/
Author: Орлов Д.С.
Tags: химия монография ботаника почвоведение агрохимия
ISBN: 5-211-00934-7
Year: 1990
Text
Д.С. Орлов
ГУМУСОВЫЕ
КИСЛОТЫ почв
И ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
ГУМИФИКАЦИИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1990
631
Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гу-
мификации. — М.: Изд-во МГУ, 1990. — 325 с. — ISBN 5—211—
00934—7
В монографии обобщены результаты новейших исследований
состава, строения и свойств гумусовых кислот, составляющих наи-
большую и важнейшую часть органического вещества почв различ-
ных типов. Рассмотрены групповой и фракционный составы гумуса
главных типов почв СССР и зарубежных стран, раскрыта зависи-
мость их формирования от биоклиматических условий и хозяйст-
венной деятельности человека. Предлагается вероятностная струк-
турная форма гуминовых кислот (важнейшего компонента гумуса),
обсуждается общая теория гумификации. Даны рекомендации по
прогнозу изменения гумусного состояния почв при их сельскохозяй-
ственном использовании, а также по улучшению гумусного состоя-
ния пахотных почв.
Для специалистов в области почвоведения, агрохимии, охраны
окружающей среды, агрономов, гидрохимиков, ботаников, мелиора-
торов, а также студентов и аспирантов соответствующих специ-
альностей.
Рецензенты:
доктор биологических наук, профессор А. Д. Фокин,
доктор биологических наук, профессор Л. О. Карпачевский
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского совета
Московского университета
02040000-139
077(02)—90
157—90
5—211—00934—7
<© Орлов Д. С., 1990
ill Далемск”
пила спе»
'"И р г»
Светлой памяти
Евгении Николаевны и
Сергея Пантелеймоновича Орловых
автор посвящает эту книгу
От автора
В 1974 г. Издательство МГУ выпустило книгу автора «Гуму-
совые кислоты почв», в которой были обобщены собственные и
литературные материалы по химии гуминовых кислот и фульво-
кислот. Эта книга привлекла известное внимание, была переве-
дена на английский язык, но в связи с небольшим тиражом неод-
нократно высказывались пожелания о ее переиздании. За про-
шедшие годы получено и опубликовано очень много новых мате-
риалов по этому вопросу, накоплен опыт изучения гуминовых
веществ не только в почвах, но и в сопредельных средах. В пред-
лагаемой вниманию читателей книге материалы из монографии
1974 г. существенно дополнены и заново переосмыслены. Если в
первой книге вопросы гумификации затрагивались только вскользь,
то здесь им уделено основное внимание, причем химия гумусовых
кислот рассматривается как основное средство для развития об-
щей теории гумификации и гумусообразования. При анализе этих
уникальных природных процессов автор старался усилить биогео-
химические аспекты. Значительное место в книге отведено прак-
тическим вопросам формирования гумусного состояния сельско-
хозяйственных почв.
Автор глубоко благодарен всем, кто оказал огромную и не-
оценимую помощь при подготовке рукописи к печати, и в первую
очередь О. Н. Бирюковой, Е. И. Горшковой, Б. Икоевой, И. И. Ор-
ловой, Н. Н. Осиповой, М. С. Розановой, Г. Сиротинской.
Введение
Прошло 200 лет после публикации статьи Ф. Ахарда (Achard,.
1781») о выделении гуминовых кислот из торфа, которой обычно
датируется начало изучения специфических гумусовых веществ.
Несмотря на двухсотлетнюю историю изучения, современная нау-
ка еще далека от полного .понимания строения, роли и функций
гумусовых кислот в биосфере; это объясняется как сложностью
объекта исследования, так и тем, что гумусовыми веществами в
разных странах занимались преимущественно небольшие группы
ученых, главным образом в рамках почвоведения и химии горю-
чих ископаемых. Лишь в самые последние годы начинают форми-
роваться международные объединения, а к гумусовым кислотам
проявляют интерес промышленные фирмы. В 1981 г. на заседании
рабочей группы Международного общества почвоведов было при-
нято решение о необходимости создания Международного обще-
ства по изучению гуминовых веществ (International Humic Sub-
stances Society — 1HSS), а в 1983 г. состоялась его первая меж-
дународная конференция в шт. Колорадо (США). На конферен-
ции были рассмотрены вопросы геохимии, выделения препаратов
и характеристики гуминовых веществ. Первый президент обще-
ства — д-р Р. Л. Малькольм, США (R. L. Malcolm), вице-прези-
дент — д-р Р. С. Свифт, Новая Зеландия (R. S. Swift), секре-
тарь — д-р П. Маккарти, США (Р. Maccarthy). Вторая конфе-
ренция состоялась 22—28 июля 1984 г. в Бирмингеме (Англия)
и была посвящена вопросам строения гумусовых кислот, методам
исследования, роли и положению азота, реакционной способно-
сти и экологической роли гумусовых веществ. Более двух деся-
тилетий в Праге (ЧСФР) регулярно работает Международный
симпозиум «Humus et Planta», на котором также обсуждаются
все перечисленные вопросы. Однако особенность Международного
общества по изучению гуминовых веществ (МОГВ) заключается
в том, что все внимание сосредоточивается на собственно гуми-
новых веществах (гуминовые кислоты, фульвокислоты, гумин),
причем, формирующихся и функционирующих не только в почвах,
но и в любых компонентах биосферы: почвах, водах, торфах, уг-
лях, пелоидах и др. Это иллюстрирует возросшее понимание ис-
ключительной важности и своеобразной роли гумусовых веществ
практически во всех биогеохимических процессах. Если прежде
основное внимание уделялось агрономической или педогенетиче-
ской роли гумусовых кислот, то теперь не меньшее значение при-
дается их физиологической активности, транспортной роли в био-
сфере, аккумуляции или закреплению металлов и пестицидов,
фотохимическим природным процессам и т. п. Не случайно одна
4
Ill Далсмских конференций (Берлин, 29 марта — 3 апреля 1987 г.)
"ii'in специально посвящена проблеме гуминовых веществ и их
1»мн1 в окружающей среде (Humic Substances, 1988). Конферен-
ции в Далеме организуются специально для обсуждения итогов
и перспектив развития важнейших междисциплинарных проблем,
НО еще раз подчеркивает общенаучное значение разработки тео-
рии формирования, строения и функций гумусовых кислот.
Прикладным аспектам применения гуминовых кислот в на-
рндном' хозяйстве было посвящено немало статей, но, пожалуй,
инервые в практике в июне 1987 г. в НИУИФ (Москва) состоял-
ся совместный советско-итальянский симпозиум по гуминовым
кислотам, на котором фирмы «Венета Минерария» («Veneta Mi-
iieraria») и «Монтэдисон» («Montedison») представили не только
рид теоретических докладов и технологических схем получения
гуминовых веществ, но и продемонстрировали специальные пре-
параты, предназначенные, в частности, для борьбы с хлорозом.
Одно из перспективных направлений — получение комбинирован-
ных минерально-гуминовых удобрений, которые, по данным италь-
янских ученых, доложенным на симпозиуме, позволяют снизить
расход минеральных удобрений, повысить продуктивность куль-
iyp. При этом изменяется и качество получаемой продукции, сни-
жается отрицательное действие сопутствующих компонентов,
пестицидов.
Следует напомнить, что в СССР под руководством Л. А. Хри-
стовой начиная с 1957 г. проведено шесть Всесоюзных совещаний
«Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения» (ма-
териалы совещаний опубликованы). Научно-технический совет
Минсельхоза СССР одобрил рекомендации Л. А. Христевой по
применению гуминовых препаратов для предпосевной обработки
семян, повышающей урожаи пшеницы и кукурузы на 3—5 ц/га.
Препараты гуматов натрия и аммония производятся также пред-
приятиями Миннефтепрома СССР, торфоперерабатывающих и уг-
ледобывающих предприятий, рядом научно-исследовательских ин-
ститутов.
Гуматы в почвах осуществляют различные функции. Доста-
точно тривиальны обычные механизмы улучшения структуры поч-
ны, оптимизации водно-воздушного и теплового режимов, повы-
шения запасов элементов питания. В меньшей мере проанализи-
ровано их защитное действие, проявляющееся в связывании
токсичных тяжелых металлов, некоторых пестицидов, повышении
доступности растениям некоторых элементов, способных образо-
вывать труднорастворимые соединения. Во многих почвах фос-
фаты легко образуют практически нерастворимые минеральные
формы соединений, например гидроксилапатит, штренгит, вари-
сцит. Использование гуминовых препаратов и комбинированных
минеральных удобрений согласно опытным данным повышает до-
ступность фосфора растениям. Одно из вероятных объяснений —
образование фосфатно-гуминовых соединений (через металличе-
ские мостики, например FeOH). Такие соединения предохраняют
5
фосфаты от перехода в нерастворимые минеральные формы, но
ко отщепляют фосфор при действии способных к образованию
комплексов органических веществ, выделяемых корневыми систе-
мами растений.
Растворимые гуматы, как и многие гуминоподобные вещест-
ва: продукты окисления лигнина (Раскин и др., 1984), выветрив-
шихся углей и горючих сланцев (Вески, Фомина, 1984), синтети-
ческие металлокомплексы, образующиеся при разложении расти-
тельного опада (Бескровный и др., 1981), мумиё, — обладают в
разной степени выраженной физиологической активностью. Уста-
новлено стимулирующее действие гуматов на микроорганизмы,
растения, животные ткани (Guminski, 1967; Христева, 1973; Го-
ровая, Грановский и др., 1977; Муляк и др., 1983; Горовая, Кулик,
1980). Физиологическое влияние гуминовых веществ на растения
часто оспаривалось, поскольку почвы содержат значительно боль-
ше гуминовых веществ, чем их обычно вносится в почвы при раз-
личных вариантах опытов. Тем(не менее положительное действие
гумусовых кислот и их солей было подтверждено многочисленны-
ми опытами с проростками сельскохозяйственных культур и в
опытах Л. А. Христевой с предпосевной обработкой семян пшени-
цы и кукурузы.
Механизмы действия включают, очевидно, как прямое специ-
фическое влияние на растения, так и защитное действие гуматов.
Последнему некоторые авторы отдают предпочтение. Накоплено
много данных, показывающих, что внешние неблагоприятные воз-
действия на растения могут быть сведены к минимуму при исполь-
зовании гуминовых препаратов. Например, лабораторные и по-
левые опыты выявили отрицательное влияние'гербицидов на про-
цессы клеточного деления и содержания ДНК в интерфазных яд-
рах клеток и апикальных меристем сорго. Снизить фитотоксиче-
ское действие гербицидов в этих условиях удалось путем пред-
посевной обработки семян препаратом гумата натрия из расчета
3 мл 2,5%-ного раствора на 1 кг семян (Горовая, 1983; Огинова
1985; Горовая. Кулик, Огинова, 1985). Многие данные подтверж-
дают, что гумусовые препараты повышают противовоспалитель-
ную и противоопухолевую активность животных тканей (Малама
и др., 1975; Аммосова, Косьянова, Орлов, 1986).
Гумусовые кислоты могут оказывать положительное влияние
на функциональное состояние митохондрий и хлоропластов, что
способствует активизации дыхания и фотосинтеза; указывается
на их способность влиять на ионную селективность мембран, спо-
собствовать более полной реализации генетической информации.
По А. И. Горовой (1983), физиологическая активность гумусовых
веществ наиболее полно проявляет себя при неблагоприятных
воздействиях. Физиологическая активность гумусовых веществ
важна и интересна не только с агрономических или медицинских
позиций. Это свойство заставляет задуматься о природе физио-
логического действия, а следовательно, о строении, молекулярных
формулах гуминовых кислот (ГК) и фульвокислот (ФК). Высо-
6
ькц и многопрофильная активность 1 к. и ФК ооусловлена прежде
in п о большим набором функциональных групп, причем не только
। Unix обычных, как карбоксильные, фенольные, спиртовые, но
ыьжс хинонные, аминные, амидные, способные к образованию
< П’кгровалентных и ковалентных связей, внутрикомплексных сое-
ишений. Эти группы обеспечивают регулирование соотношения
। нпбодных и комплексных ионов как в почвенном растворе, так
и по внутриклеточной среде. Разнообразие и сложность функций,
несомненно, связаны с полихимизмом гумусовых кислот, молеку-
лы которых различаются по размерам, а функциональные группы
образуют спектр соединений, различающихся по прочности свя-
и’й и ближайшему окружению удерживаемых катионов металлов.
11олидисперснрсть и полифункциональность обеспечивают высо-
кую буферность гумусовых систем в отношении кислотно-основ-
ных, окислительно-восстановительных и многих других реакций.
Такая система неизбежно должна активно регулировать гео-
химические потоки металлов и некоторых органических соедине-
ний в биосфере. Отталкиваясь от физиологической активности ГК
и ФК, мы неизбежно приходим к представлениям о единстве жи-
вого и гумуса в понимании В. И. Вернадского, к положению о
неизбежном формировании системы гумусовых веществ, обеспе-
чивающей современные формы наземной жизни.
Функции органических соединений в почвах разнообразны, а
зачастую и противоречивы. Низкомолекулярные вещества обычно
легко доступны микроорганизмам и участвуют в процессах мо-
билизации минеральных составляющих почвы, извлекая многие
элементы из труднорастворимых соединений. Гуминовые кислоты
выполняют в значительной мере консервативную роль, придавая
почвам устойчивые признаки, существующие длительное время,
и обусловливая их многие важнейшие свойства и функции: запас
гумуса, емкость катионного обмена, буферность и пр.
Устойчивые запасы гумуса в почвах обусловлены прежде все-
го гуминовыми кислотами и гумином. Отсюда вытекает общая
принципиальная установка: для накопления в почвах гумуса не-
достаточно привнесения в почву дополнительных количеств орга-
нического вещества, будь то в форме растительных остатков,
навоза или других органических материалов. Одновременно с вне-
сением должны быть созданы условия, обеспечивающие возможно
полную гумификацию органических соединений, т. е. превраще-
ние их преимущественно р гуминовые кислоты или гумин. Это
обусловливает важнейшую задачу одновременного и сопряжен-
ного изучения строения гумусовых кислот и процесса гумифика-
ции. Сопряженный анализ позволяет не только более точно и
глубоко отвечать на теоретические вопросы, но и разрабатывать
эффективные мелиоративные приемы с использованием органи-
ческих удобрений.
Забота только об устойчивых, консервативных свойствах и
фракциях почвенного гумуса явно недостаточна при решении за-
дач повышения плодородия и биологической продуктивности.
7
Почвенная биота нуждается в постоянно пополняемом запасе ла-
бильных органических веществ. Это достигается как поступле-
нием «свежего» органического вещества, так и частичной моби-
лизацией запасов специфических гумусовых веществ. Процессы
мобилизации могут осуществляться путем химического и фермен-
тативного гидролиза, окисления или восстановления гумусовых
веществ, их фотохимической деструкции, что наиболее интенсивно
протекает в поверхностном слое верхнего, гумусного (или пахот-
ного) горизонта. Мобилизация органического вещества может
сопровождаться (хотя и не обязательно) переходом соединений
в химически и физиологически активные формы. Этим, в частно-
сти, можно объяснить несоответствие между стимулирующим
эффектом малых доз препаратов гуматов натрия и высоким со-
держанием малоактивных гуминовых кислот и гуматов в почве.
В 1973 г. нами было высказано предположение, что в процессе
выделения из почв и подготовки препаратов гуминовых кислот
и гуматов натрия молекулы ГК видоизменяются и переходят в
активированную форму (Ильин, Глебова, Орлов, 1973). В част-
ности, в щелочной среде под воздействием кислорода воздуха
повышается степень окисленности гуминовых кислот, повышается
концентрация парамагнитных центров (свободных радикалов) и
хиноидных групп, снижаются молекулярные массы. Особенно бы-
стро и активно эти изменения происходят в условиях достаточ-
ного освещения, что говорит о фотохимической природе явления.
В щелочной среде молекулы гуминовых кислот приобретают «рас-
крытую» конфигурацию, и тогда боковые цепи и функциональные
группы получают больше возможностей для участия в различных
реакциях.
Эти частные примеры приводят к необходимости выявления
и формулирования важнейших функций гумусовых кислот в био-
сфере. В наиболее общей форме можно говорить о пяти важней-
ших функциях: аккумулятивной, транспортной, регуляторной, про-
текторной и физиологической. Их совокупность позволяет доста-
точно полно понять экологическую роль гумусовых веществ.
Аккумулятивная функция заключается в накоплении в почвах
(и других самостоятельных природных телах) в форме органиче-
ских соединений углерода, азота, фосфора, других необходимых
для жизнедеятельности элементов, включая микроэлементы. Ак-
кумулятивную функцию не следует рассматривать как пассивное
складирование элементов питания, поскольку накопление может
происходить и в почвенных растворах. Может быть, с .этих пози-
ций стоило бы выделить еще одну функцию — мобилизационную,
но думается, что она перекрывается двумя другими — аккумуля-
тивной и регуляторной.
Транспортная функция заключается в формировании геохими-
ческих потоков минеральных и органических веществ, преимуще-
ственно в водных средах за счет формирования устойчивых, но
сравнительно легкорастворимых (или пептизируемых) комплекс-
ных соединений гумусовых кислот с катионами металлов, гидро-
8
ксидами, некоторыми биоорганическими молекулами или образо-
н.тия адсорбционных соединений гумусовых кислот со слоистыми
1люмосиликатами. Именно в таких формах, по-виднмому, мигри-
рует в почвенном профиле и в ландшафтах преобладающая часть
органических и неорганических соединений.
Регуляторная функция гумусовых кислот сложна и многопла-
нова, К ней можно отнести; 1) формирование почвенной структу-
ры и водно-физических свойств почвы; 2) регулирование равно-
весий в реакциях ионного обмена, кислотно-основных, окисли-
тельно-восстановительных процессах; 3) регулирование условий
минерального питания растений за счет влияния гумусовых ве-
ществ на растворимость минеральных компонентов и доступность
живым организмам; 4) регулирование теплового режима почв пу-
тем влияния на спектральную отражательную способность почв,
на теплоемкость и теплопроводность почвенной массы; 5) регу-
лирование процессов внутрипочвенной дифференциации химиче-
ского состава (внутри- и межгоризонтной).
Протекторная функция заключается в способности гумусовых
веществ связывать в малоподвижные или труднодиссоциирующие
соединения токсичные элементы или соединения. Выше говори-
лось, что гумусовые кислоты способны снять неблагоприятное
влияние пестицидов на культурные растения. Экспериментально
показано, что в почвах с большим запасом гуминовых кислот,
гумина резко повышаются предельно допустимые концентрации
тяжелых металлов; негативное влияние последних на растения
проявляется при значительно более высоком содержании, чем в
малогумусных почвах. Снимается и негативное влияние избыточ-
ных доз минеральных удобрений. В труднодоступные растениям
формы соединений связываются не только тяжелые металлы, но
и некоторые радиоактивные изотопы, например стронций. Про-
текторная функция охватывает не только системы почва — расте-
ние, но и другие компоненты ландшафта (биоценоза). Так, было
показано, что почвы, особенно хорошо гумусированные, выпол-
няют роль геохимического барьера и предупреждают поступление
в грунтовые воды многих веществ (Орлов, Лыткин, 1983). Поч-
венный покров может удерживать значительные количества ка-
тионов и анионов и тем самым поддерживать длительное время
качество питьевых вод на хорошем уровне, даже в условиях тех-
ногенного загрязнения.
Физиологическая функция гумусовых веществ обсуждена вы-
ше. Отметим, что ее проявления весьма разнообразны, но изучены
явно недостаточно.
При обсуждении функций гумусовых веществ в биосфере не
были упомянуты такие важные аспекты, как их участие в фор-
мировании состава атмосферы, потока газов, направленного от
почвы в атмосферу, с чем, в частности, может быть связано и
появление парникового эффекта (Орлов, Минько и др., 1987; Ор-
лов, Каспаров и др., 1987). Не упомянуты и многие другие важ-
нейшие природные механизмы, но этому должна быть посвящена
9
специальная монография. Здесь же важно подчеркнуть, что даже
нс полностью перечисленные функции гумусовых веществ отра-
жают ведущую роль этих соединений во многих экологических
связях и соотношениях и позволяют считать, что гуминовые кис-
лоты — не случайный продукт «перегнивания» растительных и
других остатков, а необходимый и неотъемлемый компонент си-
стемы почва — растение (может быть, также океан — растение
и т. д.), сформировавшийся в результате совместной и единой
эволюции живого и среды его обитания, отражающий неразрыв-
ное единство этой системы.
Исследования свойств, строения, функций гумусовых веществ
в настоящее время проводятся практически во всех развитых
странах. Большой вклад в решение проблемы внесли М. Schnit-
zer (Канада), К. Tan, J. Hedges, J. Martin, F. Stevenson, R. Zepp
(США), W. Flaig, W. Ziechmann, H. Beutelspacher, W. Fischer
(ФРГ), M. Hayes, M. Cheshire (Великобритания), F. Swift, Goh
(Новая Зеландия). К. Kumada, К. Kyuma (Япония), N. Senesi
(Италия), M. Gonsales (Испания), R. Gupta (Индия), D. Klein-
hempel (Германия), S. Sotakova (ЧСФР) и др.
Значительное, а по ряду направлений ведущее место в раз-
витии проблемы гумусовых веществ принадлежит советским уче-
ным. Советская школа ученых-гумусников связана с такими име-
нами, как академик И. В. Тюрин, профессора М. М. Кононова,
В. В. Пономарева, Л. Н. Александрова. В настоящее время груп-
пы по изучению гумусовых веществ имеются в Москве (МГУ,
ТСХА, ВИУА, Почвенный институт им. В. В. Докучаева, Инсти-
тут горючих ископаемых), Ленинграде (ЛГУ, Центральный музей
почвоведения, ЛСХИ), Минске (Институт торфа), Новосибирске
(Институт почвоведения СО АН СССР), Алма-Ате (Институт
почвоведения АН КазССР), Ашхабаде (Институт пустынь), Харь-
кове (СХИ), Днепропетровске (ДСХИ и Днепропетровский го-
сударственный университет), Воронеже (Воронежский государст-
венный университет), Пущине (Институт почвоведения и фото-
синтеза АН СССР), Владимире (ВНИПТИОУ), Тюмени (СХИ)
и др. И все же, несмотря на довольно большой перечень, группы
эти малочисленны и недостаточно обеспечены современным обо-
рудованием, а их деятельность недостатрчно скоординирована.
Одна из главных задач в этом отношении — создание Всесоюз-
ного общества или Национального комитета по изучению гуми-
новых веществ. Такое предложение было сформулировано в ре-
шении совместного заседания научного Совета АН СССР по хи-
мии ископаемого твердого топлива и Украинской секции Совета
по вопросам получения и применения гуминовых препаратов в
народном хозяйстве (Донецк, 22—24 сентября 1987 г.). Однако
реальных шагов к организационному укреплению исследований
по обсуждаемой проблеме предпринято было очень мало.
В заключение отмечу, что, несмотря на недостаточную изу-
ченность гумусовых кислот в целом, за последние 10—20 лет
появились новые материалы и накоплено много оригинальных
10
данных, раскрывающих структуру ГК и ФК. Этому способство-
нало внедрение новых оригинальных методов для изучения гуму-
совых кислот. К таким методам относятся новые совершенные
модификации ядерного магнитного резонанса, различных видов
хроматографии, пиролитических методов, масс-спектрометрии.
Существенно меняются представления в области молекулярных
параметров гумусовых кислот, молекулярно-массового распреде-
ления, формирования органо-минеральных соединений с участием
гумусовых кислот. Все это требует дальнейшего обобщения и
осмысливания богатого, а зачастую и противоречивого экспери-
ментального материала.
Глава 1
ИСТОЧНИКИ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ И НЕКОТОРЫЕ
ВОПРОСЫ НОМЕНКЛАТУРЫ
Вопрос об источниках гумусовых веществ — соединениях, уча-
ствующих в гумификации, и их происхождении исключительно
важен, поскольку с правильным его решением связаны обосно-
ванные представления не только о путях формирования гумусо-
вых кислот, их генезисе, но и об их строении. Почти все совре-
менные исследователи считают, что структурные единицы (или
структурные фрагменты) природных биополимеров входят как
основные блоки в молекулы гуминовых кислот и фульвокислот.
Были высказаны, видимо, только две, отличающиеся от этой кон-
цепции, крайние точки зрения. Так, В. Р. Вильямс (1947) рас-
сматривал гумусовые кислоты как экзоэнзимы микроорганизмов;
по его мнению, бактерии выделяют в окружающую среду гуми-
новые кислоты, а грибы — креновые кислоты (фульвокислоты).
Альтернативны представления Е. П. Троицкого (1940), допускав-
шего полный распад органических веществ растительных и жи-
вотных остатков вплоть до формальдегида НСНО, который затем
полимеризуется с включением в продукты полимеризации на от-
дельных этапах молекул аммиака, что ведет в конечном итоге к
образованию гуминовых кислот. Эти точки зрения имеют теперь
историческое значение, но изучение источников (предшественни-
ков) гумусовых кислот составляет важнейший раздел общей тео-
рии гумификации и химии гуминовых соединений.
Не меньшее внимание мы обязаны уделить вопросам номен-
клатуры. В химии гумуса принято представлять номенклатуру
(перечень наименований) в виде определенной иерархической
системы, которая часто используется как классификационная
схема. Такие схемы удобны, но от правильного их построения,
хорошо подобранных терминов, точного смыслового определения
используемых понятий зависят часто как взаимопонимание иссле-
дователей, так и надежность предлагаемых выводов.
СОСТАВ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОСТАТКОВ И ПУТИ ИХ ТРАНСФОРМАЦИИ
ПРИ ГУМИФИКАЦИИ
Химический состав поступающих в почву растительных остат-
ков разнообразен, и обнаружение в гумусовых кислотах конкрет-
ного набора структурных единиц или хотя бы типов структур уг-
леродного скелета дает прямую информацию о путях гумификации.
Все разнообразие химических соединений, поступающих в почву
12
/ органическими остатками, для решения интересующих нас задач
можно группировать различными способами. Наиболее сущест-
венны из них группировки: 1) по уровням содержания соединений
различных классов; 2) по типам строения и реакционной способ-
ности; 3) по биотермодинамической устойчивости компонентов
растительных остатков.
Диапазон уровней содержания органических соединений раз-
личных классов очень велик, от десятков процентов до следовых
количеств. По данным Л. Н. Александровой (1980) и Л. А. Гри-
шиной (1986), в лишайниках, хвойных и лиственных древесных
породах, корнях трав преобладают углеводы и арены (лигнин,
таннины, флавоноиды). Суммарное количество углеводов дости-
гает 40—85% (на сухое беззольное вещество), только в хвое, ли-
стьях древесных пород и бобовых доля углеводов немного ниже.
Соотношение между целлюлозой и гемицеллюлозой меняется от
группы к группе; количество белков, липидов и дубильных ве-
ществ, как правило, относительно невелико. В бактериях и гри-
бах содержание белков и родственных им веществ может дости-
гать 40—70%; в них же часто высоко содержание липидов и не-
которых других веществ. Доля азотсодержащих веществ повы-
шена в злаках и особенно в бобовых. Очень сильно разнится
химический состав органов древесных пород: если в хвое и
листьях содержание белков может быть около 8—12%, то в дре-
весине оно обычно не превышает 1—2%. Резко выделяются по
составу бактерии, содержащие до 40—70% белков и родственных
им веществ, высокое содержание последних характерно и для
водорослей. Преобладание углеводов и аренов выявлено также в
корнях трав (табл. 1).
К сожалению, пока недостаточно обобщены сведения о био-
химическом составе организмов. Представляет интерес сопостав-
ление биохимического состава корневых систем различных расти-
тельных формаций, с которыми, возможно, в большинстве случаев,
связано гумусообразование. Дифференцированность наземных ча-
стей растений не должна значительно отзываться на химии гуму-
совых веществ хотя бы потому, что наземный опад весьма интен-
сивно перерабатывается различными беспозвоночными. Опыты
Д. А. Чинчаладзе (1980) показали резко неодинаковую скорость
разложения и трансформации наземных и корневых остатков не-
посредственно в природной обстановке; характер гумификации
также имел некоторые особенности. Мало сведений об отдельных
индивидуальных веществах, входящих в состав смол, восков, пиг-
ментов и т. п., которые зачастую могут оказать решающее влия-
ние на ход процесса. В литературе неоднократно высказывалось
мнение о возможных различиях гумуса, сформированного из ра-
стительного опада различного биохимического состава. Действи-
тельно, на ранних стадиях гумификации в очень молодых почвах,
в подстилках такую специфику, вероятно, можно выявить, но для
зрелого гумуса убедительных материалов о биохимически каче-
ственной специфике гумуса пока не получено. В обстоятельном
13
Таблица 1
Химический состав организмов, % к сухому веществу (по Гришиной, 1986)
Объекты Зола Белки и азотсо- держащие соединения Углеводы Лкпнды Арены
моно- н оли- госа- хариды целлю- лоза Друпм угле- воды таким* мы и флаво- ноиды ЛИГ- НИН
Бактерии 2—10 40—70 3—4 0 20-25 15-25 0 0
Грибы 5—7 35-40 3-4 0 25-30 20-25 0 0
Водоросли 20-30 10-15 3-^-5 0 50—60 1-3 0 0
Лишайники 1-5 2-4 3-—5 8-10 50—70 1—3 1-2 8—10
Мхи 3-8 8—10 10-12 12—25 30-50 7-8 15-20 0
Хвойные растения хвоя 1,5—3 8—10 10—15 28—30 22—27 10-15 10-15 4-6
древесина 0.1—0,5 Ю,5—1 2-3 40—45 20—25 3—5 12—15 25-30
корни 1.0—1.5 2—3 2-3 34—37 25—35 5-8 20—25-
Лиственные расте- ния листья 5—10 8-12 9—15 15—25 20—25 3-6 15—20 1—2
древесина 0,5-1 1—2 2-3 45-50 20—25 4-6 10-12 20-22-
Злаковые 5-7 10-12 10-12 30-32 30—35 8—10 2-4 6-10
Бобовые 5-10 20—25 22-25 20-22 25-30 3—5 2-3 5-6
Корпи трав 4—6 З"-- 4 2—3 30-35 20—25 3-5 10-12 20
Животные беспозвоночные 5—10 30-50 6—10 0 10—30 20-50 1—2 0
позвоночные 8-10 30—40 8 — 10 0 8—10 30-40 1—2 0
труде Л. А. Гришиной (1986) была сделана попытка найти отра-
жение состава опада в свойствах гумуса, но некоторые наблюдав-
шиеся различия легко объяснимы с позиций кинетической теории
гумификации и не нуждаются в привлечении биохимических ма-
териалов. X. Харст (Hurst, 1967) предлагал различать гуминовые
кислоты лигнинного, флавоноидного и пигментного происхожде-
ния, но убедительных доказательств тому продемонстрировано
не было. Такая своего рода независимость состава и свойств гу-
муса от количественного соотношения биополимеров в составе
растительных формаций имеет несколько причин. Одна из них —
смешанный характер растительного опада; только в немногих
ассоциациях, например в мертвопокровных ельниках, мы встре-
чаемся с чисто хвойной подстилкой, но она включает не только
хвою, но и кору, ветки. В почвенных горизонтах преобладают кор-
невые остатки, причем все виды опада подвергаются переработке
беспозвоночными, их личинками, бактериями, грибами и т. п. Все
это в той или иной мере унифицирует или хотя бы сближает по
составу гумифицирующиеся органические остатки и прижизнен-
ные выделения в различных ценозах. Вторая причина связана с
особенностями механизма самого процесса гумификации и выте-
кает из биотермодинамического принципа осуществления этого
процесса (см. гл. 8). Роль, влияние биохимического состава опа-
да на гумусообразование должны скорее всего проявляться не
путем унаследования тех или иных химических структур, специ-
14
фичных для отдельных видов растений или растительных форма-
ций, а путем создания благоприятных или, напротив, неблагопри-
ятных условий для жизнедеятельности почвенной биоты. Прак-
тически все компоненты растительных остатков перерабатывают-
ся и включаются в процесс гумификации, что согласуется с пред-
ставлением о почве как множественности сред обитания микро-
организмов (Звягинцев, 1987). Специфичен состав остатков жи-
вотных организмов. Для них характерно ничтожное содержание
аренов, полное отсутствие целлюлозы, преобладание белков и
некоторых видов углеводов. Такой состав мог бы, видимо, отра-
зиться на механизмах реакций гумификации, но, как показали
расчеты, вклад животных остатков в общий баланс гумифицируе-
мых компонентов невелик, что, естественно, вытекает из их по-
ложения в трофической цепи. Отметим и высокую скорость раз-
ложения большей части животных остатков, связанную с их бел-
ковой насыщенностью. Только некоторые вещества, такие как
хитин, оказываются сравнительно устойчивыми вне животных
организмов.
Количественно невелик и прямой вклад микроорганизмов, но
зато исключительно велика их роль как трансформаторов всех
видов органических материалов, поступающих в почву естествен-
ным или техногенным путем.
Группировка предшественников гумусовых кислот по типам
строения и реакционной способности вне зависимости от их коли-
чественного содержания в органических остатках или в почвах
позволяет получить очень важную информацию. Сопоставляя со-
став остатков и структурные фрагменты ГК и ФК, мы можем
выявить, во-первых, типы биополимеров, преимущественно ответ-
ственных за образование специфических гумусовых кислот, и,
во-вторых, обрисовать хотя бы предположительно главные типы
реакций и механизмов их гумификации. Вместе с тем такой ма-
териал пригоден для выявления реакционной способности сфор-
мированных (условно «зрелых») гумусовых кислот, а также уров-
ня и характера денатурированности гуминовых веществ, вызы-
ваемой применяемыми методами выделения препаратов гумусовых
кислот. Конечно, при выявлении этих связей возникают опреде-
ленные трудности. В частности, общий процесс трансформации
органических остатков при почвообразовании и гумусообразова-
нии включает одновременно реакции как распада, разложения,
так и синтеза. Трудно или даже невозможно различать низко-
молекулярные соединения, присутствующие в почве и участвую-
щие в гумификации, по их происхождению: являются ли они про-
дуктами частичного распада (гидролиза) биополимеров и в этом
смысле непосредственными источниками для формирования гу-
мусовых кислот, или же они появились в процессе трансформации
уже сформированных гуминовых кислот, например при их частич-
ном гидролизе или в результате фрагментарного обновления, по
А. Д. Фокину (1975). В процессе разложения биополимеров неиз-
бежны частичные трансформационные изменения образующихся
15
олиго- или мономеров, и поэтому для сопоставления состава ис-
ходных веществ и сформированных гумусовых кислот, более
удобны углеродные скелеты соединений определенных классов,
чем конкретные индивидуальные вещества. И наконец, последнее
замечание. Как по причине трансформационных изменений, так
и вследствие вполне вероятной взаимозаменяемости отдельных
фрагментов молекул гумусовых кислот целесообразно в большин-
стве случаев рассматривать группы соединений сходного строе-
ния, а не индивидуальные соединения. Все это заставляет нас при
характеристике исходных веществ рассматривать не только ком-
поненты свежего опада, но и те неспецифические соединения,
которые присутствуют в почвах в условно-свободном состоянии,
т. е. не входящие в состав гумусовых кислот или гумина.
В составе растительных остатков выделяется несколько групп
биополимеров, набор которых фактически показан в табл. 1.
Структурно представляют интерес прежде всего алифатические
линейные молекулы, которые могут быть представлены углево-
дородами и некоторыми их производными (кислоты, спирты, жи-
ры и пр.), входящие аналитически обычно в группу липидов. За-
тем существенны группы углеводов и родственных им веществ,
белков и родственных им веществ. Две последние группы форми-
руют гидролизуемую (периферическую) часть гуминовых кислот;
иные формы их вхождения в молекулы ГК и ФК принципиально
возможны, но практически не изучены. Четвертая важнейшая
группа — арены, соединения, содержащие в тех или иных фор-
мах бензоидные шестичленные циклы с различного характера
заместителями. Ниже мы будем стараться избегать терминов
«ароматический», «ароматичность» вследствие значительной смы-
словой неточности их применительно к гумусовым веществам.
Интересна, но мало изучена с точки зрения гумификации группа
пятичленных, в том числе азотсодержащих гетероциклов, а также
различные пигменты. В числе последних привлекают внимание
-конденсированные углеводороды и их производные (например,
антрахиноны), строение которых удается соотносить с некоторы-
ми моделями гуминовых кислот, например со схемой В. И. Каса-
точкина. Группировки, построенные на основе общности углерод-
ного скелета, или на основе реакционной способности, или форм
соединений азота и т. д., не совпадают, и поэтому любая из них
в известной степени произвольна; выбор группировки обусловлен
только удобством использования для решения поставленных за-
дач. Рассмотрим последовательно особенности отдельных групп
соединений с позиций гумификации.
Углеводы относятся к числу наиболее распространенных ком-
понентов растительных остатков, но тем не менее нм не придает-
ся обычно значимая роль в формировании гумусовых кислот, хотя
в последнее время методами ЯМР было показано их высокое со-
держание в гумусовых веществах ряда почв. По расчетам Л. К. Са-
довниковой (1976), в почвы с растительными остатками ежегодно
поступает до 10—14 т/га углеводов, а в составе гумуса их доля
16
(по углероду) может достигать 25—30%. Прямыми химическими
методами установлено, что в гуминовых кислотах на углеводные
компоненты может приходиться до 20 и даже до 30% всего угле-
рода (Singhal, Shavma, 1985). Причиной малого внимания к уг-
леводам, вероятно, послужили их низкая биохимическая устой-
чивость, быстрое использование почвенной микрофлорой. Несмот-
ря на это, даже в сезонной динамике не всегда удается выявить
связь между количеством углеводов, уровнем биологической ак-
тивности и численностью микроорганизмов. Причина здесь, ве-
роятно, в том, что углеводы не только потребляются, но и про-
дуцируются микроорганизмами (Садовникова, 1976). В то же
время в зональном ряду почв отчетливо выявляется относитель-
ное обеднение углеводами почв с высокой биологической актив-
ностью, преимущественно черноземов. Это выявляется по составу
гумуса как в целом, так и гуминовых кислот (рис. 1).
Рис. 1. Доля углеводов в составе
органического вещества различных
почв (в процентах).
Почвы: 1 — тундровые; 2 — дерно-
во-подзолистые; 3 — серые лесные;
4 — черноземы; 5 — каштановые;
6 — сероземы; 7 — красноземы и
желтоземы; 8 — горные почвы (по
Л. К. Садовниковой)
В растительных остатках и почвах обнаруживаются многие
представители класса углеводов, установлены полисахариды, оли-
госахариды и моносахариды. Наиболее распространены, как от-
мечалось, целлюлоза и гемицеллюлозы. В некоторых частях ра-
стений, как например в хлопковом волокне, содержится до 95—
98% целлюлозы. В гумусовых кислотах целлюлоза не идентифи-
цирована, но продукты ее ферментативного и кислотного гидро-
лиза — целлобиоза и глюкоза (а = £>-глюкопираноза) — присут-
ствуют в почве как в свободном, так и связанном состоянии.
н он
«- В-глюлопираиоза
СН-ОН сн,он
нЛ~у> нЛ~%°"
н ОН н он
целлобиоза.
При гидролизе гемицеллюлоз в растворе могут накапливать-
ся глюкоза, манноза, галактрздг.ф^укТоза, ксИлбза, арабиноза.
Практически все виды моносахнридов;-формирующие олиго- и по-
М pei. r. ЗГГ .ей Z энс-.. >
J ИТ,'Л ДН
нальные группы, обеспечивающие присоединение или иные реак-
ции, например, типа лигандного обмена. По В. Фляйгу (Flaig,
1988), спиртовые гидроксильные группы углеводов способны реа-
гировать с метилированными хинонами, образуя эфирные связи.
Таким образом, они удерживаются ковалентно подобно полипеп-
тидам и аминокислотам. Необходимость изучения таких реакций
очевидна, но до сих пор реакционная способность гумусовых кис-
лот изучалась преимущественно в области связывания катионов
металлов, некоторых пестицидов, йода, тогда как структурные
перестройки молекул почти не затронуты, если не считать срав-
нительно простых реакций гидролиза и алкилирования.
На вхождение азота в молекулы гуминовых кислот путем вза-
имодействия аммиака или аминогрупп с углеводами указывали
еще А. А. Шмук (1951) и Е. П. Троицкий (1940). Эти реакции не
ограничиваются, конечно, только мономерами. Нельзя исключить
реакции этерификации как механизма связывания углеводов в
гумусовых веществах. Кроме сравнительно простых моносахари-
дов — структурных единиц целлюлозы и гемицеллюлоз, не мень-
ше, а, возможно, большее значение могут иметь пектиновые ве-
щества, уроновыс кислоты. Их более сложное строение, обога-
щение функциональными группами расширяют формы вероятных
связей углеводных компонентов в гуминовых соединениях.
Следующая важнейшая группа соединений — это вещества с
ароматическими (бензоидными) ядрами, служащие источниками
различных фенолов и хинонов, которые относятся к прямым пред-
шественникам гуминовых соединений. В эту группу входят ве-
щества, содержащиеся в растительных остатках от десятков про-
центов и до микроколичеств; структурные формулы их также
очень разнообразны.
Наибольшее внимание всегда привлекал лигнин, особенно в
силу своей устойчивости. С позиций гумификации лигнин инте-
ресен не только по причине высокого содержания в растительных
остатках и относительной устойчивости, но и главным образом
потому, что химически он представляет собой нерегулярный по-
Фрагмент молекулы лигнина
пимер с разветвленными макромолекулами, построенными из ос-
1 атков замещенных фенолоспиртов. Это обусловливает возмож-
ность появления большого числа довольно разнообразных про-
дуктов его разложения, причем не только низко-, но и высоко-
молекулярных.
Согласно предполагаемой формуле лигнина конечными про-
дуктами его распада могут быть 3,5-диметокси-4-оксикоричный
спирт (синаповый), З-метокси-4-оксикоричный спирт (конифери-
ловый), оксикоричный (кумаровый). В числе особенностей лиг-
нина — довольно высокое содержание метоксильных групп —ОСН3
и отсутствие кислотных группировок.
СН2ОН
I
сн
CHtOH
I
сн
II
сн
II
сн
кумаровый спирт
синаповый спирт конифериловый спирт
Соотношение структурных фрагментов в лигнинах различного
происхождения неодинаково. В древесине хвойных растений пре-
обладают конифериловые структуры, в лиственных — синапило-
вые (сиреневые), в травянистых растениях — л-кумариловые.
Поэтому было бы интересно проследить за соотношением этих
фрагментов в ГК почв хвойных и лиственных лесов, а также лу-
гов (степей). Лигнин в почвах трансформируется как путем рас-
пада до мономеров, так и вследствие частичных изменений мак-
ромолекулы. В последнем случае содержание углерода в нем по-
степенно падает от 62—65 до 59—60%, несколько уменьшается
содержание водорода — от 6—6,5 до 5,5—6%, резко снижается
количество метоксильных групп ОСН3 — от 11—12 до 7—8%.
Многие авторы считали, что деметилирование — один из харак-
терных элементарных процессов гумификации. Несколько снижа-
ется количество гидроксилов — от 6—7 до 5—6%. На начальной
стадии трансформации лигнин содержит немного карбоксильных
групп СООН — около 80—100 мг-экв/100 г; емкость катионного
обмена не превышает 30—50 мг-экв/100 г, следовательно, не все
карбоксильные группы участвуют в катионном обмене при ней-
тральной реакции среды, имея очень низкие константы иониза-
ции. В ходе разложения число групп СООН может достигать 140—
160 мг-экв/100 г и более, что соизмеримо с количеством карбо-
21
3, 5, 3', 5'-тстраметоксндифеноксихннов
Аналогичные реакции эти авторы наблюдали для дихлор- и
бром-хлорфенолов, образующих смешанные димеры:
Более сложные продукты образуются предположительно при
взаимодействии дихлорфенола и сиреновой кислоты в присутст-
вии лакказы, например (Bollag, 1983):
СООН •
Дж. Боллаг с соавторами изучили большой набор различных
соединений и продуктов их окислительной полимеризации, иден-
тифицировали целый ряд фенольных олигомеров. Фенолы и фе-
26
ноксикислоты могут, вероятно, не только образовывать димеры,
тримеры и тетрамеры, окисляясь при этом и до хинонов, но нель-
зя исключить аналогичные взаимодействия мономеров и с высо-
комолекулярными фрагментами биополимеров. На основании
этих исследований важно подчеркнуть следующие положения.
Прежде всего показана реальная олигомеризация различных фе-
нолов, инициируемая природным ферментом. При этом практи-
чески не возникали структуры типа полициклических конденси-
рованных ароматических углеводородов, т. е. нс были обнаруже-
ны углеродные скелеты, соответствующие нафталину, антрацену,
пирену и их производным; реально ожидаемые продукты — ди-
фенолы и трифенолы. В таких реакциях могут участвовать также
анилины. Затем этот опыт указывает пути, по которым многие
органические вещества техногенного происхождения н являющие-
ся обычно загрязнителями почв и вод могут включаться в состав
гумусовых веществ. Таким образом, процесс гумификации вы-
ступает в качестве защитной реакции по крайней мере почвенного
покрова от техногенного загрязнения. Выше отмечалась протек-
торная функция гумусовых веществ, и рассмотренные механизмы
раскрывают одну из сторон этой функции.
В свете сказанного необходимо отметить и то, что некоторые
авторы указывают на возможность образования физиологически
активных соединений, оказывающих негативное влияние на жи-
вые организмы. Так, Б. Козинкевич (Kozinkiewicz, 1986) отмечала
возможность возникновения в качестве вторичных продуктов не-
которых производных азобензола, относящихся к канцерогенным
веществам. Эта реакция возможна при окислительном сопряже-
нии остатков анилинов, поступающих в почву в результате раз-
ложения гербицида пропанила. Возможный путь устранения этой
опасности — инкорпорирование таких веществ молекулами гуми-
новых кислот (или гумином).
Окислительная трансформация фенолов (как природных про-
дуктов распада лигнина, так и техногенных) возможна в почве
не только ферментативным путем, но и в результате обычных
окислительно-восстановительных реакций с участием оксидов же-
леза и марганца. Абиотическое окисление было установлено, в
частности, для л-гидроксибензойной, ванилиновой, сиреневой,
л-кумаровой, феруловой и сннаповой кислот, что сопровождалось
переходом части соединений железа и марганца в восстановлен-
ную форму: предварительное извлечение из почвы оксидов Fe и
Мп тормозило реакцию окисления феноксикислот (Cheng, Har-
per, Lehmann, 1986; Lehmann, Cheng, Harsh, 1987).
Химические механизмы трансформации и олигомеризации мо-
номеров в почвенных условиях изучены в значительно меньшей
мере, чем механизмы биохимические, хотя кроме окисления фе-
нолов и феноксикислот оксидами марганца и железа протекают
и многие другие реакции.
В. Фляйг одним из первых продемонстрировал автоокисление
и полимеризацию различных фенолов и хинонов, выявив важную
27
и Сзв- Найден также ряд циклопарафинов. В составе жирных кис-
лот главную роль играли нормальные кислоты с длиной цепи от
С? до С29 при значительно меньшем содержании разветвленных,
ненасыщенных кислот, оксикнслот и дикарбоновых кислот. Раз-
нообразие найденных соединений (как подчеркивают авторы,
преимущественно микробного происхождения) открывает боль-
шие возможности для активного взаимодействия предельных и
непредельных углеводородов и их производных с гумусовыми
кислотами, в том числе путем образования эфиров. Не случайно,
что по данным тех же авторов выход различных алканов при их
экстракции из препаратов гумусовых кислот оказался в десятки
раз более высоким, чем из почвы в целом. Однако общий уровень
содержания все же остается невысоким — не более нескольких
десятых процента от массы гумусовой кислоты. Вероятная при-
чина — быстрая утилизация, использование микроорганизмами
веществ этой группы соединений.
В модельных опытах по разложению гексадекана при опти-
мальных влажности и температуре почвы было показано, что че-
рез 150 ч от 15 до 25% всего внесенного в почву С16Н34 было
трансформировано в СО2, через 400 ч уже почти половина гек-
садекана была трансформирована в СО2 (Huntjens, Potter, Ва-
rendrecht, 1986). Правда, скорость разложения является экспо-
ненциальной функцией времени, но все же эти данные позволяют
думать о довольно быстром распаде алифатических углеводоро-
дов в почве. Такие данные хорошо согласуются с характером
распределения липидной фракции в почвах различных природных
зон. Если запасы липидов колеблются от 30—40 до 100—120 ц/га,
то, по данным Е. В. Фридланд (1979), их концентрация в гор. А1
меняется от 0,6 до 1,4%, а относительное содержание (углерод
липидов, % к Собщ) закономерно уменьшается от тундровых, под-
золистых и дерново-подзолистых почв к черноземам, где оно па-
дает до 2—4%, а затем снова возрастает в более южных почвах,
достигая в полупустынных бурых и серо-бурых почвах 6—10%,
т. е. примерно того же уровня, что и в тундровых почвах (рис. 3).
Минимум содержания липидов приходится на почвы с наиболь-
шей биологической активностью и при максимальной ее продол-
жительности. Максимальное относительное накопление липидов
характерно для почв с невысокой биологической активностью или
сравнительно кратковременным периодом активной деятельности
микроорганизмов. Правда, компоненты липидной фракции значи-
тельно более устойчивы, чем углеводы и пептиды, но все же ко-
личественная дифференциация прослеживается вполне отчетливо.
Изменяется частично и химический состав липидов в зависимости
от уровня биологической активности почв. При интенсивной мик-
робиологической деятельности наблюдается обычно относительно
быстрая трансформация полярных соединений, снижается содер-
жание двойных связей. Сложноэфирные группировки более ус-
тойчивы, и происходит относительное накопление неполярных сое-
динений.
30
В числе различных классов соединений, составляющих расти-
тельные остатки, целесообразно выделять в особую группу азот-
содержащие вещества. Химически они принадлежат к различным,,
самым разнообразным классам органических соединений, но зна-
чение этой группы очень велико. Во-первых, они являются источ-
никами азота при формировании гумусовых кислот, а многие
авторы считали азот обязательным и непременным участником
процесса гумификации. Такой точки зрения придерживался, в
частности, Е. П. Троицкий (1940). Без азота гумусовые кислоты
не формируются или образуются только гуминоподобные веще-
ства. Во-вторых, азотсодержащие соединения удобно использо-
вать в качестве характерных меток при изучении строения гуми-
новых кислот и фульвокислот; они позволяют подвести баланс
продуктов деструкции гумусовых кислот, облегчают идентифика-
цию структурных фрагментов и их положения в молекулах.
Рис. 3. Среднее относительное содер-
жание липидов в гор. А1 (в процен-
тах) (по данным Е. В. Фридланд, 1979).
А — почвы зонального ряда умерен-
ного пояса: 1 — тундровые и подбуры;
2 — подзолистые; 3 — серые лесные;
4 — черноземы; 5 — каштановые; 6 —
бурые полупустынные; 7 — серо-бурые.
Б — тропические и субтропические
почвы: 8 — горные аллитногумусные;
') — горные гумусно-ферраллитные:
10 — темно-красные ферраллитные;
11 — красно-желтые ферраллитные;
12 — красноземы; 13 — коричневые
почвы сухих лесов и кустарников; 14 —
сероземы
Важнейшими азотсодержащими веществами, которые обнару-
живаются в почвах в свободном состоянии и могут рассматри-
ваться как предшественники гумусовых кислот, являются белки,
полипептиды, аминокислоты, аминосахара, нуклеиновые кислоты,
хлорофилл, некоторые другие вещества. Конечно, приходится
довольно условно говорить о «свободном состоянии», поскольку
если эти соединения и не связаны слабыми взаимодействиями с
гумусовыми кислотами, то в большей части они адсорбированы
на поверхности высокодисперсных минеральных фракций или
даже образуют с неорганическими веществами труднораствори-
мые соединения. Доля истинно «свободных» веществ, т. е. нахо-
дящихся в почвенном растворе, очень мала.
В почвах, гумусовых кислотах, в гумине после кислотного гид-
ролиза обычно обнаруживается практически один и тот же набор
нм иноки слот, причем почти в постоянных соотношениях. Такие
31
разовании устойчивых соединений подчеркивал и С. А. Ваксман.
(1937), который писал: «По химическому составу гумус представ-
лен некоторыми первоначальными составными частями растений,
устойчивыми против разложения, веществами, подлежащими даль-
нейшему разложению, комплексами, получившимися в результате
гидролиза, окисления или восстановления, и различными соеди-
нениями, синтезированными микроорганизмами» (с. 21—22). Од-
нако количественная оценка устойчивости органических соедине-
ний как для их группировки, так и для целей моделирования не
представляется легким вопросом.
В наиболее общей форме возможно и необходимо подразде-
лить все органические компоненты на две большие группы: ла-
бильные, легко трансформируемые и разлагаемые соединения,
которые в значительной мере обусловливают динамику современ-
ных лочвенных процессов (уровни и темпы окислительно-восста-
новительных процессов, газовый режим, степень подвижности
элементов питания и токсичных компонентов и пр.) и тесно свя-
заны с жизнедеятельностью почвенных микроорганизмов.
Вторая группа — вещества устойчивые, накапливающиеся по-
степенно и часто в течение длительных периодов времени. Они
характеризуют историю развития почвы, ее генетическую принад-
лежность и формируют наиболее устойчивые и даже консерва-
тивные признаки почв (Орлов, 1980). Наиболее характерные пред-
ставители этой группы — гуминовые кислоты и гумин.
В общем трансформационном процессе изменения органиче-
ских остатков прослеживается единая глобальная закономерность
относительного накопления веществ второй группы — устойчивых.
Эта закономерность иллюстрируется диаграммой на рис. 4, где
под лабильными компонентами понимается легкогидролизуемая,
часть всего количества органического, вещества.
Рис. 4. Изменение соотношения лабиль-
ных (б) и устойчивых (а) органических
компонентов в процессе гумификации
1 — растительные остатки; 2 — дерново-
подзолистые почвы; 3 — серые лесные
почвы; 4 — черноземы; 5 — угли
Поскольку почвы содержат большой набор разнообразных
ферментов, то одновременно осуществляются самые различные
реакции. При этом быстрой утилизации подвергаются наиболее
доступные микроорганизмам (ферментным системам, абиотиче-
скому окислению) вещества, например углеводы, аминокислоты.
34
'•ни пли разлагаются в почвенной среде или поглощаются микро-
in .шизмами. Медленнее минерализуются более устойчивые про-
«•. I. гы — олиго- и полисахариды, лигнин. Еще более устойчивы
•панические вещества «вторичного» характера, т. е. те соедине-
•иг,|, которые образовались путем частичного изменения исходных
•«•ществ, например в результате карбоксилирования лигнина и
Фрагментарных реакций конденсации, в которые вступают его -фе-
>ц| пропановые звенья. Высокая устойчивость таких соединений
|>»>ясняется тем, что они уже прошли стадию биохимических
превращений и теперь ограниченно способны только к некоторым
1<> акциям, например с молекулярным кислородом. С другой сто-
роны, эти вещества приобрели структурные особенности, отлича-
«••цие их от типичных биоорганических молекул. Вследствие этого
«ни постепенно становятся все менее и менее подверженными
•индействию ферментов, узко специализированных на строго оп-
р<чсленные субстраты. Таким образом, эти вещества, как часто
инюрят, представляют собой первую форму термодинамически
гойчивых органических соединений углерода вне живых орга-
ц|| шов в условиях земной поверхности.
До сих пор остается открытым вопрос о тех конкретных ме-
чшизмах, которые следует считать ответственными за образова-
ние наиболее устойчивых форм соединений. Вероятно, в их числе
олжны быть реакции, способствующие сокращению длины али-
фатических (условно «боковых») цепей, снижению степени развет-
вленности молекул, биодеградации полипептидов, олиго- и поли-
1харидов, а также реакции конденсации, ведущие к увеличению
протяженности цепей сопряженных двойных связей. В число обя-
< цельных элементарных механизмов входят, по-видимому, реак-
ции образования азотистых гетероциклов (особенно шестичлен-
»ых) или их отбора путем, например, включения остатков пури-
новых оснований в макромолекулы формирующихся гуминовых
> нслот. Те направления, по которым в настоящее время надо
ногти поиск главных типов реакций, в известной мере ясны. Но
при практических попытках группировки по устойчивости мы
тлкиваемся с влиянием многих факторов, что не всегда позво-
1ст надежно отнести те или иные соединения даже в одну из
них крупных групп. Несколько проще решается задача, если ог-
н шичиться только рассмотрением веществ, поступающих в почву
и являющихся первичными источниками образования гумусовых
ч ществ. Б. Новак (Novak, 1987) разделил поступающие в почву
•рганическис вещества природного и антропогенного характера
и.I несколько групп по скорости их разложения в почве и отно-
шению к разным группам микроорганизмов. В том числе он раз-
шчает: корневые выделения растений с периодом полуразложе-
•ия в почве около 2—5 дней; прижизненный корневой опад, на-
половину разлагающийся за 1—3 нед; растительные остатки (пе-
риод полуразложенця 2—20 мес), навоз (3—12 мес), компосты
(I 40 мес), зеленые удобрения (1—4 мес). Такая группировка
и)бна в прикладных целях для разработки рекомендаций по вне-
35
Содержание моносахаридов в гидролизатах почв (а) и гуминовых кислот (б), % от суммы
(по данным Singhal, Scharma, 1985)
1 С <0 10 яу яГ 10 о о о" о о со со со со 0*0*0 0 0
fi 1а Г* 00 яГ © © СЧ яГ СО СО со 1о-| 1
< 1 U <5 — ОО <О 40 — © — © со
! « СО© яГ 10 ь- оо Г*- 00 СО ь- О©© а С" СЧ*-*- 1 -
I 1 я О — Tf СО — СЧ 0 0)0)0)0) 10 сО СО О СО © СТ- СТ) ОО СТ)
CQ 14,1 П.4 14,0 13,1 13,2 © 4,1 4,7 4,0 4,4
С СО — СТ>_—_© © СО 40 яГ © — СЧ яГ © © © © © ©
S Я тГ СО © СО Г' © СО яГ яг тг яг © Г*- 0> ’□о г£со гС
з О н О СЧ 10 О0 со 10 со сч —• сч сч еч сч сч счсч со о© Is- 00 Ь» ааа’яя
S 5 03 СО © СО © V- оо & об © оо’ — wrt —• © еч 40 яг О 00 © © © © сч еч сч еч
8 о СО 40 СО СО О © © С'’ ©СТ>© (С & С (С
ж «1 40,1 40,1 40,7 41.7 40,7 яГ О>10Г- — ст*, со ст» оо о
сахаров, 7100 г о 35 220 31 200 34 800 31 000 30 070 26 000 30 000 26 010
Сумма с СЧ 40 © ОО 350 245 788 150
Глубина, 0-26 26-49 0-27 27-64 хднес О со о 30-50 0-10 10-29 эеднее
§ > и > ь пл
Сй
Лес Садовый Смешанный
лисахариды, обнаруживают-
ся при гидролизе почв и
препаратов гумусовых кис-
лот. Таких материалов опуб-
ликовано немало, сошлюсь
только на весьма вырази-
тельные данные, которые по-
лучили Р. Синха и С. Шар-
ма (Singhal, Sharma, 1985).
Они сравнили содержание
моносахаридов в кислотных
гидролизатах (72%-ной
H2SO<) проб ряда лесных
почв и выделенных из этих
почв гуминовых кислот.
Пересчитанная нами часть
данных этих авторов приве-
дена в табл. 2. Обращает
внимание то, что во всех
изученных почвах и ГК
(всего 20 проб) найдено в
реально определяемых ко-
личествах только 6 моноса-
харидов. Преобладают (пе-
речислены в порядке убы-
вания) глюкоза, галактоза
и манноза. Наиболее суще-
ственна в этих данных по-
разительная однотипность
моносахаридных спектров
как почв в целом, так и ГК.
Конечно, некоторые особен-
ности можно выявить, но
только как тенденции. Так,
несколько различаются поч-
венные гидролизаты двух
сравниваемых типов леса.
В почве смешанного леса
несколько повышена доля
глюкозы, галактозы и ман-
нозы, понижено содержание
арабинозы, ксилозы и рам-
нозы. Хотя эти различия
достаточно заметны, они не
столь велики, чтобы прак-
тически повлиять на харак-
тер гумусообразования и
гумификации. Но если в
в гидролизатах почв мож-
.18
по выявить некоторые тенденции к изменению соотношения
отдельных моносахаридов, . то в гидролизатах гуминовых кис-
лот из различных почв и горизонтов эти различия полностью
сглаживаются. Однотипность моносахаридных спектров ГК вряд
.ни можно объяснить селективным включением в состав молекул
ГК конкретных моносахаридов. Более реальны два других поло-
жения: однотипность состава и сходство с почвенными гидроли-
затами могут быть или следствием включения почвенных углево-
дов в препараты ГК в виде примесей или естественным равнове-
сием между свободными и связанными с ГК углеводными ком-
понентами. Примесный характер некоторой части углеводов не
исключен, но вряд ли это может быть главным фактором. Об
этом говорит некоторая разница в углеводном составе почв и ГК.
а также состав ГК, выделяемых из почв и вод различными, в том
числе неразрушающими методами. Сейчас нет оснований отри-
цать возможность включения таких реакционноспособных соеди-
нений, как углеводы, в состав молекул ГК непосредственно в поч-
венных условиях. Нерешенными, однако, остаются два вопроса.
Первый: входят ли углеводы только в гидролизуемую часть мо-
лекул ГК или они находятся и в негидролизуемом остатке? От-
пет на этот вопрос могли бы дать такие методы, как спектры
ядерного магнитного резонанса и пиролизмасс-спектрометрии.
Второй вопрос — о форме вхождения углеводов в состав ГК и
ФК: представлены ли они в молекулах обрывками цепей поли-
сахаридов и олигосахаридами или же индивидуальные моносаха-
риды связаны с негидролизуемой частью молекул гумусовых кис-
лот? Характер моносахаридных спектров одинаково хорошо объ-
ясняется и тем и другим предположением, и поэтому необходимы
дальнейшие исследования независимыми методами.
Может представить интерес и анализ углеводного состава
почв и ГК под длительной монокультурой различных видов ра-
стений, значимо отличающихся углеводным составом, хотя при
сопоставлении почв под кукурузой и костром заметных различий
также не было найдено (Baldock, Kay, Schnitzer, 1987). В связи
с этим еще раз необходимо подчеркнуть, что своеобразный ниве-
лирующий эффект могут оказывать населяющие почву микроор-
ганизмы.
Инкорпорирование гуминовыми кислотами моносахаридов (как
и присоединение аминокислот) возможно путем возникновения
N-гликозидных связей, например, в реакции:
В периферической
новых кислот всегда
и (условно) ядерной части молекул гуми-
найдутся аминогруппы или иные функцио-
19 ,
ложснию вследствие изменения условий существования микроор-
ганизмов, адсорбции гумусовых и неспецифических веществ ми-
нералами или образования комплексных соединений с катионами
металлов, структурных особенностей или химического состава
самих остатков, степени аэрированности почв, периодического
высушивания (Marimoto, Higachi, 1977; Ганжара, Смоленцева,
Шевченко, 1979; Satoh, 1984, 1984а; Monrozier, Duchaufour, 1986;
Yadav, Jha, 1986; Skjemstad, Dalal, 1987).
Таким образом, реальная длительность существования в поч-
вах органических соединений различных классов зависит от очень
большого числа факторов, в их числе характер разветвленности
молекул, линейный или циклический характер углеродного ске-
лета, наличие функциональных групп, конформация молекул.
В связи с этим само понятие устойчивости органических соеди-
нений в почве значительно усложняется, поскольку оно должно,
базироваться не только на строении молекул, но и учитывать
экологическую ситуацию. Исчерпывающего определения понятия
устойчивости пока не предложено. Стоит, однако, упомянуть, что
Р. Тэйт (Tate, 1987) определил легко мобилизуемые соединения
почвы как органические вещества, обеспечивающие микробные
сообщества углеродом и энергией при минимальных энергетиче-
ских затратах со стороны микроорганизмов.
Наиболее устойчивыми группами в почвах, несомненно, явля-
ются те вещества, которые мы относим к гуминовым кислотам
и гумину. Высокая устойчивость собственно гуминовых веществ
получила надежное подтверждение при определении абсолютного
возраста с помощью 14С. Таких данных опубликовано немало. На-
дежные результаты приводит в последнее время А. Е. Черкинский
(Черкинский, 1985; Cherkinsky, 1986): радиоуглеродный возраст
в черноземе, по его данным, нарастает вниз по профилю при да-
тировании по гуминовым кислотам от 1000 до 4580 лет, а при
датировании по негидролизуемому остатку тех же кислот — от
1100 до 5070 лет. Хорошим показателем устойчивости служат и
результаты изучения свойств и состава гуминовых веществ по-
гребенных почв, которые при длительности захоронения даже в
десятки тысяч лет практически полностью соответствуют совре-
менным гуминовым кислотам (Бирюкова, 1978; Schnitzer, Calde-
roni, 1985). Многочисленные более ранние публикации также по-
казывают, что гуминовые вещества даже в биологически актив-
ной среде существуют и функционируют сотни и тысячи лет, даже
до 25—35 тыс. лет (Tamm, Ostlund, 1960; Paul, Campbell et al.,
1964; Alexander, 1965; Чичагова, Левитан, 1966; Вада Кодзи, 1967;
Campbell, Paul, Rennie, McCallum, 1967; Ronzani, 1968; Scharpen-
seel, Tamers, Pietig, 1968; Scharpenseel, Ronzani, Pietig, 1968; Ге-
расимов, Чичагова, 1971). Они придают почвам стабильность,
своеобразную буферность, определенный биохимический фон.
Анализ накопленного материала позволяет выявить некоторые
общие положения, а именно: возрастание устойчивости должно
иметь место при переходе от алифатических к ароматическим
40
структурам, при образовании полимеров и поликонденсатов, при
наличии стерических затруднений для действия ферментов, при
адсорбции и комплексообразовании. Накопление информации о
скоростях разложения индивидуальных неспецифических соеди-
нений и гуминовых веществ становится особенно необходимым в
настоящее время как для решения вопросов о механизмах и пу-
тях гумификации, так и для составления надежных моделей гу-
мусного баланса почв.
Вместе с тем сложное и разностороннее влияние внешних фи-
зико-химических условий может нивелировать различия в темпах
разложения и трансформации неодинаковых по биохимическому?
составу растительных остатков. Последнее обстоятельство, как
и множественность одновременно протекающих химических и био-
химических процессов преобразования гумифицирующего расти-
тельного материала, дает возможность в преобладающем боль-
шинстве случаев рассматривать этот материал как химически
однотипный. Можно ожидать, что роль биохимического состава
остатков в большей мере будет отражаться на составе и актив-
ности микроорганизмов, чем на химическом составе формирую-
щихся гумусовых веществ. Не требует пояснений, что такая по-
зиция справедлива по отношению к гумусу типа муль, поскольку
неполно разложившиеся растительные остатки (мор) всегда несут
отчетливый отпечаток биохимических особенностей растительной
формации.
ВОПРОСЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И НОМЕНКЛАТУРЫ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ
Эффективность любой научно-исследовательской работы, в том
числе решение интересующих нас проблем строения гумусовых
веществ, создание теории гумификации, во многом зависит от
хорошо обоснованной и согласованной терминологии. В химии
гумуса терминологические проблемы особенно обострены вслед-
ствие того, что основные понятия и термины, их обозначающие,
часто связаны не со структурными особенностями вещества или
характером протекающих в почве реакций, а с методами выделе-
ния, очистки или исследования отдельных групп и фракций поч-
венного гумуса. Все это способствует расширению субъективиз-
ма. Вместе с тем если рассматривать вопрос в историческом пла-
не, то выявляется, что за 200 лет изучения проблемы было пред-
ложено много разнообразных терминов, что и внесло изрядную
путаницу в представлении о природе гумуса. Специальное вни-
мание этому вопросу уделил С. А. Ваксман (1937). Приведу без
дополнительных комментариев упоминаемые в монографии
С. А. Ваксмана термины для обозначения составных частей гу-
муса: гуминовая и гумусовая кислоты, гиматомелановая кислота,
ульмин, ульминовая кислота, геиновая кислота, гумусовый и мул-
левый уголь, гумин, гуматы, креновая и апокреновая кислоты,
глюциновая, апоглюциновая, хлоргуминовая, гумоазотная кисло-
41
такое расчленение почвы—условный прием для упрощения ана-
лиза.
Как следует из номенклатурной схемы, органическая часть
почвы — наиболее общее понятие, которое объединяет все орга-
нические вещества, присутствующие в пределах почвенного про-
филя, в свободном состоянии или в форме органо-минеральных
соединений, исключая только вещества, которые входят в состав
живых организмов. В качестве синонима употребляют термин
«органическое вещество почвы» как сборное понятие. Все хими-
ческие соединения, входящие в органическое вещество почвы, по
своему происхождению, характеру и функциям четко делятся на
две большие группы: органические остатки и гумус, или перегной.
Первую из них составляют отмершие части живых организмов,
еще не утратившие своего анатомического строения; в горизон-
тах Al-С это главным образом остатки корней. Именно эти ком-
поненты подвергаются в почве первичному процессу гумифика-
ции, сущность которого заключается в формировании особых спе-
цифических гумусовых веществ.
Органические остатки, вернее, входящие в них органические
вещества, являются тем источником, из которого формируется
гумус. Поэтому «гумус» и «остатки, не утратившие анатомическо-
го строения» в номенклатурной схеме рассматриваются раздель-
но. Кроме того, не утратившие анатомического строения остатки
корней, листьев и т. п. представляют в химическом отношении
сложную систему веществ и химически не могут быть идентифи-
цированы как целое. Другими словами, по сравнению с гумусом
они представляют качественно особое состояние. При химическом
анализе почв эти остатки отбрасывают, как правило, в ходе под-
готовки почвы к анализу. Классификация и номенклатура самих
остатков — задача преимущественно почвоведа-морфолога. Эти
компоненты приобретают ведущее значение при характеристике
гумуса типа «мор» или «модер».
Иными словами, гумус (перегной)—это органические веще-
ства, потерявшие связь с клеточными и тканевыми структурами
растительных остатков, хотя какая-то часть гумусовых веществ и
может пространственно находиться еще в пределах отмерших ор-
ганов растений, отдельных тканей и даже клеток.
Говоря о гумусе, мысленно мы вычленяем из почвенной мас-
сы все органические соединения независимо от того, связаны они
с минеральными компонентами или находятся в свободном со-
стоянии.
Не все исследователи имеют единую точку зрения, но мне
представляется правильным считать, что гумусовые вещества
вместе с неспсцифическими соединениями, находящиеся в свобод-
ном состоянии или в форме органо-минеральных веществ, обра-
зуют почвенный гумус, или перегной, который и является пред-
метом изучения химии почв. Гумус — совокупность всех органиче-
ских соединений, находящихся в почве_, но не входящих в состав
живых организмов или образований, сохраняющих анатомическое
46
строение, вернее, не участвующих в построении тканей таких
остатков. Источники этих соединений, если только не иметь в ви-
ду явно выраженные случаи загрязнения среды, не имеют значе-
ния. Следовательно, гумус — это индивидуальные (как специфи-
ческие, так и неспецифические) органические соединения, продук-
ты их взаимодействия, а также органические соединения, находя-
щиеся в форме органо-минеральных образований.
Иное определение дает 36. Прусинкевич (Prusinkiewicz, 1988),
понимая под гумусом только «относительно устойчивые к минера-
лизации темного цвета аморфные продукты далеко развитых
процессов гумификации растительных и животных остатков»
(с. 60). Здесь неспецифнческие вещества практически исключены
из понятия «гумус».
Если говорить о наиболее высоком классификационном уров-
не, то в качестве синонимов можно употреблять термины «орга-
ническая часть почвы» и «органическое вещество почвы». Термин
«органическое вещество» используется здесь как сборное поня-
тие и его нельзя заменять термином «органические вещества».
Также в качестве синонимов приемлемы термины «гумус» и «пе-
регной». Но термин «гумус» не следует использовать примени-
тельно к лесным подстилкам или другим формам накопления не
полностью разложившихся органических материалов (степной
войлок, торф). Термин «гумус», по его смыслу, можно употреб-
лять в сочетании только с термином «муль».
В составе гумуса различают специфические гумусовые веще-
ства (собственно гумусовые вещества), неспецифические органи-
ческие соединения (или «вещества известного строения», по
Фляйгу) и промежуточные продукты распада и гумификации.
Последняя группа включает продукты частичного гидролиза,
окисления, деметоксилирования и другие дериваты лигнина, бел-
ков, углеводов, а также и некоторые природные соединения, кото-
рые по сумме признаков еще не могут быть строго отнесены к
специфическим гумусовым веществам, но уже не могут считаться
неспсцнфическими соединениями, не могут быть идентифициро-
ваны как характерные для живых организмов индивидуальные
органические вещества.
Необходимость выделения в составе гумуса «специфических
гумусовых веществ» и «неспецифических соединений» обусловле-
на тем, что гумусовые кислоты и гумин являются продуктами
почвообразования. Они Образуются и накапливаются преимуще-
ственно в почвах, их содержание и свойства отражают условия
почвообразования. Это характерные продукты почвообразования,
и поэтому их можно называть специфическими веществами. С хи-
мической точки зрения гумусовые вещества имеют ряд особенно-
стей, хотя внутри группы неспецифических соединений химиче-
ские различия могут быть много существеннее, чем между гуми-
новыми кислотами и, например, лигнином, флавоноидами, входя-
щими в состав «неспецифических соединений». Поэтому термин
«специфические гумусовые вещества» отражает их приурочен-
47
ценного осадка можно выделить гиматомелановые кислоты. Они
растворяются при обработке осадка этанолом, образуя вишнево-
красный раствор. Гиматомелановые кислоты долгое время вклю-
чали в группу гуминовых кислот. Сейчас получено достаточно до-
казательств для выделения гиматомелановых кислот в особую
группу (Глебова, 1980).
Группа гуминовых числот разделяется по крайней мере на
две подгруппы: черные (серые) и бурые гуминовые кислоты. Хи-
мическая целесообразность такого разделения не вызывает сомне-
ний. По содержанию углерода, оптической плотности и другим
признакам эти подгруппы очень хорошо различаются. Наиболее
обуглероженные гуминовые кислоты черноземных почв в отечест-
венной литературе называют черными, в западной — серыми
(grauhuminsauren). Разделение черных и бурых гуминовых кис-
лот, как отмечалось выше, может быть осуществлено методом вы-
саливания в 2 н. растворе NaCl: черные гуминовые кислоты коа-
гулируют и выпадают в осадок. Нет оснований ограничивать спи-
сок представителей гуминовых кислот указанными подгруппами.
Не исключено, что будут обнаружены и другие представители
этой группы, особенно в почвах с экстремальными условиями гу-
мификации.
Термин «фульвокислоты» употребляется в почвоведении в двух
значениях. Во-первых, фул^вокислотами называют все кислото-
растворимые органические вещества, выделяемые в ходе анализа
группового и фракционного состава гумуса по методу И. В. Тю-
рина. Во-вторых, тем же термином обозначают собственно фуль-
вокислоты — специфические гумусовые кислоты, растворимые в
водных, щелочных и кислых растворах и обычно выделяемые по
методу У. Форсита из смеси кислоторастворимых органических
веществ адсорбцией на активированном угле. Та группа органи-
ческих веществ, которая выделяется по методу Й. В. Тюрина,
представлена как собственно фульвокислотами, так и большим
набором неспецифическнх органических соединений.
В числе гуминовых веществ, кроме прогуминовых веществ, гу-
мусовых кислот и гумина, следует оставить место для вполне ве-
роятной группы гуминовых веществ неполярного характера. Бы-
ло бы нелогичным ограничивать перечень известных нам веществ
только гуминовыми, гиматомелановыми кислотами и фульвокис-
лотами. Во всяком случае, можно предполагать существование и
неполярных гуминовых веществ; на это, в частности, указывают
спектры некоторых липидных фракций, которые, за исключением
полос производных порфирина, совпадают по своему характеру
со спектрами гуминовых кислот и фульвокислот по крайней мере
в видимой области. Поэтому в номенклатурной схеме (см. рис. 5)
оставлено свободное место для тех соединений, которые могут
быть обнаружены и идентифицированы в будущем. О реальности
таких предположений свидетельствует недавно опубликованная
статья (Ries-Kautt et al., 1988), в которой описан ранее неизвест-
но
ный в почвах новый класс полярных липидов — производных фе-
руловой кислоты.
Рассмотренная номенклатурная схема, несомненно, нуждается
и дальнейшем развитии и проработке, но в данной книге она при-
нята за основу. Все дальнейшие материалы обсуждаются на ос-
нове этой схемы.
Рис. 6. Общая схема фракционирования гумусовых веществ
Следует подчеркнуть, что номенклатурная схема далеко не
полностью совпадает как с процедурой выделения препаратов гу-
мусовых кислот, так и с методами анализа группового и фракци-
онного состава гумуса (рис. 6). Ни одна методика не обеспечи-
вает полного разделения гумуса и остатков, не утративших ана-
томического строения. В гумус фактически попадают остатки ми-
кроскопических организмов и наиболее мелкие частицы ветоши,
часть которых сорбирована или склеена с минеральными части-
цами. Нет приемов для раздельного определения промежуточных
продуктов распада и гумификации и лрогуминовых веществ. Ана-
литически они или попадают в группу гуминовых кислот, или
остаются в составе гумина, а некоторые из них вследствие хоро-
шей растворимости или в результате частичного гидролиза пере-
ходят в группу фульвокислот. Если в ходе анализа или выделе-
ния препаратов почва не была предварительно обработана орга-
ническими растворителями, то липиды остаются в группе гумино-
вых кислот или гумина, хотя по своей природе они преимущест-
венно должны быть отнесены к неспецифическим веществам
(или — часть из них может составить подгруппу неполярных гу-
миновых веществ). Неспсцифическне соединения таким образом
могут быть представлены липидами, фракцией 1-а или входить
51
iijjj! даже разновидности почвы. В целом ряд гуминовых кислот
ио возрастающему (или убывающему) содержанию углерода со-
впадает с зонально-генетическим рядом почв, причем между та-
кими принципиально отличными типами почв, как черноземы и
дерново-подзолистые почвы, различия все же достоверны. Следо-
вательно, непрерывные количественные изменения могут перехо-
дить в качественные изменения при резких изменениях условий
почвообразования.
Пониженное содержание углерода в ГК дерново-подзолистых
почв часто объясняют влиянием повышенной кислотности и влаж-
ности, при которых затруднены реакции конденсации исходных
веществ и усилен гидролитический распад гумусовых соединений.
Эта химическая трактовка не может быть достаточной при рас-
смотрении особенностей гуминовых кислот широкого ряда почв.
Например, в гидроморфных почвах с повышенной влажностью
содержание углерода в ГК часто бывает выше, чем в ГК дерно-
во-подзолистых почв. Вряд ли можно ограничиться также реак-
цией среды и окислительно-восстановительным потенциалом, ко-
торые однозначно не увязываются с элементным составом. В ка-
честве наиболее вероятной причины, объясняющей изменение эле-
ментного состава, мы предложили принять уровень интенсивности
биологических (биохимических) процессов, зависящий от многих
перечисленных факторов.
В дерново-подзолистых почвах и подзолах условия для разви-
тия микрофлоры наихудшие, что приводит к снижению скорости
минерализации неспецифических органических веществ и относи-
тельному их накоплению (увеличению времени пребывания в поч-
ве). Это влечет за собой возрастание доли алифатических боко-
вых цепей в составе ГК и, следовательно, относительное сниже-
ние содержания углерода. В почвах с повышенной биологической
активностью, к которым относятся черноземы и родственные им
почвы, вполне реальна не только быстрая минерализация свежих
остатков и неспецифических веществ, но и отщепление углевод-
ных и аминокислотных фрагментов, составляющих перифериче-
ские цепи гуминовых кислот. В результате идет накопление более
устойчивых и обуглероженных соединений.
Содержание водорода, кислорода и азота в гуминовых кисло-
тах меняется в широких пределах (табл. 7), но по абсолютному
содержанию четких типовых особенностей, как правило, не на-
блюдается (рис. 8, 9). Можно отметить лишь тенденцию к увели-
чению количества водорода в ГК из растительных остатков, в са-
мих растительных остатках, в торфах. Понижено содержание
азота в торфах, растительных остатках и в ГК гумусо-аллофано-
вых почв. Судя по этим признакам, формирование гуминовых
кислот связано с некоторой потерей водорода и относительным
накоплением азота. Однако важнейшие изменения обусловлены
изменением содержания углерода. Коэффициент корреляции меж-
ду содержанием С и О в изученных гуминовых кислотах достове-
рен при вероятности 0,999 и равен —0,83, коэффициент регрессии
56
Таблица 7
Средний элементным состав гуминовых кислот различных типов почв,
в % на сухое беззольное вещество (в скобках указана численность выборки)
Почки С Н о N
Пойменные, луговые 55,5(14) 4,1(14) 36,8 3,6(14)
Темноцветные, реидзины 54,1(9) 5.0(7) 36,8 4.1(7)
Дерново-подзолистые, подзолы 53,4(53) 4.8(47) 37,7 4,1(48)
бурые лесные, буроземы 55,1(32) 5,2(10) 35,4 4.3(10)
Серые лесные 54,5(18) 4.8(18) 36,7 4,0(18)
Черноземы 57.9(75) 4,0(71) 36,3 3,8(75)
Каштановые 55,9(9) 5.2(9) 34,2 4,7(9)
Солонцы, солоди 54.5(3) 4,1(2) 36,4 5,0(3)
Сероземы 56.0(18) 4,8(18) 34,4 4.8(18)
Красноземы, красноцветные 54.8(3) 3,6(3) 37,5 4.1(3)
Горно-коричневые 55,2(10) 5,6(10) 33,9 5,3(10)
Горно-луговые 54.5(2) 3.4(2) 37,6 4,5(2)
Гумусо-аллофановые, пепловые 58,3(17) 4.2(15) 34,8 2,7(17)
ГК из растительных остатков 56.1(44) 5,5(44) 33,5 4,9(40)
Состав растительных остатков 49,6(6) 6,3(6) 41,6 2,5(6)
Состав торфов 58,4(18) 5,6(18) 33,4 2.6(18)
равен —0,84 и соответствующая зависимость выражается урав-
нением
[О] =82,5—0,84 [С],
где [О] й [С]—процентное содержание кислорода и углерода
в ГК.
Эта зависимость показывает, что оба показателя — процент-
ное содержание и углерода, и кислорода — дают практически од-
ну и ту же информацию об особенностях состава гуминовых кис-
лот различных типов почв. Отсюда, в частности, следует, что вы-
числение так называемой степени окислснности по отношению
[С] : [О] или [О] : [С] не может практически дать новой инфор-
мации о характере ГК по сравнению с той информацией, которая
вытекает только из содержания в них углерода.
Для углубления и расширения объема получаемой информа-
ции нами была обоснована необходимость вычисления элемент-
ного состава гуминовых кислот в атомных процентах (Орлов,
1970). После официального введения системы единиц СИ анало-
гичную информацию можно получить, выражая элементный со-
став в молях или в мольных процентах (численно мольные про-
центы совпадают с атомными процентами).
Выражение элементного состава в массовых процентах не
дает правильного и полного представления ни о роли отдельных
элементов в построении вещества, ни о тех изменениях, которые
происходят с гумусовыми веществами при различных реакциях в
ходе почвообразования. Истинное представление можно полу-
чить, используя атомные доли или атомные проценты, которые
57
Элементный состав гуминовых и гиматомелаиовых кислот (Глебова, Орлова, 1980)
Z ’х* С£? (D Ю е* сч’ сч* сч* СО <* UQ СЧ СЧ СЧ СЧ ч-ечсоо СЧ<М — еч
3 КП со о> сч 005 СО t*. со СО ю
1 О 05 Г- ОС1 Ь- •— СО О> 05 сч —— СО СО тг СО
Е
2 $ Е 3 о> <о ю сч СО СО сч со из 00 05 ко
1 ! X 41, 41, 35, 39, 05 05 КО со со со со О> 00 5 to
% S 5 S о сч ю о — 33 S 5 —-^ко ко г-" о со сч со со ’«г 3833
8 и £ S Z 4,1 4.4 4,0 4,1 хг* СО* со* :нслоты [ГМК] t-счсооо ««г сч co
Содержант Доля. % о i £ z кС м-’ еч* со со со со G? 3 СО Г- 05 — ЙЙ ЗЙ 30,0 30.3 30,1 28,8
К 2 о 5
й 2 X S. я в Л — — оь- КО iH X X 3 8 Я 1 U tor- СООи СО и 3 S О 00 05 CO Г* CO KO* CO
о с а> Я -> о ко os ю СЧ СО С*»* 00 1О (Q кО кО О) <О СО О — ко* г^г-" КО КО ко КО 1 «5 5 S о е <в 5 X 58,3 58,7 61,7 61,1
5 U
5
Е
62
иша меняется. Препараты ГМК всех почв оказались относитель-
«III обедненными углеродом по сравнению с ГК. Последнее явно
ткано с повышенной долей водорода в молекулах ГМК. В весо-
ним выражении эти различия на первый взгляд невелики, всего
•н.оло 2%, но в атомных процентах разница в содержании водо-
1»|да достигает 10%, а это уже очень существенный сдвиг, вызы-
•I1Ю1ЦИЙ примерно в 1,5 раза изменение атомных отношений [HJ :
| С]. О значимости таких различий говорит следующее сопостав-
|< ние. Если для углеводородов (не принимая пока во внимание
недородные функции) отношения [Н] : [С] порядка 0,8—1,0
||>тюляют предполагать преобладание ароматических структур,
при отношениях [Н] : [С] около 1,4 приходится признавать
превалирование алифатических цепочек. Учет кислородных функ-
ций неизбежно приводит к необходимости отдавать предпочтение
и шфатическим структурам.
Обсуждая элементный состав гумусовых кислот, нельзя обой-
н| вниманием некоторые гуминоподобные темноокрашенные ве-
щества (пигменты), накапливающиеся в культуральной жидко-
hi, мицелии, клетках микроорганизмов. Отдельные авторы, как
• ‘1мсчалось выше, рассматривают такие пигменты, как гуминовые
• ислоты, относя их к метаболитам ряда организмов.
Нами (Запрометова, Мирчинк, Орлов, Юхнин, 1971) был изу-
“II состав пигментов ряда микроскопических грибов. Элемент-
К11Й состав определяли как в непосредственно полученных препа-
жпах пигментов, так и в остатке после гидролиза препаратов 6н.
IH1I при 108°С в течение 48 ч. Гидролиз проводили, чтобы избе-
• ггь влияния адсорбированных белковых компонентов на ре-
<‘,льтаты анализа.
Все изученные темноокрашенные пигменты имели свойства,
«пдные со свойствами гуминовых кислот, в том числе: 1) харак-
<« рпую темно-бурую окраску; 2) растворимость в щелочных рас-
• iHipax и нерастворимость в кислых средах; 3) обесцвечивание
‘ini действии сильных окислителей; 4) характерный вид спектров
..лощения в области 400—750 нм при Е-величинах, укладываю-
щихся в интервал значений для гумусовых кислот.
Однако элементный состав пигментов, особенно содержание
|.-1ерода, варьирует в очень широких пределах, и пределы коле-
• и|ий содержания С далеко выходят за рамки, установленные
in гуминовых кислот (табл. 11). В негидролизованных препа-
1 пах содержание углерода изменяется от 39,1 до 64,3%, после
•ичролиза— от 53 до 72%. Как абсолютные колебания, так и из-
»пение при гидролизе не позволяют считать такие пигменты
• шественными ГК, хотя о некоторой аналогии говорить все-та-
н можно. Еще более четко этот вывод прослеживается по со-
•• ржанию азота. В ряде препаратов его содержание слишком
' pin (1,16—1,76%), а значительная или полная утрата азота no-
ir гидролиза однозначно говорит о нетождественное™ свойств
। । и грибных пигментов. Все это обязывает рассматривать пиг-
63
варьированием структурно-молекулярных параметров. Наличие
большого набора гуминоподобных веществ потребует в дальней-
шем значительно большего внимания к проблеме диагностики и;
идентификации гуминовых соединений.
ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИРОДЫ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ПО ИХ
ЭЛЕМЕНТНОМУ СОСТАВУ
Сведения об элементном составе вещества позволяют полу-
чить значительную информацию об общих принципах построения:
молекул и некоторых их свойствах. Наименее сложно решение та-
кого рода задач применительно к предельным углеводородам,,
труднее — когда речь идет о непредельных и ароматических уг-
леводородах. Наиболее сложны для изучения соединения с кис-
лородными и азотными функциями, к которым как раз и относят-
ся гуминовые вещества. Тем не менее получение дополнительной
информации возможно и для таких систем.
Графико-статистический анализ. По Д. Ван-Кревелену, ис-
пользование диаграмм отношений [Н] : [С] —[О] : [С] позво-
ляет выявить направление процессов трансформаций различных
органических соединений в природных условиях. Эффективность
метода особенно велика при сопоставлении резко контрастных
органических образований и веществ. В пределах сравнительно>
мало меняющихся по составу гумусовых кислот (см. табл. 8—12)
эффективность метода снижается, но все же общие тенденции ои
позволяет выявить достаточно надежно. Средние данные элемент-
ного состава изученных гумусовых веществ в координатах [Н] г
: [С]—[О] : [С] приведены на рис. 11. По этим данным отчетли-
во выражен процесс дегидратации при переходе от растительных
остатков к ГК, полученным из них. Тот же процесс дегидратации
заметен при переходе от гуминовых кислот дерново-подзолистых
и серых лесных почв к ГК черноземов, хотя в этом ряду уже
можно выявить окисление и потерю групп СН3. В целом выявля-
ются следующие важнейшие процессы. Образование ГК в самих
растительных остатках сопровождается дегидратацией послед-
них, которую нельзя, конечно, понимать как простое высушива-
ние, потерю готовых молекул воды. Трансформация, очевидно,
идет так, что атомы Н и О теряются в отношении 2: 1. Один из
вероятных механизмов —отщепление ОН-группы. Дальнейшее из-
менение ГК при переходе к дерново-подзолистым и серым лесным
почвам осуществляется путем окисления ‘«молодых» гуминовых
кислот. Переход к гуминовым кислотам черноземов может быть-
описан реакциями дегидратации, частичного окисления и потери
СНз-групп. Гуминовые кислоты каштановых почв и сероземов не
претерпевают глубокой дегидратации, и их отличия от гуминовых
кислот черноземов в равной степени могут быть объяснены реак-
циями окисления или изменением количества СНз-групп. Резуль-
таты графико-статистического анализа не строго однозначны. Со-
вокупность препаратов ГК на диаграммах [Н] : [С] — [О] : [CJ
66
образует широкое поле, и поэтому особенности ГК отдельных ти-
пов почв могут быть объяснены по крайней мере двумя причина-
ми, но ведущими процессами, судя по диаграммам, на начальных
стадиях можно считать дегидратацию, а на последующих — дегид-
рогенизацию и (или) потерю СНз-групп.
Рис. 11. Диаграмма средних мольных отношений Н:С—О:С гумусовых кислот.
Почвы: 1 — пойменные, луговые; 2 — темноцветные, рендзины; 3 — дерново-
подзолистые, подзолы; 4 — бурые лесные; 5 — серые лесные: 6 — черноземы;
7 — каштановые; 8 — каштановые; 9 — солонцы, солоди; 10 — ГК из расти-
тельных остатков; 11—14 — гиматомелановые кислоты различных почв; 15 —
фульвокислоты различных почв. А — потеря СН3; Б — потеря HjO; В — по-
теря СОг
На диаграммах атомных отношений выделяются те же груп-
пы ГК, как и по общему содержанию углерода, но расположение
этих групп на диаграммах позволяет отнести различия между
группами за счет неодинакового развития алифатических цепей;
последнее и выглядит на диаграмме как процесс потери или при-
соединения конечных СН3- или СН5-групп.
3*
67
ксилов в ГК. При микробиальном разложении соломы в выде-
ляемых препаратах лигнина быстро нарастает содержание азота
вплоть до 3—3,5%.
СООН
сиреневая кислота
ОН
ванилиновая кислота
деметилирование
-----------1
гидроксилирование
СООН
л-оксибензойная кислота
протокатеховая кислота галловая кислота
окислительное I декарбоксилирование
Рис. 2. Схема распада лигнина по В. Фляйгу
Таким образом, измененные в ходе разложения фрагменты
лигнина могут рассматриваться как предшественники гумусовых
кислот, и именно крупные фрагменты могут быть использованы
для построения моделей «ядерной» части гуминовых кислот. Уча-
стие в гумификации макромолекул лигнина или их частей согла-
суется с представлениями Л. Н. Александровой (1980) о процессе
гумификации как об окислительном кислотообразовании, в кото-
ром участвуют различные биополимеры.
Второй путь — распад лигнина до мономеров с их последую-
щим окислением и участием в гумификации путем конденсации с
22
аминокислотами — привлекает своей простотой и логичностью,
«Ю масштабность этого пути пока не получила прямого подтверж-
дения путем наблюдений непосредственно в природе, хотя лабо-
раторные модели и приводят к обнадеживающим результатам.
Надо сказать, что различные фенолы и хиноны могут быть и не-
посредственными продуктами микробного метаболизма, поэтому
обнаружение таких соединений в почвах в свободном состоянии
нс является достаточным свидетельством участия мономеров лиг-
нина в реакциях конденсации.
Распад лигнина приводит к образованию большого набора
низкомолекулярных феноксикислот, фенолоспиртов, фенолов и хи-
нонов. Один из вариантов, конечно, сокращенной и условной схе-
мы распада лигнина приведен на рис. 2.
В составе продуктов распада лигнина преобладают три- и
тетразамещеиные производные бензола; число заместителей и их
расположение в кольце сохраняются на разных этапах разложе-
ния (фенолоспирты — феноксикислоты — хиноны), и этот признак
имеет важное значение при сопоставлении исходных веществ со
структурными фрагментами гумусовых кислот.
Другой важный источник ароматических структур — группа
флаваноидов, включающая оксипроизводные флаванона, флавано-
нола, катехинов, флавона, флавонола и антоцианы. Содержатся
они в значительно меньших количествах, чем лигнин, но облада-
ют высокой реакционной способностью; условная формула угле-
родного скелета — СбС3Св. Конкретные представители различа-
ются числом и характером заместителей, как это хорошо видно
на примере группы флаванонов (/) и флавонолов (2).
гЛ>Д-ОН,н; й'-н
Z
он о
** «'ОИ.ОСН,; Я'-Н,ОН
Структурные фрагменты таких молекул могут играть роль,
аналогичную продуктам распада лигнина. В число флавонолов
входят также большинство негидролизуемых таннинов, в частно-
сти катехин:
Гидролизуемые таннины, являясь сложными эфирами галловой и
эллаговой кислот, продуцируют также галловую кислоту, пиро-
галлол, пирокатехин.
23
Наконец, источниками «ароматических фрагментов» могут
быть и многие пигменты, в частности зеленый, продуцируемый
грибком Сепососсит graniforme, близкий по строению к 4,9-ди-
оксиперилен-3,10-хинону:
НО О
I И
ОН о
4,9-Дноксипсрилен-
3,10-хинон
Пигменты на основе оксиантрахинонов выделил из почв Д. Мак-
Граф. Они имеют строение, близкое к хризофанолу или хризота-
луннну. Такие молекулы могут включаться в состав образующих-
ся молекул гумусовых кислот непосредственно или после частич-
ного разложения и служат источниками .простых фенолов.
НО О ОН
Хриэофанол
Хризоталунин
Разнообразные природные соединения поставляют в почву
производные шести- и пятичленных гетероциклов. Таковыми мо-
гут быть производные пирана, пиридина, пиримидина, пурина
и т. п.:
О
24
Такое разнообразие исходных структур служит причиной боль-
шого набора структурных фрагментов, выявляемых при различ-
ных методах деструкции гумусовых веществ. Это приводит к прин-
ципиальному решению — представлению о гумусовых кислотах
как соединениях переменного состава. Многообразие структурных
фрагментов велико, но это не означает, что все они непременно
входят в состав каждой из единичных молекул ГК (ФК). Прин-
цип группового состава, так хорошо реализуемый при характери-
стике органического вещества почвы в целом, не менее эффек-
тивен и при анализе структурных фрагментов гумусовых кис-
лот.
При деструкции почвы и гумусовых кислот идентифицировано
множество типов бензоидных структур. Они обнаруживаются в
результате применения как очень жестких, так и мягких приемов
деструкции, включая окисление перманганатом калия, окисью ме-
ди, кислородом воздуха, при пиролизе и пр. Так, при деструкции
торфов были идентифицированы п-гидроксибензальдегид, л-гид-
роксибензойная кислота, л-гидроксиацетофенон, л-гидроксибен-
зойная кислота, ванилиновая кислота, сиреневая кислота, 3,5-ди-
гидроксибензойная кислота, бензолдикарбоновая кислота, метил-
гидрокснбензолдикарбоновая кислота, метилдигидроксибензолкар-
боновая кислота, флороглюцин, 3,4-днгидрокси-5-метоксибензой-
ная кислота, галловая кислота, феруловая кислота, диоксибензол
н др. (Ishiwatari et al„ 1983). По мнению ряда авторов, источни-
ками гуминовых веществ, в первую очередь их ароматических
фрагментов, могут быть обуглившиеся растительные остатки (Shin-
do, Matsui, Higashi, 1986, 1986а; Kumada, 1987). Наконец, ука-
зывается на возможность включения в состав гумусовых кислот
продуктов трансформации различных ксенобиотиков и органиче-
ских загрязняющих веществ, вполне обычных в современной сель-
скохозяйственной практике и при расширении масштабов загряз-
нения природы. Нет нужды перечислять здесь все возможные ис-
ходные фрагменты: многие из них приведены нами ранее (Орлов,
1974), часть рассмотрена в последующих главах. Важнее обра-
тить внимание на то, что в последние годы получены прямые экс-
периментальные материалы, свидетельствующие об образовании
олигомеров и полимеров на основе природных фенолов и ксено-
биотиков, возникающих как чисто химическим, так и фермента-
тивным путем. Серию интересных исследований в этом направле-
нии опубликовал Дж. М. Боллаг с соавт. (Bollag, 1983; Bollag,
Shu-Yen Liu, 1985, 1985a, 1987; Bollag, Shu-Yen Liu, Minard, 1982;
1980; Bollag, Minard, Shu-Yen Liu, 1983; Sarkar, Bollag, 1987;
Shu-Yen, Liu, Bollag, 1985; Shu-Yen Liu, Minard, Bollag, 1981;
Hoff, Shu-Yen Liu, Bollag, 1985).
Ими был выделен фермент лакказа, продуцируемый грибком
Rhizoctonia praticola, с участием которого было показано форми-
рование из 2,6-диметоксифенола дифеноксихинона:
25
роль в этих процессах положения заместителей в фенольных коль-
цах. Обобщающая сводка по этому вопросу дана им в докладе
на Далемской конференции (Flaig, 1988). Для осуществления
этих реакций нужны щелочная среда и кислород. М. М. Кононова
показала образование гуминоподобных продуктов из пирогаллола
и растворимого пептона. Более поздние работы содержат крайне
интересные для почвоведения материалы о роли глинистых (сло-
истых) минералов в таких процессах. Установлено образование
гуминоподобных полимеров из гидрохинона в присутствии нон-
тронита. причем полимеризация может проходить и в межпакет-
ных пространствах. Известна также полимеризация анилина в
межпакетных промежутках насыщенного Fe (III) монтморилло-
нита (Wang, Huang, 1986, 1987). Окислительная полимеризация
ксилола, толуола, анизола, фенола, крезола, ксиленола была об-
наружена при их взаимодействии с монтмориллонитом, насыщен-
ным катионами переходных металлов (D. Soma, М. Soma, Hara-
da, 1986). Синтез гуминоподобных веществ из глицина и гидро-
хинона катализировался иллитом (Adhikari, К. Das, М. Das, 1986).
Полициклические (многоядерные) ароматические углеводоро-
ды как индивидуальные соединения в почву в природных усло-
виях практически не поступают. Их производные, как отмечалось
выше, главным образом фенолы и хиноны, входят в состав неко-
торых пигментов, но количественно их участие невелико. В то
же время многие ПАУ поступают в почвы в результате техноген-
ного загрязнения. Прямое включение ПАУ в состав гумусовых
кислот не показано, но искусственно внесенные в почву они исче-
зают с различной скоростью, причем это происходит как путем
улетучивания из почвы, так и вследствие адсорбции ПАУ твер-
дыми фазами почв или разложения микроорганизмами. Т. Булман
с соавт. (Bulman et al., 1987) изучили устойчивость в почвах наф-
талина, фенантрена, антрацена, флюорантена, пирена, бенз (а) пи-
рена, хризена, бенз (а) антрацена и показали, что внесенный наф-
талин не обнаруживается в почве уже через 12 дней, а фенантрен,
антрацен, пирен и флуорантен исчезают за 200 дней (или даже
менее), остальные разлагаются медленнее. В целом скорость по-
терь описывается кинетическим уравнением 1-го порядка.
Если роль и характер участия ароматических углеводородов
в гумификации освещены с разных позиций, что позволяет обсуж-
дать конкретные предположения о строении гумусовых кислот,
то участие алканов и их производных практически не ясно, а ма-
териалы опубликованных работ довольно противоречивы. В боль-
шинстве исследований об этой группе веществ судят по выходу
и составу компонентов, извлекаемых из почв неводными раство-
рителями. Наиболее обычные — бензол, спирт; хлороформ или
(чаще всего) спирто-бензольная смесь. Эти растворители извле-
кают из почв и растительных остатков большую группу веществ,
в том числе частично растворяются аминокислоты, моносахариды,
фосфолипиды, феноксикислоты. В той или иной степени раство-
ряются гиматомелановые кислоты, возможно даже часть гумино-
28
ных кислот и фульвокислот. В наибольшем количестве извлека-
ются воски и смолы (что послужило основанием для введения
гермина «воскосмолы», обозначающего всю сумму веществ этой
фракции). По этой причине нелегко использовать результаты оп-
ределения почвенных липидов для оценки участия предельных
углеводородов в процессе гумификации.
Общий выход липидной фракции из почв весьма значителен.
В органогенных горизонтах и торфах липиды составляют до 15—
25% от общей массы органического вещества (в расчете на угле-
род). В составе органического вещества минеральных почв доля
липидной фракции колеблется в широких пределах, составляя 2—
15% от Собщ- Как будет показано ниже, собственно углеводороды
содержатся в значительно меньших количествах. Воски состоят
из сложных эфиров жирных кислот и одноатомных (реже двух-
атомных) высших спиртов. В эту группу попадают свободные
жирные кислоты, высшие спирты, углеводороды. В состав фрак-
ции смол входят смоляные кислоты, различные спирты, их эфиры
и другие вещества. Входящие в состав восков кислоты и спирты
чаще всего представлены насыщенными соединениями с нераз-
ветвленной углеродной цепочкой с числом углеродных атомов от
12 до 34. Преобладают кислоты с числом углеродных атомов от
Ci® до С2в, причем более характерны кислоты с четным числом
углеродных атомов; в их число входят пальмитиновая С|5Н31СООН,.
стеариновая С|7Нз5СООН, арахиновая С19Н39СООН, бегеновая
С21Н43СООН, лигноцериновая С23Н47СООН, церотиновая
С25Н51СООН. Обнаружены и непредельные жирные кислоты, на-
пример олеиновая СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН.
В торфяных восках найдены цетиловый спирт CHsfCHshv
•СН2ОН и спирты с длиной углеродной цепи С20. С22, С24, С2з,
Сае. С2«, С30. Такой состав восков указывает на их родство с
носками растительных и животных остатков, в которых преиму-
щественно содержатся воски, образованные насыщенными нераз-
вствленными кислотами и спиртами с четным числом атомов уг-
лерода в молекуле.
В составе липидов были найдены также физиологически ак-
тивные вещества, в их числе стимуляторы роста растений, инги-
биторы и токсины, например диоксистеариновая СНз(СН2)7-
• СНОНСНОН(СН2)7СООН и масляная кислоты СН3(СН2)2СООН.
Очень интересные результаты опубликовал М. Шнитцер с
соавт. (Schnitzer, Hindle, Meglic, 1986). Они экстрагировали ал-
каны и алканокислоты (кислоты ряда предельных углеводородов)
н-пентаном, а затем экстракцией сухого препарата н-гексаном
разделяли извлеченные компоненты на группу алканов и жиров
и группу свободных жирных кислот. Общий выход экстракта (по
углероду) не превысил 3—5% от СОбщ. Выход алканов составил
4—9 мг-кг-', в том числе циклических около 0,2—1,2 мг-кг-1.
Количество свободных жирных кислот находилось в пределах 85—
209 мг-кг-1. Идентифицировано не менее 40 алканов с числом
углеродных атомов от С(2 до С32, преобладали углеводороды С2<
29
данные были получены неоднократно на протяжении трех деся-
тилетий для почв различных континентов (см., например, Овчин-
никова, 1965; Орлов, 1974; Schnitzer, 1985; Turski, Chmielewska,
1986). Обычный набор отвечает природным аминокислотам и вклю-
чает следующие группы: кислые аминокислоты (аспарагиновая,
глютаминовая), основные аминокислоты (аргинин, гистидин, ли-
зин, орнитин), нейтральные (фенилаланин, тирозин, глицин, ала-
нин, валин, лейцин, изолейцин, серин, треонин, пролин, оксипро-
лин), серосодержащие аминокислоты (метионин, цистин, цистеин,
метионинсульфоксид). Около половины всего количества амино-
кислот приходится на долю аспарагиновой и глютаминовой кис-
лот, глицина и аланина; в минимальных количествах представ-
лены орнитин, оксипролин и все серосодержащие аминокислоты.
Аминокислоты входят как непременный компонент во все гуми-
новые кислоты и фульвокислоты, но, как и по отношению к угле-
водам, возникают вопросы о вероятности примесного характера
протеинов или протеидов. Правда, В. Фляйг показал, что амино-
кислота, непосредственно связанная с фенольным кольцом, не
отщепляется при гидролизе при обычных условиях, что позволяет
придавать аминокислотам структурную роль в построении гуму-
совых веществ.
Другой источник азота — порфирины, в частности производ-
ные хлорофилла и продукты его деструкции. Их особенность —
содержание пятичленных пиррольных циклов, которые наравне
с бензоидными структурами могут участвовать в гумификации.
Источниками азотсодержащих гетероциклов служат также нук-
леиновые кислоты и продукты их распада.
РНК содержит остатки фосфорной кислоты, D-рибозу и четы-
рех гетероциклических аминов (оснований): аденина, гуанина,
цитозина и урацила. В состав ДНК входят: фосфорная кислота,
£>-2-дезоксирибоза, аденин, гуанин, тимин и цитозин. Эти гетеро-
циклические амины (основания) являются производными пири-
мидина и пурина:
Производными пиримидина являются
и цитозин (III):
урацил (I), тимин (II)
и
I
н
ш
32
щншзводным пурина относятся аденин (IV) и гуанин (V):
иг У
V Нуклеиновые кислоты найдены в почвах. По данным Л. Кор-
ми । и М. Шнитцсра, около 8% всего почвенного азота представ-
•но пуриновыми и пиримидиновыми основаниями, а в фульво-
Mi ютах на их долю может приходиться до 19% N. Однако, по
дриим данным, доля оснований не превышает 1% от общего
Со к ржания азота. Различная оценка вклада пуриновых и пири-
Ми чиповых оснований в формирование запасов азотсодержащих
С(н1|(нений почв вызвана как варьированием свойств почв, так
и методическими трудностями определения малых количеств ос-
нований в сложной смеси гумусовых веществ. Тем не менее пури-
ноныс и пиримидиновые основания представляют особый интерес
длм теории гумификации, поскольку они постоянно поступают в
почну с бактериальными и растительными остатками и могут
служить прямым источником гетероциклических соединений азо-
та, Наконец, значительная часть азота представлена аминосаха-
рами и хитином. В гидролизатах почвы были идентифицированы
D-глюкоза мин, D-галактозамин и ряд других соединений. Хитин
может служить источником N-ацетилглюкозамина; поскольку хи-
тин нерастворим в щелочах, его остатки могут входить в состав
«гумина».
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Оценке относительной устойчивости разных групп органиче-
ских соединений, входящих в состав почв и свежих растительных
остатков, посвящено сравнительно немного работ, хотя этот по-
казатель исключительно важен не только с позиции общей теории
гумификации, но и при оценке пищевого режима, интенсивности
простейших реакций почвообразования или при прогнозе продол-
жительности влияния на почву и ее биоту загрязняющих почву
органических веществ. Сравнительно недавно П. Хэтчер и Е. Спи-
кер (Hatcher, Spiker, 1988) вновь обратили внимание, что начи-
ная еще с 1800 г. рассматриваются две группы гипотез гумифи-
кации: деградационные и .конденсационные. Согласно деградаци-
онным гипотезам устойчивые растительные и микробные биопо-
лимеры путем постепенных изменений трансформируются в так
называемое- «ядро» гуминовых веществ, тогда как лабильные
компоненты остатков практически полностью минерализуются.
К этой группе относится и гипотеза окислительного кислотообра-
зования по Л. Н. Александровой. Важнейшую роль в гумусооб-
2 Зак. 279
33
Таблица 3
Разложение меченных ,4С органических соединений в почвах (no Martin, Zunino, Peirano et al., 1982: Zunlno. Borie et al.: 1982)
I. i И 1 1 1 к 1° 1 1“
ИС в состав б ПЫХ ПОЛНЫ! 1 1 1 • 1 11* .
ииняяойнрЛ 1° и протеин 5
а 4 нед инк лигнин из стеблей KVKVDV3U 00 ^1112
|юрме СО, si феруло- вая кислота 8 55 |2«
вшегося п 4 катехол 1
!*С. выдели пшенич- ная со- лома О 40 41 43 44 43
Даля полисаха- рид из пшеничной 1 S 832815
целлю- лоза 8 83<с 1 1
глю- коза SSIS 1 1
X 5.0 из о U5 b* Ь* С'’
Я 7 С С Суглинок Стейнбек Опесчаненные суглинки Фэллбрук Гринфильд Коа хелла Холтвилл Суглинок Пнллан
сению органических удобрений,,
но следует принять во внимание,
что каждая из выделенных групп
представлена сложным набором
химически разнородных веществ,
темпы разложения которых су-
щественно различны. Поэтому
для выявления источников обра-
зования гуминовых соединений и
общей теории гумификации эта
группировка недостаточна.
Устойчивость или податли-
вость органических соединений
разлагающему действию микро-
организмов можно оценить в мо-
дельных лабораторных опытах.
Характерная картина получена в
опытах X. Мартина, Н. Зунино
и других авторов (Martin, Zu-
nino, Peivano et al., 1982; Zunino,
Borie, Aguilera et al., 1982). По
их данным, наибольшая скорость-
разложения характерна для бо-
лее простых соединений, таких
как глюкоза; целлюлоза и дру-
гие полисахариды, как правило,
разлагаются значительно мед-
леннее, хотя и не всегда; пше-
ничная солома оказалась при-
мерно в 1,5 раза устойчивее, чем1
выделенный из нее полисахарид.
Извлечение индивидуальных сое-
динений из растительных остат-
ков разрушает многие межмоле-
кулярные связи и делает веще-
ство более податливым к мик-
робной атаке. Значительно мед-
леннее углеводов разлагается
меченный по кольцу катехол, хо-
тя феруловая кислота в ряде
почв не уступает по скорости
разложения целлюлозе. В то же
время лигнин, который является
важнейшим исходным вещест-
вом и поставляет в почву такие
мономеры, как феруловая и си-
реневая кислоты, а в конечном
счете фенолы и хиноны, разла-
гается очень медленно. Если в
36
условиях опыта за 4 нед инкубирования глюкоза разлагалась на
<>7—74%, то лигнин распался до простых молекул СОг всего
лишь на 7—12% (табл. 3). Те же авторы показали, что очень
мала скорость разложения и таких доступных микроорганизмам
соединений, как протеины, аминокислоты, некоторые углеводы,
если они присутствуют не в свободном состоянии, а находятся
н составе гуминоподобных полимеров.
По данным Л. Верма, Дж. Мартина и К. Хайдера (Verma,
Martin, Haider, 1975), свободные аминокислоты (глицин, аланин,
лизин, лейцин, аргинин, аспарагиновая кислота) в опесчаненном
суглинке с pH 7,0 разлагались за 4 нед на 76—94%, но после
включения этих же аминокислот в различные модельные полиме-
ры темпы их распада резко снизились и составили лишь единицы
или первые десятки процентов за тот же срок. Аналогичная кар-
тина была характерна для ряда ди- и трипептидов. Если за 4 нед
свободные пептиды разлагались на 70—90%, то включение их в
гуминоподобные полимеры снизило выход ИСО2 до 15—25%.
Такие кислоты, как уксусная, ванилиновая, пировиноградная, ян-
тарная, в опытах Дж. Мартина и К- Хайдера (Martin, Haider,
1976) разлагались примерно с такой же скоростью, как глюкоза,
но после включения в гуминоподобные полимеры этот процесс
замедлился в 3—10 раз. Повышение или снижение устойчивости
гумусовых веществ и их предшественников к разложению может
быть следствием не только включения в биополимеры, но и ряда
других реакций.
Таблица 4
Темпы разложения компонентов соломы микроскопическими грибами
в жидких средах (по Szegi, W)
Культура Степень разложения, %
целя юло- 31 геиниел- люлоза ЛИГНИН
Aspergillus Candidas 49,2 80,7 5,0
PeniciIlium rallidum 52,3 76,4 7,5
Fusarium avenaceum w. hev. barum 65,4 86,1 н.о
Stachybotrys atra 49,6 85,7 11,0
Nigrospora sp. 41,2 69,8 п.о
Примечание. Продолжительность инкубирования при 28" С в
опытах с целлюлозой н гемицеллюлозами 12 нед, в опыте с лигни-
ном—24 нед.
Резко различная податливость к разложению важнейших ком-
понентов соломы была показана также в опытах И. Сеги (Szegi,
1988). В жидких средах микроскопические грибы в 1,5—2 раза
быстрее разлагали гемицеллюлозы, чем целлюлозу, и при этом
важно подчеркнуть, что и целлюлозоразлагающая активность раз-
личных грибов была неодинаковой (табл. 4). Последнее, в част-
ности, подчеркивает, что относительная (или, вернее, кажущаяся)
37
устойчивость будет зависеть от соотношения населяющих почву
различных групп организмов, а следовательно, и от экологиче-
ских условий. Степень разложения лигнина даже при вдвое более
длительном инкубировании оказалась на порядок ниже темпов
разложения не только гемицеллюлоз, но и целлюлозы. Поэтому
лигнин традиционно рассматривается как один из самых устой-
чивых компонентов растительных остатков.
Таблица 5
Разложение целлюлозы и гумата натрия я жидких средах актиномнцетами
и микроскопическими грибами (no Szegi, 1988)
Контроль, гумат Ns Гумат Na-t- +NH.NO, Целлюлоза-)- гумат Na ЦеллюлозаЧ-гумат Na-bNH4NO3
Культура разложилось за время опыта, мг
• гумата Na цсллкзло- гумата Na целлю-
• гумата Na эм лозы
Str. phaeochromogenes 0,35 0,05 1.77 13,2 2,55 114,5
Act. roseolus о.зо 0,07 2,02 26,9 1,65 133,5
Albus sterilis 0,05 0,40 0,20 0,7 1,00 7,1
Violaceorectus 0.35 0,10 1.15 26.4 1,50 70,4
Aspergillus Candidas — — 40,9 1,15 88,6
Penicillium piscarium — — 1,75 60,0 3,30 250
Fusarium avenaceum var. herbarum ' — — 1,02 40,3 — 250
Verticil lium candelab- — — 3,12 60,2 2,07 250
rum
Примечание. Исходные количества во всех опытах составляли: гумата
Na—5 мг, целлюлозы—250 мг.
Выше отмечалось, что относительная (кажущаяся) устойчи-
вость органических веществ не может быть независимой от усло-
вий существования почвенной биоты. Это хорошо иллюстрируется
опытами И. Сеги (Szegi, 1988) по взаимовлиянию целлюлозы и
гумата натрия. Часть этих материалов приведена в табл. 5, из
которой следует, что введение целлюлозы как источника углерода
повышает скорость распада гумата (последнюю оценивали спек-
трофотометрически по потере окраски). Существенно, что если
микроскопические грибы в отсутствие целлюлозы практически не
изменяли окраски среды с гуматом натрия, то актиномицеты
частично разлагали гумат даже в контрольном опыте. В свою
очередь гумат натрия стимулировал и разложение целлюлозы,
которая даже в отсутствие дополнительных источников азота те-
ряла 10—25% от исходного количества. Таким образом, число
факторов, влияющих на реальные темпы распада различных
классов органических соединений, очень велико. Наиболее пол-
ную картину возможных ситуаций, по-видимому, дал Р. Свэби
(Swaby, 1968). Он приводит данные по периоду полуразложения
38
«умуса в различных почвах, колеблющемуся в очень широких
пределах, — от 360 лет в серых лесных почвах до 2200 лет в чер-
ноземах, что зависит от соотношения скоростей накопления и
распада гумусовых веществ. По Р. Свэби, можно выделить три
। руппы факторов, влияющих на скорость разложения: 1) факто-
ры, угнетающие разложение; 2) факторы, оказывающие защитное
действие, и 3) факторы, обусловленные внутренними стабилизи-
рующими свойствами самого вещества. К первой группе факто-
ров, угнетающих разложение, относятся отсутствие разлагающих
органическое вещество организмов, наличие токсинов, понижение
температуры, высушивание почвы, недостаток кислорода. Это все
те факторы, которые снижают уровень биологической активности
почв, тормозят жизнедеятельность микроорганизмов. Защитное
действие может быть связано с различного рода покрытиями на
поверхности органических частиц (смолы, гидроксиды, карбона-
ты). Так же влияют нахождение органических молекул в межпа-
кетных промежутках кристаллов, в поровом пространстве, адсорб-
ция ферментов и гумусовых веществ. Третья группа факторов
касается структурных особенностей молекул, которые, по сути
дела, и могли бы дать основу для группировок по устойчивости.
Для биополимеров с этой точки зрения важное значение приоб-
ретают характер ковалентных связей, степень разветвленности
молекул, их форма, различного рода пространственные затрудне-
ния (когда внутренние реакционноспособные фрагменты молеку-
лы блокированы крупными по размерам периферическими груп-
пами), наличие поперечных связей, характер заряда, неупорядо-
ченная (случайная) полимеризация и сополимеризация и т. д.
Характерный пример, на который обращали внимание многие ис-
следователи, в том числе В. Фляйг, представляют С—N-связи
между ароматическим кольцом и аминокислотой, как в фенил-
глицине, которые значительно труднее подвергаются кислотному
гидролизу, чем обычные пептидные связи. Хотя Р. Свэби рассмат-
ривал все эти варианты применительно к гумусному балансу, но
они же должны приниматься во внимание в теории гумификации.
К их обсуждению мы вернемся ниже при рассмотрении кинети-
ческой теории гумификации. Изложенные общие положения не-
обходимо дополнить указанием на важнейшую роль почвенной
фауны, которая в модельных опытах по разложению органических
веществ обычно исключается. Трансформация различных расти-
тельных материалов, таких как лесная подстилка, корневой опад,
степной войлок, резко ускоряется при участии беспозвоночных.
Обычно ссылаются в связи с этим на высказывания Ч. Дарвина
о роли дождевых червей. Фундаментальные исследования в этом
направлении были выполнены М. М. Кононовой (1951). Г. Хеат
и X. Кинг (Heath, King, 1964) показали, что скорость разложе-
ния дубовой подстилки в отсутствие земляных червей замедля-
лась в 3—10 раз в зависимости от сезона года. В литературе
можно найти немало экспериментальных материалов, подтверж-
дающих зависимость устойчивости органических веществ к раз-
39
тн, апитрогуминовая, сахарогуминовая, лигногуминовая, метали-
пюгумнновая кислоты, торфяная и апоторфяная кислоты, арни-
ковая и апоарвиковая кислоты, порло-апокреновая кислота, лиг-
иокрсновая, гумокреновая, торфокреновая, аннтрокреновая, окси-
крсиовая кислоты, анитрогумин, нитрогумин, нитролин, слизевая
кислота, карбоульминовая кислота, силикоазогуминовая кислота,
лигноин, ацетоульминовая кислота, диоксиацетоульминовая кис-
лота, фуминовая кислота, пирогематомелановая кислота, гумаль-
ная кислота, фульвокислота, протогуминовая кислота. Это далеко
не полный перечень употреблявшихся в разное время терминов,
значительная часть из которых давно имеет только историческое
значение.
Большая часть терминов, упомянутых в работе Ваксмана, от-
носится к XIX и началу XX в. Но и в более позднее время, до
наших дней, появляются новые термины, далеко не всегда четко
определенные. Если рассматривать вопрос более узко, говорить
только о собственно гумусовых или гуминовых веществах, то здесь
выявляется неопределенность даже при определении наиболее
общего понятия, а именно гумусовых кислот. В научных публи-
кациях понятию «гумусовые кислоты» даются разные определе-
ния, которые можно разделить на две группы. Первая основана,
по сути дела, на способах получения гумусовых кислот и при
этом часто подчеркивается известная неопределенность их строе-
ния. Вторая группа определений характеризует некоторые общие
признаки гумусовых кислот. По X. Эрдтману (Erdtman, 1933, цит.
по: Atherton et al., 1967), к гуминовым кислотам относятся раз-
нообразные бурые или буро-черные вещества неизвестного строе-
ния. По С. С. Драгунову (1962), «объединяющим признаком рас-
сматриваемых веществ (гуминовых кислот. — Д. О.) является то,
что они образуются при гумификации, т. е. в результате процесса,
при котором органическое вещество известной структуры превра-
щается в вещество неизученной структуры, но способное лучше
противостоять воздействию химических и биологических агентов»
(с. 11). С. С. Драгунов подчеркивал, что цвет и коллоидное со-
стояние не являются характерными признаками гуминовых кис-
лот и, по его мнению, существенным критерием, по сути дела, яв-
ляется относительная устойчивость соединений. И. М. Курбатов
(1962) также отмечал, что только относительная биологическая
устойчивость является критерием отнесения «тех или иных тем-
ноцветных новообразований к группе гуминовых веществ». Хими-
чески неоднозначны определения, основанные на растворимости.
Некоторые из них таковы. «Группа веществ, извлекаемых обычно
из почвы щелочными растворами в виде гуматов (Na, К, NH3) и
осаждаемых кислотами в виде аморфного осадка, объединяется
под названием гуминовых кислот» (Кононова, 1951, с. 47). По
мнению С. С. Драгунова (1957), гуминовыми кислотами можно
называть вещества, извлекаемые щелочными растворами из почв,
торфов, бурых углей, углистых сланцев, сапропелей и затем осаж-
даемые при подкислении раствора в виде аморфного темноокра-
42
шейного вещества. В более поздней литературе встречаем те же
подходы. Р. Хаворт (Haworth, 1971) определял гуминовые кис-
лоты как часть гумуса, растворимую в водных растворах гидро-
окиси натрия и осаждаемую при подкислении. По Г. Фельбеку
(Felbeck, 1971), термин гуминовая кислота обозначает темноокра-
шеиные аморфные вещества, экстрагируемые из верхних горизон-
тов минеральной почвы разбавленным водным раствором гидро-
окиси натрия или разбавленным раствором пирофосфата натрия
при комнатной температуре и осаждаемые из этих экстрактов при
добавлении минеральной кислоты до pH 1,0. Все прочие вещества,
включая экстрагируемые из гор. В и из непочвенных субстанций,
он исключает из рассмотрения, тем самым значительно сужая
понятие гуминовых кислот. Ф. Стевенсон и К. Гох отмечали, что
в классической терминологии гуминовые кислоты определяются
как вещества, извлекаемые из почв и осадков щелочными раство-
рами и осаждаемые при подкислении; фульвокислоты являются
щелочерастворимым веществом, остающимся в растворе после
подкисления (Stevenson, Goh, 1971).
Терминологическая неопределенность и отсутствие общеприня-
тых диагностических признаков привели к тому, что в связи с рас-
ширением фронта работ по химии и биохимии гумуса уже в наше
время резко возросло число природных и синтетических соедине-
ний, относимых к классу гумусовых или гумусоподобных веществ.
Для обозначения отдельных групп и их фракций используют сме-
шанную терминологию, учитывающую как природу вещества, так
и их происхождение или формы связи с минеральной частью поч-
вы. Особые осложнения возникают при сравнительном анализе
гуминоподобных продуктов. К настоящему времени получено и
исследовано большое число гуминоподобных веществ, синтезиро-
ванных биохимическим или химическим путем из различных ис-
ходных продуктов, обзор которых дан нами ранее (Орлов, 1974,
1985). Многие из этих соединений по ряду признаков сходны с
ГК и ФК, но основано ли это сходство на структурной близости
или является случайным — пока решить невозможно.
Большой набор гуминоподобных фракций выделен и из почв,
в связи с чем набор терминов по сравнению с данными С. А. Вак-
смана был расширен. Употреблялись (и употребляются сейчас)
такие названия, как А- и Е-гуминовые кислоты (Шмук, 1924),
а-ультрагумин, пирогнматомелановая кислота (Kreulen, 1928),
черные, серые и бурые гуминовые кислоты (Тюрин, 1951; Welte,
1955; Пономарева, 1957; Duchaufour, Dommergues, 1963; Wiese-
miiller, 1965), гуминолимневая кислота (Shapiro, 1957), а- и ₽-гу-
маты (Пейве, 1961; Комиссаров, 1964), черная, ульминовая (бу-
рая), лигнофульвоновая, фульвоновая, фульвеновая, фульвиновая
кислоты (Вильямс, 1965), гуминовые кислоты А, В, С и D (Haya-
shi, Nagai, 1956, 1957; Saifeld, 1964), гумино-лигниновые и фуль-
во-гуминовые кислоты (Duchaufour, Jacquin, 1964), гуминовые
кислоты А-, В- и P-типов, с подразделением типа Р на подгруппы
Ръ н Pg (Kumada, 1965), гумалевая кислота (Рорр, 1920).
43
При исследовании углей гуминовые кислоты часто делят на
гумусовые и гиматомелановые (Кухаренко, 1965), хотя термин
«гумусовый» обозначает более широкое понятие, чем «гуминовый».
Гуминовые кислоты почв сопоставлялись с графитовыми кис-
лотами (Ziechmann, Rochus, 1962), с регенерированными кисло-
тами углей. Не всегда различия между выделенными группами
препаратов оказываются достоверными и далеко не все выделенные
препараты могут быть отнесены к настоящим гумусовым кисло-
там. Например, судя по опубликованным ИК-спектрам некоторые
препараты, описанные как фульвокислоты, были представлены
смесью углеводов и спиртов жирного ряда.
Многие авторы широко используют деление гуминовых кислот
на серые (gray humic acids, Grauhuminsauren) и бурые (brown
humic acids, Braunhuminsauren). Считается, что серые гумино-
вые кислоты коагулируют под влиянием электролитов, а бурые
не коагулируют. Деление гуминовых кислот на серые (черные)
и бурые идет, видимо, от Г. Мульдера, который писал: «Ульми-
новыми веществами я называю бурые, а гуминовыми — черные,
какими они известны в торфе верховых и низовых болот», и да-
лее: «...черные происходят из бурых...» (цит. по: Учение о пере-
гное, 1940, с. 189). Для разделения ГК на серые и бурые приме-
няют различные методы: по У. Шпрингеру (Springer, 1938), се-
рые гуминовые кислоты переходят в осадок в 2 н. растворе NaOH-F
4-NaCl при pH 7, тогда как бурые остаются в растворе. Тот же
прием использовали и многие другие’авторы, применялся с этой
целью 2%-й раствор NaF (Domke, 1969; Domke, Rawaid, 1969).
Серыми и бурыми гуминовыми кислотами называют иногда и
фракции, получаемые гель-фильтрацией на G-25 (Dorado, Bernal,
1969), электрофорезом (Duchaufour, Jacquin, 1966). Хорошо из-
вестны факты значительной зависимости свойств выделяемых пре-
паратов гумусовых кислот от применяемых способов экстракции,
фракционирования и очистки. Такие данные были опубликованы
еще В. В. Геммерлингом (1952), Н. П. Ремезовым (1945), зна-
чимые материалы можно найти в работах В. В. Пономаревой,
М. Шнитцера; публикаций немало, перечислять их нет смысла,
сошлюсь только на несколько разных по характеру работ (Мак-
симов, Ребачук, Гонтарь, 1974; • Rosell, Sochtig et al., 1981; Ваг-
riuso, Andreux, Portal, 1985, 1986). Основной вывод, который вы-
нужденно приходится делать, состоит в том, что в настоящее вре-
мя мы не располагаем необходимой теоретической или экспери-
ментальной базой для строгого химического определения тех ве-
ществ (или групп веществ), которые относятся к гуминовым сое>-
динениям (или гумусовым кислотам). Поэтому номенклатурную
схему определения понятий по-прежнему приходится основывать
на методике выделения и фракционирования гумусовых веществ.
Но именно это обстоятельство заставляет снова и снова предъяв-
лять очень строгие требования к «идентификации» получаемых и
сравниваемых препаратов, используя хотя бы минимальный набор
важнейших показателей состава и свойств изучаемых веществ.
44
1>сз такого контроля трудно исключить варианты, когда в число
обсуждаемых компонентов попадут вещества, имеющие сходство
г. гуминовыми кислотами только по их растворимости, как это
произошло в свое время с «зеленой гуминовой кислотой» («green
humic acids»), по К. Кумаде.
Рис. 5. Номенклатурная схема классификации органических веществ почвы
Основным документом для выработки согласованного поня-
тийного аппарата в обсуждаемой области пока может быть толь-
ко номенклатурная схема гумусовых веществ, которую в силу из-
ложенных выше причин не удается обосновать химическим строе-
нием отдельных групп и фракций и которая поэтому базируется,
по сути дела, на их отношении к растворителям. Известны схемы,
предложенные В. Фляйгом, М. М. Кононовой, Л. Н. Александро-
вой; все они имеют много общего. Ниже будет рассмотрен вари-
ант, представляющийся наиболее удобным (рис. 5); в его основу
положена схема, опубликованная в 1975 г. (Орлов, 1975). Со-
гласно этой схеме почву можно формально рассматривать как
систему из трех составляющих: минеральных компонентов, орга-
нических веществ и живых организмов. Все они взаимосвязаны и
45
кость к почвам и образование в результате процесса гумифика-
ции, тогда как неспецифнческие соединения синтезируются в жи-
вых организмах и поступают в почву в составе растительных и
животных остатков. Следовательно, термин «специфические гуму-
совые вещества» не очень удачный и не очень строгий. В качест-
ве синонима можно было бы использовать широко распростра-
няющийся термин «гуминовые вещества», принятый Междуна-
родным обществом изучения гуминовых веществ (IHSS).
Как отмечено выше, нередко высказываются возражения про-
тив включения неспецифических соединений в понятие «гумус».
Мы считаем, что неспецифические соединения — очень важная
группа органических соединений. В нее входят хорошо известные
в биохимии вещества, поступившие в почву из разлагающихся
растительных и животных остатков, с корневыми выделениями
и т. п. Но в то же время источниками неспецифических соедине-
ний в почвах служат и гуминовые вещества. Они могут образо-
вываться за c4eV разложения специфических гумусовых веществ.
Гуминовые кислоты при действии ферментов отщепляют амино-
кислоты, моносахариды, переходящие в почвенный раствор.
Разграничить неспецифические соединения, поступившие в поч-
ву непосредственно из растительных остатков, а также как мик-
робные метаболиты, и те, которые поступили непосредственно из
гуминовых веществ, практически невозможно. Это обстоятельство-
заставляет включать неспецифические соединения в состав гу-
муса.
Группа неспецнфических соединений представлена такими ве-
ществами, как лигнин, целлюлоза, протеины, аминокислоты, мо-
носахариды, воска, жирные кислоты, т. е. практически всеми
компонентами, составляющими животные и растительные ткани
или входящими в состав прижизненных выделений макро- и ми-
кроорганизмов. Неспецифические соединения присутствуют в
почве в свободном состоянии или связаны с минеральными ком-
понентами почвы. Преобладающая часть неспецифических соеди-
нений наиболее быстро реагирует на изменение внешних усло-
вий, многие вещества легко усваиваются и разлагаются микроор-
ганизмами и с этих позиций представляют активное начало поч-
венного гумуса.
Специфические гумусовые вещества — это более или менее’
темноокрашенные, азотсодержащие высокомолекулярные соеди-
нения преимущественно кислотной природы. Они представлены
гумусовыми кислотами (наиболее характерные вещества), прогу-
миновыми веществами типа «молодых» гуминоподобных продук-
тов, образующихся в культуральных средах и при ферментатив-
ном синтезе, и компонентами гумина. В методах анализа качест-
венного состава гумуса определение прогуминовых веществ не
предусмотрено, но их присутствие обнаруживается при детальном
фракционировании выделенных из почвы препаратов. Прогумино-
вые вещества тесно смыкаются с промежуточными продуктами
распада органических остатков, разделяющая их граница услов-
48
па и расплывчата. В состав гумусовых (гуминовых) веществ тео-
ретически могут входить не только кислоты — гуминовые, гимато-
мслановые, фульвокислоты, но и неполярные соединения, вероят-
ность существования которых не обсуждалась и не принималась
практически во внимание.
Вновь необходимо вернуться к термину «гумин», который дол-
гое время включали в номенклатурные схемы. На X Междуна-
родном конгрессе почвоведов было рекомендовано термин «гу-
мин» заменить на «негидролизуемый остаток» — это та часть ор-
ганического вещества, которую не удается извлечь из почвы рас-
творами кислот, щелочей или органическими растворителями. Пе-
ревести в раствор компоненты гумина удавалось только после
разрушения силикатной части почвы (обработка HF) или после
окисления, вызывающего очень сильное изменение состава и
свойств веществ, входящих в негидролизуемый остаток. Можно
считать, что негидролизуемый остаток почвенного гумуса вклю-
чает ряд групп веществ: гумусовые кислоты, прочно связанные с
минеральной частью, декарбоксилированные гумусовые вещества,
утратившие способность растворяться в щелочах, неспецифиче-
ские и нерастворимые органические соединения, наконец, даже
остатки, не утратившие анатомического строения, как обломки
хитинного покрова насекомых. Такой сложный предполагаемый
состав органических компонентов и послужил основанием для
предложения отказаться от термина «гумин». Это было бы верно,
если бы в понятие «гумин» мы вкладывали представление о кон-
кретном химическом веществе. Вместе с тем термин «негидроли-
зуемый остаток» очень мало удобен, он используется примени-
тельно к любым не полностью гидролизуемым веществам. Види-
мо, удобнее впредь все же говорить о гумине, имея в виду сово-
купность органических соединений, остающихся в почве после
экстрагирования лабильных компонентов кислотами, щелочами и
органическими растворителями, включающими специфические и
неспецифические органические вещества и их органо-минераль-
ные (и минерало-органические) производные.
Гумусовые кислоты четко выделяются среди других групп по
свойствам и составу. Это азотсодержащие высокомолекулярные
оксикарбоновые кислоты с интенсивной темно-бурой или красно-
вато-бурой окраской. Для гумусовых кислот разработаны эффек-
тивные методы извлечения из почвы и предложены сравнительно
надежные способы их идентификации. Заслуживающий внимания
синоним «перегнойные кислоты» нуждается в широком обсуж-
дении.
Гумусовые кислоты экстрагируют из почвы растворами щело-
чей (обычно это 0,1—0,5 н. NaOH), а затем по растворимости
разделяют на гуминовые кислоты, гиматомелановые кислоты
(ГМК) и фульвокислоты. Гуминовые кислоты отделяют от дру-
гих компонентов щелочной вытяжки путем ее подкисления до pH
1—2. В кислой среде гуминовые и гиматомелановые кислоты вы-
падают в осадок, в растворе остаются фульвокислоты. Из полу-
49
как сопутствующие компоненты во асе фракции фульвокислот,
выделяемых по методике Тюрина—Пономаревой. Наконец, все
специфические гумусовые вещества (известные или предполагае-
мые) в ходе аналитического разделения и препаративного выде-
ления неизбежно подвергаются частичной деструкции, щелочному
или кислотному гидролизу, и, таким образом, количественное со-
держание и качественный состав выделяемых препаратов могут
и не быть идентичными нативным гуминовым веществам. Замет-
ная деструкция, если не принимаются специальные меры, воз-
можна и в результате фотохимического окисления гумусовых ве-
ществ.
Такая частичная деструкция и денатурация, несоответствие
выделенных препаратов теоретической номенклатурной схеме —
неизбежность, поскольку недеструктивные методы извлечения гу-
мусовых кислот практически не известны. Необходимость и воз-
можность работы с частично денатурированными препаратами бы-
ла подробно рассмотрена и обоснована ранее (Орлов, 1974).
Глава 2
элементный состав гумусовых кислот
Элементный состав гумусовых веществ изучается уже более
150 лет. Немногим короче продолжительность изучения структур-
ных фрагментов, входящих в состав гуминовых кислот и фульво-
кислот. Накоплен чрезвычайно богатый материал, но новые све-
дения продолжают постоянно публиковаться. Последнее, видимо,
объясняется большим природным разнообразием почв и условий
формирования гумусовых кислот, с одной стороны, и недостаточ-
но полным обобщением накопленных данных — с другой, что не
позволяет при характеристике тех или иных объектов опираться
на ранее установленные стандартные показатели состава. Не пол-
ностью используются пока опубликованные данные и для получе-
ния более глубокой информации о свойствах и строении изучае-
мых соединений. Важнейшие сведения об элементном составе гу-
мусовых кислот были обобщены нами ранее (Орлов, 1974). Ис-
пользуя частично эти материалы, мы не будем приводить ссылки
на литературу из-за ограниченности объема книги. Использован-
ные более поздние работы снабжены библиографическими указа-
ниями.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
По анализам К. Шпренгеля, Р. Германна, Я. Берцелиуса,
Г. Мульдера (1826—1845 гг.) содержание углерода в гуминовых
кислотах составляет 56—62%, водорода 2,5—5, азота —2—8% (до
14%), креновые кислоты содержат 40—46% углерода. Эти инте-
ресные в историческом аспекте сведения трудно сопоставить с со-
временными данными. Во-первых, многие исследователи сушили
гуминовые кислоты при 140°С и выше, во-вторых, при расчетах
использовались иные значения эквивалентов и атомных масс. Пе-
ресчет некоторых данных показывает, что содержание углерода в
гуминовых кислотах завышалось примерно на 6% (абсолютных).
В XIX в. было установлено, что гуминовые кислоты содержат не
только С, N, Н, О, но также серу и фосфор; по К. Эггертцу, гуми-
новые кислоты содержат 0,6—1,1% 5, 0,2—3,7% Р. Им также об-
наружены следы Mg, Мп, до 5—6% окислов А1 и Fe, 0,05—0,15%
Na и до 0,6% К.
По данным современных авторов, элементный состав ГК име-
ет тот же характер, но показано, что состав ГК почв одного типа
колеблется в больших пределах, причем колебания в содержа-
53
нии углерода оказываются иногда большими, чем изменения,,
установленные для различных типов почв.
Варьирование опубликованных данных элементного состава
вызвано тремя группами причин: 1) изменчивостью условий гу-
мификации, а следовательно, и самих гумусовых веществ в про-
странстве и времени; 2) различиями приемов выделения гумусо-
вых веществ из почвы; 3) ошибками при подготовке проб к ана-
лизу и в ходе самого анализа. Ошибки за счет неодинаковой
сушки препаратов могут привести к абсолютным отклонениям в
содержании углерода порядка 1,5—2,0%. Значительные погреш-
ности возможны из-за повышенной зольности сжигаемых ве-
ществ. При повышенной зольности препаратов ГК результаты
определения углерода могут оказаться заниженными на 1—7%
(на каждые 10% золы). Это бывает вызвано неполным окисле-
нием органического вещества и связыванием части диоксида уг-
лерода в виде карбонатов.
Для характеристики элементного состава ГК ранее нами бы-
ли обработаны методами вариационной статистики результаты
около 400 анализов. Использованы материалы анализов ГК из
верхних горизонтов почв, торфов, разлагающихся растительных
остатков,- опубликованные исследователями многих стран (Орлов,
1974).
Рис. 7. Распределение содержания
углерода в гуминовых кислотах раз-
личного происхождения.
Почвы: 1 — бурые лесные и буро-
земы; 2 — ГК из растительных ос-
татков; 3 — черноземы; 4 — бо-
лотные и торфянистые; 5 — серо-
земы; 6 — пойменные, темноцвет-
ные; 7 — серые лесные; 8 — дер-
ново-подзолистые
Во всех типах почв, по нашим и литературным данным, коле-
бания в содержании углерода в ГК очень велики. Сведения, по-
лученные разными авторами для одного типа, часто различаются
больше, чем результаты анализов ГК, выделенных из существен-
но различающихся почв. Для сходных по генезису типов почв
варьирование содержания углерода в гуминовых кислотах, за не-
которыми исключениями, отвечает закону нормального распреде-
ления (рис. 7).
54
Наибольшим содержанием углерода (около 58%) отличаются
ГК черноземов и гумусо-аллофановых почв Японии (табл. 6).
Наименьшее содержание углерода свойственно ГК дерново-под-
юлистых почв и подзолов (около 53%), для остальных почв и
цля ГК из растительных остатков эта величина колеблется около
!»5—56%. В зональном ряду почв по средним величинам просле-
живается закономерность, установленная М. М. Кононовой. Вме-
сте с тем обращает внимание, что в ГК почв повышенного увлаж-
нения содержание углерода может быть большим, чем в гуми-
новых кислотах дерново-подзолистых почв, а различия между
препаратами многих типов почв статистически недостоверны.
1 Содержание углерода в препаратах гуминовых кислот, (статистическая характеристика при Р-0,95) 'аблнца 6 %
Среднее Коэффи- циент Вероятные преде-
Пояпы /1 содержа- ние. Л1 варьиро- вания р, % tm лы колебаний
Пойменные, луговые, тем- ноцветные, рендзины Дерново-подзолистые и подзолы 23 54,9 7,0 0,80 1,68 46,8—63,0
53 53,4 7,6 0,72 1,44 45,3—61,5
Бурые лесные, буроземы 32 55,1 4.2 0,41 0,82 50,5-58,7
Серые лесные 18 54,5 7,1 0,91 1,91 46,4—62,6
Черноземы 75 57,9 5,1 0,34 0,68 52,0-63,8
Каштановые 9 55,9 5,7 1,05 2,36 48,6-63,2
Солонцы, солоди 3 54,5 9,1 2,88 12,4 —
Сероземы 18 56,0 7.2 0,95 2,00 47,6—64,4
Краснозем, красноцветные 3 54,8 7,2 2,48 10.7 —
Г орно-коричнезые 10 55,2 8,6 1,50 3,45 —
Горно-луговые 2 54,5 18,7 7,25 — ——
Гумусо-аллофановые пеп- ловые (Япония) 17 58,3 4,25 0,60 1,26 53,1—63,5
Глей, псездоглсй (ГДР) 10 55,3 1,7 0,30 0,69 53,1—57,5
Гуминовые кислоты из растительных остатков и т. п. 44 56,1 5,0 0,43 0,86 50,5—61,7
По содержанию углерода практически только гуминовые кис-
лоты черноземов достоверно отличаются от ГК дерново-подзоли-
стых, серых лесных, бурых лесных н пойменных почв, а также от
ГК из растительных остатков. Гуминовые кислоты дерново-подзо-
листых почв существенно отличаются от кислот черноземов, гу-
мусо-аллофановых почв и кислот из растительных остатков. Ме-
нее четкие различия установлены с ГК бурых лесных, серозем-
ных и псевдоглеевых почв. Эти данные показывают, что в при-
родных условиях возможно образование гуминовых кислот с со-
держанием углерода в вероятных пределах от 45 до 65%, а раз-
нообразие признака связано как с типовыми особенностями почв,
так и с разнообразием биохимических условий в пределах типа
55
Рис. 9. Средний элементный состав гуминовых кислот (в мольных долях).
Почвы: 1— темноцветные, рендзины, 2—пойменные, луговые, 3 — дерново-
подзолистые; 4 — бурые лесные; 5 — серые лесные; 6 — черноземы; 7 —
каштановые; 8 — сероземы; 9— солонцы, солоди; 10 — красноземы, крас-
ноцветные
показывают число атомов данного элемента в процентах к обще-
му числу атомов в молекуле вещества.
Разночтения, возникающие при использовании массовых и
атомных (мольных) процентов при характеристике гумусовых
кислот, ясны из следующего примера: если в группе СН3 два ато-
58
ли водорода будут заменены атомом кислорода, то массовое со-
и'ржание углерода уменьшается от 80 до 41,5%, тогда как коли-
чество углерода в атомных процентах увеличивается от 25 до
13%, т. е. при фактическом увеличении доли атомов, представ-
'Н’ниых углеродом, можно было бы прийти к выводу о снижении
роли атомов углерода в построении молекулы, если пользовать-
ся массовыми процентами.
Представления о среднем элементном составе гуминовых кис-
лот существенно изменяются, если его выразить в атомных про-
центах (табл. 8).
Таблица 8
Средний элементный состав гуминовых кислот в атомных (мольных) процентах
Почвы Содержание, ат. % Атомные отношения
С Н ° N Н: С О: С С: N
Пойменные, луговые 41,1 36,4 20,2 2,3 0,89 0,49 17,9
Темноцветные, рендзины 37,4 41,5 19,8 2,2 1,11 0,53 17,0
Дерново-подзолистые, подзолы 37,5 39,8 20,3 2.4 1,06 0,54 15,6
бурые лесные, буроземы 37,4 42,2 17,9 2,5 1.13 0,48 14,9
Серые лесные . 38,1 40,3 19.2 2,4 1,06 0,50 15,9
Черноземы 42,5 35,2 19,9 2,4 0,83 0.47 17.7
Каштановые 37,7 42,1 17.4 2.8 1.12 0,46 13,5
Солонцы, солоди 40,5 36,4 19.9 3,2 0,90 0.49 12,7
Сероземы 39.0 40,1 18,1 2,8 1,03 0,46 13,9
Красноземы, красноцветные 42,1 33,4 21,8 2,7 0,79 0,52 15,6
Горно-луговые 42,7 32,0 22,3 3,0 0,75 0,52 14,2
Из растительных остатков 37,0 43,5 16,7 2,8 1,18 0.45 13,2
Существенное значение имеет то, что на первое место по коли-
честву вещества выходят, как правило, атомы водорода, тогда
как атомы углерода составляют всего лишь 36—43% от общего
числа атомов в молекуле. Но даже в тех препаратах, где атом-
ное отношение [Н] : [С] не более единицы, отчетливо выявляется
высокий вклад водорода. Последним исследователи часто прене-
брегают, так как его массовая доля редко превышала 4—5%.
Уже один только этот факт указывает на значительную разви-
тость боковых цепей, несущих группы С—Н, СН2 и СН$. Доля
атомов азота невелика и мало меняется в ГК разных типов, а
поэтому малоинформативна, хотя формы соединений азота в ГК
и его распределение по группам крайне важны для построения
модели молекулы гуминовой кислоты.
Фульвокислоты, выделяемые из почв методом У. Форсита, су-
щественно отличаются от гуминовых кислот по элементному со-
ставу; они содержат меньше углерода и больше кислорода
(табл. 9, рис. 10).
В зональном ряду почв заметна слабо выраженная тенденция
уменьшения содержания углерода в фульвокислотах бурых лес-
ных почв, сероземов, черноземов. Пониженная обуглероженность
фульвокислот черноземов и повышенная — дерново-подзолистых
59
Таблица
Средний влементный состав фульвокислот различных почв в атомных
(мольных) процентах
Почвы Содержание, ат. % Атомные отношения
С н ° N Н: С О: С | С: N
Подзолистые н дерново-подзолис- тые 33,4 39,3 25,3 2,0 1.18 0,76 16,6
Бурые лесные, буроземы 30,8 40,9 26,1 2,2 1,33 0,85 13,9
Серые лесные 31,9 40,9 25,3 1.9 1,28 0,79 17,0
Черноземы, каштановые 30,9 40,6 26,3 2,2 1.31 0,85 14,3
Сероземы 29,4 41,7 26,7 2,2 1,42 0,91 13,3
Коричневые 32,2 34,9 30,9 2,0 1,08 0,96 16,3
Красноземы, красноцветные 36,6 33,4 27,9 2,1 0,91 0,76 17,6
Горно-луговые 30,2 42,1 25,4 2,3 1,39 0.84j 13,2
Луговые, поименные 31,9 41.2 24,4 2,5 1,27 0,79 12,8
Темноцветные, рендэины 32,9 39,4 26,0 1,7 1,20 0,79 18,8
на первый взгляд несколько неожиданна, так как для гуминовых
кислот характерна противоположная тенденция. Однако эту осо-
бенность можно объяснить, если исходить из интенсивности ми-
Рис. 10. Средний элементный состав фульвокислот (в мольных долях)
Почвы: 1 — подзолистые и дерново-подзолистые 2 — темноцветные, рендзн-
ны; 3 — луговые, пойменные; 4 — серые лесные; 5 — бурые лесные; 6 —
черноземы; 7 — сероземы; 8 — коричневые; 9 — горно-луговые; 10 — красно-
земы, красноцветные; 11 — гумусо-аллофановые
кробиологической деятельности как определяющем факторе фор-
мирования гумусовых кислот. При повышенной биологической ак-
тивности происходит быстрое разрушение (усвоение, минерализа-
ция) неспецифических соединений и наиболее простых гумусовых
60
нсществ. Поэтому высокая биохимическая активность черноземов
имеет следствием не только отщепление боковых цепей молекул
। у миновых кислот и обуглероживание последних с накоплением
наиболее устойчивых продуктов, но в подобных условиях и фуль-
вокислоты становятся одной из доступных для микроорганизмов
। рупп почвенного гумуса и поэтому быстро используются микро-
организмами, обновляются. В результате доля фульвокислот в со-
ставе гумуса снижается, а сами фульвокислоты оказываются
представленными наиболее молодыми и наименее обуглерожен-
ными формами. В дерново-подзолистых почвах при пониженной
биохимической активности гуминовые кислоты оказываются обо-
гащенными периферическими алифатическими цепями, но зато
фульвокислоты накапливаются соответственно в больших коли-
чествах; а поскольку условия для их сохранения оказываются бо-
лее благоприятными, то возникает возможность образования и
накопления более сложных форм фульвокислот. Соотношение
процессов гумификации и минерализации органического вещест-
ва позволяет предполагать в черноземах более резкую дифферен-
циацию двух основных групп почвенного гумуса — гуминовых кис-
лот и фульвокислот, чем в дерново-подзолистых почвах.
Новые важные материалы по элементному составу гиматоме-
лановой кислоты были получены Г. И. Глебовой (1980). Значе-
ние этих данных характеризуется тем, что едиными современны-
ми методами был определен состав препаратов из трех важней-
ших типов почв: дерново-подзолистой, серой лесной и чернозема.
Кроме того, был проведен сопряженный анализ гуминовых и ги-
матомелановых кислот и так называемой «сырой» гуминовой кис-
лоты, или исходного первоначального препарата, который факти-
чески был представлен смесью гуминовых и гиматомелановых
(ГМК) кислот.
В таблице 10 приведены полученные материалы (Глебова, Ор-
лов, 1980). Сравнение результатов анализа трех сопряженных
групп препаратов позволяет считать, что гиматомелановые кисло-
ты входили в состав «исходного» препарата как сопутствующий
компонент, а не являются, например, продуктами этерификации,
как это не раз высказывалось в литературе. Действительно, со-
став исходного препарата занимает промежуточное положение
между составами ГК и ГМК, причем он близок к средневзвешен-
ной величине, если принять во внимание процентное соотношение
ГК и ГМК в исходной смеси.
В таблице 10 результаты приведены как в массовых долях
(весовые проценты), так и в атомных процентах. Массовые доли
хорошо согласуются с литературными данными как в ряду изу-
ченных почв, так и при сопоставлении ГК и ГМК. В направлении
от дерново-подзолистой почвы к серой лесной и далее к чернозе-
мам повышается доля углерода и несколько снижается содержа-
ние других элементов. Массовая доля углерода в ГМК оказы-
вается наиболее высокой и достигает 58—61%. На это указывали
и другие авторы. Однако при переходе к атомным процентам кар-
61
Таблица 11 I Элементный состав пигментов грибов (по Запрометовой и др., 1971)
Грибы, нэ которых выделены темно- окрашенные пигменты Массовая доля, %
С н N ° 1
Cladosporium cladosporioides 186 54,30 2,98 3,99 38,70 |
53,00 2,95 — —— J
Cladosporium cladosporioides 206 64,25 3,94 2,58 29,20 1
64,30 4,83 1,26 29,61 J
Cladosporium cladosporioides 227 48,47 4,26 1,16 46,00 1
55,12 3,46 следы -41 ]
Cladosporium sp. 100A* 39,20 5,04 1,98 53,80 1
AUernaria tenuis 202 57,00 4,08 4,55 34,30 1
72,00 4,83 1,98 21,20 1
Stemphylium botryosum 41 42,85 5,06 1,76 50,33 ;
55,75 3,59 следы 40.7 1
Stemphylium botryosum 116 A* 43,98 5,12 3,81 47,10 1
Mycogone nigra 101* 46,49 6,47 3,86 43,10 1
Pullularia sp. 215* 39,06 5,08 —-
гидролиза;
Примечание. Верхняя цифра — до гидролиза, нижняя —после
для видов, отмеченных звездочкой, приведены данные до гидролиза.
кислот.
менты грибов только как предшественников гуминовых
весьма близких к ним по ряду признаков.
Аналогичный вывод вытекает из анализа инфракрасных спек-
тров: действительно выявляется некоторое сходство ИК-спектров
ГК и грибных пигментов, но вариации и различия таковы, что не
позволяют их отождествлять. ,
Не менее выразительны результаты изучения состава мелани-'
новых пигментов актиномицетов и ряда грибов (Малама, Хра-
менко, Орлов, Юхнин, 1975). В этой работе пигменты выделяли
как из культуральных жидкостей и мицелия актиномицета, так
и из клеток грибов. Результаты элементного анализа показали
значительный интервал колебаний содержания С, N, О (табл. 12),
По содержанию углерода эти пигменты в целом не выходят
за пределы, известные для гуминовых кислот. Только фракция
3 пигмента, выделенного из клеток актиномицета, отличается рез-
ко пониженным содержанием углерода, которое характерно уже
не для гуминовых кислот, а для фульвокислот. С другой стороны,
содержание водорода и азота вряд ли можно считать типичным 1
для гумусовых кислот. Содержание этих элементов в части пиг- i
ментов значительно повышено, что позволяет относить такие пиг-1
менты скорее к группе трансформированных (видоизмененных) ]
белков, чем к гумусовым кислотам. Инфракрасные спектры, как)
и в предыдущем случае, также преимущественно свидетельствуют!
о преобладании полос поглощения, обусловленных пептидными]
связями, при отсутствии ряда характерных для гуминовых ве-1
ществ полос, а именно в области 1700, 1470, 1250 и 1000 см-1; ес» 1
64 |
Таблица 12
Элементный состав меланиновых пигментов (по Макана и др., 1975)
Микроорганизм Фрак- ция С н N ° Атомное отноше- Н:С
массо! J3H доля навес на без: ку. % МЫуК
I.Hnomyces sp., культуральная жид- 2 51,3 6,6 7.3 34,8 1,54
• « Th Ufbiomyces sp., клетки 3 50,5 6.2 10,9 32,4 1,47
1 llnomyces sp., клетки 2 61,5 6.1 2,0 30,4 1,19
3 41,1 4.8 3,6 50,5 1,40
i nllularia prototropha, клетки 2 60,0 4,4 4,0 31,6 0,88
\ prrgillus niger, клетки 3 55,0 5,5 7,2 32,3 1,20
3 56,0 4.5 2,7 36,8 0,96
in эти полосы и прослеживаются в полученных спектрах, то ин-
и'нсивности их относительно малы, и они не типичны для гуми-
новых кислот.
Практически все материалы, характеризующие состав и свой-
• та различных темноокрашенных пигментов, продуцируемых ми-
кроорганизмами, показывают, что меланиновые пигменты можно
||цссматрнвать как один из предшественников гумусовых веществ,
но их нельзя отождествлять с гуминовыми кислотами, хотя и
• лсдует отметить, что пигменты грибного происхождения часто
но свойствам стоят ближе к гуминовым кислотам, чем пигменты,
полученные из актиномицетов.
В заключение несколько слов об элементном составе искус-
• тонных гуминоподобных веществ. Такие вещества получил
\, М. Бескровный с соавт. (1979) путем термического возденет-
пня на водные экстракты из растительных остатков в присут-
» тии ионов переходных металлов, окислителей и фосфатного бу-
фера. Среднее содержание углерода в таких препаратах («биомо-
< ы», по Бескровному) составляет около 50,7%, водорода — 7,1,
нота —4,5 и кислорода—около 38,7%. Состав, конечно, близок
ь гуминовым кислотам, но содержание азота и особенно водоро-
1.1 явно более высокое. Все эти данные еще раз показывают, что
кик в природе, так и в лабораторных экспериментах образуются
шогочисленные гуминоподобные вещества, отнести которые к
||.1стоящим гуминовым кислотам не представляется возможным.
»го подтверждает правильность выделения в номенклатурной
• хеме особых групп «прогуминовых веществ» и «промежуточных
продуктов распада и гумификации». Исследование этих веществ,
их фракционирование, выявление их места в системе гумусовых
тчцеств— задача дальнейших исследований. Можно предполо-
жить, что именно эти вещества будут отличаться повышенной фи-
нологической активностью как наиболее «молодые» соединения
псустановившейся структурой, развитой полифункциональ-
ипстью, полидисперсностью и наиболее сильно выраженным
I line 279
65
Мы подчеркиваем, что выводы, полученные методом графико-
статистического анализа, не следует воспринимать слишком пря-
молинейно. Выше об этом говорилось в связи с реакциями дегид-
ратации. Вывод о потере СНз-групп также не следует относить,
только за счет прямого отщепления метильных групп. Эффект мо-
жет быть связан с метоксильными группами, с метиленовыми це-
почками или вызван такими комбинированными и частично ком-
пенсированными процессами, когда суммарный итог выражается
потерей атомов С и Н в отношении около 1 :3.
Гиматомелановые кислоты располагаются на диаграмме левее
ГК, их отличие от ГК формально описывается реакцией декарбо-
ксилирования, хотя это и не находит подтверждения по инфра-
красным спектрам.
Фульвокислоты также занимают особую область на диаграм-
ме, резко отличаясь в этом отношении от ГК. Положение фульво-
кислот на диаграмме атомных отношений позволяет считать, что
их связь с исходными растительными остатками иная, чем у ГК.
Пути формирования ГК и ФК из растительных остатков, видимо,
различны.
Степень окисленности гумусовых веществ. Отношение '[О] :
: [С] часто используется для оценки степени окисленности гуми-
новых кислот и направленности их изменений при смене эколо-
гической обстановки или сельскохозяйственного использования..
Ранее (Орлов, 1970, 1974) было показано, что отношение [О] :
[С] —показатель ненадежный и должен быть заменен более объ-
ективным и теоретически обоснованным.
Объективным и независимым от обводненности вещества ме-
тодом определения его окисленности должен быть способ, учиты-
вающий количество не только кислорода, но и водорода, а точнее,
всех электроотрицательных и электроположительных по отноше-
нию к углероду атомов. Если в первом приближении учитывать
только О и Н, то общая окисленность вещества выражается так:
Д(О,Н)-2(?о—<2н,
где Qo — количество атомов кислорода, a QH — количество ато-
мов водорода в молекуле. Эта разность равна избытку атомов
водорода (или кислорода) над числом атомов кислорода (или во-
дорода) по сравнению с их соотношением в молекуле воды. Для
последней Д(О, H)=2Qo—Qh"*2-1—2=0. При избытке водорода
разность отрицательна, что отвечает восстановленному характеру
вещества. При избытке кислорода разность положительна и со-
единение имеет более высокую окисленность. Для сравнения раз-
ных по величине молекул относительную степень окисленности
приходится вычислять в расчете на 1 атом углерода. Обозначив
степень окисленности соединения символом ш, можно записать:
2<?о-<?н
<о=---------.
<?с
где Qc — число атомов углерода в молекуле.
68
Абсолютное количество атомов Н, О и С в молекуле при рас-
четах заменяют на их мольные количества в препарате.
Кроме кислорода электроотрицательными атомами в молеку-
лах ГК и ФК являются также N и S. Но их мольная доля сравни-
тельно невелика, и пока можно в расчетах не принимать их во
внимание, тем более что в ГК разных типов почв доля азота ме-
няется в узких пределах. Однако в последующем необходимо
учесть эти элементы. В методике расчета степени окисленности
есть и другие неясные и уязвимые места. Не рассмотрена, в част-
ности, информативность обсуждаемого показателя применитель-
но к алифатическим ненасыщенным и ароматическим соедине-
ниям.
Таблица 13
Средняя степень окисленности гумусовых кислот почв, растительных
остатков н некоторых торфов
Объект Гумкяокые кислоты Гиматоме- Лановые кислоты Фульво- кислоты
Торфяно-болотные, торфяники —0,16 — не опред.
Пойменные, луговые 0,11 — 0,30
Темноцветные, рендзины -0,09 — 0,67
Дерново-подзолистые, подзолы 0 —0,65 0,34
Бурые лесные, буроземы -0,17 — 0,36
Серые лесные —0,04 —0,60 0,32
Черноземы 0,13 -0.46 0,34
Каштановые —0,21
Сероземы -0,09 — 0,38
Из растительных остатков -0.28 — —
Растительные остатки -0.27
Торфа’ —0,29
Вычисленная степень окисленности гуминовых кислот невели-
ка и для большинства зональных почв не превышает, как прави-
ло, ±0,21—0,22 (табл. 13). Преобладают значения в пределах
0,10—0,15, что отвечает всего лишь одному избыточному атому
водорода на 7—10 атомов углерода (или одному атому кислоро-
да на 15—20 атомов углерода). Для столь сложных и гетероген-
ных систем, какими являются ГК, эти значения окисленности не
дают оснований говорить о принципиальных различиях в построе-
нии молекул. Абсолютные значения степени окисленности гумино-
вых кислот близки к степени окисления углеводов, некоторых
аминокислот и фенолов.
Четкого зонального ряда по степени окисленности ГК обнару-
жить не удается. Хорошо обособляются только ГК из раститель-
ных остатков, сами растительные остатки и торфа, имеющие вос-
становленный характер. К ним примыкают и ГК из торфяно-бо-
лотных почв. Существенная особенность выявляется при сопо-
ставлении ГК черноземов и торфяно-болотных почв. Эта пара
69
кислот имеет наибольшее и почти одинаковое содержание угле-
рода, но они заметно различаются по степени окисленности. От-
сюда вытекает предположение, что при одинаковой тенденции к
накоплению наиболее обуглероженных соединений механизмы гу-
мификации в черноземах и торфяно-болотных почвах существенно
различны. '
Если в ряду гуминовых кислот степень окисленности колеб-
лется в узких пределах, то три главные группы гумусовых кислот
по этому признаку различаются очень четко. Наиболее восстанов-
лены гиматомелановые кислоты, а наиболее окислены фульвокис-
лоты. Различия достаточны, чтобы этот показатель можно было
использовать в качестве диагностического и классификационного
признака.
Понятие степени окисленности не только расширяет характе-
ристики гумусовых кислот, он и дает возможность уточнить ко-
эффициенты пересчета окисляемости гумуса и его фракций, опре-
деляемой методом И. В. Тюрина, на количество углерода. Обыч-
но при таком пересчете используют эквивалент углерода, рав-
ный 3, выведенный из предположения, что отношение Н : О в гу-
мусовых кислотах равно 2:1, а степень окисленности равна ну-
лю. При таком допущении реакцию окисления гумусовых кислот
записывают в следующей форме:
С + О2=СО2.
Фактически степень окисленности для большинства гумусовых
кислот отличается от нулевой. Если, например, степень окислен-
ности большинства фульвокислот равна в среднем +0,33, то сум-
марная реакция их окисления должна быть записана в виде
2(С5О) +11О2-«-12СО2,
где условная формула СвО показывает, что на 6 атомов углерода
приходится 1 избыточный атом кислорода по сравнению с форму-
лой Cn(H2O)m. Тогда 1 г-экв кислорода, пошедшего на окисление,
отвечает уже не 3,0, а 3,3 г углерода, что и должно быть принято
для вычисления количества углерода фульвокислот по их окис-
ляемости. Для пересчета количества углерода гумусовых кислот
на общую массу ГК, ГМК или ФК также надо применять диффе-
ренцированные коэффициенты, величины которых зависят от
среднего процентного содержания углерода в препаратах. Соот-
ветствующие значения для ряда гумусовых кислот приведены в
табл. 14.
Такое обсуждение элементного состава с учетом кислородных
функций приводит к нескольким важным следствиям. Прежде
всего необходимо подчеркнуть, что широко принятый пересчетный
коэффициент 1,724 явно неудовлетворителен, когда анализиру-
ются групповой состав гумуса и содержание отдельных фракций.
Неудовлетворительность единого п^ресчетного коэффициента при
определении общего содержания гумуса убедительно продемон-
70
Таблица 14
Коэффициенты пересчета окисляемостн на количество
углерода и на общую массу гумусовых кислот
Вещества Значение грамм* эквивалента углерода при окислении пре- паратов Коэффициент пересчета угле- рода гумусовых кислот на нх общую массу
Гуминовые кислоты
торфяно-болотных почв 2,9 1,70
черноземов 3,1 1,73
каштановых почв, сероземов 2.9 1.79
луговых, пойменных почв 3,1 1,80
бурых лесных почв 2,9 1,82
серых лесных почв 3,0 1,84
темноцветных, рендзин 2.9 1,85
дерново-подзолистых почв 3,0 1,88
Фульвокислоты разных типов почв 3,3 2,25
Гиматомелановые кислоты 2,7 1,67
стрировала В. В. Пономарева. Но при изучении состава гумуса
отклонения от этого среднего коэффициента становятся еще бо-
лее значительными. Если при анализе черноземов рассчитывае-
мые на основе единого коэффициента количества гуминовых кис-
лот должны быть близки к истинным (в табл. 14 значение грамм-
эквивалента равно 3,1, а коэффициент пересчета —1,73), то для
серых лесных и дерново-подзолистых почв найденные массовые
количества ГК оказываются заниженными. Очень сильно зани-
жается при анализе по методу Тюрина количество фульвокислот
как вследствие их высокой степени окисленности, так и вслед-
ствие наименьшего содержания углерода в составе ФК. Если го-
ворить только об истинных фульвокислотах (выделяемых по ме-
тоду Форсита), то фактическое содержание углерода этой фрак-
ции должно быть в 1,1 раза выше, чем находят при расчете по
принятым прописям, а их общая масса — в 1,44 раза больше. Рас-
четы показывают, что имеющиеся в литературе сведения об уров-
нях содержания фульвокислот в различных почвах значительно
занижены, а отношения Сгк : Сфк — завышены. Эти материалы,
как и анализ молекулярных масс гумусовых кислот, требуют оп-
ределенного пересмотра существующих представлений о соотно-
шениях разных групп гумусовых кислот в почвах и их роли в поч-
венно-геохимических процессах.
Второе важное следствие, вытекающее из учета кислородных
функций, связано с оценкой сезонной и вековой динамики гумуса
в почвах. Опубликованы и хорошо известны факты потерь гуму-
са пахотными почвами в опасных размерах. В свете изложенного
эти факты требуют существенной методической проверки. Преоб-
ладающая часть опубликованных данных о потерях гумуса полу-
чена на основе определения в почвах нс содержания углерода, а
71
величины окисляемости по методу И. В. Тюрина (или другими
аналогичными методами). Поэтому можно констатировать, что
надежно установлено только уменьшение окисляемости органи-
ческого вещества почвы, которое может быть результатом нарас-
тания степени окисленности гумуса в целом и без потерь органи-
ческого углерода. Такой вариант вполне реален, поскольку ин-
тенсивная обработка почв и усиление их аэрации могут и должны
вызывать нарастание степени окисленности гумусовых веществ.
Реальность высказанного предположения подтверждают некото-
рые наблюдения за сезонной динамикой органического вещества
в пахотных почвах. Во многих опубликованных данных указы-
вается на минимальный уровень содержания гумуса летом
(июль—август) при существенном нарастании его количества
осенью. По данным ряда работ, осенний прирост содержания гу-
муса превышает массу органических остатков после уборки уро-
жая. Такое несоответствие иногда пытаются объяснить вкладом
прижизненных корневых выделений, но в пред- и послеуборочный
период их доля невелика, и даже с их учетом баланс не сходит-
ся, хотя в расчетах часто используются недопустимо высокие ко-
эффициенты гумификации. Реальное объяснение этим фактам за-
ключается, очевидно, в разной степени окисленности органиче-
ского вещества почвы по сезонам года. Максимальная аэрируе-
мое™ почв и высокие температуры летом повышают степень
окисленности гумусовых веществ. В результате при анализе по
методу Тюрина их количество оказывается заниженным. Осенью,
особенно в почвах гумидных ландшафтов, развиваются восстано-
вительные процессы, окислительно-восстановительные потенциа-
лы падают и нарастает степень восстановленности гумусовых ве-
ществ. Результатом этого является завышенная оценка уровня
гумусированности почв на основе определения их окисляемости
по Тюрину.
ОЦЕНКА СТРУКТУРЫ И НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ГУМУСОВЫХ кислот
ПО ЭЛЕМЕНТНОМУ СОСТАВУ
Метод графико-статистического анализа по Д. Ван-Кревелену
позволяет оценить не только направление изменений, происходя-
щих с органическими веществами, но и выявить основные моти-
вы построения их углеродного скелета. Это вытекает из простых
соотношений, связывающих тип строения углеводородов и отно-
шение Н: С. Для алканов характерны отношения от 4,0 — в слу-
чае метана, до предельного значения 2,0 — для углеводородов с
бесконечно большим числом атомов углерода. Состав этих соеди-
нений практически обусловлен метиленовой группировкой
—СН2—, тогда как концевые метильные группы —СНз— незна-
чительно влияют на отношение Н ; С. При исследованиях гумусо-
вых веществ, молекулы которых содержат большое число атомов
углерода, можно использовать только предельные уровни отно-
шений Н : С. Для циклопарафинов эти отношения находятся в
72
пределах 1,4—1,6, для ароматических углеводородов, включая
конденсированные полиядерные, — от 1,0 в бензоле до 0,5 в коро-
нене; значительно снижаются они в больших по размеру гексаго-
7 Гексагональные пластины
Рис. 12. Зависимости Н:С от 1/л для
различных углеводородов
нальных пластинах. Соответствующие
выражаются сравнительно простыми
стями и наглядными графиками (рис. 12). Все это позволяет ис-
пользовать отношения Н: С для оценки типа строения. Этот при-
ряды легко анализируются,
математическими зависимо-
73
ем в химии гумусовых кислот используется уже давно. Наиболее
обычным является упрощенный анализ только по отношениям
Н : С без учета кислородных функций, хотя конкретные решения
для кислородсодержащих соединений давал и Д. Ван-Кревелен.
В почвенной литературе обычно считается, что повышение отно-
шения И: С свидетельствует о возрастании доли алифатических
цепочек в построении молекул ГК или ФК. И наоборот, чем боль-
ше замещено водородных атомов в результате образования свя-
зей С—С, чем меньше содержание групп —С—Н, —СН2—,
I
—СН3, тем ниже отношение Н: С. Для определения соотношения
ароматических и алифатических фрагментов в ГК и ФК часто
пользовались графиком зависимости Н.С от 1/л, где п — число
атомов углерода в молекуле (см. рис. 12). Путем простой интер-
поляции между предельными отношениями Н: С находят иско-
мые соотношения фрагментов. Для гуминовых кислот величина
1/л всегда меньше 0,001, для ФК — меньше 0,01, тогда отношение
Н : С, равное 0,7, по интерполяционной формуле указывает на
преобладание ароматических структур. Однако в гумусовых кис-
лотах значительная часть водорода замещена на кислородные
атомы и поэтому в найденную величину Н : С приходится вносить
исправления на количество и характер кислородных функций.
Очевидно, что кислород спиртовых и фенольных групп, лю-
бых иных гидроксилов R—С—ОН не изменяет соотношения Н : С
в молекулах, поскольку в таких группах он‘только образует как
бы мостики при неизменном содержании Н и С. Аналогично мож-
но рассматривать простые эфиры и т. п. Такие группы можно не
принимать во внимание и не учитывать кислород, входящий в их
состав. С другой стороны, кислород замещает по два атома водо-
рода в карбоксильной —С=О, кетонной С—С—С, альдегидной
I II
ОН О
н
I
—С=О группах. Могут встретиться и значительно более слож-
ные случаи.
В обшей форме учет кислорода, по Д. Ван-Кревелену, можно
осуществить по формуле: (Н : С)ксп=(Н : C)iH+2(O : С) -К, где
(Н:С)ан — то значение, которое найдено непосредственно из дан-
ных элементного анализа; О : С также находят по результатам
анализа; К. — коэффициент, учитывающий ту часть общего содер-
жания атомов кислорода в молекуле, которые замещают по
2 атома водорода. В среднем коэффициент К близок к 0,67. Ис-
пользуя эту величину, рассмотрим конкретный пример. Отноше-
ние Н:С гуминовых кислот чернозема равно 0,83 (см. табл. 8).
Поскольку величина 1/л не больше 0,001, то на графике (см.
рис. 12) можно воспользоваться абсциссой 1/л—0. Значение орди-
наты, равное 0,83, указывает, что ГК по составу ближе к арома-
74
тическим углеводородам, чем к парафинам, и такой вывод ранее
обычно и делали. Но поскольку отношение О: С в тех же ГК рав-
но 0,47, то исправленное значение Н:С будет равно 0.83 + 2Х
X 0,47-0,67=0,83+ 0,63= 1,46. Это значение приходится уже на об-
ласть циклопарафнцов. Однако для ГК более вероятна не струк-
тура циклопарафинов, а иная модель: сочетание ароматических
структур алифатических цепей. Тогда, интерполируя между алка-
нами и ароматическими системами, величину отношения Н:С,
равную 1,46, можно трактовать как преобладание алифатических
цепочек в молекуле ГК при наличии 30—40% ароматических
структур. Более надежные результаты дает использование кон-
кретной величины К для каждого препарата, которую можно
найти по формуле
Л-(В + С + Р)
где А—общее число молей кислорода в препарате гумусовой кис-
лоты; В, С и D — содержание молей кислорода в фенольных,
спиртовых и карбоксильных гидроксилах соответственно. Конеч-
но, и эта формула не учитывает все кислородсодержащие груп-
пировки и поэтому недостаточно строга. Но на практике обычно
определяют только карбоксильные, фенольные и спиртовые груп-
пы, что и вынуждает пока ограничиваться приближенными рас-
четами.
Найденное таким способом исправленное отношение (Н:С)Исп₽
характеризует некоторый гипотетический углеводород, углерод-
ный скелет которого соответствует углеродному скелету изучае-
мой гумусовой кислоты. Таким образом, при использовании мето-
да графико-статистического анализа для изучения гуминовых
кислот необходимо знать по крайней мере два показателя: ха-
рактер распределения кислорода по функциональным группам и
среднюю степень замещения водорода в шестичленных бензоло-
подобных циклах; при этом допускается, что в алифатических
группировках ГК и ФК lim(H : С)ИСпр->-2,0.
Вероятные уровни степени замещения водорода в ароматиче-
ских фрагментах ГК проанализировала А. А. Околелова (1985).
Она провела расчеты разных вариантов и показала, что наибо-
лее удовлетворительные результаты получаются при допущении,
что это отношение близко к 0,33, т. е. для случая, когда в шести-
членных кольцах присутствует только 2 незамещенных водород-
ных атома —С—Н. Этот вывод соответствует данным о преобла-
дании тетрабензолкарбоновых кислот в продуктах окисления ГК
щелочным перманганатом калия и соответственно о преоблада-
нии четырехзамещенных бензоидных фрагментов в «ядре» ГК
(Орлов, 1974, 1977). Обогащенность гуминовых кислот такого ро-
да фрагментами мы предложили называть степенью бензоидно-
сти гумусовых кислот, считая, что вряд ли корректно говорить о
степени ароматичности. Более подробно этот вопрос был позже
разработан в совместных исследованиях Д. С. Орловым, В. А. Ба-
75
рановской и А. А. Околедовой (1987а,б). Одновременно был
предложен и метод определения степени бензоидности гуминовых
кислот по их элементному составу. Остановимся подробнее на
этом вопросе, тем более что степень бензоидности — важный по-
казатель, используемый при решении генетических и диагности-
ческих вопросов.
Авторы отмечали, что в химии гумусовых соединений наблю-
дается своеобразный полиморфизм в применении терминов, ха-
рактеризующих строение гуминовых веществ. До сих пор часто
употребляются термины «степень конденсированности», «степень
ароматизации», «степень ароматичности», «степень бензоидности»
гуминовых кислот. Отсутствию моно.семантизации в толковании
терминов особое внимание уделила А. А. Околедова. Она очерти-
ла предметные области и значения вышеперечисленных терми-
нов. Так, «степень конденсированности» по смыслу означает на-
сыщенность органических соединений конденсированными угле-
родными кольцами. Однако есть основания считать, что основу
ароматической части почвенных ГК составляют не конденсиро-
ванные системы, а бензолоподобные углеродные скелеты. Зна-
чит, применение термина «степень конденсированности» для поч-
венных ГК не совсем корректно. Термин «степень ароматизации»
также вызывает возражения, потому что в органической химии
этот термин употребляется для обозначения процента выхода
ароматических продуктов в ходе реакции их получения и являет-
ся характеристикой процесса. Термин «ароматичность» примени-
тельно к почвенным ГК содержательно не обоснован. Этот термин
был введен в органическую химию для характеристики бензола
и его производных, и его использование возможно по отношению
к соединениям с определенным электронным строением и вполне
конкретным набором свойств, не характерных для почвенных
гк.
Поэтому представляется совершенно правильным отказ от
применения подобной терминологии для характеристики обога-
щенности почвенных ГК так называемыми «ароматическими
фрагментами», поскольку она не соответствует предметной обла-
сти определяемого параметра, содержательно и этимологически
не подходит. Сейчас нет сомнений, что в состав преимуществен-
но негидролизуемой части ГК входят шестичленные циклы, род-
ственно связанные с бензольным кольцом. Их удобно называть
бензолоподобными (бензоидными) фрагментами. Поэтому семан-
тически правильно для обозначения содержания таких фрагмен-
тов в гуминовых веществах использовать термин «бензоидность»
(Орлов, 1979), а для оценки соотношения ароматических и али-
фатических составляющих — «степень бензоидности». Если эту ве-
личину обозначить символом а, то
СС =--С&нз---, или а= . 100%1
Сбепз 4~ Собщ
где Соенз — содержание углерода бензоидных фрагментов в ГК;
76
См — содержание углерода алифатических фрагментов; степень
бензоидности тогда будет выражена в долях единицы или в мас-
совых долях (процентах). Этот показатель не претендует на опи-
сание общей структуры вещества, но очень хорошо отражает то
свойство гумусовых кислот, которое В. И. Касаточкин определял
как соотношение линейно и циклически полимеризованного угле-
рода.
Степень бензоидности ГК, исходя из изложенных принципов,
можно вычислить путем интерполяции предельных структур по
модифицированной формуле Д. Ван-Кревелена, принимая, что
Н:С ароматической части ГК, как показано выше, равно 0,33, и
используя коэффициент учета кислородных функций К. Тогда до-
ля углерода, представленного алифатическими цепями, равна:
с (Н : С)гк2 (О : С)гк • К—(Н : С)>р0>)
ая (Н:С)м-(Н:С)1ром
(Н : С)гк 4* 2 (О : С)р^ • К — 0,33
2,0 — 0,33
(Н:С)гк-г2(О:С)гкК
0,20
четко характеризует особенности строе-
Таблица 15
Степень бензоидности (а) гуминовых кислот
из гор. А важнейших типов почв СССР
(Орлов, Барановская, Околедова, 19786,
рассчитано по данным Орлова, 1974)
1.67
(обозначения в формуле прежние). Теперь легко рассчитать ве-
личину а по приведенной выше формуле.
Степень бензоидности, найденная предлагаемым методом, для
ГК различных почв СССР и ГК ряда неорошаемых и орошаемых
почв Нижнего Поволжья
ния ГК, отражает усло-
вия гумусообразования и
влияние орошения на этот
процесс (табл. 15, 16).
В зонально-генетиче-
ском ряду степень бензо-
идности довольно быстро
нарастает — от 13,0%
для ГК дерново-подзоли-
стых почв до 32,4% для
черноземов. Эти данные
хорошо коррелируют с со-
держанием углерода в
ГК, полностью отвечают
изменениям величин коэф-
фициентов экстинкции.
Кроме того, они выразительны, просты в использовании и запо-
минании. Важно и то, что для оценки степени бензоидности нет
необходимости прибегать к трудоемким методам окисления гуму-
совых кислот до бензолкарбоновых кислот.
Как следует из табл. 16, степень бензоидности — достаточно
чувствительный показатель для выявления влияния орошения.
Почвы а. %
Дерново-подзолистые 13.0
Серые лесные 16.0
Пойменные 27.0
Черноземы 32.4
Каштановые 16,0
Сероземы 21,3
77
Таблица 16
Степень бензоидности гуминовых
кислот степных почв Поволжья
(Орлов, Барановская, Околедова,
1987а)
1 Почвы Гори- зонт Ст< бенз ста Р h орошзе- = мые почвы о
Черноземы Темно-каштано- вые Светло-каштано- вые Afiax Bl В2 Al Bl В2 АВ1 В2 ВС 32,7 29,0 31,2 28,2 30,8 25,2 21,0 15,5 16,8 42,9 39,1 36,0 38,1 36,5 34,3 29.6 26,2 22,1
Таблица 17
Градации гуминовых кислот по
степени бензоидности
Пределы величин, а. % Уровень величины
<10 очень низкий
10-15 низкий
15—20 средний, 1 разряд
20—25 » , II разряд
25-30 высокий, I разряд
30-35 » , II разряд
35—40 очень высокий, 1 разряд.
40—45 > > , 111 разряд.
>45 наивысший
Во всех изученных случаях степень бенэоидности ГК каштановых
почв и черноземов Поволжья повысилась в результате орошения.
Такое изменение легко объяснимо. Вероятно, при орошении была
активизирована деятельность микроорганизмов, что и привело к
частичной минерализации алифатических цепочек гуминовых
кислот.
Данные последней таблицы выявляют, кроме того, отчетливую
тенденцию снижения степени бензоидности ГК вниз по почвенно-
му профилю. Это хорошо согласуется с общей теорией гумифика-
ции. Сопоставление различных гуминовых кислот по степени бен-
зойдности позволило А. А. Околеловой (1985) предложить соот-
ветствующие градации. Ею выделены 9 градаций, и хотя это воз-
можно слишком дробная группировка, но она обоснована и в
дальнейшем может быть уточнена (табл. 17).
Все приведенные материалы показывают, что «степень бензо-
идности»— объективный показатель, характеризующий особенно-
сти строения гуминовых кислот более адекватно, чем использо-
ванные ранее показатели. В связи с тем что до настоящего вре-
мени неизвестны структурные формулы данной группы гумусо-
вых соединений, очень удобно использовать показатель «степень
бензоидности» ГК в качестве одного из основных структурных
параметров почвенных гуминовых кислот. Этот показатель можно
рекомендовать так же как один из количественных параметров
кинетической теории гумификации.
Только на основе элементного состава удалось также полу-
чить важные сведения о ряде других свойств гумусовых кислот,
а экспериментальная проверка расчетных данных позволила под-
твердить или опротестовать теоретические принципы, положенные
в основу расчетов.
78
К числу таких свойств относится плотность гумусовых кислот,
которая изучена недостаточно. Мы сопоставили эксперименталь-
ные и расчетные величины плотности. Плотность была определе-
на нами пикнометрическим методом. Определение вели в пикно-
метрах объемом I или 3 мл, в трехкратной повторности, исполь-
зуя в качестве наполнителей бидистиллированную воду без СО2,
абсолютированный бензол и водные растворы NaOH (Орлов,
Глебова, 1972). Навеску тонкорастертой ГК помещали в пикно-
метр, заливали раствором наполнителя, (затем выдерживали в
вакууме до полного удаления растворенных газов и доводили
объем смеси в пикнометре до метки. В бензоле, воде и 0,001 н.
NaOH плотность торфяной ГК оказалась равной 1,46—1,47 г/см3,
в 0,01 и. NaOH —1,44 и в 0,1 и. NaOH —1,39 г/см3 (20°С). Эти
значения не выходят за пределы, установленные Н. Н. Бамбало-
вым (1968) для торфяных ГК. Поскольку в бензоле и дистилли-
рованной воде получены одинаковые результаты, то полярность
не растворяющего ГК наполнителя не играет существенной роли.
Характерная особенность — более высокая плотность взвешенных
частиц ГК по сравнению с растворами гуматов. Наиболее вероят-
ной причиной повышенной плотности твердых ГК является обра-
зование водородных связей, которое обычно ведет к уменьшению
молярного объема и у сходных по строению веществ может вы-
звать увеличение плотности примерно на 10%.
Последующие опыты показали более сложную зависимость
плотности от состава растворителя. В разбавленных растворах
NaOH кажущиеся удельные объемы ГК сначала уменьшаются, а
плотности увеличиваются (табл. 18). При дальнейшем увеличе-
нии концентрации щелочи плотность уменьшается, что можно
объяснить следующим образом. Сухие препараты гуминовых кис-
лот мало гидрофильны, их влажность не превышает 10%, они
практически не набухают в воде. Введение небольшого количест-
ва щелочи, достаточного для нейтрализации 1—2% всех карбо-
ксильных групп, резко меняет состояние вещества. Появляются
отрицательные заряды, молекулы воды ориентируются и уплот-
няются вблизи ионогенных групп, кажущийся удельный объем
уменьшается. Количество связанной воды увеличивается до 1,2—
2,5 г на 1 г ГК (Орлов, Горшкова, 1965). При дальнейшей ней-
трализации появляется большое число отрицательных зарядов,
их взаимное отталкивание способствует разрыву водородных свя-
зей и распрямлению цепей молекул, молекулярная структура
«разрыхляется> и вещество в целом стремится занять больший
объем, чем в сухом состоянии, плотность соответственно умень-
шается. Первое явление наблюдается при таком числе зарядов,
которое достаточно для ориентации молекул воды, но еще слиш-
ком мало, чтобы вызвать нарушение межмолекулярных взаимо-
действий в ассоциатах ГК. Второе явление становится преобла-
дающим после нейтрализации 10—20% всех кислых функцио-
нальных групп.
79
Таблица IS
Кажущийся удельным вес гуминовых кислот в различных
растворителях
Почва Растворитель Кажущийся удельный вес ГК Добавлено NaOH. мг-вкв/1 г ГК
Чернозем, Тамбовская обл. нода NaOH 1.81 0
0,001 н. 2,20 0,05
0,01 н. 1,50 0,47
0.1 н. 1.48 5,36.
Горно-луговая, Крым вода NaOH 1,51 0
0,001 н. 1,97 0,04
0,01 и. 2,31 0,46
0,1 н. 2,11 4,62
Торф сосново-сфагновый вода NaOH 1,69 0
0,001 н. 2,05 0,05
0,01 н. 1,72 0.46
0,1 н. 1,29 3,86
То же, после гидролиза вода NaOH 0.001 н. 1,35 0
1,48 0,05
0,01 н. 2,12 0,45
0.1 н. 1.52 4,66
В соответствии с этими представлениями можно ожидать, что
сложение гумусовых кислот, степень ориентированности молекул
неодинаковы в сухом состоянии и в состоянии геля. В сухих пре-
паратах большую роль играют водородные связи, ведущие к
обезвоживанию, изменению конфигурации частиц, резкому умень-
шению растворимости гуминовых кислот. Поэтому сухие препа-
раты ГК в первые моменты взаимодействия с водой проявляют
гидрофобные свойства. Высушивание ГК вызывает некоторую их
денатурацию, видимо, обратимую при повторном растворении
препарата в щелочах. В гелях (или во «влажных», «набухших»
препаратах) молекулы ГК должны располагаться более упорядо-
ченно. Это предположение было проверено сравнением дифракто-
грамм гелей ГК и тех же препаратов после высушивания на воз-
духе. Оказалось, что в гелях ГК интенсивность рефлексов • по
сравнению с сухими препаратами резко повышается. Повышение
интенсивности отражений обусловлено большей упорядочен-
ностью расположения молекул, тогда как упорядочению молекул
в сухом состоянии препятствует, кроме полидисперсностн, и де-
формированность молекул. Боковые полипептидные цепи перифе-
рии гуминовых кислот расположены беспорядочно, частично де-
формированы и сложены различными остатками. В результате
вместо четкого рефлекса обнаруживается размытый диффузный
максимум. При гидратации молекулы воды располагаются в пер-
во
вую очередь вблизи отрицательно заряженных функциональных
групп, частично экранируя взаимодействие близко расположен-
ных зарядов. Цепи, несущие функциональные группы, распрям-
ляются и приобретают способность к упорядоченному располо-
жению.
Экспериментально найденные значения плотности гумусовых
кислот, по нашим данным, неплохо совпадают со значениями, вы-
численными по элементному составу. Для вычисления плотности
мы воспользовались моляльнымн объемами атомов по Траубе,
равными для углерода 9,9, водорода — 3,1, азота —1,5 и кислоро-
да— 2,3, соответствующие удельные объемы атомов составят для
углерода 0,825 см3/г, водорода—3,1, азота — 0,107 и кислорода —
0,144 см3/г. Пользуясь этими данными, мы рассчитали удельные
объемы и плотности гумусовых кислот (табл. 19). Препараты ГК
в этих опытах имели зольность не более 2,5%. Вычисленные
плотности ГК были близки к экспериментально найденным или
несколько меньше.
Таблица 19
Вычисленные и экспериментальные значения плотности гуминовых кислот
Источник ГК С « ° N Кажу- щийся удель- ный объем. см‘/г Плотность, г/см* лрм 20°С
* % на сухую беззольную навеску вычислено определено эксперимен- тально
по соста- ву с поп- равкой на водо- род, кые связи
в воде в то- луоле
Серая лесная поч- ва 57,4 5,1 35,3 2,2 0,684 1,46 1,61 1,69 1,65
Типичный чернозем 59,2 3,5 35,1 2.7 0,650 1,54 1,69 1,61 1.71
Южный чернозем 57,8 3,9 36.5 1.8 0.652 1,53 1,68 1,66 1,60
Черноземовидный столбчатый соло- нец 57,2 2,9 38,0 1.9 0,619 1,62 1,78 1.56 1,55
Торф древесно-осо- ковый 58,7 4,4 33,2 3.7 0,673 1,49 1.64 1.47 не опр-
Препарат Мерка 59,8 4,8 33,6 1.8 0,692 1.45 1,60 1,60 1,40
Превышение экспериментальных значений над расчетными
может быть объяснено влиянием электрострикции или уменьше-
нием межатомных расстояний в конденсированных (ароматиче-
ских) структурах молекул. При введении поправки на влияние
водородных связей вычисленные и экспериментальные значения
удовлетворительно совпадают, в большинстве случаев (из расче-
та уменьшения кажущегося удельного объема на 10%) теорети-
ческие значения плотностей возрастают и приближаются к экс-
периментальным. Можно полагать, что для гуминовых кислот
вполне возможно пользоваться расчетом удельных объемов и
плотностей по элементному составу, если требуемая точность не
81
превышает 0,1 г/см3, или 6—8%, что приемлемо во многих экспе-
риментах.
Указанным способом были рассчитаны плотности ГК главней-
ших типов почв (табл. 20) на основе приведенного выше среднего
элементного состава ГК- Теоретически вычисленные плотности
сравнительно мало меняются в зональном ряду почв, а среднее
значение равно 1,58 г/см3, что полностью совпадает со средней
экспериментальной плотностью (табл. 20). Поправка на водород-
ные связи приводит к несколько увеличенному среднему значе-
нию. Поскольку экспериментальное определенно плотности ГК
лри малых количествах материала затруднительно, то при различ-
ных расчетах вполне возможно использовать среднюю плотность
1,6 или вычислять ее по элементному составу.
Таблица 20
Средняя относительная плотность и удельный объем
гуминовых кислот (по элементному составу)
Почвы ♦ Удельный о&ьен. «Н/г Относительная плотность
по расчету с поправкой иа
электро- стрикцию водород- ные связи
Пойменные, луговые 0,641 1,56 1,61 1,72
Темноцветные, рендзнны 0.658 1,52 1,57 1,67
Дерново-подзолистые 0,647 1,55 1.60 1,70
Бурые лесные 0,673 1,49 1,54 1,64
Серые лесные 0,655 1,53 1.58 1,70
Черноземы 0,657 1,52 1,57 1.67
Каштановые 0,676 1,48 1,53 1,63
Сероземы 0,666 1,50 1,55 1,65
Горно-коричневые 0,683 1,47 1,52 1,62
Горно-луговые 0,613 1,63 1.68 1,79
Судя по плотностям, можно ожидать, что гуминовые кислоты
могут быть довольно легко отделены от многих минералов по
удельному весу. Препятствием в этом случае служат образование
органо-минеральных связей, адсорбция, присутствие в почвах об-
ломков пород с более низкими плотностями, набухание некото-
рых минералов (монтмориллонит). Труднее разделить по удель-
ным весам органические компоненты почвы.
Еше один важный показатель можно рассчитать по элемент-
ному составу — это теплота сгорания. Обычный эксперименталь-
ный метод — сжигание навески препарата в чистом виде или в
смеси с бензойной кислотой в калориметрической бомбе, напол-
ненной кислородом до давления 25—30 кг/см2. Найденная по по-
вышению температуры теплота сгорания колеблется для разных
трупп гумусовых веществ от 1500—2000 до 5000—8000 кал/г
(табл. 21)..
По данным С. А. Алиева, калориметрическое определение
можно с удовлетворительной точностью заменить вычислением
«2
Таблица 21
Теплоты сгорания различных групп кислот, кал,'г (по С, А. Алиеву)
Почва Группы гумусовых веществ
ЛИПИДЫ гуминовые КИСЛОТЫ фулъвокис- лоты негндроли- зуемый остаток
Горно-луговая в среднем 4640 для всех 4510
Горный чернозем для всех 4510 ПОЧВ от 4200.
Коричневая почв 8480 4370 1520 до 2790 4080
Каштановая 5100 (в среднем 4360
Сероземная 5290 2200) 4520
Луговая, садовая 4830 4050
теплот сгорания по элементному составу гумусовых веществ, ис-
пользуя формулу:
Q=9O(C]+34,4 [Н]—50(0,84-[О]—4 [N]),
где Q — теплота сгорания, кал/г; ![С], [Н], [О], [N] — процент-
ное содержание элемента в препарате.
Вычисленные по этой формуле средние теплоты сгорания гу-
мусовые кислот главных типов почв приведены в табл. 22.
Таблица 22
Средние теплоты сгорания гумусовых кислот главных типов почв,
кал/г (вычислены по элементному составу)
Почвы । Гуминовые кислоты Гкматомела- иовые кис- лоты Фулъвокнс- лоты
Пойменный, луговые 4310
Темноцветные, рендзнны 4315 — —
Дерново-подзолистые 4208 5172 2964
Бурые лесные 4511 — 2621
Серые лесные 4329 5084 2844
Черноземы 4584 5107
Каштановые 4714 — / хииУ
Сероземы 4720 — 2535
Красноземы, красноцветные 4310 — 2929
Го рно-луговые 4343 — 2778
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ПО ЭЛЕМЕНТНОМУ СОСТАВУ
ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ И ЕГО ИЗМЕНЕНИЮ ПОД ВЛИЯНИЕМ
СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЧВ
За последние 10—15 лет опубликовано очень много новых ма-
териалов, характеризующих элементный состав гумусовых кислот
большого набора почв из разнообразных регионов всех континен-
тов. Получены также данные о составе гумусовых кислот или
близких к ним продуктов, выделенных из различных морских и
83
озерных осадков, углей, сланцев, различного рода компостов,
осадков городских сточных вод. Надо сказать, что все эти мате-
риалы практически подтверждают ту общую картину, которая
была выше изложена на основе сравнительного изучения соста-
ва гумусовых кислот ряда зональных почв преимущественно ев-
ропейской части СССР. ,
По этим данным состав гумусовых кислот независимо от про-
исхождения в определенных пределах обладает постоянством,
позволяющим уверенно выделять эти вещества в особую группу
природных соединений. Сохраняются довольно хорошо очерчен-
ные пределы содержания С. Н, О, N, а также серы и фосфора в
каждой из выделенных групп гумусовых кислот: гуминовых, ги-
матомелановых и фульвокислотах. И хотя эта внутригрупповая
однородность имеет, конечно, только статистический характер,
все же вариабельность состава внутри каждой группы не столь
велика, чтобы нельзя было провести границы раздела между
группами. С этих позиций элементный состав может использо-
ваться как достаточно надежный и необходимый диагностический
признак гумусовых кислот, но один только элементный состав
еще недостаточен и для надежной идентификации необходимо
использовать 5 важнейших признаков (Орлов, 1975).
Сохраняя сравнительную устойчивость элементного состава в
пределах группы, гуминовые кислоты тем не менее довольно от-
четливо реагируют на изменение экологических (биотермодина-
мических) условий их формирования. Фульвокислоты в этом от-
ношении менее изменчивы, выявляются только некоторые тен-
денции изменения состава в широком ряду почв, что же касается
гиматомелановых кислот, то здесь еще слишком мало данных для
выявления зависимости их состава от типа почв. Возможность
подразделения гуминовых кислот на несколько типов н их при-
уроченность к определенным условиям почвообразования показал
К. Кумада (Kumada, 1988), хотя некоторые авторы, как напри-
мер, М. Шиитцер, сопоставляя свойства гумусовых кислот разных
почв, не нашли каких-либо закономерных изменений. Такое же
расхождение взглядов выявляется нередко и при сопоставлении
разными авторами не только элементного состава, но и других
свойств (продуктов деструкции, инфракрасных спектров и пр.).
Одна из причин (и очень важная) расхождений во взглядах на
вопрос о зависимости свойств и состава гумусовых кислот от ус-
ловий их образования лежит, на наш взгляд, в методологии иссле-
дования. Если сопоставляются гуминовые кислоты почв непре-
рывного зонально-генетического ряда (например, дерново-подзо-
листые, серые лесные, бурые лесные, черноземы, каштановые, се-
ро-бурые полупустынные), то зависимость содержания углерода
и степени окисленности ГК от биотермодинамических условий
прослеживается вполне хорошо. Если же отобрать единичные
пробы почв, сформированных в резко контрастных климатических
условиях, сравнивая, например, дерново-подзолистые почвы и
светло-каштановые или серо-бурые почвы, то различия в эле-
•84
ментном составе ГК не выходят за рамки природного варьирова-
ния. Это хорошо видно на приведенных выше рис. 7—10. Причи-
на заключается в том, что и в условиях холодного гумидного кли-
мата, и в аридной обстановке складываются одинаковые небла-
гоприятные условия для процесса гумификации: тогда групповой
состав гумуса и гуминовых кислот этих почв оказывается удиви-
тельно сходным. Методологически правильный отбор объектов
для сравнительно-географического анализа гуминовых кислот
должен опираться на докучаевские принципы, на выявление ро-
ли ведущего фактора, которым в данном случае можно считать
интенсивность и продолжительность активной деятельности поч-
венной биоты.
В таблицах 23—25 приведены дополнительные материалы, ха-
рактеризующие элементный состав гумусовых кислот различных
регионов. При обсуждении этих данных необходимо принимать во
внимание, что они получены не одними и теми же методами. Это
касается как выделения препаратов, так и элементного анализа.
На результаты последнего может сильно влиять зольность пре-
паратов (Орлов, 1974). При сравнимых методиках результаты
обычно хорошо согласуются. Так, данные элементного состава
гумусовых кислот из почв Казахстана, ряда почв Дагестана, по-
лученные в нашей лаборатории, практически полностью совпа-
дают со средними показателями, обсуждавшимися выше. По со-
ставу ГК почв КазССР отчетливо выражена ранее обсужденная
закономерность снижения содержания в ГК углерода от черно-
земов и черноземовидных почв к почвам каштановым, бурым, со-
лонцам. Только в ГК серозема несколько повышено содержание
углерода, что отражает принадлежность этой почвы к иному зо-
нально-генетическому ряду (табл. 23). Состав фульвокислот (вы-
деленных по Форситу) почв Казахстана также полностью под-
тверждает закономерности, ранее установленные для гумусовых
кислот европейской части СССР. Аналогичные выводы следуют
и из рассмотрения состава гумусовых кислот почв Дагестана.
Данные по элементному составу гумусовых кислот почв Вьетна-
ма, также полученные в нашей лаборатории, позволяют выявить
те же общие закономерности, правда при несколько повышенном
уровне содержания углерода как в гуминовых кислотах, так и в
фульвокислотах. Конечно, почвы Вьетнама не приходится рас-
сматривать как аналоги почв СССР, но если в качестве критерия
процесса гумификации использовать упомянутый выше уровень
биологической активности почв, то оказывается, что и ГК почв
Вьетнама хорошо следуют за изменением этого ведущего фак-
тора.
Повышенное содержание углерода в составе фульвокислот вы-
является, по данным табл. 23, в ряде почв южных аридных тер-
риторий. Содержание азота и в ГК, и в ФК варьирует в узких
пределах. Некоторые, особенно карбонатные почвы, иногда отли-
чаются пониженным содержанием азота в препаратах гумусовых
кислот.
85
Таблица 23
Элементный состав гумусовых кислот почв различных регионов, массовые доли, %
Регион, почвы Гуминовые кислоты фульвокислоты Автор, год
с н о N с н о N
1 2 3 4 s 1 в 7 8 9 10
Каз. ССР
лугово-черноземные 59,4 5,1 32,4 3,1 не определено
чернозем обыкновенный 57,5 4,5 33,8 4,2 Бильдебаева, 1977
чернозем южный 55,8 4,6 35,5 4,1 -
темпо-каштановая 54,2 4.1 38,1 3,6
то же, старопахотная 50,3 4,5 41,3 3,9
каштановая 52,3 3,5 40,5 3,7 42,1 4,8 49,4 3,7
светло-каштановая 51,8 3,9 40,7 3,6
бурая 50,3 3,5 42,1 4,1 не определено
солонец 50,8 4,0 41,0 4.2
бурая солонцеватая 50,4 3,6 41,4 4,6
серозем 53,1 3,8 38,7 4,4
Кирг. ССР *
горные торфа 48,5 5,8 42,8 2.3 Орлов, Бугубаев, Ильин,
48,6 4,5 43,6 3,3 Жоробекова, 1976
50,3 5,2 41,5 3,0
Даг. АССР
бурая лесная типичная 0—3 50,4 5,5 39,7 4,4 Нафталиев, 1984
3—13 50,0 4,2 42,5 3,3
бурая лесная остаточно-карбо-
натная 4—12 51,9 4,2 39,8 4,1 не определено
12—24 53,5 4,1 38,2 4.3
бурая лесная остепненная 2—12 56,0 4,7 33,9 5,6
15-25 55,9 4,4 35,6 4.1
коричневая типичная 0—9 52,0 5,0 37,7 5,3
19—35 51,5 6,0 38,1 4.4
35-52 57,6 5,1 30,5 6.1
коричневая выщелоченная 0—10 51,4 5,6 36,9 6,2
коричневая карбонатная 0—10 54,4 5,4 33,1 6,2
1 1 « 3 4 6 6 7 8 9 ирииилжение тар л. to 10
Даг. АССР солончак луговая солончаково-солонцеватая лугово-каштановая каштановая коричневая бурая лесная луговая альпийская луговая дерновая луговая альпийская примитивная Мягяпяи 56,0 59,2 52,1 53,1 53,5 51,7 52,1 52,3 55,1 5,6 5,5 4.5 5,5 5,7 5,8 6,0 5,3 5,4 33,4 31,9 39,4 37,2 36,2 39,5 37,3 38,1 35,5 5,0 3.4 4,0 4,2 4,6 3.0 4,6 4,3 4,0 - Абасов, 1977
мерзлотно-таежная Коми АССР не опр> еделенс 44,3 5,1 47,8 3,6 Черников, Кончим, 1973
дерново-подзолистые Груз ССР краснозем Нечерноземная зона РСФСР торфяные почвы Польша 53.4 5,4 38,4 2,8 44,5 48,4 5,2 4,8 45,3 43,6 5,0 3,3 Горелова, 1982
ржавозем ржаво-подзолистая А1 подзолистые Польша бурые лесные почвы лес 0—20 АО А1 В АО А2 АГ АН А1 А2 В1 В2 57,1 не опр 3,5 еделенс 36,1 3,6 40,8 44,6 37,5 42,5 45,7 41.7 42,0 43,1 47,9 34,9 35,5 5,6 5,6 4.9 5,7 5,3 6,0 5,6 5,5 5.5 5,0 4,9 не опр< 51,8 47,6 56,3 50,4 46,5 50,9 50,7 49,0 44,2 58,9 57,9 еделено 1.8 2,3 1,2 1,5 2,6 1.5 1.7 2,3 2,5 1.2 0,9 Kusinska, 1982 Turski, Chmieiewska, 1987 -
Продолжение табл. 23
1 2 3 4 б 6 7 8 9 10
лес 0—20 52,4 5,4 38,4 3,8
лес 0—3 49,5 5,4 42.2 2.9
0—3 49,5 5,4 42,2 2.9
3—7 47,7 5,5 41,9 5,0
7—20 46,2 5,0 44,6 4.1
поле 0—20 50,3 4,2 42,0 3,5
поле 0—15 51,3 6,1 37,2 5,4
15-30 49,1 6,4 39,6 4.9
30-45 51,5 5,5 39,1 3,9
Польша Turski, Chmielewska, 1984
низинные торфа 49,8- 4,4— 2,2-
Западно-Волынская возвышенность -53,6 -5.4 —4,2 Turski, Chmielewska,
черноземы 41,4— -57,9 2,8— -5,5 32,8— -53,4 2,4— -4,9
Венгрия
низинные торфяники 49,4 4,8 40,8 2,4 38,0 5,6 52,0 0,1 Vinkler, Lakatos, Meisel, 1976
» » 47,5 4.0 45,0 1,8
> » 51,5 3,9 39,0 3,5
Вьетнам
темно-красная ферралитная 45,9 5,3 45,0 3,8 44,1 4,7 47,9 3,3 Нгуен Ты Сием, Фридланд, Орлов, 1977
красножелтая гумусо-ферралитная красно-желтая ферралитная 52,5 5,1 37,0 5,4 49,1 3,7 44,5 2,7
на сланцах 55,8 4,9 34,9 4,4 50,0 3.8 43,6 2,6
то же, на гнейсах ферралитно-маргалитная 56,0 4.9 34,2 4.9 47,5 4.0 46,0 2,5
58,4 3,9 34,5 3.2 48,7 3.6 45,4 2,3
ферралитная, деградированная культурой риса 58,0 5,5 30,9 5,6 47,7 4,5 43,5 4,3
аллювиальная кислая 57,8 5.0 32,0 5.2 48,2 4.4 43,5 3,9
аллювиальная нейтральная 59,7 5,3 30,3 4,7 45,5 4.3 46,3 3,9
болотная 61,1 5.2 29,7 4,0 50,1 3,0 42,2 3,8
засоленная кислая 57,0 5,5 32,6 4,9 50,6 4,4 41,1 3,9
Продолжение табл. 23
1 2 3 4 5 6 1 7 1 8 9 10
Греция, альфисоли Kallianou, Yassoglou, Ziechmann,
1987
под дубом АО 53,7 6,0 36,7 3,6 47,5 5,4 43,9 3,2
А1 54,0 6,0 36,3 3,6 45,7 3,3 48.7 2,3
под вереском АО 52,8 5,5 38,7 3,0 49,3 5,2 42,2 3,3
А1 53,3 6,5 36,7 3,6 48.2 4.4 44,5 2,9
под лугом А1 56,1 5,1 34,0 4,9 40,1 2,8 55,2 1,9
Греция, карбонатные почвы не определено
опесчаиенный суглинок 49,6 5,7 42,3 2,4
иловатый суглинок 52,4 5,8 38,4 3.4
илистый 52,3 5,7 36,2 5,9
илистый 48,5 9,1 39,3 3.1
супесчаный 63,9 8,9 24,7 2,6
Испания не определено Martin, Gonzalez-Vila, 1984
инсептисоль 57,1 4,5 35,0 3,4
хромокссрерт типичный 57,7 5,6 30.9 5,8
гаплортод гумусовый 59,4 4,2 33,1 3,3
Индия Dkhar, Prasad, Sinha, 1886
лесные и пахотные почвы Гималаев 53,2- 4,2- 3,7— 41,2— 3,2- 1,9—
-55,5 —7,7 -5,5 -45,5 -5,5 -2,6
Индия, Пенджаб Bhandari, Maskina, Randhawa. 1970
серозем 52,4 5,2 30,9 5,7 39,4 4.7 48,9 4,1
бурая 56,7 4,8 26,9 4.7 42,9 4,3 45,7 3.9
каштановая 58,7 4.8 25,4 4,3 45,8 4,2 43,8 3,1
серо-бурая 60,5 4,1 23,3 4,1 48,2 4,5 41,5 2,2
Вест-Индия, о. Доминика Griffith, Schnitzer, 1975
остаточно-подзолн стая 54,5 5,3 35,2 4,4 49,2 5,3 47,2 з.о
ОО <о |
Продолжение табл. 23
90
Таблица 24
Элементный состав гиматомслановых кислот из почв Каз. ССР,
__________массовые доли, % (по Бильдебаевой, 1977)________
Почва С н о N
Лугово-черноземная 65,5 5,7 25,6 3,2
Чернозем обыкновенный 60,5 4,7 31,4 3,4
Чернозем южный 59,5 5,7 31,8 3,0
Темно-каштановая 58,1 4,9 33,7 3,3
То же, старопахотная 57.0 5,2 34,7 3,1
Каштановая 63,5 6,2 27,1 3,2
Светло-каштановая 63.0 4,6 28,6 3.8
бурая 58,2 4,2 34,2 3,4
Солонец 59,7 5,4 31,4 3.5
Бурая солонцеватая 62,8 6.5 27,3 3,4
Серозем 58,7 5,4 32,4 3,5
Подробные сведения о составе гиматомелановых кислот были
получены Р. М. Бильдебаевой (1977), причем было подтверждено
не только высокое содержание углерода в ГМК из почв Казах-
стана, но и выявлены некоторые изменения состава ГМК в зо-
нально-генетическом ряду почв (табл. 24).
Приведенные в табл. 25 сведения об элементном составе ГК
и ФК почв Поволжья и ГК некоторых почв Японии выражены в
мольных (атомных) процентах. Атомные проценты обрисовывают
те же закономерности, что и обсужденные выше материалы, но в
какой-то мере выразительность изменений состава ГК в последо-
вательном ряду почв снижается. Это объясняется тем, что наибо-
лее заметные изменения часто связаны с содержанием углерода,
а не водорода. Но поскольку атомная масса углерода в 12 раз
превышает атомную массу водорода, то даже сравнительно не-
большие изменения количества атомов углерода, приходящиеся
на молекулу, значительно лучше заметны по массе углерода, чем
по числу его молей.
Материалов о влиянии сельскохозяйственного использования
на элементный состав гумусовых кислот, включая такие аспекты,
как влияние минеральных и органических удобрений, обработки,
орошения, осушения, сравнительно немного. Малочисленность
данных, с одной стороны, вызвана трудоемкостью выделения пре-
паратов и их исследования, а с другой стороны, широко распро-
страненным и не лишенным оснований мнением о том, что такие
устойчивые, стабильные вещества, как гуминовые кислоты, вряд
ли могут претерпевать значительные изменения состава, строе-
ния, свойств в различных вариантах землепользования.
Приведу только некоторые характерные результаты исследо-
ваний по данной теме.
Г. Л. Дхар с соавт. (Dkhar, Prasad, Sinha, 1986), исследуя
две пары почв в северо-восточных Гималаях, показали, что по
элементному составу различия между гумусовыми кислотами па-
хотных и лесных почв несущественны, хотя и отмечено повышен-
91
сч
?
2
к
I
I
X
н
I
W
z ст» о о — сч — л ао сп о — сч’ СЧ — чу чу «е со" СО СО
g о Si Ш — ШШО чу 00 Г* оо СО 2 Г~’ О 1Л 00 СО чУ чУ СО чу хЛ Г сч сч сч сч сч сч сч СЧ СЧ СЧ 5 CJ X 4J S 3 1
S Я X а ОС СТ> С" СТ- "У -У со хЛ СТ» О С ^"355353° I Q С С о X
и QOOQOt^COOt^OCiC© GQQOCDOO — C4 00Q — счсососчсчсосоечосо
2 z CD <О <О О СО О — СЧФО счсчсчсчсоеосососччу Ю — — NN ^OiDO) cniHrtin — СЧ СЧ — — сч сч сч — со сч со сч
О 5 X о о чу — осооосо<ст©г*еч СЧ СО сч сч’ о’ о о — СТ» ст» ечсчечсчсчсчлсч — — ОЮООООЮГ^ — **0 — ОСТ) ОСТ)’о\г> ООО*г- г- ао’о ЛСОЬ. сч — сч сч сч — — — — — — — —
i I X — О Г- О О О « О *_(£> — — — сч-учуюфаоае со со со со С*Э СО С*Э СО СО СО СОтОчУСОСОЮчуиОзО— ЧУЮ СТ> СО СТ> 1Л -У СО — ООсОШчуо СЧСОСЧСЧсОСОчУчучУчУтУчУчг
и ООО — — СЧ чу — счосч ЧУСЧСОСОСЧСЧ — ост»ст> чУчУ^Учу^Г-УчУчУСОСО СЧаО<ПСТ>чуаосООСЧСТ)СОЬч — 5 *$5? S3 ЗЙЙЙЙЙ
92
ное содержание кислородсодержащих функциональных групп в
лесных почвах.
А. М. Лыков, В. А. Черников, С. М. Вьюгин (1975) изучали
особенности гуминовых кислот интенсивно используемой дерно-
во-подзолистой почвы. Повышенное содержание углерода обнару-
жено в гуминовых кислотах почвы пара и севооборотного поля
(табл. 26). Правда, абсолютное содержание углерода в этих пре-
Таблица 26
Элементный состав н степень окисленности гуминовых кислот
интенсивно используемой дерново-подзолистой почвы, ат. %
___________(ио Лыкову, Черникову, Вьюгину, 1975)____________
Вариант опыта с н о N ы
Бессменный лар 34,9 43,2 18.7 3,24 —0,17
Поле севооборота 33,5 46,1 17,3 3,13 -0,34
Бессменная рожь 31,6 47,3 19,3 2,02 —0,28
Бессменная рожь, ХРК 31,0 47,5 19,7 2,04 —0,26
Бессменная рожь, навоз-гизвесть 32,7 46,9 18,2 2,25 —0,32
Маратах представляется несколько заниженным (вплоть до 31%
молей С), но относительная характеристика интересна. Резко по-
нижено содержание углерода в ГК почвы под бессменной рожью,,
несколько повышает долю углерода внесение извести и навоза.
Это показывает, что в условиях монокультуры, особенно без ор-
«анических удобрений, при малых количествах пожнивных остат-
ков (в отсутствии трав) темпы гумификации оказываются пони-
женными, формируются значительно менее «зрелые» гуминовые
кислоты.
При бессменной культуре ржи несколько снижается и доля
и юта в составе гуминовых кислот.
Сходные данные получены Т. М. Митусовой (1986). Согласно-
выполненным ею исследованиям выявлена общая тенденция к уве-
шчению содержания углерода в гуминовых кислотах почв, испы-
(ывающих влияние удобрений (табл. 27). Более заметен такой
«ффект в ГК тяжелосуглинистой почвы, где доля С в составе ГК
иозросла по сравнению с контролем на 2—3 ат.%. В песчаной
почве влияние удобрений оказалось заметным только при внесе-
нии минеральных удобрений вместе с торфонавозным компостом
( ГНК). И в этих опытах наметилась тенденция повышения со-
н'ржания азота в ГК при внесении удобрений. Различия в абсо^
потных величинах не очень значительны, но замеченные тенден-
ции повторяются в этих совершенно независимых опытах, что
шнволяет считать их закономерными. Сходные заключения мож-
но сделать по данным Л. К. Шевцовой.
Особый интерес постоянно вызывает вопрос о влиянии оро-
шения на гумусное состояние почв вообще и на свойства гумусо-
itnix кислот в частности. Этот интерес связан не в последнюю оче-
1«’дь с широко известными фактами деградации почв при нсдо-
93
Таблица 27
Элементный состав гуминовых кислот дерново-подзолистых почв
при различных вариантах удобрений, ат. %
(Митусова. 1986)
Варнеит опыта с Н О N
Тяжелосуглинистая почва
Контроль 33,8 43,2 20,0 2,9
NPK 36.6 40,0 20,0 3,4
Навоз 35,7 42,2 18.6 3,4
Песчаная почва
Контроль 39,4 38,1 19,0 3.4
NPK 39,3 38,8 18,4 3,3
THK+NPK 40,1 37,7 , 18,3 3,5
орошения. Накоплен'
•статочно научно обоснованном применении
ный опыт показывает, что однозначно ответить на такой вопрос
нельзя, как и вообще нет однозначного ответа на вопросы о влияч
нии на гумусное состояние почв конкретных агротехнических Я
мелиоративных приемов (Орлов, Аниканова, Маркин, 1980). Кро-
ме прямого воздействия важное значение имеют многие сопут-
ствующие условия и факторы. Так, при орошении доминирующе»
значение могут приобрести состав оросительных вод, нормы и тех-
ника поливов, особенности почвенного покрова. Часто определяю-
щее значение приобретает уровень получаемых прп орошении
урожаев. Поэтому почвы каждой оросительной системы требуют
самостоятельного конкретного изучения.
Значительные по объему работы были проведены при изуче-
нии влияния орошения на гумусное состояние ряда почв По-
волжья. В качестве объектов исследования были выбраны участ-
ки, орошаемые с 1934—1936' гг.: чернозем обыкновенный Екате-
риновского орошаемого участка НИИСХ (Куйбышевская обл„
Безенчукский р-н), темно-каштановые почвы Ершовской станции
НИИ Юго-Востока (Саратовская обл., Ершовский р-н) и светло-
каштановые почвы Малоузенской опытной станции ВИУА (Сара-
товская обл.. Питерский р-н); более подробная характеристика
участков дана в работе (Орлов, Барановская, Околедова, 1987),
Выделенные препараты оказались достаточно типичными, хотя И
можно отметить несколько повышенное содержание углерода
более высокую степень окисленности гуминовых кислот (табл. 28)
Последнее, вероятно, вызвано нарастанием засушливости в юго-
восточном направлении. Анализ трех сравниваемых пар поч
(орошаемые, неорошаемые) выявил вполне отчетливые изменени
состава гумусовых кислот. Под влиянием длительного орошения
практически во всех гуминовых кислотах возросло содержание
углерода, снизилось содержание водорода и кислорода, но при-
чем так, что несколько понизилась и степень окисленности. ДолЯ
.азота осталась практически постоянной. Такое изменение соста»
I W
Таблица 28
Элементный состав и степень окисленности гумусовых кислот орошаемых
и неорошаемых почв Поволжья, ат. % (Орлов. Барановская, Околедова, 1987)
||)ИЭОНТ Гуминовые кислоты Фу ЛЬВОКИС Л ОТЫ
: с н о N (I) с н о N
Чернозем неорошаемый
Адхх
Л1
111
112
Адах
Л1
1)1
В2
43,9 31,1 22,4 2,63 +0.31 28,8 41,8 27,5 1,88 +0.46
42,8 31,6 23.1 2,59 +0.34 30,0 41,9 26,1 1,95 +0,34
43,1 31,7 22,6 2,62 +0,31 30,8 41,7 25,5 2,04 +0,30
43,1 32,0 22,3 2,61 +0,29 26,7 42,9 28,5 1,06 +0.53
Чернозем орошаемый
45,6 30,8
45,4 31,2
45,7 30,6
43,9 31,7
21,1
21,2
21,2
22,1
3,35
2,26
2,46
2,39
+0.25
+0,24
+0,27
+0,29
29,9
31,0
30,8
27,6
40,8
40,1
41,0
40,6
27,3
27,1
26,2
29,0
1,90
1,83
1.97
1,84
+0,46
+0.46
1-0,37
+0.70-
Темно-каштановая неорошаемая]
Л1
В1
В2
42,2
42,4
41,1
34,0
34,0
35,3
20,8
20,3
20,6
3,27 |+0.18 28,8
3,03 +0,15 31,0
3,05 1+0,14 32,7
44,4
40,4
38,3
23,0
24,4
24,8
4.17
4,14
4,26
+0,05
+0,27
+0,34
Темно-каштановая орошаемая
Л1
1)1
В2
44,7
43,7
42,9
32,6
33,6
34,2
19,9
20,0
19,6
2,84
2,64
3,38
+0.16
4-0,14
+0,11
32,3
29,2
26,5
39,2
40,7
41,6
26,1
27,6
28,5
2,46
2,52
3,46
+0,40.
+0,50
+0,58
Светло-каштановая неорошаемая
ЛВ1
В2
ВС
40,2 |
39,0
39,2 |
36,0 I 21,0
38,4 19,7
38,6 19,2
3,21
2,87
3,96
+0,151
+0,03
0,001
28,9
30,9
31.6
43,5
40,9
40,6
23,7
24,8
25,3
3,79
3,34
3,04
+0,14
+0,28
+0,34
(Светло-каштановая орошаемая
ЛВ1 42,6 35,4 18,8 3,16 -0,05 32,1 40,8 24,8 2,31 +0,28
В2 41,5 36,4 18,7 3,40 +0,03 30,7 41,4 25,7 2,22 1-0.32
ВС 40,3 37,6 18,6 3,53 —0,01 25,8 42,2 28,4 3,60 +0,57
hiijio вызвано изменением соотношения алифатических и бензоид-
ных фрагментов (по прежней терминологии, периферических це-
ш'Л и «ядра»). Как было показано выше (см. табл. 16), в резуль-1
• и го орошения заметно повысилась степень бензоидности гуми-
пнных кислот.
Изменился и состав фульвокислот. Для большинства препара-
<ии установлено увеличение содержания углерода, хотя в более
• iy-боких горизонтах обуглероженность ФК несколько понизи-
। tri». Степень окисленности фульвокислот в отличие от ГК повы-
мась, что вызвано одновременно потерей водорода и некоторым
-погашением фульвокислот кислородом.
Изменения гуминовых кислот и фульвокислот имеют, судя по-
..му, одну причину: при орошении вследствие активизации ми-
95
кроорганизмов происходит усиленное отщепление (минерализа-
ция) боковых алифатических цепей при нарастании степени бен-
зоидности. При этом гуминовые кислоты теряют боковые цепи,
относительно обогащенные кислородом, и общее содержание кис-
лорода в ГК падает. Отщепляемые алифатические фрагменты
фульвокислот, возможно, несут меньше кислородсодержащих
функциональных групп и их потеря влечет за собой некоторое
обогащение ФК кислородными функциями.
Итоги обсуждаемого эксперимента позволяют сделать еще
один принципиальный вывод. При достаточно обоснованной си-
стеме орошения и хорошо подобранных нормах полива гумусо-
вые кислоты степных почв изменяются в направлении повышения
их стабильности, устойчивости, что не может не влиять положи-
тельно на параметры наиболее характерных для этих почв
свойств; все это должно противостоять деградирующему воздей-
ствию интенсивного использования почв в земледелии.
Глава 3
СТРУКТУРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
ГРУППЫ ГУМУСОВЫХ кислот
Все важнейшие гипотезы гумификации основаны на прсдстав-
ч('нии о формировании молекул гумусовых кислот путем ча-
стичной трансформации природных биомолекул или взаимодей-
ствии их структурных единиц. С этих позиций молекулы гумусо-
вых кислот можно рассматривать как сочетание обычных или ча-
стично трансформированных биомолекул и их фрагментов, что
облегчает поиск структурных составляющих. Для выявления
структурных фрагментов используют обычно разработанные в
биохимии методы, первый этап которых — расщепление гумусо-
вых кислот. По характеру воздействия и по подвергающимся рас-
щеплению частям молекул ГК, ГМК и ФК методы расщепления
подразделяются на две большие группы. Первая группа — методы
гидролиза, условно считаемые относительно мягкими, затраги-
вающие так называемую периферическую часть молекул. Вторая
группа — методы жесткой деструкции, главным образом окисле-
ния и восстановления, разрушающие трудногидролизуемую часть
молекулы (часто называемую «ядром») вплоть до сравнительно
простых и легко идентифицируемых соединений. Термины «пери-
ферическая часть» и «ядро» нельзя признать удачными, но в не-
которых случаях ими приходится пользоваться, поскольку нет
адекватной замены. Постоянно говорить об указанных частях
молекул как о «гидролизуемой» и «негидролизуемой» части (что,
собственно говоря, является единственно правильным) неудобно,
гго может легко привести к путанице. Назвать эти части «алифа-
тческой» и «ароматической» — далеко не точно, поскольку в
гидролизуемой и негидролизуемой частях присутствуют и те и
другие фрагменты, да и применять термин «ароматический», как
говорилось выше, некорректно. В. И. Касаточкин писал о том,
что гуминовая кислота представлена линейно- и цнклически-по-
лнмеризнрованным углеродом; такое описание адекватно отра-
жает предложенную им формулу, но нс согласуется с современ-
ными представлениями. Поэтому за неимением лучших терминов
н этой книге используются разные варианты, в том числе «ядро»
и «периферия», но их нельзя рассматривать как указание на
принципы строения молекул.
Требует пояснения и использование термина «структурные
фрагменты». При' любых методах деструкции удается выделить и
идентифицировать только более или менее сильно измененные ча-
сти молекул гумусовых кислот. Даже при гидролизе происходит.
I Зак. 279
97
например, разрыв пептидных или гликозидных связей, а при:
жестких методах концевые участки выделяемых соединений окис-
ляются до спиртов или кислот, причем не исключено даже и из-
менение углеродного скелета. Есть указания, что в ходе окисле-
ния перманганатом калия или кислородом воздуха при повышен-
ных температурах может происходить постепенное декарбоксили-
рование первоначально образовавшихся бензолполикарбоновых
кислот. Поэтому использование для структурного анализа дан-
ных частичной или глубокой деструкции гумусовых кислот тре-
бует осторожности.
КИСЛОТНЫЙ ГИДРОЛИЗ ГУМУСОВЫХ кислот
Гумусовые кислоты частично гидролизуются при воздействии
самых мягких реагентов, а при кипячении с 6 н. НС1 удается пе-
ревести в раствор 40—50% всей массы ГК. Гидролизуемость ГК
отражает их строение и связана с происхождением. Масса негид-
ролизуемого остатка в ГК дерново-подзолистых почв и сероземов
составляет около 55—60%, черноземов — 65—70%. Несколько
иные величины обнаруживаются по азоту: негидролизуемая часть
азота в ГК дерново-подзолистых почв и сероземов составляет
35—40% от общего его количества, в черноземах — 50—55%
(табл. 29). Степень гидролизуемости почвенных ГК может быть
Таблица 29
Гидролизуемая часть гумусовых кислот, %
Почва Гуминовые кислоты Фульаокмс.тоты
по углероду по азоту ч по углероду по азоту
Дерново-среднеподзолистая Типичный чернозем Типичный серозем 38—44 32—36 37—42 60—68 45—50 59—64 65-78 69-70 66-72 73—77 71—74 72—75
использована в качестве одного
признаков
из диагностических
(Орлов, 1967, 1969). Гидролизуемость торфяных и угольных ГК
меняется в более широких пределах, негидролизуемый остаток
гуминовых кислот бурых углей и торфов может достигать 68,5—
83,6%. В гидролизуемой части содержание углерода снижено до-
22—47% (Marcinek, Michajluk, 1964), соединения азота гидроли-
зуются на 48—72%, причем на долю а-аминокислот приходится-
от 12 до 63% азота.
Фульвокислоты подвержены значительно более глубокому ги-
дролизу. В литературе приводятся также данные о значительно-
меньшей способности ГК расщепляться при гидролизе. Так, гид-
ролизуемая при кипячении с 8 н. H2SO< часть ГК из главнейших
почв Японии составляет от 5—6 до 25—27%, а общее количество*
гидролизуемого углерода (сумма аминокислот, фенолов, гексоз ж
98
уроновых кислот) составило от 6—8 до 30—35% (Tsutsuki, Ku-
watsuka, 1979), причем на долю аминокислот приходилось от 3—
(» до 25—26% всей массы ГК.
Состав гидролизатов изучен довольно подробно и дает ясное
представление о структурных фрагментах, складывающих легко-
гидролизуемую (периферическую) часть гумусовых кислот. Осо-
бенно подробно были изучены аминокислотный состав гидроли-
затов и формы соединений азота. Исследование азотсодержащих
компонентов сыграло большую роль в изучении строения и обра-
зования гумусовых веществ не только потому, что они относятся
к числу важнейших компонентов, но и благодаря своеобразной
«меченности» азотом. По содержанию азота оказалось возмож-
ным относительно просто подвести баланс важнейших составных
частей ГК и ФК и проследить некоторые характерные реакции в
ходе гумификации.
Аминокислоты и аминосахара
Первые исследования форм азота в гумусовых кислотах отно-
сятся к началу XX века. И. В. Тюрин (1937) отмечал, что впер-
вые формы азота в ГК определял, видимо, А. Г. Дояренко (1900).
В 1906—1908 гг. Сузуки (по Тюрину, 1937) в гидролизатах ГК
нашел аланин, амнновалериановую кислоту, пролин, лейцин, аспа-
рагиновую и глютаминовую кислоты, тирозин и гистидин. Тюрин
подчеркивал близость продуктов гидролиза гуминовых кислот и
белков, но считал, что «белковая часть гуминовой кислоты («поч-
венный белок») более окислена по сравнению с растительными
белками и приближается к ...меланинам» (Тюрин, 1965, с. 81).
По А. А. Шмуку (1924), 11,25% азота ГК представлено амидами,
28,75 — моноаминокислотами, _ _ ал
л от Таблица 30
4,37 — диаминокислотами и
55,63% входит в состав негид- ролизуемого остатка. Выход аминокислот при гидролизе гуминовых кислот достигает 5—10% от массыч препарата, причем часть ами-' 1гокислот, связанных непосред- ственно с фенольными груп- пировками, как считает В. Фляйг, удерживается очень прочно и не подвергается гид- ролизу. Общее содержание Содержание гидроли гумусовых вещ< npei зуемых аминокислот в ;ствах, % к массе ирата
Почва Гумкио- выс кис- лоты Фульво- кислоты
Дерново-подзолис- тая Чернозем типичный Серозем типичный 7—10 5-6 8-11 6—7 5-6 5-7
аминокислот в периферической части ГК составляет не менее 8—
12%, причем наименьшее содержание приходится на ГК чернозе-
мов (табл. 30).
Набор и содержание аминокислот в гумусовых кислотах раз-
личных почв, по данным разных авторов, весьма близки. Около 22
аминокислот идентифицировал в ГК Дж. Бремнер (Вгетпег,
99
1
Аминокислотный состав гумусовых кислот дерново-подзолистой почвы, мкмоль/1 г
Гуминовые кислоты I Фульвокислаты
куку- всЛб Q СО Ю СП — Ое-ФООЩ-ФОО 5 £4 СЧ - СЧ — -Ф со S
рожь S8$SS2a°*£''-t'*2 сч — СО -ф СО в
i 1 — ОСПШООаОСОсОс©001ПСО оо с5 «Л — сч — сч — 599 4 4
! транс I £ 1 gas!?82®“’g5’’,*>u’ = 505 4 4
i cd in -ф оо — г* ш со а> оо ш а> ф* еч ф яг — — сч сч — 563 4 4
лес фюсосчсоо^юфспффо in о tn -Ф сч — сч сч — СО Ф СО Ф Ш
куку- 1 вела оеч<оеч<псое^г^ — — ь- оо ф СООоОШФСОСЧСЧСЧ — Ф -Ф ОС сП — со
рожь ф оо ас — о со ш ф — — оао ОСЛГ'Ш-ФСЧСЧСЧСЧ — — — <Л со о со
бобы 0 а с г»ф<ососчоо<лооое*Фа> оооююфсосо — сч~* — ч — —* 801 14 11
траао I смесь J ооео — фсй — -Фоаст — сосч ао--»Л101ЛЛЛ — — - — — сч — — сч фо; эо —
а. а с ^со-фо—•ооечсог-счг-осч о — ОсОфйсосч^ —• — ч — — О ио 00
и и ч ОШСОСЧЮ-ФСЧСЛСЧО*- — СП сооюшфЛсоечсч — — — 569 17 9
Аминокислота Аспарагиновая f- серин J- глицин Глютаминовая -| треонин а-аланин Валин 4- метионин Лейцин Лизни Гистидин Аргинин Аминомасляная Пролин Тирозин Фенилаланин Цистин Сумма: Аминокислоты основного характера, % от суммы Циклические, % от суммы
102
Таблица 32
Относительное мольное распределение аминокислот в гумусовых
кислотах, % от суммы
Аминокислоте Япония (Tsutsukf. Kuwat- suka, 1978) Польша, черноземы (Turski, Chmlelewska. 1986) Индия, флюиахпент (Chattopodhyay. Nayak. Vara- dacharl. 1985)
1 2 3 4 5 6 7 ГК ФК
Кислые аспарагиновая 14,6 14,3 13,4 13,3 14,9 14,6 14,8 10,2 15,6
лютаминовая 11,5 9,59 10,6 10,5 9,5 8,9 9.7 8,9 9,6
Нейтральные неполярные глицин 12,6 12,8 Н.6 12,3 13,0 и.з 12.4 14.9 13,8
аланин 11,9 10,6 10,9 10,4 10,8 9,5 9,9 8.9 9,2
валин 7,76 8.36 5,86 7,63 6,3 7,5 6.3 6,1 6,2
изолейцни 4,13 4,16 4,66 4.86 4.8 3,8 3,7 3.1 3,2
лейцин 5,59 6,32 7,14 7,87 6,9 7,2 5,8 5,7 6,0
фенилаланин 3,45 3,76 3,87 4,08 4,2 4,1 4,0 6.2 6,2
пролин 4.83 6,23 6,51 5,86 4,6 6,0 6,4 4,2 4,7
полярные серин 5,28 5,81 6,09 5,54 4,9 5,5 6,4 7,0 7,1
треонин 6,60 5,36 7,18 5,57 6,5 6,1 6,4 6,4 6,0
метионин 0,00 0,71 1.14 0,81 0.9 1,4 1,1 0,8
тирозин 0,89 1,40 1,77 2.17 0,5 1,8 2,0 6,6 6,8
цистин 0,00 0,00 0,00 0,00 — — — 0,5 0,6
Основные лизин 5,89 5,57 3,80 4,16 6.1 7,0 4,5 5,6 2,2
гистидин 1,67 1,55 2.66 2,68 2,4 2,5 1.9 2,1 0,6
аргинин 3,31 3,48 2,82 2,27 3,7 4,5 3,5 2.4 1.4
Примечание. Цифрами обозначены различные почвы.
янство аминокислотных спектров при значительном преобладании
в составе аминокислот аспарагиновой, глютаминовой, глицина и
аланина.
Массовая доля аминокислот в ФК составляет, по нашим дан-
ным, от 5,5 до 7%, в ГК их массовая доля изменяется от 5,8%
в черноземе до 9,9% в сероземе (табл. 33). Это позволяет считать,
что минимально 6—7% структурных компонентов фульвокислот
и 6—10% компонентов гуминовых кислот идентифицированы и мо-
гут быть использованы для построения структурных схем. Если
считать, что в принятых условиях не подвергается гидролизу пер-
вая аминокислота, связанная с фенольными компонентами, то
даже для дипептидов реальный выход аминокислот будет не ме-
нее 50% от теоретического. Таким образом, для почв умеренных
широт максимально возможная массовая доля аминокислот в
фульвокислотах составляет 12—14%, а в гуминовых кислотах —
14-20%.
Вопрос о форме вхождения аминокислот в ГК и ФК не решен,
хотя построение моделей гумусовых кислот зависит от того, вхо-
103
Алканы и жирные кислоты
Эта группа веществ не входит обычно в состав гидролизуемых
компонентов, а извлекается органическими растворителями. По-
этому их принадлежность к структурным фрагментам ГК и ФК
или к примесным компонентам остается проблематичной. Реальное
решение вопроса осложняется тем, что алканы не растворимы в
воде, но извлекаются из водорастворимых фракций фульвокислот.
По М. Шнитцеру и Г. Огнеру (Schnitzer, Ogner, 1970), до 0,1%
фульвокислот представлено жирными кислотами с длиной цепи
от Си до С34 при минимальном содержании углеводородов с С24.
Малая доля жирных кислот в составе ФК не позволяет приписы-
вать им конституционную роль, хотя позже М. Шнитцер и
Дж. Нейроуд (Schnitzer, Neyroud, 1975) указали и на более вы-
сокое содержание жирных кислот и феноксикислот в гуминовых
веществах.
Однако такого рода данные не позволяют принять решение об
участии алканов и жирных кислот в построении ГК и ФК. Как
будет показано ниже, это подтверждается и отсутствием полос
около 720 см-1 в инфракрасных спектрах гумусовых кислот.
ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
Окисление как метод деструкции позволяет получить обшир-
ную и значимую информацию о структурных фрагментах гумусо-
вых кислот. Чаще других используют методы окисления перман-
ганатом калия или окисью меди в щелочной среде. Ранее исполь-
зовали и многие иные способы, в том числе окисление азотной
кислотой, перекисью водорода, кислородом воздуха, щелочным
нитробензолом и пр. Методические исследования при подборе
окислителей обычно преследовали цель найти условия наиболее
мягкого расщепления, когда не происходит слишком глубокого
разрушения структурных фрагментов, а выход продуктов окисле-
ния достаточно велик. С другой стороны, пригоден только такой
метод, при использовании которого не образуются более слож-
ные продукты, чем были в составе исходного вещества. Особенно
важно, чтобы не происходила циклизация алифатических компо-
нентов, что может существенно исказить представления о реаль-
ном строении гумусовых веществ.
К числу методов, механизм которых выглядит ясным и кото-
рые обеспечивают значительный выход продуктов деструкции и
исключают вторичную циклизацию, относится окисление гумусовых
кислот щелочным раствором перманганата калия с последующим
анализом образующихся бензолкарбоновых кислот. Выход послед-
них довольно высок, а содержание их закономерно меняется в
генетическом ряду гумусовых кислот. Метод был использован нами
более 25 лет тому назад (Орлов, Денисова, 1962). Применимость
его подробно рассмотрена М. И. Чудаковым, С. И. Сухановским
и М. И. Акимовой (1959). Было установлено, что при щелочном
108
окислении перманганатом образуются СО2, уксусная кислота, не-
которые алифатические, главным образом щавелевая, кислоты,
а также бензолполикарбоновые кислоты. При окислении простых
ароматических соединений никогда нс образуются продукты бо-
лее сложные. Неароматические вещества (целлюлоза) дают в
основном щавелевую кислоту, СО2 и воду. Бензолполикарбоновые
кислоты (БПК) образуются лишь из соединений с кольцом, мно-
гократно замещенным углеродными атомами, а при наличии кис-
лородных заместителей бензоидные структуры расщепляются и
значительная часть их оказывается неучтенной. Азотистые гете-
роциклы в этих реакциях более устойчивы, чем бензольные коль-
ца, и при окислении хинолина (1) перманганатом калия разруша-
ется преимущественно бензольное кольцо, а из изохинолина (II)
образуются примерно равные количества фталевой (III) и цинхо-
мероновой (IV) кислот (Пакетт, 1971):
НООС-Т-^
N
Обнаруженное нами значительное содержание азота в продук-
тах окисления ГК подтверждает это положение и позволяет не-
посредственно оценить содержание азота гетероциклов (Орлов,
Денисова, 1962). Опасения о возможности ароматизации соеди-
нений при окислении перманганатом калия гумусовых кислот
надо считать преувеличенными. В работе М. Ф. Овчинниковой
(1965) было показано, что выход БПК обусловлен практически
полностью только негидролизуемой частью молекулы, а боковые
алифатические цепи не влияют на получаемые результаты. Мно-
гие авторы указывали, что окисление перманганатом вызывает
слишком глубокое разрушение гумусовых веществ, в результате
часть структурных фрагментов выпадает из поля зрения исследо-
вателя и не удается прийти к выводам о способах сочленения
этих фрагментов в «ядре». Об этом, в частности, писал О. Б. Мак-
симов (Maximov et al., 1977), указывавший, что под действием
перманганата разрушаются алифатические и метоксиароматиче-
ские структуры. Все это может нивелировать наблюдаемые в опы-
те особенности гумусовых кислот различного происхождения.
Более мягким приемом деструкции считается использование
оксида меди. Для этого смесь 1 г ГК, 100 мл 2 н. NaOH и 5 г СиО
нагревают в автоклаве 3 ч при 170° С в атмосфере N2. В этом
случае удается более полно охарактеризовать алифатические про-
дукты окисления. Таким способом Дж. Нейроуд и М. Шнитцер
109
1955), 15 аминокислот (кроме серосодержащих) нашли Т. Хаясж
и Т. Нагаи (Hayashi, Nagai, 1956) в ГК почв Японии, а И. Воде-
ничаров и С. Истатков (1964) — Болгарии. По Ф. Соудену (Sow-
den, 1970а), относительное содержание 18 аминокислот в двух
видах вытяжек и’ в остатке почвы практически одинаково. Каче-
ственная и количественная однотипность аминокислотного состава
показана и в других работах (Муравьева, Очилова, 1966; Sowden,
1966а; Petronici, 1967; Sowden, Schnitzer, 1967; Кравцова, Под-
дубный, 1969; Wagner, Mutatkar, 1968; Gangwar, 1970; Khan,
Schnitzer, 1972a). Данные В. Мыскова (Myskow, 1963, 1963a) no
содержанию отдельных аминокислот несколько отличаются от ука-
занных выше, но общая закономерность сохраняется, несмотря
на то что исследовались гумусовые кислоты, выделенные из раз-
лагающихся корней люпина и донника. Абсолютное содержание-
отдельных аминокислот колеблется, но, как правило, укладыва-
ется в общую картину аминокислотного спектра (рис. 13). Одно-
Рис. 13. Аминокислотный спектр органического вещества почв (в целом) и гу-
мусовых кислот (Орлов, 1974).
Аминокислоты: 1 — аспарагиновая; 2 — треонин; 3 — серин; 4 — глутамино-
вая; 5 — пролин; б — глицин; 7 — аланин; 8 — валин; 9 — цистин; 10 —
метионин; 11 — изолейцин; 12 — лейцин; 13 — тирозин; 14 — фенилаланин;
15 — орнитин; 16 — лизин; 17 — гистидин; 18 — аргинин
типное распределение аминокислот по фракциям органического
вещества зональных почв было ранее показано в наших работах
(Зырин, Овчинникова, Орлов, 1964).
Сопоставление аминокислотного состава ГК с составом ами-
нокислот ряда высших и низших растений, а также микроорганиз-
мов свидетельствует о сходстве всех аминокислотных спектров.
Такое сходство не случайно, а вытекает из статистического ха-
рактера процесса гумусообразования и объясняется высокой ди-
намичностью гидролизуемой части гумусовых кислот, которая
участвует в постоянном обмене с компонентами среды и подвер-
гается наиболее интенсивному воздействию со стороны почвенной
микрофлоры. Отсюда следует, что если и имеет место преимуще-
ственное вовлечение отдельных аминокислот в процесс гумифи-
100
кации, то выражено оно слабо и может быть следствием различ-
ной биохимической устойчивости отдельных компонентов: напри-
мер, в ГК несколько повышено содержание циклических амино-
кислот по сравнению с фульвокислотами.
Наши исследования (Зырин, Овчинникова, Орлов, 1964; Ов-
чинникова, Орлов, 1964; Орлов, Овчинникова, 1966) ГК и ФК из
дерново-подзолистой почвы (Московская обл.), мощного черно-
зема (Курская обл.) и серозема (Ташкентская обл.) показали,
что состав аминокислот всех препаратов в среднем близок к ли-
тературным данным, за исключением некоторых редких амино-
кислот, встречающихся в очень малых количествах. Аминокис-
лотные спектры настолько близки, что для их характеристики
достаточно привести данные только для дерново-подзолистой поч-
вы (табл. 31).
В аминокислотном составе ГК относительно повышено содер-
жание аминокислот основного характера (13—18% от суммы),
циклических аминокислот (8—11% от суммы) по сравнению с
ФК, в которых содержание этих групп аминокислот не превышает
3-5%.
Зонально-генетические особенности ГК проявляются только в
уровне накопления аминокислот. Гуминовые кислоты дерново-
подзолистых почв содержат 550—800 мкмоль на 1 г сухого без-
зольного препарата, черноземов — 450—500, сероземов — 700—
800 мкмоль. Входящие в состав гумусовых кислот аминокислоты
наряду с углеводами сравнительно быстро используются и раз-
лагаются микроорганизмами. Высокая биологическая активность
и является причиной пониженного содержания аминокислот в ГК
черноземов. В дерново-подзолистых почвах накоплению амино-
кислот способствуют пониженные температуры, кислая реакция,
присутствие токсичных компонентов, например алюминия, сни-
жающие активность микроорганизмов. В сероземах ту же роль
может играть длительный сухой период. Таким образом, доля
аминокислот, как и элементный состав гуминовых кислот, одина-
ково удовлетворительно объясняется различным уровнем биоло-
гической активности. Характерно, что еще X. Шарпенсил и
Р. Краусс (Scharpenseel, Krausse, 1962) указывали на обогаще-
ние аминокислотами почв с затрудненной гумификацией.
Фульвокислоты отличаются не только более постоянным со-
ставом аминокислот, но и более постоянным их содержанием. ФК
чернозема и дерново-подзолистой почвы содержат 430--530 мкмоль
аминокислот на 1 г. В сероземах эта Величина повышается до
540—600 мкмоль. В черноземах ГК и ФК почти не различаются
по содержанию аминокислот, но в сероземе и дерново-подзоли-
стой почве гуминовые кислоты значительно богаче аминокисло-
тами.
Сходные материалы опубликованы на протяжении последних
Ю—15 лет для разнообразных почв земного шара, в том числе
почв Италии (Guidi, Petruzzelli, 1976), Японии, Польши, Индии
(табл. 32). Эти данные вновь подтверждают удивительное посто-
101
ретического. Но если для метода перманганатного окисления
принять выход БПК даже порядка 30—50% от теоретического, то
тогда содержание бензоидных фрагментов всех типов может до-
стигать в ФК 6—12%, а в ГК — 20—40%. Этот расчет подтверж-
дают данные С. Хана и М. Шнитцера (Khan, Schnitzer, 1971, 1972),
согласно которым метилирование ГК увеличивает выход продук-
тов окисления в 2,6—3 раза (до 29—30% к весу препарата), при-
чем кроме БПК обнаруживаются н феноксикислоты (40—45% от
суммы). Эти результаты очень хорошо согласуются с приведен-
ными в гл. 2 расчетами степени бензоидности гуминовых кислот
по их элементному составу. По данным М. Ф. Овчинниковой
(1965), окисление негидролизуемых остатков дает повышенный
выход БПК, достигающий для ФК и ГК подзолистой почвы 10—
11% (причем разница между этими группами сглаживается), для
ГК черноземов — до 20—25 и серозема — до 17—20%. Эти ре-
зультаты позже были подтверждены в работе Р. Риффальди и
М. Шнитцера (см. табл. 35). Негидролизуемые остатки ГК всех
типов почв дают 85—99% всех бензолкарбоновых кислот, т. е. пе-
риферическая часть ГК практически лишена неокисляемых пер-
манганатом ароматических компонентов. Гидролизуемая часть ФК
может быть источником 30—35% всех бензолкарбоновых кислот.
Таким образом, в ФК ароматические структурные единицы рас-
пределены более равномерно, чем в ГК, где они почти полностью
сосредоточены в ядре, особенно это характерно для ГК черно-
земов.
Образующиеся в ходе окисления ГК бензолкарбоновые кис-
.лоты, по нашим данным, имели следующий состав (%):
С Н N О
Чернозем..................41,0 . . нет . . 9,2 . . 49,8
Дерново-подзолистая почва 42,2 . . 0,5 . . 9,0 . . 48,3
Среднее: 41,6 . . 0,25 . . 9,1 . . 49,05.
По среднему составу отношение С: О таково, что заставляет
думать о преобладании пента- или феноксипентакарбоновых кис-
лот. Характерно также высокое содержание азота, указывающее
на пиридин (или даже пиримидин-) карбоновые кислоты. Можно
•ожидать, конечно, и присутствие производных пиррола. М. Ф. Ов-.
чинникова (1965) установила, что хроматографически препарат
БПК можно разделить по крайней мере на 8 фракций, имеющих
в УФ-спектрах максимумы при 205—250 и 290—300 нм, сходные со
спектрами пента- и гексабензолкарбоновых кислот. Коэффициен-
ты погашения для них в области 210—220 нм оказались равными
13000—16000, что близко к коэффициентам погашения бензол-
карбоновых кислот и пиррола. В ИК-спектрах обнаружен харак-
терный набор полос групп СООН и ароматических С = С, но были
выявлены полосы, свойственные группам =С—Н. Таким образом,
по сумме показателен найденные вещества можно было отнести
к ароматическим (и гетероциклическим) карбоновым кислотам
114
с высокой степенью замещения (от тетра- до гексакарбоновых
кислот). Эти выводы получили подтверждение в последующих
работах по идентификации продуктов окисления, которые стали
возможны после разработки новых методов. Пользуясь методами
газовой хроматографии, Т. А. Кухаренко с сотр. (Григорьев, Ку-
харенко, 1968; Григорьева, 1970) не обнаружили в составе БПК
моно- и дикарбоновых кислот. Трнкарбоновые кислоты (1,3,5-,
1,2,4-, 1,2,3-) составляли от 22 до 34% от суммы кислот, тетракар-
боновые (1,2,3,4-, 1,2,4,5-, 1,2,3,5-) — от 37 до 50, пентакарбоно-
вая — 17—20 и гексакарбоновая — 7—12%. Аналогичные резуль-
таты были получены М. Шнитцером (Schnitzer, Desjardins, 1964).
О том же свидетельствуют рассчитанные нами данные в табл. 35.
Все это позволяет считать главными компонентами продуктов де-
струкции три, тетра- и пентакарбоновые кислоты и некоторые
фенолокислоты. По среднестатистическим показателям продукты
окисления ближе всего к тетрабензолкарбоновым кислотам. Наи-
большее значение имеют три- и тетрабензолкарбоновые кислоты,
в том числе 1,2,3-бензолтрикарбоновая (гемимеллитовая), 1,2,4-
бензолтрикарбоновая (тримеллитовая), 1,3,5-бензолтрикарбоновая
(тримезиновая), 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая (пиромеллитовая),
1,2,3,5-бензолтетракарбоновая (пренитовая), 1,2,3,4-бензолтетра-
карбоновая (меллофановая). Обнаружение меллитовой кислоты
нередко рассматривается как доказательство присутствия в ГК
сетки циклически полимеризованного углерода или графитоподоб-
ных структур. Однако выход меллитовой кислоты невелик и мо-
жет быть следствием примеси обугленных растительных остатков,
которым К. Кумада (Kumada, 1988) придает определенное зна-
чение в гумификации.
Обнаружение бензолполикарбоновых и оксибёнзолкарбоновых
кислот не означает, что они содержатся в гумусовых веществах
именно в форме кислот. Идентификация бензолкарбоновых кис-
лот позволяет выявить основные типы углеродных скелетов, ле-
жащих в основе строения фрагментов гумусовых кислот. Так, об-
наружение тримезиновой кислоты связано с присутствием в ГК
фрагмента с углеродным скелетом типа
С—
Происхождение циклических фрагментов молекул гумусовых
кислот, как отмечалось выше, связано с разложением ряда ком-
понентов органических остатков, в первую очередь лигнина и фла-
воноидов. Лигнин построен из мономеров оксифенилпропанового
ряда, различающихся по количеству метоксильных групп, связан-
115
торых одно из колец разрушается, как в случае изохинолина.
Наконец, не исключено, что реальный выход продуктов значи-
тельно ниже теоретического.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ
Приведенные в предыдущем разделе материалы при всех их
ценной информативности имеют два существенных недостатка. 1
Они не полностью характеризуют вещество, так как часть его
разрушается до простых соединений (вплоть до СО2 и Н2О), а
идентифицируемые соединения могут быть более или менее силь- I
но модифицированы в ходе гидролиза или окисления. Поэтому <
исключительно важное значение приобретают неразрушающие
методы исследования, к которым в первую очередь следует от- .
нести различные виды спектроскопии. j
Совершенствование методов ядерного магнитного резонанса j
(ЯМР) после 1970 г. открыло большие возможности для изучения >
гуминовых веществ (Wilson, 1981). По М. А. Вильсону, вообще 1
в почвах можно определять методом ЯМР большой набор нукли-
дов, в том числе *Н, 27А1, 23Na, 55Мп, 29Si, |3С, HN, I5N, 39К, 17О,
2sMg, 67Zn, чзСа, 57Fe, но возможность обнаружения по относи-
тельной чувствительности изменяется в 10s раз (на 8 порядков). I
В гумусовых веществах могут быть определены группы
( О"
-соо" Лс=, ,
О- I
—С—О—, —СН,ОН, —OCHS> Ьс-СН,- I
и —(СН2)П. Различимы при этом алкилы, ароматические соеди- ’
нения, углеводы, спирты, эфиры, группы C = S, С = О. Типичный л
спектр ЯМР гуминовой кислоты приведен на рис. 14 (по: New- л
man et al., 1980). Дж. Лобартини и К. Тан (Lobartini, Tan, 1988) j
этим методом оценили распределение углерода по трем важней- I
шим фрагментам гуминовых кислот: алифатическим цепям, поли- fl
сахаридам и ароматическим кольцам (табл. 38). Найденная в 1
этих опытах доля ароматического углерода хорошо согласуется I
со степенью бензоидности почв СССР (см. гл. 2). Существенно,. 1
что интенсивности сигналов ЯМР и полос ИКС для однотипных I
групп были хорошо согласованы. Это подтверждает надежность I
обоих методов для структурного изучения гуминовых веществ. I
В гуминовых кислотах почв Японии методом ЯМР было найдено |
следующее распределение углерода по важнейшим фрагментам 1
(Kuwatsuka, Iton, Arai, 1986): алифатический С составил 22,5—1
28,8%, углеводный — 20,9—22,2, ароматический — 36,5—44,7, кар- 1
118 1
Таблица 38
Распределение С в составе гуминовых кислот почв тропических
и умеренных широт (Lobartini, Tran, 1988).
Почвы Доля С в составе фрагментов, %
алифатических полисаха- ридных аромзтнясских
Тропических регионов:
инсептисоль 52,8 15,1 21,9
ультисольи Умеренных регионов: 28,0 31,5 32,2
энтнеольь 32,8 23,9 34,4
моллисоль 32,2 18,8 37,2
моллнеоль 26.1 20,4 40,8
сподосоль 15,6 16,2 54,9
сподосоль 29.4 25,9 33,0
ультисоль 22,7 26,9 35.5
ультисоль 22,3 25,1 38,0
бонильный— 19,0—25,7%, С составе ФК из разных почв это рас-
пределение выглядело так: алифатический С—11,7—27,7%, угле-
водный— 16,3—55,5, ароматический — 7,5—27,1 и углерод карбони-
лов — 17,0—30,9%. Отчетливо
выражена ббльшая степень бен-
зоидности (ароматичности) ГК„
чем ФК, насыщенность ФК кар-
бонильными группами, но надо
отметить несколько повышенные
величины по сравнению с други-
ми методами ароматического уг-
лерода. Думается, что количест-
венные оценки содержания раз-
личных фрагментов в гумусовых
веществах, полученные методом
ЯМР, нуждаются в дополнитель-
ном совершенствовании.
Интерпретация сигналов ЯМР
200 150 ЮО 50 о
- Химический сдвиг, ррт
Рис. 14. Спектр ‘*С-ЯМР гуминовой
кислоты из желто-бурой почвы (по
Newman et al., 1980)
по разным авторам не полно-
стью совпадает. Характерное от-
несение дает следующая таблица
(Skjemstad, Frost, Barron, 1983):
Химический сдвиг, ppm
10; 13; 15; 18
23
30
32; 34,5
37,5; 39,5
57
Углеродсодержащая группа
—СН3
— СН2- (2 С)
— СН2— полиметилен при >3 С
— СН2— (ЗС)
—ОСНз
119
Продолжение табл. 39
2 3 4
Греция: Kallianou. Jassoglou, Ziechmann, 1982
ксерохрепт маломощный 380 430
> > 260 380
хромоксерерт типичный 254 426
флюваквеит моллевый 320 410
ксерофлювент типичный 350 370 Tsutsukt, Kuwatsuka, 1978
Япония, разные почвы: 235-633 56—369
подзол 299 96 Kumada, Kawamura. 1968 To же
пепловая 555 67
рисовая 304 86 »
красно-желтая 340 198 >
горно-луговая 299 96 *
Количество метоксильных групп сравнительно невелико и ме-
няется незакономерно, хотя содержание метоксилов и пытались
использовать для оценки степени гумификации. Малочисленны
данные о количестве различных карбонильных групп. Карбонилы
типа кетонов были найдены рядом авторов в торфяных и уголь-
ных ГК в количествах до 140—240 мг-экв/100 г, а альдегидные
группы — до 35—136 мг-экв/100 г (Екатеринина, 1967). Близкие
результаты приводили и другие авторы,, хотя абсолютные уровни
содержания кетонных С = О различаются в два и более раза. Еще
В. Фукс нашел 8,4% групп С = О в ГК бурого угля, Г. Убальди-
ни — только 3,5% (Scheffer, Ulrich, 1960).
В почвенных ГК, по В. Фляйгу, содержится 2,7% С = О (Flaig„
Scheffer, Klamroth, 1955), а по М. Шнитцеру и Дж. Десьярдинсу
(Schnitzer, Desjardins, 1962), — 2,5% в ГК и 8,7% в ФК. Позже
М. Шнитцер и У. Гупта (Schnitzer, Gupta, 1964) для ГК привели
значения 5,0—5,3% С = О, а для ФК — 4,8—8,4%. По уточненным
данным М. Шнитцера и С. Скиннера (Schnitzer, Skinner, 1966),.1
в почвенных ГК найдено 180—260 мг-экв групп С = О на 100 г'
вещества. Для фульвокислот из гор. Bh подзола найдено 300—
370 мг-экв/100 г карбонилов, причем авторы полностью относят'
их к кетонам, считая, чтб альдегидные группы практически отсут- !
ствуют (Schnitzer, Skinner, 1965). На присутствие не только кар- I
бонилов карбоксильных групп, но и кетонных карбонилов, часть. {
которых участвует в водородной связи, указывают также В. Тенг |
и А. Познер по данным ИК-спектрометрии (Theng, Posner, 1967).
Возможность присутствия хиноидных групп оценивается не-
одинаково. По спектроскопическим данным, они не были найдены
в ГК (Theng, Posner, 1967), не выявлены они, и методами ЯМР, J
хотя химическими методами О. Б. Максимов и Л. И. Глсбко CJ
соавт. (Glebko, Ulkina, Maximov, 1970; Maximov, Glebko, 1974) j
нашли 105 мг-экв/100 г хиноидных групп в ГК лесной почвы н
125—340 мг-экв/100 г в ГК торфа и угля. В аналогичных образ- ]
124
цах, по Л. Н. Екатерининой (1967), содержится 75—150 мг-экв/
/100 г хиноидных групп. А. Г. Уфимцев (1971) нашел в ГК до
570—580, а в ФК — 320—440 мг-экв хиноидных групп на 100 г.
Близкие значения приводит С. Матур (Mathur, 1972): в ГК чер-
нозема — 350, а в ФК подзола — 420 мг-экв хиноидных групп на
100 г вещества.
Фульвокислоты, по О. А. Найденовой (1968), богаче карбо-
ксильными (до 275 мг-экв/100’ г) и фенольными (593 мг-экв)
группами, чем ГК. Еще болге высокое содержание карбоксилов
(610—910 мг-экв), но меньшее — фенольных гидроксилов (270—
360 мг-экв) приводят Дж. Райт и М. Шнитцер (Wright, Schnitzer,
1960), которые указали на присутствие, кроме того, спиртовых
гидроксилов и карбонилов, соответственно 280—490 и 110—310 мг-
экв/100 г.
Как правило, в работах последних лет приводится значитель-
но более высокое содержание кислых функциональных групп в
фульвокислотах, чем в работах 60-х годов. Не исключено, что это
связано с совершенствованием методики выделения фульвокислот
из почвы и, в частности, с широким распространением метода вы-
деления ФК по Форситу на активированном угле (или иных сор-
бентах). Только по С. Р. Корюшкиной содержание карбоксилов
в ФК составляет 225—492 мг-экв/100 г, тогда как по данным ос-
тальных авторов оно колеблется около 500—800 мг-экв/100 г и
даже достигает 1120 мг-экв (табл. 40). Высоко, по большинству
данных, и содержание фенольных гидроксилов — до 700—850 мг-
экв/100 г. Сопоставление ОНф<.и и СООН выявляет определенную
тенденцию: во многих случаях увеличение числа карбоксильных
групп сопровождается пониженным участием групп ОНфРН, в по-
строении молекул фульвокислот. Изучая фульвокислоты Нижнего
Поволжья, А. А. Околелова показала, что в условиях более за-
сушливого климата намечается обогащение ФК карбонильными,
группами, тогда как ФК верхних горизонтов орошаемых почв в
некоторой степени утрачивают группы СООЦ.
Обобщение имеющихся материалов показывает, что с упомя-
|.утыми функциональными группами (карбоксильные, фенольные,
спиртовые, хиноидные, кстонные, метоксильные) связано от 75 до
100% всего кислорода молекул ГК и ФК. Еще в 1964 г. М. Шнит-
цер и У. Гупта (Schnitzer, Gupta, 1964) нашли, что только в груп-
пах СООН, ОН и СО содержится 52—74% всего кислорода ГК
и 86—100% кислорода ФК. Аналогичные результаты приводит
Е. Хансен (Hansen, 1966).
Из данных по распределению кислорода следует очень важ-
ный вывод о том, что в фульвокислотах полностью, а в гуминовых
кислотах почти полностью отсутствуют какие-либо иные формы
связи кислорода. Это позволяет не придавать существенного зна-
чения в построении молекул ГК и ФК простым и сложным эфи-
рам (кстати говоря, полосы поглощения эфирных группировок не
обнаруживаются в инфракрасных спектрах), кислородсодержащим
гетероциклам.
125
et al., 1984). Для фульвокислот по фотометрическим данным рЛ
близко к 5,5 (Орлов, Пивоварова, 1971).
Существенное значение имеет вопрос о способности функпис
нальных групп реагировать с катионами и об изменении набор
и количества функциональных групп в ходе гумификации. Hapj
ду с исследованием оптических свойств, элементного состава
молекулярных масс эта зависимость помогает вскрыть механизм!
гумификации и исследовать некоторые структурные особенност
гуминовых кислот.
По этому вопросу высказаны различные точки зрения. К- Ку*
мада (Kumada, 1956) писал как об увеличении, так и о снижении
емкости поглощения ГК с увеличением степени гумификации. Пс
Ф. Шефферу и Б. Ульриху (Scheffer, Ulrich, 1960), П. Дюбаху ж
Н. Мета (Dubach, Mehta, 1963), относительное содержание кис
лых групп уменьшается в ходе гумификации. К- Кавагуси и К. Ки-
юма (Kawaguchi, Kyuma, 1959) отмечали нарастание емкости по-
глощения на первых стадиях гумификации, а позднее (Кушла,
Kawaguchi, 1964) они пришли к выводу, что емкость поглощения
гуминовых кислот нарастает только на первом этапе гумифика-
ции, а затем постепенно падает. Основанием для такого вывода
явились опыты по фракционированию препаратов с помощью эта-
нола. Во фракциях гумусовых кислот наблюдалась прямая кор-
реляция между емкостью и коэффициентом цветности, тогда как
в зональном ряду почв — обратная (коэффициент цветности при-
нят как мера степени гумификации). Условность этих оценок и
их неопределенность явно вызваны относительностью коэффици-
ента цветности как меры степени гумификации. Значительные ко-
лебания в содержании функциональных групп, найденные разными
авторами, не позволяют пока выбрать одну из упомянутых точе»
зрения.
Обширное исследование в этом направлении выполнили К. Тсу
тсуки и С. Куватсука (Tsutsuki, Kuwatsuka, 1978). Они детальнс
изучили функциональные группы гуминовых кислот из 38 поч!
Японии. Полученные результаты позволили им прийти к следую
щим заключениям. В ходе процесса гумификации (о которой су-
дили по коэффициентам экстинкции гуматов натрия) обычно со-
держание карбоксильных и карбонильных групп увеличивается
тогда как количество спиртовых и фенольных гидроксилов и ме
токсильных групп уменьшается. Этот взгляд отвечает концепци»
Л. Н. Александровой о гумификации как процессе окислительногс
кислотообразовання.
взаимодействие гумусовых кислот с минеральными
КОМПОНЕНТАМИ ПОЧВЫ
Обилие функциональных групп обусловливает активное взаи
модействне гумусовых кислот с разнообразными минсральнымг
компонентами: катионами, оксидами, гидроксидами, силикатами
алюмосиликатами, что приводит к многообразию форм соедине
ний как минеральных, так и органических веществ. Каждый и;
130
•циничных актов взаимодействия подчиняется законам термоди-
намики, но многообразие форм взаимодействия и одновременно
протекающих реакций приводят к тому, что суммарный итог поч-
ненно-химических реакций не всегда может быть описан с помо-
щью простых классических законов. В почвах имеют место сла-
бые адсорбционные взаимодействия органических и минеральных
компонентов, явления хемосорбции, закрепление органических ве-
ществ в межпакетных пространствах глинистых минералов, обра-
ювание солей и комплексных соединений, взаимная коагуляция
и соосаждение. Поэтому роль органо-минеральных соединений в
почвообразовании многогранна, а химические функции, свойствен-
ные этим соединениям, разнообразны. Полный анализ роли всех
процессов и образующихся соединений невозможен без их рацио-
нальной классификации и выявления типов химических реакций.
Относительно наиболее полно изучены химические реакции
между органическими веществами почв и катионами металлов.
В значительно меньшей мере исследовано взаимодействие гуму-
совых кислот с органическими соединениями (гербицидами, ин-
сектицидами, различными детергентами и т. п.), а также с гли-
нистыми минералами (слоистыми алюмосиликатами).
Способность гумусовых кислот образовывать соли или соле-
подобные продукты отмечена еще первыми исследователями пе-
регноя. Я. Берцеллиус (Учение о перегное, 1940, с. 114—122) вы-
делил кроновую кислоту путем образования крената меди и под-
робно исследовал ее производные. Эти данные и сейчас имеют
не только исторический интерес (табл. 43). Апокренаты, по его
данным, сходны с кренатами, ио имеют черно-коричневый цвет и
менее растворимы. Сводка свойств различных гуматов была так-
же дана Г. Шлюблером (Учение о перегное, 1940, с. 81—85).
Интерес к взаимодействию гумусовых веществ с катионами
металлов вызван прежде всего растворимостью образующихся
соединений, от которой зависит перераспределение в почвенных
профилях и ландшафтах ряда минеральных компонентов, практи-
чески неподвижных в условиях преобладающих в большинстве
почв окислительных состояний, и близкой к нейтральной реакции
среды. •
Гуматы щелочных металлов считаются легко растворимыми,
хотя форма соединения и количественная характеристика раство-
римости этих соединений изучены плохо, а состоянию растворов
уделено мало внимания. И. В. Тюрин (1937) указывал, что при
растворении гуминовой кислоты в растворах щелочей после на-
чальной стадии пептизации идет образование истинных растворов
гуматов щелочей, существующих в виде одно-, двух-, трех- и че-
тырехзамещенных солей:
Rhum^aHj, R^u^NajHj, Rhum^^sH б RhurtiNa.j.
Об образовании молекулярных растворов гуматов натрия так-
же писал И. Н. Антипов-Каратаев. М. А. Менковский и Л. В. Пет-
ровская (1957) рассматривали взаимодействие гуминовой кислоты
131
можно, однако следует решительно ограничить его применение
там, где оно может вызывать неоднозначное понимание резуль-
татов исследования. Примером очень широкого толкования ком-
плексов может служить прекрасный обзор Мортенсена (Morten
sen, 1963), где он пишет: «Органическое вещество почвы образуе1
комплексы с металлами путем ионного обмена, поверхностной
адсорбции, хелатирования и сочетания реакций коагуляции и пепч
тизации» (с. 179). Для таких сложных образований можно пред-
ложить термин «симплекс», впервые использованный Е. П. Троиц-
ким (1949).
Более строгий подход принят в работах М. Шнитцера, кото-
рый пользовался терминологией и классификацией Чаберека и
Мартелла. Комплексными соединениями Шнитцер называет «ус-
тойчивые органо-металлические соединения, в которых связь меж-
ду ионом металла и лигандом может быть преимущественно элек-
тростатической, или в основном ковалентной, или имеет проме*-
жуточный характер» (Schnitzer, Skinner, 1963, с. 87). Для боль-
шинства опубликованных работ характерны И общие методиче-
ские недостатки, связанные в известной мере со спецификой гу-;
мусовых веществ. В связи с этим следует упомянуть прежде всего
способы получения препаратов. Органические вещества многие
авторы экстрагируют 0,1 н. или 0,5 н. раствором NaOH, отделяют
гуминовые кислоты осаждением или адсорбцией, остаток высу-
шивают и такой препарат считают фульвокислотами. Ясно, что'
в таком препарате кроме собственно фульвокислот неизбежно
присутствуют другие представители гумусовых' кислот, а также
неспецифические соединения, о примеси которых свидетельствуют,
например, опыты по извлечению с помощью органических раство-
рителей из таких препаратов некоторых парафинов, оксибензой-
ных кислот и др. Гуминовые кислоты также не представлены
достаточно очищенными веществами. Недостатком является и
использование в расчетах среднечисловых или среднсвссовых
молекулярных масс, что не позволяет выявить реальную роль
гумусовых кислот в миграции, растворимости или аккумуляции
неорганических веществ. Возникают и другие сложности, напри-
мер необходимость учитывать в реакциях взаимодействия азот-
ные функции, а не только кислородсодержащие группировки.
О методах изучения органо-минеральных взаимодействий
Оценка получаемых результатов осложняется не только недо-
статками способов получения препаратов, но и не всегда ясным
механизмом взаимодействия в экспериментальных условиях..
В связи с этим целесообразно рассмотреть важнейшие методы,'
которые были использованы в опытах по комплексообразованию
гумусовых кислот.
Потенциометрическое титрование (pH-эффект). Более или ме-;
нее значительный pH-эффект наблюдали многие авторы при тит-
ровании гумусовых веществ в присутствии ионов металлов. Как
134
•1|»,'|вило, pH-эффект заметнее выражен в щелочной области, что
иоьясняется вступлением в реакцию фенольных гидроксилов. По
(«рдичине эффекта катионы удается расположить в конкретный
|Н1Д, который полностью совпадает с последовательностью умень-
шения произведений растворимости соответствующих гидрокси-
щв металлов, что приводит к предположению об образовании
ц|дроксидов в ходе титрования и может вызвать частично или
полностью pH-эффект. Иллюстрацией служит следующее сопо-
• [явление pH-эффекта и произведений растворимости:
pH-эффект: Ca<;Mn<Co<Ni<Zn<Cu<Al<Fe,
Произведения
растворимости
гидроксидов: 3.10-5>4. ю-“>2-10“ie>9-10~19< 1,5-10-,7>
>6- 10-а0> 2-10~33>4 • IO"*38,
и которой только взаимное расположение Ni и Zn несколько на-
рушает общую закономерность. С. Хан (Khan, 1969) учитывал
возможность образования гидроксидов в ходе титрования и по-
пытался отличить гидроксидообразование от комплексообразова-
ния. При высоких концентрациях металлов дополнительные пере-
гибы на кривых титрования он прямо связывал с появлением гид-
роксидов. Эффект титрования чистых солей был соизмерим с
pH-эффектом, что затрудняет интерпретацию результатов.
По данным С. Хана (Khan, 1969) мы построили суммарные
кривые титрования чистой гуминовой кислоты и чистого раствора
соли, допустив, что на титрование смеси должно израсходоваться
столько же щелочи, как и при раздельном титровании (до рав-
ных значений pH) чистых компонентов. Эти кривые показаны
пунктиром на рис. 15, при рассмотрении которых обнаруживается
очень интересная закономерность. Расчетные суммарные кривые
титрования во всех случаях пересекают кривые титрования сме-
сей. Точка пересечения в случае Мп2+ отвечает pH около 9,5, в
случае Zn2+ — около pH8,0 и в случае Fe3+— при pH 3,7. Кон-
центрация ионов металлов в этих опытах была 4-1(Н г-ион/л. При
такой концентрации все металлы полностью образуют гидрокси-
ды при различных значениях pH: Мп2* при pH около 9, Zn2* при
pH 8,0, Fe3* при pH 3,7. Таким образом точки пересечения рас-
четных и реальных кривых титрования точно соответствуют ве-
личинам pH гидроксидообразования.
Учитывая эту особенность, pH-эффект можно истолковать сле-
дующим образом. В кислом диапазоне, когда металлы находятся
в виде свободных ионов, они реагируют с гуминовой кислотой,
вытесняя некоторое количество водородных ионов и образуя сое-
динения, в том числе типа простых солей.
В растворе появляются дополнительные количества свободных
протонов, и кривая титрования располагается при пониженных
значениях pH по сравнению с чистой ГК. В этой области величина
ЙН-эффекта смеси по сравнению с расчетной кривой невелика.
1о в результате значительная часть протонов ГК, реагирующих
135
матограммах объемы выхода последнего совпали практически с
объемами выхода высокомолекулярных фракций ГК. Присутст-
вовавший одновременно ион кальция входил, по тем же данным,’
в состав простых (вероятно, неорганических) солей.
Этот метод был также применен нами (Орлов, Моток, 1974)
для выявления органо-минеральных соединений в щелочных вы-
тяжках из почв и осадочных горных пород. Значительная часть
железа и алюминия при фракционировании на сефадексах G-75
и G-100 оказывалась в тех же порциях элюата, что и среднемо-
лекулярные гумусовые вещества. Это подтвердило наличие проч-
ных органо-минеральных соединений. Но часть железа и алюми-
ния находилась во внешнем объеме геля, что говорит об их кол-
лоидальной природе (мицеллы гидроксидов или высокодисперсные
алюмоферисиликаты). Там же обнаруживается и некоторое ко-
личество гумусовых веществ.
Этот факт требует пристального внимания. Можно полагать,
что высокомолекулярная фракция содержит не обычные гетеро-
полярные или комплексные железо-гуматные (или железо-, алю-
мо-,..., фульватиые) соединения, а частицы, близкие по своей при-
роде к адсорбционным комплексам. Возможно, что в основе по-
следних лежат полимерные (коллоидальные) частицы гидрокси-
дов железа (алюминия и т. п.), с которыми адсорбционно или
химически связаны молекулы (анионы) гумусовых кислот. Связь
может быть электровалентной или (и) донорно-акцепторной, не
исключено взаимодействие за счет водородной связи. Органиче-
ские составляющие могут как бы обволакивать минеральные ча-
стицы или последние выполняют функции мостиков. Такая схема
позволяет объяснить очень высокое содержание железа именно в
высокомолекулярных фракциях фульватов железа, найденное
А. И. Карпухиным.
Думается, что такой схемой можно объяснить и распад же-
лезо-гумусовых частиц под влиянием этилсндиаминтстрауксусной
кислоты (ЭДТА). Это явление было описано в статье Д. С. Орло-
ва, О. И. Минько и др. (1988). В опытах получали гель-хромато-
грамму щелочного экстракта из гор. А1 дерново-подзолистой поч-
вы. Использована колонка с гелем сефадекса G-50, элюент —
раствор 0,05 М трис-(гидроксиметил)-аминометана 4-1 % додецил-
сульфата натрия, pH = 9. Второй опыт проведен с водораствори-
мыми гумусовыми веществами из гор. А„ах, дерново-подзолистой
почвы. На гель-хроматограммах экстрактов было выявлено по
1—2 максимума. Затем к экстрактам добавляли ЭДТА и повтор-
но хроматографировали. В присутствии ЭДТА высота максимума
высокомолекулярной фракции снижалась вплоть до нуля, а вместо
него выявились один или несколько максимумов низкомолекуляр-
ных фракций. Это указывало на распад крупных молекул. При-
чиной могло служить связывание в комплекс с ЭДТА железа, ко-
торое ранее могло выступать в роли мостика, связывающего мо-
лекулы ГК и ФК, по схеме
140
он
> COO ч | у оос ч
R,< >fZ Х + 1ЭДТА]4--*
ХЮОН'- -НООС
.ООО- .ООО-
-*Ri< +RtC +[РеЭДТА]-.
ХСООН ХСООН
Естественно должен возникнуть вопрос, почему жслезо-гу-
матный комплекс просто не разрушается в щелочной среде с об-
разованием Fe(OH)j, поскольку ПР для последнего составляет
всего »10-37? Возможная причина — образование мостиков по-
лиядерными комплексами железа, например, типа
Н2О Н2О
Н2О. | /Оч | /ЕЦО
>Fe6 или [FeOH)s]n.
HaOZ | ЧУ | хн2о
H2O H2O
Тогда образующийся комплекс может иметь строение
Ri-Fe/y • Fen [Fe (OH)m] -R2.
Такой комплекс окажется сравнительно устойчивым в щелочной
среде, но может разрушаться при действии ЭДТА. В связи с этим
следует упомянуть, что в препаратах гуминовых кислот методом
ЭПР были выявлены линии, предположительно отнесенные за счет
микрокристаллического гетита (Бабанин, Орлов и др., 1977). Это
также подтверждает вероятность образования железо-гуматных
комплексов с участием полиядерных форм железа.
Состав и свойства соединений гумусовых кислот с металлами
Неоднократно предпринимались попытки охарактеризовать
состав органо-минеральных соединений, выделенных непосредст-
венно из почвы. Эти опыты в целом малорезультативны, поскольку
в ходе выделения или происходят потери минеральных компонен-
тов, или, наоборот, извлекается слишком большое количество при-
месей. В золе гуминовых кислот и в препаратах обнаруживаются
каолинит, гидрослюды и кварц (Титова, 1969; Орлов, 1972). При-
сутствие кварца явно указывает на значительную долю случай-
ных примесей, поэтому более эффективны модельные опыты изу-
чения органо-минеральных соединений.
По нашим данным (Орлов, Ерошичева, 1967), при коагуляции
золя гуминовой кислоты из чернозема хлоридами металлов свя-
зываются следующие количества катионов (мг-экв на 100 г гу-
миновой кислоты):
Ml
о
СН8С + H — монтмор. 4- Н,0.
\н, 1
В связи с этой схемой интересно упомянуть, что некоторые экспе-
рименты X. Шарпенсила (Scharpenseel, 1968, 1970) прямо пока-
зали возможность существования аминокислотных мостиков меж-
ду ГК и минералом.
Для монтмориллонита, насыщенного катионами металлов, ино-
гда предполагается образование координационных связей между
обменным катионом и кислородом амидной группы. По мнении»
многих авторов, наиболее прочные соединения получаются при
участии металлических катионов в связи минерал—ГК. Экспери-
ментально показано, что свежие гели полутораокисей на поверх- <
ности частиц резко увеличивают поглощение гуматов (Александ-
рова, 1954). Среди металлических катионов наибольшую роль
может играть железо.
Д. Гринланд (Greenland, 1971) считает возможным существо-
вание двух основных механизмов связи: посредством поливалент-
ных катионов, взаимодействующих с поверхностью слюдоподоб-
ных минералов, и путем прямого взаимодействия с гидроокисями
алюминия и железа. Связь через катион может быть непосредст-
венной или через гидратные мостики. В случае гидроокисей так- •
же удается различать неспецифическую адсорбцию по типу об-
мена анионов и специфическую адсорбцию, которую точнее можно
назвать, по Гринланду, обменом лигандов. В последнем случае
аннон как бы входит в состав поверхностного слоя гидроокиси. 1
Принципиально важное значение приобретает вопрос о вхож- j
деннн гумусовых кислот в межплоскостные пространства глнни- '
стых минералов. При исследовании этого вопроса основное вни- ;
мание уделялось минералам монтмориллонитовой группы, посколь-
ку они обладают расширяющейся решеткой. Окончательно решен-
ным этот вопрос считать нельзя. Взгляды и экспериментальные i
результаты по этому вопросу отличаются крайней противоречи-
востью. Обзор основных материалов (Орлов, Пивоварова, Горбу-
нов, 1973) показал, что в одних работах приводятся данные об
увеличении межплоскостного расстояния монтмориллонита после
адсорбции ГК И ФК от 10 до 30 А и даже более, а в других рабо-
тах расширения решетки практически не обнаружено.
В наших опытах также не было замечено проникновения ГК|
и ФК в межпакетныс пространства. Опыты были поставлены а.
двух вариантах. В первом варианте к пробам Mg-монтморилло-
нита добавляли раствор гумата аммония с pH 7,0. Избыток по-
следнего после двухнедельного взаимодействия удаляли, образец.;
высушивали и снимали дифрактограммы. После съемки образец,
смачивали глицерином и повторно получали дифрактограмму.
Гумат, адсорбированный на монтмориллоните, не препятствовал,
150
Рис. 17. Изотермы адсорбции фуль-
вокислоты на монтмориллоните, на-
сыщенном различными катионами
(по Theng, 1976)
Ряс. 16. Изотермы адсорбция гуми-
новой кислоты (ГК) на Са-аскани-
те (/) и каолините (2) (Орлов, Пи-
воварова, 1974)
проникновению глицерина в межпакетные пространства, но сам
практически не влиял на межплоскостные расстояния.
Во втором опыте использовали гумбрин и асканит, насыщен-
ные ионами Са2+ или Na+. Взаимодействие этих минералов с ра-
створом ГК проводили при pH 5,0, с раствором ФК — при pH 2,5.
Результаты приведены в табл. 48.
Таблица 48
Влияние сорбции ГК и ФК на рентгеновские данные гумбрина и асканита
Минерал Насы- щающий катион '«.г *
до взаимодей- ствия с ГК или ФК после ниси- щення глице- рином после взаимодействия с ФК при концентрации, мг/мл после взаимо- действия с ГК при концентра-
3.87 13,00 ции 7 мг/мл j
Гумбрин Na* 13,2 19,6 14,7 14,7 13,2
Са‘* 15,6 19,6 15.6 15,6
Асканит Na* 13.6 - 19,6 14,7 14.7 13,6
Са»* 16,1 18,9 16.1 — 16,1
Только для натриевого монтмориллонита было найдено не-
которое изменение межплоскостного расстояния от 13,2 до 14,7 А
при адсорбции фульвокислот в кислой среде. При обеих изучен-
151
дят ли аминокислоты в их состав как индивидуальные остатки
или в составе полипептидных цепей. Д. Дженкинсон и Дж. Тин-
слей (Jenkinson, Tinsley, 1960) установили наличие пептидной
связи в «лигнопротеинах» по ИК-спектрам. Такие полосы прояв-
ляются в спектрах ГК при 1650 и 1540 см-1, а после гидролиза
ГК их интенсивность ослабевает или они исчезают полностью
(Орлов, Шульман, Юхнин, 1972).
Опыт применения ферментативного гидролиза также позволяет
считать, что по крайней мере значительная часть аминокислот
Таблица 33
Массовые доли аминокислот в гумусовых
веществах, %
образует пептидные
связи (Орлов, 1974).
Значительная часть
гидролизуемого азо-
Почва Угодье Гуминовые кислоты фуЛЬВО- кислоты та представлена ам- монийными форма- ми, среднее содср-
жание групп NH3
Дерново-под- лес 6.8 6,5 составляет в ГК дер-
золистая пар 9,4 6,8 ново - подзолистых
травосмесь бобы 9,8 9,6 7,3 7,2 почв 1,38%, черно-
рожь 7,4 6,9 земов — 0,75. серо-
кукуруза • 7.6 6,8 земов — 1,34%. Ам-
в среднем: 8,4 6.9 монийный азот пред-
Чернозем степь 5.7 5.7 ставляет значитель-
эспарцет 6,0 5,7 ную часть общего
пар 5,8 5,4 азота, но его вклад
ячмень 5,6 5.2 в построение моле-
в среднем; 5.8 5,5 кулы в целом, есте-
Серозем степь 10.2 5,9 ственно, невелик.
травосмесь 10,4 6.3 По данным К.
горох 10,5 6.3 Тсутсуки и С. Ку-
рожь 10,2 9 2 6.1 5 5 ватсука (Tsutsuki,
кукуруза 8,9 5.7 Kuwatsuka, 1978),
в среднем: 9,9 6.0 доля азота амино-
кислот составляет в
ГК японских почв
28—57% (от обще-
го содержания N), доля азота аминосахаров—1—2, аммонийный
азот — 8—15%. Аналогичные пределы находим и у других авто-
ров (Turski, Chmielewska, 1986).
В ФК аммонийного азота несколько больше — от 1,60 до
1,80% к массе вещества. Во всех фракциях гумусовых веществ
найдены и аминосахара, количество которых в расчете на глюко-
замин (C6HiiO5NH2, ММ» 179,18) составляет 1,5—1,9% в ГК и
2,9—4,2% в ФК. Перечисленные формы в сумме составляют прак-
тически весь гидролизуемый азот, лишь небольшая часть его пе-
реходит в гидролизаты ГК в виде соединений типа ФК. Это дает
возможность полностью определить качественный и количествен-
ный состав азотсодержащих соединений гидролизуемой части гу-
мусовых кислот.
104
Сумма азотсодержащих соединений, идентифицированных на-
ми в гидролизуемой части, составляет в ГК дерново-подзолистых
почв и сероземов минимально около 12% от массы препарата,
в ГК чернозема — 8,5%, в ФК разных типов почв — около 11%.
Для верхнего предела можно принять удвоенные величины, в ра-
счете на 50%-й выход компонентов.
Богатство гумусовых кислот азотом придает им особую роль
в азотном балансе почв и азотно.м питании растений. Это неодно-
кратно вызывало обсуждение вопроса о целесообразности мобили-
зации биологически устойчивых форм соединений азота, особенно
в почвах, богатых гуминовыми кислотами и «гуминовым» азотом.
Однако превращение азотсодержащих фрагментов гумусовых кис-
лот в формы, усвояемые растениями, связано с их разрушением.
При значительных масштабах мобилизации неизбежны нежела-
тельные последствия: ухудшение структурного состояния почв,
снижение их емкости и буферности и др. Поэтому правильно по-
нимаемая мобилизация почвенного азота должна предусматривать
ускорение круговорота соединений азота в системе почва — ра-
стение, при сохранении оптимального уровня запасов органиче-
ских веществ. Разработка такой системы требует детального изу-
чения форм соединений азота и их запасов в почвах.
Во всех почвах основная часть запасов азота представлена
наиболее прочно связанными компонентами гуминов (табл. 34).
Лабильные соединения составляют 5—10% общих запасов в серо-
земах и дерново-подзолистых почвах и 2,5—3,5% запасов азота в
черноземе. По абсолютным запасам подвижных соединений азота
черноземы превосходят дерново-подзолистые почвы и сероземы,
но степень вовлечения азота в биологический круговорот на чер-
ноземах, относительная эффективность использования его запа-
сов понижены. Сопоставление запасов различных форм соединений
азота по типам почв выявляет ту же закономерность, что и по
свойствам гуминовых кислот. Чём интенсивнее накапливается гу-
мус, чем выше в почве общие запасы азота, тем больше накапли-
вается труднорастворимых, малоподвижных соединений. В связи
с этим одной из основных задач правильного окультуривания почв
должно быть не только (а иногда и не столько) увеличение об-
щих запасов питательных веществ, в частности азота, но регули-
рование биохимических процессов в почвах, обеспечивающее оп-
тимальный баланс форм соединений.
Углеводные фрагменты
В гидролизатах гумусовых кислот, как и почв в целом, всегда
обнаруживаются вещества углеводной природы. Некоторые авторы
рассматривают их как примесь в составе ГК и ФК, но в то же
время были высказаны мнения, что углеводные компоненты можно
считать структурными фрагментами гумусовых кислот. Углеводы
довольно прочно связаны с гумусовыми кислотами, и нет основа-
ний проводить в этом отношении какую-либо принципиальную
105
Таблица 34
Запасы некоторых форм органических соединений азота в слое
О—20 см, кг/га (Орлов, Овчинникова, 1966)
Соединении азота Дериово-под- 3олмстян почва Мощный чернозем Серозем
Азот фульвокислот аминный 198 273 ! 104
аммонийный 21 268 104
аминосахаров 47 79 31
«гуминовый» 157 237 84
Всего: 620 864 326
Азот гуминовых кислот аминный 10 404 104
аммонийный 3 273 83
аминосахаров 19 63 9
«гуминовый» 122 950 142
Всего: 341 1720 348
Азот гумина аминный 125 336
аммонийный 213 499 474
амнносахаров 234 530 182
«гуминовый» 806 3152 1074
Всего: 1627 5158 1824
Всего азота 3560 9900 3420
грань между аминокислотами и углеводами. Установлено, что гек-
созы и уроновые кислоты входят в ГК почв Японии в количестве
от долей до 3—5% (Tsutsuki, Kuwatsuka, 1979), а в ФК почв Ита-
лии до 63% всех углеводов представлено глюкозой и маннозой
(Guidi, Petruzzelli, Sequi, 1976).
В составе фульвокислот и в гидролизатах гумусовых веществ
были идентифицированы глюкоза, галактоза, манноза, ксилоза,
арабиноза, рибоза, рамноза, фукоза, фруктоза, маннит, инозит,
1люкуроновая кислота. Гексозы составляют 20—40% суммы са-
харов (глюкоза иногда до 40—60%), пентозы — 4—9, уроновые
кислоты 5—20%; последние в большой мере входят в фульвокис-
лотную фракцию (ReiBig, 1956; Kosaka, Honda, 1957; Cheshire,
Mundie, 1966; Dormaar, 1967; Havrankova, 1967; Lowe, 1968; Og-
ner, 1970). По T. Хаяси и T. Наган (Hayashi, Nagai, 1962), в ГК
гексозы составляют 53%, метилпентозы — 26 и пентозы — 21%;
всех редуцирующих сахаров, в ФК соответственно — 56, 36 и 8%.
Аналогичные сведения приведены во многих других работах
106
(Majumdar, Rao, 1978; Barriuso, Andreux, Portal, 1985; Yadov,
Iha, 1987).
Углеводный состав гидролизатов гумусовых кислот ряда почв
СССР был определен Л. К. Садовниковой (1976). По ее данным,
в гидролизатах ГК и ФК дерново-подзолистой, дерново-луговой,
типичного мощного чернозема и каштановой почв были иденти-
фицированы глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, арабиноза,
ксилоза, рибоза, фукоза, уроновые кислоты, дидезоксигексозы и
аминосахара. Эти сведения хорошо согласуются с упомянутыми
литературными данными.
Содержание и состав углеводов в гидролизатах ГК и ФК, рав-
но как и аминокислотный состав, не дают однозначного ответа
об их природе: то ли это структурные компоненты гумусовых кис-
лот, то ли случайные примеси. Тем не менее значительное содер-
жание углеводов в почвах и их высокая реакционная способность
позволяют настаивать на том, что они входят в состав ГК. Угле-
водные остатки ввел в схему строения ГК еще С. С. Драгунов,
который нашел, что до 10% массы ГК представлено легкогидро-
лизуемыми углеводами (Драгунов, Желоховцева, Стрелкова, 1950).
Как и в случае аминокислот, обнаруживается значительное
сходство между почвами, различными вытяжками и гидролиза-
тами гумусовых кислот по составу углеводов. Это позволяет счи-
тать, что и для углеводов имеет место известное «равновесие»
между гумусовыми веществами и неспецифическими соединения-
ми, подтверждаемое материалами гл. 1.
Структурная роль углеводных компонентов гумусовых кислот
не представляется вполне ясной. Часть сахаров, как и аминокис-
лот, может быть адсорбирована гумусовыми кислотами. К- Тан
с соавт. (Clark, Tan, 1969) считали, что полисахариды довольно
прочно связаны с гумусовыми веществами преимущественно через
сложноэфирные связи, причем в ФК полисахариды являются даже
основным компонентом. После гидролиза ФК и гиматомелановой
кислоты они выделили фракцию, которая была отнесена по ИК-
спектрам к полисахаридам. Экспериментальные данные позволяют
допустить, что моно- и полисахариды образуют соединения с ком-
понентами гумусовых кислот через сложноэфирные связи. Надо
сказать, что в составе гидролизатов гумусовых кислот обнаружи-
ваются не только аминокислоты и углеводы, но и некоторые дру-
гие соединения. В частности, до 5—7% гидролизуемых веществ
может быть представлено фенолами (Tsutsuki, Kuwatsuka, 1979).
Некоторая часть гидролизата близка по своей природе к фульво-
кислотам (Орлов, 1974). Таким образом, гидролизуемая часть
гуминовых кислот может быть идентифицирована почти полно-
стью, что отражено в приведенной ниже таблице структурных
фрагментов ГК и ФК.
(Neyroud, Schnitzer, 1974, 1977) из 1 г гуминовой кислоты под-
золистой почвы выделили 109 мг алифатических соединений (пре-
имущественно янтарная и жирные кислоты с длиной цепи С|6 и
С|8), около 95 мг фецолокислот и 36 мг бензолкарбоновых кислот.
В связи с вопросом о выборе метода следует подчеркнуть од-
ну особенность, характерную для почв и других аналогичных объ-
ектов. Жесткие методы действительно вызывают часто потери
ряда компонентов и от исследователя ускользают некоторые из
реальных структурных фрагментов. Однако использование мяг-
ких методов влечет за собой иной, но не менее нежелательный
эффект. При мягких методах проявляется дополнительный инфор-
мационный «шум» вследствие того, что в состав препаратов и
продуктов их деструкции попадают примесные вещества, искажа-
ющие истинную картину не меньше, чем потеря отдельных струк-
турных фрагментов.
Хорошей иллюстрацией сказанному может служить публика-
ция Р. Риффальди и М. Шнитцера (Riffaldi, Schnitzer, 1973). По
их данным, после гидролиза содержание углерода в препаратах
ГК из пепловой, торфянистой и черноземной почв возросло на
2,5—3%, снизилась доля водорода, азота, серы. Это следствие
потери условно называемых алифатических «периферических»
цепей, которые могли быть адсорбированы гуминовой кислотой
в ходе выделения препаратов из почвы. Существенно изменился
и выход продуктов окисления, которые идентифицировались в ви-
де соответствующих метиловых эфиров (табл. 35). Характерно,
что количество фенольных соединений во всех ГК возросло после
предварительного гидролиза, тогда как доля бензолкарбоновых
кислот в двух препаратах уменьшилась и только в ГК из черно-
зема возросла. Это подчеркивает, что «периферические» цепи (или
примесные компоненты) по-разному соотносятся с компонентами
«ядра» в ГК различных почв: две составные части гуминовых кис-
лот резко разнятся в ГК черноземов и более близки в ГК торфя-
ной почвы. Это положение хорошо согласуется с изложенными
ранее представлениями о меньшей дифференцированности «ядра»
и «периферии» в гуминовых кислотах дерново-подзолистых почв
по сравнению с черноземами, вызванной ослабленной биологиче-
ской активностью в дерново-подзолистой почве, что обеспечивает
возможность более длительного существования всех классов ор-
ганических соединений как в свободном состоянии, так и в соста-
ве гуминовых кислот или фульвокислот (Орлов, 1974). Несмотря
на определенные ограничения, такого рода наблюдения застав-
ляют все же предпочитать несколько более жесткие методы гид-
ролиза и окисления. На современном этапе исследования, вероят-
но, целесообразнее иметь не вполне исчерпывающую информацию,
но избежать при этом влияния случайных примесей.
Ароматические соединения в составе продуктов расщепления
гумусовых кислот обнаружены давно. В числе первых исследова-
телей терефталевую кислоту обнаружил Е. П. Троицкий в 1915 г.
И. В. Тюрин в 1937 г. дал обзор идентифицированных компонен-
110
Примечание. 1 — до гидролиза; 2 — после гидролиза.
Ill
тов. Затем внимание к ним ослабло и вновь усилилось лишь в
60-е годы, причем современная техника исследований позволила
перейти к строго количественному учету выхода ароматических
соединений и их детальной идентификации. Несмотря на разно-
образие применявшихся методов, обычно обнаруживается доволь-
но однотипный набор соединений. Общий обзор продуктов расщеп-
ления составлен нами ранее (Орлов, 1974), по оригинальным и
обзорным работам многих авторов (И. В. Тюрин, А. Н. Шиврина,
М. Д. Рыдалевская, И. А. Терешенкова, N. Atherton, L. Batistic,
J. Mayadon, W. Flaig, E. Nansen, M. Schnitzer, S. Mathur, J. Dor-
maer, T. Hayashi, T. Nagai, F. Stevenson и др.).
Среди продуктов расщепления, как правило, обнаруживаются
следующие группы соединений: \
1) фенолы — пирокатехин, резорцин, флороглюцин, нитрофенол,
2—4-динитрофенол, 2,4,6-тринитрофенол, тринитродиоксибен-
зол;
2) альдегиды — л-гидроксибензолальдегид, ванилин, сиреневый
альдегид;
3) кислоты — м- и л-гидроксибензойные, ванилиновая, сиреневая,
вератровая, протокатеховая, 2,4- и 3,5-дигидроксибензойные,
3,4,5-тригидроксибензойная, изофталевая, терефталевая, беизол-
трикарбоновые, меллофановая, пиромеллитовая, бензолпента-
карбоновая, меллитовая.
В зависимости от методики эксперимента эти кислоты были
получены и в виде различных (преимущественно нитро- и мето-
кси) производных:
4) хиноны — л-бензохинон, 2,3-диметил-л-бензохинон, а также
2-метил-1,4-нафтохинон, 1,4-нафтохинон, 1,2-нафтохинон и ан-
трахинон;
5) полициклические соединения — нафталин, антрацен, флуоран-
тен, 1,2-бензантрацен, бензфлуорены, пирен, бензпирены, пери-
лен, хризен, коронен и некоторые другие;
6) азотсодержащие гетероциклические соединения — пиррол, ин-
дол, скатол, карбазол, акридин, бензакридин.
Вряд ли можно относить все обнаруженные в продуктах рас-
щепления соединения к структурным фрагментам гумусовых кис-
лот. Рациональный выбор структурных единиц должен быть ос-
нован на учете абсолютного выхода образующихся продуктов,
возможности их вторичного изменения в ходе деструкции гумусо-
вых кислот и источников возможных случайных примесей.
Обнаруживаемые малые количества отдельных ароматических
соединений практически приходится относить за счет примеси лиг-
нина или их свободных форм в растительных микробных клетках.
Освободиться от многих примесей в выделенных препаратах ГК
существующие методы пока не позволяют. В то же время нельзя
оставлять без внимания то, что часть структурных единиц не уда-
ется обнаружить вследствие их разложения в ходе анализа.
Ж- Дормаар (Dormaar, 1969) не нашел в продуктах восстановле-
ния ГК амальгамой натрия флавоноиды, но специально постав-
112
ленные опыты показали, что они
крывается пироновое кольцо);
например, флавон распадается
ную кислоту и ацетофеноны:
разрушаются в ходе анализа (рас-
под действием кипящей щелочи,
на салициловую кислоту, бензой-
Общий набор структурных скелетов ароматических соедине-
ний, обнаруживаемых в продуктах расщепления гумусовых кислот,
хорошо известен (Орлов, 1974, 1979). Характерно, что найдены
практически все возможные варианты замещения в бензольном
кольце. Часть из них может быть обязана своим происхождением
различным примесям (производные лигнина, пигменты и др.),
часть образовалась в ходе деструкции в результате вторичной цик-
лизации. Различная степень замещения в моноядерных аромати-
ческих соединениях может быть обусловлена частичным декар-
боксилированием бензолполнкарбоновых кислот в ходе окисления
(Проскуряков, Чистяков, 1970).
Применение в нашей лаборатории метода перманганатного
окисления к гумусовым кислотам зонального ряда почв позволило
выявить вполне четкие закономерности. В ФК было найдено 3—
К % ВПК, в ГК дерново-подзолистых почв — 6—7, в ГК чернозе-
Таблица 36
Содержание ароматических кислот в продуктах окисления
гумусовых веществ, % к исходному препарату
Почва ГК ФК
Дерново-подзолистая Чернозем мощный типичный Чернозем 6,6-7,0 13,8—19,4 9.8—12,8 ‘ 3,0—4,0 4,0—4,8 4,1—5,2
мов — до 20% (табл. 36). Конечно, выход БПК не строго коли-
чественный, как и при других способах деструкции: при многих
операциях реальный выход продуктов не превышает 10% от тео-
113
ных с бензольным кольцом. В лигнине древесины хвойных расте-
ний преобладают мономеры с гваяциловой структурой аромати-
ческого ядра —С6Н3(ОН)ОСН3, у лиственных пород присутствуют
соединения сиреневого типа —С»Н2(ОН) (ОСН3)2, а в травяни-
стых обнаруживаются производные л-оксифенилпропана-С3СбН4ОН.
Соотношение гваяциловых и сиреневых структур в лигнине ра-
стений, принадлежащих разным семействам и родам, неодинаково,
и в ходе разложения растительных остатков оно изменяется. Рас-
пад лигнина осуществляется в результате реакций гидролиза,
окисления, деметилирования и декарбоксилирования, что приво-
дит к появлению в почве, по крайней мере в отдельные промежут-
ки времени, большого набора соединений от феруловой, синапо-
вой, л-кумаровой кислот (и соответствующих спиртов) до хинонов,
способных вступать в реакции полимеризации. Явно выраженное
сходство углеродных скелетов продуктов распада указывает на
генетическую связь гумусовых кислот с лигнином, флавоноидами
и другими природными соединениями, содержащими ароматиче-
ские ядра.
В конце 70-х — начале 80-х годов опубликовано немало но-
вых данных по деструкции гумусовых кислот (Gronneberg, 1977;
Орлов, 1979; Ogner, Tsutsuki, Kuwatsuka, 1979; Kumada, 1988),
но они не вносят принципиальных изменений в изложенную кон-
цепцию.
БАЛАНС СТРУКТУРНЫХ ФРАГМЕНТОВ
Баланс фрагментов, складывающих молекулы гуминовых кис-
лот, попытался подвести Г. Фельбек (Felbeck, 1971), используя
преимущественно литературные данные. Ему удалось более или
менее однозначно охарактеризовать до 55% (по массе) компонен-
тов ГК, в состав которой, по его данным, входят: аминокислоты
(10,5%), аминосахара (2,5%), полициклические соединения
(10%), алифатические (3,6%), фенольные производные (2,5%),
группы СООН (11,2%), ОН (11,1%), СО (1,5%) и СН3О (2%),
Нами (Орлов, 1974) был дан более полный баланс структурных
фрагментов гуминовых кислот чернозема и дерново-подзолистой
почвы (табл. 37). Согласно этим данным компоненты гидролизуе-,
мой части идентифицированы почти полностью, а учитывая вы-
ход отдельных соединений, баланс фрагментов «периферии» гу-
мусовых кислот можно считать достаточно хорошим. Для столь
же полной характеристики «ядра» (негидролизуемого остатка)
материалов недостаточно, даже с учетом того, что выход продук-
тов после окисления дан в расчете на метилированные ГК и ФК,1
что в соответствии с данными М. Шнитцера, увеличивает выход
продуктов в 2,5 раза. Следует также отметить, что в составе БПК .
преобладают соединения типа С6Н2(СООН)4, но мы не знаем
происхождения кислорода карбоксилов: принадлежит ли он гу-,
миновым кислотам или привнесен с окислителем. Если бы окис-
лялись только углерод-углеродные связи, тогда выход кислот {
116
Таблица 37
Баланс структурных фрагментов гумусовых кислот, %
Структурные фрагменты чернцлем ГК дерн сию- ПОДЗОЛИСТАЯ почла ФК
Гидролизуемая часть
Аминокислоты, всего 5,8 8,4 6,1
в том числе:
основные 0.8 1,2 0,2
циклические 0.6 0,8 0,2
Аминосахара (по глюкозамину) 1.9 1,9 3,3
NH, 0.8 1.4 1.4
.Вещества типа фульвокислот 6 7
Углеводы, всего 29 27 44
в том числе:
пентозы 6 6 4
метилпентозы 8 7 16
гексозы 15 14 24
.Бензолкарбоновые кислоты 0.5 0.4 0,2
Суммы (округленно): 44 46 55
Негидролиэу емая часть
Ароматические продукты окисления пер- 42 17 10,5
манганатом, всего
в том числе:
бензолкарбоновые кислоты 25 10 6.5
феноксикислоты 17 7 4
Аминокислоты 1.9 2,8 2,0
Сумма (округленно): 44 20 13
Общая сумма гидролизуемой и негмдро- лизуемой частей 88 66 68
следовало бы уменьшить в 2 раза, но по крайней мере часть кис-
лорода могла входить и в исходную структуру ГК и ФК. Поэтому
в расчетах мы учитывали полный выход БПК. В негидролизуемой
части показаны и аминокислоты, количество которых рассчитано
исходя из предположения о том, что 1/3 общего числа аминокис-
лот была связана непосредственно с ароматическими кольцами
и не подвергалась гидролизу. При всех допущениях остается не
идентифицированным до 30—35% вещества в ФК и ГК дерново-
подзолистой почвы и до 11% в ГК чернозема. Отчасти это могут
быть прочно связанные углеводы, отчасти, но в небольших коли-
чествах, порядка 3—4%, цепочки нормальных углеводородов. Не-
которую, пока не поддающуюся определению долю могут соста-
вить и двуядерные ароматические структуры, при окислении ко-
117
62
—СН2—ОН, спирт
I
70; 72; 74; 76,5 НСОН, спирт
I
103 >С (О—R)2, ацеталь
112; 127; 129; 132,5; 137,5; 151 ароматика
162; 165; 166; 168 СОз2~; карбонат, фенолят
172; 174,5; 176,5; 179 —COO- COOR,
—CONH2, кислоты, эфиры,
амиды
Общие диапазоны, конечно, совпадают, хотя набор максиму-
мов и величины химического сдвига (к тетраметилсилану) зна-
чительно варьируют (Hatcher, Maciel, Dennis, 1981; Ogner, 1979).
Пока, видимо, удобнее пользоваться обобщенными широкими диа-
пазонами. Японские авторы выделяют в спектрах ЯМР гуминовых
веществ 4 таких диапазона: 1) 0—60 ррт — алифатический угле-
род, включая алкилы и метоксилы; 2) 60—110 ррт — углеводы,
Первичные спирты, ацетали; 3) ПО—165 ррт — ароматический
углерод и 4) 165—210 ррт — углерод карбонильных групп (Ки-
watsuka, Itoh, Arai, 1986). По данным других авторов (Skyemstad
et al., 1983), эти диапазоны выглядят несколько иначе: 1) 0—
50 ррт — алкилы; 2) 50—108 ррт — углерод С—О; 3) 108—
160 ррт — ароматический углерод; 4) 160—200 ррт — диапазон
карбоксильного углерода. Разночтения не так велики, но при со-
поставлении опубликованных материалов их необходимо прини-
мать во внимание.
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА
В числе структурных фрагментов гумусовых кислот функцио-
нальные группы занимают особое место. Они не только обрисо-
вывают более детально соотношение структурных фрагментов, но
и позволяют оценить реально реакционную способность ГК, ГМК
и ФК. По расчетам, массовая доля только кислородных функций,
в гумусовых кислотах может достигать 30—35%, а это в очень
большой мере влияет на предполагаемые структурные формулы-
ГК и ФК. Наибольшее значение в числе кислородсодержащих
О
групп имеют карбоксильные (—С—ОН), спиртовые (R—СН2—ОН),
метоксильные (—О—CHS), амид-.
фенольные
ные (R—С—NH,). Есть многочисленные указания на присутствие
11
О
хиноидных, эфирных и кетонных групп, хотя не всем авторам уда-
лось их обнаружить. Значительное разнообразие функциональных
120
групп подтверждается многими реакциями, в частности реакция-
ми алкилирования, но количественные показатели зачастую про-
тиворечивы, причем не в последнюю очередь вследствие несовер-
шенства и неотработанности методов функционального анализа
применительно к гумусовым веществам.
О суммарном числе групп, реагирующих с катионами, неред-
ко судят по емкости поглощения гумусовых кислот. Но понятие
емкости для них точно не определено, и разные авторы указывают
емкость, найденную при различных значениях pH, тогда как де-
протонирование карбоксильных и фенольных групп зависит от
реакции среды. По Н. А. Титовой (1970), емкость обмена гуми-
новых кислот почв сухостепного ряда составляет 607—693 мг-экв
на 100 г, фульвокислот — 650—668 мг-экв. Для гуминовых кис-
лот елового гумуса приводятся величины от 230 до 300 мг-экв
(Czerney, Fiedler, 1968), для бурых и псевдоглеевых почв — 274—
292, а для органического вещества тех же почв в целом — 41 —
195 мг-экв на 100 г (Hoffmann, 1966). Емкость поглощения гуми-
новых кислот ряда почв Пенджаба находится в пределах 390—450,
а фульвокислот — 310—390 мг-экв на 100 г (Bhandari, Maskina,
Randhawa, 1970). Столь большой диапазон колебаний (в 2 раза
и более) заставляет думать, что либо понятие емкости поглоще-
ния слишком неопределенно для гумусовых кислот, либо изуча-
лись не идентичные в химическом отношении вещества. Резуль-
тат зависит и от агрегатного состояния исследуемых соединений.
Способность связывать катионы неодинакова у твердых препара-
тов ГК и у растворенных гумусовых кислот. На величину емкости
может повлиять и блокирование части функциональных групп
прочно связанными зольными элементами (Крыстанов, 1968).
Наиболее полные сведения имеются о содержании карбоксиль-
ных, метоксильных и гидроксильных групп. Выборочные данные
для некоторых почв приведены в табл. 39.
Наличие карбоксильных групп хорошо подтверждается инфра-
красными спектрами, в которых интенсивная полоса поглощения
около 1720 см-1 обусловлена преимущественно неионизированной
группой СООН, а карбоксилат-ион выявляется по двум полосам
при 1690 и 1390 см-1. Замещения гуминовой кислоты до солей и
обратная реакция ясно прослеживаются по спектрам, что под-
тверждает правильность отнесения полос. Отметим, что на резуль-
таты химического определения групп —СООН (сравнительно про-
стого) может повлиять присутствие групп SO3H, слабокислых
гидроксилов и др. (Holtzclaw, Sposito, 1979).
Еще большие колебания обнаруживаются в содержании фе-
нольных гидроксилов, для которых, как и для СООН, удается
выявить некоторые закономерности только в пределах узких ри-
лов почв. Соотношение групп СООН и ОНфСИ не остается посто-
янным.
Кроме фенольных гидроксилов были найдены и спиртовые ОН
(100—300 мг-экв/100 г), присутствие которых во многих случаях
подтверждается полосами около 1100 см-1 в ИК-спектрах.
121
Таблица 39'
Функциональные группы гуминовых кислот, мг-акв,’10О г
Регяои, почва соон ОН фенольные Автор, год
1 2 Э 4
СССР. Ленинградская обл.:
дерново-подзолистая, А1 305 333 Жигунов, 1975
разлагающиеся раститель- 139-210 262—417 •
ные остатки
СССР:
подзолистая 290 430-500 Наткина, 1940
то же 244 523 Найденова, 1968
то же 215-290 Геммерлинг, 1946
то же 290 210 Тюрин, 1937
серая лесная 427 326 Симаков, Левашевич,
1971
Канада:
серая лесная 230 559 Love, 1969
то же, осолоделая 209 537 > >
то же. солонцеватая 257 458 > >
серая лесная 340-390 260-380 Khan. 1970
СССР, черноземы
деградированный 290 210 Тюрин, 1938
типичный 290 210
обыкновенный 290 210
Польша, черноземы 210—420 217—475 Turski, Chmielewska,
1986
Болгария -
чернозем смолннца 375 263 Филчева, 1976
чернозем карбонатный 408 344
светло-серая 297 237
Испания, чернозем 390 300 Martinez, Rodriguez,,
1969
Канада:
чернозем 243 537 Lowe, 1969
бурая 243 478 » >
бурая солонцеватая 232 481 > >
солонец. Ад 360 720 Khan, 1969
то же, В 400 570 » >
солодь А/, 380 680 > >
то же, В 400 550 » >
дерновая осолоделая Ад 410 580 > >
то же. В 420 550 » >
каштановая 140-215 Геммерлинг, 1946.
Нижнее Поволжье:
чернозем обыкновенный не- 480 150 Околедова, 1985
орошаемый, Апах
А1 460 100
В1 430 140
В2 470 210
то же, орошаемый АВ1Х 450 180
А1 430 190
В1 410 200
В2 460 290
темно-каштановая неоро-
шаемая
А1 380 240
В1 420 240
В2 440 200
122
Продолжение табл. -39
1 2 L 3
то же, орошаемая, А1 310 290
В1 360 320
В2 370 290
светло-каштановая неоро-
шаемая
А+В1 410 230
В2 340 140
ВС 360 210
то же, орошаемая А-|-В1 370 240
В2 320 190
ВС 290 220
Калмыцкая АССР:
сдетло-кашта новая 396 297 Титова, 1970
бурая пустынно-степиая 310 298
солонец среднестолбчатый 382 262
Самарское Заволжье:
связно-песчаная 0—20 487 176 Сметана, 1977
дерново-степная 30—40 510 192
55—65 485 182
Бузулукский бор:
связно-песчаная, дерно-
во-боровая 5—10 422 121
10-30 437 135
40-50 425 128
Репетех: г
рыхлопесчаная дерновая
южнопустынная карбонат-
ная 0—40 397 97
4—20 405 105
РСФСР:
торф древесный низинный Шульман, 1969
до гидролиза ' 365 327
после гидролиза 365 401
торф сосново-сфагиовый
верховой
до гидролиза 344 424
после гидролиза 337 451
торф осоковый низинный
до гидролиза 296 372
после гидролиза 292 452
РСФСР, торфа верховые: 308-322 362- -382 Рождественский, 1969
переходные 251-272 348- -364
низинные 276-364 334- -361
Доминика:
гидрандепт 378 299 Griffith, Schnitzer.
1975
> 409 272
дистрандепт 448 304
> 552 147
> 405 218
» 440 375
1 реция, альфнсоли:
под дубом АО 360 330 Kallianou. Jassoglou,
1985
А1 410 420
под вереском АО 350 330
под травами А1 430 390
* » А1 230 410
123
Таблица 40
Функциональные группы фульвокислот мг-экв/100 г
Регион, почва СООН ОН фенольные Автор
СССР:
дерново-подзолистая А1 288 763 Корюшкина,
А2 398 765 1976
В 461 689
чернозем типичный А 235 598
В1 327 653
В2 225 853
серозем обыкновенный А 456 783
В1 492 737
Вк 455 795
Нижнее Поволжье:
чернозем обыкновенный
неорошаемый АП1Х 640 630 Околелова.1985
А1 620 490
В1 590 460
В2 670 570
то же орошаемый Апах 550 450
А1 590 500
В1 600 520
В2 670 520
темно-каштановая
неорошаемая А1 710 710
В1 670 800
В2 680 700
то же орошаемая А1 630 610
BI 750 420
В2 880 610
светло-каштановая
неорошаемая A-f-Bl 790 660
В2 620 530
ВС 510 530
то же, орошаемая A-J-B1 690 480
В2 760 490
ВС 810 590
Доминика: Griffith.
гидрандепт 735 82 Schnitzer, 1975
то же 724 127
дистрандепт 780 248
то же 796 34
1120 34
864 117
Греция, альфисоли: Kai Напои,
под дубом АО 820 410 Yassoglou, 1985
А1 760 370
под вереском АО 710 480
под травами А1 630 450
то же А1 440 680
Греция: Kai Напои, Yas-
ксерохрепт маломощный 820 410 soglou, Ziech-
то же 658 422 mann, 1987
хромоксерерт типичный 710 410
флюваквент моллевый 520 740
ксерофлювент типичный 1 540 680
126
Общий характер содержания функциональных групп для почв
различных широтных зон, по М. Шнитцеру, приведен в табл. 41.
Данные табл. 41 вряд ли удастся использовать для расчетов,
количественных оценок и строго генетических выводов, поскольку
и ней приведены очень разнородные материалы и она имеет лишь
обзорный характер. Например, при диапазоне колебаний в ГК со-
держания слабокислых и спиртовых групп от 20 до 490 мг-экв/
/100 г вряд ли можно придавать реальное значение средней вели-
чине, равной 260 мг-экв.
Приведенные материалы подтверждают однотипность набора
большинства функциональных групп в гумусовых кислотах раз-
личного происхождения. Средние значения содержания отдельных
групп по многим данным оказываются довольно близкими, хотя
отклонения от средних слишком велики, чтобы их можно было
объяснить только особенностями генезиса или случайными мето-
дическими ошибками. Наиболее вероятно разногласия в вопросе
о количестве кислых титруемых групп обусловлены полиэлектро-
литной природой гумусовых кислот, которая затрудняет нахож-
дение конечной точки титрования. Конечно, если приняты равные
условия титрования, то разные методы нахождения конечной точ-
ки дают, как правило, близкие результаты. Однако большой на-
бор функциональных групп, последовательное их вступление в
реакцию по мере роста pH приводят к субъективной в значитель-
ной мере интерпретации кривых титрования. Особенно важно
нарастание числа диссоциирующих групп в щелочной среде, что
обусловлено как растворением гуминовых кислот, облегчающим
протекание реакции, так и последовательным вступлением в ре-
акцию различных (включая фенольные, некоторые спиртовые и
т. п.) групп при титровании. Понятно, что при определении емко-
сти ГК по кальцию в твердом состоянии реагируют только кар-
боксилы, а по меди — карбоксилы и часть гидроксилов, что и
вызывает существенные расхождения в результатах.
Неоднократно показано, что различить отдельные группы по,
кривым титрования не всегда возможно, так как для этого их кон-
станты диссоциации должны отличаться на 3—4 порядка. Кроме
того, в силу полиэлектролитного характера гуминовых кислот кон-
станты диссоциации отдельных групп зависят от заряда частиц,
(степени диссоциации). Все это сглаживает кривые титрования,
что показал, в частности, Д. Гэмбл (Gamble, 1970) для фульво-
кислот. По его данным, удается различать титруемые группы пер-
вого типа с константами диссоциации 2,5—4,7-10-3 и второго ти-
па — 0,2—3,2-10-5. По соотношению констант он считает возмож-
ным, что одна из карбоксильных групп находится в ортоположе-
нии к фенольному гидроксилу.
В работе Л. И. Глебко (1971) был рассмотрен полиэлектро-
литный характер ГК, Для которых вполне реально изменение ка-
жущихся констант диссоциации по мере замещения протонов от-
дельных групп. Следует подчеркнуть, что аналогичные свойства
присущи и всему почвенному поглощающему комплексу: наиболее
127
Содержание кислородсодержащих функциональных групп в гумусовых кислотах почв
различных климатических зон, мг-экв/100 г (по Schnitzer, 1977)
3
s
й
§§§§ 3
00 Я 8 3 3
СО СЧ
8 д 3 о
ио сч —• йо
118 1 I
82~3 3
—• СЧ
3 2 8 3
-с еч со ио
1111
8228
со сч сч -ф
О О О О О Q
04 СТ> СС Ьч М*
со сч тг еч —
X
о
8322 S
ОО СО О СЧ
§238 8
— U0 о> —
Illi I
§888 3
§88328
—• €4 ЪО — СЧ —
328
типичные изотермы ионного обмена на почвах отражают измене-
ние прочности связи катионов по мере замещения адсорбционных
центров. Поскольку полифункциональность гумусовых кислот и
зависимость констант диссоциации от заряда частиц далеко не
всегда позволяют выделять и идентифицировать отдельные груп-
пы, то более рациональной характеристикой может быть расчле-
нение всех титруемых групп в соответствии с кажущимися кон-
стантами диссоциации на несколько типов, как это сделано
Л. И. Глебко (1971) (табл. 42). Такая схема деления не дает
сведений о структурной роли функциональных групп, но объектив-
но характеризует реакционную способность гумусовых кислот.
Таблица 42
Содержание кислот функциональных групп с различными
интервалами рК в гуминовых кислотах (Глебко, 1971)
Источник ГК Содержание кислых групп, мг-экв/г
рКО.Р РКС4.77 РК<10 рК<14
Почва 1.86 3.37 5,27 6,00
Торф 1,50 3.28 5,14 5,78
Бурый уголь 1,12 2,92 4,21 5,11
То же 1,18 2,95 5,71 7,42
Каменный выветрившийся
уголь 1,79 4,02 5,97 7,23
Сходную оценку дали позже С. Араи и К. Кумада (Arai, Ku-
mada, 1977), но они выделили только три интервала. Первый объе-
диняет очень слабые кислотные группы типа фенольных гидро-
ксидов и небольшую часть карбоксилов, реагирующие при pH 9,4—
10,0, второй — слабокислые карбоксилы алифатических и арома-
тических мономеров при pH — 5,0—9,4, наконец, сильнокислые
компоненты с рК, близкими к рА фталевой и салициловой кис-
лот (pH 3,8—5,0).
Средние константы диссоциации гумусовых кислот лежат
обычно в пределах 10-4—10'®. Для торфяных гуминовых кислот
были найдены значения Ai=3—4-10“'*, Аа=2,5—5,6-10-*, Кз=
=3,1-10-9 (Драгунов, 1962), по другим данным рА=3,28—5,42
(Шульман, 1969). Для гуминовых кислот солонца, солоди и дер-
новой почвы рА=5,7—6,4 (Khan, 1969).
Для различных фракций фульвокислот найдены рАа от 4—6
до 9,1—9,2, что также подтверждает полифункциональность (Da-
vis, Mott, 1981, 1981а). Вторая константа ионизации ГК, рассчи-
танная по спектроскопическим данным, оказалась равной 3,1-10-9
(Goldberg, Cunningham, Weiner, 1987). Очень близкие для ГК и
ФК константы ионизации приводит Е. Г. Филчева (1976): препа-
раты из почв Болгарии имели значения Ка, равные соответственно
1,68—3,86-10-5 (рАв = 4,41—4,78) и 0,78-10"5 (рАа = 4,10).
Водорастворимые гумусовые вещества характеризовались зна-
чениями рАо = 4,80 (по —СООН) и рАа = 8,85 (для —ОН) (Bizri,
5 Зак. 279
129
Таблица 43
Свойства некоторых кренатов (по Берцеллиусу)
Крекат Цвет Растворимость Некоторые саойстпа
Калия и натрия желтый не растворимы в абсолютном спир- те, слабо раство- римы в разбавлен- ном спирте
Аммония — — при выпаривании обра- зует коричневую массу
Бария бледно-желтый трудно растворим —
Кальция » растворим в воде в щелочной среде об- разуется основная соль-
Магния — > » кислая соль слабо растворима в абсолют- ном спирте
Глинозема желтый не растворим растворим при избытке- кислоты
Закиси марганца бледно-желтый — » >
Окиси железа сухой—грязно-бе- лый, влажный-- красно-серый трудно растворим полностью растворим в аммиаке
Закиси железа бледно-желтый растворим в воде —
Свинца Окиси меди светло-серый, желтоватый светло-серый, слабо растворим ——
зеленоватый > » растворим в CHjCOOH и при избытке кроно- вой кислоты
Закиси ртути желтый — —
Окиси ртути — не осаждается
Серебра темно-пурпурный — растворим в азотной кислоте и аммиаке
с раствором NaOH преимущественно как пептизацию, придавая
особое значение в стабилизации мицелл свободной гуминовой
кислоте или ее солям:
R (СООН)Х • т RCOO” • (т~у) Н+ • у Н+.
На сложный характер растворимости гуминовых кислот ука-
зывала А. Ф. Драгунова (1954, 1957), которая считала, что в
твердом состоянии молекулы ГК связаны друг с другом за счет
водородных и адсорбционных сил. В этом случае они должны
лучше растворяться в водных растворах поверхностно-активных
веществ, что и было показано на примере этиленгликоля, глице-
рина, ацетамида, мочевины и др. В присутствии мочевины обра-
зование комплекса предположительно идет по схеме:
NH2 NHs
ГК+С=О+Н8О->ГК • С=ОН2О
nh2 nh2
132
С катионами железа, алюминия и двухвалентными катионами
• матовые кислоты образуют нерастворимые осадки. В опреде-
иных диапазонах pH нерастворимые соединения дают и фуль-
«> «кислоты. По наблюдениям С. Ваксмана, по крайней мере часть
;«ганических веществ кислого фильтрата (названная им 0-гуму-
• м в отличие от гуминовой кислоты, или а-гумуса) осаждается
•« присутствии железа и алюминия при pH 5—6. Аналогичные свой-
।па отмечены И. В. Тюриным и использованы в дальнейшем для
выделения фульвокислот (Пономарева, 1964).
Условия образования гуматов, их растворимость, доля метал-
1ИВ в их составе обсуждали и экспериментально исследовали в
’()—60-х годах многие авторы, в том числе И. В. Тюрин, М. На-
nida, J. Kosaka и A. Izeki, Т. А. Кухаренко, A. Posner, А. И. Нат-
кина, J. Gillam, F. Broadbent и G. Bradford, Н. К. Ларина и
II. И. Касаточкин и др. Много специальных работ выполнено по
комплексообразованию, в том числе есть указания и на образо-
нание хелатных комплексов. Литература в этом отношении весь-
ма обширная, но до сих пор нет ни сколько-нибудь полного обоб-
щения, ни критического анализа опубликованных данных, для
которых характерны большой разброс найденных параметров и
очень слабая привязка к условиям гумусообразования.
В числе оригинальных и своеобразных воззрений следует упо-
мянуть взгляды Е. П. Троицкого, видевшего роль образующихся
катион-гумусных комплексов прежде всего в активизации, ини-
циировании или ингибировании различных процессов. «Перегной-
ные вещества на некоторой стадии почвообразовательного процес-
са играют роль ингибиторов» (Троицкий, 1949, с. 10), которые
защищают минеральный компонент от разложения. Защитные
функции может выполнять и минеральная часть по отношению
к органической. По Троицкому, реакция силикатов с гумусовыми
веществами может идти или путем образования простых (или
внутрикомплексных) солей, или путем взаимодействия между
гидроксильными группами силикатов и амидными группами пе-
регнойных веществ. В последнем случае ингибируются реакции
разложения органической части, поскольку блокированы наибо-
лее доступные микроорганизмам амидные и имидные группы.
Пути образования комплексных соединений металлов с гуму-
совыми кислотами обсуждали многие авторы. Однако надо ска-
зать, что не во всех случаях речь шла о комплексах в строго хи-
мическом понимании. К разряду комплексных соединений часто
относили просто выделенные из почвы зольные препараты гуму-
совых кислот, нередко фракции механических элементов называли
органо-минеральными комплексами (пылеватые, глинистые, пес-
чаные комплексы). Многие исследователи употребляли и употреб-
ляют термины «комплекс», «комплексный» в смысле «сложный»,
«составной», не имея при этом в виду комплексные соединения
в химическом понимании. Это порождает двойственность понятий,
терминологическую путаницу. Полностью отказаться от термина
«комплекс» в широком смысле этого слова практически невоз-
133
Рис. 15. pH-эффект при титр
вании гуминовой кислоты
присутствии ионов мсталло
1 — гуминовая кислота; 2
гуминовая кислота+катио
3 — суммарная кривая, п
строенная по результатам ра
дельного титрования гумин
вой кислоты и чистой соли
обычно при более высоких pH, оказывается уже оттитрование:
По мере достижения pH образования гидроксидов простые сол
частично переходят в основные:
Гум (СООН) п (COONа)т_х (СООМеОН)х.
Поскольку часть протонов ГК была оттитрована раньше, а ме
таллы титруются не полностью (не до гидроксидов), то расход
щелочи на титрование должен быть меньше при титровании сме
си, чем на суммарный расход для чистых компонентов. Это хоро
шо видно на рис. 15. В сильнощелочной среде гуматы могу1
разлагаться полностью с образованием гидроксидов. В этом диа
пазоне кривые титрования смесей и расчетные суммарные кривы»
сближаются, а затем должны совпасть. Таким образом, рН-эф-
фект вполне удовлетворительно объясняется образованием сна-
чала простых, а затем основных солей и лишь условно может
рассматриваться как показатель комплексообразования.
136
Электрофорез. Этот метод, как и ряд других, довольно на-
кжен в случае отрицательных результатов, но положительные
• нпдетельства в пользу комплексообразования далеко не всегда
ммвают достаточными. К комплексам часто относят всю смесь
ичцеств, остающихся на старте, если в ней одновременно содер-
жатся и органические и минеральные компоненты. Так, в опытах
• медью при обычно используемом слабощелочном растворителе
должен образовываться гидроксид. Поскольку произведение ра-
гворимости Си(ОН)2 равно 5,6-10-20, то уже в слабощелочной
•‘реде медь должна находиться в осадке и проявлять лишь сла-
бую подвижность, что и можно принять за показатель комплек-
сообразования. В кислой среде ионы меди находятся полностью
о растворе и легко удаляются из системы в ходе электрофореза.
Гаким образом, ни один из опытов не является строгим доказа-
тельством.
Ионообменное равновесие. Метод определения констант устой-
чивости по Шуберту впервые применили к исследованию органи-
ческих веществ почвы, видимо, М. Миллер (Miller, Ohlrogge, 1958),
П. Рандхава (Randhawa, Broadbent, 1965) и М. Шнитцер (Schnit-
zer, Skinner, 1966).
Для расчета констант устойчивости Шнитцер и Скиннер исполь-
зовали уравнение
lg (-k--l)«lg*+nlg(O>K],
ионооб-
присут-
где Х<> — константа распределения иона металла между
менником и раствором в отсутствии ФК; X — то же, в
ствин ФК; К — константа устойчивости; п — число молей ФК,
реагирующее с 1 моль металла; [ФК] — молярная концентрация
фульвокислоты. При [ФК] = 1 1g (-у-----1
ет графически легко найти Хил. Метод прост в использовании
и поэтому широко использовался.
Уравнение содержит два неизвестных — п и К — и для его
решения необходима по крайней мере система из двух уравнений.
Из двух опытов при различных [ФК] можно найти значение п.
Обозначив 1g j “Y----1)=С, получим
) = lgK, что позволя-
%
а1-а4=л(1б[ФК]1-1й ]ФК]2),
Да=п1ё([ФК]1:[ФК]2) и л=Да:1б-^.
Согласно последнему уравнению значение п, или координаци-
онное число, не зависит от способа выражения концентрации и
может быть найдено достоверно. Однако константы устойчивости
прямо связаны с величиной молекулярной массы
lg К=а—nig [ФК]
137
и при ошибке определения молекулярной массы в 10 раз (найден*
ное значение константы изменится в п раз. Надежность опреде-
ления молекулярных масс, как будет показано в следующих гла-
вах, не слишком высока, а при работе с нефракционированнымх
препаратами интерпретация найденных значений констант вооб-
ще затруднена.
Метод взаимодействия с ионитами не безупречен и по причине
возможной сорбции гумусовых веществ ионитами, что, в частно-
сти, наблюдал А. Сапэк (Sapek, 1970).
Спектрофотометрия. Благодаря простоте эксперимента к это-
му методу обращались неоднократно. Введение иона металла в
молекулу органического соединения может вызвать смещение
электронной плотности, сопровождаемое батохромным эффектом,
Характер электронных спектров при этом меняется, а в наиболее
благоприятных случаях появляются специфические для комплек-
са полосы поглощения. Если один из исходных компонентов и
образовавшийся комплекс окрашены, то по разности можно найти
приращение оптической плотности за счет реакции комплексооб-
разования. В литературе описаны случаи изменения оптической
плотности растворов ГК и ФК при введении ионов металлов, но
эти эффекты не находят устойчивого подтверждения, а часто свя-
заны с началом коагуляции ГК и (или) образования гидрокси-
дов металлов. Реальность этого явления подтверждается прямы-
ми измерениями мутности. Нами (Орлов, 1960) было показано,
что даже в чистых растворах гуматов ошибки измерения оптиче-
ской плотности за счет мутности могут достигать 0,1 единицы.
В начальных стадиях коагуляции (без видимой седиментации)
мутность растворов гуматов резко возрастает (Орлов, Горшкова,
1965). Резкое возрастание мутности при введении ионов метал-
лов в растворы гумусовых кислот отчетливо показал А. Сапэк
(1969). Не дал эффективных результатов и метод изобестических
точек.
Для доказательства образования хелатов часто привлекают
изменения в ИК-спектрах (De Mumbrum, Jackson, 1956; Станчев,
1971). Однако, поданным многих авторов (Mortensen, 1963; Schnit-
zer, Shearer, Wright, 1959; Станчев, 1971), металлы влияют лишь
на полосу карбоксильных групп, что объясняется образованием
солей (карбоксилат-иона). С. Томпсон и Г. Честере (Thompson,
Chesters, 1970) также пришли к выводу, что по изменению полос
1700 и 1200 см 1 образование хелатов нельзя считать доказанным.
Такой же вывод следует из ряда других работ.
Другие методы. Изящный метод определения констант нестой-
кости фульватов железа применил А. И. Карпухин (1970). Он вос-
пользовался конкурентным комплексообразованием с последую-
щим разделением фульватов и эталонных комплексообразовате-
лей методом гелевой хроматографии. По Карпухину, константы
нестойкости соединений железа с большинством фракций фуль-
вокислот находятся в пределах 10-16—10-18. Это говорит об очень
высокой прочности соединений. Одна из фракций характеризова-
138
пись даже константой 1,9-10-эт. Эта фракция и по другим пока-
штелям оказалась необычной. Так, количество связанного с ней
«слеза достигало 135 моль на 1 моль фульвокислоты со средне-
несовой молекулярной массой 11250. Такое количество железа
означает, что на один его атом приходится фрагмент молекулы ФК
С массой, равной всего 84. К этим материалам мы еще вернемся
ниже.
Интересный метод применил X. Клейст. Он проводил электро-
литическое концентрирование металлов из 8 М раствора мочевины
и присутствии гуминовых кислот. Методом эмиссионного спек-
трального анализа было затем показано, что ионы алюминия, /же-
леза, кобальта и свинца в присутствии гуминовых кислот концен-
трировались на аноде. Эти выводы были подтверждены радио-
хроматографией и электрофорезом (Kleist, 1963, 1964; Mflcke,
Kleist, '1965; Klocking, Kleist, Мйске, 1967).
Оригинальный прием исследования органо-минеральных взаи-
модействий ввели Ф. Броадбент с соавт. (Broadbent, 1957; Lewis,
Broadbent, 1961, 1961а; Randhawa, Broadbent, 1965). Они исполь-
зовали органическое вещество в качестве твердой фазы в хрома-
тографической колонке и затем изучали кривые элюирования раз-
личных катионов. На выходной кривой было найдено несколько
пиков, первый из которых авторы отнесли за счет связывания ка-
тионов карбоксильными группами. Кроме того, по их мнению, в
реакции участвовали фенольные группы, вероятно, ортохинонов.
По сравнению с В а24* и Са2+ ионы меди реагировали более ак-
тивно и разнообразно, связываясь, в частности, в форме СиОН+.
Чисто химический прием был использован для оценки формы
связи кальция. Органическое вещество водных вытяжек из со-
лонцовых почв осаждали добавлением бутилового спирта. По-
скольку практически весь кальций осаждался с органическим
веществом, авторы считали его связанным в комплексе (Nightin-
gale, Smith, 1967). О координационной связи стронция с ГК су-
дили также по устойчивости образовавшегося соединения к дей-
ствию 0,1 н. HCI (Juo, Barber, 1969).
Эти примеры иллюстрируют разнообразие использовавшихся
приемов, хотя они и не исчерпывают всего арсенала методов.
Здесь важно обратить внимание на поиск неразрушающих мето-
дов, позволяющих количественно оценивать концентрацию катио-
на в равновесном растворе и его содержание в гуматном ком-
плексе без разрушения последнего.
Таким приемом можно считать гель-фильтрацию, которую
С. Хан (Khan, 1970) применил, чтобы отличить ионные формы
металлов от связанных с органическим веществом. Выходные кри-
вые ряда катионов, по Хану, совпали с выходом низкомолекуляр-
ной фракции органических веществ, что позволило автору пред-
положить для этих фракций наличие неионных форм связи с
катионами. Тот же метод использовали И. Хольти и П. Хайльман
(Holty, Heilman, 1971), которым удалось показать, что гумино-
вые кислоты из гор. В2 подзола свйзаны с железом: на гельхро-
13Q
Al3*- . . 334
Fe3+ .... .'.... 1950
Си2*- .... 239
Ni2*- .... 86
Zn2+ .... 80
Co2*- .... . . . . . 177
При реакции с хлоридом марганца изменения концентрации Мп2+*
в растворе после коагуляции ГК не обнаружено. Ряд, в который,
располагаются металлы по степени их связывания с гуминовой:
кислотой, совпадает с рядом по произведениям растворимости:
соответствующих гидроксидов. Чем ниже произведение раствори-
мости, тем больше металла переходит в осадок вместе с ГК. Эти
данные, как и приведенные выше материалы, подтверждают, что-
fl образовании нерастворимых металл-гумусовых осадков большую-
(если не основную) роль играют явления адсорбции и коагуля-
ции. Это подтверждается и расчетом «эквивалентных весов», ко-
торые, особенно в реакциях с Fe3*-, оказывается слишком низкими.
Очень высокое содержание железа и алюминия (до 800 мг-экв/*
/100 г) приводят Л. Н. Александрова, Э. М. Дорфман и О. В. Юр-
лова (1970), еще большее — А. И. Карпухин (1970). По Н. А. Ти-
товой (1962), массовое отношение С : Fe в железо-гуматных сое-
динениях достигает 4:1, а в железо-фульватных —2:1, что со-
ответствует атомным отношениям 19:1 и 9: 1, т. е. один атом Fe
приходится на 19 или 9 атомов углерода. В то же время гуматы
Mg, Са, Мп и Си, по данным Сапэка (Sapek, 1971), содержат
300—330 мг-экв металлов на 100 г ГК, гуматы Fe (III) —420 и
гуматы А1 — 562 мг-экв/100 г. Показатели для фульватов пример-
но вдвое выше. Расхождения в оценках объясняются способом по-
лучения соединений. Более высокое содержание металлов всегда
обнаруживается в продуктах, полученных коагуляцией. Состав ор-
гано-минеральных соединений определяется количеством функцио-
нальных групп и величиной pH; при увеличении pH в реакции
взаимодействия вовлекается большее число кислых групп, а про-
дуктами взаимодействия все в большей мере становятся гидроксо-
комплексы, или основные соли. В результате доля металла в со-
ставе соединения до начала гидроксидобразования должна по-
вышаться.
По Л. Н. Александровой, железо- и алюмо-гуминовые соеди-
нения существенно отличаются по свойствам от свободных гуми-
новых кислот. В частности, резко снижается емкость поглощения
по кальцию, причем последний не вытесняет железа из образовав-
шихся продуктов и лишь частично вытесняет алюминий (Алек-
сандрова, 1954, 1967; Дорфман, 1969). Уменьшение емкости по-
глощения наблюдается и для минерало-гумусовых образований.
Но было отмечено и значительное увеличение способности погло-
щать Сз—137 соединениями гумусовых кислот с железом и алю-
минием (A. Sapek, В. Sapek, 1970).
142
По данным А. Сапэка (Sapek, 19706, 1971), соединения гуму-
совых кислот с катионами агрегативно неустойчивы и обладают
цнумя областями максимальной растворимости: в кислом и ще-
лочном диапазонах (табл. 44).
Таблица 44
Области коагуляции и растворения соединений гумусовых веществ из гор.
Вь подзола с металлами (Sapek, 1971)
Насыщающий катион Коагуляция, pH ниже Растворение, Коагуляция, рн Растворение, pH выше
Mg 1,40 >1.40
Са 1,50 1,55—3,75 4,10—11,0 11.0
Мп 1,40 1.45—4,30 4,80—10,4 10,4
Си 1,50 1,55-2,80 3,00—10,4 10,4
Fc(ril) 1,70 1,85-2.95 3,10—6,90 8,40
Al 1,45 1,50-1,95 2,10—7,85 8,60
Характерно, что область коагуляции приходится на наиболее
ответственные участки кривых титрования гуминовых веществ.
Опыт определения констант устойчивости соединений гумусовых*
кислот с катионами противоречив, а результаты зависят часто от
метода определения и выбранных значений молекулярных масс.
Тем не менее даже относительные значения «констант» для раз-
ных катионов могут играть определенную роль при оценке влия-
ния гумусовых кислот на подвижность минеральных компонентов.
Константы устойчивости гуматов и фульватов, как правило,
нарастают с повышением pH. С учетом влияния pH и по много-
численным публикациям можно указать примерные интервалы
значений 1g К для разных металлов:
Гуматы
ГК - Fe . . . 2,4—9,8 ГК —Cd
ГК —Си . . . 7,0—9,7 ГК —Pb
ГК —Zn . . . 2,9—10,8
• Фульваты
ФК —Mg . . . 1,2—2,1 ФК —Со
ФК —Al . . . 6,5 ФК —Ni
ФК —Са . . . 2,0—2,9 ФК —Си
ФК —Мп . . 1,5—3,8 ФК —Zn
ФК — Fe . . . 5,1—6,1 ФК —Pb
6,9
8,7
2,2—3,7
3,5—4,1
3,2—8,7
1,7—9,3
3,1-6,1
Наименьшие из указанных значений IgA относятся, как пра-
вило, к кислым средам (pH 2—4), наиболее высокие — к щелоч-
ным (pH 8—10); это подтверждается, в частности, данными
М. Шнитцера (табл. 45).
Для оценки влияния pH на константы устойчивости значи-
тельный интерес представляют данные X. Такенага и С. Азо (по
143
Орлову, 1979), которые при расчетах 1g К приняли молекулярную
массу гуминовой кислоты из вулканической пепловой почвы рав-
ной 30000. По их данным (табл. 46), в кислой среде гуматы Мп2+,
Са2+ и Mg2*' полностью разлагаются, но если для pH 3,0 это по-
нятно и нс противоречит известным свойствам кислых почв, то
для pH 5,0 такой вывод вызывает некоторые сомнения. Считается,
что в дерново-подзолистых почвах, имеющих pH около 5, некото-
рая часть ГК бывает представлена гуматами кальция. Второе
обстоятельство, которое обращает внимание, это снижение устой-
чивости некоторых компонентов с ростом pH; очевидно, домини-
рующей реакцией становится образование гидроксидов, в частно-
сти Fe3+ и Fe2+.
Изменение состава и устойчивости комплексов с ростом pH
Ф. Стевенсон (Stevenson, 1976) объяснял последовательным за-
мещением протонов функциональных групп ГК (ФК) и формиро-
ванием гидроксо/(аква)/комплексов;
СОО- СОО
ГК | + м’+^-ГК | >М(Н,О). + Н+^
\z\ /
СООН со
II
о
СОО
Z4Z \ он
-^7” гк | +н\
\Z\ / (Hto)„_,
co
II
о
Кроме величины pH на экспериментально определяемую «кон-
станту» влияет ионная сила раствора I. Ф. Стевенсон (Stevenson,
1976) для ряда гуматов нашел регрессионные зависимости:
ГК-Cu2+ lgK=8,9—4,9(7)*/2
ГК—РЬ2+ lgK=8,7—4,7(7),/2
ГК—Cd2+ lg К=6,9—5,4(7)'/2.
Отмеченная выше относительность экспериментально найден-
ных «констант» обусловлена сложностью строения органо-мине-
ральных соединений и их статистическим характером. Для поли-
дисперсного препарата ГК или ФК расчет условной средней кон-
станты технически возможен, но такая «константа» характеризует
только данный конкретный препарат. Повторное выделение пре-
144
Таблица 45
Параметры соединений
фульвокислот с катионами
металлов (по Schnitzer, Skinner,
1966, 1967; Schnitzer, 1970)
Китяон pH 3.5 pH 5.0
n KK IgK
‘МП) 1,50 5,78 2,00 8,69
l’b(II) 0.75 3,09 1,50 6,13
1с(П) 1,25 5,06 1,30 5,77
Ni(li) 1,00 3,47 1,00 4,14
Mn(ll) СМИ) 0,55 1,47 1,10 3,78
0,70 2,20 1,00 3,69
Zn(Il) 0,58 1,73 0,56 2,34
Ca(II) 0,83 2,04 0,90 2,92
Mg(ll) Al(III) 0,53 1,23 0,79 2,09
6,45 — —
Таблица 46
Логарифмы констант устойчивости IgA'
соединений гуминовой кислоты с
катионами металлов (no Takenaga,
Azo, 1976)
Катион pH
3.0 5.0 7.0 9,0 п.о
Fe»* 11,36 8,46 6,60 —
Cu” 6,79 12,60 12,33 — —
Ni” 5,39 7,63 9,60 —- —
Fe’* 5,36 6,41 4.78 — —
Cd” 5,26 5,45 8.90 —— —
Zn” 5,05 7,15 10,34 — —
Mn” нет нет 5,60 8,72 9,20
Ca” > > 6,45 7,81 8,03
Mg” > » 5,46 6,76 8,42
парата из той же почвы может привести к изменению соотноше-
ния фракций с разными молекулярными массами и, следователь-
но, требует нового определения констант. Но даже фракциониро-
ванные высаливанием или гель-фильтрацией препараты всегда
содержат большую совокупность молекул с варьирующими мо-
лекулярными массами.
В этом отношении показательна работа А. И. Карпухина и
А. Д. Фокина (1977), которые разделили ФК на 5 фракций с мо-
лекулярными массами от 170 до 12 300. Найденные значения кон-
стант нестойкости комплексов ФК — Fe34" оказались для этих
фракций следующими: 4,2-10-17; 6,9-10-5; 1,8-10-17; 2,5-10_|в и
4,4-1026, т. е. значения констант различаются почти на 20 поряд-
ков, и если для ряда фракций найденные величины согласуются
с литературными данными, то комплексы других фракций оказа-
лись чрезвычайно устойчивыми. Другая трудность связана с не-
выясненным строением образующихся соединений. Органо-мине-
ральные соединения в почвах могут быть представлены моноден-
тантными или полидентантным’и комплексами, катионы могут
быть во внешней сфере. Вероятны внутрикомплексные соединения
и многоядерные комплексы. Вообще формы образующихся соеди-
нений очень многообразны. Важнейшие типы возможных меха-
низмов взаимодействия ГК и ФК с металлами рассмотрел
М. Шнитцер (Schnitzer, 1986). В их числе интересны следующие:
О О
С—О /^-с-о—м-он
1. +м2+ 4-Н2О^ +н+
145
CTNa+ O~Na+ H
C=0 ’ C=O...H—0M"+
4. | +М"ЧН,О)Ж^
Многообразие структур и непостоянство мольных соотноше-
ний затрудняют, а иногда и исключают возможность однозначной
интерпретации получаемых результатов и использования найден-
ных «констант» для термодинамических расчетов. Наиболее ост-
рым становится вопрос в тех случаях, когда ОМС образуются,
как говорилось выше, на коллоидальной основе. Совокупность
изложенных причин приводит к тому, что даже простые ряды ка-
тионов по их адсорбируемости гуминовыми кислотами, по кон-
стантам устойчивости далеко не всегда совпадают. Это можно ви
деть из сравнения следующих рядов, составленных по данным
разных авторов (Орлов, 19796):
I) по адсорбции гуминовой кислотой (Рамуни, Пальмиери)
Fe3+> Ala+>Fe2*>Cu2+>Zn2+>Co2+>
>Pb2+3>Ca2+»Mn2+;
2) по сорбируемости гумусом (Банерджи)
Pb2+>Cu2+>Mn2+>Zn2+>Cdw’;
146
3) по константам устойчивости гуматов аллювиальной почвы (Ад-
хикари)
Со2+> Cu2+> Zn2+> N i*+;
4) по образованию гуматов (Паули)
UO2>Cu>Zn>Ni>Pb>Cd; .
5) по константам устойчивости фульватов (Шнитцер)
Cu2+> Pb2+> Fe2+> Ni2+>Mn*+>
> Со2+> Zn2+> Са2+ > Mg2+ > Al **.
Таким образом, для прогнозных оценок не всегда можно восполь-у
зоваться даже такими рядами устойчивости и необходимо опирать-
ся на частные значения для препаратов из конкретных почв
(табл. 47).
Таблица 47
Константы устойчивости гуматов и фульватов различных металлов (1g А")
Кислота, препарат Металл pH 1g к Автор, год
Гуминовые кислоты из
бурой почвы Си 5 8.4 Resell et al., 1977
» » Zn 5 6.1
солоди Си 5 9.1
> > Zn 5 4,5
солонца Си 5 9,0
> » Zn 5 9.5
каштановой почвы Си 5 8.1
> * » Zn 5 9,7
Гуминовые кислоты Си 5 7,0
> » Zn 3,6 4,4
5,6 6,2
7,0 6,8
То же из 29 разных почв Zn 7,0 4,2-10,8
То же из 5 почв Zn 6,5 3.13-5,13
Фульвокислоты Си 3,5 3,23
> > Си 3,5 5,78
5,0 8,69
Гуминовые кислоты, Бол- Zn — 2,92—3,32 Филчева, 1976
гарня
Гуминовые кислоты Zn 3,6 4.42 Randhawa, Broadbent,
5,6 6,18 1965
7,0 6.80
Гуминовые кислоты из гу- Си24 — 8,9 Stevenson 1976
мусоглееьой почвы Pb24 — 8,7
Cd24 — 6.9
Гуминовые кислоты, гор. lI' 5 9,76 Fares et al., 1982
А1 подзола Fe 5 6,07
Фульвокислоты, гор. Бд Си 4,0 3,1-3,3 Cressey et al., 1983
4,8 3,7-3,9
Фульвокислоты, гор. Вл Мп24 6,15 2,7 Gamble. Schnitzer, Skin-
подзола 6,45 3,3 ner. 1977
Водорастворимые вещества РЬА 4.2 Bizri, Scharf et al., 1984
РЬА, — 3,7
147
Проблема изучения гуматных и фульватных комплексов не ре-
шена и для количественных характеристик нужны новые методо-
логические подходы.
Взаимодействие гумусовых кислот с почвенными минералами
Продукты взаимодействия гумусовых веществ с почвенными
минералами составляют важнейшую часть почвенной массы.
В этом взаимодействии проявляется одна из специфических сто-
рон почвообразования как особого природного процесса. Свойства
минерало-гумусовых образований отличаются от свойств исход-
ных компонентов и определяют многие важнейшие признаки почв.
Глинистые минералы сорбируют широкий набор органических сое-
динений, включая простые кислоты, спирты, альдегиды, кетоны,
амиды, пептиды, различные физиологически активные вещества
(пестициды, антибиотики) и др.
Для исследования минерало-гумусовых образований исполь-
зовали два пути: 1) выделение «органо-минеральных коллоидовж
из почв с последующим изучением их свойств и 2) постановка
опытов по взаимодействию отдельных минералов или глин с ор-
ганическими соединениями. Модельные опыты в связи с пробле-
мой структурообразования были проведены еще Д. В. Ханом. По
его данным, фракции минералов различного размера поглощают
следующие количества гуминовых кислот (С гуминовой кислоты,
г/100 г минерала):
<0,25 мм <0,2 мк
асканит 1,20 1,19
гумбрин 0,96 1,14
каолин 0,20 0,61
ортоклаз 0,25 0,60
мусковит 0,44 0,65
,Д. В. Хан, в частности, показал, что поглощению гумусовых кис-
лот способствует измельчение минералов, насыщение их ионами
Fe** и AF+; процесс поглощения в значительной степени необра-
тим. По многим данным, количество поглощенных минералами
гумусовых кислот зависит от их концентрации и в первом прибли-
жении может быть охарактеризовано изотермой адсорбции по
Ленгмюру.
Было предложено несколько схем минерало-гумусовых соеди-
нений, имеющих в большинстве априорный характер и предпола-
гающих участие различных функциональных групп и катионов
металлов в поглощении гумусовых веществ. Предполагаемые фор-
мы взаимодействия разнообразны. Только для гумусовых кислот
Д. В. Хан различал физическое (за счет молекулярных и поверх-
ностных сил), физико-химическое поглощение ГВ на поверхности
минералов, а также поглощение на внутренних поверхностях для
минералов группы монтмориллонита.
148
По Хану, взаимодействие гумусовых кислот с минералами воз-
можно за счет связи карбоксилов ГВ с ОН-группами минералов
А1ли путем образования минеральных мостиков, например:
О
-^Si—ОН + (HOOC)n R’-* -rSi—О—С—R (СООН)Л_,
-9 Si —О—Са+ + (НООС), R -^Si —О—Са—ООС—R (СООН)Я_!
-)Si—О—Fe(ОН), + (НООС)„ R.-*- -у Si—О—Fe:
R(COOH)„-2
Аналогичную схему для почв, насыщенных основаниями, рас-
смотрели С. Н. Алешин и Е. С. Жупахина (1950):
В этих схемах, как, впрочем, и во многих других, не отражено
возможное участие весьма активных азотсодержащих групп гу-
мусовых кислот, что особенно подчеркивал Е. П. Троицкий.
По С. Тахоуну и М. Мортланду (Tahoun, Mortland, 1966), в
кислой среде, как свидетельствуют ИК-спектры, амиды, присое-
диняя протон, переходят в катионную форму и удерживаются на
поверхности монтмориллонита электровалентными силами:
О
. -
[Н,О]+ [монтмор.] СН,С
\н.
ОН+ ... он,-|+
[монтмор.]
После дегидратации в вакууме или при нагревании амид снова
переходит в молекулярную форму и комплекс распадается:
[монтмор.]
149
Таблица 49
Коэффициенты а и b экспериментальных уравнений адсорбции ГК
(по Пивоваровой, 1975)
- - — Почм
Адсорбент pH раствора чернозем ' дерново-подзолистая
ГК а 6 а б
Гумбрин 5 7 0,29 0,32 1,00 0,94 0,26 1,00
9 0,14 0,80 — —
Гумбрин Са Асканит Са 7 7 0,15 0,15 1,00 1,00 0,25 0,18 1,00 1,00
Каолинит 5 7 0,14 0,29 0,83 0,66 0,35 0,71
9 0,20 0,40
Каолинит Са Вермикулит 7 7 7 0,37 0,48 0,17 0,40 0,47 0,60 0,70 0,15 0,49 0,63
Мусковит Кварц . _ Покровный суглинок 7 7 0,06 0,33 0,72 0,24 0,05 0,18 0,85 0,39
7 — — 0,24 0,65
Лёссовидный суглинок 7 0,11 0,81 — —
Дерново-подзолистая почва, AI 7 — — 0,13 0,50
А2 7 — — 0,09 0,53
в 7 ' 1 0,11 0,86
Чернозем типичный, А1 7 0,10 0,74 — —
них концентрациях — 3,87 и 13,0 мг/мл — минерал поглотил 17,6-
и 52,5 мг ФК на 1 г минерала соответственно. Отсюда можно сде-
лать вывод, что ни ГК, ни даже ФК практически не сорбируются
в межлакетном пространстве. Можно допустить частичное вхож-
дение в решетку некоторых низкомолекулярных мономеров, на-
пример аминокислот, которые могут находиться в растворе при
условии опыта, что и вызывает расширение от 13,2 до 14,7 А.
Прямые опыты с аминокислотами подтвердили такое предполо-
жение. Не исключено также внедрение в межпакетные промежут-
ки гидратированных ионов алюминия, которые могут появляться
в растворе в результате частичного растворения минерала в кис-
лой среде, особенно в присутствии ФК.
Количественно поглощение гумусовых кислот минералами
удовлетворительно описывается изотермами Ленгмюра (или
ФрейнД'1Иха). но в ряде случаев наблюдается линейная изотерма
адсорбции С-типа (по классификации Джайлса). Типичные кри-
вые адсорбции ГК на Са-асканите и каолините, по Д. С. Орлову
и И. А- Пивоваровой (1974), приведены на рис. 16. Обе приведен-
ные на рисунке изотермы подчиняются уравнению Фрейндлиха
так же как и адсорбция гуминовых кислот на других ми-
нералах и почвах, параметры уравнения приведены в табл. 49.
Параметры изотермы Ленгмюра для сорбции ГК монтмориллони-
том приведены в других работах (Challa, Raman, 1985).
152
Если в уравнении ФреПидлпха к<юфф|Щ1н ш / I
ма выражена прямой линией. Такие изотермы ы<|>.нрНМ *
гумбрина и асканита. Наименьшие значения Ь свойепкикм »<п>р-
цу. Можно было предположить, что линейность изотермы dom ihh
с высокой удельной поверхностью смектитов. Пересчет колп'п-i ни
поглощенной ГК на единицу удельной поверхности (а не на мас-
су) сблизил показатели для монтмориллонита и каолинита. Это
позволяет рассматривать линейную изотерму на монтмориллони-
те лишь как начальный участок общей изотермы £-типа (по
С. Джайлсу).
Линейные изотермы сорбции ФК на монтмориллоните полу-
чил Б. Тэнг (Theng, 1976). По его данным, угол наклона прямой,
или коэффициент уравнения Фрейндлиха а, зависит от рода на-
сыщающего катиона, что прекрасно иллюстрирует рис. 17.
И. А. Пивоварова также показала, что из полидисперсной си-
стемы гумусовых кислот преимущественно адсорбируются мине-
ралами низкомолекулярные компоненты. Это было установлено
экспериментально по изменению Е-величин гуминовых кислот в
равновесном растворе и прямым методом — по характеру моле-
кулярно-массового распределения вещества (Орлов, Пивоварова,
1974). Преимущественную сорбцию низкомолекулярных фракций
позже подтвердил К- Тан (Tan, 1976).
Таблица 49
Коэффициенты а и Ъ экспериментальных уравнений адсорбции ГК
(по Пивоваровой, 1975)
Адсорбент pH раствора ГК Поим
чернозем t дерново-подзолистая
а ь а ь
Гуыбрнн 5 0,29 1,00 —
7 0,32 0,94 0,26 1,00
9 0.14 0,80 —
Гумбрин Са 7 0,15 1,00 0,25 1,00
Асканит Са 7 0,15 1.00 0,18 1,00
Каолинит 5 0,14 0,83
7 0,29 0,66 0,35 0,71
9 0,20 0,40
Каолинит Са 7 0,37 0,40 —- —
Вермикулит 7 0,48 0,47 0,70 0,49
Биотит 7 0,17 0,60 0,15 0,63
Мусковит 7 0,06 0,72 0,05 0,85
Кварц 7 0,33 0,24 0,18 0,39
Покровный суглинок 7 — — 0,24 0,65
Лёссовидный суглинок 7 0,11 0,81 — —
Дерново-подзолистая почва. 7 — — 0,13 0,50
А2 7 — мм 0,09 0,53
В 7 — — 0,11 0,86
Чернозем типичный, А1 7 0,10 0,74 — —
ных концентрациях — 3,87 и 13,0 мг/мл — минерал поглотил 17,6-
и 52,5 мг ФК на 1 г минерала соответственно. Отсюда можно сде-
лать вывод, что ни ГК, ни даже ФК практически не сорбируются
в межпакетном пространстве. Можно допустить частичное вхож-
дение в решетку некоторых низкомолекулярных мономеров, на-
пример аминокислот, которые могут находиться в растворе при
условии опыта, что и вызывает расширение от 13,2 до 14,7 А.
Прямые опыты с аминокислотами подтвердили такое предполо-
жение. Не исключено также внедрение в межлакетные промежут-
ки гидратированных ионов алюминия, которые могут появляться
в растворе в результате частичного растворения минерала в кис-
лой среде, особенно в присутствии ФК.
Количественно поглощение гумусовых кислот минералами
удовлетворительно описывается изотермами Ленгмюра (или
Фрейндлиха), но в ряде случаев наблюдается линейная изотерма
адсорбции С-типа (по классификации Джайлса). Типичные кри-
вые адсорбции ГК на Са-асканите и каолините, по Д. С. Орлову
и И. А. Пивоваровой (1974), приведены на рис. 16. Обе приведен-
ные на рисунке изотермы подчиняются уравнению Фрейндлиха
у = ахь, так же как и адсорбция гуминовых кислот на других ми-
нералах и почвах, параметры уравнения приведены в табл. 49.
Параметры изотермы Ленгмюра для сорбции ГК монтмориллони-
том приведены в других работах (Challa, Raman, 1985).
152
Если в уравнении Фрейндлиха коэффициент Ь=1, то изотер-
ма выражена прямой линией. Такие изотермы характерны для
гумбрина и асканита. Наименьшие значения b свойственны квар-
цу. Можно было предположить, что линейность изотермы связана
с высокой удельной поверхностью смектитов. Пересчет количества
поглощенной ГК на единицу удельной поверхности (а не на мас-
су) сблизил показатели для монтмориллонита и каолинита. Это
позволяет рассматривать линейную изотерму на монтмориллони-
те лишь как начальный участок общей изотермы L'-типа (по
С. Джайлсу).
Линейные изотермы сорбции ФК на монтмориллоните полу-
чил Б. Тэнг (Theng, 1976). По его данным, угол наклона прямой,
или коэффициент уравнения Фрейндлиха а, зависит от рода на-
сыщающего катиона, что прекрасно иллюстрирует рис. 17.
И. А. Пивоварова также показала, что из полидисперсной си-
стемы гумусовых кислот преимущественно адсорбируются мине-
ралами низкомолекулярные компоненты. Это было установлено
экспериментально по изменению Е-величин гуминовых кислот в
равновесном растворе и прямым методом — по характеру моле-
кулярно массового распределения вещества (Орлов, Пивоварова,
1974). Преимущественную сорбцию низкомолекулярных фракций
позже подтвердил К. Тан (Tan, 1976).
Глава 4
ЭЛЕКТРОННЫЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ
Для гумусовых кислот характерны активные и разнообразные
формы взаимодействия с электромагнитными колебаниями прак-
тически во всех интервалах длин волн, хорошо изучено поглоще-
ние света в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапа-
зонах. Опубликованы материалы по показателям преломления,
релеевскому рассеянию света. Надежная и строгая интерпретация
всех видов взаимодействий затруднена. В спектрах преобладают
широкие, чаще составные полосы, значительное влияние оказы-
вают интенсивная окраска (сильное поглощение света) и рассеи-
вание. Тем не менее оптические методы позволили получить ис-
ключительно важную информацию о свойствах и строении гуму-
совых кислот.
Для растворов гумусовых кислот и гуматов нам не удалось-
обнаружить вращения плоскости поляризации света в видимой
части спектра, хотя в состав ГК и ФК входят значительные коли-
чества оптически активных аминокислот и других компонентов,
и присутствие асимметрических остатков в гумусовых кислотах
вполне вероятно. Поэтому приходится предположить, что гуму-
совые кислоты характеризуются межмолекулярной и внутримо-
лекулярной компенсацией.
Показатели преломления света растворами гуматов натрия»
измеренные на интерферометре для ГК, выделенных из гумусо-
вых горизонтов, оказались следующими (в расчете на концентра-
цию, выраженную в г/см3):
дерново-сильноподзолистая почва .... 0,386
дерново-среднеподзолистая.............0,362
типичный мощный чернозем..............0,426
светло-каштановая солонцеватая пахотная . . 0,341.
Близкие значения найдены X. Клейстом и Д. Мюкке (Kleist.
Miicke, 1966). Несмотря на ряд ограничений, с некоторым при-
ближением можно считать, что значения удельных рефракций
гуминовых кислот, вычисленных по Лорентц-Лоренцу, находятся
в пределах 0,30—0,35. Найденные таким путем удельные рефрак-'
ции отличаются от теоретически вычисленных (по сумме атомных
рефракций) примерно на 30%. Наблюдаемая экзальтация удель-
ных и молекулярных рефракций удовлетворительно объясняется:
154
«ысоким содержанием двойных связей, карбонильных групп и т. п.»
но попытки определения их количеств по удельным экзальтациям
пока не были предприняты.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Количественные измерения окраски гуминовых веществ были
впервые предприняты еще 60—70 лет тому назад, но при решении
почвенных задач спектрофотометрические измерения оказались
эффективными только после работы М. М. Кононовой и Н. П. Бель-
чиковой (1950), оценивших изменения оптических плотностей ГК
зонального ряда почв.
Поглощение света гумусовыми веществами в видимой и уль-
трафиолетовой областях спектра монотонно убывает по мере уве-
личения длины волны, что до некоторой степени лишает спектры
специфичности (рис. 18). Отличительной чертой гумусовых кислот
Рис. 18. Спектры гуминовых кислот
и фульвокислот некоторых почв.
Гуминовые кислоты (4 мг в 100 мл):
1 — чернозем южный: 2 — чернозем
типичный; 3 — чернозем обыкновен-
ный; 4 — чернозем типичный под ле-
сом; 5 — серая лесная; 6 — перегной-
но-карбонатная; 7 — солонец. ФК
(15 мг в 100 мл): 8 — чернозем ти-
пичный, 9 — перегнойно-карбонатная
почва
является высокая интенсивность поглощения света. Это позволяет
применять спектрофотометрический анализ в качестве чувстви-
тельного индикаторного и диагностического метода при обнару-
жении и изучении гумусовых кислот.
Широкое использование спектрофотометрии в химии гумусо-
вых кислот предполагает знание точных граничных условий при-
ложимости метода, в частности влияния на оптические свойства
концентрации растворов, реакции среды, присутствия коллоидаль-
ных частиц, устойчивости окраски во времени.
В первом приближении в диапазоне 400—750 нм оптическая
плотность растворов гумусовых кислот может быть выражена по
С. Н. Алешину как экспоненциальная функция длины волны:
Dx=/(e-»\
где D — оптическая плотность при длине волны X; К и а — кон-
такты; е — основание натуральных логарифмов. Логарифмируя,
получим
In Z\=ln К—аХ,
155
т. е. значение In D линейно зависит от длины волны. Константа
а характеризует особенности окраски (коэффициент цветности}-
и ее нетрудно найти по двум измеренным значениям и D2.
Поскольку
In D| = In К—aXi, а
In D2 — In К—aA2, то
lnD,-lnP, = Л ).
\ DtJ ™ v
Коэффициент а в данном случае численно равен тангенсу утла
наклона прямой InD—А. Как следует из уравнения, величина а
сохраняет постоянное значение для любых длин волн, если толь-
ко исследуемая функция подчиняется экспоненциальной зависи-
мости. Для оценки крутизны падения кривой и соответственно
Концентрация углерода, мг 1100 мл
Рис. 19. Подчинение растворов гу-
матов натрия (южный чернозем) за-
кону Бугера-—Ламберта-—Бэра
характера окраски гумусовых
кислот широко используется так-
же введенный У. Шпрингером
коэффициент цветности Q, рав-
ный отношению оптических плот-
ностей при двух длинах волн,
например 465 и 650 нм, или
Q = D4«s : Дем- Коэффициент
Шпрингера (иногда называют
коэффициентом Вельте) зависит
от того, какие длины волн вы-
браны для измерения, и значения
длин волн должны быть каждый
раз точно указаны. В этом его
относительный недостаток по
сравнению с коэффициентом
С. Н. Алешина.
На характер спектров гумусо-
вых веществ во многих почвах
существенно влияет присутствие
неспецифических пигментов (см.
ниже).
Количественная спектрофотометрия растворов гумусовых ве-
ществ основана на приложимости к ним закона Бугера — Бера.
Как показано на рис. 19, растворы гуматов щелочных металлов
и фульвокислот подчиняются закону Бугера — Бера, т. е. оптиче-
ская плотность при любых длинах волн прямо пропорциональна
концентрации раствора или произведению концентрации на тол-
щину поглощающего слоя раствора:
D-ECI,
где С — концентрация раствора; I — толщина слоя; Е — коэффи-
156
циент пропорциональности. При известных М'ми м>i<i|>iin> м « < ,i«
1зкон Бугера — Бера обычно записывают в фирм» /» <. t /.in
14—молярный коэффициент поглощения, численно раппып ........
ческой плотности раствора при концентрации 1 М/л и / I «м
Для гумусовых кислот как полидисперсных систем вместо п не
пользуется Е-величина, которая рассчитывается аналогично, но
на произвольно выбранную единицу концентрации. В разных ра-
ботах в качестве единицы концентрации используют проценты
(тогда обозначают Е*), иногда тысячные доли процентов (обо-
значается Е0001*). При этом существуют два основных приема
вычисления коэффициентов экстинкций, или Е-величин. Первый
способ — отнесение измеренной оптической плотности раствора
гумусовой кислоты к содержанию органического углерода; вели-
чина, обозначаемая £с, фактически используется в методе
М. М. Кононовой и Н. П. Бельчиковой (Кононова, 1963). С его
помощью получена значительная часть опубликованных материа-
лов, причем, по Кононовой, расчет ведут на растворы, содержа-
щие С в количестве 136 мг/л. Во втором способе оптические плот-
ности сравниваются при равном содержании вещества (обозна-
чаются — Егк (ФК)), а не органического углерода.
Н. К. Ларина и В. И. Касаточкин (1966) подчеркивали, что
при равном содержании углерода в растворе оптическая плот-
ность обусловлена соотношением количеств углерода, входящего
в конденсированные ароматические ядра, поглощающие свет, и
углерода боковых радикалов, прозрачных в видимой области
спектра. Такая трактовка позволяет оценивать степень ароматич-
ности гумусовых кислот путем сравнения коэффициентов экстинк-
ций, вычисленных первым способом. Однако высказанное поло-
жение базируется по крайней мере на двух допущениях. Прини-
мают, что боковые цепи не участвуют в поглощении света и что
коэффициенты поглощения самих ядер («конденсированного уг-
лерода») для всех гумусовых кислот одинаковы. Как было рас-
смотрено в гл. 3, ароматические компоненты ГК представлены
не «чистым» конденсированным углеродом, а различными соче-
таниями хиноидных и фенольных группировок. Нет оснований
отрицать также сопряжение между ароматическими кольцами и
алифатическими цепями. Наконец, и периферические цепи вносят
некоторую долю в окраску гумусовых кислот, о чем свидетель-
ствует окрашенность гидролизата ГК. Учитывая эти особенности,
вряд ли можно уверенно говорить о соотношении ядра и боковых
цепей по величинам Ес.
Второй способ — вычисление £гк — более объективен и бли-
же по смыслу к молярному коэффициенту поглощения. Явное пре-
имущество этого способа заключается в том, что он характери-
зует вещество в целом, что очень важно, поскольку оптические
свойства органических соединений зависят от общей молекуляр-
ной структуры. При равенстве молекулярных масс значения £гк
гумусовых веществ различного происхождения могут полностью
заменить молярные коэффициенты поглощения. По смыслу опре-
157
деления Е-величина связана с молярным коэффициентом погло- .
щения равенством:
£ГК е
100 • ММ’
где ММ — молекулярная масса и, следовательно, это — обобщен- '
ный показатель, который можно рассматривать как условный ко-
эффициент поглощения, вычисленный по отношению к условной
единице молекулярной массы. Значения Егк зависят от моляр-
ного коэффициента поглощения и от молекулярной массы одно-
временно, что заставляет крайне осторожно относиться к оценке
строения гумусовых веществ по их оптическим плотностям.
В практической работе выбор показателя — Егк или Ес — ;
часто диктуется самим объектом исследования. При работе с ще-
лочными вытяжками, концентрация гумусовых веществ в которых
определена по окисляемости (метод Тюрина) и пересчитана на
содержание С, правильнее использовать величину Ес. Пересчет
на Егк возможен, но для этого надо принять за основу некото-
рый условный состав гумусовой кислоты, а это, как показано в i
гл. 2, далеко не просто. Поэтому пересчет не всегда надежен, .
хотя для сравнения с опубликованными материалами к нему при-
ходится прибегать. При использовании сухих препаратов ГК и
ФК для приготовления фотометрируемых растворов результат
автоматически выражается величинами Егк. В соответствии с из-
.ложенным ниже используются обе величины, хотя мы и отдаем
предпочтение показателю £гк. !
Еще одно обстоятельство требует внимательного рассмотрения
в связи со спектрофотометрическими характеристиками гумино-
вых веществ. В щелочных вытяжках из почв, а иногда и в пре-
паратах ГК нередко присутствуют различные пигменты, искажаю-
щие заметно как характер спектров, так и уровни светопоглоще-
ния, и это необходимо учитывать при обсуждении эксперименталь-
ных данных. 1
Длительное время в почвенной литературе пологий, монотон-
ный. характер электронных спектров ГК принимался как очевид-
ный факт. После широкого распространения регистрирующих,
спектрофотометров в описаниях спектров появились упоминания ]
о некоторых максимумах (Kumada, 1955; Ларина, Касаточкин, |
1966; Орлов, 1966), но только после серии работ проф. К- Кумады i
с сотр. (Kumada, 1967; Kumada, Hurst, 1967; Kumada, Sato, 1967; i
Kumada, Sato, Ohsuma, Ohta, 1967; Sato, Kumada, 1967) этим ।
особенностям стали уделять внимание. Из препаратов гумусовых 1
кислот, в спектрах которых был хорошо выражен ряд максиму- '
мов, К- Кумада и О. Сато выделили путем фракционирования на
сефадексах или целлюлозе зеленую фракцию Pg, которую они
стали называть зеленой гуминовой кислотой (green humic acid),
В спектрах этой фракции выражены четкие максимумы при 613, •
568, 448, 430, 281 нм (рис. 20). Происхождение фракции Рй
158
К. Кумада и X. Харст (Kumada, Hurst, 1967) связывали со скле-
|и»циями гриба Сепоссосит graniforme.
Химические и спектроскопические исследования привели авто*
ров к выводу, что вещество фракции Pg является производным
'1,9-дигидроксиперилен-3,10-хинона:
Путем экстракции горячим этанолом из фракции Ре был получен
очищенный красный кристаллический пигмент, приобретавший
изумрудно-зеленый цвет в щелочных растворах. От хлорофиллов,.
извлекаемых из почв спиртобен-
зольной смесью, фракция Ре четко
отличается набором максимумов
поглощения (Ammosova, Orlov, Se-
menova, 1971).
Конкретных сведений о строе-
нии зеленого пигмента очень мало,
но фракция Ре заслуживает само-
го пристального внимания. Ее зна-
чимость легко понять, если учесть
специфичность спектров, облегчаю-
Рис. 20. Спектры растворов гуматов нат-
рия (горно-луговая альпийская почва)
при высоком содержании фракции Pg.
1 — 20—25 см; 2 — 6-12 см; 3—16—
20 см
щую идентификацию веществ фракции, вероятность конденси-
рованной ароматической системы, возможность отнесения сое-
динений, входящих во фракцию, непосредственно к грибным ме-
таболитам, и, наконец, широкое распространение в почвах, при-
чем с четкой приуроченностью к конкретным условиям почвооб-
разования. Ее изучение перспективно для развития теории гуми-
фикации и методов почвенной диагностики.
Фракция Рк встречается в природе очень широко. По мнению
К. Кумада с сотр. (Kumada, 1965; Kumada, Hurst, 1967; Kumada,
Sato, Ohsuma, Ohta, 1967; Sato, Kumada, 1967), она имеет все-
мирное распространение: обнаружена в железистых подзолах и
оподзоленных бурых почвах Англии, подзолах и латеритах Авст-
ралии, некоторых почвах США, почвах на вулканических пеплах,
бурых лесных, красно-желтых и горно-луговых почвах Японии.
159
Судя по спектрам, приведенным в ряде работ, гуминовые кис-
лоты Р-типа, содержащие разные количества фракции Pg, встре-
чаются в Японии в аллювиальных поливных (рисовых), торфяни-
стых и некоторых гумусово-аллофановых почвах. Признаки фрак-
ции Ре обнаруживаются в образцах подзолистой почвы (Польша),
взятых с отдельных делянок длительного опыта с удобрениями, I
гуминовых кислотах, выделенных из почв Германии, в подзолисто-
глеевой почве Ростокского округа, сформированной на песках1
под дубом, где наибольшие ее количества характерны для гори-
зонта AG, а также в гор. А1 оподзоленного бурозема того же ок»|
руга.
В результате изучения нескольких сотен спектров гумусовых!
веществ различного происхождения, среди которых оказались
спектры с очень сильно выраженными максимумами, присутствие:
фракции Ре было установлено нами (Орлов, 1968) во многих дер»
ново-подзолистых почвах и дерново-подзолисто-глеевых почвах
Смоленской, Московской, Иркутской и Новосибирской обл., в бу»
рых и светло-бурых лесных почвах Смоленской обл., Молдовы, d
также в бурых горно-лесных почвах Свердловской обл., в серых(
светло-серых, темно-серых лесных почвах Свердловской и Иркут-
ской обл., в пойменных, луговых, лугово-дерновых почвах рядаоб<
лэстей, в желтоземах, бурых лесных и горно-луговых почвах Кав-
каза и др.
Практически не обнаруживается эта фракция по спектрам ПС
мощных, обыкновенных и южных черноземов (Курская, Днепро-
петровская, Крымская, Оренбургская обл., респ. Молдова, в каш-
тановых почвах, сероземах, во многих дерново-карбонатных I
аллювиальных почвах. Закономерности географического paenpoj
странения гуминовых кислот P-типа ясно указывают, что зелены!
пигменты приурочены в основном к почвам, испытывающим хот!
бы некоторое избыточное увлажнение: дерново-подзолистым, бул
рым лесным, пойменным, горно-луговым и т. п.
Накопление пигментов заметно усиливается даже при времен!
ных процессах оглеения, а распашка и окультуривание почв, ви<
димо, препятствует их образованию. Эти условия хорошо увязы-
ваются с возможностями развития грибной микоризы.
Связь между накоплением Pg и условиями увлажнения хора
шо прослеживается на примере черноземов Центральночернозем
ного заповедника (Курская обл.). В профиле мощного чернозем!
в степи на плакоре фракция Ря не была обнаружена в состав
ГК. В черноземно-луговой почве на дне рядом расположенно!
балки (под степной растительностью) фракцию Рв удалось на|
ти на глубине 60—70 см, под лесом — на глубине 0—10 см. Н|
степном участке зеленый пигмент был обнаружен и в оподзоле!
ном черноземе (склон к балке, северная экспозиция). При сравн!
нии двух разрезов мощного чернозема на плакоре выявилась т|
же закономерность: если под лесом зеленый пигмент присутств!
вал в заметных количествах, то под луговой растительностью К
поляне удалось найти только его следы. 1
160 I
Для количественной оценки содержания фракции Ре нами бы
in предложено вычислять процентное отношение
• ц’ &D — относительная высота максимума при 620 нм (прира
•пение), D — оптическая плотность «нормальной» составляющей
(Орлов, 1968). Это отношение показывает долю зеленого пигмеи
и в составе гуминовых кислот (точное отношение Pg к обычным
I К) в условных единицах. Об абсолютном содержании также и
условных единицах можно судить по величине ДО — приращению
оптической плотности при 620 нм за счет максимума. С этой
целью спектры гумусовых веществ дополняли кривой, характери-
|ующей нормальную составляющую гуминовой кислоты. Эту кри-
иую можно нанести, или подбирая по интенсивности ранее снятые
спектры обычных гуминовых кислот или с помощью лекал, но так,
чтобы она касалась всех участков анализируемого спектра, лишен-
ных максимумов (или совпадала с этими участками). Способ по-
строения показан на рис. 21. После этого находили максимальное
Рис. 21. Анализ спектров поглощения гуминовых кислот P-типа. А — обычный
(/) и разностный (2) спектры; Б — графическое определение длины волны в
максимуме поглощения и приращения оптической плотности D за счет фрак-
ции Pt
приращение оптической плотности ДО, соответствующая этому
длина волны равна Хшах, а приращение оптической плотности в
первом приближении может служить мерой содержания Pg в ис-
следуемом растворе. Относительное содержание фракции находи-
ли, относя величину ДО к оптической плотности нормальной со-
ставляющей при той же длине волны и выражая ее в процентах,
т. е. п • 100%. Конечно, такой способ расчета несколько ус-
^иорм
ловен, но он показывает относительный вклад Pg в сумму окра-
шенных компонентов щелочной вытяжки и поэтому не зависит от
условий экстракции (навеска почвы, объем раствора).
6 Зак. 279
161
Таблица 50
Относительное содержание Ре в почвах Государственного Кавказского заповедник*
ЛЬ
(условные единицы100 %)
Почва Горизонт И глубина, см Относительная доля
непосред- ственная NaOH вытяжка гк
фракция 1 фракция 2
Горно-луговая А1. 2-5 8,3 19,0 12,5
торфянистая В1, 5-10 25,8 43.5 27,8
альпийская ВС, 10-50 27,6 46.7 22,5
Горно-луговая AI. 0—3 22,2 3.9 17,7 '
альпийская А, 3—6 21.7 40,0 16,7
ЛВ, 6—12 22.2 37,0 23,5
В. 12—16 41,4 45,5 11,8
ВС. 16—20 31,6 60.0 33,3
С, 20-25 64.9 58,5 45,5
Горно-луговая А. 0—5 10,4 22,9 20,0
субальпийская В. 10—20 12,9 35.3 40,0
В, 40—50 13.1 17,3 20,0
Бурая лесная, подстилка нет 9,1 50.0
редколесье А, 1-5 30,0 26,7 12,5
В, 10-20 105,0 83,3 28,6
20—30 77,8 68,0 37,5
40-50 100,4 62,5 нет
Бурая лесная. подстилка нет следы 40,0
пихтовый лес А. 2—7 20.0 35,7 22,2
АВ, 10-20 42,4 35,7 22,2
Бурая лесная, подстилка нет следы 57,1
буковый лес АОА1, 3—6 • , 17.7 5,8 33,3
А1. 6—14 20,0 23,8 44,4
В, 20-30 21.1 13,0 нет
Из трех выраженных максимумов наиболее удобно использо*
вать максимум в области 615—620 нм, так как он отличается до-
статочно высокой абсолютной и относительной интенсивностью.
Первый из максимумов в области 420 нм лежит на крутом подъ-
еме спектральной кривой, труден для промеров, его интенсивность
весьма значительно и незакономерно меняется, что может быть
связано с ошибками измерений. Относительная интенсивность его,
т е . 100, обычно не превышает 10—12%. Сравнитель-
на»
ная интенсивность максимумов при других длинах волн более по-
стоянна и отношение ДО620 составляет в среднем
1 :0,43: 1, что только для пары Д/)58о: ДОвго близко к тому же от-
ношению для чистой фракции Pg. Это объясняется тем, что
при длинах волн более 550 нм оптическая плотность обычных гу-
миновых кислот невелика и мало меняется с увеличением длины
волны. Поэтому и удается наблюдать достаточно стабильные мак-
симумы. Относительная интенсивность максимумов наибольшая
при 620 нм, где эта величина часто достигает 50—70%, тогда как
162
нносительная интенсивность прочих максимумов обычно близка к
1 -Ю%, редко возрастая до 20%.
В дальнейшем мы использовали в качестве меры относитель-
ного участия фракции Ре в составе гуминовых кислот величину
-—•100%. Полученные этим способом данные показали, что
”•20
|>ракция Pg присутствует как в непосредственной щелочной вы-
гяжке из почвы, так и в выделенных фракциях ГК-i и ГК-2, т. е.
f'g осаждается вместе с ГК при подкислении раствора (табл. 50).
В фульвокислотах обнаружить Pg не удалось.
Тот же способ был применен для характеристики большого
ряда почв. Были использованы спектры, снятые при извлечении
гумусовых кислот щелочными вытяжками в ходе анализа фракци-
онного и группового состава гумуса. Почвы, в которых по этим
данным вещества фракции Pg встречаются в заметных количест-
вах, приведены в табл. 51. Мы не приводим в ней результатов
изучения спектров гумусовых веществ тех почв, в которых Pg не
была обнаружена. Не удалось найти признаков фракции Ре в
растворах гуматов большинства черноземных почв, таких как мощ-
ный чернозем Курской обл., гор. А1; обыкновенный чернозем
Днепропетровской обл., гор. АП1Х; южный чернозем Крымской обл.,
гор. Anaxi южный чернозем Оренбургской обл. — по всему про-
филю; черноземы типичный мощный и слитой Молдавской ССР —
по всему профилю. Практически не содержат фракции Pg гуми-
новые кислоты из гор. А1 серой лесной почцы (Тульская обл.), из
гор А1 и В1 темно-серой лесной почвы (Иркутская обл.), из
гор. А1 и В1 серой лесной тяжелосуглинистой почвы (МССР). Не
было также найдено максимумов в спектрах поглощения препа-
ратов, выделенных из гор. Ад, А1 и В темно-каштановой почвы
(Оренбургская обл.), из гор. А1 типичного серозема (Ак-Кавак-
ская опытная станция), из гумусовых горизонтов слитой осоло-
делой почвы (Херсонская обл., Аскания-Нова), красноцветной
почвы (Южный берег Крыма), дерново-карбонатной, дерновой
выщелоченной, пойменной аллювиальной и лесной торфяно-глее-
вой почв (Иркутская обл.).
В дерново-подзолистых почвах чаще встречаются гуминовые
кислоты, обогащенные фракцией Pg, хотя в ряде случаев, особен-
но в пахотных горизонтах, нам не удалось их обнаружить. Прак-
тически лишены этой фракции многие дерново-среднепсдзолистые
пахотные почвы Сычевского р-на Смоленской обл., дерново-силь-
ноподзолистые пахотные почвы Московской обл. (ст. Луговая) и
некоторые другие. В тех же районах, в совершенно аналогичных
почвах, но находящихся сейчас под лесом, часто содержится
фракция Pg, хотя расстояние между разрезами может и не пре-
вышать 40—50 м.
Наиболее интенсивные максимумы и наибольшее содержание
фракции Pg найдены в профиле лугово-глеевой пойменной и дер-
ново-луговой глубокоглеевой почвах Сычевского р-на (табл. 51),
в ряде бурых лесных почв запада Смоленской обл. (Глебова,
>5»
163
Таблица 51
Распространение фракции Pt в почвах СССР
Объект, район Почва Горизонт, глубина см Относительна! интенсивность полосы при «20 им. АО 620 Опоры 10°*
1 2 3 4
Смоленская обл., дерново-снльноподэолистая Agax 0—29 8
Сычевский р-и пахотная легкосуглинистая А2 29—37 следы
Bl 37-50 44
дерново-сильноподзолистая Адах 0—26 4
пахотная легкосуглинистая, Bl 26—42 следы
среднесмытая В2 42—78 »
дерново-силыюподзолистая глубокоглеевая пахотная легкосуглинистая, слабосмы- В 30—48 »
тая дерново- подзолисто- глеевая. Ад 0—4 10
намытая А1 4—14 15
А1 14—30 24
A2G 30—42 20
BG 42-62 нет
дерново-сильноподзолистая А1 5—10 12
среднесу гли нистая А2 30—40 23
Иркутская обл., дерново-сильноподзолистая А2 14—36 сл
В1 37-57 10
де рново-среднеподэолистая А1 1-10 6
дерново-слабоподзолистая Ад 1—15 6
Московская обл., АБС «Чашниково» дерново-сильноподзолистая среднесуглннистая А1 АО 0—15 8
Свердловская обл.. дерново-слабоподзолистая 3—8 11
Талицкий р-н А1 8—13 7.S
В 18-24 8
Смоленская обл., дерново-сильно подзол истая, Апах 2—14 10
Шумячский и Хи- залежь А2 16-23 10
славичский р-ны дерново-подзолистая легко- А пах 0—12 10
суглинистая А2 20-29 12
дерново-подзолистая, песча- ная пахотная В1 20—30 77
(I терраса), слабосмытая бурая лесная контактно- А1 3 5 75
оглеенная, лес АВ 6—16 55
бурая лесная А1 5—10 15
АВ 10—19 15
бурая лесная пахотная Аттах 0—10 10
АВ 10-17 10
20-30 50
бурая лесная пахотная, сад А пах 0—15 нет
АВ 20—30 40
светло-бурая лесная кон- Апах 0-10 6
тактно-оглеенная супесчаная АВ1 16—20 20
АВ 22—32 54
светло-бурая лесная оста- Апах 0—15 8
точно сильноподэолистая АВ 20—30 46
А2 30—38 38
164
Продолжение табл. 51
2___________I_____________!_______________I 3 I «
светло-бурая вторично опод- А1А2 7—13 15
золенная глубококонтактно- оглеенная АВ 17—25 15
Свердловская обл.. бурая горно-лесная АО 0-5 7
Талицкий р-н А1 5-9 4
ВС 10-30 3
Молдова бурая лесная, тяжелосу- А 5-15 10
глинистая АВ 21-31 10
В1 35-45 10
Свердловская обл.. В2 55-65 4
темно-серая лесная АО 0—4 3
Талицкий р-н А1 4—10 2
10-20 3
20—30 5
Свердловская обл., светло-серая лесная АО 1 4
Камышловский р-н А1 4—10 4
AIA2 •10—21 следы
Иркутская обл. А2 21—31 >
светло-серая лесная А1 3—14 2
В1 16—33 следы
серая лесная 0-20 5
чернозем оподэолснный А1 0-20 3
АВ 52-68 следы
Молдова 72-86 10
пойменная луговая окуль- I 10—20 нет
туренная 11 37-47 »
III 60-70 следы
Смоленская обл.. IV 80-90 нет
лугово-глеевая пойменная Ад 0-5 11
Сычевский р-н (низкая пойма) А1 5-30 54
А1 30-45 62
AI 45-60 12
Смоленская обл., A1G 60-77 66
лугово-глеевая легкосугли- Ад 025 нет
Сычевский р-н ннстая (I терраса) Ат 5-10 »
А1 10—20 10
A1G 27—37 следы
лугово-горфянисто-глеевая Ат 0-27 нет
среднемощная дерново-лу- Ад 0—4 14
говая глубокоглеевая легко- А1 4-26 12
суглинистая (низкая пойма) В1 26-53 35
Новосибирская обл.. B2G 53-71 20
дерново-глубокооподзолен- ная, мертвопокровный пихтовый лес AIB2 0—24 14(1) 20(11) 15(111)
Салаирский кряж
А2 24—61 6(1)
15(11)
6(111)
В1 61 и глубже 5(11)
дерново-глубокооподзолен- Ад 0-5
ная, пихтовый лес. высоко- А1А2 5—28 14(П)
травье 5(Ш)
А2 28-63 10(1)
7(1)
5(1)
1$5
Продолжение табл. 51
2
дсриово-глубокооподзолен-
ная. березово-осиновый лес
3 1 <
Ад 0—7 9(11)
5(111)
А1А2 7—22 10(1)
12(11)
8(Ш)
А2 22-56 1CKD
10(H)
5(111)
Примечание. В скобках указан номер фракции: I — непосредственная 0,1 и Л
NaOH вытяжка; II—0,1н. NaOH вытяжка после декальцирования; III—noneptfl
менная обработка. Я
1966) и в гор. В некоторых дерново-подзолистых почв. В профиле
дерново-подзолистых почв относительные количества Pg обычная
более низкие, но все же вполне заметные. Какой-либо строгой э>«1
кономерности в распределении этих компонентов по профиле
обычно не наблюдается, хотя можно отметить пониженное их со»!
держание в наиболее глубоких слоях (на переходе к материн*!
ской породе). В верхнем аккумулятивном горизонте их доля так»!
же бывает понижена, а максимальное накопление чаще всего нв»1
блюдается в средней части профиля, особенно при наличии то|1
или иной степени оглеения. Неоднократно приходилось наблюдать!
уменьшение доли Ре или ‘полное отсутствие этой фракции а!
окультуренных, менее увлажненных вариантах почв по сравнению!
с целинными. !
В серых лесных почвах максимумы, свойственные фракций!
Pg, встречаются довольно часто, но интенсивность их низка. Иног»!
да эти максимумы обнаруживаются и в спектрах гуминовых кис»*1
лот черноземов. 1
Все имеющиеся в нашем распоряжении материалы позволяют]
считать, что фракция Pg, или зеленые пигменты, приурочена в ос-1
новном к почвам, испытывающим хотя бы относительное избыточ- I
ное увлажнение: к дерново-подзолистым, бурым лесным и поймем»1
ным, а накопление их усиливается при наличии временных процес-1
сов оглеения. В южных районах СССР, в почвах степной и лесо»!
степной зон фракцию Pg практически не удается определить. Се» |
рые лесные почвы занимают в этом отношении промежуточное по-1
ложение. 1
Обсуждая закономерности распределения фракции Pg, следует, I
конечно, иметь в виду, что в почвах южных районов, как правя» j
ло, высокое содержание гумуса и гуминовых кислот, поэтому спек» ]
тры приходится снимать в относительно более разбавленных раст» 1
ворах (при широком отношении почва:раствор). Благодаря это» 1
му максимумы от Pg могут оказаться малозаметными на кривых
светопоглощения. Но если эта фракция и присутствует в южных 1
почвах, то доля ее в составе гумуса должна быть невелика.
166
<4
Кроме зеленого пигмента Кумады в составе органического ве-
щества почв выявлены и многие другие пигменты, хотя многие из
них содержатся в малых количествах. Довольно много, особенно
и подстилках, обнаруживается каротиноидов: лутеина, 0-каротина
и дериватов хлорофилла — феофитина а, феофорбида а и хлоро-
филлида a (Sanger, 1977). Методом гель-фильтрации была выде-
лена розовая фракция с максимумами в спектре при 490, 520,
550, 660 и 630 нм (Lowe, Tsang, 1970). Д. Мак Граф (Me Crath,
1970), экстрагируя почвы в аппарате Сокслета хлороформом, вы-
делил пигмент, имевший красный цвет в концентрированной
H2SO4 и в щелочном растворе ацетона и желтый цвет в хлорофор-
ме. Он был идентифицирован как производное оксиантрахинона.
Несмотря на низкое содержание таких пигментов в почве, иссле-
дования в этой области могут оказаться очень перспективными.
Даже при малом содержании многоядерные системы типа оксиан-
трахинонов могут служить источниками более сложных конден-
сированных систем. В длительном процессе накопления гумусо-
вых кислот, когда сохраняются наиболее устойчивые продукты,
концентрация исходных веществ уже может и не иметь существен-
ного значения.
Широко известны также черные, бурые и другие пигменты, про-
дуцируемые микроорганизмами, причем многие из них формиру-
ются и накапливаются непосредственно в клетках (тканях). Выше
было обсуждено, что по составу они близки к почвенным гумусо-
вым кислотам, а их электронные спектры часто полностью повто-
ряют спектры ГК и ФК. В то же время по ИК-спектрам эти пиг-
менты существенно отличаются от гуминовых кислот. Основу
спектра многих пигментов составляют интенсивные полосы с мак-
симумами при 1650, 1530, 1230—1270 и 1070 см-1. По частотам и
интенсивностям полос такие спектры совпадают со спектрами бел-
ков.
Несмотря на определенное сходство ряда признаков, все изу-
ченные пигменты представляют собой различные вещества, осо-
бенности которых в первую очередь связаны с долей пептидов в
молекулах пигментов и с характером кислородных функций. Не-
которые из пигментов обладают сходством с ГК только по цвету,
другие, отличаясь по цвету, проявляют себя аналогично по хими-
ческим свойствам. Часть пигментов может считаться готовой ос-
новой для образования ГК, часть может быть источником конден-
сированных структур. Некоторые из пигментов, вероятно, вовсе
не участвуют в образовании ГК и ФК.
Кроме перечисленных факторов на спектры гумусовых веществ
в видимом диапазоне влияют многие другие условия. В их числе
присутствие минеральных коллоидов, от которых очень трудно ос-
вободиться, изменение ионной силы раствора, фотохимическое
окисление, изменение реакции среды. Часть этих вопросов обсуж-
дена нами ранее (Орлов, 1974). Остановимся только на влиянии
реакции среды. В 1960 г. нами (Орлов, 1960) было количествен-
но изучено возрастание оптических плотностей фульвокислот с
167
увеличением pH растворов. Поскольку в видимой части спектре
фульвокислоты не имеют сколько-нибудь выраженных максиму-
мов, тональность окраски при изменении pH почти не меняется,
спектры полностью сохраняют общий характер в пределах pH от
1—2 до 12—13, но интенсивность светопоглощения в щелочной
среде возрастает (рис. 22). При исследовании большого числа пре-
Рис 22. Оптические плотности растворов фульвокислот из серой лесной почвы
при различных значениях pH.
1 — 10,2; 2 — 10,0; 3 — 8,6; 4 — 7.4; 5 - 5.0; 6 — 2,8; 7 — 2,7; 8 - 2.6
Рис. 23. Влияние pH на спектры поглощения кислоторастворимой фракции ор-
ганических веществ из гор. А1 дерново-подзолистой почвы.
Значения pH: 1 — 1,0; 2 — 3,5; 3 — 13,0; 4 — 13,5
паратов, выделенных из образцов почв различных типов и кисло-
торастворимых фракций в целом, в некоторых случаях нам уда-
лось наблюдать перекрещивание кривых светопоглощения и появ-
ление эффекта, аналогичного изобестической точке в области 610—
620 нм.
Об изменениях спектра можно судить по рис. 23, где показа-
ны результаты изучения кислоторастворимой фракции. Судя по
общему характеру явления, можно ожидать сдвига ожидаемого
максимума поглощения в сторону больших длин волн (батохром-
ный эффект).
Изменения окраски растворов ФК и кислоторастворимых
фракций обратимы. Это указывает на существование по крайней
мере двух форм фульвокислот, находящихся при равновесии в
диапазоне pH 4—8. Особенности этих форм, механизмы взаимных
переходов пока не ясны. В наиболее общей форме цвет гумусовых
кислот может быть объяснен наличием системы сопряженных
двойных связей. Присутствие ноногенных электронодонорных
• групп, содержащих неподеленные пары электронов (—NH2_,
—ОН), или электрофильных групп (NO2, С=О) влияет на окрас-
168
ну вещества, значительно ее усиливая. Отщепление Н+-ионов и
образование анионов обычно сопровождаются изменением поляр-
ности на концах цепи сопряжения и смещением максимума погло-
щения в длинноволновую область при одновременном увеличении
интенсивности окраски. Такие явления могут иметь место и при
изменении окраски ФК. Наличие ароматических ядер и гидрок-
сильных групп в их составе позволяет предполагать отщепление
Нь-ионов от гидроксильных (фенольных) групп, примыкающих
к сопряженной цепи С=С связей.
Еще в 1963 г. нами (Орлов, Зуб, 1963) было высказано пред-
положение, что углубление окраски фульвокислот может быть не
юлько следствием образования фенолят-ионов, но и кето-еноль-
иой таутомерии. Ф. Стевенсон (Stevenson, 1982) также высказал
мнение, что темная окраска гумусовых веществ может быть вы-
звана хиноидными структурами, сопряженными с кетонной груп-
пой. При изменении pH возможны переходы:
кетонная форма
енольная форма
Это подтверждает предположение о значении кето-енольной тау-
томерии в pH-зависящей окраске гумусовых веществ.
Фульвокислоты разных почв
примерно одинаково изменяют
окраску под влиянием pH. Сред-
няя дифференциальная кривая в
координатах ДО(%)/ДрН — pH
для ФК и кислоторастворимых
фракций, выделенных из образ-
цов 15 различных типов почв,
приведена на рис. 24. Она напо-
минает обычную кривую потен-
циометрического' титрования, и
если считать, что изменение цвет-
ности прямо пропорционально
содержанию более интенсивно
окрашенной формы, то по диф-
ференциальной кривой можно
приближенно оценить константу
ионизации ФК. Принимая, что
pKo = pHi/2, получим, что для
фульвокислот рКа = 5,5.
Рис. 24. Средняя дифференциальная
кривая зависимости оптической
плотности от pH для кислотораст-
воримых фракций органического ве-
щества почв
Изменение окраски ФК под влиянием реакции среды обуслов-
ливает необходимость строгого учета pH при получении спектраль-
ных характеристик. Оптимальная область pH буферных раство-
ров для этих целей находится в области 11—13.
169
Аналогичные изменения для ГК проследить значительно труд-
нее. Ранее нам не удалось заметить сколько-нибудь заметного
смещения спектров гуматов натрия при изменении pH, хотя и
было высказано предположение (Орлов, 1960) о возможном из-
менении цвета в кислой среде, поскольку коагуляция гуминовых
кислот сопровождается некоторым осветлением раствора; однако
это явление может быть также следствием возрастающего при
коагуляции светорассеивания. М. М. Кононова (1963) указыва-
ла на возрастание оптической плотности растворов гуматов на
0,2 единицы при увеличении pH от 7,2 до 13,0. Нарастание опти-
ческих плотностей гуматов при увеличении концентрации NaOH
как растворителя наблюдал также М. Анджеевски (Andrzejewskl,
1965). В последующих опытах при съемке электронных спектров
растворов гуматов натрия нами была замечена тенденция к уве-
личению оптической плотности в более щелочных растворах. Уве-
личение pH от 7 до 10 сопровождалось возрастанием оптической
плотности примерно на 0,8—1%. Такие изменения близки к ошиб-
ке эксперимента, но они устойчиво воспроизводились для препара-
тов ГК из двух образцов мощного чернозема, из образца обыкно-
венного чернозема и серой лесной почвы.
Использование метода разностных (дифференциальных) спек-
тров позволило подтвердить устойчивое повышение оптической
плотности растворов гуматов на 0,10—0,15 единиц в интервале pH
от 3,0 до 13,5 (Tsutsuki, Kuwatsuka, 1979с, 1979d).
1
Влияние хранения и светового облучения на спектры
гумусовых веществ
Эта проблема не нова. И. Л. Жолцинский более 70 лет тому
назад в Московском университете установил факт фотодеструк-
ции гуминовых кислот. Но, несмотря на теоретическую и практи-
ческую значимость этого явления, оно изучено крайне слабо. Све-
дений об устойчивости гумусовых веществ при хранении в обыч-
ных лабораторных условиях очень мало. В природной обстановке
гумусовые кислоты летом находятся значительную часть времени
при 15—20°C и переменной, часто очень низкой влажности, по-
этому устойчивость ГК и ФК в лабораторных условиях может
служить моделью самопроизвольного их изменения в течение ве-
гетационного периода. Оценка устойчивости необходима и для
стандартизации методов получения важнейших параметров гуму-
совых веществ. На выцветание растворов гуматов указывают ряд
авторов. М. Анджеевски (Andrzejewski, 1965) наблюдал уменьше-
ние оптической плотности растворов гуматов натрия после 2 и
10 сут хранения. Аналогичное явление отмечал Б. А. Никитин
(1971). Анджеевски подчеркивал необходимость получения спект-
ров гуматов в строго стандартных условиях (растворитель, вре-
мя). М. А. *Менковский и Л. В. Петровская (1957) отмечали сни-
жение оптической плотности щелочных растворов гуматов при-
мерно в 1,5 раза через год хранения.
170
Сухие препараты ГК можно, видимо, хранить длительное вре-
мя, не опасаясь сколько-нибудь заметного изменения свойств
(Орлов, 1974). Об изменении гумусовых кислот при хранении их
в растворенном состоянии можно судить по результатам опытов
с ГК и ФК, выделенными из гор. А! нескольких разрезов дерно-
во-подзолистой легкосуглинистой почвы (Московская обл.). Ще-
лочные растворы гуматов, как и щелочные вытяжки, хранили в
темноте, а их аликвоты на свету. Кислый раствор, содержащий
фульвокислоты, хранили в холодильнике при +2—3°С, часть ра-
створов фульвокислот подщелачивали, добавляя NaOH до pH
12—13, и хранили при комнатной температуре (на свету и в тем-
ноте). В течение нескольких месяцев хранения каких-либо сущест-
венных изменений в характере спектров не произошло, о чем
можно судить по их внешнему виду, отношению DA65:D6M и отно-
сительной интенсивности максимумов, обусловленных фракцией
Pg. Однако в процессе хранения существенно менялась интенсив-
ность окраски. Оптическая плотность при 465 нм щелочных вытя-
жек, гуматов и фульватов натрия быстро уменьшалась в первые
3—5 мес хранения. Через 4—5 мес выявилась тенденция к по-
вышению оптической плотности, что было связано с некоторым
помутнением растворов, особенно заметным в щелочных вытяж-
ках.
Исходные щелочные вытяжки характеризовались значениями
^465 от 1,4 до 2,0, которые через 15 мес хранения снизились до
36—72% от первоначальных значений. При хранении на свету
средняя конечная оптическая плотность составляла 44% от ис-
ходной, а при хранении в темноте — 61%. Аналогично для гума-
тов натрия средняя конечная плотность при хранении на свету бы-
ла равна 63% от исходной, а в темноте — 77%. Фульваты нат-
рия, хранившиеся на свету, обладали оптической плотностью, со-
ставлявшей в среднем около 55% от исходной. Таким образом,
выявились две общие закономерности. При обычном комнатном
освещении окраска всех гумусовых веществ ослабевает заметно
быстрее, чем при их нахождении в темноте. Вероятные причины —
гидролиз или окисление, ускоряющиеся под воздействием света
(фотохимическая деструкция). Вторая закономерность показыва-
ет относительную устойчивость разных классов веществ. Наибо-
лее устойчивыми оказались гуматы в темноте. Гуматы на свету и
щелочные вытяжки в темноте примерно одинаково теряли окрас-
ку; фульваты натрия оказались несколько менее устойчивыми на
свету, чем щелочные вытяжки в темноте. В наибольшей степени
изменились щелочные вытяжки, хранившиеся на свету. Более вы-
сокая устойчивость гуматов по сравнению с фульватами понятна
из общих принципов их строения. На этой основе можно было
ожидать, что щелочные вытяжки должны были занять среднее
положение между гуматами и фульватами (даже ближе к гума-
там благодаря их более высокой оптической плотности). На са-
мом деле наименее устойчивыми оказались щелочные вытяжки.
Этот несколько неожиданный результат позволяет предполагать
171
неаддитивность некоторых свойств групп ГК и ФК. Обсужденные
опыты приводят к некоторым методическим следствиям. Как пра-
вило, в лабораторных условиях получение щелочных экстрактов
гумусовых веществ и последующее определение (после разделе-
ния) их оптических свойств занимают от нескольких дней до нес-
кольких недель. И хотя абсолютная скорость ослабления окраски
сравнительно невелика, приведенные результаты требуют строго
регламентировать сроки измерения электронных спектров раство-
ров гумусовых веществ. Существенные искажения электронных
спектров могут быть вызваны и нагреванием растворов. Поэтому”
наиболее правильно проводить все операции по выделению гуму-
совых веществ из почв и подготовке их к исследованию только на
холоде.
Эти опыты показывают, что одной из причин, вызывающих
различия оптических свойств гумусовых кислот из различных ти-
пов почв и генетических горизонтов, может быть влияние света,
фотохимические процессы сосредоточены в самых верхних слоях
почвы, в которых по этой причине должно быть повышено содер-
жание менее интенсивно окрашенных гумусовых кислот. Ослабле-
ние окраски гумусовых кислот в почвах южных районов также мо-
жет быть связано с нарастанием инсоляции.
Чтобы понять механизм ослабления окраски гумусовых веществ
под действием света, были поставлены специальные опыты по
влиянию на них ультрафиолетового излучения. Облучение УФ
проводили ртутно-кварцевой лампой БУВ-15, имеющей максимум
излучения при 253,7 нм. Как и в предыдущих опытах, после об-
лучения характер спектра в видимой области почти не менялся,
но оптические плотности быстро уменьшались по мере увеличения
времени облучения (рис. 25). Аналогично менялась окраска ГК
при длительном хранении и при частичном окислении Н2О2. Это
позволяет считать, что во всех случаях изменение окраски связа-
но с разрушением одних и тех же структурных единиц, в том чис-
ле различных кислородсодержащих функциональных групп, фраг-
ментов с двойными связями. Наиболее вероятно разрушение двой-
ных С=С связей алифатических цепей. По данным гель-фильтра-
ции, после облучения в составе ГК уменьшается доля высокомо-
лекулярных компонентов и растет доля низкомолекулярных
(рис. 26). С этих позиций механизм деструкции гумусовых кис-
лот может быть описан следующим образом.
Гуминовые кислоты содержат сравнительно устойчивые и ин-
тенсивно окрашенные структурные единицы ароматической при-
роды. Эти единицы соединены алифатическими мостиками, двой-
ные связи которых замыкают цепи сопряжения. Возникает еди-
ная система сопряженных двойных связей достаточной длины, что
сопровождается резким возрастанием интенсивности окраски.
В щелочных растворах под воздействием кислорода воздуха про-
исходит медленное окисление по месту двойных связей, мостики
разрушаются и вместо одной крупной молекулы в растворе появ-
ляются две (или более), меньшие по размерам. Уменьшение дли-
172 *
ны сопряжения в результате такого разрыва резко снижает опти-
ческую плотность. Этот очень медленный процесс ускоряется вве-
дением сильных окислителей (Н2О2), нагреванием или освещени-
ем. Даже обычное лабораторное освещение способствует замет-
ному выцветанию растворов, а под действием облучения с помо-
рие. 25. Изменение оптической плот-
ности гумата натрия из мощного
чернозема при облучении ртутно-
кварцевой лампой. Исходное значе-
ние принято равным 100
Рнс, 26. Влияние облучения ртут-
но-кварцевой лампой на молекуляр-
но-массовое распределение гумата
натрия (мощный чернозем): 1. 2 —
до и после облучения
щью ртутно-кварцевой лампы процесс ускоряется в десятки и сот-
ни раз. Вероятно, действие света связано со свободнорадикаль-
ным механизмом реакции. Предположение о свободнорадикаль-
ном механизме фотодеструкции гумусовых кислот подтверждается
прямыми определениями парамагнитных центров. Было показано,
что после ультрафиолетового облучения гумусовых веществ в те-
чение часа концентрация ПМЦ увеличивалась примерно на 140%
и затем спадала по экспоненте в течение 2 сут (Tichy, 1971). Это
явление было подтверждено и в наших исследованиях (Ильин, Ор-
лов, 1973; Ильин, 1975).
Природа поглощения света гумусовыми веществами
Многие авторы (Касаточкин, Кононова и др., 1964, Ларина,
Касаточкин, 1966) определяли спектр гумусовых кислот в видимом
диапазоне как сплошной и объясняли его характер подвижностью
л-электронов в конденсированном ядре. По их мнению, «элементы
структуры алифатической и насыщенной циклической природы,
173
входящие в боковые радикалы, не поглощают в изучаемой обла-
сти спектра. Возможные ароматические и другие группировки с
двойными связями в боковых радикалах могут находиться лишь в
сопряжении с ароматическими кольцами ядра» (Касаточкин, Ко-
нонова и др., 1964, с. 199).
В ультрафиолетовом диапазоне были отмечены спектральные
максимумы поглощения в различных интервалах. Проявляются
они преимущественно при длинах волн от 180—200 до 220—
240 нм (Орлов, 1974). Нами были приведены аргументы в поль-
зу того, что резко очерченный максимум около 200—210 нм, ре-
гистрируемый чувствительными двухлучевыми спектрофотометра-
ми, должен быть отнесен к категории артефактов. Причина по-
явления этого максимума может быть связана с тем, что около
220—230 нм резко увеличивается поглощение за счет щелочи.
В этих условиях суммарный световой поток ослабляется, а вели-
чина сигнала становится соизмеримой с шумами прибора. Харак-
терно, что описываемый многими авторами максимум в спектрах
гуматов точно совпадает с подъемом кривой поглощения света
0,1 и. раствором NaOH. Если в качестве растворителя использу-
ется вода, то максимум не обнаруживается, поскольку кривая све-
топоглощения для воды лишь медленно поднимается в направле-
нии уменьшения длины волны.
Отсутствие в спектрах классических гуминовых кислот 'мак-
симумов поглощения приводит к необходимости их анализа по
распределению и абсолютной интенсивности поглощения энергии
и их изменений при химической трансформации гумусовых кис-
лот. Большинство авторов связывают природу электронных спек-
тров гумусовых кислот с системой сопряженных двойных связей
и кислородных фукнций. В связи с этим содержание углерода в
гумусовых кислотах и увеличение степени «конденсированности»
часто называют прямой причиной возрастания Е-величин. По
X. Клейсту (1969), более темная окраска серых ГК по сравнению
с бурыми обусловлена повышенным содержанием свободных ра-
дикалов. Для ГК углей было отмечено нарастание оптической
плотности наряду с увеличением в них содержания кислорода.
Прямая зависимость между оптической плотностью и содержа-
нием кислорода была установлена нами для гуминоподобных пиг-
ментов (Запрометова и др., 1971) (рис. 27). Эти материалы ука-
зывают на сложную природу цветности гумусовых кислот.
Интенсивность окраски гумусовых кислот относительно вели-
ка. Очевидно, что присущие ГК высокие Е-величины не могут
быть обусловлены отдельными радикалами (R-хромофорами), для
которых значения молярных коэффициентов погашения в макси-
мумах не превышают 2000 и, как правило, бывают меньше 100.
Опираясь на Е-величину и возможный диапазон молекулярных
масс (ММ), нетрудно подсчитать вероятные значения Е463. По
определению е—Е0-*01*-(ММ) • 100. Средние значения Е%“1**
для ГК черноземов близки к 0,1—0,2, для ГК дерново-подзолистых
почв — к 0,05, для ФК — около 0,01. Отсюда £«5 должны быть.
174
соответственно равны 10(ММ), 4(ММ) и 1(ММ). Если для ГК
черноземов принять пределы ММ от 10000 до 100 000, то Е^
должны быть в пределах 105—106. В области 200—250 нм значе-
ния Е-величины выше в 5—6 раз и тогда е2оо~5-10®—5106. Это
очень большие значения, трудно сопоставимые не только с ех от-
дельных R-полос, но и с суммарным
R-хромофоров. Для фульвокислот при
средних молекулярных массах поряд-
ка 5—10 тыс. окраска оказывается в
2—5 раз более интенсивной, чем мож-
но ожидать для R-полос. Столь высо-
кие Е-величины прямо указывают, что
окраска ГК обусловлена сопряжен-
ными системами (К-хромофоры, К-по-
лосы) с участием кислородных групп,
хотя приведенные выше значения Егк
велики даже для К-полос. Наиболее
вероятное объяснение заключается в
следующем. Система сопряжения,
обусловливающая окраску, не распро-
страняется на всю частицу ГК с ус-
ловной молекулярной массой 50 000—
70 000, но ограничивается отдельны-
ми изолированными участками. Каж-
дая молекула может содержать не-
сколько таких участков. Эти участки,
а следовательно, и системы сопря-
женных связей, изолированы друг от
поглощением нескольких
Рис. 27. Зависимость £-вели-
чии от содержания кислоро-
да в темноокрашенных пигмен-
тах некоторых грибов
друга и по отношению к электромаг-
нитным колебаниям ведут себя независимо. В этом случае
спектр ГК является суммой абсорбционных кривых изолирован-
ных участков. Тогда увеличение молекулярных масс приводит не
к истинному росту emax за счет увеличения длины сопряжения, а
к кажущемуся росту вследствие ассоциации (агрегации) частиц,
вызывающей уменьшение общего числа частиц в растворе. По-
следнее хорошо подтверждается влиянием детергентов и комплек-
сообразователей на молекулярно-массовое распределение гумино-
вых кислот (см. гл. 5).
Если принять для упомянутых изолированных участков макси-
мальные значения е порядка 10 000—30000, то окажется, что
каждая частица ГК должна быть сложена не менее, чем десятью
такими простейшими единицами с частичными массами порядка
5—7 тыс. Такие размеры вполне удовлетворительно согласуются
с представлениями о размерах структурных ячеек ГК (Орлов,
1974). Исходя только из спектроскопических данных, невозможно
высказать предположение о структуре ячеек. Очевидно только,
что это должны быть системы с сопряженными двойными связями
и кислородными функциями.
175
Гидролизованные ГК имеют заметно более высокую оптичс
скую плотность. Так, £««01% гуминовых кислот подзолистых почв
повышалось после гидролиза от 0,40—0,050 до 0,074—0,090, а ГК
черноземов — от 0,10—0,11 до 0,014—0,15. В случае черноземов
приращение оптической плотности было относительно меньше, £
увеличились всего в 1,5 раза, тогда как в ГК подзолистых почв
примерно в 2 раза. Это четко коррелирует с гидролизуемостью
ГК: если негидролизуемый остаток в изученных черноземных ГК
составлял около 70%, то в ГК подзолистых почв — 50—55%. От-
сюда следует, что окраска практически полностью обусловлена
только негидролизуемым остатком. Вычисление £-величин негид-
ролизуемого остатка по степени гидролизуемости ГК и исходным
значениям £гк показало хорошее совпадение с эксперименталь-
ными данными (табл. 52).
Таблица 52
Е-оелнчины исходных и гидролизоаанных гуминовых кислот
Почв* Нсгидро- лизуемый остаток, % Исходный препарат, £гк НегндролюуемыЙ остаток
вычисле- но найдено экспери- ментально
Дерново-подзолистая 55 0,040 0,073 0,075
50 0,045 0,090 0.090
55 0,048 0,087 0,090
Мощный чернозем 70 0,102 0,146 0,145
70 0,106 0,152 0,150
Совокупное рассмотрение роли «ядра» и периферической ча-
сти ГК в формировании окраски, роли кислородсодержащих групп
позволяет объяснить наблюдаемые различия £-величин в конкрет-
ных почвах. Нарастание коэффициентов погашения в значитель-
ной мере бывает обусловлено постепенной потерей слабоокрашен-
ных периферических звеньев молекул при переходе от ГК дерно-
во-подзолистых почв к ГК черноземов. Понятно, что нарастание
£-величин при этом должно совпадать с увеличением содержания
углерода в ГК. Так формируются особенности ГК зонального ря-
да почв. Различие окрасок негидролизуемых остатков ГК указы-
вает на вторую причину, обусловленную содержанием кислорода.
Для экспериментальной проверки правильности изложенных
представлений о природе окраски гуминовых кислот Д. С. Орлов,
В. А. Барановская и А. А. Околелова (1987) провели специальные
исследования на примере ряда орошаемых и неорошаемых почв
Поволжья. Для уточнения структурных особенностей ГК было
проведено их окисление перманганатом калия в щелочной среде
с последующим определением выхода бензолполикарбоновых кис-
лот (ВПК). Для оценки вклада ароматических фрагментов в по-
строение молекул ГК по выходу ВПК примем с некоторым при-
176
ближением, что основная часть БПК представлена тетрабензол-
карбоновыми кислотами (ТБК). Тогда можно рассчитать содер-
жение углерода ароматических фрагментов (Саром) по формуле
С — Мвс А
'-аром--— п,
МТБК
где М6с, Мтбк — соответственно молекулярные массы бензоль-
ного кольца и ТБК (по углероду); А — выход ТКБ при окис-
лении.
Содержание углерода алифатических фрагментов Сал МОЖНО В
таком случае найти по разности. При сопоставлении £-величин
гуминовых кислот со значениями Сал, найденными как указанным
методом, так и по элементному составу, выявлены четкие обрат-
ные зависимости, описываемые уравнением регрессии. Для ва-
рианта расчета, в котором принято, что основу ароматической ча-
сти составляют 4-замещенные бензольные кольца, а неидентифици-
рованный кислород находится в молекуле ГК в карбонильной фор-
ме, уравнение регрессии приобретает вид
Сал= 95,5—246,7Еч65.
Отсюда следует, что если бы молекула ГК была почти полностью
представлена алифатическими компонентами, а именно на 95,5%
(по углероду), то такое вещество было бы бесцветным:
95,5-95,5—246,7£465; £465= 0.
Для гипотетической молекулы, полностью лишенной алифатиче-
ских фрагментов (Сал=0):
0-95,5—246,7E46S; £«65=0, 39.
Отсюда £465=0,39 — максимально возможная величина оптиче-
ской плотности гумусовых кислот со 100%-й степенью бензоидно-
сти.
Выявленные зависимости между соотношением важнейших
фрагментов в молекулах ГК и их окраской хорошо согласуются
с наблюдениями Дж. Батлера н Дж. Лэдда (Butler, Ladd, 1969)
по фракционированию ГК методом гель-фильтрации на сефадек-
сах. По данным этих авторов, по мере увеличения молекулярных
масс выделенных фракций отчетливо выявляется увеличение со-
держания аминокислот в составе фракций ГК, снижение количе-
ства карбоксильных групп и оптических плотностей как при 260,
так и при 450 нм, уменьшаются при этом и коэффициенты цвет-
ности (табл. 53). Повышенное количество аминокислот говорит
об увеличении алифатических составляющих в высокомолекуляр-
ных фракциях, что и должно согласно вышеизложенному вызвать
снижение коэффициентов экстинкции. Отсюда следует, что более
сформированы, более «зрелы» гуминовые кислоты средне- и низко-
молекулярных фракций с высокими £-величинами. Бензоидная
177
Таблица
Некоторые свойства фракций гуминовых кислот из красно-бурой почвы
(Butler, Ladd, 1969)
Диапазон молекуляр- ных масс фракций ГК Выход фракции, % Азот амино- кислот. % соон, мг-жв/г Коэффициенты экс- тинкций При Коэффи- циент цветности
сгк~ t мг/мл
260 нм 450 нм
<5 000 10.8 0,18 3,33 48,7 8.1 9.0
5000-10000 10,5 0,32 3,24 46,7 9.1 6,0
10 000-50 000 4,7 0,43 2,93 40,0 7,8 5,15
50 000-100 000 5,8 0,74 2,60 37,2 8,2 5,16
> 100 000 68,2 1,51 2.32 26,9 5.3 3,97
50000-150000 42,9 1,68 2,21 31,9 6,4 4,12
> 150 000 31,1 1,86 2,06 • 20,3 4,2 3,62
часть ГК, по этим данным, является и основным носителем кар-
боксильных групп.
Оригинальные материалы, проливающие дополнительный свет
на природу окраски гуминовых веществ, получили К. Тсутсуки и
С. Куватсука (Tsutsuki, Kuwatsuka, 1979 а, b, с). По их данным,
для слабо гумифицированных веществ влияние карбонилов кетон-
ных и альдегидных групп на спектры поглощения мало, но значе-
ние хинонов велико. При развитии процесса гумификации роль хи-
нонов сохраняется, но нарастает вклад кетонов и альдегидов. Фе-
нольным компонентам они приписывают сравнительно малый
вклад в поглощении света, отдавая предпочтение конъюгирован-
ным системам.
В заключение все же приходится сказать, что, несмотря на до-
вольно обширные исследования, исчерпывающей теории формиро-
вания окраски гумусовых веществ не создано.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМУСОВЫХ кислот РАЗЛИЧНЫХ почв
Как было отмечено, только после работ М. М. Кононовой и
Н. П. Бельчиковой (Кононова, Бельчикова, 1950; Бельчикова,
1951), установивших закономерности изменения коэффициентов
экстинкции ГК в зонально-генетическом аспекте и предложивших
пропись простого метода, измерение оптических плотностей ГК ста-
ло одним из важнейших приемов при почвенно-генетических ис-
следованиях, последовательность коэффициентов экстинкций в ря-
ду почв широтной зональности стала почти эталонной. К сожале-
нию, при этом мало внимания уделялось провинциальным особен-i
ностям гумусовых кислот и варьированию их оптических свойств
в пределах почв одного типа (контура, ландшафта), хотя варьи-
рование коэффициентов экстинкций и влияние местных условий
могут иногда оказывать большее влияние на оптические свойства
178
гумусовых кислот, чем особенности гумификации в почвах разных
типов.
Варьирование оптических свойств было прослежено нами на
примере дерново-подзолистой легкосуглинистой, глубокоглееватой
почвы под ельником-черничником (Звенигородская биостанция
МГУ). Все образцы были взяты из гор. А на однородной терри-
тории на расстоянии 15—20 м. Гумусовые кислоты были выделены
непосредственной экстракцией 0,1 н. NaOH, к фульвокислотам от-
несена вся кислоторастворимая фракция. Гуминовые кислоты не
высушивали, а после отделения от ФК снова растворяли в 0,1 и.
NaOH, содержание углерода определяли спектрофотометрически
(Орлов, Гриндель, 1967).
Таблица 54
Оптические показатели гумусовых кислот и отношения Сгк:СфК в гор. А1
дерново-подзолистой почвы
Номер пробы СГК: СФК Гуминоаые кислоты Фу ЛЕВО- кислоты, -0,001% С £465
=0.001% С £465 ^40 • Доля Pg, %
I 0,69 0,064 3.9 10 0,011
2 0,78 0,055 4.5 24 0,013
3 0,56 0,058 4,3 14 0,011
4 0,60 0,046 4.5 16 0,010
5 0,72 0,029 3,7 сл. 0,014
6 0,42 0,076 3,4 10 0,010
7 0,78 0,062 4,5 13 0,012
8 0,73 0,084 3,8 18 0,015
9 0,76 0.049 4,7 19 0,014
10 0,49 0,055 3,8 СЛ. 0,016
11 0,54 0,059 3.7 16 0,013
12 0,47 0,083 3,6 16 0,011
13 0,86 0,054 4,1 16 0,019
Среднее 0,65 0,059 4,0 — 0,013
Колебания Е-всличин и отношений Сгк:Сфк достигают 50% от
средних значений (табл. 54), что соизмеримо с различиями между
почвенными типами. Следовательно, и в отношении оптических
плотностей проявляется та же закономерность, которая была вы-
явлена по элементному составу. Изменчивость £-величин может
быть обусловлена изменением как свойств гуминовых кислот, та^
и их фракционного состава. Методика анализа группового состава
не обеспечивает идеального разделения фракций, а свойства по-
следних явно неодинаковы. Другой причиной может быть неоди-
наковое распределение гумусовых кислот по глубине горизонта.
Для самых верхних горизонтов Е-величины гуминовых кислот
обычно понижены. Снижение оптической плотности ГК из верх-
них горизонтов обусловлено обогащенностью этих горизонтов све-
179
неспецифическими соединениями. Поэтому для характеристик»
ФК определение коэффициентов экстинкции в кислотораствори-
мых фракциях нецелесообразно, но они могут быть полезны для
оценки доли неспецифических составляющих в этих фракциях.
Если принять, что среднее значение Е’001* ФК=0,013, и содер-
жание углерода в них составляет 40%, то в пересчете на угле-
род средняя Е-величина может быть принята равной 0,033. Пр»
нимая, что в кислоторастворимой фракции окрашены только фуль1
вокислоты, и обозначив Е-величину этой фракции как Ен^, не
трудно найти ту часть всего углерода фракции, которая представ
лена истинными ФК. Очевидно, что эта доля будет равн!
Е«рФ;0,033. Например, для кислоторастворимой фракции поймем
ной аллювиальной почвы (см. табл. 55) получим 0,015:0,033-
=0,45, т. е. около 45% всего органического углерода фракцш
представлено собственно фульвокислотами.
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ
Инфракрасная спектроскопия (ИКС) дает исключительно бо
гатую информацию не только о наборе важнейших атомных гругн
и типов сйязей, но и о конкретном расположении отдельных rpynri
Огромное преимущество метода заключается также в возможно
сти исследования как гумусовых веществ, так и почв в целом, 1
прибегая к каким-либо воздействиям на изучаемый объект, кр|
ме растирания. Иными словами, применяется неразрушающий М(
тод исследования, что позволяет решать задачу о соответствИ!
между препаратами ГК и нативными веществами, входящими в СО
став неизмененной почвы (Орлов, Розанова, Матюхина, 1962; Ор
лов, 1971). Несмотря на большой объем выполненных исследов!
ний, в технике ИКС и интерпретации спектров остается еще мне
го не решенных задач не только в области точной идентификаци
отдельных полос поглощения ГК и ФК, но даже для сравнител!
ной характеристики веществ и установления их идентичности.
Осложнения при расшифровке и использовании ИК-спектр
вызваны многими причинами. Гумусовые кислоты содержат ели
ком большой набор разнообразных атомных группировок, поэ1
му полосы поглощения, как правило, составные, широкие, об)
ловлены колебаниями различных групп. Положение максимум
определяется не всегда четко и может быть промежуточным м
ду максимумами составляющих компонентов. Значительные
ложнения вносят минеральные компоненты, многие из которых J
ют собственные полосы поглощения в тех же областях, что и |
мусовые вещества. Взаимодействие минеральных компонентов
функциональными группами гумусовых кислот так же существ!
но изменяет спектр последних. Значительные помехи создает 1
сорбированная вода, маскирующая важные области спектра,
которых проявляются колебания ОН-групп: около 3400, 1600,
1400 — 1300 см-’. Неравные количества воды в таблетках КВг |
зывают иногда отрицательное поглощение, следствием котор
182
является появление ложных полос. В некоторых случаях особен-
но при исследовании области 3400 см-1, можно избавиться от
влияния воды, если заменить КВг-технику приготовлением образ-
цов в виде тонкорастертого порошка в вазелиновом масле (ну-
жол), но тогда собственные полосы поглощения масла в области
2920—2850, 1640 и 1380 см-1 исключают наблюдения полос гуму-
совых кислот в соответствующих интервалах частот.
Литература по ИК-спектрам гумусовых веществ и сопутствую-
щих компонентов многочисленна. Основное внимание уделено в
ней оценке структуры гумусовых кислот, тогда как исследований,
посвященных строгой идентификации отдельных полос, сравни-
тельно мало. Отнесение полос чаще проводится на основе стан-
дартных таблиц характеристических частот. Применительно к гу-
мусовым веществам такая формальная интерпретация спектров
не всегда дает надежные результаты.
Систематические исследования ИК-спектров гумусовых кислот
проводятся нами с 1957 г. При сравнительном изучении спектров
было четко выявлено, что гуминовые кислоты, выделяемые из раз-
личных типов почв, имеют однотипные ИК-спектры, и это позво-
ляет говорить об общем мотиве их построения (Орлов, Розанова,
Матюхина, 1962). Общность спектров оказалась столь хорошо вы-
раженной, что привела к выводу о существовании особого класса
соединений, образование которых обусловлено одинаковыми и на-
правленными закономерностями; ИК-спектры рассматривались
как характерный диагностический признак. По совокупности и ин-
тенсивности полос можно предположить, что бензоидные структу-
ры должны играть значительную роль в построении гуминовых
кислот. Это подтверждается интенсивным поглощением при
1610 см-1. Эта полоса уменьшается, но не исчезает при деструк-
ции ГК методами пиролиза и окисления. Вместе с тем мы показа-
ли, что если ароматическое ядро и присутствует, то оно представ-
лено многозамещенными кольцами, поскольку в спектрах не по-
являются полосы ароматических групп =С—Н при 3030 см-1. По-
следнее возможно, когда в ароматических кольцах замещены 4
или более атомов водорода.
ИК-спектры, по нашим данным, показывают наличие сопря-
женных С=С-связей в ГК, невысокое содержание групп CHS и
СН2 и практически полное отсутствие насыщенных углеводоро-
дов — (СН2)П— с длинной цепью при л>4. Незначительные коли-
чества таких углеводородов, выявленные химическими методами,
имеют характер примесей и не влияют существенно на спектры
поглощения. Смещение полосы валентных колебаний —ОН в сто-
рону низких часто свидетельствуют, что в твердом состоянии в
ГК развиты прочные межмолекулярные водородные связи. Эти
же связи могут играть большую роль и в растворах, способствуя
ассоциации молекул и образованию коллоидных систем.
В 1962 г. нами (Орлов, Розанова, Матюхина, 1962) методом
разностной спектрометрии был обнаружен непосредственно в об-
разцах почвы ряд полос поглощения, характерных для гумино-
183
।
Продолжение табл. 56
1Л отмечена для фульвокислот, исчезает после гидролиза 6 и. HCI при одном незамещенном атоме водорода; усиливается в ходе пиролиза а § 1 ш § § S 3 Z X а> 3 (U X S X 8 X сч отмечены для фульвокислот 1
вторичные спирты первичные спирты полисахариды СН (ароматические) дефор- мационное СН (ароматические), дефор- мационные С—С и С—0 полисахаридов —(СН,)А—при п<4
переменная переменная средняя или сильная слабая, часто отсутствует слабая, часто отсутствует 1 слабые, часто 1 -) В
сч 9.1 9,5 д о 11.1—11,6 11,6-13,7 13,3 13,7 и 13,9
20,4 — полисахариды
S
о
7
§
S
7
£
00
188
групп ОН) до 3400—3300 см-1. Общий характер полос показан
на рис. 28. Интенсивность полосы обычно высокая в спектрах ГК
и ФК и возрастает после насыщения катионами, особенно катио-
нами алюминия и железа. Последнее, видимо, обусловлено адсорб-
цией гидроксидов или образованием основных солей, за счет чего
увеличивается содержание гидроксильных групп в исследуемой
пробе.
Рис. 28. Инфракрасный спектр
гуминовой кислоты в интервале
волновых чисел 3600—2600 см“*
Рис. 29. Инфракрасные спектры
гуминовых кислот в интервале
волновых чисел 2000—700 см-1.
1 — серая лесная почва; 2 —
чернозем типичный
По мнению А. Пикколо и Ф. Стевенсона (Piccolo, Stevenson,.
1982), увеличение интенсивности полосы с максимумом около
3420 см-1 может быть вызвано также тем, что в состав образую-
щегося комплекса входят гидратированные металлы типа:
Среди других групп в этой области заметным поглощением мо-
гут обладать группы NH в различных положениях, однако их со-
держание в гумусовых кислотах мало по сравнению с ОН, и их
роль в формировании полосы, вероятно, невелика. В то же вре-
мя в прогумусовых веществах и некоторых пигментах группам
NH может быть придано существенное значение. На длинноволно-
вом крыле главной полосы около 3200 см~* обнаруживается иног-
да слабое поглощение, имеющее вид уступа или перегиба и отве-
чающее группам NH, связанным водородными связями. Пример-
но в том же диапазоне частот можно ожидать и влияние групп
NH3+ аминокислот (или пептидов).
189
характерные полосы карбоксилат-иона при 1590 и 1390 см-1. Эф-
фект замещения обратим и после кислотной обработки гуматов
или фульватов или после их пропускания через катионит в Н-фор-
ме полоса около 1700 см-1 восстанавливается. Однако даже при
наиболее полном замещении водорода карбоксилов до солей в
спектрах гуматов (и частично фульватов) удается обнаружить ос-
таточное поглощение, выраженное обычно в виде небольшого ус-
тупа на коротковолновом крыле полосы 1650—1610 см-1. Остаток
полосы можно отнести за счет кетонов, частично хинонов. Некото-
рые авторы указывают также на альдегиды и сложноэфирные свя-
зи, хотя последним свойственно в большинстве случаев поглоще-
ние при более высоких частотах (1730—1800 см~*).
При образовании гуматных комплексов различных металлов
неполное замещение групп СООН, вполне вероятно, связано с
тем, что реакцию образования комплексов проводят в близкой к
нейтральной среде, когда далеко не все карбоксильные группы
способны к ионизации. Детальный анализ областей 1700, 1600—
1400 и 3600—330 см-1 позволил А. Пикколо и Ф. Стевенсону
(Piccolo, Stevenson, 1982) сделать вывод, что кроме карбоксильных
групп в комплексообразовании участвуют и другие группы, в част-
ности конъюгированные кетоны:
Аналогично изменяются и спектры гиматомелановых кислот
(Глебова, 1985) при образовании гиматомеланатов. Отчетливые
превращения гиматомеланатов в гиматомелановую кислоту и сно-
ва в гиматомеланат натрия наблюдала Г. И. Глебова при обра-
ботке сырого препарата гиматомелановой кислоты сначала соля-
ной кислотой, а затем раствором NaOH (рис. 30,А). Исходный
препарат ГМК был, очевидно, представлен смесью гиматомелано-
вой кислоты и какой-то ее соли. Это могли быть гиматомеланаты
железа, кальция (из природной почвы) или натрия, образовав-
шегося в ходе извлечения ГМК из почвы. Обычная методика вы-
деления гумусовых кислот не обеспечивает их 100%-го перевода
в Н-форму. После специальной обработки соляной кислотой уда-
лось удалить все катионы металлов и ГМК была переведена 1
Н-форму. Соответственно интенсивность полосы 1720 см-1 резю
возросла, но снизилось поглощение в области 1600 и 1400 см-1
Эту 100%-ю кислоту обработали NaOH, чтобы перевести ее в ги
матомеланат натрия. В результате полоса 1720 см-1 исчезла пол
костью, но появились полосы поглощения карбоксилат-иона.
Аналогично происходит реакция с фульвокислотой. Исходны!
препарат фульвокислоты характеризовался только очень слабо!
полосой 1700 см-1, представленной в виде уступа (рис. 30, Б). По
•еле пропускания фульвокислоты через катионит в водородной фор
192
ме спектр изменился кардинально: выявилась интенсивная поло-
са с максимумом при 1700 см-1, принадлежащая карбоксильной
группе, и одновременно практически полностью исчезла полоса
при 1400 см-1. При этом полоса с максимумом 1595 см-1 смести-
лась до 1610 см-1. Последнее вызвано тем, что полоса 1595 см-1
сложная, включает поглощение, обусловленное группами С=С.
Максимум такой составной полосы приходится на некоторое сред-
нее положение около 1595 см-1. После исчезновения полосы
COO- при 1590-1 максимум полосы С=С занял свое истинное по-
ложение около 1610 см-'. Этот опыт иллюстрирует требователь-
ность к внимательной расшифровке спектров. Таким образом, ма-
лая интенсивность полосы СООН в исходных препаратах ФК и
ГК вовсе не свидетельствует о низкой обогащенности их карбок-
сильными группами.
Рис. 30. Инфракрасные спектры гиматомелановой кислоты (Л) и фульвокис-
лоты (5).
1 — гиматомелаиовая кислота в W-форме (после обработки НС1); 2 — то же
в форме гнматомеланата натрия (после обработки NaOH); 3 — фульвокисло-
та до катионирования; 4 — фульвокислота после катионирования
Приведенные примеры свидетельствует не только о необходи-
мости осторожной интерпретации спектров, но и подсказывают
оптимальные условия их получения. В частности, при изучении
спектров в интервале полос карбоксильных групп и карбоксилат-
ионов более надежные результаты можно получить только в том
случае, когда препарат на 100% представлен кислотной формой
(один из показателей — низкая зольность препарата). Спектры
препаратов с низкой зольностью позволяют получить истинное
представление о важнейших функциональных группах гумусовых
кислот — группах СООН. Кроме того, в этом случае снимается
влияние на спектр ионизированных групп, поглощающих при 1590
7 Зак. 279
193
мерлинг наглядно объяснил неодинаковую окраску некоторых
почв при равном содержании в них гумуса и ряд других свойств.
В настоящее время полидисперсность гуминовых кислот и
фульвокислот установлена многими экспериментами и окончатель-
но доказана применением методов ультрацентрифугирования и
гель-фильтрации. Но одновременно выяснилось и то, что необходи-
мо различать два типа полидислерсности гуминовых кислот. Ис-
тинная полидисперсность обусловлена одновременным присутст-
вием в составе веществ молекул различных размеров, вторич-
ная — способностью гуминовых кислот образовывать ассоциаты
молекул за счет водородных связей или межмолекулярного взаи-
модействия. Первая не зависит от состояния вещества, состава и
концентрации растворов, тогда как на степень образования ассо-
циатов влияют ионная сила растворов, pH, присутствие полива-
лентных катионов и концентрация раствора. Экспериментально
различить два вида полидисперсности не всегда удается, хотя это
очень важно для оценки свойств и поведения гумусовых кислот.
Некоторые пути решения этого вопроса обсуждены ниже. На-
копленные в литературе сведения о размерах и форме частиц гу-
мусовых кислот разнообразны и противоречивы. Приводимые раз-
ными авторами значения молекулярных масс удается разделить
на две группы: первая — от нескольких сотен до 10 000—
20 000 дальтон и вторая — от 20 000—30 000 до 100000—
200000 дальтон (иногда приводятся и более высокие значения).
Это обстоятельство подчеркивала еще Л. Н. Александрова. Что-
бы объяснить такие резкие колебания, она писала: «Очевидно,
следует различать молекулярный и мицеллярный (частичный) вес
гуминовых кислот» (Александрова, 1962, с. 83). Концепция
Л. Н. Александровой была абсолютно справедливой, когда
сравнивались результаты, полученные сопоставимыми методами.
В то же время нами (Орлов, Горшкова, 1965) было показано, что
группировка молекулярных масс в значительной мере связана с
методами их определения. Для ГК вычисленные и найденные хи-
мическими методами молекулярные массы лежат, как правило, в
пределах 1300—13000, методы осмометрии, криоскопии, эбулио-
скопии, диализа, диффузии и вискозиметрии дают величины поряд-
ка 700—26 000 (для ФК нижний предел опускается до 200—300),
методы ультрацентрифугирования и светорассеивания — порядка
30000—80000. Обзор методов дан в работе Д. С. Орлова (1974).
Наиболее низкие значения молекулярных масс дают методы,
основанные на учете общего числа частиц в растворах, высокие зна-
чения связаны с методами, в которых измеряется функция от раз-
мера (объема) частиц. Среднее значение для полидисперсной си-
стемы оказывается различным в зависимости от применяемого ме-
тода, но в почвенной литературе, к сожалению, часто приводят мо-
лекулярные массы, не указывая метода их определения, а следова-
тельно, способа усреднения. Поэтому необходимо сказать, что
зависимости от способа усреднения результатов различают, по
Лэнсингу и Кремеру, среднечисловую молекулярную массу
202
средневесовую молекулярную массу Л?ю и среднюю молекулярную
массу
Среднечисловая молекулярная масса равна суммарной массе
всех молекул в смеси, деленной на их общее число:
м __
где №х — общее число молекул вида х; Мх — их молекулярная
масса. Это наиболее простой способ усреднения. Среднечисловую
массу находят методами, позволяющими подсчитать общее число
частиц в растворе. Это — методы определения концевых групп,
криоскопия, эбулиоскопия, осмометрия. Именно эти методы дают
очень низкие значения молекулярных масс ГК и ФК.
Средневесовая молекулярная масса учитывает весовые (массо-
вые) доли молекул каждого размера, и ее величина по смыслу
аналогична средневзвешенному значению:
S MXNX
Средневесовую молекулярную массу находят методами свето-
рассеивания, диффузии и гель-фильтрации.
С помощью метода седиментационного равновесия определяют
Л?г — среднюю молекулярную массу, величина которой связана с
молекулярными массами отдельных компонентов формулой
_ Z Af’jV.
Л42=----—.
ZM*NX
Кроме того, пользуются так называемой средневязкостной моле-
кулярной массой. Ее находят по результатам вискозиметрических
измерений, пользуясь соотношением
[п]=* -
где [т|] — характеристическая вязкость; Мь — средневязкостная
молекулярная масса; а и К — константы.
Средневязкостная молекулярная масса во многих случаях
близка к средневесовой, но может и значительно отличаться от
нее. Расхождения оказываются тем большими, чем сильнее зависи-
мость между вязкостью раствора и молекулярной массой отлича-
ется от линейной. Иными словами, если а=1, то Харак-
теристическая вязкость может быть использована для вычисления
молекулярных масс в том случае, если известна константа К, осо-
бая для каждого ряда полимерогомологов.
В монодисперсных системах все способы усреднения приводят
к одной величине молекулярной массы:
\ . Мп = Мь=М9=Мг-
203
жими органическими остатками и присутствием сравнительно «мо-
лодых» гуминовых кислот с развитыми периферическими цепями.
Для тех же образцов почв оптические плотности препаратов гу-
миновых кислот оказались более низкими, чем Е-величины изме-
ренные в ходе анализа группового состава. Это обусловлено дли-
тельностью выделения препаратов, в ходе которого гуминовые кис-
лоты могут выцветать, как это описано выше. Существенной при-
чиной варьирования остается неодинаковость условий выделения
и подготовки препаратов к работе, хотя идентичные фракции име-
ют близкие коэффициенты экстинкции. Подтверждением этому мо-
жет служить очень хорошее совпадение Е-величин для ГК неко-
торых почв, которые были определены М. М. Кононовой, а затем
нами {Орлов, 1959).
Коэффициенты экстинкции ГК из различных типов почв так-
же изменяются в широких пределах. Фактические данные и ссыл-
ки на авторов приведены нами ранее (Орлов, 1974). Более позд-
ние публикации не дают оснований вносить какие-либо изменения
в установленные общие закономерности. Большой разброс величин
по указанным выше причинам позволяет дать лишь вероятност-
ные оценки типовых особенностей гумусовых кислот по средним
значениям. Диапазон измеренных значений гк достаточно
велик, причем характерно, что чем больше было выполнено от-
дельных определений, тем шире становится этот диапазон. Но по
средним значениям общая закономерность обрисовывается впол-
не отчетливо. Средние значения величин Е°«5% гуминовых кис-
лот ряда главнейших почв следующие:
тундровые
дерново-подзолистые
бурые лесные
серые лесные
черноземы
каштановые
солонцы, солоди
засоленные
сероземы
дерновые, луговые и т. п
болотные
краснозем, красноцветные
0,029
0,049
0,050
0,076
0,113
0,067
0,070
0,093
0,080
0,070
0,071
0,073
Максимальными Е-величинами обладают ГК черноземов, мини-
мальными — тундровых и некоторых высокогорных почв. Абсо-
лютные пределы Е-величин сейчас установить невозможно, но ве-
роятно, что для наиболее оптически плотных гуминовых кислот
они не должны превышать 0,25—0,40; расчетная величина, как no-j
казано выше, близка к 0,39. Минимальные значения для ГК в на-
тивном состоянии близки к 0,02—0,03 (Орлов, Пивоварова,
1971), более низкие величины, находимые некоторыми авторами,
следует относить за счет влияния условий опыта. Очень высоки*
180
£-величины указаны для ряда почв Японии (Kumada, 1988), но
это касается преимущественно гуминовых кислот, испытывающих,
вероятно, воздействие высоких температур.
Спектрофотометрические характеристики фульвокислот оце-
нить значительно труднее. Дело в том, что для них далеко не
всегда указывается метод выделения и многие материалы характе-
ризуют не истинные ФК (по Фпрситу), а всю сумму кислотораст-
воримых компонентов щелочных экстрактов из почв. По нашим
данным, собственно фульвокислоты и органические вещества кис-
лоторастворимых фракций (включающие собственно ФК) имеют
средние значения Е0,0»^4 порядка 0,013—0,015 (табл. 55). Для
Таблица 55
Е-велнчнны фульвокислот и кислото-растворимых фракций
Почвы
Фульвокислоты ФК
Кнслоторастпоримыс фрак-
ции £<М»1%С
Дерново-подзолистые
Бурые лесные
Серые песчаные
Чернозем типичный
Чернозем оподзоленный
Чернозем обыкновенный
Чернозем южный
Красноцветные
Горно-луговые
Перегнойно-карбонатные
Дерновые
Пойменная аллювиальная
Торфяно-глеевая
0,011—0,016
0,017
0,010-0,014
0.005-0,027
0,007-0,017
0,013-0,025
Среднее:
0,013
0,013
0,011-0,017
0.007-0,018
0,011
0,013
0,010-0,019
0,014-0,026
0,015
,0,029
0,015
изученных нами ФК значения £°.оо>*фк лежат в пределах 0,007—
0,018. Это значительно более узкий по сравнению с ГК интервал,
верхний предел которого смыкается с минимальными Е-величина-
ми гуминовых кислот. Мы не рассматриваем непрерывность ряда
£-величин как доказательство единой природы ГК и ФК, хотя
аналогичный ход кривых светопоглощения и указывает на веро-
ятную общность хромофорных групп. £-величины кислотораство-
римых фракций находятся в пределах 0,005—0,029 по углероду
или 0,003—0,015 по ФК. В эту фракцию попадают, кроме истин-
ных фульвокислот, неокрашенные (или очень слабоокрашенные)
неспецифические соединения и, возможно, легкорастворимые пред-
ставители гуминовых кислот, чем и объясняется более широкий
интервал величин.
Вещества кислоторастворимой фракции имеют в 1,5—2 раза бо-
лее низкую оптическую плотность, чем ФК, поэтому можно счи-
тать, что в среднем около половины углерода представлено в них
181
яове универсального монохроматора УМ-2 (Орлов, Горшкова,
1965). Схема установки, порядок определения и теория метода
подробно изложены ранее (Орлов, Гришина, Ерошичева, 1969).
Поскольку результаты измерений сильно зависят от загрязнения
раствора, особое внимание обращалось на очистку растворов, что
достигалось неоднократным фильтрованием через пористый
фильтр № 4. Чтобы избежать рассеивания света от деталей прибо-
ров, на пути светового пучка располагали несколько узких диа-
фрагм. Нерабочие грани кюветы были зачернены. В качестве
стандарта для вычисления истинной интенсивности рассеянного
света использовался водный раствор цитохрома. Поскольку раст-
воры ГК интенсивно окрашены и часть рассеянного света ими по-
глощается, вводили поправки, рассчитанные по закону Бугера —
Ламберта — Бэра. Показатели преломления определяли на интер-
ферометре ИТР-2.
По результатам измерений строили графики зависимости вели-
чины KCIRM от концентрации гумата, где К — коэффициент урав-
нения Рэлея, /?90 — отношение Рэлея. Экстраполяция этой зависи-
мости на бесконечное разбавление дает обратную величину сред-
невесовой молекулярной массы.
Для ГК из дерново-подзолистой почвы и из чернозема зависи-
мость KC/Rg0 от концентрации оказалась практически прямоли-
нейной, что позволило достаточно точно экстраполировать резуль-
таты на бесконечное разбавление. Найденная средневесовая моле-
кулярная масса ГК из дерново-подзолистой почвы оказалась
65 800, а из чернозема — 66 200. Эти данные согласуются с рабо-
той В. Фляйга и X. Бейтельшпахера(Flaig, Beutelspacher, 1954).
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТИЦ ГУМУСОВЫХ
КИСЛОТ ПО ДАННЫМ ГЕЛЬ-ФИЛЬТРАЦИИ
Метод гель-фильтрации дает очень ценную информацию о по-
лидисперсности гумусовых кислот, хотя взаимодействие послед-
них с веществом геля, особенно сефадексов, несколько ограничи-
вает выводы (Swift, Posner, 1971) в отношении абсолютных зна-
чений молекулярных масс. Многими работами надежно показана
полндисперсность ГК и ФК, а ряд работ указывает на бимодаль-
ный характер распределения частиц ГК по ММ.
В нашей лаборатории первые опыты по гель-фильтрации гуму-
совых кислот проводили на сефадексах от G-25 до G-200 в колон-
ках размерами 2X40 и 7x55 см. В качестве растворителя и элюи-
рующего раствора использовали 0,1 н. NaOH. Перед нанесением
на колонки растворы ГК и ФК центрифугировали 20 мин при
8000 об/мин. Элюат отбирали порциями по 3—5 мл и измеряли
оптические плотности на ФЭК-57 с синим светофильтром. Ско-
рость элюирования для G-25 и G-75 составляла 40 мл/ч, для ос-
тальных гелей — 5—20 мл/ч. При зольности менее 5—10% сорб-
ции вещества на гелях не наблюдалось. Молекулярные массы рас-
210
считывали по Детерману с поправкой на плотности гумусовых кис-
лот.
Кривые элюирования гуматов натрия различных почв, полу-
ченные этим способом, имели, как правило, однотипный характер.
При фракционировании на G-25 частицы ГК располагались почти
полностью во внешнем объеме геля. Кривые распределения имели
вид острых пиков, симметричность которых нарушалась только
слабовыраженным шлейфом. По этим данным основная часть ГК
была представлена фракцией со средневесовыми ММ более 6000.
Для некоторых высокогорных почв Кавказа обнаружено повышен-
ное содержание низкомолекулярной фракции. Относительное со-
держание высокомолекулярной и низкомолекулярной фракций
можно примерно оценить по площадям соответствующих пиков.
В черноземной ГК высокомолекулярная фракция составляет при-
мерно 82%, в красноцветной и горно-луговой почвах Крыма —
около 96%. Горно-луговые почвы Кавказа содержат от 48 до
73% высокомолекулярной фракции и соответственно 52—27% низ-
комолекулярной. В высокогорных почвах Кавказа было найдено
очень много гуминовых кислот типа Pg, чем и объясняется резкое
возрастание в составе ГК доли низкомолекулярных компонентов.
Фракционирование на G-50 позволяет наблюдать преимущест-
венно две фракции, разделяющиеся не очень четко. Более рельеф-
но проходит фракционирование на сефадексе G-75 (рис. 34). Низ-
Рис. 34. Кривые молекулярно-массового распределения гуматов нат-
рия.
А — сефадекс G-50: 1 — бурая горно-лесная почва, Крым; 2 — то же,
Кавказ; 3 — горно-луговая почва, Крым. Б — сефадекс G-75: 1 —
бурая горно-лесная почва, Крым;2 — горно-луговая, Крым; 3 — бу-
рая горно лесная, Кавказ
комолекулярная фракция (ММ менее 90 000) явно преобладает и
особенно велика ее доля в ГК чернозема и серой лесной почвы.
Наиболее эффективное фракционирование при элюировании
0,1 н. NaOH достигается на сефадексах G-100 и G-150. На этих
211
Схемы, рисующие молекулярное строение ГК. предложены
в нескольких вариантах. Большинство схем посвящено строению
негидролизуемой части гумусовых кислот, значительно меньше
внимания уделено гидролизуемой части, хотя для последней име-
ются значительно более полные аналитические данные. Первая
схема, предложенная В. Фуксом для гуминовых кислот углей,
была основана на разных вариантах формул строения каменных
углей (Смирнов, 1960). Она очень далека от почвенных ГК уже
потому, что в ней не отражено участие азота, углеводных и пеп-
тидных компонентов, хотя в отличие от формул углей введены
функциональные группы. Сравнительно близко к ней стоит схема
В. И. Касаточкина. Он относил гуминовые кислоты к классу
карбонизованных веществ, для которых характерна <плоская
атомная сетка циклически полимеризованного углерода с боко-
выми радикалами в виде молекулярных цепей линейно-полимери-
зованного углерода, несущими на себе различные атомы и атом-
ные группы» (Касаточкин, 1953). Эта схема допускает более
равномерную сетку циклически полимеризованного углерода и
ббльшие ее размеры, чем схема Фукса. Несомненным преимущест-
вом является введение периферических цепей (рис. 41). Схема
В. И. Касаточкина плохо согласуется с экспериментально най-
денной конфигурацией молекул, исключает участие гетероцикли-
ческого азота и кислорода, тогда как значительное количество
азота в гетероциклических формах было найдено при анализе
продуктов окисления ГК.
Кроме того, наличие плоской атомной сетки циклически поли-
меризованного углерода противоречит гибкости молекул ГК, их
способности изменять конфигурацию при изменении pH, образо-
вании гуматов. Не отвечает такой формуле и состав продуктов
окисления ГК, среди которых преобладают три- и тетрабензол-
карбоновые кислоты, часто с оксигруппами. Плоская сетка цик-
лически полимеризованного углерода принципиально могла бы
возникнуть, но благоприятными условиями для этого должны
быть высокие давления и температуры. Не исключено, что гуми-
новые кислоты, в формировании которых принимали участие
обугленные растительные остатки (по К. Кумада), могут содер-
жать в своем составе фрагменты циклически полимеризованного
углерода. Прямое исследование гуминовых кислот, выделенных
из испанской почвы после лесного пожара, также подтвердило
увеличение выхода ароматических веществ при окислении ГК
персульфатом калия; общее содержание гуминовых кислот в поч-
ве при этом также возросло (Almendros, Martin, Gonzalez-Vila,
1988).
Положительная сторона обсуждаемого подхода заключается
в том, что, используя идею о различном соотношении, по Каса-
точкину, плоской атомной сетки циклически полимеризованного
углерода и молекулярных цепей линейно-полимеризованного уг-
лерода, удалось объяснить изменения содержания углерода и оп-
тической плотности гуминовых кислот зонального ряда почв. На-
222
пример, считалось, что в ГК черноземов преобладает циклически
полимеризованный углерод и поэтому они содержат больше уг-
лерода и отличаются более интенсивной окраской.
Принципиально по-иному построена формула ГК, которую
в 1948 г. предложил С. С. Драгунов. Пожалуй, это одна из не-
многих, если не единственная формула, которая хотя и гипотети-
чески, но полно и исчерпывающе прорисовывает строение моле-
кулы гуминовой кислоты. Другая особенность формулы в том,
что ароматические ядра расположены линейно (рис. 42). В этой
Рис. 42. Строение молекулы гуминовой кислоты по С. С. Драгунову
схеме предусмотрены фенольные и хинонные группировки, гете-
роциклический азот, углеводные остатки, сравнительно высокая
степень замещения ароматических колец. Она лучше других фор-
мул учитывала важнейшие структурные фрагменты и известные
к тому времени химические свойства ГК. К числу наиболее важ-
ных недостатков формулы С. С. Драгунова следует отнести то.
что практически все бензольные кольца имеют кислородные за-
местители. При окислении перманганатом калия такие кольца
неустойчивы и выход бензолполикарбоновых кислот будет очень
мал (или даже равен нулю), что противоречит эксперименталь-
ным данным. Ароматическое ядро в формуле С. С. Драгунова
представлено только четырехзамещенными кольцами, тогда как
в продуктах окисления ГК обнаруживаются не только тетра-,
но также три- и пентакарбоновые кислоты (а иногда и следы
щестизамещенных колец). Не согласуется эта формула и с иск-
лючительно интенсивной окраской гуминовых кислот, поскольку
рассматриваемая молекула не содержит достаточно длинной це-
почки сопряженных двойных связей, а окраска за счет оксихино-
нов вряд ли может быть столь интенсивной.
Среди прочих формул укажем еще три. Формула Р. Кристма-
на, Д. Норвуда и др. (Christman, Norwood, Seo, Frimmel, 1987,
цит. no Norwood, 1988) для водных гуминовых кислот отличается
упрощенным чередованием четырех- или пятизамещенных бен-
зольных колец с углеродными мостиками типа:
вых кислот. Тем самым была подтверждена реальность присутст-
вия главнейших структурных единиц в нативных почвах.
Наряду с общностью гумусовых кислот как особого класса
соединений ИК-спектры позволяют выявить и некоторые их осо-
бенности, связанные со строением и условиями образования.
В спектрах гуминовой кислоты из дерново-подзолистой почвы по-
лоса карбоксильного поглощения часто двойная с максимумами
при 1685 и 1615 см-1. Это может быть следствием одновременно-
го присутствия карбоксильных групп ароматических и алифати-
ческих группировок или повышенного содержания кетонов (хино-
нов), хотя не исключено и влияние амидов. В спектрах ГК дерно-
во-подзолистой почвы, серой лесной и чернозема под лесом более
четко выражены полосы групп СН2 и СНз. Большее содержание
таких группировок вместе с относительно пониженной ролью аро-
матических структур в препаратах, выделенных из лесных почв,
указывает на различную степень бензоидности гуминовых кис-
лот. В спектрах ГК степных черноземов более ярко выражены по-
лосы поглощения, свойственные бензоидным компонентам. В неко-
торых случаях удавалось наблюдать, что тип растительности
влиял на ИК-спектры более заметно, чем тип почвы. Это было от-
мечено и для фульвокислот (Орлов, Зуб, 1963).
По литературным материалам и собственным эксперименталь-
ным данным нами составлена таблица полос поглощения гумусо-
вых кислот и некоторых сопутствующих компонентов (табл. 56).
В таблице приведены максимумы полос поглощения в волновых
числах (см-1). Для широких полос и при варьировании максиму-
ма поглощения указан диапазон волновых чисел, наиболее харак-
терный для данной группы. В качестве основного положения поло-
сы мы выбрали то, которое наиболее часто наблюдается и ближе
совпадает с классической частотой для данной группы. В необхо-
димых случаях варьирование положения полос поглощения об-
суждается ниже в пояснениях к таблице. В последнем столбце
указаны изменения, которые претерпевают полосы при различных
воздействиях на гумусовые кислоты. Все полосы в таблице распо-
ложены в порядке увеличения длин волн; пары полос, принадле-
жащие одной группе, рассматриваются совместно, а их положение
в таблице определяется полосой с меньшей длиной волны.
Область 3600—3300 см-1. Очень широкая и интенсивная поло-’
са, появляющаяся в спектрах не только гумусовых кислот, но и.
минеральных компонентов почвы. Обусловлена валентными коле-
баниями гидроксильных групп —ОН, преимущественно связанных
межмолекулярными водородными связями, наличие которых под-
тверждается метилированием и ацетилированием. В метилирован-
ных образцах гумусовых кислот интенсивность полосы уменьшает-
ся, а максимум смещается до 3600 см-*1; остающаяся узкая поло-:
са в области 3650—3590 см-1 характерна для валентных колеба-i
ний несвязанной группы —ОН. Образование водородных связей
понижает частоту колебаний и поэтому волновые числа уменьша-
ются от 3600 см-1 (что характерно для несвязанных свободных
184
Важнейшие полосы поглощения в ИК-спектрах гумусовых кислот
185
00 Продолжение табл. 56
1 2 3 4 5
1725-1700 5,8—5,9 сильная С=О в СООН, частично другие С=О уменьшается или полностью исчезает при замещении до солей, восстановлении дибо- раном и нагревании; при метилировании смещается в области 1725 см'1 с увеличе- нием интенсивности; уменьшается после гидролиза ФК за счет частичного декар- боксилирования
1690-1630 5,9-6,1 — C=N. валентное проявляется в продуктах взаимодействия групп С=О ФК с фенилгидразином, гид- роксиламином и т. п.
1650 6,0 переменная амид 1 исчезает после гидролиза 6 и. НС1 (ино- гда относят к С=О кетонов)
1625-1600 6.1-6,3 сильная сложная полоса, обусловлен- ная группами С=С, СОО', полосой амид 1 и частично гигроскопической водой обнаруживается в глинистых минералах, но слабой интенсивности
1610 6,2 средняя С=С (ароматические), воз- можно участие карбонилов, связанных водородной связью сохраняется при пиролизе и окислении
1590—1580 и 1400-1390 6,3 7,1-7,2 переменная, зави- сит от степени за- мещения соо- исчезает при переводе в Н-форму (под- кисление, диализ против 0,5 н. HCI, про- пускание через Н-катионит)
Продолжение табл. 56
1 2 3 • 5
1540 6.5 переменная амид 11 (возможна интро- группа—в ГК, окисленных азотной кислотой) исчезает после гидролиза
1510-1500 6,6—6,7 слабая С=С (ароматические) —
1460-1440 6,8—6,9 слабая, иногда средняя СН в СИ, (или СН3), дефор- мационное увеличивается прй метилировании
1400-1390 7,1—7,2 средняя сложная полоса (CH, СОО-, ОН) увеличивается при замещении до солей
1375 7,3 — с=сн3 усиливается в ацетилированных препаратах
1325 и 780 7,5 и 12,8 — оксалаты кальция в продуктах окисления гуминовых кислот •
1250-1225 (1260-1200) 8,0—8,2 переменная карбоксильные группы (С—О, частично ОН) увеличивается при метилировании диазо- метаном, ацетилировании, обработке HF; уменьшается после замещения до солей и при дейтерообмене
1150 8,7 переменная третичные спирты
Область 3000 см-1. В этой области спектра резкая полоса с
максимумами при 3030 см-1 служит диагностическим признаком
=С—Н-группы ароматических соединений. Однако даже при де-
тальном исследовании этой области с призмой LiF не удается об-
наружить отдельные полосы, которые можно было бы отнести к
ароматическим группам =С—Н. Это давало основание отрицать
наличие в гуминовых кислотах ароматических (бензоидных) ком-
понентов. Однако такой вывод нельзя считать обоснованным, по-
скольку указанная полоса появляется только в спектрах аромати-
ческих колец, имеющих не более двух-трех заместителей, а при
большом числе заместителей в кольце (более 3—4) интенсивность
полосы 3030 см-1 становится очень малой.
Прямые определения степени бензоидности гумусовых кислот,
осуществленные двумя методами — по элементному составу и по
выходу бензолполикарбоновых кислот при окислении гумусовых
кислот перманганатом калия, согласованно показали, что 10—50%
всей массы гуминовых кислот представлено углеродом шестичлен-
ных (бензоидных) колец. Таким образом, отсутствие полосы
3030 см-1 не является аргументом в пользу алифатической приро-
ды гуминовых кислот, и более того, указывает на высокую степень
замещения атомов водорода в шестичленных циклах. Преоблада-
ние трех- и четырехзамещенных колец было подтверждено также
прямыми химическими методами.
Вывод о практическом отсутствии в ГК малозамещенных ко-
лец подтверждается и в других областях спектра. Так, соединения
с моно-, ди- и тризамещенными бензольными кольцами имеют се-
рию полос в области 2ОС0—1800 см-1, тогда как гумусовые кисло-
ты в этом интервале обладают лишь очень слабым поглощением.
Сильные полосы деформационных колебаний ароматических
СП-групп проявляются также в области 730—900 см-1, но в спект-'
рах гумусовых кислот в этом интервале отмечают одну-две поло-
сы низкой интенсивности.
Область 2960—2840 см-1. В спектрах препаратов гумусовых кис-
лот на длинноволновом крыле полосы 3400 см-1 обнаруживаются
одна (около 2900) или две полосы с максимумами при 2920 4
2860—2850 см-1. Полосы обычно средней интенсивности, но и ног*
да очень слабые. В некоторых препаратах эти полосы практич<
ски отсутствуют. Положение полос хорошо совпадает с сильным
полосами групп СН3 и СН2 алканов: по Беллами, для метильно
группы СН3 средние значения максимумов поглощения равн,
2962 и 2872± 10 см-1, а для метиленовой — 2926 и 2853 ± 10 см"
Более вероятно, что наблюдаемые для гумусовых кислот полос
вызваны преимущественно не концевыми метильными, а метил
новыми группировками, о чем свидетельствует почти идеальн!
совпадение волновых чисел со стандартными значениями.
На преобладание метиленовых групп указывает и характер п
лос в области 1380—1480 см"1. Следует подчеркнуть, что обнар
живаемые метиленовые группы не могут входить в состав скольк
нибудь длинных парафиновых цепей. Цепи —(СН2)п— при п
190
>4 дают сильную полосу поглощения при 720 см1, обусловлен-
ную маятниковыми колебаниями групп СН2, причем для веществ
в твердом состоянии она обычно бывает двойной. Гумусовые кис-
лоты показывают в этой области только слабое поглощение, и не
для всех препаратов. Невысокая интенсивность полос групп СН2
и СНз согласуется с представлениями о малой роли алканов в по-
строении ГК и ФК, а также с тем, что алифатическая (гидроли-
зуемая) их часть сложена почти полностью аминокислотами и уг-
леводами.
Область 2800—1750 см~'. В этой области гумусовые кислоты
поглощают сравнительно слабо, четко выраженные полосы отсут-
ствуют. Иногда наблюдается слабое поглощение — около 2600—
2500 см-1, относимое к карбоновым кислотам. Эта полоса обычно
слабая и широкая, но считается очень характерной для группы
ОН с сильной водородной связью димеров карбоновых кислот.
В этой области проявляются полосы ангидридов, отсутствую-
щие у исходных препаратов и появляющиеся при некоторых воз-
действиях, в частности при пиролизе. Циклические ангидриды мо-
гут образовываться при парном расположении групп СООН в аро-
матическом кольце в ортоположении — тогда возникает пятичлен-
ный ангидрид (I) — или при расположении групп СООН на со-
седних кольцах дифенила в орто-ортоположении
I II
В этом случае возникает семичленный ангидрид (II). В почвен-
ных ГК такое расположение предполагается примерно для 30%
всех карбоксильных групп (Wagner, Stevenson, 1965).
Область 1700 см1. Гумусовые кислоты обладают в этой обла-
сти сильным поглощением, но, по разным данным, максимум по-
лосы может смещаться от 1725 до 1700 см-1. Для гуминовых
кислот наиболее характерно положение максимума поглощения
при-1720 см-1 (рис. 29). Эта полоса свойственна карбонильной
группе, которая может быть представлена кетонами, альдегида-
ми и карбоновыми кислотами. Положение полосы сильно зависит
от сопряжения, заместителей и наличия водородной связи. В гу-
мусовых кислотах эта полоса в основном обусловлена карбоксиль-
ными группами; при образовании различных солей гумусовых
кислот (Na'r, Са2+, Ва2+, Со2+, Ni2+, Zn2+ и др.) эта полоса исче-
1ает, хотя и не всегда полностью, а вместо нее появляются две
191
и 1390 см-1 и, таким образом, искажающих представление о ха-
рактере групп С—С и СН в гумусовых кислотах.
Из изложенного однозначно вытекает, что для характеристики
карбонильного поглощения необходимо работать со строго стан-
дартизованными препаратами гумусовых кислот (Орлов, Пивова-
рова, 1971; Орлов, 1972).
Область 1690—1630 см*1, В спектрах гумусовых кислот этот
интервал не представляется достаточно ясным. Во многих слу-
чаях полоса карбонила непосредственно переходит в полосу пог-
лощения около 1620—1610 см-1 и какие-либо дополнительные по-
лосы не удается обнаружить на фоне общего сильного поглоще-
ния. При благоприятных условиях выявляется полоса амид I око-
ло 1650 см-1.
Полоса амидных групп. В спектрах многих препаратов гумусо-
вых кислот и особенно при повышенном содержании азота выявля-
ются отдельные полосы при 1650—1640 и 1550—1540 см-1, харак-
терные для амидной группы. Для первой полосы можно принять
отнесение за счет карбонила амидной группы или группы OCN,
тогда как вторая полоса обусловлена либо деформационным коле-
банием NH, либо смешанным колебанием OCN и NH; ее положе-
ние в спектрах ГК отвечает обычно вторичным амидам, что поз-
воляет относить весь набор амидных полос за счет полипептидов.
Такое отнесение хорошо увязывается с относительной интенсив-
ностью полос, установленной для спектров многих белков. Здесь-
важно подчеркнуть, что для ряда темно-бурых и черных пигмен-
тов, продуцируемых некоторыми микроорганизмами, мы наблюда-
ли спектры, очень близкие к спектрам чистых белков, в которых
основная картина была образована тремя амидными полосами с
постепенно убывающей интенсивностью (Орлов, 1974). В тех слу-
чаях, когда в спектрах ГК полосы при 1650 и 1540 см-1 обнару-
жить не удается, это еще не означает, что гуминовые кислоты пол-
ностью лишены полипептидных компонентов. Дело в том, что по-
глощение пептидных групп может накладываться на более силь-
ное поглощение карбонилов или двойных С=С-связей. В резуль-
тате наложения самостоятельной полосы не возникает, но макси-
мум составной полосы смещается в направлении к 1650 см-1.
Это одна из причин, объясняющая неустойчивое положение поло-
сы поглощения в диапазоне 1625—1600 см-1. После гидролиза
6 н, НС1 первая амидная полоса исчезает (рис. 31).
Область 1625—1610 см-1. В спектрах гумусовых кислот здесь-
обнаруживается третья, наиболее сильная, полоса. В числе групп,
поглощающих около 1600 см-1, называют ароматические С—С,
карбонилы С—О, связанные водородной связью, хиноны, также
связанные с группами ОН водородной связью. Причем в литера-
туре обычно подчеркивается наличие сопряжения групп С—С и
С=О или влияние полярных заместителей. Некоторая неопреде-
ленность в трактовке обусловлена сложным и часто противоречи-
вым поведением этой полосы при различных воздействиях на гу-
мусовые кислоты. Интенсивность полосы может снижаться при ме-
194
тилировании и вообще при образовании различных сложных эфи-
ров. Интенсивность полосы уменьшается и при нагревании выше
250—300°C, в то время как образование солей может привести к
ее росту. Нам удалось наблюдать, что при воздействии на гуми-
новые кислоты различных окислителей (KMnO<, Н2О2) и при на-
гревании с доступом воздуха полоса 1625—
1610 см- значительно сужается при сниже-
нии интенсивности, а максимум ее занимает
точно определенное положение, при 1610 см-1,
оставаясь устойчивым по мере усиления воз-
действий. Это позволило нам считать,
Ряс. 31. Инфракрасные спектры гуминовой кислоты нз
дерново-подзолистой почвы.
1 — до гидролиза; 2 — после гидролиза 6 и. НС1
что именно ароматические С=С ответственны за полосу, макси-
мум которой лежит при 1610 см-1. Расширение полосы и сдвиг
ее в коротковолновую область могут быть вызваны наложением
полосы амидной группы, а расширение и сдвиг в длинноволновую
область — влиянием карбоксилата-иона. Кроме того, около
1625 см-1 проявляется и поглощение воды, содержание которой
в ГК довольно трудно контролировать.
Полосы карбоксилат-иона. В гуматах и фульватах ионизирован-
ная карбоксильная группа обладает устойчивым поглощением око-
ло 1590 и 1400 см-1, но оно не всегда проявляется в виде отдель-
ных полос. Полоса 1590 см-1 сливается с полосой 1610 см~* 1, сме-
щая ее максимум до 1600 см-1; полоса 1400 см-1 накладывается
на область поглощения, обусловленного деформационными коле-
баниями СН2 и СНз-групп. В литературе отмечались слабые по-
лосы карбоксилата и для свободной ГК, но это явление более
правдоподобно объяснить частичным образованием гуматов ка-
лия при запрессовании гуминовой кислоты в КВг.
Полоса 1510—1500 см-1. Эта полоса в сочетании с поглощени-
ем около 1610 см-1 свидетельствует о присутствии ароматических
компонентов. Интенсивность поглощения при 1510 см-1 в спектрах
гумусовых кислот невелика, хотя в спектрах ароматических со-
единений полоса 1500 см-1 обычно более интенсивна, чем полоса
1600 см-1. Это обстоятельство еще раз указывает на сложный ха-
рактер полосы 1600 см-1 и позволяет предполагать, что доля бен-
зоидных колец в построении ГК и ФК не столь велика, как неод-
нократно указывалось в литературе.
Область 1470—1370 см-1. В этой области спектры всех гуму-
совых кислот имеют две, иногда большее число полос. Максималь-
ный набор полос удается выявить лишь при высоком разрешении
прибора. Важнейшие полосы гумусовых кислот в этом диапазоне
обусловлены деформационными колебаниями С—Н, хотя около
1390 см-1 могут проявляться деформационные колебания О—Н и
7'
195
колебания групп С—О. Первая группа полос в области 1460—
1440 см 1 совпадает практически с полосами поглощения за счет
антисимметричных колебаний группы С—СН3 и группы —СН2—.
Различить эти группы только по положению полос практически не-
возможно. Но поскольку в области валентных колебаний прихо-
дится отдать предпочтение метиленовой группировке, целесооб-
разно и полосу деформационных колебаний 1460—1440 см-1 отне-
сти за счет СН?. Полосу около 1370 см"1 можно приписать сим-
метричным деформационным колебаниям С—СН3. Интенсивности
этих полос малы и они плохо коррелируют между собой. В этом
интервале возможно наложение полос карбоксилата, деформаци-
онных колебаний групп —СН, групп ОН (и, возможно, С—О) не-
которых спиртов и фенолов.
Сложный характер поглощения и сильная зависимость его от
состояния вещества заставляют придавать этой области ограни-
ченное значение.
Область 1260—1200 см"1. Гумусовые кислоты в этой области
показывают переменную интенсивность поглощения, меняющуюся
от слабой до средней. Положение максимума также неустойчиво,
а при более высоком разрешении обнаруживается несколько полос
(1260—1250, 1220, 1200 см"1). Интенсивность полосы резко умень-
шается при образовании гуматов и фульватов, что позволяет от-
нести ее в основном за счет карбоксильной группы карбоновых
кислот. Обычно указывают одновременно на колебание С—О и
О—Н. В литературе отмечается возможное участие связей и аро-
матических групп СО—Me. Не отрицая сложного характера поло-
сы, следует все же ее в основном приписать деформационным ко-
лебаниям атомов карбоксильной группы.
Область 1100—1000 см*‘. Эта область, как и более длинновол-
новая, изучена недостаточно, что обусловлено влиянием много-
численных минеральных компонентов, присутствующих в гумусо-
вых кислотах в виде примесей или находящихся с ними в соеди-
нении. Очень сильные и широкие полосы образуют все силикаты
(глинистые минералы) с максимумом при 1050—1000 см-1, неорга-
нические ортофосфаты, поглощающие при 1050 см-1. После раз-
личных обработок гумусовых кислот в присутствии сульфат-ионов
может появиться полоса поглощения группы S=O с максимумом
при 1040 см-1. Характерные полосы выявляются здесь и для ряда
органических веществ, которые могут либо входить в состав гуму-
совых кислот, либо просто быть сопутствующими примесями. Так,
в области 1180—950 см-1 выявляются полосы сахаров, гликозид-
ные связи. Для идентификации полисахаридов используют погло-
щение при 1080 см"1.
Для малозольных препаратов гумусовых кислот почв поглоще-
ние около 1000 см"1 объяснялось колебаниями спиртовых групп.
Всю область 1100—1000 см-1 в спектрах ГК можно относить к
спиртовым СОН, не уточняя пока вида колебаний. В спектрах без-
зольных препаратов гумусовых кислот около 1100 см~* удается на-
блюдать две, а иногда три полосы, причем наиболее интенсивным
196
обычно бывает поглощение около 1050 см-1; ориентировочно оно
может быть объяснено наличием первичных спиртовых групп.
При 1080, 1050, 970 и 900 см-1 были обнаружены полосы в
спектрах фракций, извлекаемых из почв органическими раствори-
телями. Их можно рассматривать как результат плоскостных и
внеплоскостных деформационных колебаний ароматических
ОН-групп, если, конечно, они не маскируются другими полосами.
Область волновых чисел менее 1000 см-1. Гуминовые кислоты
и фульвокислоты не обладают в диапазоне от 1000 до 600 см-1
сколько-нибудь сильным поглощением. Удается наблюдать, да и
то далеко не во всех препаратах, только сравнительно слабые и
размытые полосы. По литературным и нашим данным, две или три
полосы выявляются между 900 и 750 см-1, возможно обусловлен-
ные внёплоскостными деформационными колебаниями С—Н в аро-
матических кольцах. При одном незамещенном атоме водорода в
бензольном кольце обычно появляется полоса средней интенсив-
ности около 900—860 см*1. В спектрах гумусовых кислот эта по-
лоса часто наблюдается, но имеет слабую интенсивность. При
меньших частотах проявляются колебания СН-групп ароматиче-
ских колец, имеющих два и более незамещенных атомов водорода.
Таким образом, характер спектра в области 900—700 см-1 под-
тверждает ранее сделанный вывод о сравнительно невысоком со-
держании ароматических компонентов в гумусовых кислотах и о
вероятном отсутствии колец более чем с двумя незамещенными
атомами водорода.
Некоторое влияние на ИК-спектры гуминовых веществ оказы-
вают и органические (неспецифические) примеси. Так, в спектрах
липидов (фракция воскосмол, «битумов») сильные полосы в обла-
сти 1380—1480 см"1 обусловлены группами СН2 и СН3 насыщен-
ных и ненасыщенных углеводородов. Присутствие ненасыщенных
углеводородов подтверждается полосой средней интенсивности при
1820 см-1, которая коррелирует в первом приближении с йодным
числом и полосой при 880 см-1, относимой к концевым группам
RC=CH2. Карбонильное поглощение в диапазоне 1710—1780 см-1
выражено слабо. Очень характерны интенсивные полосы спирто-
вых групп в интервале 1040—1080 см-1. Ароматические кольца да-
ют только слабые полосы — около 1580—1600 см-1. Обнаружива-
ется и ряд других полос, придающих спектру в целом специфи-
ческий характер (Ammosova, Orlov, Semenova, 1971).
В спектрах торфяных восков были обнаружены резкие полосы
поглощения при 2960—2920, 2860, 1740, 1715. 1640, 1610,
1520, 1470, 1420, 1380, 1270, 1175 и 730—720 см-'. Среди них 1740
и 1175 см-1 относят к насыщенным сложным эфирам, 1715, 1640,
1420 и 1270 см-1 — к ненасыщенным сложным эфирам. 2960—
2860, 1470 и 730—720 см-1 — к длинным цепочкам (Юркевич,
1971). Кроме парафинов, спиртов и их эфиров среди веществ, экст-
рагируемых из почвы смесью бензол—метанол—ацетон, были иден-
тифицированы фталевые эфиры и фталаты; для них характерны:
дублет при 1603—1585 см-1, относимый к эфирам фталевой кисло-
197
ты; полосы при 1285 и 1135 см-1, обусловленные группами С—О
фталатов и бензоатов; деформационные колебания ароматических
СН при 1082, 1050 и 970, 700 см-'.
Таблица 57
Полосы поглощения полисахаридной фракции (Lowe, 1968)
Максимум погло- щения, см-1 Интенсив- ность Отнесение
3400 сильная о-н
2920 > С—Н алифатическая
1730 » Ct=O карбоксилов или эфиров
1630-1650 > С^О альдегидов или кетонов
1550 слабая соо-
1360-1390 средняя С—Н метильная
1220-1250 » С—О эфиров и др.
1140 слабая С—О—С, С—ОН или алифа-
тичсская
1030—1070 сильная О—Н или С—О—С в кольце
890 слабая С-Н
810 » не определено
Другая группа наиболее вероятных примесей представлена по-
лисахаридами, которые могут иногда преобладать в некоторых
фракциях гумусовых веществ. Для ИК-спектров полисахаридной
фракции почв Л. Лове (Lowe, 1968) дал перечень полос
(табл, 57), близко совпадающих с полосами гумусовых кислот.
Рис. 32 Рис. 33
Рис. 32. Инфракрасные спектры минеральных компонентов почвы.
1 — аморфный оксид кремния; 2 — кварц; 3 — монтмориллонит; 4 — каолИ'
нкт
Рис. 33. Инфракрасные спектры аллювиальных почв и их илистых фракци,
(Орлов, Осипова, 1988).
А — область 3800—3200 см-’; 1 — почва целиком; 2 — илистая фракция'то;
же почвы. Б — область 1300—400 см-‘; 1 — почва целиком; 2 — илиста;
фракция из той же почвы
198
Таблица 58
Волновые числа наиболее сильных полос характерных
минеральных примесей
Вещество Волновые числа, ем~»
Карбонаты
Na^CO, 1450, 1375, 880
MfiCO, 1520, 1420, 855
СаСО, 1420, 870, 710
Доломит 1450, 880, 730
Сидерит 1430, 1170, 895, 795
Сульфаты
Na,SO4, K;SO4
CaSO4
Гипс
Ангидрит
ИЗО, 615
1150, 670
1630, 1150, 1115 , 670 , 605
1060, 680, 615
Фосфаты
СаНРО4-2Н,О
Апатит
Вивианит
1645, 1125, 1060,.985, 870
1095, 1045
1045, 1005, 960, 945
Нитраты
KNO,
NH4NO8
1370, 890, 820
1365, 835, 1270
Оксиды и гидроксиды
Кварц
Опал
SiOj, аморфный
а-А1,О,
Y'AIjOj
Гиббсит
a-FeOOH
1170, 1090, 795 и 770 (дублет), 470
1080, 470
1100
1160, 680, 460
790-610
3600-3400, 1020 , 800 , 750
3200, 900, 800, 400
Алюмосиликаты
Мусковит
Биотит
Вермикулит
Хлорит
Каолинит
Иллит
Монтмориллонит
3640, 1070—970 . 520 , 470
3600, 1615, 1020-960
3410, 1000, 450
3570 , 985—955 , 650 , 440
3700, 1090, 1035, 1015, 915, 695, 545, 470
3630, 1030. 470
3450-3420, 1030, 1015 , 520 , 470
199
Относительная интенсивность полос в спектрах ГК и полисахари-
дов различна.
Значительные искажения спектров могут вызывать неоргани-
ческие примеси, тем более что малозольные препараты гуминовых
веществ получить довольно трудно. Особенно сильное влияние мо-
гут оказать все кремнийсодержащие соединения, фосфаты, суль-
фаты, карбонаты, а также некоторые оксиды и гидроксиды. На
рис. 32, 33 приведены типичные спектры почвы, илистой фракции
и характерных минералов, а в табл. 58 — наиболее интенсивные
полосы возможных минеральных примесей. Подробный анализ
влияния неорганических компонентов дан ранее (Орлов, Осипо-
ва, 1988).
Глава 5
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ
К молекулярным параметрам мы относим такие основные ха-
рактеристики гумусовых кислот, как средние молекулярные мас-
сы, размеры и форма молекул гумусовых кислот, степень полидис-
персности и характер молекулярномассового распределения.
Молекулярные параметры необходимо рассматривать как важ-
нейшую фундаментальную характеристику, необходимую как для
решения задачи строения гуминовых кислот и фульвокислот, так
и для оценки их почвенно-геохимической роли. От размеров и кон-
фигурации частиц гумусовых веществ зависят их растворимость,
способность к миграции в пористых средах, сорбируемость почвен-
ными минералами, возможность поглощения микроорганизмами и
высшими растениями. Любая структурная модель гумусовой кис-
лоты должна быть основана на форме и размерах молекул.
Нахождение молекулярных масс и формы частиц специфиче-
ских гумусовых кислот является сложной задачей. Это вызвано
тем, что гуминовые кислоты и фульвокислоты нерастворимы в
обычных органических растворителях, а гуминовые кислоты прак-
тически нерастворимы в воде. Растворы гумусовых кислот силь-
но окрашены, что снижает точность многих измерений. Выделяе-
мые из почв препараты гумусовых кислот содержат обычно золь-
ные элементы, а также примеси низкомолекулярных органических
соединений. Однако наибольшие затруднения возникают вследст-
вие полидисперсности и гетерогенности гумусовых кислот.
В ранний период исследования гумусовые кислоты считались
индивидуальными веществами и для них составляли простейшие
формулы и вычисляли молекулярные веса как для простых по
природе органических соединений. После установления факта их
полидисперсности и неоднородности многие исследователи вообще
отказались от попыток оценки молекулярных масс гумусовых кис-
лот. Развитие химии высокомолекулярных соединений вновь воз-
родило интерес к проблеме молекулярных масс гумусовых кислот.
На полидисперсность гуминовых веществ и зависимость интен-
сивности окраски ГК от размеров частиц впервые обратил внима-
ние профессор Московского университета В. В. Геммерлинг. Со-
гласно предложенной им еще в 1921 г. схеме гуминовые вещества
на основании их коллоидно-химических свойств могут быть под-
разделены на грубые дисперсии (представленные гумусовыми уг-
лями), коллоидные системы (гуминовые кислоты и фульвокисло-
,ты) и молекулярные дисперсии. С помощью этой схемы В. В. Гем-
201
В полидисперсных системах средние молекулярные массы, най-
денные разными методами, могут различаться в десятки раз, при-
чем
Мг>Мж>Л1л.
Совпадение величин Мг, Mw и Л?п служит доказательством мо-
нодисперсности системы, а отношение Mw!Mn используется как
показатель степени полидисперсности.
Поскольку свойства ГК обусловлены преобладающей по мас-
се фракцией, то средневесовые молекулярные массы должны
наиболее полно коррелировать со свойствами препаратов. Однако
это не исключает и других способов оценок и расчетов. Полезно
вычислять условные среднечисловые молекулярные массы на ос-
нове простейших молекулярных формул, поскольку они дают
представление о размерах простейших элементарных ячеек и об-
рисовывают тем самым нижнюю границу Возможных значений
среднечисловых молекулярных масс.
В химии гумусовых кислот до сих пор нет общепринятой тер-
минологии применительно к их молекулярным параметрам. В этих
целях мы считаем целесообразным использовать следующие по-
нятия.
Минимальная молекулярная масса. Ее величина соответствует
простейшей формуле (и элементарной ячейке) гумусовой кисло-
ты, вычисляемой по элементному составу. Эта величина ограни-
чивает нижний предел возможных молекулярных масс.
Структурный фрагмент — часть молекулы гумусовой кислоты,
отщепляемая от последней в ходе ее деструкции и имеющая
сравнительно простое строение. При деструкции возможны изме-
нения структурного фрагмента.
Структурная ячейка — часть молекулы гумусовой кислоты, со-
держащая все важнейшие (обязательные) структурные единицы
в минимальных, но пропорциональных количествах. Ее размер
определяется по выходу продуктов деструкции бензолполикарбо-
новых кислот или умножением минимальной молекулярной мас-
сы на число главнейших функций элемента, присутствующего в
минимальных количествах. Обычно — это азот.
Молекула гумусовой кислоты — индивидуальная частица, в
которой связи между атомами осуществляются только за счет сил
главных валентностей и которые включает одну или несколько
структурных ячеек.
Простые ассоциаты молекул (димеры и т. п.) — образуются
за счет сил побочных валентностей, межмолекулярного взаимодей-
ствия и являются результатом первого этапа формирования над-
молекулярных структур.
Сложные ассоциаты (мицеллы или агрегаты) образуются за
счет межмолекулярных сил, когда снимаются силы взаимного от-
талкивания молекул под влиянием реакции среды, электролитов
и др. Применительно к простым и сложным ассоциатам гумусовых
204
кислот успотребляют термины «частицы», «частичная масса». Та-
кие термины целесообразно применять к дисперсным образовани-
ям любой природы и любых размеров. Простые и сложные ассо-
циаты могут, очевидно, образовывать разнообразные формы над-
молекулярных структур высших порядков: цепочечные, гроздье-
видные и пр. Затруднения, возникающие при анализе молекуляр-
ных масс гумусовых кислот, часто бывают вызваны различной
природой самой полидисперсности. В системе гумусовых кислот
возможны различные случаи неоднородности, когда: 1) молекулы
различаются только размерами- (длиной цепи); 2) близкие по раз-
мерам молекулы имеют переменный состав; 3) одновременно из-
меняются и размеры и состав молекул; 4) однородные или неодно-
родные молекулы вступают во взаимодействие за счет минераль-
ных мостиков или водородных связей. Первые три случая связа-
ны с истинной молекулярной полидисперсностью, последний ха-
рактеризует образование ассоциатов, если возникают водородные
связи. Ассоциаты частиц, образованные за счет сил побочных ва-
лентностей, относят к надмолекулярным структурам (Рафиков,
Павлова, Твердохлебова, 1963). К надмолекулярным структурам
гумусовых кислот мы будем относить димеры и ассоциаты, возни-
кающие за счет водородных связей, межмолекулярных взаимодей-
ствий и мостиковых связей. Степень их образования зависит от
ионной силы, реакции среды, ионно-солевого состава, равновесных
растворов.
Как бы ни оценивать опубликованные материалы по молеку-
лярным параметрам, приходится однозначно принять, что свойст-
ва полидисперсного вещества зависят преимущественно от той его
фракции, которая содержится в наибольшем количестве (преоб-
ладает по массе). Поэтому средневесовая молекулярная масса
должна наиболее полно характеризовать такое вещество. Соглас-
но многочисленным опубликованным материалам молекулярные
массы почвенных гумусовых кислот колеблются в широких пре-
делах. Химическими методами найдены величины от 1300 до
13 000, методами осмометрии, криоскопии, эбулиоскопии, диали-
за — от 700 до 26 000, причем в случае фульвокислот нижний пре-
дел молекулярных масс опускался даже до 200—300. Методы
ультрацентрифугирования и светорассеивапия дают величины по-
рядка 30000—80000. Попытки использования нестандартных мето-
дов приводили авторов к выводам об очень высоких молекуляр-
ных массах. Так, по концентрации парамагнитных центров были
рассчитаны массы, достигающие от сотен тысяч до нескольких
миллионов дальтон; рентгенографические наблюдения послужили
основанием для разговора о величинах 210000 и 1 000 000; в элек-
тронном микроскопе наблюдаются частицы, размеры которых от-
вечают относительным массам примерно от 100000 до нескольких
миллионов. Все эти различия явно связаны с указанными выше
способами усреднения величин. Группа сравнительно низких ве-
личин молекулярных масс (от 200—300 до 10000—20 000), най-
денная методами осмометрин, эбулиоскопии и т. п., характеризу-
205
ет среднечисловые молекулярные массы, причем такие результа-
ты сильно зависят от низкомолекулярных примесей, в числе кото-
рых могут быть вода и простые соли. Ряд опубликованных вели-
чин лежит явно за пределами логически приемлемых оценок.
Так, например, по некоторым данным, экспериментально найден-
ные величины Мп для ряда ФК оказались равными 262—300 (Со-
ломинская, 1969), тогда как, судя по содержанию азота (4,03 и
4,97%), минимальные молекулярные массы должны быть 696 и
564, если считать, что молекула ФК содержит хотя бы два атома
азота. Такие результаты (их публикуют, к сожалению, нередко)
вынуждают заключить: или определения молекулярных масс вы-
полнены не на должном уровне (использован не соответствующий
объекту метод), или изучаемая фракция не может рассматривать-
ся как индивидуальное вещество, а представлена случайной
смесью самых разнообразных молекул. Очень низкие значения по-
лучены по данным криоскопии, изотермической перегонки и дру-
гих методов.
При оценке молекулярных масс большие ошибки могут возни-
кать и за счет диссоциации гумусовых кислот, как это было пока-
зано М. Шнитцером. Если в первых работах М. Шнитцер с соавт.
(Schnitzer, Desjardins, 1962, 1969; Barton, Schnitzer, 1963) приво-
дят Мп фульвокислот от 460 до 670, то позже, вводя поправки на
диссоциацию и прибегая к фракционированию, они увеличивают
эти значения до 920—970, а для некоторых фракций — до 3570
(Hansen, Schnitzer, 1969; Schnitzer, 1968), что уже вполне сопо-
ставимо с расчетами по элементному составу и структурным еди-
ницам. Некоторые результаты из работ М. Шнитцера приведены
• Таблица 59
Влияние диссоциации на измеренные значения
молекулярных масс фульвокислот и их фракций
(no Schnitzer, Skinner, 1968)
Фракция Выход, г Мп. осмоиетрически
найдено исправленное иа диссо- циацию
Нефракцнонирован- ная фульвокислотэ — 444 • 688
л 0,164 1500 3570
в 0,232 710 1179
с 0,141 493 754
D 0,265 276 337
<D 0,056 — 175
в табл. 59. Для учета влияния диссоциации на результаты опре-
деления молекулярных масс может быть использована формула
С(1—а) -ЬлСа-|-Са=С(1-(-ла),
где С — концентрация гумусовой кислоты; л — ее основность;
а — степень диссоциации. Тогда в результате определения моле-
206
•кулярных масс такими методами, как криоскопия, эбулиоскопия,
•осмометрия, необходимо ввести поправку на увеличение числа ча-
стиц в растворе за счет диссоциации. В этом случае М. Шнитцер
рекомендует следующую формулу:
__________.. Мп (ими
'"п (испр) — lim : г:------.
а-Н> 1 У ‘ '"п (изм)
где Мп (иСпр)— истинное (исправленное) значение среднечисло-
вой молекулярной массы; — ее значение, найденное экс-
периментально в растворе, содержащем а грамм кислоты в 1000 г
растворителя, a 1g у=—pH—1g а.
Эти и другие материалы явно показывают, что в очень многих
случаях исследователи оперировали не с молекулярными массами
в прямом смысле этого понятия, а с характеристиками или диссо-
циированных систем, или, наоборот, ассоциатов молекул.
Используя методы ультрацентрифугирования, В. Фляйг и
X. Бейтельшпахер обнаружили, что в результате диссоциации гу-
матов возникает взаимодействие между положительно заряжен-
ным катионом и отрицательным анионом ГК, что влечет за собой
торможение или ускорение движения частиц гуминовых кислот.
Фляйг и Бейтельшпахер пытались устранить этот эффект введени-
ем NaCl. В результате измеренные молекулярные массы увеличи-
лись от 2050—4850 до 60000—77 000 А, а радиус частиц ГК — от
38—47 до 69—71 А. Однако здесь возможен и другой механизм:
введение NaCl способствует ассоциации частиц гуматов (Орлов,
Ерошичева, 1967) и ведет к агрегативной неустойчивости системы.
Это подтверждают наблюдения А. М. Когановского и Т. М. Ро-
винской (1955), согласно которым значения буроугольных ГК
в присутствии 0,4 н. KNO3, 0,004 и. Ca(NO3)2 или 0,09 н. Кг$О4
увеличиваются от 4500—4920 до 8270—66 200. Все это означает,
что в присутствии электролитов образуются простые или сложные
ассоциаты молекул гумусовых кислот, причем степень ассоциа-
ции возрастает с увеличением концентрации электролита (хотя,
по данным гель-хроматографии, увеличение ионной силы снижа-
ет кажущиеся молекулярные массы, но сопоставлять эти резуль-
таты, конечно, трудно). Измеренные в этих условиях молекуляр-
ные массы фактически характеризуют размеры образующихся ас-
социатов. Это явление не специфично только для ГК. Белки обра-
зуют ассоциаты в присутствии многовалентных катионов и даже
сульфата аммония, а средний диаметр агрегатов сывороточного
альбумина в присутствии Al3+, Fe3+ и Р14+ может достигать 1000—
1500 А. Агрегацию в растворах белков описывают как изменение
четвертичной структуры, которые чаще всего возникают за счет
водородных связей между карбоксильными и аминогруппами со-
седних полипептидных цепей. Сказанное заставляет с осторож-
ностью оценивать многие экспериментальные результаты, получен-
ные в солевых растворах.
207
Мы не будем останавливаться на слишком высоких молеку-
лярных массах, их разбор дан в работе Д. Орлова (1974). Отме-
тим только, что такие значения (сотни тысяч и миллионы даль-
тон) явно связаны с недостаточностью методологического обеспе-
чения.
МИНИМАЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАССЫ ПО ДАННЫМ
ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
Использование химического состава для вычисления молеку-
. лярных масс позволяет надежно ограничить их нижний предел.
По С. С. Драгунову, вычисленные молекулярные массы торфяных,;
ГК находятся в пределах от 1421 до 1659 (Драгунов, 1957, 1962)^
гуминовой кислоты чернозема (при содержании четырех атомов
азота) — 1387. Устойчивая потеря интереса к простейшим фор-
мулам произошла явно в связи с установлением факта высоко-1
молекулярности и полидисперсности гумусовых кислот. Несмотря
на это, простейшие формулы сохраняют свое значение в любых
условиях, поскольку создают фундамент для понимания молеку-i
лярных и надмолекулярных структур ГК и ФК.
Для вычисления минимальных молекулярных масс мы вое-•
пользовались средним элементным составом гумусовых кислот,
выраженным в атомных процентах (см. гл. 2).
Простейшие формулы вычисляли в расчете на 1 атом азота,
округляя число атомов С, Н и О до целочисленных значений
(табл. 60). Согласно полученным данным элементарные ячейки ГК
разных типов почв имеют близкие размеры, причем ГК черноземов
отнюдь не относятся к веществам с наиболее крупными ячей-
ками. Даже фульвокислоты имеют несколько большие по разме-
рам элементарные ячейки, чем ГК.
Эти расчеты показывают, что среднечисловые ММ даже фуль-
вокислот не могут быть ниже 350—450 и, следовательно, нельзя
признать достоверными приводимые иногда величины порядка
250—300.
Мы также подсчитали молекулярные массы гумусовых кислот
по содержанию аминокислот. Бели воспользоваться тирозином,
фенилаланином, цистином, содержащимися в минимальных коли-
чествах, то расчетные значения оказываются порядка сотен ты-
сяч; для среднечисловых значений это явно завышенные величи-
ны. Следовательно, предположение, что каждая молекула ГК обя-
зательно содержит хотя бы один остаток любой аминокислоты, яв-
но несправедливо. Приходится допустить, что аминокислоты, со-
держащиеся даже в больших количествах, или статистически рас-
пределены между молекулами ГК, или представлены достаточно
длинными цепочками полипептидов.
Допустив статистическое распределение аминокислот в ГК и
ФК и их полную взаимозаменяемость, можно вычислить мини-
мальную молекулярную массу такого фрагмента, который содер-
жит один остаток любой аминокислоты. Для ГК дерново-подзоли-
208
Таблица 60
Средние простейшие формулы и средние минимальные молекулярные
массы гумусовых кислот
Почвы Формула (в расчете на 1 втом аэота) Молекулярная масса при числе атомов ааота, равном
1 1
Гуминовые кислоты
Торфяно-болотные QoHuO.N 403 1612
Пойменные, луговые CieHieO»N 390 1560
Темноцветные C1JHl,O,N 381 1524
Подзолистые Ci«H17O,N 351 1404
Бурые лесные CUHKO,N 323 1292
Серые лесные ClaH1;OeN 351 1404
Чернозем C„HUO,N 373 1492
Каштановые Ci4HhO.N 293 1172
Сероземы CuH.AN 308 1232
Фульвокислоты
Пойменные, луговые CijH17OleN 347 1388
Подзолистые CitHjoOjjN 446 1784
Серые лесные 448 1792
Черноземы CmHuOuN 393 1572
Сероземы СцНкОцМ 381 1524
стой почвы масса такого фрагмента равна 1400, для ГК чернозе-
ма — 2080, для ГК серозема — 1200.
Согласно этим данным в ГК дерново-подзолистой почвы на
одну структурную ячейку, рассчитанную по БПК, приходится
3 аминокислотных остатка, в ГК чернозема — 1 и в ГК серозе-
ма — 2 (Орлов, 1974). Соответствующая масса фрагмента ФК,
вычисленная по сумме аминокислот, для дерново-подзолистой
почвы равна 1740, чернозема — 2200 и серозема — 1960; в таком
фрагменте ФК на одно неокисляемое бензоидное кольцо прихо-
дится 3—4 аминокислотных остатка.
СРЕДНЕВЕСОВЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАССЫ ГК ПО ДАННЫМ
СВЕТОРАССЕЯНИЯ
Зависимость между средневесовой молекулярной массой веще-
ства и его светорассеивающей способностью выражается уравне-
нием
кс __ i , в с
ММ Г RT ’
где С — концентрация вещества; ММ — его молекулярная масса;
К и В — константы; — относительная интенсивность рассея-
ния света под углом 90°.
Определение молекулярных масс гуминовых кислот методом
светорассеяния было осуществлено на установке, собранной на ос-
209
гелях ГК почти всех почв разделяются на две главные фракции,
образующие обособленные максимумы. Вместе с тем почти на
всех кривых можно обнаружить области проявления третьей, наи-
более дисперсной фракции. Доля вещества во внешнем объеме
незначительна: в ГК горно-луговой субальпийской почвы Кавка- |
за доля веществ с ММ более 150 000 не превышает 15—18%, а в I
ГК мощного чернозема — не более 6—8%. Фракция с ММ более
350 000 или вовсе отсутствует или обнаруживается в количествах
около 10%.
Таким образом, для всех ГК можно говорить о полимодальном 1
распределении частиц по размерам. По характеру распределения 1
ГК зональных почв можно разделить на две группы. Первая ха- I
рактеризуется резко выраженной полидисперсностью, четким раз-
делением фракций. Это гуминовые кислоты почв, образующихся ]
в условиях повышенного увлажнения и часто ослабленной мик- 1
робиологической деятельности (дерново-подзолистые, горно-луго- 1
вне, торфянистые). В таких препаратах обнаруживаются как наи- |
более высокомолекулярные, так и наиболее низкомолекулярные I
представители ГК. Вторая группа объединяет гуминовые кислоты I
серой лесной почвы, мощного чернозема, для которых кривые |
элюирования гуматов на сефадексе G-100 более равномерны, зо- 1
ны элюирования более компактны и расположены в области сред- 1
них значений ММ. Степень их полидисперсности, судя по этим 1
признакам, должна быть наименьшей. Эти же данные показы- i
вают, что ГК черноземов должны иметь меньшие значения сред- 1
невесовых молекулярных масс, чем ГК подзолистой почвы, торфа, '
горно-луговых почв. Та же закономерность отчетливо видна при I
фракционировании на сефадексе G-200 (рис. 35). 1
Резко различен характер молекулярно-массового распределе- Ч
ния гуматов и фульватов натрия, выделенных из одного почвен- ]
ного образца (рис. 36). Судя по фракционированию на G-50, ФК ]
более однородны по размерам частиц, чем ГК, и содержат не бо- 1
лее 2—3 фракций. |
Полученные материалы показывают, что для гумусовых кислот |
различного происхождения более показательным и более харак- |
терным свойством является характер молекулярно-массового рас- а
пределения частиц, чем средние значения ММ или число фракций. I
Наименее полидисперсны и, вероятно, наименее в среднем высо- |
комолекулярцы ГК черноземов и близких к ним типов почв. Сте- 1
пень полидисперсности и содержание наиболее высокомолекуляр- I
ной фракции нарастают при переходе к дерново-подзолистым, тор- 1
фянистым, горно-лесным и горно-луговым почвам. Фульвокисло- С
ты менее полидисперсны, чем соответствующие гуминовые кисло- I
ты, и имеют значительно более низкие значения средневесовых мо- 1
лекулярных масс. |
Те же интервалы молекулярных масс и общие выводы приво- I
дят другие авторы. Для почв восточных Гималаев было показа- 1
но, что фульвокислоты имеют ММ в пределах 700—10000, гумй- 1
новые кислоты — от 700 до 100 000, причем различия между поч- 1
212
вами выявляются только по количественному соотношению отдель-
ных фракций (Sarkar, 1987). Такое же заключение следует и из
другой работы (Mukhopadhyay, Banerjee, 1985), но только нижний
предел ММ для ГК указан равным 4000. Сходные выводы и в дру-
гих работах (Tan, Giddens, 1972).
Рис. 35. Молекулярно-массовое распре-
деление гуматов натрия при элюирова-
нии на сефадексе G-200.
/ — чернозем типичный; 2 — чернозем
обыкновенный; 3 — серая лесная поч-
ва; 4 — горно-луговая субальпийская;
5 — торф
Рис. 36. Молекулярно-массовое распределение гуматов и фульватов натрия гор-
яо-луговой субальпийской почвы (Кавказ) (4) и горно-луговой альпийской
торфянистой (Б).
1 — гуматы; 2 — фульваты
Оптимистические выводы на основе широкого внедрения гель-
фильтрации для оценки молекулярных масс, .полидисперсности и
неоднородности гуминовых веществ обусловлены наглядностью и
значительной информативностью полученных материалов, заменя-
ются в последнее время на значительно более сдержанные оценки.
Выявляется, пожалуй, больше новых вопросов и неясных методи-
ческих аспектов, чем положительных и окончательных решений.
В значительной мере это связано с многофакторной зависимостью
результатов гель-хроматографии от состояния и свойств анализи-
руемого материала.
Показано, что величина молекулярной массы, рассчитываемая
по данным гель-фильтрации, зависит в немалой степени от ион-
213
кой силы раствора (Та^ц^ Kuwatsuka, 1984). Резкое смещение
максимума элюирован^ '^ции в сторону уменьшения ММ при
увеличении ионной сю(* ^.^новил Е. Ю. Милановский (Орлов,
Милановский, 1987) (рцс Большое значение имеет введение
веществ, стабилизирую/^ структуру растворенных высокомоле-
кулярных компонентов ,но ^ри этом результаты, получаемые в
присутствии мочевины,' ,диндихлорида или додецилсульфата
натрия, оказываются Р^лУичнЭ1МИ.
д^ожно ожидать неоднозначных ре-
шенцй и при использовании разных зна-
чений длин В9ЛН для Регистрации опти-
ческ,1Х плотностей. С этой целью часто
,т измеРения при 400—450 нм или в
обчасТИ —280 нм. Но если в длинно-
р 37. Зависимость величины молекулярной
ЕИС’ь1 гуминовой кислоты, определяемой методом
масс .хроматографии, от ионной силы элюента
гель- (Орлов, Милановский, 1987)
волновом диапазоне о^ичесК351 плотность растворов ГК и вытя-
жек из почв реально ^услорлена гуминовыми веществами, то в
ультрафиолетовом Диа^а3оне примеси неспецифических соедине-
ний могут существенно „ская<ать результаты.
Е. Ю. Милановский (1904) успешно применил ионный детер-
гент — додецилсульф^ наТрия (ДДС), препятствующий ассо-
циации молекул ГУМ5%ВЫХ кислот в растворе. В присутствии
ДДС удается главным °0бпазоМ наблюдать уменьшение молеку-
лярных масс, а также цЗМене*,ие числа Фракций (рис. 38). Такой
Рис. 38. Гель хроматограмм rvMeH0BHX веществ на сефадексе G-100, элюируе
мых трис-HCl буфером (РНолхс добавлением 1% додецилсульфата натрия
(А) н только трис^с|’и’ фером (5) (Orlov, Milanovsky, 1984)
214
результат воспроизводится достаточно хорошо (Милановский,
1984; Orlov, Milanovsky, 1984; Орлов, Милановский, 1987).
Аналогичный эффект снижения молекулярных масс наблюда-
ется и при введении комплексообразующих компонентов, напри-
мер этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Введение
ЭДТА вызывает снижение высоты максимума на хроматограмме,
обусловленного высокомолекулярной фракцией, при одновремен-
ном увеличении максимумов относительно низкомолекулярных
компонентов, причем величина эффекта нарастает по мере уве-
личения концентрации ЭДТА в растворе гумусовых кислот (Ор-
лов, Милановский, 1987; Орлов, Минько, Демин и др., 1988), что
вызвано разрушением металл-гуминовых комплексов.
Эти материалы заставляют вновь пересматривать представле-
ния о ММ и степени полидисперсности гумусовых кислот. Есть
все основания полагать, что для гуминовых кислот должны быть
характерны более низкие ММ, чем это представлялось ранее:
вероятно первые десятки тысяч дальтон. Вместе с тем в обыч-
ных вытяжках из почв ГК и ФК явно склонны к формированию
ассоциатов и сложных частиц с катионными мостиками, что по- *
вышает наблюдаемые средние молекулярные массы в 2—4 раза.
ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ НАБЛЮДЕНИЯ
В химии гумусовых веществ метод электронной микроскопии
до сих пор не привел к значительным результатам. Гумусовые
кислоты очень малоконтрастны при просмотре в электронном ми-
кроскопе, а наличие низкомолекулярных фракций требует очень
большого увеличения. В результате получаемые снимки дают от-
носительно мало информации о размерах и конфигурации частиц.
При увеличении в 75000 раз в просвечивающем электронном
микроскопе удается хорошо различать только сравнительно круп-
ные частицы. Кроме них виден сплошной фон, сложенный части-
цами диаметром около 30 А, однако трудно считать такой фон
полем более мелких и однородных частиц ГК.
Для сферических частиц диаметром 30 А молекулярная масса
близка к 12 000. Более крупные частицы с расчетными ММ уже
порядка миллионов образуют при напылении четко выраженные
тени округлой или несколько вытянутой, иногда заостренной фор-
мы. Сами частицы также имеют округлую или овальную форму,
иногда несколько угловатую. Отклонения от относительно прос-
той округлой формы преимущественно вызваны взаимным нало-
жением двух или трех частиц. Измерение диаметров частиц в
двух взаимно перпендикулярных направлениях дает, как правило,
два одинаковых значения для каждой из крупных частиц. Наблю-
даемая иногда разница связана скорее с трудностью нахождения
границы частицы, чем с отклонением ее формы от округлой. По
этим данным и с учетом формы теней мы можем принять для
видимых крупных частиц ГК округлую форму. Точнее говоря.
215
ров гуматов. При подкислении растворов гуматов вплоть до pH
3,5—3,8 вязкость растворов практически не менялась. В более
кислой среде вязкость резко увеличивается, что свидетельствует
о начале коагуляции гуминовой кислоты. Найденный вискозимет-
рически диапазон pH, в котором дисперсность системы не меня-
ется, очень хорошо совпадает с областью агрегативной устойчи-
вости, установленной нами методом светорассеивания. По сово-
купности данных можно полагать, что в кислой среде частицы ГК
агрегируют за счет водородных связей, тогда как в щелочной и
нейтральной средах такая агрегация возможна за счет минераль-
ных мостиков и межмолекулярных взаимодействий при повышен-
ных концентрациях.
Глава 6
ГИПОТЕЗЫ СТРОЕНИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ
И ИХ ИДЕНТИФИКАЦИЯ
Классический рентгеноструктурный анализ оказался непригод-
ным для выявления структуры гумусовых кислот из-за того, что
до сих пор не удалось получить кристаллические препараты, и
остается неясным вопрос, могут ли вообще ГК и ФК образовы-
вать кристаллы даже при наиболее полном фракционировании.
Ио и другие пути: использование сведений об элементном соста-
ве, продуктах деструкции гумусовых кислот, различных видов
спектров, дериватографии и т. п„ хотя и позволили ряду авторов
предложить схемы строения гумусовых кислот, но все опублико-
ванные до сих пор формулы имеют характер гипотез, отражая
фактически в той или иной мере накопленные экспериментальные
данные. Решить вопрос о структуре гуминовых веществ оказалось
более трудным, чем раскрыть строение белков и нуклеиновых
кислот вследствие полидисперсности гумусовых кислот и их пе-
ременного состава. Формирование биополимеров в живых орга-
низмах осуществляется в соответствии с генетическим кодом, об-
разуются строго определенные вещества, а нарушения биосинтеза
вызывают патологические отклонения. Процесс гумификации,
в отличие от биосинтеза, осуществляется статистически, разнооб-
разные по количеству и составу изменения участвующих в гуми-
фикации веществ, набора входящих в состав ГК и ФК фрагмен-
тов практически могут и не повлиять на общие свойства образу-
ющихся продуктов. Все эти обстоятельства, как и реальные
свойства гуминовых веществ, заставляют выделить гумусовые
кислоты в особый класс веществ переменного состава, определив
его следующим образом. Соединения переменного состава (гуми-
новые вещества) в пределах однородной группы (фракции) со-
храняют общий принцип строения, а их физические и химичес-
кие свойства практически не зависят от частичных изменений
элементного, фрагментарного составов и функциональных групп
конкретных молекул. Независимость доступных измерению
свойств от частичной изменчивости молекул обусловлена, конеч-
но, высокомолекулярным характером гумусовых кислот. С этой
позиции при оценке строения ГК и ФК наиболее пригодны стати-
стические формулы и схемы. Приходится с сожалением констати-
ровать, что даже с приведенными оговорками прогресс в раскры-
тии принципов строения ГК и ФК за последние 10—15 лет весь-
ма невелик.
219
В обобщающих докладах на Далемской конференции па
структурным моделям гуминовых веществ ведущие специалисты
в этой области В. Цихман и Д. Л. Норвуд вновь привели став-
шие классическими, но имеющие теперь только историческое зна-
чение схемы, предложенные В. И. Касаточкиным, С. С. Драгуно-
вым, Д. Кляйнхемпелем, М. Шнитцером (Ziechmann, 1988; Nor-
wood, 1988). К сожалению, обойдены вниманием некоторые ра-
боты советских ученых, которые мы обсудим ниже.
СХЕМЫ СТРОЕНИЯ ГУМУСОВЫХ кислот
Предложенные в разное время формулы имеют гипотетичес-
кий, предположительный характер, поэтому их разбор целесооб-
разно ограничить тем, насколько такие формулы объясняют экс-
периментальные данные или насколько они удобны для решения
различных задач. Известные из литературы схемы строения ГК
и ФК логично разделяются на две группы: блок-схемы и струк-
турные формулы.
ядро
О
периферическая часть
комплексы, сорбция
минеральные компоненты
Рис. 39. Блок-схема гуминовой кислоты по Мнстерскому и Логинову
Наиболее полной можно считать блок-схему, предложенную
В. Мистерски и В. Логиновым в 1959 г. и не утратившую своего
значения до сих пор (рис. 39). Она показывает, что гуминовая
кислота содержит «ядро», представленное ароматическими шести-
членными кольцами, куда входят хиноны, кислород- и азотсодер-
жащие гетероциклы, спиртовые, карбонильные и карбоксильные
группы. Ядро окружено периферическими алифатическими цепя-
ми, в том числе углеводного и полипептидного характера. За счет
комплексообразования и сорбции частица гуминовой кислоты со-
держит также минеральные компоненты, в первую очередь желе-
зо, алюминий, кальций, фосфаты. Эта схема очень удобна для
220
общей характеристики гуминовых кислот, хотя она и не раскры-
вает характер сочленения слагающих молекулу фрагментов и,
следовательно, не позволяет объяснить конкретные механизмы
участия гуминовых кислот в химических реакциях; не удается
на ее основе прогнозировать конкретную роль ГК в почвообразо-
вании. Положительная сторона заключается в наглядном изобра-
жении важнейших составляющих молекулы ГК, что позволяет
выявить потенциальную реакционную способность. В то же время
Рис. 40. Схема формирования мо-
лекулы гуминовой кислоты (по Ти-
ле и Кеттнеру)
Рис. 41. Строение структурного эле-
мента карбонизованных веществ (па-
В. И. Касаточкину)
эта схема заостряет внимание на «ядре», а это вряд ли способ-
ствует правильному восприятию химической сущности ГК. Сход-
ную, но' еще более формализованную блок-схему ГК позднее
предложили М. Чешир с соавт. (Cheshire et al., 1967). Аналогич-
но решали вопрос X. Тиле и X. Кеттнер (Thiele, Kettner, 1953),
согласно которым в основе ГК лежат микроячейки, несущие
функциональные группы и боковые мостики. Микроячейки скла-
дываются в основные структурные единицы — мононы, в свою
очередь образующие полиноны (рис. 40). Представления X. Тиле
и X. Кеттнера были развиты Ф. Паули (Pauli, 1967), трактовка
которого является в некотором ряде резонансной по отношению
к схемам В. Мистерского и X. Тиле. Такие схемы дают только
некоторые общие представления, отражая один какой-либо прин-
цип, например полимеризацию, как в последнем случае. Кстати,
вряд ли целесообразно употреблять термины «полимеры», «моно-
меры» и т. п. применительно к гуминовым веществам. Их пра-
вильнее называть гетерополиконденсатами, как предлагала
Л. Н. Александрова, но упорядочение терминологии химии гуму-
совых веществ — дело будущего.
221
Эта модель учитывает результаты гидролиза и перманганат-
ного окисления водных ГК, ио, как признают сами авторы, она
не позволяет объяснить окраску ГК. Второй принципиальный ее
недостаток — почти идеальная регулярность, которая вряд ли
может возникнуть при существующем многообразии химических
реакций трансформации компонентов органических остатков.
Предложенный М. Шнитцерем в 1978 г. «строительный блок»
гуминовой кислоты (Schnitzer, 1978) близок к ранее им предло-
женным вероятным структурам углеродного скелета фульвокис-
лот (Kodama, Schnitzer, 1967). В связи с этим подчеркнем, что
фульвокислоты по своему строению более просты по сравнению
с ГК, и несмотря на это было сделано очень мало попыток дать
их структурную формулу. Это отчасти объяснимо тем, что боль-
шинство исследователей работало с суммой кислоторастворимых
веществ и их внимание соответственно сосредоточивалось на
фракционировании и идентификации неспецифических индиви-
дуальных составляющих.
Известную негативную роль в отношении изучения строения
фульвокислот сыграли популярные взгляды С. А. Ваксмана
(1937), а также оригинальные исследования О. Шрейнера и
Е. Шори с соавт. (Schreiner, Shorey, 1908—1910, 1911 —1928, ли-
тература приведена в работе Ваксмана, 1937), изолировавших из
почв большой набор индивидуальных неспецифических соедине-
ний и «отбивших вкус» к изучению фульвокислот. Проявляется
это влияние и до сих пор.
Новое отношение к фульвокислотам формируется после работ
В. Форсита (Forsyte, 1947), положивших начало выделению пре-
паратов ФК как специфических гумусовых веществ.
Методологически важные исследования для решения вопроса
•о строении специфических ФК предпринял М. Шнитцер. Он ис-
пользовал все данные по составу, молекулярным массам, а,
кроме того, X. Кодама и М. Шнитцер (Kodama, Schnitzer, 1967)
использовали для построения модели основной единицы ФК рас-
пределение электронной плотности по данным рентгеноструктур-
ного анализа. По совокупности использованных ими данных ве-
роятностная модель молекулы фульвокислоты должна включать
два ароматических кольца, шесть групп СООН, две кетонные
группы С=О, два фенольных гидроксила и три спиртовые ОН-
группы на молекулу с ММ-670. Кроме того, в молекулы должны
входить алифатические цепи и (или) алициклические кольца.
Сочетание этих структурных элементов может быть разнообраз-
ным, некоторые предложенные ими схемы сочетаний показаны
на рис. 43. При составлении этих схем молекулярная масса
принята равной 670, плотность 1,61 г/см®, толщина молекулы
равной 4 А. Схемы, предложенные X. Кодама и М. Шнитцером,
составлены с учетом обширного экспериментального материала в
поэтому представляют большой интерес. Тем не менее даже эти
схемы следует рассматривать лишь как методическую попытку
построения модели, поскольку далеко не со всеми исходными
224
предпосылками можно соглашаться. Вызывает возражение, на-
пример, слишком низкая молекулярная масса, а вследствие этого
и размеры молекул. В схемах не отражено участие азота и пеп-
тидных остатков, поскольку М. Шнитцер рассматривал ФК как
практически безазотистые соединения. В этой схеме представля-
ется также завышенным число ароматических колец, вычисленное
авторами по данным пироли-
за, но не подтверждаемое, да-
же в первом приближении, ре-
зультатами окисления фульво-
кислот перманганатом калия
или азотной кислотой.
Аналогичные возражения
вызывает и упомянутая выше
схема «строительного блока>
ГК, предложенная М. Шнит-
цером (Schnitzer, 1978), осно-
ву которой составляют фенол-
и бензолполикарбоновые кис-
лоты, связанные за счет ван-
дер-ваальсовых сил, водород-
ных связей и других слабых
взаимодействий, показанных
на рис. 44 пунктиром. Такая
молекула не может быть устой-
чива к действию кислот и детергентов, должна легко распадаться
на простые мономерные бензолполикарбоновые кислоты, чего на
самом деле никогда не происходит. В схеме не отражено участие
алифатических цепей, различных форм соединений азота. Не объ-
ясняет обсуждаемая структура и интенсивную окраску гуминовой
кислоты. Ряд других схем, в том числе по Д. Кляйнхемпелю, об-
суждены ранее (Орлов, 1974).
Остановимся на интересной трактовке, которую предложили
И. Д. Комиссаров и Л. Ф. Логинов (1970). Они исходили из кон-
кретных экспериментальных данных, считая, что около 60%
всего углерода ГК приходится на ароматические кольца при эм-
пирической формуле СдчНэчНгОи. По мнению авторов, аромати-
ческие системы в ГК соединяются преимущественно за счет уг-
лерод-углеродных связей, причем так, что обеспечивается разви-
тая цепь сопряжения, хотя допускаются и эфирные мостики.
Макромолекулы ГК варьируют по размерам, могут содержать
неодинаковое количество ароматических ядер в конденсированной
части молекулы, разные количества двойных связей в мостиковых
цепочках. Значительное влияние на свойства и конформацию мо-
лекул оказывают межмолекулярные и внутримолекулярные водо-
родные связи. Схема фрагмента такой молекулы показана на
рис. 45. Модель, предложенная И. Д. Комиссаровым и Л. Ф. Ло-
гиновым, относится к числу наиболее хорошо проработанных как
в аспекте химически выделяемых фрагментов, так и по физичес-
Рнс. 43. Вероятные структуры углерод-
ного скелета фульвокислот (по Ко-
дама н Шиитцеру)
3 Зак. 279
225
кнм параметрам (спектроскопические и рентгеновские). Несмотря
на это, налицо определенные расхождения обсуждаемой структу-
ры с современными экспериментальными данными. Явно завыше-
Рис. 44. Схема блока гуминовой кислоты (по М. Шнитцеру — Schnitzer, 1978>
на доля «ароматического» углерода, вызывает возражение поли-
ядерная конденсированная система, занимающая центральное
положение в молекуле. Методы деструкции и спектроскопии поз-
Рис. 45. Схема фрагмента молекулы
гуминовой кислоты по И. Д. Комис-
сарову
на иметь диаметр не более
воляют допустить конденсацию*
не более чем двух ядер, а наи-
более вероятны изолирован-
ные бензоидные кольца.
По рентгенографическим
данным (Pollack, Lentz, Ziech-
mann, 1971), доля «аромати-
ческого» углерода в ГК под-
зола, как и по приведенным
выше нашим расчетам степени
бензоидности, невелика, всего
не более 30%. Около 35%
«ароматического» углерода по-
казывает в негидролизуемых
гуминовых веществах и спек-
троскопия ЯМР высокого раз-
решения. Анализ дифракто-
грамм в координатах 1 —
sinO/A, позволил считать, что
простейшая ячейка ГК долж-
15 А, это отвечает сочетанию
не более трех бензоидных колец и линейной цепочки —С—С—
(Pollack, Lentz, Ziechmann, 1971). Надо сказать и о том, что
в схеме И. Д. Комиссарова и Л. Ф. Логинова, как и в поздних
226
формулах М. Шнитцера, Р. Кристмана и др., не отражены
в должной мере алифатические фрагменты, которые уже не уда-
ется относить за счет примесей; не вскрыты и все формы соеди-
нений азота. Следует, правда, отметить, что формула И. Д. Ко-
миссарова была разработана для ГК из окисленного угля, кото-
рая может иметь значительные отличия от гуминовых кислот
почв. '
Если говорить о почвенных гуминовых кислотах, то опубли-
кованные данные позволяют значительно шире и подробней рас-
смотреть элементы структуры ГК и ФК, чем это было сделано
раньше. Конечно, говорить о полной структурной формуле не
приходится и теперь, но вполне допустимо и оправдано поэтапное
приближение к ней. Сейчас уже имеется достаточно данных, что-
бы рассмотреть следующие вопросы: 1) набор структурных еди-
ниц, складывающих негидролизуемые и гидролизуемые части ГК
и ФК; 2) распределение атомов по структурным фрагментам и
подведение баланса структурных единиц; 3) способы сочленения
структурных фрагментов. На такой основе можно составлять
схемы среднестатистических молекул с учетом их размеров и кон-
фигурации.
Общий набор структурных фрагментов рассмотрен в предыду-
щих главах. Используя эти данные и размеры структурных ячеек,
вычисленные по выходу бензолкарбоновых кислот, нетрудно под-
считать распределение атомов С, Н, О, N по структурным фраг-
ментам (табл. 61). Приведенные в таблице соотношения атомов,
конечно, имеют только статистический характер. Кроме того,
надо иметь в виду, что значительная доля негидролизуемой
части ГК еще не идентифицирована. Поскольку расчет был про-
веден на структурную ячейку (Орлов, 1974), то оказалось, что
далеко не все структурные единицы представлены целочисленны-
ми количествами. По этой причине, например, на долю бензолпо-
ликарбоновых кислот в гидролизуемой части приходится только
по одному атому С (без Н и О), а в число атомов, относимых
к аминокислотам и аминосахарам, не всегда входит азот. Эти ус-
ловности могут быть устранены при пересчете не на структур-
ную ячейку, а на средневесовую молекулу, но тогда число ато-
мов в молекуле оказалось бы столь большим, а сами формулы
столь громоздкими, что оперировать с ними было бы крайне
неудобно.
Материалы табл. 61 не позволяют при построении модели ГК
и ФК ограничиваться упрощенными комбинациями преимущест-
венно различных ароматических компонентов. Но по этим же
данным можно построить среднестатистические формулы ГК и
ФК, включающие набор важнейших структурных фрагментов без
указания на формы связи между ними. Такие формулы весьма
полезны для балансовых расчетов и приведены нами ранее (Ор-
лов, 1974), но они не раскрывают химических особенностей ве-
щества, поскольку только указание на тот или иной структурный
фрагмент без учета его положения в молекуле и ближайшего ок-
8*
227
Таблица 61
Среднестатистическое распределение атомов по структурным фрагментам
гумусовых кислот (в расчете на структурную ячейку)
Гуминопые кислоты Фульвокислоты различных типов почв
Структурные фрагменты чернозема дерноао-подзо- листой почем
Структурная ячейка, всего Гидролизуемая часть, всего в ее составе: аминокислоты аминосахара аммонийный .азот бензолполикарбоновые кис- лоты вещества типа фульвокис- лот пентозы метилпентозы гексозы Негндролизуемая часть, всего в ее составе: бензолполикарбоновые кис- лоты феноксикн слоты аминокислоты неидентнфицнрованные ком- поненты CitHiqO^Nc ' .ib.,.'.л-.V C«H,O,N СН,О NH, G CSH.O, C3H,O, c*Hl0o4 C7HUO7 C47H„OlsNt С),Н3О1, с,н. CH,N CUN Ci7,H1sjOwNu C,iH1!5ObJN, C4Ht7O,N4 QHA (NH,), Ci C,HUO,N C,H1BO, C,H1BO8 CigHjjOi, CiijHieO„Ns W,, CuHA QHAN C«H40O1;N, C,,7HSS4O10jNi< CijbHjooOnoNn СцНцОцЫ, С,Н,0О,\а (,NH,)1# CjoHjoOj, c«hmo„ СмНц2Ои CissH^O,, CmH4Oib СцН,О7 c,H,o, C,7H7OS7
ружения не позволяет судить о реальной реакционной способ-
ности.
В то же время отличительной особенностью таких формул
является их реальность. Они полностью отвечают известным экс-
периментальным данным, не содержат чисто спекулятивных
структур и поэтому служат хорошей основой для последующей
детализации строения ГК и ФК. Составленные по этой схеме
формулы выражают все реальные особенности гуминовых кислот
и фульвокислот таких резко контрастных типов почв, как под-
золистые и чернозем. Согласно расчетным формулам (Орлов,
1974) средневесовая молекула ГК подзолистой почвы содержит
26 остатков бензолкарбоновых кислот, а ГК чернозема — 66,
что подтверждает большую степень бензоидности последней.
В ГК чернозема значительно больше остатков феноксикислот,
тогда как доля аминокислот понижена за счет несколько боль-
шего участия углеводов. Периферическая часть ГК подзолистой
почвы содержит несколько больше веществ типа фульвокислот,
что также хорошо согласуется с принципом биохимического фор-
мирования ГК. В негидролизуемом остатке ГК подзолистой поч-
вы нсидентифицированная часть почти вдвое превышает таковую
для ГК чернозема. Упомянутый биохимический принцип позволя-
ет связать эту особенность с наличием в ГК подзола углеводо
228
родных остатков и других, не определявшихся ранее компонен-
тов.
Почти все приведенные ранее фактические материалы, равно
как и обсуждаемые формулы, получены и выведены преимущест-
венно для нефракпионированных препаратов. Именно поэтому мы
постоянно подчеркиваем их статистический характер. Однако те
же принципы решения вопросов строения ГК и ФК, несомненно,
приложимы и к изучению более узких по молекулярным весам
фракций. Исследование отдельных фракций должно явиться пред-
метом следующего этапа исследования гумусовых кислот.
Накопленные экспериментальные данные о составе и свойст-
вах гуминовых кислот мы попытались учесть при составлении
вероятностной формулы гуминовой кислоты (рис. 46), предложен-
ной нами в 1977 г. (Орлов, 1977).
гцдролиэуемая «есть
Рис. 46. Схема строения структурной ячейки гуминовой кислоты (по Д. С. Ор-
лову)
R-CH,-CH-COOH
NH2
(СбНюО^.
-(СООН)В-(OHJ,,
-^)я-
Эта схема в достаточно полной мере позволяет объяснить из-
вестные на сегодняшний день свойства гуминовых кислот. Но
только объясняет, но нс претендует на адекватное отображение
структуры реальных гуминовых кислот.
На рис. 46 представлена модель не полной молекулы ГК, а
только ее структурной ячейки. Структурная ячейка представляет
собой минимальную по размеру часть молекулы, которая содер-
жит все важнейшие структурные фрагменты. Состав и строение
структурных ячеек, из которых сложена вся молекула, могут
варьировать, и поэтому на рисунке приведена только усреднен-
ная, вероятностная схема. Если средневесовая молекулярная мас-
са ГК чернозема составляет 60—70 тыс., а ячейки — 1500, то
молекула в целом может содержать около 40—45 таких струк-
турных ячеек. Статистические характеристики такой структурной
ячейки следующие.
229
I. Минимальная молекулярная масса структурной ячейки сос-
тавляет около 1500 единиц при 4 атомах азота, один из которых
принадлежит гидролизуемой, а другой — негидролизуемой ами-
нокислоте. Остальной азот входит в гетероциклы.
2. Гидролизуемая часть структурной ячейки (вынесена на ри-
сунке за квадратные скобки) составляет 45% массы препарата н
включает около 6% аминокислот, до 25% углеводов и остатки
типа фульвокислот.
3. При окислении перманганатом калия в щелочной среде из
такого фрагмента можно получить в среднем 2 молекулы бензол-
карбоновых кислот. Если принять, что реальный выход не превы-
шает 30—40% от теоретического, то это хорошо отвечает резуль-
татам экспериментального окисления.
4. Шестичленные циклы представлены главным образом трех-
и чстырехзамещенными структурами, что совпадает с составом
обычно идентифицируемых продуктов окисления гуминовых кис-
лот, а при наличии двойных связей в боковых целях соответст-
вует составу продуктов распада ряда исходных веществ (лигни-
нов, катехинов, дубильных веществ).
5. Часть азота имеет феноксазоновую природу, часть пред-
ставлена аминокислотами, непосредственно связанными с феноль-
ными кольцами.
6. Шестичленные циклы соединены мостиками с двойными
связями, что создает достаточно протяженную и непрерывную
цепь сопряжения и позволяет удовлетворительно объяснить ин-
тенсивную окраску гуминовых кислот. В то же время такие мос-
тики могут быть местом атаки при фотохимическом окислении
гуминовых кислот, фотохимический распад молекул в 2—3 раза
снижает молекулярные массы, что подтверждено эксперимен-
тально.
7. Построенная из подобных фрагментов молекула гуминовой
кислоты должна иметь вытянутую (хотя и не строго линейную)
форму, она может обладать необходимой гибкостью для измене-
ния своего состояния при высушивании или образовании солей.
Это хорошо согласуется с прямыми наблюдениями в электронном
микроскопе, с измерениями вязкости растворов и конфигурации
молекулы.
8. Развитая цепь сопряженных связей при наличии большого
набора ауксохромов удовлетворительно объясняет уровни коэф-
фициентов экстинкции гуминовых кислот.
Предлагаемую модель строения молекулы гуминовой кислоты,
как и другие, следует, конечно, рассматривать только как веро-
ятностную и предположительную, хотя она и объясняет почти
все известные экспериментальные данные. Статистический харак-
тер модели не позволяет представлять все структурные ячейки
гуминовой кислоты идентичными по составу и строению. Вполне
возможны и даже реальны замены в составе компонентов гидро-
лизуемой части молекул, в характере замещений шестичленных
бензоидных колец, в наборе этих колец и характере их сочлене-
230
мия. Однако такие замещения, изменяя индивидуальный облик
каждой отдельной молекулы, не должны (и, видимо, не могут)
практически влиять на их общие физические и химические при-
знаки, что обусловлено высокомолекулярной природой гумусовых
кислот и их принадлежностью к классу соединений переменного
•состава.
ДИАГНОСТИКА И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ
Идентификация, или установление тождества изучаемого ве-
щества с каким-либо известным соединением, относится к числу
важнейших разделов органической химии, и тем более химии гу-
мусовых кислот. Без надежных методов идентификации исследо-
вания остаются на уровне полуэмпирических подходов к строе-
нию гумусовых веществ, когда приходится полагаться больше на
способы выделения, чем на свойства соединений при отнесении
их к конкретной группе веществ. В органической химии для иден-
тификации проводят определение ряда параметров в некоторой
последовательности, в том числе использует внешний вид, физи-
ческие константы, спектры, растворимость, определение функцио-
нальных групп, получение производных и др.
Для идентификации гумусовых кислот оказались непригод-
ными многие классические приемы, в том числе определение
температуры плавления, ибо гумусовые кислоты разлагаются,
не плавясь. Малопригодно определение молекулярных масс, ибо
эти вещества полидисперсны и высокомолекулярны. Нельзя прак-
тически воспользоваться показателями преломления, ибо послед-
ние не слишком стабильны и трудноизмеримы из-за сильной ок-
краски гумусовых кислот. Не дает положительных результатов
расчет простейших формул, поскольку даже узкие фракции ГК
имеют переменный состав и практически невозможно подобрать
простые множители для получения целочисленных значений всех
атомов в эмпирических формулах.
Поэтому до сих.пор в большинстве случаев авторы опираются
на способы выделения препаратов гумусовых кислот, а фактичес-
ки — на относительную их растворимость в водных щелочных и
кислотных растворах и в этаноле. Конечно, способ выделения
не может быть диагностическим признаком вещества, но резуль-
таты даже этого приема применительно к гуминовым веществам
крайне противоречивы. В почвенно-химической практике приме-
няется слишком много различных вариантов выделения гумусо-
вых веществ, используется большой набор способов разделения и
очистки, что не позволяет уверенно отождествлять вещества, по-
лученные разными авторами. Даже небольшие методические рас-
хождения могут вызвать дополнительное фракционирование гу-
мусовых кислот, что объясняется прежде всего их полидисперс-
ностью и полихимизмом. Так, для выделения препаратов ГК и
ФК применяют растворы NaOH различной концентрации,
NajCOs, Na4P2O7, NaF, NajCjO*, ионообменные смолы в Н+- и
231
Na+формах, органические растворители (диметилформамид, ди-
метилсульфоксид), но смена реагента влечет за собой изменение
свойств выделенных препаратов гумусовых кислот. Различия
свойств гуминовых кислот, выделенных действием на почву раст-
ворами NaOH и NaF, отчетливо показал Н. П. Ремезов (1945);
опытами В. В. Геммерлинга (1952) выявлена неоднородность
ГК, извлеченных последовательными вытяжками 0,25 и. NajCOa.
Несопоставимость результатов вызвана широким спектром рас-
пределения гумусовых веществ и их производных по раствори-
мости, а также соэкстракцией минеральных компонентов, их вли-
янием на растворимость и последующее фракционирование гу-
мусовых кислот. Кроме того, в почвах содержатся органические
вещества разных классов, которые при извлечении гумусовых
кислот соосаждаются с гуминовыми кислотами или отделяются
вместе с фульвокислотами. Таковы различные пигменты, мелано-
идины, продукты частичного разложения белков н др.
Поэтому остро необходимо решение вопросов стандартизации
методов выделения гуминовых веществ, их аналитической формы,
методов и показателей для диагностики (Орлов, 1969; Орлов, Пи-
воварова, 1971). Об этом же шла речь на Далемской конферен-
ции 1987 г. (Humic Substances, 1988). Разработка стандартных
приемов группового анализа гумуса и выделения препаратов
обеспечивает требуемую сопоставимость результатов и создает
условия для эффективного обобщения литературных данных. На
первых этапах стандартизации возможны некоторые допуски, свя-
занные с недостатками отдельных методов и приемов, ради дос-
тижения единого методического подхода.
Стандартизации, очевидно, должны подлежать в первую оче-
редь следующие приемы исследования и анализа.
1. Методы анализа группового и фракционного состава гуму-
са, что необходимо не только в генетических, но и в химических
целях, поскольку результаты группового анализа используют для
сравнительной оценки свойств и строения гумусовых кислот.
В качестве основы наиболее эффективен метод И. В. Тюрина.
2. Методы препаративного выделения гумусовых кислот.
К этим методам следует предъявлять ряд простых требований,
в том числе максимальный выход гумусовых кислот с минималь-
ной зольностью и минимальные изменения (денатурацию) компо-
нентов в ходе извлечения. Наиболее вероятные изменения заклю-
чаются в гидролизе под действием кислот или щелочей, окисле-
нии в щелочной среде, вторичной конденсации и в обогащении
гумусовых кислот продуктами распада остатков микроорганизмов
и растений. Так называемые мягкие приемы выделения гумусо-
вых кислот отнюдь не гарантируют нативности получаемых пре-
паратов. Более того, в этих условиях ГК могут легко обогащать-
ся промежуточными продуктами распада. Мягкие условия не
дают и достаточно полного выхода гумусовых кислот. Поэтому
ранее мы пришли к заключению о возможности использовать до-
вольно жесткие условия для экстракции гумусовых кислот, а
232
именно 0,1—0,5 н. NaOH. В недавней работе по сравнению гуму-
совых кислот, извлекаемых различными экстрагентами, предпоч-
тение даже было отдано 0,5 н. NaOH (Toledo, Carvalho, 1985).
Допуская некоторую деструкцию ГК в жестких условиях, мы
все же имеем возможность путем экстраполяции реконструиро-
вать их нативное строение.
3. Методы очистки, фракционирования и идентификации выде-
ленных препаратов ГК, ГМК и ФК.
4. Методы количественного определения содержания органи-
ческого вещества в почвах, в выделенных фракциях.
5. Методы изучения химических и физических свойств гумино-
вых веществ.
В связи с этим следует упомянуть, что Международное обще-
ство по изучению гуминовых веществ предприняло шаги по сос-
тавлению коллекции стандартных гуминовых веществ. Были по-
лучены ГК и ФК из молликового эпипедона, гистосоли, леонарди-
тового прослоя окисления угля и речной воды. По данным П. Мак
Карти (MacCarthy et al., 1986), стандартные препараты ГК и ФК
из воды имеют в среднем следующий состав:
Показатель ГК ФК
С.................... 54,22 .................... 53,75
Н.................... 4,14......................4,29
О.................... 30,00 .................... 40,48
N.................... 1,21......................0,68
S.................... 0,82......................0,50
Р.................... 0,01......................0,01
Зола................. 3,19......................0,82
Работа эта только начинается, но достигнутые успехи в опре-
деленной мере обнадеживают. Вместе с тем нельзя не обратить
внимание на некоторые негативные стороны попыток стандарти-
зации. В качестве стандартных препаратов довольно широко ис-
пользуются, особенно в США, так называемые коммерческие гу-
миновые кислоты, выпускаемые как обычные химические реакти-
вы. Химические и физические исследования ряда препаратов по-
казали, что их нельзя считать тождественными истинным почвен-
ным или водным ГК (Malcolm, MacCarthy, 1986). Фирмы часто
не указывают источник ГК, способ приготовления, а по сравне-
нию с почвенными ГК они содержат в 2—3 раза меньше азота,
значительно больше серы, резко отличаются по распределению
углерода между структурными фрагментами. Использование та-
ких стандартов может привести к некорректным выводам. По-
этому важнейшая сторона вопроса — разработка диагностичес-
ких показателей ГК, ФК и ГМК, позволяющих уверенно иденти-
фицировать изучаемые вещества.
Гумусовые вещества не удается однозначно охарактеризовать,
а тем более диагностировать с помощью только одного-двух
показателей, а приходится использовать несколько характерных
233
признаков. К наиболее существенным и устойчивым показателям
следует отнести элементный состав, формы соединений азота,
степень бензоидности (конденсированности) и оптические свой-
ства гумусовых кислот. Для эталонирования признаков удобны
гуминовые кислоты черноземов (черные гуминовые кислоты), так
как они обладают четкими специфическими признаками, прису-
щими всему классу гумусовых кислот, которые выражены у них
наиболее сильно, и ГК подзолистых почв. Условия гумификации
и накопления гуминовых кислот в черноземах оптимальны. Свой-
ства гуминовых кислот дерново-подзолистых почв (бурые гуми-
новые кислоты) отражают условия гумификации в кислой среде
при повышенной влажности, но не осложненные оторфовыванием,
как это часто бывает в гидроморфных почвах. Таким образом,
эти два типа почв позволяют наметить в основном предельные
количественные характеристики почвенных гуминовых кислог.
Свойства фульвокислот, выделяемых по Форситу, можно пока
рассматривать независимо от типа почвообразования.
Диагностические признаки, используемые для идентификации
гуминовых веществ, должны минимально отвечать следующим
требованиям: 1) эти признаки должны быть сравнительно легко
определяемы; 2) определяемые показатели можно охарактеризо-
вать точными количественными уровнями; 3) поскольку гумусо-
вые кислоты нельзя считать индивидуальными соединениями
(в классическом понимании), необходимо использовать одно-
временно комплекс признаков для их диагностики; 4) выбранные
признаки должны характеризовать не только класс гумусовых
кислот, но и быть пригодными для более дробных .подразделений
в качестве характеристик групп; 5) для установления признаков
должны быть использованы стандартные препараты гуминовых
кислот, а выбранные показатели должны отражать принцип их
строения.
Хотя повышенная биохимическая устойчивость называлась
неоднократно в качестве определяющего признака гуминовых
кислот, но экспериментальная оценка устойчивости не надежна
и ее невозможно использовать для диагностики гуминовых ве-
ществ. Недостаточно характерны и такие показатели, как угле-
водный или аминокислотный спектр гидролизатов, состав и со-
держание' функциональных групп. Анализ известных данных
о структурных особенностях гумусовых кислот позволяет счи-
тать, что для уверенного отнесения выделенных из природных
объектов органических соединений к классу гумусовых кислот
необходимо сочетание следующих важнейших признаков (Орлов,
1967, 1969).
1. Элементный состав: для гуминовых кислот массовая доля
С находится статистически в пределах 46—62%, для фульвокис-
лот — 36—44%. Одновременно содержание азота должно быть
от 3 до 6%, в фульвокислотах возможно более низкое содержа-
ние. Это важный и обязательный признак, хотя только элемент-
ный состав не может быть достаточным для отнесения выделя-
ли
-емых из почв или получаемых синтетически продуктов к классу
гумусовых кислот.
2. Обязательное присутствие в продуктах окисления гумино-
вых веществ, не окисляемых щелочным раствором КМпОд (или
иным аналогичным окислителем), бензол (пиридин)-поликарбоно-
вых кислот. Уровень их содержания (выход при окислении) —
один из важнейших отличительных признаков различных групп
гумусовых кислот. Характерная особенность — наличие в этих
продуктах 3—6% азота, условно называемого гетероциклическим.
3. Наличие «негидролизуемого», или гуминового, азота в ко-
личестве 25—55% от общего. Часть его представлена упомянутым
выше гетероциклическим азотом.
4. Характер электронных спектров поглощения при значениях
с°и!'465Внм порядка 0,01—0,2.
5. Характер инфракрасных спектров поглощения. В хорошо
изученном интервале 5000—1000 см-1, или от 2 до 10 мкм, инфра-
красные спектры имеют весьма «характерный рисунок, подтверж-
дающий принадлежность к гумусовым веществам.
Перечисленные признаки следует считать обязательными для
всех гумусовых кислот. В относительно простых случаях для
.диагностики бывает достаточным сочетание 1, 3 и 4 признаков.
Непригодны для диагностики цвет (по визуальной оценке окрас-
ки), содержание отдельных групп легкогидролизуемых соедине-
ний, количество функциональных групп, а также растворимость,
так как последняя зависит от очистки препаратов, их окисленнос-
ти, зольности, pH, ионной силы раствора. Для установления ко-
личественных показателей в качестве стандартов мы приняли
гуминовые кислоты типичных черноземов и дерново-подзолистых
почв. Черноземы благоприятны для эталонирования, так как
«отличаются оптимальными условиями гумификации и накопления
гуминовых кислот. Образующиеся в них гумусовые вещества
наиболее «зрелые», имеют четко выраженные специфические при-
знаки; свойства, присущие группе гуминовых кислот, выражены
в этом случае наиболее сильно. В дерново-подзолистых почвах
гумификация ослаблена, заторможена и признаки гуминовых
кислот не столь четко выражены.
Как уже отмечалось, количественные пределы каждого из
принятых диагностических признаков применительно к отдельным
группам гумусовых кислот могут быть установлены только на
вариационно-статистической основе. Для соответствующих расче-
тов нами были взяты результаты анализов гумусовых кислот из
гор. А1 типичного мощного чернозема (Курская обл.), серозема
(Ак-Кавакская опытная станция) и дерново-подзолистой почвы
(Московская обл.). Результаты анализов были опубликованы
ранее. В расчетах использованы И различных показателей, сред-
ние значения которых приведены в табл. 62. Согласно этим дан-
ным в ряду гуминовых кислот от черноземов к сероземам и дер-
ново-подзолистой почвам и от гуминовых кислот к фульвокисло-
-гам уменьшаются содержание углерода, выход бензолполикарбо-
235
Таблица 62
Средние характеристики гумусовых кислот, М = М ± tm
Показатель Гуминовые кислоты Фульаокис- лоты трех типов почв
чернозема серозема дерново-под- волистой почвы
С, % на вещество N, % на вещество р 0,001 % С1 см, 465 им Бензолкарбоновые кис- лоты, % 57,9±1,6 4,0±0,2 0,108 ±0,002 16,6±4,5 53,7±1,9 4.8±0,4 0,89±0,014 11,6±1.5 49,8±1,3 4,7±0,6 0,049±0,004 6,7±1,5 40,0±1,1 3.7±0,2 0,011±0,001 4,2±0,3
Негидролизуемый азот, % от общего всего: гетероциклический 53,1±4,9 21,8±5,9 39.2±3,6 9,6±1,2 35,0±3,6 5,5±2,3 26,3±1,0 2,3±1,5
Гидролизуемый азот, % от общего всего: аминный циклических аминокислот аммонийный аминосахаров 49,9±5,0 23,1±2,0 1,8±0,3 15,3±5,3 3,6±0,2 60,8±3,6 31,0±5,0 2,6±0,1 23,4±1,1 2,3±0,3 65,О±3,6 29,2±1,4 3,8±2,1 24,5±2,9 3,2±0,6 73,7±1,0 ЗО,6±1,2 0,9±0,02 32,4±2,0 7,9±0.9
новых кислот, доля негидролизуемого и гетероциклического азота,
оптическая плотность и нарастает количество аммонийного азота.
При вариационно-статистической обработке результатов выяв-
ляются некоторые особенности. Различия между свойствами
фульвокислот всех трех типов почв оказываются недостоверными.
Это подтверждает малую зависимость свойств фульвокислот от
типа почвообразования и позволяет не рассматривать их раздель-
но. В то же время по всем признакам, кроме содержания аммо-
нийного азота, фульвокислоты достоверно отличаются даже от
гуминовых кислот дерново-подзолистых почв.
Гуминовые кислоты чернозема и серозема достоверно разли-
чаются по всем признакам, а дерново-подзолистой почвы и черно-
зема — по их большинству. Наименее достоверны различия
в формах гидролизуемых соединений азота. Полученные матери-
алы подтверждают правильность общих принципов диагностики
и позволяют считать, что перечисленные выше признаки (кроме
ИК-спектров) могут быть использованы не только для идентифи-
кации гумусовых кислот, но и для дифференциации их на группы.
Найденные величины нельзя считать абсолютными и неизменны-
ми характеристиками. Они основаны на сравнительно небольшом
числе образцов, но даже при этом условии общие классификаци-
онные признаки выявляются вполне четко.
236
Вероятные границы колебаний состава и свойств гумусовых кислот (Р = 0,95)
Гуминовые кислоты i с - 1 лкстой почвы 45-53 3,3-6,0 0,041—0,057 6-7 26—44 0-11 56-74 9R—49 0-9 17-32 1,8—4,7
серозема 49-58 3,9—5,7 0,058-0,12 8-15 31-47 СЧ СП СЧ <0 «е 3 g 2.4-2.8 19—28 1,6-3,0
я 3 § X в ВТ 55-61 3,6-4,5 0,097-0,119 7.-9Л 1 S с*э и5 о со о е* ел яг — ео — 1.1—2.4 5-26 3,3-3,9
Покамтель С, % Z сО.001 С1 см, 465 нм Бенэолполикарбоновые кислоты, % всего: гетероциклический всего: «Я Л я 1 2 га циклических аминокислот аммонийный аминосахаров
Негидролизуемый азот. % от общего Гидролизуемый азот, 1
По всем полученным данным нанлучшими количественными
показателями для диагностики являются: содержание углерода,
общего и негидролизуемого азота, коэффициенты погашения н
выход бензолполикарбоновых кислот при окислении перманга-
натом калия. Последний показатель оказался наиболее чувстви-
тельным даже при тонких различиях между фульвокислотами.
Средние значения рассмотренных показателей могут быть ис-
пользованы для идентификации гумусовых кислот. Вероятные
границы колебаний самих величин значительно шире, чем веро-
ятные границы среднего арифметического, поэтому в диагности-
ческих целях следует пользоваться таблицей вероятных границ
колебаний для отдельных показателей (табл. 63).
Глава 7
УЧАСТИЕ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ В ФОРМИРОВАНИИ
ГУМУСА И ПОКАЗАТЕЛИ ГУМУСНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЧВ
Разработка генетических проблем почвоведения и решение
производственных задач нуждаются в обобщенных характеристи-
ках качественного состава гумуса, основанных на сравнительно
небольшом числе показателей и выражаемых простыми, удобны-
ми для пользования величинами. Эти характеристики и показа-
тели должны быть специфичны для почвы, устойчивы в пределах
почвенных типов и разновидностей, но чувствительны к измене-
ниям почвообразовательного процесса и сельскохозяйственному
использованию почв.
В числе органических веществ, формирующих гумус, наиболее
специфичны гуминовые соединения и их органо-минеральные
производные. Их использование наиболее эффективно для обоб-
щенных характеристик гумусного состояния почв (Орлов, Гриши-
на, 1981; Орлов, 1985). Оценка качества гумуса стала реально
возможной только после работ акад. И. В. Тюрина и его после-
дователей по разработке и внедрению в практику почвенных ис-
следований метода определения группового и фракционного сос-
тавов гумуса. Исследуя сложную систему органических веществ,
формирующих почвенный гумус, И. В. Тюрин выявил две глав-
ные черты, которые характеризуют наиболее существенные сто-
роны почвообразования, и дал метод их количественной оценки.
Первая черта — формирование и накопление в почвах специфи-
ческих гумусовых веществ — гуминовых кислот и фульвокислот,
являющихся конечными продуктами гумификации. Вторая чер-
та — взаимодействие органических веществ с минеральными
компонентами почвы, отражающие специфику групп и типов
почв н влияющие на растворимость и подвижность отдельных
групп гумусовых веществ. Хотя оба этих явления неоднократно
обсуждались в более ранний период, но И. В. Тюрину принадле-
жит систематическое их рассмотрение, что и послужило основой
для единообразной трактовки гумуса различных типов почв и
процессов гумификации.
Качественные особенности гумуса различных типов почв, или
его фракционно-групповой состав, характеризуются, по И. В. Тю-
рину, количественным соотношением групп и фракций важней-
ших составных частей почвенного гумуса. Под групповым сос-
тавом гумуса мы понимаем набор и количественное содержание
групп специфических и неспецнфических соединений, входящих
в его состав. Под группой веществ понимается совокупность род-
239 •
ственных по строению и свойствам веществ. Важнейшими груп-
пами, как было определено выше, являются: гуминовые кислоты
(с подгруппами черных и бурых ГК), гиматомелановые кислоты,
•фульвокислоты, гумин, различные группы неспецифических со-
единений. Последние представлены различными группами, далеко
не все из них определяют аналитически или выделяют при ин-
терпретации полученных результатов. Чаще других выделяется
(и определяется количественно) группа липидов. Представители
многих групп фактически попадают во фракцию «декальцината»
или фульвокислот. В зависимости от целей исследования отдель-
но рассматриваются группы аминокислот, углеводов, пигментов
и т. п. Групповой состав гумуса — функция биохимической ак-
тивности почв — отражает специфику процесса гумификации
в различных типах почв.
Под фракционным составом понимается распределение ве-
ществ, входящих в группу органических соединений, по формам
их связи с минеральными компонентами почвы. Согласно опреде-
лению фракционный состав должен быть функцией содержания
и состава солей, минералогического состава почв и условий про-
текания реакции взаимодействия, среди которых наиболее важна
степень кислотности или щелочности почв. Те же факторы вли-
яют на групповой состав гумуса, поэтому часто наблюдается
корреляция между групповым и фракционным составом.
Термин «фракция» применительно к гумусовым веществам
употребляют в двух значениях. В узком смысле слова (по
И. В. Тюрину, В. В. Пономаревой) фракцией называют часть
группы, отличающуюся от других частей той же группы гумусо-
вых веществ формой связи с минеральными компонентами почвы.
По И. В. Тюрину и В. В. Пономаревой, различают следующие
фракции гумусовых веществ: свободные (не связанные с мине-
ральными компонентами), связанные с подвижными формами
полуторных окислов, связанные с кальцием, связанные с устойчи-
выми полуторными окислами, связанные с глинистыми минерала-
ми и вещества гумина. Не все эти виды связей удается опреде-
лять в почвах раздельно.
В более широком смысле фракцией называют любую часть
группы, оТличающуюся от остальных частей по какому-либо ус-
ловно выбранному признаку, в частности по молекулярным мас-
сам. Групповой и фракционный состав гумуса лежит в основе
характеристики гумусного состояния целинных и пахотных почв.
С этой же целью используются свойства гуминовых кислот, уров-
ни накопления гумуса и его распределение по почвенному профи-
лю. Иными словами, гумусное состояние почв характеризуется
показателями как процесса гумификации, так и в более общем
смысле — гумусообразования.
ПОКАЗАТЕЛИ ГУМУСНОГО СОСТОЯНИЯ НОЧИ
Набор определяемых показателей гумусного состоянии ипш
может меняться в зависимости от стоящей перед нсследоиаилгм
задачи. Наиболее разнообразен и сложен набор показателей при
изучении химии почвенного гумуса. Для агрономической и мелко
ративной характеристики почв используют ограниченный набор
признаков, хотя общегенетические показатели для этих целей
не всегда бывают пригодны: они нередко мало реагируют на ант-
ропогенные воздействия.
Наиболее важные показатели гумусного состоянии ночи, p:i i
работанные нами совместно с Л. А. Гришиной, припечены
в табл. 64 (Гришина, Орлов, 1978; Орлов, Гришина, 1981) Нп»же
она вошла как составная часть в общую систему покашпелей
химического состояния почв (Орлов, Воробьева, 1982).
В таблице 64 приведены наименования показателей, градации
уровней показателей (или характер их проявления) и пределы
величин для каждого из выделенных уровней показателей. Чис
ло выделяемых уровней — от 3 до 5. Этого достаточно для круп
ных группировок почв и перехода от результатов частных анали
зов к обобщенным характеристикам. Мы считали, что пределы
величин должны выражаться простыми (как правило) целыми
числами, что облегчает пользование ими.
Профильное распределение гумуса охарактеризовано только
качественно на основе типов распределения веществ в почвенном
профиле, по Б. Г. Розанову. Для двух показателей — содержания
хлорофиллоподобных веществ и пигмента Pg — числовые пока-
затели не приведены, указывается только их наличие или отсут-
ствие.
Необходимость учета запасов гумуса вытекает из различного
характера распределения гумуса по почвенному профилю. В поч-
вах легкого механического состава содержание гумуса может
быть ниже, чем в аналогичных, но более тяжелых почвах. Срав-
нение двух таких почв только по концентрации гумуса в верхнем
горизонте приводит к неверным выводам о замедленных темпах
гумусонакопления в легких почвах, хотя различия вызваны их
более глубокой гумусированностью. Учет запасов гумуса позво-
ляет избежать такого рода ошибок.
Очень важен учет запасов при сравнении пахотной и целив
ной почвы. Известно, что перегнойно-аккумулятивные горизонты
лесных дерново-подзолистых почв часто содержат в верхней его
части довольно много гумуса — до 4—5% и даже более. Зато
нижележащий подзолистый горизонт резко обеднен гумусом. При
распашке формируется новый пахотный горизонт, образованный
путем перемешивания гор. А1 и А2. Концентрация гумуса в гор.
АПах оказывается ниже, чем в гор. А1, за счет его разбавления
гор. А2. В то же время запасы гумуса в слое одной и той же
толщины до и после распашки могут быть одинаковыми. Следо-
вательно, вывод о потерях в результате распашки был бы преж-
9*/а 3««- 2Л>
241
Таблица 64
Показатели гумусного состояния почв (по Орлову, Гришиной, 1981)
Показатель Уровень, характер проявлений Пределы велкин
Мощность подстилки (для лесных почв), см очень мощная мощная средней мощности маломощная >10 5-10 2—5
Содержание гумуса в верх- нем горизонте, % очень высокое высокое среднее низкое очень низкое >10 6—10 4-6 2—4
Запас гумуса в слоях 0—20 см (0—100 см), т/га очень высокий высокий средний низкий очень низкий >200 (>600) 150-200 ( 400-600) 100—150 ( 200 -400) 50—100 (100—200) <50 «100)
Профильное распределение гумуса в метровой толщине резко убывающее постепенно убывающее равномерное нарастающее бимодальное 1 1 1 1 1
Обогащеиность гумуса азо- том, С : N очень высокая высокая средняя низкая очень низкая <5g 8—11 11—14 >14
Степень гумификации органического вещества, Crv -Г-5- • 100 % 4<щ очень высокая высокая средняя слабая очень слабая >40 30—40 20—30 10-20 <10
Тип гумуса. Сгк : СФК гуматный фу льватно-гум атный гуматно-фульватный фульватный >2 1—2 0,5—1 <0,5
Содержание «свободных» гумнновых^квслот, % к сумме ГК очень высокое высокое среднее1 низкое очень низкое >80 60—80 40-60 20—40 <20
242
Продолжение табл. 64
Показатель Уровень, характер проявлений Пределы величин
Содержание гуминовых кислот, связанных с Са1’', % к сумме ГК очень высокое высокое среднее низкое очень низкое >80 60—80 30—60 10-30 <10
Содержание прочно связан- ных гуминовых кислот, % к сумме ГК высокое среднее низкое >20 10-20 <10
Оптическая плотность гумино- вых кислот F<>-O0l% ГК очень высокая высокая средняя низкая очень низкая >0,20 0,10-0,20 0,08-0,10 0,03-0,08 <0,03
Присутствие пигментов Pg в гумусе Присутствие хлорофилла в спиртобензольной вытяжке да нет да нет —
девременным, а для правильного решения вопроса необходимо
определить запасы гумуса.
Степень гумификации оценивается как доля гумифицирован-
ного материала (точнее, гуминовых кислот) в составе органичес-
кого вещества. Это очень важный показатель, указывающий, на-
сколько полно органические остатки преобразуются в гуминовые
вещества. Так, в торфах при высоком отношении Сгк : СФК сте-
пень гумификации может быть мала, поскольку накапливаются
преимущественно малоразложившиеся растительные ткани. Тип
гумуса оценивается по отношению Сгк: СФК. Это гуматно-фуль-
ватное отношение, или отношение содержания углерода гумино-
вых кислот к содержанию углерода фульвокислот. Поскольку эта
величина безразмерная, ее можно вычислить по результатам ана-
лиза группового состава гумуса независимо от способа их выра-
жения. Расчет отношения Сгк : СФк также нс зависит от общего
содержания гумуса в почве и, следовательно, от ошибок его оп-
ределения.
Обсуждая понятие степени гумификации, нельзя не принимать
во внимание то обстоятельство, что ГК разных природных объек-
тов неодинаковы и, например, при одинаковой доле ГК в гумусе
подзола и чернозема последнему все же приходится приписывать
более высокую степень гумификации, так как сами ГК чернозема
прошли значительно более полный путь трансформации. Учи-
9*/г*
243
тывая это, Т. А. Горелова (1982) предложила использовать для
торфов показатель гумификации торфа ПГТ, вычисляемый по
формуле
ПГТ=СгкЕ,
где Сгк — доля углерода ГК в % к СОбщ; Е — оптическая плот-
ность раствора ГК, измеренная при 465 нм и приведенная к кон-
центрации 1 мг/100 мл и длине кюветы 1 см. По ее данным, для
характеристики торфов оказалось возможным рекомендовать сле-
дующую шкалу ПГТ:
Пределы ПГТ Степень гумификации
<0,5 ................очень низкая
0,5—1,5........................ низкая
1,5—2,5 ..................... средняя
2,5—3,5 ....... высокая
3,5—4,5...................очень высокая
Аналогичный показатель гумификации, видимо, целесообразно
применить и для характеристики почвенного гумуса. Приведенные
в табл. 64 показатели были использованы различными авторами
при изучении гумуса почв Сибири, центральночерноземных об-
ластей и др. и оказались вполне информативны, хотя для кон-
кретных типов почв были предложены уточненные уровни и
градации величин.
ГУМУСНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЧВ ЗОНАЛЬНО-ГЕНЕТИЧЕСКОГО РЯДА
Особенности гумусного состояния особенно отчетливо выяв-
ляются при сопоставлении непрерывного набора почв, формирую-
щихся в последовательном ряду природных зон. Сопоставление
случайно выбранных пар почв, как и крайних, далеко отстоящих
друг от друга почв этого ряда, не всегда выявляет различия, как
это было показано выше при обсуждении состава и свойств гу-
мусовых кислот.
Некоторые показатели гумусного состояния ряда типичных
почв приведены в табл. 65, составленной по литературным дан-
ным. В этой таблице фракция 1 соответствует свободным или
связанным с подвижными полуторными окислами гумусовым кис-
лотам; фракция 1а — декальцинат; фракция 2 — вещества, пред-
положительно связанные с Са2+; фракция 3 — вещества, связан-
ные с устойчивыми полуторными окислами и глинистыми мине-
ралами.
В подзолистых и дерново-подзолистых почвах гуминовых кис-
лот образуется и накапливается мало, отношение Сгк : Сфк обыч-
но ниже 1 и чаще всего опускается до 0,3—0,6. В серых лесных
почвах абсолютное содержание и доля гуминовых кислот нарас-
тают, а в черноземах отношение Сгк ' Сфк может достичь 2—2,5.
Далее к югу постепенно начинают вновь преобладать фульвокис-
244
*9 Зак. 279
Таблица 65
Групповой и фракционный состав гумуса некоторых типов почв (по данным В. В. Пономаревой, Т. А. Плотниковой,
В. Д. Васильевской, Е. Аранбаевой, Л. Шиха, Нгуен Ты Сиема и другим литературным источникам)
о* мГ 6'0 о 0,7 0,4 0,5 52,0 ' 0,9 0,7 0,1 0,2 0,5 0,8 1.1 0.6 0.2 0,07
Гуиин п сч о 00 со СЧ (0 сч оо 41.1 25,7 45,0 66,5 о_ S 10 00 сч 10 □0 СО — 10 сч <0 — —
cd —а сч сч О со <0 О— QO N.
1 — СО 00 сч 00 67 50 25, ^•ioiocm СО «0 мг сч 00* 3* со io со сосч г* г-
фракции со - О со СП <0 8,3 о о<0 —* 2 2 неопр. Я А А А
! П св о сл. 5 2 33 32 1.8 со о о о 10* о’ ш" О оооо
X 3 ф - Л ов X 0» "Ч* сч сч <0 сч 13,2 0^10-0 О 0*10 о — сч 16,1 о сосчсо — О* 00* 10 со — — —
а? со оо ооюо- 10 — СО <0 •***
** я X я © <0 5 СЛ 5 — сч’ СЧ со 10 <0
ракции I и С фраке ъ. •“Ы 27 со ВЫ 25 25 22,8 N-<OC4 тГ о О — сч — — 14,4 10 — О 00 ь- со* со’ ю со — —
-0- <*> 4Э Ь» СО СО <0 сч 12,0 СО СО О <0 СО СЧ 10 10 неопр. Я я W А
о
I С4 ю 00 СО 0) <0 г- О — ООО О оооо
I 00 10 00 0 50 Т 10 — 000
* сч <0 — СОСО о’ О 10 10 10 •“М СО СО 10 со — —
и 1 со <0 СЧ СЧ .О 3S 8 СЧСЧ ООО 10 СО СЧ — сч 8 О ч- 3
*°э X со СЧ оо СЧ ч* 0 — 00 со СЧОСОО
Горизонт и глубина, Z и 04 ЛОА 1,0-3 о д о 0Q Л1, 10—20 B2G, 30-40 Смерз 140-150 т о О* < А2, 6-8 В1. 8-18 В2, 18-25 ВС, 25-40 АО, 0—4 А1А2, 9—11 А2, 15-20 Вл, 30—40 В, 50—60
Почва, регион •* Тундровая глеевая тн- личная, Таймыр Тундровая глеевая пе- регнойная. Таймыр Иллювнально-малогумус- ныи подзол Карелия Иллювиально-гумусовый подзол. Ленинградская обл.
245
246
Продолжение табл. 65
1 2 1 з < 5 6 7 • 9 10 и 13 13 14
Дерново-подзолистая почва, Ленинградская обл. АО, 0—2 34,89 11.1 1.5 13,5 26,1 1,4 16,9 0 4,5 22,8 51,5 1.1
AI, 6-12 1,48 20,3 2.0 11,5 33.8 7,4 16.8 2,9 7,3 34,4 52 3 32.4 29,1 37 3 1,0 0,4 0,1 0
А2, 12—18 0,22 9,1 0 9.5 18,6 18,2 16.8 5,9 11.4
В1, 26—30 0,19 2,6 0 3,2 5,8 19,0 16,8 8,0 13,1 56^9
В2, 60—70 0,12 0 0 0 0 16,9 7,3 12.7 13,3 50,2 49,8
Серая лесная, Волыно-подольскос плато А1, 1-8 AIA2, 20—30 2,68 1,00 15,2 23,9 2,2 4,5 5,7 6,8 23,1 35,2 4.9 5.8 16,5 13,9 3,1 12.9 7.2 7.9 31,7 40,5 — 0,7 0,9
BI, 60-70 В2, 90—100 ВС. 140—150 0,87 0,46 0,23 2,1 0,7 0 35,8 22,1 4.0 10,5 7,8 9,4 48,4 30,6 13,4 3,8 5,8 7,6 7,2 7,2 6,3 6,6 11,9 21,1 8.3 10,3 11,2 25,9 35,2 46,2 ““ 1.9 0,9 0,3
Темно-серая лесная почва. Белгородская обл. А1. 3-6 А1А2, 32-40 7,16 1,02 4,8 0,8 7.1 36,9 10,9 7,0 22,8 44,7 2.7 4,1 11,5 3,1 6.3 8,5 9,1 8,2 29.6 23,9 — 0.8 1.9
В1, 50-60 0,68 0 26,8 7,9 34,7 5,2 3,4 17,1 7 2 32,9 33,0 1.1 0,8 0,1
В2, 80-90 0,42 0 20,5 5,5 26,0 8.3 2,2 16,3 6.2
* ВС, 120-130 0,30 0 6,0 0 6.0 11,7 0 20,7 16,3 48J —
Темно-серая слабоосоло- делая, Западная Сибирь А1, 1—17 4,8 н.о 21,0 3,1 35,1 4,1 6,3 12,7 5,6 28,7 36,4 1.2
А1А2, 17-36 2,7 17,9 27,2 4.1 49,2 5,6 4,5 14,2 7,5 31 8 19,0 1.6 1.0
А2В1, 36—47 1.1 8,9 25,1 9,4 43,4 13,2 нет 21,7 8,0 42,9
В», 47-66 0,8 3,6 30,1 5.1 38,8 11,4 4.2 12,0 10,4 38 0 23 2 1,0 0,4 0,3
В2, 66—80 0,5 нет 16,0 3,4 19,4 11.7 4.5 21,3 14,0 5L5 29/1
ВС, 100—125 0,3 нет 10,3 3.1 13,4 9,3 1,7 25,9 3,9 40,8 16’9
из
Продолжение табл. 65
' 1 2 3 4 5 б 7 8 9 Ю II 12 13 14
Выщелоченный чернозем, А. 0-5 6,78 8.7 21,1 6,6 36,4 1,9 11,9 0.8 8,3 22,9 37,5 1,6
А1, 5-20 6,80 6.5 27,2 5,3 39,0 2.1 6.5 5,1 9,5 23,2 33,5 1,7
Новосибирская обл. А1, 20—40 4,52 5.4 34,0 6,7 46,1 1.9 6,0 3.8 6,7 18,4 28,9 2,5
BI, 40-60 3,78 5,3 39,5 4.7 49.5 2,1 3,7 3,7 10,6 20,1 23,2 2.5
В2, 60-73 2,60 2.9 29,0 8,7 40,6 2,9 5,8 4.4 13,0 26.1 18,9 1,6
БЗС. 1,65 2.3 11.4 13,6 27,3 6,8 2,3 нет 15,9 25,0 38,7 1.1
73—100
Типичный чернозем А, 0-5 6,61 6,2 20,1 10,0 36,3 3,9 9,5 1,7 9.7 24,8 38,9 1,5
А, 40-50 2.94 1,7 30,9 8,9 41,5 4.5 3,2 9,0 9,0 25,7 32,8 1.6
Курская обл. А, 70-80 1,78 0 36,7 7,3 44,0 4,8 2,4 9,7 10,1 27,0 28,0 1.6
В„, 0,82 0 18,0 7,2 25,2 7,4 2.6 15,5 13,0 38,5 36.3 0,7
100-110
С, 190-200 0,48 0 5,2 3.9 9,1 8,7 1.1 26.3 13,9 50,0 40,9 0.2
Типичный чернозем, Алах, 0—10 4,55 3,3 31,9 4.1 39,3 нет данных 15,7 45,0 2,5
Воронежская обл. А, 40-50 3,28 1,1 34,7 4.6 40,3 » » 16,3 43,4 2.5
А, 60—70 2,48 0,7 35,8 4,9 41,4 > 15,7 42,7 2.6
Южный чернозем. Алах, 0—20 2,38 4.4 24,7 3,4 32,6 > » 14,9 52,5 2,2
Ростовская обл. А. 30-40 2,21 5,1 26,3 5,3 37,7 » » 18,3 45,0 2.1
В 1,73 3,5 27,2 6,4 37,1 > > 20,5 42,5 1.8
ВС 1,22 2.4 19,7 6,0 28,1 > » 28,9 43,0 0,9
С 0,54 4.0 10,4 4,6 19.0 > » 31,7 49,2 0.6
Темно-каштановая, А. 0-10 2,31 1.5 27,9 12,9 42.3 2,4 4,7 6.3 9.2 22,6 35,1 1.9
Оренбургская обл. А. 20-30 2,03 1.1 22,8 13,0 36,9 2,7 3,4 10,1 8,1 24,3 38.8 1,5
АВ, 50- 60 0,93 0 12,6 Н.4 24,0 2,0 2.0 5,8 6,3 16,1 59,9 1,5
В, 70 -80 0,51 0 5,5 6,5 12,0 3,1 2.6 10,6 5,7 22,0 66 0.5
С. 120-130 0.18 0 5,3 4,7 10,0 8,8 0 24,7 6,6 40,1 49,9 0,2
Продолжение табл. 65
248
1 8 3 4 5 ' 6 7 в 9 10 11 12 13 14
Светло-каштановая, А1, 0-20 1.42 3,4 21,4 5,9 30,7 нет данных 30,0 39,3 1.0
Волгоградская обл. В1, 20-30 1,07 0 18,9 6,8 25,7 » > 29,0 46,3 0.9
Бурая пустынно-степная А!, 0-7 1,44 17,4 4,9 — 22,3 > » 27,0 49,2 0.8
В1, 7-16 0,88 13,6 4.5 — 18,1 > > 19,3 56,8 0.9
В, 16-23 0,75 9,4 5,4 — 14,8 » » 28,0 45,3 0,5
В. 26-36 0,58 6,9 5,2 — 12,1 > » • 24,3 48,3 0.5
Тропическая переменно- 1—10 2,62 6,1 8,0 7.6 21,7 4,9 18,3 5,3 28,5 56,6 0.8
влажная красная ферра-
литная.
Куба 35-75 0,88 9,0 2,2 7,9 19,1 9,1 — 14,8 4,5 28,4 52,2 0.7
Тропическая красная 0—12 4,14 17,5 11,3 4.6 33,4 11,5 9,3 9.9 2,0 32,7 18,4 1.0
ферралнтная, кислая,
Бирма 49—60 1,86 12,1 10,5 4,7 27,3 20,5 13,4 8,3 2,9 45,1 22,7 0.6
Тропическая красная 0-5 1,50 9,6 0 8,9 18,5 12,7 9,1 5.5 9.4 36,7 44,8 0,5
ферралнтная, 5-10 0,87 12,9 0 8,9 21,8 16,0 11.1 8,0 11.7 46,8 31,4 0.5
Куба 20—30 0,25 7,1 0 0 7,1 27,5 0 18,1 13,4 59,0 39,9 0.1
50—60 0,17 0 0 0 0 21,5 4.7 18,0 16,9 61,1 38,9 0
Красно-желтая ферралит- 1-5 3,3 10,2 3,9 неопр. 14,1 8,1 23,2 4.5 неопр. 35,8 45,2 0.4
ная,
Вьетнам 15-20 1,4 6,2 2,1 > 8,3 13,2 27,8 6,2 > 47,2 48,6 0,2
40—50 0,8 5.0 2,5 > 7,5 15,0 30,0 6.2 » 51,2 47,5 0,2
Продолжение табл. 65
1 2 3 4 & 6 7 8 9 10 И 12 13 14
Темно-красная ферралит- 0-15 2,0 7,0 2,0 неопр. 9,0 11.5 27,5 8,0 неопр. 47,0 42,5 0,2
ная, Вьетнам
15-30 1,1 4,4 2,6 > 7,0 7.9 21,9 4.4 » 34,2 46,5 0,2
30-50 1,0 3,0 3.0 > 6,0 9,0 26,0 6,0 > 41,0 46,0 0,2
Луговая средне-суглини- 0-14 0,79 нет 14,0 2,1 16,1 4,0 5,0 21,5 2,9 33,4 47,6 0,5
стая. Мургабскнй оазис
14-29 0,77 » 16,1 3,0 19.1 3,5 5.2 18,5 0.9 28,1 51,1 0,7
29-42 0,39 > 11,3 1,5 12,8 6,2 3.9 9.1 0,7 19,9 64,1 0,6
• 42-59 0,33 > 7,5 0,8 8.3 5,9 5,5 9,5 0,5 21,4 66,5 0,4
59-73 0,31 » 9,5 1,7 11.2 5.3 6,9 11.4 0,4 24,0 60,0 0,5
73—93 0,28 » 8,8 0,7 9,5 4,1 4,5 13,5 0,8 22,9 62,7 •0,4
93-114 0,31 > 9,3 0,7 10,0 7,1 5,3 7,3 0,7 20,4 66,7 0,5
114-142 0,28 > 8,2 0.8 9,0 7.7 5,7 4,5 0,7 18,6 69,5 0,5
Оазисный луговой солон- 0—25 1 0,83 2,0 12,9 0,6 15,5 7,4 2,4 11,5 0,8 22,1 58,0 0,7
чак
Мургабский оазис 25—42 0,40 2.4 10,3 0,9 13,6 12,0 2,7 10,8 1,1 26.6 55,0 0,5
45-56 0,36 нет 9,4 0,7 10,1 15,8 2,5 11,3 0,8 30,4 54,4 0,3
56-71 0,31 > 12,2 0,5 12,7 18,6 2,5 14,5 0,7 36,3 48,8 0,4
Засоленная аллювналь- 0-30 0,57 нет 33,3 8,8 42,1 не опр. 14,0 3.7 1,3 19,0 33,6 2,2
ная почва,
долина р. Нил 30—60 0,52 > 32,7 11,5 44,2 » 13,5 5,8 2,5 21,8 31,6 2,0
ю •
лоты. Этой закономерности подчиняются горизонты А автоморф-
ных зональных почв. Избыточное увлажнение, карбонатность по-
роды, засоление накладывает отпечаток на групповой состав гу-
муса. Так, дополнительное увлажнение обычно способствует на-
коплению гуминовых кислот. Это проявляется в дерново-подзо-
листых почвах разной степени оглеения, в луговых пойменных
почвах, лугово-каштановых и т. п. Повышенная гуматность свой-
ственна также почвам, формирующимся на карбонатных породах
или под влиянием жестких грунтовых вод (темноцветные, ренд-
зины).
Столь же закономерно изменяется в зональном ряду фракци-
онный состав. В почвах кислых элювиальных ландшафтов пре-
обладают или играют заметную роль гумусовые вещества, свобод-
ные или связанные с подвижными полуторными окислами. Гума-
ты кальция почти не образуются из-за низкой концентрации Са2+
в почвенном растворе и кислой реакции среды. В типичных чер-
ноземах, степень насыщенности основаниями которых близка
к 100%, фракция 1 содержится в очень малых количествах или
вообще отсутствует. Вытяжка 0,1 н. NaOH растворяет в черно-
земах и без предварительного декальцирования часть гуматов
кальция, что и фиксируется как присутствие небольших коли-
честв фракции 1. Присутствие СаСОз в почвах смещает реакцию
в сторону образования гуматов кальция:
(ГК—Н) 2+Са2+ + СО32-> ГК—Са + Н2О+СО2|.
Поэтому гуминовые кислоты карбонатных почв почти полностью
представлены фракцией 2.
Карбонатность почв нарастает к югу и поэтому в почвах сухих
степей и полупустынь, несмотря на гуматно-фульватный и фуль-
ватный групповой состав гумуса, свободные формы гумусовых
кислот практически отсутствуют. Вновь они появляются только
в кислых почвах влажных субтропиков и тропиков.
Групповой и фракционный состав гумуса закономерно изменя-
ется и в профиле почв. Как правило, с глубиной снижается доля
гуминовых кислот, нарастает доля фульвокислот, отношение
Сгк : Сфк снижается до 0,1—0,3. Однако в поверхностных гори-
зонтах или в верхней части гумусных горизонтов ряда почв часто
наблюдаются меньшие величины Сгк : Сфк, чем в средней части
профиля. Это связано с обогащением приповерхностных слоев
свежими малоразложившимися органическими остатками, нахо-
дящимися на начальных стадиях гумификации.
Высокие отношения Сгк Сфк нередко наблюдаются во втором
гумусовом горизонте. Такие почвы были изучены нами совместно
с И. С. Урусевской (Орлов, Урусевская, Шебанова, 1977) на
примере Мещевского ополья (табл. 66). Если в верхних совре-
менных гумусовых горизонтах серых лесных и темно-серой лес-
ной почв отношение Сгк: Сфк около 0,7—1,3, то в гор. Ал и В*
они поднимаются до 2,1—2,7. В этих же горизонтах значительно
увеличиваются коэффициенты экстинкции, значения Е-величин
250
Таблица 66
Состав гумуса серых лесных почв со вторым гумусовым горизонтом
(Орлов, Урусеаская, Шебанова, 1977)
Почва, горизонт Содержание орга- нического углеро- да. % Содержание С гуминовых кис- лот, % от Совщ * 3 К О £0.001 % 1 см, 465 гуминовых кислот
нссго фрак- ции 2
Серая лесная со вторым гу- А1. 0—13 2,86 27,2 7,2 0,7 0,075
мусовым горизонтом А1А2, 13—25 1,21 31.9 13,1 0,9 0,156
аа. 25—40 1,47 57,5 35,9 2,3 0.227
Вд. 40-53 1,17 58.7 40,1 2,7 0,235
В2, 53—83 0,34 38,9 27,1 1,5 0,086
ВЗ, 83—160 0,34 22,3 11,7 0,9 не опр.
То же A1, 6-16 1,22 33,2 9,7 0,9 то же
А, 16—24 0,93 54,6 28,2 2,4 >
Темно-серая А1, 0—24 3,10 36,4 22,6 1.3 0,174
лесная глеевая со вторым А1А2, 24—29 1,96 38,3 25,8 1,4 0.220
гумусовым горизонтом Ад, 49-90 2,53 53,3 42,6 2,1 0,235
В1 90—136 0,33 18,9 9,4 0,7 не опр.
возрастают от 0,07—0,15 до 0,22—0,24. Одновременное изучение
элементного состава, ИК-спектров и других свойств позволило
обосновать вывод, что гумус этих горизонтов был сформирован
в условиях, отличающихся от современной биоэкологнческой об-
становки, а сами горизонты — реликтовые, унаследованные от
бывших черноземных или темноцветных луговых почв. В связи
с этим следует сказать, что качественный состав гумуса погре-
бенных почв близок к составу гумуса современных почв анало-
гичных типов (Бирюкова, 1978). Если погребенные почвы изоли-
рованы от биологически активной среды, то групповой состав
гумуса остается в них неизменным неопределенно долгое время.
Сохраняются даже такие неустойчивые вещества, как хлорофилл
и некоторые грибные пигменты. Фракционный состав гумуса по-
гребенных почв в отличие от группового может претерпевать су-
щественные изменения, если через толщу породы, вмещающей
погребенные почвы, мигрируют сильнокислые или щелочные ми-
нерализованные воды.
На групповой и фракционный состав гумуса существенно вли-
яют минеральные удобрения, известкование, агротехнические
и мелиоративные мероприятия. Длительное внесение минераль-
ных удобрений на кислых дерново-подзолистых почвах влечет за
собой нарастание фульватности гумуса за счет фракций 1а и 1.
Одновременно проводимое известкование приостанавливает этот
процесс, а при оптимальном режиме известкование способствует
251
накоплению гуминовых кислот и переводу свободных гуминовых
кислот в гуматы кальция. Для улучшения гумусного состояния
таких почв необходимо внесение органических удобрений.
Не все опубликованные материалы по составу гумуса надеж-
ны, и особенно трудно сопоставлять результаты, полученные
разными авторами. Обращает, например, внимание полное от-
сутствие ГК в ряде горизонтов, когда отношение Сгк: СфК прихо-
дится считать равным нулю. Наблюдается это в пробах с малым
содержанием гумуса и можно объяснить на основе общей теории
гумификации (см. след, главу), хотя могут быть причины и чисто
методического характера. Так, при малой концентрации ГК, ве-
роятно, хотя и коагулируют в кислой среде, но не образуют
крупных плотных агрегатов, а поэтому не задерживаются фильт-
рами и не осаждаются при центрифугировании. Таким образом,
отсутствие ГК может быть действительным, но может быть и
кажущимся.
Некоторая неопределенность в результате анализа возникает
и тогда, когда негидролизуемый остаток (гумин) находят по раз-
ности. Это маскирует возможные аналитические ошибки. Относи-
тельные погрешности определения качественного состава гумуса
велики. Они связаны как с малыми концентрациями органичес-
ких соединений и, следовательно, высокими ошибками при титро-
вании, так и с неполнотой экстракции или осаждения ГК- По-
этому М. М. Кононова считала, что различия в содержании от-
дельных групп и фракций достоверны только в том случае, если
они превышают 4% (по отношению к общему содержанию орга-
нического углерода). Следовательно, даже десятые доли процента
ненадежны, не говоря уже о сотых долях, которые часто приво-
дятся в публикуемых материалах.
Если принять в качестве критерия надежности рекомендован-
ную М. М. Кононовой величину 4%, то должны быть ограничены
и оценки отношения Сгк : СфК> Простые подсчеты показывают,
что реальна только первая значащая цифра после запятой, да
и то ее колебания по чисто аналитическим причинам могут дос-
тигать двух-четырех единиц.
С учетом сказанного наиболее надежна характеристика гумус-
ного состояния почв зонально-генетического ряда, выполненная
по единой методике в одной лаборатории. Такая работа была
выполнена при изучении роли углеводов в формировании гумуса
главнейших типов почв (Садовников, Орлов, 1976). Приведенные
в табл. 67 результаты подтверждают общие закономерности, хотя
и свидетельствуют о значительных колебаниях уровней показате-
лей гумусного состояния почв. Содержание углеводов, показан-
ное в той же таблице, также хорошо иллюстрирует обсужденный
выше принцип относительной потери лабильных компонентов
органического вещества почв по мере развития процесса гумифи-
кации.
ю
Некоторые показатели состава гумуса главных типов почв
(Садовникова, Орлов, 1976)
ч S С углено- ДО"» % к собщ фоф —счсчф ь-ф ь-- |9<у о - фо оос-ф фюфсч Ф Ф — — © lO 1Л lO — LO © °©QCiO — — ©*аОиО©’У1Л*СЧГ« — счсчсчсчсч —— сч —— д, —— —счеч —— ёчечочеч —— X
kU % к почзе •чг-.алосооооаоьосо 9*— со © г- © © — — о © еч оо сч ту со iA г- о -r©© ©ьбсч § о о о оо Г" ю cq а> — а> ео о о сч — — — — — — —" —" — ф О о” о ф* о’ о" ©* о — — сч — сч*
* й Q ь-•«•«£>toioxоюхох счо хх — oto-*t'-io<o-e,<oe- о о о о о о" ——" о еч — еч о” — — —" — о" о" о о" о о о о
Негидро лизускый остаток (гумин) I о и X ю — г^оечоосч — ю оо 'Ф сч оо <о — г- xin ф о сч оо 8 го сч сч S сч ч? 3 й й X х 5 5 с? Ж S S* 5? $! С? ♦
! К X фракции 2 -ФСЧ^МЛ — Г-СПОООЮЮСЧ’Ф — ЮСОЬ-СОЮСЧГО’Г—сч — чфь-—»стГечечеч’*,ооеоиОиосс>еоеоеое*Э’в’р'-<ососп — гл — — — сч со — еч ео со сч со ес сч сч — —
3 а 1 я всего OaONiOObOOrtOO - О — 00 СО — сООЬ-ООЮООФ ’ГГ'С»ечг^.соеч1П04 — 1Лг^г*05сооао<с©©»лоо’ФО‘Ф — — очсчсчсчсоеоёчеосоеосчсособчеч — — сч — сч — очеч
Липиды о., о. сх ci.ci.ci. a. ci. ci. о.** ЕСМСОООЕСОЕЕЕЬЕЬЕЕ С0Е*<О©©С0Г*СЧ 0*0 -‘-О-ООО-ф-ОО** *О • . я ж . оеч со © со ю ог^со©о©о О <У — Ф ФФФ Ф ФФ ФК — XX XZXXXZX X
оеьоп л % •ta»°3 яу©©<о^<рюо0©©сою©с0© —©и$©к0счсаоь-0 — ь-осч©о5ь-© — © оо — аОсосОсОсосо©-ФГ*©1Лсч — — СО* СЧ* СО* СЧ* СЧ* СЧ со* СО* ’Г ш* — — сч* — —* —* ©* —*СЧ* — -ф -Ф ©"
253
фракционном составе гумуса начинает преобладать фракция,
предположительно связанная с Са2+. Нарастание глубины гуми-
фикации в дерново-карбонатных почвах объясняется более высо-
кой степенью насыщенности основаниями, благоприятными окис-
лительно-восстановительными и водно-физическими режимами.
При сельскохозяйственном использовании гумусное состояние
дерново-подзолистых почв подвергается значительным изменени-
ям, что позволяет говорить о высокой податливости органического
вещества таких почв.
В серых лесных почвах складываются благоприятные гидро-
термические условия, они богаты микроорганизмами, характери-
зуются высокой биохимической активностью в течение довольно
продолжительного периода на протяжении года. Все это обуслов-
ливает высокую глубину гумификации органического вещества
серых лесных почв.
Запасы гумуса в серых лесных почвах европейской части
РСФСР, по данным Н. И. Болотиной (1976), в слое 0—20 см ко-
леблются от 70 до 129 т/га, в слое 0—100 см — от 160 до
312 т/га. От светло-серых к темно-серым почвам увеличивается
среднее содержание гумуса в гор. А1 от 4,5 до 7,1%. Характерно
обогащение гумусом верхней части профиля до глубины 10—
15 см и резкое обеднение им нижней части профиля. Такое рас-
пределение органического вещества В. В. Пономарева,
Т. А. Плотникова (1975) называют лесным типом накопления
гумуса в почве.
В серых лесных почвах уже фульватно-гуматный тип гумуса,
отношение Сгк: Сфк в гор. А1 составляет в среднем 0,95, снижа-
ясь от 0,7 в светло-серых и возрастая до 1,5 и более в темно-се-
рых лесных почвах. Глубже отношение Сгк: Сфк снижается
до 0,7. Увеличение отношения Сгк • Сфк во втором гумусовом
горизонте серых лесных почв было обсуждено выше. Если в сос-
таве светло-серых лесных почв преобладает фракция свободных
ГК (ГК-1), то в темно-серых повышена доля фракции ГК, пред-
положительно связанных с Са2+ (ГК-2). Вниз по профилю всех
серых лесных почв увеличивается относительное содержание
фракции ГК-2. Оптические плотности ГК этих почв выше,
чем ГК дерново-подзолистых почв, и имеют Е-величины порядка
0,14.
Южная часть Нечерноземной зоны европейской части РСФСР
охватывает четыре почвенных округа, почвенный покров которых
представлен главным образом оподзоленными и выщелоченными
черноземами, темно-серыми лесными и лугово-черноземными поч-
вами. Благоприятные гидротермические условия, качество и коли-
чество поступающих в почву растительных остатков, большая
численность и богатый видовой состав микроорганизмов обуслов-
ливают высокую интенсивность биохимических процессов в тече-
ние 140—150 дней. Такие условия оптимальны для накопления
гумуса с высококачественным гуматным и фульватно-гуматным
составом и наиболее зрелыми ГК. В этих условиях формируются
256
почвы с аккумулятивным полноразвитым гумусовым профилем,
хорошими физическими и физико-химическими свойствами.
Запасы гумуса в оподзоленных и выщелоченных черноземах
в слое 0—20 колеблются от 70 до 120 т/га, а в слое 0—100 см
достигают 380—405 т/га (Болотина, 1976). Содержание гумуса
в гор. А выщелоченных черноземов достигает 7,2%, постепенно
снижаясь с глубиной.
Для оподзоленных и выщелоченных черноземов характерен
гуматный тип гумуса, отношение Сгк: СфК около 2,3. Гуминовые
кислоты представлены главным образом фракцией, предположи-
тельно связанной с Са2+ (около 30—40% от СОбш)- Оптические
плотности гуминовых кислот выщелоченных черноземов высокие:
£$6°О1% с=0,15—0,16, иногда и выше.
О ГУМУСЕ ПУСТЫННЫХ И ПОЛУПУСТЫННЫХ почв
Гумус почв аридных территорий не менее интересен для тео-
рии и практики, чем гумус почв Нечерноземья. Как правило, это
также малогумусные почвы с фульватным или гуматнофульват-
ным составом органического вещества. Отличительные особеннос-
ти условий гумусообразования связаны с засушливостью клима-
та, эфемерными (эфемероидными) формами растительности, на-
сыщенностью кальцием и карбонатностью пород и почв. Недос-
таточно обоснованное с научной точки зрения применение неко-
торых агротехнических приемов, орошения, минеральных удобре-
ний вызывает деградацию почв. Восстановление таких почв, пред-
упреждение негативных явлений не мыслятся без использования
положительного влияния гумусовых веществ.
Весьма характерным объектом оказались в этом отношении
некоторые почвы пустынной зоны Монголии, которые были изуче-
ны нами совместно с И. В. Абруковой и Е. И. Панковой. Для
исследования были взяты серо-бурые почвы и ряд почв гидро-
морфного ряда, отобранных в оазисе Эхийн-Гол. Гидроморфные
почвы были интересны, потому что они позволяют выявить влия-
ние дополнительного увлажнения в рамках крайне засушливого
климата (осадков от 20—30 до 100—130 мм/год). Ниже рассмот-
рено гумусное состояние этих почв по материалам работы (Орлов,
Абрукова, Панкова, 1985).
Северные серо-бурые (разр. 30) и крайнсаридные (разр. 10)
почвы Монголии слабо гумусированы, причем значительная часть
углерода (10—14%) приходится на липидную фракцию. Доля ве-
ществ негидролизуемого остатка составляет 42—47% (табл. 68).
В составе гумуса преобладают фульвокислоты, гумус гумат-
но-фульватный, а в нижних горизонтах становится фульватным.
Характерно, что не обнаружены гуминовые кислоты первой фрак-
ции и преобладают гуминовые кислоты, предположительно свя-
занные с кальцием. Пе обнаружена в этих почвах и третья фрак-
ция фульвокислот. Все эти показатели хорошо согласуются с ус-
ловиями гумификации и гумусообразования в пустынной зоне.
257
Высокое содержание гумуса (2—9%) и фульватно-гуматный
состав его в луговых почвах аридных регионов были описаны и в
других работах. Это свидетельствует о том, что в пустынях Сред-
ней Азии и Монголии при оптимальном водном и тепловом режи-
мах могут создаваться условия для активного накопления гумуса.
Луговые глубокогумусированные почвы в условиях пустынь МНР
формируются при близком залегании пресных грунтовых вод
(около 1,5 м), но в условиях промывного режима, обусловленного
таянием наледей. Эти особые условия формирования луговых
почв в оазисе Эхийн-Гол исключают солончаковый процесс и при-
водят к развитию луговой растительности, создают оптимальный
тепловой и водный режимы гумусообразования, что и определи-
ло специфическое гумусное состояние. Любое нарушение рассмот-
ренных условий отражается прежде всего на гумусном состоя-
нии почв. Исключение промывного режима при близких грунто-
вых водах приводит к соленакоплению и формированию солонча-
ков; снижение уровня грунтовых вод приводит к переводу почв из
группы гидроморфных в группу автоморфных. Процесс гумусооб-
разования в обоих случаях меняется. Особенности гумусного со-
стояния таких почв были изучены на примере разрезов 53, 46
и 44.
Разрез 53 — это солончак хлоридный, формирующийся по лу-
говой глубокогумусированной почве, аналогичной почве разре-
за 8. Содержание солей в верхних горизонтах достигает 5—10%,
содержание гумуса остается высоким, но его распределение в
профиле почв уже изменилось. В подкорковом горизонте содер-
жание гумуса снизилось, что, вероятно, связано с интенсивным
засолением почв. Гумус сохранил фульватно-гуматный состав, но
доля фульвокислот возросла. Во фракционном составе преобла-
дает вторая фракция, доля гуминовых кислот, предположитель-
но связанных с кальцием в нижних горизонтах, увеличивается до
80%. Возрастает роль липидов в составе гумуса. Содержание не-
гидролизуемого остатка низкое. Стоит обратить внимание на гу-
мусное состояние солончака (разрез 46). Эта почва характери-
зуется чрезвычайно высоки^ засолением верхней части почвенно-
го профиля, в котором содержится до 50—60% легкорастворимых
солей, хотя грунтовые воды, лежащие на глубине около двух
метров, имеют минерализацию всего около 5 г/л. Такие солонча-
ки довольно типичны для оазисов гобийских пустынь. Эти почвы
характеризуются низким содержанием гумуса (около 1%), кото-
рое с глубиной резко убывает. В составе гумуса преобладают
фульвокислоты, гуминовые кислоты преимущественно связаны с
кальцием, подвижные гуминовые кислоты отсутствуют. Количе-
ство подвижных фульвокислот настолько велико, что водная вы-
тяжка окрашивается в буровато-коричневые тона. Гумусное со-
стояние этого солончака отличается от солончака по луговой поч-
ве не только по содержанию, но и по составу гумуса: увеличена
доля негидролизуемой фракции, липидов, понижено отношение
Сгк: Сфк. Сопоставление трех почв (разрезы 46, 53, 8) позволяет
262
говорить или о деградации гумуса при засолении почв, или о сни-
жении интенсивности процесса гумификации.
Разрез 44 иллюстрирует гумусное состояние почв в условиях
нарастающего опустынивания. Почва несет следы былого гидро-
морфизма, но в настоящее время она не связана с грунтовыми
водами. В этой почве содержится немного гумуса, что прибли-
жает ее к почвам пустынного ряда, хотя отношение. Сгк: Сфк не-
сколько выше единицы. Эта почва по гумусному состоянию зани-
мает как бы промежуточное положение между луговой и пустын-
ной. По-видимому, она формировалась ранее в иных условиях,
пережила луговую стадию почвообразования. Процесс опустыни-
вания, как и процесс засоления почв, приводит к трансформации
гумусного состояния почв: уменьшается содержание гумуса, тип
гумуса меняется от фульватно-гуматного до гуматно-фульватно-
го, увеличивается доля фракции 2 в составе гуминовых кислот,
возрастает доля липидов. Все это является следствием уменьше-
ния продолжительности периода увлажненного состояния почв,
мзреживания растительности и сокращения количества раститель-
ных остатков, ухудшения условий деятельности микроорганиз-
мов.
СТЕПНЫЕ ПОЧВЫ ПОВОЛЖЬЯ; ВЛИЯНИЕ ОРОШЕНИЯ
НА СОДЕРЖАНИЕ И СОСТАВ ГУМУСА
Влияние орошения на гумусное состояние интересует в на-
стоящее время не только почвоведов или агрономов, но и широ-
кие круги общественности в связи со многими негативными по-
следствиями недостаточно теоретически обоснованных ирригаци-
онных мероприятий. Однозначного ответа на вопрос о направлен-
ности изменений содержания и состава гумуса в орошаемых поч»
вах дать нельзя. Решающее значение имеет не сам факт ороше-
ния, а поливные нормы, качество воды, общая климатическая об-
становка и свойства почв, наконец, характер выращиваемых
культур и уровни урожаев. Обсуждая этот вопрос, мы, естествен-
но, подразумеваем, что все нормативные требования к ороситель-
ным системам и технике полива выполняются безупречно.
Совместно с В. А. Барановской и А. А. Околедовой (Околедо-
ва, 1985; Орлов, Барановская, Околедова, 1987) нами были до-
вольно детально изучены некоторые хорошо охарактеризованные
почвы Нижнего Поволжья. С этой целью В. А. Барановской были
подобраны староорошаемые участки (с 1934—1936 гг.), заложен-
ные еще по рекомендации И. Н. Антипова-Каратаева. Первона-
чально орошение проводилось водами местного стока, а после
ввода в строй Большого Саратовского канала — пресной волж-
ской водой гидрокарбонатно-кальциевого состава.
Исследовались черноземы обыкновенные Куйбышевской обл.
(Екатериновский орошаемый участок), темно-каштановые почвы
Саратовской обл. (Ершовская опытная станция) и светло-кашта-
263
виях орошение интенсифицирует процессы гумификации и гу-
мусонакопления, вызывая сдвиг процессов и гумусного состояния
почв степных регионов в сторону более гумидных условий.
О ВЛИЯНИИ НЕКОТОРЫХ МЕЛИОРАНТОВ НА ОРГАНИЧЕСКОЕ
ВЕЩЕСТВО ПОЧВЫ
Влияние химической мелиорации и минеральных удобрений
на гумусное состояние почв интересно не только с чисто агроно-
мических позиций, но еще и потому, что это позволяет проследить
за процессами, происходящими при изменении ионно-солевого
состава и реакции почвенных растворов. Ниже приведены неко-
торые материалы, полученные в работе М. Е. Сыпко (Орлов, Ску-
ратов, Сыпко, 1986).
Химические мелиоранты существенно изменяют химическое
состояние почв. В первую очередь и непосредственно они влияют
на окислительно-восстановительный режим, реакцию и катионный
состав почвенного раствора, а вследствие этого на подвижность
гумуса. Растворимость гумусовых веществ может снижаться
вследствие повышения активности ионов Са2*, алюминия, желе-
за. Вторичное влияние связано с изменением условий жизнедея-
тельности микроорганизмов, а это, в свою очередь, не может не
повлиять на групповой состав гумуса.
Здесь рассмотрим только материалы по изучению гумусовых
веществ, переходящих в водную, щелочную и нейтральную пиро-
фосфатную вытяжки. Условия и методика опытов описаны ранее
(Орлов, Скуратов, Сыпко, 1986). Исследовали образцы из солон-
цового горизонта, содержащего 11,4% натрия от суммы погло-
щенных оснований и 1,70% гумуса. Почву высушивали, измельча-
ли и помещали по 1,6 кг в пластиковые сосуды и после внесения
мелиорантов компостировали, поддерживая влажность на уровне
75—80% НВ в течение 6 мес (табл. 71).
На подвижность гумусовых веществ наиболее сильное влия-
ние оказал фосфогипс, который резко снизил общее содержание
органических веществ, переходящих во все три вытяжки. Выход
гуминовых кислот и фульвокислот в щелочную и пирофосфатную
вытяжки снижается в зависимости от внесенной в почву дозы
мелиорантов. Причина этого связана, видимо, с изменением кон-
центрации ионов Са2* в почвенных растворах, высокие концен-
трации которого ведут к закреплению гумусовых веществ.
Опытами Н. Н. Осиповой (1980) было показано, что обработ-
ка почвы раствором Ca(NO3)2 или внесение в почву СаСОз резко
снижают долю фракции гумусовых кислот, извлекаемых непо-
средственной NaOH-вытяжкой, хотя и не вызывают полной поте-
ри растворимости. Аналогичное явление, видимо, имело место и
при внесении фосфогипса, хотя возможны и сопутствующие яв-
ления, в том числе влияние возрастающей ионной силы на рас-
творимость органо-минеральных компонентов, а также сорбцион-
ные процессы.
266
Таблица 71
Выход гумусовых веществ в водную, щелочную и нейтральную
пирофосфатную вытяжки, % к контролю
(Орлов, Скуратов, Сыпко, 1S4-16)
Варианты Водная вытяж- ка 0,1 M NaOH 0.1 М Na.P.O,
всего ГК и; о* “X и и всего ГК ГК ФК
Контроль 100 100 100 0,30 100 100 1,48
•Фосфогнпс, 0,5 дозы 92.3 92,9 100,4 0,33 96,0 95,8 1,47
полная доза 76,9 79,2 87,0 0,34 86,3 84,7 1,42
1,5 дозы 71,8 70,5 74,6 0,33 68,3 64,9 1,31
2 дозы 59,0 66.0 62,9 0,28 65,4 61,6 1,28
Электролит, 0,5 дозы 92,3 102,1 106,8 0,32 97,7 96,53 1,45
полная доза 82,0 1)0,0 107,3 0,29 105,0 93,7 1,14
1,5 дозы 79,5 112,9 110,9 0,30 109,5 86,8 0,90
2 дозы 82,0 115,4 110,5 0,29 108,8 82,2 0,82
Терриконовая порода, 0,5 дозы 100,0 98,3 99,1 0,30 101,0 100,9 1,48
полная доза 87,2 97,9 95,7 0,29 100,5 96,0 1,32
1,5 дозы 82,0 97,9 95.2 0,29 101,3 93,6 1,23
2 дозы 71,8 95,4 97,0 0,31 102,5 92,0 1,15
Примечание. Полная доза эквивалентна содержанию обменного натрия.
Все виды и дозы изученных мелиорантов снижали содержание
водорастворимых гумусовых веществ в почве относительно кон-
троля. Внесение фосфогипса и терриконовой породы аналогично
влияло на их извлекаемость 0,1 н. раствором NaOH. Можно по-
лагать, что водная и щелочная вытяжки экстрагируют из почвы
сходные по растворимости гумусовые вещества, в том числе сво-
бодные гуминовые кислоты и фульвокислоты, их натриевые и ка-
.лиевые соли, гумусовые вещества, гетерополярно связанные с
Fe3+ и АР+. При воздействии даже слабого раствора щелочи на
последние возможно образование труднорастворимых гидрокси-
дов и сопутствующее увеличение растворимости гуминовой кис-
лоты
ГК —Fe + ЗЫаОН-»ГК —'Na3 + Fe (ОН)
Те же реакции вероятны и в водной вытяжке, поскольку величи-
на ее pH значительно превышает pH образования гидроксидов
алюминия и железа. Однако в этом случае реакция идет менее
полно.
Терриконовая порода, как и фосфогипс, влияет на экстракцию
гумусовых веществ водой, но незначительно изменяет выход гу-
миновых кислот и фульвокислот в щелочную вытяжку относи-
тельно контроля. Одно из объяснений в том, что терриконовая
порода слабо сорбирует подвижные гумусовые вещества и поэто-
J0*
267
исходит путем окисления фенолов ферментами типа фенолокси-
даз, через семихиноны до хинонов и взаимодействие последних с
аминокислотами и пептидами.
4. Заключительное звено процесса формирования гумусовых
веществ — поликонденсация (полимеризация) — является хими-
ческим процессом. При гумификации органических остатков от-
дельные звенья процесса тесно координированы и могут проте-
кать одновременно» (Кононова, 1972, с. 17—19) (рис. 47).
Таким образом, специфической реакцией гумификации являет-
ся конденсация фенольных соединений и хинонов с аминокисло-
тами и пептидами. Эта реакция дает сначала темноокрашенные
прогуминовые вещества, а уже затем наступает заключительное
звено — реакция поликонденсации (или полимеризации) образо-
вавшихся прогуминовых веществ с образованием высокомолеку-
лярных продуктов. В качестве экспериментального подтвержде-
ния осуществимости специфической реакции М. М. Кононова и
В. Фляйг использовали образование темноокрашенных гуминоло-
добных соединений из различных фенолов при воздействии фе-
нолоксидаз. Темноокрашенные продукты, спектры которых в ин-
тервале 400—750 нм сходны со спектрами гуминовых кислот, об-
разуются, например, при конденсации пирокатехина
ОН
| ОН
ГУ
ч/
и лизина
СООН
H,N—СН,—СН,—СН,—СН,—С—Н .
\1Н,
По существу очень близки к этой схеме и взгляды В. Фляйга, ко-
торый подчеркивает многообразие источников структурных еди-
ниц для гумусовых кислот, допускает большую возможность уча-
стия в реакциях конденсации крупных фрагментов лигнина и по-
липептидов. Схема Фляйга показана на рис. 48. Важное место в
схеме В. Фляйга занимают конкретные механизмы окислительной
полимеризации полифенолов и хинонов. Значительно позже он
вводит в реакции гумификации азотсодержащие вещества. В схе-
ме С. М. Манской и Л. А. Кодиной (1968) также значительная
роль отведена не только мономерам, но и более крупным фраг-
ментам (и дериватам) лигнина, включающим полициклические
структурные единицы.
Конденсационная гипотеза в ее любых вариантах не дает от-
вета на многие (даже на большинство) из поставленных выше
272
Амтсодоржлщи» ыцкты и» ♦еныы ,ажтоэирова».ные
микроорганизмов и растений микрчоргачгзмани
§ г”1 х
U «
Рис. 48. Схема образования молекулы гуминовой кислоты (по В. Фляйгу)
даже за длительный промежуток времени. Согласно общим пра-
вилам химической кинетики скорость преобразования органиче-
ских остатков в гуминовые вещества должна зависеть от скоро-
сти отдельных стадий процесса, но главным образом от наиболее
медленной, лимитирующей стадии. Скорость реакции биохимиче-
ских процессов и их стадий очень сильно зависит от условий сре-
ды: концентрации реагирующих компонентов, влажности, темпе-
ратуры, реакции почвенного раствора, окислительно-восстанови-
тельного потенциала и т. п. Иными словами, зависимость скоро-
сти гумификации от перечисленных параметров характеризует
кинетику реакции, а основанная на этом принципе теория может
быть названа кинетической теорией гумификации. Мерой преоб-
разованности органических веществ могут служить различные
показатели. О. Н. Бирюкова установила, что для оценки глубины
гумификации пригодны содержание гуминовых кислот в составе
гумуса, отношение Сгк: Сфк, оптические плотности гумусовых
веществ. По Т. А. Гореловой, весьма информативны и вырази-
тельны произведения содержания гуминовых кислот на их опти-
ческую плотность. По данным О. Н. Бирюковой, эти показатели,
как правило, скоррелированы, а поэтому можно воспользоваться
только одним произвольно выбранным показателем. Очень удоб-
ным в качестве такого показателя оказалось отношение Сгк:
.Сфк, которое на диаграмме зонально-генетического ряда почв
образует характерную кривую с максимумом в области чернозем-
ных почв (рис. 49). Аналогичную графическую картину можно
получить, использовав и другие показатели.
Исходя из изложенных термодинамических и кинетических
принципов, можно выявить априори те важнейшие параметры, от
которых зависят особенности гуминовых веществ и гумусного со-
стояния различных почв. Одним из параметров должно быть ко-
личество гумифицируемого материала, как бы «сырья», вовле-
каемого в этот процесс. Обилие гумифицируемых веществ само
по себе недостаточно для значительного накопления гуминовых
веществ (например, сфагновые торфяники), но это необходимое
условие для реализации процесса. Второй параметр — интенсив-
ность (скорость) процесса гумификации, которая может (но не
обязательно) сопровождаться и высокими темпами минерализа-
ции определенной части органического вещества. При высоких
уровнях накопления ГВ возможен и высокий уровень продуциро-
вания ПМ. Противоречия здесь нет, конечный итог может быть
связан с размерами ежегодного поступления гумифицируемых
растительных остатков. Отсюда, в частности, следует вывод, что
высокие темпы минерализации растительных остатков и гумусо-
вых веществ почвы, часто наблюдаемые и оцениваемые в разных
почвах по эмиссии СО2, вовсе не обязательно связывать с форми-
рованием малогумусного профиля при преобладании фульватно-
го состава гумуса. Наконец, нельзя рассматривать гумификацию
вне времени. При достаточном количестве сырья общий объем
278
продукции увеличивается пропорционально продолжительности
Ьротекания процесса.
В общей форме рассматриваемые соотношения можно выра-
зить уравнением: H=f( Q, 1, т) (уравнение глубины гумифика-
ции), где Q — общий объем поступающих в почву и подвергаю-
щихся гумификации растительных остатков; / — интенсивность
их трансформации, зависящая от скоростей отдельных стадий
процесса и, вероятно, пропорциональная биохимической активно-
Рнс 49. Зависимость между продолжительностью ПБА и отношением С^гСф^.
Почвы: 1 — тундровые; 2 — глееподзолистые; 3 — подзолы; 4 — дерново-под-
золистые; 5 — серые лесные; 6 — черноземы выщелоченные; 7 — черноземы
типичные; 8 — черноземы обыкновенные; 9 — черноземы южные; 10 — каш-
тановые; 11 — бурые степные; 12 — серо-бурые; 13 — сероземы
сти почв; т — время воздействия почвы на поступившие остатки
(Орлов, 1977). Каждый из перечисленных аргументов имеет
сложный и не вполне однозначный характер. Так, величина Q не
включает ту часть растительных остатков, которая потребляется
животными, но она обязательно учитывает остатки самих живот-
ных и их экскременты.
Интенсивность трансформации органических остатков опре-
деляется числом отдельных актов реакции п в единицу времени
т и может быть выражена отношением: /=—. В природной
т
обстановке интенсивность процесса зависит от многих факторов,
которые можно разделить на две группы. В первую группу вхо-
дят факторы (условия), влияющие на жизнедеятельность почвен-
279
/
Таблица 72
Глубина гумификации На: Ср^Сф^ и продолжительность периода
биологической активности (ПБА) главнейших типов почв (средние значения)
^ОвЩ ДЛЯ ГОР А1 (>' сгк:Сфк И ЗОНТОВ Расчет продолжительности ПБА
Почвы продолжи- тельность периода с температу- рой выше Ю'С. днн(а) в том числе дней с запа- сом продук- тивной вла- ги менее 1— 2% (б) ЛБА, дни <»-в)
Тундровые 1.7 0,48 50 нет 50
Глее- и болотно-подзолистые 1.9 0,54 70 нет 70
Подзолистые, подзолы 0.4 0,70 92 нет 92
Дерново-подзолистые 1,7 0,75 ПО нет ПО
Серые лесные Черноземы: 3,1 1,10 130 нет 130
выщелоченные 4,2 2,29 144 нет 144
типичные 4,9 2,40 154 нет 154
обыкновенные 4,2 2,90 170 нет 170
южные 2,7 2,20 175 5 170
Каштановые 1,5 1,63 190 50 140
Бурые полупустынные 0,7 0,59 215 125 90
Серо-бурые Сероземы северные 0,3 0,44 210 137 73
мало карбонатные 0,4 0,53 210 137 73
роземы. Начиная также от тундры и вплоть до подзоны обыкно-
венных черноземов в среднем практически не бывает столь силь-
но засушливых дней, когда бы запас продуктивной влаги был
меньше 1—2% (по данным агрометеорологических справочни-
Рис. 50. Схема расчета продолжитель-
ности периода биологической активно-
сти (по О. Н. Бирюковой).
1 — число дней с устойчивыми темпе-
ратурами выше + Ю°С; 2 — продолжи-
тельность ПБА, Горизонтальная штри-
ховка соответствует числу диен в году,
когда запас продуктивной влаги со-
ставляет менее 1—2%. (Обозначения
почв см. на рис. 49)
ков). Поэтому в этих почвах процесс гумификации непрерывно
осуществляется на протяжении всего теплого периода, продолжи-
тельность которого и равна продолжительности ПБА.
В южных районах закономерно проявляются среднестатисти-
ческие засухи, начиная с 5 дней в подзоне южных черноземов и
.до 237 дней (в среднем) в регионах распространения серо-бурых
почв и сероземов (см. рис. 50). В результате продолжительность
•282
ПБА, достигнув максимума в 170 дней для обыкновенных и юж-
ных черноземов, вновь снижается до 73 дней в наиболее аридных
условиях. Способы расчета и их обоснование подробно изложены
в работе О. Н. Бирюковой (1978).
Использование величины ПБА для анализа гумусного состоя-
ния различных типов почв обсуждено нами в ряде работ (Орлов,
1977, 1979а, 1980, 1981; Орлов, Бирюкова, 1979а, б, в; Орлов, Би-
рюкова, Садовникова, Фрндланд, 1979; Бирюкова, Орлов, 1978а,
б). Глубина гумификации прямо зависит от длительности перио-
да биологической активности, что хорошо иллюстрируют рис. 49
и данные табл. 72. Между величиной //55Сгк:Сфк и длитель-
ностью ПБА для почв, приведенных в таблице, установлена очень
тесная корреляционная связь, коэффициент корреляции близок к
0,95.
В наглядной форме связь между глубиной гумификации и
ПБА показана на рис. 49. Как видно из рисунка, в широком зо-
нально-генетическом ряду почв величина отношения Сгк : Сфк
(для верхних гумусовых горизонтов) непосредственно следует за
величиной продолжительности ПБА. Ранее многие исследователи
выводили особенности гумусного состояния разных почв из от-
дельных климатических показателей, промывного режима, кис-
лотности среды. Однако ни один из отдельно взятых климатиче-
ских показателей, как и их сочетания (температура, коэффициент
увлажнения, гидрофактор), равно как и химические свойства
почв, не дают столь ясной и однозначной корреляционной связи
с гумусным состоянием широкого зонального ряда почв, как ПБА.
Отдельные показатели выявляют положительную или отрица-
тельную связь с глубиной гумификации только в пределах огра-
ниченного ряда почв. Это могут быть последовательности южной
(черноземы-сероземы) пли северной (черноземы-подзолы) ветви
зонально-генетического ряда, тогда как ПБА позволяет охватить
всю совокупность почв. Рассмотрение этой связи показывает так-
же, что в почвах северной ветви ряда ограничивающим гумифи-
кацию фактором является главным образом продолжительность
вегетационного периода, тогда как в почвах южной ветви лими-
тирующим фактором является недостаток влаги (рис. 49).
Из изложенного, однако, не следует, что все почвы, разви-
вающиеся в областях с равными по длительности периодами био-
логической активности, должны обязательно иметь одинаковый
тип гумуса. От ошибок такого рода предупреждает рассмотрен-
ная выше функция H=f(Q, /, т), согласно которой в пределах
одного почвенного ряда с одинаковым по длительности ПБА со-
став гумуса может и должен изменяться, если изменяются ка-
кие-либо факторы, влияющие на функционирование микроорга-
низмов (реакция почв, насыщенность основаниями, минералоги-
ческий состав, характер растительности и ее остатков, особенно-
сти фауны).
Примером иного решения уравнения глубины гумификации
могут служить некоторые тропические почвы. В тропических ле-
283
ГУМУС ПОЧВ НЕЧЕРНОЗЕМНОЙ ЗОНЫ РСФСР
Почвы Нечерноземной зоны в большинстве содержат немного
органического вещества, и поэтому для этого региона поддержа-
ние положительного баланса гумуса и регулирование его состава
приобретают особенно актуальное звучание. Сравнительно под-
робная характеристика была дана в ряде работ (Орлов, Бирюко-
ва, 1987; Сальников, Орлов, Глебова, 1987; Орлов, Овчинникова,
Аммосова, 1987; Орлов, Суханова, Сальников, 1987). Здесь мы
коснемся только наиболее общих закономерностей опираясь глав-
ным образом на работу Д. С. Орлова и О. Н. Бирюковой (1987).
При оценках запасов гумуса мы использовали данные Н. И. Бо-
лотиной (1976), а для характеристики качественных особенностей
гумусного состояния почв были обобщены многочисленные опуб-
ликованные работы разных авторов, ссылки на которые были
даны ранее (Орлов, Бирюкова, 1987).
Собранные показатели гумусного состояния были статистичес-
ки обработаны. При обобщении данных мы не могли в полной
мере учесть механический состав почв и метод определения груп-
пового состава гумуса. Этим объясняется довольно сильный раз-
брос уровней показателей, особенно по фракционному составу.
Гумусное состояние тундровых почв субарктической зоны фор-
мируется при недостатке тепла, избыточном увлажнении, в усло-
виях вечной мерзлоты. Водонасыщенность и кислородная недос-
таточность обусловливают преобладание процессов гидролиза
в тундровых почвах (Гришина, 1982), а бедная микрофлора, ко-
роткий и неустойчивый период биологической активности (ПБА)
определяют низкий уровень глубины гумификации. Для тундро-
вых почв характерен грубогумусовый и гумусово-иллювиальный
тип гумусового профиля (Александрова, 1980). Содержание угле-
рода (Соощ) в верхнем горизонте АО может достигать 30—50%,
но сразу под горизонтом АО резко падает до 1,5—2,5% и далее
по профилю постепенно убывает. Для этих почв характерен
фульватный тип гумуса. Гуминовые кислоты представлены глав-
ным образом фракцией ГК-1, предположительно свободными и
связанными с подвижными К2Оз. Оптические плотности ГК неве-
лики, £ш”1,см=®»05, что свидетельствует о сильно развитой
алифатической части молекулы ГК- Доля липидов колеблется от
13 до 20% (Фридланд, 1979; Орлов, Бирюкова, 1979).
Нечерноземная зона европейской части РСФСР включает три
почвенные подзоны таежно-лесной зоны. В северо-таежной под-
зоне глееподзолистых и подзолистых альфегумусных почв гумус
формируется в условиях переувлажнения, недостатка тепла и низ-
кой биологической активности. Вследствие этого гумусное состо-
яние зональных почв северо-таежной зоны близко к таковому тунд-
ровых почв. Гумусовый аккумулятивный горизонт в этих почвах
практически отсутствует, содержание гумуса под подстилкой не
превышает 2%. В составе гумуса резко преобладают фульвокис-
лоты, отношение Сгк : Сфк колеблется от 0,2 до 0,6. Доля ГК не
254
.превышает 17%, преобладает фракция ГК-1; доля липидов
в глееподзолистых почвах колеблется от 6 до 10%.
Подзона подзолистых почв средней тайги также характеризу-
ется избыточным увлажнением и дефицитом тепла. Характер рас-
пределения гумуса в подзолистых почвах аналогичен рассмотрен-
ным выше почвам. Гумус фульватный, вниз по профилю увеличи-
вается относительное содержание ФК, преобладает главным обра-
зом фракция предположительно свободных и связанных с под-
вижными формами R2O3 гуминовых кислот. Оптические плотности
ГК невелики (fee?!»™0,05).
В подзоне дерново-подзолистых почв южной тайги увеличива-
ется количество солнечной радиации, становится более благопри-
ятным режим увлажнения; это способствует более глубокой
трансформации растительных остатков и приводит к более ин-
тенсивному процессу гумификации и нарастанию гуматности ор-
ганического вещества. На характер гумуса здесь уже существенно
влияет дерновый процесс. Гумусообразование протекает как
в подстилке, так и в минеральном профиле почв (Александрова,
1980; Гришина, 1986), следствием этого является формирование
при обязательном участии корневых систем травянистой расти-
тельности гумусо-аккумулятивного горизонта А1. По Л. Н. Алек-
сандровой (1980), дерново-подзолистые почвы характеризуются
аккумулятивным неполноразвитым типом гумусового профиля.
Мощность аккумулятивного гумусового горизонта небольшая, сред-
нее содержание гумуса в горизонте А1 целинных дерново-подзо-
листых почв колеблется от 2,9% в дерново-сильноподзолистых до
4,8% в дерново-слабоподзолистых почвах. Содержание гумуса
резко убывает в нижележащем горизонте А2.
В гумусе дерново-подзолистых почв содержание ГК повыша-
ется, отношение Сгк : Сфк становится шире, чем в почвах подзоны
северной и средней тайги. Тип гумуса — гуматно-фульватный.
Гуминовые кислоты дерново-подзолистых почв характеризуются
более высокими оптическими плотностями (£4в°м”см=0,07 —0,08)
по сравнению с подзолистыми почвами (Кононова, 1963; Орлов,
Бирюкова, 1979). Но все же интенсивность биологических про-
цессов невелика, что влечет за собой относительное накопление
неспецифических органических веществ в почве и значительную
долю алифатических цепей в составе молекул ГК-
Гуминовые кислоты почв подзоны относятся к подгруппе вос-
становленных или нормально окисленных соединений, степень
окисленности колеблется от 0 до —0,17.
Гумусное состояние почв таежно-лесной зоны существенно
зависит от материнской породы и механического состава. Песча-
ные и супесчаные почвы характеризуются более низким содержа-
нием и запасами гумуса. Дерново-подзолистые почвы, сформиро-
ванные на карбонатных породах, и дерново-карбонатные почвы
отличаются от некарбонатных аналогов большим содержанием
гумуса, отношение Сгк : Сфк в этих почвах приближается к 1, во
255
динамическая направленность трансформации органического ма-
териала; ведущая роль доминирующего фактора (условия) при
конкретной реализации отдельных этапов или механизмов процес-
са гумусообразования. Биокосный характер гумусообразования
означает одновременное и незаменяемое участие живого и нежи-
вого в формировании гуминовых веществ и гумусового профиля
почвы, однако это единство может проявляться дифференциро-
ванно как в отношении химических свойств гуминовых веществ,
так и во времени и пространстве. Например, групповой состав гу-
муса, о котором мы судим часто по отношению Сгк: Сфк, непо-
средственно формируется под влиянием живого, но и при этом
через живые организмы он опосредованно воспринимает чисто хи-
мическое состояние среды.
Принцип биотермодинамической направленности процесса
чрезвычайно важен, так как указывает основное направление
трансформации органических соединений, обозначает конечный
продукт и глобальный характер процесса гумификации. В связи
с этим следует разграничить понятия гумификации и гумусооб-
разования. Гумификация — это всеобщий процесс постмортально-
го превращения органических остатков. Он может протекать в
почвах, природных водах, илах, торфах, при углеобразованин и
образовании горючих сланцев, любых каустобиолитов и даже при
формировании лечебных грязей и природного бальзама мумиё;
его нельзя ограничивать только почвенной средой. Гумусообразо-
вание — явление специфически почвенное, оно включает гумифи-
кацию, накопление и распределение органических веществ по
почвенному профилю, внутрипедную дифференциацию и локали-
зацию гумусовых веществ, образование органо-минеральных со-
единений. Иными словами, гумификация — общепланетарное яв-
ление и в этом смысле шире понятия гумусообразования, но в то
же время гумификация является составной частью процесса гу-
мусообразования.
Третий принцип — ведущая роль доминирующего фактора —
позволяет решать многие конкретные задачи. На его основе мож-
но вскрыть причины, вызывающие особенности гумуса различных
почв, дать прогноз изменения гумусного состояния, оценить ско-
рости гумусообразования, разрабатывать приемы управления гу-
мусным состоянием почв. Оперируя понятием доминирующего
фактора, мы можем избежать формального (стереотипного) ис-
толкования причинно-следственных связей. Изложенные принци-
пы нуждаются в конкретизации так, чтобы они могли быть ис-
пользованы в качестве простого инструмента для объяснения на-
блюдаемых природных явлений. Сформулируем их в виде не-
скольких простых правил, которые рассмотрим не в порядке их
обязательности или значимости, а следуя логике перехода от
наиболее общих позиций к конкретным эколого-геохимическим
ситуациям.
Правило первое. Направление процесса гумификации обуслов-
лено отбором наиболее устойчивых в данной биотермодинамнче-
288
>ской обстановке органических веществ и их соединений с мине-
ральными компонентами (см. рис. 4, с. 34). Это правило объяс-
няет не только единую глобальную направленность процесса гу-
мификации, как об этом уже говорилось выше, но и однотипность
химического строения гумусовых кислот различного происхожде-
ния (т. е. гумусовых кислот различных типов почв, илов, торфов,
других природных объектов). Единство строения прослеживается
как для гуминовых кислот, так и для фульвокислот, выделяемых
по методу В. Форсита (Орлов, Зуб, 1963), причем последние да-
же значительно более однотипны, чем гуминовые кислоты.
Представления об однотипности строения различных гумино-
вых кислот должны быть ограничены теми требованиями, кото-
рые возникают в связи с их резко выраженной полидисперс-
ностью и гетерогенностью, что позволило отнести их к соедине-
ниям переменного состава. Первое правило подсказывает также,
что независимо от характера гумифицируемого материала (лиг-
нины, полисахариды, белки, пигменты, новообразованные или
старые гуминовые кислоты и пр.) переработка материала идет
всегда в одном направлении, причем степень изменения, глубина
переработки должны в этом случае зависеть от интенсивности и
длительности процесса.
Правило второе. Глубина гумификации, или степень превра-
щения растительных остатков в гуминовые кислоты, зависит от
кинетики процесса, скорость (и объем) гумификации в первом
приближении пропорциональна уровню биологической активно-
сти почвы. Это правило раскрывает условия реализации правила
первого и описывается, по сути дела, приведенным выше уравне-
нием глубины гумификации. Термодинамика выявляет только
наиболее вероятное направление процесса, но будет ли этот про-
цесс осуществлен или нет, — зависит от кинетических параметров
реакции. Не располагая необходимыми данными об абсолютных
скоростях трансформации (включая минерализацию) различных
групп биоорганических соединений и специфических гумусовых
кислот, мы все же можем утверждать, что согласно накопленным
эмпирическим материалам в обычных условиях, характерных для
верхних гумусированных горизонтов автоморфных почв, склады-
вается такое соотношение скоростей, когда неизбежно накапли-
ваются гуминовые кислоты. Тогда увеличение интегральной ин-
тенсивности процессов должно приводить не только к прогресси-
рующему накоплению гуминовых кислот, но и к нарастанию сте-
пени их бснзоидности. Тот же результат неизбежен и при увели-
чении продолжительности времени, в течение которого этот про-
цесс осуществляется, поскольку суммарный продукт любого есте-
ственного или технологического процесса определяется произве-
дением интенсивности на время.
Правило третье. В гумусовых горизонтах автоморфных почв
континентальной фации умеренного климата величины глубины
гумификации, выражаемые отношением Сгк Сфк, с высокой на-
дежностью положительно коррелируют с продолжительностью
289
временем преобладать фракция 2. Сходные изменения вызывает
и сдвиг реакции почвенного раствора. Подкисление способствует
относительному накоплению гумусовых кислот фракции 1. При
подщелачивании из железо-гуминовых комплексов вытесняется
железо с образованием труднорастворимых гидроксидов и фрак-
ция 1 может трансформироваться во фракцию 2 или 3, но при
избытке ионов натрия растворимость фракции 1 практически не
изменится. Действие подкисления на фракционный состав гуму-
са хорошо иллюстрируется и теми изменениями, которые проис-
ходят в составе гумуса при кислотной мелиорации солонцовых
почв (Орлов, Скуратов, Сыпко, 1986).
Обсуждаемые пять правил просты, доминирующие условия
или реакции легко выявляются, а потому на их основе возможно
как построение моделей гумусообразования, так и разработка
приемов направленного регулирования содержания и качествен-
-ного состава гумуса в сельскохозяйственных и других почвах.
Изложенные общие принципы и правила относятся не только к
показателям группового и фракционного состава гумуса. Обшир-
нейшие литературные материалы указывают на хорошую согла-
сованность, скоррелированность различных показателей гумус-
ного состояния почв. Известно, что увеличение содержания гуму-
са обычно сопровождается нарастанием величин отношений
Сгк : СфК, повышением оптических плотностей гуминовых кислот,
степени их бензоидности. В том же ряду уменьшается доля лег-
комобилизуемых органических соединений, таких как углеводы,
некоторые липиды и пр. Эта скоррелированность позволяет поль-
зоваться общими правилами гумусообразования для прогноза и
управления практически любыми показателями гумусного состоя-
ния почв.
О ПУТЯХ УПРАВЛЕНИЯ ГУМУСНЫМ СОСТОЯНИЕМ ПАХОТНЫХ почв
При освоении, окультуривании и использовании в хозяйстве
почвы подвергаются ряду воздействий, среди которых наиболее
обычны обработка, внесение удобрений и мелиорантов, орошение
и осушение. Суммарное влияние их на накопление органического
вещества и его гумификацию довольно сложно и не всегда уда-
ется подобрать простые аналоги в естественных процессах.
В условиях правильной обработки почва разрыхляется, сни-
жается объемная масса, увеличивается поступление кислорода
воздуха к почвенным органическим веществам. Образование поч-
венной корки может замедлять газообмен. Внесение минеральных
и органических удобрений в оптимальных дозах стимулирует
развитие микроорганизмов, но увеличивает концентрацию поч-
венного раствора, а с удобрениями вносятся и не свойственные
отдельным типам почв соли и ионы, например хлориды. Количе-
ство растительных остатков при невысоких урожаях снижается,
а состав их может быть существенно отличным от состава при-
родной растительности, особенно на посевах зерновых.
294
Наиболее общим результатом в такой обстановке является
ускорение минерализации органических веществ. Практика под-
тверждает, что происходят заметные потери гумуса во многих
пахотных почвах, в том числе наиболее плодородных — чернозе-
мах. Опубликованы материалы о том, что за последние 100 лет
черноземы Молдовы потеряли до 25% гумуса черноземы Воро-
нежской и Тамбовской областей—до 30%. Аналогичные данные
получены для черноземов Волгоградской обл., Марийской АССР
и других регионов. Ежегодный дефицит гумуса в старопахотных
черноземах Украины и Молдовы составляет от 0,5—0,7 до 0,9—
1,2 т/га. Значительны его потери и в других типах почв, хотя еще
раз напомним об относительности оценок, вызванной несовершен-
ством аналитических методов. Причины этого явления различны.
Кроме указанных выше, сильное негативное влияние оказывают
эрозионные процессы, в результате которых отчуждаются с по-
лей значительные массы наиболее гумусированной и плодородной
части пахотного слоя.
Острота гумусной проблемы особенно усиливается вследствие-
явного дефицита органических удобрений. По данным Почвенно-
го института им. В. В. Докучаева, ВНИИ удобрений и агропоч-
воведения им. Д. Н. Прянишникова, ВНИПТИ органических
удобрений и торфа, других научных учреждений, для создания
бездефицитного баланса гумуса требуется в среднем ежегодно-
вносить 6,5 т/га органических удобрений в пересчете на подсти-
лочный навоз. Это означает, что общая потребность в органиче-
ских удобрениях определяется величиной около 1430 млн т в год.
Однако единого мнения об условиях создания бездефицитного
баланса гумуса пока не сложилось. По В. И. Матвеевой, для без-
дефицитного баланса гумуса почвы Белоруссии нуждаются еже-
годно не менее чем в 8 т/га органических удобрений, для почв
Полесья эту дозу необходимо увеличить до 10—12 т/га. С той же
целью Л. Н. Александрова для дерново-подзолистых почв сред-
него механического состава рекомендует по 30 т/га органических
удобрений через каждые 3—4 года, а для песчаных и тяжелых —
до 100 т/га (Орлов, 19796).
В то же время ресурсы для восполнения запасов гумуса па
1985 г. составили только 1200 млн т (табл. 73). Чтобы более ре-
ально оценить эти цифры, следует сказать, что ресурсы оргаии
ческих удобрений (преимущественно это различные виды навош)
находят расчетным путем, опираясь на поголовье скота, что да
леко не совпадает с реальным количеством вывезенного на по лм
навоза. Кроме того, расчет потребности выполнен только в целях
обеспечения бездефицитного баланса гумуса, хотя 6o.ii.iii.im
часть пахотных почв страны относится практически к малогумх»-
ным (содержание гумуса около 1—1,5%), и в таких почвах н>
обходимо не только обеспечить бездефицитный баланс гумуса, пи
и принять эффективные меры накопления запасов оргапич. ! мни
вещества.
ных и полевых опытах обычно вносят небольшие дозы гуматов,
составляющие лишь небольшую часть по отношению к количест-
ву ГК, содержащейся в почве. Тем не менее часто проявляется
стимулирующее действие. Одно из возможных объяснений, как
обсуждалось выше, заключается в том, что при выделении препа-
ратов ГК из почв или других объектов гумусовые вещества пре-
терпевают довольно сложные превращения; они окисляются, в
них нарастает количество свободных радикалов, молекулы рас-
падаются на менее крупные фрагменты, ГК переходят в гуматы;
молекулы гидратируются и развертываются. В результате ГК мо-
гут стать более активными по отношению к растениям, чем ис-
ходные почвенные вещества.
Гуминовые кислоты и гуматы, предназначенные для исполь-
зования в сельском хозяйстве и огородничестве, производятся в
настоящее время на опытно-промышленных установках в ряде
областей страны.
Физиологической активностью обладают и многие неспецифи-
ческие соединения, присутствующие, хотя и в небольших количе-
ствах, в свободном или связанном виде в почвах и торфах. Их
значение и роль, к сожалению, мало изучены, хотя эти «микро-
вещества» могут иметь куда более значительное реальное прак-
тическое значение, чем так называемые микроэлементы. Специ-
альное внимание с этих позиций было уделено воско- и смолооб-
разным веществам, ароматическим альдегидам, фенолкарбоно-
вым кислотам, индолам, водорастворимым поликарбоновым кис-
лотам. Следует упомянуть, что в Австралии выдан патент на
сложное гуминовое удобрение, в котором сочетаются полностью
и неполностью гумифицированное органическое вещество, микро-
организмы, макроэлементы N, Р, К, Са, Mg и микроэлементы
Zn, Мп, Со, В или Мо.
В последние годы вновь расширились исследования влияния
ГК на физические свойства почв и главным образом на агрегат-
ный состав. Отмечено положительное влияние гумуса на водо-
удерживающую способность, пористость почв, водопрочность аг-
регатов. Агрегированию почв способствуют также липиды, крах-
мал. Гумусовые вещества влияют на водный режим и водные
свойства почв разными путями. Естественно, что существенное
влияние оказывает упомянутое выше агрегирование почв, но это
не единственный путь. Установлено, что под влиянием ГК изме-
няется гидрофобность почвы. ГК — важный компонент почвенного
поглощающего комплекса. Свойственная органическому вещест-
ву емкость катионного обмена зависит от состава гумуса и, по
последним данным, может меняться.
В связи с тем что гумусовые вещества существенно влияют на
свойства почв и на их плодородие, необходимо знать, как изменя-
ются содержание и состав гумуса при различных системах зем--
леделия, особенно при длительном применении минеральных
удобрений. Детальный обзор по влиянию длительного применения
удобрений дали В. Г. Минеев и Л. К. Шевцова (1978). Здесь от-
298
метим, что до сих пор почвоведы и агрохимики не имеют доста-
точно надежных данных, чтобы определить тот оптимальный уро-
вень содержания гумуса в возделываемой почве и тот его состав,
которые необходимо создавать в почве для обеспечения наилуч-
ших условий роста и развития растений при минимальных затра-
тах, Некоторые авторы, как отмечалось выше, указывают для
дерново-подзолистых почв уровень в 2,2—3,0% гумуса, но пока
это приближенные оценки. Ясно только, что этот уровень должен
быть неодинаков для разных почв и, возможно, для разных куль-
тур. Преобладающая часть экспериментальных данных все же
убеждает в необходимости сохранения естественного уровня гу-
мусированности почв, а в ряде случаев —и его повышения.
Все изложенное позволяет считать, что для реального управ-
.ления гумусным состоянием почв в современных условиях надо
решить три задачи: первая — найти новые формы и виды органи-
ческих удобрений, что позволит снять проблему их дефицита;
вторая — разработать агротехнические приемы сохранения и по-
вышения запасов гумуса и его качества; третья — разработать
более эффективные приемы внесения и заделки органических
удобрений.
В настоящее время основным органическим удобрением оста-
ется навоз, доля нетрадиционных материалов (отходы, лигнин и
т. п.) невелика и не превышает долей процента в общей структу-
ре органических удобрений (табл. 74).
Таблица 74
Структура органических удобрений в СССР
(Лозановская, Орлов, Попов, 1987)
Вид удобрений 1984 г. На 1990 г.
млн т % млн т %
Подстилочный навоз К PC, свиней и птицы 176 17,90 200 16,9
Подстилочный навоз лошадей, овец и коз 52 5,29 50,0 4,09
Компосты с торфом или соломой 280 28,49 320 25,91
Навоз полужидкий 251 25,53 330 26,72
Навоз жидкий и стоки 223 22,69 325 26,32
Осадки сточных вод 0.4 0,04 2 0,16
Твердые бытовые отходы 0.3 0,03 1.5 0,12
Лигнин 0,2 0,02 0,6 0,0
Сапропеля 0,1 0,01 5.4 0,44
Итого: 983,0 100 1235,0 100
Источниками новых видов органических удобрений могут
стать любые органические материалы, остатки, отходы естествен-
ного (не синтетического) происхождения. Чаще всего под допол-
нительным источником понимают торф, сапропель, бытовые и
коммунальные отходы, солому. Их доля в общем балансе удобре-
ний в настоящее время не превышает первых процентов. Имеется,
однако, множество иных органических материалов, которые сжи-
гаются или вывозятся на свалки. К числу крупнотоннажных от-
11* 299
Буланов П. А., Малама А. А., Данильчик Н. И. и др. Влияние ме-
ланиновых пигментов микробного происхождения на резистентность мышей
к рентгеновскому облучению и опухолевому росту//Тезисы 2-го Симпозиума
по фенольным соединениям. Алма-Ата, 1970. С. 122.
Буланов П А, Храменко Г. Б., Малама А. А. Выделение и изучение
свойств меланинового пигмента, образуемого актиномицетом ЛВ-3//Вест-
ник АН КазССР. 1970 № 3. С. 59.
Вада Кодзи. Накопление и определенный по ИС возраст гумуса в вулкани-
ческих почвах Япоиии//Пэдородзито (Pedologist). Яп. яз. 1967. Т. 11.
№ 1.
Ваксман С. А. Гумус. Происхождение, химический состав и значение его в
природе. М., 1937.
Вески Р., Фомина А Сланцевое ростовое вещество. Таллинн, 1984.
Вернадский В. И. Живое вещество. М„ 1978.
Вильямс В. В. Разделение и количественное определение перегнойных кис-
лот почвы//Известия ТСХА. 1965. № 2. С. 126.
Вильямс В. Р. Почвоведение. М., 1947.
Воденичаров И., Истатков С. Свойства и аминокиселинен състав на
хуминовите киселини на никой Български почви//Растениевъдни науки.
Болг. яз. 1964 Год 1. № 8. С. 81.
Воларович М. П, Ильницкая Н. К. Исследование высокодисперсной
фракции торфа//Комплексное использование торфа. М.; Л., 1965. С. 274.
Ган жара Н. Ф., Смоленцева Н. Л.. Шевченко А. В Качественный
состав гумуса, образующегося из различных видов растительных остатков//
//Известия ТСХА. 1979. Вып 6 С. 170.
Геммерлинг В. В. Сравнительная характеристика органических веществ раз-
ного типа//Ученые записки МГУ. 1946. Вып. 105. С. 82.
Геммерлинг В. В. Опыт характеристики гуминовых веществ почв на ос-
нове их коллоидно-химических свойств//Учеиые записки МГУ. 1952.
Вып 141. С. 15.
Герасимов И. П., Чичагова О. А. Некоторые вопросы радиоуглеродного
датирования почвенного гумуса//Почвоведение. 1971. № 10. С. 3.
Глеб ко Л. И. Определение функциональных групп в гуминовых кислотах.
Автореф. канд. дис, Владивосток. 1971.
Глебова Г. И. К характеристике гумуса бурых лесных почв юго-запада
Смоленской обл .//Вестник МГУ. 1966. № 2. С. 105.
Глебова Г. И. Гиматомелановые кислоты почв и их место в системе гуму-
совых веществ. Автореф. канд. дис. М., 1980.
Глебова Г. И. Гиматомелановые кислоты. М., 1985.
Глебова Г. И., О р л о в Д. С. Элементный состав н коэффициенты экстинк-
ции гиматомелановых кислот//Биологические науки. 1980. № 9. С. 95.
Горелова Т. А. Особенности органического вещества торфяных, торфяно-гле-
евых и торфянисто-подзолисто-глеевых почв. Автореф. канд. дис. М., 1982.
Горовая А, И. Влияние гумусовых соединений и пестицидов на митотический
цикл меристем корней//Клеточный цикл растений. Киев, 1983. С. 195.
Горовая А. И., Кулик А. Ф. Клеточные механизмы природной и модифи-
цированной физиологически активными веществами сопротивляемости сель-
скохозяйственных растений к повреждающему действию пестицидов//Гу-
миновые удобрения. Днепропетровск, 1980. Т. VII. С. 74.
Горовая А. И., Грановский Н. М., Кравцова Л. В. и др. Влияние
физиологически активных веществ гумусовой природы на функциональную
активность растительных, животных н микробных клеток//Тканевая терапия
по Филатову. Одесса, 4977. С. 31.
Горовая А. И, Кулик А. Ф., О г и н о в а И. А. Роль физиологически ак-
тивных гумусовых препаратов в регуляции процессов клеточного цикла//
//Регуляция клеточного цикла растений. Киев, 1985. С. 101.
Григорьева Е. А. Исследование состава поликарбоповых кислот, полученных
окислением каменных углей Кузбасса, методом газожидкостной хромато-
графии. Автореф. канд. дис. М„ 1970.
Григорьева Е. А., Кухаренко Т. А. Применение метода газовой хро-
матографии для определения изомеров бензолполикарбоновых кислот в про-
304
дуктах окисления каменных углей//Методы анализа и контроля производ-
ства в химической промышленности. 1968. 13. С. 10.
Гоншнна Л. А Гумусообразованис и гумусное состояние почв. М., 1980.
Гришина Л. А, Орлов Д. С. Система показателей гумусного состояния
почв//Проблемы почвоведения. М. 1978. С. 42-47
Докучаев В. В. Русский чернозем//Избр. соч. М, 1949. Т. 1. С. 21.
Драгунов С. С. Органно-минеральные удобрения и химическая характери-
стика гуминовых кислот//Гуминовые удобрения. Теория и практика их при-
менения. Харьков, 1957. Ч. 1. С. II.
Драгунов С. С. Химическая природа гуминовых кислот//Гуминовые удобре-
ния Теория и практика их применения. Киев, 1962 Ч. II. С. 11.
Драгунов С. С, Желоховцева Н. Н, Стрелкова Е. И. Исследование
химической природы гуминовых кислот//Почвоведение. 1950. № 3. С. 151
Драгунова А Ф. О растворимости гуминовых кислот//ДАН СССР. 1954.
Т. 96 № 1. С. 77.
Драгунова А. Ф. Отношение гуминовых кислот к некоторым растворите-
лям и ускоренные методы определения кислых функциональных групп//
//Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Харьков, 1957.
Ч. 1, С. 47.
Екатеринина Л. А. Сравнительное исследование фракционного состава гу-
миновых кислот торфов, бурых и выветрившихся углей. Автореф. канд. дис.
М„ 1967.
Жигунов А. В. Особенности превращения некоторых растительных остат-
ков в дерново-подзолистой суглинистой почве. Автореф. канд. дис. Л., 1975.
Запрометова К. М.. М и р ч и н к Т. Г., Орлов Д. С. и др. Характеристи-
ка черных пигментов темноокрашенных почвенных грибов//Почвоведение.
1971. № 7. С. 22.
Звягинцев Д. Г. Почва и микроорганизмы. М., 1987.
Зырин Н. Г., Овчинникова М. Ф_, Орлов Д. С.‘ Аминокислотный со-
став гуминовых кислот и фульвокислот некоторых типов почв//Агрохимия.
1964. № 4. С. 108.
Ильин Н. П. Роль фотохимических реакций в образовании почвенного гуму-
са. Автореф. канд. дис. М_, 1975.
Ильин Н. П., Орлов Д. С. Фотохимическая деструкция гумусовых кислот//
//Почвоведение. 1973. № 1. С. 73.
Ильин Н. П., (Глебова Г. И., Орлов Д. С. Фотолиз и деформация моле-
кул гуминовых кислот при изменении освещенности, влажности и темпе-
ратуры//Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Днепро-
петровск, 1973 Ч. IV. С. 28.
Карпухин А. И. Исследование взаимодействия фульвокислот и ионов желе-
за методом радиоактивных индикаторов. Автореф. канд. дис. М., 1970.
Карпухин А. И. Комплексные соединения органических веществ почв с иона-
ми металлов. Автореф. докт. дис. М_. 1986.
Карпухин А. И., Фокин А Д. Применение гелевой хроматографии для
изучения фульвокислот и железо-фульватных соединений//Особенности поч-
венных процессов дерново-подзолистых почв. М„ 1977. С, 102.
Карпухин А. И., Фокин А. Д. Применение гелевой хроматографии для оп-
ределения молекулярной массы фульвокислот//Известия ТСХА. 1970. Вып. 5.
С. 131.
Касаточкин В. И. О строении карбонизованных веществ//Известия АН
СССР. Отделение техн, наук 1953. № 10. G 1401.
Касаточкин В. И., Кононова М. М., Ларина Н. К. и др. Спектраль-
ное и рентгеновское исследование химического строения гумусовых ве-
ществ почвы//Физика, химия, биология и минералогия почв СССР. М„ 1964.
С. 195.
Клейст X. Физические исследования гуминовых кислот к их соединений с
металлами//ьиологические науки. 1969. № 5. С. 121.
Коганов ский А М„ Ровинская Т. М. Исследование сорбции коллои-
дов. III. Влияние электролитов на адсорбцию золя гуминовой кислоты по-
рошком графита//Коллоидиый журн. 1955. Т. 17. С. 81.
305
Состав гумуса серо-бурых пустынных почв (пустыня Гоби, Монголия)
(по Орлову, Абруковой, Панковой, 1985)
Небольшой объем растительных остатков, подвергающихся гуми-
фикации, минерализация и развеивание наземных остатков в за-
сушливой обстановке не благоприятствуют накоплению гумуса.
При недостатке влажности заторможены биохимические реакции
гумификации, поэтому преобладают фульвокислоты и входящие
в эту фракцию неспецифические соединения. Насыщенность кар-
бонатами не позволяет гумусовым кислотам находиться в свобод-
ной форме или даже в связи с подвижными формами Fe и А1.
Последние в этих условиях должны образовывать оксиды и гид-
роксиды, которые при взаимодействии с ГК и ФК и старении
должны переходить во фракцию 3 (или в гумин).
Иной характер пробретает гумус в оазисных почвах, которые
формируются в зонах выклинивания слабомннерализованных или
пресных вод. Обеспечение влагой при достаточно высоких темпе-
ратурах, густая луговая растительность способствуют значитель-
ному накоплению органического вещества вплоть до образования
торфянистых почв. Ниже обсуждены некоторые такие почвы на
примере оазиса Эхийн-Гол (Панкова, 1980; Орлов, Абрукова,
Панкова, 1985), начиная от наиболее увлажняемых вариантов.
В лугово-болотной иловато-торфянистой почве (табл. 69, раз-
рез 47) накапливается более 20% органического вещества при
очень высокой доле (почти до 40%) гуминовых кислот. Верхние
горизонты оторфованы, что, конечно, затрудняет интерпретацию
результатов. Оторфованность и накопление органического веще-
ства здесь обусловлены близким уровнем или даже выходом на
поверхность пресных вод. Вместе с тем обращает внимание высо-
кое содержание гуминовых кислот и фульвокислот фракции 3.
Одна из возможных причин — оторфованность. Слабогумнфицн-
рованные растительные остатки подвергаются вторичным дефор-
мациям при выделении фракции 3, что повышает ее количество
за счет реакций гидролиза и окисления самих растительных ос-
татков. Гуматный тип гумуса в торфянистых горизонтах явление
обычное (Горелова, 1982). Это обусловлено как вымыванием
фульвокислот, так и длительностью торфообразования.
В менее гидроморфных условиях, чем разр. 47, формируются
луговые глубокопрогумусированные солончаковые почвы (раз-
рез 8). Эти почвы характеризуются хорошо выраженным гумусо-
вым профилем луговых почв аридных территорий, hj отличает
высокое содержание гумуса (9—12%) в слое 0—20 см. Профиль
гумусирован практически до 1 м. В составе гумуса преобладают
гуминовые кислоты: отношение Сгк : Сфк в верхнем горизонте
составляет 1,5, ниже отношение приближается к единице. Гумус
фульватно-гуматный. Во фракционном составе преобладает третья
фракция гумусовых кислот, что, возможно, вызвано влиянием
присутствия оторфованных остатков. Гумус по всему профилю
характеризуется низким содержанием негидролизуемого остатка,
его количество колеблется около 25% и не превышает 39% от
общего содержания углерода. Содержание липидной фракции
тоже низкое — 2—5%.
259
Таблиц» 69
09S
Групповой и фракционный состав гумуса почв оазиса Эхийн-Гол (МНР) (по Орлову, Абрукоаой. Панковой, 1985)
Глубина, см Гумус, % С фракции, % к Собщ. . СГК:С ФК
Липи- Ды гуминовые кислоты фульвокислоты не гид- ро л и - зус- мый оста- ток ( умма фрак- ций
1 2 3 всего 1 2 3 всего
Лугово-болотная иловато-торфянистая солончаковатая тяжелосуглинистая (р. 47)
0—10 23,3 2.3 5,6 7,7 9,5 22,8 1,5 4,2 5.6 н.з 61,2 97,6 2,0
10—30 10,9 4,3 4,3 7,4 16,5 28,2 1.3 6,8 15,6 23,7 54,9 111,1 1,2
30-50 9,00 2,9 2,9 9.6 20,1 32,6 1.3 7,3 13,2 21,8 46,7 104,0 1,5
100-150 1,68 3,5 6,1 12,2 20,4 38,7 4,1 21,4 24,5 50,0 27,6 119,8 0,8
170-200 0,27 — 6,2 — 18,7 24,9 18,7 12,5 6,2 37,4 37,5 99,8 0,7
Луговая глубокопрогумусироваиная слабосолончаковая тяжелосуглинистая на супеси (р. 8)
0—10 12,2 5,1 6,1 8,9 16,6 31,6 4,4 2,7 17,9 25,0 39,6 101,3 1.3
10-20 9,89 5,8 2,8 н.з 25,2 33,3 0,3 3.5 25,7 29,5 25,7 94,3 1,3
35—50 1.68 2,3 3.1 12,2 32,7 48,0 3,1 8.2 21,4 32,7 ' 30,6 112,9 1.5
95-120 0,53 — — 13,3 16,1 29,4 5,5 12,9 12,9 31,3 22,6 83,3 0,9
Солончак хлорндный по луговой глубокопрогумусированной почве (р. 53)
0—4 7,24 12,8 3,6 13,9 I 9,4 26,9 2,2 9,3 8,9 20,4 ' 35.4 95,5 1.3
4-20 2,36 20,4 о 22,6 1 14,6 41,6 5,8 11,7 8,7 26,2 1 32,1 120,8 1.6
Продолжение габл. 69
Глубине» см Гумус, % с Фракции. % к Со6|ц сгк: СФК
Липи- ды гуминовые кислоты Фульвокислоты Hei ид- роли- зуе- мый оста- ток Сумма фрак- ций
1 2 3 всего 1 2 3 всего
20—40 3,22 14,9 1,6 19,2 15,0 35,8 1,6 18,6 4.9 25,1 36,9 112,7 1,4
60-90 1,15 2.6 2,4 21,5 1,5 25,4 3,9 21.5 2,9 28,3 34,3 90,6 0,9
90-150 0,36 — 4,8 19,1 — 23,9 13,8 28,6 — 42,4 38,1 104,4 0,6
Солончак типичный с палевой коркой на поверхности (р. 46)
1—3 0,96 21,4 — 10,5 7,1 17,6 18,6 8,9 3,6 31,1 51,8 121,9 0,6
3—10 1,32 19,4 — 12,9 5,2 18,1 14,7 10,4 5,2 30,3 42,9 110,7 0,6
10—20 0,56 23,4 — 23,3 4,8 28,1 9,5 9,5 9,5 28,5 24,8 104,8 1.0
40-80 0,52 19,4 — 16,7 16,7 33,4 20,0 16,7 6,7 43,4 20,0 116,2 0,8
90-140 0,52 6,7 — 13,3 13,3 26,6 6,7 13,3 13,3 33,3 23,3 89,9 0.8
Остаточно-луговая такыровидная слабосолончаковая легкэсуглннистая на лёссовидном суглинке (р. 44)
0—7 2,36 8,0 6,6 13,1 20,4 40,1 3,6 9,5 16,8 29,9 35,0 нз.с- -• 1
17-22 1.96 8,2 7,1 10,2 22,4 39,7 7.1 17,3 10,2 34.6 35“ - ? - — * , 4
40—64 0,62 3,1 7,4 8,7 22,2 38,3 19,4 — 13.9 33 г 1-2,5 1.1
ьэ 64—90 СП 0,81 — — 17,0 23,4 40,4 19,1 — ‘.Г 1 S.S 104,1 1,0
Таблица 70
Состав гумуса степных почв Нижнего Поволжья, в процентах к абсолютно
сухой почве (Орлов, Барановская, Околедова, 1987)
Гори- зонт Со6щ Гуминовые кислоты Фу Л ЬВО КИС Л ОТЫ Всего о* Е у (СГК-С к >* 1 IK* общ хюо%
* 2 3 1 2 1 3 ГК | ФК
Черноземы неорошаемые
А пах 2,37 0,10 0,87 0,14 0,13 0.24 0,02 1,11 0,39 2,85 46,8
А1 2,12 0,06 0,70 0,13 0,08 0,30 0,02 0,89 0,40 2,23 42,0
В1 1,70 нет 0,54 0.07 0,09 0.19 0,04 0,61 0,32 1,91 35,9
В2 1,23 » 0,25 0,05 0,08 0,16 0,06 0,30 0,30 1,00 24,4
Черноземы орошаемые]
^пах 2,49 0,14 1,04 0,05 0,07 0,32 0,01 1,23 0,40 3,08 49,4
А1 2,31 0,09 0,90 0,05 0,07 0,29 0,02 1,04 0,38 2,74 45,0
В1 1,77 нет 0,68 0,03 0,10 0,20 0,01 0.71 0,31 2,29 40.1
В2 1,33 0,31 0,02 нет 0,22 0,02 0,33 0,24 1,38 24,8
Темно-каштановые неорошаемые почвы
А1 1 1,68 0,06 0,44 0,06 0,02 0,24 0,06 0,56 0,32 1,75 33,3
В1 1,39 0,04 0,39 0,08 0,01 0,32 0,06 0,51 0,39 1,31 36,7
В2 0,63 0,04 0,10 0,03 0,01 0,13 0,01 0,17 0,15 1,13 27,0
Темио-каштановые орошаемые почвы
А1 1,75 0,09 0,56 0,04 0,05 0,26 0,01 0,69 0,32 2,16 39,4
В1 1,55 0,07 0,49 0,04 0.06 0,30 0,02 0,60 0,38 1,58 38,7
В2 0,73 нет 0,20 0,03 0,05 0,13 0,01 0,23 0,19 1.21 31,5
Светя о-к аштановые неорошаемые почвы
АВ1 1,27 0,04 0,16 0,05 0,10 0,03 0,04 0,25 0,17 1,47 19,7
В2 1,10 0,04 0,14 0,04 0,10 0,06 0,04 0,22 0,20 1,10 20,0
ВС 1,00 0,02 0,16 0,06 0,09 0,12 0,05 0,24 0,26 0,92 18.0
[С в с т л о-к аштановые орошаемые почвы
АВ1 1,36 0,06 0,25 0,07 0,11 0.11 0,02 0,38 0,24 1,58 27,9
В2 1,36 0,06 0,25 0,07 0,11 0,12 0,05 0,38 0,28 1,32 27,2
ВС 1,20 0,30 0,18 0,05 0,10 0,11 0,03 0,26 0,24 1,08 21.7
новые почвы Саратовской обл. (Малоузенская опытная станция
ВИУА).
Групповой н фракционный состав гумуса изученных почв
вполне типичен, хотя найденные отношения Сгк: Сфк оказались
несколько более высокими, чем это обычно наблюдается в анало-
гичных почвах центральных областей РСФСР и УССР (табл. 70).
В составе гумуса всех почв преобладают ГК, и степень гумифика-
ции органического вещества в неорошаемых почвах составляет от
18—20% в светло-каштановой почве до 42—47% в черноземе.
Характерна также довольно значительная величина негидроли-
зусмого остатка. Такого рода региональные особенности, очевид-
но, связаны с континентальностью, засушливостью климата. Ре-
гулярно повторяющиеся засухи при суховеях, низкая влажность
264
воздуха летом (до 10%), высокие температуры (до 45°С) вызы-
вают глубокую дегидратацию компонентов твердых фаз почв,
что должно влечь за собой повышение прочности связи гумино-
вых веществ с минеральными компонентами, снижение их рас-
творимости. Это явление отражает высокое содержание негидро-
лизуемого остатка и пониженное количество фульвокислот.
Доля гуминовых кислот фракции 1 мала, преобладает фрак-
ция 2, что, естественно, объясняется насыщенностью почв каль-
цием. В зонально-генетическом аспекте изменения состава гуму-
са вполне закономерны и согласуются с вышеприведенными ма-
териалами. Максимальная степень и глубина гумификации свой-
ственны чернозему и уменьшаются в направлении к почвам бо-
лее засушливых регионов.
Орошение изученных почв гидрокарбонатно-кальциевыми во-
дами ведет к увеличению численности микроорганизмов', причем
наиболее сильно.в светло-каштановых почвах. Последнее понят-
но, так как в этих почвах развитие микроорганизмов наиболее
сильно сдерживалось дефицитом влаги. При орошении возрастает
и продолжительность периода активной деятельности микроорга-
низмов, который длится практически все лето, тогда как на бога-
ре микроорганизмы активны короткие промежутки времени в ве-
сенне-летний период и частично — осенью.
По полевым наблюдениям В. А. Барановской, орошение слабо
влияло на окислительно-восстановительный режим, на карбонат-
но-кальциевое равновесие и активность ионов натрия. Почвенные
растворы насыщены ионами кальция, pH в черноземах и темно-
каштановых почвах 7,5—7,6, в светло-каштановых почвах — 7,9—
8,1. Все это позволяет связать наблюдаемые при орошении изме-
нения состава гумуса главным образом с активизацией почвен-
ных микроорганизмов при дополнительном увлажнении.
В результате непрерывного орошения за 50 лет запасы гумуса
в слое 0—50 см чернозема возросли от 207 до 235 т/га, а в темно-
каштановой почве — от 150 до 188 и в светло-каштановой — от
111 до 135 т/га. Этому способствовало повышение урожаев, вве-
дение в севообороты многолетних трав и внесение органических
удобрений.
Четкие изменения произошли в качественном составе гумуса.
Во всех почвах увеличилась степень гумификации (Сгк: СОбщ) X
Х100%, особенно заметно в светло-каштановой почве. Возросло
также отношение Сгк : С<₽к- Фракционный состав существенно не
изменился, что согласуется с практическим постоянством вели-
чин pH, активности ионов натрия и кальция.
Интерпретация полученных результатов будет дана в следую-
щей главе при изложении общей теории гумификации. Здесь же
важно подчеркнуть, что умеренное орошение не вносит сущест-
венных и тем более негативных нарушений в сложившуюся эко-
логическую обстановку, складывающееся гумусное состояние
орошаемых почв обусловлено установившимся новым режимом
круговорота веществ и энергии в биогеоценозах. В таких усло-
10 Зак. 279
265
му их растворимость в воде снижается, но прочность связи очень-
невелика и она легко разрушается действием слабого раствора
NaOH.
Сложное воздействие на органическое вещество почвы оказы-
вает отработанный электролит травления стали. Непосредственно'
после его внесения pH почвы резко снижается до 3,3—4,8 и да-
же через полгода компостирования не достигает первоначальной
величины. Электролит увеличивает содержание в почве подвиж-
ного железа.
Повышенную растворимость гуминовых кислот и фульвокис-
лот в щелочной вытяжке после внесения электролита можно объ-
яснить их переходом в Н-форму под действием серной кислоты
аналогично реакции декальцирования. В дальнейшем Н-форма
ГК легко растворяется в присутствии щелочи.
Глава 8
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ГУМИФИКАЦИИ И ПУТИ УПРАВЛЕНИЯ
ГУМУСНЫМ СОСТОЯНИЕМ ПОЧВ
Потребность в теории или, если ее нет, в удовлетворительных
гипотезах гумификации стала более остро осознаваться в послед-
ние два десятилетня. Одна из причин, как отмечалось выше,—
обострение эколого-токсикологической ситуации, захватывающей,
к сожалению, не только интенсивные техногенные ландшафты.
Вторая причина связана с необходимостью создания культурных
почв, обладающих длительно устойчивыми свойствами и позво-
ляющих осуществлять их программированное использование.
Достаточно эффективная теория (гипотеза) гумификации дол-
жна давать вполне конкретные ответы на ряд существенных во-
просов как чисто химического (биохимического), так и экологи-
ческого характера.
В число таких вопросов входят следующие. Каковы источ-
ники тех важнейших фрагментов, которые входят в состав мо-
лекул гумусовых кислот, унаследованы они от известных природ-
ных биополимеров или трансформированы в большей или мень-
шей степени в ходе гумификации? Почему в состав структурных
фрагментов входят преимущественно только определенные груп-
пы соединений — в гидролизуемой части это практически только
углеводы (моносахариды) и полипептиды (аминокислоты), в не-
гидролизуемой части — преобладание трех-четырехзамещенных
бензольных колец? Путем каких реакций включается в состав
гумусовых кислот азот и может ли в ходе гумификации происхо-
дить образование новых азотсодержащих гетероциклов? Проис-
ходит ли в результате «созревания» гуминовых кислот увеличе-
ние молекулярных масс или их уменьшение?
Какие биохимические процессы и реакции обеспечивают под-
держание элементного состава гумусовых кислот в сравнительно
узких пределах (особенно это касается азота), а также сравни-
тельно постоянный аминокислотный и углеводный спектр гидро-
лизуемой части? Почему удается выделить только три важнейшие
группы гумусовых кислот: гуминовые, гиматомелановые кислоты
и фульвокислоты? Одинаковы ли для этих трех групп механизмы
их образования, а если да, то каковы механизмы, обеспечиваю-
щие дифференциацию их свойств? Почему в разных биоклимати-
ческих условиях наблюдаются различия в составе и свойствах
гуминовых кислот при относительном постоянстве свойств фуль-
вокислот? Какими механизмами и условиями регулируются уро-
вень преобразования органических остатков в гуминовые кисло-
269
ты или уровни степени гумификации? Каковы механизмы, регу-
лирующие распределение гуминовых веществ по формам их свя-
зи с минеральными компонентами почвы? И, наконец, практиче-
ски важный вопрос о том, какими приемами можно управлять
процессом гумификации, регулировать уровни накопления гуму-
совых веществ в почвах и прочность их связи с минеральными
составляющими.
Вопросов слишком много, и в настоящее время достаточно
удовлетворительные ответы могут быть даны только на немногие
из них, хотя предположительные суждения могут быть высказаны
с той степенью надежности, которая позволяет использовать тео-
ретические представления для целей прогноза и управления гу-
мусным состоянием нативных и пахотных почв.
При теоретическом описании процесса гумификации можно
идти в двух направлениях. Первое — описание конкретных хими-
ческих (или биохимических) реакций, ведущих к формированию
специфически гуминовых веществ. Второе — общее термодинами-
ческое описание процесса трансформации органических остатков,
позволяющее прогнозировать результаты без конкретного анали-
за чисто химических превращений. Ниже рассмотрены оба этих
направления.
ГИПОТЕЗЫ О ХИМИЧЕСКИХ МЕХАНИЗМАХ ГУМИФИКАЦИИ
В литературе рассматриваются два принципиально различных
способа формирования гумусовых кислот, которые были опреде-
лены как конденсационная гипотеза и гипотеза окислительного
кислотообразования (Орлов, 1985). Эти способы называют также
схемами абиотической конденсации и деградации биополимеров
соответственно (Hedges, 1988). В краткой формулировке разли-
чия между ними состоят в следующем. Сторонники конденсаци-
онной гипотезы считают, что органические остатки (биополиме-
ры) полностью распадаются до простых продуктов — Н2О, СО2
и т. п. — и мономеров, которые затем конденсируются и полиме-
ризуются, образуя гуминовые вещества. Сторонники деградации
биополимеров считают возможным формирование гуминовых кис-
лот на стадии неполного разложения таких высокомолекулярных
веществ, как лигнин и т. п.
Классическая конденсационная гипотеза изложена в трудах
В. Фляйга (Flaig, 1964; Flaig, Beutelspacher, Rietz, 1975),
M. M. Кононовой (1963). Она основана на представлениях о кон-
денсации хинонов или полифенолов с аминокислотами. Мелано-
идиновая гипотеза, предполагающая конденсацию аминокислот и
моносахаров, изложена в работе Л. Майарда' (Maillard, 1913).
Для водных гуминовых кислот предложена гипотеза конденсации
полнненасыщенных жирных кислот (Harvey, Boran, 1985). Фе-
нольная гипотеза недавно подробно изложена Фляйгом (Flaig,
1988).
270
Рис. 47. Схема процесса гумификации (по М. М. Кононовой)
Деградационные модели лежат в основе представлений
С. Ваксмана (1937), а в советской литературе подробная дегра-
дационная модель развита и обсуждена Л. Н. Александровой
(1980, 1970). Критический разбор различных моделей сделан в
ряде работ (Hedges, 1988; Hatcher, Spiker, 1988).
М. М. Кононова (1972) допускала участие в образовании мо-
лекул ГК крупных фрагментов лигнина, но не считала этот путь
универсальным. Начальные стадии гумификации, по ее мнению,
могут быть обрисованы в соответствии со следующими положе-
ниями.
«1. Процесс гумификации растительных остатков сопровож-
дается минерализацией входящих в них компонентов до СОг,
HjO, NH3 и других продуктов.
2. Все компоненты растительных тканей могут быть первоис-
точниками структурных единиц в формах: а) продуктов распада
(фенольные соединения — из лигнинов, таннинов и других соеди-
нений подобного типа); б) продуктов метаболизма (фенольные
соединения — метаболиты, образующиеся при использовании уг-
леводов микроорганизмами); в) продуктов распада и ресинтеза
(аминокислоты и пептиды — при разложении белков, продукты
метаболизма микроорганизмов).
3. Ответственным звеном процесса формирования гумусовых
веществ является конденсация структурных единиц, которая про-
271
вопросов. Низкие концентрации в почве свободных мономеров ти-
па аминокислот, фенолов, феноксикислот не дают оснований го-
ворить о достаточно глубокой деполимеризации природных био-
полимеров. Небольшие количества мономерных фрагментов ско-
рее всего поступают в почву как метаболиты, и они не могут об-
разовать достаточный фонд мономеров для последующего фор-
мирования ГК. Бензоидные фрагменты гумусовых кислот тяго-
теют по своей структуре к наиболее устойчивым компонентам
лигнина и флавоноидов. Не объясняет эта схема формирования
азотистых гетероциклов, а также удивительного постоянства эле-
ментного и фрагментарного состава. Экспериментальные данные
по изменению молекулярных масс в процессе гумификации (Алек-
сандрова, 1970) также противоречат конденсационной гипо-
тезе.
Конденсационная гипотеза требует достаточно эффективного
транспортного механизма, позволяющего доставлять мономеры
из различных объемов почвы для их последующей конденсации
(«сборки» каждой конкретной молекулы гуминовой кислоты).
Кроме того, она не позволяет уверенно объяснить специфику гу-
миновых веществ и группового состава гумуса таких контраст-
ных почв, как подзолистые, черноземные и бурые (серо-бурые)
пустынные.
В настоящее время в мировой литературе, пожалуй, более по-
пулярна концепция деградации биополимеров, т. е. формирова-
ния гуминовых веществ на любых этапах разложения (трансфор-
мации) лигнина, белков, полисахаридов и других источников. Эта
гипотеза не требует обязательного распада биополимеров до мо-
номеров и, по Л. Н. Александровой, основана на трех основных
этапах:
1) новообразование гумусовых кислот;
2) их дальнейшая гумификация и консервация;
3) постепенное медленное разрушение гумусовых кислот.
По Л. Н. Александровой, первый элементарный процесс гуми-
фикации заключается в окислительном кислотообразовании.
Окисление происходит с участием оксидаз в несколько этапов.
В этих реакциях участвуют высокомолекулярные соединения
различных классов, входящие в состав растительных остатков, и
их крупные фрагменты. Поэтому уже на первых этапах образу-
ются высокомолекулярные кислоты с различными молекулярны-
ми массами. Прямые эксперименты подтвердили, что при гуми-
фикации растительных остатков в модельных опытах новообра-
зованные гуминовые кислоты имеют более высокие молекуляр-
ные массы, чем гуминовые кислоты соответствующих почв. В хо-
де дальнейшей гумификации молекулярные массы уменьшаются.
Это подтверждается и наблюдениями в природе: наиболее гуми-
фицированные черноземные гуминовые кислоты имеют меньшие
молекулярные массы, чем гуминовые кислоты подзолистых почв.
Согласно изложенной выше конденсационной гипотезе должно
наблюдаться обратное явление.
274
Следовательно, наблюдения за изменением молекулярных
масс подтверждают гипотезу Л. Н. Александровой. Об этом же
говорит и нарастание оптических плотностей гумусовых кислот.
. Более гумифицированные продукты при меныних размерах моле-
кул обогащены бензоидными структурами и сопряженными двой-
ными связями.
Вторым элементарным звеном гумификации, по Л. Н. Алек-
сандровой, является формирование азотистой части молекул гу-
мусовых кислот. Наряду с обогащением гумифицирующихся
остатков карбоксильными группами (карбоксилирование) проис-
ходит изменение содержания в них азота и форм его соединений.
При гумификации растительных остатков, богатых белками, про-
исходит постепенное снижение содержания азота в образующихся
гуминовых кислотах. Если же гумифицируются вещества, бедные
азотом, то содержание азота в продуктах гумификации постепен-
но нарастает. Это хорошо подтверждается опытами Л. Н. Алек-
сандровой: если богатые белками гумифицируемые листья клеве-
ра содержали 7—8% (на сухое вещество), то листья дуба — 4—
б, а корни злаков только 2—3% N. Однако вновь образованные
гуминовые кислоты независимо от источников содержали 4—
5% N. По мере развития процесса гумификации снижается доля
гидролизуемых форм соединений азота и нарастает относитель-
ное содержание более устойчивых, негидролизуемых компонен-
тов, в том числе азота гетероциклических соединений.
Второй этап процесса, по Л. П. Александровой,—дальнейшая
гумификация новообразованных гумусовых кислот. Сущность
этого положения заключается в том, что трансформация молекул
гумусовых кислот происходит непрерывно, от зарождения моле-
кулы до полной минерализации. Какой-либо конечной стадии нет,
. конечного продукта не образуется. В ходе второго этапа молеку-
лы постепенно приобретают черты, наиболее характерные для гу-
мусовых кислот. В таком состоянии, подвергаясь только медлен-
ной минерализации, они могут находиться в почве сотни и тыся-
чи лет. Это подтверждается результатами определения возраста
гуминовых кислот методами радиоуглеродного (по ИС) датиро-
вания.
На втором этапе наряду с перегруппировкой азотсодержащих
фрагментов происходит частичная перестройка основного скелета
молекулы, снижается доля алифатических цепей в результате их
частичного разрушения, нарастает степень бензоидности. На
третьем этапе ГК или полностью минерализуются, или распада-
ются на структурные фрагменты, вновь участвующие в синте-
зе ГК.
Схема Л. Н. Александровой хорошо объясняет многие извест-
ные экспериментальные данные, в частности полидисперсность
гумусовых кислот, динамику изменения молекулярных масс. Но
ее также следует рассматривать только как сравнительно строй-
ную гипотезу. >
275
Выше отмечалось, что конденсационная гипотеза М. М. Коно-
новой не исключает участия высокомолекулярных фрагментов в
процессе гумификации. Точно так же гипотеза Л. Н. Александро-
вой не исключает реакций конденсации как одного из механиз-
мов трансформации преимущественно высокомолекулярных со-
единений. Можно полагать, что оба пути гумификации реально
сосуществуют. Преобладание одного из них должно зависеть от
факторов почвообразования. В почвах подзолистых полупустын-
ных, некоторых высокогорных, где ослаблена микробиологиче-
ская деятельность, должен преобладать путь трансформации про-
межуточных, высокомолекулярных продуктов распада, по
Л. Н. Александровой. В этих почвах мало ферментов, низка их
активность, и это не способствует расщеплению органических
остатков до мономеров в сравнительно короткие сроки. Поэтому
длительно сохраняются высокомолекулярные компоненты, посте-
пенно трансформируясь в гумусовые кислоты, обладающие высо-
кими молекулярными массами, в состав которых входят сравни-
тельно мало измененные цепочки полипептидов и полисахаридов.
Таковы гуминовые кислоты дерново-подзолистых почв.
В почвах с высокой биохимической активностью, особенно в
черноземах, вполне вероятно более глубокое и более быстрое
ферментативное расщепление высокомолекулярных соединений
до мономеров. В таких почвах роль конденсации простых свобод-
ных мономеров или конденсации мономеров с высокомолекуляр-
ными соединениями должна быть более значительной. Соответ-
ственно, молекулы гумусовых кислот в таких почвах должны
иметь менее развитые цепочки алифатических цепей, большую
степень бензоидности.
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ГУМИФИКАЦИИ
Совершенствование теории процесса гумификации имеет ко-
нечной целью установление тех законов, по которым протекает
формирование гуминовых веществ и состава гумуса в природной
обстановке. Если отвлечься от частных химических реакций и ме-
ханизмов, то становится вполне реальным описание закономерно-
стей гумификации только на основе общих термодинамических
(биотермодинамических) представлений без конкретного рас-
смотрения изменений молекулярного строения участвующих в
этом процессе веществ. Ниже мы попытаемся показать теорети-
ческую и практическую эффективность излагаемого подхода.
В основе этого подхода лежат представления о различной био-
термодинамической устойчивости органических соединений раз-
личных классов. Как было рассмотрено выше, лигнин более
устойчив к биодеградации, чем белки; полисахариды устойчивее
моноз; гуминовые кислоты с большим трудом разлагаются и ис-
пользуются микроорганизмами, чем фульвокислоты; алифатиче-
ские (гидролизуемые) компоненты гуминовых кислот быстрее
276
вовлекаются в трансформационный процесс, чем негидролизуе-
мые составляющие ГК и ГМК.
Многие авторы указывали на гуминовые кислоты как на пер-
вую стабильную форму органического вещества в почвенных ус-
ловиях. Поскольку гумусовые вещества биотермодинамически бо-
лее устойчивы, чем органические соединения попадающих в поч-
ву растительных остатков, то гумусообразование можно рассмат-
ривать как преимущественно такой процесс, в ходе которого про-
исходит своеобразный естественный отбор, когда относительно
непрочные, лабильные вещества органических остатков и продук-
тов их трансформации быстро минерализуются, разлагаются или
усваиваются организмами, существуя в почвах лишь короткий
промежуток времени. Многообразная и непрерывная цепь пре-
вращений всей совокупности органических почвенных компонен-
тов задерживается на том звене, которое представлено наиболее
устойчивыми соединениями. Этими наиболее устойчивыми соеди-
нениями являются гуминовые кислоты и, видимо, компоненты гу-
мина.
Изложенный общий принцип определяет важнейшую сторону
явления — направленность процесса гумификации. Это означает,
что термодинамически (или биотермодинамически) процесс гу-
мификации всегда имеет одно принципиальное направление, а
именно отбор устойчивых продуктов трансформации независимо
ют факторов почвообразования и типа почвы. Поэтому гумифика-
ция — процесс глобальный, а гуминовые вещества всех почв и
.других природных сфер имеют общий принцип строения.
Несмотря на то, что оценка направленности процесса имеет
важнейшее значение, только такой подход недостаточен для по-
нимания особенностей ГК, ГМК и ФК и качественного состава
гумуса конкретных почв, а тем более для выявления влияния
факторов почвообразования (эколого-биотермодинамическнх ус-
ловий) на особенности гумусовых веществ. Опыт подсказывает,
что важно выявить не только направление процесса, но и оце-
нить его интенсивность (скорость, продуктивность).
В качестве оценки интенсивности процесса можно воспользо-
ваться уже обсужденными понятиями степени гумификации
(Сгк: Собщ) 100 или глубины гумификации НэсСпсСфк- Оба
этих показателя нарастают по мере накопления гуминовых кис-
лот и их «зрелости» (степени бензоидности). Эти положения
можно пояснить, рассматривая условную реакцию А+В + С-*-
-►ГВ + ПМ, в которой из исходных веществ (А, В, С...) формиру-
ются гуминовые вещества (ГВ) и выделяются продукты минера-
лизации (ПМ). Допустим, известно, что эта реакция в условиях
земной поверхности возможна и энергетически (термодинамиче-
ски) оправдана. Но сама по себе направленность процесса еще
не гарантирует, что процесс фактически реализуется и не позво-
ляет оценить или прогнозировать реальный выход веществ ПМ и
ГВ. Если скорость реакции в целом или одной из ее стадий слиш-
ком мала, то в системе нельзя будет заметить никаких изменений
277
ной биоты. К ним относятся: температурный и водный режимц;
реакция среды, обеспеченность организмов пищей и источникам^
энергии, наличие токсинов или стимуляторов. Приближение каж-
дого из условий к оптимуму интенсифицирует гумификацию, но
если хотя бы одно из них находится за пределами нормальной
жизнедеятельности микроорганизмов, то процесс гумификации
может быть полностью остановлен. Примером могут быть отсут-
ствие доступной влаги, токсичная концентрация солей, низкие
или отрицательные температуры и т. п. Вторая группа факторов,
влияющих на интенсивность трансформационных процессов, это
устойчивость (податливость) органических соединений к химиче-
ским и биохимическим воздействиям. В их числе структурные
особенности молекул, как отмечалось в гл. 1, взаимодействие с
минеральными компонентами, пространственные затруднения, от-
личия структур гуминовых веществ от строения биополимеров и
неподатливость их действию природных ферментов.
При учете времени (продолжительности трансформации) так-
же приходится опираться на разные величины. Имеет значение
абсолютный возраст почвы, хотя и в определенных пределах; гу-
мус молодых почв при прочих равных условиях менее обогащен
гуминовыми кислотами, чем гумус более старых (зрелых) почв.
Не меньшее, а иногда большее значение имеют сезонные особен-
ности почвообразования. При их доминирующем влиянии в урав->
нении глубины гумификации приходится подставлять значение т,.
равное продолжтельности того периода в течение года, когда осу-
ществляется процесс гумификации.
Глубину гумификации в первом приближении можно связать
с общим уровнем биохимической (или биологической) активно-
сти почв, полагая, что с возрастанием I увеличивается и величи-
на Н. Опыт показывает, что нарастание биохимической активно-
сти почв и длительности вегетационного периода в зональном ря-
ду почв способствует формированию гуматного гумуса и наибо-
лее зрелых гуминовых кислот. При таком сочетании факторов
почвообразования, когда формируются черноземы, отбор устой-
чивых продуктов гумификации («зрелые» гуминовые кислоты с
наибольшей степенью бензоидности и оптической плотностью)
происходит наиболее активно. В черноземах неспецифические
органические вещества, фульвокислоты, периферическая часть
гуминовых кислот быстрее минерализуются и вовлекаются в ре-
акции трансформации, чем в других почвах. В кислых подзоли-
стых почвах при сравнительно пониженных температурах и в поч-
вах аридных территорий, где период трансформации органических
остатков т сокращен за счет летнего иссушения, появляется воз-
можность относительно более длительного сохранения слабогу-
мусированных компонентов и неспецифических соединений. По-
этому в почвах и северных гумидных, и южных аридных обла-
стей в составе гумуса преобладают фульвокислоты, обнаружи-
вается довольно много неспецифических соединений (липиды,
углеводы, даже хлорофилл), а сами гуминовые кислоты слабо
280
обуглерожены, содержат довольно много азота, в них велика до-
ля гидролизуемых алифатических цепей.
В конкретной обстановке скорости отдельных реакций или
стадий гумификации зависят от условий, в которых они осущест-
вляются. Как сказано выше, условия, от которых зависят скоро-
сти отдельных стадий процесса, а также суммарная интенсив-
ность гумификации образуют две группы, соответствующие гу-
мифицирующим и гумифицируемым составляющим:
1) условия (факторы), повышающие (понижающие) актив-
ность почвенной микрофлоры: температура, влажность, значение
pH, окислительно-восстановительный потенциал, содержание по-
движного алюминия, пищевой режим, наличие активаторов и ин-
гибиторов, токсинов;
2) условия (факторы), повышающие (понижающие) устойчи-
вость трансформируемых соединений: структура преобразуемых
веществ, минералогический состав почв, обогащенность почв
кальцием, карбонатами, полуторными окислами, проявление
пространственных затруднений.
Одни и те же условия могут оказывать противоположное
влияние на глубину гумификации, это обсуждалось при рассмот-
рении влияния орошения на гумус степных почв. Другой пример:
обогащение почв кальцием при благоприятной реакции среды
активизирует микрофлору и ускоряет трансформацию органиче-
ских остатков, но одновременно повышается устойчивость орга-
нических соединений за счет их взаимодействия с кальцием или
консервации тонкими карбонатными оболочками, что может сни-
зить темпы гумификации.
Уравнение глубины гумификации I, т) можно решить
разными способами в зависимости от типа почвы и факторов
почвообразования. Если рассматривать только гумусные горизон-
ты автоморфных почв умеренного климата, то это решение даст-
ся с помощью продолжительности периода биологической актив-
ности почв.
По О. Н. Бирюковой, период биологической активности почв
(ПБА)—это такой период, в течение которого создаются благо-
приятные условия для нормальной вегетации растений, активной
микробиологической деятельности. Продолжительность ПБА
определяется как длительность периода на протяжении года, в
течение которого температура воздуха устойчиво превышает
10°С, а запас продуктивной влаги составляет не менее 1—2%.
Понятие ПБА довольно близко к характеристике возможной ин-
тенсивности биологической деятельности, по М. М. Кононовой
(1963), но ПБА даст простую и конкретную меру развития про-
цесса гумификации, а не условные градации по соотношению ко-
эффициента увлажнения и температуры почвы.
Способ расчета ПБА и его связь с глубиной гумификации по-
казаны в табл. 72 и рис. 50. Как следует из этих данных, продол-
жительность теплого сезона года непрерывно растет от тундры
до аридных областей, где формируются серо-бурые почвы и се-
281
сах и на аллювиальных низменностях Северного Вьетнама дли-
тельность ПБА сравнительно постоянна. Там нет резкой диффе-
ренциации по условиям увлажнения (сухой период) или по тем-
пературе (морозный период). Тем не менее в широком ряду почв
этой страны: темно-красные и желто-красные ферралитные поч-
вы, ферралитно-марагалитные, аллювиальные-кислые, аллюви-
альные нейтральные, болотные — состав гумуса меняется не в
меньших пределах, чем в почвах европейской части СССР. Вели-
чина отношения Сгк: Сфк в гумусовых горизонтах почв Северно-
го Вьетнама колеблется от 0,2—0,3 до 1,8—2,0. В этом ряду почв
определяющим фактором является уже не длительность ПБА, а
степень насыщенности почв основаниями, с которой функцио-
нально связаны степень кислотности почв (pH), наличие подвиж-
ного алюминия и марганца. Кислая реакция почв, избыток алю-
миния и марганца подавляют деятельность микрофлоры, что по-
нижает величину I в уравнении глубины гумификации и способ-
ствует формированию фульватного гумуса. Зависимость между
Сгк:Сфк и степенью насыщенности основаниями прямая, а фуль-
ватно-гуматный гумус формируется в почвах, только когда сте-
пень насыщенности основаниями более 60% (рис. 51).
Рис. 51. Зависимость между отношени-
ем СГК:СФК и степенью насыщенности
основаниями для гумусных горизонтов
почв Вьетнама.
Почвы: 1 — темно-красная ферралнт-
ная на базальте; 2 — то же; 3 — крас-
но-желтая ферралнтная на гнейсах;
4 — красно-желтая ферралнтная на1
сланцах; 5 — красно-желтая ферралит-
иая на гнейсах; 6 — то же, глеевая с
горизонтом латерита: 7 — горная крас-
но-желтая гумусо-ферралитная; 8 —
ферралнтная, деградированная культу-
рой риса; 9 — аллювиальная кислая;
10 — аллювиальная нейтральная; 11 —
болотная; 12 — засоленная кислая;
13 — ферраллнтно-маргалнтная на вул-
каническом туфе; 14 — то же, форми-
рующаяся под влиянием жестких грун-
товых вод
Одновременный учет двух факторов — ПБА и насыщенности
почв основаниями — позволяет определить приоритетные области
формирования различных типов гумуса. Как показано на рис. 52,
гуматный гумус формируется при достаточно высокой степени
насыщенности почв основаниями и продолжительном периоде
биологической активности почв. Такое сочетание условий встре-
чается не часто. Это — зона черноземов, площади которых не
столь велики. Сильнокислые почвы независимо от ПБА имеют
фульватный или гуматно-фульватный гумус. К ним относятся
284
подзолы и дерново-подзолистые почвы, ферралитные, кислые ал-
лювиальные почвы. Если период биологической активности почв
короткий, то независимо от степени насыщенности основаниями
также формируется гумус с преобладанием фульвокислот. Это
могут быть кислые подзолистые почвы и насыщенные основания-
ми бурые и серо-бурые степные почвы аридных районов. При дру-
гих сочетаниях факторов гумус имеет промежуточнй характер —
фульватно-гуматный и гуматно-фульватный, как это имеет место
в дерново-подзолистых, серых лесных, каштановых и некоторых
других почвах. Общая схема зависимости типа гумуса от т и /
показана на рис. 53.
Рис. 52. Схема зависимости типа гу-
муса от продолжительности ПБА и
степени насыщенности почв основа-
ниями.
Типы гумуса: Г — гуматный; ФГ —
фульватно-гуматный; ГФ — гумат-
ио-фульватный; Ф — фульватный
т I
В ус окая § § о низкая
Высокая Г ГФ ф
Средняя ФГ ГФ ф
Низкая Ф ф ф
Рис. 53. Схема формирования типов
гумуса как функция интенсивности
процессов трансформации органиче-
ских остатков 1 и длительности про-
цесса т. Обозначения см,- на рис. 52
Ниже мы еще вернемся к примерам формирования разных
типов гумуса. Здесь же надо отметить, что выбор предельных
уровней для нахождения ПБА имеет, конечно, условный харак-
тер. Выбранные уровни (+10°С и 1—2% продуктивной влаги)
удобны для обсуждаемого ряда почв — гумусовых горизонтов ав-
томорфных почв континентальной фации умеренного климата.
Для сопоставления близких по уровням формирования почв та-
кие показатели могут оказаться слишком грубыми и не позволят
различать сходный по составу гумус. Здесь нужны более дроб-
ные градации. Непригодны эти пределы и для многих иных почв,
формирующихся в существенно иной биоклиматической обста-
новке. Примером могут служить пустынно-степные и криопустын-
ные бурые почвы высокогорий Памира. Для гумусных горизонтов
этих почв, расположенных на высотах 4500—4600 м, средние от-
285
ношения Сгк^Сфк находятся в пределах 1,1 —1,3 (Бирюкова, Ор-
лов, Демин, 1984). В то же время на высокогорном Памире прак-
тически нет периода с устойчивыми температурами выше + 10°С,
а, следовательно, используемый нами способ расчета ПБА ока-
зался здесь непригодным. Многие микроорганизмы активно раз-
виваются при температурах от 3—5°С до +32—35°С, причем ско-
рость биологических процессов зависит от температуры. Отсюда
следует, что, по крайней мере, для почв холодных поясов можно
принять в качестве предельной величины продолжительность пе-
риода с устойчивыми температурами выше +3—5°С. Методиче-
ские поиски и разработки в этом направлении необходимо про-
должать.
БИОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ И ПРАВИЛА
ГУМУСООБРАЗОВАНИЯ
Накопленные и обсужденные выше материалы позволяют
сформулировать несколько простых закономерностей, согласно
которым формируется гумусное состояние почв.
Достаточно надежно установлено, что накопление гумуса в
почвах, особенности его качественного состава и свойства гуми-
новых соединений зависят от совокупной деятельности высших
растений, микроорганизмов и почвенной фауны (биологический
фактор) и от особенностей минералогического и химического со-
става почв, пород, циркулирующих вод (геохимический фактор),
что позволяет рассматривать гумификацию и гумусообразование
как биогеохимическое явление. Эти принятые большинством
почвоведов положения были заложены еще в прошлом веке в
трудах А. Тэера, Я. Берцелиуса, Р. Германа, наиболее четко они
сформулированы П. А. Костычевым и В. В. Докучаевым. В ра-
ботах В. В. Докучаева (1949) конкретно обсуждены уровни на-
копления и особенности гумуса лесных почв, черноземов, сухо-
степных почв, объясняемые условиями перегнивания или минера-
лизации органических остатков при различных увлажнениях и
температурных режимах. Эти идеи позже были развиты И. В. Тю-
риным, М. М. Кононовой, В. В. Пономаревой, Л. Н. Алексан-
дровой.
Биогеохимическую сущность гумуса прекрасно выразил
В. И. Вернадский, который о единстве организма и гумуса писал
так: «В частях растений — корнях, клубнях и т. п., соприкасаю-
щихся с почвой или аналогичной ей грязью водных бассейнов,
нередко можно наблюдать совершенно непрерывный переход ор-
ганизма в гумусовое вещество почвы или грязи. Мы знаем, что
образование гумуса при гибели организма есть процесс биохими-
ческий, и мы имеем здесь одну из очень мало обращавших на се-
бя внимание форм биоценоза организмов» (Вернадский, 1978,
с. 277).
Представления В. И. Вернадского о единстве живого и нежи-
вого особенно хорошо выявляются при рассмотрении взаимодей-
286
•ствия между почвенной биотой и гумусом. Почвенный гумус как
явление представляет собой очень хорошо организованную и не-
прерывно функционирующую систему, обеспечивающую живые
организмы в природной обстановке элементами питания, создаю-
щую близкую к оптимальной кислотно-основную и окислительно-
восстановительную обстановку при высокой буферности, способ-
ствующую улучшению водно-физических свойств почвы. Слажен-
ность этой системы удивительна. В этой системе гумусовые веще-
ства не остаются неизменными, но преобразуются в более устой-
чивые органические соединения, существующие в почве сотни и
даже тысячи лет, что предотвращает полную минерализацию в
течение одного вегатационного сезона. Полная минерализация
имела бы своим следствием временные разрывы жизненных цик-
лов, изменение жизненных форм на Земле. Иными словами, мож-
но говорить об обратной связи в системе живые организмы — гу-
мус— живые организмы и рассматривать эту систему как само-
регулирующуюся.
Появление такой системы в условиях земной коры, несомнен-
но, могло быть результатом только такого эволюционного про-
цесса, когда живые организмы и среда их обитания изменялись
я совершенствовались одновременно, во взаимодействии и взаи-
мообусловленности. Живые организмы и их ферменты с неодина-
ковой скоростью разлагают и используют органические соедине-
ния различного строения. В этих условиях необходимость опти-
мизации среды обитания должна была вызвать отбор и превали-
рующее развитие таких организмов и их сообществ, которые бы-
ли способны трансформировать органический материал в специ-
•фические гуминовые вещества, используя, минерализуя для своей
жизнедеятельности только часть компонентов свежего, преиму-
щественно растительного опада. Это придавало всей системе ста-
бильность, возможность непрерывного функционирования биоты.
Хорошо сбалансированное взаимодействие биоты и гумуса (поч-
вы) могло сформироваться только в ходе эволюции системы в це-
лом, когда состав и свойства гумуса зависели в той же мере от
почвенной биоты, в какой биоценоз зависел от особенностей и
строения гумусного профиля.
Сходные взгляды развивала В. В. Пономарева: «Природа вы-
работала сложное органически целесообразное приспособление
к добыванию растениями минерального питания — процесс гуму-
сообразования, а в более широком смысле — процесс почвообра-
зования... в жизненные функции сухопутных растений входит и
гумусообразование...» (Пономарева, Плотникова, 1980, с. 76).
Опираясь на эти фундаментальные представления можно
сформулировать основные принципы и правила, которым подчи-
няются процессы- гумификации, накопления органического веще-
ства в почве, формирования его качественного состава.
Биогеохимические принципы гумусообразования просты и
включают три основных положения: бнокосный характер форми-
рования гумуса как особого природного образования; биотермо-
287
ПБА и могут быть прогнозированы по этому показателю. С по-
зиций общей теории гумификации такое решение, конечно, пред-
ставляется паллиативом, но для большого набора пахотных почв
оно очень удобно при рассмотрении многих задач. Реализация
этого правила хорошо иллюстрируется на примере зависимости
ПБА —-Cfk : Сфк, установленной нами как для главнейших почв-.
Рис. 54. Зависимость глубины гумификации от продолжительности ПБА.
Почвы: 1 — тундровые; 2 — глееподзолистые и болотно-подзолистые; 3 — под-
золы; 4 — дерново-подзолистые; 5 — серые лесные; 6 — черноземы выщело-
ченные; 7 — черноземы типичные; 8 — черноземы обыкновенные; 9 — черно-
земы южные; 10 — каштановые; II — бурые полупустынные; 12 — серо-бурые;
13 — сероземы северные малокарбонатные
зонально-генетического ряда (рис. 54), так и для почв Дагестана
(рис. 55). Анализ этих зависимостей позволяет выявить условия,
ограничивающие гумификацию. Для почв северных областей
главную роль играет тепловой режим: недостаток тепла ограни-
чивает процесс гумификации. В почвах южных регионов глубину
гумификации ограничивает недостаток влаги. Отсюда вытекает,
что агротехнические приемы, направленные на увеличение про-
должительности ПБА, должны способствовать увеличению гу-
290
матности. В их число входят мульчирование и обработка влаж-
ных холодных почв, орошение недостаточно увлажняемых почв,
закрытие влаги и т. п.
Это правило действует с определенными ограничениями, ко-
торые проявляются, в частности, при сопоставлении регионов с
равной продолжительностью ПБА. В этих условиях доминирую-
щими могут стать иные факторы, как это следует из четвертого
правила.
Правило четвертое. При равной продолжительности периода
биологической активности глубина гумификации является функ-
цией химического и минералоги-
ческого составов почв и степени
их гидроморфизма. Так, карбонат-
ность породы или жесткие грун-
товые воды обусловливают при
достаточном количестве влаги фор-
мирование гуматного гумуса, как
это наблюдается, например, в рен-
Рнс. 35. Зависимость глубины гумифика-
ции органического вещества почв Дагеста-
на (/) от продолжительности ПБА (2).
Почвы: 1 — солончак; 2 — луговые;
3 — лугово-каштановые: 4 — светло-
каштановые; 5 — каштановые; 6 — тем-
но-каштановые; 7 — коричневые; 8 —
бурые лесные
дзинах Эстонии или темноцветных почвах на жестких грун-
товых водах в Тульской обл. Аналогичным примером может слу-
жить сопоставление ферралитиых и маргалитных почв Вьетнама
(Нгуен Ты Сием, Фридланд, Орлов, 1977), где продолжитель-
ность ПБА равна практически годовому циклу. Однако химиче-
ские свойства и минералогический состав почв приобретают зна-
чение доминирующего фактора только в конкретных условиях.
Так, присутствие карбонатов способствует формированию гумат-
ного гумуса в гумидной обстановке, где зональные почвы (таеж-
ные подзолы, влажные тропики) имеют фульватный или гумат-
ио-фульватный гумус, тогда как в семнаридных и аридных обла-
стях карбонатность влияет только на фракционный, но не на
групповой состав гумуса.
В сельскохозяйственной практике доминирующими могут
стать приемы химизации. Положительное влияние на уровень гу-
матности оказывает, оптимизация пищевого режима, негативное
влияние возможно вследствие подкисления почв за счет внесения
минеральных удобрений, повышения концентрации подвижных со-
единений алюминия и марганца, интенсивного загрязнения почв
тяжелыми металлами, нефтепродуктами. Иными словами, все те
291
условия, которые отрицательно влияют на почвенную биоту, бу-
дут вызывать сдвиг в групповом составе гумуса в сторону фуль-
ватности. Это подтверждают результаты сельскохозяйственных
опытов с длительным применением минеральных удобрений, но»
при низких уровнях урожайности.
Рис. 56. Влияние нитрата и карбоната кальция на содержание гуминовых кис-
лот н фульвокислот фракции I в дерново-подзолистой почве
Правило пятое. Фракционный состав гумуса, характеризую-
щий распределение гумусовых веществ по формам их связи с ми-
неральными компонентами почвы, является функцией кислотно-
сти (щелочности) почв, степени минерализованности почвенного
раствора и минералогического состава илистой фракции почв.
Это, в частности, означает, что групповой и фракционный соста-
вы почвенного гумуса могут формироваться независимо. Так,
групповые составы гумуса дерново-подзолистых почв, выражае-
мые отношением Сгк:Сфк. серо-бурых и сероземных почв сход-
ны, хотя в дерново-подзолистых почвах полностью или частично
отсутствует фракция гумусовых кислот, предположительно свя-
занных с кальцием, а в аридных почвах эта фракция преобла-
дает при незначительной доле фракции 1. Причем гуминовые
кислоты в тех и других почвах близки к подгруппе бурых гуми-
новых кислот. Следовательно, бурые гуминовые кислоты отнюдь
292
не обязательно должны быть представлены фракцией 1. В мо-
дельных опытах Н. Н. Осипова (1980) показала переход черно-
земных гуминовых кислот фракции 2 во фракцию 1 при обработ-
ке почвы кислотами. С другой стороны, для дерново-подзолистой
почвы был выявлен переход гуминовых кислот фракции 1 во
фракцию 2 как при обработке почвы растворами хлоридов и ни-
тратов кальция, так и при добавлении к почве карбоната каль-
ция (рис. 56). Аналогичные сведения получаем из многочислен-
ных полевых опытов с удобрениями. Например, важнейшим и
наиболее заметным результатом известкования является переход
Рис. 57. Влияние окультуривания на показатель Пг
фракции 1 гумусовых кислот (свободных и связанных с подвиж-
ными полуторными оксидами) во фракцию 2. Это явление на-
столько хорошо выражено, что оказалось возможным предло-
жить показатель Пг, равный отношению суммы гуминовых кис-
лот и фульвокислот фракции 1 к сумме тех же кислот, связанных
с кальцием (фракция 2 ФК+ГК) (Бирюкова, Орлов, Рейнтам,
Мефодьева, 1986). С нарастанием темпов известкования и окуль-
туривания этот показатель прогрессивно уменьшается (рис. 57).
Закономерные изменения фракционного состава происходят и в
погребенных почвах (Бирюкова, 1978). Если захоронению под-
верглась дерново-подзолистая почва, а в толще породы после по-
гребения осуществлялась циркуляция минерализованных жест-
ких грунтовых вод, то в составе гумуса такой почвы начинает со-
293
Таблица 73
Потребность пахотных почв СССР в органических удобрениях для создания
бездефицитного баланса гумуса (пересчете на подстилочный навоз)
(по данным ВИУА. Почвенного института нм. В. В. Докучаева. ВНИПТИОУ,
ЦИНЛО, ВсеросНИПТИхим) (Орлов, Лозановская, Попов, 1985; Лозановская,
Орлов, Попов, 1987)
Регнои Потребность s органических удобрениях Ресурсы для восполнения дефицита гумуса
МЛН т т/га 1982 г. 1985 г. 1990 г.
мяк т т/га МЛН т т/га МЛН т т/г»
СССР 1426,8 6,5 978,23 4.5 1192,53 5,4 1269,74 5,8
РСФСР 814,1 6,2 565,65 4,3 685,64 5.2 763,93 5,8
Украина 276.9 8,6 239,25 7.4 290,91 9,0 309,20 9,6
Белоруссия 45,6 8.0 70.15 12.3 81,44 14,3 78,98 13,9
Узбекистан 62,5 16.3 20,70 5.2 21,8) 5,5 23,78 6,0
Казахстан 123.6 3,5 25,16 0.7 29,52 0,8 32,52 0,9
Грузия 7,0 10,6 0,55 0,8 2,14 3,2 2,48 3,8
Азербайджан 13,3 10,2 2,78 2.1 2,92 2,3 3,58 2.8
Литва 16,3 7,4 16.47 7.5 24,43 11,1 25,09 П.4
Молдова 15,0 8.8 5,69 3.4 9,39 5,5 10,87 6.4
Латвия 9.0 5.6 13,06 8,2 19,99 12,5 20,39 12,7
Киргизия 10,3 7.9 3,48 2,7 3,21 2,5 3,28 2,5
Таджикская ССР И.8 14,8 3,14 3.9 3,34 4,2 3,64 4.6
Армения 2,2 4.8 1,82 4,0 2,22 4,9 2,31 5,1
Туркменская ССР 14.1 17.6 0,95 1.2 3,21 4,0 3,66 4.6
Эстония 2,4 2.6 9,38 10.1 12,36 13,3 13,03 13,8
Мнения исследователей о роли и функциях органического ве-
щества в почвах при формировании плодородия и урожаев неод-
нозначны. Не все авторы считают повышение гумусированности
почв необходимым в агрономических целях. Расхождения мнений
могут быть вызваны и методическими причинами.
Влияние гумусовых веществ на плодородие и урожай устанав-
ливают двумя путями: 1) выявляют коррелятивные связи между
урожаем и содержанием и составом гумуса; 2) ставят прямые
опыты по внесению гумусовых веществ в почвы. Коренные выво-
ды о влиянии на плодородие возможны на основе материалов по
изменению физических и химических свойств почв при внесении
органических веществ. Связь между гумусом и урожаем пока
плохо поддается математическому выражению. Видимо, поэтому
как в обзорных, так и в экспериментальных работах ищут новые
доказательства значения гумусовых веществ и органических удоб-
рений.
Для общей характеристики почв и в целях бонитировки мно-
гие авторы исследовали связь урожаев с запасами, содержанием
гумуса и мощностью гумусового горизонта. Для почв Ростовской
•обл. эта связь оказалась практически прямой. Положительная
корреляция также была найдена в последнее время для искус-
ственных насыпных почв, темно-каштановых, серых лесных и
других типов почв.
296
J Сложность и неоднозначность рассматриваемой связи uu:iii:i
’ пи многосторонним влиянием гумуса на свойства почв и на рас
тецие. Особенно важно, что при внесении больших доз мине
ральных удобрений органические удобрения выступают как регу-
ляторы минерального питания: высокогумусированные почвы спо-
собны значительно эффективнее использовать высокие дозы ми-
неральных удобрений. Необходимость регулирования гумусового
баланса почвы становится особенно необходимой, как отмечает
А. М. Лыков, при высоких урожаях и применении минеральных
туков. Повышение гумусированности дерново-подзолистых почв в
2—3 раза повышает эффективность приемов интенсивного земле-
делия. В вегетационных опытах высокие дозы NPK были также
эффективны только при внесении органических удобрений. На-
капливаемые факты позволяют говорить, что гумус и органиче-
ские удобрения играют существенную и специфическую роль в
повышении эффективности высоких и сверхвысоких доз мине-
ральных удобрений.
На фоне улучшения водно-физических свойств почв и увели-
чения запасов питательных веществ, обусловленных повышением
содержания гумуса, по-прежнему привлекает внимание роль гу-
мусовых веществ как физиологически активных веществ, высту-
пающих в качестве стимуляторов, ингибиторов и оказывающих
даже токсическое воздействие. Появляются все новые данные по
увеличению урожаев различных культур под влиянием гуматов.
Опрыскивание сои и томатов растворами гуматов натрия в гид-
рохинона повышало урожай сои максимально на 24%, а том.нов
на 109% (цит. по Орлову, 19796). Результаты вегетационных,
мелкоделяночных и полупроизводственных опытов, выполненных
рядом авторов, подтверждают положительное действие гумино-
вых удобрений или гуминовых препаратов на развитие рас о пий
и урожай. Например, наблюдались линейный рост урожаен i.v
курузы, рапса и сахарной свеклы при внесении гумусовых н«
ществ, увеличение роста надземной массы овсяницы, стимулирч
ванне развития проростков зерновых (на 30—50%), на 4—44 н/i а
повышались урожаи наземной массы подсолнечника. Праипа.
результаты опытов далеко не всегда однозначны: в одних с'ц
чаях эффект пропорционален концентрации, а в других- Гю-и.
шие дозы гуматов угнетают растение. В некоторых опытах ре-
зультат зависел от происхождения испытуемой ГК, в других
источник был безразличен. Некоторые авторы отмечают, что i у
маты эффективны только на бедных гумусом почвах, а на сплыв*
гумусированных почвах не исключено угнетающее дсйсны*
Опубликованы данные, что в 91-м полевом опыте наблюлат*»i.
положительное действие гумусового концентрата из бурого yi чи
в 93% случаев. И хотя прибавки урожаев были в пределах !•
10%, этот опыт заслуживает внимательного изучения (Vilot.
1977, цит. по Орлову, 19796).
По-прежнему остается неясным вопрос о причине и мечапп*
мах стимулирующего действия гумусовых веществ. В вепчапнчп
11 Зак. 279
ходов можно отнести кору, ветки, опилки, гидролизный лигнин,
остатки хлопчатника (гузапая) и многое другое. Эти материалы1
трудно использовать в качестве удобрений в первоначальном ви-
де, поскольку они, как правило, либо токсичны, либо быстро^
минерализуются в почвах, не влияя существенно на почвенное
плодородие. Но при умелой переработке эффективность и после-
действие их очень высоки. В качестве примера укажу на удач-
ный прием, позволяющий сочетать повышение почвенного плодо-
родия и охрану окружающей среды, найденный в Азербайджане.
На полях этой республики ежегодно накапливаются до 1,5 млн т
древовидных отходов хлопчатника — гузапая. Доцент Азербай-
джанского госуниверситета А. Р. Ахмедов предложил оригиналь-
ный вариант рационального использования этих отходов. Гуза-
паю укладывают в специально подготовленные ямы, стенки кото-
рых выложены кислотоупорной плиткой. Затем заливают отрабо-
танной серной кислотой, которая является отходом нефтеперера-
ботки, перемешивают экскаватором и оставляют на некоторое'
время. К полученному продукту добавляют, если необходимо,
азотсодержащие вещества и известь.
Полученное удобрение внешне напоминает сухой препарат гу-
миновой кислоты, он темно-бурого (до черного) цвета, рыхлый,
не слеживается, легко растирается в порошок или рассыпается
при механическом воздействии. Этот продукт получит наименова-
ние комплексного органо-минерального удобрения (КОМУ). Как
показала 15-летняя практика применения КОМУ в Азербайджа-
не, регулярное внесение его в сероземно-луговые почвы под хлоп-
чатник повышает содержание гумуса, улучшает качественный со-
став гумусовых веществ, способствует оптимизации пищевого и-
кислотно-основного режимов почв. Урожаи хлопка-сырца повы-
шались на 15—20%. Важная особенность этого приема — исполь-
зование отработанной серной кислоты, которую нередко сливают
в овраги, в выработанные песчаные или каменные карьеры, что,,
конечно же, влечет за собой загрязнение подземных и наземных
вод, прилегающих территорий. Использование отработанной сер-
ной кислоты для приготовления КОМУ — один из путей создания
безотходных (экологически чистых) промышленных технологий.
Экологической чистоте способствует и переработка остатков
хлопчатника.
Аналогичные приемы пригодны для переработки многих видов
отходов, обогащенных органическими веществами природного
происхождения, таких как отходы коммунального хозяйства, де-
ревоперерабатывающей промышленности, лигнин, опилки. Ресур-
сы таких отходов составляют ежегодно многие миллионы тонн.
Сегодня практически любые органические отходы могут и
должны быть переработаны и возвращены в почву. Накопление
органических отходов на свалках, сжигание их расточительно,
экологически и экономически неразумно.
Второй путь оптимизации гумусного состояния почв — это*
теоретически обоснованные системы обработки почв и севооборо-
зоо
ты. Согласно кинетической теории гумификации для достижения
качества гумуса, близкого к гумусу черноземов (последний мож-
но рассматривать в качестве эталона), необходимо соблюдение
нескольких правил: пополнение запасов органического вещества
в почве в количествах, несколько превышающих расход гумуса
вследствие минерализации; сокращение непродуктивных потерь
гумуса от минерализации (и эрозии); ускорение процесса гуми-
фикации и полноты превращения вновь поступающих органиче-
ских остатков в гуминовые вещества. Все это достигается с по-
мощью обычных агротехнических приемов: таких как минимиза-
ция обработок, внесение органических удобрений, введение тра-
вяного клина, оптимизация реакции почв путем известкования
или кислования, оптимизация минерального питания. Наиболь-
ший успех достигается при одновременном, комплексном приме-
нении мер, причем один и тот же прием (например, орошение,
как уже отмечалось выше) может оказать и положительное и от-
рицательное влияние в зависимости от сочетания прочих факто-
ров. Одно из наиболее общих правил гласит, что процессу гуми-
фикации и гумусообразованию способствует все то, что способ-
ствует получению устойчивых и высоких урожаев,— не меньше
35—45% зерновых с гектара. Интересные материалы в связи с
этим опубликованы в американской научной периодике. По дан-
ным американских исследователей, потери гумуса преобладали в
пахотных почвах США в первой половине века. Но когда урожаи
стабильно поднялись до 40—50 ц/га, то в соответствующих поч-
вах потеря гумуса сменилась тенденцией к его накоплению.
И наконец, совершенствование технологии внесения удобре-
ний. Многочисленные наблюдения показывают, что небольшие
дозы навоза не обеспечивают формирования бездефицитного ба-
ланса гумуса. При дозах 15—17 т/га навоза в Нечерноземье скла-
дывается компенсированный гумусный баланс, но последействие
таких доз сравнительно непродолжительно. При более высоких
дозах наблюдается кратковременное повышение содержания и
запасов гумуса, а затем усиливается минерализация, повышаю-
щая потери не только внесенных удобрений, но и органического
вещества почвы. В результате содержание гумуса опускается до
прежнего или даже меньшего уровня. Одна из причин — интен-
сивно идущие процессы минерализации, когда навоз заклады-
вается отвальным плугом во весь пахотный слой. При такой за-
делке органическое вещество навоза рассредоточено, находится
в зоне интенсивной аэрации и активной деятельности микроорга-
низмов.
Более эффективный способ внесения навоза разработан в
НПО «Подмосковье» под руководством профессора С. С. Сдоб-
никова. Навоз заделывается в нижнюю часть пахотного слоя и
верхнюю часть подпахотного горизонта на глубину 18—27 см.
Вносится навоз один раз за ротацию севооборота в дозах 50—
100 т/га, для обеспечения питания растений на поверхность почвы
ежегодно вносят расчетные дозы минеральных удобрений. Для
301
глубокой заделки сначала перемешивают навоз с верхним слоем
почвы 5—7 см, используя дисковую борону, а затем этот слой
сбрасывают на дно борозды глубиной 27 см, используя для этого
двухъярусный плуг. В результате на глубине около 25 см обра-
зуется сильно обогащенный навозом слой, выполняющий различ-
ные функции. Исследования старшего научного сотрудника НПО
«Подмосковье» Н. М. Шевцова показали, что этот слой регули-
рует водный режим почвы, влияет на тепловой режим, отдавая
тепло, выделяющееся при постепенном разложении органических
компонентов навоза, пополняет запасы элементов питания в кор-
необитаемом слое, способствует более интенсивному развитию
корневой системы во всем объеме пахотного слоя. Опыт, прове-
денный на дерново-подзолистой почве, свидетельствует, что че-
рез 6 лет после внесения навоза (по окончании ротации) запасы
гумуса в слое 0—36 см увеличились при обычной заделке навоза
на 1,6 и 6,6 т/га при дозах навоза в 50 и 100 т/га соответственно.
Приращение запасов гумуса в тех же условиях, но при глубокой
заделке навоза составило 7,9 и 17,4 т/га, т. е. в 3—5 раза боль-
ше. При этом существенно изменился состав гумуса, возросло ко-
личество гуминовых кислот и несколько снизилась доля фульво-
кислот, повысилась доля гуминовых кислот, связанных с каль-
цием, т. е. гумус стал более стабильным.
Иными словами, произошли изменения, которые особенно
важны для кислых почв гумидных ландшафтов и которые не-
сколько приблизили гумус почвы опытного участка к гумусу чер-
ноземов. Выявились и тенденции улучшения физико-химических
свойств почвы. Все это не могло не сказаться на урожаях: об-
щая продуктивность в севообороте при глубокой заделке навоза
возросла в 1,5—2,2 раза. Таким образом, предложенный прием
позволил увеличить'сбор продукции и одновременно способство-
вал улучшению гумусного состояния почв.
Приведенные примеры показывают, что имеется немало путей
и вариантов регулирования гумусного состояния почв, но уже
разработанные рекомендации, далеко не всегда внедряются в
практику сельского хозяйства. Очевидно и то, что далеко не ис-
черпаны прогрессивные технологические схемы, эффективность
которых прямо зависит от глубины и надежности теоретических
проработок в области биогеохимии гуминовых веществ.
Литература
Абасов А. А. Органические вещества главнейших почв Дагестана н их зна-
чение в почвенном плодородии. Автореф. канд. дис. Воронеж, 1977.
Александрова И. В. О роли метаболитов микроорганизмов в образовании
гумусовых веществ//Почвоведение. 1968. № 8. С. 71.
Александрова Л. И. О природе и свойствах продуктов взаимодействия
гуминовых кислот и гуматов с полутораокисями//Почвоведение. 1954. № I.
С. 14.
Александрова Л. Н. Современные представления о природе гумусовых
веществ почвы и их органо-минеральных производных//Проблемы почвове-
дения. М., 1962. С. 77.
Александрова Л. Н. Процессы гумусообразования в почвах//Гумусовые
вещества почвы. Записки ЛСХИ. Л., Пушкин, 1970. Т. 142. С. 26.
Александрова Л. Н. Органическое вещество почвы и процессы его транс-
формации. Л., 1980.
Александрова Л. Н., Дорфман Э. М., Юрлова О. В. Органо-мине-
ральные производные гумусовых веществ в почве//3аписки ЛСХИ. 1970.
Т. 142. С. 157.
Аммосова Я. М., Косьянова 3. Ф., Орлов Д. С. Сравнительная ха-
рактеристика гумусовых кислот почв и лечебных грязей//Тезисы докл. Вто-
рого всесоюз. совещания по геохимии углерода. М., 1986. С. 238.
Бабанин В. Ф., Ильин Н. П., Орлов Д. С. и др. О природе линий в
спектрах ЭПР гумусовых кислот//Почвоведение. 1977. № 1,\С. 65.
Бельчикова Н. П. Некоторые закономерности содержания, состава гуму-
са и свойств гуминовых кислот в главнейших группах почв Союза ССР//
//Труды Почв, ин-та им. Докучаева. 1951. Т. 38. С. 33.
Бескровный А. М., Котляренко И. П., Орлов Д С. и др. Гумино-
вые и гуминоподобные металлокомплексы (биомосы)//Тезисы докл. Зо-
нальн. науч.-техн. конференции 31 марта — 1 апреля 1981. Тюмень, 1981.
Бескровный А. М., Котляренко И. П., Сукачева О. А. и др. Биоло-
гически активные искусственные гуминоподобные соединения//Биологические
науки. 1979. К» 3. С. 85.
Бильдебаева Р. М. Состав и свойства гумусовых веществ главнейших
почв Казахстана. Автореф. канд. дис. М„ 1977.
Бирюкова О. Н. Органическое вещество погребенных почв лёссовых отло-
жений, его значение для общей теории гумификации и палеопочвенных ре-
конструкций. Автореф. канд. дис. М., 1978.
Бирюкова О. Н„ Орлов Д. С. Период биологической активности почв и
его связь с групповым составом гумуса//Биологнческие науки. 1978а. № 4.
Бирюкова О. Н_ Орлов Д. С. О содержании хлорофилла в современных
и погребенных почвах и ископаемых осадках//Биологические науки. 19786.
№ 6. С. 119.
Бирюкова О. Н„ Орлов Д.С., Демин В. В. Особенности гумусного со-
стояния высокогорных почв Памира//Почвоведение. 1984, № 3. С. 44.
Бирюкова О. Н., Орлов Д. С., Рейн там Л. Ю. и др. Влияние сельско-
хозяйственного использования на гумусное состояние и некоторые свойства
бурых псевдоподзолистых почв//Агрохимия. 1986. № 2. С. 71
Болотина Н. И. Запасы гумуса и азота в основных типах почв СССР//
ониГрРо°в\,нМиеЧечКа%76^аСТе187СТНКа П°ЧВ ^СР ^очвснно'агРохиинче<'кое рай-
303
Комиссаров И. Д. Химические исследования торфа и торфяно-болотных
почв//Конф. почвоведов Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск, 1962,
1964. С 238
Комиссаров И. Д., Логинов Л. Ф. Структурная схема и моделирование
макромолекул гуминовых кислот//Труды Тюменского СХИ. 1970. Т. XIV.
С. 131.
Кононова М. М. Природа и свойства гумусовых веществ, образующихся
при гумификации растительных остатков (корней люцерны)//Почвоведение.
1943. № 7. С. 18.
Кононова М. М. Проблема почвенного гумуса и современные задачи его
изучения. М„ 1951.
Кононова М. М. Органическое вещество почвы. М., 1963.
Кононова М. М. Проблема органического вещества на современном этапе//
//Органическое вещество целинных и освоенных почв. М., 1972. С. 7.
Кононова М. М„ Александрова И. В. Применение метода распреде-
лительной хроматографии на бумаге при изучении форм азота гумусовых
веществ//Почвоведение. 1956. № 5. С. 86.
Кононова М. М., Александрова И. В. Биохимия процесса гумусооб-
разовання и некоторые вопросы питания растеннй//Известия АН СССР. Сер.
биол. 1958. № 1. С. 79.
Кононова М. М.. Бельчикова Н. П. Опыт характеристики природы поч-
венных гуминовых кислот с помощью спектроскопни//ДАН СССР. 1950.
Т. 72. № 1. С. 125.
Кравцова Г. М_, Поддубный Н. Н. Аминокислотный состав дерново-под-
золистых почв западной части Московской области//Доклады ТСХА. 1969.
Вып. 154. С. 11.
Крыстанов С. А. Характеристика органического вещества основных типов
почв Северной Болгарин. Автореф. канд. дне. М., 1968.
Курбатов И. М. Природа и механизм образования гуминовых кислот тор-
фа//Гуминовые удобрения. Теория н практика их применения. Киев, 1962.
Ч. II. С. 33.
Кухаренко Т. А. Исследование гуминовых кислот и негидролизуемого ос-
татка торфов Калининской области//Химическая переработка топлива. М..
1965 С. 79.
Ларина Н. К.. К ас аточкин В. И. Спектральные методы исследования
гуминовых веществ почв//Физико-химическис методы исследования почв.
Адсорбционные и изотопные методы. М, 1966. С. 171.
Лозановская И. Н., Орлов Д. С., Попов П. Д. Теория и практика ис-
пользования органических удобрений. М., 1987.
Лыков А. М., Черников В. А., Вьюгин С. М. Характеристика гуминовых
кислот интенсивно используемой дерново-подзолистой почвы//Известия
ТСХА. 1975. Вып. 2. С. 100.
Максимов О. Б., Ребачук Н. М., Гонтарь А. И Использование ди-
метилсульфоксида при экстракции гуминовых кислот из природных объек-
тов//Почвоведение. 1974. № 2. С. 135.
Малама А. А. Изучение фракций пигмента меланомы Гардинга-Пасси//Вопр.
онкол. 1973. Т. 19. № 1. С. 75.
Малама А. А., Славинская Н. П, Черенкевич А. Н. Изучение ан-
тибиотических свойств меланиновых пигментов//Аитибиотики. 1974. № 4.
О. 324.
Малама А. А, Тернов В. И., Храменко Г. Б. и др. Влияние меланино-
вых пигментов, образуемых микроорганизмами, на резистентность мышей к
рентгеновскому облучснию//Радиобиология. 1972. Т. 12. .Vs 2. С. 289.
Малама А. А., Храменко Г. Б., Буланов П. А. и др. Спектры погло-
щения меланиновых пигментов актиномнцетиого происхождения в ультра-
фиолетовой н видимой областях//Микробиология. 1974 Т. 43 Вып. 3. С. 453.
Малама А. А, Храменко Г. Б., Орлов Д. С. и др. Элементный состав
и инфракрасные спектры меланиновых пигментов некоторых микроорганиз-
мов//Известия АН СССР. Сер. биол 1975. № 5. С. 766.
Майская С. М., Кодина Л. А. Ароматические структуры лигнина и их роль
в образовании гуминовых кислот//Почвоведение. 1968. № 8. С. 79.
306
Менковский М. А., Петровская Л. В. К вопросу об агрегативной ус-
тойчивости золей гуминовых кислот//С6орн. науч, работ Московского гор-
ного ин-та. 1957. С. 23.
Милановский Е. 10. Применение ионного детергента в гель-хроматогра-
фни гумусовых кислот почв//Почвоведение. 1984. № 8. С. 142
Минеев В. Г., Шевцова Л. К. Влияние длительного применения удобрений
на гумус и урожай культур//Агрохнмия. 1978. № 7. С. 134.
Мистерски В., Логинов В. Исследование некоторых физико-химических
свойств гуминовых кнслот//Почвоведение. 1959. № 2. С. 39.
Митусова Т. М. Влияние длительного систематического применения различ-
ных систем удобрений в севообороте на изменение гумусного состояния
дерново-подзолистых почв различного механического состава. Автореф.
канд. дне. М.. 1986.
Мул я к В. Г., Муляк С. В, Семенец Ю. М. Влияние гумата натрия на
оплодотворясмостъ, послеродовой период у коров и на внутриутробное раз-
витие плода//Тезисы науч. конф, по тканевой терапии. Одесса, 1983. Т. 2.
С. 77.
Муравьева Н. Т., Очи лов а М. Применение метода распределительной
хроматографии на бумаге при изучении аминокислотного состава гумино-
вых кислот//Труды Ин-та почвоведения УзССР. 1966. Вып. 5. С. 299.
Найденова О. А. Опыт применения высокочастотного титрования для опре-
деления функциональных групп в гумусовых кислотах//Химня, генезис и
картография почв. М„ 1968. С. 26.
Наткина А. И. Исследование состава и свойств гуминовых кислот из черно-
зема и подзолистой почвы/Друды Почвенного ин-та им. Докучаева. М.,
1940. Т. 23. С 9.
Нафталиев Э. X. Гумус бурых лесных и коричневых почв предгорий Да-
гестана и его изменение при сельскохозяйственном использовании. Авто-
реф. канд. дне. Баку, 1984.
Нгуен Ты Сием, Фрндлаид В. М.. Орлов Д. С. Состав и свойства гу-
мусовых веществ главнейших почв Северного Вьетнама//Почвоведение.
1977. № 8. С. 39. ’
Никитин Б. А. К методу определения группового и фракционного состава
гумуса/Друды по почвоведению, агрохимии и земледелию. Горький, 1971.
Т. 41. С. 82.
Овчинникова М. Ф. Органические соединения азота в гумусовых веще-
ствах почв. Автореф. канд. дне. М.. 1965.
Овчинникова М. Ф., Орлов Д. С. Распределение азота по фракциям ор-
ганических веществ почвы//Вестник МГУ. 1964. № 3. С. 11.
Огинова И. А. Снижение повреждающего действия гербицидов у растений
сорго с помощью гумата иатрия//Физиология и биохимия культурных рас-
тений. 1985 Т. 17. № 1. С. 40.
Околедова А. А. Влияние орошения на природу и свойства гумусовых кис-
лот степных почв Нижнего Поволжья. Автореф. канд. дис. М, 1985.
Орлов Д. С. Поглощение света гумусовыми веществами в видимой части
спектра//Биологические науки. 1959. № 4. С. 192,
Орлов Д. С. К методике изучения оптических свойств гумусовых веществ//
//Биологические науки. 1960. № 1. С. 204.
Орлов Д. С. Спектрофотометрический анализ гумусовых всществ/ТПочвове-
дение. 1965. № 11. С. 84.
Орлов Д. С. Некоторые вопросы строения и идентификации гумусовых ве-
ществ//5tudies about Humus. Transact. Intern. Symposium «Humus et Plan-
ta IV>. Prague, 1967. P. 134.
Орлов Д. С. Особенности спектров поглощения и распространение гуминовых
кислот P-типа в почвах СССР//Почвоведение. 1968. № 10. С. 49.
Орлов Д. С. Об идентификации гумусовых кислот//Вестник M/ГУ. Сер биол
1969. № 5. С. 73.
О р лов Д. С. Элементный состав и степень окисленности гумусовых кислот//
//Биологические науки. 1970. № 1. С. 5.
307
Орлов Д. С. Применение инфракрасной спектрометрии в почвенных нссле-
дованиях//Методы минералогического и микроморфологического изучения
почв. М„ 1971. С. 148
Орлов Д. С. Современные химические и физические методы' изучения при-
роды и строения гумусовых веществ почвы//Почвоведение. 1972. № 7.
С. 55.
Орлов Д. С. О роли гумусовых кислот и условиях их формирования//Био-
логические науки. 1974. № 8. С. 113.
Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв. М., 1974.
Орлов Д. С. Вопросы идентификации и номенклатуры гумусовых веществ//
//Почвоведение. 1975. № 2. С. 48.
Орлов Д. С. Определение молекулярных весов, размеров и формы частиц
гумусовых кнслот//Методы изучения минералогического состава и органи-
ческого вещества почв. Ашхабад, 1975. С. 285.
Орлов Д. С. Кинетическая теория гумификации и схема вероятного строения
гумусовых кислот//Биологические науки. 1977. № 9. С. 5.
Орлов Д. С. Гумусное состояние почв и его зависимость от условий гумифи-
кацин//РгбсЬп1са gleb lesnych. Torurt, 1979. Р. 219.
Орлов Д. С. Теоретические и прикладные проблемы химии гумусовых ве-
ществ//Итоги науки и техники. Сер. Почвоведение и агрохимия. М„ 1979.
Т. 2. С. 58.
Орлов Д. С. О возможности использования некоторых биохимических пока-
зателей для диагностики и индикации почв//Проблемы и методы биологи-
ческой диагностики и индикации почв. М., 1980. С. 4.
Орлов Д. С. Проблемы контроля и улучшения гумусного состояния почв//
//Биологические науки. 1981. № 2. С. 9.
Орлов Д. С. Современные тенденции развития химии почв//Биологнческне
науки. 1985. № 4. С. 5.
Орлов Д. С. Химия почв. М., 1985.
Орлов Д. С. Физическая химия и проблемы почвоведення//Почвоведение.
1986а. № 11. С. 6.
Орлов Д. С. Процесс гумификации и информативность показателей гумусно-
го^состояния почв//Современные проблемы гумусообразования. Сыктывкар.
Орлов Д. С. Биогеохимические принципы и правила гумусообразования//Поч-
воведение 1988а. № 7. С. 83.
Орлов Д. С. Возрождение силы гумуса — залог устойчивости урожаев//
//Вестник Агропрома. 19886. № 94 С. 4.
Орлов Д. С., Бирюкова О. Н. Возможности использования гумусных по-
казателей погребенных почв и ископаемых осадков для палеопочвенных и
палеоклиматнческих реконструкцнй//Органическое вещество в современных
и ископаемых осадках (седикахиты). М., 1979а. С. 72.
Орлов Д. С., Бирюкова О. II. Состав и свойства гумуса как функция
биоклиматических условий/ZStudies about Humus. Transact. Intemat. Symp.
«Humus et Planta VII». Brno, 1979b. P. 28.
Орлов Д. С., Бирюкова О. H. О некоторых показателях биологической
активности почв и вторичной трансформации гумусовых кислот//Экологи-
ческие условия и ферментативная активность почв. Уфа, 1979в С. 78.
Орлов Д. С, Бирюкова О. Н. Гумусное состояние почв Нечерноземной
зоны РСФСР и его изменение при сельскохозяйственном использовании//
//Комплексная химическая характеристика почв Нечерноземной зоны М.,
1987. С. 11.
Орлов Д. С., Воробьева Л. А. Система показателей химического состоя-
ния почв/'/Почвоведение 1982. № 4. С. 5.
О р л о в Д. С., Глебова Г. И. Плотность и сложение гумусовых кнслот//Био-
логические науки. 1972. Ks 7. С. 119.
Орлов Д. С., Горшкова Е. И. Размеры и форма частиц гуминовых кис-
лот чернозема и дерново-подзолистой почвы//Биологические науки. 1965.
№ 1. С. 207.
Орлов Д. С., Грнндель Н. М. Спектрофотометрическое определение со-
держания гумуса в почве//Почвоведение. 1967. № 1. С. 112.
308
Орлов Д. С., Грин дель Н. М. Еще о спектрофотометрическом методе
определения содержания гумуса в почве//Почвоведение. 1967а. № 8.
С 67
Орлов Д. С., Гришина Л. А. Практикум по химии гумуса. М., 1981.
Орлов Д. С„ Денисова М. Ф. Об ароматической природе ядра гуминовых
кислот из чернозема и дерново-подзолистой почвыУУЬиологическне науки.
1962 № 3. С. 184.
Орлов Д. С., Е р о ш и ч е в а Н. Л. К вопросу о взаимодействии гуминовых
кислот с катионами некоторых металлов//Вестник МГУ. 1967. № 1. С. 98.
Орлов Д. С., Зуб В. Т. Инфракрасные спектры и элементный состав фуль-
вокислот//Биологические науки. 1963. № 3. С. 182.
Орлов Д. С., Лыткин И. И. Сорбционная способность торфянистых почв и
нх роль в формировании состава почвенно-грунтовых водУ/Водные ресурсы.
1983. № 1. С. 81.
Орлов Д. С., Мнлановский Е. Ю. Гель-хроматография в почвоведении —
возможности и ограничения метода/УСовременные физические и химичес-
кие методы исследования почв. М., 1987. С. 94.
Орлов Д. С., Моток В. Е. О применении гель-фильтрации для изучения
органо-минерального взаимодействия в природных объектахУУОрганическое
вещество в современных и ископаемых осадках. М, 1974 С. 175.
Орлов Д. С., Нестеренко Н. В. Образование гуматов меди, никеля, цин-
ка и кобальта по данным инфракрасной спектрометрии//Биологические нау-
ки. I960 № 3. С. 195.
Орлов Д. С., Овчинникова М. Ф. Различные формы соединений азота в
сероземе, черноземе и дерново-подзолистой почве//Агрохимия. 1966. № 1.
С. 35.
Юрлов Д. С, Осипова Н. Н. Инфракрасные спектры почв и почвенных
компонентов. М., 1988.
Орлов Д. С., Пивоварова И. А. О необходимости стандартизации пре-
паратов гуминовых кислот при спектроскопических и других исследовани-
яхУ/Биологическне науки. 1971. № 3. С. 122.
Орлов Д. С., Пивоварова И. А Об избирательном поглощении глини-
стыми минералами различных фракций гумусовых кислот/ДТочвоведенне.
1974. № 5 С 59.
Орлов Д. С, А б р у к о в а И. В , Панкова Е. И. Содержание и состав
гумуса в почвах пустынной зоны МНРУ/Свойства и пути мелиорации за-
соленных почв. Новочеркасск, 1985. С. 18.
Орлов Д. С., Аниканова Е. М., Маркин В. А. Особенности органиче-
ского вещества орошаемых почв//Проблемы ирригации почв юга Чернозем-
ной зоны. М.. 1980. С. 35.
Орлов Д. С., Барановская В. А_, Околелова А. А. Органическое ве-
щество степных почв Поволжья и процессы его трансформации при ороше-
нии//Почвоведение. 1987а. № 10. С. 65
Орлов Д. С., Барановская В. А., Околелова А. А. Степень бензоид-
ностн гуминовых кислот и способ ее определенияУ/ДАН СССР. 19876. Т. 293.
№ 6. С. 1479.
Орлов Д. С., Лозановская И. Н., Попов П. Д. Органическое вещест-
во почв и органические удобрения. М_, 1985.
Орлов Д. С, Овчинникова М Ф., Аммосова Я. М. Изменение гу-
мусного состояния дерново-подзолистных почв под влиянием различных
факторов//Комплексная химическая характеристика почв Нечерноземной зо-
ны. М.. 1987. С. 43.
Орлов Д. С., Пивоварова И. А., Горбунов Н. И. Взаимодействие гу-
мусовых веществ с минералами и природа их связи//Агрохимия. 1973. № 9.
С. 140.’
О р л о в Д. С., Розанова О. Н., М а т ю х и н а С. Г. Инфракрасные спект-
ры поглощения гуминовых кнслотДПочвоведение. 1962. № 1. С 17.
Юрлов Д. С., Скуратов Н. С., Сыпко М. Е. Динамика содержания по-
движных гумусовых веществ в нейтральных солонцах при внесении хими-
ческих мелиорантов/УБиологические науки. 1986. № 2. С. 98.
309
Орлов Д. С., Суханова Н. И., Сальников В. Г. Спектральная отража-
тельная способность почв АБС «Чашниковоь и ее связь с содержанием гу-
муса//Комплексная химическая характеристика почв Нечерноземной зоны. М„
1987. С. 65
Орлов Д. С., У р у с е в с к а я И. С., Ш е б а н о в а И. В. Состав и свойства
гумуса серых лесных почв со1 вторым гумусовым горизонтом Мещевского
ополья//Биологические науки. 1977. № 1. С. 122.
Орлов Д. С., Шульман Ю. А., Ю х н н я А. А. Инфракрасные спектры гу-
мусовых кислот и таблица волновых чнсел//Оргаиическое вещество целин-
ных и освоенных почв. М„ 1972. С. 245.
Орлов Д. С., Бирюкова О. Н., Садовникова Л. К. и др. Использо-
вание группового состава гумуса и некоторых биохимических показателей
для диагностики почв//Почвоведение. 1979. № 4. С. 10.
Орлов Д. С., Б у г у б а е в А. Б., Ильин Н. П. и др. Изменение строения и
свойств гумусовых кислот торфов Киргизии при воздействии светового из-
лучения//Йзвсстия АН КиргССР. 1976. № 2. С. 53.
Орлов Д. С., Каспаров С. В. Минько О. И. и др. Явление образования
рассеянного углеводородного газа в почвах//ДАН СССР. Сер. биол. 1987.
Т 294 № 1. С 212.
О р л о в Д. С., М и н ько О И, Демин В. В. н др. О природе и механизмах
образования металл-гумусовых комнлексов//Почвоведение. 1988. № 9.
С. 43.
Орлов Д. С., Минько О. И., Каспаров С. В. и др. Образование рассе-
янного углеводородного газа в почвах//Почвоведение. 1987. № 6. С. 89.
Орлов Д. С., Н а ф т а л и е в Э. X., Б а л а м и р з о е в М А. и др. Гумус ос-
новных почв Дагестаиа/уПочвоведенне, 1986. № 3. С. 39.
Осипова Н. Н. Об изменении растворимости фракций гуминовых кислот и
фульвокислот, выделяемых методом Тюрина, под влиянием насыщения
почвы катионом кальция//Биологические науки. 1980. № 3. С. 95.
Пакетт Л. Основы современной химии гетероциклических соединений. М.,
1971.
Панкова Е. И. Почвы оазисов южногобийских пустынь МНР (на примере
сазиса Эхийн—Гол)//Проблемы освоения пустынь. 1980. № 5. С. 62.
Пейве Я. В. Биохимия почв. М, 1961, <
Пономарева В. В. К методике изучения состава гумуса по схеме И. В. Тю-
рина//Почвоведение. 1957. № 8. С. 66.
Пономарева В В. Теория подзолообразовательного процесса. М., 1964.
Пономарева В. В. Условия водно-минерального питания растений как
главный фактор фнтоиеногенеза в почвообразовании//Почвоведение. 1984.
№ 8. С. 29.
Пономарева В. В., Плотникова Т. А. О растворимости в воде препа-
ратов гуминовых кислот, выделенных из профилей чернозема, серой и бу-
рой лесной почвы//Почвоведение. 1975. № 9. С. 63.
Пономарева В. В., Плотникова Т. А. Гумус и почвообразование. Л.,
Проскуряков В. А., Чистяков А. Н. Окисление хинонов кислородом
воздуха в водно-щелочной среде//Окнсление углеводородов, их производ-
ных и битумов. 1970. Вып. 9. С 24.
Раскин М. Н, В и л е и ч у к С. Ф., Овчинникова М. Ф. и др. Сравни-
тельная характеристика фульвокислот и продуктов окисления гидролизного
лигнина азотной кислотой и их действие на растения//Лесной жури. 1984.
№ 4. С. 92.
Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова Й. И. Методы оп-
ределения _ молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных
Ремезов Н. П. Сравнительное изучение методов выделения гуминовых кис-
лот из почвы//Почвоведение 1945. № 5—6. С. 303.
Рождественский А П. Исследование химических свойств торфяных гу-
миновых кислот. Автореф. канд. дис. Минск, 1969.
Романкова А. Г., Нога люк Е. А. Об условиях образования гумннопо-
добных соединений плесневыми грибами//Почвоведенис. 1959 Кт 8. С. 8.
310
: ад о в и ЯКОВ а Л. К. Углеводные компоненты гумусовых веществ почвы.
Автореф. канд. дне. М.. 1976.
Садовникова Л. К., Орлов Д. С. Групповой состав гумуса почв зональ-
ного ряда и роль углеводов в формировании различных фракций//Вестннк
МГУ. 1976. № 5. С. 53.
Сальников В. Г., Орлов Д. С„ Глебова Г. И Запасы органического
вещества в почвах агробиостанции <Чашниково»//Комплексная химическая
характеристика почв Нечерноземной зоны.М., 1987. С. 31.
Симаков В. Н., Левашевич Г. А. Влияние способов очистки гуминовых
кислот на их химические свойства//Вестник Ленингр. ун-та. 1971. № 15.
С. 116.
Сметана Н. Г. Гумус легких почв аридных областей. Автореф. канд. дис.
М, 1977.
Смирнов Р. Н. Исследование структуры углей методом окисления и нитро-
вания. М., 1960.
Золоминская Б. А. Исследование некоторых физико-химических свойств
фульвокислот. Атореф. канд.^днс. М., 1969.
Станчев Л. Б. Върху характера на евързване на микроелементите с хуми-
новите киселнни//Почвознанне и агрохимия. 1972. Т. 6. № 2. С. 19. .
Сыпко М. Е. Изменение гумусного состояния мелиорируемых солонцов поймы
Нижнего Дона. Автореф. канд. дис. Воронеж, 1987.
Гитова Н. А Железогумусовые комплексы некоторых почв//Почвоведение.
1962 № 12. С. 38
Гроицкнй Е. П. Химические основы процесса гумификации. Автореф. докт.
дне. М., 1940.
Гроицкнй Е. П. Роль минерального в синтезе органического вещества поч-
вы-растения: Доклад на Ломоносовских чтениях 21.04.49. М., 1949.
Г ю р и и И. В. Органическое вещество почвы и его роль в почвообразовании
и плодородии. М.; Л„ 1937.
Тюрин И. В. Некоторые результаты работы по сравнительному изучению со-
става гумуса в почвах СССР//Труды Почвенного ин-та им. Докучаева. 1951.
Т. 38. С. 23.
Тюрин И. В. Органическое вещество почвы и его роль в плодородии. М.,
1965.
Уфимцев А. Г. К методике определения хиноидных групп в гуминовых ве-
ществах почвы//Науч. труды Сев.-Зап. НИИ сел. хоз-ва. 1971. Вып. 20.
С. 132.
Учение о перегное в XIX веке. Под ред. В. Р. Вильямса. М.; Л., 1940.
Ф и л ч е а а Е. Г. Комплексообразувашн свойства на почвеното органично ве-
щество. Автореф. канд. дис. София, 1976.
Фокин А. Д. Исследование процессов трансформации, взаимодействия и пе-
реноса органических веществ, железа и фосфора в подзолистой почве. Ав-
тореф. докт. дис. М,, 1975.
Фрндланд Е. В. Липидная (растворимая в спиртобензоле) фракция почвен-
ного гумуса. Автореф. канд. дис. М., 1979.
Хрнстева Л. А. Действие физиологически активных гуминовых кислот на
растения при неблагоприятных внешних условиях//Гуминовые удобрения.
Теория и практика их применения. Днепропетровск, 1973. Т. IV. С. 3.
Черкннский А. Е. Радиоуглеродный возраст почвенного органического ве-
щества и его значение для теории гумификации. Автореф, канд. дне. М.,
1985.
Черников В. А., Кончиц В. А. Кинетика пиролиза фульвосоединений не-
которых типов почв//Известия ТСХА. 1973. Вып. I. С. 101.
Чиичаладзе Д. А. Интенсивность биохимических процессов и природа ор-
ганического вещества черноземных и подзолисто-глеевых почв Грузии. Ав-
тореф. канд дис. Тбилиси, 1980.
Чичагова О. А., Левитан Д. Г. Опыт применения радиоуглеродного ме-
тода для определения возраста почв//Известия АН СССР. Сер. геогр 1966
№ 2. С. 80.
311
Чудаков М. И., Сухановский С. И., Акимова М. И. О бензоидной
структуре гидролизного лигннна//Журн. прикл. хим. 1959. Т. 32. Вып. 3.
С. 608.
Шевцов Н. М. Гумификация навоза при различных способах его заделки в
дерново-подзолистую почву//Почвоведение. 1988. № 1. С. 62
Шиврина А. П., Ловягина Е. В, Платонова Е. Г. К вопросу о при-
роде и происхождении водорастворимого пигментного комплекса, образуе-
мого трутовым грибом чага//Биохимия. 1959. Т. 24, вып. I. С. 67.
Ш м у к А. А. К химии органического вещества почвы//Труды Кубанского с.-х.
ин-та. 1924. Т. I, вып. 2. С. 1.
Шмук А. А. Образование пиррольного кольца при действии аммиака на уг-
леводы. Соединения глюкозы с аммиаком//Исследования по биологической
и агрономической химии. М., 1951. Т. 2. С. 431.
Шульман Ю. А. Исследование ионизации гуминовых кислот и взаимодей-
ствия их с катионами. Автореф. канд. дне. М., 1969.
Юркевнч Е. А. Исследование торфа н его отдельных компонентов методом
инфракрасной спектроскопии. Автореф. канд. дис. Минск, 1971.
Achard г. Chemische Untersuchung des Torfes//Grell's Chem. Ann. 1786. Bd. 2.
S. 391.
Adhikari M., Das K., Das M. Chemical synthesis of humic substances in
saline and non-saline media//J. Ind. Soc. Soil. Sci. 1986. V. 34, N 4.
P. 880.
Alexander M. Biodegradation: problems of molecular recalcitrance and mic-
robial fallibiIity//Adv. Appl. Microbiol. 1965. V. 7. P. 35.
Almendros G., Martin F., Gonzales-Vila F. J. Effects of fire on.
humic and lipid fractions in a dystric xerochrept in Spain//Geoderma. 1988.
V. 42, N 2. P. 115.
Ammosova Y. M., Orlov D. S., Semenova L. K. Investigation of alcohol-
benzene soil extracts//Stud. Humus. Transact Intern. Symp. «Humus et
Planta V». Prague, 1971. V. 1. P. 319.
Andrzejewski M. Niektore wlasciwosci optyezne zwiazkow prochnioznych w
zaleznosci od ich stezenia i sposobu rozpuszcania//Roczniki Gleboznawcze.
1965. T. XV, Dod. S. 289.
Arai S., Kumada K. An interpretation of the conductometric titration curve
of humic acid//Geoderma. 1977. V. 19. P. 21.
Atherton N. M , Gran well P. A., Floyd A. J. et al. Humic acid. 1. ESP
spectra of humic acids//Tetrahedron. 1967. V. 23, N 4. P. 1653.
В al dock J. A., Kay B. D., Schnitzer M. Influence of cropping treatments
on the monosaccharide content of the hydrolysates of a soil and its agregate
fractions//Canad. J. Soil Sci. 1987. V. 67. P. 489.
Barriuso E., Andreux F., Portal J.-M. Etude de la repartition des glu-
cides associes aux constituants humiques dans un sol humifire de montagne//
Z/C. R. Acad. Sci. Paris. 1985a. T. 300. Ser. 11. N 16. P. 827.
Barriuso E., Andreux F., Portal J.-M. Quantification des acides humi-
//S^5' ^fU!l9XSTdTpS0‘aCide de mon‘a^ne> Discussion methodologique//
Barriuso E., Andreux F., Portal J.-M. Quantitative study of humic and
fulvic acids extracted from a mountain soil (Umbric Dystrochrept), a metho-
dological discussion//Sci. Sol. 1986. N 1. P. 31.
Barton D. N. K., Schnitzer M. A new experimental approach to the humic
acid problem//Nature. 1963. V. 198, N 4876. P. 217.
Bhandari G. S., Maskina M. S., Randhawa W. S. A study of humic
and fulvic fraction of some soils of different agro-climafic regions of the
Erstwhile Penjab//Geoderma. 1970. V. 3. N 3. P. 239.
Blzri Y., Cromer M.. Scharff J. P. et al. Constantes des stability de comp-
lexes organo-mindrux. Interaction des ions plombeux avec les composes or-
Хс"зЧи1984ЬУуГ<48,ир1С227€8 e3U* Bravilaires de Po^olZ/Geochim., Cosmochim.
Bol lag J.-M. Gross—coupling of humus constituents and xenobiotic substances//
s^gUMieWgdn l983trpa,12riC Ма‘е"а'5- ЬУ R' * Christman> E T G^
312
Bollag J.-M., Minard R. D., Shu-Yen Liu. Gross-linkage between anili-
nes and phenolic humus constituents//Env. Sci. Technol. 1983. V. 17. P. 72.
Bollag J.-M., Shu-Yen Liu. Formation of hybrid-oligomers between anthro-
pogenic chemicals and humic acids derivatives//Organ. Geochem. 1985. V. 8,
N I. P. 131. , . , , . . .
Bollag J.-M.. Shu-Yen Liu. Copolymerization of halogenated phenols and
syringic acid//Pesticide Biochem. Pnysiol. 1985. V. 23. P. 261.
Bollag J-M Shu-Yen Liu. Transformation of 2,6-diethylaniline in soil//
//Soil Sci. 1987. V. 143, N 1. P. 56.
Bollag J.-M. Shu-Yen Liu, Minard R. D. Gross-coupling of phenolic
humus constituents and 2,4-dichlorophenol//Soil Sci. Soc. Amer. J. 1980.
V. 44. N 1. P. 52. .
Bollag J.-M., Shu-Yen Liu, Minard R. D. Enzymatic oligomerization of
vanillic acid//Soil Biol. Biochem. 1982. V. 14. P. 157.
В r c m n e r J. M. Nitrogen distribution and amino-acid composition of fraction of
a humic acid from a chernozem soil//Ztschr. Pflanzenern. Dung. Bodenk.
1955. Bd. 71. H. 1. S. 63.
Broadbent F. E. Soil organic matter-metal complexes. 2. Cation exchange
chromatography of copper and calcium complexes//Soil Sci. 1957. V. 84, N 2.
P. 127.
В ulman T. L., Lesage S., Fowlie P. et al. The rate of polynuclear aroma-
tic hydrocarbons in soi!//Proc, Symp. Oil Poliut. Freshwater, Edmonton, 1984.
N. Y„ 1987. P. 231.
Burges A., Hurst H. M., Wai к den S. B. et al. Nature of humic acids//
//Nature 1963. V. 199, N 4894. P. 696.
В u 11 e г J. H. A., Ladd J. N. The effect of methylation of humic acid on their
influence on proteolytic enzyme activity//Austr. J. Soil Res. 1969. V. 7.
P. 263.
Campbell C. A., Paul E. A., Rennie D. A. et al. Applicability of the car-
bondating method of analysis to soil humus studies//Soil Sci. 1967. V. 104,
N 3. P. 217.
Cha Ila 0., Raman К. V. Studies on adsorption of humic acides by homoio-
nic montmorillonites//J. Ind. Soc. Soil Sci. 1985. V. 33. P. 406.
Chattopadhyay A., Nayak D. C„ Varadachari C. Distribution of
aminoacids in soil humic fractions//J. Ind. Soc. Soil Sci. 1985. V. 33. P. 403.
Cheng H. H., Harper S. S„ Lehmann R. G. Roles of phenolics in soil
processes//Transact. 13th Congress of the Intern. Soc. of Soil Sci. Hamburg,
August 1986. V. 2. P. 263
Cheshire M. V., G r a n w e 11 P. A., F a 1 s h a w С. P., et al. Humic acid. 2.
Structure of humic acids//Tetrahedron. 1967. V. 23. P. 1669.
Cheshire M. V., Mun die С. M. The hydrolytic extraction of carbohydrates
from soil by sulphuric acid//J. Soil Sci. 1966. V. 17, N 2. P. 372.
Cherkinsky A. E. Utilization of the radiocarbon analysis for studying hu-
mification processes//Transact. 13th Congress ISSS, Hamburg, 1986. V. 2.
P. 265.
Clark F. E., Tan К. H. Identification of polysaccharide ester linkage in hu-
mic acids//Soil Biol., Biochem. 1969. V. 1. P. 75.
Cressey P. J., Monk G. R., Powell H. K. J., et al. Fulvic acid studies; evi-
dence for a polycarboxylate co-ordination mode at soil pH//J. Soil Sci. 1983.
V. 34. P 783.
Czerney P., Fiedler H. J. Rahmenwerte fur die chemischen Eigenschaften
von Fichtenhumus//Wissenschaftliche Ztschr. Techn. Univ. Drezden. 1968.
Bd. 17. H. 1. S. 223.
Davis H., Mott C. J. B. Titrations of fulvic acid fractions//J. Soil Sci. 1981.
V. 32, N 3. P. 379.
De M u m b г u m L. E., Jackson M. L. Infrared absorption evidence on ex-
change reaction mechanism of copper and zinc with layer silicate clays and
peat//Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1956. V. 20. P. 334.
D к n a r G. D., Prasad B., Sinha M. K. Characterisation of humic and ful-
vic acids of forest and cultivated soils//J. Ind. Soc. Soil Sci. 1986 V 34
N 1. P. 29.
313
Dotnke К Untersuchungen zum Huminstoffgehalt einiger Korngrossentraktio-
nen mehrer Boden unter Anwendung einer erweiterten Humuskomplexanaly-
se//Albrecht-Thaer-Arch. 1969. Bd. 13, H. 3. S, 241. .....
Dotnke K-. Rawaid W. Eine fur Routinebestimmungen geeignete standarti-
sierte Humuskomplex-Analyse//Albrecht-Thaer-Arch. '1969. Bd. 13, H. |2.
S. 163. . .
Dorado Bernal E. Estudio de acidos humicos. 1. Fraccionamiento por gel-
filtracion//An. Edafol. Agrpbio). 1969. T. 28. N 3—4. P. 269. .... ,lc ।
DormaarJ F. Polysaccharides in chernozemic soils of Southern Alberta//Soil
Sci. 1967. V. 103. N 6. P. 417. .
Dor ma a r J. F. Reductive cleavage of humic acids of chernozemic soils//Plant
and Soil. 1969. V. 31, N 1. P. 182.
Dubach P„ Mehta N. C. The chemistry of soil humic substances//Soils and
Fertilizers. J963. V. 26. P. 293.
Duchaufour Ph, Dommergues Y. Etude des composes humiques de
quelques sols tropicaux et subtropicaux//Sols Afric. 1963. T. 8, N 1. P. 5.
Duchaufour Ph., Jac quin F. Resultats des recherches recents sur revolu-
tion de la matiere organique dans les sols//Compt. Rend. Acad. Agric. Fr,
1964. T. 50, N 4. P. 376.
Duchaufour Ph., Jac quin F. Nouvelles sur I'extraction et le fractionne-
ment des composes humiques//Bull. de 1’Ecole Nat. Super. Agronom. de
Nancy. 1966, T. 8, N 1. P. 3.
Erdtman H., Granath M. Studies on humic acids. 5. The reaction of p-ben-
zoquinone with alkali//Acta Chem. Scand. 1954. T. 8. P. 811.
Felbeck G. T. Structural hypotheses of soil humic acids//Soil Sci. 1971. V. Ill,
N 1. P. 42.
Flaig W. Chemische Untersuchungen an Humusstoffen//Ztschr. Chem. 1964a.
H. 7. S. 253.
Flaig W. Effects of microorganisms on the transformation of lignin to humic
substances//Geochim. Cosmochim. Acta. 1964b. V. 28. P. 1&23.
Flaig W. Generation of model chemical precursors//Humic Substances and their
Role in the Environment. Chichester a. e.. 1988. P. 75.
Flaig W., Beutelspacher H. Physikalische Chemie der Huminsaure//Land-
bowkund. Tijdschr. 1954. Bd. 66, N 5—6. S. 306.
Flaig W., Beutelspacher H., Rietz E. Chemical composition and physi'
cal properties of humic substances//Soil Comp. V. 1. Organic Components.
N. Y., 1975. P. 1.
Flaig W„ Kiister E, Segler-Holzweissing G„ et al. Zur Kenntnis
der Huminsauren. 5. Ober die Bildung von huminsaureahnlichen Stoffen aus
Streptomyceten-Kulturen//Ztschr. Pflanzenern, Dung. Bodenk. 1952. Bd. 57
H. I. S. 42.
Flaig W., Scheffer F„ Klamroth B. Zur Kenntnis der Huminsauren//
//Ztschr. Pflanzenern. Dung. Bodenk. 1955. Bd. 71. S. 33.
Forsyth W. G. C. Studies on the more soluble complexes of soil organic mat-
ter//Biochem. J. (L), 1947. V. 41, N 2. P. 176.
Gamble D. S. Titration curves of fulvic acids: the analytical chemistry of a
weak acid polyelectro!yte//Canad. J. Chemistry. 1970. V. 48. N 17. P. 2662.
Gamble D. S., Schnitzer M., Skinner D. C. Mn(II)-fulvic acid comple-
xing equilibrium measurements by elektron spin resonance spectrometry//
//Canad. J. Soil Sci. 1977. V. 57. P. 47.
Gangwar В. M. Amino compounds in acid hydrolysates of humic acids//Lab-
dev. J. Sci. Technol. 1970. V. 8. N 3. P. 148.
Gleb ко L. I., Ulkina J. U., Maximov О. B. A semi-micro-method for the
determination of quinoid groups in humic acids//Microchim Acta 1970,
S. 1247.
Goldberg M. C., Cunningham K. M„ Weiner E. R. The use of isobestic
points in the fluorescence excitation spectrum of humic acid to calculate the
dissociation constant//Canad. J. Soil Sci. 1987. V. 67, N 3. P. 715.
Greenland D. J. Interaction between humic and fulvic acids and clays//Soil
Sci. 1971. V. Ill, N 1. P. 34.
314
Griffith S. M., Schnitzer M. Analytical characteristics of humic and ful-
vic acids extracted from tropical volcanic soils//Soil Sci. Soc. Amer. Proc.
1975. V. 39. P. 861.
Guidi G., Petruzzelli G„ Sequi P. Characterization of amino actd and
carbohydrate components in fulvic acid//Canad. J. Soil Sci. 1976. V. 56, N 3.
P. 159. L .
G umi n ski S. The effect of humus compounds on some physiological pro-
cesses and plant nutrition//Transact. Intern. Symp. «Humus et Planta IV».
Prague. 1967. P. 255.
Hansen E. H.. Schnitzer M. Molecular weight measurements of polycar-
boxylic acids in water by vapor pressure osmometry//Analyt. Chim. Acta.
1969. V. 46. P. 247.
Harvey G. R., Boran D. A. Geochemistry of humic substances in seawater//
//Humic Substances in Soil, Sediment and Water. 1985. V. 1. P. 233.
Hatcher P. G., Maciel G. E., Dennis L. W. Aliphatic structure of humic
acids; a clue to their origin//Organic Geochemistry. 1981. V. 3. P. 43.
Hatcher P. G., Schnitzer M., Dennis L. W., Maciel G. E. Aromati-
citi of humic substances in soils//Soil Sci. Soc. Amer. J. 1981. V. 45, N 6.
P. 1089.
Hatcher P. G., Spiker E. C. Selective degradation of plant biomolecules//
//Humic Substances and their role in the environment. Chichester e. a., 1988.
P. 59.
Havrinkova J. Share of carbohydrates in the humus substances composition//
//Biol. Plant. Acad. Scient. Bohemosl. 1967. V. 9, N 2. S. 102.
Haworth R. D. The chemical nature of humic acid//Soil Sci. 1971. V. Ill,
N 1. P. 71.
Hayashi T., N a g a i T. On the components of soil humic acids. 2. On the ab-
sorption spectra of the components of А-type humic acids. 3. On the nitro-
genous constituents of А-type humic acids//J. Fac. Agron. Tottory Univ.
1956. V. 12, N 3. P. 105.
Hayashi N, N a g a i T. On the components of soil humic acids. 4. On the
absorption spectra of the components of В-type humic acids//Soil, Plant Food.
1957. V. 2, N 3. P. 171.
Hayashi T„ Na gat T. On the components of soil humic acids 9. The carbo-
hydrate composition of different components//Soil Sci., Plant Nutr. 1962.
V. 8, N 4. P. 22.
Hayes M. H. B. Studies on soil humic substances//.!. Sci. Food, Agric. 1985.
V. 36, N 4. P. 272.
Heath G. W„ King H. G. C. Litter breakdown in deciduous forest soils//
//Transact. 8th Intern. Congr. of Soil Sci. Budapest, 1964. V. 3. P. 979.
Hedges J. I. Polymerization of humic substances in natural environments//
//Humic substances and their role in the environment. Chichester e. a.. 1988.
P. 45.
Hoff T., Shuo-Yen Liu, Bollag J.-M. Transformation of halogen-; alkyl-
and alkoxy-substituted anilines by a laccase of Trametes versicolor//Appl.
Env. Microbiol. 1985. V. 49, N 5. P. 1040
Hof f m a n n F. Untersuchungen im «Mecklenburgischen Kiistensaum» uber den
Einfluss der Vegetation und der Bodeneigenschaften auf die organische Sub-
stanz des Bodens//Albrecht-Thaer-Archiv. 1966. Bd. 10. H. 12. S. 1051.
Holtzciaw К. M„ Sposito G. Analytical properties of the soluble, metal-
complexing fractions in sludge-soil mixtures. IV. Determination of carboxyl
groups in fulvic acid//Soil Sci. Soc. Amer. J. 1979. V. 43, N 2. P. 318.
Holty J. C„ Heilman P. E. Molecular sieve fractionation of organic matter in
a podzol from southeastern Alaska//Soil Sci. 1971. V. 112, N 5. P. 351.
Humic substances and their role in the environment. Report of Dahlem Workshop
Berlin, 1987. March 29 — April 3. Chichester e. a., 1988.
Huntjens J L. M, De Potter H„ Barendrecht J. The degradation of
°* |П.Л£''A>roc' of the First Intern Confer, on Contaminated Soils, 11—15
nov. 1985 «Contaminated Soil». 1986. P. 121.
- Hur,V H Processes occurring during the formation of humic substances//
//Transact. Intern. Symp. «Humus et Planta IV». Prague, 1967. P. 28.
315
Ishiwatari R., Hanninen K-. Lehto 0., Tirronen A., T uh к a n e n M.,
Ma Ik one n P., Pohjala E. Chemical degradation and oxidation of Fi-
nish peat and of peat humic fractions. Qualitative analysis//Proc. Intern.
Syrup. on Peat Utilization. Bemidji State University. Minnesota, 1983. .
Jacqui n F. Contribution a i'etude des processes de formation et devolution
divers composes humiques//Bull. Ecole Nat. Super. Agron., Nancy. 1963.
T. 5. N 1. P. 1. . ,
Jenkinson D. S., Tinsley J. A. A comparison of the ligno-protem isolated
from a mineral soil and from a straw compost//Sci. Proc. Roy. Dubl. Soc,
1960. Al. P. 141.
J u о A S„ В a r b e r S. A. Reaction of strontium with humic acid//Soil Sci. 1969.
V. 108, N 2. P. 89.
Kallianou Ch. S., Yassoglou N. J. Analytical and physical characteristics
of humic substances in relation to vegetation on three alfisols in Greece//
//Geoderma. 1985. V. 36. P. 293. ,
Kallianou C. S., Yassoglou N. J., Ziechmann W. Characterization of
humic substances obtained from calcareous soils from Greece with various
extractants. 1. Chemical characterization//Ztschr. Pflanzenern., Bodenk. 1987.
Bd. 150. H. 108—112.
Kawaguchi K, Kyuma K. On the complex formation between soil humus and
polyvalent cations//Soil, Plant Food. 1959. V. 5. P. 54.
Khan S. U. Some chemical characteristics of humic acid extracted from a so-
lonetz-solod-black soil sequence et Vegreviile, Alberta//Canad. J. Soil Sci.
1969. V. 49, N 1. P. 168.
Khan S. U. Interaction between the humic acid fraction of soils and certain me-
tallic cations//Soit Sci. Soc. Amer. Proc. 1969a. V. 33, N 6. P. 851.
Khan S. U. Organic matter association with soluble salts in the water extract
of a black solonetz soil//Soil Sci. 1970. V. 109, N 4. P. 225.
Khan S. U., Schnitzcr M. The potassium permanganate oxidation of methy-
lated and unmethylated humic acids extracted from solonetz, solod and
chernozem Ль horizons//lsr. J. Chem. 1971. V. 9, N 6. P. 667.
Khan S. U., Schnitzer M. Distribution of nitrogen in fulvic acid fraction
extracted from the black solonetzic and black chernozemic soils of Alberta//
//Canad. J. Soil Sci. 1972a. V. 52, N 1. P. 116.
Khan S. U., Schnitzer M. Permanganate oxidation of humic acids extrac-
ted from a gray wooded soil under different cropping system and fertilizer
treatment//Geoderma. 1972b. V. 7, N I—2. P. 113.
Klejst H. Untersuchungen uber den Ladungszustand einiger Metallionen in Ge-
gen wart von Huminsauren//Acta Biol. Med. Germ. 1963. Bd. 11, H. 2.
S. 156.
Kleist H. Radiochromatografische Untersuchungen an Fulvosauren//Acta Biol.
Med. Germ. 1964, Bd. 13, H. 6. S. 949.
Kleist H., M й с к e D. Optische Untersuchungen an Huminsauren//AIbrecht-
Thaer-Archiv. 1966. Bd. 10, H. 5. S. 471.
KI oc king R.. Kleist H., Mil eke D. Autoradiographischer Nachweis von
Huminsauren mit 59Fe//Experientia. 1967. Bd. 23, N 519. S. 1.
Ko da ma H„ Schnitzer M. X-ray studies of fulvic acid, a soil humic com-
pound//Fuel. 1967. V. 46, N 3. P. 87.
Kosak J., Honda G. Uronic acid in humus//Soii, Plant Food. 1957. V. 2,
N 3,
Kozinkiewicz B. Rola mikroorganizmdw glebowych w procesie wbudowy-
wania substancii ksenobiotycznych do pr6chnicy//Roczniki Gleboznawcze.
1986. T. 37. N 2—3. S. 375.
Kreulen D. J. W. Pyrohematomelansaure. eine neue aus Mercscher Huminsaure
isolierbare Verbindung//Brennstoff Chemie. 1928. Bd. 9, H. 12. S. 197.
Kumada K. Absorption spectra of humic acids//Soil, Plant Food 1955 V 1
N 1. P. 29.
Kumada K. Studies on the colour of humic acids. 1. On the concepts of hu-
mic substances and the humification//Soil Sci., Plant Nutr. 1965 V. 11, N 4.
316
Kumada К. The chemical nature of the green fraction of P—type humic acid//
I/Soil Sci., Plant Nutr. 1967. V. 13, N 4. P. 121.
Kumada K. Chemistry of soil organic matter. Tokyo, 1988.
Kumada K, Hurst H. M. Green humic acid and its possible origin as a fun-
gal metabolite//Nature. 1967. V. 214, N 5088. P. 631.
Kumada K, Sato O. Studies on the chemical properties of P-type humic
acid//Transact. Intern. Svmp. «Humus et Planta IV». Prague. 1967. P. 131.
Kumada K-, Sato O., Oh'sum a Y., 0h ta S. Humus composition of mountain
soils in central Japan with special reference to the distribution of P-type hu-
mic acid//Soil Sci., Plant Nutr. 1967. V. 13, N 5. P. 151.
К u s i n s к a A. Chemical and physicochemical properties of various fractions of
fulvic acids of rusty and podzolic soils//Polish J. Soil Sci. 1982. V. 15, N 2.
P. 85.
Kus ter E. Humusbildung und Phenoloxydasen bei Streptomyceten//Ztschr. Pflan-
zenern., Dung., Bodenk. 1955. Bd. 69 (114), H. 1—3. S. 137.
Kuwatsuka S., It oh K, Aral S. 13C-NMR characterization of the humic sub-
stances//Transact. 13 Congress ISSS. Hamburg, 1986.
Kuwatsuka S„ Tsutsuki K, Kumada К Chemical studies on soil hu-
mic acids//SoiI Sci., Plant Nutr. 1978. V. 24, N 3. P. 337.
Kyuma K.. Kawaguchi K. Cation exchange properties of soil humic sub-
stanccs//Transact. 8th Intern. Congr. of Soil Sci. Bucharest, 1964. V. 3.
P. 185
Lehmann R. G., Cheng H. H„ Harsh J. B. Oxidation of phenolic acids by
soil iron and manganese oxides//Soii Sci. Soc, Amer. J. 1987. V. 51, N 2.
P. 352.
Lewis T. E„ Broadbent F. E. Soil organic matter-metal complexes. 3. Ex-
change reactions of model compounds//Soil Sci. 1961. V. 91, N 5. P. 341.
Lewis T. E., Broadbent F. E. Soil organic matter-metal complexes. 4. Na-
ture and properties of exchange sites//Soil Sci. 1961. V. 91, N 6. P. 393.
Lobartin i J. C., Tan К. H. Differences in humic acid characteristics as de-
termined by carbon-13 nuclear magnetic resonance, scanning electron micro-
scopy and infrared analysis//Soil Sci. Soc. Amer. J. 1988. V. 52. P. 125.
Lowe L. E. Soluble polysaccharide fraction in selected Alberta soils//Canad. J.
Soil Sci. 1968. V. 48. P. 215.
Lowe L. E. Distribution and properties of organic fraction in selected Alberta
soils//Canad. J. Soil Sci. 1969. V. 49. P. 129.
Lowe L. E., Tsang W. C. Distribution of a green humic acid component in
forest humus laver of British Columbia//Canad. J. Soil Sci. 1970. V. 50, N 3.
P. 456.
MacCarthy P„ Malcolm R. L., Hayes M. H. B., Swift R. S., Schnit-
zer M., Campbell W. L. Establishment of a collection of standard hu-
mi^substances//Transact. 13th Intern. Congr. Soil Sci., Hamburg, 1986. V. 2.
M a i 11 a r d L. G. Formation de matieres humiques par action de polypeptides
sur sucres//C. R. Acad. Sci. 1913. V. 156. P. 148.
Ma j umda r S. K., Rao С. V. N. Physico-chemical studies on enzyme-degra-
ded fulvic acid//J. Soil Sci. 1978. V. 29, N 4. P. 489.
Malcolm R. L., MacCarthy P. Limitations in the use of commercial hu-
mic acid in water and soil research//Env. Sci., Techno!. 1986 V 20. N 9
P. 904.
-Marcinek J., Michajluk L. Badania nad skladem checznym substaneji or-
ganicznej I polaczen prochnicznych gleb torfowych//Prace komsji nauk rol-
nicznych i komisji nauk lesnych. 1964. T. 18, Z. 3. S. 283.
Marimoto T., Higachi T. Characteristics of rcadly decomposable organic
matter in soil//Proc. Intern. Semin. Soil, Env., Fertil. Manag. Intensive Agri-
cult. Kyoto, 1977. P. 303.
Martin J. P„ Haider K. Decomposition of specifically carbon-14-labeled fe-
Amer3 J d1976e v"^^^ pto m°del humic acid-type polymers//Soil Sci. Soc.
317 /
Martin J. P-, Z uni no N., Peirano P., et al. Decomposition of “C-labelled
lignins, model humic acid polymers, and fungal melanins in allophanic soils//
//Soil Biol. Biochem. 1982. V. 14. P. 289.
Martin F„ G о n z a 1 e s - V i I a F. J Persulfate oxidation of humic acids extrac-
ted from three different soils//Soil Biol. Biochem. 1984. V. 16, N 3. P. 207.
Martinez F. M., Rodriguez J. L. P. Interlamellar adsorption_ of a black-
earth humic acid on Na-montmoriHonite//Ztschr. Pflanzenern., Dung. Bodenk.
1969. Bd. 124, H. 1. S. 52.
Mathur S. P. Infrared evidence of quinones in soil humus//Soil Sci. 1972.
V. Ill, N 2. P. 136.
Maximov О. B., G I e b к о L. I. Quinoid groups in humic acids//Geoderma.
1974. V. II. N 1. P. 17.
Maximov О. B., Shvets T. V.. Elkin Yu. N. On permanganate oxidation of
humic acids//Geoderma. 1977. V. 19, N I. P. 63.
McGrath D. Chrysotalunin: a new bianthtraquinone from soil//Chemistry and
Industry. 1970. V. 42. P. 1353.
Miller M. H., Ohlrogge A. J. Water-soluble chelating agents in, organic ma-
terials//Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1958. V. 22. P. 285.
M о n г о z i e г L. J.. Duchaufour Ph. Donnees recentes sur ITiumif ication//
//Sci. du Sol. 1986. V. 25, N 4. P. 377.
Mortensen J. L. Complexing of metals bv soil organic matter//Soil Sci. Soc.
Amer. Proc. 1963. V. 27, N 2. P. 179.
M й с к e D., Kleist H. Papierelektrophoretische Untersuchungen an Huminsau-
re-Metallverbindungen//AIbrecht-Thaer-Archiv. 1965. Bd. 9, H. 4. S. 327.
Mukhopadhaya N., Banerjee S. K. Molecular weight distribution in so-
me humic acids//J. Ind. Soc. Soil Sci. 1985. V. 33. P. 248.
Myskow W. Rozklad korzeni roslin motylkowych w piasku. I. Prsemiany a
azotu//Pamietnik Pulawski-Prace lung. 1963. Z. II. S. 177.
Myskow W. Rozklad korzeni roslin motylkowych w piasku. 2. Tworzenie sie
prochnicy//Pamietnik Pulawski-Prace lung. 1963. Z. 11. S. 203.
Newman R. H., Tate K. R-, Barron P. F„ Wilson M. A. Towards a di-
rect non destructive method of characterising soil humus substances, using
*’C N.M.R.//J. Soil Sci. 1980. V. 31. P. 623.
Neyroud J. A., Schnitzer M. The exhaustive alcaline cupric oxide oxidation
of humic acid//Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1974. V. 38, N 6. P. 907.
Neyroud J. A., Schnitzer M. Structure chimique des acides humiques et
fulviques du sol//Soil Organic Matter Studies. Vienna, 1977. V. 2 P. 157.
Nightingale H. I., Smith R. L. Evidence for the presence of calcium-
organic complexes in sodic soiI//Soil Sci. 1967. V. 103, N 4. P. 261,
Norwood D. L. Critical comparision of structural implication from degrada-
tive and nondegradative approaches/ZHumic Substances and Their Role in the
Environment. Chichester, 1988. P. 133.
Novak B. Role of soil organic matter in intensive agriculture and the path-
ways of its synthesis and decomposition//Proc. 9th Intern, Symp. on Soil
Biol, and Cornier/, of the Biosphere. Budapest. 1987. P. 411.
Ogner G. Fractionation of humus hydrolysates by ion exchange resins//Soil
Sci. 1970. V. 110, N 2 P. 86.
Ogner G. The 1JC-nucleai magnetic resonance spectrum of a methylated humic
acid//Soil Biol. Biochem. 1979. V. 11. P. 105.
Ogner G., Gronneberg T. Permanganate oxidation of methylated fulvic
and humic acids in chloroform//Geoderma. 1977. V. 19, N 3. P. 237.
Orlov D. S. Humus acids of soils. Calcutta, 1985.
Orlov D. S. Soil humus status, ecological and geochemical principles of its for-
ma tion//Transact. 13th Congr. of ISSS. Hamburg, 1986. V. II. P. 413.
Оr\?,Y. Grishina L. A. Role of soil organic matter in agrocenoses sta-
bility and a system of indicators for soil humus status control//Transact 12th
Congr. of ISSS. New Delhi. 1982. P. 57.
Orlov D. S.. Milanovsky E. Yu. Use of an ionic detergent in the gelchro-
ш«ГиРЬу °L S0,Lo?mAc acids//Volunteered Papers 2nd Intern. Congr.
IHSS. Birmingham, 1984. P. 42. e
318
Orlov D. S.. Ammosova Ya. M-, Glebova G. I. Molecular parameters of
humic acids//Geoderma. 1975. V. 13. P. 211. .
Orlov D. S., Ammosova Ja. M-, Sadovnikova L. K., Fridland E. V.
Soil lipids and carbohydrates in system of humic substances/yTransact. 11th
Intern. Symp. Chemistry of Natural Products. Golden Sands, 1978. P. 231.
Orlov D. S.. Opris L., Ammosova Ya. M. Unele caracteristici ale ceru-
rilor si rasinilor din materia organica a solutui//Lucrarile Conf. Nation de
Stiinta Solului. Bucuresti, 1972. N 10b. S. 265.
Orlov D. S., S h i n к о г e п к о A. L., К о s у а п о v a Z. F., Ammosova Ya. М..
Tikhomirova К. S. Chemical properties and the arapentie action of pe-
loid humic acides/ZRep. Conf. cMolecular aspects of chemotherapy». Gdansk,
1984.
Paul E„ Campbell С.» Rennie D., McCallum K. Investigation on the
dynamics of soil humus utilizing carbon dating techniquesf/Transact. 8th In-
tern. Congr. Soil Sci, Bucharest, 1964. V. 3. P. 201.
Pauli F. W. Soil Fertility. L, 1967.
Petronici C. Indagini sulla sostanza organica dei terrenidi bosco. 2. Gli ami-
noacidi present) ncgli acidi umici e fu)vici//Agrochimica. 1967. V. 11, N 4—5.
P. 360.
Piccolo A., Stevenson F. J. Infrared spectra of Cu,+, Pb’+ and Ca2+
complexes of soil humic substances//Geoderma. 1982. V. 27. P. 195.
Pollack S. S., Lentz H., Ziechmann W. X-ray diffraction study of hu-
mic acids/ZSoil Sci. 1971. V. 112, N 5. P. 318.
Popp M. Die Konstitution der Huminsaure//Brennst. Chem. 1920. Bd. 1. S. 58.
Prusinkiewicz Z. Wielojezyczny slownik terminow z zakresu prdchnic le£-
nych. Warszawa, 1988.
Randhawa N. S„ Broadbent F. E. Soil organic matter-metal complexes. 5.
Reactions of zinc with model compounds and humic acid//Soil Sci. 1965.
V. 99, N 5. P. 295.
Randhawa N. S„ Broadbent F. E. Soil organic matter-metal complexes
6. Stability constants of Zn-humic acid complexes of different pH values//
//Soil Sci. 1965. V. 99, N 6. P. 362.
Reissig H. Charakterisierung der Humuskomponente von Schwarzerden ver-
schiedener Herkunft//Ztschr. Pflanzenern., Diing. Bodenk. 1956. Bd. 74. H. 2.
Ries-Kautt M., Kintzinger J. P., Albrecht R. cu-Feruloyloxyacids, a
novel class of polar lipids in peat soil//Naturwissenschaften. 1988. Bd. 75,
N 6. S. 305.
R i f f a I d i R., S c h n i t z e r M. Effect of 6 n. HC1 hydrolysis on the analytical
characteristics and chemical structure of humic acids//Soil Sci. 1973. V. 115,
N 5. P. 349.
Ronzani C. A. Evolucion de la materia organica del suelo: su estudio con
carbono-14 natural//Acta cient. venesol. 1968. T. 19. N 5. P. 180.
Resell R. A., M i g I i e г i n a A. M., De N о v i 11 a L. Q. Stability constants
of some complexes of Argentine humic acids and micronutrients//Soil Organ.
Matter Stud. Vienna, 1977. V. 2. P. 15.
Rosel 1 R. A., Sochtig H., Salfeld J., et al. Organic components in Argen-
tine soils//Agronomica. 1981. V. 25, N 3—4. P. 286.
Salfeld J. C. Fraktionierung eines Huminstoffpraparates mit wasserhaltigen
organischen l.6sungsmitteln//Landbauforschung Volkenrode. 1964. H. 2. S. 131.
Samar К. B., Gupta S. K- Viscosity behavior of natural humic acids isolated
from the humin fraction of soil humus//Ind. Agricult. 1971. V. 15, N 1—2.
P. 143.
Sanger J. E. Identification and quantitative measurement of plant pigment in
soil humus layers/ZEcoiogy. 1971. V. 52, N 6. P. 959.
Sapek A. Ortzymywanie zwiazkow zelaza glinu i miedzi z substancjami humu-
sowym z bieloc/ZRoczniki Gleboznawcze. 1970. T. 21, N I. S. 113.
Sapek A. Wlasciwosci zwiazkow niklu i kobaltu z substancjami humusowymi z
bielicyZ/Roczniki Gleboznawcze. 1970. T. 21, N 2. S. 429
Sapek A., Sapek B. Sorpcia cezu-137 na zwiazkach zelaza i glinu z substan-
cjami humusowymi z bielicy/ZRoczniki Gleboznawcze. 1970. T. 21, N 2.
319
Sark a г A. Molecular weight distribution in humic and fulvic acids of some
soils of Eastern Himalayan Regions//J. Ind. Soc. Soil Sci. 1987. V. 35, N 2.
P. 198.
Sarka г J. M., Bollag J.-M. Inhibitory effects of humic and fulvic acids on
oxidoreductases as measured by the coupling of 2,4-dichlorophenol to humic
substances//Sci. Total Env. 1987. V. 62. P. 367.
Sato O., Kumada K. The chemical nature of the green fraction of P-type humic
actd//Soil Sci., Plant Nutr. 1967. V. 13, N 4. P. 121.
Satoh T. Organo-mineral complex status in soil. 1. Thermal analytical charac-
teristics of humus in the soil//Soil Sci., Plant Nutr. 1984. V. 30, N 1. P. 1.
Satoh T. Organo-mineral complex status in soils. 2. Thermal nature of organo-
mineral complex particles and their humic substances//Soil Sci., Plant Nutr.
1984a. V. 30. N 1. P. 95.
Scharpenseel H. W. Aufbau und Bindungsform der Ton-Huminsaurekomp-
lexe. 3. Weitere Ergebnisse aus Fallungs-radiometrie und Hydrothermalsynthe-
se//Ztschr. Pflanzenern., Dung. Bodenk. 1968a. Bd. 119, H. 3. S. 208.
Scharpenseel H. W. Studies on formation of complexes of clay and humic
acids using radiometric precipitation and hydrothermal synthesis//Isotopes
and Radiat. in Soil Organ. Matter Stud. Vienna, 1968. P. 13.
Scharpenseel H. W. Aufbau und Bindungsform der Ton-HuminsSurekomp-
lexe. 4. Radiometrie mit Aminosaure-belegtem Ton//Ztschr. Pflanzenern. Diing.
Bodenk. 1970. Bd. 125, H. 2. S. 111.
Scharpenseel H. W., Krausse R. Aminosaureuntersuchungen an verschie-
dener organischen Sedimenten, besonders Grau- und Braunhuminsaurefrak-
tionen verschiedenen Bodentypen (einschliesslich C“ markierter Huminsau-
ren)//Ztschr. Pflanzenern., Diing. Bodenk. 1962. Bd. 96, H. 1. S. 11.
Scharpenseel H., Ronzani C., Pietig F. Comparative age determina-
tion on different humic-material fractions/ZIsotopes and Radiat. in Soil Or-
gan. Matter Stud. Vienna, 1968. P. 67.
Scharpenseel H., Tamers M., Pietig F. Alterbestimmung von Boden
durch die Radiokoh!enstoffdatierungsmethode//Ztschr. Pflanzenern., Diing.
Bodenk. 1968. Bd. 119. H. 1.
Scheffer F„ Ulrich B. Humus und Humusdiingung. Stuttgart, 1960.
Schnitzer M. Recent findings on the characterization of humic substances,
extracted from soils widely differing climatic zones//Soil Organ. Matter Stud.
Vienna. 1977. V. 2. P. 117.
Schnitzer M. Humic substances, chemistry and reactions//Soil Organic Mat-
ter. Amsterdam, 1978. P. 1.
Schnitzer M. Nature of nitrogen in humic substances//Humic substances in
Soil. Sediment, and Water: Geochemistry, Isolation and Characterization
1985. P. 303.
Schnitzer M. Binding of humic substances by soil mineral colloidsZ/Interaction
of Soil Minerals with Natural Organics and Microbes. Madison, 1986. P. 77.
Schnitzer M. Reactions between organic matter and inorganic soil consti-
tuents//Transact. 9th Intern. Congr. of Soil Sci. 1970. V. 1. P. 635.
Schnitzer M., Calderoni G. Some chemical characteristics of paleosol hu-
mic acidsZZChem. Geol. 1985. V. 53. P. 175.
Schnitzer M., Desjardins J. G. Molecular and equivalent weight of the
organic matter of a podzol//Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1962. V. 26. N 4
P. 362.
Schnitzer M„ Desjardins J. G. Further investigation on the alkaline per-
manganate oxidation of organic matter extracted from a podzol В», horizonZZ
//Canad. J.^Soil Sci. 1964. V. 44. P. 272.
Schnitzer M., Desjardins J. G. Chemical characteristics of a natural soil
leachate from a humic podzolZ/Canad. J. Soil Sci. 1969. V. 49, N 1. P. 151.
Schnitzer M.. Gupta U. C. Some chemical characteristics of the organic
matter extracted from the О and Bs horizons of a gray wooded soilZZSoil
Sci. Soc. Amer. Proc. 1964. V. 28, N 3. P. 374.
^ch,~,t?e.LAl ,.,N^y Lou<1 J- A- Alkanes and fatty acids in humic substances//
• //Fuel. 1975. V. 54, N 1. P. 17.
320
Schnitzer M„ Ogner G. The occurrence of fatty acids in fulvic acid, a soil
humic fraction//Israel J. Chem. 1970. V. 8. P. 505.
Schnitzer M„ Skinner S. 1. M. Organo-metailic interactions in soils. 1. Re-
actions between a number of metal ions and the organic matter ot a pod-
zol Вь horizon//Soil Sci. 1963. V. 96, N 2. P. 86
Schnitzer M., Skinner S. I. M. The carbonyl group ,n a soil organic mat-
ter preparation//Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1965. V. 29, N 4. P. 400.
Schnitzer M„ Skinner S. I. M Organo-metailic interactions in soils. 5.
Stability constants of Cu’+, Fe2* and Zn2*-fulvic acid complexes/,'Soil Sci.
1966. V. 102. P. 361. . . „
Schnitzer M.„ Skinner S. I. M. Organo-metailic interactions in soils. 7.
Stability constants of Pb2+, Ni2+, Mn2*, Co2* and Mg’+-fulvic acid comple-
xesZ/Soil Sci. 1967. V. 103. P. 247.
Schnitzer M., Skinner S. I. M. Gel filtration of fulvic acid, a soil humic
compounds/JIsotop., Radiat. Soil Organ. Matter Stud. Vienna, 1968. P. 41.
Schnitzer M., H i n d I e С. A., M e g 1 i с M. Supercritical gas extraction of
alkanes and alkanoic acids from soils and humic rnateriaIs//Soil Sci. Soc.
Amer. J. 1986. V. 50, N 4. P. 913.
Schnitzer M., Shearer D. A., Wright J. R. A study in the infrared of
high-molecular weight organic matter extracted by various reagents from a
podzolic В horizon/zSoil Sci. 1959. V. 87. P. 252.
Shapiro J. Chemical and biological studies on the yellow organic acids of lake
water//Limno)ogy, Oceanography. 1957. V. 2, N 3. P. 161.
S h i n d о H., M a t s u i Y„ Higashi T. A possible source of humic acids in
volcanic ach soils in Japan — charred residue of Miscanthus sinensis//Soil
Sci. 1986. V. 141, N 1. P. 84.
Shindo H„ Matsui Y., Higashi T. Humus composition of charred plant
residues//Soil Sci. Plant Nutr. 1986a. V. 32. N 3. P. 475.
Shu-Yen Liu, Bollag J.-M. Enzymatic binding of the pollutant 2,6-xyIenol
to a humus constituent//Water, Air. Soil Poll. 1985. V. 25. P, 97.
Shu-Yen Liu, Minard R. D„ Bollag J.-M. Oligomerization of syringic
acid a lignine derivative, by a phenoloxtdase//Soil Sci. Soc. Amer. J. 1981.
V. 45, N 6 P. 1100.
Singhal R. M., S ch a rm a S. D. Status of carbohydrates in the acid hydro-
lysates of soils and humic acids of Dehra Dun forests (Uttar Pradesh)//
//Proc. Indian Natn. Sci. Acad. 1985. V. 51. N 3. P. 348.
Skjemstad J. O., Dalal R. C. Spectroscopic and chemical differences in
organic matter of two vertisols subjeted to long periods of cultivation//
//Austr. J. Soil Res. 1987. V. 25. P. 323.
Skjemstad J. O.. Frost R. L., Barron P. F. Structural units in humic
acids from South-eastern Queensland soils as determined by **C-NMR spect-
roscopy//Austr. J. Soil Res. 1983. V. 21. P. 539.
Soma Y., Soma M., Harada 1. The oxidative polymerization of aromatic
molecules in the interlayer of montmorillonites studies by resonance Raman
spectroscopy//J. Cont. Hydrol. 1986. N 1. P. 95.
Sowden F. J. Nature of the amino acid compounds of soil. 1. Isolation and
fractionation//Soil Sci. 1966. V. 102, N 3. P. 202.
Sowden F. J. Extraction of nitrogen-containing organic matter fraction from
a brown forest soil//Canad. J. Soil Sci. 1970. V7 50. P. 227.
Sowden F. J., Schnitzer M. Nitrogen distribution in illuvial organic mat-
ter//Canad. J. Soil Sci. 1967. V. 47. P. 111.
Springer U. Der heutige Stand der Humusuntersuchungsmethodik mit beson-
derer Berucksichtigung des Trennung, Bestimmung und Charakteriesierung
der Huminsauretypen und ihre Anwendung auf charakteristische Humusfor-
men//Bodenk., Pflanenem. 1938. Bd. 6. S. 316
Stevenson F. J. Stability constants of Cu2+, Pb2* and Cd2+-complexes with
humic acid//Soil Sci. Soc. Amer. J. 1976. V. 40, N 5. P. 665.
Stevenson F. J. Humus Chemistry. N. Y„ 1982.
Stevenson F. J., Goh К. M. Infrared spectra of humic acids and related
substances//Geochim. Cosmochim. Acta. 1971 V. 35, N 5. P. 471.
321
S w a b у R. J. Stability of soil organic matter and its significance in practical
agricultureZ/Matiere organique et fertilite du sol. Citta del Vaticano, 1968.
Swift R S., Posner A. M. Gel chromatography of humic acid//J. of Soil Sci.
1971. V. 22, N 2. P. 237.
Szegi J. Cellulose decomposition and soil fertility. Budapest. 1988.
Tahoun S. A., Mortland M. M. Complexes of montmorillonite with primary,,
secondary and tertiary amides. 1. Protonation of amides on the surface of
montmorillonite/ZSoil Sci. 1966. V. 102, N 4. P. 248.
Takenaga H„ Aso S. Studies on the physiological effects of humic acids. 9.
Stability constants of cation-nitrohumic acid chelates//Soil Sci. Plant Nutr.
1976. V. 22, N 1. P. 103
Tamm C., Ostlund H. Radiocarbon dating of soil humusZ/Nature. 1960.
V. 185. N 4714. P 706.
Tan К. H. Complex formation between humic acid and clays as revealed by gel'
filtration and infrared spectroscopyZ/Soil Biol. Biochem. 1976. V. 8. P. 235.
Tan K. H„ G i d d e n s J. E. Molecular weights and spectral characteristics of
humic and fulvic acids//Geoderma. 1972. V. 8. P. 221.
Tate R. L. Soil organic matter. Biological and ecological effects. N. Y., 1987.
Theng В К G. Interactions between montmorillonite and fulvic acid//Geoder-
ma. 1976. V. 15. P. 243.
Theng В. K. G., Posner A. M. Nature of the carbonyl groups in soil humic
acidZZSoil Sci. 1967. V. 104, N 3. P. 191.
Thiele H., Kettner H. Ober HuminsaurenZZKolloid-Ztschr. 1953. Bd. 130.
S. 131.
Thompson S. O.. Chesters G. Infrared spectra and differential thermograms-
of lignins and soil humic material saturated with different cations/ZJ. Sot!
Sci. 1970 V. 21. N 2. P 265
Tichy V. Biological activity of ultraviolet irradiated humic acids//Transact. In-
tern. Symp. «Humus et Planta V». Prague 1971. P. 553.
Toledo A. P. P.. Carvalho J. L. Comparacao de substancies humicas рог
varios solventes//Cienia e Cultura. 1985. V. 37, N 7. P. 1174.
Tsutsuki K-, Kuwatsuka S. Chemical studies on soil humic acids. 2. Com-
position of oxygen containing functional groups of humic acidsZ/Soil Sci.
Plant Nutr 1978.-V. 24. N 4. P. 547.
Tsutsuki K„ Kuwatsuka S. Chemical studies on soil humic acids. IV.
Amino acid, phenol, and sugar composition in the acid hydrolysable frac-
tion of humic acidsZZSoil Sci. Plat Nutr. 1979a. V. 25, N 1. P. 29.
Tsutsuki K.. Kuwatsuka S. Chemical studies on soil humic acids. V. Degra-
dation of humic acids with potassium hydroxideZZSoil Sci. Plant Nutr. 1979b
V. 25. N 2. P. 183.
Tsutsuki K., Kuwatsuka S. Chemical studies on soil humic acids. VI. Ab-
sorbance-pH curve of humic acidsZ/Soil Sci. Plant Nutr. 1979c. V. 25, N 3.
P. 365.
Tsutsuki K.. Kuwatsuka S. Chemical studies on soil humic acids. VII.
pH-Dependent nature of the ultraviolet and visible absorption spectra of
humic acidsZZSoil Sci. Plant Nutr. 1979d. V. 25. N 3. P. 373.
Tsutsuki K-. Kuwatsuka S. Chemical studies on soil humic acids. VIII
Contribution of carbonyl groups to the ultraviolet and visible absorption
spectra of humic acidsZZSoil Sci. Plant Nutr. 1979e. V. 25, N 4. P. 501.
Tsutsuki K-. Kuwatsuka S. Molecular size distribution of humic acids af-
,,yJhe„ionic strength and degree of humificationZZSoil Sci. Plant Nutr.
1984. V. 30, N 2. P.15I.
Turski R, Chmielewska B. Kwasy buminowe gleb wytworzonych z torfow
msnichZZRoczniki Cleboznawcze. 1984. T. 35, N 3—4. S. 3.
T “ Г ’£ C h m ’e 1 • *» k a B Kwasy huminowe gleb czarnoziemnychZZRocz-
mki Gleboznawcze. 1986. T. 37, N 2—3. S. 107.
Tu”k**R" C.hmi,ele*ska Kwasy huminowe gleb brunatnoziemnych
wytworzonych z lessu/ZRoczmki Gleboznawcze. 1987. T. 38, N 3. S. 23.
322 .
Verma L„ Martin J. P., Haider K. Decomposition of carbon-14-hl»l»tl
proteins, peptides, and amino acids; free ami complexed with humic ptil*
mers//Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1975. V. ЗУ, N 2. P. 279.
Vi n kier P„ Lakatos B„ Mei sei J. Inlrnicd spcctroscopie investlusIlM*
of humic substances and their metal complexcs//Gcoderma, 1976. V. IS, N I
P. 231.
Visser S. A. A physico-chemical study of the properties of humic acldl IM
their changes during humification//.!. Soil Sci. 1964. V. 17. N 1.
Visser S. A. Crystal formation by low molecular weight fulvic and IiuiMi
acids//Sci. Total Env. 1987. V. 62. P. 129.
Wagner G. H, M u t a t к a г V. K. Amino components of soil organic in«1(4!
formed during humification of “C glucose//Soil Sci. Soc. Amer. Proc. INI,
V. 32, N 5. P. 683.
Wagner G. H., Stevenson F. J. Structural arrangement of functional group*
in soil humic acid as revealed by infrared analyses//Soil Sci. Soc. Ant»!,
Proc. 1965. V. 29. P. 43.
W a n g M. C., Huang P. M. Humic macromolecule interlayering in nontronlll
through interaction with phenol monomers//Nature. 1986. V. 323, N 60M.
P. 529.
Wang M. C„ Huang P. M. Catalytic polymerization of hydroquinone by nont
ronite//Canad. J. Soil Sci. 1987. V. 67, N 4. P. 867.
Welte E. Neuere Ergebnisse der Humusforschung//Angew. Chem. 1955. Bd. 07
S. 153.
Wiesemiiller W. Untersuchungen uber die Fraktionierung der organischr
Bodensubstanz//Albrect-Thaer-Archiv. 1965. Bd. 9, H. 5. S. 419.
Wilson M. A. Applications of nuclear magnetic resonance spectroscopy to tlw
study of the structure of soil organic matter//,!. Soil Sci. 1981. V. 32, N 2.
P. 167.
Wright J. R., Schnitzer M. Oxygen-containing functional groups in the
organic matter of the Ao and Bn horizons of a podzol//Transact. 7th Intern.
Congr. Soil Sci., USA. 1960. V. 2. P. 120.
Yadav K., Yha К. K. Sugars in the humus of soils as affected by manure and
moisture//,!. Ind. Soc. Soil Sci. 1987. V. 35. P. 304.
Ziechmann W. Evolution of structural models from concideration of physical
and chemical properties//Humic Substances and Their Role in the Environ
ment. Chichester, 1988. P. 113.
Ziechmann W., Rochus W. Die Bestimmung der Oberflache von Graphil-
sauren//Ztschr. Pflanzenern.. Dung. Bodenk. 1962 Bd. 99, H. 1. S. 1.
Zunino H„ Borie F„ Aguilera S„ Martin J. P.. Haider K. Decom-
position of ’*C-labeled glucose plant and microbial product and phenols in
volcanic ash-derived soils of Chile//Soil Biol. Biochem. 1982. V. 14. P. 37,