Author: Воробьева Л.А.
Tags: сельское хозяйство в целом угрозы окружающей среде физическая география химия экология монография химический анализ почвоведение грунты агрохимия издательство геос
ISBN: 5-89118-344-7
Year: 2006
Text
теория
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Факультет почвоведения
РОССИЙСКИЙ ФОНД
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
>с?ьи
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПОЧВ
Под редакцией:
Л.А. Воробьевой
Москва
ГЕОС
2006
УДК 631:504.5
ББК 26.82
Т768
Теория и практика химического анализа почв (Под редакцией Л.А.
Воробьевой) - М: ГЕОС, 2006. - 400 с.
ISBN 5-89118-344-7
В монографии химический анализ почв представлен в виде единой целостной системы
исследований. В книге на современном уровне рассмотрены понятия, термины и система
показателей химических свойств почв и химических почвенных процессов, дано теоретическое
обоснование методов химического анализа почв и приемов интерпретации результатов анализа.
Приведены методы анализа элементного, вещественного, фракционного (группового) состава
соединений и подвижности химических элементов в почвах, методы оценки кислотно-
основных и катионообменных свойств почв. Впервые в одном издании, предназначенным как
для дипломированных специалистов, так и для начинающих аналитиков (лаборантов и
студентов), объединены сведения об особенностях работы в почвенно-химических лабораториях
(посуда, реактивы, оборудование, детальное описание хода анализа, техники выполнения каждой
операции), и глубокое теоретическое обоснование всех операций и химического анализа почв
в целом. Книга рассчитана на широкий круг специалистов почвоведов, агрохимиков, экологов
и мелиораторов.
Публикуется при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных
исследований (проект № 05-04-62057)
THEORY AND PRACTICE CHEMICAL ANALYSIS OF SOILS (Edd. Voroby-
ova L.F.). - M: GEOS, 2006. - 400 p.
In this publication chemical analysis of soils is presented as a unified integral research system.
Concepts, terms and an indicator system of soil chemical properties and chemical processes in soils
have been considered at up-to-date level, methods of chemical analysis of soils and its interpretation
are theoreticallly justified. Methods of elemental, substantial and fractional (group) composition
analysis of chemical elements in soils and methods of evaluation of acid-base, cation-exchange soil
properties and mobility of chemical elements in soils are described.
It is for the first time, when a single book designed for both soil scientists, agrochemists,
environmentalists and entrant analysts (laboratory assistants and students) consolidates all information on
specific features of work in pedochemical laboratories (glassware, reactants, equipment, detailed
descriptions of analytical processes and methods of each procedure) and profound theoretical
justification of all operations and chemical analysis of soils as a whole.
The book is intended for a wide audience, including soil scientists, agrochemists,
environmentalists and ameliorator.
Published at financial support of the Russian Foundation
for Basic Research (grant 05-04-62057)
© Коллектив авторов, 2006
© Факультет почвоведения МГУ, 2006
© ГЕОС, 2006
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга «Теория и практика химического анализа почв» посвящена изучению
теоретических основ и методов химического анализа почв.
Химический анализ почв является одним из наиболее важных средств
познания природы, генезиса и плодородия почв. Классификация и диагностика почв,
оценка их мелиоративных особенностей и плодородия, пригодности почв для
использования в сельском хозяйстве, инженерно-строительных, коммунальных и
иных целях, бонитировка и оценка стоимости земель в той или иной мере
базируются на результатах химического анализа почв.
Благодаря большому значению химического анализа в изучении почв ему на
всех этапах развития почвоведения уделялось много внимания. Разработка
теоретических основ химического анализа и химической характеристики почв связана с
именами К.К. Гедройца, А.Н. Сабанина, И.Н. Антипова-Каратаева, И.В. Тюрина,
Н.П. Ремезова, В.А. Чернова, В.В. Пономаревой, А.В. Соколова, Д.Л. Аскинази,
Н.И. Горбунова, Е.В. Аринушкиной и многих других исследователей.
Особый вклад в развитие теоретических основ и методов исследования почв
внес К.К. Гедройц. В 1923 году вышла в свет его книга «Химический анализ
почв», которая неоднократно переиздавалась и не утратила своего значения до
наших дней [Гедройц, 1955]. В ней не только систематизированы и теоретически
обоснованы методы химического анализа почв, но и оценено влияние различных
факторов на результаты анализов, рассмотрены основы их интерпретации.
Во второй половине XX века были опубликованы: книга Е.В. Аринушкиной
«Руководство по химическому анализу почв», ставшая настольной книгой
нескольких поколений почвоведов и в настоящее время являющаяся
библиографической редкостью [Аринушкина, 1970]; учебное пособие [Растворова и др., 1995]
и учебник «Химический анализ почв» [Воробьева, 1998].
Особенность предлагаемого издания состоит в том, что химический анализ
представлен в нем в виде единой целостной системы исследований. В книге на
современном уровне рассмотрены понятия, термины и система показателей
химических свойств почв и химических почвенных процессов, дано теоретическое
обоснование методов химического анализа почв и приемов интерпретации
результатов анализа. Приведены методы анализа элементного, вещественного и
фракционного (группового) состава соединений химических элементов в почвах,
методы оценки кислотно-основных, катионообменных свойств почв и
подвижности химических элементов.
Впервые в одном издании, предназначенном как для специалистов
почвоведов, агрохимиков и экологов, так и для начинающих аналитиков ( лаборантов и
студентов), объединены сведения об основах и особенностях работы в почвенно-
химических лабораториях ( посуда, реактивы, оборудование, детальное описание
хода анализа, техники выполнения каждой операции) и глубокое теоретическое
обоснование всех операций и химического анализа почв в целом.
При подготовке книги сотрудничали ученые Московского и
Санкт-Петербургского государственных университетов.
3
ГЛАВА 1
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ.
ПОНЯТИЯ И ПОКАЗАТЕЛИ
Химический анализ является одним из наиболее важных средств познания
природы и оценки плодородия почв. Изменение свойств почв в процессе их
естественного развития, сельскохозяйственного использования, мелиорации,
антропогенного загрязнения делает необходимым контроль или мониторинг
химического состояния почв и его прогноз, основу которых составляют результаты
химических анализов почв.
Результаты анализа содержат информацию о химических свойствах почв и
химических почвенных процессах. Именно эта информация и позволяет решать
стоящие перед исследователями профессиональные задачи.
Если химический анализ почв рассматривать как совокупность действий,
направленных на получение информации о химическом составе и свойствах почв и,
в конечном итоге, на решение поставленной задачи, то анализ можно
представить в виде двух этапов или блоков. Первый из них будет отражать действия,
которые необходимо осуществить для того, чтобы провести химический анализ
почвы и получить результат анализа, а второй - действия, направленные на
трактовку, интерпретацию результата анализа и решение стоящей перед
исследователем задачи. Например, диагностировать почву - установить к какому типу, роду,
виду она принадлежит, оценить отдельные свойства почвы и пр.
Однако прежде чем приступить к анализу почвы необходимо решить целый
ряд вопросов.
Во-первых, основываясь на цели и задачах исследования, нужно выбрать
показатели свойств почв, величины которых необходимо определить для решения
поставленной задачи. Например, чтобы ответить на вопрос, к какому подтипу
каштановых почв принадлежит изучаемая почва, нужно определить содержание
гумуса, а чтобы характеризовать степень солонцеватости этой почвы нужно
оценить, какую долю обменный натрий составляет от емкости катионного обмена
или от суммы обменных оснований. Таким образом, начинают
экспериментальное исследование почвы с выбора показателя или показателей свойств почв,
которые следует оценить.
Во-вторых, необходимо выбрать метод, каким будет определяться уровень, или
величина показателя. За редким исключением при выборе метода определения
также приходится решать 2 задачи. Нужно выбрать метод, с помощью которого из
почвы будет извлекаться компонент, по количеству или концентрации которого
почвоведы оценивают то или иное свойство почвы, т.е. решить раствором какого
состава необходимо обработать навеску почвы. Например, при оценке засоления
почвы легкорастворимые соли извлекают из нее водой. А для оценки состояния
фосфора в почве предложено большое количество методов. Фосфор извлекают из
почвы водой, растворами солей, кислот, оснований. Нужно располагать таким
объемом знаний, чтобы ответить на вопрос, какой метод извлечения компонента из
почв предпочтительнее для решения стоящей перед исследователем задачи.
4
И, наконец, для завершающего этапа аналитического процесса необходимо
выбрать подходящий метод измерения, или метод количественного определения
извлеченного из почвы компонента. Таким образом, понятие метод трактуется
почвоведами неоднозначно. С одной стороны, речь может идти о методе
(способе) перевода компонента из твердых фаз почв в жидкие, с другой - о методе
количественного определения этого компонента в полученной вытяжке. В
большинстве случаев метод называют по фамилии автора, предложившего способ
извлечения компонента из почвы, или по составу раствора, используемого для
извлечения компонента из твердых фаз почв.
Полученный результат анализа даст информацию о свойствах почвы и
позволит подойти к интерпретации результатов и решению поставленной задачи.
Вопросы, которые необходимо решить прежде, чем приступать к эксперименту, и
последовательность их решения приведены на схеме. Эта схема является ключом
к любому типу анализа почв.
ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
I
Проведение анализа почв
и получение результата
^
г
Выбор
определяемого показателя
w\
W
Выбор метода извлечения
лимминсни hj пичьы
W
Интерпретация результата и 1
решение поставленной задачи 1
Выбор метода определения уровня
показателя
т
Выбор метода количественного
(метода измерения)
Теперь в соответствии с этой схемой рассмотрим каждый из поставленных в
ней вопросов. Начнем с определения некоторых общих понятий. Оценивая
химические свойства почв и химические почвенные процессы, можно получить
представление о химическом состоянии почвы. Термин «состояние» по отношению к
почвам использовал в 1900 г. Н.М. Сибирцев [1951]. В 1906 г. К.К. Гедройц [1955]
писал, что конечная цель изучения почвенной системы, как и всякой иной,
заключается в том, чтобы уметь определять ее состояние при данных внешних условиях.
Химическое состояние почвы можно рассматривать как совокупность
химических свойств почвы и протекающих в ней процессов. Количественное и (или)
качественное описание химического состояния почвы представляет собой
химическую характеристику почвы.
1.1. Показатели химического состояния почв и их систематизация
Для оценки и количественного описания химических свойств почв и химических
почвенных процессов используют широкий набор величин, или показателей
химического состояния почв. Показателями химического состояния почв являются, например,
массовая доля (%) гумуса в почве, рН водной и солевой почвенных суспензий, содер-
5
жание подвижных соединений химических элементов в почвах и многие другие.
Уровни (величины) этих показателей и определяют, проводя химический анализ почв.
Ориентироваться в показателях, суметь выбрать тот из них, определение
которого позволит наилучшим образом и с наименьшими затратами решить поставленную
задачу, бывает нелегко не только студенту. Чтобы почвоведы, агрохимики,
мелиораторы могли ориентироваться в многообразии понятий, терминов, показателей, а
также для установления связей между ними необходима их систематизация. Известно,
что успехи и эффективность использования достижений любой науки зависят от
разработанности понятийно-терминологического аппарата и системы показателей,
позволяющих согласованно оценивать свойства и трансформацию объекта.
Систематизация показателей может быть основана на разных принципах. И хотя
любая классификация в той или иной мере условна, в тех случаях, когда в основе ее
разработки лежит системный подход, ориентирующий на раскрытие целостности
или внутреннего единства системы, классификация является полезным средством
для установления связей между понятиями или объектами, составляющими систему.
В химии почв предложена общая система, объединяющая все показатели, с
помощью которых характеризуют химические свойства почв и химические
почвенные процессы. В ней все известные показатели химического состояния почв
разделены на две большие группы. В одной объединены показатели химических свойств
почв, в другой - показатели химических почвенных процессов. Показатели первой
группы позволяют получить характеристику химических свойств почв на момент
исследования. Показатели второй группы отражают степень выраженности,
скорость природных и антропогенных химических почвенных процессов. Каждая из
групп включает подгруппы, в которых представлены показатели,
характеризующие одно из свойств почвы или степень выраженности и скорость процесса. В
самом общем виде эта система может быть представлена следующим образом:
Система показателей химического состояния почв
Группа 1. Показатели свойств почв и почвенных компонентов
Подгруппы:
1) показатели состава почв и почвенных компонентов;
2) показатели подвижности химических элементов в почвах;
3) показатели кислотно-основных свойств почв;
4) показатели ионообменных и коллоидно-химических свойств почв;
5) показатели окислительно-восстановительных свойств почв;
6) показатели каталитических свойств почв.
Группа 2. Показатели химических почвенных процессов
Подгруппы:
1) показатели направления и степени выраженности процесса;
2) показатели скорости процесса.
В настоящем издании рассматриваются методы определения показателей состава
почв, подвижности химических элементов в почвах, показателей катионообменных и
кислотно-основных свойств почв, приемы оценки степени выраженности некоторых
почвенных процессов, в частности, степени выраженности солонцового процесса.
Систематизация показателей каждой из подгрупп приведена в
соответствующих разделах книги.
1.2. Методы химического анализа почв
Химический анализ почв, как правило, заключается в извлечении
определяемого компонента из твердых фаз почв растворами заданного состава и в
последующем количественном определении концентрации компонента в полученной
6
вытяжке. В почвоведении общее название методу исследования почв, как
правило, дается по фамилии автора, предложившего способ извлечения компонента из
почв, а не автора метода количественного определения компонента.
В книге используются понятия «метод» и «методика». Под методом понимается
совокупность принципов, лежащих в основе анализа почв. Методика
рассматривается как подробное описание всех условий и операций проведения анализа.
1.2.1. Методы извлечения определяемого компонента из почв
Для извлечения химических компонентов из почв используют растворы разного
состава (их иногда называют экстрагирующими). Для извлечения химических
компонентов из почв навеску обрабатывают водой, растворами солей, кислот,
оснований, растворами комплексообразующих реагентов; иногда для извлечения
почвенных компонентов в состав экстрагирующих растворов включают
восстановители. Приемы извлечения компонентов также могут быть разными. Например,
чтобы определить кальций и магний легкорастворимых солей навеску почвы
однократно обрабатывают водой и получают водную вытяжку. А чтобы определить
содержание обменных катионов кальция и магния навеску почвы обрабатывают
солевым раствором многократно до полного вытеснения обменных кальция и магния
из почвенного поглощающего комплекса (ППК). В полученных растворах
проводят количественное определение кальция и магния любым подходящим методом
измерения. Принципиальные основы методов и подробное описание всех деталей
анализа (методики) будут приведены в соответствующих разделах книги.
1.2.2. Методы количественного определения концентрации компонента
(методы измерения)
В полученных вытяжках из почв проводят количественное определение
извлеченных из почв компонентов (или компонента). Для определения их
концентрации может быть использован практически любой из методов, которыми
располагают аналитики. При этом измеряется либо непосредственно искомый
показатель, характеризующий то или иное свойство почв, либо величина
функционально с ней связанная. Например, степень засоления почв оценивают по
концентрации солей в почвенных растворах и по величине удельной
электропроводимости. Последний показатель используют потому, что легче
инструментальным кондуктометрическим методом определить удельную электропроводимость
раствора, чем концентрацию в нем солей. А величины эти функционально между
собой связаны. Систематизация и некоторые особенности методов, наиболее
широко применяемых при химическом анализе почв, приведены в главе 4.
1.3. Приемы интерпретации результатов
химического анализа почв
Информация, которую содержат результаты анализа, и интерпретация
(толкование) результатов зависят от метода определения показателя и, в первую
очередь, от метода извлечения определяемого компонента из почвы или, другими
словами, от состава раствора, которым обрабатывают навеску почвы при
проведении анализа. Именно этот этап аналитического процесса - химическая
обработка навески почвы и получение вытяжки - отражает главную особенность
метода анализа почв и обусловливает приемы интерпретации уровней большинства
7
определяемых показателей. Теория и приемы интерпретации результатов анализа
разработаны слабо. Одни и те же результаты исследований разные школы
почвоведов могут интерпретировать по-разному. Примером может служить
исследование природы почвенной кислотности. Одни и те же результаты исследований
одна группа почвоведов трактовала в пользу водородной, вторая - в пользу
алюминиевой природы обменной кислотности почв.
Чтобы по результатам анализов полученных систем составить адекватное
представление о химическом состоянии исследуемой почвы и избежать ошибок в
интерпретации результатов анализов необходимо четко представлять
соотношение процессов, которые происходят в почве в реальных условиях и в навеске
почвы при ее обработке химическими реагентами.
Если процессы, которые осуществляются в лабораторной колбе при анализе
почвы, соответствуют реальным, можно надеяться, что полученный результат
анализа будет отражать свойства реальной почвы. Если в анализируемой системе
протекают процессы, сопутствующие реальным, и они влияют на результат анализа,
это влияние тем или иным способом необходимо принимать во внимание при
интерпретации результатов. В противном случае можно сделать ошибочные выводы.
Какие сопутствующие процессы могут влиять на результаты анализов? Это -
осаждение-растворение соединений, ионный обмен, комплексообразование,
окисление-восстановление. Даже простое разбавление почвы водой может
инициировать процессы, которые будут влиять на результаты анализов. При этом
степень этого влияния будет зависеть от свойств почв и не только химических. В
качестве примера рассмотрим влияние разбавления почв водой на рН. Значения
рН насыщенных водой паст предкавказского карбонатно-мицелярного
тяжелосуглинистого чернозема и песчаной пустынной почвы близки и составляют
соответственно 7,8 и 8,0 единиц рН. При разбавлении почв водой до соотношения
почвы и воды, равного 1:5, рН водной суспензии предкавказского чернозема
составил 8,3, а рН суспензии песчаной пустынной почвы - 9,5. Значение рН
тяжелосуглинистого чернозема изменилось на 0,5, а песчаной пустынной почвы на 1,5
единицы рН. Обратите внимание столь различающиеся результаты получены
только в связи с измерением рН при разных соотношениях почвы и воды. Как
поступить при интерпретации полученных результатов - рассматривать
песчаную пустынную почву как сильно щелочную, основываясь на измерении рН
суспензии, или как почву нейтрального засоления, основываясь на результате
анализа почвенной пасты? Что бы ответить на этот вопрос, нужно оценить процессы,
которые происходят при разбавлении почв водой. Эти процессы будут
рассмотрены в соответствующих главах.
Таким образом, интерпретация результатов анализа зависит от состава раствора,
которым извлекают из почвы определяемый компонент, и условий его извлечения.
От методов количественного определения концентрации или активности компонента
в вытяжке интерпретация результатов анализа, как правило, не зависит. Например,
каким бы методом количественного анализа - фотометрическим или атомно-
абсорбционным не определяли железо, перешедшее из почвы в оксалатную вытяжку
Тамма, интерпретация полученного результата анализа будет одной и той же.
В 1900 г. Н.М. Сибирцев писал, что при разработке методов анализов
необходимо отчетливо представлять типы химических соединений, находящихся или
могущих встречаться в почвах, и отношение этих соединений к различным
реактивам [Сибирцев, 1951].
8
ГЛАВА 2
ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ, СПОСОБЫ
ВЫРАЖЕНИЯ И ТОЧНОСТЬ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
РЕЗУЛЬТАТОВ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПОЧВ
2.1. Единицы измерения показателей
Для оценки величин показателей химических свойств почв и химических
почвенных процессов используют единицы физических величин международной
системы СИ (Systeme International d'Unitees - SI), которая была принята в I960 г.
на 11-ой Генеральной конференции по мерам и весам. В нашей стране система
СИ сначала была рекомендована для предпочтительного применения, а в
настоящее время ее использование стало обязательным [ГОСТ 8.417-2002].
Основных единиц в системе СИ - семь. Это масса, количество вещества, длина, время,
сила света, сила электрического тока, термодинамическая температура. Кроме
того, используются производные единицы, получаемые по уравнениям из
основных единиц. Так, например, для оценки молярных концентраций растворов
используют производные величины моль/м3 или моль/л. При оценке химического
состояния почв чаще всего используют единицы массы, единицы количества
вещества и производные от них единицы.
В системе СИ основной единицей массы является килограмм, а часто
употребляемыми дольными единицами (единицами, составляющими долю, часть от
принятой единицы физической величины) - грамм и миллиграмм.
В почвоведении часто используют единицы, характеризующие массовую долю
того или иного компонента в почве. Под массовой долей понимают отношение
массы компонента, содержащегося в исследуемом материале, к общей массе этого
материала. Результаты анализа выражают в процентах (сотая доля, %), промиллях
(тысячная доля, %о), в миллионных долях (млн" , в англоязычной литературе ррт -
parts per million). Единицы ррт удобны для оценки малых концентраций веществ,
их широко используют в иностранной литературе. В отечественной литературе
чаще применяют мг/кг, что соответствует 1 ррт. Очень часто результаты анализа
выражают в граммах компонента, содержащихся в 100 г почвы (г/100 г почвы, %).
С введением системы СИ такие единицы массы, как грамм- и миллиграмм-
эквивалент, ранее принятые почвоведами всего мира, были упразднены и в
настоящее время не должны употребляться. В тех случаях, когда необходимо оценивать
эквивалентные соотношения между реагирующими или содержащимися в почвах
компонентами, используют не единицы массы, а единицы количества вещества.
Основной единицей количества вещества в системе СИ является моль (mol),
дольными единицами - децимоль (дмоль, dmol), сантимоль (смоль, cmol), мил-
лимоль (ммоль, mmol) и микромоль (мкмоль, цто1). Перечисленные дольные
единицы соответствуют Ю-1, Ю-2, 10~3, 10~6 доле моля. В скобках приведены
русские и международные обозначения единиц. Количество вещества
обозначают символом «v».
9
В соответствии с системой СИ, моль - единица количества вещества, состоящая
из стольких структурных элементов, сколько атомов содержится в 0,012 кг
углерода ("С). Число атомов в 0,012 кг 12С, или в одном моле углерода, равно числу Аво-
гадро - 6,022045-1023. Тогда 6,022-1023 любых структурных элементов составляет
моль этих элементов. Структурными элементами могут быть реальные частицы -
молекулы, атомы, ионы, электроны, протоны и разнообразные условные частицы,
которые могут выступать в качестве эквивалентов в реакциях. В качестве примера
условных частиц можно рассматривать 1/2 молекулы H2S04, 1/3 иона Al3f и пр.
Эквивалентом называют реальную или условную частицу, которая может
присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна
одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в
окислительно-восстановительных реакциях. Поскольку эквивалент рассматривается как
частица (реальная или условная), единицей количества вещества эквивалентов
также является моль. Моль эквивалентов сокращенно записывается как моль(экв),
возможно также написание, в котором указана конкретная условная эквивалентная
частица. Например, моль(1/2Са~") или моль(1/2804~"). Другими возможными
вариантами написания являются моль(+) и моль(-), где (+) и (-) соответствуют заряду
частицы. В иностранной литературе все эти обозначения соответствуют то1с(где с
- сокращенно charge - заряд), что равнозначно молю однозарядных частиц. Число
миллимолей эквивалентов численно равно числу миллиграмм-эквивалентов.
Символом «М» обозначают молярную массу вещества. Молярная масса - это
масса, отнесенная к количеству вещества или масса 1 моля вещества. Молярная
масса вещества г-моль"1 численно равна его относительной молекулярной массе.
Единицей молярной массы в системе СИ является кг-моль"1 или кг/моль. Могут
быть использованы г-моль"1, г-смоль1, г-ммоль-1.
Поясним изложенное выше на примерах.
1. Количество вещества СаСЬ, равное 1 молю, соответствует выражению
у(СаСЬ)=1моль; 1 моль СаСЬ состоит из 6,022-1023 молекул, имеет массу
(40,08+2-35,45)= 110,99 г; молярная масса СаСЬ составляет 110,99 гмоль"1 (г/ моль)
или сокращенно М(СаСЬ)=110,99 г-моль-1.
2. у(Са2+)=1моль. 1 моль Са2+ состоит из 6,022-1023 ионов, имеет массу 40,08 г,
молярная масса соответствует 40,08 г/моль или М(Са2 )=40,08 г-моль"1.
3. v(l/2 Са2+)=1моль. 1 моль (1/2 Са2+) состоит из 6,022-1023 условных частиц,
или эквивалентов, имеет массу 20,04 г, молярная масса (1/2 Са"1) соответствует
20,04 гмоль1 или М{\12 Са2")=20,04 г-моль"1.
4. у(е~)=1моль. 1 моль электронов (е~) состоит из 6,022-10" электронов, имеет
массу 0,5486-10"3 г, М(<О=0,5486-10~3 г-моль-1.
Единицы количества вещества используют, например, при оценке кислотно-
основных и ионообменных свойств почв. Характеризуя ионообменную
способность почв, по существу оценивают количество отрицательных (емкость катион-
ного обмена - ЕКО) или положительных (емкость анионного обмена - ЕАО)
зарядов частиц почвенного поглощающего комплекса (ППК). В соответствии с
системой СИ, единицей количества вещества зарядов на единицу массы почвы
становится моль(е~)-кг-1 по отношению к отрицательно заряженным позициям
ППК или моль(//)-кг-1 по отношению к зарядам катионов, компенсирующим
отрицательные заряды ППК. ЕКО принято выражать количеством вещества
катионов, компенсирующих отрицательные заряды ППК. Величины должны быть
численно равны, потому что 1 протон {р~) или его электрохимический эквивалент в
виде катиона компенсируют 1 отрицательный заряд ППК. ЕКО можно выражать
несколькими способами, например: ммоль(+)/100 г почвы или смоль(+)-кг"
Количество вещества, выраженное числом молей растворенного вещества,
деленное на объем раствора, рассматривают как молярную концентрацию или мо-
10
лярность раствора (символ «М»). В случае, когда используется молярная кон-
центрация эквивалентов, ее называют нормальностью раствора и обозначают
символом «н.». Этот термин используется в основном в нашей стране.
Предположим, что в 1 л раствора содержится 1 моль НС1, тогда можно записать
с(НС1)=1 моль-л-1. Если известна молярная концентрация эквивалентов серной
кислоты c(l/2H2SO4)=0,l моль-л"1, то это соответствует выражению 0,1 н. H2S04. Если
c(H2SO4)=0,05 моль-л"1, то это выражение соответствует 0,05 М H2S04wih 0,1 н. H2S04.
Для того чтобы от количества вещества в исследуемой системе перейти к
его массе, число молей вещества необходимо умножить на величину его
молярной массы.
Предположим, что в 100 г почвы содержится 5 ммоль сульфат-ионов. Сколько
граммов сульфат-ионов содержится в 100 граммах почвы? Молярная масса S042
равна 96 г/моль или 0,096 г/ммоль. Умножив 5 ммоль на 0,096 г/ммоль, получим,
что в 100 г почвы содержится 0,48 г S042~. Если результат анализа той же почвы
выражен числом миллимолей эквивалентов сульфат-ионов (1/2 S042_), то он
соответствует 10 ммоль(-)/100г. В этом случае, чтобы вычислить массу сульфат-
ионов в почве, число миллимолей эквивалентов сульфат-ионов нужно умножить
на молярную массу эквивалента сульфат-ионов M(l/2 S042~), равную
0,048 г/ммоль. Получаем тот же результат. Масса сульфат-ионов в 100 г почвы
составляет 0,48 г или массовая доля сульфат-ионов в почве соответствует 0,48%.
2.2. Расчеты и способы выражения результатов анализа почв
Рассмотрим некоторые наиболее распространенные способы расчетов
результатов анализа почв. Во всех случаях результаты анализа показывают количество
определяемого компонента, приходящегося на единицу массы почвы или
единицу объема раствора.
2.2.1. Расчеты при титриметрическом определении почвенных
компонентов
Титриметрический метод основан на фиксировании конечной точки
титрования и измерении объема раствора реагента (титранта) известной концентрации,
израсходованного на реакцию с определяемым веществом.
Исходными величинами для расчетов в титриметрическом анализе почв
являются:
1) объем (V) и концентрация (с - молярность или нормальность, М или н.
титранта);
2) общий объем анализируемого раствора (V0) и его аликвота, то есть часть
обьема, взятая для анализа (У^У,
3) навеска почвы, взятая для анализа (т).
При любом способе титрования в точке эквивалентности число молей
эквивалентов титранта равно числу молей эквивалентов взаимодействующего с ним
определяемого вещества. Это соотношение лежит в основе расчетов в
титриметрическом анализе.
Чтобы найти количество вещества титранта, затраченного на реакцию с
определяемым веществом, объем титранта (V) умножают на его концентрацию,
выраженную молярностью (М) или нормальностью (н.) раствора. Уместно
вспомнить, что молярность показывает число молей вещества в 1 литре или число
миллимолей в 1 мл раствора. Соответственно, нормальность - число молей
эквивалентов вещества в 1 литре или число миллимолей эквивалентов в 1 мл раствора.
И
Так как титрование вещества проводят обычно не во всем объеме раствора (Т0),
который соответствует навеске почвы (ш), а в его части (VX]), то число миллимолей
эквивалентов реагента, затраченного на титрование, равно числу миллимолей
эквивалентов определяемого вещества в аликвоте раствора и соответствует:
v (титранта) = F-н., ммоль(экв)
Для того чтобы правильно составить уравнение удобно представить ход
анализа и расчета в виде схемы, в которой отражены основные этапы анализа от
взятия навески до получения конечного результата.
Схема анализа и расчета.
Ш > V0 (общий объем анализируемого раствора, мл)
(навеска почвы, г)
Van ^ К(обьем, мл и концентрация М или н. титранта-
(аликвота, мл) моль/л, моль(экв)/л или ммоль/мл, ммоль(экв)/мл).
Число миллимолей эквивалентов определяемого вещества во всем объеме
анализируемого раствора (V0) будет соответствовать выражению:
V-h.-V
v(x) ммоль(экв) = -
iUl
Это количество миллимолей эквивалентов вещества содержится во взятой для
анализа навеске почвы (т), а количество миллимолей эквивалентов
определяемого вещества в 100 граммах почвы можно рассчитать по уравнению:
(х) моль(экв)/100 г почвы = :— (1)
Если результаты анализа необходимо выразить в процентах (граммах на 100 г
почвы), то (v) умножают на молярную массу эквивалента определяемого
вещества. В этом случае получаем уравнение:
(х) ммоль(экв)/100 г почвы-М(х)/1000 г/ммоль(экв) = (х) г/100 г почвы = х, %
В общем виде уравнение для расчета результатов титриметрического
определения вещества в процентах (г/100 г почвы) будет иметь вид:
К.н..К„.100.А/(х)
Vm-m 1000
В том случае, если при анализе используется не прямой метод титрования, а
метод титрования по остатку (метод обратного титрования), то общий ход рассуждений
остается прежним, но в уравнениях (1) и (2) вместо произведения V-w. (объем
титранта, умноженного на его нормальность) вводят величину, равную разности между
количеством миллимолей эквивалентов (К-н.) реагента, введенного в анализируемый
раствор в избытке, и количеством миллимолей эквивалентов титранта (К'-н.1),
затраченных на взаимодействие с избытком реагента, не прореагировавшим с
анализируемым веществом. В этом случае уравнение для расчета будет иметь вид:
х %. (К-н.-К'-н'О-К-М
' ° К, -т 1000
12
Приведем примеры составления подобных расчетов.
Кислотно-основное титрование
Пример 1. Для определения обменной кислотности 40,0 г почвы взболтали со
100 мл 1М раствора КС1, после чего суспензию профильтровали. Найдите
содержание вытесненных кислотных компонентов, если на титрование 50,0 мл
фильтрата было затрачено 4,55 мл 0,1020 н. раствора NaOH. Результат выразить в
ммоль(экв)/ 100 г почвы.
Схема расчета.
т > У0 (объем добавленного к почве раствора КО - 100 мл)
(навеска почвы, 40 г)
Ум ^ К (объем -4,55 мл и н. - концентрация NaOH, пошедшего на
(аликвота, 50 мл) титрование, - 0,1020 моль(экв)/л или ммоль(экв)/мл).
и+ ( winn У-н..Уо.100 4,55-0,1020-100-100 _
Н. ммоль(экв)/100г почвы = = = 2,32
У^-т 50,0-40,0
Пример 2. Для определения содержания карбонатов (СаСОз) навеску сухой
почвы массой 2,0 г обработали 20,0 мл 0,1020 н. раствора хлористоводородной
кислоты. Какова массовая доля (%) в почве СаС03, если на титрование
оставшегося после реакции избытка НС1 было затрачено 3,0 мл 0,0202н. раствора
NaOH?
Схема расчета.
Ш > К(объем - 20 мл и концентрация н. добавленного раствора I--IC1
(навеска почвы, 2,0 г)
0,1020 моль(экв)/л или ммоль(экв)/мл)
г
V (объем -- 3,0 мл и концентрация н1. NaOH - 0,0202 моль(экв)/л или
ммоль(экв)/мл, затраченного на титрование избытка НС1).
(К-н.-К,-н'.)-100-Л/(1/2СаСО,)
СаСОз, %
т
СаСОз, о/о^0,0-0,1020-3,0-0,0202).100-0,050
2,0
где 0,050- молярная масса эквивалента СаС03-М(1/2СаС03), гУммоль(экв)
Осадительное титрование
Пример 3. На титрование хлорид-ионов в 25,0 мл раствора, полученного
разбавлением 10 мл водной вытяжки из почвы до 100 мл, было затрачено 10,05 мл
0,0201 н. раствора AgN03. Каково содержание хлорид-ионов в ммоль(-)/100 г
почвы и в процентах, если хлориды из навески почвы массой 50,0 г извлекали
250 мл дистиллированной воды?
13
Схема расчета.
т > V0 (объем добавленной к почве воды - 250 мл)
(навеска почвы, 50г)
Fajl > V\ (объем разбавленной вытяжки - 100 мл)
(аликвота вытяжки, 10 мл)
1
Иал1 > V
(аликвота вытяжки - 25мл) (объем - 10,05 мл и н. - концентрация разбавленной
AgN03 моль(экв)/л или ммоль(экв)/мл, 0,0201 М).
F-н.-К, -Fo-100
С1 ммоль(-)/100 г почвы = ,
СГ, % = СГммоль(-)/100 г почвы • МЮ1
1000
t wmn 10,05• 0,0201 • 100• 250 100
С1 моль(-)/100 г почвы = — - = 40,4.
25,0-10-5,0
Молярная масса эквивалента СГ - составляет 35,5 г/моль(экв) или
0,0355 г/ммоль(экв), поэтому
СГ,% = 40,4-0,0355 = 1,43
Комплексонометрическое титрование. В химическом анализе почв для
определения многих компонентов в качестве титранта используют растворы ЭДТА
(в литературе этот реагент часто встречается также под названием комплексон III
или Трилон Б, это натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты).
Известно, что одна молекула этой кислоты реагирует с металлами в соотношении 1:1
независимо от их заряда. Поэтому в комплексонометрии удобно использовать
растворы титранта с молярной концентрацией. Тогда произведение объема
титранта (V) на его молярность (М) дает количество миллимолей атомов металла в
анализируемой аликвоте раствора. Расчет ведут по уравнению:
V-M-V -100
(х) ммоль(экв)/100 г почвы = .
Для перевода результатов в проценты (г/100г почвы) полученную величину
умножают на молярную массу металла.
Пример 4. Найдите массовую долю (%) кальция в почве, если после
разложения 1,5000 г почвы и выделения кремнекислоты объем раствора составлял 250
мл, а при определении кальция в аликвоте, равной 50,0 мл, было затрачено 10,0
мл 0,0201 М раствора ЭДТА.
Схема расчета.
т ^ V0 (объем раствора после разложения почвы 250 мл)
(навеска почвы, г - 1,5000 г)
Kajl > V (объем - 10 мл и М концентрация раствора ЭДТА,
(аликвота, 50 мл) пошедшего на ппрование - 0,0201 ммоль/мл).
14
^ ^о/ _V-M-V0AOO-M _ 10,0-0,0201-250-100-0,401 _ 0 ,п
Са ,% 2,69,
^¦/и-1000 1,5000-50,0
где 0,0401 - молярная масса кальция, г/ммоль.
В валовом анализе почв результаты анализа часто выражают в процентах
оксидов металлов, которые содержат «а» атомов металла, и «в» атомов кислорода,
тогда расчет процентного содержания оксида типа Ме.Д. ведут по уравнению:
VQ-m аЛООО
Пример 5. Рассчитайте процентное содержание Fe203 в почве, если после
разложения 1,5025 г почвы объем раствора составлял 250 мл, а на титрование
железа в 25,0 мл этого раствора затратили 7,5 мл 0,0201 М раствора ЭДТА.
Схема расчета.
т ^ V0 (объем раствора после разложения почвы, 250 мл)
(навеска почвы, 1,5025 г)
Кал ^ V(объем 7,5 мл и концентрация раствора ЭДТА,
(аликвота, 25 мл) пошедшего на титрование 0,0201 М).
„ ^ 0/ 7,5-0,0201-250-100-0,080 0А
Fe^Cb, % = = 8,0,
25,0-1,5025
где 0,080 - молярная масса l/2Fe203,; 1/2 вводится по причине того, что в состав
Fe203 входит два атома железа.
2.2.2. Расчеты при гравиметрическом определении
почвенных компонентов
Гравиметрический метод анализа основан на точном измерении массы
вещества известного состава, которое выделяют из анализируемой пробы. В состав
этого вещества входит определяемый компонент.
При анализе почв для выделения компонента используют осаждение или
отгонку. Например, осаждение применяют при гравиметрическом определении в
почвах кремния и полуторных оксидов; отгонку - при определении углерода,
гигроскопической влаги, потери при прокаливании.
По массе осадка или летучего соединения или по уменьшению массы навески
рассчитывают содержание определяемого компонента в почве. Для такого
расчета необходимо знать массу анализируемой почвенной пробы (навеску) и массу
осадка или летучего компонента. Если определяемый компонент обозначить
символом «х», массу осадка т0, т - навеска почвы, то уравнение для расчета
результата анализа в процентах будет иметь вид:
х,% =
/и -100
т
Пример 1. Для определения содержания Si02 почву массой 1,5000 г сплавили
с содой. Плав растворили, кремний осадили, осадок отфильтровали, прокалили и
15
взвесили. Масса осадка Si02 вместе с тиглем составила 11,1750 г. Какова
массовая доля Si02 (%) в почве, если масса пустого тигля составляет 10,2033 г?
Масса осадка Si02 равна: 11,1750- 10,2033=0,9717 г,
Схема расчета.
т > Ш0 ( масса осадка Si02, 0,9717 г )
(навеска почвы, 1,5000 г)
% Si02
8,0,0/0- °'9717-100- 64,78.
1,5000
2.3. Точность представления результатов анализа почв
Окончательные результаты химического анализа почв вычисляют по данным
взвешивания, измерения объема, оптической плотности и другим показателям,
полученным в процессе выполнения анализа. Эти результаты могут быть
представлены с различной степенью точности. Она ограничивается либо точностью
самого анализа, либо тем, насколько точно исследователю нужно знать
определяемую величину. Естественно, что результат вычислений не может быть
представлен с большей точностью, чем результаты отдельных измерений. Поэтому
при вычислении находят наименее точное из чисел и по нему устанавливают
сколько значащих цифр должен содержать результат вычислений или результат
анализа. Значащими называются все достоверно известные цифры плюс первая
из недостоверных, которая впоследствии округляется. Есть числа, которые-счи-
тают абсолютно достоверными. Например, число опытов, число
проанализированных проб, число электронов, участвующих в реакции или число 100 для
перевода результата в проценты. Значащей является всякая цифра, отличная от нуля.
Нуль в числах может быть значим и незначим. Нуль значим, если содержится
между значащими цифрами или является представителем сохраненного
десятичного разряда (т.е. нули, стоящие после запятой в десятичной дроби, например,
число 21,10 состоит из четырех значащих цифр). Нуль, обозначающий лишь
десятичный разряд - незначащая цифра (например, число 0,01 содержит одну
значащую цифру). Нули в конце целого числа могут означать значащую цифру, или
просто указывать порядок величины. Чтобы избежать неопределенности,
рекомендуется в таких случаях представлять число в нормальном виде, т.е. в виде
произведения числа, содержащего только значащие цифры, умноженного на 10 в
какой-либо степени. Например, если в числе 200 одна значащая цифра, то его
следует изобразить как 210", если две значащие цифры - 2,0-10", если три
значащие цифры - 2,00-102.
Если при вычислениях числа складывают или вычитают, то значимость
суммы или разности определяется наименее точной из них, то есть той, которая
имеет наименьшее число десятичных знаков. Поэтому при вычислении не имеет
смысла учитывать все десятичные знаки отдельных слагаемых, а нужно их
предварительно округлить. При округлении целесообразно оставить один запасной
десятичный знак, который в конечном результате отбрасывают.
Пример У. При приготовлении раствора соли Мора были смешаны 10,1мл
насыщенного раствора соли Мора, 2,55 мл концентрированной серной кислоты и 40
мл воды. Каков объем полученного раствора?
Складываем объемы всех растворов:
16
40+10,1+2,55=52,65 мл.
Наименьшее число значащих цифр после запятой имеет число 40, поэтому
следует округлить полученную сумму до целого числа К=53мл.
При умножении и делении наименее точным числом считают то, которое
содержит наименьшее количество значащих цифр. То же количество значащих цифр
должен содержать и результат вычислений. При округлении оставляют одну
запасную цифру, которую в полученном конечном результате отбрасывают. Более
строгий, но более сложный подход основан на сравнении относительных недосто-
верностей сомножителей и произведения (или частного) [Основы..., 2000 г].
Оценим возможную точность выражения результатов определения Si02
гравиметрическим методом на основе точности результатов отдельных измерений,
проводимых при выполнении анализа.
Пример 2. При вычислении результатов анализа, выполненных
гравиметрическими методами, расчет массовой доли (%) искомого компонента по массе
прокаленного осадка проводят по уравнению:
ш-100
х= — ,
т
где х - массовая доля искомого компонента, %; т0 - масса осадка, г; т - навеска
почвы, г. Поскольку результат анализа выражается частным от деления, а массу
осадка находят при взвешивании и она может быть выражена числом с четырьмя
значащими цифрами, то и результат анализа должен содержать не более четырех
значащих цифр. Множитель 100, который служит для пересчета в проценты,
является числом точным, и поэтому число его значащих цифр не учитывают.
Например, было установлено, что при анализе 1,1315 г почвы осадок Si02
составил 0,7931 г, тогда:
8,0,0/0= 0'793Ы0() =70,09.
1,1315
Если определение Si02 проводить из столь малой навески почвы (0,1414 г),
что масса осадка Si02 будет выражаться тремя значащими цифрами 0,0991 г, то и
конечный результат анализа не должен содержать более трех значащих цифр:
^0,0991.100
0,1414
При проведении вычислений часто приходится прибегать к
логарифмированию. При логарифмировании количество значащих цифр в мантиссе равно
количеству цифр, которое содержал нестепенной член числа. Характеристика
логарифма не входит в число значащих цифр, так как она указывает лишь на порядок
логарифмируемого числа.
ПримерЗ. lg 0,1=-1,0, lg0,M0~2 = -3,0
Пример 4. Вычислить рН 6,3*10~5 М раствора азотной кислоты. При
вычислении пользуемся таблицами четырехзначных логарифмов или вычислительной
машинкой.
рН = -lg 6,3-105 = 5-0,7993 = 4,2007.
В нестепенном члене логарифмируемого числа содержатся две значащие
цифры, поэтому округляем мантиссу до двух цифр: рН = 4,20.
17
ГЛАВА 3
ПОЧВЕННО-ХИМИЧЕСКАЯ ЛАБОРАТОРИЯ И ОБЩИЕ
ПРАВИЛА ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ РАБОТ
Почва как объект химического анализа обладает рядом особенностей, которые
обусловливают специфические требования к условиям проведения анализа. Как
всякое мелкодисперсное тело почва адсорбирует на своей поверхности
газообразные вещества, которые могут оказать влияние на результаты проводимых
химических анализов. Поэтому почвенно-химическая лаборатория должна иметь ряд
изолированных, предназначенных для выполнения разных видов работ, помещений.
Помещения, где хранятся и подготавливаются к работе пробы почв и других
объектов, должны хорошо проветриваться и быть свободными от пыли и
лабораторных газов и паров (NH3, HC1 и др.). Поглощаясь почвенными пробами, эти
вещества могут исказить результаты последующих химических анализов. Особенно
сильно могут измениться величина рН водной почвенной суспензии, содержание в
ней хлоридов, азота и его аммонийных соединений. В последнем случае ошибка
будет тем большей, чем меньше исходное содержание азота в почве. Поэтому в
почвенно-химической лаборатории помимо хранилища для почвенных образцов,
полностью свободного от лабораторных газов, должна быть еще и отдельная от
общего лабораторного помещения комната-аммиачная, где выполняются все
анализы с применением аммиака и солей аммония и где хранятся эти реактивы.
Лабораторные измерительные приборы (аналитические весы, фотоэлектроко-
лориметры, полярографы и др.) также должны находиться в специальных
помещениях, где исключается работа с использованием агрессивных, летучих и едких
веществ, присутствие которых может привести приборы в негодность или, по
крайней мере, снизить точность измерений. В этих помещениях нельзя также
производить операции с почвенными образцами (растирание, пересыпание),
чтобы на приборы не попадала пыль.
3.1. Организация рабочего места
Рабочим местом в химической лаборатории является лабораторный стол с
необходимым для выполнения конкретного анализа или набора анализов
комплектом лабораторной посуды, материалов и реагентов, не включающих летучие
компоненты. Реагенты, включающие летучие компоненты, и сами летучие
вещества хранят в вытяжных шкафах.
Посуду, материалы, реагенты следует размещать на поверхности и внутри
стола в удобном для работы порядке. Порядок может быть обеспечен лишь в том
случае, если стол не загроможден ненужными для данной работы предметами.
Следует заботиться не только о чистоте, но и о сохранности стола: под склянки с
едкими веществами (кислоты, щелочи) нужно класть стекло или керамические
плитки. Лабораторная посуда после работы должна быть очищена от надписей,
сделанных восковым карандашом или маркером, вымыта и высушена.
18
Кроме предметов индивидуального пользования в лаборатории имеется
оборудование общего пользования: полка с наиболее часто употребляемыми реактивами
разного назначения, титровальные установки с титрованными растворами,
муфельные печи, сушильные шкафы, электроплитки, водяные и песочные бани,
вытяжные шкафы, аналитические и технические весы, наборы мерных пипеток и
другая мерная посуда. Пользоваться ими нужно так, чтобы причинять минимальные
неудобства другим работающим в лаборатории. Не следует без надобности
держать на своем рабочем месте реактивы с общей полки, пипетки из общего набора и
другие предметы. Поработав в весовой комнате, в вытяжном шкафу, нужно
внимательно осмотреть место своей работы и при необходимости убрать за собой.
Приступая к самостоятельной аналитической работе, следует подсчитать
количество необходимой посуды, реактивов, материалов. При составлении заявки
на посуду нужно указывать не только количество, но и вместимость посуды или
номер изделия.
Перед выполнением анализа следует внимательно ознакомиться с
инструкцией по технике безопасности при работе в почвенно-химической лаборатории.
3.2. Лабораторная посуда
В почвенно-химических лабораториях используют стеклянную, фарфоровую,
кварцевую, платиновую и др. виды посуды.
3.2.1. Стеклянная посуда
Лабораторная стеклянная посуда, особенно тонкостенная (колбы, химические
стаканы), изготавливается из различных сортов стекла, отличающихся
химической и термической стойкостью. Химической стойкостью стекла называют его
способность противостоять действию различных химических реагентов,
термической стойкостью - способность выдерживать резкие колебания температур,
что обусловлено малым коэффициентом термического расширения
используемого стекла. Мерилом термической стойкости стекла служит максимальная
разность температур, которую стекло выдерживает не растрескиваясь.
Отечественная промышленность выпускает термостойкое стекло марок «Пирекс» (265°С),
Л-50 (225°С), ТХС1 (250°С). Изделия из этих стекол маркируются
перечисленными названиями, а также буквой «Т», матовым кружком или словом
«термостойкое». Импортная термостойкая посуда помечается белым квадратом.
Посуда из прозрачного кварцевого стекла называется жаростойкой и
применяется для работы с кислыми и нейтральными растворами при температурах до
1000°С. Толстостенная стеклянная посуда, предназначенная для хранения сухих
и жидких реактивов и для работ, требующих механической прочности, не
является термостойкой. Стеклянная посуда устойчива к действию кислот (кроме
плавиковой) и органических растворителей, но менее устойчива по отношению к
щелочам, которые постепенно разъедают стекло.
Остановимся подробнее на изделиях из стекла, которые применяют в
почвенных лабораториях.
Колбы (рис. ЪЛа) круглые и конические выпускаются вместимостью от 50 мл
до 5 л и могут быть широкогорлыми и узкогорлыми. Круглые колбы могут быть
круглодонными и плоскодонными. Круглодонные колбы, в частности колбы Вюр-
ца, используют в почвенных лабораториях для очистки веществ перегонкой
(например, для очистки фенола при приготовлении реагентов для определения
некоторых соединений азота в почве). Плоскодонные круглые колбы и конические колбы
19
Рис. 3.1. Стеклянная посуда из
тонкостенного (термостойкого или нетермостойкого) (а,
б) и толстостенного (нетермостойкого)
стекла (в, г)
а - колбы: 1 - круглодонные, 2 - круглодон-
ные Кьельдаля, 3 - Вюрца, 4 - плоскодонные, 5 -
конические (Эрленмейера); б - стаканы
химические: 6 - цилиндрические, 7 - цилиндрические с
отметкой объема, 8 - конические (Филлинса); в -
мерная посуда для грубого измерения объема: 9
- мензурка, 10 - мерные цилиндры; г -
лабораторные склянки: 11 - колба Бунзена,
газоочистительные склянки Тищенко(12) и Дрекселя (13)
Эрленмейера являются наиболее широко
употребляемыми видами лабораторной
посуды. В них проводят разнообразные
химические работы, их используют для сбора фильтратов, титрования и др. Колбы из
термостойкого стекла можно нагревать на электроплитке с закрытой спиралью, на
песочных банях, на прокладке над пламенем газовой горелки. Перед нагреванием
колбу нужно досуха вытереть снаружи. Колбы из стекла «Пирекс», например
колбы Кьельдаля, применяемые для определения азота, можно нагревать и на
открытом огне, но при этом нельзя допускать, чтобы пламя касалось части колбы,
незаполненной жидкостью.
Химические стаканы (см. рис. 3.16) выпускаются вместимостью от 25 до 2000 мл,
иногда на их стенках нанесена шкала объемов. Стеклянные стаканы
используются для тех же видов работ, что и колбы, и, кроме того, их применяют для
упаривания растворов и осаждения труднорастворимых соединений. Стаканы из
термостойкого стекла можно нагревать так же, как и колбы.
Мерные цилиндры и мензурки (см. рис. 3.1в) - это толстостенные сосуды
цилиндрической или конической формы разной вместимости - от 10 до 1000 мл - с
носиками и делениями, нанесенными по высоте сосуда. Они служат для грубого
измерения объема жидкости и используются для приготовления растворов
процентной концентрации, отмеривания необходимого объема жидкости и т.д.
Лабораторные склянки (см. рис. 3.1г). Колбы Бунзена применяются для
фильтрования под разрежением. Газоочистительные склянки Тищенко и Дрекселя
используются для промывки газов, для освобождения атмосферного воздуха,
поступающего в сосуды с титрованными растворами, от С02, кислорода или других газов.
Пробирки бывают разной вместимости - от 10 до 40 мл. Используются для
проведения качественных реакций, для приготовления цветных шкал при
ускоренных колориметрических определениях. В термостойких пробирках можно
нагревать малые объемы жидкости на открытом пламени, держа пробирку за
верхнюю часть держалкой и направив отверстие пробирки в сторону, от себя.
Нагревание жидкости начинают с верхнего слоя, т.к. нагревание снизу приводит к
бурному вскипанию и выбрасыванию жидкости из пробирки.
Бюретки (рис. 3.2а) применяются для измерения (сливания) точных объемов
жидкостей, чаще всего при титровании. Бюретки изготовляются 1-го и 2-го
классов точности измерения в разном исполнении: с пришлифованным краном (в
такие бюретки щелочь не наливать!) - одноходовым, двухходовым или боковым и
бескрановые (2-й класс точности). На нижний конец бескрановых бюреток
надевают отрезок резиновой трубки с пипеткой. В такие бюретки нельзя наливать
20
Рис. 3.2. Мерная посуда
для точного измерения
объемов и некоторые правила
пользования ею
а - бюретки: 1 - со
стеклянным краном, 2 -
бескрановые с зажимом Мора, 3 - со
стеклянным шариком; 4 - с
боковым краном для
титрования горячих жидкостей, б -
аналитические пипетки: 5 - с
одной риской (Р), 6 -
градуированные на полный или
частичный слив (справа); в -
мерные колбы; г - положение
мениска прозрачной (слева) и
непрозрачной (справа)
жидкости относительно риски и
глаза аналитика; д - доливание
последних капель жидкости до
риски; е - положение пальцев
при пользовании
аналитическими пипетками: правильное
(слева) и неправильное (справа)
жидкости, разрушающие
каучук, например
хромовую смесь, используемую
при определении углерода
в почвах. Существуют также бюретки, в которых уровень жидкости
автоматически устанавливается на нулевой отметке. Номинальная вместимость бюреток от
1-10 мл (микробюретки) до 25-100 мл.
Мерные пипетки (см. рис. 3.26) предназначены для измерения (сливания)
точных объемов жидкостей от 0,1 до 100 мл. Они могут быть без делений, с
единственной риской (прямые или с расширениями в виде баллончика) и
градуированные (прямые). Пипетки рассчитаны либо на полный слив, когда нижнее
деление совпадает с нижним срезом пипетки, либо на частичный, когда нижнее
деление расположено выше этого среза.
Проверку точности мерной посуды (пипеток, бюреток, мерных колб)
выполняют гравиметрически, используя в качестве стандарта воду.
Мерные колбы (см. рис. 32в). Имеют риску, соответствующую
определенному объему находящейся в них жидкости (25, 50, 100, 200, 250, 500 1000 или 2000
мл), используются при приготовлении титрованных и стандартных растворов,
при разбавлении аликвоты анализируемого раствора до строго определенного
объема и т.п. Особым видом мерных колб являются пикнометры, применяемые
для измерения относительной плотности жидкостей и порошкообразных твердых
веществ. В почвенных лабораториях используют пикнометры для жидкостей
типа ПМЖ (с меткой на горле, как у мерных колб) и типа ПКЖ (с капиллярным
отверстием в пробке) вместимостью от 5 до 100 мл.
Лабораторные воронки для фильтрования через бумажный фильтр (рис. 33а)
имеют тубус и расширение, куда вкладывается сложенный фильтр. Воронки для
сыпучих материалов имеют более широкий тубус (см. рис. 3.36). В фильтрующие ворон-
21
ч
/
I/
Рис. 3.3. Лабораторные воронки
а - для фильтрования через
бумажные фильтры: 1 - обычные, 2 - быстро-
фильтрующие;
б - для сыпучих материалов; в -
делительные воронки; г - воронка (слева) и
нутч-тигель (справа) с фильтрующими
пластинами из пористого стекла
ки или нутч-тигли (см. рис. З.Зг)
впаяны фильтрующие пластины из
пористого стекла, которые в зависимости от
размеров пор обозначаются номерами
(табл. 3.1).
В почвенных лабораториях чаще
всего применяют фильтр № 4.
Фильтрование через стеклянные
пластины проводят, отсасывая
жидкость под разряжением. Тигли и
воронки с промытыми осадками
можно сушить при температуре 110 и
даже 300°С при условии
постепенного нагревания.
Делительные воронки (см. рис.
З.Зе) изготовляются из
толстостенного стекла и имеют вместимость от 100 до 2000 мл. Используются при
экстракции для разделения несмешивающихся жидкостей с разной плотностью.
Таблица 3.1. Размеры пор фильтрующих пластин воронок и нутч-тиглей
№ фильтра
1
2
3
4
Размеры пор, мкм
90-150
40-90
15-40
5-15
Характеристика осадков
Крупнозернистые, грубые осадки, твердые фазы почв
Крупнокристаллические осадки
Мелкокристаллические осадки
Тонкие осадки
Эксикаторы (см. рис. 3.4) - толстостенные сосуды с пришлифованной
крышкой, служащие для медленного охлаждения и хранения гигроскопичных
веществ. На плечиках суженной конусной части устанавливается фарфоровый
вкладыш с отверстиями для тиглей. В нижней части эксикатора помещают
высушивающее вещество: безводный хлорид кальция, концентрированную
серную кислоту, ангидрон (перхлорат магния MgC104) или оксид фосфора Р205.
Края крышки эксикатора смазывают для герметичности вазелином или
специальной смазкой. Открывая эксикатор крышку не поднимают, а сдвигают.
Снятую крышку кладут на стол пришлифованной частью вверх. При переносе
эксикатора его держат так, как показано на рис. 3.4, надежно прижимая крышку,
чтобы она не соскользнула; эксикатор без крышки к использованию не
пригоден. Когда в эксикатор помещены горячие тигли (чашки, бюксы) для
охлаждения, крышку сначала закрывают неплотно, оставляя щель на 1-3 мин, иначе
нагревающийся воздух может сбросить крышку.
22
Рис. 3.4. Эксикатор. Положение
рук при переносе
1 - кран, 2 - пришлифованная крышка,
3 - керамический вкладыш с отверстиями
для тиглей, 4 - тигли, 5 - гранулы
плавленого хлорида кальция
Сушильные стаканчики (бюксы)
(рис. 3.5) предназначены для
взвешивания и хранения веществ в
лабораторных условиях. Имеют
пришлифованную крышку с внешним
или внутренним шлифом.
Выпускаются разных размеров. В почвенных
лабораториях применяются для
определения влажности почв, в
частности, гигроскопической влаги, для
хранения гигроскопичных веществ.
Капельницы (см. рис. 3.5) представляют собой специальные склянки
вместимостью 20-50 мл, в горлышко которых вставлена на пробке или шлифе пипетка, или
тонкостенные сосуды той же вместимости с оттянутым в виде пипетки носиком.
Промывалки (см. рис. 3.5) служат для ополаскивания посуды, промывания
осадков и для других работ. Они приобретаются готовыми с пришлифованным
горлом, иногда с резиновой грушей, или изготавливаются в лаборатории.
Для изготовления промывалки со стеклянным резервуаром используют колбу
вместимостью 250-1000 мл и резиновую пробку, в которой просверливают два
параллельных отверстия. Изготавливают две изогнутые трубки - короткую и длинную,
Рис. 3.5. Лабораторные изделия из стекла
1 - промывалка; 2 - капельницы; 3 - часовые стекла; 4 - сушильный стаканчик (бюкс); 5 -
водоструйный насос; 6-11 - изделия из стеклянных трубок: 6 - сифон для сливания жидкостей, 7 -
соединительная трубка U-образная, 8 - Т-образная и вилкообразная (тройники), 9 - Г-образная
(уголок), 10 - мостик, 11 - обратные холодильники («слезки»); 12 - аналитические палочки с
каучуковыми наконечниками; 13 -стеклянный пестик; 14-стеклянный микрошпатель («глазной»)
23
а также трубку с оттянутым концом (пипетку). Углы сгибов нужно стремиться
сделать более пологими, пользуясь плоским пламенем от горелки с насадкой
«ласточкин хвост». Концы трубок хорошо оплавляют. Углы сгибов должны быть для
длинной трубки 45-60°, для короткой - 120-135°. Смочив концы трубок водой или
глицерином и обернув руку полотенцем, вставляют трубки в отверстия пробки,
при этом пробку слегка вращают, как бы надевая ее на трубку.
Для работ с горячей промывной жидкостью горло промывалки полезно
обернуть теплоизоляционным материалом. Для нагнетания воздуха желательно
применять резиновую грушу. Очень удобны промывалки с эластичным резервуаром
из полиэтилена, но они не годятся для работы с горячими жидкостями.
Насосы водоструйные (см. рис. 3.5) предназначены для создания вакуума при
различных лабораторных работах: для ускорения фильтрования, при перекачке
жидкостей и т.д. Водоструйные насосы работают от водопроводной системы.
Основным элементом насоса является сопло (а). Вода, проходя через сопло с
большой скоростью, увлекает окружающий воздух в направлении течения струи
и выводит его наружу, создавая разрежение. Зазор между соплом и диффузором
(б) должен быть не более 0,3 мм, иначе насос не будет работать. Для проверки
работы насоса его присоединяют с помощью резинового шланга к
водопроводному крану, медленно пускают воду, а боковое отверстие насоса закрывают
смоченным водой пальцем. Если палец присасывается быстро, насос исправен.
Холодильники служат для конденсации паров кипящей жидкости в аппаратах
для перегонки. Внутренняя трубка холодильника может быть прямой,
змеевидной и шариковой. Присоединяют холодильники с помощью шлифов или пробок.
Каплеуловители предназначены для задерживания капель, уносимых парами
кипящих жидкостей в перегонных аппаратах. Изготавливаются с разными углами
наклона отводной трубки, выполняются под шлиф или под пробку.
Трубки соединительные (см. рис. 3.5) служат для сборки различных
лабораторных установок, аппаратов и пр. Изготавливаются Т-образной, вилкообразной,
U-образной формы и прямые, с разными диаметрами. С помощью резиновых
шлангов, надеваемых на расширенные концы (оливки) соединительных трубок,
их соединяют с разными узлами изделий.
Палочки и шпатели стеклянные используются для перемешивания
анализируемых веществ, сливания жидкости при фильтровании и т.п.
3.2.2. Фарфоровая посуда
Фарфоровые изделия отличаются от стеклянных большей химической и
термической стойкостью. Они выдерживают более высокую температуру, не
расплавляясь, но из-за большого коэффициента термического расширения
более чувствительны к перепадам температур. В состав фарфора входит от 20 до
60% каолина или другой глины, 30-40% кварца и 20-60% полевого шпата.
Обжигают изделия при 1200-1400°С. Многие изделия полностью или частично
покрыты глазурью.
Стаканы (рис. 3.6а) - цилиндрические сосуды с носиками, применяются для
растворения, перемешивания и нагревания на водяной или песочной бане, на
газовой горелке. Выпускаются стаканы 8 номеров вместимостью от 50 мл до 4 л.
Кружки (см. рис. 2.6а) - высокие толстостенные цилиндры с носиком и
ручкой. Служат для разлива и смешивания кислот, приготовления
концентрированных растворов щелочей. Могут применяться для нагревания жидкостей на
песочной бане или газовой горелке до температуры 300°С. Выпускаются
вместимостью от 250 мл до 2 л.
24
Рис. 3.6. Фарфоровая посуда
а - стакан и кружка для растворения и
нагревания реактивов, б - тигли для
прокаливания, в - выпаривательные чашки, г -
ступка с пестиком, д - воронка Бюхнера, е -
палетки для качественных проб, ж -
фарфоровые ложки и шпатели, з - треугольники
для тиглей
Тигли (см. рис. 3.66) применяются
для сушки, озоления, прокаливания и
спекания осадков и почвенных проб.
Нагревать и охлаждать тигли надо
постепенно. Раскаленные тигли не
следует брать холодными щипцами и
сразу же ставить на металлические
или керамические подставки. В
фарфоровых тиглях нельзя проводить
сплавление со щелочами и содой, а
также использовать плавиковую
кислоту, так как фарфор и глазурь при
этом разрушаются. Тигли
выпускаются разных форм и размеров:
высокие (5 номеров) и низкие (6 номеров)
в зависимости от вместимости. Иногда тигли снабжены фарфоровыми
крышками, предохраняющими содержимое тигля от распыления или разбрызгивания.
Выпаривательные чашки (см. рис. Ъ.вв) представляют собой круглые низкие
тонкостенные сосуды с носиком для выпаривания жидкости. Применяются для
выпаривания до сухого остатка кислых, нейтральных и щелочных растворов,
которые не разрушают глазурованной поверхности чашки, а также для
прокаливания сухих остатков вытяжек из почв, для озоления растительных материалов.
Изготавливаются 8 размеров вместимостью от 20 мл до 4,6 л.
Ступки с пестиками (см. рис. З.бг) - это круглые невысокие толстостенные
сосуды с носиком и неглазурованной внутренней поверхностью. Ступки с
пестиками, рабочая поверхность которых тоже не покрыта глазурью, применяются для
тонкого измельчения сухих реактивов, почв и для смешивания нескольких
веществ. Выпускаются вместимостью от 100 мл до 2 л.
Воронки Бюхнера (см. рис. Ъ.бд) имеют между цилиндрической и конусной
частями перегородку с большим числом отверстий и применяются для
фильтрования под разрежением нейтральных, кислых и слабощелочных растворов через
бумажный фильтр в горячем и холодном состоянии. Выпускаются 6 размеров
вместимостью от 70 мл до 2,5 л.
Ложки и шпатели (см. рис. 3.6^/с) используют для отбора сухих веществ при
отвешивании. Шпатель представляет собой стержень с расширениями на концах
в форме лопаток с чуть заостренными краями, причем одна лопатка немного
больше другой. Бывают разных размеров.
Треугольники для тиглей (см. рис. З.вз) состоят из трех насаженных на
стальную проволоку (согнутую треугольником) фарфоровых трубок одинаковой
длины. Предназначены для закрепления тиглей и чашек над пламенем газовой
горелки. Тигель в треугольнике не должен погружаться более чем на 1/3 высоты.
Треугольник кладется на кольцо штатива.
^Щ
С? О «=Э О
«э о о о
о о о о
25
3.2.3. Платиновая посуда
Платина обладает рядом свойств, которые делают ее незаменимым
материалом для изготовления лабораторного оборудования. Она отличается высокой
температурой плавления (1773°С), большой теплопроводностью, значительной
устойчивостью в отношении многих химических реагентов, негигроскопична.
Поэтому платиновая посуда быстро нагревается и остывает, хорошо «держит
массу» и сравнительно мало изменяется в процессе прокаливания. Недостатком
платины является ее мягкость, поэтому для изготовления лабораторной посуды
ее применяют в виде сплавов с родием или иридием (температура плавления этих
металлов соответственно 1966 и 2440°С), добавка которых делает платину более
твердой и прочной.
В химическом анализе почв используют тигли и чашки из платины. В тиглях
почву разлагают сплавлением, в чашках выпаривают растворы, прокаливают или
растворяют осадки в тех случаях, когда посуда из стекла и фарфора не пригодна
(при малых количествах анализируемых веществ, при использовании плавиковой
кислоты, разрушающей силикатные материалы).
Платина - драгоценный металл, поэтому посуду из нее хранят в сейфе и
выдают для пользования под расписку и только на время работы. Чтобы не
повредить платиновую посуду, нужно знать и строго выполнять следующие правила
пользования платиновой посудой.
1. Сплавлять почву в платиновых тиглях можно с добавлением карбонатов
щелочных металлов (кроме Li2C03!), а также гидросульфата калия KHS04, пиро-
сульфата калия K2S207, буры Na2B407 или оксида бора В203.
2. При работе с платиновой посудой нельзя использовать реагенты, которые
взаимодействуют с платиной или образуют реагирующие с ней продукты. В
платиновой посуде нельзя плавить металлы и любые вещества, способные их
выделить при высоких температурах, так как при этом образуются более или менее
легкоплавкие сплавы с платиной. В платиновой посуде нельзя проводить
сплавление проб с гидроксидами, оксидами, пероксидами, цианидами, сульфитами,
сульфидами, тиосульфатами щелочных металлов и гидроксидом бария.
Нельзя сплавлять почву в платиновых тиглях с едкими щелочами КОН и
NaOH, а также с пероксидом натрия Na202, так как эти вещества разрушают
платину.
3. Нельзя употреблять платиновую посуду для сплавления и обработки
какими-либо реактивами веществ неизвестного состава.
4. Кислоты НС1 и HN03 по отдельности на платину не действуют, но их смесь
растворяет платину, поскольку в результате происходящих реакций выделяется
свободный хлор, с которым платина образует растворимую платино-хлористово-
дородную кислоту:
6НС1 + 2HN03 = 4Н20 + 2NOC1 + 2С12|
Pt + 2С12 = PtCl4,
PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6].
Растворение платины происходит в присутствии и других свободных
галоидов. Поэтому нельзя прокаливать и обрабатывать в платиновой посуде вещества,
выделяющие свободные галоиды, в частности, нельзя обрабатывать хлориды
азотной кислотой и нитраты соляной.
5. Нельзя приливать НС1 в платиновый тигель в том случае, если плав,
полученный при сплавлении почвы с карбонатами щелочных металлов, интенсивно
26
окрашен в зеленый цвет. Зеленая окраска плава обусловлена присутствием в нем
манганатов. При взаимодействии манганатов с соляной кислотой выделяется
свободный хлор, который растворяет платину вследствие образования
растворимой платино-хлористоводородной кислоты. Поэтому растворять интенсивно
зеленый плав в платиновом тигле следует не соляной, а азотной кислотой.
6. Нагревать и прокаливать платиновую посуду следует в электрических
муфельных печах. При пользовании же газовыми горелками прокаливание платины
можно производить только в окислительной (бесцветной) части пламени. При
нагревании в восстановительном (голубом) пламени платина взаимодействует с
углеродом неокисленных газов, и образуется хрупкая углеродистая платина
(карбид платины), в результате чего в тигле появляются мелкие трещины, и он
выходит из строя. Поэтому нужно внимательно следить, чтобы в течение всего
времени прокаливания платиновый тигель находился только в бесцветной
(окислительной) части пламени. Надо специально подобрать горелку с таким пламенем,
чтобы оно имело четко выраженный голубой внутренний конус
восстановительных газов. Этот конус не должен соприкасаться с платиновым тиглем, вершина
конуса восстановительных газов должна находиться не ближе 1 см от дна тигля.
Необходимо также следить за тем, чтобы пламенем горелки был охвачен не весь
тигель, а только та его часть, которая занята расплавленной массой. Поскольку
при температуре красного каления и выше платина становится легко
проницаемой для газов, особенно для водорода, внутри тигля могут создаваться
восстановительные условия. Требуемые окислительные условия будут обеспечиваться
лишь в том случае, если добела будет накаляться только занятая расплавленной
массой часть тигля. В восстановительной же среде часть железа
восстанавливается. Двухвалентное железо образует сплав с платиной. Этот сплав темным
налетом покрывает стенки тигля.
7. Нельзя допускать соприкосновения раскаленной платины с металлическим
(особенно заржавленным) железом - щипцами, проволокой фарфорового
треугольника - во избежание образования сплава железа с платиной.
8. Очистку платиновой посуды можно проводить горячим 10%-ным
раствором НС1, не содержащим примеси азотной кислоты. Для этого тигли помещают
в химический стакан, приливают в него раствор НС1 так, чтобы тигли были
полностью покрыты этим раствором, и кипятят несколько минут, после чего
кислоту осторожно сливают, тигли моют водой и высушивают. Если очистка
соляной кислотой не эффективна, нагревают платиновую посуду в вытяжном
шкафу с небольшим количеством KHS04 или K2S207. Выделяющийся кислород
окисляет примеси, имеющиеся на стенках посуды, и переводит их в
растворимое состояние:
2KHS04 = H20 + K2S207,
K2S207 = K2S04 + S03,
2S03 = 2S02 + 02
Когда выделение белых паров S03 закончится, расплавленную массу
выливают в сухую (обязательно сухую!) фарфоровую чашку (ни в коем случае не в
раковину!), охлаждают тигель, отмывают его от остатков солей 10%-ным
раствором НС1, а потом хорошо промывают водой и высушивают.
9. Платина - мягкий металл, и посуда из платины легко деформируется.
Поэтому тигли и чашки нельзя ронять, сильно сдавливать, нельзя с силой пытаться
извлечь шпателем приставшие куски плава. Все это может привести к
образованию трещин, а тем самым к порче тигля и потере анализируемого вещества.
27
3.2.4. Моющие средства и подготовка лабораторной посуды к работе
Химическая посуда, применяемая в работе, должна быть совершенно чистой.
Это непременное условие аналитической работы, так как без его соблюдения
невозможно получить сколько-нибудь удовлетворительные результаты анализа.
Новую химическую посуду (колбы, стаканы, цилиндры, пробирки и т.д.)
моют водой, лучше теплой с мылом, стиральным порошком или содой. Если
имеются загрязнения (пятна, налеты, вода не стекает сплошным тонким слоем по
стенкам посуды, а образует капли), используют одно из перечисленных ниже
моющих средств или очищают посуду пропариванием (рис. 3.7). При очистке
лабораторной посуды недопустимо использовать песок, который царапает стекло, в
результате чего посуда может потрескаться. Посуду моют волосяным ершом, при
этом особенно тщательно нужно протирать верхнюю часть химических стаканов,
как наиболее загрязненную. Пробирки и колбы для титрования и другую
хрупкую посуду следует мыть ершом очень осторожно, внимательно следя за тем,
чтобы нижним концом ерша не ударить дно сосуда. При неосторожном мытье
ершом часто пробивают дно посуды. После того как посуда тщательно вымыта и
проверена на чистоту, ее ополаскивают 2-3 раза небольшими порциями
дистиллированной воды для удаления водопроводной воды. Вымытая посуда
постепенно высыхает на воздухе. В случае надобности посуду можно быстро высушить
продуванием воздуха, для этого используют лабораторную подводку сжатого
воздуха. Выпускаются специальные высушивающие устройства, в которых в посуду
подается подогретый воздух. Посуду можно сушить в сушильном шкафу при 100-
105°С, подложив на полку шкафа фильтровальную бумагу. Нельзя в сушильный
шкаф ставить слишком мокрую посуду, после мытья вода должна с нее стечь.
Всю посуду после использования
необходимо немедленно мыть и хранить
только в чистом виде. Во время мойки
посуды нельзя выливать в раковину
растворы кислот и щелочей, ядовитые и
сильно пахнущие вещества. Все
растворы следует предварительно сильно
разбавить водой. Ядовитые вещества
следует выливать в специальные сосуды,
находящиеся в вытяжном шкафу.
При выборе моющих средств
нужно знать, чем загрязнена посуда.
Тринатрийфосфат в виде 10%-
ного раствора или сухого порошка
используют для обезжиривания посуды.
Он хорошо отмывает и посуду, в
которой готовились вытяжки из почв, даже
если частицы почвы успели
присохнуть к стеклу. С этой же целью можно
применять синтетические стиральные
порошки, а также жидкие моющие
средства, предназначенные для мытья
бытовой посуды. После применения
моющих средств посуду многократно
промывают водой.
Хромовая смесь (раствор дихромата
калия в серной кислоте) - одно из луч-
Рис. 3.7. Очистка посуды
пропариванием
1 - очищаемая колба, 2 - стеклянная трубка,
3 - воронка, 4 - колба с кипящей водой
28
ших моющих средств для удаления жировых налетов. В почвенных лабораториях
для мытья посуды обычно используют хромовую смесь, применяемую при
определении углерода в почвах. Действие хромовой смеси основано на том, что хроматы в
кислой среде являются сильными окислителями. Подогретая до 5О-60°С хромовая
смесь действует гораздо сильнее. Сильно загрязненную или неудобную для мытья
посуду заполняют хромовой смесью и оставляют на несколько часов или на ночь
(пипетки и бюретки погружают в цилиндр с хромовой смесью). После этого ее
осторожно сливают в сосуд, где она хранится, и посуду моют водой. Хромовую смесь
можно использовать многократно, до тех пор пока ее оранжевая окраска не перейдет
в зеленую, после чего смесь заменяют. Отработанную смесь ни в коем случае нельзя
сливать в раковину. Предварительно смесь нужно сильно разбавить водой.
Поскольку хромовая смесь содержит сильный окислитель и кислоту, с ней
надо обращаться крайне осторожно. Попадая на кожу, она может вызвать ожоги,
если не смыть ее сразу большим количеством воды. Хромовая смесь разрушает
ткани одежды. Место на одежде, куда попала смесь, нужно быстро промыть
большим количеством воды, затем 5%-ным раствором Na2C03 или разбавленным
(1-3%) раствором аммиака, а потом снова водой.
Хромовой смесью нельзя мыть посуду, загрязненную парафином, керосином
и другими нефтепродуктами, а также солями бария, который образует с серной
кислотой трудно отмываемый нерастворимый сульфат бария.
Раствор перманганата калия. Для мытья посуды применяют 5%-ный водный
раствор перманганата калия. Раствор наливают в загрязненную посуду, затем
добавляют к нему концентрированную серную кислоту (3-5 мл на 100 мл
раствора). При этом раствор разогревается примерно до 50-60°С. Стенки сосуда
смачивают полученным раствором для окисления загрязнений. Серную кислоту не
следует добавлять в избытке. Ни в коем случае нельзя использовать соляную
кислоту, так как при ее взаимодействии с перманганатом будет выделяться
газообразный хлор. Если после обработки посуды раствором перманганата калия на
стенках появился бурый налет, его смывают раствором щавелевой кислоты,
раствором бисульфита натрия или раствором соли Мора.
Посуду после обработки перманганатом калия моют водой. Отработанный
раствор перманганата повторно не используют и не хранят. При работе следует
соблюдать те же меры предосторожности, что и при работе с хромовой смесью.
Применяют также щелочной раствор перманганата (5%-ный по КМп04 и 10-
20%-ный по NaOH).
Кислоты и щелочи. Используют концентрированные кислоты и 40%-ный
раствор щелочи. Серной кислотой моют посуду, загрязненную смолистыми
веществами. Соляной кислотой, разбавленной водой в соотношении 1:1-1:4, растворяют
малорастворимые в воде осадки (некоторые оксиды, гидроксиды и карбонаты).
Для мытья бюреток применяют смесь концентрированной серной кислоты и
пероксида водорода. В бюретку наливают 5-10 мл концентрированной серной
кислоты и 1-2 мл 30%-ного раствора пероксида водорода. Смесью смачивают
стенки бюретки, затем ее сливают и моют бюретку водой. Стеклянные цилиндры,
ставшие матовыми от действия фторидов, снова делаются прозрачными, если их
обработать в течение 1 минуты смесью концентрированной серной и 40%-ной
фтористоводородной кислот (3:1) и затем быстро промыть водой.
Хорошо отмывает посуду смесь равных объемов разбавленной (1:1) соляной
кислоты и разбавленного (1:5) пероксида водорода. Смесь применяют слегка
подогретой (30-40°С), она не выщелачивает стекло и может быть использована
многократно. Вместо соляной кислоты для приготовления смеси можно брать
разбавленную (1:2) уксусную кислоту. Концентрированные растворы щелочей
(NaOH) применяют для отмывания некоторых видов смолистых веществ.
29
Для мытья посуды, загрязненной керосином, применяют известковое молоко
(5-10%-ная взвесь гашеной извести - Са(ОН)2). Наливают в посуду немного
(100-200 мл на 1 л вместимости) известкового молока и энергично встряхивают.
При повторении такой операции 2-3 раза посуда совершенно очищается от следов
керосина. После обработки известковым молоком посуду моют теплой водой.
Органические растворители. Из органических растворителей для мытья
применяют: этанол, эфир, ацетон, петролейный эфир, бензин, тетрахлорид углерода
и др. Органическими растворителями удаляют из посуды смолистые и другие
органические вещества, которые не растворяются в воде, кислотах и щелочах.
Многие органические растворители огнеопасны, поэтому работать с ними
следует вдали от огня. Загрязненные органические растворители собирают, а
затем регенерируют их путем отгонки.
После пользования моющими средствами посуду необходимо долго и
тщательно промывать водопроводной водой. Дистиллированной водой посуду
ополаскивают в самом конце, не менее 3 раз, используя каждый раз небольшое
количество воды.
Для многих видов анализа требуется сухая посуда. В этом случае ее нужно
вымыть накануне, чтобы она успела высохнуть на воздухе. Если посуду высушивают
в сушильном шкафу, не следует вынимать ее в горячем состоянии, потому что при
охлаждении на внутренних стенках может конденсироваться водяной пар, и посуда
снова станет влажной. Лучше дать посуде охладиться в выключенном шкафу.
Работая в лаборатории, необходимо следить за чистотой не только своей
аналитической посуды, но и склянок с реактивами. Их надо регулярно протирать чистой
влажной тряпкой или полотенцем, чтобы очищать от пыли и налета хлористого
аммония, который легко осаждается на стеклянных предметах в лаборатории.
3.3. Нагревательные приборы
3.3.1 Газовые горелки
Горелка Бунзена (рис. 3.8(7) состоит из подставки с боковым отводом, на
который надевается резиновая трубка для подводки газа от газовой сети. Сверху на
подставку навинчена смесительная трубка с двумя боковыми отверстиями,
расположенными друг против друга. На смесительной трубке находится подвижная
муфта, позволяющая менять сечение отверстий и соответственно подачу воздуха.
У горелок последних моделей между подставкой и смесительной трубкой
имеется кран, позволяющий регулировать подачу газа в горелку. Пользуясь горелкой
Бунзена, можно достигнуть в прокаливаемом тигле температуры 550-600°С.
В горелке Теклю (см. рис. 3.86)
смесительная трубка имеет
конусообразное расширение,
заканчивающееся снизу вращающимся
диском, который регулирует
поступление воздуха в горелку.
Подставка снабжена винтом,
регулирующим подачу газа. На горелке
Теклю можно получить в
прокаливаемом тигле температуру до
800°С.
В горелке Мекера (см. рис. 3.8в)
на верхнем конце смесительной Рис. 3.8. Газовые горелки
трубки имеется насадка ИЗ никеле- л-горелка Бунзена, б-Теклю, в-Мекера
30
вой сетки. Благодаря сетке внутренний конус пламени расчленяется на ряд
мелких конусов, что создает более сильный и равномерный нагрев (>1000°С). В
модифицированном виде такие горелки применяются в приборах атомно-
абсорбционной спектрофотометрии.
Лабораторные газовые горелки могут иметь сменные насадки, с помощью
которых изменяется форма пламени. Так, для простейших стеклодувных работ
применяют щелевидные насадки или насадки типа «ласточкин хвост», дающие
плоское пламя. Для равномерного кипения жидкостей, например в водяных банях,
используют грибовидные насадки, верхняя поверхность которых пронизана
большим количеством отверстий, из-за чего пламя равномерно распределяется на
относительно большой площади. С газовыми горелками можно работать только в
вытяжном шкафу.
3.3.2. Электронагревательные приборы
Сушильные шкафы предназначены для высушивания анализируемых
материалов (осадков, почвенных проб, препаратов и др.) и посуды при температуре от
50-60 до 300°С. Чаще всего в почвенных лабораториях применяют сушку при
105°С. Современные сушильные шкафы являются термостатами, т.е. снабжены
устройством для автоматического поддержания заданного температурного
режима с точностью приблизительно ±5%
Незаземленный шкаф в сеть включать нельзя! Использовать сушильный шкаф
для одновременной сушки посуды и анализируемых веществ нельзя.
Муфельные печи предназначены для прокаливания осадков, сплавления
почвенных проб, определения зольности и потери при прокаливании и для других
аналитических работ, требующих высоких температур (400-1000°С и больше).
Современные муфельные печи имеют терморегуляторы, позволяющие
поддерживать заданную степень нагрева автоматически. В некоторых моделях
деления шкалы терморегулятора обозначают относительную степень нагрева. Для
определения температуры в муфельной печи пользуются термопарами, а при
слабом нагреве лабораторными ртутными термометрами, рассчитанными на
температуры больше 500°С. Правила прокаливания изложены ниже.
В почвенных лабораториях применяют и другие нагревательные приборы -
водяные и песочные бани с газовым или электрическим обогревом.
Водяная баня представляет собой металлический сосуд (ванну) с одним
или несколькими гнездами в крышке, закрывающимися набором
концентрических колец разного диаметра. В сосуд наливают воду, нагревают ее до
кипения, затем уменьшают нагрев и поддерживают в состоянии слабого кипения
в течение всего необходимого времени. Во время работы надо следить за тем,
чтобы в бане всегда находилась вода. Если вода выкипит полностью, может
испортиться как нагреваемое вещество, так и сама баня. Пользуясь водяной
баней, достигают нагрева жидкостей до 98°С. Для получения более высоких
температур в баню наливают не воду, а жидкость с более высокой
температурой кипения. Например, насыщенный раствор тиосульфата натрия Na2S203
кипит приблизительно при 120°С, хлористого кальция - при 140°С, глицерина -
при 290°С.
Песочная баня обычно представляет собой сварной металлический лоток с
невысокими бортами, заполненный песком и обогреваемый закрытой
электрической спиралью или газовой горелкой. На песочной бане достигают нагрева до
400°С (в толще песка, а не на его поверхности).
31
3.4. Весы и техника взвешивания
Весы - прибор предназначенный для определения массы вещества. Массу
определяют созданием при помощи гирь уравновешивающей силы, возвращающей
подвижную часть весов в исходное положение равновесия. Таким образом, весы
являются сравнивающим устройством, требующими наличия эталонов для
сравнения - набора гирь (разновеса). В зависимости от характера проводимой работы
используют различные весы. Весы делятся на группы или классы в соответствии
с обеспечиваемой ими точностью взвешивания, а также в соответствии со своим
устройством.
Точность весов - это минимальное изменение массы, которое весы в
состоянии отметить. Чувствительность весов определяется массой, соответствующей
отклонению шкалы на одно деление или изменению показаний цифрового
индикатора на одну единицу самого младшего разряда.
Согласно ГОСТ 24104-2001, лабораторные весы делят на три класса по
точности измерения массы. Весы специального класса точности (I класса точности)
используются для решения специальных задач и в практике химического анализа
почв применяются редко. Весы высокого класса точности (II класса точности),
называемые также аналитическими весами, имеют точность взвешивания до
0,0001 г. Весы среднего класса точности, называемые также техническими ичи
технохимическшш весами, имеют точность взвешивания до 0,01 г.
По способу создания уравновешивающей силы весы подразделяют на
механические гиревые (равноплечие и неравноплечие), квадрантные (маятниковое
уравновешивающее устройство), прулсынные (торсионные, крутильные) и
некоторые другие.
Распространенные ранее простые аналитические двухчашечные равноплечие
весы с трехпризменным коромыслом и рейтером, перемещаемым вручную вдоль
шкалы на коромысле, в настоящее время вышли из употребления. Их сменили
аналитические равноплечие весы с демпфером, вейтографом и встроенными гирями. Эти
весы не только упрощают и ускоряют взвешивание (за счет отсутствия внешнего
разновеса), но и способствуют повышению его точности. Широко используются и
одноплечие (одночашечные) двухпризменные весы. В настоящее время в весовой
технике вновь происходит смена поколений - в лабораториях появляется все больше
электронных весов, еще больше ускоряющих и упрощающих процесс взвешивания.
Основные принципы работы весов и приемы взвешивания, тем не менее, мало
меняются со временем и мало зависят от конструкции или поколения весов.
3.4.1. Технические весы
Технические или технохшшческие весы применяют для измерения
относительно больших масс (от 100 г до 1 кг) с точностью от 0,05 до 0,5 г. По
конструкции технохимические весы бывают равноплечими трехпризменными (рис. 3.9) и
двухпризменными, одночашечными (рис. 3.10, 3.11).
Трехпризменные равноплечие двухчашечные технические весы. Трехпризмен-
ные равноплечие двухчашечные весы (см. рис. 3.9) представляют собой
равноплечий рычаг (коромысло), в котором укреплены три призмы: средняя - опорная,
две концевые - грузоподъемные, к которым подвешены чашки. Средняя опорная
призма опирается на плоскую подушку, укрепленную на колонке весов. К ней
прикреплен отвес, служащий для правильной установки весов по горизонтали.
Кроме того, имеется специальное приспособление для остановки колебаний и
отделения призм от подушек, что предохраняет весы от порчи, в то время, когда не
32
4 / / 5'
2 3 |
Рис. 3.9. Трехпризменные равноплечие технические весы
1 - регулируемые ножки, 2 - ручка арретира, 3 - чашки, 4 - отвес, 5 - разновес, 6 -
балансировочные гайки, 7 - концевые призмы, 8 - центральная призма, 9 - коромысло, 10 - опоры
коромысла
Рис. 3.10. Двухпризменные од-
ночашечные технические весы
1 - чаша, 2 - оптическое отсчетное
устройство, 3 - ручка установки нуля,
4 - ручка устройства накладки гирь,
5 - регулируемые опоры
Рис. 3.11. Одночашечные технические
электронные весы
1 - чаша, 2 - кнопка включения и установки
нуля, 3 - индикатор массы, 4 - кнопка
выключения весов
проводится взвешивание или когда на чашки весов кладут взвешиваемые
предметы или разновески. Это приспособление называется арретиром, а положение
весов, при котором призмы не лежат на подушках, - арретированным. Призмы и
подушки изготовляются из прочной стали.
Весы устанавливают в специально оборудованной весовой комнате на
постоянном месте по отвесу с помощью регулировки высоты передних винтовых ножек. У
некоторых весов вместо отвеса имеется жидкостный уровень с пузырьком воздуха.
Если весы установлены правильно, пузырек находится в середине круга уровня.
Если в рабочем положении весы не находятся в равновесии, то его достигают при
помощи балансировочных гаек, расположенных на концах коромысла. При
перевешивании левой чашки гайки осторожно подвинчивают так, чтобы они перемещались
33
влево (подвинчивать следует только одну гайку, правую или левую). При
перевешивании правой чашки гайки перемещают вправо. Весы, пригодные к работе, не
должны изменять положение своего нуля при многократном нагружении и разгружении
чашек. Перед каждым помещением взвешиваемого вещества или гирек на чашки
весов необходимо ручкой арретира привести весы в нерабочее положение.
Для взвешивания на трехпризменных двухчашечных весах применяют разновес
- набор граммовых и миллиграммовых гирь, расположенных в гнездах
деревянного или эбонитового ящичка с внутренней бархатной или другой мягкой, не
выделяющей волокон и других частиц, прокладкой, предохраняющей гири от
истирания. Гнезда миллиграммовых гирек закрыты стеклянной пластинкой,
предохраняющей гири от пыли из воздуха. В ящичке расположен и пинцет с костяными или
пластмассовыми наконечниками, с помощью которого берут и устанавливают на
чашке весов гири. Гири изготавливают из различных сплавов с многослойным
хромовым покрытием. Каждая гирька имеет погрешности массы, которые при
точной работе следует учитывать. Погрешности указаны в паспорте разновеса.
При использовании разновеса ни в коем случае нельзя касаться гирек руками,
так как пальцы рук всегда покрыты тонкой пленкой жира и влаги, которые не
только увеличивают массу гирь, но и способствуют окислению металла. Гирьки
берут осторожно только пинцетом, не сильно его сжимая. Наконечники пинцета
должны быть чистыми и обезжиренными. Ими нельзя касаться других
предметов, кроме гирь. Протирать загрязненные и помутневшие гирьки каким-либо
растворителем категорически запрещается.
Снятую с правой чашки весов гирьку немедленно ставят в соответствующее
гнездо разновеса, но ни в коем случае не на основание весов или, что еще хуже,
на весовой стол. Ящик с разновесом открывают только на время переноса гирек
на чашку весов и обратно.
Принято груз помещать на левую чашку весов, а гирьки из разновеса - на
правую. После того, как взвешиваемый предмет установлен на левой чашке
весов, коробку с разновесом ставят как можно ближе к правой чашке весов и при
помощи пинцета берут гирю заведомо большей массы, чем предполагаемая масса
предмета. Например, если предполагают, что взвешиванмый объект имеет массу
около 10 г, то взвешивание начинают с гири массой 20 г. Эту гирю осторожно,
без удара о чашку, помещают на середину правой чашки весов, а левой рукой
поворачивают ручку арретира настолько, чтобы стрелка отклонилась не больше, чем
на 2-3 деления шкалы. Отклонение стрелки влево указывает на перевес - избыток
массы гирь, а отклонение вправо - на недостаток. Убедившись, что гиря массой 20 г
велика, ее снимают, предварительно опустив коромысло весов, помещают в
футляр разновеса на свое место и пробуют следующую гирю массой 10 г. Если
взвешиваемый груз перетягивает, то прибавляют на чашку весов следующую по
значению массы гирю - 5 г и т.д. Так поступают до тех пор, пока после прибавления
очередной гири чашка с гирями не станет перетягивать чашку с грузом.
Гири тяжелее 1 г помещают в середину чашки, и чем тяжелее гиря, тем ближе
ее ставят к середине чашки. Гири легче 1 г помещают по краю чашки в порядке
вынимания их из футляра разновеса. В разновесе все миллиграммовые гирьки
должны лежать отогнутыми концами в одну сторону. Подобным образом их
размещают и по краю чашки весов. Это позволяет сократить время взвешивания.
Взвешивание заканчивают, когда стрелка весов станет отклоняться в обе стороны
приблизительно на одно число делений. Массу груза устанавливают по пустым
гнездам разновеса. Затем снимают гири с чашки весов в строго определенном порядке,
начиная с самой крупной гири, и при этом еще раз проверяют запись массы груза.
Двухпризменные одночашечные весы. Эти весы (см. рис. 3.10) представляют
собой несимметричный рычаг с двумя призмами. Опорная призма опирается на не-
34
подвижную плоскую подушку. Грузоприемная подвеска имеет рейку с
навешенными встроенными гирями. Изображение микрошкалы проецируется на экран от-
счетного устройства, показывающего непосредственные значения масс
взвешиваемых предметов. Взвешивание на одночашечных весах, по сравнению с двухча-
шечными, значительно ускоряется, так как отпадает необходимость пользоваться
внешним разновесом и арретировать весы при изменении нагрузки на чаше.
На рис. 3.11 представлены одночашечные электронные технические весы.
Такие весы позволяют производить взвешивание максимально быстро. Нулевое
значение на шкале электронных весов устанавливается нажатием
соответствующей кнопки. Это позволяет сразу получать массу взвешиваемого предмета без
учета массы вмещающей его тары. Кроме того, весы снабжены индикатором
стабильности показаний, показывающим, что колебания чаши прекратились, и
можно брать отсчет массы взвешиваемого предмета. Это повышает точность и
воспроизводимость взвешивания.
Техника взвешивания на технических весах. Порядок взвешивания на весах
разного вида определяется инструкцией, прилагаемой к весам, и может немного
различаться в зависимости от особенностей их конструкции. Рассмотрим общие
принципы работы с весами, применимые для большинства случаев.
С весами следует обращаться осторожно. Категорически запрещается
нагружать весы сверх предельной нагрузки. Запрещается передвигать или
переставлять весы с места на место без повторной юстировки их положения по уровню.
При взвешивании нужно сидеть строго напротив весов. Разновес помещают
справа от весов, а взвешиваемый предмет - слева. Так как взвешиваемые
предметы должны иметь с весами одинаковую (комнатную) температуру, то их перед
взвешиванием выдерживают около весов 15-20 мин. Гигроскопичный материал
перед взвешиванием должен находиться в эксикаторе. Весы всегда должны быть
чистыми. Если чашки весов оказались пыльными или загрязненными, перед
взвешиванием их следует очистить и вытереть фильтровальной бумагой. Прежде
чем начать взвешивать, проверяют и устанавливают нулевую точку, добиваясь
равновесия при помощи балансировочных гаек (для двухчашечных весов см. рис.
3.9), ручки установки нуля (для одночашечных весов см. рис. 3.10) или нажимая
на кнопку установки нуля (для электронных одночашечных весов см. рис. 3.11).
Взвешивать вещество следует только в сухой и чистой таре. Запрещается
насыпать вещество непосредственно на чашку. Летучие и гигроскопические вещества
взвешивают только в закрытой таре. Ставить предметы и разновесы на чашки
двухчашечных весов, снимать их и касаться чем бы то ни было весов можно
только после их арретирования. Арретировать весы нужно в тот момент, когда стрелка
находится в середине шкалы. Опускать и поднимать арретир следует плавным
вращением рукоятки до отказа, следя затем, чтобы чашки весов не раскачивались.
Каждый анализ (или группу связанных между собой анализов) проводят,
взвешивая материал на одних и тех же весах и тем же разновесом. По окончании взвешивания
проверяют, чтобы на чашке весов ничего не осталось, а весы были арретированы.
3.4.2. Аналитические весы
Аналитические весы - наиболее распространенный класс двух- и одноплечих
коромысловых весов различных модификаций с максимальной нагрузкой до 200 г
и чувствительностью 0,00001-0,0001 г.
Наиболее простые по конструкции двухчашечные трехпризменные
равноплечие аналитические весы, аналогичные по конструкции двухчашечным
техническим весам (см. рис. 3.9), в настоящее время практически не используются из-за
низкой скорости взвешивания.
35
Демпферные аналитические весы. Взвешивание ускоряется, если его проводят
на демпферных весах (рис. 3.12). Основная особенность устройства этих весов
заключается в том, что они снабжены воздушными успокоителями
(демпферами), очень быстро останавливающими колебания стрелки весов. Эти весы также
могут иметь автоматическое устройство для накладывания разновеса и
специальное приспособление для отсчета положения стрелки. Для отсчета отклонения
стрелки применяют оптическое устройство (вейтограф), позволяющее доводить
точность отсчета до 0,00001-0,00005 г.
Демпферы представляют собой полые алюминиевые цилиндры, закрытые
крышкой сверху и открытые снизу. Они подвешены при помощи крючков к
сережкам и находятся над обеими чашками весов. Демпферные цилиндры входят внутрь
двух других немного большего диаметра алюминиевых цилиндров, открытых
сверху и закрытых снизу. Эти цилиндры укреплены неподвижно на колонке весов.
При опускании арретира вместе с коромыслом весов и чашками в колебательное
движение приходят и демпферные цилиндры, которые вдвигаются внутрь
наружных цилиндров или выдвигаются из них, благодаря чему создается воздушное
торможение, почти сразу останавливающее колебания весов. При этом стрелка
весов останавливается в определенном положении, отвечающем нулевой точке (у
незагруженных весов) или точке равновесия (если весы нагружены).
На правой сережке коромысла перпендикулярно к нему укреплена
горизонтальная планка для навешивания мелких разновесок общей массой от 0,01 до
0,99 г. Эти разновески имеют вид колец. При помощи системы рычагов их
навешивают на планку поворотом ручек или дисков, находящихся снаружи на правой
стороне ящика весов. Поворотом первой ручки или внешнего диска на планку
можно навесить разновесок по 0,1 г (от 0,1 до 0,9 г). При вращении второй ручки
или внутреннего диска на планку навешиваются разновески по 0,01 г (от 0,01 до
0,09 г). Общую массу помещенных таким образом разновесок находят с
помощью неподвижного указателя, расположенного около ручек.
Миллиграммы и их десятые доли определяют по величине отклонения
стрелки с помощью вейтографа - оптического приспособления со световым
экраном, на который проецируется увеличенное изображение микрошкалы,
укрепленной на стрелке весов.
Техника взвешивания на демпферных весах. Приступая к взвешиванию,
включают весы в сеть. Не открывая дверок шкафа, осторожно поворачивают до отказа
диск арретира и проверяют положение нулевой точки. При этом включается
лампочка, и на экране вейтографа появляется увеличенное изображение
микрошкалы. После установления равновесия при ненагруженных весах нуль шкалы
должен точно совпадать с вертикальной линией на экране.
Поместив взвешиваемый предмет на левую чашку весов и накладывая
пинцетом на правую чашку разновески из ящика, обычным способом находят число
целых граммов в определяемой массе, т.е. проводят взвешивание с точностью до
1 г. Затем, закрыв дверку шкафа, приступают к нахождению десятых и сотых
долей грамма. Для этого, поворачивая соответствующую ручку или внешний диск,
совмещают неподвижный указатель с различными цифрами шкалы, каждый раз
проверяя, в какую сторону отклоняется стрелка весов, как и всегда, при
наложении или снятии каких-либо разновесок, т.е. при каждом повороте ручки или
диска, предварительно обязательно арретируют весы.
Когда число десятых долей грамма будет установлено, приступают к
нахождению сотых долей грамма с помощью соответствующей ручки или внутреннего
диска. Найдя определяемую массу с точностью до 0,01 г, поворачивают до отказа
диск арретира и после прекращения колебаний делают отсчет положения
вертикальной линии по шкале на экране. Крупные деления этой шкалы, соответствую-
36
Рис. 3.12. Двухчашечные трехприз-
менные равноплечие демпферные весы Рис. 3.13. Одночашечные элек-
1 - чаши, 2 - оптический индикатор мае- тронные аналитические весы
сы (вейтограф), 3 - регулируемые опоры, 4 - 1 - жидкостный уровень, 2 - ручки
ручки установки массы, 5 - ручка арретира дверцы, 3 - чашка, 4 - регулируемые опоры
щие целым миллиграммам, обозначены цифрами со знаком плюс или минус.
Знак плюс показывает, что величину сделанного отсчета нужно прибавить к
массе помещенных на весы разновесок. Если отсчет по шкале получается со знаком
минус, величину отсчета нужно вычесть из величины массы разновесок.
После окончания взвешивания снимают с весов взвешиваемый предмет и
разновески. Для снятия мелких разновесок нулевые деления обоих дисков
совмещают с неподвижным указателем и выключают весы из электросети.
Техника взятия точной навески на двухчашечных аналитических весах.
Первый способ. Сначала точно взвешивают пустую тару, после чего помещают в нее
нужное количество вещества и снова точно взвешивают тару с навеской
вещества. Вычисленная разность обоих взвешиваний показывает величину взятой
навески. После взвешивания вещество осторожно пересыпают в посуду для
проведения химического анализа. Если это допускает используемая методика
химического анализа, остатки навески смывают со стенок тары струей
дистиллированной воды из промывалки.
Второй способ. Поместив в тару нужное количество вещества, точно
взвешивают тару с веществом. После этого навеску осторожно пересыпают в стакан,
тару с оставшимися частицами вещества снова взвешивают. По разности обоих
взвешиваний находят взятую навеску. Этот способ удобен тогда, когда нужно
взять несколько навесок одного и того же вещества.
Электронные аналитические весы. Электронные аналитические весы по своей
конструкции являются одночашечными (рис. 3.13). Как и в технических
электронных весах, здесь отсутствует внешний разновес. Масса взвешиваемого
предмета показывается на цифровом дисплее (рис. 3.14). Для того чтобы
установить нулевой отсчет, достаточно нажать кнопку обнуления показаний. Благодаря
этому производительность и точность взвешивания, по сравнению с весами
предыдущих поколений, значительно возрастают. Весы имеют индикатор
стабильности показаний и в зависимости от модели могут иметь счетчик взвешиваний,
37
Рис. 3.14. Панель управления
электронными аналитическими весами
1 - кнопка включения/выключения
весов, 2 - кнопки установки нуля, 3 -
индикатор стабильности показаний массы, 4 -
масса взвешиваемого объекта
память для хранения результатов
взвешивания, порт для передачи данных в
персональный компьютер или на
принтер.
Рис. 3.15. Торсионные весы
рычажного типа
1 - чашка, 2 - конец коромысла, 3 -
шкафчик, 4 - стрелка, 5 - ручка натяжения,
6 - шкала, 7 - ручка арретира, 8 - стойка
весов, 9 - основание весов, 10 - указатель
равновесия, 11 - черта равновесного состояния
3.4.3. Торсионные весы
Торсионные весы (рис. 3.15) представляют собой устройство, способное
уравновешивать массу вещества упругим натяжением пружины весов. Торсионные
весы применяют для быстрого определения небольших масс - от 0,01 до 500 мг.
Достоинством торсионных весов является простота конструкции и быстрота
взвешивания. Однако точность их не превышает 0,1% от максимальной нагрузки.
Перед взвешиванием освобождают коромысло, связанное с пружиной,
передвижением ручки 7 арретира и устанавливают на нуль стрелку 4 с помощью ручки
5 натяжения пружины. При таком положении системы весов указатель равновесия
10 перекрывает черту равновесия 11. Затем закрепляют арретиром коромысло
весов и помещают груз на чашку 1, после чего снова арретиром освобождают
коромысло. Взвешиваемый предмет поворачивает ось спиральной пружины и
закручивает ее. Поворотом оси за ручку натяжения 5 в обратную сторону приводят
коромысло в горизонтальное положение. О горизонтальности коромысла судят по
совпадению указателя равновесия 10 с чертой равновесия 11. Тогда стрелка 4 покажет
на шкале 6 значение массы измеряемого груза. Угол закручивания пружины
пропорционален массе взвешиваемого вещества, и поэтому шкала 6 весов проградуи-
рована в единицах массы (мг). Взвешивание следует проводить при 20±5°С, так
как при иной температуре погрешность показания весов увеличивается.
3.4.4. Погрешности взвешивания и их устранение
Погрешности при взвешивании на аналитических весах появляются от
вибрации помещения (весовой комнаты), от колебания температуры весов и гирь,
давления и влажности в весовой комнате, от неточных значений масс гирь, от не-
равноплечия весов, от взвешивания в воздухе, а не в вакууме.
38
Погрешности, вызванные изменением массы вещества в процессе взвешивания
из-за поглощения или потери влаги, испарения летучих веществ, поглощения из
воздуха примесей различных газов, устраняют взвешиванием в закрытых сосудах.
Погрешности из-за неточной массы гирь избегают, учитывая поправки,
указанные в документации, приложенной к разновесу. Кроме того, при взвешивании
пустого сосуда, а затем этого же сосуда с веществом, следует пользоваться
одними и теми же гирями. Например, если при взвешивании пустого бюкса была
использована гирька массой 200 мг, отмеченная звездочкой (точкой), то при
взвешивании того же бюкса с веществом надо использовать эту же гирьку со
звездочкой. Помещать гири на чашку весов или навешивать их на коромысло
следует всегда в одном и том же порядке. Надо начинать с гири, приблизительно
равной по массе взвешиваемому предмету, а затем уже пользоваться гирями в
порядке уменьшения их масс. Арретир при этом опускают очень осторожно.
Абсолютно равноплечих весов не существует. У разноплечих весов масса
гирь не будет равна массе взвешиваемого предмета, даже если весы находятся в
равновесии. В этом случае к длинному плечу коромысла весов приложена
меньшая масса, а к короткому - большая. Поэтому при взвешивании всегда возникает
погрешность тем большая, чем больше неравноплечие весов. Погрешность от не-
равноплечия возрастает при несимметричном нагревании коромысла весов
(солнечное освещение, близко расположенная батарея отопления и т.п.).
Для исключения погрешности от неравноплечия применяют либо метод
двойного взвешивания (способ Гаусса), либо взвешивание по методу замещения
(способ Менделеева). При двойном взвешивании массу вещества находят, помещая
его сначала на правую чашку, а затем на левую. Тогда истинная масса вещества
будет приближенно равна среднему арифметическому из двух взвешиваний.
При взвешивании по методу замещения навеску вещества вместе с тарой
точно тарируют (точно взвешивают) набором гирек. Затем бюкс с веществом
снимают с чашки весов и заменяют другим набором гирек до тех пор, пока стрелка
весов не даст то же отклонение, что при тарировании. Масса гирь, установленная
вместо вещества с тарой, будет равна массе вещества с тарой даже в том случае,
если весы грубо неравноплечие. Как тарирование, так и взвешивание гирь вместо
вещества с тарой производят путем наблюдения колебаний стрелки весов
относительно нулевой отметки.
Погрешность из-за взвешивания в воздухе связана с тем, что каждое тело,
погруженное в газ, теряет в своей массе столько, сколько массы имеет вытесненный
телом газ. Следовательно, все предметы в воздухе имеют меньшую массу, чем в
вакууме. Обычное взвешивание в воздухе приводило бы к правильному
результату, если бы гири теряли в своей массе столько же, сколько теряет
взвешиваемый предмет. Однако гири имеют другую плотность, чем взвешиваемый предмет
и вытесняют другое количество воздуха. Поправку на взвешивание в воздухе
учитывают только при очень точных взвешиваниях, если известны плотность
металла, из которого изготовлены гири, и плотность взвешиваемого вещества и
бюкса, а также атмосферное давление в момент взвешивания.
3.4.5. Весовая комната
Весы - чувствительный прибор, имеющий легко подвижные механические
части. Поэтому на них не должны действовать вибрация, толчки и встряски,
резкие колебания температуры, давления и влажности. Чтобы избежать
погрешности при взвешивании от подобных факторов, аналитические весы устанавливают
в специальной весовой комнате, изолированной от остальных лабораторных по-
39
мещений. Комната должна быть расположена на первом этаже здания для
уменьшения вибрации. Если такое расположение весовой комнаты по каким-
либо причинам невозможно, то ее местонахождение следует выбирать не выше
3-го этажа здания, полностью свободного от установок, создающих вибрацию, и
вдали от улиц с оживленным движением транспорта.
В весовой комнате необходимо поддерживать строго контролируемые
постоянные температуру и влажность, в ней не должно быть воздушных потоков, а для
уменьшения запыленности пол рекомендуют покрывать линолеумом, который
легко протирать. Проветривают весовую комнату тогда, когда в ней не проводят
взвешивание.
Весы следует устанавливать строго горизонтально (по уровню) на массивных
или консольных столах, поглощающих мелкие сотрясения. Консольные столы
крепят только к капитальным стенам. Для увеличения массы стола под весы кладут
чугунные или бетонные плиты массой каждой не менее 50-70 кг. Между плитами
располагают резиновые прокладки. На верхних этажах весы устанавливают только
на специальных массивных столах с амортизирующей подвеской крышки.
На стол с весами нельзя ставить эксикаторы и другие предметы. Для них лучше
иметь передвижной столик. Перед взвешиванием эксикатор с бюксами должен 20-
30 мин находиться в весовой комнате, чтобы температура содержащихся в нем
сосудов с взвешиваемым веществом и температура весов мало различались.
3.5. Химические реактивы
Приступая к работе в почвенно-химической лаборатории, необходимо
ознакомиться с Инструкцией по технике безопасности (приложение 17), в частности с
теми ее разделами, которые касаются правил безопасной работы с реактивами.
Знание правил должно быть проверено ответственным сотрудником лаборатории
и зафиксировано в специальном журнале инструктажа.
Приступая к конкретному виду анализа, каждый работающий в лаборатории
должен обстоятельно ознакомиться с теоретическими основами метода, с
соответствующей методикой, с перечнем применяемых реактивов.
Без усвоения правил техники безопасности и внимательного ознакомления с
методикой анализа работа в почвенно-химической лаборатории опасна!
3.5.1. Общие правила работы с химическими реактивами
При химическом анлизе почв пользуются реактивами следующих
квалификаций: «очищенный» (оч.), «чистый» (ч.), «чистый для анализа» (ч.д.а.) и
«химически чистый» (х.ч.). Для некоторых препаратов имеются более высокие по чистоте
квалификации: «особой чистоты» (о.ч.) и «высшей очистки» (в.оч.).
Для приготовления титрованных, буферных и стандартных растворов
пользуются реактивами «х.ч.». Реактивы квалификации «ч.» и «ч.д.а.» употребляют
для приготовления процентных растворов и экстрагирующих растворов,
предназначенных для извлечения из почвы отдельных компонентов. Технические
продукты и реактивы квалификации «оч.» применяют для мытья посуды,
приготовления солевых ванн и охлаждающих смесей.
Перед использованием в почвенном анализе реактивы, в том числе и «х.ч.»,
проверяют на содержание примесей, влияющих на результаты анализа. Например, при
вытеснении из почвы обменных кальция и магния раствором NaCl этот раствор должен
быть проверен на наличие примесей Са~" и Mg~\ Употребляемая для растворения
почвенного плава соляная кислота должна быть проверена на содержание железа.
40
Иногда бывает необходима дополнительная очистка реактивов их
перекристаллизацией, перегонкой или осаждением примесей. Описание этих процедур
приводится в соответствующих разделах.
При хранении реактивов и пользовании ими нужно соблюдать следующие
правила, исключающие загрязнение реактивов и их порчу от соприкосновения с
компонентами, содержащимися в воздухе (02, С02, пары Н20, лабораторные
газы), а также от влияния света.
1. Реактивы из сосудов, в которых они хранятся, полагается брать в таком
количестве, которое требуется для разового использования. Остаток
неиспользованного реактива возвращать в исходную посуду нельзя.
2. Посуда для взвешивания сухих реактивов (стеклянный бюкс, химический
стакан, фарфоровая чашка или часовое стекло) должна быть сухой и чистой.
Негигроскопические соли (NaCl, KC1, соль Мора и др.) можно взвешивать на кальке.
3. Отбирать порошкообразные реактивы из банки можно только фарфоровым
или стеклянным шпателем. Пользоваться металлическими шпателями, ложками,
ножом и т.п. нельзя, так как это может привести к порче реактива, особенно если
он имеет кислую или сильнощелочную реакцию.
4. Если требуется взять какое-то количество жидкого реактива из большой
емкости, его отливают, наклонив сосуд или с помощью сифона, в меньшую
посуду, откуда и отмеривают нужное количество реактива. Перед отливом
жидкости горлышко сосуда около пробки протирают чистой тканью или фильтром.
Погружать пипетки в общий сосуд с реактивом нельзя - это приводит к его
загрязнению. Летучие вещества (НС1, HN03, раствор NH3) переливают исключительно
в вытяжном шкафу.
Отмеривание реактива проводят с помощью мерной пипетки. Если вещество
едкое (кислоты, щелочи), ядовитое или неприятно пахнущее, его нельзя
засасывать в пипетку ртом. Пользуются пипетатором, пипеткой с резиновой грушей,
бюреткой, либо ограничиваются отмериванием с помощью мерного цилиндра.
При открывании бутылей и склянок с реактивами пробки следует помещать на
чистое место стола, ставя пробку нижним краем вверх.
5. Банки и склянки с реактивами нельзя оставлять открытыми, так как в них
попадает пыль, реактивы поглощают влагу (или теряют ее), поглощают газы из
воздуха или загрязняют его своими испарениями.
6. Тара для хранения и материал пробки (крышки) должны соответствовать
свойствами реактивов.
Концентрированные кислоты (НС1, HN03, H2S04, Н3Р04), кроме плавиковой
HF, концентрированный (25%-ный) раствор аммиака, хромовую смесь (раствор
К2Сг207 в серной кислоте) хранят в склянках и бутылках с притертыми пробками.
Летучие вещества (НС1, HN03, NH3) поверх притертой пробки накрывают
пришлифованным стеклянным колпачком. Притертыми пробками накрывают также
склянки с 30%-ным пероксидом водорода, но под пробку для неплотного
прилегания подкладывают полоску бумаги (при плотной укупорке Н202 возможен взрыв
из-за повышения газового давления внутри склянки за счет выделяющегося 02). То
же может произойти и с концентрированным раствором хлорной кислоты НС104.
Притертыми пробками нельзя закрывать склянки с сухими реактивами КОН,
NaOH и их растворами, так как щелочи разъедают стекло и пробка «прикипает» к
горлу склянки. Растворы щелочей закрывают каучуковыми пробками или
корковыми пробками, обернутыми фольгой или полиэтиленовой пленкой. Сухие
реактивы КОН и NaOH хранят в склянках с корковыми пробками, залитыми
парафином, или в плотно закрывающихся полиэтиленовых банках.
Большую часть сухих реактивов хранят в фабричной упаковке - в банках с
навинчивающимися пластмассовыми крышками. Если вещество гигроскопично
41
(КОН, KNaC03-6H20, СаС12-6Н20 и др.), горло склянки по краю крышки
заливают парафином.
Вещества, изменяющие состав на свету (AgN03, KCNS, KI, KM11O4, большая
часть индикаторов), хранят в склянках из оранжевого стекла.
3.5.2. Приготовление растворов
При выполнении химических анализов реактивы используют обычно в виде
растворов. Различают насыщенные, разбавленные, процентные, молярные, нормальные
и точные растворы, к последним относят титрованные и стандартные растворы.
Растворы для химического анализа приготовляют на дистиллированной воде,
полученной с помощью дистилляторов. Качество дистиллированной воды
контролируют различными пробами: на присутствие ионов Са2+, Mg2", Fe3\ СГ, на
величину рН. Вода, не содержащая примесей, при хранении приобретает рН~5,6
за счет поглощения С02 из воздуха. Получасовым кипячением СО? удаляется, и
рН такой воды составляет 6,6-6,8.
Молярные и нормальные растворы. Молярным называется раствор,
содержащий 1 моль растворенного вещества в одном литре или 1 миллимоль вещества в
одном миллилитре раствора. Молярность раствора обозначается буквой «М».
Нормальным называется раствор, содержащий в литре 1 моль эквивалентов
вещества или в 1 мл - 1 миллимоль эквивалентов вещества. Нормальность
обозначается буквой н с точкой - «н.».
Для приготовления 1М раствора вещества вычисляют его относительную
молекулярную массу (как сумму атомных масс входящих в него элементов). Масса
моля вещества численно равна его относительной молекулярной массе.
Для приготовления 1 н. раствора вещества вычисляют молярную массу
эквивалента этого вещества. Например, молярная масса серной кислоты равна 98 г/моль,
а молярная масса эквивалента серной кислоты (1/2 H2S04) равна 48 г/моль.
Если необходимо приготовить растворы для титриметрического анализа с
заданной концентрацией вещества, берут навески, соответствующие молярной
массе вещества для молярных растворов или молярной массе эквивалента
вещества для нормальных растворов. В титриметрическом анализе часто используют
0,1н., 0,02н., 0,05н. растворы, для приготовления этих растворов берут навески,
соответствующие той или иной доле молярных масс - 0,1, 0,02 и пр.
Взвешивание производят в чистом, сухом бюксе или на часовом стекле. Затем
навеску небольшими порциями пересыпают через воронку с укороченной
трубкой в мерную колбу вместимостью 1 литр. Чтобы вещество не забивало трубку
воронки, до взвешивания его измельчают в ступке. Затем несколько раз
тщательно промывают бюкс над воронкой под струей дистиллированной воды из промы-
валки, чтобы все содержимое бюкса попало на воронку, вставленную в горло
колбы, после чего воронку также тщательно промывают.
Путем перемешивания полностью растворяют вещество, находящееся в колбе
(объем воды и соли не должен превышать половины вместимости колбы), и
доводят водой раствор в колбе до метки. Последние капли воды добавляют из
пипетки с резиновой грушей, прислонив ее кончик к стенке горла колбы и
наблюдая за тем, чтобы нижний край мениска касался линии метки. Колба при этом
должна стоять на столе, ее нельзя держать в руках во избежание некоторого
нагрева раствора. Глаз наблюдателя должен находится на уровне метки, чтобы при
наблюдении сбоку противоположные линии кольцевой метки сливались в одну
черту. Наблюдение следует вести на фоне белого экрана (листа бумаги). После
наполнения колбы водой до метки раствор тщательно перемешивают.
42
Разбавленные растворы получают разбавлением концентрированных растворов
кислот и аммиака. Например, разбавленный 1:2 раствор НС1 - это раствор,
полученный добавлением одного объема НС1 плотностью 1,19 к двум объемам
дистиллированной воды. Разбавленные растворы 1:1-1:3 применяют для нейтрализации, подкис-
ления, растворения осадков и для других операций, где требуется сильнокислая или
сильнощелочная среда. Растворы 1:100-1:200 используют для промывания осадков.
Насыщенными называют растворы, содержащие максимальное количество
вещества, способное раствориться в данном объеме данного растворителя при данной
температуре. Признаком насыщенности является наличие на дне сосуда кристаллов
твердой фазы, не исчезающих со временем. Такие растворы используются для
очистки реактивов перекристаллизацией, приготовления растворов процентной
концентрации, создания определенной влажности воздуха в эксикаторах, иногда как осади-
тели. Так, насыщенный раствор (7чПНЦ)2С204Н20, содержащий 4 г (NH4)2C204 в 100 г
раствора, является реагентом при осаждении Са~" из его растворов.
Растворы массовой концентрации. Массовая концентрация показывает
отношение массы растворенного вещества к объему раствора. Единицы массовой
концентрации - %, мг/л и другие. Растворы массовой концентрации готовят
растворением определенной массы вещества в определенном объеме раствора.
Если для приготовления растворов используют реактив, содержащий
кристаллизационную воду, его навеска должна быть увеличена в соответствии с
содержанием кристаллизационной воды. Например, для приготовления 100 мл
10%-ного раствора ВаСЬ двуводную соль ВаС12-2Н20 берут в количестве не 10,0,
а 11,7 г, так как молекулярная масса ВаС12-2Н20 равна 244 г, а молекулярная
масса ВаСЬ - 208 г. Навеска составит 10-(244:208)=11,7 г.
Если нужно приготовить несколько литров раствора процентной
концентрации, рассчитывают величину навески растворяемого вещества, взвешивают его
на технических весах, растворяют в возможно меньшем количестве воды,
фильтруют в бутыль, на стенке которой заранее нанесена отметка заданного объема,
доливают дистиллированную воду до этой отметки и перемешивают.
Растворы процентной концентрации жидких веществ (кислот, аммиака) готовят в
массовом соотношении. Приготовляя такой раствор, проверяют с помощью
ареометра (рис. 3.16) плотность исходного реактива. Эта проверка необходима потому,
что плотность исходных реактивов, из которых приготовляют растворы, может быть
различной. Зная плотность, находят по справочным таблицам массовую долю
вещества в исходном растворе и по этим данным рассчитывают требуемый объем
раствора. Требуемый объем отмеривают мерным цилиндром и постепенно, при
помешивании, вливают в сосуд, имеющий метку заданного объема, в который предварительно
налито какое-то количество воды. Более плотную жидкость (например, серную
кислоту) вливают в менее плотную (воду), а не наоборот! В противном случае из-за
перегрева может лопнуть сосуд. Содержимое сосуда перемешивают, а затем доливают
дистиллированную воду и доводят объем раствора до заданной метки.
Титрованные растворы - это основные рабочие растворы в титриметриче-
ском анализе. Обычно их приготовляют в больших количествах и держат на
титровал ьной полке в виде особых установок (рис. 3.17).
Растворы с установленным титром должны быть изолированы от компонентов
воздуха, которые могут изменить их концентрацию (С02 для раствора щелочи,
О? для раствора соли Мора и т.п., а также лабораторные газы и пыль). Поэтому
воздух должен поступать внутрь бутылки через сосуд с соответствующим
поглотителем. Для поглощения С02 используют хлоркальциевую трубку (см. рис. 3.17)
с натронной известью либо аскаритом или промывную склянку, например
склянку Тищенко, с 5-20%-ным раствором щелочи. Для защиты титрованного раствора
от кислорода воздуха склянку заполняют щелочным раствором пирогаллола.
43
Г\
-к
Л
л П—
л
-
¦/ - ¦¦¦:
Рис. 3.16. Ареометры для
определения плотности жидкостей
а - общий вид: 1 - стеклянный корпус,
2 - груз, 3 - шкала плотности с ценой
деления 0,01 г/см3, б - измерение плотности
жидкости, в - набор ареометров
Рис. 3.17. Титровальная установка
1 - бюретки, 2 - стеклянные сифоны, 3
хлоркальциевые трубки с поглотителем (а
вата, б - поглотитель)
Для приготовления титрованных растворов берут исходные вещества в
количествах, указанных в соответствующих методиках. Объемы жидких веществ
отмеривают измерительным цилиндром, навески сухих веществ отвешивают на
аналитических (если навеска мала) или технических (при большой навеске)
весах. Готовят растворы в больших (5-20 л) бутылях, на стенки которых заранее
наносят метки, соответствующие заданному объему. Дистиллированная вода для
растворов не должна содержать С02 (особенно при приготовлении растворов
щелочи). Удаляют из воды С02, как уже упоминалось, получасовым кипячением
или прокачкой воздуха, предварительно пропущенного через склянку с
раствором NaOH или КОН. Хранят такую воду особым образом (рис. 3.18).
Концентрация растворов, приготовленных таким способом, приблизительна.
Точная концентрация раствора должна быть установлена по соответствующему
исходному веществу. В качестве исходных веществ для проверки титра
стараются использовать сухие реактивы, состав которых (в том числе и количество
кристаллизационной воды) не изменяется при хранении (или может быть обеспечен
при определенных условиях перекристаллизации). К таким веществам относятся
щавелевая кислота Н2С204 '2Н20, щавелевокислый натрий Na2C204 (для
проверки титра перманганата, по раствору которого, в свою очередь, проверяют титр
соли Мора, см. главу 7.), кристаллическая бура Na2B4O7'10H2O (для проверки
титра H2S04, по которому, в свою очередь, проверяют титр щелочи). На бутыли с
раствором указывают его молярность или нормальность и дату, когда они были
установлены. В некоторых лабораториях принято указывать поправку к титру.
Поправку к титру (Кт) устанавливают не только при приготовлении раствора, но
и в процессе его хранения и расходования. В этом случае на бутыли с раствором
44
=#с
Рис. 3.18. Установка для хранения Рис. 3.19. Приготовление титрован-
воды без С02 ного раствора из фиксанала
1 - ампула с точно известным количеством
вещества, 2 - крестовидный боек, 3 - боек для
пробивания отверстия в верхней части ампулы
помимо нормальности раствора и даты указывают величину поправки к титру.
Например, NaOH 0,02 н., Кт=1,022; 16.01.2001 г. В последующих расчетах
количества миллимолей эквивалентов щелочи объем щелочи умножают на ее
нормальность и на поправку к титру.
Для приготовления точных титрованных растворов (объемом 1-2 л) пользуются
фиксаначами. Фиксаналами (стандарт-титрами) называют ампулы, содержащие
количество вещества, необходимое для приготовления 1 л строго 0,1 н. раствора. Фик-
саналы НС1, H2S04, H2C204, MgCl2 могут храниться долго. Фиксаналы NaOH
длительному хранению не подлежат из-за образования Na2Si03, заметного в виде мути.
Титрованный раствор из фиксанала готовят следующим образом (рис. 3.19). В
мерную колбу вместимостью 1 л вставляют стеклянную воронку диаметром 7-10 см,
в которую помещают крестовидный стеклянный боек, прилагаемый к набору фикса-
налов, так, чтобы короткий конец был направлен вверх, а длинный - в тубус
воронки. Ампулу промывают под краном (к стеклу ампулы могут пристать крошки
упаковочного материала) и ополаскивают дистиллированной водой. Нижней, вдавленной
частью ампулы резко ударяют по острию бойка. Не отнимая пробитой снизу ампулы
от воронки, другим бойком пробивают верхнюю часть ампулы. Дают содержимому
ампулы стечь в мерную колбу, а затем стенки ампулы и воронку хорошо обмывают
дистиллированной водой с помощью промывалки. Снимают воронку с колбы и
доливают в колбу до метки дистиллированную воду; последние капли добавляют
пипеткой. Колбу закрывают пробкой и хорошо перемешивают раствор многократным
перевертыванием колбы. Титр раствора не нуждается в дополнительной проверке.
При растворении фиксанала рекомендуется брать мерные колбы с узкой
шейкой. Внутренний диаметр шейки на уровне риски должен соответствовать сле-
45
дующим нормам: у колб вместимостью 1000 мл - не более 18 мм, 500 мл - не
более 16,5 мм, 250 мл - не более 15 мм, 200 и 100 мл - не более 10 мм.
3.6. Стандартные растворы
Все методы количественного анализа (кроме гравиметрического) являются
относительными. При титриметрическом и всех инструментальных методах
анализа получают не концентрацию определяемого компонента в анализируемой
пробе, а всего лишь величину, связанную с ней какой-либо зависимостью -
объем титранта или аналитический сигнал (оптическую плотность раствора,
электродный потенциал и т. д.). При использовании инструментальных методов для
получения конечного результата анализа (концентрации) - необходимо провести
сравнение полученной величины аналитического сигнала с сигналом,
полученным от одного или серии из нескольких стандартных растворов разной
концентрации. После определения аналитического сигнала от серии стандартных
растворов можно точно определить зависимость сигнала от концентрации и
рассчитать концентрацию определяемого компонента в пробе.
Стандартным раствором называют раствор с известной концентрацией
определяемого компонента. В титриметрическом методе анализа стандартные
растворы используют либо непосредственно в качестве титранта, либо для точного
определения концентрации титранта.
Графическим выражением зависимости аналитического сигнала от
концентрации является калибровочный график, по которому можно найти
концентрацию определяемого компонента в пробе. Более точные результаты получаются
после нахождения точной математической зависимости между аналитическим
сигналом и концентрацией, выполненной с помощью методов регрессионного
анализа. Эта зависимость называется калибровочной зависимостью или
калибровочным уравнением.
По способу приготовления различают первичные и вторичные (рабочие)
стандартные растворы. Первичный стандартный раствор готовят растворением
точного количества чистого химического вещества известного стехиометрического
состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стандартный раствор
получают либо разбавлением первичного раствора, либо готовят раствор с
приблизительной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию
(стандартизируют) по подходящему первичному стандартному раствору.
Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований.
1. Состав растворяемого соединения должен строго соответствовать
химической формуле. Оно либо выпускается промышленностью в высокочистом
состоянии, либо легко подвергается очистке простыми методами, например
перекристаллизацией. Содержание примесей не должно превышать погрешности при
взвешивании навески на аналитических весах.
2. Растворяемое вещество должно быть устойчивым при комнатной
температуре; соединения гигроскопичные или легко окисляющиеся атмосферным
кислородом или поглощающие диоксид углерода непригодны. Вещество не должно
претерпевать изменения при высушивании. Оно должно быть по возможности
безводным и нелетучим. Использование для приготовления стандартных
растворов кристаллогидратов может стать причиной систематической ошибки, если из-
за старения или длительного контакта с атмосферой количество
кристаллизационной воды в соединении изменилось.
3. Растворяемое вещество должно обладать по возможности большой
молекулярной массой, чтобы уменьшить влияние неизбежной погрешности взвешивания.
46
Государственные стандартные образцы (ГСО). Наилучшим способом
приготовления рабочих стандартных растворов является использование ГСО (государственных
стандартных образцов состава растворов различных веществ). ГСО представляют
собой стеклянные ампулы, содержащие раствор определяемого компонента
аттестованной концентрации (обычно 1 или 10 г/л). Непосредственно из ГСО готовят запасной
стандартный раствор максимально возможной концентрации (обычно 100, 50 или
20 мг/л), который допускается хранить в закрытой посуде до одного года.
Приготовление запасного стандартного раствора из ГСО. Обмыть одну или
несколько ампул со стандартным образцом бидистиллированной водой и
высушить поверхность ампулы фильтровальной бумагой. Вскрыть подготовленные
ампулы, перелить их содержимое в чистый сухой химический стакан. Отобрать из
стакана пипеткой необходимый объем ГСО (УГС0) и перенести в мерную колбу с
притертой пробкой. Довести объем раствора до метки в соответствии с
инструкцией по применению ГСО. Необходимый объем ГСО рассчитывают по уравнению:
у =г. у 1С
у ГСО L Y K/LTCO?
где с - массовая концентрация приготавливаемого раствора, мг/л; сгсо -
аттестованное значение массовой концентрации определяемого компонента в ГСО, мг/л;
VK - объем используемой мерной колбы, мл.
Для обеспечения высокой точности приготовления запасного стандартного
раствора рекомендуется соблюдать следующие условия: Кгсо>1 мл, Кк>100мл.
Приготовление рабочих стандартных растворов из запасного стандартного
раствора. Перед проведением анализа путем разбавления запасного
стандартного раствора раствором, используемым для приготовления вытяжек из почв,
готовят рабочие стандартные растворы меньших концентраций. Диапазон
концентраций рабочих стандартных растворов должен соответствовать уровню
содержания определяемого компонента в исследуемой почве и рабочему диапазону
концентраций аналитического прибора. Например, для определения наиболее
часто определяемых элементов (меди, свинца, марганца, никеля, кобальта, хрома,
молибдена, лития, стронция, алюминия, железа, кальция и других) методом
пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии готовят рабочие растворы
следующих концентраций: 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0 мг/л. Для определения
кадмия, цинка, магния, натрия и калия готовят рабочие растворы следующих
концентраций: 0,05; 0,10; 0,20; 0,50; 1,00; 2,00; 5,00 мг/л.
Для приготовления рабочих стандартных растворов пипеткой отбирают
необходимый объем запасного стандартного раствора Кзср и переносят в мерную
колбу с притертой пробкой. Объем раствора в колбе доводят до метки реактивом,
используемым для приготовления анализируемых растворов. Колбы тщательно
перемешивают. Необходимый объем запасного стандартного раствора FJcp
рассчитывают по уравнению:
где с - массовая концентрация определяемого компонента в приготавливаемом
рабочем стандартном растворе, мг/л; сзср- массовая концентрация определяемого
компонента в запасном стандартном растворе, мг/л; Кк - объем используемой
мерной колбы, мл.
Для обеспечения высокой точности приготовления запасного стандартного
раствора рекомендуется соблюдать следующие условия: Vicp>\ мл, Кк>100 мл.
Растворы с концентрацией определяемых компонентов менее 0,1 мг/л
необходимо готовить в день проведения анализа. Срок хранения остальных рабочих
стандартных растворов - 1 месяц.
47
3.7. Важнейшие аналитические процедуры и общие правила
выполнения химического анализа
Выполнение анализа в почвенно-химической лаборатории начинается с
подготовки к нему. Подготовка включает ознакомление с методикой, которая
содержит в себе не только последовательность аналитических операций, но и принцип
метода, уравнения химических реакций, возможные источники ошибок.
Почвовед еще до проведения анализа должен иметь приблизительное представление о
порядке определяемых величин (целые проценты, десятые или сотые). Для этого
надо использовать сведения о генетической принадлежности почв или хотя бы об
условиях почвообразования изучаемого объекта (регион, положение в рельефе,
почвообразующая порода), о его морфологических признаках.
Основным документом, подтверждающим выполнение анализа и
правильность произведенных вычислений, является журнал лабораторных работ. В нем
должны быть записаны результаты всех измерений массы, объема и т.п.,
нормальность титрованных растворов и другие сведения, имеющие отношение к
анализу. Вычислить результаты анализа можно лишь в том случае, когда в
лабораторном журнале имеются все необходимые для этого сведения.
Записи в журнале нужно вести последовательно, четко и кратко. Прежде
всего, следует указать дату работы, наименование определения и название метода
(по фамилии автора или по тому реактиву, который является основным в данном
определении, например «комплексонометрическое определение валового
содержания железа»). Для записи результатов измерений надо предварительно
составить таблицу, в которой будут предусмотрены графы для сведений об
анализируемом образце и для результатов всех измерений - величины навески, объема
аликвоты и пр. В соответствующих разделах книги приведены типовые формы
записи результатов для различных видов анализов. В таблице полезно
предусмотреть графу «Примечание», в которую записывают какие-либо особенности
выполнения тех или иных процедур, обратившие на себя внимание аналитика:
необычный цвет или размер осадка, замедленное или очень быстрое
фильтрование, растянутый переход окраски при титровании и т.п. Там же, в журнале,
производят и вычисления.
Приступая к анализу, нужно подготовить в соответствии с методикой
почвенные пробы, реактивы, посуду. Особое внимание следует обратить на свойства
реактивов, с которыми придется работать, и на правила техники безопасности,
которые отражены в методике и в специальной инструкции (см. Приложение 17).
Эти правила необходимо знать и четко выполнять.
Конечно же, основная задача студента или почвоведа-аналитика при работе в
лаборатории - успешно выполнить анализ. Поэтому приводим некоторые
правила, которые помогут избежать досадных сбоев при проведении анализа и в какой-
то мере ускорить его.
1. Перед выполнением каждого конкретного анализа нужно составить план,
чтобы знать заранее, какие процедуры можно успеть выполнить сегодня, завтра и
т.д., какие другие виды работ можно начать выполнять параллельно с данным
анализом в «окнах» между операциями.
2. В лаборатории нужно быть собранным и внимательным, не отвлекаться и
не отвлекать других шумом, посторонними разговорами. Не спешить!
3. Следует знать, какие анализы выполняют другие люди, работающие в
лаборатории, поскольку одновременное выполнение разных видов анализов в одном
помещении не всегда совместимо. Нельзя, например, в одном и том же вытяжном
шкафу выпаривать солянокислые растворы и удалять остаточные количества
хлорид-иона, если проводится, скажем, определение марганца.
48
4. Прерывать начатый анализ можно не в любой момент, а лишь на
определенном его этапе. Начинающему аналитику каждый раз при необходимости
прерывать работу следует посоветоваться с опытным работником.
5. Одна из наиболее частых причин грубых сбоев при выполнении почвенного
анализа студентами - «беспризорные» пробы, надолго оставляемые на водяной бане,
в сушильном шкафу, муфельной печи. При работе больших студенческих групп
такие пробы легко могут быть случайно испорчены. Кроме того, за время отсутствия
хозяина пробы может быть изменен режим нагрева муфеля, термостата и т.п.
Наконец, нельзя оставлять анализируемые пробы в сушильном шкафу или муфеле до
следующего дня, даже если они еще не до конца прокалены или высушены. В конце
рабочего дня нагревательные приборы выключаются, а пробы за ночь поглощают
влагу из воздуха. Этого не произойдет, если пробы поместить в эксикатор.
6. Результаты анализа - титрования, взвешивания и др. - нуэюно немедленно (а
не через несколько минут, по памяти) вписывать в журнал (не на случайный
клочок бумаги в расчете потом переписать). Все записи должны быть датированы.
Далее в этой главе рассматриваются основные аналитические процедуры, с
которыми приходится иметь дело в почвенном анализе: взвешивание, осаждение,
фильтрование и промывание осадков, их прокаливание, титрование как основа титримет-
рического анализа, процедуры, сопровождающие фотометрические определения.
3.7.1. Выпаривание растворов
Цель процедуры - уменьшение объема (упаривание) или полное удаление
растворителя (выпаривание досуха или до состояния «влажных солей»).
Упаривание проводят в термостойких химических стаканах, помеченных, как было
указано выше, соответствующим знаком. Перед нагреванием жидкость хорошо
перемешивают (так как нижние слои могут иметь большую плотность) стеклянной
палочкой с хорошо оплавленным концом, которую при выпаривании не вынимают, а
оставляют в стакане. В случае закипания раствора она препятствует внезапному выбросу
содержимого. Стакан помещают на слабо нагретую электроплитку или на песочную
баню. Следует избегать кипения раствора при упаривании, чтобы не было
разбрызгивания. Нельзя надолго оставлять стаканы с упариваемым раствором без наблюдения.
При снятии упаренных проб с плитки нужно осмотреть стаканы: наличие
налетов и солевых брызг на их стенках свидетельствует о том, что процедура
выполнена неправильно и результат может быть ошибочным.
Выпаривание вытяжек досуха проводят в фарфоровых чашках на водяной или
песочной бане. Начальный уровень выпариваемой жидкости не должен превышать
2/3 высоты чашки, иначе кристаллизующиеся соли могут «переползать» через край
чашки (особенно это свойственно аммонийным солям). При малом же объеме
выпариваемой жидкости осадок скапливается на небольшой площади в центре
чашки, что облегчает его дальнейшую обработку. Водяная баня должна быть
установлена в вытяжном шкафу. Необходимо постоянно следить, чтобы вода в бане не
выкипала, и своевременно доливать ее. Если баня нагревается газовой горелкой,
вытяжной шкаф включают сразу, после того, как зажгут горелку, если
электричеством - с момента нагревания бани. Допустимо проводить выпаривание и в
термостойких стаканах на слабо нагреваемых электрических плитках.
3.7.2. Осаждение, фильтрование и промывание осадков
При химическом анализе почв приходится иметь дело с кристаллическими
(CaC204H20; MgNH4P04 -6H20; BaS04 и др.) и аморфными (Si02nH20; R(OH)3 и
др.) осадками, выделяемыми из растворов.
49
Кристаллические осадки наиболее свободны от примесей, когда осаждение
ведется медленно из горячего раствора. Но в этом случае кристаллы получаются
мелкими и проходят через фильтр. Для укрупнения кристаллов осадкам дают
«вызревать», оставляя их на горячей бане, при этом крупные кристаллы растут за
счет мелких, которые имеют относительно большую растворимость, чем
крупные. Время отстаивания разное для разных осадков. Так, осадок СаС204
достаточно выдержать на водяной бане 2-3 ч, а осадок BaS04 после выдерживания на
водяной бане оставляют на 8-12 ч при комнатной температуре. Слишком
длительное отстаивание осадков приводит к неточности анализа из-за поглощения
ими посторонних веществ. Так, чем дольше отстаивается осадок СаС204, тем
больше он связывает (окклюдирует) ионы магния.
Аморфные осадки осаждают обычно из слабо нагретых растворов, которые
потом доводят до кипения для ускорения осаждения. Укрупнение аморфных осадков
происходит в процессе нагревания быстро, и их сразу же можно отфильтровывать.
И кристаллические, и аморфные осадки выделяются из растворов полностью
только при избытке осадителя, но очень большой избыток последнего может
иногда привести к частичному растворению осадка. Избыток осадителя должен
быть не больше 50% от необходимого для осаждения количества для нелетучих и
до 200% для летучих осадителей (например, NH3).
Осадки всегда содержат неудаляемые промыванием примеси тех элементов,
которые имеются в растворе. Чтобы удалить примеси, проводят переосаждение
осадка, т.е., отделив от исходного раствора и отмыв от большей части
механически удерживаемой жидкости, осадок растворяют и вновь осаждают, но уже в
более «чистой» среде. Эту процедуру необходимо проделывать во всех случаях,
когда осадка достаточно много. Она позволяет очистить сам осадок, а в
последующих анализах полностью учесть связываемые им компоненты.
Бумажные фильтры. Подгонка фильтра к воронке. Чаще всего пользуются
бумажными фильтрами, вырезанными из беззольной фильтровальной бумаги.
Последняя бывает разных сортов.
Быстрофильтрующая бумага имеет поры диаметром 10 мкм. Пачки
круглорезанных фильтров из такой бумаги заклеивают красной лентой.
Используются для отделения аморфных осадков (Si02, R(OH)3).
Средне фильтрующая бумага с порами 3,5 мкм (белая лента)
используется для отделения крупнокристаллических осадков, фильтрования почвенных
суспензий не слишком тяжелого гранулометрического состава.
Медленнофильтрующая бумага с порами 1-2,5 мкм {синяя лента)
применяется для отделения мелкокристаллических осадков, фильтрования
почвенных суспензий тяжелого гранулометрического состава.
Кроме этих широко употребляемых сортов фильтровальной бумаги в
лабораторной практике применяют особо обезжиренные фильтры (желтая лента) и
особо очищенные от кремния (черная лента): и те и другие обычно средней
плотности. Готовые беззольные фильтры выпускают в пачках по 100 штук.
Фильтры бывают диаметром 5,5; 7; 9; 11; 13 и 15 см. На обертке каждой пачки
указана средняя масса золы одного листа.
Не только плотность, но и размер фильтра, т.е. его соответствие объему
осадка, и размеры воронки влияют на результаты анализа. Размер фильтра должен
быть таким, чтобы осадок занимал не более половины его объема. При
маленьком фильтре осадок трудно промывать, возможна его потеря; слишком большой
по сравнению с осадком фильтр потребует очень долгого промывания, в
процессе которого осадок может частично раствориться.
От размера фильтра в, свою очередь, зависит выбор воронки: она должна быть
такой, чтобы край фильтра был не ниже 1 и не выше 0,5 см от ее верха. Очень
50
важно, чтобы фильтр плотно прилегал всей своей поверхностью к стенкам
воронки. Только в этом случае жидкость удерживается в трубке воронки, и
фильтрование проходит быстро (тем быстрее, чем длиннее тубус). Обычно
лабораторные воронки имеют у вершины как раз такой угол, что при развертывании
сложенный вчетверо (пополам и еще раз пополам) листок фильтровальной бумаги
плотно ложится на воронку. Если угол у воронки меньше или больше (рис. 3.20),
фильтр не плотно прилегает к воронке, и жидкость в тубусе не удерживается. Это
значительно замедляет фильтрование, а иногда приводит к ошибкам анализа.
Чтобы подогнать фильтр к такой воронке, второе складывание фильтра делают
немного наискось (см. рис. 3.20, случаи 2, 36). Перед началом фильтрования
осадков подогнанный сухой фильтр расправляют на воронке и, закрыв пальцем
тубус, заливают фильтр дистиллированной водой. Немного приподнимают
фильтр, чтобы тубус наполнился водой, а затем опускают, плотно прижимая края
фильтра к воронке и выжимая воздух. После этого тубус открывают, давая воде
стечь. Фильтр готов к отфильтровыванию осадка.
При фильтровании почвенных суспензий (водной, солевых, кислотных)
используют гофрированные (складчатые) фильтры, приготовленные из простой
фильтровальной или беззольной бумаги. Приготовление такого фильтра
показано на рис. 3.21.
Необходимо помнить, что фильтровальная бумага поглощает лабораторные
газы и пары, в частности НС1. Это может повлиять на величину рН водной
вытяжки из почвы. Поэтому, готовя к фильтрованию водную вытяжку, в некоторых
случаях одновременно отмывают дистиллированной водой и партию фильтров.
Кроме бумажных фильтров пользуются тонкопористыми стеклянными фильтрами.
Рис. 3.20. Складывание простого бумаж- Рис. 3.21. Складывание гофри-
ного фильтра и подгонка его к воронке рованного (складчатого) фильтра
а - сложенный вчетверо фильтр в воронке с а - из груглого; б- из квадратного
правильным (1) и неправильным (2, 3) углами, б - листа; 1-5 - последовательность скла-
сгибание фильтра для правильной (1), широкой (2) дывания фильтра
и узкой (3)воронок
51
Техника фильтрования и промывания осадков. Фильтрование и, особенно,
последующее промывание осадка - длительная операция, и начинать ее надо,
только располагая достаточным временем (не в конце рабочего дня). До начала
фильтрования надо подготовить все необходимое (фильтр, воронку, штатив,
стакан или колбу для промывных вод, промывную жидкость и т.д.). Начатое
фильтрование и промывание осадка нельзя прерывать.
Во избежание потерь осадка и фильтруемой жидкости ее необходимо наливать
на фильтр очень осторожно, всегда по стеклянной палочке, направляя струю не в
центр фильтра, где он может легко прорваться, а на боковую стенку, где фильтр
сложен втрое. По окончании сливания палочку кладут не на стол, а в посуду, где
проводилось осаждение. Максимальный уровень жидкости на фильтре должен
быть не менее чем на 0,5 см ниже его края (при «ползучих» осадках еще ниже).
Емкость, куда собирают фильтрат и промывные воды, периодически
просматривают на темном (если осадок светлый) фоне. Чем раньше в фильтрате будет
обнаружен осадок, тем легче его перефильтровать. В этом случае под воронку
подставляют другой стакан, а содержимое первого возвращают на воронку и,
пользуясь промывалкой, хорошо обмывают первый стакан над воронкой.
Необходимо обратить внимание на то, чтобы тубус воронки был всегда прижат
к стенке стакана (рис. 3.22а), иначе может произойти разбрызгивание фильтрата.
Начинающие аналитики не всегда замечают разницу между собственно
фильтрованием, т.е. отделением осадка от первичного (маточного) раствора, где
происходило осаждение, и промыванием осадка, т.е. его очисткой от всех
компонентов раствора. Между тем эти процедуры нужно выполнять по-разному.
При фильтровании уровень жидкости в воронке надо стремиться
поддерживать постоянным, если возможно, сливание раствора лучше производить за один
раз (при этом часто нецелесообразно сразу переносить осадок на фильтр, см.
ниже о декантации).
При промывании осадка каждую последующую порцию промывной жидкости
наливают на фильтр только после полного стекания предыдущей. Естественно,
что в чашку или стакан с осадком жидкость каждый раз наливают в таком
количестве, чтобы она целиком поместилась на фильтр. Но этим небольшим
количеством каждый раз нужно обмывать чашку (стакан) полностью до самых краев.
Чем большим числом порций жидкости промывается осадок, тем быстрее он
будет отмыт от примесей. Если осадок большой, целесообразно промывать его
декантацией, т.е. сливая на фильтр лишь отстоявшуюся жидкость, не перенося
осадок. Только после того как осадок будет отмыт от примесей, его переносят
на фильтр. Чтобы перенести осадок на фильтр количественно, стакан (чашку)
переворачивают над воронкой, как показано на рис. 3.23, и смывают частицы
осадка промывной жидкостью из промывалки. Если частицы осадка пристают к
стенкам стакана, их собирают кусочками чуть влажного беззольного фильтра,
которые затем помещают на воронку с фильтром. Так же обрабатывают
стеклянную палочку.
Наиболее трудно отмыть от примесей сам фильтр, края которого многократно
(обычно десятки раз) приходится обрабатывать струей жидкости из промывалки
для удаления адсорбированных компонентов. При этом надо следить, чтобы
перед нанесением жидкости на фильтр носик промывалки был заполнен, иначе
промывалка «фыркает», разбрызгивая жидкость. Это ведет к потере осадка,
частицы которого попадают на воронку выше краев фильтра.
Об окончании промывания осадка судят по качественным пробам,
установленным для каждого вида анализа.
52
~^^
Рис. 3.22. Фильтрование осадка
а - фильтрование выполняется
правильно, б-допущены 4 ошибки (укажите их)
Рис. 3.23. Удаление и собирание
частиц осадка
а - с помощью промывалки, б -
кусочками фильтровальной бумаги
3.7.3. Прокаливание осадков
Прокаливанием называют нагревание вещества при высокой температуре (от
300 до 1200°С), в отличие от высушивания, проводимого при температуре 100—
250°С. Если прокаливанию подвергается органический материал, то этот процесс
обычно называют озолением (сухим озолением).
Прокаливание выполняют в фарфоровой
посуде (в тиглях, чашках). Перед работой
посуду необходимо пронумеровать и довести до
постоянной массы в тех же условиях, в каких
будет проводиться прокаливание. Для метки
фарфоровой посуды чаще всего используют
насыщенный водный раствор трихлорида
железа FeCl3. Его наносят тонкой палочкой на
горячую стенку тигля, чтобы жидкость сразу
подсыхала и не стекала. Затем тигель
нагревают для перевода соли в оксид. На
шероховатом дне тигля можно ставить номера
металлическим железом (гвоздиком, шпилькой), на
глазурь такую метку нанести не удается. При
мягком (до 400-500°С) прокаливании неглазу-
рованные поверхности можно помечать
простым твердым карандашом. Нельзя помечать
фарфоровую посуду восковым карандашом,
который стекает со стенок при температуре
гораздо ниже 100°С.
Прокаливание осадков проводят в
муфельных печах или на газовых горелках. В любом
случае сначала обугливают и озоляют фильтр
(обязательно в вытяжном шкафу), при этом нельзя допускать воспламенения
фильтра, так как при этом теряется вещество осадка.
В пламени газовой горелки различают восстановительную зону (голубую) и
окислительную (бесцветную), где температура более высокая (рис. 3.24), Туда и
помещают тигель на штативе.
1540° С
1550°С
-1560°С
1540°С
520°С
350°С
300°С
Рис. 3.24. Распределение
температур в пламени газовой горелки
О - окислительная (бесцветная),
В - восстановительная (голубая)
части пламени
53
Температуру в муфельной печи можно приблизительно оценить по цвету
каления внутренности печи, видимой в глазок на ее дверце: начало темно-красного
каления - 450°С; красное - 500-700°С; светло-красное - 1000°С; светло-
оранжевое - 1200°С; белое - 1300°С.
Для измерения температуры используют специальные ртутные термометры (до
500°С) и термопары. Цифры у делений температурных регуляторов на муфельных
печах (как и на сушильных шкафах) имеют условное значение, часто отражая лишь
относительную степень нагрева, и нуждаются в термопарной калибровке.
Время первого прокаливания осадков с момента достижения температуры
прокаливания должно составлять 40-90 мин, повторных - по 30-40 мин. На
повторные прокаливания и последующее охлаждение осадков (в эксикаторах с
плавленым СаСЬ) необходимо затрачивать одинаковое время, это улучшит
результаты взвешивания и ускорит выполнение анализа.
3.7.4. Центрифугирование
Центрифугирование - эффективный способ разделения жидкой и твердой фаз.
Центрифугирование почвенных суспензий чаще всего используют вместо
фильтрования: 1) при работе с малым количеством анализируемой пробы, когда нужно
избежать потерь раствора; 2) при работе с растворами, реагирующими с
материалом фильтра; 3) при многократном последовательном извлечении химических
соединений из одной и той же навески почвы.
Достоинствами центрифугирования, по сравнению с фильтрованием, является
отсутствие потерь и загрязнений анализируемой пробы из-за контакта с
фильтром, а также часто более высокая скорость разделения раствора и осадка.
Недостатками являются высокая стоимость, большие размеры и масса некоторых типов
центрифуг. Для надежной и безопасной работы необходимо строго соблюдать
правила центрифугирования.
Разделение суспензии при центрифугировании основано на использовании
центробежной силы, возникающей при вращении ротора центрифуги. Центробежная
сила зависит от скорости вращения ротора и его размеров. В почвенно-химических
исследований применяют центрифуги трех типов: общего назначения, скоростные
или суперцентрифуги и ультрацентрифуги [Аммосова и др., 1981].
Центрифуги общего назначения отличаются от других центрифуг наиболее
простой конструкцией, имеют максимальную скорость вращения ротора - до
4000-10000 об./мин. Центрифуги этого типа имеют ротор, жестко закрепленный
на оси. Для предотвращения перегрева ротора можно применять водяное
охлаждение. Чаще всего используются центрифужные пробирки (стаканы)
вместимостью 10, 25, 50, 100, 250 и 500 мл. Сменные роторы разного размера позволяют
использовать сосуды разной вместимости.
Скоростные центрифуги или суперцентрифуги развивают скорость вращения
ротора до 25000 об./мин. Имеются проточные центрифуги непрерывного
действия, предназначенные для очистки от взвесей больших объемов раствора.
Ультрацентрифуги имеют скорость вращения ротора до 75000 об./мин.
Центрифуги этого типа снабжены устройствами охлаждения и вакуумирования.
Ротор таких центрифуг имеет гибкий вал, что предъявляет повышенные требования
к его балансировке. Различия в массах между попарно расположенными
центрифужными пробирками не должны превышать 0,1 г.
В большинстве случаев центрифуги имеют от 4 до 20 гнезд. В эти гнезда
вставляют центрифужные сосуды (пробирки или стаканы) с суспензией.
Центрифужные стаканы или пробирки, изготовленные из стекла, можно использовать
54
только при скорости вращения ротора не более 2000 об./мин. В этом случае в
ротор должны быть установлены специальные резиновые или пластмассовые
амортизирующие вставки. При более высоких скоростях можно использовать только
пластмассовые пробирки или стаканы. Сосуды с суспензией в роторе
располагают попарно и симметрично один напротив другого. Они должны иметь
одинаковую массу. Допустимая разница (дисбаланс) центрифужных сосудов зависит от
скорости вращения ротора и указывается в руководстве по эксплуатации
центрифуги. При работе с сосудами вместимостью до 20 мл и скоростях до 5000 об./мин
дополнительное уравновешивание не требуется, при условии, что в каждом из
сосудов находится одинаковое количество почвы и раствора. При работе на
более скоростных центрифугах сосуды с суспензией должны быть взвешены, и их
массы должны быть уравновешены добавлением дополнительного количества
раствора. Нельзя работать с неуравновешенными и несимметрично
расположенными пробирками, так как центрифугу можно вывести из строя. Центрифуги в
лаборатории должны быть расположены на устойчивых столах, чтобы
возникающая при их работе вибрация не мешала выполнению других работ.
При работе на центрифугах запрещается:
1. Использовать незаземленные центрифуги.
2. Включать центрифугу без установленного и закрепленного ротора.
3. Открывать крышки центрифуги при вращающемся роторе и прикасаться к
вращающемуся ротору до его полной остановки.
4. Размещать в роторе неуравновешенные пробирки или стаканы и
устанавливать их не напротив друг друга или устанавливать нечетное их количество.
5. Работать со стеклянными пробирками без амортизирующих вставок.
6. Превышать максимальную скорость вращения ротора, указанную в
руководстве по эксплуатации.
3.7.5. Титрование
Титрование - установление объема раствора известной концентрации (тит-
ранта), количество реагента в котором эквивалентно количеству определяемого
компонента в аликвоте анализируемого (титруемого) раствора.
Техника титрования при кислотно-основных, окислительно-восстановительных
реакциях и реакциях комплексообразования одинакова. Перед титрованием
тщательно моют бюретки, пипетки, титровальные колбы или стаканы.
Титруемую пробу отмеривают в колбу (независимо от того сухая она или
содержит остатки дистиллированной воды) вместимостью 100-250 мл пипеткой,
которую предварительно ополаскивают небольшим количеством анализируемого
раствора. Выливая раствор из пипетки, касаются нижним ее концом стенок
колбы, чтобы избежать потерь при разбрызгивании. После стекания раствора, не
отнимая пипетку от стенки, выжидают еще 15 секунд. За это время весь объем
раствора, который соответствует объему пипетки, полностью стечет, и только после
этого пипетку извлекают из колбы. «Выжимать» последнюю каплю не нужно.
К титруемой пробе прибавляют указанный в методике индикатор. Если
бюретка установлена стационарно, т.е. присоединена к бутыли с титрованным
раствором (см. рис. 3.17), старый раствор перед титрованием спускают и заполняют
бюретку свежим. Если бюретка установлена отдельно, ее перед заполнением
несколько раз промывают раствором титранта. Нужно следить, чтобы бюретка
была закреплена в штативе в строго вертикальном положении.
Для растворов-окислителей, разъедающих каучук (К2Сг207, КМп04),
применяют бюретки со стеклянными кранами. Однако их нельзя использовать для рас-
55
творов щелочей, так как последние разъедают стекло, и кран «заедает». Для
смазывания стеклянных кранов употребляют вазелин, но только не для раствора
К2Сг207. В этом случае на шлиф крана можно нанести каплю концентрированной
фосфорной кислоты. Для титрования растворами кислот, щелочей, комплексона
(III) удобны бескрановые бюретки (см. рис. 3.2).
Бюретку, если она не стационарная, заполняют раствором с помощью маленького
стаканчика с носиком и маленькой воронки с коротким тубусом, которую по
наполнении бюретки обязательно снимают и переносят на чистое стекло. Необходимо
следить, чтобы кончик бюретки целиком заполнился жидкостью. Из бюреток с
краном пузырек воздуха удаляют, резко открыв кран и выпустив сильную струю
раствора, из бескрановых бюреток - направив кончик бюретки вверх и спуская раствор.
Титрование каждый раз ведут от
нулевого деления бюретки. Раствор
из бюретки сливают медленно, по
каплям. Даже если исключена
опасность «перетитровать пробу»
(например, в случае, когда надо отмерить
какое-то количество жидкости), сте-
кание все равно должно быть
медленным, чтобы успевал стекать
пристенный слой жидкости. Это особенно
важно при работе с вязкими
жидкостями (например, хромовой смесью).
При титровании, приливая
очередную порцию раствора, пробу
перемешивают энергичными
круговыми движениями. Чтобы лучше видеть
переход окраски, под колбу с
титруемым раствором подкладывают
белую бумагу (под стеклом), белый
кафель или пластик. В качестве
эталона окраски, которая должна
установиться после титрования,
используют «свидетель» - специально
перетитрованную пробу. Переход
окраски при титровании должен
происходить от одной капли титранта.
Отсчет по бюретке снимают не
ранее, чем через 30 сек после окончания
титрования. При этом глаз аналитика
должен находиться на уровне мениска жидкости в бюретке: уровень прозрачных
жидкостей отсчитывают по нижней точке мениска, непрозрачных - по его
верхнему краю (см. рис. 3.2г). Отсчет стараются вести с точностью до сотых долей
миллилитра. Надежность отсчета тем выше, чем меньше диаметр бюретки.
Поэтому при малых расходах титрованных растворов используют микробюретки на
1-10 мл (рис. 3.25).
Рис. 3.25. Простейшая микробюретка
56
ГЛАВА 4
МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
(МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ), ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ
ПРИ ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ПОЧВ
В химическом анализе почв может быть использован практически любой из
методов, который применяется в аналитической химии. Имеются две большие
группы аналитических методов - классические химические и инструментальные.
В основе классических химических методов лежат химические реакции трех
типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообра-
зования. Иногда они сопровождаются изменением агрегатного состояния
компонентов (осаждение осадков или выделение газов). Химические методы
делятся на гравиметрические и титриметрические. Эти аналитические методы
называют классическими, так как они применяются в аналитической химии уже
несколько столетий. Классические методы постепенно уступают место
инструментальным. В таблице 4.1 приведены обобщенные данные, характеризующие
преимущества и недостатки химических и инструментальных методов
количественного анализа.
Таблица 4.1. Основные преимущества и недостатки классических химических
и инструментальных методов
Особенности
методов
Преимущества
Недостатки
Классические химические методы
Не требуют сложного
дорогостоящего оборудования. Как правило,
характеризуются высокой
точностью и воспроизводимостью при
выполнении некоторых видов
анализов
Низкая скорость выполнения
анализов, включая предварительную
подготовку проб к анализу. Методы
определения целого ряда веществ и
элементов либо не разработаны,
либо не могут использоваться в
химическом анализе почв из-за
несоответствия чувствительности метода и
уровней содержания в почве
определяемых компонентов
Инструментальные методы
Как правило, высокая
чувствительность и скорость выполнения
анализа (в том числе возможность анализа
твердых почвенных проб без
предварительного их разложения),
возможность одновременного
определения нескольких показателей.
Возможность работы в автоматическом
режиме без присутствия оператора
Сложное и дорогостоящее
оборудование и расходные материалы,
необходимость наличия
квалифицированного обслуживающего
персонала, более низкая воспроизводимость
результатов
57
Основная область применения гравиметрических методов в химическом
анализе почв - определение общего содержания некоторых элементов (Si, С
органических соединений), влажности, потери при прокаливании и зольности; область
применения титриметрических методов - определение показателей кислотно-
основных и ионообменных свойств почвы, состава водных вытяжек.
Классические методы часто применяют для оценки правильности определений, сделанных
инструментальными методами.
Кроме чисто химических и чисто инструментальных методов, существуют и
комбинированные методы, объединяющие в себе преимущества и тех, и других.
Например, существуют установки для кислотно-основного титрования с фиксацией точки
эквивалентности потенциометрическим методом, автоматизированные установки для
определения содержания азота по Кьельдалю и т.д. Вместе с тем, при использовании
инструментальных методов нельзя обойтись без стандартных образцов или растворов,
при приготовлении которых может использоваться титриметрический или
гравиметрический анализ. В повседневной лабораторной практике для решения разных задач
обычно используют обе группы аналитических методов, в каждом конкретном случае
применяя метод, лучше подходящий для поставленной задачи.
4.1. Классические химические методы
4.1.1. Гравиметрические методы
Гравиметрический анализ (табл. 4.2) заключается в выделении вещества в чистом
виде и точном определении его массы взвешиванием. Чаще всего проводят
осаждение анализируемого компонента. Реже определяемый компонент выделяют в виде
летучего соединения (.метод отгонки). Гравиметрия - это абсолютный метод, не
требующий сравнения полученного результата с эталонами или стандартами.
Недостатком гравиметрических методов является длительность определения,
особенно при анализе большого числа проб. Главный же недостаток связан со
сложным составом почвы и заключается в неселективности метода. Реагенты-
осадители, за небольшим исключением, редко бывают специфичными. Поэтому
определяемое вещество должно быть отделено от примесей. Это ограничивает
круг определяемых элементов и замедляет выполнение анализа.
Гравиметрическое определение состоит из нескольких этапов:
1. Осаждение соединения, содержащего определяемое вещество (его
называют осаждаемой формой).
2. Отделение осадка от раствора фильтрованием или центрифугированием.
3. Промывание осадка для удаления надосадочной жидкости и
адсорбированных примесей с его поверхности.
4. Высушивание осадка при низкой температуре для удаления воды или
прокаливание при высокой температуре для превращения его в более подходящую
для взвешивания форму (гравиметрическую).
5. Взвешивание полученного осадка.
Требования к осаждаемой форме. 1. Осадок должен быть практически
нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться в осадок
количественно. Осаждение считается количественным, когда остаточное количество
осаждаемого вещества, оставшееся в растворе, лежит за пределами точности
взвешивания на аналитических весах (0,0001 г). 2. Осадок должен выделяться в форме,
удобной для его отделения от раствора и промывания, и по возможности быть
крупнокристаллическим, если он кристаллический, или хорошо скоагулирован-
ным, если он аморфен. Важно, чтобы он был однородным по дисперсности.
3. Осадок должен быть чистым, т.е. не содержать посторонних примесей.
58
x p. I
о
о
_l
о
ё ^ 3 5
§ * s ~
S H <D -°
Q.
О
о о
о о
z ё
л н
О С
о s „
2С С -а
~ , С*
о * >^
Н о О
2 & g
g vo х
* § S"
о ? S
§" б JS
/=N >> О
О
J
о
о
т
о
О
J
О
о s
о 2
« .5
с? ю
о о
5 у
о g
ri Q
О g
U о
"Л
ой
О 5
= 5
о g
U s
s
S
к
ь
оз
^ S 03
С = ?
П U S
GJ 03
с оз
ю
о
О. :
О
dS b
. x
2 sr
? 2
03 OQ
с г> зс
к р,
ca о о
са о
Й 9
са о
о я
< с.
'= О-
л vo
I О
оз оз
О- CU
CQ 2 *
?
Т
о ^
& р
Ои
О
о
о,
о
о
и
U i U
U
U
О
00
Q.
-о а
S" § §
<\» sj sj
111
•? =: ^
^ SI -1
О -о ?
| § 5
lM
9, о Ьс
кг: т'О
<N *3 ^
I! * 5
х це-
о 1 1
-г' д 5
>X, оз оз
к О
сз о т-
Й* s^
и
-и
1 s
JQ U
О о
i 1<
в; ^ о (-
Г f- "X, *~
л & § g s
^ о
О Z
я ад - ад О
I
оз
I
ь Й Р =
О
С- S
U О.
я о
О- О
h- С-
9 * s
о
Н
О
С-
59
Требования к гравиметрической форме. 1. Гравиметрическая форма должна
быть стехиометрическим соединением известного состава. 2. Она должна быть
устойчива. 3. Желательно, чтобы значение гравиметрического фактора F
(отношение молекулярной массы определяемого компонента к молекулярной массе
гравиметрической формы) было минимальным для снижения относительной
погрешности результата анализа.
4.1.2. Титриметрические методы
Титриметрический (или объемный) метод анализа основан на титровании -
точном измерении объема раствора с точно известной концентрацией реактива,
требующегося для реакции с данным количеством определяемого вещества.
Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (vi=v2). Так как
v=cV, где с - молярная концентрация эквивалентов вещества, а V- объем, в
котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих
веществ справедливо соотношение: cxVy^ciVi. Следовательно, можно найти
неизвестную концентрацию одного из веществ, если известны объем его раствора и
объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества: ct=c\V\IV2. Чтобы
зафиксировать конец реакции, который называют точкой эквивалентности (ТЭ),
раствор с известной концентрацией вещества {титрант) постепенно,
небольшими порциями, добавляют к раствору определяемого вещества. Этот процесс
называют титрованием. Экспериментально конец титрования устанавливают по
изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства
раствора. Эта точка, называемая конечной точкой титрования (КТТ), в общем
случае может и не совпадать с теоретически рассчитанной точкой эквивалентности,
но должна находиться к ней настолько близко, чтобы не вносить в анализ
существенной погрешности.
Конечную точку титрования можно зафиксировать инструментальными
методами: например, непрерывно измеряя в ходе титрования активность ионов (по-
тенциометрическое титрование) или оптическую плотность раствора
(колориметрическое титрование). При использовании автоматических титраторов подача
титранта прекращается при достижении ТЭ. Инструментальное определение ТЭ
может значительно повысить точность титриметрического метода и повысить
скорость выполнения работы при анализе большого числа проб.
Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям: 1) быть строго
стехиометричной; 2) протекать быстро; 3) протекать количественно, поэтому
константа равновесия реакции должна быть высокой; 4) должен существовать
способ фиксирования точки эквивалентности.
В титриметрии используют реакции всех типов, что находит отражение в
названии методов - кислотно-основное, окислительно-восстановительное, осади-
тельное титрование и т.д. (см. табл. 4.2).
По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование
заместителя. При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к
титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех
требований, перечисленных выше.
Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или
наблюдаются побочные эффекты, например, потери определяемого вещества
вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования:
добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта, довести реакцию
до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием
его другим реагентом с известной концентрацией.
60
Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, можно
использовать титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию
определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в
эквивалентном количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом.
В химическом анализе почв чаще всего используют кислотно-основное,
окислительно-восстановительное, осадительное и комплексонометрическое
титрование. На последнем виде титрования необходимо остановиться более подробно.
Комплексонометрическое титрование. Комплексонометрическое
титрование в химическом анализе почв может быть использовано как для определения
валового содержания железа, алюминия, кальция и магния, так и для
определения состава различных вытяжек из почв. Комплексонометрический метод
количественного анализа основан на образовании устойчивых хелатных
(циклических) комплексных соединений ионов металлов с комплексонами. К комплексо-
нам относится большая группа хелатообразующих аминополикарбоновых
кислот. Комплексы металлов с комплексонами называют комплексонатами.
В комплексонометрическом анализе в качестве титранта используют раствор
комплексона III - натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).
Другое название этого соединения - трилон Б (в прошлом рассматриваемый
метод часто называли трилонометрическим, в настоящее время это название не
употребляется). Этилендиаминтетрауксусная кислота (H4Y) реагирует с ионами
металлов в соотношении 1:1 независимо от их заряда:
Ме2^ + H2Y2_ <-> MeY2" + 2Н\
Me34 + H2Y2_ <-> MeY~ + 2H+.
Me44+H2Y2-~MeY° + 2H+.
Устойчивость образующихся комплексонатов неодинакова. Логарифмы
констант устойчивости комплексонатов металлов приведены в таблице 4.3.
Таблица 4.3. Логарифмы констант устойчивости комплексов с ЭДТА при 20°С
и ионной силе 0,01, по [Шварценбах, Флашке, 1970]
Катион
Ва2~
Sr2+
Mg"
Са2+
V2+
Mn2'
Fe2r
IgKvc
7,8
8,6
8,7
10,7
12,7
13,8
14,3
Катион
Al3'
Co2^
Zn2^
Cd2i
TiO"
Pb2'
Ni2'
IgKvcr
16,1
16,3
16,5
16,5
17,3
18,0
18,6
Катион
Cu2'P
vo2'
Hg2+
Ti-U
Feu
v3~
Bi3*
IgKyCT
18,8
18,8
21,8
21,3
25,1
25,9
27,9
Эти константы характеризуют равновесие:
Меп+ + Y4" <-> MeY(,b
и имеют вид:
CMcY('-4)
Me" УА~
61
где с ,, .,, с
MeY' ' Me
талла и аниона этилендиаминтетрауксуснои кислоты.
В реальных условиях на устойчивость комплексонатов влияют
сопутствующие реакции, в которых участвуют лиганд - анион ЭДТА или комплексообразо-
ватель- ион металла. В частности, может происходить протонирование ЭДТА:
Y4"
HY3~
H2Y2
H3Y
+ Н*-
+ Ы
'¦"' + Н
+ н~
«-» HY3
«-» H2Y2~
~~H3Y
~ R,Y°.
Влияние протонирования ЭДТА на устойчивость комплексоната можно
оценить, рассчитав эффективную, или реальную, константу устойчивости,
справедливую для любого заданного значения рН:
„ кН. _ CMeY'"
с с
и Ме'" ЭДТА
где сэдтл общая концентрация ЭДТА, не связанной в комплекс с металлом:
+ с , + с , + с л-с
HY-,_ H:Y-- ll,Y H4Y"
Чтобы выразить связь между концентрационной и эффективной константами
устойчивости, введем в уравнение величину мольной доли - ахтга, которая
показывает долю концентрации свободного аниона ЭДТА от ее общей концентрации,
не связанной в комплекс с металлом при заданном значении рН.
V
Введя в уравнение аэдта, получим:
CMc'"CVl C'UT.\
В логарифмической форме уравнение имеет вид:
lgKj;1 =lg^r + lga3;iTA.
Величины lgaWA для разных значений рН приведены в табл. 4.4.
В связи с тем, что величина азлта меняется с изменением рН, от кислотно-
основных свойств системы зависят и эффективные константы устойчивости
комплексонатов. Лишь при рН выше 11 величиной ажга можно пренебречь, и
устойчивость комплексонатов характеризовать табличными значениями
концентрационных констант. В связи с тем, что комплексонометрическое титрование часто
проводят при более низких значениях рН, устойчивость комплексонатов
оценивают по эффективным константам.
Изменение устойчивости комплексонатов в зависимости от величин рН
рассмотрим на примере комплексоната кальция. При рН 12 этилендиаминтетрауксус-
62
Таблица 4.4. Зависимость lg аЭдтА от рН, по [Шварценбах, Флашке, 1970]
рН
1
2
3
4
5
6
lg аЭДтА
-18,0
-13,5
-10,6
-8,4
-6,5
-4,7
рН
7
8
9
10
11
12
lg а->дтА
-з,з
-2,3
-1,3
-0,45
-0,07
-0,01
ная кислота находится в виде свободного аниона, величина lgаэд-ГА равна 0,01. В
этих условиях эффективная константа устойчивости комплексоната кальция
практики
чески соответствует концентрационной и равна 10 ' . При рН 6 величина мольной
доли равна 10" , и тогда эффективная константа устойчивости комплексоната равна
10° (lgAr"'4 =10,7-4,7). При рН 3 кальций практически не образует комплексона-
тов - эффективная константа устойчивости комплексоната кальция равна 10 ' .
Зависимость устойчивости комплексоната кальция от значений рН приведена на рис. 4.1.
Если устойчивость комплексонатов металлов меняется в зависимости от рН
раствора, то изменяется и форма кривых титрования, и величина скачка (рис.
4.2). При построении кривых комплексонометрического титрования на оси
ординат откладывают отрицательный логарифм молярной концентрации ионов
металла, не связанных с ЭДТА, а на оси абсцисс - долю оттитрованного металла.
Скачок на кривой титрования выражен тем резче, чем более устойчивым
является образующийся при титровании комплексонат, т.е. чем выше эффективная
константа устойчивости комплексоната металла (см. рис. 4.2).
Комплексонометрическое
титрование можно проводить лишь в
том случае, если эффективная
константа устойчивости
комплексоната достигает 107-108.
Сопоставление эффективных констант
устойчивости комплексонатов
позволяет оценить
последовательность взаимодействия ионов
металлов с ЭДТА и мешающее
влияние сопутствующих
компонентов. Это особенно важно знать
при анализе таких сложных по
составу объектов, каким является
почва. При анализе почв в
растворах присутствует большой набор
химических элементов,
реагирующих с ЭДТА.
С помощью
комплексонометрического метода может
быть проведено селективное
определение ионов металлов и
определение их суммы, если в рас-
lgK
14
12
10
8
6
4
2
pll
Рис. 4.1. Зависимость логарифмов
эффективных констант устойчивости
комплексонатов кальция (1) и цинка (2) от значений рН
раствора
63
рН=12
рН-10
рН=9
рН=8
рН=7
рН=6
рН=5
рК=10,7
рК=10,3
рК=9,4
рК=8,4
рК=7,4
рК=6,0
рК=4,2
60 100
оттитровано,%
Рис. 4.2. Кривые титрования ионов
кальция раствором комплексона III при
разных значениях рН
рСа творе присутствуют ионы нескольких
IQ г- металлов, реагирующих с ЭДТА. В
первую очередь ЭДТА будет
реагировать с ионами того металла, который
образует наиболее устойчивый ком-
плексонат. Допустим, что в растворе
присутствуют ионы двух металлов, и
Me] образует более устойчивый ком-
плексонат, чем Ме2. Тогда при
добавлении раствора ЭДТА вначале будут
реагировать с ЭДТА ионы Mej, а
затем Ме2. Поэтому при титровании
суммы ионов металлов выбирают
индикатор, который дает возможность
фиксировать конечную точку
титрования для реакции ЭДТА с ионами
Ме2, т.е. с ионами того металла,
который образует менее устойчивый ком-
плексонат. В этом случае изменение
окраски индикатора будет
соответствовать концу титрования ионов обоих
металлов. Например, комплексоно-
метрическое определение суммы
кальция и магния проводят по
индикатору на магний - по эриохрому
черному. В условиях проведения
анализа при рН 10 эффективная
константа устойчивости комплексоната
кальция выше, чем магния, и вначале с ЭДТА будет взаимодействовать кальций, и
лишь затем - магний.
Раздельное селективное определение металлов можно проводить лишь в том
случае, если комплексонаты в достаточной степени различаются по своей
устойчивости. Для этого эффективные константы устойчивости комплексонатов
металлов должны различаться более чем в К^-Ю3 раз. Регулируя рН и вводя
маскирующие реагенты, комплексонометрическим методом можно определить
большой набор химических элементов.
В комплексонометрии для установления конечной точки титрования
используют индикаторы, которые образуют с титруемым ионом металла окрашенные
комплексные соединения. В точке эквивалентности окраска раствора исчезает
или изменяется из-за образования более устойчивого комплексоната металла и
разрушения комплекса металла с индикатором. Устойчивость комплекса металла
с индикатором должна быть ниже, чем устойчивость комплексоната металла.
Для индикации конечной точки титрования могут быть использованы
относительно простые бесцветные комплексообразующие реагенты, которые при
взаимодействии с ионами металлов, обладающих хромофорными свойствами,
образуют окрашенные комплексные соединения. Однако интенсивность окраски этих
соединений невелика, молярный коэффициент поглощения составляет около 10 .
Вследствие малой интенсивности окраски этих комплексов точность титрования
не слишком велика, так как несколько процентов от присутствующего в растворе
металла еще может существовать в виде комплекса с индикатором и тогда, когда
визуально наблюдается исчезновение окраски. Примером может служить
титрование железа с сульфосалициловой кислотой.
64
Наиболее широко в комплексонометрии применяют металлохромные
индикаторы; это органические красители, окраска которых обусловлена их структурными
особенностями. Индикатор, не связанный в комплекс с металлом, также почти
всегда окрашен, поэтому конец титрования устанавливают не по исчезновению или
появлению окраски, а по ее изменению. Интенсивность окраски комплексов
металлов с металлохромными индикаторами значительно выше, молярный
коэффициент поглощения равен 10 -103. Отчетливое изменение окраски можно наблюдать
при концентрации металлохромного индикатора порядка 10-6-10~° М. К группе ме-
таллохромных индикаторов относятся мурексид, эриохром черный и др.
В комплексонометрии применяют различные способы титрования. Прямое
титрование применяют для определения ионов металлов, которые быстро
реагируют с ЭДТА и для которых есть индикатор, меняющий свою окраску в точке
эквивалентности. Если прямое титрование невозможно, применяют обратное или
вытеснительное титрование.
4.2. Инструментальные методы
Определение в почвах многих химических элементов с высокой
чувствительностью и достоверностью стало возможным лишь после разработки
инструментальных методов химического анализа. Инструментальные методы основаны на
зависимости какого-либо параметра (например, электрического потенциала или
оптической плотности), величина которого, измеряемая на специальном приборе,
зависит от концентрации определяемого компонента в пробе. Среди большого
числа инструментальных методов при химическом анализе почв наиболее
широко используются электрохимические и спектроскопические. В отдельных случаях
использованию инструментальных методов в химическом анализе почв нет
альтернативы (например, при измерении величин рН). В других случаях
количественное определение интересующих нас компонентов возможно как
химическими, так и различными инструментальными методами. Чем обусловлен выбор
метода количественного определения?
Главные требования к выбору аналитического метода - это
чувствительность и воспроизводимость результатов. Почва состоит из соединений
химических элементов, содержащихся в сильно различающихся концентрациях (табл.
4.5). Каждому уровню концентраций может соответствовать свой
аналитический метод. Например, классические химические методы (гравиметрические,
титриметрические) не подходят для определения содержания многих металлов
из-за недостаточной чувствительности и низкой скорости выполнения анализа
(производительности). С другой стороны, определение общего содержания
кремния гравиметрическим методом оправдано, так как возможности данного
метода реализуются полностью при том высоком содержании кремния, которое
наблюдается в почвах.
Таблица 4.5. Средние содержания химических элементов в почвах
Химические элементы
С, Fe, Al, Si
Ti, Mg, Na, К, Са
V, Cr, F, Sr, Zr, Ba, Mn, P, S
Mo, Br, As, !, Sc, Pb, Co, B, Cu, Li, Ni, Zn
Sc,Hg
Пределы средних содержаний, %
2,0-33,0
0,4-1,4
0,01-0,07
104-10"3
10~6
65
Высокая воспроизводимость метода требуется тогда, когда невозможно
оценить природное варьирование определяемого показателя (например, при
проведении лабораторных модельных экспериментов) или когда природное
варьирование само по себе очень велико (например, при картировании территорий с
высокой неоднородностью почвенного покрова). При этом воспроизводимость
результатов в большинстве применяемых методов зависит от уровня содержания
определяемых компонентов в пробах. При низких концентрациях, близких к
предельным для данного метода, когда величина аналитического сигнала
сопоставима с уровнем шумов, воспроизводимость метода падает. В этом случае
необходима замена метода на более чувствительный. Таким образом,
воспроизводимость метода косвенно связана с его чувствительностью.
Однако высокая чувствительность требуется от аналитического метода не
всегда. При определении высоких концентраций элементов низкая
чувствительность позволяет добиться высокой воспроизводимости результатов за счет
увеличения отношения сигнал/шум.
При проведении анализа большого числа почвенных проб решающее
значение имеет производительность метода. Как правило, более производительные
методы отличаются меньшей воспроизводимостью и чувствительностью и,
вследствие этого, меньшей точностью. Это необходимо учитывать при работе,
контролируя правильность результатов повторным анализом части проб другими
методами, пусть менее быстрыми и более трудоемкими, но более точными.
4.2.1. Электрохимические методы
Электрохимические методы анализа (табл. 4.6) основаны на оценке
процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном
пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.),
функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и
поддающийся количестванному измерению, может служить аналитическим сигналом.
Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах
используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации
определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью
нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим тит-
рантом, то есть используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.
Для любого рода электрохимических измерений необходима
электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является
анализируемый раствор.
Для химического анализа почв из электрохимических методов наибольшее
значение имеют потенциометрические (ионометрические) и вольтамперометри-
ческие методы.
Потенциометрические методы
Эти методы основаны на зависимости равновесного потенциала электрода от
активности (концентрации) определяемого иона. Для измерений необходимо
составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и
электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения потенциала
индикаторного электрода в условиях, близких к термодинамическим, то есть без
заметного отвода тока от гальванического элемента при замыкании цепи.
Потенциометрические методы, где индикаторным электродом служит ионоселективный
электрод, называют ионометрическими.
Главные достоинства потенциометрических методов - это возможность
проведения анализа в полевых условиях и то, что анализ является недеструктивным -
66
сз
ГС jq"
Ч О
<и о
S э
о о
о g
О. CL
ГС
ю
о
с; О <и
О Ч S
7
о
о
§^8
- ? Р<°
ГС О-
03 СЗ
со н
о о
о. —
о
гг
о
с
да
о
3
2
CQ
оэ я
g §
g ё
и
Си
X
X
о х
X оз
OQ 0Q
03 -О
U U
if.
, - оо
2 w
g ±
сЗ О
5 «
>> S
го ГС
Q-) О
Си s
S I
Я 0Q
3 °
о с
DO О
Я й
О сз
&^
Я
ГС
сз
Си
о
а.
о- д
5 = G
X ы х
а.
о
аз О
CQ g я
0 5 '
со с
Я *
§ 5S
Q ГГ
я *
я «
Z е- а.
оо о
03 о
CQ U оо о
я
-е-
03
е-
о
Си
с*
О
С
ГС
О
о
2 сх
ГС О
Си оэ
Си
11 s 11-
о я о 2 S
о h т- * (11
0Q
О
ГС
р 3
•СО
о к)
S я С в; о
О
Си ,
г-
сз: s
- ч j d a
о у со гг а)
и 5 я
к о
? 2
VO
о
S со
о о
Си Ч
II
S 5
у Я
>> Си
Си %
О
CQ
О*
о
Си
О
Си
Си
2 о
и
О че.
S о
о
Си
О •©<
Й И ГС ГО
Р- 2
00
о
гг
го
03
Си
О
Си
С*
Ч
О
и
о s
67
анализируемая проба в ходе анализа не расходуется и не меняет своих свойств.
Относительно высока воспроизводимость. Главная отличительная особенность по-
тенциометрических методов от всех остальных - измерение активности, а не
концентрации ионов. На результаты определения влияет уровень кислотности среды и
конкурирующие реакции с ионами других элементов. Поэтому для перехода от
активности к концентрации необходимо проведение дополнительных анализов
(устранение мешающих компонентов, выравнивание ионной силы и рН всех
анализируемых и стандартных растворов) или расчетов (расчет ионной силы раствора).
Надежные электроды, позволяющие работать в растворах сложного состава
при различных значениях рН, существуют лишь для небольшого числа наиболее
распространенных ионов. Производительность метода определяется временем
подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1-3 мин.
Главная область использования потенциометрии в химическом анализе почв -
измерение значений рН, концентрации F, NH/, N03~~ в растворах и вытяжках из
почв. Кроме того, эти методы используются при анализе почвенно-груытовых
вод и почвенных растворов, а также для изучения динамики процессов, когда
требуется непрерывное измерение меняющихся во времени параметров.
Электроды, применяемые в потенциометрии. При определении активности
или концентрации ионов в растворе используют два электрода (рис. 4.3):
измерительный ионоселективный электрод А и электрод сравнения Б, соединенные в
электрическую цепь через электронные схемы ионометра и анализируемый
раствор. Шарик 1 измерительного стеклянного электрода, изготовленный из
специального селективного к определяемому иону стекла, разделяет внутренний
раствор с постоянной концентрацией и наружный анализируемый раствор, из
которого определяемые ионы могут диффундировать через мембрану во внутренний
раствор. Так как мембрана электрода проницаема только для строго
определенного вида ионов, то при диффузии через нее возникает электродный потенциал,
по мере возрастания которого устанавливается электрохимическое равновесие,
препятствующее дальнейшему проникновению ионов во внутренний раствор.
Равновесный потенциал ионоселективного электрода зависит от активности
определяемого иона в растворе. Поэтому, измерив электродный потенциал
ионоселективного электрода с помощью электрода сравнения (с известной ЭДС), можно
найти активность (концентрацию) ионов в растворе.
Стеклянный (измерительный) электрод изготавливают из специального
тонкостенного стекла в виде трубки, оканчивающейся небольшим шариком. Внутрь
шарика помещен буферный раствор и электрод со стабильным потенциалом,
выполняющий функцию проводника тока. При погружении стеклянного электрода
в раствор содержащиеся в стекле ионы щелочных металлов обмениваются на
ионы раствора (например, Н+), в результате чего на наружной поверхности
стеклянного шарика возникает равновесный электродный потенциал, зависящий от
активности в растворе ионов определяемого элемента. Потенциал внутренней
стенки шарика по отношению ко внутреннему металлическому электроду -
постоянный, так как он имеет контакт с раствором постоянного состава, которым
заполнен электрод. Поэтому потенциал стеклянного электрода обусловлен
только потенциалом наружной поверхности стеклянного шарика и является функцией
рХ (рН, pNa, pK и т.д.). Для изготовления селективных электродов в настоящее
время наряду со специальными стеклами широкое распространение получили и
другие материалы, обладающие ионоселективными свойствами (различают
стеклянные, мембранные и твердотельные ионселективные электроды).
В качестве электрода сравнения чаще всего используют хлорсеребряный
электрод. Он состоит из стеклянной трубки 1, оканчивающейся капилляром с
впаянной в него асбестовой нитью 2. Внутри стеклянной трубки помещена сереб-
68
ряная проволочка, покрытая тонким
слоем хлористого серебра 6. Верхняя
часть хлорсеребряной проволочки
припаяна к многожильному медному
проводу, оканчивающемуся клеммой 8.
Нижняя часть хлорсеребряной
проволочки помещена в насыщенный
раствор КС1 или же имеет с ним контакт с
помощью асбестовой нити 7.
Насыщенный раствор хлористого калия
заливают через отверстие 4, имеющееся в
верхней части стеклянной трубки
электрода. Асбестовые нити 2 и 7 служат
также для затруднения диффузии
внешнего раствора внутрь электрода,
благодаря чему электрод сравнения
способен стабильно работать в течение
длительного времени. Периодически, в
зависимости от длительности
эксплуатации и скорости диффузии раствора
через асбестовую нить 2, через
отверстие 4 в электрод необходимо
добавлять насыщенный раствор КС1.
При измерении значений рН
электроды необходимо располагать так, чтобы
нижний край электрода сравнения
находился на уровне середины шарика 1
стеклянного измерительного электрода.
В настоящее время все большее
распространение получают
комбинированные электроды, состоящие из
стеклянного электрода и электрода
сравнения, объединенных в одном
корпусе. Применение таких электродов позволяет получить более точные и
воспроизводимые результаты, а также анализировать пробы меньшего объема, чем в
случае традиционной двухэлектродной системы.
Аппаратура для потепциометрического анализа. Активность ионов в
растворах определяют с помощью различных переносных и стационарных
(лабораторных) ионометров. Наиболее распространены универсальные ионометры типа
ЭВ-74 (рис. 4.4), а также микропроцессорные ионометры И-135, И-150, И-500 и
более сложные, имеющие цифровую индикацию измеряемой величины,
интегратор средних значений, интерфейс для связи с компьютером, энергонезависимую
память для хранения калибровочных параметров и результатов. Все они могут
быть использованы для определения рН, активности различных ионов, а также
для определения окислительно-восстановительного потенциала.
Выбор измерительного ионоселективного электрода обусловливается
характером работы и видом определяемых ионов в растворе, в то время как электрод
сравнения независимо от режима работы и от вида определяемых ионов в
большинстве случаев остается одним и тем же.
Порядок работы па ионометрах. Порядок работы на ионометрах (рН-
метрах) может иметь свои особенности в зависимости от используемого прибора.
Однако есть общие правила, которыми следует руководствоваться в ходе подготов-
69
Рис. 4.3. Устройство стеклянного
измерительного электрода (А) и электрода
сравнения (Б)
А: 1 - шарик из ионселективного стекла,
2 - раствор 0,1 М НС1, 3 - хлорированная
серебряная проволока, 4 - стеклянный корпус,
5 - провод с разъемом для подключения к
ионометру; Б: 1 - стеклянный корпус, 2, 7 -
асбестовые нити, 3 - насыщенный раствор
КО, 4 - отверстие для заливки КО, 5 -
резиновая пробка, 6 - хлорированная серебряная
проволока, 8 - провод с разъемом для
подключения к ионометру, 9 - стаканчик, 10 -
анализируемый раствор
U tzt ' tzt U
Рис. 4.4. Универсальный ионометр ЭВ-74
1 - индикаторный прибор, градуированный в единицах рН, 2 - переключатель вида работ, 3 -
тумблер включения прибора, 4 - индикаторная лампа включения прибора, 5 - переключатель
диапазона измерений, 6 - ручки потенциометров настройки прибора по стандартным
буферным растворам, 7 - установка стрелки прибора на нуль, 8 - корпус прибора
ки прибора к работе и выполнения анализа. Подготовка ионометра к работе
начинается с подготовки электродов. Если в инструкции по эксплуатации
электродов не сказано иначе, стеклянные электроды, предназначенные для определения
рН, перед началом работы вымачивают в течение не менее 8-10 ч в 0,1М
растворе НС1, а затем несколько раз тщательно промывают дистиллированной водой.
Электрод сравнения заполняют насыщенным раствором хлористого калия и
погружают на несколько часов в дистиллированную воду, чтобы скорость
диффузии ионов через асбестовую нить стала постоянной.
Измерительный электрод и электрод сравнения подключают к
соответствующим клеммам ионометра и помещают в стаканчик с дистиллированной водой.
Прибор включают в сеть и дают ему прогреться в течение 30-60 мин если иначе
не сказано в инструкции по эксплуатации.
Так как потенциал, измеряемый электродами, зависит от температуры, а значения
рН стандартных растворов приведены для 25°С, проводят температурную
компенсацию. Она может быть автоматической и ручной. В первом случае к ионометру
подключается температурный датчик и помещается вместе с электродами в
анализируемый раствор. Во втором случае температуру раствора устанавливают вручную с
помощью соответствующих органов управления ионометра, ориентируясь на
показания лабораторного термометра, опущенного в стакан с анализируемым раствором.
Затем приступают к калибровке ионометра. Несмотря на то, что некоторые
высококачественные ионометры способны сохранять калибровочные параметры
постоянными в течение достаточно длительного времени, проведение
калибровки перед каждой серией определений повышает точность анализа и приучает
аналитика к аккуратности. При калибровке ионометра снимают показания,
соответствующие двум стандартным растворам с различными значениями рН.
Стандарты для калибровки, как правило, представляют собой буферные растворы,
приготовляемые из фиксаналов.
70
В лабораторной практике применяют ионометры (рН-метры) двух типов:
аналоговые стрелочные (см. рис. 4.4) и более современные цифровые. Калибровка
приборов обоих типов имеет свои особенности. Электроды вынимают из
стаканчика с водой, тщательно промывают дистиллированной водой и осушают
фильтровальной бумагой, затем их погружают в стаканчик с первым стандартным
раствором. Рекомендуется в качестве первого стандартного раствора использовать
раствор, имеющий значение рН, наиболее близкое к 7,00 (например, 6,86). При
измерении рН кислых проб вторым стандартным раствором должен быть
раствор, имеющий значение рН ниже семи, при измерении рН щелочных проб
вторым стандартным раствором должен быть щелочной буферный раствор. После
достижения равновесия (показания прибора перестают изменяться), которое
обычно наступает в течение 2-3 мин, на аналоговом приборе, вращая ручку
настроечного потенциометра, подводят стрелку к нужному делению шкалы. На
цифровом приборе после установления равновесия вводят в память прибора
показание, соответствующее первому стандартному раствору. Затем электроды
вынимают из первого стандартного раствора, тщательно промывают
дистиллированной водой и осушают их фильтровальной бумагой. Помещают электроды в
стаканчик со вторым стандартным раствором. После установления равновесия на
аналоговом приборе подводят стрелку к нужному делению шкалы, пользуясь
ручкой потенциометра растяжки шкалы. При использовании цифрового ионо-
метра в его память вводят показание, соответствующее второму стандартному
раствору. На этом калибровка цифрового прибора заканчивается. Электроды
вынимают из стаканчика со вторым стандартным раствором, промывают, осушают
и погружают в стаканчик с исследуемым раствором.
Иногда провести калибровку аналогового прибора с первого раза не удается.
Тогда ее повторяют необходимое количество раз, попеременно погружая электроды в
оба стандартных раствора и подстраивая положение стрелки, как описано выше.
При проведении измерений после работы с каждой аналитической пробой
электроды обязательно промывают дистиллированной водой и осушают
фильтровальной бумагой. Снятие показаний для каждой пробы необходимо производить через
одинаковые и достаточно большие промежутки времени (в среднем 2 минуты
после погружения электродов в анализируемый раствор), чтобы уменьшить
погрешность, связанную с тем, что в системе может не успеть установиться равновесие. В
перерывах между измерениями не рекомендуется оставлять электроды в сухом
состоянии. Их следует опустить в стаканчик с дистиллированной водой.
Вольтамперометрические методы
Вольтамперометрическими методами называют группу методов
качественного и количественного анализа, основанных на регистрации и изучении
зависимости тока, протекающего через электролитическую ячейку, от приложенного к
ячейке напряжения. В электролитической ячейке протекают реакции окисления
или восстановления определяемых компонентов, что приводит к изменению
протекания тока через ячейку, которое можно зафиксировать и использовать как для
качественной идентификации компонентов анализируемого раствора, так и для
определения их концентрации.
Для проведения вольтамперометрического анализа и регистрации вольтампе-
рограмм необходима электролитическая ячейка, состоящая из поляризующегося
индикаторного электрода и электрода сравнения. Если в качестве индикаторного
электрода используют ртутный капающий электрод, то этот метод называется
полярографией. Если индикаторным электродом является платиновый,
графитовый или другой электрод, кроме капающего ртутного, то методы, их
использующие, называются собственно вольтампврометрыей.
71
В настоящее время методы классической полярографии, широко распространенные
в прошлые годы, в химическом анализе почв используются редко. Это, прежде всего,
связано с необходимостью использования в работе ртути - высокотоксичного
элемента. Методы вольтамперометрии, наоборот, получают новое развитие, связанное с
разработкой надежных электродов и портативных компьютеризированных приборов.
Наибольшее распространение в химическом анализе почв получил метод
инверсионной анодной вольтамперометрии, заключающийся в следующем.
Определяемый элемент, находящийся в анализируемом растворе в ионной форме,
концентрируют электролизом на поверхности индикаторного электрода в
течение строго определенного времени. При этом происходит восстановление
катионов определяемого элемента. После концентрирования включают развертку
потенциала в сторону окисления сконцентрированного на поверхности электрода
элемента и регистрируют вольтамперограмму.
Основные достоинства метода инверсионной вольтамперометрии -
возможность одновременного определения в одном растворе нескольких компонентов.
Метод используется для определения большого числа элементов-металлов, а
также некоторых неметаллов и неорганических анионов. Имеются портативные
приборы для использования их в полевых условиях. Недостатки метода - низкая
скорость выполнения анализа.
Кондуктометрические методы
Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении удельной
электропроводности анализируемого раствора. Электропроводность растворов
электролитов (в том числе почвенных растворов и вытяжек из почв) зависит от числа
ионов в растворе (т.е. от концентрации), от их заряда и от скорости движения
одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического
поля. В связи с этим кондуктометрическим методом можно оценить, например,
общую минерализацию раствора или его ионную силу. Недостаток кондуктомет-
рических методов - их неселективность. На электропроводность раствора влияют
любые находящиеся в нем заряженные частицы. Поэтому делать выводы о
концентрации в растворе каких-либо компонентов по его электропроводности
нельзя. Однако такой показатель, как удельная электропроводность, выражаемая в
единицах электропроводности на единицу длины, хорошо коррелирует с общей
минерализацией растворов и используется для оценки степени засоления почв.
Еще одно применение кондуктометрии - определение точки эквивалентности
при кондуктометрическом титровании. Если в результате титрования образуется
малодиссоциирующее соединение, то точку эквивалентности легко обнаружить
по резкому уменьшению электропроводности раствора.
Кулонометрические методы
Кулонометрические методы анализа основаны на измерении количества
электричества, израсходованного на окисление или восстановление анализируемого
вещества при его электролизе. Согласно закону Фарадея, количество вещества,
изменившегося в электролитической ячейке под действием электрического тока,
прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через ячейку.
Обязательными условиями возможности количественного кулонометрического
анализа является 100% полнота протекания электрохимической реакции с
участием определяемого компонента и отсутствие конкурирующих реакций.
Различают гальваностатическую кулонометрыю, когда электролиз проводят
при постоянном токе, и потенциостатическую кулонометрию, когда электролиз
проводят при постоянном потенциале. Кроме того, существуют прямые
кулонометрические методы и косвенное кулонометрическое титрование. Прямые ку-
72
лонометрические методы не нашли распространения в химическом анализе почв
из-за того, что их возможности полностью перекрываются как вольтамперомет-
рическими, так и спектральными методами анализа, а также из-за сложностей с
отделением мешающих компонентов при анализе почв.
Кулонометрическое титрование используется в работе экспресс-анализаторов
для определения серы и углерода (см. методы определения органического
углерода). В процессе кулонометрического титрования определяемое вещество
реагирует с электрогенерированным титрантом, получаемым в результате
электрохимической реакции. Например, в качестве электрогенерированных титрантов
используют ОН" или Нг ионы, которые реагируют с определяемым веществом.
Конечную точку кулонометрического титрования в этом случае устанавливают с
помощью рН-метра. Количество электричества, затраченного на электрическую
генерацию титранта до конечной точки титрования, пропорционально
концентрации определяемого вещества в анализируемом растворе.
4.2.2. Спектральные методы
Все спектральные методы, применяемые в химическом анализе почв,
основаны на взаимодействии различных типов электромагнитного излучения
(инфракрасного, видимого, ультрафиолетового, рентгеновского) с анализируемой
пробой и на регистрации изменений, произошедших с потоком этого излучения
после взаимодействия с анализируемым веществом.
Спектральные методы, используемые в химическом анализе почв, делятся на
две большие группы: молекулярную и атомную спектрофотометрню. Методы
атомной спектрофотометрии, в свою очередь, делятся на методы эмиссионной и
абсорбционной спектрофотометрии (табл. 4.7, 4.8, 4.10).
Методы молекулярной спектрофотометрии1
Теоретические основы взаимодействия света с анализируемым веществом
рассмотрим на примере молекулярной спектрофотометрии.
Из основ квантовой механики известно, что электромагнитное излучение,
будь то радиоволны, инфракрасное, видимое или ультрафиолетовое излучение
или гамма-лучи, имеет дуалистическую природу и представляет собой поток
частиц, называемых квантами, энергия которых определяется длиной волны или
частотой данного излучения. Взаимосвязь частоты излучения и энергии его
кванта описывается уравнением Планка:
E=hv,
где: Е-энергия, Дж; h -постоянная Планка (6,38-10" Дж-с), v- частота колебаний, Гц.
В соответствии с принципами термодинамики, электроны в атоме стремятся
обладать минимумом энергии и в спокойном состоянии при отсутствии внешних
воздействий находятся на самых низких энергетических уровнях. Такое
энергетическое состояние называется основным. При поглощении кванта
электромагнитного излучения соответствующей частоты электрон переходит (или
«забрасывается») на более высокие энергетические уровни. Такое состояние электрона
называют возбужденным. Следует отметить, что при таком переходе
соблюдается квантово-механический принцип, вытекающий из дуалистической корпуску-
лярно-волновой природы электромагнитных волн. Он заключается в том, что
энергия кванта должна удовлетворять соотношению:
Раздел написан СМ. Чуковым
73
д/г = f „ - F = h v
где АЕ - разница в энергиях основного (E0CVL) и возбужденного (?ВОзб) состояний
электрона.
Соответственно, переход электрона из возбужденного состояния в основное
сопровождается испусканием кванта определенной энергии. Электронные
спектры атомов являются линейчатыми (т.е. состоят из линий поглощения очень
малой ширины) и располагаются обычно в ультрафиолетовой и видимой области
спектра электромагнитных волн. На этом явлении основаны почти все
применяемые в почвенном анализе фотометрические методы, которые имеют два очень
важных преимущества в изучении качественных и количественных
характеристик исследуемых компонентов почв по сравнению с классическими
химическими методами количественного анализа.
Во-первых, вследствие линейчатости атомных спектров достигается высокая
селективность, благодаря которой появляется возможность не только
качественного, но и количественного определения веществ в весьма сложных
многокомпонентных системах, с которыми исследователь особенно часто сталкивается при
анализе почв. Во-вторых, фотометрические методы обладают высокой
чувствительностью и позволяют определять некоторые вещества при их концентрации в
исследуемом растворе до 1(Г7-1СГ8%.
Возможность количественного определения анализируемого вещества спек-
трофотометрическим методом основана на законе Бугера-Ламберта-Бэра,
описывающего линейную зависимость между поглощением электромагнитного
излучения A (absorbance) и концентрацией вещества с, вызвавшего это поглощение при
длине волны электромагнитного излучения Я.
А = ajc,
где аЛ - зависимый от длины волны коэффициент светопоглощения, / - длина
поглощающего свет слоя (длина кюветы), см.
Если использовать молярные единицы концентрации, то уравнение Бугера-
Ламберта-Бэра будет иметь вид
А = ejc,
где ?;. ~ зависимый от длины волны молярный коэффициент светопоглощения,
имеющий размерность моль/л-см" . Молярный коэффициент светопоглощения
является эмпирической величиной, зависящей от условий проведения анализа и
находится опытным путем при калибровке прибора.
Экспериментальные измерения поглощения света анализируемым веществом,
как правило, производятся в единицах пропускания (transmittance) T:
Г = —-100%,
где Р - интенсивность (энергия) светового излучения после прохождения кюветы
с анализируемым веществом, Р0 - исходная интенсивность (энергия) светового
излучения.
Отношение между пропусканием и поглощением определяется следующим
уравнением:
A = -\gT = -\g^.
*0
74
На практике применение закона Бугера-Ламберта-Бэра может осложняться
отклонениями от прямолинейной зависимости А(с), наблюдаемой, как правило, в
области высоких концентраций определяемого вещества. Причины этого явления
можно разделить на две группы: 1) химические и физико-химические,
обусловленные свойствами растворителя или исследуемого вещества; 2) технические,
зависящие от используемого оборудования.
Химические и физико-химические причины несоответствия могут быть
вызваны светорассеянием, ионизацией исследуемого вещества под влиянием
прохождения света, полимеризацией молекул вещества (или возникновением ассо-
циатов) при относительно высоких концентрациях или, наоборот, гидролизом и
разрушением фотометрируемого соединения. Чтобы исключить влияние
светорассеяния, фотометрируемый раствор должен быть прозрачным. Прочие
эффекты можно скомпенсировать, используя раствор сравнения. В простейшем случае
им является чистый растворитель или раствор контрольного опыта.
Аппаратурные погрешности могут быть связаны, прежде всего, с неточным
совпадением длины волны поглощения окрашенного вещества с длиной волны,
пропускаемой светофильтром, нестабильностью работы фотоэлемента,
флуоресценцией исследуемого вещества и чувствительностью регистрирующей
фотоэлектрической системы к рассеянному свету. Особенно часто погрешности этого
типа проявляются при работе в ультрафиолетовом диапазоне электромагнитных
волн. Кроме того, большое значение имеет монохроматичность используемого в
приборе пучка света - погрешность значительно возрастает при использовании
несовершенных светофильтров с относительно широкой полосой пропускания.
Из методов молекулярной спектрофотометрии в химическом анализе почв
наиболее часто используются методы молекулярной абсорбционной
спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (табл. 4.7). Объектом спек-
трофотометрических измерений, как правило, являются растворы.
Фотометрируемый раствор помещают в кювету - сосуд с плоскими параллельными
прозрачными гранями.
Метод молекулярной абсорбционной спектрофотометрии основан на оценке
изменений интенсивности светового потока, проходящего через раствор,
содержащий анализируемое вещество. Главные достоинства спектрофотометрии -
простота использования, несложное оборудование. Чувствительность и
селективность метода можно значительно увеличить в ходе подготовки проб к
анализу, отделяя мешающие компоненты и переводя определяемое вещество в форму,
обладающую как можно большей величиной молярного коэффициента
поглощения. К чувствительным фотометрическим методам относят те методы, которым
соответствует молярный коэффициент поглощения, равный или больший 10 .
Фотометрические методы количественного анализа обладают меньшим
пределом обнаружения, чем классические химические методы - гравиметрические и
титр и метр и чес кие. Это позволяет использовать фотометрию не только для
определения макроэлементов, но и для определения элементов, которые
присутствуют в почвах в микроколичествах.
В фотометрическом анализе центральное место занимает химическая реакция,
с помощью которой химический элемент переводят в форму окрашенного
соединения. Время, затрачиваемое на анализ, и другие характеристики метода
(чувствительность, точность, избирательность) зависят от выбора химической реакции
и условий ее осуществления.
Способность поглощать свет связана с электронным строением атомов или
молекул. В фотометрии используют два типа поглощающих свет соединений:
соединения, у которых хромофорными свойствами обладает ион определяемого
элемента, и соединения, хромофорные свойства которых связаны с реагентом (лигандом).
75
Относительная
погрешность,
Предел
обнаружения,
%
Определяемые
компоненты
Способ введения
пробы и получения
аналитического сигнала
Спектральный
диапазон
электромагнитного излучения
Источник
излучения
Название
метода
to
i
о
В, С, N, F, Mg, Al, Si, P,
CI, Ca, Ti, V,Cr, Mn, Fe,
Co, Cu, Zn, As, Se, Mo, I,
Hg, Pb
Определяемый
компонент переводят в
поглощающее свет
соединение, помещают на пути
излучения и определяют
оптическую плотность
раствора
1-5
о
о
О
00
и
Измерение
интенсивности светового потока,
возникающего
вследствие рассеяния света
i
о
о
Г'сЗ
GD
"X
Z
о
оо
Измерение поглощения
света, прошедшего через
взвесь, содержащую
определяемый компонент
Ультрафиолетовый
и видимый
(190-900 нм)
Лампы
накаливания с
вольфрамовой нитью,
дсйтериевая или
галогенная
лампы
Спектрофотометр и я
Нефелометрия
Турбидиметрия
76
Хромофорными свойствами обладают большинство переходных элементов,
имеющих незаполненные электронами <г/-орбитали. Если все ^-электроны
валентны, то окрашенными могут быть даже простые соединения переходных
элементов (Мп04 , V03 , Cr042~ и др.).
Переходные элементы могут образовывать окрашенные соединения с
бесцветными реагентами, не содержащими хромофорных групп. Сульфосалицило-
вая кислота, например, образует окрашенные комплексные соединения с Fe3+
(электронная конфигурация атома - \s22s22pb3s23pb3(lb4s2) и бесцветный
комплекс с А13" (электронная конфигурация атома- \s"2s22p63s]3p]), не обладающий
хромофорными свойствами. Собственным поглощением в растворах в видимой
области спектра обладает небольшой набор простых соединений. Поэтому в
фотометрии используют различные химические реакции, которые приводят к
образованию веществ, поглощающих излучения видимой части спектра. Чаще всего
используют реакции комплексообразования. Для фотометрического анализа
большое значение имеют окрашенные комплексные соединения, в которых
хромофорные свойства обусловлены электронными переходами в лиганде.
В анализе почв для фотометрических измерений используют различные типы
химических реакций, которые приводят к образованию окрашенных соединений.
При определении марганца для получения окрашенного соединения применяют
окислительно-восстановительную реакцию _и переводят бесцветный Мп"т в
окрашенный в розово-фиолетовый цвет Мп04 . Для определения титана
используют реакцию комплексообразования с неорганическим лигандом (Н^Оз), для
определения железа - реакцию комплексообразования с бесцветным органическим
лигандом - сульфосалициловой кислотой. Определение алюминия, который не
обладает хромофорными свойствами, проводят, измеряя оптическую плотность
раствора комплексного соединения алюминия с красителями.
Окрашенные системы характеризуют кривыми светопоглощения или
спектрами поглощения, и в количественном анализе измеряют оптическую
плотность растворов. Оптическую плотность целесообразно измерять в узком
интервале длин волн, соответствующем максимуму на кривой светопоглощения.
Использование монохроматического (с минимальным интервалом длин волн)
излучения возможно только при работе на спектрофотометрах с монохромато-
рами высокого разрешения, которыми являются дифракционные решетки. В
более простых приборах для вычленения более или менее узкого участка
спектра применяют светофильтры. Такие приборы называются фотоэлектроколори-
метрами. Интервал длин волн, который пропускают светофильтры, колеблется
от 20-40 до 100 нм. Светофильтр выбирают таким образом, чтобы интервал
длин волн максимального пропускания светофильтра соответствовал
максимуму поглощения окрашенного раствора.
На рис. 4.5 приведен внешний вид одного из распространенных
спектрофотометров Specol-Ю производства фирмы Carl Zeiss, а на рис. 4.6 - его оптическая схема.
Порядок работы па спектрофотометре или фотоколориметре. Работа на
фотоколориметрах и спектрофотометрах должна производиться в особом
помещении, свободном от пыли, паров кислот и щелочей, негативно влияющих на
оптические компоненты спектрофотометров. Вблизи приборов не должны
располагаться громоздкие предметы, создающие неудобства в работе оператора, а также
мощные источники света, электрических, магнитных полей и нагревательные
устройства. Также нежелательно попадание на фотоэлектрические приборы
прямых солнечных лучей.
Все регулировочные работы, связанные с проникновением в корпус приборов к то-
коведущим частям, замена неисправных деталей, разъединение и подключение
штепсельных разъемов должны проводиться после отсоединения колориметра от сети.
77
Рис. 4.5. Спектрофотометр «Спекол-10»
1 - рукоятка установки длины волны, 2 - миллиамперметр - индикаторное устройство, 3 -
регулятор усиления сигнала, 4 - ручка резистора для установки стрелки на нуль, 5 - ручка
резистора для установки стрелки на 100% шкалы пропускания или 0 оптической плотности, 6 -
блок источника стабилизированного питания прибора, 7 - сетевой выключатель, 8 - блок мо-
нохроматора, 9 - кюветная камера, 10 - рукоятка светового затвора
sm^w
8 \'/
ЮГ"1!
12
-с>
3 14
Рис. 4.6. Оптическая схема
спектрофотометра «Спекол-10»
1 - источник излучения, 2 - коп-
денсорная линза: 3 - поворотное
зеркало, 4 - входная щель моиохромато-
ра, 5 - объектив коллиматора, 6 -
дифракционная решетка, 7 - рукоятка
поворота дифракционной решетки -
выбора длины волны, 8 -
фокусирующая линза, 9 - выходная щель моно-
хроматора, 10 - линза, 11 - кювета с
анализируемым раствором, 12 -
фотоэлектронный умножитель, 13 -
усилитель фототока, 14 - миллиамперметр
После включения прибора в сеть
устанавливают длину волны, необходимую для
данного анализа, соответствующую
максимальному светопоглощению фотометрируемого
раствора. При работе на фотоколориметре
устанавливают соответствующий светофильтр,
при работе на спектрофотометре регулируют
положение дифракционной решетки. В кю-
ветную камеру помещают кювету с чистым
растворителем (дистиллированной водой).
Устанавливают стрелку индикаторного
миллиамперметра на 0 оптической плотности.
Затем приступают к регулировке усиления
сигнала. Для этого устанавливают в кювет-
ную камеру стандартный раствор с
наибольшей концентрацией определяемого
компонента и измеряют его оптическую плотность.
Регулируя усиление, устанавливают стрелку
индикаторного прибора на уровень 80-90%
светопоглощения. После этого еще раз
измеряют оптическую плотность чистого
растворителя и корректируют нулевую точку.
Абсолютная погрешность измерения све-
топропускания не превышает 1%.
Относительная погрешность измерения оптической
плотности раствора достигает минимума при
значении оптической плотности 0,4. Поэтому
при работе на колориметре или
спектрофотометре рекомендуется путем
соответствующего выбора кювет проводить измерения вблизи
указанного значения оптической плотности.
Предварительный выбор кювет проводится
визуально, соответственно интенсивности окра-
78
ски раствора. Если раствор интенсивно окрашен (темный), следует пользоваться
кюветами с малой длиной оптического пути (1-3 мм). В случае слабо окрашенных
растворов рекомендуется работать с кюветами с большой рабочей длиной (30-100 мм).
В предварительно подобранную кювету наливают раствор и измеряют его
оптическую плотность, установив соответствующий для данного раствора светофильтр.
При работе с рядом растворов кювету заполнить раствором средней
концентрации. Если полученное значение оптической плотности составляет примерно
0,3-0,5, использовать данную кювету для работы с этим раствором. Если
величина измеренной оптической плотности больше 0,5-0,6, берут кювету меньшей
оптической длины, если величина оптической плотности меньше 0,3-0,2, следует
выбирать кювету с большей оптической длиной.
После выполнения всех настроек и подбора оптимальных условий анализа
производят определение оптической плотности серии стандартных растворов,
начиная от раствора с наименьшей концентрацией определяемого компонента.
После этого производят измерение оптической плотности анализируемых проб,
перед каждым измерением промывая кювету сначала дистиллированной водой, а
затем анализируемым раствором.
Работа на спектрофотометрах различных марок и моделей незначительно
отличается друг от друга. В простых приборах установка длины волны
осуществляется с помощью смены светофильтра. При работе на спектрофотометре с
проточной кюветой упрощается процедура смены анализируемых растворов, и
вследствие этого скорость анализа увеличивается. В современных приборах
установка длины волны и усиления сигнала может осуществляться автоматически,
а индикация результатов анализа производится в единицах концентрации после
проведения процедуры калибровки прибора.
При обращении с кюветами необходимо соблюдать ряд правил. Прежде всего,
нельзя касаться пальцами рабочих участков поверхностей, перпендикулярных
световому потоку стенок кюветы. Наличие загрязнений или капель раствора на
рабочих поверхностях кюветы приводит к искажению результатов измерений. В
случае загрязнения рабочие поверхности кювет перед измерением рекомендуется
протирать спирто-эфирной смесью.
Исследуемые растворы наливаются в кюветы до или выше уровня метки на
боковой стенке. Жидкость в ограниченном объеме кюветы в некоторых случаях
образует мениск. По углам кювет с малой толщиной поглощающего слоя
жидкость поднимается на значительную высоту, равную 4-6 мм. Если уровень
жидкости превышает метку на боковой стенке кюветы, то может наблюдаться
поднятие жидкости по углам, что создает впечатление протекания кюветы.
Установку кювет в кюветодержатель необходимо производить с
максимальной осторожностью, не наклоняя кювету с жидкостью. Поскольку кюветы
заполняют не всю длину канавки кюветодержателя, следует устанавливать их друг
напротив друга (можно вплотную к одному из краев канавки). Желательно
закрывать кюветы стеклянными крышками, входящими в комплект прибора. При
слабой окраске растворов используют более длиные кюветы, чтобы световой поток
проходил через толстый слой окрашенной жидкости, при интенсивной окраске-
короткие. После измерения кюветы тщательно промывают водопроводной, а
затем дистиллированной водой, переворачивают и ставят на фильтровальную
бумагу, накрыв от пыли стеклянным колпаком. Высохшие кюветы помещают в
футляр, входящий в комплект прибора.
После смены светофильтра, а также в случае нахождения колориметра при
открытой крышке кюветного отделения длительное время (более 5 мин) измерения
начинают после пятиминутной выдержки фотоприемника в освещенном
состоянии, т.е. при закрытой крышке кюветного отделения работающего колориметра.
79
Методы атомной спектроскопии
Методы атомно-эмиссионной спектрофотометрии
Метод атомно-эмиссионной спектрофотометрии является старейшим из
методов атомной спектроскопии и в некоторых своих вариантах является очень
простым в своем техническом воплощении. Метод основан на термическом
возбуждении атомов определяемого элемента. При этом атомы, возвращаясь в течение
КГ с. в основное энергетическое состояние, излучают свет в строго
определенных узких спектральных диапазонах (спектральных линиях), различающихся
длинами волн максимума излучения. Выделяя из эмиссионного спектра
различные спектральные линии, можно определить различные химические элементы.
Интенсивность эмиссионного излучения зависит от концентрации атомов
определяемого элемента в системе и может быть измерена и пересчитана в
концентрацию. Варианты метода различаются по способу атомизации (разложения
пробы на отдельные атомы) и возбуждения атомов, а также по возможности работы
с твердыми или жидкими пробами (табл. 4.8).
Фотометрия пламени.
Пламенно-фотометрический метод определения металлов основан на эмиссии
светового излучения атомами в пламени газовой горелки, в которую поступает
аэрозоль, состоящий из мельчайших капелек анализируемого раствора в смеси с
окислителем и горючим газом. Под действием высоких температур атомы
химических элементов излучают свет определенной длины волны. С помощью моно-
хроматора можно выделить излучение, испускаемое атомами определяемого
элемента. Интенсивность этого излучения пропорциональна концентрации
элемента в растворе.
Метод пламенной фотометрии применяется, в основном, для определения
щелочных и щелочноземельных элементов. Для определения калия, натрия и
кальция можно использовать низкотемпературное пламя пропан-воздух. Определение
остальных щелочных и щелочноземельных элементов, характеризующихся более
высокой энергий возбуждения, возможно при использовании
высокотемпературных пламен (табл. 4.9).
Недостатком пламенно-фотометрического метода является значительное
наложение друг на друга соседних линий спектра, принадлежащих разным химическим
элементам, приводящее к влиянию на концентрацию определяемого элемента
других элементов, находящихся в анализируемом растворе. Следствием этого является
не всегда достаточная точность и селективность анализа. Особенно это наложение
сказывается при использовании пламенных фотометров со светофильтрами, не
обеспечивающими эффективного выделения спектральных линий определяемого
элемента. Кроме того, при работе на пламенных фотометрах для определения
щелочных элементов обычно используют низкотемпературное пламя пропан-воздух,
в котором условия возбуждения атомов анализируемых элементов сильно зависят
от состава анализируемого раствора (матричный эффект).
По этим причинам в настоящее время пламенные фотометры постепенно выходят
из употребления, а определение щелочных металлов проводят, например, на атомно-
абсорбционных спектрофотометрах, которые могут работать в эмиссионном режиме.
При этом из-за более совершенной оптики и возможности использования
высокотемпературного пламени точность и воспроизводимость результатов анализа существенно
повышается. Однако пламенные фотометры выпуска прежних лет продолжают
интенсивно использоваться в химическом анализе почв. Пламенно-фотометрический метод
по-прежнему является наиболее удобным и часто применяемым в химическом анализе
почв методом определения содержания натрия и калия.
80
s
s
о
о
cu
с
о
X
о
S
о
о
S
S
Г)
)S
о
S
о
н
Относительная
погрешность,
%
Пределы
обнаружения,
%
Определяемые
химические элементы
Способ введения
пробы
Способ
возбуждения
атомов
Спектральный
диапазон
тромагнитного
излучения
Название
метода
10-20
о
Т
о
5-10
о
о
В, Mg, Al, Si, Р, К, Ca, Sc, Ti, V,
Cu, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga,
Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Sn, Ba, Pb
Анализируемое вещество в
твердом состоянии
помещают в полость электрода
Электрическая дуга
постоянного тока
Искровой разряд
0,5-5
о
1
О
Li, Na, К, Rb, Cs, (пламя пропан-
воздух) Ca, Mg, Sr, Ba (пламя
ацетилен-воздух)
Анализируемый раствор
распыляют в пламени
газовой горелки
Пламя (метод
фотометрии пламени)
1-5
i
со
о
Более 80 элементов, включая
практически все металлы, В, As,
Р, S, Se
Анализируемый раствор
распыляют в газ-носитель
(аргон)
Индуктивно-
связанная плазма в
газе-носителе (ИСП)
0,5-2
о
Si, Fe, Mn, Ti, Ca, К, S, P, Al,
Mg, Na, Cr, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Zr
Анализируемый раствор
распыляют в пламя
Электромагнитное
излучение
Ультрафиолетовый и
видимый
Атомная
эмиссионная
трофотометр ия
Атомно-
флуорес-
центная
спектрофо-
тометрия
2-10
о
о
Большинство макроэлементов и
некоторые микроэлементы - Si,
Al, Fe, Mn, Ti, Cr, Ni, Ca, Mg, K,
Na, Cu, Zn, Sr, Zr
Анализируемое вещество
помешают на пути
рентгеновских лучей
Рентгеновское
излучение
Рентгеновский
Рентген-
флуоресцентная
спектрофотометр ия
Таблица 4.9. Температура атомизаторов и источников возбуждения атомов,
применяемых в методах атомно-эмиссионной (АЭС) и атомно-абсорбционной
(ААС) спектрофотометрии
Тип атомизатора и источника
возбуждения атомов
Пламя пропан-воздух
Пламя ацетилен-воздух
Пламя ацетилен-оксид диазота
Электрически нагреваемая
графитовая кювета
Электрическая дуга
Искровой разряд
Индуктивно-связанная плазма
(ИСП)
Т, °С
1500 1920
2200-2300
2700-2950
100-2700
3000-7000
10000-12000
6000-10000
Состояние пробы,
вводимой в
атомизатор или
источник возбуждения
Жидкое
Жидкое
Жидкое
Жидкое, твердое
Твердое
Твердое
Жидкое
Применение в
методах атомной
спектрофотометрии
АЭС, ААС
АЭС, ААС
АЭС, ААС
ААС
АЭС
АЭС
АЭС
Достоинства метода фотометрии пламени - простые и дешевые приборы,
высокие производительность и чувствительность определения щелочных элементов.
Устройство пламенного фотометра и правила работы на нем. Для
анализа используют пламенные фотометры, состоящие из горелки с распылителем,
монохроматора (как правило, светофильтров), регистрирующей системы
(фотоумножитель, усилитель, индикатор) (рис. 4.7). В почвенно-химических
исследованиях наиболее широкое распространение получили отечественные пламенные
фотометры ПФМ (рис. 4.8) и приборы фирмы «Carl Zeiss» Флафо-4. Атомно-
абсорбционные спектрофотометры, работающие в режиме измерения эмиссии,
имеют такую же принципиальную схему, как и обычные пламенные фотометры
(рис. 4.7), но в качестве монохроматоров используются дифракционные решетки.
Фотоэлектрический пламенный фотометр ПФМ (см. рис. 4.8) предназначен
для пламенно-фотометрического количественного определения щелочных и
щелочноземельных элементов в пламени пропан-воздух иди ацетилен-воздух.
Перед проведением измерений необходимо следующее:
1. Включить прибор в сеть и
дать ему прогреться в течение
времени, указанного в руководстве
по эксплуатации.
2. Включить компрессор и
рукояткой вентиля «Воздух» установить
по манометру давление воздуха в
пределах 0,2-0,4 атм (20-40 кПа).
3. Перед подачей газа (пропана
или ацетилена) в горелку
необходимо проверить исправность
зажигания - при нажатии кнопки
«Зажигание» через смотровое окно
наблюдают проскакивание искры.
4. Для подачи газа открывают
вентиль на баллоне с газом, а затем
Рис. 4.7. Принципиальная схема
эмиссионного пламенного фотометра
1 - анализируемый раствор, 2 - подача газа, 3 -
подача воздуха, 4 - горелка-распылитель, 5 - пламя,
6 - монохроматор, 7 - фотоумножитель, 8 -
усилитель сигнала и регистрирующий прибор
82
Рис. 4.8. Пламенный фотометр ПФМ
а - блок питания; б - блок фотометра: 1 - монохроматор, усилитель, 2 - горелка, 3 - отсчетный
прибор - миллиамперметр, 4 - регулятор давления воздуха, 5 - регулятор давления газа, 6 -
газовый манометр, 7 - ручка установки светофильтра
вентилем фотометра «Газ» плавно увеличивают подачу горючего газа,
контролируя его давление по манометру. Рабочее давление пропана должно составлять
40-80 мм, а давление ацетилена- 100-200 мм водного столба. Если давление газа
достигает указанной величины, нажимают на кнопку «Поджиг пламени» до
воспламенения горючей смеси.
5. Регулируя подачу газа и воздуха, добиваются устойчивого горения пламени.
При этом внешний конус пламени должен быть светло-голубым и иметь резкие
контуры. Выбранный режим работы горелки (давление газа и воздуха) записывают
в журнал и при повторном включении прибора устанавливают такое же давление.
6. В зависимости от особенностей используемого прибора, в оптическую
систему вводят светофильтр, соответствующий определяемому элементу или
настраивают монохроматор на нужную длину волны.
7. Определение концентраций исследуемых элементов следует начинать с
построения калибровочного графика для каждого элемента по стандартным
растворам известной концентрации. Для того чтобы снизить мешающее
влияние состава раствора на определение концентрации, состав стандартных
растворов должен быть максимально приближен к составу анализируемого
раствора. Это правило справедливо для всех методов атомной спектрофотометрии,
но для фотометрии пламени его нужно соблюдать особенно строго из-за
недостаточной селективности метода.
Построение калибровочной кривой совмещают с настройкой усилителя
аналитического сигнала, от которого зависит чувствительность определения и
соотношение сигнал/шум. Для этого, распыляя в пламя горелки дистиллированную
воду, ручкой установки нуля стрелку индикаторного прибора приводят к 0.
После этого распыляют стандартный раствор с концентрацией, немного
превышающей предполагаемую максимальную концентрацию элемента в
анализируемых растворах. Пользуясь ручками грубой и точной настройки усиления, доби-
83
ваются отклонения стрелки индикаторного прибора приблизительно на 80-90%
шкалы. После этого вновь распыляют в пламя дистиллированную воду и
корректируют положение нуля.
Не рекомендуется при определении низких концентраций элементов
пользоваться стандартными растворами с высокими их концентрациями. Не
допускается работать в области концентраций, превышающей самый
концентрированный стандартный раствор. Это приводит к существенному снижению точности
определений.
Когда чувствительность прибора отрегулирована, производят определение
концентрации элемента во всей шкале стандартных растворов, начиная с
наименьшей концентрации. Отсчеты показаний индикаторного прибора берут после
того, как они стабилизируются. При сильных колебаниях стрелки прибора
обычно берут среднее значение.
После снятия шкалы стандартных растворов промывают распылитель
дистиллированной водой, распыляя ее в пламя, а затем приступают к определению
концентрации элемента в анализируемых растворах. После работы с каждой пробой
обязательно промывают распылитель, контролируя возвращение на 0 стрелки
индикаторного прибора.
Калибровочный график строят либо на миллиметровой бумаге, откладывая по
оси абсцисс концентрацию, а по оси ординат показания прибора, либо
производят расчет уравнения регрессии на компьютере. В последнем случае удобно
работать с нелинейными калибровочными кривыми. По графику или уравнению
находят концентрации элемента в анализируемых растворах.
Атомно-эмиссиошшя спектрофотометрия с возбуждением в электрической
дуге постоянного тока или в электрическом искровом разряде
Основное преимущество метода - возможность анализа твердых проб и
определения валового (общего) содержания элементов в почве. Проба тонко
измельченной почвы помещается между электродами. При пропускании тока высокого
напряжения между электродами образуется высокотемпературная электрическая
дуга или искра, в которой происходит испарение пробы и возбуждение атомов
входящих в ее состав элементов. Вследствие высокой температуры
электрического разряда возбуждаются атомы практически всех металлов, присутствующих
в пробе, и одновременно можно определить несколько десятков элементов.
Спектр излучения разделяется полихроматором на спектральные линии,
соответствующие разным элементам. Интенсивность излучения каждой спектральной
линии, зависящая от концентрации элемента, измеряется.
Большим достоинством метода является возможность одновременного
определения 40 и более элементов. Недостатки - спектральные помехи, вызванные
наложением спектральных линий различных элементов друг на друга,
снижающие достоверность результатов, низкая воспроизводимость, вызванная
неравновесными условиями возбуждения пробы и высокими требованиями по ее
гомогенизации, трудность приготовления стандартных проб.
Вследствие своей низкой точности метод («полуколичественный»)
используется преимущественно для оценочных и рекогносцировочных исследований, в
частности, для изучения загрязнения почв металлами на больших территориях,
когда важнее выделить сам факт увеличения уровня концентрации металлов в
почве и нужна высокая производительность анализа. Дальнейшие, более точные
и детальные исследования можно проводить с использованием других методов.
В настоящее время атомно-эмиссионные спектрофотометры с возбуждением в
электрической дуге или в искровом разряде заменяются приборами, где для
возбуждения атомов используется индуктивно-связанная плазма.
84
Лтомно-эмиссионная спектрофотометрия с возбуждением
в индуктивно-связанной плазме
Многие недостатки рассмотренных выше
вариантов атомно-эмиссионного метода преодолены в
его современной реализации - атомно-эмиссионной
спектрофотометрии с возбуждением в индуктивно-
связанной плазме (АЭС-ИСП). Появление
надежных и стабильных в работе источников
высокотемпературной плазмы - плазматронов - значительно
расширило возможности эмиссионного метода
определения химических элементов. Температура
плазмы достигает 6000-10000°С. При такой
температуре можно возбудить и получить излучение
атомов практически всех химических элементов.
Высокотемпературная плазма образуется в
результате прохождения струи газа-носителя (аргона) через
индукционную катушку радиочастотного генератора,
где газ разогревается до нескольких тысяч градусов,
что приводит к ионизации газа-носителя, разложению
молекул анализируемой пробы, распыляемой в поток
газа-носителя, на отдельные атомы, их возбуждению и
эмиссии ими светового излучения. Для обеспечения
высокой стабильности работы и длительного срока
службы плазменной горелки поток аргона делится на
три части концентрическими трубками кварцевой
горелки (рис. 4.9). Внешний и самый мощный
тангенциальный газовый поток (Plasma Gas) предназначен для
формирования и поддержания плазмы и охлаждения
горелки. Промежуточный поток газа (Auxiliary Gas)
служит для проталкивания плазмы вперед, чтобы
избежать расплавления горелки. Внутренний поток
(Carrier Gas) предназначен для доставки в зону плазмы
анализируемой пробы.
Анализируемая проба в виде аэрозоля, попадая в плазму, разбивается на
отдельные атомы, которые под действием температуры возбуждаются и испускают
излучение, характерное для каждого элемента. В современных плазменных
спектрофотометрах используется несколько полихроматоров, обеспечивающих
хорошую чувствительность и разрешающую способность в разных областях
спектра: от дальнего ультрафиолета до видимой области спектра и ближнего
инфракрасного излучения. Такие приборы позволяют определять несколько десятков
элементов в одной пробе менее чем за 1 мин.
Главные достоинства АЭС-ИСП - высокая скорость анализа и возможность
одновременного определения большого числа элементов. Недостатки -
невозможность полного устранения спектральных помех снижает точность
определения ряда элементов. Невозможно анализировать твердые пробы без их
предварительного разложения.
Ренттенофлюоресцентная спектроскопия
В основе метода лежит возбуждение электронов в оболочке атома под
действием рентгеновского излучения. Если энергия рентгеновского излучения больше
энергии удерживания электрона в оболочке атома, то при взаимодействии
излучения с электроном последний может занять более высокий энергетический уро-
Рис. 4.9. Схема
источника индуктивно-связанной
плазмы
1 - охлаждающая вола, 2 -
аналитическая зона
плазменного факела, 3 -
индукционная катушка, 4 - подача
анализируемого раствора током
аргона, 5 - промежуточный
аксиальный поток аргона, 6 -
внешний поток аргона, 7 -
плазменный факел
85
вень, перейдя с оболочек, близких к ядру, на более высокие, что в дальнейшем
сопровождается возвращением электрона на свою орбиту с выделением энергии
в виде характеристического рентгеновского излучения (флюоресценции),
определенного для каждого такого перехода энергией.
Интенсивность излучения элемента зависит не только от его концентрации, но
и от химического и гранулометрического состава анализируемых проб.
Нахождение зависимости между интенсивностью характеристического рентгеновского
излучения анализируемого элемента в пробе и его концентрацией, учитывающее
все сопутствующие факторы, способные нарушить прямую корреляцию между
ними, является основной проблемой, которую приходится решать каждый раз,
переходя от одной серии анализов к другой. Дело в том, что на интенсивность
излучения может оказывать сильное влияние химический состав пробы
(матричный эффект, имеющий место во многих спектральных и электрохимических
методах количественного анализа почв). Сопутствующие элементы и их
концентрация в пробе способны возбуждать (усиливать) или подавлять флюоресценцию
анализируемого элемента, внося значительные погрешности в количественные
определения, если аналитик не будет учитывать эти явления.
Перед рентгенофлюоресцентным анализом анализируемую пробу необходимо
тщательно измельчить, что само по себе представляет довольно сложную задачу.
Чем мельче помол пробы, тем лучше усреднен ее химический состав, тем меньше
погрешность измерения.
Главным преимуществом рентгенфлюоресцентного метода является
возможность анализа твердофазных проб, возможность одновременного определения
нескольких элементов. Кроме того, рентгенофлюоресцентный анализ является
недеструктивным, то есть с химическим составом пробы в ходе анализа не
происходит никаких изменений. Это может быть важным при малом количестве
пробы. Недостатки - низкая чувствительность определения ряда элементов,
высокие требования к пробоподготовке, проблемы с выбором стандартов и
вызванная этим низкая воспроизводимость.
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия
Атомно-абсорбционный спектральный анализ (ААС) (табл. 4.10) основан на
измерении поглощения света свободными атомами определяемого элемента при
прохождении света через атомный пар исследуемой пробы. Свободные атомы
элементов, находящиеся в невозбужденном, стабильном состоянии в слое
нагретого газа, способны селективно поглощать свет, переходя при этом в
возбужденное состояние. Величина светопоглощения (абсорбции) зависит от концентрации
определяемого элемента.
Основное преимущество метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии
перед атомно-эмиссонными методами заключается в исключительно высокой
селективности определения отдельных элементов и в практически полном
отсутствии спектральных помех. Это связано с тем, что свободные атомы поглощают
свет только определенных, характерных для каждого элемента длин волн,
называемых резонансными (табл. 4.11). В отличие от эмиссионных спектров,
наложение друг на друга (интерференция) резонансных абсорбционных линий
различных химических элементов практически отсутствует. Высокая
воспроизводимость результатов при работе атомно-абсорбционным методом связана с тем, что
при температурах свыше 2000°С, используемых в атомизаторах (см. табл. 4.9),
отношение числа атомов, находящихся в возбужденном состоянии, к числу
атомов в основном невозбужденном состоянии очень мало, т.е. число атомов,
способных поглощать резонансные линии при условии полной атомизации
соединений, практически равно общему числу атомов определяемого элемента. Кроме того,
86
Относительная
погрешность,
%
Предел
обнаружения, %
Определяемые
химические элементы
Способ введения
пробы
Способ
атомизации
Источник
излучения
Название метода
0,5-2
о
О
0,5-5
О
J
О
До 75 элементов,
включая практически все
металлы и некоторые
неметаллы, кроме
инертных газов, галогенов, С,
N, О, S. При
химическом анализе почв
лучше всего определяются
Li, Na, К, Mg, Са, Sr, Ba,
В, Al, Si, P, Ti, V, Cr,
Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As,
Se, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb,
W, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi,
U
Раствор пробы
распыляется в пламени
горелки
Пламя
Аликвота жидкой
пробы или навеска
твердой пробы
вводится в нагреваемую
электрическим током
графитовую кювету
Нагрев графитовой
кюветы
0,5-2
ГО
О
1
о
As, Se, В, Sb, Те, Bi, Sn
0,5-2
00
О
00
Анализируемая
проба помещается в
реакционный сосуд
Химические реакции,
приводящие к
образованию газообразных
соединений определяемого
элемента и их атомиза-
ция при нагреве
Химические реакции,
приводящие к
восстановлению ртути до
атомарного состояния
Лампа с
полым катодом
или
безэлектродная
газоразрядная
лампа
Пламенная атомно-
абсорбционная
спектрофотометрия
Непламенная
(электротермическая) атомно-
абсорбционная
спектрофотометрия
Гидридные
методы
Метод холодного
пара
87
Таблица 4.1 L Сравнительная характеристика методов АЭС-ИСП и различных
вариантов ААС при определении некоторых химических элементов
Элемент
Ш
Sb
As
В
Cd
Са
Сг
Со
Си
Fe
Pb
Li
Mg
Mn
Hg
Mo
Ni
К
Se
Si
Na
Sr
Sn
Ti
W
V
Zn
[Zr
Длина волны,
нм
ААС
309,3
217,6
193,7
249,7
228,8
422,7
357,9
240,7
324,7
248,3
217,0
670,8
285,2
279,5
253,7
313,3
232,0
766,5
196,0
251,6
589,0
460,7
235,5
364,3
255,1
318,5
213,9
360,1
ИСП
396,2
206,8
193,7
249,8
214,4
393,3
295,6
238,9
324,8
238,2
220,4
670,8
279,6
257,6
194,2
202,0
221,7
766,5
196,0
251,6
589,6
407,8
190,0
334,9
207,9
309,3
213,9
343,8
ААС-
Характе-
ристиче-
ская
концентрация,
мкг/л*
400
200
400
9000
10
50
40
50
30
40
100
16
3
20
2500
500
60
10
300
800
3
80
1200
900
5000
600
8
10000
- пламя
Предел
обнаружения,
м к г/мл*
25
40
140
700
1
2
3
4
1,8
5
9
1
0,3
1,8
140
25
5
1
80
60
0,4
6
90
60
500
1 25
1,2
1 2000
ААС - графитовая кювета
Характеристическая
концентрация, мкг/л*
0,04
0,08
0,12
2000
0,002
0,01
0,04
0,08
0,04
0,03
0,04
0,04
0,0007
0,01
0,4
0,12
0,2
0,004
0,08
0,60
0,004
0,018
0,07
0,50
-
0,40
0,003
-
Предел
обнаружения,
мкг/л*
0,01
0,08
0,08
180
0,0002
0,01
0,004
0,008
0,005
0,01
0,007
0,01
0,0002
0,0005
0,2
0,03
0,05
0,004
0,05
0,6
0,004
0,01
0,03
0,3
-
0,1
0,001
-
АЭС-ИСП
Предел
обнаружения,
мкг/л*
К)
40
30
3
1,5
0,2
3
3
1
2
25
2
0,1
1
10
4
4
30
30
6
7
0,2
30
1
14
3
2
2
Примечание. *приведены ориентировочные значения, зависящие от используемого
оборудования; прочерк - элемент данным методом не определяется.
88
в отличие от эмиссионного спектрального анализа, где небольшие колебания
температуры значительно изменяют концентрацию возбужденных атомов, в
атомно-абсорбционном методе число атомов, способных поглощать энергию
первичного источника излучения, мало изменяется с температурой, что также
способствует повышению воспроизводимости анализа.
Недостатком атомно-абсорбционной спектрофотометрии, по сравнению с
атомно-эмиссионными методами (в первую очередь, с АЭС-ИСП), является
невозможность проведения одновременного многоэлементного анализа, так как
переход от определения одного элемента к определению другого требует
повторной настройки и калибровки прибора. Хотя современные приборы способны
выполнять последовательное определение нескольких элементов в автоматическом
режиме, такой анализ занимает много времени.
В настоящее время методы атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного
анализов продолжают развиваться. Во многих случаях одни и те же задачи
химического анализа почв могут быть решены обоими методами. Однако если
главным преимуществом метода АЭС-ИСП является возможность быстрого
выполнения многоэлементного анализа, то метод ААС обеспечивает получение более
достоверных результатов.
На рис. 4.10 приведена принципиальная схема двухлучевого
атомно-абсорбционного спектрофотометра. Световое излучение, соответствующее резонансной
длине волны определяемого элемента, излучается лампой 1. С помощью
модулятора 2, представляющего собой вращающееся секторное зеркало, световой поток
делится на два луча. Луч 5 проходит через атомизатор 4 (горелку или
графитовую кювету), где частично поглощается атомами определяемого элемента. Луч
сравнения 6 минует атомизатор. Через рекомбинатор лучей 3 и монохроматор 7,
выделяющий нужную спектральную линию, на фотоумножитель 8 попеременно,
с частотой модуляции попадает либо луч 5, несущий аналитический сигнал, либо
луч сравнения 6. При равенстве интенсивностей обоих лучей на выходе
усилителя сигнал не появляется. При появлении в атомизаторе атомов определяемого
элемента происходит поглощение части светового потока, и на выходе усилителя
появляется сигнал разбалансировки, равный разнице интенсивностей лучей 5 и 6.
Данный сигнал и служит истинной мерой поглощения.
Рис. 4.10. Принципиальная схема двухлучевого атомно-абсорбционного
спектрофотометра
1 - источник света, 2 - модулятор светового потока, 3 - рекомбинатор лучей, 4 - атомизатор,
5 - луч, прошедший через атомизатор, 6 - луч сравнения, 7 - монохроматор (дифракционная
решетка), 8 - детектор сигнала (фотоумножитель), 9 - усилитель сигнала, 10 - индикаторное
устройство или компьютер
89
Неон или аргон
Анод
Полый катод
Экран
^?
Рис. 4.11. Лампа с полым катодом
При случайных колебаниях
интенсивности излучения, не
зависимой от концентрации
атомов определяемого элемента,
разбалансировки сигналов от
обоих лучей не возникает,
поэтому двухлучевые приборы
обладают большей
воспроизводимостью, нежели более
простые и дешевые однолучевые
приборы, где все излучение
лампы проходит через
атомизатор. Однако вследствие этого в
однолучевых приборах можно
достичь более высокой
чувствительности определения.
В качестве источников
света в атомно-абсорбционных
спектрофотометрах чаще всего
применяют лампы с полым
катодом (рис. 4.11) или
безэлектродные газоразрядные лампы,
излучающие свет,
соответствующий резонансной длине
волны определяемого
элемента. К лампам предъявляются
следующие требования: излучение лампы должно быть ярким и стабильным во
времени, быть свободным от излучения посторонних спектральных линий и
иметь длительный срок службы. Чтобы эти требования выполнялись, полый
катод изготавливают из металла высокой чистоты и подают на лампу высокостаби-
лизированное напряжение.
Существует несколько вариантов атомно-абсорбционного метода,
различающихся по способу атомизации пробы. Каждый из этих вариантов имеет свои
области применения, в сумме превращая данный метод в универсальный, давая
возможность определять различные элементы с разной чувствительностью, как в
жидких, так и в твердых пробах.
При пламенной атомизации жидкую пробу распыляют в пламя газовой
горелки. Данный вариант метода используется чаше всего. Обладая худшей
чувствительностью, чем АЭС-ИСП (табл. 4.11), метод пламенной атомной абсорбции
отличается простотой оборудования, высокой воспроизводимостью результатов и
высокой скоростью выполнения определений (в случае одноэлементного анализа).
Горелка обычно объединена в единый блок с распылителем (рис. 4.12). Для
достижения наилучшей чувствительности и воспроизводимости жидкая проба
должна быть превращена в мелкодисперсный аэрозоль и распылена в пламени. Для
этого на пути потока анализируемого раствора помещают спойлер 10 или
отражательный шарик. Наилучшие результаты получаются в горелках с предварительным
смешиванием газов, в результате чего получается пламя со стабильными
характеристиками. Чтобы увеличить поглощение света атомами определяемого элемента,
насадки горелок имеют вытянутую вдоль оптической оси форму.
Непламенная атомизация может быть осуществлена в нагреваемых
электрическим током графитовых кюветах, куда помещается маленькая (5-20 мкл) алик-
вота пробы. Графитовая кювета представляет собой открытую с обоих концов труб-
90
Рис. 4.12. Горелка с предварительным смешиванием горючих газов в камере
1 - коиденсационно-смесительная камера, 2 - задняя крышка камеры, 3 - штуцер для ввода
горючего газа, 4 - штуцер для ввода дополнительного количества окислителя, 5 - слив конденсата,
6 - распылитель, 7 - штуцер для ввода окислителя, распыляющего пробу, 8 - капилляр для ввода
пробы, 9 - патрубок горелки, 10 - спойлер (для более тонкого распыления пробы), 11 - запорное
кольцо насадки горелки, 12 - предохранительный клапан, 13 - щелевая насадка горелки
ку, изготовленную из высокочистого графита. Подбор оптимальных условий
нагрева позволяет добиться очень высокой чувствительности определения многих
элементов, в том числе трудноатомизируемых в пламени. Атомно-абсорбционная
спектрофотометрия с электротермической атомизацией в графитовых кюветах
является одним из самых высокочувствительных и высокоточных методов
количественного определения в почве большого набора химических элементов (см.
табл. 4.11). Еще одним из достоинств этого метода является низкий расход
пробы, недостатком - низкая скорость выполнения анализа. В современных
приборах, работающих в полностью автоматическом режиме без участия оператора,
этот недостаток не является критическим.
Существуют специальные беспламенные атомно-абсорбционные методы для
определения таких элементов, как ртуть, бор и мышьяк. В этом случае проба
подвергается химической обработке, в ходе которой образуются либо пары атомарной
ртути, непосредственно поглощающие свет, либо летучие гидриды бора или
мышьяка, которые при термическом разложении дают атомы анализируемых
элементов. Чувствительность непламенных методов определения этих и некоторых
других элементов значительно превосходит чувствительность пламенного метода.
Однако эти методы менее производительны, чем методы атомно-эмиссионной
спектрофотометрии, так как требуют дополнительных операций при анализе.
Порядок работы па атомпо-абсорбциоппом спектрофотометре с
пламенным атомизатором. Перед включением прибора в сеть необходимо
убедиться в исправности электрических цепей и газовых линий. Затем в держатель
ламп вставляют необходимую для определяемого элемента лампу с полым
катодом. Включают прибор в сеть, устанавливают нужную длину волны (табл. 4.12), по-
91
Таблица 4.12. Параметры определения некоторых химических элементов
методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии
Элемент
1
А1
Cd
Са
Сг
Со
Си
Fe
К
Mg
Мп
Мо
Na
Длина волны,
нм
2
309,3
228,8
422,7
357,9
240,7
324,7
248,3
766,5
285,2
279,5
313,3
589,0
Газовая
смесь
3
СоН,-
С2Н2-
воздух
С2Н2-
воздух
С2Н2-
воздух
С2Н2-
воздух
С2Н2-
воздух
С2Н2-
воздух
С3Н8-
воздух
с:н2-
N20
С2Н2-
воздух
с2н2-
N20
с3н8-
воздух
Характер
пламени*
4
Восстановительное
Окислительное
Восстановительное
Восстановительное
Стехиометри-
ческое
Окислительное
Окислительное
Окислительное
Стехиометри-
чеекое
Стехиометри-
ческое
Восстановительное
Стехиометри-
ческое
Спектральная
линия для
коррекции
фонового
поглощения, нм
5
309,3
226,5
421,9
352,0
239,3
323,1
249,2
767,2
283,7
283,7
311,2
588,3
Примечание
6
Добавление КС1 для устранения
ионизационных помех в
концентрации 0,2%
Возможно использование
пламени С3Н8-воздух**
Добавление LaCl2 для
устранения ионизационных помех в
концентрации 0,2%;
возможно использование
пламени С3Н8-воздух**
Добавление 2% NH4C1 для
устранения мешающего влияния
железа
Возможно использование
пламени С3Н8-воздух**
Возможно использование
пламени С3Н8-воздух**
Возможно использование
пламени С2Н:-воздух при добавке в
растворы LiCl в концентрации
0,2%
Добавление LaCl2 в
концентрации 0,2% для устранения
влияния кремния и алюминия;
возможно использование
пламени С3Н8-воздух**
Возможно использование
пламени С3Н8-воздух**
Добавление NH4C1 в
концентрации 1% для устранения влияния
кремния и алюминия; возможно
использование пламени С2Н2-
воздух**
Возможно использование
пламени С2Н2-воздух при добавке в
растворы LiCl в концентрации
0,2%
92
Окончание таблицы 4.12
1
Ni
Pb
Si
Zn
2
232,0
283,3
(217,0)
251,6
213,9
3
CH,-
воздух
C,H,-
воздух
C2H2-
n\o
C2H2-
воздух
4
Окислительное
Стехиометри-
ческое
Восстановительное
Окислительное
5
231,4
280,1
(220,4)
249,2
212,5
6
Использование спектральной
линии 217,0 им повышает
чувствительность, но снижает
точность анализа
Добавление алюминия в
концентрации 2% и 0,1% КС 1 для
устранения влияния состава
проб
Возможно использование
пламени С3Н8-воздух**
Примечание. * Окислительное пламя - пламя, обедненное горючим газом. Имеет голубую
окраску. Восстановительное пламя - пламя, обогащенное горючим газом. Имеет желтую
(С2Н2-воздух) или красноватую (C2H2-N20) окраску. Стехиометрическое пламя - при
оптимальном (стехиометрическом) соотношении количеств топлива и окислителя. ** При
использовании низкотемпературных пламен чувствительность определения существенно снижается.
дают напряжение на лампу с полым катодом. Производят настройку оптической
части прибора, регулируя положение лампы и точно подстраивая длину волны,
добиваются максимального сигнала на индикаторном приборе. После этого
производят настройку электронной части прибора. Устанавливают ток лампы,
ширину щели, ограничивающей спектральный диапазон света, попадающего на
фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), усиление или напряжение на ФЭУ.
Необходимо помнить, что высокая чувствительность определения элементов
достигается при малом токе лампы и при малой ширине щели. Хорошее отношение
сигнал/шум получают при низком напряжении на ФЭУ и при малом коэффициенте
усиления. Варьируя значения перечисленных параметров, добиваются такой
настройки прибора, при которой чувствительность определения будет достаточной
для работы в заданном диапазоне концентраций, а уровень шумов не будет
оказывать на результаты определения заметного влияния.
Перед зажиганием пламени, калибровкой и проведением измерений однолу-
чевой прибор должен прогреваться в течение не менее 30 минут, для двухлуче-
вых приборов достаточно прогрева в течение 10-15 минут. Затем включают
воздушный компрессор. Устанавливают необходимое давление и расход воздуха и
только после этого открывают баллон с горючим газом. Смесь газа с воздухом
зажигают и окончательно устанавливают необходимый режим горения пламени.
В течение 5-10 мин распыляют в горелку дистиллированную воду или
экстрагирующий раствор, использующийся для получения анализируемых вытяжек из
почв (нулевой раствор, blank), после чего устанавливают на нуль показания
прибора. Распыляя один из стандартных растворов, оптимизируют параметры
определения для получения максимальной чувствительности, варьируя положение
головки горелки, расход газовой смеси, режим усиления.
Некоторые особенности имеет эксплуатация спектрофотометров,
предусматривающих работу с пламенем оксид диазота (N20, закись азота) - ацетилен.
Необходимо строго придерживаться инструкции, приложенной к прибору. При
несоблюдении мер по технике безопасности возможно попадание пламени во
внутреннюю часть горелки и распылителя (в камеру предварительного смешения га-
93
зов) и взрыв газовой смеси в этой камере. Для предотвращения этого вначале
зажигают смесь воздух-ацетилен, затем, создав избыток ацетилена, с помощью
специального крана переключают воздух на оксид диазота и устанавливают
нужный расход этих газов. При выключении пламени снова создают избыток
ацетилена, затем производят переключение подачи оксида диазота на подачу воздуха.
При анализе используют только специальную горелку, предназначенную для
пламени оксид диазота-ацетилен.
Измерения начинают только при хорошо настроенном приборе. При
стабилизировавшемся режиме работы прибора в пламя распыляют дистиллированную
воду, устанавливают нулевую точку, вводят в пламя стандартные растворы и
записывают соответствующие им величины оптической плотности. По найденным
значениям оптической плотности и соответствующим им значениям
концентрации элемента в стандартных растворах строят калибровочный график. Вводят в
пламя анализируемые растворы и регистрируют величины оптической
плотности, им соответствующие. По значениям оптической плотности и
калибровочному графику находят концентрации элемента.
Полное выключение спектрофотометра осуществляется в обратной
последовательности. Прерывают подачу горючего газа. После того как пламя погасло,
прекращают подачу сжатого воздуха, затем выключают прибор из сети.
Помехи в атомно-абсорбционном анализе и их устранение. При атомно-
абсорбционном анализе таких сложных по химическому составу объектов, как
вытяжки из почв, часто возникают помехи, которые приводят к искажению
результатов. Наибольшее влияние при анализе почв имеют химические и
ионизационные помехи, а также неселективное (фоновое) светопоглощение.
Химические помехи обусловлены химическими процессами, протекающими в
растворе или в пламени (атомизаторе). Они возникают при образовании в
пламени соединений определяемых элементов, устойчивых к атомизации. Это ведет к
снижению чувствительности определения и к возникновению ошибки, если
состав стандартных растворов, используемых для калибровки прибора, не
соответствует составу анализируемых вытяжек или растворов.
Для устранения химических помех к анализируемым и стандартным
растворам добавляют маскирующие вещества, которые реагируют с мешающими
анализу компонентами и снижают тем самым химические помехи. Так, при
определении кальция и магния необходимо добавлять хлорид лантана, который
устраняет влияние алюминия, фосфора, кремния и серы на определение
щелочноземельных металлов в пламени ацетилен-воздух.
С этой же целью можно использовать более высокотемпературное пламя, в
котором будут разрушаться соединения, устойчивые при более низких температурах.
Ионизационные помехи возникают тогда, когда температура пламени
достаточна для отрыва от нейтральных атомов электронов. При этом количество
нейтральных атомов падает, что приводит к снижению чувствительности
определения и к возникновению ошибки, если состав стандартных растворов,
используемых для калибровки прибора, не соответствует составу анализируемых вытяжек
или растворов, как и в случае химических помех. Для снижения ионизационных
помех в анализируемые и стандартные растворы добавляют растворы солей лег-
коионизирующихся щелочных металлов (калия или лития). В таблице 4.12 в
графе «примечания» приведены способы устранения химических и ионизационных
помех при определении различных элементов.
Неселективное (фоновое) поглощение света вызвано сложным составом
анализируемых проб. Оно возникает при рассеянии и поглощении светового потока,
поступающего от источника излучения, молекулами различных веществ и неотфильт-
рованных твердых частиц пробы, а также пламенем. Фоновое поглощение характер-
94
но при анализе почв и растений. Оно увеличивается по мере уменьшения
резонансных длин волн определяемых элементов и является особенно характерным при
определении таких элементов, как никель, кадмий, цинк и свинец. При отсутствии
учета фонового поглощения возможно сильное завышение результатов анализа.
Для коррекции фонового поглощения большинство современных
спектрофотометров оборудованы автоматической системой, использующей
широкополосное излучение дополнительной дейтериевой или галогеновой лампы, проходящее
через атомизатор совместно с излучением основного источника. Величина
поглощения излучения дополнительного источника излучения вычитается из
величины поглощения света основного источника. Тем самым устраняется влияние
неселективного поглощения на результат анализа.
При работе на приборах, не снабженных автоматическим корректором фонового
поглощения, при анализе вытяжек из почв или растворов, полученных после
разложения почв или растений, необходимо использовать метод двух спектральных линий.
Для учета фонового поглощения по этому методу в непосредственной близости
от аналитической линии определяемого элемента подбирают линию сравнения,
представляющую собой либо нерезонансную линию этого же элемента, либо линию
другого элемента, практически отсутствующего в пробе. В таблице 4.12 приведены
длины волн для коррекции фонового поглощения по методу двух линий.
Оптическую плотность каждого из анализируемых и стандартных растворов определяют
дважды. Первый раз - при резонансной длине волны, характерной для
определяемого элемента, второй раз - при дополнительной нерезонансной длине волны при
аналогичных параметрах настройки прибора (напряжении на фотоумножителе,
коэффициенте усиления, расходе газов). Для расчета концентрации определяемого
элемента используют разность между первым и вторым определением.
4.2.3. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)
Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)
является наиболее распространенным и часто используемым видом масс-
спектрометрии в химическом анализе почв. Метод является сравнительно
молодым. Приборы, предназначенные для анализа почв и других природных
объектов, начали серийно выпускаться только в последнее десятилетие XX века. До
настоящего времени происходит интенсивное развитие и усовершенствование
приборов и методов анализа природных объектов методом ИСП-МС.
По своим характеристикам ИСП-МС полностью перекрывает аналитические
возможности всех вариантов атомно-эмиссионного метода и метода атомно-
абсорбционной спектрофотомерии. В отличие от методов ААС и АЭС, где
разные химические элементы определяются с различной чувствительностью,
диапазоны массовых долей большинства химических элементов, определяемых
методом ИСП-МС, близки и находятся в области от десятков частей на триллион до
сотен частей на миллион, что составляет, по меньшей мере, 8-9 порядков
массовых долей. Принимая во внимание возможность одновременного определения в
пробе почти всех химических элементов (кроме газов) и низкий уровень помех,
следует ожидать развитие метода ИСП-МС применительно к анализу почв и
других природных объектов. Однако широкое распространение метода ИСП-МС
пока сдерживает высокая стоимость оборудования и расходных материалов,
повышенные требования к чистоте используемых реактивов, газов, воды, чистоте
помещения и т.д. Кроме того, квалифицированное обслуживание оборудования
требует серьезных знаний не только в области масс-спектрометрии, но также
химии в целом и компьютерной техники.
95
Масс-спектрометрия - метод качественного и количественного анализа,
основанный на разделении ионов анализируемого вещества по отношению их
атомной массы к заряду (M/Z ratio) и определении их количества в пробе [Отто, 2003].
Схема масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой показана на рис. 4.13.
Система ввода образца состоит из термостатируемой смесительной камеры и
распылителя (рис. 4.14). Для обеспечения стабильной работы подача жидких проб и
дренаж смесительной камеры производится с помощью перистальтического насоса.
Плазменная горелка по своему устройству аналогична горелке, используемой в
методе АЭС-ИСП (см. рис. 4.7). Однако, в отличие от метода АЭС-ИСП, в методе ИСП-
МС плазменная горелка выступает не в качестве источника возбуждения атомов
определяемых элементов (атомизатора), а в качестве источника заряженных частиц
(ионов), поступающих из зоны плазмы в анализатор и затем в детектор (см. рис. 4.13).
Работа анализатора и детектора возможна только в вакууме. Для того чтобы
обеспечить возможность ввода анализируемых ионов из зоны плазмы,
находящейся в условиях атмосферного давления, в анализатор, находящийся в глубоком
вакууме, используются вакуумная система и интерфейс. Для создания глубокого
вакуума применяется двух- или трехступенчатая вакуумная система, состоящая
из нескольких вакуумных насосов различной производительности и
эффективности. Центробежный насос, обладающий высокой производительностью,
выполняет откачку основного количества воздуха (до 10" атм.), а турбомолекулярный
насос откачивает оставшийся воздух до разрежения 10~ь-10~6 атм.
Вакуумный интерфейс, состоящий из двух металлических конусов с
маленькими отверстиями, предназначен для ввода ионизированной пробы в анализатор.
Воздух из пространства между конусами откачивается с помощью центробежного
насоса. Под действием разрежения через отверстие во входном конусе туда
попадает часть ионов из зоны плазмы. Отверстие в выходном конусе меньше отверстия
во входном конусе. Таким образом, в пространство за выходным конусом (в
систему ионных линз) попадает лишь небольшая часть из возникших в плазме ионов.
Высокий вакуум в системе ионных линз, массовом фильтре и детекторе
обеспечивается последовательной работой всех ступеней вакуумной системы.
Ионные линзы представляют собой металлические пластины или конуса с
отверстиями для прохода пучка ионов. На линзы подается постоянное напряжение.
Вследствие взаимодействия потока ионов с заряженными поверхностями ионных
линз ионный поток ускоряется, фокусируется и очищается от нейтральных
частиц и фотонов, которые, попадая в детектор, приводят к получению
неправильного результата.
В ИСП-МС обычно применяют квадрупольный массовый фильтр. Он
представляет собой четыре металлических стержня гиперболического сечения, к двум
из которых прикладывается постоянное, а к двум другим - переменное
напряжение высокой частоты. Квадруполь расположен после системы ионных линз
параллельно потоку ионов. Приложенные напряжения подбираются таким образом,
что в каждый момент времени через фильтр могут пройти только частицы,
обладающие одинаковым отношением массы к заряду. Все остальные частицы
изменяют направление своего движения и не попадают в детектор.
Во время анализа напряжение, подаваемое на квадруполь, очень быстро
изменяют. При этом в детектор последовательно попадают частицы с разным отношением
заряда к массе, и детектор (электронный умножитель) определяет их количество.
Сканирование всего диапазона атомных масс происходит очень быстро (менее чем
за одну секунду), поэтому создается впечатление одновременного определения
большого количества химических элементов. По результатам анализа стандартных
растворов строят калибровочные графики для каждого из определяемых элементов.
По ним находят концентрацию химических элементов в анализируемых пробах.
96
о
s
)5
О
X
X
го
о?
CQ
о
о
X
0Q
S
X
х
&
S
О
03
о
33
x
X
a.
7 1482
97
Проба
К плазменной горелке
*—•.¦'.••:.V4«
Аргон
Распылитель
Смесительная камера
Дренаж
Рис. 4.14. Распылитель для работы с вытяжками из почв для масс-спектрометра
с индуктивно-связанной плазмой
В отличие от эмиссионно-спектральных методов, метод ИСП-МС
характеризуется значительно меньшим количеством помех. Это связано с отсутствием
наложения друг на друга спектральных линий различных элементов. Однако в
методе ИСП-МС возможно возникновение интерференционных помех, связанных с
тем, что одно и то же отношение массы к заряду может принадлежать различным
веществам. При распылении пробы в плазму возможно формирование
многоатомных ионов, представляющих собой оксиды, гидриды, аргиды и другие
соединения, несущие отрицательный заряд. Например, образование в плазменном
факеле однозарядного оксида аргона АЮ\ имеющего отношение M/Z, равное 56,
приводит к получению завышенных результатов определения железа, один из
изотопов которого имеет то же самое отношение M/Z (табл. 4.13).
Таблица 4.13. Примеры возможных интерференционных помех при анализе
природных объектов методом ИСП-МС
Элемент
Сг
V
Fe
Си
As
Se
Масса анализируемого
изотопа
52,53
51
56
63
75
77,78,80
Многоатомные ионы, вызывающие
интерференцию
^Аг^С^Аг^С^СГО'Н.^С^О
35С1.60
40Аг,6О
40Ar23Na
40Аг35С1
40Ar37Cl,40Ar38Ar,40Ar40Ar
Для снижения подобных ошибок тщательно подбирают параметры работы
прибора, а также определяют содержание элементов в пробах по изотопам, менее
подверженным влиянию со стороны частиц с одинаковым значением M/Z. В ряде
случаев возможен учет интерференционных помех с помощью специальных
интерференционных уравнений, в которых учитываются данные о природных
соотношениях изотопов элементов, которые могут влиять друг на друга при их
определении методом ИСП-МС.
98
4.3. Метрологические параметры аналитических методов
Говоря об аналитических методах, нельзя обойти понятия, характеризирую-
щие качество метода и возможность его использования при решении конкретной
почвенно-химической задачи.
Предел обнаружения. Числовым критерием, позволяющим объективно
судить о возможности обнаружения исследуемого элемента или вещества в пробе,
служит понятие «предел обнаружения».
Возможность определения очень малых содержаний при использовании
инструментальных методов ограничивается не только величиной аналитического
сигнала, но и уровнем шумов, на фоне которых этот сигнал измеряется. Шумы
представляют собой изменения показаний прибора во времени при анализе
пробы, не содержащей определяемого компонента (фоновый шум) или при
постоянном уровне концентрации определяемого компонента (аналитический шум).
Шумы могут быть связаны с недостаточно стабильной работой электронных
схем приборов и особенно мешают работе в области низких концентраций. Для
надежного определения низких концентраций элементов колебания
аналитического сигнала во времени должны статистически достоверно отличаться от
колебаний фонового сигнала за тот же период времени (рис. 4.15).
В аналитической химии пределом обнаружения принято считать такую
концентрацию элемента, при которой его присутствие в пробе будет обнаружено с
доверительной вероятностью 0,95. Эта концентрация (при условии нормального
распределения погрешностей) численно равна утроенной величине стандартного
отклонения (измеренному для концентрации, близкой к пределу обнаружения),
полученного для большого количества измерений. Воспроизводимость
определений при концентрациях, близких к пределу обнаружения, будет невелика из-за
плохого соотношения сигнал/шум (см. рис. 4.15). Поэтому при работе в областях
низких концентраций, когда требуется большая надежность определений, в
качестве предела обнаружения на практике часто используют так называемый
количественный предел обнаружения, численно равный десятикратной величине
стандартного отклонения.
При работе на аналитических приборах предел обнаружения устанавливают
многократным измерением аналитического сигнала нулевого раствора. Для этого
либо снимают 15-20 показаний цифрового регистрирующего устройства, либо в
течение 30-60 с. записывают «шумовую дорожку» на самописце, после чего
оценивают предел обнаружения по калибровочному графику как концентрацию,
соответствующую аналитическому сигналу величиной в три стандартных
отклонения сигнала нулевого раствора. Из-за ограниченного числа измерений
практическая достоверность обнаружения несколько ниже теоретической.
\Awv4
>UtAVWVvfk
Рис. 4.15. Отношение сигнал/шум и предел обнаружения
а - фоновый шум, б - аналитический шум, в - аналитический сигнал, 1 - хорошее
соотношение сигнал/шум, 2 - плохое соотношение сигнал/шум, 3 - аналитический сигнал, неотличимый
от фоновый шума
99
0,044
Рис. 4.16. Калибровочный график
Чувствительность метода к
определяется наклоном линейной части
калибровочной кривой к оси абсцисс (рис.
4.16): J(=iga=dA/dc\ где А - величина
аналитического сигнала, с -
соответствующая ей концентрация определяемого
элемента или вещества. Очевидно, что
чем больше угол наклона калибровочной
кривой по отношению к оси абсцисс, тем
больше чувствительность, так как
меньшему изменению концентрации будет
соответствовать большее изменение величины аналитического сигнала.
Чувствительность, как и предел обнаружения, являясь важными
метрологическими характеристиками методов определения, тем не менее, не удобны для
практического использования, так как работа на пределе чувствительности
метода (или аналитического прибора) приводит к получению малодостоверных и
трудно воспроизводимых результатов. Поэтому большую практическую
ценность представляет такая величина, как характеристическая конг\ентрация (сх),
предложенная для метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Подход,
используемый при расчете характеристической концентрации, может быть с
некоторыми изменениями использован и для других инструментальных методов.
В методе атомно-абсорбционной спектрофотометрии под характеристической
концентрацией понимают концентрацию определяемого химического элемента,
которая создает аналитический сигнал, соответствующий поглощению 1%
светового потока (или 0,0044 единиц оптической плотности) (см. рис. 4.16). Как
правило, характеристическая концентрация на порядок выше предела обнаружения,
четко фиксируется при проведении анализа и чаще других параметров
используется для оценки чувствительности определения. При выполнении анализа можно
считать, что элемент определяется с достаточной степенью точности, если его
концентрация в пробе равна или превосходит характеристическую. На рис. 4.17
показаны отличия между пределом обнаружения и характеристической
концентрацией для элементов А и В, определяемых методом атомно-абсорбционной
спектрофотометрии.
Элементы А и В имеют разные пределы обнаружения (А»В), но одинаковые
характеристические концентрации. Несмотря на неудовлетворительный предел
обнаружения у элемента А, оба элемента могут быть определены методом
атомно-абсорбционной спектрофотометрии с близкой степенью чувствительности,
так как имеют одинаковые характеристические концентрации.
0,0044 ед. оптической плотности
Рис. 4.17. Предел обнаружения и характеристическая концентрация элементов а и б
100
Воспроизводимость результатов анализа определяется случайными
погрешностями анализа, возникающими на всех стадиях аналитического процесса, как
при предварительной подготовке пробы, так и при инструментальных
измерениях. Аналитический сигнал подвержен кратковременным флуктуациям (шумы) и
более медленным, но заметным колебаниям (временной дрейф). Поэтому
результаты повторных измерений отличаются друг от друга в известных пределах.
Воспроизводимость характеризуется стандартным отклонением или
коэффициентом вариации (относительным стандартным отклонением, RSD) (см. гл. 14).
Правильность аналитического метода (см. главу 14) определяется во время
анализа проб с достоверно известным содержанием определяемого компонента
(аттестованных стандартных образцов). Она характеризуется отклонением
среднего результата большого числа определений от аттестованного и указанного в
документации, прилагаемой к стандартному образцу, содержания определяемого
компонента, т.е. она тем выше, чем меньше систематическая погрешность
метода. Правильность отражает стабильность проведения анализа в течение
длительного времени и зависит от таких факторов, как временные изменения
чувствительности приборов, различия в составе анализируемых проб и стандартных
образцов, постоянное точное воспроизведение всех операций, предписываемых
используемым аналитическим методом. Необходимо помнить, что даже при
использовании самого надежного и современного лабораторного оборудования
правильность анализа во многом зависит от квалификации и опыта работы
химика-аналитика, чистоты и качества подготовки к анализу посуды, реактивов, а
также состояния помещения лаборатории.
Вопросы
1. Каковы основные области применения классических химических и
инструментальных методов количественного анализа?
2. Какие существуют критерии выбора метода количественного анализа?
3. Каковы основные преимущества и недостатки классических химических и
инструментальных методов количественного анализа?
4. Какова область применения гравиметрических методов в химическом
анализе почв?
5. Из каких этапов состоит гравиметрический анализ?
6. Что такое осаждаемая и гравиметрическая формы и какие требования к ним
предъявляют?
7. На чем основаны титриметрические методы анализа?
8. Какие существуют разновидности титриметрических методов?
9. Что такое конечная точка титрования и как ее можно зафиксировать?
10. Каким требованиям должна отвечать реакция, происходящая при титровании?
11. Какие существуют способы проведения титрования? Когда они используются?
12. В каком соотношении реагирует ЭДТА с ионами металлов различной
степени окисления?
13. От каких факторов зависит устойчивость комплексных соединений
металлов с ЭДТА?
14. Как рассчитывают эффективные константы устойчивости комплексонатов?
15. Какие существуют способы устранения влияния мешающих компонентов
при комплексонометрическом титровании?
16. В каких случаях можно проводить раздельное комплексонометрическое
титрование ионов нескольких элементов, одновременно присутствующих в растворе?
17. Какие индикаторы используют при комплексонометрическом титровании?
18. На чем основаны электрохимические методы анализа? Какие
электрохимические методы используют в химическом анализе почв?
101
19. Каковы достоинства и недостатки потенциометрических методов
химического анализа почв?
20. Какие электроды для потенциометрических измерений применяют в
химическом анализе почв?
21. Как осуществляется калибровка ионометра и выполнение измерения рН?
22. На чем основаны вольтамперометрические методы анализа?
23. Каковы достоинства и недостатки вольтамперометрических методов
химического анализа почв?
24. Для определения каких показателей химического состояния почв
используют кондуктометрические методы анализа?
25. На чем основаны и для чего используются в химическом анализе почв ку-
лонометрические методы?
26. На чем основаны спектральные методы анализа?
27. На какие группы и по каким принципам делятся спектральные методы,
используемые в химическом анализе почв?
28. Для чего используют метод молекулярной спектрофотометрии в
химическом анализе почв?
29. Каково устройство спектрофотометров для молекулярной
спектрофотометрии? В чем отличие спектрофотометров от фотоколориметров?
30. Каковы правила работы на спектрофотометрах?
31. На чем основаны методы атомно-эмиссионной спектрофотометрии?
32. Какие варианты атомно-эмиссионной спектрофотометрии используются в
химическом анализе почв? Какие источники возбуждения атомов применяются в
этих вариантах?
33. Для чего используется метод фотометрии пламени? Каковы его
достоинства и недостатки?
34. Каково устройство и правила работы на пламенном фотометре?
35. Каковы достоинства и недостатки атомно-эмиссионной
спектрофотометрии с возбуждением в электрической дуге или в искровом разряде?
36. Каково устройство плазменной горелки?
37. В чем заключаются особенности и отличия атомно-эмиссионной
спектрофотометрии с индуктивно-связанной плазмой от других вариантов атомно-
эмиссионного метода?
38. На чем основан метод рентген-флюоресцентного анализа?
39. Каковы достоинства и недостатки метода рентген-флюоресцентного анализа?
40. На чем основан метод атомно-абсорбционой спектрофотометрии?
41. Каковы преимущества и недостатки метода атомно-абсорбционой
спектрофотометрии по сравнению с методами атомно-эмиссионной спектрофотомерии?
42. Из чего состоит атомно-абсорбционный спектрофотометр? В чем отличие
между однолучевыми и двухлучевыми приборами?
43. Какие методы атомизации определяемых элементов используются в ААС?
44. Какие газовые смеси используют в пламенной ААС? Каковы их
температуры горения? Как зависит чувствительность определения от температуры пламени?
45. Какие виды помех существуют в атомно-абсорбционном анализе и какие
имеются меры борьбы с ними?
46. На чем основан метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой?
47. Каково устройство масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой?
48. Каковы особенности, преимущества и недостатки плазменной масс-
спектрометрии по сравнению с другими методами, используемыми в химическом
анализе почв?
49. Какие метрологические показатели используются для характеристикик
методов химического анализа?
102
ГЛАВА 5
ПОДГОТОВКА ПОЧВЕННЫХ ПРОБ К АНАЛИЗУ И СПОСОБЫ
ВЫРАЖЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗОВ
Отбор почвенных образцов в поле - весьма ответственная часть почвенных
исследований. Методика отбора проб зависит от целей исследования и
обсуждается в соответствующих руководствах. В настоящей главе рассматриваются
вопросы, связанные с подготовкой почвенных образцов к анализу.
Из свежих почвенных образцов по возможности полно выбирают корни и другие
растительные остатки. Иначе, высохнув вместе с почвой, эти остатки становятся
хрупкими, легко крошатся, и их полное удаление становится невозможным,
особенно в случае сильно затвердевающих почв тяжелого гранулометрического состава.
После отбора растительных остатков почвенные образцы высушивают в хорошо
проветриваемых помещениях, в специальных сушильных камерах с подогревом
воздуха не выше 40°С или в тени на воздухе, прикрыв пробы бумагой. Принято считать,
что высушивание в значительной мере препятствует изменению почвенных проб под
влиянием биохимических процессов. В состоянии естественной влажности почвы
анализируют в тех случаях, когда оценивают свойства, которые изменяются в
зависимости от влажности. Во влажных образцах определяют, например, содержание
нитритов и двухвалентного железа. При высыхании почв и увеличении
окислительно-восстановительного потенциала эти компоненты окисляются, и нитриты
переходят в нитраты, а двухвалентное железо - в трехвалентное. В некоторых странах
вместо высушивания почвенные пробы замораживают и хранят при температуре -20°С.
В связи с тем, что анализу, как правило, подвергают лишь малую часть
почвенного образца, взятого при полевых изысканиях, рассмотрим вопросы,
связанные с отбором средней лабораторной и аналитических проб из почвенного
образца, который можно рассматривать как первичную почвенную пробу (рис. 5.1).
5.1. Представительность почвенных проб
Взятая для анализа первичная почвенная проба, как отмечалось выше,
неоднородна по составу. Тем не менее, состав отдельных подготовленных к анализу проб
и навесок должен соответствовать среднему составу первичной пробы. Другими
словами лабораторные почвенные пробы и навески должны быть
представительными, или репрезентативными. Анализ бессмыслен, если состав навески не
соответствует составу почвенной пробы в целом. Неправильное составление
лабораторной пробы может обесценить любой, даже выполненный самым тщательным
образом анализ. Чтобы навески были представительными, из первичной почвенной
пробы берут среднюю лабораторную пробу и аналитические пробы для
конкретных видов анализа. Аналитические пробы составляют из большого числа порций
средней лабораторной почвенной пробы, взятых произвольно из разных ее
участков. Однако даже в тех случаях, когда аналитические пробы составляются
грамотно, то есть из большого числа порций средней лабораторной пробы, они никогда
не имеют точно такого же состава как почвенная проба в целом.
103
<0Fft>
Рис. 5.1. Схема подготовки почвенного образца к химическим анализам
Ошибки, обусловленные отбором аналитических проб и навесок, называют
ошибками представительности, или репрезентативности. Эти ошибки могут быть
оценены статистически. В общей форме можно утверждать, что ошибка
представительности возрастает с увеличением размера частиц и с уменьшением массы
104
навески. Высокая степень измельчения почвы требуется, когда анализируемая
навеска мала. Например, гумус определяют в навесках, массы которых
составляют десятые доли грамма. Это связано с условиями проведения анализа. В то же
время для определения обменной и гидролитической кислотности используют
навески, масса которых составляет десятки граммов. Поэтому при определении
гумуса аналитическую почвенную пробу принято измельчать таким образом,
чтобы диаметр частиц не превышал 0,25 мм. А размер почвенных частиц в
аналитической пробе для определения кислотности может быть большим, но не
должен превышать 1-2 мм. В руководстве [Physical..., 1984] при анализе навесок
массой менее 5 г рекомендуется измельчать почву таким образом, чтобы диаметр
частиц не превышал 0,5 мм, при навесках 5 г и более можно анализировать
почвенные пробы с диаметром частиц до 2 мм.
5.2. Отбор и подготовка к анализу средней лабораторной
и аналитических почвенных проб
Средняя лабораторная проба. Высушенный почвенный образец (первичную
почвенную пробу) помещают на лист чистой бумаги и удаляют включения и
новообразования, их собирают в отдельный пакетик, взвешивают и сохраняют для
определения их массовой доли (%) в почве, а также для возможного
последующего анализа. Для последующих расчетов необходимо взвесить весь
высушенный почвенный образец.
Отбор средней лабораторной пробы проводят методом квартования. При
большом объеме образца квартование может быть проведено несколько раз. Для того
чтобы средняя проба была более представительной, крупные почвенные агрегаты
измельчают пестиком с резиновым наконечником непосредственно на бумаге или
при плотном сложении в фарфоровой ступке до размера 5-7 мм. Затем почву
перемешивают, распределяют на бумаге ровным слоем и делят шпателем по диагонали
на четыре равные части. Две противоположно расположенные части высыпают в
картонную коробку для хранения, а из оставшейся на бумаге средней лабораторной
почвенной пробы берут аналитические пробы для различных видов анализа.
Аналитическая проба для определения углерода и азота. Среднюю
лабораторную почвенную пробу равномерно распределяют на бумаге слоем толщиной
около 5 мм. Крупные структурные агрегаты или отдельности предварительно
измельчают шпателем на бумаге или пестиком в ступке. Затем почву распределяют
по бумаге и делят на квадраты со стороной 3-4 см, проводя шпателем
вертикальные и горизонтальные линии. Из каждого квадрата на всю глубину слоя берут с
помощью шпателя небольшое количество почвы и помещают ее в пакетик из
кальки. Масса почвенной пробы должна быть не меньше 3-5 г. Если она
окажется меньшей, то среднюю лабораторную пробу на бумаге перемешивают, снова
делят на квадраты, и берут дополнительное количество почвы в пакетик. Из
взятой аналитической пробы почвы тщательно удаляют корни и другие
органические остатки. Их отбирают пинцетом, просматривая почву под лупой. Чтобы
корни не остались внутри структурных отдельностей, последние раздавливают
шпателем или пестиком.
Для удаления органических остатков можно использовать наэлектризованную
стеклянную палочку. Для этого палочку, натертую куском шерстяной ткани,
передвигают на расстоянии нескольких сантиметров от слоя почвы. При этом
органические остатки прилипают к палочке и удаляются из почвы. Палочку нельзя
подносить близко к образцу, так как в этом случае вместе с корешками к ней
могут пристать и тонкодисперсные частицы почвы.
105
После отбора органических остатков почву просеивают сквозь сито сначала с
отверстиями 1 мм, затем - 0,25 мм. Просеивание почвы сквозь сито с ячейками 1
мм и 0,25 мм при химическом анализе преследует разные цели. Просеивание
сквозь сито с размером ячеек 1 мм позволяет отделить скелетную часть (крупнее
1 мм) от мелкозема (мельче 1 мм). Все химические анализы для мелкозема и
скелетной части выполняются раздельно (в подавляющем большинстве случаев
ограничиваются анализом мелкозема). Поэтому нужно следить, чтобы остаток на
сите в 1 мм был представлен именно скелетными частицами (гравий, галька)
либо новообразованиями. Эти частицы надо сложить в пакетик с включениями и
новообразованиями. Что же касается оставшихся на сите комочков из мелкозема,
то их при повторном растирании в ступке надо разминать. Оставшуюся на сите
почву переносят в ступку, растирают и снова просеивают. Операцию повторяют
до тех пор, пока все частицы не пройдут через сито с диаметром отверстий 1 мм.
Затем почву просеивают через сито с диаметром отверстия 0,25 мм. Оставшуюся
на сите почву переносят в ступку, растирают и снова просеивают. Операцию
повторяют до тех пор, пока все частицы не пройдут сквозь отверстия сита.
Аналитические почвенные пробы хранят в пакетиках из кальки.
Аналитическая проба для определения рН, обменных кантонов,
легкорастворимых солей и других анализов. Оставшуюся часть средней
лабораторной почвенной пробы измельчают с помощью специальных устройств для
размола почвенных проб или в фарфоровой ступке с помощью пестика с
резиновым наконечником и просеивают через сито с отверстиями диаметром 1 или 2
мм. Таким образом отделяют мелкозем от скелета почвы - элементарных
частиц, представленных обломками пород и минералов, диаметр которых
превышает 1 мм. Их помещают в тот же пакет с включениями и новообразованиями.
Растирание и просеивание повторяют до тех пор, пока на сите не будут
оставаться только частицы скелета почвы. Из подготовленной таким образом почвы
берут навеску для определения обменных катионов, кислотности, рН и
легкорастворимых солей.
Почвенные пробы хранят в банках с притертой пробкой, коробках или
пакетиках. Воздух помещений, в которых хранят почвенные пробы, не должен
содержать кислот и аммиака. Пробы никогда не хранят в лабораториях.
Аналитическая проба для валового анализа почв. Почву, просеянную
через сито с отверстиями диаметром 1-2 мм, распределяют равномерно на листе
бумаги, делят на квадраты и составляют еще одну аналитическую пробу массой
5-7 г. Она предназначена для проведения валового анализа минеральной части
почв. Почву небольшими порциями растирают в агатовой, халцедоновой или
яшмовой ступке до состояния пудры (в этом состоянии почва не царапает
кожу). Яшма, халцедон, агат обладают высокой твердостью, поэтому ступки из
этих материалов используют для растирания почв. Однако они очень хрупкие и
требуют осторожного обращения. Нельзя, например, очищать пестик от почвы
постукиванием о края ступки. Выбирая способ измельчения почвенной пробы,
нужно иметь в виду возможность попадания химических элементов из
материала ступки или другого растирочного аппарата в почвенную пробу. Так, при
определении микроэлементов не рекомендуется растирать почву в яшмовых
ступках. Яшма содержит медь и может произойти загрязнение почвенной
пробы этим элементом. Подготовленные аналитические пробы для валового
анализа хранят в пакетиках из кальки.
Пакеты, коробки, банки, в которых хранятся почвенные пробы, должны быть
подписаны и снабжены этикетками. Схема подготовки почвенного образца к
анализу показана на рис. 5.1.
106
5.3. Гигроскопическая влага и выражение результатов анализа
на сухую почву
Влажность отобранных в поле почвенных проб зависит от многих факторов -
свойств почв, погодных условий и пр. Анализируют же, как правило, воздушно-
сухие почвенные пробы. Однако они содержат влагу, которая может быть
удалена высушиванием при более высокой температуре, чем температура воздуха.
Влагу, которая удаляется из воздушно-сухой почвы при температуре 100—105°С,
называют гигроскопической.
Гигроскопическая вода находится в равновесии с парообразной водой
атмосферы и характеризует влажность воздушно-сухой почвы. Гигроскопическую
влажность (ГВ) почвы определяют при любых видах химического анализа, чтобы
иметь возможность пересчитать содержание любого определяемого компонента
на сухую навеску. Необходимость такого пересчета вызывается тем, что
количество гигроскопической воды в разных почвах и даже в разных горизонтах одной
почвы неодинаково, и поэтому результаты, вычисленные на воздушно-сухую
навеску, не сравнимы между собой.
Кроме того, величина ГВ сама по себе несет существенную информацию о
свойствах почвы. Содержание ГВ в почве колеблется от десятых долей до
нескольких процентов и зависит, во-первых, от длительности и условий хранения
образца, во-вторых, от свойств и состава самой почвы. При длительном хранении
в сухом отапливаемом помещении пробы минеральных горизонтов почв легкого
гранулометрического состава содержат менее 1%, глинистые и сильно гумусиро-
ванные - более 5% гигроскопической влаги. Органогенные горизонты
(торфяные, лесная подстилка) могут содержать в воздушно-сухом состоянии более 20%
влаги. Величина ГВ четко изменяется по профилю почвы: в текстурно-
дифференцированных почвах минимальные значения ГВ соответствуют
элювиальным горизонтам, максимальные - перегнойно-аккумулятивным или оглинен-
ным (иллювиальным либо метаморфическим).
При температуре 105°С почва, кроме гигроскопической воды, теряет
адсорбированные газы (С02, NH3 и др.) и часть гидратной (кристаллизационной)
воды. Например, гипс CaS04-2H20 начинает выделять гидратную воду при
температуре около 100°С. В связи с этим определение гигроскопической влаги в
почвах, содержащих гипс, рекомендуется проводить, высушивая почву при
температуре 60-65°С, а не 100-105°С. Полученный результат умножают на
эмпирический коэффициент (1,23), учитывающий неполное удаленние из почвы
гигроскопической влаги [Руководство..., 1990]. В заболоченных почвах
количество гигроскопической воды может быть заниженным за счет идущего при
нагревании окисления минералов, содержащих Fe(II), и недоокисленных гумино-
вых соединений торфяных горизонтов.
Чтобы исключить влияние гигроскопической влаги на результаты анализа
почв, их выражают на почву, высушенную при 100-105°С. Для этого определяют
массовую долю гигроскопической влаги (%) в каждом образце почвы, а в
некоторых случаях и в каждой аналитической пробе.
Зная содержание гигроскопической влаги можно: 1) по массе воздушно-сухой
почвы рассчитать соответствующую ей массу сухой почвы; 2) по массовой доле (%)
компонента в воздушно-сухой почве рассчитать его массовую долю (%) в сухой почве.
Для осуществления этих расчетов могут быть использованы соответствующие
коэффициенты Kw и Kwx. При их расчете необходимо помнить, что при
вычислении массовой доли (%) гигроскопической влаги за 100% принимают массу не
воздушно-сухой почвы, а высушенной при 105°С, т.е. сухой почвы (ее часто
называют абсолютно-сухой почвой).
107
Тогда, чтобы найти массу сухой почвы, величину навески воздушно-сухой
почвы умножают на коэффициент Kw. Чтобы рассчитать коэффициент Kw,
позволяющий по массе воздушно-сухой почвы найти соответствующую ей массу
сухой почвы, составим пропорцию. Для этого обозначим массовую долю
гигроскопической влаги через W(%), массу воздушно-сухой почвы через /и„.с,, а массу
сухой почвы через тс. Приняв за 100% массу сухой почвы, получим: тс- 100;
/w„.t,-100+ W.
тН1 -100
1огда т =— , а коэффициент K\V для расчета массы сухой почвы по
100 + Ж
известной массе воздушно-сухой почвы будет иметь вид: Kw =¦
100 + W
Этот коэффициент удобно использовать в тех случаях, когда в одной навеске
почвы определяют несколько компонентов, например при валовом анализе почв.
В тех случаях, когда навеску почвы используют для определения только одного
компонента (например, углерода или азота) можно вычислить коэффициент, с
помощью которого результат анализа, вычисленный на воздушно-сухую почву
пересчитывают на сухую почву. Так как при расчете массовой доли любого
компонента величина навески всегда находится в знаменателе расчетного уравнения,
то коэффициент, позволяющий результаты анализа, выраженные на воздушно-
сухую почву, отнести к почве сухой равен величине, обратной Kw'.
100
К =
1
Kw
100 +ИГ
100
Методика определения гигроскопической влаги. Навеску почвенной
аналитической пробы массой 2-5 г взвешивают в предварительно высушенных при
температуре 100-105°С и взвешенных стеклянных бюксах (бюксы взвешивают с крышками)
с точностью до 0,0001 г. Бюксы с навесками ставят открытыми в предварительно
нагретый термостат (сушильный шкаф) и в течение 5 ч выдерживают при температуре
100—105°С. С помощью щипцов с резиновыми наконечниками бюксы вынимают из
сушильного шкафа, закрывают крышками, охлаждают 30^40 мин в эксикаторе и
взвешивают. Условились считать, что высушивание почвы в течение 5 ч при
температуре 100-105°С приводит к полной потере гигроскопической влаги. Если
необходимо проверить полноту удаления гигроскопической влаги, бюксы с почвой снова
ставят в сушильный шкаф на 1,5-3 ч и взвешивают. Высушивание прекращают, если
масса равна или больше результата предыдущего взвешивания (увеличение массы
может произойти за счет окисления некоторых компонентов почв). Расчет массовой
доли гигроскопической влаги (%) проводят по уравнению:
W, %
(твх-тс)-Ш
где m(iX- масса воздушно-сухой почвы, г; тс- масса сухой почвы, г.
Обратите внимание, что при расчете за 100% почвоведы принимают массу
сухой, а не воздушно-сухой почвы.
Форма записи результатов
№
пробы
бюкса
Масса
бюкса, г
Масса бюкса с
воздушно-сухой
почвой,г
Масса бюкса с
высушенной
почвой, г
Масса
влаги, г
1 игроско-
пическая
влажность, %
21
1 1,6260
12,9192
12,8595
0,0597
4,84
108
5.4. Потеря при прокаливании и выражение результатов анализа
на прокаленную почву
Для почвоведа важно не только получить правильные результаты анализа, но
и уметь грамотно интерпретировать их. В процессе почвообразования
происходит дифференциация почвенного профиля на генетические горизонты. Эта
дифференциация обусловлена перераспределением химических соединений. Оценить
процессы перемещения веществ в пределах почвенной толщи помогает валовой
анализ почв. При его проведении определяют общее, или валовое содержание
элемента в почве. Результаты валового анализа могут быть выражены в
процентах на сухую почву, но часто их представляют в процентах на прокаленную
почву. Пересчет результатов анализа на прокаленную почву Б.Б. Полынов [1956]
считал крупным усовершенствованием, облегчившим интерпретацию
результатов анализа проб, взятых из почвенного профиля по генетическим горизонтам.
Для того чтобы выразить результаты анализа на прокаленную почву, ее
выдерживают при 900°С и находят массовую долю (%) летучих компонентов,
которую принимают за потерю при прокаливании (ппп). Результаты определения
потери при прокаливании выражают в процентах на сухую почву. Потеря при
прокаливании некарбонатных почв включает гумус и химически связанную воду, т.е.
группы ОН, входящие в состав молекул и при прокаливании удаляющиеся в виде
Н20. По мнению А.А. Роде [1971], содержание химически связанной воды может
дать ценные сведения о минералогическом составе почв, особенно при анализе
илистой и коллоидной фракции. Содержание химически связанной воды
вычисляют, вычитая из потери при прокаливании (%) массовую долю (%) гумуса. При
анализе карбонатных почв в потерю от прокаливания входит также С02
карбонатов, при анализе засоленных почв - хлориды.
В табл. 5.1 приведены результаты анализа дерново-сильноподзолистой почвы,
выраженные в процентах на сухую и прокаленную почву.
Таблица 5.1. Результаты анализа дерново-сильноподзолистой почвы, (%), по
[Роде, 1971]
Горизонт
! А1
Е
ЕВ
В1
На сухую почву
ппп
8,83
4,07
3,74
4,79
гумус
4,31
0,92
0,39
0,30
Si02
68,90
72,04
69,15
63,39
На прокаленную
почву
Si02
75,58
75,12
71,83
66,59
Результаты анализа, выраженные на сухую почву, свидетельствуют о более
низком содержании Si02 в гор. A1 по сравнению с гор. Е. Пересчет результатов
анализа на прокаленную почву показывает, что содержание Si02 в этих горизонтах
практически одинаково. Полученная разница связана с тем, что в первом случае
результаты анализа выражены на почвенную массу в целом, которая в горизонте
А1 «разбавлена» гумусом (см. табл. 5.1), а во втором - на минеральную часть
почвы и поэтому показывают практически одинаковое содержание Si02. Таким
образом, пересчет результатов анализа на прокаленную почву свидетельствует, что
109
обеднение гор. А1 кремнием относительно, оно связано с накоплением в этом
горизонте гумуса. Не только накопление гумуса, но и перераспределение и
аккумуляция относительно подвижных карбонатов кальция затрудняет интерпретацию
результатов валового анализа, не позволяет оценить распределение в почвенном
профиле минеральных компонентов, особенно полуторных оксидов. Поэтому при
анализе карбонатных почв делают пересчет на бескарбонатную навеску; иногда
результаты анализа выражают в процентах на безгумусную навеску.
Чтобы осуществить пересчет на прокаленную почву, результаты анализа,
выраженные на сухую почву, умножают на коэффициент:
100-ппп '
где ппп - потеря при прокаливании, выраженная в процентах на сухую почву.
Чтобы пересчитать результаты анализа на безгумусную и бескарбонатную
почву, их умножают на коэффициент:
100- [гумус] -[СаСОзГ
где [гумус] и [СаС03] - массовые доли гумуса и СаС03, выраженные в процентах
на сухую почву.
На этот коэффициент умножают результаты определения всех химических
элементов, кроме кальция, так как результат определения валового содержания
кальция представляет собой сумму кальция карбонатов и кальция, входящего в
состав силикатов и других соединений. На коэффициент К умножают массовую
долю (%) некарбонатного кальция, которую вычисляют по разности между
общим количеством кальция в почве и кальцием, входящим в состав карбонатов.
Методика определения потери при прокаливании. В предварительно
прокаленном и тарированном фарфоровом тигле взвешивают 1 г почвы,
пропущенной сквозь сито с отверстиями 0,25 мм, с точностью до 0,0001 г. Тигель с
навеской помещают в холодную муфельную печь, постепенно нагревают до 900°С
(начало светло-красного каления) и прокаливают при данной температуре в
течение 1 ч. Вынимают тигель из муфеля, охлаждают в эксикаторе до комнатной
температуры и взвешивают. Повторное прокаливание проводят в течение 20 мин.
При повторном прокаливании тигель можно ставить в нагретый муфель. Так как
прокаленная почва очень гигроскопична, при повторном взвешивании сначала на
чашку весов кладут разновесы, приблизительно соответствующие массе тигля с
почвой, после этого ставят на весы тигель и устанавливают точное значение
массы (миллиграммы и их десятые доли). В случае увеличения массы в конце
прокаливания за окончательный результат принимают наименьшее значение.
Величину потери при прокаливании рассчитывают по уравнению:
%ппп=(™"-™')100-*"--^,
где, в скобках - масса летучих компонентов удаленных из почвы при
прокаливании, г; т(.с - навеска воздушно-сухой почвы, тп- навеска прокаленной почвы, Kw -
коэффициент пересчета на сухую навеску; W- содержание гигроскопической воды, %.
В засоленных почвах в величину ппп вносят поправку на содержание солей,
определяемое в водной вытяжке.
ПО
Целесообразно проводить определение W и ппп в одной навеске. Для этого
навеску помещают во взвешенный небольшой тигель, который устанавливают во
взвешенный стеклянный бюкс. Сначала определяют W, выдерживая бюкс с
тиглем до постоянной массы в сушильном шкафу, а затем тигель извлекают и
прокаливают для определения ппп. Вынутый из муфельной печи и охлажденный в
эксикаторе тигель каждый раз помещают в бюкс и взвешивают вместе с бюксом.
Вычисление содержания химически связанной воды. Химически связанная
вода представлена кристаллизационной и конституционной. Кристаллизационная
вода удаляется из почвы при нагревании до 300°С, конституционная начинает
высвобождаться при нагревании выше 300°С и полностью удаляется из почвенных
минералов при 800-850°С. Содержание химически связанной воды используют
для пересчета результатов валового анализа на безводную почву. В почвах с
элювиально-иллювиальной дифференциацией профиля максимальное содержание этой
воды приурочено к горизонтам накопления ила и полуторных оксидов (обычно
гор. Bt, Bf), минимальное - к горизонту накопления кремнезема (гор. Е, EL).
В бескарбонатных почвах за содержание химически связанной воды принимают
разность между величиной потери при прокаливании и содержанием гумуса. В
карбонатных почвах из величины ппп вычитают еще и содержание С02 карбонатов.
Вычисление общего содержания минеральных веществ в почве. Общее
содержание минеральных веществ называют также минеральным, или
прокаленным остатком (по). В органогенных горизонтах величину называют зольностью:
%по= 100-ппп.
Это одна из главных характеристик органогенных горизонтов почв (О, ОА,
AT, T).
Вычисление общей потери при нагревании почвы. Часто бывает удобно
пользоваться величиной общей потери почвы при нагревании (оп), включающей
W и ппп, и найти коэффициент, позволяющий пересчитывать содержание
каждого компонента воздушно-сухой почвы на прокаленную:
оп = W + ппп,
или
оп = (т(.с - mnyi00/mc,
где твх- масса воздушно-сухой почвы, тс - масса сухой почвы, тп - масса
прокаленной почвы. Для пересчета количества того или иного оксида с воздушно-
сухой навески на прокаленную используют коэффициент Коп:
Коп= 100/(100 -оп),
где оп - общая потеря массы почвы при сушке и прокаливании, %. Расчет сильно
упрощается, если определение W и ппп выполнено в одной и той же навеске.
111
ГЛАВА 6
ПОКАЗАТЕЛИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОЧВ
В состав почв входят разнообразные соединения - легко- и
труднорастворимые соли, комплексные соединения, силикаты и алюмосиликаты,
неспецифические и специфические органические соединения. Часть элементов присутствует в
почве в виде ионов, сорбированных на поверхности частиц почвенного
поглощающего комплекса (ППК).
В связи со сложностью химического состава почв для его характеристики
используют большое число показателей, которые в общей системе показателей
химического состояния почв (см. раздел 1.1) объединены в специальную подгруппу
«Показатели состава почв и почвенных компонентов». Перечень показателей
химического состава почв и почвенных компонентов в систематизированном виде
приведен в табл. 6.1. В ней все показатели химического состава почв разделены
натри группы: 1) показатели элементного состава, 2) показатели вещественного
состава и 3) показатели группового (фракционного) состава соединений
химических элементов в почвах.
Показатели элементного состава характеризуют общее содержание химических
элементов в почвенной массе или в выделенных из нее гранулометрических
фракциях, новообразованиях и пр. Показатели вещественного состава дают
информацию о содержании в почве индивидуальных химических соединений или их
известных совокупностей, а группового или фракционного состава соединений
химических элементов в почвах - о содержании близких по свойствам, например, по
растворимости, групп соединений того или иного химического элемента.
Принципы систематизации показателей внутри каждой из трех выделенных
групп неодинаковы. Каждая из рубрик показателей элементного состава
объединяет столько конкретных показателей, сколько химических элементов
присутствует в объекте исследования - почвах, новообразованиях или
гранулометрических фракциях. Выделение в системе отдельного показателя, характеризующего
содержание каждого конкретного химического элемента в различных почвенных
составляющих, нецелесообразно, так как набор этих показателей, как правило,
однотипен для всех химических элементов.
В то же время в рассматриваемой системе в перечень показателей
вещественного и группового состава соединений химических элементов в почвах включены
индивидуальные показатели. Это связано с тем, что если не каждый из этих
показателей, то по крайней мере некоторые их совокупности специфичны для
изучаемого химического элемента и позволяют оценить разные аспекты его
состояния в почвах или решить вопросы диагностики, классификации или
использования почв. В таблице 6.1 достаточно полно представлены показатели
вещественного состава, которые широко используются в практике лабораторного
исследования и оценки химического состояния почв. Что касается показателей
группового и фракционного состава соединений химических элементов, то наборы
показателей специфичны, зависят от свойств каждого из химических элементов. Что
бы не перегружать таблицу в ней в качестве примера приведены лишь показатели,
112
Таблица 6.1. Основные показатели химического состава почв
Показатель
1
Единица измерения
2 |
1. Показатели элементного состава почв
1.1. Массовая доля или валовое содержание
химического элемента
1.2. Количество вещества химического
элемента
1.3. Массовая доля и количество вещества
химического элемента в составе
гранулометрических фракций, новообразований и других
элементов организации почвенной массы
%, мг/кг
моль/кг, смоль/кг, ммоль/кг, мкмоль/кг,
ммоль/100 г
%, мг/кг, смоль/кг, ммоль/кг, мкмоль/кг
2. Показатели вещественного состава почв
2.1. Показатели вещественного состава органической части почв
2.1.1. Массовая доля восков, смол и других
компонентов в составе неспецифических
органических веществ
%
2.2. Показатели вещественного состава минеральной части почвы
2.2.1. Массовая доля и количество вещества
карбонатов (или ССЬ карбонатов)
2.2.2. Массовая доля и количество вещества
гипса
2.2.3. Массовая доля и количество вещества
легкорастворимых солей
2.2.3.1. Плотный или сухой остаток
2.2.3.2. Общая сумма солей
2.2.3.3. Сумма токсичных солей
2.2.3.4. Содержание отдельных ионов,
входящих в состав легкорастворимых солей (СОг ,
НС03", СГ, S042", Ca2+, Mg, Na\ Ю)
2.2.4. Общая концентрация легкорастворимых
солей в почвенном растворе или в фильтрате
из насыщенных водой почвенных паст
2.2.5. Концентрация отдельных ионов в
почвенном растворе или в фильтрате из
насыщенных водой почвенных паст
2.2.6. Удельная электропроводность
фильтратов из насыщенных водой почвенных паст
%, смоль/кг, ммоль/100 г
%, смоль/кг, ммоль/100 г
%, смоль (экв)/кг, ммоль (экв)ЛОО г
%
%
%
%, смоль(экв)/кг, ммоль(экв)/100 г
г/л, ммоль(экв)/л
г/л, ммоль(экв)/л
дСм/м, мСм/см
3. Показатели группового и фракционного состава соединений химических элементов в
почвах
3.1. Показатели группового (фракционного) состава гумуса
3.2. Показатели группового и фракционного состава соединений железа [Зонн, 1982]
3.2.1. Содержание железа силикатов
%
113
Окончание таблицы 6.1
1
3.2.2. Содержание железа несиликатных
соединений
а) железо сильноокристаллизованных
соединений
б) железо слабоокристаллизованных
соединений
в) железо «аморфных» соединений -
неорганическая и связанная с органическим
веществом фракции
3.2.3. Железо в почвенном растворе и ППК
а) концентрация железа в почвенном растворе
б) обменные катионы железа
2
%
мг/л, ммоль/л
ммоль(+)/100г
с помощью которых характеризуют групповой состав соединений железа.
Показатели группового состава соединений алюминия, кремния, фосфора, тяжелых
металлов рассмотрены в 10-ой главе настоящего издания. Показатели
химического состояния органического вещества почв рассмотрены в специальной
литературе [Гришина, Орлов, 1978; Орлов и др., 2004].
В номенклатуру показателей химического состава почв не включены
показатели, характеризующие содержание химических элементов разных степеней
окисления. Тогда как именно они позволяют оценить трансформацию
соединений тех химических элементов, которые в зависимости от окислительно-
восстановительного состояния почв проявляют разную степень окисления. К
сожалению, эти вопросы разработаны слабо и не находят широкого применения.
Показатели химического состава почв имеют самостоятельное значение и, кроме
того, могут служить основой для получения многих других характеристик свойств
почв и почвенных процессов (кривые распределения компонентов в почвенном
профиле, коэффициенты аккумуляции солей и адсорбируемости ионов и т.п.).
114
ГЛАВА 7
ВАЛОВОЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЧАСТИ ПОЧВ
Органическое вещество почв имеет сложный состав, его значительная доля
весьма прочно связана с минеральной частью. Характеризуя элементный состав
органического вещества почв, как правило, определяют общее (валовое)
содержание углерода и азота. По количеству углерода, входящего в состав
органического вещества, рассчитывают (см. раздел 7.1.3) содержание гумуса, так как
надежные методы непосредственного определения гумуса в почвах отсутствуют.
7.1. Определение углерода органических соединений
Максимальное количество углерода органических соединений в почвах
приурочено к их органогенным горизонтам (торф, лесная подстилка и т.п.), где
общее содержание органического вещества превышает 30%. Далее следуют органо-
минеральные горизонты почв, в которых наиболее богат органическим
веществом перегнойно-аккумулятивный (гумусовый) горизонт, содержащий от 1,0-1,5
(подзолы, почвы пустынь) до 10% и более (черноземы, некоторые рендзины,
луговые почвы). Вниз по профилю количество органического вещества падает. В
почвах со сложным гумусовым профилем возможен второй максимум
содержания гумуса в средней части профиля (иллювиально-гумусовые подзолы,
разнообразные почвы со вторым гумусовым горизонтом, содержащим иногда не
меньшее количество органического вещества, чем верхний гумусовый горизонт). В
некоторых осадочных почвообразующих породах (лессы) органическое вещество
равномерно распределено во всей толще в количестве 0,2-0,4%.
Все методы определения углерода органических соединений основаны на его
окислении до диоксида углерода. Существуют как прямые, так и косвенные
методы анализа. Прямые методы основаны на количественном определении ССЬ,
образующегося при окислении углерода органических соединений. Для этой цели
используют гравиметрические, газоволюмометрические, кулонометрические и
другие методы количественного анализа. Косвенные методы основаны на
определении количества окислителя, пошедшего на перевод углерода органических
соединений в С02, или на определении количества восстановленной формы
используемого окислителя, образовавшегося в процессе анализа. Выбор метода определяется
целью работы (массовые анализы или углубленное исследование небольшого
числа проб), возможностями аналитика, а также особенностями почвы (наличием или
отсутствием карбонатов, хлоридов, железа (II). Чаще всего в почвенных
лабораториях количество углерода в почве определяют косвенными методами (табл. 7.1).
7.1.1. Методы, основанные на отгонке диоксида углерода
С помощью этих методов содержание углерода находят по количеству С02,
выделившегося при разложении органического вещества почв. В процессе анализа
115
Таблица 7.1. Сравнительная характеристика методов определения углерода
органических соединений в почве
Типы
методов
Методы
сухого
озолепия -
прямые
Методы
мокрого
озолепия -
прямые
Косвенные
методы
Условия
окисления
Нагревание
в токе
кислорода до
750°С
Кипячение
в
сернокислом
растворе К2Сг207
Нагревание
до 140°С
или
кипячение в
сернокислом
растворе К2Сг207
Полнота
сжигания
100%
85-90%
85-90%
Учет
количества
углерода
По массе
С02
По расходу
К2Сг207
(титримет-
рия)или по
количеству
образовавшегося Сг3+
(фотометрия)
Источник
ошибок
Присутствие в почве
СаСОз
Присутствие в почве
восстановителей
(Fe2\ СГ и
ДР-)
Необходимость
специальной
аппаратуры
Необходима
Не нужна
Трудоемкость
(оперативность)
Трудоемкие
Оперативные
количество диоксида углерода определяют разнообразными прямыми или
косвенными методами.
Разложение органического вещества до Н20 и С02 может быть проведено
двумя способами: методом сухого озоления при нагревании почв и методом
мокрого озоления растворами сильных окислителей.
Гравиметрические методы. При определении углерода органических
соединений гравиметрическим методом применяют как сухое, так и мокрое озоление
органического вещества почв.
На сухом озолении органического вещества почв при температуре 650-750°С
основан метод Густавсопа. При нагревании почвы органические вещества
разлагаются, а входящие в их состав углерод и водород превращаются в диоксид
углерода и воду. Озоление почв проводят в тугоплавкой трубке, через которую
непрерывно пропускают кислород или воздух, лишенный СО?. Для более полного
разложения гумуса озоление проводят в присутствии оксида меди. Оксид меди отдает
кислород и, превращаясь сначала в Cu20, а затем в металлическую медь,
способствует более полному окислению компонентов органического вещества почв.
Летучие компоненты почв и продукты окисления гумуса улавливают
специальными поглотителями. Для поглощения воды, образующейся при окислении
водорода, используют хлорид кальция или концентрированную серную кислоту,
для поглощения диоксида серы - хромат свинца. Медную спираль применяют
для восстановленя азота оксидов до свободного азота, галогены поглощают с
помощью серебряной спирали. Наконец, для поглощения СО? используют аскарит
(асбест, пропитанный NaOH). Аскарит помещают в U-образные поглотительные
трубки. Реакция протекает согласно уравнению:
116
C02+2NaOH = Na2C03+H20.
В связи с тем, что одним из продуктов реакции является Н20, в
поглотительную трубку помещают не только аскарит, но и хлорид кальция, который
количественно поглощает образующуюся при взаимодействии диоксида
углерода и гидроксида натрия воду:
СаС12+пН20 = СаС1гпН20.
Поглотительные трубки взвешивают до и после озоления органического
вещества и по увеличению массы, обусловленному поглощением СО?, находят
содержание углерода в почве.
Методы, основанные на сухом озолении и гравиметрическом определении
диоксида углерода, - наиболее точные из методов определения углерода органических
соединений. При сухом озолении происходит полное окисление углерода независимо от
типа органических соединений, а гравиметрический метод - наиболее точный из
методов измерения массы С02. Однако эти методы трудоемки и, кроме того, не могут
быть использованы при анализе карбонатных почв без специальных приемов. При
нагревании почв, содержащих карбонаты, возможно разложение последних, поэтому при
анализе карбонатных почв масса поглотительных трубок может увеличиться не только
в результате поглощения диоксида углерода, образующегося при разложении
органического вещества, но и от С02, образующегося в результате разложения карбонатов.
На мокром озолении органического вещества почв сернокислым раствором
дихромата калия основан метод Кнопа-Сабанина. В результате взаимодействия
почвы с раствором дихромата калия углерод органического вещества
превращается в диоксид углерода, а Сг2072 - в Сг3+.
При выполнении анализа навеску почвы помещают в колбу для озоления (рис.
7.1), в колбу приливают сернокислый раствор дихромата калия. Содержимое колбы
кипятят, а образующийся при окислении гумуса диоксид углерода, так же как и в
методе Густавсона, поглощают трубками, заполненными аскаритом и хлоридом
кальция. Сопутствующие летучие компоненты, которые выделяются при
взаимодействии почвы с раствором К2Сг207, поглощают соответствующими поглотителями.
Для того чтобы С02 был полностью вытеснен из всех частей прибора и поглощен
аскаритом, через прибор в течение 40-60 мин протягивают воздух, лишенный СО?.
Рис. 7.1. Установка для определения углерода по методу Кнопа-Сабанина
1 - колба для озоления органического вещества, 2 - воронка, 3 - поглотитель С02 воздуха (50%-
ный раствор КОМ), 4 - трубка с железной спиралью, 5 и 6 - калиаппараты с Ag2S04 и
концентрированной H2S04, 7 -трубки для поглощения С02, 8 - предохранительная колонка с хлоридом кальция
117
При мокром озолении происходит взаимодействие почв с кислым раствором
К2Сг207. Поэтому при анализе почв, содержащих карбонаты, их предварительно
разрушают разбавленной 1:1 серной кислотой, удаляют С02 карбонатов и после
этого проводят окисление гумуса. При высоком содержании карбонатов
К.К. Гедройц [1955] рекомендовал использовать более разбавленную серную
кислоту во избежание осаждения гипса, который может обволакивать частицы
гумуса и неразложившихся карбонатов, препятствуя полному выделению С02.
С помощью метода Кнопа-Сабанина может быть проведено определение не
только углерода, входящего в состав гумуса, но и углерода карбонатов. Если
содержание карбонатов невелико, то карбонаты и гумус могут быть определены из
одной навески. Сначала проводят разрушение карбонатов серной кислотой и
определяют содержание С02 карбонатов, затем ту же навеску почвы обрабатывают
раствором дихромата калия и определяют С02, образовавшийся при озолении
органического вещества почв. При высоком содержании карбонатов и низком
содержании гумуса целесообразно карбонаты и гумус определять в разных навесках.
Схема анализа и расчета.
(озоление, отгонка и поглощение С02)
(навеска почвы, г) (масса С02, г)
Содержание С02 рассчитывают по уравнению:
тгп -100 12 01
С02% = -^ , С% = С07%—— = СО2%-0,273;
2 т ~ 44,01 2
где 12,01 и 44,01 - атомная и молекулярная массы С и СО?.
Газоволюмометрические методы основаны на измерении объема диоксида
углерода, выделившегося при озолении гумуса, и вычислении количества
углерода по объему С02. Вычисления проводят с учетом температуры и давления,
при которых проводился анализ. Газоволюмометрическое определение углерода
в почвах может быть проведено с помощью газоанализаторов, в том числе
предназначенных для определения углерода в чугуне и стали. Озоление
анализируемого вещества проводят в термостойкой трубке в муфельной печи в токе
кислорода. В процессе анализа измеряют объем смеси СО? и кислорода. Затем смесь
газов пропускают через раствор с поглотителем диоксида углерода
(С02+2КОН=К2С03+Н20) и измеряют объем кислорода. Объем диоксида
углерода, образовавшегося в результате озоления органического вещества, вычисляют
по разности. Этот вариант метода для анализа почв применила Е.В. Аринушкина
[1970]. Для анализа карбонатных почв метод не пригоден.
Титриметрические методы также используются для определения диоксида
углерода, выделяющегося при озолении гумуса. В этом случае диоксид углерода
поглощают раствором КОН. В щелочной среде диоксид углерода
трансформируется в С032~. Ион С032 осаждают хлоридом бария в виде ВаС03. Осадок
карбоната бария отфильтровывают, промывают водой и растворяют в титрованном
растворе НС1, избыток которой определяют титрованием щелочью. По
количеству НС1, пошедшему на растворение карбоната бария судят о количестве диоксида
углерода, образовавшегося при озолении гумуса.
Экспресс-методы. В последние десятилетия для определения углерода
органических соединений используют анализаторы, позволяющие получить
результат в течение нескольких минут.
118
Анализатор АН 7529. Для определения углерода в продукции и сырье
металлургических и металлообрабатывающих предприятий разработан экспресс-
анализатор на основе кулонометрического метода анализа. Прибор снабжен
индикаторным устройством, которое выдает результаты анализа в процентах
углерода в исследуемом объекте. Продолжительность анализа одной пробы - от 1 до
5 минут. Этот анализатор широко используется для определения углерода в
почвах и отдельных компонентах гумуса. Анализатор не позволяет селективно
определять углерод органических соединений и карбонатов, входящих в состав
почвы, без использования специальных приемов.
При проведении анализа навеску почвы озоляют в трубчатой муфельной печи
с водяным охлаждением в токе кислорода при температуре 1250°С. При этой
температуре разлагаются и гумус, и карбонаты. Образовавшийся диоксид
углерода уносится с потоком кислорода в электролитическую ячейку, состоящую из
двух отсеков (рис. 7.2). Один из отсеков ячейки со стеклянным электродом и
электродом сравнения заполнен раствором, который имеет щелочную реакцию, и
в качестве одного из компонентов содержит хлорид стронция. Диоксид углерода
поглощается раствором и в щелочной среде трансформируется в карбонат-ион,
который реагирует с Sr2+ с образованием труднорастворимого карбоната. При
этом в растворе появляются ионы водорода:
СО, + SrCb + Н,0 = SrC03 + 2Н+ + 2СГ.
В результате происходит подкисление раствора и соответствующее изменение
э.д.с. электродной системы и выходного напряжения высокоомного усилителя
рН-метра, включенного в цепь анализатора. В цепь анализатора включен ряд
преобразователей, с помощью которых получают импульсы напряжения, преобра-
разующиеся в импульсы тока.
Импульсы тока направлены
по участку цепи 2-ой пары
электродов. Анодом служит
цинковая пластина. Она
опущена в отсек электролитической
ячейки, который отделен от
основной ее части токопроницае-
мой перегородкой. Катод в виде
стальной пластины опущен в
отсек ячейки с раствором -
поглотителем С02. При прохождении
тока на катоде происходит
восстановление ионов водорода,
образовавшихся при
поглощении С02:
2ЬГ+2е = Н2.
Количество электричества,
пошедшее на восстановление
Н \ фиксируется, и результат
анализа выдается на табло в
процентах углерода.
Кулонометрическип метод,
основанный на измерении
количества электричества, уча-
Рис. 7.2. Функциональная схема экспресс-
анализатора АН-7529
1 - iрубчатая печь, 2 - электролитическая ячейка, 3 -
поглотительный раствор, 4 - измерительный электрод,
5 - вспомогательный электрод, 6 - высокоомпый
усилитель рМ-метра, 7 - преобразователь, 8 - стабилизатор
тока, 9 - катод, 10- анод, 11 - пропинаемая для тока
перегородка, 12- вспомогательный раствор, 13 - пересчетное
и индикаторное устройство, М - мешалка
119
ствующего в электродной реакции восстановления или окисления, не требует
предварительной калибровки приборов по стандартам.
Оценка результатов, получаемых с помощью анализаторов АН 7529, была
проведена на основе анализа стандартных почвенных образцов. Она свидетельствует о
высокой воспроизводимости и правильности (отсутствуют систематические
погрешности) результатов определения общего содержания углерода на анализаторах
АН 7529 [Аналитическое обеспечение..., 1993].
7.1.2. Косвенные методы определения углерода органических соединений
При мокром озолении гумуса раствором дихромата калия углерод
органических соединений можно определить не только по количеству образовавшегося
диоксида углерода, но и косвенными титриметрическим или фотометрическими
методами. При использовании этих методов о содержании углерода
органических соединений судят по количеству Сг207~ , пошедшему на окисление углерода
(титриметрический вариант метода), либо по количеству Сг3\ образовавшемуся в
процессе окисления углерода (фотометрический вариант метода).
Титриметрический вариант метода И.В. Тюрина
В основе метода лежит окисление углерода органического вещества почвы
дихроматом калия в присутствии серной кислоты, сопровождаемое
восстановлением Сг (VI) до Сг3+:
3C+2K2Cr207+8H2S04 = 3C02+2Cr2(S04)3+2K2S04+8H20.
Избыток дихромата оттитровывают раствором соли Мора (NH4)2S04FeS04-6H20:
K2Cr207+6FeS04+7H2S04 - Cr2(S04)3+3Fe2(S04)3+K2S04+7H20.
Титрование избытка дихромата калия раствором FeS04 можно проводить,
фиксируя точку эквивалентности потенциометрическим методом, измеряя
окислительно-восстановительный потенциал системы. Однако чаще конечную точку
титрования фиксируют индикаторным методом, используя в качестве индикатора
фенилантраниловую кислоту. Изменение окраски фенилантраниловой кислоты
происходит при потенциале +1,08 в пределах скачка на кривой окислительно-
восстановительного титрования. Окисленная форма индикатора - вишнево-
красная, восстановленная - бесцветная. Однако в процессе титрования раствор не
обесцвечивается, а становится изумрудно-зеленым. Зеленая окраска обусловлена
появлением в растворе Сг3".
При взаимодействии с гумусом дихромат-ион реагирует не только с
углеродом, но и с водородом, входящим в состав органических соединений:
12H+2K2Cr207+8H2S04=2Cr2(S04)3+14H20+2K2S04.
В связи с тем, что продуктом окисления является вода, в составе которой на
два атома водорода приходится один атом кислорода, водород не будет
оказывать влияния на результаты определения углерода лишь в том случае, когда
соотношение атомов водорода и кислорода в составе органического вещества
равно 2:1. Если оно будет больше 2, то на окисление гумуса будет затрачено
больше окислителя, чем требуется на окисление углерода, если это
соотношение будет меньше 2, на окисление гумуса будет израсходовано К2Сг207 меньше,
чем необходимо для окисления углерода, входящего в состав гумуса. В первом
случае будут завышенные результаты определения углерода, а во втором
случае - заниженные.
120
Дихромат калия реагирует не только с органическим веществом, но и с
некоторыми минеральными компонентами. В присутствии двухвалентного железа
получают завышенные результаты определения гумуса в почвах. Поэтому метод
Тюрина часто не рекомендуется использовать при анализе гидроморфных почв,
для которых характерно наличие двухвалентного железа. Хлорид-ионы, большие
количества которых могут присутствовать в засоленных почвах, также завышают
результаты определения гумуса методом Тюрина (при их содержании >0,6%).
При нагревании и высоких концентрациях реагирующих компонентов
происходит окисление СГ:
Сг2072+6С1 +14Н "*= 2Сг3' +ЗС12+7Н20.
Реакция протекает количественно, поэтому влияние хлорид-иона на
результаты определения углерода может быть учтено. Для этого из числа найденных при
анализе миллимолей эквивалентов способных к окислению компонентов,
содержащихся в 100 г почвы, вычитают количество миллимолей эквивалентов хлорид-
ионов в 100 г почвы, которое было предварительно определено методом водной
вытяжки. Затем полученный результат умножают на молярную массу
эквивалента углерода и получают массовую долю (%) углерода в почве.
На результаты определения углерода может влиять марганец. Марганец,
присутствующий в почвах в высоких степенях окисления, главным образом в виде
Мп02, способен, так же как и дихромат калия, окислять углерод органических
соединений. Однако к окислительно-восстановительным реакциям способен
лишь свежеосажденный диоксид марганца, поэтому при анализе подавляющего
большинства почв диоксид марганца не приводит к серьезным ошибкам
[Method..., 1982].
Метод неприменим при содержании гумуса более 15%, так как в этом случае
не достигается полного окисления даже при минимально возможной навеске
почвы. Для более полного окисления углерода органических соединений
раствором дихромата калия И.В. Тюрин рекомендовал в качестве катализатора
использовать AgS04. Применение катализатора позволяет определить 95-97% углерода
органических соединений.
Методика титриметрического определения углерода органических
соединений. Из специально подготовленной пробы (см. раздел 5.2), на кальке
берут навеску почвы массой 0,05-0,5 г с точностью до 0, 0001 г. Величину навески
обычно определяют по цвету нерастертой почвы: для почв, имеющих черный,
темно-серый, темно-бурый цвета она составляет около 0,05 г; для горизонтов,
окрашенных в серый и бурый цвет навеска составляет 0,1-0,2 г для белесых,
желтых, палевых горизонтов - 0,2-0,5 г.
Навеску аккуратно, без потерь, переносят в сухую термостойкую колбу
вместимостью 50, 100 или 150 мл, после чего кальку взвешивают повторно и, если
необходимо, вводят поправку на массу оставшейся на ней почвы. При использовании
электронных аналитических весов навеску почвы можно взвешивать в колбе,
предварительно обнулив показания, полученные при взвешивании пустой колбы.
Из бюретки с пришлифованным краном частыми каплями в колбочку наливают
10мл хромовой смеси - 0,4н. раствор дихромата калия в серной кислоте 1:1. Объем
отмеривают каждый раз от нулевого деления бюретки и спускают раствор с
одинаковой скоростью. Хромовая смесь - это вязкая жидкость, медленно стекающая по
стенкам бюретки. Разная скорость вытекания раствора из бюретки может привести
к заметной разнице в объемах вытекающей жидкости. Необходимо иметь в виду,
что хромовая смесь - сильный окислитель. Даже мельчайшие капли разрушают
ткань одежды, а, попадая на кожу, раздражают ее. Колбу закрывают маленькой
121
стеклянной воронкой или специальным стеклянным затвором - стеклянной
«слезкой», выполняющей роль обратного холодильника. После этого колбы нагревают-
их содержимое либо кипятят, либо выдерживают в термостате или солевой бане
при температуре 140°С. Показано, что нагревание в термостате при 140°С в
течение 20 мин обеспечивает столь же полное окисление органического вещества
почвенных проб, как и их кипячение в сернокислом растворе К2Сг207 [Симаков, Цып-
ленков, 1969; Никитин, 1972; Антонова и др., 1984].
Окисление в термостате при 140°С (модификация метода СПбГУ). Серию
колб с навесками почв и хромовой смесью помещают в термостат, нагретый до
140-150°С, при этом температура понижается. Одновременно в термостат
помещают 2-3 колбы с тщательно отмеренными 10 мл хромовой смеси для
последующего холостого (контрольного) титрования. Колбы не должны стоять
вплотную к стенкам термостата. После того, как температура вновь повысится до
140°С, колбы выдерживают при этой температуре 20 мин. Необходимо строго
следить за температурой, так как при ее повышении (>156°С) возможно
саморазложение дихромата калия, что дает резко завышенный результат анализа.
Окисление при кипячении (классический вариант метода Тюрина). Колбы с
почвой и 10-тью мл хромовой смеси, накрытые маленькими воронками, ставят на
нагретую электрическую плитку. При нагревании колб вначале выделяются очень
мелкие пузырьки диоксида углерода, затем жидкость закипает. За начало кипения
принимают появление пузырьков более крупного размера. Кипячение продолжают
5 мин. Кипение должно быть умеренным, без обильного выделения пара. Время и
интенсивность кипения контролируют для каждой колбы отдельно. Одновременно
проводят контрольный опыт. С этой целью в 2-3 колбы помещают по 10 мл
сернокислого раствора дихромата калия (хромовой смеси) и прокаленную пемзу, не
содержащую восстановителей, или прокаленную почву во избежание перегрева и
разложения К2Сг207, и выполняют анализ, как указано выше.
При взаимодействии органического вещества почвы с дихроматом калия
оранжево-красная окраска раствора переходит в бурую или зеленовато-бурую.
Если же раствор становится зеленым даже при исключении перегрева, это
свидетельствует об отсутствии избытка Сг207. В этом случае анализ повторяют,
уменьшая навеску. Если проба приобретает зеленый цвет до нагревания,
добавляют еще 10 мл хромовой смеси и нагревают.
Колбам, независимо от того, каким способом проводилось окисление
органического вещества, дают охладиться, из промывалки приблизительно 10 мл воды
обмывают воронку или «слезку» над горлышком колбы и само горлышко от возможных
брызг дихромата и добавляют 5-6 капель 0,2%-ного раствора фенилантраниловой
кислоты. При этом раствор в колбе приобретает лилово-бурую окраску. Титруют
0,2н. раствором соли Мора из бюретки с краном до перехода окраски в зеленую от
одной капли. При титровании солью Мора можно использовать специальную
установку (рис. 7.3). Чтобы предотвратить окисление соли Мора, воздух, поступающий в
бутыль, пропускают через склянку со щелочным раствором пирогаллола, который
количественно поглощает молекулярный кислород. Но даже при этом нормальность
соли Мора не остается постоянной и должна контролироваться при каждой серии
определения углерода. Ее можно установить 2-мя способами - по титрованному
водному раствору дихромата калия и раствору перманганата калия.
Установление нормальности раствора соли Мора. Для установления
нормальности (молярной концентрации эквивалентов) соли Мора по водному
раствору дихромата калия [Воробьева, 1998] в конические колбы вместимостью
100-250 мл помещают 15,00 мл стандартного водного 0,2 н. раствора К2Сг207,
5 мл концентрированной H2S04, несколько капель фенилантраниловой кислоты и
титруют раствором соли Мора до перехода лилово-бурой окраски в зеленую. Ди-
122
хромат калия строго отвечает формуле
К2Сг207, его растворы устойчивы и он
служит исходным веществом для
приготовления стандартных растворов.
Для установления молярной
концентрации эквивалентов или
нормальности соли Мора по перманганату
калия 10 мл соли Мора приливают из
бюретки в колбу вместимостью 250
мл, добавляют 50 мл
дистиллированной воды, 5 капель 10%-ного раствора
H2S04 и титруют 0,1 раствором
КМп04 до слабо-розовой окраски, не
исчезающей в течение 1 мин.
Нормальность КМп04, в свою очередь,
необходимо устанавливать по
титрованным растворам щавелевой кислоты
или оксалата натрия.
Нормальность раствора соли Мора
рассчитывают общепринятым
способом:
= У 'н-
НМ- ,
м
где н. - нормальность водного
раствора К2Сг207, ммоль(экв)/мл; V - объем
водного раствора К2Сг207, мл; нм --
нормальность соли Мора, ммоль(экв)/ мл;
Км - объем соли Мора.
Форма записи результатов
пробы
7
11авеска
возлуш по-
сухой
почвы, г
8,2931
8.0745
0,2186
Объем
К:Сг207,
мл
10,00
FcS04
объем, мл
контрольный
опыт
20,75
проба
11,50
и.
0,1927
С,% на
воздушно-
сухую
почву
2,45
С,% на
сухую
почву
2,57
Содержание углерода рассчитывают по уравнению:
_0/ (yt-KjH,l00-M,
С /о = = ,
/н-1000
где V] - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование взятого для анализа
объема раствора дихромата калия, мл; V2- объем раствора соли Мора, пошедший
на титрование избытка К2Ст207, мл; н. - нормальность соли Мора (молярная
концентрация соли Мора), ммоль(экв)/мл; (Кг-К2)н. - количество миллимолей
Рис. 7.3. Титровальная установка для
соли Мора
1 - бюретка, 2 - зажим бюретки, 3 -
винтовой зажим, 4 - трубка с кристаллами соли Мора,
5 - склянка Тищеико с раствором пирогаллола
123
эквивалентов углерода в навеске почвы, т - навеска почвы, г; А/, - молярная
масса эквивалента углерода, гУмоль(экв).
На окисление одного моля атомов углерода требуется два моля атомов
кислорода или четыре моля эквивалентов кислорода (1/20). Тогда молярная масса
эквивалента углерода в реакции его окисления до С02 равна 12:4=3 г/моль(экв) или
0,003 г/ммоль(экв).
Реагенты.
1. Хромовая смесь (0,4н. К2Сг207 или 0,4 М (1/6 К2Сг207) в разбавленной 1:1
серной кислоте). Дихромат калия высокотоксичен, все работы с ним проводят в
вытяжном шкафу. В 500 мл дистиллированной воды с подогреванием
растворяют 40 г измельченного в фарфоровой ступке кристаллического К2Сг207,
фильтруют (если есть необходимость) в термостойкую колбу вместимостью 3-
5 л., доливают дистиллированной водой до объема 1 л и перемешивают. К
этому раствору (работают в защитных очках) приливают небольшими порциями 1
л концентрированной серной кислоты при осторожном и многократном
перемешивании. Раствор охлаждают, переливают в бутыль с притертой пробкой,
хранят в темном месте.
2. 0,2н. раствор соли Мора (0,2 М раствор соли Мора). С точностью до 0,1 г
отвешивают 79 г соли Мора (NH4)2S04-FeS04-6H20 (используют только голубые
кристаллы), помещают в колбу, заливают -500 мл 1н. H2S04, взбалтывают до
полного растворения соли. Фильтруют через складчатый фильтр и разбавляют
дистиллированной водой до 1 л, перемешивают. Раствор хранят в темной
бутыли, желательно изолированной от воздуха (рис. 7,3).
3. Раствор фенилантраниловой кислоты СпНцСЬЫ. 0,2 г фенилантраниловой
кислоты растворяют в 100 мл 0,2%-ного раствора Na2C03. Раствор хранят в
посуде из темного стекла.
4. 0,2н. раствор К2Сг207 или 0,2М (1/6К2Сг207). В мерной колбе
вместимостью 1 л растворяют в дистиллированной воде 9,806 г предварительно
высушенного при температуре 200°С дихромата калия. Содержимое колбы перемешивают
до полного растворения реактива, содержимое колбы доводят дистиллированной
водой до метки и вновь тщательно перемешивают. Если необходимо, К2Сг207 пе-
рекристаллизовывают. Растворяют 100 г реактива в 150 мл кипящей воды. При
энергичном размешивании раствор тонкой струей выливают в фарфоровую
чашку. После охлаждения кристаллы отсасывают на платиновом конусе или на
воронке с пористой стеклянной пластинкой и сушат 2-3 ч при 100—105°С. Затем
измельчают и 10-12 ч сушат при 200°С [Карякин, Ангелов, 1974].
5. 0,1 н. раствор КМп04 или 0,1М (1/5КМп04). Готовят сразу несколько
литров раствора. Поскольку сухой реактив КМп04 всегда загрязнен примесью
Мп02, количество его несколько увеличивают по сравнению с расчетным: на 1
л раствора отвешивают 3,20 г реактива, переносят в чистую бутыль темного
цвета и приливают дистиллированную воду до заранее нанесенной черты,
соответствующей нужному объему жидкости. Раствор должен занимать не более 2/3
объема бутыли, чтобы при перемешивании он не соприкасался с пробкой.
Раствору дают отстояться в течение 10-14 дней, за это время выпадает осадок
Мп02. Отфильтровывают раствор через стеклянную вату или осторожно
сцеживают отстоявшуюся жидкость с помощью сифона с загнутым вверх концом
трубки. Нормальность раствора устанавливают по щавелевокислому натрию
Na2C204 или щавелевой кислоте Н2С204.
6. 0,1 н. раствор Н2С204 или Na2C204 или 0,1 M (l/2Na2C204). Готовят из фиксана-
ла. При отсутствии фиксанала для приготовления раствора отвешивают с точностью
до 0,0001 г 6,7 г Na2C204 (или 6,304 г Н2С204-2Н20), помещают в мерную колбу
вместимостью 1 л и доливают при помешивании дистиллированную воду до метки.
124
Фотометрический вариант метода определения
углерода органических соединений
При окислении гумуса раствором дихромата калия углерод органических
соединений превращается в С02, а Сг (VI) восстанавливается до С г (III). Количество
образовавшегося в процессе реакции С г'" эквивалентно содержанию углерода
органических соединений (и других восстановителей) в навеске почвы. Поэтому
углерод органических соединений можно определять по количеству образовавшегося
в процессе анализа Сг '. Для этой цели используют фотометрический метод.
Хром относится к группе переходных элементов, Зс1-орбиталь которых не
полностью заполнена электронами (ls22s22p63s23p()3d:>4s1). Ионы СьСЬ2" и Cr*v
обладают собственной окраской. Окраска чистого раствора К2Сг207 в
зависимости от концентрации меняется от желтой до красновато-оранжевой, окраска
растворов Cr2(S04)3 зеленая. Спектры поглощения растворов, так же как и окраска
растворов, различны (рис. 7.4) В пределах видимой области спектра (400-800 нм)
на кривой светопоглощения раствора дихромата калия наблюдается один четко
выраженный максимум при длине волны 447 нм. По мере увеличения длин волн
оптическая плотность падает и достигает практически нулевого значения в
области длин волн 584-594 нм. В этом интервале длин волн находится максимум
светопоглощения Сг \ Разница в расположении максимумов на кривых
светопоглощения растворов Сг2072 и Сг3+ и практически нулевая оптическая плотность
растворов К2Сг207 в области длин волн, в которой измеряется оптическая
плотность раствора С г ', позволяют фотометрическим методом определить
концентрацию Сг3' в присутствии К2Сг207.
После взаимодействия дихромата калия с
почвой измеряют оптическую плотность
раствора в области длин волн,
соответствующих максимуму поглощения излучения
Сг3, (590 нм), определяют количество Сг3' и
рассчитывают эквивалентное ему
количество углерода органических соединений.
Применение фотометрического метода
для определения углерода органических
соединений по количеству образовавшегося
Сг позволяет не устанавливать точную
концентрацию и объем раствора дихромата
калия, взятого для анализа навески почвы.
500 600 Объем добавляемого раствора можно изме-
д/пша полны, нм рЯТЬ Q ПОМОщыо МерНОГО ЦИЛИЫДра.
Фотометрическое окончание при опреде-
Рис.7.4. Спектры поглощения лении гумуса окислением раствором дихро-
1 - дихромата калия (1 = 0,3 см), мата ка/шя не Bmcm в метад HmQrQ _
2 - сульфата хрома (I = 1 см) г
J l l v y ципиально нового, но делает его более
экономичным и производительным. Все
ограничения, которые свойственны титриметрическому методу И.В. Тюрина,
характерны и для фотометрического варианта метода. В России для определения
гумуса используют вариант фотометрического метода, предложенный Д.С. Орловым
и Н.М. Гриндель [1967].
Методика фотометрического определения углерода органических
соединений. Навеску почвы около 0,3 г, взятую с точностью до 0,0001 г, помещают в
конические колбы вместимостью 150 мл, приливают 20 мл сернокислого
раствора дихромата калия и кипятят 5 мин или выдерживают 20 мин в термостате при
температуре 140°С. Одновременно проводят контрольный опыт в тех же услови-
125
ях, в которых проводят анализ почв, помещая в колбы вместо почвы
прокаленную пемзу. Затем содержимое колб количественно переносят в мерные цилиндры
с притертой пробкой вместимостью 100 мл или разбавляют смесь водой до
объема 100 мл в колбах, если на колбах имеется метка на уровне, соответствующем
объему жидкости 100 мл. Смесь, объем которой составляет 100 мл, тщательно
перемешивают и оставляют на ночь. Затем надосадочную жидкость осторожно
сливают в кювету фотоэлектроколориметра и измеряют оптическую плотность
раствора при длине волны 590 нм. В качестве нулевого раствора используют
воду или раствор контрольного опыта.
Для построения калибровочного графика используют раствор глюкозы или
сахарозы с концентрацией углерода 1 мг/мл. В конические колбы приливают 2,5;
5; 10; 15; 25 мл стандартного раствора глюкозы или сахарозы, содержимое колб
выпаривают досуха на водяной бане, приливают 20 мл дихромата калия,
добавляют пемзу, кипятят 5 мин или выдерживают 20 мин в термостате при
температуре 140°С, разбавляют водой до 100 мл, оставляют на ночь, а затем определяют
оптическую плотность раствора. Концентрацию углерода в растворе находят по
калибровочному графику. Содержание углерода рассчитывают по уравнению:
Ы00400
т-1000
где т - навеска почвы, г; с - концентрация углерода в фотометрируемом
растворе, мг/мл.
Д.С. Орлов и Н.М. Гриндель [1967] считают возможным вычислять
содержание углерода по уравнению:
_0/ Л-0,003-100
где А - оптическая плотность испытуемого раствора; / - длина кюветы, см; к\-
показатель поглощения, равный оптической плотности раствора при длине волны
X, толщине слоя в 1 см и молярной концентрации эквивалентов углерода (1/4С),
равной 1 ммоль/100 мл раствора; т - навеска почвы, г.
7.1.3. Вычисление массовой доли (%) гумуса в почве
По результатам определения углерода органических соединений
рассчитывают содержание гумуса в почве. С этой целью величину массовой доли углерода
органических соединений, выраженную в процентах, принято умножать на
коэффициент, равный 1,724. Этот коэффициент был рассчитан в 1864 г. на
основании имеющихся в то время сведений о содержании в гуминовой кислоте 58%
углерода (100/58=1,724). Такое же содержание углерода было принято и для гумуса
почвы в целом. В настоящее время известно, что содержание углерода в гумусе
разных типов почв неодинаково. Среднее содержание углерода составляет от
54,5 в гуминовых кислотах солонцов, солодей, горно-луговых и серых лесных
почв до 58,7% в гуминовых кислотах торфяно-болотных почв и торфяников
[Орлов, 1992]. Чем больше отличается содержание углерода в гумусе от 58%, тем
выше ошибка в вычислении содержания гумуса. Кстати, и большая точность
вычисления коэффициента (до третьего десятичного знака) ничем не оправдана.
В связи с тем, что количество углерода в гумусе разных типов почв
неодинаково, целесообразно было бы для пересчета содержания углерода в содержание
гумуса использовать разные коэффициенты. Однако для получения дифференци-
126
рованных коэффициентов пересчета процентного содержания углерода на гумус
для различных типов почв пока нет достаточного количества данных.
В.В. Пономарева и Т.А. Плотникова [1967] предлагали использовать
коэффициент, равный двум, принимая, что содержание углерода в гумусе в среднем
составляет около 50%.
Однако еще К.К. Гедройц обращал внимание на то, что в качестве результата
анализа почв более правильно приводить не фиктивное количество гумуса, а
количество углерода в почве. Хотя это положение, безусловно, справедливо с точки
зрения правильности выражения результатов анализа, часто бывает полезно
оценить массу гумуса в почвах. Поэтому, несмотря на условность коэффициента
пересчета содержания углерода на содержание гумуса, почвоведы, как правило,
рассчитывают содержание гумуса в почвах.
Результаты определения углерода органических соединений и гумуса, как
правило, выражают в процентах. Выраженная в процентах массовая доля гумуса в
почве является одним из важнейших показателей химических свойств почв.
Однако во многих случаях более полную информацию дает расчет запасов гумуса в
горизонте или слое почвы, выраженных массой гумуса в единице объема почвы.
Например, в почвах легкого гранулометрического состава массовая доля гумуса
бывает ниже, чем в более тяжелых по гранулометрическому составу почвах. В то же
время, если учесть большую мощность гумусированного слоя легкой почвы, запас
гумуса в ней может оказаться выше, чем в более тяжелой. Сравнение этих почв по
массовой доле гумуса может привести к неверным выводам, например, о темпах
гумусонакопления в почвах, различающихся по гранулометрическому составу.
Для систематизации сведений о свойствах гумуса и унификации приемов
интерпретации результатов его исследования разработана специальная система
показателей гумусного состояния почв. В ней указаны градации уровней
показателей, позволяющие оценить степень выраженности каждого из изучаемых
признаков. Вопросы, связанные с изучением гумусного состояния почв освещены в
специальной литературе [Гришина, Орлов, 1981; Орлов и др., 2004] и здесь не
рассматриваются.
7.2. Азот в почвах и методы определения общего содержания азота
Среднее содержание азота в почвах - 0,1, в литосфере - 0,01%. В гумусовых
горизонтах почв общее содержание азота составляет обычно десятые доли
процента, редко (в черноземах) - около 1%. В неудобряемых почвах практически
весь азот сосредоточен в органическом веществе и составляет в среднем около
5% от общего содержания гумуса. Более обогащен азотом гумус пустынных и
сухостепных почв (до 8%). В нижних горизонтах почв содержание азота
ничтожно (0,05-0,1%).
Азот - важнейший биофильный элемент, поэтому его общее содержание
рассматривается как показатель потенциального плодородия почв.
7.2.1. Определение общего содержания азота методом Кьельдаля
Наиболее широко для определения азота в почвах применяют метод
Кьельдаля. С помощью этого метода можно определить азот органических соединений, а
также минеральный азот, находящийся в аммонийной форме. Азот нитратов и
нитритов этим методом не определяется, но в целинных и слабоокультуренных
почвах, где содержание этих соединений азота невелико, метод Кьельдаля можно
рассматривать как метод определения общего содержания азота в почвах. Метод
127
Кьельдаля основан на количественном определении аммония, образующегося
при озолении органического вещества почвы в сернокислой среде. Анализ
включает три этапа.
На первом этапе проводят окисление (мокрое озоление) органического
вещества почвы кипящей серной кислотой. На примере окисления аланина процесс
можно представить в следующем виде:
2CH3CHNH2COOH+13H2S04 -> (NH4)2S04+6C02+12S02+16H20.
Таким образом в сернокислой среде азот аминогрупп превращается в сульфат
аммония.
Для ускорения процесса разложения органического вещества почв анализ
проводят в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов могут быть
использованы CuS04, HgO, Se или их смесь. Роль катализаторов в процессе
разложения органического вещества рассмотрим на примере селена. При
взаимодействии с серной кислотой селен окисляется с образованием селенистой кислоты:
Se+2H2S04 = H2Se03+2S02+ H20.
Селенистая кислота, взаимодействуя с органическим веществом, окисляет
углерод и водород до С02 и Н20 и восстанавливается до элементного селена:
2CH3CHNH2COOH+6H2SeO3=6CO2+10H2O+2NH3+6Se.
В связи с высокой токсичностью селена все работы с ним нужно
проводить в вытяжном шкафу.
Для повышения температуры кипения в колбу добавляют сульфат калия. По
данным Бакера, температура кипения концентрированной серной кислоты 329°С,
содержащей 1 мг/мл K2S04 - 365°С, содержащей 2 г/мл K2S04 - 410°С. Обычно
используют смесь, состоящую из K2S04i CuS04 и Se в соотношении 100:10:1.
Разложение органического вещества протекает медленно и может быть
неполным, если анализ проводить при температуре ниже 360°С, при температуре
410°С могут происходить потери азота [Jackson, 1962].
На втором этапе аммоний добавлением раствора гидроксида натрия переводят
в аммиак (NH4)2S04+2NaOH —> 2NH3+Na2S04+2H20, который отгоняют и
поглощают соответствующими поглотителями - водой, серной или борной кислотами.
Третий этап состоит в количественном определении азота титриметрическим
или фотометрическим методами. В качестве поглотителя аммиака можно
использовать воду, титрованный раствор серной кислоты и раствор борной кислоты.
Воду в качестве поглотителя используют в тех случаях, когда отгоняют не более
0,2 мг аммиака.
При использовании для поглощения аммиака строго отмеренного объема
титрованного раствора серной кислоты применяют метод обратного титрования.
Количество кислоты, эквивалентное содержанию образовавшегося при
разложении навески почвы аммиака, находят по разности между количеством миллимо-
лей эквивалентов H2S04, взятым для поглощения аммиака и количеством милли-
молей эквивалентов H2S04, которое было определено титрованием после
поглощения кислотой аммиака.
Однако более удобно поглощать аммиак борной кислотой. При
взаимодействии аммиака с борной кислотой образуется борат аммония: NH3+H3B03=
NH4++H2B03~. Таким образом, после отгонки аммиака в составе раствора-
поглотителя присутствуют: H3B03, NH4+ и Н2В03". Ион аммония и Н3В03
проявляют свойства слабых кислот. Однако константы кислотности NH4+ (р^ + = 14 -
128
рКт =14 - 4,75 = 9,25) и борной кислоты (р^н ВОя = 9,24) столь малы, что эти
соединения не могут быть определены прямым титрованием щелочью. А вот
константа основности борат-иона (Р^нво- = 14-9,24 = 4,76) свидетельствует о
том, что борат-ионы можно определить титрованием кислотой:
Н2В03"+Н+ -> Н3В03.
Метод Кьельдаля известен с 1883 года и с тех пор широко используется в
аналитической практике, однако некоторые аспекты метода до сих пор являются
дискуссионными. В частности, высказывается мнение, что методом Кьельдаля
нельзя определить ион аммония, фиксированный кристаллической решеткой
глинистых минералов. Исследования И.А. Могилевкиной [1970] показали, что
при оптимальном соотношении H2S04, K2S04, Se и длительном периоде озоления
почвы весь фиксированный аммоний определяется методом Кьельдаля. Озоление
почв с высоким содержанием фиксированного аммония должно продолжаться в
течение 5 часов после осветления раствора в колбе.
Неполное разложение органического вещества может наблюдаться при
анализе почв, содержащих агрегаты, сцементированные соединениями железа, так как
последние не растворяются в концентрированной серной кислоте. В таких
случаях навеску почвы заливают водой и лишь затем прибавляют концентрированную
серную кислоту.
Определение азота почвы необходимо проводить в помещениях, воздух
которых свободен от паров аммиака. В этом помещении не должны храниться аммиак
(даже капельница с его раствором) и соли аммония.
Методика определения общего содержания азота в почве методом
Кьельдаля. Из специально подготовленной пробы (см. разд. 5.2) в зависимости от
содержания гумуса берут навеску почвы массой от 1 до 5 г с точностью до 0,0001 г в
небольшую пробирку или на узкую полоску глянцевой бумаги, сложенную лодочкой.
Навеску из пробирки переносят в сухую длинногорлую колбу Кьельдаля с помощью
резиновой трубки, надетой на запаянный конец пробирки (рис. 7.5), или с помощью
бумажной лодочки. Держа колбу горизонтально, пробирку с трубкой (или бумажную
лодочку) вводят почти до дна колбы, а затем поворачивают колбу горлом вверх,
высыпая почву на дно колбы. Пробирку или бумагу, на которых брали навески, снова
взвешивают, массу навески находят по разности.
В колбу добавляют на кончике шпателя катализатор, и мерным цилиндром
приливают 10 мл концентрированной H2S04. Объем кислоты записывают.
Содержимое колбы тщательно перемешивают круговыми движениями до тех пор,
пока вся почва не будет смочена кислотой, так как участки сухой почвы
перегреваются, что может привести к потере азота и растрескиванию колбы. Колбу
закрывают стеклянным затвором («слезкой») или небольшой воронкой и
помещают на электроплитку или газовую горелку, следя за тем, чтобы пламя не касалось
той части колбы, которая не смочена кислотой. Нагревание проводят в вытяжном
шкафу, располагая горло колбы в наклонном положении во избежание выброса
жидкости при кипении. Содержимое колбы часто перемешивают, особенно в
начале кипения. При вспенивании, характерном преимущественно для проб из
верхних горизонтов почв, колбу снимают с огня (для этого заранее готовят
хомутик из полоски плотной бумаги), охлаждают, помешивая (в наклонном
положении, горлом от себя), и снова нагревают, следя за тем, чтобы пена занимала не
более половины грушевидного расширения колбы.
Ни в коем случае нельзя оставлять пробы с кипящей кислотой без
наблюдения особенно на первых стадиях озоления!
129
а Озоление считается закончен-
^^f^d^LLLB ным, когда раствор над минераль-
^^^^\\Р^^ ным остатком обесцветится, а сам
^"^^^^Х 2 остаток станет белым (при большом
/^~Z^3^^^ содержании железа - желтоватым).
( к^^^у"^ Одновременно с почвенными
1 !f^ /^- 1 пробами анализируют контрольную
\^—йр. У (холостую) пробу - в колбу Кьельда-
^йЗ*^ ля добавляют те же реактивы и в том
Рис. 7.5. Перенос навески в колбу Кьельдаля же количестве, что и в рабочие кол-
1 - пробирка с навеской, 2 - резиновая трубка бы. Назначение холостой пробы -
учесть азот, присутствующий в виде
примесей в реактивах.
По окончании озоления колбы охлаждают и осторожно небольшими
порциями дистиллированной воды из промывалки обмывают стеклянный затвор и горло
колбы. Взаимодействие серной кислоты с водой протекает бурно, поэтому работу
нужно проводить под тягой в защитных очках, направив горло колбы от себя.
При добавлении воды раствор приобретает голубую окраску за счет
гидратации обезвоженной при кипячении соли CuS04, входящей в состав
катализатора. Если отгонку аммиака не удалось провести в тот же день, колбу плотно
закрывают каучуковой пробкой.
Перед тем как приступить к отгонке аммиака необходимо хорошо ознакомиться
с устройством отгонного аппарата. Предложены различные варианты аппаратуры
для отгонки аммиака, простейшая установка показана на рис. 7.6. (Работу проводят
в защитных очках, которые не снимают до окончания отгонки аммиака).
Рис. 7.6. Аппарат для отгона аммиака
1 - отгонная колба, 2 - каплеуловитель, 3 - холодильник, 4 - дистилляционная трубка и ее
положение относительно уровня поглотителя в начале кипения (а) и через 5-10 мин после начала
кипения (б), 5 - нагреватель (газовая горелка или электронагреватель)
130
Раствор из колбы Кьельдаля количественно переносят в отгонную колбу,
многократно обмывая колбу Кьельдаля из промывалки небольшими порциями
дистиллированной воды. Жидкость в отгонной колбе должна заполнять ее не более
чем наполовину. Наклонив отгонную колбу, осторожно, по стенке опускают в
нее 2-3 кусочка стекла или металлического цинка для равномерного кипения
раствора. В колбу добавляют несколько капель спиртового раствора
фенолфталеина, фиолетовая окраска раствора при добавлении NaOH свидетельствует о его
щелочной реакции.
Подготавливают приемник - колбу с поглотителем аммиака. В коническую
колбу вместимостью 250 мл приливают с помощью мерного цилиндра 5 мл 2%-
ного раствора борной кислоты, 10 мл дистиллированной воды, свободной от
следов NH3 и добавляют несколько капель индикатора Гроака. Конец дистилляци-
онной трубки с шарообразными расширениями перегонного аппарата погружают
в жидкость колбы-приемника. Это необходимо для того, чтобы избежать потери
первых газообразных порций аммиака. Затем, держа отгонную колбу в
наклонном положении, осторожно по стенке, не перемешивая содержимого, приливают
с помощью мерного цилиндра 40%-ный раствор NaOH или КОН в количестве, в
4 раза превышающем объем концентрированной серной кислоты, взятой для озо-
ления органического вещества в почве. Колбу быстро присоединяют к
перегонному аппарату, плотно закрывая пробкой, заранее смоченной дистиллированной
водой для лучшей герметичности. Перед тем, как закрепить колбу на штативе,
тщательно перемешивают ее содержимое энергичными круговыми движениями.
Недостаточно полное перемешивание может привести к локальному перегреву
жидкости на дне колбы, бурному вскипанию и даже взрыву.
Затем открывают водопроводный кран, соединенный с холодильником отгонного
аппарата, и только после этого начинают нагревать жидкость в отгонной колбе,
доводя ее до кипения. Кипение жидкости в колбе должно быть равномерным и
несильным. При кипении раствора помимо аммиака выделяются пары воды, которые,
конденсируясь в холодильнике, поглощают газообразный аммиак, в результате этого
аммиак поступает в приемник в виде водного раствора. Спустя несколько минут
после начала кипения, когда раствор из колбы-приемника начнет засасываться в трубку
холодильника, колбу-приемник опускают так, чтобы нижний конец трубки
холодильника оказался над раствором - поглотителем аммиака. Это необходимо сделать
для того, чтобы в связи с выкипанием содержимого колбы не происходило
засасывания жидкости из приемника в трубку холодильника, так как перебрасывание
холодной жидкости из приемника в отгонную колбу с кипящим содержимым может
привести к взрыву. Если эту операцию пришлось провести до начала кипения и
перегонки воды, анализ повторяют из-за возможных потерь аммиака.
Отгон аммиака продолжают до его полного удаления из анализируемого
раствора. Полноту отгонки проверяют реактивом Несслера. Для этого дистилляци-
онную трубку ополаскивают над приемником небольшим количеством воды,
затем собирают несколько капель дистиллята в фарфоровую чашечку, добавляют
1-2 капли реактива Несслера и, если не происходит изменения окраски реактива,
отгонку аммиака прекращают. При этом сначала прекращают нагревание, только
после этого отключают холодильник. Обмывают дистиллированной водой
горлышко колбы-приемника. Отсоединяют от аппарата отгонную колбу и моют ее.
Кусочки цинка собирают для повторного использования и также отмывают.
Для количественного определения поглощенного борной кислотой аммиака
содержимое колбы - приемника титруют 0,02н. раствором H2S04 до перехода
окраски раствора из зеленой в красно-фиолетовую. Появление избытка водородных
ионов при титровании серной кислотой изменяет окраску метилового красного
из желтой в розовую, окраска же второго компонента индикатора Гроака не из-
131
меняется, но служит светофильтром, синий цвет которого дополняет окраску
метилового красного, что обеспечивает резкое изменение окраски и высокую
точность определения конечной точки титрования.
Форма записи результатов.
№
Пробы
13
Навеска
почвы, г
3,2005
Объем H2S04, взятый
для озоления, мл
10
H2S04
15,00
0,2000
NaOH
9,25
0,2000
N,%
0,50
Схема анализа и расчета.
(озоление, отгонка аммиака)
т > V Н (объем и концетрация H2S04, пошедшей на
(навеска почвы, г) титрование Н2ВОз", мл; ммоль(экв)/мл).
Содержание азота рассчитывают по уравнению:
N;oC_^-FJ-h,100-0,014^
т
где 0,014 -молярная масса азота, г/ммоль, Vx - объем кислоты, пошедший на
титрование холостого опыта.
Если аммиак поглощают отмеренным объемом титрованной H2S04, схему
анализа и расчета можно представить следующим образом:
(озоление, отгонка аммиака)
т > VK Н. > Vw.
(навеска почвы, г) (объем, мл и концентрация, (объем и концентрация NaOH,
ммоль(экв)/мл NaOH, пошедшего пошедшего на титрование
на титрование H2S04 в колбе-приемнике) избытка H2S04 в колбе-приемнике).
Содержание азота рассчитывают по уравнению:
хт о/_^к-^-н.-Ю0-0,014
JN, /о
т
Реагенты.
1. H2S04, плотность 1,84.
2. Катализатор, смесь K2S04, CuS04-5H20, Se в соотношении 100:10:1.
Компоненты взвешивают, растирают в фарфоровой ступке и тщательно перемешивают
до однородной массы, хранят в банке с притертой пробкой.
3. 40%-ный раствор NaOH или КОН. Взвешивают 400 г твердого гидроксида
натрия или калия, помешают в сухой фарфоровый стакан, маркированный на
уровне 1 л и приливают 600 мл дистиллированной воды без С02 при
помешивании стеклянной палочкой до полного растворения щелочи. Растворение щелочи
сопровождается сильным разогреванием. Охлажденный отстоявшийся раствор
сливают в стеклянную бутыль и хранят закрытым каучуковой пробкой. Работу
нужно вести в защитных очках в вытяжном шкафу. Если при добавлении
реактива Несслера к порции раствора появляется желтая окраска, свидетельствующая о
наличии аммиака, раствор кипятят, охлаждают и доводят водой до требуемой
концентрации щелочи.
4. 2%-ный раствор борной кислоты. С точностью до 0,1 г взвешивают 20г
Н3В03, помещают в термостойкую колбу, маркированную на уровне 1 л,
приливают ~950 мл дистиллированной воды, нагревают при перемешивании круговы-
132
ми движениями до растворения кислоты и содержимое колбы доводят до 1л
дистиллированной водой.
5. Индикатор Гроака. Смешивают равные объемы 0,4%-ного спиртового
раствора метилового красного и 0,2%-ного спиртового раствора метиленового
голубого. Раствор смешанного индикатора хранят в темной склянке.
6. Титрованный 0,02 н. раствор H2S04. Приготовляется при десятикратном
разбавлении дистиллированной водой 0,2 н. раствора H2S04, полученного из
фиксанала (1 ампулу с 0,1 ммоль экв H2S04 разбивают в мерную колбу
вместимостью 500 мл и доводят дистиллированной водой до метки).
7. Реактив Несслера [Аринушкина, 1970]. Используют готовый препарат или
приготовляют его следующим образом. В мерную колбу вместимостью 1 л
вносят 45,5 г Hgl2, 35 г KI и примерно 50 мл дистиллированной воды. Растворив эти
соли, добавляют 112 г гидроксида калия КОН и еще некоторое количество воды
и оставляют стоять для полного растворения щелочи. Затем добавляют воду
примерно до 800 мл, раствор хорошо перемешивают, дают охладиться, доливают
водой до метки и снова перемешивают. Оставляют раствор на 3-5 дней, после
чего сливают отстоявшийся раствор в темную склянку, плотно закрывают сухой
пробкой (не стеклянной!) и хранят в темном помещении, где нет аммиака.
Реактив Несслера имеет желтоватый цвет. Небольшой осадок, выпадающий при
хранении, не мешает определению, если его не взмучивать. Перед работой следует
проверить реактив: к 10 мл воды добавляют 0,5 мл стандартного раствора с
содержанием NH4+ 0,01 мг/мл и 0,5 мл реактива Несслера. В случае пригодности
реактива через минуту появится бурая окраска.
7.2.2. Фотометрические методы определения азота
После разложения органического вещества почв и переведения азота в
аммонийную форму количественное определение азота можно проводить
фотометрическими методами. В практике анализа почвенно-агрохимических объектов
используют метод Несслера и различные варианты индофенолового метода.
Метод Несслера основан на образовании окрашенного труднорастворимого
соединения при взаимодействии реактива Несслера K2HgI4 с аммиаком в
нейтральных или щелочных растворах:
2HgI42~+NH3+OH~ -> NH2Hg2I3+5r+H20.
Очень большого избытка щелочи следует избегать, так как может произойти
разложение NH2Hg2I3 с образованием оксида ртути. Концентрация щелочи
должна быть одинаковой в стандартных и испытуемых растворах.
Окрашенное соединение NH2Hg2I3 склонно к образованию коллоидных
частиц с отрицательным зарядом. Для получения равномерной и устойчивой взвеси
в раствор вводят защитный коллоид - желатин, поливиниловый спирт,
кремнекислый натрий. При малых концентрациях аммиака коллоидные растворы имеют
желтую окраску, при увеличении концентрации появляется бурый оттенок.
Получение в ходе анализа коллоидных растворов, способных коагулироваться,
снижает воспроизводимость результатов анализа, получаемых методом Несслера.
На рис. 7.7 приведена кривая светопоглощения соединения, образующегося
при взаимодействии аммиака с реактивом Несслера. Максимум на кривой
светопоглощения находится в ультрафиолетовой области спектра. При определении
азота оптическую плотность измеряют в области длин волн 400-425 нм.
Молярный коэффициент светопоглощения при длине волны 400 нм равен
приблизительно 5-103. Это значение несколько условно, так как в зависимости от размера
133
400
500
600
700
длина волны,нм
коллоидных частиц может
изменяться не только оптическая
плотность, но и характер
спектров поглощения. При
проведении анализа необходимо очень
строго соблюдать условия
выполнения анализа стандартных и
испытуемых растворов
(последовательность прибавления
реагентов, их концентрации и т.д.).
Фотометрическому
определению азота методом Несслера
мешают ионы, выпадающие в
осадок в щелочной среде и
образующие нерастворимые
соединения с иодид-ионами и ионами
ртути (магний, железо,
марганец, титан, сульфид-ионы и др.)
Влияние ионов металлов
устраняют маскированием с помощью тартратов или предварительной отгонкой
аммиака. В связи с высоким содержанием мешающих компонентов метод Несслера
для определения общего содержания азота в почвах широко не применяется. Его
используют для определения аммонийного азота, который извлекают из почвы
2%-ным раствором хлорида калия.
Индофеноловый метод более удобен, так как соединение синего цвета,
которое используется при фотометрическом определении аммиака, образует
истинный раствор, и максимум светопоглощения этого соединения находится в
видимой области спектра. Молярный коэффициент светопоглощения при длине
волны 625 нм равен 4,5-103. В основе метода лежит реакция аммиака с фенолом в
присутствии окислителя гипохлорита или гипобромита натрия.
Продуктом реакции является индофенол, который в щелочной среде
окрашивает растворы в синий цвет:
Рис. 7.7. Кривые светопоглощения соединений,
полученных при определении аммиака по
методу Несслера (1) и индофеноловому методу
(2)
О
-N
-ОН
Для определения азота в почвах и растениях используют также зеленую
окраску индофенолдикарбоновой кислоты в щелочной среде.
7.2.3. Определение общего содержания азота в почве
методом Иодльбауэра
При значительном содержании в почве нитратов, что имеет место при
внесении азотнокислых удобрений, определение общего азота проводят методом
Иольдбауэра.
Метод Иодльбауэра основан на озолении органических веществ почвы серной
кислотой в присутствии фенола. В процессе анализа образуется нитрофенол,
который при добавлении цинка восстанавливается выделяющимся водородом
(H2S04+Zn=ZnS04+H2) до аминофенола: C6H4(OH)N02+3H2=C6H4(OH)NH2+2H20.
134
При дальнейшем озолении аминогруппа переходит в аммиак и затем в
сульфат аммония. Последующий отгон аммиака и его определение проводится по
методу Кьельдаля.
Выполнение определения. С точностью до 0,0001 г отвешивают 0,5-1,5 г
специально подготовленной почвы в тарированной пробирке и высыпают в колбу
Кьельдаля вместимостью 250 мл. Колба Кьельдаля в этом случае должна быть
большой вместимости по причине того, что почва при озолении фенолсерной
кислотой сильно вспучивается.
Приливают к почве измерительным цилиндром 10-15 мл фенолсерной кислоты
и оставляют стоять при частом помешивании в помещении, свободном от паров
аммиака в течение 30 минут. После этого добавляют в колбу Кьельдаля 1-2 г
цинковой пыли и снова оставляют стоять примерно столько же времени. После
охлаждения вносят в колбу 1-2 крупинки металлического селена (около 0, 025 г) и
тщательно перемешивают смесь почвы с кислотой круговыми движениями. Закрывают
колбу маленькой воронкой и осторожно нагревают на слабом огне до прекращения
вспучивания. Постепенно увеличивают нагрев и доводят жидкость до кипения.
Кипячение ведут до полного обесцвечивания жидкости и еще минут 30, чтобы
обеспечить полноту озоления навески. После охлаждения проводят титриметри-
ческое определение азота, как описано в методе Кьельдаля.
Реагенты.
1. H2S04, плотность 1,84.
2. Фенол (гидроксибензол, карболовая кислота) С6Н5ОН, очищенный
перегонкой. В качестве перегонной колбы можно использовать колбу Вюрца или
реторту. Фенол помещают в колбу и нагревают на электроплитке или на песочной
бане. Фенол плавится при 40,5°С и кипит при 180°С. Когда фенол закипит, колбу
закрывают пробкой с изогнутой стеклянной трубкой диаметром 1-2 см и длиной
примерно 25 см. Пары сгущаются в изогнутой трубке и жидкий фенол стекает в
сухую чистую колбу, помещенную в кристаллизатор с холодной водой.
Перегнанный фенол бесцветен или имеет вид белой кристаллической массы. На
воздухе и от действия света он окрашивается в розовый цвет. Чтобы расплавить
фенол, колбу с ним опускают в водяную баню, нагретую примерно до 50-60°С.
3. Фенолсерная кислота C6H4(OH)S03H. Кислоту приготовляют растворением
фенола в серной кислоте. Для этого отвешивают 40 г перегнанного фенола,
помещают навеску в плоскодонную термостойкую колбу вместимостью 2 л и
приливают 1 л H2S04. Закрывают колбу корковой пробкой с длинной стеклянной
трубкой (-65 см), ставят на нагретую водяную баню и держат на ней при
периодическом и осторожном перемешивании до полного растворения фенола.
4. Цинковая пыль. Цинковую пыль хорошо промывают водой и высушивают.
Цинковая пыль легко окисляется, поэтому ее хранят в хорошо закрытой банке и в
сухом месте.
7.2.4. Определение общего содержания азота в растительных материалах
(торфах, лесных подстилках и пр.)
Метод основан на окислении органического вещества смесью серной и
хлорной кислот в присутствии сульфата меди [Гинзбург и др., 1963].
В этом методе достигается полное окисление органического вещества в течение
20-30 мин, и он может быть использован для определения азота в торфах, лесных
подстилках, растительных материалах, а также в препаратах гумусовых веществ.
Методика проведения анализа. Непосредственно перед озолением готовят
смесь H2S04 и НС104 с таким расчетом, чтобы на каждые 5 мл концентрирован-
135
ной серной кислоты приходилось 0,5 мл 60%-ной НС104. Навеску растительного
материала, массой -0,2 г предварительно измельченного и пропущенного сквозь
сито с отверстиями диаметром 0,25 мм, взятую с точностью до 0.0001 г,
помещают в колбу Кьельдаля вместимостью 100 мл, добавляют 5,5 мл смеси серной и
хлорной кислот и 0,1 г CuS04 5H20. Все операции следует делать с большой
осторожностью в вытяжном шкафу. Смесь оставляют на холоде на 30-60 мин
(можно оставить на ночь для более полного смачивания и обугливания навески),
затем колбы осторожно нагревают в течение 5-7 мин до образования однородной
коричнево-бурой кашицы. После этого озоление продолжают при более сильном
нагревании до появления бледно-голубой окраски прозрачного раствора. После
окончания озоления смесь охлаждают и отгоняют аммиак на перегонном
аппарате (см. раздел 7.2.1). В аналогичных условиях одновременно проводят холостой
опыт на чистоту реактивов и делают расчет результатов анализа, как описано в
методе Кьельдаля.
Реагенты.
1. H2S04, плотность 1,84.
2. 60%-ный раствор НС104
3. CuS04-5H20.
4. Смешанный индикатор Гроака (см. раздел 7.2.1.).
5. Гранулированный цинк.
6. 40 или 50%-ный растворы NaOH.
7. Титрованные 0,02н. растворы H2S04 и NaOH.
7.3. Одновременное определение общего содержания углерода
и азота в торфяных почвах методом Анстета в модификации
В.В. Пономаревой и Т.А. Плотниковой [1975]
Торфяные почвы, лесные подстилки, органические удобрения имеют высокое
содержание органического вещества, часто неоднородного, грубодисперсного
состава. Методы, разработанные для минеральных почв с невысоким
содержанием органического вещества (максимум 10-15%), которое в этих почвах является
достаточно однородным, аморфным и равномерно распределено в минеральной
массе почвенных горизонтов, оказываются не вполне пригодными для анализа
органогенных образцов.
Методика проведения анализа. Навески для анализа берут в зависимости от
содержания в исследуемом материале золы, а именно:
Зола, % Навеска, г
10 0,20
10-25 0,20-0,25
25-50 0,25-0,40
50-75 0,40-0,75
Навеску воздушно-сухого торфа или другого органогенного материала
(пропущенного сквозь сито с диаметром отверстий 0,25 мм) берут с точностью до 0,0001 г
и переносят в коническую колбу из термостойкого стекла вместимостью 200-250
мл. Для равномерности кипения окислительной смеси к навеске добавляют
немного прокаленной пемзы. Затем из бюретки со стеклянным краном очень точно
приливают 30,00 мл серно-хромовой смеси и 20 мл концентрированной H2S04 из
цилиндра вместимостью 25 мл. Очень важно постоянно придерживаться одинаковой,
малой скорости спускания из бюретки хромовой смеси. Можно пользоваться се-
136
кундомером: 30 мл смеси равномерно сливать приблизительно за 3 мин, регулируя
скорость падения капель. После этого колбу накрывают маленькой воронкой в
качестве холодильника, содержимое осторожно перемешивают и по окончании
бурного разложения органического вещества колбу помещают на заранее разогретую
этернитовую плитку или песочную баню; содержимое ее доводят до кипения и
умеренно кипятят ровно 5 минут, по секундомеру или песочным часам. Не следует
принимать за начало кипения интенсивное выделение пузырьков С02, которое
происходит еще до закипания. Кипение смеси начинается тогда, когда на ее
поверхности появляются крупные пузырьки газа.
После охлаждения содержимое колбы количественно, споласкивая ее
дистиллированной водой из промывалки, переносят в мерную колбу вместимостью 250
мл. Жидкость доводят в колбе водой до метки и очень хорошо перемешивают. Из
полученного объема жидкости берут пипеткой две парные пробы по 25 мл на
титрование солью Мора (с фенилантраниловой кислотой) для определения
органического углерода и две пробы по 50 мл для отгонки аммиака и определения
азота. Отгонку аммиака производят, добавляя в колбу 25 мл 50%-ного раствора
NaOH и кусочек гранулированного цинка или цинковую пыль. В приемную
колбу наливают 25 мл 0,01 н. H2S04. Избыток кислоты оттитровывают 0,01н. NaOH
со смесью метилового красного и метилового голубого в качестве индикатора.
При низком содержании в анализируемом веществе азота для отгонки NH3 лучше
взять не 50, а 100 мл раствора и 50 мл 50%-ного раствора NaOH.
В точно таких же условиях проводят холостой опыт для установления
соотношения между серно-хромовой смесью и солью Мора, с одной стороны, и
растворами 0,01 н. H2S04 и 0,01 н. NaOH при определении азота-с другой.
Результаты определения С и N вычисляют в процентах на сухую массу
анализируемого вещества. Вычисленное содержание азота умножают на коэффициент
1,03 с учетом того, что при данном методе минерализуется в среднем 97%
содержащегося азота.
Схема расчетов.
(озоление)
т > VQ (общий объем раствора, мл)
(навеска почвы, г) I
F^ ^К(объем соли Мора, пошедший на титрование после
(алкивота, мл) . взаимодействия К2Сг207 с пробой, мл), н. (нормальность
соли Мора, ммоль(экв)/мл.
г„, _(К-Ю-»--К-юо-о.ооз
Ук (объем соли Мора, пошедший на контрольное титрование, мл)
Ш > уо (общий объем раствора, мл)
(навеска почвы, г)
7
Уш > V (объем NaOH, пошедший на титрование избытка H2S04,
(алкивота, мл) мл), н. (нормальность NaOH, ммоль(экв)/мл).
хт о/_^к-^-н.-Ко-100-0,014-1,03
N, /о ,
К -т
ал
Ук (объем NaOH, пошедший на контрольное титрование, мл).
137
Реагенты.
1. Серно-хромовая смесь. Два объема 12%-ного водного раствора Сг03
смешивают с одним объемом H2S04 плотностью 1,84. Смесь охлаждают до
комнатной температуры.
2. H2S04 плотностью 1,84.
3. 0,2н. раствор соли Мора (см. раздел 7.1.2.).
4. Фенилантраниловая кислота (см. раздел 7.1.2.).
5. 50%-ный раствор NaOH.
6. Гранулированный цинк или цинковая пыль.
7. Титрованный раствор 0,01н. H2S04.
8. Титрованный раствор 0,01н. NaOH.
9. Индикатор Гроака (см. раздел 7.2.1.).
7.4. Отношение C:N
По результатам определения входящих в состав гумуса углерода и азота
рассчитывают молярное отношение C:N
C;N=C:%:NI% = C!%
12 14 N,%
Это отношение характеризует обогащенность гумуса азотом. Для
большинства гумусовых горизонтов почв характерна величина C:N, равная 8-10, что
отвечает высокой и средней обеспеченности гумуса азотом. Очень высокое
отношение (18-20) свойственно бедному азотом гумусу красноземов и грубогумусным
горизонтам лесных почв. Низкое отношение C:N (2-3) характерно для очень
бедных гумусом горизонтов [Орлов, 1992].
Вопросы
1. Каким образом оценивается содержание гумуса в почвах?
2. На каком принципе основаны методы определения углерода органических
соединений в почвах?
3. Что составляет основу определения углерода органических соединений
методами Густавсона и Кноппа-Сабанина?
4. На чем основано определение углерода органических соединений методом
И.В. Тюрина?
5. Что лежит в основе фотометрического метода определения углерода
органических соединений?
6. Какие содержащиеся в почвах компоненты влияют на результаты
определения углерода органических соединений методом Тюрина?
7. Каким способом озоляют органическое вещество почв при определении
азота методом Кьельдаля? Какова роль катализаторов?
8. В виде какого соединения азот присутствует в продуктах разложения почв
при использовании метода Кьельдаля?
9. Какие методы используют для количественного определения азота?
10. Какое соединение титруется кислотой, если при отгонке аммиака его
поглощают раствором Н3В03?
11. Какую информацию дает отношение C:N? Как его рассчитывают?
138
Задачи1
1. В навеске почвы массой 1,2500 г содержится 5,00 ммоль органического
углерода. Рассчитайте сколько граммов углерода содержится в 1 г почвы и какова
массовая доля (%) гумуса в почве.
Ответ: 0,05 г/1 г почвы; 8,28% гумуса.
2. Рассчитайте массовую долю (%) углерода в сухой почве и содержание его
миллимолей эквивалентов в 1 г этой почвы, если известно, что массовая доля
гумуса, выраженная на воздушно-сухую почву составляет 5,82%, а
гигроскопическая влага-3,62%.
Ответ: 3,50% С; 11,7 ммоль(экв)/1 г почвы.
3. Установлено, что содержание гумуса в буроземе составляет 3,46%. Сколько
миллимолей эквивалентов углерода органических соединений содержится в 10 г
почвы и какова его массовая доля (%)?
Ответ: 66,9 ммолъ(экв)/10 г почвы; 2,01% С.
4. В результате анализа установлено, что в 1,2500 г воздушно-сухой почвы
содержится 3,50 ммоль углерода (С) органических соединений. Какова массовая
доля (%) гумуса в сухой почве, если гигроскопическая влага составляет 2,46%?
Ответ: 5,94%).
5. Определение углерода органических соединений проводили по методу Гус-
тавсона в навеске почвы массой 0,8513 г. Рассчитайте массовую долю (%) гумуса
в почве, если масса поглотительных трубок увеличилась на 0,1840 г.
Ответ: 10,17% гумуса.
6. При определении органического углерода (С) по методу Тюрина установлено,
что содержание органического углерода в навеске воздушно-сухой почвы массой
0,1800 г эквивалентно К2Сг207, содержащемуся в порции раствора, на титрование
которой пошло 9,0 мл 0,2000н. раствора соли Мора. Рассчитайте массовую долю (%)
гумуса в сухой почве, если содержание гигроскопической влаги составляет 3,60%.
Ответ: 5,36% гумуса.
7. При определении в почве органического углерода (С) к навеске сухой почвы
массой 0,2602 г прилили 10,0 мл 0,4021 н. раствора К2Сг207. На титрование
избытка дихромата затратили 11,4 мл раствора соли Мора. При стандартизации соли
Мора на титрование ее 10,0 мл было израсходовано 11,5 мл 0,1508 н. водного
раствора дихромата калия. Какова массовая доля (%) углерода и гумуса в почве?
Ответ: С=2,36%; гумус=4,06%.
8. Установите массовую долю (%) углерода органических соединений в сухой
почве, если на окисление гумуса в 0,2500 г воздушно-сухой почвы было затрачено 3,20
ммоль эквивалентов К2Сг207, а содержание гигроскопической влаги составляет 2,32%.
Ответ: 3,93% С. "
9. Установили, что на окисление углерода в навеске почвы массой 0,5000 г
пошло 5,2 мл 0,4012 н. раствора дихромата калия. Сколько миллимолей
эквивалентов углерода и граммов гумуса содержится в навеске почвы? Какова массовая
доля (%) гумуса в почве?
Ответ: С=2,09ммоль(экв)/в навеске; гумус-=0,0108 г/в навеске; 2,16%) гумуса.
10. Определение углерода органических соединений по методу Тюрина
проводили в засоленной каштановой почве с содержанием С1-ионов 0,72%. Для
окисления С в навеске почвы массой 0,3500 г было взято 6,2 ммоль эквивалентов
К2Сг207. На титрование избытка дихромата калия затрачено 12,3 мл 0,2000н.
раствора соли Мора. Какова массовая доля (%) углерода в почве.
Ответ: 3,15% С.
Задачи к главам 7, 8, 11, 12, 13 составлены Т.А. Рудаковой, к остальным - авторами соответствующих глав.
139
11. Установите массовую долю (%) углерода органических соединений в почве,
если при анализе 5,2605 г карбонатной почвы по методу Кноппа-Сабанина
выделилось 1,0020 г С02. Известно, что содержание СаС03 в почве составляет 10,00%.
Ответ: 4,00% органического С.
12. В навеске почвы массой 0,1240 г определяли углерод по методу Тюрина.
Установили, что на тирование избытка К2Сг207 было затрачено 3,32 ммоль(экв)
соли Мора. Для окисления углерода было добавлено к навеске почвы 10,0 мл
0,4812 н. раствора дихромата калия. Сколько граммов С содержится в 1 г почвы?
Какова массовая доля (%) гумуса в почве?
Ответ: С=0,0361 г/1 г почвы; 6,22% гумуса.
13. Рассчитайте, достаточно ли 10,0 мл 0,4000 н. сернокислого раствора
К2Сг207 для окисления углерода органических соединений в 0,3000 г почвы, если
известно, что содержание в ней гумуса составляет 10,0%.
Ответ: недостаточно.
14. При определении углерода органических соединений фотометрическим
методом навеска чернозема составляла 0,1540 г. После окисления почвы
дихроматом калия раствор перенесли в мерную колбу вместимостью 100 мл. Измерив
оптическую плотность раствора установили, что содержание Сг3+ в колбе
составляет 2,35 ммоль(экв). Рассчитайте массовую долю (%) гумуса в почве.
Ответ: 7,89% гумуса.
15. При определении азота органических соединений в почве по методу
Кьельдаля отгоняемый аммиак поглотили 12,0 мл 0,1500н. раствора H2S04. На
титрование избытка серной кислоты пошло 0,25 ммоль(экв) NaOH. Рассчитайте
массовую долю (%) азота (N), если навеска почвы составляет 8,5000 г.
Ответ: 0,26% N.
16. При определении азота в почве по методу Кьельдаля выделившийся
аммиак поглощали борной кислотой. Какова массовая доля (%) азота в сухой почве,
если на титрование образовавшегося бората аммония было затрачено 14,5 мл
0,0200н. раствора H2S04?
Навеска воздушно-сухой почвы составляет 3,2005 г, гигроскопическая влага-
3,25%.
Ответ: 0,13% N.
17. Рассчитайте мольное отношение C:N в подзолистой почве, если
содержание в ней органического углерода составляет 1,83%, а азота - 0,22%.
Ответ: 9,7.
140
ГЛАВА 8
ПОКАЗАТЕЛИ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО
СОСТАВА МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ ПОЧВ (ВАЛОВОЙ
АНАЛИЗ)
Валовой анализ почвы представляет собой комплекс приемов, позволяющих
установить элементный состав почвы, т.е. получить представление об общем
(валовом) содержании в почве химических элементов, независимо от того в виде
каких соединений они присутствуют в почвах. В настоящее время результаты
валового анализа используют, главным образом, для интерпретации процессов
почвообразования, или генезиса почв, их диагностики и классификации.
Исторически изучение элементного состава началось с анализа почвы в
целом. Впоследствии стали анализировать отдельные гранулометрические
фракции, новообразования и другие составляющие почвенной массы.
Элементный состав почвы позволяет оценить итоги процессов почвообразования.
Известно, что генетические горизонты различаются по элементному составу. Гуму-
сово-аккумулятивным горизонтам свойственно повышенное содержание углерода,
азота, фосфора, иллювиальные горизонты обогащены алюминием и железом. По
сочетанию элементных составов генетических горизонтов проводят диагностику почв.
При решении проблем генезиса почв оценивают изменения химического
состава материнской породы в процессе почвообразования. Чтобы эти изменения
выявить, сравнивают элементный состав генетических горизонтов почвы между
собой и сопоставляют с элементным составом материнской породы. При этом
допускают [Роде, 1971], что: 1) материнская порода однородна, и различия в
элементном составе почвенных горизонтов обусловлены процессами
почвообразования, а не исходной неоднородностью породы; 2) тот слой, который принимают
за материнскую породу, при почвообразовании не изменился и 3) процесс
почвообразования развивался в одном направлении.
При решении генетических и классификационных проблем проводят валовой
анализ почвенных проб, отобранных из почвенного разреза по генетическим
горизонтам. В то же время при оценке степени загрязнения почв техногенными
выбросами анализируют, главным образом, поверхностные слои почвы.
8.1. Определяемые элементы и способы выражения результатов
валового анализа почв
В почвах представлены практически все встречающиеся в природе химические
элементы. Наиболее высокое содержание характерно для кремния, алюминия,
железа, кальция, магния, калия, натрия, титана, марганца, фосфора (см. табл. 4.5).
Именно эти элементы традиционно определяют, проводя валовой анализ почвы.
Сумма оксидов этих элементов составляет более 99% минеральной части почв.
В некоторых случаях бывает достаточным провести сокращенный валовой
анализ и определить те элементы, которые в процессе почвообразования в наи-
141
большей мере выносятся или накапливаются в почвенном профиле. Часто
ограничиваются определением валового (общего) содержания кремния, алюминия,
железа, кальция и магния. При оценке техногенного загрязнения почв набор
определяемых элементов иной и зависит от состава загрязняющих веществ.
По сложившейся традиции все химические элементы, определяемые при
валовом анализе минеральный части почвы (кремний, алюминий, железо, кальций,
магний, натрий, калий, фосфор, титан, сера, марганец), принято рассчитывать и
выражать в форме соответствующих оксидов. Этот условный прием удобен тем,
что позволяет контролировать результаты анализа простым суммированием: при
правильном определении количества всех макрокомпонентов почвы сумма
процентных содержаний оксидов близка к 100%. Однако такая форма выражения
результатов анализа отнюдь не означает, что все химические элементы реально
присутствуют в почве в виде свободных оксидов. Кроме того, в их составе
соотношение между массой атомов элемента и массой атомов кислорода
неодинаково. Например, отношения масс атомов элемента к массе атомов кислорода в
составе Р205, А1203, Fe203,MnO и К20 равны соответственно 0,77; 1,12; 2,32; 3,43 и
4,88. Тогда при равной массовой доле в почве Р205 и МпО массовая доля
марганца оказывается в 1,8 раза больше, чем фосфора. Однако и способ выражения
результатов анализа в массовой доле элемента не идеален.
В качестве единицы измерения состава почв в некоторых случаях
целесообразно использовать не массу атомов элемента, а их число и выражать результаты
анализа в единицах количества вещества. Тогда, например, при одинаковой
массовой доле Р205 и МпО массовая доля марганца, как уже отмечалось, в 1,8 раза
выше, чем фосфора, но число молей атомов фосфора и марганца одинаково. В то
же время при одинаковой массовой доле А1203 и Fe203 в почве массовая доля
железа в 1,3 раза выше, чем алюминия, но при этом число молей атомов железа в
1,6 раза меньше, чем число молей атомов алюминия. Выбор единиц измерения
зависит от решаемого вопроса.
Результаты валового анализа почв могут быть выражены на воздушно-сухую,
высушенную при 105°С (сухую) и прокаленную почву (см.главу 5).
8.2. Способы разложения почв
Принципиально возможен валовой анализ почвы в твердом состоянии. С этой
целью могут быть использованы эмиссионный спектральный, рентгенфлуоресцент-
ный, нейтронноактивационный и др. методы анализа. Однако не всегда лаборатории
располагают соответствующей аппаратурой, не всегда исследователей
удовлетворяет точность результатов, получаемых экспресс-методами. Кроме того, определенные
трудности представляет калибровка приборов. Значительно чаще используют
методы, позволяющие анализировать растворы, к ним относятся классические
химические, спектрофотометрические, атомно-абсорбционные и др. Поскольку
минеральная часть твердых фаз почв состоит, главным образом, из компонентов, не
растворимых ни в кислотах, ни в щелочах (силикатов, алюмосиликатов, кварца), то первым
этапом валового анализа является разложение почв. Под разложением понимают
процесс, в результате которого минералы, входящие в состав почв, переходят в
форму соединений, способных растворяться в воде или в кислотах.
Способность минералов к разложению определяется их составом, а также
зависит от свойств металлов, входящих в их кристаллические решетки. Минерал
разлагается тем легче, чем меньшая доля в его составе приходится на Si02 или
чем меньше отношение Si02 к сумме оксидов металлов, а также чем более
основной характер имеют входящие в его состав металлы. Например, силикат на-
142
трия растворяется в воде, силикат кальция легко разлагается кислотами, а на
силикат алюминия Al2Si05 кислоты почти не действуют.
В валовом анализе почв используют методы кислотного разложения,
сплавление и спекание.
8.2.1. Разложение почв кислотами
Для разложения почв используют различные минеральные кислоты - НС1, HN03,
H2S04, HCIO4, HF. Кислоты в зависимости от их природы и концентрации могут
проявлять окислительные свойства. Свойства окислителей проявляют
концентрированные серная и азотная кислоты, горячая концентрированная хлорная кислота.
Серную кислоту (H2S04) для разложения почв применяют редко из-за
образования труднорастворимых сульфатов. Ее используют, главным образом, в
сочетании с другими кислотами.
Хорошим растворителем является хлорная кислота (НС104), но работа с
горячей концентрированной НС104 требует большой осторожности, так как в
присутствии органических веществ окислительный процесс может происходить со
взрывом. Это делает неудобным использование НС104 для разложения почв.
Разложение некоторых минералов, например, карбонатов, и частичное
разложение почв часто проводят соляной кислотой (НО). Применение НС1 удобно, так
как большинство ее солей легко растворимо, сама кислота летуча и ее избыток в
случае необходимости можно легко удалить. Однако необходимо учитывать, что
хлориды Ge(IV), As(III), Se(IV), Sn(IV), Sb(III), Hg(II) летучи и при разложении
почв НС1 с выпариванием растворов могут быть потери этих элементов.
В практике анализа почв, в частности, при определении микроэлементов,
применяют разложение почв смесью кислот НО, HN03, H2S04. Использование
смеси кислот позволяет добиться большей полноты и скорости разложения
анализируемого материала.
Однако ни один из перечисленных приемов не разлагает почву нацело, т.е. не
переводит всех ее компонентов в растворимое состояние; остатки, получаемые в
результате разложения, содержат нерастворимый в кислотах диоксид кремния.
В тех случаях, когда необходимо нацело разложить почву и не нужно
определять кремний, разложение почв проводят смесью фтористоводородной
(плавиковой) кислоты с серной или азотной кислотами:
Si02+6HF = H2SiF6+2H20,
H2SiF6 = SiF4 + 2HF
Si02+4HF = SiF4 + 2H20.
В результате разложения почвы фтористоводородной кислотой кремний
полностью удаляется в виде SiF4, а металлы переходят в форму сульфатов или
нитратов, так как обработку почв фтористоводородной кислотой проводят в
присутствии H2S04 или HN03. Серная кислота предотвращает потери летучих
фторидов, например, фторида титана, позволяет разрушить прочные фторидные
комплексы ряда элементов, препятствует гидролизу фторида кремния.
Однако некоторые минералы (топаз, силлиманит, отдельные разновидности
турмалина) фтористоводородной кислотой не разлагаются.
Перед разложением фтористоводородной кислотой почву прокаливают, чтобы
разрушить органическое вещество. В условиях разложения почвы
фтористоводородной кислотой органическое вещество не окисляется и, если почву
предварительно не прокалить, оно будет мешать количественному определению элементов.
143
Разложение почв фтористоводородной кислотой проводят в посуде из
платины. Стеклянную и кварцевую посуду использовать нельзя, так как она
разлагается HF. По этой же причине стекла вытяжных шкафов изолируют от паров
плавиковой кислоты, смазывая их поверхность парафином или вазелином.
В связи с тем, что HF оказывает исключительное обжигающее действие,
все работы с ее использованием необходимо проводить в защитных очках и
перчатках в хорошо работающем вытяжном шкафу.
Разложение почв кислотами удобно проводить в автоклавах. Использование
автоклавов уменьшает количество расходуемых реагентов, увеличивает скорость
разложения веществ, предотвращает потери летучих компонентов (кроме газов
после разгерметизации автоклава). Один из приемов разложения почв
плавиковой кислотой в автоклаве будет приведен в разделе 10.3.
Методика разложения почвы HF. В платиновой чашке вместимостью 50-
75 мл взвешивают около 0,5-1 г почвы, растертой до состояния пудры, с
точностью до 0,0001 г. Чашку помещают в муфельную печь и прокаливают при
температуре 450°С до постоянной массы для разрушения органического вещества.
После охлаждения прокаленную почву увлажняют 2-3-мя каплями
дистиллированной воды (чтобы не распылялась), а затем добавляют 10 капель
концентрированной серной кислоты, смешивая ее с почвой круговыми движениями.
Переносят чашку в вытяжной шкаф и, отмерив с помощью полиэтиленового
или тефлонового стаканчика 15-20 мл плавиковой кислоты, приливают к почве.
Так как HF взаимодействует со стеклом, кислоту приливают с помощью
полиэтиленового мерного сосуда или платинового тигля; стекла вытяжного шкафа
предварительно покрывают парафином или смазывают вазелином. Все работы с
фтористоводородной кислотой проводят в резиновых перчатках и защитных
очках в хорошо действующем вытяжном шкафу. При добавлении плавиковой
кислоты смесь в чашке сильно разогревается. Содержимое чашки перемешивают
круговыми движениями, взяв за край щипцами с наконечниками из резиновых
трубок. Чашку в вытяжном шкафу помещают на электроплитку с закрытой
спиралью и осторожно выпаривают жидкость до появления густых белых паров
серного ангидрида S03. Нагревание не должно быть сильным, иначе содержимое
чашки может разбрызгиваться.
Закончив выпаривание первой порции HF, чашку снимают с плитки,
охлаждают и добавляют еще 10 или 20 мл HF. Снова перемешивают содержимое чашки
круговыми движениями и снова нагревают до обильного выделения паров S03.
После того как силикаты разложились полностью, увеличивают нагрев плитки
или переносят платиновую чашку на песочную баню. Нагрев постепенно
увеличивают до темно-красного каления дна чашки и продолжают его до прекращения
выделения паров S03 и побеления остатка. При этом происходит окончательное
удаление плавиковой и серной кислот.
Чашку охлаждают, осадок растворяют в небольшом количестве разбавленной
1:1 соляной кислоты и подогревают 5—10 мин на плитке для растворения всех
солей. Раствор фильтруют через маленький беззольный рыхлый фильтр (белая
лента), собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 100-250 мл. Чашку и
фильтр несколько раз промывают горячей водой, подкисленной НС1,
содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают и
используют для анализа.
Реагенты.
1. Плавиковая кислота HF.
2. Серная кислота H2S04, плотность 1,84.
3. Соляная кислота, разбавленная 1:1.
144
8.2.2. Разложение почв сплавлением
При сплавлении происходит взаимодействие почвы со специально
введенными добавками (плавнями) при высокой температуре в расплавленном состоянии.
Установлено, что при сплавлении одновременно протекают окислительно-
восстановительные и кислотно-основные реакции, происходит обогащение
почвы щелочными металлами. Все эти процессы приводят к глубоким изменениям в
структуре минералов. В результате сплавления вместо природных оксидов,
силикатов и алюмосиликатов образуется смесь более простых соединений, состоящая
из силикатов щелочных металлов, их карбонатов, алюминатов и манганатов,
растворимых в воде и кислотах. Продукт сплавления называют плавом.
Для сплавления могут быть использованы щелочные, кислотные,
окислительные и восстановительные плавни. Выбор плавня обусловлен составом почвы,
набором определяемых элементов и используемыми методами анализа. Щелочные
плавни (Na2C03, K2C03, NaOH, бораты щелочных металлов и их смеси)
применяют при анализе объектов, обогащенных кислотными или амфотерными
оксидами (Si02, АЬОз). Среди щелочных плавней наиболее агрессивным является
NaOH. Однако при работе с этим плавнем нельзя пользоваться платиновыми
тиглями, т.к. он реагирует с платиной. Можно применять железные или никелевые
тигли, но они также частично разрушаются и загрязняют пробу. Для разложения
почв чаще всего в качестве плавня используют смесь карбонатов натрия и калия.
Кислотные плавни используют для разложения материалов, в составе которых
преобладают основные или амфотерные оксиды - оксиды алюминия, железа,
хрома, титана, а также для разложения ряда трудносплавляемых минералов
(титаниты, циркон). Кислотными плавнями служат гидросульфат или пиросульфат
калия и оксид бора (В203). Их разлагающее действие связано с тем, что при
высокой температуре плавень разлагается с выделением триоксида серы, который
реагирует с оксидами металлов и переводит их в сульфаты:
K2S207 -> K2S04+S03,
3S03+Fe203 -> Fe2(S04)3.
В качестве окислительных плавней могут быть использованы пероксид натрия
и смеси пероксида натрия со щелочными плавнями.
Сплавление почвы с карбонатами калия и натрия. В почвах, как правило,
преобладают кислотные оксиды, поэтому при валовом анализе почв наиболее
широко используют щелочное сплавление со смесью безводных карбонатов натрия и
калия в соотношении 1:1. Смесь карбонатов калия и натрия плавится при
температуре 712°С, т.е. при более низкой, чем каждый из компонентов в отдельности:
Na2C03 плавится при температуре около 850°С, К2С03 - около 900°С Сплавление
чаще всего ведут в платиновых тиглях. Платина плавится при очень высокой
температуре, пластична и инертна по отношению к большинству химических
реактивов. Однако этот металл очень дорогой, платиновая посуда легко деформируются
из-за мягкости и потому требует исключительно бережного обращения.
Наиболее удобным плавнем считается безводная сода Na2C03. Она имеет
сравнительно низкую температуру плавления. Кроме того, натрий меньше
адсорбируется образующимися в процессе последующего анализа осадками, чем калий.
Отдельные минералы, слагающие твердые фазы почв, плавятся при очень
высокой температуре: кварц - 1700°С, ортоклаз - 1215°С. Горные породы,
состоящие из нескольких минералов, плавятся при более низкой температуре, а их
смесь с карбонатами калия и натрия при температуре около 1000°С. Разложение
алюмосиликатов на примере минерала ортоклаза и соды в качестве плавня можно
представить следующим образом:
145
K[AlSi308]+3Na2C03 -> KA102+3Na2Si03+3C02.
Образующиеся при сплавлении алюминаты и силикаты щелочных металлов
растворяются в воде и кислотах. Выделяющийся при сплавлении диоксид
углерода способствует перемешиванию содержимого тигля, что ускоряет реакцию
разложения.
Карбонатные плавни способствуют окислению некоторых элементов (S, Мп,
Сг) и тем самым облегчают разложение минералов.
В качестве примера можно привести реакцию плавня с Мп (II) и Мп (IV):
MnSi03+2Na2C03+02 -* Na2Mn04+Na2Si03+2C02,
2Mn02+2Na2C03+02 -> 2Na2Mn04+2C02.
При анализе гидроморфных почв окисление Fe(II) при сплавлении с
карбонатами может быть неполным. Более того, предполагают, что в процессе сплавления
может происходить восстановление Fe(II) до элементного железа, которое образует
с платиной сплав, выделяющийся на стенках тигля в виде темного налета:
3FeO -> Fe203+Fe.
В результате портятся тигли и возможны потери железа. При высоком
содержании в почвах восстановителей окислительное действие плавней повышают,
вводя в их состав пероксид натрия, нитрат или перхлорат калия или натрия. При
нагревании, например, нитрата калия выделяется кислород:
2KN03 -> 2KN02+02.
Однако добавление окислителей в состав плавня не всегда эффективно, т.к.
большинство из них разлагается при более низкой температуре, чем температура
плавления смеси почвы и плавня. Например, перхлорат натрия разлагается уже
при температуре около 400°С. Поэтому окислитель целесообразно вносить в
конце сплавления.
Полученный при сплавлении плав разлагают последовательной обработкой
водой и соляной кислотой:
2KAlO2+6Na2SiO3+20HCl -> 2AlCl3+2KCl+6H2Si03+12NaCl+4H20.
При разложении плава соляной кислотой хром переходит в Сг (III), марганец
- в Мп (И), а селен, теллур, ванадий - в четырехвалентное состояние, образуются
растворимые хлориды большинства металлов. Плав не следует разлагать
концентрированной НС1 непосредственно в тигле, т.к. на стенках тигля может
образоваться тонкий слой безводной Si02, что приведет к ее потере. Плав, имеющий
темно-зеленую окраску, также нельзя растворять в НС1, т.к. при этом произойдет
растворение платины. Зеленая окраска плава обусловлена присутствием в нем
манганатов - солей марганцоватой кислоты, образующихся при окислении двух-
и четырехвалентного марганца по уравнению:
MnSi03+2Na2C03+02 = Na2Mn04+Na2Si03+2C02,
2Mn02+2Na2C03+02= 2Na2Mn04+2C02.
При взаимодействии манганатов с соляной кислотой выделяется свободный
хлор, который растворяет платину вследствие образования растворимой платино-
хлористоводородной кислоты:
Na2Mn04+8HCl = 2NaCl+MnCl2+4H20+2Cl2,
146
Pt+2Cl2+2HCl = H2[PtCl6].
Обработку платинового тигля НС1 в таком случае следует проводить после
переноса плава из тигля дистиллированной водой и тщательного обмывания
водой стенок тигля от частиц плава.
Методика сплавления почвы с карбонатами калия и натрия. Навеску
почвы, растертой до состояния пудры, массой около 0,5-1 г, берут с точностью
до 0,0001 г в предварительно взвешенном сухом и чистом платиновом тигле.
Массу навески записывают. На кальке на технических весах берут пяти- или
шестикратное по отношению к навеске почвы количество плавня - смеси
безводных карбонатов калия и натрия в соотношении 1:1. Плавень должен быть
порошкообразным, только в этом случае он хорошо перемешивается с почвой. Если при
длительном пребывании на воздухе соли слипаются в комки, их необходимо
предварительно растереть в фарфоровой ступке.
С помощью стеклянной лопаточки - аптечного глазного микрошпателя -
плавень небольшими порциями переносят в тигель, тщательно перемешивая с
почвой каждую порцию плавня таким образом, чтобы почва не оставалась на
стенках тигля. Около 1/6 части плавня оставляют на кальке, не смешивая с почвой.
Об этот плавень вытирают лопаточку и высыпают его в тигель, равномерно
распределяя по поверхности смеси почвы и плавня, которую предварительно
уплотняют легким постукиванием тигля по чистой поверхности стола. При сплавлении
песчаных почв рекомендуется на дно платинового тигля помещать подложку из
плавня, что облегчит извлечение плава из тигля. Смесь почвы с плавнем не
должна занимать больше половины вместимости тигля, так как в процессе
сплавления в связи с обильным выделением С02 смесь сильно увеличивается в объеме
и может быть выброшена из тигля. Тигель накрывают платиновой крышкой,
оставляя щель шириной около 0,5 см для предотвращения восстановительных
процессов. Пятикратное количество плавня по отношению к массе почвы берут для
глинистых почв. При сплавлении песчаных почв количество плавня можно
снизить до четырехкратного. Образцы илистой фракции (почвенные коллоиды), а
также образцы почв и пород, богатые железом, сплавляют при шести-
восьмикратном соотношении плавня и почвы. При сплавлении гидроморфных почв в
плавень добавляют 0,3 г нитрата калия или натрия для окисления железа и
фосфора. При анализе торфов навеску для сплавления берут из предварительно
прокаленного (озоленного) образца торфа.
Сплавление. Платиновые тигли со смесью почвы и плавня помещают в
холодную или слабо нагретую муфельную печь. При медленном нагревании вода и
С02 постепенно удаляются из почвы. Быстрое нагревание приводит к бурному
выделению газов и выталкиванию из тигля его содержимого.
Плавление начинается при температуре около 800°С, а заканчивается при
900-1000°С, когда возникает светло-оранжевое каление. После этого тигель
выдерживают в муфеле еще около 30-40 мин.
В конце сплавления содержимое тигля представляет собой жидкость без
пузырьков и включений, которая быстро мутнеет и густеет при охлаждении.
Охлаждение и извлечение плава из тигля. Убедившись, что сплавление
окончено, заранее готовят две большие (диаметром 11-13 см) фарфоровые чашки. Их
заполняют холодной дистиллированной водой на 2/3 высоты тигля. Не снимая
крышки, вставляют щипцы с платиновыми наконечниками в щель между
крышкой и стенкой тигля, вынимают тигель из муфельной печи, круговыми
движениями распределяют содержимое по стенкам тигля и быстро погружают в воду
(рис. 8.1). При быстром охлаждении плав резко уменьшается в объеме и отстает
от стенок тигля. Затем тигель переносят во вторую чашку с дистиллированной во-
147
дой. При выполнении этих операций
крышку не снимают с тигля, т.к. при
быстром охлаждении масса плава
растрескивается, и ее кусочки могут вылететь из тигля.
Охлажденный тигель ставят на часовое
стекло и осторожно наливают из промы-
валки или из стакана по стеклянному
пестику горячую дистиллированную воду с
таким расчетом, чтобы она покрывала
плав. Тигель закрывают крышкой и дают
постоять с водой несколько минут.
Рис. 8.1. Подготовка и обработка Обмывают крышку над тиглем горячей
почвенного плава. Охлаждение го- дистиллированной водой и кладут на часо-
тового плава вое стекло. Круговыми движениями
стеклянного пестика плав отделяют от стенок
тигля, и его содержимое переносят по пестику в фарфоровую чашку диаметром
12 см или химический стакан вместимостью 250-300 мл. Обычно основная масса
плава при этом выпадает из тигля в виде голубоватой лепешечки. Держа тигель
над чашкой или стаканом, тщательно обмывают его изнутри и снаружи водой из
промывалки. Если плав не выпадает из тигля, его снова обрабатывают горячей
дистиллированной водой и снова стараются отделить от стенок движениями
стеклянного пестика. При этом стараются затратить небольшое количество воды.
Если же плав очень плотно пристал ко дну и стенкам тигля, в него наливают
разбавленную (1:1) соляную кислоту, а если необходимо, то и
концентрированную. При этом следует помнить, что если плав окрашен не в голубоватый, а в
интенсивно зеленый цвет, обусловленный манганатами, НС1 в платиновый тигель
приливать не рекомендуется.
Когда плав полностью перенесен в чашку или стакан, их накрывают
покровным или часовым стеклом, а крышку и тигель обрабатывают несколько раз
разбавленной (1:1) НС1. Соляную кислоту выливают из тигля в чашку или стакан
обязательно по пестику, немного отодвинув покровное стекло, которое
предохраняет содержимое от разбрызгивания за счет бурного выделения С02 при
нейтрализации карбонатов. Крышку и тигель несколько раз ополаскивают
небольшими порциями дистиллированной воды, количественно перенося компоненты
плава по пестику в чашку или стакан. Затем приливают цилиндром 20 мл
концентрированной НС1 (плотность 1,19), пестиком перемешивая содержимое чашки
или стакана и раздавливая кусочки плава, раствор при этом приобретает
желтоватую окраску, обусловленную образованием хлорида железа. Если раствор
остался розовато-белым, то в него добавляют еще некоторое количество
концентрированной соляной кислоты. После этого чашки или стаканы ставят на
водяную баню. Когда плав полностью растворится, снимают покровное стекло,
обмывают его над чашкой или стаканом дистиллированной водой из промывалки и
оставляют чашки на водяной бане, а стаканы на слабо нагретой этернитовой
плитке для выпаривания раствора до состояния влажных солей (пестик все время
находится в чашке или в стакане).
Для проведения контрольного, (холостого) опыта в платиновый тигель помещают
навеску плавня и проводят через все стадии анализа. Результаты определения
элементов в контрольном растворе вычитают из результатов анализа почвенных проб.
Реагенты.
1. Смесь карбонатов калия и натрия в соотношении 1:1 (К2СОэ и Na2C03),
растертая до порошкообразного состояния.
2. НС1 (плотность 1,19), свободная от примеси железа.
148
3. НС1 1:1. Готовят сливанием равных объемов НС1 (плотность 1,19) и
дистиллированной воды.
4. Ih.HCL
Сплавление в корундовых тиглях. При отсутствии платиновой посуды
сплавление почвы с карбонатами натрия и калия можно проводить в корундовых тиглях.
Корунд (АЬОз) имеет высокую твердость (9 по шкале Мооса), химически инертен,
тугоплавок, его синтетические аналоги широко используются в промышленности.
Сплавление в корундовых тиглях проводится точно так же, как и при
использовании платиновых тиглей. Разница заключается в приемах извлечения тигля из
муфеля и переносе плава из тигля в фарфоровую чашку. Корунд, в отличие от
платины, не способен выдерживать резкие перепады температуры. Поэтому
корундовый тигель, разогретый до 1000°С, при извлечении из муфеля нельзя
погружать в холодную воду, т.к. он может треснуть. Вынутый из муфеля тигель
помещают на керамическую подставку, охлаждают на воздухе 2-3 минуты и
заливают на 2/3 объема горячей дистиллированной водой. Залитый водой плав
оставляют на ночь для постепенного размягчения и растворения.
Затем с помощью стеклянного пестика плав отделяют от стенок и донышка тигля.
При правильно проведенных операциях сплавления плав практически полностью
«расходится» в воде и легко переносится по стеклянному пестику в фарфоровую
чашку или химический стакан. Пустой корундовый тигель обрабатывают сначала
концентрированной или разбавленной 1:1 НС1, а затем 3-4 раза - дистиллированной
водой, каждый раз сливая жидкость по пестику в ту же фарфоровую чашку,
прикрытую часовым стеклом во избежание разбрызгивания за счет бурно выделяющегося
С02. Далее выполняют операцию разрушения карбонатов соляной кислотой.
8.2.3. Разложение почвы спеканием
Спекание позволяет проводить разложение почв при температуре ниже точки
плавления. При спекании могут быть использованы приемы, позволяющие
вместо платиновых применить фарфоровые тигли.
Процессы, осуществляющиеся при спекании, относят к твердофазным, т.е. к
таким, в которых как исходные, так и конечные продукты твердые. Эти процессы
в большинстве случаев сложны и до сих пор недостаточно изучены.
Экспериментально установлено, что твердофазные реакции могут протекать без участия
жидкой фазы при температурах ниже точки плавления или диссоциации
реагирующих компонентов. Однако эти реакции протекают значительно быстрее при
наличии газовой или жидкой фаз из-за резкого увеличения площади
соприкосновения реагирующих веществ.
В процессе спекания происходит разрыхление кристаллической решетки и
диффузия ионов щелочных металлов в глубь решетки кристалла. Установлено,
что диффузия ионов натрия идет быстрее, чем ионов калия.
При спекании особое внимание обращают на тщательное растирания
почвенной пробы и равномерное смешивание ее с реагентом для обеспечения их
тесного контакта. Почвенные пробы с плавнем смешивают в ступках, а не в тиглях как
при сплавлении.
Спекание почвы с карбонатом натрия (Na2C03) [Добрицкая, 1973].
Разложение почвы спеканием можно использовать при выполнении полного
валового анализа почв. Спекание проводят в присутствии нитрата калия как окислителя
в фарфоровых тиглях. Чтобы предотвратить разрушение тигля, его поверхность
защищают сульфатом калия. Сульфаты щелочных металлов даже при высокой
температуре очень слабо реагируют с силикатами, входящими в состав, как про-
149
бы почвы, так и материала тигля. Поэтому тигель не разрушается, и его
компоненты не влияют на результаты анализа.
Методика спекания почвы с карбонатом натрия в фарфоровых тиглях.
Предварительно плотные беззольные фильтры (диаметр 9 см) пропитывают
насыщенным раствором сульфата калия (K2S04), сворачивают их в форме конуса
по размерам фарфорового тигля, подгибают острый угол фильтра настолько,
чтобы края фильтра были на 1-2 мм ниже края тигля, и подсушивают вместе с
тиглем в сушильном шкафу. На дно другого такого же тигля кладут 5-7
кружочков, вырезанных по размеру дна из таких же пропитанных фильтров, вставляют в
тигель высушенный конус и в него переносят хорошо перемешанную смесь из
прокаленной почвы, двух граммов тонко растертой безводной соды и 0,1 г
нитрата калия. Тигель закрывают фарфоровой крышкой, ставят в слабо нагретый
муфель и спекают 2 часа при температуре 850-900°С. Спекшаяся смесь после
охлаждения на воздухе легко вынимается из тигля. Спек переносят в фарфоровую
чашку или химический стакан, приливают 25 мл горячей дистиллированной
воды, накрывают часовым стеклом во избежание разбрызгивания раствора и,
осторожно приподнимая стекло, постепенно прибавляют 10 мл концентрированной
НС1. Не снимая часового стекла, чашку с содержимым ставят на кипящую
водяную баню и нагревают до полного растворения спека. Нерастворившиеся
кусочки спека периодически размешивают стеклянным пестиком. Затем стекло
снимают, обмывают над чашкой дистиллированной водой и выпаривают раствор до
состояния влажных солей.
Реагенты.
1. Насыщенный раствор K2S04. 25 г K2S04 («х.ч.") растворяют в термостойком
стакане вместимостью 500 мл в 200 мл дистиллированной воды. Затем стакан
нагревают при постоянном перемешивании для растворения соли. Раствор
фильтруют через складчатый фильтр. При охлаждении раствора часть соли выпадает
на дно в виде кристаллов, что служит признаком насыщения раствора.
2. Na2C03 - сухая соль.
3. KN03 - сухая соль.
4. НС1, плотность 1,19.
Спекание почвы с СаСОэ и NH4C1. Спекание почвы с карбонатом кальция и
хлоридом аммония использовали, главным образом, при определении валового
содержания натрия и калия. В процессе нагревания почвы со смесью карбоната
кальция и хлорида аммония происходит термическое разложение реагентов:
СаСОз -> СаО+С02Т,
NH4C1-*NH3|+HC1T.
Образующийся оксид кальция взаимодействует с кремнеземом, силикатами и
алюмосиликатами с образованием силиката кальция; часть элементов переходит
в оксиды, а щелочные и отчасти щелочноземельные элементы - в хлориды.
Например, для ортоклаза реакция имеет вид:
2K[AlSi308]+6CaC03+2NH4Cl -> 6CaSi03+Al203+6C02T+2NH3| +H20+2KC1.
Диоксид углерода не участвует в химических превращениях, но ускоряет
процесс спекания, увеличивая пористость и реакционную способность компонентов.
При выщелачивании спека водой в раствор переходят хлориды щелочных
металлов, большое количество хлорида кальция и гидроксида кальция,
образующегося при взаимодействии оксида кальция с водой:
СаО+Н20 -> Са(ОН)2.
150
Остальные компоненты спека в воде не растворяются. Кальций осаждают в
виде оксалата или карбоната кальция, а щелочные металлы остаются в растворе.
Их определяют пламеннофотометрическими или химическими методами.
Методика спекания почвы с СаСОз и NH4C1. Спекание почвы проводят
либо в платиновых, либо в фарфоровых тиглях.
Спекание в платиновых тиглях. На аналитических весах с точностью до
0,0001 г взвешивают около 0,5 г почвы, растертой до состояния пудры, с
точностью до 0,01 г взвешивают 0,5 г NH4C1, предварительно очищенного возгонкой
от примесей щелочных металлов. Тщательно растирают почву с хлористым
аммонием в агатовой или яшмовой ступке.
С точностью до 0,1 г взвешивают 4 г СаС03. Около 0,5 г отделяют, а
оставшуюся часть карбоната кальция тщательно, небольшими порциями, растирают в
ступке со смесью почвы и NH4C1. Чтобы не было потерь почвы, под ступку под-
кладывают лист глянцевой бумаги (черной или цветной), с которой легко собрать
просыпавшиеся частицы вновь в ступку. Ступка должна быть просторной. Для
почв, богатых железом, количество СаС03 увеличивают для предотвращения
прилипания спека к платине.
Тщательное перемешивание почвы с тонко измельченными реагентами
путем длительного 15-20 минутного растирания - основное условие успешного
разложения почвы спеканием.
На дно сухого платинового тигля укладывают «подушечку» из СаС03
толщиной около 2 мм и смесь почвы с солями. Оставшимся количеством СаС03
дважды «обмывают» ступку и пестик, высыпая затем эту соль в тигель в виде
верхней «подушечки». Оставшиеся на ступке и пестике крупинки соли сметают
в тигель мягкой кисточкой.
Одновременно в другой платиновый тигель помещают смешанные растиранием в
ступке такие же количества NH4C1 и СаС03 для проведения контрольного опыта на
чистоту реактивов, а также для учета того количества щелочных металлов, которое в
процессе последующего анализа будет извлечено горячей водой из стекла посуды.
Смесь уплотняют легким постукиванием тигля по столу, плотно закрывают
крышкой, вставляют в отверстие куска асбестового картона так, чтобы свободная
от смеси часть тигля была выше асбеста. Нагревание проводят над газовой
горелкой, пламя должно находиться на расстоянии около 20 см от дна тигля.
Асбест является канцерогеном, все работы с ним необходимо вести в вытяжном
шкафу. В течение первых 20-30 мин температура внутри тигля не должна
превышать 300°С, так как иначе произойдет потеря NH4C1 вследствие его возгонки.
Время от времени крышку тигля поднимают и осматривают. На ней не должно
быть белого налета NH4C1, в противном случае нагрев следует уменьшить.
При слабом нагревании хлорид аммония взаимодействует с углекислым
кальцием:
CaC03+2NH4Cl -* СаС12 +2Ш3|+С02| +Н20.
Слабое нагревание ведут до исчезновения запаха аммиака. Окончательный
контроль за выделением аммиака проводят с помощью стеклянной палочки,
смоченной концентрированной НС1, - в присутствии аммиака около палочки,
поднесенной к крышке тигля, образуется белый дымок NH4C1.
По окончании выделения аммиака усиливают нагрев нижней части тигля, при
этом происходит разложение СаС03 на СаО и С02. Образовавшийся оксид
кальция взаимодействует с кремнеземом, а хлорид аммония - с кальцием (натрием).
Нагревание при высокой температуре продолжают 1 ч и более, пока спекшаяся
масса не отделится от стенок тигля. После этого дают тиглю охладиться и пере-
151
носят спек в фарфоровую чашку диаметром 11-13 см. Обычно спек легко и
полностью отделяется от стенок тигля. Если же частицы спека остаются в тигле, в
него наливают горячую дистиллированную воду, выдерживают несколько минут
и отделяют приставшие частицы стеклянным пестиком. Тигель и крышку
тщательно обмывают над чашкой горячей дистиллированной водой.
Приливают в чашку 50 мл горячей дистиллированной воды и осторожно
разминают спек стеклянным пестиком, пока он весь не превратится в мелкий
порошок. Измельченную массу нагревают на водяной бане и после остывания
декантируют жидкость через рыхлый фильтр (красная лента) диаметром 9 см, собирая
фильтрат в термостойкий стакан с меткой, отвечающей объему 300 мл.
При обработке спека водой СаО превращается в растворимый гидроксид
Са(ОН)2, который поглощает С02 воздуха, вследствие чего на поверхности
жидкости образуется пленка нерастворимого в воде СаС03.
Выщелачивание спека в чашке обработкой его горячей водой повторяют еще
2-3 раза порциями приблизительно 10 мл при этом основная масса спека должна
оставаться в чашке. Остаток спека в чашке используют для проверки полноты
спекания: наливают в чашку произвольное количество 10%-ного раствора НС1,
нагревают 10-15 мин на бане. Если после этого осадок целиком превращается в
белые хлопья Si02nH20 или если заметны единичные крупинки железистых
минералов (не содержащих R20), спекание выполнено хорошо. При наличии
песчинок, хрустящих частиц породы процедуру надо повторить с новой навеской.
Промывание ведут до слабой опалесценции от AgN03 пробы фильтрата
подкисленного HN03. Поскольку хлориды щелочных металлов хорошо растворимы,
нет необходимости в длительной промывке, и можно ограничиться объемом
фильтрата (вместе с промывными водами), равным 250-300 мл.
При обработке спека водой в раствор переходят КС1, NaCl, СаСЬ, Са(ОН)2,
Са(НС03)2, а также сульфаты, содержащиеся в почве. Сульфаты осаждают -
нагревают раствор до 70-80°С с 2-3 каплями 10%-ного раствора ВаСЬ. Если осадок
незаметен, значит серы в растворе мало и следует ограничиться этим
количеством Ва~+. Если выпадает осадок BaS04, добавляют еще несколько капель ВаСЬ
для полноты выделения сульфатов.
Не отфильтровывая осадок BaS04, в раствор приливают реагенты для
осаждения кальция и бария: концентрированный аммиак до сильного запаха, затем
50 мл слегка нагретого 10%-ного раствора карбоната аммония (NH4)2C03.
Раствор доводят до кипения и кипятят при помешивании 5 мин, чтобы
гидрокарбонат кальция перешел в карбонат:
Са(НС03)2 -> СаС03+С02| +Н20.
Стакан с объемистым осадком (CaC03, BaC03, BaS04) ставят на водяную
баню на 30 мин для вызревания осадка, после чего фильтруют через рыхлый
фильтр (белая лента) диаметром 9-11 см. Осадок на фильтре 4-5 раз промывают
небольшими (меньше 10 мл) порциями горячей дистиллированной воды,
прокипяченной для удаления С02 (во избежание повторного растворения карбонатов),
до отрицательной реакции на СГ.
Фильтрат вместе с промывными водами доводят до определенного объема
(например, 500 мл) и используют для пламенно-фотометрического определения
К и Na. В настоящее время этот метод разложения почв используют редко, при
определении валового содержания калия и натрия применяют разложение почв
фтористоводородной кислотой.
Спекание с карбонатом кальция и хлоридом аммония можно проводить в
фарфоровых тиглях.
152
Спекание в фарфоровых тиглях. На аналитических весах с точностью до
0,0001 г берут около 0,5 г почвы, растертой до состояния пудры и переносят в
агатовую или яшмовую ступку. Добавляют 0,5 г NH4C1 (навеску берут с
точностью до 0,1 г) и тщательно перемешивают смесь пестиком. На кальке
отвешивают на технических весах 2 г СаС03, порциями добавляют его к смеси в ступке.
Каждую порцию СаС03 тщательно перетирают с почвой и хлоридом аммония.
Чтобы при нагревании почва не взаимодействовала с глазурью тигля, на дно
фарфорового тигля помещают 3-4 вырезанных по размеру дна кружочка
фильтровальной бумаги, пропитанной гидроксидом алюминия и высушенной. Затем в
тигель помещают конус из такой же бумаги, и в него осторожно переносят из
ступки перетертую смесь почвы с солями. Содержимое конуса уплотняют,
осторожно постукивая тиглем о поверхность стола. Ступку и пестик очищают от
частичек почвы небольшим количеством (приблизительно 0,5 г) сухой соли СаС03 и
переносят эту соль из ступки в конус, распределяя поверх смеси почвы с солями.
Тигель ставят в холодную муфельную печь, постепенно нагревают ее до 200-
300°С (такую температуру можно измерять ртутным термометром) и
выдерживают 30 мин. Затем нагрев увеличивают и в течение 1-1,5 ч почву спекают при
температуре 750-800°С (переход от темно-красного к светло-красному калению).
Извлекают тигель из муфеля и дают ему охладиться до комнатной
температуры. После этого спек стеклянными пестиком или палочкой и, если необходимо,
небольшим количеством горячей дистиллированной воды полностью извлекают
из тигля и без потерь переносят в стакан вместимостью 300 мл. Тигель несколько
раз обмывают горячей водой над стаканом.
Приливают в стакан 25-50 мл горячей воды и помещают его на 15-20 мин на
горячую водяную баню. Частички спека разминают стеклянным пестиком, не
вынимая его из стакана. Если спек разминается с трудом, нагревание на бане
делают более продолжительным. Спек должен превратиться в рыхлую гомогенную
массу, после чего содержимое стакана фильтруют через рыхлый фильтр (белая
лента), оставляя осадок в стакане. Фильтрат собирают в стакан вместимостью
500 мл. Осадок в стакане 8-12 раз промывают при перемешивании хорошо
прокипяченной (без С02) дистиллированной водой порциями по 25-30 мл. После
отставания надосадочную жидкость сливают по стеклянной палочке на фильтр.
Фильтрат проверяют на присутствие иона СГ (пробы с 1%-ным AgN03). Слабая
опалесценция допустима. Промытый осадок проверяют на полноту спекания (как
описано выше) и отбрасывают.
Фильтрат в стакане нагревают до 70-80°С, добавляют 1-2 капли
фенолфталеина и по каплям, при перемешивании стеклянной палочкой, вводят 25%-ный
раствор аммиака до явно розовой окраски индикатора. Приливают 35 мл 10%-
ного раствора (NH4)2C03, перемешивают, кипятят 2 мин и оставляют раствор с
осадком на 30 мин на горячей водяной бане. Охладив стакан до комнатной
температуры, отфильтровывают осадок через рыхлый фильтр (белая лента).
Фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 500 мл. Осадок промывают 6-10 раз
хорошо прокипяченной горячей дистиллированной водой, собирают промывные
воды в ту же колбу.
Осадок отбрасывают. Раствор в колбе после охлаждения до комнатной
температуры доливают до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
В растворе определяют калий и натрий методом пламенной фотометрии.
Реагенты.
1. NH4C1 «х.ч.», дополнительно очищенный возгонкой от следов щелочей. На
электроплитку помещают платиновую чашку с NH4C1. Чашку сверху накрывают
холодильником - плоскодонной колбой, на 1/3 заполненной холодной водой.
Горло колбы зажимают штативом. Подогревают хлорид аммония до 300-350°С,
153
при этом он возгоняется и оседает на колбе в виде кристаллов, откуда их время
от времени собирают шпателем.
2. СаС03 «х.ч.», свободный от следов щелочей.
3. 1%-ный раствор AgN03.
4. HN03 (плотность 1,4).
5. 10%-ный раствор ВаСЬ.
6. 25%-ный раствор аммиака.
7.10%-ный раствор (NH4)2C03.
8. Суспензия для пропитки фильтров, используемых при спекании в
фарфоровых тиглях. В 200 мл 0,02н. раствора НС1 растворяют при нагревании до 50-60°С
100 г сернокислого алюминия, осторожно добавляя его маленькими порциями.
При необходимости раствор фильтруют. Приливают небольшими порциями
10%-ный раствор NH4C03 до выпадения обильного осадка А1(ОН)3, а затем еще
1-2 мл. Суспензию охлаждают до комнатной температуры и сливают с осадка
прозрачную жидкость. Осадок в стакане 2 раза промывают горячей
дистиллированной водой, каждый раз давая жидкости отстояться и сливая ее с осадка.
Находящейся в стакане суспензией пропитывают бумажные фильтры (синяя лента).
Во влажном виде фильтр сворачивают в виде конуса (по форме тигля) и
подсушивают в сушильном шкафу. Пропитку лучше выполнить дважды.
8.3. Методы анализа продуктов разложения почв
Продукты разложения почв, полученные при кислотной обработке, сплавлении
или спекании навески почвы, как правило, растворяют в кислотах. В результате
получают сложные по составу системы. Схемы анализа полученных растворов могут
быть разными в зависимости от способа разложения почвы и особенностей методов,
которые используют для количественного определения химических элементов.
Как правило, анализ начинается с выделения и количественного определения
кремния. В результате получают фильтрат, в котором определяют остальные
химические элементы. Для их определения используют разнообразные методы
количественного анализа (см. главу 4).
Результаты валового анализа почв, как правило, выражают на сухую почву
(высушенную при 105°С). Для этого необходимо знать массовую долю (%)
гигроскопической влаги и умножить массу навески воздушно-сухой почвы на
коэффициент/^ (см. главу 5).
Форма записи результатов
№
пробы
59
Навеска
воздушно-сухой почвы, г
1,0510
Гигроскопическая влага,
%
3,47
Масса
сухой почвы, г
1,0158
8.4. Определение кремния; состояние кремния в растворах
Среднее содержание кремния в почвах составляет 33,0, в литосфере - 27,6% (в
пересчете на Si02 соответственно 70,62 и 59,06%).
Кремний - по содержанию второй после кислорода элемент в земной коре и в
большинстве почв. Содержание Si02 в некоторых песчаных почвах и горизонтах
достигает 97-99%, а в органогенных горизонтах составляет всего несколько
процентов. В минеральных горизонтах большинства бескарбонатных почв
суглинистого и глинистого состава содержание Si02 составляет 60-80% от массы сухой
почвы, в высококарбонатных почвах его содержание может быть менее 50%.
154
Кремний присутствует в почве в составе минералов группы кварца (Si02) и
аморфного кремнезема, а также входит в состав силикатов и алюмосиликатов.
Распределение кремния по почвенному профилю специфично для каждого
типа почв и является их важным диагностическим признаком.
Поскольку валовое содержание кремния в почве значительно, то его
количественное определение в плаве проводят чаще всего гравиметрическими
методами. Фотометрический, атомно-абсорбционный и другие методы в основном
используют для определения концентрации кремния в почвенных растворах и
вытяжках из почв.
При растворении плава, так же как и при растворении соединений кремния в
природной обстановке, образуются растворы ортокремниевой кислоты по схеме:
2(Si02)x+2H20 -> H4Si04+(Si02)x-i.
Растворы ортокремневой кислоты при комнатной температуре стабильны,
если концентрация SiO? не превышает 0,01%, т.е. ниже растворимости аморфного
кремнезема. При более высокой концентрации растворы ортокремниевой
кислоты неустойчивы, что связано с наличием реакционноспособных силанольных
групп SiOH, обусловливающих поликонденсацию, укрупнение молекул:
2Si(OH)4 = (OH)3Si-0-Si(OH)3+H20,
(OH)3Si-0-Si(OH)3+Si(OH)4 = (OH)3Si-0-Si(OH)2-0-Si(OH)3+H20.
В результате образуются разнообразные поликремниевые кислоты с
линейной, разветвленной и смешанной пространственной структурой. Продуктами
поликонденсации кремниевой кислоты являются гидрозоли и гидрогели.
Стабильность коллоидных растворов поликремниевых кислот зависит от рН
дисперсионной среды. При рН 2-3 скорость поликонденсации минимальна и, следовательно,
растворы наиболее устойчивы. В области рН<2 реакция поликонденсации
ускоряется протонами (Н+), а при рН>2 - ионами ОН". Максимальная скорость гелеоб-
разования наблюдается в интервале рН 5,5-6,0.
В этих условиях устойчивость коллоидных
растворов поликремниевых кислот минимальна, но
при повышении рН она вновь увеличивается.
Монокремниевые и поликремниевые
кислоты обладают разными свойствами. Полимери-
зованные кремниевые кислоты, в отличие от
неполимеризованных, легко коагулируют и
выпадают в осадок при добавлении желатина. Не-
полимеризованные моно- и дикремниевые
кислоты желатином не осаждаются. В то же
время неполимеризованные моно- и дикрем-
ниваемые кислоты способны образовывать
окрашенные соединения с молибдат-ионом и
могут быть определены фотометрическим
методом. Полимеризованные кремниевые кислоты
такой способностью не обладают.
На рис 8.2 приведена диаграмма
устойчивости кремниевой кислоты в кислых растворах.
На оси ординат показана выраженная в
процентах доля моно- и полимеризованной
кремниевой кислоты, на оси абсцисс - концентрация
2 4 6 8
концентрация НС1, моль/л
Рис. 8.2. Доля (%) неполи-
меризованной (1) и глубокопо-
лимеризованной (2)
кремниевой кислоты в зависимости от
концентрации НС1 в растворе
155
(обратите внимание, не рН) соляной кислоты, выраженная в молях на литр. Доля
монокремниевой кислоты максимальна при низкой концентрации НС1 в растворе,
при концентрации же НС1 5-8 моль/л почти вся кремниевая кислота находится в
полимеризованном состоянии.
Установлено, что при прочих равных условиях скорость полимеризации
возрастает с увеличением концентрации кремниевых кислот и с повышением
температуры. В связи с этим при проведении валового анализа кремнекислоту
осаждают из ее солянокислых неразбавленных нагретых растворов.
8.4.1. Гравиметрические методы определения валового
содержания кремния
Определение содержания кремния взвешиванием осадка Si02 - самый старый
метод. Он обладает хорошей воспроизводимостью и позволяет получать точные
результаты. В валовом анализе почв применяют два способа переведения крем-
некислоты в осадок: солянокислый и желатиновый. Независимо от способа
осаждения гель кремнекислоты в заметной мере растворим. Однако скорость
процесса растворения кремнекислоты мала. В условиях проведения анализа
равновесие: осадок кремниевой кислоты - концентрация кремния в растворе может не
достигаться. Поэтому в анализе существенную роль играет скорость его
проведения. Чем меньше времени осадок кремнекислоты будет контактировать с
раствором, тем меньше будут потери от его растворения. В связи с этим раствор над
осадком кремнекислоты не следует выдерживать более продолжительное время,
чем это необходимо для растворения солей; фильтрование и промывание осадка
нужно проводить быстро. По данным Е.Н. Егоровой, наименьшая его
растворимость наблюдается при промывании 1%-ным по объему раствором НС1. Для
уменьшения относительной ошибки вследствие растворения осадка кремниевой
кислоты для анализа берут большие навески почвы (около 1 г).
Получаемый в процессе осаждения гель кремниевой кислоты обладает
высокоразвитой отрицательно заряженной поверхностью, на которой может
происходить адсорбция определяемых элементов, главным образом, катионов:
[(Si02)m-nHSi03"-(n - х)Н+Г-хН+
При промывании осадка Si02 адсорбированные катионы удаляются не
полностью. Это может привести к получению завышенных результатов определения
кремния и заниженных-других элементов, главным образом, микроэлементов.
Во избежание ошибок, возникающих за счет соосаждения катионов, при решении
специальных вопросов генезиса почв осадок кремнекислоты прокаливают в
платиновых тиглях, а затем обрабатывают фтористоводородной кислотой в присутствии
серной кислоты. Полученный остаток, в состав которого входят соосаженные
элементы, прокаливают, взвешивают и вычитают из массы осадка Si02. Прокаленный
остаток сплавляют с пиросульфатом калия или содой, плав выщелачивают, и раствор
присоединяют к фильтрату, полученному после отделения кремнекислоты.
Гравиметрической формой кремнекислоты является Si02. Во избежание
образования карбида кремния вместо его диоксида озоление фильтра проводят
медленно при доступе кислорода. В присутствии SiC осадок кремнекислоты имеет
сероватый оттенок.
Полная дегидратация осадка Si02 достигается при 358°С. Однако полученный
прокаливанием при такой низкой температуре осадок очень гигроскопичен, что
делает невозможным получение правильных результатов. Прокаливание при
температуре 1000-1200°С уменьшает поверхность осадка и его гигроскопичность.
156
Солянокислый метод выделения кремниевой кислоты. Солянокислый
метод осаждения кремнекислоты основан на дегидратации ее коллоидных мицелл с
последующей коагуляцией.
Свежеосажденная кремниевая кислота является лиофильным (гидрофильным)
коллоидом. Лиофильные коллоидные системы характеризуются интенсивным
взаимодействием частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой, низким
поверхностным натяжением на границе раздела фаз. Они термодинамически
равновесны и нечувствительны к электролитам. Для осаждения гидрофильных
коллоидов необходимо разрушение гидратных оболочек коллоидных частиц, т.е. их
дегидратация (обезвоживание).
Обезвоживающее действие НС1 основано на способности хлористого
водорода образовывать с водой азеотропную (нераздельно кипящую) смесь, которая при
выпаривании не разделяется на составляющие компоненты. В такой смеси на
каждый моль НС1 приходится 8 молей воды, т.е. каждый моль НС1 удаляется с 8
молями воды. По мере дегидратации осадка его окраска изменяется от оранжевой
до желтой, характерной для малогидратных форм хлорида железа.
Выпаривание кислого раствора, полученного при разложении почвы, и
обработка остатка концентрированной НС1 - длительный процесс, занимающий 4-6
часов. Дегидратированный осадок кремнекислоты обрабатывают разбавленной
НС1, отфильтровывают и промывают НС1. В процессе обработки часть
кремнекислоты растворяется, поэтому ее подвергают вторичному осаждению.
Двукратное выделение кремнекислоты с выпариванием раствора досуха
делает солянокислый метод определения кремнекислоты весьма трудоемким.
Поэтому этот метод следует считать контрольным и использовать в особых случаях.
Методика определения кремния солянокислым методом. Кислый раствор,
полученный при разложении плава, выпаривают в фарфоровой чашке на
кипящей водяной бане досуха. Сухой остаток тщательно разминают стеклянным
пестиком, обрабатывают по каплям концентрированной НС1 до увлажнения и снова
выпаривают досуха. Такую обработку повторяют еще два раза, периодически
растирая осадок пестиком для ускорения высушивания.
К сухому остатку приливают 10 мл концентрированной НС1, содержимое
чашки перемешивают пестиком. Затем добавляют 100 мл горячей
дистиллированной воды, перемешивают, накрывают чашку стеклом и ставят на водяную
баню на 10-15 мин для растворения солей. Осадок отфильтровывают и промывают
1%-ным раствором НС1 методом декантации. Фильтрат по мере его накопления
выливают в ту же фарфоровую чашку, где происходило первое осаждение
кремнекислоты, и снова выпаривают досуха. Сухой остаток вновь обрабатывают 2-3
раза концентрированной НС1 из капельницы с последующим высушиванием.
Повторяют осаждение кремнекислоты. Осадок отфильтровывают, промывают
методом декантации. Оба фильтра с осадками подсушивают и помещают в тигель.
Затем проводят озоление фильтров и прокаливаие при температуре 1000-1200°С.
Схема анализа и расчета.
(осаждение, прокаливание)
т (навеска почвы, г) ^ т0 (масса осадка Si02, г)
т
Реагенты.
1. НС1 (плотность 1,19), свободная от примесей железа.
2. 1%-ный раствор НС1.
3. 10%-ный раствор роданида калия или аммония.
157
Желатиновый метод выделения кремниевой кислоты. Желатиновый
метод выделения кремниевой кислоты основан на коагуляции полимеризованной
кремниевой кислоты органическим соединением с высокой молекулярной массой
(желатином). Механизм коагулирующего действия желатина не нашел полного
объяснения. Принято считать, что отрицательно заряженные коллоидные
частицы кремниевой кислоты коагулируют под действием крупных положительно
заряженных частиц желатина.
При осаждении кремниевой кислоты желатином получают объемный, рыхлый
осадок, фильтрование и промывание которого осуществляется быстрее, чем при
осаждении кремния солянокислым методом. Сокращается время контакта осадка
с маточным раствором и промывной жидкостью, вследствие чего уменьшаются
потери кремния от растворения осадка. Однако желатиновый метод дает более
низкие результаты определения содержания кремния, чем солянокислый, т.к.
желатином осаждается только полимеризованная кремниевая кислота, и какая-то
часть кремния остается в растворе в виде неполимеризованной кремниевой
кислоты. Разница между результатами определения кремния солянокислым
(двойное осаждение) и желатиновым (однократное выделение) методами невелика и
составляет около 0,2% [Аринушкина и др., 1968].
Методика определения кремния желатиновым методом. Кислый раствор,
полученный при разложении плава, выпаривают в фарфоровой чашке на водяной
бане или в термостойком стакане на слабонагретой плитке.
Затем собирают установку для фильтрования. Фильтр (белая лента, диаметр
9-11-13 см) в воронку вкладывают плотно, чтобы при заполнении ее
дистиллированной водой между фильтром и воронкой не было пространств, заполненных
воздухом. Соотношение размеров воронки и фильтра должно быть таким, чтобы
сложенный фильтр не доходил примерно на 1 см до края воронки.
Воронки с фильтром вставляют в отверстия рейки, фильтрат собирают в мерные
колбы вместимостью 250 мл. Необходимо, чтобы внешний диаметр трубки воронки
был меньше внутреннего диаметра горла колбы не менее чем на 2 мм; в противном
случае при фильтровании жидкость может перелиться через край колбы.
К выпаренному в фарфоровой чашке или в стакане до состояния влажных
солей солянокислому раствору плава приливают цилиндром 20 мл
концентрированной НС1. Тщательно размешивают содержимое чашки или стакана
стеклянным пестиком, прикрывают часовым стеклом и ставят на горячую водяную баню
(не кипящую) на 10 мин для подогревания раствора до 60-70°С. Приливают в
чашку или стакан из пипетки по каплям 5 мл 1%-ного свежеприготовленного
раствора желатина, тщательно размешивая стеклянным пестиком содержимое
после каждой прилитой капли, и выдерживают на горячей бане 5-10 мин.
Добавляют 20 мл горячей дистиллированной воды, тщательно перемешивают
пестиком, накрывают стеклом и оставляют на бане на 5-8 мин.
Отстоявшуюся горячую жидкость сливают обязательно по пестику на воронку
с фильтром. Фильтрование и промывание осадка ведут методом декантации.
Жидкость надо сливать быстро, за один прием, оставляя осадок на дне чашки
(стакана). Пестик возвращают в чашку или стакан. Осадок промывают в чашке
или стакане, добавляя из промывалки небольшие порции промывной жидкости
(горячей 1%-ной НС1). Осадок взмучивают (перемешивают) пестиком, дают ему
отстояться 1-2 мин, ставя чашку или стакан на горячую баню. Прозрачную надо-
садочную жидкость быстро сливают по пестику на фильтр, оставляя осадок в
чашке. Каждую последующую порцию промывной жидкости приливают в чашку
или в стакан после того, как предыдущая порция полностью профильтруется.
Чтобы осадок не охлаждался, чашку или стакан держат на водяной бане, прикрыв
стеклом, а жидкость в промывалке по мере надобности подогревают.
158
После того как осадок утратил желтую окраску, обусловленную присутствием
хлорида железа, его целиком переносят на фильтр, тщательно обмывая стакан
или чашку над воронкой. Последние частицы осадка смывают промывной
жидкостью из промывалки, положив пестик поперек края чашки или стакана и держа
их в наклонном положении над воронкой с фильтром. Оставшиеся на посуде
следы кремнекислоты в виде белого налета, хорошо заметного при подсыхании,
снимают со стенок кусочками слегка смоченного водой беззольного фильтра,
которые впоследствии присоединяют к осадку на фильтре.
Промывание считается законченным, когда из осадка на фильтре полностью
удаляются ионы Fe ^. Пробу на ион железа выполняют с роданидом калия или
аммония, когда фильтрат в мерной колбе составит 3/4 ее объема. На часовое стекло
собирают несколько капель фильтрата из-под воронки и добавляют 1-2 капли
10%-ного раствора KCNS или NH4CNS. Появление красной или розовой окраски
говорит о наличии железа и о необходимости дальнейшего промывания,
отсутствие окраски - о полноте промывания. Отмытый от железа осадок промывают 1-2
раза горячей дистиллированной водой для удаления избытка соляной кислоты.
Если количество промывных вод превышает объем колбы, их собирают в
чистый химический стакан вместимостью 250 мл. Затем в стакан переносят часть
жидкости из колбы, содержимое стакана упаривают на слабонагретой плитке и
затем количественно переносят в колбу. Объем жидкости в колбе доводят
дистиллированной водой до метки.
Фильтр с осадком подсушивают в сушильном шкафу или на воздухе,
помещают в фарфоровый тигель, предварительно доведенный до постоянной массы,
озоляют на горелке или плитке в вытяжном шкафу. Тигель ставят в холодную
или слабонагретую муфельную печь, постепенно повышают температуру и
прокаливают до постоянной массы при 1000-1200°С. Продолжительность первого
прокаливания - 1,5 ч, второго - 40 мин.
Фильтрат после отделения кремнекислоты, находящийся в мерной колбе
вместимостью 250 мл, используют для дальнейших анализов.
Схема анализа и расчета.
(осаждение, прокаливание)
Ш (навеска почвы, г) > т0 (масса осадка Si02, г)
Ш
Форма записи результатов.
№ пробы
59
Навеска
сухой
почвы, г
1,0000
Масса
пустого
тигля, г
8,9531
Масса тигля с осадком, г
Взвешивания
1
9,6762
2
9,6732
3
9,6731
Масса
Si02, г
0,7200
Si02, %
72,00
Реагенты.
1. НС1 (плотность 1,19), не содержащая железа.
2. Свежеприготовленный 1%-ный раствор желатина. В термостойкий стакан
вместимостью 200 мл наливают 100 мл дистиллированной воды, прибавляют 1 г
мелко нарезанного желатина, нагревают на бане до 70°С, полностью растворяя
желатин при перемешивании стеклянной палочкой.
3. 1%-ный раствор НС1. 22,6 мл концентрированной НС1, не содержащей
железа, помещают в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят до метки
дистиллированной водой.
159
4. 10%-ный раствор KCNS или NH4CNS. 10 г KCNS или NH4CNS растворяют
примерно в 50 мл дистиллированной воды, затем объем раствора доводят водой
до 100 мл. Раствор хранят в темной склянке.
8.5. Полуторные оксиды, методы определения
К полуторным относятся оксиды, в которых на один атом А1 или Fe
приходится 1,5 атома кислорода. Однако в составе прокаленного осадка, выделяемого
из солянокислого раствора плава, присутствуют также Cr203, Ti02, Р2О5, V205 и
другие оксиды.
Диагностическое значение содержания R203 для почв очень велико.
Распределение их по почвенному профилю выявляет характер почвообразования
(наличие или отсутствие элювиально-иллювиальной дифференциации почв).
Соотношение Si02:R203, так же, как соотношение Al203:Fe203, косвенно характеризует
минералогический состав почв, в частности, при валовом анализе ила выявляет
преобладающие в илистой фракции глинистые минералы.
Учитывая, что определение в почве алюминия не всегда дает надежные
результаты, сумма R203 важна в том отношении, что позволяет ориентировочно
оценить содержание алюминия по разности.
Сумма R203 по содержанию в почве занимает второе место после Si02,
составляя обычно 10-20% и более от массы сухой почвы. Это обусловлено
большой распространенностью алюмо-, ферри- и алюмоферрисиликатов в земной
коре и почве, а также присутствием в некоторых почвах значительных количеств
минералов, обогащенных железом или алюминием.
В валовом анализе почв R203 определяют в солянокислом растворе плава,
полученном после отделения SiO?. Осадок R203 можно выделить из раствора,
пользуясь аммиачным, ацетатным или уротропиновым методами.
Аммиачный метод применяют при анализе некарбонатных почв, где
содержание R203 больше содержания кальция и магния. При использовании
аммиачного метода в фильтрате можно определять кальций, магний и серу.
В высококарбонатных почвах и в железо-марганцевых конкрециях,
содержащих более 1% МпО, полуторные оксиды определяют ацетатным методом. Этот
метод позволяет полностью выделить железо и алюминий из раствора и отделить
их от других компонентов. Ацетат натрия образует с железом растворимую
комплексную соль, которая гидролизуется с выделением осадка основного ацетата
железа. Вместе с железом выделяется алюминий. Растворяя осадок в соляной
кислоте, вторично осаждают железо и алюминий аммиаком и после прокаливания
определяют содержание R203.
При осаждении полуторных оксидов уротропином аммиак появляется в
процессе проведения анализа, так как при нагревании уротропин распадается с
выделением аммиака:
(CH2)6N4+6H20 -> 6HCH0+4NH3.
Однако если использовать этот метод, то в фильтрате после осаждения R203
можно определять только кальций и магний и нельзя определять серу [Аринуш-
кина, 1970].
8.5.1. Аммиачный метод определения R203
Метод основан на осаждении железа и алюминия в виде гидроксидов
аммиаком при нагревании. При нейтрализации фильтрата от кремнекислоты аммиаком
160
последовательно осаждаются гидроксид титана (рН 1-1,5), затем гидроксид
железа (рН 2-5) и, наконец, гидроксид алюминия (рН 4,5-6,5) Аммиак добавляют
до изменения окраски индикатора метилового красного от красной в желтую.
Избыток аммиака может привести к растворению гироксида алюминия,
обладающего амфотерными свойствами. Кроме того, в щелочной среде может
происходить осаждение гидроксида магния.
При нейтрализации анализируемого солянокислого раствора аммиаком
образуется большое количество хлорида аммония, который препятствует повышению
рН и адсорбции других ионов на поверхности осадка гидроксидов. Кроме гидро-
ксидов при добавлении аммиака по метиловому красному осаждаются фосфаты и
ванадаты алюминия и железа.
Чтобы от суммы смешанного осадка оксидов (R2O3) перейти к сумме оксидов
алюминия и железа, необходимо из массы смешанного прокаленного осадка
вычесть содержания Р2О5, Ti02, определяемые в отдельных пробах солянокислого
раствора (см. разделы 8.10, 8.12).
Методика определения полуторных оксидов аммиачным методом. Из
мерной колбы с солянокислым фильтратом, полученным при отделении кремнекисло-
ты, предварительно тщательно перемешанным, пипеткой отбирают 50 или 100 мл
(объем записать!) и помещают в химический стакан вместимостью 150-200 мл.
Нагревают раствор до появления первого пузырька, снимают с огня и добавляют
по каплям при перемешивании 25%-ный (концентрированный) аммиак для
частичной нейтрализации НС1, до тех пор, пока содержимое стакана слегка не
помутнеет и не приобретет буроватый оттенок за счет образования гидроксида железа.
К предварительно нейтрализованному раствору добавляют 2-3 капли
индикатора метилового красного. Заранее добавлять индикатор не следует, т.к. в
сильнокислом горячем растворе он обесцвечивается. Окраска индикатора метилового
красного изменяется в интервале рН 4,4-6,2. Если раствор будет иметь желтую
окраску, добавляют несколько капель разбавленной соляной кислоты до появления
розовой окраски. После этого продолжают нейтрализацию раствора, пользуясь
более разбавленным (10%-ным) раствором аммиака. Его добавляют также по каплям
до перехода окраски из розовой в желтую от одной капли аммиака, после чего
прибавляют еще 1-2 капли до появления очень слабого запаха аммиака. В стакане
образуется хлопьевидный осадок, который может иметь разную окраску (от почти
белой до бурой) в зависимости от соотношения Fe и А1. Критериями правильного
осаждения R(OH)3 являются, таким образом, три признака: желтая окраска
индикатора, слабый запах аммиака и «зрелость» осадка (если образуются не хлопья, а
равномерная муть, значит, рН раствора выше или ниже требуемого значения).
Когда осаждение закончено, раствор с осадком ставят на горячую водяную
баню на 10 минут. За это время готовят все необходимое для фильтрования и
промывания осадка: химический стакан вместимостью 500 мл для сбора фильтрата и
промывных вод; небольшую воронку с хорошо подогнанным рыхлым фильтром
(красная лента, диаметр 9 см, для лучшего прилегания к воронке смочить
несколькими каплями воды), закрепленную на штативе; промывалку с горячей промывной
жидкостью- 1%-ным раствором NH4N03, имеющим рН -6,2 (рН проверить!!!).
Раствор в стакане нагревают до кипения, снимают с огня, прикрывают стеклом и
дают осадку опуститься на дно. Сливают отстоявшуюся горячую жидкость по
стеклянной палочке на фильтр, а осадок в стакане 2-3 раза промывают горячим (~70-80°С)
раствором NH4N03 путем декантации, т.е. каждый раз сливая на фильтр только надо-
садочную жидкость, не перенося осадка. Методом декантации осадок промывают
небольшими порциями раствора нитрата аммония до отрицательной реакции на хлорид-
ион: в пробирку помещают 1-2 мл фильтрата из-под воронки, 1-2 капли 1%-ного
раствора AgN03, 1-2 капли концентрированной HN03. Допустима слабая опалесценция
161
жидкости в пробирке, помещенной на темный фон; более заметный осадок AgCl
(хлопья или муть) свидетельствует о необходимости дальнейшего промывания. Удаление
СГ из осадка необходимо потому, что при последующем прокаливании в присутствии
С Г возможна частичная потеря Fe3+ за счет образования FeCl3, который
улетучивается при t > 320°С. Затем переносят осадок полностью на фильтр.
Если осадок полуторных оксидов большой, то проводят их переосаждение, так
как при первом осаждении осадок поглощает (окклюдирует) значительное
количество ионов, имеющихся в растворе. Осадок вместе с фильтром переносят в тот
стакан, в котором проводилось первое осаждение, приливают 5-10 мл (в зависимости
от величины осадка) 10%-ного раствора НС1 и растворяют осадок, а фильтр
размельчают стеклянной палочкой до кашеобразной массы. Прибавляют 50-100 мл
дистиллированной воды. Нейтрализуют большую часть кислоты (до слабокислой
среды) 25%-ным раствором аммиака. Содержимое стакана нагревают до кипения,
проводят вторичное осаждение гидроксидов 10%-ным раствором аммиака,
отделение и промывание осадка выполняют, как при первом осаждении.
Фильтраты и промывные воды от первого и второго осаждений R(OH)3
соединяют, помещая в один стакан, и упаривают на электроплитке с закрытой
спиралью или на песчаной бане до объема 150-200 мл для последующего определения
кальция, магния и серы. Во избежание разбрызгивания раствора (в случае его
закипания) в стакан опускают стеклянную палочку с каучуковым наконечником.
Промытый и высушенный осадок помещают вместе с фильтром во
взвешенный фарфоровый тигель и озоляют на электроплитке в вытяжном шкафу, а затем
переносят в муфельную печь.
Продолжительность и температура прокаливания зависят от соотношения Fe и А1.
При большой доле железа (осадок интенсивно окрашен) температура должна быть не
выше 850-950°С, поскольку при более высокой температуре и недостаточном доступе
воздуха часть Fe203 может восстановиться с образованием Fe304, и масса осадка
окажется заниженной. При малом содержании железа (осадок светлый) целесообразно
прокаливать тигли при t >1000°С, так как осадок А1203 в этом случае получается не
гигроскопичным. Прокаливание ведут до постоянной массы тигля с осадком.
Фильтрат, полученный при выделении полуторных оксидов, упаривают до
150 мл, переносят в мерную колбу вместимостью 200 или 250 мл. Стакан 2-3
раза обмывают дистиллированной водой и присоединяют жидкость к раствору в
мерной колбе. Содержимое колбы доливают до метки дистиллированной водой,
закрывают пробкой, перемешивают и используют в дальнейшем для определения
кальция, магния и серы.
Схема анализа и расчета.
Ш > V0 (объем фильтрата после выделения Si, мл)
(навеска почвы, г) I
Кап > т0 (масса прокаленного осадка R2O3, г)
(аликвота,мл)
К,Оз.%^-К°-100
Реагенты.
1. НС1 (плотность 1,19), свободная от примеси железа.
2. 1%-ный раствор NH4N03 (рН~6,2), не содержащий следов СГ. В 1 л
дистиллированной воды растворяют 10 г нитрата аммония. В промывалку (250-300 мл) с
раствором NH4N03 добавляют 3-5 капель метилового красного. Если раствор
приобретает розоватую окраску, в него по каплям добавляют 10%-ный раствор аммиака до
162
перехода окраски в желтую. Если исходная окраска NH4N03 с индикатором желтая,
добавляют 1-2 капли 10%-ной HN03 до порозовения, а затем по каплям раствор
аммиака-до перехода окраски в желтый цвет. Пробу на СГ выполняют с AgN03.
3. 25%-ный и 10%-ный растворы аммиака, не содержащие С02.
4.1%-ный раствор AgN03.
5. HN03 (плотность 1,40) в капельнице.
6. Метиловый красный - 0,1%-ный спиртовой раствор.
8.6. Алюминий в почвах и методы его определения
Алюминий - один из наиболее распространенных химических элементов в
почвах, его среднее содержание составляет 7,13%. Валовое содержание алюминия (в
пересчете на А1203) в верхних горизонтах большинства почв обычно находится в
пределах от 6 до 15%. Преобладающая часть алюминия входит в состав
алюмосиликатов. В почвах алюминий присутствует так же в виде оксидов и гидроксидов.
Для определения алюминия наиболее широко применяют атомную
абсорбцию, фотометрические методы, комплексонометрическое титрование. В валовом
анализе почв содержание алюминия иногда определяют по разности между
процентным содержанием полуторных оксидов (см. раздел 8.5) и суммой Fe203, Ti02
и Р205, процентное содержание которых определяют прямыми методами.
8.6.1. Фотометрические методы определения алюминия
Эти методы основаны на реакциях алюминия с органическими реагентами,
имеющими собственную окраску, т.к. А13+ не обладает хромофорными свойствами.
Для этих целей используют трифенилметановые красители (алюминон, ксиленоло-
вый оранжевый, хромазурол) и азокрасители (стильбазо). Реакции алюминия с
упомянутыми красителями весьма чувствительны. Однако эти реагенты
взаимодействуют не только с алюминием, но и со многими сопутствующими элементами,
присутствующими в почвах. В настоящее время для определения валового
содержания алюминия часто используется алюминоновый метод. Алюминон образует с
алюминием окрашенное в красный цвет труднорастворимое соединение. Однако
метод нельзя считать совершенным, поскольку интенсивность окраски зависит от
рН, избытка реактива, температуры, длительности нагревания раствора.
8.6.2. Комплексонометрический метод определения алюминия
Метод основан на способности алюминия образовывать прочный комплекс с
комплексоном III. Титрование алюминия комплексоном III проводят в кислой
среде, т.к. А13+ в слабокислой и нейтральной среде образует гидроксокомплексы
и осаждается в виде гидроксида. При рН ниже 3,3 можно пренебречь
образованием гидроксокомплексов алюминия. Однако в этих условиях устойчивость ком-
плексоната алюминия невелика, поэтому при проведении анализа применяют
метод обратного титрования. В анализируемый раствор добавляют комплексон III и
оттитровывают его избыток после того, как закончится взаимодействие
комплексна III с алюминием. Избыток комплексона III оттитровывают раствором ZnCl2
при рН=4,5, создаваемом ацететным буферным раствором, в присутствии дити-
зона в качестве индикатора. После того, как избыток комплексона III будет
оттитрован, и в растворе появится свободный Zn"1', окраска становится розовой из-
за образования пурпурно-красного внутрикомплексного соединения цинка с ди-
тизоном - дитизоната цинка. Титрование проводят в присутствии спирта или
163
ацетона, которые добавляют для удержания в растворе дитизона и дитизоната
цинка, а также для повышения устойчивости комплексоната алюминия.
Определение алюминия проводят в той же порции раствора, в которой
предварительно комплексоном III было оттитровано железо.
Методика комплексонометрического определения алюминия. В колбу,
содержащую раствор, в котором комплексоном III было оттитровано железо с
сульфосалициловой кислотой в качестве индикатора (см. раздел 8.7), добавляют
1 мл концентрированной НС1 и нагревают раствор до кипения, разрушая сульфо-
салицилат алюминия. В горячий раствор приливают из бюретки 30 мл 0,01 М
раствора комплексона III и добавляют 10%-ный раствор аммиака до перехода
окраски индикаторной бумаги конго-рот из синей в красную. В колбу приливают 10
мл ацетатного буферного раствора с рН=4,5 и нагревают до кипения. Раствор
охлаждают, приливают 40 мл ацетона. (Внимание! Во избежание воспламенения
ацетона категорически запрещается работать вблизи нагревательных приборов!).
Добавляют 40 капель раствора дитизона в спирте и титруют 0,02 М раствором
ZnCl2 до появления ярко-розовой окраски дитизоната цинка.
Форма записи результатов.
№
пробы
59
Навеска
сухой
почвы, г
1,0000
Объем фильтрата,
мл
общий
250
взятый
для
анализа
25
Комплексон III
М
0,01
объем,
мл
19,0
ZnCl2
М
0,02
объем
пошедший на
титрование, мл
2,0
А1203,%
7,65
т
Схема анализа и расчета:
-> V0 (объем фильтрата после отделения Si, мл).
(навеска почвы, г)
1
г ал
(аликвота, мл)
->К'М (объем и молярность добавленного к аликвоте раствора
комплексона III - мл и моль/л или ммоль/мл),
V] -М] (объем и молярность раствора ZnCl2, пошедшего натит
рование избытка комплексона III - мл и моль/л или ммоль/мл).
А1,% =
V. -/и-ЮОО
А10 ^(f-m-^m.^-ioo-mo^aia)
2 3' ° К-/и-1000
где М- молярная масса А1 и 1/2АЬ03, г/моль;
М
1000
г/ммоль.
Реагенты.
1. 0,01 М раствор комплексона III готовят из фиксанала или растворяют 3,72 г
натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты в 1 л дистиллированной
воды. В последнем случае концентрацию раствора комплексоном III
устанавливают по 0,01 М раствору MgS04, приготовленному из фиксанала.
2. НС1, плотность 1,19.
3. 10%-ный раствор аммиака. К 422 мл концентрированного 25%-ного
раствора аммиака добавляют дистиллированную воду до объема 1 л.
164
4. Ацетатный буферный раствор с рН=4,5. 77 г CH3COONH4 растворяют в
дистиллированной воде, приливают 60 мл ледяной уксусной кислоты, и объем
жидкости доводят дистиллированной водой до 1 л.
5. 0,025%-ный раствор дитизона в этаноле.
6. 0,02 М раствор ZnCl2 Навеску металлического цинка 1,3078 г в химическом
стакане вместимостью 100-150 мл растворяют в 26 мл разбавленной (1:1) НС1.
Содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1
л, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
7. Индикаторная бумага конго-рот. Бумага конго-рот может быть приготовлена
пропитыванием беззольных фильтров 0,1%-ным водным раствором конго-рот.
Фильтры высушивают, режут на кусочки и хранят в склянке с притертой пробкой.
8. Ацетон.
8.7. Железо в почвах и методы его определения
Валовое содержание железа в почвах составляет обычно несколько процентов
(2-6, в среднем 3,8). Его количество минимально в горизонте Е песчаных
подзолов (десятые доли процента), максимально - в бурых лесных почвах и
красноземах (>10%). Распределение железа в почвенном профиле является важным
диагностическим признаком и позволяет выявить направление
почвообразовательного процесса. Железо входит в состав силикатов и присутствует в почвах в виде
оксидов и гидроксидов.
Для количественного определения общего содержания железа в почвах при
проведении валового анализа могут быть использованы разнообразные методы.
Широко применяют атомно-абсорбционную спектроскопию, фотометрические
методы и комплексонометрическое титрование.
8.7.1. Фотометрические методы определения железа
В связи с тем, что и Fe2+ и Fe3+ обладают хромофорными свойствами (электронная
конфигурация атома железа - \s2 Is2 2p6 3s2 Ър 3d6 As2), для фотометрического
определения железа используют различные типы химических реакций, которые приводят к
образованию окрашенных соединений, как двух-, так и трехвалентного железа.
В России наиболее широко используют фотометрический метод определения
Fe(III) с сульфосалициловой кислотой C7H606S-2H20. В то же время общее
содержание железа может быть определено по комплексу Fe(II) с ортофенантроли-
ном Ci2H8N2-H20.
Фенантролиновый метод. При определении валового содержания железа по
окрашенному комплексу двухвалентного железа с ортофенантролином Fe(III)
восстанавливают гидроксиламином до двухвалентного состояния, затем в
раствор добавляют ортофенантролин, с которым Fe(II) образует устойчивый
комплекс, имеющий красноватую окраску. Эта цветная реакция специфична для
двухвалентного железа. Окраска развивается в интервале значений рН от 2 до 9.
Однако при проведении анализа оптическую плотность измеряют при рН 3-5,
т.к. при высоком содержании кальция и фосфора в условиях меньшей
кислотности может образоваться труднорастворимый фосфат кальция и раствор мутнеет.
Ортофенантролин можно использовать для раздельного определения двух- и
трехвалентного железа. В этом случае анализируют две аликвоты исследуемого
раствора. В одной определяют суммарное содержание Fe(II) и Fe(III) после
предварительного восстановления трехвалентного железа, а в другой - Fe(II).
Содержание трехвалентного железа находят по разности.
165
400
500
длина волны, нм
600
Рис. 8.3. Кривые светопоглощения
сульфосалицилатных комплексов железа
прирН2(1)ирН9(2)
Сульфосалицилатный метод. Сульфосалициловая кислота в зависимости от
рН раствора образует с Fe(III) три различно окрашенных комплекса. При рН 2-3
образуется комплекс [FeSsai]+ красно-фиолетового цвета, при рН 4-8 -
коричневато-оранжевого [Fe(Ssai)2]~ и при рН 8-10 в аммиачном растворе образуется
комплекс с устойчивой желтой окраской [Fe(Ssai)3]3
Красно-фиолетовый комплекс, образующийся в кислой среде, можно
использовать для селективного определения Fe(III) в присутствии Fe(II). Вариант
метода малочувствителен, молярный коэффициент светопоглощения при длине волны
490 нм равен 2,6-103. Этот комплекс используют при комплексонометрическом
определении железа, предварительно переведя Fe(II) в Fe(III).
Для фотометрического
определения валового содержания железа в
почвах используют комплекс
желтого цвета, устойчивый в щелочной
среде. Рассматриваемый вариант
метода позволяет определить
суммарное содержание двух- и
трехвалентного железа, т.к. в щелочной среде
Fe2+ легко окисляется до Fe3+.
Максимум светопоглощения находится в
области длин волн 420-430 нм,
молярный коэффициент поглощения
равен 5,8-103 (рис. 8.3). Желтая
окраска этого комплексного иона
устойчива в течение месяца и более.
Сульфосалициловая кислота
образует устойчивые комплексные
соединения со многими металлами. При
проведении анализа добавляют ее избыток, чтобы предотвратить осаждение гид-
роксидов Al, Mg, Ca при подщелачивании раствора. Комплексы этих элементов с
сульфосалициловой кислотой бесцветны. Для предотвращения выпадения в
осадок гидроксида марганца при подщелачивании, в раствор предварительно
добавляют гидроксиламин солянокислый.
Методика определения общего содержания железа сульфосалицилат-
ным методом. С помощью пипетки 5-20 мл фильтрата, полученного при
отделении кремниевой кислоты, помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл.
Добавляют в колбу 5-10 мл 25%-ного раствора сульфосалициловой кислоты и
перемешивают.
В колбу приливают 25%-ный раствор аммиака до появления слабого запаха.
Если раствор мутнеет, добавляют сульфосалициловую кислоту до полного
растворения осадка. При добавлении аммиака происходит переход красно-
фиолетовой окраски через буровато-оранжевую в желтую. В колбу добавляют
еще 1 мл аммиака до явно щелочной реакции. Аммиак не должен содержать С02,
в противном случае выпадут в осадок карбонаты кальция и магния.
Если окраска не становится желтой, а сохраняет буроватый оттенок,
обусловленный выпадением осадка гидратированного диоксида марганца, определение
повторяют с новой порцией фильтрата, в которую вносят до 1 г солянокислого
гидроксиламина, и лишь после этого - сульфосалициловую кислоту и аммиак. В
колбу доливают дистиллированную воду до метки, хорошо перемешивают и
через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора с синим светофильтром
(^=420-430 нм). Содержание железа находят по калибровочному графику,
построенному по серии стандартных растворов.
166
Схема анализа и расчета.
т > V0 (объем фильтрата после отделения Si, мл).
(навеска почвы, г)
^ал ^ У'С (объем, мл и концентрация Fe(Fe203) в фотометрируемом
(аликвота, мл) растворе мг/мл - с или мг/V - сх).
Fe(Fe203),% =-
Fe(Fe203),% =
V„ -wlOOO
с,-К-100
"1
V. -w-1000
Реагенты.
1. 25%-ный раствор сульфосалициловой кислоты. Хранят в темной склянке.
2. 25%-ный раствор аммиака, не содержащий С02.
3.Стандартный раствор железа с концентрацией 0,1 мг/мл. Может быть
приготовлен из ГСО (см. раздел 3.6), растворением металлического железа или
содержащих железо солей.
В химический стакан помещают 0,1000 г металлического железа и растворяют
его в 100 мл 3,5н раствора H2S04 (98 мл конц. H2S04 в I л раствора). Содержимое
стакана подогревают до полного растворения, после охлаждения количественно
переносят в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят дистиллированной водой
до метки. Из полученного раствора готовят серию стандартных растворов для
построения калибровочного графика, помещая в мерные колбы вместимостью
100 мл от 0,1 до 0,7 мг железа.
При использовании железо-аммойных квасцов в 1 л 5%-ного раствора H2S04
растворяют 0,6040 г (NH4)2S04-Fe2(S04)3-24H20.
4. При приготовлении серии стандартных растворов в каждую из 5 мерных
колб вместимостью 100 мл приливают из бюретки такое количество
стандартного раствора, чтобы в колбах содержалось от 0,2 до 1,0 мг Fe203, добавляют суль-
фосалициловую кислоту и аммиак. После доведения до метки измеряют
оптическую плотность с синим светофильтром (^=420-430 нм). Строят калибровочный
график, откладывая по оси абсцисс концентрацию Fe203 в фотометрируемом
растворе, по оси ординат - соответствующие оптические плотности.
8.7.2. Комплексонометрический метод определения железа в почве
Комплексонометрическим методом определяют содержание железа(Ш), т.к.
его комплексонат более устойчив, чем комплексонат двухвалентного железа.
Поэтому перед титрованием окисляют Fe"+ азотной кислотой при нагревании.
В связи с тем, что Fe3+ легко гидролизуется, его комплексонометрическое
титрование можно проводить лишь в сильнокислой среде (рН=1—1,5). В
сильнокислой среде устраняется также мешающее влияние многих сопутствующих
элементов, которые в этих условиях либо вовсе не образуют комплексонатов (Ва,
Mg, Ca), либо образуют малоустойчивые комплексонаты (Си и др.).
Относительно устойчивые соединения с комплексоном III в сильнокислой среде образуют
Bi3r и V3+, но содержание этих элементов в почвах невелико, и их влиянием на
результаты определения железа можно пренебречь. Титан при высоком
содержании в почве может оказать влияние на результаты определения железа.
В связи с тем, что железо медленно реагирует с комплексоном III, титруют
подогретые растворы (50-60°С). В качестве индикатора используют сульфосали-
167
циловую кислоту. Интервал значений рН, в котором развивается красно-
фиолетовая (лиловая) окраска комплекса железа с сульфосалициловой кислотой,
невелик. Поэтому необходимо строго соблюдать условия проведения анализа. В
противном случае окрашенное соединение может не образоваться. Часто раствор
не приобретает фиолетовой окраски из-за более кислой, чем необходимо,
реакции среды. В этом случае в анализируемую пробу нужно добавить раствор
аммиака, а не сульфосалициловой кислоты. В конечной точке титрования комплекс
железа с сульфосалициловой кислотой разрушается вследствие образования
более устойчивого комплекса железа с комплексоном III, лиловая окраска исчезает,
переходя в лимонно-желтую, обусловленную комплексонатом железа. Переход
окраски при комплексонометрическом титровании железа нерезкий.
Методика комплексонометрического определения железа. На стенке
конической колбы вместимостью 250 мл делают отметку на уровне,
соответствующем объему 50 мл. В колбу помещают 25 мл фильтрата, полученного после
отделения кремнекислоты, добавляют 5-7 капель концентрированной HN03 и
нагревают колбу до кипения, чтобы окислить Fe2+ до Fe3+. Добавляют 10-15 капель
25%-ного раствора аммиака, помещают кусочек индикаторной бумаги конго-рот
и прибавляют по каплям сначала 25%-ный, а потом 10%-ный раствор аммиака до
перехода синей окраски индикаторной бумаги в бурую (рН=5,2). Если при этом
выпадает осадок гидроксидов железа и алюминия, его растворяют несколькими
каплями 1 н. НС1. В колбу приливают 5 мл 1 н. НС1 для создания сильнокислой
среды, объем жидкости в колбе доводят дистиллированной водой до отметки 50
мл. Колбу нагревают до 50-60°С, добавляют 1-3 капли 10%-ного раствора
сульфосалициловой кислоты и титруют 0,01М раствором комплексона III до перехода
окраски из лиловой в лимонно-желтую. Скорость реакции невелика, поэтому
титрование ведут медленно. При малом содержании железа в пробе окраска получается
светло-желтой, почти бесцветной. Для установления конечной точки титрования
рекомендуют сравнивать окраску титруемого раствора с окраской «свидетеля» -
перетитрованной пробы. Если в этой же порции анализируемого раствора будет
определяться алюминий, избытка комплексона III добавлять нельзя.
Схема анализа и расчета.
т > V0 (объем фильтрата после отделения Si, мл).
(навеска почвы, г)
^ал > К-М(объем и молярность комплексона III, пошедшего на
(аликвота, мл) титрование Fe - мл и моль/л или ммоль/мл).
Содержание Fe и Fe203 вычисляют по уравнениям:
0/_ r-M-ro-100-A/(Fe)
ге, /о ;
Г„-/и-1000
м
где М- молярная масса Fe и Уг Fe203, г/моль; г/ммоль.
1000
Реагенты.
1. HN03, плотность 1,4.
2. 25% и 10%-ный растворы аммиака, не содержащие С02.
168
3. Индикаторная бумага конго-рот.
4. 1н. раствор НС1. 82 мл НС1 плотностью 1,19, не содержащей железа,
доводят до 1 л дистиллированной водой.
5. 10%-ный раствор сульфосалициловой кислоты. Хранят в темной склянке.
6. 0,01М раствор комплексона III (готовят из фиксанала, см. также раздел 8.6.2).
8.8. Кальций в почвах и методы его определения
Среднее содержание кальция в почве составляет 1,37%.
В почвах, не содержащих свободных карбонатов кальция, валовое содержание
СаО обычно находится в пределах от нескольких десятых до 1-2%, в
высококарбонатных может превышать 10%. Распределение кальция по почвенному
профилю зависит от содержания карбонатов в породе и характера почвообразования.
Нарастающее с глубиной содержание кальция характерно для почв, развитых на
карбонатных породах. В остальных случаях хорошо заметна биологическая
аккумуляция кальция в гумусовых горизонтах. В текстурно-дифференцированных
почвах выделяется и второй, иллювиальный, максимум в средней части профиля.
Кальций входит в состав кальциевых полевых шпатов и других
алюмосиликатов. В почвах же на карбонатных породах он присутствует, кроме того, и в
составе различных карбонатов; в засоленных почвах- в виде гипсаCaS04-2H20 и
хлорида кальция СаСЬ-6Н20.
Довольно значительная часть кальция может быть представлена его обменной
формой. Так, в почвенном поглощающем комплексе (ППК) гумусового
горизонта типичного чернозема больше половины валового содержания кальция может
присутствовать в виде обменных катионов.
В химическом анализе для определения кальция используют классические
химические (гравиметрические, титриметрические) и инструментальные методы
- фотометрию пламени, атомно-абсорбционный анализ и др.
8.8.1. Оксалатный метод определения кальция
Определение кальция оксалатным методом проводят в фильтрате, полученном
при отделении R203. Кальций осаждают оксалатом аммония в виде
малорастворимого оксалата кальция (рПР=8,64):
Са2++С2042"-*СаС204|.
Для получения крупнокристаллического осадка осаждение ведут из кислых
растворов. В кислой среде происходит протонирование С2042~ до НС204~ и
Н2С204, концентрация свободных ионов С2042" уменьшается, произведение
растворимости СаС204 не достигается, и осадок не образуется.
При добавлении в раствор аммиака концентрация С2042~ постепенно
возрастает и происходит образование оксалата кальция. Кальций практически
полностью осаждается при рН 4. Аммиак добавляют по каплям до изменения окраски
индикатора метилового красного. Чтобы отделить СаС204 от магния, в систему
добавляют уксусную кислоту, в которой растворяется осадок оксалата магния.
Осадок оксалата кальция отфильтровывают, промывают, и кальций определяют
гравиметрическим методом или значительно чаще косвенным перманганатомет-
рическим титрованием. Осадок растворяют в 5-%-ном растворе H2S04 и ионы
С2042_оттитровывают раствором КМп04:
5С2042~+2Мп04~+16Н+=2Мп2++ЮС02+8Н20.
169
По количеству С204~ рассчитывают содержание кальция.
Поскольку о количестве кальция судят по расходу КМп04, пошедшего на
окисление С2042_, связанного с кальцием, то чрезвычайную важность имеет
полнота удаления компонентов, взаимодействующих с КМп04: ни осадок СаС204,
ни фильтр не должны содержать следов восстановителей - хлорид-иона, а также
оксалат-иона, добавляемого в большом избытке в качестве осадителя.
Методика определения общего содержания кальция оксалатным титри-
метрическим методом. Из мерной колбы с фильтратом, полученным при
осаждении полуторных оксидов, отбирают пипеткой 100 мл, помещают в
термостойкий стакан вместимостью 200-250 мл. Анализируемый раствор подкисляют 10%-
ным раствором НС1 до появления розовой окраски индикатора метилового
красного, внесенного в раствор при выделении R203. Содержимое стакана нагревают
до кипения. Затем добавляют небольшими порциями (лучше из пипетки, по
каплям) при тщательном перемешивании 5-10 мл горячего 4%-ного (насыщенного)
раствора (NH4)2C204. Затем в стакан прибавляют по каплям 10%-ный раствор
аммиака до изменения окраски индикатора метилового красного из розовой в
желтую. При небольшом избытке аммиака раствор должен иметь слабый запах
аммиака. При высоком содержании кальция раствор в процессе добавления
аммиака быстро мутнеет от выделившегося белого осадка СаС204, однако чаще
всего образование осадка бывает заметно не сразу, а лишь после отстаивания.
Затем в стакан добавляют по каплям такое количество 10%-ного раствора уксусной
кислоты, чтобы раствор стал ярко-розовым и ощущался запах СН3СООН.
Стакан накрывают стеклом и ставят на 2-3 ч на водяную баню для дозревания
осадка или оставляют до следующего дня. После отстаивания раствор должен
сохранить розовую окраску и запах уксусной кислоты. Убедившись в том, что
раствор содержит избыток оксалат-иона1, свидетельствующий о полноте
осаждения кальция, приступают к фильтрованию.
Небольшой (9 см) плотный фильтр (синяя или белая лента), хорошо
пригнанный к воронке, 1-2 раза обрабатывают кипящей дистиллированной водой, чтобы
в связи с набуханием целлюлозы уменьшились поры фильтра.
Затем надосадочную жидкость по стеклянной палочке осторожно сливают на
фильтр, ни в коем случае не заполняя его до краев, так как осадок СаС204 имеет
способность «выползать» на края фильтра. Фильтрат собирают в стакан
вместимостью 500 мл.
Закончив фильтрование отстоявшегося маточного раствора, методом
декантации промывают осадок в стакане дистиллированной водой, в которую добавлен
оксалат аммония (5-10 капель на промывалку), чтобы исключить растворение
осадка при длительном промывании. Каждый раз тщательно обрабатывают водой
стенки стакана для удаления остатков осадителя, а из стакана каждую порцию
жидкости сливают на воронку только после полного стекания предыдущей.
Особенно долго и тщательно обрабатывают края фильтра. Промывание ведут до
отрицательной реакции на СГ (проба с AgN03). После удаления хлорид-иона 1-2
раза промывают фильтр дистиллированной водой без добавления оксалата
(чтобы удалить следы оксалата, внесенного с промывной жидкостью). Фильтрат от
осадка СаС204 используют для определения магния.
Осадок СаС204, находящийся частично в стакане, где проводилось осаждение,
частично на фильтре, растворяют серной кислотой. Для этого трубку воронки
Проба на ион С2042 в присутствии иона С1 : 1-2 капли прозрачной надосадочной жидкости с помощью
стеклянной палочки наносят на часовое стекло. Туда же добавляют каплю 10%-ного раствора ВаС12.
Появление кристалликов ВаС204 (видны через несколько минут при хорошем освещении) свидетельствует о
наличии избытка С2042 и, следовательно, о полном осаждении Са2+.
170
ополаскивают водой, под воронку с фильтром ставят стакан, в котором
проводилось осаждение кальция, и 3-4 раза наполняют воронку горячим 5%-ным
раствором серной кислоты (50-100 мл), свободной от восстанавливающих примесей.
Стакан подогревают до 70-80°С (не до кипения!, при кипении Н2С204
разрушается!) и титруют 0,05 н. раствором КМп04 до появления бледно-розовой окраски, не
исчезающей в течение 1 мин (если раствор приобретает буроватый оттенок, добавляют
несколько капель концентрированной серной кислоты), после чего в стакан бросают
фильтр и, если окраска исчезла, продолжают титрование до нового появления окраски.
Схема анализа и расчета.
т > V0 (объем фильтрата после отделения Si, мл).
(навеска почвы, г)
I
-> VK- (объем раствора после отделения R2O3)
(аликвота
для определения RiO.i, мл)
-> V Н. (объем, мл и нормальность КМп04,
(аликвота для определения Са) моль(экв)/л или ммоль(экв)/мл).
Содержание Са и СаО вычисляют по уравнениям:
F-H.-FK-Fo-100-Af(l/2Ca)
Са,% =
^.^¦m-lOOO
СаО%~ ^-н--^^о-100-^(1/2СаО)
К-У-тЛООО
ал 1 ал
м
где молярная масса эквивалентов Са и СаО - г/ммоль.
1000
Реагенты.
1. 10%-ный раствор СН3СООН. Готовят десятикратным разбавлением в воде
концентрированной уксусной кислоты.
2. 4%-ный раствор (NH4)2C204. Сливают прозрачный отстой из склянки с
насыщенным раствором.
3. 5%-ный раствор H2S04 (29 мл концентрированной H2S04 на I литр раствора),
не содержащий восстанавителей. Проверяется по раствору перманганата калия: от
одной капли КМп04 раствор H2S04 должен приобретать бледно-розовую окраску.
4. 0,05 н. титрованный раствор КМп04. Может быть приготовлен из фиксана-
ла (0,1 моль(экв), КМп04 переносят в мерную колбу вместимостью 2 л). Другой
способ приготовления растворов КМп04 описан в разделе 7.3.1.
5. 10%-ный раствор аммиака.
6. 1%-ный раствор AgN03.
7. HNO3 конц. (плотность 1,40).
8. 10%-ный раствор ВаСЬ.. 10 г ВаСЬ. растворяют в дистиллированной воде,
доводят объем до 100 мл.
8.8.2. Комплексонометрическое определение кальция
Низкая устойчивость комплексонатов кальция и магния позволяет проводить
их комплексонометрическое титрование только в щелочной среде. Кальций
определяют в растворах с рН 12,5, магний - с рН около 10.
171
Несмотря на то, что константы устойчивости комплексонатов кальция и
магния различаются всего на два порядка, комплексонометрическим методом может
быть проведено селективное определение кальция в присутствии магния. Такое
определение возможно потому, что в сильнощелочной среде (рН 12,5)
образуются прочные комплексы магния с ОН~-ионами. В связи с этим эффективная
константа устойчивости комплексоната магния понижается, увеличивается разница в
устойчивости комплексонатов кальция и магния и становится возможным
селективное определение кальция в присутствии магния.
Кальций титруют с индикатором мурексидом. В сильнощелочной среде
кальций с мурексидом образует комплексное соединение, окрашивающее раствор в
розовый цвет. При титровании комплексоном III образуется более устойчивый
комплексонат кальция, а комплекс кальция с мурексидом разрушается; раствор
при этом окрашивается в фиолетовый цвет, обусловленный появлением в нем
свободного мурексида. Кальций можно титровать и с другими индикаторами:
кислотным хромом темно-синим, кальцеином (флоурексоном), со смесью
мурексида и нафтолового зеленого и пр.
При определении кальция щелочную среду создают, добавляя растворы КОН
или NaOH. Эти растворы не должны поглощать С02, в противном случае может
образоваться осадок карбоната кальция. При медленном титровании осадок
карбоната кальция растворяется, однако если он образуется, то переход окраски при
титровании будет не четкий. Чтобы избежать выпадения в осадок карбоната
кальция, гидроксидов магния и фосфатов магния и кальция комплексонометри-
ческое титрование кальция проводят в разбавленных растворах.
Комплексонометрическое определение суммы кальция и магния проводят с
индикатором эриохромом черным. Сначала с комплексоном III реагирует
кальций, образующий более устойчивый комплексонат, а затем магний. Изменение
окраски индикатора происходит после того, как будут оттитрованы оба металла.
Многие металлы мешают комплексонометрическому определению кальция.
Эти металлы могут: 1) титроваться комплексоном III вместе с кальцием и тем
самым завышать результаты анализа; 2) разрушать индикаторы, например, Mn(IV)
и Fe(III) разрушают эриохром черный, для восстановления Mn(IV) в раствор
вводят гидроксиламин; 3) многие металлы (Со, Ni, Си, А1 и др.) способны
блокировать индикаторы, образуя с ними устойчивые комплексы и не позволяя
проводить титрование комплексоном.
Рационально определение кальция проводить в фильтрате, полученном при
отделении полуторных оксидов. При осаждении полуторных оксидов аммиаком
удаляются в виде гидроксидов многие мешающие определению кальция ионы.
Однако ионы металлов, образующие растворимые в воде аммиакаты, при
добавлении аммиака не осаждаются. Для устранения помех раствор перед титрованием
сильно (в 2-3 раза и более) разбавляют водой, добавляют гидроксиламин -
восстановитель, который переводит Mn(IV) в Мп(И) и удерживает марганец в
растворе, а также сульфид или диэтилдитиокарбаминат натрия для связывания Си,
Ni, Mn, Со и других элементов.
Методика комплексонометрического определения кальция. Из мерной
колбы, содержащей фильтрат от полуторных оксидов, отбирают пипеткой 2-3
аликвоты по 25 мл в конические колбы вместимостью 250 мл и разбавляют
дистиллированной водой в 2-3 раза.
К пробам последовательно прибавляют каждый раз перемешивая: 1-2 мл 5%-
ного раствора или несколько кристалликов гидроксиламина; 2-3 капли 1%-ного
раствора сульфида натрия или диэтилдитиокарбаминат натрия (сухой реактив) на
кончике шпателя; 10-15 мл 20%-ного раствора КОН или NaOH для создания
сильнощелочной среды (рН>12,5), если при добавлении щелочи выпадает осадок
172
Mg(OH)2, что происходит в случае высокого содержания магния в растворе,
берут новую порцию фильтрата и разбавляют ее в 10 раз, чтобы снизить
концентрацию ионов Mg"^; индикатор мурексид (на кончике шпателя, до розовой
окраски) добавляют непосредственно перед титрованием. Медленно, при постоянном
и энергичном перемешивании, титруют 0,01М раствором комплексона III (три-
лона Б) до перехода окраски из розовой в фиолетовую. В качестве «свидетеля» -
эталона окраски - используют перетитрованную пробу. Окончание титрования
улавливается лучше, если смотреть через зеленое стекло.
Параллельно с титрованием анализируемой аликвоты выполняют титрование
холостой пробы, чтобы ввести поправку на чистоту реактивов и
дистиллированной воды.
Схема анализа и расчета.
ТП > V0 (объем фильтрата после отделения Si, мл).
(навеска почвы, г)
> Кк(объем раствора, полученный после отделения R2O3, мл).
(аликвота, взятая
для определения R2O3, мл)
^ал 1 ^ V М (объем, мл и молярность комплексона III,
(аликвота для пошедшего на титрование Са, ммоль/мл).
определения Са, мл)
Содержание Са и СаО расчитывают по уравнениям:
У-М-Ук Ко-100-М(Са)
Са,% =
^¦•^¦/и-ЮОО
CaO,o/o^'M-F--F--10Q-M(Ca0),
K^-V.m-1000
ал 1
м
где МСа) и МСаО) - молярные массы Са и СаО, г/моль; г/ммоль.
1000
Комплексонометрическое определение кальция можно проводить и в
фильтрате, полученном при отделении кремнекислоты. В этом случае аликвоту (25—50 мл)
фильтрата помещают в химический стакан и добавляют дистиллированную воду
до объема 50-100 мл. В стакан помещают кусочек индикаторной бумаги конго-рот
и добавляют по каплям 10%-ный раствор аммиака до перехода синей окраски
бумаги в сиреневую (рН~5,2). При выпадении осадка гидроксидов их растворяют
каплей НС1. Затем в стакан небольшими порциями, при непрерывном
перемешивании, добавляют диэтилдитиокарбаминат натрия (в сухом виде) до тех пор, пока
выпадающий темный осадок диэтилдитиокарбаминатов не начнет коагулировать.
Спустя 10 мин содержимое стакана фильтруют через рыхлый фильтр (белая
лента) в мерную колбу вместимостью 100-200 мл. Осадок в стакане и на фильтре
промывают дистиллированной водой и доводят объем жидкости в мерной колбе
до метки. К аликвоте фильтрата добавляют дистиллированную воду, раствор
гидроксида натрия, мурексид и определяют кальций титрованием раствором
комплексона III.
Реагенты.
1. Дистиллированная вода, свободная от примесей кальция и магния (способ
проверки воды см. в разделе 8.9.2.
173
2. 1%-ный раствор сульфида натрия или сухая соль диэтилдитиокарбамината
натрия.
3. Гидроксиламин солянокислый.
4. 20%-ный раствор КОН или NaOH. Твердую щелочь отвешивают в
фарфоровой чашке в количестве 200 г с точностью взвешивания до 1 г. Предварительно
куски щелочи дважды обмывают малым количеством дистиллированной воды,
чтобы смыть с поверхности карбонаты. При необходимости твердую щелочь
размельчают в защитных очках и резиновых перчатках. Растворяют щелочь в
фарфоровом или термостойком стеклянном стакане, добавляя порциями 800 мл
воды. После охлаждения содержимое стакана переливают в бутыль с каучуковой
пробкой. Если раствор непрозрачный, фильтруют его через стеклянный фильтр
(бумажный фильтр щелочь разъедает).
5. Мурексид. Смесь 1 части сухого индикатора с 40 частями «х.ч.» NaCl или
КС1, перетертая в агатовой ступке до однородного тонкого порошка. Хранят в
темной склянке.
6. 0,01 М раствор комплексона III готовят из фиксанала.
8.9. Магний в почвах и методы его определения
Содержание магния в большинстве бескарбонатных почв составляет от
нескольких десятых до 2%.
Магний входит в состав силикатов: оливина, биотита, талька, авгита, роговой
обманки и др. Из вторичных минералов Mg входит в состав хлорита, смектитов,
гидрослюд. В карбонатных почвах он присутствует в виде карбонатов, в
засоленных - в виде легкорастворимых солей. Магний, как и кальций, присутствует в
почвах в виде обменных катионов в почвенном поглощающем комплексе.
Для определения валового содержания магния используют гравиметрический
или титриметрический варианты пырофосфатного метода, комплексонометриче-
ский, атомно-абсорбциоиный и пламеннофотометрический методы.
8.9.1. Гравиметрический пирофосфатный метод определения магния
Метод основан на осаждении магния в виде двойного фосфата магния и
аммония MgNH4P04-6H20. Осаждают магний раствором двузамещенного фосфата
аммония. Осаждение начинают в кислом растворе, поскольку ЬГ-ионы
препятствуют диссоциации НР042 и тем обеспечивают образование соли указанного
состава. Затем в раствор вводят аммиак.
Mg2>HP042 +NH4+ -> MgNH4P04i+H+.
Осаждение проводят в присутствии NH4C1, который препятствует повышению
рН и тем самым предотвращент появление осадка Mg(OH)2. Большой избыток
NH4C1 вызывает образование соли Mg(NH4)4(P04)2, которая при прокаливании
теряет часть Р205. Во избежание растворения MgNH4P04 вследствие гидролиза
проводят осаждение и промывание осадка при высокой концентрации аммиака.
При прокаливании осадок теряет аммиак и воду, превращаясь в пирофосфат
магния, давший название методу:
2 MgNH4P04 -+ Mg2P207+2 NH3T+H2OT.
Методика определения общего содержания магния пирофосфатным
методом. Фильтрат и промывные воды, полученные при осаждении кальция окса-
174
лат-ионом, упаривают в стакане до объема приблизительно 200 мл. Осаждение
магния рекомендуется проводить в специальной комнате (аммиачной). В стакан
добавляют несколько капель 10%-ного раствора аммиака до желтой окраски
метилового красного, а затем несколько капель 10%-ного раствора НС1 до
розовой. Медленно, при помешивании, приливают 5-10 мл свежеприготовленного
10%-ного раствора Na2HP04 или (NH4)2HP04. Раствор нагревают до 70-80°С и
дают охладиться.
Медленно, по каплям добавляют из капельницы 10%-ный раствор аммиака.
После каждой капли раствор тщательно перемешивают стеклянной палочкой,
при этом не следует касаться палочкой дна и стенок стакана, так как в этих
местах осадок «прирастает» к стеклу. Аммиак приливают до появления слабого
запаха.
После этого добавляют 20-30 мл 25%-ного раствора аммиака. Перемешивают
и оставляют, накрыв стеклом, не менее чем на 12 ч в вытяжном шкафу. Палочку
из стакана не вынимают. Осадок MgNH4P04 выделяется на дне, стенках стакана
и на палочке в виде прозрачных бесцветных кристаллов.
Фильтрование и промывание осадка занимает 2-3 ч. Фильтруют раствор через
плотный фильтр (синяя лента) диаметром 9 см, предварительно обработанный на
воронке кипящей дистиллированной водой. Раствор переносят на фильтр по
стеклянной палочке так, чтобы он наполнил его не больше, чем на половину.
Поскольку фильтрат от осадка магния не нужен, его отбрасывают небольшими
порциями, тщательно просматривая каждую порцию при хорошем освещении, чтобы
исключить присутствие частиц осадка в фильтрате.
Осадок в стакане промывают 2,5%-ным раствором аммиака, проверенным на
отсутствие ионов С Г, перенося осадок на фильтр по мере его промывания. Для
количественного перенесения последних порций осадка на фильтр стеклянную
палочку кладут на край стакана, чтобы она попадала на его носик.
Придерживая палочку пальцами, стакан переворачивают, а струю промывной жидкости
направляют снизу вверх на дно и стенки стакана. Жидкость по палочке будет
стекать на фильтр. Однако и после этого отдельные частицы осадка остаются
на стенках стакана, они заметны при хорошем освещении. Эти частицы со
стенок стакана, а также со стеклянной палочки собирают кусочками влажного
беззольного фильтра. Кусочки фильтра присоединяют к осадку на фильтре.
Промывание ведут до отрицательной реакции на С Г- ион: около 5 мл фильтрата из-
под воронки помещают в пробирку, добавляют 1-2 капли 1%-ного раствора
AgN03 и 1-2 капли концентрированной HN03. Отсутствие мути
свидетельствует о чистоте осадка.
Фильтр с осадком подсушивают, а затем помещают во взвешенный
фарфоровый тигель и смачивают несколькими каплями концентрированной HN03 или
5%-ного раствора NH4N03. При нагревании выделяется N20, полностью
окисляющий углерод фильтра, и осадок получается белым. Фильтр озоляют, тигель
с осадком переносят в муфельную печь и прокаливают при 850-900°С до
постоянной массы.
Вместе с магнием осаждается некоторое количество марганца, особенно
заметное при его высоком содержании. Поэтому после взвешивания осадок
Mg2P207 не выбрасывают, а сохраняют до тех пор, пока в анализируемой пробе
не будет определено содержание марганца. При высоком содержании МпО есть
опасность, что масса осадка Mg2P207 завышена за счет Мп2Р207. Тогда осадок
смачивают каплей дистиллированной воды, растворяют в горячей 5%-ной
H2S04 и определяют марганец, как указано в разделе 8.11.1. Найденное
количество МпО умножают на 2,0 (коэффициент пересчета МпО в Мп2Р207) и
вычитают из массы осадка Mg2P207.
175
Схема анализа и расчета
т ^ VQ (объем фильтрата после отделения Si, мл).
(навеска для I
сплавления, г)
К^ ^V (объем раствора, полученный после отделения Я20з, мл).
(аликвота для I
определения R2O3, мл)
у
P^i > т0 (масса осадка Mg2P207, г).
(аликвота для
определения Са, мл)
Содержание MgO находят по уравнениям:
Vul-V„-m-222,54
Реагенты.
1. НС1, 10%-ный раствор.
2. Аммиак: а) 10%-ный раствор; б) 25%-ный раствор; в) 2,5%-ный раствор.
3. AgN03, 1%-ный раствор.
4. HN03 (плотность 1,4).
5. NH4N03, 5%-ный раствор.
8.9.2. Комплексонометрическое определение магния
Содержание магния легко может быть определено комплексонометрически в
фильтрате после осаждения кальция (см. раздел 8.8). Магний комплексоном III
титруют с эриохромом черным в качестве индикатора при рН, равном 10. При
титровании виннокрасный комплекс магния с эриохромом черным разрушается,
и раствор приобретает синюю окраску свободного индикатора.
Комплексонометрическое определение магния можно проводить и с другими
металлоиндикаторами: кислотным хромом темно-синим, метилтимоловым синим
и др. Влияние сопутствующих компонентов такое же, как при определении
кальция, (см. раздел 8.8).
Определение магния может быть проведено как в фильтрате, полученном
после отделения R2O3, так и в фильтрате, полученном при отделении кремния.
Определение магния аналогично комплексонометрическому определению кальция в
соответствующих растворах, но в анализируемый раствор вместо гидроксида
натрия добавляют хлоридно-аммиачный буферный раствор, поддерживающий
значение рН, равным 10. Анализируют по две аликвоты растворов - в одной
определяют сумму кальция и магния с эриохромом черным, а в другой - кальций с му-
рексидом. Содержание магния находят по разности.
Методика комплексонометрического определения магния. Фильтрат
после отделения осадка оксалата кальция доводят в мерной колбе до определенного
объема, например до 500 мл (если нужно, фильтрат упаривают), и, хорошо
перемешав, отбирают две-три аликвоты по 50-100 мл в колбы для титрования. Пробы
разбавляют дистиллированной водой приблизительно вдвое и добавляют
последовательно несколько кристалликов или 5-10 капель 1%-ного раствора гидро-
ксиламина солянокислого; 3-5 капель 1%-го раствора Na2S или диэтилдитиакар-
176
баминат натрия; хлоридно-аммиачный буферный раствор из расчета 5 мл на
каждые 50 мл анализируемого раствора; затем индикатор - сухой эриохром черный
до ярко-розовой окраски.
Титруют пробы 0,01М раствором комплексона III до перехода окраски в ярко-
голубую при постоянном и энергичном перемешивании содержимого колбы
после каждой капли. Параллельно выполняют холостое титрование, чтобы ввести
поправку на чистоту реактивов и воды.
Схема анализа и расчета.
V0 (объем фильтрата после отделения осадка Si, мл).
(навеска почвы, г)
i
(аликвота для
определения R203, мл)
¦> V (объем фильтрата после отделения R2O3, мл).
Ў
КШ1 ] У \ (объем фильтрата после отделения Са, мл),
(аликвота для
определения Са, мл)
^ал2 ^ ^2'М (объем, мл и молярность
(аликвота, для комплексона III, пошедшего
определения Mg, мл) на титрование Mg, ммоль/мл).
Содержание Mg и MgO рассчитывают по уравнениям:
_ V2'M-Vx'V-VQ'm>M{Mg)
Mg,%
MgO,% =
^•^¦^¦m-iooo
F2-M-F;-F-Fo-100-M(MgO)
P«2-PMrPM-™-l()00
ail ал 1 ал
м
где M(Mg) и M(MgO) - молярные массы Mg и MgO, г/моль; г/ммоль
(0,024 и 0,040 г/ммоль).
Комплексонометрическое определение магния может быть проведено и в
фильтрате от R203 (без осаждения кальция). Фильтрат вместе с промывными
водами собирают в мерную колбу вместимостью 200 мл. В одной серии аликвот
раствора в присутствии эриохрома черного определяют сумму кальция и магния,
титруя раствором комплексона III, как описано выше. В другой серии аликвот в
присутствии мурексида оттитровывают комплексоном III кальций (см. раздел
8.8.2). Содержание магния рассчитывают по разности.
Магний может быть определен и в фильтрате после отделения кремния.
Мешающие компоненты осаждают диэтилдитиокарбаминатом натрия (см. раздел
8.8.2). Титрованием раствором комплексона III в присутствии эриохрома черного
определяют сумму кальция и магния. В другой аликвоте титрованием по
индикатору мурексиду определяют содержание кальция и по разности находят
содержание магния.
Реагенты.
1. Дистиллированная вода, свободная от примесей кальция и магния. Проба:
150 мл воды+10 мл хлоридно-аммиачного буферного раствора+эриохром
черный; если для установления синей окраски потребуется не более 2-4 капель
177
0,001М раствора комплексона III, вода считается свободной от Са и Mg; 0,001М
раствор комплексона III готовят разбавлением 0,01 М раствора в 10 раз.
2. Na2S-9H20 (1%-ный раствор) или сухая соль диэтилдитиокарбамината натрия.
3. Гидроксиламин солянокислый.
4. Хлоридно-аммиачный буферный раствор. 20 г NH4C1 («х.ч») растворяют в
100 мл дистиллированной воды, приливают 100 мл 25%-ного раствора аммиака,
свободного от карбонатов, разбавляют дистиллированной водой до 1 л.
5. Эриохром черный. Смесь 1 части сухого индикатора с 40 частями «х.ч.»
КС1 или NaCl, перетертая в ступке до однородного тонкого порошка. Хранят в
темной склянке.
6. Хром темно-синий (применяется при низких концентрациях магния).
Готовится аналогично эриохрому черному.
7. Титрованный 0,01 М раствор комплексона III. Готовят из фиксанала или
растворяют 3,722 г комплексона III 1 л дистиллированной воды. Проверку титра
проводят по раствору MgCl2, приготовленному из фиксанала. Хранить раствор
комплексона III лучше в пластиковой посуде.
8.10. Титан в почвах и методы его определения
Среднее содержание титана в почвах составляет 0,4% (Ti02 - 0,67%). В
природе наиболее распространен диоксид титана ТЮ2, который представлен
минералами - рутилом, анатазом, брукитом.
Определение титана может быть проведено различными
инструментальными методами. Предложено несколько вариантов фотометрического метода.
Используют комплексы титана с бесцветными реагентами (Н202, SCN") и с
реагентами, обладающими хромофорными свойствами (хромотроповая кислота,
диантипирилметан и др.). Для определения общего содержания титана в почвах
может быть использована малочувствительная реакция титана с пероксидом
водорода. Молярный коэффициент погашения пероксидного комплекса титана
при длине волны 410 нм равен приблизительно 7-10", молярный коэффициент
погашения комплекса титана с хромотроповой кислотой при рН 3 и длине
волны 460 нм составляет 1,7-104.
8.10.1. Пероксидный метод определения титана
В кислой среде титан с пероксидом водорода образует желто-оранжевый
комплекс [TiOH202]2+. Определению мешают фторид-ионы, образующие с титаном
более прочные бесцветные комплексы. Поэтому при разложении почвы
фтористоводородной кислотой ее следы тщательно удаляют. Определению титана
мешают металлы, обладающие в солянокислой среде собственной окраской,
например Fe(III), и элементы, образующие пероксидные комплексы (V,Mo). В связи
с их низким содержанием в почвах влияние ванадия и молибдена не принимают
во внимание. Влияние хлорида железа, имеющего желтую окраску, устраняют
добавлением фосфорной кислоты.
Определение титана можно проводить непосредственно в аликвоте фильтрата,
полученного после отделения кремнекислоты, а также в одной пробе с
марганцем, поскольку в ней уже обеспечена необходимая сернокислая среда и
предварительно устранено влияние Fe(III).
Методика определения валового содержания титана в почвах пероксид-
ным методом. В мерную колбу с раствором после определения марганца пер-
сульфатным вариантом метода (см. раздел 8.11.1.) прибавляют по каплям, тща-
178
тельно перемешивая, 30%-ный раствор Н202 до обесцвечивания раствора и
последующего развития желтой окраски. Пероксид водорода добавляют до тех
пор, пока интенсивность окраски не перестанет усиливаться. Обычно
достаточно 2-3-х капель, что не приводит к изменению объема раствора в колбе.
Некоторый избыток Н202 необходим для понижения диссоциации окрашенного
комплекса, однако большого избытка следует избегать из-за образования
пузырьков кислорода на стенках кюветы при фотометрировании.
Титан можно определять в фильтрате, полученном после отделения кремния.
Аликвоту (25 мл) фильтрата, полученного при разложении почвы и отделении
кремния, помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл и добавляют по каплям 25%-
ный раствор аммиака до помутнения анализируемого раствора (выпадения гидро-
ксидов). Осадок растворяют несколькими каплями 5%-ного раствора серной
кислоты. В колбу приливают 1 мл концентрированной Н3Р04, 15 капель 30%-ного
раствора Н202 и перемешивают. Объем жидкости в колбе доводят до метки 5%-ным
раствором H2S04, закрывают пробкой и тщательно перемешивают.
Оптическую плотность растворов измеряют спустя 10 мин при длине волны
410 нм.
Для построения калибровочного графика в мерные колбы вместимостью 100
мл помещают 1, 2, 4, 8, 10, 16 мл стандартного раствора, содержащего в 1 мл 0,1
мг Ti или ТЮ2. В колбы добавляют реагенты и анализируют так же, как
испытуемые растворы.
Реагенты.
1. 5%-ный раствор серной кислоты. К 500 мл дистиллированной воды
приливают 29,3 мл конц. H2S04 и разбавляют водой до 1 л.
2. 30% - ный раствор Н202. Раствор хранят в темной бутыли, не закрывая
плотно пробкой.
3. Концентрированная Н3Р04.
4. Стандартный раствор титана 0,1 мг/мл. Применяют несколько способов
приготовления стандартного раствора титана. В практике анализа почв диоксид
титана растворяют в концентрированной серной кислоте. С этой целью 0,1668 г
Ti02 для получения раствора с концентрацией титана 0,1 мг/мл или 0,1000 г ТЮ2
для получения раствора с концентрацией ТЮ2 0,1 мг/мл помещают в колбу
Кьельдаля, прибавляют 3 г сульфата аммония, 30-40 мл концентрированной
H2S04 и подогревают на слабонагретой плитке около 50 мин до полного
растворения диоксида титана. Полученный раствор охлаждают и количественно
переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, в которую предварительно было
добавлено 100-150 мл дистиллированной воды. Содержимое колбы перемешивают
круговыми движениями, объем жидкости доводят до метки 5%-ным раствором
H2S04, колбу закрывают пробкой, и содержимое тщательно перемешивают.
Полученный раствор содержит 1 мг Ti в 1 мл или 0,1 Ti02 в 1 мл.
Схема анализа и расчета.
т > V0 (общий объем фильтрата после отделения Si, мл).
(навеска почвы, г)
Кал > VK (объем мерной колбы, мл и с - концентрация
(аликвота, мл) Ti(Ti02), мг/Кк или сх - мг/мл).
c-V -100 с, -V -V 100
Ti(TiCb),% = или Ti(TiO,),% = -1—к-—°-
V -/и-1000 К -/и-1000
179
8.11. Марганец в почвах и методы его определения
Валовое содержание марганца в почве составляет в среднем 0,06-0,85%, что
соответствует содержанию МпО 0,08-1,1%. В то же время массовая доля
марганца в почвенных новообразованиях - конкрециях, примазках, ортзандовых
прослоях - может превышать 10%. Из минералов, представляющих соединения
марганца, наиболее известны пиролюзит Мп02, манганит МпООН, гаусманит Мп304.
Встречаются также браунит и родохрозит.
В составе соединений, присутствующих в почвах, марганец может иметь
степень окисления +2, +3, +4. Наиболее устойчив в почвах диоксид марганца Мп02.
При сплавлении почвы со смесью карбонатов натрия и калия марганец
окисляется и присутствует в плаве в виде манганата Мп042 . Растворение плава
соляной кислотой приводит к восстановлению Mn(VI) до Мп(П).
Для количественного определения общего содержания марганца в почвах
могут быть использованы разнообразные методы - спектроскопические,
электрохимические и другие. В растворах, полученных после разложения почвенных
проб, марганец определяют главным образом атомно-абсорбционным или
фотометрическим методами.
8.11.1. Фотометрические методы определения марганца
Предложено несколько методов фотометрического определения марганца.
Фотометрическим методом марганец может быть определен в виде перманганат-
иона. Все ^/-электроны марганца в составе иона Мп04~ валентны (электронная
конфигурация атома марганца Is2 2s22p63d54s2); растворы, содержащие ион
Мп04~, имеют собственную розово-фиолетовую окраску. Окраска стабильна в
течение длительного промежутка времени.
Методы, основанные на измерении оптической плотности раствора Мп04~,
очень селективны, но мало чувствительны. Молярный коэффициент светопогло-
щения при длине волны 528 нм равен 2,4.103.
Фотометрическим методом марганец может быть определен в виде комплекса
с формальдоксимом. Молярный коэффициент светопоглощения при длине волны
455 нм равен 1,12 104.
>C=NOH (формальдоксим)
Н
Формальдоксим в щелочной среде образует с металлами растворимые
комплексные соединения. Комплексы формальдоксима с металлами, обладающими
хромофорными свойствами, окрашены. При взаимодействии с формальдоксимом
сначала образуются комплексы ионов металлов с низкими степенями окисления,
затем под влиянием кислорода воздуха они переходят в комплексы, где металлы
имеют более высокую степень окисления.
При взаимодействии марганца с формальдоксимом образуется бесцветный
комплекс Мп (II), который сразу же превращается в коричнево-красный
комплекс Mn(IV) - [Mn(CH2NO)6] ". Мешающие элементы, образующие окрашенные
комплексы или выпадающие в осадок в щелочной среде, необходимо либо
отделять, либо маскировать.
В связи с высокой селективностью в валовом анализе почв более широко
используют перманганатные методы.
180
Перманганатный метод определения марганца
Фотометрический перманганатный метод определения марганца основан на
окислении Мп(И) до Мп04~. В качестве окислителей используют (NH4)2S208 (пер-
сульфатный вариант метода) и КЮ4 или Na3H2I06 (периодатный вариант метода).
Окисление марганца проводят в сернокислой или азотнокислой среде.
Концентрация кислоты существенно влияет на скорость реакции. Окисление
марганца персульфатом проводят в присутствии катализатора, в качестве которого
используют AgN03. Определение марганца периодатным методом проводят, как
правило, без катализатора. Нитрат серебра рекомендуют использовать лишь при
очень низком количестве марганца в аликвоте (10 мкг и ниже).
Определению марганца перманганатным методом мешают присутствующие в
растворе восстановители, в том числе хлорид-ионы. При проведении валового анализа
хлориды удаляют, предварительно выпаривая анализируемый раствор и несколько раз
обрабатывая остаток концентрированной HN03. Азотная кислота, кроме того,
окисляет присутствующие восстановители. Небольшие количества хлоридов в вытяжках из
почв могут не мешать анализу до тех пор, пока существует избыток окислителя.
Персульфатыый вариант метода определения марганца основан на
окислении Мп~+ до Мп04~ персульфатом калия (K2S208) или аммония:
2Mn2++5S2082"+8H20 -* 2MnO4"+10SO42"+16H+
Окисление марганца проводят в сернокислой или азотнокислой среде при
нагревании. Недостаток кислоты при окислении марганца персульфатом снижает
скорость развития окраски. В слабокислой и нейтральной среде окисление идет
до образования бурого осадка Мп02Н20, т.е. до Mn(IV). В кипящих кислых
растворах, содержащих ионы Ag+ в качестве катализатора, персульфаты
количественно окисляют Мп(П) до Mn(VII). После того, как реакция окисления
закончится и интенсивность окраски перестанет увеличиваться, раствор кипятят для
разложения избытка персульфата:
2S2082>2H20=4S042~+02+4H+
Определению марганца мешают присутствующие в растворе восстановители,
в том числе хлорид-ионы, которые переводят перманганат-ион в ион Мп2+:
2МпО4~+10СГ+16Н" -> 2Мп2++5С12+8Н20.
Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 540 нм.
Методика персульфатного варианта метода определения марганца. Али-
квоту (20-25) мл фильтрата, полученного после отделения кремнекислоты,
помещают в фарфоровую чашечку или термостойкий химический стакан,
добавляют 4 мл концентрированной HN03 и выпаривают на водяной бане досуха. Затем
стенки чашечки или стакана смачивают из капельницы той же кислотой и снова
выпаривают досуха. Такую обработку проводят до тех пор, пока сухой остаток в
чашечке, первоначально желтый от FeCl3, не станет почти белым, т.е. ион СГ
будет в основном удален. В процессе удаления СГ необходимо следить, чтобы
вблизи не проводилось выпаривание или кипячение растворов, содержащих НС1.
К сухому остатку приливают 25 мл 5%-ного раствора H2S04, добавляют 1 мл
концентрированной Н3Р04 и 2 мл 1%-ного раствора AgN03. Чашечку или стакан
накрывают часовым стеклом и ставят на кипящую водяную баню на 30 мин для
полного растворения солей и осаждения следов хлорид-ионов.
Затем через маленький плотный фильтр (синяя лента), предварительно
отмытый от следов СГ горячим 5%-ным раствором H2S04 (промывные воды
отбрасывают), содержимое чашки или стакана фильтруют в термостойкий стакан вме-
181
стимостью 100 мл, добиваясь прозрачности фильтрата. Небольшая опалесценция
фильтрата допустима, т.к. она исчезает при кипячении с персульфатом. Чашечку
или стакан и фильтр промывают 2-3 раза небольшими порциями 5%-ного
раствора H2S04. Общий объем фильтрата не должен превышать 40 мл.
К фильтрату добавляют около 2 г сухого персульфата калия или аммония,
перемешивают (содержимое стакана сильно вспенивается!), помещают стакан на
электроплитку и нагревают до кипения. Снимают с плитки, охлаждают и малыми
порциями добавляют еще некоторое количество персульфата до тех пор, пока
интенсивность фиолетовой окраски образовавшегося иона Мп04" не перестанет
увеличиваться. Перед добавлением каждой новой порции персульфата раствор
необходимо охлаждать, т.к. прибавление (NH4)2S208 в горячий раствор
сопровождается сильным вспениванием, что может привести к выбрасыванию раствора
из стакана. Если после добавления персульфата окраска окажется не фиолетовой,
а с красноватым оттенком, обусловленным образованием диоксида марганца, то
в раствор добавляют несколько капель концентрированной H2S04 до перехода
окраски в фиолетовую. Если при добавлении персульфата выпадает бурый
осадок МпО(ОН)2 (при высоком содержании марганца), то в раствор кроме серной
кислоты следует добавить 2-3 капли 3%-ного раствора Н202. Пероксид водорода
в кислой среде восстанавливает Mn(IV) до Мп(Н). После этого раствор кипятят,
чтобы разложить Н202, прибавляют персульфат и продолжают окрашивание.
Окрашенный раствор кипятят 2-3 мин для разложения избытка персульфата,
охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу
вместимостью 100 мл, доводят до метки 5%-ным раствором H2S04. Оптическую
плотность раствора измеряют при длине волны 540 нм. Количество марганца определяют
по калибровочному графику, построенному по серии стандартных растворов.
Раствор в мерной колбе после определения марганца может быть использован
для определения титана.
Схема анализа и расчета.
Ш > V0 (объем фильтрата после отделения Si, мл).
(навеска почвы, г)
V-С (объем мерной колбы, мл; с- концентрация
(аликвота, мл) Мп(МпО), мг/У или с\ - мг/мл).
c-V -100 с, -V -V -100
Мп(МпО),% = °- или Mn(MnO),% = -i °-
Уы-т-\000 V^-m-1000
Реагенты.
1. HN03 (плотность 1,4), не содержащая СГ.
2. 5%-ный раствор H2S04. В термостойкий стакан или колбу вместимостью 1
л наливают приблизительно 500 мл дистиллированной воды, прибавляют
мерным цилиндром 30 мл концентрированной H2S04, проверенной на содержание
восстанавливающих примесей. Содержимое колбы доводят до метки
дистиллированной водой и хорошо перемешивают.
3. Н3Р04 (плотность 1,7), проверенная на содержание СГ.
4. 1%-ный раствор AgN03.
5. Персульфат калия K2S208 или аммония (NH4)2S208, кристаллический.
Реактив следует хранить в банке с притертой пробкой.
6. Стандартный раствор с концентрацией Мп(МпО) 0,1 мг/мл. Навеску КМп04
массой 0,2876 (0,2228) г помещают в химический стакан вместимостью около 300 мл
182
и растворяют примерно в 150 мл 5%-ного раствора H2S04. В стакан прибавляют
несколько капель 3%-ного раствора Н202 при перемешивании. Когда содержимое
стакана обесцветится, его несколько минут кипятят для разрушения избытка пероксида
водорода. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и количественно с
помощью 5%-ного раствора серной кислоты переносят в мерную колбу
вместимостью 1 л. Содержимое колбы доливают до метки 5%-ным раствором H2S04 и
тщательно перемешивают. Полученный раствор содержит ОД мг Мп(МпО) в 1 мл.
7. Серия стандартных растворов для построения калибровочного графика. В
пять термостойких стаканчиков вместимостью 100 мл наливают из бюретки от
1,0 до 10,0 мл стандартного раствора. Приливают в каждый стаканчик 30-40 мл
5%-ного раствора H2S04, 1 мл концентрированной Н3Р04, I мл 1%-ного раствора
AgN03 и проводят окисление марганца персульфатом тем же способом, как и в
анализируемых пробах. Охлажденные окрашенные растворы переносят в мерные
колбы вместимостью 50 или 100 мл, доливают до метки 5%-ным раствором
H2S04, тщательно перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют при
длине волны 540 нм (зеленый светофильтр). Строят калибровочный график,
откладывая по оси абсцисс значения концентрации Мп или МпО, по оси ординат -
оптическую плотность растворов.
Периодатный вариант метода определения марганца основан на окислении
Мп2+ до Мп04~ метапериодатом калия в азотнокислой или сернокислой среде:
2Мп2++5Ю4"+ЗН20 -* 2Мп04~+5Ю3~+6Н+
Для окисления марганца периодатом требуется более кислая среда (10%
раствор H2S04 по объему). Окисление идет без катализатора, но при более
длительном нагревании и обязательном присутствии Н3Р04. Фосфорная кислота не
только стабилизирует перманганат-ион, но и предупреждает осаждение марганца.
Полученные при окислении периодатом растворы отличаются большой
прозрачностью, чистотой окраски и ее значительной стойкостью (могут сохраняться без
изменения несколько месяцев). Однако при окислении марганца периодатом
нельзя определять в этом же растворе титан, как в персульфатном варианте
метода, т.к. избыток иодата мешает восстановлению марганца.
Методика периодатного варианта метода определения марганца. Аликвоту
20-25 мл фильтрата, полученного после отделения кремнекислоты, помещают в
фарфоровую чашечку или термостойкий химический стакан, добавляют 4 мл
концентрированной HN03 и выпаривают на водяной бане или слабонагретой плитке
досуха, чтобы удалить СГ. Сухой остаток 2-3 раза обрабатывают азотной
кислотой, смачивая по каплям стенки и дно чашечки или стакана. Если анализ проводят
в стакане, для растворения сухого остатка в него добавляют 40 мл 10%-ного
раствора H2S04. Если сухой остаток находится в фарфоровой чашечке, его растворяют
в 20 мл 10%-ной H2S04 и затем по стеклянной палочке переносят в термостойкий
стакан вместимостью 100 мл, тщательно обмывая чашку примерно таким же
количеством серной кислоты (20) мл, чтобы общий объем раствора не превышал 40 мл.
В стаканы добавляют по 3 мл концентрированной Н3Р04 и нагревают почти
до кипения. В горячий раствор вносят 0,3 г КЮ4 или 0,5 г Na3H2I06 и кипятят до
развития стабильной розово-фиолетовой окраски. Спокойное кипение должно
продолжаться еще 5 минут после появления окраски. Содержимое стакана
охлаждают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл. Объем
жидкости в колбе доводят до метки раствором серной кислоты, тщательно
перемешивают и измеряют оптическую плотность при длине волны 540 нм.
Для построения калибровочного графика в термостойкие стаканы из бюретки
наливают 0,5; 1; 2; 4; 8; 10 мл стандартного раствора марганца с концентрацией
183
0,1 мг/мл. В стаканы добавляют 10%-ный раствор H2S04, концентрированную
фосфорную кислоту и проводят через все операции анализа, как описано выше.
Реагенты.
1. Метапериодат калия - КЮ4 или парапериодат натрия Na3H2I06.
8,12. Фосфор в почвах и методы определения
Среднее содержание фосфора в почвах и литосфере одинаково (0,08%), но в
верхних горизонтах почв оно примерно в 1,5-2 раза выше в связи с его
биогенной аккумуляцией.
Значительная часть фосфора почвы (от 10-20 до 60-70% от валового
содержания) приходится на органические соединения. Из минеральных соединений
фосфора (преимущественно ортофосфатов) в почве чаще других встречаются
апатиты: фторапатит, гидроксил-апатит. Из простых фосфатов известны варис-
цит, бераунит и вавеллит. В болотных почвах встречается вивианит,
обнаруживаемый по синей окраске при высыхании почвы.
Все методы определения фосфора в почве основаны на его способности
давать окрашенные соединения с молибденовой кислотой. В настоящее время чаще
всего применяют фотометрические методы определения фосфора. Но наиболее
точным, хотя и трудоемким, является один из гравиметрических методов - метод
двойного осаждения. Сначала фосфат-ион осаждают в форме фосфорномолибде-
нового аммония, осадок отфильтровывают, тщательно промывают раствором
нитрата аммония, удаляя мешающие дальнейшему анализу компоненты. В связи
с тем, что состав этого осадка непостоянен и зависит от условий осаждения, его
растворяют в аммиаке и осаждают фосфат-ион уже в форме Mg(NH4)P04,
используя для осаждения раствор, содержащий MgCb, аммиак и NH4C1. При
прокаливании Mg(NH4)P04 переходит в пирофосфат магния Mg2P207, по массе
которого рассчитывают содержание фосфора.
Этот метод, как наиболее точный, можно использовать для оценки
надежности других методов.
8.12.1 Фотометрические методы определения фосфора
В основе фотометрическихх методов определения фосфора лежит его
способность образовывать окрашенную в желтый цвет фосфорномолибденовую гетеро-
поликислоту НзР(Мо301о)4,хН20. Она представляет собой комплексное
соединение, содержащее во внутренней сфере в качестве лигандов анионы молибденовой
кислоты (H2Mo3Oio). Взаимодействие фосфат-ионов с молибденово-кислым
аммонием приводит к замещению атомов кислорода в составе аниона ортофосфор-
ной кислоты на анионы Мо3Ою2 :
H3P04+12(NH4)2MoO*+12H2S04 -> H3PMo12O40+12(NH4)2SO4+12H2O.
Кроме фосфора, окрашенные гетерополикислоты образуют кремний, мышьяк,
германий.
Фосфорномолибденовая гетерополикислота устойчива в кислой среде,
разлагается в щелочной и сильнокислой среде, а также в присутствии органических кислот.
В видимой области спектра интенсивность окраски желтой фосфорномолиб-
деновой гетерополикислоты слабая, поэтому для определения фосфора
используют ее восстановленную форму, окрашенную в синий цвет.
При введении в раствор восстановителя Mo(VI), входящий в состав фосфор-
номолибденовой гетерополикислоты, переходит в Mo(V), образуется «фосфор-мо-
184
либденовая синь». Свободные, не
входящие в состав фосфорномо-
либденовой гетерополикислоты,
Mo(VI) и Mo(V) также образуют
«сини». Чтобы избежать
восстановления Mo(VI), входящего в
состав молибденово-кислого
аммония, процедуру восстановления
фосфорномолибденовой
гетерополикислоты проводят в мягких
условиях. В качестве
восстановителей используют SnCl2,
аскорбиновую кислоту и др. От природы
восстановителя зависят свойства
образующихся соединений, их спектры
поглощения (рис. 8.4).
Восстановление аскорбиновой кислотой
осуществляют в присутствии сурьмя-
новиннокислого калия (антимонил-
тартрата калия) - K(SbO)C4H406,
который ускоряет образование восстановленной формы фосфорномолибденовой
гетерополикислоты и способствует ее устойчивости.
Образование окрашенного в синий цвет комплекса происходит в узком
интервале рН. В тех случаях, когда анализируют сильнокислые или щелочные
растворы, их аликвоты нейтрализуют соответственно растворами оснований или
кислот, используя индикаторы, бесцветные в кислой среде и окрашенные в
нейтральной и щелочной (а- или (3-динитрофенол, паранитрофенол).
При высоком содержании Fe(III) его необходимо восстановить до Fe(II),
которое не мешает определению фосфора.
Образование окрашенной в синий цвет восстановленной формы
фосфорномолибденовой гетерополикислоты зависит от многих факторов: кислотности,
наличия мешающих компонентов, влияющих на окислительно-восстановительное
состояние системы, концентрации молибдата аммония и свойств восстановителя.
Во избежание ошибок необходимо строго придерживаться всех оговоренных
методикой условий. Во многих вариантах метода определения фосфатов
используется состав и соотношение реагентов, предложенное Дж. Мерфи и Дж. Райли
[Гинзбург, 1975]. В качестве восстановителя используется аскорбиновая кислота
в присутствии сурьмяновиннокислого калия (см. также раздел 10.4). Синяя
окраска развивается в течение 10 мин. и остается стабильной 24 часа.
Методика фотометрического определения фосфора при использовании в
качестве восстановителя SnCl2 и аскорбиновой кислоты. Аликвоту (5-10 мл)
фильтрата после отделения кремнекислоты помещают в термостойкий стакан
вместимостью 100 мл. Нагревают до кипения, снимают с плитки, прикрывают
стеклом и прибавляют по крупинкам порошок алюминия до обесцвечивания
раствора, т.е. до полного восстановления Fe(III) до Fe(II). Стакан охлаждают,
обмывают над ним стекло небольшим количеством воды и переносят содержимое
стакана через маленький плотный фильтр в мерную колбу вместимостью 100 мл.
Несколько раз промывают стакан и фильтр дистиллированной водой.
К раствору в колбе прибавляют 2-3 капли индикатора а- или р-
динитрофенола и 10%-ный раствор аммиака (или 10%-ный раствор NaOH) до
появления желтой окраски (рН 4,4 или 4,0, соответственно), которую снимают 1-2
каплями 10%-ного раствора H2S04, разбавляют дистиллированной водой до 2/3
500 600 700 800 900 1000
1, нм
Рис. 8.4. Спектры поглощения синих фос-
форномолибденовых ГПК, полученных
восстановлением хлоридом олова (1),
аскорбиновой кислотой (2), аскорбиновой кислотой в
присутствии антимонилтартрата калия (3)
185
объема колбы, добавляют 4 мл 2,5%-ного раствора молибдата аммония
(NH4)6Mo7024,4H20, приготовленного на 10 н. растворе H2S04. Доводят
дистиллированной водой почти до метки и прибавляют 6 капель раствора SnCl2 в
аскорбиновой кислоте. Затем доливают воду до метки, перемешивают и оставляют на
10 мин. Измеряют оптическую плотность раствора в интервале длин волн 724-
740 нм (красный светофильтр). Учитывая, что интенсивность окраски быстро
изменяется, одновременно следует окрашивать не более 5-6 анализируемых
растворов, чтобы сравнивать окраску через один и тот же интервал времени.
Обязателен холостой опыт на чистоту реактивов, т.к. они часто загрязнены фосфатами.
Схема анализа и расчета.
т > V0 (общий объем фильтрата после отделения Si, мл),
(навеска почвы, г)
i
Ум > V— объем мерной колбы, мл; с - концентрация
(аликвота, мл) Р(Р205), мг/мл или с\ - Р^О?) мг/У.
Содержание Р или Р205 находят по уравнениям:
с- V • V -100 с • V -100
P(P2Os),%= ° ;Р(Р205) ' "
FM-/w-lOOO *" Кал-т-1000
Реагенты.
1. Порошок металлического алюминия.
2. а- динитрофенол, насыщенный водный раствор ( 0,25 г растворяют в 100 мл
дистиллированной воды при нагревании) или р-динитрофенол 0,1%.
3. 10%-ный раствор аммиака или NaOH.
4. 10%-ный раствор H2S04.
5. Раствор молибденовокислого аммония в 10 н. H2S04. Приготовляют 10 н.
раствор H2S04: к 500 мл дистиллированной воды осторожно, при помешивании,
приливают 280 мл H2S04 (плотность 1,84), охлаждают. Приготовляют водный
раствор молибденовокислого аммония: 25 г (NH4)6Mo7024-4H20 растворяют в 200
мл дистиллированной воды при нагревании, охлаждают. Вливают раствор
молибденовокислого аммония в раствор серной кислоты небольшими порциями.
После охлаждения доводят общий объем раствора дистиллированной водой до 1
л. Раствор устойчив. Хранят в бутыли из темного стекла.
6. Свежеприготовленный раствор дихлорида олова. 0,25 г SnCb -2H20
растворяют в 10 мл 10%-ного раствора НС1 при нагревании (на водяной бане),
охлаждают, добавляют 0,8 г аскорбиновой кислоты.
7. Стандартные растворы: 0,1917 г КН2Р04 растворяют в 1 л дистиллированной
воды, раствор содержит 0,1 мг Р205 в 1 мл. При растворении 0,2197 г дигидрофос-
фата калия в литре воды получают раствор с концентрацией Р равной 0,05 мг/мл.
8. Серия стандартных растворов для построения калибровочного графика. В
мерные колбы вместимостью 50-100 мл наливают из бюретки 1, 2, 4, 6, 8 и 10 мл
разбавленного в 10 раз стандартного раствора, что соответствует 0,01; 0,02; 0,04;
0,06; 0,08; 0,1 мг Р205 в колбе или 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 и 0,05 мг Р в колбе.
Окрашивание растворов проводят, как описано выше.
Методика фотометрического определения фосфора при использовании в
качестве восстановителя аскорбиновой кислоты в присутствии антимония
тартрата калия. Аликвоту (5 мл) фильтрата после отделения кремниевой
кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл и добавляют
дистиллированную воду до половины объема жидкости в колбе. Раствор нейтрализуют
аммиаком, добавляя его по каплям до появления мути от образовавшихся гидро-
186
ксидов. Растворяют гидроксиды несколькими каплями 10%-ного раствора H2S04.
Нейтрализацию солянокислого раствора можно проводить и по индикаторам
(Р-динитрофенол, паранитрофенол, см. выше).
Затем в колбу приливают 16 мл реагента «Б», объем жидкости в колбе
доводят дистиллированной водой до метки, колбу закрывают пробкой и тщательно
перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при длине волны
650 нм или 840-882 нм. Расчет ведут по приведенным выше уравнениям.
Реагенты.
1. 10%-ный раствор аммиака.
2. 10%-ный раствор H2S04.
3. 5 н. раствор H2S04.
4. Реагент «А»: 6 г парамолибдата аммония (ЫН4)бМо7024-4Н20 растворяют в
250 мл дистиллированной воды и 0,145 г сурьмяновиннокислого (антимонилтар-
трата) калия K(SbO)C4H4O6-0,5H2O в 100 мл дистиллированной воды. Оба эти
раствора смешивают с 500 мл 5 н. H2S04, общий объем доводят в литровой
мерной колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают.
5. Реагент «Б»: 1,056 г аскорбиновой кислоты растворяют в 200 мл реагента «А» и
перемешивают. Реагент «Б» используют свежеприготовленным (в течение 24 часов).
6. Паранитрофенол (0,25%-ный раствор).
8.13. Сера в почвах и методы ее определения
Валовое содержание серы в почвах, не содержащих свободных сульфатов,
составляет обычно менее 0,1%, в засоленных же почвах может достигать
нескольких процентов. Заметное количество серы находится в органическом веществе
почв, органогенные (торфяные) горизонты почв содержат 0,2-0,3% S03.
Определение серы проводят химическими (гравиметрическим, комплексоно-
метрическим) и инструментальными методами.
Определяют серу чаще всего гравиметрически, осаждая ион S04~ хлоридом
бария в виде соли BaS04:
Ba2++S042- = BaS04|
Осадок выделяют из солянокислого раствора. Присутствие НС1 исключает
образование других труднорастворимых солей бария (ВаС03, ВаНР04) и способствует
образованию крупнокристаллического осадка. Из нейтральных растворов осадок
выделяется в виде мелких кристаллов, проходящих через фильтр. Осаждение ведут в
нагретом растворе, что также способствует образованию более крупных кристаллов
осадка. Избыток ВаСЬ, напротив, ведет к образованию мелких кристаллов.
Определению серы мешают А1(Ш) и Fe(III), соосаждающиеся на осадке BaS04,
поэтому до осаждения S04"~ их надо осадить аммиачным методом. В карбонатных
почвах, содержащих много кальция, последний также необходимо выделить из
раствора до осаждения серы, так как иначе часть ее может быть связана в форме гипса.
Методика гравиметрического определения серы. Аликвоту (50 или 100 мл)
фильтрата после осаждения полуторных оксидов помещают в термостойкий
химический стакан. Раствор подкисляют 10%-ным раствором НС1 до явно розовой
окраски метилового красного. Добавляют еще 1 мл концентрированной НС1.
Раствор нагревают до кипения на электроплитке и приливают по каплям 2-10 мл
горячего 10%-ного раствора ВаС12, тщательно перемешивая1. Накрывают стакан
Ирм слабом помутнении раствора вследствие образования BaS04требуется 2 мл осадителя, при сильном
(при анализе засоленных почв) - до 10 мл.
187
стеклом, слабо кипятят 5-10 мин, ставят на горячую водяную баню. Осадок
держат на бане 4-6 ч или оставляют в теплом месте на ночь. При малом количестве
осадка время отстаивания увеличивают до 24-48 ч.
В случае образования обильного осадка проводят пробу на полноту
осаждения или на наличие избытка осадителя. С этой целью несколько капель
отстоявшегося раствора над осадком переносят стеклянной палочкой на часовое стекло и
вводят 1 каплю 10%-ного раствора H2S04. Через 10-15 мин пробу
просматривают под лампой на темном фоне. При наличии избытка ионов Ва + заметны
мелкие белые кристаллики BaS04. Если кристаллики не образуются, необходимо
добавить в стакан с анализируемым раствором еще 2-5 мл ВаС12 и снова оставить
осадок вызревать.
Надосадочную жидкость фильтруют через плотный беззольный фильтр (синяя
лента), предварительно обработанный кипящей дистиллированной водой.
Каждую порцию фильтрата просматривают на темном фоне, проверяя отсутствие
взвеси, и в случае ее обнаружения эту порцию перефильтровывают. Прозрачный
фильтрат выбрасывают.
Осадок промывают холодной водой, подкисленной НС1, методом декантации
до отрицательной реакции на СГ с AgN03 в присутствии азотной кислоты. Затем
осадок переносят на фильтр.
Фильтр с осадком подсушивают на воронке, помещают в тарированный
фарфоровый тигель, медленно, во избежание восстановления части BaS04 до
сульфида по реакции:
BaS04+2C -> BaS+2C02,
озоляют в вытяжном шкафу.
Далее осадок прокаливают при температуре 700-750°С (темно-красное
каление) до постоянной массы. При температуре выше 800°С BaS04 разлагается:
BaS04 -> BaO+S03.
По массе прокаленного осадка BaS04 вычисляют содержание S03.
Схема анализа и расчета.
ТП > V0 (объем фильтрата после отделения Si, мл).
(навеска, г)
Кал > V\ -(объем фильтрата после отделения R2O3, мл).
(аликвота для
определения R2O3, мл)
if
V^\ > т0 (масса осадка BaS04 г).
(аликвота для
определения серы, мл)
scv/o^V^1000>343
где 0,343 - фактор пересчета массы BaS04 в массу S03, —!— .
Реагенты.
1. 10%-ный раствор ВаС12.
2. НС1 (плотность 1,19).
3. 0,1%-ный раствор метилового красного в 60%-ном этиловом спирте.
4. 1%-ный раствор AgN03.
5. 10%-ный раствор H2S04.
6. HN03 (плотность 1,4).
8.14. Калий и натрий в почвах и методы их определения
Определение общего содержания калия и натрия в валовом анализе нельзя
проводить при разложении почв сплавлением или спеканием с карбонатами
калия и натрия. С этой целью используют кислотное разложение, сплавление или
спекание почв с плавнями, не содержащими этих элеменов, например, с
карбонатом кальция и хлоридом аммония.
Среднее содержание калия в почвах составляет 1,36, натрия - 0,63%. В
верхних горизонтах большинства незасоленных почв Европейской территории
страны количество калия колеблется от 0,5 до 1% (в пересчете на К20 - от 0,6 до
1,2%), натрия - от 0,2 до 0,7 (в пересчете на Na20 - от 0,27 до 0,94%). В
незасоленных почвах калий и натрий в основном (до 99%) находятся в кристаллических
решетках алюмосиликатов - полевых шпатов, слюд, гидрослюд. Общим для всех
незасоленных почв является преобладание валового содержания калия над
натрием. В почвах аккумулятивных ландшафтов, содержащих легкорастворимые
соли, накапливаются преимущественно натриевые, а не калиевые соли.
Количественное определение калия и натрия в настоящее время проводят
главным образом методами фотометрии пламени или атомной абсорбции, но они
могут быть определены и классическими химическими методами.
8.14.1. Пламенно-фотометрическое определение К и Na
Принцип метода пламенной фотометрии рассмотрен в разд. 4.2.2.
Определение калия и натрия пламеннофотометрическим методом проводится более точно
и просто по сравнению с определением других почвенных компонентов
благодаря высокой чувствительности метода по отношению к К и Na, а также в связи с
возможностью использовать относительно низкотемпературные, а потому более
удобные в работе источники пламени - пропан в смеси с воздухом. Однако
прямая пропорциональность между концентрацией элемента в анализируемом
растворе и интенсивностью излучения, регистрируемого прибором, сохраняется
лишь в узкой области концентраций.
Техника работы на приборах разных марок существенно различается, поэтому
подготовка прибора к работе и непосредственные измерения должны
выполняться строго по инструкции, прилагаемой к прибору.
Методика пламеннофотометрического определения калия и натрия.
Стандартные растворы с концентрацией калия и натрия от 5 до 100 мкг/мл и
анализируемые растворы наливают в стеклянные или полиэтиленовые стаканчики.
Пламенный фотометр настраивают на определение одного из элементов и измеряют
интенсивность излучения определяемого элемента по шкале прибора сначала в
серии стандартных, а затем в испытуемых растворах. Стандартные растворы вводят в
распылитель прибора в порядке увеличения концентрации, поэтому распылитель
при переходе от одного раствора к другому не промывают. При анализе
испытуемых растворов распылитель каждый раз промывают дистиллированной водой. В
конце работы проверяют стабильность работы прибора по стандартным растворам.
Затем в такой же последовательности проводят определение второго элемента.
189
Стандартные растворы должны кроме определяемого элемента содержать и
другие вещества в количествах, характерных для исследуемых растворов. По
результатам измерений стандартных растворов строят калибровочный график,
откладывая по оси абсцисс концентрации элементов в растворах (мкг/мл), а по оси
ординат - характеристики интенсивности излучения (показания на шкале
прибора). По результатам измерений интенсивности излучения и калибровочному
графику находят концентрацию определяемого элемента.
Проверку калибровочного графика или его отдельных точек делают тем чаще,
чем менее стабильны условия возбуждения пламени (давление воздуха, газа и
т.д.), но не реже, чем через каждые 8-10 мин.
Схема анализа и расчета.
> V0 (общий объем фильтрата, полученного при разложении почв HF,
т
(навеска почвы, г) мл)
Кал ^ Ус (объем мерной колбы, мл; с-
(аликвота, мл) концентрация К, Na -мкг/мл).
c-V -F -100
K(Na),% =
К-т-Ю6
Деление на 10 обеспечивает перевод микрограммов (мкг) в граммы. Если
концентрация калия и натрия в растворе, содержащемся в мерной колбе,
выражена в оксидах, результат анализа почвы также будет выражен в оксидах.
Реагенты.
1. Стандартный раствор калия. Навеску 1,583 г КС1 «х.ч.", высушенного до
постоянной массы при температура 105°С, помещают в мерную колбу
вместимостью 1 л, растворяют в 400-500 мл дистиллированной воды, перемешивают,
доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Концентрация К20 равна 1 мг/мл. При растворении 1,908 г КС1 в литре получают
раствор с концентрацией К 1 мг/мл.
2. Стандартный раствор натрия. Навеску 1,886 г NaCl «х.ч.м, высушенного до
постоянной массы при 105°С, растворяют так же, как в п. 1, получая раствор с
концентрацией Na20 - 1 мг/мл. При растворении 2,542 г NaC1 в литре получают
раствор с концентрацией Na 1 мг/мл.
3. Серия рабочих стандартных растворов. В мерные колбы вместимостью 500
мл с помощью бюретки приливают приведенные в таблице 8.1 объемы
стандартных растворов и дистиллированную воду до метки. Содержимое колб тщательно
перемешивают.
Таблица 8.1. Концентрация К20 (Na20) в стандартных растворах
№ раствора
1
2
3
4
5
6
Объем раствора, мл
2,5
5
12,5
25
37,5
50
Концентрация K20(Na20), мкг/мл
5
10
25
50
75
100
190
Вопросы
1. Какие профессиональные задачи решают по результатам валового анализа
почв?
2. Что понимают под разложением почв? Какие способы разложения
используют при проведении валового анализа почв?
3. Какие компоненты составляют основу остатка, получаемого при
разложении почв HN03, НС1, H2S04, НС104? В чем заключается специфика разложения
почв плавиковой кислотой?
4. Выберите способ разложения почвы, если в ее составе необходимо
определить полуторные оксиды, калий и натрий?
5. Почему результаты валового анализа принято выражать в массовых долях
оксидов элементов. Каковы недостатки такого способа выражения результатов?
6. Какую информацию получают по результатам валового анализа,
выраженным в процентах на сухую почву и на почву прокаленную?
7. На чем основаны солянокислый и желатиновый методы определения
кремния? По каким причинам получают заниженные результаты определения
кремния желатиновым методом?
8. Почему при определении железа комплексонометрическое титрование
проводят в кислой среде, а кальция и магния - в щелочной?
9. Пользуясь таблицами 4.3 и 4.4, рассчитайте условную константу
устойчивости комплексоната магния при рН 5. Можно ли проводить
комплексонометрическое определение магния в этих условиях?
10. Концентрационные константы устойчивости комплексонатов кальция и
магния различаются всего на 2 порядка, тем не менее, определение кальция в
присутствии магния принято считать селективным. На каком основании?
11. Каким образом обеспечивают селективность фотометрического
определения фосфора и кремния по синим гетерополикислотам?
Задачи
1. Рассчитайте массовую долю (%) СаО и MgO в почве, если известно, что
сумма Са и Mg в 100 г почвы составляет 35,43 миллимолей эквивалентов, а на
титрование кальция в аликвоте 50,0 мл было затрачено 2,1 мл 0,0100М раствора
комплексона III. Общий объем фильтрата - 250 мл был получен после
разложения навески почвы массой 1,1135 г.
Ответ: СаО=0,53%; MgO=0,33%.
2. Установлено, что в подзолистой почве содержится 4600 мг/кг СаО. На
титрование суммы кальция и магния во всем объеме раствора после разложения
навески почвы массой 0,1321 г было затрачено 1,56 мл 0,0120М раствора
комплексона III. Рассчитайте массовую долю (%) MgO в сухой почве.
Ответ: MgO=0,24%.
3. Известно, что в почве содержится 0,48% MgO. Рассчитайте массовую долю
(%) Са в почве, если после разложения 1,0123 г сухой почвы объем раствора
составил 250 мл, а на титрование суммы Са"+ и Mg" по эриохрому черному в
аликвоте 50,0 мл пошло 4,2 мл 0,0100М раствора комплексона III.
Ответ: С а ^=0,35%.
4. В растворе после разложения 0,1252 г сухой почвы определяли содержание
железа комплексонометрическим методом. Сколько миллимолей Fe содержится в
1 кг почвы и какова массовая доля (%) Fe203, если на титрование всего объема
раствора затратили 1,65 мл 0,0203М раствора комплексона III?
Ответ: Fe=267,6 млюлъ/кг; Fe203=2,14%.
5. После сплавления 1,0500 г воздушно-сухой почвы и отделения кремниевой
кислоты общий объем фильтрата составил 250 мл. На титрование железа в алик-
191
воте 25,0 мл было затрачено 1,39 мл 0,0286 М раствора комплексона III. Сколько
миллимолей железа содержится в 5,0 г сухой почвы и какова массовая доля (%)
Fe203?
Ответ: Fe=l,89 ммоль/5 г почвы; Fe2Oj=3,02%.
6. Найдите массовую долю (%) А1203 в сухой почве, если для его определения
из общего объема фильтрата после отделения кремниевой кислоты (250 мл) была
взята аликвота 25,0 мл, в которой оттитровали железо. Затем туда добавили 30,0
мл 0,0106М раствора комплексона III. На титрование избытка комплексона, не
прореагировавшего с алюминием, пошло 0,4 миллимоля эквивалентов ZnCl2.
Масса навески воздушно-сухой почвы составляет 1,2004 г, гигроскопическая
влага-2,16%.
Ответ: А1203=5,12%.
7. Установите массовую долю (%) А1 и АЬ03 в сухой почве, если известно, что
количество алюминия в навеске воздушно-сухой почвы массой 0,8134 г
эквивалентно 0,93 миллимолям комплексона III. Гигроскопическая влага равна 4,71%.
Ответ: А1=3,23%.
8. Рассчитайте массовую долю (%) МпО в почве, если для анализа была взята
навеска сухой почвы массой 1,2471 г, общий объем фильтрата после разложения
почвы составил 250 мл, концентрация марганца в нем - 0,006 мкг/мл.
Ответ: МпО=0,16%.
9. Для определения общего содержания марганца в навеске сухой почвы
массой 1,0151 г после отделения кремниевой кислоты из мерной колбы
вместимостью 250 мл была взята аликвота 25,0 мл и разбавлена в 2 раза. Из этого раствора
для фотометрического определения марганца взяли аликвоту 10,0 мл и перенесли
в мерную колбу вместимостью 100 мл. Содержание в ней Мп составляет 0,52
мг/100 мл. Рассчитайте массовую долю (%) МпО в почве.
Ответ: МпО=0,13%.
10. Установите массовую долю (%) Р205 в сухой почве, если после
разложения навески массой 1,2315 г почвы объем раствора составляет 250 мл, а
содержание фосфора (Р) в 20,0 мл этого раствора было 0,07 мг.
Ответ: Р2О5=0,16%.
11. Рассчитайте массовую долю (%) кремния (Si и Si02) на прокаленную
почву, если для сплавления была взята навеска воздушно-сухой почвы массой 1,3650
г, масса осадка SiO? составила 0,9632 г. Содержание гигроскопической влаги -
4,35%; потеря при прокаливании - 10,40%.
Ответ: Si=38,35%; Si02=82,18%.
12. Установите массовую долю (%) Fe203 в прокаленной почве, если в 50,0 г
воздушно-сухой почвы содержание Fe составляет 28,7 миллимолей.
Гигроскопическая влага равна 5,10%, потеря при прокаливании - 9,76%.
Ответ: Fe203=5,35%.
13. Найдите потерю при прокаливании, если масса пустого тигля составляет
11,5014 г, масса тигля с навеской воздушно-сухой почвы - 17,0012 г, а масса
тигля с почвой после прокаливания - 16,3800 г. Гигроскопическая влага равна
3,83%.
Ответ: ппп=7,90%.
14. Рассчитайте массовую долю (%) гигроскопической влаги в почве, если
масса воздушно-сухой почвы составляет 4,5203 г, а масса сухой почвы - 4,3951 г.
Ответ: W=2,85%.
15. Установлено, что в карбонатном горизонте содержится 5,68% СаС03, а
массовая доля Fe203 составляет 5,14%. Рассчитайте массовую долю (%) Fe203 в
бескарбонатной почве.
Ответ: Fe20j=5,45%.
192
16. Из навески карбонатных новообразований массой 2,0000 г было получено
0,0684 г MgO и 0,1350 г СаО. Рассчитайте массовую долю (%) СаС03 и MgC03 в
новообразованиях.
Ответ: СаСО3=12,05%; MgC03=7,18%.
17. Рассчитайте запас СаО в т/га в горизонте мощностью 20 см, если на
титрование кальция в аликвоте 50,0 мл пошло 1,2 мл 0,0100М раствора комплексона
III. Общий объем фильтрата - 250 мл, навеска почвы - 1,1200 г, плотность почвы -
1,3 г/см3.
Ответ: СаО=7,8 т/га.
193
ГЛАВА 9
КАРБОНАТЫ, ГИПС И ЛЕГКОРАСТВОРИМЫЕ СОЛИ.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Элементный состав почвы позволяет получить представление об общем
содержании каждого из химических элементов в почве и оценить итоги процессов
почвообразования. Однако при исследовании механизмов почвенных процессов
он становится малоинформативным, потому что в химических реакциях
участвуют конкретные молекулы, ионы, функциональные группы, которые часто
обусловливают и специфические свойства почв. Именно поэтому понимание
природы процессов опирается не столько на элементный, сколько на вещественный
состав почвы. Вещественный состав характеризует набор и содержание в почве
индивидуальных химических соединений. Разработаны и широко используются
приемы, позволяющие определить карбонаты щелочноземельных металлов, гипс,
содержание и ионный состав легкорастворимых солей. Вещественный состав
особенно важен для степных, полупустынных и пустынных почв. В таблице 9.1
приведены наиболее часто используемые показатели вещественного состава, с
помощью которых характеризуют состояние засоленных почв.
Таблица 9.1. Показатели химического состояния засоленных почв
Свойства почв
1
химизм (тип)
засоления
степень засоления
кислотно-основные
свойства
(щелочность)
распределение солей
в почвенном профиле
Показатели свойств
2
содержание ионов (С03"'", НС03 , CI , S04" , Са~\
Mg2+, Na+, K+)
соотношение миллимолей эквивалентов ионов
концентрация солей в почвенном растворе
плотный или сухой остаток (метод водных вытяжек)
сумма солей (метод водных вытяжек)
сумма токсичных солей (метод водных вытяжек)
Удельная электропроводность фильтратов из во-
донасыщенных паст
запас легкорастворимых солей в слое почвы
рН почвенных растворов, паст, суспензий, вытяжек
общая и другие виды щелочности
остаточный карбонат натрия (RSC)
солевой профиль (графическое изображение
распределения ионов в почвенном профиле)
Единицы
3
ммоль(экв)/100 г
почвы;
относительные
величины
мг/л
%
%
%
дСм/м, мСм/см
т/га
единицы рН
ммоль(-)/100г
ммоль(экв)/100 г
почвы
194
Окончание таблицы 9.1
1
гипсоносность
карбонатность
2
содержание гипса в почвенных горизонтах
запасы гипса в слое почвы
содержание карбонатов в почвенных
горизонтах
запасы карбонатов в слое почвы
3
%
т/га
%
т/га
9.1. Карбонаты щелочноземельных металлов и методы
их определения
Основную массу карбонатов в твердых фазах почв составляют карбонаты
кальция, главным образом, кальцит (СаСОз), кальция и магния - доломит
(СаСОз • MgCCb), магнезиальный кальцит и, возможно, магния (магнезит, несквего-
нит MgCCb). Все эти карбонаты труднорастворимы.
Содержание и распределение карбонатов по почвенному профилю
используют в качестве диагностических показателей в классификациях почв. От
содержания карбонатов зависят химические и физические свойства почв, их
плодородие и мелиоративные особенности. Например, карбонат кальция, если его
содержание находится на уровне 10-15%, способствует образованию
стабильных крупнопористых почвенных агрегатов, тогда как увеличение его
содержания до 20-25% приводит к уменьшению диффузивности почвенной влаги в
связи с осаждением СаСОз внутри капилляров. Примерное содержание карбонатов
кальция в почвах можно установить по реакции почвы с соляной кислотой
[Роуэлл, 1999].
Таблица 9.2. Содержание карбоната кальция по реакция почвы с 10%-ным
раствором НС1
СаС03,о/о
0,1
0,5
1
2
5
10 it более
Слуховой эффект
нет
слабо увеличивающийся до едва
слышимого
слабо нарастающий до умеренно
слышимого
от умеренно до отчетливо
слышимого; слышен даже если не держать
образец рядом с ухом
хорошо слышим
хорошо слышим
Визуальный эффект
нет
нет
слабое вскипание, ограниченное
отдельными пузырьками, едва видимое
чуть более интенсивное вскипание,
видимое при рассмотрении с близкого
расстояния
умеренное вскипание, явно видимое,
пузырьки до 3 мм в диаметре
сильное вскипание по всему объему,
пузырьки до 7 мм в диаметре, хорошо
видимое
195
9.1.1. Методы определения карбонатов
Методы определения карбонатов основаны, главным образом, на измерении
массы, объема или количества вещества диоксида углерода, выделившегося при
разложении карбонатов, т.е. на тех же принципах, что и методы определения
углерода органических соединений, основанные на отгонке СО2. Как правило,
определяют общее содержание карбонатов в почвах, но предложены приемы
раздельного определения карбонатов кальция и карбонатов магния.
Гравиметрические методы основаны на разложении карбонатов и отгонке
диоксида углерода. Определение СО2 может быть проведено двумя путями.
Диоксид углерода может быть поглощен аскаритом и количественно определен по
увеличению массы поглотительных трубок (см. метод Кнопа-Сабанина, раздел
7.1.1). Кроме того, определение может быть проведено по потере массы диоксида
углерода с помощью приборов, специально разработанных для анализа почв на
содержание карбонатов [Hesse, 1972].
Разработаны варианты титриметрических методов определения карбонатов
- ацидиметрические и алкалиметрические.
Ацидиметрический метод основан на обработке навески почвы титрованным
раствором НС1:
СаСОз + 2НС1 = С02 + СаС12 + Н20.
Избыток кислоты определяют титрованием щелочью по фенолфталеину, и по
разности находят содержание карбонатов. Однако соляная кислота при
взаимодействии с почвой реагирует не только с карбонатами. Она нейтрализует
компоненты, обусловливающие щелочность почв, растворяет присутствующие в почве
гидроксиды и оксиды и т.п. Результаты определения карбонатов могут быть
завышенными, поэтому ацидиметрический метод используют при анализе почв с
высоким (более 20%) содержанием карбонатов.
Так называемые алкалиметрические методы также основаны на разрушении
СаСОз кислотой. Выделившийся диоксид углевода поглощают титрованным
раствором щелочи, при этом С02 переходит в СОз" :
С02 + 2NaOH = Na2C03 + H20.
Добавляя в систему ВаС12, карбонат-ион осаждают в виде карбоната бария:
Na2C03 + ВаС12 = ВаС03 + 2NaCl.
Избыток NaOH определяют титрованием кислотой и по разности вычисляют
содержание карбонатов. На этой основе разработаны методы с различным
техническим оформлением.
Принципиально возможно поглощать диоксид углерода раствором Ва(ОН)2:
С02 + 20Н~ - СОз2~+ Н20
С032"+Ва2+=ВаС03.
Избыток Ва(ОН)2 оттитровывают кислотой бе:: предварительного отделения
осадка карбоната бария. В России для определения карбонатов используют
вариант алкалиметрического метода, предложенный Ф.И. Козловским
[Руководство..., 1990].
Для определения С02 карбонатов применяют газоволюметрические методы,
основанные на оценке объема диоксида углерода, выделившегося при
разрушении карбонатов кислотой (см. раздел 7.1.1), а также манометрические методы.
196
При обработке карбонатов кислотой в закрытой системе,
имеющей постоянный объем и температуру, увеличение
давления, обусловленное выделением диоксида углерода,
соответствует содержанию С02 в карбонатах.
Возрастание давления измеряют с помощью ртутного столба в
стеклянной трубке, на которой нанесена эмпирическая
шкала, отражающая давление, соответствующее разным
количествам СаСОз или С02. Шкала справедлива для
определенной температуры воздуха.
Карбонаты могут быть определены на автоматических
анализаторах, предназначенных для определения
углерода органических соединений и карбонатов. Они
основаны на термическом разложении органического вещества
почв и карбонатов, которое происходит при разных
температурах. Органическое вещество разлагается при
температуре около 700°С, карбонаты кальция - при более
высокой температуре. Результаты определения углерода
органических соединений и карбонатов могут быть
искажены, если в почвах присутствуют карбонаты магния.
Магнезиальные кальциты разлагаются в том же
интервале температур, что и органические вещества почв.
Для определения карбонатов может быть применен
автоматический анализатор АН 7529 (см. раздел 7.1.1). В
этом случае при проведении анализа используют
специальную приставку (рис. 9.1) [Аналитическое обеспечение
..., 1993], которую присоединеняют к прибору вместо
трубчатой печи. Навеску почвы массой 0,5-2г помещают
на дно колбы, с помощью делительной воронки в колбу
приливают 3-5 мл 20%-ного раствора хлорной кислоты.
Содержащиеся в навеске почвы карбонаты разлагаются кислотой. Выделившийся
диоксид углерода с потоком кислорода поступает непосредственно в
электролитическую ячейку (см. рис. 7.2). Далее анализ проводят так же, как при
определении углерода органических соединений.
Все рассмотренные методы позволяют определить общее содержание
карбонатов в почвах. С.А. Кудриным [1938] предложены приемы раздельной оценки
содержания карбонатов кальция и карбонатов магния. При взбалтывании навески
почвы с 250-500-кратным по отношению к массе почвы объемом 0,02М раствора
НС1 карбонаты разрушаются. Суспензию фильтруют, и в фильтрате, который
должен иметь кислую реакцию, определяют кальций и магний. При наличии в
почве гипса в фильтрате определяют сульфат-ионы. Если в почве присутствуют
кальциевые и магниевые легкорастворимые соли, количество Са и Mg
легкорастворимых солей определяют методом водной вытяжки. По результатам этих
анализов рассчитывают содержание карбонатов:
СаС03,% = (сСа - cS04 - с'Са) • 0,05; MgC03r% = (cMg - cMg) • 0,0422,
где сСа, cMg, CSO4 - количество эквивалентов кальция, магния, сульфат-ионов,
извлекаемых из почвы 0,02М НС1, ммоль(экв)/100 г почвы; с'Са- количество
эквивалентов кальция легкорастворимых солей (при хлоридно-кальциевом
засолении почв), ммоль(экв)/100 г почвы; 6jlMg - количество эквивалентов магния
легкорастворимых солей; 0,050 и 0,0422 - молярные массы эквивалентов карбонатов
кальция (1/2 СаСОз) и магния (1/2 MgC03), г/моль(экв).
Рис. 9.1. Приставка
для определения
углерода карбонатов на
анализаторе АН-7529
197
Методика алкалиметрического определения карбонатов по Ф.И.
Козловскому. Навеску почвы, пропущенной сквозь сито с отверстиями диаметром
0,25 мм, массой 0,5-2 г осторожно переносят в сухую коническую колбу
вместимостью 250 мл, помещая почву около стенки колбы. В колбу ставят пустой
высокий фарфоровый тигель. С помощью пипетки в тигель наливают около 5 мл 2 н.
раствора НО. Затем в колбу помещают пробирку диаметром около 25 мм и
высотой около 90 мм, не имеющую ранта, с 5 мл титрованного 0,4 н. раствора
NaOH. Пробирку прислоняют к стенке колбы, а колбу немедленно закрывают
предварительно смоченной дистиллированной водой резиновой пробкой. Затем
колбу наклоняют, опрокидывая тигель с кислотой. Навески почвы с высоким
содержанием карбонатов рекомендуется предварительно смочить 1-2 мл воды,
чтобы замедлить течение реакции и предотвратить разгерметизацию системы
при бурном выделении СО2. Спустя 30 мин круговыми движениями смесь почвы
и кислоты перемешивают и равномерно распределяют по дну колбы. Все
операции нужно проводить осторожно, чтобы не выплеснуть из пробирки раствор
NaOH. Колбу оставляют в покое на 4-5 часов или на ночь для поглощения
раствором щелочи СО2, выделившегося при разложении карбонатов кислотой. Затем
колбу открывают, вынимают пробирку, ополаскивают ее с внешней стороны
дистиллированной водой из промывалки и осушают фильтровальной бумагой. В
пробирку добавляют 2 капли раствора фенолфталеина и около 1 мл насыщенного
раствора ВаСЬ. Затем избыток NaOH титруют 0,2 н. НС1 до исчезновения
розовой окраски. Одновременно проводят холостой опыт.
Схема и расчета.
поглощение С02 раствором NaOH
т, > V\ Н. (объем, мл и нормальность НС1, пошедшей на
(навеска, г) титрование избытка NaOH, ммоль(экв)/мл).
Содержание СО2 карбонатов рассчитывают по уравнению:
co2,°/o = (F-F>"0'022^,
/wKw
где V - объем кислоты, пошедший на титрование раствора NaOH в холостом
опыте, мл; V\ - объем кислоты, пошедший на титрование избытка NaOH при
анализе почвы, мл; н. - концентрация НС1, ммоль(экв)/мл; т - масса воздушно-
сухой навески, г; 0,022 - молярная масса эквивалента диоксида углерода
(1/2С02), г/моль(экв); Kw - коэффициент для пересчета результата анализа на
сухую почву.
По данным, приведенным в «Руководстве по лабораторным методам
исследования ионно-солевого состава нейтральных и щелочных минеральных почв»
[1990], метод позволяет получить хорошо воспроизводимые результаты. При
содержании С02 карбонатов, превышающем 3%, среднее квадратическое отклонение
составляет 0,15-0,25%; коэффициент вариации не превышает 5%. При анализе
почвенных проб, содержащих доломит, уровни рассмотренных показателей выше.
Реагенты.
1. 2 н. НС1. 164 мл концентрированной НС1 разбавляют дистиллированной
водой до 1 л.
2. Фенолфталеин, 1%-ный раствор. I г фенолфталеина растворяют в 60 мл
95%-ного этилового спирта и доводят объем дистиллированной водой до 100 мл.
3. 0,2н. НС1. Готовят из фиксанала.
4. Насыщенный раствор ВаСЬ. Растворимость ВаСЬ 2Н20 при 60°С
составляет 31,7 безводного вещества в 100 г раствора.
198
5. 0,4 н. NaOH. 313 г NaOH растворяют в 400 мл дистиллированной воды и
оставляют на несколько дней в плотно закрытом полиэтиленовом сосуде; прозрачный
раствор после отстаивания не содержит карбонатов; затем 26,8 мл прозрачного
раствора NaOH разбавляют дистиллированной водой без С02 до 1 л. Концентрацию
раствора устанавливают титрованием 0,2н. раствором НС1 по фенолфталеину.
9.2. Гипс в почвах и методы его определения
Гипс (CaSCU • 2Н20) обладает большей, чем СаС03 растворимостью (ПР гипса -
4,37-10 , ПР СаСОз- 2,88-10"'). Поэтому в незаселенных почвах, в частности, в
некоторых подтипах черноземов, в каштановых почвах, гипс в почвенном
профиле залегает ниже карбонатов и выше легкорастворимых солей. Разработаны
классификации почв по залеганию верхней границы слоя с содержанием гипса
более 10%, по мощности гипсового горизонта, по строению гипсовых
образований и по содержанию гипса [Классификация..., 1977].
Содержание гипса в почвах изменяется в широких пределах - от следовых
количеств до 25-50, а иногда до 80-90%. Почвы, в гипсовых горизонтах которых
содержание CaS04 • 2Н20 составляет 2-10%, относят к слабозагипсованным,
почвы с содержанием гипса 10-20% - к среднезагипсованным, 20-40% - к силь-
нозагипсованным, а если содержание гипса в почвах превышает 40%, то их
относят к очень сильнозагипсованным.
В зависимости от содержания, формы существования и распределения в
почвенном профиле гипс может оказывать разное действие на свойства почв и
урожай растений. Небольшие количества гипса (до 2% от массы почвы)
благоприятны для роста растений; мучнистый гипс при содержании 2-25% оказывает слабое
вредное, либо вовсе не оказывает вредного действия, но при содержании,
превышающем 25%, он может быть причиной существенного уменьшения урожая.
Кальций гипса, замещая натрий в почвенном поглощающем комплексе,
способствует улучшению химических и физических свойств почв. Гипс солонцовых
почв рассматривают как их мелиорант.
Таким образом, сведения о содержании гипса необходимы для диагностики
почв, оценки их плодородия, генетических и мелиоративных особенностей.
9.2.1. Методы определения гипса
Применяемые методы определения гипса можно объединить в две группы.
Первая группа - химические методы, основанные на растворении гипса, вторая -
термические методы, в соответствии с которыми учитываются потери
кристаллизационной воды при нагревании гипса, позволяющие рассчитать его массу.
Химические методы определения гипса включают три основных этапа. Первый
этап - извлечение гипса из анализируемой почвенной пробы. Второй этап -
количественное аналитическое определение концентраций Са?г и S042~ в полученной вытяжке
химическими или инструментальными методами. Третий этап - расчет массовой доли
(%) гипса по результатам измерений. Рассмотрим последовательно каждый из этапов.
Первый этап. Извлечение гипса из анализируемой навески почвы проводят: а)
разбавленными растворами НС1, б) растворами солей, в) водой.
В большинстве методов определения гипса, применяемых в России,
используется его извлечение из почв 0,1-0,25М НС1 или солянокислыми и азотнокислыми
растворами солей.
Хотя гипс является солью сильной кислоты и относительно сильного основания
и его растворимость не должна зависеть от рН, тем не менее, экспериментально
199
установлено увеличение растворимости гипса в солянокислых растворах. Кроме
того, соляная кислота способствует растворению ряда соединений, которые могут
обволакивать гипс и препятствовать его растворению при извлечении из почвы
водой в процессе анализа. В то же время отмечается, что при использовании НС1
растворимость гипса может уменьшаться при анализе карбонатных почв. Уменьшение
растворимости гипса происходит в результате разложения СаСОз и появления в
растворе кальция, который подавляет растворимость гипса [Гедройц, 1955].
Выделение гипса 0,2М НС1 применяется в солянокислом методе определения
гипса [Аринушкина, 1961; Козловский, 1977], растворение гипса 0,2М НС1
используется также в методе Айдиняна с соавторами [1968].
Н.Б. Хитровым с соавторами [Руководство..., 1990] предложен
комбинированный метод, основанный на разрушении карбонатов 0,2М соляной кислотой и
последующем извлечении гипса солевым раствором с кислой реакцией среды
(рН 2). В качестве солевого раствора используют 1М водные растворы NaCl либо
NaNC>3, NH4CI, NH4NO3. Кислая среда способствует удалению пленок карбонатов
с поверхности кристаллов гипса. Метод позволяет произвести полное
растворение гипса даже при его высоком содержании за один-два дня, тогда как при
высоком содержании гипса (10% и более) его извлечение соляной кислотой
становится очень продолжительным (до двух-трех недель).
Р.Х. Айдинян [1979] предложил метод, основанный на растворении гипса в
20% водном растворе нитрата аммония. Замена кислоты на соль дала
возможность избежать появления в фильтрате многочисленных примесей из-за
минимального разрушения алюмосиликатной части почв и карбонатов.
В методах, рекомендуемых для определения гипса во многих зарубежных
исследованиях и реже в нашей стране, предусмотрено извлечение гипса водой. Гипс
извлекают при таком широком соотношении почвы и воды (1:5, 1:10, 1:40 и более),
которое по расчетам позволяет полностью извлечь его из навески почвы. Однако
на практике установлено, что в действительности может происходить неполное
растворение гипса, что связано с наличием малорастворимых пленок карбонатов
на поверхности кристаллов гипса. М. Беригари и Ф. Аль-Ани [Berigari, Al-Any,
1994] указывают, что методы, базирующиеся на растворении гипса в воде, не
всегда дают точные и правильные результаты. Занижение, по данным Н.Б. Хитрова
[Руководство ..., 1990], результатов определения содержания гипса может быть
весьма существенным и достигает 50%. Однако Н.Б. Хитров обращает внимание и
на положительную сторону такого подхода. Процедура растворения гипса в
дистиллированной воде с известной долей условности имитирует длительное
орошение. Поэтому с помощью этих методов можно оценить количество «активного»
гипса, который потенциально может легко удаляться из почвы при орошении.
Второй этап - аналитическое определение концентрации Са2 и S042~ в
полученной вытяжке. Каким бы раствором ни осуществлялось извлечение гипса из
почвенной пробы, дальнейшее определение Са2+ и S042~ в полученной вытяжке
проводится стандартными химическими или инструментальными методами. Для
сульфат-ионов к ним относятся: гравиметрический метод, метод осадительного
титрования, фотометрические методы определения SO4 ~ и другие. Определение
кальция возможно классическим титриметрическим методом (комплексономет-
рическое титрование), методом атомной абсорбции и другими.
Третий этап - расчеты содержания гипса. Содержание гипса вычисляют по
количеству извлеченных из почвы сульфат-ионов и кальция. Однако это связано
с рядом трудностей. Они заключаются в том, что при извлечении гипса из почвы
Са2+ и S04 ~, по количеству которых вычисляют его содержание в почве, могут
переходить из почвы ; раствор в результате растворения не только гипса, но и
других кальциевых с злей и сульфатов. Кальций, кроме того, может вытесняться
200
из ППК вследствие ионообменных реакций. Поэтому при определении гипса в
почвах одной из основных проблем является вычленение из общего количества
найденных в процессе анализа кальция и сульфат-ионов той их доли, которая
перешла в раствор из почвы вследствие растворения именно гипса.
При вычислении содержания гипса из найденного в результате обработки
почвы раствором НС1 количества сульфат-ионов обычно вычитают то их
количество, которое было определено в той же почве методом водной вытяжки [Ари-
нушкина, 1961; Козловский, 1977; Хитров, 1990]. Этот прием, хотя и
рекомендуется во многих руководствах, не является достаточно корректным. Водную
вытяжку получают при относительно широком соотношении почвы и воды (1:5), и, если
в почве содержание гипса достаточно для образования насыщенного раствора,
методом водной вытяжки из 100 г почвы будет извлекаться около 1 г CaS04. Тогда
при вычислении содержания гипса предлагаемым способом полученный результат
определения гипса будет занижен приблизительно на 1,3% от массы почвы. При
высоком содержании гипса в почвах указанная абсолютная ошибка его
определения не окажет большого влияния на интерпретацию результатов, а вот при низком
содержании гипса в почве ее необходимо принимать во внимание.
Метод Р.Х. Айдиняна с соавторами [1968] основан на растворении гипса в
0,2М соляной кислоте. Но в отличие от предыдущих методов поправку на
сульфаты легкорастворимых солей осуществляют путем определения сульфат-ионов
в водно-ацетоновой (3:1) вытяжке при соотношении почва:раствор, равном 1:20.
Гипс имеет достаточно низкую растворимость в ацетоне, что позволяет
селективно оценить количество сульфат-ионов легкорастворимых солей.
Сходный прием, основанный на низкой растворимости гипса в ацетоне,
используют в своем методе Р. Бауэр и Б. Хасс для селективного определения гипса в
вытяжке. В нем предусмотрено непосредственное осаждение сульфата кальция
ацетоном из водной вытяжки (1:5 либо 1:10). Сульфаты магния и натрия хорошо
растворимы в ацетоне и в осадок не выпадают. Полученный осадок сульфата кальция
растворяют в дистиллированной воде, измеряют удельную электрическую
проводимость полученного раствора и по зависимости удельной электропроводности от
концентрации CaS04 находят содержание гипса в почве [Bower, Huss, 1948].
М. Беригари и Ф. Аль-Ани [Berigari, Al-Any, 1994] предложили
предварительно вымывать из проб гипсоносных почв негипсовые сульфаты 50%-ным (по
объему) этанолом. Почвенный гипс впоследствии переводился ими в карбонат
кальция и сульфат натрия путем ультразвукового диспергирования образцов с
0,5М раствором карбоната натрия. Диспергирование проводилось для
предотвращения соосаждения гипса с карбонатом кальция. Осадок отделяли
центрифугированием. В центрифугате определяли сульфат-ионы.
Некоторые исследователи, в частности Р. Нельсон с соавторами, предлагают
при вычислении содержания гипса в почве сопоставлять результаты анализа
фильтрата, полученного при извлечении гипса из навески почвы водой и
фильтрата из насыщенной водой почвенной пасты [Nelson et al., 1978]. В водной
вытяжке, полученной при извлечении из почвы гипса, определяют сульфат-ионы, в
фильтрате из пасты - сульфат-ионы и кальций. Содержание эквивалентов CaS04
в почве вычисляют по уравнению:
l/2CaS04 ммоль(-)/100 г - а + с• - Ъ,
где а - общее количество эквивалентов S042~, извлеченное из почвы водной
вытяжкой, ммоль(-)/100 г почвы; b - общее количество эквивалентов S04 ,
перешедшее из твердых фаз почвы в жидкую фазу насыщенной водой пасты, ммоль(-)/100 г
почвы; с - количество эквивалентов S042", перешедшее в жидкую фазу насы-
201
щенной водой пасты вследствие растворения гипса. Величину «с» находят по
результатам анализа фильтрата из пасты следующим образом. Если содержание
эквивалентов SO4 и Са + в фильтрате из насыщенной водой почвенной пасты
равно или больше 30 ммоль(-)/л, то принимают, что количество эквивалентов SCU2-
равно 30 ммоль(-)/л. Если концентрация эквивалентов Са2+ больше SO42"", то
количество эквивалентов SO42-, обусловленное растворением гипса, принимают
равным содержанию эквивалентов сульфат-ионов в фильтрате из пасты; если
концентрация эквивалентов Са2+ меньше SOa2" - содержание эквивалентов S042~
считают равным количеству эквивалентов Са +.
Таким образом, в этом случае при вычислении содержания гипса по разности
учитывается не общее количество сульфат-ионов, перешедшее в фильтрат из
пасты, а лишь то, которое связано с легкорастворимыми солями.
Из вышеизложенного следует, что перед исследователями стоят непростые
задачи по выбору экстрагирующих растворов для извлечения гипса из почвы и
наиболее корректных методов расчета содержания гипса в почвах.
Приведем некоторые методы определения гипса в почвах
Методика определения гипса солянокислым методом [Аринушкина, 1961].
Из почвенной пробы, растертой в агатовой ступке и пропущенной сквозь сито с
диаметром отверстий 0,25 мм, отвешивают на аналитических весах 1,0-5,0 г
почвы с точностью до 0,0001 г. Если почва очень богата гипсом, навеску уменьшают
до 0,2-1,0 г. Навеску помещают в химический стакан, заливают 100 мл 0,2 н.
раствора НС1, тщательно перемешивают и оставляют стоять до следующего дня.
На следующий день суспензию фильтруют через плотный фильтр в
коническую литровую колбу, многократно промывая почву декантацией той же
кислотой, пока проба стекающей с воронки жидкости не даст отрицательных
показаний по отношению к сульфат-ионам. Первую пробу следует делать не раньше
того, как будет намыто около 300 мл фильтрата.
Пробу на сульфат-ионы проводят прибавлением к 5-10 мл фильтрата нескольких
капель 10%-ного раствора хлорида бария (фильтрат в пробирке должен оставаться
прозрачным), затем пробу в пробирке доводят до кипения и оставляют на 2 часа.
Фильтрат концентрируют выпариванием в фарфоровых чашках до объема 150—
200 мл, переносят в термостойкий стеклянный стакан и осаждают сульфат-ионы.
Если фильтрат содержит органическое вещество, его рекомендуется выпарить
в фарфоровой чашке на водяной бане досуха, сухой остаток обработать
концентрированной азотной кислотой, растворить в 10%-ном растворе НС1, выделить
полуторные оксиды и только после этого, предварительно установив
слабокислую среду (в сильнокислом растворе растворимость сульфата бария значительно
увеличивается), осадить сульфат-ионы.
Раствор нагревают до кипения, снимают с электроплитки и приливают по
каплям 2-10 мл горячего 10%-ного раствора хлорида бария, тщательно размешивая
стеклянной палочкой каждую каплю осадителя. Покрывают часовым стеклом и
кипятят 2-3 минуты при постоянном перемешивании раствора. Стакан ставят на
кипящую водяную баню на 2-3 часа для отстаивания осадка, после чего делают
пробу на полноту осаждения сульфат-ионов.
Пробу на полноту осаждения сульфата бария производят следующим образом.
В прозрачный отстоявшийся раствор по стенке стакана приливают несколько
капель осадителя. Если около стенки образуется муть от выделившегося осадка, в
раствор добавляют еще некоторое количество хлорида бария и нагревают до
кипения. Дают осадку отстояться и, если нет уверенности в полноте осаждения,
повторяют пробу еще раз. Осадок держат на бане 4-6 часов. Если осадок едва заметен,
время отстаивания увеличивают до 12-24 часов, после чего приступают к
фильтрованию через плотный беззольный фильтр. Предварительно осадок в стакане
202
промывают водой подкисленной НС1 декантацией, сливая надосадочную жидкость
на фильтр, а затем уже на фильтре до прекращения реакции на ион бария.
Проверку осуществляют, собирая несколько капель промывной жидкости из-под воронки
и прибавляя к ним несколько капель 10% -ного раствора серной кислоты.
Фильтр с осадком подсушивают на воронке, помещают во взвешенный
фарфоровый тигель и ставят в холодную муфельную печь. Осадок прокаливают при
температуре 700-750°С.
Схема анализа и расчета.
извлечение гипса и л.р. солей, осаждение S042
/W, > /W0
(навеска, г) (масса осадка BaS04, г).
Определив содержание сульфат-ионов легкорастворимых солей методом
водной вытяжки (см. раздел 9.3), рассчитывают содержание S042- гипса, а затем
содержание CaS04 • 2Н20.
со2- 0/ /у 100-0,411 0/со2-
Ь04 гипса,% = — % Ь04 легкорастворимых солеи;
т
%CaS04 • 2Н20 - %S042~ • 1,79,
где 0,411 фактор пересчета BaS04 в S04~ , а 1,79 фактор пересчета сульфат-ионов
в гипс.
Реагенты.
1. 0,2 н. раствор НС1.
2. 10%-ный раствор ВаС!.у2Н20.
Методика определения гипса по Н,Б. Хигроиу [Руководство ..., 1990]. Из
почвенной пробы, предварительно тщательно растертой в ступке и просеянной
сквозь сито с отверстиями диаметром 0,25 мм, берут с точностью 0,01 г навеску
2,5 г и помещают ее в коническую колбу вместимостью 250 мл. В колбу
приливают 100 мл 0,2 н. раствора НС1. Суспензию взбалтывают в течение 20 минут,
дают отстояться, предварительно наклонив колбу на 45 градусов и установив ее в
таком положении на упор (это необходимо для уменьшения возможности
переноса почвенных частиц на фильтр), затем раствор профильтровывают через
фильтр средней плотности в мерную колбу вместимостью 500 мл, стараясь не
переносить частички почвы на фильтр. К навеске приливают 100 мл солевого
раствора (например, 1н. раствора NaCl с рН 2,0) взбалтывают 20 минут, дают
отстояться и фильтруют в ту же мерную колбу. Вновь прибавляют 100 мл солевого
раствора, взбалтывают и фильтруют. В фильтрате делают качественную пробу на
сульфаты с раствором хлористого бария. Если реакция в последней порции
фильтрата отрицательная, то извлечение гипса прекращают, если потожительная,
то прибавляют еще 100 мл солевого раствора. Если и в последней порции
солевого раствора качественная реакция на сульфаты положительная, то проводят еще
одно (последнее, независимо от качественной реакции) извлечение гипса
солевым раствором. Собранный в колбе раствор доводят до метки водой. В нем
определяют сульфаты стандартным методом (см. раздел.9.3).
Схема анализа и расчета.
извлечение легкорас творимых сульфатов и гипса
AW, ^ VQ (общий объем фильтрата, мл;
(навеска, г).
Т определение общего содержания S042
vw > so42"
(ммоль(экв)/100 г почвы).
203
Так как приготовление солевой вытяжки проводилось без предварительного
удаления легкорастворимых солей, содержание гипса рассчитывают следующим
образом:
CaS04 • 2Н20,% - (А - Б) 0,086,
где А - общее содержание сульфатов в солевой вытяжке в ммоль(экв) на 100 г; Б
- содержание сульфатов водорастворимых солей в ммоль (экв) на 100 г., 0,086-
молярная масса эквивалента гипса г/ммоль(экв).
Реагенты.
1. Концентрированный солевой раствор с рН 2,0. Возможно использование
любого из перечисленных растворов: 1) 1М NaCl с рН 2,0 - 58,5 г (ч.д.а. или х.ч.)
растворяют приблизительно в 500 мл дистиллированной воды, добавляют 0,82 мл
концентрированной НС1 и доводят общий объем до 1л; 2) 1М раствора NaN03 с
рН 2,0 - 85,0 г NaN03 растворяют аналогично NaCl; 1M раствор NH4C1 с рН 2,0 -
53,5 г NH4C1 растворяют аналогично NaCl.
2. 5%-ный раствор ВаСЬ. 5 г ВаС12 растворяют в 95 мл дистилированной воды.
3. 0,2 н. раствора НС1. К -500 мл дистиллированной воды добавляют 16,4 мл
концентрированной НС1 и доводят до 1 л дистиллированной водой.
Методика Беригари и Аль-Ани [Berigari, Al-Any, 1994]. Навеску почвы 2,00 г
помещают в центрифужные стаканчики вместимостью 50 мл и промывают один
раз 25 мл 50%-ного (по объему) этанола для вымывания растворимых сульфатов.
Далее необходимо провести центрифугирование и слить основную массу центри-
фугата. Затем к навеске добавляют 25 мл 0,5М раствора карбоната натрия. При
этом образуется осадок карбоната кальция, а в растворе остаются сульфат-ионы и
ионы натрия. Для предотвращения соосаждения гипса с карбонатом кальция гипса
проводят многократную (30 раз) ультразвуковую обработку осадка. Затем
суспензию центрифугируют с ускорением 1000 g при температуре 25°С и фильтруют.
Обработку навески необходимо повторить два или более раз до отрицательной
реакции на сульфат-ионы. Проба проводится с кристаллами хлорида бария.
Сульфаты определяют гравиметрическим или турбидиметрическим методом,
используя стандартные растворы.
Схема анализа и расчета.
удаление л.р. солей, обработка Na2CC>3
/7J, ^ V0 (общий объем фильтр? а, мл)
(навеска, г).
Ка;| > определение S042~ гипса
(аликзота) (моль(экв)/100 г почвы).
Реагенты.
1. 50%-ный (по объему) этанол.
2. 0,5М раствор карбоната натрия.
Методика определения гипса кондуктометрическим методом Р. Бауэра и
Б. Хасса. 20 г воздушно-сухой почвы помещают и колбу вместимостью 250 мл,
приливают 100 мл дистиллированной воды (почва:вода = 1:5). Если содержание
гипса более 10 ммоль(экв) на 100 г почвы (показание кондуктометра
>0,90 мСм/см), необходимо повторить приготовление водной вытяжки,
используя отношение почва : вода =1:10 или еще более высокое разбавление. Колбу
закрывают пробкой и взбалтывают в течение 30 минут. Суспензию фильтруют
через плотный фильтр. Первые несколько миллилитров фильтрата обычно мутные,
поэтому их собирают в отдельный стакан и отбрасывают. В конические
центрифужные пробирки вместимостью 15 мл (или 50 мл) пипеткой переносят 5 мл
204
(или 20 мл) фильтрата, добавляют равный объем ацетона (из бюретки),
закрывают пробкой, перемешивают перевертыванием пробирки и оставляют на 10 минут
для образования осадка. Затем центрифугируют при 2 тыс. оборотов в минуту в
течение 5 минут. Надосадочную жидкость декантируют и отбрасывают.
Переворачивают пробирку и высушивают ее на кусочке фильтровальной бумаги в
течение приблизительно 5 мин. Добавляют 5мл (или 10 мл) ацетона, закрывают
пробкой и взбалтывают до полного взмучивания осадка. Центрифугируют при 2 тыс.
оборотов в минуту в течение 5мин. Декантируют жидкость и высушивают так
же, как в предыдущий раз. Затем добавляют 10 мл (или 40 мл) воды, закрывают и
взбалтывают до тех пор, пока весь осадок не растворится. Измеряют удельную
электропроводность с помощью кондуктометра. Вносят поправку в значение
удельной электропроводности на температуру раствора, приводя все значения к
25°С, и по стандартной калибровочной кривой определяют содержание гипса.
Реагенты.
1. Ацетон.
Методика извлечения гипса водой [Пособие..., 1969]. В коническую колбу
вместимостью 250-300 мл помещают 5 г почвенной пробы, приливают 200 мл
дистиллированной воды, свободной от углекислоты (соотношение почвы к воде
1:40). Колбу закрывают пробкой и оставляют до следующего дня, в течение дня
несколько раз взбалтывая. На следующий день суспензию фильтруют через
плотный фильтр. Почву в колбе и на воронке промывают небольшими порциями
воды, растворение гипса проводят до исчезновения в фильтрате реакции на S04"~
(качественная реакция с хлоридом бария). После окончания промывания водой
полученный фильтрат доводят дистиллированной водой до определенного объема и в
аликвотах вытяжки определяют сульфат-ионы, кальций и общую щелочность. На
основании полученных данных рассчитывают содержание гипса в почве.
Если Са~+- Щ < SCXf~, расчет содержания гипса ведут по Са"+, если Са"+-Щ >
S042~, расчет ведут по S(V~.
Реагенты.
1. Дистиллированная вода, свободная от ССЬ. (Приготовление см. раздел
9.3.3).
2. 10%-ный раствор хлористого бария.
Метод Деба [Руководство..., 1990]. К навеске почвенной пробы 5 г,
пропущенной через сито 2 мм, прибавляют 100 мл дистиллированной воды. Суспензию
встряхивают 30 минут и фильтруют до получения прозрачного фильтрата. В
случае высокого содержания гипса количество воды необходимо увеличить, чтобы
растворить весь гипс. В фильтрате определяют S04~~ стандартным методом.
Далее готовят вытяжку из водонасыщенной пасты и в ней определяют содержание
сульфат-ионов (см. раздел 9.3.2).
Схема анализа и расчета.
^ Vq (общий объем фильтрата, мл)
V^ > определение S04~~ (A)
(аликвота, мл) (ммоль(экв)/100 г).
Содержание гипса рассчитывают по следующей формуле:
CaS04 • 2Н20,% = (А - Б) 0,086,
где А - содержание S04~~ в почве, полученное методом водной вытяжки (1:20
или более разбавленной) и Б - содержание S04"~ в фильтрате из водонасыщенной
га,
(навеска, г).
205
пасты, в моль(экв) на 100 г почвы, 0,086 - молярная масса эквивалента гипса,
г/ммоль(экв).
Термический метод основан на учете потери кристаллизационной воды
гипса при нагревании почвы. Л.И. Кульчицкий [1956] предложил определять
влажность почвенной пробы при двух температурах - 65° и 105°С. При первой
температуре определяют потерю гигроскопической влаги почвы, при второй - потерю
суммы гигроскопической влаги почвы и части кристаллизационной воды гипса.
Расчет содержания гипса производят по количеству выделившейся
кристаллизационной воды. Известно, что при 105°С дигидрат (CaS04-2H20), теряя полторы
молекулы воды, переходит в полугидрат (CaSO4-0,5H2O). Общая потеря массы за
счет этого превращения составляет 1/5 часть массы гипса. Присутствие в почве
других водных сульфатов (NaS04 • 10Н2О и MgS04 • 7H20) не мешает
определению гипса, поскольку их дегидратация протекает при температуре ниже 60°С.
Метод отличается простотой. Имеет достаточную точность при высоком
содержании гипса в почве, но при снижении его количества точность метода
уменьшается. При 1-2% гипса пользоваться этим методом не рекомендуется.
9.3. Легкорастворимые соли.
Методы определения и показатели засоления почв
Исследованию и методам оценки засоления почв почвоведы уделяют большое
внимание. Во-первых, в связи с широким распространением засоленных почв на
планете и, во вторых, в связи с тем, что засоление - одна из главных
генетических и мелиоративных особенностей сухостепных, полупустынных и пустынных
почв. Решение любых вопросов генезиса и мелиорации этих почв основываются
на сведениях об их засолении.
К засоленным относят почвы, содержащие легкораствормые соли в
количествах, отрицательно влияющих на развитие растений-негалофитов. К категории
засоленных (salt affected soils), таким образом, относят почвы, содержащие хотя бы
в одном горизонте почвенного профиля легкорастворимые соли в количествах,
превышающих порог токсичности - минимально допустимое количество солей,
которое не вызывает угнетения растений-негалофитов.
Все легкорастворимые соли считают токсичными для растений. Они увеличивают
осмотическое давление почвенной влаги, снижая ее доступность для растений,
отрицательно воздействуют на свойства почв и, кроме того, могут оказывать
специфическое токсическое действие на растения, нарушая нормальное соотношение элементов
минерального питания или увеличивая щелочность растворов [Ковда, 1946; 1973].
Засоление почв и диагностируют, и оценивают, анализируя почвенные растворы,
фильтраты из насыщенных водой почвенных паст и водные вытяжки. Анализ
почвенных растворов и фильтратов из насыщенных водой почвенных паст позволяет
получить представление о концентрации солей в жидких фазах реальных почв,
метод водных вытяжек - оценить общее содержание легкорастворимых солей в почвах.
В химии к легкорастворимым относят соли, растворимость которых
превышает 10 г безводного вещества в 100 г воды при комнатной температуре [Глинка,
1960]. В обычных условиях давления и температуры свойства легкорастворимых
солей проявляют карбонаты и гидрокарбонаты щелочей, хлориды и сульфаты
щелочей и магния, хлориды кальция, а также нитраты и нитриты щелочных и
щелочноземельных металлов.
При оценке засоления почв, как правило, определяют анионы (С032 , НСОз~,
СГ, S04 ~) и катионы (Са +, Mg2+, Na+, K+) легкорастворимых солей. В некоторых
случаях дополнительно определяют борат-, нитрат- и нитрит-ионы.
206
В природной обстановке легкорастворимые соли частично находятся в
составе почвенного раствора, частично в составе твердых фаз почвы. Кроме
легкорастворимых на концентрацию солей в почвенных растворах заметное влияние
оказывает гипс. К.К. Гедройц относил гипс к солям среднерастворимым. В связи с
тем, что растворимость гипса относительно мала (0,2 г на 100 г воды), его
относят к солям нетоксичным. Кальцит (СаСОз) имеет еще меньшую растворимость и
также является нетоксичной солью. Мало растворимые соединения, в частности
соединения железа и алюминия, тоже переходят из твердых фаз почв в
почвенные растворы и водные вытяжки. Однако концентрация этих соединений в
соответствии с их растворимостью настолько мала, что практически не влияет на
общую концентрацию соединений в почвенных растворах засоленных почв и на
оценку степени их засоления.
Используют два подхода к оценке засоления почв. Степень их засоления
оценивают либо по общему содержанию легкорастворимых солей в почве, либо по
концентрации солей в почвенных растворах или фильтратах из насыщенных водой
почвенных паст. Уровни этих показателей - количество легкорастворимых солей в
почве и их концентрация в почвенном растворе - используют в качестве
диагностических. В частности, к засоленным относят почвы, у которых концентрация
легкорастворимых солей в почвенных растворах превышает 5-7 г/л или почвы,
содержащие 0,05-0,15% легкорастворимых солей в зависимости от их состава.
9.3.1. Методы извлечения легкорастворимых солей из почв
Извлечение легкорастворимых солей из почв возможно методом насыщенных
водой почвенных паст и методом водной вытяжки. В России определение
легкорастворимых солей и оценку засоления почв традиционно проводят методом
водной вытяжки. Метод основан на извлечении легкорастворимых солей 5-
кратным по отношению к массе почвы объемом воды. Воду добавляют к навеске
почвы, суспензию взбалтывают и фильтруют. Фильтрат и называют водной
вытяжкой. Е.В. Аринушкина [1970] отмечает, что метод водной вытяжки был
описан И.И. Комовым еще в 1788 г. Однако главным образом для оценки засоления
почв водную вытяжку стали применять лишь с конца XIX в. Практически в
неизмененном виде метод применяется и в настоящее время. Однако, используя
этот метод, нужно иметь в виду, что водную вытяжку нельзя отождествлять с
почвенным раствором. Результаты ее анализа позволяют оценить (с рядом
допущений) общее содержание легкорастворнмых солен в почвах.
Метод водной вытяжки для всех почв, независимо от их гидрофизических
свойств, предусматривает одно и то же соотношение массы почвы и объема воды
(1:5), в то время как полевая влагоемкость и влажность разных по
гранулометрическому составу почв различаются. Результаты анализа водной вытяжки не
позволяют дать сравнительной оценки минерализованности почвенных растворов
различных почв, так как принципиально возможны случаи, когда более высокой
массовой доле солей в почвах не соответствует более высокая концентрация
солей в почвенных растворах.
При добавлении к почве воды и взбалтывании суспензии происходит не
только растворение легкорастворимых солей, но и ряд сопутствующих процессов,
которые влияют на результаты определения состава и содержания
легкорастворимых солей и должны приниматься во внимание при их интерпретации. Так,
например, при получении водных вытяжек нарушаются ионообменные равновесия,
и может происходить замена обменного натрия на кальций (и магний) жидкой
фазы суспензии, а также усиление гидролиза почвенного поглощающего ком-
207
плекса, содержащего обменный натрий. В результате этого процесса происходит
увеличение значений рН и титруемой щелочности.
При добавлении к почве воды растворяются не только легкорастворимые
соли, но и соединения менее растворимые. Некоторые из них могут оказать
заметное влияние на результаты определения легкорастворимых солей и оценку
засоления почв. Растворимость гипса, например, относительно невелика. Количество
извлекаемого из почвы гипса зависит от степени разведения, оно тем больше,
чем шире величина отношения почва:вода. В связи с этим количество
извлекаемого из почвы гипса методом водной вытяжки может превысить то его
количество, которое в природных условиях находится в почвенном растворе. Результаты
определения легкорастворимых солей в гипсоносных почвах методом водной
вытяжки будут завышенными за счет растворения нетоксичного гипса.
По мере добавления к почве воды происходит разбавление адсорбированного
почвой диоксида углерода. Чем больше добавлено к навеске почвы воды, тем
ниже парциальное давление диоксида углерода в газовой фазе водной почвенной
суспензии. От его уровня зависит растворимость труднорастворимых
карбонатов, рН, а также определяемые величины карбонатной и общей щелочности. В
соответствии с растворимостью соединений карбонатные ионы переходят из
твердых фаз почвы в почвенный раствор, а в условиях проведения анализа - в
жидкие фазы паст и суспензий. В растворах соотношение ионов С03 ~ и НСОз~
зависит от парциального давления диоксида углерода газовых фаз почвенных
систем (Рса) - реальных почв, насыщенных водой почвенных паст и водных
почвенных суспензий [Воробьева, 1998]. На рис. 9.2 показаны соотношения РС02,
рН и карбонатной (С032_ + НС03") щелочности в системах, содержащих легко-
растворимые карбонаты натрия и труднорастворимый карбонат кальция,
рассчитанные по математической программе LIBRA [Мироненко и др., 1981].
Расчеты показывают, что в системах, содержащих карбонат и гидрокарбонат
натрия, при любом заданном Рсо с увеличением концентрации карбонатных
ионов наблюдается некоторый рост рН (штрихпунктирные линии на рис. 9.2). При
заданной концентрации карбонатных ионов к росту рН приводит уменьшение
Рсо (пунктирная линия на рисунке). Например, при Рсо газовой фазы системы,
равном 10~2 атм, и концентрации карбонатных ионов 6,0 ммоль(-)/л рН
соответствует 7,4. При той же концентрации карбонатов и уменьшении Рсо до 1СГ5 атм,
рН достигает 10,0. Таким образом, расчет показывает, что уменьшение Рсо
может привести к заметному увеличению рН растворов карбонатов натрия или
других легкорастворимых карбонатов.
Парциальное давление С02, соответствующее 0,1 атм, может быть
реализовано в почвах при затоплении. Парциальное давление СО2, равное 0,003 атм,
соответствует среднему значению в газовых фазах почв, а Рсо , равное 0,0003 атм,
соответствует атмосферному.
Изменение рН при изменении Рсо связано со смещением карбонатных
равновесий:
2НС03~ = СОз2- + С02 + Н20.
208
1 10"иатм
1 \ V~l I 6 ^ § 5 10 11 12 13 14 l'5
концентрация карбонат- и гидрокарбонат-ионов,
ммоль(-)/л
Рис. 9.2. Соотношение Рсо , рН, и концентрации карбонатных ионов (С032~ + НСОз)
в карбонатно-натриевых (1) и карбонатно-кальциевых (2) системах
При уменьшении Рсо (удалении С02) равновесие сдвигается в сторону обра-
2— 2—
зования СОз что приводит к росту рН вследствие того, что СОз является более
сильным акцептором протонов или более сильным основанием, чем НСОз~. При
увеличении РСОг равновесие сдвигается влево, в сторону образования НС03~,
менее сильного основания, и рН уменьшается. Если в карбонатно-натриевых
системах (КНС) при изменении Рсо меняется рН, а число миллимолей эквивалентов
карбонатных ионов остается на прежнем уровне (пунктирная линия на рис. 9.2),
то в карбонатно-кальциевых системах (ККС) при изменении Рсо меняется как
рН, так и уровень карбонатной щелочности (сплошная линия).
В ККС так же, как и в КНС, при уменьшении Рса равновесие сдвигается в
сторону образования С032~, и наблюдается рост рН. Но в связи с тем, что в ККС
присутствует кальций, который реагирует с С032~ с образованием труднорастворимого
карбоната кальция, уменьшается концентрация карбонатных ионов, или карбонатная
щелочность. Таким образом, в ККС при уменьшении РС02 наблюдается рост рН и
уменьшение карбонатной щелочности. Увеличение Рсо в КНС приводит к
уменьшению рН, а в ККС - к уменьшению рН и росту карбонатной щелочности,
связанному с увеличением растворимости кальцита. Взаимосвязь Рсо , рН и карбонатной
щелочности в карбонатно-кальциевой системе показана на рис.9.2 сплошной линией.
Изменение Рсо и, как следствие, соответствующее изменение рН и
карбонатной щелочности может происходить как в реальных почвах в природной
обстановке, так и при проведении анализа почв. По данным Ф. Дюшофура [1970], в
естественных условиях в период высокой биологической активности и увеличении
Рсо значение рН карбонатных почв может опуститься ниже 7, в сухой период в
результате снижения биологической деятельности и Рсо значение рН увеличи-
209
вается. Ф. Поннамперума [Ponnamperuma, 1967] отмечает, что затопляемые
содовые почвы при Рсо , равном 0,1 атм, могут иметь величину рН ниже 7.
В условиях анализа почв по мере увеличения соотношения воды и почвы,
например, при переходе от пасты к суспензии (1:5), наблюдается рост рН и
уменьшение карбонатной щелочности вследствие разбавления и уменьшения Рсо в
газовых фазах почвенных систем. Наибольшие различия между рН паст и
суспензий (1:5) характерны для карбонатных песчаных почв в связи с наибольшей
разницей в количестве воды, добавляемой к почве при получении насыщенной
водой пасты и водной почвенной суспензии.
Наиболее высокие значения рН суспензий (1:5) не содержащих соду
карбонатных почв также свойственны песчаным разновидностям. Это связано главным
образом с меньшими по сравнению с почвами тяжелого гранулометрического
состава площадью поверхности почвенных частиц и количеством
адсорбированного диоксида углерода и, следовательно, с меньшим парциальным давлением СО2
в газовых фазах суспензий песчаных почв [Воробьева, 1998].
Некоторые из перечисленных выше процессов, сопутствующих растворению
легкорастворимых солей, учитывают при интерпретации результатов анализа
водных вытяжек, в частности, в классификациях почв по степени засоления.
Так, в классификациях засоленных почв, основанных на содержании токсичных
легкорастворимых солей (см. раздел 9.3.11), учитывается дополнительный по
сравнению с почвенным раствором переход в водные вытяжки гипса. Разную
водоудерживающую способность почв, связанную с различиями в
гранулометрическом составе, в некоторых случаях также учитывают при оценке засоления
методом водной вытяжки. Разработаны классификации по степени засоления
почв с учетом их гранулометрического состава, а, следовательно, и их водо-
удерживающей способности. В соответствии с такой классификацией,
например, при сульфатном типе засоления к очень сильнозасоленным относят
супесчаные почвы при содержании солей, превышающем 0,76%, а глинистые -
при содержании солей выше 1%.
Возможное влияние других процессов, сопутствующих растворению
легкорастворимых солей при получении водных вытяжек, в том числе и
ионообменных, при интерпретации результатов анализов и в классификациях почв по
химизму и степени засоления, как правило, не учитывается. Н.И. Соколов в 1934 г
писал: «Таким образом, такой простой и доступный, казалось бы, анализ, как
водная вытяжка, имеющий к тому же столетнюю давность, с которым так легко
справляются аналитики, оказывается весьма сложным и малодоступным пока для
истинного понимания» [Соколов, 1934, с. 36].
Более корректно оценивать засоление почв по концентрации и составу
легкорастворимых солей в почвенных растворах. Однако способы выделения
почвенных растворов трудоемки. Подробно они рассмотрены в Руководстве по
лабораторным методам [1990].
В связи с тем, что при широком соотношении почвы и воды резко нарушаются
химические равновесия, свойственные реальным почвам, а выделение почвенных
растворов крайне трудоемко, в качестве компромиссного предложен метод
насыщенных водой почвенных паст (saturated soil paste). В 1954 г сельскохозяйственным
департаментом США было выпущено руководство по диагностике и мелиорации
засоленных и щелочных почв (Diagnosis and improvement of saline and alkali soils), в
котором дано описание метода. Насыщенная водой почвенная паста представляет
собой смесь почвы и воды. Разработаны специальные тесты, по которым
контролируют правильность приготовления насыщенных водой почвенных паст.
210
При приготовлении пасты к почве добавляют наименьшее количество воды,
которое позволяет получить фильтрат с помощью обычной техники. Влажность
насыщенной водой почвенной пасты [Jackson, 1958] отвечает максимальному
количеству воды, которое удерживается уплотненной почвой и не стекает в
углубление, сделанное в почвенной массе. А это значит, что при приготовлении
насыщенных водой почвенных паст объем добавляемой к почве воды зависит от ее
водоудерживающей способности. Для большинства почв массовая доля (%)
влаги в насыщенных водой почвенных пастах приблизительно в 2 раза превышает
наименьшую влагоемкость, а концентрация солей в жидких фазах паст
приблизительно в 2 раза ниже, чем в природных почвенных растворах для большинства
почв за исключением песчаных, органических и гипссодержащих [Agricaltural...,
1990]. Это позволяет рассматривать концентрацию солей в фильтратах из паст в
качестве показателя засоления почв, отражающего условия, в которых
происходит рост и развитие растений.
К недостаткам метода относят визуальный контроль точки насыщения почвы
водой. При анализе почв в разных лабораториях наблюдаются расхождения в
определении количества воды, необходимого для насыщения почвы. Однако в
работе [Rhoades, 1982] показано, что влажность при насыщении почвы водой
воспроизводится в пределах ±5%. При проведении анализа методом паст
рекомендуется стандартизация степени измельчения почвы, времени экстрагирования и
других факторов. Б. Такер отмечает, что в пастах может не достигаться
равновесие между твердыми и жидкими фазами, так как анализ должен быть проведен в
относительно короткий промежуток времени, исключающий влияние
биологических процессов на состояние пасты [Tucker, 1985].
Таким образом, методы водной вытяжки и насыщенной водой почвенной пасты
основаны на разных принципах. В методе водной вытяжки предусматривается
резкое нарушение сложившихся в почвах взаимосвязей между компонентами, и
целью исследования является извлечение из почвы всего содержащегося в ней
количества легкорастворимых солей. В методе насыщенной водой почвенной пасты
делается попытка воспроизвести или как можно меньше нарушить химические
равновесия, свойственные почве в природных условиях, и получить фильтрат,
который отражал бы свойства реальной жидкой фазы почвы. Поэтому показатели
засоления, получаемые с помощью этих методов, характеризуют разные аспекты
засоления почв и для их количественного выражения используют разные категории
единиц измерения. Результаты анализа водных вытяжек выражают массовой долей
или числом миллимолей эквивалентов анионов и катионов в 100 г почвы, а для
выражения результатов анализа фильтратов из насыщенных водой почвенных паст
используют единицы, характеризующие концентрацию компонентов
легкорастворимых солей в фильтратах из паст. С некоторыми допущениями можно полагать,
что метод водной вытяжки позволяет оценить общее количество
легкорастворимых солей в почвах, а метод насыщенных водой почвенных паст (также с рядом
допущений) - концентрацию солей в почвенных растворах [Воробьева, 1998].
9.3.2. Извлечение легкорастворимых солей методом насыщенных водой
почвенных паст
Для получения фильтратов из насыщенных водой почвенных паст используют
пластиковые контейнеры, плотно закрывающиеся крышками [Methods..., 1982],
или другие емкости, например, фарфоровые чашки, которые при проведении
анализа помещают в полиэтиленовые пакеты, чтобы предотвратить испарение
влаги [Руководство ..., 1990].
211
При проведении исследований методом насыщенных водой почвенных паст
определяют содержание в них влаги. С этой целью взвешивают контейнеры с
почвой до и после добавления дистиллированной воды или при приготовлении
пасты воду добавляют из бюретки и фиксируют объем воды. В обоих случаях
при расчете влажности пасты необходимо учитывать воду, содержащуюся в
навеске исходной анализируемой почвы. Можно определять содержание воды в
пасте из отдельной ее навески. Определив концентрацию компонента в
фильтрате из насыщенной водой пасты и зная массу почвы и массовую долю (%) воды в
пасте, можно, если это необходимо, вычислить массовую долю (%) солей или
отдельных ионов, перешедших из твердых фаз почвы в фильтрат из пасты.
Методика получения фильтратов из насыщенных водой почвенных паст.
От 200 до 400 г почвы, пропущенной сквозь сито с отверстиями диаметром 2 мм,
помещают в пластиковый контейнер или другую емкость и добавляют
дистиллированную воду при перемешивании шпателем.
Время от времени для консолидации смеси почвы и воды постукивают
сосудом о стол. Воду добавляют до тех пор, пока смесь почвы и воды не будет
удовлетворять ряду требований: 1) поверхность насыщенной водой почвенной пасты
должна блестеть; 2) паста должна слегка течь, если наклонять сосуд, в котором
пасту готовят; 3) паста должна слегка скользить по шпателю, за исключением
почв с высоким содержанием глины. Приготовленную пасту выдерживают 4 часа
или оставляют ее на ночь, и снова проверяют правильность ее приготовления по
перечисленным тестам. На поверхности пасты не должно быть свободной воды, в
противном случае к пасте добавляют немного сухой почвы. Паста не должна
заметно затвердеть или потерять блеск, в этом случае к ней добавляют воду.
Лучшие результаты получают, если первоначально к почве добавляют воду в
небольшом количестве и при минимальном перемешивании. M.Jackson [1962]
рекомендует 1/2-2/3 необходимого количества воды вносить по стенке сосуда, в
котором готовят пасту, и выдерживать ее не более 6 ч, чтобы избежать влияния
биологических процессов. Сухие торфяные почвы предварительно пропитывают
водой в течение ночи, а затем готовят из них пасты.
Приготовленную пасту переносят в воронку Бюхнера с предварительно
вложенным в нее фильтром и получают фильтрат отсасыванием под вакуумом.
Отсасывание прекращают, когда через пасту пройдет воздух.
Полученный фильтрат перемешивают и на каждые 25 мл фильтрата
добавляют 1 каплю 0,1%-ного раствора гексаметафосфата натрия (NaP03)6.
Кондуктометрическое определение удельной электропроводности
фильтратов из насыщенных водой почвенных паст Сущность метода заключается в
измерении удельной электропроводности фильтратов из насыщенных водой
почвенных паст, что позволяет приблизительно оценить концентрацию в них солей,
поскольку электропроводность функционально связана с концентрацией
растворенных электролитов и зависит от общего числа зарядов. Следует учитывать, что
для разных по составу солей отмечаются достаточно большие различия в
зависимостях между удельной электропроводностью и концентрацией, достигающие в
отдельных случаях 30-50%. Поэтому при необходимости перевода значений
удельной электропроводности в суммарную концентрацию солей рекомендуется
учитывать состав солей путем построения эмпирических зависимостей и
корректировать полученные данные. [Руководство..., 1990].
При работе с кондуктометром анализируемый раствор помешают в
измерительную ячейку и определяют удельную электропроводность, согласно
инструкции к прибору.
Для анализа применяют кондуктометры с диапазоном измерений 0,01-
50 мСм/см и погрешностью измерений не более 5%. Если прибор не имеет авто-
212
матического температурного компенсатора, определяют температуру
анализируемых растворов и по таблицам приводят ее к величине электрической
проводимости при 25°С.
9.3.3. Извлечение легкорастворимых солей методом водной вытяжки
Для получения водной вытяжки во многих руководствах по химическому
анализу почв рекомендуется использовать дистиллированную воду, не содержащую
С02. От концентрации диоксида углерода в воде или от парциального давления
С02 в ее газовой фазе зависит растворимость труднорастворимых карбонатов.
Увеличение растворимости, например СаСОэ, приводит к увеличению
концентрации карбонатных ионов и кальция, которые традиционно определяют в
составе водных вытяжек. Однако в последние годы для приготовления водных
вытяжек используют свежеперегнанную дистиллированную воду, из которой
предварительно не удаляют С02 (ГОСТ 26423-85) [Руководство..., 1990].
Водные вытяжки получают и анализируют в помещениях, воздух которых не
содержит хлористого водорода и аммиака. Их поглощение почвами, водой и
вытяжками может повлиять на результаты анализа.
Фильтрование водных почвенных суспензий часто сопряжено с трудностями.
Быстрофильтрующиеся системы и прозрачные водные вытяжки получают при
анализе почв, засоленных легкорастворимыми солями, так как в присутствии
солей почвенные коллоиды коагулируют. Если солей мало, и особенно в тех
случаях, когда вытяжка имеет щелочную реакцию, фильтрование идет медленно,
фильтрат опалесцирует или бывает мутным; в этих случаях происходит пептиза-
ция коллоидов. Для получения прозрачных водных вытяжек суспензию
переносят на фильтр сразу же после перемешивания, чтобы частицы почвы забили поры
фильтра и препятствовали прохождению коллоидных частиц. Первую порцию
фильтрата выбрасывают, чтобы компоненты фильтра не влияли на состав
вытяжек; последующие порции перефильтровывают до тех пор, пока вытяжка не
станет прозрачной или слабо опалесцирующей.
Водные вытяжки анализируют сразу же после их получения. Со временем
может измениться рН, концентрация карбонатных ионов и кальция. Эти
изменения могут быть связаны с поглощением вытяжками С02 из атмосферного
воздуха. В работе [Methods..., 1982] рекомендуется добавлять в водные вытяжки и
фильтраты из паст раствор гексаметафосфата натрия (NaP03)6, чтобы
предотвратить осаждение СаСОэ.
Методика получения водных вытяжек. Для получения водной вытяжки
необходимо иметь сухую колбу вместимостью 500 мл для взбалтывания
суспензии, сухую коническую колбу вместимостью 250-500 мл для фильтрата,
сухую воронку диаметром 15-20 см и один химический стакан для всей партии
анализируемых проб.
В воронку вкладывают фильтр диаметром 9-11 см, затем - складчатый
фильтр, который должен соответствовать размеру воронки, т.е. лежать на 0,5-1
см ниже ее края. Вместо двух фильтров разного размера можно использовать
двойные складчатые фильтры.
Навеску почвы, пропущенной сквозь сито с отверстиями диаметром 1-2 мм,
массой 50,0 г помещают в сухую колбу вместимостью 500 мл. В колбу
приливают 250 мл дистиллированной воды, лишенной С02, колбу закрывают
резиновой пробкой, и содержимое взбалтывают 3 мин. Затем суспензию
перемешивают и выливают на фильтр, стараясь перенести возможно большее количество
почвы. Первые порции фильтрата (около 10 мл) собирают в химический ста-
213
канчик и затем выливают. Если фильтрат прозрачный, то его собирают в
коническую колбу вместимостью 250-500 мл, если мутный, то его собирают в
колбу, в которой проводилось взбалтывание суспензии, и перефильтровывают до
тех пор, пока он не станет прозрачным. Если фильтрование идет медленно,
воронку накрывают часовым стеклом, а в горло колбы вставляют тампон из ваты.
В лабораторном журнале отмечают окраску и прозрачность фильтрата, а также
скорость фильтрования.
При анализе водных вытяжек обязательно проводят холостой опыт. Для этого
250 мл дистиллированной воды, которую используют при анализе почв, проводят
через все операции анализа, включая фильтрование. Результаты анализа
контрольного раствора вычитают из результатов каждого из определений. Анализ
фильтрата начинают с определения щелочности и содержания хлорид-ионов. Особые
приемы анализа используют при анализе темноокрашенных и мутных вытяжек.
Реагенты.
1. Вода без С02. Ее получают либо пропусканием в течение 5-6 час через 5-
10 л дистиллированной воды воздуха, лишенного С02 и примесей, с помощью
поглотителей - 50%-ного раствора H2S04 и 50%-ного раствора NaOH, либо 30
минутным кипячением воды.
9.3.4. Сухой (плотный) остаток водной вытяжки
При использовании метода водных вытяжек степень засоления почв
оценивают по массовой доле (%) сухого (плотного) остатка или по сумме массовых
долей отдельных ионов.
Сухим, или плотным, остатком водной вытяжки называют массовую долю
(%) высушенного при 100-105°С остатка, полученного выпариванием аликвоты
водной вытяжки.
Сухой остаток дает представление об общем содержании в почве
минеральных и органических соединений, извлекаемых из почвы методом водной
вытяжки. По величине сухого остатка устанавливают степень засоления почвы.
Однако в процессе высушивания остатка гидрокарбонаты превращаются в
карбонаты с выделением С02 и Н20, образующиеся при выпаривании водной
вытяжки сульфаты кальция и магния удерживают кристаллизационную воду,
хлориды магния превращаются в MgOHCl с выделением свободного хлора. Все эти
процессы влияют на результаты определения сухого остатка. В некоторых
случаях проводят определение прокаленного остатка, который дает
представление о массовой доле в почве минеральных веществ, переходящих в водную
вытяжку. Его определяют прокаливанием сухого остатка или озолением в нем
органического вещества пероксидом водорода.
Методика определения сухого остатка водной вытяжки. В зависимости
от содержания легкорастворимых солей 10-50 мл водной вытяжки помещают в
фарфоровую чашку диаметром 5-7 см. Чашку предварительно высушивают при
температуре 105°С в течение 3 часов и взвешивают на аналитических весах с
точностью до 0,0001 г. Содержимое чашки выпаривают на водяной бане.
Чашку с остатком вытирают снаружи и выдерживают в сушильном шкафу при
температуре 105°С в течение 3 часов. Чашку охлаждают в эксикаторе и
взвешивают. Повторное высушивание в течение 1-2 час проводят в том случае, если
масса остатка превышает 0,1 г. Если в дальнейшем не предполагают определять
прокаленный остаток, анализ можно проводить в стеклянных бюксах,
выпаривая водную вытяжку на слабонагретых (этернитовых) плитках, следя чтобы не
произошло озоления органического вещества.
214
Схема анализа и расчета.
т, > V0 (объем добавленной к почве воды, мл)
(навеска, г).
^ал > то (масса сухого остатка, г).
(аликвота, мл)
Массовую долю (%) сухого остатка рассчитывают по уравнению:
^ ~ ft/ /и -К-100
Сухой остаток, % = —-— .
9.3.5. Общая и другие виды щелочности почв, методы определения
Анализ водных вытяжек, почвенных растворов и фильтратов из насыщенных
водой почвенных паст начинают с определения компонентов, которые
обусловливают щелочность, так как состав и соотношение этих компонентов под влиянием
СО2 воздуха может изменяться. Щелочность рассматривают как способность почв
проявлять свойства оснований, или акцепторов протонов. Такими свойствами
могут обладать анионы слабых минеральных (S2-, Р043~, С032~, HSiCV, Н2ВОз~, HS",
НР042-, НСОз") и относительно более сильных, главным образом, органических
кислот. Эти анионы проявляют свойства акцепторов протонов или оснований; при
взаимодействии с водой они принимают от нее протон и в растворе появляется
гидроксид-ион. Уравнения и константы равновесия реакций приведены в табл. 9.3.
Константы основности свидетельствуют, что степень возможного влияния анионов
на рН увеличивается от анионов органических кислот и гидрокарбонат-ионов к
сульфид-ионам по мере роста констант основности [Воробьева, 1998].
Таблица 9.3. Уравнения и константы равновесия реакций
Уравнения реакций
S2" + Н20 = HS" + ОН"
Р043 + Н20 = НР042" + ОН'
С032" + Н20 = НС03_ + ОН"
HSi03" + Н20 = H2Si03 + ОН
Н2В03" + Н20 = Н3В03 + ОН"
А1(Н20)2(ОН)4" +Н20 = А1(Н20)3(ОН)3° + ОН"
HS" + Н20 = H2S + ОН"
НР042~ + Н20 = Н2Р04 + ОН"
НС03" + Н20 = Н2С03 + ОН"
RCOO" + Н20 = RCOOH + ОН"
рКь
1,10
1,65
3,67
4,29
4,80
5,90
6,80
6,98
7,64
-
При анализе вытяжек традиционно определяют общую щелочность и
щелочность, обусловленную С03 "-ионами. Общую щелочность рассматривают как
показатель щелочности почв, характеризующий общее содержание компонентов,
которые проявляют свойства оснований и переходят из твердых фаз почв в
почвенные растворы, фильтраты из насыщенных водой почвенных паст, водные
вытяжки. Общую щелочность и содержание карбонат-ионов определяют
титрованием сильной кислотой. Все приведенные в таблице компоненты
взаимодействуют с кислотой при титровании по метиловому оранжевому и включаются в ве-
215
личину общей щелочности. При титровании по фенолфталеину с кислотой
взаимодействуют те основания, рКь которых меньше 6.
Однако очень часто общую щелочность трактуют упрощенно, связывая ее
исключительно с наличием С03~~ и НС03~-ионов. А по фенолфталеину
традиционно определяют щелочность, обусловленную С03~--ионами, пренебрегая ошибкой
из-за возможного присутствием других анионов, таких как H2B03~, HSi03~, Р043~,
S"_TaK как в большинстве почв их мало, хотя в ряде почв эти анионы могут
вносить существенный вклад в щелочность или даже преобладать. Для детального
определения компонентов, формирующих щелочность почвенных растворов,
ниже будет приведен метод раздельного определения компонентов,
проявляющих свойства оснований.
Учитывая вышесказанное необходимо понимать, что традиционное
разделение щелочности на связанную с С032~-ионами и НС03~-ионами, приводимое
ниже, условно.
Рассмотрим механизм взаимодействия анионов слабых кислот с сильной
кислотой в процессе титрования на примере карбонат-ионов.
При добавлении кислоты в первую очередь в реакцию вступает карбонат-ион;
присоединяя протон, он переходит в гидрокарбонат-ион: С03 ~+Н"=НС03~. Конечную
точку титрования С032-до НС03~ устанавливают по индикатору фенолфталеину.
Дальнейшее прибавление кислоты приводит к переходу НС03~ в Н2С03 -
НС03 + Н+= Н2С03(С02). Конечную точку титрования НС03" до Н2С03(С02)
устанавливают по индикатору метиловому оранжевому. Очевидно, что при титровании
С03~~ количество миллимолей эквивалентов кислоты, пошедшее на титрование до
1-ой точки эквивалентности по фенолфталеину и от 1-ой до 2-ой точки
эквивалентности по метиловому оранжевому, одинаково. Определение С032~ может быть
проведено, как титрованием по фенолфталеину, так и по метиловому оранжевому.
Однако при анализе природных водных растворов карбонат-ионы нельзя
определять титрованием с метиловым оранжевым, так как с этим индикатором будут
титроваться не только ионы НС03~, образовавшиеся в результате взаимодействия
СО/" с Н" , но и те гидрокарбонат-ионы, которые изначально присутствовали в
системе. Поэтому карбонат-ионы определяют титрованием по фенолфталеину до
первой точки эквивалентности. В связи с тем, что по фенолфталеину С03~~ оттит-
ровывают наполовину до НС03~, при расчете содержания карбонат-ионов объем
кислоты, пошедший на титрование по фенолфталеину, необходимо удваивать.
Расчет количества миллимолей эквивалентов С032~ в аликвоте
анализируемого раствора проводят по уравнению:
С03"~ ммоль(-) в аликвоте = 2V\ н.,
где V\ - объем (мл) кислоты, пошедшей на титрование с фенолфталеином, н. -
молярная концентрация эквивалентов (нормальность) кислоты, ммоль(-)/мл.
Общую щелочность определяют титрованием кислотой по индикатору
метиловому оранжевому. В этом случае оттитровываются все основания,
присутствующие в аликвоте анализируемого раствора.
В практике лабораторных работ содержание С032~ и общую щелочность
определяют в одной аликвоте раствора. Сначала с индикатором фенолфталеином
определяют количество карбонат-ионов, титруя до перехода С032" в НС03_.
Затем в анализируемый раствор добавляют индикатор метиловый оранжевый и
продолжают титрование до перехода НС03~ в Н2С03. В этом случае кислотой
титруются гидрокарбонат-ионы, как те, которые образовались при титровании
С03 ~ по фенолфталеину, так и те, которые присутствовали в анализируемом
растворе до начала титрования кислотой (рис. 9.3).
216
>п
11
9
7
5
A
_ \
l71 „
1
фенолфталеин
^
1
Л
Ih
1
50
OTTH'I
ровано,
/o
100
метиловый
оранжевый
Рис. 9.3. Кривая титрования водной вытяжки 0,02 н. раствором H2S04
Методика определения щелочности, обусловленной С03 ~, и общей
щелочности. В конические колбы вместимостью 150-250 мл помещают 25 мл
водной вытяжки, добавляют 2 капли фенолфталеина и, если раствор окрасился в
розовый цвет, его титруют 0,01-0,02 н. H2S04 до обесцвечивания. Затем в колбы
добавляют 2 капли метилового оранжевого и титруют до перехода желтой
окраски в бледно-оранжевую. Титрование проводят со свидетелем, который готовят,
добавляя к 25 мл водной вытяжки или воды две капли метилового оранжевого.
В связи с тем, что переход окраски метилового оранжевого не резкий,
Е.В. Аринушкина [1970] при оценке общей щелочности рекомендует
использовать смесь равных объемов 0,1%-ного водного раствора метилового оранжевого
и 0,1%-ного раствора бромкрезолового зеленого в 20%-ном спирте. Титруют до
перехода зеленой окраски раствора в желтую при рН 4,3.
В тех случаях, когда водные вытяжки окрашены, щелочность, обусловленную
С03"~, и общую щелочность определяют методом потенциометрического
титрования. Титруют до заданных значений рН (8,3 и 4,5) или получают кривую
потенциометрического титрования.
га,
(навеска, г).
Схема анализа и расчета.
-> V0 (общий объем добавленной к почве воды, мл)
фенолфталеин
(адиквота, мл)
->К-н.-
метилоранж
"> V\ "H. (объемы, мл и концентрация
H2S04, ммоль(экв)/мл.
Расчет количества эквивалентов карбонат-ионов(1/2С03~~) проводят по
следующим уравнениям:
С03 ммоль(экв)/100г почвы
2К-н.-Ко-100
К-т
217
Чтобы получить массовую долю С03~~, полученный результат умножают на
молярную массу эквивалента карбонат-иона (1/2 С03~~), 0,03 г/ммоль.
Общую щелочность рассчитывают по уравнению:
Общая щелочность, ммоль(экв)/100 г почвы =
(К + К,)-н.-Ко-100
К-т
где V] - объем кислоты, пошедшей на последуещее титрование той же аликвоты
водной вытяжки по метиловому оранжевому, мл.
При расчете массовой доли компонентов, обусловливающих щелочность
почв, принимают, что общая щелочность связана только с НС03~. Тогда:
Щобщ% = Щобщ ммоль(экв)/100 г почвы • М(НС03~),
где М(НС03~) - молярная масса эквивалента гидрокарбонат-иона, равная
0,061 г/ммоль.
Щелочность, обусловленную НС03~ рассчитывают по уравнению:
(у -у) .н . у .inn
НС03" моль(экв)/100 г почвы = -^ - '—* .
Форма записи результатов.
№ пробы
15
Объем, мл
общий
250
взятый
для
анализа
25
н.
0,02
H2S04
объем,
пошедший на
титрование по
фенолфталеину, мл
0,55
Содержание С032
ммоль(-)/100 г
почвы
0,22
%
0,01
Реагенты.
1. 0,02 н. раствор H2S04 (готовится из фиксанала).
2. 1%-ный раствор фенолфталеина в 95%-ном спирте-ректификате.
3. 0,1%-ный водный раствор метилового оранжевого.
Определение различных видов щелочности. Для раздельного определения
оснований, обусловливающих щелочность природных водных растворов,
фильтратов из паст и водных вытяжек, может быть применен метод потенциометрического
титрования. П.А. Крюков и Н.Е. Шульц [1955] использовали его для исследования
карбонатных равновесий и определения оснований в почвенных растворах.
В зависимости от природы оснований кривые их потенциометрического
титрования имеют разную форму (рис. 9.4). Кривые титрования S2" и С032~
двухступенчаты. Также два скачка на кривой титрования имеет анион трехосновной ор-
тофосфорной кислоты. Первый скачок обусловлен переходом Р043~ в НР04~~,
второй - переходом НР04"~ в Н2Р04~. Третий скачок на кривой титрования не
выражен вследствие низкой константы основности иона ЬЬРО^ (ъКь=\4-
2,15=11,85). Таким образом, кривые прямого титрования S2-, Р04 ~ и С03 ~ имеют
по два скачка и одинаковы по форме. По одному скачку на кривых титрования
кислотой имеют H2B03~, HSi03~, Al(OH)4~.
Продукты титрования кислотой карбонатов и сульфидов летучи. Если эти
продукты удалить и провести обратное титрование систем раствором NaOH, то
кривые обратного титрования (см. рис. 9.4а) будут иметь не два, а один скачок,
обусловленный титрованием избытка кислоты, добавленной при прямом титровании.
Если щелочность обусловлена компонентами, продукты прямого титрования
которых не летучи и не связываются необратимо с компонентами раствора, то кривые
их прямого и обратного титрования имеют одинаковую форму (см. рис. 9.46,в,г).
218
рН
io|
6
4
2
Таким образом, двухступенчатую
кривую прямого и обратного
титрования имеют только анионы ортофос-
форной кислоты, кривые прямого
титрования С03~~ и S~~ двухступенчаты,
кривые их обратного титрования од-
ноступенчаты. Кривые прямого и
обратного титрования Н2ВОз~, HSi03~,
А1(ОН)4~ одноступенчаты и имеют
одинаковую форму.
Анионы органических кислот
являются, как правило, очень слабыми
основаниями, поэтому скачки на
кривых их титрования практически не
выражены, строгое количественное
определение затруднено. Анионы
органических кислот обусловливают
буферность растворов в области рН
7-4, их присутствие в титруемых
растворах проявляется в растянутости
кривых, малом угле наклона
относительно оси абсцисс. На рис. 9Лг
приведены кривые прямого и обратного
титрования ацетата натрия; эти
кривые также имеют одинаковую форму.
Щелочность, обусловленную
анионами органических кислот, находят
по объему NaOH, пошедшему на
обратное титрование анализируемого
раствора от рН 4 до рН 7. При
обратном титровании более сильных оснований в этой области рН наблюдаются хорошо
выраженные скачки. Этот прием используют для определения общего содержания
растворимых органических кислот в воде [Кирюхин и др., 1976].
На рис. 9.5 приведены схематические кривые титрования раствора,
щелочность которого обусловлена карбонат- и гидрокарбонат-ионами, боратами и
органическими соединениями, и указаны объемы титрантов, по которым можно
рассчитать различные виды щелочности [Воробьева, Замана, 1984].
Карбонатную щелочность (Щкарб), обусловленную присутствием в растворе
С032~ и НС03", находят по разности между общим количеством миллимолей
эквивалентов кислоты, пошедшим на прямое титрование аликвоты анализируемого
раствора, и количеством миллимолей эквивалентов щелочи, затраченным на
обратное титрование до исходного значения рН анализируемого раствора. Если
щелочность обусловлена только карбонат- и гидрокарбонат-ионами, то для изменения
рН от точки эквивалентности до рН 10 требуется 1-2 капли 0,02 н. NaOH. При
исходных значениях рН анализируемых растворов, превышающих 10, результаты
определения карбонатной щелочности могут быть несколько заниженными.
Если отсутствуют сульфиды, карбонатную щелочность рассчитывают по
уравнению:
0
10 20
Рис. 9.4. Кривые прямого (1) и
обратного (2) титрования карбонат- (а), фосфат- (б),
борат- (в) и ацетат- (г) ионов
Щкарб ММОЛЬ(ЭКВ)/100 Г ПОЧВЫ
(К-н.-К.-н^-К-ЮО
219
pi
10
9
8
7
6
5
4
3
2
I
^ 2
\
\Л
-3/
-/
V6
Укар(
^
\
\
\
\
\
^
\
\\
\\
r
- V'!
Уовщ J
1>
К
мл
где V- объем кислоты, пошедший на прямое
титрование до рН 4, мл; V\ - объем раствора щелочи,
пошедший на обратное титрование до исходного
значения рН анализируемого раствора, мл; н. и
Н]._молярная концентрация эквивалентов кислоты и щелочи,
моль(экв)/л или ммоль(экв)/мл; V0 - общий объем
воды, добавленной к почве, мл; V^ - объем аликвоты
водной вытяжки, мл; т - навеска почвы, г.
При наличии в почвах сульфидов это уравнение
позволяет рассчитать щелочность, обусловленную
карбонатами и сульфидами. Сульфидную
щелочность можно ожидать в восстановленных почвах,
если почвенные пробы хранились при
естественной влажности в герметически закрытых сосудах.
В тех случаях, когда анализируют почвы, в
которых можно ожидать присутствия сульфидов,
проводят раздельное определение содержащихся в
растворе карбонатных ионов и S2~ и HS", осаждая
карбонаты в виде ВаС03. Определение сульфидов
проводят в отдельной порции анализируемого
раствора. Аликвоту раствора подкисляют до рН 3,
переводя С032~ и НС03~ в H2C03 (C02), a S2~ и H2S~ в
H2S. Затем с помощью инертного газа сероводород
и диоксид углерода вытесняют в колбу с раствором
Ва(ОН)2, где происходит осаждение карбоната
бария и ионизация сероводорода. Осадок карбоната
бария отфильтровывают и определяют содержание
сульфид-ионов титрованием кислотой.
Общее содержание бора и боратную щелочность можно селективно
определить титрованием в присутствии маннита. Если рН раствора, в котором
проводили прямое и обратное титрование, довести до 7 и добавить маннит, то в
отсутствии бора величина рН не изменится, а при наличии бора, который при рН 7
находится в виде Н3В03, образуется более сильная борно-маннитовая кислота и рН
понижается. В этом случае проводят титрование раствором NaOH до рН 7
[Diagnosis..., 1954]. По объему раствора щелочи, пошедшему на это титрование
(Кб), рассчитывают содержание бора и боратную щелочность. Боратная
щелочность (Щб) обусловлена присутствием в растворе борат-ионов:
Н2В03" + Н20 <-> Н3В03 + ОН".
Количество борат-ионов в растворе зависит от рН. Общую концентрацию
бора в водной вытяжке находят по уравнениям:
Рис. 9.5.Схема расчетов:
1 - прямое титрование, 2 -
обратное титрование, 3 -
титрование в присутствии
маннита
свммоль/л
К-н.-ЮОО
; св мг/л = св ммоль/л • 10,8 мг/ммоль,
где Vw н. - объем и концентрация NaOH; Va:]- объем аликвоты водной вытяжки,
мл; 10,8 мг/моль - молярная масса бора.
Бор в растворе представлен борной кислотой и борат-ионами, соотношение
которых зависит от рН:
св
сн3во3 + Сн:во/-
220
Выразив концентрацию Н2В03 через константу диссоциации (кислотности)
борной кислоты
К
[н*]-[н2во-]
[н3во3]
и сделав ряд преобразований, получим концентрацию борат-ионов:
, ч/ K-V-нЛШ 7,Ы(Г,о-К-нЛ000 F-h.-IOOO
Со ™ - ММОЛЬ(ЭКВ)/Л =-р =; = = Z ,
<[Н*] + К)-УШ (10-рН+7,1-10-10)-Кал Уш
гдег
7,1-Ю"
КГрН+7,Ы(Г10 '
Тогда боратную щелочность почвы рассчитывают по уравнению:
Щб ммолъ(экв)/100 г почвы = z- :— .
Значения множителя z в зависимости от величины рН приведены в табл. 9.4.
Таблица 9.4. Множители для расчета (
рН
11,0
10,9
10,8
10,7
10,6
10,5
10,4
10,3
10,2
10,1
10,0
9,9
9,8
9,7
9,6
9,5
9,4
9,3
9,2
9,1
z
1,0
0,983
0,978
0,973
0,966
0,957
0,947
0,934
0,918
0,899
0,877
0,849
0,818
0,781
0,739
0,692
0,641
0,586
0,529
0,472
зоратной щелочности
рН
9,0
8,9
8,8
8,7
8,6
8,5
8,4
8,3
8,2
8,1
8,0
7,9
7,8
7,7
7,6
7,5
7,4
7,3
7,2
7,1
z
0,415
0,361
0,309
0,262
0,220
0,183
0,151
0,124
0,101
0,0820
0,0663
0,0534
0,0429
0,0344
0,0275
0,0220
0,0175
0,0140
0,0111
0,0089
221
Методика определения различных видов щелочности [Воробьева, Замана,
1984]. Аликвоту водной вытяжки (10-15 мл) или другого раствора помещают в
стаканчик для потенциометрического титрования и с помощью рН-метра
измеряют рН анализируемого раствора. Затем проводят прямое титрование, добавляя
0,02 н. H2S04 порциями 0,05-0,1 мл. После добавления каждой порции кислоты
раствор перемешивают магнитной мешалкой и измеряют рН. Титрование
проводят до рН 3. Если в растворе не предполагается определять сульфиды, можно
титровать до рН 4. Затем через раствор в течение 10-15 мин продувают инертный
газ или воздух, освобожденный от С02 пропусканием через склянку с 40%-ным
раствором NaOH и затем через склянку с водой. После этого проводят обратное
титрование системы 0,02 н. NaOH до рН 11. Для удобства построения кривых
титрования целесообразно готовить растворы H2S04 и NaOH одинаковой
концентрации из фиксаналов. Затем с помощью 0,02 н. H2S04 устанавливают рН
системы, равным 7, добавляют 5 г маннита, содержимое стакана перемешивают и
измеряют рН. Если рН понизился, систему титруют 0,02 н. NaOH до рН 7. Строят
кривые потенциометрического титрования по приведенным выше урванениями
находят общую, карбонатную, органическую и боратную щелочность.
Сульфидную щелочность определяют из отдельной аликвоты с помощью
простой установки, состоящей из трех герметически закрывающихся колб,
соединенных стеклянными трубками. В первую колбу помещают дистиллированную
воду, во вторую - аликвоту анализируемого раствора, в третью - 40 мл 0,02 н. Ва
(ОН)2. Во вторую колбу к анализируемому раствору приливают такое количество
кислоты, которое идет на его титрование до рН 3; колбу немедленно закрывают,
содержимое колбы перемешивают и через установку пропускают инертный газ
или воздух, лишенный С02. Затем содержимое третьей колбы фильтруют и
фильтрат титруют 0,02 н. H2S04.
Реагенты.
1. 0,02 н. H2S04 (готовят из фиксанала).
2. 0,02 н. NaOH (0,80 г NaOH растворяют в 1 л свежеприготовленной
дистиллированной воды, затем устанавливается нормальность нормальность раствора
титрованием 0,02 н. H2S04no фенолфталеину).
3. Маннит С6Н406.
4. 0,02 н. Ва(ОН)2.
9.3.6. Методы определения хлорид-ионов
Для определения хлорид-ионов используют электрометрические и
классические титриметрические методы.
Согласно ГОСТу 26425-85, для определения хлорид-ионов
электрометрическими методами рекомендованы прямая ионометрия и ионометрическое
титрование. При использовании метода прямой ионометрии измеряют разность
потенциалов между электродом, селективным к хлорид-ионам, и вспомогательным
электродом сравнения. Она зависит от активности хлорид-ионов в растворе. В
качестве вспомогательного используют хлор-серебряный электрод. Чтобы СГ не
попал в анализируемый раствор из солевого контакта электрода сравнения, его
не опускают в анализируемый раствор, а используют специальную переходную
электролитическую ячейку, заполненную нитратом калия.
При проведении анализа предварительно по стандартным растворам с
известной концентрацией хлорид-ионов строят калибровочный график в координатах: Е
- рсС|. Однако при определении концентрации хлорид-ионов с помощью ионосе-
лективных электродов необходимо помнить, что ионная сила стандартных и ана-
222
лизируемых растворов должна быть одинаковой. В этом случае можно принять,
что одинаковыми будут коэфициенты активности определяемых ионов.
Добавлением индифферентного электролита в анализируемые и стандартные растворы
можно установить такую высокую ионную силу, которая позволит пренебречь
различиями в ионной силе отдельных анализируемых растворов [Камман, 1980]
В том же ГОСТе приведена методика определения хлорид-ионов методом ио-
нометрического титрования раствором нитрата серебра. Индикацию конечной
точки титрования проводят с помощью хлоридного ионоселективного электрода,
титруя до заданного значения э.д.с.
Для определения хлорид-ионов могут быть использованы методы осадитель-
ного титрования, которые основаны на образовании малорастворимых
соединений определяемого компонента с титрантом, и комплексометрического
титрования, основанного на образовании слабодиссоциированных соединений.
В почвоведении метод осадительного титрования используют для
определения хлорид- и сульфат-ионов. В частности, широко применяют определение иона
СГ аргентометрическим методом, осаждая его ионом Ag+ в виде AgCl. Методом
осадительного титрования хлорид-ион можно определить, используя в качестве
титранта Hg2(N03)2 и осаждая СГ в виде малорастворимого соединения Hg2Cl2..
Этот метод называется меркурометрическим.
Кроме того, ион СГ может быть определен меркуриметрическим методом,
используя в качестве титранта Hg(N03)2, который образует с хлорид-ионом слабо
диссоциирующее соединение HgCk Конечную точку титрования при использовании в
качестве титрантов растворы соединений Hg(I) и Hg(II) устанавливают по
появлению сине-фиолетовой окраски соединений ртути с дифенилкарбазоном. Однако
токсичность соединений ртути препятствует широкому использованию этих методов.
Методика меркуриметрического определения хлорид-ионов в водных
вытяжках приведена в «Руководстве по лабораторным методам....» [1990].
Аргентометрический метод определения хлорид-ионов (по Мору)
Аргентометрический метод определения СГ основан на образовании
труднорастворимого хлорида серебра. Конечную точку титрования устанавливают по
методу Мора, проводя титрование в присутствии хромата калия. Применение
К2СЮ4 в качестве индикатора основано на способности хромат-иона реагировать
с Ag+ с образованием кирпично-красного осадка Ag2Cr04. В условиях
проведения анализа образование Ag2Cr04 начинается после того, как хлорид-ионы будут
практически полностью связаны в виде AgCl. Последовательность образования
AgCl и Ag2Cr04 обусловлена величинами их произведений растворимости (ПР).
Произведение растворимости AgCl равно ~10~ . Если концентрация хлорид-
ионов в анализируемом растворе равна 0,05 М (или 25 ммоль/100 г почвы), то
для достижения nPAgCiH образования AgCl необходимо, чтобы концентрация Ag"
в растворе составляла:
r npAgC1 по-10 9
СДо, = — = ;- = 2-10 моль/л.
Ag Ccr 5-Ю-2
Произведение растворимости Ag2Cr04 равно:
nPAg:c,o4=(CAgJ2-^ = ~1042
Если принять, что концентрация К2СЮ4 в анализируемом растворе равна
приблизительно 10"" М (1мл 10%-ного или 0,5 М раствора К2СЮ4 на 50 мл титруемого
раствора), тогда образование Ag2Cr04 начнется при концентрации Ag", равной:
223
г = /И!м1=(1?1=10-5моЛь/Л.
Таким образом, AgCl начнет выпадать в осадок при значительно меньшей
концентрации Ag+ (2-10" моль/л), чем Ag2Cr04 (КГ* моль/л). В процессе титрования
после выпадения в осадок AgCl, когда концентрация Ag+ достигает 1-10° моль/л,
начнется образование Ag2Cr04, который придаст суспензии красноватую окраску.
В момент, когда начнется образование хромата серебра, хлорид-ион будет
практически оттитрован.
Определение хлорид-ионов по методу Мора рекомендуется проводить в
нейтральной или близко к нейтральной среде. В кислой среде может происходить
протонирование хромат-иона:
СЮ42~ + Н+ = HCrCV
и последующая димеризация гидрохромата:
2НСЮ4~ = Сг2072" + Н20.
Концентрация хромат-иона будет уменьшаться, и для достижения
произведения растворимости хромата серебра нужно будет добавлять больше титранта.
В свою очередь, в сильнощелочной среде может происходить образование
гидроксида или оксида серебра:
Ag+ + ОЬГ= AgOH; 2AgOH = Ag20 + H20.
Определению хлорид-ионов мешают анионы, образующие с Ag+
труднорастворимые соединения (С032_, Р043~, S2~, As043", СЮ42~ и др.). Чтобы исключить
влияние С032~ на результаты анализа, определение СГ проводят после
титрования вытяжек с фенолфталеином и переведения С032~ в НС03~. Иногда хлорид-
ионы титруют в той же пробе, в которой определяяли показатели щелочности.
Титрование по методу Мора нужно проводить при комнатной температуре.
Повышение температуры приводит к увеличению растворимости хромата серебра.
Чтобы определить объем вытяжки, необходимый для определения хлорид-ионов,
делают качественную пробу на содержание СГ. Для этого в пробирку помещают 5
мл вытяжки, добавляют каплю HN03, несколько капель 1%-ного раствора AgN03 и
перемешивают содержимое пробирки. Если в пробирке выпало много
хлопьевидного осадка, то для определения СГ целесообразно брать не более 5 мл водной
вытяжки. Если же в пробирке наблюдается сильное помутнение раствора, для анализа
можно брать 10 мл вытяжки, если помутнение слабое - 20-25 мл вытяжки, если
раствор в пробирке опалесцирует, то целесообразно использовать более 50 мл вытяжки.
Методика аргентометрического определения хлорид-ионов по Мору.
Аликвоту вытяжки помещают в коническую колбу вместимостью 100-150 мл. В
колбу добавляют 2 капли фенолфталеина и, если вытяжка окрашивается в
розовый цвет, титруют до обесцвечивания 0,01-0,02 н. H2S04 Затем в колбу
добавляют 1 мл 1%-ного раствора К2СЮ4, общий объем жидкости в колбе доводят
приблизительно до 25 мл и титруют 0,02 н. раствором AgN03 до появления
слабой красноватой окраски. Титрование проводят со свидетелем, в качестве
которого используют вытяжку с 1 мл раствора К2СЮ4. Если конечную точку
титрования установить трудно, в свидетель добавляют небольшое количество порошка
СаС03, не содержащего хлорид-ионов. Сравнение окрасок проводят на фоне
белого осадка СаС03, имитирующего хлорид серебра. Все растворы, содержащие
Ag"\ сливают в склянки для последующей регенерации серебра.
224
Схема анализа и расчета:
т, > V0 (общий объем добавленной к почве воды, мл)
(навеска, г).
F^ ^ V-> H. (объем, мл и нормальность AgN03,
(аликвота, мл) пошедшего на титрование, ммоль(экв)/мл).
Вычисление результатов анализа проводят по уравнениям:
/ ч/,лл У 'н- ^о'ЮО „,-«, V -н. -К •lOO-M(Cl)
CI ммоль(экв)/100г = °- ;С1%= —- ,
Ум'т v™'m
где М(С1) - молярная масса СГ, 0,0355 г/ммоль.
Форма записи результатов
№ пробы
15
Объем, мл
общий
250
взятый
для
анализа
10
AgN03
н.
0,02
объем,
пошедший на
титрование, мл
6,62
Содержание С1
ммоль(-)/100 г
почвы
6,62
%
0,24
Реагенты.
1. 10%-ный раствор К2СЮ4. Растворяют 100 г К2СЮ4 в небольшом объеме
дистиллированной воды и прибавляют раствор нитрата серебра до начала
образования красного осадка. После 2-х часового отстаивания раствор фильтруют и
доводят до 1 л дистиллированной водой.
2. 0,02 н. AgN03. 3,40 г AgN03, высушенного при Ю5°С, растворяют в
дистиллированной воде. Нормальность устанавливают титрованием 5 мл раствора
NaCl соответствующей нормальности, разбавленного дистиллированной водой
до 50 мл.
3. Фенолфталеин.
4. 0,02 н. H2S04.
9.3.7. Сульфаты в почвах и методы их определения
Сульфаты, переходящие из твердых фаз засоленных почв в водные вытяжки,
представлены, главным образом, легкорастворимыми сульфатами щелочей и
магния и менее растворимым сульфатом кальция - гипсом (CaS04-2H20).
Если принять, что растворимость гипса составляет 2 г CaS04 в 1 л, то его
молярная концентрация в насыщенном растворе составит приблизительно 15
ммоль/л, а молярная концентрация эквивалентов сульфат-ионов (1/2S042~) - 30
ммоль(-)/л или при анализе почв методом водной вытяжки - 15 ммоль(-)/100 г
почвы. Реальная растворимость гипса в водных вытяжках зависит от их ионной
силы и концентрации в них сульфат-ионов и кальция. При анализе засоленных
почв растворимость гипса в водных вытяжках может быть выше вследствие
увеличения ионной силы раствора (солевого эффекта). В то же время ионы Са2+ или
S042~ могут уменьшать растворимость гипса.
Сульфат-ионы в составе водных вытяжек могут быть определены
инструментальными электрометрическими и фотометрическими методами, а также
химическими - гравиметрическими и титриметрическими. Используют методы ком-
плексонометрического и осадительного титрования. Все методы определения
225
сульфат-ионов - и инструментальные, и химические основаны на образовании
труднорастворимых сульфатов, главным образом, сульфатов бария и свинца.
Гравиметрический метод определения сульфат-ионов
Метод определения основан на осаждении сульфат-ионов раствором ВаС12 в
виде BaS04:
S042 +Ba2+ = BaS04i.
Для получения крупнокристаллического осадка осаждение ведут из горячего
подкисленного раствора. Рекомендуется для укрупнения осадка в анализируемую
систему добавлять пикриновую кислоту. Осадитель ВаС12 приливают по каплям
при постоянном перемешивании. После добавления осадителя раствор с осадком
оставляют на несколько часов для старения или рекристаллизации осадка.
Затем осадок отфильтровывают и промывают холодной дистиллированной
водой, подкисленной соляной кислотой. Фильтр с осадком подсушивают,
помещают в фарфоровый тигель, озоляют, и тигель с осадком прокаливают при
температуре 800-900°С. Гравиметрической формой является BaS04. По массе
сульфата бария вычисляют количество сульфат-ионов, извлеченное из почвы
методом водной вытяжки.
Схема расчета и анализа.
т, > V0 (объем добавленной к почве воды, мл)
(навеска, г).
у осаждение BaS04l
Ум > т0
(аликвота, мл) (масса осадка, г)
so^%=ffl°-F°-100-96'0,
V„-m- 233,4
где; 96,0 и 233,4 - молекулярные массы S04~~ и BaS04.
SO2 %
8О42~ммоль(-)/100 г почвы = —-—,
M(1/2S02')
где M(1/2S042~) - молярная масса эквивалента сульфат-иона, 0,048 г/ммоль(-).
Фотометрический метод определения сульфат-ионов
Фотометрический метод определения сульфат-ионов косвенный. В основе
метода также лежит реакция осаждения S04 ~ в виде сульфата бария. Но в качестве
осадителя используют не ВаС12, а солянокислый раствор хромата бария. Хромат
бария трудно растворим в воде, но в кислой среде он переходит в растворимый в
воде дихромат - ВаСг207.
При проведении анализа к аликвоте анализируемого раствора добавляют
строго отмеренный объем раствора - осадителя. Часть ионов Ва + реагирует с
S04 ~ с образованием BaS04. Затем в систему добавляют аммиак, при этом
дихромат-ион переходит в хромат:
Сг2072" + ОН- = 2СЮ42" + Н+
и происходит образование труднорастворимого ВаСЮ4.
Вследствие того, что часть ионов Ва + оказывается связанной ионами S042~ в
виде BaS04, часть ионов СЮ42_, эквивалентная количеству сульфат-ионов,
остается в растворе. Хромат-ионы окрашивают растворы в лимонно-желтый цвет и мо-
226
400
500
длина волны X, им
гут быть определены
фотометрическим методом. По
концентрации хромат-ионов оценивают
концентрацию S042~ в
анализируемой водной вытяжке.
Оптическую плотность измеряют при
длине волны 400-410 нм,
максимум светопоглощения
соответствует длине волны 373 нм
(рис. 9.6).
Сравнительная оценка
результатов определения сульфат-ионов,
полученных гравиметрическим и
фотометрическим методами,
показала их хорошую
воспроизводимость. Коэффициенты
варьирования оказались близкими и
невысокими: для гравиметрического
метода - 1,1-4,2%, для
фотометрического - 1,2-5,6% [Лопухина,
Власова, 1995].
Методика фотометрического определения сульфат-ионов. Аликвоту
водной вытяжки (3-20 мл) помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл,
приливают 2,5 мл раствора-осадителя сульфат-ионов (соляно-кислый 0,05М раствор
хромата бария), содержимое колбы перемешивают, и колбы 30 мин выдерживают
на горячей водяной бане.
Затем в колбу по каплям при постоянном перемешивании прибавляют 25%-
ный раствор аммиака до выпадения лимонно-желтого осадка и перехода
оранжевой окраски раствора в лимонно-желтую. Объем жидкости в колбе доводят
дистиллированной водой до метки, содержимое колбы тщательно перемешивают и
фильтруют через плотный фильтр (синяя лента) в сухую коническую колбу или
стакан. Оптическую плотность фильтрата измеряют при длине волны 400 нм.
Для получения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50
мл помещают 0,5, 1, 2, 4, 6, 8 мл стандартного 0,02 н. раствора Na2S04. Затем в
колбы до половины их объема добавляют дистиллированную воду и проводят
через все стадии анализа, как приведено выше.
Схема анализа и расчета.
> VQ (объем добавленной к почве воды, мл)
Рис. 9.6. Кривые светопоглощения
1 - дихромат-ионы в среде 2 н. серной кислоты,
2 - хромат-ионы в аммиачной среде
т,
(навеска, г).
1
выпадение
(аликвота, мл)
фотомелрирование СЮ4
С (содержание С , в ммоль(-) в
мерной колбе равное содержанию S042 в
ммоль(-) в аликвоте).
Содержание сульфат-ионов рассчитывают по уравнениям:
8О42~ммоль(-)/100 г почвы = —°- ; S042~,% = 8042~ммоль(-)-М(1/28042~),
где M(\/2S04 ') - молярная масса эквивалента сульфат-ионов, 0,048 г/ммоль(-).
227
Реагенты.
1. Солянокислый 0,05М раствор ВаСЮ4. 12,7 г ВаСЮ4 растворяют в 1 л 1,5М
раствора НС1.
2. 25%-ный NH4OH.
3. 0,02 н. Na2S04. 1,4200 г. Na2S04 (х.ч.), предварительно просушенного при
105°С в течение 2-х часов, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л.
Турбидиметрический метод определения сульфат-ионов
Определение сульфат-ионов может быть основано на анализе взвесей.
Определяемый компонент переводят в форму взвеси малорастворимого соединения и
измеряют либо ослабление светового потока (турбидиметрический метод), либо
интенсивность рассеянного светового потока (нефелометрический метод).
Интенсивность рассеянного светового потока и ослабление светового потока
взвесью зависят от многих факторов, в частности, от объема частиц. Поэтому
строго соблюдают условия проведения анализа испытуемых и стандартных
растворов. Одинаковым должен быть порядок сливания растворов, скорость и время
перемешивания компонентов системы и другие условия. Для стабилизации
взвеси в анализируемую систему добавляют различные стабилизирующме растворы.
При определении турбидиметрическим методом сульфат-ионов в качестве
стабилизаторов взвеси используют глицерин и поливиниловый спирт.
Разработаны различные варианты турбидиметрического метода определения
S042~. Один из вариантов метода утвержден в качестве государственного
стандарта (ГОСТ 26426-85). В качестве осаждающего используют соляно-кислый
раствор хлорида бария, смешанный с глицерином.
Методика определения сульфат-ионов турбидиметрическим методом.
1 мл водной вытяжки отбирают пипеткой или дозатором в стеклянный стаканчик
или пробирку, добавляют 10 мл осаждающего раствора и тщательно
перемешивают. Фотометрирование взвеси проводят не ранее, чем через 10 минут после
прибавления осаждающего раствора, в кювете с толщиной просвечиваемого слоя
10 мм, при длине волны 520 нм. Взвесь оптически устойчива в течение 7 часов.
Для получения градуировочного графика используют 0,2 н. Na2S04. В мерные
колбы вместимостью 100 мл помещают 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12 мл 0,2 н. Na2S04, что
соответствует концентрации иона сульфата с(1/2 S04 ~) 0,002-0,024 ммоль(экв)/мл.
Схема анализа и расчета.
Ш, > V0 (объем добавленной к почве воды, мл)
(навеска, г).
V добавление раствора- осадителя фотометрирование взвеси BaS04,
V^ ^ с (содержание S042 , ммоль(экв) в мерной колбе).
Содержание сульфат-ионов рассчитывают по уравнениям:
8О42"моль(экв)/100 г почвы = ^—^ ; S042-,% = 8042~моль(экв)/ЮО г • 0,048,
где 0,048 - молярная масса эквивалентов сульфат-ионов, г/моль(экв).
Реагенты.
1. Осаждающий раствор готовят в мерной колбе вместимостью 500 мл. К 300
мл воды добавляют 60 мл концентрированной НС1 и 20 г ВаС12 • 2Н20, после
растворения осадка объем жидкости в колбе доводят до метки водой, перемешивают
и переносят в колбу на 1000 мл, добавляя 500 мл глицерина.
2. 0,2 н. Na2S04. 14,200 rNa2S04, высушенного при Ю5°С до постоянной
массы, помещают в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят до метки.
228
Комплексонометрический метод определения сульфат-ионов
В связи с тем, что сульфат-ион не реагирует с комплексоном III, предложены
косвенные методы комплексонометрического определения S042~.
При выполнении анализа водных вытяжек сульфат-ионы осаждают
определенным объемом титрованного раствора хлорида бария, содержащего небольшое
количество магния. Избыток бария определяют комплексонометрическим
методом по индикатору на магний - эриохрому черному.
Константы устойчивости комплексонатов магния (lgK"yCT=8,7) и бария
(lgA"ycT=7,8) свидетельствуют, что комплексен III сначала будет связывать в
комплекс магний, как образующий более устойчивый комплексонат, и лишь затем в
реакцию вступит барий. На этом основании можно заключить, что титрование
бария комплексоном III по индикатору на магний невозможно.
Однако в наших рассуждениях не учитывалась устойчивость комплексов
магния и бария с индикатором эриохромом черным. Комплекс магния с
индикатором характеризуется величиной \gKyQJ, равной 7, а комплекс бария - величиной
1&КуСТ, равной приблизительно 2. В связи с тем, что устойчивость комплекса
магния на 5 порядков выше, чем устойчивость комплекса бария с индикатором,
сначала диссоциирует комплекс бария с индикатором, барий взаимодействует с
комплексоном III, и лишь после этого происходит разрушение комплекса магния
с эриохромом черным в результате образования комплексоната магния. Раствор
приобретает синюю окраску, характерную для свободного индикатора.
Осадок BaS04 не мешает титрованию при концентрации эквивалентов
сульфат-ионов (1/2S042~ ) до 18 ммоль(-)/л.
Все элементы, мешающие комплесонометрическому определению кальция и
магния, мешают и определению сульфат-ионов. Влияние мешающих
компонентов устраняют маскированием.
Кальций и магний также мешают комплексонометрическому определению
сульфат-ионов, так как устойчивость комплексонатов кальция и магния выше,
чем устойчивость комплексоната бария. Поэтому при анализе водных вытяжек
количество сульфат-ионов находят по разности титрований двух проб. В одной
пробе титруют сумму кальция и магния, в другой - осаждают сульфат-ионы
раствором ВаСЬ, и избыток бария вместе с кальцием и магнием оттитровывают
раствором комплексона III.
Чтобы установить объем вытяжки, который необходим для
комплексонометрического определения сульфат-ионов, готовят шкалу из стандартных растворов.
Для этого в три градуированные пробирки или пробирки с меткой,
соответствующей объему 10 мл, помещают 1, 5 и 10 мл стандартного раствора,
содержащего в 1 мл 1 мг S04 ~. Объем жидкости в пробирках доводят водой до 10 мл, в
пробирки добавляют по 2 капли разбавленной 1:1 соляной кислоты, по 10 капель
10%-ного раствора хлорида бария, и содержимое пробирок перемешивают.
В такую же пробирку помещают 2 мл водной вытяжки, добавляют воду до
метки, затем добавляют НС1, ВаСЬ. Содержимое пробирки перемешивают и
сравнивают пробирку со шкалой. Если осадок в пробирке с водной вытяжкой
соответствует осадку в пробирке, в которой находится 1 мг S042", то для анализа
берут 50 мл и больше водной вытяжки, если осадок соответствует осадку в
пробирке с 5 мг S042~, то - 25 мл вытяжки, если осадок соответствует осадку в
пробирке с 10 мг S042~, то анализируют 10 мл вытяжки.
Методика комплексонометрического определения сульфат-ионов. Алик-
воту водной вытяжки (10-50 мл) переносят в коническую колбу вместимостью
250 мл, в колбу приливают 50 мл дистиллированной воды, опускают кусочек
индикаторной бумаги конго-рот и по каплям добавляют разбавленную 1:1 соляную
кислоту до перехода окраски бумаги конго в сине-фиолетовую.
229
Содержимое колб кипятят 2-3 мин, чтобы удалить С02 и предотвратить
осаждение СаСОз и ВаСОз, а затем приливают с помощью бюретки 25,00 мл 0,02М
раствора ВаСЬ, содержащего небольшое количество магния, который добавляют
в раствор для более четкого определения конечной точки титрования. Осаждение
сульфата бария проводят медленно, тщательно перемешивая содержимое колбы
круговыми движениями. Колбы оставляют в покое для старения осадка на 2 часа
или на ночь. Затем, не отфильтровывая осадка, раствор в колбе нейтрализуют
10%-ным раствором NH4OH до перехода окраски индикаторной бумаги из синей
в красную. В колбу добавляют несколько крупинок гидроксиламина
солянокислого, 2-3 капли 1%-ного раствора Na2S или диэтилдитиокарбаминат натрия
(на кончике стеклянной лопаточки), 10 мл буферной хлоридно-аммиачной смеси,
эриохром черный и титруют 0,01 М раствором комплексона III, так же как при
определении Mg2+.
Одновременно проводят титрование 25,00 мл раствора ВаС12, который
добавлялся в колбу для осаждения сульфат-ионов, раствором комплексона III.
т,
(навеска почвы, г).
ВаСЬ
Схема анализа и расчета.
V0 (объем добавленной к почве воды, мл)
(ал и квота, мл)
—> У'ЬЛ (объем, мл и молярность (М) комплексона III,
пошедшего на титрование избытка Ва2+ и содержащихся
в аликвоте Са2+ и Mg2+, моль/л или моль/мл)
> V\'M (объем, мл и молярность (М) комплексона III,
пошедшего на титрование Са2+ и Mg2+ в аликвоте вытяжки).
25,0 МЛ 0,02М ВаС12 ^ К2.*М (объем и молярность комплексона Ш, пошедшего на
титрование взятого для осаждения S042 объема раствора ВаС12).
Расчет содержания эквивалентов сульфат-ионов (1/2S042~ ) в 100 г почвы
проводят по уравнению:
2 \V2M-(V-K)M]V- 2-100
S042- ммоль (-)/100 г почвы = ^ 1У J ° ,
где 2-ой множитель для перевода числа миллимолей ионов S04~~ в число милли-
молей эквивалентов (1/2S042~).
Чтобы получить массовую долю (%) S042_ полученный результат необходимо
умножить на молярную массу эквивалента сульфат-иона, равную, 0,048 г/ммоль.
Форма записи результатов
N пробы
15
Навеска почвы
50
Объем вытяжки
общий
250
взятый для
анализа
25
Комплексон III
М
0,01
объем, пошедший на
титрование
объема
ВаСЬ
30,5
избытка
ВаС12
17,45
суммы
Са2+и
Mg2+
15,20
so42-
ммоль(-)/100 г
почвы
11,30
%
0,54
Реагенты.
1. 10%-ный раствор аммиака. 422 мл 25%-ного аммиака разбавляют до 1 л
дистиллированной водой.
230
2. 0,01М раствор комплексона III. Готовят из фиксанала или 1,86 г
комплексна III растворяют в 1 л дистиллированной воды, титр устанавливают по 0,0Ш
MgS04, приготовленному из фиксонала.
3. Хлоридно-аммиачный буферный раствор. 25 г NH4C1 растворяют в 100 мл
дистиллированной воды, к полученному раствору приливают 200 мл 25%-ного
раствора аммиака и объем раствора доводят до 1 л дистиллированной водой.
4. 1%-ный раствор Na2S. 1,0 г Na2S • 9Н20 растворяют в 100 мл
дистиллированной воды.
5. Бумага конго-рот.
6. Эриохром черный. 1 часть индикатора и 100 частей NaCl тщательно расте-
рают в ступке.
7. 0,02М раствор ВаС12. 2,0828 г ВаС12 растворяют в 1 л дистиллированной
воды.
Определение сульфат-ионов методом осадительного титрования
В качестве титрантов при определении сульфат-ионов используют растворы,
содержащие ионы Ва2+ или РЬ2+. В процессе титрования сульфат-ионы связывают
в труднорастворимые соединения BaS04 или PbS04. Конечную точку титрования
устанавливают с помощью металл-индикаторов по появлению окраски,
обусловленной образованием комплексного соединения Ва2+ или РЬ2+ с индикатором.
В работе [Methods..., 1982] приведен метод осадительного титрования сульфат-
ионов раствором перхлората свинца РЬ(С104)2 с потенциометрическим
установлением конечной точки титрования с помощью ионселективного к ионам РЬ"+ электрода.
Р.Х. Айдинян с соавторами [1968] предложили для анализа почв и растений
применять титрование сульфат-ионов раствором ВаС12 с индикатором нитхрома-
зо. Цветная реакция нитхромазо наблюдается в широком интервале значений рН.
Как правило, анализ проводят при рН, равном 2, так как в этом случае
исключается влияние фосфатов и частично арсенатов на результаты анализа.
Реакция бария с нитхромазо чувствительная, молярный коэффициент светопо-
глощения комплекса бария с нитхромазо при длине волны 640 нм равен 5,5-104.
Недостатком метода, основанного на реакции бария с нитхромазо, является то
обстоятельство, что на цветную реакцию влияют многие катионы, даже натрий
может вызвать изменение окраски. Поэтому при анализе проводят отделение
сульфат-ионов от катионов с помощью ионообменной хроматографии.
Ионообменная хроматография
и ее применение для отделения SO/~ от катионов
В анализе почв и растений для разделения мешающих и определяемых
компонентов и для концентрирования последних применяют методы осаждения, со-
осаждения, экстракции, хроматографии и некоторые другие.
Хроматографические методы основаны на различной сорбируемости
компонентов смеси на сорбентах. В зависимости от механизма взаимодействий на
сорбентах различают ионообменную, адсорбционную (молекулярную),
распределительную и осадочную хроматографию.
Наиболее широко в анализе почв применяют ионообменную хроматографию.
В ней в качестве сорбента используют иониты - твердые нерастворимые в воде
вещества, которые имеют в своем составе активные ионогенные группы, проти-
воионы которых способны обмениваться на ионы окружающего ионит раствора.
При этом в обмен на 1 моль эквивалентов поглощенных из раствора ионов ионит
отдает в раствор 1 моль эквивалентов ионов другого вида с зарядом того же
знака. По знаку заряда обменивающихся ионов различают катиониты и аниониты:
R = 2Na+ + СаС12, R = Са + 2NaCl - катионный обмен;
231
R = 2C1 + Na2S04, R = S04 + 2NaCl - анионный обмен.
Ионогенными группами катионитов могут быть: -S03~, -COO", -Р03~~, -
As032~; ионогенными группами анионитов - -NH3+, >NH2+, =N+, >S+. Эти группы
структурно связаны с органическим скелетом или матрицей ионита, они не
способны к обмену. Подвижными являются только противоионы; противоионами
катионитов могут быть катионы: Na+, H+ и др. Противоионами анионитов могут
быть анионы: СГ, ОН" и др. О катионите, который в качестве противоионов
содержит ионы Н+, говорят, что он находится в Н+-форме, т.е. способен обменивать
Н+ на катионы, присутствующие в растворе.
Хотя фиксированные ионогенные группы непосредственно не участвуют в
ионном обмене, они обусловливают кислотную или основную силу ионитов.
Сильноосновные аниониты и сильнокислотные катиониты содержат
ионогенные фиксированные группы, которые практически полностью диссоциированы
в широком интервале значений рН (=N+, >S03"). Слабоосновные и
слабокислотные иониты содержат в своей структуре ионогенные фиксированные
группы, диссоциация которых происходит лишь в определенном интервале
значений рН (-NH3+, -COO"). Ионообменная емкость таких ионитов определяется не
всеми ионогенными группами, а только тем их количеством, которое при
данном значении рН раствора находится в ионизированном состоянии.
В количественном анализе почв используют, главным образом, колоночную
ионообменную хроматографию. Ионит, освобожденный от примесей
промыванием, помещают в хроматографическую колонку или стеклянную бюретку. Через
колонку пропускают раствор электролита (NaCl, HC1 и др.) и переводят ионит в
удобную для анализа форму.
При определении сульфатов в почвах водную вытяжку пропускают через
сильнокислотный катионит в Н+-форме. При этом катионы поглощаются катионитом, а
в раствор переходит экивалентное количество Н+-ионов. Анионы (в том числе и
S042~) катионитом не поглощаются и остаются в анализируемом растворе.
Методика определения S042~ осадительным титрованием. Аликвоту
водной вытяжки (количество S042~ в пробе вытяжки должно находится в пределах
0,12-15 мг) пропускают через катионит в Н+-форме и устанавливают рН
раствора, равным 2. К раствору приливают равный объем ацетона или спирта, вносят
каплю 0,1%-ного водного раствора нитхромазо и титруют 0,02 н. ВаС12 до
перехода фиолетовой окраски в голубую, не изменяющуюся в течение 1-2 мин.
Титрование ведут медленно при постоянном перемешивании раствора.
Реагенты.
1. Нитхромазо. 100 мг индикатора растворяют в 100 мл дистиллированной
воды.
2. 0,02 н.ВаС12 2,0827 г ВаС12 растворяют в 1 л Н20.
3. Ацетон или этиловый спирт.
9.3.8. Определение кальция и магния в водных вытяжках
Соединения кальция и магния, которые переходят из твердых фаз почв в
почвенные растворы, фильтраты из паст и водные вытяжки, представлены
легкорастворимыми хлоридами, нитратами, нитритами и слаборастворимыми солями -
гипсом, кальцитом, доломитом и, возможно, магнезитом. Магний, кроме того,
присутствует в почвах в виде легкорастворимого сульфата.
В связи с тем, что засоленные почвы могут иметь щелочную реакцию,
концентрация кальция в природных водных растворах часто контролируется растворением-
осаждением кальцита. Тем не менее, концентрация кальция в природных растворах
232
может значительно различаться в связи с тем, что растворимость кальцита зависит от
многих факторов - парциального давления С02 в газовых фазах системы, рН,
ионной силы раствора, от свойств и концентрации присутствующих в вытяжках
минеральных и органических комплексообразующих веществ. Сульфат-ион, например,
может увеличить растворимость кальцита вследствие образования растворимого
комплекса CaS04 . В некоторых почвах концентрация кальция контролируется
растворением или образованием гипса и может составлять -15 ммоль (+)/100 г почвы.
Концентрация магния в водных вытяжках из засоленных почв может в
значительной степени превышать концентрацию кальция, главным образом, потому
что сульфаты магния легкорастворимы, а карбонат магния характеризуется более
высоким произведением растворимости, чем кальцит, который при
взаимодействии с карбонат-ионами образуется в первую очередь.
Количественное определение кальция и магния может быть проведено
инструментальными - электрометрическими и спектроскопическими методами и
классическими - гравиметрическими и титриметрическими.
Кальций и магний определяют эмиссионным пламенно-фотометрическим и
атомно-абсорбционным методами. Наиболее широко для определения кальция и
магния используют атомно-абсорбционный метод. Определение кальция и
магния можно проводить в пламени воздух-ацетилен. Для устранения мешающего
влияния кремния, алюминия и фосфора в анализируемые и стандартные
растворы добавляют лантан или стронций. Кальций определяют по аналитической
линии 422,7 нм, магний - по линии 285,2 нм.
При использовании высокотемпературного пламени закись азота (N20) -
ацетилен не наблюдается химических помех, но возрастают ионизационные помехи,
устраняемые введением солей щелочных металлов [Обухов, Плеханова, 1991].
Комплексонометрическое определение кальция и магния
Определение кальция и магния в водных вытяжках может быть проведено
гравиметрическими методами, но чаще применяют титрование раствором
комплексна III.
В связи с тем, что в водную вытяжку переходят лишь следовые количества
ионов металлов, которые мешают комплексонометрическому определению
кальция и магния (Fe, Al, Mn и др.), влияние мешающих компонентов устраняют
маскируя, а не отделяя их. Для маскировки мешающих элементов используют
сульфид натрия, триэтаноламин, диэтилдитиокарбаминат натрия. Для восстановления
Мп (IV) в вытяжки добавляют гидроксиламин.
Чтобы при подщелачивании не выпадал в осадок карбонат кальция, вытяжку
подкисляют, переводя С032~ и НС03~ в Н2С03 (С02), т.к. в присутствии С032~ и
НС03~ могут быть получены заниженные результаты определения кальция.
Определение кальция и магния может быть проведено последовательно, в
одной пробе вытяжки и титрованием двух проб, в одной из которых определяют
Са2+, в другой - сумму Са + и Mg2+; содержание Mg2+ вычисляют по разности.
Методика последовательного комплексонометрического определения
Са2+ и Mg2+ в одной аликвоте вытяжки. Аликвоту водной вытяжки (10-15 мл)
помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, приливают
дистиллированную воду до объема -100 мл и подкисляют разбавленной 1:1 соляной
кислотой до перехода окраски бумаги конго-рот в сине-фиолетовую. Содержимое
колбы кипятят 2-3 мин и охлаждают до комнатной температуры. В колбу добавляют
гидроксиламин, несколько капель раствора Na2S или несколько кристаллов ди-
этилдитиокарбамината натрия, приливают 5 мл 10%-ного раствора КОН или
NaOH, вносят мурексид и титруют 0,01М раствором комплексона III до перехода
розовой окраски в сиренево-фиолетовую (избыток не добавлять!).
233
Затем содержимое колбы нагревают до 40-50°С и для разрушения мурексида в
колбу добавляют разбавленную 1:1 соляную кислоту до перехода окраски бумаги
конго-рот в сине-фиолетовую. Избыток кислоты нейтрализуют до перехода
окраски бумаги конго-рот в красную. В колбу приливают 20 мл хлоридно-аммиачного
буферного раствора с рН 10, добавляют эриохром черный и титруют раствором
комплексона III до перехода винно-красной окраски в синюю. Вблизи точки
эквивалентности, когда раствор приобретает фиолетовую окраску, титруют медленно.
Методика комплексонометрического определения суммы Са2+ и Mg2+.
Аликвоту водной вытяжки подкисляют до перехода окраски бумаги конго в сине-
фиолетовую, разбавляют до 100 мл, кипятят 2-3 мин. После охлаждения в колбу
добавляют гидроксиламин, Na2S или диэтилдитиокарбаминат натрия, аммиак до
перехода сине-фиолетовой окраски бумаги конго-рот в красную. В колбу
приливают 20 мл хлоридно-аммиачного буферного раствора, добавляют эриохром
черный и титруют раствором комплексона III до перехода окраски в синюю.
Кальций определяют в отдельной аликвоте водной вытяжки, как описано
выше. Объем раствора комплексона III, соответствующий содержанию магния,
находят, вычитая из объема раствора комплексона III, пошедшего на титрование
суммы кальция и магния, объем раствора, пошедший на титрование кальция.
(навеска почвы, г)
Схема анализа и расчета.
(объем добавленной к почве воды, мл)
мурексид
(аликвота, мл)
V (объем, мл и молярность (М) комплексона I
пошедшего на титрование Са2+)
эриохром
> V\ (объем, мл и молярность (М) комплексона III,
(аликвота, мл) пошедшего на титрование суммы Са2+ и Mg2+).
Расчет содержания эквивалентов кальция и магния в 100 г почвы проводят по
уравнениям:
2+
Са ммоль(+)/100 г почвы =
КМ-К -100-2
¦ т
Mg ммоль(+)/100 г почвы =
(^-К)М-Ко-100-2
К„„
•т
Коэффициент 2 введен, чтобы перевести число миллимолей атомов элементов
в число миллимолей эквивалентов Са"+ и Mg"+. Чтобы получить массовую долю
(%) кальция и магния в почве, необходимо полученные результаты умножить
соответственно на молярную массу эквивалента кальция (20 г/моль или 0,02
г/ммоль) и магния (12 г/моль или 0,012 г/ммоль).
№ пробы
15
Навеска почвы, г
50
Объем
вытяжки, мл
общий
250
взятый для
анализа
25
Форма записи результатов
Раствор
комплексона III
М
0,01
объем,
пошедший на
титрование, мл
Са2+
10,65
Mg2+
4,55
Са2+
ммоль(+)/100 г
почвы
4,26
%
0,085
Mg2+
ммоль(+)/100 г
почвы
1,82
%
0,022
234
Реагенты.
1. Мурексид (1:100 в смеси с NaCl).
2. 10%-ный NaOH. 10 rNaOH растворить в 90 мл дистиллированной воды.
3. Гидроксиламин NH2OH • НС1.
Остальные реагенты см. в разделе 9.3.6.
9.3.9. Определение натрия и калия в водных вытяжках
В настоящее время натрий и калий в водных вытяжках, фильтратах из паст и
почвенных растворах определяют методами атомной спектроскопии -
эмиссионной фотометрии пламени и пламенным атомно-абсорбционным методом. В
период, когда основным методом определения натрия и калия был трудоемкий
гравиметрический метод, содержание этих элементов в составе легкорастворимых
солей оценивали, главным образом, расчетным способом. При этом
основывались на том, что анализируемые растворы электронейтральны, и сумма миллимо-
лей эквивалентов анионов равна сумме миллимолей эквивалентов катионов.
Тогда, определив экспериментально анионы и кальций и магний, вычисляли сумму
натрия и калия, вычитая из суммы миллимолей эквивалентов анионов сумму
миллимолей эквивалентов кальция и магния.
Определение натрия и калия методом фотометрии пламени
Методом фотометрии пламени натрий и калий могут быть определены в
низкотемпературном пламени смеси воздуха с бутаном.
На результаты пламенно-фотометрического определения натрия и калия могут
влиять сопутствующие компоненты, которые присутствуют в составе
анализируемых растворов. Это влияние может быть обусловлено наложением спектральных
линий, изменением процессов, происходящих в пламени и в режиме работы
распылителя в связи с возможным изменением вязкости и плотности растворов.
Излучения сопутствующих элементов могут привести к получению
завышенных результатов. Определению натрия, например, может мешать кальций,
так как одна из линий излучения кальция (622 нм) близка к аналитическим
линиям, используемым для определения натрия (589,0-589,6 нм). Близки
аналитические линии излучения калия и рубидия. Однако при определении калия в
почвах влиянием рубидия можно пренебречь, так как его содержание в почвах
значительно ниже (среднее содержание - 0,01%), чем калия (среднее
содержание-0,83%).
Устранить излучение сопутствующих элементов можно различными
приемами. Для устранения мешающего влияния щелочноземельных элементов при
определении калия и натрия в почвах используют низкотемпературное пламя,
энергия которого вполне достаточна для получения излучений щелочных элементов и
недостаточна для возбуждения щелочно-земельных металлов.
Мешающее влияние кальция может быть устранено его осаждением или
введением элемента, который образует с кальцием труднолетучее соединение и
уменьшает интенсивность его излучения. При введении солей алюминия
образуется труднолетучее соединение СаА1204. Влияние сопутствующих элементов на
результаты анализа может происходить не только вследствие наложения
излучений, но и в результате процесса ионизации атомов определяемого элемента,
происходящего в пламени. Оно может быть устранено введением легко
ионизирующихся атомов, которые подавляют ионизацию атомов определяемого элемента.
При анализе водных вытяжек необходимо учитывать возможное взаимное
влияние натрия и калия на результаты определения этих элементов.
Соотношение концентраций калия и натрия в водных вытяжках может сильно варьировать;
235
в процессе анализа необходимо следить за тем, чтобы соотношение этих
элементов в эталонных растворах соответствовало составу исследуемых растворов.
На интенсивность излучения калия и натрия могут оказывать влияние
свободные кислоты или их анионы, присутствующие в растворе. Действие кислот и их
анионов на интенсивность излучений щелочных металлов возрастает в ряду:
азотная, серная, соляная и фосфорная кислоты. Если концентрация определяемых
элементов достаточно высока, анализируемые растворы разбавляют для
уменьшения влияния сопутствующих компонентов.
На результаты анализа водных вытяжек методом фотометрии пламени могут
оказать влияние водорастворимые органические вещества, заметные количества
которых переходят в водные вытяжки из почв, имеющих щелочную реакцию.
Вытяжки рекомендуется разбавлять или удалять органическое вещество.
Методика пламенно-фотометрического определения натрия и калия.
Содержание калия в водных вытяжках из почв, как правило, невелико. Поэтому
калий методом фотометрии пламени определяют в неразбавленных водных
вытяжках. При определении натрия водные вытяжки в большинстве случаев
приходится разбавлять. Степень разбавления водных вытяжек приблизительно можно
оценить на основе результатов определения хлорид-ионов. При содержании СГ
от 1,5 до 10 ммоль(-)/100 г почвы вытяжку разбавляют в 5 раз, при содержании
от 10 до 20 ммоль(-)/100 г почвы - в 10 раз. Если содержание хлорид-ионов
выше 20 ммоль(-)/100 г почвы, то вытяжку разбавляют в 20 раз и более.
К выполнению измерений приступают только после стабилизации давления
газа и воздуха, выбора параметров чувствительности прибора. Техника работы на
пламенных фотометрах разных марок несколько различается, поэтому
подготовку их к работе следует проводить в соответствии с инструкциями. Необходимо
приготовить серию стандартных растворов, добавляя в одни и те же мерные
колбы вместимостью 100 мл первичные стандартные растворы HaNa+ и К+ (0,5, 1, 2,
4, 6, 10 мл) с концентрацией 500 мкг в мл.
Стандартные растворы, содержащие калий и натрий от 2,5 до 50 мкг/мл,
наливают в стеклянные или полиэтиленовые стаканчики. Прибор настраивают на
определение одного из элементов и берут по шкале отсчеты, характеризующие
интенсивность излучения определяемого элемента сначала в стандартных, а
затем в испытуемых растворах. В связи с тем, что стандартные растворы вводят в
распылитель в порядке увеличения концентрации определяемого элемента,
распылитель при переходе от одного раствора к другому водой не промывают.
Перед анализом испытуемых растворов распылитель промывают дистиллированной
водой, и эту операцию повторяют после анализа каждого из них. Затем
проверяют стабильность работы прибора по стандартным растворам. Затем в такой же
последовательности проводят определение второго элемента. Концентрацию
элемента в испытуемых растворах находят по калибровочным графикам, которые
строят в координатах: отсчет по шкале прибора - концентрация элемента. Форма
записи результатов одинакова для калия и натрия.
Схема анализа и расчета.
/W," -> V0 (объем прилитой волы, мл)
(навеска почвы, г). I
у^ > vKc
(аликвота, мл) (объем мерной колбы, мл и концентрация Na+, мкг/мл).
K-wlO6
236
Чтобы результат анализа выразить числом миллимолей Na в 100 г почвы,
необходимо массовую долю натрия, выраженную в процентах, разделить на
молярную массу Na+ (0,023 г/ммоль):
Na+ ммоль(+)/100 г почвы = ! .
M(Na+)
Форма записи результатов
№
образца
23
Навеска
почвы, г
50
Объем
добавленной
к почве
воды, мл
250
Разбавление
вытяжки
2/100
Отсчет
по
шкале
прибора
59
Концентрация
элемента в
анализируемом растворе,
мкг/мл
70
Содержание в почве
Na+
%
1,75
ммоль(+)/100 г
76,09
Реагенты.
1. Первичный стандартный раствор на К+ с концентрацией 500 мкг/мл.
Навески 0,9534 г КС1 «х. ч.», высушенной до постоянной массы при температуре 105°С
помещают в мерную колбу вместимостью 1 л, растворяют в 400-500 мл
дистиллированной воды, перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой.
2. Первичный стандартный раствор на Na+ с концентрацией 500 мкг/мл.
Готовится аналогично пункту 1. Используется навеска 1,2711 «х. 4.»NaCl.
9.3.10. Проверка точности результатов анализа водных вытяжек
Результаты анализа водных вытяжек можно оценить сопоставлением
величины сухого (плотного) остатка с суммарным процентным содержанием анионов и
катионов. Однако такой способ проверки недостаточно надежен, так как
величина сухого остатка не всегда дает правильное представление о содержании солей в
вытяжках. В процессе высушивания остатка гидрокарбонаты превращаются в
карбонаты с выделением Н20 и С02, образующиеся сульфаты кальция и магния
удерживают кристаллизационную воду, хлориды магния превращаются в
MgOHCl с выделением свободного хлора; плотный остаток может быть
увеличенным за счет органических веществ, переходящих в вытяжку.
Более надежным способом контроля точности выполнения анализа является
сопоставление в составе водных вытяжек суммы миллимолей эквивалентов анионов
и катионов. Вследствие электронейтральности растворов количество миллимолей
эквивалентов катионов должно соответствовать суммарному количеству
миллимолей эквивалентов анионов. Однако и этот способ не позволяет получить полное
соответствие результатов. Даже при правильном выполнении анализа могут быть
расхождения между содержанием анионов и катионов, обусловленные переходом
в водную вытяжку соединений, которые в составе водных вытяжек не всегда
определяют, а также накопившейся суммарной ошибкой определений.
Результаты анализа водных вытяжек представляют в виде таблиц и так
называемых солевых профилей, отражающих соотношение ионов в составе солей и их
распределение по почвенному профилю. Это очень наглядное представление
результатов анализа водных вытяжек. При построении солевого профиля на оси
ординат показывают глубину почвенного профиля и анализируемых проб в
сантиметрах, справа и слева от оси ординат на оси абсцисс показывают содержание
эквивалентов ионов в ммоль(экв)/100 г почвы (рис. 9.7). Как правило, при
построении кривых распределения ионов в рамках солевого профиля на оси абсцисс
237
ммоль(+)/ 100 г почвы ммоль(-)/ 100 г почвы
0 32 28 24 20 16 12 8 Л 0 4 8 12 16 20 24 28 32
BNa- I 1М^ШСа2'МНСО,;ШСГШ1$0^
Рис. 9.7. Солевой профиль лугово-полупустынного корково-столбчатого солонца
за нуль принимают кривую распределения предшествующего иона. Это
позволяет получить симметричное относительно оси ординат изображение солевого
профиля и подтвердить правильность проведения анализа (см. рис. 9.7).
9.3.11 Оценка химизма и степени засоления почв
По результатам анализа почвенных растворов, фильтратов из насыщенных
водой почвенных паст и водных вытяжек оценивают химизм (тип) засоления и в
зависимости от него - степень засоления почв.
Химизм засоления. Наиболее общим по химизму засоления является деление
почв на 2 группы - засоленные нейтральными солями (хлоридами и сульфатами)
и засоленные щелочными солями (главным образом карбонатами и
гидрокарбонатами). Оно принято почвоведами России [Ковда, 1973], Венгрии [Szabolcs,
1989], США [Diagnosis..., 1954]. Такое деление принципиально, почвы этих двух
групп резко различаются по химическим и физическим свойствам, различны и
приемы их мелиорации (табл. 9.5).
В России в качестве критериев разделения почв на засоленные нейтральными
солями и щелочные используются величина рН водной почвенной суспензии и
соотношение общей щелочности и суммы миллимолей эквивалентов кальция и магния,
полученное по результатам анализа почв методом водной вытяжки [Классификация
..., 2004]. Если общая щелочность превышает сумму кальция и магния, принято
считать, что в почве присутствует сода. В англоязычной литературе разность между
общей щелочностью и суммой кальция и магния называют остаточным карбонатом
натрия и обозначают аббревиатурой RSC (residual sodium carbonate).
В основе более детальной классификации почв по химизму засоления лежат
принципы, предложенные В.А. Ковдой с соавторами [1960]. В наименование
химизма (типа) засоления рекомендовалось включать те анионы (или катионы),
содержание которых превышает 20% от соответствующей суммы миллимолей
эквивалентов анионов (или катионов). Исключение составляют карбонатные ионы, за
содержание которых принимают общую щелочность (Щ0бщ)- Если она превышает 2
ммоль(-)/100 г, независимо от того составляет Щ0бщ 20% от суммы анионов или
нет, в название химизма включают соду. Н.И. Базилевич и Е.И. Панкова [1972]
238
Таблица 9.5. Характеристика почв, засоленных нейтральными солями, и
щелочных почв, по [Szabolcs, 1989]
Показатели и свойства
почв
рн
Химизм засоления
Влияние электролитов на
почву
Токсичное влияние на
растения
Основная цель
мелиорации
Почвы, засоленные нейтральными
солями (saline soils)
<8,3 (8,5)
Преобладают анионы
Коагуляция коллоидов
Высокое осмотическое давление
почвенного раствора
Удаление избытка электролитов
путем промывки (выщелачивания)
Щелочные почвы (alkaline
soils)
рН>8,5 в пределах профиля и
(или)Е8Р*>15%вгор. В
Преобладают НС03", С032_
или оба аниона
Пептизация, диспергация
Щелочность почвенного
раствора
Снижение высокого рН,
нейтрализация щелочности путем
химической мелиорации
Примечание. *ESP(exchangeable sodium percentage) - доля (%) обменного натрия от ЕКО.
предложили в название химизма включать соду, например выделять хлоридно-
содовые или содовые почвы, в том случае, если общая щелочность превышает 20%
от суммы анионов. Если доля обшей щелочности не достигает 20% от суммы
анионов, но Щобщ превышает 1,4 ммоль(-)/100 г почвы и сумму кальция и магния в
названии химизма предлагается отмечать «участие соды». Именно такой подход к
разделению почв по химизму засоления реализован в [Классификация ..., 2004]
В названии химизма (типа) засоления преобладающий ион ставят на
последнее место. Один ион в названии указывают в том случае, если его содержание
более, чем в 2 раза превышает содержание других анионов. Деление почв по
химизму засоления обычно проводят по соотношению анионов, но разработаны
группировки почв и по соотношению катионов.
В классификации и диагностике почв России 2004 года среди почв,
засоленных нейтральными солями, выделены роды почв хлоридного, сульфатного и
смешанного засоления, например, хлоридно-сульфатного. Приведены критерии
деления на роды по химизму засоления и щелочных почв. Однако встречаются
почвы, которые не отвечают приведенным в классификации критериям,
характерным для почв засоленных нейтральными солями и щелочных почв (см. табл.
9.6). В этих почвах общая щелочность равна или ниже суммы миллимолей
эквивалентов Са2+ и Mg2+, переходящих из твердых фаз почв в водные вытяжки, по
этому показателю они должны быть отнесены к группе нейтрально засоленных
почв. В то же время общая щелочность составляет более 20% от суммы анионов,
переходящих из твердых фаз почв в водные вытяжки (Щобщ>20%), по этому
показателю они должны быть отнесены к группе щелочных почв. Значения рН
суспензий этих почв могут быть как выше 8,5 (щелочное засоление), так и ниже 8,5
(засоление нейтральными солями). Особенности химических свойств этих почв
связаны с наличием в них карбонатов щелочноземельных металлов, и их
целесообразно выделять в группу карбонатно-щелочноземельного засоления. В
самостоятельную группу по засолению эти почвы впервые были выделены
Н.И. Базилевич и Е.И. Панковой [1968]. Критерии деления почв на засоленные
нейтральными солями, щелочные почвы и почвы
карбонатно-щелочноземельного засоления приведены в табл.9.6.
239
1
о
X <U
о ч 2 ^
Ю « + ОО
°- S+ л
g X V Л
? т gun
го
in
g?
о
& +
S +
Я <ч
(V) Я
о л
л ,1
1 ГО '§
3
{5 д
5 *-
зЯ ЬЛ
о ++
Я г»
К л
S и
«=: VI
О я
03 о
"3
Vs~^
н
о «
§ §
л 1
з л
|н
со
о
ас
о
Я
ВС
оз
н
о
о4
О
<N
V
3
3
00
О
X
О
S
S3
03
н
о
о4
о
л
3
ю
=Г
со
о
X
о
S
X
03
W
о
о4-
о
<N
V
3
о
3
я
X
с:
о
о
оз
п
S
S
S^V
oh ^
г? U ел
ялл
зя
о , 3
1 si
и 5 S
Я i
V <!, Л
3 "* ""*
^О О
Нг ел оо
я v л
м 2
s о Ч
зЯ i ,*. °
з о JS °
s 1 i s
§ Й §"8
гч
О
00
л
я
и
л
3
ю
о
3_
ЗЯ
3
со
О
о
и
<N
л
о
гГ
о
00
и
зЯ
2
X
я
о.
о
X
н
о
о4
О
(N
(V
О
00
J— о
з 5
ю X
о оЗ
А
|2
х 8
(N
1
т
о
о
00
и
6 «
-e-g
,so'
и".
v л
а т
= ° h
Дул
Я о 3
* * §
* л з "
ills
1° й §
и 5 Ig,
Н
О
о4
О
<N
V
и
00 X
i§ X
3w
1
о
X
03 ~
и 8
т
1/п
о"
II
р
Г1
¦ч-
о
00
и
зЯ
о 2
ii
X &
н
о
о4
О
<N
у
О
ОО
- оа
J— о
^ о
О 03
Эй
ЗЯ
' X
I §-
и 5
о
о4
®
tN
у
и
^^ оэ 1
О о
00 g
v3g
ю X
^и
зЯ
3
Я
11
ч^>
о"
V
о
н
я-
о
ОО
и
зЯ
2
X
н
ОЗ
-е-
и
240
Степень засоления. В зависимости от химизма засоления проводят деление
почв на виды по степени засоления. При этом принимают во внимание метод
определения легкорастворимых солей, способ выражения результатов анализа и
гранулометрический состав почв.
Если разделение почв по степени засоления основано на концентрации солей
в почвенных растворах или в фильтратах из насыщенных водой почвенных паст,
то оно справедливо для всех почв независимо от их свойств. Если разделение по
степени засоления основано на содержании солей в массе почвы или на
концентрации солей в водных вытяжках, полученных при одном и том же соотношении
почвы и воды (например 1:5, независимо от водоудерживающей способности), то
почвы группируют в зависимости от их гранулометрического состава.
Почему в этих случаях используют разный подход к оценке степени
засоления почв? Дело в том, что концентрация солей в жидких фазах почв и водонасы-
щенных паст приведена к одной из категорий почвенной влаги: при анализе
почвенных растворов - к влажности, соответствующей наименьшей влагоемкости, а
при анализе фильтратов из насыщенных водой почвенных паст - к влажности
для большинства почв, приблизительно в 2 раза превышающей наименьшую вла-
гоемкость. А известно, что наименьшая влагоемкость зависит от
гранулометрического состава почв. Поэтому деление почв на виды по степени засоления не
требует корректировки в зависимости от гранулометрического состава.
В то же время градации по степени засоления на основе доли солей в единице
массы почвы для различающихся по гранулометрическому составу почв должны
быть разными в связи с разным объемом удерживаемой почвами влаги, в которой
растворяются содержащиеся в почвах соли. Принципиально возможны случаи,
особенно для почв резко различающихся по гранулометрическому составу, когда
почвы имеют одинаковую массовую долю солей и по этому показателю должны
быть отнесены к одному и тому же виду по степени засоления, тогда как по
концентрации солей в их жидких фазах должны быть отнесены к разным видам.
Поэтому по результатам анализа водных вытяжек, которые выражают долей солей
от массы почвы, нельзя даже дать сравнительную оценку концентрации солей в
почвенных растворах разных почв. Приведем известный пример [Diagnosis ...,
1954], в котором утверждается, что в песке и глине с одинаковой массовой долей
солей их концентрация в жидких фазах при приближении к влажности завядания
в песке может быть в 10 раз выше, чем в глине. Одно и тоже количество солей
будет растворено в разном объеме воды - меньшем в песке и большем в глине.
В табл. 9.7 приведено деление почв разного гранулометрического состава по
степени засоления на основе удельной электропроводности фильтратов из
насыщенных водой почвенных паст [Diagnosis..., 1954; Soil Analysis..., 2000] и по
рассчитанным нами массовым долям солей в почвах [Панкова, Воробьева, 2006].
При расчете учитывались влажность насыщенных водой почвенных паст и
приблизительное соотношение величин удельной электропроводности и общей
концентрации солей в анализируемых растворах [Agricultural ..., 1990]:
с мг/л «640 ЕС (дСм/м) для систем с ЕС 0,1-5,0 дСм/м и
с мг/л «800 ЕС (дСм/м) для систем с ?С>5,0 дСм/м.
Как видно из таблицы, градации почв по степени засоления в единицах удельной
электропроводности фильтратов из водонасыщенных паст едины для почв
независимо от их гранулометрического состава, тогда как деление почв по степени
засоления на основе рассчитанного по величинам ЕС содержания (%) солей в массе почвы
проводят с учетом их гранулометрического состава. Грубодисперсные почвы
относят к засоленным при меньшем содержании солей, чем тонкодисперсные.
241
Таблица 9.7. Оценка засоления почв по результатам анализа фильтратов из
водонасыщенных паст
Влияние засоления на урожай
растений
Влияние засоления незначительно,
почвы незасоленные
Ограничивается урожай очень
чувствительных к засолению культур,
почвы слабозасоленные
Ограничивается урожай многих
культур, почвы среднезасоленные
Удовлетворителен урожай только со-
леустойчивых культур, почвы силь-
нозасоленные
Удовлетворителен урожай немногих
очень солеустойчивых культур,
почвы очень сильнозасоленные
Критерии оценки засоления почв
ЕС,
мСм/см
(дСм/м)
до 2,0
2,1-4,0
4,1-8,0
8,1-16,0
>16,1
Содержание солей, %
Средне и
тонкодисперсные
до 0,08
0,08-0,15
0,15-0,38
0,38-0,77
>0,77
Грубодисперсные
до 0,04
0,04-0,08
0,08-0,20
0,20-0,41
>0,41
Деление почв на виды по степени засоления в зависимости от
гранулометрического состава должно проводиться и в том случае, если оно основано на
концентрации солей в водных вытяжках (или на их ЕС), полученных при одном и
том же соотношении почвы и воды без учета водоудерживающей способности
почв. В работе [Soil Analysis..., 2000] приведены градации почв по степени
засоления на основе величин удельной электропроводности водных вытяжек,
полученных при соотношении почвы и воды, равном 1:1. Приведены разные градации
для почв разного гранулометрического состава.
Таким образом, при оценке степени засоления почв по концентрации солей
(или ЕС) почвенных растворов и фильтратов из водонасыщенных паст, которая в
той или иной мере соответствует концентрации солей в жидкой фазе почвы при
влажности, отвечающей наименьшей влагоемкости почвы, корректировка
данных в зависимости от гранулометрического состава не требуется. В то же время
оценку степени засоления почв по доле солей в массе почвы или по
концентрации солей (ЕС) в водных вытяжках, полученных при одном и том же
соотношении почвы и воды без учета влагоемкости почв, необходимо проводить в
зависимости от их гранулометрического состава.
В табл. 9.8 приведены ориентировочные для суглинистых почв критерии деления
их на виды по степени засоления в зависимости от химизма засоления. Приведены
критерии, основанные как на общем содержании извлеченных из почвы солей
методом водной вытяжки, так и на содержании солей токсичных. Деление почв по
степени засоления на основе сухого, или плотного остатка в настоящее время практически
не проводят. Наиболее широко используется классификация почв по степени
засоления, основанная на содержании токсичных (легкорастворимых) солей.
Содержание токсичных солей находят расчетным путем по результатам
анализа водных вытяжек из почв. При расчете принимают, что ионы СГ, Na\ Mg~+
переходят из почв в водные вытяжки, главным образом, вследствие растворения
легкорастворимых, или токсичных солей. Тогда как HC03~, S042" и Са2+ могут по-
242
ЧО
о
о
(N
<а
0Q
О
л
ю
о
о,
о
PQ
ОсГ
аа
о
5
X
о
«=!
О
О
03
со
оЗ
S
со
5
S
Я
X
н
о
Я
н
о
о
Я
о
Я
DQ
03
О?!
Я
эа
о
е:
о
о
03
го
Я
Я
о
о
U.
о
о
с
аа
аг
о
03
Я
Я
о
о
оЗ
°0
ar
1
о
о
СЗ
со
1 <D
о о
арбонатн
оземельн
ление
х 5
ЕГ
О
ч
ние
о
§
зас
8
X
елоч
з
<и
Я
X
о
ч
о
о
[ое за
ейтральн
X
тепень
О
00 г почвы
1/(8
>*s
г>
ОЛЬ
S
ссГ
о
DC
О
Я
X
та
шению
OHIO
о
о
о
с
ения (
СОЛ'
та
со
S
го
Я
S
s
X
асоления
го
1
О
ас
атно-хлорид]
рбонатный
п, та
>0 *
с;
>*
и
5S
тно-содовь
содово-
ьфатный
2 <->
Ч
>>
зЯ
2
ас
ч
з 8-
со ё
о 5
Сод
содово-
Я
зЯ
фатнь
уль
и
, зЯ
DC ас
Хлорид
сульфат]
'1 © з
>о д л
ас [_ ас
Ч я ч
о. ja о.
2 * 2
4 >^ ^
почв
91?
<0,15
<0,15
—1 ^
о
О
V
0,15
V
?0,2
<0,1
~г
О
V
о
о"
V
токсич-
(незасо-
ie почвы
^ к л
о н ас
о. о ас
о о «и
С X Ч
,2-0,4
©1
15-0,3
о"
15-0,25
о'
15-0,25
о"
in
О
О
i
0,05
(N
чВ
О
о
СП
о'
5-0,3
0,1
0,6)
0,2-0,40
0,1-0,25
CN
CN
О
0,1-
^^
,05-
о
в?
та
ю
СЗ
с;
о
,4-0,5
о
lO
о"
1
СП
О*
.25-0,4
,25-0,4
о
о
Щ^
о
О
?
0,1-
«п
оо
о'
(N
ЧО
ог
3-0,6
о"
6(0,9
о'
^F
°Г
«пл
0,25-0
lO
^
о
0,2-
СП
,12-0,
о
ас
Ч
о
о.
О
тся
тречае
со
0)
ас
чо I 4q
о 1 о"
ol о
lOl lO
о
1
СП
о
f
0,3
о
CN
lO
lO
оо
о'
6-1,5
о"
0(1,4
,6(0,9)-Г
о
о
0,5-1,
оо
о
©
i^-
),35-0
• ^^
0?
та
ас
ь0
! ч
я
О
тся
тречае
<->
со
(О
X
>0,6
>0,6
Ю| lO
©1 о"
Л1 Л
о
СЧ
lO
7С
lO^
7\
?
>1,0(1,
>1,0
°°J^
о] о
л1 л
сильная
ja
ас
(D
5Г
О
lO
О. О
сс ас
>< й а
* -f о
*8 ч е
g Ȥ
" g E
о л
ас -в-
* о, >>
« 5 о
Й • о
л ° а
со ас g
§ ч Й
2 >> ^
и о ас
й I ?
5 s Л
Ё 5 §
ас со о
<и аг _,
lie
^< « р
Со С Н
)Х со g
<и Л о
Ч Й о
3 S s
° с «
X <U S
= *и Й
S
н
S
й 9, &
О *г О
2 • *
S ^ Р
О РЗ СО
1 U s
2 ^ Э
о-Л 2
ЕГ <U tt
н-r W О
§ g s
с ю S
* U S
ё 1 Й
S и «
S Ч е?
>> о s
о w ас
i со •
о _
с а
s р
ч
о
зЯ
о
Си
5^ ? "
чг S 2
л 5 н
§ 1 v
D* С О
сх> <и ЗС
з ь g
Cl та си
О
СО Я
243
ступать в водные вытяжки в результате растворения как токсичных солей,
например NaHC03, Na2S04, MgS04, так и солей малорастворимых, таких как гипс и
кальцит, которые к токсичным не относят.
Принимая Са2+ за ион нетоксичный, содержание токсичных ионов
рассчитывают по уравнениям:
НСОз'токс (Щтокс) = Щобщ - Са2+, если Щобщ > Са2+;
SO Доке = S042" - (Са2+ - Щобщ), если Щобщ < Са2+;
где Щобщ, S042~,Ca2+- общее количество миллимолей эквивалентов ионов,
которое было определено методом водной вытяжки, ммоль(экв)/100 г почвы; (Са"+ -
Щобщ) _ количество кальция, перешедшего в водную вытяжку вследствие
растворения гипса, ммоль(экв)/100 г; НС03~ТОкс (Щтокс), S042~TOkc - количество
миллимолей эквивалентов ионов, которое перешло из почвы в водную вытяжку
вследствие растворения токсичных солей, ммоль(экв)/100 г почвы.
При вычислении массовой доли (%) токсичных солей сначала расчетным путем
по приведенным выше уравнениям находят содержание миллимолей эквивалентов
токсичных ионов - НС03~ (Щтокс), S042"Tokc- Затем вычисляют и суммируют массовые
доли (%) всех токсичных ионов (ЩТОкс, SO42~T0KC, СГ, Mg2+, Na+, К+). Этот показатель
называют «суммой токсичных солей» и обозначают символами ST0KC или ?токс.
Для приблизительной оценки суммы токсичных солей, по предложению
B.C. Муратовой и В.Ю. Маргулиса [1971], используется эмпирическое уравнение:
NaN-Mg^
^ТОКС, /0 _ 5
где Na+ и Mg2+ - количество миллимолей эквивалентов натрия и магния, которое
было определено методом водной вытяжки, ммоль(+)/100 г почвы.
Вопросы
1. Какие методы используют для определения карбонатов щелочноземельных
металлов в почвах?
2. На каких принципах основаны методы определения карбонатов
щелочноземельных металлов в почвах? Какие показатели оценивают?
3. На чем основаны титриметрические (ацидиметрический и алкалиметриче-
ский) методы определения щелочноземельных металлов?
4. Почему результаты, полученные ацидометрическим методом, могут
оказаться завышенными?
5. Какие приемы используют для раздельного определения карбонатов
кальция и магния?
6. К каким солям относится гипс? К хорошо (легко), средне- или
труднорастворимым? Какова растворимость гипса?
7. Каково влияние гипса на свойства почв и урожай растений?
8. Какие две группы методов используются при определении гипса? На чем
они основаны?
9. Какими приемами и с помощью каких экстрагирующих растворов
извлекают гипс из почвенной пробы? Какие реагенты обеспечивают более полное
извлечение гипса?
10. Содержание гипса обычно вычисляют по разности общего количества
извлеченных из почвы сульфат-ионов (или кальция) и сульфат-ионов «негипсовой»
природы. Какие кроме гипса соединения, содержащие сульфат-ионы и кальций,
могут поставлять эти ионы в водные, кислотные и солевые вытяжки из почв?
244
11. Какие приемы используют, чтобы вычленить из общего количества
найденных в процессе анализа сульфат- ионов и кальция той их доли, которая
перешла в раствор из почвы вследствие растворения гипса? Какие из этих приемов
более корректные?
12. Какие соли принято относить к легкорастворимым?
13. Какие два метода используют для извлечения легкорастворимых солей из
засоленных почв, каковы достоинства и недостатки этих методов?
14. Какую информацию о свойствах засоленных почв получают, проводя анализ
почв методом водной вытяжки и методом насыщенных водой почвенных паст?
15. Что понимают под суммой солей, а под суммой токсичных солей?
16. Почему водную вытяжку (1:5) нельзя отождествлять с почвенным
раствором?
17. Какие процессы, сопутствующие растворению легкорастворимых солей,
протекают при получении водных вытяжек? Как эти процессы влияют на
результаты определения легкорастворимых солей в почвах?
18. Назовите показатели, которые используют для характеристики засоления
почв.
19. Как оценивают химизм засоления почв?
20. Каковы приемы оценки степени засоления почв?
21. Что означает термин «сухой или плотный остаток»? Какие свойства
засоленных почв он позволяет оценить?
22. За счет какого минерала могут быть завышены результаты определения
легкорастворимых солей, полученные методом водной вытяжки?
23. В каких единицах обычно выражают результаты анализа водных вытяжек
и в каких - результаты анализа фильтратов из насыщенных водой почвенных
паст?
24. С помощью какого метода оценивается степень засоления при анализе
насыщенных водой почвенных паст? В каких единицах ведется измерение?
25. Какие тесты проводятся для контроля за правильностью приготовления
насыщенной водой почвенной пасты?
26. С помощью какого приема проверяется правильность результатов анализа
водных вытяжек?
27. Как строятся солевые профили засоленных почв?
Задачи
1. Для определения карбонатов навеску сухой почвы массой 2,0 г обработали
20,0 мл 0Д020М раствора НС1. Какова массовая доля (%) в почве СаС03, если на
титрование оставшегося после реакции избытка НС1 было затрачено 25,0 мл
0,0202 М NaOH?
Ответ: 3,75% CaCOj.
2. Найдите содержание гипса (CaS04 • 2Н20) в ммоль(экв)/100 г почвы и в %,
если его извлекали 0,2М раствором НС1 из навески почвы, равной 2,0 г. В
полученном растворе осаждали сульфат-ионы хлоридом бария. Осадок прокаливали и
взвешивали. Масса прокаленного осадка 0,3115 г. Известно, что содержание S042",
полученное методом водной вытяжки (1:5), равно 10,5 ммоль(экв)/100г почвы.
Ответ: 123,2 ммолъ(экв)/100 г или 10,6% гипса.
3. Определите массовую долю (%) плотного остатка. Для анализа брали 50,0
мл водной вытяжки, приготовленной при отношении почва : вода, равном 1:5
(50г почвы: 250 мл воды). Масса высушенной пустой чашки была равна 20,0340
г, а масса чашки с сухим остатком после выпаривания и высушивания аликвоты
вытяжки - 20,2150 г.
Ответ: 1,81%.
245
4. Найдите массовую долю плотного остатка (%), если его масса после
выпаривания 50,0 мл водной вытяжки, приготовленной по стандартному методу,
составила 0,2510 г.
Ответ: 2,51%.
5. Оцените степень засоления почвы, если удельная электропроводность
фильтрата из насыщенной водой почвенной пасты составляет 13 мСм /см.
Ответ: Почва сильнозасоленная.
6. Определите содержание С032~, НС03~ - ионов и общую щелочность (в
ммоль(экв)/100 г почвы и в процентах), если водную вытяжку готовили при
соотношении почва: вода, равном 1:5. На титрование 25,0 мл вытяжки по
индикатору фенолфталеину было затрачено 0,75 мл 0,0200 н. раствора H2S04, а на
последующее титрование этой же аликвоты по метиловому оранжевому - 6,0 мл
кислоты той же концентрации.
Ответ: 0,6 ммолъ(экв)СО3~~/100 г почвы или 0,018%; 2,1 ммолъ(экв)НСО[
/100 г почвы или 0,13%). Общая щелочность -2,7 ммоль(экв)/100 г почвы.
7. Какова общая щелочность почвы (в ммоль(-)/100 г почвы), если на
титрование 25,0 мл вытяжки (приготовленной стандартным методом - 50г почвы:
250мл воды ) по индикатору фенолфталеину затратили 1,5 мл 0,0200 н. раствора
H2S04, а на последующее титрование этой же аликвоты по метиловому
оранжевому - 5,0 мл той же H2S04?
Ответ: Общая щелочность - 2,6 ммоль(-)/100 г почвы.
8. Каково содержание в почве карбонат и гидрокарбонат-ионов и общая
щелочность (в ммоль(-)/100 г почвы), если на титрование 50,0 мл водной вытяжки,
приготовленной стандартным методом, по индикатору фенолфталеину затратили
2,7 мл 0,0220 н. раствора H2S04, а на последующее титрование этой же аликвоты
по индикатору метиловому оранжевому - 11,4 мл той же кислоты?
Ответ: 1,2 ммоль(-)СО3-~/100 г почвы или 0,036%; 1,9 ммолъ(-)НСО3/100 г
почвы или 0,12%). Общая щелочность -3,1 ммолъ(-)/100 г почвы.
9. Определите содержание С032~ и НС03~-ионов (в ммоль(-)/100 г почвы),
если известно, что содержание С03~~ составляет 0,012%, а при определении общей
щелочности на титрование 50,0 вытяжки с индикатором метиловым оранжевым
было затрачено 12,1 мл 0,0200 н. раствора H2S04. Водную вытяжку готовили по
стандартному методу.
Ответ: С03~~ - 0,40 ммолъ(-)/100 г почвы; HCOf- 2,02 ммолъ(-)/100 г почвы.
10. Известно, что на титрование 15 мл раствора, полученного разбавлением
10,0 мл водной вытяжки до 200 мл, затрачено 5 мл 0,020 н. раствора AgN03.
Рассчитайте, сколько граммов хлорид-ионов содержится в 1 грамме почвы. Водную
вытяжку готовили стандартным методом.
Ответ: 0,02 г/1 г почвы.
11. Найдите содержание в почве хлорид-ионов (в ммоль(-)/100 г почвы и в
процентах), если на титрование 50 мл раствора, полученного разбавлением 10,0
мл водной вытяжки до 100 мл, затратили 6,0 мл 0,020 н. раствора AgN03.
Водную вытяжку готовили стандартным методом.
Ответ: 12 ммолъ(-)/100 г или 0,43%).
12. Найдите содержание кальция и магния легкорастворимых солей (в
ммоль(экв)/100 г почвы и в процентах), если на титрование суммы кальция и
магния в 25,0 мл водной вытяжки ( приготовленной стандартным методом) было
затрачено 20,0 мл 0,050М раствора ЭДТА, а на титрование кальция в 50 мл
вытяжки - 9,0 мл ЭДТА той же молярности.
Ответ: Са^+ - 9,0ммоль(экв)/!00 г или 0,18%); Mg~+ - 11 ммолъ(экв)/100 г гит
0,13%.
246
13. Найдите содержание магния, переходящего в водную вытяжку (в
ммоль(экв)/100 г почвы и в процентах), если известно, что содержание в почве
кальция составляет 0,14%, а на титрование 50,0 мл водной вытяжки (
приготовленной стандартным методом) по индикатору эриохрому черному затрачено 20,0
мл 0,050М раствора ЭДТА.
Ответ: 13 ммолъ(экв)/100 г или 0,16%.
14. Определите концентрацию кальция в почвенном растворе (в
ммоль(экв)/л), если известно, что на титрование 2,5 мл раствора с мурексидом
было затрачено 2,6 мл 0,02М раствора ЭДТА.
Ответ: 42 ммолъ(экв)/л.
15. Найдите содержание сульфат-ионов (в ммоль(-)/100 г почвы и в
процентах) легкорастворимых соединений почвы, если для их осаждения к 25,0 мл
водной вытяжки (приготовленной при отношении почва: вода равном 1:5)
прибавлено 20,0 мл 0,020 н. раствора ВаС12, а затем на титрование избытка ионов бария
затрачено 15,0 мл 0,010М раствора ЭДТА. На титрование суммы ионов кальция и
магния в 25,0 мл этой же вытяжки затрачено 10,0 мл ЭДТА той же молярности.
Ответ: 6,0ммолъ(-)/100 г или 0,29%.
16. Рассчитайте, достаточно ли 10,0 мл 0,020М раствора ВаС12 для осаждения
сульфат-иона в 50 мл водной вытяжки, полученной стандартным методом, если
известно, что содержание сульфат-иона не превышает 1,0 в ммоль(-)/100 г почвы.
Ответ: 4>1, достаточно.
17. Косвенным хроматным методом найдите содержание сульфат-ионов (в ммоль(-
)/100 г почвы и в процентах), если известно, что для анализа было взято 5,0 мл водной
вытяжки, приготовленной стандартным методом. К аликвоте добавляли раствор-
осадитель сульфат-ионов (солянокислый раствор хромата бария) и подщелачивали
аммиаком до выпадения лимонно-желтого осадка. Объем жидкости доводили до 50
мл, затем осадок отфильтровывали. Спектрофотометрическим методом было
установлено, что содержание S04"~ в фотометрируемом растворе равно 0,080 ммоль(-)/50 мл.
Ответ: 8,0ммолъ(-)/100 г или 0,38%.
18. Найдите содержание калия (в ммоль(+)/100 г почвы и в процентах), если
методом фотометрии пламени определена его концентрация в водной вытяжке
(приготовленной при соотношении почва : вода 1:5), равная 20 мкг/мл.
Ответ: 2,6 ммоль(+)/100 г или 0,010%>.
19. Определите содержание натрия водорастворимых солей в почве (в
ммоль(экв)/100 г почвы и в процентах), если его концентрация в растворе,
полученном при разбавлении 2,0 мл вытяжки до 100 мл, равна 17 мкг/мл. Вытяжку
готовили стандартным методом.
Ответ: 18,7ммолъ(экв)/100г или 0,43%).
20. Известно, что концентрация натрия в растворе, полученном разбавлением
10 мл водной вытяжки до 200 мл, составляет 0,01 мг/мл. Рассчитайте, сколько
натрия (в миллимолях эквивалентов) содержится в 1 грамме почвы. Вытяжку
готовили стандартным методом.
Ответ: 0,04 молъ(экв)/1 г почвы.
21. Известно, что на титрование 10 мл раствора, полученного разбавлением
2,0 мл фильтрата из насыщенной водой почвенной пасты до 50 мл, затрачено 4,0
мл 0,020 н. раствора AgN03. Какова концентрация (в ммоль(экв)/л) хлорид-ионов
в фильтрате из пасты?
Ответ: 200 ммолъ(экв)/л.
22. Определите концентрацию кальция (в ммоль(экв)/л) в фильтрате из
насыщенной водой почвенной пасты, если на титрование кальция в 2,0 мл фильтрата
было затрачено 0,75 мл 0,01 ОМ раствора ЭДТА.
Ответ: 3,25 ммоль(экв)/л.
247
ГЛАВА 10
ПОКАЗАТЕЛИ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ГРУППОВОГО
(ФРАКЦИОННОГО) СОСТАВА СОЕДИНЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ
При оценке химического состава почв определяют групповой состав
соединений отдельных химических элементов. Под группой понимают совокупность
соединений химического элемента, сходных по свойствам. Как правило, в основе
разделения соединений на группы лежат различия в их растворимости. В
англоязычной литературе часто вместо термина «групповой состав» используют термин
«фракционный состав», а извлечение из почв и количественное определение групп
или фракций соединений химического элемента называют фракционированием.
В практике исследования группового состава соединений химических
элементов в почвах используют два подхода. В одном случае каждую из групп
соединений определяют из отдельной навески анализируемой почвы, в другом - путем
последовательной обработки одной и той же навески экстрагирующими
растворами разного состава, извлекающими из почвы разные группы соединений.
Каждый из этих подходов имеет свои достоинства и недостатки. При
определении групп соединений в разных навесках анализируемой почвы каждый из
результатов анализов может показывать суммарное содержание нескольких групп
соединений. Содержание конкретной группы соединений в этом случае находят по разности.
При определении групп соединений химического элемента из одной и той же
навески каждый последующий экстрагирующий раствор воздействует на уже
измененную предшествующими обработками почву. Эта предшествующая
обработка может нарушить соотношения входящих в состав почвы соединений, в
результате исследователь может не получить адекватного представления о
групповом составе соединений химического элемента в почве [Воробьева, 1998].
10.1. Показатели и методы определения группового состава
соединений железа
Определение группового состава соединений железа в России, как правило,
проводят по схеме анализа, предложенной СВ. Зонном [1982]. Эта схема
предусматривает оценку содержания железа силикатных и несиликатных соединений.
В составе несиликатных соединений железа принято выделять аморфные и окри-
сталлизованные, а в составе аморфных - железо, связанное с органическим
веществом почв. Для извлечения из почв этих групп соединений используют методы
Мера-Джексона, Тамма и Баскомба.
В твердых фазах почв железо входит в состав алюмосиликатов, а также
образует оксиды и гидроксиды. Железо оксидов и гидроксидов называют
несиликатным или «свободным».
Оценивая групповой состав соединений железа, экспериментально
определяют количество железа несиликатных соединений, которые представлены в поч-
248
вах, главным образом, гидроксидами и оксидами, а содержание железа
силикатных соединений находят расчетным путем по разности между его валовым
содержанием и количеством железа несиликатных соединений.
10.1.1. Определение железа несиликатных соединений
Определение железа несиликатных соединений основано на восстановлении
трехвалентного железа, входящего в состав оксидов и гидроксидов, дитионитом
натрия (Na2S204). Известно, что соединения двухвалентного железа более растворимы,
чем трехвалентного. Чтобы предотвратить разложение дитионита, анализ проводят
при рН 6,5-7,0, для чего в систему добавляют гидрокарбонат натрия.
Восстановление Fe + дитионитом в указанных условиях происходит по следующей схеме:
S2042" + 2 Fe3+ + 40Н"= 2S032"+ 2Fe2+ + 2Н20,
S032" + Fe3+ + 20H" = S042" + Fe2+ + H20.
Во избежание осаждения высвобождающегося железа (II), в анализируемую
систему добавляют цитрат натрия, который образует с двухвалентным железом
растворимый комплекс, что и удерживает железо в растворе.
Определение железа несиликатных соединений по методу Мера-Джексона
[1963]. С точностью до 0,0001 г взвешивают 0,5-2,0 г почвы, просеянной сквозь
сито с диаметром отверстий 1 мм. Навеску помещают в центрифужную пробирку
(или колбу) вместимостью 50 мл, приливают 20 мл 0,ЗМ раствора цитрата натрия
и 2,5 мл 1М раствора гидрокарбоната натрия. Содержимое пробирки
перемешивают круговыми движениями и нагревают на водяной бане до 80°С. Затем вносят
0,5 г сухого порошка дитионита натрия, пробирку непрерывно встряхивают одну
минуту, после чего ее содержимое периодически перемешивают стеклянной
палочкой в течение 15 минут, поддерживая температуру 80-85°С. По истечении 15
минут в пробирку добавляют 5 мл насыщенного раствора NaCl, перемешивают и
выдерживают на водяной бане еще 5-10 минут до образования хлопьевидного
осадка. При анализе почв, богатых аллофанами (например, иллювиальных
горизонтов иллювиально-железистых подзолов) совместно с NaCl добавляют 5 мл
ацетона (Осторожно! Он легко воспламеняется!). Затем проводят
центрифугирование в течение 5-10 минут при 3 тыс. об/мин. Надосадочную жидкость сливают
(если необходимо, фильтруют для отделения всплывших корней) в мерную колбу
вместимостью 250 мл. Фильтрат должен быть прозрачным! В противном случае
проводят повторное центрифугирование или используют суперцентрифугу.
Оставшуюся в пробирке почву обрабатывают теми же реагентами еще 2 раза при
тщательном размешивании содержимого пробирки и собирают центрифугаты в
ту же самую мерную колбу. После охлаждения содержимое мерной колбы
доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
Извлечение «свободного» железа может быть проведено без
центрифугирования [Olson, Roscoe, 1982]. В этом случае рекомендуется к почвенной суспензии,
содержащей дитионит и цитрат натрия, добавлять флокулянты - органические
вещества, способствующие коагуляции коллоидов в виде рыхлых хлопьевидных
агрегатов - флокул. И в этом случае железо определяют в надосадочной
жидкости без предварительного фильтрования или центрифугирования суспензии.
Концентрацию железа в полученных растворах определяют атомно-
абсорбционным или фотометрическим методами
Атомно-абсорбционное определение железа может быть проведено в пламени
ацетилен-воздух. Оптическую плотность измеряют при длине волны 248,3 нм. Оп-
249
тимальная область концентраций - 1-50 мкг/мл. Если испытуемые растворы
имеют более высокую концентрацию железа, их разбавляют, если более низкую, их
концентрируют или применяют непламенный вариант атомно-абсорбционного
метода с использованием графитовой кюветы [Обухов, Плеханова, 1991].
Для построения калибровочного графика зависимости оптической
плотности от концентрации железа в растворе из вторичного стандартного раствора
(см. раздел «реагенты») готовят серию рабочих стандартных растворов. Для
этого в 5 мерных колб вместимостью по 100 мл из бюретки приливают
необходимый объем вторичного стандартного раствора. Затем объем жидкости в
колбах доводят до метки тем экстрагирующим раствором, которым извлекали
железо из почвы, и тщательно перемешивают. Измеряют оптические плотности
стандартных растворов и строят график зависимости оптических плотностей от
концентраций железа в рабочих стандартных растворах в координатах:
оптическая плотность (ось ординат) - концентрация железа (мгк/мл, ось абсцисс).
Измерив оптические плотности испытуемых растворов, по калибровочному
графику находят концентрации в них железа.
Таблица 10.1. Пример построения серии рабочих стандартных растворов
№ колбы
1
2
3
4
5
Объем вторичного
стандартного раствора, мл
1,0
2,5
5,0
10,0
20,0
Концентрация Fe, мкг/мл
1,0
2,5
5,0
10,0
20,0
При фотометрическом определении железа проводят разрушение
органических веществ 3-5 каплями 30%-ного раствора пероксида водорода или смесью
концентрированных H2S04, HN03, НС104 в соотношении 1:10:4. С этой целью
аликвоту анализируемого раствора 5-10 мл переносят в фарфоровую чашку,
добавляют смесь кислот, упаривают на кипящей водяной бане до осветления
раствора. Затем содержимое чашечки по стеклянной палочке количественно,
фильтруя через фильтр синяя лента, переносят в мерную колбу вместимостью 50 или
100 мл дистиллированной водой.
В мерную колбу добавляют 5 мл 25%-ного раствора сульфосалициловой
кислоты и 25%-ный раствор аммиака до появления устойчивой желтой окраски и
слабого запаха аммиака. Затем в колбу приливают еще 1 мл аммиака,
содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой и тщательно
перемешивают. Если в почвах много марганца, то для предотвращения его выпадения при
подщелачивании в раствор предварительно добавляют гидроксиламин
солянокислый на кончике стеклянной лопаточки. Через 30 мин измеряют оптическую
плотность в области длин волн 420-430 нм.
Одновременно готовят шкалу рабочих стандартных растворов с содержанием
железа в пределах 0,01-0,10 мг в объеме мерной колбы (с интервалом 0,02 мг),
прибавляя в них те же реагенты, что и в анализируемые растворы. Определяют
оптическую плотность стандартных и испытуемых растворов. Строят
калибровочный график зависимости оптической плотности стандартных растворов от
концентрации в них железа и по оптической плотности испытуемых растворов
определяют с помощью этого графика концентрацию железа.
250
Схема анализа и расчета.
т > V0 (объем фильтрата, мл).
(навеска почвы, г) I
Faj, > К(объем мерной колбы, мл) и с -
(аликвота, мл) (концентрация Fe, мкг/ мл).
Расчет проводят по уравнению:
c-V-V-lQQ
Fe, % =
К -ш-106
Реагенты:
1. 0,ЗМ раствор цитрата натрия - 88 г Na3C6H507 • 2Н20 (или 107,2 г
Ыа3С6Н507- 5,5Н20) растворяют в дистиллированной воде, объем раствора
доводят до 1 литра.
2. 1М раствор гидрокарбоната натрия - 84 г NaHC03 растворяют в 1 литре
дистиллированной воды
3. Насыщенный раствор хлорида натрия - 400 г NaCl растворяют в 1 л
дистиллированной воды.
4. 30%-ный раствор пероксида водорода- Н202.
5. Дитионит натрия - Na2S204 • 2Н20.
6. Концентрированные кислоты: серная (H2S04), плотность 1,84 г/см3; азотная
(HN03), плотность 1,4 г/см3; хлорная (НС104), плотность 1,54 г/см3.
7. 25%-ный раствор сульфосалициловой кислоты - 25 г C7H606S • Н20
растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке с
притертой пробкой.
8. 25%-ный раствор аммиака (плотность 0,907 г/см3), не содержащий С02.
9. Стандартные растворы железа.
Стандартные растворы железа могут быть приготовленыы из различных
исходных веществ с добавлением разных кислот. Для фотометрических определений они
могут быть приготовлены на серной кислоте, тогда как для атомно-абсорбционных
определений их готовят на азотной кислоте. Стандартные растворы могут быть
приготовлены из ГСО (см. раздел 3.6) или из металлического железа высокой чистоты.
Для атомно-абсорбционного метода их готовят более разбавленными, чем при
применении фотометрического метода [Обухов, Плеханова, 1991]. 1,0000 г
металлического железа растворяют в разбавленной 1:1 азотной кислоте в химическом
стеклянном стакане. Растворение протекает длительно; если необходимо, то содержимое
стакана подогревают на плитке. После полного растворения раствор переносят
количественно в мерную колбу вместимостью 1 литр, и объем жидкости в колбе
доводят до метки бидистиллированной водой. Полученный первичный стандартный
раствор содержит 1 мг железа в 1 мл раствора. Из этого раствора готовят вторичный
стандартный раствор, разбавив первичный в 10 раз. Для этого берут пипеткой 50 мл
первичного стандартного раствора и помещают в мерную колбу вместимостью 500 мл,
доводят объем раствора бидистиллированной водой до метки и тщательно
перемешивают. Вторичный стандартный раствор содержит 100 мкг железа в 1 мл раствора.
10.1.2. Определение железа «аморфных» (оксалаторастворимых)
соединений по методу Тамма
В составе несиликатных соединений железа экспериментально определяют
железо аморфных соединений по методу Тамма, а по разности между
содержанием железа несиликатных и аморфных соединений находят содержание железа
окристаллизованных соединений.
251
Следует отметить, что выделение в составе несиликатных соединений железа
аморфных и окристаллизованных соединений условно. Растворению соединений
железа раствором Тамма способствует кислая реакция (рН 3,2) и образование
устойчивых растворимых оксалатных комплексов железа. Установлено [Бабанин и
др., 1995], что реактивом Тамма извлекаются не только аморфные, но и окри-
сталлизованные соединения железа. Ю.Н. Водяницкий [2001] показал, что
растворению последних способствует низкая окислительно-восстановительная бу-
ферность реактива Тамма по отношению к почвенным окислителям и
восстановителям, что может приводить к значительному варьированию редокс-
потенциала вытяжки, полученной из почвы по методу Тамма.
Восстановительные процессы в почвах, а также присутствие комплексообразующих веществ и
таких катализаторов, как минералы, содержащие Fe2\ ускоряют растворение
окристаллизованных железистых минералов.
В связи с этим более корректно называть эту группу соединений железа «ок-
салаторастворимой», как это принято в англоязычной литературе, поскольку их
извлекают из почв раствором, содержащим оксалат аммония и щавелевую
кислоту. В настоящем издании железо, извлекаемое из почв методом Тамма, будем
называть или «оксалаторастворимым», или «аморфным», ставя слово в кавычки.
По методу Тамма железо рекомендуется извлекать из почвы в темноте, чтобы
предотвратить фотохимическое восстановление Fe(III), но в России практикуется
экстрагирование железа из почв на свету, что может приводить к получению
завышенных результатов.
Методика определения «аморфных» (оксалаторастворимых) соединений
железа по Тамму. Навеску почвы, просеянной через сито с диаметром отверстий
1 мм, массой около 1 г, взятой с точностью до 0,0001 г, помещают в
плоскодонную колбу вместимостью 250 мл и заливают 50 мл буферного раствора Тамма.
Колбу закрывают пробкой и взбалтывают в течение 1 часа. Затем суспензию по
стеклянной палочке фильтруют через сухой фильтр (синяя лента) в мерную
колбу вместимостью 250 мл. Для получения прозрачного раствора первые порции
фильтрата несколько раз перефильтровывают. По окончании фильтрования
фильтр с почвой вновь помещают в плоскодонную колбу с остатками почвы и
повторяют вышеописанную обработку почвы раствором Тамма. Суспензию
фильтруют в ту же мерную колбу, что и после первой обработки, а почву на
фильтре промывают дистиллированной водой, подкисленной щавелевой
кислотой. При высоком содержании аморфных соединений железа в почве
рекомендуется провести и третью обработку навески почвы реактивом Тамма.
При анализе карбонатных почв [Аринушкина, 1970] рекомендуют
предварительно разрушать карбонаты и декальцировать почву 2%-ным раствором
уксусной кислоты.
При атомно-абсорбционном определении объем жидкости в мерной колбе с
прозрачными фильтратами перемешивают, доводят до метки дистиллированной
водой, снова перемешивают и определяют концентрацию железа в растворе.
Серию стандартных растворов рекомендуется готовить на реактиве Тамма.
Фотометрическое определение э/селеза в вытяжке Тамма. При
фотометрическом определении железа необходимо разрушить оксалат-ионы и перешедшие в
раствор органические вещества. В этом случае объединенные фильтраты
количественно, по стеклянной палочке переносят из мерной колбы в фарфоровую
чашку, споласкивают колбу водой, собирая промывные воды в чашку, и выпаривают
досуха на водяной бане в вытяжном шкафу. Поскольку образующийся сухой
остаток отличается большой ползучестью, чашку заполняют раствором не более
чем на половину ее объема, и по мере выпаривания раствор подливают. Края
чашки смазывают небольшим количеством вазелина во избежание потерь осадка
252
при выпаривании. Затем чашку с сухим остатком прокаливают сначала на
газовой горелке до прекращения дымления, а затем в муфельной печи при
температуре 400-500°С в течение 3-5 минут, до перехода черной окраски осадка в
коричневую. После этого в охлажденную чашку приливают 10 мл
концентрированной соляной кислоты, закрывают покровным стеклом и оставляют на ночь или
нагревают на водяной бане до растворения осадка.
Затем содержимое чашки фильтруют по стеклянной палочке через воронку с
фильтром (белая лента) в мерную колбу вместимостью 200-250 мл. Осадок Si02,
остающийся на фильтре, промывают дистиллированной водой, слегка
подкисленной соляной кислотой (3 капли концентрированной кислоты на 100 мл воды)
до потери реакции на железо (проба с роданидом). Количество осадка на фильтре
можно определить гравиметрическим методом после его прокаливания (см.
раздел 8.4) и рассчитать массовую долю Si02, извлеченного реактивом Тамма.
К раствору в мерной колбе добавляют аммиак и сульфосалициловую кислоту
(как это описано в методе Мера-Джексона, раздел 10.1.1), объем раствора в
колбе доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и концентрацию
железа в растворе определяют фотометрически.
Согласно Е.В. Аринушкиной [1970], разрушить щавелевую кислоту и
органические вещества, перешедшие из почвы в вытяжку Тамма, можно трехкратной
обработкой сухого остатка в чашке царской водкой или концентрированной
азотной кислотой и 30%-ным раствором пероксида водорода с последующим
выпариванием содержимого чашки досуха. После полного разрушения
органического вещества в чашку приливают 2-3 мл концентрированной НС1 добавляют
20-30 мл горячей дистиллированной воды, выдерживают на горячей водяной
бане 5-15 минут. Содержимое чашки фильтруют через фильтр с синей лентой в
мерную колбу вместимостью 200-250 мл. Осадок на фильтре промывают
горячим 1%-ным раствором НС1. Осадок прокаливают и определяют содержание
Si02, извлеченного из почв реактивом Тамма, а фильтрат доводят до метки
дистиллированной водой, перемешивают и определяют концентрацию железа в
вытяжке Тамма сульфосалициловым фотометрическим или атомно-абсорбционным
методами (см. метод Мера-Джексона, раздел 10.1.1).
Поскольку процедура выпаривания оксалатной вытяжки весьма неудобна в
связи с ползучестью остатка Е.В. Аринушкина [1970] предложила способ
фотометрического определения железа в вытяжке Тамма без ее выпаривания. В этом
случае объединенные фильтраты вытяжки Тамма собирают в мерную колбу и
содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.
Аликвоту раствора (20 мл) переносят в термостойкий стакан вместимостью 100—
150 мл, приливают к ней 10 мл 10%-ного раствора H2S04 и нагревают до 80°С. В
горячий раствор небольшими порциями добавляют 1н раствор КМп04до
появления бурых хлопьев гидроксида марганца, при этом щавелевая кислота и
органические вещества почвы в вытяжке окисляются перманганатом калия. Затем в
стакан приливают 0,05 н. раствор щавелевой кислоты до полного растворения
осадка гидроксида марганца. Содержимое стакана вновь нагревают до 80°С и по
каплям прибавляют 0,05 н. раствор КМп04 до слабо розовой окраски раствора, не
исчезающей в течение 1 мин. В полученном растворе определяют концентрацию
железа фотометрическим сульфосалициловым методом [Аринушкина, 1970].
Расчет содержания оксалаторастворимого железа проводят по тем же
уравнениям, что и расчет содержания железа несиликатных соединений (см. раздел 10.1.1).
Реагенты.
1. Буферный раствор Тамма- 0,14М по Н2С204и 0,20М по (NH4)2C204. В 2,5 л
дистиллированной воды растворяют 31,5 г щавелевой кислоты (Н2С204) и 62,05
г. (NH4)2C204 или 71,06 г (NH4)2C204 • H20, рН раствора- 3,2-3,3.
253
2. НС1 (плотность 1,19 г/см3), проверенная на отсутствие железа.
3. 30%-ный Н202.
4. HN03 (плотность 1,4 г/см3).
5. Царская водка - смесь концентрированных HN03 и HC1 в объемном
соотношении 1:3.
6. 10%-ный раствор H2S04 - 60,6 мл концентрированной серной кислоты
осторожно, по стенке термостойкой колбы при перемешивании приливают к 700
мл дистиллированной воды и доводят объем раствора до 1 литра
дистиллированной водой.
7. 1%-ный раствор H2S04 - 5,6 мл концентрированной H2S04 (плотность 1,84
г/см3) постепенно приливают к 600-700 мл дистиллированной воды при
перемешивании, затем доводят объем раствора до 1 литра дистиллированной водой.
8. 1М (1/6 КМп04) или 1 н. раствор КМп04. 32 г перманганата калия
растворяют в 1 литре дистиллированной воды. Раствор должен отстояться, и затем его
фильтруют через стеклянную вату. Хранят раствор в бутылях из темного стекла.
Нельзя допускать соприкосновения раствора с корковой или резиновой пробкой.
9. 0,05 н. КМп04 получают разбавлением в 20 раз 1н. раствора КМп04.
10. 0,05 н. Н2С204. 15,75 г щавелевой кислоты растворяют в
дистиллированной воде, доводят объем раствора до 1 л.
Другие реагенты см. в разделе 10.1.1.
10.1.3. Определение железа, связанного с органическим веществом,
по методу Баскомба [Bascomb, 1968]
Основу метода Баскомба составляет последовательная обработка навески
почвы сначала пирофосфатом калия, а затем гидросульфитом натрия в ацетатном
буферном растворе с рН 3,8. Этот метод используют, главным образом, для
определения соединений железа, связанных с органическим веществом почвы.
По методу Баскомба железо, связанное с органическим веществом извлекают
0ДМ раствором пирофосфата калия с рН 10. Однако при этом из почвы
извлекается не только железо, связанное с органическим веществом почвы, но частично
и свежеобразованные, наиболее растворимые гидроксиды железа. Железо,
извлекаемое 0,1М раствором К2Р207, называют «экстрагируемым».
Недостаточная селективность 0,1М раствора пирофосфата калия по
отношению к железу, входящему в состав органических веществ, приводит иногда, при
расчетах по разности, к получению результата с отрицательным знаком.
Методика определения «экстрагируемого» железа. В центрифужную
пробирку вместимостью 100 мл помещают 0,5 г воздушно-сухой почвы, просеянной
через сито с диаметром отверстий 1 мм, взятой с точностью 0,0001 г. В пробирку
приливают 50 мл 0,1М раствора пирофосфата калия, суспензию тщательно
перемешивают и оставляют на ночь в условиях комнатной температуры. Равновесное
состояние в это время не достигается, но наиболее интенсивный переход железа
в раствор наблюдается в первые 20 часов настаивания. На следующее утро
суспензию центрифугируют в течение 5-10 минут при скорости 3 тыс.об/мин. Цен-
трифугат должен быть прозрачным. Если он мутный, то процедуру
центрифугирования повторяют, добиваясь прозрачности раствора. Если необходимо, можно
раствор профильтровать через фильтр с белой или синей лентой.
Центрифугат сливают в мерную колбу, а почву заливают 50 мл
дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой и вновь центрифугируют в
том же режиме. Прозрачный центрифугат сливают в ту же мерную колбу.
Содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой, тщательно переме-
254
шивают и в полученном растворе определяют концентрацию железа (Fe3KCTp)
атомно-абсорбционным или фотометрическим методами.
Навеску почвы, из которой извлекли железо пирофосфатом калия, в
дальнейшем используют для определения так называемого «остаточного» железа (Fe0CT) с
помощью дитионита натрия.
При определении в растворе концентрации железа фотометрическим методом
предварительно разрушают органические вещества. Для этого 5-20 мл пирофос-
фатной вытяжки помещают в фарфоровую чашку, добавляют по несколько
капель разбавленной 1:1 азотной кислоты и 30%-ного раствора пероксида
водорода, затем выпаривают досуха на водяной бане. Если содержимое чашки не
обесцветилось, то обработку повторяют несколько раз до исчезновения окраски
органического вещества. Затем содержимое чашки растворяют в дистиллированной
воде и количественно переносят с помощью стеклянной палочки через воронку с
фильтром (синяя лента) в мерную колбу вместимостью 50 мл, фильтр промывают
дистиллированной водой. В мерную колбу к раствору добавляют необходимые
реагенты для определения концентрации железа сульфосалицилатным
фотометрическим методом, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой,
перемешивают и определяют концентрацию железа в растворе.
Определение «растворимого» и «осаждаемого» железа
В пирофосфатной вытяжке, помимо общего содержания «экстрагируемого»
железа (Fe3KCTp), определяют раздельно так называемое «растворимое» (FepaCTB) и
«осаждаемое» (Реосажд) железо.
Для определения «растворимого» железа 5 мл пирофосфатной вытяжки
помещают в центрифужную пробирку вместимостью 50 мл, добавляют 5 мл 0,9М
раствора аммиака, перемешивают и центрифугируют. На дне пробирки
концентрируется бурый осадок (иногда осадок при добавлении аммиака не образуется).
Из надосадочной жидкости отбирают пипеткой 2 мл раствора, переносят в
мерную колбу вместимостью 50 или 100 мл, доводят до метки дистиллированной
водой и определяют концентрацию железа атомно-абсорбционным методом. Если
же концентрацию железа предполагается определить фотометрическим методом,
то отобранные пипеткой 2 мл раствора переносят в фарфоровую чашку для
выпаривания и разрушения органического вещества несколькими каплями
разбавленной 1:1 азотной кислоты и 30%-ного раствора пероксида водорода. Если
необходимо, обработку повторяют несколько раз до исчезновения окраски от
органического вещества. Затем содержимое чашки растворяют в дистиллированной
воде и количественно переносят с помощью стеклянной палочки и воронки с
фильтром (синяя лента) в мерную колбу вместимостью 50 мл, промывают фильтр
дистиллированной водой, добавляют необходимые реагенты для определения
железа сульфосалицилатным методом, доводят объем раствора в колбе до метки
дистиллированной водой, перемешивают и определяют концентрацию
«растворимого» железа так же, как при определении «экстрагируемого» железа.
Количество «осаждаемого» железа (Реосажд) рассчитывают по разности:
f ^осажд- ^ ^экстр — ^раств
Определение «остаточного» железа
После того, как из навески почвы пирофосфатом калия извлекли
«экстрагируемое» железо в остатке почвы определяют «остаточное» железо (Fe0CT)- Для
этого к остатку почвы в пробирке приливают 50 мл буферного раствора ацетата
натрия (рН 3,8) и вносят 2 г дитионита натрия. Пробирку сразу закрывают
пробкой, ее содержимое взбалтывают 3 часа и оставляют на ночь. Утром
центрифугируют 20 мин. при скорости 3 тыс. об/мин. Центрифугат должен быть прозрач-
255
ным. В аликвоте центрифугата (5 мл) определяют концентрацию железа (Feocr)
атомно-абсорбционным или фотометрическим методом, как и при определении
«экстрагируемого» железа.
Схема анализа и расчета.
т ^ j/Q (общий объем вытяжки, мл).
(навеска почвы, г)
1
-> VK-C (объем и концентрация железа в
(аликвота, мл) фотометрируемом растворе, мкг/мл).
Расчет проводят по уравнению:
c-V'V-100
Fe, % ••
K-m-lQ6
Реагенты.
1. 0,1М раствор пирофосфата калия. 38,4 г К2Р2О7 • ЗН20 или 33 г К2Р207
растворяют в дистиллированной воде, объем раствра доводят до 1 литра.
2. 0,9М раствор аммиака. В мерную колбу вместимостью 1 литр наливают
500 мл дистиллированной воды и 67 мл концентрированного аммиака (с
массовой долей 25%), содержимое колбы перемешивают, доливают дистиллированной
водой до метки и снова перемешивают.
3. Ацетатный буферный раствор с рН = 3,8. Смешивают 843 мл 1 М раствора
уксусной кислоты со 100 мл 1М раствора NaOH, доводят объем раствора до
1 литра дистиллированной водой.
Для приготовления 1М раствора СН3СООН 60 мл ледяной уксусной кислоты
(плотность 1,05 г/см3) разбавляют дистиллированной до 1 л. Для приготовления
1М раствора NaOH 20 г NaOH растворяют в 500 мл дистиллированной воды.
Приготовив ацетатный буферный раствор, проверяют его рН потенцио-
метрическим методом, и, если он не совпадает с нужным значением, то
устанавливают рН 3,8, добавляя по каплям уксусную кислоту или NaOH.
10.1.4. Система показателей группового состава соединений железа
в почве
На основании полученных результатов анализов (включая определение
валового содержания железа) расчетным путем находят содержание различных групп
(групповой состав) соединений железа в почве.
1. Железо силикатных соединений (Fec) находят по разности между валовым
содержание железа (FeB^) и количеством железа несиликатных соединений (FeHC)
гес "евап гецС.
2. Железо несиликатных соединений (FeHC) определяют по методу Мера-
Джексона.
3. Железо несиликатных окристаллизованных соединеий (FeHC 0кР) находят по
разности между содержанием несиликатного и «аморфного» (Fea) железа,
(последнее определяется по методу Тамма)
f ^нс окр ~~ f ^нс ~ f ^а-
За. Железо несиликатных сильноокристаллизованных соединений (Fe,,c Сильно-
окр) находят по разности между содержанием несиликатного железа, определен-
256
ного по методу Мера-Джексона, и железа, экстрагируемого пирофосфатом калия
(Fe3KcTp) и «остаточного» железа (Fe0CT)
Fe
не сильноокр
*^нс 1*^экстр ~*~ f^ocT/*
36. Железо несиликатных слабоокристаллизованных соединений (FeHC слабоокр)
находят по разности между железом, определенным по методу Баскомба
(«экстрагируемое» пирофосфатом калия + «остаточное»), и «аморфным» железом,
определенным по методу Тамма
f^HC слабоокр ~~ (л^экстр ' ^^осту ~~ -Г^а*
4. Железо «аморфных» соединений (Fea) определяют по методу Тамма.
4а. Железо, связанное с органическим веществом извлекают из почвы
раствором пирофосфата калия по методу Баскомба, Feopr = Fe3KCTp.
46. Железо минеральных «аморфных» соединений (FeaMHH) находят по
разности между содержанием железа «аморфных» соединений (определенных по
методу Тамма) и железа, связанного с органическим веществом (Fe3KCTp по методу
Баскомба)
"еамин fea -^е-экстр.
В табл. 10.2 приведено деление соединений железа на группы, предложенное
С. Баскомбом на основании материалов ряда авторов [Bascomb, 1968].
Таблица 10.2. Группы соединений железа, извлекаемые из почвы различными
экстрагирующими растворами [Bascomb, 1968]
Неорганические соединения железа
силикаты
хорошо окри-
сталлизован-
ные оксиды
аморфные гидроксиды
старые
свежевыпа-
вший «гель»
Органические соединения
железа
кислоторас-
творимые
фульваты
кислоторас-
творимые гу-
маты
Извлечение:
дитионитом, рН = 3,8
кислым оксалатным раствором, рН = 3
пирофосфатом калия, рН=10
Условные обозначения:
¦
хорошо экстрагируемые соединения
Ш
слабо экстрагируемые соединения
257
Результаты анализа группового состава соединений железа в почве могут быть
представлены в виде таблиц и схем. Ниже приводим схему представления
результатов анализа горизонта А! дерново-подзолистой почвы [Зонн, 1982 г., с. 64-65].
Fe валовое
2,46% от почвы
7\
Fe иесиликатиое I >28 /о
от почвы или
52% от Fe Вал
/
18%
Fe силикатное
от почвы или
48% от FeBajl
Fe окристаллизованное
0,71% от почвы
или 55,5% от Fe HC
^^\
Fe аморфное 0,57%
от почвы или
44, 5% от FeHC
V ^
Fe сильноокристалли-
зованное 0,35/о
от почвы или
49,3% от Fe 0крист
Fe слабоокристалли-
зованное 0,36/о
от почвы или
50,7% от Fe0KpHCT
Fe аморфное минс-
0 ?Q%
ралыюе u,z,v/o
от почвы или
50,9% от Fe аморфного
Fe аморфное органо-
минеральное
0,28% от почвы
или 49,1%
от Fe аморфного
Из схемы видно, что в почве железо силикатных и несиликатных соединений
представлено почти в равных количествах (48% и 52% от валового содержания
соответственно). В группе несиликатных соединений железа 55,5% приходится
на долю окристаллизованных соединений и несколько меньшее количество -
44,5% представлено «аморфными».
При оценке группового состава соединений железа получают большую
информацию, рассматривая соотношение отдельных групп. СВ. Зонн [1982]
отмечает, что для характеристики состояния железа в почвах относительные
величины более показательны, чем абсолютные.
Так, соотношение железа силикатных и несиликатных соединений Fec/FeHC
используют в качестве самостоятельного показателя степени выветрелости
почвенной массы. Чем меньше это отношение, тем выше степень выраженности
процессов выветривания. По соотношению долей силикатного и несиликатного
железа СВ. Зонн [1982] выделяет 3 группы почв: ферраллитные, феррсиаллит-
ные и сиаллитные. Степень выветрелости увеличивается от сиаллитных к фер-
раллитным почвам.
Для диагностики почв во многих странах мира используют так называемый
коэффициент Швертмана (Fea/FeHC). Этот коэффициент представляет собой
относительную долю «аморфного» железа от железа несиликатных соединений. Он
дает представление о соотношении железа «аморфных» и окристаллизованных
258
соединений или о степени старения и кристаллизации свободных оксидов и гид-
роксидов железа, что помогает диагностировать процессы, происходящие в
почвах. В России коэффициент Швертмана используют для оценки степени гидро-
морфизма почв гумидных ландшафтов [Зайдельман, 1991]. Коэффициет растет
по мере увеличения степени гидроморфизма почв.
В то же время Ю.Н. Водяницкий [2003] предложил группировку почв по степени
их ожелезненности на основании валового содержания железа. Степень ожелезнен-
ности очень высокая при валовом содержании Fe>30%; высокая - 30-10%; умеренно
высокая - 10-5%; средняя - 5-3%; умеренно низкая - 3-1%; низкая - 1-0,5%; очень
низкая <0,5%.
Важной характеристикой, по мнению Ю.Н. Водяницкого, является также доля
несиликатных (свободных) соединений железа от общего содержания железа в
почве (FeHC/FeBajl). Им предложена следующая группировка почв по степени
развития в них оксидогенеза на основании величины этого отношения: очень
высокая степень оксидогенеза FeHC/FeB?U1 - >0,75; высокая - 0,75-0,65; умеренно
высокая - 0,65-0,55; средняя - 0,55-0,45; умеренно низкая - 0,45-0,35; низкая - 0,35-
0,25; очень низкая - <0,25.
10.2. Показатели и методы определения группового состава
соединений алюминия
В твердых фазах почв алюминий присутствует в составе алюмосиликатов и
ряда минералов, основу которых составляют оксиды и гидроксиды алюминия.
Для определения группового состава соединений алюминия часто используют
методы, разработанные для исследования соединений железа. При проведении анализа
экспериментально определяют содержание алюминия несиликатных соединений, а
содержание алюминия силикатных соединений находят по разности между валовым
содержанием алюминия и содержанием алюминия несиликатных соединений.
10.2.1. Методы определение алюминия несиликатных
(«свободных») соединений
При определении алюминия несиликатных соединений используют
разнообразные методы, в частности, применяют метод Мера-Джексона. Многие
исследователи отмечают, что алюминий несиликатных соединений этим методом
извлекается не полностью. По этой причине были предложены другие методы -
комбинированный метод, основанный на применении дитионита натрия в смеси
с реактивом Тамма [Duchaufour, Souchier, 1966] и щелочной метод Дюшофура-
Сушье, в основе которого лежит извлечение алюминия несиликатных
соединений 1М раствором NaOH. Исследования СВ. Зонна и А.И. Травлеева [1992]
показали перспективность применения щелочного метода Дюшофура-Сушье, так
как этот метод позволяет извлекать значительные количества окристаллизован-
ных несиликатных соединений и слабо затрагивает алюминий силикатов.
Методика определения алюминия несиликатных соединений щелочным
методом Дюшофура-Сушье. В зависимости от содержания «свободного»
алюминия в коническую колбу помещают 0,5-2 г взвешенной с точностью до 0,0001 г
почвы, просеянной сквозь сито с диаметром отверстий 1 мм, и приливают к почве
100 мл 1М раствора NaOH. Колбу в течение 4 часов выдерживают на водяной бане
при температуре 60°С, перемешивая содержимое колбы круговыми движениями
каждые 30 мин. Затем содержимое колбы по стеклянной палочке фильтруют в
мерную колбу вместимостью 250 мл, доливают до метки дистиллированной водой,
259
и в полученном растворе определяют концентрацию алюминия атомно-
абсорбционным методом. Концентрация алюминия в полученном растворе может
быть определена и фотометрическим методом после предварительного разрушения
в аликвоте раствора органических веществ (см. разделы 10.1.1 и 10.1.2).
Методика определения алюминия несиликатных соединений
комбинированным методом Дюшофура-Сушье. В центрифужную пробирку вместимостью
100 мл в зависимости от содержания «свободного» алюминия помещают 1-2 г
почвы, просеянной сквозь сито с диаметром отверстий 1 мм, добавляют в
пробирку соответственно 1 или 2 г сухого Na2S204, приливают 50 мл реактива Тамма (см.
раздел 10.1.2) и выдерживают на водяной бане при 50°С в течение 15 минут. Затем
взбалтывают 30 минут, центрифугируют при 3 тыс. об/мин и фильтруют через
фильтр (белая лента) в мерную колбу вместимостью 250 мл. Добиваются, чтобы
фильтрат был прозрачным. Извлечение алюминия несиликатных соединений из
той же навески почвы проводят еще 2 раза, и каждый раз фильтрат собирают в
одну и ту же мерную колбу. Затем содержимое мерной колбы доводят до метки
дистиллированной водой, перемешивают и в полученном растворе определяют
концентрацию алюминия атомно-абсорбционным методом или, после разрушения
органического вещества в аликвоте раствора, фотометрическим методом.
Реагенты.
1. 1М раствор NaOH. 40 rNaOH растворяют в 1 л дистиллированной воды без С02.
10.2.2. Определение алюминия аморфных соединений
Алюминий аморфных соединений извлекают из почвы реактивом Тамма и
далее определяют в растворе атомно-абсорбционным методом или, после
разрушения органического вещества в аликвоте вытяжки, фотометрическим методом (см.
раздел 10.1.2).
10.2.3. Определение алюминия, связанного с органическими веществами
Многочисленные методы, предложенные для извлечения соединений
алюминия с органическими веществами, не обеспечивают полноту выделения этой
фракции, а экстрагирующие растворы часто неселективны и затрагивают
аморфные свежеобразованные гидроксиды алюминия. Тем не менее, определение
алюминия, связанного с органическим веществом почвы, проводят, используя для
этой цели метод Баскомба, предложенный для определения железа, связанного с
органическим веществом почв (методика приведена в разделе 10.1.3).
10.2.4. Определение обменного и «экстрагируемого» алюминия
Ионы алюминия могут находиться в состоянии, способном к обмену. Многие
исследователи полагают, что в обменных реакциях принимают участие и
полимерные гидроксокомплексы алюминия. Разработано большое количество
методов определения обменного алюминия. Они различаются по составу и
концентрации солей в растворах, с помощью которых вытесняют обменный алюминий
из ППК, по соотношению почвы и раствора, времени их взаимодействия и пр. В
России и за рубежом наиболее широко для определения обменного алюминия
применяют 1М раствор КО, при этом используют разные соотношения почвы и
раствора - от 1:2,5 до 1:100 и разное время взаимодействия - от 1 минуты до
24 часов. При оценке обменной кислотности, в формировании которой
участвуют ионы алюминия, применяют соотношение почва: 1М раствор КС1, равное
260
1:2,5 и время взаимодействия - 1 час. В то же время СВ. Зонн и А.П. Травлеев
[1992] рекомендуют определять обменный алюминий при соотношении почвы и
1М раствора КО, равном 1:50, и взбалтывании суспензии в течение 2-х часов,
что обусловливает большую полноту его извлечения.
Тем не менее, следует отметить, что количество обменного алюминия,
извлекаемого из почв небуферными растворами, в частности 1М КС1, зависит от рН и
несопоставимо для почв с разной кислотностью. Поэтому кроме обменного
алюминия проводят определение так называемого «экстрагируемого» алюминия,
который извлекают из почв буферными растворами с фиксированным значением
рН. С этой целью используют 1М раствор ацетата аммония с рН 4,8. В вытяжку
переходит обменный алюминий, извлекаемый 1М КС1, находящиеся в
межпакетном пространстве силикатов гидроксокомплексы алюминия и частично его
соединения с органическим веществом почвы, а также частично алюминий свеже-
осажденных гидроксидов. В сильнокислых почвах (рН~4) содержание обменного
и экстрагируемого алюминия может находиться на одном уровне в связи с
относительно высокой растворимостью соединений алюминия в кислой среде.
Методика определение обменного алюминия по методу Зонна и Гахамани
[1977]. Навеску почвы, пропущенной сквозь сито с отверстиями диаметром 1 мм,
массой 2,00 г, взятой с точностью 0,00012 г, помещают в сухую плоскодонную
колбу вместимостью 250 мл и приливают 100 мл 1М раствора КС1. Суспензию
встяхивают на ротаторе в течение двух часов, а затем фильтруют через сухой
фильтр (белая лента) в сухую колбу-приемник. Мутный раствор перефильтровы-
вают добиваясь прозрачности раствора.
В прозрачном фильтрате определяют алюминий атомно-абсорбционным или
фотометрическим методом после сжигания органических веществ в аликвоте раствора.
Методика определения «экстрагируемого» алюминия. В коническую колбу
помещают навеску почвы, просеянной сквозь сито с отверстиями диаметром 1 мм,
массой 1 г, взятой с точностью 0,01 г, приливают 50 мл ацетатно-аммонийного
буферного раствора с рН^в и взбалтывают в течение двух часов. Суспензию
фильтруют через фильтр (белая лента). Фильтрат должен быть прозрачным. В фильтрате
определяют концентрацию алюминия атомно-абсорбционным методом или, после
разрушения в аликвоте раствора органических веществ, фотометрическим методом.
Реагенты.
1. Ацетатный буферный раствор. 1М раствор CH3COONH4 с рН = 4,8. К 500-
600 мл дистиллированной воды приливают 108 мл 98%-ного раствора уксусной
кислоты и 75 мл 25%-ного раствора аммиака. Объем жидкости доводят
дистиллированной водой до 1 л и перемешивают.
Для приготовления буферного раствора также могут быть использованы
ацетат аммония и уксусная кислота. В этом случае 77 г ацетата аммония
(CH3COONH4) растворяют в дистиллированной воде, приливают 50 мл 98%-ного
раствора СН3СООН, доводят дистиллированной водой до 1 л и перемешивают.
Значение рН растворов проверяют потенциометрическим методом. Если рН
не соответствует 4,8, то к раствору добавляют аммиак или уксусную кислоту до
достижения нужного значения рН.
2. 1М раствор КС1. 75 г хлорида калия растворяют в 1 л дистиллированной
воды, перемешивают.
10.2.5. Методы определения концентрации алюминия в вытяжках
Существует много методов определения алюминия в растворах, но ни один из
них не обладает достаточной простотой и точностью.
261
Гравиметрический метод используется при высоком содержании в вытяжках
алюминия. Определяется алюминий (после отделения кремниевой кислоты)
осаждением полуторных оксидов аммиачным методом, когда совместно осаждаются
алюминий, железо, титан, хром, фосфор, марганец и др. Количественное
содержание алюминия получают, вычитая из содержания полуторных оксидов
содержание Fe203, P2O5, Ti02.
Фотометрические методы определения алюминия основаны исключительно
на реакциях с окрашенными органическими реагентами, так как алюминий не
обладает хромофорными свойствами. Для определения используются трифенил-
метановые красители и азокрасители (алюминон, ксиленовый оранжевый, хрома-
зурол, стильбазо и др.). Реакции алюминия с этими красителями достаточно
чувствительны, но эти реагенты не являются специфическими на алюминий. Они
реагируют со многими элементами, присутствующими в вытяжках из почв,
которые необходимо маскировать. Интенсивность окраски зависит не только от
концентрации алюминия в растворе, но и от рН, избытка реагента, температуры и
др., поэтому все эти методы несовершенны.
СВ. Зонн и А.П. Травлеев в своих исследованиях применили для определения
алюминия в вытяжках фотометрический метод с алюминоном [Chenery, 1955],
внеся в него некоторые изменения. Принцип метода в том, что алюминон
образует с алюминием комплексное соединение красного цвета (красный лак) с
максимумом интенсивности окраски при рН =4,7. Недостатком алюминона является
образование лаков с другими катионами, присутствие которых в количествах
выше установленных пределов мешает точному определению алюминия [Тяпки-
на, 1969; Dalai, 1975]. Однако использование тиогликолевой или аскорбиновой
кислоты, а также ионитов уменьшает и даже исключает мешающее действие Fe3+,
Са2+, Mg2\Ti4+, Cr3+ и др. [Зонн, Травлеев, 1992].
Методика определения алюминия с использованием алюминона
(модификация метода Зонна и Травлеева). В мерную колбу вместимостью 50 мл вносят
аликвоту исследуемого раствора, содержащего от 1,5 до 5-40 мкг А1, и добавляют
2 мл 1,5%-ного раствора аскорбиновой кислоты для восстановления Fe(III) до
Fe(II), не мешающего определению. Для установления нужной реакции среды во
все колбы добавляют 2 капли Р-динитрофенола. Если исследуемый раствор после
добавления индикатора остается бесцветным, то добавляют по каплям 10%-ный
раствор аммиака до появления желтой окраски, а затем обесцвечивают раствор,
прибавляя к нему по каплям 1М раствор НС1. Если же после прибавления
индикатора исследуемый раствор становится желтым, то окраску уничтожают, добавляя
по каплям 1М раствор НС1. Затем в исследуемый раствор добавляют пипеткой
0,5 мл 1%-ного раствора крахмала (для устойчивости окрашенных соединений в
коллоидном состоянии) и 2 мл 0,2%-ного раствора алюминона. В колбу приливают
25 мл буферного 0,2М раствора ацетата аммония с рН 4,7 и дистиллированной
водой доводят объем раствора до метки. Раствор перемешивают и фотометрируют
через 30 минут при длине волны 520-536 нм. Очень важно соблюдать интервал
между добавлением алюминона и фотометрированием для всех исследуемых и
стандартных растворов, чтобы получить сравнимые результаты.
Схема анализа и расчета.
ТП > VQ (объем фильтрата, мл).
(навеска почвы, г)
К^ > У'С, (сi) (объем мерной колбы, мл и
(аликвота, мл) концентрация Fe, с - мкг/ мл или с\ - мкг/Кк).
Расчет проводят по уравнениям:
262
c-V -V 100 с ¦ V 100
Al, % = ' ° . , Al, % = ' ° ..
^•m-106 ^-mlO6
1. 1,5%-ный раствор аскорбиновой кислоты. 1.5 г аскорбиновой кислоты
растворяют в 100 мл дистиллированной воды.
2. (3-динитрофенол. Готовят насыщенный раствор: 0,25 г индикатора
растворяют в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 50°С. На следующий
день сливают прозрачный раствор с выпавших кристаллов и используют в
работе, а кристаллы сохраняют.
3. 10%-ный раствор аммиака. 422 мл 25%-ного раствора аммиака доводят в
мерной колбе дистиллированной водой до объема 1 л.
4. 1М раствор НС1. 82 мл концентрированной НС1 доводят дистиллированной
водой до объема 1 л.
5. 1%-ный раствор крахмала. 1 г крахмала растворяют в 100 мл
дистиллированной воды.
6. 0,2%-ный раствор алюминона. 0,2 г алюминона растворяют в 100 мл
дистиллированной воды.
7. 0,2 н. буферный раствор ацетата аммония с рН=4,7. К 66 мл 0,2 н. раствора
СН3СООН приливают 34 мл 0,2 н. раствора аммиака и разбавляют бидистилли-
рованной водой до объема 200 мл. Проверить рН потенциометрически и, если
необходимо, то довести рН до значения 4,7, прибавляя по каплям аммиак или
уксусную кислоту.
8. Стандартный раствор алюминия готовится из ГСО (см. раздел 3.6) или
хлорида алюминия. 0,8948 г А1С13 • 6 Н20 растворяют в бидистиллированной
воде и в мерной колбе вместимостью 1 л доводят объем жидкости
бидистиллированной водой до метки. Этот первичный стандартный раствор содержит
0,1 мг А1 в 1 мл раствора.
Из первичного стандартного раствора путем разбавления готовят вторичный
стандартный раствор с содержанием алюминия 5 мкг/мл. Для этого 50 мл
первичного стандартного раствора доливают бидистиллированной водой в мерной
колбе вместимостью 1 л до метки и перемешивают.
Калибровочную серию рабочих стандартных растворов готовят в интервале
содержания алюминия до 30 мкг в 50 мл раствора. Для этого в серию мерных колб
вместимостью 50 мл наливают: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 мл вторичного
стандартного раствора с содержанием 5 мкг А1 в 1 мл раствора. Растворы в колбах разбавляют
до 20-25 мл экстрагирующими растворами, применявшимися для извлечения
алюминия из почвы. Затем приливают раствор аскорбиновой кислоты,
устанавливают нужную реакцию среды, прибавляют раствор крахмала, раствор алюминона и
ацетатно-аммонийный буферный раствор и доводят содержимое колб до метки.
Раствор перемешивают и колориметрируют через 30 минут, строго соблюдая
временной интервал для каждого раствора. Строят калибровочный график
зависимости оптической плотности раствора от концентрации алюминия.
Концентрация А1 в рабочих стандартных растворах калибровочной серии
соответствует: 5, 10, 15, 20, 25, 30 мкг/50 мл. Найдя по графику концентрацию А1 в
мкг/мл в анализируемом растворе, рассчитывают содержание алюминия в почве.
Определение концентрации алюминия в растворе атомно-абсорбцион-
ным методом. Концентрация алюминия в вытяжках может быть определена
атомно-абсорбционным методом [Обухов, Плеханова, 1990] в пламени диазота
оксид - ацетилен (N20-C2H2). Определение проводят по аналитической линии
309,3 нм, чувствительность 0,9 мг/л, линейная область в водных растворах со-
263
храняется до концентрации 50 мг/л. Алюминий частично ионизируется в
пламени, ионизация может быть снижена при внесении в раствор солей щелочных
металлов (1000-2000 мкг/мл), их вносят как в испытуемые, так и в стандартные
растворы. Мешающее влияние кремния устраняют введением лантана в
концентрации 4000 мкг/мл. Присутствие в растворах серной кислоты, уксусной
кислоты, титана и ванадия снижает чувствительность определения алюминия.
Поскольку концентрация алюминия в исследуемых растворах может
оказаться сравнительно высокой и не укладываться в серию стандартных растворов,
исследуемые растворы необходимо в большинстве случаев разбавлять: вытяжки по
Дюшофуру-Сушье (щелочные) - в 10 раз, вытяжки по Тамму и вытяжки с
экстрагируемым А1 - в 5 раз, при определении обменного алюминия, возможно,
вытяжки не придется разбавлять.
Стандартный раствор алюминия готовят из ГСО (см. раздел 3.6) или из
металлического алюминия. Навеску алюминия массой 1 г, взятой с точностью 0,0001 г,
растворяют в 20 мл разбавленного 1:1 раствора НС1 при нагревании. К
содержимому добавляют небольшую каплю металлической ртути в качестве
катализатора. Раствор разбавляют до 1 литра бидистиллированной водой в мерной колбе
вместимостью 1 л и фильтруют с целью удаления ртути. Полученный запасной
стандартный раствор содержит 1 мг А1 в 1 мл раствора.
Из первичного стандартного раствора готовят вторичный стандартный
раствор, разбавив первый в 10 раз. Дляэтого отмеряют пипеткой 100 мл первичного
стандартного раствора и в мерной колбе вместимостью 1 л доводят объем
раствора бидистиллированной водой до метки, перемешивают. Вторичный
стандартный раствор содержит 100 мг А1 в 1 литре, или 100 мкг А1 в 1 мл раствора.
Из вторичного стандартного раствора готовят серию рабочих стандартных
растворов.
Для этого берут 6 мерных колб вместимостью 100 мл. Из бюретки в них
отмеряют нужный объем вторичного стандартного раствора и доводят до метки
экстрагирующим раствором, применяемым для извлечения алюминия из почвы.
Фотометрируют всю серию рабочих стандартных растворов. Строят график
зависимости оптической плотности от соответствующих концентраций
алюминия в рабочих стандартных растворах. Фотометрируют испытуемые растворы и
по их оптическим плотностям с помощью графика находят концентрацию
алюминия в испытуемых растворах в мкг/мл раствора.
Таблица 10.3. Шкала рабочих стандартных растворов
№ колбы
1
2
3
4
5
6
Промежуточный
стандартный раствор,
мл
1,0
2,5
5,0
10,0
20,0
50,0
Содержание А1,
мкг/100 мл (в мерной
колбе на 100 мл)
100
250
500
1000
2000
5000
Концентрация А1,
мкг/мл
1,0
2,5
5,0
10,0
20,0
50,0
Найдя по графику концентрацию А1 в мкг/мл анализируемого раствора,
рассчитывают содержание алюминия в почве по уравнению:
264
т
(навеска почвы, г)
¦> V0 (объем фильтрата, мл).
1
(аликвота, мл)
А1, % =
-> VK-(объем мерной колбы, мл и
концентрация А1, с - мкг/ мл).
с-Ук'У0 Л00
К-т-Ю*
Вопросы
1. Что почвоведы понимают под групповым (фракционным) составом
соединений химических элементов в почвах?
2. Какие два подхода используют при изучении группового (фракционного)
состава соединений химических элементов в почвах? Оцените их достоинства и
недостатки.
3. Какую группу соединений железа, согласно схеме СВ. Зона, определяют с
помощью метода Мера-Джексона?
4. Какую роль в методе Мера-Джексона играет дитионит натрия?
5. Почему гидроксиды Fe и А1 не выпадают в осадок в нейтральной среде при
анализе почв методом Мера-Джексона?
6. Зачем в анализируемую систему добавляют раствор гидрокарбоната натрия
при анализе почвы методом Мера-Джексона?
7. Какую группу соединений железа и алюминия извлекают методом Тамма?
Селективно ли определение этой группы соединений?
8. Как разрушают органические вещества в вытяжке Тамма?
9. Как вычислить содержание в почве группы силикатных соединений железа
или алюминия?
10. Как оценивают содержание в почве аморфных органических соединений,
связанных с железом?
11. Как оценивают содержание в почве «аморфных» минеральных соединений
железа?
12. Почему при изучении группового и фракционного состава соединений
железа в почвах принято вычислять соотношение групп соединений? Например,
соотношение Fec/FeHC О чем это соотношение свидетельствует и на какие типы
делит СВ. Зонн почвы по этому соотношению?
13. Что собой представляет коэффициент Швертмана? Для чего и как его
вычисляют?
Задачи
1. Рассчитайте содержание в почве железа несиликатных соединений, выразив
результат в массовой доле (%) элемента на сухую почву.
Известно, что анализировали навеску почвы массой 0,5121 г, общий объем
фильтрата, полученного методом Мера-Джексона, составил 250 мл; 10 мл
фильтрата поместили в мерную колбу вместимостью 50 мл и объем жидкости в
колбе довели до метки. Концентрация железа в полученном растворе составила
3,84 мкг/мл. Содержание гигроскопической влаги в почве 2,11%.
Ответ: 0.96%.
2. Рассчитайте содержание в почве железа оксалаторастворимых
(«аморфных») соединений, выразив результат в массовой доле (%) элемента. Известно,
что анализировали навеску почвы массой 1,0031г. Общий объем фильтрата,
полученного методом Тамма, составил 250 мл, 20 мл фильтрата поместили в
мерную колбу вместимостью 50 мл и объем жидкости в колбе довели до метки. Кон-
265
центрацию железа в растворе определили атомно-абсорбционным методом.
Оптическая плотность полученного раствора составила 0,09. Для построения
графика зависимости оптической плотности растворов от содержания в них железа
приготовили в мерных колбах вместимостью 50 мл серию стандартных
растворов с концентрацией Fe3^ в них: 2,50; 5,00; 10,00 мкг/мл, которые имели
оптическую плотность: 0.04; 0,08; 0,16 соответсвенно.
Ответ: 0,35%.
3. Рассчитайте содержание в почве железа силикатных соединений, выразив
результат в массовой доле (%) элемента.
Известно, что анализировали навеску почвы массой 0,5011 г; общий объем
фильтрата, полученного методом Мера-Джексона, составил 250 мл; 20 мл
фильтрата поместили в мерную колбу вместимостью 50 мл и объем жидкости в
колбе довели до метки. Концентрация железа в полученном растворе составила
7,68 мкг/мл.
Общее содержание Fe203 в почве составляет 3,74%.
Ответ: 1,66%.
4. Рассчитайте содержание в почве железа окристаллизованных несиликатных
соединений, выразив результат в массовой доле (%) элемента.
Известно, что анализировали две навески почвы; масса первой навески
равняется 1,0012 г, общий объем фильтрата, полученного методом Мера-Джексона,
составляет 250 мл, концентрация железа в нем равна 38,40-10~3 г/л; масса второй
навески - 1,0014 г, общий объем фильтрата, полученного методом Тамма, -
250 мл, концентрация в нем железа равна 14,80 мкг/мл.
Ответ: 0,59%.
5. Рассчитайте содержание в почве железа минеральных «аморфных»
соединений и железа органических соединений, выразив результат в массовых долях
(%) элемента. Найдите, какую долю от содержания в почве железа аморфных
соединений составляет железо органических соединений и железо минеральных
аморфных соединений, если известно, что содержание в почве «аморфного»
железа, определенное по методу Тамма, равно 0,37%.
Известно также, что из навески почвы массой 0,5017 г экстрагировали железо
пирофосфатом калия по методу Баскомба. Объем фильтрата составил 100 мл;
20 мл этого фильтрата поместили в мерную колбу вместимостью 50 мл и объем
жидкости в колбе довели до метки. Концентрация железа в полученном растворе
составила 4,00 мкг/мл.
Ответ: массовые доли - 0,17%) и 0,20%), доли от железа аморфных
соединений - 54%) и 46%).
6. Рассчитайте показатель степени выраженности процессов выветривания -
Fec/FeHC. Известно, что анализировали навеску почвы массой 2,0021 г, общий
объем фильтрата, полученного методом Мера-Джексона, составил 250 мл, а
концентрация железа в нем равна 0,22 мг/мл. Общее (валовое) содержание Fe203 в
почве составляет 5,60%).
Ответ: 0,43.
7. Рассчитайте содержание в почве алюминия несиликатных соединений,
выразив результат в массовой доле (%) элемента и в мг/кг почвы.
Известно, что алюминий из навески почвы массой 1,0009 г извлекали методом
Дюшофура-Сушье, объем фильтрата составил 250 мл; 20 мл фильтрата разбавили в
мерной колбе до объема 100 мл, и в полученном растворе атомно-абсорбционным
методом определили концентрацию алюминия. Она составила 20,08 мкг/мл.
Ответ: А1 мг/кг = 25077мг/кг; А1% = 2,51%).
8. Рассчитайте содержание в почве алюминия несиликатных
окристаллизованных соединений, выразив результат в массовой доле (%) элемента. Известно,
266
что вытяжку по методу Тамма готовили из навески почвы массой 2,0037 г, общий
объем фильтрата составил 250 мл, 20 мл фильтрата поместили в мерную колбу
вместимостью 50 мл и объем жидкости в колбе довели до метки; концентрация
алюминия в полученном растворе составила 64,66 мкг/мл. Вытяжку по
щелочному методу Дюшофура-Сушье готовили из навески почвы массой 2,0012 г, общий
объем фильтрата составил 250 мл; 20 мл фильтрата разбавили в мерной колбе до
объема 50 мл дистиллированной водой, концентрация алюминия в полученном
растворе составила 93,12 мг/л.
Ответ: А1 % = 2,51%.
9. Рассчитайте содержание в почве алюминия аморфных соединений и
алюминия окристаллизованных несиликатных соединений, выразив результат в
массовой доле (%) элемента. Оцените долю алюминия окристаллизованных
соединений (%) и долю алюминия аморфных соединений от содержания алюминия
несиликатных соединений.
Содержание в почве алюминия аморфных соединений определяли с помощью
метода Тамма: навеску почвы массой 1,0047 г обрабатывали оксалатным
буферным раствором, общий объем фильтрата составил 250 мл; 20 мл фильтрата
разбавили в 2,5 раза и в разбавленном растворе определили концентрацию
алюминия. Она составила 34,40 мкг/мл. Содержание в почве алюминия несиликатных
соединений составляло 2,51%.
Ответ: А1аи = 2,15%; А1окр- 0,36%; доля А1амот А1ис = 85,65%); доля
А1окрот А1НС= 14,34.
10. Рассчитайте содержание в почве алюминия, «экстрагируемого» ацетатно-
аммонийным раствором с рН = 4,8, выразив результат в массовой доле элемента
и оксида элемента (А1, % и А1203,%).
Алюминий извлекали ацетатно-аммонийным буферным раствором из навески
почвы массой 1,0013 г; общий объем вытяжки составил 50 мл, концентрация
алюминия в вытяжке равнялась 62,42 мкг/мл.
Найдите также долю алюминия, «экстрагируемого» ацетатно-аммонийным
буферным раствором, от общего содержания алюминия в почве, если общее
содержание АЬ03 в почве составляло 11,24%.
Найдите долю алюминия аморфных соединений от общего содержания
алюминия в почве, если содержание алюминия аморфных соединений в почве,
определенное по методу Тамма, составило 2,15%.
Ответ: А1экстр = 0,31%j; Al2OjDKCmp = 0,59%); А1()6щ = 5,95%); доля А1ам от
А10бщ = 36,13%); доля А1окстр от А1о6щ = 5,27%.
11. Рассчитайте содержание обменного алюминия в почве, выразив результат
в массовой доле (%) элемента.
Обменный алюминий извлекали из навески почвы массой 2,0003 г 1М
раствором КС1 по методу Зонна и Гахамани; общий объем фильтрата составил 100 мл,
концентрация в нем алюминия - 10,58 мкг/мл.
Рассчитайте также долю обменного алюминия от общего содержания
алюминия в почве, если последнее равно 5,95%, и обменного алюминия от содержания
в почве алюминия аморфных соединений, если содержание в почве последнего
составляло 2,15%.
Ответ: А1обм =0,05%); доля А1()С)Л, от А1общ = 0,84%); доля AIo6m от А1ам = 2,33%).
12. Из трех одинаковых навесок почвы массой 1,0000 г каждая извлекали
алюминий несиликатных соединений методом Мера-Джексона,
комбинированным методом Дюшофура-Сушье и щелочным методом Дюшофура-Сушье с
целью сравнения этих методов. Объем каждой вытяжки составил 250 мл. Из
вытяжек взяли аликвоты объемом 20 мл каждая, поместили в мерные колбы
вместимостью 50 мл и довели объем жидкости до метки в каждой колбе. В полученных
267
разбавленных растворах определили концентрацию алюминия атомно-
абсорбционным методом. Она составила 26,56 мкг/мл (метод Мера-Джексона);
17,60 мкг/мл (комбинированный метод Дюшофура-Сушье) и 54,56 мкг/мл
(щелочной метод Дюшофура-Сушье).
Рассчитайте содержание в почве алюминия несиликатных соединений,
выразив результаты в массовых долях элемента и массовых долях оксида элемента
(А1, % и А1203, %). Сравните результаты полученные разными методами.
Ответ: по методу Мера-Джексона: А1ис = 1,66% и Al2Oinc = 3,14%; по
методу Дюшофура-Сушье - комбинированный метод: Л1ИС = 1,10% uAUOsuc ~ 2,08%);
щелочной метод: А1ИС = 3,41% uAl2Oj% = 6,44%).
10.3. Показатели и методы определения группового состава
соединений кремния в почвах
Соединения кремния в почвах в основном унаследованы от почвообразующих
пород, но в ходе почвообразования они могут трансформироваться. В твердых
фазах почв кремний встречается в виде диоксида кремния (Si02), который
представлен такими минералами, как кварц, халцедон, опал и др.; он может входить в
кристаллическую решетку силикатов и алюмосиликатов, а также образовывать с
железом и алюминием аморфные соединения - аллофаны.
При оценке группового состава соединений кремния определяют его общее
содержание и так называемые «экстрагируемый» и «растворимый» кремний [Hallmark
et al., 1982]. Общее содержание кремния определяют, предварительно разлагая почву
кислотами или сплавлением (см. главу 8). «Экстрагируемый» кремний извлекают
реагентами разного состава - раствором оксалата аммония, растворами щелочей, пи-
рофосфата натрия, дитионитом натрия и др. «Растворимый» кремний обычно
определяют в почвенных растворах или грунтовых водах, а также извлекают из почвы
водой или разбавленными солевыми растворами. Термины «экстрагируемый» и
«растворимый» кремний условны, поскольку переход кремния в жидкую фазу при
проведении анализа зависит от состава экстрагирующих растворов.
10.3.1. Определение общего (валового) содержания кремния
Для определения общего содержания кремния традиционно используется
метод сплавления почвы с различными плавнями: гидроксидами, карбонатами,
боратами щелочных металлов и др. В России при проведении валового анализа и
определении общего содержания кремния в почвах проводят сплавление почв с
карбонатами натрия и калия (см. главу 8). В работах [Govett, 1961; Katz, 1968]
отмечается, что сплавление с Na2C03 дает более низкие результаты определения
общего содержания кремния, чем использование в качестве плавня NaOH. При
сплавлении с NaOH почва разлагается быстрее и при сравнительно более низких
температурах [Kilmer, 1965], а сплавление производят в никелевых тиглях, менее
дорогих, чем платиновые.
Разложение почвы плавлением с гидроксидом натрия [Govett, 1961]
Навеску воздушно-сухой почвы, просеянной сквозь сито с диаметром
отверстий 0,1-0,25 мм, массой 0,05 г взвешивают с точностью до 0,0001 г. Навеску
помещают в никелевый тигель, содержащий 2,00 г твердого NaOH. Содержимое
тигля перемешивают, тигель закрывают крышкой, помещают в муфельную печь
и нагревают до 320°С (матово-красное каление). Выдерживают при этой
температуре не менее 10 минут и вытаскивают тигель из муфеля.
268
Когда тигель охладится, добавляют в него 50 мл дистиллированной воды и
оставляют на ночь. Растворенный плав количественно переносят
дистиллированной водой в пластиковый стакан и основательно подкисляют серной кислотой,
доводя рН раствора до 1,5. Затем раствор количественно переносят в мерную
колбу вместимостью 1 л и доводят объем жидкости в колбе до метки. В аликвоте
раствора определяют концентрацию Si атомно-абсорбционным или спектрофо-
тометрическим методами.
Реагенты.
1. Гидроксид натрия (твердое вещество).
2. 1 н. раствор H2S04. К 500-700 мл дистиллированной воды приливают по
стенкам стакана постепенно, порциями при осторожном перемешивнии 28 мл
концентрированной серной кислоты (плотность 1,84 г/см3). Когда раствор
охладится, доводят его объем до 1 литра и тщательно перемешивают.
Разложение почв кислотами при кипячении
В последнее время все чаще стал использоваться метод разложения почв
кислотами при кипячении, что связано с появлением специальных автоклавов с
тефлоновыми стаканами.
Проба почвы, помещенная в тефлоновый химический стакан может быть
растворена в HF в сравнительно короткий период времени (1 час) при нагревании в
обычной печи с сухим обогревом в автоклаве.
Чтобы избежать осаждения фтористых солей, а также потерь кремния в виде
SiF4, в стакан добавляют борную кислоту. При работе с плавиковой и борной
кислотами рекомендуется пользоваться пластиковой посудой, стеклянную посуду,
во избежание растворения стекла, можно использовать лишь для
непродолжительного контакта (не более 2 часов) в моменты разбавления растворов в
стаканах или мерных колбах.
Необходимо соблюдать предписанный методикой режим нагревания, так как
увеличение времени и повышение температуры нагревания укорачивает время
жизни тефлоновой посуды.
Перед разложением почв фтористоводородной кислотой органическое
вещество (при содержании его более 1%) должно быть разрушено прокаливанием.
Методика разложения почвы кипячением с кислотами в автоклаве
[Bernas, 1968]. Навеску воздушно-сухой почвы, просеянной сквозь сито с
отверстиями диаметром 0,1 мм, массой 0,05 г, взятую с точностью до 0,0001 г,
помещают в тефлоновый стакан автоклава.
К навеске добавляют 0,5 мл царской водки и 3 мл HF. Закрывают автоклав и
нагревают 30-40 мин. при 110°С. Затем автоклав охлаждают, открывают, и
содержимое тефлонового стакана переносят с помощью 4-6 мл
дистиллированной воды в пластиковый химический стакан вместимостью 100 мл. Объем
раствора не должен превышать 10 мл. В стакан быстро добавляют 2,8 г Н3В03 и
размешивают 15 мин. тефлоновой палочкой (или с помощью магнитной
мешалки). Затем медленно при перемешивании добавляют около 40 мл
дистиллированной воды и оставляют охлаждаться. Фториды металлов и борная кислота
должны полностью раствориться, образуя прозрачный гомогенный раствор.
Затем в стакан добавляют 5 мл 2%-ного раствора КС1 (если в пробе
предполагается определять калий, то КС1 можно заменить на 2%-ный раствор CsCl). Раствор
количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доливают
дистиллированной водой до метки, перемешивают. Хранят раствор в пластиковой
посуде для анализа. В растворе определяют концентрацию кремния атомно-
абсорбционным или спектрофотометрическим методами.
269
Реагенты.
1. Царская водка. Смешивают 1 часть концентрированной азотной кислоты с
3-мя частями (по объему) концентрированной хлористоводородной кислоты.
Готовят в день определения.
2. Фтористоводородная (HF) кислота, 48% -ный раствор.
3. Борная кислота (Н3В03), твердая.
4. 2%-ный раствор КС1 или CsCl. 2 г КС1 или CsCl растворяют в
дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 мл, доводят водой до метки и
перемешивают.
10.3.2. Определение кремния, переходящего в водную
и солевые вытяжки
Для извлечения из почв «растворимого» кремния используют воду или
разбавленные растворы солей. Концентрации кремния в водных и солевых
вытяжках очень малы. Количественное определение кремния в вытяжках проводят
чаще всего спектрофотометрическими методами.
10.3.3. Определение «экстрагируемого» кремния
Многочисленные исследования посвящены изучению лабильных соединений
кремния («экстрагируемый» кремний, по [Hallmak et al., 1982]), которые
представлены его аморфными соединениями и кремнием, извлекаемым из слабо ок-
ристаллизованных соединений, находящимся в дефектных, разрушающихся
решетках минералов.
Для извлечения этих соединений использовались различные реагенты:
растворы щавелевой кислоты и ее солей, гидроксида натрия, карбоната натрия, пи-
рофосфата калия, однозамещенного фосфата кальция в разбавленной уксусной
кислоте, цитрат-гидрокарбонат-дитионита и др.
Для определения кремния в полученных вытяжках используют
гравиметрический, спектрофотометрический и атомно-абсорбционный методы.
Определение оксалаторастворимого («аморфного») кремния
по методу Тамма
«Аморфные» соединения кремния по методу Тамма можно определить в
ходе выполнения анализа почв на содержание таких элементов, как железо и
алюминий. Методика извлечения из почв оксалаторастворимых соединений
химических элементов приведена выше, в разделе 10.1.2. После выпаривания
фильтрата и разрушения щавелевой кислоты и органического вещества,
извлеченного из почвы реактивом Тамма (см. раздел 10.1.2), к сухому остатку в
фарфоровую чашку приливают 10-15 мл концентрированной соляной кислоты, 5-
10 минут выдерживают на горячей водяной бане, прикрыв часовым стеклом.
Затем приливают 20 мл горячей дистиллированной воды, выдерживают на бане
еще 5-8 минут, и содержимое фарфоровой чашки фильтруют в мерную колбу.
В растворе, если необходимо, определяют Fe и А1, а осадок кремниевой
кислоты на фильтре промывают горячим 1%-ным раствором НС1. Фильтр с осадком
кремниевой кислоты подсушивают, помещают в фарфоровый тигель и
прокаливают в муфельной печи при 900°С. После охлаждения в эксикаторе тигель с
осадком Si02 взвешивают, с помощью последующих прокаливаний доводят до
постоянной массы и рассчитывают содержание кремния
«оксалаторастворимых» соединений.
270
Определение кремния «аморфных» соединений по методу Гедройца
Этот метод основан на образовании растворимого метасиликата и алюмината
калия при взаимодействии почвы с 5% -ным раствором КОН:
Si02 + 2KOH = K2Si03 + H20;
А1(ОН)3 + КОН = КА102 + 2Н20.
В полученной вытяжке определяют содержание Si02 и А1203. Железо
переходит в вытяжку в незначительных количествах.
К.К. Гедройц [1955] предложил за содержание «аморфного кремнезема»
принимать то его количество, которое превышает количество Si02, связанное с А1203
в соотношении 2Si02 А1203, отвечающем формуле каолинита. К.К. Гедройц
объяснял образование «аморфной кремниевой кислоты» разрушением алюмосили-
катной части почвенного поглощающего комплекса почвенными растворами.
Е.В. Аринушкина [1970] для кремниевой кислоты, переходящей из почвы в
5%-ный раствор КОН, использовала термин «подвижная кремниевая кислота»,
отмечая, что этот термин наряду с другими, такими, как «аморфная», «свободная» или
«растворимая» следует рассматривать как условный, так как в 5%-ном растворе КОН
может растворяться и кварц, если он находится в почве в тонкодисперсном состоянии.
Методика извлечения из почв «аморфных» соединений кремния,
переходящих в 5%-ную КОН вытяжку по методу Гедройца. Навеску воздушно-сухой
почвы, просеянной сквозь сито с диаметром отверстий 1 мм, массой 5 г, взятой с
точностью до 0,01 г, помещают в стакан вместимостью 200-250 мл и наливают
100 мл 5%-ного раствора КОН, не содержащего карбоната калия (К2С03). Стакан
закрывают покровным стеклом и ставят на сильно кипящую водяную баню.
После того, как стакан нагреется до температуры 92-96°С, его выдерживают
на кипящей водяной бане еще полчаса, тщательно перемешивая содержимое
стакана через каждые 10 минут. Для контроля за температурой раствора на водяную
баню ставят еще один стакан со 100 мл 5%-ного раствора КОН, в который
помещают термометр. Содержимое стакана используют также в качестве холостого
опыта на чистоту реактивов.
По прошествии 30 минут содержимое стакана фильтруют по стеклянной
палочке в химический стакан вместимостью 200-250 мл через быстро
фильтрующую воронку с фильтром белая лента диаметром 9-11 см. Перед фильтрованием
содержимое стакана взмучивают круговыми движениями, чтобы по возможности
перенести почву на фильтр полностью. Для получения прозрачного фильтрата
вытяжку приходится перефильтровывать несколько раз, так как даже малейшие
следы мути завышают результаты определения кремниевой кислоты. Во время
фильтрования стакан с КОН суспензией держат на кипящей водяной бане.
Полученный фильтрат переносят по стеклянной палочке в фарфоровую чашку
диаметром 12 см, а под воронку с фильтром подставляют тот же стакан, в
который собирали фильтрат, и промывают почву на фильтре 10-12 раз кипящим
0,5%-ным раствором КОН до получения бесцветных порций фильтрата.
Промывные воды сливают по стеклянной палочке в ту же фарфоровую чашку,
подкисляют содержимое чашки до сильно кислой среды, прибавляя 20 мл
концентрированной НО, и выпаривают досуха на кипящей водяной бане. Если вытяжка
содержит заметные количества органических веществ (а иногда она бывает
черной), то их разрушают, приливая в конце выпаривания 10 мл концентрированной
азотной кислоты. После выпаривания сухой остаток смачивают 2-3 раза царской
водкой или 30%-ным раствором пероксида водорода (Н202). В момент
смачивания чашку необходимо прикрывать стеклом. После окончания бурной реакции
стекло обмывают над чашкой горячей дистиллированной водой из промывалки.
271
Осадок в чашке после разрушения органических веществ смачивают 2-3 раза
концентрированной соляной кислотой, каждый раз высушивая его досуха на
водяной бане, а последнюю порцию НС1 удаляют, выдерживая на водяной бане до
отсутствия запаха НС1. Далее, как принято в валовом анализе содержимое чашки
растворяют в горячем 1%-ном растворе НС1, и осадок Si02 отфильтровывают
через быстрофильтрующую воронку (фильтр синяя лента диаметром 9 см).
Кремниевую кислоту на фильтре промывают сначала горячим 1%-ным раствором НС1,
а затем горячей дистиллированной водой до удаления СГ-иона. Осадок с
фильтром переносят в доведенный до постоянной массы фарфоровый тигель, озоляют
и затем прокаливают в муфельной печи при 900°С до постоянной массы.
Определяют массу осадка Si02, вычитают из нее массу осадка Si02, полученного в
холостом опыте, и вычисляют массовую долю (%) SiO? в почве.
В фильтрате, полученном при выделении кремниевой кислоты, К.К. Гедройц
предложил определять сумму полуторных оксидов гравиметрическим методом,
осаждая их аммиаком (см. раздел 8.4). В большинстве случаев прокаленный
осадок представляет собою чистый оксид алюминия (А12Оэ), слегка окрашенный в
лимонный цвет незначительным количеством оксида железа. В настоящее время
определение алюминия проводят атомно-абсорбционным или фотометрическим
методами (см. раздел 10.2).
Далее, в соответствии с представлениями К.К. Гедройца, рассчитывают
содержание «аморфной» кремниевой кислоты. Предположим, в результате анализа
почвы найдено, что массовая доля (%) Si02, извлеченного 5%-ным раствором КОН,
составляет 1,32, а А1203 0,79%. Приняв, что в каолините 2 моля Si02 связано с
1 молем А1203, молярная масса 2Si02 равна 120 г/моль или 0,12 г/ммоль, а А1203-
102 г/моль или 0,102 г/ммоль, получим: содержание кремния в миллимолях 2Si02
равно 11ммоль/100г почвы, а содержание А1203 - 7,7 ммоль/100 г почвы.
Если бы количество миллимолей 2Si02 и А1203 были равны, это означало бы,
что извлеченные из 100 г почвы кремний и алюминий связаны с растворением
каолинита, и, следовательно, в почве отсутствуют аморфные соединения кремния
и алюминия. В приведенном примере количество миллимолей 2Si02 больше
количества миллимолей А1203.
Избыточное по отношению к каолиниту количество Si02 (11-7,7) равное
3,3 ммоль/100 г почвы, или в массовых долях (%) 0,40%, будем рассматривать в
качестве кремния (Si02) «аморфных» соединений.
Если бы преобладало количество миллимолей А1203, то оно было бы
обусловлено наличием в почве свободных оксидов алюминия. Его находят по разности
между количеством миллимолей А1203 и миллимолей 2Si02, а умножив
полученную разность на молярную массу А1203 (0,102 г/ммоль), находят содержание
А1203 в массовых долях (%).
Реагенты.
1. 1%-ный раствор НС1. В мерную колбу вместимостью 1 л помещают 22,6 мл
концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3), доливают до метки
дистиллированной водой и перемешивают.
2. 5%-ный раствор КОН (не содержащий К2С03). Берут навеску, равную 50 г
КОН, быстро обмывают ее дистиллированной водой без С02 из промывалки
(чтобы освободить КОН от К2С03) и растворяют в 1 литре дистиллированной
воды без С02, (если раствор мутный, его быстро фильтруют). При измельчении
КОН в процессе взятия навески необходимо пользоваться предохранительными
очками. Хранить раствор следует в полиэтиленовом закрытом сосуде или
склянке, покрытой внутри парафином. Раствор КОН обычно загрязнен кремниевой
кислотой, поэтому холостой опыт на чистоту реактивов выполнять обязательно.
3. Концентрированная НС1.
272
4. Концентрированная HN03.
5. 30%-ный раствор Н202.
6. Царская водка. Смешивают (по объему) 1 часть концентрированной HN03 и
3 части концентрированной НС1. Готовят в день проведения анализа.
10.3.4. Количественное определение концентрации кремния в вытяжках
атомно-абсорбционным методом
Определение кремния атомно-абсорбционным методом проводят, используя
пламя смеси оксида диазота (закиси азота) и ацетилена по аналитической линии,
соответствующей 251,6 нм. Предел обнаружения кремния атомно-абсорбционным
методом - 0,2 мг/л.
При проведении анализа особое внимание следует обратить на снижение
влияния компонентов экстрагирующих растворов и помех, связанных с
ионизацией атомов в пламени, на результаты анализов.
При определении общего содержания кремния в почве процедура разложения
почвы кислотами в автоклаве имеет фтор-боратную матрицу, для уменьшения ее
влияния на результаты анализа, стандартные растворы необходимо готовить на
фтор-боратной матрице, что реализуется добавлением в стандартные растворы
соответствующих компонентов (см. ниже - реагенты, пункт 5). Растворы КС1 или
CsCl добавляются к фтор-боратной матрице как буфер ионизации.
При определении «экстрагируемого» кремния также может быть использован
атомно-абсорбционный метод, однако необходимо обеспечить большее
соответствие матрицы исследуемого и стандартных растворов. С этой целью серию
стандартных растворов надо готовить на тех экстрагирующих растворах,
которыми извлекали кремний из почвы. Например, определение концентрации
кремния в вытяжке Тамма атомно-абсорбционным методом требует приготовления
стандартных растворов на реактиве Тамма.
Методика атомно-абсорбционного определения кремния. Первоначально
готовят первичный и вторичный стандартные растворы кремния (см. реагенты,
пункты 6 и 7). Первичный стандартный раствор имеет концентрацию кремния
1 мг/мл. Из этого раствора готовят путем разбавления вторичный стандартный
раствор кремния с концентрацией 0,1 мг/мл (100 мкг/мл). Затем, используя эти
два стандартных раствора, готовят серию рабочих стандартных растворов с
содержанием в них кремния: 0, 20, 50, 100 мкг/мл.
При определении общего содержания кремния, извлеченного из почвы
фтористоводородной кислотой и царской водкой в автоклаве с последующим
добавлением в полученный раствор борной кислоты, КС1 или CsCl, эти же реактивы и в тех
же количествах должны присутствовать в рабочих стандартных растворах,
обеспечивая идентичность матрицы испытуемых и стандартных растворов. Для этого
готовится раствор А (см. реагенты). В мерные колбы, в которых готовят рабочие
стандартные растворы, вначале вносят пипеткой по 20 мл раствора А, а затем
приливают нужный объем первичного или вторичного стандартных растворов.
Доливают объем растворов в мерных колбах до метки дистиллированной водой и
перемешивают. Хранить раствор можно только в пластиковых бутылях.
При подготовке к анализу 20 мл испытуемого раствора помещают в мерную
колбу вместимостью 100 мл и разбавляют дистиллированной водой, доводя
объем раствора до метки. Раствор перемешивают.
Далее в рабочих стандартных и в испытуемых растворах методом атомной
абсорбции, измеряют оптическую плотность при длине волны 251,6 нм и строят
график зависимости оптической плотности от концентрации. По калибровочному
273
графику определяют концентрацию Si в испытуемых растворах и рассчитывают
содержание кремния в почве в массовых долях (%). При атомно-абсорбционном
определении богатое топливное пламя диазота оксид-ацетилен может вызвать
скопление остатков сгорания органического вещества вокруг щели горелки.
Чтобы погрешность в результатах анализа за счет этих скоплений была минимальна,
необходимо периодически удалять эти скопления (обычно необходимость
очистки щели горелки возникает после анализа 10 или более проб).
Схема анализа и расчета.
Ш > V0 (объем раствора, мл).
(навеска почвы, г)
F^ ^ У\С~ объем разбавленного раствора, мл;
(аликвота, мл) с - концентрация в нем Si, мкг/ мл.
si,% = c^-F-T-
Реагенты.
1. Царская водка. Смесь 1 части конц. HN03 с З-мя частями конц. HC1 (по
объему). Готовят свежий раствор в день лабораторного анализа.
2. Борная кислота (Н3В03), твердая.
3. Фтористоводородная (плавиковая) кислота, 48%-ный раствор.
4. 2%-ный раствор КС1 или CsCl. Растворяют 2 г КС1 или CsCl в
дистиллированной воде и доводят объем раствора до 100 мл.
5. Раствор А. Смешивают в мерной колбе вместимостью 100 мл 0,5 мл царской
водки, 3 мл фтористоводородной кислоты (HF), 2,8 г борной кислоты (Н3В03), 5 мл
2%-ного раствора КС1 или CsCl и доливают раствор в колбе до метки
дистиллированной водой. Раствор А будет иметь различный состав в зависимости от состава
экстрагирующего раствора, которым извлекают кремний из почвы.
6. Первичный стандартный раствор Si, содержащий 1мг/мл, готовят из ГСО
(см. раздел 3.6). Хранят раствор в пластиковой бутыли.
7. Вторичный стандартный раствор Si, содержащий 100 мкг/мл, готовят,
разбавляя первичный стандартный раствор кремния в 10 раз дистиллированной
водой. Хранят в пластиковой бутыли.
10.3.5. Спектрофотометрические методы определения концентрации
кремния в вытяжках из почв
В спектрофотометрическом методе используется способность кремниевой
кислоты образовывать кремнемолибденовую гетерополикислоту - H4(SiMoi204o).
Наиболее благоприятная реакция среды для ее образования - кислая (рН 1,0-2,0).
Существуют две формы кремнемолибденовой кислоты: а-кремнемолибденовая
кислота, образующаяся при низкой кислотности среды, и Р-кремнемолибденовая
кислота, образующаяся при высокой кислотности среды, р-форма -
нестабильный полимер а-формы и спонтанно преобразуется в а-форму. Этот переход
ускоряется при нагревании, при повышении рН выше 2,5 и при избытке
электролита. Уменьшение светопоглощения с течением времени обязано превращению
Р-формы в а-форму. Восстановленная а-форма кремнемолибденовой кислоты
имеет зеленовато-синюю окраску. Восстановленная Р-форма
кремнемолибденовой кислоты имеет чистый синий цвет и более высокое светопоглощение, чем
восстановленная а-кремнемолибденовая кислота.
274
Ранее предпочитали методы с использованием а-формы как более стабильной.
Современные методы основаны на использовании Р-формы, светопоглощение
которой вдвое выше, чем а-формы.
В фотометрии используется как желтый комплекс Р-кремнемолибденовой
кислоты, так и синий восстановленный комплекс. Часто предпочитают синий
комплекс восстановленной р-кремнемолибденовой кислоты из-за большей
чувствительности этого метода. При восстановлении в раствор добавляют гидросульфит
и сульфит натрия и 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоту.
Основными мешающими определению кремния компонентами являются железо
и фосфор. Фосфор образует фосфорномолибденовую гетерополикислоту, которая
поглощает свет в той же области длин волн, что и кремнемолибденовая кислота.
Чтобы устранить влияние фосфора, в анализируемый раствор добавляют винную,
лимонную или щавелевую кислоту. Добавление винной или щавелевой кислоты
используют также для подавления влияния железа. В методе с желтым кремнемолиб-
деновым комплексом мешающее влияние железа связано с осаждением молибдат-
ионов. В методе с синим кремнемолибденовым комплексом восстанавливающие
реагенты расходуются на восстановление Fe3+ до Fe2+, а появление Fe2+ может
привести к преждевременному восстановлению кремнемолибденовой кислоты.
Мешающее влияние железа может быть исключено, если измерять светопоглощение
при длине волны 650 нм, а не при максимуме поглощения 810-820 нм.
При определении «экстрагируемого» кремния в цитрат-гидрокарбонат дитио-
нитовых вытяжках спектрофотометрическим методом мешающее влияние могут
оказывать как цитрат, так и дитионит. Дитионит может вызывать
преждевременное восстановление кремнемолибденовой кислоты или помутнение раствора. Для
устранения его отрицательного влияния предлагается пропускать воздух через
анализируемый раствор в течение 4-х часов для окисления дитионита или
окислять его пероксидом водорода перед определением кремния. Цитрат может
образовывать комплекс с молибдатом, и, чтобы исключить мешающее влияние этого
комплекса, добавляют избыток молибдата.
Методика определения кремния по желтой кремнемолибденовой кислоте
[Govett, 1961]. Аликвоту испытуемого раствора, содержащую 100-400 мкг
кремния, помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл и подкисляют 10-ю мл 1 н.
раствора серной кислоты. Затем добавляют 10 мл 0,3М раствора парамолибдата
аммония тетрагидрата и доводят объем раствора дистиллированной водой до
метки. Хорошо перемешивают раствор и измеряют его оптическую плотность
при длине волны 400 нм не раньше, чем через 2 минуты, и не позже, чем через 10
минут, после добавления парамолибдата аммония тетрагидрата.
Мешающее влияние фосфора может быть снижено добавлением 5 мл 20%-ного
раствора винной кислоты перед разбавлением раствора дистиллированной водой. В
этом случае винная кислота добавляется и в рабочие стандартные растворы в том же
количестве.
Чтобы приготовить серию рабочих стандартных растворов, в чистые мерные
колбы вместимостью 50 мл помещают с помощью бюретки следующие объемы
первичного стандартного раствора кремния с концентрацией 0,050 мг/мл
(50 мкг/мл): 0, 2, 4, 6 и 8 мл. Добаваляют 10 мл 1 н. раствора H2S04,
перемешивают, добавляют 10 мл 0,ЗМ раствора парамолибдата аммония тетрагидрата,
доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Оптические плотности измеряют через тот же период времени, что и в испытуемых
растворах. Лучшие результаты получают, если допускать один и тот же период
времени для развития окраски: подходящим является период 5 минут.
Определив оптические плотности стандартных и испытуемых растворов и
зная концентрации кремния в рабочих стандартных растворах (концентрация Si
275
равна в них соответственно: 0, 100, 200, 300 и 400 мкг/50 мл), строят
калибровочный график зависимости оптической плотности раствора от концентрации Si.
По калибровочному графику находят концентрацию Si (мкг/мл) в фотометри-
руемых растворах.
Методика определения кремния по синей кремнемолибденовой кислоте
[Weaver et al, 1968]. Аликвоту испытуемого раствора, содержащую от 5 до 25 мкг
кремния, помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл. Добавляют 10 мл 1 н.
раствора H2S04 и затем 10 мл 0,ЗМ раствора парамолибдата аммония тетрагидра-
та, перемешивают. Через 2 минуты к раствору приливают 5 мл 20%-ного
раствора винной кислоты, сопровождая ее приливание добавлением в раствор 1-го мл
1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты (восстанавливающий агент). Объем раствора в
колбе доводят до метки дистиллированной водой, хорошо перемешивают.
Измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 820 нм через 30 минут.
Серию стандартных растворов приготавливают из вторичного стандартного
раствора кремния с концентрацией кремния мг/мл. Для этого в мерные колбы
вместимостью 50 мл помещают с помощью бюретки 0, 5, 10, 15, 20 мл вторичного
стандартного раствора кремния и добавляют серную кислоту, парамолибдат
аммония, винную кислоту и 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоту в тех же количествах и
в том же порядке, что и в испытуемые растворы. Содержимое колб доливают до
метки дистиллированной водой, перемешивают. Измеряют оптическую плотность
стандартных и испытуемых растворов, строят график зависимости оптической
плотности от концентрации и находят концентрацию кремния в фотометрируемых
растворах, выраженную в мкг/мл. Концентрация кремния в серии стандартных
растворов шкалы равна соответственно: 0, 5, 10, 15, 20 мкг/50 мл. Расчет
содержания кремния в почве проводят по уравнению, приведенному в разделе 10.3.4.
Реагенты.
1. Раствор парамолибдата аммония тетрагидрата [(ЫН4)бМо7024 • 4Н20] (0,ЗМ
по молибдату). Растворяют 54 г [(NH4)6Mo7024 • 4Н20] примерно в 800 мл
дистиллированной воды, доводят рН до 7 с помощью 5 н. раствора NaOH, доводят объем
раствора до 1 литра дистиллированной водой и хранят в пластиковой бутыли.
2. 20%-ный раствор винной кислоты (Н2С4Н406). Растворяют 100 г винной
кислоты в 500 мл дистиллированной воды и хранят в пластиковой бутыли. Если
при длительном стоянии выпал осадок, раствор не употребляют, а готовят
свежий раствор.
3. Раствор восстановителя. Растворяют 25 г гидросульфита натрия (NaHS03) в
200 мл дистиллированной воды и смешивают с раствором, содержащим 2 г
безводного сульфита натрия (Na2S03) и 0,4 г 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты в
25 мл дистиллированной воды. Доливают смешанный раствор до 250 мл
дистиллированной водой. Хранят в пластиковой бутыли в холодильнике.
4. Первичный стандартный раствор с концентрацией кремния 0,05мг/мл. Для
приготовления первичного стандартного раствора используют кварц, чистые
кристаллы которого в течение 1 часа кипятят в концентрированной НС1, затем
промывают дистиллированной водой, высушивают. Растирают кварц в агатовой
ступке до тех пор, пока весь кварц не будет просеян сквозь сито с диаметром
отверстий 0,1 мм. Растертый кварц помещают в тигель и ставят в накаленную
муфельную печь. Нагревают до покраснения в течение короткого периода времени,
затем охлаждают. Хранят в склянке с завинчивающейся крышкой. Пробу
растертого кварца массой 0,1070 г помещают в никелевый тигель и сплавляют с NaOH
таким же образом, как это описано в разделе 10.3.1.
Полученный плав растворяют в дистиллированной воде, подкисляют 1 н
серной кислотой до значения рН примерно 1,5 и разбавляют до объема 1 литр
дистиллированной водой в мерной колбе.
276
5. Вторичный стандартный раствор с концентрацией кремния 1 мкг/мл.
Приготавливается разбавлением первичного стандартного раствора кремния.
Пипеткой берут 10 мл первичного стандартного раствора с концентрацией кремния
0,05 мг/мл, помещают в мерную колбу вместимостью 500 мл и разбавляют до
метки дистиллированной водой, перемешивают.
Все стандартные растворы должны храниться в пластиковых бутылях.
Вопросы
1. В виде каких соединений кремний находится в почвах?
2. Что понимают под терминами «экстрагируемый» и «растворимый» кремний?
3. В чем заключается метод Гедройца определения «аморфного» кремния в
почве?
4. На каком принципе основаны фотометрические методы количественного
определения кремния? Какие окрашенные комплексы образует кремниевая
кислота?
5. В чем различие желтого и синего комплексов Р-кремнемолибденовой гете-
рополикислоты? Чувствительность какого варианта метода выше - с желтым или
с синим комплексом?
6. Каким способом добиваются идентичности матриц серии рабочих
стандартных растворов и испытуемых растворов при атомно-абсорбционном
определении кремния?
7. Какое пламя в качестве атомизатора используют при определении кремния
атомно-абсорбционным методом?
8. Каким образом наличие фосфора в вытяжке может мешать
фотометрическому определению кремния? Как устранить мешающее влияние фосфора?
9. Мешает ли присутствие железа в вытяжке фотометрическому определению
кремния? Как устранить мешающее влияние железа?
10.4. Показатели и приемы оценки группового состава
соединений фосфора в почвах
Сведения о групповом составе соединений фосфора используют при
исследовании химических свойств и генезиса почв, при оценке их плодородия и
трансформации соединений фосфора в почвах.
Экспериментальные исследования и расчеты показали, что концентрация
фосфатов в жидких фазах дерново-подзолитстых и желтоземно-подзолистых почв, а также
красноземов соответствует растворимости минерала варисцита (А1Р04 • 2Н20),
серых лесных почв и черноземов - гидроксилапатита [Cai0(PO4)6(OH)2], концентрация
фосфатов в жидких фазах каштановых почв и сероземов соответствует
растворимости гидроксилапатита и октакальцийфосфата Са4Н(Р04)3 • ЗН20 [Гинзбург, 1981].
В твердых фазах почв фосфор в основном находится в виде фосфатов
кальция, алюминия, железа и входит в состав органических веществ почв. Фосфаты
могут быть окклюдированы оксидами железа.
В отличие от фракционирования соединений железа и алюминия, когда
каждую из групп соединений определяют из отдельной навески почвы, определение
группового состава соединений фосфора проводят в большинстве случаев из
одной и той же навески почвы.
В процессе анализа одну и ту же навеску почвы последовательно обрабатывают
химическими реагентами разного состава, каждый из которых, предположительно,
извлекает одну из групп соединений фосфора. Однако интерпретация результатов
достаточно сложна. Трудно установить избирательность реагента по отношению к
277
той или иной группе соединений фосфора. Кроме того, часть извлеченного
фосфора может подвергаться процессам вторичного поглощения другими почвенными
компонентами во время процедуры извлечения фосфора из почвы. Поэтому
количество фосфатов, извлеченных из почв реагентом, не всегда соответствует общему
содержанию определяемой группы соединений фосфора в почве.
В России для фракционирования почвенных фосфатов наиболее часто
используют методы Чирикова, Чанга-Джексона, Гинзбург-Лебедевой. Их подробное
описание приведено в работе [Гинзбург, 1975].
10.4.1 Метод Чирикова (вариант Шконде в модификации К.Е. Гинзбург)
Ф.В. Чириков групповой состав соединений фосфора предложил определять,
обрабатывая навески почвы растворами кислот с возрастающими константами
диссоциации - раствором угольной кислоты, 0,5М раствором уксусной кислоты
и 0,5М раствором НС1 или 0,5н. H2S04. Принято считать, что угольная кислота
извлекает из почвы фосфаты щелочных металлов и аммония, гидрофосфаты
кальция и магния, частично свежеосажденные фосфаты кальция и магния.
Уксусная кислота извлекает разноосновные фосфаты кальция и частично фосфат
алюминия. Сильные кислоты (HCl, H2S04) в основном извлекают
высокоосновные фосфаты кальция типа апатита, разноосновные фосфаты алюминия и железа.
После обработки почвы соляной кислотой фосфор органических соединений и
оставшиеся в почвах фосфаты алюминия и железа извлекают ЗМ раствором аммиака.
Принято считать, что фосфор остатка почвы представлен в основном фосфатами не-
выветрившихся минералов и трудногидролизуемыми соединениями фосфора с
гумусовыми кислотами [Гинзбург, 1975]. Его определяют по разности между валовым
содержанием фосфора в почве и суммой фосфора минеральных и органических
соединений, извлеченных из почвы соответствующими экстрагирующими растворами.
Схема извлечения из почв соединений фосфора представлена в таблице 10.5.
Таблица 10.5. Схема извлечения из почв соединений фосфора, по Ф.В. Чи-
рикову [Гинзбург, 1975]
Группы
единений
1
I
II
III
Экстрагирующие
растворы
2
0,04-0,06 н.
н2со3
0,5М СНзСООН
рН2,5
0,5М НС! или
0,5н. H2S04
рН< 1
Предполагаемые соединения фосфора
3
Фосфаты щелочных металлов и аммония, гидрофосфаты кальция
и магния и частично свежеосажденные фосфаты кальция и
магния
Разноосновные фосфаты кальция (типа ди-, три-, октакальций
фосфатов) и частично фосфат алюминия
В уксуснокислой вытяжке определяют суммарное содержание
фосфора 1-ой и 2-ой групп соединений. Содержание фосфатов
2-ой группы находят по разности между содержанием фосфора в
уксуснокислой и углекислой вытяжках
Высокоосновные фосфаты кальция типа апатита и разноосновные
фосфаты алюминия и железа, часть фосфорных эфиров. Фосфаты
этой группы находят по разности между содержанием фосфора в
солянокислой и уксуснокислой вытяжках
278
Окончание таблицы 10.5
1
IV
V
2
3,0М
NH4OH
Фосфор
в остатке почвы
3
Фосфоинозиты, нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды, фосфо-
гумусовые комплексы, оставшиеся неизвлеченными с помощью
кислот фосфаты алюминия и железа и продукты гидролиза
фосфорных эфиров. Эту группу находят по количеству фосфора,
перешедшего в аммиачную вытяжку. Если известно содержание
фосфора органических соединений, перешедшего в кислотную
вытяжку, его суммируют
Фосфаты невыветрившихся минералов и материнской породы и
трудногидролизуемые соединения фосфора с гумусовыми
кислотами. Эту группу определяют по разности между валовым
содержанием фосфора в почве и суммарным содержанием фосфора в
солянокислой и аммиачной вытяжках.
Примечание. Метод не рекомендуется применять на кислых субтропических почвах
(красноземах, желтоземах, ожелезненных пойменных почвах, на карбонатных черноземах).
Методика определения группового состава соединений фосфора по
методу Чирикова. Углекислая вытяжка (1 группа фосфатов). Навеску почвы,
просеянной сквозь сито с диаметром отверстий 0,25 мм, массой 2 г, взятой с точностью
0,01 г, помещают в сухую плоскодонную колбу, приливают 50 мл
дистиллированной воды, насыщенной до 0,05-0,06 н. С02, и взбалтывают в течение двух
часов (или 1 час взбалтывают и 24 часа настаивают). Полученную суспензию по
стеклянной палочке фильтруют через беззольный фильтр в мерную колбу
вместимостью 200 мл. Почву в колбе и на фильтре промывают небольшими
порциями (по 10 мл) экстрагирующего раствора, доводя объем жидкости в мерной колбе
до метки, и перемешивают.
Уксуснокислая вытяжка (2 группа фосфатов). Навеску почвы, просеянной
сквозь сито с диаметром отверстий 0,25 мм, массой 2 г помещают в
плоскодонную колбу, приливают 50 мл 0,5 н. раствора уксусной кислоты и взбалтывают в
течение двух часов (или 1 час взбалтывают и 24 часа настаивают). Полученную
суспензию по стеклянной палочке фильтруют через беззольный фильтр в мерную
колбу вместимостью 200 мл. Почву в колбе и на фильтре промывают
небольшими порциями (по 10 мл) 0,5 н. раствора уксусной кислоты. Объем жидкости в
мерной колбе доводят до метки и перемешивают.
Солянокислая вытяжка (3 группа фосфатов). Навеску, просеянную сквозь сито с
диаметром отверстий 0,25 мм, массой 2 г помещают в плоскодонную колбу,
приливают 50 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты. Суспензию по стеклянной палочке
переносят на фильтр, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 200 мл.
Порциями (по 10 мл) 0,5 н. раствора НС1 почву промывают и количественно переносят
на фильтр. Объем жидкости в мерной колбе доводят до метки и перемешивают.
Если в солянокислой вытяжке помимо фракции минеральных фосфатов
требуется определить и органические соединения фосфора, то 25 мл вытяжки помещают
в плоскодонные колбы вместимостью 100 мл, прибавляют 2 мл 5%-ного раствора
КМп04, перемешивают и нагревают на электрической плитке до полного
растворения бурого осадка (примерно 30 мин), охлаждают и осаждают Fe3+. Для этого
раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, и прибавляют по каплям
при помешивании 3 мл 10%-ного раствора K4[Fe(CN)6] и приблизительно через 5
мин прибавляют 2,5 мл 10%-ного раствора MnS04. Спустя несколько минут к
смеси по каплям добавляют 10%-ный раствор аммиака до резкого перехода голубой
279
окраски в сиреневато-лиловатую (при этом в растворе устанавливается рН 6,8-6,9,
при котором комплексные соединения железа и марганца удерживаются в осадке).
В связи с тем, что в этих условиях осаждается и фосфор, для его растворения в
колбу добавляют 3,5 мл 2 н. раствора H2S04. Затем содержимое колбы доводят
дистиллированной водой до метки, перемешивают и фильтруют через плотный
фильтр. В фильтрате фотометрическим методом определяют суммарное
содержание фосфора, перешедшего из почвы в солянокислую вытяжку. Из фильтрата
берут пипеткой 10—20 мл, переносят в мерные колбы вместимостью 50 мл и после
нейтрализации раствора (по (3-динитрофенолу или паранитрофенолу) определяют
фосфор фотометрически. Полученный результат отражает суммарное содержание
минеральных и органических соединений. Фосфор органических соединений
вычисляют по разности между суммарным его содержанием и содержанием фосфора
минеральных соединений, который определяют в солянокислой вытяжке без
предварительного окисления органического вещества. При определении каждой из
групп соединений фосфора проводят холостой опыт.
Аммиачная вытяжка (4 группа фосфатов). Остаток почвы на фильтре после
извлечения фосфатов 0,5 н. раствором НС1 вместе с фильтром переносят в
плоскодонную колбу вместимостью 100 мл, приливают 50 мл ЗМ раствора аммиака,
энергично встряхивают, чтобы фильтр разорвался на кусочки, закрывают воронкой.
Колбы ставят на нагретую до 70-80°С водяную баню и выдерживают в течение 5
часов. Затем настаивают суспензию 16-18 часов. После этого суспензию по
стеклянной палочке переносят на фильтр, собирают фильтрат в мерную колбу
вместимостью 200 мл, почву в плоскодонной колбе и на фильтре промывают тем же
раствором аммиака порциями по 10-15 мл, доводя объем фильтрата в колбе до метки.
В аммиачной вытяжке определяют фосфор минеральных соединений и, после
окисления органического вещества, - общее содержание фосфора, перешедшего
в аммиачную вытяжку. По разности получают содержание фосфора
органических соединений.
При определении общего содержания фосфора 10-20 мл аммиачной вытяжки
переносят в плоскодонную колбу вместимостью 50 мл, добавляют по каплям 2 н.
раствор H2S04 до выпадения хлопьев гуминовых кислот, помещают на слабо
нагретую плитку и выпаривают досуха, избегая пересушивания. К сухому остатку
приливают 3-5 мл 30-72%-ного раствора НС104 и осторожно нагревают на
плитке до полного обесцвечивания раствора.
После охлаждения содержимое колбы фильтруют через беззольный плотный
фильтр (синяя лента) в мерную колбу вместимостью 50 (или 100) мл, промывают
дистиллированной водой, доводят до метки и перемешивают. В этом растворе
определяют концентрацию фосфатов фотометрическим методом и рассчитывают
общее содержание фосфора, перешедшего в аммиачную вытяжку.
При определении фосфора минеральных соединений 40-50 мл аммиачной
вытяжки помещают в коническую колбу вместимостью 100 мл, ставят колбу на
слабо нагретую плитку и выдерживают до исчезновения запаха аммиака. После
охлаждения в колбу добавляют по каплям 2 н. раствор серной кислоты до
выпадения хлопьевидного осадка гуминовых кислот. Затем в колбу всыпают
активированный уголь (примерно 0,15-0,30 г) для поглощения фульвокислот и
настаивают 10-20 минут. Если раствор не обесцветился, то добавляют еще 0,1 г угля и
повторно настаивают 10-20 минут. Обесцвеченный раствор фильтруют через
небольшой беззольный фильтр (синяя лента) в мерные колбы вместимостью 50
(или 100) мл, обмывая стенки колб и фильтр 0,01 н. раствором H2S04. Доводят
объем раствора в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают. В
этом растворе определяют концентрацию фосфатов фотометрическим методом и
рассчитывают содержание минеральных фосфатов.
280
Фотометрическое определение фосфора в вытяжках по фосфорно-
молибденовой сини. Аликвоты растворов (5-20 мл при определении общего
содержания фосфора и 20-40 мл при определении минеральных фосфатов),
подготовленных к фотометрическому определению фосфора, помещают в мерные
колбы вместимостью 50 или 100 мл, разбавляют дистиллированной водой примерно
до половины объема колбы.
Для нейтрализации анализируемых растворов в колбы добавляют по 2-3
капли Р-динитрофенола или паранитрофенола. Если при этом раствор окрашивается,
то в колбу по каплям прибавляют 10%-ный раствор серной кислоты до его
обесцвечивания. Если раствор после добавления индикатора остается бесцветным, то
в колбу прибавляют 10%-ный раствор аммиака до появления окраски, от которой
избавляются, добавляя осторожно по каплям серную кислоту.
В колбы с помощью бюретки приливают 8 или 16 мл реагента Б и
перемешивают. Объем раствора в колбе доводят до метки дистиллированной водой,
тщательно перемешивают и, спустя 10 мин, измеряют оптическую плотность
окрашенных растворов при длине волны 630 или 840-882 нм. Окраска растворов
устойчива в течение 24 часов.
Схема анализа и расчета.
Соединения минеральных фосфатов, перешедших в углекислую, уксуснокислую
и солянокислую вытяжки.
Ш > V0 (общий объем вытяжки, мл).
(навеска почвы, г)
1
-> VK — объем фотометрируемого раствора, мл;
(аликвота, мл) с - концентрация Р(Р205), мкг/ мл.
C-V-V-100
Р(Р2О5)мг/100гпочвы=-
V -/и-1000
Суммарное содержание фосфора минеральных и органических соединений в
солянокислой вытяжке.
т > V0 (общий объем 0,05 н. HCL-вытяжки, мл),
(навеска почвы, г)
1
ш > .
1
Уал > V\ (объем раствора после окисления органического
(аликвота, мл) вещества, мл)
-> VK С (объем фото метр и руем о го
раствора и концентрация Р(Р205), мкг/мл).
с.у .у .у -ЮО
Р(Р205)МГ/ЮО Г ПОЧВЫ = * ! °- .
^¦^•т-1000
Использованные принципы расчета суммарного содержания фосфора,
перешедшего в солянокислую вытяжку, применимы к вытяжке аммиачной.
Реагенты.
1. 0,05-0,06 н. Н2С03. Дистиллированная вода, насыщенная С02.
Приготавливают, пропуская С02 в герметической системе через дистиллированную воду,
охлаждаемую льдом.
2. 0,5М раствор СН3СООН. Берут 30 мл ледяной уксусной кислоты и
доливают дистиллированной воды до объема раствора 1 литр.
281
3. 0,5М раствор НС1. Берут 41 мл концентрированной соляной кислоты (плотность
1,17-1,19 г/см ) и доливают дистиллированной водой до объема раствора 1 литр.
Концентрации приготовленных кислот проверяют титрованием по
фенолфталеину соответствующим раствором щелочи, приготовленным из фиксанала. В
случае необходимости нужные концентрации растворов получают добавлением
соответствующих количеств воды, кислоты или щелочи.
4. (3-динитрофенол (2,6-динитро-1-оксибензол, рН 1,7-4,4; бесцветный-
желтый). Готовят насыщенный раствор. Навеску индикатора массой 0,25 г
растворяют в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 50°С. На следующий
день сливают прозрачный раствор с выпавших кристаллов и используют в работе,
а кристаллы сохраняют.
5. Паранитрофенол (4-нитро-1-оксибензол, рН 5,6-7,6; бесцветный-желтый).
Приготавливают, растворяя навеску паранитрофенола массой 0,25 г в 100 мл
дистиллированной воды.
6. 3 н. (5% -ный) раствор аммиака, плотность 0,977 г/см3. Берут 216 мл
концентрированного аммиака и разбавляют дистиллированной водой до объема
1 литр. Концентрацию проверяют по плотности.
7. Очищенный активированный уголь. Уголь должен быть проверен на
содержание фосфатов, способных переходить в экстрагирующий раствор, которым
извлекают фосфаты из почвы. Для этого берут 0,1-0,2 г угля, приливают 25 мл
экстрагирующего раствора, взбалтывают 1 час и настаивают 18—20 часов,
фильтруют, и в фильтрате определяют содержание фосфора. Если уголь содержит
фосфаты в малом количестве, то его промывают экстрагирующим раствором
несколько раз, контролируя фильтраты на содержание в них фосфатов. Отмытый от
фосфора уголь просушивают на фильтре, затем растирают до порошковидного
состояния и используют для обесцвечивания вытяжки. Если же уголь
значительно загрязнен фосфатами, его очищают концентрированной НС1 следующим
образом. Продажный препарат древесного угля, желательно крупночешуйчатый,
насыпают в фарфоровые стаканы или стеклянные сосуды вместимостью 1-3 л,
заливают концентрированной НС1, накрывают часовым стеклом и оставляют
стоять в течение 1-2 суток, периодически помешивая смесь стеклянной палочкой.
Затем кислоту сливают декантацией, предварительно разбавив ее
дистиллированной водой. Уголь в стаканах многократно заливают горячей
дистиллированной водой, декантируя раствор на большие воронки с фильтрами или на воронки
Бюхнера. Промывают уголь до отсутствия в промывных водах хлорид-иона
(проба с AgN03). Затем промытый уголь просушивают между листами
фильтровальной бумаги, либо при комнатной температуре, либо в термостате при 30-40°С.
Сухой уголь растирают в фарфоровой ступке или на мельнице до состояния
тонкого порошка. Необходимо также проверить способность угля поглощать
фосфаты из растворов. Для этого к 50 мл экстрагирующего раствора приливают
5-25 мл рабочего стандартного раствора фосфора и всыпают 0,1-1,2 г угля,
взбалтывают 1 час и настаивают 18-20 часов, фильтруют. В другой колбе
проделывают те же операции, но без добавления угля. В фильтратах определяют
фосфор фотометрически. Если содержание фосфора в колбах с добавлением угля и
без его добавления совпадает, то уголь не поглощает фосфаты и может быть
использован для обесцвечивания вытяжек.
8. 5%-ный раствор КМп04. Навеску перманганата калия массой 5,0 г
растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Раствор оставляют отстаиваться 10-14
дней. На дно выпадает осадок Мп02. Раствор фильтруют через стеклянную вату.
Отстаивание можно заменить кипячением в течение 1 часа, после чего раствор
охлаждают и фильтруют, как и в случае отстаивания. Фильтрование можно
заменить осторожным сливанием отстоявшегося раствора с помощью сифона с загну-
282
тым вверх концом трубки. Раствор не должен соприкасаться с резиновой или
корковой пробкой.
9. 10%-ный раствор K4[Fe(CN)6] • ЗН20 - желтая кровяная соль. Навеску соли
массой 10 г растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Сохраняется раствор
не более 6 месяцев.
10. 10%-ный раствор MnS04 • 7Н20. Навеску соли массой 10 г растворяют в
100 мл дистиллированной воды. Раствор сохраняется не более 6 месяцев.
11. 10%-ный раствор аммиака. Концентрированный аммиак разбавляют
дистиллированной водой без С02 в соотношении 1:1 по объему.
12. 2 н. раствор H2S04. 56 мл концентрированной серной кислоты (плотность
1,83-1,84 г/см ) приливают осторожно, по стенке сосуда, отдельными порциями к
примерно 700 мл дистиллированной воды, перемешивая после приливания
каждой порции и охлаждая. Затем доливают дистиллированной водой до объема
раствора 1 л, очень осторожно перемешивают.
13. Приготовление других реагентов и стандартных растворов на фосфор см. в
разделе 10.4.2.
10.4.2. Метод Чанга-Джексона в модификации Д.Л. Аскинази,
К.Е. Гинзбург
Метод основан на последовательной обработке одной и той же навески почвы
различными по составу экстрагирующими растворами, каждый из которых
извлекает определенную группу соединений фосфора. Соотношение почвы и
экстрагирующего раствора равно 1:50.
Метод не рекомендуется применять для анализа нейтральных и слабокислых
почв (табл. 10.б)1.
1М МН4С1-вытяжка. Навеску почвы, просеянной сквозь сито с диаметром
отверстий 0,25 мм, массой 0,5 г, взвешенной с точностью до 0,0001 г, помещают
в центрифужные полиэтиленовые пробирки вместимостью 50 мл. Приливают
цилиндром 25 мл 1М раствора NH4C1. Уравновешивают эту пробирку с другой
пробиркой, в которую наливают дистиллированную воду и по каплям добавляют
или отбирают воду до момента достижения равенства масс. Таким образом все
пробирки с суспензиями почв уравновешивают попарно с пробирками с водой.
Закрывают пробирки корковыми пробками и вначале их взбалтывают 30 минут, а
затем пробирки, уравновешенные ранее, попарно помещают в центрифугу друг
против друга и центрифугируют 10 минут со скоростью 2-3 тыс. об./мин.
Прозрачный раствор сливают в плоскодонные колбы вместимостью 50-100 мл, 20 мл
центрифугата помещают в мерные колбы вместимостью 50 мл для последующего
фотометрического определения фосфора.
0,5МNH4F-eMmH2ta<a. Принято считать, что в 0,5М NH4F вытяжку переходят
фосфаты алюминия, но в связи с тем, что фторид аммония реагирует не только с
алюминием, во фторидную вытяжку могут переходить и другие фосфаты.
В групповом составе соединений фосфора выделяется группа фосфатов, представленных
легкорастворимыми соединениями. Это фосфаты щелочных металлов и аммония (см. табл. 10.5), частично, так
называемые водорастворимые фосфаты (см. табл. 10.6), которые переходят из почвы в раствор при обработке
навесок угольной кислотой или раствором хлорида аммония. Однако трудно ожидать в почвах наличие
растворимых в воде соединений фосфора, так как фосфат-ионы легко вступают в реакцию с почвенными
компонентами, образуя труднорастворимые фосфаты кальция, алюминия и пр. В работе К.Г:. Гинзбург
[1975] отмечается, что концентрация фосфатов в жидких фазах почв ограничивается не количеством
присутствующих в почве легкорастворимых фосфатов, а именно растворимостью труднорастворимых
соединений (примечание редактора).
283
Таблица 10.6. Схема извлечения из почвы минеральных соединений фосфора по
методу Чанга-Джексона (вариант Аскинази, Гинзбург, Лебедевой) [Гинзбург, 1975]
№
группы
1
2
3
4
5
6
7
8
Группа
соединений фосфора
Рыхлосвязан-
ные фосфаты
Фосфаты
алюминия (А1-Р)
Фосфаты
железа (Fe-P)
Фосфаты
кальция (Са-Р)
Востановлен-
нораствори-
мые Fe-P
(окклюдированные
оксидами
железа)
Окклюдированные А1-Р,
рН 8,5
Окклюдированные Al-Fe
фосфаты
Фосфор в
остатке почвы
Экстрагирующий
раствор
1 н. NH4C1
0,5 н. NH4FpH8,5
0,1 н. NaOH
0,5 н. H2S04
0,3 н. Na3C6H507+
1 H.NaHC03 +
1 г Na2S204
0,5 н. NH4F pH 8,5
0,1 н. NaOH
Предполагаемые соединения фосфора
Часть водорастворимых фосфатов
А1Р04 (типа варисцита, вавеллита и др.),
кислые фосфаты кальция-магния - значительно,
Са3(Р04)2 - частично, Fe3+-P - частично, ор-
ганофосфаты - частично
FeP04 (типа стренгита, дифренита и др.),
А1-Р - переосажденный в предыдущей
вытяжке, органофосфаты - значительно
Разноосновные Са-Р, типа ди-, три-, окта-
кальций фосфата, апатита; Al-P, Fe-P,
переосажденные в предыдущих вытяжках
Труднорастворимые фосфаты железа,
заключенные в почвенных агрегатах или
конкрециях, покрытых пленками оксидов железа,
разрушающимися при восстановлении их ди-
тионитом натрия в щелочной среде в
присутствии цитрата; органофосфаты
А1Р04
Al(Fe)-P04 (типа барраидита),
органофосфаты
Фосфаты невыветрившихся минералов
материнской породы, трудногидролизуемые фос-
фо-гумусовые комплексы
К остатку почвы в центрифужной полиэтиленовой пробирке приливают
цилиндром 25 мл 0,5М раствора NH4F (рН 8,5). Пробирки уравновешивают, как это
описано в предыдущем разделе, закрывают пробками, взбалтывают 1 час.
Уравновешенные пробирки помещают попарно в центрифугу и центрифугируют 10
минут со скоростью 2-3 тыс. об./мин. Прозрачный центрифугат сливают в
плоскодонные колбы вместимостью 50 мл, добавляют 0,15—0,20 г активированного
угля для адсорбции органического вещества и обесцвечивания раствора,
перемешивают, настаивают 15-20 минут. Если раствор над осадком полностью не
обесцветился, то добавляют еще около 0,1 г угля и настаивают дополнительно 10
минут. Затем содержимое колб фильтруют через плотный фильтр (синяя лента) в
полиэтиленовую или в предварительно парафинированную посуду.
Хранить в стеклянной посуде фтораммонийную вытяжку не рекомендуется,
так как NH4F способен выщелачивать из стекла кремниевую кислоту, которая
дает окрашенный комплекс с молибденовокислым аммонием, что может привести к
завышению результатов фотометрического определения фосфора в вытяжке.
Пипеткой берут 10-20 мл обесцвеченной вытяжки, помещают в мерные колбы
вместимостью 50 мл, разбавляют дистиллированной водой до 30 мл, прибавляют в
284
мерные колбы 10 мл 0,8М раствора Н3В03 для связывания фторид ионов в боратный
комплекс NH4(BF4) и прибавляют 3 капли (3-динитрофенола. Раствор окрашивается в
желтый цвет (что свидетельствует о том, что рН раствора выше 4,4). Для создания
кислой реакции среды добавляют по каплям из капельницы 1М раствор H2S04 до
обесцвечивания раствора. Затем приливают 2 мл сульфатмолибденовой жидкости,
перемешивают и добавляют 3 капли хлористого олова и еще раз перемешивают
раствор. Раствор в колбах доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Оптическую плотность измеряют через 10 минут при длине волны 740 нм.
Серию рабочих стандартных растворов фосфора приготавливают с
добавлением 0,5М NH4F и 0,8М раствора Н3В03 в таком же количестве, которое берется
для испытуемого раствора, и затем добавляют реактивы для окрашивания
раствора, как описано выше. При окрашивании и фотометрировании растворов
строго соблюдают временной интервал, так как окраска нестабильна во времени.
К остатку почвы в пробирке приливают 25 мл насыщенного раствора NaCl
для удаления остатков фторидной вытяжки. Взбалтывают центрифужные
пробирки с раствором NaCl 15 минут. Уравновешивают пробирки для
центрифугирования попарно и центрифугируют. Центрифугат выливают, а остаток почвы в
пробирках используют для приготовления щелочной вытяжки.
0,1М NaOH-вытяжка. В вытяжку переходят фосфаты железа. К остатку
почвы в центрифужной пробирке приливают 25 мл 0,1М раствора NaOH. Пробирки
закрывают корковыми пробками, взбалтывают 2 часа и затем настаивают
суспензию 18-20 часов. Далее попарно уравновешивают пробирки, помещают в
центрифугу и центрифугируют 10 минут при 2-3 тыс. об./мин. Центрифугат сливают
осторожно с осадка в плоскодонные колбы вместимостью 50 мл, в колбы
приливают по каплям концентрированную серную кислоту при тщательном
размешивании для осаждения гуминовых кислот (рН 1-2). После выпадения гуминовых
кислот в виде хлопьев содержимое колб переносят в сухие центрифужные
пробирки и предварительно уравновесив их попарно (с пробирками с водой)
центрифугируют 10 минут. Затем к центрифугату добавляют 0,15-0,25 г
активированного угля для поглощения фульвокислот, добиваясь обесцвечивания раствора,
содержимое пробирок настаивают 10-20 минут и фильтруют через плотный
фильтр (синяя лента). Пробирки с остатком почвы сохраняют. Пипеткой
набирают 5-20 мл фильтрата, помещают в мерную колбу вместимостью 50 (100) мл,
разбавляют дистиллированной водой до 30 мл, прибавляют 2-3 капли
(3-динитрофенола, нейтрализуют 2М или 10%-ным раствором аммиака до появления желтой
окраски индикатора. Затем прибавляют по каплям 2 н. или 10%-ную H2S04 до
обесцвечивания раствора и приливают 2 мл сульфатмолибденовой жидкости,
перемешивают. Приливают 3 капли раствора хлористого олова, перемешивают,
доливают до метки дистиллированной водой, еще раз перемешивают и через 10
минут фотометрируют, соблюдая одинаковый интервал времени между
окрашиванием и фотометрированием, как для испытуемых, так и для стандартных растворов
(10 минут). Остаток почвы в пробирке промывают 25 мл насыщенного раствора
NaCl, как описано выше при извлечении фосфатов 0,5н. NH4F.
0,5п. Н2$04-вытяжкси В вытяжку переводят фосфаты кальция. К промытому
остатку почвы приливают 25 мл раствора 0,5 н. H2S04 и взбалтывают 1 час.
Пробирки с суспензией уравновешивают и центрифугируют 10 минут при скорости
2-3 тыс. об./мин. Затем центрифугат фильтруют через плотный фильтр (синяя
лента) в сухие колбы вместимостью 50 мл.
Пипеткой берут аликвоту фильтрата 5-20 мл, помещают в мерную колбу
вместимостью 50 (100) мл, разбавляют дистиллированной водой до 30 мл. Раствор
нейтрализуют по Р-динитрофенолу или паранитрофенолу. Далее окрашивание
раствора и фотометрирование проводят так же, как и в предыдущих вытяжках.
285
В почвах, богатых подвижными соединениями железа, в вытяжку могут
переходить значительные их количества и окрашивать раствор в желтый цвет,
при этом наблюдается быстрое обесцвечивание фосфорно-молибденовой сини
или появление зеленого оттенка. Если в испытуемом растворе железа
содержится более 1,8 мг, то оно будет мешать определению. В этом случае его
необходимо осадить по методу Уоррена и Пью (см. анализ солянокислой вытяжки в
методе Чирикова).
После извлечения фосфатов 0,5 н. H2S04 в методе Чанга-Джексона (см.
табл. 10.6) предусматривается обработка остатка почвы 0,ЗМ раствором
цитрата натрия с добавлением дитионита натрия для выделения из почвы восстанов-
лено-растворимых фосфатов, связанных с оксидами железа. Затем повторно
обрабатывают почву фторидом аммония для извлечения окклюдированных
фосфатов алюминия и 0,1М раствором NaOH для извлечения окклюдированных
фосфатов алюминия и железа. Однако К.Е. Гинзбург отмечает: «Выделение из
почвы с помощью дитионит-цитратной вытяжки в щелочной среде фракций
восстановленно-растворимых и окклюдированных фосфатов железа и
алюминия является громоздкой аналитической процедурой, которая практически себя
не оправдывает, так как в этот растворитель переходит и некоторая часть
органических фосфатов, отделить которые от минеральных соединений не
представляется возможным. В результате данная фракция фактически представляет
смесь труднорастворимых форм фосфора неопределенного химического
состава ...» [Гинзбург, 1975, с. 127].
Схема анализа и расчета.
Определив концентрацию фосфора по калибровочному графику,
рассчитывают содержание фосфора различных групп соединений в почвах:
т ^ уо (общий объем вытяжки, мл).
(навеска почвы, г)
Vw > V-C (объем мерной колбы и
(аликвота, мл) концентрация Р или Р2О5, мкг/мл).
c-V-V -100
Р(Р,05) мг/100 г почвы = ^ .
KM-wl000
Фосфор остатка почвы получают по разности между общим (валовым) его
содержанием в почве (определенным из отдельной навески) и суммарным
содержанием фосфора во всех фракциях.
Реагенты.
1. 1М раствор NH4C1. 53,5 соли растворяют в дистиллированной воде,
доливают до 1 л, перемешивают.
2. 0,5М раствор NH4F. 18,5 г соли растворяют в дистиллированной воде,
доливают до 1 л, перемешивают.
3. Раствор 0,5 н. H2S04. 14 мл конц. H2S04 (плотность 1,84 г/см3) осторожно
при перемешивании приливают порциями к 700 мл дистиллированной воды,
охлаждают, доливают до 1 л дистиллированной водой и осторожно перемешивают.
4. Насыщенный раствор NaCl. 400 г соли растворяют в 1 л дистиллированной воды.
5. 0,8М раствор Н3В03. 50 г борной кислоты растворяют в горячей
дистиллированной воде и доливают после охлаждения до 1 л, перемешивают.
6. 0,1М раствор NaOH. 4 г NaOH растворяют в дистиллированной воде,
доводят объем раствора до 1 л дистиллированной водой, перемешивают.
7. Активированный уголь и др. реактивы см. в разделе 10.4.1.
286
8. Сульфатмолибденовая жидкость [(NH^MoCV H2S04]. 25г молибденово-
кислого аммония (перекристаллизованного) растворяют в 200 мл
дистиллированной воды при нагревании не выше 60°С. В мерную колбу вместимостью 1л
помещают 500 мл дистиллированной воды и к воде приливают осторожно, по
стенке сосуда, небольшими порциями, 280 мл конц. серной кислоты (пл. 1,84
г/см ). После приливания каждой порции дают раствору охладиться и осторожно
его перемешивают.
После охлаждения обоих растворов к серной кислоте постепенно,
небольшими порциями, вливают раствор молибденовокислого аммония, постоянно
осторожно перемешивая. Общий объем остывшего раствора доводят до метки (1 л)
дистиллированной водой. Переливают в склянку из темного стекла,
перемешивают раствор и хранят не более года.
9. Восстановитель - раствор хлористого олова (SnCl2 • Н20). 0,25 г соли
всыпают в пробирку вместимостью 15 мл, приливают 10 мл 10%-ного раствора
соляной кислоты, погружают пробирку в химический стакан с дистиллированной
водой и кипятят на электрической плитке до полного растворения хлорида олова.
Раствор охлаждают, перемешивают. Готовят раствор в день анализа.
10. Стандартные растворы. Для приготовления первичного стандартного
раствора (запасного) 0,1917 г КН2Р04 растворяют в дистиллированной воде в
мерной колбе вместимостью 1 л, доводят дистиллированной водой до метки,
перемешивают и получают раствор с содержанием Р205 0,1 мг/мл. В раствор
рекомендуется добавить несколько капель антисептика (тимол, толуол). Раствор
переливают в склянку из темного стекла, где его можно сохранять длительное
время. Вторичный стандартный раствор готовят разбавлением первичного
стандартного раствора в 10 раз. Берут 10 мл первичного стандартного раствора,
помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят дистиллированной водой до
метки, перемешивают. В 1 мл этого раствора содержится 0,01 мг Р205, его
следует готовить непосредственно перед использованием. Из этого раствора готовят
серию рабочих стандартных растворов с концентрацией Р205 в фотометрируемом
растворе от 0,1 до 1 мкг/мл (от 0,5 до 5 мл вторичного стандартного раствора на
колбу вместимостью 50 мл).
При окрашивании серии рабочих стандартных растворов поступают также,
как и при окрашивании анализируемых растворов, с той лишь разницей, что
разбавляют аликвоту до 30 мл не дистиллированной водой, а экстрагирующим
раствором, которым извлекали фосфор из почвы.
10.4.3. Метод Гинзбург-Лебедевой [Гинзбург, 1975]
В отличие от метода Чанга-Джексона, К.Е. Гинзбург и Л.С. Лебедева
предлагают в первые два экстрагирующих раствора добавлять молибдат аммония,
считая, что образование фосфорно-молибденовой гетерополикислоты значительно
снижает переосаждение фосфатов в процессе приготовления последовательных
вытяжек, а это позволяет более полно выделить отдельные группы соединений
фосфора из почвы (табл. 10.7)1.
В связи с тем, что метод Гинзбург-Лебедевой в практике анализа почв
используется редко, его описание в настоящем издании не приводится.
Однако нужно иметь в виду, что введение в состав экстрагирующих растворов молибдата аммония
способно нарушить химические равновесия между фосфатами твердых и жидких фаз почв и вследствие
образования растворимых гетерополикислот привести к дополнительному переходу фосфатов из твердых фаз
почв в вытяжки (примечание редактора).
287
Таблица 10.7. Схема выделения минеральных соединений фосфора из почвы,
по Гинзбург-Лебедевой
Группа соединений
фосфора
фосфаты кальция
Са-Р,
фосфаты кальция
Са-Р,
фосфаты алюминия
А1-Р
фосфаты железа
Fe-P
фосфаты кальция
Са-Р3
Фосфор в остатке
почвы
Эстрагирующие
растворы
(NH4)2S04 +
0,25%(NH4)2MoO4,
рН4,8
СНзСООН +
CH3COONH4 +
(NH4)2Mo04,
рН4,2
0.5 н. NH4F, рН 8,5
0,1 н. NaOH
0,5 н. H2S04
Предполагаемые соединения фосфора
Фосфаты щелочных металлов и аммония, кислые
и свежеосажденные фосфаты Са (Mg); фосфаты
двухвалентного железа (Fe2+-P) типа вивианита
извлекаются частично
Разноосновные фосфаты Са (Mg)
(преимущественно вторичнообразованные типа ди-, три-, ок-
такальций фосфатов и др); часть фракции Са-Рь
переосажденной из предыдущей вытяжки,
(только на карбонатных почвах); Fe2+-P (типа
вивианита) - извлекается значительно
А1Р04 (типа варисцита, вавеллита и др.), часть
фосфора органических соединений
РеР04(типа стренгита, дифренита и др.), часть
фракции А1-Р, переосажденной из предыдущей
вытяжки (только на сильно ожелезненных
почвах - красноземах, желтоземах и др.), органо-
фосфаты - извлекаются значительно
Высокоосновные фосфаты типа апатита
(природные и вторичнообразованные)
Фосфаты невыветрившихся минералов
материнской породы, трудногидролизуемые фосфогуму-
совые комплексы
Примечание. Метод не рекомендуется применять на торфяно-болотных почвах.
10.4.4. Фракционирование соединений фосфора
по методу Олсена и Соммерса [1982]
Авторы [Olsen, Sommers, 1982] отмечают недостатки в приемах и трактовке
результатов фракционирования неорганических фосфатов. Было показано, что фторид
аммония не позволяет надежно разделить фосфаты алюминия и фосфаты железа в
почвах. Возникают трудности с интерпретацией результатов анализа сильно
удобренных почв. Образование фторида кальция в процессе обработки карбонатных почв
раствором NH4F может привести к недооценке фосфатов железа и алюминия и
переоценке фосфора, окклюдированного оксидами и гидроксидами железа, и кислотора-
створимых фосфатов кальция. Поэтому в рекомендуемой процедуре
фракционирования фосфора обработка почвы раствором фторида аммония отсутствует.
Предложена другая, по мнению авторов, более простая и обоснованная схема
фракционирования неорганических фосфатов. Она позволяет осуществить более совершенное
разделение фосфатов алюминия и железа, фосфора, окклюдированного внутри
оксидов и гидроксидов железа, извлекаемого растворами, содержащими восстановители,
и фосфатов, связанных с кальцием, особенно при анализе карбонатных почв.
Процедура фракционирования соединений фосфора заключается в
последовательной обработке навески почвы экстрагирующими растворами, каждый из
которых извлекает одну из групп соединений фосфора.
288
1. Раствором 0,Ш по NaOH и 1М по NaCl извлекают неокклюдированный
фосфор, связанный с алюминием и железом.
2. Раствором, содержащим 0,ЗМ цитрат и гидрокарбонат натрия извлекают фосфор,
сорбированный карбонатами во время предшествующей обработки почвы щелочью.
3. Обработкой остатка почвы цитрат-дитионит-гидрокарбонатом натрия из
почвы извлекают фосфор, окклюдированный внутри оксидов и гидроксидов железа.
4. 1М раствором НС1 извлекают из почвы фосфор, связанный с кальцием.
Методика извлечения групп соединений фосфора из почвы. Навеску
почвы массой 1,00 г, просеянной сквозь сито с диаметром отверстий 2 мм,
помещают в центрифужную пробирку вместимостью 100 мл, добавляют 50 мл раствора
0,1М по NaOH и 1М по NaCl. Встряхивают при комнатной температуре в течение
17 часов. Затем центрифугируют 15 минут при скорости 2400 об./мин. Центри-
фугат фильтруют в сухую колбу (вытяжка 1, объем 50 мл).
Остаток почвы при перемешивании стеклянной палочкой дважды промывают
1М раствором NaCl порциями по 40 мл, каждый раз суспензию центрифугируют
и фильтруют. Фильтраты собирают в сухую колбу. Затем к остатку почвы
добавляют 40 мл 0,ЗМ раствора цитрата натрия и 5 мл 1M раствора гидрокарбоната
натрия, перемешивают и выдерживают на горячей водяной бане при 85°С в
течение 15 минут. Суспензию центрифугируют, центрифугат фильтруют в ту же
самую колбу, объединяя фильтрат с растворами, полученными при промывании
остатка почвы 1М NaCl (вытяэюка 2, объем 125 мл).
К остатку почвы добавляют 40 мл 0,ЗМ раствора цитрата натрия и 5 мл 1M
раствора гидрокарбоната натрия, нагревают на водяной бане до 85°С. Затем
добавляют 1 г дитионита натрия (Na2S204 • 2Н20) при быстром перемешивании.
Выдерживают суспензию на водяной бане при 85°С еще в течение 15 минут.
Центрифугируют суспензию, центрифугат фильтруют в сухую колбу. Промывают остаток
почвы один раз 25 мл насыщенного раствора NaCl, центрифугируют суспензию,
центрифугат фильтруют в ту же самую колбу (вытяэюка 3, объем 70 мл).
К остатку почвы добавляют 50 мл 1М раствора НС1 и встряхивают 1 час.
Центрифугируют суспензию, центрифугат фильтруют в сухую колбу (вытяжка 4,
объем 50 мл).
Концентрацию фосфатов в полученных вытяжках из почв определяют
фотометрическим методом по фосфорномолибденовой сини. В 1-ой и 4-ой вытяжках
концентрация фосфатов может быть определена методом Мерфи-Райли. В
вытяжках 2 и 3 фосфаты рекомендуется определять после предварительной
экстракции изобутиловым спиртом.
Реагенты.
1. Раствор 0,1М по NaOH и 1М по NaCl. 4 г NaOH растворяют в
дистиллированной воде без С02 (при необходимости профильтровать) в мерной колбе
вместимостью 1 л, прибавляют в эту же колбу 58,45 г NaCl, перемешивают до
полного растворения соли и доливают до метки дистиллированной водой без СО?.
2. 1М раствор NaCl. 58,45 г NaCl растворяют в дистиллированной воде без
С02, доводят объем раствора до 1 литра.
3. Насыщенный раствор NaCl: 360-400 г NaCl растворяют в 1 л
дистиллированной воды без С02 При необходимости подогревают для лучшего растворения.
4. 0,ЗМ раствор цитрата натрия. 88 г дигидрата цитрата натрия
(Na3C6H507 • 2Н20) растворяют в дистиллированной воде без С02, доводят объем
раствора до 1 литра.
5. 1М раствор гидрокарбоната натрия. 84 г NaHC03 растворяют в
дистиллированной воде без С02, доводят объем раствора до 1 литра.
6. Дигидрат дитионита натрия (Na2S204 • 2Н20). 1 г этой соли добавляют при
каждом извлечении фосфатов.
289
7. 1М раствор соляной кислоты (НС1). 82 мл конц. НС1 (плотность 1,19 г/см3)
отмеряют цилиндром и доливают дистиллированной водой до объема 1 л, перемешивают.
Фотометрическое определение концентрации фосфора в растворах,
полученных при фракционировании соединений фосфора
Определение фосфатов в 1-ой (NaOH + NaCl) и 4-ой (\АС\) вытяжках. Алик-
воту вытяжки, содержащую от 1 до 20 мкг фосфора, помещают в мерную колбу
вместимостью 50 мл, добавляют дистиллированную воду до объема 30 мл и 2-3
капли паранитрофенола или Р-динитрофенола. Если раствор бесцветен,
добавляют по каплям 1М раствор гидроксида натрия или аммиака до появления желтой
окраски, если после добавления индикатора раствор становится желтым, в него
по каплям добавляют 2 н. раствор H2S04. Затем в колбу приливают 8 мл реагента
Б. Содержимое колбы перемешивают. Доводят объем жидкости в колбе до метки
и тщательно перемешивают. Через 10 минут измеряют оптическую плотность
раствора при длине волны 882 нм. (Окраска стабильна в течение 24 часов.
Максимальная интенсивность окраски развивается по истечении 10 минут). В тех же
условиях проводят окрашивание и измерение оптической плотности серии
стандартных растворов. Для учета загрязнения реактивов проводят холостой опыт.
Для построения калибровочного графика используют от 0,5 до 15 мл
стандартного раствора, содержащего в 1 мл 2 мкг фосфора.
Реагенты.
1. Реагент А. 12 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7024-4H20] растворяют в
250 мл дистиллированной воды. 0,2908 антимонилтартрата калия (KSbOC4H406)
растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Добавляют эти два растворенных
реагента к 1 литру 5 н. раствора H2S04(141 мл конц. серной кислоты осторожно
вливают в дистиллированную воду и доводят объем до 1 л), тщательно
перемешивают и разбавляют дистиллированной водой до 2 литров, перемешивают.
Хранят в бутылях из пирекс стекла в темном месте.
2. Реагент Б. Растворяют 1,056 г аскорбиновой кислоты в 200 мл реагента А и
перемешивают. Раствор готовят в день определения.
3. Паранитрофенол - (4-нитро-1-оксибензол), рН 5,6-7,6: бесцветный,
желтый. Приготавливают, растворяя 0,25 г паранитрофенола в 100 мл
дистиллированной воды.
4. (3-динитрофенол - (2,6 динитро-1-оксибензол), рН 1,7-4,4, бесцветный,
желтый. Готовят насыщенный раствор - 0,25 г индикатора растворяют при
нагревании в 100 мл дистиллированной воды. На следующий день сливают
прозрачный раствор с осадка кристаллов и используют его в работе.
5. Стандартный (первичный) раствор фосфора. 0,4393 г КН2Р04 помещают в
мерную колбу вместимостью 1 л, добавляют 500 мл дистиллированной воды и
перемешивают до полного растворения соли. Доливают дистиллированной водой
до метки (1 л), добавив 5 капель толуола для снижения микробиологической
активности в растворе, перемешивают. Этот раствор содержит 0,1 мг Р в 1 мл.
6. Стандартный (вторичный) раствор фосфора. 20 мл первичного
стандартного раствора фосфора помещают в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят
объем жидкости дистиллированной водой до метки. Раствор содержит 2 мкг
фосфора в 1 мл. Из этого раствора готовят серию рабочих стандартных растворов
для построения калибровочного графика зависимости оптической плотности
растворов от концентраций в них фосфора.
Определение фосфатов во 2-ой (цитрат-гидрокарбонатной) и 3-ей (цитрат-
дитионит-гидрокарбонатной) вытяжках. Пипеткой берут аликвоту,
содержащую от 2 до 20 мкг Р (максимальная аликвота - 15 мл), и помещают ее в
делительную воронку вместимостью 125 мл. Делительная воронка должна иметь от-
290
метку на уровне объема 20 мл. К аликвоте добавляют 5 мл раствора молибдата
аммония и дистиллированную воду до отметки 20 мл. Затем добавляют 10 мл изо-
бутилового спирта и встряхивают смесь в делительной воронке 2 минуты. Спустя 5
минут сливают водную фазу и промывают органическую фазу, встряхивая ее 1
минуту с 10 мл 1 н. раствора H2S04. Сливают водную фазу и добавляют 10 мл
реагента Б, содержащего аскорбиновую кислоту и антимонилтартрат калия. Встряхивают
смесь в делительной воронке 1 минуту и затем удаляют водный слой. Переносят
окрашенный в синий цвет слой изобутилового спирта в мерную колбу
вместимостью 25 мл и промывают делительную воронку этиловым спиртом, сливая его в ту
же мерную колбу. Доводят объем раствора в мерной колбе до 25 мл этиловым
спиртом, перемешивают. Максимальная интенсивность окраски развивается через
10 минут. Окраска стабильна в течениие 24 часов. Определяют оптическую
плотность раствора через 10 минут при длине волны 882 нм.
Реагенты.
1. Раствор молибдата аммония. Растворяют 50 г парамолибдата аммония
[(NH4)Mo7024 • 4 Н20] в 500 мл дистиллированной воды, добавляют 400 мл 10 н.
раствора H2S04 и доводят объем раствора до 1 л дистиллированной водой.
Хранят в полиэтиленовой бутыли. Для приготовления 10 н. раствора H2S04 к
дистиллированной воде приливают постепенно по стенке сосуда порциями при
осторожном перемешивании 280 мл конц. серной кислоты и доводят объем
раствора до 1 л дистиллированной водой.
2. 1 н. раствор серной кислоты. 28 мл конц. H2S04 порциями осторожно
приливают при перемешивании к 800 мл дистиллированной воды и доводят водой
объем раствора до 1 л.
3. Реагент Б. Растворяют 0,071 г антимонилтартрата калия (KSbO • С4Н406) и
2,6 г аскорбиновой кислоты в 200 мл 1 н. серной кислоты.
4. Изобутиловый спирт торговой марки с областью кипения 106-110°С.
5. Этиловый спирт - 99,5%.
6. Стандартный раствор фосфора. Приготовление см. в разделе
«Фотометрическое определение концентрации фосфора в 1-ой и 4-ой вытяжках».
Схемы анализов и расчетов.
т > V0 (объем вытяжки, мл).
(навеска почвы, г)
I
V-C (объем мерной колбы и
(аликвота, мл) концентрация фосфора, мкг/мл).
с-Г-К -100
Р (мг/100 г почвы):
К -т -1000
Если концентрацию (с\) фосфора в фотометрируемом растворе выразить не в
мкг/мл, а в микрограммах на объем фотометрируемого раствора (на вместимость
мерной колбы), то расчетное уравнение примет вид:
d/ /inn ч с,-К.-ЮО
Р (мг/100 г почвы) =-
К -/и 1000
Вопросы
1. На каком принципе основано фракционирование минеральных фосфатов
почв?
291
2. Какие основные группы выделяют при фракционировании соединений
фосфора в почвах?
3. Назовите экстрагирующие реагенты, рекомендованные в методе Чирикова
для извлечения различных групп фосфатов.
4. Каким образом можно раздельно определить минеральные фосфаты и
фосфор органических соединений, перешедших из почвы в вытяжку?
5. Какие экстрагирующие растворы применяются при фракционировании
фосфатов в методах Чанга-Джексона и Гинзбург-Лебедевой?
6. Чем руководствовались К.Е. Гинзбург и Л.С. Лебедева, внося изменения в
метод Чанга-Джексона?
7. Каким образом молибдат аммония, введенный в состав экстрагирующих
растворов в методе Гинзбург-Лебедевой, влияет на извлечение фосфатов из почв?
8. Фосфор каких соединений извлекают из почв экстрагирующим раствором с
восстановительными свойствами?
9. Какие соединения фосфора составляют группу фосфатов остатка почвы?
10. Какие группы фосфатов определяют методом, рассмотренным в работе
[Olsen, Sommers, 1982]? Чем этот метод отличается от метода Чанга-Джексона?
11. На чем основаны методы количественного определения фосфатов в вытяжках?
Задачи
1. При фракционировании минеральных фосфатов по методу Чирикова
установили, что в уксуснокислую вытяжку из 100 г горизонта А чернозема типичного
мощного перешло 12 мг Р205. При получении углекислой вытяжки фосфор
извлекали из навески почвы массой 2,00 г, объем вытяжки с промывными водами
составил 200 мл. Аликвоту этого раствора объемом 20 мл поместили в мерную
колбу вместимостью 50 мл, перевели фосфаты в форму окрашенных ГПК и
довели объем жидкости в колбе до метки. Концентрация фосфора (Р2О5),
определенная фотометрическим методом, составила 0,006 мг/50 мл. Рассчитайте
содержание в почве фосфатов 1-ой и 2-ой групп, выразив результат в мг Р2О5/100г почвы.
Ответ: Змг/100 г почвы и 9 мг/100 г почвы.
2. При фракционировании фосфатов по методу Чирикова определяли
суммарное содержание 1-ой и 2-ой групп фосфатов. Рассчитайте это содержание в гор.
А дерново-подзолистой почвы и чернозема типичного мощного, выразив
результат в мг Р205 на 100 г почвы. Известно, что анализировали навески почв массой
2,00 г. Общий объем уксуснокислой вытяжки с промывными водами для каждой
почвы составил 200 мл. В аликвотах объемом 20 мл фотометрически определяли
концентрацию фосфора. Перевод фосфатов в форму окрашенных ГПК
производили в мерных колбах вместимостью 50 мл. Концентрация Р205 составила
0,024 мг/50 мл при анализе чернозема и 0,007 мг/50 мл при анализе дерново-
подзолистой почвы.
Ответ: 12 мг/100 г чернозема и 3,5 мг/100 г дерново-подзолистой почвы.
3. Рассчитайте содержание минеральных фосфатов 3-ей группы (по методу
Чирикова) в гор. А дерново-подзолистой почвы и чернозема типичного мощного,
если известно, что содержание фосфора (Р205) 1-ой и 2-ой групп фосфатов в
дерново-подзолистой почве равнялось 3,5, а в черноземе - 12,0 мг/100 г почвы.
Анализировали навески почв массой 2,00 г каждая. Объем солянокислой вытяжки с
промывными водами составил для каждой из почв 200 мл. Аликвоты объемом
20 мл помещали в мерные колбы вместимостью 50 мл, переводили фосфаты в
форму окрашенных ГПК и фотометрически определяли концентрацию фосфора.
Концентрация фосфора (Р265) в этих растворах составила 0,074 мг/50 мл при
анализе дерново-подзолистой почвы и 0,050 мг/50 мл при анализе чернозема.
Ответ: 33,5 мг/100 г дерново-подзолистой почвы и 13,0 мг/100 г чернозема.
292
4. Фракционный состав минеральных фосфатов в гор. А дерново-подзолистой
почвы определяли методом Гинзбург-Лебедевой. При определении фракции Са-
Pi фосфаты извлекли из навески почвы массой 0,5000 г. Объем вытяжки составил
25 мл. Аликвоту объемом 10 мл перенесли в мерную колбу вместимостью 50 мл,
перевели фосфаты в форму окрашенных ГПК и довели объем жидкости в колбе
до метки, фотометрически определили концентрацию фосфора (Р2О5). Она
составила 12,4 мкг/50 мл. Рассчитайте содержание фосфора (Р2О5) фракции Ca-Pj в
почве, выразив результат в мг/100 г почвы.
Ответ: 6,2 мг/100 г почвы.
10.5. Методы определения фракционного состава соединений
тяжелых металлов в почвах
Соединения тяжелых металлов (ТМ), присутствующие в почвах, существенно
различаются по своим свойствам, прежде всего, по подвижности и миграционной
способности, а также по механизмам закрепления в почвах. Вследствие этого
большое распространение получили методы определения различных групп (или
фракций) соединений ТМ в почвах. Изучение фракционного состава соединений
ТМ в почвах позволяет делать выводы о механизмах закрепления ионов металлов
почвой, о вкладе в этот процесс различных почвенных компонентов, о
трансформации в почве соединений ТМ, как природного, так и техногенного
происхождения, о возможности миграции соединений ТМ по почвенному профилю и об их
биологической доступности.
Необходимо отметить, что методические подходы, используемые для
определения фракционного состава соединений ТМ в почве, отличаются от используемых
для анализа макроэлементов. В отличие от химических элементов, образующих в
почве собственные твердые фазы (Si, Al, Fe, С, Са), содержание которых в почве
велико, ТМ находятся в почве, главным образом, в виде примесей в составе
различных минеральных и органических почвенных компонентов. Вследствие этого
не всегда удается подобрать условия для селективного извлечения из почвы
индивидуальных соединений ТМ. Поэтому на практике очень часто определяют
содержание в почве ТМ, способных растворяться в каком-либо экстрагирующем
растворе и объединяемых во фракции по прочности связи с твердофазными почвенными
компонентами. Среди таких фракций наибольшее практическое значение имеют
кислоторастворимые, подвижные и водорастворимые соединения ТМ.
10.5.1. Кислоторастворимые соединения тяжелых металлов в почвах
Для характеристики содержания в почвах потенциально подвижных
соединений ТМ часто используют их извлечение из почвы растворами кислот. Я.В. Пейве
и Г.Я. Ринькисом [Ринькис, 1963] было предложено извлекать из некарбонатных и
малокарбонатных почв Нечерноземной зоны России и определять в полученных
вытяжках подвижный кобальт - 1 н. HN03, подвижную медь - 1 н. HC1,
подвижный марганец - 0,1 н. H2S04. Проведенные позднее исследования показали, что
воздействие на почву водных растворов сильных минеральных кислот (азотной,
соляной, серной) при соотношении почва: раствор, равном1:10, приводит к
переходу в раствор соединений большого набора химических элементов - меди, цинка,
кадмия, свинца, никеля, кобальта, хрома, марганца и некоторых других
[Методические рекомендации ..., 1981]. Уровни содержания этих элементов в почвах
позволяют определять их непосредственно в азотнокислых вытяжках методами
пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС), атомно-эмиссионной
293
спектрофотометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) или масс-
спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), не прибегая к
трудоемким и снижающим точность анализа процедурам концентрирования. В
настоящее время кислоторастворимые соединения ТМ определяют в азотнокислых
вытяжках, так как нитраты всех металлов являются хорошо растворимыми
соединениями. Кроме того, азотная кислота, в отличие от других минеральных кислот, в
наименьшей степени создает помехи при определении концентрации металлов в
вытяжках методами ААС, АЭС-ИСП и ИСП-МС.
Азотная кислота (1 н. раствор) интенсивно реагирует с почвой, переводя и
удерживая в растворе ионы металлов, которые входили в почвенный
поглощающий комплекс в виде обменных катионов, были сорбированы минеральными
почвенными компонентами, входили в состав комплексных соединений с
почвенным органическим веществом. Кроме этого, кислота, изменяя кислотно-
основную обстановку, способствует растворению карбонатов и других
малорастворимых соединений ТМ.
В условиях техногенного загрязнения азотная кислота растворяет оксиды и
сульфиды тяжелых металлов, являющиеся основными компонентами
техногенных выбросов. По этой причине 1 н. HN03 часто применяют для диагностики
степени загрязнения почв тяжелыми металлами. Для этого используется так
называемый экстракционный критерий, представляющий собой отношение
массовой доли элемента, извлекаемого из почвы 1 н. азотной кислотой, к его валовому
содержанию. Установлено, что при отсутствии или при слабом уровне
техногенного загрязнения в 1 н. Н>Ю3-вытяжку переходит 5-20% от валового содержания
тяжелого металла, тогда как в сильно загрязненных почвах доля кислотораство-
римых соединений превышает 50%.
Методика определения кислоторастворимых соединений меди, цинка,
кадмия, свинца, никеля, кобальта, хрома и марганца в почвах. Навески
почвы, измельченной до размера частиц менее 1 мм, помещают в конические колбы
или стаканы вместимостью 100-150 мл и с помощью мерного цилиндра или
дозатора заливают 1 н. раствором HN03 при отношении почва:раствор, равном
1:10. Величина навески и объем добавляемой кислоты зависят от используемого
метода измерения, а также от того, какое количество химических элементов
предполагается определять в полученных вытяжках. При определении
концентрации тяжелых металлов в полученных вытяжках методом пламенной атомно-
абсорбционной спектрофотометрии на определение одного элемента в среднем
расходуется 1-2 мл раствора. При определении концентрации металлов
методами АЭС-ИСП и ИСП-МС расход раствора может быть на порядок ниже. Обычно
используют навески массой 2-5 г, взятые с точностью до 0,01 г.
Время взаимодействия почвы с раствором - 1 час при постоянном
взбалтывании либо 1 сутки после кратковременного (5 мин) взбалтывания. При
настаивании раствора в течение суток необходимо принять меры для предотвращения
испарения раствора, что приводит к получению завышенных результатов. Нельзя
допускать контакта раствора с резиновыми пробками, так как это приводит к
загрязнению вытяжек цинком. Необходимо использовать пластмассовые пробки
либо обертывать резиновые пробки полиэтиленовой пленкой. При анализе
карбонатных почв колбы нельзя накрывать пробками до тех пор, пока не
прекратится выделение пузырьков диоксида углерода.
После настаивания суспензии фильтруют через сухие фильтры (белая лента) в
сухие емкости. В полученных вытяжках определяют концентрацию ТМ
методами ААС, АЭС-ИСП или ИСП-МС. Установлено, что при определении металлов
методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии 1 н. азотная
кислота, присутствующая в анализируемых растворах, практически не оказывает
294
влияния на определение цинка, марганца, меди, никеля, кобальта, свинца и
кадмия в пламени ацетилен-воздух, то есть калибровочные графики можно строить
как по водным, так и по кислотным стандартным растворам.
Параллельно анализу почвенных проб проводят холостой опыт, включающий
все стадии анализа без навески почвы. Результаты холостого опыта учитывают
при проведении расчетов.
Схема анализа и расчета.
т >Ко > схнс0
(навеска, г) (объем добавленной HN03, мл) (найденная по калибровочному графику
концентрация элемента в вытяжке (с\)
и в холостом опыте (с0), мг/л)
Расчет массовой доли кислоторастворимых соединений металлов производят
по уравнению:
Х(мг/кг) = ^Ж±^
Реагенты.
1 н. раствор HN03. Для приготовления 1 н. раствора HN03 необходимо
использовать азотную кислоту квалификации «особо чистая». При использовании
кислоты более низкой квалификации необходимо проводить ее очистку перегонкой или
определить в ней наличие примесей определяемых элементов и учесть их при
расчете массовой доли кислоторастворимых соединений металлов в почвах.
Объем концентрированной азотной кислоты, необходимый для приготовления
1 л 1 н. раствора, рассчитывают по уравнению:
... 63 100%
У(мл) = ,
Р с
где 63 - молекулярная масса эквивалента HN03, г; р - плотность
концентрированной азотной кислоты, г/см3; с - массовая доля концентрированной азотной
кислоты, %.
Для приготовления 1 литра 1 н. раствора HN03 в мерную колбу вместимостью
1 л приливают 200-300 мл бидистиллированной воды, добавляют рассчитанный
объем концентрированной азотной кислоты, перемешивают раствор, доводят
объем раствора до 1 л бидистиллированной водой, закрывают колбу пробкой и
снова перемешивают.
10.5.2. Подвижные соединения тяжелых металлов в почвах
Принято считать, что с помощью ацетатно-аммонийного буферного раствора
с рН 4,8 (ААБ) при соотношении почва : раствор, равном 1:10, из почвы
извлекают соединения тяжелых металлов, способных к миграции по почвенному
профилю, а также поглощаться растениями. Установлена высокая степень
корреляции между количеством тяжелых металлов, извлекаемых ацетатно-аммонийным
буферным раствором из почвы, и количеством этих элементов в растениях,
произрастающих на исследуемых почвах. По сравнению с 1 н. HN03, ААБ с рН 4,8
не затрагивает более прочно связанные с почвой, и, следовательно, менее
подвижные соединения ТМ.
ААБ является экстрагирующим раствором комбинированного действия,
способным к различным видам взаимодействия с почвой. Ионы аммония и водорода
295
способны вытеснять ионы ТМ из почвенного поглощающего комплекса, кислая
реакция среды способствует растворению некоторых труднорастворимых
соединений и десорбции ионов тяжелых металлов с поверхности минеральных
почвенных компонентов. Переходу металлов в раствор и их удержанию там
способствует образование устойчивых растворимых ацетатных комплексов металлов.
Определение подвижных соединений металлов в ацетатно-аммонийных
вытяжках из почв проводят для оценки количества доступных для растений
микроэлементов, а также для оценки экологического состояния почв при их
загрязнении тяжелыми металлами.
В ацетатно-аммонийных вытяжках из почв чаще всего определяют медь,
цинк, кадмий, свинец, никель, кобальт, хром и марганец методом пламенной
атомно-абсорбционной спектрофотометрии. При использовании более
чувствительных методов - АЭС-ИСП и ИСП-МС, а также после концентрирования
полученных вытяжек возможно определение и других химических элементов.
Методика определения подвижных соединений меди, цинка, кадмия,
свинца, никеля, кобальта, хрома и марганца в почвах. В коническую колбу
вместимостью 100-150 мл берут навеску почвы, измельченной до размера частиц менее
1 мм массой 5 г, взятой с точностью до 0,01 г. Мерным цилиндром или дозатором к
навеске почвы приливают 50 мл ацетатно-аммонийного буферного раствора с рН
4,8. Колбу закрывают пластмассовой или обернутой полиэтиленовой пленкой
резиновой пробкой. При анализе карбонатных почв колбы нельзя накрывать
пробками до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков диоксида углерода.
Время взаимодействия почвы с раствором - 1 час при постоянном
взбалтывании либо 1 сутки после кратковременного (5 мин.) взбалтывания.
После взаимодействия почвы с раствором суспензию фильтруют через сухой
фильтр (белая лента) в сухую емкость. В полученной вытяжке определяют
концентрацию тяжелых металлов. При этом цинк и марганец можно определить
непосредственно в полученных вытяжках вне зависимости от уровня содержания в
почвах этих элементов. Медь, свинец, кадмий и кобальт в почвах с низким
уровнем их содержания иногда можно определить только после предварительного
концентрирования, либо с использованием более чувствительных методов АЭС-
ИСП или ИСП-МС.
Параллельно анализу почвенных проб проводят холостой опыт, включающий
все стадии анализа без навески почвы. Результаты холостого опыта учитывают
при проведении расчетов.
Схему анализа и расчета см. в разделе 10.1.5.
Реагенты.
Ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН 4,8. Приготовление раствора
необходимо производить в вытяжном шкафу. Раствор готовят из уксусной кислоты и
аммиака квалификации ос. ч. или х. ч. из расчета 108 мл раствора уксусной кислоты
с массовой долей 98% и 75 мл раствора аммиака с массовой долей 25% на 1 л
получаемого раствора. Измеряют ареометром плотности имеющихся реактивов или
находят их взвешиванием точно измеренного объема. По справочным таблицам
находят массовые доли уксусной кислоты и аммиака. Если найденные реальные значения
массовых долей отличаются от приведенных выше, то объемы реактивов,
необходимых для приготовления буферного раствора, вычисляют по уравнению:
у - у С\Р\
уг у\ с2р2 >
где V2 - искомый объем реактива, мл; Vx - заданный объем реактива, мл; с\ -
заданная массовая доля вещества, %; с2 - реальная массовая доля вещества, %; р\ -
296
плотность, соответствующая заданной массовой доле вещества, г/см3; р2 -
плотность, соответствующая реальной массовой доле вещества, г/см .
В мерную колбу вместимостью 1 л приливают 500-600 мл бидистиллирован-
ной воды, затем туда добавляют рассчитанные объемы уксусной кислоты и
аммиака. Содержимое колбы перемешивают, охлаждают до комнатной
температуры, доводят объем до метки бидистиллированной водой и снова перемешивают.
Измеряют рН приготовленного раствора. Если рН раствора отличается от 4,8,
то раствор переливают в химический стакан или коническую колбу, колбу ставят
на магнитную мешалку, опускают туда электроды рН-метра и по каплям при
перемешивании добавляют 10% раствор аммиака или 20% раствор уксусной
кислоты до тех пор, пока не установится требуемое значение рН.
Экстракционное концентрирование подвижных соединений тяжелых
металлов диэтилдитиокарбалшнатом натрия
Экстракционное концентрирование позволяет повысить чувствительность
определения подвижных соединений меди, кобальта, кадмия и свинца. Металлы
образуют устойчивые комплексы с диэтилдитиокарбаминатом и в таком виде
экстрагируются из ацетатно-аммонийной вытяжки в меньший объем изоамило-
вого или бутилового эфира уксусной кислоты, представляющего собой
отдельную жидкую фазу, не смешивающуюся с ацетатно-аммонийной вытяжкой. Это
позволяет повысить концентрацию металлов в фазе органического растворителя
по сравнению с исходным водным раствором. Анализируя концентрацию
металлов в фазе органического растворителя, можно проводить определение
подвижных соединений металлов в почвах с низким уровнем их содержания.
Методика экстракционного концентрирования подвижных соединений
меди, кобальта, кадмия и свинца диэтилдитиокарбаминатом натрия. Все
работы проводят в вытяжном шкафу. В коническую колбу вместимостью 200-250 мл
берут навеску почвы, измельченной до размера частиц менее 1 мм, массой 10 г,
взятой с точностью 0,01 г. Мерным цилиндром или дозатором к навеске почвы
приливают 100 мл ацетатно-аммонийного буферного раствора с рН 4,8. Флакон
или колбу закрывают пластмассовой или обернутой полиэтиленовой пленкой
резиновой пробкой. При анализе карбонатных почв колбы нельзя накрывать
пробками до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков диоксида углерода.
Время взаимодействия почвы с раствором - 1 час при постоянном
взбалтывании либо 1 сутки после кратковременного (5 мин) взбалтывания. Затем
суспензию фильтруют через фильтр (белая лента) в мерные колбы вместимостью
100 мл. Объем доводят до метки ацетатно-аммонийным буферным раствором.
Содержимое колб количественно переносят в делительные воронки
вместимостью 250 мл или в мерные колбы с притертыми пробками вместимостью 250 мл.
В такие же емкости вносят по 100 мл стандартных растворов, используемых для
градуировки атомно-абсорбционного спектрофотометра. К вытяжкам и
стандартным растворам приливают дозатором или из бюретки по 10 мл раствора
водного диэтилдитиокарбамината натрия, растворы перемешивают. Затем дозатором
или из бюретки приливают 10 мл изоамилового или бутилового эфира уксусной
кислоты. Емкости энергично встряхивают в течение 1 минуты. После разделения
фаз на водную и органическую в случае использования делительных воронок
нижнюю водную фазу сливают, а органическую фазу собирают в сухие пробирки
с притертыми пробками. При использовании мерных колб в них приливают би-
дистиллированную воду в таком количестве, чтобы органическая фаза заполнила
всю верхнюю часть колб. Это позволяет вводить анализируемый раствор в пламя
атомно-абсорбционного спектрофотометра непосредственно из колб, в которых
проводили экстракцию.
297
В полученных экстрактах определяют концентрацию металлов методом
пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии. При этом особое внимание
уделяется правильному подбору расхода горючего газа. Так как эфир сгорает в
пламени, устанавливают минимальный расход газа таким образом, чтобы пламя
не гасло при прекращении поступлении эфира, а при распылении чистого эфира
пламя должно иметь четко очерченный внутренний конус. Нулевое значение
оптической плотности устанавливают, распыляя в пламя чистый эфир. Калибровку
спектрофотометра проводят по экстрактам стандартных растворов,
приготовленным из исходных стандартных растворов путем их экстракции в фазу эфира
точно так же, как это делается для вытяжек из почв.
Проведение холостого опыта (экстракция исходного ацетатно-аммонийного
буферного раствора) обязательно. При расчетах массовой доли подвижных
соединений металлов в почве из полученного при анализе пробы результата
вычитают результат холостого опыта.
Схема анализа и расчета.
ТП > К0(общий объем вытяжки из почвы, мл)
(масса навески, г)
I
V^ (аликвота, мл, из которой производится экстракция,
при экстракции из всего объема -K.L1= K0)
-> С, И С0
(объем эфира, мл) (концентрация элемента в фазах эфира, мг/л,
с\- анализируемая проба,
с0- холостой опыт, мг/л).
Расчет массовой доли подвижных соединений металлов при использовании
экстракционного концентрирования производят по уравнению:
(с - с ) ¦ V • V
Х(мг/кг) = - °-1—3-—°- .
Реагенты.
0,5% раствор диэтилдитиокарбамината натрия. 0,50 г диэтилдитиокарбамината
натрия, взвешенного с точностью до 0,01 г, помещают в мерную колбу вместимостью
100 мл, растворяют в бидистиллированной воде и доводят объем раствора в колбе до
метки. Раствор готовят непосредственно перед проведением экстрагирования.
10.5.3. Водорастворимые соединения тяжелых металлов
Состав соединений ТМ, переходящих в водную вытяжку из почвы, сложный и
представлен тремя группами. Сюда входят ионы, перешедшие в раствор в
результате растворения легкорастворимых соединений ТМ, если они присутствуют
в почве, труднорастворимые соединения, а также растворимые в воде
комплексные соединения ТМ с различными органическими и неорганическими лиганда-
ми. Все эти соединения являются непосредственным источником поступления
ТМ в растения и формируют уровень их содержания в почвенных и грунтовых
водах. Необходимо помнить, что легкорастворимые соединения ТМ встречаются
в почвах чрезвычайно редко и только в условиях сильного техногенного
загрязнения. Так как в подавляющем большинстве случаев основными источниками
ТМ в водной вытяжке являются труднорастворимые соединения, для извлечения
из почвы соединений ТМ, переходящих в водную вытяжку, однократной
обработки водой недостаточно. При этом большое значение имеет также и соотноше-
298
ние почва : вода, при котором производится извлечение ТМ. Так как количество
извлекаемых ТМ, присутствующих в почве в виде труднорастворимых
соединений, напрямую зависит от этого соотношения, его необходимо поддерживать
постоянным для получения воспроизводимых результатов.
Уровень концентрации большинства ТМ в водных вытяжках из
незагрязненных ТМ почв часто оказывается недостаточным для прямого определения
наиболее распространенным методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофото-
метрии. В этих случаях применяют концентрирование раствора выпариванием,
экстракцию или используют более чувствительные инструментальные методы
количественного определения металлов - атомно-абсорбционную спектрофото-
мерию с электротермической атомизацией (ЭТА-ААС), АЭС-ИСП, ИСП-МС.
Методика определения водорастворимых соединений меди, цинка,
кадмия, свинца, кобальта, никеля, хрома и марганца основана на извлечении из
почвы соединений тяжелых металлов однократной обработкой почвы бидистил-
лированной водой при соотношении почва : вода, равном 10.
В химический стакан вместимостью 250 мл помещают навеску почвы,
измельченной до размера частиц менее 1 мм. Масса навески - 20 г, взятая с точностью до 0,01 г.
Мерным цилиндром или дозатором отбирают 200 мл бидистиллированной воды и
переливают ее к пробе почвы. Суспензию почвы с водой перемешивают 1 час.
Суспензию переносят на воронку с сухим фильтром (белая лента). Фильтрат
собирают в чистую сухую коническую колбу вместимостью 250 мл. После того,
как вся суспензия будет профильтрована, фильтр с почвой убирают, а колбу с
фильтратом и воронкой ставят на электрическую плитку и выпаривают фильтрат
до объема около 20 мл, не допуская кипения.
Снимают колбу с воронкой с электроплитки и оставляют остывать до комнатной
температуры. После остывания воронку снимают, ополоснув ее небольшим
количеством бидистиллированной воды так, чтобы промывная вода попала в колбу.
Количественно переносят упаренный фильтрат из колбы в мерную пробирку с
притертой пробкой вместимостью 25 мл или другую подходящую емкость.
Добавляют в пробирку 2-3 капли концентрированной азотной кислоты и доводят
объем жидкости в пробирке до 25 мл бидистиллированной водой. Содержимое
пробирок перемешивают. В полученном растворе определяют концентрацию
металлов методом пламенной ААС.
При использовании более чувствительных методов (ЭТА-ААС, АЭС-ИСП,
ИСП-МС) возможно определение концентрации ТМ в водной вытяжке без
концентрирования упариванием. В этом случае навеску почвы массой 2,00 г
заливают 20 мл бидистиллированной воды, взбалтывают 1 час и фильтруют суспензию
через фильтр (белая лента).
Проведение холостого опыта (проведение всех стадий анализа без навески
почвы) обязательно. При расчетах массовой доли водорастворимых соединений
металлов в почве из полученного при анализе пробы результата вычитают
результат холостого опыта.
Схема анализа и расчета.
т > К0(общий объем добавленной к почве воды, мл)
(масса навески, г)
Кал(исходный объем выпариваемой вытяжки, мл; при выпаривании всею
I объема вытяжки К;1Л=К0)
V\ > С\ И С0(найденная по калибровочному графику
(объем упаренной вытяжки, мл) концентрация элемента в упаренной вытяжке (с\)
и в холостом опыте (с0), мг/л).
299
Расчет массовой доли водорастворимых соединений металлов при
использовании концентрирования упариванием производят по формуле
Х(мг/кг)^-^^^
10.5.4. Определение фракционного состава соединений тяжелых
металлов в почвах методами последовательных селективных вытяжек
Методы последовательных селективных вытяжек (ПСВ), или методы
последовательного фракционирования, в последнее время широко используются для
детального изучения фракционного состава соединений ТМ в почвах. В их
основе - применение экстрагирующих растворов, оказывающих влияние либо на
определенный почвенный компонент, либо на определенный тип связи ионов
металлов с твердофазными почвенными компонентами (табл. 10.8). В результате
обработки почвы этими растворами в них переходят ионы и соединения ТМ,
которые, как предполагается, можно объединить в одну совокупность, называемую
фракцией или группой соединений ТМ.
Чаще всего производят последовательные извлечения ТМ из одной навески
почвы, отделяя жидкую фазу от осадка почвы центрифугированием. При этом начинают
с наиболее «слабого» экстрагирующего раствора, и заканчивают наиболее
«сильным» (в таблице 10.8 этому соответствует направление от левого столбца к
правому). Так как почва содержит большой набор соединений ТМ, свойства которых
могут как существенно различаться, так и быть похожими, то с помощью
последовательных вытяжек невозможно добиться 100%-ной селективности
фракционирования. Поэтому в каждую из вытяжек неизбежно переходит часть соединений ТМ из
других фракций. Однако, несмотря на это, фракционирование соединений ТМ
обычно позволяет получить полезную информацию о состоянии соединений ТМ в почве.
Отношение почва : раствор при фракционировании соединений ТМ
составляет, как правило, 1:10. Фракционирование удобно проводить в центрифужных
стаканах. Использование центрифугирования для отделения почвы от раствора
позволяет снизить потери навески при проведении многократных
последовательных обработок почвы экстрагирующими растворами. Центрифугирование
повышает воспроизводимость и точность анализа. Навеску почвы обрабатывают
каждым раствором несколько раз (до 3-5), так как для полного выделения
исследуемых фракций однократной обработки недостаточно. Перед сменой
экстрагирующих растворов почву необходимо промывать дистиллированной водой, чтобы
избежать возможных реакций остатков предыдущего экстрагирующего раствора
с последующим. В полученных вытяжках определяют концентрацию ТМ.
Количество ТМ, содержащихся в промывной воде, прибавляют к количеству ТМ в
извлеченной перед промывкой фракции.
Набор выделяемых из почвы фракций ТМ может быть различным, он
определяется целями исследования, особенностями исследуемых почв. Чаще всего
определяют следующие фракции.
1) Водорастворимые соединения ТМ; 2) обменные катионы ТМ; 3) ТМ,
специфически сорбированные различными почвенными компонентами и труднорастворимые
соединения ТМ; 4) ТМ, связанные с органическим веществом; 5) ТМ, связанные с
минералами железа и марганца; 6) ТМ, прочно связанные с алюмосиликатами.
Первые две фракции ТМ - наиболее легко извлекаемые из почвы, остальные -
более прочно связаны с почвенными компонентами. В таблице 10.8 приведены
некоторые методы фракционирования и применяемые при этом экстрагирующие растворы.
300
Таблица 10.8. Экстрагирующие растворы и выделяемые ими фракции ТМ в
почвах [Ладонин, 2002]
Источник
данных
Мотузова,
1972
McLaren,
Crawford,
1973
Tessier,
Campbell,
Bisson,
1979
Zeien,
Brummer,
1989
Ладонин,
1995
Salim,
Miller,
Howard,
1996
Обменные
Специфически
сорбированные и
связанные с
карбонатами
1 н. CH3COONH4, pH 4,8
0,05M
CaCl2
1M
MgCl2, pH7
1M
NH4NO3
0,05M
Ca(N03)2
1M
MgCl2
2,5%
СНзСООН
1М
CH,COONa +
СН3СООН,
рН5
1М
CH,COONH4,
рН6
2,5%
СНзСООН
1М
CH3COONa
Связанные с
органическим
веществом
1 н. H2S04
после
обработки 30% -
ным р-ром
Н202
0,1МК4Р2О7,
рН 10
H202+HNO,,
рН2,
затем 3,2М
CH3COONH4
0,025М
NH4-EDTA,
рН4,6
0,1М К4Р207,
рН 11;
0,1 М К4Р207
Связанные с
минералами Fe и Мп
Реактив Тамма при
ультрафиолетовом
облучении
Реактив Тамма при
ультрафиолетовом
облучении
0,04М NH2OH-HCl в
5%CH3COONH4
Минералы Мп: 0,1М
NH.OH-HC1+1M
CH3COONH4pH6;
аморфные минералы
Fe: 0,2M (NH4)2C204,
рН 3,25, в темноте;
окристаллизованные
минералы Fe: 0,1M
аскорбиновая кислота
+ 0,2М (NH4)2C204,
кипячение
Реактив Тамма при
ультрафиолетовом
облучении
0,1М
NH2OH-HCl +
4,37М СНзСООН
Связанные с
алюмосиликатами
В глинистых -
во фракции
<0,01 мм, в
первичных - во
фракции
>0,01 мм
Остаток после
предыдущих
обработок
Остаток после
предыдущих
обработок
(разложение HF)
Кипячение в
смеси HN03 +
НС1043:1,
растворение
осадка в 5MHN03
Кипячение в
смеси HN03 +
НС104 3:1,
растворение
осадка в 1MHN03
Остаток после
предыдущих
обработок
Остановимся на некоторых особенностях извлечения ТМ разными
экстрагирующими растворами.
Водорастворимые соединения ТМ. Для извлечения этих соединений ТМ из
почвы используют бидистиллированную воду. При анализе почв фоновых
территорий, содержащих незначительные количества соединений ТМ,
переходящих в водную вытяжку, достаточно однократной вытяжки. При анализе почв,
загрязненных ТМ и содержащих значительное количество соединений ТМ,
переходящих в водную вытяжку, обработку почвы водой проводят
последовательно 2 или 3 раза.
301
Обменные катионы ТМ. ТМ, в отличие от щелочных и щелочноземельных
металлов, способны образовывать координационные связи и устойчивые
комплексные соединения разной степени растворимости. Вследствие этого методы
извлечения из почвы обменных катионов, хорошо зарекомендовавшие себя для
Na+, K+, Са2+ и Mg2+, не всегда подходят для выделения обменных катионов ТМ.
Большое значение для правильного определения обменных катионов ТМ в почве
принадлежит правильному подбору состава экстрагирующего раствора. Как
отмечают B.C. Горбатов и Н.Г. Зырин [1973], катион вытесняющей соли должен
отвечать следующим требованиям:
1) иметь высокую энергию вытеснения; 2) не взаимодействовать
специфически с почвенными компонентами, не образовывать с ними осадки и/или
комплексные соединения; 3) его ионный радиус должен быть близок к ионному
радиусу вытесняемого катиона; 4) он не должен создавать помех при анализе.
Второе и четвертое условия относятся также и к аниону экстрагирующей соли.
Строгое выполнение всех этих требований является весьма затруднительным,
особенно когда речь идет об одновременном вытеснении и определении нескольких
элементов. Поэтому на практике часто используют различные экстрагирующие
растворы, что мешает сопоставлению результатов исследований (см. табл. 10.8).
Перечисленным выше условиям в лучшей степени удовлетворяет раствор
Ca(N03)2- Применение СаС12 менее предпочтительно, так как хлорид-ион
способен образовывать с рядом ТМ растворимые комплексные соединения, что
смещает равновесие в сторону перехода ТМ в жидкую фазу и приводит к
завышению результатов. При одновременном изучении обменных катионов нескольких
ТМ могут быть получены несопоставимые результаты. Растворы сульфатов
непригодны, так как сульфаты некоторых ТМ труднорастворимы. Растворы
ацетатов нельзя применять из-за возможности образования растворимых комплексных
соединений, как и в случае с хлоридами.
Концентрация раствора соли для извлечения обменных ионов ТМ должна
быть подобрана таким образом, чтобы она оказалось достаточной для
вытеснения ионов из ППК, но не избыточной, так как ионная сила раствора способна
оказывать влияние не только на обменнопоглощенные ионы ТМ, но и на другие
соединения ТМ в почвах. Большинство исследователей рекомендуют
концентрации от 0,05 до 1М.
Специфически сорбированные ТМ и труднорастворимые соединения ТМ. Под
специфически сорбированными ионами ТМ, входящими в состав различных
твердофазных соединений, нужно понимать всю их совокупность, удерживаемую
почвенными компонентами за счет связей, отличных от ионной (то есть необ-
менно). Это ионы ТМ, входящие в состав поверхностных комплексов,
поверхностных преципитатов, закрепленные на дефектах кристаллических решеток и так
далее. На практике под специфически сорбированными часто понимают лишь
некоторую наименее прочно связанную с почвой часть ионов, которая может
быть извлечена в раствор после вытеснения обменных катионов.
Для извлечения специфически сорбированных ионов ТМ применяют
экстрагирующие растворы разного состава (см. табл. 10.8). Чаще всего используют
слабокислые буферные растворы или растворы слабых органических кислот (например,
ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН 4,8 или раствор уксусной кислоты).
Обработка почвы такими растворами приводит к частичной десорбции ионов ТМ с
наиболее слабых сорбционных центров и к разрушению некоторых комплексов
ТМ из-за образования более прочных комплексных соединений с компонентами
экстрагирующего раствора. В карбонатных почвах их применение приводит к
изменению кислотно-основных условий, растворению карбонатов и к переводу
вследствие этого в раствор некоторых слаборастворимых соединений ТМ.
302
ТМ, связанные с органическим веществом. Наибольший интерес для химии
почв представляют комплексные соединения ионов ТМ с гумусовыми
веществами. Методы определения ТМ, связанных в такие соединения, предполагают либо
перевод гумусовых веществ в раствор, либо их минерализацию.
В первом случае используют раствор NaOH, или пирофосфат калия К4Р2О7.
Величина рН экстрагирующих растворов обычно составляет 10-11. Для того,
чтобы перевести в раствор большую часть почвенного гумуса, однократной
обработки недостаточно. Наилучшие результаты достигаются после четырех или
пятикратной последовательной обработки одной навески почвы. При обработке
почвы щелочным экстрагирующим раствором происходит растворение
органических соединений. Вместе с ними в раствор переходят и связанные с ними ТМ.
Использование пирофосфата калия имеет преимущество перед гидроксидом
натрия. Оно связано с образованием устойчивых пирофосфатных комплексов
ТМ, что способствует переходу ТМ в раствор и препятствует их осаждению или
поглощению минеральными почвенными компонентами. В то же время
применение щелочных экстрагирующих растворов имеет недостатки.
Первый из них связан с тем, что эти реагенты затрагивают также и
минеральные почвенные компоненты (в первую очередь железистые минералы, которые
начинают растворяться в сильнощелочной среде), что может привести к
завышению результатов определения рассматриваемой фракции ТМ в почвах,
содержащих мало гумуса, но много несиликатных соединений железа (например, в
почвах подзолистого ряда). С другой стороны, даже после многократного щелочного
экстрагирования в почве остается некоторое количество гумусовых веществ,
наиболее прочно связанных с минеральными почвенными компонентами и
слаборастворимых даже в сильнощелочной среде. Это может приводить к
занижению результатов определения рассматриваемой фракции ТМ в почвах,
содержащих большое количество гумуса (например, в черноземах). Таким образом,
свойства исследуемой почвы могут влиять на результаты выделения фракции ТМ,
связанных с органическим веществом, как в сторону завышения, так и в сторону
занижения результатов по сравнению с теоретическими представлениями.
Другой недостаток использования щелочных растворов связан с тем, что
интенсивно окрашенные органическими соединениями щелочные вытяжки
являются источником спектральных помех при определении содержания в них ТМ
наиболее распространенным пламенным атомно-абсорбционным методом. Бороться
с помехами можно, применяя корректор фонового поглощения в методе ААС, а
также используя для построения калибровочного графика стандартные растворы
ТМ, приготовленные на основе того же экстрагирующего раствора, который
используется для фракционирования.
Другая группа методов определения ТМ, связанных с органическим
веществом, основана на его полном разрушении. Для этого чаще всего применяют
раствор пероксида водорода в кислой среде. Обработку почвы ведут при
нагревании. При этом ТМ, которые были связаны с органическими соединениями,
переходят в раствор вследствие разрушения последних пероксидом водорода. Низкие
значения рН при этом способствуют как более полному окислению органических
соединений, так и удержанию ионов ТМ в растворе.
Так же как при использовании щелочных экстрагирующих растворов,
окисление пероксидом водорода не позволяет полностью селективно извлечь из почвы
ТМ, связанные с органическим веществом. Это связано с тем, что изменения
окислительно-восстановительных и кислотно-основных условий приводит к
изменениям в кристаллических решетках некоторых алюмосиликатов, особенно
содержащих двухвалентное железо, что, в свою очередь, ведет к переводу в раствор
дополнительного количества ТМ, не имеющих отношения к органическому веществу.
303
Однако на практике может наблюдаться обратная картина - количество
металлов, извлекаемых из почвы после обработки пероксидом водорода,
оказывается меньшим, чем после экстракции пирофосфатом калия. Причиной этого
является вторичное поглощение металлов, которые перешли в раствор после
разрушения комплексов с органическим веществом, минеральными почвенными
компонентами. Этому способствует отсутствие в системе комплексообразующих
реагентов, которые удерживали бы металлы в растворе.
ТМ, связанные с железистыми минералами. Ионы ТМ, поглощенные
оксидами и гидроксидами железа и марганца, определяют после растворения этих
почвенных компонентов. Для этого применяют те же методы, что и при
изучении состояния в почве железа и марганца. Чаще всего используют
многократную обработку почвы по методам Тамма или Мера-Джексона. Оба этих метода
не лишены недостатков, связанных с тем, что применяемые экстрагирующие
растворы могут затрагивать и другие почвенные компоненты, завышая при
этом результаты. Считается, что побочное влияние реактива Тамма на
почвенные алюмосиликаты меньше, чем реактива Мера-Джексона. Поэтому реактив
Тамма используют чаще. Кроме того, использование реактива Тамма удобнее и
проще. Для более полного растворения несиликатных соединений железа
обработку почвы реактивом Тамма ведут при облучении почвы ультрафиолетовым
светом.
Обработка почвы по методам Тамма и Мера-Джексона приводит к
растворению вместе с оксидами железа также и оксидов марганца. Для отдельного
определения ТМ, связанных с оксидами марганца, можно использовать обработку
почвы раствором солянокислого гидроксиламина при рН 6.
Для достижения максимальной селективности фракционирования выделение
ТМ, связанных с железистыми минералами, должно предшествовать извлечению
ТМ, связанных с органическим веществом, с помощью пероксида водорода. Если
для извлечения ТМ, связанных с органическим веществом, используется раствор
пирофосфата калия, то выделение ТМ, связанных с железистыми минералами,
должно производиться после нее.
ТМ, прочно связанные с алюмосиликатами. После проведения описанных
выше обработок почвы экстрагирующими растворами в ее составе остается
некоторое количество ТМ. Они представлены металлами, прочно связанными в
кристаллических решетках алюмосиликатов и имеющими, как правило,
унаследованное от материнской породы происхождение. Для определения количества
металлов, прочно связанных с алюмосиликатами (остаточная фракция), остаток
почвы после фракционирования подвергают разложению одним из принятых
методов, и в полученном растворе определяют концентрацию металлов.
В таблице 10.9 приведены результаты определения фракционного состава
соединений меди в незагрязненной (фоновой) и техногенно-загрязненной медью
дерново-подзолистой почве (горизонт А). Видно, что в незагрязненной почве
медь в основном связана с органическим веществом и глинистыми минералами.
При загрязнении почвы тяжелыми металлами существенно возрастает доля
наименее прочно связанных с почвой фракций меди - водорастворимой, обменных
катионов и специфически сорбированных ионов. При этом основную роль в
прочном закреплении меди почвой в условиях техногенного загрязнения играют
органическое вещество и железистые минералы.
Методика определения фракционного состава соединений тяжелых
металлов методом последовательных селективных вытяжек. Методика
позволяет определять фракционный состав соединений меди, цинка, кадмия, свинца,
никеля, хрома, кобальта и некоторых других элементов в фоновых и
загрязненных почвах различных типов.
304
Таблица 10.9. Фракционный состав соединений меди в дерново-подзолистой почве
Почва
незагрязнення
загрязненная
Фракции меди
растворимая
0,000
0,00
0,023
0,52
обменные
катионы
0,003
1,65
0,028
0,63
специфически
бированные ионы
0,000
0,00
0,819
18,71
связанная
с
органическим
веществом
0,044
22,90
1,309
29,89
связанная
с
железистыми
минералами
0,018
9,31
1.525
34,83
остаточная
(прочно
связанная с
глинистыми
минералами)
0,126
66,14
0,676
15,43
Примечание. Над чертой - ммоль/кг, под чертой - % от валового содержания.
Выделение фракции водорастворимых соединений ТМ. Навески почвы массой
2,00 г помещают в центрифужные стаканы вместимостью 50 мл и приливают
туда мерным цилиндром или дозатором 20 мл бидистиллированной воды. Стаканы
взбалтывают 1 час. Затем проводят центрифугирование в течение 10 мин. при
скорости вращения ротора 8000 об./мин. Надосадочную жидкость сливают в
пластмассовые флаконы вместимостью 25 мл. При анализе загрязненных ТМ почв
выделение водорастворимых соединений повторяют. Для этого отмеряют
мерным цилиндром 20 мл бидистиллированной воды, приливают небольшое
количество воды из цилиндра (5-10 мл) в центрифужный стакан. С помощью
стеклянной палочки тщательно перемешивают почву в стакане. Оставшимся в мерном
цилиндре количеством воды смывают со стеклянной палочки и стенок стакана
частицы почвы. После этого повторяют все операции, как указано выше.
Выделение фракции обменных катионов ТМ. Остаток почвы после
предыдущих обработок заливают 20 мл 0,05М раствора Ca(N03)2: отмеряют мерным
цилиндром 20 мл раствора Ca(N03)2, приливают небольшое количество раствора из
цилиндра (5-10 мл) в центрифужный стакан. С помощью стеклянной палочки
тщательно перемешивают почву в стакане. Оставшимся в мерном цилиндре
раствором смывают со стеклянной палочки и стенок стакана частицы почвы.
Стаканы с почвой взбалтывают 1 час, затем центрифугируют 10 мин. при скорости
вращения ротора 8000 об./мин. Надосадочную жидкость сливают в
пластмассовые флаконы вместимостью 25 мл. Обработку почвы раствором Ca(N03)2
проводят один-три раза1, повторяя все описанные выше операции.
После последней обработки (перед сменой экстрагирующего раствора) почву
промывают бидистиллированной водой точно так же, как и при выделении
водорастворимых соединений ТМ. Промывную воду сливают в пластмассовые
флаконы вместимостью 25 мл для последующего определения в ней ТМ. Таким же
образом промывают почвы бидистиллированной водой и далее перед всеми
последующими сменами экстрагирующих растворов.
Выделение фракции специфически сорбированных ионов ТМ. Остаток почвы
после предыдущих обработок заливают 20 мл 2,5% раствора СН3СООН:
отмеряют мерным цилиндром 20 мл раствора СН3СООН, приливают небольшое
количество раствора из цилиндра (5-10 мл) в центрифужный стакан. С помощью стек-
Здесь и при выделении следующих фракций количество последовательных обработок почвы каждым
экстрагирующим раствором может изменяться в зависимости от свойств исследуемой почвы и содержания
в ней тяжелых металлов. Необходимое количество обработок определяется экспериментально. Растворы,
полученные после каждой обработки, сливают в отдельные емкости и анализируют раздельно.
305
лянной палочки тщательно перемешивают почву в стакане. Оставшимся в
мерном цилиндре раствором смывают со стеклянной палочки и стенок стакана
частицы почвы. Стаканы с почвой взбалтывают 1 час, затем центрифугируют 10
мин. при скорости вращения ротора 8000 об./мин. Надосадочную жидкость
сливают в пластмассовые флаконы вместимостью 25 мл. Обработку почвы
раствором СН3СООН проводят один-три раза, повторяя все описанные выше операции.
После последней обработки почвы уксусной кислотой промывают почву би-
дистиллированной водой, как указано выше.
Выделение фракции ТМ, связанных с органическим веществом. Остаток почвы
после предыдущих обработок заливают 20 мл 0,1 М раствора К4Р2О7 с рН 11:
отмеряют мерным цилиндром 20 мл раствора К4Р2О7, приливают небольшое
количество раствора из цилиндра (5-10 мл) в центрифужный стакан. С помощью
стеклянной палочки тщательно перемешивают почву в стакане. Оставшимся в мерном
цилиндре раствором смывают со стеклянной палочки и стенок стакана частицы
почвы. Стаканы с почвой взбалтывают 1 час, затем центрифугируют 20 мин. при
скорости вращения ротора 8000 об./мин. Надосадочную жидкость сливают в
пластмассовые флаконы вместимостью 25 мл. Обработку почвы раствором К4Р2О7
проводят два-четыре раза, повторяя все описанные выше операции.
После последней обработки почвы раствором пирофосфата калия один или
два раза промывают почву бидистиллированной водой, как указано выше.
Выделение фракции ТМ, связанных с железистыми минералами. Остаток
почвы после предыдущих обработок заливают 20 мл реактива Тамма: отмеряют
мерным цилиндром 20 мл реактива Тамма, приливают небольшое количество
реактива из цилиндра (5-10 мл) в центрифужный стакан. С помощью стеклянной
палочки тщательно перемешивают почву в стакане. Оставшимся в мерном
цилиндре реактивом Тамма смывают со стеклянной палочки и стенок стакана
частицы почвы. Стаканы с почвой ставят под ультрафиолетовую лампу и
взбалтывают 1 час при облучении, затем центрифугируют 10 мин. при скорости
вращения ротора 8000 об./мин. Надосадочную жидкость сливают в пластмассовые
флаконы вместимостью 25 мл. Обработку почвы реактивом Тамма проводят
один-три раза, повторяя все описанные выше операции.
После последней обработки почвы реактивом Тамма проводят промывку
почвы бидистиллированной водой, как указано выше.
Выделение фракции ТМ, прочно связанных с глинистыми минералами
(остаточная фракция). Остаток почвы после предыдущих обработок высушивают и
переносят в термостойкие кварцевые или во фторопластовые стаканы вместимостью 25-
50 мл, заливают 20 мл смеси концентрированных азотной и хлорной кислот в
соотношении 3:1. Стаканы нагревают до слабого кипения раствора. Выпаривание
содержимого колб досуха недопустимо из-за возможной вспышки паров хлорной
кислоты. Нагревание производят до тех пор, пока содержимое колбы не станет
прозрачным и не перестанут выделяться бурые пары оксида азота. Стаканы охлаждают, их
содержимое количественно переносят в мерные колбы вместимостью 50 мл с
помощью 1 н. HN03, доводят объем до метки, и полученные растворы фильтруют через
фильтр (синяя лента) в пластмассовые флаконы вместимостью 25-50 мл.
Количественное определение ТМ в полученных растворах. После завершения
выделения фракций ТМ приступают к их количественному анализу. В полученных
вытяжках можно проводить определение ТМ методами пламенной и
электротермической ААС, АЭС-ИСП и ИСП-МС. Анализ проводят в соответствии с руководствами
по эксплуатации приборов. Для получения достоверных результатов калибровку
приборов необходимо производить по стандартным растворам, приготовленным на
основе экстрагирующих растворов, применяемых при фракционировании. После
получения результатов проводят суммирование количеств ТМ, содержащихся в после-
306
довательных вытяжках с использованием одного и того же экстрагирующего
раствора и в промывных водах. Результаты выражают в массовых долях или числом мили-
молей химического элемента на килограмм почвы, а также в процентах фракции от
общего содержания элемента в почве (см. табл. 10.9).
Схема анализа.
Навеска почвы 2,00 г
Бидистиллированная вода,
20 мл, 1-2 обработки
0,05М Ca(NCb)2, 20 мл,
1-3 обработки
Бидистиллированная вода,
20 мл, 1 обработка
2,5% СНзСООН, 20 мл,
1-3 обработки
Бидистиллированная вода,
20 мл, 1 обработка
Ж
0,1 МК4Р207, рН 11,
2-4 обработки
Бидистиллированная вода,
20 мл, 1-2 обработки
1. Фракция, переходящая
в водную вытяжку
2. Фракция обменных
катионов ТМ
3. Фракция специфически
сорбированных
ионов ТМ
4. Фракция ТМ, связанных
с органическим
веществом
Реактив Тамма, 20 мл,
при облучении
ультрафиолетом,
1-3 обработки
Бидистиллированная вода,
20 мл, 1 обработка
Кипячение в 20 мл смеси
3:1 НЫ0зиНСЮ4,
растворение остатка в
50 мл 1 H.HNO:,
4. Фракция ТМ, связанных
с железистыми
минералами
1ИЯ \
5. Остаточная фракция
(ТМ, прочно связанные в \
кристаллических I
решетках /
алюмосиликатов) ^/
307
Реагенты.
1. 0,05М раствор Ca(N03)2. Навеску Ca(N03)2*4H20 квалификации ос. ч. или
х. ч. массой 8,8 г помещают в мерную колбу вместимостью 1 л растворяют в би-
дистиллированной воде. Объем раствора доводят до метки бидистиллированной
водой и перемешивают.
2. 2,5% раствор СН3СООН. В мерную колбу вместимостью 1 л наливают
около 200 мл бидистиллированной воды, добавляют 25 мл концентрированной
уксусной кислоты квалификации ос. ч. или х. ч., доводят объем раствора до метки
бидистиллированной водой и перемешивают.
3. 0,1М раствор К4Р2О7 с рН 11. Навеску К4Р2О7 квалификации ос. ч. или х. ч.
массой 33,0 г помещают в химический стакан вместимостью 1 л, ставят на
магнитную мешалку, добавляют примерно 800 мл бидистиллированной воды,
опускают в стакан электроды рН-метра и измеряют рН раствора при перемешивании.
Значение рН раствора доводят до 11 добавлением 0,1М раствора NaOH. Затем,
добавляя маленькими порциями бидистиллированную воду и 0,1М раствор
NaOH, доводят объем раствора до 1 литра, контролируя величину рН. Раствор
перемешивают стеклянной палочкой и переливают в колбу или бутылку с
притертой пробкой.
4. Реактив Тамма. См. раздел 10.1.2.
5. Смесь 3:1 концентрированных HN03 и НС104. В химический стакан
вместимостью 1 л наливают 750 мл концентрированной HN03 квалификации ос. ч.
или х. ч. Затем осторожно, по стеклянной палочке, приливают 250 мл
концентрированной НС104 квалификации ос. ч. или х. ч. Смесь перемешивают стеклянной
палочкой и переливают в стеклянную бутылку с притертой пробкой.
6. 1 н. HN03. См. раздел 10.5.1.
Вопросы
1. С какой целью определяют содержание ТМ в 1 н. азотнокислой вытяжке?
2. Какая доля ТМ от валового содержания переходит в азотнокислую вытяжку
в загрязненных и незагрязненных почвах?
3. Какие соединения ТМ переходят в 1 н. азотнокислую вытяжку? Как азотная
кислота воздействует на почву и на находящиеся в ней соединения ТМ?
4. Для определения каких соединений ТМ используется ацетатно-аммоний-
ный буферный раствор с рН 4,8?
5. Как ацетатно-аммонийный раствор воздействует на связанные с почвой
соединения ТМ?
6. Для чего используется экстракционное концентрирование ТМ, извлекаемых
ацетатно-аммонийной вытяжкой?
7. Какие соединения ТМ переходят в водную вытяжку из почвы?
8. Как можно повысить чувствительность определения водорастворимых
соединений ТМ в почве?
9. Какие фракции или группы соединений ТМ в почвах определяют методами
последовательных селективных вытяжек?
10. Какие требования предъявляют к экстрагирующим растворам,
используемым для извлечения из почвы обменных катионов ТМ?
11. Что понимают под специфически сорбированными ионами ТМ в почве?
Какие экстрагирующие растворы используют для извлечения из почвы фракции
специфически сорбированных ионов ТМ?
12. Какими способами извлекают из почвы ТМ, связанные с органическим
веществом? Укажите их достоинства и недостатки.
13. Назовите способы перевода в раствор ТМ, связанных с оксидами и гидро-
ксидами железа.
308
14. Как определяют ТМ, прочно связанные в кристаллических решетках
алюмосиликатов?
Задачи
1. Рассчитать массовую долю (мг/кг) меди, извлекаемой из почв 1 н. HN03,
если концентрация меди в азотнокислой вытяжке, измеренная на атомно-
абсорбционном спектрофотометре, составила 7,25 мг/л, а концентрация меди в
растворе холостого опыта- 0,10 мг/л. Отношение почва : раствор равно 1:10.
Ответ: 71,5мг/кг.
2. При анализе 1 н. азотнокислой вытяжки из почвы на атомно-абсорбционном
спектрофотометре было установлено, что, с учетом холостого опыта,
концентрация свинца в ней составляет 2,34 мг/л, а концентрация хрома- 1,56 мг/л. Вытяжку
готовили при отношении почва: раствор, равном 1:10. Какова массовая доля
(мг/кг) свинца и хрома, извлекаемых азотнокислой вытяжкой из почвы? Миллимо-
лей какого элемента в одном килограмме почвы содержится больше?
Ответ: 23,4 мг/кг; 15,6 мг/кг, Сг.
3. При определении подвижных соединений ТМ в почве на масс-спектрометре с
индуктивно-связанной плазмой была определена концентрация цинка в ацетатно-
аммонийной вытяжке. Она составила 0,272 мг/л. Концентрация цинка в растворе
холостого опыта составила 0,009 мг/л. Вытяжку готовили при отношении
почва : раствор, равном 1:10. Какова массовая доля (мг/кг) подвижного цинка в почве?
Сколько миллимолей подвижного цинка содержится в килограмме почвы?
Ответ: 2,63 мг/кг, 0,04 миллимолъ/кг.
4. Рассчитать массовую долю подвижной меди в почве, если после
экстракционного концентрирования из 50 мл ацетатно-аммонийной вытяжки концентрация
меди в 10 мл раствора диэтилдитиокарбамината натрия в бутиловом эфире
уксусной кислоты составила 0,56 мг/л (с учетом холостого опыта). Ацетатно-
аммонийную вытяжку готовили при отношении почва : раствор, равном 1:10.
Ответ: 1,12 мг/кг.
5. Рассчитать массовую долю (мг/кг) подвижного кобальта в почве, если
после экстракционного концентрирования всего объема ацетатно-аммонийной
вытяжки из почвы в 10 мл раствора диэтилдитиокарбамината натрия в бутиловом
эфире уксусной кислоты концентрация кобальта в фазе эфира, определенная на
масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой, составила 0,11 мг/л.
Концентрация кобальта, определенная в ходе холостого опыта, - 0,02 мг/л. Для
приготовления вытяжки к 10,00 г почвы добавляли 100 мл ацетатно-аммонийного
буферного раствора с рН 4,8.
Ответ: 0,9мг/кг.
6. Рассчитать массовую долю водорастворимого цинка, если при анализе
раствора, полученного упариванием водной вытяжки на атомно-абсорбционном
спектрофотометре, концентрация цинка в нем составила 0,64 мг/л (с учетом
холостого опыта). Для приготовления водной вытяжки 5,00 г почвы обрабатывали
125 мл бидистиллированной воды. Затем полученную вытяжку упаривали до
объема 20 мл.
Ответ: 2,56мг/кг.
309
ГЛАВА 11
ПОКАЗАТЕЛИ И СПОСОБЫ ОЦЕНКИ ПОДВИЖНОСТИ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ
Понятие подвижности в почвоведении трактуется неоднозначно.
Подвижность иногда понимается как растворимость соединений; некоторые
исследователи рассматривают подвижность как долю химического элемента, переходящего
из почвы в вытяжку, от его валового содержания. Часто понятие подвижность
отождествляют с содержанием подвижных соединений химических элементов.
В настоящем издании под подвижностью химических элементов в почвах
понимают их способность переходить из твердых фаз почв в жидкие [Воробьева,
1995]. В основе изучения подвижности химических элементов должно лежать
исследование равновесий между твердыми и жидкими фазами почв.
В качестве показателей подвижности химических элементов в почвах
используют: концентрацию (активность) компонента в жидких фазах почв и запас
(содержание) соединений, способных переходить из твердых фаз почв в жидкие и
обеспечивать в них свойственные почвенным системам концентрации компонента.
По отношению к рассмотренным показателям - концентрации химического
элемента в жидкой фазе и содержанию его подвижных соединений в почве -
часто употребляют термины «фактор интенсивности» и «фактор емкости»
[Карпинский, Голубева, 1955; Карпинский, Замятина, 1958; Lindsay, 1979].
Уровни факторов интенсивности оценивают единицами измерения
концентрации химического элемента в растворе (мг/л, ммоль/л ), уровни фактора емкости
- единицами массы или количества вещества химического элемента в массе
почвы (мг/100 г или кг, ммоль/100 г или кг почвы). Условно можно провести
некоторую аналогию между факторами интенсивности и емкости и
интенсивными и экстенсивными величинами. Интенсивные величины не зависят от
объема, массы системы (например, температура, концентрация); экстенсивные
величины от размера системы зависят.
Для оценки возможной концентрации фосфатов в жидких фазах почв, т.е. для
оценки степени подвижности фосфатов (фактора интенсивности) принято
анализировать водные, 0,03 н. К2804или 0,01 М СаСЬ вытяжки из почв. Существенным
преимуществом практического использования солевых вытяжек по сравнению с
водными является возможность получения прозрачных фильтратов при анализе
любых почв. Эти вытяжки используют при оценке степени подвижности
фосфатов подзолистых и серых лесных почв, а также некарбонатных черноземов. При
анализе этих почв для определения запасов подвижных фосфатов (фактор
емкости) может быть применен метод Кирсанова.
Сопряженное рассмотрение указанной совокупности показателей (фактора
интенсивности и фактора емкости) позволяет получить наиболее полную
информацию о подвижности химических элементов в почве и может служить основой
оценки их возможной миграции, поглощения почвами, доступности растениям.
Правомерность использования солевых с низкой концентрацией электролита
и кислотных вытяжек для оценки возможной концентрации химического компо-
310
нента в жидкой фазе и его запасов в твердых фазах рассмотрим на примере
подвижности фосфатов в почвах.
11.1. Оценка подвижности почвенных фосфатов
Фосфаты в почвах присутствуют в виде труднорастворимых соединений.
Легкорастворимые фосфаты в почвах, как правило, существовать не могут, так как
фосфат-ионы реагируют со многими почвенными компонентами с образованием
труднорастворимых соединений. Поэтому допустим, что концентрация фосфатов
в жидких фазах почв - водных и солевых (с низкой концентрацией электролитов)
почвенных суспензий - ограничивается образованием-растворением
труднорастворимых соединений. Для идентификации этих соединений по составу вытяжек
из почв рассчитывают гипотетические произведения растворимости
индивидуальных химических соединений и сопоставляют их с термодинамическими
значениями. Если эти величины соответствуют друг другу, то можно полагать, что
данное соединение участвует в равновесии твердые фазы почвы-раствор и
ограничивает концентрацию химического элемента в исследуемой жидкой фазе
почвенной системы [Канунникова, 1989].
В частности, результаты исследований [Воробьева и др., 1995] показали, что
концентрация фосфатов в 0,01 М СаС12 вытяжках из дерново-подзолистых почв
соответствует растворимости фосфата алюминия и гидрофосфата марганца.
Гипотетические произведения растворимости этих соединений, рассчитанные по составу
вытяжек, соответствуют термодинамическим значениям. При подкислении
суспензий до рН вытяжек, равных 4, процесс, контролирующий концентрацию фосфатов
в вытяжке, остается прежним, т.е. запас фосфатов алюминия и марганца
обеспечивает формирование насыщенного раствора этих соединений и в более кислой
среде, чем та, которая была свойственна почвенным суспензиям до их подкисления.
Однако при определении содержания фосфатов методом Кирсанова (0,2 н. НС1)
вытяжки из почв оказываются ненасыщенными растворами по отношению к
гидрофосфату марганца и фосфатам алюминия и железа. Это позволяет заключить,
что весь запас относительно подвижных фосфатов извлекается из почв 0,2н. НС1.
Полученные результаты показывают, что сопряженный анализ 0,01М СаСЬ и
0,2 н. НС1 вытяжек из почв позволяет дать сравнительную оценку возможной
концентрации фосфатов в жидких фазах почв и запасов тех почвенных фосфатов,
которые эту концентрацию обеспечивают. Таким образом, эти показатели
позволяют получить представление о подвижности фосфатов.
Тем не менее, при производственных обследованиях территорий подвижность
химических элементов в почвах характеризуют, как правило, одним показателем -
фактором емкости, оценивающим содержание подвижных соединений
химического элемента в почве.
Для определения содержания подвижных соединений фосфора в почвах
используют разнообразные методы. Они различаются по составу растворов,
которыми извлекают фосфор из почвы. В методе Кирсанова предусмотрено извлечение
фосфатов 0,2 н. раствором НС1 при соотношении почва-раствор, равном 1:5; в
методе Труога - 0,002 н. раствором H2S04 при соотношении почвы и раствора,
равном 1:200; в методе Чирикова - 0,5М раствором уксусной кислоты при отношении
почвы и раствора 1:25; в методе Мачигина- 1%-ным раствором (NH4)2C03 при
отношении почвы к раствору 1:20; в методе Олсена - 0,5 н. раствором NaHC03 при
отношении почва - раствор 1:20. Предложены методы определения содержания
подвижных соединений фосфора с использованием более сложных по составу
многокомпонентных растворов. Например, в методе Эгнера-Рима-Доминго ис-
311
пользуется буферный раствор с рН 3,7, содержащий молочную и уксусную
кислоты и ацетат аммония. Каждый из методов имеет свою сферу применения. Метод
Кирсанова, например, не используют при анализе карбонатных почв, тогда как
методы Мачигина и Олсена разработаны специально для анализа этих почв.
Основываясь на сопоставлении запасов подвижных соединений фосфора в
почвах с урожаями сельскохозяйственных культур и их отзывчивостью на
внесение фосфорных удобрений, для каждого из методов установлены граничные
содержания подвижных фосфатов, которые соответствуют той или иной
обеспеченности почв фосфатами.
Во всех случаях количественное определение фосфатов в вытяжках проводят
фотометрическим методом, основанном на образовании фосфорно-молибденовой
гетерополикислоты (см. раздел 8.12.1)
11.1.1. Методы оценки степени подвижности фосфатов
(фактора интенсивности)
Степень подвижности фосфатов оценивают по концентрации фосфат-ионов в
водных или близких к ним по составу солевых вытяжках (0,01 М СаС12, 0,03 н.
K2S04), по активности фосфат-ионов (Н2Р04~, НР042~) в вытяжках или по
величине фосфатного потенциала (0,5 рСа + рН2Р04). Формально фосфатный
потенциал выражает произведение растворимости монокальцийфосфата (дигидроор-
тофосфата кальция) - Са(Н2Р04)2. Он характеризует возможность перехода
фосфат-ионов из твердых фаз почвы в почвенный раствор. Фосфатный потенциал
рассчитывают по результатам анализа 0,01М СаС12 вытяжек из почв.
Методика определения концентрации фосфатов в 0,03н. K2S04
вытяжках по Н.П. Карпинскому и В.Б. Замятиной [1958]. Навеску почвы массой 10
г, просеянной сквозь сито с отверстиями диаметром 1 мм, взвешивают с
точностью до 0,01 г и помещают в сухую коническую колбу вместимостью 250 мл. В
колбу приливают мерным цилиндром 50 мл 0,03 н. раствора K2S04.
Содержимое колбы взбалтывают в течение 5 мин и сразу фильтруют через сухой
складчатый фильтр (белая лента) в сухую коническую колбу вместимостью 250 мл.
Чтобы получить прозрачные фильтраты, на фильтр переносят как можно
больше почвы. Если первые порции фильтрата опалесцируют, их перефильтровы-
вают. Вытяжка должна быть прозрачной.
В полученной 0,03 н. K2S04 вытяжке определяют концентрацию фосфора
спектрофотометрическим методом. Для этого 20 мл фильтрата помещают в
дерную колбу вместимостью 25 мл. В колбу добавляют 4 мл реагента Б,
содержащего молибденовокислый аммоний, антимонилтартрат калия и аскорбиновую
кислоту. Объем жидкости в колбе доводят дистиллированной водой до метки,
тщательно перемешивают и через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора
при длине волны 630 нм. Обязательно проводят холостой опыт.
Предварительно перед окрашиванием анализируемого раствора необходимо
приготовить серию стандартных растворов для получения калибровочного
графика. Для этого в мерные колбы вместимостью 25 мл сначала добавляют по 1 мл
0,6 н. K2S04, а затем приливают из бюретки 0; 0,2; 0,5; 1; 3 мл стандартного
раствора фосфора с содержанием 0,01 мг в 1 мл. Затем в колбы добавляют по 4 мл
реактива Б, доливают дистиллированную воду до метки. Содержимое колб
тщательно перемешивают, через 10 мин измеряют оптическую плотность и строят
калибровочный график в координатах: оптическая плотность - концентрация
фосфора в мерной колбе. По калибровочному графику находят концентрацию
фосфора в анализируемых растворах. Результаты анализа выражают в мг/л.
312
Схема анализа и расчета.
т ^ j/q (объем раствора K2S04, мл)
(навеска почвы, г)
Кдл ^ К— Объем мерной колбы, мл.
(аликвота, мл) с\ - концентрация фосфора, мг/У
с - мг/мл
Расчет проводят по уравнениям:
с. 1000 „ , с-К-1000
Р, мг/л = — ; Р, мг/л = .
V V
ал ал
Реагенты.
0,03 н. раствор K2S04. Для получения 0,03 н. раствора K2S04 рекомендуют
[Пособие ..., 1969] сначала приготовить 0,6 н. раствора K2S04, растворяя при
нагревании 52,3 г K2S04 в дистиллированной воде. Если необходимо, раствор фильтруют
и доводят его объем до 1 л в мерной колбе. С помощью пипетки 50 мл 0,6 н.
раствора K2S04 помещают в мерную колбу вместимостью 1 л, доводят
дистиллированной водой до метки, получая 0,03 н. раствор сульфата калия. В связи с тем, что
во многих случаях концентрация фосфатов в 0,03 н. K2S04 вытяжках низкая,
необходима проверка реактивов и фильтров на отсутствие в них фосфатов.
Способы приготовления остальных реагентов см. раздел 8. 12.
Методика определения концентрации фосфатов в 0,01 М СаС12 вытяжке.
Вытяжку 0,01М СаС12 получают таким же образом, как и 0,03 н. K2S04 вытяжку.
Серию стандартных растворов готовят на 0,01М растворе СаС12.
Реагенты.
0,01 М раствор СаС12. Для получения 0,01 М СаС12 сначала готовят более
концентрированный запасной 1М раствор СаС12. Для приготовления растворов
может быть использована соль СаСЬ-бЬЬО - 219,1 г соли растворяют в 1 л
дистиллированной воды. Однако в связи с гигроскопичностью хлорида кальция в
полученном запасном растворе определяют концентрацию кальция комплексономет-
рическим, пламенно-фотометрическим или атомно-абсорбционным методами.
Чтобы приготовить рабочий 0,01 М раствор СаС12 берут такой объем
запасного раствора, который содержит 10 ммоль кальция и разбавляют его
дистиллированной водой до 1 л. Предположим было установлено, что запасной раствор
имеет концентрацию кальция не 1,0 а 0,955 моль/л. Тогда для приготовления 1 л
0,01М СаСЬ нужно взять 10,5 мл 0,955М раствора СаС12. Действительно в 10,5
мл раствора с концентрацией СаСЬ 0,955 моль/л содержится 10 ммоль СаСЬ и,
если их разбавить до литра, получим 0,01М раствор СаСЬ.
Способы приготовления остальных реагентов см. раздел 8.12.1.
11.1.2. Оценка запасов подвижных фосфатов по методу Кирсанова
Для определения запасов подвижных соединений фосфора в почвах (фактора
емкости) может быть использован метод Кирсанова. Метод основан на
извлечении фосфатов из почв 0,2 н. растзором НС1. Его используют при анализе
подзолистых, серых лесных и других некарбонатных почв. При анализе минеральных
почвенных горизонтов применяют отношение почвы к кислоте, равное 1:5, при
анализе органогенных горизонтов - 1:50. Е связи с тем, что извлечение фосфатов
зависит от температуры в ГОСТе 26207-84 рекомендуется проводить анализ при
температуре экстрагирующего раствора (18±3)°С.
313
Методика определения фосфатов по методу Кирсанова. Навеску почвы
массой 10 г, взвешенной с точностью до 0,01 г, помещают в сухую коническую
колбу или другую емкость, в колбу приливают 50 мл 0,2 н. раствора НО.
Содержимое колб перемешивают 1 мин, оставляют на 15 мин и суспензию фильтруют.
В зависимости от содержания фосфатов 2-5 мл фильтрата помещают в
мерную колбу вместимостью 50(100) мл. В колбу добавляют дистиллированную
воду приблизительно до половины ее объема, и содержимое перемешивают
круговыми движениями. Затем в колбу приливают 8(16) мл реагента Б (см. раздел
8.12.1), приливают дистиллированную воду до метки, закрывают пробкой и
тщательно перемешивают. Спустя 10 мин измеряют оптическую плотность раствора
при длине волны 630 нм.
Для получения калибровочного графика в мерные колбы вместимостью
50(100) мл приливают 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10,0 мл стандартного раствора с
концентрацией фосфора 0,005 мг в 1 мл. В колбы приливают дистиллированную воду
приблизительно до половины их объема и реагент Б. Содержимое колб
тщательно перемешивают, через 10 мин измеряют оптическую плотность. По
калибровочному графику находят концентрацию фосфора в фотометрируемых растворах.
Результаты анализа выражают числом миллиграммов Р в 100 г почвы:
Схема анализа и расчета.
т > V0 (объем, добавленного к почве, 0,02 н. раствора НС1, мл)
(навеска почвы, г)
Vw > V — объем мерной колбы, мл.
(объем аликвоты, мл) с- концентрация фосфора, мг/мл
Содержание фосфора расчитывают по уравнению:
P,Mr/100r^KF°10Q.
Реагенты.
0,2 н. раствор НС1. 16,4 мл концентрированной НС1 приливают к 200-300 мл
дистиллированной воды, доводят объем до 1 л и тщательно перемешивают.
Концентрацию раствора проверяют титрованием щелочью.
Способы приготовления остальных реагентов см. раздел 8.12.1.
Вопросы
1. Что понимают под подвижностью химических элементов в почвах?
2. Какие показатели используют для оценки подвижности химических
элементов в почвах?
3. Что понимают под терминами «фактор интенсивности» и «фактор
емкости»?
4. Какие методы используют для определения степени подвижности (фактора
интенсивности) фосфатов в почвах?
5. На чем основаны методы определения запасов подвижных соединений
химических элементов в почвах (фактор емкости).
Задачи
1. Рассчитайте фактор интенсивности (Р в мг/л), если фосфор извлекали из 10
г почвы 100 мл 0,03 н. раствора K2S04, а по оптической плотности окрашенного
раствора установили концентрацию фосфора (Р), равную 0,01 мг/л. Измерение
проводили в мерной колбе вместимостью 50 мл, куда поместили 20 мл вытяжки.
Ответ: 0,03 мг/мл.
314
2. Оцените содержание в почве подвижных соединений фосфора (Р в мг/100 г
почвы), если его определяли по методу Кирсанова (10,0 г почвы взбалтывали с
50,0 мл 0,2 н. раствора НС1). После измерения оптической плотности раствора
установили, что концентрация фосфора (Р2О5) в растворе составляет 0,1 мкг/мл.
Для фотометрического определения элемента 2 мл вытяжки поместили в мерную
колбу вместимостью 50 мл.
Ответ: 0,55 мг/100 г.
3. Рассчитайте фактор интенсивности - концентрацию Р (мг/л) в 0,03 н. K2S04
вытяжке (отношение почвы к раствору равно 1:10), если по оптической
плотности окрашенного раствора установили концентрацию в нем фосфора (Р), равную
0,02 мкг/мл. Измерение проводили в мерной колбе вместимостью 50 мл, куда
поместили 20 мл вытяжки.
Ответ: 0,05 мг/л.
4. Рассчитайте содержание подвижного фосфора (Р в мг/100 г почвы), если
для анализа было взято 20,0 мл вытяжки, полученной по методу Мачигина
(отношение почвы к 1% раствору (NH^CCb равно 1:20). Объем фотометрируемого
раствора- 100 мл, концентрация в нем фосфора (Р) - 0,10 мг/л.
Ответ: 1,00 мг/100 г почвы.
5. Установите содержание в почве подвижного фосфора (Р в мг/100 г почвы),
если его извлекали из почвы по методу Труога (отношение почвы к 0,002 н.
раствору H2S04 равно 1:200). Содержание фосфора (Р) в 50 мл вытяжки составляет
2,0 мкг, анализируемая аликвота- 25 мл.
Ответ: 1,60 мг/100 г почвы.
315
ГЛАВА 12
ПОКАЗАТЕЛИ И СПОСОБЫ ОЦЕНКИ КАТИОНООБМЕННЫХ
СВОЙСТВ ПОЧВ
Ионообменные свойства почв связаны с наличием отрицательных и
положительных зарядов на поверхности почвенных частиц и с процессами обмена
катионов и анионов почвенного поглощающего комплекса на катионы и анионы
почвенного раствора.
Почвенным поглощающим комплексом (ППК) называют совокупность
твердофазных минеральных, органических и органо-минеральных компонентов,
обладающих способностью к ионному обмену. Катионообменные процессы
осуществляются на отрицательно заряженных позициях ППК, анионообменные - на
положительно заряженных. В почвах обычно преобладают отрицательные
заряды поверхностей. В настоящем издании будут рассмотрены показатели и
способы оценки катионообменных свойств почв.
Среди отрицательных зарядов ППК, на которых осуществляются процессы
обмена катионов, выделяют постоянные, или перманентные, и переменные.
Постоянные заряды связаны с изоморфными замещениями в кристаллических
решетках глинистых минералов. Их количество не зависит от рН и многих других
факторов, так как обусловлено структурными особенностями минералов.
Переменные заряды часто называют рН-зависимыми. Их количество связано с
ионизацией функциональных групп органического вещества почв и
поверхностных ОН-групп оксидов и гидроксидов; оно увеличивается с ростом рН и зависит
от ряда факторов.
Отрицательные заряды ППК компенсируются положительно заряженными
противоионами - обменными катионами. Нередко, особенно в литературе
прошлых лет, употребляется термин поглощенные катионы. Этот термин следует
рассматривать как устаревший, так как поглощение катионов почвами может
происходить не только вследствие ионного обмена, но и по другим механизмам.
Обменные катионы могут вытесняться из ППК катионами жидкой фазы,
контактирующей с ППК. Этот процесс, называемый катионным обменом, обратим и
осуществляется в эквивалентных соотношениях. Таким образом, под катионным
обменом понимают обратимый процесс, в результате которого контактирующие
твердые и жидкие фазы гетерогенных систем обмениваются катионами.
Катионообменные процессы лежат в основе функционирования почв. От
состава обменных катионов зависят многие свойства почв - их кислотность, солон-
цеватость и пр. В то же время, влияя на катионообменные процессы можно
направленно изменять свойства почв путем химических мелиорации -
известкования кислых почв, гипсования солонцов и солонцеватых почв. При известковании
кислых почв происходит замещение обменных Нч и А13+ на Са2" извести, а при
гипсовании солонцов обменный Na+ замещается на Са + гипса.
316
12.1. Понятия, термины, показатели
Наиболее общим показателем катионообменных свойств почв является
емкость катионного обмена (ЕКО). В англоязычной литературе этот показатель
обозначают аббревиатурой СЕС (the cation exchange capacity). По существу,
величина ЕКО отражает количество отрицательных зарядов ППК или количество
положительных зарядов обменных катионов, компенсирующих эти заряды. Часто
под ЕКО понимают общее количество катионов одного рода, которое почва в
заданных стандартных условиях может удержать в состоянии, способном к обмену
на катионы взаимодействующего с почвой раствора [Орлов, 1992].
Величина ЕКО может быть оценена количеством вещества отрицательных
зарядов ППК в единице массы почвы или количеством вещества эквивалентов
обменных катионов. Величины численно должны быть равны, поскольку один
эквивалент катиона компенсирует одну отрицательно заряженную позицию ППК.
Величины ЕКО и других показателей катионообменных свойств почв принято
оценивать количеством вещества обменных катионов и выражать числом милли-
молей эквивалентов катионов в 100 г почвы (ммоль(+)/100 г почвы) или числом
сантимолей эквивалентов в 1 кг почвы (смоль(+)/кг).
ЕКО почв зависит от соотношения составляющих ППК компонентов,
обладающих разной емкостью катионного обмена. Так, ЕКО гуминовых кислот
составляет сотни миллимолей эквивалентов на 100 г препарата, ЕКО глинистых
минералов изменяется в широких пределах - от нескольких (например,
каолинит) до 150 ммоль(+)/100 г минерала (монтмориллонит, вермикулит). В связи с
этим ЕКО почв в целом изменяется от нескольких миллимолей эквивалентов
(песчаные почвы разного генезиса, элювиальные горизонты текстурно-
дифференцированных почв, развитых на супесчаных и легкосуглинистых
породах) до 50-75 ммоль(+)/100 г почвы (гумусовые горизонты суглинистых и
глинистых черноземов). Изменение ЕКО в профиле почв отражает процессы
почвообразования и коррелирует с профильными изменениями удельной поверхности
почвы, содержанием ила, физической глины, гумуса и пр.
Понятиями, близкими по своему содержанию к ЕКО, являются «сумма
обменных катионов» и «сумма обменных оснований». Обменными считают любые
катионы, которые находятся в ППК в состоянии, способном к обмену на другие
катионы. Обменными могут быть Н+, Al3+, Ca2+, Na+ и другие катионы,
находящиеся в ППК в состоянии, способном к обмену. Обменными основаниями
называют обменные катионы, кислотные свойства которых проявляются столь слабо,
что эти катионы (Са2+, Mg2+,Na+, K+) как кислоты не оказывают влияния на
свойства системы. В то же время, замещая в ППК катионы с выраженными
кислотными свойствами, такие как Н+, А13+, обменные основания, хотя и не обладают
свойствами акцепторов протонов «нейтрализуют» ППК. По-видимому, именно в
связи с этим обменные Са2+, Mg2+, Na+, K+ почвоведы всего мира называют
«обменными основаниями». Термин нестрогий, но пока не имеет адекватной замены.
Почвы, содержащие в ППК обменные катионы, обладающие кислотными
свойствами (Н"\ А13"), называют почвами, ненасыщенными основаниями. Почвы,
которые в составе обменных не содержат катионов с выраженными кислотными
свойствами (Н", А13+), называют почвами, насыщенными основаниями. При иследова-
нии почв оценивают степень насыщенности почв основаниями (см. главу 13).
При оценке катионообменных свойств почв, кроме ЕКО, суммы обменных
катионов и суммы обменных оснований определяют состав и содержание
обменных катионов. Содержание или количество вещества обменных катионов
выражают числом сантимолей эквивалентов катионов в 1 кг или числом миллимолей
эквивалентов в 100 г почвы (смоль(+)/кг, ммоль(+)/100 г).
317
Показатели катионообменных свойств используют при характеристике
степени выраженности некоторых почвенных процессов. Например, степень солонце -
ватости почв оценивают по доле (%) обменного натрия от ЕКО или от суммы
обменных оснований, степень насыщенности почв основаниями - по доле (%)
обменных оснований от ЕКО или от суммы обменных катионов.
Влияние, которое оказывает тот или иной обменный катион на свойства почв, на
первый взгляд, несоизмеримо велико по сравнению с влиянием общего количества
соответствующего химического элемента, присутствующего в почве. Так, в
суглинистом солонце с емкостью катионного обмена 20 смоль(+)/кг и долей обменного
натрия 25% от ЕКО содержание обменного натрия составляет всего лишь около 0,1%
от массы почвы. Однако этого количества оказывается достаточно, чтобы почва
приобрела весь комплекс неблагоприятных свойств, присущих солонцам.
От состава обменных катионов зависят химическое и физическое состояние
почв, их фильтрационные, реологические свойства, способность к агрегации или
дезагрегации, набуханию или усадке и другие экологически значимые
физические параметры почв. Наиболее благоприятными физическими свойствами
обладают почвы, в составе обменных катионов которых преобладают ионы кальция.
Наименее благоприятны свойства почв, содержащих в обменном состоянии
заметные количества магния и особенно натрия. Ионообменные процессы
способствуют иммобилизации в почвах токсичных веществ. За счет ионного обмена
поглощаются почвами тяжелые металлы.
Набор показателей катионообменных свойств почв приведен в таблице 12.1.
Таблица 12.]. Показатели катионообменных свойств почв
Свойство
Катион ооб-
мснная
способность
Состав
обменных
катионов и их
доли (%) от
ЕКО
Показатели
1. Емкость катионного обмена - ЕКО (англоязычная
аббревиатура - СЕС)
2. Сумма обменных катионов - 1обм кат
3. Сумма обменных оснований (в насыщенных
основаниями почтах)- Х0бМОсн
1. Количество обменных Са2", Mg2+, Na+, К", Н\ А13+
и пр.
2. Доля (%) обменных Са2\ Mg2\ Na\ K\ H+, А13+ от
ЕКО, от суммы обменных катионов или от суммы
обменных оснований
3. Показатель адсорбируемости натрия фильтратов из
насыщенных водой почвенных паст- SAR (sodium
adsorption ratio) как альтернатива доле (%) обменного
натрия от ЕКО почвы или от суммы обменных
оснований [Agricultural ..., 1990]
Единицы измерения
ммоль(+)/100г,
смоль(+)/кг почвы
то же
то же
то же
%
единицы SAR
12.2. Приемы оценки катионообменных свойств
При определении уровней показателей, характеризующих катионообменные
свойства, навеску почвы обрабатывают растворами солей. В результате
обменные катионы вытесняются из ППК, а их места занимает катион соли. Его
называют катионом-вытеснителем.
318
Если вытеснение обменных катионов из ППК рассматривать как химическую
реакцию обмена между катионами ППК и катионами раствора:
ППК-Na^ + NH4+ *-> ППК-NH/ + Na\
то в соответствии с законом действующих масс константу равновесия реакции
катионного обмена можно представить как:
~с с
тг NHJ Na+
к =z: >
С X
Na+ NHJ
где с +, с + концентрация ионов в жидкой фазе, с" +, ~с . - количество
Na NH4 x ' Na NH4
обменных катионов в ППК. Преобразуя уравнение, получим:
~с с
NH4 _ у- nh;
"с + с
Na+ Na"
Из уравнения вытекает важное следствие. При обмене равновалентных
катионов в условиях равновесия отношение обменных катионов в ППК
пропорционально отношению этих катионов в растворе независимо от концентрации. А это
означает, что однократной обработкой навески почвы раствором, содержащим
катион-вытеснитель, невозможно удалить из ППК все обменные катионы. Часть
их останется в ППК в соответствии с соотношением катионов, которое
установится в жидкой фазе суспензии. С каждой последующей обработкой
концентрация вытесняемых обменных катионов в жидкой фазе суспензии будет
уменьшаться, что приведет в конечном итоге к практически полному вытеснению
обменных катионов из ППК.
На основе теоретических представлений и экспериментальных данных были
разработаны приемы вытеснения обменных катионов из почв.
В связи с тем, что однократной обработкой почвы раствором катиона-
вытеснителя нельзя вытеснить из ППК все количество обменных катионов,
почву, как правило, обрабатывают раствором, содержащим катион-вытеснитель,
многократно до полного удаления обменных катионов из почвенного
поглощающего комплекса.
Установлено, что с увеличением концентрации катиона-вытеснителя
количество извлеченных из ППК обменных катионов возрастает, но не беспредельно.
Начиная с концентрации, равной 1 моль(+)/л, дальнейшее ее повышение не приводит
к увеличению количества вытесненных из почвы обменных катионов. Поэтому в
практической работе для вытеснения обменных катионов из ППК не используют
растворы с концентрацией катиона-вытеснителя, превышающей 1 моль(+)/л.
Увеличение объема раствора катиона-вытеснителя, воздействующего на одну и ту
же массу почвы, увеличивает количество вытесненных обменных катионов, но рост их
количества идет медленнее, чем увеличение объема раствора катиона-вытеснителя.
12.3. Методы оценки емкости катионного обмена
Поскольку ЕКО зависит от рН и других факторов определяют реальную
(эффективную) емкость катионного обмена (ЕКОэфф), которая отвечает кислотно-
основным свойствам реальных почв, и стандартную емкость катионного обмена
(ЕКОст), определяемую при заданном значении рН.
319
12.3.1. Оценка эффективной емкости катионного обмена
Оценку эффективной (реальной) ЕКОЭфф. проводят, обрабатывая навеску
почвы небуферным раствором нейтральной соли. При этом допускают, что величина
рН почвенной суспензии, получаемой в процессе анализа, обусловлена
свойствами исследуемой почвы, и результаты определения ЕКО отражают реальную ка-
тионообменную способность почвы. Однако нужно иметь в виду, что в процессе
обработки почвы раствором соли значения рН увеличиваются по мере
вытеснения из ППК катионов, проявляющих кислотные свойства. Вследствие увеличения
рН определяемая в процессе анализа величина ЕКОЭфф, по-видимому, отличается
от ЕКО почвы в реальных условиях. Как правило, эффективную емкость
катионного обмена находят расчетным путем, суммируя результаты определения
вытесненных из ППК обменных катионов или результаты определения обменных
оснований и обменной кислотности.
12.3.2. Способы оценки стандартной емкости катионного обмена
В России стандартную емкость катионного обмена принято определять при
рН 6,5. В то же время во многих странах ее определяют при рН 8,2 или 7,0.
Значения рН 8,2 имеют насыщенные основаниями почвы, которые находятся в
равновесии с СаСОз при парциальном давлении диоксида углерода,
соответствующем Рсо атмосферного воздуха. При рН 8,2 удобно проводить анализ
карбонатных почв, так как в этих условиях низка растворимость кальцита. В связи с тем,
что Рсск газовых фаз почв в реальных условиях значительно выше, чем Рсо
атмосферы, рН почв, содержащих СаСОз, ниже 8,2 и в почвах с высокой
биологической активностью близок к 7. Поэтому часто ЕКОст определяют при рН 7.
Определение ЕКО проводят в два этапа. На первом этапе, многократно
обрабатывая навеску почвы раствором соли, вытесняют обменные катионы и
насыщают ППК почвы катионом-вытеснителем. На втором этапе проводят
определение количества вошедшего в ППК катиона-вытеснителя, по которому получают
представление о величине ЕКО. Разработано большое число методов
определения стандартной емкости катионного обмена, в которых используются
разнообразные комбинации приемов насыщения почвы катионом-вытеснителем,
удаления его избытка, механически задержанного почвой вместе с раствором,
количественного определения вошедшего в ППК катиона-вытеснителя.
Насыщение почвы катионом-вытеснителем. Для вытеснения обменных
катионов из ППК и насыщения его катионом-вытеснителем используют
разнообразные по составу растворы. В качестве катионов-вытеснителей чаще других
используют NH4+, Na+, K+, Li+, Ca2\ Mg2+, Ba2+, Sr2+, их концентрация в растворах
варьирует от 0,01 до 1 моль(+)/л. Наиболее широко используют Ва"+, реже Mg"+ и
Na+. В зарубежной практике исследования засоленных почв часто в качестве
катионов-вытеснителей используют Na+ и NH4+. Однако нужно иметь в виду, что
обработка почв растворами, содержащими NH4+ или К", может привести к их
фиксации в межслоевых пространствах глинистых минералов, главным образом
гидрослюд, и к ошибкам в результатах определения ЕКО.
Вытеснение обменных катионов и насыщение ППК катионом-вытеснителем
осуществляют многократной обработкой навески почвы раствором, содержащим
этот катион. Полноту вытеснения обменных катионов из ППК контролируют по
отсутствию в промывных водах кальция или (при анализе кислых почв) по
значению рН промывных вод. В последнем случае вытеснение обменных катионов
320
проводят до тех пор, пока рН промывных вод не перестанет отличаться от рН
исходного раствора, используемого для вытеснения обменных катионов и
насыщения ППК катионом-вытеснителем. Если не предполагают определять состав
обменных катионов, промывные воды выбрасывают, поскольку при оценке ЕКО в
дальнейшем определяют количество вошедшего в ППК катиона-вытеснителя, а
не количество вытесненных из ППК обменных катионов.
После вытеснения обменных катионов и насыщения ППК катионом-
вытеснителем, его избыток, который неизбежно вместе с раствором
удерживается почвой на фильтре, удаляют. Процедура удаления удерживаемого почвой
раствора, содержащего катион-вытеснитель, может привести к существенным
ошибкам в анализе. Неполное удаление его избытка приводит к получению
завышенных результатов определения ЕКО. Пептизация и частичная потеря
коллоидов вследствие уменьшения концентрации электролитов при промывании
навески почвы водой занижает результаты анализа. Часто для удаления избытка
катиона-вытеснителя используют неводные растворители.
Количественное определение катиона-вытеснителя» Используют два
подхода к определению количества вошедшего в ППК катиона-вытеснителя.
Один из них заключается в его определении без предварительного вытеснения
из ППК. Другой предусматривает вытеснение катиона-вытеснителя из ППК и
его последующее количественное определение любым подходящим для этой
цели методом.
Определение катиона-вытеснителя может быть проведено прямым методом
при анализе непосредственно насыщенной им навески почвы. Например,
американские почвоведы при определении стандартной емкости катионного обмена
обрабатывают навеску почвы раствором ацетата аммония (рН 7), избыток NH4+
вымывают этанолом и проводят прямое количественное определение количества
NH4+ вошедшего в ППК. Для этого навеску почвы, насыщенную NH4"\ вместе с
фильтром помещают в колбу для отгонки аммиака, в колбу приливают раствор
NaOH, переводя аммонийный ион в аммиак; затем аммиак отгоняют, поглощая
раствором борной кислоты, и количество борат-иона, эквивалентное количеству
NH4\ определяют титрованием кислотой (см. главу 7).
Аналогичный подход с использованием в качестве катиона-вытеснителя Ва +
предлагал К.К. Гедройц [1955]. После удаления избытка бария, определяют его
валовое содержание и оценивают ЕКО. При этом полагают, что содержание
бария в исходной почве мало и не оказывает влияния на результаты определения
ЕКО. Предложены и другие варианты определения ЕКО, основанные на этом
принципе, с использованием инструментальных методов для последующего
количественного определения катиона-вытеснителя.
Катион-вытеснитель может быть определен «по разности». Примером могут
служить методы, основанные на использовании органических красителей
катионного типа - метиленового синего (голубого) или метиленового фиолетового.
При проведении анализа навеску почвы однократно обрабатывают раствором
красителя заданной концентрации и по ее уменьшению в результате
ионообменного поглощения почвой находят ЕКО. Концентрацию красителя определяют
фотометрически. Метод определения ЕКО с помощью красителей прост и
производителен, пригоден для анализа любых по составу почв.
К.К. Гедройц и Е.Н.Иванова [Гедройц, 1955] для определения ЕКО в
насыщенных кальцием и магнием незаселенных и не содержащих гипс почвах
предложили использовать 0,1 н. раствор К2С03. При обработке почвы раствором
карбоната калия обменные Са" и Mg"+ вытесняются из ППК, образуя
труднорастворимые карбонаты. По уменьшению концентрации ионов С03"~ после
взаимодействия с почвой получают представление о ЕКО почвы.
321
Для определения ЕКО в засоленных, содержащих гипс, карбонатных почвах
используют так называемый реактив Пфеффера - 0,1 М раствор NH4C1 в 70% -
ном этиловом спирте. Спирт уменьшает растворимость кальцита и гипса,
кальций которых, переходя в раствор, препятствует вытеснению обменных оснований
из ППК. При проведении анализа навеску почвы обрабатывают реактивом
Пфеффера. Количество NH4+, вошедшего в ППК и эквивалентное емкости кати-
онного обмена, устанавливают по разности между содержанием аммонийного
иона в 0,1М растворе NH4C1 до и после обработки им навески почвы.
Однако чаще при определении ЕКО катион-вытеснитель после насыщения им
ППК извлекают и затем проводят его количественное определение. Чтобы
ускорить извлечение катиона-вытеснителя из ППК рационально использовать
растворы, в состав которых входят компоненты, образующие с ним труднорастворимые
или устойчивые комплексные соединения. В этих случаях равновесие сдвигается
в сторону удаления катиона-вытеснителя из ППК. В частности, во многих
методах для извлечения из ППК бария, используемого в качестве катиона-
вытеснителя, применяют растворы, в состав которых входит сульфат-ион.
В России широко используют варианты метода, предложенного Е.В. Бобко и
Д.Л. Аскинази [1925]. Разработаны варианты метода для анализа некарбонатных
и карбонатных гипссодержащих и засоленных почв. В том случае, если
анализируют почвы, содержащие труднорастворимые карбонаты и гипс, их
предварительно удаляют, обрабатывая навеску почвы 0,05 М раствором НС1 до
исчезновения реакции на кальций.
Оригинальный подход к определению ЕКО применил Р.Х. Айдинян [1970].
Метод пригоден для любых почв независимо от их свойств. При этом карбонаты,
гипс, легкорастворимые соли предварительно не удаляют. При проведении
анализа навеску почвы многократно обрабатывают раствором хлорида бария. Барий
входит в ППК и, взаимодействуя с почвенными компонентами, выпадает в
осадок в виде труднорастворимых карбонатов и сульфатов. Затем фильтр с почвой
переносят в колбу, приливают строго отмеренный объем 0,02 н. водно-
ацетонового раствора Na2S04, в котором не растворяются сульфаты и карбонаты
бария, а обменный Ва2+ нацело вытесняется из ППК, образуя труднорастворимый
сульфат. В растворе определяют избыток сульфат-ионов любым подходящим для
этой цели методом. По количеству сульфат-иона, связанного с барием,
рассчитывают количество обменного бария и величину ЕКО. Р.Х. Айдинян [1970]
рекомендует проводить определение S042~ методом осадительного титрования с
индикатором нитхромазо. Метод не нашел широкого применения из-за
необходимости использования ацетона-токсичного и легковоспламеняющегося вещества.
Определение стандартной ЕКО по методу Бобко-Лскинази
Метод Е.В. Бобко и Д.Л. Аскинази [1925] основан на вытеснении обменных
катионов из ППК ионом Ва2+:
ППК
-Н+
-Н+
= Са2+
= Mg2+
3 Ва2+ <-> ППК
= Ва2+
= Ba2+ + Ca2+ + Mg2++2H+
= Ва2+
ЕКО почв оценивали по количеству вошедшего в ППК иона Ва"+, который
вытесняли из ППК 1М раствором НС1, осаждали в виде сульфата бария и
определяли гравиметрическим методом. Этот вариант метода достаточно строгий, но
трудоемкий.
322
В дальнейшем в метод был внесен ряд изменений. Было предложено для
вытеснения из ППК обменных катионов и насыщения его барием использовать за-
буференный до рН 6,5 раствор, содержащий хлорид и ацетат бария, а при анализе
карбонатных почв разрушать и удалять карбонаты кальция соляной кислотой
[Грабаров,Уварова, 1940]. Однако обработка почвы раствором кислоты
оказывает разрушающее влияние на ППК, тем более заметное, чем от большего
количества карбонатов приходится избавляться. В результате обработки кислотой
может быть удалена часть органических соединений, несиликатных соединений
алюминия и железа, изменена поверхность минеральных частиц и вообще
преобразован вещественный состав почвы в целом за счет «исчезновения»
значительной части ее массы. Кроме того, при высоком содержании карбонатов операция
по их удалению отнимает слишком много времени.
По мнению К.К. Гедройца [1955] остроумное видоизменение в метод внес
С.Н. Алешин [1930], который предложил вытеснять из ППК барий титрованным
раствором серной кислоты. Водородный ион вместо бария входит в ППК, и в
связи с тем, что продукт взаимодействия сульфат-иона с барием
труднорастворим, даже при однократной обработке насыщенной барием навески почвы
серной кислотой барий практически полностью вытесняется из ППК. Количество
вытесненного из ППК бария и, следовательно, емкость катионного обмена
находят по разности между количеством миллимолей эквивалентов добавленной к
почве H2S04 и количеством миллимолей эквивалентов кислоты, оставшемся
после взаимодействия с почвой.
Много позже разработанная на этой основе Центральным институтом
агрохимического обследования модификация метода была утверждена в качестве
ГОСТа [Охрана ..., 1984].
Методика определения ЕКОст по Бобко-Аскинази в модификации ЦИ-
НАО. Анализ некарбонатных почв. Навеску почвы, пропущенной сквозь сито с
отверстиями диаметром 1 мм, взвешенную с точностью до 0,01 г массой 1,5-10 г
в зависимости от предполагаемой ЕКО помещают в химический стакан
вместимостью 100-150 мл или в фарфоровую чашечку. К навеске почвы добавляют 20-
25 мл буферного ( рН 6,5) раствора, содержащего хлорид и ацетат бария.
Содержимое стакана или чашечки перемешивают стеклянной палочкой, и спустя
некоторое время (около 5 мин) после оседания почвенных частиц надосадочную
жидкость по стеклянной палочке переносят на фильтр. Обработку почвы методом
декантации повторяют многократно, приливая в стакан такой объем раствора,
чтобы надосадочную жидкость после отстаивания суспензии можно было
полностью перенести на фильтр. Каждую последующую порцию надосадочной
жидкости переносят на фильтр после того, как полностью профильтруется предыдущая.
Обработку почвы раствором бариевых солей проводят до полного вытеснения из
ППК обменных катионов. Обычно на эту процедуру требуется 300-400 мл
раствора. При анализе почв, ненасыщенных основаниями, обработку навески почвы
повторяют до тех пор, пока рН фильтрата перестанет отличаться от рН исходного
раствора бариевых солей (6,5). Когда в колбе накопится 300-400 мл фильтрата,
3-5 мл раствора из-под воронки собирают в фарфоровую чашечку для
определения рН с помощью универсального индикатора. В такую же чашечку помещают
такое же количество исходного раствора хлорида бария и добавляют по 2-3
капли универсального индикатора. Промывание считается оконченным, когда
окраска исследуемого раствора перестанет отличаться от окраски исходного.
Измерение рН может быть выполнено также с помощью рН-метра.
По окончании насыщения барием почва должна быть количественно
перенесена на фильтр. Избыток бариевых солей, механически задержанных почвой,
удаляют, тщательно промывая верхнюю часть воронки и навеску почвы 1 раз
323
дистиллированной водой. Фильтр на воронке оставляют на ночь для
подсушивания, чтобы содержащаяся в почве влага не повлияла на концентрацию
добавляемой к почве серной кислоты. Затем фильтр с почвой помещают в сухую
коническую колбу вместимостью 250 мл. В колбу из бюретки приливают 100 мл
титрованного 0,05 н. раствора H2S04, в течение 5 мин содержимое колбы взбалтывают
круговыми движениями и фильтруют через плотный сухой складчатый фильтр в
сухую колбу или стаканчик.
Аликвоты (15-25 мл) фильтрата переносят в конические колбы вместимостью
100-150 мл, добавляют 2 капли раствора фенолфталеина и титруют 0,02-0,05 н.
раствором NaOH до слаборозовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.
Параллельно может быть проведено контрольное титрование 0,02-0,05 н. раствором
NaOH 2-3 порций по 15-20 мл 0,05 н. раствора H2S04, используемого для
вытеснения из почвы Ва2+.
Анализ карбонатных гипссодержащих и засоленных почв. При анализе этой
группы почв перед насыщением ППК барием необходимо удалить из почвы
карбонаты, гипс и легкорастворимые соли. Навеску почвы, пропущенной сквозь
сито с отверстиями диаметром 1 мм, взвешенной с точностью до 0,01 г, массой 1,5-
10 г в зависимости от предполагаемой ЕКО помещают в химический стакан вме-
стимосью 100-150 мл. К навеске порциями по 10-15 мл приливают 0,05 н. НС1,
разрушая карбонаты, после отстаивания суспензии надосадочную жидкость
переносят по стеклянной палочке на фильтр. Обработку почвы НС1 повторяют до
исчезновения в фильтрате реакции на кальций. С этой целью трубку воронки
споласкивают дистиллированной водой или НС1, помещают в пробирку
приблизительно 5 мл фильтрата из-под воронки, разбавляют таким же объемом
дистиллированной воды, добавляют 1мл хлоридно-аммиачного буферного раствора,
гидроксиламин, диэтилдитиокарбаминат или раствор сульфида натрия и
индикатор эриохром черный. Розовая и фиолетовая окраска свидетельствует о
неполном, голубая - о полном удалении из почвы кальция и магния.
Если анализируемая почва содержит большое количество карбонатов, вскипая
от НС1 по всему объему почвы (пробу проводят предварительно, добавляя к
комочку почвы 10%-ный раствор НС1), то при определении ЕКО навеску почвы
вначале 2-3 раза обрабатывают 0,2 н. раствором НС1, а затем продолжают
обработку 0,05 н.НС1, как указано выше.
После удаления из почвы кальция карбонатов ее насыщают барием,
продолжая определение ЕКО, как при анализе некарбонатных почв.
Схема расчета ЕКО по количеству вошедших в ППК ионов Ва2\
т > V0 (объем 0,05 н. H2S04, добавленный к насыщенной барием навеске, мл).
(навеска почвы, г)
Уж > V-H. (объем и концентрация NaOH, пошедшего на титрование
(аликвота, мл) H2SO4 в аликвоте фильтрата).
ЕКОст ммоль(+)/100 г почвы = (Ко • 0,05 - V ' ""' V°) • — .
У^ т
Если проводилось контрольное титрование 0,05 н. раствора H2S04, объем
которого соответствовал аликвоте фильтрата, и на титрование пошло V\ мл NaOH,
расчет проводят по уравнению:
(у -у).н .у -100
ЕКОст ммоль(+)/Ю0 г почвы =^ —:—°- .
У,, - т
324
Форма записи результатов
№
пробы
15
Навеска
почвы
7,00
Объем 0,05 и. H,S04
добавленный к
почве
100
взятый для
контрольного
титрования
25
Объем 0,05н. NaOH,
пошедший
на
титрование 25 мл
H2S04
25,00
на
титрование аликвоты
фильтрата
17,00
ЕКОст
ммоль(+)/100 г
почвы
22,86
Реагенты.
1. Буферный раствор ВаС12-Ва(СН3СОО)2 с рН 6,5. Навески 6,1 г ВаС12-2Н20
и 6,8 г Ва(СН3СОО)2 помещают в мерную колбу вместимостью 1 л и растворяют
в дистиллированной воде. Объем жидкости в колбе доводят дистиллированной
водой до метки. Полученный раствор должен иметь рН 6,5.
2. 0,05 н. раствор H2S04 готовят из фиксанала. Ампулу фиксанала,
содержащую 0,1 моль(экв) H2S04 разбивают на воронке, вставленной в мерную колбу
вместимостью 2 л, тщательно обмывают из промывалки над воронкой стенки
ампулы, доливают до метки дистиллированную воду и хорошо перемешивают.
3. 0,02-0,05 н. раствор NaOH готовят из фиксанала.
4. Фенолфталеин. 1 г сухого реактива растворяют в 100 мл 60%-ного
этилового спирта.
5. Комбинированный индикатор Алямовского.
Смешивают 1 часть 0,02%-ного раствора метилового красного с 2-мя частями
0,04%-ного раствора бромтимолового синего. Для приготовления раствора метилового
красного 0,1 г индикатора после растирания в агатовой ступке растворяют в 300 мл
этилового спирта-ректификата. Добавляют 0,37 ммоль(экв) NaOH (например, 7,4 мл
0,05 н. раствора NaOH) и доводят объем раствора дистиллированной водой до 500 мл.
Для приготовления раствора бромтимолового синего 0,4 г индикатора растворяют в
208 мл этилового спирта-ректификата, добавляют 12,8 мл 0,05 н. раствора NaOH и
доводят объем жидкости дистиллированной водой до 1 л [Аринушкина, 1970].
12.3.3. Определение суммы обменных оснований по методу
Каппена-Гильковица
Для быстрой оценки суммы обменных оснований может быть использован
метод Каппена-Гильковица. В этом случае навеску почвы взбалтывают со строго
отмеренным объемом титрованного 0,1 н. раствора НС1, суспензию фильтруют,
аликвоту фильтрата титруют 0,1 н. раствором NaOH. Сумму обменных
оснований находят по разности между количеством Н+, добавленным к навеске почвы
для вытеснения обменных оснований, и количеством Н+, оставшемся в растворе
после взаимодействия с почвой.
Применение метода основано на допущениях, что при однократной обработке
почвы 0,1 н. раствором соляной кислоты ионы Н+ вытесняют из ППК все
обменные основания и не разрушают ППК. Метод не используют, когда необходима
точная оценка суммы обменных оснований.
Методика определения суммы обменных оснований по Каппену-Гилько-
вицу. Навеску почвы, взвешенную с точностью до 0,1 г, массой 20 г (черноземной
почвы - 10 г, торфяной - 1-2 г), пропущенной сквозь сито с ячейками в 1 мм,
помещают в сухую коническую колбу и приливают пипеткой или с помощью бюретки
100 мл 0,1 н. раствора НС1. Суспензию периодически взбалтывают в течение 1 ч и
оставляют на сутки. Перед фильтрованием содержимое колбы снова взбалтывают.
325
(навеска почвы,
Суспензию фильтруют через сухой складчатый фильтр в сухую колбу,
стараясь перенести на фильтр сразу всю почву. По окончании фильтрования отбирают
пипеткой 2 пробы по 25 или 20 мл, помещают в конические колбы вместимостью
100-150 мл и титруют с добавлением 2-3 капель фенолфталеина 0,1 н. раствором
NaOH до появления слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. При
высоком содержании в пробе R(OH)3 окраска маскируется осадком. В этом
случае нужно сильно разбавить пробу водой. В качестве свидетеля можно
пользоваться перетитрованной пробой. Отбирают 2-3 аликвоты 0,1 н. исходного
раствора соляной кислоты, объем которых равен объему аликвоты фильтрата, и
проводят холостое титрование так же, как и рабочее.
Схема анализа и расчета.
Ш > V0 (объем 0,1 н. НС1, добавленной к навеске почвы, мл).
" I
F^ ^ V-H. (объем и концентрация NaOH, пошедшего натиртрование
(аликвота, мл) НС1 в аликвоте фильтрата).
Хобм. осн. ММОЛb(+)/l 00 Г ПОЧВЫ = (К0 • 0,1 — ~) .
Кп т
ал
Если проводилось контрольное титрование 0,1 н. раствором НС1, объем
которого соответствовал аликвоте фильтрата, и на титрование пошло V} мл NaOH,
расчет проводят по уравнению:
{у -V)- н .• V -100
Еобм осн ММОЛЬ(+)/100 Г ПОЧВЫ =—! .
Реагенты.
1. 0,1 н. раствор НС1. Ампулу фиксанала разбивают на воронке вставленной в
мерную колбу вместимостью 1 л и доливают до метки дистиллированной водой,
тщательно обмывая при этом ампулу. Закрывают колбу пробкой и хорошо
перемешивают, многократно переворачивая колбу вверх дном.
2. 0,1 н. раствор NaOH. Готовят из фиксанала.
3. 1%-ный раствор фенолфталеина. 1 г сухого реактива растворяют в 100 мл
60%-ного этилового спирта.
12.4, Методы определения состава обменных оснований
Величина емкости катионного обмена не дает полного представления о ка-
тионообменных свойствах почв. Свойства почв будут разными в зависимости от
доли, которую составляет тот или иной обменный катион от ЕКО или от суммы
обменных оснований. Поэтому значительно чаще, чем ЕКО, определяют состав
обменных оснований. Обменные основания вытесняют из ППК растворами солей
так же, как и при определении ЕКО. Чаще других используют хлориды и
ацетаты. Концентрация солей в растворах, используемых для вытеснения обменных
оснований, как правило, составляет 0,1-1 моль(экв)/л. Легкорастворимые соли,
гипс, карбонаты щелочноземельных металлов мешают определению обменных
оснований, так как в их состав входят определяемые катионы. Разработаны
варианты методов для определения обменных оснований в незаселенных,
засоленных, карбонатных и гипссодержащих почвах. Даже для анализа незасоленных
326
почв предложены разные варианты методов определения обменных оснований в
почвах ненасыщенных и насыщенных основаниями.
12.4.1. Методы определения обменных оснований в некарбонатных
незаселенных почвах
При анализе некарбонатных незасоленных почв обменные основания
вытесняют из ППК, обрабатывая навеску почвы растворами солей - хлоридов или
ацетатов. Чаще других используют аммонийные соли, но применяют и растворы
натриевых солей.
В частности, раствор NH4C1 для вытеснения обменных оснований
рекомендуется использовать при анализе почв насыщенных основаниями, а раствор ацетата
аммония - для анализа любых почв, не содержащих легкорастворимых солей,
карбонатов и гипса. Это связано с тем, что одним из продуктов взаимодействия
ненасыщенных основаниями почв с NH4C1 является кислота (НС1), которая
способствует растворению почвенных компонентов и тем самым приводит к
завышению результатов определения обменных оснований:
/Н+
ППК^ + 3 NH4C1 <-> ППК - 3NH4+ + Са2+ + Н+ + ЗСГ
^Са2
Ч.Л2+
При анализе почв, насыщенных основаниями, содержащими, например,
обменные Са*^ и Na+, в составе продуктов реакции обмена будут хлориды кальция
и натрия, и подкисления суспензии не произойдет. При вытеснении обменных
катионов из ненасыщенных основаниями почв раствором ацетата аммония ион
водорода взаимодействует с ацетат-ионом, образуя слабую уксусную кислоту:
ППК +3 CH3COONH4 <* ППК^ 3NH4+ + 2CH3COO" + Са2+ + СН3СООН.
^Са2+
Метод вытеснения обменных оснований раствором хлорида аммония был
предложен К.К. Гедройцем, а метод их вытеснения раствором ацетата аммония -
Г.И. Шолленбергером.
В связи с тем, что при последующем комплексонометрическом определении
кальция ион NH4+ препятствует увеличению величины рН до 12,5, обменные
кальций и магний иногда вытесняют из почв 1М раствором NaCl.
Методика определения обменных кальция и магния. Навеску почвы,
пропущенной сквозь сито с отверстиями диаметром 1-2 мм, массой 2-10 г, взятой с
точностью 0,01 г, помещают в сухой химический стакан вместимостью 150 мл или
фарфоровую чашечку. Приливают около 20 мл 1М раствора NaCl, содержимое
стакана или чашечки перемешивают стеклянной палочкой и оставляют на 10-15
мин. Суспезию вновь перемешивают, и после оседания почвенных частиц надоса-
дочную жидкость по стеклянной палочке фильтруют через рыхлый фильтр.
Фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 500 мл. Обработку почвы
раствором хлорида натрия осуществляют многократно. Каждую последующую
порцию надосадочной жидкости переносят на фильтр после того, как профильтруется
предыдущая порция. В стакан или чашечку каждый раз приливают такой объем
раствора хлорида натрия, который помещается на воронке с фильтром.
327
После того, как объем фильтрата в колбе составит 300-400 мл, оценивают
полноту вытеснения из ППК обменных кальция и магния. С этой целью 1-2 мл
фильтрата собирают в чистую пробирку, добавляют 5 мл дистиллированной
воды, гидроксиламин, диэтилдитиокарбаминат натрия или каплю раствора
сульфида натрия, 1 мл хлоридно-аммиачного буферного раствора, эриохром черный, и
содержимое пробирки перемешивают. Если раствор в пробирке приобретает
сине-голубую окраску, обработку почвы 1М NaCl прекращают, если окраска
становится розовой или фиолетовой, обработку продолжают. После того, как из ППК
будут вытеснены обменные кальций и магний, объем жидкости в мерной колбе
доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
Определение кальция. В коническую колбу вместимостью 250 мл помещают
50-100 мл фильтрата и приливают 100-50 мл дистиллированной воды. В колбу
добавляют кристаллик гидроксиламина, диэтилдитиокарбаминат натрия на
кончике шпателя или несколько капель раствора сульфида натрия. В колбу
приливают 5 мл 10%-ного раствора NaOH, добавляют мурексид и титруют 0,01-0,02М
раствором комплексона III до сиренево-фиолетовой окраски. Титрование
проводят со свидетелем, в качестве которого используют перетитрованную пробу.
Определение суммы кальция и магния. В коническую колбу вместимостью
250 мл помещают 25-50 мл фильтрата. Добавляют дистиллированную воду до
объема 100-150 мл, гидроксиламин, диэтилдитиокарбаминат натрия или раствор
сульфида натрия. В колбу приливают 5 мл хлоридно-аммиачного буферного
раствора, добавляют эриохром черный и титруют раствором комплексона III до
сине-голубой окраски.
Схема анализа и расчета.
Уо (общий объем фильтрата, мл),
(навеска почвы, г)
(аликвота, мл)
(аликвота, мл)
->К-М (объем ,мл и молярность комплексона III,
пошедшего на титрование Са - ммоль/мл).
-> V\ (объем комплексона III, пошедшего
на титрование суммы Са и Mg, мл).
Обменный Са"+, ммоль(+)/100 г почвы = 2 .
Кг™
Сумма обменных Са~+ и Mg"+ ммоль(+)/100 г = — .
Обменный Mg"+ ммоль(+)/100 г = сумма обменных Са~+ и Mg +- обменный Са +.
Реагенты.
1. 1М раствор NaCl. 58,5 г NaCl растворяют в дистиллированной воде,
доводят объем раствора до 1 л, перемешивают.
12.4.2. Определение обменных оснований в карбонатных почвах
При определении обменных оснований в карбонатных почвах
предусматриваются приемы, позволяющие устранить или учесть влияние карбонатов кальция
на результаты анализа. Предложено несколько вариантов методов определения,
но ни один из них не является безупречным.
328
Высказывается мнение, что при анализе карбонатных почв следует
ограничиваться определением емкости катионного обмена. Во-первых, потому что в этих
почвах среди обменных оснований преобладает кальций, поэтому его
количественное определение не столь важно, а во-вторых, отсутствуют надежные методы
определения состава обменных оснований в карбонатных почвах.
Определение обменного кальция по методу Шмука
Метод определения обменного кальция в карбонатных почвах, предложенный
А.А. Шмуком [1928], основан на следующем соображении. Если навеску почвы
обработать 1М раствором NaCl при широком (1:100) отношении почвы к раствору
и допустить, что из почвы извлечены все обменные катионы и раствор насыщен по
отношению к СаС03, то при удвоении объема раствора, воздействующего на такую
же навеску почвы, в него перейдет то же количество обменных катионов, а
количество Са~", перешедшего в раствор за счет растворения СаС03, удвоится.
При выполнении анализа по 1 г почвы помещают в мерные колбы
вместимостью 100 и 200 мл. В каждую из колб добавляют по 0,2 г СаС03, чтобы
гарантировать насыщенность жидких фаз полученных суспензий к карбонату кальция, и
приливают до метки 1М раствор NaCl. После взбалтывания и настаивания
суспензии содержимое колб фильтруют, и фильтрат анализируют.
Если обозначить общее количество кальция в колбе вместимостью 100 мл
через Саюо, в колбе вместимостью 200 мл - через Са2оо, количество кальция,
перешедшего в 100 мл раствора за счет растворения СаС03 - через у, а через х
обозначить количество обменного кальция, то можно составить систему уравнений:
Cawo = x + y;
Са20о = х + 2у,
из которой находят количество обменного кальция в навеске почвы:
х = 2Са10о-Са2оо
По мнению К.К. Гедройца [1955] основным источником ошибок в методе
Шмука является разная концентрация Са"+, вытесненного из почвенного
поглощающего комплекса, в колбах вместимостью 100 и 200 мл. Поэтому и
растворимость СаС03 в этих колбах не будет одинаковой.
Определение обменных кальция и магния по методу Тюрина
И.В. Тюриным [1927] был предложен метод определения обменных кальция и
магния в карбонатных почвах. Метод основан на вытеснении обменных
оснований 1М раствором NaCl и оценке количества кальция, перешедшего в фильтрат
вследствие растворения карбоната кальция, по величине общей щелочности. При
этом допускают, что общая щелочность обусловлена исключительно
карбонатными ионами и эквивалентна количеству кальция, перешедшему в фильтрат
вследствие растворения СаС03.
При проведении анализа в фильтрате, полученном при обработке навески
почвы 1М раствором NaCl, определяют комплексонометрическим методом
общее количество кальция, как вытесненного из ППК, так и появившегося в
растворе вследствие растворения карбоната кальция, вытесненный из ППК магний и
общую щелочность. Содержание обменного кальция находят по разности между
общим количеством кальция, выраженным числом его миллимолей эквивалентов
в 100 г почвы и числом миллимолей эквивалентов компонентов,
обусловливающих щелочность. Однако необходимо иметь в виду, что при определении общей
щелочности по индикатору метиловому оранжевому кислотой титруются не
329
только карбонат- и гидрокарбонат-ионы, но и анионы других слабых кислот, в
частности, органических. Вследствие этого определяемая в процессе анализа
величина общей щелочности будет превышать количество кальция, перешедшее в
фильтрат вследствие растворения карбоната кальция, а полученные результаты
определения обменного кальция будут заниженными. Метод не рекомендован
для почв, содержащих карбонат магния.
М.Ш. Шаймухаметов [1993] предложил, вариант метода определения
обменных кальция и магния в незасоленных черноземных почвах основанный на
рассмотренном выше принципе. В качестве вытесняющего обменные катионы
раствора используется 1М КС1 вместо 1М NaCl. По мнению автора, метод может
быть применен для анализа почв, содержащих гипс.
12.4.3. Определение обменного натрия
При оценке свойств степных, сухостепных и полупустынных почв большое
значение имеют сведения о содержании обменного натрия. По доле обменного
натрия от суммы обменных оснований оценивают степень солонцеватости почв и
рассчитывают дозы мелиорантов. Предложено несколько методов определения
обменного натрия в почвах.
Метод Гедройца основан на вытеснении обменного натрия ионом Са2+. При
проведении анализа к навеске почвы добавляют СаС03, дистиллированную воду
и суспензию интенсивно перемешивают потоком диоксида углерода. При
высоком Рсо2 увеличивается растворимость карбоната кальция и происходит
замещение обменного натрия на кальций. После 3-часового пропускания С02 суспензию
фильтруют, и в фильтрате определяют натрий.
Однако метод без соответствующих поправок не применим к анализу почв,
содержащих легкорастворимые соли и гипс.
Метод определения обменного натрия, предложенный И.Н. Антиповым-
Каратаевым и Л.Я. Мамаевой [1955] также основан на вытеснении обменного
натрия кальцием. Содержание обменного натрия оценивают по снижению
концентрации кальция в титрованном растворе гипса после его взаимодействия с
почвой. Этот метод также не совершенен, он не применим для анализа засоленных
почв и почв, содержащих гипс. Кроме того, Са~+ входит в ППК не только
вследствие вытеснения Na+, но и Mg"4 и К+.
12.4.4. Методы определения обменных оснований в засоленных почвах
С особыми трудностями связано определение обменных оснований в
засоленных почвах. При обработке навески почвы раствором, содержащим катион-
вытеснитель, из почвы извлекаются не только обменные основания, но и
легкорастворимые соли, гипс и карбонаты. При анализе таких почв необходимо
использовать приемы, позволяющие селективно оценить количество катионов,
вытесненных из почвенного поглощающего комплекса. С этой целью используют 2
подхода: 1) определяют общее количество катионов, извлеченных из навески
почвы при ее обработке раствором катиона-вытеснителя, и вносят поправку на
содержание катионов, входящих в состав легкорастворимых солей; 2) перед
обработкой навески почвы раствором катиона-вытеснителя из нее с помощью
неводных растворителей удаляют легкорастворимые соли.
Определение обменных оснований с внесением поправки на содержание
катионов легкорастворимых солей правомерно проводить в тех случаях, когда
состав солей оценивают по результатам анализа почвенных растворов или фильт-
330
ратов из насыщенных водой почвенных паст. Как отмечалось в главе 9, при
работе методом насыщенных водой почвенных паст в минимальной степени
нарушаются химические равновесия, в том числе и ионообменные, свойственные
реальным почвам. При внесении поправки на содержание катионов, входящих в состав
легкорастворимых солей, навеску почвы многократно обрабатывают раствором
катиона-вытеснителя, например 1М NH4C1, извлекая из почвы легкорастворимые
соли и обменные основания. При вычислении содержания обменных оснований
из общего количества извлеченных из почвы 1М раствором NH4C1 эквивалентов
катионов вычитают количество эквивалентов катионов, которое было определено
методом насыщенных водой почвенных паст. Принято считать, что полученный
результат отражает содержание обменных катионов в почве.
В тех случаях, когда легкорастворимые соли определяют методом водной
вытяжки при соотношении почвы и воды 1:5, внесение поправки на содержание
катионов легкорастворимых солей в результаты определения обменных катионов
неправомерно. Как отмечалось в главе 9, при получении водных вытяжек
нарушаются ионообменные равновесия, свойственные реальным почвам. В
Руководстве по лабораторным методам исследования ионно-солевого состава
нейтральных и щелочных минеральных почв [1990] приведены результаты определения
обменных оснований, извлеченных из засоленных почв 1М раствором NH4C1
(табл. 12.2) с введением поправок на содержание в почвах катионов
легкорастворимых солей по результатам анализа почвенных растворов и водных вытяжек из
почв, полученных при соотношении почвы и воды, равном 1:5.
Таблица 12.2. Содержание обменных оснований, рассчитанное с введением
поправки на содержание катионов легкорастворимых солей по результатам
анализа почвенных растворов (1) и водных вытяжек (2)
Обменные основания, ммоль(+)/100 г почвы
Са2" + Mg2+
1
19,38
14,86
6,55
3,53
10,57
2
20,53
16,68
6,76
6,12
12,43
Na+
1
2,26
2,71
0,90
2,71
3,81
2
0,84
1,11
0,72
0,15
2,09
сумма обменных
оснований
1
22,31
18,59
8,34
8,33
15,30
2
22,21
18,59
8,33
8,33
15,30
о/ ,^ ^,,»,w,, лл
менных оснований
1
10
15
11
33
25
2
4
6
9
2
14
Приведенные в табл. 12.2 данные свидетельствуют, что способ введения
поправки на содержание легкорастворимых солей при определении обменных
оснований влияет на результаты исследований.
Введение поправки на содержание катионов легкорастворимых солей,
основанной на результатах анализа водных вытяжек, приводит к получению заниженных
результатов определения обменного натрия. В главе 9 отмечалось, что извлечение
легкорастворимых солей при широком (1:5) отношении почвы и воды приводит к
замене обменного натрия на кальций. Данные, приведенные в табл. 12.2,
показывают также, что введение поправки на содержание катионов легкорастворимых
солей, которое было определено методом водной вытяжки, приводит к неверной
оценке степени солонцеватости почв. В этом случае получают заниженные
величины относительной доли обменного натрия (%) от суммы обменных оснований.
331
В связи с тем, что в России легкорастворимые соли определяют методом
водной вытяжки, по анализу которой некорректно вносить поправку в результаты
определения обменных оснований в засоленных почвах, легкорастворимые соли
предварительно удаляют. Соли нельзя удалять водой, так как при добавлении
воды к засоленной почве получают раствор, катионы которого способны вытеснять
обменные основания из ППК и тем самым приводят к получению искаженных
результатов. Легкорастворимые соли принято удалять с помощью органических
растворителей. Наиболее щироко используют водно-этанольные растворы, в
частности 70%-ный (по объему) этиловый спирт. Спирт, кроме того, уменьшает
растворимость СаС03 и CaS04. Такой подход к определению обменных
оснований в засоленных почвах реализован в методе Пфеффера.
В тех случаях, когда засоление почв оценивают, анализируя почвенные
растворы или фильтраты из насыщенных водой почвенных паст, о доле обменного
натрия в ППК можно получить представление по величине показателя адсорбируе-
мости натрия - SAR (sodium adsorption ratio). Его рассчитывают по уравнению:
слр [Na-]
Vl/2[Ca2+] + [Mg2+]'
где в квадратных скобках указаны концентрации катионов в фильтратах из
насыщенных водой почвенных паст, ммоль(+)/л.
К солонцовым относят горизонты, SAR фильтратов из насыщенных водой
паст которых равен или больше 13. Наиболее широко используют величину SAR
оросительных вод при оценке опасности вхождения Na+ в ППК и осолонцевания
почв. Иногда рассчитывают SAR водных вытяжек, но критерии, по которым
можно по величине SAR отнести почвы к солонцам, не разработаны.
Определение обменных оснований в засоленных почвах по методу Пфеффера
в модификации В.А. Молодцова и В.П. Игнатовой
Метод применяют для анализа засоленных почв, емкость катионного обмена
которых не превышает 30 ммоль(+)/100 г почвы. Карбонаты и гипс не влияют на
результаты определения обменных Са2+, Mg2+, Na+, K+ [Руководство ..., 1990].
При проведении анализа к навеске почвы добавляют дистиллированную воду
до влажности 20-40% в зависимости от гранулометрического состава почвы,
переводя легкорастворимые соли из твердых фаз почвы в жидкую. Затем жидкую фазу,
содержащую легкорастворимые соли, вытесняют 70%-ным этиловым спиртом.
После того, как будут удалены легкорастворимые соли, проводят вытеснение
обменных оснований, обрабатывая навеску почвы 0,1М раствором NH4C1 в 70%-
ном этиловом спирте. Затем в полученном растворе определяют концентрацию
кальция, магния, натрия, калия.
Карбонаты и гипс имеют низкую растворимость в водноэтанольной среде и
реально завышают результаты определения обменного кальция на 0,3 ммоль(+)/100 г
почвы.
По данным Н.Б. Хитрова [Руководство ..., 1990] результаты, получаемые
рассматриваемым методом, хорошо воспроизводимы. Если содержание
определяемого катиона, превышает 4 ммоль(+)/100 г почвы, коэффициент варьирования
результатов его определения составляет около 5%, среднее квадратическое
отклонение - около 0,2 ммоль(+)/100 г почвы.
Методика определения обменных оснований в засоленных почвах методом
Пфеффера в модификации В.А. Молодцова и В.П. Игнатовой [Руководство ...,
1990]. Навеску почвы, пропущенную сквозь сито с отверстиями диаметром 1-2 мм,
массой 5,0 г помещают в центрифужную пробирку вместимостью 50-100 мл.
332
Удаление легкорастворимых солей. Почву увлажняют дистиллированной
водой, добавляя ее по каплям до полного смачивания навески, но с таким
расчетом, чтобы на поверхности почвы не появилась свободная вода. Чтобы в
нижней части пробирки не оставалось не смоченных водой участков, пробирку
лучше держать в наклонном положении, а почву стараться распределить по
всей длине пробирки, и лишь по мере смачивания дать пасте сползти на дно
пробирки. Влажность почвы в зависимости от гранулометрического состава
будет соответствовать 20-40%. Пробирку закрывают пробкой и оставляют на
ночь. Затем в пробирку приливают 10 мл 70%-ного (по объему) этилового
спирта, и содержимое перемешивают стеклянной палочкой. Палочку помещают
на часовое стекло, а суспензию центрифугируют 10 мин при 2000 об/мин.
Отмывание легкорастворимых солей спиртом повторяют несколько раз до
полного удаления хлорид и сульфат-ионов. Для слабозасоленных почв достаточно
трех последовательных обработок почвы спиртом, для очень сильнозасоленных
почв требуется 6-кратная обработка. Качественную пробу на С1~ проводят с
AgN03, на S042~ - с ВаС12 (см. главу 9).
Если в процессе отмывания солей происходит пептизация коллоидов и
помутнение раствора, то увеличивают время центрифугирования до 20-25 мин и
его скорость до 6000-7000 об/мин. Чтобы предотвратить пептизацию колллои-
дов, рекомендуют отмывание солей прекратить, когда качественные пробы еще
показывают крайне незначительные количества хлорид- и сульфат-ионов.
Вытеснение обменных оснований. После удаления солей из ППК вытесняют
обменные катионы реагентом Пфеффера. К почве, находящейся в центрифужной
пробирке, приливают 25 мл 0,1М NH4C1 в 70%-ном этиловом спирте, тщательно
перемешивают содержимое стеклянной палочкой и оставляют на 1 час. Затем
суспензию центрифугируют (5 мин, 2000 об/мин). Центрифугат сливают в
фарфоровую чашку и выпаривают на водяной бане. Операцию повторяют еще 3 раза
при 30 мин настаивании почвы с раствором, каждый раз сливая центрифугат в ту
же чашку и выпаривая досуха. Чашку снаружи осушают фильтровальной
бумагой и помещают в муфельную печь и выдерживают при температуре 350-400°С
до прекращения дымления. В чашку с прокаленным остатком добавляют 2-3
капли концентрированной НС1 и около 10 мл горячей дистиллированной воды.
Затем добавляют еще 20-80 мл горячей дистиллированной воды, и содержимое
чашки фильтруют по стеклянной палочке в мерную колбу вместимостью 200 мл.
Чашку и фильтр промывают горячей дистиллированной водой, количественно
перенося содержащиеся в чашке соли в фильтрат. Объем жидкости в колбе
доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают, многократно
переворачивая колбу вверх дном.
В полученном растворе любыми подходящими для этой цели методами
определяют концентрацию кальция, магния, натрия и калия и вычисляют содержание
каждого из обменных оснований.
Реагенты.
1. 70%-ный этиловый спирт(этанол). К 730 мл 96%-ного этанола приливают
270 мл дистиллированной воды и перемешивают.
2. Реагент Пфеффера - 0,1М NH4C1 в 70%-ном этаноле с рН 7. NH4C 1(5,35 г)
растворяют в 270 мл дистиллированной воды и к полученному раствору
приливают 730 мл 96%-ного этанола. Значение рН раствора доводят до 7, добавляя по
каплям концентрированный аммиак по индикатору бромтимоловому синему, при
рН 7 окраска раствора становится зеленой.
333
12.5. Уровни показателей кш ионообменных свойств
и расчет доз гипса
Почвы, в составе обменных оснований которых содержится Na+ в
количествах, превышающих 3-5% от емкости катионного обмена, относят к
солонцеватым почвам и солонцам. Солонцеватые почвы и особенно солонцы обладают
неблагоприятными химическими и физическими свойствами, и при
сельскохозяйственном использовании необходима мелиорация этих почв.
Одним из наиболее эффективных приемов мелиорации солонцов и
солонцеватых почв является замена обменного натрия на кальций. В качестве
универсального мелиоранта солонцов и щелочных почв используют гипс (CaS04-2H20).
Дозы гипса для мелиорации почв рассчитывают по уровням содержания обменного
натрия, емкости катионного обмена и общей щелочности. Расчет основан на
эквивалентности обмена Na" на Са"г гипса.
При расчете доз гипса принимают, что обменный натрий, содержание
которого не превышает 5% от ЕКО, и общая щелочность, не превышающая 0,7-0,8
ммоль(-)/100 г, не оказывают отрицательного влияния на свойства почв и
развитие растений.
Расчет доз гипса при мелиорации нейтральных почв проводят по уравнению:
CaS04-2H,0, т/га = (Na-0J5 ЕКО)-МО»-,-0,086
100-Ю6
где Na - содержание обменного Na+ в почве, ммоль(+)/100 г почвы; 0,05 ЕКО
- содержание обменного Na+, которое составляет 5% от ЕКО мелиорируемой
почвы, ммоль(+)/100 г почвы; h - мощность мелиорируемого слоя, см; 10 -
площадь гектара, выраженная в см2; р - плотность почвы, г/см3; 0,086 - молярная
масса эквивалента гипса (1/2 CaS04-2 H20), г/ммоль.
При мелиорации щелочных почв учитывают лишь ту часть общей
щелочности, которую необходимо «нейтрализовать» гипсом (Na?C03 + CaS04 = СаС03 +
Na2S04):
[(Na-0,05 EKO) + (UUH -0,7)]-й-Ю8 -р-0,086
CaS04 -2H.0 т/га - - ; Wopui , n — .
100-106
Вопросы
1. С чем связана способность почв к ионному обмену - катионному и
анионному?
2. Что характеризует величина емкости катионного обмена почв?
3. Что характеризуют величины эффективной и стандартной емкости катион-
нолго обмена?
4. Какие обменные катионы почвоведы рассматривают в качестве обменных
катионов, а какие в качестве обменных оснований?
5. Какими могут быть соотношения величин емкости катионного обмена,
суммы обменных катионов и суммы обменных оснований в почвах?
6. Из каких этапов складывается определение стандартной емкости
катионного обмена в некарбонатных и карбонатных почвах?
7. Почему вытеснение обменных катионов из ППК проводят при
многократной обработке навеки почвы раствором катиона-вытеснителя? Докажите, что эти
действия необходимы.
8. Что такое SAR? Что оценивают по величинам SAR почвенных растворов и
фильтратов из насыщенных водой почвенных паст, а что по SAR оросительных вод?
334
9. С чем связаны трудности определения обменных оснований в карбонатных
почвах, а с чем - в засоленных?
10. Из каких этапов анализа состоит определение обменных оснований в
засоленных почвах по методу Пфеффера в модификации В.А. Молодцова и В.П. Игнатовой?
11. Какие почвы рассматривают как насыщенные основаниями и какие - как
ненасыщенные?
Задачи
1. Определение обменных оснований проводили из навески почвы массой 5,82
г при общем объеме вытесняющего раствора 500 мл. Сколько миллимолей
эквивалентов обменных Са2+ и Mg2+ содержится в 100 г почвы, если их сумма
составляет 20,00 ммоль/100 г почвы, а на титрование 50,0 мл фильтрата с индикатором
мурексидом затрачено 3,2 мл 0,0200М раствора комплексона III.
Ответ: Са" = 22,0 ммоль(+)/100 г почвы;
Mg + = 18,0 ммоль(+)/100 г почвы.
2. Рассчитайте содержание в почве обменных Са~" и Mg"+ в миллимолях
эквивалентов на 100 г почвы, если на титрование 50,0 мл фильтрата с индикатором
мурексидом затрачено 1,5 мл 0,0100М раствора комплексона III, а при
последующем определении магния в той же аликвоте с индикатором эриохромом
черным пошло 2,3 мл раствора комплексона той же молярности. Масса навески
почвы составляет 4,57 г, общий объем фильтрата - 500 мл.
Ответ: Са'+ = 6,56 ммоль(+)/100 г почвы;
Mg~^= 10,07ммолъ(+)/100 г почвы.
3. Рассчитайте сумму обменных оснований в миллимолях эквивалентов на 100
г почвы, если ее определяли по методу Каппена-Гильковица при отношении
почва : 0,1 н. раствор НС1, равном 1:5. На титрование 25,0 мл исходного
вытесняющего раствора было затрачено 24,5 мл 0,1040 н. раствора NaOH, а на тирование
25,0 мл фильтрата после взаимодействия кислоты с почвой - 12,1 мл раствора
NaOH той же нормальности.
Ответ: 25,79 ммоль(+)/100 г почвы.
4. При определении суммы обменных оснований по методу Каппена-
Гильковица при отношении почвы к 0,1000 н. раствору HCI, равном 1:5, на
титрование 25,0 мл солянокислой вытяжки потребовалось 10,2 мл 0,1500 н. раствора
NaOH. При определении общей потенциальной (гидролитической) кислотности
на титрование 25,0 мл вытяжки (отношение почвы к 1М раствору CH3COONa
равно 1:2,5) затрачено 1,5 мл 0,1500 н. раствора NaOH. Рассчитайте сумму
обменных катионов в почве.
Ответ: ЕКО = 19,4 ммоль(+)/100 г почвы.
5. При определении емкости катионного обмена по методу Айдиняна навеску
почвы массой 5,24 г насытили Ва"+-ионом, после чего почву встряхивали с 200,0
мл 0,0200 н. раствора Na2S04. Суспензию профильтровали и на титрование
избытка S042~- ионов во всем объеме фильтрата затратили 26,4 мл 0,0670 н.
раствора ВаСЬ. Рассчитайте величину емкости катионного обмена (ЕКО) в ммолях
эквивалентов на 100 г почвы.
Ответ: ЕКО = 42,56 ммолъ(+)/100 г почвы.
6. Определение емкости катионного обмена проводили по методу Бобко-
Аскинази, для чего навеску почвы массой 6,18 г предварительно насытили ионом
Ва~+, после чего барий вытеснили раствором НС1, и во всем объеме фильтрата
осадили барий в виде BaS04, осадок отфильтровали, прокалили и взвесили.
Масса осадка составила 0,2032 г. Расчитайте величину емкости катионного обмена в
миллимолях эквивалентов на 100 г почвы.
Ответ: ЕКО = 28,23 ммоль(+)/100 г почвы.
335
7. Обменный натрий определяли по методу Гедройца в навеске почвы массой
5,02 г. Общий объем фильтрата составил 500 мл. Сколько миллимолей
эквивалентов обменного натрия содержится в 100 г почвы, если в разбавленном в 2 раза
фильтрате концентрация Na+ составила 13,5 мкг/мл.
Ответ: 11,69 ммолъ(+)/100 г почвы.
8. Рассчитайте степень солонцеватости почв (%), если сумма обменных Са2" и
Mg"+ составляет 18,30 миллимолей эквивалентов в 100 г почвы, а концентрация
Na+ в колбе вместимостью 50,0 мл-1,2 мкг/мл. В эту колбу помещали аликвоту
2,0 мл, которую брали из общего объема вытесняющего натрий раствора 250 мл.
Масса навески почвы - 2,80 г.
Ответ: 38,9%
336
ГЛАВА 13
ПОКАЗАТЕЛИ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ
СВОЙСТВ ПОЧВ
При исследовании кислотно-основных свойств почв оценивают их
кислотность и щелочность. Почвенную кислотность рассматривают как способность
почв проявлять свойства кислот, или доноров протонов, а щелочность - как
способность почв проявлять свойства оснований, или акцепторов протонов.
Проявление кислотности связано с гидролизом катионов:
А13+ + Н20 <-> А10Н2+ + Н\
проявление щелочности - с гидролизом анионов слабых кислот:
СОз2- + Н20 <h> HCO3- + ОН".
В настоящей главе будут рассмотрены природа и способы оценки почвенной
кислотности, показатели и методы оценки щелочности приведены в главе 9.
13.1. Понятия, термины, показатели
Характеризуя почвенную кислотность, оценивают кислотность актуальную и
потенциальную. Актуальная кислотность проявляется в жидких фазах водных
почвенных систем (реальных почв, водных почвенных суспензий), дает
представление об активности в них ионов Н+ и оценивается величиной рН.
Актуальная кислотность, оцениваемая величиной рН, не несет информации о количестве
кислотных компонентов в почвах. Потенциальная кислотность проявляется при
взаимодействии почв с растворами солей, дает представление о количестве
кислотных компонентов, способных переходить из твердых фаз почв в жидкие.
В России в рамках потенциальной традиционно выделяют обменную и
гидролитическую кислотность. Обменная кислотность связана с наиболее сильными
кислотными компонентами, их вытесняют из ППК небуферными растворами
нейтральных солей (КС1, ВаС12) при значениях рН, обусловленных свойствами
каждой из исследуемых почв.
Так называемую гидролитическую кислотность определяют, обрабатывая
навеску почвы 1М буферным раствором гидролитически щелочной соли - ацетата
натрия с рН 8.3, т.е. ее оценивают при более высоком значении рН, чем
обменную. Гидролитическая кислотность выше обменной, ее составляют кислотные
компоненты, которые обусловливают обменную кислотность, и более слабые,
которые при взаимодействии с имеющим щелочную реакцию 1М раствором
ацетата натрия приобретают способность к диссоциации и нейтрализации.
К.К. Гедройц [1955] отмечал, что собственно гидролитическая кислотность
представляет собой разность между кислотностью, определяемой с помощью солей
слабых кислот и сильных оснований, и обменной кислотностью.
337
В связи с тем, что определяемая в процессе анализа величина гидролитической
кислотности отражает условное общее содержание кислотных компонентов,
проявляющееся при обработке почв растворами, имеющими щелочную реакцию, в настоящем
издании будем называть ее общей потенциальной кислотностью и обозначать
символом Нобщ. Собственно гидролитическую кислотность, которая представляет собой
разность между общей потенциальной (гидролитической) и обменной будем
рассматривать как рН-зависимую кислотность и обозначать символом НрН. В англоязычной
литературе этот вид почвенной кислотности часто называют необменной.
Система показателей почвенной кислотности приведена в табл. 13.1.
Таблица 13.1. Показатели почвенной кислотности [Воробьева, Авдонькин, 2006]
Свойство
почв
Кислотность
-
способность почв
проявлять
свойства
кислот, или
доноров
протонов
Виды
почвенной
кислотности
Актуальная
кислотность
(проявляется в
жидких фазах
водных почвенных
систем).
Потенциальная
кислотность
(проявляется
при
взаимодействии почв с
растворами
солей):
обменная
рН-зависимая
Показатели
почвенной
кислотности
РНн:о
Общая
потенциальная
(гидролитическая)
кислотность -
п0бщ
Обменная
кислотность - Ноб
рН-зависимая
(собственно
гидролитическая, по Гед-
ройцу)
кислотность - Нрн
Единица
измерения
рн
ммоль(+)/100 г
почвы
"
"
Информативность
показателя
Активность ионов
водорода в жидких фазах почв,
водных почвенных
суспензий, в почвенных
растворах.
Общее количество милли-
молей эквивалентов
кислотных компонентов,
которое обнаруживается в
почвах при
взаимодействии с буферными
растворами гидролитически
щелочных солей (ацетат
натрия и др.) с рН 8,3
Количество миллимолей
эквивалентов кислотных
компонентов,
вытесняемых из почв растворами
нейтральных солей
(рН 5,6-6,0)
Количество миллимолей
эквивалентов кислотных
компонентов, которое
составляет разность между
общей потенциальной и
обменной кислотностью
В качестве совокупного показателя кислотно-основных и катионообменных
свойств почв, отражающего их плодородие, можно рассматривать степень
насыщенности почв основаниями. Этот показатель представляет собой выраженную в
процентах долю обменных оснований от суммы обменных катионов или от
емкости катионного обмена. Степень насыщенности почв основаниями (V)
рассчитывают, как правило, по результатам определения обменных оснований и общей
потенциальной (гидролитической) кислотности:
338
V0/q = ^обм.осн -100 ^^^ v^% = Zo6moch -100 ^
EK0 ^обмосн + Нобщ
где S06m.och. - сумма обменных оснований, Нобщ - общая потенциальная
(гидролитическая) кислотность, выраженные в ммоль(+)/100г почвы.
В некоторых случаях рассчитывают степень ненасыщенности почв
основаниями:
у у-"-*.-100
нн,/о~у +н
^осн. общ
Классификационное деление почв на виды по степени насыщенности
основаниями приведено в приложении 15.
13.2. Оценка актуальной кислотности и актуальной щелочности
почв (измерение рН)
Как уже отмечалось, актуальная кислотность, оцениваемая величиной рН,
дает представление об активности Н+ в водных почвенных системах. Однако
необходимо иметь в виду, что на рН могут влиять любые присутствующие в системе
кислотные компоненты в зависимости от констант их кислотности.
С позиций теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури аквакомплексы ионов
металлов рассматриваются как кислоты. Однако однозарядные катионы щелочных
металлов и двухзарядные катионы щелочноземельных металлов проявляют очень
слабые кислотные свойства и практически как кислоты не оказывают влияния на рН
растворов. Кислотные свойства в воде проявляют двух- и особенно трехзарядные
катионы переходных элементов [Петере и др., 1978; Янсон и др., 1980]. В табл. 13.2
приведены константы кислотности аквакомплексов некоторых металлов. Для
сравнения в таблице приведена константа диссоциации уксусной кислоты. Константы
свидетельствуют, что аквакомплекс трехвалентного железа - Fe(H20)6 + значительно
более сильный донор протонов, чем аквакомплекс алюминия - А1(Н20)6 +.
Таблица 13.2. Уравнения реакций и константы кислотности
Уравнения реакций
Na(H20)6+ + Н20 = Na(H20)5OH° + Н30+
Са(Н20)62+ + Н20 = Са(Н20)5ОН+ + Н30+
Mg(H20)62++ H20 = Mg(H20)5OH+ + Н30+
Мп(Н20)62+ + Н20 = Мп(Н20)5ОН+ + Н30+
РЬ(Н20)62+ + Н20 = РЬ(Н20)5ОН+ + Н30+
Fe(H20)62+ + Н20 = Fe(H20)5OH+ + Н3СГ
А1(Н20)63+ + Н20 = А1(Н20)5ОН2+ + Н30+
Fe(H20)63+ + Н20 = Fe(H20)5OH2+ + Н30+
СН.СООН + Н20 = СН3СОСГ + Н3СГ
РКЯ°
14,20
12,70
11,45
10,95
7,70
6,74
5,02
2,19
4,75
Таким образом, рН является интегральным показателем актуальной
кислотности почв, отражающим действие большого набора компонентов.
В России традиционно актуальную кислотность так же, как и актуальную
щелочность, оценивают потенциометрическим методом (см. главу 4), измеряя рН
водных почвенных суспензий, полученных при соотношении массы почвы и объе-
339
ма воды, равном 1:2,5. Такое соотношение массы почвы и объема воды было
рекомендовано в 1930 году на 2-ом Международном конгрессе почвоведов. При
анализе засоленных почв ГОСТом 26483-85 предусмотрена возможность определения
рН при соотношении почва-вода 1:5, как это принято при получении водных
вытяжек. В международном стандарте 10390 также используется соотношение 1:5, но
оно относится к объемам почвы и воды [Фомин, Фомин, 2001]. Значения рН,
характеризующие актуальную кислотность и актуальную щелочность, обозначают
символами рНн 0 илирН(1:25), рН(1:5), указывая таким образом используемое
соотношение массы почвы и объема воды при приготовлении суспензий. На
измеряемые в процессе анализа величины рН влияют суспензионный эффект,
концентрация электролитов в жидких фазах почвенных систем и другие факторы.
Суспензионный эффект проявляется в различии значений рН, измеренных в
суспензии и в отстоявшейся или отцентрифугированной интермицелярной жидкости
той же суспензии. Он связан с наличием в системе твердых фаз, поверхности
которых несут заряд. Суспензионный эффект возникает при использовании электрода
сравнения с жидкостным контактом. Вследствие разной скорости диффузии
катионов и анионов электролита, заполняющего резервуар электрода сравнения, через
границу раздела жидкостного соединения электрода сравнения и анализируемой
среды возникает разность поятенциалов, или потенциал жидкостного соединения Ej.
Его называют также диффузионным потенциалом. Этот потенциал возникает и в тех
случаях, когда измеряют рН истинных растворов. Для уменьшения потенциала
жидкостного соединения резервуар электрода сравнения заполняют раствором хлорида
калия, так как ионы К+ и СГ обладают практически одинаковой электрохимической
подвижностью. Однако в присутствии заряженных коллоидов, например в
почвенных суспензиях, подвижность К+ и СГ становится разной, что обусловливает
дополнительную разность потенциалов и возникновение суспензионного эффекта.
Величина и знак суспензионного эффекта зависят от знака заряда почвенных
коллоидов, их емкости катионного обмена, природы компенсирующих ионов,
концентрации частиц в анализируемой среде. При прочих равных условиях
суспензионный эффект оказывает наибольшее влияние на результат измерения рН
непосредственно в почве. Таким образом, измеряемое в процессе анализа
значение рН, кроме искомой составляющей, характеризующей собственно рН жидкой
фазы анализируемой почвенной системы, включает и составляющую
суспензионного эффекта, которая может существенно различаться в разных почвах.
Чтобы уменьшить влияние суспензионного эффекта, рекомендуют проводить
измерение рН после отстаивания суспензии, опуская индикаторный электрод в
суспензию, а электрод сравнения в надосадочную жидкость. В связи с тем, что
величина суспензионного эффекта уменьшается с уменьшением концентрации
твердых частиц, можно получить разные значения рН суспензий,
приготовленных при разных соотношениях почвы и раствора. Поэтому стандартизируют
условия измерения рН и, в частности, соотношение почвы и воды в суспензии.
Часто рН измеряют не в водных, а в солевых суспензиях - 1М КС1 или 0,01 М
СаС12. При анализе 1М КС1 суспензий нивелируются различия между
сравниваемыми почвами в концентрации солей, практически нацело подавляется
суспензионный эффект. Однако хлорид калия в высокой концентрации нарушает
кислотно-основные равновесия в почве, вытесняя кислотные компоненты из
ППК. Поэтому, строго говоря, pHKci нельзя рассматривать как показатель
актуальной кислотности; его величина зависит как от актуальной, так и от обменной
кислотности. Значения рНКС1 могут быть на 1,0-2 единицы ниже, чем рНи 0 .
340
Принято считать, что более низкие значения рНкс| по сравнению с рНн 0
получают в связи с вытеснением из ППК ионами калия обменных водорода и
алюминия. Однако это справедливо лишь для почв, несущих отрицательные заряды,
компенсирующиеся катионами, которые проявляют свойства кислот (Н+, А13+ и
др.). В почвах с положительным зарядом поверхности почвенных частиц
значения pHKci выше, чем рЯн0 [Роуэлл, 1998].
Для оценки актуальной кислотности используют растворы с более низкой
концентрацией солей, в меньшей степени нарушающих химические равновесия в
почвах. Наибольшее распространение получило определение рН в 0,01М СаС12-
суспензии. По сравнению с измерением рН в водной суспензии в 0,01 М СаС12-
суспензии уменьшается суспензионный эффект, быстрее устанавливается
равновесие. В то же время значения pHCaCU обычно также ниже рНн 0 .
В качестве показателя актуальной кислотности используют величину,
называемую известковым потенциалом:
РНСаС1: + V21gaCa- ИЛИ РН ~ V2Paca- '
Известковый потенциал мало зависит от разбавления суспензии и
концентрации солей, он относительно стабилен и характеристичен для почв [Hesse, 1927].
Однако нужно иметь в виду, что известковый потенциал характеризует
константу обмена Н+ на Са2+ в ППК или растворимость Са(ОН)2, тогда как обмен Н+ на
Са~+ не является доминирующим процессом в большинстве кислых почв. В связи
с этим предлагается принимать во внимание обмен А13+ на Са2+ и последующее
осаждение гидроксида алюминия.
Методика определения рН водных почвенных суспензий. Навеску почвы,
пропущенной сквозь сито с отверстиями диаметром 1-2 мм, взвешенной с
точностью 0,1 г, массой 20 г помещают в сухую колбу вместимостью 150 мл. В колбу
приливают 50 мл дистиллированной воды, лишенной диоксида углерода,
закрывают хорошо вымытыми и прокипяченными пробками и встряхивают в течение 10
минут. Спустя несколько минут 15-20мл суспензии, не взбалтывая ее, переносят в
химический стаканчик вместимостью 50 мл. В суспензию погружают электроды, и
считывают значения рН со шкалы прибора после их стабилизации, наступающей в
течение 1-2 мин. Более полные сведения о технике измерения рН см в главе 4.
Настройку прибора по буферным растворам, которую осуществляют до
проведения измерений, и измерение рН анализируемых систем проводят в
соответствии с инструкцией завода-изгатовителя, прилагаемой к прибору.
Реагенты.
Дистиллированная вода без С02 (см. раздел 9.3.3).
13.3. Потенциальная кислотность почв и способы ее оценки
Потенциальная кислотность дает представление о содержании в почвах
кислотных компонентов. Оценивая потенциальную кислотность, почвоведы России
традиционно определяют обменную и гидролитическую, или общую
потенциальную кислотность.
Обменная кислотность обусловлена относительно сильными кислотными
компонентами, главным образом, ионами Н+ и А13+, которые компенсируют
постоянные (перманентные) отрицательные заряды ППК и легко вытесняются из
341
ППК даже при низких значениях рН, свойственных кислым почвам. Эти ионы и
обусловливают обменную кислотность. Ее определяют, обрабатывая навеску
почвы небуферным раствором нейтральной соли (КС1 и др.).
Общая потенциальная (гидролитическая) кислотность характеризует
условное общее количество кислотных компонентов (потенциальную кислотность в
целом). Она включает компоненты, обусловливающие обменную кислотность, и
те компоненты, которые связаны с переменными (рН-зависимыми) зарядами
ППК. Эта часть потенциальной кислотности проявляется при более высоких, чем
обменная, значениях рН. Переменные заряды ППК часто обусловлены
компонентами, которые обладают свойствами слабых кислот. Слабые кислоты
приобретают способность к диссоциации при относительно высоких значениях рН,
часто не свойственных исследуемой почве. При диссоциации кислотных
компонентов в жидкой фазе появляется ион водорода, а ППК приобретает
дополнительный отрицательный заряд. Среди компонентов, обусловливающих рН-
зависимую кислотность, выделяют различные АЮН-полимеры, аллофаноподоб-
ные вещества, закрепленные на внешних и внутренних поверхностях почвенных
минералов, функциональные группы органических соединений и др.
13.3.1. Методы определения pHKci и обменной кислотности
Обменную кислотность определяют, вытесняя кислотные компоненты из ППК
незабуференными растворами нейтральных солей: КС1, NaCl и др. Вытеснение
обменных катионов при этом происходит при значениях рН, обусловленных
кислотно-основными свойствами исследуемой почвы. Обменная кислотность, таким
образом, является той частью почвенной кислотности, которая в определенных
условиях, например при внесении удобрений, может проявиться в реальной почве. В
России обменную кислотность определяют при исследовании любых кислых почв,
за рубежом - главным образом при исследовании тропических почв.
В настоящее время в России обменную кислотность определяют при
однократной обработке навески почвы 1М раствором КС1 и отношении почва -
раствор, равном 1:2,5. Количество кислотных компонентов находят титрованием
аликвоты вытяжки раствором NaOH. В связи с тем, что однократная обработка
почвы при узком отношении почва - раствор не позволяет полностью вытеснить
из ППК обменные ионы водорода и алюминия, полученный результат автор
метода Дайкухара предлагал умножать на 1,75. Однако в настоящее время этот
коэффициент при расчете результата определения обменной кислотности не
используют. К.К. Гедройц [1955] предлагал определять обменную кислотность при
многократной обработке навески почвы 1н. раствором ВаСЬ.
В некоторых случаях проводят раздельное определение обменной
кислотности, обусловленной обменными ионами Н+ и А13+ по методу, предложенному
А.В. Соколовым [1939]. В этом случае в соответствии с методикой, принятой в
России, анализируют две аликвоты 1М KCl-вытяжки из почвы. В одной аликвоте
титрованием щелочью определяют обменную кислотность, обусловленную как
ионами Н+, так и ионами А13+. Во вторую аликвоту перед титрованием добавляют
раствор фторида натрия. Фторид-ион связывает алюминий в комплекс: А1 + + 6F"
<-> A1F63~. Затем проводят титрование раствором щелочи и определяют
кислотность, обусловленную Н+-ионами. Содержание обменного алюминия находят по
разности результатов титрования первой и второй аликвот.
Рассматриваемый метод не обладает высокой точностью. Если принять, что в
анализируемой системе алюминий присутствует исключительно в виде иона А13\
комплексообразование с фторид-ионом не нарушает кислотно-основного состоя-
342
ния системы. Однако алюминий в зависимости от рН системы находится не только
в виде свободного катиона, но и в виде разнообразных гидроксокомплексов. Тогда
при взаимодействии алюминия с F" в системе появляются гидроксид-ионы:
АЮН2+ + 6F <-> A1F63~ + ОН".
В этом случае после добавления фторид-ионов еще до начала титрования
часть ионов Н+ будет нейтрализована ионами ОН", которые появились в системе
в результате взаимодействия гидроксокомплексов алюминия с фторид-ионами.
Таким образом, с помощью рассматриваемого метода можно получить
завышенные результаты определения обменного алюминия и заниженные результаты
определения обменного водорода.
Методика определения pHKci и обменной кислотности. Навеску почвы,
пропущенной через сито с отверстиями диаметром 1-2 мм, массой 60 г,
взвешенной с точностью 0,1 г, помещают в сухую колбу вместимостью 250 мл. В колбу
мерным цилиндром приливают 150 мл 1М раствора КС1 и перемешивают в
течение 10 мин. В сухой стаканчик, вместимостью 50 мл, сливают надосадочную
жидкость и измеряют рН так же, как рН водной суспензии (см. раздел 13.2).
Суспензию, находящуюся в колбе, продолжают взбалтывать еще 50 мин
(продолжительность взбалтывания составляет 1 час). Часовое взбалтывание суспензии
может быть заменено трехминутным с последующим суточным настаиванием.
Содержимое колбы фильтруют через сухой складчатый фильтр в сухую коническую
колбу или другую емкость. Первые 10 мл фильтрата выбрасывают из-за
опасности подкисления вытяжки компонентами, вымываемыми из фильтра.
После того, как суспензия будет профильтрована полностью, 25-50 мл
фильтрата помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 2-3 капли
фенолфталеина и титруют 0,02-0,1М раствором NaOH до появления розовой
окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Титрование можно проводить по
индикатору бромтимоловому синему до перехода желтой окраски в синюю.
Одновременно проводят холостое титрование. С этой целью в сухую колбу
вместимостью 250 мл приливают 100 мл 1М раствора КС1, и содержимое колбы
проводят через все описанные выше аналитические процедуры. Определение рН 1М КС1-
суспензии и обменной кислотности можно проводить в отдельных навесках.
Схема анализа и расчета.
т > V0 (объем добавленного к навеске 1М раствора КС1, мл)
(навеска почвы, г)
Kgj, ^ VT (объем титранта - NaOH),
(аликвота, мл) С (концентрация титранта, ммоль(экв)/мл)
П/ -V)-C-V -100
Ноб ммоль(+)/100 г почвы = ! ,
где V] - объем NaOH, пошедший на титрование холостой пробы.
Реагенты.
1. 1М раствор КС1. 75 г КС1 растворяют в 300-400 мл дистиллированной
воды, раствор фильтруют и объем доводят до 1 л. Значение рН раствора
соответствует 5,6-6,0 (дистиллированная вода, находящаяся в равновесии с СО?
атмосферного воздуха имеет рН около 5,6).
2. Фенолфталеин. 0,1 г фенолфталеина растворяют в 100 мл 95%-ного этанола.
3. Бромтимоловый синий. 0,1 г бромтимолового синего растворяют в 100 мл
20%-ного этилового спирта.
343
№ пробы
17
Навеска
почвы, г
40,0
Форма записи результатов.
Объем
1МКС1
100
Аликвота
вытяжки, мл
50
NaOH
н.
0,02
мл
5,27
Обменная
кислотность (Ноб),
ммоль (+)/100 г
0,53
Методика определения обменных водорода и алюминия по методу
Соколова. В сухую колбу вместимостью 500 мл помещают 100,0 г почвы,
пропущенной сквозь сито с отверстиями диаметром 1-2 мм. Приливают 250 мл 1М
раствора КС 1, взбалтывают в течение 1 ч. Часовое взбалтывание суспензии может быть
заменено трехминутным с последующим суточным настаиванием. Содержимое
колбы фильтруют через сухой складчатый фильтр в сухую колбу или другую
емкость. Первые 10 мл фильтрата выбрасывают из-за опасности подкисления
вытяжки компонентами, вымываемыми из фильтра.
В 2 сухие конические колбы вместимостью 250мл помещают по 25-50мл 1М
КС1 - вытяжки. В одну из колб добавляют 2-3 капли раствора бротимолового
синего и титруют 0,02М раствором NaOH до перехода желтой окраски раствора в
синюю, определяя суммарное содержание обменных водорода и алюминия. В
другую колбу добавляют 1,5 мл 3,5%-ного раствора NaF, содержимое колбы
перемешивают и титрованием 0,02М раствором NaOH по бромтимоловому синему
определяют содержание обменного водорода. Содержание обменного алюминия
находят по разности между результатами первого и второго титрований.
т (масса навески)-
Схема анализа и расчета.
> V0 (объем добавленного 1М раствора КС 1)
NaF, индикатор
-*^с
(аликвота, мл) (объем и концентрация (аликвота, мл)
NaOH, ммоль(экв)/мл)
(объем и концентрация
NaOH, ммоль(экв)/мл).
V -C-V -100 V -C-V -100
Ноб ммоль(+)/100 г = °- ; Нн ммоль(+)/100 г=^ °-
Кп *W
ал
НА1 ммоль(+)/100 г= Ноб - Нн
Km!""*
Реагенты.
1Мраствор КС1. 75 г КС1 растворяют в 300-400 мл дистиллированной воды,
раствор фильтруют, объем доводят до 1 л и перемешивают.
3,5%-ный раствор NaF. 3,5 г фторида натрия растворяют в 100 мл
дистиллированной воды.
13.4. Методы определения общей потенциальной
(гидролитической) кислотности
Как отмечалось выше, рН-зависимая (собственно гидролитическая по Гедройцу)
кислотность связана с почвенными компонентами, проявляющими свойства слабых
кислот. Эти компоненты не могут быть определены при тех значениях рН, которые
свойственны КС1 или ВаС12-суспензиям кислых почв. При повышении же рН слабые
344
кислотные компоненты приобретают способность к диссоциации и в этих условиях
могут быть определены количественно. Хотя установлено, что определяемая величина
потенциальной кислотности растет по мере увеличения рН вплоть до 10 и выше, но ее
определяют при обработке почвы буферными растворами с рн 8.2-8.3. Этому
значению рН отвечает вполне определенное состояние почвы. Оно свойственно почве,
насыщенной основаниями и находящейся в равновесии с СаС03 при парциальном
давлении С02, соответствующем Рсо атмосферы. Определение кислотности при рН 8,2-
8,3 получило очень широкое распространение за рубежом. Основными компонентами
буферного раствора являются ВаС12 и триэтаноламин (ТЭА - (НОСН2СН2)з^0 -
слабое органическое основание с константой основности равной Ю-6,3.
В России общую потенциальную (гидролитическую) кислотность определяют с
помощью 1М раствора CH3COONa с рН 8,2 при отношении почва-раствор, равном
1:2,5 для минеральных и 1:25 или 1:150 для торфяных и других органогенных
горизонтов. Столь широкое соотношение раствора и массы органогенных горизонтов
связано с их высокой влагоемкостью. При проведении анализа суспензию
взбалтывают, фильтруют, и в фильтрате титрованием щелочью определяют количество
кислотных компонентов. При работе этим методом нужно иметь в виду, что хотя
анализ проводят с помощью одного и того же буферного раствора, условия, в которых
проводят определение общей потенциальной (гидролитической) кислотности,
зависят от соотношения кислотности анализируемой почвы и буферной емкости
раствора ацетата натрия. Установлено, что равновесные значения рН, при которых
оценивают общую потенциальную (гидролитическую) кислотность, изменяются в
довольно широких пределах и в кислых почвах опускаются до значений рН ниже 6,2.
Таким образом, общая потенциальная (гидролитическая) кислотность в зависимости от
свойств почв может измеряться при разных значениях рН суспензий.
Более производительный вариант метода определения гидролитической
кислотности разработан С.Г. Самохваловым с соавторами. Вариант метода
утвержден в качестве ГОСТа. Он основан на измерении рН ацетатно-натриевой
почвенной суспензии. Гидролитическую кислотность находят по специальным
таблицам, показывающим соотношение значений рН ацетатно-натриевых
почвенных суспензий и величин гидролитической кислотности, выраженных числом
миллимолей эквивалентов кислоты в 100 г почвы.
Приведенные в табл. 13.3 величины гидролитической кислотности для
минеральных горизонтов рассчитаны для соотношения почвы и 1М раствора ацетата
натрия 1:2,5 с введением коэффициента 1,75 на неполноту вытеснения Н+.
Величины гидролитической кислотности для торфяных и других органических
горизонтов рассчитаны для соотношения почва-раствор 1:150 без введения поправки
на неполноту вытеснения кислотных компонентов.
Методика определения общей потенциальной (гидролитической)
кислотности. В сухую колбу вместимостью 250 мл помещают навеску почвы,
пропущенной сквозь сито с отверстиями диаметром 1 мм, массой 40,0 г. В колбу приливают
100 мл 1М раствора CH3COONa и взбалтывают в течение часа. Часовое
взбалтывание может быть заменено трехминутным с последующим 18-20-часовым
настаиванием с периодическим (4-5 раз) взбалтыванием суспензии. Затем
гидролитическая кислотность может быть определена двумя способами: измерением рН
суспензии и титрованием аликвоты фильтрата (вытяжки) раствором NaOH.
Определение по величине рН. В чистый сухой стаканчик вместимостью 50 мл
помещают около 20 мл суспензии, в суспензию опускают стеклянный электрод и
электрод сравнения и считывают величину рН со шкалы прибора не ранее, чем
через 1 мин после погружения электродов.
Величину общей потенциальной (гидролитической) кислотности (Нобщ)
находят по величине рН суспензии с помощью табл. 13.3.
345
Таблица 13.3. Расчет общей потенциальной (гидролитической) кислотности по
значениям рН 1М CH3COONa- суспензий
1 рн
суспензий
| 6,0
6,1
| 6,2
6,3
6,4
6,5
6,6
6,7
6,8
6,9
7,0
7,1
7,2
7,3
7,4
7,5
7,6
7,7
7,8
7,9
8,0
6,7
6,8
6,9
7,0
7,1
7,2
7,3
7,4
7,5
7,6
Общая потенциальная кислотность, ммоль(+) на 100 г почвы
Сотые доли рН суспензий
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
Минеральные горизонты
17,3
13,9
11,2
9,04
7,28
5,85
4,71
3,79
3,05
2,46
1,98
1,60
1,28
1,03
0,83
0,67
0,54
0,43
0,35
0,28
16,9
13,6
11,0
8,83
7,11
5,73
4,61
3,71
2,99
2,41
1,94
1,56
1,26
1,01
0,81
0,66
0,53
0,43
0,34
0,28
16,6
13,3
10,8
8,65
6,97
5,61
4,52
3,63
2,92
2,35
1,90
1,53
1,23
0,99
0,80
0,64
0,52
0,42
0,33
0,27
16,2
13,1
10,5
8,45
6,81
5,48
4,42
3,56
2,86
2,31
1,86
1,50
1,20
0,97
0,78
0,63
0,51
0,41
0,33
0,26
15,8
12,8
10,3
8,28
6,69
5,37
4,32
3,48
2,80
2,25
1,82
1,46
1,18
0,95
0,76
0,61
0,49
0,40
0,32
0,26
15,5
12,5
10,1
8,11
6,53
5,25
4,23
3,40
2,74
2,21
1,78
1,43
1,15
0,93
0,75
0,60
0,48
0,39
0,31
0,25
15,2
12,2
9,84
7,92
6,38
5,14
4,14
3,33
2,68
2,16
1,74
1,40
1,13
0,91
0,73
0,59
0,47
0,38
0,31
0,25
14,9
12,0
9,64
7,76
6,25
5,03
4,05
3,26
2,62
2,11
1,70
1,37
1,10
0,89
0,72
0,58
0,46
0,37
0,30
0,24
14,5
11,7
9,44
7,59
6,11
4,92
3,96
3,19
2,57
2,07
1,67
1,34
1,08
0,87
0,70
0,56
0,45
0,37
0,29
0,24
14,2
11,5
9,23
7,41
5,98
4,88
3,82
3,13
2,52
2,02
1,63
1,31
1,06
0,85
0,68
0,55
0,44
0,36
0,29
0,23
менее 0,23
Органические горизонты
144,7
115,6
92,3
73,7
58,8
47,0
37,5
29,9
23,9
19,1
141,5
113,0
90,2
72,1
57,5
45,9
36,7
29,3
23,4
18,7
138,4
110,5
88,2
70,5
56,3
44,9
35,9
28,7
22,9
18,3
135,3
108,0
86,3
68,9
55,0
43,9
35,1
28,0
22,4
17,9
132,3
105,6
84,4
67,4
53,8
42,9
34,3
27,4
21,9
17,5
129,4
103,3
82,5
65,9
52,6
42,0
33,5
26,8
21,4
17,1
126,5
101,0
80,6
64,4
51,4
41,1
32,8
26,2
20,9
123,7
98,7
78,8
63,3
50,3
40,2
32,1
25,6
20,4
120,9
96,5
77,1
61,6
49,2
39,3
31,3
25,0
20,0
118,2
94,4
75,4
60,2
48,1 1
38,4
30,6
24,5
19,5
346
Определение титрованием вытяжки раствором NaOH. Суспензию взбалтывают
круговыми движениями и фильтруют через сухой складчатый фильтр. Первые порции
(около 10 мл) фильтрата выбрасывают. Если при фильтровании получают мутный
раствор, его перефильтровывают. Аликвоту фильтрата 50 мл помещают в коническую
колбу вместимостью 250 мл, добавляют 2-3 капли фенолфталеина и титруют 0,02-
0,1 н. раствором NaOH до слаборозовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.
т
(навеска почвы, г)
1
Схема анализа и расчета.
VQ (объем добавленного 1М раствора CH3COONa, мл)
(аликвота, мл)
V (объем титранта - NaOH, мл),
н. (концентрация NaOH, ммоль(экв)/мл)
Н0бщ ММОЛЬ(+)/100 Г ПОЧВЫ =
К-н.-К -100-1,75
• т
Коэффициент 1,75 используют для компенсации неполного извлечения из
почв кислотных компонентов при однократной обработке почвы
экстрагирующим раствором.
№ пробы
17
Навеска
почвы
40,0
Форма записи результатов.
Объем
1МКС1
100
Аликвота
вытяжки, мл
50
NaOH
н.
0,1
мл
15,7
Общая потенциальная
кислотность (Нобщ),
ммоль(+)/100 г
13,74
Реагенты.
1. 1М раствор CH3COONa с рН 8,3. Навеску ацетата натрия 82,0 г CH3COONa
или 136,0 г CH3COONa-3H20 растворяют в дистиллированной воде (если
необходимо, фильтруют), доводят объем до 1 л и измеряют рН. Величину рН доводят
до 8,3 растворами СН3СООН или NaOH с массовой долей 10%. Контроль рН
раствора может быть осуществлен с помощью фенолфталеина. Раствор ацетата
натрия при добавлении фенолфталеина должен иметь слабо-розовую окраску.
2. Раствор фенолфталеина 0,1 г фенолфталеина растворяют в 100 мл 95%-ного
этанола.
13.4.1. Определение общей потенциальной кислотности
с использованием ВаС12-ТЕА
Во многих странах общую потенциальную кислотность определяют,
извлекая кислотные компоненты растворами, содержащими ВаСЬ и триэтаноламин
[Thomas, 1982].
Методика определения общей потенциальной кислотности. Навеску
почвы массой 10,0 г (при очень высокой кислотности - 5,0 г) помещают в сухую
колбу вместимостью 100-150 мл, добавляют 25 мл буферного раствора и хорошо
перемешивают. Смесь оставляют на час, а затем переносят на воронку Бюхнера
диаметром 5,5 см с вложенным фильтром. Тремя порциями буферного раствора
по 25 мл промывают почву на воронке, перенося при этом частицы почвы из
колбы на фильтр. Общий объем фильтрата доводят до объема 200 мл, промывая
почву на фильтре 100 мл замещающего раствора (ВаСЬ).
347
Готовят холостой раствор, смешивая 100 мл буферного и 100 мл
замещающего растворов. К смеси добавляют 2 капли индикатора бромкрезолового зеленого
и 10 капель смешанного индикатора и титруют 0,2н. НС1, устанавливая
конечную точку титрования по изменению окраски от зеленой до пурпурной. Таким же
образом титруют весь объем полученной вытяжки из почвы.
Общую потенциальную кислотность находят по уравнению:
Нобщ ммоль(+)/100 г = (Fx-Hh.100 ^
т
где т - навеска почвы, г; Vx - объем НС1, пошедший на титрование холостого
раствора, мл; V- объем НС1, пошедший на титрование вытяжки из почвы, мл; н.
- нормальность НС1, ммоль(экв)/мл.
Реагенты.
1. Буферный раствор: Доводят рН раствора 0,5 н. по ВаСЬ-2Н20 (61,07 г/л) и
0,2н. по триэтаноламину - (НОСН2СН2^ (29,8 г/л) соляной кислотой до 8,2.
Раствор предохраняют от С02 трубкой с NaOH.
2. Замещающий раствор. К 1 литру 0,5н. раствора хлорида бария (61,07 г/л)
добавляют 0,4 мл вышеприведенного буферного раствора.
3. НС1 титрованный раствор приблизительно 0,2н.
4. Бромкрезоловый зеленый - 0,1% -ный водный раствор.
5. Смешанный индикатор. Растворяют 1,250 г метилового красного и 0,825 г
метиленового голубого в 1 л 90%-ного этанола.
13.5. Оценка потребности почв в извести
по гидролитической кислотности
Используют разные способы оценки потребности и расчета доз извести. При
этом основываются на величинах рН, степени насыщенности почв основаниями,
обменной и общей потенциальной кислотности.
Наиболее опасной для культурных растений является обменная кислотность.
Она, во-первых, связана с наиболее сильными кислотными компонентами, во-
вторых - может проявиться в реальных условиях, например, при внесении в почвы
удобрений. В России оценка потребности почв в извести по величине обменной
кислотности применяется не часто. В практике известкования почв в России дозу
извести, как правило, рассчитывают по величине общей потенциальной
(гидролитической) кислотности. В работе [Thomas, 1982] отмечено, что обменная кислотность
отражает существующую в момент исследования необходимость известкования, а
общая потенциальная кислотность - потенциальный уровень известкования.
В России расчет доз извести проводят по полной величине общей
потенциальной (гидролитической) кислотности, определяемой с помощью 1М раствора
ацетата натрия, или по ее доле - 1/2, 3/4. Зная общую потенциальную
(гидролитическую) кислотность, или количество миллимолей эквивалентов кислотных
компонентов в 100 г почвы, мощность известкуемого слоя в сантиметрах, его плотность в
граммах на сантиметр в кубе, дозы извести рассчитывают по уравнению:
ППИ, т/га = Н°бщ'10 'h'p'50 = н общ h-p-0,05,
100 106 1000
где Нобщ ~ общая потенциальная (гидролитическая) кислотность, ммоль(+)/100 г
почвы; h- мощность слоя, см; р- плотность почвы, г/см3; 50 - молярная масса
348
эквивалента карбоната кальция (1/2СаС03), 50 - г/моль, 50/1000 - г/ммоль; 10 -
площадь одного гектара, выраженная в см"; 106 - перевод граммов в тонны; 100 -
перевод величины гидролитической кислотности, выраженной в ммоль(+)/100 г
почвы в ммоль(+)/1 г почвы.
Вопросы
1. Дайте определение содержания понятий «кислотность почв» и «щелочность
почв».
2. Какие почвенные компоненты проявляют свойства кислот, какие свойства
оснований?
3. Какую информацию о кислотности почв дает рНн 0 и какой вид почвенной
кислотности он характеризует?
4. Каким может быть соотношение значений рНн 0 и рНКС1, измеренных при
одном и том же соотношении почвы и раствора? Почему?
5. Общую потенциальную (гидролитическую) кислотность определяют при
более высоком значении рН, чем обменную. Какую информацию при этом
получают?
6. Каково соотношение между величинами обменной и общей потенциальной
(гидролитической) кислотности почвы?
7. С чем могут быть связаны заниженные результаты определения обменного
водорода методом А.В. Соколова?
8. Почему используют разное соотношение между почвой и экстрагирующим
раствором при получении вытяжек из минеральных и органогенных горизонтов?
9. Почему при определении обменной и общей потенциальной
(гидролитической) кислотности навески почв необходимо помещать и фильтрат собирать в
сухие колбы, а аликвоту для титрования можно помещать в мокрые колбы?
10. Почему при определении обменной и общей потенциальной
(гидролитической) кислотности титрование вытяжек раствором NaOH проводят с
фенолфталеином, а не с метилоранжем?
Задачи
1. Известно, что при определении общей потенциальной (гидролитической)
кислотности на титрование 50 мл вытяжки, полученной при взаимодействии 40 г
почвы со 100 мл 1М раствора ацетата натрия, пошло 9,5 мл 0,1000М раствора NaOH, a
суммарное содержание обменных кальция и магния составляет 15,55 ммоль(+)/100г
почвы. Каковы степень насыщенности и ненасыщенности почвы основаниями?
Ответ: 76,6 и 23,4%.
2. Известно, что обменная кислотность составляет 1,31 ммоль(+)/100г, а
общая потенциальная кислотность (гидролитическая) - 3,90 ммоль(+)/100г почвы.
Какова рН-зависимая (собственно гидролитическая) кислотность этой почвы?
Ответ: НрИ = 2,59 ммоль(+)/100 г почвы.
3. Рассчитайте дозу СаС03 в т/га для известкования 25см-слоя почвы,
имеющей плотность 1,2 г/см3 и общую потенциальную (гидролитическую)
кислотность, равную 8,45 ммоль(+)/100 г почвы.
Ответ: 12,68 т/га.
4. Рассчитайте содержание обменного водорода и обменного алюминия в
почве. Известно, что на титрование 25,0 мл 1М КС 1-вытяжки, полученной при
соотношении почва-раствор 1:2,5, пошло 1,75 мл 0,0200М раствора NaOH. На
титрование 25,0 мл вытяжки после добавления фторида натрия было затрачено 0,5 мл
0,0200М раствора NaOH.
Ответ: Н+ = 0,10 ммоль (+)/100 г почвы; А13+ = 0,25 ммоль(+)/Ю0 г.
349
5. В 25-сантиметровый слой кислой почвы с плотностью 1,2 г/см внесли 7
т/га СаС03. Предположим, что весь внесенный кальций стал обменным, на
сколько при этом увеличится содержание обменного кальция (смоль/кг) и
массовая доля кальция в почве?
Ответ: Са~+ = 4,65 смоль(+)/кг почвы и 0,09%.
6. Предположим, почва имеет ЕКО и сумму обменных оснований, равные
соответственно 10,00 и 7,00 ммоль/100 г почвы. Какова будет степень
насыщенности почвы основаниями? А степень ненасыщенности?
Ответ: V = 70,0%; Vm = 30,0%.
I. Найдите обменную и общую потенциальную (гидролитическую)
кислотность почвы (ммоль(+)/100 г почвы), если на титрование 25 мл 1н. CH3COONa
вытяжки затратили 75 мл 0,1000н. раствора NaOH, а на титрование 50 мл 1н. КС1
вытяжки пошло 11,0 мл 0,0200н. NaOH. Вытяжки готовили, приливая к 40,0 г
почвы по 100 мл раствора.
Ответ: Н0(-, = 1,1 ммоль(+)/100 г почвы; Н(Нщ = 7,5 ммоль(+)/100 г почвы.
8. Установите обменную кислотность почв (ммоль(экв)/100 г почвы), если ее
определение проводили по методу Гедройца, для чего навеску почвы массой
5,20 г многократно обрабатывали 1н. раствором ВаСЬ до полного вытеснения
кислотных компонентов. На титрование всего объема полученного фильтрата
затратили 10,0 мл 0,0200н. раствора NaOH.
Ответ: 3,85 ммоль(+)/100 г почвы.
9. Рассчитайте кислотность почвенного раствора (ммоль(экв)Ал), если на
титрование 25,0 мл почвенного раствора затратили 2,1 мл 0,0140н. раствора NaOH.
Ответ: 5,88 ммоль(+)/л.
10. Определение обменного алюминия проводили по методу Соколова
(соотношение почва: 1н. раствор КС1 равно 1:2,5). На титрование 25,0 мл полученной
вытяжки было затрачено 2,80 мл 0,0546н. раствора NaOH, а на титрование
50,0 мл вытяжки после добавления NaF потребовалось 4,30 мл 0,0206н. раствора
NaOH. Сколько миллимолей эквивалентов обменного алюминия содержится в
100 г почвы.
Ответ: 1,09 ммоль(+)/100 г почвы.
II. Установите степень ненасыщенности почв основаниями (%), если сумма
обменных оснований составляет 10,9 ммоль(экв)/100 г почвы, а при определении
общей потенциальной кислотности на титрование 20,0 мл ацетатно-натриевой
вытяжки потребовалось 3,4 мл 0,0928н. раствора NaOH. Отношение почва: 1н.
раствор CH3COONa равно 1:2,5.
Ответ: 26,5%).
12. Рассчитайте общую потенциальную (гидролитическую) кислотность
почвы, если степень насыщенности почв основаниями составляет 80,0%, а сумма
обменных оснований равна 24,0 ммоль(+)/100 г почвы.
Ответ: Н()с)Щ = 6,0 ммолъ(+)/100 г почвы.
350
ГЛАВА 14
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Результаты химических анализов являются важнейшим источником
информации о свойствах почв, характере почвенных процессов, точности химических
методов и др. Цели и методы химического анализа почв могут быть весьма
разнообразными, но требования к качеству аналитических данных едины.
Результаты химических анализов должны быть, прежде всего, точными, их необходимо
обобщить, систематизировать, сравнить с другими данными.
Современный подход к представлению и интерпретации результатов
химического анализа предполагает обязательное использование статистических
методов. Статистическая обработка результатов химического анализа дает
возможность, во-первых, оценить качество аналитической работы и, во-вторых, извлечь
наиболее полные и достоверные сведения об объекте исследования.
Исследователь зачастую имеет дело с небольшим (3-10) числом результатов
химического анализа, которые необходимо статистически обосновать. Мы
рассмотрим некоторые, наиболее распространенные приемы статистической
обработки так называемых «малых выборок», основанные на нормальном
распределении полученных данных.
14.1. Математическая статистика: некоторые понятия и термины
Использование приемов статистической обработки требует знания некоторых
теоретических положений, поэтому сначала изложим краткие сведения о
теоретических основах и терминах математической статистики. Конкретные примеры
статистической обработки результатов химических анализов будут рассмотрены позднее.
14.1.1. Случайный характер результатов анализов
В основе всех статистических процедур лежит представление о случайном
характере результатов анализов. Случайность проявляется в том, что аналитик
никогда не знает заранее, какое значение изучаемой величины получит в результате
анализа. Различающиеся значения получают не только при анализе разных
объектов, но и при многократном повторении процедуры измерения одной пробы,
даже совпадения численных значений измеряемой величины при этом являются
случайными. Поэтому интерпретацию и анализ результатов химических анализов
недопустимо проводить арифметическим сравнением численных значений
показателей. Например, если в распаханной части гумусового горизонта содержание
гумуса составило 4,80%, а в нижележащем слое - 4,87%, то вывод об обеднении
пахотного горизонта гумусом делать преждевременно. Подобное различие
величин может быть вызвано случайными причинами, что в математической
статистике называется незначимым. Соответственно, статистически обоснованное раз-
351
личие называется значимым. Именно решение вопроса о значимости или
незначимости различий данных является целью многих статистических процедур.
Случайность (неопределенность) результата конкретного измерения обусловлена
сочетанием многих факторов. Основными являются природная неоднородность
объекта исследования, например, почвенного горизонта или его компонента, с одной
стороны, и наличие погрешностей в процедуре химического анализа - с другой.
Неоднородность, то есть вариабельность свойств - неотъемлемое качество
любого природного объекта, что обязательно должно учитываться как при
отборе проб для анализа, так и при интерпретации его результатов. Неоднородность
химических свойств почв обусловлена сложностью почвенного покрова, который
формируется при взаимодействии многих факторов, постоянно изменяющихся в
пространстве и во времени. Величины природной неоднородности зависят как от
особенностей и состояния объекта исследования, так и от характера измеряемого
показателя. Например, уровень варьирования элементов питания в пахотных
горизонтах значительно увеличивается непосредственно после внесения
соответствующих удобрений. Известно, что одним из самых варьирующих показателей
является окислительно-восстановительный потенциал почв. В общем случае, чем
выше неоднородность исследуемого химического показателя в данной почве, тем
большее число проб необходимо отобрать из изучаемого объекта.
Погрешности химического анализа по характеру причин их вызывающих
традиционно подразделяют на систематические, случайные и промахи.
Систематические погрешности вызваны известными причинами или
причинами, которые можно найти при детальном изучении всех этапов анализа.
Типичным примером систематической ошибки является искажение показаний
прибора, например, сбита шкала. Величина систематической погрешности может
быть значительна, поэтому ее необходимо ликвидировать еще до начала анализа.
Свидетельством наличия систематической погрешности может быть
несовпадение результата измерения с заранее известной величиной - эталоном или
несовпадение результатов измерения одной и той же пробы разными методами.
Величина систематической погрешности характеризует правильность метода.
Случайные погрешности видимой причины не имеют. Точнее говоря,
причины их столь многочисленны и каждая из них может столь незначительно влиять
на конечный результат, что их индивидуальное рассмотрение не имеет смысла.
Каждый этап химического анализа вносит свой вклад в случайную погрешность
анализа. Например, при отборе представительной средней пробы самое
тщательное измельчение и перемешивание пробы не обеспечивает полной ее
гомогенизации. А такие операции, как разложение почвенной пробы, вытеснение
обменных катионов из ППК могут привести как к потере, так и привнесению
определяемого компонента в анализируемую пробу. Ни один метод разделения пробы
на составляющие компоненты (осаждение, экстрагирование) не может
гарантировать абсолютной чистоты выделяемых фракций, происходит либо завышение,
либо занижение конечного результата анализа. Свои пределы имеет и
чувствительность измерительной аппаратуры. Таким образом, случайные погрешности
неизбежны на любом этапе анализа. Они могут влиять на конечный результат,
как в сторону увеличения, так и уменьшения, и учитываются статистически
показателем воспроизводимости метода. Если метод имеет низкую
воспроизводимость, то вклад случайных погрешностей анализа в общую неопределенность
конечных результатов может быть сопоставим или даже превышать природную
неоднородность определяемого показателя. Очевидно, что научная ценность таких
результатов сомнительна. Грамотный аналитик должен уметь минимизировать
случайные погрешности точным исполнением методики и правил работы. Если
это сделать невозможно, то от данного метода определений лучше отказаться.
352
Правильность и воспроизводимость - важнейшие метрологические понятия,
являющиеся двумя составляющими точности метода. Мы назовем результаты
точными только в том случае, если для них мала как систематическая, так и
случайная погрешность.
Промахи - это явные огрехи, связанные с небрежностью или
некомпетентностью аналитика. Исключить промахи помогает тщательное следование методике,
грамотное ведение лабораторного журнала, в котором должны быть отмечены
все нюансы аналитического процесса. Статистическим обоснованием
обнаруженных промахов является процедура выбраковки.
14.1.2. Генеральная и выборочная совокупности
С точки зрения статистики любое измеренное значение является конкретной
реализацией некоторой случайной величины X. Представим такую идеальную
ситуацию, когда для определения уровня нужного химического показателя,
проанализировали весь объект исследования бесконечное число раз всеми
возможными способами и разными исполнителями. В этом случае могли получить
бесконечное число значений показателя, так называемую генеральную
совокупность. Генеральная совокупность - гипотетическая совокупность всех мыслимых
значений случайной величины X, которые могли бы быть получены при анализе
всех частей объекта исследования при неограниченном числе определений.
Объем генеральной совокупности N бесконечен.
Обычно аналитик имеет дело не с генеральной совокупностью, а с некоторым
ограниченным числом проб, выбранным из изучаемого объекта, или с некоторым
количеством результатов параллельных определений, то есть с выборочной
совокупностью. Выборочная совокупность (выборка) представляет собой конкретное
число результатов, полученное исследователем. Объем выборки обозначают
буквой п. Гипотетически из одной генеральной совокупности можно получить
бесконечное число выборок, которые будут характеризовать одну и ту же
случайную величину X. Например, мощность горизонтов почвенного профиля можно
измерять сколь угодно раз, используя при этом разные инструменты. Обычно в
аналитической практике исследователю приходится иметь дело с одной
выборочной совокупностью.
Понятия генеральной и выборочной совокупностей очень важны в статистике.
Нужно всегда иметь в виду, что целью научного эксперимента является оценка
свойств генеральной совокупности, которые лишь приближенно отражает
выборочная совокупность. Выводы, полученные по выборочным данным,
распространяют на весь объект исследования (почвенный покров территории,
почвенной разрез, почвенный горизонт, его компонент или любой другой объект).
Поэтому выборка должна быть репрезентативной (представительной), то есть
отражать все части и особенности объекта исследования. Репрезентативность
выборки обеспечивается рандомизацией (случайностью) отбора почвенных проб.
Отбор образцов и определение объема выборки - первый и очень важный этап
любой исследовательской работы. При планировании объема выборки необходимо
учитывать размер и особенности объекта исследования, набор определяемых
показателей и используемых аналитических методов, предполагаемые способы
статистической обработки материалов. Чем больше объем выборки, тем ближе полученные
результаты к свойствам изучаемого объекта. Считается, что при п >ЗО-50 выборочная
совокупность практически адекватна генеральной. В аналитической практике
исследователь чаще имеет небольшое количество данных (3-10), для обработки которых
предложены различные статистические приемы, которые обсудим позже.
353
14.1.3. Константы и оценки, характеризующие случайную величину
Случайную величину X по генеральной совокупности можно
охарактеризовать постоянными величинами (константами). Чаще всего исследователя
интересуют константы, которые описывают средний уровень значений случайной
величины X (среднее арифметическое, мода, медиана и др.) и изменчивость
(дисперсия, стандартное отклонение, коэффициент вариации и др.).
Так как вычисление констант как характеристик генеральной совокупности,
в большинстве случаев невозможно, то рассчитывают оценки констант по
результатам выборочных анализов, то есть выборочные оценки. Оценки констант, в
отличие от самих констант, являются случайными величинами. Традиционно
генеральные константы обозначают буквами греческого алфавита, а
соответствующие им оценки - латинскими.
Рассмотрим определения некоторых констант и порядок расчета
соответствующих им оценок.
Среднее арифметическое \i случайной величины X определяется как
математическое ожидание случайной величины X:
\i = Е(х).
Под математическим ожиданием Е(х) понимают средневзвешенное всех
возможных значений случайной величины X.
Выборочная оценка среднего арифметического х рассчитывается по
уравнению:
X = ^ (1),
П
где xi - измеренное значение случайной величины (i = 1, 2, ... n); n - объем
выборки.
Среднее арифметическое - именованная величина, размерность которой
совпадает с размерностью случайной величины X.
Дисперсия а2 случайной величины X - это математическое ожидание
квадратов центральных отклонений:
о2 = Е(х;-ц)2.
При этом центральным отклонением называют отклонение каждого значения
xj от генерального среднего. Очевидно, что сумма центральных отклонений
всегда равна нулю:
Z(*-H) = 0.
Оценка дисперсии s2 рассчитывается как частное от деления суммы квадратов
центральных отклонений i-тых значений от оценки среднего на число степеней
свободы (v = n- 1):
s2= ^L^l(2).
n -1
Число степеней свободы v - это число независимых элементов, по которым
проводится оценка. Как видно из уравнения (2), для расчета оценки дисперсии
используется сумма центральных отклонений (х{ -х), которая, как отмечалось
выше, равна нулю. Зная (п - 1) отклонение, всегда можно вычислить n-ое,
которое самостоятельной информации не несет. Число степеней свободы играет важ-
354
ную роль в статистических процедурах, поэтому нужно обращать внимание на
правильность его расчета в каждом конкретном случае.
Условно положительный квадратный корень из дисперсии называется
стандартным отклонением a = yjo2 , соответственно оценка стандартного отклонения
рассчитывается как s = vs2 (3).
Дисперсия и стандартное отклонение (синонимы - среднее квадратическое
отклонение, стандарт) - именованные величины. Дисперсия измеряется
квадратом единиц измерения случайной величины, а размерность стандартного
отклонения соответствуют размерности случайной величины.
Удобной характеристикой изменчивости случайной величины является
коэффициент вариации, который измеряется долями единицы или в процентах:
V=- илиУ=- 100(%).
Соответственно, оценка коэффициента вариации рассчитывается как
v= -^г 100 (%)(4).
х
Оценка коэффициента вариации v по смыслу является относительной оценкой
стандартного отклонения.
Расчет оценок, характеризующих средние значения и изменчивость случайной
величины X, позволяет в компактной форме представить результаты анализа.
Обязательным набором показателей, которые следует указывать при
характеристике выборки, являются ее объем п, оценка среднего арифметического х и одна
из оценок варьирования: дисперсия s2, стандартное отклонение s или
коэффициент вариации v.
В научной литературе при расчетах оценок среднего арифметического (чаще
просто среднего), оценок дисперсии, стандартного отклонения и других слово
«оценка» обычно опускают. Следует помнить, что выборочные оценки только
приблизительно характеризуют генеральную совокупность.
14.1.4. Распределение вероятностей, закон нормального распределения
Так как величина X является случайной, то оценить, какие она может
принимать значения, можно только с некоторой вероятностью. Вероятностный подход
к анализу данных лежит в основе большинства статистических методов. Чтобы
применять эти методы, требуется знание основ теории вероятностей.
Рассмотрим некоторые общие понятия.
Вероятность - это количественная мера осуществления события. Чтобы
представить, как можно измерить вероятность, рассмотрим ряд примеров.
Пример L Из горизонта А дерново-подзолистой почвы было отобрано 50
проб, в которых определили содержание обменного кальция. Результаты
измерений сгруппировали в шесть классов. В таблице 14.1 приведены интервалы
значений, соответствующие каждому классу, и число результатов, попавших в
соответствующий класс. Абсолютная частота (f) соответствует числу значений,
попавших в определенный интервал. Относительная частота (р) - доля абсолютной
частоты от объема выборки (p=f/n).
Анализ таблицы показывает, что чаще всего уровни значений обменного
кальция находятся в интервале 7,0-7,9 ммоль(+)/100 г, а уровни значений меньше
355
Таблица 14.1. Частота попадания результатов измерений в интервалы значений
Интервалы значений,
ммоль(+)/100 г почвы
4,0-4,9
5,0-5,9
6,0-6,9
7,0-7,9
8,0-8,9
9,0-9,9
Абсолютная частота (f)
5
7
9
13
10
6
1 = 50
Относительная частота (р)
0,10
0,14
0,18
0,26
0,20
0,12
1=1
15т
134
<- \\\
^ 1 I
5 4
4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5
результаты измерений, х
Рис. 14.1. Гистограмма распределения абсолютных частот (f) значений обменного
кальция по классам
5,0 ммоль(+)/Ю0 г или больше 9,0 ммоль(+)/100 г встречаются редко, то есть они
маловероятны. Результаты подсчетов можно изобразить графически в виде
гистограммы, построенной из прямоугольников (рис. 14.1). Основанием каждого
прямоугольника является соответствующий интервал значений, а высотой -
абсолютная частота данных, попадающих в этот интервал. Если суммарную
площадь всех прямоугольников принять за единицу, то площадь каждого
прямоугольника будет равна относительной частоте.
Таким образом, некоторой оценкой вероятности могут служить абсолютные и
относительные частоты. Однако такой способ не всегда возможен.
Наиболее общий способ задать вероятности тех или иных значений случайной
величины любой природы состоит в использовании функций распределения.
Функция распределения может быть представлена в графической форме кривой
распределения или в виде явной функциональной зависимости, где аргументом
является значение или набор значений случайной величины, а функцией -
величина вероятности этих значений или производная от нее.
В статистике используют два типа функций распределения: интегральную
F(x)h дифференциальную w(x). Интегральная функция, или функция
накопления вероятности, есть вероятность того, что случайная величина принимает
любые значения, меньшие некоторой заданной величины. Дифференциальная
функция распределения случайной величины, называемая также функцией плот-
356
посты вероятности, есть производная интегральной функции, и служит мерой
скорости изменения F(x) с изменением самой случайной величины.
В статистических исследованиях в качестве математической модели
используют большой набор функций распределения. Рассмотрим более подробно
наиболее важный пример таких функций - функцию нормального распределения,
которая описывается уравнением Гаусса - Лапласа:
w(x) =
1
-(*-иГ
ov2rc
(5),
где w(x) - плотность вероятности; а- стандартное отклонение; \х - среднее
арифметическое; х - результат измерения или, в общем случае, значение
некоторой случайной величины X; е-основание натурального логарифма.
График функции нормального распределения (рис. 14.2) имеет
куполообразную форму, он симметричен относительно |i и асимптотически приближается к
нулю при значениях х от -со до +со.
Параметрами функции
нормального распределения явля- п *™(х)
ются, как следует из уравнения
(5), среднее арифметическое (i
и стандартное отклонение о.
Среднее значение
характеризует положение кривой на оси
значений случайной величины,
стандартное отклонение -
форму (ширину) кривой, то есть
разброс данных. Эти
параметры характеризуют
генеральную (бесконечную)
совокупность.
Нормальным гауссово
распределение названо в силу того,
что многие распределения, отражающие самые разнообразные явления случайного
характера, протекающие в природе, подчиняются этому закону, что связано с
взаимодействием в природе большого количества разных факторов. Одни из них
ведут к уменьшению значений, другие - к увеличению, вследствие чего наиболее
вероятно появление значений, близких к среднему, а появление очень больших или
очень маленьких маловероятно. Опыт показывает, что гауссово распределение
может служить достаточно хорошим приближением для большинства показателей
химического состояния почв. Распределение случайных погрешностей
химического анализа в отсутствие систематических также хорошо описывается законом
нормального распределения.
Для практических целей удобно свести все возможные нормальные
распределения, то есть с любыми значениями параметров |i и о, к так называемому
стандартному нормальному распределению с параметрами ц = 0 и о = 1 (рис 14.3).
Функция плотности вероятности стандартного нормального распределения
имеет вид:
Рис. 14.2. Кривая плотности вероятности
нормально распределенной случайной
величины X с параметрами ji = 6 ио = 1
w
(*)=
1
2тг
(6),
357
G
Вероятность того, что значение
Z находится в пределах от ъ\ до z2,
задается интегралом вероятности:
P(Zl<Z<z2)=J:>(x)dx (7).
Интегралы вероятности Р
стандартизированного нормального
распределения рассчитаны и
сведены в таблицы, которые
приведены в большинстве пособий по
математической статистике. С
помощью этих таблиц можно
определить вероятность попадания
любого значения случайной величины в определенной интервал.
Многие статистические методы основаны на предпосылке о нормальном
характере распределения данных. Однако предположение о нормальном
распределении данных, особенно при малых выборках 3-10 результатов, следует делать
осторожно, проверяя его с помощью соответствующих статистических тестов:
Уилка-Шапиро, % и других. Если полученные данные не подчиняются закону
нормального распределения, используют другие статистические приемы.
14.1.5. Статистические гипотезы и статистические критерии
Каждый результат измерения является случайным. Поэтому любые
предположения о сходстве или различии можно делать только на вероятностной основе.
Если численное значение двух результатов вызвано только случайными причинами,
то это различие статистически незначимо. Именно вопрос о значимости или
незначимости наблюдаемых численных различий и является содержанием
статистических гипотез, которые выдвигает исследователь. Содержание гипотез может
быть очень разнообразным. Наиболее часто в аналитической практике возникают
вопросы о сходстве и различии объектов исследования или методов анализа.
Статистические гипотезы проверяют с помощью статистических критериев
(тестов). Выдвинутую гипотезу нельзя априорно принять или отвергнуть. Вопрос о
принятии гипотезы решают с некоторой доверительной вероятностью Р - тем
интервалом значений статистического критерия, при попадании в который
экспериментального значения выдвинутая гипотеза принимается. Область непринятия
гипотезы называется уровнем значимости а = 1 - Р . Выбор доверительной
вероятности зависит от задач исследования. Для большинства почвенных и
аналитических задач чаще всего используют значение Р = 0,95 и, соответственно, а = 0,05 .
В качестве статистических критериев используют случайные величины,
распределения вероятностей которых известны и табулированы. Используют много
статистических критериев для проверки разнообразных гипотез. Наиболее
важными для наших целей являются критерии Стьюдента и Фишера.
Распределение Стьюдента. В практике статистических исследований очень
распространенной является ситуация, когда случайная величина заведомо имеет
нормальное или близкое к нему распределение, но представляет ее выборка
малого объема (3< п< 10). В основе статистических оценок нормально
распределенных случайных величин по малым выборкам лежит распределение Стьюдента.
Рис. 14.3. Кривая плотности вероятности
стандартного нормального распределения
случайной величины Z с параметрами ц = 0
ис = 1
358
Выборочное среднее х из п случайных величин также является случайной
величиной. Средние х нескольких выборочных совокупностей из одной
генеральной совокупности, имеющей нормальное распределение с параметрами ц и
а2, также подчиняются закону нормального распределения с параметрами ц и с/п.
Классическим примером распределения Стьюдента является распределение
стандартизированных отклонений оценок среднего от генерального среднего:
t^x-,Jx-,)^(8)
% s
Значения критерия Стьюдента зависят от доверительной вероятности Р и
числа степеней свободы v = n -1, с которым рассчитана оценка стандарта s, то есть
от объема выборки. Коэффициенты Стьюдента для различных значений Р и v
приведены в приложении 12.
Распределение Фишера. Дисперсии, будучи выборочными оценками, также
являются случайными величинами. Для сравнения дисперсий двух нормально
распределенных случайных величин используют статистический критерий Фишера:
F = -у при обязательном условии s2} > s2 (9).
S2
Значения коэффициентов Фишера для доверительной вероятности Р = 0,95 и
числа степеней свободы v, = п, — 1 и v2 =п2 -1, с которыми были рассчитаны
дисперсии s^ и s2 соответственно, приведены в приложении 13. Стоит обратить
особое внимание на то, что в таблице число степеней свободы большей
дисперсии приведены в горизонтальном ряду, а меньшей - в вертикальном. Это очень
важное обстоятельство, так как F(vj ,v2) * F(v2 ,v,).
14.1.6. Доверительный интервал среднего арифметического
Выборочные среднее арифметическое, дисперсия и их производные являются
точечными оценками генеральных констант, то есть характеризуют последние
одним значением на числовой оси - точкой. Зная оценку среднего, например,
нельзя ответить на вопрос, в большую или меньшую сторону и насколько эта
оценка отличается от искомого генерального среднего. Если проанализировать
другую выборку из того же объекта, то получится другое значение оценки
среднего арифметического. Какая оценка точнее характеризует среднее? В силу своей
случайной природы, все они будут отличаться друг от друга.
Точечные оценки не дают полной характеристики случайной величины X, тем
более исследователь обычно имеет только одну выборочную совокупность и,
соответственно, одну оценку среднего. Более полно случайную величину можно
охарактеризовать, указав диапазон (интервал) ее возможных значений, и как часто она эти
значения принимает. Иными словами, для случайной величины необходимо
определить вероятность принятия значения внутри определенного интервала значений.
Используя выборочную оценку среднего и стандартное отклонение можно
определить диапазон, так называемый доверительный интервал, в котором с
доверительной вероятностью Р может находиться генеральное среднее.
Если величина X распределена нормально, то отклонение оценок среднего от
генерального среднего имеет распределение Стьюдента. Можно указать, в каких
359
пределах меняется t с заданной доверительной вероятностью Р или, что одно и то
же, с заданным уровнем значимости а = Р -1. Если t с вероятностью Р по
абсолютной величине не может быть больше ta (см. приложение 12), то отклонение
х от ji с соответствующим уровнем значимости а не может превышать ta s- .
Отсюда следует, что генеральное среднее \х с уровнем значимости а должно лежать
в интервале значений:
_ _ t s t s
x-tas- <|i<x + tas^ или x--f=r<[i<x+-f= (10).
Vn vn
Эти значения ограничивают доверительный интервал среднего, а величина
Дв=-^(И).
Vn
называется абсолютной вероятной погрешностью ji no x . Абсолютная вероятная
погрешность оценки среднего Ла показывает, на сколько может отличаться
генеральное среднее ji от оценки х при заданном уровне значимости а. Отношение
Ра (%) = 4г-Ю0 = -Ц-100 (12).
х xVn
можно назвать относительной вероятной погрешностью. Величина Ра показывает,
на сколько процентов от среднего отстоят границы доверительного интервала, в
пределах которого находится искомое генеральное среднее при уровне значимости а.
14.2. Статистическая обработка результатов анализов
Рассмотрим некоторые примеры статистической обработки аналитических
данных, используя изложенную выше информацию.
Будут рассмотрены следующие статистические приемы:
- расчет точечных и интервальных оценок одной серии данных (примеры 3 и 5);
- сравнение среднего арифметического с постоянным числом (константой) с
использованием простого варианта критерия Стьюдента (пример 6);
- сравнение двух дисперсий с помощью критерия Фишера (примеры 4, 5 и 7);
- сравнение средних арифметических двух серий данных, имеющих
одинаковые дисперсии, с использованием точного варианта критерия Стьюдента
(пример 4);
- сравнение средних арифметических двух серий данных, имеющих
неоднородные дисперсии, с использованием приближенного варианта критерия
Стьюдента (пример 7);
Эти приемы позволяют:
1) получить статистические характеристики одной серии данных для анализа
изучаемых свойств и сравнения с другими данными (примеры 3 и 5);
2) рассмотреть метрологические характеристики аналитических методов, а
именно: выявить промахи (пример 2), оценить воспроизводимость (пример 5) и
правильность (примеры 6 и 7) метода;
3) сравнить средние арифметические двух серий данных при равенстве
(пример 4) и неравенстве дисперсий (пример 7).
360
14.2.1. Выявление промахов. Q-тест
Прежде чем проводить любую обработку данных (начиная с вычисления
среднего) следует выяснить, содержат ли полученные результаты промахи. Если
промахи обнаружены, то их следует исключить из рассмотрения. Для выявления
промахов используют статистический тест, который называется Q -тестом.
Если серию данных расположить в порядке возрастания значений
х, <х2 <....<хп, то в качестве возможного промаха можно рассматривать одно
из крайних значений Х] или х2, то есть то значение, которое дальше отстоит от
соседнего. Тестовой статистикой Q является отношение:
W
Q- —(13),
w0
^eWi - разность между крайним и соседним с ним значением (х2-х, либо
xn ~ xn-i)' Wo - размах всей серии данных, то есть хп - х,.
Критической величиной служит значение коэффициента Qan (приложение
14). Коэффициент Qan зависит от выбранного уровня значимости а (или
доверительной вероятности Р = 1-а) и объема выборки п. Если тестовая статистика
превышает критическую величину (Q>Qan), соответствующее значение
считают промахом и из серии данных исключают, то есть выбраковывают.
Пример 2. При определении натрия легкорастворимых солей в горизонте А5Д
вторичной лугово-солончаковатой почвы были получены следующие результаты
(ммоль(+)/100 г почвы): 12,29; 11,96; 11,63; 14,93; 12,40; 10.95. Содержит ли
полученная выборка промахи?
Решение. Расположим данные в порядке возрастания, то есть составим
ранжированный ряд: 10,95 11,63 11,96 12,29 12,40 14,93.
Очевидно, что разность между шестым и пятым значениями (2,53) больше,
чем между вторым и первым (0,68), поэтому проверяем на промах последнее
значение ряда. Рассчитываем тестовую статистику Q (13):
14,93-12,40 = з,
14,93-10,95
Критическая величина Qan при Р = 0,90 (соответственно, а = 1-Р = 0,10)ип
= 6 равна 0,56 (см. приложение, таблица 15). Так как, Q>Qan, значение 14,93
является промахом и его стоит исключить из выборки.
Далее процедуру выбраковки можно продолжить, проверив значения в
оставшемся ряду данных. Разница между первым и вторым значениями (0,65) больше,
чем между пятым и четвертым (0,11). Рассчитываем Q- величину:
11,63-10,95
12,40-10,95
Значение Qan (Р = 0,90 и п = 5) равно 0, 64 и Q<QU11, поэтому значение 10,95
промахом не является.
361
Следствием выбраковки является уменьшение объема выборки и изменение
оценок среднего, дисперсии и их производных. Поэтому к этой процедуре
следует относиться с большой осторожностью. Выбраковку следует проводить только
для тех данных, правильность определения которых вызывает сомнения
вследствие возможных аналитических ошибок.
14.2.2. Обработка данных одной выборочной серии
Так как целью большинства аналитических работ является получение данных
о разных объектах, то исследователь имеет обычно дело с несколькими
выборочными сериями. Для того чтобы сравнить полученные результаты, оценить их
значимость или решить другие научные задачи, экспериментальные данные
необходимо статистически обработать. Если результаты распределены нормально,
то для выборки можно рассчитать оценку центра распределения (среднее
арифметическое х), оценки варьирования (дисперсия s2, стандартное отклонение s
или коэффициент вариации v), доверительный интервал среднего, абсолютную
и относительную вероятные погрешности. Как отмечалось выше, для
характеристики конкретной выборки нет необходимости рассчитывать все рассмотренные
статистические показатели. Исследователь вправе выбрать те оценки, которые
наиболее полно отражают особенности полученных данных.
Пример 3. При определении натрия легкорастворимых солей в горизонте А5Д
вторичной лугово-солончаковатой почвы были получены следующие результаты
(ммоль(+)/100 г почвы): 12,29; 11,96; 11,63; 14,93; 12,40; 10.95. Результат 14,93
был признан промахом (пример 2). Нужно рассчитать среднее арифметическое,
оценки варьирования и интервальные оценки среднего.
Решение. Рассчитаем оценку среднего арифметического (1), удалив значение,
признанное промахом:
_ ?xi 12,29 + 11,96 + 11,63 + 12.40 + 10,95 110_ , */1ЛЛ 11П , ,/1т
х = —L = —- - — = 11,85ммоль(+)/100г = 11,9ммоль(+)/100г
и оценку дисперсии (2):
s2=(v^L
n-l
(12,29-11,85)2 +(11,96-11,85)2 +(11,63-11,85)* + (12,40-11,85)2 + (10,95-11.85)2
~ ~\ ~
= 0,34 (ммоль(+)/100г)2.
Оценка стандартного отклонения (3) и коэффициент вариации (4) равны
соответственно:
s = sfs^ = 7034 = 0,58ммоль(+)/100г = 0,6ммоль(+)/100г;
v = --100 = -^-100 = 4,9%
х 11,85
362
Доверительный интервал среднего (10):
t s 2 78-0 5R
§ = x±-a==ll,85±-i—=-2— = 11,85±0,72 = 11,9±0,7(ммоль(+)/100г).
vn V5
Значение ta = 2,78 при доверительной вероятности Р = 0,95 и числе степеней
свободы v = n-l определено из приложения 12. Полученный результат
округлили, чтобы полуширина доверительного интервала имела только одну
значащую цифру. Значение 0,7 ммоль(+)/100 г является абсолютной вероятной
погрешностью (при Р = 0,95), а относительная вероятная погрешность (12) равна:
0,7
'¦•100= 5,9%.
11,9
Таким образом, в результате статистической обработки серии данных из пяти
проб (п = 5) были получены следующие характеристики:
- среднее содержание натрия легкорастворимых солей в горизонте А5д
вторичной лугово-солончаковатой почвы составляет 11,9 ммоль(+)/100 г;
- абсолютная вероятная погрешность при доверительной
вероятности Р = 0,95 равна ± 0,7 ммоль(+)/100 г, то есть с вероятностью 95% можно
считать, что генеральное среднее находится в интервале значений от 11,2
ммоль(+)/100 г до 12,6 ммоль(+)/100 г и границы интервала, в котором может
находиться генеральное среднее при заданной доверительной вероятности,
отстоят от оценки среднего на 5,9%;
- характеристики варьирования: отдельные значения в среднем отличаются
от среднего арифметического на 0,6 ммоль(+)/100 г или на 4,9%)
14.2.3. Сравнение двух средних. Тест Стьюдента при равенстве
и неравенстве дисперсий
Математически задача сравнения двух случайных величин сводится к
проверке статистической гипотезы о равенстве двух генеральных средних (щ =\12)-
Решение принимается на основании сравнения оценок средних арифметических,
полученных по выборочным данным, с использованием модифицированного
критерия Стьюдента. Если сравниваемые средние имеют одинаковые дисперсии,
то применяют точный вариант статистики Стьюдента, если дисперсии
неодинаковы - приближенный. Поэтому процедуру сравнения средних начинают с
проверки однородности дисперсий с помощью статистики Фишера (9).
В точном варианте тестовая статистика t рассчитывается по формуле:
t = L4r^iJ—^- (14),
где s -среднее стандартное отклонение, которое вычисляется как:
hi±M(15).
363
Критическим значением является коэффициент Стьюдента t(P,v) для
выбранной доверительной вероятности Р и при числе степеней свободы
v = v, + v2 - 2 (см. приложение 12). Если t > t(P,v), то различия между средними
признаются значимыми с соответствующей доверительной вероятностью.
Приближенный вариант статистики Стьюдента рассчитывается по формуле:
|х, -xJ
t= ; об),
при этом число степеней свободы
(sjVn, + s27n2)"
(sf/n,)2 (S]/n2)
-(17).
n, -1 n1 -1
Число степеней свободы округляется до точного числа, дальнейшая
процедура та же, что и в точном варианте. При малых значениях v{ и v2 приближенный
вариант недостаточно достоверен.
Пример 4. При определении содержания натрия легкорастворимых солей в
горизонте As вторичной лугово-солончаковатой почвы были получены
следующие результаты (ммоль(+)/100 г почвы): 11,70; 9.24; 10.86; 10,60; 10,60; 9,68.
Различается ли содержание натрия в горизонтах As и А5д (пример 3)?
Решение. Рассчитаем оценки среднего арифметического (1), дисперсии (2) и
стандартного отклонения (3) для данной выборки (п = 6):
х, =10,5 моль(+)/100 г; s~ = 0,77 (моль(+)/100 г)2; s, = ^sf = 0,88 моль(+)/100 г.
Значения среднего, дисперсии и стандартного отклонения для выборки из
примера 3 равны (п = 5): х2 = 11,9 ммоль(+)/100 г, s2 = 0,34 (моль(+)/100 г)" и
s2 = 0,6моль(+)/100г.
Сравниваем дисперсии двух выборок, используя критерий Фишера (9). Делим
большую дисперсию (s2 =0,88) на меньшую {$] =0,34):
F = ^ = 2,59.
0,34
В приложении 14 находим критическое значение статистики Фишера при
доверительной вероятности Р = 0,95, степенях свободы v,=n,-1 = 6-1 = 5 и
v, =гц -1 = 5 -1 = 4 : F(P,vPv->) = 6,26 . Отметим еще раз, что в приложении 13
число степеней свободы большей дисперсии приводится в горизонтальном ряду,
а меньшей - в вертикальном. Так как F<F(P,v,,v2). дисперсии обеих выборок
364
можно считать однородными, что позволяет нам использовать точный вариант
тестовой статистики Стьюдента.
По уравнению (15) рассчитаем среднее стандартное отклонение:
_ /5-0,88 + 4-0,34 nQn
S4 JT4 = °'8°'
а по уравнению (14) точный вариант статистики Стьюдента:
tJl0.45-1..85| fTT =
0,80 V5 + 4
Критическое значение t (P, v) при доверительной вероятности Р = 0,95 и
числе степеней свободы v = 5 + 4-2 -1 составляет 2.37 (см. приложение 12).
Так как t >t(P, v), то сравниваемые средние различаются значимо
(доверительная вероятность 0,95).
Таким образом, при доверительной вероятности Р = 0,95 содержание натрия в
водной вытяжке из горизонта А5Д вторичной лугово-солончаковатой почвы
значимо выше, чем в горизонте As.
14.3. Оценка точности химических методов
Оценка правильности и воспроизводимости используемых методов -
важнейший этап любого исследования. Прежде чем анализировать почвенные
образцы (или другие объекты), необходимо убедиться, что выбранный метод не
содержит систематической погрешности, то есть является правильным.
Случайные погрешности химического анализа неизбежно вносят свой вклад в
общую дисперсию: о2 = о2пр +о2н, где а2пр и а2ан - варьирование, обусловленное
природной неоднородностью объекта исследования, и аналитическая
погрешность соответственно. Очевидно, что большая аналитическая погрешность может
существенно изменить интерпретацию результатов исследования.
Очень часто статистический анализ метрологических характеристик является
самостоятельной задачей, например, при разработке новых методов.
Для оценки правильности и вопроизводимости аналитических методов
используют стандартные статистические приемы, рассмотренные в предыдущих
главах. Данными для обработки при этом являются серии определений из одного
образца, одной лабораторной пробы либо одной аликвоты в зависимости от того,
какой этап химического процесса проверяется.
14.3.1. Оценка воспроизводимости аналитического метода
Воспроизводимость - качество измерений, которое отражает близость друг к
другу результатов единичных измерений, их рассеяние вокруг среднего
значения. Наряду с термином «воспроизводимость» используют термин «сходимость».
Однако это не синонимы. Сходимостью называют близость результатов
параллельных измерений. Под воспроизводимостью понимают рассеяние результатов
химических анализов, обусловленное различиями в условиях проведения анализа
(разные методы, лаборатории, исполнители).
365
В химическом анализе для характеристики воспроизводимости используются
оценки дисперсии (s"), стандартного отклонения (s) и коэффициента вариации
(v). Стандартное отклонение и коэффициент вариации (относительное
стандартное отклонение) применяют чаще. Это объясняется практическим удобством.
Размерности s и х совпадают, что позволяет непосредственно сопоставлять
стандартное отклонение и результаты анализа. С помощью безразмерного
коэффициента вариации можно сравнивать между собой различные методы. Сравнение
двух дисперсий проводят с помощью статистики Фишера (9).
Среди наиболее распространенных методов химического анализа лучшие
воспроизводимости обеспечивают титриметрический и, особенно,
гравиметрический методы. В оптимальных условиях для них характерны величины s порядка
п-10~3. Для большинства инструментальных методов величины стандартного
отклонения составляют от 0,005 до 0,1.
Пример 5. В водной вытяжке из горизонта А5Д лугово-солончаковатой почвы
определена концентрация сульфат-ионов гравиметрическим (I) и турбидиметри-
ческим (П) методами и рассчитано содержание сульфат-ионов в почве. Получены
следующие результаты:
1) 7,61; 7,60; 7,70; 7,65; 7,73 (ммоль(-)/100 г).
2) 7,70; 8,63; 7,80; 8,27; 7,94; 7,45; 7,80 (ммоль(-)/100 г).
Нужно сравнить воспроизводимости гравиметрического и турбидиметриче-
ского методов.
Решение. Рассчитаем оценки среднего арифметического (1), дисперсии (2) и
стандартного отклонения (3) двух серий данных:
1) х, =7,66 ммоль(-)/100г; s? =0,003 (ммоль(-)/100 г)2; s, =0,056 ммоль(-)/100 г.
2) х2 =7,94 ммоль(-)/100г; s2 =0,154 (ммоль(-)ЛОО г)2; s2 =0,392 ммоль(-)/100 г.
Рассчитаем коэффициенты вариации (4):
01056100 = 073о/о и у, =^^100 = 4,94%.
1 7,66 - 7,94
Проведем сравнение дисперсии с помощью критерия Фишера (9). Разделим
большую дисперсию на меньшую: F = — = 51,33. Критическое значение
статистики Фишера F(P,v,,v2) = 6,16 для доверительной вероятности Р = 0,95 и
числа степеней свободы v, =5-1 = 4 и v2 =7-1 = 6 (приложение 14). Не
забываем, что число степеней свободы большей дисперсии - в горизонтальном ряду
(приложение 13). Так как F > F(P,v,,v2), воспроизводимости гравиметрического
и турбидиметрического методов различаются статистически значимо.
14.3.2. Оценка правильности химического метода
Для оценки правильности проверяемого метода анализа необходимо иметь
возможность сравнить результаты измерений либо с истинным, точным
значением, либо с другим методом, правильность которого не вызывает сомнения.
366
Строго говоря, истинное значение никогда не может быть известно. Анализ
стандартных или эталонных растворов тоже имеет некоторую погрешность,
которую можно считать пренебрежимо малой. Это значение можно считать точной
величиной (константой). Проблема оценки правильности в этом случае сводится
к проверке статистической гипотезы о равенстве проверяемого генерального
среднего и константы, то есть некоторой величины а, не имеющей дисперсии.
Для решения этой задачи используют простой тест Стьюдента:
|х-а|
t = J [ (18).
s
Критическим значением служит коэффициент Стьюдента t(P,v) для
выбранной доверительной вероятности Р и числа степеней свободы v = n-l (табл.
12 приложения).
Пример 6. Используем данные, приведенные в примере 5. Известно, что
гравиметрический метод определения сульфат-ионов не содержит систематическую
погрешность. Определим, имеет ли систематическую погрешность турбидимет-
рический метод.
Решение. Используя тестовую статистику Стьюдента, сравним средние
содержания сульфат-ионов, полученные гравиметрическим и турбидиметрическим
методами. Так как воспроизводимость гравиметрического метода существенно
меньше, чем турбидиметрического (пример 5), значение х, = 7,66 ммоль(-)/100 г
можно считать точной величиной и использовать простой вариант критерия
Стьюдента (18):
|7,94-7,6б| г
0,39
критическая величина t(P,a) = 2,45 при доверительной вероятности Р = 0,95и
числе степеней свободы v = 7 -1 = 6 (см. приложение 12). Так как
t = 1,91 <t(P = 0,95;v = 6) = 2,45 , различия между средними статистически
незначимы (с вероятностью 95%), и турбидиметрический метод определения
сульфат-ионов систематической погрешности не имеет.
При сравнении правильности двух методов статистическая задача сводится к уже
известному нам случаю сравнения генеральных средних двух величин ц, = ц2.
Применяют точный вариант статистики Стьюдента (14), если дисперсии
сравниваемых величин однородны, и приближенный (16) - при неравенстве дисперсий.
Пример 7. В дерново-подзолистой почве определено общее содержание
железа комплексонометрическим (1) и атомно-абсорбционным (2) методами. Были
получены следующие результаты (% Fe203):
1) 1,89; 1,92; 1,90; 1,94; 1,89; 1,91; 1,93;
2) 1,86; 1,80; 1,92; 1,82; 1,97; 1,84; 1,83.
Имеет ли один метод систематическую погрешность относительно другого?
Решение. Рассчитаем оценки среднего (1), дисперсии (2) и стандартного
отклонения (3).
1) х, =1,91%; s? =0,0007(%)2; s, =0,027%;
2) х2 =1,86%; S* =0,0037(%)2; s2 =0,061%.
367
Сравним воспроизводимости серий данных с помощью статистики Фишера (9):
F = - = 5,28 > F(P = 0,95,v, = v2 = 6) = 4,9 (см. приложение 13)
Так как расчетная статистика Фишера больше критической величины,
дисперсии двух серий данных следует признать неоднородными.
Для сравнения средних арифметических применим приближенный тест
Стьюдента (16):
|1,91-1,8б|
t= , ' ' -2,0.
0,0007 0,0037
V 7 + 7
Число степеней свободы (17):
(0,0007/7+ 0,0037/7)2
(0,0007/7)2 (0,0037/7)2
7^1 7-1
Критическое значение теста Стьюдента для доверительной вероятности Р = 0,95
и числа степеней свободы v = 8 составляет 2,31. Так как t < t(P = 0,95, v = 8),
различие между средними незначимо, оба метода не имеют систематической
погрешности относительно друг друга.
Мы рассмотрели некоторые статистические приемы, используемые для обобщения
и интерпретации аналитических данных и контроля качества химических методов. Эти
приемы позволяют оценить достоверность результатов химических анализов, сравнить
между собой разные данные, определить точность используемых методов, что
существенно повышает информационную ценность аналитической работы.
Методы математической статистики позволяют не только оценить
достоверность и провести сравнение полученных данных. Расширение знаний о
многочисленных статистических приемах в аналитической практике позволит
исследователю решать самые сложные экспериментальные и методические задачи
[Дмитриев, 1995; Аналитическая ..., 2004]. Статистические методы являются
мощным инструментом познания природных процессов, поиска причинно-
следственных связей в сложном взаимодействии разнообразных факторов.
Использование компьютера существенно расширяет возможности применения
статистических методов. Расчет среднего арифметического и дисперсии,
доверительных интервалов можно провести при помощи программы «Excel». Для более
сложных задач, таких как проверка гипотез о типе распределения, сравнение
данных, влияние факторов, корреляция данных и других, рекомендуется применение
специальных статистических программ, например, пакета «STATISTICA».
Вопросы
1. Какими причинами обусловлен случайный характер результатов
химического анализа?
2. Что входит в понятие «точность химического анализа»?
3. Дайте определение генеральной и выборочной совокупности данных.
4. Что характеризуют дисперсия, стандартное отклонение и относительное
стандартное отклонение выборочной совокупности результатов химического
анализа? Приведите уравнения для расчета этих величин.
368
5. Что такое закон нормального распределения? Его функция, параметры и
график.
6. Что такое статистические гипотезы и критерии, доверительная вероятность
и уровень значимости?
7. Как рассчитать доверительный интервал для среднего арифметического?
Задачи
1. Для пяти параллельных титрований получены следующие значения
объемов титранта (мл): 9,80; 9,75; 9,70, 9,85; 9,70. Рассчитайте среднее значение
объема и его стандартное отклонение.
Ответ: х =9,74 мл; s = 0,08 мл.
2. При определении обменного натрия в пробах из горизонта В каштановой
почвы были получены следующие значения (ммоль(+)/100 г): 3,6; 3,9; 3,6; 3,8;
3,7. Рассчитайте среднее арифметическое и коэффициент вариации содержания
обменного натрия в горизонте В.
Ответ: х = 3,7 ммолъ(+)/100 г; v=3,5%.
3. При проведении валового анализа в пробах из горизонта А серой лесной
почвы были получены следующие значения содержания А1 (в % А1203): 8,63; 8,60;
8,72; 8,59; 8,72; 8,58. Рассчитайте среднее арифметическое и доверительные
интервалы для среднего арифметического при доверительной вероятности 90% и 95%.
Ответ: 8,64 ± 0,05(%) и 8,64 ± 0,07(Уо) при Р=0,90 и Р= 0,95 соответственно.
4. Для данных задачи 3 рассчитайте относительную вероятную погрешность
среднего для доверительной вероятности 95%.
Ответ: Р095 (%) = 0,81.
5. Имеется ли промах в результатах, полученных при определении
органического углерода методом Тюрина (%) в пробах почвенного образца: 1,33; 1,39;
1,63; 1,26; 1,50?
Ответ: не имеется.
6. Для данных, приведенных в задаче 5, рассчитайте среднее арифметическое
и его доверительный интервал (при Р = 0,95). Оцените воспроизводимость
определения.
Ответ: х = 1,4 ± 0,2; s = 0,15%.
1. В пробах гумусового горизонта дерново-подзолистой почвы определили
величины ЕКО методами (I) и (II). Получили следующие результаты
(ммоль(+)/100г):
1-9,3; 10,1; 9,1; 10,3; 9,7
II-10,2; 10,6; 10,3; 10,5; 10,4
Существует ли значимое различие между результатами обоих методов?
Ответ: да, различие средних арифметических (х] =9,7ммоль(+)/100г
, х2 = 9,7ммоль(+)/100г>) значимо.
8. Два лаборанта определили величину гидролитической кислотности в
пробах исследуемой почвы. Были получены следующие результаты (ммоль(+)/100 г):
1-0,77; 0,86; 0,70; 0,55; 1,14
II-0,60; 1,07;0,82; 0,81; 0,88
Существует ли значимое различие между результатами работы лаборантов?
Какие результаты имеют лучшую воспроизводимость?
Ответ: различие не значимо; лучшую воспроизводимость имеет результат
второго лаборанта (s2 = 0,17 ммоль(+)/100г меньше, чем Sj = 0,22 ммоль(+)/100г).
369
ЛИТЕРАТУРА
Айдинян Р.Х., Иванова М.С, Соловьева ТТ. Метод определения емкости
поглощения карбонатных и кислых почв. Инструкция к объемно-титрометрическому
методу с результатами экспериментальной проверки. М.: Почв, ин-т им. В.В. Докучаева
ВАСХНИЛ, 1970. 17 с.
Айдинян Р.X., Иванова М.С., Соловьева ТТ. Методы извлечения и определения
различных форм серы в почвах и растениях. М.: Почв, ин-т им. В.В. Докучаева
ВАСХНИЛ, 1968. 22 с.
Алешин СИ. К методике определения емкости поглощения почв // Удобрение и
урожай. 1930. № 6. С. 488-492.
АммосоваЯ.М., Лозановская И.Н., Сыпченко Е.Ф. Применение
центрифугирования в почвоведении, мелиорации и сельском хозяйстве. Методические указания.
М.Новочеркасск: НИМИ, 1980. 66 с.
Аналитическое обеспечение мониторинга гумусового состояния почв.
Методические указания. М.: Почв, ин-т им. В.В. Докучаева РАСХН, 1993. 73 с.
Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Т. 2. Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мер-
ме, М. Отто и Г.М. Видмера. М.: Мир, 2004. С. 416-596.
Антипов-Каратаев И.Н., Мамаева Л.Я. О доступных лабораторных методах
определения степени солонцеватости почв // Почвоведение. 1955. № 8. С. 61-65.
Антонова 3.П., Скалабан В.Д., СучилкинаЛТ. Определение содержания в почвах
гумуса// Почвоведение. 1984. № И. С. 130-133.
Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ,
1961.291 с.
Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ,
1970.487 с.
Аринушкина Е.В., Миненкова Е.П., Дмитриев Е.А. Точность методов валового
анализа минеральной части почв // Почвоведение. 1968. № 10 С. 64-71.
Бабанин В. Ф., Трухин В.И., КарпачевскийЛ.О., Морозов В.В. Магнетизм почв.
Ярославль: ЯГТУ, 1995. 223 с.
Базилевич И.И., Панкова Е.И. Методические указания по учету засоленных почв.
М.: Гипроводхоз, 1968. 91 с.
Базилевич Н.И., Панкова Е.И. Опыт классификации почв по содержанию
токсичных солей и ионов // Бюлл. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева ВАСХНИЛ. 1972. Вып. V.
С. 36-40.
Бобко Е.В., АскиназиД.Л. Об определении емкости поглощения и
ненасыщенности почв // Тр. научн. ин-та удобрений. 1925. Вып. 26. С. 1-42.
Водяниикий Ю.Н. О растворимости реактивом Тамма железистых минералов //
Почвоведение. 2001. № 10. С. 1217-1229.
Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа. М.: Изд-во
Почвенного ин-та им. В.В. Докучаева РАСХН, 2003. С. 16-17.
Воробьева Л.А. Теория и методы химического анализа почв. М.: Изд-во МГУ,
1995. 134 с.
Воробьева Л.А. Химический анализ почв. М.: Изд-во МГУ, 1998. 272 с.
370
Воробьева Л.Л., Авдоиькин А.А. Потенциальная кислотность почв: понятия,
показатели // Почвоведение. 2006. № 4. С. 421-431.
Воробьева Л.А., Горобец А.В., Рудакова Т.А. О методах оценки подвижности
фосфатов в почвах // Почвоведение. 1995. № 8. С. 963-968.
Воробьева Л.А., ЗаманаСП. Природа щелочности почв и методы ее определения
// Почвоведение. 1984. № 5. С. 134-139.
Воробьева Л.А., Орлов Д.С. Показатели химического состояния засоленных почв. В
кн.: Освоение засоленных земель в условиях орошения. Новочеркасск, 1984. С. 23-33.
Гедройц К.К. К вопросу об изменяемости концентрации почвенного раствора и
содержания в почве легкорастворимых соединений в зависимости от внешних
условий // Ж. опытн. агрономии. 1906. Т. VII. С. 521-563.
Гинзбург К.Е. Методы определения фосфора в почве. В кн.: Агрохимические
методы исследования почв. М: Наука, 1975. С. 106-191.
Гинзбург К.Е. Фосфор основных типов почв СССР. М: Наука, 1981. 244 с.
Гинзбург К.Е., Щеглова ГМ, Вульфиус Е.А. Ускоренный метод сжигания почв и
растений. Определение общего содержания азота и фосфора в почвах //
Почвоведение. 1963. №5. С. 89-96.
Глинка И.Л. Общая химия. М.: Госхимиздат, 1960. 732 с.
Горбатов B.C., Зырин Н.Г О выборе экстрагента для вытеснения из почв обменных
катионов тяжелых металлов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. почвоведение. 1987. № 2. С. 22-29.
ГОСТ 26207-84. Определение подвижных форм фосфора и калия по методу
Кирсанова в модификации ЦИНАО. В кн.: Почвы. Методы анализа. ГОСТ 26204-84-
ГОСТ 26213-84. М.: Госстандарт СССР, 1984. С. 19-24.
ГОСТ 26423-85. Методы определения удельной электрической проводимости, рН
и плотного остатка водной вытяжки. В кн.: Почвы. Методы определения катионно-
анионного состава водной вытяжки. ГОСТ 26423-85-ГОСТ 26428-85. М.:
Госстандарт СССР, 1985. С. 1-7.
ГОСТ 26425-85. Методы определения иона хлора в водной вытяжке. В кн: Почвы.
Методы определения катионно-анионного состава водной вытяжки. ГОСТ 26423-85-
ГОСТ 26428-85. М.: Госстандарт СССР, 1985. С. 12-20.
ГОСТ 26426-85. Методы определения иона сульфата в водной вытяжке. В кн.:
Почвы. Методы определения катионно-анионного состава водной вытяжки. ГОСТ
26423-85-ГОСТ 26428-85. М.: Госстандарт СССР, 1985. С. 21-27.
ГОСТ 8.417-2002. Единицы величин. Государственная система обеспечения
единства измерений. М.: Госстандарт СССР, 2003. 28 с.
ГОСТ 6709-72. Межгосударственный стандарт. Вода дистиллированная.
Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 2003. 10 с.
Грабаров П.Г, Уварова З.А. Новый метод определения емкости карбонатных почв с
помощью буферного раствора хлоридного бария // Почвоведение. 1940. № 9. С. 61-69.
Гришина Л.А., Орлов Д.С. Система показателей гумусного состояния почв. В кн.:
Проблемы почвоведения. М.: Наука, 1978. С. 42^7.
Дмитриев Е.А. Математическая статистика в почвоведении. М.: Изд-во МГУ,
1995.320 с.
Добрицкая Ю.И. Экспресс-метод полного валового анализа почв. М.: Почв, ин-т
им. В.В. Докучаева ВАСХНИЛ, 1973. 47 с.
Дюшофур Ф. Основы почвоведения. Эволюция почв. М.: Прогресс, 1970. 591 с.
Зайдельман Ф.Р. Эколого-мелиоративное почвоведение гумидных ландшафтов.
М.: Агропромиздат, 1991. 320 с.
Зонн СВ. Железо в почвах (генетические и географические объекты). М.: Наука,
1982.207 с.
Зонн СВ., Гахамани А.Б. Экстрагируемый и обменный алюминий в искуственных
препаратах, минеральных и тропических почвах // Почвоведение. 1977. № 11. С. 43-53.
371
Зоны СВ., Травлеев А.П. Алюминий. Роль в почвообразовании и влияние на
растения. Днепропетровск: Изд-во ДГУ, 1992. 224 с.
Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980. 283 с.
Канунникова Н.А. Термодинамические потенциалы и показатели буферных
свойств почв. М.: Изд-во МГУ, 1989. 102 с.
Карпинский И.П., Голубева А.П. Зависимость величины рН солевой вытяжки из
почвы от солевой концентрации раствора и кислотности твердой фазы почвы //
Почвоведение. 1955. № 5. С. 1-18.
Карпинский И.П., Замятина Б.Б. Фосфатный уровень почвы // Почвоведение.
1958. № И. С. 27-39.
Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 407 с.
Кирюхин Б.К., Мелькановицкая С.Г., Швец Б.М. Определение органических
веществ в подземных водах. М.: Недра, 1976. 190 с.
Классификация и диагностика почв СССР. М.: Колос, 1977. 223 с.
Классификация и диагностика почв России. Смоленск: Ойкумена, 2004. 342 с.
Ковда В.А. Происхождение и режим засоленных почв. М.-Л.: Изд-во АН СССР,
1946. 573 с.
Ковда В.А. Основы учения о почвах. Общая теория почвообразовательного
процесса. Кн. 1. М.: Наука, 1973. 447 с.
Ковда В.А., Егоров В.В., Муратова B.C., Строганов Б.П. Классификация почв по
степени и качеству засоления в связи с солеустойчивостью растений // Ботанический
журнал. 1960. № 8. С. 189-201.
Козловский Ф.И. Методы изучения солевого режима почв. В кн.: Методы
стационарного изучения почв. М.: Наука, 1977. С. 88-166
Крюков П.А., Шульц Н.Е. О карбонатном равновесии в почвенных растворах
(методы исследования) // Гидрохимические материалы. 1955. Т. 23. С. 110-137.
Кудрин С.А. О методике определения в почвах карбонатов кальция и магния //
Почвоведение. 1938. № 9. С. 1191-1194.
Кульчицкий Л.И. Определение гипса в почвах и грунтах методом дегидратации
кристаллогидрата// Почвоведение. 1956. № 10. С. 101-107.
ЛадонинД.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и
цинка в почвах // Почвоведение. 1995. № 10. С. 1299-1305.
ЛадонинД.В. Соединения тяжелых металлов в почвах - проблемы и методы
изучения // Почвоведение. 2002. № 6. С. 682-692.
Лопухина О.В., Власова А.А. Сравнительная оценка некоторых методов
определения сульфат-ионов в водных вытяжках из почв // Агрохимия. 1995. № 9. С. 120-122.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.
Мера О.П., Джексон М.Л. Удаление окислов железа из почв и глин при помощи
дитионит-лимоннокислой системы с буферным раствором бикарбоната натрия. В кн.:
Кора выветривания. Вып. 5. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 389-398.
Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных
исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами. Под
ред. Н.Г. Зырина и С.Г. Малахова. М.: Гидрометеоиздат, 1981. 108 с.
Мироненко Е.В., ПачепскийЯ.А., Понизовский А.А. Моделирование массообмена
фаз почв на основе термодинамических уравнений физико-химических равновесий.
Материалы по математическому обеспечению ЭВМ. Вып. 5. Пущино, 1981. 52 с.
Муратова B.C., Маргулис В.Ю. Содержание токсичных солей в водных вытяжках и
почвенных растворах гипсоносных почв Голодной степи // Почвоведение. 1971. № 12. С. 87-99.
Никитин Б.А. Методы определения содержания гумуса в почве // Агрохимия.
1972. №3. С. 123-125.
Обухов А.И., Плеханова И.О. Атомно-абсорбционный анализ в почвенно-
биологических исследованиях. М.: Изд-во МГУ, 1991. 184 с.
372
Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. 400 с.
Орлов Д.С., Бирюкова О.И., Розанова М.С. Дополнительные показатели гумусного
состояния почв и их генетических горизонтов // Почвоведение. 2004. № 8. С. 918-926.
Орлов Д.С, Гриндель ИМ. Еще о спектрофотометрическом определении
содержания гумуса в почве // Почвоведение. 1967. № 8. С. 67-72.
Основы аналитической химии. Кн. 1, 2. М.: Высшая школа, 2000. 351 с. 494 с.
Отто М. Современные методы аналитической химии (в 2-х томах). М.:
Техносфера, 2003. 416 с.
Охрана природы. Почвы. Методы определения емкости катионного обмена.
ГОСТ. 17.4.4. 01-84. М.: Госкомстандарт, 1984. 9 с.
Панкова Е.И., Воробьева Л.А. Диагностика и критерии оценки засоления почв. В
кн.: Засоленные почвы России. М.: ИКЦ Академкнига, 2006. С. 6-50.
Петере Д., ХайесДж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Кн. 1. М.:
Химия, 1978.477 с.
Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Методические указания по определению
содержания и состава гумуса в почвах (минеральных и торфяных). Л.: ЦМП им.
В.В. Докучаева ВАСХНИЛ, 1975. 106 с.
Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Некоторые данные о степени
внутримолекулярной окисленности гумуса разных типов почв (к вопросу о переводном
коэффициенте с углерода на гумус) // Почвоведение. 1967. № 7. С. 85-95.
Полынов Б.Б. Валовой почвенный анализ и его толкование. В кн.: Академик
Б.Б. Полынов. Избранные труды. М.: Изд-во АН СССР, 1956. С. 386-394.
Пособие по проведению анализов почв и составлению агрохимических
картограмм. Под ред. Н.П. Карпинского. М.: Россельхозиздат, 1969. 327 с.
РаствороваО.Г., АндреевД.П., Гагарина Э.И. и др. Химический анализ почв.
СПб.: Изд-во Спб ГУ, 1995. 263 с.
Ринъкис Г.Я. Методы ускоренного колориметрического определения
микроэлементов в биологических объектах. Рига: Изд-во АН ЛатвССР, 1963. 122 с.
Роде А.А. Система методов исследования в почвоведении. Новосибирск: Наука,
1971.92 с.
Роуэлл Д.Л. Почвоведение: методы и использование. М.: Колос, 1998. 486 с.
Руководство по лабораторным методам исследования ионно-солевого состава
нейтральных и щелочных минеральных почв. М.: ВАСХНИЛ, 1990. 236 с.
Сибирг\ев ИМ. Почвоведение. Избр. соч. Т. 1. М.: Сельхозиздат, 1951. 472 с.
Симаков В.И., Цыпленков В.П. Методика одновременного определения углерода,
азота и окисленности в почве // Агрохимия. 1969. № 6. С. 127-134.
Соколов И.И. К методике анализа водных вытяжек // Тр. Почв, ин-та им.
В.В. Докучаева. Т. X. Вып. 5. 1934. 36 с.
Соколов А.В. Определение в почве активного алюминия // Химизация соц.
земледелия. 1939. №7. С. 70-71.
Тюрин И.В. К вопросу о методике определения поглощенных кальция и магния в
карбонатных почвах // Почвоведение. 1927. № 1. С. 5-24.
Тяпкина A.M. К вопросу определения подвижного алюминия в вытяжке Тамма //
Почвоведение. 1969. № 1. С. 83-84.
Физико-химические методы исследования почв. М.: Изд-во МГУ, 1980. 382 с.
Фомин Г.С, Фомин А.Г. Почва. Контроль качества и экологической безопасности
по международным стандартам. Справочник. М.: Госстандарт России, 2001. 300 с.
Химическая энциклопедия Т. 1. М.: Изд-во Советская энциклопедия, 1988. 623 с.
Шаймухаметов М.Ш. К методике определения поглощенных Са и Mg в
черноземных почвах // Почвоведение. 1993. № 12. С. 105-111.
Шварценбах Г., Флашке Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия,
1970.360 с.
373
ШмукА.А. Некоторые исследования по вопросам методики анализа почв.
Краснодар: Тр. Центр, ин-та опыт, табаководства, 1928. 47 с.
Янсон Э.Ю., ПутниньЯ.К. Теоретические основы аналитической химии. М:
Высшая школа, 1980. 263 с.
Agricultural salinity assessment and management // ASCE Manual and Reports on
Engineering Practice. 1990. № 71. P. 619-625.
Bascomb C.L. Distribution of pyrophosphate - extractable iron and organic carbon in
soils of various groups // J. Soil Sci. 1968. V. 19. № 2. P. 251-268.
Bernasn B. A new method of decomposition and comprehension analysis of silicates by
atomic absorption spectrometry // Anal. Chem. 1968. V. 40. P. 1682-1686.
Berigari M.S., Ac-Any F.M.S. II Soil Sci. Soc. Am. J. V. 58. P. 1624-1627.
Bower C.A., Huss R.B. Rapid conductometric method for estimating gypsum in soils //
Soil Sci. 1948. V. 66. № 3. P. 199-204.
Chenery E.M. Aluminium and the tea bush // Plant and soil. 1955. P. 174-200.
Dalai R. C. Hydrolysis products of solution and exchangeable aluminium in acidic soils
//Soil Sci. 1975. V. 2. № 119. P. 127-131.
Diagnosis and improvement of saline and alkali soils // U.S.D.A. Agric. Handbook.
1954. №60. P. 327-334.
Duchaufour Ph., Souchier B. Note sur une methode d extraction combinee de 1 alumini-
umet du fer libres dans Its sols // Science du sol. 1966. № 1. P. 17-29.
GovettJ.F.S. Critical factors in the colorimetrie of silica // Anal. Chim. Acta., 1961. V.
25. P. 69-80.
Hallmark СТ., Wilding L.P., SmeckN.E. Silicon. Chapter 15. In: Methods of soil
analysis. Part 2. Chemical and microbiological properties // Agronomy Monograph. 2-nd edition.
ASA-SSSA. Madison. Wisconsin.: USA. 1982. № 9. P. 264-273.
Hesse P.R. A textbook of soil chemical analysis // New York: Chemical Publishing Co.
Inc. 1972. 520 p.
Jackson M.L. Soil chemical analysis // Prentice-Hall. Inc. Englewood Cliffs. 1958. № 7.
324 p.
KatzA. The direct and rapid determination of alumina and silica in silicate rocks and
minerals by atomic absorption spectroscopy // Am. Mineral. 1968. V. 53. P. 283-289.
Kilmer V.J. Silicon. Methods of soil analysis. Part 2 // Agronomy Monograph. Am. Sos
of Agron. Inc. Madison. Wisconsin. USA. 1965. № 9. P. 959-962.
Lindsay W.L. Chemical equilibria in soils. N.Y.: John Wiley and Sons, 1979. 449 p.
McLaren R.G., Crawford D.W. Studies on soil copper. The fractionation of copper in
soils // J. Soil Sci. 1973. V. 4. P. 172-186.
Mehra OP., Jackson M.L. Iron oxid removal from soils and clays by dithionite-citrate
system buffered with sodium bicarbonate // 7-th Nat. Conf. Clays and Clay Miner. 1960. V.
7. P. 317-327.
Methods of soil analysis. Part 2. Chemical and Microbiological Properties. In:
Agronomy Monograph. 1982. № 9. 2-nd edition. Chapter 24. Madison. Wisconsin. 1982. P. 402-
429.
Nelson R.E., Klameth L.C., Netteleton W.D. Determining soil gypsum content and
expressing properties of gypsiferous soils // Soil Sci. Am. J. V. 42. P. 659-661.
Olsen S.R., Sommers L.E. Phosphorus. Methods of Soil Analysis. Part 2. In: Agronomy
Monograph. № 9. Madison. Visconsin. 1982. P. 402-430.
Olson R. V., Roscoe Ellis J.R. Iron. Methods of Soil Analysis. Part 2. Chemical and
Microbiological Properties. In: Agronomy Monograph. № 9. 2-nd edition. Chapter 17.
Madison. Wisconsin. 1982. P. 301-312.
Physical and chemical methods of soil and water analysis // FAO soils bulletin. № 10.
Rome. 1984. 275 p.
374
Ponnamperuma F.N. A theoretical study of aqueous carbonate equilibria // Soil Sci.
1967. V. 103. №2. P. 90-110.
Rhoades J.D. Soluble salts. Methods of soil analysis. Part 2. № 9. Ser. Agronomy. 1982.
P. 167-179.
Richards L. Al. Diagnosis and improvement of salinenand alkali soils // U.S.D.A. Agric.
Handbook. 1954. № 60. 160 p.
Sabolch U. Salt - attacted soils // Pr. In the U.S. by CRC Press Ins. 1989. P. 123-129.
Salim I. A., Miller C.J., Howard J.С Sorption isotherm - sequential extraction analysis
of heavy metal retention in landfill liners // Soil Sci. Soc. Am. J. 1996. V. 60. P. 107-114.
Tamm O. Method for the estimation of the inorganic compounds of the gel complex in
soils // Medd. Statens. Skoysgforsksanstant. 1922. V. 19. P. 387^04.
TessierA., Campbell P.CO., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speci-
ation of the particulate trace metals // Analytical. Chem. 1979. V. 51. P. 844-851.
Thomas Grant W. Exchangeable cations. Methods of soil analysis. Part 2. Chemical and
microbiological properties. In: Agronomy Monograph. 2-nd edition. ASA-SSSA. Madison.
Wisconsin. USA. 1982. № 9. P. 159-165.
Tucker B.M. Laboratory procedures for soluble salts and exchangeable cations in soils //
CSIRO Aust. Div. Soil Tech. 1985. № 47. P. 1-36.
Tucker B.M., Beatty H.J. pH, conductivity and chlorides. Methods for analysis of
irrigated soils. Techn. comm. 1954. № 54. C.A.B. P. 100-107.
Weaver R.M., SyersJ.K., Jackson M.L. Determination of silica in citrate-bicarbonate-
dithionite extracts of soils // Soil Sci. Soc. Am. Proc. 1968. V. 32. P. 497-501.
Zeien H., Brummer G. W. Chemische extraktionen zur bestimmung der bindungsformen
von schwermetallen in boden // Bodenkundl. Gesellsch. 1989. Bd. 59. S. 505-510.
375
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1. Атомные массы [Химическая энциклопедия, 1988] и
содержание химических элементов в почвах [Lindsay, 1979]
Элемент
1
Азот
Алюминий
Барий
Бериллий
Бор
Бром
Ванадий
Висмут
Водород
Вольфрам
Галлий
Германий
Железо
Золото
Индий
Иод
Иридий
Иттрий
Кадмий
Калий
Кальций
Кислород
Кобальт
Кремний
Лантан
Литий
Магний
Марганец
Медь
Молибден
Мышьяк
Натрий
Никель
Олово
Платина
Символ
2
N
А1
Ва
Be
В
Вг
V
Bi
Н
W
Ga
Ge
Fe
Au
In
I
Ir
Y
Cd
К
Ca
0
Co
Si
La
Li
Mg
Mn
Cu
Mo
As
Na
Ni
Sn
Pt
Атомная
масса
3
14,0067
26,98154
137,33
9,01218
10,811
79,904
50,9415
208,9804
1,00794
183,85
69,723
72,59
55,847
196,9665
114,82
126,9045
192,22
88,9059
112,41
39,0983
40,078
15,9994
58,9332
28,0855
138,9055
6,941
24,305
54,938
63,546
95,94
74,9216
22,98977
58,69
118,71
195,08
Содержание химических элементов,
мг/кг
Среднее
4
1400
71000
430
6
10
5
100
-
-
-
14
1
38000
-
-
5
-
50
0,06
8300
13700
490000
8
320000
30
20
5000
600
30
2
5
6300
40
10
-
Обычные пределы
содержаний
5 ]
200-4000
10000-300000
100-3000
0,1-40
2-100
1-10
20-500
-
-
-
5-70
1-50
7000-550000
-
-
0,1-40
-
25-250
0,01-0,70
400-30000
7000-50000
-
1-40
230000-350000
1-5000
5-200
600-6000
20-3000
2-100
0,2-5
1-50
750-7500
5-500
2-200
-
378
Окончание приложения 1
1
Радий
Ртуть
Рубидий
Свинец
Селен
Сера
Серебро
Скандий
Стронций
Сурьма
Таллий
Титан
Углерод
Уран
Фосфор
Фтор
Хлор
Хром
Цезий
Цинк
Цирконий
2
Ra
Hg
Rb
Pb
Se
S
Ag
Sc
Sr
Sb
Tl
Ti
С
U
P
F
CI
Cr
Cs
Zn
Zr
3
226,0254
200,59
85,4678
207,2
78,96
32,066
107,8682
44,95591
87,62
121,75
204,383
47,88
12,011
238,0289
30,97376
18,9984
35,453
51,9961
132,9054
65,39
91,224
4
-
0,03
100
10
0,3
700
0,05
7
200
-
-
4000
20000
-
600
200
100
100
6
50
300
5
-
0,01-0,3
50-500
2-200
0,1-2
30-10000
0,01-5
5-50
50-1000
-
-
1000-10000
-
-
200-5000
10-4000
20-900
1-1000
0,3-25
10-300
60-2000
Приложение 2. Основные единицы СИ (международной системы
единиц)
Величина
длина
масса
время
сила электрического
тока
термодинамическая
температура
сила света
количество вещества
Единица измерения
метр
килограмм
секунда
ампер
кельвин
кандела
моль
Сокращенное обозначение
международное
М
kg
s
А
К
cd
mol
русское
м
кг
с
А
К
кд
моль
379
Приложение 3. Приставки для образования дольных единиц, принятые
в системе единиц СИ
Дольность
ю-1
ю-2
ю-3
Ю-6
ю-9
ю-12
Приставка
деци
санти
МИЛЛИ
микро
нано
пико
Обозначение
международное
d
с
m
И
п
Р
русское
д
с
м
мк
н
п
Приложение 4. Произведения растворимости малорастворимых
соединений [Лурье, 1979; Lindsay, 1979]
Соединение
1
AgCl
Ag2Cr04
А1(ОН)3
у- А100Н бемит
у- А1(ОН)з гиббсит
а- А100Н диаспор
А1Р04
ВаС03
ВаСЮ4
Ва(ОН)2
BaS04
СаС03
СаС204
CaF2
СаНР04
Са3(Р04)2
Са5(Р04)3ОН
CaS04.2H20 гипс
Са(ОН)2 свежеосажденный
Со(ОН)2 свежеосажденный
Сг(ОН)2
pKs
2
9,75
11,95
33,50
33,87
33,96
34,08
18,24
9,40
9,93
2,30
9,97
8,42
8,64
10,40
6,57
28,70
57,80
4,64
13,66
14,80
17,00
380
Окончание приложения 4
1
Сг(ОН)3
Си(ОН)2
FeC03
FeC204
Fe(OH)2
Fe(OH)3 свежеосажденный
Fe(OH)3 аморфный
Fe(OH)3 после старения
у -FeOOH лепидокрокит
a-FeOOH гетит
FeP04
MgF2
Mg(OH)2 свежеосажденный
Mg(OH)2 после старения
Mg3(P04)2
MnC03
Mn(OH)2
Mn(OH)3
Mn(OH)4
MnHP04
Ni(OH)2 свежеосажденный
Ni(OH)2 после старения
РЬС03
Pb(OH)2 желтый
Pb(OH)2 красный
Pb3(P04)2
PbS04
a-Si02 кварц (Si02 + 2H2O^H4Si04°)
a-Si02 кристобалит (Si02 + 2H20<H>H4Si04°)
Si02 аморфный (Si02 + 2H2O<-»H4SiO40)
SrC03
Sr(OH)2
SrS04
Ti(OH)4
ZnC03
Zn(OH)2
Zn3(P04)2
2 |
30,20 1
19,08
10,46
6,70
15,15
37,20
38,46
39,50
40,61
42,02
21,89
8,19
9,20
11,15
13,00
10,74
12,72
36,00
56,00
12,94
14,89
17,20
13,13
15,10
15,28
42,10
7,80
4,00
3,94
2,74
9,96
3,50
6,49
51,20
10,84
16,86
32,04
381
Приложение 5. Кислотно-основные индикаторы
Индикатор
пикриновая
кислота
малахитовый
зеленый
метиловый
зеленый
крезоловый
красный
тимоловый
синий
[3-динитрофенол
метиловый
оранжевый
конго красный
(конго рот)
бромкрезоловый
зеленый (синий)
метиловый
красный (метилрот)
бромтимоловый
синий(бромти-
молбляу)
феноловый
красный (фенолрот)
фенолфталеин
тимолфталеин
нитрамин
Концентрация,
%
1,0
насыщенный
раствор
0,05
0,04
0,1
0,1-0,04
0,1
0,1
0,1
0,1
0,05-0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
Растворитель
вода
этанол
вода
50%-ный
этанол
20%-ный
этанол
вода
вода
вода
20%-ный
этанол
60%-ный
этанол
20%-ный
этанол
20%-ный
этанол
95%-ный
этанол
90%-ный
этанол
70%-ный
этанол
Интервал рН
изменения
окраски
0,0-1,3
0,0-2,0
11,5-13,2
0,1-2,0
0,2-1,8
7,2-8,8
1,2-2,8
8,0-9,6
1,7-4,4
2,4-4,0
3,0-4,4
3,0-5,2
3,0-5,2
3,8-5,4
4,4-6,2
6,0-7,6
6,8-8,0
8,2-10,0
9,4-10,6
11,0-12,5
Окраска индикатора
бесцветная-желтая
желтая-зеленая;
зеленая-бесцветная
желтая-зеленоголубая
красная-желтая
желтая-пурпурнокрасная
красная-желтая
желтая-синяя
бесцветная-желтая
красная-оранжевожелтая
синсфиолетовая-красная
синефиолетовая-красная;
желтая-синяя
красная-желтая
желтая-синяя
желтая-красная
бесцветная-пурпурная
бесцветная-синяя
бесцветная-
краснокоричневая
382
Приложение 6. Коэффициенты пересчета
4,427
1,216
1,288
1,890
1,236
1,430
1,111ё
1,205
1,907
1,399
0,560
2,497
4,296
2,140
0,769
1.658
0,362
3,467
1,291
1,583
1,348
2,497
7,281
1,668
Азот
N03<->N
NH3<->N
NH4«->N
Алюминий
АЬ03<->А1
Железо
FeCk->Fe
Fe203<-»Fe
Fe,03<->FeO
Калий
К2Он>К
KCl^K
Кальций
СаО<->Са
СаО<->СаС03
СаС03<н>Са
CaS04-2H20<->Ca
Кремний
Si02<H>Si
Si02<->H2Si03
Магний
MgO<->Mg
MgO*Mg2P207
MgC03<->Mg
Марганец
MnOe->Mn
Mn02<->Mn
Натрий
Na2On>Na
Сера
so3^s
BaS04^S
Титан
Ti02<->Ti
0,226
0,822
0,776
0,529
0,777
0,699
0,900
0,830
0,524
0,715
1,785
0,400
0,233
0,467
1,300
0,603
2,760
0,288
0,774
0,632
0,742
0,400
0,137
0,599
383
3,664
0,440
1,724
2,291
Углерод
со-><->с
С02<->СаС03
гумус<->С
Фосфор
Р205<н>Р
0,273
2,274
0,579
0,436
Приложение 7. Объем или масса вещества для приготовления 1 л
растворов [Аринушкина, 1970]
Исходное вещество
Формула
H2S04(1,84)
НС1 (1,19)
KMn04 в
кислой среде
NaOH
AgN03
FeS04(NH4)2S
04-6Н20
(соль Мора)
К2Сг207
комплексон
III (ЭДТА)
Молярная масса,
г/моль
вещества
98,08
36,46
158,03
40,00
169,89
392,16
294,22
372,25
эквивалента
49,04
36,46
31,61
40,00
169,89
392,16
49,04
372,25
Молярная концентрация эквивалентов
1
28 мл
82 мл
40,00 г
0,5
14 мл
41 мл
20,00 г
0,2
5,6 мл
16,4 мл
8,00 г
78,40 г
9,81 г
0,1
2,8 мл
8,2 мл
3,16 г
4,00 г
17,00 г
39,20 г
4,90 г
37,22 г
0,05
1,4 мл
4,1 мл
1,58 г
2,00 г
8,50 г
19,60 г
2,45 г
18,61 г
0,02
0,56 мл
1,64 мл
0,63 г
0,80 г
3,40 г
7,84 г
0,98 г
7,44 г
0,01
0,28 мл
0,82 мл
0,32 г
0,40 г
1,70 г
3,92 г
0,49 г
3,72 г
Приложение 8. Объемы (мл) кислот и аммиака, необходимые для
приготовления 1 л растворов с разной массовой концентрацией [Аринушкина, 1970]
Исходное вещество
Формула
ЫС1
H2S04
HN03
СН3СООН
NH4OH
Плотность
при 15°С,
г/см3
1,19
1,84
1,40
1,05
0,91
Концентрация,
%
37,23
95,6
65,6
99,5
25,0
Массовая концентрация, %
25
634,8
167,7
313,0
247,8
1000
20
496,8
129,9
243,6
196,7
814,0
10
236,4
60,6
115,0
97,1
422,0
5
115,2
29,3
56,0
48,2
215,4
2
45,5
11,5
22,0
19,2
87,2
1
22,6
5,6
10,8
9,0
43,7
384
Приложение 9. Плотность и концентрация некоторых растворов кислот
и аммиака при 20°С
Плотность,
г/см3
1,000
1,010
1,020
1,030
1,040
1,050
1,060
1,070
1,080
1,090
1,100
1,110
1,120
1,130
1,140
1,150
1,160
1,170
1,180
1,190
1,198
1,200
Массовая доля, %
НС1
0,360
2,364
4,388
6,433
8,490
10,52
12,51
14,50
16,47
18,43
20,39
22,33
24,25
26,20
28,18
30,14
32,14
34,18
36,23
38,32
40,00
HN03
0,333
3,982
7,530
10,970
14,31
17,58
22,38
25,48
28,51
31,47
32,94
H2S04
0,262
3,242
6,237
9,129
11,96
14,73
17,43
20,08
22,67
25,21
27,72
Плотность,
г/см3
1,220
1,240
1,260
1,280
1,300
1,320
1,340
1,360
1,380
1,400
1,420
1,440
1,460
1,500
1,520
1,580
1,640
1,700
1,750
1,800
1,820
1,835
Массовая доля, %
HN03
35,93
39,02
42,14
45,27
48,42
51,71
55,13
58,78
62,70
66,97
71,63
76,71
82,39
96,73
H2S04
30,18
33,61
35,01
37,36
39,68
41,95
44,17
46,33
48,45
50,50
52,51
54,49
56,41
60,17
62,00
67,35
72,52
77,63
82,09
87,69
91,11
95,72
Продолжение приложения 9. Раствор аммиака
Плотность, г/см3
0,996
0,990
0,984
0,970
0,964
0,958
0,952
0,946
0,940
0,934
0,928
Массовая доля, %
0,512
1,89
3,30
6,75
8,28
9,87
11,49
13,14
14,88
26,65
18,45
Плотность, г/см3
0,922
0,918
0,914
0,910
0,908
0,904
0,902
0,898
0,892
0,880
Массовая доля, %
20,27
21,50
22,75
24,03
24,68
26,00
26,67
28,00
30,00
34,35
385
Приложение 10. Концентрация наиболее употребляемых растворов
кислот и аммиака [Аринушкина, 1970]
Наименование
Аммиак концентрированный
разбавленный
— « —
Азотная кислота концентр.
разбавленная
— « —
Серная кислота концентрир.
разбавленная
«
Соляная кислота концентрир.
разбавленная
«
Уксусная кислота ледяная
разбавленная
— « —
Фосфорная кислота концентрированная
Фтористоводородная кислота
концентрированная
Хлорная кислота
Плотность
при 20°С,
г/см3
0,907
0,957
0,977
1,400
1,115
1,054
1,834
1,178
1,032
1,184
1,098
1,047
1,050
1,013
1,005
1,700
1,146
1,540
Массовая доля,
%
25,0
10,0
5,0
67,0
20,0
10,0
95,0
25,0
5,0
37,0
20,0
10,0
100,0
10,0
5,0
85,0
46,6
60,0
Молярность
раствора
13,4
6,0
3,0
15,0
3,5
1,7
18,0
3,0
0,6
12,0
6,0
3,0
17,5
1,7
0,9
4,9
26,3
9,2
Приложение 11. Требования, предъявляемые к дистиллированной воде,
используемой в химическом анализе [ГОСТ 6709-72]
Наименование показателя
массовая концентрация остатка после выпаривания, мг/дм3
массовая концентрация аммиака и аммонийных солей (NH4), мг/дм3, не более
массовая концентрация нитратов (N03), мг/дм3, не более
массовая концентрация сульфатов (S04), мг/дм3, не более
массовая концентрация хлоридов (С1), мг/дм3, не более
массовая концентрация алюминия (А1), мг/дм3, не более
массовая концентрация железа (Fe), мг/дм3, не более
массовая концентрация кальция (Са), мг/дм3, не более
массовая концентрация меди (Си), мг/дм3, не более
массовая концентрация свинца (РЬ), мг/дм3, не более
массовая концентрация (Zn), мг/дм3, не более
массовая концентрация веществ, восстанавливающих КМп04, мг/дм3, не более
рН воды
удельная электрическая проводимость при 20°С, См/м, не более
Норма
5
0,02
0,2
0,5
0,02
0,05
0,05
0,8
0,02
0,05
0,2
0,08
5,4-6,6
5-10"4
386
Приложение 12. Коэффициенты Стьюдента для различных степеней
свободы v и значений доверительной вероятностей Р
V
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Р=0,90
6,31
2,92
2,35
2,13
2,02
1,94
1,90
1,86
1,83
1,81
1,80
1,78
Р=0,95
12,71
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,37
2,31
2,26
2,23
2,20
2,18
Р=0,99
63,66
9,93
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
~V~
13
14
15
16
17
18
19
20
30
40
3,11 1 60
3,06 1 оо
Р=0,90
1,77
1,76
1,75
1,75
1,74
1,73
1,73
1,73
1,70
1,68
1,67
1,65
Р=0,95
2,16
2,15
2,13
2,12
2,11
2,10
2,09
2,09
2,04
2,02
2,00
1,96
Р=0,99
3,01
2,98
2,95
2,92
2,90
2,88
2,86
2,85
2,75
2,71
2,66
2,58
387
>
8
О
CN
CN
О
ON
ОО
r^
ЧО
iO
Tf
ГО
CN
II
254
248
244
242
241
239
237
234
230
225
216
200
161
-
19,50
19,44
19,41
19,39
19,38
19,37
19,36
19,33
19,30
19,25
19,16
19,00
18,51
CN
8,53
8,66
8,74
8,78
8,81
8,84
00
оо"
8,94
9,01
9,12
9,28
9,55
10,13
ГО
5,63
5,80
5,91
5,96
6,0
6,04
чо"
9'9
6,26
6,39
6,59
6,94
7,71
^t
4,6
4,56
4,68
4,74
4,78
4,82
4,88
4,95
5,05
5,19
5,41
5.79
6,61
*Г)
3,67
3,87
4,00
4,06
4,10
4,15
4,21
4,28
4,39
4,53
4,76
5,14
5.99
чо
3,23
3,44
3,57
3,63
3,68
3,73
3,79
3,87
3,97
4,12
4,35
4,74
5,59
r-
2,93
3,15
3,28
3,34
3,39
3,44
3,50
3,58
3,69
3,84
4,07
4,46
5,32
00
2,71
2,93
3,07
3,13
3,18
3,23
3,29
3,37
3,48
3,63
3,86
4,26
5,12
ON
2,54
2,77
2,91
2.97
3,02
3,07
3,14
3,22
3,33
3,48
3,71
4,10
4,96
0
2,30
2,54
2,69
2,76
2,80
2,85
2,92
3,00
3,11
3,26
3,49
3,88
4,75
CN
1,84
2,12
2,28
2,35
2,39
2,45
2,51
2,60
2,71
2,87
3,10
3,49
4,35
0
CN
1,00
1,57
1,75
1,83
00
oo„
1,94
2,01
2,10
2,21
2,37
2,60
3,00
3,84
8
388
Приложение 14. Значения Q -критерия для доверительной вероятности
Р=0,90
п
3
4
5
6
Q крит 1 П
0,94
0,76
0,64
0,56
7
8
9
10
Ч^ крит
0,51
0,47
0,44
0,41
Приложение 15. Виды почв по насыщенности ППК обменными
основаниями [Классификация ...,2004]
Виды
сильноненасыщенные
ненасыщенные
слабонасыщенные
насыщенные
Доля (%) обменных оснований от суммы
обменных катионов или от ЕКО
<30
30-50
50-80
>80
Приложение 16. Первая помощь при несчастных случаях в химических
лабораториях [Аринушкина, 1970]
Возможные
несчастные случаи
1
порезы стеклом
ранения с сильным
кровотечением
ожог раскаленными
предметами
ожог водяным паром
или кипящей водой
ожоги
концентрированными
кислотами
ожог плавиковой
(фтористоводородной) кислотой
ожог глаз
концентрированными
кислотами
ожог глаз щелочами
Первая помощь
2
удалить осколки стекла, вытереть рану чистой марлей или ватой,
присыпать порошком белого стрептоцида и завязать
остановить кровь перевязкой выше места ранения (толстостенной
каучуковой трубкой или резиновым ремнем), забинтовать пострадавшего и
отправить в медицинский пункт
смазать обожженное место насыщенным раствором КМп04 или 5%-м
линиментом синтомицина
помощь та же, что и при ожоге раскаленными предметами
тщательно смыть кислоту водой, после чего смазать обожженное место
слабым раствором (5-10%) двууглекислой соды NaHC03 или
присыпать порошком этой соды (можно применить порошок СаСОз)
погрузить обожженное место на 10-15 мин в 3%-й раствор NH4OH или
10%-й раствор или же промыть обильным количеством воды и
наложить компресс с пастой, приготовленной из суспензии MgO
тщательно промыть глаза 2%-м раствором NaHC03 или буры
Na2B40r10H2O
после тщательного промывания глаз водой промыть их слабой
кислотой (2%-м раствором борной или уксусной кислоты)
389
Окончание приложения 16
1
отравление газами
отравление
кислотами (НС 1, H2S04,
HN03. CH3COOH)
отравление
щелочами (NaOH, КОН.
Na2C03, K2C03)
2 |
немедленно вывести отравленного на чистый воздух; если нужно,
сделать искусственное дыхание и дать кислород; при отравлении бромом и
хлором, а также йодом, осторожно вдыхать пары аммиака из 10%-го
раствора NH4OH; хорошо проветрить помещение
принимать внутрь суспензию магнезии, молоко, муку с водой
принимать внутрь 5%-ю уксусную кислоту, лимонную кислоту или сок
лимона
Приложение 17. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Правила безопасности при работе с химическими реактивами
Все химические эксперименты должны проводиться только в тех условиях,
которые указаны в методических руководствах.
Приготовление и переливание концентрированной щелочи, хранение и
переливание концентрированных кислот и аммиака, все работы с летучими,
неприятно пахнущими веществами, а также с веществами, образующими при
измельчении едкую или ядовитую пыль, необходимо проводить в вытяжном шкафу.
Выполнять перечисленные виды работ необходимо в халате, шапочке, защитной
маске или защитных очках и в резиновых перчатках.
Всю работу с концентрированными кислотами и щелочами разрешается
проводить только в присутствии в лаборатории не менее двух человек и при
работающей вытяжной системе.
Бутыли с агрессивными жидкостями нужно переносить только в обрешетке.
Из бутылей вместимостью более 10 л концентрированные кислоты и аммиак
можно наливать только при помощи сифона. Переливая концентрированную
азотную кислоту, следует помнить, что при попадании на органические
материалы она способна вызывать их воспламенение.
При приготовлении растворов серной кислоты необходимо вливать кислоту в
воду, а не наоборот.
Нюхать вещество надо с осторожностью, не наклоняясь над сосудом, а
направляя к себе пары движением кисти руки. Нельзя низко наклоняться над
сосудом, в котором что-либо кипит или в который наливается какая-либо жидкость.
Нагревая пробирку с жидкостью, нужно направлять ее отверстием от себя и не в
сторону других лиц, работающих в лаборатории.
При отгонке азота по методу Кьельдаля нужно убедиться, что используемая
посуда из термостойкого стекла не имеет трещин и царапин. Отгонку аммиака
необходимо проводить в защитной маске и очках.
Запрещается:
- набирать концентрированные кислоты, щелочи и другие едкие и ядовитые
вещества в пипетку ртом;
- пользоваться реактивами, находящимися в сосудах без этикеток;
- оставлять какие-либо вещества в сосудах без надписей;
- производить эксперименты в грязной посуде;
- пробовать какие-либо вещества на вкус;
390
- сливать в раковину неразбавленные и ненейтрализованные отходы кислот,
щелочей, сильных окислителей (хромовую смесь);
- оставлять без присмотра кипящие, выпариваемые или прокаливаемые
вещества;
- находиться в лаборатории в свободно болтающейся одежде (халат внакидку,
шаль на плечах и т.п.), а также с распущенными длинными волосами;
- при работах, связанных с опасностью взрыва, пожара, находиться в
лаборатории в одиночку;
- хранить и принимать пищу в лабораторном помещении;
- курить в лаборатории и примыкающих к ней помещениях.
Правила обращения со стеклом
Прежде чем использовать стеклянную посуду для нагревания в ней
жидкостей, следует убедиться, что на стеклянном сосуде имеется знак,
свидетельствующий о его термостойкости.
Большие химические стаканы с жидкостью следует поднимать только двумя
руками, так, чтобы отогнутые края стакана опирались на указательные пальцы.
Вставляя пробку в горлышко тонкостенного сосуда, держать сосуд нужно как
можно ближе к пробке. Вставляя стеклянную трубку в пробку или надевая
резиновую трубку, стеклянную трубку нужно держать как можно ближе к
вставляемому концу, при этом руку следует обернуть полотенцем.
Правила безопасности при работе с газом и электричеством
Электронагревательные приборы и газовые горелки должны стоять на
керамических подставках.
При работе с электронагревательными приборами следует проверить
состояние контактов. Последние в процессе работы не должны нагреваться или
искрить. Провода, подводимые к контакту, должны иметь запрессованные
наконечники. Подводящие провода должны иметь хорошую изоляцию и защиту от
внешнего механического и химического воздействия. Сечение проводов должно
соответствовать потребляемой мощности и паспортной характеристике прибора.
Запрещается работа на электронагревательных приборах, не имеющих заземления.
Какие-либо переключения или замена деталей в измерительных (фотоэлек-
троколориметры, потенциометры, электрические весы и др.) и в
электронагревательных приборах могут производиться только после их полного отключения от
электросети.
Пользоваться газовыми горелками можно только в вытяжном шкафу при
включенной вентиляции. Пламя газовой горелки должно быть хорошо
отрегулировано. Если пламя коптящее или если горение сопровождается сильным шумом,
горелку нужно выключить, дать охладиться и отрегулировать подачу газа и
воздуха. В случае отключения вентиляции газовые горелки следует выключить.
При появлении запаха газа в помещении нельзя зажигать спички, вставлять
или вынимать из розеток вилки электроприборов. Помещение нужно проветрить,
утечку газа устранить, вызвав при необходимости аварийную службу.
Противопожарная безопасность
Для предупреждения возникновения пожара необходимо строгое соблюдение
инструкций по всем видам работ (см. выше). Каждый работающий в лаборатории
должен знать, где размещаются электрические рубильники, газовые краны,
средства пожаротушения, запасной выход. Доступы к ним всегда должны быть свободны.
В случае возникновения пожара нужно обесточить помещение, отключить газ,
убрать от огня горючие предметы. О пожаре сообщить администрации и вызвать
пожарную команду.
391
Мелкие очаги огня следует засыпать песком, хранимым в специальных
емкостях, или плотно накрыть их противопожарным одеялом, перекрывая доступ
воздуха. Большие очаги огня следует ликвидировать с помощью огнетушителей.
Необходимо помнить, что газопенные огнетушители типа ОХП нельзя
использовать для тушения установок, находящихся под током. Для этих целей применяют
порошковые или углекислотные огнетушители. При загорании одежды на
человеке необходимо использовать противопожарные одеяла или любую плотную
ткань для прекращения доступа воздуха к очагу огня.
Первая помощь при несчастных случаях в химической лаборатории
Термические ожоги. При ожогах 1-ой степени (покраснение кожи, ощущение
жжения) следует сразу же на пораженный участок направить струю холодной
воды из водопроводного крана до исчезновения неприятных ощущений. При
более сильных ожогах (2-ой степени и больше, когда поражаются более глубокие
слои кожи) рекомендуется наложить на пораженный участок сухую
асептическую повязку и направить пострадавшего в медицинский пункт.
Химические ожоги. Пораженное место промокнуть фильтровальной бумагой
или чистой тканью, промыть струей воды в течение не менее 15 мин., затем
наложить примочки 2%-ного раствора гидрокарбоната натрия (NaHC03) в случае
ожога концентрированными кислотами или 2%-ного раствора уксусной,
лимонной или борной кислоты при ожогах щелочами.
При ожоге плавиковой кислотой (HF) пораженное место промокнуть
фильтровальной бумагой или чистой сухой тканью, промыть большим количеством
воды, погрузить на 10-15 минут в 3%-ный раствор NH4OH, затем наложить
компресс с пастой, приготовленной из суспензии MgO.
Если агрессивное вещество попало на кожу через одежду, ткань последней
следует разрезать ножницами, чтобы не увеличивать площадь поражения.
В случае попадания на кожу разъедающего органического вещества
необходимо обмыть ожог не водой, а одним из органических растворителей (спирт,
бензол), затем наложить сухую асептическую повязку и направить пострадавшего в
медицинский пункт.
Химические ожоги глаз. Промыть глаз водой лучше с помощью душа или
водяного фонтанчика в течение 10-15 минут. В случае попадания в глаз кислоты
продолжить промывание 2%-ным раствором гидрокарбоната натрия. Особенно
опасны поражения глаз щелочами. После удаления щелочи водой продолжить
промывание глаза изотоническим (0,9%-ным раствором хлорида натрия) в
течение 30-60 минут. Затем следует немедленно обратиться к врачу.
Кровотечения. Для остановки капиллярного или венозного кровотечения
достаточно наложить на рану давящую повязку. Из раны предварительно удалить
осколки стекла, обработать кожу вокруг раны раствором иода. Нельзя допускать
попадания иода внутрь раны! Нельзя прикасаться к ране руками!
Непосредственно на кровоточащую рану необходимо наложить стерильный бинт, марлю или
чистую ткань. Поверх ткани сделать плотный валик из бинта, ваты или чистого
носового платка. Валик туго прибинтовать.
Для остановки артериального кровотечения следует наложить жгут
(резиновую трубку) выше места ранения. Под жгут вложить записку с указанием
точного времени его наложения. Рану забинтовать стерильным бинтом и немедленно
отправить пострадавшего в ближайшее лечебное учреждение. Максимальное
время использования жгута 1-1,5 часа. Если за это время пострадавший не
доставлен в больницу, необходимо очень медленно и осторожно распустить жгут на
несколько минут, чтобы не произошло омертвление конечности. Помните, что
сильное кровотечение может привести пострадавшего к смерти за 3-5 минут!
392
Аптечка первой помощи в химической лаборатории
1. Бинт
2. Стерильные салфетки
3. Вата
4. Резиновый жгут
5. Анальгин
6. Валериановые капли
7. Корвалол
8. Кордиамин 10,0 мл (для поднятия АД)
9. Пантенол (от ожогов)
10. Синтомициновая эмульсия
И. Левомиколь
12. КМп04
13.NaCl
14. Суспензия магнезии (10 г MgO на 500 мл воды)
15. 3%-ный спиртовой раствор иода
16. 2%-ный раствор буры или борной кислоты
17. 5%-ный раствор гидрокарбоната натрия
18. 3%-ный раствор пероксида водорода.
393
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 3
Глава 1. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ. ПОНЯТИЯ И ПОКАЗАТЕЛИ
Воробьева Л.Л 4
1.1. Показатели химического состояния почв и их систематизация 5
1.2. Методы химического анализа почв 6
1.2.1. Методы извлечения определяемого компонента из почв 7
1.2.2. Методы количественного определения концентрации компонента
(методы измерения) 7
1.3. Приемы интерпретации результатов химического анализа почв 7
Глава 2. ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ, СПОСОБЫ
ВЫРАЖЕНИЯ И ТОЧНОСТЬ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПОЧВ Лопухина О.В., Воробьева Л.А 9
2.1. Единицы измерения показателей 9
2.2. Расчеты и способы выражения результатов анализа почв 11
2.2.1. Расчеты при титриметрическом определении почвенных
компонентов 11
2.2.2. Расчеты при гравиметрическом определении почвенных
компонентов 15
2.3. Точность представления результатов анализа почв 16
Глава 3. ПОЧВЕННО-ХИМИЧЕСКАЯ ЛАБОРАТОРИЯ И ОБЩИЕ
ПРАВИЛА ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ РАБОТ
Растворова ОТ., [Андреев Д.Щ 18
3.1. Организация рабочего места 18
3.2. Лабораторная посуда 19
3.2.1. Стеклянная посуда 19
3.2.2. Фарфоровая посуда 24
3.2.3. Платиновая посуда 26
3.2.4. Моющие средства и подготовка лабораторной посуды к работе 28
3.3. Нагревательные приборы 30
3.3.1 Газовые горелки 30
3.3.2. Электронагревательные приборы 31
3.4. Весы и техника взвешивания (Ладонин Д.В.) 32
3.4.1. Технические весы 32
394
3.4.2. Аналитические весы 35
3.4.3. Торсионные весы 38
3.4.4. Погрешности взвешивания и их устранение 38
3.4.5. Весовая комната 39
3.5. Химические реактивы 40
3.5.1. Общие правила работы с химическими реактивами 40
3.5.2. Приготовление растворов 42
3.6. Стандартные растворы (Ладонин Д.В.) .46
3.7. Важнейшие аналитические процедуры и общие правила выполнения
химического анализа 48
3.7.1. Выпаривание растворов 49
3.7.2. Осаждение, фильтрование и промывание осадков 49
3.7.3. Прокаливание осадков 53
3.7.4. Центрифугирование 54
3.7.5. Титрование 55
Глава 4. МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА (МЕТОДЫ
ИЗМЕРЕНИЯ), ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
ПОЧВ Ладонин Д.В 57
4.1. Классические химические методы 58
4.1.1. Гравиметрические методы 58
4.1.2. Титриметрические методы 60
4.2. Инструментальные методы 65
4.2.1. Электрохимические методы 66
4.2.2. Спектральные методы , 73
4.2.3. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)....95
4.3. Метрологические параметры аналитических методов 99
Глава 5. ПОДГОТОВКА ПОЧВЕННЫХ ПРОБ К АНАЛИЗУ И СПОСОБЫ
ВЫРАЖЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗОВ Растворова ОТ., {Андреев ДД.ЮЗ
5.1. Представительность почвенных проб 103
5.2. Отбор и подготовка к анализу средней лабораторной и аналитических
почвенных проб 105
5.3. Гигроскопическая влага и выражение результатов анализа на сухую почву. .107
5.4. Потеря при прокаливании и выражение результатов анализа на
прокаленную почву 109
Глава 6. ПОКАЗАТЕЛИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОЧВ Воробьева Л. А... 112
Глава 7. ВАЛОВОЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЧАСТИ ПОЧВ
Растворова О.Г., \АндреевД.щ) 115
7.1. Определение углерода органических соединений 115
395
7.1.1. Методы, основанные на отгонке диоксида углерода 115
7.1.2. Косвенные методы определения углерода органических соединений. ..119
7.1.3. Вычисление массовой доли (%) гумуса в почве 126
7.2. Азот в почвах и методы определения общего содержания азота 127
7.2.1. Определение общего содержания азота методом Кьельдаля 127
7.2.2. Фотометрические методы определения азота 133
7.2.3. Определение общего содержания азота в почве методом
Иодльбауэра 134
7.2.4. Определение общего содержания азота в растительных материалах
(торфах, лесных подстилках и пр.) 135
7.3. Одновременное определение общего содержания углерода и азота в
торфяных почвах методом Анстета в модификации В.В. Пономаревой и
Т.А. Плотниковой [ 1975] 136
7.4. Отношение C:N 138
Глава 8. ПОКАЗАТЕЛИ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО
СОСТАВА МИНЕРАЛЬНОЙ ЧАСТИ ПОЧВ (ВАЛОВОЙ АНАЛИЗ)
Федорова Н.Н., Касаткина Г.А., Растворова ОТ 141
8.1. Определяемые элементы и способы выражения результатов валового
анализа почв 141
8.2. Способы разложения почв 142
8.2.1. Разложение почв кислотами 143
8.2.2. Разложение почв сплавлением 145
8.2.3. Разложение почвы спеканием 149
8.3. Методы анализа продуктов разложения почв 154
8.4. Определение кремния; состояние кремния в растворах 154
8.4.1. Гравиметрические методы определения валового содержания
кремния 156
8.5. Полуторные оксиды, методы определения 160
8.5.1. Аммиачный метод определения R2O3 160
8.6. Алюминий в почвах и методы его определения 163
8.6.1. Фотометрические методы определения алюминия 163
8.6.2. Комплексонометрический метод определения алюминия 163
8.7. Железо в почвах и методы его определения 165
8.7.1. Фотометрические методы определения железа 165
8.7.2. Комплексонометрический метод определения железа в почве 167
8.8. Кальций в почвах и методы его определения 169
8.8.1. Оксалатный метод определения кальция 169
8.8.2. Комплексонометрическое определение кальция 171
8.9. Магний в почвах и методы его определения 174
396
8.9.1. Гравиметрический пирофосфатный метод определения магния 174
8.9.2. Комплексонометрическое определение магния 176
8.10. Титан в почвах и методы его определения 178
8.10.1. Пероксидный метод определения титана 178
8.11. Марганец в почвах и методы его определения 180
8.11.1. Фотометрические методы определения марганца 180
8.12. Фосфор в почвах и методы определения 184
8.12.1 Фотометрические методы определения фосфора 184
8.13. Сера в почвах и методы ее определения 187
8.14. Калий и натрий в почвах и методы их определения 189
8.14.1. Пламенно-фотометрическое определение К nNa 189
Глава 9. КАРБОНАТЫ, ГИПС И ЛЕГКОРАСТВОРИМЫЕ СОЛИ.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Лопухина О. В 194
9.1. Карбонаты щелочноземельных металлов и методы их определения 195
9.1.1. Методы определения карбонатов 196
9.2. Гипс в почвах и методы его определения 199
9.2.1. Методы определения гипса 199
9.3. Легкорастворимые соли. Методы определения и показатели засоления
почв 206
9.3.1. Методы извлечения легкорастворимых солей из почв 207
9.3.2. Извлечение легкорастворимых солей методом насыщенных водой
почвенных паст 211
9.3.3. Извлечение легкорастворимых солей методом водной вытяжки 213
9.3.4. Сухой (плотный) остаток водной вытяжки 214
9.3.5. Общая и другие виды щелочности почв, методы определения 215
9.3.6. Методы определения хлорид-ионов 222
9.3.7. Сульфаты в почвах и методы их определения 225
9.3.8. Определение кальция и магния в водных вытяжках 232
9.3.9. Определение натрия и калия в водных вытяжках 235
9.3.10. Проверка точности результатов анализа водных вытяжек 237
9.3.11 Оценка химизма и степени засоления почв (ВоробьеваЛ.А.) 238
Глава 10. ПОКАЗАТЕЛИ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ГРУППОВОГО
(ФРАКЦИОННОГО) СОСТАВА СОЕДИНЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ Глебова Г.И 248
10.1. Показатели и методы определения группового состава соединений
железа 248
10.1.1. Определение железа несиликатных соединений 249
10.1.2. Определение железа «аморфных» (оксалаторастворимых)
соединений по методу Тамма 251
397
10.1.3. Определение железа, связанного с органическим веществом, по
методу Баскомба [Bascomb, 1968] 254
10.1.4. Система показателей группового состава соединений железа в
почве 256
10.2. Показатели и методы определения группового состава соединений
алюминия 259
10.2.1. Методы определение алюминия несиликатных («свободных»)
соединений 259
10.2.2. Определение алюминия аморфных соединений 260
10.2.3. Определение алюминия, связанного с органическими веществами.... 260
10.2.4. Определение обменного и «экстрагируемого» алюминия 260
10.2.5. Методы определения концентрации алюминия в вытяжках 261
10.3. Показатели и методы определения группового состава соединений
кремния в почвах 268
10.3.1. Определение общего (валового) содержания кремния 268
10.3.2. Определение кремния, переходящего в водную и солевые вытяжки... 270
10.3.3. Определение «экстрагируемого» кремния 270
10.3.4. Количественное определение концентрации кремния в вытяжках
атомно-абсорбционным методом 273
10.3.5. Спектрофотометрические методы определения концентрации
кремния в вытяжках из почв 274
10.4. Показатели и приемы оценки группового состава соединений фосфора
почвах 277
10.4.1 Метод Чирикова (вариант Шконде в модификации К.Е. Гинзбург) 278
10.4.2. Метод Чанга-Джексона в модификации Д.Л. Аскинази,
К.Е. Гинзбург 283
10.4.3. Метод Гинзбург-Лебедевой [Гинзбург, 1975] 287
10.4.4. Фракционирование соединений фосфора по методу Олсена и
Соммерса [1982] 288
10.5. Методы определения фракционного состава соединений тяжелых
металлов в почвах (Ладонин Д.В.) 293
10.5.1. Кислоторастворимые соединения тяжелых металлов в почвах 293
10.5.2. Подвижные соединения тяжелых металлов в почвах 295
10.5.3. Водорастворимые соединения тяжелых металлов 298
10.5.4. Определение фракционного состава соединений тяжелых металло
в почвах методами последовательных селективных вытяжек 300
Глава 11 ПОКАЗАТЕЛИ И СПОСОБЫ ОЦЕНКИ ПОДВИЖНОСТИ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ Рудакова Т.А 310
11.1. Оценка подвижности почвенных фосфатов 311
11.1.1. Методы оценки степени подвижности фосфатов (фактора
интенсивности) 312
398
11.1.2. Оценка запасов подвижных фосфатов по методу Кирсанова 313
Глава 12. ПОКАЗАТЕЛИ И СПОСОБЫ ОЦЕНКИ
КАТИОНООБМЕННЫХ СВОЙСТВ ПОЧВ Воробьева Л А.,
Растворова ОТ. 316
12.1. Понятия, термины, показатели 317
12.2. Приемы оценки катионообменных свойств 318
12.3. Методы оценки емкости катионного обмена 319
12.3.1. Оценка эффективной емкости катионного обмена 320
12.3.2. Способы оценки стандартной емкости катионного обмена 320
12.3.3. Определение суммы обменных оснований по методу
Каппена-Гильковица 325
12.4. Методы определения состава обменных оснований 326
12.4.1. Методы определения обменных оснований в некарбонатных
незаселенных почвах 327
12.4.2. Определение обменных оснований в карбонатных почвах 328
12.4.3. Определение обменного натрия 330
12.4.4. Методы определения обменных оснований в засоленных почвах...330
12.5. Уровни показателей катионообменных свойств и расчет доз гипса 334
Глава 13. ПОКАЗАТЕЛИ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ КИСЛОТНО-
ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОЧВ Воробьева Л .А 337
13.1. Понятия, термины, показатели 337
13.2. Оценка актуальной кислотности и актуальной щелочности почв
(измерение рН) 339
13.3. Потенциальная кислотность почв и способы ее оценки 341
13.3.1. Методы определения pHKci и обменной кислотности 342
13.4. Методы определения общей потенциальной (гидролитической)
кислотности 344
13.4.1. Определение общей потенциальной кислотности с использованием
ВаС12-ТЕА 347
13.5. Оценка потребности почв в извести по гидролитической кислотности.. 348
Глава 14. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Салпагарова И А 351
14.1. Математическая статистика: некоторые понятия и термины 351
14.1.1. Случайный характер результатов анализов 351
14.1.2. Генеральная и выборочная совокупности 353
14.1.3. Константы и оценки, характеризующие случайную величину 354
14.1.4. Распределение вероятностей, закон нормального распределения...355
14.1.5. Статистические гипотезы и статистические критерии 358
14.1.6. Доверительный интервал среднего арифметического 359
399
14.2. Статистическая обработка результатов анализов 360
14.2.1. Выявление промахов. Q-тест 361
14.2.2. Обработка данных одной выборочной серии 362
14.2.3. Сравнение двух средних. Тест Стьюдента при равенстве и
неравенстве дисперсий 363
14.3. Оценка точности химических методов 365
14.3.1. Оценка воспроизводимости аналитического метода 365
14.3.2. Оценка правильности химического метода 366
Литература 370
Приложения 377
Научное издание
Теория и практика
химического анализа почв
Под редакцией Л.А. Воробьевой
Подписано к печати 28.07.2006
Формат 70x100 1/16. Бумага офсет № 1,80 г/м
Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 35,0
Тираж 800 экз. Заказ № 1482
Москва
Издательство ПК ГЕОС
Изд. лицензия ИД№ 01613 от 19.04.2000 г.
125315, Москва, 1 -й Амбулаторный пр., 7/3-114
Тел./факс: (495) 152-19-14, тел. 230-80-92
E-mail: geos@ginras.ru
Отпечатано с готовых пленок
в ООО «Чебоксарская типография № 1»
428019, г. Чебоксары, пр. И. Яковлева, 15