворов на ацетатцеллю
лозных мембранах обратным осмосом. Принимается, что в лю
бом обратноосмотическом процессе система может быть полно
стью определена тремя безразмерными параметрами — v, бил
где —осмотическое давление питающего раствора у входа на мем-
брану для непрерывного и периодического (в начале операции) процессов;
Р — рабочее давление; р— коэффициент массоотдачи; £>Лм/(£б)—параметр
переноса раствореяно! о зещества — коэффициент диффузии растворен-
ного вещества ь мембране; k — константа распределения растворенного веще-
ства между мембраной и раствором; А—эффективная толщина мембраны;
: *ы—АР1р —скорость проницания чистой воды; А— константа пропорцио-
нальности; р—мольная плотность раствора.
С помощью введенных безразмерных параметров можно
представить уравнения переноса через мембрану в форме, удоб-
ной для расчета процесса. Предварительно определяют безраз-
мерную концентрацию С, в виде
Ci = xA.'x°Al
Здесь и далее индекс t —1,2, 3, где I относится к разделяемому
раствору в объеме, 2 — к раствору у поверхности мембраны,
3 — к пермеату; индексы Л и В относятся соответственно к рас-
творенному веществу и воде; верхний индекс 0 — к начальной
стадии процесса.
Затем делают следующие допущения: принимают мольную
плотность раствора неизменной; считают, что осмотическое дав-
ление пропорционально мольной доле растворенного вещества;
параметр DAyj/(kb) принимают независимым от концентрации
и расхода питающего раствора; мольную проницаемость раство-
ренного вещества через мембрану NA принимают пренебрежимо
малой по сравнению с проницаемостью воды NB. Тогда
ха, = NA!(NA + Л'£) « NA!NB (7.2)
С учетом указанных допущений записывают выражения для
скорости перехода воды через мембрану:
И» = -VB/p = [1 - v (С2 - Cj)] (7.3)
сы = [£>лм.’(^)1 (С, - С3)/С3 (7.4)
«в = ₽ In [(С2 - CS)/(C} - С.)! (7.5)
и* 163
На их основе получают равенства
C^Csq (7 6)
С2 = Сз (1 + «Г, + 0 )
у ([ye_vC2)« + Щ - (1 4- (J _ vCf)
b3— 2v ’ v-°)
, 1 Г 11
+ v<?3 О' ехр | — у lv6?3 + ф (7.9)
Соотношения (7.3), |7.6)— (7 8) выражают взаимосвязь
между параметрами уш, С(, С? и Сз в любой точке аппарата
(или в любой момент времени при периодическом процессе).
Рассматривая их совместно с уравнениями материального балан-
са, получают выражения для расчета поверхности мембран и по-
токов при периодическом и непрерывном процессах.
Периодический процесс
X (v<?3 + 0) схр Л (v<?g + 0}
^э4-6
ехр (—г)
0
ДС£
—i = In(V1/V1’)
Сз
V V
T(vC3 4- 0) ~ vC3-L 0 +
С3о
г vCs 0 I ] 11
+ [ С3 ехр л (vC_, 4- 0) J + С, J и'С»
(7.19)
(7.Н)
(7.11а)
Комплексный параметр т может быть рассчитан также на ос-
нове экспериментальных данных по соотношению
т = (7.12)
где S — поверхность мембраны, t — время; Vi° и V,— объем раствора соот-
ветственно в начальный момент и в данный момент времени.
Значение С°г вычисляют, решая систему уравнений
C2O = C»O(1+W+0')
(7 13)
го 1/(1 + О-ЛС2«)а + 4т0С2»-(1 4-fi-vC,’)
Сз - 2v -------------
Непрерывный процесс
Пренебрежем продольной диффузией в потоке, которая, как
было установлено [78], незначительно влияет на процесс об-
164
ратного осмоса, и заменим параметр т в уравнении (7.12) па-
раметром
Х = ^*х/(ЩЛ) (7-14)
где ин—средняя скорость жидкости иа входе в аппарат; х— расстояние от
зхода в аппарат; 1//г — поверхность мембран, приходящаяся на единицу объ-
ема, занимаемого жидкостью.
Получим уравнение, аналогичное (7.10).
Выражения (7.10) — (7.14) позволяют рассчитать рабочую
поверхность мембран, а также относительную долю сконцент-
рированного раствора для периодического и непрерывного про-
цессов [15, с. 118]. Указана возможность применения этих вы-
ражений к расчету двухступенчатой схемы разделения.
Некоторые корреляции для расчета коэффициента массоот-
дачи р приведены в гл. 4.
В качестве примера рассмотрим расчет непрерывного про-
цесса разделения разбавленных растворов спиртов [89].
На разделение спиртовых растворов обратным осмосом с
использованием ацетатцеллюлозных мембран влияют одновре-
менно полярные и неполярные (гидрофобные) свойства моле-
кул растворителя и растворенного вещества (см. гл. 5). Непо-
лярными свойствами молекул можно пренебречь, если молеку-
лярная структура растворенного вещества включает цепочку,
содержащую не более трех атомов углерода, не ассоциирован-
ных с полярной функциональной группой. Так как параметр
полярности Тафта о* для замещенных групп в молекуле спир-
та меньше, чем для воды, полярный эффект будет способство-
вать преимущественной сорбции воды на поверхности мембра-
ны, в то зремя как неполярный эффект снижает ее. Если непо-
лярный эффект значительно больше полярного, возможно из-
менение знака сорбции воды на отрицательный. Это приве-
дет к тому, что на поверхности мембраны будет сорбироваться
растворенное вещество.
Параметр переноса для спиртов рассчитывали по соотно-
шению
2дм______PR 1 - <г / PR Г1 1К.
3fiOOSp (f [ехр 36OOS0P ) ('
где PR — производительность ячейки по фильтрату, г/ч; S — рабочая по-
верхность мембраны в ячейке, см’; р — плотность раствора, г/см ; р— коэф-
фициент массоотдачи, см/с.
Для неионизированных полярных алифатических и алицик-
лических органических веществ в водных растворах обратноос-
мотическое разделение обусловлено полярными и стерически-
ми эффектами, и параметр переноса может быть вычислен по
соотношению
Dam I \
1п = ,п + |п Д* + ( - ~^г У F-s (7-16)
где In C*Naci — константа, характеризующая пористую структуру мембранной
165
поверхности; —стерический параметр Тафта для замещенных групп
в молекуле растворенного вещества; In Д*— фактор масштаба, который яв-
ляется функцией только In C*NaCi; 6*S£s — безразмерная величина, отражаю-
щая вклад стернческого эффекта; 6* — коэффициент, являющийся функцией
пористой структуры поверхности и химической природы материала мембраны
и молекул растворенного вещества; AAG = AGi—ДО2 (где ДО1 н ДОз—энер-
гия гидратации соответственно на границе мембрана — раствор и в объеме
раствора).
В случаях, когда неполярными свойствами молекул нельзя
пренебречь, равенство (7.16) должно быть дополнено парамет-
ром <o*SS*:
©хм / ДДб \ . хл хт
In —у1 = ]пC*NaC1 + In Д* + - I + <5* V Es 4- to* v S* (7.17)
где to* — параметр, учитывающий ассоциацию растворенных веществ,
моль/ (Дж см 3/2).
Равенство (7.17) можно рассматривать как наиболее общее
выражение величины Рдм/(^б) для неионизированных поляр-
ных алифатических и алициклических органических растворен-
ных веществ, когда на обратноосмотическом разделении могут
сказываться полярные, стерические, неполярные эффекты и
преимущественная сорбция воды на поверхности мембраны.
Обработка экспериментальных данных показала,’ что для
исследованных спиртов б*=0. Тогда равенство (7.17) приобре-
тает вид:
/ ЛДб \ хл
In = In C*NaCl + In А* + у----j 4" >5* (7.18)
Чтобы можно было использовать это равенство для расчета
7?дм/(^б), должны быть известны значения всех величин, вхо-
дящих в правую часть. Методика определения lnC*Naci, In А*
и —ДАО рассмотрена в работе [77]. Значение SS* для заме-
щенных групп в молекулах спиртов может быть вычислено на
основании молекулярной структуры растворенного вещества с
использованием методики, приведенной в работе [92]. Един-
ственной неизвестной величиной остается о*. Для ее опреде-
ления были рассчитаны значения DАк/(£6) по эксперименталь-
ным данным с использованием равенства (7,15). Затем, под-
ставляя в равенство (7.17) известные значения lnC*Naci и 1пД*
и вычисленные значения —AAG/(/?7) и 25*, находили ы*. Ана-
лиз полученных значений го* показал, что они являются функ-
цией числа атомов углерода и степени разветвленности моле-
кулярной структуры спиртов. Количественной мерой послед-
ней может служить величина AS*, определяемая соотношением
А5*сп — •S*cn—S’n.cn (7-19)
где SS*n.cn — величина, относящаяся к первичному спирту с прямой цепью и
тем же числом атомов углерода, что и в рассматриваемом спирте; например:
Д5*2-пропанола —SS*2-пропанола—- пропанола ~ 456 480=—24.
166
С увеличением степени разветвленности Л5* становится бо-
лее отрицательной. Данные, показывающие зависимость о»* от
ДЗ* и Пс (число атомов углерода в молекуле спирта), пред-
ставлены ниже:
ДЗ-‘ о
Ис 1—3
103 <о*. моль-кал-1/3-см-3'2 О
_24 —48 —24 —64; —72 —88
3—5 6, 7 6—9 4—7 6; 7
01 0 5,0 —4,2 —9,2
Для любых водно-спиртовых систем, в которых вода пре-
имущественно сорбируется на поверхности мембраны, равенст-
во (7.17) позволяет оценить значения Оам/(ЬЪ) для мембран с
разной пористостью Для этого достаточно знать DAMl(k8)
для NaCl. В случае разбавленных растворов член PR в равен-
стве (7.15)) может быть заменен производительностью по чис-
той воде, которую рассчитывают исходя из удельной проницае-
мости, характеризуемой величиной А. Таким образом, из ос-
нове паспортных характеристик мембраны — А и [Рим/
/(fefi)]^aci—можно предсказать селективность разделения рас-
твора любого спирта.
Для всех спиртов с «с от 1 до 8 (рис. 7-1) наблюдается хо-
рошее соответствие между опытными и рассчитанными значе-
ниями селективности. Резкое выпадение из последовательности
1 нонанола (№ 9) указывает на иной механизм разделения вод-
ного раствора этого спирта, который, в отличие от других спир-
тов, сорбируется преимущественно на поверхности мембраны.
Как видно из рис. 7-1, селективность проходит через мак-
симум при пс = 3. Этот максимум объясняется тем, что с уве-
личением Пс происходит уменьшение —ДД6 и увеличение ZS*.
Поэтому первоначальное увеличение селективности обусловле-
но преобладающим влиянием уменьшения параметра полярно-
сти Тафта, а последующее снижение вызвано тем, что опреде-
ляющим становится увеличение неполярного характера моле-
кулы спирта. При увеличении 2S* молекула спирта может бли-
же подходить к поверхности
мембраны. При «с>6 молеку-
ла спирта, по-видимому, спо-
собна подойти к поверхности
вплотную и блокировать по-
ры, Это отражается па харак-
тере изменения производитель-
ности по фильтрату (см. рис.
Рис. 7-1. Зависимость проницаемости
п селективности от числа атомов уг-
лерода пс в молекуле спирта:
концентрация водных растворов спиртов
200 мг/л, рабочая поверхность мембраны
13,2 см2, давление 1,7 МПа; / — метанол;
^ — этанол; 3 — пропанол; 4 — бутанол;
5 —пентанол; б — гексанол; 7 —гептанол;
6 — октаиол; 9 — нонанол.
167
7-1). Считаю; [89], что рассмотренная выше методика пред-
сказания результатов разделения может быть распространена
на широкий ряд органических растворенных веществ, эффек-
тивность разделения которых с помощью обратного осмоса
обусловлена их полярностью, стерическимп факторами и пре-
имущественной сорбцией воды.
Анализируя приведенный выше метод расчета, можно отме-
тить, что он применим только для систем, у которых параметр
переноса растворенного вещества не зависит от концентрации и
гидродинамических условий потока, и не применим к процес-
су разделения многокомпонентных систем. Помимо постановки,
двух экспериментов, з которых должны быть определены неизве-
стные константы, для расчета необходимо знать коэффициент
диффузии растворенного вещества, осмотические давления рас-
твора и иметь обобщенную корреляцию по массоогдаче для ап-
паратов данного типа, что обычно требует постановки допол-
нительных экспериментов. Криме того, выражения для расчета
рабочей поверхности мембран громоздки, и для их решения
необходимо неоднократно применять метод последовательных
приближений.
7.2. РАСЧЕТ НА ОСНОВЕ ЭМПИРИЧЕСКИХ КОРРЕЛЯЦИИ
Данный метод базируется на сочетании уравнений материаль-
ного баланса с уравнениями, характеризующими зависимость
селективности и удельной производительности от концентрации,
растворенных веществ и гидродинамических условий в аппара-
тах обратного осмоса [93, 94, 96]. В частных случаях (невысо-
кие концентрации растворенных веществ, отсутствие гелеобра-
зования) метод может быть применен к процессу ультрафильт-
рации.
Предполагается, что разделение происходит при постоян-
ных давлении и температуре. Постоянство температуры во всех
случаях является вполне оправданным допущением: как пра-
вило, обратный осмос и ультрафильтрацию проводят при тем-
пературе окружающей среды, и изменение температуры может
быть связано с теплотой концентрирования, что на практике не
превышает долей градуса. В некоторых случаях возможно про-
ведение процесса при повышенных температурах (до 40—50’’С}
с целью снижения вязкости раствора, повышения удельной про-
ницаемости и селективности мембран. При этом изменение тем-
пературы, связанное с тепловыми потерями аппарата, может
достигнуть нескольких градусов. Однако и такое изменение
мало влияет на удельную производительность и селективность
мембраны.
Изменение давления в аппаратах обратного осмоса и ульт-
рафильтрации более существенно. Оно связано с потерями на
трепие и местные сопротивления и может достигать нескольких
168
атмосфер. Поскольку в обратном осмосе рабочие давления со-
ставляют десятки атмосфер, то допущение постоянства давле-
ния вполне оправдано, особенно, если вести расчеты исходя из
давления, среднего по длине аппарата. В случае ультрафильт-
рации перепад давления в аппарате может составить сущест-
венную долю от рабочего давления, и это обстоятельство сле-
дует учитывать. В случае необходимости аппарат следует ус-
ловно разделить на части и рассчитывать каждую отдельно при
среднем рабочем давлении в ней.
Расчет аппаратов идеального вытеснения. Практически все
аппараты, используемые при промышленном проведении про-
цесса обратного осмоса, являются аппаратами идеального вытес-
нения. Приведенные ниже методики расчета прошли экспери-
ментальную проверку в аппаратах плоскокамерного типа и в
аппаратах с рулонными мембранными элементами, а по харак-
теру допущений должны быть применимы и к аппаратам с
трубчатыми мембранами; возможность использования их для
аппаратов с мембранами в виде полых волокон нуждается в
экспериментальной проверке.
Аппараты непрерывного действия. Введем обозначения: Lj—•
расход жидкости, подаваемой в аппарат; х0 — массовая доля
растворенного вещества в этой жидкости; L- расход жидкости,
проходящей через произвольное поперечное сечение аппарата;
Xi — массовая доля растворенного вещества в этой жидкости;
W—расход пермеата на пути следования потока от входа в
аппарат до рассматриваемого сечения, х2— массовая доля рас-
творенного вещества в этой жидкости; (J — проницаемость
мембраны в рассматриваемом сечении; х2 — массовая доля ве-
щества в пермеате; F — рабочая поверхность мембраны.
Тогда процесс может быть описан следующей системой урав-
нений:
ff-f-A=AD (7.20) dW,dFr=G (7.23)
lFxa ]- Axj = Lux„ (7.21) x2 = A) (7.24)
(7.22) G = /(xlrA) (7.25)
Уравнения (7.20) и (7.21) отражают материальный баланс
по всему веществу и по растворенному компоненту, уравнения
(7.22) и (7.23) определяют состав пермеата и проницаемость
в произвольном сечении в дифференциальной форме, в урав-
нения (7.24) и (7.25)—в виде функций от потока разделяемо-
го раствора и концентрации растворенного вещества.
Поскольку убыль потока растворенного вещества в аппара-
те обусловлена лишь переходом жидкости через мембрану, из
уравнений (7 20) и (7.21) получим
dlT=—dl. (7.26)
d (Wxj) = — d (AxJ (7.27)
169
Запишем уравнение (7.22) с учетом (7.26) и (7.27) в сле-
дующем виде:
d (LgJldL = g(xlf L)
Отсюда
Уравнение (7.23) запишем с учетом (7.25) и (7.26) в виде
.р _dL_
dF~~
Подставив сюда значение dL из равенства (7.26), получим
df- —-----—--------r,-L tv (7.29)
4 — 8 (xt, L) f[x1>L) '
Перепишем выражение (7 21) в виде
Рассмотрим применение уравнений (7.28)— (7.30) для двух
наиболее распространенных случаев проведения процесса.
1. Произвольная концентрация растворенного вещества.
В этом случае проницаемость и селективность являются функ-
циями только концентрации вещества в разделяемом растворе,
и выражения (7.24) и (7.25) можно записать так:
= £(*,) (7.24а) G = /(xJ (7.25а)
Уравнения (7.28) и (7.29) приобретают вид:
dx1
’ 7 ’ l?(xj) — -л
лГ =£_
*i —g(*i) /(^)
(7-31)
(7.32)
Интегрируя левую часть равенства (7.31) от Lo до L, а пра-
вую— от х0 до хь получим:
и
. L ________ (* c'/j
^-о J S (х1) — *1
ло
X)
L (' dxt
V = exp^J P(*>J“ <
Ло
Подставляя выражение (7.33) в (7.20), находим
JL , ? dxi
4. ~1-cxpJ gfxj-x,
(7.33)
(7.34)
170
Интегрируя «левую часть равенства (7.32) от 0 до F, а пра-
вую— от х0 до Xi, получим выражение:
F = L° J 7(5[^-sWi dX1 (' 35)
Xn
Подставляя в уравнение (7.30) равенства (7.33) и (7.34),
получим
iw-\) 17 361
*0 *0
Выражения (7.33) и (7.34) позволяют определить выход
концентрата и фильтрата, (7.35)—поверхность мембраны,
(7.36)—состав фильтрата при концентрировании подаваемого
в аппарат раствора (расход Ло) от концентрации хо до Хь Рас-
чет по этим уравнениям имеет смысл в случае выполнения ус-
ловий, при которых возможно разделение в мембранных аппа-
ратах:
8 (х0) < х„ < х0 < х,
(7.37)
Необходимые для расчета функции g(x) и f(x) могут быть
экспериментально определены в лабораторных ячейках с ме-
шалками. Величины, определяемые выражениями (7.33) — (7.36),
находят с помощью графического или численного интегрирова-
ния.
2. Концентрация растворенного вещества невелика. Предпо-
ложим, что в этом случае проницаемость линейно зависит от
концентрации вещества в разделяемом растворе (эксперимен-
тальные подтверждения см. в разд. 4.3). Тогда выражения
(7.24) и (7.25) примут вид:
x2~f(xl) = ax1 (7.38) G = /(xi) = G0 — елц (7 39)
где О'0 — проницаемость мембраны по чистой воде; а и с — постоянные.
Преобразуя с учетом этих соотношений выражения (7.33) —
(7.36), получим:
L!l.a (x-Jx^l^ (7.40)
W.'L0 = 1 - (Xj/Xo)1'^-1’ (7.41)
Xi
F = ' I 77777—
X»
1 -(Xt’x^o-V
X*-X° 1-(хЛ)1/(^-1) '
(7.42)
(7.43)
171
Условия (7.37) в этом случае записываются в виде
аХ0 < *2 < Хо <
(7.44)
Следует отметить, что уравнение (7.43) можно использо-
вать не только для нахождения состава пермеата, полученного
на мембране с известной селективностью, но и для решения об-
ратной задачи: определения необходимой селективности мемб-
раны для проведения процесса концентрирования раствора в
заданном диапазоне концентраций при фиксированном составе
пермеата.
В частном случае, когда используют мембраны с высокими
селективностями и с=0, выражение (7.42) имеет аналитическое
решение:
„ 7.0х0 I с (G0--cx1)x0 _
— G, ( Gn 11 (Go —+ х0
(7-45)
уравнения(7.40) и (7 41) упрощаются:
L;La = х0/Х1 (7.46) = 1 — x0/xi (7.47)'
В остальных случаях расчет по уравнению (7.42) может
быть проведен с помощью графического или численного интег-
рирования.
Как указывалось выше, приведенные уравнения получены в
предположении режима идеального вытеснения потоков в ап-
паратах. В секционированных аппаратах гидродинамические
условия близки и селективность и удельная производительность
мало меняются по длине аппарата вследствие снижения скоро-
сти потока, обусловленного отбором пермеата. Это вполне соот-
ветствует указанному допущению. Некоторое снижение селек-
тивности и удельной производительности по длине аппарата,
связанное с ростом концентрационной поляризации, можно
учесть, используя в расчетах средние значения между вход-
ными и выходными величинами.
Если установка не секционирована, скорость потока может
значительно снизиться по длине аппарата. В этом случае при
получении расчетных уравнений необходимо учитывать, что
концентрация растворенного вещества в пермеате и удельная
производительность мембраны являются функцией не только
концентрации, но и гидродинамических условий в аппарате [см.
(7.24) и (7.25)]. Если вид этой функции известен, решение урав-
нений (7.28) — (7.30) не представит труда.
Аппараты периидического действия. При расчете аппаратов
периодического действия будем полагать, что массовый расход.
L' (кг/ч) поступающего раствора постоянен и существенно не
меняется по длине аппарата, а концентрация растворенного
вещества в каждый момент времени одинакова во всех точках,
системы.
Примем обозначения: £с — масса исходной жидкости, нахо-
дящейся в системе; Хо— массовая доля растворенного вещества
172
б этой жидкости; L — масса жидкости, оставшейся в системе к
моменту времени т; xi— массовая доля растворенного вещества
в этой жидкости; IT — масса пермеата к моменту времени т;
х? — массовая доля растворенного вещества в пермеате; G —
проницаемость мембраны в момент времени т; хг— массовая
доля растворенного вещества в пермеате в момент времени т;
F—рабочая поверхность мембраны.
Процесс может быть описан следующей системой уравнений:
U7 4- Z. = Дп (' 48) Я х2 -р Дхх = LqXq ( 4J)
d (ITX2W = x2 (7.50) dV/(Fdx) = G (7.51)
Величины x2 и G могут быть представлены следующим обра-
зом:
ха = g(xt,L') (7.52)
G = /(xx,Z-')
(7.53)
Уравнения (7.48), (7.49), (7 52) и (7.53) имеют тот же
смысл, что и для непрерывного процесса, а уравнения (7.50)
и (7.51) определяют в дифференциальной форме состав пер-
меата и проницаемость в произвольный момент времени т.
Из системы уравнений (7.48) — (7.53) путем преобразова-
ний, аналогичных тем, которые были проведены для непрерыв-
ного процесса, получим
dL d>,
"5 =’7(^ТЙ —Aj
(7.54)
д = — dX1 - L
xl — g(xl,L’)
(7.55)
x2 — x0 (L — L Xj/x0)/ 4
(7.56)
На основе этих уравнений рассмотрим частные случаи про-
ведения процесса
1. Произвольная концентрация растворенного вещества.
В этом случае имеют силу выражения (7 24а) и (7.25а).
И.з уравнения (7.54) и (7.48) с учетом (7.24а) получим:
L (’ dxx
ь? = ехр J ^(ч)-^
х0
(7.57)
(7-58)
хо
dx,
g (*i) —
Равенство (7.55) с учетом соотношений (7.24а), (7.25а) и
(7.58) запишем в виде:
Fdx
dx,
dx,
g Ы — xx
Ты
173
Интегрируя левую часть полученного равенства от 0 до т,
а правую —от х0 До приходим к выражению
1 л-
I “Л1
Л хлехр.' 8W-*i
~ = J 7ТЙ & -g(xj)] dA1 r 59)
х»
Преобразуя уравнение (7.56) с учетом выражений (7.24а)
и (7.25а), получим равенство, идентичное (7.36).
Выражения (7 57), (7.58), (7.36) позволяют определить вы-
ход концентрата, выход и состав пермеата при концентрирова-
нии раствора от начального состава х0 до лу. С помощью урав-
нения (7.59) можно рассчитать поверхность мембраны, требуе-
мую для разделения определенного количества раствора за дан-
ное время. Условия, при которых возможен процесс разделе-
ния, сохраняют вид (7.37).
2. Концентрация растворенного вещества невысока. В этом
случае справедливы выражения (7.38) и (7.39), а выражения
(7.57) — (7 59) и (7.3G) приобретают следующий вид:
4/Z.e = (xt/xe)V<'3-D (7.60)
117/LO = 1 - (7 61)
4L=-.y/(1~a). С__________*1_________ (7 62)
’ 1—а ,) Х1^-а)1(1-а) (Go_ fX]) ' >
хо
l-fXj/Xo)^-1’
1-(X1/Xnyna-1} <7ЛЗ>
Расчет аппаратов идеальною перемешивания. Аппараты с
мешалками, используемые в основном при лабораторных ис-
следованиях обратного осмоса и ультрафильтрации, а также
промышленные ультрафильтрационные аппараты (см. гл. 2),
в которых осуществляется интенсивное перемешивание (за
счет циркуляции) разделяемого раствора, относятся к аппара-
там идеального перемешивания.
Приведенные ниже расчеты основаны на предположениях,
что состав разделяемого раствора постоянен во всех точках ап-
парата, а селективность и проницаемость мембраны не зависят
от дальнейшего усиления перемешивания.
Периодический процесс. Для расчета могут быть использо-
ваны соотношения, полученные для аппаратов проточного типа,
работающих в режиме идеального вытеснения.
При произвольных концентрациях растворенного вещества
следует использовать уравнения (7.36), (7.57) -(7,59), а при
невысоких концентрациях— (7.43), (7.60) — (7.62).
Непрерывный процесс. Примем обозначения. Lo— расход
жидкости, поступающей на разделение; xq— массовая доля рас-
творенного вещества в этой жидкости; LK— расход жидкости,
174
пермеата
аппарате.
(7.68)
(7.69)
процессе
выходящей из аппарата; хк— массовая доля растворенного ве-
щества в этой жидкости; W—выход пермеата; Хг— массовая
доля растворенного вещества в пермеате; F— рабочая поверх-
ность мембраны.
Процесс может быть описав следующей системой уравнений:
w + /-к -= Lo (7 63)
Wxs + LKxK = Loxtt (7.64)
W = GF (7 65)
G = /(xK) (7.66)
** = £(*«) (7-67)
Уравнения (7.63) и (7.64) описывают материальный баланс,
уравнение (7.65) связывает выход пермеата с проницаемостью
мембраны и ее рабочей поверхностью, а уравнения (7.66) и
(7.67) определяют проницаемость мембраны и состав
как функции концентрации паствсренного вещества в
Решая указанную систему уравнений, получим
р .________________________хк— х9__ __.
-° ,’(xj[xK-g(AK)]
7-к _ . хк ~ Хр__
7-р хк g (хк)
Проницаемость мембраны и состав пермеата в
разделения не меняются и полностью описываются соотноше-
ниями (7.66) и (7.67).
Условие, при котором возможно разделение, имеет вид:
F (Хк) хо , хк (7.7 0)
Для расчета по выражениям (7.68) и (7.69) достаточно про-
вести один эксперимент в лабораторной ячейке с мешалкой,
в ходе которого определяют проницаемость мембраны и состав
пермеата прн требуемой конечной концентрации растворенного
вещества в растворе хА.
7.3. РАСЧЕТ НА ОСНОВЕ УРАВНЕНИЯ КОНВЕКТИВНОЙ
ДИФФУЗИИ
Аппараты для проведения баромембранных процессов работа-
ют как при турбулентном, так и при ламинарном режимах дви-
жения разделяемого раствора. Следует отметить, что в аппара-
тах, работающих при ламинарном режиме, расход энергии зна-
чительно ниже, чем в аппаратах, работающих з турбулентном
режиме; кроме того, высота канала в этих аппаратах сущест-
венно меньше, что при прочих равных условиях ведет к уве-
личению поверхности мембран в аппарате и уменьшению пере-
качиваемых объемов разделяемого раствора. Вместе с тем в
условиях ламинарного движения разделяемого раствора по ме-
ре удаления от входа в канал возрастает концентрационная по-
175
ляризация (вследствие развития диффузионного пограничного
слоя), что приводит, как отмечалось выше, к снижению прони-
цаемости и селективности мембраны по длине канала. Этот
факт необходимо учитывать при расчете мембранных аппара-
тов.
С учетом распределения скоростей, найденного авторами
[831, было предложено [50, 971 приближенное аналитическое
решение уравнения конвективной диффузии для случая асиммет-
ричного отвода пермеата при <р„~100%:
/ 3 \ дС 1— Y ОС д2С
—Г ~ 1Х + —~ (’1 - 2Г~ га) 1Г “ D ~dY2~ = ° <7'71)
где .4= l,5w/w0; В= DI(Wc,h)\ w — скорость потока разделяемого раствора в
канале; а>о— скорость «стсоса» (скорость прохождения растворителя через
мембрану): D — коэффициент диффузии растворенного вещества в раство-
рителе; Л — половина высоты канала; C=CJC. X=x/h, Y=y[h— безразмер-
ные параметры; С,- — текущая концентрация; —средняя
концентрация в объеме раствора; х — координата, параллельная мембране и
направленная вдоль потока разделяемого раствора; у — координата, нор-
мальная к поверхности мембраны. Начало координат — на входе в канал.
Граничные условия:
С, = 1
5- = о
6Y
дС
В dY ~ фиС
при X — 0.
при Х^> 0,
при Х> О,
(7.72)
-1 С Y < 1
К = —1
Y = 1
Уравнение в частных производных (7.71) с граничными ус-
ловиями (7.72) было решено с помощью ЭВМ методом конеч-
ных разностей [54, 97]. Многочисленные результаты частных
решений (при фи~90; 95 и 100%) были аппроксимированы сте-
пенными функциями с целью получения аналитических расчет-
ных зависимостей. Так, как <р„ = 95% получены следующие урав-
нения:
КП = Cs/C = 1, SO [X/(ЛZ?2)]0, о» для ХДЛН2) < 0,04 (7.73)
КП = 3,41 [Х/(.4Ц2)]“,2ь для 0,04<Х/{ХВ») < 6 (7.74)
Раскрывая выражение (7.74), запишем:
КП = 3,41 у-' 2G*xft/(3aiD2) (7.75)
откуда
G = ог„ = \'3wD2 (КП)4/(3,414х-2й)
(7.76)
Таким образом, концентрационная поляризация (КН) уве-
личивается с ростом проницаемости мембраны G, высоты кана-
ла 2й и по мере удаления от входа в канал х и уменьшается
при увеличении скорости движения w раствора и коэффициента
диффузии D растворенного вещества, что подтверждается экс-
периментальными данными [50] (см. рис. 4-7—4-9),
176
Сравнение рассчитанных по уравнению (7.75) и экспери-
ментальных значений КП представлено на ряс. 7-2. В уравне-
ние (7.75) входят два неизвестных параметра—КП^Сз/С и
проницаемость G мембраны (при данном значении 1\П). Сле-
довательно, расчет производительности мембранных элементов
по уравнению (7.75) должен быть дополнен каким либо соот-
ношением, однозначно связывающим проницаемость и КП.
В качестве такого уравнения можно использовать известное
выражение, устанавливающее связь проницаемости мембраны
с движущей силой баромембранного процесса:
G = A1(P — Ля) (4.3)
где .4.—константа проницаемости мембраны по растворителю; —п-—
разность осмотических давлений раствора у поверхности мембраны (Из) и
пермеата (л?).
С учетом того, что осмотические давления неконцентриро-
ванных растворов пропорциональны концентрации растворен-
ного вещества л — kC (где k — коэффициент пропорционально-
сти), имеем;
О = .4,(Р—A(Cg —CJ) (7.77)
Так как значение лг обычно существенно меньше л3, в пер-
вом приближении можно принять л~0. Таким образом, полу-
чаем систему двух уравнений с двумя неизвестными, и для слу-
чая фи = 95% имеем:
КП = С,/С яе Cg/Cj = 3,41 [Х/(ДВ2)]°,26 = 3,412й3л7г/(Зш/Р) (7.78)
а = Аг(Р— kC3) (7.79)
В установках обратного осмоса поэтому для каналов
умеренной длины С и С: отличаются незначительно, и с доста-
точной для технических расчетов точностью можно принять
Сз/С^Сз/Сь При (ри —90%, w = 0.1 м/с, G = 3-10-6 м3/м»,
= 1 IO-3 м и х = 0,6 м расхождение между значениями С и G
составляет всего 1,6%.
Система уравнений (7.78) и (7.79) может быть решена мето-
дом последовательных приближений. Полагая G1 = .4I(P—kC\),
для первого приближения рас-
считывают значения X, Л1‘ =
= 3/e(ay/G1I) и S1 = Z>/(Gph),
оценивают комплекс [X/ (ДВ2)]1
и вычисляют КП по уравнению
(7.78). Затем рассчитывают
Рис. 7-2. Теоретические (пунктирные
линии) и экспериментальные (сплош-
ные линии) зависимости KII от ско-
рости раствора в канале:
/ — раствор MgSO,: 2 — раствор CaCt,; Ci-
—0,1 кмоль/м’, Р- 3 МПа; 2Л-1.5 мм,
—0,3 м, мембрана .МГА-80.
12—1100
Gn по уравнению (7.79), подставляя найденное значение КП1.
Далее определяют значения Xin=3/2 (bw/G*1) и на-
ходят по уравнению (7.78) новое значение КП11 и сравнивают
его с КП1. При совпадении принятого (КП1) и рассчитанного-
(КПН) значений расчет заканчивают, получая удельную произ-
водительность мембраны с учетом КП. Если принятое и рассчи-
танное значения КП во втором приближении не совпали, то
в качестве, третьего приближения принимают КП —Сз/Cj, по-
лученную в результате второго приближения. Как показывает
практика, обычно достаточно двух-трех приближений.
Проницаемость G зависит от координаты х (расстояние от
входа в канал). Поэтому для более точного расчета следует
найти 4-5 значений проницаемости при различных х, чтобы по-
строить зависимость G — f(x), а затем для определения средней
по длине капала L проницаемости G\-p взять интеграл:
L
Gcp = 4" G (X) dx (7.80)
о
Первой точкой зависимости G=f(x) при х = 0 (вход в ка-
нал) будет проницаемость GH для случая КП = 1, которую легко
рассчитать по уравнению (7.79). Определив остальные 4—5
значений G = j(x), вычисляют интеграл (7.80) известными чис-
ленными методами. Для каналов умеренной длины можно не
рассчитывать несколько значений G, а ограничиться расчетом
проницаемости GK в конце канала при x = L В этом случае
усредненная по длине канала пооницаемость Gcp=(GH—GK)/2.
Поскольку для нскониентрированных растворов можно при-
нять линейное повышение концентрации С2 в пермеате с увели-
чением концентрации С3 у поверхности мембраны [50, 97], то в
дополнение к G:p можно рассчитать состав пермеата в конце
канала и найти среднее значение наблюдаемой селективности
ср. Если известно значение ср у входа в канал (х —0, КП —1), то
с помощью рассчитанной по уравнениям (7.78) и (7.79) вели-
чины КП и соотношения С3~аС2 можно определить состав пер-
меата (и, соо1ветственно, изменение наблюдаемой селективно-
сти) по мере удаления от входа в канал. При этом постоянную
а (для данной системы мембрана — раствор) рассчитывают как
тангенс, угла наклона прямой C2 = f(C1), выходящей из начала
координат к проходящей через точку с координатами
= (1—фн)С| [где фи — наблюдаемая селективность в начале
канала (КП= 1)].
При отсутствии значения наблюдаемой селективности у вхо-
да в канал для его определения достаточно постановки един-
ственного опыта в ячейке с интенсивной турбулизацией разде-
ляемого раствора (когда значение С3 стремится к CJ при про-
извольном давлении. Затем по выражению (4.2) и зависимости
178
С\ = аС-2 рассчитывают значение срн и константы а. При этом
для определения постоянных ец и а2 решают совместно урав-
нения
*Р1 = + 0>" 4-2 = а1?2 /(а2?2 4" 0
где <pi — опытное значение селективности при произвольном давлении Р<;
фг — паспортное значение селективности при давлении Ра.
Усредненную по длине канала селективность (qpcp) находят
по соотношению
L
Фср = — <F(x) dx (7.81)
о
Для практических целей с достаточной для технических
расчетов точностью можно определять фСр как среднее арифме-
тическое значение, т. е. фер—(дн—фк)/2. Таким образом, зная
среднюю скорость w потока в канале, коэффициент диффузии D
растворенного вещества, высоту 2h и длину L канала, констан-
ту проницаемости Ль можно рассчитать проницаемость и се-
лективность плоского мембранного элемента с учетом КП (этот
Рис. 7-3. Блок схема расчета проницаемости и селективности плоскокамер-
ного элемента с учетом концентрационной поляризации
12*
179
Таблица 7.1 Опытные и расчетные значения производительности
н селективности мембран для обратного осмоса, (мембрана МГА-90,
раствор NaCl, C’i = 0,2 кмоль/м3)
2Л-1ОЗ, м М/С бф !0в. мЗ/(м2-С) СрЛ0% м3/(м--с) <гф. % Фр. % Д(}. % Аф» %
1 0,097 1.64 1,77 89,1 90,2 —7,9 —1,2 1 0,044 1,56 1,72 88,5 89,8 —10,2 —1,5 0,5 0,29 1 86 1 ,82 91,0 90,7 -1-2.2 4-0.3 С.5 0,19 1,73 1,81 89,3 90,6 —4,6 —1,5 1 0,20 1,69 1,78 89,0 90,4 —5.3 —’,6 0,5 0,40 1,89 1,83 90,8 9<\8 Л-3,2 -{-0,7 Примечание. — фактическое значение проницаемости: Gp — рассчитанное среднее значение проницаемости. Ло-((Сф—Ор);Оф] 100% — относительная ошибка в рас- чете проницаемости; <гр — фактическое значение наблюдаемой селективности. — рас- считанное среднее значение наблюдаемой селективности; Дф = 1(фф—<гр).фф) 100% — отно- сительная ошибка в расчете иаблюдаемоО селективности
метод справедлив также и для рулонных мембранных элемен-
тов) . Блок-схема расчета представлена на рис. 7 3
Экспериментальную проверку предложенной методики рас-
чета проводили в аппарате с плоскими мембранными элемента-
ми. Аппарат состоял из верхнего и нижнего фланцев, полупро-
ницаемых мембран, дренажного устройства и герметизир) ющих
прокладок. Дренажные устройства были выполнены в виде пря-
моугольных пластин длиной 650 мм и шириной 100 мм. Высота
межмембранных каналов изменялась от 0,5 до 1,5 мм, а сред-
няя скорость потоков в них — от 0,04 до 0,4 м/с. Использова-
лись мембраны марок МГА-80 и МГА-90 (ВНИЙСС, г. Влади-
мир). При различной скорости потока в каналах (которую ре-
гулировали изменением расхода разделяемого раствора) изме-
ряли средние значения проницаемости и селективности мембран
и сравнивали их с предварительно рассчитанными (табл. 7.1).
Как видно из данных, приведенных в табл. 7.1, разнииа меж-
ду фактическими и рассчитанными значениями проницаемости
и селективности невелика, что подтверждает справедливость ис-
пользованных для расчета соотношений.
7.4. РАСЧЕТ НА ОСНОВЕ УРАВНЕНИЯ МАССОП ЕРЕ ДАЧИ
В общем случае [241] массовый поток Af вещества, проходя-
щего через мембрану, можно определять по основному кине-
тическому уравнению массопередачп:
Л1 = ЛГД;рТ (7.82)
где F—рабочая поверхность мембраны; т— продолжительность процесса
мембранного разделения; Дср — движущая сила процесса мембранного раз-
деления, Л—коэффициент массопередачп
Из уравнения (7.82) получаем выражение для расчета ра-
бочей поверхности мембраны:
F = М,'(ЛДсрт) (7.83)
180
Если принять, что М— количество какого-либо компонента
(или компонентов) смеси, переходящего через мембрану, то
Л/ можно определить из уравнения материального баланса
(обычно допустимый перенос компонента разделяемой смеси
через мембрану задается).
Коэффициент массолередачи К при переносе вещества че-
рез мембрану равен:
К =№ + 6/^+1/^ (784)
где pi — коэффициент массоотдачи от потока разделяемой смеси к поверх-
ности мембоаны; р> — коэффициент массоотдачи от мембраны в поток пер-
меата; >.м — коэффициент массопроводности мембраны, о — толщина мемб-
раны
Коэффициент массопередачи К может быть выражен через
общее сопротивление Й переносу через мембрану (К=1//?Д
причем
^~<1 + гм + г2>о 1 'Pi + й/Хм -4- 1 /р2 (7. 85)
где Г1 = 1/р1 и Г2= 1/Рг — сопротивление массопереносу соответственно со
стороны оаздсляемой смеси и пермеата; гм = б/Лм — сопротивление массог.ере-
носу в мембране.
Вклад отдельных видов сопротивления в общее (/?) разли-
чен и зависит от типа мембранного процесса и условий его про-
ведения Например, при диффузионном разделении газов ос-
новное сопротивление процессу обычно сосредоточено в самой
мембране (Гм^-П + г«, и сопротивлениями и и г2 можно прене-
бречь); при обратном осмосе и ультрафильтрации обычно пре-
небрежимо малой является величина г2; при испарении через
мембрану могут быть соизмеримы все виды сопротивлений —
Г\, гы и г2.
Для обратного осмоса и ультрафильтрации значения коэф-
фициентов массоотдачи 01 можно рассчитать (см. табл 3.1).
Однако методика расчета сопротивления массопереносу /-м
мембраны для этих процессов разработана еще недостаточно.
Кроме того, для этих процессов не всегда легко определить
значение ДСр. Поэтому расчет рабочей поверхности мембран на
основе уравнений массопередачи пока еще находится в стадии
разработки.
7.5. РА.СЧЕТ НА ОСНОВЕ МАТЕМАТИЧЕСКОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
Обратный осмос. Среди промышленных аппаратов для об-
ратного осмоса широкое применение нашли аппараты с полыми
каналами малой высоты (см. разд. 2.1) благодаря их компактно-
сти. В них высота напорного канала, по которому под высоким
давлением протекает разделяемый раствор, и высота дренаж-
ного канала, где собирается пермеат, сопоставимы с толщиной
1st
Рис. 7-4. К выводу уравнений (7.86) и (7.87):
./ — напорный канал; 2 — мембрана: J — дренажный канал.
мембраны и составляют доли миллиметра. Таким образом,
расчет аппарата может быть сведен к решению задачи массо-
переноса в узком канале со стенками из полупроницаемых
мембран для случая перекрестного тока разделяемою раство-
ра и пермеата.
Предложен [114] метод расчета таких аппаратов на ос-
нове математического моделирования, заключающегося в со
вместном решении уравнений материального баланса по рас
твору и растворенному веществу и уравнений энергетического
баланса по раствору и пермеату с учетом концентрационной
поляризации и взаимного движения потоков.
Разобьем мембранный элемент длиной L и шириной 13
(для рулонного элемента В равно длине, a L — ширине мембран-
ного пакета) на п равных частей по длине и т равных частей
по ширине. Тогда расчету подлежат (пт) равных участков
(liXlz) i=l— п, z=l—tn длиной l—L/n и шириной Ь~В!т\ раз-
вертка одного из них изображена на рис. 7-4. В пределах рас-
сматриваемого участка направление течения разделяемого рас-
твора в напорном канале совпадает с его длиной I, а пермеа-
та—с шириной Ъ (по нормали к плоскости, рис. 7-4).
Запишем уравнения материального баланса по разделяе-
мому раствору (7.86) и пермеату (7.87);
= pja'/a В ( .86)
р,,сог = р2йи 4- р4гг*/Л (7.87)
где р — плотность раствооа; и, ш — средние объемные скорости движения
потоков в напорном и дренажном каналах; v— поперечная составляющая
скорости движения потока. Н, h — полувнеоты напорною и дренажного ка
калов, нижние индексы 0, 1, 2 относятся к параметрам соответственно
вблизи стенки напорною канала, на его оси и в дренажном канале; индек-
сы а и е — к параметрам во входном и выходном сечениях канала рассмат-
риваемою участка.
-182
Движение потока через мембрану происходит преимущест-
венно в поперечном направлении, поэтому скорости и0 и v2 ио-
обе стороны мембраны можно связать с помощью уравнения
неразрывности потока следующим образом;
й)Ц) = Рг"е (7.88)
Для вычисления скорости и2 и концентрации пермеата С2
воспользуемся известными феноменологическими соотношения-
ми [2]
с,а = й[/эо— Р2 — (По— пе)1 (7 89)
С4 = С0(1—<р) (7.00)
где g—константа проницаемости мембраны; С — объемная концентрация
раствора.
Далее составим уравнение материального баланса для вы-
бранного участка по растворенному веществу:
u-lsce =--Cai<ia — v2C2l/H (7.91)
Н
где с dy
о
Приведенная концентрация С связана со средней Сгр соот-
ношением
н н
Cep = [j( ^]]J«(j/)C(g)dy = C/a1 (7.92)
о о
н
где J u(y)dy.
о
Для вычисления С необходимо знать профили скорости
и(у) и концентрации С(у) ио сечению капала. Описанные в
литературе зависимости для расчета и(у) определены для дви-
жения потока либо вдоль непроницаемой пластины, либо в ка-
нале с пористыми стенками при постоянной поперечной ско-
рости у2 по его длине. Предложена [114] более общая форму-
ла для расчета профиля скорости, учитывающая изменение v2
по длине канала:
« (т)) = и (yj'U) = А ехр (- пф sin (7>ф (7.93)
и (ф = 1 при Т] > 1
где т| = г//6 при г| = 0 —1.0; 6 — толщина вязкого слоя
Л = 1,18(1 -j-0,1615/77) (1 + 0,0369Rer)
а = 0,16 (1 + 1,8625/77) (1 + 0,064Reo)
b = 1,46(1 — 0,2066'77) (1 — 0,0084ReJ
Re0=r'oH/vo; v0 — коэффициент кинематической вязкости раствора у поверх-
ности мембраны.
183
Предложенная аппроксимация профиля с незначительной
'погрешностью воспроизводит известные зависимости и(у). Со-
поставление профилей скорости «(г)), рассчитанных по урав-
нению (7,93), с литературными данными приведено в табл. 7.2.
Поскольку профиль скорости Блазиуса (третья колонка) по-
лучен для потока вдоль пластины, то для сопоставления его с про-
филем (7.93) применительно к каналу было принято у=--^
(в обозначениях [242] £—безразмерная координата), £б = 5,2.
В качестве масштаба скорости взято ее значение при т[ = 5,2,
г. е. w(l)=u(5,2)=0,995u(oo).
Из второй и третьей колонок, в которых приведено решение
для внешней задачи (обтекание плиты, б/Я = 0), видно, что у
непроницаемой поверхности (Кеь = 0) при одинаковых значе-
ниях т] оба профиля имеют близкие численные значения; мак-
симальное расхождение (менее 7%)—на ординате т| = 0,462.
Для внутренней задачи на гидродинамически стабилизиро-
ванном участке (течение в канале, б/Я=1) у непроницаемых
стенок профиль (7,93) должен воспроизводить параболический
профиль Гагена — Пуазейля u(i]) = r)(2—г,) с началом коорди-
нат, расположенным на поверхности канала. Сравнивая чет-
вертую и пятую колонки, обнаружим наибольшее расхождение
профилей (0,4%) при т] = 0,192. В шестой и седьмой колонках
приведено сравнение рассчитанного по (7.93) профиля с про-
филем Бермана для канала с отсосом Rea = 0,5. И в этом слу-
чае расхождение не превышает 1%. Заметим, что начало орди-
наты у в (7.93) находится на стенке, в профиле Бермана — на
оси канала.
Таким образом, анализ данных таблицы позволяет приме-
нять предложенный профиль для решения как внутренних, так
и внешних задач. Причем по мере роста толщины погранично-
го слоя б и, следовательно, отношения б/// Профиль «саморе-
гулируется», трансформируясь из профиля Блазиуса в профиль
Таблица 7.2. Результаты расчета профилей скорости и(д)
по уравнению (7.93) и по формулам, рекомендованным в литературе
ч по (7.93) R% -= 0 6/Я-О [242] по (7.93) Rfs-0 6/77-1 Ч (2-4) [111] по (7.93) Rer =°>8 С,'Я=1 [243]
0,0385 0,06589 0,06678 0,07557 0,07552 0,07659 0,07646
0,1920 0,31658 0,33170 0,34852 0,34714 0,35249 0,34943
0,3080 0,48826 0,51975 0,52329 0,52114 0,52841 0,52297
0,4620 0,68442 0,73321 0,71204 0,71056 0,71755 0,71107
0,5770 0,80293 0,85094 0,8268,3 0,82107 0,82599 0,82056
0,6920 0.89471 0,92867 0,90275 0,90514 0.90717 0,90376
0,8080 0,95859 0,97255 U,95931 0,96314 0,96271 0,96115
0,8850 0,98469 0,98837 0,98310 0,98678 0.98574 0,98454
0,9650 0,99795 0,99728 0,99685 0,99856 0,99870 0,99619
1,0000 0,99937 1,00000 0,99952 1,00000 1,00101 0,99762
184
Рис. 7-5. Профили скоростей и концентраций по уравнениям (7.93) и (7.94)
в начальном участке канала.
Пуазейля. Изменяя знак фактора поперечного потока Re;., мож-
но использовать профиль (7.93) как для напорного, так и для
дренажного каналов.
Для определения функции С(у) обычно используют анало-
гию переноса импульса и массы [95]. Тогда при равенстве зна-
чений кинематической вязкости v значению коэффициента диф-
фузии D и при безградиентном течении потока в продольном
направлении профиль безразмерной концентрации растворен-
ного вещества по высоте канала должен совпадать с профилем
безразмерной скорости. Нискольку продольные градиенты дав-
ления в напорных каналах аппаратов для обратного осмоса,
как правило, невелики, воспользуемся этой аналогией и аппрок-
симируем профиль концентраций функцией, аналогичной функ-
ции распределения скорости (7.93):
С (у) — Сц
С (-п) = г~ , = Лехр(—т/"Т]) sin (*><т]) (7,94)
и0 с 1
где т)=0— 1/А, где А=й/Д; А — толщина диффузионного пограничного слоя
[при С(у) — С<, С(п) = 1].
Иа рис. (7-5) показано изменение толщины вязкого б и диф-
фузионного Л по1раничных слоев по длине канала L. 13 сечении
канала, где смыкаются вязкие пограничные слои (26 = //), на-
блюдается гидродинамическая стабилизация потока, а в сече-
нии In, где смыкаются диффузионные слои (2Л = //).— концент-
рационная стабилизация; при этом отношение толщин гидроди-
намического и диффузионного пограничных слоев равно 1,
тогда х\—у!Н.
Подставив найденные функции распределения (7.93) и (7.94)
в уравнение (7.92), получим
н 1
С = С dy = -ь (Со - с,) С (ч)]«(4J d (П) =
о о
= Сг (а, - а.,) + С0а2 (7.95)-
1/* \/k
где а2 = | и (ч) d (я). аа = и (л) [1 — С (ц)] А)
о о
185-
Тогда с учетом введенных обозначений уравнение (7.91)
примет вид:
tig Hiig
(7.96)
Численное решение уравнений (7 95) и (7.96) сводится к
поиску такого значения параметра k, которое удовлетворяет
обоим уравнениям
На характеристики процесса обратного осмоса и на эконо-
мические показатели работы установки большое влияние ока-
зывает гидравлическое сопротивление потоку в напорном и дре-
нажном каналах. Для его определения выразим изменение гид-
ростатического давления по длине канала исходя из энергети-
ческого баланса для напорного (7.97) и дренажного (7.98) ка-
налов:
/7 (а) /Це)
pia= I u(y)dy=*Pu \ и (у) dy < (Р, — п0) (7.97)
0 с
й(а) /г(о
7*20= j <м!у = Pif, (vdy -f- &P1£ct>h — (Pt — n2) v2b (7.98)
о 0
где ДД. — потери давления на трение и местные сопротивления (работа
диссипации); и=0,5(цл+ие); со=О,5(1£>а + шР).
При выводе уравнений (7 97) и (7.98) принимали постоян-
ными давления по высоте напорного и дренажного каналов и
продольную скорость ш — по высоте дренажного канала. Из-
менение кинетической энергии ввиду малости продольных ско-
ростей не учитывали.
Величину можно вычислить через соотношения, выве-
денные для полого канала [243]:
APig = (7.99)
6v 162.'.. , / с.,' \
. Ниа ЗЬиа 2иаН 1
Если определить геометрические размеры дренажного ка-
пала затруднительно ввиду существенной деформации его под
действием рабочего давления, то ДР;г вычисляют, оперируя
понятием коэффициента фильтрации Л’ф-‘
ЛРзв = ШД'Яф (7.100)
В литературе для расчета ДРе часто используют уравнение
сохранения импульса. Однако этот путь расчета менее коррек-
тен, поскольку в данном случае не учитывают влияние на ЛРг
давления в дренажном канале.
186
Преобразуя полученные уравнения с целью упрощения за-
писи, в окончательном виде имеем следующую систему соотно-
шений:
Гг = 7о(1-0) (7.101) ше = ад/(1 -4‘) (7.Ю2)
р Q T’lc - [ 0 (Tj Ло) j у (7.103)
Pie— ?га Рщ л2 ; О.бф '10.)
— Нд Cj («! — а„) 4“ с .)а2 — са Ue I' 10"3)
где 0 = poeo/,'(pi«a/7); 4 = c21>/(oj/i) •
При таком преобразовании средние значения величин в
уравнениях (7.97) и (7.98) заменяли их полусуммой на входе
в участок и выходе из него, но для и было принято и~иа.
При расчете аппаратов для обратного осмоса обычно изве-
стны начальные значения ил, Pia, Са и конечное значение
P2S, по которым находят искомые ие, <л», Pie, и?, С2 на выходе
из рассматриваемого участка и Рзд — на входе з участок. Для
численного решения необходимо знать значение k, которое оп-
ределяют из материального баланса растворенного вещества,
подходящего к поверхности мембраны в напорном канале и
уходящего в пермеат по другую ее сторону. Подвод вещества
к мембране осуществляется как диффузионным потоком /о,
так и конвективным СоПо, а отвод —только конвективным по-
током C2V2 (ввиду отсутствия градиента концентрации по вы-
соте дренажного капала). Тогда
См — /„ = С’2о2 (7.106)
С учетом закона Фика и концентрационного профиля (7.94)
диффузионный поток j0 равен
/ дС (у) \ „ „, AhkD
\ /У—и
(7.107)
Плдстави полученное выражение j0 в уравнение (7.106) и
решив его относительно k, с учетом соотношений (7.88) и (7.90)
запишем:
, НVг (Ра/Ро ~~ 1 + Ф)
AbD — Сх!Сй)
(7.108)
В зоне концентрационной стабилизации величина k стано-
вится равной 1, но начинает изменяться концентрация раствора
на оси напорного канала Сг. Поэтому для указанной зоны по
уравнению (7,108) находят Ср
Ct = Сп [1 - (р2/Р1 - 1 4- <г) Hv^AbD}] (7.109)
187
В зоне гидродинамически стабилизированного течения k яв-
ляется количественной оценкой слоя концентрационной поляри-
зации. При k~\ зона концентрационной поляризации занима-
ет все сечение канала Продольная координата канала при k=
= 1 обозначена в дальнейшем ZD-
Численное решение полученной математической модели сле-
дует начинать с задания величины например
р.а = + (2рfPg/h*) (?! - 0,5Pat)]/(l + pB2g/h’)
Проведя расчет всех участков при 2=1, i'=l+n и сравнив
Р^{!=п} с P2k> задают новое значение Р2а, при котором расчет
повторяют до совпадения P2e(i=«) с Р2ь- Затем расчет повторя-
ют для всех п участков при 2 = 2, 3,т.
Разработанная математическая модель была использована
нами для опенки влияния на разделение водного раствора NaCl
таких технологически важных факторов, как начальная кон
центрация разделяемого раствора С^, его скорость «й> темпе
ратура и тип применяемой мембраны При этом рассчитывали
коэффициент извлечения пермеата Ки, характеризующий отно-
шение потока пермеата к исходному _раствору, и коэффициент
очистки исходного раствора Kc4 = CrJC?. Варьировали также вы-
соту и длину напорного канала. Селективность и удельная
производительность мембраны зависят от концентрации раз-
деляемого раствора и его температуры; для водного раствора
NaCl эти зависимости можно аппроксимировать следующими
полуэмиирическими выражениями:
Ср = фст (и0 + алСр -f- а2Соа [0,936 -j-
+ 0.00»<r-273)lT^^=^rr (7.1.0)
g = 0,556-10-’3-1(1/-9:0/Г (7-111)
где ао=О,9978; ei=—43,5-10-‘; as=—22,3-10~6; а,= 43-10-’; у-3,67 (для
мембраны МГА-100); /=4,07 (для мембраны МГА-90).
Коэффициенты переноса и плотность смеси аппроксимиро-
ваны выражениями
р = (1 + е1С,)108г/Г_ез“’ (7.112)
Д₽(Т/И)(е4-е,Г)10-» (7.113)
р = 1000 J-eeC-|-e,(7’—273) (7.114)
где et=0,002; ej-861,6; е3=2,94; 84 = 0,0085; 85= 13,6 10 ®; 86=0,603;
е7=- 0.1.
Результаты расчетов, представленные в табл. 7 3, позволя-
ют избирательно оценить влияние конструктивных характери-
стик Н, L, режимных параметров un, Т, CJb Р- и характеристик
мембран на коэффициенты счистки и извлечения при разделе-
нии водных растворов NaCl. Очевидно, качественно зависимо-
сти справедливы и для других электролитов, Некоторые рас-
188
Таблица 7 3. Влияние конструктивных факторов и гидродинамических
условий на характеристики разделения
Л 10-=, Па Сн. кг/м1 Т, К ‘„01 Н э/И \0| "и « s я _ s - й: £ * * q £ S с. - . □* — о . и А X - , о Гх О О С£ -4 & Ю О < Sector
51 2 278 5 250 0,4 0,973 0,19 2,46 20,4 10,6 40 0,86 1830 0,10
51 2 298 5 250 0,4 0,973 0,08 2,97 34,0 26,7 20 1,39 610 0,10
5! 10 298 5 250 0.4 0,973 0,40 13,7 27,824,9 20 1,37 630 0,10
51 20 248 5 250 0,4 0,973 0,97 25,2 21,0 20,7 20 1,34 650 0,10
51 10 298 50 250 0,1 0,973 0,34 10,3 2,9 29,8 107 13,7 630 0,08
51 10 278 5 250 0,4 0.973 0,95 11,9 17,5 10.5 41) 0,85 1870 0,10
51 20 278 5 250 0,4 0,973 2,03 23,0 14 2 9,9 40 0,83 1960 0,10
51 2 298 5 100 0,4 0,973 0,12 10,2 81,4 16,1 10 0,55 610 0,30
51 2 29s 5 250 1 ,0 0,973 0,13 10,1 81,2 15,5 20 ’,39 6100,10
51 2 298 5 500 0,4 0,973 007 2,4 16,8 27,7 100 2,78 610 0,12
51 2 298 50 250 0,4 0,973 0.06 2 1 .3,4 32,3 220 13,9 6109,10
51 20 298 50 250 0,4 0,973 0,82 20,5 2,3 24,5 200 1.3,4 650 0,10
5! 2 298 50 250 1,0 0,973 0,06 2 2 8,4 31,3 210 13,9 610 0/0
2d 2 238 5 250 0,4 0.973 0,28 2,3 16,4 7.2 20 1,39 6100,10
51 2 298 5 250 0,4 0,897 0.49 9,2 82,6 4,1 30 1,39 6100,14
51 10 298 5 250 0,4 0,й97 1 ,1’8 24,6 64,5 5,1 30 1,37 6300,14
51 20 298 5 250 0.4 0,897 3,65 35,5 48,6 5,5 30 1,34 650 0,14
51 2 278 509 250 1.0 0.973 0,17 2,0 0,3 12,1 86,0 1830 -
51 2 298 500 250 1,0 0,973 0.06 2,0 0,8 33,1 >б 139 610 —
считанные характеристики представлены на рис. 7-6 и 7-7.
В расчетах было принято Р2= 1 бар, п=40, т = 1. Оказалось,
что при повышении температуры от 278 до 298 К коэффициент
извлечения увеличивается в 1,7—1,5 раза, а коэффициент очи-
стки— в 2,5—2,1 раза при начальной концентрации соответст-
венно 2—20%, Я = 0.25 мм, £ = 0,4 м, ин = 0,005 м/с, Р] = 5Ь
• 105 Па.
С ростом начальной концентрации раствора коэффициент
очистки у мембран МГА-100, как правило, уменьшается, у
мембран МГА-90 увеличивается (кривая 3 па рис. 7-7); коэф-
фициент извлечения у обеих мембран уменьшается.
О влиянии конструктивных параметров полого канала на ве-
личины К„ и можно судить, сопоставляя данные 8-й и 9-й
строк табл. 7.3.
При одинаковом отношении Н/L более короткие каналы име-
ют несколько большие Ки и О влиянии движущей силы на
характеристики разделения дают представление 2-я и 14-я
строки табл. 7.3. При уменьшении движущей силы в два раза
зо столько же раз ухудшается коэффициент извлечения, а ко-
эффициент очистки снижается в четыре раза.
Влияние скорости потока на и Коч можно оценить, сопо-
ставляя кривые 1 и 4 на рис. 7-6 и 7-7.
Известно, что стабилизация диффузионного пограничного
слоя в каналах зависит от числа Sc=v/Z) и наблюдается в капа-
180
Рис. 7-6. Зависимость коэффициента извлечения от начальной концентрации
раствора (мембрана МГА-100):
7 — начальная скорость раствора «н—510-3 м/с (7=25 °C); 2 —Ин—510-° м/с (7=5 °C);
3 — мм»5 |0-! м/с (1-25°C).
Рис. 7-7 Зависимость коэффициента очистки от режимных параметров (см.
подписи под рис. 7-6).
лах с непроницаемыми стенками, например в трубах, на рас-
стоянии от входа в трубу
/д, — 0,05 [' U~ — -г — 0,05ReScr
Обобщив результаты расчетов, получили для полупроницаемых
каналов
(и„Н v \
—v- —-и I/7 — O.lReSc//
Как и следовало ожидать, отбор пермеата удлиняет зону диф-
фузионной стабилизации. Этот результат служит одним из до-
казательств адекватности математической модели физическо-
му процессу, протекающему в плоских каналах при ламинар-
ном течении раствора.
Заметим, что формулы (7.93), (7.94) можно использовать
для решения задач конвективного массообмена во входном
участке канала, аналитическое исследование массообмена в
котором слабо отражено в литературе.
Ультра- и микрофильтрация. Процессы ультра- и микро-
фильтрации, протекающие с образованием на мембране слоя
190
осадка, — нестационарные процессы Их нестацконарность обу-
словлена тем, что изменяющаяся толщина слоя осадка S(t)
влияет на гидродинамику и массообмен через факторы, зави-
сящие от S, например через проницаемость g(o) и селектив-
ность q:(5). В проточных каналах при некоторых начальных ус-
ловиях возможно достижение стационарного режима, когда
толщина слоя осадка постоянна и — в частном случае — прак-
тически равна нулю.
Представляет интерес разработка такой методики расчета
ультра- и микрофильтрации, которая позволит определить ос-
новные характеристики как для нестационарного, так и для
установившегося режимов
Математическая модель процессов ультра- и микрофильтра-
ции включает уравнения материального баланса раствора, пер-
меата и одною из компонентов смеси, а также уравнения со-
хранения энергии исходной смеси и пермеата. Математическая
модель должна включать зависимости коэффициентов вязкости
и диффузии от температуры и состава смеси у,(Г, С), D(T, С);
сведения о проницаемости и селективности мембраны в зависи-
мости от толщины слоя осадка S: g(S), <j (S); уравнения состоя-
ния исходной смеси и пермеата р(Г, С). Замыкают математиче-
скую модель граничные и начальные условия.
Будем рассматривать реальный нестационарный процесс
ультра- и микрофильтрации как квазистационарный. Нестацно-
нарность всех переменных учтем через изменяющуюся толщину
осадка S{t). Весь процесс разделения длительностью /ф ра-
зобьем на Л' равных интервалов В пределах каждого
интервала рассматриваем процесс как стационарный, причем
одной из целей расчета является определение локальных скоро-
стей образования осадка o—dS/di, принимаемых в пределах
каждого интервала постоянными.
Квазистационарность рассчитываемых процессов предпола-
гает дискретность изменения параметров, зависящих от толщи-
ны слоя осадка. Для достижения необходимой точности расче-
та весь канал длиной L (как и при расчете обратпоосмотнческо-
го аппарата) разбивают на п равных участков длиной l=Lln.
Все параметры и характеристики принимают постоянными по
длине каждого участка. Для каждого интервала времени рас-
считывают последовательно все п участков" с целью определе-
ния расхода пермеата, его концентрации, а также локальных
скоростей образования слоя и его текущей толщины. Для пер-
вого интервала времени мембрана предполагается чистой (S==
— 0). По истечении времени г толщина слоя осадка S=of.
Для второю интервала времени высота свободного сечения в
напорном канале И—S. Так последовательно рассчитывают за-
данное число интервалов. Если при расчете первого интервала
окажется о=0, это значит, что стационарный режим наступает
сразу, и пет необходимости продолжать счет.
191
Микрофильтрация в узком плоском симметричном канале.
В математическую модель процесса войдут уравнения матери-
ального баланса исходной суспензии (7115) и фильтрата (для
прямотока исходной смеси и фильтрата) (7 116):
йе=йв(1 —fl) (7.115) toe = W(l-ii’) (7.116)
где 0 = p0t>o/.'(Piиа (Н — 3)]; ф = v2//(iod/i).
Для первого шага u>s=v2l!h.
В модель войдут также уравнения баланса механической
энергии исходной суспензии (без учета слагаемых кинетиче-
ской энергии) — (7.117) и фильтрата (7 118):
Pie = Pia'(i - 0) - ЛЙ (1 ~ 0) - (7.117)
Pw = PM(l-$) + P2t-AP2g (7.НВ)
Условные обозначения и индексы пояснены в предыдущем
разделе. Там же приведены формулы для расчета потерь давле-
ния ДР1г и АР2е на трение.
Скорость фильтрата и его концентрация определены извест-
ными выражениями
Ъ = g (S) (₽i - (7.П9) C^CJl-t) (3)] (7.120
Чтобы замкнуть математическую модель, выведем выражения
для расчета а. Запишем уравнения материальных балансов
суспензии и дисперсной фазы для примембранпого слоя — конт-
рольного объема a2asese0 (рис. 7 8), учитывая его течение вдоль
мембраны.
Рис. 7-8 К расчету процессов ультра- и микрофильтрации:
индексами обозначены: 0—ге:ь (осадок) у поверхности мембраны; / — ядро потока; 2 —
пермеат; О(«) — скорость раствора; и — скорость движения (скольженна) геля; о —
скорость пермеата: ht—kt~n.
192
Материальный баланс суспензии
VOP1< - liapsSa = t'2p2z + №epsSf 4- ap.sZ (7.121)
где ps — плотность слоя; w — осредиенная по сечению осадка скорость тече-
ния слоя.
Материальный баланс дисперсной фазы при концентрации
дисперсной фазы в слое Cs
г'обц + ®-'aC$Sa = г2С2/ wEC^Se (7 122)
Рассмотрим два случая: а) осадок неподвижен, w — 0;
б) осадок движется, к'Х)
а) Для неподвижного осадка из уравнений (7 121) и (7.122)
получим
о = t'j (pjCj PjC2)/(piC .$ PsCJ (7 • 123)
Ц> = £l2 (PtCs — Ps^J/'fPi^ — Ps^i) (" 124)
б) Для движущегося осадка из (7.121) и (7.122) имеем:
° = (Рг' 1 — Pi^al/lPiCs Ps6\) — (7.123а)
Ц> = (Ргс3 — PsQ/(Pi<7s — PsCj) (7.124а)
где (zcS), = (weSe — waSa)/(.
Вычисление средних скоростей осадка w приведено ниже
(см. уравнение (7.126)].
Входящие в уравнения (7.123) — (7.124) плотности р могут
быть однозначно определены через концентрацию дисперсной
фазы С, если известна плотность чистой жидкости р» и плот-
ность дисперсной фазы рт в состоянии насыщения жидкостью.
Тогда плотность суспензии р будет определяться равенством
р—С\(1—рж/рт) + рж (где С г — концентрация суспензии в пере-
счете на дисперсную фазу, насыщенную жидкостью). Если от-
носительная влажность насыщенной жидкостью дисперсной фа-
зы ет (%), то Ст — С1(1—ет/100), где С — концентрация суспен-
зии по сухому веществу.
Таким образом, для решения математической модели микро-
фильтрации в качестве входных параметров следует иметь ив,
Рт, Сн, Р2к> Н, h, L, g(S), <р(8), ц, ps, р)К, рт, С$, ет- Если осадок
неподвижен, процесс микрофильтрации останется нестационар-
ным, и его предельная длительность будет
н
Z4=J(l/a)dS (7.125)
о
Заметим, что в уравнении (7.125) о зависит от 3 не только
через и2 [см. уравнение (7.119)], но и через С2 [см. уравнение
(7.120)]. При подвижном слое процесс микрофильтрации может
стабилизироваться, так как по мере роста толщины осадка ско-
13—1400
193
рость его роста уменьшается ввиду падения проницаемости и
возрастает расход осадка (x'S)л.
Осадок по реологическим свойствам чаще всего является
неньютоновской жидкостью. Для псевдопластичных и дилатант-
ных жидкостей движение осадка следует считать непрерывным
с самого начала его образования. Естественно, что моиослой,
адсорбированный поверхностью мембраны, в границы слоя
осадка не включается, а относится к неподвижной мембране.
В границу мембраны включим также и те слои связанной воды,
подвижность которых ограничена.
Задача аппроксимации профиля скорости неньютиновскон
жидкости довольно сложна, поэтому ограничимся постановкой
задачи для простейших профилей, характерных для ньютонов-
ской жидкости. Отметим лишь, что при малой толщине слоя
осадка, и следовательно, при малой его скорости вдоль мембра-
ны погрешности этого допущения достаточно малы.
В том случае, koi да единственной причиной движения осад-
ка является продольный градиент давления, из баланса коли-
чества движения
Л/dt/ = ДР,7 =- (Ple — Р1а)/1
следует: т= (АР//)у+С;. При граничном условии у —О, т = т0 =
= — (АР/1)Н имеем — (АР/1)Н Учитывая, что x — \.\.sdw!dy
(ось у направлена перпендикулярно поверхности мембраны),по-
лучим
АР / ц2 \
Из граничного условия у~0, w = 0 следует, что С> = 0. Тогда
ДР5г / Н \
где &—y/S — безразмерная ордината, начало отсчета которой располагается
на поверхности мембраны
Следовательно, скорость движения поверхности слоя геля
равна
w-----Pia~P,t
2lps 5 г s J
а средняя скорость слоя геля определяется выражением
3 1
J Г , f ”///5—1/3
w = Т | wdy = | а’ dB wt Jy s (7.126}
о о
Если слой осадка представляет собой тип идеально пластич-
ного тела Бингама с порогом пластичности тв > то осадок будет
неподвижен до тех пор, пока соблюдается условие 2yuJ
/(Н—5)<тв (где ц — вязкость суспензии в ядре потока).
194
Примем в первом приближении, что существует четкая гра-
ница между слоем осадка и раствором. Тогда профиль скоро-
сти раствора над слоем осадка имеет вид (см. рис. 7-8):
и = + utA ехр (—сир sin (Ьц) (7.127)
где !]={//(//—S) — безразмерная ордината, начало которой находится на
поверхности слоя осадка; г| = 0—1.
При малых значениях скорости Wi учет движения слоя осад-
ка существенно не повлияет на величину &Р\Й. При скоростях
сравнимых с «I, движение осадка следует учитывать и при
расчете потерь на трение, и при вычислении средних скоростей
иа и ие. Заметим, что в уравнение баланса массы (7.152) вхо-
дит средняя объемная скорость
1
и = | 1^1 + “1Я ехр (—ад) sin (&q)] Л]
О
(7.128)
Со окажется ниже кон-
случае расчет аналоги-
Для вычисления потерь давления \Р\Й следует использовать
скорость «1, определенную относительно движущегося осадка.
Расчет щ по известным значениям и и S не представляет труд-
ности.
Ультрафильтрация в узком плоском симметричном канале.
При ультрафильтрации нельзя пренебречь диффузионным пото-
ком дисперсной фазы. При низких проницаемостях мембран
возможны такие условия, когда диффузионный поток раство-
ренного вещества, направленный от мембраны к оси капала, бу-
дет сравним с конвективным, направленным к мембране, и тог-
да концентрация вещества у мембраны
центрации гелеобразования СЙ. В этом
чен расчету процесса обратного осмо-
са, рассмотренного выше.
Если математическая модель об-
ратпоосмотичеокого процесса имеет
решение при С(,>С5, тогда следует,
задав Co=Cs, искать решение системы
(7.115) — (7.120), дополнив ее уравне-
ниями материального баланса раство-
ра и растворенного вещества с учетом
диффузионного потока /.
Для контрольного объема
Рис. 7-9. Схема процессов ультра- и микро-
фильтрации. К составлению матеииальногс ба-
ланса по уравнениям 7-129 и 7130:
I — раствор; 2--слой геля (осадка), 3 — мембрана:
4 — пермеат.
195
13’
материальный баланс растворенного вещества имеет вид
(рис. 7-9):
(t'oCg — /) I -р WaCsSa = v2C2l -f- weCgSe -f <jCsI (7 129)
а материальный баланс раствора — вид
"" ^ol’i'Sc = с’гРа^ Н- “Ь (‘ 13Р)
Для контрольного объема a^e^scts (см. рис. 7-8) материаль-
ный баланс растворенного вещества будет
<чЛ(/?-ад-«1Д(Н-5е) = (v,Cs-j)l (7.131)
Неизвестными в уравнениях (7.129) — (7.131) являются /, vq ист.
Решая совместно (7 129) — (7.131), получим:
/ =* «гР» (Сз ~ (Ps/P8) CJ/Ps (7-132)
v. - HCS = [ujaCa(H - Sa)_ uleCe(H - Se)]/(/Cs) (7.13.3)
о = н0 - j/Cs - vsC2/Cs - (SS), (7.134)
Алгоритм счета составлен так, что после определения / из
уравнения (7132) находим значение параметра k
k^HH-S^AbDiCs-C^
затем — приведенную концентрацию
1/4 1/fc 1
+ —1/й)+j и (и) С tn) dt\ + Ct | и (т|) Jr]
О о 1/4
а после этого из уравнений (7.133) и (7.134) соответственно
1’0 и ст.
Рис. 7-10. Зависимость толщины гель-слоя ь выходном сечении плоского сим-
метричного канала от времени.
Т=С,1 м, 7-293 К, АР-2-1О1 Па; 1 — Н=\ 10-’ ч i.'a-O.l м/с, Си-0.7 кг/м5; 2 — 11=
=0,510-3 м, Кн—0,1 м/с, Св=-3,0 кг/м5; 3 — //=0,5-10-» м, «и =0 05 м/с См=0,7 кг/м5.
Рис. 7-11. Изменение толщины гель-слоя вдоль плоского симметричного ка-
нала:
Н—0,5 ю-’ м, йн—0,05 м/с, Св = 0,7 кг/м5, АР—2- 10s Па, Г-293 К.
19в
Рис. 7-12. Зависимость коэффициента извлечения Ли от начальной концентра-
ции олеиновокислого натрия в воде’
4=0.4 м. /-3600 с, 1 293 К, ЛР-2-10-' Па; I -Н =0.0005 м, Нн=0,1 м/с, 2 — Н-0,0010 м.
«и-0,; м/с; 3— //=0,0015 м, иъ =0,1 м/с; 4 — //“0,0005 м, ии“1,9 м/с.
Рис. 7-13. Зависимость коэффициента очистки Коч от начальной концентрации
олеиновокислого натрия ь воде:
/"0,4 м, /=3600 с, /=293 К, Д^-2-105 Па, ил=0,1 м/с; 1 — Н -и,0015 м; 2 — //=0.001 и.
3- Я-С.00О5 м.
Результаты решения уравнений (7.115) — (7.120), (7.132) —
(7 131) для водных растворов ПАВ, разделяемых мембранами
МФА, МА-1 и УАМ-500, представлены на рис. 7.10—7 13. Се-
лективность и удельная производительность мембран определе-
ны экспериментально:
ф(5) = 0,22-р 1340S— !25С,5 — 149P1S + 261CJP1Sn (7.135)
g(S) = 8,97-10-'!—0,7 10 6Ct -J- 1,8-10^(7— 273) - 0,0413 (7.136)
Анализ данных рис. (7.10) — (7.13) позволяет получить каче-
ственные и количественные оценки избирательного влияния не-
которых режимных параметров на коэффициенты извлечения
Ап, степень очистки Коч и толщину слоя геля S. Анализируя
рис. 7-10, можно сделать вывод о том, что начальная концен-
трация раствора слабо влияет на длительность нестационарно-
го периода фильтрации. Последняя существенно зависит от вы-
соты канала и входной (начальной) скорости потока, увеличи-
ваясь с ростом высоты канала и с уменьшением скорости. На
рис. 7-11 показан рельеф слоя геля вдоль канала для различ-
ных моментов времени. На начальном участке канала протяжен-
ностью не мс-нее 20% его длины слой осадка не образуется,
а происходит нарастание концентрации от начального значения
Сн до концентрации гелеобразования С$.
Ня рпс. 7-14 показано влияние скорости движения раствора
у входа в капал на толщину слоя осадка. Для заданных усло-
вий процесса разделения существует значение скорости ик, при
котором осадок не образуется. Это значение зависит от высоты
межмембранпого канала, концентрации исходного раствора и
его температуры, перепада давления на мембране и с измене-
197
Рис. 7-14 Зависимость толщины слоя осад-
ка в выходном сечении симметричного ка-
нала от начальной скорости раствора:
£• = 0.4 м, С=0.7 кг/м3, /7=0,0005 м, ДР”0.2 МПа,
7 = 293 К, (=3600 с
нием этих параметров может быть
сдвинуто в ту или другую сторону.
Скорость Нк может быть найдена
экстраполяцией зависимости S(w)
в точку, соответствующую значению
S=0. '
П р едлож е н н а я м ате м атическ а я
модель расчета процессов ультра-
и микрофильтрации может быть
применена и к расчету обратного осмоса. С использованием
этой модели можно проводить также приближенные расчеты
процессов ультра- и микрофильтрации при минимуме информа-
ции о свойствах разделяемого раствора.
Для расчета проницаемости v2 и селективности ср мембран,
коэффициентов извлечения и очистки раствора Ли, Лоч, суммар-
ного объема и средней концентрации пермеата при заданных
значениях рабочего давления Рь начальной концентрации рас-
твора С] и его температуры, физико-химических свойств раство-
ренного вещества и раствора D, у, р, геометрических размеров
мембранного аппарата И, h, L, скорости движения раствора в
напорном канале необходимо экспериментально определить из-
менение проницаемости ^(5) и селективности ф(3) во времени
в ячейке без перемешивания. Эти зависимости затем представ-
ляют регрессионными уравнениями типа (7-135), (7,136), кото-
рые и используют в расчетах.
В приближенных расчетах процесса ультрафильтрации вяз-
кость осадка jis можно принять на три порядка большей, чем
вязкость раствора у, а Р2 — Р2к = const. При расчетах микро-
фильтрации, кроме того, можно пренебречь влажностью осадка
и принять ее равной нулю, т. е. ет —0
На рис. 7-15 в качестве примера приведена блок-схема рас-
чета процесса ультрафильтрации на основе рассмотренной в
этом разделе модели.
7.6. РАСЧЕТ ДИАФПЛЬТРАЦИИ
В химической, микробиологической, пищевой, фармацевтиче-
ской и других отраслях промышленности часто встречается за-
дача очистки растворов высокомолекулярных соединений и
коллоидных систем от низкомолекулярных примесей (неоргани-
ческих солей, спиртов и т. и.). Применяемые в настоящее время
для этой цели методы очистки имеют существенные недостат-
ки: необходимость использования химических реагентов, рас-
198
творнтелей и сорбентов, многостадийность, большие потери це-
левого продукта, трудоемкость, сложность автоматизации, об-
разование значительного количества сточных вод.
Растворы веществ с существенно отличной молекулярной
массой можно с высокой эффективностью разделять с по-
мощью мембран, обладающих заметно различной селектив-
ностью по отношению к разделяемым компонентам, методом
диафилы рации.
При диафильтрации в разделяемый раствор вводят раство-
ритель, расход которого обычно равен расходу отбираемого пер-
меата. Компонент раствора, плохо задерживаемый мембраной
Рис. 7-15. Блок-схема расчета процесса ультрафильтрации.
199
Рис. 7-16. Схема установки для про-
ведения периодического процесса
диафильтрации:
1 — емкость: 2 —клапан: 3—насос: 4 —
сборник фильтрата; 5—мембранный атт-
парат< ,
(НС), переходит вместе с растворителем в пермеат, и таким об-
разом в аппарате происходит очистка компонента, по отноше-
нию к которому мембрана высокоселективна (ВС). С помощью
диафильтрации можно практически нацело разделить компо-
ненты раствора. Если же на мембране с подобными характери-
стиками проводить, например, обычную ультрафильтрацию,
концентрация ВС в исходном растворе повысится, а концент-
рация НС практически не изменится.
Периодический процесс. Рассмотрим метод расчета периоди-
ческого процесса диафильтрации, протекающего по схеме, при-
веденной на рис. 7-16. В мембранный аппарат 5 подают исход-
ный раствор и необходимое количество растворителя (из ем-
кости /). Рабочее давление в аппарате поддерживается посто-
янным с помощью клапана 2. Пермеат собирается в сборни-
ке 4. Жидкость в мембранном аппарате интенсивно перемеши-
вается, так что ее состав одинаков в данный момент времени
во всех точках рассматриваемого аппарата.
Влиянием изменения концентрации ВС в разделяемом рас-
творе на проницаемость мембраны будем пренебрегать, а зави-
симость проницаемости мембраны от концентрации НС будем
описывать линейной зависимостью
G = Gj — АхНС (7.137)
где А — константа для данной системы мембрана — раствор.
Справедливость принятых допущений показана, например,
в работах [126, 173].
Запишем уравнения материального баланса по НС и ВС:
Lpx«c + I0x0HC = LoxHC - (7.138)
LpxBC + iexBC = LoxBC—FxBC (7.139)
и уравнения, определяющие в дифференциальной форме кон-
центрации компонентов в пермеате:
d (W>nCJ/dft7 = XnC = xHC(l — <рнс) (7.140)
d(W^BC)/dir=xBC=xBC(l — <рвс) (7-141)
где W — выход пермеата к моменту времени т.
200
Дифференцируя уравнение (7.138) и подставив в получен-
ное уравнение d((V'xnHG) из выражения (7.140), а затем заменив
W равным ему значением Lp, получим:
dtp d.^c
Lo - ~
Интегрируя левую часть от 0 до 1Р, а правую — от хонс до
хкнс, приходим к выражению:
Лр 1 , х”С(1-^)-хНС
- - нс 1" хНС0_ фНС). ХНС
(7.142)
(7.143)
Z о j — ф!
приводят к
(7.144)
(7.145)
Отсюда можно найти объем растворителя, необходимого
для проведения диафильтрации.
Аналогичные преобразования уравнения (7.139)
зависимости
U .______xobc(i-<?bcWc
£0 i _ фвс п ,tBC (] _ фвс) _ х®”
откуда
пс +
- ?.(1-<рвс)
где X = [ехр (Zp/L0)l f(l — ДВ"‘)]
Равенство (7 145) с учетом отношения Lp/L0 [г
(7.143)] можно использовать для определения конечной кон-
центрации ВС в разделяемом растворе.
Для нахождения средних концентраций компонентов в пер-
меате воспользуемся выражениями (7.138) и (7.139), заменив
в них текущие значения концентраций конечными:
7«с = (Z.0/Lp) ( х«с- х?с) + х«с (7.146)
*ВС = (£9/£р) ( хВС - х^) + х"с] (7.147)
Подставив в уравнение (7.147) величину хвяс, определяемую
из (7.145), получим расчетную формулу для нахождения хпвс:
-к_щ <*->(
' - 1г Kl-qBC) + "»
(7.148)
Для расчета
ражение
рабочей поверхности мембран используем вы-
d/.p — GFdx
(7.149)
Чтобы найти зависимость проницаемости от заданных пара-
метров, заменим в равенстве (7.143) хкнс текущим значением
201
лнс и подставим его в (7.137):
0^6, — А
хнс(1_фНс) + ХрНсг,1)
₽' (1 - q.HC)
(7.150)
•где [}' = ехр [(Lp'Lol (1 — ч”0)] -
Подставив полученное выражение для G в уравнение (7.149)
и перенеся F и dr в левую часть, получим
0х-Л [«?=(! — «рИС) +$=(₽— |>] /[В- (|_ФНС)] Г''51’
После интегрирования левой части равенства от 0 до т и
правой — от 0 до получим формулу, по которой находят ра-
бочую поверхность мембран для проведения диафильтрации в
заданное время или определяют продолжительность диафильт-
рации в аппарате с известной рабочей поверхностью мембран;
р L0 (С1Р'-Л.^)(1-^)-Л.^(р--1)
С1(1 —qH( ) —(Gj-^Xl-q^)
(7.152)
Расчетные выражения (7.143), (7.145), (7 146), (7.148) и
(7.152) существенно упрощаются в тех случаях, когда раствори-
тель, используемый для диафильтрации, не содержит примесей
компонентов ВС и НС (хрвс=0, хрнс=0):
Ap/L0= [1/(1-ФНС)]1пК (7.143а)
хвс = хвс/Л(1-твс)/(1-фнс) (7 145а)
~ВС _ (цЦ увс , < ________1______
п - Lp хо 1 - Л.(|_чВС)/(1_фНС)
_ L° , С^~ЛхоС
G1-Ax”C
(7.146а)
(7.148а)
(7.152а)
где Л'--Хинс/хьнс — коэффициент очистки раствора по НС.
Для использования данной методики расчета периодическо-
го процесса диафильтрации необходимо знать удельную произ-
водительность мембраны при двух различных концентрациях
НС и заданной концентрации ВС в разделяемом растворе и
гидродинамических условиях в мембоанном аппарате. Следует
учитывать, что рабочие характеристики мембран сс временем
меняются.
Пример. Рассчитать процесс диафильтрации водно-спиртового раствора
белка при следующих данных: расход раствора 1Р~1000 кг, концентрация
белка 5% (хиь-=0,05); концентрация спирта 20% (х«нс=0,2); допустимое
202
содержание спирта в счищенном растворе 1% (хкнс=0.01); продолжитель-
ность процесса о«истки 10 ч. Для диафильтрации используется мембрана со
следующими рабочими характеристиками: селективность по белку <(вс=
— 0.998, селективность по спирту <рнс-0,1 проницаемость мембраны по
5%-му водному раствору бечка бо=3о кг/(м2-ч); коэффициент А = 50.
Рассмотрим два случая;
1) в качестве растворителя используется дистиллированная вода (хквс=
= 0 лРнс=0),
2) в качестве растворителя используются сточные воды, содержащие
0,05% белка (хРвс=0,0005) и 0,2% спирта (хрнс—0,002).
Ниже дано сопоставление результатов для этих двух случаев:
Рас-1 вори гель Гр, кг хВС к ' % (масс.) % (масс.) \ВС % (масс.) F, м2
Дистиллированная 3328 4,965 5,709 0,0104 12,53
вода
Сточные воды 3595 5,139 5,485 0,0113 13,47
Расчет для случая, когда диафильтрацпя проводится дистиллированной во-
дой, приводится ниже:
io I 0,2
/,с “ 1 — 0,1 1п 0,01 =3-328
Ар = 3,328-1000= 3328 кг
- 0,05/(0,2/0,01 )О_о,мл)/( 1-o,i) _ 0,0)965 кг/кг (бслик/раствор)
ДВС =----!---0 os (1 ___________!____________\ =
в 3,328 ’ ( (0,2 0,01 )11-°.о,I) у
— 0,001'104 кг/кг (белок/растзор)
х’п1С = (1/3,328) (0,2— 0,01) = 0,05709 кг/кг (спирт/раствор)
_ 1000 30 (0,2'0,01) —50 0,2
Fr~ 30(1 —0,1) 1п 30—50 0,2 = 125,3 м2/ч
F = 125,3/10 = 12,53 м2
Из с.0Г10с~анления результатов следует, что, хотя во втором случае тре-
буемое количество растворителя и поверхность мембран несколько больше,
однако при этом удается дополнительно получить 1,74 кг белка —весьма
ценного продукта.
Непрерывная диафильтрация чистым растворителем. Рас-
смотрим расчет непрерывной диафильтрации, протекающей в
соответствии со схемой, приведенной на рис. 7-17.
Полагая заданным расход Lq и состав разделяемого раство-
ра, а также коэффициент очистки от НС компонента, найдем
соотношения, определяющие необходимый расход растворите-
ля, рабочую поверхность мембран и концентрации компонентов
в пермеате и очищенном растворе.
Считаем, что селективность и проницаемость мембран в про-
цессе диафильтрании остаются постоянными, а аппараты имеют
203

flI x p
Рис. 7-17. Схема непрерывного процесса диафьльтрадни:
1 — смесители; 2 — мембранные аппараты; I—исходный раствор, II — растворитель^
07 — очищенный раствор; IV ~ пермеат.
одинаковую рабочую поверхность мембран и используется чис-
тый растворитель:
q.'( = const — (р, Gj— const — G, Ft*= const = F,
x”c = 0, XpC=0 (7.153}
В этом случае
F( = GtFi = const = F (7 154}
= (7 155) LKi = /.0 + F (7 156)
где Ft — выход пермеата в (-том аппарате и одновременно расход раствори-
теля, поступающего на диафи.тьтрацию в 1-тый аппарат; £H<, L, — расход
раствора соответственно поступающего в i-тый аппарат на очистку ч выхо-
дящего из 1-того аппарата после очистки; 1=1, 2, ..., л.
Расчет приведем отдельно для двух основных типов мем-
бранных аппаратов: проточного и с мешалками (аппараты пол-
ного перемешивания).
Запишем уравнение материального баланса:
= И ( 157)
где Xni — средняя концентрация компонентов в пермеате 1-го аппарата.
В промышленных аппаратах разделяемый раствор переме-
шивается достаточно интенсивно, так что его состав можно счи-
тать одинаковым в любой момент времени во всех точках ап-
парата. Поэтому концентрация любого компонента в пермеате
может быть определена из выражения, справедливою для аппа-
ратов идеального перемешивания:
*я1 = X) (1 — Cf) (7.158)
Принимая во внимание соотношения (7.153) —(7.155), из урав-
нения (7.157) получим-:
(бо + ^Мн! = Мг-|-Гхг(1 -ф) (7.159)
201
Так как концентрация хп< связана с концентрацией ж<-| за-
висимостью
xei = lW. + ^]Xi-i <7.1Ь0)
представим (7.159) ь следующем виде:
Xi-^Hi-l + OWO-ф) (7.161)
Анализ этого выражения показывает, что
К = [1 + (1Г/£0)(1-(рнС)]п (7.162)
Решая это уравнение относительно U7/Lo, получим:
V, ц = (К‘/« -1 >/( 1 - <₽нс) (7.163)
Для расчета удельного расхода растворителя и одновремен-
но удельного выхода пермеата каскада из п аппаратов имеем:
^об/70 = п (№/д - i)/(i _ фнс) (7.164)
Удельную рабочую поверхности мембран каскада определя-
ют по формуле
Wof> _ л(КУ"-1)
^5- G" = G(l-<pHC) °
(7.165)
Формулы для расчета концентрации ВС компонента в очи-
щенном растворе хпвс и средних концентраций компонентов в
пермеате хГ1нс, Хцвс получим, проведя преобразования, аналогич-
ные сделанным выше:
вс_ ЩС/'Л (Л^-1)(1-Фвс) \
~ о 1-фНС I
^С = (^об)(хвс-хвс)
х»С = х*С (I - 1 IK) (1 - <рнс)/[я (К1/п -1)1
(7 166)
(7.167)
(7.168)
где L0/W06 и хпви находят по формулам (7.16-1) и (7.166).
На рис 7.18 приведены зависимости отношения Woc/Lq от
коэффициента очистки К для различных п и фнс в аппаратах
проточною типа и с мешалками.
Из рисунка видно, что при прочих
равных условиях значение ГО'ол/Т-о
для аппаратов с мешалками мень-
ше, чем для аппаратов проточного
типа. Невысокая селективность мем-
бран по компонентам НС мало ска-
Рис. 7-18 Зависимость расхода раство-
рителя Wcs/Lo от коэффициента очистки К:
4 — аппараты проточного типа; 2, 5 — аппараты
•с мешалкг чи 3, 6—8 — аппараты произвольного
типа; I, .2 — <рнс=,о.5, л^з; ,т. £ 7, 5 — фНс=о.
л—2, 3, IC, <» соответственно, 4 5 —<гвс—0,1,
л-3.
205
зывается на отношении №дб/Е0. Однако начиная с <рнс«0,5
и выше значение Woe/Lo резко возрастает, особенно существен-
но для аппаратов проточного типа.
Если проницаемость мембран зависит от концентрации ВС
и НС в разделяемом растворе, то выражение (7.165) приводит-
ся к виду:
(7.169)
где kt — коэффициент очистки в i-том аппарате каскада.
В этом случае минимальной поверхности мембран в каскаде
аппаратов уже не соответствует минимальный расход раствори-
теля и пермеата. Следовательно, потери ВС с пермеатом при
<рвсС 1 также не будут минимальными.
Условия, при которых .минимален общий расход раствори-
теля, найдем с помощью метода неопределенных множителей
Лагранжа. Функция Лагранжа в рассматриваемом случае име-
ет вид:
Z. п / "
Ф=тг5^—'Л~1)+ П
* i=i \1=1
где первый член представляет собой выражение ¥об, для ко-
торого ищем минимум, а второй — налагаемое ограничение: про-
изведение коэффициентов очистки для всех аппаратов должно'
равняться коэффициенту очистки для каскада.
Дифференцирование Ф ио ki показывает, что минимальный
расход растворителя, равный общему выходу пермеата при диа-
фильтрации, достигается при одинаковом расходе растворителя
и рабочей поверхности мембран во всех аппаратах каскада.
При использовании в каскаде аппаратов с равной поверх-
ностью мембран упрощаются комплектация установок и их об-
служивание.
Рабочие поверхности мембран должны удовлетворять равен-
ству, полученному из материальных балансов аппаратов кас-
када:
(х«с- ^)La (x«c-x«c)Le
F ~ (1 - днс) (Gr - ~ (I - <PHC) (Gt - Xx«c) ~
(x”-1-xfeK)L° 7 0
Найти значения XiHC, XiHC,..., xHC*-i, удовлетворяющие по-
следнему равенству, — весьма трудоемкая задача. Поэтому для
выражения (7.170) построена серия номограмм для каскадов с
разным числом аппаратов п и для различных диапазонов изме-
206
Рис. 7-19. Номограмма для определения параметра М, используемого при-
расчете поверхности мембран аппарата (л-3).
Дапо. Хонс=О,4; х„нс=0,02; Л-30; Go—18 л/(м2-ч); ф«с=0,1; 4о=
= 100 л/ч; Л'=Хонс/хкнс=2О.
Ответ: М=0,Н6; ^,,=Жс/(1—ф:1С)=0,116-100/(1—0,1) = 1,3 м2;
F-3X1,3=3,9 м2.
пения Л'. Одна из номограмм для п=3 приведена на рис. 7-19;
бинарное поле (хонс, Gi) построено при ,4 = 50. При Л = 0 в со-
ответствии с равенством (7.170) бинарное поле вырождается в
прямую линию, совпадающую с крайней правой линией бинар-
ного поля при А =50 и Хонс=0.
207
Для определения М при заданном значении А сначала на-
ходим на бинарном поле точку 1, соответствующую заданным
значениям хонс и Gi при /1=50, и точку 2 — при /1 = 0. Соеди-
нив точки 1 и 2 с точкой 3, соответствующей заданному значе
нию Л' (на шкале Л'), находим Alj и Afj. Соединив точки, соот-
ветствующие значениям. Adi и Ми, с соответствующим им значе-
ниями А прямыми линиями, а точку их пересечения (т. 4) —
с заданным значением А, получим ответное значение М, зная
которое, найдем рабочую поверхность мембран аппарата но
формуле
F = MLe/(l -q.HC) (7.171)
Для удобства нахождения т. 4 справа от носителя шкалы М
построено бинарное поле (Л1ь М2).
Диафильтрация чистым растворителем во всех аппаратах
каскада по схеме рис. 7-17 имеет существенный недостаток:
большой расход растворителя требует и большого выхода пер-
меата. Так, из рис. 7-18 следует, что для вполне реального слу-
чая, когда <рыс = 0,1 и п = 3, при использовании аппаратов как
проточного типа, так и с мешалкой расход растворителя превы-
шает расход исходного раствора более чем в 9 раз.
Значительно уменьшить количество чистого растворителя,
необходимого для проведения непрерывной диафильтрации, и
одновременно выход пермеата позволяет повторное использова-
ние пермеата последующих аппаратов каскада в качестве рас-
творителя в предыдущих аппаратах по различным схемам.
Диафильтрации с возвратом пермеата. На рис. 7-20 приведе-
на схема каскада, состоящего из четырех аппаратов, с макси-
мальным возвратом пермеата, когда чистый растворитель вво-
дится только в последний аппарат каскада, а пермеат выводит-
ся с установки только из первого аппарата.
Расчет минимального расхода растворителя, необходимого
для проведения диафильтрации в каскаде с различным числом
аппаратов, проводили методом последовательных приближений
исходя из материальных балансов по компоненту НС для всех
аппаратов каскада.
В первом приближении принимали, что в каждый аппарат
каскада подается чистый растворитель. Затем учитывали ввод
НС в каждый аппарат, начиная с последнего.
Рис. 7-20. Схема непрерывной диафичьтрации з каскаде мембранных аппа-
ратов с максимальным возвратом пермеата.
208
Таблица 7.4. Уравнения для расчета kt при различном числе
аппаратов в каскаде
Число
аппа-
ратов
2
3
4
5
6
7
8
Формул? для расчета ki при <=2,3,4 .. (^т=№/П)
7 = (К— 1 +
, , ( К/kj.. + k^-l у/»
Ri“' 1-1)^+1 )
/ К— 1 ум
*i = 7-I1/s ( [ + _ 0» + 7-11
. _ъ Wb-' + п + <Л‘-1 - ЧЧ <**-> - Ц *'6
‘ \[1 + (7-1 - О2] (7-1 - О 7-1 +1 )
ii' к~1 \1/в
- 7-12/3 1д1 + _ 1)3] _ !)3 + ] 4- 7-i J
, / К/7-i 4 {[14 Vi-t ~ l)‘](7-i~ D3 4-1 )№-i—1) \1/т
"г ‘"Ц {[l+ №-!-!)’] №-1-1) 4-1) №-1-1) 4-1 j
! К—I у/’
-7-i8-41 [( + №_х_lyn^-y+T; №-i-1)+1 + М
В табл. 7.4 приведены формулы для расчета значений kt
при различном числе аппаратов в каскаде, максимальном воз-
врате пермеата и справедливости Допущения (7.153).
Расход растворителя, равный отберу пермеата из первого
аппарата каскада, определяется из выражения (7.172), а рабо-
чая поверхность мембран находится по формуле (7.165а):
Wo* П7 7 — 1 л (7— 1}
(7t72) (7165а)
В ряде случаев может оказаться целесообразным возврат
пермеата по другим схемам. На рис. 7.21 дан трафик зависи-
мости U70o/£0 от Л' при различных вариантах возврата пермеата
в каскаде из четырех аппаратов.
Анализ полученных результатов позволяет сделать ряд об-
щих выводов о целесообразности использования той или иной
схемы проведения процесса непрерывной диафильтрации.
Когда основной целью является обеспечение минимальной
Поверхности мембран, следует использовать аппараты с интен-
сивным перемешиванием разделяемого раствора и в каждый
аппарат каскада подавать чистый растворитель.
Поверхность мембран незначительно увеличивается, если ис-
пользовать частичный возврат пермеата (например, из послед-
него аппарата каскада в первый аппарат или же из предпос-
леднего аппарата в первый, а из последнего — во второй). При
этом существенно снижается расход растворителя и уменьшает-
14—1400 209
Рис. 7-21. Зависимость Foe/Z-c от коэффициента очистки Л = хоис/.г„нс при
различных вариантах возврата пермеата в каскаде (к рис. 7-20):
/ — без возврата; 2 — возврат из аппарата 4 в аппарат 3 или из 2 в 1, 3 — из 4 в 2
или из 3 в Г, i - из 4 в I; 5 — из 3 в I и из 4 в 2; б — максимальный возврат (из 4
в 3, из 3 в 2. из 2 в /).
ся количество сточных вод, которыми обычно является отбирае-
мый с установки пермеат
При использовании аппаратов идеального вытеснения в схе-
мах без возврата пермеата хотя и требуются небольшие рабо-
чие поверхности мембран, однако расход растворителя наиболь-
ший.
При необходимости обеспечить минимальные потери компо-
нента ВС с пермеатом или максимально сократить расход рас-
творителя целесообразно использовать максимальный возврат
пермеата. Получаемый при такой схеме процесса пермеат име-
ет наиболее высокую концентрацию НС, что облегчает выделе-
ние из него ценных веществ.
Оптимизация процесса диафильтрации. Прежде чем рассчи-
тывать и сравнивать различные способы проведения диафильт-
рации (по приведенным выше методикам), исходный раствор
следует привести к оптимальной начальной концентрации рас-
творенных веществ, так как при изменении величины
(предварительным концентрированием или разбавлением) из-
меняются удельная производительность мембран и степень
очистки. Следовательно, меняется и рабочая поверхность мем-
210
бран, определяемая для периодического процесса по формулам
(7.152), ‘(7.152а), а для непрерывной диафильтрации —по фор-
мулам (7.165), (7.170), (7 165а). Оптимальной поверхности
мембран соответствуют условия, при которых ее величина ми-
нимальна
Если зависимость удельной производительности мембраны
от концентрации раствора задана аналитически, то для опреде-
ления оптимальной концентрации раствора при проведении дна-
фильтрации приравнивают нулю полный дифференциал функ-
ции, для которой ищется минимум.
В работе [8] для расчета периодической диафильтрации ис-
пользована известная зависимость:
Лвс__хвс
<?=Л-1П^—Д (7.173)
где А — коэффициент массопередачи, xMBt, хпвс, хвс — концентрация компо-
нента ВС в растворе соответственно у поверхности мембраны, в пермеате
я в ядре потока.
Формула для расчета продолжительности диафильтрации
при хмвС»хпзс имеет вид;
£р /.р.-Мвс/(2.охвс)
Х~ FG “ [^c|(q;BCxBC)j
(7.174)
где Л1ис — масса ВС в разделяемом растворе.
Дифференцируя х по №с, считая хмвс и К постоянными и
приравнивая для нахождения минимума dr/t/x=0, получили
следующую формулу для расчета концентрации хвсопт, обеспе-
чивающей минимальное t, когда удельная производительность
мембран в процессе диафильтрации остается неизменной:
*опСг = ^С/(ФВС«) (7.175)
Формула (7.175) может быть использована не только для
нахождения оптимальной концентрации ВС при проведении
диафильтрации, но и для решения обратной задачи — определе-
ния концентрации ВС в ядре потока над мембраной при таких
гидродинамических условиях, которые обеспечат минимальную
продолжительность процесса диафильтрации. Лучшим гидроди-
намическим условиям соответствует меньшее значение хмзс и,
следовательно, меньшая концентрация ВС х°с0Ит, при которой
следует проводить диафильтрацию.
Однако для большинства многокомпонентных растворов не
найдены обобщенные зависимости удельной производительно-
сти мембран от концентрации ВС и НС. В этом случае поверх-
ность мембран можно найти графически по опытным данным.
Методику графического определения оптимальной поверхности
мембран рассмотрим на примере.
14*
211
Пример Определить минимальную поверхность мембраны и соответст-
вующие ей оптимальные значения проницаемости, расхода исходного раство-
ра и концентраций ВС и НС в нем при непрерывной диафильтрации чистым
растворителем в каскаде из трех аппаратов (£Нсл=100 кг/ч), если раствор
белка (*'ис>вс“0,01) содержит -0 % (масс.) соли (x»ckkc=0,2) Требуется сни-
зить концентрацию соли до хкнс=-0,01. Селективность мембраны "по белку
фвс=1, по соли фкс=0,2, Зависимость удельной производительности мембра-
ны от концентрации белка при отсутс1вии в нем соли задана табличными
значениями:
0,004 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
G!BG, л/(м! ч) 32,8 26,3 20,0 17.7 15,6 13,2
Зависимость проницаемости мембраны от концентрации соли в растворе,
содержащем белок в исследованных пределах изменения его концентрация,
задана соотношением GBC нс=-Свс—джнс (где Л^ЗО). Потери белка в
процессе диафильтрации пренебрежимо малы. Провести исходный раствор
к оптимальным параметрам разбавлением или концентрированием с исполь-
зованием тех же мембран, что и для диафильтрации.
Сначала строим зависимость концентрации белка и соли в растворе при
Рис. 7 22. Определение минимальной рабочей поверхности мембран в аппа-
рате и соответствующих ей оптимальных параметров исходного раствора (G,
хвс, хнс, L)
212
концснгрпрованием (нижняя половина рис. 7-22). Концентрации белка я
соли для построения этих зависимостей находим по формулам:
при разбавлении
хБС = 4(хЛисх/£ (7.176) xHC = x»cxiHCX/Z. (7.177)
при концентрировании
хВС = ^^сх 1)(1_(рвС)рвС (7Д78)
жнс = |2р[^1)(1_(₽нс)|хнс (7.179)
Затем строим рабочую линию, представляющую собой зависимость
удельной проницаемости мембран от концентрации белка и соли в разделяе-
мом растворе. Для этого по исходным табличным данным строим зависи-
мость удельной проницаемости мембран от концентрации белка в отсутствие
соли GBC=fi(xBC, хнс=0). Далее при различных концентрациях белка и со-
ответствующих им концентрациях соли, взятых из построенных выше графи-
ков по заданной условиями задачи формуле находим значения удельной
производительности мембран и строим зависимость GBC’нс-=/2(хьс, янС).
Для различных значений удельной производительности мембран графиче-
ским путем находим соответствующие им значения GBC, хве, L^/L и хнс.
(На рисунке пунктирной линией соединены точки, соответствующие парамет-
рам исходного раствора). По значениям хнс определяем соответствующие
им новые значения коэффициента очистки К=х"с/х«нс. Поверхность мемб-
ран в одном аппарате находим либо из выражения (7 170) при л—3, либо
по номограмме (рис. 7-19). Из графика Л=/>(СВС’ИС) находим минимальное
значение рабочей поверхности мембпан, а с использованием остальных за-
висимостей, приведенных на рис. 7-22, — соответствующие ей оптимальную
удельную производительность мембран по разделяемому раствору и опти-
мальные характеристики исходного раствора
f = 9,2n!; FO6 = 3F — 27,6 мв; Go = 14,6 л/(м*-ч);
£. = 53кг/ч; хвс= 0,0167; хнс=0,0234; К = 23,4
u о о
Приведение характеристик исходного раствора к оптимальным при пе-
риодической диафнлътрацни можно осуществлять непосредственно в установ-
ке, в которой проводится диафильтрация Удорожание продукта при этом,
как правило, незначительно. При проведении непрерывной диафильтрации
требуется отдельная установка для предварительного концентрирования. Эго
может существенно повысить стоимость переработки
Для окончательного выбора числа аппаратов в каскаде и схемы прове-
дения диафильтрации требуется технико-экономический анализ с учетом
стоимости разделяемых веществ, используемого растворителя, утилизации
•сточных вод, капитальных затрат, эксплуатационных расходов и пр.
7.7. РАСЧЕТ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННОГО
ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ
Когда требуется высокая степень концентрирования, приводя-
щая к резкому снижению объема обрабатываемого раствора,
или создание высоких скоростей в аппарате, приводящее к не-
обходимости рециркуляции раствора, процесс ультрафильтра-
ции проводят периодически.
Ниже приведен метод технологического расчета периодиче-
ского процесса разделения многокомпонентной смеси, основан-
213
Рис. 7-23. Схема установки для проведения периодической ультрафильтрации
с циркуляцией исходного раствора:
/ — емкость; 2 — насос; 3— мембранный аппарат; 4— клапаны.
Рис. 7-24. К выводу основных уравнений для расчета периодической ультра-
фильтрации.
ный на взаимосвязи молекулярно-массового распределения
компонентов исходного раствора, начальных концентраций ком-
понентов и распределения пор в мембране но размерам [2].
Расчет представлен з виде системы уравнений, позволяю-
щих определить степень разделения по отдельным компонентам
в зависимости от времени, продолжительность достижения за-
данной степени разделения при известной поверхности мембран
(или наоборот), а также число ступеней, необходимых для до-
стижения заданною разделения.
Примем следующие обозначения:
V — обьем исходною раствора, м3; —объем разделяемого
раствора в данный момент времени, м3; Q — проницаемость,
м3/(м2-с); GT — проницаемость в данный момент времени,
м3/(м2-с); х — концентрация, кг/м3; н, к, п — индексы, характе-
ризующие соответственно исходный раствор, концентрат и пер*
меат; <р— селективность; г — радиус пор; /— доля потока, про-
ходящего через неселективные поры мембраны; /, i — индексы,
характеризующие соответственно порядковый номер интервала
радиусов и компонента смеси.
Схема ультрафильтрационной установки с циркуляцией раз-
деляемого раствора представлена на рис. 7-23
Для процесса ультрафильтрации характерны два основных
случая зависимости проницаемости от времени; 1) проницае-
мость является постоянной величиной (С<—GH), что наблюда-
ется при разделении растворов с низкими концентрациями ВМС;
2) проницаемость снижается по мере концентрирования исход-
ного раствора, что обычно выражается функцией GT =
= GHexp(—тх), где т — тангенс угла наклона линии зависи-
мости проницаемости от времени.
214
Селективность ср( полупроницаемой мембраны по отдельному
компоненту можно представить как величину, пропорциональ-
ную отношению потока Gc;, проходящего через селективные
поры, к общему потоку через мембрану Ообщ (рис. 7-24). Так
как реальная мембрана имеет порометрическое распределение
от rmJn ДО Гтах, общий поток Goeui через поверхность пор (кри-
вая /, рис. 7-24) слагается из потока Gc, (по разделяемому
компоненту), проходящего через селективные поры, и Gvc>,
проходящего через неселективные поры. Границей разделения
указанных потоков является интервал радиусов пор г,, для ко-
торого характерно равенство размеров частиц разделяемого
компонента и пор. Характер изменения селективности в данном
интервале отражается линией 2 на рис. 7-24.
Очевидно, что концентрация х,- в неселективном потоке че-
рез мембрану GbC< будет равняться концентрации в исходном
растворе хн;. С учетом последнего концентрацию пермеата
можно представить в виде соотношения
ХШ == xHlfh где /; — Снс</^общ ( • 180)
Общепринятое выражение для селективности <р=1 — (х„/хк)
с учетом соотношения (7.180) можно представить в виде
<р,= 1—ft.
При разделении многокомпонентной смеси соотношение ком-
понентов в пермеате и концентрате определяется соотношени-
ем селективностей дайной мембраны по Отдельным компонен-
там.
Материальный баланс процесса ультрафильтрации в диффе-
ренциальной форме можно записать в виде
—=G-lxiFfjdr. (7.181)
С учетом выражения ср, = 1 — f(i) уравнение (7.181) преобра-
зуется к виду
-d(XjVr) = GtxiF (1 — <pj) dT (7.182)
Уравнение (7.182) отражает изменение начального обт.ема;
знак минус в левой части характеризует уменьшение объема во
времени.
Рассмотрим случай 1, когда Gi = GH. Уравнение (7.182) по-
зволяет определить количество растворенного вещества, которое
переносится через неселективную поверхность мембраны за вре-
мя т С другой стороны, подобный перенос осуществляется
вследствие изменения начального объема и концентрации и опи-
сывается уравнениями (7.183) —(7.185):
I'xdX; + XidVT = — Gxx;F (1 — <рг) dt (7.183)
dxi dVT GT
+ "K-= — "V~F (' - ‘Pl) (7.184)
G-.F
d (In ж.) = — -y- (1 — <Pi)dr — d(lnrt) (7.185)
215
Запишем уравнение (7.185) в интегральной форме с подста-
новкой граничных условий:
ХК1 Т VK
I с!(1пхг) = —\d-t— 1 dflnVt) (7,186)
x„. 0
til H
Преобразуем первый член правой части уравнения (7.186) с уче-
том соотношения = —GxFr. В результате получим-
- О - Ф1) J -y^ZGxp^ =
о
GXF — т I GxFt )
= (1 ~ <f l) In = О - Ч-i) I" 1 - - J (7.187)
После подстановки соотношения (7.187) в уравнение (7.186)
получаем равенство
. Лк! / GTF \
1п7^=(1-Фг)1п(1--^--т;-ln-^Л- (7.188)
Рассмотрим правую часть равенства (7.188), которую после
преобразования запишем в виде
/ G.F \ VK / GTFT\t-<₽i
(I—ф|)1п^1—-y-xj~in-j^- = ln|i—
, VH — G-F-T. , [/, GTFr \1-Ф| 7, GTFt
— In---p------= ln |l— ~V— / ! —т— =
*H L\ ) I \ VH J
, / GxFx \-~ф»
(7-188a>
Подставляя выражение (7.188a) в уравнение (7.188), полу-
чим
1
, QxFx , ф.
I --- T7 I
(7Л89)
После преобразования уравнения (7.189) получим выраже-
ние, позволяющее определить продолжительность достижения
заданной степени разделения (7 190) и состав разделяемых ком-
понентов в концентрате (7.191) в зависимости от времени т.
Концентрацию пермеата получим из материального баланса в
216
виде выражения (7.192):
*к! = Л-Hi
Vi
Ун I
хнг^а — *к1^я
Хп‘ ~ ~~ Vn
(7.190)
(7.191)
(7.192)
Рассмотрим случай 2, когда = GB ехр(—шт). После пре-
образования уравнения (7.182) аналогично (7.183) — (7,185) по-
лучаем выражения: ... .. .... >.
d (УтЧ) = —GHcxp(—тт) xtF (1 — qf) dr (7.193)
d(VtXi) GHexp(—wr)/7!!—<Pi)dT
Йтх( = “ VT
Уравнение (7.194) запишем в интегральной форме с подста
новкой граничных условий:
«Ki
J d(VTxi),'(^i) =
Уд xni
f GH exp (— mx) F (1 — q>|) dx
J Г, —
о
(7.195)
Объем раствора, оставшийся в системе моменту времени т,
можно представить в виде
т
VT = VH — F 0и ехр (—m г) dx =
b
т т
„ , гс“ (\ у ...............GHFexp(- mT)
= Ун + —— j d [ехр (—/пт)] = VH +------------=
0
, FG" ехр (—mx) FG„ ехр (—тт)
= Hi + ~ =
FGn FGK
= Ун+ -^—1е*Р (-и*)—1]-= 1'н — -ехр (—/пт)] (7 196)
С учетом выражения (7.196) представим правую часть урав-
нения (7.195) в виде
т
(’ G4 ехр (—тт) F (J — <п) dx
“ - =
0 Ун — (1 — ехр (—тт)]
. С G.fFexp(-шт)с1т
•-=-(i-Ti)|-------------------------
о Ун-----(1 — схр(- т)]
217
т
/1 л > С с. /7 (—глт) <^т
= j _fGH[[_exp(1_mT)] -
О т
Г m.FG,, ехр_(- тх) Цт________
( Ф J I рнОТ — pQa _р Qap ехр (—mxj —
и
-(1-
т
/ mG4F ехр (—гат) dx
’’ 1 I А + ОнГехр(- тт)
и
(7.197)
где А= VHm — FGt,.
Полученное выражение интегрируем методом замены пере-
менной:
у = GHFехр (—иг);
dy = d [GHF ехр (—тх)] = —mGHF ехр (—тт) dx
т т
Р dy , Г d (Л 4- У)
(i-'Wj А^у =(1-фгП А+у
о о
И+ У) I ’ _ 1*-^ _ . '''nW — 4- GHF ехр (—тт) ]»-Ф|
(Л + 1/)|т = 0 ] n lzHm — GnF4-GHr ехр(—тх) J
= 1п
Инт — GHf 4- GHF ехр (—тх)
1' .'"1
= In
GaF GVF
V^i' +~Vsm exP(-m)
1-Ф;
(7.1ОД)
1
Из уравнений (7.195) и (7 198) следует;
f Gh ехр (—тх) Г (1 — <р;) dx
J >4
= 1п
__g4£. gh;
Ун/п *" VBm
(7.198a)

Тогда
Г d (х;1 t) -Хи; Vк
J JfiVr -=ln xH,VH ’
г GHf GVF Tt-<
=11ф-л^г + “й^гехр(-тт)
(7.1986)
На основании выражений (7.196) и (7 1986) получим урав-
нение для определения степени концентрирования исходного
218
раствора.
Ик = Ун - [1 - ехр (-тт)]; = 1 - - [1 - ехр (- тт)]
FGH
7^ ехр (-тт)
|-<Н
FG„ FGh ] Г,
mVA + ml'H ехр(—mT)j-p
FG„ FCH
1 “ ml'/ + < ехр <-тт)
FGa FGa
= 1 “ тУн + тУи ехр (_тт)
1—<Г|
(7.19°)
xKi
хв|
(хк1
\ Х“‘ ,
Преобразуя уравнение (7.199), получим:
' *Hl y/fi т/я. тУн . _
FGB “ FGa +1 -
ехр (—тт) =
*К1
(7 200)
выраже-
После преобразования уравнения (7.200) получим
нпя для определения продолжительности т достижения задан-
ной степени разделения и концентрации разделяемых компонен-
тов а концентрате:
т = — 1п
т
1,'ф,
1'нп
(7.201)
( G«F ,
«К| —хИ1 1 — т1/н [1
Концентрацию пермеата получаем аналогично
де выражения (7.203):
] —хг,
— ехр (—тт)]
(7.202)
(7.192) в ви-
__ УД11 н ~~ *к!к
Хп/ ~ Гп
(7 203)
При расчете ультрафильтрационных процессов (случай 2)
необходимо провести пред-
варительный эксперимент
для определения по двум
точкам коэффициента т,
значение которого соответ-
ствует тангенсу угла накло-
на зависимости проницаемо-
сти от времени.
Сравнение опытной про-
должительности (тол) дости-
жения заданной степени
разделения с рассчитанной
Рис. 7-25. Зависимость проницае-
мости от времени процесса уль-
трафильтрации.
219
(трасч) по уравнению (7.203) для растворов ДНК (Р=0,3 МПа;
Т = 293К; F = 7,065-10-4 м2) представлено ниже:
<Р VH, мл m 10-8, 1/с GH, мл/с топ- • трасч’ • Дт. %
0,78 0,45 .372 4,3 0,33 87,0 80,0 —8,06
0,70 0,45 372 4,3 0,33 115,0 109,0 —4,78
0,465 0,45 372 4,3 0,33 174,0 194,5 4-11,5
0,621 0,?0 500 1 16 0,10 478,0 446,0 —9,58
0,380 0,70 500 1 ,16 0,10 905,0 822,7 -9,08
0,336 0,70 .’>00 1 ,16 0,10 1100,0 900,2 —18,06
Расчет числа ступеней, необходимых для достижения задан-
ной степени разделения, при использовании технологической
схемы с последовательным соединением аппаратов проводят по
уравнениям:
^=(l-<Pi)n,(l-W1 (7.201>
'vs
*.0бщ = П k.n (7.205) Л’д = In(^’бш)1' (7.206)
n-l
где k — коэффициент разделения; t, N— порядковые номера компонентов;
п — порядковый номер аппарата; Л’-—число ступеней разделения.
Пример Рассчитать периодический процесс разделения трехкомпонентной
смеси водного раствора белка при следующих данных: обьем исходного
раствора 1 м3, молекулярные массы компонентой Mi=60 000, ЛЬ=300 000,
Л43=] 500 000, начальные концентрации компонентов соответственно Xni=
= 5% (масс), хн2 = 7% (масс.), х„з=15% (масс,); селективность мембран па
компонентам ipi=12%, <р2=40%, д>3=80%, поверхность мембраны 1 м2.
Определить число ступеней разделения, время пребывания в каждой сту-
пени, концентрации по отдельным компонентам на выходе из каждой сту-
пени, если общие коэффициенты разделения должны быть не менее й13с'Сщ=
= 7 (по пермеату), £3Гвщ=ЗО (по концентрату) при условии, что состав кон-
центрата на выходе каждой ступени по компоненту ЛГз составляет 75%
(масс.).
Число ступеней разделения
Л'$ = In ^,°бш/1п А13] = 1л 7/1п 4,4=1,31
Приближенно находим
по пермеату
*тз’ =
по концентрату
коэффициенты разделения для одной ступени:
J_- <Fi „ 2-°’*2 _ . з
1 _ф3 - 1—0,80 -4’4
, Фя °.60
1 . 3_____!__ _ с с
Принимаем две ступени.
Расчет первой ступени. Как показано выше, проницаемость снижается
по мере концентрирования исходного раствора: Gx = G« ехр(—пгт). Опреде-
ляем экспериментально значение коэффициента m как тангенс угла наклона
графической зависимости In G—т, выраженной прямой, проведенной по двум
экспериментальным точкам (рис. 7-25).
220
Для данного случая m=l-10~5 1/с, GF=0.28-1Q-* м’/(м2-с).
Продолжительность достижения заданной степени концентрирования ком-
понента Л43 определяем по уравнению (7.201):
1 (Г/ 0,15 V/о,а л ьмо-8 т
т----; 10"* 1п ,|( 0,75 ) 0,28.!0-*-Г+1 = 37 022с
Состав концентрата по компонентам Mi и М2 на входе определяем по
уравнению (7 202):
( 0,2й-10"4 )-о>,а
&ю = 0,05 ‘ 1 — -1“цр5~ П — ехр (— Ю’8-37 022)]! = 6,36% (масс.)
( 0,28 104 Г04
х'к2 = 0.07 I — 7[о-—[1 — ехр (—10~J-37 022)] = 15,6% (масс.)
Определяем объем пермеата за время т= 37022 с:
т -г
С G»F I
Ип = j GHh ехр (—тх) = — — - ехр (- тх) ' =
о о
GHF GHF CKF
-----ехр (-тх) 4- = - ~~ f 1 — ехр (-/пт)]
0.28-)0-*-1
=----j—— [1 — ехр (—1 - 1О-® 37 022)] = 0,866 м»
Объем концентрата в аппарате 16,-1—0,866=0,134 м3.
Состав пермеата на выходе определяем по уравнению (7.203):
Ь0,15 —0,131.0,75
хпз =------------------------- 52% (масс.)
1.0,07 — 0,134-0,156
хП2 — Q ggg — 5,67% (масс.)
1*0,05 — 0,134-0,0636
*П1 =--------0^66----------= 4 ,85 ° (Maec-J
Коэффициент разделения:
, 0,15 0,052
~ 0,05 : 0,0485 ~2,
Расчет второй ступени, работающей последовательно Как и для первой
ступени, принимаем m«l-10-3 1/с, G„=0,28.10~* м3/(м2.с).
Продолжительность достижения заданной степени концентрирования по
компоненту М3:
1 , ГГ/ 0,052 у/о,8 1 Ы-Ю-з , ]
т----j.lQ-i In ( 0,75 j — 0,28.10-*.! 1j — 35022 с
Состав концентрата:
1 0,28-10-* 1-М’
УК1 = 0,048511 — j [1 — ехр (—1 10-®-35 022)]: = 7% (масс.)
Объем пермеата за время т=35022 с:
0,28-10-*
УП = - - ]| _ ехр (-1 • Ю-6- 35 022)) = 0,827 м3
22!
Объем концентрата в аппарате 14= 0,866—0,827=0,039 м’
Состав пермеата
. 0,866 0,0485 — 0,039-0,07и
* щ — Р 827 .04 2 — 4,12% (масс,)
0,527
. 0,566-0,0567 — 0,039-0,176
-**па =----------- n -------------- = 0,0520 = 5,20% (масс.)
0,827
0,866-0,052 — 0,039-0,75
хп, =-----------о "§27 ----— = 0,0192 = 1,92% (масс.)
Коэффициент разделения.
2 0,052 0,0192
*13 ~ 0,04б5 : С,04',2 — 2>,!
Суммарный объем концентрата по двум ступеням 14Общ= KKi+ 14г:
Кк общ = 0,134-f-0,039 = 0,173 м»
Определяем состав (концентрацию) суммарного объема концентрата по
1 му компоненту.
*lKi Г‘и + *к1 К2К1 0,134 0,0636 + 0.039- 0,07
ХК1 —
Kr общ 0,173
= 0,065 •= 6,5% (масс.)
Определяем общий коэффициент разделения по концентрату:
0,15 0,065
а обш---------—----------34 6
*31 — 0,05 ‘ 0,75 ’
7.8. РАСЧЕТ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ
МЕМБРАННЫХ АППАРАТОВ
Расчет гидравлического сопротивления проводят с целью опре-
деления необходимою напора насиса для подачи исходного рас-
твора в аппарат с заданным рабочим давлением
Развиваемое насосом давление APH=pg# (где Н — напор)
расходуется на создание перепада рабочего давления через мем-
брану, преодоление гидравлического сопротивления потоку раз-
деляемого раствора в аппаратах и потоку пермеата в дренаж-
ных слоях и, кроме того, компенсацию потерь давления на
трение и местные сопротивления в трубопроводах и арматуре
и подъем раствора на определенную геометрическую высоту.
Последние составляющие в установках обратного осмоса (а ча-
сто и ультрафильтрации) пренебрежимо малы по сравнению с
тремя первыми, поэтому расчеты можно вести по уравнению
ДРН = ДР J-АРа-и ДРд (7.207)
где ДР — перепад рабочего давления через мембрану; ЛРа и АРд — гидрав-
лическое сопротивление соответственно потокам раствора в аппарате и пер-
меате в дренажном слое
В аппарате с трубчатыми мембранами гидравлическое со-
противление потоку раствора определяется по общепринятым
222
формулам [95], для случая течения жидкостей по трубам
обычно оно мало. Сопротивление в дренажном канале ввиду
малого пути пермеата, равного толщине пористой трубки, так-
же невелико. Поэтому г, аппаратах с трубчатыми мембранами
давление практически полностью обусловлено перепадом рабо-
чего давления через мембрану, и вклад остальных составляю-
щих можно не учитывать.
Намного сложнее рассчитать сопротивление в аппаратах
рулонного и плоскокамерного типа и в аппаратах с полым во-
локном. В аппаратах первых двух типов каналы образованы се-
парирующими сетками сложной геометрической конфигурации,
а в аппаратах третьего типа — пучками волокон, которые могут
быть довольно произвольно размещены в аппарате. Расчет гид-
равлического сопротивления в этих аппаратах без проведения
экспериментов в настоящее время часто затруднителен. Рас-
смотрим методики расчета аппаратов различного типа, требую-
щие минимального числа экспериментов.
Гидравлическое сопротивление аппаратов рулонного типа.
При течении жидкости в каналах, образованных сепарирующи-
ми и дренажными сетками, гидравлическое сопротивление
можно определять но формулам
ДРа-АРпкВ1 (7.20b) ДРд = ДРпк£3 (7.209)
где ДР™ — гидравлическое сопротивление полых каналов; £i и ^--коэффи-
циенты, зависящие от вида сепарирующей сетки и дренажного материала Их
можно определить из экспериментов, в которых замеряют гидравлическое со-
противление плоского канала с данной сеткой или отдельного рулонного мо-
дуля Полученное значению следует сравнить с гидравлическим сопротивлением
щелевого нли кольцевого полого канала той ж« длины и с высотой, равной
толщине сетки. Значение АРПН легко рассчитать по известному выражению;
I pto5
ДРПк = Х-^ -Ц- (7.210)
Обычно для турбулизующих и сепарирующих сеток |i=5—10, а для дре-
нажных материалоз g2= 100 -200, т. е. гидравлическое сопротивление напор-
ных каналов с сетками на порядок, а дренажных каналов -на два порядка
больше, чем сопротивление полых, щелевых или кольцевых каналов
В большинстве случаев в аппаратах рулонного типа разде-
ляемый раствор течет ламинарно. Тогда A = 96/Re, где Re=
= u,dop/|j. = ffi,26cp/p. Для шелевого и кольцевого каналов экви-
валентный диаметр равен удвоенной высоте канала, которую
можно принять равной толщине сепарирующей сетки бс. В этом
случае сопротивление полого канала удобно определять по
формуле
др __19Д^_ ,72ш
Д'пк- и.2бср 2бс 2 -12 д? (7 211)
Скорость раствора в секционированной установке меняется
мало, поэтому в расчетах можно брать среднее значение для
каждой секции
223
Расчет сопротивления дренажного слоя сложнее, поскольку
скорость пермеата изменяется от нуля на входе в аппарат до
максимального значения при входе в трубку отвода пермеата.
Рассмотрим перепад давления на участке бесконечно малой
длины в произвольном сечении полого канала для ламинарного
режима:
dP=12-^d/ (7.212)
Здесь использовано выражение (7.211), полученное выше, и
принято, что высота полого канала равна высоте дренажного
слоя бд.
Скорость пермеата по длине канала определяется следую-
щим образом:
Уп GF G-2lul 2GI
w- SA - рйум - рдд/м’“ рбд (7-213>
где Vn — объемный расход пермеата, равный массовому расходу, делен-
ному на плотность пермеата; массовый расход выражается как произведение
удельной производительности мембран на рабочую поверхность мембран F,
определяемую расстоянием /; F=2lMl, где /и— рабочая ширина рулонного
модуля; Зд — бд/м — площадь поперечного сечения канала, по которому течет
пермеат.
Подставим полученное выражение для скорости в уравне-
ние (7.212):
, в 20/ иО
dP"=12 б^бд Л =
Проинтегрируем левую часть выражения от 0 до Л.РРК,
а правую — от 0 до /п, где /п — длина пакета, т. е. длина спира-
ли. При интегрировании будем считать удельную производи-
тельность постоянной и равной среднему значению между ве-
личинами, соответствующими начальной и конечной концентра-
циям разделяемого раствора в аппарате:
дрпк ‘п
о о
Л/ пк - 24 Дд3-
2 рбд=
(7.214)
Последнее уравнение является расчетным для нахождения гид-
равлического сопротивления полого канала, образованного дре-
нажным слоем.
Гидравлическое сопротивление аппаратов с плоскими мем-
бранными элементами. Аппараты без турбулизатор ив. Рассмот-
рим аппараты с круглыми мембранными элементами. Особен-
ность расчета заключается в том, что необходимо учитывать из-
менение поперечного сечения напорного канала и особенности
пути движения пермеата в дренажном слое.
224
При течении раствора между круглыми мембранными эле-
ментами скорость меняется от максимальной в областях входа
и выхода до минимальной в средней части межмембранного ка-
нала, где наибольшее поперечное сечение. Среднюю скорость,
которая должна использоваться в расчетах, можно найти, неко-
торым образом усреднив поперечное сечение. Например, разде-
лим площадь элемента на длину пути раствора, которую при-
мем равной диаметру элемента. Получим среднюю ширину по-
перечного сечения:
nV/(H.) = 0,785dM
Умножая эту величину на высоту канала, равную толщине се-
парирующей сетки, получим среднее поперечное сечение кана-
ла, зная которое, можно рассчитать среднюю скорость и затем
ЛРа — по формуле (7.208).
При определении АРД следует учитывать, что скорость отво-
да пермеата меняется от нулевой в центре элемента до макси-
мальной на его окружности. Общая длина канала, по которому
выводится пермеат, равна радиусу мембранного элемента: 1=
= гы — с1м/2. Аналогично тому, как было изложено выше, перепад
давления для ламинарного потока в произвольном сечении на
расстоянии г от центра элемента на участке длиной dr можно
выразить следующим образом:
dP=l2-r^-dr (7.215)
°д
здесь w—скорость пермеата на расстоянии г от центра элемента, которая
связана с г соотношением:
GF G-2№ Or
р5д — р-2лгдя = рдд
где Л=2лг2 — поверхность мембраны от центра элемента до рассматриваемо-
го сечения; 5д=2лг6д — площадь поперечного сечения канала на расстоя-
нии г от центра элемента.
Перепишем уравнение (7.215) с учетом приведенного выра-
жения для скорости:
иОг иОг
dP= 12 дд2р6д rfr= 12 S^dr
Проинтегрируем левую часть от 0 до ДРПк, а правую — от 0 до
гм, считая G = const:
ДР1ТК гм
о б
ЛРпк- 12 бд3р- 2 -6дд3рлм- 2 5д8р (7.216)
По этому уравнению удобно рассчитывать гидравлическое со-
противление полого канала, образованного дренажным слоем.
15—1400
225
Рис, 7-26. Схема обтекания цилиндрического волокна:
а —потоком идеальной жидкости при бесконечном расстоянии b от стенки; б— а ре-
альном канале при Wo — фиктивная скорость потока; I, Г — характерные размеры.
Аппараты с турбулизаторами в виде отдельных волокон,
перпендикулярных потоку. Ь последнее время в ряде ультра-
фильтрационных аппаратов применяют турбулизаторы р виде
выступающих ребер или волокон, выполненных на непроницае-
мой стенке мембранного канала
Повышение гидравлического сопротивления в каналах с тур-
булизаторами обусловлено воздействием потока, обтекающего
волокно, а также образующегося вихря, на поток вдоль мем-
браны со скоростью (рис. 7-2G).
Скорость сопряженного течения в такой системе выразим
уравнением
dupdz = w0 = wx — iwy = w0 (1 — ros;r2)
(7.217)
Составляющие скорости в полярных координатах предста-
вим уравнениями
Wr = 4г = (1 - ro2/ri) eos 0 (7.218)
= (1/г) (5<p/d0) = -w0 (1 + rj/r1) sin 0 (7.219)
Поскольку радиус волокна зафиксирован (го=г), на по-
верхности цилиндрического волокна wr — Q, ш0 =2a'osinВ, а
|к7о|=2гс'о при 6 = л/2. Если г-»~<х>, го ще=аУо. При обтекании
цилиндра реальной вязкой жидкостью за тыльной поверхностью
его происходит вихреобра.зование, приводящее к частичному
разпушению ламинарного вязкого подслоя и увеличению гид*
равлическото сопротивления на участке I. В промышленных ап-
паратах турбулизаторы часто располагают в стесненных кана-
лах с (Ь—г)^г (рис. 7-26,6). При обтекании волокна на участ-
ке dx скорость потока описывается уравнением
_ жо +г) _
Wx~ d(y) Ь—rsinO
(7.220)
220
а гидравлическое сопротивление определяется выражением
. .. D . _. ах _^Р_ _ . Р (L + №№
Д(лгтр)-л 2й,(у) 2 -л } ly>_rsinfi)3
(7.2'21)
Проинтегрируем выражение (7.221) в полярных координатах:
Л/2
др _ 3L Jfr + ^o- f (7 222)
0
Если (b—r)<Cr, то условия обтекания волокна можно рас-
сматривать, считая г—оо (рис. 7 26,а). Однако в точке 2'
wx^w0. В данном случае зазор между волокном и стенкой па
участке 1' = 2г можно идентифицировать как «сопло», в котором
конфузор и диффузор симметричны относительно точки 2'. Од-
нако вследствие диссипации энергии скорость г»ж,«=о на входе
в «сопло» больше скорости wx, x=i на выходе из «-сопла».
Таким образом, сопротивление волокна на участке 1'~2г
выражается уравнением (7.222) с учетом некоторого коэффици-
ента обратимости Д<1, обусловленного диссипацией энергии в
результате вязкого трения и отбора части потока через мембра-
ну. При решении уравнения (7.222) численным методом ока-
залось, что ДРтр резко возрастает в области rjh~0,6—0,8
В результате обобщений экспериментальных данных получе-
но выражение для коэффициента сопротивления в интервалах
I10<Re<4O00, 7,5<Z/i/B^60:
1RG0
К = Rc(//de)®.» (7.223)
Подстановка значения К из выражения (7.223) в уравнение Дар-
си позволяет рассчитать гидравлическое сопротивление канала
с турбулизатором.
В настоящее время нет единой методики расчета эквива-
лентного диаметра da каналов с турбулизаторами в виде воло-
кон, перпендикулярных потоку. Так, в ряде работ за опреде-
ляющий характеристический размер йср при расчете d3 принят
минимальный зазор между волокном и мембраной, что нс оп-
равдано при значениях //dB>2. Принятая нами методика
Рис. 7-27. К определению средней высоты йср и эквивалентного диаметра d,
канала с турбулизатором.
15'
227
(рис. 7 27), основанная на анализе линий тока и вихря при об-
текании затопленных плоской струей волокон, позволила полу-
чить выражения для характеристической высоты Лер в зависи-
мости от частоты размещения волокон:
при /— tg-a-— 2 ^P-l^-tga 2 4-2 )/'
ПРИ <°
ЛСр =р(Л-d„) +[(/--^-j2tg>'|'s’ jl (7.225)
В общем случае a = /(wc); частное решение при Re ^150, полу-
ченное Абрамовичем Г. Н., дает значения а«8—12е. Для рас-
чета эквивалентного диаметра использовали уравнение
d3=2bhc?.'(b + h<,v) (7.226)
Влияние проницаемости на коэффициент трения. При раз-
делении растворов обратным осмосом удельная проницаемость
обычно не превышает 0,5-1 (Г5 см3/м2 и практически не влияет
на коэффициент трения %. Однако при ультрафильтрации такое
влияние существенно ввиду более высокой проницаемости (при-
мерно на порядок).
Проведенные эксперименты по определению влияния прони-
цаемости (отбора пермеата) на величину 7. в прямоугольном
канале с одной проницаемой стенкой позволили получить зави-
симости, приведенные в табл. 7.5.
Гидравлическое сопротивление аппаратов с полыми волок-
нами. Теоретически доказано и экспериментально подтвержде-
но, что в аппаратах с полыми волокнами влиянием концентра-
ционной поляризации можно пренебречь вследствие сравнитель-
но низкой удельной производительности полых волокон и ма-
лого расстояния между ними в пучке.
Так как характеристики разделения в значительной мере
являются функцией движущей силы процесса, то знание ло-
кальной движущей силы на любом участке аппарата позволит
определить селективность и удельную производительность в
Таблица 7.5. Влияние проницаемости на X
Область Л-Л'Ке р A'R.'₽ +B'Re f
Rc<1600 % = 96/Re Re» <7 10-’ Re >7-10-2 A=96/Re+0.03ReJ°58 Z=96;Re +0.0063
1600<Re<3000 Л= 0,3/Re"-2’ Reu<12-10_'! Re. >12-10-5 X=0,3/Re0-28+0,072Ren°-75 x=0,3/Re(l-28-rO,0351
ЗООО < Re <7000 i=l,3/Re"-‘s ReB<3810-2 Rc„>38-10-2 Л= 1,3/Re°'43+ 0,127RenM’ l=l,3/Re°42+ 0,155
228
каждом сечении и затем рассчитать их интегральные значения.
Связь движущей силы и основных характеристик процесса раз-
деления в диапазоне концентраций 0,025—0,25 кмоль/м3 и дав-
лений 0.5—3 МПа может быть описана следующими уравне-
ниями:
G = A(PJ — Дл)
1 — Ф = 'Р1 _ — С
(7.227)
(7.228)
где А—постоянная мембраны, м’/(№-с-Па); Bi и С — константы.
Для выяснения характера изменения движущей силы про-
цесса по длине аппарата рассмотрим физическую и математи-
ческую модели процесса
Исходная смесь при переменном давлении Pi(x) фильтру-
ется через внешнюю цилиндрическую поверхность полого волок-
на радиусом Rt. При этом пермеат при переменном давлении
Р(х) течет внутри полого волокна внутренним радиусом R.
Законы сохранения массы и импульса для данной системы в
интегральной фирме имеют вид:
я
d С
I 2пгр2/«й = р,4 [(Pi — Р) — Дл] 2л/?! (7 229)
о
ар - ай
лР2 -уу = — 2-лРт — лР2ир2 -у- (7.230)
где х—продольная координата; г — текущий радиус, pi, р2—плотность со-
ответственно разделяемого раствора (или концентрата)) и пермеата; и, и—
локальная и средняя скорости движения пермеата внутри волокна; т — ка-
сательное напряжение.
Если в уравнение (7.230) подставим р=10“3 Па-с, р,=р2=
= 103 кг/м3, Л = 10 '12 м/(с-Па) и (Pj—Р) = 10° Па, получим, что
«инерционный» член приблизительно на четыре порядка мень-
шие, чем «вязкостный». Поэтому уравнение сохранения импуль-
са можно представить в более простом виде.
Полагая, что профиль скоростей при течении пермеата име-
ет параболический характер (такое допущение справедливо
вследствие малого искажения профиля ввиду сравнительно низ-
кой удельной производительности волокна) и плотности pi и р2
равны между собой, получим систему двух дифференциальных
уравнений второго порядка:
а2Р d2u
(7.231) 772 =Р2“ (7 232)
/ 16p7?Pl V/2
где р= —р] J — коэффициент, определяемый геометрическими характе-
ристиками волокна (Р. Z?i), вязкостью пермеата (р) и постоянной мембраны
(Я); Рв--Р1(х)—Лл(х); « — максимальная скорость пермеата (вдоль оси
волокна).
229
Система (7.231), (7.232) при граничных условиях Wx-=o=0;
(-^-^х=о = 0; РЛ=о = Ро решена для рассмотренных ниже трех
основных случаев, которые определяются взаимным направле-
нием движения пермеата и разделяемого раствора.
1) Давление в межволоконном пространстве постоянно, т. е.
значения А и Дя не зависят от координаты х. Это имеет место
на практике, если концентрация разделяемого раствора мала
(до 1,0 г/л) или режим течения в межволоконном пространстве
аппарата близок к модели идеального смешения. В таком слу-
чае имеем:
(Р,-РА) 2^
+ I
____АР/АР,
KAP'APJ2 — 1 р/2
«₽’ ДР0
(7.233)
(7.234)
где АР = Рв — РА; ДР0 = Рв — Ро.
2) . Волокна уложены параллельно и открыты с одного кон-
ца; исходный раствор и пермеат движутся в одном направлении
(прямоток). Тогда
В
Рв'а ~ - •= (Р„н ~~ Ро) ch (рх) — -р- sh (рх) -j- Вх (7.235)
- Я2
« = -ЩГ К^вн - Ро) Р sh (рх) - В ch (рх) + В] (7.236)
где Рвк==Рвх—Длвх; В = ЛйВвх+Д2Длвх; РВ1 и Дл.В1 — рабочее давление и
разность осмотических давлений на входе разделяемого раствора в волокно;
АТ и /(•>—константы.
3) . Исходный раствор и пермеат движутся во взаимно про-
тивоположных направлениях (противоток). В этом случае
Рвк - Р = (Рьк - Ро) ch (₽х) + “J" sh (fk) - В'х (7.237)
- №
« = КРвк - Ро) ₽ sh (рх) + В' ch (₽х) - В'] (7.238)
где РРк=ранх—ЛлОь,х; В'= К1РВЫх + КаДпры»: РВыь Длвых — рабочее давление
и разностч осмотических давлений на выходе из волокна.
Из полученных результатов следует, что функции Р(х) и
и(х) характеризуются большой крутизной, т. е. сильным изме-
нением давления и скорости пермеата на сравнительно корот-
ком участке полого волокна. Следует отметить также, что в
уравнениях (7.233), (7.235), (7.237) выражения (Рв—Р),
(Рвн—Р) И (Рвх—Р) по существу представляют собой локаль-
ные движущие силы. Таким образом, с помощью полученных
уравнений можно определить производительность аппарата Qn
.2301
и состав пермеата С„:
Qa = nuxR2 (7.239)
(7.240)
где п — число волокон в аппарате; k — номера участков, на которые разби-
вается аппарат при вычислении состава пермеата; щ, Cni — скорость и со-
став пермеата на i-том участке аппарата.
С помощью полученных выражений можно также рассчитать
оптимальную длину волокон, решить вопросы, связанные с ор-
ганизацией потоков в аппарате и его конструктивным оформ-
лением.
Экспериментальная проверка теоретических результатов
(рис. 7-28) была выполнена с использованием соотношения
п ZxRjLG = nujiR2 (7.241)
где L — длина волокна; G—средняя удельная производительность; и —
средняя скорость пермеата на выходе из волокна.
Кривые на рис. 7-28 построены по формуле
Л> = Рв
(Ps-PA)2e^L
e2₽L 4- 1
(7.242)
полученной из уравнения (7.233) при x—L и P = Pq. Экспери-
ментальные значения Pq, как правило, меньше теоретических и
отличаются от расчетных не более чем на 15%. Это можно об-
яснить некоторой усадкой волокна и отклонением его формы от
формы идеального цилиндра.
Рис. 7-28. Зависимость давления внутри полого волокна (для дистиллирован-
ной воды) от длины волокна при различном давлении:
/—3,0 МПа: 2 — 2,5; 3— 2,0; 4—1,5; 5—1,0 МПа; температура 25±1°С; кривые — рас-
чет по уравнению <7.242).
Рис. 7-29. Зависимость производительности мембранной ячейки (для дистил-
лированной воды) от длины полых волокон при различных значениях.
Рв—Рл'-
/ — 3 МПа; 2 — 2,5 МПа; 3 — 2 МПа; 4— 1,5 МПа; 5— I МПа; температура 25±1®С,
231
Рис. 7-30 Зависимость величин Ап (1) и
Во (2) от псрозности (плотности упаковки
волокон в пучке) е.
Можно заметить, что наиболь-
шее возрастание величины Pq (а,
следовательно, и наибольшее паде-
ние движущей силы) наблюдается
в интервале длин волокна от 0,5 до
2,0 м. Поэтому наиболее выгодно
использовать короткие полые волокна, в которых движущая сила
максимальна. Развитие поверхности мембран в результате уве-
личения длины волокна свыше 2.0—2,5 м, как следует из данных,
приведенных на рис. 7-29, нецелесообразно. Следует отметить,
что оптимальная длина волокон зависит от геометрических ха-
рактеристик волокна, его физико-химических свойств, вязкости
раствора в волоконном пространстве, Б случае, если открыты
оба конца волокна, оптимальная длина увеличивается в два
раза и может достигать 1 м.
Таким образом, сопротивление течению пермеата является
существенным факгором, и его необходимо учитывать, опреде-
ляя движущую силу процесса.
Как указывалось выше, другим фактором, влияющим на
движущую силу, является потеря давления при течении раство-
ра в пучке полых волокон Теоретически описать поток в меж-
волоконном пространстве весьма сложно из-за особенностей
геометрии системы, а формулы, рекомендуемые для расчета
потерь давления в пористых средах и зернистых слоях, удов
летворительных результатов нс дают. Наиболее надежны кор-
реляции, основанные на экспериментальном изучении гидроди-
намического сопротивления при течении в пучке полых волокон
и последующей обработке опытных данных по известной фор-
муле (7.210). При этом коэффициент сопротивления искали в
виде зависимости
л — Aq/ Re -j- Во
(7.243)
Как видно из рис 7-30, коэффициенты До и Во зависят от по-
розности пучка волокон е.
Потери давления при обтекании пучка волокон значительно
меньше, чем при движении раствора внутри полого волокна, но
их необходимо учитывать при последовательном соединении мо-
дулей в мембранных установках.
Третьим факгором, влияющим на движущую силу процесса
разделения, является рост осмотического давления, особенно
при разделении концентрированных растворов.
В заключение отметим, что при использовании аппаратов
с полыми волокнами и центральной распределительной трубкой
для их расчета применимы уравнения (7.233) и (7.234), хотя
они и дают несколько заниженное значение движущей силы.
232
Глава 8
РАСЧЕТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ
ПРОВЕДЕНИЯ БАРОМЕМБРАННЫХ
ПРОЦЕССОВ
8.1. СЕКЦИОНИРОВАНИЕ УСТАНОВОК
Для оптимального распределения потоков разделяемого раство-
ра между мембранными аппаратами, обеспечивающего наибо-
лее благоприятные гидродинамические условия в межмембран-
ных каналах всех аппаратов установки с учетом изменения
концентрации веществ в разделяемом растворе, аппараты соеди-
няют в секции (рис. 8-1).
Рассмотрим методику расчета секционирования установок,
т. е. определения числа секции и аппаратов в каждой секции,
в которых используют аппараты с рулонными мембранными
элементами.
Если построить график зависимости удельной производи-
тельности и селективности мембран от скорости потока в аппа-
рате (рис. 8-2), то оказывается, что они достигают при некото-
рой скорости максимальных величин, после чего снижаются.
Оптимальной скоростью потока далеко не всегда является
та скорость, при которой максимальны удельная производи-
тельность мембран или их селективность. Дело в том, что хотя
с увеличением скорости потока разделяемого раствора в меж-
мембрапных каналах аппаратов уменьшается загрязнение мем-
бран взвешенными частицами, практически всегда содержащи-
мися в растворах, требуется больший расход энергии, увеличи-
ваются капитальные затраты на оборудование и т. д.
Расчет будем вести на основе технике-экономического ана-
лиза, т е. найдем такое распределение аппаратов по секциям
установки, которое соответствует минимальной стоимости раз-
деления. Однако учет влияния всех факторов на технико-эко-
номические показатели баромембранных процессов затрудните-
лен, поскольку не накоплено еще достаточно опытных данных.
Поэтому рассмотрим упрощенный подход [244] к секциониро-
секция
7 секция
концентра т_
Рис. 8 1 Схема трехсекционной установки (выход пермеата не показан).
233
примерное постоянство
Рис. 8-2. Зависимость удельной произ-
водительности и селективности от ско-
рости разделяемого раствора.
ванию, который учитывает от-
дельные из перечисленных аспек-
тов.
Примем две основные пред-
посылки-
примерное равенство средних
скоростей разделяемого раствора;
отношения скоростей разделяемого
раствора на входе и выходе
Указанные предпосылки можно выразить следующим об-
разом
+ »kj)/2 = const
(8.1)
q — = const
где Wi, w„( n wK(-— соответственно средняя, начальная и конечная скорость
движения раствора в аппарате или элементе ‘-ой секции; </ — принимаемое
отношение скоростей разделяемого раствора на входе в каждый аппарат или
элемент и выходе из них.
Поскольку плотность раствора в процессе концентрирования
меняется незначительно, а сечение аппаратов постоянно, выра-
зим скорость потока разделяемого раствора в аппарате Лой
секции через расход разделяемого раствора в этом аппарате.
и1н = (8-3) а>к; = LKj/(pSni) (8-4)
где L»t, Ltn—соответственно начальный и конечный расход разделяемого
раствора в i-oi секции; S — сечение аппарата (элемента), по которому про-
ходит разделяемый раствор, я,-— число аппаратов (элементов) в t-ой сек-
ции.
Соотношения (8.4) справедливы, когда число аппаратов в
секции соответствует числу каналов, по которым проходит
разделяемый раствор, что имеет место в аппаратах с мембран-
ными элементами рулонною типа.
Представим выражение (8 1) следующим образом:
— (ЛиН- ^Kt) (2pSni) = const (8.5)
или
Ц = (/-hi + iKi)/(2rtj) = const (8 6)
где Lt=w.pS— средний массовый расход разделяемого раствора в каждом
аппарате (элементе) Пой секции.
Равенство (8.2) преобразуем к виду
Lui/(fiSni} .
q~ ~ tKr~COrst (8>7)
234
Выразим расход раствора на выходе из секции как разность
между расходом раствора на входе в секцию и расходом пер-
меата в секции. При этом расход пермеата в каждом аппарате
(элементе) Ln а будем считать постоянным и равным расходу
при средней удельной производительности в установке.
^-Ki = Lii— (8-8)
Подставим в уравнение (8 8) значение LK<- из уравнения
(8.7)
~ ^si ^-пап1
Решим последнее уравнение относительно н,.
’hi Ln$
ni — , — ,
^па ^па
(8.9)
Выражение (8.9) позволяет определить число аппаратов
(элементов) в каждой секции, соответствующее принятому зна-
чению q.
Расход разделяемого раствора на входе в каждую секцию,
начиная со второй, равен расходу па выходе из предыдущей
секции'
Следовательно
7ц/ = LH ‘ (8.10)
Пользуясь выражением (8.10), можно определить началь-
ный расход разделяемого раствора в каждой секции (т. е. на
входе в нее) в зависимости от исходного расхода разделяемого
раствора LH, номера секции к допустимого снижения расхода
подлине аппарата (элемента)
Преобразуем выражение (8.9) с учетом уравнения (8 10)
—-dM'-v) (8-">
По выражению (8.11) можно рассчитать число аппаратов
(элементов) в i-й секции. Для удобства вычислений определим
сначала число аппаратов (элементов) в первой секции.
__ Л 1 ) _ 7Н / 1 \
"д" q ]~ ina’V" « I
(8.12)
Из сравнения уравнений (8 11) и (8 12) следует:
ni^njV-1 (8.13)
Таким образом, определив по формуле (8.12) число аппа-
ратов в первой секции, далее с помощью выражения (8.13)
определяют число аппаратов (элементов) в последующих сек-
циях.
При выводе формул (8.12) и (8.13) использовали только
одно ограничение — постоянство снижения расхода по длине
235
аппарата (элемента). Поэтому необходимо проверить справед-
ливость другого условия — равенства средних скоростей в
каждом канале каждой секции. Для этою подставим в выра-
жение (8.6) значение LBi-, LKi и п,.
L
н
'l ^-na91*1
2ДН (1 —
I -LKj
2rij
2Z-H(1 -1/9)
/-na (9 4-1)
2(9-1)
(8.14)

Согласно сделанным допущениям, Lna и q являются посто-
янными, величина Lt также является постоянной; таким обра-
зом, условие (8.G) соблюдается.
Чтобы провести секционирование, необходимо задаться сни-
жением расхода q по длине аппарата, которое происходит из-за
убыли раствора вследствие образования пермеата.
В зависимости от q меняется средняя скорость потока в ап-
паратах и, следовательно, концентрационная поляризация и
гидравлическое сопротивление.
В работе [245] рекомендуется выбирать q в зависимости от
требуемой кратности концентрирования раствора з установке,
учитываемой коэффициентом концентрирования Кк=хк/хп:
Kh=x^/xK
‘I
<2 3—4 5—7 8—12 13—20 >20
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
Пусть заданы расход исходного раствора Ln, число аппара-
тов п и производительность каждого из них по пермеату £Па-
Тогда расчет секционирования проводим в следующем по-
рядке
1 Выбираем по величине 7G соответствующее значение q.
2. Определяем щ по формуле (8 12).
3. Рассчитываем число аппаратов (элементов) в последую-
щих секциях по формуле (8.13).
Расчет гц ведем до тех пор, пока сумма аппаратов во всех
секциях установки не будет соответствовать имеющемуся числу
аппаратов (элементов)
т
И; = п
(8.15)
где т — число секций в установке.
Если же не будет достигнуто точное соответствие между имею-
щимся числом аппаратов и числом аппаратов в секциях после
секционирования, например в т секциях недостает двух аппа-
ратов до имеющегося числа аппаратов и, а в zn4-l секциях бу-
дет на один аппарат больше, то можно перераспределить ап-
236
параты, изменяя их количество в секциях пропорционально чис-
лу аппаратов.
При использовании в установке аппаратов с плоскими мем-
бранными элементами число каналов на единицу больше числа
мембранных элементов, в результате чего невозможно одновре-
менно выполнить условия (8.1) и (8.2).
Это можно доказать следующим образом. Средний расход
раствора в каждом канале i-й секции равен
-г- 7tl; 4~ i-xi С» 4-1 ?)
Li~ 2(nt4-l) “ 2(ли 1) “ 2рч4-1)
Отсюда, учитывая уравнение (8 10)
____ L,, (1 }-1 ср
1~ 9Ь1.2(г.; + 1)
Для первой секции
у ^-н(1 4~ У?)
- Г(«! 4- 1)
Для последней m-й секции:
г _ ' 1
т ~Г+' 2(nm4 1)
Отношение Lt к Lm
LjjE-m — qm~1 (nm 4" l)/(ni 4" 1)
С учетом уравнения (8.13)
Л _ д'”"1 4-1) = "i 4-
L M — ni 4-1 " ni 4-1
(8.16)
(8.17)
(8.18)
(8.19)
(8.20)
(8.21)
Уравнение (8.21) определяет соотношение расходов в кана-
лах крайних секций, отвечающих принятому значению q, при-
чем оно не может быть равно I, поскольку <7=/-1, т. е. в рассмат-
риваемом случае средний расход и соответственно средняя ско-
рость снижается по мере движения раствора от первой секции
к последней.
Анализ выражения (8.21) показывает, что чем меньше q,
тем больше соотношение средних скоростей. Отсюда следует,
что по мере снижения q и, следовательно, уменьшения степени
изменения скорости потока раствора по длине каждой секции,
одновременно увеличивается неравномерность скоростей пото-
ков между секциями. Поэтому необходим несколько иной под-
ход к секционированию: следует задаться рядом значений q и
для каждого из них провести секционирование по методике,
рассмотренной выше.
Затем по формуле (8.21) надо рассчитать отношение LilLm
для различных вариантов секционирования (т е. распределе-
ния числа аппаратов по секциям), отвечающего заданной ве-
237
Рис. 8 3. К определению числа секдий
в аппаратах с плоскими мембранными
элемент ами.
личине q. После этого следует по-
строить зависимость отношения
ЩЬт и числа секций т от q
(рис. 8-3). По этому рисунку на-
ходят значение д, при котором
снижение расхода, а значит н
скорости потока в каждой секции равно снижению средней ско
рости пермеата от первой до последней секции. Исходя из при-
мерного равенства скоростей потоков разделяемого раствора
в каждом межмембранном канале аппарата каждой секции это
значение q можно было бы взять в качестве рабочего.
Однако следует учитывать, что по мере концентрирования
раствора в нем одновременно увеличивается концентрация
взвешенных частиц. Это может ускорить загрязнение мембран
в последних секциях. Этому процессу способствует уменьшение
скорости потока от первой к последней секциям. Кроме того,
снижение q сопровождается увеличением числа секций, что ус-
ложняет конструкцию аппарата. В связи с этим целесообразно
выбрать в качестве рабочего значение q, которое на графике
находится выше диагонали.
Закончив расчет секционирования, следует определить гид-
равлическое сопротивление в напорных и дренажных каналах
установки. Если оно превышает 20% от рабочего давления че-
рез мембрану, то расчет секционирования необходимо повто-
рить, увеличив q. и таким образом сократить число секций.
Расчет секционирования можно провести по приведенной
выше методике для различных величин д. Для каждого вариан-
та рассчитать стоимость разделения и окончательно принять
тот вариант распределения аппаратов по секциям, который
обеспечит минимальную стоимость продукта.
8.2. ДВУХСТУПЕНЧАТЫЕ СХЕМЫ ОБРАТНОГО ОСМОСА
И УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ
Двухступенчатые схемы проведения баромембранпых процес-
сов применяют в тех случаях, когда из-за недостаточно высо-
кой селективности мембран один аппарат не обеспечивает за-
данной степени очистки раствора.
Рассмотрим различные схемы установок (рис. 8-4) с мем-
бранными аппаратами проточного типа, работающие в режиме,
соответствующему частному случаю 2 (см. разд. 7.2), при кото-
ром обеспечивается полное перемешивание разделяемого раство-
ра в поперечном направлении, и концентрации растворенного
вещества невысоки. При этом предполагается, что <р=!—а =
= const. G = Go—Сх..
238
a
г
Рис. 8 4. Принципиальная схема двухступенчатых процессов обратного осмо-
са и ультрафильтрации по концентрату (и), пермеату (б), пермеату и кон-
центрату с частичным возвратом (н) и без частичного возврата (е).
Двухступенчатая схема по концентрату. В этой (рис. 8 4, а)
схеме пермеат, полученный из второго по ходу жидкости аппа-
рата, возвращается в первый аппарат и, таким образом, обес-
печивается повышенная степень концентрирования.
Используя обозначения потоков и концентраций, принятые
па рис. 8-4,а, уравнения материального баланса и описанную
выше методику расчета секционирования установок, получим
равенства:
ГК4-1Г = £О (8,22) LKxKWx^ — Lnxn (8.23)
^к 4* = М (8.24) LKxK 4- В 2хч>2 — (8.25)
^-о-'-о 4" 2Х2'2 = (L, 4- И г) *вх (8.26)
IkIL^XkIX^W-V (8.27) Д1/(£0 + Гг) = (хк1/хвх)1«“-1) (8.23)
239
При заданных х0, xw, хк и 10 методом последовательных при-
ближений подберем такие значения величин всех потоков и кон-
центраций вещества в разделяемом растворе, которые удовлет-
воряют равенствам (8.22) — (8.28). Используя найденные значе-
ния потоков и концентраций, рассчитывают поверхность мем-
бран в аппаратах по формулам
_ + Увху<^-°) fK1 dx,
1- 1 —a J Ж^)
где R М = (О, - Сх,).
• а) Г
«“ 1—a J /?(*,)
*К1
(8.29)
(8.30)
Двухступенчатая схема по пермеату. В этой схеме (рис. 8-4, б)
пермеат из первого аппарата направляется на вход следующе-
го аппарата и, таким образом, в схеме обеспечивается повы-
шенная степень очистки пермеата.
Эта схема описывается системой уравнений:
7к -р ft7 = Z.Q (8.31) 4" Хщ = LqXq
LK2 -)- IF = W, (8.33) ^k2xki 4* й'ХО1 = ft’iXM
£-0х0 4" = (i-0 4" ^-К») Хвх
LK t ХК \^а-^ LK2 / хк,
« /^L (8.30) «2_= _□«_
‘-'0 I *-K2 \ £BX ) ” 1 \ Ш1 )
(8 32)
(8.34)
(8.35)
(8.37)
Систему решают также методом последовательных приближе-
ний. Поверхности мембран определяют следующими выраже-
ниями:
(^п 4~ ^-ка) Хвх‘ 10 11 (* dx,
1 — a J R (л'1)

,, < ЛК2
Г dx,
—a J Л («1)
X,
СТ]
(8.38)
(8.39)
Двухступенчатая схема по пермеату и концентрату с возвра-
том потоков. Схема (рис. 8-4, е) описывается следующей систе-
мой уравнений:
^-K 4- — ^0 (8. 40) 4“ — LqXo
LK 4- = (8.42) ^KXK “b* = ^1*K1
(8.44) "b =
ft L[)Xa — (Lg 4- ft . 4- ^-з) хвх
ц _ I xki?.1'40-1’ ,s ... 2^
/.o + W2 + L3 -\xnl /, \XK1)
(8.41)
(8.43)
(8.45)
(8.46)
(8.48)
240
Для решения этой системы уравнении (так же как и для
всех предыдущих вариантов) применяют метод последователь-
ных приближений.
Поверхность мембран определяют из выражений
{L^ -I IT.; L3) xBX]-(
к
KI
\8
*К1 *вх dtj (8.49)
Ж*1)
dx1 Я(Х1) (8.50)
dxt (8.51)
1 — a
LiXK1V^-°)
~ 1 — U
- W1 °'
’ 1 — а
ail
Двухступенчатая схема по пермеату и концентрату без воз-
врата потоков. Эта схема (рис. 8-4, г) отличается от предыду-
щих тем, что в ней отсутствует частичный возврат (рецирку-
ляция) пермеата или концентрата для повторной обработки.
Кроме того, необходимая рабочая поверхность мембран в зна-
чительно меньшей степени зависит от исходной концентрации
раствора (хо), чем это имеет место в установке, собранной пи
схеме рис. 8-4, в, что повышает ее надежность при работе в ус-
ловиях изменения Xq. Однако из-за большего числа мембран-
ных аппаратов в одной ступени рассматриваемая схема слож-
нее рассмотренных выше. Процесс .-существляется в две ста-
дии на каждой ступени разделения (на рис 8-4, г две стадии
показаны только для первой ступени) На первой стадии про-
цесс продолжается до тех пор, пока концентрация пермеата не
будет соответствовать заданному значению х®. На второй ста-
дии концентрация растворенного вещества в растворе прибли-
жается к конечной (т е х„-2я=хк), а пермеат поступает во вто-
рую ступень на концентрирование.
Эта схема описывается следующими уравнениями, исполь-
зуемыми для расчета двухступенчатых схем:
LK 4- И7 = Lt
4- И Хщ = 6nxi>
*0
Поверхность мембран в аппаратах для каждой стадии про-
цесса рассчитывают по уравнению
хи
’ J ' £ (X) — X
-'о________
(8 52)
dx
к
(WlWW)

(8.53)
16—1400
241
где g(x)—функция зависимости состава пермеата от состава исходного рас-
твора; ; (х)—функция зависимости проницаемости от состава исходною рас-
твора
Сравнительный анализ рассмотренных схем (рис. 8-4, а, б, г)
с помощью ЭВМ «Напри 3-1» проведен методом последователь-
ных приближений при допущении независимости удельной про-
изводительности мембран от концентрации растворенного ве-
щества, которая во всех случаях принималась равной х0 — 0.001
[244] Расход разделяемого раствора приравнивался единице
(Ло=1). Эти значения удобны для сопоставления получаемых
результатов (Следует заметить, что абсолютные значения ука-
занных величин не имеют значения для анализа схем.)
Расчеты выполняли в три этапа. На первом этапе фиксиро-
вали на восьми уровнях значения хк и xw и изменяли величи-
ну а в пределах от 0,001 до 0,2 с шагом 0,001 На втором этапе
при восьмпуронненой фиксации значения хш и четырехуровне-
вой для а значения изменяли в интервале от 0,002 до 0,5
с шагом 0.002. На третьем этапе значения хк фиксировали на
восьми уровнях и значения а на четырех уровнях, причем xw
изменялась от 0,000002 до 0,005 с шагом 0,000005. Так как для
двухступенчатой схемы, приведенной на рис. 8-4, г (без рецир-
куляции разделяемого раствора) совместное решение равенств
(8 22) — (8 52) не позволяет получить фиксированное значение
х9, отклонение 10% от заданного значения принимали допу-
стимым
В качестве основного параметра, по которому сопоставляли
эффективность схем, использовали суммарный расход пермеата
со всех аппаратов 21Г. Этому значению пропорциональны об-
щая рабочая поверхность мембран и энергетические расходы,
т. е. параметры, определяющие стоимость процессов обратного
осмоса и ультрафильтрации
Анализ результатов расчетов показал, что схема без рецир-
куляции в большинстве случаев обеспечивает достаточно малые
значения S1F, близкие к Lo. Однако при степени концентриро-
вания хк/х0<20, а также при высокой степени очистки x0/xw =
= 500 эта схема вообще не имеет рациональных решений. Рас-
ширение диапазона ее применения возможно при увеличении
допуска на отклонение концентрации пермеата от заданной ве-
личины, что не всегда возможно с точки зрения технологиче-
ских требований.
Сравнение результатов расчетов поверхности мембраны в ап-
паратах двухступенчатых установок, схемы которых приведены
на рис. 8-4, а и рис. 8 4,6, позволило сделать вывод, что в слу-
чаях, когда x-z!xw<\1а, предпочтительнее первая из них, а ког-
да xolxa>>'\la — вторая.
В узкой области значений переменных о, x0/xw и хк/х0 схе-
ме, приведенной на рис. 8-4,6, соответствуют наибольшие зна-
чения XIV’. Поэтому данная схема экономически не эффективна.
Первым двум рассмотренным схемам проведения двухступенча-
242
того процесса разделения растворов соответствуют близкие зна-
чения SU7, и выбор схемы зависит от конкретных величин а.
хк/х0 II x0/xw.
8.3. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ
РАЗДЕЛЕНИЯ РАСТВОРОВ ОБРАТНЫМ ОСМОСОМ
Задача выбора оптимальной технологической схемы состоит в
последовательном решении трех основных проблем: синтез схе-
мы, ее анализ и оценка эффективности схемы*
Под синтезом схемы понимается определение технологиче-
ской топологии химико-технологической системы, параметров
элементов и параметров технологических потоков, соответству-
ющих оптимальному критерию эффективности функционирова-
ния химико-технологической системы.
Из известных методов синтеза наиболее приемлемым для ре-
шения поставленной задачи является интегрально гипотетиче-
ский метод синтеза [246], основанный на последовательной раз-
работке, анализе и оптимизации некоторого множества альтер-
нативных вариантов технологической топологии и аппаратурно-
го оформления синтезируемой системы. Интегрально-гипотетиче-
ский принцип синтеза химико-технологической системы включа-
ет создание гипотетической обобщенной структуры системы, ее
анализ и оптимизацию.
Гипотетическая обобщенная структура синтезируемой хими-
ко-технологической системы образуется путем функционального
объединения всех возможных альтернативных вариантов тех-
нологической топологии и аппаратурного оформления данной
системы. Каждая технологическая связь или структурная взаи-
мосвязь синтезируемой ХТС отображается в виде коэффициен-
тов структурного разделения ац, которые показывают долю лю-
бого /-го выходного потока в г-ном входном [247]. При таком
подходе задача синтеза оптимальной ХТС сводится к задаче
нелинейного программирования, т. е. к отысканию такого набо-
ра а,/ (отражающих топологию системы), а также параметров
элементов и технологических потоков, которые соответствовали
бы оптимальному значению критерия эффективности функцио-
нирования химико-технологической системы.
В качестве критерия оптимальности выбраны приведенные
затраты. Для расчета этого критерия применительно к обрат-
ноосмотпческим системам получены регрессионные уравнения,
позволяющие рассчитывать прейскурантную стоимость обрат-
ноосмотических установок с аппаратами, укомплектованными
рулонными мембранными элементами в зависимости от площа-
ди мембран. Для оценки приведенных затрат использован блок
экономической оценки эффективности химико-технологической
* Методика синтеза оптимальных технологических схем сбратноосмотиче-
ских установок разработана Н В Кочергиным и И Б. Полянской.
16* 243
системы автоматизированной системы анализа и синтеза хими-
ко-технологических систем МХТИ им. Д. И. Менделеева.
Обратноосмотическую установку можно рассматривать как
химико-технологическую систему сложной структуры. Поэтому
для ее моделирования был использован подход, основанный на
декомпозиции и применении методов системного анализа [248,
249].
В качестве примера ниже рассмотрена двухступенчатая по
концентрату и пермеату обратноосмотическая установка. Пер-
вый уровень декомпозиции соответствует технологической струк-
туре обратноосмотической установки (рис. 8-5), при которой
разделение раствора производится в две стадии на каждой
ступени разделения. На первой стадии происходит концентри-
рование раствора до достижения заданного состава пермеата.
На второй стадии концентрацию веществ в растворе доводят до
конечной. Со второй ступени выходят пермеат заданного качест-
ва и концентрат, который смешивается с концентратом первой
ступени. Число ступеней разделения определяют следующим
образом. Если при смешении потоков качество концентрата
ухудшается не более чем на 0,1%, то дальнейшее увеличение
числа ступеней нецелесообразно.
Каждая ступень (рис. 8-6) представляет собой совокуп-
ность мембранных аппаратов, объединенных в последовательно
соединенные секции, в которых разделяемый раствор подается
одновременно (параллельно) во все аппараты. При секциониро-
вании исходят из условий примерного равенства средних ско-
ростей разделяемого раствора в каждом аппарате каждой сек-
ции и постоянства принимаемого снижения расхода по длине
аппарата.
Для оценки применимости уравнений метода эмпирических
корреляций к расчету аппаратов с мембранными элементами
рулонного типа было проведено экспериментальное изучение
/ис. 8-5. Принципиальная схема двухступенчатой обратноосмотической уста-
новки по пермеату и концентрату:
I, II. /// — стадии разделения; /—8 — номера потоков.
244
Рис. 8-6 Принципиальная схема ступени разделения:
К— секции; 1 — М^— обратноосмшические аппараты, iV—1, 2, ... /г.
процесса обратного осмоса на полупромышленной установке
МРР1-11-КО1, схема которой приведена на рнс. 8-7 с использо-
ванием модельных растворов. Результаты экспериментов пока-
зали, что при расчете процесса разделения растворов обратным
осмосом следует учитывать влияние изменения давления на
удельную производительность мембран,
Необходимость многократных расчетов аппарата с различ-
ными значениями параметров обусловливает создание вычисли-
тельной модели — моделирующего блока обратноосмотического
Рис 8-7. Гидравлическая схема установки МРР1-11-КО1 для мембранного
разделения жидких сред
1 насос дозатор 2, 3— гндроаккумуляторы; 4, 5—рулонные разделительные элементы"
1яй.,’Л<’'?[РОоОНТаК НЬ'1 маЛометР: 7~ солемер а- ьапометр для измерения перепада
» «7-,АРоссел,ь' И'— ротаметр; it — циркуляционный насос до;а-.«р /2 —элек-
рический рот; метр, / — исходный раствор //—пермеат; /У/— конце» грат; /V—гецир-
кулирумщий поток. г '
245
аппарата. Моделирующий блок отражает работу одной ступени
разделения и яв.тяется мультивариантным, т е. позволяет реа-
лизовать различные алгоритмы расчета. В блоке предусмотрена
возможность расчета процесса разделения растворов двух ти-
пов: органических веществ и слабых растворов электролитов,
имеющих различный характер зависимости селективности и
проницаемости от концентрации разделяемого раствора.
Математическая модель технологической схемы разделения
растворов обратным осмосом включает следующие уравнения:
1) уравнения материального баланса:
/.l = L2+£3 (8.54)
7-jXj L3X3 (3.55)
2) уравнения, учитывающие потерю давления на гидравли-
ческое сопротивление в межмембранном канале аппарата и
дренаже мембранного элемента:
Р2 = Р1-ДР1 (8.5б>
Р3=Р1-ЛР2 (8.57)
3) эмпирические корреляции, устанавливающие зависимость
состава пермеата от концентрации веществ в разделяемом рас-
творе и зависимость удельной производительности мембраны от
концентрации и давления потока разделяемого раствора:
а) для разделения растворов органических веществ (па при-
мере раствора капролактама в воде):
£(Хд) —ах^ (8-58)
/(х11Р) = *(Р)ехр(-€х1) (8.59)
б) для водных растворов слабых электролитов:
g(Xj) = aXj
f (хх, Р) = b (Р) — схх
4) уравнении для расчета расхода жидкости, выходящей из
аппарата, и общей рабочей поверхности мембран, полученных
на основе этих корреляций;
а) для растворов первого типа:
ха
г ! Х~ахг Х1
1 1—axj х2
Х1
б) для растворов второго типа:
(x^'x^a-D
________dx__________
1 I — a J xfa-a)/(1“fl) [*(/’) — <> i
Х1
г _ ___ах__________
J 0 (Pj ехр < —сх) (х — ах2)
246
Здесь L> — расход жидкости, подаваемой в аппарат; лд — мольная доля рас-
творенного веществ?, в этой жидкости; — расход жидкости выходящей из
аппарата, — мольная доля раствопенного вещества в этой жидкости; L3 и
Хз—расход пермеата в аппарате н концентрация в нем растворенного веще-
ства, мольные доли; F — рабочая поверхность мембран ь установке, м2; Pi,
Pi и Рз — соответственно давления потоков исходного раствора, концентрата
и пермеата; а, b и с — коэффициенты в уравнениях (8 58) и (8.59), являю-
щиеся параметрами математической модели, причем параметр Ь является
функцией рабочего давления (определяются эмпирически)
При распределении аппаратов на секции допустимое сниже-
ние расхода по длине аппарата определяют в зависимости от
степени концентрирования, а число аппаратов в каждой i-й
секции рассчитывают по формуле:
„ с - !Л)
/?; —--:------
где £г,« —расход пермеата в каждом аппарате.
Общее число аппаратов в ступени определяют по формуле
n=f/Fa (8.62)
где Га — площадь мембран в одном аппарате.
Вводными переменными моделирующего блока являются па-
раметры математической модели а, b и с и характеристики ру-
лонных аппаратов рабочая поверхность мембран в одном мем-
бранном элементе, число совместно навитых мембранных эле-
ментов в одном аппарате, рабочая поверхность мембран в ап-
парате.
Технологические параметры потоков могут быть как вход-
ными, так и рассчитываться ио любым трем известным пара-
метрам, например по двум значениям потоков и одной концен-
трации, пли наоборот. Выходными переменными являются зна-
чения площадей мембран и число секций в каждой ступени,
а также число аппаратов в каждой секции.
Адекватность математической модели, входящей в модели
рующпй блок, проверена с использованием обоатпоосмотичес-
кой установки с аппаратом, имевшим два последовательно со-
единенных рулонных мембранных элемента, на модельных вод-
ных бинарных растворах NaCl и капролактама.
Ниже рассмотрен синтез оптимальной схемы многоступенча-
той рулонной ибратноосмотической установки для регенерации
капролактама из сточных вод производства капрона Задача
синтеза: синтезировать оптимальную (ио минимуму приведен-
ных затрат) схему двухступенчатой обратноосмотической уста-
новки по концентрированию капролактама при следующих ус-
ловиях:
1) входной поток капролактама — 2000 кг/ч,
2) максимально допустимое содержание капролактама в
пермеате— 1 %;
*
247
3) конечная концентрация капролактама — 20%.
В качестве основных оптимизирующих переменных были ис-
пользованы коэффициенты структурного разделения ац.
Для упрощения обобщенной гипотетической структуры,
включающей возможные варианты двухступенчатых обратпоос-
мотическпх установок (см рис. 8-4), был разработан ряд эври-
стических правил, позволяющих отбросить заведомо нереали-
зуемые варианты схем:
I) потоки пермеата и концентрата не смешиваются;
2) потоки пеэмеата различных стадии и ступеней не сме-
шиваются;
3) если целевым продуктом является концентрат, то рецир-
кулирующими потоками могут быть только потоки пермеата,
и наоборот.
Применение эвристических правил позволило снизить раз-
мерность задачи. Полученная интегрально гипотетическая схе-
ма представлена на рис. 8-8.
В результате синтеза получена оптимальная схема обратно-
Осмотической установки, соответствующая минимуму приве-
денных затрат па регенерацию капролактама из сточных вод
(рис. 8-9), оптимальные параметры технологических потоков и
параметры аппаратурного оформления.
Был проведен также анализ функционирования синтезиро-
ванной схемы при различных технологических параметрах си-
стемы. В диапазоне изменения концентрации капролактама в
Рис. 8 8 Интегрально-гипотетическая схема двухступенчатой установки об-
ратного осмоса:
I—111 — стадия разделения; 1—23 — номгрэ техиолигпчегких потоков; Lt — расход пото-
ка: Xi — концентрация потока; at 1 — коэффициент структурного разделения, i-1,23г
/-ТЙ, ад,
248
Рис. 8-9. Синтезированная оптимальная схема двухступенчатой обратноог.мо-
тическол установки для регенерации капролактама из сточных вод производ-
ства капрона.
исходном растворе от 1,5 до 3,5% или при повышении концен-
трации пермеата до 1,9-е-2,2% для достижения необходимой
концентрации выходного потока дост аточно использовать лишь
первую ступень установки. При концентрации капролактама в
исходной смеси более 9% или снижении концентрации пермеата
до 0,1-т-0,5% достаточно использовать вторую ступень уставов*
ки, очищая пермеат в две стадии.
Полученная схема имеет ряд преимуществ по сравнению С
альтернативными вариантами схем [250]. В частности, она по-
зволяет осуществлять процесс разделения при изменении вход-
ной концентрации в широком диапазоне и не требует дополни-
тельных энергетических и материальных затрат на перекачку
рециркулирующих потоков. Сравнительные технико-экономиче-
ские показатели синтезированной схемы и схемы с рециклом по
пермеату приведены ниже:
Показатели Оптималь- ная схема Схема с ре- циклом
Мощность, т/год 840 840
Давление, АШа 5,0 5,0
Капитальные вложения, руб .3 910 000 4 230 000
стоимость сьрья, руб/т 0,05 0,06
Отходы используемые, руб/т 0,05 0,06
Полная себестоимость капролактама, руб/т 61,86 69,16
Приведенные затраты, руб/т 117,9 129,8
Как видно из приведенных данных, разработанная схема
обладает по сравнению с альтернативным вариантом рядом
преимуществ, позволяет снизить капитальные вложения, себе-
стоимость продукта и сократить приведенные затраты. Кроме
того, можно вести процесс в оптимальном режиме при измене-
нии исходной концентрации в широком диапазоне.
249
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРИ 25 ’С
Концентрация Осмотическое дав-
ленне (при 20 сС) Плотность Кинематнче- Коэффици-
моль/л раствора, ска я вяз- ент днффу-
% (масс.) МПа КГС/СМ2 кг/мЗ кость. 10е м2/с зпи. 10s м-/с
раствори- теля
NH,Ci
0,! 0,5322 0,45 4,6 998,7 0,8938 1,838
0,2 1,0587 0,89 9,1 1000,4 0,8911 1,836
0.4 2.0Q52 1,76 2,62 17,9 1003,6 0,8861 1,850
0,6 3,1102 26,7 1006,6 0,8820 1,870
0,8 4,1043 3,48 35,5 1009,6 0,8784 1,892
1,0 5,0783 4,37 44,5 1012,5 0,8748 1,9’7
1,2 6,0327 5,25 53,5 1015,4 0,8718 1 ,’>40
1,4 6,9681 6.14 62,6 10’8,2 0,8689 1 ,964
1,6 7,8850 7,04 71,8 1020,9 0,8661 1,986
1,8 8,7841 7,95 81,0 1023,5 0,8663 2,009
2 0 9,6658 8,86 90,4 1026,0 0.8606 2,030
з,о 13,8302 13,57 138,3 10.37,8 0,8551 2,134
4,0 17,6277 18,49 188,5 1048,4 0,8542 2,199
5,0 21,1045 23,46 239,1 1057,9 0,8592 2,243
6,0 24.2998 28,51 290,6 1066,5 0,8665 2,264

0,1 2.0402 0,62 6,3 1018,0 0,9002 1,159
0,2 3,9989 1,22 12,4 1032,0 0,9053 1,150
0,4 7,6903 2,49 25,4 1068,0 0,9170 1,155
0,6 11,1083 3,84 39,1 1101,0 0,9297 1,164
0,8 14,2822 5.28 53,8 1134,0 0,9491 1,171
1,0 17,2373 6,82 69,5 1167,0 0.9625 1,177
1,2 19,9954 8,47 86.3 1193,0 0,9978 1,179
1,4 22,5756 10,21 104,4 1229,0 1.0245 I ,280
1,6 24,9946 12,08 123,1 1257,0 — —
1,8 27,2670 14,00 142,7 1284.0 — —
СаСЬ — :
0,1 I,0977 0,62 6,4 1006,1 0,9167 1,285
0,2 2,1716 1,26 12,9 1014,9 0,9373 1 281
0,4 4.2509 2,61 2ь,6 1032,3 0,9755 1,304
0,6 6,2436 4.12 42.0 1049,2 1 .0159 1,334
0.8 8.1551 5,77 58,8 1065.7 1,0576 1,362
1,0 9,9902 7,64 77,8 1081 ,7 1 1028 1,389
1,2 11,7534 9,70 98,8 1097,5 1.15’3 1,414
1,4 13,4483 11,97 122.0 1113,0 1 2052- 1,441
1,6 15,0804 14,46 147,4 1128,0 1.2589 1,465
1,8 16,0515 17.16 175,0 1142,8 1,3253 1,483
2,0 18,1656 20,12 205,1 1157,3 1,3894 1,501
3,0 24,9796 39,35 401,1 1225,8 1,8485 1,486
4.0 30,7460 64,99 662,5 1281,3 2,2621 —
5,0 35,6893 96,62 984,9 1342,5 3,2315 —
6,0 39,9738 131,21 1337,5 1392,4 5,584.3 —
250
П родолжение
Концентрация Осмотическое дав- ление (при 20 °C) Плотность раствора. кг/м5 Кинематиче- ская вяз- кость, 10ь м2/с Коэффици- ент диффу- зии. 10э м’/с
моль/л раствори- теля % (масс.) МПа КГС/СМ*
0,1 1,6144 0,60 Ca(NO3)s 6,2 1007,5 0,8730 1,103
0,2 3,1775 1,(9 12,2 1019,0 0,8636 1,036
0,4 6,1593 2,40 24,5 1041,0 0,8597 1,065
0,6 8,9630 3,64 37,1 1065,0 0,9015 1,043
0,8 11,0039 4,92 50,2 1087,0 0,9475 1,033
1 ,о 14,0960 6,27 63,9 1108,0 1,0018 1,033
1,2 16,4514 7,70 78,5 1129,5 1,0624 1,010
1 ,4 18,6810 9,18 93,5 1150,0 1,1304 1,010
1 ,6 20,7948 10,71 109,2 1169,0 1,1976 0,998
1,8 22,8015 12,95 132,0 1187,0 1,2721 0,980
2,0 24,7090 13,92 141,8 1205,0 1,3610 0,975
3,0 32.9880 23,44 238,1 1289,0 1,7688 1,002
0,1 1,5709 0,27 C11SO4 2,8 1013,2 0,9445 0,590
0,2 3,0933 0,50 5,1 1028,8 0,9914 0,578
0,4 6,0009 0,93 9,5 1060,4 1,0967 0,544
0,6 8,7391 1,36 13,8 1091,0 1,2099 0,517
0,8 11,3224 1,78 18,2 1100,4 1,3306 0,494
1 ,о 13,7634 2,27 23,1 1148,8 2,4580 0,474
1.2 16,0736 2,79 28,4 1177,2 1,6140 0,455
1,4 18,2632 3,38 34,4 1204,8 1,8011 0,438
0,1 0,4222 0,45 LiCl 4,6 999.6 0,9066 1.269
0,2 0,8409 0,92 9,3 1002,0 0,9169 1,267
0,4 1,6677 1,86 18.9 10u6,8 0,9368 I ,273
0,6 2,4809 2,84 29,0 1011,5 0,9574 1,283
. 0,8 3,2807 3,88 39,5 1016,1 0,9787 1,292
1,0 4,0675 4,96 50,5 1020,6 1,0000 1,301
1,2 4,8417 6,09 62,1 1025,0 I,0236 1 ,312
1,4 5,6034 7,28 74,2 1029,3 1,0471 1 .323
1,6 6,3530 8,50 86,7 1033,6 1,0704 1,334
1,8 7,0°08 9,79 99,8 1037,9 1,0936 1,346
2,0 7,8171 11,14 113,6 1042,0 1,1167 1 ,358
3,0 11,2846 18,83 '191,9 1061,9 1,2447 1,419
4,0 14,5007 28,31 288.5 1080,6 I,3837
5,0 17,4917 39,56 403,3 1098,3 1,5420
6,0 20,2806 52,56 535,7 1115,1 1,7271 —
0,1 0,6347 0,45 LiNO3 4,6 1000,0 0,9035 1,240
0,2 1,3600 0,91 9,3 1004,0 0,9097 1.243
0,4 2,6836 1 ,84 18,8 1011,0 0,9211 1,254
0,6 3,9721 2,81 28,6 1018,5 0,9313 1,267
0,8 5,2269 3,81 38,8 1026,0 0,9450 1,280
1 ,о 6 ,4494 4,85 49,5 1033,0 0 9603 1,293
1,2 7 ,6407 5,93 60,4 1040,0 0,9727 1,303
1.4 8,8020 7., 04 71,8 1048,0 0,9849 1,313
1,6 9,9343 8,19 83,5 1055,0 0,9996 1,321
1 ,8 11,0393 9,37 95,5 1062,0 1,0140 1,327
251
Продолжение
Концентрация Осмотическое дав- ление (при 20 °C) Плотность раствора, кг/мэ Кинематиче- ская вяз- кость. 10“ м5'с Коэффици- ент диффу- зии, 10" .м5/с
моль/л раствори- теля % (масс.) МПа кгс/см2
2,0 12,1173 10,59 108.0 1070,0 1,0273 1,332
3,0 17,1376 17,24 175,8 1103,0 1,0995 1,332
4,0 21,6153 24,74 252,2 1135,0 1.1905 1,292
5,0 25,6339 32,90 335,4 1164,0 1,2990 1,238
6.0 29,2606 41,47 422,7 1191,0 1,4167 1,157
MgCl2
0,1 0,9434 0,63 6,4 1004,8 0,9197 0,9475 1,074
0,2 1,869) 1,28 13,1 1012,3 1,051
0,4 3,6696 2,69 27,4 1027,1 1,0069 1,040
0,6 5,4052 4,29 43,7 1041,4 1,0758 1,039
0,8 7,0794 6,08 61,9 1055,4 1,1524 1,039
1,0 8,6953 8,13 82,9 1069,0 1,2273 1,040
1,2 10,2560 10,44 106,4 1082,3 1,3385 1,042
1,4 I1,7643 13,01 132,6 1095,4 I,4473 1,043
1,6 13,2226 15,86 161,7 1108,0 1,5543 1,044
1,8 14,6336 19,02 193,9 1120,5 1,6590 1,046
2,0 15,9994 22,48 229,2 1132,6 1,7620 1,047
3,0 22,2215 44,73 456,0 1190,1 2,5239 1,061
4.0 27,5853 75,17 766,3 1242,8 — •—
Mg(NO3)s -
0,1 1,4616 0,62 6,4 1008,0 0,9120 1,047
0,2 2,8811 1,27 12,9 1018,5 0,935 1,032"
0,4 5,6009 2,67 27,2 1038,5 0,992 1,028
0,6 8,1725 4,24 43,2 1057,0 1,065 1,029
0,8 10,6076 5,94 60,6 1077,0 1,150 1,033
1,0 12,9170 7.84 79,9 1095,0 1,230 1,035
1,2 15,1101 9,93 101,3 1113,0 -1,320 1,036
1,4 17,1954 12,19 12'4,2 1131,0 1,420 1,037
1,6 19,1807 14,61 149,0 1149,0 1,520 1,038
1,8 21,0730 17,22 175,6 1165,0 1 ,640 1,039
2,0 22,8788 20,03 204,2 1184,0 1,770 1,040
3,0 30,7953 37,45 381 ,8 1264,0 — X
MgS04
0,1 1,1896 0,29 3,0 1009,1 0,9335 0,602’
0,2 2,3512 0,55 5,6 1020,9 0,9707 0,602
0,4 4,5943 1 ,03 10,5 1044,0 1,0541 0,571
0,6 6,7368 1,51 15,4 1066,5 1,1497 0,550-
0,8 8,7851 2,02 20,6 1088,5 1,2585 0,533
1,0 10,7454 2,56 26,1 1110,0 1,3786 0,504
1,2 12,6232 3,19 32,5 1131,0 I,5326 0,493
1,4 14,4236 3,91 39,8 1151,5 1,6973 0,483
1,6 16,1513 4,65 47,4 1171,6 1,8878 0,473’
1,8 17,8106 5,62 57,3 1191,3 2,1058 0,463
2,0 19,4055 6,63 67,5 1210,7 2,3700 0,453:
3,0 26,5338 13,87 141,4 1361,1 4,5428 —
252
П родолжение
Концентрация Осмотическое дав- ление (при 20 °C) Плотность раствора, кг/м* Кинематиче- ская вяз- кость, 10е м’/с Коэффици- ент диффу- зии, 10’ м*/с
МОЛЬ/Л раствори- теля % (масс.) МПа кгс/сы>
КС1
0,1 0,7400 0,45 4,6 1001,8 0,8912 1,844
0,2 I,4691 0,89 9,1 1006,4 0,8864 1,838
0,4 2,8957 1,76 17,9 1015,5 0,8779 1,844
0,6 4,2815 2,62 26,7 1024,4 0,8694 1,857
0,8 5,6283 3,50 35,7 1033,0 0,8615 1,873
1,0 6,9378 4,37 44,6 1041,5 0,8538 1,889
1,2 8,2114 5,26 53,6 1049,0 0,8482 1,907
1,4 9,4506 6,16 62,8 1058,0 0,8428 1,926
1,6 10,6569 7,07 72,0 1066,0 0,8377 1,945
1,8 11,8314 7,99 81,4 1073,9 0,8327 1,966
2,0 12,9754 8,92 90,9 1081,7 0,8279 1,986
3,0 18,2773 13,76 140,3 1118,4 0,8159 2,083
4,0 22,9703 18,91 192,7 1152,4 0,8443 2,163
kno8 i
0,1 1,0010 0,44 4,5 1007,5 0,8905 1,831
0,2 1,9821 0,85 8,6 1011,2 0,8900 1,787
0,4 3,8872 1,62 16,5 1022,2 0,8824 1,736
0,6 5,7196 2,34 23,8 1032,5 0,8732 1,70!
0,8 7,4835 3,03 30,9 1043,6 0,8566 1,683
1,0 9,1825 3,69 37,6 1055,0 0,8341 1,674
1,2 10,8203 4,31 44,0 1065,6 0,8262 1,654
1 ,4 12,4001 4,91 50,0 1076,8 0,8217 1,635
1,6 13,9249 5,47 55,7 1087,0 0,8229 1,613
1,8 15,3975 6,01 61,2 1097,2 0,8303 1,584
2,0 16,8205 6,53 66,6 1110,7 0,8463 1,536
3,0 23,2734 8,65 90,2 1155,0 —
KaSO«
0,1 1,7128 0,57 5,8 1016,5 0,9067 1,301
0,2 3,3680 1,08 Н,1 1022,5 0,9150 1,245
0,4 6,5165 2,06 21,0 1049,0 0,9316 1,164
0,6 9,1664 2,98 30,4 1073,5 — —
NaCl
0,1 0,5811 0,45 4,6 1001,1 0,9009 1,483
0,2 1,1555 0,90 9,2 1005,2 0,9054 1,475
0,4 2,2846 1,79 18,2 1013,0 0,9147
0,6 3,3882 2,70 27,5 1020,8 0,9242 —
0,8 4,4671 3,62 36,9 1028,6 0,9338 1,477
1,0 5,5222 4,56 46,5 1035,7 0,9440 1,483
1,2 6.5543 5,52 56,3 1042,7 0,9567 1,488
1,4 7,5640 6,50 66,3 1050,5 0,o685 1,492
1,6 8,5522 7,52 76,7 1058,1 0,9802 1,497
1,8 9,5194 8,56 87,2 1065,3 0,9923 1 ,505
2,0 10,4665 9,62 98,1 1072,2 I,0044 1,513
3,0 14,9190 15,39 156,9 1105,6 1,0840 1,556
4,0 18,9496 21,96 223,8 1136,9 1,1862 1,585
5,0 22,6156 29,38 299,5 1166,6 1,3070 1,592
6,0 25,9643 37,70 384,3 1194,1 — —
253
Придо
Концентрация Осмотическое дав- ление (прн 20 °C) Паотность раствора, кг/м3 Кинематиче- ская вяз- кость. 10’ м2А? Коэффици ент диффу- зии, 10* м5'с
моль/л растЕ-орн- теля % (масс.) МПа КГС/СМ2
NaNO,
0,1 0,8429 0,45 4,6 1002,7 0,8958 1,443
0 2 1,6718 0,88 9,0 1008,2 0,8950 1,427
0,4 3,2886 1.72 17,7 1019,1 0,8437 1,407
0,6 4,8531 2,54 25,8 1029,7 0,8960 I ,399
о,8 6,3677 3,35 34,1 1010.1 0,8997 1 389
I ,о 7,8350 4,10 42,4 1050,3 0.9036 1 ,379
I ,2 9,2569 4,95 50,5 1060,3 0,9138 1 ,37’
1,4 10,6356 5,74 58,5 1070,0 0,9241 1,362
1 ,6 11,9731 6,53 66,6 1079,6 0,9342 1 ,353
1,8 13.271’ 7,31 74,5 1089,2 0,9443 1 .345
2,0 11.5314 8,09 82,5 1098,4 0,9544 1 ,336
3,0 20,3206 11,93 121,6 1140,5 1,0141 1,318
4,0 25,3754 I5.G7 159,7 1183,6 1,1020 1,303
5,0 29,8270 15,40 197.8 1221,0 1,1892 -—
6,0 33,7775 23,28 237,7 1256,0 — —
Na2SOt
0,1 1,4006 0,58 5,9 1009,7 0,9236 1,042
0,2 2, “625 1,10 11,2 1022,0 0,9511 1,00к
0,4 5,3’65 2,06 21,0 1045,8 1,0101 0,941
0,6 7,8536 2,98 30,3 1068.7 I,0767 0,889
0,8 10,2013 3,85 39,3 1091,0 1,1502 0,861
1,0 12,4382 4,71 48,0 1112,6 1,2423 0,836
1,2 14,5635 5,55 56,6 1133,5 1,3399
1 4 16,5881 6,44 65,6 1153,9 1,4.367 —
1,6 18,5190 7 32 74,7 1173,7 1,5461
1,8 20,3625 8,25 84,1 1192,8 1,6849 ,
2,0 22,1244 9,22 9.3,9 1211,5 1,8317 —
Co(NH2)2
0,1 0,5970 0,24 2,5 998,6 0,8983 1,3739
0,2 1,1868 0.48 4,9 1000,2 0,8998 I,3663
0,4 2,3460 0,96 9,8 1003,3 0,9025 1,3520
0,6 3,4783 1,42 14.5 1006 3 0,9058 1,3380
0,8 4,5845 1 ,89 19,2 1009,2 0,9096 1,3243
1 и 5,6657 2,35 23,9 1012,1 0,9144 1,3110
1,2 6,7227 2,79 28,5 1015,0 0,9187 1,2987
1,4 7,7562 3,24 33.0 1017,8 0,92,36 1,2874
1,8 8,7671 3.68 37,5 1020,6 0,9284 1,2763
1,8 9,7561 4,12 42,0 1023,2 0,9.338 1,2703
2,0 10,7239 4,55 46.4 1025,9 0,9402 1,2544
.3,0 15,2672 6,64 67,7 1038,1 0,9686 1.2085
40 19,3704 8,65 88,2 1049,5 1,0000 1,1709
5,0 23,0947 10,61 108,1 1059,9 1 0312 1.1413
6,0 26,4900 12,53 127,7 1069,4 1,0656 1,1174
254
2. ОСМОТИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРИ 25 сС
т НС1 НВг HI НС1О4 HNO3 LiOH LiBr Lil
0,1 0,943 0.948 0,953 0,947 0,940 0,894 0,943 0,952
0,2 0,945 0.954 0,969 0,951 0,935 0,889 0,944 0,966
0,4 0,963 0.978 1,001 0,966 0,940 0,874 0,960 0,995
0,6 0,986 1,007 1,038 0,988 0,950 0,865 0,981 1,022
0,8 .01I ,038 1 ,075 ,013 0,964 0,860 I, 007 1,049
1,0 ,039 1 ,072 1 113 ,041 0,979 0,857 1, 035 1 ,080
1,2 ,067 I ,111 1 ,153 ,072 0,994 0,861 1,067 1,1'1
1,4 ,096 1,147 1,193 ,106 1,009 0,864 1,098 1,143
1,6 ,126 1,184 1,233 ,141 1 ,025 0,868 1,130 1 ,176
1,8 ,167 1,222 1,273 ,175 1,042 0,871 1,163 1 ,212
2,0 ,188 1,261 1 ,315 1,210 1,060 0,874 1,196 1,250
2,5 ,266 1 ,365 1 ,424 ,305 1,106 0,881 1,276 1 ,351
3,0 ,348 1 ,475 1 ,535 ,406 1,154 0,885 I 364 1,467
3,5 ,481 — — 1,511 — 0,888 1 467
4,0 ,517 — — ,622 — 0,891 1,578 —

О о X iTol* 6 О 6
о и О « m я и к; 'S CQ W
5 <-4 •J z Z z Z z Z
0,1 0,951 0,935 0,928 0,925 0,934 0,938 0,927 0,930 0,918
0,2 0,959 0,928 0,917 0,925 0,928 0,936 0,913 0,920 0,896
0,4 0,985 0,931 0,908 0,933 0,929 0,945 0,897 0,912 0,873
0,6 0,013 0,940 0,906 0,941 0,937 0,959 0,888 0,909 0,857
0,8 1 ,043 0,951 0,905 0,949 0,947 0,975 0,883 0,911 0,845
1,0 1,072 0,962 0,905 0,958 0,958 0,991 0,880 0,913 0,833
1,2 1,10 0,975 0,904 0,969 1,969 1,007 0,878 0,916 0,824
1 ,4 1,136 0,988 0,901 0,980 0,983 1,025 0,876 0,920 0,815
1 ,6 1,170 1 ,001 0,899 0,991 0,997 I ,043 0,874 0,925 0,808
1,8 1 ,204 1 ,014 0,894 1,002 1,012 1 ,061 0,875 0,930 0,804
2,0 1,238 1,027 0,893 1,015 1,028 1,079 0,876 0,934 0,800
2,5 1,328 1,061 0,899 1,054 1,067 1 ,129 0,879 0,947 0,792
3,0 1,419 1,093 0,912 1,094 1 .107 1,188 0,881 0,960 —
3,5 1.512 1,123 0,930 1,139 1,150 1,243 0,886 0,975 —
4,0 1,595 1,153 0,951 1,195 1,199 — •—• 0,991 —
* То1—п-толуолсульфонат.
8 NaTol NaCNS О a ra Z KOH u. CO 2 KCIOj CHsCOOK
0,1 0,924 0,937 0,91! 0,933 0,930 0,928 0,932 0,913 0,943
0,2 0,907 0,934 0,884 0,Q30 0,919 0,916 0,022 0,887 0,944
0,4 0,887 0,938 0,847 0,941 0,914 0,906 0,917 0,849 0,958
0,6 0.874 0,948 0,819 0,960 0,916 0,904 0,918 0,816 0,977
0,8 0,861 0,958 0,798 0,982 0,923 0,905 0,922 — 0.997
1,0 0,849 0,969 0,780 1,002 0,931 0,907 0,926 — 1 ,017
1,2 0,837 0,979 0,765 1,025 0,941 0,910 0,931 — 1 ,038
1,4 0,824 0,990 0,751 1,050 0,951 0,9(4 0,937 — 1,060
255
СО СО ЬЭ Ю •— О О О О О СЛО СЛ О 00 О 4* to О 00 о> 4* ЬЭ т
оооооооооооооо ОткФФФФЧЧЧЧЧООООСП О 00 ю ел • 4 00 О to 4^. □> о Г5 о —*оооа>союослслао4*а>'—Саз RbNOj
— — р- — — — ОООО
W ~ i~Q фо Q ЬсОф СО <О С4а^СО'-'ФО)4-ЮОйО^-4 Юооьо-4и-.>— ао сг> go to — — сп со CHjCOOPb
оооооооооооооо
OOQOOOQpQoboOOQOQoOOQOQOCOO ооо-испслслслслслслсл-чо—* >—• о —* 4-* ЦЗ'ЧОО-'Ю4^СЛ^~^ CsCl
оооооооооооооо
00 Qp 00 ОО Q0 со 00 Q0 00 QO 00 СО со О -ч с5 ел С' ел 4* 4* у! Щ о> ” 4^<J)'CitOOCOQof-OQA-'W<^-4 CsBr
ооооооооооооо
| 00 00 00 00 Ьо 00 00 00 00 00 оо со о ’ to to СО CO CO СО >U 4-. СЛ СЛ -Л U0 Ю-^Ю^ОФЬОСЗКЗОООСЛФ Csl
оаоооооо
1 1 1 1 1 1SdSaSSSg (Л ел С> — Ч О "О N) CsNOa
— w-^—и-ОООО
_ н- Q О О О о 'Р ез о Ф РСлФ^-Фч^ №О да Ф—оюФслЮфСПФдаС- “Чел CHjCOOCs
ОООООООООООООО сл ci о о о> о да ч ч ч ч да ос СЛ-ЧО^ООООЮ^ООЮ'ЛО ООООЬЭОООЬ0ОСЛ*4ОСа> AgNOj
оооооооооооо О_О
^^аоооЬосхооооооаооосоооо оофоо-'-’-мьзда^ ело**- Фф'-чо^.дадафдаФсл-да CHjCOOTl
4^ ^COCObQtO — — — — — О ООО О
СП О СЛ О Си О 00 Ъ) 4* to О 00 О 4^ tO ’*—
оооооооооооооо
assess
00 to со — —
I I I I I I
oooooooooooooooo
ОООООООООООООооо
О СО То ТоТо 00 00 00 00 00 оо QO QO 00 оТо
cn4*-to — OOCOOQOQpOoOOOoOOtO
Ю—ОООСЛОООООООСЛО^С^^СЭ
ОООООООООООООООО
То То О 00 00 00 00 00 00 ОО 00 00 00 00 о То
ЬО — OOOOOOOOOOOOOOOOOQOCOObO
э 4^ GJ W ЬО ГО — — О ел О СП о ооЪ> о О ОСОоо ^4ОО СО со 4* QJQOC0 — СО 00 00 GJ СО — т
X t- £> X £>
NaTol

i I ,002 0,739 (,073 0,902 0,917 0,943 — 1,0М :,014 0,729 1,099 0,973 0,922 0,ч50 — 1,103 1,025 0,721 1,124 0,984 0,927 0,957 — 1,123 1,055 0,705 1,183 1,014 0,941 0,974 — 1,177 1,086 0,696 1,248 1,048 0,955 0,990 — 1,228 1,118 0,691 1,317 1,084 0,969 1,006 — 1,274 1,150 0,691 1,387 1,124 0,984 1,021 — — NaCNS Продолжение
NaH2PO4
KCNS
КОН
1 X X J TJ p
KF
Z я 21 $ KBr
KI
RbCl
КС1О3
RbBr
СН3СООК
Rbl
♦
т
^ОЗОЭЮЬЭ — — — — — ОО О О о
О СлЪЪ С 00 О 4^ То "о ос О 4* ГО —
— — — о о о о о
О О О О 00 00 00
ГО-4ГО-4ГООО<ЛСЛ
►4* № № — OOOOJ
— — —ооооо
— — о О О 00 оо 0о
€» — СЛО4^ООСп
О Ч сл 4^ GJ О W 4^
-------. — ООО
GJ ГО — — О О О 00
QOQOOOVOCnOO“-4
ГО О О О О СЛ 4^ —
СП 4*- G0 ГО — О О 00
£. 03 ГО — О О ГО О
МпС12
FeCI2
Coda
СоВгг
Coh
(Co(NO3h
о о ооо о ооооо оооо
00 со '-4 —4 '4 - 1 - J -4 ’ » -4 -4 ' J "4 ' J ОС
'-□QO®oiQipCTQiC‘00>^'o*
ОО о ОО 00 00 сл 4^ 4* ►> -4 ГО '£ 00 О О
——ооооо
|||1 То ьэ — — о о о ~о со оо с»
I 1 I I аз — о — о — огооослсл
С^ГОГОГООэООСЛО»$ь*-4 —
— ООО
СЛФ^ОЭООГО— OOO’XQO
Ю-400ОС0СЛ00 — 4^00
000000 — ОСЛ-4О — о
— — — — ОООО
ГО — О О О О Q0 СО
ГОСЛОО — ОООСЛ
— ОГООО^О-Ч
NiCh
С nClj
со
— — — о о о о о
р QQ ОО 00Q000
Й А о Ц1 ~ -4 Ji 4*
-40 — СЛ^СЛО'Ч
Cu(NO3)2
ООО
0 4. —
3
О СП О СЛ О 00 О) Ф- ЬЭ О 00 О> X* го —
т
Srlj Sr(ClO4)i I Sr(KO3)a BaBr2 | Bah 1 Ва(С1О4)2 Ва(СН3СОО)а, Ba(NO3)a
to Ю Ю — — — — — — — — — ф ф ф
ХСЛМФЧОСЛФ-СОМ- О Ф 00 00
ФФФФ — — — — — —ГО4*СТ)ФЧ
ФСЛООО^ООЧЮСоСО^
C*3tOtOtO — — — — — — — — ффф
со ф ом ч со ~ оЪ ф оо
о о о — со О W м о с о о м
Ю^оч- cd to о оо — ю
СОСОЬЭЮ — — — — — — — — — ФФ
03 О ОСС Фоо О>Ц1 GO to — О О 00
Ф СО СП о 4^ — ОС С* 00 Ю — О' — 00 Ф
“ J CD 1 О> СП СП СО ОС- со — сю СП Qi QQ
(О to ГО — — — — — — — — фффф
СП top’ ) О1 4^ 00 to to — О Ф "Ъ 00 00
X О О >4 G1 Ч 0О О СП О Ю Ч О)
4^ “ 4 X Q - 4 Л О О •- I — Ч © Ч 00 W
MgBr2
MrI2
Mg(ClO4)2
(CH,COO)2Mg
CaBr2
Cal2
Сл(С1О4)2
SrCI2
SrBi'i
Продолжение
Продолжение
Е О S м и £ «4 О <3 ез са <3 3 04 'и О Z о о -2? Z СО О б О» п о Z *з
1,6 1 ,173 1,244 1,274 1,482 1 65 1.199 1,293 1,022 1,131
1,8 1,221 1,307 1.339 1 ,580 1,78 1,258 1,366 I ,043 1 177
2,0 1,264 1,371 1 ,404 1,678 1,90 1,317 1.442 1,062 1,224
2,5 1,366 — 1,564 1,021 2,24 1 ,468 1,633 1,100 1 ,339
8,0 1,454 — 1,711 2,149 2.56 1,620 1,816 1,131 1,480
3,5 1,528 — 1,821 2,358 2.87 1 ,769 1.969 1.160 1,610
4,0 1,584 — 1,896 2,564 3,17 1,913 2,100 1,183 1,732

.£*
о о О о
и са и Z и СО Z О
f— I- с г-* тэ "ТЭ -Q
* NJ N N N N и и и о.
0,1 0,847 0,869 0,893 0,893 0,862 0,622 0,592 0,850 0.858
0,2 0.845 0,880 0,924 0,926 0,873 0,571 0,533 0,852 0.870
0,1 0,838 0,937 0,994 1,010 0,909 0,522 0,480 0,873 0.907
0,6 0,820 0,984 1,083 1 ,Ю5 0,958 0,492 0,455 0,903 0,954
0,8 0 817 1,018 1,163 1,212 1,004 0,473 0.445 0,931 1,002
1,0 0,805 1,039 1,220 1,328 1 ,064 0,458 0.439 0,962 1,060
1,2 0,792 1,1'47 1,260 1,450 1,120 0,448 0.439 0,995 1 118
1,4 0,782 1,049 1,283 1,578 1,180 0,440 0.444 1,025 1,170
1,6 0.781 1,047 1 ,291 1,708 1,238 0,435 0.449 1,057 1,240
1,8 0,785 1,043 1.292 1,843 1,296 0.431 0,455 1,085 1,301
2,0 0 792 I ,042 1,282 1,986 1,355 0 428 0,462 1,114 1,363
2,5 0,820 1,048 1,262 2,358 1,510 0,430 0,483 1,182 1.521
3,0 0,858 1,066 1,262 2,739 1 ,664 0.434 0.504 — 1,693
3,5 0,903 1,100 1.278 3.117 1 ,814 0,442 0.527 — 1.853
4,0 0,955 1,143 1,297 3,494 1,957 0,454 С, 548 — 1,999

б Z и О и 6 Z о О и О о О А
о о о и X
Й х D □ □ -J X Z
0,1 0,746 0,870 0,921 0,875 0,818 0,814 0,805 0,805 0,767
0,2 0,692 0,890 0,972 0,899 0,792 0,788 0,774 0,774 0,731
0,4 0,628 0,042 1,089 0,960 0,775 0.759 0,741 0,741 0.690
0,6 0,588 1,005 1,216 1,0.31 0,773 0,747 0,724 0,727 0,667
0,8 0,558 1,060 1,356 1,105 0,778 0,740 0,713 0,718 0,652
1,0 0,533 1.128 1 ,507 1. 182 0,787 0,737 0,707 0,711 0,6Ю
1,2 0,511 1.188 1,661 1,258 0,800 0,737 0,707 0,709 0,632
1,4 0,494 1,247 1,823 1,330 0,815 0.743 0,713 0.711 0,628
1,6 0,481 1,303 1,990 1,398 0,832 0,751 0,719 0,716 0.624
1,8 0,472 1,356 2 165 1,466 0,347 0,763 0,728 0,722 0,623
2,0 0,465 1,406 2.354 1,532 0,867 0,780 0,739 0,730 0,623 _
2,5 — 1,530 2,818 1,673 0,923 0,838 0,779 0,757 0,626 *
3,0 — 1 ,655 3,284 1,764 0,984 0,005 0,829 0,794 0,635
3,5 — — 3,721 (,807 — 0,992 0,890 0,830 0,6.47
4,0 — — 4,152 1,809 — 1,100 — — —
258
П родолжение
£ О с/1 Q сс О со i С сЛ Z ZnSO« CdSO, о о 3 О ScClj Pb2SO<
0,1 0,582 0,587 0,581 0,590 0,565 0,529 0,819 0,797 °,799
0,2 0.560 0,538 0,533 0,533 0,513 0,488 0,841 0,827 0,764
0,1 0,536 0 ГЮ1 0,488 0,492 0,476 0,460 0,947 0,917 0,724
0,0 0,540 0,481 0,465 0,476 0,458 0,465 1,074 1,027 0,705
0,8 0,555 0,472 0,456 0,473 0,450 0,477 1,220 1,156 0,691
1,0 0,580 0,475 0,459 0,478 0,452 0,495 1,382 1,291 0,681
1,2 0,608 0,485 0,472 0,489 0,461 0,517 1,560 1,430 0,677
1,4 0,640 0,504 0,492 0,508 0,476 0,542 1,749 1,572 0,677
1,6 0.676 0,527 0,517 0,533 0,496 0,571 1,951 1,718 0,679
1,8 0,715 0,556 0,551 0.566 0,522 0.600 2,175 1,869 0,684
2,0 0,757 0,588 0,589 0,602 0,551 0,628 — — —
2,5 0,889 0,677 0,708 0,717 0,632 0,710 — — —
3,0 1,019 0,782 — 0,861 0,726 0,792 — — —
3,5 1,171 0,909 — 1,033 0,832 0,873 — — —
4,0 1,327 1,048 — — — 0,951 — — —
т YC1, LaCI3 СеС13 PrCl3 NdCl3 SmCI3 EuCl3 Cl(NO,)3
0,1 0,789 0,788 0,782 0,784 0,783 0,789 0,794 0,795
0,2 0,810 0,800 0,805 0,801 0,801 0,809 0,812 0,818
0,4 0,892 0,871 0,872 0,866 0,871 0,879 0,882 0,906
0,6 0,989 0,955 0,955 0,945 0,954 0,964 0,971 1,003
0,8 1,100 1,052 1,057 1 ,046 1,056 1 ,074 1,082 1.H1
1 ,о 1,223 1,154 1,158 1,154 1,165 1,186 1,193 1,227
1,2 1,354 1,200 1,204 1,271 1,283 1,302 1,310 1,343
1,4 1,491 1,384 1,387 1,388 1,404 1,427 1,438 1,456
1,6 1,631 1,502 1,504 1,507 1,527 1,554 1,570 —
1,8 1,780 1,623 1,638 1631 1,656 1,686 1,707 —
2,0 1,940 1,748 1,777 1,759 1,789 1,824 1,853 —
A В c D E N2H2AsO4 KHjAsOj NaaHAsO4
0,1 0,922 0,914 0,913 0,857 0,891 0,924 0,913 0,820
0,2 0,899 0,890 0,885 0,813 0,905 0,902 0.883 0,785
0,6 0,861 0,812 0,811 0,782 1,027 0,852 0,813 0,712
0,8 0,849 0,774 0,782 0,796 1,088 0,833 0,790 0,689
1,0 0,838 0,738 0,758 0,822 1,151 0,817 0,772 0,670
1,2 0.830 0,708 0,740 0,857 1,222 0,802 0,757 —
1,4 0,824 0,687 0,728 0,899 1,293 — — —
1,6 0,817 0,673 0,721 0,944 1,362 —- —
1,8 0,812 0,664 0,718 0,992 1,437 — — —
2,0 0,809 0,659 0,713 1,042 — — — —
Примечание: А — п-толуолсульфокнслота; В — л-этнлбензолсульфокислота: С —
2,5-диметялбенэолсульфокислота; D — 4,4' — бибензилднсульфокнслота; Е — л-бензолди-
сульфокнслота.
17*
259
П родолжение
Е б а. X £ б сл < X б б са и ч с <ц о О б сх са Z NasAsO< КзР0« б м < б K,Mo(CN)t
0,1 0.805 0,833 0,867 0,627 0,678 0,689 0,709 0,738 0,731 0,603
0.2 0,764 0,811 0,903 0,575 0,618 0,640 0,678 0,724 0,736 0,560
0.4 0,722 0,790 1,051 0,515 0,558 0,593 0,65» 0,726 0,840 0,508
0,6 0,698 0,779 1,233 0,489 0,508 0,569 0,654 0,734 0,9’4 0,489
0,8 0,684 0,771 1,436 0,474 — —. — 1.129 0,483
1.0 0,674 0,766 1,661 0,469 — — — — 1,302 0,485
1,2 — 1,912 — — - 1,390 0.494
1,4 — — 2,185 — — — — — 1,536 0,506
Е б X ’01ЭН б LiBr LiNO3 NaOH КОН ’ON'HN AgNOi ’(’OIDl'ld
7 2.008 2,365 1,965 2,206 1,485 1,567 1,81 0,653 0,426 2,737
8 2.163 2,629 2,143 2,432 1,541 1.707 1,96 0,639 0,408 2,915
9 2,315 2,901 2,310 2,656 1,591 1,853 2,09 0,627 0,393 .3,057
10 2,444 3,167 2,464 2,902 1,633 1.993 2,22 0,616 0 378 3.194
11 2,559 3,433 2,607 3,150 1,668 2,131 2,36 0,607 0,371 3,297
12 2,66? 3,688 2,730 3,356 1,700 2,262 2,50 0,598 0,363 3,365
13 2,760 2,935 2,830 3,581 1,727 2,382 2.60 0,591 0,356 —
14 2,853 л, 166 2,915 3,776 — 2,488 2,66 0,583 — —.
15 2,944 4,393 2,978 3,912 2,574 2,76 0,576 - I 1 —
16 3,033 4,60я 3,023 4,025 2,648 2,87 0,569 — —
17 —— 3,044 4,110 — 2,694 0,562 —
18 — 3,057 4,173 — 2,730 — 0,556 .— —
19 — 3,066 4,216 — 2,756 — 0,550 ч —
20 — — 3,063 4,217 — 2,772 — 0,544 — —
Е в Z и £ б tn < б <Л и б Z н Е ш § 4) L- чЯ б < б (Л и ’ГОМ) 41
0,1 0,595 0,420 0,414 0,675 0,8 0,494 0,718 0,657 Г, 885
0,2 0,556 0,390 0,401 0,685 1,0 — 0,922 0,832 0,965
0,4 0,518 0,421 0,437 0,734 1,2 — — 1,031 1,04 4
0,6 0,498 0,524 0,524 0,807 1,4 — — — 1,120
2€о
3. ОСМОТИЧЕСКИЕ ДАВЛЕНИЯ РАСТВОРА NaCl
ПРИ РАЗНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ, МПа (кгс/см*)
25 °C 40 °C 6L «С 100 “С
0,001 0,005 (0,05) 0,005 (0,05) 0,005 (0,05) 0,006 (0,06)
0,01 0,046 (0,47) 0,048 (0,49) 0,051 (0,52) 0,056 (0,57)
0,05 0,226 (2,31) 0,236 (2,41) 0,248 (2,53) 0,269 (2,75)
П, 10 0,447 (4,36) 0,467 (4,76) 0,490 (5,00) 0,531 (5,42)
0,20 0.88G (9,04) 0,925 (9,44) 0,974 (9,93) 1 053 (10,74)
0.10 1 767 (18,02) 1,847 (18,84) 1,944 (19,83) 2,103 (21,45)
0.60 2,659 (27,12) 2,784 (28,40) 2,9-33 (29,92) 3,172 (32,35)
0 so 3,566 (.36,37) 3,739 (38,14) 3,943 (40,22) 4,263 (4.3,48)
] 00 4,490 (45,80) 4,714 (48,08) 4,976 (50,76) 5,379 (54,87)
2 00 9,4.31 (96,20) 9,9.31 (101,30) 10,5)9 (107,30) 11,363 (115,90)
.3,00 15,020 (153,20) 15,843 (161,60) 16,765 (171 ДЮ) 18,059 (184,2)
4,00 21 ,461 (218,90) 22,598 (2.30,50) 23,853 (243,30) 25,569 (260,8)
5,00 28,941 (295,20) 30,333 (309,40) 31,882 (325,20) 33,971 (.346,5)
6,00 37,657 (384,10) 39,235 (400,20) 40,980 (418,00) 43,353 (442,2)
4. ФПЗПКО-ХИМПЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ
БИОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
Раствор Молеку- лярная масса Диаметр молекулы d, нм Коэффи- циент ди #фузин и ,-эде 10И мг/С Фрикцион- ное отно- шение //fo Характе- ристи- ческая вязкость, ЮЗмЗ/КГ
Рибонуклеаза (поджелу- дочной железы быка) 12 640 — 13.1 —— 3,4
Цитохром С 13 370 — 11,4 1,19 —
Лизоцим (яичный белок) 13 9.30 — 11 ,2 —•
Миоглобин (из сердечной мышцы лошади) 16 900 — 11,3 1,11
Химотрипсиноген (из год- желудочиой железы быка) 23 240 — 9,5 1,19 —-
fl лактоглобулин (из козь- его молока) .37 100 — 7,48 1,26
Яичный альбумин 45 000 4,9 7,8 — ——
Сывороточный альбумин (бычий) 67 500 3X15 6,1 — 3,7
Сывороточный альбумин человека 68 500 “ 6,1 1,29 ——
Гемоглобнн челонеке 64 500 13,6 6,9 1,16 3,6.
Ацилаза 76 500 7,0 7,0 — —
у-6-глобулин 160 000 9,5 3,8 — ——
Каталаза (из печени логла- 1и) 247 500 10,4 4,1 1,25 —
Уреаза (из семян Canava- Иа) 482 700 — 3,46 1,19 —
Фибриноген человека 3.39 700 3,8X70 1,98 2,34 —•
Миозин трески 524 800 — 1,10 .3,6,3 217
Вирус табачной мозаики 40 590 000 0,46 2,03 .37
261
Примечания 1. Радиус белковых молекул, поведение которых под-
чиняется закону Стокса — Эйнштейна, рассчитывают по формуле
г = /?7',’(D-6N.Tri)
тде V — число Авогадро: 1] — вязкость среды.
2. Размер молекулы белка можно определить также по формуле
г = ,ЛЗ [т|] W/(10Nn)
еде ft]] — характеристическая вязкость; V — общий объем раствора; Л1 — мо-
лекулярная масса.
3 Фрикционное отношение f/fc. — это отношение истинного коэффициента
трения белка к коэффициенту трения, который этот белок имел бы, если бы
его молекулы представляли собой идеальные негидратированные шарики той
же массы Чем больше отклонение фрикционного отношения ///о от единицы,
тем сильнее форма белковой молекулы отклоняется от идеальной сферической
формы.
4. Зависимость между характеристической вязкостью несферических мо-
лекул и молекулярной массой была предложена Штаудингером.
[т|] = ЛЛ1“
где К — постоянная экспериментально определяемая для данных макромоле-
кул и растворителя; а — величина, зависящая от формы макромолекул: для
глобулярных белков а—0,5; для молекул, находящихся в конформации бес
порядочного клубка/а=2; для сферических молекул и = 0. т. е. характеристи
четкая вязкость [г|] не зависит от молекулярной массы
Библиографический список
1. Дытнерский Ю И Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.,
Химия. 1975. 252 е.
2. Дытнерский Ю. И Обратный осмос и ультрафильтрация. М., Химия,
1978. 352 с.
.3. Технологические процессы с применением мембран/Под ред. Р. Е. Лейси
и С. Лёба Пер. с англ. Л. А. Мазитова и I. М. Мнацаканян. М., Мир,
1976. 370 с.
4. Хванг С-Т.. Камнермейер К Мембранные процессы разделения. Пер.
с англ. Е. П Моргуновой и Ю Н. Жилина/Под ред. 10 И. Дытнерского.
М., Химия, 1981. 464 с
5. 1 я Всесоюз конф но мембранным методам разделения смесей
(ВКММ 73). 30 мая — 1 июня 1973 г М., изд. МХТИ. 284 с.
6. 2 я Всесоюз конф, по мембранным методам разделения смесей
(ВКММ-77). 12—14 апр. 1977 г. Владимир, изд. ВНИИСС. 500 с.
7. 3-я Всесоюз. конф по мембранным методам разделения смесей
(ВКММ-81). 13—15 окт. 1981 г Владимир, изд. ВНИИСС т. 1 — 218 с.,
ч. II —357 с.
8. Николаев И И Диффузия в мембранах. М„ Химия, 1980. 232 с.
9. Дубяга В. П., Перепечкин Л. 11., Цаталевский Е. Е. Полимерные мембра-
ны. М, Химия, 1981 232 с.
10. Kesting R Е. Synthetic Polymeric Membranes. New York. McGraw-Hill,
1971. 480 p
Il Reverse Osmosis and Synthetic Membranes/S. SounTajn, ed., Ottawa,
National Research Council Canada, 1977. G20 p
12. Ultrafiltration Membranes and Applications, ed. A. R. Cooper, Plenum
Press, New York and London, 1980 . 707 p.
13. Дытнерский JO. И, Самые тонкие фильтры. Правда, № 292, 21.10.81.
14. Membrane Fillration, ed. В. J. Dutka, Marcel Dekker Inc., 1981. 612 p.
15. Sourirajan S. Reverse Osmosis, Logos, London, 1970. 578 p
262
16, Di/tnerskij Ju. I Membranprozesse zur Trennttng flussiger Gemische. Leip-
zig. VEB, 1977, S. 244.
17. Brock T. D. Membrane Filtration: a user’s guide and reference manual.
Springer-Vcrlag Berlin, Heidelbeig, New York, 1°83. 381 p.
18. Флеров I H. Вестник АН СССР, 1984, № 4, c 35 -48
19. Флеров Г. И. и Op. — Атомная энергия. № 33, 1972, с. 981—985; Успехи
физ. наук, 1974, т. 114, № 2, с. 351- 359.
20 Каргин В А. Современные проблемы науки в полимерах. М.. изд-во МГУ,
1962. 252 с
21. Каргин В. А., Слонимский Г. Д. Краткие очерки по физико-химии поли-
меров М., изд-во МГУ, 1960. 232 с.
22. Гуль В Ё. Полимерные пленочные материалы. М, Химия, 1976. 313 с.
23. Шарплез А. Кристаллизация полимеров: Пер. с англ. М., Мир, 1968.
200 с.
24. Frommer М А . Lancet D. 7. — J. Polymer Sci., 1972, v. 16, N 5, p. 1295—
1301
25. Черкасов А. И. и dp —Коллоидный журнал, 1981, т. 43, № 4, с. 3e2—
385
26. Ford E. Chem.+Anlag. + VeHahren, '981, v. 14, N 9, p 158- 160
27. Ермакова T. П. и dp. BKMM-81. Владимир, изд. ВНИИСС, 1981. ч. I,,
с. 142—1-1.3.
28. Jasuda Н., March И С J. Appl Polymer Sci., 1975, v. 19, p. 2157;
1976, v. 20, p 1769; 1976, v. 20, p. 543-548.
29. Дытнерский Ю. И., Дмитриев A. A. BKMM-81. Владимир, изд. ВНИИСС,
1981. ч. I, с. 134—136
30. Jasuda И Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews, 1981,
v. 16, p '99 293.
31 Bell я. T.. Wydeven T Thomson С. C. J. Appl. Polymer Sci., J 975, v. 19,
p. 1911—1915
32. Jasuda IL, Lamaze С E. J Appl. Polym. Sci., 1973, v. 17, p. 1519—
1528.
33 Дытнерский Ю. Ji . Дмитриев А. А., Мчедлишвили Б. В , Потокин И. И.—
Ксллс.идн. ж}рн., 1982, № 6, с. 1166—1169
34, Riley R L„ Case Р. A., Lloyd A. L. et al. Desalination, 1981, v. 36, N 3,
p. 207-233
35 Дытнерский Ю. И. и Op. BK.MM-73, M„ Изд. МХТИ, 1973, с. 148—150.
36. Дытнерский К). И. и др. Очистка сточных вод целлюлозно-бумажной про-
мышленности обратным осмосом и ультрафильтрацией, М., изд.
ВНИПИЭИлеспром, 1974, 12 с.
37. Кавицкая А А. Исследование формирования динамических мембран из
щелоков целлюлозно-бумажного производства и их использование для
очистки щелокосодержащих стоков. Канд, дис., Киев, Институт коллоид-
ной химии и химии роды, 1980.
38 Дытнерский К). И и др Хим. пром., 1975, № 7, с 503—506
39 Мосешвили Г. А.. Дытнергкий. К) И., Кочаров Р. Г —Труды МХТИ им
Д. И. Менделеева, выг. 85, 1975, с 80—82.
40 Marr R., Корр А. — Chem Tng-Techn, 1981, Bd 52, N 5, S. 399—407.
41. Li N. N. AJChE J , 1971, v. 17, p 429
42 Weiss S., Grigoriev V., Muel P. J. of Memb. Sci., 1982, N 12, p 119—
127.
43. Halwachs W., Schugerl K. — Chem.-Ing.-Techn, 1978, v. 50, N 10, p. 767—
773.
44 Лейбовский M. Г Современное оборудование для мембранных методов
разделения смесей. М , ЦИНТНхимнефтемаш. 1975, 52 с
45. Федченко В А. и др. Фильтрующие элементы с полупроницаемыми мем-
бранами и аппараты на их основе, М., ЦИНТНхимнефтемаш, 1977. 34 с.
16 Пат. США 3173867 (1965).
47. Estman Kodak Company, Techn. Bulletin Publication TBM-1A.
48. Toray Industries Inc Technical Bulletin ior Electronics Industry (1982).
49. Taylor J G., Haugeth L. A. Desalination, 1976 v. 19, N 3, p. 505—523.
263
50. Дытнерский К). И., Дмитриев Е. А. Труды МХТИ им. Д И. Менделеева,
вы' 122. 1982, с. 64—72.
51. Madsen R. F. Hyperfi(nation and Ultrafiltration in Plate and Frame Sys-
tems. Amsterdam -Oxford — N. Y. Elsevie- Рш>1. Co., 1977. p. 240.
52. Sherwood T K, Brian P. L. T„ Fisher R. F.. Dresner L. Ind Eng. Chem.
Fundam., 1965, v. 4, N 2, p. 113—118.
53. Shor A ! et al. Ind. Eng. Chem Fundament,, 1968, v. 7, N 1, p. 44—51.
54. Дмитриев E. А. Исследование явления концентрационной поляризации и
его учет в процессах разделения растворов обратным осмосом. Канд, дисс.,
М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1980.
55. Grcpl R„ Push W. Desalination, ’970, v. 8. р. 277—282.
56. Watson J S. Thomas D 6. AIChE J., 1967, v. 13, N 4, p. 676--680.
57. Derzansky L. Gill W. N. AIChE J, 1971, v, 20, N 1, p. 751—758.
58. Thomas D. G. Ind. Eng. Chem. Fundament., 1973, v. 12, N 4, p 396—
421
59. Thomas D. G„ Watson J. S. Ind. Eng. Chem. Process Des. and Develop.,
1908, v. 7, N 3, p. 397—408.
60. Piters S IF., Middleman S V. Ind. Eng. Chem. Process Des and Develop.,
1973, , 12, N 1, p 52—59.
61. Lowe E„ Durkee E. L. J of Food Sci., 1971, v. 36, N 1, p. 31 -38.
62. Kennedy T. J., Merson R. L„ Me Coy B. T. Chem. Eng. Sen, 1974, v. 29,
N 9, p. 1927—1936.
63. Porter M. C. — In Proceedings of 2-nd Pacif. Chem. Eng Congt., New
York, 1977, v. 2, N 4, p. 975—981.
64. Edwards M F„ Wilkinson IF. L Trans. Inst. Chem. Eng , 1971, v. 19,
N 2, p. 85-92.
65. Shen J. J S.. Probsfein R F. Ind. Eng. Chem. Fundament,, 1977, v. 16,
N 1, p. 459—468.
66. Probstein R F„ Shen J J. S, Leung IF. F. Desalination, 1978, v. 24, N 1,
p. 1
67. Дытнерский Ю И., Жилин Ю Н. — ТОХТ, 1984, т 18, № 2, с. 241 —
213.
68. Porter М. С AIChE Symp. Ser., 1972, у. 68, N 120, р. 21—30.
69. Chminabasappa Л. С. Desalination, 1976, v. 18, N 1, p. 15—28
70. Дытнерский К). И., Дмитриев Е. А. — Хим. пром , 1979, № 7, с 53—56.
71. Дытнерский Ю. И, Дмитриев Е. А.—Теор. основы хим. технолог,, 1982,
1. 16, № 6, 887 с.
72. Bixler И. /., Gross R. A US Dept. Interior Office of Saline Water RDPR,
1968, Rept. N 469.
73. Dresne' L. Oak Ridge natl Lab. Rept N 3621, 1964.
74. Brian P. L. 7.— in- Desalination by Reverse Osmosis. V Merten (ed.),
M. I. T. Press, Cambridge, Mass., 1966, p. 166—202,
75. Brian P L. 7 — In- Proceedings of First International Symp. on Water
Desalination, Washington. 1965, p. 349 -355.
76. Brian P L. T. Ind Eng. Chem. Fundament., 1965, v. 4, N 4. p. 439—
445.
77. Kimura S., Sourirajan S. Ind. Eng. Chem. Process Des. and Development,
1968. v. 7, N 4, p. 539: 1968, v. 7.N l,p 41 — 48.
78. Kimura S.. Sourirajan S. AlChE J., 1967, v. 13, N 13, p 497-502.
79 Кузнецов Ю. П. и dp.—Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1976,
выл. 90. с. 3—10.
80. Linton W. Н, Sherwood Т. К Chem. Eng Progr., 1950, v. 46, p. 258—
264
81. Coldsmith H., Lolachi H US Dept. Interior Office of Saline Water RDPR,
1970, Rept. N 527.
82. Hendricks T. J. Williams F A. Dcsa’ination, 1971, v. 9, N 2, p. 155—
181
8з. Stralhnwn H Kollin Б Desalination, 1969, v. 6, N 2, p. 179—201.
84 Johnson A R AIChE J., 1971, v 20, N 5, [> 966—971
85. Williams F. A. — USDcpt. Interior Office of Saline Water RDPR, 1970,
Rept. N 622.
264
86. Хау Ф В., Г ригцло У. Оптические методы в теплопередаче. М., Мир,
1973. 240 с
87. Куртина И. И. Влияние потока электролита на кинетику электродных
реакций, осложненных химической стадией. — Канд, дисс., М., 1970
88. Wragg A. A. Einarsson Asbjorn. Instaneous local rates of liquid-solid
«masstransier in a rippiingfilm».— Chem. Eng. Sei., 1970, v. 25, N 1,
p. 67-76.
89. Дытнерский Ю. И., Орлов II. С, Тарасова Т. А., Ханхунов Ю. М.
ВКММ-81, Владимир. Изд. ВНИИСС, 1981, ч. 1, с. 76—79.
90. Jonsson G., Boesen С. Е. Desalination, 1977, v. 21, N 1, р. 1 —10.
91. Drioly Е, Alfani FIorio G. — In: Proceedings of the Fourth International
Symp. on Fresh Water from the Sea, Tsahlary St., 1973, v. 4, p. 115—
124
92 Matsura T„ Baxter A. G., Sourirajan. S. Ind. Eng Chem. Prog. Design.
Develop , 1977, v. 16, N 1, p. 82—89.
93. Дытнерский Ю. И., Кочаров P. 7,—В кн.: Осн< вные процессы и аппа-
раты химической технологии, М., Химия, 1983, с. 194—207.
94. Дытнерский Ю. И, Кочаров Р. Г. — ТОХТ, 1976, т. 10, № 2, с, 307—
ЗЮ i
95. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.
Изд. 9-е. М„ Химия, 1973. 752 с.
96. Кочаров Р Г, Труды МХТИ им Д. И. Менделеева, 1976, пып. 90, с. 118—
123
97. Дмитриев Е. А., Дытнерский Ю. И, ВКММ-81, Владимир, Изд. ВНИИСС,
1981, т. I, с. 13—16.
98. Дытнерский Ю. И., Дмитриев Е. А ВКММ-81, Владимир, Изд. ВНИИСС,
1981, 1. I, с. 11-13
99, Grope R, Push W’ Desalination, 1970, v. 8, N 3, p. 277—292.
100. Карелин Ф H. Обеспечение стабильности работы гиперфильтрационных
опреснительных установок. Вып. 5 М , ЦИНИС, 1980, 61 с.
101. Карелин Ф. II., Николаеве 1 И., Ташенев К. М. Труды МХТИ им.
Д. И. Менделеева, вын. 122, 1982, с. 117—124.
102. Wojcik С. К-, Lopez J. 6., Me Cutchan J. W Proc. Water Reuse Symp.:
Water Reuse —Res. Appi., Washington, 1979, v. 2, p. 1614-- 1626.
103 Seyser Hans — Dieter. Chem.4-Anlag.-pVerfahreii, 1981, v. 14, N 6,
p. 19—20.
104. Langlay К E., Sorter C. A. e. a. «179’th ACS Nat Meet. Houston, Tex.,
1980, Ahstr. Pap» Washington
105. Pepper D. Desalination, 1980, v. 35, N I—3, p. 383—396.
106. Betinger G. E. Desalination, 1981, v. 38, N 1 -3, p. 419—424.
Ю7. Мороз В .4., Шаяхметов .1. Hl. Кочаров P. Г., Дытнерский Ю. И.
ВКММ-81, Владимир, Изд. ВНИИСС, 1981, ч 1, с. 188—191
108. Бергельсон Л. Д. Мембраны, молекулы, клетки. М., Наука, 1982, 182 с.
109. Мембраны ионные каналы. Сб. статей/Пср. с аигл. М., Мир, 1981,
320 с.
110. Структура и функции биологических мембран. Сб. статей. М , Наука,
1975, 345 с
111. Дытнерский Ю И и др, —ТОХТ, 1970, № 5, с. 763- -767.
112, Дытнерский IO. И., Кочаров Р. Г, До Ван Дай. — ТОХТ. 1975, № 1,.
с 26—30
113. Дытнерский Ю И, Поляков Г В Захаров С. Л. Хим пром 1972, № 7,
с. 24- 25
114. Кочергин И. В., Бестреков У Б., Дытнерский Ю. И. ВКММ-77, Владимир,
Изд. ВНИИСС. 1977, с. 347-349
115. Слесарев К) В Тимашев С. Ф., Почков Ю. М., Чу вале в а Г. Г ВКММ-81,
Владимир. Изд. ВНИИСС, 1981, ч. I, с. 43—45.
116, h-сельрод Л. С, Федоренко В И. Хим маш., 1977, № 8. с. 131—136.
117. РебинДер П А. Конспект общего курса коллоидной химии М., Изд МГУ,
1919 112 с.
118. Мороз в л Шаяхметов 4. UI. Дытнерский Ю И, Кочаров Р. Г.
ВКММ-81, Владимир, Изд. ВНИИСС, 1981, ч. I, с. 186- 188
265
119. Chen l У. Nomura Al. Pusch F. Desalination, 1983, v. 46, p 437—446,
p 225—232
120 Glater J.. Me Cray S Desalination, 1983, v 46, p. 389—397.
121 Кочаров P. Г, Дытнерский Ю. И., Захаров С Л ВКММ-73, М., Изд.
МХТИ, 1973, с 28—30.
122. Rubin J. Desalinat.on. 1980, v. 35, N 1—2, p. 193—199.
123. Дытнергкий К) И., Поляков Г Р. Лукавый Л. С.—Труды МХТИ им.
Д. И. Менделеева, вь.п 73, 1973, с. 152 155.
124. Дытнерский Ю. И., Свитцов А. А., /Килин Ю И.—ТОХТ, 1980, № 6,
с. 930- 932.
125. Жилин Ю И, Дытнерский 10 И., Кулаков А. А. ВКММ-77, Владимир,
изд. ВНИИСС, 1977, с. 308 3’0.
126. Дытнерский К) И, Кочаров Р Г., До Ван Дай. ВКММ-73. М., Изд.
МХТИ, 1973, i. 24 27
127. Дытнерский Ю И, Кочаров Р. Г., Харруби А. Ю —ТОХТ, 1982, № 6,
с. 840—812
128 Измайлов И А. Электрохимия растворов, М. Химия, 1966 575 с.
129. Мищенко К. П , Полторацкий Г М. Термодинамика и строение водных
и неводных растворов электролитов, Л., Химия, 1976 328 с.
130. Микулин Г. И., Вознесенска я И, Е В сб.: Вопросы физической химии
растворов электролитов. Л., Химия, 1968, с. 346
131. Дракин С. И. Ж. структурн хим., 1963. т 4, № 4, с 514—520, В сб.:
Физика молекул, выл. 2, Киев, Наукова думка, 1976, с 75—90.
132. Самойлов О Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация
ионов. М., Изд. АН СССР, 1957 179 с.
133. Дытнерский 10. И., Кочаров Р Г., Моргунова Е. П V Всесоюзное совеща-
ние по электрохимии. М, 1974 Тезисы докл., т. II, с. 324—326.
134. Drioll Е Ultrafiltration Membranes and Applications, ed. Cooper A. R.,
Plenum Press, New York and London, 1980, p. 291 304.
135 Загорец П. А., Ермаков В. И. Гринау А. П. ЖФХ. 1965, т. 39, № 1,
с 308—310.
136. Шаяхметов А Ш., Дытнерский Ю И., Кочаров Р. Г. ВКММ-77, Влади-
мир. Изд ВНИИСС, 1977, с 344- 346.
137. Cheryan М. Ultrafiltration Membranes and Applications, ed Cooper A. R.,
Plenum Press, New York and London, 1980, p. 343—352.
138. Fujimot A., Mori K., Karnide К. — там же, p. 661—669
139. Harper M. J — там же, p. 321—342.
140 Akred A R., Fane A. G Friend J. P. — там же, p. 353 - 371.
14) Leung P, S. — там же, p. 415—422.
142. Fane A. 6. Fell C. J D., Nor M T.— там же, p. 631--658
143. Dytnerskij Ju. I. — In Rilem/UPAK Intern Symp Pore Structure and
Propert of Materials, 1973, Prague, v. 2, p. 149—163.
144 fli минов А. А, Калгина В. T., Кожевников А. В. ВКММ-77, Владимир,
Изд. ВНИИСС, 1977, с. 314-316
115. Lonsdale Н. К. Journal of Membrane Science. 1982, v. 10. p. 81 — 181
146 Porter A. Chem. Progr., Symp. Ser., 1972, v. 68, N 120. p 21—30.
147. Дытнерский Ю И., Моргунова E. П, Сухов Г Д., Еременко М. Г.—
Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1982, вып. 122, с. 15—22
148. Дытнерский Ю. И., Сухов Г. Д., Моргунова Е П Хим. пром., 1982, № 4.
с 32- -34.
149. Дытнерский Ю И., Савкин А. Е, Соболев В. Д , Чираев Н. В. ВКММ-81,
Владимир, Изд ВНИИСС, 1981, г. I, с. 6—7.
150 Дытнерский Ю И., Сухов Г Д.. Моргунова Е. П. — там же, т I.
с. 22—25
151 Дытнерский /О. И., Моргунова Е. П. и dp.— там же, т. I. с. 56--57.
152 Вакс Г Л., Дытнерский Ю И. и др. — там же, т. II, с 287—288.
153 Дытнерский Ю И и др. ВИНИТИ, № 517—83 Деп., 1982, 10 с.
154. Дытнерский Ю И., Савкин А. Е., Соболев В Д. Чираев И. В.—ТОХТ
1«81, № 3, с. 349—354.
155 Дытнерский Ю. И. -Ренина В. В., Жемкоа В. И., Черкасов А. Н — Кол-
лоидный журнал, 19.80. № 4, с. 748—751.
266
156. А. С. 583540 (СССР), в Б. И., 1982, № 20.
157. А. С. 581618 (СССР), в Б. И, 1982, № 20.
158. Классен В. _М. Омагнжчивание водных систем, М., Химия, 1982, 296 с.
159. Вонсовский С. В. Магнетизм, М., Наука, 1984, 208 с.
160. Мамет А. П., Мельникова Л<. С., Шур Т. 11. Теплоэнергетика, 1979, № 9,
с 31-34.
161. Higashitani К-, Fukushima М., Matsuno I Chem. Eng. Sci., 1981, v. 36,
N 12, p 1877 1882.
162. Пат. CmUs 4253962, заявл. 12.12.79, опубл 3.03.81.
163. Хидэо Дуге. «МОЕ>, 1981, v. 19, N 12, p. 37—42.
164. Майер ts. В. Простые опыты с ультразвуком, М., Наука, 1978, 159 с.
165. Кардашев Г А., Михалков П. Ё. Теплообменные акустические процессы
и аппараты, М , Машиностроение, 1973, 233 с.
166. Носов В. 4. Ультразвук в химической промышленности, Киев, Гос. изд
тех. лит. УССР, 1963, 243 с.
167. Новицкий Б Г. Применение акустических колебаний в химике техноло-
гических процессах М., Химиа 1983, 193 с.
168. Кочаров Р. Г , Дытнерский Ю И., Харруби А. 10. ВКММ-77, Владимир.
Изд. ВНИИСС 1977. с. 344—346
169 Шаяхметов А. Ш., Дытнерский Ю И.. Кочаров Р. Г. ВКММ-77, Владимир,
Изд. ВНИИСС, 1977, с. 305--307
170. Ермолаев Е. Д., Орлов И. С , Дытнерский 10. И. — там же, с 448 —
450.
171. Дытнерский Ю. И., Моргунова Е. 11. Хим. пром., 1977, № 2, с. 106—
ПО
172. Дьинерский Ю И., Кочаров Р Г., Лукавый Л. С. Труды МХТИ им
Д И Менделеева, 1972, вып. 69, с. 250 253.
173. Дытнерский Ю И.. Кочаров Р. Г.—Хим. и нефтехим машиностроение,
1973. № 5, с. 15—18.
174. Пшежецкий В. С. Долинский А. С —Высокомолекулярные соединения,
1981, т. 23, с. 246—25 4
175. Монин А. С Химия под океана, М , Наука, 1979, т I, 518 с.
176. Sugahara М. е. a. Journal of Chemical Eng. of Japan, 1978, v. 11, N 5,
p. 366 -371.
177. Stande E., Assenmacher IF. Zeitschnit fiir Phus. Chem. Neue Folgc, 1981,
Bd. 125, S. 77—88.
178 Matsura T., Sourirajar. S. J. Appl. Pol. Sci., 1972, v. 16, p. 2531 — 2554.
179. Сухарева H. M., Рудницкая 1. E., Рейфман Л. C. — прикл. химии,
1983. т. 56. № 1, с. 118—121.
180. Шишкова Э. А., Рафаловская Т. Я., Похова II. Б, и др —Микробиолог,
пром., 1978, № 4, с. 7—9.
181. Ежов В. Е., Приходько .4. Г. — там же, 1977, № 2, с 16—19.
182. Soltanieh М., Gill IF'. N Chem. Eng. Commun., 1981, v. 12, p. 279—363.
183. Дерягин Б В., Нерпин С, В., Чураев П. В. — Коллоидн. ж, 1964, т 26,
№ 1, с. 3—7.
184. Ершова Г Ф и др VI Конф, по поверхностным силам. М., 1976 Тезисы
докл., с. 28.
185. Связанная аода в дисперсных системах. Сб статей, М„ Изд. МГУ,
вып. 1—4, 1970, 1972, 1974. 1977 гг.
186 Псверхностныеси. ы в тонких пленках и дисперсных системах. Сб. статей.
М.. Наука, 1972. 320 с.
187. Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов Сб.
статей. М Наука, 1974. 228 с.
188. Джейко К М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз./Пер. с
англ. М.. Мир. 1984, 269 с.
189 Русанов А. И Фазовые равновесия и поверхностные явления Л., Химия,
1967, 388 с.
190 Поповский Ю 51.— В кн : Исследования в области поверхностных сил.
М., Наука. 1967. с 148-153
191. Деояеин Б В Чираев Н В. Коллоидн. жури , 1975, т. 37, № 6. с. 1075—
1081.
267
192 Дерягин Б. В . Чураев И. В Новые свойства жидкостей. At, Наука, 1971,
176 с.
193. Андреева О В. и др. — Кол.юидн. журн., 1981, т. 43, К» 3, с. 54,—
551
194 Чураев И В. Инж физ. ж, 1983, т. 45, № 1, с 154—163
195 Бондаренко Н Ф, Нерпин С. Ф. — Ь сб Современные представления о
связанной воде в порах. М., Изд. АН СССР, 1963, с. 115--120.
196. Зорин 3. А4., Соболев В. Д., Чураее Н В. Докл. АН СССР, 1970, т, 103,
№ 3, с. 630—633.
197. Дытнерский Ю. И., Поляков Г. В, Лукавый Л С. — ТОХТ, 1972, Ад 4,
с. 628—631.
197а. Кочаров Р. Г. Труды МХТИ им Д. И Менделеева, вын. 122, М., МХТИ,
1982, с. 39—46
198. Дытнерский Ю. И., Карлин Ю- В. — Коллоидн. журн., 1985, т. 47.
199. Ньюмен Дж. Электрохимические системы, М., Мир. 1977, 463 с.
200. Хейфец Л. И.. Неймарк А. Ф. Мно1\)фазные процессы в пористых средах,
М„ Химия, 1982, 32о с.
201. Фукс М. А., Кирш А. А., Стечкина И В. — В сб.: Адсорбция и лорисюсть.
Труды 4-й Всееоюзн конф, по теор. вопросам адсорбции М., Наука,
1976, с. 313—317.
202. Turner I. С. R. Proceedings 6th Intern Symposium. Fresh Water from the
Sea, 1978. v. 3, p. 125—134.
203. Matsuia T., Pageau L. Sourirajan S. — J. Appl. Pol. Sci., 1975, v. 19, N 1,
p. 179-193
204. Духин С С., Гаевский А. Ю., Я рощу к А Э. — Химия и технол. виды,
1983. т. 5, № 1, с. 13—21.
205. Мартынов Г. А., Старов В. М„ Чураев Н. В. — Кол.юидн. жури., 1980,
т. 12, № 3, с. 489—494.
206. Кочергин Н. В., Фомичев С. В., Оеневский А. В Труды МХТИ им.
Д И Менделеева, 1982, вып. 122, с. 3—15.
207. Слесарев ТО. В., Тимишев С. Ф., Попков ТО. М„ Чувилева Г. Г. ВКММ 81,
Владимир. Изд. ВНИИСС, 1981, ч 1, с. 43—45.
208. Тимашев С. Ф. —Журн физ. химии, 1982, т. 56. № 3, с. 734—737,
209. .Маркин В. С., Чи^маджев ТО. А. Индуцированный ионный транспорт. М.,
Наука, 1974, 252 с.
210. Фридрихсберг Д А. Курс коллоидной химии. Л., Химия, 1984, 368 с.
211. Demisch Н. JJ.. Busch 07. J. Electrochem. Society, 1976, v. 123, N 3, p. 370—
374.
212. Keeling R.. Subsasky W. J. Macromol. Sci., 1969, AS(1), p. 151—158.
213. Дытнерский К) И., Моргунова E. П. BK.MM-77, Владимир, Изд. ВНИИСС,
1977, с. 341- 343
214. Моргунова Е. II., Дытнерский Ю. И. Труды МХТИ, 1976, вып. 90,
с 143—145.
215 Кочаров В Г.. Дытнерский IG И., Мосешвили Г. А. ВКММ-77, Владимир,
Изд. ВНИИСС, 1977, с. 31—33
216 Бестереков У. Б., Кочергин Н. В., Дытнерский 10. И. Труды МХТИ им.
Д. И Менделеева, М, МХТИ, 1976, вып 9*>, с. 147—150; ВКММ-77, Вла-
димир, Изд. ВНИИСС, 1977, с. 28-30.
217. Бестереков У. Б. Исследование процесса разделения водных растворов
некоторых орини<еских веществ обратным осмосом. — Канд, дисс.,
МХТИ им Д. И Менделеева, 1977.
218. Фридрихсбсрг Д. А. Курс коллоидной химии Л, Химия, 974, 352 с.
219. Зацепина Г. П. Свойства и структура воды М., Изд МГУ, 1974, 167 с.
220 Ж ужиков В. А. Фильтрование М., Химия, 1980, 398 с
221. Quemeneur F Schlumpj J Р Entropie, 1980, v. 16, N 93, p. 22—29.
222 Davydova S L., Plate N. A. Coor. Chem. Revs, 1975, y. 16, N 3, p. 195—
225.
223 Nguyen Q T. Ultrafiltration des solutions rr.acromoleculaires procede de
fractonnenient associant 1’ultrafiltration et la complexation. — These... doc-
teur d etat en sciences. — Lorraine, 1980, 195 p.
224. Daoude S, Brochard F. Macromol., 1978, v. 67, p. 52—59.
268
225. Klein W., Hoelz W. Chem Eng, 1982, N 3S5, p 369 373.
226. Мчедлишви.ш Б. В , Орлов H. С, Дытнерский К) И. ВКММ-81, Владимир,
Изд. ВНИИСС, 1981, ч. J, с 191—193.
227. Черкасов А. Н„ Жемкоь В М., Мчедлишвили Б. Б —Коллоидн. жури.,
1978, г. 40. № 6, с. 1155—1160
228. Lee S., Aurelle J., Roques H J. Membrane Science, 1984, v. 19, N 1,
[ 23—38.
229. Жемков В. П. Получение и исследование пористых по пгмерных мембран
для ультрафильтрации растворов биологически активных веществ Канд,
дисс.. Минск, 1979
230. Дытнерский Ю И, Жилин Ю И., Волчек К А— Хим. пром, 1984,
№ 8. с. 477--47 9.
231. Фролов Ю. Г. — Успехи химии, 1981, т 50, № 3, с. 429—159.
232 Хирнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М., Из-
датинлит, 1952, о28 с
23з. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов, М., Издатинлит, 1963,
620 с.
234. Воронцов Вельяминов П. Н. и др. — Электрохимия, 1966, т. 2, №6,
С. 708 -714; 1968, т. 4, № 12, с. 1430—1436.
235 Фролов Ю Г.. Николаев В П. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева,
вып. 58, 1968, с. 64- 70
236. Фролов Ю Г., Гаврилов И. Р Труды МХТИ им Д. И. Менделеева,
вып. 56, 1967, с. 232—238; вып. 58, 1968, с. 55—-63.
237. Фролов Ю. Г„ Гаврилов Н В. Атомная энергия. 1968, № 1, с. 39.
238. Dejak С Desalinatiun, 1972, v. 10, N 3, р. 263 -271.
239. Мелвин-Хьюз Э. Л. Физическая химия, т. 2, Издатинлит, ;962. 561 с.
240. Воюцкий С- С. Курс коллоидной химии, М., Химия, 1975, 575 с.
241. Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы а аппараты, текст лекций,
МХТИ им. Д. IL Менделеева, 1980, 44 с.
242. Шлихтике Г. Теория пограничного слоя, М„ Издатинлит, 1956, 528 с.
243. Berman A. S. J. Appl. Phys., 1953, v. 24, N 9, р 1232—1235
244. Кочаров Р. Г., Карцев Е В.. Дытнерский Ю. И. ВКММ-81, Владимир,
Изд. ВНИИСС, 19’1. ч. II, с. 81-83.
245. Основные процессы и аппараты химической технологии/Под ред.
Ю И. Дыгчерского. М., Химия, 1983, 272 с.
246. Перов В. Л., Мешалкин В. П, Итоги науки и техники. Серия «Процессы
и аппараты химической технологии». М., ВИНИТИ, 1975, т. 3 с. 100
247. Золотарев В В. Разработка и применение автоматизированной системы
анализа и синтеза ХТС.: Канд, дисс., М.., МХТИ им. Д. И. Менделеева,
1979, 134 с.
248. Кафиров В. В., Перон В. Л., Мешалкин В. П. Принципы математического
моделирования ХТС. М., Химия, 1974, 344 с.
249. Кафиров В. В., Дорохов И Н. Системный анализ процессов химической
технологии. Основы стратегии М., Наука, 1976, 499 с.
250 Кочергин Н В., Полянская В. Б Мембранные процессы разделения жид-
ких и газовых смесей. Труды МХТИ им. Д И. Менделеева, вып. 122, М.,
МХТИ, 1982. с. 134—138-
251. Товбина 3. М.— В сб.: Исследования в области поверхностных сил. <М..
Наука, 1967, с. 24—29.
252 Барор С. С. Дерягин Б В Коллоидн жури, 1977, т. 39, № 6, с. 1039—
1045.
253. Каливадзе В И. Курзаев А. Б. — В сб.: Поверхностные силы в топких
плевках. М„ Наука, 1979, с. 211—215.
254 Зорин 3. М„ Соболев В Д„ Чураев Н. В. ВКММ-73, М., изд. МХТИ,
1973. с. 16—18.
269
Предметный указатель
Аппараты
фирмы Галф Дженерал Атомик
50
гидравлическое сопрел ивлеиие
222 сл.
фирмы ДДС 38 сл.
фирмы Дорр- Оливер 41, 42, 50
классификация 37
с непрерывной ленточной мембра-
ной 41
непрерывного действия ] 69 сл.
периодического действия 172 сл.
с плоскими элементами 38 сл,
224 сл.
с полыми волокнами 52 сл.,
228 сл.
фирмы Рамикон 45, 47
с рулонными элементами 48 сл.,
223, 224
«сиагетти> 57
фирмы Торей 50
с трубчатыми элементами 42 сл.
с турбулизаторами 70, 71, 226
сл.
с узкими каналами 72
фирмы Филко Форд 45, 47, 48
центробежные 58
фирмы Эстмян Кодак 49, 50
Блок-схема (ы)
расчета проницаемости и селек-
тивности плоскокамериого эле-
мента 179
— ультрафильтрации 199
Диафильтрация
с возвратом пермеата 208—210
непрерывная 203 сл.
оптимизация 210 сл.
периодическая 200 сл.
Капиллярно-фильтрационная модель
селективной проницаемости 113
сл., 132
Концентрационная поляризация
влияние проницаемости 176, 177
— скорости раствора 177
методы определения 63 сл.
— снижения 70 сл.
расчет 59 сл.
в турбулентном потоке 61
при ультрафильтрации 69
Коэффициент (ы)
активности 118. 150
Вант-Гоффа 148
диффузии 13
извлечение 188 сл. 197
массоотдачи 60 сл.. 71
Коэффициенты
массопередачи (81
осмотические 148 сл.
очистки 188 сл., 197, 205
разделение 95, 126. 129
трения 228
фильтрации 18b
Мембраны
активный слой 12, 14
анизотропные 12 сл., 22
ацетатцеллюлозные 17, 80, 81, 85,
86, 104 сл.
выбор 105
динамические 28 сл., 131, 132
диффузионные 12, 13
диффузионный слой 120, 121
с жесткой структурой 24 сл.
жидкие 35 сл., 129 сл.
изотропные 12, 17 сл.
капиллярно-пористые 24
композитные 28
кристалличность 23
металлические 24
методы очистки 74, 75
механические свойства 23
нанесенные 24, 25
напыленные 25 сл.
плазменные 25 сл.
полимерные (уплотняющиеся) 15
сл., 22, 34, 35, НО. 111, 120
получение см Получение мем-
бран
полые волокна 52 сл., 228 сл.
пористые 12, 13
рабочая поверхность 180, 205 сл.
селективность см. Селективность
мембран
структура 20, 22
трубчатые 42 сл.. 71
характеристики 18
химическая стойкость 19
ядерные («.нуклеопоры») 17, 20
сл.
Мембранные элементы
плоские 39 сл., 224 сл.
полые волокна 52 сл., 228 сл.
рулонные 50, 223, 224
*епагетти» 57
сферические 57
трубчатые 42 сл., 71
фирмы Филко Форд 45
Микрофильтрация 190 сл.
Осмотические коэффициенты
практический 148 с.1,
теоретический 149
270
Осмотическое давление
гистерезис 160
методы расчета 151 сл.
растворов неэлектролитов 157 сл.
— разбавленных 147, 148
— электролитов бинарных 148 сл.
--------смешанных 155 сл.
Параметры
переноса 165 сл.
полярности Тафта 165—167
Получение мембран
анизотропных 13 сл.
изотропных 17 сл.
нанесенных 24, 25
напыленных 25 сл.
полимеризацией в плазме 25 сл.
полимерных 111
полых волокон 16
ядерных 20 сл.
Правило Ребиндера 132, 133
Проницаемость мембпак
влияние времени фракционирова-
ния 219
— вязкости раствора 103
— давления 67, 78,' 79
— длины канала 67
— концентрации раствора 84 сл.,
90, 91
— концентрационной поляриза-
ции 178, 179
— pH раствора 33
— содержания ПАВ 104 105,
130
— состава раствора 99 сл.
— структуры электролита 119
— температуры 80 сл.
— теплоты гидратации 89
— частоты вращения мешалки
104
динамических 31
диффузионных 13
с идеальной селективностью 70
напыленных 26
плазменных 27
Разделение мембранное
влияние акустических колебаний
98 сл
— давления 65 сл.
— конструктивных факторов 189
— концентрации раствора 84 сл.
— магнитного поля 96 сл.
— температуры 80 сл.
— электрического поля 92 сл.,
128 129
динамическими мембранами 131,
132
жидкими мембранами 129 сл.
коэффициенты 95, 126, 129
полимерными мембранами 120 сл.
Разделение мембранное
растворов коллоидных 137 сл.
органических веществ 132 сл
— ПАВ ЮЗ сл.
— смешанных 101 сл., 122
— электролитов 100, 101, 113 сл.,
141 сл.
эмульсий 140, 141
Расчет
аппаратов идеального вытесне
ния 169 сл.
---перемешивания 174, 175
гидравлического сопротивления
222 сл
диафильтрации 198 сл.
концентрационной полиризации
59 сл.
коэффициента массоотдачи 165
микрофильтрации 190 сл.
обратного осмоса 181 сл., 238 сл.,
243 сл.
осмотического давления 147 сл.
параметра переноса 163 сл.
рабочей поверхности мембраны
180, 205 сл.
секционирование установок 233
сл.
ультрафильтрации 190 сл., 195 сл.,
213 сл., 238 сл.
Селективность мембран
влияние давления 78, 79
— длины канала 67
— концентрации раствора 84,
85, 90, 9 Г, 145
---ПАВ в растворе 104
— концентрационной полнриза-
ции 179
— плотности тока 93, 95. 96
— полярности вещества 101, 102
— pH раствора 33, 106, 107
— радиусов частиц 137, 138
— размеров пор 137, 138
— скорости потока 233, 234
— состава раствора 99 сл
— структуры электролита 119
— температуры 80 сл.
— теплоты гидратации ионов
88, 89, 113 сл.
— частоты вращения мешалки
104
— эффективных добавок 130
динамических 31, 131. 132
жидких 129, 130
истинная 60
капн члярно-фпльтрационная мо-
дель 113 сл.
напыленных 26
плазменных 27
полимерных 110, 111, 120 сл.
271
Нлучное издание
Юрий Иосифович Дытнерский
БАРОМЕМБРАННЫЕ
ПРОЦЕССЫ
Редактор Р. Е. М и и е в и ч
Художественный редактор К. К. Федоров
Технический редактор В М. Скитина
Корректор Н. А. И в а я о в а
НВ № 1928
Сдано в наб. 2fi.10.85. Подо, в иеч. 29.01.86 Т-05167.
Формат бумаги бОХЭО'/и. Бумага кн жури. ЛЛ 2.
Гарн- литературная Печать высокая. Усл. пе > л. 17,0.
Ул. кр.-оп. 17,0. Уч.-над. л. 18,54. Тираж 1000 экз.
Заказ JA 1400. Цепа 3 р. 10 к. Изд. № 29СЗ.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
107076, Москва. Стромынка, 21, корп. 2.
Московская типография № II Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли.
118105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.
О ?/< ’расой