/
Author: Соловьев М.М. Соловьев М.Е.
Tags: информационные технологии вычислительная техника обработка данных микропроцессоры химия программное обеспечение компьютерные технологии химические соединения серия библиотека студента
ISBN: 5-98003-188-Х
Year: 2005
Text
М.Е. Соловьев, ЛЛ.ЛЛ. Соловьев
Компьютерная
химия
ипреподав^!—
Впервые: работа в ChemOffice и HyperChem!
Теория и практика компьютерного моделирования
в химии
Визуализация моделей молекул
Расчет зависимостей химических соединений
Квантово-химические расчеты
Подборка примеров по вычислительным методам
УДК 004
ББК 32.97
С 60
Соловьев М. Е., Соловьев М. М.
Компьютерная химия. Соловьев М. Е., Соловьев М. М. М.: СОЛОН-Пресс, 2005 —
536 стр (Серия «Библиотека студента*)
ISBN 5-98003-188-Х
В книге впервые в отечественной литературе описаны популярные «химичес-
кие» программные пакеты ChemOffice и HyperChem. Рассмотрены теоретические
вопросы компьютерного моделирования в химии и разобрано большое количест-
во примеров, позволяющих новичку быстро освоиться с соотвествующими вычис-
лительными методами.
Рассмотрено применение популярных пакетов программных средств
ChemOffice фирмы CambridgeSoft Corporation и HyperChem фирмы Hypercube Inc.
Для визуализации пространственной структуры химических соединений, прогно-
зирования их физико-химических свойств, создания баз данных и проведения
расчетов методами квантовой химии и молекулярной механики. Предназначена
для студентов и аспирантов химико-технологических специальностей вузов.
УДК 004
ББК 32.97
КНИГА — ПОЧТОЙ
Книги издательства «СОЛОН-Пресс» можно заказать наложенным платежом по
фиксированной цене. Оформить заказ можно одним из двух способов:
1. Послать открытку или письмо по адресу: 123242, Москва, а/я 20.
2. Передать заказ по электронной почте на адрес: magazin@solon-r.ru.
Бесплатно высылается каталог издательства по почте.
При оформлении заказа следует правильно и полностью указать адрес, по которо-
му должны быть высланы книги, а также фамилию, имя и отчество получателя. Же-
лательно дополнительно указать свой телефон и адрес электронной почты.
" Через Интернет вы можете в любое время получить свежий каталог издательства
«СОЛОН-Пресс». Для этого надо послать пустое письмо на робот-автоответчик по
адресу: katalog@solon-r.ru.
Получать информацию о новых книгах нашего издательства вы сможете, подпи-
савшись на рассылку новостей по электронной почте. Для этого пошлите письмо по
адресу: news@solon-r.ru.
В теле письма должно быть написано слово SUBSCRIBE.
По вопросам приобретения обращаться:
ООО «Альянс-книга»
Тел: (095) 258-91-94, 258-91-95. www.abook.ru
ISBN 5-98003-188-Х © Макет и обложка «СОЛОН-Пресс», 2005
© Соловьев М. Е., Соловьев М. М., 2005
Компьютерная химия
Введение
Интерес к использованию математических методов для вы-
числения параметров молекулярной структуры, физико-хими-
ческих свойств и реакционной способности химических со-
единений возник практически вместе с развитием атомно-мо-
лекулярных представлений в химии. Уже в работах Дальтона и
других классиков химической науки содержались попытки
применения атомно-молекулярного учения для количествен-
ного описания свойств веществ. Систематические работы по
изучению свойств веществ были начаты в девятнадцатом веке в
работах Коппа, Бертло, Томсена. В начале XX века эти работы
были продолжены на основе классической теории химическо-
го строения Паскалем, Тейлором, Россини и другими учеными.
Однако лишь с развитием квантовой теории возможность про-
гнозирования геометрического строения молекул и свойств
веществ получила настоящую научную основу. Развитие вычис-
лительной техники неизмеримо расширило возможности при-
менения квантовой механики в химии. На стыке теоретичес-
кой физики, прикладной вычислительной математики и химии
возникла область знания под названием квантовая химия. Од-
ним из ее создателей по праву можно назвать Р. Малликена, раз-
работавшего основы теории молекулярных орбиталей и удос-
тоенного за это Нобелевской премии в 1966 году. Приблизи-
тельно в это время он писал, что наступит такая эра, когда хи-
мики сотнями, если не тысячами, пойдут не в лаборатории, а к
вычислительным машинам. Можно сказать, что сегодня эта эра
уже наступила. Компьютер реально стал таким же инструмен-
к)м исследования, как привычный химический или физичес-
кий эксперимент. Сформировался значительный контингент
। ^следователей, преподавателей, инженеров, для которых при-
3
Компьютерная химия
менение компьютеров в химии стало основной областью науч-
ной работы и главной сферой приложения творческих сил. По-
явились новые журналы, целиком посвященные компьютерно-
му моделированию в химии. Развитие сети Internet еще более
ускорило этот процесс. Электронные журналы, такие как «Ком-
пьютерная химия» (www.ejtc.wiley.co.uk), сокращают до мини-
мума сроки публикации научных статей и расширяют возмож-
ности обмена научной информацией, способствуя быстрому
прогрессу науки.
В настоящее время область науки, получившая название ком-
пьютерная химия, не ограничивается только квантово-химичес-
кими расчетами и включает’ широкий круг теоретических мето-
дов, в том числе различные эмпирические и полуэмпирические
методы расчета физико-химических свойств веществ, примене-
ние методов искусственного интеллекта и нейронных сетей, ба-
зы данных, численное моделирование статистических характе-
ристик и динамики химических процессов. Каждое из перечис-
ленных направлений может служить предметом отдельного
университетского курса, поэтому в рамках настоящей книги бу-
дут в весьма сжатой форме рассмотрены лишь некоторые из них:
• визуализация пространственной структуры молекул;
• прогнозирование физико-химических свойств органичес-
ких соединений на основании их химического строения и сис-
темы управления базами данных химических соединений;
• квантовая химия;
• методы расчета геометрического строения, статистичес-
ких характеристик и динамики молекул, основанные на класси-
ческой механике: молекулярная механика, молекулярная дина-
мика, броуновская динамика, метод Монте-Карло.
Внимание будет уделено не столько теоретическому обосно-
ванию каждого из рассматриваемых вопросов, так как они до-
статочно полно рассмотрены в учебной и специальной литера-
туре, сколько практической реализации соответствующих ме-
тодов в универсальных химических пакетах программных
средств ChemOffice фирмы CambridgeSoft Corporation и
HyperChem фирмы Hypercube Inc., являющихся на сегодняшний
день одними из наиболее популярных во многих химических
лабораториях различных стран мира. Несмотря на то что дан-
ные программные пакеты нацелены, по существу, на решение
одних и тех же задач, они во многом дополняют друг друга.
4
Компьютерная химия
Интегрированный программный комплекс ChemOffice вклю-
чает следующие четыре специализированных приложения:
1) «химический редактор» CS ChemDraw, являющийся тради-
ционным средством редактирования химических формул;
2) специализированный редактор баз данных CS ChemFinder,
предназначенный для создания, редактирования и управления
базами данных химических соединений;
3) программа CS Chem3D, предназначенная для визуализа-
ции химических соединений, компьютерного моделирования
и расчетов;
4) редактор таблиц CS Table Editor, предназначенный для
просмотра и редактирования табличных данных, используе-
мых в пакете CS Chem3D.
Специализированный программный пакет HyperChem имеет
все средства для создания и редактирования двумерных и трех-
мерных моделей молекул, хотя его возможности в этом плане
скромнее пакета ChemOffice. Вместе с тем он существенно пре-
восходит последний пакет в плане арсенала различных вычисли-
тельных методов компьютерной химии. Если в стандартном ва-
рианте поставки программы Chem3D, входящей в комплект
ChemOffice, реализованы только полуэмпирические методы
квантово-химических расчетов с помощью программы МОРАС, а
также методы молекулярной механики и молекулярной динами-
ки, а для неэмпирических расчетов имеется только интерфейс к
программным модулям GAUSSIAN и GAMESS, которые должны
Приобретаться отдельно, то в пакете HyperChem реализованы все
современные методы компьютерной химии, включая неэмпири-
чсские и полуэмпирические квантово-химические методы, моле-
кулярная механика, молекулярная динамика, Ланжевеновская ди-
I шмика, метод Монте-Карло. Причем для каждого метода имеется
I ыбор различных параметризаций, позволяющий исследователю
варьировать выбор варианта постановки задач в зависимости от
цели исследования и возможностей вычислительной техники.
11оэтому, дав в начале книги общий обзор интерфейсов каждого
из пакетов, в дальнейшем при рассмотрении конкретных мето-
V >в мы будем достаточно свободно переходить от одного пакета
ь другому в зависимости от того, насколько удобней или лучше
I >сализована в нем, по нашему мнению, та или иная функция.
Хотя настоящая книга рассчитана в первую очередь на начи-
। шющего исследователя — студента, инженера, аспиранта, жела-
5
Компьютерная химия
ющего как можно быстрее перейти непосредственно к модели-
рованию и вычислениям, она, тем не менее, не сводится только
к описанию функций различных меню и кнопок программ, хо-
тя оно, конечно, присутствует. В каждый раздел мы постарались
включить и некоторое введение в теоретические основы соот-
ветствующего метода, с тем чтобы неподготовленный читатель,
химик или технолог, мог осмысленно ставить задачу при прове-
дении расчетов, знать принципы, возможности и ограничения
каждого из используемых методов. Кроме того, в книге разобра-
но довольно много примеров различных расчетов, позволяю-
щих читателю оценить реальные возможности различных вы-
числительных методов.
6
Компьютерная химия
1. Визуализация пространственной
структуры молекул
Одним из важнейших элементов химического исследования
является анализ геометрической структуры соединений. Эта об-
ласть науки получила название структурная химия. Важнейши-
ми экспериментальными методами, позволяющими исследо-
вать геометрическую структуру молекул, являются адсорбцион-
ная и эмиссионная спектроскопия, а также дифракционные ме-
тоды. Структурные формулы отражают связанность различных
атомов в молекуле друг с другом. Классическим примером дву-
мерной структурной модели является структурная формула
бензола: брутто-формула С6Н6 не позволяет передать взаимосвя-
зи между атомами углерода кольца, в связи с чем возникает не-
обходимость отображения структуры в виде геометрического
образа — задача визуализации структуры. Еще более актуальной
эта задача становится при изучении стереоизомеров. Конфор-
мационный анализ соединений требует использования трех-
мерных моделей молекул. До появления компьютеров в качест-
ве таких моделей широко применялись механические модели
молекул (модели Стьюарта-Бриглеба). За последнее десятиле-
тие создано большое количество различных программных па-
кетов, позволяющих решать задачи визуализации как плоских,
так и пространственных моделей молекул. Первые версии про-
грамм позволяли решать в основном задачи редактирования
структурных формул и визуализации пространственных струк-
тур. В дальнейшем круг задач, решаемых с использованием спе-
циализированных «химических» программных пакетов, был
расширен, и в настоящее время наиболее мощные из них реали-
зуют практически все основные задачи компьютерной химии,
включая управление базами данных химических соединений,
методы квантовой химии и численного моделирования.
Рассмотрим возможности двух наиболее популярных про-
граммных пакетов, позволяющих решать задачи редактирова-
ния структурных формул химических соединений и визуализа-
ции: ChemOffice и HyperChem.
7
Компьютерная химия
Редактирование структурных химических
формул в программе ChemDraw
Пользовательский интерфейс программы ChemDraw 6.0
Программа ChemDraw, являю-
щаяся одним из компонентов инте-
грированного пакета программ-
ных средств ChemOffice, предназ-
начена для двумерного изображе-
ния молекулярных структур и от-
носится к так называемым двумерным химическим редакторам.
Она позволяет отображать на плоскости молекулярные структу-
ры любой сложности, записывать уравнения реакции, именовать
молекулы и преобразовывать их в дальнейшем в трехмерные мо-
дели Chem3D. На рис. 1.1 показано рабочее окно программы.
Я
Ultra Version 6.0.1
Рис. 1.1. Рабочее окно программы ChemDraw Ultra
8
Компьютерная химия
3 Все представленные на экране элементы пользовательского
3 интерфейса мы разделим следующим образом:
\ • главное меню:
Edit Tools Qbject StructureTegt Curves . Color CLogE Online Estimate ^tidow Help
• главная панель.-
/oklul a! 44*1 ЧЧ _JzJ 1Ж Iz1
• контрольная панель:
Обзор важнейших элементов главной панели
Изменение масштаба окна отображения молекулярных
структур осуществляется с помощью кнопок ..^l.^l(Zoom).
Для того чтобы переместить выделенные объекты на перед-
ний/задний план, используйте кнопки (Bring to
I'ront/Send to back).
9
Компьютерная химия
Ьд.|
Кнопка (Atom properties) вызывает одноименное окно
со свойствами атомов. Аналогичную функцию, только для свя-
зей, выполняет кнопка (Bond Properties).
Кнопка jgl (Analyze) вызывает окно Analyze Structure (Ана-
лиз структуры), отображающее различные характеристики мо-
лекулы (рис. 1.2).
ialyze Structure
.Analysis | ptnf ettips |
P Fcirr.ua I
I^E^ciMas 44 OF _
decimal Fla [7 ~1
F7 Mulec ilatW₽iglit 4411.1 Ftnpcit*
p Elemen‘af£nalysi C 81 71 H 18 23
Отмена
Рис. 1.2
Кнопка Ld (Check Structure) проверяет выделенную молеку-
(Clean struc-
лярную структуру на наличие ошибок, а кнопка
ture) проверяет соответствие молекулы обычным длинам свя-
зей и углам. Если соответствие отсутствует (особенно, когда мо-
лекула рисовалась вручную), то делаются необходимые исправ-
ления в ее структуре.
Остальные кнопки главной панели предназначены для наст-
ройки шрифта, размера шрифта, стиля букв и нижней и верх-
ней индексации.
jTimes New Roma w~] |т2 В [ Z | У | *2 j хг |
Еще одна важная функция, о которой следует упомянуть, —
это возможность именовать молекулярные структуры по внеш-
нему виду. Вы выбираете молекулу и вызываете пункт главного
10
Компьютерная химия
меню Structure (Структура)/Convert Structure to Name (Преоб-
разовать структуру в название). После небольшой паузы про-
грамма выдаст вам название молекулы, например 1-хлор-З-ме-
'тил-бензол. Иногда назвать сложные химические структуры за-
труднительно — здесь вам и придет на помощь ChemDraw.
Обратную операцию — преобразование имени в структуру
(Convert Name to Structure) — можно вызвать из того же пункта
главного меню Structure (Структура). Например, (3-бром-фе-
нил)-фенил-метанон (верно за-
писанный по-английски) про-
грамма нарисует следующим об-
разом (рис. 1.3). I
Позднее эти и другие молеку- ц. ।
лярные структуры можно кон-
вертировать в Chem3D простым
копированием их из ChemDraw. С|
1 -Cloro-3-methyl-benzene
(3-Bromo-phenyl)-phenil-methalone
Рис.1.3
11
Камиъютериая химия
Обзор важнейших элементов контрольной панели
С помощью контрольной панели осуществляется процесс рисова-
ния большинства молекулярных структур
Кнопки
(Selection) осуществляют выде-
ление нарисованных молекул или их фрагментов с
помощью лассо или прямоугольника.
(Eraser) удаляет атомы/связи.
• Кнопка
• Кнопки (Bonds) предназначены для добавления
связей (названия приведены не по химическому ти-
пу, а по виду отображения) одинарной/пунктир-
ной/пунктирной широкой/пунктирной широкой су-
женной/толстой/толстой суженной/пустой сужен-
ной/направленной/волнистой.
• Кнопка A (Text) предназначена для ввода текс-
та. Параметры шрифта и индексация настраиваются
с помощью главной панели.
s.
кнопкой
• Кнопка (Реп) включает режим рисования
векторной графики, сглаженной ломаной линии.
• Добавление всевозможных стрелок производится
*-*ч|
..hi (Arrow) (рис. 1.4).
• Кнопка jQdfe (Orbital) позволяет нарисовать различные эле-
ктронные орбитали (рис. 1.5).
• Кнопка (Drawing Elements) добавляет различные элемен-
ты рисования- скобки, плоские фигуры, линии и др. (рис. 16).
• Кнопка , ’►(Chemical Symbols) позволяет нарисовать осо-
бые химические символы (заряды ионов, значки радикалов и
прочие) (рис 1 7).
/''М
• Кнопка —Ь(Агс) рисует дуги разных углов: сплошные и
пунктирные (рис 1.8).
12
Компьютерная химия
Рис 1 5
13
Компьютерная химия
Рис 1 8
I д»д|
• Кнопка l~—(Atom-to-Atom mapping) отображает соответст-
вие реакционных центров молекул. Поддерживаются только од-
ностадийные реакции.
• Кнопка В (Templates) вызывает контекстное меню загото-
вок: аминокислот, ароматических циклов, бициклов, конфор-
меров и т. д. Все они могут быть вставлены в вашу работу для
экономии времени (рис. 1.9).
• Кнопка (Acyclic Chain) создает цепь с указанным чис-
лом звеньев.
• Серия кнопок Q О (Rings) позволяют быстро добавить в вашу
работу различные кольца циклоалканов и ароматические кольца.
14
Компьютерная химия
Примеры использования программы ChemDraw
для написания схем химических реакций
Для того чтобы лучше усвоить навыки владения программой
ChemDraw, выполним два простых упражнения.
Запись схемы химической реакции. В качестве примера
выберем упрощенный вариант механизма реакции Гриньяра (с
магнийорганическими веществами).
1. Прежде всего нарисуем молекулу карбо-
нильного соединения (рис. 1.10).
Для этого нажмите кнопку L_SJ(Solid
Bond) и с помощью нее добавьте на лист
простую связь. Подведите курсор к концу
Рис. 1.10
и добавьте еще одну связь — она
связи
будет присоединять второй радикал R2. Третья связь будет со-
единять углерод и кислород. Проведите ее из центрального уг-
леродного атома: / . Чтобы сделать ее двойной, необходи-
мо повторить операцию добавления связи повторно или вы-
звать контекстное меню связи (правым щелчком мыши) и вы-
брать пункт Double-Plane
. Теперь проставим названия
атомов. Двойным щелчком на каждом атоме задайте его тип
(рис. 1.11) Выделите созданный рисунок кнопкой Marquee
и нажмите I® (Clean)
для очистки структу-
ры (рис. 1.12). Моле-
кула карбонильного
соединения готова.
2. Теперь добавим
второй реагент: маг-
ний© рганическое
производное.
Рис. 1.12
15
Компьютерная химия
Нарисуйте его аналогичным образом.- R — MgX
3. И наконец нарисуем про-
дукты реакции: спирт и соль
магния (рис. 1.13). R МдХ
Не забывайте каждый раз
после создания молекулярной Rl к ,R
структуры проводить норма- \Q/ Mgxci
лизацию углов и связей кноп- /
। R2 он
кой ISJ (Clean). Рис. 1.13
4. Для удобства увеличьте
масштаб листа кнопкой
(Zoom).
5. Теперь добавим стрелку и знаки «плюс». Это осуществляет-
ся с помощью кнопок 2?fel (Arrow) и A (Text). Также не забудь-
те подписать названия веществ и условия реакции, если это не-
обходимо, добавляя текстовые поля кнопкой A? (Text). В итоге
мы получаем требуемое уравнение реакции (рис. 1.14).
Синтез Гриньяра
Карбонильное
производное
Магнийорганическов
производное
Рис 1.14
Спирт
Соль магния
Запись схемы реакции с указанием реакционных
центров. Целью данного упражнения является запись схемы
реакции гидрохлорирования 2-метил-бутена-2 с помощью
ChemDraw с последующей установкой реакционных центров.
Указание реакционных центров позволяет прояснить в необ-
ходимых случаях механизм химической реакции. Кроме того,
при хранении схем химических реакций в базе данных с ис-
пользованием программы ChemFinder в ней может быть произ-
веден поиск реакции по типу реакционного центра.
76
Компьютерная химия
Наиболее важная часть реакции — это часть, в кот’о^Ъй йрб-
исходят изменения от реагентов к продуктам реакции. Эта
часть, которая может включать в себя ряд атомов и связей, назы-
вается реакционным центром. Например, в молекуле (рис. 1.15)
З-хлор-5-фтор-циклогек-
санона при восстановле-
нии карбонильной груп-
пы только двойная связь и
два образующие ее атома
являются частью реакци-
онного центра. Остальная
часть при переходе к про-
дукту З-хлор-5-фтор-цик-
логексанолу останется
без изменений (рис. 1.16).
Рис. 1.15 Рис. 1.16
В программе ChemDraw существуют специальные средства
для указания реакционных центров в структурной формуле мо-
лекулы.
Рассмотрим реакцию гидрохлорирования 2-метил-бутена-2,
которая может протекать по двум направлениям: по правилу
Марковникова (А) и против (В) (рис. 1.17).
Для того чтобы указать на каждой из схем атомы углерода, по
которым идет реакция, удобно создать карту реакции. В карте
реакции можно указать реакционные центры: номера атомов,
которые принимают участие в химическом превращении.
Рис. 1.17
17
Компьютерная химия
Создадим карты первой и второй реакции. Нарисуйте схе-
мы обеих реакций. Для указания реакционных центров в пер-
вой реакции нажмите кнопку
Reaction Atom-to-Atom-map
I AtAi
I—□ и проведите стрелку от
атома хлора ко второму атому
углерода, при этом автомати-
чески около атомов и связей
будут созданы символы реак-
ционных центров. Затем про-
ведите стрелку от атома водо-
рода к третьему атому углеро-
да (рис. 1.18).
Во второй реакции стрелку
необходимо провести от ато-
ма хлора к третьему атому уг-
лерода и от атома водорода —
ко второму атому углерода
(рис. 1.19).
Символ Rxn обозначает
реакционный центр. Лишние
реакционные центры удали-
те. Для этого выберите соот-
ветствующую связь, вызовите
правой кнопкой мыши ее
контекстное меню и в пункте
Reaction Center выберите
пункт Unspecified. Оставьте
символы Rxn только у двой-
ной связи и у связи Н-С1
(рис. 1.20).
Таким образом создана кар-
та реакции. Теперь, если при
Рис. 1.20
|А*А
включенной кнопке I— ука-
зать мышью на один из атомов
реакционного центра первой
молекулы, на второй молекуле автоматически выделится другой
атом, участвующий в реакции В дальнейшем помеченная таким
18
Компьютерная химия
образом реакция может быть сохранена в базе данных програм-
мы ChemFinder, и по ней может быть осуществлен поиск по ти-
пу реакционного центра.
Визуализация молекулярных структур
с использованием программы Chem3D пакета
ChemOffice
В отличие от редакторов двумерных редакторов химических
формул программы Chem3D и HyperChem позволяют осуществ-
лять полное трехмерное моделирование и визуализацию хими-
ческих соединений.
Основным приложением пакета ChemOffice является про-
грамма CS Chem3D. В данном разделе будет рассмотрено только
создание и редактирование трехмерных моделей химических
соединений в пакете CS Chem3D Ultra версии 6.0. Решение дру-
гих задач компьютерного моделирования с использованием
данного пакета будет рассмотрено отдельно в главах, посвящен-
ных соответствующим методам компьютерной химии.
Пользовательский интерфейс программы Chem3D Ultra 6.0
После успешной установки Chem3D Ultra 6.0 перед вами от-
кроется стартовый экран программы (рис. 1.21).
Рис. 1.21. Рабочее окно программы Chem3D Ultra
19
Компьютерная химия
Представленные на экране основные элементы пользова-
тельского интерфейса можно разделить следующим образом.
• Главное меню:
Ble View Tools Qbject Analyze MM1 |3au»tan MOPAC help
• Главная панель-
1 p|tg|. । | |v| a|?|ip|
• Контрольная панель (рис. 1.22).
В центре экрана располагается окно, где будет отображать-
ся процесс создания/редактирования трехмерных моделей
молекул (рис. 1.23).
Рис. 1.22. Кон-
трольная панель
Рис. 1.23 Вид моделей
Главное меню
file £dit View Tools Object Analyze Oaussian Online Window* НФ
Как и в любом стандартном приложении Windows, Chem3D Ultra
6.0 имеет главное меню, расположенное вверху экрана. Посред-
ствам его осуществляется доступ к основным функциям пакета.
Пункт меню File (Файл) содержит стандартный набор воз-
можностей для открытия, сохранения и печати файлов (рис. 1.24).
20
Компьютерная химия
• Пункт New Model (Новая модель) открывает новое окно
пользователя. Отметим, что Chem3D Ultra 6.0 работает в много-
оконном режиме.
• Пункт Templates (Заготовки) предлагает открыть новое окно
с уже заданными настройками (например, цвет фона или способ
отображения молекул) или с заготовками моделей молекул (на-
пример, кристалл NaCl) (рис. 1.25).
• Пункты Open/Close Window/Save/Save As.. (Открыть /Закрыть
окно/Сохранить/Сохранить как...) представляют собой стандарт-
ные функции открытия, закрытия и сохранения файлов.
• Пункт Revert to Saved (Вернуться к сохраненному) убирает
все изменения после последнего сохранения.
• Пункт Set Default Settings (По умолчанию) использует уста-
новки данной модели для новой модели.
• Пункты Print/Print Setup (Печать/Настройка) открывает стан-
дартное диалоговое окно для настройки и последующей распечат-
ки файла.
йилММе! ОФН
Otl* *i >
у1с ь W>t 1
ilrl.S
зал-
1
hint
Punt ''•I»’
1зпшлен<г/1икильдиь enof. алл 100 z ''ll'
> 3mareH?iruKi tbyuMi-tti’i'p wart; L l D
?C\W’FBFf V4r»l
EiJlt "S Ch₽m33 Ultt л ЛIH F4
Рис. 1.24
Пункт меню Edit (Правка) (рис. 1.26) также предоставляет
обычный набор функций копирования, вставки, отмены послед-
него действия и выбора.
• Пункт Undo/Redo (Отменить/Вернуть) отменяет или, на-
оборот, возвращает изменения последнего действия.
• Пункт Cut (Вырезать) вырезает выбранный элемент моле-
кулы/текст и копирует его в буфер обмена.
21
Компьютерная химия
Undo Selection Ctrl+z
Cut CtrbX
Copy Ctil+C
Paste Ctrl+V
Cleat
Copy As
Select AU CWA
Select Atoms ►
tie at ft ►
Рис. 1.26
• Пункт Сору (Копировать) копирует выбранный элемент
мол скул ы/текст в буфер обмена.
• Пункт Paste (Вставить) вставляет выбранный элемент моле-
кулы/текст из буфера обмена.
• Пункт Clear (Очистить) удаляет выбранный элемент/текст.
• Пункт Copy As (Копировать как...) позволяет копировать вы-
деленное как ChemDraw — структуру или растр (Bitmap).
• Пункт Select АП (Выбрать все) выбирает все элементы.
• Пункт Select Atoms (Выбрать атомы) позволяет выбирать
атомы по определенному признаку: Reverse (Выбрать невы-
бранные, т. е. обратить выделение), Select С (Выбрать все атомы
одного элемента), Select Adjacent (Выбрать атомы, смежные к
данному), Select Fragment (Выбрать все атомы данного фраг-
мента).
• Пункты Clear Frames/Molecular Surfaces/Calculations (Очи-
стить) позволяет очистить кадры/молекулярные поверхнос-
ти/расчеты.
Пункт меню View (Вид) (рис. 1.27) предоставляет широкий
ассортимент настроек вида молекул/связей/панелей и т. д. Он
состоит из трех разделов.
Первый раздел включает три пункта: галочку Toolbar (Главная
панель), включающую отображение главной панели; галочку
22
Компьютерная химия
»' Toolbar
** look P«l₽tte
Sotting;
Solvent Досе ,6k
СипппПу Molecular
Total Charge Г st r
T atal Spin Dwth
МоксЛм fleet-Po v i ч
Mclei-ulrt! Oibit’l1-
s.tthal Charge;
Settings
| Model Display
Model Type
Alon» Fill
Color
| Space Filling
|Solid Colors
|by Element
Г Color By Depth
Q Background Color
Ц Shadow Coloi
J Membered Rmg /лиг.'-- TBL
4-Membered Fmg Angle; TBL
4 Membered Ping Гоггюпа!; TBL
Angle Bending Patarnetots TBL
Atom Type; TBL
Bond Stretching Par ‘meter s T BL
Conjugated Pryder Aw, TBL
Conjugated Pvvtter Bond;TBL
Elect* * or eg V vity Adju. Writ TBI
Element TBL
ММ2 Atom Type F ai anieter; TBL
ММ2 Cotidenb TBL
Out-of Plane Bending F и ч i^tet b
P.efetences TBL
Substructure» T3L
Tornonal Parameter; TBL
VDW Inter action; TBL
Рис 1 27.
Shadow
Depth Ratio « 1
100 Deep
Рис. 1.28.
Tools Palette (Контрольная панель),
отображающую видимость кон-
трольной панели, и пункт Settings
(Настройки) (рис. 1.28), выводящий
диалоговое окно настройки вида мо-
лекул. Его назначение мы рассмот-
рим позднее.
Второй раздел объединяет пунк-
ты, с помощью которых можно визуализировать различные
расчетные характеристики молекулярной модели. Подробно
соответствующие расчетные методы компьютерной химии бу-
дут рассмотрены в последующих главах. Здесь же мы лишь опи-
шем назначение отдельных пунктов.
• Пункт Solvent Accessible Surface (Поверхность, доступная
растворителю) (рис. 1.29) отображает модель молекулы в виде
поверхности, доступной молекулам растворителя. Поверхность
изображается на основании расчета методом Конолли площа-
ди, заметаемой центром пробной сферы (моделирующей рас-
^оритель) при ее мысленном прокатывании по поверхности
исследуемой молекулы. При этом атомы в модели молекулы
представляются в виде сфер с радиусами, равными ван-дер-ва-
альсовским радиусам соответствующих атомов.
Это окно включает следующий набор настроек:
23
Компьютерная химия
Sehrnt Accessible Surface
Small 1 4 Laige
Solvent Radius’ jJ I jJ
Surface Type | Sold
Map Property [None (Solid Color)
Solid Color: Q
Come 30 Smooth
Resolution* jJ ________J jJ
[Show Surface |
Рис 1 29
• Solvent Radius (Радиус растворителя) может быть установ-
лен значениями от 0,1 до 10 А движением бегунка. По умолча-
нию радиус растворителя установлен равным 1.4 А, соответству-
ющим воде.
• Map Property (Свойста поверхности) предлагает настройки
цвета отображения поверхности.
• Resolution (Разрешение) устанавливает качество отобража-
емой поверхности от грубого до тонкого (рис. 1.30). Как видно,
при низком разрешении поверхность, доступная растворителю,
становится почти эллипсоидальной, тогда как при высоком раз-
решении она почти повторяет исходную модель молекулы.
Рис. 1.30. Модель молекулы бутана (а) и поверхность,
доступная растворителю с разрешением 10 (б) и 100 (в)
• Пункт Connolly Molecular Surface (Молекулярная поверх-
ность Конолли) предлагает аналогичные настройки. В данном
случае для построения поверхности используется другой алго-
24
Компьютерная химия
ритм Конолли, в котором поверхность определяется контактом
с молекулой растворителя — сферой с заданной величиной ван-
дер-ваальсовского радиуса. Для сравнения на рис. 1.31 приведена
поверхность Конолли с разрешением
10 той же модели, что и на рис. 1.30.
Видно, что алгоритм Конолли дает бо-
лее детальную оценку поверхности.
• Пункт Total Charge Density (Об-
щая плотность заряда) (рис. 1.32) поз-
воляет визуализировать пространст-
венную плотность распределения за-
Рис. 1.31. Молекулярная по-
верхность Конолли модели
бутана с разрешением 10
ряда — электронную плотность в
пространстве, окружающем ядро мо-
лекулы, или вероятность нахождения
электронов в окружении молекулы.
Tetal Charge Density Surface
Рис. 1.32
Окно настроек позволяет задать метод расчета (Calculation), тип
поверхности (Surface Туре), ее цвет и т. д.
• Пункт Total Spin Density (Спиновая плотность) описывает
пространственное распределение разницы в плотностях между
Т-спиновыми и X-спиновыми электронами в данной точке.
• Пункт Molecular Electrostatic Potential (Молекулярный элект-
I юстатический потенциал) позволяет оценить распределение мо-
лекулярного электростатического потенциала. Последний харак-
теризует притяжение или отталкивание между молекулой и про-
25
Компьютерная химия
тоном в данной точке. Притяжение определяется отрицательны-
ми значениями потенциала, а отталкивание — положительными.
• Пункт Molecular Orbitalis (Молекулярные орбитали} позволя-
ет показать поверхности, визуально отображающие различные
стабильные электронные распределения в молекуле. Расчет их
может' быть проведен квантово-химическими методами.
• Пункт Partial Charges (Частичные заряды) используется для
отображения частичных зарядов на атомах, вычисленных на ос-
новании квантово-химического расчета.
В последнем разделе пункта меню View приведены ссылки на
таблицы с параметрами, используемыми в расчетах. Например,
таблица ММ2 Atom Type Parameters содержит поля с параметрами
атомов, используемыми при расчете энергии молекулы методом
молекулярной механики (рис. 1.33).
1 > CS Table Editor - |ММ2 Atom Туг e Pwwneters.TBL] ПоГх!
| J 1**1 1? | Window Help Ле? l*J
157 mtn? tilnin type parameters i
Text Number R* f Herlurt Atumir Weight I one Phus duality Ref 8
o 1 1.900 0.044 0.000 12 000 - 4 i d И
a 2 1.940 0.044 0.000 12.000 - 4 t
о 3 1.940 0.044 0.000 12.000 - 4 1
a 4 1.940 0.044 0.000 12.000 - 4 t
a 5 1.500 0.04/ 0.915 1.008 4 i
a 6 1.740 O.OSO 0.000 15.995 2 4 t
a 7 1.740 0.066 0.000 15.995 - 4 i
a 8 1.820 0.065 0.000 14 003 1 4 t
a 9 1.820 0.055 0.000 14.003 • 4 I
a 10 1.020 0.055 0.000 14 003 - 4 1
a 11 1.650 0.078 0.000 10 998 * 4 i —
И
" F 1 hum z
Рис. 1.33. Окно редактора таблиц для просмотра редактирования
параметров молекулярных моделей
Пункт меню Tools (Инструменты) (рис. 1.34) предлагает
инструменты отображения различных панелей, меню, функции
масштабирования и отражения молекулы.
В первом разделе сосредоточены пункты настройки рабоче-
го окна программы.
• Галочка Show Status Ваг включает отображение строки со-
стояния.
26
Компьютерная химия
• Галочка Show Rotation Bars включает отображение средств
вращения молекулы в окне визуализации.
• Галочка Show Movie Controller включает отображение кон-
троллера анимации.
• Галочка Show Messages вклю-
чает отображения поля с сообще-
ниями.
• Галочки Show Model Table
включает отображения полей с
различными данными (измере-
ния, группы, координаты).
• Галочка Show H's and Lp's вклю-
чает отображение атомов водоро-
да и неподеленных электронных
пар в модели молекулы (рис. 1.35).
В следующих разделах сосредо-
точены пункты, позволяющие уп-
равлять отображением модели мо-
лекулы в окне редактора модели.
• Функции Magnify (Увели-
чить) и Reduce (Уменьшить) соот-
ветственно изменяют масштаб
молекулы в окне визуализации.
Их действие дублируют кнопки
V Show Status Bar
* Show Rotetan Bars
* Show Mows Controller
v* Show Messages
Show Model Table ►
*• Showand Lp’s Ctrl*H
Magnify F7
£educe Fo
r
Fit Hude! Tu Window Ctil*T
Fit Fumes To Window
Рис. 1.34
Рис. 1.35. Модель молекулы этилового спирта: а) отображение атомов водо-‘
рода и неподеленных электронных пар включено; б) выключено
27
Компьютерная химия
И и И в нижней левой части окна модели, а также горячие
клавиши F7 и F8 соответственно.
• Функция Rectify (Исправить) проверяет наличие в молеку-
ле связей, согласно химическим правилам. Например, если че-
тырехвалентный углерод содержит только две связи, будут до-
бавлены два атома водорода. По умолчанию это делается авто-
матически.
• Функция Clean Up Structure (Очистить) проверяет соответ-
ствие в модели молекулы длин связей и валентных углов приня-
тым в химии стандартным значениям. Если соответствие отсут-
ствует (например, когда молекула рисовалась вручную), то дела-
ются необходимые исправления в ее структуре.
• Функция Dock (Стыковать) ориентирует один фрагмент от-
носительно другого.
• Функция Overlay (Покрыть) покрывает один фрагмент дру-
гим с помощью атомных пар.
• Пункт Reflect (Отразить) позволяет отразить молекулу от-
носительно заданных плоскостей или инвертировать ее отно-
сительно начала координат.
• Пункт Fit Model to Window (Вписать модели в окно) изменя-
ет масштаб молекулы таким образом, чтобы она была полно-
стью видна в окне визуализации.
• Пункт Fit Selection to Window (Вписать выделение в окно)
изменяет масштаб выделенной части модели (Selection) таким
образом, чтобы она была полностью видна в окне визуализации.
• Пункт Fit All Frames to Window (Вписать все кадры в окно)
изменяет масштаб всех кадров анимации таким образом, чтобы
они были полностью видны в окне визуализации.
Пункт меню Object (Объект) (рис. 1.36) предлагает инст-
рументы настройки отображения различных параметров моле-
кулы, а также измерения длин связей, межатомных расстояний
и углов.
• Функция Move to Center (Двигать в центр) перемещает мо-
лекулу или выделение в центр окна визуализации.
• Функция Move То (Двигать в...) перемещает молекулу или
выделение на соответствующую ось X, Y или Z.
• Пункт Colorize (Изменить цвет) дает возможность изменить
цвет атомов по желанию с помощью палитры.
28
Компьютерная химия
• Пункт Show Elements Symbols
(Показать символы элементов) поз-
воляет отображать символы эле-
ментов (например, С, Н, С1 и т. д.).
• Пункт Show Serial Numbers
(Показать порядковые номера)
отображает порядковые номера
атомов в модели молекулы, уста-
новленные программой.
• Пункт Show Solid Spheres (По-
казать твердые сферы) включает
отображение атомов в виде сплош-
ных сфер.
• Пункт Show Dot Surfaces (По-
казать точечные поверхности)
включает отображение атомов в
виде сфер с ван-дер-ваальсовски-
ми радиусами посредством точек
(рис. 1.37).
• Функции Set Distance (Опреде-
лить расстояние), Set Bond Length
(Определить длину связи), Set Bond
Angle (Определить угол) и Set
Dihedral Angle (Определить двугран-
ный угол) позволяют измерить и
при необходимости изменить соот-
ветствующие расстояния и углы в
модели молекулы. Для того чтобы
воспользоваться ими, необходимо
выделить с помощью мыши атомы,
< >бразующие нужную связь или фор-
мирующие нужный угол, и выбрать
соответствующую функцию. Резуль-
тат измерения будет отображен в ок-
ис Measurements (Измерения) в поле
Actual (Фактическое). Кроме того, в
поле Optimal будет отображено зна-
чение данной величины, принятое в
качестве стандартного для выбран-
ной связи или угла. При необходи-
мо ve to Centei
Моте То ►
Colnn~e
Show Element Symbols >
Show S enal Humb er $ >
Show Solid Spheres *
Show Dot Smfares *
Set Distance Otrl+L
Set Bond Order »
Bond Proximate
Add Cenh oid
invert ‘
Set2 Matin: *
Hide Selected
Hide XJwelorred
Detme fit oup
Pnc. 1.36
Рис. 1.37. Отображение модели
молекулы с помощью точечных
сфер
29
Компьютерная химия
мости изменить выделенное расстояние между атомами или угол,
следует набрать с клавиатуры требуемое значение в поле Actual и
нажать клавишу ввода или щелкнуть мышью в окне редактора.
• Функция Break Bond (Разорвать связь) разрывает выделен-
ную связь.
• Пункт Set Bond Order (Установить порядок связи) изменяет
порядок связи на одинарный/двойной/тройной.
• Функция Bond Proximate (Ближайшая связь) создает хими-
ческую связь между двумя ближайшими атомами. Ближайшими
в программе считаются два атома, расстояние между которыми
меньше, чем принятое стандартное значение для длины связи
плюс некоторое значение, величину которого (в процентах от
длины связи) можно изменить в настройках пункта меню
View\Settings\Building.
• Пункт Add Centroid (Добавить центровой) создает атом-пу-
стышку в центре выделенной молекулы. Эта функция удобна
при моделировании координационных соединений.
• Функция Invert (Инвертировать) выполняет операцию прост-
ранственной симметрии в выбранной группе хиральных атомов.
• Пункт Set Z Matrix (Установить Z-матрицу) позиционирует
выбранный атом в Z-матрице молекулы. Относительное поло-
жение каждого атома в молекуле определяется набором пере-
менных, образующих так называемую Z-матрицу молекулы. С
помощью данного пункта можно выбрать атом, который в систе-
ме отсчета Z-матрицы будет установлен в качестве начального.
• Функции Hide/Show (Скрыть/Отобразить) позволяет
скрыть (видимость) выбранных атомов или отобразить их в ок-
не визуализации.
• Пункт Define Group (Определить группу) позволяет сгруппи-
ровать выбранные атомы под определенным именем.
Пункт меню Analyze (Анализировать) (рис. 1.38) предла-
гает инструменты анализа молекул и расчета их свойств.
• Пункты Spin About X/Y///Selected Axis (Вращать) включают
режим вращения молекулы относительно оси X/Y/Z или выбран-
ной оси. С помощью кнопок меню анимации возможно записать
анимацию, а затем воспроизвести ее.
• Пункт Spin Torsional Angles (Вращать двугранные утлы) вы-
зывает операцию вращения определенных групп атомов отно-
сительно двугранного угла.
30
Компьютерная химия
Spin About X Axis
Spin About Y Axis
Spin About 2 Axis
Spin About Selected Ans
Show Measurements ►
Extended Huckel Surfaces
Extended Huckel Charges
Compute Properties.
Рис. 1.38
• 11ункт Show Measurements (Показать измерения) открывает
окно Measurements, в котором отображаются значения длин
связей и валентных и двугранных
углов для всех атомов молекулы.
• Пункт Extended Huckel Surfaces
(Поверхности расширенного ме-
тода Хюккеля) позволяет рассчи-
тать молекулярную поверхность
расширенным методом Хюккеля.
Метод Хюккеля — это один из про-
стейших полуэмпирических кван-
тово-химических методов расчета
Вычисления с его помощью осуще-
ствляются наиболее быстро. Следу-
ет заметить, однако, что при его ис-
пользовании не следует забывать о
поговорке: «Вам как сосчитать —
быстро или точно?» После прове-
дения расчета выберите какую-ни-
будь молекулярную поверхность (молекулярную орбиталь) в ме-
ню View (Вид) и отобразите ее кнопкой Show Surface (Показать
поверхность). Аналогичным образом можно отобразить распре-
деление частичных зарядов в молекуле.
• Пункт Deviation from Plane (Отклонение от плоскости) по-
казывает отклонения выбранных атомов от нормальной плос-
кости.
• Пункт Compute Properties (Расчет свойств) вызывает одно-
именное окно (рис. 1.39), позволяющее выводить результаты
расчета выбранного свойства или группы свойств молекулы
или соотвествующего вещества. Данный пункт объединяет раз-
личные расчетные методы, представленные в пакете Chem3D.
I Тодробнее об этом рассказывается в главах, посвященных соот-
ветствующим методам компьютерной химии.
Пункты меню ММ2 (Молекулярная механика), Gamess,
Gaussian и МОРАС предлагают методы расчета потенциаль-
। юй энергии молекул и прочих характеристик эмпирическими,
нолуэмпирическими и неэмпирическими квантово-механичес-
кими методами.
ММ2 Gamess Caussian МОРАС
31
Компьютерная химия
[Compute Properties
Class
A »айЫе Properties
Server
__
Property ____________________
•’Ipb aFolycaWHie^ (^IphaFolJ
O, dE'^-tqv (Eb)
Бе<зГ Iз entire» (ObPot|
В Лill 1J P ll’V (BP)
I Server [ Class
Морзе
ММ2
Mopac
ChemPro
Г FiRer Г" Fit*
Г о t Arcuacy
Select AH
Ct.e ye Dpcfe Energy (Ecd)
Como ly Accessible A’ea |SAS)
G moty Molecular Area (MS)
Comoly Solvent E’/eludedVelum,
f t’u-'vl Pip я suf** rPH
ММ2
OterriPro
ChemPro
ChemPto
QwnPro
ThemMxV
Stew
Stere
Stew
Thermody
Electron*.
T heirnod>
Electron*:
Thetmod,
DelaiJts [ Add I About
Selected Properties
{i &cr e’-"tblt* A tea (*-,a } j t~ hen-f t< >pStd
Land Energy (E b) • ММ2
BetaPola»Eab#ties (BelaPol) Mopac
Boirvi Point lb- • ChemPrtrFro
Caned
Рис. 1 39. Вид окна Compute Properties
Мы не будем подробно останав-
ливаться на каждом пункте этих ме-
ню, рассмотрим лишь основные
общие черты (рис. 1.40). Более по-
дробную информацию вы получи-
те из следующих глав книги.
• Пункт Run ММ2 Job... (Запус-
тить ММ2 задачу) открывает диа-
логовое окно для выбора файла
описания задания ММ2 с расшире-
нием ‘.jdf или *.fdt.
• Пункт Minimize Energy... (Ми-
нимизировать энергию) запускает процесс минимизации по-
тенциальной энергии молекулы.
Рлп ММ2 Job
Minimize Energy
Molecular Dynamics
Compute Pi op er tie s
Show Used Parameteis
Рис. 1.40
32
Компьютерная химия
• Пункт Molecular Dynamics... (Молекулярная динамика) акти-
визирует молекулярно-динамический эксперимент с возможно-
стью задания температуры, числа итераций и других параметров.
• Пункт Compute Properties... (Расчет свойств) открывает ок-
но для выбора типа расчета.
• Пункт Show Used Parameters (Показать использовавшиеся
параметры) отображает параметры ММ2 в окне Messages (Со-
общения).
Контрольная панель
4
---- Контрольная панель располагается в левой части экрана
11 имеет небольшой набор необходимых средств.
*14
• Кнопка -2J (Select Tool) позволяет выбрать индивидуаль-
ные атомы или связи. С помощью нажатой кнопки <Shift> мож-
। ю выбрать группы атомов или связей.
• Кнопка НЗ (Trackball Tool) вращает целую модель вокруг
осей X или Y.
\
• Кнопки (Bond) создают одинарную/двойную/гройную
химическую связь.
33
Компьютерная химия
• Кнопка —TJ (Uncoordinated bond) создает некоординиро-
ванную связь (с неспаренным электроном).
• Кнопка A (Text) позволяет ввести новый элемент, тип
атома, формальный заряд или порядковый номер для выбран-
ного атома молекулы, кроме того, дает возможность заменить
тип выбранных атомов. Если щелкнуть по пустому месту в окне
визуализации, то будет дана возможность создать новый фраг-
мент, просто записав формулу, например С2Н5ОН
Кнопка
(Eraser Tool) — средство, позволяющее «сти-
рать» атомы и связи.
Окно визуализации
Окно визуализации (рис. 1.41) располагается в центре экрана
и служит средством создания, редактирования и отображения
молекулярных структур.
Рис. 1.41 Внешний вид окна визуализации с открытым окном Messages
34
Компьютерная химия
По краям окна располагаются кнопки вращения молекулы.
• Кнопка _ вращает всю молекулу целиком; кнопка
вращает определенный выбранный угол; кнопка
молекулу относительно выбранной связи.
вращает
Кнопки ЫД (Scale) позволяют уменьшить/увеличить
масштаб изображения в окне визуализации
• Кнопки (Animation) используются при
создании и воспроизведении анимации.
• Окно Messages (Сообщения), открываемое кнопкой-треу-
гольником OTO6j32^K2.CT в текстовом виде ре-
зультаты измерений и вычислений.
Редактирование и анализ геометрии трехмерных моделей
молекул
Существует несколько способов создания трехмерной моде-
ли химического соединения
Использование двумерной модели, созданной в од-
ном из простых химических редакторов. Двумерная мо-
дель в виде структурной формулы соответствующего соеди-
11ения может быть создана в приложении CS ChemDraw или в
другом «химическом редакторе», например ISIS/Draw, а затем
перенесена в окно Chem3D через буфер обмена Windows при
помощи операций «копировать» и «вставить». При вставке в
< жно Chem3D структурная формула автоматически преобра-
зуется в трехмерную модель, при этом соответствующим дли-
нам валентных связей и углов между атомами присваиваются
< гандартные для данных элементов значения. Для тех редак-
юров, с которыми Chem3D не поддерживает интерфейса че-
I >ез буфер обмена Windows, импорт модели может быть осу-
ществлен через файл одного из стандартных химических
форматов (файлы с расширением .ale, .mol, .msm, .mop и мно-
i нс другие).
35
Компьютерная химия
Написание брутго-формулы соединения в рабочем
поле окна. После нажатия кнопки с буквой «А» на панели инст-
рументов курсор приобретает вид перекрестья с буквой «А» в
центре. Если щелкнуть мышью в любом месте рабочего окна,
появляется поле ввода текста, в котором можно заглавными ла-
тинскими буквами набрать брутто-формулу соответствующего
соединения, например СНЗ(СН2)2СбН5. После нажатия клави-
ши ввода в рабочем окне будет создана трехмерная модель со-
ответствующего соединения. Следует иметь в виду, что одной и
той же брутто-формуле могут отвечать различные структурные
изомеры, поэтому возможно, что созданная модель потребует
затем дальнейшего редактирования.
Непосредственное редактирование с использованием
кнопок на панели инструментов. Этот способ является ос-
новным, поскольку позволяет создать трехмерную модель лю-
бой сложной конфигурации. При нажатии одной из кнопок на
панели инструментов, соответствующей одинарной (наклон-
ная черта), двойной (две наклонных черты) или тройной (три
наклонных черты) связи, курсор в рабочем поле окна принима-
ет вид перекрестья. Для того чтобы получить трехмерную мо-
дель молекулы из двух углеродных атомов, достаточно провести
черту при помощи левой клавиши мыши в рабочем поле окна.
Нужное количество атомов водорода, соответствующее вы-
бранному типу связи, будет добавлено автоматически. Дальней-
шее редактирование может проводиться добавлением новых
связей взамен выбранных атомов водорода, изменением геоме-
трии модели, путем перетаскивания мышью выбранных атомов,
созданием циклов, путем переноса и последующего наложения
нужных атомов углерода, образующих цикл, изменением типа
связи. Для того чтобы изменить тип связи, нужно щелкнуть на
кнопке на панели инструментов, соответствующей нужному ти-
пу связи, и с нажатой клавишей мыши соединить чертой два вы-
бранных атома углерода. Для создания модели с гетероатомами,
например кислорода или азота, нужно выбрать на панели инст-
рументов кнопку текстового ввода (кнопка с буквой «А»), выде-
лить щелчком мыши нужный атом (водорода или углерода) и
набрать в текстовом поле символ необходимого атома или
брутто-формулу заместителя. В процессе редактирования воз-
можно вращение созданной модели или отдельных ее частей в
пространстве, изменение размеров отображаемой области, от-
36
Компьютерная химия
ражение и перемещение. Вращение модели в двух перпендику-
лярных плоскостях производится при помощи полос прокрут-
ки в нижней и правой частях рабочей области окна. При поме-
щении курсора в область полос прокрутки он приобретает вид
ладони. Перемещая в таком состоянии курсор с нажатой левой
клавишей мыши вдоль полосы прокрутки, можно вращать мо-
дель вокруг горизонтальной и вертикальной оси (правая верти-
кальная и нижняя полосы прокрутки соответственно). Если не-
обходимо вращать отдельные элементы модели вокруг выбран-
ной связи, нужно выделить нужную связь, выбрав щелчком мы-
ши один или более нужных атомов. Выбор атомов производит-
ся
ся при нажатой кнопке на панели инструментов. При необ-
ходимости выделить несколько атомов нужно щелкать на них,
удерживая нажатой клавишу Shift, или обвести атомы рамкой с
нажатой клавишей мыши. Вращение группы атомов вокруг вы-
деленной связи производится перемещением левой вертикаль-
ной полосы прокрутки Выбор клавиши на панели инстру-
ментов позволяет одновременно вращать модель в двух плоско-
(тях в произвольном направлении. Изменение размеров отоб-
ражаемой области может осуществляться нажатием кнопок
as в нижней части рабочего окна (левая кнопка соответст-
вует уменьшению размеров модели, правая — увеличению) или
выбором пунктов меню Tools/Reduce (уменьшить, функцио-
। юльная клавиша F8) и Tools/Magnify (увеличить, функциональ-
11 ая клавиша F7). Чтобы переместить в плоскости экрана группу
। томов, нужно выделить их и, установив указатель курсора на
< >дин из выделенных атомов, перемещать по экрану с нажатой
(свой клавишей мыши.
Программа допускает различные способы визуализации
|рехмерной модели. По умолчанию используется то пред-
। явление, которое показано на рис. 1.41. (Cylindrical bonds).
* уществует много других представлений, каждое из которых
пользователь может настроить по своему усмотрению. Выбор
конкретного представления модели и настройка изображе-
ния производятся в окне Settings пункта меню View. Некото-
рые из возможных вариантов изображения моделей показа-
ны на рис. 1.42.
37
Компьютерная химия
Рис. 1 42. Некоторые из вариантов представления трехмерных моделей. Уста-
новки меню View\Settings a) Model Display (Отображение модели): Cylindrical
Bonds, Atom Display (Отображение атомов), Dot Surfaces (Точечные поверхно-
сти); б) Model Display: Sticks (Стержни); в) Model Display: Space Filling (Прост-
ранственное заполнение)
После того как создана пространственная модель исследуе-
мого соединения, могут быть изучены, а при необходимости из-
менены геометрические параметры модели — длины связей и
валентные углы между атомами. Анализ геометрии модели про-
изводится выбором вкладки меню Analyze\Show Measurements, в
котором можно выбрать соответственно пункты Show Bond
Lengths (Показать длины связей), Show Bond Angels (Показать
валентные углы), Show Dihedral Angels (Показать двугранные уг-
лы), Show Close Contacts (Показать ближайшие контакты).
На рис. 1.43 приведен внешний вид рабочего окна программы
с открытым окном Measurements, в котором выведены длины
связей между атомами (Show Bond Lengths). Для удобства в окне
модели указаны порядковые номера атомов. Для этого необхо-
димо в пункте меню View\Settings: Atom Labels (Метки атомов)
включить галочку Serial Numbers (Порядковые номера).
Если необходимо отключить отображение порядковых номе-
ров для каких-либо атомов модели, следует выделить их при по-
мощи мыши и на вкладке Show Serial Numbers пункта меню Object
установить значение Hide (Спрятать). При отображении геомет-
рических параметров модели в окне Measurements справа от по-
ля с обозначением атомов, к которым относится соответствую-
щий параметр (например, длина связи), выводятся два числовых
поля: Actual и Optimal. В поле Actual содержатся действительные
значения параметра модели (например, длина соответствующей
связи в ангстремах), в поле Optimal выводятся значения данного
параметра, устанавливаемые для данной группы атомов по умол-
чанию в базе данных Chem3D. Для того чтобы изменить какой-
либо из геометрических параметров модели, достаточно щелк-
38
Компьютерная химия
в Untitled-1
М
3
.914
13 measurements
Atoms i Actual? Optimal?
сС(1)С(2) 1.534 1.523
о СЩН(3| 1.114 1.113
a С(1|-Н(4) 1.115 1.113
о qipi(5j 1.114 1.113
а С(2) С(8) 1.526 1.514
а С(2) Н(6) 1.117 1.113
с С(2|-Н(7) 1.117 1.113
а С(8)-О(9] 1.429 1.421
а C(8J-H(10j 1.113 1.111
GJ C|ty-H[11) 1.113 1.111
а О(9)-Н(12| 0.942 0.942
о O(9JLp(13) 0.601 0.600
о O(9|-Lp(14J 0.601 0.600
t
у 20 messages
а 1.4 VDW. 2.0395
а Dipole/Dipok; 0 0000
а Total: 2 1Ь93
Рис. 1.43. Внешний вид экрана с выведенным окном Measurements
путь мышью в поле Actual для соответствующей группы атомов и
। ыбрать на клавиатуре нужное значение. После нажатия клавиши
l.nter в окне модели будет изменен соответствующий размер. Для
того чтобы присвоить всем длинам связей и валентным углам
стандартные для соответствующих элементов значения, необхо-
димо выделить мышью нужную часть модели или все соединение
11 выбрать пункт меню Tools\Clean Up Structure.
Для приобретения навыков работы с программой Chem3D
выполним несложное упражнение. Его задачей является созда-
ние двух изомеров: цис- и транс- бутена-2 и измерение их ос-
новных характеристик: длин связей и ва-
1СНТНЫХ углов. ч
Загрузите программу ChemDraw и
создайте молекулу ^ис-бутена-2 \
(рис.1.44). Не забудьте выполнить one-
рацию Clean для того, чтобы про- Рис. 1.44
39
Компьютерная химия
грамма автоматически установила стандартные значе-
ния длин связей и валентных углов, предлагаемые по
умолчанию.
|tXi
(Marque), скопируйте ее в
Выделите молекулу кнопкой
буфер обмена (Сору), а затем вставьте в ок-
но визуализации программы Chem3D
(Paste). Молекула автоматически преобразу-
ется в трехмерный вид (рис. 1.45).
Прежде чем проводить какие-то измере-
ния и редактирование молекулы, включим
отображение порядковых номеров атомов
(рис. 1.46). Для этого выберите пункт Show
Serial Numbers главного
меню Object.
Не забудьте предва-
рительно выбрать ато-
мы, порядковые номера
которых вы хотите уви-
деть.
Теперь проведем три
простых измерения.
1. Измерим расстоя-
ние между концами мо-
лекулы. Для этого выде-
лите первый и послед-
ний углеродный атом
Рис. 1.46. Молекула цис-бутена-2 с отобра-
женными порядковыми номерами атомов
цепи (у нас с порядко-
выми номерами 3 и 4) и
выберите пункт Set
Distance в главном ме-
ню Object. В открывшемся окне справа вы увидите искомое рас-
стояние между концами молекулы цис-бутена-2. Попробуйте
изменить значение 3,872 на большее — вы увидите, как послед-
ний атом углерода начинает удаляться.
2. Теперь проведем измерение валентного угла связи СЗ-С1-
С2. Для этого выделите указанные атомы и выберите пункт Set
Bond Angel в главном меню Object. В окне Measurements справа
вы увидите значение измеренного угла 122 (угол указан в граду-
сах). Для того чтобы изменить значение угла, необходимо соот-
40
Компьютерная химия
ветствующим образом отредактировать это значение и щелк-
нуть мышью в поле окна визуализации.
3. И наконец, измерим двугран-
ный угол, образованный цепоч-
кой углеродных атомов: СЗ-С1-
С2-С4. Выделите последовательно
эти атомы, а затем выберите
пункт Set Dihedral Angel в главном
меню Object.
Поскольку все эти атомы лежат в
1 3 measurements ж
Atoms Actual®
• о С(3),С(4) а С[2) СЩ-С(З) 2.924 122.002
1 а C(3]-C(1)-C(2|-C(4J 0.706
одной плоскости, вы, естественно, получите значение, близкое к 0°.
Итак, мы провели
три измерения для мо-
лекулы цис-бутена-2.
Чтобы продолжить ис-
следование, создайте
молекулу транс-буте-
на-2 аналогичным об-
разом в ChemDraw, а
затем скопируйте ее и
вставьте в Chem3D
(рис. 1.47).
Проведите самостоя-
тельно измерение ва-
лентных углов и рассто-
яний между' атомами.
Помимо анализа
длин валентных связей,
валентных и двугран-
ных углов программа
Chem3D позволяет
проводить расчет не-
которых физических
характеристик молеку-
лы. Расчет физических
характеристик осуще-
ствляется с использо-
Рис. 1.47. Молекула транс-бутена-2 с отобра-
женными порядковыми номерами атомов
ванием вкладки меню Analyze\Compute Properties. Для выбора
группы рассматриваемых свойств в поле Server нужно устано-
вить значение ChemPropStd (рис. 1.48).
41
Компьютерная химия
х
Compute Properties
Available Properties
Г Filter Г Fi***'
Property______________________
f ch no ty Access ble Are* |u л j I
СоггюЧу Molec j'& A>ee (MCI
Conno’VSdvent£xduded\' bum
Exact Mass (Mass)
ccrmal Charge (Charge)
Molecular Formula (MF)
Molecular Weight (M‘w)
CUakty
Pi i ipipai Moment of Inert» - X (Fid
Pt nopal Mor tent of Inertia Y(PM
| Server { Class
LhenFro Stenc
CheriPto Stenc
ChemPro Stenc
CheriPro Stenc
ChemPro Electronic
ChemPro
ChemPro Stenc
ChemPro Stenc
ChemPro Stenc
CherPto Stenc
Deficits
About
Sealed Properties
Lwrl
Рис 1 48 Вид окна Compute Properties при расчете физических и геометриче-
ских характеристик молекулы
Рассмотрим кратко назначение отдельных полей этой группы.
Connolly Accessible Surface Area — расчет площади, заме-
таемой центром пробной сферы (моделирующей раствори-
тель) при ее мысленном прокатывании по поверхности иссле-
дуемой молекулы, ангстрем2.
Connolly Molecular Surface Area — площадь контактной
поверхности, возникающей, когда пробная сфера прокатывает-
ся по исследуемой молекуле, ангстрем2.
Connolly Solvent Excluded Volume — объем, содержащий-
ся внутри контактной поверхности, ангстрем’.
Exact Mass — точная молекулярная масса, вычисленная при
условии, что масса каждого атома соответствует наиболее рас-
пространенному его изотопу, г/моль.
42
Компьютерная химия
Formal Charge — суммарный заряд молекулы, в единицах
заряда электрона.
Molecular Formula — брутто формула соединения (общее
количество атомов каждого элемента).
Molecular Weight — молекулярная масса соединения, вы-
численная по средним значениям атомных масс изотопов, вхо-
дящих в соединение элементов, атомных ед. массы.
Ovality — отношение площади молекулярной поверхности
к площади поверхности сферы эквивалентного объема.
Principal Moments of Inertia (X,Y,Z) — главные моменты
инерции относительно соответствующих осей, г/моль ангстрем2.
Главные моменты инерции представляют собой диагональные
элементы матрицы тензора инерции, приведенного к главным
осям декартовой системы координат, центр которой соответст-
вует центру массы молекулы. В этом случае недиагональные эле-
менты матрицы обращаются в нуль, а диагональные представля-
ют собой компоненты тензора инерции относительно соответ-
ствующих осей молекулы
При расчете площади поверхности молекул по умолчанию
используется радиус пробной сферы равный 1.4 ангстрема. При
необходимости можно изменить это значение, используя
вкладку Parameters.
Выбрав необходимые свойства на вкладке Compute Properties
нужно нажать клавишу ОК, и результаты расчетов будут выведе-
ны в окно Message в нижней части главного окна программы.
Визуализация молекулярных структур
с использованием программы HyperChem
Пользовательский интер-
фейс программы HyperChem
во многом аналогичен рассмо-
тренным выше программам
пакета ChemOffice. На рис. 1.49
показано главное окно про-
граммы HyperChem. Вверху эк-
рана, как и в других приложе-
ниях Windows, располагается
43
Компьютерная химия
главное меню, чуть ниже его находится панель управления. Окно
посередине — поле визуализации. Здесь будут отображаться все
нарисованные вами молекулярные структуры. По умолчанию
поле визуализации имеет черный фон. При желании цвет фона
можно изменить, например, на более привычный белый, в пунк-
те Preferences (Настройки) главного меню File (Файл). В нижней
части экрана располагается статусная строка, в которой в зави-
симости от режима работы программы отображается ход вы-
числительного процесса, подсказки или результаты вычислений.
В правом углу строки состояния высвечивается сокращенное на-
звание модуля вычислительного алгоритма, который в данный
момент используется программой. Принцип работы программы
таков, что для конкретной молекулярной модели, загруженной в
окне визуализации, можно решать однотипные задачи, напри-
мер минимизировать энергию молекулы, используя различные
методы компьютерной химии. Выбор метода производится в
пункте Setup главного меню. В частности, буквы РМЗ в правом
нижнем углу экрана на рис. 1.49 свидетельствуют, что рабочим
расчетным методом в данный момент является полуэмпиричес-
кий квантово-химический метод РМЗ.
Отметим, что в отличие от Chem3D, программа HyperChem
работает в однооконном режиме. Это не является, впрочем, осо-
tu HyperChem - (untitled)
file Ed’t Build Select £>play Database? Sejup gompute Annotation? Script
Help
©l@l<&l0l*l*l<rlxl a| Pillai ahiK?|
Status Line
* - -- ' ~ - - *
Рис. 1.49. Рабочее окно программы HyperChem
44
Компьютерная химия
бым недостатком, так как данный пакет предназначен в первую
очередь для решения вычислительных задач компьютерной хи-
мии. Поскольку все они требуют значительных компьютерных
ресурсов, одновременная работа с несколькими моделями ста-
новится затруднительной.
Создание и редактирование молекулярной модели
Процесс создания и редактирования молекулярных структур в
HyperChem несколько отличается от Chem3D, поэтому остано-
вимся на нем подробней.
Так же как и в Chem3D, простейшим способом создания моле-
кулярной структуры является создание двумерной структурной
формулы данного соединения в каком-то из двумерных химичес-
ких редакторов, с которым HyperChem поддерживает интерфейс
через буфер обмена Windows, и копирование этой формулы в по-
ле визуализации. В частности, такой интерфейс поддерживается с
редактором ChemDraw. Поэтому, если вам необходимо создать
сложную структуру, используйте
ChemDraw, а затем простым ко-
пированием перенесите структу-
ру в HyperChem. Она автоматиче-
ски преобразуется в трехмерный
вид. Например, двумерная мо-
дель молекулы 2-метил-З-фенил-
гексана, нарисованная в редакто-
ре ChemDraw, может выгля-
деть следующим образом:
После копирования ее в
буфер обмена Windows и
вставки в окно визуализа-
ции HyperChem она автома-
тически преобразуется в
трехмерную (рис. 1.50).
Некоторые заготовки
молекул (например, амино-
кислоты, кристаллы, поли-
меры) можно добавлять из
главного меню Databases
(Базы данных). Кроме того,
45
Компьютерная химия
каталог Samples (Примеры) содержит массу уже готовых органи-
ческих и неорганических соединений
В отличие от программ ChemOffice, HyperChem, к сожале-
нию, не позволяет создавать молекулярные структуры сразу по
названию или брутто-формуле Поэтому при отсутствии у вас
других химических программ основным способом создания
молекулярных структур в HyperChem является отрисовка их из
простейших элементов или редактирование заготовок из базы
данных непосредственно в окне визуализации Порядок созда-
ния новой трехмерной модели следующий Сначала в поле визу-
ализации из атомов, составляющих скелет молекулы (углерод,
кислород, азот и т д), создается двумерная модель При этом
можно не слишком заботиться о геометрической форме моле-
кулы длинах связей и валентных углах Главное, чтобы была вос-
произведена правильная топологическая структура Затем при
помощи пункта Add Н & Model Build (Добавить Н и построить
модель) пункта главного меню Build (Построение) осуществля-
ется преобразование данной структуры в трехмерную В про-
цессе преобразования программа автоматически добавляет к
скелету нужное количество атомов водорода и устанавливает
общепринятые в химии значения длин связей и валентных уг-
лов между атомами
Панель управления HyperChem содержит несколько кла-
виш, используемых для создания и редактирования модели
O|©№|Ol*|rfWI д|
Их назначение мы разберем по-
путно При нажатии каждой клавиши курсор приобретает вид
обозначенного на ней символа, напоминая пользователю, та-
ким образом, о том, в режиме какой функции он в данный мо-
мент находится
Для создания атомов и связей молекулы служит клавиша
(Draw) Чтобы создать новый атом, нажмите эту клавишу и
щелкните мышью в любом месте поля визуализации Возник-
ший в данной точке кружочек будет символизировать положе-
ние нового атома По умолчанию рабочим атомом в программе
установлен углерод Для того чтобы изменить тип атома, необ-
ходимо дважды щелкнуть на кнопке Draw, после чего откроется
периодическая таблица элементов с кнопками для выбора ато-
мов (Рис 151)
46
Компьютерная химия
При помощи кнопки
Properties (Свойства) для вы-
бранного атома можно от-
крыть справочное окно, в
котором собрана полезная
информация о соответству-
ющем элементе(рис 1 52)
Для тою чтобы создать
связь, необходимо провести
линию с нажатой левой кла-
вишей мыши Щелчок левой
клавишей мыши на уже со-
зданной связи увеличивает
Г” Г £xplrrtHy&cj«*ni Properties
Рис 1 51
X
Аг
Carbon
He
— 1
Ne 1
Г...—
ICarbx
Element Properties
6 с
Atomic Weight 12ПЦ Elecitcneg^ntti, 2P5
Election Conliguotron 1s2 2s2 2p2
Atomic Radnb 0 70E 1 st lonuat on Potential 11 262 V
Melting Pont (1 atmj n/a 2nd lor uzat on Potential 24183 V
Bulling P or nt (1 alm | -£>2500'1, 3rd lonuaticn Potential 47 888 V
Heal ol Fusion rva Density U98KI 2 27 gzun
Heat ol Vaporization n/a Specific HeattSTP] 0 71 J/gf
6s
Sb
Er Im Yb Lu
Em Md Na Lt
Properties j |
Рис 1 52 Справочное окно периодической таблицы элементов для рабочего
атома С
ее порядок (делает связь двойной, тройной), щелчок правой
клавишей уменьшает порядок связи
Выберем в качестве рабочего атома углерод и создадим для
примера модель молекулы циклогексана Создание цепочки свя-
зей производится проведением нескольких последовательных
линий в нужном направлении Неудачно созданные связи или
атомы удаляйте щелчком правой клавиши мыши После не слиш-
47
Компьютерная химия
ком долгих усилий вы получите структуру напо-
добие (рис 1.53).
Если при этом у вас возникли нежелательные
варианты, которые следовало бы удалить. Выде-
(6)1
лите их, используя кнопку 2s£l (Select). То, какие
рис. 1.53
элементы модели при каждом щелчке мыши бу-
дут выделяться (Atom, Molecule, Residue), можно
определить в главном меню Select (Выбор). Вы-
бранные элементы помечаются зеленым цветом.
Удаление выделенных объектов производится
клавишей Delete с клавиатуры компьютера.
Для нормализации созданной структуры и
преобразования ее в трехмерную модель выбе-
рите пункт Add Н & Model Build (Добавить Н и
построить модель) пункта главного меню Build.
Модель автоматически преобразуется в окне рис. 1.54
визуализации в следующий вид рис. 1.54:
Вид представления молекулы на экране мож- 9
но изменить путем установки нужной опции в пункте меню
Display\Rendering (Отображение\Визуализация) (рис. 1.55).
Здесь существует богатый выбор настроек, позволяющий подо-
Рис. 1.55. Вкладка меню Rendering Options (Параметры изображения) пункта
меню Display\Rendering
48
Компьютерная химия
брать форму представления модели, в наибольшей мере отвеча-
ющую задачам анализа. 11о качеству трехмерные модели моле-
кулярных структур HyperChem ни в чем не уступают Chem3D
(рис. 1.56). Среди возможных методов отображения молекул:
Sticks (Стержни), Balls (Шары), Balls&Cylinders (Шары и цилинд-
ры), Overlapping Spheres (Перекрывающиеся сферы), Dots (Точ-
ки) и Sticks&Dots (Стержни и точки). Каждый из этих методов
отображения по-своему хорош и имеет также ряд дополнитель-
ных настроек во вкладках.
Рис. 1.56. Варианты представления трехмерной модели циклогексана в
HyperChem: a) Balls (Шары); б) Sticks&Dots (Стержни и точки)
Отображение модели можно сделать еще более эффектным,
если у вас установлена программа POV-RAY. В этом случае вы
можете визуализировать молекулу с помощью трассирующих
лучей (пункт Raytrace пункта главного меню Display).
Для подробного изучения трехмерной модели используются
кнопки вращения и перемещения.
• Rotate out-of-plane (Внеплоскостное вращение). Вра-
щать можно как всю молекулу, так и ее отдельные элементы от-
1 юсительно выделенных.
• Rotate in-plane (Вращение в одной плоскости). Если
11редварительно выделить определенный атом или связь, то вра-
щение будет осуществляться относительно их.
49
Компьютерная химия
.те Translate (Перемещать). Позволяет перемещать молеку-
лу по плоскости экрана.
• ЬЙ Z-Translate. Позволяет перемещать молекулу по оси Z,
которая располагается перпендикулярно плоскости экрана.
Изменение масштаба изображения в окне визуализации про-
изводится с помощью кнопки Jitl (Zoom) (рис. 1.57). Более точ-
но масштаб изображения можно задать в пункте главного меню
Edit\Zoom.
Рис 1 57. Изменение масштаба изображения
Иногда возникает необходимость отобразить на экране не
всю молекулу, а только некоторый участок, расположенный
между двумя параллельными плоскостями. В HyperChem для
этой цели имеется средство, называемое Z Clipping (Нарезка по
оси Z). При его использовании видимым остаегся только «лом-
тик» молекулярной структуры, расположенный между двумя за-
данными плоскостями, перпендикулярными оси Z По умолча-
нию вырезающие плоскости расположены впереди и сзади мо-
лекулярной структуры, так, что на экране она отображается
полностью. Кнопка Ь—J (Z-clipping planes) позволяет создать се-
чение молекулы двумя секущими плоскостями, перпендикуляр-
ными оси Z. Для того чтобы определить расположение секущих
50
Компьютерная химия
плоскостей дважды щелкните на
данной кнопке. В открывшемся ок-
не Z Clip видно расположение мо-
лекулярной структуры между двумя
линиями, указывающими располо-
жение секущих плоскостей. Пере-
двигая ползунки слева и справа от
окна, можно настроить их распо-
ложение таким образом, чтобы
плоскости вырезали нужный учас-
ток молекулы (рис. 1.58).
Так, например, сечением моле-
кулы этилового спирта, изображен-
ной на рис. 1 57 плоскостями, пер-
пендикулярными оси Z и располо-
женными относительно плоскости
ХОУ на расстояниях соответствен-
но 56 А и 70 А, будет (рис. 1.59):
В режиме Z-Clipping planes (при
включенной кнопке LeJ) в статус-
ной строке отображается положе-
ние секущих плоскостей:
Clipping slab: front 4X1 A, back 71.4 А.
Двигая курсор при нажатой левой
клавише мыши, можно изменить
положение передней секущей пло-
скости, при нажатой правой клави-
ше — задней секущей плоскости.
Рис 1.59
Определение геометрических параметров молекулярной
модели
Измерение физических характеристик молекулярных структур
осуществляется с использованием различных техник выделения.
Путем выделения различных частей молекулы вы можете измерять
длины связей и углы, а также отображать характеристики атома, та-
кие как заряды и X,Y,Z координаты. Проиллюстрируем процесс из-
мерения геометрических параметров модели на примере.
51
Компьютерная химия
Откройте программу HyperChem и выберите инструмент ри-
сования (Drawing tool). Необходимо убедиться, что базовым
элементом является углерод. Для этого дважды щелкните левой
кнопкой мыши по кнопке Drawing tool: откроется диалоговое
окно таблицы элементов. Выберите углерод, если он еще до сих
пор не выбран, а затем закройте диалоговое окно. Для того что-
бы пронумеровать атомы, необходимо выбрать пункт Labels в
меню Display. Откроется диалоговое окно Labels (Метки). Выбе-
рите Number (Номер) как метку атомов и нажмите ОК. Этот шаг
упрощает дальнейший процесс рисования 2П-структуры.
Нарисуйте молекулярную структуру, согласно рисунку
(рис. 1.60).
Для того чтобы сделать кольцо ароматическим, дважды кликни-
те по кольцу. Кольцо отобража-
ется с пунктирными линиями.
Изменим тип атома 8 с углерода
на азот, а тип атома 9 с углерода
на кислород. Откройте диалого-
вое окно таблицы элементов и
установите базовый элемент на
азот. Щелкните по атому номер
8 для того, чтобы изменить его
на азот. Теперь установите базо-
вый элемент на кислород.
Щелкните по атому номер 9 и
измените его на кислород. Что-
бы расставить метки-символы
для атомов, выберите пункт
Labels в меню Display: появится
диалоговое окно Labels (Метки).
Выберите Symbol (Символ) в ка-
честве атомной метки, а затем
нажмите ОК
Преобразуем рисунок в 3D-
структуру. Перед началом этой
операции необходимо прове-
рить, чтобы пункт Explict
Hydrogens в меню Build не был
выбран. Дважды щелкните по
кнопке Selection tool. Вместо то-
Рис. 1.60
н
Рис. 1.61
52
Компьютерная химия
го чтобы выбрать пункт Add Н & Model Build в меню Build, вы можете
вызвать молекулярный построитель двойным щелчком на Selection
tool. Структура будет выглядеть следующим образом (рис. 1.61).
Ваша структура может быть ориентирована как-либо иначе, в
зависимости от того, как были позиционированы исходные
атомы. Иногда молекулярный построитель переориентирует
молекулярную структуру. Молекула строится с некоторым набо-
ром параметров по умолчанию. Измерением этих параметров
мы и займемся.
Атомные характеристики. Чтобы получить информацию
по характеристикам атомов, прежде всего проверьте в меню
Select, чтобы пункт Atoms был выбран, a Multiple Selections — нет.
(ЯМ
Нажмите кнопку l=£i Selection tool (Инструмент выделения). Вы-
берите атом кислорода. Выбранный атом подсвечивается, и ха-
рактеристики атома появляются в строке состояния (рис. 1.62).
Строка состояния отображает атомный номер, тип атома, за-
ряд для силового поля ММ+ молекулярной механики. Также ото-
бражаются X,Y,Z координаты атома. Пункты меню Build, такие
как Set Atom Type, Set Charge, Constrain Geometry, становятся ак-
Рис. 1.62. Вид окна редактирования программы HyperChem с выделенным
атомом модели
53
Компьютерная химия
тивными. Это дает вам возможность определить пользователь-
ские параметры атома для молекулярного построителя. Для от-
мены выделения щелкните правой кнопкой мыши в свободном
поле рабочего окна. Выберите другие атомы и сравните их ха-
рактеристики с показанными в строке состояния.
Измерение длин связей. Если вы выберите связь, а не атом,
то в строке состояния будет отображена информация по этой
связи. HyperChem имеет библиотеку стандартных длин связей
между атомами определенного типа и гибридизации. Если соот-
ветствующей длины связи нет в библиотеке, программа для мо-
лекулярного построения использует среднее от ковалентных
радиусов двух атомов. Чтобы измерить длину связи, щелкните
по углерод-кислородной связи. Связь будет подсвечиваться, а ее
длина будет отображена в строке состояния. Откройте меню
Build. Когда вы выбрали связь, пункт Constrain Bond Length ста-
новится доступным. Это позволяет вам изменить длину связи,
определив, таким образом, пользовательскую длину связи для
молекулярного построителя. Для того чтобы изменить расстоя-
ние между атомами выделенной связи, откройте пункт меню
Edit. При выделенной связи в нем становится доступным пункт
Set Bond Length (Установить длину связи). При выборе его от-
gond length 111ЗДХ8
[ | gaticel |
крывается поле ввода: ---- ----- , в котором отображена те-
кущая длина связи. Изменив ее значение и нажав кнопку ОК, вы
получите новое значение расстояния между атомами выделен-
ной связи.
Измерение валентных и двугранных углов. Для того
чтобы измерить валентный угол между тремя смежными атома-
ми, удерживая левую кнопку мыши, проведите указатель мыши
между двумя атомами, которые соединены с общим третьим
атомом. Например, удерживая нажатой левую кнопку мыши, со-
едините связанные с кислородом атомы углерода и водорода
(рис. 1.21). Обратите внимание на встроенный эффект «притя-
жения» курсора к ближайшему к нему атому. Выделенный угол
будет подсвечен, и его величина появится в строке состояния.
Валентные углы, устанавливаемые по умолчанию молекуляр-
ным построителем, базируются на гибридизации и могут быть
тетрагональными (109°)» тригональными (120°) и линейными
54
Компьютерная химия
М, HyperChem - (untitled)
f>1« hdu M«ld Di.pliy S?bj? Ccwpot» AmtJWion? S'W J>v
olokHcHz8 <-’M /J Ej^ial >}M^| e[wj
Рис. 1.63. Вид окна редактирования программы HyperChem при выделении
валентного угла
(180°)- Обратите внимание на то, что, когда вы выбрали валент-
ный угол, пункт Constrain Bond Angle в меню Build стал актив-
ным, что позволяет установить новое пользовательское значе-
ние валентного угла. Для изменения значения валентного угла
между выделенными тремя атомами выберите пункт Set Bond
Angle в пункте меню Edit. В открывшемся поле ввода:
£ond arijjb» I
| £> | Cancel |
-----\ установите новое значение угла в градусах.
Выделение и редактирование двугранного угла производит-
ся аналогичным образом. В этом случае необходимо провести
указателем мыши с нажатой левой кнопкой между ближайшими
четырьмя атомами (рис. 1.64). Для выделенного двугранного уг-
ла в статусной строке будет отображено его текущее значение.
Изменить его можно, выбрав пункт Set Bond Ibrsion в пункте ме-
ню Edit, который при выделенном угле становится доступным.
Для измерения расстояний и углов между валентно не свя-
занными атомами включите пункт Multiple Selection в пункте
Компьютерная химия
*. HyperChem - rip антика 4. me I
fidtf Й«»И £<*W fiiptey „ £о»цп* AnnaMwit JiW
Л1 PK«1 <Ъ1®1 ^111^ />1?/’s
Рис 1 64. Вид окна редактирования программы HyperChem
при выделении двугранного угла
меню Select. В этом случае при последовательном выделении
нескольких атомов предыдущее выделение не будет отменяться
Для отмены выделения атома щелкните на нем правой кнопкой
мыши. Если выделить два валентно не связанных атома, то в ста
тусной строке автоматически будет отображено расстояние
между ними. При выделении трех валентно не связанных ато
мов в статусной строке будет отображено значение угла, кото
рый они образуют (Improper angle). При выделении четырех ва
лентно не связанных атомов статусная строка будет отображав,
значение двугранного угла между ними (Improper torsion angle)
56
Компьютерная химия
2. Прогнозирование физико-химических
свойств органических соединений
на основании их химического строения
экспериментально-статистическими
методами
К настоящему времени синтезированы десятки миллионов
органических соединений различной химической структуры.
Практическое применение из них находят десятки тысяч ве-
ществ. Каждое соединение имеет свои характерные физико-хи-
мические свойства. Однако далеко не для всех из даже практи-
чески применяющихся соединений имеются надежно опреде-
ленные экспериментальные значения различных свойств. Мно-
। ие экспериментальные данные разбросаны по трудно доступ-
। юй литературе Поэтому чрезвычайно важной является задача
нахождения количественных корреляционных зависимостей
между структурой и свойствами химических соединений —
QSPR (Quantitative Structure — Property Relationship). Нахожде-
ние таких зависимостей позволит не только быстро выбрать из
имеющихся соединений наиболее желательное для обеспече-
ния рассматриваемого свойства, но и определить направления
< интеза новых соединений.
С молекулярной точки зрения все характеристики органиче-
< ких соединений можно разделить на три категории:
1) коллигативные характеристики. Эти характеристики
имеют одно и то же значение при расчете на грамм-молекулу
игщества, независимо от его строения. Следовательно, числовое
*|| 1чение данной величины зависит только от числа грамм-мо-
ул. Истинно коллигативными характеристиками обладают
1ько идеальные газы и идеальные растворы;
’) аддитивные характеристики. При расчете на грамм-мо-
улу эти характеристики имеют значение, которое в идеаль-
1 случае равно сумме значений подобных величин, составля-
11IX молекулу атомов, или групп атомов. Строго аддитивным
чется только молекулярный вес. В некотором приближении
>гие другие физические характеристики также являются ад-
ивными, например, мольный объем, мольная теплоемкость,
5?
Компьютерная химия
мольная теплота сгорания, мольная рефракция и др.;
3) конститутивные характеристики. Эти характеристики
полностью определяются строением молекулы, причем не воз-
никает вопроса относительно коллигативности или аддитивно-
сти этих характеристик. К типичным конститутивным характе-
ристикам относятся избирательное поглощение света, магнит-
ный резонанс и др. В некотором смысле такие характеристики
являются визитной карточкой соответствующего соединения.
Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия
иногда весьма сильно влияют на коллигативность и аддитив-
ность свойств и подчеркивают конститутивные характеристики.
Принцип аддитивности представляет собой весьма эффек-
тивное средство для эмпирического расчета различных физи-
ко-химических характеристик органических соединений. Со-
гласно этому принципу, соответствующая характеристика
(свойство), рассчитанная на моль вещества, может быть вычис-
лена путем суммирования отдельных вкладов атомов, групп ато-
мов или связей:
F = £«л> (1)
/
где F — исследуемая мольная характеристика, п, — число или до-
ля компонентов /-го типа, вносящих вклад в эту характеристику,
F| — числовой значение вклада /-го компонента.
Для того чтобы рассчитать вклады отдельных компонентов
(инкременты), необходимо иметь набор данных исследуемого
свойства для различных химических соединений, каждое из ко-
торых содержит, по крайней мере, один из структурных эле-
ментов, входящих в состав анализируемого соединения. Чем
больше этот набор, тем с большей надежностью будут вычисле-
ны вклады отдельных элементов. Хорошие результаты получа-
ются при обработке данных по физико-химическим свойствам
гомологических рядов. В силу линейности уравнения (1) мате-
матически задача вычисления инкрементов сводится к нахож-
дению коэффициентов линейной регрессии по выборке физи-
ко-химических свойств известных соединений. Поскольку в на-
стоящее время в различной справочной литературе опублико-
вано большое количество экспериментальных данных по свой-
ствам тысяч органических соединений и промышленно выпус-
каемых полимеров, то вычисление инкрементов практически
58
Компьютерная химия
не вызывает затруднений. После того как инкременты опреде-
лены, формула (1) может быть использована для вычисления
соответствующей характеристики нового (неизвестного) со-
единения.
В зависимости от природы структурных элементов, на кото-
рые разбивается молекула, в практике метода инкрементов по-
лучили распространение два подхода.
1. Применение атомных вкладов. При условии полной адди-
тивности исследуемая характеристика молекулы может быть
рассчитана как вклад атомов, составляющих эту молекулу. Такой
наиболее простой метод обладает, однако, ограниченной цен-
ностью. Полностью аддитивной характеристикой, как уже было
указано, является только атомная масса. Большинство других
физико-химических характеристик плохо описываются инкре-
ментами атомных вкладов.
2. Применение групповых вкладов. Путем комбинирования
атомов в наиболее часто встречающиеся атомные группы, на-
пример -СН2- или -ОН-группы, удается существенно расширить
возможности описания свойств соединений при помощи адди-
тивной схемы. Действительно, принадлежность химических со-
единений к тому или иному классу и вытекающие из этого осо-
бенности свойств определяются наличием характерных хими-
ческих групп: гидроксильных, карбоксильных и т. д. Следует от-
метить, что в некоторых случаях вклад конкретной группы зави-
сит от ее окружения, так что приходится увеличивать количест-
во типов групп. Например, двойная связь в бензольном кольце не
жвивалентна двойной связи в линейном углеводороде, и бен-
юльное кольцо следует рассматривать как отдельную группу.
Для того чтобы прояснить суть метода аддитивно-группо-
вых вкладов, рассчитаем инкременты углеводородных фраг-
ментов и функциональной группы -С1 в энтальпию испарения
при стандартных условиях (Д/Д) хлорзамещенных алканов. В
рамках данного подхода энтальпия испарения может быть
представлена в виде линейной функции (1) количества состав-
ляющих молекулу атомных групп. В первом приближении
вклад углеводородных фрагментов может быть оценен по ко-
нпчеству С-Н-связей в молекуле [1]. Однако более детальный
анализ показывает, что С-Н-связи не эквивалентны у первич-
ных, вторичных и третичных атомов углерода. Поэтому целе-
сообразно -СН, -СН2 и -СН3 фрагменты молекулы рассматри-
59
Компьютерная химия
ва^ь как различные атомные группы. Так что для хлорзамещен-
ных алканов энтальпия испарения может быть записана в виде
следующей линейной функции:
ЛНи = п11^Нсн + п^Н'Н2 + + n,LHa, (2)
где ЬНсн,ЬНСН2,ЬНс1п,Ы1а — вклады (инкременты) групп в эн-
тальпию испарения рассматриваемого соединения; пь п2, п3, п4 —
число соответствующих групп в молекуле данного соединения.
Массив экспериментальных данных, на основании которого
производят вычисление инкрементов, обычно разбивают на
две группы. Первая группа, называемая обучающей выборкой,
используется непосредственно для вычисления инкрементов.
Вторая группа, называемая проверочной выборкой, применяет-
ся для сравнения вычисленных на основании полученных ко-
эффициентов значений исследуемого свойства с эксперимен-
тальными данными и оценки точности прогнозирования. Чем
выше объем обучающей выборки, тем больше, очевидно, будет
надежность прогноза. С другой стороны, эффективность мето-
да будет более наглядной, если на основании выборки неболь-
шого объема удается предсказать свойства большего числа со-
единений различной структуры и с различным числом атомов в
молекуле. Для энтальпии испарения в справочной литературе
имеется информация для достаточно большого числа соедине-
ний [2]. Поэтому для демонстрации возможностей метода мы
рассчитаем инкременты групп на основании выборки неболь-
шого объема, включающей 12 линейных и разветвленных алка-
нов и хлоралканов с числом углеродных атомов в молекуле не
более шести (табл. 2.1), а в качестве проверочной выборки ис-
пользуем имеющуюся в справочнике большую группу соедине-
ний (алканов и хлоралканов) с числом углеродных атомов в мо-
лекуле до 17.
Вычисление коэффициентов уравнения регрессии, каким
является уравнение (2), методом наименьших квадратов удобно
провести с использованием программы Microsoft Excel. В ней
имеется специальная функция ЛИНЕЙН, позволяющая рассчи-
тать методом наименьших квадратов коэффициенты модели
линейной по параметрам. Именно такой моделью является на-
ше уравнение (2), поскольку все неизвестные коэффициенты
60
Компьютерная химия
(инкременты групп атомов), которые необходимо вычислить
на основании выборки, входят в него в первой степени.
Разместим данные, приведенные в табл. 2.1, на листе
Microsoft Excel, например, так, как это показано на рис. 2.1. Ниже
таблицы с данными запишем в блоке ячеек С18: F18 строку с на-
званиями атомных групп в обратном порядке по сравнению с
расположением их в блоке ячеек СЗ: F3. Эти названия будут сим-
волизировать соответствующие инкременты, результаты расче-
та которых расположим в следующей строке. Обратный поря-
док записи коэффициентов по сравнению с расположением
столбцов независимых переменных СЗ : F3 обусловлен тем, что
функция ЛИНЕЙН выводит именно в таком порядке массив рас-
считанных коэффициентов.
Функция ЛИНЕЙН входит в число функций Microsoft Excel,
которые возвращают не одно значение, а массив — несколько
коэффициентов. Поэтому ее ввод отличается от обычного вво-
да данных и функций. Для того чтобы воспользоваться функци-
ей, выделите мышью группу ячеек С19: F19 ниже заголовка ин-
крементов:
Расчет инкрементов
-CI -снз I -СН2 I -сн
Таблица 2.1
Энтальпии испарения в стандартных условиях соединений обучающей выборки
Наименование Количество групп дни
соединения -СН -СН2 -СНЗ -CI кДж/моль
Этан 0 0 2 0 5,16
Пропан 0 1 2 0 14,79
Бутан 0 2 2 0 21,62
Пентан 0 3 2 0 26,43
Гексан 0 4 2 0 31,56
2,2-диметилпропан 0 0 4 0 21,84
2-метилпентан 1 2 3 0 29,89
3-метилпентан 1 2 3 0 30,27
2,2-ди метил бутан 0 1 4 0 27,69
I -хлорбутан 0 3 1 1 33,51
I -хлорпентан 0 4 1 1 38,24
I -хлоргексан 0 5 1 1 42,83
61
Компьютерная химия
X Micsttwofi ЕжсН - Расчет инкрементов
Правке 2ид Вставка Формат £ер&яс Данные Qkho ?
Наименование
3
4
6
8
Я
13
11
12
13
14
15
16
17
13
I3
соединения
этан
пропан_________
бутан__________
пентан_________
гексан_________
2,2 диметилпропан
2-ыегиллентан
3-метилпентэн
2,2-диыетилбутан
1-хлорбутэн______
1-хлорпентан
1-хлоргексан_____
Количество групп
•СН2
-СНЗ
Расчет инкрементов
-СНЗ j -СН2 |
О
О
О
о
о
о
2
2
2
2
2
Рис. 2.1. Лист Microsoft Excel с данными для вычисления инкрементов
энтальпии испарения алканов и хлоралканов
дя,
Щж/моль
5,16
14,79
21,62
26,43
31,56
21 84
28,89
302?
27,69
33.61
38.24
42,83
2U
21
А
Далее на панели инструментов нажмите клавишу (Встав-
ка функции) и в открывшемся окне мастера функций (рис. 2.2) в
группе функций «Статистические» выберите функцию ЛИНЕЙН.
После нажатия клавиши ОК вам откроется окно функции
ЛИНЕЙН (рис. 2.3), в котором необходимо заполнить поля ар-
гументов функции.
В первом поле «Изв знач у» нужно разместить адрес блока
ячеек с экспериментальными значениями энтальпий испаре-
ния G4: G15. Это можно сделать, просто закрасив мышью соот-
ветствующий участок на листе. При этом для удобства работы с
данными на листе во время выделения ячеек окно функции
можно свернуть, нажав кнопку справа от поля ввода. После вво-
да ячеек окно разворачивается путем повторного нажатия этой
же кнопки. При правильно введенных данных слева от поля вво-
62
Компьютерная химия
Мастер Функций - шаг 1 из 2
Категория
1 и недавни шпиль мчавши
Полный алфавитный перечень
Слызисоеые
Дэта и время
г 1а тематические__________
Статистические
Ссылки и массивы
F Лют а с б<эч)й данные
Гл тоьы'-
PFHUPCuH
КОР АР
КОРРЕЯ
КРИТБИНОМ
ПГРФПРИБП
З'Э'нкимя.
ПИНЕИН
ЛОГНОРМОБР
ЛОГМОИ1РАСЛ
Г ГАН.
ПИПЬЙтХи5п_анлчу;и5в_тнач_и,ноистлнта;стат)
Ротвращает параметры линейного приоликення по метод/ ндипенсшн?
квадратов
И
Отмена
Рис 2 2 Мастер функций Microsoft Excel
U в окне функции программа выведет начальные элементы
массива введенных значений. Для подтверждения ввода нажми-
। с клавишу Enter на клавиатуре компьютера. При этом курсор
переместится на следующее поле ввода.
В поле «Изв_знач_х» необходимо указать адрес блока ячеек
• I F15, содержащих значения независимых переменных —
1исло атомных групп каждого вида.
В поле «Константа» должно быть помещено логическое зна-
icnne ИСТИНА или ЛОЖЬ, указывающее программе, следует ли
вычислять свободный член уравнения регрессии. В нашем слу-
63
Компьютерная химия
чае уравнение регрессии (2) не содержит свободного члена, по-
этому в данном поле необходимо ввести значение ЛОЖЬ.
Поле «Стат» можно оставить пустым, поскольку нас в данном
случае не интересует вывод статистического анализа уравнения
регрессии. При правильно введенных данных окно функции
должно иметь вид, показанный на рис. 2.4.
ЛИНЕЙН и*1в_энач_у 11,4 G15 » {5 1е. 14 7° 21,е>_ . 1 4F|<i ч_] «. {0,0 Z.0 о,1,2,0 0 . F тэнта jlK>41 “ HOVb ГтзтГ w » {11 1~*Ч " 1
11. ет ri( даетрь пинеиногj 'Кибпч-г^ния по мнтид/ наименьших гв^дратлв
Константа тогичес» ое значен> с гонстанта b еыч>+ ляется обьмным обратом
пси значении ИСТИНА или отс»тстеии знамения и равна 0 при
Мачемик TOVb
Знач<ч*.е И 63301754
ОК [ Отмена
Рис 2 4 Заполненное окно функции ЛИНЕЙН
Ниже полей ввода видны начальные значения рассчитанного
массива коэффициентов. Для того чтобы ввести эти значения в
ранее выделенные ячейки листа нажмите одновременно клави-
ши Ctrl+Shift+Enter на клавиатуре компьютера. Именно такой
способ ввода используется в Microsoft Excel для ввода формул в
массив ячеек. В результате в ячейках появятся вычисленные зна-
чения коэффициентов.
В строке ввода в каждой из ячеек с коэффициентами будет отобра-
жена введенная формула массива: {=ЛИНЕЙН(О4:О15;C4:F15ДОЖЬ)}.
________ Расчет инкрементов _______
-Cl I -СНЗ |-СН2 I -СН
11.633018 5,1712632 5.3472632 3,8716842
Итак, мы вычислили инкременты атомных групп для расчета
энтальпии испарения по уравнению (2) Теперь с помощью дан-
ного уравнения можно рассчитать энтальпию испарения для
других соединений рассматриваемых классов (алканы и хло-
ралканы). Для оценки точности предсказания физического
свойства используется проверочная выборка. В нашем случае
можно использовать имеющиеся справочные данные по другим
64
Компьютерная химия
известным соединениям, которые не были использованы при
вычислении коэффициентов. На рис. 2.5 приведена корреляци-
онная диаграмма, иллюстрирующая соответствие эксперимен-
тальных значений энтальпии испарения для 36 соединений из
классов алканов, алкенов и монозамещенных хлоралканов и
рассчитанных с использованием полученных инкрементов. Как
видно, наблюдается достаточно хорошая корреляция, которая
дает основание надеяться, что и для неизвестных соединений
прогноз будет достоверным. При необходимости можно прове-
сти статистический анализ соответствия и оценить точность
предсказания.
Анализ показывает, что при расширении числа классов со-
единений, используемых для вычисления инкрементов, напри-
мер при включении в обучающую выборку не только монозаме-
щенных, но и дизамещенных галогеналканов, точность пред-
сказания по линейной модели (1) уменьшается. Это связано с
взаимным влиянием разных групп атомов в молекуле. В общем
случае учет взаимного влияния вкладов отдельных групп может
быть введен добавлением в формулу (1) членов взаимодействия:
(3)
I KJ
где Ft — линейные эффекты соответствующей группы, F, — эф-
фекты взаимодействия групп i и j.
Рис. 2.5 Корреляционная диаграмма экспериментальных
и расчетных значений энтальпии испарения алканов, алкенов и хлоралканов
65
Компьютерная химия
Несмотря на то что метод инкрементов дает достаточную во
многих практических случаях точность, в целом его возможнос-
ти ограничены. Это становится ясным, если начинать сравнивать
физические характеристики соединений — изомеров. При од-
ной и той же брутто-формуле они имеют различную структуру, и
свойства их часто достаточно сильно различаются. В этой связи
возникают альтернативные способы построения эмпирических
зависимостей между структурой и физическими свойствами хи-
мических соединений. Одним из таких способов является метод
структурных дескрипторов (топологических индексов).
Дескриптор химической структуры — это число или набор чи-
сел, которые характеризуют структуру органического соедине-
ния. Вообще говоря, любое число, которое можно рассчитать ис-
ходя из структурной формулы (молекулярная масса, число опре-
деленных атомов, связей или групп, молекулярный объем), может
выступать в роли дескриптора. Поэтому метод аддитивно-груп-
повых вкладов можно считать частным случаем метода структур-
ных дескрипторов. Вместе с тем между этими методами сущест-
вуют определенные отличия. Если в методе инкрементов в каче-
стве дескрипторов структуры выступают конкретные физичес-
кие характеристики молекулы, например, объемные или моль-
ные доли соответствующих атомных групп, то в методе тополо-
гических индексов в качестве дескриптора выступают более фор-
мальные величины — топологические индексы, представляющие
собой некоторые теоретико-графовые или теоретико-информа-
ционные инварианты молекулярной структуры [3,4].
Существует проблема: как закодировать химическую струк-
туру соединения некоторым числом или набором чисел. При-
чем сделать это надо так, чтобы отсутствовало вырождение, т. е.
каждому набору чисел взаимно однозначно соответствовала бы
определенная молекулярная структура. Числа, которыми коди-
руется структура молекулы, и получили название топологичес-
ких индексов. Окончательно эта проблема до настоящего вре-
мени пока не решена — не найдено индекса, который бы одно-
значно, без вырождения характеризовал структуру любого из-
вестного химического соединения. Тем не менее найдены ин-
дексы, которые обладают весьма высокой дискриминирующей
способностью.
Рассмотрим теперь некоторые из способов построения то-
пологических индексов. Широкое применение для кодирова-
66
Компьютерная химия
ния топологической структуры молекул получила теория гра-
фов [5, 6] — раздел математики, посвященный описанию топо-
логических свойств объектов, которые могут быть представле-
ны в виде совокупности вершин и соединяющих их линий (ре-
бер). Углеводородная цепь со стертыми атомами водорода мо-
жет рассматриваться как химический граф. Особенность такого
представления состоит в том, что при этом отбрасываются все
метрические свойства молекулы — расстояния между атомами
и валентные углы, а отражается лишь связность атомов, т. е. рас-
сматриваются исключительно топологические свойства моле-
кулы. Поскольку в классическом варианте теории не делается
различий между типами атомов и типами связей, то становится
ясно, что строго такое представление применимо только к клас-
су насыщенных углеводородов. В современных вариантах тео-
рий топологических индексов учитываются различия между ти-
пами атомов и связей путем присваивания различных числен-
ных весов вершинам и ребрам, отвечающих разным типам ато-
мов и связей. Топологические индексы строятся путем преобра-
зования химического графа в число. Способ, которым это осу-
ществляется, изменяется от индекса к индексу.
Продемонстрируем расчет топологических индексов на
примере молекулы изопентана. Химический граф изопентана
выглядит следующим образом:
1 2 3 4
о--о---о---о
д 5
Для того чтобы количественно характеризовать граф, его
представляют в виде топологических матриц. Это можно сде-
лать различными способами. В практике построения топологи-
ческих индексов получили распространение два типа матриц:
матрица расстояний и матрица смежности. Они представляют
i ()бой квадратные матрицы с числом строк и столбцов равным
числу вершин соответствующего химического графа. Номер
»троки и столбца матрицы равен номеру соответствующей ему
вершины. Каждый элемент в матрице расстояний D представля-
ет собой число ребер, соединяющих вершину i с вершиной/ на-
икратчайшим путем, и обозначается как dtJ. Элементы матрицы
смежности А, обозначаемые а/р равны либо единице, либо нулю
и зависимости от того, связана ли ребром вершина i графа с вер-
67
Компьютерная химия
шиной j или нет. На рис. 2.6 показаны соответствующие матри-
цы для изопентана.
D
1 2 3 4 5
1 Го 1 2 3 2
2 10 12 1
3 2 10 12
4 3 2 1 0 3
5 |_2 1 2 3 0
А
1 2 3 4 5
1 Го 1 0 0 0
2 10 10 1
3 0 10 10
4 0 0 1 0 0
5 0 1 0 0 0
Рис. 2.6. Матрица расстояний D и матрица смежности А молекулы изопентана
Различными авторами предложено большое количество
разнообразных индексов. Рассмотрим некоторые простейшие
из них.
Один из первых топологических индексов был предложен
Винером. Он вычисляется как полусумма элементов матрицы
расстояний:
Подставляя значения элементов матрицы D для изопентана, по-
лучаем W= 18.
Индекс Винера обладает не самой высокой дискриминирую-
щей способностью. Разные индексы представляют собой те или
иные инварианты матриц D и А. Например, несложно опреде-
лить индекс среднеквадратических расстояний матрицы D:
1
(5)
d, (max)
где g, соответствует числу пар вершин в матрице D, расстояние
между которыми равно d,.
68
Компьютерная химия
Для изопентана соответственно получим:
1
10
Аналогичные индексы можно получить и для матрицы смежно-
сти. Например, индекс, введенный Бартоном, представляет со-
бой сумму всех элементов матрицы смежности:
A = ^a,J- (6)
Для изопентана его значение равно 8.
Поскольку матрица смежности и матрица расстояний в
обычной формулировке применимы для описания только на-
сыщенных углеводородов, были предложены подходы, позволя-
ющие распространить формулы для вычисления топологичес-
ких индексов на соединения с гетероатомами и кратными свя-
зями. Это достигается путем введения весов соответствующим
элементам матриц. Вес диагональных компонентов матриц вы-
числяется исходя из какой-либо индивидуальной характерис-
тики соответствующего атома, образующего данную вершину
химического графа, например заряда ядра атома этого элемен-
та, а вес недиагональных элементов матрицы расстояний уста-
навливается в зависимости от типа соединяемых атомов и типа
связи (одинарная, двойная, тройная). После такой модифика-
ции матриц собственно вычисление индексов может осуществ-
ляться по тем же формулам, что и для классических матриц.
Кроме топологических индексов, основанных на матрицах
расстояния и смежности, существует целый ряд других струк-
гурных дескрипторов: центрические топологические индексы,
георетико-информационные индексы, составные индексы и др.
Многообразие существующих структурных дескрипторов для
< шисания структуры органических соединений указывает на то,
что все они обладают рядом недостатков. Во-первых, все топо-
логические индексы вырождаются при определенных условиях,
г. е. не могут однозначно выразить структуры молекулы. Во-вто-
рых, наблюдаемая хорошая корреляция между некоторым то-
пологическим индексом и физическим свойством может ока-
।аться неудовлетворительной при переходе к другому свойству.
В этой связи многие современные программы, основанные на
69
Компьютерная химия
методе структурных дескрипторов, перебирают для каждого
конкретного свойства несколько различных индексов с тем,
чтобы найти тот, который наилучшим образом описывает ис-
следуемую характеристику соединения.
После того как выбран конкретный топологический ин-
декс, описание зависимости структура-свойство производит-
ся путем вычисления коэффициентов уравнения регрессии,
связывающего величину индекса или их набора и количест-
венное значение соответствующего свойства. Вид уравнения
регрессии и алгоритм вычисления его параметров могут быть
различными. Например, можно использовать рассмотренный
выше обычный метод наименьших квадратов по схеме пассив-
ного эксперимента. Если есть возможность целенаправленно
изменять условия опыта, т. е. испытывать соединения с заранее
заданным значением топологических индексов, то имеет
смысл воспользоваться одним из методов планирования экс-
перимента [7]. Однако такая возможность представляется до-
статочно редко, поэтому чаще используются методы адапта-
ционного планирования, в частности метод «скользящего
контроля». Суть его состоит в том, что из обучающего множе-
ства, состоящего из к соединений, удаляется i-e соединение и
находятся коэффициенты для выбранного набора дескрипто-
ров и функций регрессии. По полученной модели прогнози-
руется свойство удаленного соединения. Ошибка предсказа-
ния при этом запоминается. Данная процедура повторяется к
раз с каждым соединением исследуемого множества молекул.
Таким образом, формируется «скользящий» вектор ошибки, по
которому можно вычислить коэффициент корреляции, дис-
персию адекватности и оценить эффективность предсказа-
ния. Разновидностью адаптационных методов являются также
алгоритмы описания экспериментальных зависимостей с по-
мощью нейронных сетей [8]. Эти методы получили в настоя-
щее время широкое применение в компьютерной химии [9].
Следует заметить, что использование топологических индек-
сов имеет определенный недостаток, состоящий в их формаль-
ности. На начальных стадиях исследования это является не недо-
статком, а наоборот, преимуществом, поскольку дает возмож-
ность провести анализ большого объема экспериментальной
информации и выбрать наиболее перспективные классы соеди-
нений. Несомненно, что топологические индексы всегда будут
70
Компьютерная химия
оставаться основным инструментом в таких областях, как про-
гнозирование биологической активности химических соедине-
ний — при построении QSAR соотношений. Однако по мере воз-
никновения физической теории, описывающей исследуемый
процесс, возникает потребность связать исследуемое явление с
конкретными физическими характеристиками соединения:
объемом молекулы, геометрическими характеристиками, рас-
пределением электронной плотности и тд. Вычисление физико-
химических свойств веществ с помощью метода структурных
дескрипторов допускает обоснование и на уровне квантовой ме-
ханики [10]. В связи с доступностью квантово-химических рас-
четов в настоящее время для построения QSPR соотношений в
качестве дескрипторов молекулярной структуры все чаще ис-
пользуются характеристики молекул, рассчитанные квантово-
химическими методами, например распределение частичных
зарядов на атомах [11].
Описанные выше эмпирические методы расчета физико-хи-
мических свойств органических соединений на основании их
молекулярной структуры нашли применение во многих совре-
менных пакетах программных средств, использующихся для
решения задач компьютерной химии. В качестве примера при-
ведем возможности в этой области пакета Chem3D.
В программе ChemSD для вычисления физико-химических
свойств соединений методами структурных дескрипторов ис-
пользуется модуль CS ChemProp Pro, поставляемый в версии па-
кета Chem3D Ultra. С его использованием могут быть вычисле-
ны следующие физические и термодинамические свойства со-
единения, модель которого загружена в окне трехмерного ре-
дактора:
Boiling Point — температура кипения соединения при атмо-
сферном давлении, К;
Critical Temperature — критическая температура кипения,
К — температура выше которой газ не переходит в жидкое со-
стояние независимо от давления;
Critical Pressure — критическое давление, бар (давление,
соответствующее критической температуре);
Critical Volume — критический объем, см'/моль (объем со-
единения при критической температуре и давлении);
Heat of Formation — теплота образования соединения при
температуре 298.15 К и давлении 1 атм, ккал/моль;
71
Компьютерная химия
Henry's Law Constant — логарифм константы закона Генри;
Ideal Gas Thermal Capacity — теплоемкость соединения в
состоянии идеального газа при давлении 1 атм и температуре
298.15 К, Дж/(моль*К);
LogP — логарифм коэффициента разделения в смеси н-окта-
нол/вода;
Melting Point — температура плавления соединения при
давлении 1 атм, К;
Molar Refractivity — индекс молярной рефракции, см’/моль;
Standard Gibbs Free Energy — свободная энергия Гиббса
при температуре 298 15 К и давлении 1 атм, кДж/моль;
Vapor Pressure — давление пара соединения при температу-
ре 25°С, Па;
Water Solubility — растворимость в воде при температуре
25°С, мг/л.
Расчет осуществляется с использованием вкладки меню
Analyze/ Compute Properties (рис. 1.38). По умолчанию в полях
Class и Server данного окна установлены опции All, при которых
в списке Property выводятся все свойства и все вычислительные
методы, доступные в пакете. Для того чтобы ограничиться толь-
ко методами, рассмотренными в настоящей главе, следует вы-
брать из списка в поле Server значение ChemPropPro. После это-
го с помощью кнопок Add (Добавить) и Remove (Убрать) можно
сформировать в окне Selected Properties список свойств, которые
необходимо рассчитать для исследуемого соединения Для каж-
дого свойства с помощью кнопки Parameters можно выбрать ме-
тод: Best Estimate (Наилучшая оценка) или Literature Values (Лите-
ратурные данные) В последнем случае свойства не рассчитыва-
ются, а выбираются из базы данных, полученных из литератур-
ных источников. Информация о методах, использованных для
вычисления вышеперечисленных параметров, выводится при
выборе значения Full Report (Полный отчет) в поле Property. В
этом случае будут выведены все рассчитанные значения и все до-
ступные литературные данные для рассматриваемого соедине-
ния. В случае отсутствия надежных экспериментальных данных
для вычисления инкрементов некоторых соединений расчет со-
ответствующего свойства будет недоступен. Для некоторых
свойств, наоборот, имеется несколько наборов инкрементов,
предложенных разными авторами. Следует заметить, что общим
72
Компьютерная химия
ограничением данного метода, принятым в программе ChemSD,
является количество атомов в молекуле анализируемого соеди-
нения, которое не должно превышать 100. Вычисленные значе-
ния свойств соединения выводятся в окно Messages.
В качестве примера ниже приведен вывод полного отчета для
изопентана:
Property Server: ChemPropPro
Parameters: Method= Best Estimate
Full Report:
Data from database
<Name of molecule>
Butane, 2-methyl-
2-Methylbutane
<Molecular formula>
C5H12
<CAS>
78-78-4
’' <Molecular weight>
J 72.1503
<Molar Refraction>
25.290
<Reference>
CRC Handbook of Chemistry and Physics, 65th ed.; Weast, R.C.,
Ed.;CRC: Boca Raton, FL, 1984.
The molar refractivity was evaluated from refractive index,
nD,molecular weight, M, and density, d, by using the expression: MR
= [(nD-2 - l)/(nD**2 + 2)](M/d)
<Entropy [cal/mol/K]>
82.090 at 25 C
<Reference>
73
Компьютерная химия
Stull, D.R.;WestrumJr., EF.;Sinke, G.GThe Chemical
Thermodynamics of Organic Compoundsjohn Wiley, New
York1969„1.
<Heat of Formation [Kcal/mol]>
-36.700 +-0.1 at 25C
<Reference>
Pedley, J.B.;Rylance, J.Computer Analysed Thermochemical Data:
Organic and Organometallic CompoundsUniversity of Sussex,
Brighton, England 1977,,!.
Estimation of logarithm of Partition Coefficient [n-
Octanol/Water] Log(p)
Log(p)...: 2.50
St.deviation.: 0.47
by Crippen's fragmentation: J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).
Log(p)...: 2.42
St.deviation.: 0.49
by Viswanadhan's fragmentation:
J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989).
Estimation using Broto's fragmentation method
Log(p)...: 2.38
St.deviation.: 0.09
by Broto's method: Eur.J.Med.Chem.- Chim.Theor.,19,71(1984).
Estimation of Molar Refractivity
MR.......: 25.45 [cm.cm.cm/mol]
St.deviation.: 1.27
by Crippen's fragmentation: J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987).
MR.......: 24.75 [cm.cm.cm/mol]
St.deviation.: 0.77
by Viswanadhan's fragmentation:
J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989).
74
Компьютерная химия
Estimation of Henry's Constant (H)
1. method: H = -1.721 logfunitless]
Estimation of mean error..: 0.0620
2. method: H = -1.648 logfunitless]
Estimation of mean error..: 0.200
Estimation of the Boiling and Freezing points.
Normal Boiling Point [p=latm]: 303-37 [K]
Standard Error: 20.400 [K]
Joback fragmentation method modified by S.E. Stein
Normal Boiling Point [p=latm]: 313-56 [K]
Standard Error: Error was not estimated.
Joback fragmentation method
Freezing Point [p=latm]: 130.61 [K]
Standard Error: 25.000 [K]
loback fragmentation method
Intimation of the Critical properties.
(Critical Temperature: 464.67 [К]
standard Error: Error was not estimated,
loback fragmentation method
< Titical Pressure: 35.013 [bar]
standard Error: Error was not estimated,
loback fragmentation method
< ritical Volume: 309-50 [cm.cm.cm/mol]
standard Error: Error was not estimated,
loback fragmentation method
Estimation of the Thermodynamics properties
75
Компьютерная химия
Heat of Formation [T=298.15K, p=latmj: -151.81 [kj/mol]
Standard Error: Error was not estimated.
Joback fragmentation method
Gibbs Energy [T=298.15K, p=latm]: -11.220 [kj/mol]
Standard Error: Error was not estimated.
Joback fragmentation method
Ideal gas thermal capacity for T= 298.15 [K] and p=latm: 120.95
Q/(mol.K)]
Standard Error: Error was not estimated.
Joback fragmentation method
End of Text of Full Report
Рассмотрим подробнее содержание разделов отчета, разде-
ленных строками символов «*».
В первом разделе «Data from database» приведены экспери-
ментальные данные для рассматриваемого соединения, полу-
ченные из базы данных ChemProp, собранной из разных лите-
ратурных источников. Первые два пункта отчета: <Name of mol-
ecule> (Название молекулы) и <Molecular formula> (Молекуляр-
ная брутто-формула) не нуждаются в пояснениях. Далее следует
пункт <CAS>, представляющий собой индекс данного соедине-
ния в базе данных CAS. Подробнее на описании этой базы дан-
ных мы остановимся в следующей главе. Далее следуют пункты
<Molecular weight> (Молекулярный вес) и <Molar Refrac tion>
(Показатель молярной рефракции). Для этого показателя в сле-
дующем пункте <Reference> (Ссылка) приводится литератур-
ный источник, откуда взято значение, а также формула, по кото-
рой рассчитан данный показатель. В пунктах <Entropy
[cal/mol/K]> (Энтропия, [кал/моль/К]) и <Heat of Formation
[Kcal/mol]> (Теплота образования [Ккал/моль]) приведены соот-
ветствующие экспериментальные данные со ссылками на лите-
ратурные источники.
В следующем разделе «Estimation of logarithm of Partition
Coefficient [n-Octanol/Water] Log(p)» приводятся оценки лога-
рифма коэффициента разделения данного вещества в смеси п-
октанол/вода. Этот показатель широко используется в химии
76
Компьютерная химия
растворов. Для каждой из трех расчетных оценок, вычисленных
методом инкрементов, предложенных разными авторами, при-
водятся значения стандартной ошибки (St..deviation), по вели-
чине которой можно судить о точности оценивания.
Далее следует раздел «Estimation of Molar Refractivity», в кото-
ром приведены две оценки показателя молярной рефракции, по-
лученные расчетными методами. Обе оценки, как можно видеть,
совпадают с экспериментальным значением 25.290 в пределах
стандартной ошибки для каждого метода оценивания. Аналогич-
но в разделе «Estimation of Henry’s Constant (H)» приведены рас-
четные значения оценок константы Генри двумя методами и
средние ошибки (Estimation of mean error) их вычисления.
В разделе «Estimation of the Boiling and Freezing points» приве-
дены вычисленные значения температур кипения (Boiling) и за-
мерзания (Freezing). Как видно, две приведенные расчетные
оценки температур кипения заметно различаются. Заметим, что
первая существенно лучше согласуется с известным эксперимен-
тальным значением температуры кипения изопентана (301 К).
В разделе «Estimation of the Critical properties» приводятся
оценки критической температуры (Critical Temperature), крити-
ческого давления (Critical Pressure) и критического объема
(Critical Volume). Оценки погрешности вычисленных значений
отсутствуют (Error was not estimated).
Последний раздел «Estimation of the Thermodynamics proper-
ties» содержит оценки методом инкрементов термодинамичес-
ких свойств: теплоты образования (Heat of Formation), энергии
Гиббса (Gibbs Energy) и теплоемкости вещества в состоянии иде-
ального газа (Ideal gas thermal capacity). Хотя ошибки вычисления
не приведены, проверка показывает, что рассчитанные значения
хорошо согласуются с экспериментальными данными, приве-
денными в разделе «Data from database», а также с данными из дру-
гих источников [12].
77
Компьютерная химия
Литература
1. АбрамзонАА Поверхностно-активные вещества: Свойства
и применение. Л.: Химия, 1981. — 304 с.
2. ЛебедевЮ. А, Мирошниченко Е. А Термохимия парообразо-
вания органических веществ, теплота испарения, сублимации и
давление насыщенных паров. М.: Наука, 1981. — 291 с.
3. Химические приложения теории топологии и теории гра-
фов / Ред. Р. Кинг. М.: Мир, 1987. — 560 с.
4. Станкевич М. И., Станкевич И. В., Зефиров Н. С. Успехи хи-
мии. 1988. Т. 57. № 3. С. 337-366.
5. Оре О. Теория графов. М.: Наука, 1980. — 336 с.
6. Зыков А А Основы теории графов. М.: Наука, 1987. — 384 с.
7. Акназарова С.Л.,КафаровВ.В. Методы оптимизации экспе-
римента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. —
327 с.
8. Горбань А Н,РоссиевДА Нейронные сети на персональном
компьютере. Новосибирск: Наука, 1996.
9. Zhao Weixiang Chen Dezhao, Hu Shangxu. Computers Chem.
1998. Vd. 22. No. 5. P. 385-391
10. ТатевскийВ.М. Теория физико-химических свойств моле-
кул и веществ. М.: Изд-во МГУ, 1987. — 239 с.
11. Arupjoti5,IragavarapuS. 1998. V. 22. No. 6. P. 515-522.
12. Рябин BA, Остроумов M. А., Свит T. Ф. Термодинамические
свойства веществ: Справочник. Л.: Химия, 1977. — 392 с.
78
Компьютерная химия
3. Системы управления базами данных
химической информации
Огромное количество химической информации — химиче-
ских формул соединений, их свойств, реакций — делает прак-
тически невозможным проведение современного исследова-
ния без использования систем автоматизированного управле-
ния базами данных (СУБД) химической информации. Принци-
пы построения и функционирования СУБД химической ин-
формации ничем не отличаются от общих принципов созда-
ния любой другой, не обязательно химической системы управ-
ления базами данных. Специфика состоит непосредственно в
информации, содержащейся в базе данных.
Хотя в настоящее время термин база данных используется
исключительно как относящийся к компьютерам, в общем
смысле под базой данных можно подразумевать любую сово-
купность информации, структурированной по определенному
признаку. В процессе эволюции компьютерных программ,
предназначенных для управления базами данных, были опро-
бованы различные модели для структурирования и управления
данными: иерархическая модель, сетевая модель, реляционная
модель, которая в настоящее время является наиболее распро-
страненной. В последнее время в принципах построения СУБД
все большее применение приобретает объектно-ориентрован-
ный подход.
Реляционную базу данных можно представить себе как сис-
тему взаимосвязанных таблиц. Каждая таблица состоит из
строк и столбцов, которые в компьютерных базах данных на-
зываются соответственно записями и полями. Ее особенность
состоит в том, что каждое поле (столбец) может содержать дан-
ные, представленные в строго определенном формате. Совре-
менные программные средства СУБД поддерживают большое
количество форматов данных. Простейшими из них являются:
текстовый, предназначенный для хранения текстовых пере-
менных длиной до 255 символов; числовой; формат дата/вре-
мя, поддерживаемый функциями работы с датами. Для хране-
ния больших буквенно-цифровых массивов используется так
называемый тип поле МЕМО. Наиболее универсальным типом,
79
Компьютерная химия
поддерживаемым СУБД, работающими под управлением опе-
рационной системы Windows, является поле объекта OLE, ко-
торое может содержать данные в формате любого приложе-
ния, поддерживаемого операционной системой, например
электронную таблицу Microsoft Excel, документ Microsoft Word,
рисунок, звукозапись или иные данные в двоичном формате.
Для взаимодействия пользователя с базами данных совре-
менные СУБД обеспечивают:
• набор средств для создания и редактирования таблиц и
поддержки отношений между связанными таблицами;
• пользовательский интерфейс, позволяющий вводить и мо-
дифицировать информацию, выполнять поиск и осуществлять
запросы, отображать результаты в текстовом и графическом виде;
• средства программирования высокого уровня.
Теория реляционной базы данных была разработана в нача-
ле 70-х гг. Коддом на основе математической теории отноше-
ний. Отношения между таблицами поддерживаются с использо-
ванием индексов и ключей. Индекс представляет собой средст-
во, позволяющее осуществлять ускоренный поиск записей, от-
вечающих определенным критериям. Различают простые ин-
дексы, которые создаются на основе одного поля, и составные,
создающиеся на основе нескольких полей. Важной особеннос-
тью индексов является то, что их можно использовать для созда-
ния первичных ключей. В этом случае индексы должны быть
уникальными. Для составного индекса записи в каждом из от-
дельных полей, входящих в индекс, могут повторяться, но само
сочетание их встречается в таблице не более одного раза. В про-
стейшем случае в качестве ключа может быть выбрано поле, в
котором каждая запись уникальна.
Ключи дают возможность организовать связь между различ-
ными таблицами. Отношения между таблицами могут быть ор-
ганизованы по принципу один-к-одному, один-ко-многим,
много-к-одному, много-ко-многим. Отношение один-к-одному
означает, что каждая запись в одной таблице соответствует
только одной записи в другой. Связь между таблицами поддер-
живается при помощи совпадающих полей. Наименования по-
лей могут быть различными, совпадают лишь записи, причем
каждая из записей встречается в соответствующем поле только
один раз. Отношение один-ко-многим возникает, когда одна за-
80
Компьютерная химия
пись в одной таблице может соответствовать нескольким запи-
сям в другой. Отношение много-к-одному является по существу
обратным случаем. Отношение много-ко-многим возникает
между таблицами в тех случаях, когда одна запись из первой
таблицы может быть связана более чем с одной записью из вто-
рой таблицы и одна запись из второй таблицы может быть свя-
зана более чем с одной записью из первой.
При проектировании реляционной базы данных прежде все-
го необходимо решить вопрос о наиболее эффективной струк-
туре данных. Основные цели, которые при этом преследуются:
обеспечение быстрого доступа данных к таблицам, исключение
ненужного повторения данных и обеспечение целостности
данных таким образом, чтобы при изменении одних объектов
автоматически происходило соответствующее изменение свя-
занных с ними объектов. Процесс уменьшения избыточности
информации в базе данных называется нормализацией. В тео-
рии нормализации разработаны достаточно формализованные
подходы к разбиению данных, обладающих сложной структу-
рой, среди нескольких таблиц. Данная теория оперирует с пя-
тью нормальными формами таблиц, предназначенными для
уменьшения избыточности информации от первой до пятой
формы. Поэтому каждая последующая нормальная форма долж-
на удовлетворять требованиям предыдущей формы и некото-
рым дополнительным условиям. Так, например, таблица, удов-
летворяющая требованиям первой нормальной формы, не
должна иметь повторяющихся записей; в ней должны отсутст-
вовать повторяющиеся группы полей, а строки и столбцы не
должны быть упорядочены. Вторая нормальная форма допол-
нительно к этому имеет требование, что любое неключевое по-
ле однозначно идентифицируется полным набором ключевых
полей. Третья нормальная форма дополнительно к этому имеет
требование, что ни одно из неключевых полей таблицы не
идентифицируется с помощью другого неключевого поля. На
। фактике обычно ограничиваются не более чем тремя нормаль-
11ыми формами таблиц, поэтому на четвертой и пятой останав-
ливаться не будем. Более подробно с теорией реляционных баз
данных можно познакомиться в специальной литературе.
Локальную базу данных пользователь персональной ЭВМ мо-
жет создать самостоятельно, используя универсальные пакеты
। фограммных средств для систем управления данными. Среди
81
Компьютерная химия
наиболее популярных пакетов такого рода можно указать про-
дукты фирмы Microsoft: Microsoft Access, Microsoft Visual FoxPro,
Microsoft Visual Basic, Microsoft SQL Server. Хорошо известны так-
же системы управления данными фирмы Borland: dBase, Delphi,
Paradox. В состав специализированных «химических» про-
граммных пакетов обычно входят собственные средства для со-
здания локальной базы данных. Здесь можно отметить такие
приложения, как ISIS/Base фирмы MDL Information Systems и па-
кет ChemFinder фирмы CambridgeSoft Corporation, входящий в
состав комплекса ChemOffice. Следует заметить, что по своим
возможностям в плане собственно управления данными и со-
здания пользовательских интерфейсов специализированные
«химические» пакеты существенно уступают универсальным
программным средствам, таким, например, как Microsoft Access,
Microsoft Visual FoxPro или Borland Delphi. Несомненным досто-
инством специализированных пакетов является то, что они
поддерживают собственный внутренний формат данных, в ко-
тором представляются химические формулы (тип данных
Structure). Поэтому при проведении поиска по базе данных
можно создавать запросы не только по текстовым и числовым
полям, как в обычных пакетах, но и по структурным химичес-
ким формулам. В графическое окно запроса можно скопиро-
вать непосредственно структурную химическую формулу со-
единения из химического редактора или ее часть (подструкту-
ру). После этого автоматически будут найдены все записи, в ко-
торых встречается данная структура. В универсальных пакетах
СУБД графическое представление химической формулы можно
хранить в полях, поддерживающих OLE-объекты, а текстовый
код формулы — в обычном текстовом поле, но для проведения
поиска по структурным формулам нужно создавать собствен-
ные процедуры. Таким образом, решение вопроса о том, каким
пакетом воспользоваться для создания собственной локальной
базы данных — универсальным или специализированным «хи-
мическим», зависит от того, насколько важно проводить поиск
именно по структурным формулам соединений.
Рассмотрим подробнее возможности программы управле-
ния базами данных химической информации ChemFinder, вхо-
дящей в состав пакета ChemOffce. В качестве примера на рис. 3.1
приведен пример базы данных, открытой в рабочем окне паке-
та ChemFinder. Основным объектом интерфейса приложений
82
Компьютерная химия
баз данных такого типа обычно является форма, в которой раз-
мещаются окна с графическим полем для изображения струк-
турной формулы соединения и текстовые поля, содержащие
брутто-формулу соединения, название, молекулярную массу,
физико-химические свойства и другую информацию. Редактор
форм позволяет пользователю самостоятельно создавать новые
базы данных и оформлять графическое представление редакти-
руемой информации.
♦ ChemFinder - [Cs_demn.cfw]
ВЕР;
0 file fdit View Jext gedtch £ecard Scripts Online Window Help —1<5> | x|
D |C^|Й| [[|j| <S| | j f | [ [-*21 j M | [ | X [<d [
Рис. 3.1 Окно приложения ChemFinder с открытой базой данных
В верхней строке главного экрана редактора форм
ChemFinder расположено главное меню:
<£>В1в £dxt View JZexi geardi Becord Sgipts ОцКпе Spndow Help
ниже располагается панель управления
D|^j£l| | F4| j I i?|~Ztf1|
<s>l I r | e I гв|'Ы I |
83
Компьютерная химия
и панель инструментов ——ij
на которой располагаются кнопки для создания объектов на
редактируемой форме. Скрыть панель инструментов можно, на-
жав кнопку на панели управления.
По умолчанию при загрузке программы пользователю откры-
вается окно, содержащее чистую, готовую к редактированию
форму (рис. 3.2). Тот же эффект достигается при выборе пункта
меню File\New или нажатии кнопки на панели инструментов.
Создадим в качестве примера базу данных соединений, ис-
пользуемых в качестве химических добавок к полимерам.
Прежде чем начинать редактировать форму, необходимо ре-
шить, какие таблицы будет содержать создаваемая база дан-
ных, какие поля будут содержать таблицы и по каким полям бу-
дет организованы отношения между таблицами. Простейшая
база данных может содержать всего одну таблицу. Создадим
базу данных, состоящую из двух таблиц. В первой таблице бу-
дем хранить данные, характеризующие свойства описываемо-
♦ ChemFmder - [Form2}
<(> File Edri View Swith £eceid Scripts Online Window j-Ielp |g} x|
□ Ии| I I I I I I -gpc - I h| 1| I I |y| I I I I
Рис. 3.2 Экран редактора форм с новой формой, готовой к редактированию
84
Компьютерная химия
го соединения, во второй — сведения о товарных продуктах на
его основе.
При определении структуры будущих таблиц следует при-
держиваться общих требований, предъявляемых к нормальным
формам таблиц. Не всегда заранее можно окончательно спла-
нировать структуру таблиц и вид форм. Поскольку редактирова-
ние форм и таблиц, как мы убедимся, не представляет особых
сложностей, впоследствии можно будет изменить структуру
таблиц путем добавления новых полей в существующую табли-
цу. Следует, однако, иметь в виду, что изменение типа существу-
ющих полей может привести к потере данных, содержащихся в
таблице. Поэтому, например, размер текстовых полей следует
задавать с учетом возможного увеличения длины переменных, в
них содержащихся. В ChemFinder максимальный размер тексто-
вого поля составляет 254 символа. Если все текстовые поля де-
лать максимальной длины, то это может приводить к излишне-
му размеру файлов базы данных и замедлению поиска. Таким
образом, при выборе длины текстового поля необходим разум-
ный компромисс. Большие буквенно-цифровые массивы ин-
формации можно хранить в полях типа MEMO. Chemfinder под-
держивает для них rich-text формат, так что текст при этом мо-
жет быть оформлен различными стилями.
При создании новой базы данных Chemfinder автоматически
создает пустую таблицу, содержащую следующие поля:
• MOLID — счетчик, соответствующий номеру записи в ба-
зе данных. Это поле может использоваться в качестве ключево-
го для связи с другими таблицами. Значение данного поля вы-
числяется автоматически при создании новой записи в базе
данных и не редактируется пользователем;
• Structure — это основное поле, содержащее структурную
формулу соединения. Содержимое данного поля создается и ре-
дактируется с помощью редактора химических формул
(ChemDraw;
• Formula — брутто-формула химического соединения;
• MolWeight — молекулярная масса.
К этим полям можно добавить любые дополнительные поля,
поддерживаемые программой: текстовые, МЕМО, цифровые (це-
лое Integer и вещественное Real), даты (Date), графические объек-
ты (Picture). Ограничимся в создаваемой таблице помимо четы-
рех вышеупомянутых стандартных полей следующими полями:
85
Компьютерная химия
• Название — название соединения, типа текст, длиной 254
символа;
• Тил — температура плавления, типа Real;
• Назначение — назначение химической добавки, типа
текст длиной 254 символа;
• Описание — описание вещества, типа МЕМО.
Для отображения содержимого создаваемых полей в проек-
тируемой форме необходимо разместить восемь окон. Созда-
ние окон с названиями осуществляется с помощью кнопки
Framed Box IS панели инструментов. Для создания окна нужно
активировать данную кнопку и начертить мышью в поле формы
в нужном месте прямоугольник. Создадим нужные окна, напри-
мер, так, как это показано на рис. 3.3.
При создании окон с заголовками программа каждый раз ав-
томатически открывает поле ввода, куда необходимо записать
текст заголовка окна. Если поле формы превышает размер окна
File Edit View Text Search Pecord Sgripts Online Jgmdow j$®!p
♦ ChemRndet - [Хим добавки, cfw]
Названые
Рис 3 3. Пример формы с окнами для базы данных химических добавок
к полимерам
Стрчктдоная
Фср»че<з
86
Компьютерная химия
программы, так как это фактически отображено на рис. 3.3, для
перемещения изображения необходимо пользоваться кнопка-
ми прокрутки. Вверху формы с помощью кнопки l®li мы раз-
местили рисунок с названием формы. При вставке рисунка в
форму программа открывает окно, в котором следует указать
имя графического файла в формате .wmf, содержащего данный
рисунок. Созданную форму следует сохранить в виде файла с
расширением .cfw с помощью команды меню File\Save As.... Со-
храним нашу форму с именем Хим_добавки.сН\т.
После того как создана форма с требуемыми окнами, их нуж-
но связать с соответствующими полями базы данных. Для этого
необходимо щелкнуть правой кнопкой мыши, удерживая указа-
тель в поле окна. В открывшемся контекстном меню нужно вы-
брать пункт Data Source... (Источник данных). В результате от-
кроется вкладка с полями, показанная на рис. 34. Окно можно
связать как с полем существующей базы данных, так и с новой
№
Database | | Form ] Box |
I :•>
Off ена
Рис. 3.4. Вид вкладки Box Properties для окна формы, не связанного
с базой данных
87
Компьютерная химия
базой, создав ее предварительно. Для создания новой базы дан-
ных следует нажать кнопку Create Database... (Создать базу дан-
ных). Программа предложит сохранить новую базу данных в
виде файла с расширением .med, после чего в окне Database
вкладки Box Properties появится отображение структуры новой
базы с автоматически созданной таблицей МоПаЫе с четырьмя
полями: MOL ID, Structure, Formula, MolWeight. Присвоим вновь
созданной базе данных имя Хим_добавки.тсЬ. Внешний вид
вкладки Box Properties с вновь созданной базой данных показан
на рис. 3.5.
Теперь на вкладке стали доступными кнопки Create Table (Со-
здать таблицу), Delete Table (Удалить таблицу) и Attach Table
(Присоединить таблицу), с помощью которых можно изменять
структуру базы данных, соответственно создавая и удаляя таб-
лицы или присоединяя таблицы из другой базы.
Присоединить конкретное поле созданной базы к окну таб-
лицы можно, выбрав закладку Field вкладки Box Properties. Это
Box Properties
х
Database | Field | Fam j Box ]
Ji
- МоГГаЫе
00 MOLJD
Name |c \Pr09rant F^s\QemOilice2001 KChemFind
(Ю Formula
ЧУ MdWeght
Open Database
Create Database
Cteate T able
Delete Table
Attach T able
OK
Отмена
Рис. 3.5. Вид вкладки Box Properties с вновь созданной базой данных
88
Компьютерная химия
можно сделать также и позд-
нее. Если закрыть вкладку Box
Properties, нажав клавишу ОК,
то, открыв на данном поле
снова контекстное меню пра-
вой кнопкой мыши, вы убеди-
тесь, что его содержание рас-
ширилось и появились строки
с названиями полей присоеди-
ненной к данному окну табли-
цы базы данных. Теперь для то-
го чтобы связать окно с полем
базы данных, достаточно про-
сто щелкнуть мышью на имени
требуемого поля. Появившаяся
галочка слева от имени поля в
дальнейшем будет указывать
на то, какое именно поле при-
соединено к данному окну.
Присоединим к окнам «Струк-
турная формула», «Формула»,
«ММ» и «ID» соответственно
Properties
Data Source
Preferences
Edit Shucturc
View Model
Read Structw £
Field
MOLJD
** Structure
Formula
M (Weight
Рис. 3.6. Вид контекстного меню
для поля типа «Structure»
поля «Structure», «Formula»,
«MolWeight» и «MOL ID». Если теперь снова щелкнуть правой
кнопкой мыши на окне «Структурная формула», то можно ви-
деть, что контекстное меню еще более расширилось и в нем по-
явились пункты для работы с данными (рис. 3.6). В частности
добавились пункты Edit Structure (Редактировать структуру),
View Model (Просмотр модели), Read Structure (Считать струк-
УРУ)- Если выбрать пункт Edit Structure, то автоматически за-
фузится приложение ChemDraw, в котором можно создать
< труктурную формулу нужного соединения.
Создадим в редакторе ChemDraw структурную формулу N-фе-
нилнафтиламина-1. После того как формула создана, для того
чтобы вернуться в ChemFinder, необходимо щелкнуть мышью в
любом месте окна формы. В поле «Структурная формула» по-
явится изображение созданной структурной формулы соедине-
ния, а в полях «Формула», «ММ», «ID» автоматически появятся
изображения брутто-формулы, молекулярной массы и номера
описи в базе данных соответственно (рис. 3.7).
89
Компьютерная химия
Рис. 3.7. Вид формы «Хим_добавки» с записью в таблице MolTable
Для того чтобы создать в таблице дополнительные поля, для
которых подготовлены окна «Т плавления», «Название», «Назна-
чение» и «Описание», следует щелкнуть правой кнопкой мыши в
поле соответствующего окна и выбрать в контекстном меню
пункт Field. В открывшейся закладке Field вкладки Box Properties
нужно нажать кнопку Create Field (Создать поле). После этого в
открывшемся окне следует ввести название создаваемого поля,
его тип и, при необходимости, размер. Вид формы с заполнен-
ными дополнительными полями показан на рис. 3.8.
Итак, мы создали форму и связали ее с новой базой данных,
содержащей одну таблицу. Теперь нам необходимо создать в
базе данных вторую таблицу, сделать в форме поля для редак-
тирования ее содержимого и связать таблицы друг с другом с
тем, чтобы получилась реляционная база данных. В ChemFinder
формы и таблицы связаны по принципу одна форма — одна
таблица. Поэтому для отображения на экране одновременно
данных из двух таблиц в форме предусмотрен специальный
90
Компьютерная химия
элемент управления (объект) — субформа. Создать субформу
можно с помощью кнопки 1Ш1 Subform на панели управления.
Субформа создается и выглядит как обычное окно с полосами
прокрутки. Его можно создать в любом свободном месте глав-
ной формы. Внутри окна субформы можно создавать те же
объекты, что и в главной форме: поля ввода, рамки, рисунки,
кнопки.
Создадим в базе «Хим добавки» вторую таблицу «Поставщи-
ки», в которой определим следующие поля:
• ID — числовое поле для организации связи с первой таб-
лицей;
• Марка — текстовое поле для хранения информации о тор-
говом наименовании продукта;
• Фирма — текстовое поле для записи информации о наи-
меновании фирмы-поставщика и страны изготовления.
File gdit Viey.’
Ч лнагртмаэмин-1
♦ ChemFinder • [XuM~go5a8Ku,tfv<
each Record Scripts Online ftelp
Reedy
|’ис. 3.8. Вид формы «Хим_добавки» с созданными дополнительными полями
Название
Назначение
-Описание
Применение C’cGi in. -jtof - ofuero p t tui awe:mr их ray-./ ..ь
’бугадиенмегк (угадих-и-стироне иых. ***• >. изогуекгелх и др) £•: гирое
1-3% Т ермостабилизвгар резин на основе натурального. игспренс®ых, хлэропренсеых каучуке»
Позировка 1 3% Термос:ot>полиэтилена Рек.оме»шеп.-йгк-ыменод р сс-чеганннс
91
Компьютерная химия
Для этого с помощью кнопки Subform в свободном месте в
правой части главной формы создадим окно субформы, а в нем
— окна с названиями, содержимое которых свяжем с соответст-
вующими полями вновь созданной таблицы «Поставщики». Со-
здание таблицы и связывание окон с полями производится в
точности так же, как и для главной формы.- создав первое окно,
нужно щелкнуть в нем правой кнопкой мыши и в контекстном
меню выбрать пункт Data Source. В открывшейся вкладке Box
Properties нужно нажать кнопку Create Table и присвоить назва-
ние новой таблице. Затем, выбрав закладку Field, нужно создать
требуемые поля с помощью кнопки Create Field. Созданные по-
ля необходимо потом связать с соответствующими окнами.
Пример формы, содержащей субформу с новыми полями, пока-
зан на рис. 3.9-
Для организации отношения между таблицами, отображаемы-
ми в окне главной формы и субформы, необходимо создать связь
между ними. В нашем примере связь между таблицами организу-
ется по принципу один-ко-многим по содержимому поля
MOL ID таблицы «MolTable» и поля ID таблицы «Поставщики».
Разница между этими полями состоит в том, что поле MOLID яв-
Рис. 3.9. Вид формы «Хим_добавки» с субформой с окнами
92
Компьютерная химия
ляется ключевым. Его содержимое обновляется программой ав-
томатически при добавлении новой записи в таблицу. Поле ID
таблицы «Поставщики» не является ключевым. Пользователь из-
меняет его содержимое вручную таким образом, чтобы оно соот-
ветствовало индексу соединения в таблице «МоПаЫе». В результа-
те для каждого соединения в таблице «Поставщики» может быть
несколько записей, отвечающих разным производителям товар-
ного продукта. Для того чтобы связать таблицы друг с другом, не-
обходимо щелкнуть правой клавишей мыши в поле субформы и в
контекстном меню выбрать пункт Properties. В открывшейся за-
кладке Subform вкладки Subform Properties (рис. 3.10) в поле
Related By [MolTable] выбрать значение поля MOL_ID, а в поле
Relared То [Поставщики] выбрать значение поля ID.
После этого в субформе будут отображаться только те запи-
си, для которых значение поля ID совпадает со значением по-
Subform Properties
Database | Frekl | Form Subform |
h vrstfe in
O' Browse mode <"* Query mux* Both
& With scroll bats P U’tlh Wle Font
OK Отмена
Рис. 3.10. Настройка закладки Subform вкладки Subform Properties
при организации связи между таблицами MolTable и «Поставщики»
по полям MOLJD и ID соответвенно
93
Компьютерная химия
ля MOL_ID отображаемого в главной форме соединения. По-
скольку таких записей может быть несколько, для того чтобы
просмотреть их одновременно, удобно в субформе переклю-
чить представление с вида «форма» на вид «таблица»
(рис. 3.11). Переключение с одного вида на другой и обратно
осуществляется путем двойного щелчка мыши в любом месте
поля формы или путем выбора пункта главного меню
View/Switch Views (Переключить виды). Этот же пункт можно
использовать и для переключения видов главной формы. Ино-
гда отображение главной формы в виде таблицы бывает удоб-
ным для быстрого просмотра и редактирования содержимого
таблицы. Так, на рис. 3.12 показана главная форма базы дан-
ных, открытая в виде таблицы. Запись, являющаяся текущей,
отмечена галочкой в крайнем левом столбце.
После того как создана структура базы данных и в соответст-
вующих формах размещены окна для вывода и редактирования
ее полей, она заполняется путем добавления новых записей и
редактирования существующих
► ChemFinder * [XuMjioSttKu.cfw: ij
V V» I*»', £<»«rh fie'etd Stnph Online Window Нф
| U | | J « | » |M( | | Kp [
Рис. 3.11. Вид формы «Хим_добавки» с субформой «Поставщики»,
открытой в виде таблицы
94
Компьютерная химия
► Chem Finder - {Хим io6a»KU.cfw:2)
Г? I’l£ E'J’’ Vww Jex’ Search gecoH Cutae SJsr.dow Hdp -Igjxf
Ц[са»'|Ы| (Ъ|> [ | | fe»j f* gp| H| 4 [* I j» j »*| { |*P { I
_U_ll.A.,,1 Ю, .1..J ;J...........I,. LJ..L.J..J..LI
Рис 3 12 Форма «Хим^добавки», открытая в виде таблицы
Вместо того чтобы заполнять локальную базу данных само-
стоятельно, можно воспользоваться услугами коммерческих
поставщиков баз данных химической информации. Доступ к
базам данным химической информации предоставляется, как
правило, на платной основе независимыми поставщиками
баз данных. Кроме того, на всех крупных предприятиях име-
ются собственные базы данных информации, относящейся к
। схнологическим процессам, реализованным на данном
предприятии.
Крупнейшим поставщиком баз данных химической инфор-
мации является CAS (wwwcasorg), штаб-квартира которой рас-
। юложена в США. В настоящее время ее главные составляющие
• hemical Abstracts (СА), и REGISTRY включают более 16 млн за-
писей документов и 29 млн записей химических соединений
оответственно. CAS поставляет также базы данных химических
I >сакций, коммерчески доступных соединений и другую хими-
ческую информацию. Доступ к базам данных CAS по сети
internet осуществляется с помощью служб STN International,
ч iFinder и STN Easy, с помощью которых может быть произве-
ден поиск информации по химической литературе и патентам.
95
Компьютерная химия
Формирование запросов можно осуществлять как по текстовым
полям, так и по полям, содержащим структурные формулы.
В России наиболее крупным поставщиком информации явля-
ется База данных ВИНИТИ (БД ВИНИТИ), содержащая материалы
Реферативного Журнала ВИНИТИ (РЖ) по естественным и тех-
ническим наукам начиная с 1981 г., представленные в электрон-
ном виде. БД ВИНИТИ, как и РЖ ВИНИТИ, формируется по мате-
риалам периодических изданий, книг, фирменных изданий, ма-
териалов конференций, тезисов, патентов, нормативных доку-
ментов, депонированных научных работ. За год ВИНИТИ обраба-
тывает около миллиона публикаций, 30% которых составляют
российские источники. БД пополняется ежемесячно. Любые
фрагменты БД ВИНИТИ за любую ретроспективу (начиная с 1981
г.) могут быть предоставлены на CD ROM, Zip-кассетах, дискетах
или по сети Internet по заказу пользователя. Поиск информации в
БД ВИНИТИ на персональном компьютере осуществляется с по-
мощью Windows-приложения по текстовым и числовым полям,
например по ключевым словам или номеру реферата за любой
выбранный период.
Поиск в базе данных осуществляется при помощи формирова-
ния запросов по содержимому текстовых полей, числовых полей, а
также полей со структурными химическими формулами соедине-
ний и химическими реакциями. Проиллюстрируем методику по-
иска информации в программе ChemFinder на примере демонст-
рационной базы данных Cs_demo, поставляемой вместе с пакетом.
Запуск базы осуществляется при загрузке файла формы
Cs_demo.cfw, расположенной в каталоге ...\ChemFinder\samples, со
здаваемом при установке пакета. С внешним видом данной формь
мы уже познакомились (см. рис. 3.1). Формирование запроса в ба.т
осуществляется с использованием пункта главного менн
Search\Enter Query (Поиск\Введите запрос) или с помощью кноп
ки Enter Query на панели управления. После этого в окне пр
граммы появляется бланк запроса (рис. 3.13), представляющий с<
бой чистую исходную форму с измененным цветом фона. В любе
поле бланка можно вводить запрашиваемую информацию в фо*г
мате, соответствующем данному полю.
Пусть, например, нам необходимо выбрать из базы все с<.
единения, содержащие в молекуле гидроксильную группу и бег
зольное кольцо. Дважды щелкнем мышью в поле Structure фор
96
Компьютерная химия
c
\s №- £d< 1л” Se«.h Ee:<rtd SytpU Oj^tns 5gmdcw H»lp
► ChemFinder - [Ci^demo.cfw}
-lb]
CJ J Mo:gJ5>JHgW !
Нагл
ад,
4 Л*ч4аеЧ'**;
Fc**Wj^
.4
Рис. 3 13 Бланк запроса к базе Cs_demo
мы и в открывшемся окне редактора ChemDraw нарисуем эти
цва фрагмента (рис. 3.14).
Рис. 3 14 Внешний вид бланка запроса по полю Structure
с открытым редактором ChemDraw
97
Компьютерная химия
Если теперь щелкнуть мышью в любом месте поля запроса, оба
этих фрагмента автоматически перенесутся в окно Structure. Для
запуска поиска нужно просто нажать клавишу Enter или кнопку
Find (Найти) на панели управления. После окончания поиска
форма приобретает стандартный цвет, а таблица будет содержать
только выборку соединений, удовлетворяющих условию запроса
(в нашем случае соединений, содержащих гидроксильную группу
и бензольное кольцо). Для каждого найденного соединения, ото-
бражаемого в окне Structure, запрашивавшиеся фрагменты будут
выделены красным цветом, а статусная строка формы будет со-
держать информацию о количестве записей в базе данных, удов-
летворяющих условию запроса
(первая запись из 33 найденных в
atj
базе из 285 соединений). Для
просмотра найденных записей можно воспользоваться кнопка-
МН > I И I
ми перемещения по базе данных ’ы ” I’M r I I или полосами
прокрутки, предварительно переключив форму в вид таблицы.
Последний вариант удобен еще тем, что можно отсортировать
записи в порядке возрастания или убывания содержимого любо-
го поля, дважды щелкнув на его заголовке (рис. 3-15).
Список порядковых номеров найденных соединений
может
быть сохранен в виде текстового файла с помощью кнопки Save List
Jgt I
(Сохранить список) или с использованием пункта главного
меню Search\Save List. Сохраненную таким образом выборку мож-
но позднее снова загрузить для просмотра, нажав кнопку7 Restore
List (Восстановить список). При этом возникнет окно, в кото-
ром можно будет выбрать вариант загрузки списка по отношению
к текущему, находящемуся в данный момент в окне просмотра:
• Replace current list (Заменить текущий список);
• Intersect with current list (Пересечение с текущим списком)-
• Subtract from current list (Вычесть из текущего списка); Л
• Union with current list (Объединить с текущим списком). П
Если в окне формы содержится некоторая выборка из базм
данных, то, для того чтобы восстановить всю базу, следует на]
I '
жать кнопку Retrieve All (Восстановить все) JzJ.
98
Компьютерная химия
> CbemFindet - [Ci^demo rfw:2]
Г? Be Е&« 'Леи I'ntf gearrh gecord Sjnpt? Onto Window Holp jJgJ’rf
Di^jHl |Cfc|f I I ! &| T| gff>| I I* | ► | H | >♦! | pl I 1
I | ж| -i| -| ^eLlLdjLl I I I I I I ! I I 1
Рис. 3.15. Внешний вид результатов поиска в режиме таблицы,
отсортированных в порядке возрастания молекулярного веса
Важной функцией современных химических систем управле-
11ия данными является возможность хранения в структурных по-
пях не только индивидуальных соединений, но и целиком хими-
ческих реакций. В качестве примера рассмотрим поиск в демон-
< грационной базе данных химических реакций ISICCR, входя-
щей в комплект поставки пакета ChemFinder. Загрузка базы осу-
ществляется при запуске формы Isiccr.cfw, находящейся в катало-
। с. .\ChemFinder\samples, создаваемом при установке пакета. Раз-
мер данной формы рассчитан на полный экран с разрешением
1024x768, поэтому на рис. 3.16 показана лишь часть данной фор-
мы, содержащей стандартные окна полей Structure, Formula,
MolWeight и окна текстовых полей с комментариями.
Как видно, поля Structure и Formula могут содержать, соот-
ветственно, не только графическое и текстовое представление
। 1руктурной формулы химического соединения, но и знаки
।» и «->», что позволяет записывать в них схемы химических
реакций. Если в поле содержится символ химической реакции
-»», то формулы соединений, содержащиеся с поле слева от
। грелки, рассматриваются программой как реагенты, а форму-
99
Компьютерная химия
С
ChemFinder - fhicci.cfw
С> file fidrt View Text £e«ch Record Script Online Sfwdow Help w|g| x|
_1_Ш_I «I <1’И>.|»|1J .1..-! 1*1
>1 I • I -9| I islltsl I I * |Е|а|Е|А|аЯ|а|а| I
I «чип?* о w»nei 2<re wfa exceie W»um Mowed by dtoM ««bwtfat g^ve о!Ц4 3
fi hydrosyaryX) 3 curoprcpanotdes За e The latte» substance'» weie tiansforrred through the reaction cf the* magnesium chetete'
with benzoyl cktendes ria a senes of 3-falco>tyc«bonyt| 2 «jflflawes which were tubsecfsently elaborated mto a variety ot
ifo опок!; Tlv>re compound» were tested lot tfw rWta to mf«b* the tn vlttv protein tjnonne towe activity cf p56kL an
anzyme which a though to ptoy a key rote n medtehng signal transduction from the CtM receptor during lymphocyte activation Al
I it <n active compounds had either an ««no or a tydwyf substituent al the 4 position of the Z aryt «ng Tie most active
,ubi»«ice prepared n Ihu etixiy tr compound 17c, wf»ch is approwmatefy 1 order of megntode more potent than the r-atuui
->n other examptes were predated sunfarV *> 84 96Л yields
Ready
1 ox § Ю db f *43
Рис. 3 16. Форма Isiccrcfw с демонстрационной базой химических реакций
лы соединений справа от стрелки — как продукты реакции
Программа позволяет производить поиск раздельно как по ис-
ходным веществам, так и по продуктам реакции
В качестве примера найдем в демонстрационной базе дан-
ных реакции Гриньяра, протекающие с участием магнийорга-
нических соединений вида RMgX, где R — органический ради-
кал, X — атом галогена. Иначе говоря, выберем из базы дан-
ных все реакции, в которых одним из исходных веществ явля-
ется соединение, содержащее фрагмент -Mg-X Для создания
запроса необходимо выбрать пункт главного меню
Search\Enter Query или нажать кнопку Enter Query Ж1 на па-
нели управления В открывшемся окне запроса необходимо
дважды щелкнуть мышью в поле Structure и нарисовать в окне
редактора ChemDraw формулу фрагмента магнийорганичес-
кого соединения и стрелку, указывающую направление реак-
ции (рис. 3.17).
100
Компьютерная химия
ChemDrvv Ultra
-М*1 М
it Toor Qbject Structure Tejjt Qm
’ LojP Otihnp Eitimate Window Heto
Рис 3 17 Вид окна запроса для поиска реакций Гриньяра
в демонстрационной базе данных
»ч ill
После запуска запроса кнопкой Find JI программа выведет в
окно формы выборку всех реакций с участием магнийорганиче-
( ких соединений (рис 3 18). Содержимое статусной строки ука-
пывает, что из 243 реакций, содержащихся в демонстрационной
('изе данных, условиям запроса удовлетворяет список из трех ре-
акций Аналогичным образом осуществляется поиск по фрагмен-
i ам продуктов реакции. В этом случае в поле запроса стрелку ре-
1кции следует рисовать слева от требуемого фрагмента
В следующем примере рассмотрим поиск реакций с указани-
м реакционного центра Найдем в демонстрационной базе ре-
исции, в процессе которых карбонильная группа переходит в
арбоксильную. =О -»-ОН. Восстановим базу данных кнопкой
Retrieve All JSJ и откроем новое окно за-
проса. Щелкнув дважды в поле Structure, за- __ он
• рузим редактор ChemDraw, в котором /лхп
t юбразим схему фрагментов реакции-
101
Компьютерная химия
0 fie £At View Jexi ge«ch B&cord Syi₽^ Ontae Window Help
► ChemRnder - [ISICCRrm.CFWl
TO
513 713
,u-i CdHsNOj + C3HsBfMg ->C12Hj,NO3
T weh-e oShw examples weie pe&sied stimlaily m 70
Reactms of RM^ OQ3 ccwptexes with rtfwene» lead to luncborwzed
n vety good yields
Conations
At>nos|ti2 ~~ R
Tewp | ’ О 40C It z P'—
Tin* JTTZhr
R idle wm» ip icy i
&6RT0UG &OSCOM MW^TONI E TEt
f PCK мгнЖ'йй
(aSж
(Jfiem
'Prep
at I ~ off 3 243
Рис 3.18. Вид окна демонстрационной базы данных
с выборкой реакций Гриньяра
Символ Rxn около связей указывает положение реакцион-
ного центра в реакции. Для указания реакционного центра
необходимо выделить нужную связь и, щелкнув правой кноп|
кой мыши, в контекстном меню выбрать пункт Reaction
Center\Change (Реакционный центр\Изменить). I
и программ!
Оформив запрос, нужно нажать кнопку Find
выведет в окно формы список из 23 реакций, удовлетворяющи
условиям запроса. После просмотра выборки можно убедиться
что список найденных реакций включает реакции восстановлю
ния не только кетонов, но также и альдегидов, кислот и эфиро>
Для того чтобы сузить поиск и ограничиться только реакциям!
восстановления кетонов, нужно указать при формировании за
проса, что атомы, примыкающие к
углеродам карбонильной и гидро-
ксильной групп, не должны являться
КИСЛОрОДОМ И ВОДОрОДОМ: [notон] [nothoj [notoh] '[not
H
О
I Rxn
о
Rxn I
102
Компьютерная химия
Г\
Qhemfr
А
ChemDiiW Ultra - ICF$9OB2,CLX
£dit Tools £)bject Structure Tejjt Curves
'Log£ Online ЕлшйГе Window Help _|д»|
db
Colot
Molecule
Dtspky waning
S'hgte
Rouble
Tuple
Qu^jtUple
£ju«y
Bond £u,itioti
Topology
fietctton Center
11
О
о
•tnier query, end then choose SEARCH FIND
Unspecified
Center
M<ske/Bre«k
e Change
Make and Change
Hot Center
NotModiped
Рис. 3.19. Выбор реакционного центра в окне редактора ChemDraw
при формировании запроса
В этом случае условиям запроса будет удовлетворять только 12
записей базы данных, соответствующих реакциям восстановле-
11ия кетонов в спирты.
Сортировка и поиск информации — далеко не единственные
функции систем управления базами данных. Как правило, цель
выборки состоит в том, чтобы сделать какие-то выводы на осно-
вании анализа хранящейся в базе данных информации. Анализ
может быть проведен на основе графического представления
чанных, а также путем расчета некоторых количественных ха-
рактеристик, например, с использованием методов математи-
ческой статистики или других математических методов. Поэто-
му современные СУБД в качестве одного из компонентов обяза-
। сльно включают язык программирования высокого уровня, ко-
। (>рый позволяет решать задачи не только автоматизации уп-
I мвления данными и программирования пользовательского ин-
(срфейса, но и анализа и математической обработки информа-
। щи. В программе ChemEinder для решения этих задач предус-
103
Компьютерная химия
мотрено две возможности. Во-первых, имеется язык автомати-
зации управления ChemFinder Automation Language (CAL), пред-
ставляющий собой набор команд для создания программных
модулей управления интерфейсом пользователя и поиском в
базе. Во-вторых, имеется модуль расширения ChemFinder for
Excel, который позволяет передать результаты поиска в базе в
пакет Microsoft Excel. Специально созданная библиотека поль-
зовательских функций, реализующая доступ к типам данных,
поддерживаемых программой ChemDraw, вместе со стандарт-
ными возможностями языка программирования VBA (Visual
Basic for Applications), входящего в состав пакета Microsoft Excel,
открывают практически неограниченные возможности мате-
матической обработки и анализа данных.
В качестве примера простейшего анализа передадим выбор-
ку из демонстрационной базы данных ChemFinder в пакет
Microsoft Excel и построим диаграмму корреляционной зависи-
мости. Откроем снова демонстрационную базу данных
Cs demo.cfw и создадим выборку соединений с молекулярной
массой менее 400 и содержащих в молекуле бензольное кольцо.
Для этого необходимо кнопкой Enter Query открыть окно
запроса и в поле Structure с помощью редактора ChemDraw на-
рисовать бензольное кольцо, а в поле Molecular Weight ввести
ограничение <400 (рис. 3.20).
После нажатия кнопки Find программа произведет вы-
борку 115 соединений, удовлетворяющих условиям запроса. Эту
выборку следует сохранить в виде списка, нажав кнопку Save Lisi
(Сохранить список) и указав в открывшемся окне имя файл:
списка. После этого, не закрывая приложения ChemFinder, необ
ходимо открыть программу Microsoft Excel. Для того чтобы рас
ширение ChemFinder for Excel было доступным, в окне главног
меню Excel «Сервис\Надстройки» в списке надстроек нужно п<
ставить галочку возле пункта ChemFinder for Excel (Рис. 3.21):
В результате в главном меню Excel появится новый пунь
ChemFinder и добавится новая панель инструментов для рабо т
с данными из программы ChemFinder. Для активизации панел
нужно выбрать из нового пункта главного меню Excel пун к
ChemFinfer\New ChemFinder Worksheet (Новый рабочий лис
104
Компьютерная химия
Рис. 3.20. Окно запроса к демонстрационной базе данных
для выборки соединений с молекулярной массой менее 400,
содержащих в молекуле бензольное кольцо
Надстройки
Список надстроек:_____
Г Analysis loolPak-VBA
[ChemFinder for Excel
Р_____________________________
Г” ChemSAR for Excel
Г~ CSCombi
Г ODBC Add-In
Г WinFax PRO Macro for Excel 7.0
Г" Автосохранение
P Диспетчер отчетов
P Мастер Web страниц
P f<W i ep Web форм
ChemFinder for Excel
Adds Chemical capability to E>-
Рис 3 21
105
Компьютерная химия
ChemFinder) или нажать одноименную кнопку ' на панели
инстументов. После этого откроется новый рабочий лист
ChemFinderl и активизируется панель с кнопками:
Э в’ о *о < =* Оэ «Я: V. V.: о? Е <• E3j
Кнопки имеют следующее назначение.
® Import Table (Импортировать таблицу). Получить дан-
ные из таблицы базы данных.
Export Table (Экспортировать таблицу). Сохранить дан-
ные в таблице базы данных.
& Get ChemFinder List (Получить список ChemFinder). По-
лучить данные из выборки ChemFinder, сохраненной в виде
списка.
Load Molecule (Загрузить молекулу). Загрузить в ячейку
данные из файла молекулы в формате ChemDraw (*.cdx) или в
одном из других распространенных химических форматов.
® Save Molecule (Сохранить молекулу). Сохранить модель
молекулы в виде файла.
° Convert SMILES to Molecule (Конвертировать SMILES в мо-
лекулу). Преобразовать строку SMILES в формат Structure. Стро-
ка SMILES представляет собой один из вариантов текстовой за-
писи структуры молекулы. Этот формат используется в несколь-
ких химических пакетах.
у ° Convert Name to Molecule (Конвертировать имя в молеку-
лу). Преобразовать название химического соединения (на анг-
лийском языке в соответствии с правилами химической номен-
клатуры) в данные типа Structure.
oV
Cut Molecule (Вырезать молекулу).
Oft
Copy Molecule (Копировать молекулу).
106
Компьютерная химия
Paste Molecule (Вставить молекулу).
Name Molecule (Наименовать молекулу). Присвоить на-
звание молекуле. Excel распознает некоторые химические на-
звания как встроенные функции. Для того чтобы избежать это-
го, данная кнопка позволяет присвоить молекуле новое имя.
Filter Table (Фильтровать таблицу). Установить в таблице
автофильтр с использованием полей ввода ChemFinder. Эта
кнопка позволяет осуществлять фильтрацию данных аналогич-
но автофильтру Excel, но с использованием форматов данных
ChemFinder.
Similarity Table (Таблица подобия). Назначение кнопки
аналогично предыдущей, но поиск данных производится с уче-
том подобия. Эта опция удобна, когда необходим поиск соеди-
нений, для которых неизвестна точная формула.
Show Picture (Показать рисунок). Отобразить модель мо-
лекулы в ячейке в виде структурной формулы.
*
JzL Hide Picture (Скрыть рисунок). Назначение кнопки про-
тивоположно предыдущей.
1 ♦ Resize Picture (Изменить размеры рисунка). .Изменение
размеров можно произвести, перемещая край рамки рисунка
при помощи мыши.
Align Picture (Выровнять рисунок).
Для того чтобы загрузить в таблицу выборку из базы данных
< огласно сохраненному списку, необходимо нажать кнопку Get
< .hemFinder List , после чего появится сообщение, преду-
преждающее об объеме загружаемого фрагмента базы данных.
11оскольку загрузка производится довольно медленно, то нали-
чие этого предупреждения оказывается нелишним в случае, ес-
чи выборка имеет очень большой объем. Иногда в этой ситуа-
ции целесообразнее вернуться в ChemFinder и повторить вы-
порку, сузив ограничения. В нашем примере выборка насчиты-
107
Компьютерная химия
Флйл Правка Вид Вставка Формат Сервис Данные ChemFinder
(to (В ••?
D $ Й с' 5 Rk
г f- il!
Ж ла IT Р?Э Г’&З О/ ^,Q
/к 2* Lr3 /Ъ J *б0 4
Mt
[У С v S
= LHUtlURt
А В
GTRUCTU MOL 10
2 Structure! 1
3 Gtructure2 2
4 Structures 21
5 5tructure4 22
6 Structures 23
Structures 24
8' Structure? 25
9. Structures 26
ИД Structures 27
11; Structure 11 28
MOL7VEIC MOLNAME FORMULA
78,1134 Benzene С6Н6
157.0095 Bromoben C6H5Br 116.1622 Indene C9H8 L
117,15 Indole C8H7N 118,1348 BenzofurarC8H60 I _ J
134.1954 ThianaptheC8H6S 128,1732 №phthalerC1DH8 —
129.161 Quinoline C9H7N 178,233 Anthracen»C14H10 178,233 PhenanthnC14H10 ।
h ial •" V г
G
Рис. 3 22. Вид таблицы Microsoft Excel с загруженной выборкой из базы данных
вает 115 записей, поэтому загрузка таблицы происходит не
слишком долго. После загрузки данных таблица приобретет
вид, аналогичный показанному на рис. 3.22.
Первая строка содержит названия полей. Теперь можно по-
упражняться с кнопками на панели управления и более подробно
ознакомиться с их назначением. Например, можно выделить
блок ячеек в поле STRUCTURE и, нажав кнопку Show Picture, вклю-
чить режим отображения структурных формул (рис. 3-23). Этот
режим удобен при просмотре таблицы. При вычислениях и пост-
роении графика, наоборот, удобнее скрыть изображение, по-
скольку таблица в этом случае занимает меньше места на экране
Для иллюстрации анализа данных построим корреляцией
ную диаграмму между некоторым свойством соединения из вь:
борки и, например, его молекулярной массой. На практике npi
ходится в основном анализировать экспериментальные да!
ные. В нашем случае, поскольку экспериментальных данных
базе нет, воспользуемся расчетными данными методом инкр<
108
Компьютерная химия
X ChemFinder for Excel • КнигаЗ
файл Правка Дид ВсгпаВка Формат Сербис Данные ChemFu^
О £В -К tW* х л ]
A>N< г ’ 1" ’ Ж К Ч W Ц ф % , «
□ fl* 1 & s’ ' V & «3 v= v= СУ с лГ
G4 •»] =_____________________________________
ЁП С. .......... D . В F Г
JD “M'XWEIG MOLNAME FORMULA
1 78.1134 Benzene С6Н6
2’ 157,0095 Bromoben-C6H5Br
21 116,1622 Indene C9H8
Рис 3.23. Вид таблицы при включенном режиме отображения
структурных формул
ментов в модуле ChemProp. Этот модуль позволяет вычислять
различные физические свойства соединений, как это было рас-
( мотрено в предыдущей главе в редакторе Chem3D. В Excel дан-
11ая возможность реализована в виде нескольких пользователь-
ских функций, добавленных к стандартному списку пользова-
1ельских функций Microsoft Excel в категории ChemFinder
Functions
Скроем ранее открытые изображения структурных формул
р*
в таблице кнопкой Hide Pictures JzL и создадим в столбце F
। аблицы новое поле с заголовком Ткип, в котором будем раз-
мещать расчетные значения температур кипения соединений,
< одержащихся в поле STRUCTURE. Для вычисления температу-
ры кипения в ячейке F2 нужно вызвать мастер пользователь-
ских функций Excel кнопкой «Вставка функции» и выбрать
и категории функций ChemFinder Functions функцию
CHEMPROP.BOILING (рис. 3.24).
109
Компьютерная химия
MOLJD MOLWEIG MOLNAME FORMULA Темп
1 78 1134 Benzene С6Н6 |=
7 157 1TW R'ornnhpn CKH5Rt
Мастер функций - шаг 1 из 2
? lx
категория:
Работа с базой данных
Текстовые
Погические
Проверка свойств и значений
Определенные польМ'б-зтеген
Инженерные
Информационные
М ат и триглнлиетрия
Chemfinder Functions
Функция
CHEWPOP CRITICAL TEMP
CHEWPOP CRITICAL VOLUME
CHEWPOP FREEZING
CHEMPROP GIBBS
CHEWROP HENRY LAW CONS
CHEWPOP HOF
ГРЕКЕ »P IDEAL GA
СНГMPROP.BOILINGf strut lure)
Справка недоступна
Отмена
Рис. 3 24 Окно пользовательских функций Microsoft Excel
с открытой категорией ChemFmder Functions
После этого откроется окно для записи аргументов функции
(рис. 3.25), в котором в поле Structure нужно указать адрес ячей-
ки, содержащей структурную формулу соединения, для которо-
го должна быть вычислена температура кипения. Это можно
сделать, щелкнув мышью на ячейке А2 или введя этот адрес с
клавиатуры.
D ® 3" & и с 1X tb ® о vs % Q? с
СУММНЗРАЗН ’| X / = -CHEMPROP BOILING(A2)
CHEMPROP BOILItfe
Structure F
Справка недоступна
Structure
Значение 3'5 4143852
OK | Отмена |
Рис 3 25 Окно для задания аргументов функции CHEMPROPBOILING
110
Компьютерная химия
После нажатия клавиши ОК в ячейке F2 будет отображено
вычисленное значение. Эту формулу нужно скопировать на весь
оставшийся блок ячеек F3 : F116. В большинстве ячеек отобра-
зятся вычисленные значения температур кипения соединений,
формулы которых записаны в столбце А. В некоторых ячейках
будет выведен текст «*НД» или «Too Many Fragments», свидетель-
ствующий о невозможности расчета для данного соединения.
При построении диаграммы эти данные будут пропущены.
Чтобы построить диаграмму, выполните следующую после-
довательность действий.
• Запустите мастер диаграмм одноименной кнопкой Я® и в
окне шага 1 на вкладке «Стандартные» выберете тип диаграммы
«Точечная» (рис. 3 26)
• Нажав кнопку «Далее» на вкладке «Ряд» второго шага масте-
ра, очистите все поля, нажимая кнопку «Удалить» под окном
«Ряд», если автоматически в диаграмму загрузились какие-то
данные После полной очистки окно должно приобрести вид,
показанный на рис. 3.27.
• Нажмлте кнопку «Добавить» под окном «Ряд» и в открыв-
шихся полах «Имя», «Значение X», «Значение Y» введите соответ-
ственно: имя ряда данных (например, заголовок поля «Ткип»), ад-
Т’
Mjcmi
тршм (иш 2 из Ф’. исшсчн'^уьй
ДЛННЬ У
2
] Негтанлаг тные |
;M&cmер lust:4мм (ла 1,1 из Ji тиа f а*.-, ~
т_мп
И “»» играемо
График
* Кру оеая
Лэе-еоксьл-з
•j П
kl CMP»rt да
Прос -4511: ре'угътат
Длят ланий дк» Mt нз’кн**е> юпк/ ДХ'^енть’'лпя
Аояае newts ряда данных w ееедите ведения о ряд*
’ а дмгч p-Jrv а пи ~
кракнить пары $н*ченни
О» мена
H35.V I Да1**с Гигрео
I ис. 3.26 Шаг 1 построения масте-
ра диаграмм
Рис 3 27 Очищенное окно второго
шага мастера диаграмм
111
Компьютерная химия
2?
"з
4
2
"б
“ё
9
"Ю
~11
22lZ_JLL__= <HEMPPQPBulLING^ 31______________________2
_А_ в __ с „_ О Ё F I ,/Д|
Structural J 78 1134,’Вечгрпр г 5Н6 3" 415
Structure2 2J 15? 0095!Brotnnben С5Н5Бг 435.5*333
Structures
Struct ure4
'Structur
Structur
Structur
Structures
Structure 10
21! 116 1622* Indene
22* 117,15! Indole
C9H9
C3H7N
г-оклко
455.5471
#Н/Д
лот- лспп
I Исходные данные * ЗнгченйяХ: . ЙЕ;
ИГ 1 71 Ik 1'1 31 lb-1,,'.ВЛД I чнли " -ЧТТ-^ПП
27; P8,233:Anthracen«C14H10 600.4772
28J 178233!Phenanthr.C14HW 600,4772
Рис. 3.28. Фрагмент таблицы co свернутым окном мастера диаграмм
реса блока ячеек с молекулярным массами соединений С2: С116
и блока ячеек с температурами кипения F2 : F116 Адреса ячеек
удобно вводить, просто закрашивая мышью нужные блоки ячеек.
При этом, чтобы поле мастера не закрывало экран, его можно
свернуть кнопкой, расположенной справа от поля ввода, а после
указания блока ячеек развернуть, снова нажав эту кнопку. Фраг-
мент таблицы со свернутым окном поля мастера показан на рис
3.28. При правильно заполненных полях ввода в верхнем окне
шага 2 мастера диаграмм появляется уменьшенное изображение
диаграммы рис. 3-29
• Успешно закончив шаг 2,
нажмите кнопку «Далее» и на
третьем шаге заполните поля
с названием диаграммы и под-
писями под осями (рис. 3-30).
• На этом можно закон-
чить построение, нажав кноп-
ку «Готово». В этом случае диа-
грамм будет расположена на
открытом листе с данными.
Если же нажать кнопку «Да-
лее», то на последнем шаге
программа предложит ука-
зать другой лист.
Вид фрагмента таблицы с
построенной корреляцион-
ной диаграммой показан на
рис. 3-31.
Рис 3 29 Заполненные поля окна
шага 2 мастера диаграмм
7 72
Компьютерная химия
Рис 3 30 Окно шага 3 мастера построения диаграмм
Здесь мы не рассматриваем всех возможностей статистичес-
кого анализа данных, предоставляемых программой Microsoft
Excel, поскольку это не является предметом настоящей книги.
_ A IB С | D Е * F
STRUCTURE^ MbLjb^MOLWBGMOU^MlFOPrnULt ~ТтГ~
Structure! _______1 78,1134 Benzene С61Ю_____375,415
Structure?
Structu-еЗ
Structu-e4
Structures
Structure6
Structure?
StruvtineB
Strurtu e9
Structure 10
Structu’el 1
Structure! 2
Structure! 3
Structured
Structure 15
Structure 16
Structure! 7
Structure!8
н
G
Корреляционная диаграмма
| ♦Ткип]
42 126.5853 Benzyl cNUWCI 457.3552
лт ir,/ tcri ciuHiro оямя «аята
Рис. 3 31. Фрагмент таблицы Excel с построенной корреляционной диаграммой
113
Компьютерная химия
4. Элементы квантовой механики
и теории строения молекул
Систематическое изложение квантовой механики, кванто-
вой химии и теории строения молекул можно найти в соответ-
ствующих учебных курсах [1-8]. Цель данной главы — дать
лишь некоторое введение в данную область, что позволило бы
начинающему исследователю, не имеющему достаточной тео-
ретической подготовки, более уверенно себя чувствовать при
постановке задач для квантово-химических расчетов и обсуж-
дении результатов.
Некоторые математические сведения
Математический аппарат квантовой механики во многом
опирается на теорию операторов. В квантовой механике рас-
сматриваются операторы, действующие на функции в беско-
нечномерном функциональном пространстве. Для того чтобы
прояснить смысл этого понятия, рассмотрим сначала конечно-
мерные пространства.
Пусть имеется линейное пространство R над полем ком-
плексных чисел. Это значит, что для множества элементов это-
го пространства определены следующие три требования.
I. Имеется правило, посредством которого любым двум эле-
ментам х и у множества R ставится в соответствие третий эле-
мент z этого множества, называемый суммой элементов х и у и
обозначаемый символом z = х + у.
II. Имеется правило, посредством которого любому элементу
х множества R и любому комплексному числу ставится в соот-
ветствие элемент и этого множества, называемый произведений
ем элемента х на число А, и обозначаемый символом и = Ах.
III. Указанные два правила подчинены следующим восьми ак-
сиомам. (
1. х + у = у + х (переместительное свойства суммы). ,
2. (х + у) + z = х + (у + z) (сочетательное свойство суммы). .
3. существует такой нулевой элемент 0, что х + 0 = х для любо-1
го элемента х (особая роль нулевого элемента). S
/74
Компьютерная химия
4. для каждого элемента х существует такой противополож-
ный элемент х', что х + х' = 0.
5.1 х = х для любого элемента х (особая роль числового мно-
жителя 1).
6. Х(цх) = (Хц)х (сочетательное относительно числового мно-
жителя свойство).
7. (X + ц)х = Хх + ух (распределительное относительно суммы
числовых множителей свойство).
8. Х(х + у) = Хх + Ху (распределительное относительно суммы
элементов свойство).
Важно отметить, что здесь ничего не говорится о природе самих
элементов линейного пространства. Это могут быть самые различ-
ные математические объекты: векторы, матрицы, непрерывные
функции. Главное, чтобы для них были выполнены описанные акси-
омы линейного пространства. Поэтому все дальнейшие следствия из
этих аксиом в равной мере справедливы для всех таких объектов.
Элементы х, у,..., z пространства R называются линейно неза-
(шсимыми, если их линейная комбинация ах + ру +... + yz являет-
ся нулевым элементом пространства R лишь при условии а - р =
.. = у = 0. Любая совокупность линейно независимых элементов
сь е2,...»еп пространства R называется базисом этого пространст-
ва, если для каждого элемента х пространства R найдутся такие
комплексные числа хъ х2,..., хп, что справедливо равенство:
х = х1е1+х2е2+...х„е„. (1)
Данное равенство называется разложением элемента х по бази-
су еъ е2,..., еп, а числа хъ х2,..., хп называются координатами элемен-
та х относительно указанного базиса. Каждый элемент х может
быть разложен по выбранному базису единственным образом, т. е.
сто координаты в данном базисе определяются однозначно.
Линейное пространство R называется n-мерным, если в нем
существует п линейно независимых элементов, а любые (п + 1)
шементов являются уже линейно зависимыми. При этом число
н называется размерностью пространства. Линейное прост-
ранство называется бесконечномерным, если в нем существует
любое число линейно независимых элементов.
Линейное пространство R называется комплексным евкли-
довым пространством, если для него выполнены следующие
два требования.
115
Компьютерная химия
I. Имеется правило, посредством которого любым двум эле-
ментам х и у этого пространства ставится в соответствие ком-
плексное число, называемое скалярным произведением этих
элементов и обозначаемое символом (х, у).
II. Указанное правило подчинено следующим четырем акси-
омам.
1. (х,у) = (у,х)‘ (символом а* обозначается число, комплексно
сопряженное с а).
2. (Xj + х2,у) = (хьу) + (х2,у).
3. (Ах,у) = А*(х,у). С учетом аксиомы 1 это эквивалентно то-
му, что (х,Лу) = А(х,у). Можно сказать, что операция скалярно-
го произведения сопряженно-линейна по первому аргументу
и линейна по второму. Заметим, что в линейной алгебре ска-
лярное произведение чаще определяют как линейное по пер-
вому аргументу и сопряженно-линейное по второму. Мы бу-
дем придерживаться варианта определения, который исполь-
зуется в квантовой механике.
4. (х,х)представляет собой вещественное неотрицательное
число, обращающееся в нуль лишь в случае, когда х — нулевой
элемент.
Таким образом, евклидово пространство — это линейное
пространство со скалярным произведением. Здесь опять, как и
при определении линейного пространства, ничего не говорится
о том, как осуществляется скалярное произведение для конкрет-
ного вида объектов. Например, если элементами линейного про-
странства R являются упорядоченные совокупности п комплекс-
ных чисел Xi, х2,..., хп (n-мерные комплексные векторы), для кото-
рых определены операции сложения и умножения на число та-
ким же образом, как и в случае вещественных векторов, то ска-
лярное произведение можно определить соотношением:
(х,у)=х1*у’|+х2>’2+...+х^„. (2)
Нетрудно убедиться, что в этом случае будут выполнены все ак-
сиомы скалярного произведения 1 -4.
Рассмотрим множество всех функций z = z(t), определенных
для значений t из сегмента а < t < b и принимающих комплекс-
ные значения z(t) =x(t) + iy(t) такие, что вещественные функции
x(t) и y(t) являются непрерывными на этом сегменте. Если ис-
пользовать для них обычные в математическом анализе опера-
116
Компьютерная химия
ции сложения и умножения на комплексные числа, то сразу
убеждаемся, что это множество удовлетворяет аксиомам линей-
ного пространства. Это пространство бесконечномерное. Оп-
ределим в нем скалярное произведение следующим образом:
ь
(z, (/), Z2 (Z))= j z, (0 * z2 (t)dt.
a
(3)
Учитывая свойство линейности операции интегрирования,
можно убедиться в справедливости для так определенного ска-
лярного произведения аксиом 1 -4, из чего следует, что рассма-
триваемое множество функций представляет собой комплекс-
ное евклидово пространство. С такого типа функциональными
пространствами и оперирует квантовая механика. Дополни-
тельным требованием, налагаемым на линейные пространства
в квантовой механике, является требование полноты. Его опре-
деление нуждается во введении понятия нормы.
Линейное пространство R называется нормированным, если
в нем выполнены следующие два требования.
I. Имеется правило, посредством которого каждому элементу
х пространства R ставится в соответствие вещественное число,
называемое нормой (или длиной) указанного элемента и обо-
значаемое символом ||х[|.
II. Указанное правило подчинено следующим трем аксиомам.
1. ||х|| > 0, если х — ненулевой элемент, и
||х|| = 0, если х — нулевой элемент.
МММ4Н для любого элемента х.
3. Для любых двух элементов х и у справедливо следующее
неравенство:
||х+у||<Н + М>
называемое неравенством треугольника (или неравенством
Минковского).
117
Компьютерная химия
Всякое комплексное евклидово пространство является нор-
мированным, если в нем норму определить с помощью скаляр-
ного произведения следующим соотношением:
Н=7(х>х)-
(4)
В частности, в пространстве интегрируемых функций с введен-
ным скалярным произведением (3) норму можно ввести с по-
мощью соотношения:
(5)
Такая норма называется 1Л Введение понятия нормы эквива-
лентно определению расстояния между элементами простран-
ства функций. Поэтому появляется возможность говорить о
пределе последовательности функций.
Последовательность элементов {xn J=1 нормированного ли-
нейного пространства R сходится к элементу х е R, если
||х —хи||—»0 при п—Последовательность {хп] элементов
пространства R называется последовательностью Коши, если
для любого положительного числа е существует такой номер N,
что для всех n,m > N выполняется ||xn — xm|| < Е. Легко показать,
что любая сходящаяся последовательность представляет собой
последовательность Коши.
Линейное нормированное пространство называется полным,
если в нем любая последовательность Коши сходится. Полное
линейное пространство со скалярным произведением называет-
ся гильбертовым пространством. Таким образом, разница между
евклидовым и гильбертовым пространством состоит лишь в
полноте гильбертова пространства. Квантовая механика опери-
рует с объектами (функциями и операторами) в гильбертовом
пространстве.
118
Компьютерная химия
Выше мы определили понятие базиса линейного простран-
ства. Введение скалярного произведения позволяет из различ-
ных базисов конкретного линейного пространства выбирать
такие, работать с которыми наиболее удобно. Ими являются ор-
тогональные базисы. Элементы х и у произвольного комплекс-
ного евклидового или гильбертового пространства называются
ортогональными, если их скалярное произведение (х,у) равно
нулю. Ортонормированным базисом n-мерного комплексного
евклидового пространства называется совокупность его эле-
ментов еь е2,..., е„, удовлетворяющих соотношениям:
(е,»е/) -Sf/, где = <
О
(6)
т. е. попарно ортогональных и имеющих нормы, равные едини-
це. В ортонормированном базисе скалярное произведение двух
произвольных элементов х и у выражается просто. Так как
п л
х = у = > то в силу аксиом скалярного произведе-
,=i j=\
ния и соотношений (6) получаем:
(х.у) = £l»,(e„e,) =х’,у, + х'2у2 +...+х>„- <7)
1=1 J=I
Выразим координаты хь х2,..., хппроизвольного элемента х от-
носительно ортонормированного базиса еь е2, ..., еп. Умножая
п
разложение этого элемента по базису х = скалярно на ек
<=1
и пользуясь соотношениями (6), получим для любого к = 1,2,..., п
(х>е*) = | £*,е.>е. | = Ё*,(е,>е») =**> (8)
r = I J Г=1
। с. координаты произвольного элемента х относительно ор-
। • нормированного базиса равны скалярным произведениям
119
Компьютерная химия
(проекциям) этого элемента на соответствующие базисные
элементы. ]
Понятие базиса можно распространить и на бесконечномер- |
ные гильбертовы пространства. Если S есть ортонормирован- I
ное множество в гильбертовом пространстве Н и не существует I
другого ортонормированного множества, содержащего S как "
собственное подмножество, то S называется ортонормирован-
ным базисом (или полной ортонормированной системой) про-
странства Н. В математическом анализе ортонормированные
системы функций имеют огромное значение. К таким функци-
ям относятся, например, тригонометрические системы функ-
ций, ортогональные многочлены. Если {<р,} полная ортонорми-
рованная система функций, то справедливы следующие соотно-
шения:
для любого f е Н
»=1
(9)
(Л g) = Z(Л <Р, Х<Р, > g) для любых f и g из Н
i=i
МГ = LKv.’/T для любого fe Н
*=1
(10)
(11)
Эти соотношения позволяют с учетом определения скаляр-
ного произведения (3) получать для интегрируемых функций
представления в виде бесконечных рядов. В частности, равенст-
во (9) позволяет осуществлять разложение функции/в ряд по
ортонормированной системе функций {ср,}, например, в триго-
нометрический ряд Фурье. Коэффициенты с, разложения веще-
ственной функции/ интегрируемой на отрезке [а,Ь] в ряд по ор-
тонормированной системе функций {<р,}:
/ = (12)
1=1
вычисляются с использованием равенств (3) и (9):
120
Компьютерная химия
(
ь
с, = (ф„/)= /ф,(0/(0^«
а
(13)
Равенство (10) представляет скалярное произведение функ-
ций через коэффициенты их разложения в ряд, а соотношение
(11) дает возможность вычислять норму функции через эти ко-
эффициенты.
Скалярное произведение (3) непосредственно обобщается
на случай функций нескольких переменных, определенных по
каждому аргументу на интервале (-«>, оо):
(г1(^р^2’"А)’г2(^1’^2’"Л))~ J z2(txit2,..dkyitxdt2...dtk. (14)
Для краткости мы будем записывать это как:
(2|>гг)= jzi4A (15)
В дальнейшем, говоря о функциях и операторах, мы будем подра-
зумевать, что речь идет о гильбертовом пространстве со скаляр-
ным произведением (15). Такое пространство называется также
пространством L’. Соответственно, комплексные функции мож-
। ю рассматривать как векторы в гильбертовом пространстве IA
Введем понятие оператора. Оператор L есть закон, по кото-
рому одной функции/ставится в соответствие другая функция
.ц». Он определяет, какое действие должно быть произведено над
функцией/ чтобы перевести ее в функцию g. Это записывается
< ледующим образом:
L/ = g.
(16)
Оператор называют линейным, если для любых функций/ и/2 и
для любых чисел «1 и ос2 выполняется соотношение:
L(ai/1+a2/2)=«iL/;+a2L/2. (17)
Суммой операторов Li и L, называется оператор, результат дей-
ствия которого равен сумме результатов действия слагаемых, т. е.
L=L,+ L2 (18)
121
Компьютерная химия
если для любой функции f выполняется:
L/ = L1/ + L2/. (19)
Оператор L называется произведением операторов и L2 слева:
L = LIL2, (20)
если для любой функции f выполняется:
L/ = L,(L2/). (21)
Операторы и L2 называются коммутирующими, если для лю-
бой функции/выполняется условие:
(22)
Разницу между произведениями операторов LiL2 и L2Li называ-
ют коммутатором операторов Lt и L и обозначают [LiL2]. Следо-
вательно, для коммутирующих операторов:
[Li,L2]= L|L2 — L2L] = 0. (23)
Оператор L* называется сопряженным к линейному оператору
L, если для любых функций/и# выполняется соотношение:
(L/,g)=(/,L*g). (24)
Каждый линейный оператор имеет единственный сопряжен-
ный. Линейный оператор называется самосопряженным или
эрмитовым, если справедливо равенство:
L* = L. (25)
В квантовой механике для обозначения скалярного произве-
дения функций используется обозначение (15) не в виде круг-
лых скобок с запятой между символами функций, а в виде угло-
вых скобок с вертикальной чертой между символами, введенное
английским физиком Полем Дираком:
(/|g) = (26)
122
Компьютерная химия
В физике угловые скобки обычно используются для обозначе-
ния операции усреднения. Как мы увидим далее, именно этот
смысл имеет в квантовой механике вычисление наблюдаемых
значений физических величин. Скалярное произведение функ-
ции/на результат действия оператора L на функцию g в обозна-
чениях Дирака записывается следующим образом:
i J/*Lgrft = (/jL|g). (27)
Для того чтобы различать функции, стоящие слева и справа в ска-
лярном произведении, Дирак ввел [9] специальные термины: «бра»
— вектор для функции, стоящей слева в произведении, и «кет» —
вектор для функции, стоящей справа (от слова «bracket», что в пе-
реводе с английского означает «скобки»). Соответственно, в выра-
жениях (26), (27) (/[ представляет собой «бра»-вектор, a |g^ есть
«кет»-вектор. Используя обозначения Дирака, эрмитовость опе-
ратора можно определить и следующим образом: линейный
оператор L эрмитов, если для любых функций/и g выполнено
соотношение:
(/|L|g) = <Z|Lg> = (L/|g) = (g|L|/)*. (28)
(Следовательно, эрмитов оператор можно переносить от симво-
ла второй функции в обозначении скалярного произведения к
символу первой функции. При этом скалярное произведение пе-
реходит в комплексно-сопряженное исходному произведению.
Если некоторый оператор L переводит функцию у в функ-
цию, отличающуюся от лишь числовым множителем:
Ly = Х\|/, (29)
то говорят, что эта функция есть собственная функция операто-
| | L, а числовой множитель X — собственное значение этого
нсратора на функции \у. Совокупность собственных значений
। н ратора называется его спектром.
Можно показать, что собственные значения эрмитовою опера-
м вещественны, а собственные функции ортогональны. Если
читов оператор L является к тому же и ограниченным (т. е. та-
123
Компьютерная химия
ким, для которого ||Ly||/||y|| ограничено для любой функции из
гильбертовою пространства, в котором определен данный опера-
тор), то собственные функции можно пронормировать, разделив
обе части (29) на норму соответствующей собственной функции
. Тогда для любых двух собственных функций у. и у оператора
L будет справедливо соотношение (\|/( = 5у, т. е. набор собст-
венных функций будет ортонормированным. В теории линейных
операторов доказывается, что этот набор является также и полным,
следовательно, его можно выбрать в качестве базисного набора.
Пусть в гильбертовом пространстве L1 функция ф получается
при действии линейного оператора А на некоторую функцию у
принадлежащую тому же пространству:
(р = Лу. 00)
Выберем в этом пространстве базис из собственных функ-
ций некоторого эрмитового оператора В:
В%,=*х- (31)
В силу соотношения (9) функции ф и у можно разложить в ряд
по полной ортонормированной системе функций Х(:
<Р = £ц*Х* = Ау = а£\.%. = (32)
к=1 (=1 (=1
Умножим слева обе части равенств на %т и проинтегрируем по
всему пространству изменения переменных, применяя для ин-
тегралов обозначения Дирака. Получим:
ЁнДх.|х») = ЁМх.|А|х,> ('» = !, 2, ...). (33.»
f=l
124
Компьютерная химия
В силу ортонормированности базисного набора ) = Ътк,
и в сумме в левой части данного равенства отличными от нуля
будут только коэффициенты с индексами k = т. В результате
получаем:
Ц,, = ЁМх. |А|X,) (т = 1, 2, ...). (34)
1=1
Таким образом, коэффициенты рт разложения ф функции вы-
числяются через коэффициенты разложения исходной функ-
ции ф и интегралы Ami = |A|%J, называющиеся матричными
элементами оператора А в базисе функций %,. Задание матрич-
ных элементов Ami полностью определяет результат действия
оператора А на произвольную функцию ф рассматриваемого
пространства. Если бы это пространство было конечномерным,
। ыпример i = 1,2,..., п, то числа Ami образовывали бы обычную ква-
дратную матрицу с номерами строк, определяемыми индексом
т, и номерами столбцов, определяемыми индексом i. Матричное
представление операторов позволяет перейти от тех или иных
। шераций над функциями к простым операциям сложения и ум-
ножения, выполняемым с этими матрицами. Кроме того, оно
позволяет выделить из всей матрицы определенные блоки, при-
ближенно представляющие всю матрицу (это равносильно об-
резанию бесконечного ряда), когда остальные элементы малы и
на начальном этапе исследования ими можно пренебречь.
Исходные положения квантовой механики
В 1911 г. были опубликованы результаты опыта Резерфорда,
1 горый показал, что атомы состоят из тяжелого положительно-
ядра размером =10,2см и находящихся вокруг него в области
рядка «106 см отрицательно зараженных электронов. Фунда-
нтальные положения классической механики не позволяли
। .яснить, почему атом существует как устойчивое состояние, а
же дискретный характер спектров поглощения атомов.
%
125
Компьютерная химия
Первым, кто понял, что за этим скрывается новая физика и
что надо искать принципиально отличные от классической ме-
ханики средства описания поведения частиц в атоме, был
Н. Бор. В основе современной атомно-молекулярной теории ле-
жат два сформулированные им утверждения (постулаты Бора).
1. Атомная система устойчива только для определенной со-
вокупности состояний (стационарных состояний), которые в
общем случае соответствуют дискретной последовательности
значений энергии атома. Каждое изменение энергии связано с
переходом атома (или молекулы) из одного состояния в другое.
2. Атом (молекула) поглощает и испускает энергию дискрет-
но, причем частота излучения, связанного с переходом, выра-
жается через разность энергий стационарных состояний, меж-
ду которыми осуществляется переход, уравнением:
to (35)
где h — постоянная Планка,Ех — энергии стационарных со-
стояний.
В дальнейшем квантовая механика была развита в работах
Э. Шредингера, В. Гейзенберга, П. Дирака и других физиков. Се-
годня на основе квантовой механики можно не только объяс-
нить строение и поведение атомно-молекулярных объектов, но
и рассчитать их спектральные характеристики, реакционную
способность, объяснить механизмы химических реакций и
межмолекулярных взаимодействий.
В классической механике движение системы с п степенями
свободы полностью характеризуется заданием п значений коор-
динат и п значений импульсов для определенного момента вре-
мени. При этом считается, что все 2п значений динамических
переменных могут в любой момент времени быть определены с
нужной степенью точности. Экспериментальные исследования
свойств микрочастиц (электронов, ядер, атомов и др.) показали,
что точность этого определения ограничена. Опыт показывает,
что определить состояние микроскопической системы можно
лишь с некоторой вероятностью. Чем с большей точностью мы
пытаемся определить одну из сопряженных динамических пере-
менных частицы (например, координату), тем большая неопре-
деленность возникает в определении другой переменной (им-
пульса). Этот результат был сформулирован Гейзенбергом в виде
726
Компьютерная химия
известного соотношения неопределенностей. Его математичес-
кая формулировка дается соотношениями:
> — (36)
h
AtAE>—, (37)
2
где Д<7 — неопределенность измерения координаты частицы, —
неопределенность измерения ее импульса, /ХЕ — неопределен-
ность измерения энергии, Д/ — неопределенность времени ре-
гистрации.
Как видно, динамические переменные, характеризующие
систему, мсгут быть разделены на две взаимно дополнительные
группы: 1) пространственные координаты и время (д и I);
2) импульсы и энергия (р и Е), причем невозможно перемен-
ные из разных групп определить с любой желаемой степенью
точности сдновременно. Постоянная Планка является, по су-
ществу, единицей масштаба, позволяющей разделять явления в
микромире и макромире.
Соотношение неопределенностей свидетельствует об отсут-
ствии классического детерминизма в микромире. Коль скоро мы
не можем описать динамику микроскопических частиц как клас-
сическое движение, возникает необходимость введения адекват-
ной величины — функции состояния, с помощью которой мож-
но было бы если не точно предсказать, то, по крайней мере, оце-
нить вероятность того или иного состояния частицы или систе-
мы частиц. Основателями квантовой механики и была введена
такая функция состояния квантовой системы, называемая также
волновой функцией и обозначаемой обычно ^(Др), где симво-
лом q обозначена совокупность всех координат системы частиц
(включая пространственные координаты и проекции спина час-
। иц), t — время. Название «волновая функция» происходит из то-
го, что она удовлетворяет уравнению, имеющему аналогию с
распространением волны. При этом волновая функция должна
удовлетворять следующим условиям.- 1) однозначности, конеч-
ности и непрерывности во всем пространстве переменных;
2) условию нормировки. С точки зрения математики волновая
функция представляет собой вектор в гильбертовом простран-
127
Компьютерная химия
стве, поэтому, вообще говоря, опа может быть комплексной (вол-
новое движение и в классической механике, и электродинамике
может описываться с помощью комплексных величин). В то же
время вероятность и наблюдаемые физические величины дейст-
вительные. В связи с этим наблюдаемой величиной является не
сама волновая функция, а ее квадрат. По определению величина
|ф|2 Л представляет собой вероятность нахождения системы в
заданном элементе объема di. Поскольку полная вероятность
нахождения системы во всем пространстве равна единице, то
отсюда получается условие нормировки волновой функции.
(Ч'|‘Р)= [|Ч,|2Л = ]Ч'*'Р<Й: = 1. (38)
Невозможность определить для микроскопического объекта
одновременно две сопряженные динамические переменные
принципиально ограничивает подробность описания микро-
скопической системы по сравнению с макроскопической. Это
обстоятельство определяет и принципиально иной способ опи-
сания динамики микроскопической системы. В квантовой ме-
ханике каждой динамической переменной (координате, им-
пульсу, энергии) ставится в соответствие линейный самосопря-
женный оператор, действующий на волновую функцию. Все
функциональные соотношения классической механики в кван-
товой механике заменяются отношениями между операторами.
Среднее значение наблюдаемой физической величины а, ха-
рактеризуемой квантово-механическим оператором а в состо-
янии, определяемом волновой функцией *Р, вычисляется с по-
мощью соотношения:
(а) = (Ч'|й|Ч')= [Ч'*аЧ'Л (39)
Рассмотрим операторы основных физических величин Ана-
логия между квантовой и классической механикой состоит в том]
что подобно тому, как в классической механике свойства систе-1
мы (например, ее энергия) могут быть выражены через коорди-1
наты и импульсы частиц, в квантовой механике оператор, соот!
ветствующий данному свойству (например, оператор энергии!
может быть выражен через операторы координат и импульсов. I
128
Компьютерная химия
Оператор координаты х есть просто координата, и его дейст-
вие на функцию заключается в умножении ее на х, т. е.
х'Р = хФ.
(40)
Оператор импульса определяется через операторы его про-
екций, например, на декартовы оси координат:
Д = -ih— дх (41)
- •* д (42)
OZ (43)
Функция от любых динамических переменныхДД#) заменя-
ется на оператор f(p, q), который получается из классического
выражения этой функции путем замены в нем р и q на соответ-
ствующие операторы pnq:
f(p,q)=f(p,q)- (44)
Получим в качестве примера оператор энергии частицы в де-
картовых координатах. Полная энергия классической частицы
равна сумме кинетической энергии Т(р) и потенциальной энер-
гии U(q,t). Соответственно, оператор полной энергии Н будет
представлять собой сумму оператора кинетической энергии и
потенциальной энергии U. Для того чтобы получить оператор
кинетической энергии, в классическом выражении функции
кинетической энергии частицы-.
т(Р)=
2 2 „2 2
Р = Р* \ Ру \ Р^ ,
2т 2т 2т 2т
(45)
гаменим компоненты вектора импульса рх,ру,рх соответствую-
щими операторами (41), (42), (43). При этом квадрат импульса
соответствует согласно правилу произведения операторов (20)
729
Компьютерная химия
двукратному применению оператора импульса, т. е. умножению
на (/7/У и вычислению второй производной по координате. В
результате получим:
д2 Э
2т дх2
Ъу2 dz2
(46)
Потенциальная энергия представляет собой функцию только
координат и времени, поэтому ее оператор сводится просто к
умножению функции, к которой он применяется на U(q,t):
U = U(q,t).
(47
Таким образом, оператор полной энергии (оператор Гамиль-’
тона или гамильтониан-системы) примет вид:
Э2 д2 д
h
(48)
2т дх2 ду2 dz2
Для суммы вторых частных производных функции — операто-
ра Лапласа — в векторном анализе используются специальные
обозначения: V2 (как двукратное применение оператора гради-
ента «набла» V), а также А («дельта»). С их использованием за-
пись оператора полной энергии одной частицы выглядит сле-
дующим образом:
Й2 Й2
Н = V2 +и = -—Д + СЛ (49
2т 2т
Проверим, для каких из рассмотренных операторов вы
полняется условие (23), т. е. какие из них коммутируют межд]
собой. Очевидно, что операторы декартовых координат 1
проекций импульса коммутируют, т. е. [х,у]=5су-ух = 0 1
Q?, Д ] = p pv - pps = о , и аналогично для других пар координат
Исходя из постулатов квантовой механики можно доказать, чт|
130
Компьютерная химия
две физические величины могут быть измерены одновременно,
если соответствующие им операторы коммутируют. Следова-
тельно, различные координаты частицы могут быть измерены
одновременно. Различные проекции импульса частицы также
коммутируют и могут быть одновременно измерены. Вычислим
коммутаторы операторов импульса и координаты:
' Э д
[Дт, х] = рхх - хрх - -ih -ihx-1- xih — = -ih. (50)
i' x xx дх dx
Здесь при вычислении произведения операторов рхх было
учтено, что оператор рх нужно применять к произведению
функций и, соответственно, вычислять производную по прави-
лу вычисления производной произведения. Как видим, комму-
татор операторов одноименной координаты и импульса части-
। цл отличен от нуля. То же самое получается и для других коор-
динат. Таким образом, можно сказать, что координата и одно-
именная проекция импульса частицы не могут быть измерены
одновременно. Это является еще одной математической фор-
мой принципа неопределенности.
Важным исходным положением квантовой механики, широ-
ко используемым в квантовой химии, является так называемый
принцип суперпозиции. Он состоит в том, что если система мо-
жет находиться в состояниях, описываемых волновыми функ-
। щями 4х, и %, то она может находиться и в состоянии:
Ч' = С|'Р,+С2>Р2, (51)
где Ci и С2 — произвольные константы, которые при условии ор-
। < >нормированности определяются из соотношения:
С. = №). (52)
Принцип суперпозиции является следствием линейности
уравнения Шредингера. Действительно, если две функции
удовлетворяют линейному дифференциальному уравнению в
частных производных, каким является уравнение Шрединге-
ра, то ему удовлетворяет и любая их линейная комбинация.
Поскольку квадрат волновой функции определяет плотность
игроятности нахождения частицы в данном состоянии, то из
131
Компьютерная химия
соотношения (51) следует, что функция Ч7 такое состояние,
при котором система находится либо в состоянии, описывае-
мом функцией ЧЛ с вероятностью С2, либо в состоянии ЧЛс ве-
роятностью С2.
Уравнение Шредингера
В основе квантовой механики лежит уравнение Шредингера,
играющее в ней такую же важную роль, как и уравнения Ньюто-
на в классической механике. Также как и уравнения Ньютона,
уравнение Шредингера не выведено ни из какой физической
теории, а является постулатом, полученным в результате обоб-
щения опытных фактов.
Для совокупности N взаимодействующих частиц с потенци-
альной энергией U и массами mk в декартовой системе коорди-
нат оно имеет вид
Й2 v 1 ГЭ2\|/ d2V д2V~| - ду
— >----------v + т + —т + Uw = tfi—,
2 £tmk\_ дхк ду2к Ъгк ] Э/
(53)
где v(x,y,z,t) — волновая функция совокупности координат сис
темы частиц и времени, U — оператор потенциальной энергии
Суммирование производится по всем частицам.
Если потенциальная функция системы от времени не зави
сит, то уравнению Шредингера удовлетворяет произведение:
у(х, у, z, /) = у, z) exp(-iEt Иг),
причем функция \g(x,y,z,t) зависит только от координат систе
мы. Произведение:
|\|/|2 = = y2(x,y,z) ехр(-/Е/ / h) exp(iEt / Й) = у2 (х, у,:
от времени не зависит. Это значит, что вероятность обнар
жить частицу в некоторой области пространства не завис i
от времени, а только от места расположения этой точки
пространстве. Поэтому соответствующие состояния систем
132
Компьютерная химия
называются стационарными. Стационарные состояния
удовлетворяют не зависящему от времени уравнению Шре-
дингера-.
1
2
Э2у d2y d2V
дхк Эу2 dz^
+ Uy = Еу.
(54)
Параметр Е есть собственное значение стационарного урав-
нения Шредингера. В результате решения уравнения (54) нахо-
дят собственные (возможные) значения параметра Е и соответ-
ствующие ему решения — собственные функции.
Для любого уравнения Шредингера, соответствующего
конкретной системе, существует бесконечное множество зна-
чений параметра Е. Эти значения могут быт как непрерывны-
ми (для свободно движущейся частицы), так и дискретными,
гели частицы локализованы в малой области пространства.
Дискретные значения Е называются уровнями энергии. Для
каждого собственного значения £п существует своя собствен-
ная функция уп. Собственные значения всегда действительны,
но собственные функции могут быть как действительными,
1ак и комплексными. Однако в математические выражения
щя наблюдаемых физических величин волновая функция
всегда входит в виде произведения на комплексно-сопряжен-
ную (см. (39)), поэтому они всегда действительны.
Удовлетворяющие уравнению Шредингера волновые
Функции для разных собственных значений п Ф m ортого-
нальны. Физический смысл ортогональности заключается в
|<>м, что система может находиться в стационарном состоя-
нии с энергией либо£п, либо£|П, но не в двух состояниях одно-
временно. Собственные функции непрерывны, причем ни од-
нз них не обращается в бесконечность. Отвечающие дис-
1 ным (стационарным) состояниям собственные функции
влетворяют условию нормировки, выражаемому равенст-
। = 1- Как уже отмечалось, смысл его состоит в том,
полная вероятность обнаружения частицы или системы
। иц во всей области, где они заведомо существуют (уп Ф 0),
। ia единице.
733
Компьютерная химия
Пользуясь операторной символикой, можно переписать
уравнение Шредингера (54) в сокращенной форме:
2 к^тк
Ъх2к дук dzk
+ 17 =
Ну = Еу,
(55)
J_ Э2 ! Э2 ! Э2
2 Эх2 + Эу* + 3z2
4- U — оператор Гамильто-
на или гамильтониан системы частиц.
В математике задача отыскания собственных значений и
собственных функций операторного уравнения типа (55) назы-
вается задачей Штурма-Лиувилля.
Рассмотрим примеры решения стационарного уравнения
Шредингера для простейших систем.
Частица в одномерном потенциальном ящике. Пред-
ставим, что частица свободно движется по оси х в интервале от
О до L, а вне этого интервала она находиться не может. Свобод-
но движущаяся частица обладает только кинетической энерги-
ей, и, следовательно, уравнение Шредингера (54) приводится к
простейшему виду.-
= (56)
2m dx2
Здесь учтено, что движение происходит только по осих, так что
от частных производных можно перейти к обыкновенной.
Уравнение (56)
с граничными условиями
у(0)
= V(Z)
= 0 пред-
ставляет собой одномерную задачу Штурма-Лиувилля для диф
ференциального уравнения второго порядка относительно не
известной функции \|/. Его решение в данном случае легко на]
ти, не прибегая к общим методам решения таких задач. Для эт<
го заметим, сравнивая левую и правую части (56), что функщ
у после двукратного дифференцирования меняет знак и умн<
жается на постоянную величину. Этому условию удовлетворяк
функции N sin ах и N cos ах, но cos ах не удовлетворяет грани1
134
Компьютерная химия
ным условиям, поскольку не обращается в нуль прил;= О. Поэто-
му решение будем искать в виде у = N sin ах. Подставляя у в урав-
й2 2
нение (56), получаем —а = Е. Параметр а найдем из условия
2/л
y(Z) = О, или sin(o£) = 0, откуда aL = wr, где n = 1,2,... Таким обра-
зом, энергия Е принимает дискретный набор значений:
Е = Е
п
h2it2n2
2mL2 ’
(57)
Каждому значению Еп соответствует своя волновая функция
-г . НП
(собственная функция) вида \\in=/v sin—х. Число п называет-
ся квантовым числом.
Низшее значение энергии получается при п = 1. Ему соответ-
ствует функция y^ATsin — х , которая имеет максимум при
х = — , т. е. наиболее вероятным будет пребывание частицы в
центре интервала. Следующее значение энергии соответствует
А А
квантовому числу п = 2 с собственной функцией у2 = Wsin —х .
Функция достигает максимума в точках L/4 и 3L/4. При х = —
ць = 0. Наиболее вероятной областью локализации частицы яв-
1яется область около точек L/4 и 3L/4.
Определим постоянную N. Для этого воспользуемся услови-
ем нормировки. Согласно ему интеграл от квадрата собствен-
। юй функции, взятый по области ее задания, равен единице, сле-
довательно:
Jsin2
о
— х dx = \.
L Г
135
Компьютерная химия
Вычислив интеграл и решая уравнение относительно N, полу-
чим: tv =
. Таким образом.-
(58)
к
го
m
о
I
Рис. 4.1. Волновая функция частицы в одномерном потенциальном ящике
На рис. 4.1,4.2 приведены соответственно волновая функции
и квадрат волновой функции частицы в одномерном потенци
альном ящике. Цифрами на кривых обозначено значение кван
тового числа п. Как видно на кривых квадрата волновой функ
ции имеются узловые точки, в которых вероятность нахожде
ния частицы равна нулю.
Рассмотренный пример позволяет сделать несколько важ
ных выводов.
1. Частица может принимать только дискретные значени
энергии, что является принципиальным отличием квантово1
механики от классической.
136
Компьютерная химия
Рис. 4.2. Распределение вероятностей нахождения частицы
в одномерном потенциальном ящике
2. Низшее значение уровня энергии при п = 1 отлично от ну-
ля, так как значению п - О соответствует тривиальное решение
%,= О, т. е. нулевая вероятность нахождения частицы в исследуе-
мой области. Это также является принципиальным отличием
квантовой механики, поскольку для классической механики
возможно состояние с нулевой кинетической энергией — со-
стояние покоя. Заметим, что состояние покоя невозможно в
квантовой механике и в силу соотношения неопределенностей:
ЛрДх > й/2. При Д/> -»О Ах -»оо.
3. Распределение вероятностей нахождения частицы в раз-
личных точках допустимой области неравномерно-, имеются
1очки, где частицу можно обнаружить с большей вероятнос-
। ыо, и имеются точки, в которых вероятность нахождения час-
। пцы строго равна нулю, что также невозможно в рамках клас-
< ической механики.
4. Расстояние между уровнями энергии и энергия самого
низкого уровня существенно зависят от области локализа-
ции частицы. Как видно из уравнения (57), при очень боль-
/37
Компьютерная химия
ших значениях L уровни энергии располагаются столь близ-
ко друг* к другу, так что дискретность возможных значений
энергии становится почти незаметна. Частица начинает вес-
ти себя подобно классической. При L -> -> 0, т. е. стано-
вятся возможными, как и в классической механике, нулевые
значения энергии. Уровни энергии сближаются также при
увеличении массы. Поэтому тяжелые частицы ведут себя
«классически».
Таким образом, решение уравнения Шредингера, даже для
простейшей системы, показывает основные особенности
квантовой механики по сравнению с классической, а также
проясняет связь между ними.
Частица в одномерной потенциальной яме может использо-
ваться в качестве модели в теории свободных электронов при
описании л — электронных систем в сопряженных полиенах.
Остов сопряженной системы рассматривается как одномерная
потенциальная яма с постоянным потенциалом внутри и бес-
конечным потенциалом вне ямы. Из рассмотрения зависимос-
ти энергии электронных переходов от длины цепи следует, что
с увеличением длины цепи L расстояние между уровнями энер-
гии уменьшается, а следовательно, согласно (35) должна умень-
шаться также и частота спектрального перехода. Т. е. при увели-
чении длины сопряженной цепи поглощение должно появ-
ляться в видимой области спектра, что воспринимается глазом
как появление цвета у соединения. Это действительно наблю-
дается в эксперименте: ненасыщенные углеводороды, не содер-
жащие сопряженных двойных связей, прозрачны, тогда как со-
пряженные диены имеют цвет.
Частица на окружности. Рассмотрим свободную частицу
на окружности радиуса г. Уравнение Шредингера в этом случае
можно записать по аналогии с классическим движением, если
заменить координату х углом поворота <р, а массу — моментом
инерции / = тт2. В результате получим:
h2 d2y
21 t/ф2
= Еу.
(59)
Это уравнение аналогично уравнению (56), рассмотренному ра-
нее. Его решениями являются функции cos /ф, sin /ф либо их линей-
738
Компьютерная химия
ная комбинация. Здесь I — некоторый параметр. Любое решение
при подстановке в уравнение дает:
£,=—/2.
' 27
(60)
Для определения I в данном случае нет граничных условий,
поскольку частица движется по окружности. Но согласно
смыслу волновой функции у, она не должна иметь разрывов
на окружности радиуса г, т. е. при полном обороте частицы по
часовой или против часовой стрелки значение у не должно
изменяться: \у(<Р) = ф(ф ± 2л) = у(ф ± 4л) = ... . Для гармонических
функций cos/(p, sin/ф это возможно, только если I — целые
числа или ноль. Если в качестве решения принять cos/ф, то
при I = 0 получим у = 1, т. е. собственная функция станет по-
стоянной. Эта постоянная удовлетворяет уравнению Шредин-
гера, поскольку соответствующее значение Ео - 0. Таким обра-
зом, / = 0, ±1, ±2, ±3, ... Параметр / называется орбитальным
квантовым числом.
Итак, мы снова получили, что энергия движения квантована,
.1 расстояния между уровнями энергии уменьшаются с ростом г
как г2.
Частица в прямоугольной трубке. Будем рассматривать ча-
стицу, движущуюся в прямоугольной трубке длины L с квадратным
сечением со стороной а. Оси декартовых координат совместим с
ребрами трубки, а начало — с одной из ее вершин. Частица движет-
< я свободно, т. е. обладает только кинетической энергией, что соот-
ветствует уравнению Шредингера следующего вида:
(61)
ИЛИ
Н(х, у, z)v(x, у, z) = Eyj (х, у, z).
Это уравнение с разделяющимися переменными. Представим
волновую функцию в виде произведения функций, каждая из
139
Компьютерная химия
которых зависит только от одной координаты. Тогда гамильто
ниан (61) можно записать как:
Н (х, у, z)y(x, у, z) = у (у)у (z)H(x)y (х) +
+ у (x)y(z)Z? (у) у ( у) + у(х) у( y)H(z') y(z) =
= Y(y)vW^VW+у(х)у(г)Е^у(у) +
+ y(x)y(y)£.y(*) = (Ex У Ey + E. )y(x)y(j)y(z) = ( 2)
= Ey(x, y,z)
где
Я(х)у(х) = Елу(х), H(y)y(y) = Evw(y), #(z)y(z) = E.y(z)
— соответствующие одномерные уравнения Шредингера с гра
ничными условиями ул(0) = ул(£) = 0, у(0) = у,(й) = 0, yz(0)
vX«)
= 0. Поскольку решение одномерной задачи
найдено (59)
то можно сразу получить результат в виде произведения одно
мерных функций:
пхпхпг
2-fl . (
пгп
X
L
а
. пук
sm у
(<Я)
_2*2 ( м2 и2 м2 А
тс п п П.П
-------т + -т + —
2т L а2 а2
\ /
(64)
Собственные функции и собственные числа (уровни энергии)
теперь зависят от трех квантовых чисел пл, п,,, п2 в соответствии (
тремя степенями свободы частицы. Нижнему уровню отвечают
квантовые числа пЛ = ц, = n2 = 1. При L » а ближайшими к нижне
му будут уровни с пЛ Ф 1, nJ( = п2 = 1.
Из уравнения (64) видно, что энергия пропорциональна сумм<
квадратов квантовых чисел п,, и пг. Поэтому, например, получаета
одна и та же энергия, если n2 = 1 и пг = 2 или п2 = 2, а ц, = 1, хотя npi
этом собственные функции различны. Такая ситуация, когда раз
ному набору квантовых чисел и, соответственно, разным собствен
ным функциям отвечает одна и та же энергия, называется вырож>
140
Компьютерная химия
дением. Вырождение есть результат симметрии области локализа-
ции вдоль определенных направлений. Оно снимается, если сече-
ние трубки станет не квадратным, а прямоугольным. Для вырож-
денных состояний характерно то, что любая линейная комбина-
ция собственных функций вырожденного состояния также являет-
ся собственной функцией уравнения Шредингера.
Основные закономерности состояний
атома водорода
Атом водорода является одним из немногих примеров в кван-
товой механике, когда состояния системы могут быть рассчитаны
точно. Слово «точно» здесь следует понимать в том смысле, что для
уравнения Шредингера в данном случае получается решение в яв-
ном виде, позволяющее для волновой функции системы получать
выражения в виде бесконечных рядов и вычислять ее значение со
сколь угодной наперед заданной точностью. Тот факт, что вычис-
ляемые при этом на основе квантовой механики значения уров-
ней энергии атома водорода с высокой точностью соответствуют
данным спектральных экспериментов, не только является под-
тверждением основных положений квантовой механики, но и
I юзволяет использовать вид простейших волновых функций, по-
лучающихся при точном решении для приближенного анализа
более сложных систем. Именно поэтому все используемые в кван-
товой теории атомов и молекул базисные атомные функции осно-
ваны на волновых функциях атома водорода.
Поскольку точное решение уравнения Шредингера для атома
водорода выходит за рамки данной книги, мы попытаемся лишь
качественно представить некоторые закономерности для уров-
11ей энергии и волновых функций. В атоме водорода один элек-
трон. То, что он находится в малой области пространства около
ядра, по аналогии с частицей в одномерном потенциальном ящи-
ке приводит к выводу о дискретности уровней энергии электро-
на. Движение электрона можно разделить на движения вдоль ра-
диуса сферы г и по поверхности сферы, что можно характеризо-
вать угловыми координатами 6 и <р. В сферических координатах
элемент объема равен dV = г2 sin Qdrdqdft. Вероятность обнаруже-
ния частицы в данной области пространства при этом будет вы-
747
Компьютерная химия
глядеть как dw = |ф(г,ф,0)|2^ sin Qdrdydft. В отличие от декартовых
координат она зависит не только от квадрата волновой функции
|у(г,ф,0)|2, но и от поведения самого элемента объема. С большой
точностью можно считать, что между ядром и электроном не су-
ществует иных сил взаимодействия, кроме кулоновского притя-
жения. Кулоновский потенциал сферически симметричен (энер-
гия зависит только от расстояния между частицами):
= , (65)
Г
где Ze— заряд ядра, е — заряд электрона.
Поэтому волновую функцию электрона в сферических коорди-
натах можно представить в виде произведения двух функций, одна
из которых зависит только от расстояния до ядра г, а другая от углов:
\И(г,ф,0) = К(г)У(ф,0), (66)
где R(r) и У(ф,0) — радиальная и угловые составляющие. Посколь-
ку мы имеем три степени свободы электрона, то уровни энергии
и волновые функции будут зависеть от трех квантовых чисел.
Квантовое число, связанное с радиальной волновой функцией,
получило название главного квантового числа п. Оно определя-
ет уровень потенциальной энергии электрона в поле ядра. Дви-
жение электрона по поверхности сферы не изменяет его потен-
циальной энергии. Соответствующие такому движению уровни
энергии также будут дискретными. Квантовые числа, отвечаю-
щие угловым степеням свободы, получили название орбиталь-
ного I и магнитного т,. В отсутствие внешних полей движения
по сфере, связанные с угловыми координатами ф и 0 равноправ-
ны. Здесь имеется некая аналогия с движением частицы в прямо-
угольном ящике квадратного сечения. Так, в уравнении (64) рав-
ноправными являются координаты у и z. Соответственно, для
квантовых чисел пу и п2 имеет место вырождение. При движении
по сфере также можно ожидать вырождения, причем степень
вырождения связана с главным квантовым числом. Расчеты по-
казывают, что каждому значению главного квантового числа от-
вечает следующая совокупность орбитальных квантовых чисел: /
= 0,1,2,..., п -1. Магнитное квантовое число зависит от орбиталь-
ного и может принимать значения mt = 0, ±1, ±2, ..., ±Z. Для атома
142
Компьютерная химия
водорода лишь одно состояние, а именно состояние с кванто-
вым числом п = 1 и, следовательно, I = т, = 0 является невырож-
денным. Оно получило название 15-состояния. Символ 5 обозна-
чает состояние, для которого орбитальное квантовое число I=0.
Символ р соответствует состоянию с Z = 1. Символом d обознача-
ют состояние с I = 2. Состоянию с I = 3 соответствует символ f
Для квантового числа п = 2 уже возможны различные комбина-
ции орбитального и магнитного квантовых чисел: Z = т, = 0 (25-
состояние); 1 = 1,т, = 0,1 = 1,т, = +1,1 = 1,т, = -1, (три 2р-состоя-
ния). Вырождение, таким образом, будет четырехкратным. Для п
= 3 имеется девятикратное вырождение: четырехкратное для 1= 1
(Зр-состояние) и пятитикратное для Z = 2 (Зб/-состояние). С уве-
личением главного квантового числа степень вырождения соот-
ветствующих уровней энергии растет как п\
Вырождение снимается, если различные значения коорди-
нат <р и 6 станут не эквивалентными. Это произойдет, например,
если атом поместить во внешнее поле. В этом случае в спект-
ральных линиях поглощения вместо одной линии, соответству-
ющей определенному уровню энергии, появляется серия близ-
ко расположенных линий. Расщепление спектральных линий в
электрическом поле получило название эффекта Штарка, а рас-
щепление в магнитном поле — эффекта Зеемана. Эти эффекты
играют важнейшую роль для построения классификации элек-
тронных состояний в атомах, что лежит в основе современной
трактовки Периодической системы элементов Д. И. Менделеева.
Решение уравнения Шредингера для атома водорода показы-
вает, что радиальная волновая функция электрона 15-состояния
с достаточно высокой степенью точности может быть пред-
ставлена как7?(г) = 2 ехр(-яг), где а — некоторая константа. Тог-
да плотность вероятности радиального распределения электро-
на, равная dw(f) = R\f)rdr, примет вид dw(f) = 4г2 ехр(-2ят)б/г.
Функция ш(г) имеет максимум в точке г = 1/а. Соответствующее
расстояние г0, равное для атома водорода г0 = 0,53-Ю8 см, назы-
вается боровским радиусом. Ниже приведены нормированные
I мдиальные волновые функции 7?„/(р), ГДС Р= аг ДЛЯ некоторых
других значений квантовых чисел п и Z:
1 D
2 1-у
V
143
Компьютерная химия
*2,(Р) 2V6e2
о _£< о о Л
*эо(Р) = ~4=е 3 1-Р + — р2
Зл/З I 3 27 )
8 o'}
ЗД)=^г5рН)
4 -Е ,
Лзг(Р) =-Т=е Р •
81V30
(67)
На рис. 4-3 показаны графики Is, 2s, 5s и 2р радиальных волно-
вых функций и соответствующие им плотности вероятности
радиального распределе-
ния. Как видно, плотности
вероятностей этих функ-
ций имеют глобальные и
локальные максимумы.
Чем больше значение п
(больше энергия атома),
тем дальше глобальный
максимум плотности веро-
ятности распределения
электрона расположен от
ядра. На этом основании
появилось понятие элек-
тронных оболочек как во-
ображаемых сфер, соот-
ветствующих максимуму
радиальной функции
плотности вероятностей
распределения электрона.
Мы рассмотрели ради-
альное распределение ве-
роятностей. Уровни энер-
гии, связанные с угловой
составляющей волновой
функции (66) У(<р,0) опре-
Рис. 4.3 Радиальные волновые функции
(а) и плотности вероятности радиально-
го распределения атома водорода (б)
744
Компьютерная химия
деляются орбитальным и магнитным квантовыми числами I и
т,. Соответствующие им волновые функции ф/,„(0,ф) = Т'"(0,ф) вы-
ражаются в явном виде через присоединенные полиномы Ле-
жандра. Приведем их выражения для I = 0, 1,2 соответственно:
(68)
Плотность вероятности распределения электрона в элемен-
те телесного угла d£l = sine dQ dtp примет вид:
^,(0><р)=|Г(0>Ф)|2^- (®)
Проанализируем, как будет меняться вид плотности вероятнос-
ти распределения электрона при подстановке в (69) конкретных
функций У7"(6,<р) из (68). Для I = О Yo° не зависит от углов 0 и ф, поэто-
му распределение вероятностей будет сферически симметричным,
г. е. полностью определяется радиальной составляющей волновой
функции R(f) и зависит только от расстояния до ядра г. При т = О
функции Y, зависят только от угла 0, а при т 0 функции YT зави-
сят также и от ф, но эта зависимость всегда имеет вид множителя
При вычислении квадрата модуля волновой функции по (69) эти
множители будут комплексно-сопряженными числами и дадут в ре-
1ультате единицу (е”еч* = 1). Таким образом, плотность вероятности
I распределения электрона не будет зависеть от угла ф, т. е. будет обла-
145
Компьютерная химия
дать цилиндрической симметрией — зависеть только от двух пере-
менных г и 0. Вид функции распределения в трехмерном простран-
стве зависит от значений квантовых чисел п и I. Для 7=0 распределе-
ние представляет собой сферы (рис. 4.4, а), для п = 2 и 1= 1 (2р-функ-
ции) оно имеет гантелеобразный вид (рис. 4.4, б). При увеличении
Рис. 4.4. Угловые распределения плотности вероятности атома водорода1
а) 1= 0, т = 0 ($); б) 1= 1, т = 0 (р,)> в) 1= 2, т = 0 (б4.); г) 7 = 2, т = 1 (с/лг)
146
Компьютерная химия
форма распределений усложняется, появляются узловые поверхно-
сти, на которых электрон не может находиться (рис. 4.4, в, г).
Знание полной волновой функции атома позволяет с помо-
щью соотношения (39) вычислять любые наблюдаемые физичес-
кие величины как соответствующие квантово-механические сред-
ние. Вычислим в качестве примера среднее расстояние между яд-
ром и электроном в основном состоянии атома водорода. Полную
волновую функцию ls-состояния можно получить в соответствии
с формулой (66), умножая радиальную волновую функцию R(f) на
угловую функцию У(ф,0), которая в соответствии с (68) для основ-
ного состояния сводится просто к константе —. Кроме того,
2л/л
получаемую функцию необходимо домножить еще на соответст-
вующий нормирующий множитель с тем, чтобы выполнить усло-
вие нормировки (38). В результате получается:
(70)
где г0 — первый боровский радиус.
Учитывая, что оператор скалярной величины г сводится про-
сто к умножению волновой функции на г, используя определе-
ние средней величины (39), найдем:
2пп °°
(г) = (Ч'ь|г|Ч',) = J J Sin feW0<Zq>. (71)
ООО
Поскольку jjsin&/0J(p = 4n, подставляя (70) в (71) получим:
О о
r° dr.
(72)
11ринимая во внимание табличный интеграл
$x"e-"dx =
о
ап+'
110], найдем окончательное выражение для среднего радиуса
•лсктрона:
147
Компьютерная химия
(73)
Как видно, среднее расстояние от электрона до ядра больше
боровского радиуса (наиболее вероятного расстояния). Это
объясняется тем, что плотность вероятности, определяемая ра-
диальной функцией распределения, не симметрична и вытяну-
та в сторону больших расстояний (рис. 4-3).
Аналогично можно вычислить средние расстояния для дру-
гих электронных состояний. Для этого необходимо знать соот-
ветствующие полные нормированные волновые функции. Ни-
же (табл. 4.1) приведены некоторые нормированные полные
волновые функции водородоподобного атома (Z — заряд ядра
атома). Как видно, все представленные в таблице волновые
функции действительны, хотя угловые волновые функции (68)
для квантовых чисел I Ф 0 комплексные. Это объясняется тем,
что на самом деле полные волновые функции (табл. 4.1) получе-
ны умножением радиальных волновых функций Rn/ (67) не на
собственно угловые функции Y" (68), а на линейные комбина-
ции функций Y!” и Yim. Поскольку функции Yr nY,"' отвечают вы-
рожденному состоянию, можно воспользоваться свойством, со-
гласно которому их линейная комбинация также является ре-
шением уравнения Шредингера с тем же собственным значени-
ем. Поэтому, например, если вместо функции
— sin 0е'ф
взять линейную комбинацию
1
/2
(i;1+i;1), то получающаяся
функция У’[
^(Г+Г) =
Уз
2д/л
sin 0 cos (р является уже дей-
ствительной. Таким образом, для всех комплексных волновых
функций можно перейти к действительному представлению.
Поскольку полная волновая функция и соответствующая плот-
ность вероятности зависят от трех переменных: г, 0 и ф, то графи-
ческое изображение их затруднительно. В трехмерном прост-
ранстве можно построить лишь поверхности, отвечающие по-
стоянному значению полной волновой функции или соответст-
148
Компьютерная химия
Таблица 4.1
Волновые функции водородоподобного атома
Значения квантовых чисел Обоз- наче* Функция
л / т ние
3 1 1 Зр, a/2 81Vtt N1 е ( 6 r°) Zr re~- sin Geos <p
3 1 -1 Зру л/2 8 h/л S' | N? ( 6 'i Zr re 3r° sin G sin ф
з 2 0 3d, 1 Г zy 2 2 Zr z, 3ro (Л
81д/2я г°) г VV/O V/ 1 J
3 2 1 3d„ л/2 81л/л JN | 1 V г ) 2 e Zr 3r° sinGcosGcoscp
3 2 -1 3dK2 л/2 817л /» 7 Л ) .2 e Zr 3r0 sin G cos G sin ф
з 2 2 3d,, 1 Г Z1 7 2 Zr „ 3r0 cin2 Эсо$2ф
81>/2я г°>
3 2 -2 3dv 1 г zy 7 2 !z,~3ro e;«2 6$ш2ф
8172?^ г°)
1 0 0 1s 1 c и °7 e r°
2 0 о 2s 1 f Z 3 2 Zr} zr о 2r°
4Лл <r 7 r° >
2 1 0 2p, 1 p 3 r V ( 2 Zry Zr о 2r°
4,/2л 1 )
149
Компьютерная химия
Таблица 4.1
Продолжение
координат z и у, при постоянном значении третьей (х = const).
Для перехода от сферических координат к декартовым следует
воспользоваться соотношениями:
2
COS0 = —
sin0sin(p = —
sin0cos(p = —.
(74)
Так, на рис. 45-4.8 приведены распределения плотности вероят-
ности для некоторых электронных состояний в плоскости ZY. В
состоянии 2s плотность распределения сферически симметрич-
на. Соответственно, ее проекция на плоскость ZY даст осесимме-
тричную поверхность (рис. 4.5). Геометрическое место максиму-
мов поверхности соответствует первому и второму боровскому
150
Компьютерная химия
радиусу. Видно, что в данном случае для квантового числа п = 2
наиболее вероятным является нахождение электрона на рассто-
янии, отвечающем второму воровскому радиусу. В состоянии 2/л
функция распределения вероятностей становится сферически
не симметричной. Видно, что на поверхности появляются два
локализованных экстремума (рис. 4.6). В состоянии с большими
значениями п и/(рис. 4.7,4.8) функция распределения еще более
усложняется и появляются дополнительные локальные экстре-
мумы. Появление экстремумов у функции распределения веро-
ятностей является весьма важным, так как именно этим объясня-
ется вполне определенная пространственная форма молекул.
Рис. 4.5. Распределение Ч/2 в плоско-
сти ТУдля п = 2, / = 0, т - 0 (2s),
0 е [0,л]
Рис. 4.6. Распределение Ч7 в плос-
кости ZY для п = 2, / = 1, л? = 0 (2рг),
0 е [0,2л]
Рис. 4.7. Распределение Чл в плос-
кости ZY для л = 3, / = 1, л? = О (Зр2),
0е [0,2л]
Рис. 4.8. Распределение 4х2 в плоско-
сти ZY для п = 3,1 = 2, т = 0 (3d,),
0 g [0,2л]
151
Компьютерная химия
Гибридизация и заполнение электронных оболочек
Мы установили, что при значении главного квантового чис-
ла п > 2 появляется вырождение уровней энергии, связанное с
тем, что одному и тому же значению энергии отвечают различ-
ные сочетания орбитального и магнитного квантовых чисел.
Для вырожденных состояний характерно то, что любая линей-
ная комбинация собственных функций уравнения Шредингера
также является решением этого уравнения.
Рассмотрим в качестве примера собственные функции атома
водорода для п = 2. В этом случае получаются четыре различных
волновые функции. Значению I = 2, т, = О отвечает сферически
симметричная функция (обозначим ее уД значениям I = 1,
mt=О, I = 2, mt=+1,1 = 1, mt - -1 соответствуют три различных вол-
новые функции, отличающиеся направлением осей в декарто-
вых координатах (обозначим их соответственно
Построим линейную комбинацию этих четырех функций (на-
зовем ее гибридной волновой функцией у7):
у' = С W + > (7 5)
где cb c2, c3, c4 — произвольные числовые константы, одновре-
менно не равные нулю.
В силу линейности уравнения Шредингера \|/ также будет яв-
ляться его решением. Стационарные решения уравнения Шре-
дингера должны обладать свойством ортонормированности. Это
накладывает дополнительные ограничения на возможные значе-
ния коэффициентов ch с2, ci} с4. Нормированность волновой функ-
ции означает, что интеграл Jlx/IWV, взятый по всему пространству
изменения функции, равен единице. Так как базисные функции
W W W> являются ортонормированными, то для коэффици-
ентов будем иметь:
с? + с2 + с^- + с4 = 1. (76)
Если с помощью линейной комбинации выразить через ис-
ходный набор собственных функций еще одну гибридную ор-
биталь и потребовать, чтобы такие орбитали были ортогональ-
ными, то для двух гибридных орбиталей должно выполняться
152
Компьютерная химия
соотношение = О. Обозначая коэффициенты в этих
функциях соответственно с,0’ и с,<2), получаем:
ХС."Ч(2’ = 0. (77)
/=1
Преобразования базисных функций, в которых коэффициен-
ты обладают тем свойством, что сумма квадратов в одной функ-
ции равна единице, а сумма парных произведений коэффициен-
тов двух разных функций равна нулю, называются ортогональны-
ми преобразованиями. Если имеется некоторое решение уравне-
ния Шредингера, являющееся вырожденным, то любое ортого-
нальное преобразование этих собственных функций снова даст
ортонормированный набор собственных функций, также являю-
щихся решениями уравнения Шредингера. Поэтому в случае вы-
рождения решение уравнения Шредингера находится с точнос-
тью до некоторого ортогонального преобразования.
Получим с помощью ортогонального преобразования две
гибридные собственные функции атома водорода следующе-
го вида:
О) 1 1
(2) 1 1
<-^v2s-^v2rv.
(78)
Здесь в разложении (7 5) отличны от нуля только константы
Ci и с2. Нетрудно заметить, что для них выполняются условия
ортонормированности (76), (77).
Функции Ъч Vw Жзрх в декартовых координатах можно
представить следующим образом:
у2,~(2-р>хр(-р/2)
у!„,~*ехр(-р/2)
V;,,, ~jexp(-p/2)
~zexp(-p/2).
(79)
153
Компьютерная химия
Видно, что функция у,, сферически симметрична, а функ-
ции у^А, у^, обладают антисимметрией относительно ко-
ординатных плоскостей YOZ, XOZ и ХОУ соответственно (на-
пример, y2/n(-1) = - у^Л(л;) и т. д.). Существенное отличие функ-
ций (78) состоит в том, что они уже ассиметричны относи-
тельно соответствующих координатных плоскостей. Так, в ча-
стности, максимум функции сдвинут вправо по оси ОХ, а
максимум функции у^ — наоборот, влево (рис. 4-9). Если же
эти функции зеркально отразить в плоскости YOZ, то функция
у!/,’ перейдет в функцию у$\ и наоборот. Аналогичные sp-гиб-
ридные волновые функции (электронные орбитали) можно
получить, комбинируя функцию уь с функцией у^ и функ-
цию уъ с функцией у2рг. Каждая пара ^-гибридных электрон-
ных орбиталей обладает свойством зеркальной симметрии
друг к другу относительно соответствующих координатных
плоскостей.
Рис. 4.9. Сечение плоскостью XOY волновых функций атома
водорода: а) у2>; б) у^,; в) у"’; г) у®
154
Компьютерная химия
Так называемые лрЧ ибридные волновые функции получают-
ся с помощью ортогонального преобразования следующего вида:
(I) 1 2
yJ3 д/О
(2) 1 1 1
= —77 ^2РХ
Vo у! 2
(3) 1 1 1
=-77^
1 у/З у/о -V2
(80)
Данные функции также ортонормированны. В плоскости XOY
каждая из них имеет максимум, смещенный относительно нача-
ла координат в положительном направлении оси. Оси максиму-
мов отдельных функций повернуты друг относительно друга на
угол 120° в плоскости XOY. Таким образом, каждая s/У-гибридная
электронная орбиталь совмещается с любой из двух других пу-
тем поворота на 120° в плоскости XOY по часовой или против ча-
совой стрелки (рис. 4.10). Аналогичные s/Лгибридные волновые
функции можно получить, комбинируя функцию с парами
функций и Vw Они будут располагаться в плоскостях
XOZ и YOZ соответственно.
Если подвергнуть ортогональному преобразованию все че-
тыре волновые функции, то получаются четыре гибридные эле-
ктронные орбитали следующего вида (зр’-гибридизация):
yj,’ = (V2. + V2,., + V2w + V2p.-)/2
yj! = (V2,-V2p-V2w + V2p!)/2
= (V2. - V2p + V2;, -V2fB)/2
=(v2,+V2,«-V2„-y2,,;)/2. (81)
Данные орбитали симметричны относительно четырех про-
странственных осей, каждая пара которых образует друг с дру-
гом один и тот же угол 109° 28' (тетраэдрический угол). Макси-
мумы каждой функции смещены в положительном направле-
нии соответствующей оси, а все гибридные функции обладают
свойством симметрии: если одну из осей, вдоль которой вытя-
155
Компьютерная химия
Рис. 4.10. Контурные кривые в плоскости ХОК
гибридных волновых орбиталей (а), у^У (б) и у$ (в)
нуга любая гибридная функция, принять за ось вращения, то
три оставшиеся будут переходить друг в друга при последова-
тельных поворотах на 120°.
Рассмотренный выше способ построения гибридных элек-
тронных орбиталей атома водорода лежит в основе современ-
ной теории пространственных форм молекул. Не следует ду-
мать, конечно, что если бы мы сумели «сфотографировать»
атом, то увидели бы объект с «торчащими» под определенным
углом гибридными электронными облаками. Гибридизация
156
Компьютерная химия
волновых функций — не более чем математический прием. В
отсутствие выделенного пространственного направления атом
сферически симметричен. Вырождение снимается, только ког-
да направления в пространстве становятся не эквивалентными,
например при объединении атомов в молекулу.
Мы рассмотрели одноэлектронный атом. Возникает вопрос:
каким образом располагаются электроны на энергетических
уровнях в многоэлектронных атомах? Могут ли все они или хо-
тя бы значительная часть обладать одной и той же энергией и,
таким образом, располагаться на одном и том же уровне энер-
гии? Обобщение экспериментальных фактов по спектрам мно-
гоэлектронных атомов говорит о том, что этого не происходит.
Принцип, получивший название в честь немецкого физика Па-
ули, утверждает, что в атоме в одном и том же состоянии, опи-
сываемом пространственной волновой функцией с квантовы-
ми числами п,1и ть не может находиться более двух электро-
нов. «Магическое число» 2 связано с наличием у электрона до-
полнительного свойства — спина. Спин электрона — специфи-
ческое квантовое свойство, но по аналогии с классической фи-
зикой он может быть назван собственным моментом импульса
электрона. Подобно моменту импульса движущейся по окруж-
ности частицы возможные значения спина оказываются кван-
тованными. Эксперименты показывают, что проекция спина на
любое выделенное направление может принимать лишь два
значения: ±й/2. Эти величины можно рассматривать как допол-
нительное квантовое число, которое принимает лишь два дис-
кретных значения: ±1/2(в долях й).
Учитывая это, можно несколько иначе сформулировать
принцип Паули: в состоянии, определенном одним набором
квантовых чисел, включая и спиновое квантовое число, может
находиться не более чем один электрон. Данный принцип поз-
воляет сформулировать закон заполнения возможных энергети-
ческих состояний в многоэлектронных атомах. Если имеется
только один электрон, то он должен находиться в состоянии 1s,
где главное квантовое число равно единице и значение энергии
। шименыпее. В таком же состоянии может находиться и второй
электрон, причем электроны должны иметь разные спиновые
квантовые числа, т. е. их спины должны быть направлены проти-
воположно. Поскольку ls-состоянию отвечает только один на-
бор пространственных квантовых чисел, то больше электронов
757
Компьютерная химия
в этом состоянии быть не может. Такая ситуация соответствует
атому Не. Следующий атом (Li) имеет три электрона. Третий эле-
ктрон должен быть обязательно в одном из состояний с главным
квантовым числом, равным двум. При последующем заполнении
энергетических уровней при переходе от атома Li к атому Ne не-
обходимо иметь в виду следующее. Состояние с главным кванто-
вым числом, равным двум, четырехкратно вырождено. Ему отве-
чают четыре различных атомных орбитали с различными набо-
рами орбитальных и магнитных квантовых чисел. В этих состо-
яниях может размещаться, очевидно, восемь электронов. Элек-
троны в следующих атомах заполняют состояния, отвечающие
главному квантовому числу, равному трем. Для него характерно
девятикратное вырождение. Значит, на данном уровне энергии
может быть до 18 электронов. Продолжая эти рассуждения, не-
трудно получить следующее общее правило: на уровне энергии с
главным квантовым числом п максимально может размес-
титься 2п2 электронов. Это правило приводит к вполне опреде-
ленным закономерностям в спектрах атомов, подтверждающих-
ся экспериментально. Так, например, в спектре неона нельзя на-
блюдать переходы между уровнями, отвечающими изменениям
главного квантового числа от единицы до двух, поскольку соот-
ветствующие состояния заняты электронами.
Здесь необходимо сделать одно уточнение. При выводе пра-
вила заполнения уровней энергии или атомных орбиталей эле-
ктронами мы не учитывали возможное взаимодействие элек-
тронов. Между тем электроны испытывают взаимное влияние:
кулоновское, магнитное взаимодействие. Строго учесть это вли-
яние не представляется возможным, поскольку уравнение Шре-
дингера для многоэлектронного атома не решается точно. Су-
ществуют, однако, различные приближенные методы решения,
которые показывают, что, хотя правило 2ri начинает нарушать-
ся, оно является достаточно хорошим приближением к реаль-
ности. В многоэлектронных атомах взаимодействия между эле-
ктронами приводят к расщеплению уровней, отвечающих од-
ному и тому же значению главного квантового числа. Это при-
водит к усложнению спектров по сравнению со случаем, когда
между электронами нет взаимодействий.
В заключение следует отметить, что в уравнении Шрединге-
ра используется нерелятивистская квантовая механика. При
движении частиц со скоростями, близкими к скорости света,
158
Компьютерная химия
необходимо использовать другое, более сложное уравнение
движения — уравнение Дирака. Оно является квантово-механи-
ческим аналогом уравнения движения классической частицы
со скоростями, сравнимыми со скоростью света.
Приближенные методы решения
уравнения Шредингера
При приближенном решении уравнения Шредингера обыч-
но предполагается, что:
а) достаточно нерелятивистского приближения-,
б) движение центра тяжести системы выделено;
в) движение электронов можно рассматривать отдельно от
движения ядер (приближение Борна-Оппенгеймера, называе-
мое также адиабатическим приближением).
В рамках адиабатического приближения решается задача о
распределении электронной плотности при фиксированном
положении ядер. В этом случае если выделить поступательное
движение центра масс системы и вращение систехмы как целого,
го энергия многоатомной молекулы будет описываться Зп — 6
независимыми переменными, т. е. будет представлять собой по-
верхность в Уп - 5-мерном пространстве.
Рассмотрим молекулярную систему, содержащую N электро-
нов и п ядер. Обозначим в лабораторной системе координат че-
рез/? совокупность Ъп координат ядер, а через г — совокупность
W координат электронов атомов, образующих систему. Волно-
вая функция такой системы Т(/?,г) в пренебрежении реляти-
вистскими эффектами удовлетворяет стационарному уравне-
нию Шредингера:
/?Р(/г,г)=£Ч'(Л,г), (82)
где гамильтониан Н в атомной системе единиц (h = c = m= 1)
имеет вид:
ini 1 N п N 'У N 1 "77
(83)
159
Компьютерная химия
Все радиус-векторы отсчитываются от начала лабораторной
системы координат, Ма — масса ядра а в атомной системе еди-
ниц, т. е. в единицах массы электрона, Za — заряд ядра а. Первый
член в правой части этого выражения отвечает кинетической
энергии ядер атомов, второй — кинетической энергии электро-
нов, третий — потенциальной энергии взаимодействия элек-
тронов и ядер, четвертый — потенциальной энергии взаимо-
действия электронов и пятый — потенциальной энергии, рзаи-
модействия ядер. Знак у потенциальной энергии определяется
знаками зарядов электронов и ядер-, при кулоновском взаимо-
действии частиц с зарядами одного знака потенциальная энер-
гия отрицательна, при взаимодействии одинаково заряженных
частиц — положительна
Любые смещения ядер атомов в системе координат, связан-
ной с молекулярной системой, могут быть записаны с помощью
так называемых нормальных координат £), представляющих ро-
бой независимые линейные комбинации координат атомов.
Поэтому после отделения вращательных степеней свободы и
поступательного движения системы как целого гамильтониан
остальных степеней свободы может’ быть записан в символиче-
ском виде следующим образом:
H(r,Q)=H(r)+V(r,Q) + f(Q). (84)
В силу того что массы электронов и ядер различаются более
чем на три порядка, кинетическая энергия ядер T(Q) может
считаться малым возмущением. Тогда в нулевом приближении
волновая функция электронного движения <р,,(/,£)) будет зави-
сеть от ядерных координат как от параметра и удовлетворять
следующему уравнению Шредингера:
(7(г)+й(г,е))ф„(г>е)=е„(е)ф„(г>0, (85>
где энергия w-ro электронного состояния £„(£)) зависит от ядер-
ных координат как от параметров.
В любой точке конфигурационного пространства ядер<
функции <p„(r,<Q) образуют полный набор, так что решение
уравнения Шредингера с полным гамильтонианом (84) мо-
жет быть представлено в виде ряда по полному набору функ-
ций {(p„(r£)}: |
х 160
Компьютерная химия
*i'(^e)=£z„(e)<p„('-,e)>
п
(86)
где коэффициенты Х«(б) являются функциями Q. Для того что-
бы их найти, подставим (86) в уравнение Шредингера с гамиль-
тонианом (84), умножим слева на фХгХ?) и проинтегрируем по
г. Учитывая, что
ле)=-Х(2м,)-|^7,
где i нумерует все ядерные степени свободы, кроме отделен-
ных поступательных и вращательных, М, — приведенная мас-
са, соответствующая обобщенной координате Qh в результате
получим:
£IL(0+iU0k, (0 = ^Xm(0. (87)
w t/„„(e)=e„(08„„, ^(е)=г(05„„+л„„(е),
л„„(0=-Х^- .
4!(0 = К dr, В"(0 = dr.
oQ, oQ~
Система зацепляющихся уравнений (87) может быть решена
только приближенно. Ее можно рассматривать как задачу на
юбственные значения с матричным гамильтонианом ||/7,„и|| =
+ tUI, матричные элементы которого остаются оператора-
ми в ^-пространстве. Рассмотрим случай невырожденного эле-
ктронного состояния ф(г£)). В соответствии с теорией возмуще-
ний в первом порядке учитываются только диагональные эле-
менты матричного гамильтониана ||//ш„||:
/7п=Г(0 + Апп+е„(0,
4 (88)
161
Компьютерная химия
что эквивалентно пренебрежению в (86) всеми слагаемыми,
кроме n-го. Таким образом, волновая функция системы может
быть представлена в виде произведения электронной волновой
функции при фиксированном положении ядер и волновой
функции x„(Q), определяемой из уравнения Шредингера с га-
мильтонианом (88)
ч'(г,0=х„(0)ч>,(г,е).
(89)
Это и есть основной результат адиабатического приближения.
Потенциальная энергия e„(Q) в этом случае представляет собой
среднее поле электронов системы в состоянии ф„.
Среди различных приближенных способов решения уравне-
ния Шредингера можно выделить две группы методов, приме-
няющихся наиболее часто. Первая группа основана на теории
возмущений, вторую группу составляют вариационные методы.
Теория возмущений применяется в том случае, когда гамиль-
тониан молекулярной системы можно представить в виде сум-
мы двух членов: невозмущенной части, для которой решение
уравнения Шредингера известно, и малой поправки к нему —
возмущения. Обозначим посредством Но оператор Гамильтона
невозмущенной системы, а оператор возмущения V, так, что их
сумма будет представлять собой полный гамильтониан:
H = H0+V. (90)
Требуется найти собственные функции 4х* и собственные
значения Ек оператора Н, если известны собственные функции
ЧТ’ и собственные значения £z(,0> оператора Но. Для демонстрации
идеи теории возмущений мы ограничимся лишь случаем, когда
уровни энергии оператора Но не вырожденные, т. е. каждому
уровню энергии соответствует лишь одна собственная функ-
ция. Введем оператор согласно равенству Hk = Но + W, совпа-
дающий при X = 0 с Но, а при X - 1 с Н, и представим собственные
функции и собственные значения /Л в виде рядов по степеням X:
ТДА,) = 'И'0’ +X'Pli(') + X.24f ’ +... (91)
= £‘0) +КЕ‘1> +Х2Е<2> + ... (92)
162
Компьютерная химия
Подставим эти ряды в уравнения Шредингера:
Я^ДХ^ЕДХ^ДХ). (93)
Если принять, что оно выполняется для всех X, принадлежащих
некоторому отрезку, например X с [0,1], то множители при оди-
наковых степенях X, стоящие в левой и в правой части уравне-
ния (93), должны быть равны. Это условие приводит к следую-
щей цепочке уравнений:
Х°: (ft.-E^)^ =0
X1: +
X2: (Но - ) Ч-<2’ = (- V + £<" ) Ч?’ + ^Ч^
.................................... (94)
Слева указаны степени X, которым соответствует уравнение. Пер-
вое уравнение соответствует невозмущенному уравнению Шре-
дингера. Его решение — собственные функции ЧТ, и отвечаю-
щие им уровни энергии/Т известны. Второе уравнение опреде-
ляет ЧТ и Е1к1\ третье — ЧТ и /Т и т. д. Будем рассматривать со-
стояния с дискретным спектром, так что собственные функции
невозмущенного гамильтониана ЧТ образуют ортонормиро-
ванный набор.
Для того чтобы явно выразить уровни энергии первого при-
ближения через волновые функции нулевого приближения, ум-
ножим скалярно слева второе равенство в (94) на ЧТ:
' = + £i’- (95)
Поскольку оператор Но, а вместе с ним и оператор Но - эр-
митовы, то в левой части равенства Но - Е^ оператор можно пе-
реместить на первое место:
(4f’|(H0 - £<0)) |ч-‘'’) = ((//0 - £<01) Ч'*0’^1’). (96)
Но в соответствии с первым уравнением (94) первый вектор
скалярного произведения в правой части (96) равен нулю, еле-
163
Компьютерная химия
довательно, в левой части (95) будет нуль, и мы получаем выра-
жение для уровней энергии первого приближения:
£Г,=(Ч'Г’И'1'4(0|)^К1- (97)
Оно показывает, что уровни энергии первого приближения
представляют собой среднее значение оператора возмущения
на собственных функциях нулевого приближения.
Найдем теперь собственные функции первого приближения.
Для этого умножим скалярно слева второе равенство (94) на ЧТ.
Снова, учитывая эрмитовость оператора Но - Е?\ а также орто-
гональность функций ЧТ и ЧТ, получим:
(£<«’ _ £(«| )/чи<» I ч«'>\ = -и
(98)
где к*
Считая, что система собственных функций оператора IE яв-
ляется полной, разложим функции ЧТ в ряд (9) по ортонорми-
рованной системе функций ЧТ:
т
(99)
где cw=(4/<o)|4/wy
Отсюда следует, что стоящий в выражении (98) интеграл
(’етл
есть не что иное, как коэффициент разложения
функции ЧТ по функциям ЧТ- Тогда, выразив его из (98) и под-
ставив в ряд для функции ЧТ, получим:
у
U/0) _ у тк Ш(°)
k ZkE^-E™ т '
(100)
Аналогичным способом можно найти уровни энергии и соот-
ветствующие собственные функции для поправок более высо-
164
Компьютерная химия
кого порядка. В частности, для уровней энергии второго при-
ближения формула имеет вид:
= £
т*к
(101)
С учетом (100) это может быть также записано как:
(102)
Знание TV’ позволяет вычислить энергию не только во втором,
по и в третьем приближении:
(ЮЗ)
)то является общим проявлением правила, согласно которому
волновая функция fe-ro приближения определяет энергию с
। очностью до (2k + 1)-го приближения.
Относительно сходимости ряда теории возмущений трудно
формулировать какие-либо общие заключения. Часто в качест-
ве критерия сходимости ряда используют условие:
(Ю4)
В отличие от теории возмущений вариационный метод мо-
жет применяться не только в задачах, ограниченных нахожде-
нием малых поправок к известному точному решению уравне-
ния Шредингера. Основная идея его сводится к отысканию ре-
шения уравнения Шредингера, доставляющего минимум функ-
ционала энергии системы.
В рамках приближений, сформулированных в начале насто-
•IIцего раздела, гамильтониан многоэлектронной системы мо-
жет быть записан в виде:
(Ю5)
165
Компьютерная химия
где п(гк) —---ук -У]—~—г ~ часть гамильтониана, связан-
2м «
ная с кинетической энергией электронов и электронно-ядер-
ным взаимодействием, р. — приведенная масса электрона, е —
заряд электрона, суммирование проводится по всем ядрам с за-
рядом +Zf,e; (/(rw) = |-- — потенциальная энергия взаимо-
действия электронов.
Пусть оператор Гамильтона микросистемы имеет дискрет-
ный спектр собственных функций:
(106)
Рассмотрим произвольную собственную функцию у, завися-
щую от переменных системы и удовлетворяющую требованиям,
накладываемым на собственные функции. Эту функцию можно
разложить в ряд по собственным функциям оператора Н:
н=0
(Ю7)
где коэффициенты ряда в силу нормированное™ собственной
функции у и ортонормированности функций у„ удовлетворяют
условию:
(108)
Выражение для среднего значения энергии системы с волно-
вой функцией у имеет вид:
£ = Е(у)= Ьи*/Ли</Г = £|а„|2£„. (109)
п=0
766
Компьютерная химия
Здесь символом E(yf) обозначен функционал энергии, т. е.
«функция от функции». Это связано с тем, что значение интегра-
ла зависит от конкретного вида волновой функции у.
Если в правой части (109) различные собственные значения
энергии Еь Е2, ...» Е„ заменить на наименьшее значение Ео —
энергию основного состояния, то мы получим неравенство:
E(V)>£„Xkr (110>
п=0
или с учетом нормировки (108):
E(V)^^o- (ill)
Таким образом, средние значения энергии, вычисленные с про-
извольными волновыми функциями v, будут являться оценками
сверху для точного значения энергии основного состояния. По-
этому задача вариационного исчисления для определения соб-
ственных функций может быть сформулирована так: из всех до-
пустимых (т. е. однозначных и непрерывных) волновых функ-
ций найти такие, которые доставляют минимум функционалу
/i(v)» ПРИ ограничениях, отвечающих условию ортонормиро-
ванности Ъ,и„, где 8„„, — символ Кронекера.
Конкретные способы решения вариационной задачи и на-
хождения соответствующих собственных функций могут быть
различными. Строгое ее решение затруднительно, поэтому де-
лаются дальнейшие приближения.
Один из наиболее эффективных методов приближенного
решения электронного уравнения Шредингера был предложен
в работах английского физика Дугласа Хартри и усовершенст-
вован советским физиком-теоретиком академиком В. А. Фоком
11 носит название метода Хартри-Фока или метода самосогла-
< ованного поля.
В методе Хартри-Фока каждый электрон рассматривается
движущимся независимо от других в некотором самосогласо-
ванном поле, образуемом остальным электронами и фиксиро-
ванной конфигурацией ядер.
Обозначим одноэлектронную волновую функцию — орби-
। аль через ср„,(г), где т — совокупность квантовых чисел, описы-
167
Компьютерная химия
вающих одноэлектронное состояние. В связи с двумя возмож-
ными направлениями спина электрона на каждой орбитали мо-
жет находиться два электрона со спаренными спинами. Обо-
значим соответствующие спиновые функции т|а и т|р. Электроны
с орбиталью (р„, описываются двумя спин-орбиталями:
ф.« W = Ф. (On» (с); Ф„р W = ф. ОН (о). (112)
где х обозначает совокупность четырех координат электрона:
трех пространственных г и спиновой о.
Если все орбитали в электронной конфигурации двукратно
заполнены, то полный электронный спин 5 = 0. Антисиммет-
ричную волновую функцию, удовлетворяющую принципу Пау-
ли и описывающую конфигурацию с заполненными оболочка-
ми, можно представить в виде детерминанта:
Ч/(х1,х2,...,хлг)=
Ф|аФ|р—Ф#в
(113)
где
det <р1аф1р...ф J
2Р|
ф|а(х|)ф|₽(х|)-фл (*1)
2Р
Ф1а С*2 )Ф1₽ (Х2 )’' ’Ф N - (Х2 )
Ф1а (XN )Ф1₽ (-XN )—Ф/V )
В каждой строке определителя стоит произведение спин-орби-
талей, отвечающих различным квантовым состояниям соответ-
ствующего электрона. Количество строк равно полному коли-
1
честву электронов N в молекулярной системе. Множитель
перед детерминантом обеспечивает нормировку волновой
функции при условии ортонормированности системы одно-
электронных волновых функций {фт}. Антисимметричность
волновой функции 'Р обеспечивается свойством определителя
изменять знак при перестановке местами двух столбцов, что со
ответствует перестановке спин-орбиталей.
168
Компьютерная химия
Для нахождения уравнений, которым должны удовлетворять
одноэлектронные волновые функции исходят из вариационно-
го принципа:
&Е = &< Ч'|Яе|Ч' >= 0 (114)
при условии <ХР|'Р> = 1, где Не — электронный гамильтониан мо-
лекулярной системы в приближении Борна-Оппенгеймера. Он
может быть представлен в виде суммы членов, зависящих от ко-
ординат одного электрона и суммы двухэлектронных членов:
я.=Х&(')+5Х«»А (И5)
' ><J
где в атомной системе единиц:
I N п N у и 1
। /=1 а=1 /=1 G i<J i<j 'у
Можно показать, что из вариационного принципа (114) сле-
дует уравнение Шредингера. Поэтому, решив вариационную за-
дачу с детерминантной волновой функцией, мы найдем наилуч-
шую функцию такого вида. Решение этой задачи сводится к си-
< геме уравнений Хартри-Фока, которые можно записать в виде
уравнений на собственные значения оператора Фока F для од-
ноэлектронных волновых функций:
Л0<Р„(0=ел(0, (116>
где имеет смысл энергии электрона на орбитали ф,„,
/(o=/>(o+L(2J/(')+^(o)и Ki(f) — соответственно ку-
/
поповский и обменный операторы, действие которых на вол-
I ювую функцию (р„; определяется следующим образом:
Ji (0ф„, (0 = ( J Ф/2 (j)gG’, J )dvj ) фда (О,
*4 (0ф„, (0 = ( J Ф/ (7)Фш (j)g(t, j^Vj )ф/ (f).
169
Компьютерная химия
Решение уравнений Хартри-Фока осуществляется вариаци-
онным методом. При этом искомые электронные волновые
функции представляются в виде линейных разложений по за-
данному базисному набору а варьируются только коэффи-
циенты сч,п в этих разложениях:
<рт=Хс,Л- <117>
<7=1
В качестве базисных функций используются атомные орби-
тали, например, слэтеровского типа (STO):
<Иг,е,Ф)=г"-’с-%(е,Ф), (П8)
где S, — эффективный заряд ядра (слэтеровская экспонента),
п,1,т~ квантовые числа, Ybn — сферическая функция.
В результате интегро-дифференциальное уравнение Харт-
ри-Фока для орбиталей заменяется системой нелинейных алге-
браических уравнений Рутаана для коэффициентов, которая в
матричном виде записывается как:
Fc =е Sc , (119)
т т tn* v у
где F и 5 квадратные матрицы порядка v х v на базисных функ-
циях {ф^},/7— матрица оператора F, 5 — матрица интегралов пе-
рекрывания <ф9|ф,„>, ст — матрица-столбец искомых коэффици-
ентов с^.
Уравнения Рутаана решают методом итераций. Точность вы-
числений тем больше, чем больше набор базисных функций.
Данный метод расчета составляет основу неэмпирических
квантово-химических методов (ab initio). На практике большое
распространение получили базисные наборы на основе функ-
ций гауссовского типа (GTO), в которых функции ф аппрокси-
мируются линейной комбинацией нескольких декартовых га-
уссовских функций:
ф(х,у,г) = х/’у4z'e~a' . (120)
Так, например, в минимальном базисе STO-3G одна слэтеровская
орбиталь (118) аппроксимируется тремя гауссовскими функци-
ей
Компьютерная химия
ями (120). В базисах типа M-NPG каждая внутренняя атомная ор-
биталь заменяется М-орбиталями GTO, валентная 25-орбиталь
— N, а /ьорбиталь — P-функциями GTO. Например, в базисе 6-
31G каждая внутренняя (15) орбиталь описывается шестью GTO,
валентная 25-орбиталь — тремя GTO, а валентная р-орбиталь —
одной GTO В расширенном базисе 6-31G" две звездочки озна-
чают соответственно добавление поляризационной 6/-GTO к
каждойр-функции иp-GTO к 15-орбиталям атомов водорода.
Хотя с расширением базиса точность вычисления полной
энергии молекулы повышается, этот процесс имеет предел. Де-
ло в том, что гамильтониан в методе Хартри-Фока включает ус-
редненный межэлектронный потенциал, не учитывающий кор-
релированное движение электронов в молекулярной системе.
Но этой причине, в частности, данным методом невозможно
вычислить энергию дисперсионного взаимодействия, которая
возникает именно по причине коррелированности в движении
•лектронов. Разность между энергией системы, полученной
при точном решении уравнения Шредингера, и предельным
«качением, полученным методом Хартри-Фока, принято отно-
< ить к энергии корреляции. Наиболее употребительными спо-
< обами учета энергии электронной корреляции являются в на-
< гоящее время метод конфигурационного взаимодействия (КВ)
11 теория возмущений Меллера-Плесета.
В методе КВ полная волновая функция записывается в виде
। инейной комбинации слэтеровских определителей, отвечаю-
щих различным электронным конфигурациям:
м
<121)
к=1
। де % — слэтеровский определитель основного состояния, —
возбужденного состояния, А — коэффициенты разложения.
Для волновой функции (121) можно получить систему урав-
нений, аналогичную (119), из которой находятся неизвестные
। в ).эффициенты А
В теории возмущений Меллера-Плесета решение многоэлек-
||)онной задачи ищется в виде возмущения Хартри-Фоковского
решения. На практике ограничиваются учетом члена второго
порядка теории возмущений, дающего наибольший вклад в
♦нергию корреляции. Такое приближение обозначают МР2. Ца-
171
Компьютерная химия
пример, сокращение MP2/6-31G* означает, что расчет произве-
ден в базисе 6-31G*, а корреляция учтена в рамках второго по-
рядка теории возмущений.
Неэмпирические методы не включают никаких эксперимен-
тально определяемых параметров, кроме фундаментальных фи-
зических постоянных. Полуэмпирические квантово-химичес-
кие методы отличаются тем, что в них некоторые из матричных
элементов уравнений (119) отбрасываются, а некоторые заменя-
ются численными параметрами, определяемыми на основании
экспериментальных данных по свойствам известных соедине-
ний. Эта процедура называется параметризацией. Точность их
при конкретном расчете зависит в первую очередь от того, на-
сколько близко исследуемое соединение относится к соедине-
ниям, на которых проводилась параметризация метода. Так, на-
пример, современный полуэмпирический метод AM 1 (и его бо-
лее поздняя параметризация РМЗ) достаточно хорошо воспро-
изводит теплоты образования и геометрию углеводородов.
Не следует забывать о том, что как неэмпирические, так и
полуэмпирические квантово-химические методы являются
приближенными. Каждый из этих методов имеет свои преиму-
щества и недостатки. Неэмпирические методы при их коррект-
ном использовании дают большую надежность оценки свойств
неизвестных химических соединений, однако требуют несрав-
нимо больших ресурсов ЭВМ. Полуэмпирические методы поз-
воляют производить вычисления со значительно большей ско-
ростью и могут давать даже результаты, лучше согласующиеся с
экспериментом для химических соединений, близких по
структуре с теми, на которых была произведена параметриза-
ция. Это объясняется тем, что при вычислении параметров по
экспериментальным данным методом наименьших квадратов
как бы усредняется не только погрешность аппроксимации
волновой функции, но и неадекватность, связанная с другими
приближениями, которые имеются во всех методах. Вместе с
тем для химических соединений и свойств, которые не исполь-
зовались при параметризации, надежность полуэмпирических
методов может оказаться весьма низкой, и вычисления могуч’
приводить к результатам, совершенно не согласующимся с экс-
периментом. Поэтому к выбору конкретного метода при реше-
нии практических задач необходимо подходить с большой ос-
торожностью.
172
Компьютерная химия
Существует довольно много различных квантово-химичес-
ких программ, распространяемых разработчиками как бесплат-
но, так и на коммерческой основе. Среди наиболее популярных
коммерческих пакетов можно выделить программные комплек-
сы GAMESS и GAUSSIAN, в которых реализованы неэмпиричес-
кие квантово-химические методы и программный комплекс
МОРАС, основанный на полуэмпирических квантово-химичес-
ких методах.
В этих программных комплексах расчет проводится в рам-
ках приближения Хартри-Фока. Различные неэмпирические
квантово-химические методы отличаются как видом, так и ко-
личеством функций, входящих в базисный набор. С увеличе-
нием базисного набора точность соответствующего метода,
как правило, возрастает. Однако при этом резко возрастает и
время расчета и требования к ресурсам ЭВМ. В получивших
распространение коммерческих пакетах встречаются различ-
ные базисные наборы, например STO-3G представляет собой
минимальный набор гауссовских базисных функций, тогда как
базис 6-3 ИG включает в три раза больший набор функций.
В зависимости от размеров базиса отличаются и задачи, ко-
торые можно решать с привлечением неэмпирических мето-
дов. Так, в минимальном базисе удовлетворительно воспроиз-
водится лишь геометрия большинства молекулярных структур
из нескольких атомов с замкнутыми электронными оболочка-
ми. Расширенные базисы позволяют вычислять силовые посто-
янные в колебательных спектрах молекул, барьеры внутренне-
го вращения, энергии реакций. Для учета взаимодействия ио-
нов и диполей необходимы базисы, в которых явным образом
учитываются поляризационные эффекты, отражающие изме-
11сние формы электронной орбитали во внешнем электричес-
ком поле.
Если неэмпирические методы позволяют на современных
। юрсональных компьютерах проводить исследование молеку-
।ирных систем, включающих несколько атомов, то полуэмпи-
рические методы расширяют этот диапазон до объектов,
включающих десятки атомов. Ускорение расчета достигается
i.i счет того, что в полуэмпирических методах большая часть
hi ।тегралов, входящих в оператор Фока, не вычисляется явно, а
ы меняется параметрами, значения которых определяются из
«кспериментальных данных, или приближенными выражени-
173
Компьютерная химия
ями, также включающими параметры, определяемые из экспе-
риментов. Разными авторами предложено большое число как
методов, так и конкретных наборов параметров. Из наиболее
часто встречающихся отметим такие параметризации, как
MINDO/3, MNDO, АМ1, РМЗ. Параметризация MINDO/3 явля-
ется хронологически более ранней, а РМЗ — одной из послед-
них. Несмотря на то что каждая последующая параметризация
осуществлялась с целью улучшения каких-то качеств предыду-
щей, нельзя утверждать однозначно, что область применения
соответствующих расчетных схем монотонно расширятся в
хронологическом порядке. Это объясняется как собственно
различием идей, заложенных в разных расчетных схемах, так
и разными свойствами, по экспериментальным значениям ко-
торых проводилось вычисление параметров. К эксперимен-
тальным данным, лучше всего воспроизводящимся в рамках
методов АМ-1 и РМЗ, относятся теплоты образования и геоме-
трия соединений. Значительно хуже воспроизводятся частоты
спектральных переходов. Метод РМЗ является репараметриза-
цией АМ-1, в нем, в частности, расширено количество элемен-
тов, для которых имеются экспериментальные значения соот-
ветствующих параметров, приблизительно на 40% по сравне-
нию с AM-1 увеличена точность вычисления теплот образова-
ния. Однако пока еще не накоплено достаточное количество
результатов опубликованных расчетов, сравненных с соответ-
ствующими экспериментальными данными, для надежного
сравнения этих методов.
В программе МОРАС помимо возможности выбора способа
параметризации из вышеперечисленных имеется возможность
выбора модификации метода Хартри-Фока. По умолчанию ис-
пользуется так называемый ограниченный метод Хартри-Фока
(RHF), в котором оболочка электронов в молекуле рассматрива-
ется как замкнутая. Это несколько упрощает вычислительную
процедуру. В неограниченном методе (UHF) допускается воз-
можность размещения электронов с противоположными спи-
нами на разных молекулярных орбиталях. Такой подход дает
лучшие оценки энергии, когда в системе имеются близко распо-
ложенные энергетические уровни, или происходит разрыв свя-
зей. Однако необходимость раздельного учета спиновых функ-
ций приводит приблизительно к двукратному увеличению вре-
мени расчета.
174
Компьютерная химия
Строение молекул
Чтобы понять основные закономерности строения молекул,
обратимся к простейшей молекуле — молекуле водорода. Моле-
кула водорода состоит из двух протонов (ядер атома Н) и двух
электронов. Протоны расположены на расстоянии приблизи-
тельно 1 Е. Так же как и любые ядра в более сложных молекулах,
они должны отталкиваться друг от друга по закону Кулона. По-
этому существование стабильной частицы может быть объясне-
но только тем, что взаимное отталкивание протонов компенси-
руется притяжением этих протонов к электронам. Чтобы элек-
тронно-ядерное притяжение компенсировало ядерно-ядерное
отталкивание, должна быть достаточно большой вероятность
нахождения электронов между ядрами.
При квантово-механическом рассмотрении молекул пользу-
ются приближением Борна-Оппенгеймера, т. е. при решении
уравнения Шредингера перемещением ядер по сравнению с пе-
ремещением электронов пренебрегают и решают, таким обра-
зом, задачу о распределении электронов в потенциальном поле
неподвижных ядер.
Для того чтобы получить выражение для уровней энергии
молекулы водорода, запишем уравнение Шредингера для дан-
ной системы в операторной форме (55):
= (122)
где Н — гамильтониан системы из двух электронов в потенци-
альном поле двух ядер, который можно представить в следую-
щей форме:
—f—+—+—1
2 т dxf dy2 3z2 J
*2 / -у a2 a2 )
— + Ц(1) + £72(2) + Ц(2) + [/2(1) + [/(1,2).
2m I ax2 dy2 o^2
1десь: xx,y, Z\, xz,у2, z2 — декартовы координаты соответственно
первого и второго электронов; <7,(1) и U2(2) — потенциальные
функции кулоновского взаимодействия первого электрона с
первым протоном и второго электрона со вторым протоном;
U2(1) и £71(2) — потенциальные функции кулоновского притяже-
ния первого электрона ко второму ядру и второго электрона к
175
Компьютерная химия
первому ядру; £7(1,2) — потенциальная функция электрон-элск-
тронного отталкивания.
Для молекулы водорода, в отличие от атома водорода,
уравнение Шредингера уже не решается точно. Это связано с
наличием в гамильтониане системы члена, обусловленного
электрон-электронным взаимодействием. Наличие его при-
водит к тому, что переменные интегрирования не разделяют-
ся, и волновую функцию нельзя представить в виде произве-
дения членов, зависящих только от одной координаты, как
это было возможно для атома водорода. Для приближенного
вычисления уровней энергии обычно используется вариаци-
онный метод.
Так, умножая обе части уравнения (122) слева на сопряжен-
ную волновую функцию v* и интегрируя обе части уравнения
по области определения волновой функции (т. е. умножая
уравнение слева скалярно на у), получим:
J у * HydV = Е J | y|W. (123)
Собственные функции и собственные значения Е„ уравне-
ния Шредингера (122) будут удовлетворять также и уравнению
(123). Учитывая, что собственные функции должны быть нор-
мированы Jlv„|W7 = 1, окончательно получаем выражение для
уровней энергии стационарных состояний:
= (124)
Интегралы в правой части (124) не вычисляются точно. Вме-
сте с тем данное уравнение указывает путь приближенного вы-
числения уровней энергии. Пусть известны некоторые прибли-
женные решения уравнения Шредингера \^„(„ри&1). Тогда они удов-
летворяют уравнению:
Е, = л/Wi ^dV. (125)
н(мрнбл) J Т n(npu6.i) Т н(приб.з) У '
По мере уточнения приближенных волновых функций
значение Е„(прибл) будет стремиться к точному значению
энергии Еп. Из всех возможных значений энергии точное значе-
ние основного стационарного состояния £0 (при п = О) должно
иметь минимальное значение. Поэтому, варьируя параметры
176
Компьютерная химия
приближенных волновых функций y„(npua,), можно найти мини-
мальное значение интеграла и> таким обра-
зом, найти приближенное значение энергии, наиболее близкое
к точному решению.
Построим приближенные волновые функции молекулы
водорода. Молекула водорода образуется в результате объеди-
нения двух атомов водорода, электроны которых находятся в
15-состояниях. Пусть два атома находятся друг от друга на до-
статочно больших расстояниях, когда их взаимодействия ма-
лы. Тогда около каждого атома будет свое электронное обла-
ко, плотность которого будет определяться квадратом волно-
вой функции |уь|2, центрированной на первом или втором яд-
ре. Общее распределение электронной плотности в прост-
ранстве, охватывающем два атома, можно передать квадратом
волновой функции у = , где yfP и — атомные 15 вол-
новые функции, центрированные на первом и втором ядрах
соответственно. Такая форма волновой функции удовлетво-
ряет тому условию, что когда рассматривается область около
ядра Hi, то все распределение электронной плотности опре-
деляется функцией |Vi(PI2, а в области около ядра Н2 — функци-
ей IViTl2.
При сближении ядер картина меняется. Электрон первого
атома испытывает влияние второго ядра, и наоборот. В резуль-
тате вероятность пребывания каждого из электронов около сво-
его ядра уменьшается. Это можно учесть, если функции у,(р и
умножить на коэффициенты соответственно сх и с2, меньшие
единицы. Тогда функция у примет вид:
V = c1Vb)+c2v!?- (126)
Такую форму приближенной волновой функции всей моле-
кулы принято называть молекулярной орбиталью в виде линей-
ной комбинации атомных орбиталей: МО ЛКАО. Неизвестные
коэффициенты сх и с2 при атомных волновых функциях можно
найти путем минимизации выражения (125). Этот способ весь-
ма общий и может применяться к более сложным системам. В
данном случае, однако, можно поступить иначе, если учесть
симметрию молекулы. Очевидно, что на одинаковых расстоя-
ниях за ядрами Н! и Н2 слева и справа распределение электрон-
। юй плотности должно быть одинаковым. Поскольку плотность
777
Компьютерная химия
вероятности распределения электронов описывается квадрат
том волновой функции (126): /
V2 =c,2|Vu|2 +2clc2v!M’ +c2|v!,2’f>
то требуемая симметрия будет иметь место, только если с? =1с2,
или с = Ci ± с2. Следовательно,
v=c«’±v!2’)-
Из условия нормировки:
l = j|v|2dr = с2 + J|v<,2>|2rfK +2fv!;,*Y!s2)</K
= с2(2+25)
может быть найден коэффициент с:
1
V2±25’
Символом S обозначен интеграл перекрывания fvi'^Vi^6^ Он
положителен и существенно меньший единицы, поскольку об-
ласть перекрывания волновых функций igjp и между атома-
ми водорода сравнительно невелика.
Таким образом, находим две возможные волновые функции
молекулы водорода:
Vi =
V2 + 2S
_(Уь-Ув’)
72-
или, пренебрегая 5,
'И'.2=^(ч'ь ±Vb’)-
(127)
Функции V] = ~~г= v/i? + Vh}) отвечает электронная плотность:
775
Компьютерная химия
|у, Г = I (vl'f + 2Vr.‘ * %? + |Vbf )
(128)
При рассмотрении атома водорода мы отмечали, что волно-
вая функция электрона в Is-состоянии может быть представле-
на в виде = 2ехр(-г/г0), где г0 — боровский радиус. Эта функ-
ция действительная и положительная, так что в выражении
(128) произведение комплексно-сопряженных функций будет
просто произведением положительных функций и у{2). По-
этому плотность вероятности распределения электрона, отве-
чающая функции у! фактически представляет собой сумму су-
перпозиции плотностей электронов изолированных атомов
(уЕРУ и (у к)2 и «сгустка» электронной плотности 21/'У1? между
ядрами. Для функции у2 = ), наоборот, электрон-
11ая плотность между ядрами, созданная за счет перекрывания
функций и у!2’, уменьшается на величину 2у}Ру{2). Поскольку
увеличение электронной плотности между ядрами приводит к
дополнительной силе притяжения между ними, то функция
получила название связывающей электронной орбитали, тогда
как функция \|/2 получила название разрыхляющей электронной
(>рбитали, ввиду того, что для нее устойчивость молекулярной
системы уменьшается по сравнению с аддитивным вкладом
изолированных атомов.
Подставляя волновые функции у,иу,в уравнение (124) мож-
। к) вычислить значение энергий Ех и Е2 стационарных состояний
связывающей и разрыхляющей электронной орбитали молекулы
в< >дорода. Расчет показывает, что эти уровни находятся соответ-
ггвенно ниже и выше уровня энергии невзаимодействующих
4 г< >мов. Первый уровень соответствует устойчивому состоянию
м< >лекулы: ее энергия в этом состоянии ниже энергии изолиро-
ванных атомов. Второй уровень следует отнести к возбужденно-
му состоянию, для молекулы водорода оно будет неустойчивым.
Таким образом, мы установили, что образование молекулы из
, х атомов с одинаковыми энергетическими состояниями
и водит к появлению двух уровней энергии: первоначальное
1Л<ды вырожденное электронное состояние расщепляется на
1 уровня с энергией большей и меньшей по отношению к не-
179
Компьютерная химия
взаимодействующим атомам. Основная идея рассмотренного
механизма образования молекулы, согласно которому образов
вание молекулы происходит за счет того, что ядерное отталки-
вание компенсируется электростатическим взаимодействием
атомов с электронным облаком, распределенным с плотностью
|v/Г, распространяется и на более сложные молекулярные систе-
мы. Для того, чтобы электронное облако было способно ском-
пенсировать отталкивание ядер, плотность отрицательного за-
ряда между ядрами должна быть достаточно велика. Эта ситуа-
ция возникает, если электронные плотности отдельных атомов
в области между ядрами складываются между собой с некоторы-
ми положительными коэффициентами подобно (128). Если
имеются одинаковые ядра, то такие коэффициенты оказывают-
ся одинаковыми. В том случае, если ядра различные (например,
в молекуле LiF), симметрия в распределении электронного об-
лака исчезает, и наибольшая плотность электронов сдвигается в
сторону одного из ядер (атома фтора). У атома лития, от кото-
рого электроны оттягиваются в сторону атома фтора, возника-
ет некоторый некомпенсированный заряд.
Для ядер с большими зарядами внутренние 15-электроны
притягиваются к ним с очень большой силой. Поэтому они
обычно не принимают участия в образовании химических свя-
зей. Связи образуются главным образом за счет электронов
внешних оболочек с большими квантовыми числами. Эти элек-
троны получили название валентных. Уровни энергии изоли-
рованного многоэлектронного атома являются вырожденны-
ми. В присутствии второго атома вырождение снимается, что
проявляется в «гибридных» состояниях, которые получаются
путем линейной комбинации атомных s и р-орбиталей. Вид
конкретной гибридной орбитали (sp, s/f, sp^ и, соответственно,
геометрическая форма молекулы определяются числом взаи-
модействующих атомов. Например, молекула ацетилена имеет
линейную структуру (5р-гибридизация), в молекуле этилена
($р2-гибридизация) связи расположены под углом 120°, в моле-
куле метана связи расположены так, что они направлены из
центра куба к его вершинам (5//-гибридизация).
Классическая теория химического строения опирается на
понятие химической связи. Как можно было убедиться из рас-
смотренного выше объяснения механизма образования моле-
кулы водорода на уровне квантовой механики, в рамках кванто-
180
Компьютерная химия
вой механики необходимость в дополнительном привлечении
понятия химической связи для объяснения образования моле-
кул отсутствует. Этот разрыв в интерпретации взаимодействий
атомов в молекуле в некоторой степени можно уменьшить, если
попытаться найти аналогию квантово-механическому описа-
нию взаимодействий атомов с точки зрения классической фи-
зики. Основой для такой аналогии является теорема Гелъмана-
Фенмана, согласно которой сила, действующая на ядро в моле-
куле, может рассматриваться как сумма классических электро-
статических сил отталкивания со стороны других ядер и притя-
жения со стороны непрерывно распределенного в пространст-
ве электронного облака молекулы:
(129)
где fa — вектор силы, действующей на ядро с номером a; Za — за-
ряд ядра с номером ot; р(г„) — электронная плотность в окрестнос-
ти точки с радиус-вектором г„, проведенным от ядра а в данную
точку;— расстояние между ядрами а и 0; га — расстояние от яд-
ра а до элемента объема, содержащего электронный заряд р(г„)бЛ<
Как водно, квантовая природа электронов в данном случае
проявляется лишь в специфическом распределении отрицатель-
ного заряда p(ra) в пространстве вокруг молекулы. Для того что-
бы найти это распределение, необходимо решить соответствую-
щее данной молекулярной системе уравнение Шредингера. Од-
нако, после того как эта задача решена, взаимодействия атомов в
молекуле могут интерпретироваться в терминах классической
физики: в положении равновесия равнодействующая сил, дейст-
вующих на каждое ядро молекулы, равна нулю. Это означает, что
сила отталкивания, действующая на данное ядро со стороны
всех остальных ядер системы, равна по величине и противопо-
ложна по направлению силе притяжения данного ядра к элек-
тронному облаку. Такой подход хотя и не соответствует класси-
ческому определению химической связи с точки зрения орто-
доксальной теории химического строения, но позволяет, по
крайней мере, в рамках классической физики объяснить образо-
вание химической связи в любых рядах химических соедине-
ний, независимо от того, к каким классам они относятся.
181
Компьютерная химия
Так, в частности, расчет показывает, что для гомоядерных
двухатомных молекул плотность распределения электронного
облака валентных электронов симметрична относительно пло-
скости, проходящей через середину линии, соединяющей цент-
ры атомов. При этом «сгусток» электронной плотности распо-
ложен в пространстве между атомами симметрично относи-
тельно этой плоскости. Именно эта часть электронного облака
обеспечивает силу притяжения атомов, компенсирующую силу
межъядерного отталкивания. Это является характерной особен-
ностью ковалентной химической связи.
В двухатомных молекулах с ионной связью для распределе-
ния валентной электронной плотности характерно сильное
смещение ее на один из центров — более электроотрицатель-
ный атом. Соответственно этому силы, действующие на ядра в
молекуле, формируются преимущественно за счет той части
электронного облака, которая сосредоточена на электроотри-
цательном атоме. В результате в положении равновесия ядро
менее электроотрицательного атома удерживается за счет при-
тяжения к электронному облаку более электроотрицательного,
а ядро более электроотрицательного удерживается за счет
асимметрии локализованного на нем электронного облака.
В циклических молекулах с сопряженной системой связей, на-
пример, в молекуле бензола, помимо увеличения электронной
плотности между атомами углерода, соответствующего образова-
нию ковалентных связей, возникает’ достаточно большая область
повышенной электронной плотности внутри кольца. Эта распреде-
ленная внутри кольца электронная плотность приводит к возник-
новению дополнительной силы, действующей на ядра углеродных
атомов и направленной к центру кольца. Она и являет ся дополни-
тельным стабилизирующим фактором для ядер молекулы, что объ-
ясняет высокую энергию химических связей в молекуле бензола.
Неоднородное распределение электронной плотности на
отдельных атомах молекулы можно интерпретировать как при-
обретение атомами частичных положительных или отрица-
тельных зарядов. Функция распределения электронной плотно-
сти нормирована так, что:
/р(г)«7Г = Л\ (130)
где N — полное число электронов в молекуле.
182
Компьютерная химия
Хотя понятие частичного заряда на атоме кажется достаточно
очевидным, вычисление его неоднозначно. Это связано с тем,
что область интегрирования для вычисления частичного заряда
на атоме можно определять по-разному. Наиболее распростра-
ненной является схема, предложенная Малликеном в рамках
метода молекулярных орбиталей. Ее называют анализом засе-
ленностей по Малликену.
Рассмотрим нормированную молекулярную орбиталь ср,
двухатомной молекулы АВ:
Ф, =^X,m+C,vX,v>
(131)
где %* и Хд, — атомные орбитали атомов А и В соответственно.
Возведем ср, в квадрат и проинтегрируем по всему пространству:
1 = с2 + 2с с S + с2.
(132)
где Spv = J/pXv^ — интеграл перекрывания.
Умножив обе части этого равенства на п(г)-с число электронов
на z-й молекулярной орбитали (где n(i) = 0,1, 2), получим
n(i) = n(i)^ + cvc„Srv)+ ) • (133)
Выражение в скобках первого члена правой части этого соот-
ношения отвечает вкладу в электронную плотность, вносимо-
му z-й молекулярной орбиталью на атоме А, а выражение в
скобках второго слагаемого — соответствующему вкладу на
атоме В.
В случае многоатомной молекулы с М базисными орбиталя-
ми полная электронная заселенность атомной орбитали р,
принадлежащей атому А (орбитальная заселенность), вычис-
ляется следующим образом:
зап ( М
Р = 2У с2 + Ус с S
рр Хи I /р ф ?v pv
/ = 1 \ VG/1
(134)
Для того чтобы получить полную электронную заселенность
атома А (атомную заселенность), необходимо просуммиро-
вать это выражение по всем атомным орбиталям р:
183
Компьютерная химия
зан ( М М М
рм=1£ • (135)
<=1 ^реЛ pe/1ve/1
Сумма полных атомных заселенностей равна полному элек-
тронному заряду молекулы N. Для характеристики связывания
между двумя атомными орбиталями ц и v, принадлежащими со-
ответственно атомам А и В, и между двумя атомами А и В Малли-
кен ввел определение межорбитальной заселенности связи:
зан
(136)
/=1
и полной заселенности связи:
зан М М
(137>
/=1 реЛуей
Эта величина может служить характеристикой прочности свя-
зывания атомов А и В.
Чтобы получить величину результирующего заряда на атоме,
необходимо из положительного заряда ядра атома вычесть пол-
ную атомную заселенность, умноженную на заряд электрона.
Хотя частичные заряды на атомах не поддаются непосредст-
венному экспериментальному определению, это понятие ши-
роко используется в химии для анализа реакционной способ-
ности молекул и механизмов химических реакций.
Другой часто используемой характеристикой, вычисляемой на
основании распределения электронной плотности в молекуле, яв-
ляется электростатический потенциал. По определению электро-
статический потенциал молекулярной системы в точке, характе-
ризуемой радиус-вектором г, вычисляется следующим образом:
’z<r)=Xj^!7j-Ju^£/r’ (138)
а |Ка “ Г| |Г ~ Г I
Первый член этого выражения отвечает вкладу в потенциал по-
ложительно заряженных ядер с зарядами Za, расположенных в
184
Компьютерная химия
точках, описываемых радиус-векторами К,, второй — вкладу от
распределения электронной плотности. Анализ распределения
электростатического потенциала позволяет сделать вывод о ме-
сте наиболее вероятной атаки заряженной частицы (например,
протона) в ходе химической реакции.
л
Симметрия молекулярных систем
Структуры многих молекул, ионов и образуемых ими реа-
гирующих систем обладают свойствами симметрии. Свойст-
ва симметрии широко используются в квантовой механике.
Так, симметрия волновых функций соответствует свойствам
симметрии ядерных конфигураций. Зная свойства симмет-
рии волновых функций различных электронных состояний,
можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возмож-
ность переходов из одного состояния в другое и сделать вы-
вод о характере спектров молекул. По свойствам симметрии
можно судить о возможности реакций между отдельными
молекулами.
Математической основой теории симметрии является теория
групп. Приведем некоторые основные понятия этой теории.
Пусть на множестве А определен закон композиции. Это оз-
начает, что задано отображение Тупорядоченных пар элемен-
тов из А в множеством. При этом элемент с из А, поставленный с
помощью отображения Т в соответствие элементам а, Ъ из А, на-
зывается композицией и обозначается:
с = а7Ъ. (139)
Закон композиции называется ассоциативным, если для лю-
бых элементов а, Ь, с множествам выполняется соотношение:
аТ(ЬТс) = (аТЬ)Тс. (140)
Закон композиции называется коммутативным, если для
любой пары a, b g А выполняется соотношение аТЬ = ЬТа.
Элемент е множества А называется нейтральным относи-
тельно закона Т, если для любого элемента а множества А вы-
полняется соотношение аТе = а.
185
Компьютерная химия
Для обозначения композиции используются также другие
символы, в частности асдитивная форма записи с == а + Ъ и
мультипликативная форма записи с=ab. В этом случае законы
композиции называются соответственно сложением и умноже-
нием. Примерами законов композиции могут служить сложе-
ние и умножение на множестве вещественных чисел. Оба этих
закона коммутативны. Нетрудно заметить, что нейтральным
элементом для сложения является нуль, а для умножения — еди-
ница.
Если использовать мультипликативную форму записи, то
определение группы можно сформулировать следующим об-
разом.
Множество А элементов ар,с,..., в котором определен закон
композиции, называемый умножением и ставящий в соответст-
вие каждой паре элементов а,Ъ определенный элемент с = аЪ
этого множества называется группой G, если этот закон удовле-
творяет следующим требованиям.
1. a(bc) = (ab)c (ассоциативность).
2. Существует элемент е множества А, такой, что для любого
элемента а этого элемента ае = а (существование нейтрального
элемента).
3. Для любого элемента а множества А существует обратный
элемент а1 такой, что аа1 = е.
Обычно нейтральный элемент называется единицей группы.
Если закон композиции, действующий в группе G, является комму-
тативным, то группа называется коммутативной или абелевой.
Примерами абелевых групп являются множество целых чи-
сел относительно сложения и множество положительных веще-
ственных чисел относительно умножения. В первом случае ней-
тральным элементом является целое число нуль, а обратным
элементом для целого числа а является целое число -а. Во вто-
ром случае нейтральным элементом является вещественное
число единица, а обратным элементом для числа <я>0 служит
число \/а.
Рассмотренное в начале данной главы линейное пространст-
во образует абелеву группу относительно сложения элементов.
Согласно аксиомам линейного пространства этот закон ассо-
циативен и коммутативен. Нейтральным элементом является
нулевой элемент пространства, а обратным элементом для эле-
мента х — элемент -х.
786
Компьютерная химия
Эти примеры относятся ко множествам с бесконечным чис-
лом элементов. Определим группу на множестве, состоящем
всего из двух элементов 0 и 1 с операцией умножения по следу-
ющему правилу:
0-0 = 0, 0 - 1 = 1,1 - 0= 1, 1 • 1 = 0.
Эту группу называют группой вычетов по модулю 2. Едини-
цей ее является элемент 0.
Другим примером группы, определенной на множестве с ко-
нечным числом элементов, является группа перестановок. Пере-
становкой называется взаимно однозначное отображение/про-
извольного множества Е на себя. При этом всякий элемент а мно-
жества/? переходит в элемент//?), обратная перестановка/1 пере-
водит//?) в г?. В множестве перестановок естественным образом
определяется закон композиции: если/ и/ — перестановки Е, то
последовательное проведение перестановок/*/ представляет
собой некоторую перестановку множества Е.
Рассмотрим операции симметрии молекулярных систем.
Молекулы могут обладать различными элементами симметрии
(оси, плоскости, центры инверсии). Операцией симметрии мо-
лекулярной системы называют такое ее движение относитель-
но соответствующего элемента симметрии, которое переводит
молекулярную систему в новое положение, физически тождест-
венное первоначальному. Возможны следующие операции сим-
метрии.
1. Поворот относительно оси симметрии (например, оси OZ)
на угол <р. Для обозначения этой операции в химии обычно ис-
пользуется символ с„, где п = 2тс/ф.
2. Отражение в зеркальной плоскости (например, плоскости
ХОУ). Для этой операции приняты обозначения oh (когда плос-
кость симметрии перпендикулярна оси с„), °* (когда плоскость
симметрии проходит через ось с„) и (когда плоскость симме-
трии делит пополам угол между двумя осями с2, перпендикуляр-
ными главной оси симметрии с„).
3. Инверсия относительно некоторой тонких, обозначаемая ix.
4. Тождественное преобразование Е, оставляющее неизмен-
ным положение молекулы.
Все остальные операции симметрии представляют различ-
ные комбинации указанных выше операций.
Каждая молекула может быть охарактеризована присущими
се структуре операциями симметрии. Так, для молекулы воды
187
Компьютерная химия
(рис. 4.12) можно определить следующие операции симметрии:
тождественное преобразование Е, оставляющее молекулу без
изменения; вращение на угол 180° вокруг оси OZ (<Т); отражение
относительно плоскости XOZ (ov“); отражение относительно
плоскости YOZ (о7)-
Рис. 4.12. Операции симметрии молекулы воды
Легко заметить, что эти операции симметрии образуют груп-
пу. Последовательное применение операций симметрии экви-
валентно другой операции симметрии на этой же молекуле.
При осуществлении этих операций одна точка в молекуле
(центр масс) не изменяетг своего положения, поэтому группы
симметрии молекул называют точечными группами. Для их
обозначения в химии используют номенклатуру Шенфилса.
Обозначение состоит из Заглавной латинской буквы и индекса,
например С2. Заглавные буквы отвечают типу трехмерного объ-
екта, принадлежащего к данной группе, например буквы С, D, Т,
О обозначают соответственно циклические, диэдрические, ок-
таэдрические и тетраэдрические группы. Нижний индекс ука-
зывает главный элемент с имметрии.
Точечная группа симм[етрии объекта определяется следую-
щим образом:
Сп — одна ось вращению zz-ro порядка;
Cnv — одна ось вращению zz-ro порядка и zz плоскостей отраже-
ния, содержащих эту ось;
Cnh — одна ось вращения zz-ro порядка и одна плоскость отра-
жения, перпендикулярная! этой оси;
Ct — центр инверсии;
188
Компьютерная химия
Dn — одна ось вращения п-го порядка и п осей вращения вто-
рого порядка, перпендикулярных к ней;
D,ld — то же, что Dn, плюс п плоскостей отражения, содержа-
щих оси вращения лг-го порядка, пересекающих углы между ося-
ми вращения 2-го порядка пополам;
Dnh — то же, что Dn, плюс плоскость отражения, перпендику-
лярная оси вращения zz-ro порядка;
Sn — одна зеркально-повортная ось симметрии (за вращени-
ем вокруг которой на 2 к/лг рад следует отражение в плоскости,
перпендикулярной этой оси).
Точечные группы Td, Oh, Ih содержат все операции симметрии
вращения и вращения-отражения правильного тетраэдра, куба
и икосаэдра соответственно.
Точечная группа Kh состоит из всех операций симметрии
вращения, отражения и вращения-отражения сферы.
На рис. 4.13 приведены примеры точечных групп симметрии
некоторых простых молекул.
D2h D2d
N
н н
н н н н
3d
D6h Dxh Td
Рис. 4.13. Точечные группы симметрии некоторых простых молекул
189
Компьютерная химия
Отнесение некоторой структуры к определенной точечной
группе состоит в выявлении типа группы и дальнейшей специ-
фикации операций симметрии, выполняемых на этой структуре.
Помимо точечных групп симметрии в квантовой механике
большое значение имеют группы линейных преобразований. Их
определение связано с понятием невырожденного линейного
оператора. Невырожденный оператор — это такой оператор,
который отображает линейное пространство на себя взаимно
однозначно. Иными словами, если А — невырожденный линей-
ный оператор, действующий в линейном пространстве V, то каж-
дому элементу х g ^соответствует только один элемент у g V, ко-
торый может быть найден по формуле:
У = Ах, (141)
и если у — любой фиксированный элемент пространства V, то
существует только один элемент х, такой, что у = Ах.
При заданном невырожденном операторе можно говорить о
невырожденном линейном преобразовании пространства V.
Пусть V — линейное пространство и GL — множество всех не-
вырожденных линейных преобразований этого пространства.
Если ввести операцию умножения линейных преобразований
как операцию умножения операторов, соответствующих данным
преобразованиям, то множество GL будет представлять собой
группу, называемую группой линейных преобразований. Среди
различных групп линейных преобразований выделяется специ-
альная группа так называемых ортогональных преобразований, в
частности таких, для которых справедливо соотношение:
(Рх, Ру )= (х, у ) (142)
где Р — линейный оператор, отвечающий данному преобразова-
нию. Для ортогонального оператора выполняется соотношение:
Р’=Р*, (143)
где Р1 — обратный оператор оператору Р, а Р* — сопряженный
оператор.
Можно показать, что ортогональному преобразованию соот-
ветствует вращение элемента х в пространстве V. Таким обра-
190
Компьютерная химия
зом, группа ортогональных преобразований и группа прост-
ранственных вращений геометрических объектов обладают
одинаковыми свойствами.
Как мы видим, существуют группы, которые отличаются при-
родой своих элементов, но обладают одинаковыми алгебраиче-
скими свойствами. Такие группы принято называть изоморфны-
ми. Важность свойства изоморфизма сост оит в том, что с его по-
мощью изучение свойст в абстрактной группы элементов мож-
1 ю свести к исследованию свойств изоморфной ей группы ли-
1 {ейных преобразований, а следовательно, к исследованию ли-
1 юйных операторов. Для изучения свойств линейных операто-
ров имеется развитая математическая теория, что дает тем са-
мым мощный инструмент исследования. В связи с этим возни-
кает понятие представления данной группы с помощью группы
линейных преобразований. Так, каждому элементу симметрии
точечной группы можно сопоставить матрицу, выбранную та-
ким образом, чтобы операции между отдельными матрицами
удовлетворяли требованиям группы данных преобразований и,
следовательно, были бы изоморфны операциям симметрии. На-
бор матриц для всех операций симметрии образует представ-
ление группы симметрии. Существует бесконечно большое чис-
ло таких гредставлений, связанных друг с другом эквивалент-
ными преобразованиями. Эквивалентными представлениями
называются такие представления группы, каждое из которых
может быть получено из другого с помощью невырожденного
линейного преобразования. Особое значение имеют неприво-
димые представления, к которым относятся такие матричные
представления, которые не приводятся эквивалентными преоб-
разованиями к блок-диагональному виду.
Все необходимые сведения о свойствах определенной группы
симметрии содержатся в наборах матриц, образующих неприво-
димые представления группы. Для каждой матрицы существуют
числа, называемые инвариантами, которые не изменяются при
эквивалентных преобразованиях. Такими числами являются, на-
пример, определитель матрицы (dettd) или след (traced) матрицы,
представляющий сумму се диагональных элементов. Посредст-
вом инвариантов можно в наиболее сжатой форме представлять
информацию, относящуюся к отвечающему ей линейному пре-
образованию. Для неприводимых представлений групп это до-
стигается введением понятия характера элементов группы.
/97
Компьютерная химия
Характером операции симметрии R точечной группы
симметрии, которому соответствует матрица R, называют след
элементов этой матрицы:
п
X(R) =traceR = ^ru.
Z=1
(144)
Поскольку след матрицы является инвариантом, то характер
групп остаются постоянными при всех эквивалентных преоб-
разованиях.
В качестве примера представлений групп Ci
рассмотрим матричное представление груп- F\
пы симметрии С„ имеющей в качестве эле- \
мента симметрии центр инверсии. Таким ти- \
пом симметрии обладает, например, молеку- н ci
ла 1,2-дихлор-1,2-дифторэтана:
Операциями симметрии для нее являются тождественное преоб-
разование Е и отражение относительно точки, расположенное
посередине между атомами углерода — z0. Следовательно, группа
симметрии G в данном случае состоит из двух элементов G = {£,z'o}.
Умножение элементов группы задается следующей таблицей:
Е *о
Е Е
*0 *0 Е
(145)
Непосредственной проверкой легко убедиться, что данная таб-
лица соответствует определению группы, нейтральным элемен-
том которой является тождественное преобразование Е.
Выберем в линейном пространстве Е1 матриц размером 2x2
какой-либо базис е1, е2 и рассмотрим в этом базисе матрицы Л и
В линейных невырожденных преобразований:
1
О
1
о
Л =
(так как detA = 1 и detB = -1, то данные преобразования невы-
рожденные).
192
Компьютерная химия
Преобразования Л и В образуют группу GL = {ЛВ}, в которой опе-
рация умножения задается таблицей:
(146)
(в чем легко убедиться непосредственным умножением матриц).
Сравнивая таблицы (145) и (146), убеждаемся, что между ними
существует взаимно-однозначное соответствие (изоморфизм).
Таким образом, с помощью соотношений D(E) = A, D(io) - В
мы получили представление группы симметрии G. Данное
представление является приводимым.
В качестве примера неприводимых представлений рассмот-
рим наборы характеров, соответствующих двум связывающим
молекулярным орбиталям молекулы воды. Обозначим посредст-
вом ур2) волновые функции 2pz и 2ру атомных орбиталей кис-
лорода и посредством уТ и у®, волновые функции 1s атомных
орбиталей первого и второго атомов водорода. Определим две
молекулярных орбитали молекулы воды и Уг путем линейной
комбинации атомных орбиталей атомов кислорода и водорода:
v, =v„+(v<,'’+vO,
(147)
(148)
Схематическое изображение атомных орбиталей, принима-
ющих участие в образовании молекулярных орбиталей \g1 и \g2,
приведено на рис. 4.14. Темным цветом выделена положитель-
ная част ь волновой функции.
Рис. 4.14. Схематическое изображение атомных орбиталей молекулы воды
193
Компьютерная химия
Применим к волновым функциям у, и \|/2 операции симметрии
группы симметрии C2v молекулы воды, показанные на рис. 4.12.
Для функции получим:
£¥,=¥,> c'v,=v„ =v„ Gfy, =v,. (149)
Выберем в пространстве Е' базис е! и рассмотрим матрицу
Л(1), состоящую из одного элемента Ат - 1 в этом пространстве.
Очевидно, преобразование А0) образует группу линейных пре-
образований 6Е(1) пространства Е‘, причем умножение в этой
группе задается таблицей
Л(1)
л(1) л{1)
(150)
Данная группа состоит только из одного элемента 6Е(1) = {1} и
представляет собой группу тождественных преобразований.
Это преобразование является неприводимым. Его характер ра-
вен 1 (след матрицы, состоящей из одного единичного элемен-
та). Все операции симметрии волновой функции (149) описы-
ваются одним и тем же тождественным преобразованием, так
что ее неприводимое представление можно записать в виде ря-
да характеров (1,1,1,1).
Запишем операции симметрии для функции у2:
Ey2=V2> C2V2=-V2> O>=“V2> O2=V2- (151)
По аналогии с функцией \|Л можно заключить, что для нее не-
приводимым представлением группы симметрии является ряд
характеров (1,-1,-1,1). В общем виде можно записать:
Лу = х!я)у,
(152)
где оператор/? обозначает операцию симметрии, — характер
г-го неприводимого представления.
Ниже (табл. 4.2) приведены все возможные наборы характе-
ров группы симметрии C2v.
В первом столбце приведены обозначения соответствующих
неприводимых представлений. Буквой А обозначают представ-
194
Компьютерная химия
Таблица 4.2
Таблица характеров группы симметрии С2„
Обозначе- ние пред- ставления Операции симметрии Преобразу- емые функции
Е С2 «С
А, 1 1 1 1 Z, X2, уг, Z2
А2 1 1 -1 -1 Rz, ху
В, 1 -1 1 -1 х, Ry, xz
В2 1 -1 -1 1 У, Rx, Уг
ления, симметричные по отношению к главной поворотной оси,
буквой В — антисимметричные. Нижние индексы соответствуют
симметрии (индекс 1) или антисимметрии (индекс 2) по отно-
шению к плоскости, проходящей через главную ось. Из таблицы
следует, что рассмотренные выше функции и \|/2 преобразуют-
ся соответственно по неприводимым представлениям Ai и В2 то-
чечной группы C2v. В последнем столбце приведены некоторые
функции, которые преобразуются по неприводимым представ-
лениям данной группы. Символы х,у, z представляют координа-
ты, символы Rx, Ry, Rz — вращения относительно соответствую-
щих осей. В специальной литературе имеются таблицы характе-
ров неприводимых представлений других точечных групп сим-
метрии молекул [11].
Симметрия волновых функций имеет большое значение при
нычислении разного рода интегралов, встречающихся в кванто-
во-химических расчетах. Основное требование при этом состо-
। it в том, чтобы подынтегральное выражение не менялось при
всех операциях симметрии, допускаемых молекулой. В против-
ном случае интеграл обращается в нуль. Так, в частности, интег-
ралы перекрывания StJ;= J ф,фу^ или матричные элементы
< оператора Af: Му — I ф,МфуdT обращаются в нуль, если функ-
ции Vi и принадлежат разным типам симметрии. При реше-
нии квантовой задачи вариационным методом использование
• «азисных функций, обладающих определенным типом симмет-
। ши, дает возможность существенно упростить задачу благода-
। >я обращению большого числа матричных элементов в нуль.
/95
Компьютерная химия
Литература
1. Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. М.: Наука,
1983.— 664 с.
2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика (нереляти-
вистская теория). Теоретическая физика. Т. III. М.: Наука, 1989- —
768 с.
3. Давыдов А С. Квантовая механика. М.: Наука, 1973- — 703 с.
4. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.:
Мир, 2001, — 519 с.
5. Грибов Л. А, Муштакова С. П. Квантовая химия. М.: Гардари-
ки, 1999. — 390 с.
6. ТатевскийВ.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. — 512 с.
7. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения
молекул. Ростов н/Д: Феникс, 1997 — 560 с.
8. Симкин Б. Я., Елецкий М. Е., Глуховцев М. Н. Задачи по теории
строения молекул. Ростов н/Д: Феникс, 1997. — 272 с.
9. Дирак П. А М. Принципы квантовой механики. М.: Физ-
матгиз, I960. — 476 с.
10. Прудников А. П., Бычков Ю. А, Маричев О. И. Интегралы и
ряды М.: Наука, 1981. — 798 с.
11. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектро-
скопия. М.: Мир, 1981. — 451 с.
196
Компьютерная химия
5. Общая характеристика вычислительных
методов и задач компьютерной химии
Характерной чертой расчетных методов компьютерной
химии является то, что для решения одних и тех же задач мо-
гут использоваться методы, существенным образом различаю-
щиеся по уровню своего теоретического обоснования. Напри-
мер, для вычисления термодинамических функций химичес-
ких соединений можно использовать, с одной стороны, эмпи-
рические методы, такие как метод аддитивно-групповых вкла-
дов, а с другой квантово-химические методы, имеющие стро-
гое физическое обоснование.
Промежуточное положение занимает метод молекулярной
механики, в котором также используется определенная физи-
ческая теория (классическая механика и классическая элект-
ростатика), но вместе с тем он не является строгим с точки
<рения теории строения вещества, поскольку рассматривает
молекулярные системы в рамках не квантовой, а классической
физики. В данном методе уравнение Шредингера не решается,
л атомы молекулы рассматриваются как классические части-
цы, находящиеся в эффективном силовом поле, возникающем
в результате взаимодействия их с электронами и друг с другом.
В результате потенциальная энергия молекулы представляется
в виде суммы энергии валентных (растяжения валентных сбл-
юй, изгиба валентных углов, внутреннего вращения) и нева-
'юнтных взаимодействий (электростатических, дисперсион-
ных и др.). Параметры функций силового поля вычисляются
па основании экспериментальных данных (спектроскопичес-
ких, термодинамических) и в результате неэмпирических
квантово-химических расчетов.
Использование различных методов обусловлено различием
в целях. Та<, если эмпирические методы используются в пер-
вую очередь в практических целях — для технических и техно-
югических расчетов, то квантово-химические методы приме-
няются главным образом в исследовательских целях. В свою
< «чередь, в рамках квантовой химии выбор между неэмпириче-
• кими и полуэмпирическими методами также определяется
целями исследования. Очень часто первые применяются для
/97
Компьютерная химия
проверки и обоснования вторых, тогда как вторые во многих
случаях пригодны для решения практических задач. Эмпири-
ческие и полуэмпирические метода могут давать хорошую
точность для соединений, принадлежащих классу соедине-
ний, на которых проводилась их параметризация. В то же вре-
мя для соединений новых классов они могут давать результаты
даже качественно не соответствующие реальности.
Различие в вычислительных алгоритмах определяет и мак-
симальный размер молекулярной модели, и круг задач, решае-
мых с использованием разных методов компьютерной химии.
Так, метод молекулярной механики может быть использован
для исследования систем, включающих несколько тысяч ато-
мов, таких как органические молекулы, олигомеры, белки, по-
лисахариды. С его использованием решаются задачи конфор-
мационного анализа: поиск стабильных конформаций путем
минимизации энергии молекулярной системы, исследование
теплового движения в газообразных и конденсированных фа-
зах с использованием методов молекулярной динамики. Полу-
эмпирические квантово-химические методы позволяют изу-
чать системы, включающие до нескольких сотен атомов пер-
вых периодов и до сотни тяжелых атомов. Они применяются
для анализа молекулярных орбиталей, вычисления теплоты
образования химических соединений, анализа распределения
частичных зарядов на атомах и электростатического потен-
циала, оценки дипольных моментов молекул, оптимизации ге-
ометрии устойчивых молекулярных систем и переходных
комплексов, расчета инфракрасных и УФ-спектров химичес-
ких соединений. Эти же задачи решаются и с использованием
неэмпирических квантово-химических методов. Однако мак-
симальный размер молекулярной системы, доступный изуче-
нию данными методами, не превышает нескольких десятков
атомов. Они используются в тех случаях, когда точность полу-
эмпирических методов оказывается недостаточной, а также
для изучения химических объектов, не доступных исследова-
нию с помощью прямых экспериментальных методов.
198
Компьютерная химия
Исследование поверхности потенциальной
энергии молекулярной системы
Разделение электронных и ядерных движений, составляющее
основу приближения Борна-Оппенгеймера, позволяет ввести по-
нятие поверхности потенциальной энергии, на котором базиру-
ются все современные представления о свойствах молекулярных
систем, зависящих от их структурных характеристик. В рамках
данных представлений поверхность потенциальной энергии оп-
ределяют как непрерывную функцию потенциальной энергии
молекулярной системы от всех ее независимых геометрических
координат Е(д). Если система состоит из N атомных ядер, число
независимых переменных (степеней свободы), полностью опре-
деляющих поверхность потенциальной энергии, равно 3N — 6
(из общего числа степеней свободы вычитаются 6 степеней сво-
боды, соответствующих поступательному и вращательному дви-
жению системы как целого):
• ^(^) — (153)
В качестве координат q может быть выбран любой набор ге-
ометрических параметров молекулярной системы, независи-
мых от ее абсолютного положения и ориентации в пространст-
ве, например расстояния между атомами, валентные и двугран-
11ые углы связей. Для линейной системы из 7V ядер число степе-
ней свободы составляет 3W — 5.
Вид функции (153) предполагает возможность разделения
волновых функций электронов и ядер. Это приближение доста-
точно хорошо выполняется для большинства химических реак-
I щй в основных электронных состояниях молекул. Однако для
возбужденных состояний, когда поверхности потенциальной
>нергии электронных состояний близки к поверхности потен-
I щальной энергии основного состояния или даже пересекают-
ся с ней, это приближение становится несправедливым.
В простейшем случае двухатомной системы N = 2 молекула
линейна, и единственной координатой, описывающей поверх-
। юсть потенциальной энергии, является расстояние между ато-
мами г. В этом частном случае поверхность представляет собой
I (росто кривую на плоскости. Такое представление, разумеется,
является условным. В соответствии с квантовой механикой сис-
199
Компьютерная химия
тема может находиться лишь в состояниях с дискретными зна-
чениями энергии. Приближенно этот набор состояний можно
аппроксимировать непрерывной функцией. Часто в качестве
такой функции используется потенциал Морзе:
E(r) = Dc {ехр[- 2а(г - ге)]- 2 ехр[- а(г - ге)]}, (154)
где De — параметр, характеризующий глубину потенциальной
ямы, а — параметр, определяющий кривизну потенциальной
функции, ге — равновесное расст ояние между атомами.
При больших значениях г состояние системы соответствует
диссоциации молекулы на атомы. Поскольку Д. соответствует
разности энергий молекулы при г = ге и г = то эту величину
можно считать приближенным значением энергии диссоциа-
ции молекулы. В действительности истинное значение энергии
диссоциации меньше De на величину энергии нулевых колеба-
ний. Параметры потенциала можно подобрать на основании
экспериментальных данных путем сравнения последователь-
ностей энергетических уровней в колебательном спектре дву-
хатомной молекулы с соответствующими значениями, которые
получаются из решения уравнения Шредингера для движения
ядер двухатомной молекулы в потенциале (154). Именно этим
способом Морзе оценил параметры потенциала для большого
числа двухатомных молекул. Можно использовать и другой
путь: аппроксимировать потенциалом Морзе зависимость энер-
гии двухатомной молекулы от расстояния между атомами, вы-
численную квантово-химическим методом. В качестве примера
на рис. 5.1 приведена потенциальная кривая молекулы водоро-
да, полученная путем аппроксимации методом наименьших
квадратов функцией Морзе, смещенной относительно нулевого
уровня энергии, расчетных значений, полученных с помощью
полуэмпирического квантово-химического метода РМЗ. Видно,
что потенциал Морзе достаточно хорошо описывает потенци-
альную кривую вблизи минимума, но хуже согласуется с кванто-
во-химическим расчетом при больших расстояниях. Аналогич-
ный вывод получается и из сравнения потенциальной кривой
Морзе с экспериментальными данными. В различное время раз-
ными авторами было предложено большое количество других
видов потенциальных функций для описания эксперименталь-
ных потенциальных кривых двухатомных молекул.
200
Компьютерная химия
Рис. 5.1. Зависимость потенциальной энергии молекулы водорода от рассто-
яния между атомами: 1 — расчет полуэмпирическим методом РМЗ;
2 — аппроксимация потенциалом Морзе
Следует заметить, что далеко не для всех двухатомных систем
потенциальные кривые имеют минимум. Некоторые атомы или
ионы во всей области изменения г отталкиваются друг от друга,
гак что потенциальная кривая монотонно возрастает с умень-
шением расстояния между ними. Такой же вид потенциальной
кривой может реализоваться и для устойчивой молекулы при
переходе ее в возбужденное электронное состояние.
Для многоатомных молекул полную потенциальную по-
верхность уже невозможно представить графически: уже для
грехатомной молекулы число степеней свободы равно трем и
потенциальная функция представляет собой поверхность в
четырехмерном пространстве. Для исследовательских целей
можно ограничиться какими-либо двумя координатами и по-
лучить, таким образом, срезы потенциальной поверхности.
Гак, для трехатомной молекулярной системы Е =
Фиксируя одну из координат, например д3, можно построить
201
Компьютерная химия
поверхность E(qx,q^), проводя квантово-химический расчет
для различных значений q} и q2.
Особый интерес представляет исследование потенциальных
поверхностей вблизи критических или стационарных точек. К
таким точкам относятся области конфигурационного прост-
ранства, в которых значения всех первых производных потен-
циальной функции по каждому независимому переменному об-
ращаются В нуль:
ЭЕ ЭЕ ЭЕ
= = -д-----= °- (155)
Для того чтобы определить вид поверхности в стационарной
точке, необходимо исследовать матрицу Гессе вторых частных
производных (гессиан) потенциальной функции:
Достаточным условием экстремума функции (153) в точке
ср = (#Л &> -> является положительная определенность ма-
трицы Гессе в этой точке. Существуют различные критерии для
проверки положительной определенности матрицы. Например,
путем эквивалентных преобразований матрицу можно привес-
ти к диагональному виду. Если все диагональные элементы будут
иметь одинаковые знаки, то функция в исследуемой точке пре-
терпевает экстремум. При этом если знаки элементов отрица-
тельные, то экстремум представляет собой максимум, а если по-
ложительные, то — минимум. Наличие одного или нескольких
диагональных элементов, имеющих знаки, противоположные
остальным, свидетельствует о том, что поверхность в данной об-
ласти имеет седловую точку. Если минимум на потенциальной
поверхности означает устойчивое состояние молекулярной си-
стемы, то седловая точка соответствует неустойчивому состоя-
нию. Как правило, она разделяет два устойчивых состояния сис-
темы, переход между которыми происходит путем преодоления
потенциального барьера, называемого переходным состоянием.
Пример такой поверхности показан на рис. 5.2.
202
Компьютерная химия
Построение потенциаль-
ных поверхностей представ-
ляет собой весьма трудоем-
кую задачу. Действительно,
даже если ограничиться при
варьировании каждой неза-
висимой переменной q, всего
10 точками, то, чтобы постро-
ить поверхность для трех пе-
ременных qb q2, q^ нужно вы-
числить значения потенци-
альной энергии в 103 точках.
На практике часто нет необ-
ходимости строить всю по-
Рис. 5.2. Потенциальная поверхность
с двумя устойчивыми состояниями
тенциальную поверхность.
Обычно исследователя интересуют значения энергии молеку-
лярной системы при определенных значениях ее координат, а
т акже положение критических точек, в которых энергия систе-
мы принимает минимальное значение, и переходных комплек-
сов. В этой связи в компьютерных программах Chem3D и
I lyperChem имеются три варианта вычисления потенциальной
энергии молекулярной системы: вычисление энергии в задан-
। юй точке, оптимизация геометрии и поиск переходных состо-
яний. Рассмотрим подробнее средства, применяемые для реше-
11ия этих задач в каждой из программ.
Вычисление энергии в одной точке при заданных
координатах атомов
В Chem3D эта опция осуществляется использованием вклад-
ки Compute Properties пунктов меню ММ2, Gamess, Gaussian,
МОРАС. Каждый из этих пунктов отвечает одноименному мето-
ду или программе компьютерной химии, используемой в дан-
ном случае для вычисления энергии. Вид вкладки Compute
Properties изменяется в зависимости от выбранного расчетного
метода. Так. при выборе для расчета метода молекулярной меха-
ники в окне закладки Properties необходимо (рис. 5.3) выбрать
ноля, задающие содержание выводимых результатов: Pi Bond
< )rders (Порядок пи-связей), Steric Energy Summary (Итоговые
результаты расчета стерической энергии), Steric Energy Detail
203
Компьютерная химия
(Детализированные результаты расчета стерической энергии).
В результате вычислений в окно Messages будут выведены ре-
зультаты расчета потенциальной энергии (называемой в моле-
кулярной механике стерической энергией) молекулярной мо-
дели, загруженной в окне редактора, в соответствии с выбран-
ной степенью детализации.
При расчете энергии полуэмпирическими методами по про-
грамме МОРАС поля закладки Properties (рис. 5.4) содержат со-
ответствующие опции, доступные при расчете данными мето-
дами. Конкретный метод выбирается с использованием заклад-
ки Theory (Теория). Оценкой энергии в данном случае является
теплота образования (Heat of Formation), которую можно непо-
средственно сравнивать с экспериментальными или справоч-
ными данными. Вычисляемая величина (ЛН?) представляет со-
бой теплоту образования соединения из составляющих его эле-
ментов в состоянии идеального газа при температуре 298 К. Она
вычисляется в виде разности между суммой эксперименталь-
ных значений теплот образования составляющих молекулу
изолированных атомов и энергией атомизации (£я/о,„), вычисля-
емой методом Хартри-Фока. Последняя представляет собой
сумму следующих вкладов: Ealom = Ed + Е,шс1 + Ем, где Ее, — потенци-
Commute Properties
jJxJ
Jjb 1 ре | Ск «с* Pnpcrties | 3enei«!d |
Pi Bond Olden
Jeb Type rtn h* Pj
Properties
Pi Bend Otdeu
Рис. 5.3. Вид окна Compute Properties программы Chem3D при расчете потен-
циальной энергии методом молекулярной механики
204
Компьютерная химия
t альная энергия электронов в молекуле, вычисляемая методом
‘ Хартри-Фока; Е,шс/ — энергия электростатического взаимодейст-
вия ядер; Еы — энергии изолированных атомов, рассчитанные
полуэмпирическим методом в выбранной параметризации.
Рассчитанное значение выводится в окно Messages. Кроме соб-
ственно значения теплоты образования можно вывести также
значение нэрмы градиента данной функции (Gradient Norm),
позволяющей судить о близости конфигурации молекулярной
системы к экстремальной точке. Помимо собственно теплоты
образования в окно Messages при выборе соответствующих по-
лей вкладки Properties может быть выведено много других по-
лезных расчетных характеристик молекулярной модели, на-
пример дипольный момент молекулы (Dipole), частичные заря-
ды на атомах (Charges), молекулярный электростатический по-
тенциал (Electrostatic Potential), спиновая плотность (Spin
Density) и др.
В программе HyperChem выбор алгоритма для вычисления
энергии производится в пункте меню Setup выбором вкладок
Molecular Mechanics, Semi-empirical, Ab-Initio, отвечающих соот-
ветственно молекулярной механике, полуэмпирическим и не-
эмпирическим квантово-химическим методам. Внутри каждой
Рис. 5.4. Вид окна Compute Properties программы Chem3D при расчете потен-
циальной энергии полуэмпирическими квантово-химическими методами по
программе МОРАС
205
Компьютерная химия
из вкладок можно выбрать конкретный вычислительный алго-
ритм или параметризацию соответствующего метода, а также
установить нужные значения настроечных параметров. Аббре-
виатура выбранного метода высвечивается в правом нижним уг-
лу окна модели. После того как выбран конкретный расчетный
метод, вычисление энергии молекулярной системы, модель ко-
торой загружена в окне программы, производится с помощью
пункта Single Point (единственная точка) пункта меню Compute.
Вычисленное значение энергии и градиента функции в данной
точке потенциальной поверхности выводится в статусной
строке в нижней части рабочего окна. Для квантово-химичес-
ких методов помимо этого в статусной строке отображается
также обозначение вида симметрии рассматриваемой молеку-
лярной системы. При необходимости более подробной инфор-
мации о результатах вычисления перед началом расчетов необ-
ходимо создать журнал результатов. Последний представляет
собой текстовый файл с расширением .log, в который програм-
ма выводит информацию о ходе вычислительного процесса и
результатах вычисления. Создание журнала осуществляется с
помощью пункта Start Log (Начать журнал) пункта меню File.
Программа предложит вам стандартное окно для выбора ката-
лога и задания имени файла журнала. По умолчанию для журна-
ла предусмотрено имя chem.log в каталоге Samples, создаваемом
автоматически при установке программы. Пользователь по же-
ланию может присвоить другое имя для файла журнала и поме-
стить его в любом другом каталоге. При необходимости доба-
вить текстовые комментарии в журнал к записываемой про-
граммой информации можно воспользоваться пунктом Log
Comments (Комментарии в журнал) пункта меню File. При этом
открывается окно с полем ввода текстовой информации, кото-
рая затем будет скопирована в файл журнала.
Следует заметить, что значения энергии, вычисленные с по-
мощью различных методов компьютерной химии, не сопоста-
вимы друг с другом. Более того, под термином «Energy» в разных
методах понимаются величины, имеющие различный смысл.
Так, в случае молекулярной механики выводимое значение
энергии представляет собой значение потенциальной энергии
молекулярной модели, вычисленное в рамках классической ме-
ханики и классической электростатики; в случае полуэмпири-
ческих квантово-химических методов выводимая величина
206
Компьютерная химия
представляет собой энергию связывания молекулярной систе-
мы, а в случае неэмпирических методов выводимая величина
есть полная энергия. Поэтому сравнивать между собой можно
только значения энергии, рассчитанные с использованием од-
ного и того же метода.
Оптимизация геометрии молекулярной системы
Под оптимизацией геометрии понимается поиск молекуляр-
ной структуры — координат атомов, при которых система име-
ет наименьшее значение энергии. Цель оптимизации геомет-
рии, как правило, заключается в отыскании наиболее устойчи-
вых молекулярных структур. Помимо этого оптимизация геоме-
трии часто проводится перед началом молекулярно-динамиче-
ских экспериментов.
Поверхность потенциальной энергии многоатомной моде-
ли имеет обычно кроме глобального минимума также и боль-
шое количество локальных минимумов. Используемые в про-
граммах Chem3D и HyperChem итерационные алгоритмы опти-
мизации не позволяют отыскивать глобальный минимум. Най-
денный в результате оптимизации экстремум может быть гло-
бальным, а может и не быть им. Поиск экстремума всегда закан-
чивается минимумом, ближайшим к стартовой конфигурации
системы. Поэтому при необходимости отыскания глобального
минимума, т. е. наиболее устойчивого состояния молекулярной
системы, следует проводить оптимизацию из разных началь-
ных точек, сравнивая затем значения энергии в точках различ-
ных локальных экстремумов. Большую помощь при этом могут
дать соображения симметрии, а также предварительные знания
< > геометрии модели в наиболее стабильном состоянии. Коор-
динаты экстремумов, найденные с помощью различных мето-
дов компьютерной химии, как правило, не совпадают. Посколь-
ку процедура оптимизации может занимать значительное вре-
мя, целесообразно начинать поиск из точки, наиболее близкой
к ожидаемому экстремуму. Эту точку можно найти, проводя
предварительный поиск с помощью метода менее надежного
по сравнению с выбранным, но более быстродействующего. На-
пример, перед поиском экстремума квантово-химическими ме-
тодами часто целесообразно оптимизировать молекулярную
структуру с помощью молекулярной механики. В рамках неэм-
207
Компьютерная химия
пирических квантово-химических расчетов рационально про-
водить оптимизацию не сразу в расширенном базисе, а сначала
в минимальном, а уже потом — в расширенном.
В пределах выбранного метода компьютерной химии точ-
ность отыскания экстремума зависит от используемого алго-
ритма оптимизации и принятого критерия окончания поиска.
В программе Chem3D по умолчанию используется алгоритм
оптимизации — метод следования собственному вектору, при
этом в качестве опции у пользователя имеется возможность
выбора значения нормы вектора градиента целевой функции,
служащей критерием окончания поиска. В HyperChem пользо-
ватель может выбрать один из нескольких предложенных ва-
риантов алгоритмов оптимизации, а также установить крите-
рий окончания поиска или по величине нормы вектора гради-
ента, или по максимальному числу итераций. Необходимо
иметь в виду, что все алгоритмы оптимизации, используемые в
обеих программах, относятся к классу градиентных методов
оптимизации. Условием окончания поиска в них является ми-
нимальная величина градиента функции отклика, т. е. найден-
ная в результате критическая точка может являться точкой
экстремума, а может быть и седловой точкой. Поэтому после
окончания поиска иногда требуется дополнительное исследо-
вание, для того чтобы установить, что найденная точка дейст-
вительно является точкой минимума целевой функции. Одним
из вариантов такой проверки является повторный запуск про-
цесса оптимизации из разных начальных конфигураций мо-
лекулярной модели.
Для оптимизации геометрии в Chem3D имеется пункт
Minimize Energy (Минимизировать энергию), присутствующий
в пунктах меню ММ2, Gamess, Gaussian, МО РАС, отвечающих
различным методам компьютерной химии. Вид вкладки
Minimize Energy (рис. 5.5) аналогичен для разных методов, с той
лишь разницей, что в случае квантово-химических методов от-
сутствует опция изменения координат только выделенной
группы атомов (Move Only Selected Atoms). В поле Job Туре по
умолчанию стоит выбранная опция Minimize Energy, и изменять
ее нет необходимости. Ниже расположены опции, выбор кото-
рых позволяет соответственно:
• отображать в рабочем окне изменение геометрии модели
после каждого шага итерации (Display Every Iteration);
208
Компьютерная химия
• записывать результат каждой итерации (Record Every
Iteration) для последующей прокрутки в окне редактора в виде
анимации,
• копировать результаты измерений выбранных параметров
(расстояний между атомами, валентных или двугранных углов)
в окно Messages (Copy Measurement to Messages);
• изменять в процессе оптимизации координаты только вы-
деленных атомов (Move Only Selected Atoms).
Joo IjV* F
P Ever? I fiahun
Minimize Energy
f~ v Меадг Btrerfa tr 1 j?
f” Mo* Гnk> Hede4 4 f
P cpej
Рис. 5.5. Вид вкладки Minimize Energy в программе Chem3D при использова-
нии метода молекулярной механики
JnbType | Dynamics | Propeibe | |
г mrr EMS k
Faratoeter CudXy A? pvartieiefs u ed aie hnaked
Job Typr Momtze Frergy to Mnmum PMS d Л100
Display E ach i
Далее расположено окно для задания значения нормы векто-
ра градиента функции энергии (Minimum RMS Gradient), при
достижении которого поиск экстремума прекращается. RMS
Gradient расшифровывается как root-mean-square gradient —
среднеквадратичный градиент:
RMS
Gradient = (ЗА )Г’
' ЭЕ
^ХА
\2
7
\2 Аг
( дЕ
,(157)
I
А
+
Y
где суммирование производится по всем N атомам модели,
xA,y^zA — декартовы координаты Л-го атома.
209
Компьютерная химия
Поскольку необходимым условием экстремума является ра-
венство нулю градиента функции в критической точке (155), то
малое значение нормы (157) может свидетельствовать о близо-
сти к точке экстремума. По умолчанию значение критерия
окончания поиска установлено равным 0,1 ккал/моль/ангстрем.
Это значение обеспечивает удовлетворительную точность оп-
ределения экстремума для многих молекулярных структур. При
меньшем значении координаты экстремума будут определены с
большей точностью, однако время поиска при этом возрастает.
В нижней части вкладки в окне Summary отображаются зна-
чения всех выбранных опций. Для запуска оптимизации необ-
ходимо нажать кнопку Run. В процессе вычислений в статусной
строке в верхней части рабочего окна будет отображаться но-
мер итерации, текущее значение энергии и нормы градиента.
При достижении нормы градиента значения меньше заданной
величины поиск прекращается и в окно Messages выводятся ре-
зультаты вычисления: энергия (или теплота образования при
использовании полуэмпирических методов) и достигнутое зна-
чение нормы градиента. Координаты атомов модели в окне ре-
дактора устанавливаются равными найденным оптимальным
значениям.
В программе HyperChem для оптимизации геометрии ис-
пользуется пункт Geometry Optimization пункта меню Compute.
При его активизации открывается вкладка (рис. 5.6), вид которой
несколько изменяется в зависимости от выбранного в пункте ме-
ню Setup расчетного метода компьютерной химии. В левой час-
ти вкладки расположена группа радиокнопок, посредством ко-
торых можно выбрать алгоритм оптимизации. Доступными ал-
горитмами являются: метод наискорейшего спуска (Steepest
Descent), метод сопряженных градиентов Флетчера-Ривса
(Fletcher-Reeves Conjugate gradient method), метод сопряженных
градиентов Полака-Рибири (Polac-Ribiere Conjugate gradient
method), метод следования собственному вектору (Eigenvector
following), блок-диагональный метод Ньютона-Рафсона (Block-
diagonal Newton-Raphson). В правой части вкладки расположены
поля для задания условия окончания поиска. В качестве условия
окончания поиска можно выбрать заданное значение нормы
градиента целевой функции (RMS gradient), для которой по
умолчанию предлагается значение 0,1 ккал/моль/ангрстрем или
максимальное количество итераций (maximum cycles).
210
Компьютерная химия
|АЪ Initio Optimization
Algorithm
О Steepen* Descent
C" Fletcher -Reeve®
(Conjugate gradient
(• Polak-Ribiete
(Conjugate gradient)
Г" Eigenvector foftwmg
П ptions
T etmmabon Condition
lf1S gradient of
|7Й kcatl ।
ar p41 maxim n
(• In у ar пл
S r men refresh period
cycles
Cancel
Рис. 5.6. Вид вкладки оптимизации геометрии программы HyperChem при ис-
пользовании неэмпирических квантово-химических методов
Ниже расположены две радиокнопки In vacuo (В вакууме) и
Periodic boundary condition (Периодические граничные усло-
вия). По умолчанию установлена опция In vacuo, что соответст-
вует молекулярной структуре в вакууме. Опция периодических
граничных условий, применяемая для анализа структур в кон-
денсированной среде, становится активной только после того,
как в пункте Periodic Box пункта меню Setup установить параме-
тры ячейки периодичности. Ячейка периодичности представ-
ляет собой куб заданных размеров, в котором свободное от ис-
следуемой молекулярной модели пространство программа
HyperChem автоматически заполняет молекулами воды. Таким
образом, использование ячейки периодичности моделирует
поведение рассматриваемой молекулярной системы в водном
растворе. На границах ячейки для потенциала взаимодействия
<адаются периодические граничные условия. В нижней части
вкладки оптимизации имеется поле, в котором можно опреде-
лить, через какое число итераций будет производиться обнов-
иение изображения модели в рабочем окне программы (Screen
। efresh period). По умолчанию обновление производится после
каждой итерации. После нажатия кнопки ОК программа при-
ступает к поиску экстремума, в процессе которого в статусной
строке в нижней части рабочего окна отображается текущее
»начение энергии, нормы градиента и номер итерации. Успеш-
। юе завершение поиска подтверждается в статусной строке со-
общением Convergence = YES (Сходимость достигнута). Если
211
Компьютерная химия
поиск завершен по максимальному числу итераций, а не в ре-
зультате достижения заданного значения нормы градиента, то
для сходимости будет выдано сообщение Convergence = NO. В
рабочем окне после окончания поиска будет отображено состо-
яние модели на момент последней итерации, а в статусной
строке — последнее значение энергии и градиента. Скорость
сходимости процесса оптимизации зависит от свойств модели
и от выбранного алгоритма. При неудачных обстоятельствах
итерационный процесс движения к оптимуму может затянуться
или вообще зациклиться. Прервать процесс оптимизации мож-
но, нажав Cancel в меню программы. В некоторых случаях вы-
бор другого алгоритма оптимизации может исправить ситуа-
цию и ускорить достижение экстремума. Подробную информа-
цию о методах решения задачи оптимизации можно получить в
специальной литературе [1,2]. Рассмотрим кратко особенности
различных алгоритмов оптимизации, представленных в про-
грамме HyperChem.
Метод наискорейшего спуска. Метод наискорейшего спу-
ска представляет собой градиентный метод первого порядка.
Это наиболее простой из всех градиентных методов. Общая по-
следовательность всех методов данного класса состоит в следу-
ющем. Выбирается начальная точка (конфигурация молекуляр-
ной системы) и определяется направление, в котором делается
шаг путем изменения координат атомов. После этого проверя-
ется условие окончания поиска, и если оно не выполнено, то де-
лаются последующие шаги, каждый раз корректируя направле-
ние движения в соответствии с определенными правилами, со-
ставляющими специфику конкретного алгоритма. Поиск закан-
чивается на шаге, при котором норма вектора градиента функ-
ции становится меньше значения, установленного в качестве
критерия окончания, или после достижения заданного числа
шагов (итераций). Направление движения, характеризуемое
вектором g, представляет собой просто градиент целевой функ-
ции, взятый с обратным знаком:
ЪЕ дЕ ЪЕ ЪЕ дЕ дЕ дЕ дЕ дЕ дЕ дЕ дЕ
ЭХ] ’ Эу1 ’dz, ’дх2 ’ду2 ’dz2 ’ dx/dy/dz,’ дх„ ’ ду„ ’ dz„'
где х„ % zt — декартовы координаты z-ro атома.
g = -V£ = -
212
Компьютерная химия
Обозначим посредством х} = (х',у, z{, xl,yl, z{,..., лДХ z£) сово-
купность координат атомов молекулярной системы на у-й ите-
рации. В рамках метода наискорейшего спуска последователь-
I юсть изменения координат атомов в процессе движения к оп-
I имуму задается следующей рекуррентной формулой:
х'и=х'+Х,,Хг,
И
(159)
gJ
'де |g'
— единичный вектор антиградиента целевой функ-
ции на j-й итерации, — величина шага на данной- итерации,
определяемая в HyperChem следующим образом: X, увеличива-
ется в 1,2 раза по сравнению с предыдущим значением, если
энергия системы в точке х'+1 уменьшилась по сравнению с ее
величиной в точке х', и уменьшается наполовину, если энергия
возросла.
Метод наискорейшего спуска дает хорошие результаты, ког-
да начальная точка находится достаточно далеко от точки экс-
тремума. В этом случае градиент функции отклика велик и дви-
жение к оптимуму происходит наиболее быстро. Вблизи экс-
тремума, когда градиент становится малым, движение замедля-
ется. Поэтому использование данного метода целесообразно на
начальных стадиях поиска. Для уточнения экстремума вблизи
критической точки более эффективными являются методы вто-
рого порядка.
Принципиальным недостатком метода наискорейшего спус-
ка является плохая работа его для функций, имеющих «овраги».
.Эта ситуация иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 5.7.
Поиск начинается в точке А. Двигаясь в направлении наиболее
быстрого изменения функции, текущая точка поиска достигает
дна «оврага» В, где скорость движения к оптимуму С резко за-
медляется, а при неудачном выборе шага итерационный про-
цесс может зациклиться.
Недостатки метода наискорейшего спуска, связанные с пло-
хой работой для «овражных» функций, в значительной мере ус-
траняются при использовании многошаговых методов, в част-
ности методов сопряженных градиентов.
।
213
Компьютерная химия
Рис. 5.7. Схема движения к оптимуму градиентным методом для функции,
имеющей «овраг»
Методы сопряженных градиентов. Методы сопряженных
градиентов Флетчера-Ривса и Полака-Рибири относятся к двух-
шаговым градиентным методам. Их преимущество состоит в том,
что при движении к экстремуму используется информация о по-
ведении функции не только на текущем шаге итерации, но также
и на предыдущем. Они так же, как и метод наискорейшего спуска,
относятся к методам первого порядка, поскольку в обоих случаях
выбор направления движения производится на основании пер-
вых производных целевой функции. Отличие методов сопряжен-
ных градиентов от простого градиентного метода заключается в
том, что направление движения на каждом шаге итерации пред-
ставляет собой не вектор антиградиента целевой функции g', а
направление сопряженного ему вектора h'. Два вектора h' и h' на-
зываются сопряженными в метрике, задаваемой матрицей А (или
А-ортогональными), если они удовлетворяют соотношению:
(Ah',h')=0. (160)
В случае квадратичной целевой функции матрицей А, задающей
метрику сопряженных градиентов, является матрица Гессе
функции энергии (156).
Еще одно отличие метода сопряженных градиентов от про-
стого градиентного метода состоит в том, что на каждом шаге
итерационного процесса производится решение одномерной
274
Компьютерная химия
задачи оптимизации целевой функции в направлении, задавае-
мом вектором h' Вычисление направления h производится на
основании вычисления градиентов целевой функции на текущем
и последующем шаге итерации. Алгоритм метода сопряженных
градиентов можно сформулировать следующим образом.
1. Выбирается начальная точка и в качестве начального век-
тора h', j = 0, выбирается вектор антиградиента функции энер-
гии в этой точке: h° = g".
2. В направлении вектора h' решается одномерная задача оп-
тимизации с нахождением точке, в которой энергия молекуляр-
ной системы достигает минимума. В этой точке производится
проверка величины нормы градиента, и если она оказывается
меньшей заданного критерия, то поиск прекращается. В про-
тивном случае в найденной точке вычисляется новое значение
антиградиента g^1, и поиск продолжается.
3. Вычисляется новое направление сопряженного градиента
по формуле: h,+l = g^1 + y"h', где коэффициент у4 вычисляется на
основании направлений g' и g'+l. Различие между методами
Флетчера-Ривса и Полака-Рибири состоит именно в способе
вычисления этого коэффициента.
4. Возврат к пункту 2.
В методе Флетчера-Ривса коэффициент У*1 вычисляется по
формуле:
При этом сопряженное направление переустанавливается в на-
правление наискорейшего спуска каждые 3N итераций или ес-
ли энергия возрастает между итерациями.
В методе Полака-Рибири коэффициент У** вычисляется сле-
дующим образом:
(162)
ДЛЯ квадратичных целевых функций это выражение дает
идентичный результат с методом Флетчера-Ривса, но для не-
2/5
Компьютерная химия
квадратичных функций оно позволяет получить некоторые
преимущества. Кроме того, в данном методе сопряженное на-
правление не переустанавливается в направление антигради-
ента до тех пор, пока целевая функция не начнет возрастать
между циклами.
Методы второго порядка. В методах второго порядка
для определения направления поиска используются не пер-
вые, а вторые производные целевой функции. Это позволяет
существенно увеличить скорость движения к оптимуму вбли-
зи точки экстремума, когда первые производные малы, и ме-
тоды первого порядка становятся неэффективными. В методе
Ньютона-Рафсона, относящемся к методам второго порядка,
для определения координат целевой функции на каждом по-
следующем шаге итерации используется полная матрица Гес-
се вторых частных производных целевой функции на преды-
дущем шаге:
х7+1 = х7 +r-1gy, (163)
где Г1 — матрица, обратная матрице Гессе (156).
Вычисление обратной матрицы Гессе на каждом шаге ите-
рации для систем большой размерности представляет собой
весьма трудоемкую задачу. Поэтому в явном виде метод Нью-
тона-Рафсона практически не используется, но на его основе
создано много методов оптимизации, в которых матрица Гес-
се (или обратная к ней) тем или иным способом аппроксими-
руется.
Блок-диагональный метод Ньютона-Рафсона применяется
в молекулярной механике при параметризации ММ+. Его ис-
пользование было предложено Эллинджером в программе
ММ2. В нем сохраняются диагональные блоки матрицы Гессе,
связанные только с индивидуальными атомами. Практически
процедура состоит в том, что в каждый текущий момент опти-
мизируется положение только одного атома, так что обращать
приходится матрицу Гессе размером 3x3- Для выбранного ато-
ма вычисляется обратная матрица Гессе, три компоненты гра-
диента, вычисляются его новые координаты по методу Ньюто-
йГа-Рафсона (163), и процедура повторяется для следующего
атома. Поскольку при этом вычисляются вторые производные
целевой функции, то данный алгоритм оказывается достаточ-
216
Компьютерная химия
но эффективным по сравнению с методом сопряженных гра-
диентов вблизи точки экстремума. Вместе с тем для некоторых
молекулярных систем пренебрежение недиагональными эле-
ментами матрицы Гессе оказывается недопустимым, и процесс
может давать сбои.
В методе следования собственному вектору вместо явного
вычисления вторых производных используется диагонализо-
ванная матрица Гессе, так что вторые производные энергии по
координатам атомов используются в неявном виде. Этот метод
применяется в HyperChem при полуэмпирических квантово-
химических расчетах за исключением метода Хюккеля и в рас-
четах ab initio.
Знание особенностей рассмотренных алгоритмов позволя-
ет, используя различные критерии окончания поиска, строить
рациональную стратегию поиска экстремума в задачах, требу-
ющих больших компьютерных ресурсов. Так, например, при
необходимости минимизации энергии многоатомной систе-
мы методом молекулярной механики целесообразно сначала
воспользоваться методом наискорейшего спуска, установив в
качестве критерия окончания поиска заданное количество
циклов. В зависимости от размера системы и начальной кон-
фигурации оно может варьироваться от сотен до тысячи. Да-
лее можно продолжить поиск методом сопряженных градиен-
тов или методом Ньютона-Рафсона, установив в качестве кри-
терия окончания поиска заданную величину нормы градиен-
та. В тех случаях, когда целью исследования является оптими-
зация структуры с использованием методов ab initio, иногда
целесообразно сначала провести оптимизацию с использова-
нием какого-нибудь более простого метода.
Несмотря на то что в разных методах компьютерной химии
в качестве целевой функции — энергии — фактически исполь-
зуются различные величины, разницы в энергии для соедине-
ний различной структуры оказываются вполне сопоставимы-
ми между собой для разных методов. В качестве примера ниже
(табл. 5.1) показано, как различные методы компьютерной хи-
мии «справляются» с классической задачей конформационно-
го анализа — вычислением разницы потенциальных энергий
циклогексана в конформациях «кресло» и «ванна» (твист). Из-
вестная экспериментальная оценка этой величины составляет
|3] 22,2 кДж/моль.
217
Компьютерная химия
Таблица 5.1
Разница энергий циклогексана в конформациях «кресло»-«ванна»(твист)
по результатам различных расчетных методов*
Способ расчета Параметризация, базис Разница энергий, кДж/моль
Молекулярная механика ММ+ 25,7
Молекулярная механика ММ2 24,6
Полуэмпирический РМЗ 17,1
Полуэмпирический ZINDO/1 20,0
Ab initio, минимальный базис STO-3G 25,5
Ab initio, малый базис 3-21G 27,4
Ab initio, промежуточный базис 6-31G* 28,0
Ab initio, расширенный базис 6-31G** 28,4
* Для каждого метода проводилась оптимизация геометрии с целью поиска
конформации, отвечающей локальному минимуму энергии.
Как видно, несмотря на несопоставимые абсолютные значе-
ния энергии для разных расчетных методов, разницы в энерги-
ях двух конформеров вполне сопоставимы, при этом молеку-
лярная механика для обеих использованных параметризаций
дает согласие с экспериментом, конкурирующее по точности с
квантово-химическими методами. Такая точность объясняется
тем, что молекулярно-механические параметры потенциаль-
ных функций для углеводородов вычислены непосредственно
из экспериментальных данных по теплотам образования и в
них учтено влияние теплового движения атомов. Частично вли-
яние теплового движения учитывается и при параметризации
полуэмпирических методов. В неэмпирических квантово-хи-
мических расчетах вычисляется фактически потенциальная
энергия молекулярной системы при нулевой температуре.
Исследование геометрии переходных комплексов
Помимо отыскания минимумов на поверхности потенциаль-
ной энергии, соответствующих стабильным состояниям моле-
кулярной системы, большое значение имеет исследование кри-
тических точек другого вида — седловых точек. В химической
кинетике седловая точка на поверхности потенциальной энер-
гии между областью состояний, соответствующей реагентам
218
Компьютерная химия
химической реакции (долиной реагентов), и областью стабиль-
ных состояний продуктов химической реакции (долина про-
дуктов) рассматривается с позиций теории переходного ком-
плекса [4—6]. Современные экспериментальные методы хими-
ческой кинетики позволяют получать информацию о стабиль-
ных и возбужденных состояниях реагентов и продуктов хими-
ческих реакций. В некоторых случаях удается зарегистрировать
метастабильные промежуточные соединения, находящиеся в
локальных минимумах на поверхности потенциальной энер-
гии, однако активированные комплексы, находящиеся в седло-
вой точке на траектории химической реакции, не поддаются
экспериментальному исследованию. Это связано с тем, что вре-
мя жизни молекулярной системы в состоянии активированного
комплекса чрезвычайно мало. Под действием тепловых флукту-
аций переходный комплекс распадается, и система с опреде-
ленной вероятностью возвращается в состояние исходных ве-
ществ или в состояние, соответствующее стабильным продук-
там реакции. Поэтому квантово-химический расчет является
практически единственным источником информации о геоме-
трии молекулярных систем в переходных состояниях химичес-
ких реакций. Разница в значениях потенциальной энергии в
седловой точке и точке минимума, соответствующего исход-
ным веществам, представляет собой энергию активации хими-
ческой реакции, величина которой в рамках теории переходно-
го комплекса позволяет оценить константу скорости химичес-
кой реакции при заданной температуре.
В седловой точке, так же как и в точке экстремума, градиент
целевой функции равен нулю (155), однако условие положи-
тельной определенности матрицы Гессе (156) не выполняется:
одно или более собственных значений матрицы Гессе имеют
противоположный знак. В химической кинетике критические
точки с более чем одним отрицательным собственным значени-
ем обычно не изучаются. Таким образом, задача исследования
переходного комплекса состоит в определении координат кри-
тической точки поверхности потенциальной энергии, имею-
щей одно отрицательное собственное значение матрицы Гессе, а
все остальные — положительные. Если использовать терминоло-
гию, применяемую в теории колебаний, то отрицательное соб-
ственное значение матрицы Гессе отвечает мнимой частоте нор-
мальных колебаний системы по соответствующей координате.
219
Компьютерная химия
Для поиска переходных состояний полуэмпирическими
квантово-химическими методами в программе Chem3D исполь-
зуется пункт Optimize to Transition State (Оптимизировать к пе-
реходному состоянию) пункта меню МОРАС. При этом открыва-
ется вкладка (рис. 5.8), вид которой является общим для всех
квантово-химических расчетов. По умолчанию в поле Job Туре
одноименной закладки стоит нужная опция: Optimize to
Transition State. Так же как и при оптимизации геометрии, необ-
ходимо только выбрать конкретный полуэмпирический метод
расчета в закладке Theory и при необходимости установить оп-
ции отображения геометрии молекулярной структуры на каж-
дой итерации поиска (Display Every Iteration) и копирования в
окно Messages требуемых геометрических характеристик (Сору
Measurement to Messages). Для того чтобы поиск оказался успеш-
ным, стартовая конфигурация должна находиться достаточно
близко к предполагаемой седловой точке переходного комплек
са. Условием окончания поиска является значение нормы гради
ента, заданное в поле Minimum RMS Gradient, после достижения
которого программа выведет значение теплоты образования
молекулярной структуры в седловой точке, фактически достиг-
нутое значение нормы градиента и значения геометрических
параметров из окна Measurements. При неудачном результате по-
иска переходной точки будет выведено сообщение об ошибке:
Error from МОРАС: TS FAILED ТО LOCATE TRANSITION STATE.
?;timize to Ttinsitjon State
I Job Fjpe | гьод | F’roperfte' | General |
Г* L pJ’MtHwahnn
Г C$?p} PeajvxwHni
Mt лиг । FM Uradott I
Job I/Р* UphT tze to {ienW>n lo Mi nW I IM j I» n( j
о wo
Iheoiy AM1
Wart Fltvkxi Cto ed Chef {Pes’n ted
J
Рис. 5.8. Вид вкладки Optimize to Transition State программы Chem3D
220
Компьютерная химия
[Transition State Search Options j
Algorithm
Eigenvector following
f* Syndrmous ban it:
<• Linear
C Quadratic
Synchronous Transit Terrmnaiinn Condi i
RMS gradient of kcal/[A n I
or a maximum ot |Ti cycles
[ ~Qt | Cancel |
Рис. 5.9. Вид окна для выбора алгоритма поиска переходного состояния
в программе HyperChem
В программе HyperChem для поиска переходных состояний
имеется возможность выбора одного из двух алгоритмов поис-
ка: алгоритм следования собственному вектору (Eigenvector fol-
lowing) и алгоритм синхронного перехода (Synchronous transit).
Расчет производится полуэмпирическим или неэмпирическим
квантово-химическим методов, выбранным в пункте меню
Setup. Выбор алгоритма поиска и запуск процедуры произво-
дится с использованием пункта Transition State пункта меню
Compute. При этом открывается окно (рис. 5.9), в котором нуж-
но указать требующийся алгоритм и при выборе алгоритма
синхронного перехода установить опции: вид поиска (линей-
ный или квадратичный) и условие окончания поиска — по ве-
личине нормы градиента функции энергии (RMS gradient) или
по максимальному числу итераций (maximum cycles).
Алгоритм следования собственному вектору [7] включает не-
сколько последовательных стадий. На первой стадии определя-
ется стартовая точка поиска, в которой вычисляется значение
градиента и элементов матрицы Гессе функции энергии. При
невозможности вычислить вторые производные энергии в мат-
рице Гессе аналитически они заменяются конечными разностя-
ми. На второй стадии матрица Гессе диагонализуется и исследу-
ется вид поверхности отклика в данной точке, т. е. определяется
количество отрицательных собственных значений матрицы.
Последующее движение зависит от результатов этого исследо-
вания. Если количество отрицательных собственных значений
оказывается более одного, то производится разделение поло-
221
Компьютерная химия
жительных и отрицательных собственных значений, что при-
водит в итоге к двум матричным уравнениям. В противном слу-
чае производится поиск критической точки в направлении соб-
ственного вектора проверкой условия окончания поиска по за-
данной величине нормы градиента или по критерию макси-
мального числа итераций.
Алгоритм синхронного перехода [8] включает в себя квази-
ньютоновские методы поиска переходного состояния. Пользо-
вателю предоставляется выбор одного из двух методов поиска:
линейного (linear synchronous transit method) и квадратичного
(quadratic synchronous transit method). В линейном методе по-
иск производится вдоль прямой, соединяющей координаты то-
чек, отвечающих реагентам и продуктам реакции. В квадратич-
ном методе прямая заменяется параболой, и ищется минимум
функции энергии по всем координатам в направлениях, пер-
пендикулярных параболе. Если обозначить координаты теку-
щей точки посредством X, а координаты точек реагентов и про-
дуктов реакции соответственно R и Р, то направление движения
в первом случае будет лежать на прямой, соединяющей R и Р, а
во втором на кривой, проходящей через точки R, X, Р. В обоих
случаях ищется максимум функции энергии вдоль пути реак-
ции и минимум в перпендикулярных направлениях. В качестве
критерия окончания поиска можно использовать условия за-
данной величины нормы градиента или максимального числа
итераций.
Говоря о надежности различных квантово-химических мето-
дов для расчета переходных состояний, следует заметить, что
полуэмпирические методы в данном случае являются значи-
тельно менее надежными по сравнению с расчетами ab initio,
поскольку их параметризация проводится на соединениях, на-
ходящихся в устойчивых состояниях, т. е. в точках минимумов
на потенциальной поверхности, а не седловых. Переходные со-
стояния, как правило, характеризуются наличием слабых или
разрывающихся химических связей. Поэтому при расчетах ме-
тодом Хартри-Фока целесообразно пользоваться опцией UHF,
т. е. проводить вычисления неограниченным методом Хартри-
Фока, а также по возможности учитывать эффекты корреляции
электронов. Из сказанного следует, что поиск переходных со-
стояний относится к задачам, требующим наибольших компью-
терных ресурсов.
222
Компьютерная химия
Моделирование динамики молекулярных систем
Для того чтобы описать динамику элементарного взаимодей-
ствия группы атомов молекулярной системы, необходимо,
строго говоря, решать зависящее от времени уравнение Шре-
дингера для различных начальных состояний микросистемы с
последующим усреднением эволюции системы по начальному
распределению этих микросостояний. Решение уравнения
Шредингера, определяющего волновую функцию системы
V(x,Z) в момент времени t по у(х,О), представляет еще большие
трудности, чем в стационарном случае. Некоторые результаты
могут быть получены, когда переходы с одного уровня на дру-
гой вызываются слабыми воздействиями, так что эти воздейст-
вия можно рассматривать как возмущение.
При этом условии уравнение Шредингера может быть запи-
сано в виде:
/А —= H()(x) + W'(-vI')V>
(164)
где77()(.х) — оператор полной энергии системы в отсутствие воз-
мущения, a W(x,t) — оператор возмущения.
Для нахождения вероятности P(t) перехода системы с уровня
Е„ на уровень Ет функцию у удобно представить в виде [9]
—Но/
(165)
Разложим искомую функцию Ф(.х,/) в ряд по собственным
функциям ук(х) невозмущенного оператора Но:
Ф(*>0 = £^(/)уДх).
к
(166)
Подставив это выражение в формулу (165), умножая резуль-
тат слева на \|/к(х) и интегрируя по х, получим уравнение Шре-
дингера в представлении взаимодействия:
223
Компьютерная химия
at k
(167)
—Я0Г —Ekt
Здесь учтено, что е й \|/t(x) = e й \|/л(х) Величина
Vmk = Wmk(t)em’"kt = е'4'*' J(x)FF(x,t)\\fk(x)dx есть матричный
элемент энергии возмущения в представлении взаимодействия, а
Е -Ек
(йтк =------ — частота перехода Ет -> £*,. В начальный момент
п
система находится в состоянии Е=Еп. Следовательно, при t=0:
c4(0) = 5ta. (168)
Вероятность перехода £,„ —>£*. в момент времени t равна:
^(')=М')Г- <1б9>
Задача, таким образом, сводится к решению уравнений (167)
с начальными условиям (168). В первом порядке теории возму-
щений, подставляя (168) в правую часть (167), получим:
Для малого, зависящего от времени возмущения это дает следу-
ющее выражение для вероятности перехода из состояния Е„ в
состояние Е,п.
4тг2 ?
• <171>
п
Таким образом, процесс перехода носит резонансный харак-
тер и выглядит так, как если бы квантовая система представля-
224
Компьютерная химия
ла собой совокупность осцилляторов с собственными часто-
Е -Е
тами: С0„(„ = т .
п
Большинство конкретных расчетов динамики элементарных
процессов взаимодействия атомно-молекулярных систем осно-
вано на адиабатическом приближении. Причем идея о введении
потенциальных поверхностей, определяющих динамику систе-
мы, не ограничена разделением переменных только на элек-
тронные и ядерные степени свободы [10]. При молекулярных
столкновениях в качестве нулевого адиабатического приближе-
ния удобно рассматривать не только электронные состояния
молекул, но также и колебательные или даже вращательные со-
стояния. При этом количество переменных, от которых зависит
адиабатический терм, или соответствующая поверхность по-
тенциальной энергии уменьшается. Например, при построении
ровибронных адиабатических термов, или электронно-колеба-
тельно-вращательных, адиабатической переменной будет яв-
ляться межмолекулярное расстояние R, а при построении виб-
ронных термов (адиабатических электронно-колебательных)
такими переменными будут межмолекулярное расстояние и уг-
лы взаимной ориентации молекулярных осей. Упрощение зада-
чи, связанное с уменьшением числа степеней свободы, описы-
вающих динамику процесса, становится реальным только в том
случае, если поверхности потенциальной энергии £„(Q) в сред-
нем достаточно удалены друг от друга. Степень их взаимной
удаленности может быть оценена условием большой величины
среднего параметра Месси [11,12]^:
1
i _ е I
(172)
ЙТ)
где Епт — средняя разность потенциальной энергии в области
взаимодействия молекул, характерный размер которой обозна-
чен через /, в — скорость движения медленной подсистемы.
При условии (172) динамика процесса может быть описана в
терминах движения по различным потенциальным поверхнос-
тям и переходов между ними. Последнее можно считать происхо-
225
Компьютерная химия
дящим в тех небольших участках, где локальное значение параме-
тра Месси становится малым (сближение потенциальных поверх-
ностей) или он вообще обращаегся в нуль (пересечение потенци-
альных поверхностей). Для решения такой задачи большое рас-
пространение получил так называемый полуклассический под-
ход, в рамках которого движение медленной подсистемы рассма-
тривается как классическое. Полуклассическая задача ставится как
нестационарная квантовая задача об отыскании функции \|/(<7,0
быстрой подсистемы, описываемой переменными q и временем t
для гамильтониана Н(срО), в котором движение ядер учитывается
искусственно, путем задания классической траектории Q(t). Наи-
более известным примером такого рода является модель Ландау-
Зинера [6], в рамках которой в качестве классического движения
рассматривается сближение молекул с постоянной скоростью
так, что 7?= W. Для этого случая вычисление интеграла (170) при
t=с» в приближении стационарной фазы дает следующее выраже-
ние для вероятности переходов между уровнями:
Р = ехр
2<,М)Г
(173)
где 7?с — значение координаты R в точке, соответствующей
минимальному расстоянию между поверхностями потенциаль-
ной энергии.
Область применимости модели Ландау-Зинера с точки зрения
скоростей движения системы в, а также максимальной разности
энергий и возможности развития ее для анализа процессов не-
упругих атомных столкновений проанализированы в работе [13].
Описание эволюции микросостояний системы в квантовой
теории дается квантовым аналогом уравнения Лиувилля [14]:
(174)
ot
где р — матрица плотности системы, Н — гамильтониан, [...,...] —
квантовый коммутатор. Точное решение этой задачи с началь-
226
Компьютерная химия
ным условием p(Z = 0) = р0 эквивалентно решению динамической
задачи с последующим усреднением но начальному распределе-
нию р0. Если при переходе к классической трактовке движения
ядер рассматривать только одно адиабатическое электронное со-
стояние, то уравнение (174) можно заменить классическим урав-
нением Лиувилля:
^ = {р,Я(р,9)},
ot
(175)
где р = р(р, q, f) — классическая функция распределения импуль-
сов р и координат q ядер атомов, Н(р, q} — функция Гамильтона,
отвечающая рассматриваемому адиабатическому терму, —
скобки Пуассона по переменным р и q. В ситуации, когда раз-
личные адиабатические термы сближаются друг с другом, необ-
ходимо учитывать взаимное влияние классических ядерных
движений и квантовых переходов между различными элек-
тронными состояниями. Теория такого приближения развита в
работе [15], где предложено уравнение, описывающее эволю-
цию квантово-классической системы:
= (176)
ot 2 2
где р = р(р, q, t) — матрица квантово-классического распределе-
ния, Н — матрица операторов Гамильтона Н, представленных в
виде произведения операторов, действующих на квантовые и
классические координаты системы.
В предельных случаях уравнение (176) переходит в кванто-
вое (174) или классическое уравнение (175), в зависимости от
того, какая из подсистем отсутствует. С использованием данно-
го уравнения в работе [16] проанализирована динамика систе-
мы в модели Ландау-Зинера с учетом стохастического характе-
ра движения по обобщенной координате R. Вычисленная вели-
чина вероятности перехода при не очень малых временах ока-
»алась пропорциональной времени Р = Wt, что позволило ввес-
ти величину числа переходов в единицу времени W. Найденные
выражения W различаются для случаев сильных и слабых взаи-
227
Компьютерная химия
модействий между термами. При малых взаимодействиях вели-
чина U7 не зависит от характера движения по координате R и
сводится к выражению, непосредственно следующему из фор-
мулы Ландау-Зинера. При больших взаимодействиях переход
носит характер классического преодоления потенциального
барьера. В обоих случаях при больших временах наблюдается
переход к диффузионному пределу, скорость которого опреде-
ляется величиной коэффициента трения, который задавался в
качестве параметра при замене скобок Пуассона в уравнении
(176) операторами Фоккера-Планка.
В классическом пределе динамика молекулярных систем ис-
следована значительно более подробно [ 17]. В этом случае пред-
полагают, что движение атомов подчиняется классической ме-
ханике, и интегрируют уравнения движения:
_dH(p,q}
Ч'~ др. ’
ЪН(р,д)
Эд,
(177)
Параметры, характеризующие начальное состояние систе-
мы, могут задаваться с определенным шагом или выбираться
случайным образом при помощи метода Монте-Карло. Для вы-
числения сил, действующих на атомы, вычисляют производные
потенциальной энергии по координатам. С этой целью вычис-
ляют значения потенциальной энергии в разных точках по-
верхности и аппроксимируют их подходящими аналитически-
ми выражениями.
Примеры расчета динамики химических реакций, приведен-
ные в [17], показывают, что в зависимости от начального рас-
пределения по координатам и импульсам реагентов путь реак-
ции может существенным образом изменяться. Например, в
случае топомеризации циклопропана путь реакции, проходя-
щий вблизи точки потенциальной поверхности с минимальной
энергией, реализуется лишь в некоторых, весьма узких, диапа-
зонах значений полной энергии реагентов. В иных энергетиче-
ских зонах реакция оказывается запрещенной.
228
Компьютерная химия
Таким образом, в настоящее время практически доступным спо-
собом моделирования динамики химических реакций и теплово-
го движения молекулярных систем, представляющих интерес для
химиков, является классическая механика. При этом функция по-
тенциальный энергии в процессе движения системы может вычис-
ляться или классическим способом при помощи молекулярной
механики, или при помощи квантово-химического расчета. В пер-
вом случае такой подход будет применим для описания теплового
движения атомов молекулярной системы, во втором — может ис-
пользоваться также для описания динамики химической реакции,
поскольку позволяет учесть изменение электронного состояния
системы. Предел применимости классического приближения ог-
раничивается применимостью приближения Борна-Оппенгейме-
ра и должен оцениваться в каждом конкретном случае. В зависимо-
сти от степени детализации движения молекулярной системы ме-
тоды классической механики, применяемые для имитации молеку-
лярных движений, можно разделить на три группы [18]: метод мо-
лекулярной динамики (МД), метод броуновской (или ланжевенов-
ской) динамики (БД) и динамический метод Монте-Карло (МК).
11аиболее легальное описание движения дает метод МД, сводящий-
ся к численному решению уравнений классической механики
11ьютона для системы частиц в ограниченном объеме с учетом вза-
имодействий между ними. В методе БД численно решают уравне-
11ия Ланжевена для единственной молекулы (обычно это полимер-
11ая цепь), а окружающая среда (растворитель, другие макромоле-
кулы) моделируется непрерывной вязкой матрицей и источником
(лучайных толчков. В методе МК изменение системы рассматрива-
ют как случайную последовательность дискретных состояний. Пе-
реход между состояниями происходит по заданным правилам с за-
данными частотами, удовлетворяющими условиям детального
равновесия. Детальность описания понижается от метода МД к ме-
тоду МК, одновременно увеличивается временной и пространст-
венный масштаб рассматриваемых процессов.
В результате численного моделирования генерируется набор
состояний изучаемой системы в последовательные моменты вре-
мени — динамическая траектория системы в ее фазовом прост-
ранстве. Различные характеристики системы получаются как
< реднее по времени вдоль ее траектории. Например, таким обра-
юм можно определить среднюю потенциальную энергию систе-
мы или среднее расстояние между выделенными группами ато-
229
Компьютерная химия
мов молекулы Величина стандартного отклонения от среднего
характеризует величину флуктуаций соответствующего парамет-
ра. Кроме того, можно оценить функцию распределения вероят-
ностей исследуемой характеристики системы.
Для количественного описания динамических характеристик в
численных методах часто применяют аппарат временных корре-
ляционных функций. Корреляционной функцией (автокорреля-
ционной функцией) динамической переменной X(t) называется,-
R (l)=\ .у. \ \ . (178)
Усреднение ведут по всему времени t„ наблюдения за системой:
1 ,и
(X(t' + t)X(0) = - J X(l')X(t'+ (179)
о
Данная функция является нормированной. В начальный мо-
мент времени 7?д(/) = 1 и для стационарного случайного процес-
са стремится к 0 при t -*
Корреляционные функции являются удобным инструментом
для анализа случайных процессов В частности, для стационар-
ного случайного процесса по корреляционной функции Rx(f)
случайной переменной X(t) с помощью преобразования Фурье
можно найти спектральную плотность случайной функции [19]:
s,(e>) = —
2тс J
(180)
Величину
(181)
часто выбирают в качестве времени корреляции случайного
процесса [20].
230
Компьютерная химия
Кроме автокорреляционных функций используются также
взаимные корреляционные функции. Взаимная корреляцион-
ная функция двух случайных функций X(f) и Y(t) определяется
следующим образом:
/(%ю - (Л(Г))2)( Y(t'+0 - (Ж))2
G82)
При вычислениях оценок по формулам (180), (181) на осно-
вании реализаций случайных величин используется алгоритм
быстрого преобразования Фурье, а интегрирование заменяет-
ся суммированием по всему интервалу вычисленной корреля-
ционной функции. При этом оценки временных автокорреля-
ционных и взаимных корреляционных функций на основании
выборок 7V значений динамических переменных вычисляются
по следующим формулам:
, оценка автокорреляционной функции для переменной X(t):
RAO
N-t ЯДО) ’
(183)
оценка автокорреляционной функции для переменной Y(t):
N-t
= , (184>
y N-t Rr(0)
где X„ X/+„ Y„ Y^„ — центрированные значения первой и второй
динамической переменной в моменты времени i и i+t соответ-
(твенно, N— объем выборки;
оценка взаимной корреляционной функции переменных
Х(ОиУ(0
N-t
1
1 (/)=—____, '=°
* N-t
(185)
231
Компьютерная химия
В программе Chem3D из всех динамических методов реали-
зован лишь метод молекулярной динамики, причем потенци-
альная энергия системы может вычисляться только с помощью
молекулярной механики, т. е. имеется возможность моделиро-
вания только тепловых движений атомов и молекул. В програм-
ме HyperChem реализованы все три динамических метода: мо-
лекулярная динамика, броуновская динамика и метод Монте-
Карло, а функцию потенциальной энергии можно при модели-
ровании движения вычислять как с помощью классической ме-
ханики (методами молекулярной механики в различных пара-
метризациях), так и квантово-химическими (полуэмпиричес-
кими и ab-initio), т. е. в данной программе можно моделировать
процессы, протекающие как без изменения электронного со-
стояния системы (только тепловое движение), так и с его изме-
нением (динамика химических реакций).
Метод молекулярной динамики
Метод молекулярной динамики состоит в численном реше-
нии уравнений классического движения — уравнений Ньютона
ансамбля атомов, составляющих молекулярную систему:
б?2г
—т- = Г/лг, (186)
dt2 ''
где г, — радиус-вектор z-го атома, г, — суммарная сила, действу
ющая на г-й атом со стороны остальных атомов, т, — масса со
ответствующего атома.
Силы F, вычисляются как антиградиент потенциальной энер
гии по координатам соответствующего атома:
ЭЕ
F, . (187)
dr
Скорости атомов представляют собой первые, производные
по времени от координат:
drt
dt
(188)
232
Компьютерная химия
При численном интегрировании уравнений движения про-
изводные по времени (186), (188) заменяются конечными раз-
ностями. В тех случаях, когда градиент потенциальной энергии
не вычисляется явно, при вычислении сил (187) также исполь-
зуется конечно-разностная аппроксимация. Например, ограни-
чиваясь для производных по времени от скорости и координат
аппроксимацией конечными разностями первого порядка, по-
мучим следующую итерационную последовательность для вы-
числения координат и скоростей атомов:
i;(r + 2V) = i;(/) + v,(O^, (189)
7 АХ 7 X F,(0 А
v,(f + Af)-v,(O + ~—ДЛ (190)
Зная координаты и скорость каждого атома в начальный мо-
мент времени (начальные условия) по уравнениям (189), (190)
можно вычислить координаты и скорости всех атомов в после-
дующие моменты, т. е. получить траекторию движения молеку-
лярной системы в фазовом пространстве. Данный одношаго-
ный алгоритм является простейшим из возможных численных
решений дифференциальных уравнений. Существует большое
количество более точных численных методов [21], однако да-
леко не все они пригодны для использования в молекулярной
динамике. Поскольку в молекулярно-динамических экспери-
ментах могут исследоваться системы, включающие тысячи и
десятки тысяч уравнений, приходится ограничиваться наибо-
лее простыми и более быстрыми алгоритмами численного ин-
тегрирования, а методы порядка выше третьего и многошаго-
вые методы, несмотря на их высокую точность, практически не
используются. Так, в частности, в программе HyperChem ис-
пользуется следующий двухшаговый алгоритм интегрирова-
ния уравнений движения. Производные координат и скоро-
стей атомов вычисляются в результате аппроксимации цент-
ральными разностями:
# .. /(< + &)-/(<-Др
dt 2&t
(191)
так что для вычисления скоростей и координат получаются сле-
233
Компьютерная химия
дующие итерационные формулы:
v,(/ + AZ) = v,(Z-AZ) + ^2A/, (192)
r(Z + 2AZ) = г(/) + y(t + htJlAt. (193)
Следует отметить, что при этом для вычисления координат
на (/+1)-м шаге итерации используются их значения на (/-1)-м
шаге и значения скоростей на j-м шаге.
В программе Chem3D для вычисления координат и скоро-
стей атомов используются следующие итерационные формулы:
/ а \ /ч /ча 5F(Z)-F (Z-AZ) * 2
i;(Z + Az) = i;(Z) + v,(Z)AZ+—'------AZ , (w)
. 3F(Z)+6F(Z + AZ)-F(Z--4Z) А
v,(Z + Az) = v,(Z) + —-------------------’-Ы. z195>
Здесь уточнение достигается за счет вычисления ускорений в
трех точках по времени.
Выбор начальных условий при решении уравнений молеку-
лярной динамики определяется задачами исследования. Если
цель расчета состоит в изучении теплового движения молеку-
лярного ансамбля с последующим вычислением средних значе-
ний и флуктуаций энергии и геометрических параметров сис-
темы, то начальные значения координат атомов устанавливают-
ся соответствующими конфигурации с минимумом потенци-
альной энергии, а начальные значения импульсов атомов зада-
ются случайными числами. При этом распределение вероятно-
стей начальных скоростей атомов выбирается в соответствии с
функцией распределения Гаусса, так, чтобы при интегрирова-
нии получить распределение скоростей Максвелла-Больцмана.
Если цель расчета состоит в изучении механизма химической
реакции, то выбор начальных координат и скоростей атомов
может быть специальным, отвечающим задачам анализа. На-
пример, начальные координаты атомов могут соответствовать
минимуму потенциальной энергии реагентов химической ре-
234
Компьютерная химия
акции, а начальные скорости соответствовать направлению
движения по координате реакции.
Шаг интегрирования по времени системы дифференциаль-
ных уравнений движения атомов должен быть достаточно ма-
чым, с тем чтобы обеспечить нужную точность вычислений. Во
всяком случае, если при вычислении энергии используется мо-
дель ансамбля с детализацией до отдельных атомов, он должен
быть, по крайней мере, на порядок меньшим частоты колеба-
ний наиболее легких атомов. При слишком большом шаге инте-
грирования возможна нестабильность и расходимость вычис-
лительного процесса. Вместе с тем, если шаг интегрирования
выбрать слишком малым, это приведет к неоправданному уве-
личению времени счета. Из практики установлено, что при на-
личии в системе атомов водорода при комнатной температуре
при выборе шага порядка 0,5*1015 с (0,5 фемтасекунд) достигает-
ся приемлемый компромисс между точностью и скоростью вы-
числений. Эта величина соответствует приблизительно 5% от
частоты валентных колебаний атомов водорода Н-Х (3336 см ').
При моделировании теплового движения молекулярной сис-
темы существует два варианта реализации молекулярно-динами-
ческого эксперимента. В первом варианте интегрирование урав-
11ений движения производится при постоянной полной энергии
системы. Молекулярный ансамбль, в котором сохраняется пол-
11ая энергия, в статистической физике называется микроканони-
ческим ансамблем. Поскольку полная энергия есть интеграл дви-
жения, она автоматически остается постоянной при точном ре-
шении уравнения (186). Однако при численном решении возни-
кают ошибки округления. Кроме того, при вычислении потенци-
альной энергии также делаются определенные приближения, в
результате чего в процессе численного интегрирования полная
энергия оказывается не постоянной величиной, и приходится
11роизводить периодическую перенормировку скоростей атомов
с тем, чтобы обеспечить постоянство полной энергии. Во втором
варианте постановки задачи молекулярно-динамического моде-
лирования интегрирование уравнений движения производится
при постоянной температуре. В статистической физике ан-
самбль, находящийся при постоянной температуре, называется
каноническим ансамблем. Концептуально это отвечает ситуации,
когда система находится в контакте с тепловым резервуаром
(термостатом), так что с ним происходит обмен энергией таким
235
Компьютерная химия
образом, что в системе постоянной сохраняется не полная энер-
гия, а средняя кинетическая. Если цель динамического экспери-
мента состоит в изучении теплового движения системы, возника-
ет задача достижения условий, соответствующих заданному зна-
чению температуры. Пусть в результате п шагов интегрирования
по времени получено п наборов скоростей N атомов, составляю-
щих молекулярный ансамбль. В этом случае мы можем оценить
среднюю суммарную кинетическую энергию системы:
= (196)
п /=1
pj v(W'V'2)7
где Ек — 2^—------ — суммарная кинетическая энергия систе-
мы наj-м шаге интегрирования.
Температуру ансамбля можно оценить из термодинамичес-
кого соотношения:
3
(Ek} = —NkT , (197)
где k — постоянная Больцмана.
При случайном начальном распределении скоростей атомов
средняя кинетическая энергия ансамбля атомов, как правило, не
соответствует заданному значению температуры, поэтому на пер-
вом этапе интегрирования производится так называемая тепловая
релаксация системы. Она осуществляется следующим образом.
После некоторого числа шагов интегрирования вычисляется
средняя кинетическая энергия системы и из соотношения (197)
вычисляется температура. Если полученное значение температу-
ры не соответствует заданному значению, производится перенор-
мировка скоростей атомов: скорости всех атомов делятся или ум-
ножаются на постоянный коэффициент, так, чтобы обеспечить
температуру системы, рассчитанную по соотношению (197), рав-
ной заданному значению. Этот процесс называется нагреванием,
если стартовая температура системы ниже заданной величины, и
охлаждением в противном случае. Нагревание или охлаждение в
процессе тепловой релаксации производится несколько раз, пока
температура не достигнет заданной величины. Частота, с которой
236
Компьютерная химия
повторяется перенормировка скоростей атомов в процессе инте-
грирования уравнений движения, определяет скорость нагрева-
ния или охлаждения системы, что в свою очередь определяет вре-
мя тепловой релаксации. В зависимости от размеров ансамбля и
выбранной скорости нагревания или охлаждения время тепловой
релаксации может достигать от нескольких до десятков и сотен
пикосекунд. После окончания тепловой релаксации производит-
ся интегрирование уравнений движения при постоянной темпе-
ратуре, в процессе которого производится выборка значений
энергии и требуемых геометрических характеристик — расстоя-
ний между атомами и углов для последующего статистического
анализа. При статистическом анализе тепловых движений инте-
рес представляет поведение системы на значительно больших от-
резках времени по сравнению с временем одного шага интегри-
рования, поэтому выборка значений производится с существенно
большим интервалом по сравнению с шагом интегрирования.
Одной из важнейших целей статистического анализа резуль-
татов молекулярно-динамического эксперимента является
оценка термодинамических средних, вычисляемых в статисти-
ческой физике. По определению статистико-механического
среднего термодинамической переменной х(г) в микроканони-
ческом ансамбле при постоянном объеме, энергии и числе час-
тиц она вычисляется путем интегрирования по объему фазово-
го пространства термодинамической системы:
, \ 1г,, [ £(r) ),
W =—Jx(r)exp ——- dr, (198)
ZS' у KI
где г символизирует координаты точки фазового пространства
системы, dr — элемент объема фазового пространства,
ехр
к
£(г)'
кТ
— плотность распределения (Больцмановский
фактор), £(г) — энергия системы в точке фазового пространст-
ва, характеризуемой вектором r,Z — нормирующий множитель
(статистический интеграл), вычисляемый как
7 f ( £<Г)\
И кт г
237
Компьютерная химия
Каждая точка в фазовом пространстве отвечает определен-
ной конфигурации системы, так что усреднение в (198) произ-
водится по ансамблю тождественных частиц. В основе исполь-
зования метода молекулярной динамики для вычисления тер-
модинамических средних лежит эргодическая гипотеза, в рам-
ках которой усреднение по ансамблю тождественных частиц
считается эквивалентным усреднению по времени, т. е. по дина-
мической траектории системы, вычисляемой в молекулярной
динамике в результате интегрирования уравнений движения.
Очевидным условием применимости эргодической гипотезы
является то, что динамическая траектория, по результатам кото-
рой вычисляются термодинамические средние, должна быть
достаточно длинной, так, чтобы система за время интегрирова-
ния побывала в максимально возможном объеме фазового про-
странства.
В результате статистического анализа вычисляются средние
значения динамических переменных (179), а также корреляци-
онные функции^! 78), (182). Оценки термодинамических сред-
них для дискретного набора из п значений динамической пере-
менной Х} = Х(Г) вычисляются по формулам:
W = (199)
П 7=1
Оценки корреляционных функций вычисляются по формулам
(183)-(185). Флуктуации переменных характеризуются величи-
ной их среднеквадратического отклонения и для дискретного
набора значений вычисляются по формуле:
д = = Ддо). (200)
Выполнение расчетов в Chem3D. В программе Chem3D
для молекулярно-динамических расчетов имеется пункт
Molecular Dynamics, расположенный в пункте меню ММ2. Вы-
числение энергии и, соответственно, сил действующих на ато-
мы (187) при интегрировании уравнений движения, произво-
дится методом ММ2 молекулярной механики. При активизации
пункта Molecular Dynamics открывается одноименная вкладка, в
закладках которой следует установить нужные опции.
238
Компьютерная химия
В закладке Dynamics (рис. 5.10) устанавливаются опции про-
цесса интегрирования уравнений движения. Шаг интегрирова-
ния по умолчанию установлен в поле Step Interval равным 2 фем-
тасекундам (2 фс), что является оптимальным для большинства
задач, где не требуется исследования высокочастотных колеба-
ний В поле Frame Interval необходимо установить интервал вре-
мени, через который будет производиться вывод результатов
расчета в окно Messages, а также обновление изображения моле-
кулярной модели в рабочем окне. Установленное по умолчанию
значение 10 фс является приемлемым, если целью расчета явля-
ется визуализация движения молекулярной системы из неболь-
шой группы атомов. Если задача состоит в вычислении статисти-
ческих средних, то этот интервал вывода результатов может ока-
заться слишком маленьким, поскольку приведет к быстрому за-
полнению буфера памяти и замедлению вычислительного про-
цесса. В этой ситуации более подходящим будет выбор интерва-
ла порядка 100 фс, что также позволит уменьшить объем файлов
при необходимости сохранения результатов вычисления.
В поле Terminate After_steps (Остановить после_шагов)
задается количество итераций, после которого следует прекра-
тить вычислительный процесс. Если в автоматической останов-
ке вычислений нет необходимости, то данную галочку можно
affiics
JЛ Type 0 rianw,» |рире*Ье$| |
Step Не «J
с «ГПе |ОДУ>
Р* «’•fminal*' Afl**
Р FPstnq/Cu »ry Fa*<?
I ендгЧ I empe/ai м'ж
Jut Mtffc-cdd Cm j
R-o.<d Ea^h he
StepIrU’f/’tf 20
F are interval 10
Рис. 5.10. Вид закладки Dynamics вкладки Molecular Dynamics программы
Chem3D для задания опций при расчете методом молекулярной динамики
239
Компьютерная химия
снять. Следующие два поля относятся к заданию опций процес-
са тепловой релаксации. В поле Heating/Cooling Rate (Скорость
охлаждения/нагревания) можно установить значение частоты,
с которой будет производиться перенормировка скоростей в
процессе достижения заданной температуры. Установленная по
умолчанию величина 1 ккал/атом/пс является приемлемым вы-
бором, если цель расчета не состоит в изучении неравновесных
переходов, протекающих с высокой скоростью. В поле Target
Temperature (Целевая температура) нужно установить значение
температуры, которое автоматически будет поддерживаться си-
стемой после окончания тепловой релаксации. Следует заме-
тить, что все опции, в том числе и целевую температуру, можно
будет в дальнейшем изменять, не останавливая процесс интег-
рирования. Это дает удобное средство для исследования темпе-
ратурных зависимостей динамического поведения системы.
Например, сначала можно выбрать целевую температуру вбли-
зи О К, затем, включив процесс интегрирования, периодически
повышать ее с некоторым шагом, каждый раз выдерживая вре-
мя, чтобы система отрелаксировала после повышения темпера-
туры. При этом можно проследить характерные температуры,
при которых динамическое поведение системы претерпевает
качественные изменения.
В закладке Job Туре (рис. 5.11) устанавливаются опции уп-
равления процессом вывода и записи результатов. По умолча-
нию в поле Job Туре установлено нужное значение Molecular
Dynamics, и изменять его нет необходимости. Галочку Record
Every Iteration (Записывать каждую итерацию) можно снять, ес-
ли в этом нет необходимости. Запись каждой итерации произ-
водится в том случае, если представляет интерес повторное
воспроизведение на экране результатов вычисления в виде
анимации. Не следует пользоваться этой опцией, если результа-
том расчета является длительная траектория, поскольку запись
каждой итерации сильно замедляет вычислительный процесс,
а кроме того, существует опасность переполнения дисковой
памяти компьютера. Опцию Copy Measurements to Messages не-
обходимо включить, если в окне Measurements определены ге-
ометрические размеры, которые следует записывать в процес-
се вычисления для последующего статистического анализа. В
этом случае они после каждого обновления изображения
(Frame Interval) будут копироваться в окно Messages. Поле Move
240
Компьютерная химия
Only Selected Atoms используется в том случае, если необходи-
мо исследовать динамическое поведение не всей молекуляр-
ной системы, загруженной в рабочем окне, а только некоторых
выделенных атомов. Остальные при этом будут оставаться не-
подвижными. В последнем поле Save Step Data In: (Сохранить
данные шагов в:) при необходимости можно указать директо-
рию, в которой следует сохранять результаты интегрирования.
Нужно заметить, что, хотя целью расчета в большинстве случа-
ев как раз и является сохранение результатов в виде файла,
большого практического значения эта опция не имеет. Дело в
том, что при ее использовании будет сохраняться каждый шаг
интегрирования (Step Interval), тогда, как уже упоминалось,
обычно требуется сохранять не каждый шаг интегрирования, а
каждый вывод (Frame Interval). Сохранение каждого шага при-
водит к замедлению счета и созданию слишком больших фай-
лов на жестком диске. Кроме того, в этот файл копируются
только значения энергии и температуры и не копируются ре-
зультаты измерения геометрических параметров модели, что
собственно сводит на нет ценность сохраненных результатов.
Поэтому на практике для сохранения результатов расчета при-
ходится пользоваться другим, не документированным спосо-
бом, который будет описан ниже.
Molecular: "ynamics
Paisirrte Di drv iлгге!*- u wj fir alj ri
J «bTvpe Mdecul C t \ |
Seuxd E<irHU-d ( __|
i Nerval 2 01- *
Ffsrt'e 10
lob I яу* | Оупапч | Ge teid ]
Jr£ [m k-fulu Li
Sav* A
Рис. 5.11. Вид закладки Job Type вкладки Molecular Dynamics программы
Chem3D для задания опций при расчете методом молекулярной динамики
241
Компьютерная химия
После запуска процесса кнопкой Run в рабочем окне будет/
воспроизводиться динамическое поведение модели, в окне
Messages (его нужно распахнуть кнопкой I.JL. в левом нижнем уг-
лу рабочего окна) будут отображаться копируемые значения
времени в пикосекундах, общей и потенциальной энергии в
ккал/моль и температуры, а также их доверительных интерва-
лов. Если была установлена опция копирования геометрических
размеров, то они также на каждом выводе будут воспроизводить-
ся в окне Messages. Кроме того, появляется Окно Molecular
Dynamics (рис. 5.12), в котором можно, не останавливая процес-
са, при помощи ползунков изменить опции интегрирования:
шаг интегрирования, шаг вывода, скорость охлаждения/нагрева-
ния и целевую температуру. Остановить процесс вычислений
можно нажатием кнопки В на панели управления в нижней час-
ти рабочего окна. Если при запуске динамики была включена оп-
ция записи Record Every Iteration, то после останова программы
с помощью кнопок управления анимацией можно
| о Н(5],Н(8)
20 Is
SmoothlO fs
Target Temp.
v 2061 messages
о H(5),H(8| 2.473
a 2.700 15.340 * 0.149 9.112 1 1.972 261.17*79.15
C 2.454
Рис. 5.12. Вид рабочего окна программы Chem3D
в процессе молекулярно-динамического расчета
Melecular Dynamics
Smal
Step Interval jjJ
p Heating/Coohng Rate
Slow 1 000 Kcal/atom^ps
3OO’Kelv«i
Jo|x|
1 measurement !
Atoms
Actual Op
2.454 JL
Large
Fast
Fast
Hot
242
Компьютерная химия
воспроизвести на экране поведение модели в процессе молеку-
лярно-динамического моделирования.
Сообщения, выводимые в окно Messages, могут иметь, напри-
мер, следующий ВИД:
Note: All parameters used are finalized (Quality = 4).
Time Total Energy Potential Energy Temperature
H(5),H(8) 2.580
0.010 4.445 ± 0.075 2 374 ± 0.779 86.86±34.03
H(5),H(8) 2.489
0.020 4.479 ± 0.079 2.933 ± 0.636 • 64.82 ±25.13
Translational Kinetic Energy: 0.0000 Rotational Kinetic Energy: 0.0015
0.210 5.459 ±0.099 2.702 + 0.516 115.64 ± 1942
H(5),H(8) 2.621
...И T. Д.
В данном примере в первой строке вывода записано сообще-
ние о качестве параметров функций силового поля, используе-
мых при вычислении энергии методом молекулярной механики
для рассматриваемой модели. Сообщение Quality=4 указывает,
что для данной модели использованы параметры наиболее высо-
кого качества, т. е. рассчитанные на основании эксперименталь-
ных данных для соединений аналогичной химической структу-
ры. Вторая строка состоит из заголовков числовых величин, вы-
водимых далее. Ими являются соответственно (в четвертой стро-
ке и далее через строку): время в пикосекундах (Time), общая
энергия молекулярной системы в ккал/моль (Total Energy), потен-
циальная энергия в ккал/моль (Potential Energy) и температура в К
(Temperature). Для каждой переменной после знака ± выведен до-
верительный интервал по результатам усреднения за период по-
сле предыдущего вывода. Величины, выводимые в строках, начи-
нающихся с Н(5), Н(8), представляют собой расстояния между
атомами, копируемые из окна Measurement. Периодически выво-
димые строки сообщений типа Translational Kinetic Energy: 0.0000
Rotational Kinetic Energy: 0.0015 представляют собой соответст-
венно средние значения трансляционной и вращательной кине-
тической энергии молекулярной модели в целом. После оконча-
ния расчета все содержимое окна Messages молено выделить,
щелкнув в поле окна и нажав клавиши Ctrl+A (или используя
пункт Select All пункта меню Edit), скопировать в буфер обмена
243
Компьютерная химия
Windows стандартным способом и затем вставить в файл тексто-
вого редактора, например WordPad для сохранения и последую-
щего анализа. Это и есть тот недокументированный способ со-
хранения результатов расчета, о котором говорилось выше. Как
видно, он достаточно неудобен, в первую очередь тем, что сооб-
щения, выводимые в окно Messages, не структурированы и не мо-
гут непосредственно быть использованы для математической об-
работки или передачи в какую-либо базу данных: строки число-
вых переменных перемежаются с текстовыми, а в числовых стро-
ках имеются нечисловые символы (знаки ±). Каких-либо средств
для математической обработки результатов молекулярно-дина-
мического расчета или построения графиков программа
Chem3D не предоставляет. Поэтому пользователю, интересующе-
муся этой стороной вопроса, необходимо самостоятельно пи-
сать дополнительную программу на каком-либо алгоритмичес-
ком языке для конвертирования содержимого окна Messages в
нужную форму. Неудобства обработки результатов усугубляются
еще и тем, что область памяти, отведенная разработчиками про-
граммы для буфера содержимого окна Messages, достаточно не-
большая, и после нескольких тысяч сообщений в процессе моле-
кулярно-динамического расчета этот буфер заполняется, и ско-
рость вычислительного процесса резко замедляется. Поэтому в
процессе вычислений приходится периодически очищать бу-
фер, удаляя вручную все его содержимое. Эти недостатки говорят
о том, что разработчики программы, по-видимому, не предназна-
чали модуль молекулярной динамики для длительных вычисле-
ний и статистического анализа. Данное обстоятельство вызывает
сожаление, поскольку собственно алгоритм молекулярной дина-
мики, использованный в Chem3D, достаточно современный, а
его реализация в Chem3D вполне профессиональна. Об этом го-
ворит хотя бы то обстоятельство, что скорость счета для одина-
ковых молекулярных моделей и аналогичных силовых полей в
программе Chem3D почти на порядок выше, чем в программе
HyperChem, а сам алгоритм менее подвержен сбоям. Между тем в
программе HyperChem все проблемы, связанные с обработкой и
выводом результатов расчета молекулярной динамики, решены
несравненно лучше. Остается надеяться, что описанные недо-
статки будут устранены в последующих версиях Chem3D.
Выполнение расчетов в HyperChem. Выбор метода расчета
энергии при молекулярно-динамическом моделировании осуще-
244
Компьютерная химия
ствляется так же, как и при решении других задач компьютерной
химии, в пункте меню Setup выбором и заданием требуемых опций
в одном из пунктов: Molecular Mechanics (Молекулярная механика),
Semi-empirical (Полуэмпирические), Ab Initio (Не эмпирические).
Запуск программы молекулярно-динамического моделирования и
настройка необходимых опций производится с использованием
пункта Molecular Dynamics пункта меню Compute. При этом откры-
вается форма (рис. 5.13) Molecular Dynamics Options, в полях кото-
рой устанавливаются соответствующие настройки.
Moleculai Dynamics
I empetatoe - _
Sindayen Hti petalure 2(Ю 1
Times
Нее* toe
Rug ’me
£col time
b)ep sre
Ophoru
<* hi-fS-uu
P lens’anUempei
Bath telcy^tien lime U1
£. соЪ ban репс*4
fl toe
St pAbud
fi
Г
Г” Restart
$nap$hcts | Averages j [ Proceed [ Cancel | (
Рис. 5.13. Форма для задания опций и запуска молекулярно-динамического
моделирования в программе HyperChem
В отличие от программы Chem3D, где пользователь управля-
ет процессом нагревания/охлаждения модели непосредствен-
I ю в процессе интегрирования, здесь режим изменения темпе-
ратуры полностью задается перед началом интегрирования.
Весь процесс моделирования разбивается на три стадии:
1) Нагревание (Heating), в процессе которого путем перио-
дической перенормировки скоростей температура системы
поднимается от начальной (Starting temperature) до заданной
(Simulation temperature);
2) Выдержка (Running), в процессе которой при постоянном
«начении заданной температуры производится интегрирова-
ние заданного времени;
3) Охлаждение (Cooling) от заданной до конечной темпера-
туры (Final temperature).
Стадии нагревания и охлаждения могут отсутствовать. В этом
случае этап тепловой релаксации, при которой путем перенор-
245
Компьютерная химия
мировки скоростей в системе устанавливается заданная темпе-
ратура, и этап выдержки, в процессе которого производится вы-
числение средних, специально не разделяются.
В группе Times расположены поля для задания времени на-
гревания (Heat time), времени выдержки при постоянной тем-
пературе (Run time), времени охлаждения (Cool time) и величи-
ны шага интегрирования (Step size). По умолчанию в полях Heat
time и Cool time установлены значения О. При этом в группе по-
лей Temperature доступным является только одно поле
Simulation temperature, в котором устанавливается значение по-
стоянной температуры интегрирования. В этом случае процесс
осуществляется в одну стадию и представляет собой выдержку
при заданной температуре интегрирования. Если установить
отличное от нуля значение в поле Heat time, то доступными ста-
новятся также поле для установки начальной температуры
(Starting temperature) и поле для задания шага изменения темпе-
ратуры (Temperature step). В этом случае интегрирование будет
включать две стадии: нагревание и выдержку при постоянной
температуре. Если установить отличным от нуля также и значе-
ние в поле Cool time, то доступным становится и поле Final tem-
perature, в котором следует установить температуру, до которой
следует охлаждать систему после выдержки при постоянной за-
данной температуре, т. е. в этом случае процесс будет включать
все три стадии изменения температуры, а общее время счета бу-
дет равно сумме времени нагревания, времени выдержки и вре-
мени охлаждения.
Группа Options содержит радиокнопки для выбора типа гра-
ничных условий, галочку Constant temperature и поле Bath relax-
ation time для выбора условий изменения температуры. Поля
Random seed для установки начальных значений датчика слу-
чайных чисел и Friction coefficient в молекулярной динамике не
используются и поэтому всегда не доступны.
По умолчанию включенной является только радиокнопка In
vacuo, что соответствует моделированию молекулярной систе-
мы в вакууме. Кнопка Periodic boundary conditions становится
доступной, только если в пункте меню Setup установить параме-
тры ячейки периодичности. В этом случае у пользователя появ-
ляется выбор: моделировать поведение системы в вакууме или в
водном растворе с периодическими граничными условиями.
Смысл периодических граничных условий в молекулярной ди-
246
Компьютерная химия
намике состоит в том, что с помощью данного метода решается
проблема моделирования системы, включающей бесконечно
большое число частиц — жидкости. Вместо того чтобы решать
бесконечно большое число дифференциальных уравнений, со-
ответствующих макроскопической системе, вводится ячейка
периодичности, имеющая конечные размеры. На границах
ячейки потенциалы взаимодействия и скорости атомов продол-
жаются периодическим образом. Это означает, что если в про-
цессе интегрирования получается так, что одна из частиц систе-
мы выходит из ячейки периодичности, например, через правую
границу, то одновременно с этим в ячейку добавляется тождест-
венная ей частица, входящая с той же скоростью через левую
границу ячейки. В молекулярной динамике периодические гра-
ничные условия широко используются для моделирования лю-
бых жидкостей. При этом в качестве молекул жидкой среды мо-
гут выступать как собственно молекулы моделируемого вещест-
ва (расплав), так и молекулы другой жидкости (раствор). В про-
грамме HyperChem предусмотрен лишь один вариант: незави-
симо от вида молекул моделируемого вещества в качестве жид-
кой среды всегда выступает только вода, т. е. можно изучать по-
ведение рассматриваемой молекулярной системы только в вод-
ном растворе. Параметры ячейки периодичности устанавлива-
ются при помощи пункта Periodic Box в пункте меню Setup, при
этом открывается форма Periodic Box Options (рис. 5.14). В груп-
пе полей Periodic Box Size (Размеры ячейки периодичности) не-
обходимо установить размеры по осям X, Y и Z в ангстремах
прямоугольного параллелепипеда, представляющего собой
ячейку периодичности. При этом слева в группе Smallest Box
Unclosing Solute выведены для справки размеры прямоугольного
параллелепипеда, описывающего исследуемую молекулярную
модель в рабочем экране программы. Программа автоматичес-
ки заполняет свободное от молекулярной модели пространство
в ячейке периодичности молекулами воды, при этом ниже вы-
водится сообщение о том, сколько молекул воды разместилось
при выбранных размерах ячейки. Поле Minimum distance
between solvent and solute atoms (Минимальное расстояние
между атомами растворителя и растворенного вещества) позво-
ляет регулировать расстояние между ближайшими атомами мо-
лекулы воды и атомами моделируемого вещества, находящегося
и ячейке. После нажатия клавиши ОК в рабочем окне появляет-
247
Компьютерная химия
ся готовая ячейка периодичности, заполненная молекулами во-
ды и содержащая исследуемую модель (рис. 5.15). После этого
радиокнопка Periodic boundary conditions в форме Molecular
Dynamics Options становится активной, и процесс молекуляр-
но-динамического моделирования в дальнейшем будет произ-
водиться с использованием периодических граничных условий.
Periodic Box Options
, »• Smallest Box Enclosing Solute (Л] Periodic Box Size (A)
1 6923В5П
2 0390105
2 2691051
Ma-irnum nuriibei ut water mole.
Minimum distance between sdv
'ohJe atoms
Laticel
Рис. 5.14. Форма для задания параметров ячейки периодичности
в программе HyperChem
Рис. 5.15. Пример ячейки периодичности, содержащей исследуемую
молекулярную модель и молекулы воды
248
Компьютерная химия
При отказе от периодических граничных условий можно на-
жать кнопку In vacuo. В этом случае интегрирование будет про-
изводиться без периодических граничных условий для систе-
мы, включающей молекулярную модель и молекулы воды.
В HyperChem существуют два варианта интегрирования
уравнений движения, отвечающих соответственно моделиро-
ванию микроканонического и канонического ансамблей, рас-
сматриваемых в статистической физике. В первом случае инте-
грирование уравнений движения производится при постоян-
ной полной энергии системы (микроканонический ансамбль).
При втором варианте, отвечающем каноническому ансамблю,
интегрирование уравнений движения производится при посто-
янной температуре.
Первый способ реализуется, если галочка Constant tempera-
ture в форме Molecular Dynamics Options выключена. При этом
поле Bath relaxation time становится недоступным. Полная
энергия системы, равная сумме потенциальной и кинетической
энергии, в этом случае зависит от начальных координат и ско-
ростей атомов и в процессе интегрирования уравнений движе-
11ия сохраняется постоянной. Перенормировки скоростей ато-
мов при этом в процессе вычислений не производится, и, соот-
ветственно, кинетическая и потенциальная энергия системы
могут флуктуировать в широких пределах. В файле молекуляр-
I гой модели (файл с расширениемп .hin) для каждого атома ука-
«аны значения декартовых координат и начальные значения
( коростей. Если запуск молекулярно-динамического процесса
производится из только что открытого файла модели с вклю-
ченной галочкой Restart, то в качестве начальных координат и
« коростей используются значения из этого файла. Поскольку
I IIN-файл представляет собой обычный текстовый файл, то из-
менить начальные значения координат и скоростей атомов
м< >жно, редактируя в нем соответствующие записи в любом тек-
• । овом редакторе. Изменить координаты атомов модели можно
и непосредственно в окне программы, используя имеющиеся
। ы этого в HyperChem средства в пункте меню Edit, а также
। попки редактирования на панели инструментов. Для измене-
ны начальных скоростей выделенного атома или группы ато-
>в модели используется пункт Set Velocity в пункте меню Setup.
>и выборе его открывается одноименная форма (рис. 5.16), в
• горой необходимо изменить значения соответствующих по-
249
Компьютерная химия
лей. В группе полей Current Values (Текущие значения) приведе-
ны фактические значения скоростей данного выделенного ато-
ма или группы атомов: величина модуля скорости (Magnitude) в
единицах ангстрем/пикосекунда и величины направляющих
косинусов вектора скорости на оси системы координат
(Direction Cosines). В поле Magnitude необходимо установить
новое значение модуля вектора скорости, а в полях X, Y, Z уста-
новить его направление заданием соответствующих проекций.
Кроме того, можно задать направление вектора скорости к вы-
деленной точке в пространстве (At POINT) или вдоль заданной
линии (Along LINE). В том и другом случае точка или линия
должны быть предварительно определены как именованные
выделения при помощи пункта Name Selection пункта меню
Select. Если запуск молекулярной динамики производится по-
вторно после остановки с включенной галочкой Restart, то для
начальных координат и скоростей используются значения, со-
храненные в момент прерывания процесса. При запуске моле-
кулярной динамики с выключенной галочкой Restart началь-
ным величинам скоростей атомов присваиваются случайные
значения. В этом случае значение полной энергии также будет
сохраняться постоянным, но заранее его оценить при этом не-
возможно.
|Set Velocity
___________4_
Current Values
Magnitude (A/pij 2 636414
Direction Со'л es
X 0800
Y 0531
M S'JtYi ide I* „
Direction
'• Feljt ye «тропе*
QK ~| parcel |
Рис. 5.16. Вид формы для задания значений начальных скоростей атомов
в программе HyperChem
250
Компьютерная химия
Способ интегрирования уравнений движения при постоян-
ной температуре реализуется при включенной галочке Constant
temperature. В этом случае становится доступным поле Bath relax-
ation time (рис. 5.13). При интегрировании с постоянной темпе-
ратурой полная энергия в процессе численного решения уравне-
ний движения не сохраняется постоянной. Постоянство темпе-
ратуры или изменение ее во времени по заданному режиму до-
стигается путем периодической перенормировки скоростей ато-
мов системы. В зависимости от значений, установленных в груп-
пах полей Times и Temperature, можно реализовать три различ-
ных режима изменения температуры: 1) выдержка при постоян-
ной температуре; 2) нагревание (охлаждение) -> выдержка; 3) на-
гревание (охлаждение) -> выдержка -> охлаждение (нагревание).
Если значение th в поле Heat time не равно нулю и значение
температуры '1\ в поле Starting temperature меньше значения Т2 в
поле Simulation temperature, то значения скоростей атомов че-
рез каждые рь шагов интегрирования умножаются на постоян-
ный множитель:
(201)
где Т — текущее значение температуры, ДТ — инкремент изме-
нения температуры, устанавливаемый в поле Temperature step, а
значение рь вычисляется по формуле:
t„ АГ
Ph ДЦ^-Г,)’
(202)
где М — шаг интегрирования по времени, устанавливаемый в
ноле Step size.
После каждой перенормировки средняя кинетическая энер-
гия молекулярной системы (Efe) возрастает в ~к2ь раз, что эквива-
лентно в соответствии с (197) повышению температуры:
2(£t)
3Nk ’
(203)
257
Компьютерная химия
Таким образом, температура повышается, пока не достигнет за-
данного значения Т2, при котором производится интегрирова-
ние в течение заданного времени (Run time), в процессе которо-
го производится сбор данных для последующего статистичес-
кого анализа. Для того чтобы уменьшить флуктуации темпера-
туры при поддержании ее постоянного значения при интегри-
ровании в период сбора данных в HyperChem используется спо-
соб перенормировки скоростей атомов, предложенный в рабо-
те [22]. Суть этого алгоритма состоит в описании процесса ре-
лаксации температуры дифференциальным уравнением перво-
го порядка:
dT _Т2-Т
dt т
(204)
где т — время релаксации, задаваемое в виде параметра в поле
Bath relaxation time.
Такой подход позволяет более гибко регулировать условия,
моделирующие поддержание постоянной температуры систе-
мы в контакте с тепловым резервуаром (термостатом). При
этом после каждого z-ro шага интегрирования на стадии вы-
держки системы при постоянной температуре Т2 скорости ато-
мов V/ перенормируются в соответствии с уравнением:
(205)
Если параметр релаксации т выбран достаточно большим по
сравнению с шагом интегрирования Л/, то перенормировка
скоростей оказывает незначительный эффект на изменение
температуры системы, и она может колебаться в соответствии с
изменениями потенциальной энергии. Если параметр т устано-
вить равным At, то перенормировка скоростей будет произво-
диться на каждом шаге интегрирования, так что система будет
находиться в условиях постоянства кинетической энергии. При
рациональном выборе параметра т система на стадии сбора
данных при интегрировании будет находиться в состоянии, со-
252
Компьютерная химия
ответствующем термодинамическому равновесию. В этом слу-
чае по результатам анализа молекулярно-динамической траек-
тории можно будет оценить термодинамические параметры,
например, энтальпию и равновесные значения межатомных
расстояний при данной температуре. Сбор данных о системе
(координат и скоростей атомов) может производиться на каж-
дом таге интегрирования или через большее количество шагов,
которое можно задать в поле Data collection period. Этот интер-
вал (data step) в дальнейшем используется в качестве единично-
го при определении интервалов, с которыми будет произво-
диться вычисление средних значений и сохранение текущих
значений координат и скоростей атомов. Кроме того, в поле
Screen refresh period устанавливается количество шагов также в
единицах data steps, через которое обновляется изображение
молекулярной системы на экране компьютера. Регулировкой
этих параметров достигается компромисс между скоростью вы-
числений и детальностью собираемой информации о молеку-
лярной системе и визуализации ее динамического поведения.
При отличном от нуля значении tc в поле Cool time и значе-
нии температуры Т3 в поле Final temperature меньшем Т2 после
стадии выдержки при постоянной температуре будет произво-
диться охлаждение системы, при котором скорости атомов пе-
ренормируются с шагом рс-.
Г ЬТ
. Т-ЛТ
на величину Лс = J——— до тех пор, пока температура не до-
стигнет значения Т}.
Использование режимов нагревания, охлаждения и выдержки
молекулярных систем позволяет проводить изучение различных
конформационных и структурных переходов, а также обеспечи-
вать более надежное нахождение равновесной структуры в гло-
бальном минимуме потенциальной энергии. Последнее достига-
ется сочетанием методов молекулярной динамики и оптимиза-
ции геометрии. При оптимизации геометрии с целью поиска
структуры, соответствующей минимуму потенциальной энергии,
253
Компьютерная химия
градиентные алгоритмы, реализованные в HyperChem, не дают га-
рантии нахождения глобального экстремума. Поиск может закон-
читься в локальном экстремуме или вообще не достигнуть мини-
мума, если поверхность потенциальной энергии имеет овраг. Ме-
тод использования молекулярной динамики в данной ситуации
получил также название имитации отжига. Суть его состоит в том,
что модель с помощью молекулярной динамики нагревается до
температуры, при которой в системе начинают свободно проис-
ходить различные структурные переходы, а затем производится
медленное охлаждение. При таком способе увеличивается вероят-
ность реализации структуры, соответствующей глобальному ми-
нимуму потенциальной энергии. После достижения конечной
температуры охлаждения производится окончательная оптими-
зация геометрии системы.
В отличие от программы Chem3D в HyperChem имеются необ-
ходимые средства для сохранения результатов молекулярно-ди-
намического моделирования и первичной их статистической об-
работки. Эти возможности реализуются с использованием кнопок
Snapshots (Моментальные снимки) и Averages (Средние) в форме
Molecular Dynamics Options. Кнопка Snapshots используется для
создания файлов для записи молекулярно-динамической траекто-
рии, а кнопка Averages — для вычисления средних значений и до-
верительных интервалов анализируемых параметров, а также для
построения их графиков. В качестве данных, сохраняемых в фай-
ле результатов молекулярно-динамического эксперимента, мож-
но использовать значения полной энергии молекулярной систе-
мы (ЕТОТ), потенциальной энергии (ЕРОТ), кинетической энер-
гии (EKIN), температуры (TEMP), а также их среднеквэдратичес-
ких отклонений (соответственно- D ЕТОТ, D ЕРОТ, D EKIN, D
TEMP), вычисляемых по формуле (200). Для того чтобы в процес-
се вычислений анализировать также изменение геометрических
характеристик модели (расстояний между выбранными атомами,
валентных и двугранных углов), необходимо предварительно со-
здать для них именованные выделения (Name Selection). Для со-
здания именованного выделения необходимо выделить при по-
мощи мыши нужную группу атомов (два для создания именован-
ного расстояния, три для именованного угла и четыре для созда-
ния именованного двугранного угла) и в пункте меню Select вы-
брать пункт Name Selection. В открывшейся форме (рис 5.17) в по-
ле Other (Иные) следует ввести имя для созданного выделения. На-
254
Компьютерная химия
пример, если необходимо будет
вычислять среднее расстояние
между некоторыми атомами угле-
рода и водорода молекулярной мо-
дели, нужно выделить их и создать
для выделенного расстояния име-
нованное выделение с именем, к
примеру ch. После этого данное
расстояние будет доступно при вы-
Name Selec ЕЗ
г point ]
с linl
г
С PLOT1
С PLOT?
<• Other
I flK I £arcel |;
*......'-------—N
Рис. 5 17. Форма для сохранения
именованных выделений
в программе HyperChem
воде результатов молекулярно-ди-
намического моделирования.
При нажатии кнопки Averages
формы Molecular Dynamics Options
открывается форма Molecular Dynamics Averages (рис. 5.18), в кото-
рой можнэ выбрать параметры модели для вычисления средних,
среднеквадратических отклонений и построения графиков. В поле
Selection расположены названия параметров модели: энергии, тем-
пература и именованные выделения, из которых можно выбрать
необходимые и поместить их с помощью кнопок Add (Добавить) в
поля Average only (Только средние) или Avg. & graph (Среднее и гра-
фик). Кнопки Del используются для отказа от выбора. При разме-
щении параметра в поле Average only для него будет вычисляться
Molecular Dynamics Averages £
Selection
Average only
ch
El IN
EPOT
ETOT
TEMP
D ch
D EKIN
0 EPOT
Add ">
* Del
bvei age/gr aph period
Pfpviou^ d'-eugf- value Па
OK
Avg & graph
^dd • |
.•-Del
data step.
Caned
Рис. 5.18. Вид формы Molecular Dynamics Averages программы HyperChem
255
Компьютерная химия
только среднее значение, а в поле Avg. & graph кроме этого в ходе
вычислений будет построен еще и график Программа допускает
построение графиков не более чем четырех параметров. Ниже по-
лей выбора в форме имеется поле Average/graph period для задания
частоты, с которой будет производиться выборка данных при ус-
реднении и построении графиков. Частота задается числом шагов
(data steps) съема данных при интегрировании уравнений движе-
ния. После окончания расчетов средние значения параметров, ус-
тановленных в полях Average only и Avg & graph, можно просмот-
реть, если выделить мышью в одном из данных полей требуемый
параметр. Значение среднего будет отображено ниже в поле
Previous average value (Предыдущее среднее значение).
Полная запись молекулярно-динамической траектории осуще-
ствляется с использованием кнопки Snapshots. При нажатии ее от-
крывается форма (рис. 5.19), в которой необходимо задать имя фай-
ла, в котором будут сохраняться результаты молекулярно-динами-
ческого моделирования. При задании имени файла программа ав-
томатически создает три файла с данным именем и расширениями
соответственно .hin, .snp и .csv. Файл с расширением .hin представля-
ет собой текстовый файл, в котором содержится информация о со-
зданной молекулярной модели. Файл с расширением .snp — двоич-
ный файл, в котором содержится собственно молекулярно-дина-
мическая траектория модели: координаты и скорости атомов, запи-
санные с шагом, заданным в поле Snap Shot Period. Этот файл в по-
следующем может быть использован для воспроизведения молеку-
лярно-динамической траектории. В файле с расширением .csv со-
храняются в виде столбцов цифр, разделенных запятой, значения
времени и текущие значения параметров, заданных в полях Average
only и Avg & graph в форме Molecular Dynamics Averages. Этот файл
можно открыть с помощью программы Excel для дальнейшей ста-
тистической обработки и построения графиков.
После того как сделан выбор параметров для усреднения и по-
строения графиков в форме Molecular Dynamics Averages и опреде-
лено имя файла для сохранения молекулярно-динамической тра-
ектории, можно запускать процесс вычислений, нажав кнопку
Proceed, смысл названия которой заключается в запуске процесса,
если он начат впервые, или его продолжении, если он был пре-
рван. В процессе вычислений в рабочем окне отображается изме-
нение геометрии молекулярной модели с частотой, заданной па-
раметром Screen Refresh Period, а в статусной строке отображается
256
Компьютерная химия
Sive Dynamics Snapshot
Пзпкэ j Р'Ч anu.~<
---------------------------' bSU IX
[ Srilhnb fun
H3 fun
Имя «рампа [
fl
£un файла
|H,petLhem( HIN)
Snap Shot Pencd [i data steps
P Velocities
Cofwients
Рис. 5.19. Вид формы для сохранения результатов молекулярно-динамичес-
кого моделирования в программе HyperChem
текущее значение времени, полной энергии (Total Energy) и тем-
пературы (1). Если были выбраны параметры для построения гра-
фиков, то одновременно с вычислениями появляется окно
Molecular Dynamics Averages (рис. 5.20), в котором строятся графи-
ки текущих средних значений выбранных параметров. Данное ок-
1 ю является активным только в процессе вычисления. Оно пред-
। ызначено исключительно для просмотра и не предназначено для
сохранения графиков. Его можно свернуть, передвинуть или во-
< )бще закрыть, не останавливая при этом вычислений. Для измене-
11ия масштаба отображаемых кривых используется кнопка Resale.
Качественные графики, пригодные для публикации, можно пост-
роить по данным, сохраненным в CSV-файле. Прервать вычисли-
। ельный процесс можно, нажав кнопку меню Cancel, которая оста-
<тся единственной доступной кнопкой в процессе счета. Пре-
рванный процесс можно затем продолжить, если повторно запус-
। ить молекулярную динамику с включенной галочкой Restart. В
ггом случае в качестве начальных значений координат' и скоро-
257
Компьютерная химия
-Ш
-•? Molecular Dynamics Average*
I
Рис 5 20 Вид окна Molecular Dynamics Averages в процессе молекулярно-ди-
намического моделирования в программе HyperChem
стей атомов будут использованы значения, сохраненные при ос-
тановке Если при запуске молекулярной динамики галочка Restrat
будет выключена, то начальным скоростям атомов будут присвое-
ны случайные значения
Сохраненную молекулярно-динамическую траекторию можно
полностью воспроизвести, если загрузить соответствующий HIN-
файл Поскольку в SNP-файле, содержащем молекулярно-динами-
ческую траекторию, используется информация о модели, загружа-
емая из HIN-файла, ю для корректного воспроизведения сохра-
ненной траектории необходимо, чтобы загруженная молекуляр-
ная модель не подвергалась редактированию Об этом программа
выдает соответствующее предупреждение, когда огкрывается HIN-
файл, имеющий ассоциированный с ним SNP-файл с записью мо-
лекулярно-динамической траектории Любое редактирование за-
груженной молекулярной модели удаление атома, изменение дли-
ны связи сделает недоступным последующее воспроизведена
траектории В то же время можно поворачивать и перемещать мо
дель по экрану, не изменяя ее структуры, создавать новые именг >
ванные выделения для последующего их анализа после воспроиз
ведения траектории Поскольку повторное воспроизведение запи
санной молекулярно-динамической траектории осуществляете!
гораздо быстрее, чем процесс вычислений и ее записи, то опци!
воспроизведения оказывается очень удобным средством, позволя
ющим существенно ускорить исследование Так, в частности, мож
258
Компьютерная химия
но для сохраненной траектории создавать новые именованные
выделение и таким образом проводить динамический анализ раз-
личных структурных характеристик молекулярной модели, не
проводя каждый раз повторного интегрирования Запуск сохра-
ненной траектории производится при включенной галочке
Playback (Воспроизведение) в форме Molecular Dynamics Options
При этом все опции молекулярной динамики становятся недо-
ступными, а доступны только поля Playback penod и Screen refresh
period, определяющие периоды сбора данных и обновления экра-
на при воспроизведении траектории Используя кнопку Averages,
можно задать новые параметры модели, которые будут отобра-
жаться на графике и записываться в CSV-файл при воспроизведе-
нии траектории Назначение кнопки Snapshots при воспроизведе-
нии записанной траектории изменяется При нажатии ее теперь
вместо формы Save Dynamics Snapshot (рис 519) загружается фор-
ма Molecular Dynamics Playback (рис 5 22), в которой можно задать
опции воспроизведения записанной молекулярно-динамической
траектории Старт воспроизведения производится, также как и за-
пуск молекулярной динамики, кнопкой Proceed При этом отобра-
жение модели и графиков в процессе воспроизведения произво-
дится как и при счете, но только с большей скоростью После окон-
чания воспроизведения содержимое CSV-файла обновляется, так
что можно провести анализ и построить графики для новых пара-
метров модели, снятых при воспроизведении
Molecular Dynamics Options................ ЕЗ.
г
Г
Snap hot I Ave age
bsH-percd
| tep I
Scieet ref e I pe d j
| data lep |
I? PlaybaH I
Г I
Proceed I Гап e| 11
1’ис 5 21 Вид формы Molecular Dynamics Options программы HyperChem при
воспроизведении записанной молекулярно-динамической траектории
259
Компьютерная химия
Помимо изучения термодинамических характеристик, дина-
мики конформационных и структурных переходов метод молеку-
лярной динамики оказывается полезным при исследовании меха-
низма химических реакций. В этом случае для расчета энергии си-
стемы необходимо пользоваться одним из квантово-химических
методов. Например, для исследования механизма бимолекуляр-
ной химической реакции в газе можно задать начальные коорди-
наты реагирующих молекул и их начальные скорости по направ-
лению друг к другу. Расчет в этом случае проводится в режиме по-
стоянной полной энергии системы. Проводя молекулярно-дина-
мическое моделирование, можно наблюдать, как при сближении
молекул происходит изменение координат атомов образующего-
ся бимолекулярного комплекса и какие начальные условия приво-
дят к образованию продуктов реакции При использовании неэм-
пирических квантово-химических методов подобные расчеты,
требующие значительных компьютерных ресурсов, возможны в
настоящее время лишь для простейших молекулярных систем.
Для многоатомных молекул, таких как синтетические полимеры и
биополимеры, метод молекулярной динамики может применять-
ся лишь при использовании для вычисления энергии методов мо-
лекулярной механики. Это ограничивает круг задач лишь изуче-
нием тепловых движений молекул. Одним из распространенных
вариантов постановки задачи является исследование диффузион-
ных движений макромолекул. Однако для макромолекулярных
Molecular dynamics Playback
Traiechty
Snapshot file
Step ruUit
С ЧЕМР dinorracs snp
66
«i
Рис. 5.22. Вид формы Molecular Dynamics Playback программы HyperChem дш
задания опций воспроизведения молекулярно-динамической траектории
260
Компьютерная химия
ансамблей, включающих десятки тысяч атомов даже при исполь-
зовании простейших потенциальных функций силового поля,
время, необходимое для получения корректной молекулярно-ди-
намической траектории, становится неприемлемо большим. Это
приводит к необходимости использования иных методов имита-
I щи теплового движения, таких как метод броуновской (ланжеве-
новской) динамики и метод Монте-Карло.
Метод броуновской динамики
Как указывалось выше, для моделирования динамического
поведения молекулярных систем в растворе методом молеку-
лярной динамики решаются уравнения движения исследуемой
< истемы совместно с молекулами растворителя. Даже при ис-
пользовании периодических граничных условий необходи-
мость решения уравнений движения в явном виде для большого
числа молекул растворителя сильно замедляет вычислительный
процесс. В результате для больших молекул растворенного ве-
щества, например полимеров, не удается за приемлемое время
получить достаточно длинную молекулярно-динамическую
|раекторию, содержащую представительную выборку конфор-
маций изучаемой макромолекулы. В методе броуновской дина-
мики эта проблема разрешается тем способом, что вместо того,
чюбы учитывать молекулы растворителя явно, их действие на
п |учаемую молекулярную систему заменяется действием эф-
фективных сил трения, действующих на каждый ее атом и слу-
чайных сил. Случайные силы действуют с определенной часто-
к »й В период времени между двумя последовательными случай-
ными воздействиями выделенный атом движется под действием
11 I со стороны других атомов молекулы и силы трения. Эта си-
11 (ия напоминает броуновское движение частицы микроско-
сских размеров в вязкой жидкости. При наблюдении такой
। ицы в оптический микроскоп характер ее поведения напо-
ыет последовательность случайных толчков, в период между
>рыми частица движется под действием силы тяжести и си-
। рения со стороны жидкости. Отсюда происходит и назва-
метода моделирования — броуновская динамика. Другое
iание метода — ланжевеновская динамика — происходит из
ыния математических уравнений, описывающих такое дви-
ие, — уравнений Ланжевена. В отличие от уравнений движе-
261
Компьютерная химия
(207)
ния Ньютона (186), уравнения Ланжевена включают в правой
части дополнительно два члена:
J2r F R
-----С = -Л—w
dt--mt mt
Член уу/ характеризует ускорение, возникающее в результате дей-
ствия силы вязкого трения. Его направление противоположно
направлению вектора скорости частицы v„ а величина зависит от
коэффициента вязкого трения у. Второй член характеризует ус-
корение, возникающее в результате действия случайной силы R,.
Коэффициент трения связан с коэффициентом диффузии D со-
_ кТ
отношением Эйнштейна: Y - ——. Случайная сила вычисляется
ni'D
как гауссовская дельта-коррелированная случайная функция,
т. е. на каждом шаге вычисляется как случайное число, распреде-
ленное по нормальному закону с нулевым математическим ожи-
данием и не имеющее корреляции со скоростью частицы.
При численном интегрировании уравнений Ланжевена в про-
грамме HyperChem используется алгоритм, описанный в работе
[23]. Производные заменяются конечными разностями, и коорди-
наты и скорости атомог вычисляются по итерационным формулам:
э F (Л
г, (t + А/) = г (t) + с, A/v; (/) + c2A/2 ——- + г/
F(7)
v, (t + AO = c0 v, (Г) + ct At + v/,
(208)
(209)
где:
c0=e"'
r - 1 ~ C()
1 yAt
1-Ci
yAt
a r,G и v,G представлякт собой случайные числа, распределен-
ные в соответствии с нормальным законом с нулевыми мате-
262
Компьютерная химия
матическгми ожиданиями и дисперсиями, вычисляемыми по
формулам:
о; = Д/2(—)уД/),^-(уД/)1ф-4е-’~ +е’2*')),
т
Среднеквадратические отклонения аг и о, связаны коэффи-
циентом корреляции:
-2уД/
(2Ю)
Если дспустить, что межатомные силы F,(0 изменяются с те-
чением времени линейно, то уравнение (209) может быть запи-
сано в виде:
z ах /х ( \а л Е(Г + Дг) g
vf (t + /V) = cov, (0 + (q - )&t + c2 Д/ —-- + v, . (211)
При у, стремящемся к нулю, этот метод сводится к молекулярно-
динамичезкому алгоритму Верлета:
/ ах /х a zx F,(0
г,(Г + ДО = г,(Г) + Д/¥,(О + -^——, (212)
2 т1
, , „ , ч ы [f,(/)+f,(z+ao]
v,(/+AZ) = v,(Z) +—-------------'-i. (213)
2
Управление процессом моделирования методом ланжеве-
новской динамики в программе HyperChem почти не отличает-
ся от метода молекулярной динамики. Настройка опций вычис-
ления и запуск программы производятся с использованием
263
Компьютерная химия
пункта Langevin Dynamics пункта меню Compute. При этом от-
крывается форма Langevin Dynamics Options (рис. 5.23), которая
отличается от аналогичной формы для настройки опций моле-
кулярной динамики (рис. 5.13) лишь тем, что в ней становятся
доступными поля Random seed (Начальное значение для гене-
рации случайной последовательности) и Friction coefficient (Ко-
эффициент трения). Назначение всех остальных полей полно-
стью совпадает с их назначением в методе молекулярной дина-
мики. Поле Friction coefficient служит для задания коэффициен-
та сопротивления у в обратных пикосекундах. Если установить
его равным нулю, то алгоритм вычисления будет соответство-
вать методу молекулярной динамики (212), (213). С увеличени-
ем коэффициента трения можно использовать больший шаг
интегрирования по времени. Это связано с тем, что решение
уравнение Ланжевена эффективно разделяет движение атомов
на два временных масштаба-, быстрые движения, например, ко-
лебания длин валентных связей, и медленные, такие как враща-
тельные движения в двугранных углах. Быстрые движения опи-
сываются приближенно тем в большей степени, чем больше ко-
эффициент трения. Поэтому с увеличением коэффициента тре-
ния нет необходимости устанавливать малый шаг интегрирова-
ния. В зависимости от величины коэффициента сопротивления
изменяется соотношение детерминированной и стохастичес-
кой составляющих в характере движения молекулярной систе-
Langevin ГAnamics Options
Bi
Times
Нес! t«ne
Run time.
Cool t me
Step, size
T empeiature
Siartrry tempewtue
Simnl atior । temper etu e
Final temper attire
Temperature step
| joo.... k
[Too k
[зоб I
[io i
Option,,
In vacuo
P Constant temperature
Bath relaxationtime [ГТ
R anijuni seed [*11 I
Fnrtmn cceftrant [j
Snap,In4-, J A etages
Data co lection permd
[Tn time step:
Screen refresh period
ps p dote, Дер„
1 Г
Г Re Jar*
Frew eed | £artr el
Рис. 5.23. Вид формы для настройки опций моделирования методом лажеве-
новской динамики в программе-HyperChem
264
Компьютерная химия
мы. При у —> О движение становится полностью детерминиро-
ванным и описывается уравнениями механики Ньютона. С уве-
личением у движение приобретает все более случайный харак-
тер. Поле Random seed предназначено для задания начального
значения при генерации последовательности случайных чисел
Случайные числа используются для задания начальных скор< >
стей атомов, а также для генерации случайных сил, действуй >
щих на атомы. Допустимые значения в этом поле-, целые числа и
пределах от -32768 до 32767. При повторных запусках алгори i
ма с одним и тем же значением в этом поле в процессе вычисли
ния случайных чисел будут генерироваться одни и те же случай
ные последовательности. Для избежания повторения началь-
ные значения следует изменять.
Принципы выбора температурного режима при моделирова-
нии методом ланжевеновской динамики остаются те же, что и в
молекулярной динамике. Особенно эффективным данный метод
оказывается при поиске глобальных минимумов потенциальной
энергии системы путем медленного ее охлаждения. Наличие слу-
чайной силы позволяет оценить больший объем конфигураци-
онного пространства и избежать локальных минимумов и седло-
вых точек При исследовании макромолекул варьирование тем-
пературы и коэффициента трения позволяет моделировать пове-
дение полимера в различных агрегатных состояниях.
11
Метод Монте-Карло
В отличие от методов молекулярной и броуновской дина-
мики метод Монте-Карло не является в строгом понимании
динамическим методом. Он применяется для анализа статис-
тических характеристик молекулярной системы. Если в мето-
дах молекулярной и броуновской динамики статистические
характеристики вычисляются на основании эргодической ги-
потезы путем усреднения по времени динамической траекто-
рии молекулярной системы в фазовом пространстве, то в ме-
тоде Монте-Карло статистические характеристики вычисля-
ются путем усреднения по ансамблю. С этой целью вместо ре-
шения уравнения движения генерируется большое количест-
во случайных конфигураций молекулярной системы, на ос
новании которых и вычисляются средние характеристики
Любая термодинамическая характеристика молекулярной си
265
Компьютерная химия
стемы может быть вычислена как соответствующее среднее
(198) путем интегрирования по объему фазового пространст-
ва. Идея метода Монте-Карло состоит в том, чтобы вычисле-
ние многомерных интегралов заменить вычислением сред-
них значений. Суть метода легко понять на примере вычисле-
ния одномерного интеграла. Пусть необходимо вычислить
одномерный интеграл:
ь
I = \f(x}dx. (214)
а
По теореме о среднем значении этот интеграл может быть
представлен также через среднее значение функции f(x) на ин-
тервале интегрирования:
/=(/«)(*-«)• <215)
Поэтому если бы мы умели независимым образом вычислять
среднее значение функции на интервале интегрирования, то по
формуле (215) могли бы получать оценку интеграла. Для вычисле-
ния среднего в методе Монте-Карло используется метод генера-
ции случайных чисел. Генерируется п случайных чисел xh i = 1,...«,
равномерно распределенных на отрезке [а,Ь]. На основании вы-
борки {/(х)} вычисляется среднее значение функции
1
п
(216)
С использованием этого среднего получается формула для
оценки интеграла:
Ь — а
п
п
£/(*,)•
(217)
Доказано, что с увеличением объема выборки п значение
оценки стремится к точному значению интеграла. Использова-
ние быстродействующей ЭВМ позволяет генерировать большие
266
Компьютерная химия
। >бъемы выборок. Особое преимущество перед обычными спо-
собами численного интегрирования (например, методом
< Римпсона или методом трапеций) метод Монте-Карло дает в
многомерном случае, когда генерируется многомерный случай-
ный вектор.
При вычислении термодинамических средних (198) возни-
кает проблема, связанная с тем, что подынтегральная функция в
данном случае имеет специфический вид: она имеет резкий
максимум в ограниченной области фазового пространства, а в
< >стальной его части почти не отличается от нуля. Поэтому гене-
I шровать равномерно распределенные по всему объему случай-
ные числа становится не рационально: большая часть вычис-
ленных значений функции даст нулевой вклад в значение сред-
। iero. Эта проблема решается путем использования так называе-
мого метода существенной выборки, в рамках которого произ-
водится генерация случайных чисел не равномерно по всему
< >бъему, а с большей вероятностью в тех областях, где функция
< ущественно отличается от нуля. Применительно к вычисле-
нию термодинамических средних вариант такого алгоритма
। >ыл предложен Метрополисом [24], и в настоящее время он ис-
пользуется повсеместно. С точки зрения термодинамики, веро-
ятность нахождения системы в состоянии, характеризующемся
I >азницей в энергии ДЕ по сравнению с энергией основного со-
< тояния, пропорциональна
ехр
ДЕЛ
кТ ,
. Это обстоятельство
можно использовать при построении распределения случай-
11ых чисел для оценки термодинамических средних. Суть мето-
да Метрополиса, реализованного в HyperChem, состоит в следу-
ющем. Одному из атомов молекулярной модели сообщается
< лучайное смещение относительно стартовой конфигурации в
< лучайно выбранном направлении. Вычисляется значение
нгергии молекулярной системы и сравнивается со значением в
предыдущей конфигурации. Если новое значение меньше пре-
цыдущего, то новая конфигурация принимается и делается теку-
щей. Если энергия системы в новой конфигурации больше
предшествующей, то новая конфигурация принимается с веро-
ягностью ехр -
АЕ '
IF,
. Таким образом, чем выше значение энер-
267
Компьютерная химия
гии системы в новой конфигурации, тем меньше вероятносп
того, что она будет принят а. Если новая конфигурация отверга
ется, то делается попытка смещения следующего атома. На каж
дом шаге вычисляется среднее значение энергии и других трс*
буемых параметров. Для вычисления корректных термодина-
мических средних необходимо достаточно большое количест-
во итераций. Нормальным значением является сто и более ты-
сяч. В качестве начальной конфигурации в принципе может
быть выбрана любая конфигурация молекулярной системы, од-
нако для ускорения сходимости процесса целесообразно выби-
рать конфигурации, не слишком сильно отличающиеся от рав-
новесных.
Задание опций и запуск моделирования методом Монте-Кар-
ло в программе HyperChem осуществляется с помощью пункта
Monte-Carlo пункта меню Compute. При этом открывается фор-
ма Monte Carlo Options (рис. 5.24), которая по внешнему виду и
назначению основных элементов мало отличается от аналогич-
ных форм для запуска молекулярной и броуновской динамики.
Хотя поля для задания температурного режима имеют то же
назначение, что и в аналогичных формах молекулярной и бро-
уновской динамики, собственно температура при моделирова-
нии методом Монте-Карло играет другую роль. По сути, она яв-
iMonte Carlo Options
'imes _____________ Temperature —________________________
Нез* |Й |
Fuu steps 1100 tin ilatip’iternpetdiure [Thu t
Cool [u |
Mas delta [O35 E [
I Ipbon» Data C0je;||On pe„OlH
In vacuo it——~—
~ |1 tune 't<*p'
___________ Scrgen refresh period
[l to tep>
Fandom fill’ —
Г г
Snapshots I Average Proceed I Cancel
Рис. 5.24. Вид формы для задания опций и запуска моделирования методом
Монте-Карло в программе HyperChem
268
•Компьютерная химия
ляется лишь масштабным множителем в выражении ехр -
ДЕ^
кТ t
и поэтому не случайной величиной. При большей температуре
с большей вероятностью в системе будут реализоваться состоя-
ния с большим значением энергии. Температуру можно задать
постоянной или изменять по одному из доступных режимов.
При этом она не будет подвержена случайным колебаниям, как
в методе молекулярной или броуновской динамики. Текущее
значение температуры используется также для вычисления ки-
нетической энергии для суммирования ее с потенциальной и
вычисления общей энергии. Кинетическая энергия при этом
также не будет случайной величиной.
Вычислительный процесс в методе Монте-Карло измеряет-
ся не временем, а числом итераций, которое задается в полях
Heat, Run steps и Cool. Выбор количества шагов зависит от за-
дачи исследования и обычно насчитывает десятки и сотни ты-
сяч.. В поле Max delta устанавливается максимальная величина
смещения атомов в ангстремах на каждой итерации. По умол-
чанию в нем установлено значение 0,05 ангстрема. Для многих
органических молекул эта величина приводит приблизитель-
но к 50% вероятности принятия текущего смещения на каждой
итерации Увеличение значения смещения будет приводить к
расширению конформационного пространства, доступного
на каждой итерации, однако вероятность принятия шага при
этом будет снижаться, что может замедлить вычислительный
процесс.
Так же как и в динамических методах, в методе Монте-Карло
на первой стадии вычислительного процесса происходит
уменьшение флуктуаций энергии системы и релаксация напря-
жения, если начальная конфигурация не отвечала минимуму
энергии. Обычно это занимает от 500 до 1000 итераций. Далее
можно начинать статистическое усреднение, результаты кото-
рого будут тем надежнее, чем представительнее выборка, т. е. чем
большее число итераций она насчитывает. Необходимый объем
выборки зависит от размеров молекулярной системы и ее спе-
цифики. Приблизительно можно судить о том, что система на-
ходится в равновесии, если отсутствует систематический дрейф
средних значений и стандартных отклонений анализируемых
параметров с увеличением числа итераций. Величина диспер-
269
Компьютерная химия
сии энергии может быть использована для оценки теплоемкости
системы при постоянном объеме в соответствии с термодина-
мическим соотношением:
D2=kT2cv. (218)
Точность его для выборки конечного объема ограничена, одна-
ко оно может быть полезным в качестве предельного значения.
Вычисление средних, стандартных отклонений, построение
графиков и сохранение результатов в методе Монте-Карло вы-
полняется в точности так же, как и в методе молекулярной и
броуновской динамики, с использованием кнопок Averages и
Snapshots.
Расчет электронных и колебательных спектров
В соответствии с исходными положениям квантовой меха-
ники переходы между различными уровнями энергии атом-
но-молекулярной системы сопровождаются поглощением
или испусканием электромагнитного излучения, частота ко-
торого v определяется разностью энергий системы в данных
СОСТОЯНИЯХ:
— Е,
v = —---L. (219)
h
В зависимости от того, с каким видом движения связан соот-
ветствующий переход, различают переходы между электрон-
ными уровнями, переходы между колебательными уровнями и
переходы между вращательными уровнями энергии. Кроме то-
го, возможны взаимодействия между различными видами дви-
жения, что приводит к появлению соответственно электронно-
колебательных, электронно-вращательных и колебательно-
вращательных переходов Энергия электронных переходов со-
ставляет 1 — 100 эВ. С ними связано наблюдение спектров по-
глощения и испускания молекул в ультрафиолетовой и види-
мой области света. Энергия колебательных переходов измеря-
ется в десятых долях электронвольта. Им соответствуют инфра-
270
Компьютерная химия
красные спектры. Энергия вращательных переходов лежит в
пределах тысячных долей электронвольта. Им соответствует
радиочастотный диапазон. Такое резкое различие в значениях
энергии отдельных видов движения собственно и позволяет их
рассматривать раздельно. Например, в рамках адиабатическо-
го приближения рассматривается движение электронов неза-
висимо от колебаний ядер и вращения молекулы как целого.
При расчете частот колебаний атомов можно, с одной сторо-
ны, пренебречь вращением молекулы как целого, а с другой —
вместо рассмотрения движения электронов описать их дейст-
вие на ядра атомов в виде потенциальных полей.
Помимо энергии каждое электронное состояние характери-
зуется также степенью вырождения. Одному и тому же значению
энергии может соответствовать несколько волновых функций,
т.е. несколько различных стационарных состояний. Число со-
стояний, имеющих одно и то же значение энергии, определяег
кратность, степень вырождения или статистический вес уровня
и обозначается часто g. Если под действием каких-то дополни-
тельных факторов энергии вырожденных состояний становятся
различными, то вырождение снимается, а в спектрах появляются
дополнительные линии — происходит расщепление вырожден-
ного энергетического уровня. Каждому электронному состоя-
нию молекулы соответствуют определенные физические и хи-
мические свойства: форма молекулы, дипольный момент, реак-
ционная способность. Например, молекула ацетилена Н-ОС-Н в
основном состоянии линейна, длины связей составляют
Rqi=0,1058 нм, = 0,1208 нм. При переходе в первое возбуж-
денное состояние длина связи С=С увеличивается до 0,1388 нм, а
угол НСС уменьшается до 120°, т. е. молекула становится уже не
линейной, а плоской, причем связи СН могут располагаться в
цис- и транс- положениях относительно тройной связи.
В возбужденном электронном состоянии молекула может
находиться не бесконечно, а в течение определенного времени
— времени жизни т. По величине времени жизни состояния ха-
рактеризуются как долгоживущие (метастабильные), время
жизни которых т0 > 104 с и короткоживущие, т0 < 104 с (обычно
I09—1010 с). Переход из возбужденного состояния в состояние
с меньшей энергией может происходить самопроизвольно
(спонтанно) или под воздействием внешних причин (электро-
магнитного излучения, столкновения с другой молекулой и
271
Компьютерная химия
т.д.). Если при этом испустится или поглотится квант электро-
магнитного излучения, величина которого определяется раз-
ностью энергий состояний, то переход называется радиацион-1
ным. Помимо радиационных, существуют так называемые бе-1
зызлучательные переходы, при которых энергия электронного,
возбуждения превращается в теплоту или в другой вид энергии, ।
расходуется на колебания ядер, химическую реакцию. /
При квантово-механическом рассмотрении вероятность
перехода между двумя электронно-колебательным уровнями i
и k определяется матричным элементом дипольного момен-
та, т. е. в адиабатическом приближении интегралом вида:
(220)
где Д — оператор дипольного момента, а % и Т, - соответст-
венно электронные и колебательные волновые функции, ко-
торые на практике для многоатомных молекул ищутся вариа-
ционным методом Хартри-Фока.
Вероятность перехода между двумя уровнями является мерой
интенсивности спектральной полосы. Обозначим посредством
N, и Nk числа молекул в системе, находящихся на энергетичес-
ких уровнях i и k соответственно. Число молекул, переходящих
из одного состояния в другое, пропорционально числу молекул
на исходном уровне, промежутку времени dt и спектральной
плотности его излучения р,, если переходы вынужденные. Спек-
тральной плотностью называется энергия электромагнитного
излучения частоты v, отнесенная к единичному интервалу час-
тот и заключенная в единице объема. Это можно записать в сле-
дующем виде:
^- = -(4t+^PvX> (221)
at
dN п
(222)
at
где коэффициенты пропорциональности Alk, Blk и Bkl для спон-
танного перехода с испусканием, вынужденного перехода с ис-
пусканием и вынужденного перехода с поглощением соответ-
272
Компьютерная химия
ственно называются коэффициентами Эйнштейна. Из (221) и
(222) следует, что вероятности данных переходов представляют
собой соответственно A,k, BlkpJ иВ^р,.
Квантовая электродинамика дает следующие выражения
коэффициентов Эйнштейна через матричные элементы ди-
польного момента (220)
I 1
, 64k4v3i .г
bi к ’ (223)
3c h
г, 8я3 I |2
(224)
5rt= — Bh, (225)
g,
где с — скорость света, gk и g, — кратности вырождения уровней
kni.
Часто меру вероятности перехода выражают также величи-
ной так называемой силы осциллятора flk, которая представляет
собой отношение коэффициента А* к постоянной затухания
классического гармонического осциллятора (колеблющегося
диполя). Сила осциллятора вычисляется как
_ 8 л2 шу । .2
Д=-7-Г-Ы’ (22О
he
где т,е — соответственно масса и заряд электрона.
Таким образом, для квантово-механического расчета элек-
тронного спектра, т. е. распределения вероятностей электронных
переходов, необходимо вычисление энергий данных переходов
(энергий основного и возбужденных электронных состояний) и
матричных элементов электронных дипольных моментов:
(227)
где г7 — радиус-векторj-го электрона, а суммирование произво-
дится по всем электронам.
273
Компьютерная химия
Поскольку интенсивность спектра пропорциональна величи-
не дипольного момента перехода, переходы, для которых р,* = О,
будут не активными в спектре. Их называют запрещенными в ди-
польном приближении. В этой связи в спектроскопии важное
значение имеют так называемые правила отбора рря разрешен-
ных переходов [25].
Для вычисления колебательных спектров функцию потенци-
альной энергии для заданного электронного состояния вблизи
минимума раскладывают в ряд по колебательным координатам.
В большинстве случаев ограничиваются гармоническим при-
ближением, в рамках которого приближением потенциальной
поверхности в области минимума является многомерный пара-
болоид вида:
Jo
(228)
где Ее — потенциальная энергия для заданного электронного
состояния в.
Поскольку оператор кинетической энергии ядер Т также
представляет собой квадратичную форму, то обе они подходя-
щим преобразованием координат могут быть приведены к диа-
гональному виду:
2 к
(229)
(230)
где Qk — нормальные колебательные координаты, Л* — собст-
венные числа задачи об одновременной диагонализации двух
квадратичных форм.
Приведение квадратичных форм к диагональному виду поз-
воляет свести сложное движение молекулярной системы к су-
перпозиции простых движений — нормальных колебаний. Со-
вокупность частот нормальных колебаний вместе с их интен-
сивностями и представляет собой колебательный спектр моле-
274
Компьютерная химия
кулы. В нормальных координатах решения уравнения Шредин-
гера с гамильтонианом Н=Т+ АЕе представляют собой хорошо
известный и простой ВИД:
v*+r =v* Ч+- , («О
I \ 2 / \ 2 >
: exp( -a\Q2t ) ( a^Qt), (232)
где в*. = 0, 1,... — колебательные квантовые числа, a — константа.
Количество колебательных координат соответствует числу сте-
пеней свободы многоатомной молекулы. В реальных молекулах
при относительно низкой температуре в отсутствие внешнего об-
лучения реализуется состояние с наименьшим значением колеба-
тельного квантового числа в* = 0. Переходы, сопровождающиеся
изменением одного квантового числа на единицу, принято назы-
вать основными или фундаментальными частотами v*. Именно
они обычно и рассчитываются. Следует заметить, что вычисляе-
мые в рамках метода Хартри-Фока частоты нормальных колеба-
। шй довольно плохо согласуются с экспериментально измеряемы-
ми частотами поглощения. Ошибка может достигать 100 см-1 и бо-
лее. Основная причина отклонений — негармонический характер
колебаний вблизи минимума поверхности потенциальной энер-
гии. Тем не менее такой расчет часто оказывается очень полезным,
поскольку7 позволяет проанализировать структуру спектра и по-
нять причину тех или иных изменений в нем при изменении хи-
мической природы молекулы. В частности, на основании колеба-
тельных спектров можно сделать вывод о жесткости молекулярной
структуры, идентифицировать неизвестное химическое соедине-
ние по его колебательному спектру, определить вид критических
г< >чек молекулярной структуры (минимумов и седловых точек).
Реальные колебательные спектры обладают определенной
шириной полос поглощения, которую принято оценивать по
нсличине интегральной интенсивности поглощения, выражае-
мой для Х?-й фундаментальной частоты в виде:
(233)
где С — концентрация, L — оптическая длина пути, /0 и I — ин-
।«। живность исходного и прошедшего светового луча.
275
Компьютерная химия
В рамках квантовой механики интенсивность k-ro перехода
с поглощением из колебательного состояния ъ, в состояние ц
пропорциональна величине
-Апогл ’
где N, — число молекул на z-м уровне.
В гармоническом приближении интегральная интенсив-
ность может быть оценена как [26]:
3000с2
(234)
где Na — число Авогадро (моль ’), с — скорость света в см/с,
gk — кратность вырождения.
Перед началом расчета колебательных спектров молекуляр-
ная структура должна быть оптимизирована. Наличие отрица-
тельных частот в рассчитанном спектре является признаком не-
соответствия геометрии минимуму потенциальной энергии.
Точность расчета колебательного спектра молекулы зависит как
от соответствия геометрии модели реальной структуре молеку-
лы, так и от выбранного метода расчета энергии. При использо-
вании полуэмпирических квантово-химических методов мето-
ды АМ-1 и РМЗ обычно дают лучшую сходимость результатов с
экспериментом по сравнению с методами CNDO и INDO. Для
неэмпирических методов точность расчета возрастает с расши-
рением базиса.
Вычисление колебательных спектров в программе Chem3D
осуществляется с помощью пункта Spectral Analysis пунктов ме-
ню Gaussian (при расчете неэмпирическим методом) и МОРАС
(при расчете полуэмпирическими методами). При этом откры-
вается одноименная (рис. 5.25) вкладка, в которой можно вы-
брать метод расчета и требующиеся свойства. При выборе пунк-
та Normal Modes программа выводит в окно Messages частоты
нормальных колебаний загруженной молекулярной модели и
смещения атомов, по которым можно оценить формы нормаль-
ных колебаний.
В программе НурегСтет можно выполнять расчет не только
колебательных, но и электронных спектров. Расчет колебатель-
276
Компьютерная химия
r ectial АпаКчп
Job lyp* ] Theory Properhes | General |
Properties
Normal Mode-
i Lipcte
Tie zel
Reduced Mane*
Elective
ЬЬТу^е bpem**» -К i
Tbeoy AMI
V'eve Function CJotedSheHR^lrHed}
Properties
S ive A$
□
Рю. 5 25. Вид вкладки Spectral Analysis программы Chem3D
ных спектров для выбранного квантово-химического метода
производится с помощью пункта Vibrations пункта меню
Compute. При его запуске программа непосредственно присту-
пает к расчету спектра, в процессе которого в статусной строке
выдаются сообщения о ходе вычислительного процесса. Вывод
результатов вычислений производится в журнал, который перед
началом расчета должен быть открыт из пункта Start Log пункта
меню File. После окончания вычислений в пункте меню
Compute становится доступным пункт Vibrational Spectrum, при
активизации которого открывается одноименная вкладка
(рис. 5.26), с помощью которой можно просмотреть рассчитан-
ный спектр, а также произвести анимацию нормальных колеба-
ний. В окне вкладки изображение спектра представлено в виде
двух рядсв линий, положение которых определяется соответст-
вующей частотой нормальных колебаний — волновым числом
(Wave Number) в см ’. Верхний ряд линий представляет все час-
тоты нормальных колебаний, в нижнем ряду высота линии для
каждой частоты пропорциональна интенсивности перехода. В
случае запрещенных переходов интенсивность линии равна ну-
лю. Для детального просмотра спектра имеются ползунки Pan и
Zoom, посредством которых можно соответственно переме-
щать и расширять изображение спектра. Щелкнув мышью на
интересующей полосе, можно ее выделить. Для выделенной по-
277
Компьютерная химия
Wave Numb» 11 /err)
-146S72
• 768 84
[Vibrational Spectrum
Ъои11и1 M j de
OUOl
1 EC
I Седтмэ
ffequeix,
I Jrt>rMtr
' fHn rod]
Рис. 5.26. Вид вкладки Vibrational Spectrum программы HyperChem
лосы в левой нижней части формы выводится соответственно:
номер нормальной частоты (Normal Mode), фактор вырожде-
ния (Degeneracy), частота (Frequency), интенсивность (Intensity)
и тип симметрии (Symmetry). При включенной галочке Animate
Vibrations можно визуализировать соответствующее нормаль-
ное колебание. Для этого в группе полей Animation Cycle необ-
ходимо установить параметры цикла анимации изображения:
число изображений за цикл (Frame) и амплитуду вибраций
(Amplitude) в ангстремах. После этого при нажатии кнопки
Apply в главном окне программы изображение модели начнет
вибрировать, повторяя форму данного нормального колебания.
При нажатии кнопки Сору изображение спектра будет скопи-
ровано в буфер обмена Windows с тем, чтобы затем его можно
было бы вставить в отчет или статью.
Электронные спектры наблюдаются в ультрафиолетовой и
видимой области. Они имеют широкие области применения в
качественном и количественном анализе органических соеди-
нений, фотохимии, фотофизике и фотобиологии Поскольку
для расчета электронного спектра необходимо вычисление
энергий не только основного, но и возбужденных электронных
состояний, при расчете электронных спектров в программе
HyperChem в настройках квантово-химических методов необ-
ходимо установить опции, позволяющие проведение этих вы-
275
Компьютерная химия
числений. При расчете возбужденных электронных состояний
в HyperChem используется метод конфигурационного взаимо-
действия (Configuration Interaction). По умолчанию конфигура-
ционное взаимодействие не учитывается. Активизация данного
метода производится при помощи кнопок Configuration
Interaction (рис. 5.27), которые находятся в формах Semi-empir-
ical Options и Ab Initio Options, открывающихся кнопками
Options из форм настройки полуэмпирических и неэмпириче-
ских квантово-химических методов в пункте меню Setup. Кноп-
ка Configuration Interaction доступна только при выборе опции
RHF, т. е. при расчете ограниченным методом Хартри-Фока. Рас-
чет методом конфигурационного взаимодействия может про-
водиться только в одной точке, поэтому перед его проведением
следует провести оптимизацию геометрии без использования
данной опции. За исключением метода Хюккеля все квантово-
химические методы могут быть использованы для расчета элек-
тронных спектров. Из полуэмпирических методов метод
ZINDO/S является специально параметризованным для расчета
электронных спектров молекул. Для расчета спектра при вклю-
ченной опции Configuration Interaction в пункте меню Compute
следует выбрать пункт Single Point. При этом программа прове-
дет вычисления для основного состояния молекулярной моде-
ли и серии возбужденных состояний. Спектр получается в ре-
{ультате диагонализации матрицы элементов переходов между
основным и возбужденными состояниями. После окончания
вычисления для просмотра о
Electronic Spectrum пункта ме-
ню Compute. При этом откры-
вается одноименная форма
(рис. 5.28), которая по внешне-
му виду похожа на соответству-
ющую форму для просмотра
инфракрасного спектра. Верх-
11ий ряд полос представляет все
возможные переходы с длина-
ми волн, выраженными в нано-
метрах, как это принято в УФ и
видимых спектрах. В нижнем
ряду высота полос пропорцио-
। ыльна рассчитанной величине
тра следует выбрать пункт
Нэпе j
С j И к 1 |
( И'Ыа! СяНг ? !
г~
г
Enegj I «tenon
McgtrnuRE'eMmr Епиц.
f “I | :
Рис. 5.27. Вид вкладки для настрой-
ки опций конфигурационного взаи-
модействия в программе HyperChem
279
Компьютерная химия
Tran йтл
Cegeneuicy
Span Mdhplc^y
\чх elcngth
Cscificrtu $1г*»ги, h
Г”
2
Tuple*
Я7 6S
(J WO
Cc£V
£an-'e!
Рис. 5.28. Вид вкладки просмотра электронного спектра программы HyperChem
силы осциллятора, так что запрещенные переходы имеют поло-
сы нулевой высоты. Выделив мышью нужную полосу в левом
нижнем углу формы, можно получить более детальную инфор-
мацию о соответствующем переходе. При помощи кнопки Сору
спектр может быть скопирован в виде битового образа в буфер
обмена Windows. Полная информация об электронном спектре
может быть сохранена в Log-файле, если перед началом вычис-
лений его открыть с помощью пункта Start Log пункта меню File.
280
-1
Компьютерная химия
Литература
1. Полак Б. Т Введение в оптимизацию. М.: Наука, 1983- — 384 с.
2. Летова Т. А., Пантелеев АВ. Экстремум функций в приме-
рах и задачах. М.: МАИ, 1998. — 376 с.
3. HendricksonJ.B.j. Am. Chem. Soc. 1967. Vd. 89. P 7036.
4- Эмануэль H. M, Кнорре ДР. Курс химической кинетики. М.:
Высшая школа, 1984. — 463 с.
5- Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций.
М.: Высшая школа, 1988. — 391 с.
6. ЭйрингГ,Лин С. Г., Лин С.М. Основы химической кинетики.
М.: Мир, 1983 — 528 с.
7. Baker J. J. Comput. Chem., 1986. Vd. 7. P. 385-395.
8. Peng C., SchlegelH. B. Israel Journal of Chemistry. 1993- Vd. 33. P.
149—454.
9- Блохинцев ДИ. Основы квантовой механики. М.: Наука,
1983. —664 с.
10. Никитин Е. Е. Неадиабатические химические реакции //
Теоретические проблемы химической физики. М.: Наука, 1982.
С. 11-24.
11. Никитин Е. Е. Теория элементарных атомно-молекуляр-
ных процессов в газах. М.: Химия, 1970. — 453 с.
12. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газо-
фазных реакций. М.: Наука, 1974. — 558 с.
13. Никитин Е.Е., Уманский С.Я. Неадиабатические переходы
при медленных атомных столкновениях. М.: Атомиздат, 1979- —
/72 с.
14- Ландау Л. Д, Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: На-
ука, 1976. Ч. 1. — 584 с.
15- Александров И. В. Теор. и математ. Физика. 1980. Т. 16. № 3.
С. 435-448.
16. Александров И. В. Квантово-классическое приближение и
। < > применение в теории элементарных процессов в конденси-
। •• «ванной среде // Теоретические проблемы химической физи-
. И м.: Наука, 1982. С. 176-197.
/ 7- Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Квантовая химия
• 'рганических соединений. М.: Химия, 1986. — 248 с.
18. Хеерман. Методы компьютерного эксперимента в теоре-
। пчсской физике. М.: Наука, 1990. — 176 с.
19. Гмурман В. Е. Теория вероятностей и математическая ста-
281
Компьютерная химия
тистика. М.: Высшая школа, 1998. — 479 с.
20. Коваленко И. II, Кузнецов Н. Ю., Шуренков В. М. Случайные
процессы. Киев: Наукова Думка, 1983. — 366 с.
21. Вержбицкий В. М. Численные методы. Математический
анализ и обыкновенные дифференциальные уравнения. М.:
Высшая школа, 2001. — 382 с.
22. Berendsen Н. J. С., Postma J. Р. М., van Gun-steren W. F, di Nola
A,HaakJ.R], Chem. Phys. 1984. Vd. 81. P. 3684.
23. Allen M. P., Tildesley D. J. Computer Simulation of Liquids.
Clarendon Press, Oxford, 1987. Ch.9. P. 261.
24- Metropolis FJRosenbluthA. W.,RosenbluthM.N., Teller A H., Teller
E.J. Chem. Phys. 1953- Vd. 21. P. 1087.1092.
25. Грибов Л. А, Баранов В. И., Новосадов Б. К. Методы расчета
электронно-колебательных спектров многоатомных молекул.
М.: Наука, 1984. — 325 с.
26. PersonW.B.,KimK С.J. Chem. Phys. 1978. Vd. 69- Р. 17б4.
282
Компьютерная химия
j 6. Расчеты геометрии и электронной
Структуры молекул квантово-химическими
методами
Метод молекулярных орбиталей
В основе вычислительных методов, используемых при кванто-
во-химических расчетах многоатомных молекул в программах
Chem3D и HyperChem, лежит метод Хартри-Фока и приближение
линейной комбинации атомных орбиталей для расчета молеку-
лярных орбиталей (метод МО ЛКАО).
В методе молекулярных орбиталей полная волновая функция мо-
лекулы строится из функций, описывающих поведение отдельных
электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми
атомными ядрами, образующими молекулярный остов. Ядра в соот-
ветствии с приближением Борна-ОппенГеймера полагаются непо-
движными. В рамках этих приближений полный электронный га-
мильтониан молекулы//представляется в виде суммы эффективных
одноэлектронных гамильтонианов Не = У, Hf. Поскольку элек-
I
троны идентичны, то каждый член этой суммы представляет собой
один и тот же оператор одноэлектронного уравнения Шредингера:
//е/у\|/ = Е\|/. (235)
Собственные функции этого уравнения у, называют молекуляр-
ными орбиталями (МО), а собственное значение е„ отвечающее
каждой собственной функции, называется орбитальной энерги-
ей. При решении уравнения (235) молекулярные орбитали ищут-
ся в виде разложения в ряд по атомным волновым функциям
<p(J(ls, 2s, 2рх, 2р>, 2pz,...):
N
V,=Xc.v4>v> (236)
V=1
где элементы матрицы c,v представляют собой коэффициенты
разложения.
283
Компьютерная химия
Подобно атомным орбиталям (АО), молекулярная орбиталь,
представляющая собой одноэлектронную волновую функцию,
включает пространственную и спиновую компоненты. Каждая
МО характеризуется своим значением энергии, и в соответствии
с принципом построения все электроны молекулы располага-
ются попарно (одной пространственной функции отвечают две
спиновые), заполняя их в порядке повышения энергии. Полная
волновая функция молекулы, содержащая 2п электронов на п по-
парно занятых МО, описывается слэтеровским определителем-.
Vi(ri)a(l)v1(r2)a(2)...v,(r2„)a(2n)
1 V, (г, )Р(1) Vi (г2 )₽(2)- • • (г2л )Р(2л)
V(W.......................................
V, (г, )₽(1)V„ (r2 )Р(2). ,ли„ (г2п)Р(2и)
где векторы г, обозначают пространственные координаты г-го
электрона, a(z) и р(г) — спиновые компоненты МО г-го электрона.
Полная энергия молекулы с волновой функцией (237) опре-
деляется обычным соотношением
£ = ('Р|Яе|Ч'),
в котором гамильтониан кроме кинетической энергии электро-
нов и потенциальной энергии электрон-ядерного и электрон-
электронного взаимодействия включает также потенциальную
энергию взаимодействия ядер.-
1 п М п 7
/ = 1 ГУ=1 /=1 l*r
и 1 м / /
-<2з8)
<7 |Г/ Г/| a<₽
Здесь использована атомная система единиц, векторами R обо-
значены координаты ядер атомов, М — количество атомов в мо-
лекуле, 7?аР— расстояние между ядрами.
В соответствии с методом Хартри-Фока полная энергия мо-
лекулы может быть записана как
п п п . м 7 7
-к,(239)
»=1 /=1 у=1 а<р ЛаР
264
Компьютерная химия
гдеJy = JjY,2(O>y lH%)dT/d^ — кулоновский интеграл, представляю-
щий собой среднюю энергию электростатического отталкива-
ния электронов, находящихся на орбиталях 'Р, и 'Р,,
Кц = JJ'P,‘(l)tP/(l)rJ'P,^2)'PX2)dT1dT2 — обменный интеграл, обуслов-
ленный требованием антисимметричности волновой функции
(2 37), а £, соответствует полной энергии электрона на орбитали Ч<
Коэффициенты ty разложения (236) находятся из условия
минимума полной энергии молекулы (239). Это приводит к
уравнениям Рутаана:
£С„(у-е,.у)=0; g = l,2,..JV, (240)
V=1
где
занятые _ Z ✓ Ск
Л.,=яЦУ+ £XXcacja2(hvIx°)-(^v°)); (241)
j X о
(242)
(24 М
(211)
(|iv|Xo)= J |<р|1(1)<ру(1)Г|21фх(2)<р<,(2)Л1А2. (. ।
Суммирование в (241) ведется только по занятым МО. Ma 11 >• <
цу Spv называют матрицей интегралов перекрывания, так как •
«лементы показывают степень пространственного перскрын •
кия АО <рц и (pv. Интегралы (245) называют интегралами мед
ктронного взаимодействия. Слэтеровский определитель (
определяющий полную волновую функцию системы, стр»
in п занятых (т? = 7V/2) электронами МО. В минимизации ш ।
। пи участвуют только занятые МО, и только они могут рж» м •
риваться как физически определенные.
285
Компьютерная химия
Входящее в выражение (241) удвоенное произведение мат-
риц коэффициентов разложения с#с;о по занятым молекуляр-
ным орбиталям называют матрицей порядков связей:
занятые
Л„=2 ^cjo. (246)
7=1
Она позволяет рассчитать плотность вероятности р(г) нахож-
дения электрона в точке с радиус-вектором г:
р(г)б/г = ЕЛЛМУЛгМг- (247)
Система уравнений (240) представляет собой однородную:
систему нелинейных уравнений относительно неизвестных ко-
эффициентов c,v. Ее можно свести к системе линейных одно-
родных уравнений с помощью процедуры самосогласованна
которая состоит в следующем. Задаются начальными коэффи-
циентами с^, с помощью которых вычисляют/*^?. Считая, что н:
этом этапе не зависит от c,v, получают систему уравнений:
-еА«) =°> (248
V=1
являющуюся линейной и однородной. Эта система (248) имее
нетривиальные решения при условии равенства ее детерми
нанта нулю:
(249
Из уравнения (249) находят корни е,<0). Подставляя их в (248]
вычисляют коэффициенты с£\ Затем найденные подставля
ют в (241), вычисляют е,(1) и & и т. д. Эту процедуру повторяют д
тех пор, пока полная энергия (239) для двух последовательны:
итераций не будет совпадать с заданной точностью А, т. е.
£(')_£('-!) <Д
(251
Количество собственных значений е, и соответствующих и
собственных функций у, равно порядку определителя (249), т.
286
Компьютерная химия
числу базисных функций?/в разложении (236): Чем больше чис-
ло базисных функций, тем более точные решения для МО могут
быть получены. Однако число интегралов (242), (243), (245), ко-
торые должны быть вычислены в процессе нахождения решения,
возрастает приблизительно пропорционально N4. Это обстоя-
тельство является главным ограничением на размер молекуляр-
ной системы, доступный анализу за приемлемое время расчета.
Мы рассмотрели вариант расчета молекулярной системы,
для которой каждая молекулярная орбиталь занята двумя элек-
тронами с противоположным спином, так что полный спин си-
стемы равен нулю. Этот метод называют также ограниченным
методом Хартри-Фока (RHF). В общем случае полный спин мно-
гоэлектронной системы S не обязательно равен нулю. Для за-
данной величины S мультиплетность состояния, показывающая
число возможных значений полного спинового момента, вы-
числяется как 2S + 1. Для замкнутой электронной оболочки,
имеющей одинаковое число электронов с разнонаправленны-
ми спинами, S = 0n2S+l = l. Такое состояние получило назва-
ние синглетного. В системе, имеющей один неспаренный элек-
трон, S = 1/2,2S + 1 = 2. Это состояние называется дублетным. Ес-
ли система имеет два неспаренных электрона S = 1, 2S + 1 = 3, и
состояние называется, соответственно, триплетным. Аналогич-
но при S = 3/2 имеет место квартетное состояние и т. д. Основ-
ное состояние является обычно синглетным, дублетным или
триплетным, в зависимости от количества неспаренных элек-
тронов. Состояния с большей мультиплетностью являются воз-
бужденными. Система с четным числом электронов обычно в
< к новном состоянии является синглетной, хотя в зависимости
«л1 расположения молекулярных орбиталей возможны и трип-
летные основные состояния. Примером является молекула кис-
лорода, которая в основном состоянии является триплетной.
(:истемы с нечетным числом электронов (свободные радикалы)
к основном состоянии являются дублетными.
Рассмотрим молекулярную систему, в которой т МО заняты
двумя электронами и п МО содержат по одному электрону. В со-
। л ветствии с эмпирическим правилом Хунда волновая функция
। >< I ювного состояния должна иметь максимальную мультиплет-
। к кть. Это значит, что в системе число электронов со спиновой
функцией а будет на п больше числа электронов со спиновой
функцией р. В ограниченном методе Хартри-Фока МО спарен-
287
Компьютерная химия
ных электронов описываются одной и той же пространствен-
ной волной функцией и различаются только спиновыми ком-
понентами. Но если в системе появляются дополнительные эле-
ктроны с а-спином, то в дважды заполненных МО а-электроны
будут испытывать большее отталкивание по сравнению с p-эле-
ктронами. Это обстоятельство будет вносить искажение в про-
странственное распределение электронной плотности, а следо-
вательно, и в структуру молекулярной системы. В неограничен-
ном методе Хартри-Фока (UHF) данная проблема разрешается
тем способом, что для а- и p-электронов задаются различные
формы пространственных функций, так что уГ yf; и \|/“ * т. д.
Для каждой из них используется свое разложение МО ЛКАО:
v,”=5Z<pv. (25i)
V=1 V=1
Различие в распределении электронов по орбиталям в ограни-
ченном и неограниченном методе Хартри-Фока для синглетной и
дублетной структуры иллюстрируется схемой на рис. 6.1. Для
верхней занятой и нижней свободной МО приняты соответствен-
но обозначения: HOMO (highest occupied МО) и LUMO (lowest
unoccupied МО). Важно отметить, что в неограниченном методе
Хартри-Фока а- и p-орбитали, отвечающие одному и тому же
уровню, не имеют одинаковые энергии. Использование ограни
ченного метода Хартри-Фока является предпочтительным при
описании замкнутых электронных оболочек (рис. 6.1, а). Однако
этот метод встречает затруднение при описании открытых сис
тем (рис. 6.1, б). В случае если в системе не происходит химичес
ких превращений, то это затруднение в некоторой степени пре
одолевается с использованием так называемой пол-электронно/,
аппроксимации. Однако если описывать с помощью RHF реакции
разрыва связи в гомоядерной молекуле, например, молекуле Н2, к
результатом расчета методом RHF будут не два радикала, что обьг i
но наблюдается в эксперименте, а положительно и отрицатель! к
заряженные ионы. Эта проблема возникает в связи с тем, что пр
гомолитическом разрыве связи у обоих атомов электроны д
ны занимать одну и ту же пространственную орбиталь. Да! -
проблемы не возникает при использовании UHF, где для каж
электрона используется своя пространственная орбиталь, и < •. •
сание диссоциации этим методом происходит правильно.
288
Компьютерная химия
Ъ ____________
»Р3=LUMO
a) RHF
ч>° ——
-------------Ч'з"
“1
UHF
^Л=ШМО а ----:
----------- *4 ________
ЧУ3=НОМО ___|_____ у,а I ----
;<2 4- 4-~Ь
т, 4- -м-
б) RHF UHF
’ис. 6.1. Схема электронного распределения по МО в ограниченном и неогра-
ниченном методе Хартри-Фока: а) синглетная; б) дублетная конфигурации
С точки зрения вычислений неограниченный метод Хартри-
ка принципиально не отличается от ограниченного, но раз-
,а состоит в том, что для открытых оболочек система уравне-
Рутаана содержит в два раза больше уравнений, что, соот-
гвенно, приводит к существенному увеличению времени
ia. Это обстоятельство необходимо учитывать при выборе
>да в соответствии со структурой исследуемой молекуляр-
. i системы.
Неэмпирические методы
11 (/.эмпирические методы могут применяться как при расче-
»> методом Хартри-Фока, так и при расчетах, учитывающих
Е>|к|>скты электронной корреляции-, в методах конфигурацион-
взаимодействия и теории возмущений Меллера-Плесета.
интегралы, входящие в систему уравнений Хартри-Фока
289
Компьютерная химия
(240), в данном случае вычисляются явно, в том числе одноэле
ктронные интегралы:
интегралы перекрывания S = (h|v),
интегралы кинетической энергии = \Ц v 1 * / V/,
интегралы электронно-ядерного притяжения =(ц|—^|v
и двухэлектронные интегралы электрон-электронного оттал
кивания
'12
Для представления молекулярных орбиталей (236) в прин
ципе возможно использование любого базисного набора, од
нако целесообразным является такой выбор, при которое
требуется наименьший объем вычислений. Этому услови]
удовлетворяют наборы, при которых для аппроксимации мо
лекулярной орбитали достаточно меньшего количества ба
зисных функций. При этом желательно, чтобы эти функци
требовали меньшего времени для вычисления двухэлектрон
ных интегралов. В слэтеровском базисе (STO) в качестве ба
зисных функций используются функции, содержащие в ради
альной части множители типа экспонент ехр(-аг). Их приме
нение оправдано тем, что точное решение уравнения Шре
дингера для атома водорода содержит именно такой ти
функции в радиальной составляющей. Однако при использс
вании базисных функций данного типа возникают сложное
ти при аналитическом решении многоцентровых двухэле»
тронных интегралов. Использование гауссовских базисны
функций (GTO), содержащих множители вида ехр(-аг) хотя
приводит к необходимости расширения базисного набор!
однако является более удобным в вычислительном отношс
нии. Нормированные гауссовские функции первых атомны
орбиталей имеют следующий вид:
1s
3
( 2а У
GF г \
<Рь (а,г) = — е
-аг‘
(252
290
Компьютерная химия
2рх
128а5 Г
хе
л3
(253)
2ру
{128а5 ¥
—— уе
(254)
(128а5
ze аг2;
(255)
Ф^х(^Н =
2р,
4>2pz («-') =
V
bdxy
<Pw(a.r) =
г2048а7 V
—аг4
хуе
(256)
Эти гауссовские орбитали называют также примитивными.
< их использованием получают так называемый контрастиро-
ванный базисный набор. Контрастированные гауссовские ор-
битали представляют собой линейные комбинации примитив-
ных орбиталей:
ф“Л('-)=Х</и.<₽Г(аА
Р=1
(257)
<д<- dpu — коэффициенты, ар — показатели экспонент примитив-
ных орбиталей.
Контрастированный набор может быть использован для ап-
проксимации слэйтеровских орбиталей или функций любого
q»viого базисного набора. Так, в минимальном базисе STO-NG
291
Компьютерная химия
[1,2] Is, 2s, 2p слэтеровские функции аппроксимируются N гаус-
совскими функциями:
,(ХИ
Фь
=£<ь<РмЖь);
(258;
tnCGF
4>2s
(259;
„ссг
ф2р
(26О;
I
Коэффициенты dlv. и вычисляют методом наименьших ква-
дратов. Чаще всего N берут равным трем, поскольку при даль-
нейшем увеличении числа членов ряда точность расчета увели-
чивается медленно. Из-за небольшого числа функций этот на-
бор обычно используется лишь для качественного анализа.
В валентно-расщепленных базисах M-NPG [3, 4] достигается
существенное улучшение точности благодаря тому, что валснт
ные 2s и 2р орбитали представляются двумя наборами - N и I
функций с разными значениями экспонент. Дальнейшее увели
чение точности описания достигается включением в базисный
набор поляризационных функций, т. е. добавлениер-орбиталей
при описании атомов водорода и d-орбиталей для элементов
второго периода. Смысл происхождения названия поляризаци
онных функций можно прояснить на примере атома водорода
Пусть атом водорода находится во внешнем поле. Точная волно
вая функция атома водорода в основном состоянии включая
только ls-орбиталь. Под действием внешнего поля электронно<
облако будет деформироваться, что приведет к перераспределе
нию заряда, т. е. поляризации. В первом порядке данный эф
фект можно учесть введением в рассмотрение волново!
функции p-типа. Решение при этом можно рассматривать Kai
гибридную орбиталь Атом, находящийся в молекуле, подверга
ется действию неоднородных полей со стороны других атомо!
Добавление в базисный набор p-функций для атомов водород,
и d-функций для атомов следующего периода позволяет у чесп
292
Компьютерная химия
>ффект поляризации. Базисы, в которых к каждой /^-функции
добавляется d-функция, принято обозначать со звездочкой, на-
пример 6-31G*. Если кроме этого добавляется еще и р-функция
к Is-орбиталям атомов водорода, то такой базис обозначается с
двумя звездочками: 6-311G"
В связи с большим количеством двухэлектронных интегра-
лов в неэмпирических методах возникает проблема их сохра-
нения и быстрого считывания из памяти компьютера в процес-
»с вычислений. Группой Попла было предложено несколько
процедур для вычисления и хранения этих интегралов [5—7].
< )чевидным способом быстрого доступа к двухэлектронным
1 штегралам является сохранение их в формате четырехмерного
массива с индексами ц, v, X, о соответственно. Однако четырех-
мерные массивы требуют использования большого объема па-
мяти. Альтернативным вариантом является хранение значений
и индексов двухэлектронных интегралов, что позволяет прене-
। «регать при расчетах теми интегралами, значение которых ма-
ю. Рафинетти [8] предложил другой вариант сохранения двухэ-
1сктронных интегралов в расчетах ab initio. С учетом (246) вто-
I юй член в правой части выражения (241) можно записать как
=S^f(nv|Xo)-l(nX|vo)). (261)
Ха 2 1
Рафинетти предложил представить это выражение в виде
Цп/ - У
Х>о
(262)
• де
I 2
1-Ь
1 2
U грицаР^ симметрична, а четырехмерный массив симмет-
, и 1чен как по индексам внутри каждой пары, так и по парам индек-
293
Компьютерная химия
сов. Поэтому можно вычислять и хранить только интегралы с и:
дексами ц > v, X > а и [цv] > [Ха], так, что использование интеграле
в формате Рафинетти существенно сокращает память и ускорж
вычисление матрицы Фока. Интегралы, имеющие малую велич:
ну, также можно отбрасывать. Эта процедура называется обрез
нием двухэлектронных интегралов. Малыми обычно считают»
интегралы, значение которых не превышает 1010 единиц Хартр
(атомных единиц).
Хранение двухэлектронных интегралов позволяет организс
вать вычислительный процесс следующим образом: на перво
этапе вычисляются все двухэлектронные интегралы матрицы Ф
ка и сохраняются на диске; в процессе последующего итерацио:
ного решения уравнений Рутаана интегралы уже не вычисляют
а только каждый раз считываются из дисковой памяти компьют
ра. При недостатке дисковой памяти на персональных компыот
рах можно использовать способ прямого вычисления, в процео
которого интегралы не сохраняются, а вычисляются повторно i
каждом шаге итерации.
Вопрос о выборе начального приближения при решении ура
нений Рутаана не решается однозначно. Как правило, началbiiL
оценки коэффициентов МО получают путем подстановки в ура
нения вместо матрицы Фока гамильтониан (core Hamiltoniar
т. е. считая все коэффициенты сп, равными нулю. В некоторых сл
чаях, однако, такой подход приводит к неверному порядку знач
ния энергии на первой итерации и, соответственно, к плохг
оценкам для коэффициентов МО. В этом случае в качестве начал
ного приближения для оценок cw можно использовать один из п
луэмпирических методов, например метод Хюккеля, или мето;
CNDO/INDO.
В программе Chem3D неэмпирические квантово-химическ]
расчеты могут выполняться с использованием программных ко:
плексов GAMESS и GAUSSIAN. Сами комплексы в состав Chem3D 1
входят. Они должны приобретаться отдельно, а в Chem3D имек:
ся пункты меню Gamess и Gaussian, из которых можно запусти
соответствующие пакеты для расчета загруженной в окне реда
тора молекулярной модели. GAMESS представляет собой неэмп
рический квантово-химический пакет, позволяющий проводи
вычисления методом Хартри-Фока с учетом корреляционных п
правок методами конфигурационного взаимодействия и методе
теории возмущений МР2. Вычисления проводятся в командне
294
Компьютерная химия
I »сжиме. В программе Chem3D данный пакет может использовать-
« я для вычисления энергии молекулярной системы и оптимиза-
ции геометрии. Пакет GAUSSIAN 98, для которого в Chem3D пре-
доставляется пользовательский интерфейс, является универсаль-
। ням квантово-химическим пакетом, позволяющим проводить вы-
числения как неэмпирическими, так и полуэмпирическими мето-
дами. Вычисления в нем также производятся в командном режиме,
। лк что меню Chem3D является, по существу, лишь средством для
ипуска программы и передачи управляющих параметров. Пакет
< iAUSSIAN может быть использован для оптимизации геометрии
молекулярной системы, загруженной в окне редактора Chem3D,
I мсчета электронной структуры молекул (зарядов на атомах, по-
I >ядков связей, распределения электростатического потенциала)
и спектрального анализа, для чего в пункте меню Gaussian про-
|раммы Chem3D имеются соответствующие пункты: Minimize
Energy, Compute Properties, Spectral Analisys.
В программе HyperChem расчет неэмпирическими методами
«(существляется после установки соответствующего метода в пунк-
। с Ab Initio пункта меню Setup. При этом открывается вкладка (рис.
< >.2), в которой необходимо выбрать тип базисного набора и уста-
новить необходимые опции. В качестве стандартных предлагают-
< я четыре типа базисных набора: минимальный (STO-3G), малый
(S-21G), средний (6-31G*) и расширенный (6-31G"). Кроме того,
। юльзователь может выбрать другой тип базисного набора из под-
юрживаемых HyperChem или определить свой собственный ба-
п юный набор. В HyperChem имеется специальный формат тексто-
вых файлов с расширением .has для хранения пользовательских
и шов базисных наборов. В подкаталоге ...\runfiles, создаваемом
при установке программы в ее рабочем каталоге, хранится боль-
шое количество файлов базисных наборов, предложенных разны-
ми авторами. В каждом файле базисные наборы определяются в
виде текстовых записей, включающих следующую информацию:
• символ элемента;
• число электронных оболочек;
• тип электронных оболочек (S, SP);
• число примитивных гауссовых орбиталей для каждой обо-
'ЮЧКИ;
• масштабный коэффициент для каждой оболочки;
• показатели экспоненты ар и коэффициенты в разложе-
। ши (257) для каждой примитивной гауссовой орбитали.
295
Компьютерная химия
Ab Initio Method
Basis Set
Г* Уо Ьаш sM
f? Minimal (S“TO3G|
Г Small (3ZIG1
f~ Medium ft. Л*?'1
Г L»qe[fc3lt>”i
Рис. 6.2. Вид вкладки для выбора метода неэмпирического расчета
в программе HyperChem
Например, для первых трех элементов базиса 6-21G эти з
писи выглядят следующим образом:
JBasis 6-21G]
Н:
Shells = 2
Shelll =[S2 1.10]
1 0.450180Е+01 0.156285Е+00
2 0.681444Е+00 0.904691Е+00
Shell2=[S 1 1.10]
1 0.151398E+00 0.1OOOOOE+01
He:
Shells = 2
Shelll =[S2 1.00]
1 0.136267E+02 0.175230E+00
2 O.199935E+O1 0.893483E+00
SheI12=[S 1 1.00]
1 0.382993E+00 0.100000E+01
Li:
Shells = 3
Shelll =[S6 1.00]
296
Компьютерная химия
1 0.642418Е+03 0.215О96Е-О2
2 0.965164Е+02 0.162677Е-01
3 0.220174Е+02 0.776383Е-01
4 0.617645Е+01 0.246495Е+00
5 О.1935НЕ+О1 0.467506Е+00
6 0.639577Е+00 0.346915Е+00
Shell2 =[SP2 1.00]
1 О.54О2С5Е+ОО -0.263127Е+00 0.161546Е+00
2 0.102255Е+00 0.114339Е+01 О.915663Е+ОО
Shell3=[SP 1 1.00]
1 O.285645E-O1 0.100000E+01 0.100000E+01
Строки, начинающиеся символом «;», являются комментари-
ями. Пользуясь этими правилами, можно создавать новые фай-
лы пользовательских базисных наборов.
Для выбора нестандартного базисного набора из имеющих-
< я в HyperChem необходимо во вкладке Ab Initio Method вы-
брать радиокнопку Other. При этом становится доступной
кнопка Assgn Other Basis Set (Назначьте другой базисный на-
пор), после нажатия которой необходимо выбрать новый ба-
1исный набор из предложенного списка. Для того чтобы базис-
। ibie наборы, созданные пользователем, были включены в дан-
ный список, необходимо предварительно в файле настройки
» hem.ini, находящемся в той же директории в разделе [BasisSet],
добавить строчку mybasis=my.bas, где my.bas — имя файла со-
щанного базисного набора. Имя файла выбранного базисного
набора появится в поле Other.
Выбранный базисный набор будет присвоен выделенному
атому модели или всем атомам, если выделение отсутствует. Ис-
пользование техники выделения позволяет присваивать разным
атомам модели разные базисные наборы. Этим достигается по-
вышение точности вычислений и сокращение времени расчета.
Кроме создания нового базисного набора, имеется возможность
добавить дополнительную базисную функцию к имеющемуся
базисномунабору. Эта опция осуществляется с помощью кнопки
Extra Basis Functions (Дополнительные базисные функции). В от-
крывающееся одноименной вкладке (рис. 6.3) следует выбрать
гип добавляемой орбитали (S, Р, D, SP, SPD) и ввести значение со-
< угветствукщего показателя экспоненты в поле Exponent.
297
Компьютерная химия
Кнопка Options открывает
форму Ab Initio Options (рис. 6.4)
доя задания опций неэмпириче-
ского расчета. Группа полей
Charge and Spin (Заряд и спин)
предназначена для задания за-
ряда молекулярной системы
(Total charge) и выбора между ог-
раниченным (RHF) и неограни-
ченным (UHF) методом Хартри-
Фока. В последнем случае стано-
вится доступным поле Spin mul-
tiplicity, в котором следует ука-
Extra Basis FuncU.
Shell T фе
С Not®
г р
г в
: г sp
о SFD
Exponent |
М ОК | Сзпсе!
х
Рис. 6.3. Вид вкладки для добавления
дополнительных базисных функций
зать спиновую мультиплетность системы (1 — синглет, 2 — дубле i
и т. д.). Замкнутая оболочка отвечает синглетной структуре. От
крытые оболочки в зависимости от взаимной ориентации спинов
могут быть дублетными, триплетными и т. д. Группа полей SCI
Controls служит для управления процессом решения уравнений
Рутаана. В поле Convergence limit необходимо указать условие
окончания процесса решения уравнений по величине разницы н
энергии молекулярной системы между двумя последовательным! i
итерациями. По умолчанию установлено значение 0,00001
ккал/моль. С его увеличением точность вычислений будет возрас
тать, однако будет увеличиваться и время вычислительного про
цесса. Поле Iteration limit предлагает альтернативный критерий
окончания вычислительного процесса по общему числу итера
ций. Этот критерий будет использоваться, даже если по первому
критерию окончание поиска не достигнуто. Применение Крите
рия окончания по максимальному числу итераций является стра
ховкой от возможного зацикливания поиска, если вычислитель
ный процесс не сходится. Практически применимые значения
максимального числа итераций лежат в пределах от 50 до 200. Ус-
корение поиска достигается при включенной галочке Accelerate
convergence (Ускорить сходимость). В этом случае используется
двухшаговый алгоритм решения системы уравнений, при кото
ром возрастает скорость сходимости, однако он требует больше-
го объема используемой памяти. В группу полей Single Point Onl\
включены опции, использующиеся только при вычислении энер
гии молекулярной системы в одной точке и не работающие npi i
оптимизации геометрии. Галочка Gradient включается при необ
298
Компьютерная химия
Ab Initio Or tions
Charge and Spin
Total charge |Ё
5 pm Pairing
r UHF RHF
Polarizabilities
Configuration Interaction
or
Ш
SCF Controls
Convergence limit |1 e 005
Iteration limit |50
F? Accelerate convergence
Single Point Only
Г Gradient
Г MP2 correlation energy
Cancel
Рис. 6.4. Форма для задания опций неэмпирического расчета в программе
HyperChem
ходимости вычисления градиента функции энергии, а галочка
VIР2 correlation energy позволяет вычислить энергию электрон-
ной корреляции в рамках второго порядка теории возмущений
Меллера-Плессета. Для вычисления энергии электронной корре-
кции используется также кнопка Configuration Interaction, при
нажатии которой энергия электронной корреляции вычисляется
методом конфигурационного взаимодействия.
Дополнительные опции неэмпирических методов расчета за-
ыются в форме Ab Initio Advanced Options (рис. 6.5), открывае-
мой кнопкой Advanced Options вкладки Ab Initio Method. Группа
IVvo-clcctron Integral Control объединяет опции для управления
процессом сохранения двухэлектронных интегралов.
I lyperChem поддерживает два формата сохранения данных инте-
। ралов в памяти компьютера в процессе решения уравнений Ру-
шана: обычный формат (regular) и формат Рафинетти
г Raffenetti) В первом случае интегралы сохраняются в виде четы-
I »схмерного массива. Под значение каждого интеграла отводится
I (> байт, из которых первые 8 байт содержат четыре индекса мас-
« ива, а оставшиеся 8 — само значение интеграла. Значение инте-
грала сохраняется, если оно превышает по величине значение
параметра обрезания (Cutoff), установленное по умолчанию рав-
ным 1010 атомных единиц. Увеличение этого значения позволяет
\ ( корить вычисления, однако при этом теряется точность расче-
।«>в, поскольку не все интегралы будут учитываться в процессе ре-
299
Компьютерная химия
Ab Initio Advanced Options
Two electron Integral Control
Integral format
fiegulai
Cutoff |ie'mo
Puffer size | JAlO
МО Initial Guess -
Core Hamiltonian
Proiected Huckel
Prelected CNDO
Proiected lh DO
Number of d Orbital:
Five
♦' Six
Г
г
Рис. 6.5. Вид формы для задания дополнительных опций
неэмпирических методов
шения. Первоначально вычисляемые интегралы сохраняются 1
буфере оперативной памяти компьютера, размер которого уста
навливается параметром Buffter size (Размер буфера). По умолча
нию его значение установлено равным 3200 слов двойной точно
сти (по 8 байт на каждое слово). При превышении этого объем;
интегралы будут записываться на жесткий диск компьютера в«
временный файл, местоположение которого можно изменить i
пункте Preferences пункта меню File. Сохраняемый массив интег
ралов может при необходимости быть распечатан в LOG-файле
Формат Рафинетти имеет специальную форму. В этом формат!
процесс вычисления матрицы Фока осуществляется быстрее. Од
нако данный формат нельзя использовать при вычислении элек
тронной корреляции методом МР2. При включенной галочк
Direct SCF calculation интегралы при вычислении матрицы Фок
не будут сохраняться в памяти, а будут вычисляться заново н;
каждой итерации. Этот способ можно использовать при мало»
объеме оперативной и дисковой памяти компьютера. Пунк
Ghost-atoms Control используется в том случае, если модель вклю
чает именованные атомы с пользовательским типом базисной
набора. Группа радиокнопок МО Initial Guess позволяет выбрат
способ вычисления начального приближения матрицы Фокг
Группа радиокнопок Number of d Orbitals (число d-орбиталей
позволяет выбрать способ представления d-орбиталей: эрмится
(5 d-орбиталей) или декартов (6 d-орбиталей).
Результаты квантово-химического расчета выводятся в LOG
файл. Имя файла и его местоположение пользователь может оп
ределить при запуске LOG-файла из пункта Start Log пункта менк
300
Компьютерная химия
[Start Log
Дапка | \l Sarripie- ” з ©1 ial rfd s®l
____________________,.............-$£..________________ZZZ___________
' I Aromatic j-3] chem tog
_J Dynamics
_J Organics
_JPdb
_J Sequences
-JVsepr
Имя Файла ISSSSB | QK
Тип Файла |LogC LUb) 3 Отмс-н-а
Mechanics Print Level [p Г Append
fluantum Print Level Ip ~
Рис. 6.6. Вид окна Start Log для определения файла журнала вычислений про-
граммы HyperChem
Pile перед началом расчетов. Объем информации, выводимой
программой в данный файл в процессе вычислений, зависит от
уровня, устанавливаемого пользователем в поле Quantum Print
I evel окна Start Log (рис. 6.6). Это значение может изменяться от О
(установленного по умолчанию), при котором выводится мини-
мальный объем информации, до 9, соответствующего наиболее
। юлной информации. Следует с осторожностью увеличивать это
шачение, поскольку начиная с уровня 4 в состав выводимой ин-
формации включаются элементы матрицы Фока на каждой ите-
I >ации, а с уровня 5 и все значения двухэлектронных интегралов,
। лк что объем LOG-файла может превысить десятки мегабайт.
При уровне 0 в LOG-файл выводится последовательно следу-
к >щая информация:
• время начала вычислений и метод;
• выбранные опции: пределы сходимости, значение флага
ускорения вычислений, метод расчета начальных коэффициен-
। < >в матрицы Фока, тип выбранного базиса, метод Хартри-Фока
t KHF или UHF), спиновая мультиплетность, дополнительный
• уммарный заряд системы;
• общее число электронов;
• общее число орбиталей (базисных функций);
• общее число примитивных гауссовых функций;
301
Компьютерная химия
• занятые орбитали в методах RHF или UHF;
• занятые и незанятые орбитали при использовании орби-
тального критерия в методе КВ*;
• вывод итогов итераций при решении уравнений Рутаана;
• общая энергия молекулярной системы в ккал/моль и атом-
ных единицах (а.е.);
• общая кинетическая энергия в ккал/моль и а.е.;
• вириал системы; J
• энергия электрон-электронного и электронно-ядерноп|
взаимодействия; I
• энергия ядерного отталкивания; I
• число конфигураций; I
• градиент в точке окончания вычислений и градиент в ос|
новной конфигурации*; |1
• собственные значения и собственные значения в основное
конфигурации*; 1
• электронная заселенность атомных орбиталей; ]
• заряды на атомах и координаты;
• компоненты вектора дипольного момента; И
• главные значения тензоров квадрупольного, октаупольно!
го и гексадекупольного моментов; II
• компоненты первых производных; I
• УФ-спектр*; н
• ИК-спектр“. Н
Примечания: * — выводится только при выборе опции расче!
та однократно-возбужденного конфигурационного взаимодей!
ствия; ** — выводится только при выборе опции вибрационногЛ
анализа. Я
Рассмотрим несколько простых примеров неэмпирически;
квантово-химических расчетов с использованием программ! <
HyperChem.
Атом и молекула водорода
Возможности метода молекулярных орбиталей целесообра i
но проиллюстрировать на примере простейших систем: дл
атома водорода возможно точное решение, а для молекулы н<
дорода выполнены прецизионные расчеты методом валентны
связей, позволяющие с экспериментальной точностью оцени ।
значение энергии диссоциации.
302
Компьютерная химия
Выберите в периодической таблице элементов программы
I lyperChem в качестве рабочего атома водород и создайте атом
водорода, щелкнув кнопкой Draw в любом месте рабочего
ноля окна. В пункте меню Setup выберите пункт Ab Initio и в фор-
ме Ab Initio Method (рис. 6.2) установите тип базиса Minimal
(STO-3G). Атом водорода имеет один электрон, поэтому необхо-
димо использование неограниченного метода Хартри-Фока. В
форме Ab Initio Options (рис. 6.4) установите метод UHF и в поле
spin multiplicity задайте величину мультиплетности, равную двум
11 соответствующую одному неспаренному электрону. Включите
(апись файла журнала (пункт Start Log пункта меню File) и произ-
ведите расчет, выбрав пункт Single Point в пункте меню Compute.
< )знакомьтесь с содержимым журнала. В разделе ENERGIES AND
< 1RADIENT обратите внимание на значение полной энергии ато-
ма (Total Energy). Вычисленное значение должно составлять око-
чо -0,467 а.е. Точное значение полной энергии атома водорода в
< )сновном состоянии составляет -0,5 а.е. Из этого можно сделать
вывод, что три гауссовские функции, используемые в минималь-
। юм базисе, являются не слишком хорошей аппроксимации вол-
। ювой функции атома водорода. Проведите аналогичные расче-
ты для других типов базиса. Ниже (табл. 6.1) приведены значения
шергии атома водорода в различных базисах. Видно, что ис-
пользование валентно-расщепленного базиса 3-21G заметно
увеличивает точность расчета по сравнению с минимальным ба-
нком. Дальнейшее расширение базиса увеличивает точность
вычисления энергии незначительно.
Создайте модель молекулы водорода. Для этого установите
курсор мыши на атоме водорода и с нажатой левой 'клавишей
проведите линию (связь) в произвольном направлении. Опре-
делите расстояние между атомами в полученной молекуле. С
। гой целью при помощи кнопки Select выделите связь. В статус-
Таблица 6.1
Полная энергия атома водорода в различных базисах
Тип базиса Энергия, а.е.
STO-3G -0,4666
3-21G -0,4962
6-31G* -0,4982
303
Компьютерная химия
ной строке будет отображено расстояние между атомами. Моле-
кулярный построитель программы HyperChem создает молеку-
лу водорода с расстоянием между атомами около 0,21 ангстрем.
Это значение не соответствует оптимальному. Вычислите зна-
чение энергии молекулы водорода при такой длине связи. По-
скольку молекула имеет замкнутую оболочку, для нее расчет
можно проводить ограниченным методом Хартри-Фока. Уста-
новите в форме Ab Initio Options метод RHF. Выберите мини-
мальный базис и рассчитайте значение энергии (Single Point).
При данном расстоянии между атомами рассчитанное значе-
ние энергии будет представлять положительное число (около
54,67 ккал/моль или 0,087 а.е.). Следовательно, молекула при та-
кой длине связи не может существовать как устойчивое образо-
вание. Для расчета молекулы в устойчивой конфигурации необ-
ходима оптимизация геометрии. Проведите расчет оптимиза-
ции геометрии. Для оптимизации следует выбрать пункт
Geometry Optimization пункта меню Compute. Выбор метода оп-
тимизации и настройки опций можно принять предлагаемые
программой по умолчанию. После окончания вычислительного
процесса в статусной строке будет отображено достигнутое
значение энергии и сообщение о сходимости алгоритма опти-
мизации (YES). В файле журнала выводятся значения энергии и
градиента на каждом шаге алгоритма оптимизации. Обратите
внимание на значение общей энергии молекулы (Total Energy)
после оптимизации геометрии. Новое значение должно быть
около -1,118 а.е. Это меньше удвоенной величины энергии изо-
лированных атомов. Такая связь будет устойчивой. Определите
новое расстояние между атомами водорода. Его величина долж-
на составить порядка 0,712 ангстрем, что весьма близко к экспе-
риментальному значению 0,74 ангстрем. Проведите аналогич-
ные расчеты для других типов базиса. Ниже (табл. 6.2) приведе-
ны расчетные значения энергий и длин связи молекулы водоро-
да в различных базисах. Здесь же приведены значения энергии
диссоциации, представляющей собой разность удвоенной
энергии атома водорода и полной энергии молекулы в одном и
том же базисе. Экспериментальное значение энергии диссоци
ации молекулы водорода составляет около 0,174 а.е., что отлич
но согласуется с результатом прецизионных расчетов, выпол
ненных вариационным методом Колосом и Вольниевичем. По
скольку точное значение энергии является нижним пределом
304
Компьютерная химия
расчета вариационным методом, то на первый взгляд представ-
ляется странным, что энергия диссоциации, вычисленная в ми-
нимальном базисе, оказалась меньше экспериментального зна-
чения. Причина данного артефакта состоит в расширении ба-
зиса при переходе от расчета атома водорода к молекуле. Энер-
гия атома в минимальном базисе оказывается сильно завышен-
ной по сравнению с точным значением. При расчете молекулы
базисный набор для каждого атома включает фактически не
три, а шесть гауссовских функций. Это и является дополнитель-
ным фактором, приводящим к понижению энергии. При пере-
ходе к валентно-расщепленному базису 3-21G ситуация «ис-
правляется». В этом случае, как и должно быть, значение энер-
гии диссоциации, рассчитанное методом Хартри-Фока, оказы-
вается меньше экспериментальной величины. При последую-
щем расширении базиса оно возрастает. Однако этот рост не
слишком значителен, и, хотя расстояние между атомами при
вычислениях в расширенном базисе достаточно хорошо согла-
суется с экспериментом, значение энергии диссоциации оста-
ется все еще заметно заниженным по сравнению с эксперимен-
тальными данными и расчетом методом валентных связей. Это
говорит о том, что в базисе 6-31G“ фактически достигается пре-
дел метода самосогласованного поля, и оставшаяся разница в
точном значении энергии и энергии, вычисленной методом
Хартри-Фока, обусловлена наличием электронной корреляции.
Точный учет энергии электронной корреляции даже для
простейшей системы, которой является молекула водорода,
представляет значительные трудности. Достаточно сказать, что
в прецизионных расчетах Колоса и Вольниевича [9], в которых
отклонение оценки энергии диссоциации молекулы водорода
от экспериментального значения составило менее 0.02%, были
Таблица 6.2
Влияние типа базиса на энергию и длину связи молекулы водорода
Тип базиса Общая энергия, а.е. Энергия диссоциации, а.е. Длина связи, ангстрем
STO-3G -1,118 0,184 0,712
3-21G -1,123 0,131 0,735
6-31G* -1,127 0,130 0,735
6-31G** -1,131 0,135 0,733
305
Компьютерная химия
использованы 50-100 членные вариационные функции. В про-
грамме HyperChem оценка энергии электронной корреляции
вычисляется во втором порядке теории возмущений Меллера-
Плессета (МР2). Для вычисления энергии электронной корреля-
ции молекулы водорода в базисе 6-31G“ выполните оптимиза-
цию геометрии и после этого в группе Single Point only формы Ab
Initio Options (рис. 6.4) установите галочку в поле МР2 correlation
energy. Выполните расчет энергии в одной точке (Single Point). В
файле журнала в разделе ENERGIES AND GRADIENT появляется
дополнительный подраздел POST SCF RESULTS. В нем выводится
значение энергии электронной корреляции (МР2 Correlation
Energy) и полной энергии молекулы с учетом электронной кор-
реляции (Total Energy with МР2 energy). В нашем случае значение
энергии электронной корреляции составляет около -0,0263 а.е.,
а полной энергии соответственно -1,1577 а.е. При этом для энер-
гии диссоциации получается величина 0,161 а.е., что почти на 8%
меньше экспериментального значения.
Молекула HF
Установите рабочим элементом фтор и создайте его атом,
щелкнув кнопкой Draw в любом месте рабочего поля ок-
на. Установите в настройках Ab Initio Options неограничен-
ный метод Хартри-Фока и спиновую мультиплетность, равную
двум (один неспаренный электрон). Включите журнал записи
результатов вычислений и вычислите значения энергии ато-
ма фтора в различных базисах, включая расширенный базис
6-31G“, с учетом электронной корреляции МР2. Рассчитан-
ные значения энергии атома фтора потребуются для вычис-
ления энергии диссоциации молекулы НЕ
Создайте модель молекулы НЕ Для этого можно воспользо-
ваться пунктом Add Hydrogens пункта меню Build. Программа ав-
томатически добавит к свободному атому фтора атом водорода,
создав, таким образом, молекулу НЕ По умолчанию расстояние
между атомами устанавливается равным 0,92 ангстрема, что не
вполне соответствует экспериментальному значению 0,899 анг-
стрем. Проведите расчет оптимизации геометрии молекулы HF в
различных базисах аналогично тому, как это было сделано для
молекулы водорода. При каждом расчете фиксируйте расстоя-
306
Компьютерная химия
ние между атомами. В файле журнала помимо полной энергии
молекулы обратите внимание также на значения частичных за-
рядов на атомах и дипольный момент молекулы. Частичные за-
ряды на атомах выводятся в разделе NET CHARGES AND COORDI-
NATES. Для того чтобы отобразить значение зарядов на атомах
модели, в рабочем окне программы воспользуйтесь пунктом
Labels пункта меню Display. В одноименной форме (рис. 6.7) вы-
берите радиокнопку Charge (Заряд) в группе Atoms. После этого
вместо отображения символов элементов на местах расположе-
ния атомов модели будут отображены значения частичных заря-
дов на атомах по Малликену. В расширенном базисе модель бу-
дет выглядеть следующим образом: 0.387 -0.387.
Атом фтора имеет частичный отрицательный заряд, атом водо-
рода — положительный. Из-за наличия частичных зарядов на
атомах молекула HF полярна. Степень полярности молекулы
можно характеризовать ее дипольным моментом. Вектор ди-
польного момента молекулы определяется следующим образом:
Ц = Х/ж,(г)гЖ,(гЖ
(263)
Рассчитанное значение дипольного момента в единицах Де-
бая (D) выводится в разделе Dipole Moment (Debye) файла журна-
ла. Там приведены проекции вектора дипольного момента на оси
системы координат и модуль вектора (Ttl), величину которого
можно сравнить с экспериментальными данными, опубликован-
ными в справочной литературе.
Энергию диссоциации мо-
лекулы можно оценить, если
вычесть из суммы полных
энергий атомов фтора и водо-
рода полную энергию молеку-
лы HF в соответствующем бази-
се. Ниже (табл. 6.3) приведены
значения характеристик моле-
кулы HF в различных базисах и
для сравнения соответствую-
щие экспериментальные дан-
ные. Как видно, расширенный
базис дает отличное согласие с
Labels
Atoms
C None
Symbol
C Name
f Number
r Type
*•" Charger
Spin Pop Ъг» '
C Mass
Basis Set
Г* Chirality
C QMS Giadietit
Custom
। Residues f
G None 1
Name
Sequence I
NameiS eq
Bonds ft
<• None j|
Bond Length If
Bend Oid'-r I’
oo|
Cancel | f
Рис. 6.7. Форма Labels программы
HyperChem
307
Компьютерная химия
экспериментальными данными по расстоянию между атомами,
тогда как погрешность расчета энергии диссоциации и диполь-
ного момента молекулы составляет около 7% Следует заметить,
что для других типов двухатомных молекул согласие с экспери-
ментом может быть значительно хуже. Особенно это относится
к дипольному моменту Так, для окиси углерода расчет в расши-
ренном базисе показывает не только неверное значение ди-
польного момента молекулы, но даже и неправильный его знак.
Не всегда простым расширением базиса можно добиться повы-
шения точности расчета. Например, экспериментальное значе-
ние дипольного момента молекулы воды равно 1,85 D. Расчет в
минимальном базисе дает значение, равное 1,71 D. В то же вре-
мя в расширенном базисе его значение получается равным
2,15 D. Таким образом, важно найти сбалансированный базис
для каждой молекулярной системы.
Наглядным способом отображения информации о распреде-
лении электронной плотности в молекуле являются карты рас-
пределения электронной плотности и молекулярного электро-
статического потенциала. Графическое изображение распреде-
лений в HyperChem может осуществляться в виде трехмерных по-
верхностей или двумерных линий на плоскости, являющихся се-
чениями трехмерной поверхности заданной плоскостью. Перед
созданием графиков молекулярную модель необходимо выров-
нять в глобальной декартовой системе координат. Для выравни-
вания молекулы используется пункт Align Molecules пункта меню
Edit. При выборе его открывается одноименная форма (рис. 6.9),
позволяющая совместить главные оси инерции молекулярной
модели (соответственно Primary, Secondary, Tertiary) с осями X, У и
Таблица 6.3
Сравнение расчетных и экспериментальных характеристик молекулы HF
Метод Расстояние между атомами, ангстрем Энергия диссоциации, а.е. Дипольный момент, D
STO-3G 0,955 0,1198 1,252
3-21G 0,937 0,1190 2,174
6-31G* 0,911 0,1397 1,972
6-31G** 0,901 0,1485 1,944
6-31G**/MP2 0,899 0,2089 1,942
Эксперимент 0,899 0,225 1,82
308
Компьютерная химия
Z декартовой системы коорди-
нат. Для молекулы HF первая
главная ось инерции совпадает
с осью молекулы, проходящей
через атомы Н и F. В силу симме-
трии модели две другие оси
проходят через центр масс мо-
лекулы в плоскости, перпенди-
кулярной первой оси. Совмес-
тим первую главную ось с осью
ОХ декартовой системы коор-
динат. Для этого в группах Align
и With выберите соответствен-
| А1:_~п Molecules
М ЭЮ» А»*
Akgn With
*** Pfi
£е> сп G
l**th*» Z **
Mrw
Рис. 6.8. Форма Align Molecules для
выравнивания молекулярной модели
относительно декартовой системы
но радиокнопки Primary (Пер- координат
вичная) и X Axis (Ось X)
Для построения графиков распределений выполните опти-
мизацию геометрии молекулы в расширенном базисе и открой-
те пункт Plot Molecular Graphs пункта меню Compute.
Поскольку электрон имеет единичный отрицательный заряд,
плотность распределения заряда эквивалентна распределению
электронной плотности (247). Чтобы построить двумерную кар-
ту распределения плотности заряда в молекуле, в закладке
Plot Molecular Properties Options
Isosurface Rendering ] Transparency Level | M apped Function Options
Molecular Properties j Isosurface Grid | Contour Grid
Property
О Electrostatic Polctii
C Total Spin Density
’• Jptal Charge Den 0
Representation
f*' 20 Contours
C 30 I
Рис. 6.9. Вид формы для настройки параметров отображения молекулярных
поверхностей программы HyperChem
On-terra
309
Компьютерная химия
Рис. 6.10. Контурные кривые распределения заряда в молекуле HF
Molecular Properties открывшейся формы Plot Molecular Properties
Options в группе Property выберите свойство Total Charge Density
(Общая плотность заряда), а в группе Representation (Представле-
ние) выберите пункт 2D Contours. Остальные закладки предназ-
начены для настройки параметров отображения. Их значения
можно оставить предлагаемыми по умолчанию. После нажатия
клавиши ОК программа отобразит график контурных кривых
распределения заряда в молекуле (рис. 6.10), из которого видно,
что наибольшая электронная плотность сосредоточена вблизи
атома фтора, что и придает ему частичный отрицательный заряд.
Распределение молекулярного электростатического потен-
циала в методе Хартри-Фока определяется следующим образом:
Цг) = Х
А
Ух(г')У„(г')
|г'-г|
dr.
(264)
Первый член этого выражения отвечает вкладу ядер атомов в
молекулярный электростатический потенциал, второй — вкла-
ду электронной плотности.
Выберите в группе Property свойство Electrostatic Potential и
постройте карту распределения молекулярного электростати-
ческого потенциала (рис. 6.11). Кривые распределения электро-
310
Компьютерная химия
Рис. 6.11. Контурные кривые распределения молекулярного электростатичес-
кого потенциала молекулы HF
статического потенциала выглядят несколько иным образом по
сравнению с распределением заряда.
Построенные контурные карты представляют собой сечения
поверхностей, соответствующих постоянному значению функ-
ции распределения, плоскостью, параллельной плоскости XY
глобальной системы координат и проходящей через центр масс
молекулярной модели. При необходимости плоскость сечения
можно сдвинуть относительно модели вдоль оси Z (параллель-
но плоскости XY), изменяя параметр в поле Plane Offset (Смеще-
ние плоскости) в закладке Contour Grid (Контурная сетка) фор-
мы Plot Molecular Properties Options. Смещение измеряется в
ангстремах. Положительная величина соответствует смещению
плоскости в направлении к наблюдателю, отрицательная — от
наблюдателя. Для построения самих поверхностей постоянно-
го значения заряда или электростатического потенциала выбе-
рите в закладке Molecular Properties пункт 3D Isosurface. Для рас-
сматриваемой молекулярной модели вид этих поверхностей
менее нагляден по сравнению с контурными кривыми.
Рассмотрим более подробно структуру молекулярных орбита-
лей молекулы НЕ Значения энергии, соответствующие каждой мо-
лекулярной орбитали, выводятся в разделе EIGENVALUES (Собст-
венные значения) в файле журнала в порядке возрастания (в эВ):
311
Компьютерная химия
EIGENVALUES(eV)
Symmetry: 1 SI 2 SI 3SI 1 PI 1 PI
Eigenvalue: -715.074158 -43.069344 -20.339907 -17.120430 -17.120426
Symmetry. 4 SI 5 SI 6 SI 2 PI 2 PI
Eigenvalue: 5.953413 30 142832 36.362865 40.552685 40.552700
Symmetry. 7 SI 3 PI 3 PI 1 DE 1 DE
Eigenvalue: 47.716614 56 764034 56.764053 58.641853 58.641853
Symmetry 8 SI 9 SI
Eigenvalue 81 454773 1 11.021469
Молекулярные орбитали двухатомных молекул характеризу-
ются квантовым числом X, аналогичным квантовому числу Z в ато-
ме, определяющему величину проекции орбитального момента
электрона на молекулярную ось. Их принято обозначать гречес-
кими буквами о, я, 6, <р и т. д. Симметричные орбитали относитель-
но отражения в плоскости молекулы называют о-орбиталями, ан-
тисимметричные относительно такого отражения орбитали на-
зывают я-орбиталями. Для о-орбиталей значение А = О, для я-ор
биталей А = 1, для 6-орбиталей А = 2. В файле журнала для них ис-
пользуются соотвественно обозначения SI (о), PI (я) и DE (6). Мо-
лекулярные орбитали с А ф 1 дважды вырожденные. В файле жур-
нала они имеют одинаковое обозначение (обратите внимание,
что для них значение энергии или одно, или почти одно и то же).
В разделе ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS приве-
дены данные по заселенности атомных электронных орбита-
лей. В базисе 6-31G“ для атома водорода включены р-орбитали,
а для атома фтора — rf-орбитали:
F 1S F 1 S F 1 Px F 1 Py F 1 Pz
1.995325 0.969705 1.191116 0.920196 1.191113
F 1S F 1 Px F 1Py F 1Pz F1Dx2
0.846500 0.796022 0 582064 0.796025 0 029822
F 1Dy2 F1Dz2 F IDxy F 1Dxz F1Dyz
0.035935 0.029822 0.001478 0.000000 0.001478
H2S H2S H2Px H 2Py H2Pz
0.459500 0.096225 0.011384 0.034906 0.011384
Как видно, заселенность этих орбиталей невелика.
Для графического представления молекулярных орбиталей в
пункте меню Compute имеется пункт Orbitals, который становит-
ся активным после вычисления в единичной точке или оптими-
зм
Компьютерная химия
зации геометрии. Он открывает одноименную форму (рис. 6.12),
позволяющую выбрать для просмотра нужную молекулярную
орбиталь. Энергетические уровни молекулярных орбиталей
представлены в виде полос в окне Pan. Уровни с отрицательной
энергией отделены линией О eV. Им соответствуют заполненные
молекулярные орбитали. Вырожденным уровням соответствуют
две короткие линии. При расчете неограниченным методом
Хартри-Фока в окне Pan будет расположено две серии уровней,
соответствующих аир электронам с противоположным спи-
ном. При этом в группе Orbital становятся доступными радио-
кнопки Alpha и Beta, позволяющие переходить с одной серии
уровней на другую. Выбрать орбиталь можно, щелкнув мышью
на соответствующем ей энергетическом уровне. При этом уро-
вень выделяется красным цветом, а в окнах Energy и Symmetry
выводятся соответственно значения энергии уровня и симмет-
рия орбитали. При включенной галочке Labels на изображениях
уровней появляются символы, указывающие значение энергии
—•'IV-----17.11
уровня и электронную заселенность орбитали: ---Н-----20 39.
Близко расположенные уровни можно рассмотреть подробнее,
если выделить их рамкой при помощи кнопки Zoom Out. Выде-
лить нужную орбиталь можно также, если ввести ее номер в по-
Orbitals
Orbital
г С. J.UMO *
г с ЮМО
Humber
bymmehy pH
Orbital Plotting
С 20 Cctitoutx
Г» Т> Isosurtace
Г~ Orbits srjuarH
Plot j Opt r । Г" L^hel Zoom Out
Ccgy| | OK | Cancel |
Рис. 6.12. Форма Orbitals программы HyperChem
313
Компьютерная химия
ле ввода в группе Orbital. При включенной радиокнопке Number
нумерация орбиталей производится начиная от орбитали с наи-
меньшим значением энергии. При включенной кнопке НОМО-
нумерация осуществляется относительно наивысшей заполнен-
ной орбитали, а при включенной кнопке LUMO+ нумерация
производится относительно низшей свободной молекулярной
орбитали. Выбор вида графического представления орбитали
производится кнопками 2D Contours (Контурные кривые) и 3D
Isosurface (Трехмерные поверхности). При включенной галочке
Orbital squared на графике будет изображена не волновая функ-
ция, а ее квадрат, т. е. плотность вероятности электронного рас-
пределения. Настроить вид графического представления орби-
талей можно при помощи кнопки Options.
Выбранная молекулярная орбиталь будет отображена в рабо-
чем окне программы после нажатия кнопки Plot. В качестве
примера на рис. 6.13 приведено изображение в виде контурных
Рис. 6.13. Контурные кривые молекулярной орбитали 3 (а) молекулы HF и соот-
ветствующие кривые плотности вероятности электронного распределения (б)
314
Компьютерная химия
кривых 3 молекулярной орбитали молекулы HF (энергетичес-
кий уровень -20.339907 эВ) и кривых плотности вероятности.
Части волновой функции, имеющие различную фазу, изобража-
ются разным цветом. Ознакомьтесь самостоятельно с видом
других орбиталей и соответствующими распределениями элек-
тронной плотности.
Рассчитаем колебательный спектр молекулы. В данном слу-
чае он состоит из единственной линии, отвечающей частоте
колебания связи Н-F, являющейся частотой нормальных коле-
баний. Проведите оптимизацию геометрии молекулы HF в ба-
зисе 6-31G’* и выберите пункт Vibrations в пункте меню
Compute. После окончания расчета колебательного спектра в
пункте меню Compute становится доступным пункт Vibrational
Spectrum. При активизации его открывается одноименная
форма (рис. 6.14) для просмотра колебательного спектра. Час-
тота единственной линии спектра указана в поле Frequency и
равна 4491,8 см'. Экспериментальное значение данной часто-
ты равно 4138,7 см1. Как видно, ошибка вычисления частоты
колебания достаточно велика. Точность вычисления спектра
могла бы быть существенно выше, если бы расчет спектра про-
водился с учетом электронной корреляции. Однако программа
HyperChem позволяет проводить расчет с учетом электронной
Vibrational $• ectrum
Е
Г
f Wwe Nvmbw (1
4511 84
4471 84 ,
138946
Inlen.ltV
, (in пи!)
I
00
бГЪш 4 И > к
, Оеоег н
Fieqjen..
। Jrtensfli
w Syrrmenv
К
1
4441 64
1 V Ы1
1 SI
S' hhsWp
Anmalk.!
Пагпе,
6 opt
Рис. 6.14. Вид формы Vibrational Spectrum для молекулы HF
315
Компьютерная химия
корреляции только в одюй точке и не позволяет проводить
оптимизацию геометрии, необходимую для вычисления спект-
ра. Сдвиньте окно формы Vibrational Spectrum в сторону от ра-
бочего поля, так, чтобы не заслонять изображение модели. Убе-
дитесь, что галочка Animate Vibrations включена, и нажмите
кнопку Apply, чтобы пронаблюдать анимацию нормальных ко-
лебаний молекулы.
Молекула NH3
Молекула аммиака представляет интерес для исследования
как пример структурно нежесткого соединения. Для нее харак-
терна политопная перегруппировка, состоящая в инверсии пи-
рамидальной структуры, осуществляющейся через переходное
состояние с плоской треугольной конфигурацией связей:
NT., и____Ы ‘°"Нз
у ^"/Н3 И1---Nv ^N^Hz
Н1 н2 ▼Нг
Величина энергетического барьера инверсии равна, соглас-
но экспериментальным дянным, 24,3 кДж/моль.
В настоящем упражнении мы познакомимся с техникой до-
бавления к атому дополнительных базисных функций и различ-
ными методами поиска переходных состояний.
Установите рабочим элементом азот и создайте атом азота,
щелкнув левой клавишей мыши в любом месте рабочего поля
окна программы при включенной кнопке Draw. Убедитесь, что в
пункте меню Build включен пункт Explicit Hydrogens, и создайте
молекулу аммиака, выбрав пункт Add Hydrogens. Молекулярный
построитель создаст пирямидальную структуру со стандартны-
ми значениями длин связей и валентных углов.
Будем использовать для расчетов валентно-расщепленный
базис 3-21G, дополненний для атома азота дополнительными
d'-орбиталями. Выберите в пункте Labels пункта меню Display
опцию Basis set для отображения типа базиса, присвоенного
атомам. Первоначально атомам модели программа не присваи-
вает никакого типа базисного набора, так что у каждого атома
будет отображена метка «None». Откройте пункт Ab Initio пунк-
та меню Setup и выберите тип базисного набора Small (3-21G). У
каждого атома модели автоматически появится метка «3-21G».
316
Компьютерная химия
(0)1
Включите кнопку выделения Select Д=±1 и выделите атом азота,
щелкнув на нем левой клавишей мыши. Вокруг выделенного
атома появляется кружок, а в статусной строке для него будут
отображены номер, тип и координаты в глобальной декартовой
системе координат. Для выделения отдельных атомов модели в
пункте меню Select должен быть включен пункт Atoms, а не
пункты Residues или Molecules, которые управляют выделением
соответственно радикалов и целых молекул. Откройте снова
пункт Ab Initio, а в нем форму Advanced Options (рис. 6.5). Убеди-
тесь, что в группе Number of d Orbitals установлена опция Six,
что соответствует шести дополнительным d-орбиталям. Нажав
кнопку ОК вернитесь форму Ab Initio Method (рис. 6.2) и нажми-
те в ней кнопку Extra Basis Functions для вызова вкладки добавле-
ния дополнительных базисных функций (рис. 6.3). Выберите
тип D для базисной функции, а в поле Exponent установите зна-
чение 1 для показателя экспоненты d-орбитали атома азота. За-
кройте форму клавишей ОК. Теперь для атомов модели установ-
лен базисный набор 6-31G с дополнительными шестью d-орби-
талями у атома азота с показателями экспоненты, равными еди-
нице. Соответствующее изменение будет отображено на моле-
кулярной модели в рабочем окне:
21G
/
3^1G 6 ^21G+d 1 000
3 21G
Щелкните в любом месте экрана правой кнопкой мыши, чтобы
снять выделение с атома азота.
Проведем оптимизацию геометрии и расчет колебательного
спектра молекулы с созданным базисным набором. Выберите
пункт Geometry Optimization в пункте меню Compute и установи-
те опцию алгоритма оптимизации Polak-Ribiere и критерий схо-
димости RMS gradient, равный 0,1 ккал/(А моль). В результате оп-
тимизации геометрии молекула примет конфигурацию со значе-
ниями длин связей N-Н, равными 1,01 ангстрем, и углами H-N-H,
равными 106,5°, что находится в хорошем согласии с известными
экспериментальными данными по геометрии молекулы аммиака.
Проведите расчет энергии электронной корреляции методом
317
Компьютерная химия
МР2. В файле журнала выводится значение общей энергии моле-
кулы аммиака в созданном базисе, равное -35086,49 ккал/моль, и
значение общей энергии с учетом электронной корреляции, рав-
ное -35191,12 ккал/моль. Выберите пункт Vibrations в пункте ме-
ню Compute для расчета колебательного спектра. После оконча-
ния вычислений откройте пункт Vibrational Spectrum для просмо-
тра колебательного спектра. Спектр включает две частоты дефор-
мационных колебаний 1243,7 и 1873,6 см1 и два высокочастот-
ных валентных колебания N-Н, интенсивность которых равна
нулю по правилам отбора. Основная частота деформационных
колебаний 1243,7 см'. Для изучения формы нормальных колеба-
ний установите в пункте Labels пункта меню Display опцию
Symbol с тем, чтобы отображать символы атомов, и в пункте
Rendering на вкладке Sticks выберите опцию IR Vectors для отобра-
жения направлений смещения атомов при колебаниях (собст-
венных векторов нормальных колебаний). Включите анимацию
колебаний в форме Vibrational Spectrum и сравните формы нор-
мальных колебаний (рис 6.15).
Найдем конформацию молекулы аммиака в переходной точ-
ке, используя метод Eigenvector Follow. Уберите изображение
стрелок с молекулярной модели и установите в пункте Labels
пункта меню Display опцию Number для отображения номеров
атомов на модели. Щелкните двойным щелчком мыши на кноп-
ке выделения Select 1=^1 с тем, чтобы перестроить модель, уста-
новив стандартные значения длин связей и валентных углов
Рис. 6.15. Форма частот нормальных колебаний молекулы азота
1243,7 см ’ (а) и 1873,6 см ’ (б)
318
Компьютерная химия
Это необходимо, потому что градиентный метод оптимизации,
использующийся для поиска переходного состояния, не рабо-
тает, если стартовая точка модели уже соответствует минимуму
энергии, т. е. состоянию с нулевым градиентом. Поскольку стан-
дартная геометрия молекулы аммиака не соответствует мини-
муму в выбранном базисе, ее удобно принять в качестве старто-
вой точки при оптимизации. Выберите пункт Transition State в
пункте меню Compute и в открывшейся форме выберите метод
поиска Eigenvector following. После нажатия клавиши ОК про-
грамма начнет вычисления уровней энергии, соответствующих
собственным частотам молекулярной модели. По окончании
расчета откроется форма Transition State Search (рис. 6.16), по
внешнему виду напоминающая форму для просмотра спектров,
в которой следует выбрать собственное значение, отвечающее
частоте движения системы по координате реакции. В данном
случае им является наименьшее собственное значение
76,44 ккал/(А моль). Как правило, наименьшая колебательная
частота является наиболее подходящей для поиска переходного
состояния системы.
Убедитесь, что в качестве критерия окончания поиска уста-
новлено значение RMS gradient, равное 0,1 ккал/(Л моль), и на-
жмите ОК для начала поиска. В процессе вычисления изображе-
Ifransition State Search
Select а лЫ -rfional rnnde t? se-urh aWig toi .!>' ttaiwtion state
Hade
Eigen alue
T etmmaton Condition
RMS gaJient U J111
Рис. 6.16. Форма Transition State Search с уровнями энергии молекулы аммиака
319
Компьютерная химия
иие модели на экране будет обновляться, отображая движение
системы к переходному состоянию. По окончании вычислений
молекула аммиака приобретает плоскую конформацию:
. Длина связей в переходном состоянии из-
________менялась и стала равной 0,99 ангстрем. Вы-
3 делите мышью атом азота, а затем в любом
порядке атомы водорода и убедитесь, что значение внеплоскост-
ного угла (обозначенного как improper torsion в статусной стро-
ке) близко к 180°. Значение энергии молекулы в переходной точ-
ке с учетом электронной корреляции МР2 составляет -35183,8
ккал/моль. Таким образом, разница в энергиях исходного и пе-
реходного состояний равна 7,32 ккал/моль или 30,67 кДж/моль,
что удовлетворительно согласуется с экспериментальной вели-
чиной.
Рассмотрим в качестве упражнения второй способ поиска
переходного состояния, основанный на алгоритме синхронно-
го перехода. Этот метод целесообразно применять в тех ситуа-
циях, когда конфигурации реагентов и продуктов реакции до-
статочно сильно различаются или же необходимо детально
проанализировать, как происходит перегруппировка атомов в
процессе перехода. Возвратите молекулярную стр\ к гуру в стан-
дартное состояние двойным щелчком мыши на кнопке Select.
Способ поиска переходного состояния алгоритмом синхрон-
ного перехода предусматривает использования двух вариантов
молекулярной модели: первый вариант отвечает исходной кон-
фигурации, второй — конечной. Поэтому создайте копию моле-
кулярной модели. С этой целью установите в пункте меню Select
опцию Molecules и выделите молекулярную структуру кнопкой
Select Создайте копию модели, скопировав ее в буфер об-
мена Windows с помощью пункта Сору пункта меню Edit, и
вставьте в рабочее поле, выбрав после этого Paste в том же пунк-
те меню. Теперь в окне имеются две молекулярных модели ам-
миака. Одна из них остается в качестве исходного вещества, а
вторую необходимо сделать продуктом реакции, отобразив зер-
кально атомы водорода относительно плоскости, проходящей
через атом азота. Для автоматического изменения хиральности
модели в HyperChem имеется специальное средство. Включите
кнопку Draw и с нажатой клавишей Shift на клавиатуре ком-
320
Компьютерная химия
пьютера щелкните мышью по атому азота. Один из атомов водо-
рода автоматически отразится на противоположную сторону,
инвертировав тем самым пирамидальную структуру В результа-
те у вас получится две молекулярных модели, одна из которых
отвечает исходной пирамидальной структуре, а вторая — ин-
вертированной:
Теперь необходимо создать карту реакции. Выделите с помо-
щью кнопки Select первую молекулу и в пункте Name Selection
пункта меню Select установите опцию REACTANT. Поменяйте
выделение с первой молекулы на вторую, нажав Complement
Selection в пункте меню Select, и в пункте Name Selection устано-
вите тип молекулы на PRODUCT, определив тем, что вторая мо-
лекула представляет собой продукт реакции. Откройте в пункте
меню Setup пункт Reaction Мар (Карта реакции), который ста-
новится доступным, после того как созданы именованные выде-
ления для реагента и продукта. При этом открывается форма
Transition State Mapping, в которой следует указать карту реак-
ции, определив, каким образом изменяется расположение ато-
мов в процессе перехода. В окне Reactant представлены симво-
лы атомов модели, слева от которых отображены номер модели
и номер атома в модели. Выберите атом 1,1,N в окне Reactant и
атом 2,1,N в окне Product. При этом становится доступной кноп-
ка Add, с помощью которой данную группу атомов следует пере-
местить в окно Мар, в котором появится соответствующее изоб-
ражение: 1,1,N->2,1,N. Проделайте аналогичную операцию с ос-
тальными парами атомов, так, чтобы в окне Мар появились со-
ответствующие изображения: 1,2,Н->2,2Н; 1,3,Н->2,ЗН; 1,4,Н->2,4Н.
После того как окно Мар заполнено, становится активной кноп-
ка ОК, которая до этого была недоступной. Запишите в поле
Lambda значение параметра, равное 0.49. Данный параметр ха-
рактеризует координату реакции и может изменяться от 0 до 1.
В нашем случае переходной точке соответствует X = 0.5. Однако
при таком шчальном значении градиентный алгоритм поиска
будет плохо работать. Значение 0.49 слегка нарушает симмет-
рию начального состояния, позволяя вычислить правильное
направление движения в начальной точке. Закончив создание
321
Компьютерная химия
Transition State Mapping /0j
Reactant Product
1 1 N
1 2H
1.3 H
1AH
21 N
22Ы
2 3.H
2 4J4
lambda
Map
Cancel
Рис. 6.17. Форма для задания карты реакции
карты реакции, закройте форму клавишей ОК и откройте вклад-
ку Transition State Options в пункте Transition State пункта меню
Compute. Выберите алгоритм Synchronous Transit с опцией
Quadratic и с предлагаемыми по умолчанию параметрами окон-
чания поиска. После нажатия клавиши ОК программа присту-
пит к поиску переходного состояния, в процессе которого в ста-
тусной строке будет отображаться ход итерационного алгорит-
ма, а изображение модели в рабочем окне программы будет об-
новляться. Поиск заканчивается плоской структурой модели,
отвечающей переходному состоянию.
Электронный спектр молекулы этилена
В настоящем упражнении мы ознакомимся с вычислением
энергии возбужденного электронного состояния методом кон-
фигурационного взаимодействия на примере л-эл* перехода в
молекуле этилена.
Выберите в качестве рабочего элемента углерод и создайте
атом углерода, щелкнув мышью в рабочем поле экрана. С нажа-
той клавишей мыши проведите линию от атома, создав С-С
связь. Щелкните мышью на середине созданной связи, чтобы
сделать ее двойной. Включите в пункте babies пункта меню
Dysplay отображение символов элементов (Symbol) и создайте
322
Компьютерная химия
модель молекулы этилена, выбрав в пункте меню Build пункты
Add Hydrogens и Model Build:
Вычислим энергию молекулы этилена в основном состоя-
нии. Установите в пункте Ab Initio пункта меню Setup тип бази-
са STO-3G и в качестве опции — ограниченный метод Хартри-
Фока (RHF). Проведите оптимизацию энергии молекулы. В ми-
нимуме энергии молекула этилена должна иметь плоскую кон-
формацию с расстоянием между атомами углерода 1,31 ангст-
рем, длиной связи С-Н, равной 1,08 ангстрем, и валентным уг-
лом Н-С-Н, равным 115,6°. Включите опцию МР2 в форме АЬ
Initio Options (рис. 6.4) и проведите расчет энергии с учетом
электронной корреляции. Это значение должно составить
-48439,6 ккал/моль. Откройте форму Orbitals в пункте меню
Compute и при помощи кнопки Zoom Out выделите рамкой
орбитали, ближайшие к нулевому уровню энергии. При вклю-
ченной кнопке Labels вы можете наблюдать расположение
электронов на верхней заполненной орбитали (HOMO) с
уровнем энергии и нижнюю свободную орбиталь (LUMO) с
уровнем 8,933 эВ. Это, соответственно, лил* молекулярные ор-
битали этилена. Первое возбужденное состояние этилена от-
вечает переходу одного электрона с молекулярной орбитали
-9,128 эВ на орбиталь с уровнем 8,933 эВ и представляет со-
бой л-эл* переход. В зависимости от направления спина элек-
трона на л* орбитали возбужденное состояние может быть
синглетным, если спины электронов на и л* орбиталях будут
противоположно направленными, и триплетным, если на-
правление спинов будет совпадать. Установите удобное распо-
ложение молекулярной модели и ознакомьтесь с видом моле-
кулярных орбиталей этилена (рис. 6.18). Расположите плос-
кость молекулярной модели перпендикулярно плоскости эк-
рана. Для этого выберите пункт Align Molecules в пункте меню
323
Компьютерная химия
Edit и в открывшейся форме (рис. 68) установите опции в
группе Align — Tertiary и в группе With — X Axis. Разверните мо-
дель горизонтально при помощи кнопки Rotate-in-plain С?|.
После изменения расположения модели на экране пункт
Orbitals становится недоступным и необходимо повторно
произвести расчет Single Point. После повторного расчета по-
Рис. 6.18. Молекулярные орбитали этилена- я (а) и л* (б)
324
Компьютерная химия
стройте карты распределения электронной плотности для л и
л* орбиталей, выбрав опцию 2D Contours в группе Orbital
Plotting, и включенной галочке Orbital Squared. Из распределе-
ния электронной плотности (рис. 6.19) видно, что для связыва-
ющей л-орбитали внутри связи имеется область, где электрон-
ные облака перекрываются, тогда как для разрыхляющей л‘-
орбитали эта область отсутствует.
Рассчитаем электронный спектр молекулы этилена. Спектр
представляет собой набор частот, отвечающих переходам между
различными основными и возбужденными электронными уров-
нями молекулы. Для расчета спектра необходимо вычислить
энергию возбужденных электронных состояний методом кон-
фигурационного взаимодействия. В данном методе волновая
Рис. 6.19. Карты распределения электронной плотности для молекулярных
орбиталей этилена: я (а) и л* (б)
325
Компьютерная химия
функция возбужденных электронных состояний молекулы стро-
ится в виде линейной комбинации атомных возбужденных вол-
новых функций. В программе HyperChem для атомных орбита-
лей возбужденных состояний используются волновые функции в
виде единственного детерминанта Слэтера, т. е. не учитывается
разделение по спиновым переменным. В результате волновые
функции возбужденных состояний Фя вычисляются в виде ли-
нейной комбинации слэйторовских определителей Т/
Ф« = £СЛ,- (265)
I
Коэффициенты разложения Са1 находят, решая соответству-
ющее секулярное уравнение: .
НС = СЕ, (266м
где Е — вектор собственных значений, представляющих собой
энергии состояний конфигурационного взаимодействия. j
Слэтеровские определители атомных орбиталей возбужден-I
ных состояний получаются путем перемещения одного из элек!
тронов основного состояния с занятой на свободную атомпук!
орбиталь, так что каждый из определителей характеризуете^
этими выбранными двумя орбиталями. Количество таких опре-1
делителей, даже если учитывать только первое возбужденное
состояние, велико. Для выбора количества определителей, учи!
тываемых при расчете конфигурационного взаимодействиЛ
(265), в HyperChem можно использовать два критерия: крите!
рий количества орбиталей, с которых и на которые осуществля!
ется возбуждение, и энергетический критерий, определяющий
максимальную разницу в энергиях между уровнями, отвечаю!
щими орбиталям, с которых и на которые производится воз!
буждение. N
Вычисление энергии методом конфигурационного взаимо!
действия производятся в HyperChem только в одной точке. По1
этому до проведения расчета необходимо оптимизировать мо!
лекулярную структуру обычным методом Хартри-Фока. Наст!
ройка опций конфигурационного взаимодействия производит!
ся в форме Configuration Interaction (рис. 6.20), которая откры!
вается при нажатии одноименной кнопки в форме Ab InitiJ
Options (рис. 6.4). В группе CI Method расположены кнопки вы!
326 Ц
Компьютерная химия
бора метода вычисления кон-
фигурационного взаимодейст-
вия. Кнопка None отвечает рас-
чету без учета конфигурацион-
ного взаимодействия. Кнопка
Singly Excited соответствует вы-
числению конфигурационно-
го взаимодействия только для
первого возбужденного состо-
яния. Кнопка Microstate позво-
ляет включить в расчет кроме
первого возбужденного также
другие возбужденные состоя-
ния. Кнопка Orbital Criterion
Configuration fatergdi 13
Cl Method
Njne
Excited
Ojbital CiiteiM
* Energy Cnteion
Maximum ErMii n Energy ? J
jlWJb eV У
QK | Cancel ||
Рис. 6.20. Форма для настройки
опций конфигурационного
взаимодействия
включает опцию выбора кри-
терия количества определителей при расчете конфигурацион-
ного взаимодействия по количеству орбиталей, а кнопка Energy
Criterion — по разнице в энергиях уровней.
Откройте форму Configuration Interaction и выберите опцию
Singly Excited для метода вычисления. В качестве критерия для
выбора числа орбиталей задайте энергетический критерий и
разницу в энергиях орбиталей (Maximum Excitation Energy) в
Рис. 6.21. Электронный спектр молекулы этилена
327
Компьютерная химия
1000 эВ, предлагаемую по умолчанию. Такой выбор позволит
включить в расчет все уровни для однократно возбужденного
состояния. Закройте форму клавишей ОК и произведите расчет
в единичной точке (Single Point). Он займет существенно боль-
шее время по сравнению с вычислением без учета конфигура-
ционного взаимодействия. По окончании расчета в пункте ме-
ню Compute становится доступным пункт Electronic Spectrum,
при выборе которого открывается одноименная форма для
просмотра электронного спектра молекулы (рис. 6.21). Ее вид
аналогичен виду формы для просмотра колебательного спект-
ра, с тем отличием, что в форме электронного спектра отсутст-
вуют кнопки управления анимацией.
Пик с наибольшей интенсивностью, соответствующий длине
волны 52,7 нм, не относится к рассматриваемому нами л->л*
электронному переходу. Триплетный л-»л* переход отвечает
длине волны 313,9 нм (крайняя правая линия в спектре) и име-
ет нулевую интенсивность, что связано с правилами отбора по
симметрии. Синглет-триплетные переходы запрещены прави-
лами отбора в дипольном приближении. Нижний разрешенный
переход, отвечающий длине волны 106,4 нм, представляет со-
бой синглетный л—>л* переход. Экспериментально наблюдаемая
полоса этого перехода для этилена имеет длину волны 162 нм.
Согласие с экспериментом улучшится, если повторить расчет
спектра в расширенном базисе.
Исследуем геометрию молекулы этилена в возбужденном
электронном состоянии. Мы не сможем сделать этого для раз-
решенного синглетного л—>л* перехода, поскольку программа
HyperChem не позволяет производить оптимизацию геометрии
для молекулярных систем, имеющих одинаковые спиновые
функции основного и возбужденного состояния. В то же время
для синглет-триплетного перехода это легко сделать с помо-
щью неограниченного метода Хартри-Фока, поскольку спино-
вые функции электронов основного и возбужденного состоя-
ния в этом случае будут различны.
Разверните в рабочем окне молекулярную модель с помо-
щью кнопок Rotate out-of-plain Ф! и Rotate-in-plain С?! так,
чтобы удобно было выделять атомы, и выделите двугранный
угол Н-С=С-Н. В плоской структуре, отвечающей минимуму
энергии в основном состоянии, его значение должно быть
328
Компьютерная химия
равно 0° или 180°. В возбужденном состоянии молекула этиле-
на уже не является плоской. Поскольку в стартовой точке зна-
чение градиента функции энергии должно отличаться от нуля,
измените значение угла так, чтобы структура не являлась пло-
ской, например установите его равным 30°. Для этого при вы-
деленном двугранному угле откройте пункт Set Bond Torsion в
пункте меню Edit (он становится активным, если в модели вы-
делен двугранный угол — четыре смежных атома) и установи-
Set Bond Tnr.LJ
те в поле Set Bond Torsion значение 30 —Снимите вы-
деление с атомов, щелкнув правой клавишей мыши в свобод-
ном поле окна, и откройте форму Ab Initio Options (рис. 6.4).
Выберите метод расчета UHF и в поле Spin multiplicity укажите
значение 3, отвечающее триплетному состоянию. Такой выбор
обеспечит поиск конфигурации молекулы, соответствующей
минимуму энергии в триплетном состоянии. Закрыв форму,
убедитесь, что в форме Ab Initio Method установлен тип базиса
STO-3G. Выполните оптимизацию геометрии молекулы. После
окончания расчета исследуйте геометрию молекулы этилена в
триплетном состоянии. В отличие от плоской структуры ос-
новного состояния в триплетном состоянии двугранный угол
между атомами Н-С=С-Н равен 90° (рис. 6.22). Длина С=С связи
также изменилась и стала равной 1,49 ангстрема, длина связи
С-Н стала равной 1,08 ангстрема, а валентный угол Н-С-Н ра-
вен 117,8°.
Рис. 6.22. Форма молекулы этилена в триплетном состоянии
329
Компьютерная химия
Вычислите энергию молекулы с учетом электронной корре-
ляции МР2 в возбужденном состоянии. Ее значение должно со-
ставить -48373,7 ккал/моль, так что разница между основным и
возбужденным состоянием составит 65,9 ккал/моль. Эта величи-
на соответствует длине волны в электронном спектре 434,2 нм.
Длина волны перехода X может быть вычислена по формуле:
chNa
ЛЕ ’
(267)
где с — скорость света, h — постоянная планка, Na — число Аво-
гадро, ЛЕ — разница в энергиях возбужденного и основного со-
стояния.
Сравним наеденное значение ЛЕ с энергией триплетного пе-
рехода, вычисленной для плоской молекулы этилена методом
конфигурационного взаимодействия. Вычисленное значение ча-
стоты данного перехода составило 313,9 нм, что соответствует
энергии перехода 91,08 ккал/моль. Разница в энергиях 91,08 —
65,9 = 25,18 ккал/моль возникает вследствие того, что равновес-
ная структура молекулы, соответствующая основному состоя-
нию, не является равновесной для возбужденного состояния.
Пояснить это можно схемой, приведенной на рис. 6.23. Пусть
зависимость энергии молекулы как функции одной из внутрен-
них координат (например, длины связи С=С) в основном состо-
янии описывается кри-
вой а, а в возбужденном
состоянии — кривой Ь.
Равновесными значени-
ями данной координаты
являются соответствен-
но г0 и г0- При поглоще-
нии кванта излучения
происходит переход из
нижнего колебательного
уровня 1 основного со-
стояния на некоторый
колебательный уровень
2 возбужденного состоя-
ния. Переход в возбуж-
денное состояние про-
исходит весьма быстро
Рис. 6.23. Схема электронных переходов при
поглощении и испускании энергии
молекулой
330
Компьютерная химия
по сравнению со скоростью движения ядер, которая лимитирует
скорость перестройки молекулярной структуры. Следствием
этого является то, что состояние 2 не будет соответствовать рав-
новесному расстоянию Го возбужденного состояния, и через не-
которое время произойдет релаксация молекулярной структу-
ры, в результате которой значение энергии уменьшится до вели-
чины, отвечающей состоянию 3. Данный эффект получил назва-
ние эффекта Франка-Кондона. Время жизни молекулы в возбуж-
денном состоянии 3 зависит от различных факторов. По истече-
нии этого времени молекула спонтанно или под воздействием
внешних факторов переходит в состояние 4, излучая при этом
энергию £34 = bvi4. Уровень Франка-Кондона энергии 4 также яв-
ляется неравновесным. После релаксации молекулярной струк-
туры она возвращается в состояние 1.
Рис. 6.24. Молекулярная орбиталь -8,799 эВ (а) и контурные кривые распре-
деления электронной плотности (б) молекулы этилена в равновесной конфи-
гурации в триплетном состоянии
337
Качпьютерная химия
Откройте форму Orbitals и изучите вид молекулярных ор-
биталей этилена в равновесной конфигурации возбужденного
состояния. Как видно из (рис. 6.24) характер поверхностей мо-
лекулярной орбитали и кривые распределения электронной
плотности существенно отличаются от вида молекулярной ор-
битали возбужденного состояния в плоской конфигурации. В
силу того что молекула в возбужденном состоянии не является
плоской, ее симметрия относится уже не к точечной группе
D2b, а к группе D2. Соответственно, верхняя заполненная моле-
кулярная орбиталь триплетного состояния не является л-ор-
биталью.
Полуэмпирические методы
Под названием полуэмлирических методов объединяется
достаточно большое количество различных приближенных
квантово-химических методов, отличающихся идеями и обла-
стями применимости к различным классам химических со-
единений. Поскольку при использовании неэмпирических ме-
тодов основные затраты машинного времени уходят на вы-
числение интегралов межэлектронного взаимодействия
(|iv|Xo), общим для всех полуэмпирических методов является
то, что в них тем или иным способом делаются попытки
уменьшить вычислительные трудности, связанные с расчетом
этих интегралов. Здесь можно выделить два подхода. Первый
состоит в том, чтобы отказаться от вычисления тех интегра-
лов, которые вносят наименьший вклад в выражение (241), а в
остальном сохранить все принципы неэмпирического расче-
та. Этот метод получил название PRDDO (Partial Retention of
Diatomic Differential Overlap — частичное сохранение двуха-
томного дифференциального перекрывания). По своей точно-
сти он лишь немного уступает расчету ab initio в базисе STO-3G,
а по объему вычислений может быть оценен как ЬГ по сравне-
нию с N4 для неэмпирического метода, где N — число рассчиты-
ваемых интегралов. Другой подход, на котором и основано
большинство полуэмпирических методов, заключается в заме-
не большей части интегралов параметрами, взятыми из экспе-
риментальных данных и рассчитанными различными при-
ближенными выражениями, включающими эти параметры.
332
Компьютерная химия
Общим для всех полуэмпирических методов является то, что в
них при расчете учитываются только валентные электроны и
атомные орбитали валентных оболочек. В качестве атомных
орбиталей валентных электронов обычно используются слэ-
теровские орбитали. Влияние невалентных (остовных) элек-
тронов неявно учитывается в параметрах. Таким образом, для
атомов Н и Не базисный набор включает всего одну 15 атом-
ную орбиталь. Для атомов от Li до Ne два электрона внутрен-
ней оболочки объединяются с ядрами и базисный набор со-
стоит из четырех орбиталей: 2s, 2рх, 2ру, 2pz. Это означает, на-
пример, что углерод будет иметь заряд ядра, равный 6 - 2 = 4, а
не 6. Для атомов от Na до Al 10 внутренних электронов объеди-
няются с ядрами, а базисный набор состоит из четырех атом-
ных орбиталей: 3s, ЗД, 5ру, Ърг Для атомов от Si до С1 в базис-
ный набор включаются дополнительно d-орбитали, так что он
состоит уже из 9 атомных орбиталей: 3s, 3/Л, Ъру, 5pz, $dz, 3dxz,
$dyz, 3dxy, $dx_z.
В силу того что вычисление параметров (параметризация) в
разных методах производится на основе различных физичес-
ких и химических свойств соединений, точность предсказания
конкретного свойства молекул оказывается различной в зави-
симости от выбранного полуэмпирического метода.
Расширенный метод Хюккеля (РМХ)
Исторически метод, предложенный Эрихом Хюккелем в
1931 г., являлся первым полуэмпирическим квантово-химичес-
ким методом. В настоящее время он используется лишь для ка-
чественного объяснения свойств главным образом л-сопря-
женных молекул. Для количественных расчетов используется
вариант данного метода, введенный в практику в 1961 г. Р.
Хоффманом и получивший название расширенного метода
Хюккеля (Extended Нцске! Theory — ЕНТ). Он является про-
стейшим, наиболее быстрым и вместе с тем наименее точным
полуэмпирическим квантово-химическим методом. Его ис-
пользование ограничивается в основном анализом структуры
молекулярных орбиталей — определением их формы и после-
довательности.
В приближении РМХ пренебрегают всеми интегралами ку-
лоновского отталкивания (|iv|Xo), так что в результате матрич-
333
Компьютерная химия
ные элементы Fpv в выражении (241) совпадают с матричными
элементами остова Н^.
|1V |1V ’
(268)
В результате уравнения Рутаана (240) становятся системой
линейных алгебраических уравнений:
V=1
(269)
которая имеет нетривиальные решения при равенстве нулю оп-
ределителя:
К-еЛ*| = °- <27°)
Таким образом, отпадает необходимость в проведении про-
цедуры самосогласования, так что решение находится чрезвы-
чайно быстро. Из условия (270) находятся собственные значе-
ния энергии молекулы е,. Подставляя их в систему (269) и решая
ее относительно неизвестных коэффициентов с„, находят раз-
ложения для молекулярных орбиталей (236).
Входящие в выражения (269), (270) интегралы перекрыва-
ния S(1V вычисляются исходя из задаваемой геометрии молекулы.
Этим в явном виде включается зависимость энергетических ха-
рактеристик и электронных распределений от молекулярной
геометрии. Матричные элементы напротив, не вычисляют-
ся, а заменяются параметрами или аппроксимируются специ-
ально подобранными соотношениями. Так, диагональные мат-
ричные элементы Hw полагаются равными потенциалам иони-
зации соответствующих валентных электронов, взятых с обрат-
ным знаком:
7/ = — J
(271)
где потенциалы ионизации валентных электронов выбирают
из экспериментальных данных для соответствующего элемента.
Для недиагональных матричных элементов//^., ji * v, в разных
реализациях РМХ используются различные формулы. Напри-
334
Компьютерная химия
мер, в программах HyperChem и Chem3D используется формула
Вольфсберга-Гельмгольца:
^=|^B1+Ww)spv. (272)
Здесь учитывается тот факт, что элементы отражают эф-
фекты связей между атомами и, соответственно, полагаются
пропорциональными интегралам перекрывания 5^. Для кон-
станты обычно принимается значение к = 1,75.
Полная энергия молекулы с заполненной электронной обо-
лочкой вычисляется как удвоенная сумма энергий занятых МО:
зет
Е = 2'£е,- (273)
/=1
Однако в силу приближенности РМХ эта величина имеет огра-
ниченное практическое значение.
В программе HyperChem расчет при помощи расширенного
метода Хюккеля осуществляется при выборе опции Extended
Huckel в форме Semi-empirical Method пункта Semi-empirical
пункта меню Setup (рис. 6.25).
Для данного метода расчет возможен только в одной точке.
Опция оптимизации геометрии остается недоступной по при-
чине приближенности метода. После выполнения расчета в
пункте меню Compute становятся доступными пункты Properties,
Plot Molecular Graphs и Orbitals, с помощью которых можно соот-
ветственно просмотреть вы-
численные значения энергии и
дипольного момента молекулы,
построить графические изоб-
ражения распределения заряда
и просмотреть вид молекуляр-
। |ых орбиталей.
В программе Chem3D для
расчетов по РМХ в пункте меню
Analyze имеются два пункта:
Extended Huckel Surfaces и
Extended Huckel Charges, ис-
пользуемые соответственно
для построения молекулярных
• >рбиталей и распределения за- HyperChem
Methodi
Extended Huet M
CNDO
C INDO
MINDO3
C MNDO
c MNDO'd
r ami
c £M3
c ZltlDO/1
Г ZlNDfJ/S 0^'yi'J
OK I Cancel
Рис. 6.25. Форма для выбора полу-
эмпирического метода в программе
335
/
Компьютерная химия
Рис. 6.26
рядов. Построим в качестве
примера построения моле-
кулярных орбиталей молеку-
лярные орбитали этилена.
Создайте в программе
Chem3D молекулярную мо-
дель этилена. Для этого до-
статочно выбрать на панели
инструментов кнопку с изоб-
ражением двойной связи
2S и с нажатой левой клави-
шей мыши провести линию в
любом месте центральной
части рабочего окна. Автоматически программа создаст моле-
кулу этилена со стандартными значениями длин связей и ва-
лентных углов (рис. 6.26):
Выберите в пункте меню Analyze пункт Extended Huckel
Surfaces и в пункте меню View пункт Molecular Orbitals. При этом
открывается форма (рис. 6.27), с помощью которой можно вы-
брать интересующую вас молекулярную орбиталь в списке
Orbital и с помощью списка Surface Туре и кнопок Set Isocoutour
Рис. 6.27. Форма Molecular Orbitals Surface программы Chem3D
336
Компьютерная химия
рис. 6.28. Вид молекулярных орбиталей HOMO (а) и LUMO (б) молекулы эти-
лена, рассчитанных расширенным методом Хюккеля в программе Chem3D
и Set Grid настроить вид изображения. Просмотрите верхнюю
заполненную (HOMO) и нижнюю свободную (LUMO) молеку-
лярные орбитали (рис. 6.28). Как видно, характер этих орбита-
лей хорошо согласуется с формой соответствующих лил* орби-
талей, рассчитанных неэмпирическим методом (рис. 6.18). Вме-
сте с тем значения энергий данных орбиталей, рассчитанные
по РМХ, выводимые в поле Energy, совершенно не согласуются с
результатом неэмпирического расчета.
Рассмотрим построение распределения зарядов по РМХ в
программе Chem3D на примере молекулы фенола. Визуализа-
ция распределения зарядов в молекуле представляет собой
один из способов качественной оценки ее реакционной спо-
собности. Постройте модель молекулы фенола в Chem 3D при
помощи клавиши текстового ввода А*. Выбрав на панели инст-
рументов клавишу ввода текста, щелкните в любом месте цент-
ральной части рабочего поля экрана и в открывшемся поле вве-
дете аббревиатуру молекулы фенола PhOH. После нажатия кла-
виши ввода программа автоматически создаст молекулярную
модель фенола со стандартной геометрией (рис. 6.29):
В пункте меню Analyze выберите пункт Extended Huckel
Charges. В окне Messages будут выведены значения частичных
Л ___
337
Рис. 6.29
зарядов на атомах молекулы, рассчитанные расширенным ме-
тодом Хюккеля:
Charges
С(1) 0.279
С(2) -0.106
С(3) -0.022
С(4) -0.078
С(5) -0.021
С(6) -0.107
0(7) -0 29z
11(8) 0.028
Н(9)0025
Н(10) 0.025
Н(11)0.025
Н(12) 0.029
Н(13) 0.217
Как видно, атом кислорода имеет наибольший частичный от-
рицательный заряд, а агом углерода, с которым связана гидро-
ксильная группа, — наибольший положительный. Визуализа-
цию распределения зарядов в молекуле можно осуществить од-
ним из следующих способов:
• распределением цвета на трехмерной модели молекулы,
• распределением размеров моделей атомов в молекуле,
• распределением размеров точечных поверхностей для мо-
делей атомов.
Откройте форму Settings в пункте меню View и установите
вид контрольной панели Model Display (рис. 6.30):
338
Компьютерная химия
Settings
| Model Display ______
Model Type. | Space Filling
Atom Fill | Shadowed Colors
Color. |by Partial Charge
Г fcolor By Depth
Q Background Color
H Shadow Color
Shallow
Depth Ratio < I
100 Deep
Рис. 6.30
Установите желаемый тип отображения атомов модели с ис-
пользованием списка Model Туре. Например, для пространст-
венно заполненной модели выберите в списке пункт Space
Filling и в списке Atom Fill — пункт Shadowed Colors (Затененные
цвета). Убедитесь, что опция Color By Depth отключена, и в спи-
ске Color выберите пункт by Partial Charge (По частичным заря-
дам). Окраска атомов модели изменится в соответствии со зна-
чениями их частичных зарядов: атомы, несущие частичный по-
ложительный заряд, будут окрашены в красный цвет, а несущие
частичный отрицательный заряд — в синий. Градация цветов
будет соответствовать абсолютной величине заряда (рис. 6.31):
Выберите в пункте ме-
ню View пункт Total
Charge Density и в списке
Map Property формы Total
Charge Density Surface вы-
берите пункт Partial
Charges (рис. 6.32).
После нажатия кноп-
ки Show Surface (Пока-
зать поверхность) на эк-
ране будет отображен
вид модели с градиент-
339
Компьютерная химия
Рис. 6.33
Total Charge Density Surface
Рис. 6.32
ной цветовой заливкой в
соответствии с распре-
делением зарядов на ато-
мах (рис. 6.33).
Чтобы вернуться к изо-
бражению модели, на-
жмите кнопку Hide Surface
(Скрыть поверхность).
Дяя визуализации распре-
деления зарядов по разме-
рам атомов или по разме-
ру точечных поверхностей установите в списке Model Туре фор-
мы Settings в контрольной панели Model Display тип отображения
Cylindrical Bonds (Цилиндрические связи). Откройте контроль-
ную панель Atom Display этой же формы и в группах Solid Spheres
и Dot Surfaces в списках Size by (Размер по) выберите пункт Partial
Charge (рис. 6.34).
Изображения атомов изменятся пропорционально абсолют-
ным величинам частичных зарядов (рис. 6.35).
Если в группе Dot surfaces включить галочку Show by Default,
то к изображениям атомов добавятся точечные поверхности с
радиусами, пропорциональными абсолютным величинам атом-
ных зарядов (рис. 6.36).
340
Компьютерная химия
Settings
Solid Spheres__________________
P Show By Default
Size By: | Partial Charge
Smal 25
Size X: —J -
p Vary Size By Depth
Large
Doi Surfaces_____________________
Г* Show By Default
Size By: | Partial Charge
Sparse 50
Density: Jlj/< • ' I
Dense
Рис. 6.34
Рис. 6.35
341
Компьютерная химия
Визуализации подобного типа оказываются полезными при
анализе механизмов реакций, протекающих с участием поляр-
ных функциональных групп, а также при изучении влияния
растворителя.
Методы пренебрежения дифференциальным
перекрыванием
Низкая точность расширенного метода Хюккеля обуслов-
лена тем, что в нем производится пренебрежение всеми эле-
ктрон-электронными взаимодействиями. Существенно луч-
шую точность обеспечивают полуэмпирические методы, в
которых отбрасываются не все, а только некоторые из двухэ-
лектронных взаимодействий. Эта группа методов получила
название методов пренебрежения дифференциальным пере-
крыванием или методов NDO (Neglect of Differential Overlap).
Идея данного приближения основана на том, что те интегра-
лы в (245), которые включают в себя функции <pM(l)<pv(l) с
р, v, существенно меньше по значению интегралов, содержа-
щих произведения <рм( 1)<рм(1). Поэтому предлагается упроще-
ние типа
(|lv|A.o) = (цц|?л)йртй>л, (274)
т. е. считается, что орбитали <pg и <pv практически не перекрыва-
ются в пространстве. При этом интегралы перекрывания (242)
также полагаются равными нулю при ц ф v:
Spv = J % (!)4>v 0)^1 = Spv (275)
Основные интегралы (243) считаются отличными от нуля и
рассматриваются как варьируемые параметры, определяемые
на основе экспериментальных данных.
Приближение (274) превращает четырехмерный массив ин-
тегралов (gv|Xa) в двумерный, что существенно сокращает объ-
ем вычислений. Вместе с тем в процессе такого упрощения воз-
никают определенные проблемы, связанные с сохранением
инвариантности уравнений Рутаана к ортогональным преоб-
разованиям молекулярных орбиталей. Необходимость в орто-
гональных преобразованиях возникает, в частности, при пово-
342
Компьютерная химия
роте системы координат, выбранной для определения атом-
ных орбиталей, а также при переходе к гибридным АО. Инвари-
антность уравнений Рутаапа означает, что при ортогональных
преобразованиях атомных орбиталей (рм решения уравнений,
те. собственные значений энергий е„ а с ними и полная энер-
гия молекулы не должны изменяться. Сами уравнения Рутаана
(240) инвариантны к ортогональным преобразованиям. Одна-
ко в процессе упрощения (274) эта инвариантность может на-
рушаться.
Дифференциальное перекрывание <pM<pv может быть одно-
атомным и двухатомным в зависимости от того, принадлежат
ли орбитали <ри и <pv одному или разным атомам. Ортогональные
преобразования, не смешивающие функции разных атомных
центров, переводят двухатомное дифференциальное перекры-
вание <pM<pv в другое двухатомное перекрывание <pfM(p'v. Если мы
пренебрегаем двухатомным дифференциальным перекрыва-
нием для всех пар атомов, т. е. <pM(pv2Zr = 0, то отсюда следует, что
и = 0. Иными словами, пренебрежение двухатомным
дифференциальным перекрыванием сохраняет инвариант-
ность к ортогональным преобразованиям, связанным с пово-
ротом системы координат или гибридизацией. Для одноатом-
ного дифференциального перекрывания это уже не так. Данная
проблема различным образом решается в разных полуэмпири-
ческих методах.
Метод CNDO. Метод полного пренебрежения дифференци-
альным перекрыванием (Complete Neglecting of Differential
Overlap, CNDO), являющийся одним из наиболее старых мето-
дов NDO, был разработан группой Попла в 1965 г. [10]. Это наи-
более простой и, как считается, наименее точный из всех мето-
дов данной группы. В нем приближение нулевого дифферен-
циального перекрывания принимается для всех пар атомных
орбиталей, в том числе и для принадлежащих одному атому.
Для восстановления нарушаемой при этом инвариантности
полагается, что
(A2k)=Uk)=Uk2)=G2k) (276)
Это соответствует предположению, что р-функция имеет сфе-
рическую симметрию, аналогичную 5-орбитали. При этом ис-
343
Компьютерная химия
тинное отталкивание между орбиталями заменяется средним
отталкиванием между электронами атомов А и В, так что
(Hvv) = %v=b<’ (277)
где кулоновские интегралы вычисляются со слэтеровскими
5-функциями соответствующих атомов:
Улв ~ (278)
Существует несколько параметризаций метода CNDO, из ко-
торых наиболее распространенной является CNDO/2. Облас-
тью, где данный метод дает наиболее надежные результаты, явля-
ется расчет электронного распределения и связанных с ним
свойств, например дипольных моментов. Достаточно точным
является описание при помощи данного метода реакций, в кото-
рых движущей силой являются главным образом электростати-
ческие взаимодействия, а не ковалентное связывание. В частнос-
ти, достаточно хорошо воспроизводятся системы с водородной
связью и реакции протонирования гетероатомных соединений,
где ход реакции определяется видом электростатического по-
тенциала. Недостаток метода CNDO — пренебрежение в куло-
новском отталкивании электронов с параллельными и антипа-
раллельными спинами. Особенно это проявляется для электро-
нов одного атома, поскольку одноэлектронные интегралы в дан-
ном случае полагаются равными нулю. В результате метод CNDO
даже не воспроизводит правило Гунда, согласно которому два
электрона на различных орбиталях одного атома отталкивают-
ся слабее в случае параллельности их спинов. Для молекулярных
систем с большой обменной энергией: триплетных состояний,
свободных радикалов, сопряженных систем, метод CNDO рабо-
тает неудовлетворительно.
Методы INDO и MINDO. Метод частичного пренебрежения
дифференциальным перекрыванием (Intermediate Neglecting of
Differential Overlap — INDO) в значительной мере устраняет не-
достатки метода CNDO за счет сохранения только одноцентро-
вых обменных интегралов (gv|gv). С учетом всех приближений!
матричные элементы оператора Фока в методе INDO для закры-
той оболочки принимают ВИД:
344
Компьютерная химия
= и№+z pj 1 (й|цл)|+ s (рт - zB )r,fi,
X 2 J Н*А
цДе Л;
Це
1
ve
к.
р -r s --Ру
1 HV глв^цу 2 HV I ^В
А
В
3 1
^. = 2PHvWv)--Buv(tig|vv), iiyeA, (279)
где величина Uw представляет собой энергию электрона, нахо-
дящегося на орбитали ц атома А, оцениваемую на основании
спектральных данных, Рвв = У, — полная плотность валент-
цеВ
ных электронов на атоме В, рлв — параметр, характеризующий
атомы А и В и не зависящий от атомных орбиталей.
Преимущества метода INDO перед методом CNDO проявля-
ются при расчете электронной структуры молекул с открытыми
оболочками (S ф 0). Для замкнутых оболочек результаты расчета
методом CNDO более предпочтительны и требуют меньших за-
трат машинного времени. Недостатком обоих методов является
плохая воспроизводимость теплот атомизации и орбитальных
энергий. Поэтому они не применимы для построения поверхно-
сти потенциальной энергии и изучения механизмов реакций.
М. Дьюар с сотрудниками модифицировал метод INDO [11,
12], введя эмпирическую оценку некоторых кулоновских, а так-
же остовных интегралов с тем, чтобы получить правильные зна-
чения теплот образования и геометрии молекул. Этот метод был
назван MINDO (Modified INDO). Наиболее распространенной
его параметризацией является MINDO/З. Метод достаточно хо-
рошо воспроизводит кривизну поверхности потенциальной
энергии в области минимумов, что позволяет с удовлетвори-
тельной точностью рассчитывать силовые постоянные и часто-
ты нормальных колебаний молекул. Тем не менее данный метод
обладает определенными недостатками, сужающими область
его применения. В частности, он дает завышенные приблизи-
тельно на 6—8° значения валентных углов, сильно переоценива-
ет стабильность малых циклов и устойчивость трехцентровых
345
Компьютерная химия
двухэлектронных связей, плохо работает при описании систем
с водородной связью.
Другой известной модификацией метода INDO является ме-
тод ZINDO/1, разработанный М. Зернером. Этот метод может
быть использован для описания геометрии соединений, вклю-
чающих атомы переходных металлов. Его параметризация
ZINDO/S специально предназначена для расчета электронных
спектров [13].
Сравнительный анализ различных полуэмпирических мето-
дов, основанных на приближении NDO, а также многочислен-
ные примеры их применения содержатся в сборнике [14]. По-
мимо различий в вычислительных алгоритмах, особенностью
модифицированных методов INDO является то, что параметри-
зация их производилась не из условия наилучшего совпадения с
неэмпирическим расчетом, как это было сделано в методе
CNDO, а из условия наилучшего описания экспериментальных
данных: геометрии молекул, теплот образования и др. При та-
ком подходе в процессе параметризации учитываются не толь-
ко несовершенства вычислительного алгоритма, но также и са-
мого по себе метода Хартри-Фока. Поэтому на тех классах со-
единений, на которых производилась параметризация метода,
например углеводородах, полуэмпирический расчет может
дать даже лучшее согласие с экспериментом, чем неэмпиричес-
кий. С другой стороны для соединений, не использовавшихся
при параметризации, например соединений, включающих не-
сколько взаимосвязанных электроотрицательных атомов, та-
ких как O3FCI, полуэмпирический метод может дать не только
неверное значение, но даже и неправильный знак теплоты об-
разования соединения.
Методы MNDO, АМ1 и РМЗ- Метод MNDO (Modified
Neglecting of Diatomic Overlap), разработанный так же как и ме-
тоды MINDO группой М Дьюара [15,16], основан на более стро-
гом приближении, в котором учитываются интегралы межэлек-
тронного отталкивания, включающие одноцентровые пере-
крывания. Интегралы (|4i|vv) между любыми орбиталями на ато-
мах А и В рассчитываются для соответствующих волновых
функций (рм и (pv, а не аппроксимируются интегралами 5-орбита-
лей. В результате сокращается общее число параметров, необ-
ходимых для оценки I а основании экспериментальных дан-
ных. Вместе с тем методы данной группы требуют существенно
346
Компьютерная химия
больших ресурсов ЭВМ, и, соответственно, большего времени
счета по сравнению с методами MINDO. В 1985 г. Дьюар с со-
трудниками усовершенствовал данный метод [17], изменив
функцию, описывающую отталкивание остовов, и добавив но-
вые параметры. Этот вариант получил условное название АМ1
(Austin Model 1) по названию Аустина, месторасположения
группы Дьюара, в Техасском университете. Метод РМЗ, предло-
женный Стюартом [18, 19], является лишь новой параметриза-
цией метода AM 1, проведенной на выборке из большего коли-
чества соединений.
В настоящее время методы AM 1 и РМЗ считаются наиболее
надежными из всех полуэмпирических методов. Метод AM 1 яв-
ляется наиболее проверенным. Сравнительный анализ его ра-
ботоспособности по описанию различных физических свойств
приведен в обзорах [20—22].
Расчет Методами NDO в программе HyperChem практически
не отличается от расчета ab initio. Выбор полуэмпирического
метода осуществляется в форме Semi-empirical Method пункта
Semi-empirical пункта меню Setup (рис. 6.25). Возможен вариант
выбора любого из вышеописанных полуэмпирических методов
расчета. Настройка опций производится в открывающейся на-
жатием на кнопке Options форме Semi-empirical Options
(рис. 6.37), аналогичной соответствующей форме для неэмпири-
ческих методов расчета (рис. 6.4) Группа радиокнопок State
Semi-empirical Options______________ЙП!
Charge and Span SCF Controls
Total charge [I Corwergence limit [l e 003
-.pin multipkrty [i Iteration limit [^0
Spin Fairing f~ Acnpletate convergence
Г UHF F>HF
State ________
Lowest I
О Next LweJ J
Polanz abilities| C onf igui jtion Inter ac tion
OK | Cancel |
Рис. 6.37. Форма для настройки опций полуэмпирических методов расчета
программы HyperChem
347
Компьютерная химия
предназначена для выбора типа возбужденного состояния ва-
лентных электронов. Выбор Lowest (Нижний) ограничивает рас-
чет только низшим электронным состоянием для заданной спи-
новой мультиплетности, выбор Next Lowest включает в расчет
первое возбужденное электронное состояние для выбранной
спиновой мультиплетности. Группа Overlap Weighting Factors
предназначена исключительно для настройки опций методов
ZINDO. Для методов NDO в пункте меню Compute доступны все
опции расчета, так же как и для неэмпирических методов.
В программе Chem3D расчет полуэмпирическими методами
осуществляется с помощью программного модуля МОРАС,
представляющего собой коммерческую реализацию популяр-
ного квантово-химического пакета. По существу, так же как и
для программ GAUSSIAN и GAMESS, программа Chem3D обеспе-
чивает лишь пользовательский интерфейс для расчетов по про-
грамме МОРАС. Ниже мы рассмотрим несколько примеров рас-
чета по данной программе.
Расчет теплот образования и геометрических характе-
ристик. Создайте в программе Chem3D модель молекулы этана.
Простейший способ для этого — выбрать на контрольной пане-
Рис. 6.38
ли кнопку с изображением одинарной связи L-SJ и провести ли-
нию в любом месте рабочего поля окна моделирования. Про-
грамма автоматически создаст
молекулярную модель со стан-
дартными значениями длин
связей и валентных углов.
Определите значения длин
связей С-С, С-Н и валентного уг-
ла ССН. Для определения длин
связей выделите требуемую
связь, щелкая мышью на нуж-
ных атомах с нажатой клави-
шей Shift, и выберите пункт Set
Bond Length в пункте меню
Object. При этом открывается
окно Measurements, в котором
будет отображено текущее значение расстояния между выбран-
ными атомами. Для определения величины валентного угла выде-
лите три смежных атома, образующие данный угол, и выберите
348
Компьютерная химия
пункт Set Bond Angle в пункте меню Object. При этом в окне
Measurements добавится запись с текущим значением выделенно-
го угла. Стандартные значения длин связей и валентного угла ССН
в окне Measurements должны иметь следующий вид (рис. 6.39).
3 measurements
Atoms Actual Optimal
о С(1| С(21 1.523 1.523
о С(2] Н(7] 1.113 1.113
а С(1)-С[2)-Н[7) 109.998 110.000
Рис. 6.39
Выберите в пункте меню МОРАС пункт Minimize Energy. На
вкладке Theory формы Minimize Energy (рис. 6.41) установите
метод расчета AM 1 и убедитесь, что в списке Wave Function (вол-
новая функция) установлена опция Closed Shell (Restricted), со-
ответствующая замкнутой электронной оболочке, т. е. расчету
ограниченным методом Хартри-Фока. Нажмите кнопку Run для
запуска вычислений. После окончания расчета, распахнув окно
Messages, ознакомьтесь с вычисленным значением теплоты об-
разования:
Heat of Formation: -17.44037 kcal/mole, что соответствует
-73,02 кДж/моль. В окне Measurement будут выведены новые
значения геометрических параметров модели, отвечающих ми-
нимальному значению энергии (рис. 6.40).
3 measurements
Atoms Actual Optimal
<□ С(1)-С(2) 1.500 1.523
о C(2J-H(7) 1.117 1.113
о С(11 С(2] Н(7] 110.722 110.000
Рис. 6.40
Сравните их величины со стандартными значениями, приве-
денными в поле Optimal.
Повторите данный расчет с использованием других полуэм-
пирических методов, выбирая их в списке Method на вкладке
Theory. Ниже (табл. 6.4) приведены значения теплоты образова-
ния в кДж/моль и геометрические параметры молекулы этана,
рассчитанные с помощью различных полуэмпирических мето-
349
Компьютерная химия
Я
Minimize Епеи
lot Tyoe t'"’» I Pictw». I G«ml I
Melhod ПХ1 ~~ 3
WeveFunrtewi cM(Fr i j
)</> jyp* t jy
Dnitavliaci
С*г»1 |
Рис. 6.41. Вид вкладки Theory формы Minimize Energy программы Chem3D
дов, а также для сравнения соответствующие эксперименталь-
ные данные.
Таблица 6.4
Теплота образования и геометрические параметры молекулы этана
Метод AW,, кДж/моль Rcc, ангстрем Rch, ангстрем Z CCH, I градусы |
MINDO/3 -83,06 1,477 1,111 113,2 |
MNDO -82,69 1,521 1,109 111,2 |
AM1 -73,02 1,5 1,117 110,7 |
PM3 -76,03 1,505 1,098 111,6 |
Эксперимент -84,8 1,532 1,107 111,1 1
Как видно, наиболее современные методы АМ1 и РМЗ дают
наихудшее согласие с экспериментом в значениях теплоты об-
разования. Наилучшим образом соответствует эксперименталь-
ным значениям теплоты образования наиболее старый метод!
MINDO/3, однако он дает наибольшую ошибку в значении дли-|
ны связи. Наилучшее совпадение с экспериментом, если прини-1
мать во внимание и значение теплоты образования, и геометри-1
ческие параметры, дает метод MNDO. Этот простой пример по-1
казывает, что использование более современного метода от-1
нюдь не означает, что для конкретного соединения результат]
расчета будет заведомо более точным, чем при использовании
более старого полуэмпирического метода. Именно этим обсто-1
ятельством объясняется то, что и в программе Chem3D, и в про!
грамме HyperChem имеется возможность для расчета с приме!
350
Компьютерная химия
нением различных полуэмпирических методов. Результаты тес-
тирования, проведенные Дьюаром для более чем 200 соедине-
ний различных классов, показывают, что в среднем метод АМ1
обеспечивает большую точность по сравнению с методами
MINDO/3 и MNDO. Однако этот вывод справедлив только в
среднем.
Создайте модель молекулы этилена и проведите для нее ана-
логичные расчеты. В данном случае метод MINDO/3 дает наи-
худшее согласие с экспериментальными данными по теплоте
образования, однако по геометрическим параметрам его точ-
ность не уступает другим полуэмпирическим методам (табл. 6.5).
Таблица 6.5
Теплота образования и геометрические параметры молекулы этилена
Метод ЛН,, кДж/моль Ясс» ангстрем Яси, ангстрем ZCCH, градусы
MINDO/3 80,47 1,314 1,1 124,6
MNDO 64,39 1,335 1,089 123,2
АМ1 68,87 1,326 1,098 122,7
РМЗ 69,54 1,322 1,086 123,1
Эксперимент 52 1,308 1,098 124,8
В целом можно заключить, что точность вычисления геомет-
рических параметров молекул полуэмпирическими методами
существенно выше по сравнению с точностью вычисления теп-
лот образования. Согласно данным Дьюара, средняя ошибка вы-
числения теплоты образования для метода MINDO/3 составляет
46 кДж/моль, тогда как для методов MNDO и АМ1 составляет со-
ответственно 27 и 24 кДж/моль.
Распределение частичных зарядов на атомах. Расчет
распределения частичных зарядов на атомах позволяет делать
выводы о наличии реакционных центров в молекуле и прово-
дить сравнительную оценку реакционной способности различ-
ных реакционных центров. Данный подход, основанный на
изучении особенностей электронного распределения в исход-
। юм соединении реакции, получил название приближения изо-
лированной молекулы. Проиллюстрируем его на нескольких
простых примерах с использованием для расчета распределе-
11ий частичных зарядов пакета HyperChem.
Реакции электрофильного замещения (нитрование, суль-
фирование, ионное галогенирование) ароматических произ-
351
Компьютерная химия
водных в зависимости от типа заместителя ОН
протекают в орто-, пара- или мета-положение.
Естественно предположить, что предпочти-
тельнее, чтобы данная реакция шла по месту .А.
наибольшей концентрации электронной плот-
ности и, соответственно, наибольшего отрица-
тельного заряда. Создайте в программе
HyperChem молекулярную модель фенола. Для
создания молекулярных моделей удобно ис- х».
пользовать программу ChemDraw: создав
2Э-модель соединения в программе ChemDraw Рис. 6.42
(рис. 6.42) просто скопируйте се в буфер обме-
на Windows и вставьте в открытое рабочее окно программы
HyperChem. После этого выберите в пункте меню Build пункт
Add Hydrogens с тем, чтобы добавить недостающие атомы во-
дорода. Создав модель, отключите отображение атомов водо-
рода, сняв галочку в пункте Show Hydrogens пункта меню
Display. Установите полуэмпирический
метод расчета AM 1 в пункте Semi-empiri-
cal пункта меню Setup и проведите опти-
мизацию геометрии, выбрав пункт
Geometry Optimization в пункте меню
Compute. Включите отображение заря-
дов на атомах, выбрав пункт Charges в
форме Labels пункта меню Display.
Обратите внимание на неравномер-
ность распределения зарядов на атомах
углерода бензольного кольца. Наиболь-
ший отрицательный заряд несут атомы
-0.213
-0.092
'0.253
0.878
-0.157
I
8
'-0.097
-0.166
углерода в орто- и гг^гря-положении,
Рис. 6.43
тогда как отрицательные заряды на ато-
мах влгсшбг-положении незначительны (рис. 6.43):
Отсюда следует, что в реакциях электрофильного замещенш
фенола наиболее вероятным направлением замещения водорсм
да будут орто- и пара- положения. Этот вывод хорошо согласу
ется с известными экспериментальными фактами.
Проведите аналогичный расчет для молекулы бензальдегида. Я
данном случае наблюдается противоположная картина в pacnpq
делении частичных зарядов. Наибольший отрицательный зар/J
сосредоточен у атома углерода в мета-гюложении (рис. 6.44):
352
Компьютерная химия
Этот результат также хорошо согласуется с преимуществен-
ным направлением реакции в жета-положение при электро-
фильном замещении бензальдегида.
При нуклеофильном замещении атакующая частица — нук-
леофил, — несущая отрицательный заряд, стремится выбрать
такое положение в молекуле, электронная плотность которого
минимальна. Создайте модель молекулы пиридина и рас-
считайте распределение зарядов на атомах. В данном случае на-
именьший отрицательный заряд имеют атомы углерода в а- и
P-положении пиридинового кольца (рис. 6.45).
kb.oez Ло.оеэ
I
-0.145 ^'-0.145
4L098
-0139
Рис. 6.45
Рис. 6.44
Именно по этим активным центрам протекает реакция ами-
нирования амидом натрия (нуклеофильный агент — анион NH^).
353
Компьютерная химия
Литература
1. Stewart R. F. J. Chem. Phys. 1970. Vd. 52. Р. 431.
2. CollinsJ. SchleyerP. Bin-kleyJ. S’, Pople J. A J. Chem. Phys., 1976,
v. 64, P. 5142
3. Krishnan R., KinkleyJ. Seeger R, Pople J. A J. Chem. Phys. 1980. Vd.
72. P. 650.
4. BinkleyJ.S^PopleJ. A,Hehre W. J. J. Am. Chem. Soc. 1980. Vd. 102. R
939-
5. Gordon M. H, Pople J. A J. Chem. Phys. 1988. Vd. 89. P 5777.
6. Gill PM. W, Gordon M.H, Pople J. A J. Phys. Chem. 1990. Vd. 94. P.
5564.
7. GillPM. WJohnson B. G,PopleJ. A Int. J. Quan. Chem. 1991. Vd. 40.
R 745.
8. RaffeneltiR. C. Chem. Phys. Lett. 1973. Vd. 20. P. 335.
9. Kolos W, WolnieviczL.]. Chem Phys. 1964. Vd. 41. P. 3363.
10. Pople J. A, Santry D. P, Segal G. A J. Chem. Phys. 1965. Vd. 43. P.
SI 29.
11. BairdN. C,DewarM. J.S.]. Chem. Phys. 1969- Vd. 50. P. 1262.
12. DewarM. J. S^Has-selbach£. J. Am. Chem. Soc. 1970. Vd. 92. P. 590.
13. RidleyJ.E.,ZemerM. C. Tbeor. Chim. Acta 1976. Vd. 42. P. 223.
14. Полуэмпирические методы расчета электронной структу-
ры / Под ред. Дж. Сигала. М.: Мир, 1980. Т. 1. — 327 с., Т. 2. — 371 с.
15. Dewar М. J. S, McKee М. L. J. Am. Chem. Soc. 1977. Vd. 99- R
5231.
16. Dewar M. J. S^Rzepa ILS.]. Em. Chem. Soc. 1978. Vd. 100. P. 58.
17. DewarM. J. S. Zoebisch E. G., Healy E. E, StewartJ. J. P. J. Am. Chem.
Soc. 1985. Vd. 107. P. 3902.
18. Stewart J. J. P. J. Comput. Chem. 1989. Vd. 10. P. 209-
W.StewartJ. J.P.J. Comput. Chem. 1989-Vd. 10.P.221.
20. Stewart J. J. P. Mol. Design 1990. Vd. 4. P. 1.
21. Thiel W. Tetrahedron, 1988. Vd. 44. P. 7393.
22. Dewar J. S, Dieter K. M.J. Am. Chem. Soc. 1986. Vd. 108. Р/ 8075.
354
Компьютерная химия
7. Исследование конформаций
и динамики молекул
методами классической механики
Методы решения уравнения Шредингера, используемые в
квантовой химии, основаны на приближении Борна-Оппенгей-
мера, в рамках которого решается задача о распределении эле-
ктронной плотности многоэлектронной системы в поле непо-
движных ядер. Это позволяет исследовать процессы, протекаю-
щие с изменением электронных состояний: механизмы хими-
ческих реакций, электронные спектры и др. Однако данное
приближение непригодно, когда целью исследования является
движение всей молекулы или отдельных ее частей, например
конформационных переходов, диффузии и т. д. Поскольку в
этом случае предметом анализа является собственно движение
ядер, можно сформулировать приближение, противоположное
адиабатическому: рассматривать процесс движения ядер в по-
тенциальном поле сил электронно-ядерного и элекгрон-элек-
тронного взаимодействия. Здесь также можно решать кванто-
вую задачу, но можно пойти и по пути дальнейшего упрощения
модели: рассматривать движение ядер как классическое. Допус-
тимость такого приближения объясняется тем, что вклад кван-
товых эффектов в движение частицы уменьшается с ростом ее
массы и увеличением размеров области ее локализации. В этом
отношении изменение квантово-механических состояний ядер
должно иметь в значительно большей степени характер класси-
ческого движения по сравнению с электронами. Такое прибли-
жение и составляет основу методов моделирования молекул в
рамках классической механики. Атомы в молекуле рассматри-
ваются как классические частицы, а взаимодействие между ни-
ми описывается с помощью специально подобранных функ-
ций, называемых потенциальными функциями силового поля
или просто силовым полем. Функции силового поля аппрокси-
мируют взаимодействия электронов и ядер и представляют со-
бой аддитивные вклады различных видов взаимодействий в об-
щую потенциальную энергию атомно-молекулярной системы.
Аргументами их являются координаты атомов или групп ато-
мов. Каждая функция содержит параметры, специфические для
355
Компьютерная химия
определенного вида атомов, которые определяют на основании
экспериментальных данных. Эта процедура называется параме-
тризацией. Для того чтобы модель обладала предсказательной
силой, параметры должны быть переносимыми с одной группы
соединений на другую. Абсолютная переносимость принципи-
ально невозможна, в связи с чем разными авторами предлага-
ются различные наборы потенциальных функций силового no-i
ля (силовые поля), отпараметризованные на различных классах
соединений.
Методы компьютерного моделирования молекул, основан-^
ные на классической механике, требуют гораздо меньше вычис-
лительных ресурсов по сравнению с квантово-химическими
расчетами. Поэтому если неэмпирическими квантово-химичес-
кими методами удается изучать системы, состоящие из несколь-
ких десятков атомов, а полуэмпирическими — не более сотен
атомов, то в методах молекулярной механики размер анализи-
руемых систем может достигать десятки тысяч атомов. Это мо-
гут быть как отдельные молекулы, так и молекулярные ассоциа-
ты, макромолекулы и статистические ансамбли макромолекул.
В основе всех методов классической механики лежит вычисле-
ние энергии молекулярной системы. При этом решаются зада-
чи оптимизации геометрии системы (молекулярная механика),
исследования динамического поведения (молекулярная и бро-
уновская динамика), расчет статистических распределений
конформаций (метод Монте-Карло). Поскольку электронное
строение атомов в явном виде не рассматривается, ясно, что все
эти методы не могут использоваться для описания химических
реакций и ограничиваются лишь процессами, протекающими
без изменения электронного состояния молекул.
Вычисление потенциальной энергии
атомно- молекулярной системы
Основой для вычисления потенциальной энергии молекулы
или совокупности молекул как ансамбля атомов является адди
тивная схема, в рамках которой общая потенциальная энерги ।
системы Е представляется в виде суммы парных взаимодейс!
вий отдельных атомов или атомных групп. Среди различны
356
Компьютерная химия
видов взаимодействий выделяют взаимодействия валентно свя-
занных и валентно не связанных атомов. Поскольку валентные
взаимодействия охватывают лишь ближайшие атомы, примыка-
ющие к рассматриваемой химической связи, то, учитывая на-
правленность химических связей, для их описания удобно пе-
рейти от декартовых координат каждого атома к так называе-
мым обобщенным координатам (рис. 7.1), представляющим со-
бой расстояния между атомами (г), валентные углы (0) и дву-
гранные углы внутреннего вращения (<р).
Н
Рис. 7.1. Обобщенные координаты атомов
При конкретных вычислениях потенциальной энергии необ-
ходимо выразить декартовы координаты атомов через обобщен-
ные координаты. Для этого выражают координаты атомов в ло-
кальной системе, связанной с /-й связью (ось х направлена вдоль
связи z-го и z+1-го атома, а ось у лежит в плоскости атомов Z, Z-1,
/+1; ось z образует с плоскостью ху правую систему координат).
1
Рис. 7.2. Локальная система координат
После перехода к обобщенным координатам все координа-
। ы атомов могут быть получены с помощью матричного преоб-
I >азования, позволяющего выразить их в единой системе, свя-
<анной с первым скелетным атомом молекулы. Если х, — коор-
357
Компьютерная химия
динаты некоторого атома в г-й системе, то переход к (г-1)-й си-
стеме осуществляется с помощью преобразования
(?80)
( а -cos 6, -sin 6, 0 fl-, 1
где А, = sin 0 со8ф(1/ - cos 0, cos ф(_, f - sin ф1Чf B,= 0
sin 0( sin <pfl г -COS0 8Шф_, СО8ф_, и )
Равновесной конфигурации молекулы отвечает минимум по-
тенциальной энергии. Если составляющую потенциальной
энергии, связанную с деформацией некоторого межатомного
расстояния и валентного угла разложить в степенной ряд вбли-
зи минимума, соответствующего значениям обобщенных коор-
динат Го и е0, то первыми отличными от нуля членами должны
быть квадратичные:
E^K^r-rJ + K^-Gj,
(281)
гдеKsnKB- силовые постоянные, отвечающие растяжению ва-
лентных связей и изгибу валентных углов соответственно.
Потенциальная энергия (281) соответствует гармоническим
валентным и деформационным колебаниям атомов. С повыше-
нием температуры движение атомов будет все менее походить
на гармонические колебания. Зависимость потенциальной
энергии от межатомного расстояния, вплоть до разрушения
связи, может с достаточной точностью быть аппроксимирована
потенциалом Морзе. Существуют также и другие виды эмпири
ческих потенциальных функций. Однако при практических
расчетах на ЭВМ они, как правило, не используются, посколькх
вычисление экспонент требует существенно больших затрач
машинного времени по сравнению с вычислением степеней
Поэтому для улучшения точности вычислений деформацией
ной потенциальной энергии по сравнению с гармоническим
приближением увеличивают число членов разложения потен
циальной функции в степенной ряд. В частности, для энергии
деформации валентных связей применяется функция, включи
358
Компьютерная химия
ющая поправки третьего и четвертого порядка, а для валентных
углов — поправку шестого порядка
Es ~ ~~ го У (г ~~ го У &3S (г — го У ’ (282)
= Л?1б(0 —0ОУ+ —^оУ- (283)
Кроме того, с помощью поправки изгиб-растяжение учитывает-
ся взаимодействие между переменными, т. е. тот факт, что с из-
менением валентного угла в молекуле изменяются также рас-
стояния между атомами:
(г - г„ Хе - е„). (284)
Зависимость потенциальной энергии молекулы от угла внут-
реннего вращения <р отражает взаимодействие между атомами,
примыкающими к атомам рассматриваемой связи. Поскольку
эта функция должна быть периодической, то ее можно предста-
вить в виде разложения в ряд Фурье. Практика показывает, что
трех членов ряда Фурье достаточно, чтобы с нужной точностью
описать потенциальные функции большинства групп атомов:
V V V
Eq = (1 + cos <р) + - j- (1 + cos 2ф) + - j- (1 + cos 3<р). (285)
где Vb У2, У5— параметры, зависящие от вида атомов, примыкаю-
щих к рассматриваемой связи.
В случае атомов в ^-гибридизации используется также по-
правка, связанная с внеплоскостными колебаниями. Ее можно
характеризовать углом 0 отклонения центрального атома D от
плоскости атомов АВС (рис. 7.3).
В качестве потенциальной функции, описывающей внеплос-
костные колебания, можно использовать то же выражение, что
и для дефсрмационных колебаний (283), с поправкой (284), но
в
Рю. 7.3. Схема для описания внеплоскостных колебаний
•4 ----
359
Компьютерная химия
с упругими постоянными, соответствующими внеплоскостным
колебаниям данной группы атомов.
Общую потенциальную энергию молекулярного ассоциата
можно представить в виде суммы вкладов по всем группам атомов
всех молекул энергии валентных и невалентных взаимодействий:
£ = Х£Ф+(28б)
связи углы углы двугранные пары
углы атомов
суммирование в первых четырех членах производится
по всем группам атомов, образующим валентные взаимодейст-
вия, а в последнем члене — по всем парам валентно не связанных
атомов. Потенциальная энергия Е называется также стеричес-
кой энергией. Ее абсолютная величина имеет ограниченный фи-
зический смысл и не может быть непосредственно сравнена с
полной энергией молекулы, вычисляемой методами квантовой
химии. Вместе с тем имеет смысл сравнение стерической энер-
гии различных конформеров одной и той же молекулы или сте-
рической энергии молекул, различающихся структурой, но при-
надлежащих к одному и тому же классу химических соединений.
Потенциальные функции невалентных взаимодействий
можно разделить на две группы: ван-дер-ваальсовские взаимо-
действия и электростатические взаимодействия. В качестве по-
тенциальной функции ван-дер-ваальсовских взаимодействий в
молекулярной механике чаще всего используется потенциал
Леннарда-Джонса (потенциал «6-12»):
Е/г) = -А}г6 + В{г'п. (287)
Здесь г — расстояние между атомами,Hi и Вх — константы, зави
сящие от конкретного типа атомов.
Это потенциал двухпараметрический, поэтому им удается
описать не все виды невалентных взаимодействий. Более точ
ное описание дает трехпараметрический модифицированный
потенциал Букингема (потенциал «6-ехр»):
Е2 (О = -А2г~* + В2 ехр(-Сг). (288)
Несмотря на то что потенциал Букингема в некоторых случи
ях более удовлетворителен, поскольку наличие третьего паря
360
Компьютерная химия
метра позволяет добиться лучшего согласия с эксперименталь-
ными данными, в практических расчетах чаще все-таки предпо-
читают пользоваться потенциальной функцией «6-12», посколь-
ку вычисление экспонент требует больших затрат машинного
времени. Помимо того, что различные виды невалентных взаи-
модействий (дисперсионное, индукционное) описываются раз-
ными потенциальными функциями, при проведении конкрет-
ных вычислений между ними не делают различий и все виды
взаимодействий, в том числе и водородную связь, описывают
одной и той же функцией, например потенциалом (288), с пара-
метрами, определяемыми из экспериментальных данных или
неэмпирических квантово-химических расчетов.
Электростатическая составляющая потенциальной энергии
важна не во всех расчетах, однако для полярных соединений
она может давать существенный вклад. Взаимодействие между
заряженными частицами описывается законом Кулона:
где и qz — заряды первой и второй частицы соответственно, —
расстояние между частицами, D — так называемая эффективная
диэлектрическая проницаемость среды, связанная с ослаблени-
ем электростатического взаимодействия растворителем и соб-
ственно молекулой. Вопрос об определении зарядов на атомах
является достаточно сложным, поскольку атом не представляет
собой точечный заряд и электронная плотность распределена в
достаточно большом объеме. Еще более неоднозначным являет-
ся определение диэлектрической константы D. Чаще всего для D
используют оценки, полученные на основании измерений диэ-
лектрической проницаемости, а частичные заряды на атомах
определяют путем разложения дипольных моментов малых мо-
лекул или из неэмпирических квантово-химических расчетов.
Взаимодействие между диполями может быть описано с по-
мощью потенциальной функции:
(cos % - 3 cos ос, cos a2)
- гл „з ’ (290)
^5x42
где ц,, p2 — дипольные моменты первой и второй связи соответст-
венно, Ги — вектор, соединяющий середины связей, х — угол меж-
367
Компьютерная химия
ду векторами связей, oci — угол между вектором г12 и ц,, <х2 — угол
между ц2 и r12,Z)M — эффективная диэлектрическая постоянная.
В некоторых расчетах помимо взаимодействий «заряд-за-
ряд» и «диполь-диполь» учитывается также взаимодействие «за-
ряд-диполь» с помощью потенциальной функции:
(7ll COS ОС
Л — —------------------
(291)
где — длина вектора, соединяющего заряд q с серединой связи с
дипольным моментом ц, а — угол между вектором дипольного мо-
мента связи и вектором, соединяющим середину связи с зарядом.
Подобно электростатическому взаимодействию учитывается
также взаимодействие неподеленных элекгронных пар (НЭП).
Этот вклад в энергию приходится учитывать в тех случаях, ког-
да конформации молекулы могут дестабилизироваться из-за
взаимного отталкивания НЭП разных атомов. Природа этого
взаимодействия чисто квантово-механическая и связана со вза-
имодействием электронов между собой, электронов с ядрами и
ядер между собой. Тем не менее эффект взаимодействия НЭП
можно учесть в рамках эмпирической схемы, слегка модифици-
ровав электростатический потенциал, а именно приняв для
энергии взаимодействия НЭП потенциальную функцию следу-
ющего вида
Sq.q,
EAP=-^L, (292)
г„
где q„ q — эффективные заряды НЭП атомов i и j, rb — расстояние
между ними, 5 — поправочный коэффициент следующего вида:
1
при
arf + brtJ + с, при
у т
где гт — некоторое критическое значение, а, b и с — коэффици-
енты, два из которых вычисляются на основании граничных ус-
ловий: при гу = гт потенциал и его первая производная не долж-
ны претерпевать разрыва.
362
Компьютерная химия
Невален^ные взаимодействия формально распространяются на
бесконечнее расстояние. Однако на практике с увеличением рас-
стояния они быстро спадают, и для многоатомных молекул вклад в
энергию нсвалентного взаимодействия для каждого атома дают
только ближайшие к нему. В этой связи д ля сокращения вычисле-
ний целесообразно вычислять энергию невалентных взаимодей-
ствий не д ля всех атомов, а только для тех, которые удалены от каж-
дого выбранного атома на расстояние, не превышающее заданной
критической величины. Для более удаленных атомов энергию пс-
валентных взаимодействий можно считать равной нулю. Эта про-
цедура, называемая «обрезанием» потенциала невалентных взаи
модействиг, позволяет существенно ускорить вычисление энер-
гии для систем, включающих более тысячи атомов, таких как поли
меры. При использовании процедуры обрезания возникает опре-
деленная сложность, состоящая в том, что в точке обрезания функ-
ция потенцлальной энергии имеет разрыв, что может приводил, к
расходимости алгоритма минимизации энергии или молекуляр
ной динамики. Для устранения этой проблемы обрезание поте11
циала производится с помощью так называемых «переключаю-
щих» функций, которые позволяют произвести плавный переход
от значение функции энергии в точке обрезания к нулевому значе-
нию. В качестве таких переключающих функций обычно исполь-
зуются полиномы. Примером использования «обрезания» может
быть следующая функция невалентных взаимодействий^, вычис-
ляемая с помощью исходной функции Zw
£' =Е ф (293)
13 NB ^NB ^cai’
где функция «обрезания» Фса, вычисляется следующим образом:
1- on
, при гу<гу
О, при г > rf ,
(294)
где заданные значения расстояния. В данном случае
сглаживание потенциала на промежутке г™ £ rtJ £ /^производит-
ся с помощью полинома пятого порядка.
363
Компьютерная химия
Рассмотренная схема вычисления потенциальной энергии мо-
лекулярной системы является во многом общей для большинства
современных силовых полей, применяемых в молекулярной ме-
ханике. Наиболее распространенным силовым полем является си-
ловое поле ММ2, разработанное Элинджером [1]. Оно использует-
ся в качестве основы в программе Chem3D. В программе
HyperChem расчеты можно проводить с использованием несколь-
ких силовых полей, более подробно описанных ниже. Помимо
разницы в парамеграх и некоторых деталях вычисления потенци-
альных функций, различные силовые поля могут отличаться так-
же степенью детализации описания углеводородных фрагментов
молекулы. В этой связи различают силовые поля, в которых атомы
водорода в СН2 группах учитываются явно (All Atom Force Fields), и
силовые поля, в которых СН2 группа рассматривается как один
атом (United Atom Force Fields). Последний тип полей применяет-
ся главным образом в полимерах и биополимерах. Поскольку в
данных системах предметом исследования являются обычно
крупномасштабные флуктуации молекул, более грубое описание
СН2 групп позволяет существенно сэкономить машинное время и
расширить за счет этого размер изучаемой системы.
Молекулярная механика и молекулярная динамика в Chem3D
Для расчетов методом молекулярной механики и молекуляр-
ной динамики в Chem3D существует пункт меню ММ2, в кото-
ром имеются соответствующие пункты Minimize Energy для оп-
тимизации геометрии молекулярной системы и Molecular
Dynamics для запуска алгоритма молекулярной динамики.
Потенциальные функции силового поля
В программе Chem3D используется расширенная и модифи-
цированная версия силового поля ММ2. Модификация" потен-
циальных функций силового поля основана главным образом
на использовании работ Пондера [2]. Кроме того, разработчика-
ми Chem3D добавлены новые параметры для тяжелых атомов, а
для неизвестных типов атомов реализован эвристический алго-
ритм оценки параметров.
Энергия растяжения валентных связей. В силовом моле
ММ2 энергия растяжения валентных связей вычисляется в гар-
364
Компьютерная химия
моническом приближении:
£„г = 71,94 '£Ks(!-rlJ, (295)
связи
где 71,94 — численный коэффициент для пересчета энергии в
ккал/моль, Ks — параметр жесткости связи, г0 — равновесное ме-
жатомное расстояние. Значения данных параметров были рас-
считаны Элинджером для различных пар атомов, таких как С-С,
С-Н, С-О и других, на основании обработки эксперименталь-
ных данных по колебательным спектрам. Гармоническое при-
ближение вполне достаточно, когда задача заключается лишь в
нахождении равновесной конфигурации молекулы. Однако
при молекулярно-динамических расчетах, особенно при повы-
шенных температурах, оно становится неточным, поскольку за-
вышает жесткость связей. В этой связи в Chem3D используется
более точное выражение, учитывающее члены третьего и чет-
вертого порядка в разложении потенциальной энергии:
Е„ =71,94^Ks(r-rJ+CS(r-r(,)'+eS(r-r())'). (296)
связи
Параметры CS и QS, рассчитанные на основании эксперимен-
тальных данных для различных групп атомов, имеются в базе дан-
ных параметров ChemSD. Для неизвестных групп атомов парамет-
ры аппроксимируются с использованием эвристического алгорит-
ма. Пользователь имеет возможность редактирования параметров.
По умолчанию расчет производится по формуле (296) с использо-
ванием параметров, хранящихся в базе данных. Если в ней устано-
вить значения параметров CS и QS равными нулю, то результат бу-
дет эквивалентен расчету в параметризации ММ2 Элинджера.
Энергия деформации валентных углов. В оригиналь-
ном варианте параметризации ММ2 энергия валентных углов
вычисляется так же, как и для растяжения связей в гармоничес-
ком приближении:
£fam/=0,02191418X^(e-eJ, (297)
углы
где численный коэффициент 0,02191418 используется для пе-
ресчета результата в ккал/моль, Кь — параметр жесткости угла,
е0 — равновесное значение угла. Значения данных параметров
рассчитаны Элинджером для различных групп атомов, таких
365
Компьютерная химия
как С-С-С, С-О-С, С-С-Н, на основании обработки эксперимен-
тальных данных и содержатся в базе данных параметров про-
граммы ChemSD. Для каждой тройки атомов равновесное зна-
чение угла зависит от того, с какими другим атомами связан
центральный атом. Для атома углерода возможны три варианта!
ХН2, XRH, XR2. Первая запись обозначает, что атом X связан с
двум атомами водорода (например, в пропане для угла С-С-С).
Вторая запись означает, что один из двух заместителей — угле-
водородный радикал (угол С-С-С в изобутане). Запись XR2 озна-
чает, что оба заместителя — углеводородные радикалы (2,2-ди-
метилпропан). Для валентных углов имеется три таблицы пара-
метров: основная таблица, а также таблицы параметров для
трехчленных и четырехчленных циклов.
Для больших температур гармоническое приближение оказы-
вается неудовлетворительным из-за недостаточной жесткости
углов. В ChemSD уточнение энергии изгиба валентных углов до-
стигается включением в рассмотрение члена шестого порядка:
£к„,=О>О2191418Х^(е-ОоУ+^(е-0оУ)- (298)
угчы
По умолчанию значение константы SF установлено равным
0,00000007. Если изменить эту величину в таблице параметров
на значение, равное нулю, то результат расчета будет эквива-
лентным оригинальной параметризации ММ2 Элинджера.
Поправки изгиб-растяжение. Поправка, учитывающая из-
менение длины связи при изменении валентного угла, вычисля-
ется в виде суммы по всем связям и валентным углам по формуле:
£ |км(г-гДе-е0). (299)
угзы! связи Л
Параметры KSB для различных сочетаний атомов хранятся в базе
данных параметров Chem 3D.
Поправка, учитывающая внеплоскостные деформации, вы-
числяется в виде суммы по всем группам атомов, образующим
тригональную плоскую структуру (рис. 7.3) по формуле:
eoof= 5X((e-oJ+SF(e-ej) (3оо)
группы
Для каждого угла функция энергии аналогична функции из-
гиба валентных углов, но в качестве независимой переменной в
366
Компьютерная химия
данном случае используется угол, образуемый связью с плоско-
стью, в которой расположены атомы в недеформированном со-
стоянии. Параметры для соответствующих групп атомов хра-
нятся в базе данных параметров Chem3D.
\ Энергия внутреннего вращения. Для расчета энергии
внутреннего вращения используется формула, включающая три
члена разложения функции энергии в ряд Фурье по косинусам:
= L|y(1+C0S<p)+y
И А
- (1 + cos 2<р)+— (l + cos3<p) ,(301)
1 2 1
ЮГ Q
где параметры V2 и К для каждого типа углов (например, С-С-
С-С, C-O-C-N и др.) содержатся в таблицах параметров Chem3D.
Энергия ван-дер-ваальсовских взаимодействий. В ка-
честве функции силового поля для данного вида взаимодейст-
вий в программе Chem3D используется потенциал «6-ехр»,
включающий степенной и экспоненциальный члены. Степен-
ная функция описывает притяжение атомов на больших рас-
стояниях, а экспоненциальная — отталкивание на близких рас-
стояниях:
Е„„„ =£Ее^90000е-,2И’ -2,25/Г6),
(302)
где R = —~—г, е — параметр, характеризующий глубину «потен-
Rt +R
циальной ямы», R* иА’’ — значения ван-дер-ваальсовских радиу-
сов, а суммирование производится по всем парам валентно не
связанных атомов.
В таблицах параметров для каждого вида атомов хранятся
значения ван-дер-ваальсовских радиусов и параметра е для каж-
дой пары.
Для сокращения времени вычислений используется «обреза-
ние» ван-дер-ваальсовского потенциала с помощью полинома
пятого порядка на расстояниях выше 10 ангстрем.
При расчете энергии ван-дер-ваальсовских взаимодействий
программа производит раздельное вычисление сумм по двум
группам атомов: группе атомов, разделенных друг от друга тре-
мя валентными связями, и группе атомов, разделенных более
чем тремя валентными связями или вообще принадлежащих
367
Компьютерная химия
разным молекулам. Первая группа называется 1,4 ВДВ (1,4VDW)
взаимодействиями, вторая, соответственно, не-1,4 ВДВ
(Non-1,4VDW) взаимодействиями. Такое разделение объясняет-
ся тем, что 1,4 взаимодействия лишь частично можно отнести к)
невалентным, так как расстояние между атомами могут изме*
няться в ограниченных пределах, определяемых валентными
связями и углами.
Энергия электростатических взаимодействий. В про-
грамме Chem3D энергия электростатических взаимодействий
вычисляется в виде суммы взаимодействий трех типов: заряд-за-
ряд, диполь-диполь и диполь-заряд. Последняя составляющая не
входит в силовое поле ММ2 Элинджера и добавлена разработ-
чиками Chem3D. Энергии каждого вида взаимодействий вычис-
ляются в виде суммы по всем заряженным атомам и по всем ди-
польным моментам связей по следующим формулам.
Взаимодействия заряд-заряд:
Е„ = 332,05382££-^Ч (303)
I J ^ЧГ11
где численная константа 332,05382 преобразует результат вы-
числения энергии в ккал/моль, qh q — заряды на атомах,
Dq — эффективная диэлектрическая проницаемость среды.
Взаимодействия диполь-диполь:
Ецц =14,388^£ -5^(cos%-3cosa, cosaj. (304)
Здесь численная константа 14,388 преобразует результат вычис-
ления в ккал/моль, а обозначения переменных аналогичны ис-
пользованным в формуле (290). Обозначение углов поясняется
схемой, приведенной на рис. 7.4.
Рис. 7.4. Обозначения углов при вычислении энергии взаимодействия
диполь-диполь
368
Компьютерная химия
Взаимодействия заряд-диполь:
Ет = 69,12()£ X (os а7)' (305)
13десь численная константа 69,120 преобразует результат вычис-
ления в ккал/моль, а обозначения переменных аналогичны ис-
пользованным в формуле (291). Значения зарядов на атомах,
дипольные моменты связей и диэлектрические постоянные
Хранятся в базе данных параметров.
Также как и для ван-дер-ваальсовских взаимодействий, при
вычислении энергии электростатических взаимодействий ис-
пользуется «обрезание» потенциальных функций с помощью
полиномов пятого порядка. Критическое расстояние, при кото-
ром включается обрезающая функция, в данном случае выше,
поскольку электростатические взаимодействия спадают более
медленно. Так, поскольку взаимодействия заряд-заряд уменьша-
ются с ростом расстояния между атомами обратно пропорцио-
нально первой степени расстояния, то обрезание потенциала
производится начиная с расстояния 30 ангстрем. Взаимодейст-
вия заряд-диполь и диполь-диполь убывают обратно пропорци-
онально соответственно второй и третьей степени расстояния.
Для них критическое расстояние для обрезания потенциала
принимается соответственно равным 25 и 18 ангстрем.
Энергия л-связей. Для молекулярных моделей, содержащих
л-связи, программа Chem3D вычисляет энергию л-орбиталей,
используя метод Паризера-Парра-Попла (ППП). Данный метод
представляет собой метод CNDO, в котором вместо решения ва-
риационной задачи для всех валентных электронов решаются
уравнения Хартри-Фока только для л-электронов, а о-АО счита-
ются неполяризованными и включаются в ядерный остов. В ре-
зультате вычисления рассчитывается порядок связей, содержа-
щих л-электроны, и корректируются параметры равновесных
длин связей и силовые постоянные.
Оптимизация геометрии и конформационный анализ
Создайте модель молекулы этана. Проведите оптимизацию
геометрии, выбрав пункт Minimize Energy в пункте меню ММ2.
Откройте окно Messages кнопкой U-1 в нижней части рабочего
369
Компьютерная химия
окна и ознакомьтесь с результатами вычисления компонентов
стерической энергии молекулы в минимуме энергии. Содержи-
мое окна Messages должно быть приблизительно следующим:
Note: All parameters used are finalized (Quality = 4).
Iteration 8: Minimization terminated normally because the gradient
norm is less than the minimum gradient norm
Stretch: 0.0270
Bend: 0.0859
Stretch-Bend: 0.0127
Torsion: 0.0000
Non-1,4 VDW: 0.0000
1,4 VDW: 0.6926
Total: 0.8182
Первая строчка (Note:) содержит сообщение о качестве пара-
метров функций силового поля для данной молекулярной моде-
ли. Запись Quality = 4 означает, что параметры функций для дан-
ной молекулярной модели имеют наивысшее качество (4). Как
правило, это бывает в тех случаях, когда все они были определе-
ны на основании экспериментальных данных. Более низкий
балл качества параметров сообщается, когда часть параметров
была экстраполирована программой на основании встроенно-
го алгоритма оценки. Чем большее количество параметров рас-
считывалось нс на основании экспериментальных данных, тем
ниже балл качества параметров. Сами значения параметров
можно просмотреть, выбрав пункт Show Used Parameters (Пока-
зать использованные параметры) в пункте меню ММ2.
В следующей записи (Iteration 8:) указан номер последней
итерации, после которой алгоритм минимизации был останов-
лен, и причины останова. В данном случае произошло нормаль-
ное окончание поиска вследствие достижения заданного значе-
ния нормы градиента функции энергии.
В последующих записях содержатся значения вкладов в об-
щую стерическую энергию молекулярной модели в ккал/моль:
Stretch (Растяжение валентных связей), Bend (Изгиб валентных
углов), Stretch-Bend (Поправки изгиб-растяжение), Torsion (Внут-
реннее вращение), Non-1,4 VDW (Не 1,4 ван-дер-ваальсовские
взаимодействия) (В данном случае их вклад равен нулю, посколь-
ку для этана данный тип атомов отсутствует), 1,4 VDW (1,4 ван-
дер-ваальсовские взаимодействия) и Total (Общая стерическая
370
Компьютерная химия
энергия). Обратите внимание на отсутствие записи об электро-
статических взаимодействиях, поскольку для данной модели от-
сутствуют связи с ненулевым дипольным моментом и заряжен-
ные атомы. Как видно, для этана основной вклад в общую стери-
чекую энергию вносят 1,4 VDW-взаимодействия, связанные с от-
талкиванием атомов водорода у различных атомов углерода.
Используя технику выделения связей и углов, с помощью
пунктов Set Bond Length и Set Bond Angle пункта меню Object оп-
ределите геометрические параметры модели в минимуме энер-
гии: длины связей С-Н, С-С и валентного угла ССН. Их значения
в окне Measurements должны быть следующими.
Atoms Actual Optimal
С(11-С(2) 1.532 1.523
С(1|-Н(5) 1.114 1.113
С(1 )-С(2)-Н(6) 110.925 110.000
Из сравнения этих данных с геометрическими параметрами
молекулы этана, рассчитанных с помощью квантово-химичес-
ких методов, и экспериментальными значениями можно сде-
лать вывод, что метод молекулярной механики в данном случае
дает значения геометрических параметров, не уступающие по
точности лучшим полуэмпирическим методам.
Определите барьер внутреннего вращения в молекуле этана. Ми-
нимум энергии отвечает гош-конформации молекулы (рис. 7.5):
В этом состоянии двугранный угол Н-С-С-Н равен 60° Выде-
лите данный угол, щелкая мышью на атомах с нажатой клави-
шей Shift, и определите его значение, выбрав пункт Set Dihedral
Angle в пункте меню Object. Его величина, выводимая в окне
Messages, должна быть близкой к 60° или к -60°, в зависимости от
того, в каком порядке были выделены атомы. Барьер внутренне-
го вращения представляет собой разность энергий молекулы в
заслоненной конформации, отве-
чающей максимуму стерической Z
энергии, и в гош-конформации, со- ( )
ответствующей минимуму энергии.
В заслоненной конформации угол
внутреннего вращения равен нулю. Z "\
Щелкните в поле Optimal окна ( J '"Г" I )
Measurements записи, соответству-
ющей двугранному углу Н-С-С-Н, и рис 7 5
377
Компьютерная химия
введите с клавиатуры значение О.
Данное значение будет являться ог-
раничением при последующей оп-
тимизации геометрии молекулы.
Поиск при наличии ограничения
будет осуществляться по всем пере-
менным, кроме двугранного угла,
значение которого будет сохра-
няться равным нулю. Выполните
оптимизацию геометрии модели с
ограничением при помощи пункта
Minimize Energy пункта меню ММ2.
Рис. 7.6
После окончания оптимизации модель будет находиться в за-
слоненной конформации со значением двугранного угла рав-
ным нулю (рис. 7.6):
Ознакомьтесь в окне Messages со значением составляющих сте-
рической энергии молекулы этана в заслоненной конформации:
Stretch: 0.0436
Bend: 0.2046
Stretch-Bend: 0.0249
Torsion: 2.1330
Non-1,4 VDW: 0.0000
1,4 VDW 1.1459
Total: 3.5520
Как видно, энергия молекулы существенно возросла. Наи-
больший вклад в увеличение дает энергия внутреннего враще-
ния (Torsion) и 1,4 VDW-взаимодействия. Разница в энергиях
молекулы в заслоненной и гош-конформации составляет около
2,73 ккал/моль, что находится в хорошем согласии с экспери-
ментальными данными (2,75 ккал/моль).
В следующем упражнении мы рассмотрим классический
пример конформационного анализа: сравним энергии цикло-
гексана в различных устойчивых конформациях.
Создайте в новом рабочем окне программы Chem3D модель мо-
лекулы циклогексана. Проще всего это сделать с использованием
инструмента текстового ввода. Щелкните на кнопке -А- на панели
инструментов, а затем в любом месте рабочего поля окна програм-
мы. В открывшемся поле ввода введите химическую формулу моле-
372
Компьютерная химия
кулы СН2(СН2)5 и нажмите клавишу ввода. Программа автомати-
чески создаст молекулярную модель циклогексана (рис. 7.7):
Созданная модель имеет неоптимальную геометрическую
структуру. Выполните нормализа-
цию структуры с помощью пункта
Clean Up Structure (Очистить струк-
туру) пункта меню Tools и миними-
зацию энергии (пункт меню ММ2:
Minimize Energy). Для большей на-
глядности форму представления
модели лучше изменить, выбрав вид
Sticks (Стержни) в поле Model Туре
формы Settings пункта меню View.
Найденный автоматически про-
граммой минимум энергии не явля-
ется глобальным минимумом. Кон-
формация молекулы циклогексана,
Рис. 7.7
соответствующая данному локаль-
ному минимуму, называет-
ся твист (свернутая) ванна.
Изучите форму молекуляр-
ной модели при помощи
инструмента Trackball, на-
Рис. 7.8
в этой конформации
жав кнопку и повора-
чивая в пространстве моле-
кулу так, чтобы убедиться,
что ее форма действитель-
но напоминает слегка ис-
каженную ванну (рис. 7.8):
Составляющие энергии молекулы
должны быть приблизительно следующими:
Stretch: 0.4223
Bend: 0.7487
Stretch-Bend: 0.1275
Torsion: 5.6037
Non-1,4 VDW:-0.8945
1,4 VDW: 5.9116
Total: 11.9194
373
Компьютерная химия
Наибольший вклад в общую энергию дает энергия внутрен-
него вращения и 1,4 VDW-взаимодействия. Обратите внима-
ние, что вклад не 1,4 ван-дер-ваальсовских взаимодействий в
данном случае уже отличен от нуля, причем его значение отри-
цательно — данные взаимодействия приводят к уменьшению
общей энергии, что соответствует притяжению валентно не
связанных атомов.
Для циклогексана существует шесть эквивалентных локаль-
ных минимумов энергии и
два эквивалентных глобаль-
ных минимума, отвечающих
конформации, называемой |
«кресло». Для того чтобы най- \
ти глобальный минимум
энергии, модель нужно изме- \
нить так, чтобы ее стартовая f
конформация была ближе к
конформации «кресло». Вы-
берите на панели инструмен- Рис. 7.9
тов кнопку выделения атомов
-5J (Selection tool) и переместите мышью атомы модели так, что-
бы форма молекулы напоминала кресло (рис. 7.9):
Выполните минимизацию энергии и ознакомьтесь с новыми
значениями энергии молекулы в конформации, отвечающей
глобальному минимуму:
Stretch: 0.3361
Bend: 0.3695
Stretch-Bend: 0.0891
Torsion: 2.1627
Non-1,4 VDW:-1.0737
1,4 VDW: 4.6752
Total: 6.5589
Как видно, в наибольшей степени произошло уменьшение
энергии внутреннего вращения и энергии 1,4 VDW-взаимодейст-
вий. Разница в общей энергии конформеров с глобальным и ло-
кальным минимумами энергии составляет около 5,36 ккал/моль,
что хорошо согласуется с известными экспериментальными дан-
ными (5,3 ккал/моль).
374
Компьютерная химия
Молекулярная динамика
Для того чтобы продемонстрировать возможности молеку-
лярно-динамического моделирования, приведем пример иссле-
дования данным методом локальной подвижности низкомоле-
кулярных аналогов цис- и ?л2/;л//с'-полибугадиена.
Полибутадиен 1,4 представляет собой синтетический полимер
общей формулы (-СН2-СН=СН-СН2-)„, где степень полимеризации
п может варьироваться в широких пределах. Полимер со степе-
нью полимеризации несколько тысяч относится к синтетическим
каучукам общего назначения [3]. Низкомолекулярные полибута-
диены являются промышленно применяемыми жидкими каучука-
ми [4]. В зависимости от применяемого катализатора и условий
полимеризации полибутадиен 1,4 может содержать звенья, имею-
щие двойные связи в цис- или транс-конфигурации. Свойства по-
лимера существенно меняются при изменении соотношения зве-
ньев с различной конфигурацией двойных связей (с различной
микроструктурой). Причина этого состоит в том, что звенья, име-
ющие разную микроструктуру, обладают различной локальной
подвижностью, что, в свою очередь, сказывается на гибкости всей
полимерной цепочки. Гибкость цепи полимера определяет его
многие эксплуатационные свойства. Существуют понятия термо-
динамической и кинетической гибкости. Если термодинамичес-
кая гибкость полимеров с внутренним вращением зависит от рав-
новесного распределения конформаций, которые может прини-
мать макромолекула, то кинетическая гибкость определяется ско-
ростью достижения этого равновесия. Понять суть различий в по-
движности разных типов звеньев можно путем моделирования
низкомолекулярных аналогов полибутадиена — цепей, содержа-
щих несколько звеньев с заданной микроструктурой. Молекуляр-
но-динамическое моделирование позволяет изучать как термоди-
намическую гибкость полимерной цепи путем построения гисто-
грамм распределения расстояний между ее концами, так и кине-
тическую гибкость путем расчета корреляционных функций рас-
стояний между атомами и углов внутреннего вращения.
Прежде чем заняться молекулярно-динамическим моделиро-
ванием, сравним внутреннее вращение в звеньях с различной
микроструктурой.
Создайте в двух рабочих окнах программы Chem3D молеку-
лярные модели из двух звеньев бутадиена: одну с гарямс-конфигу-
375
Компьютерная химия
рацией двойных связей, а другую — с z<z/c-конфигурацией. Про-
стейший способ создать такую модель — воспользоваться инст-
рументом текстового ввода А, набрав в поле ввода формулу
СНЗСНСНСН2СН2СНСНСНЗ. Программа автоматически создаст
модель с m/w/c-конфигурацией двойных связей (рис. 7.10):
Рис. 7.10
Атомам углерода автоматически присваивается нумерация
от конца цепочки: С(1), С(2) и т. д., так что двойные связи обра-
зуют атомы С(2)=С(3) и С(6)=С(7). Выполните оптимизацию ге-
ометрии с помощью пункта Minimize Energy пункта меню ММ2
и определите двугранные углы при двойных связях. Для этого
выделите атомы С(1),С(2),С(3),С(4) и выберите пункт Set
Dihedral Angle в пункте меню Object. В окне Messages в поле
Actual будет отображено текущее значение двугранного угла,
которое после оптимизации геометрии должно быть близко к
180° что отвечает тртic-конфигурации. Такое же значение
должно быть и для двугранного угла, образуемого атомами
С(5),С(6),С(7),С(8). Для того чтобы создать модель в ф/с-конфи-
гурации, создайте кнопкой новое рабочее окно и скопируй-
те туда уже созданную модель, используя буфер обмена
Windows. Для этого нужно выделить все атомы, а затем исполь-
зовать операции «Скопировать» и «Вставить». В новом рабочем
окне для каждого из двугранных углов С(1)-С(2)-С(3)-С(4) и
С(5)-С(6)-С(7)-С(8) установите в поле Actual значение 0. После
нажатия клавиши ввода программа перестроит модель, изменив
значение двугранного угла на соответствующее конфи гура-
376
Компьютерная химия
ции двойной связи. Проведите оптимизацию геометрии. В ре-
зультате в новом окне вы получите модель с двойными связями
в ф/с-конфигурации (рис. 7.11):
Рис. 7.11
Обратите внимание, насколько более изогнутой является эта
молекула по сравнению с трянс-цепочкой.
Если не учитывать концевые метильные группы, внутреннее
вращение в полимере может реализовываться в результате по-
воротов вокруг С-С-связей двух типов: вокруг связей, примыка-
ющей к двойной, т. е. в нашем случае вокруг связей С(3)-С(4) и
С(6)-С(7), и вокруг связи, соединяющей звенья, т. е. связи С(5)-
С(6). Сравните барьеры внутреннего вращения для данных ти-
пов связей. Начните с транс-цепочки. Выделите двугранный
угол С(2)-С(3)-С(4)-С(5). В конформации с минимальной энер-
гией его значение должно быть около 118°, а значение полной
энергии молекулы должно составлять около 1,84 ккал/моль. Ис-
следуйте зависимость энергии молекулы от величины этого уг-
ла, изменяя его значение в поле Actual и вычисляя при этом каж-
дый раз энергию молекулы с помощью пункта Compute
Properties пункта меню ММ2. Выполните такое же исследование
377
Компьютерная химия
для угла С(3)-С(4)-С(5)-С(6). Как можно убедиться (рис. 7.12),
для тр<янс-цепочки барьеры внутреннего вращения для связи
между звеньями заметно выше по сравнению с барьерами внут-
реннего вращения для связи, примыкающей к двойной.
Рис. 7.12. Зависимости энергии от углов внутреннего вращения для
1,4-транс-полибутадиена: 1) угол С(3)-С(4)-С(5)-С(6); 2) угол С(2)-С(3)-С(4)-С(5)
Рис. 7.13. Зависимости энергии от углов внутреннего вращения для 1,4-цис-
пол ибутадиена: 1) угол С(3)-С(4)-С(5)-С(6); 2) угол С(2)-С(3)-С(4)-С(5)
Иначе выглядят соответствующие зависимости для цис-дм-
мера (рис. 7.13). В этом случае для связи, примыкающей к двой-
ной, имеются две практически запрещенные конформации,
энергия которых на порядок выше минимальной. Эти максиму-
378
Компьютерная химия
мы возникают в результате взаимодействия атома водорода ме-
тильной группы с атомами водорода у углерода С(5) — первого
атома второго звена. Для двугранного угла С(3)-С(4)-С(5)-С(6)
характер зависимостей для обоих димеров совершенно анало-
гичен (рис. 7.14), с той лишь разницей, что для 1,4-г#/с-полибу-
тадиена абсолютное значение энергии выше.
Рис. 7.14. Зависимости энергии от угла внутреннего вращения С(3)-С(4)-С(5)-
С(6) для 1,4-транс- (1) и для 1,4-цис-полибутадиена (2)
Таким образом, если придерживаться той точки зрения, что
мерой кинетической гибкости полимерной цепи, определяю-
щей ее способность к изменению конформаций, является высо-
та потенциального барьера между конформациями [5], то на ос-
новании проведенного анализа можно было бы сделать вывод,
что трднс-полибутадиен должен быть более гибкоцепным по-
лимером по сравнению с ^мс-изомером, поскольку в нем отсут-
ствуют запрещенные конформации с высокими значениями
потенциальных барьеров. Экспериментальные факты, однако,
говорят об обратном. При сравнении полибутадиенов с различ-
ным содержанием цис- и ш/%шс-звеньев обнаруживается, что
/«рлнс-полибугадиены ведут себя как более жесткоцепные: они
имеют более высокое отношение среднего квадрата расстояния
между концами к соответствующему значению идеальной гаус-
совой цепи [6] и меньшую критическую молекулярную массу,
при которой в расплаве полимера цепи образуют зацепления
[7]. В этой связи молекулярно-динамическое моделирование
379
Компьютерная химия
представляется весьма полезным инструментом анализа меха-
низма локальных движений для выяснения причин различий в
гибкости полимерных цепей различной микроструктуры.
Проведите молекулярно-динамическое моделирование со-
зданных моделей димеров бутадиенов 1,4-г^мс и \Д-транс. Ддя
запуска алгоритма молекулярной динамики выберите пункт
Molecular Dynamics в пункте меню ММ2. В закладке Dynamics от-
крывшейся формы все опции оставьте принятыми по умолча-
нию: Step interval (Размер шага интегрирования) 2 fs (фемтосе-
кунды), Frame interval (Интервал снятия данных) 10 fs, Terminate
After 10000 steps (Остановить после 10000 шагов),
Heating/Cooling Rate 1.000 Kcal/atom/ps (Скорость нагрева-
ния/охлаждения, ккал/атом/пс), Target Temperature (Целевая тем-
пература) 300 К. В закладке Job Туре отключите пункт Record Every
Iteration с тем, чтобы не сохранять молекулярно-динамическую
траекторию. При запуске процесса по кнопке Run программа
проведет интегрирование до 20 пс, а затем автоматически пре-
кратит вычисления. Пронаблюдайте визуально за движением мо-
лекулярных моделей при температуре 300 К Обратите внимание,
что модель гарянс-димера в процессе движения сохраняет вытя-
нутую конформацию, тогда как для ^г/с-димера более характер-
ной является свернутая конформация с меньшим расстоянием
между концами цепочки. Наблюдая за движением молекулярных
моделей, можно отметить, что за время интегрирования 20 пс
при температуре 300 К не происходит существенных изменений
(переходов между конформерами) для двугранного угла между
мономерными звеньями С(3)-С(4)-С(5)-С(6), тогда как углы внут-
реннего вращения вокруг связей, примыкающих к двойным,
флуктуируют в достаточно широких пределах. Именно эти дви-
жения и являются причиной гибкости полимерной цепочки.
Важно отметить, что при изменении этого угла на небольшую ве-
личину для молекулы с двойными связями в конфигурации 1,4-
транс не происходил' существенного изменения величины рас-
стояния между концами цепи. Для ф/с-изомера, напротив, из-за
высокой изогнутости звена небольшое изменение угла внутрен-
него вращения приводит к существенному изменению расстоя-
ния между концами всей цепи. Данное различие в кинематике це-
пей разной микроструктуры и является, очевидно, причиной их
различной гибкости. Этот качественный вывод необходимо под-
твердить результатами количественного анализа распределений
380
Компьютерная химия
расстояний между концами цепей разной микроструктуры и
корреляционных функций углов внутреннего вращения.
В процессе молекулярно-динамического моделирования в
программе Chem3D можно выводить в окно Messages кроме
полной энергии, потенциальной энергии и температуры (кото-
рые выводятся по умолчанию) также и текущие значения геоме-
трических параметров из окна Measurement. Для этого перед на-
чалом вычислений необходимо в закладке Job Туре включить га-
лочку Copy Measurement to Messages. При этом на каждом шаге
вывода (Frame interval) в окно Messages будут выводиться теку-
щие значения:
Time Total Energy Potential Energy Temperature
C(2)-C(3)-C(4)-C(5) 79.988
C(3)-C(4)-C(5)-C(6) -164.109
0.010 14.149 ± 0.219 9.555 ± 1.357 70.05 ± 20.80
C(2)-C(3)-C(4)-C(5) 80.185
C(3)-C(4)-C(5)-C(6) -164.097
0.020 14.254 ± 0.167 9.448 ± 1.322 73.28 ± 20.27
C(2)-C(3)-C(4)-C(5) 83.420
C(3)-C(4)-C(5)-C(6) -167.379
0.030 14.404 ± 0.252 9.029 ± 1.299 81.96 ± 17.87
C(2)-C(3)-C(4)-C(5) 85.426
C(3)-C(4)-C(5)-C(6) -170.416
После окончания вычислений содержимое окна Messages
можно сохранить в'виде текстового файла, скопировав его в
любой текстовый редактор (например, WordPad) через буфер
обмена Windows, и подвергнуть последующему анализу. К со-
жалению, формат выводимых данных неудобен для вычисле-
ний, и для преобразования формата данных и статистической
обработки результатов, пользователю необходимо писать соб-
ственные программы на каком-либо из алгоритмических язы-
ков программирования. Не останавливаясь на технических
деталях этих операций, мы обсудим результаты молекулярно-
динамического моделирования при температуре 300 К цепей
полибутадиена из четырех звеньев в конфигурации \,А-цис и
\Д-транс. Для того чтобы выборка конформаций для таких це-
пей была представительной, молекулярно-динамическая тра-
ектория должна быть не менее 1000 пс. В данной работе были
исследованы траектории длиной 2000 пс, с шагом 0,1 пс (100
387
Компьютерная химия
фемтасекунд), что практически является максимально дости-
жимым в версии Chem3D 6.0. На основании полученных выбо-
рок строились гистограммы распределений межатомных рас-
стояний и косинусов двугранных углов, а также вычислялись
оценки нормированных автокорреляционных (Rv) и взаимных
корреляционных функций
На рис. 7.15 приведены рассчитанные на основании выборок
функции распределения вероятностей расстояния между кон-
цевыми атомами углерода цепей полибутадиена с различной
микроструктурой звеньев.
Рис. 7.15. Функции распределения вероятностей расстояния между концевы-
ми атомами углерода цепей полибутадиена в конфигурации 1,4-цис (1)
и 1,4-транс (2)
Видно, что характер функций распределения качественно
различен. Резкий пик на кривой распределения вероятностей
трбшс-полибутадиена в области расстояний между концами,
отвечающих конформации вытянутой цепи, показывает, что
данная конформация является преимущественной для этого
типа микроструктуры цепи. Для г^с-полибутадиена, напротив,
наиболее характерной является конформация статистическо-
го клубка, вследствие чего его функция распределения сильно
растянута по оси абсцисс с широким максимумом в области
небольших значений расстояния. Столь же резко различается
и сам характер движения цепей. В случае г^с-полибутадиеш
движение можно описать как непрерывное диффузионное из-
382
Компьютерная химия
менение конформаций цепи. Расстояние между концами с те-
чением времени постоянно изменяется (рис. 7.16), приведена
половина траектории), флуктуируя в достаточно широких
пределах.
Рис. 7.16. Зависимость расстояния между концевыми атомами углерода
от времени для 1,4-цис-полибутадиена
Для трбшс-полибутадиена движение можно условно на-
звать скачкообразной диффузией. Его цепь достаточно долго
находится в определенной (чаще всего в вытянутой) конфор-
мации (рис. 7.17), приведена половина траектории) и время от
Рис. 7.17. Зависимость расстояния между концевыми атомами углерода
от времени для 1,4-транс-полибутадиена
383
Компьютерная химия
времени практически скачком переходит в складчатую кон-
формацию, так что расстояние между концами при переходе
из одной устойчивой конформации в другую изменяется
практически вдвое.
Это различие в стохастическом характере движения цепей
можно проиллюстрировать также разницей в виде автокорре-
ляционных функций расстояния между концевыми атомами
(рис. 7.18). Для цепи z^c-гюлибутадиена автокорреляционная
функция расстояния между концевыми атомами довольно бы-
стро спадает до нуля за время, не превышающее 25 пс, тогда
как в случае транс-полибутадиена наблюдается медленное,
практически линейное снижение за время, составляющее поч-
ти 400 пс.
Рис. 7.18. Автокорреляционные функции расстояния между концами цепей
полибутадиена в конфигурации 1,4-цис (1) и 1,4-транс (2)
Таким образом, на основании проведенного статистическо-
го анализа трянс-полибутадиен можно рассматривать как бо-
лее жесткоцепной полимер по сравнению с г^с-полибутадие-
ном, что согласуется с упоминавшимися выше эксперименталь-
ными данными. В то же время на основании конформационно-
го анализа мы убедились, что трянс-полибутадиен имеет боль-
шую свободу внутренних вращений. В этой связи интересно
было оценить, насколько различается характер их локальных
вращательно-колебательных движений. С этой целью были изу-
чены распределения вероятностей и корреляционные функции
косинусов углов внутреннего вращения С-С-связей исследуе-
384
Компьютерная химия
мых цепей. Схема нумерации связей, для которых вычислялись
косинусы углов внутреннего вращения на примере транс-по-
либутадиеновой цепи, приведена на рис. 7.19.
Рис. 7.19. Схема нумерации С-С-связей, для которых вычислялись углы
внутреннего вращения
Угол, соответствующий связи 1, отвечает вращению конце-
вой метильной группы; углы, соответствующие связям 3 и 6, от-
вечают вращению между СН2-группами соседних звеньев; вра-
щение вокруг углов, соответствующих связям 2, 4, 5 характери-
зует подвижность участка цепи, примыкающего к двойной свя-
зи. Связи 2,4 и 5 располагаются в последовательности удаления
от концевой метильной группы, поэтому сравнение степеней
свободы вращения вокруг них позволяет судить об относитель-
ной подвижности концевых звеньев.
Анализ функций распределения косинусов углов внутрен-
него вращения позволил прежде всего подтвердить сделанный
выше вывод о том, что гибкость цепей полибутадиена реализу-
ется почти исключительно за счет вращения вокруг углерод-
углеродных связей, примыкающих к двойной связи. Как для
цис-, так и для шрянс-полибутадиена переходы между конфор-
мерами путем вращения СН2-СН2-групп вокруг связей 3 и 6 при
300 К за 2000 пс исчисляются единицами, тогда как для
==СН-СН2-групп (связи 2, 4, 5) переходы осуществляются с час-
тотой, близкой к частоте вращения концевых метильных
групп, и происходят через несколько пикосекунд. На рис. 7.20
приведены функции распределения вероятностей косинусов
углов внутреннего вращения вокруг углерод-углеродных свя-
зей, примыкающих к двойной. Функции распределения для уг-
385
Компьютерная химия
б)
Рис 7 20 Функции распределения вероятностей косинусов углов внутреннее
вращения цепей полибутадиена в конфигурации 1,4-цис (а) и 1,4-транс (б)
Цифрами у кривых указаны номера связей
лов, отвечающих вращению концевой метильной гр»уппь
(связь 1), для цис- и транс-изомеров различаются несущест
венно. Для остальных связей имеется различие. В случае цис
полибутадиена помимо того, что имеется запрещенная кон
формация, соответствующая нулевому значению двугранной
угла, функции распределения для различных звеньев заметно
различаются, в частности интенсивность максимума, соответ
ствующего двугранному углу 164°, снижается по мере удаленш
от концевой связи.
В случае шрбше-полибутадиена такого различия не наблюда
ется, и все связи выглядят равноценными. Из сопоставлена
386
Компьютерная химия
а)
б)
Рис. 7.21. Азтокорреляционные функции косинусов углов внутреннего
вращения цепей полибутадиена в конфигурации 1,4-цис (а) и 1,4-транс (б).
Цифрами у кривых указаны номера связей
этих данных с автокорреляционными функциями косинусов
углов внутреннего вращения, приведенными на рис. 7.21, мож-
но сделать вывод о распределении подвижности атомных групп
по длине цепи.
Для ^г/с-полибутадиена наиболее быстро спадающей являет-
ся автокорреляционная функция концевой метильной группы,
из чего можно заключить, что она является наиболее подвиж-
ной в данном полимере. Для остальных связей скорость спада-
ния автокорреляционных функций уменьшается по мере уда-
ления от конца цепи. Из этого следует, что в ф/с-полибутадие-
не распределение подвижности атомных групп соответствует
387
Компьютерная химия
общепринятым представлениям: подвижность концевых групп
наибольшая, и она уменьшается по мере удаления от конца це-
пи В лирбшс-полибутадиене картина оказывается иной. Авто-
корреляционные функции для всех трех связей =СН-СН2 прак-
тически не различимы, откуда следует, что неоднородность в
распределении подвижности атомных групп по длине цепи в
данном полимере практически отсутствует. При этом скорость
спадания автокорреляционных функций внутренних связей
оказывается не ниже концевой метильной группы, как в
^г/с-полибутадиене, а, наоборот, выше- внутренние связи ока-
зываются даже более подвижными, чем концевая. По скорости
спадания автокорреляционные функции
внутренних
связей
тр^нс-йолибутадиена сравнимы с концевыми связями ф/с-по
либутадиена и существенно выше по сравнению с его внутрен-
ними связями. Таким образом, т£>шус-полибутадиен, несмотря
на то что выглядит как более жесткоцепной полимер по срав-
нению с ф/с-полибутадиеном с точки зрения крупномасштаб-
ных флуктуаций концов цепи, имеет более высокую молеку-
лярную подвижность на уровне вращательных движений от-
дельных атомных групп.
Помимо изучения подвижности отдельных атомных групг
статистический анализ динамики внутренних вращений по-
лимерной цепи позволяет оценить также степень скоррели-
рованности движений ее различных участков. Это можно сде-
лать путем вычисления взаимных корреляционных функций
косинусов углов внутреннего вращения различных связей
удаленных друг от друга по цепи. Таким путем, например
можно оценить вклад согласованных поворотов типа «кренк-
шафт» (коленчатый вал), осуществляющихся вращением уча
стка цепи относительно соосно расположенных связей. I
свое время возможность таких поворотов широко обсужда
лась в связи с попытками объяснения с этих позиций высоко
частотных релаксационных переходов в полимерах ниж<
температуры стеклования [8]. Проведенный анализ показал
что для всех связей исследованных цепей взаимные корреля
ционные функции значимо не отличаются от нуля. Исключе
ние оставляет лишь взаимная корреляционная функция свя
зей 4 и 5 в цис-полибутадиене. Как видно из рис. 7.22, ее кри
вая, начинаясь с небольших отрицательных значений, посте
пенно увеличивается до нуля. Эта отрицательная корреляц:
388
Компьютерная химия
говорит о том, что в ^г/с-полибутадиене достаточно заметным
является вклад вращательных движений двойной связи как
целого. При таком вращении увеличение двугранного угла с
одной стороны двойной связи приводит к одновременному
уменьшению двугранного угла с противоположной стороны,
что и приводит к отрицательному значению автокорреляци-
онной функции.
Рис. 7.22. Взаимные корреляционные функции косинусов углов внутреннего
вращения связей 4 и 5 цепей полибутадиена в конфигурации
1,4-цис (1) и 1,4-гранс (2)
В шрянс-полибутадиене этого не наблюдается. Для него все
взаимные корреляционные функции не отличаются значимо от
нуля и имеют вид, аналогичный показанному на рис. 7.22 (кри-
вая 2). Причина этого состоит в том, что в транс-изомере отсут-
ствует запрещенная конформация, которая собственно и явля-
ется причиной согласованного движения двойной связи в цис-
изомере в тот момент, когда происходит резкое изменение на-
правления вращения. Вследствие малых потенциалов внутрен-
него вращения СН2-группы с разных сторон двойной связи в
/ирянс-полибутадиене вращаются совершенно независимо, и
корреляция между соответствующими двугранными углами от-
сутствует. Таким образом, по крайней мере, для изолированных
цепей полибутадиена при комнатной температуре кооператив-
ного характера в локальных движениях атомных групп не на-
блюдается, и случайные повороты даже соседних мономерных
звеньев можно рассматривать как некоррелированные.
389
Компьютерная химия
Молекулярная механика и молекулярная динамика
в HyperChem
В программе HyperChem имеется ряд важных особенностей,
существенно расширяющих возможности моделирования ме-
тодами молекулярной механики и молекулярной динамики.
Эти особенности заключаются в следующем:
• имеется несколько вариантов силовых полей молекуляр-
ной механики, отпараметризованных на различных классах хи-
мических соединений;
• имеется возможность «смешанных вычислений»: осуществ-
лять вычисления для части молекулярной модели методом мо-
лекулярной механики, а для оставшейся части квантово-хими-
ческим методом;
• имеется возможность моделирования растворов с исполь-
зованием периодических граничных условий;
• в методе молекулярной динамики можно проводить интег-
рирование при постоянной температуре и при постоянной
энергии;
• кроме метода молекулярной динамики имеются также ме-
тод ланжевеновской динамики и метод Монте-Карло;
• результаты динамического моделирования сохраняются в
виде, удобном для последующей статистической обработки.
Силовые поля молекулярной механики
В программе HyperChem пользователь может выбрать для
расчета один из следующих типов силовых полей: ММ+, AMBER,
BIO+, OPLS. Выбор типа силового поля производится в форме
Molecular Mechanics Force Field (рис. 7.23), открывающейся при
выборе пункта Molecular Mechanics пункта меню Setup. Кнопка
Options позволяет осуществить настройку некоторых общих
параметров для каждого типа силового поля: способ вычисле-
ния электростатических взаимодействий, радиусы обрезания
потенциалов ван-дер-ваальсовских взаимодействий и др. Раз-
личные силовые поля отличаются способом вычисления от-
дельных вкладов в потенциальную энергию молекулярной мо-
дели и параметрами потенциальных функций.
ММ+. Данное силовое поле является базовым силовым полем
молекулярной механики в программе HyperChem. Прототипом
390
Компьютерная химия
Method
Molecular Mechanic» Force
C MM+
C AMBER
Г £10+
(* OPLS
Options
Ok | Cancel |
Рис. 7.23. Еид формы для выбора силового поля молекулярной механики
в программе HyperChem
его, также кяк и в программе Chem3D, является силовое поле ММ2
Элинджера. Разработчики HyperChem существенно модифициро-
вали его, уточнив вид потенциальных функций и добавив параме-
тры для новях типов атомов. База данных параметров является до-
ступной для редактирования, так что пользователь может уточнять
значения параметров и добавлять новые по своему усмотрению.
Для потенциальной энергии растяжения валентных связей в
ММ+ используется разложение до кубического члена:
=71194^/сДг-г0)'1 + CS(r-r0)’). (зоб)
связи
Этой точности достаточно при оптимизации геометрии моде-
лей, однакс практика показывает, что при молекулярно-дина-
мическом моделировании, особенно при высоких температу-
рах, учет только кубического члена в качестве поправки на ан-
гармоничность является недостаточным. Выражение (296), ис-
пользуемое для вычисления энергии деформации валентных
связей в Chem3D, дает более устойчивые результаты при моле-
кулярно-динамическом моделировании.
Энергия деформации валентных углов вычисляется с точно-
стью до поправки шестого порядка, так же как и в Chem3D (298).
Нет существенных отличий и в методах вычисления поправок
изгиб-растяжение и энергии внутреннего вращения.
Для электростатических взаимодействий в силовом поле
ММ+ используется подход, основанный на дипольных момен-
тах связей, а не на взаимодействиях заряд-заряд, так что энергия
электростатических взаимодействий вычисляется по формуле,
аналогичной (304).
Энергия ван-дер-ваальсовских взаимодействий вычисляется
так же, как и в Chem3D с использованием потенциала «6-ехр».
391
Компьютерная химия
AMBER. Данное силовое поле было создано группой Питера
Колмана из калифорнийского университета для расчета белков
и нуклеиновых кислот. Первая версия его использовала прин-
цип объединенных атомов (группа -СН2- рассматривалась как
один атом), в последующем была создана полноатомная моди-
фикация. В программе HyperChem пользователь имеет возмож-
ность переключения между различными модификациями дан-
ного силового поля, которое осуществляется при помощи фор-
мы Select Amber Parameter Set (рис. 7.24), открывающейся при
выборе пункта Select Parameter Set пункта меню Setup.
Select Amber Parameter Set
arr>bei94
arrte2
amber3
arnbets
Рис. 7.24. Вид формы для выбора версии силового поля AMBER
в программе HyperChem
Поскольку данное силовое поле было разработано специаль-
но для моделирования макромолекул, для многих низкомолеку-
лярных органических соединений оно оказывается неработо^
способным из-за отсутствия соответствующих параметров. j
Потенциальные функции энергии деформации связей и ван
лентных углов ограничиваются в поле AMBER только гармонц)
ческим приближением-.
Е«г =
связи
(30’
£fc„, = 2X(e-ej.
углы
(308)
Параметры потенциальных функций содержатся в текстовых
файлах типа ‘str.txt и *ben.txt и могут при необходимости быть
отредактированы пользователем.
Расчет потенциальных функций для углов внутреннего вра
щения и поправок, связанных с искажением длин связей при из
392
Компьютерная химия
менении углов, производится по формулам, аналогичным сило-
вому полю ММ+.
Для взаимодействий Ван-дер-Ваальса в силовом поле AMBER
используется потенциал «6-12»:
где суммирование производится по всем парам валентно не свя-
занных атомов. Константы А, и Во вычисляются по формулам:
(ЗЮ)
(311)
где г- — равновесное расстояние между двумя атомами типа z, е,—
глубина потенциальной ямы для взаимодействующих атомов ти-
па i. Данные параметры находятся в базах данных параметров:
файлах типа *nbd.txt и ’npr.txt. Для параметров 1,4-взаимодейст-
вий, как правило, используется масштабирующий фактор 0,5.
Энергия электростатических взаимодействий вычисляется
только для взаимодействий типа заряд-заряд:
4,4,
(312)
где суммирование производится по всем атомам, несущим заря-
ды Qi, Q.
Для учета влияния растворителя константа диэлектрической
проницаемости е может умножаться на масштабный коэффи-
циент или выбираться в виде функции от расстояния, когда рас-
творитель учитывается неявным образом.
Стандартные заряды на атомах присваиваются им только в
том случае, если молекулярная модель получена из шаблона ба-
зы данных. При создании модели вручную заряды атомам авто-
393
Компьютерная химия
матически не присваиваются и могут’ быть заданы пользовате-
лем на основании экспериментальных данных или результатов
квантово-химического расчета.
По умолчанию 1,4-электростатические взаимодействия, так
же как и ван-дер-ваальсовские, умножаются на масштабный
фактор, величину которого можно изменить, воспользовав-
шись кнопкой Options в форме Molecular Mechanics Force Field.
Энергия донорно-акцепторных взаимодействий и водород-
ного связывания вычисляется по формуле:
( С D
_ V4 ч____________<[_
R12 R'°
,J IJ и
(313;
Коэффициенты Со, Dlt для соответствующих пар донор-акцеп
тор содержатся в файле базы данных параметров типа ’hbd.txt.
Для атомов, имеющих неподеленные электронные napt
(атом серы), последние моделируются как фиктивные атомы с<
своими специфическими параметрами.
BIO+. Данное силовое поле является развитием силового по
ля CHARM (Chemistry at HARvard Molecular Mechanics), создан
ного для моделирования макромолекул. В отличие от силовогс
поля CHARM, являющегося полем объединенных атомов, ВЮ-
является полноатомным силовым полем. Параметры силовоп
поля BIO+ пригодны в основном для моделирования аминокис
лот. Вид параметризации можно выбрать из двух возможных <
помощью пункта Select Parameter Set.
Аналитический вид потенциальных функций силового пол
BIO+ аналогичен полю AMBER Некоторые особенности заклю
чаются в том, что в поле BIO+ не производится расчет взаимо
действий неподеленных электронных пар и отсутствует член
отвечающий водородному связыванию. Этот недостаток отмс
чается разработчиками программы и впоследствии должа
быть устранен.
OPLS. Также как и два предыдущих силовых поля, поле OPL
(Optimized Potentials for Liquid Simulations) предназначено дл.
моделирования белков и нуклеиновых кислот. Особенность еп
состоит в том, что параметры невалентных взаимодействий бы
ли получены на основании тщательного моделирования мет»
дом Монте-Карло соответствующих низкомолекулярных с<
394
Компьютерная химия
единений в жидком состоянии. Считается, что данное силовое
поле работает лучше, чем AMBER, в тех случаях, когда раствори-
тель задается явно. Для большинства типов углеродных атомов
используется модель объединенных атомов. Так же как и в поле
BIO+, в силовом поле OPLS не учитываются взаимодействия не-
поделенных электронных пар и водородного связывания.
Аналитический вид потенциальных функций аналогичен по-
лю AMBER, за исключением того, что параметры ван-дер-вааль-
совских взаимодействий вычисляются по формулам:
а=4(<5.^)67ДГ>
в„ =4(
(314)
(315)
г/
где а, =-^.
Для электростатических взаимодействий отсутствует опция
задания зависящей от расстояния константы диэлектрической
проницаемости среды, поскольку молекулы растворителя
должны задаваться явно.
Конформационный анализ и динамика
Оптимизация геометрии при использовании молекулярной
механики в HyperChem ничем не отличается от оптимизации
геометрии квантово-химическими методами и производится
выбором пункта Geometry Optimization пункта меню Compute.
Рассмотрим в качестве примера зависимость потенциальной
энергии бутана от угла внутреннего вращения -СН2-СН2-.
Создайте молекулярную модель бутана. Выберите в качестве
рабочего атома углерод и проведите четыре последовательные
связи в рабочем поле программы с использованием клавиши
Draw 6^1: . Добавьте атомы водорода и создайте
модель бутана со стандартными значениями длин связей и уг-
лов при помощи пункта Add Н & Model Build пункта меню Build.
395
Поверните на экране с помощью v
клавиши §&l(Rotate out-of-plane) >
созданную модель так, чтобы убе- 1
диться, что пространственное Ч________/
расположение метильных групп /
отвечает m/лсшс-конформации /
молекулы (рис. 7.25): /
Установите в пункте Molecular ----
Mechanics пункта меню Setup си- Х '
ловое поле ММ+ и вычислите Рис 725
энергию молекулы в этом поло-
жении, выбрав пункт Single Point
пункта меню Compute. Ее значение, отображаемое в статусной
строке внизу рабочего окна, должно составить около
4,95 ккал/моль, а значение нормы градиента (Gradient) — около
12,35, свидетельствующее о том, что геометрическая структура
молекулы не соответствует оптимальной. Проведите оптимиза-
цию геометрии, выбрав пункт Geometry Optimization пункта ме-
ню Compute. После окончания вычислений значение энергии
молекулы в статусной строке должно составить около
2,17 ккал/моль, величина нормы градиента должна быть близ-
кой к нулю. Заметьте, что после оптимизации геометрии изме-
нились лишь абсолютные значения длин связей и углов, а сама
конформация молекулы осталась прежней, поскольку она отве-
чает абсолютному минимуму потенциальной энергии молеку-
лы, когда заместители — метильные группы максимально удале-
ны друг от друга в пространстве. Выделите кнопкой Select -©I
четыре углеродных атома, так, чтобы в статусной строке было
отображено значение угла внутреннего вращения, равное 180°
(Torsion angle of atoms 1-2-3-4 is 180°), отвечающее транс-кои-
формации молекулы. Для исследования зависимости энергии
от угла внутреннего вращения, не отменяя выделения, откройте
пункт Potential в пунше меню Compute и в открывшейся форме
Potential Plot (рис. 7.26) заполните поля, отвечающие пределам
и шагу изменения угла: в поле Initial Bond Angle (Начальное зна-
чение угла) установите значение 0, в поле Final Bond Angle (Ко-
нечное значение угла) установите значение ЗбО, в поле Step
(Шаг) установите 10.
1
396
Компьютерная химия
Potential Plot
Рис. 7.26. Вид формы для задания параметров построения графика
потенциальной кривой в программе HyperChem
После нажатия клавиши ОК программа приступит к вы-
числению значений энергии молекулы в заданных точках,
при этом изображение молекулярной модели на экране бу-
дет обновляться после каждого значения угла. По окончании
вычислений будет выведен график потенциальной кривой
(рис. 7.27).
Как видно, максимальное значение энергии отвечает значе-
ниям угла внутреннего вращения 0° и ЗбО° (г^г/с-конформа-
ция), при которых метильные группы в наибольшей степени
сближены друг с другом. Кроме глобального минимума, отве-
чающего m/лсшс-конформации молекулы, имеются два локаль-
Рис. 7.27. График зависимости энергии от угла внутреннего вращения бутана
397
Компьютерная химия
ных минимума (го^-конформации), расположенные симмет-
рично от глобального.
В рассмотренном случае характер потенциальной кривой
является достаточно очевидным, и конформацию, отвечающую
минимальной энергии, можно было бы предсказать заранее.
Однако для молекул, содержащих заместители различной при-
роды, вопрос о том, какая из конформаций является предпочти-
тельной, не решается столь просто без соответствующих вычис-
лений. В качестве примеров сравните стерические энергии мо-
лекул пропилена, ацетальдегида и пропионового альдегида в
трансоидной и эклиптической (заслоненной) конформациях.
Создайте молекулярную модель пропилена. Установите в
пункт е Labels пункта меню Display опцию Symbol для отображе-
ния символов элементов. Установите рабочим элементом угле-
род и создайте с помощью инструмента Draw две последо-
вательные связи. На одной из них щелкните левой клавишей
мыши, чтобы повысить порядок связи
щелкните левой клавишей мыши на
(о)1
кнопке Select и молекулярный
построитель автоматически создаст
модель пропилена со стандартны-
ми значениями длин связей и углов
(рис. 7.28):
Сохраните созданную модель в
виде файла, например prop-st.hin.
Эту модель легко модифицировать
для создания моделей ацетальдегида
и пропионового альдегида. Для со-
здания модели ацетальдегида уста-
новите рабочим элементом кисло-
род и щелкните левой кнопкой мы-
ши с инструментом Draw на углеро-
де метильной группы. Программа
изменит его на кислород. Удалите
щелчком правой кнопки лишний
атом водорода и перестройте модель
двойным щелчком левой клавиши
мыши по кнопке Select (рис. 7.29):
до двойной. Дважды
н~
Рис. 7.28
Рис. 7.29
и
с
н
н
н
н
о
к
н
н
' н
н
398
Компьютерная химия
i
Сохраните созданную модель в
виде файла, например aald-st.hin.
Для перестройки полученной моде-
ли до пропионового альдегида уста-
новите рабочим элементом углерод
и щелкните левой кнопкой мыши на
одном из атомов водорода метиль-
ной группы. При помощи двойного
щелчка по кнопке Select постройте
модель пропионового альдегида
(рис. 7.30):
Сохраните полученную модель в
виде файла.
Сравните стерические энергии транс- и цис- (эклиптичес-
ких) конформеров полученных молекулярных моделей
(рис. 7.31-7 33).
н
н /
с
\ с ,н
И" > , н \ i
н е Н /с
!
I
Н н
I н II
Рис 7.31. Конформации пропилена: трансоидная (I) и эклиптическая (II)
Поясним методику вычисления энергий на примере модели
пропилена. Откройте файл модели (prop-sthin) и выделите с
помощью кнопки Select двугранный угол при связи С-С, щелкая
последовательно на атомах С,С,С,Н (пункт Multiple Selections в
пункте меню Select при этом должен быть включен). Создайте
для выделенньх атомов именованное выделение. Для этого от-
кройте форму Name Selection, выбрав данный пункт в пункте ме-
ню Select, и в поле Other введите имя выделенного фрагмента,
399
Качльютерная химия
Рис. 7.32. Конформации ацетальдегида: трансоидная (I) и эклиптическая (II)
Рис. 7.33. Конформации пропионового альдегида:
трансоидная (I) и эклиптическая (II)
например ccch. Имя выделения должно вводиться строчными
буквами (рис. 7.34). Закройте форму кнопкой ОК и, не снимая
выделения, откройте форму Constrain Bond Torsion (рис. 7.35),
выбрав одноименный пункт в пункте меню Build. В поле Other
введите значение 180, соответствующее двугранному углу
m/лсшс-конформера. Закройте форму кнопкой ОК и снимите
выделение с атомов, щелкнув правой клавишей мыши в свобод-
ном поле окна. После этого щелкните двойным щелчком левой
клавиши по кнопке Select и программа автоматически перест-
роит модель, установив значение угла, равным 180°. Проведите
оптимизацию модели с помощью пункта Geometry Optimization
пункта меню Compute. Значение энергии в минимуме должно
составить около 2,138 ккал/моль.
400
Компьютерная химия
н
Name Selec...
Г POINT
г УНЕ
Г PLANE
Рис. 7.34. Создание именованного выделения для группы атомов пропилена
в программе HyperChem
С Ccrilguted
р Trot S
р Os
р
Р Gauc}»*
Рис. 7.35. Форма для задания ограничения на двугранный угол
в программе HyperChem
Создайте г{мс-конформер. Для этого снова выделите двугран-
ный угол и при помощи пункта Constrain Bond Torsion установи-
те на него новое ограничение 0, отвечающее двугранному углу в
г^с-конформсрс. Перестройте модель и повторите оптимиза-
цию геометрии. Новое значение энергии в минимуме должно
быть равно около 0,242 ккал/моль, что существенно ниже энер-
гии трбшс-конформера.
Проделайте аналогичные вычисления для моделей ацеталь-
дегида и пропионового альдегида. Во всех случаях г^с-конфор-
меры (II) являются предпочтительными, что согласуется с ре-
зультатами электронографических исследований и данными
микроволновой спектроскопии, хотя заранее это было не оче-
видно и без проведения расчета такой вывод было бы сделать
нельзя.
401
Компьютерная химия
В результате тепловых флуктуаций возникает статистическое
распределение конформаций молекулы, поэтому при данной
температуре в объеме вещества имеются молекулы в различных
конформациях, а не только в конформации с минимальной
энергией. Следствием этого является тот факт, что физические
характеристики соединения, измеренные при конкретной тем-
пературе, представляют собой средние значения по статистиче-
скому распределению конформаций. Например, для дихлорэта-
на минимальной энергией обладает /ттрбшс-конформер. В силу
симметрии молекулы его дипольный момент равен нулю. Одна-
ко экспериментально измеряемый дипольный момент дихлорэ-
тана при комнатной температуре составляет около 1,12 D, что
является результатом вклада других конформаций. Статистичес-
кое распределение конформаций можно получить на основа-
нии распределения Гиббса методами статистической физики.
Точные результаты, однако, могут быть получены лишь для про-
стейших молекул. Для молекул сложных соединений статисти-
ческое распределение конформаций может быть получено пу-
тем компьютерного моделирования методом Монте-Карло. По-
лучим в качестве примера статистическое распределение кон-
формаций молекулы пропилена.
Откройте созданную ранее модель пропилена (файл
prop-st.hin). Убедитесь, что установлено силовое поле ММ+ моле-
кулярной механики. В пункте меню Compute откройте пункт
Monte Carlo и заполните поля формы Monte Carlo Options. Значе-
ние полей Heat и Cool установите равными нулю, поскольку рас-
чет' будет производиться при постоянной температуре. В поле Run
steps необходимо ввести количество точек выборки, по которым
будет строиться статистическое распределение. Чем больше коли-
чество точек, тем достоверней получаемый результат. Установите
значение 1000000, что позволит получить представительную вы-
борку конформаций. При большем количестве точек качество вы-
борки было бы лучшим, однако время счета при этом может ока-
заться чрезмерно большим. В поле Max delta установите значение
0,1. В поле Simulation temperature установите температуру 400 К
Это позволит получить более широкое распределение конформа-
ций по сравнению с комнатной температурой. В полях Data col-
lection period и Screen refresh period установите значения 100. Зна-
чение поля Random seed оставьте предлагаемым по умолчанию.
Для того чтобы результат вычислений можно было бы подверг-
402
Компьютерная химия
нугь статистическому анализу, его необходимо сохранить в виде
файла. Нажмите кнопку Snapshots и в открывшейся форме Save
Monte Carlo Snapshots введите имя файла результатов. Его можно
выбрать таким же, как и имя файла модели. Программа создаст
файлы результатов с расширениями .snp и .csv. Нажмите кнопку
Averages, и программа откроет форму Monte Carlo Averages для вы-
бора параметров для усреднения и построения графиков. По-
скольку ранее мы создали для двугранного угла связи С-С имено-
ванное выделение ccch, оно будет присутствовать в списке пара-
метров в группе Selection. Выделите его и переместите в поле Avg
& Graph с тем, чтобы программа производила усреднение и пост-
роение графика. Закройте форму кнопкой ОК и запустите счет
кнопкой Proceed. В процессе вычислений изображение модели
будет обновляться, отображая текущие положения атомов после
каждой итерации, а в статусной строке будут отображаться теку-
щие значения шага итерации, значение потенциальной энергии
модели на каждой итерации и температура, которая будет оста-
ваться постоянной. Текущее значение двугранного угла будет ото-
бражаться на графике в форме Monte Carlo Averages (рис. 7.36).
Для настройки масштаба графика используйте кнопку
Rescale. Обратите внимание, что при переходе величины дву-
•’'J Monte Carlo Averse $
Re.cale I Done
Рис. 7.36. Вид формы Monte Carlo Averages с графиком зависимости двугран-
ного угла ccch от номера итерации Монте-Карло
403
Компьютерная химия
гранного угла значений ±180° график претерпевает резкий ска-
чок. Это обусловлено тем обстоятельством, что в программе
HyperChem, так же как и ChemSD, для двугранных углов принят
диапазон не от 0° до 360°, а от -180° до +180°. Поэтому функция
зависимости двугранного угла от времени претерпевает разры-
вы в точках ± 180° Общее время счета зависит от производитель-
ности компьютера, и для выбранного числа итераций может за-
нять несколько часов. Для больших молекулярных моделей
вполне обычным являются времена счета в несколько суток и
даже недель. После достижения заданного числа итераций про-
грамма автоматически прекратит вычисления.
Построим график распределения вероятностей угла внут-
реннего вращения Вычисленные значения двугранного угла
ccch программа сохранила в файле prop-st.csv. Откройте этот
файл с помощью программы Microsoft Excel. В первых столб-
цах рабочего листа, имя которого совпадает с именем файла,
выведены значения номера итерации (time) и соответствую-
щие значения угла ccch (рис. 7.37). Общее количество записей
равно 10000, поскольку шаг вывода результатов был принят
равным 100, а общее количество итераций — равным
1000000.
Для построения распределения нужно весь интервал изме-
нения угла (от -180° до 180°) разбить на подынтервалы и вы-
X Microsoft Excel - prop-sLcsv
Флы ПраВка Bug ВстлВка Формат Сервис Данные SAR
о х вг
А1 ж | = time
А 1 В С i D । В । F ।
1 |time ccch <
2 сГ 18 35335 j
100 24 56729 , ।
4 200 20 29849 Г
Г 300 27 21154
6 400 25 41861 |
7 500 24 93781 I
8 600 32 04154 ‘ |
Рис. 7.37 Вид рабочего листа Microsoft Excel с результатом расчета методом
Монте-Карло
404
Компьютерная химия
числить относительную частоту попадания значений угла в
каждый из этих подынтервалов. Она представляет собой оцен-
ку вероятности попадания функции в данный подынтервал.
Выберем в качестве шага изменения угла значение 9е, тогда об-
щее количество подынтервалов будет равно 40. Разместим по-
дынтервалы в блоке ячеек С2 • С42. Для автоматического созда-
ния блока подынтервалов введите в ячейки С2 и СЗ соответст-
венно первое и последующее значение прогрессии: -180 и
-171, выделите мышью блок ячеек С2 . С42 и откройте пункт
меню Правка\Заполнить\Прогрессия. Программа автоматиче-
ски предложит заполнить выделенный диапазон ячеек данны-
ми в порядке возрастающей арифметической прогрессии от -
180 с шагом 9- Для вычисления частоты попадания данных из
массива в заданный массив интервалов в Microsoft Excel име-
ется специальная функция ЧАСТОТА. Она вводится как функ-
ция массива. Для того чтобы воспользоваться ей, выполните
следующую последовательность действий: выделите блок яче-
ек D2 : D42, куда будут выводиться вычисленные частоты; от-
кройте мастер функций sLa кнопкой и в категории «Статисти-
ческие» выберите функцию «Частота»; в открывшейся форме в
поле «Массив данных» укажите адрес массива значений углов
В2 : В10002, а в поле «Двоичный массив» — адрес массива ин-
тервалов С2 : С42; нажмите клавиши Ctrl+Shift+Enter для ввода
значений функции в массив выделенных ячеек. В результате в
ячейках D2 : D42 будут выведены значения частот попадания
данных из массива В 2 : В10002 в массив интервалов С2 : С42. В
ячейку Е2 запишите формулу =D2/10000 для вычисления от-
носительной частоты и скопируйте ее на блок ячеек ЕЗ : Е42. В
результате вы получите оценку плотности вероятности рас-
пределения двугранного угла ccch (рис. 7.38). Постройте гра-
фик этого распределения, отложив по оси абсцисс середины
интервалов, а по оси ординат относительную частоту попада-
ния угла в подынтервал (рис. 7.39).
Постройте зависимость потенциальной энергии молекулы
от значения двугранного угла ccch с помощью пункта Potential в
пункте меню Compute, аналогично тому, как это было сделано
для молекулы бутана (рис. 7.40). Как видно, график распределе-
ния вероятностей почти повторяет график зависимости энер-
гии от величины угла внутреннего вращения.
405
Компьютерная химия
||Апа1Суг * 10 ’ Ж К Ч Ж Я Ш S? %
02 jj а (=ЧА1 TlTA(B2 BIU00I L2 142)}
А В С Е F
1 time ccch Интервал Частота । Огнос частота
2 I 0 18 35335 -180] 1 °| 0
3 100 24 56729 -171 79' 0 0079
4 200 20 29849 -162 119 0 0119
5 300 27 21154 -153' 141' 0 0141
6 400 25 41861 -144 273 0 0273
7 500 24 93781 -135- 369 0 0369
8 600 32 04154 -12б1 I 551Г 0 055Г
9 700 6 609265 -1171 568 0 0568
10 800 19 86399 -108: 1 529* 0 0529
11 900 -0 75833 -991 1 433 0 0433
12 1000 -0 119 90 1 289 0 0289
*,0 ,00
.60 +,л
__
Рис. 7 38. Вид блока ячеек Microsoft Excel с вычисленным распределением ве-
роятностей двугранного угла ccch
Рис. 7.39. График распределения вероятностей двугранного угла ccch в
молекуле пропилена
Если при конформационном анализе линейных молекул
можно обойтись исследованием зависимости энергии от от-
дельных углов внутреннего вращения, то для циклических со-
единений ситуация оказывается существенно более сложной,
поскольку при переходе из одной конформации в другую изме-
няются одновременно все или значительная часть внутренних
координат молекулы. В качестве примера рассмотрим конфор-
мационные переходы в молекуле циклопентана.
406
Компьютерная химия
Рис. 7.40. Зависимость энергии от угла внутреннего вращения ccch
в молекуле пропилена
Установите в форме Labels пункта меню Display опцию
Number для отображения порядковых номеров атомов и, выбрав
в качестве рабочего атома углерод, нарисуйте пятичленный
цикл, последовательно проводя связи-.
Д’" г
1
$ \ 3
'"'А
Щелкните двойным щелчком мыши на кнопке Select ^1, и
молекулярный построитель автоматически создаст модель цик-
лопентана со стандартными значениями длин связей и углов:
Для того чтобы в дальнейшем можно было анализировать из-
менения двугранных углов, образуемых атомами углерода коль-
407
Компьютерная химия
*1
Г POINT
с line
Г PLANE
Г
с PLOT1
С PLOT?
Other [тТЙ
| | £Апс&1 |
Рис. 7.41. Вид формы Name
Selection при создании имено*
ванного выделения в программе
HyperChem
ца, создайте для них именованные
выделения. Включите кнопку
Select и выделите последовательно
атомы С(5), С(1), С(2), С(3). В ста-
тусной строке отобразится значе-
ние угла внутреннего вращения
связи C(l)-C(2) (Torsion angle of
atoms 5-1-2-3 is -35,1683°). От-
кройте форму Name Selection
(рис. 7.41) в пункте меню Select и в
поле Other введите имя для данно-
го выделения, например Tori.
Щелкните правой кнопкой мы-
ши в любом свободном месте рабо-
чего поля окна, чтобы снять выделение атомов, и выделите сле-
дующий по циклу двугранный угол, образуемый атомами С(1),
С(2), С(3), С(4), соответствующий внутреннему вращению во-
круг связи С(2)-С(3). Присвойте ему имя Тог2. Аналогичным об-
разом присвойте имена оставшимся трем двугранным углам:
ТогЗ, Той, Tor5. С помощью созданных именованных выделений
можно быстро выделять нужные двугранные углы. Для этого в
форме Dialog пункта Select одноименного пункта меню следует
выбрать опцию Named Selection (рис. 7.42). При этом в поле
справа будут выведены все имеющиеся именованные выделе-
ния, из которых можно выбрать необходимое.
Dialog
SJ
By String
Strings
C Atom Symbol
Tori
Toi2
ТогЭ
Tor 4
Tor5
Т» Jlame-d Specter"
Remove I
Рис. 7.42. Вид формы Dialog пункта Select при выборе именованного выделе-
ния в программе HyperChem
408
Компьютерная химия
Таблица 7.1
Значения двугранных углов стандартной модели циклопентана
Наименование Атомы Угол, градусы
Тог1 С(5),С(1),С(2),С(3) -35,1
Тог2 С(1),С(2),С(3),С(4) 15
ТогЗ С(2),С(3),С(4),С(5) 10
Тог4 С(3),С(4),С(5),С(1) -32,5
Тог5 С(4),С(5),С(1),С(2) 41,8
Сохраните полученную стандартную модель в виде файла,
например C5H10-st.hin.
Оценим зтерическую энергию циклопентана в плоской
конформации. Для создания плоской конформации значения
всех двугранных углов следует установить равными нулю. Вы-
делите первый двугранный угол (Tori). Выберите пункт
Constrain Bond Torsion в пункте меню Build и в одноименной
форме (рис. 7.35) в поле Other установите значение 0 и нажми-
те ОК. Снимите выделение с угла, щелкнув правой клавишей
мыши в свободном поле окна, и щелкните дважды левой кноп-
кой на кнопке Select. Программа автоматически перестроит
модель, установив атомы С(5), С(1), С(2), С(3) в одной плоско-
сти. Атом С|4) при этом будет располагаться вне плоскости
кольца. Выделите двугранный угол Тог2 и задайте для него ана-
логичным образом ограничение, равное О, с помощью пункта
Constrain Bond Torsion. Снова перестройте модель, сначала
сняв выделение с угла, а затем дважды щелкнув левой клавишей
по кнопке Select.
Теперь все атомы углерода располагаются в одной плоскости.-
10
В 17
7» i \
i ’ \
9 \ 13
6 15
Выберите силовое поле ММ+ и проведите оптимизацию гео-
метрии. После оптимизации модель сохранила плоскую кон-
формацию, а значение энергии должно составить около
16,079 ккал/моль. Плоская конформация не является миниму-
409
Компьютерная химия
мом, а представляет собой седловую точку на поверхности по-
тенциальной энергии. В конформациях, соответствующих ло-
кальным минимумам энергии, атомы кольца не располагаются в
одной плоскости. Выделите двугранный угол Tori и с помощью
пункта Constrain Bond Torsion пункта меню Build задайте огра-
ничение на значение угла в поле Other, равное 40° Снимите вы-
деление и перестройте модель, дважды щелкнув на кнопке
Select. Проведите оптимизацию геометрии модели из этой стар-
товой конформации Энергия молекулы после оптимизации
должна составлять около 11,405 ккал/моль. С помощью кнопок
вращения и проанализируйте конформацию молеку-
лярной модели. Обратите внимание на то, что атомы углерода
кольца С(1), С(3), С(4), С(5) лежат в одной плоскости, в то время
как атом С(2) отклоняется от нее, образуя как бы загнутый уго-
лок конверта^
S
Данная конформация называется «конверт» (Е). Направление
связи С(2)-Н(9) почти параллельно плоскости четырех атомов
углерода. Такое направление называют экваториальным Связь
С(2)-Н(8), напротив, практически перпендикулярна плоскости
кольца. Это направление называют аксиальным. Две пары ато-
мов С(12), С(13) и С(14), С(15) расположены симметрично от-
носительно плоскости кольца. Их называют бисектральными.
Наконец, атомы водорода Н(7), Н(10) и Н(6), Н(11) занимают
промежуточное положение. Они получили названия соответст-
венно псевдоэкваториальных и псевдоаксиальных. Значения
двугранных углов должны приблизительно соответствовать
приведенным ниже данным (табл. 7.2):
Для каждого выбранного атома углерода возможны две кон-
формации типа «конверт», симметричные относительно плос-
кости остальных четырех атомов, так что всего должно быть де-
сять конформаций, отвечающих локальным минимумам энер-
410
Компьютерная химия
Таблица 7.2
Значения двугранных углов модели циклопентана в конформации «конверт»
Наименование Атомы Угол, градусы
Tori С(5),С(1 ),С(2),С(3) 41
Тог2 С(1),С(2),С(3),С(4) -41
ТогЗ С(2),С(3),С(4),С(5) 25
Тог4 С(3),С(4),С(5),С(1) 0
Тог5 С(4),С(5),С(1 ),С(2) -25
гии. На первый взгляд могло бы показаться, что конформацион-
ные переходы в циклопентане заключаются в переходе атома
углерода из конформации «конверт» по одну сторону плоско-
сти в симметричное положение по другую сторону плоскости. В
этом случае плоская конформация являлась бы переходной
точкой на координате конформации, а величина потенциаль-
ного барьера была бы равна разнице энергий плоской конфор-
мации и конформации «конверт», т. е. около 4,7 ккал/моль. Экс-
перименты показывают, однако, что в циклопентане конформа-
ционные переходы происходят с существенно меньшими по-
тенциальными барьерами
Кроме конформации «конверт» в циклопентане существуют
другие локальные минимумы энергии. Откройте файл со стан-
дартной моделью циклопентана и проведите для нее оптимиза-
цию геометрии. Значение энергии в минимуме должно соста-
вить около 11,401 ккал/моль, т. е. несколько ниже, чем для кон-
формации «конверт». Проанализируйте полученную конфор-
мацию. Для нее характерно то, что атомы С(1) и С(5) располо-
жены по разные стороны от плоскости, образуемой атомами
С(2),С(3),С(4):
Данная конформация называется «твист» (Т). Она имеет два
экваториальных атома водорода Н(6), Н(14), два аксиальных
Н(7), Н(15) и два бисектральных Н(10), Н(11). Значения торси-
411
Компьютерная химия
онных углов в этой конформации должны соответствовать при-
близительно приведенным ниже данным (табл. 7.3):
Таблица 7.3
Значения двугранных углов модели циклопентана в конформации «твист»
Наименование Атомы Угол,градусы
ТоИ С(5),С(1),С(2),С(3) -35,9
Тог2 С(1),С(2),С(3),С(4) 15,4
ТогЗ С(2),С(3),С(4),С(5) 11
Тог4 С(3),С(4),С(5),С(1) -33,2
Тогб С(4),С(5),С( 1 ),С(2) 42,6
Очевидно, что существует десять таких конформаций (по две
на каждый атом углерода). Для того чтобы понять механизм, по
которому происходят переходы между конформациями, прове-
дите молекулярно-динамическое моделирование.
Снимите выделение со всех атомов модели и откройте форму
Molecular Dynamics Options, выбрав пункт Molecular Dynamics в
пункте меню Compute. Установите в поле Run Time значение вре-
мени интегрирования 5 пс; в полях Heat Time и Cool Time устано-
вите значение 0 пс; величину шага интегрирования сохраните за-
данную по умолчанию 0,002 пс; температуру интегрирования ус-
тановите равной 300 К и отключите опцию Constant Temperature
для интегрирования при постоянной энергии. В поле Data collec-
tion period установите значение 10 time steps. Откройте форму
Molecular Dynamics Averages, нажав кнопку Averages, и перемести-
те в поле Avg.& graph из поля Selection при помощи кнопок Add->
имена торсионных углов Tori и Тог2 для отображения их графи-
ков в процессе молекулярно-динамического моделирования. За-
кройте Molecular Dynamics Averages кнопкой ОК и запустите алго-
ритм молекулярно-динамического моделирования, нажав кноп-
ку Proceed. В процессе вычислений изображение модели будет
обновляться, анимируя движение атомов, а в окне Molecular
Dynamics Averages будет производится построение графиков те-
кущих значений выбранных углов (рис. 7.43). Настроить масштаб
графика можно, периодически нажимая кнопку Rescale. Посла
достижения заданного времени вычислений 5 пс программа ав!
тематически прекратит вычисления.
Проанализируйте полученный результат. Как можно видел!
из рис. 7.43, изменение двугранных углов Tori и Тог2 происхо!
412
Компьютерная химия
Рис. 7.43. Вид окна Molecular Dynamics Averages с графиками двугранных уг-
лов Тог1 и Тог2 при молекулярно-динамическом моделировании при постоян-
ной энергии циклопентана в программе HyperChem
дит почти в противофазе. Абсолютные значения углов изменя-
ются в интервале приблизительно от -45° до 45°. Молекула пе-
реходит от одной конформации «конверт» к симметричной ей
относительно плоскости кольца через промежуточные «твист»-
конформации. Такая же картина наблюдается и для других пар
смежных углов. Это говорит о том, что изменение конформа-
ции молекулы происходит путем синхронного движения сосед-
них атомов кольца. В то же время фазы колебаний углов, следу-
ющих через один, отличаются уже на небольшую величину.
Сдвиг фаз колебаний последовательно увеличивается по мере
удаления от рассматриваемого угла, что хорошо видно из срав-
нения разности фаз колебаний углов Tori и Тог2 (рис. 7.43) и
Tori и Тог4 (рис. 7.44). Таким образом, колебательное движение
при изменении конформаций молекулы можно представить
как распространение волны поперечных колебаний в кольце.
Это волновое движение хорошо видно также и со стороны при
рассмотрении динамики движения молекулярной модели на
экране компьютера. В процессе изменения конформации моле-
кула никогда не проходит через плоскую конформацию. Каж-
дый углеродный атом, начиная из конформации «конверт», по-
сле полного оборота волны переходит в конформацию «кон-
413
Компьютерная химия
Molecular Dynamics Averages
Рис. 7.44. Вид окна Molecular Dynamics Averages с графиками двугранных уг-
лов Тог1 и Тог4 при молекулярно-динамическом моделировании при постоян-
ной энергии циклопентана в программе HyperChem
верт», симметричную исходной относительно плоскости коль-
ца, т. е. полный путь колебания включает два полных оборота
волны или 720° фазового угла.
Такой волнообразный механизм конформационных пре-
вращений называют псевдовращением. Он принципиально
отличается от конформационных переходов типа «кресло»-
«ванна» в циклогексане, хотя не является вращением в обыч-
ном понимании, поскольку молекула в процессе данного дви-
жения может испытывать вращательное движение в простран-
стве совершенно независимым образом. В замещенном цик-
лопентане, если заместитель имеет достаточно высокий энер-
гетический барьер, путь волны свободного псевдовращения
разбивается на зоны псевдолибрации по обеим сторонам от
заместителя.
Необходимо заметить, что и псевдовращение и псевдолиб-
рация как регулярные конформационные переходы могут осу-
ществляться только для изолированных молекул. Такая ситуа-
ция возможна в достаточно разреженном газе при движении
молекулы между двумя последовательными соударениями. С
увеличением концентрации вещества тепловые флуктуации
будут разбивать фазы колебаний соседних атомов, нарушая тем
414
Компьютерная химия
самым регулярность конформационного перехода. Вместо
псевдовращения молекула будет испытывать случайные коле-
бательные движения атомов кольца. Для иллюстрации этого
проведите моделирование циклопентана методом ланжеве-
новской динамики. Для моделирования методом ланжевенов-
ской динамики откройте форму Langevin Dynamics Options, вы-
брав пункт Langevin Dynamics в пункте меню Compute. Наст-
ройки в группах полей Times и Temperature сохраните теми же,
что и при молекулярно-динамическом моделировании. Сохра-
ните теми же и значения полей Data collection period и Screen
refresh period. Включите опцию Constant temperature и в поле
Bath relaxation time установите значение 0,1 пс. Значение поля
Random seed оставьте предлагаемым по умолчанию, а в поле
Friction coefficient установите значение 0,5 пс'. Выберите в
форме Langevin Dynamics Averages два торсионных угла, напри-
мер Tori и ТогЗ, и пронаблюдайте за их изменением в процессе
моделирования. Как видно (рис. 7.45), случайные флуктуации
нарушают процесс распространения волны поперечных коле-
баний молекулы по циклу: фазы колеблющихся атомов изменя-
ются нерегулярным образом, что уменьшает скоррелирован-
ность их движения.
Рис. 7.45. Вид окна Langevin Dynamics Averages с графиками двугранных углов
Тог1 и ТогЗ при моделировании методом ланжевеновской динамики при по-
стоянной температуре циклопентана в программе HyperChem
415
Компьютерная химия
Смешение вычислительных методов
Программа HyperChem предоставляет пользователю возмож-
ность использования разных методов вычисления энергии для
различных частей молекулярной модели, в частности сочетать в
одной модели квантово-химические вычисления и молекуляр-
ную механику. При этом полуэмпирический квантово-химичес-
кий расчет совместно с молекулярной механикой можно исполь-
зовать как для отдельных молекул, так и для различных частей од-
ной и той же молекулы. Для квантово-химического расчета нали-
чие в модели атомов, описываемых молекулярной механикой,
рассматривается как дополнительный многоцентровой кулонов-
ский потенциал в уравнении Шредингера. В этом состоит смеше-
ние квантовой и классической моделей вычисления энергии.
Методика смешения вычислительных методов состоит в вы-
делении группы атомов модели и присваивании им соответст-
вующего квантово-химического метода расчета или силового
поля молекулярной механики, отличного от остальных атомов
модели. При смешении вычислительных алгоритмов в одной и
той же молекуле возникают две принципиальные проблемы: как
определить границу между атомами, вычисляемыми по кванто-
вой и классической схемам, и как осуществить квантово-хими-
ческий расчет так, чтобы не возникло «висящих» электронов
или связей в выделенной части молекулы. В программе
HyperChem эти проблемы решаются тем способом, что по об-
рываемой связи, которая должна соответствовать двум атомам в
зрЛ-гибридизации, дополнительно вводится фиктивный атом,
электронная оболочка которого соответствует атому фтора. Та-
ким образом, выделенная часть молекулы фактически достраи-
вается до полной молекулы с концевыми атомами фтора по об-
рываемым связям. Остальные атомы молекулы, вычисляемые по
классической схеме, для выделенной части, рассчитываемой с
помощью квантовой механики, играют роль точечных зарядов,
поляризующих выделенный фрагмент.
Смешение вычислительных алгоритмов оказывается полез-
ным при исследовании поведения молекул в растворах и при
квантово-химическом расчете отдельных фрагментов полимер-
ных молекул. В первом случае растворитель (вода) рассчитыва-
ется по классической схеме методом молекулярной механики, а
молекула растворенного вещества рассчитывается с помощью
416
Компьютерная химия
квантово-химического метода. При этом удается наблюдать, как
наличие растворителя сказывается на перераспределении элек-
тронной плотности растворенного вещества. Во втором случае
необходимость смешения вычислительных методов вызвана
тем, что полимерная молекула имеет слишком большой размер
для квантово-химического расчета. Путем сочетания молекуляр-
ной механики и полуэмпирического квантово-химического
расчета можно изучать электронную структуру отдельных фраг-
ментов полимерной молекулы или функциональных групп.
В качестве первого примера сравним геометрию и распреде-
ление частичных зарядов на атомах метановой кислоты, рас-
считанные полуэмпирическим методом CNDO, в вакууме и в
водном растворе. Создайте модель метановой кислоты, исполь-
зуя технику рисования и редактирования атомов и связей, при-
менявшуюся ранее:
/
/
н
Установите в пункте меню Setup в качестве расчетного мето-
да Semi-empirical и выберете расчетный метод CNDO. Проведи-
те оптимизацию геометрии модели. Значение энергии модели
должно составлять около -1079,42 ккал/моль. В дальнейшем бу-
дет необходимо производить выделение молекулы в растворе,
поэтому создайте для нее именованное выделение, выделив всю
молекулу и присвоив выделению с помощью пункта Name
Selection пункта меню Select имя, например acid. Выберите в
пункте Labels пункта меню Display опцию Charge для отображе-
ния распределения зарядов на атомах (рис. 7.46).
Сохраните полученную модель в виде файла, например
macid_v.hin. Откройте пункт Periodic Box в пункте меню Setup и
создайте ячейку периодичности с молекулами воды, оставив
предлагаемые по умолчанию настройки формы Periodic Box
Options. Программа автоматически создаст ячейку периодич-
ности в виде куба со стороной 18,7 ангстрем, поместив в центр
куба молекулу кислоты и заполнив остальное пространство мо-
лекулами воды (рис. 7.47).
417
Компьютерная химия
-0.293
,0.172
-0.23G
0.015
Рис. 7.46. Распределение зарядов ,на атомах метановой кислоты в вакууме,
рассчитанное методом CNDO
Рис. 1А1. Вид ячейки периодичности с молекулой метановой кислоты
Перед тем как выполнить квантово-химический расчет кис-|
лоты в окружении молекул воды, необходимо провести релак-]
сацию молекул воды методом молекулярной механики. Для это-1
го нужно сначала выделить молекулы воды, оставив невыделен-1
ной кислоту. Воспользуйтесь для этого техникой обращения
выделения. Выделите молекулу кислоты, для чего откройтЯ
пункт Select пункта меню Select, и, выбрав в окне Dialog опции
Named Selection, выберите созданное ранее именованное выдсЯ
ление acid. При этом молекула кислоты будет выделена, а моле*]
кулы воды — нет Обратите выделение, выбрав в пункте меню ’
Select пункт Complement Selection (Дополнительное выделе-,
ние). При этом будут выделены молекулы воды, а молекула кис-
Компьютерная химия
лоты — не выделена. Установите в пункте меню Setup метод рас-
чета Molecular Mechanics и силовое поле ММ+. Не отменяя выде-
ления, проведите оптимизацию геометрии молекул воды, вы-
брав пункт Geometry Optimization в пункте меню Compute. По-
скольку молекул воды в ячейке периодичности много, этот рас-
чет займет определенное время. В результате расчета молекулы
воды будут перераспределены в ячейке периодичности так, что-
бы уменьшить напряжения, возникшие при первоначальном за-
полнении ячейки. Значение потенциальной энергии молекул
воды должно составлять около -574,5 ккал/моль. Отрицатель-
ная величина свидетельствует о том, что основной вклад в энер-
гию дают невалентные взаимодействия. Обратите выделение,
снова использовав пункт Complement Selection в пункте меню
Select. Теперь выделенной должна быть снова молекула кислоты.
Установите в пункте меню Setup полуэмпирический метод рас-
чета CNDO Не отменяя выделения, проведите оптимизацию ге-
ометрии молекулы кислоты. Значение энергии молекулы соста-
вить около -1083,72 ккал/моль. Сохраните полученный резуль-
тат в файле macid._w.hin. Для сравнения молекул кислоты в ваку-
уме и растворе скопируйте выделенную молекулу кислоты в бу-
фер обмена и, создав новый файл, вставьте ее в рабочее окно.
Обратите внимание на изменение зарядов на атомах по сравне-
нию с зарядами на атомах молекулы в вакууме (рис. 7.48)
Ч> 341 о 185
О 393 -0 229
* -U МО»
I
Рис. 7.48 Распределение зарядов на атомах метановой кислоты в водном
растворе, рассчитанное методом CNDO
< Наличие растворителя приводит к поляризации молекулы,
так что частичный положительный заряд на атоме водорода ги-
дроксильной группы возрастает и увеличивается частичный от-
рицательный заряд на карбонильном атоме кислорода. Для
сравнения геометрических размеров молекулы в вакууме и рас-
творе вставьте в открытое рабочее окно молекулярную модель
419
Компьютерная химия
из файла macid_v.bin, выбрав пункт Merge из пункта меню File.
Используя технику выделения атомов, сравните расстояния
между атомами кислорода и водорода карбоксильных групп мо-
лекулярных моделей. Кроме того, можно совместить молеку-
лярные модели для их визуального сравнения. Для этого выде-
лите по тройке соответствующих атомов на каждой молекуляр-
ной модели (рис. 7.49). Откройте пункт меню Display и выпол-
ните команду Overlay (Наложить). Как можно убедиться, в рас-
творе изменение геометрии модели свелось к увеличению ва-
лентного угла С-О-Н (рис. 7.50).
В качестве еще одного примера смешанных вычислений рас-
смотрим расчет электронной структуры фрагмента полипепти-
да. В программе HyperChem имеются удобные средства для со-
Ц.293
\
/'(L372
i
^•0.172
/
-0.236
Я). 185
.008
0.393 -0.229
Рис. 7.49. Молекулярные модели метановой кислоты в вакууме (слева) и в рас-
творе с выделенными группами атомов для выполнения операции наложения
Рис. 7.50. Молекулярные модели метановой кислоты после выполнения нало- '
жения (Overlay)
420
Компьютерная химия
здания и редактирования белковых молекул, сосредоточенные
в пункте меню Databases. Создадим молекулярную модель три-
пептида глицилаланинтирозина, представляющего собой по-
следовательность трех аминокислот: глицина (Gly), аланина
(Ala) и тирозина (Туг). Указанные аминокислоты имеют общую
формулу:
о
/ h2n—сн—с—он,
h |
R
где R = Н (Gly), СН3 (Ala), СН2СбН4ОН (Туг).
Формально пептид образуется при конденсации аминокислот
по концевым аминным и гидроксильным группам. Дня автомати-
ческого создания последовательности аминокислот выберите
пункт Amino Acids в пункте меню Databases. При этом открывает-
ся форма Amino Acids (рис. 7.51), позволяющая посредством на-
жатия соответствующих кнопок вставлять в растущую последова-
тельность аминокислоты по принципу конденсации аминных и
карбоксильных групп В правой части формы расположена груп-
па Conformations, позволяющая выбрать тип изомера аминокис-
лоты (L или D) и конформации присоединяемого аминокислот-
ного остатка. Предлагаемые по умолчанию установки соответст-
вуют наиболее распространенным в природе изомерам.
Создайте новый рабочий документ и отмените отображение
меток на атомах, установив в форме Labels в пункте меню Display
опцию None. В пункте меню Select выберите установку Residues
для того, чтобы можно было выделять в модели целиком остатки
аминокислот. Откройте форму Amino Acids и сдвиньте ее в сто-
А1а | Vai ] Hip | Asp j Асе |
Giy | Asn | His | Lys | Nme j
Ser | Gin [ Trp | Pro j
Thr | Arg [ Phe | Cys j
Leu | Hid | Туг | Cyx |
lie | Hie j Gin | Met j
Ccrtf *T О
Lh"r~
r-
С.ИИ |
I orw*r
L
r L
Рис. 7.51. Вид формы Amino Acids в программе HyperChem для создания по-
следовательности аминокислот
421
Компьютерная химия
рону от рабочего поля с тем, чтобы не заслонять молекулярную
модель. Оставив предлагаемые по умолчанию значения опций в
группе Conformations, нажмите последовательно кнопки Gly Ala,
Туг. Программа автоматически создаст модель трипептида с вы-
бранной последовательностью остатков аминокислот:
Обратите внимание, что созданная цепь оказалась открытой-
у левого концевого атома азота отсутствует один атом водорода,
а у правого концевого атома углерода отсутствует гидроксиль-
ная группа. Для того чтобы создать концевые блокирующие
группы, следовало бы начать последовательность с нажатия
кнопки Асе, а закончить нажатием кнопки Nme. Тогда програм-
о
ма слева создала бы концевую группу нзС—с--j а справа груп-
----N--СН3
пу н . Мы не будем этого делать в данном случае для то-
го, чтобы проиллюстрировать другую форму полипептида, ко-
торую он имеет в нейтральных водных растворах: цвиттерион
Цвиттерион имеет в качестве концевых аминных и карбоксил
ных групп ионизированные формы -NH3 и -СОО. Програм?
HyperChem позволяет автоматически преобразовать созданну
последовательность в цвиттерион, для чего используется пун
Make Zwitterion в пункте меню Databases. Преобразуйте такт
способом созданную вами модель в цвиттерион.
Рассчитаем частичные заряды на атомах модели, использ
полуэмпирический квантово-химический метод CNDO. Выдел
те остаток первой аминокислоты, включив кнопку выделения
щелкнув левой клавишей мыши на группе атомов, соответствуй
щих глицину. Программа выделит атомы, отвечающие перы
аминокислоте, а в статусной строке будет указано: «Select
422
Компьютерная химия
residue: GEY 1(1), charge 0». Установите в пункте меню Setup полу-
эмпирический метод расчета CNDO, указав в опциях: Total charge
1, Spin multiplicity 1, Spin pairing UHF, что отвечает положительно
заряженному иону с зарядом +1. Выполните квантово-химичес-
кий расчет выделенного фрагмента, выбрав пункт Single Point в
пункте меню Compute. Отмените выделение фрагмента, щелкнув
правой клавишей мыши в свободном поле окна и выделите оста-
ток следующей аминокислоты, щелкнув мышью в области атомов
аланина. При выделении остатка в статусной строке будет указа-
но: «Selected residue: ALA2(2), charge 0.384». Установите в опциях
метода CNDO для данного фрагмента молекулы: Total charge 0,
Spin multiplicity 1 и выполните квантово-химический расчет. От-
мените выделение остатка аланина и выделите остаток тирозина,
щелкнув мышью на третьей группе атомов. Установите в опциях
метода CNDO для этого фрагмента значения, отвечающие отри-
цательно заряженному иону: Total charge -1, Spin multiplicity 3, и
выполните квантово-химический расчет выделенного фрагмен-
та молекулы. Включите отображение меток в виде зарядов на ато-
мах. После окончания вычислений все атомы молекулы получили
частичные положительные и отрицательные заряды:
-0.392
о:оо4
0.220
0.011
0.015/
г0.020
-Л0Ы10
0.257 0.076 . /
' 0-074
-0.230
0.3764.222
/0.3ТЗ М8
4Г282<'
0,006
-0.0Ш7
, 6.005
-0.314
0.084 0079
o.W
-0.011
0.067
< 41.UDI
Ц.005
0.166
, 'Ж0034
-0.023 -Я-069
-0.021
Я.262
0.128
Проведите оптимизацию геометрии молекулярной модели ме-
тодом молекулярной механики с учетом вычисленного квантово-
химическим методом распределения зарядов. Выберите в пункте
меню Setup метод расчета Molecular Mechanics и параметризацию
AMBER. Программа выдаст два предупреждения: Recalculate atom
types? (Пересчитать типы атомов?) и Keep current charges? (Сохра-
11ить текущие заряды?). На оба предупреждения следует ответить
«Да». Для оптимизации геометрии выберите пункт Geometry
Optimization, установив в опциях значение максимального числа
423
Компьютерная химия
циклов итераций, равное 1 000 После окончания расчета молеку-
ла примет конформацию, отвечающую минимальной энергии, с
учетом наличия частичных зарядов на атомах
Проведем квантово-химическое исследование фрагмента ала-
нина в данной конформации Снимите отображение зарядов на
атомах, чтобы не заслонять изображение метками не участвую-
щих в квантово-химическом расчете атомов Выделите фрагмент
аланина и нажмите клавишу пробела, при этом изображение пе-
рестроится так, что выделенный фрагмент будет занимать основ-
ную часть рабочего поля окна Включите снова метки зарядов,
при этом отображаться будут
только заряды выделенных
атомов фрагмента аланина
Установите в пункте меню
Setup квантово-химический
метод расчета CNDO с опция-
ми Total charge О, Spin multi-
plicity 1 и выполните расчет
Single Point Обратите внима-
ние, что заряды на атомах из-
менились по сравнению со
значениями до оптимизации
геометрии Постройте дву-
мерную карту распределения
зарядов, выбрав опцию Total
Charge Density в пункте Plot
molecular Graph пункта меню
Compute (рис 7 52) Построй-
те аналогичным образом дву-
Рис 7 52 Карта распределения заря-
дов на фрагменте аланина по результа-
там квантово-химического расчета ме-
тодом CNDO
мерные и трехмерные графики распределения электростатичес-
кого потенциала фрагмента молекулы (рис 7 53)
Исследуйте форму собственных колебаний фрагмента ала-
нина, вычислив колебательный спектр с помощью пункта
Vibrations пункта меню Compute Откройте окно Vibrational
Spectrum и проанализируйте форму наиболее интенсивных
собственных колебаний атомных групп с помощью анимации
колебаний, выделяя соответствующую частоту и нажимая кноп-
ку Apply При этом в окне молекулярной модели будет воспроиз-
водиться движение соответствующей группы атомов, визуали-
зируя форму данного собственного колебания
424
Компьютерная химия
Рис 7 53 Двумерный (а) и трехмерный (б) графики распределения электро-
статического потенциала на фрагменте аланина по результатам квантово-хи-
мического расчета методом CNDO
Таким образом, использование техники смешанных вычис-
лений позволяет производить квантово-химический анализ по-
луэмпирическим методом отдельных фрагментов большой мо-
лекулы с учетом влияния остальной ее части в рамках прибли-
жения молекулярной механики
Рис 7 54
425
Компьютерная химия
Литература
1. Буркерт У., Элинджер Н. Молекулярная механика. М.: Мир,
1986. 364 с.
2. Dudek М.J, PonderJ. W. J. Comput. Chem. 1995. Vd. 16. P. 791 —
816.
3. Синтетический каучук / Под ред. И. В. Гармонова. Л.: Химия,
1983.-560 с.
4. Могилевич М. М., Туров Б. С., Морозов Ю. II., Уставщиков Б. Ф.
Жидкие углеводородные каучуки. М.: Химия, 1983. — 200 с.
5. Перепечко И. И. Введение в физику полимеров. М.: Химия,
1978.-312 с.
6. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.:
Мир, 1971. —440 с.
7. Виноградов Г В., Малкин А. Я., Куличихин В. Г. Высокомолек
соед. А. 1968. Т. 10. № 11. С. 2522.
8. ПриссЛ. С., Попов В. Ф. Молекулярная теория вязко-упругих
свойств полимеров. // Химия и технология высокомолекуляр-
ных соединений. М.: ВИНИТИ, 1975. С. 5—38.
426
Компьютерная химия
8. Компьютерное моделирование
межмолекулярных взаимодействий
Межмолекулярные взаимодействия представляют собой ча-
стный случай невалентных взаимодействий, когда взаимодей-
ствуют группы валентно несвязанных атомов, принадлежащих
различным молекулам. В учебных курсах по строению моле-
кул и химической связи невалентным взаимодействиям уделя-
ется сравнительно мало внимания [1—4]. Вместе с тем этому
вопросу посвящена обширная специальная литература [5—8].
С точки зрения квантовой механики между валентными и нс-
валентными взаимодействиями нет принципиальной разни-
цы. Природа сил, действующих между атомами, и в том и в дру-
гом случае одна и та же — электрическая. Вклад гравитацион-
ных сил пренебрежимо мал, а необходимость учета магнитных
взаимодействий возникает лишь в некоторых специальных
случаях. В рамках классической физики удается объяснить
лишь два вида невалентных взаимодействий: электростатичес-
кое взаимодействие между молекулами, обладающими посто-
янными мультипольными моментами (ориентационные си-
лы), и взаимодействие между постоянным моментом одной
молекулы и наведенным моментом в другой молекуле (индук-
ционные силы). Все остальные виды взаимодействий, равно
как и первые два, находят последовательное объяснение лишь
в рамках квантовой механики.
Рассмотрим в качестве примера систему из двух взаимодей-
ствующих молекул А и В, содержащую NA + NB = N электронов и
пА + пв - п ядер.
Представление о межмолекулярном потенциале основано
на приближении Борна-Оппенгеймера (адиабатическом при-
ближении), в рамках которого решается задача о распределе-
нии электронной плотности при фиксированном положении
ядер. В этом случае, если выделить поступательное движение
центра масс системы и вращение системы как целого, то энер-
гия взаимодействия двух многоатомных молекул будет описы-
ваться — 6 независимыми переменными, т. е. будет пред-
ставлять собой поверхность в Ъп — 5 мерном пространстве.
Так, например, для описания взаимодействия пары двухатом-
427
Компьютерная химия
ных молекул в качестве таких переменных можно выбрать:
расстояние между молекулами, два угла между осями молекул
и линией, соединяющей центры молекул, двугранный угол
между плоскостями, включающими линию центров и каждую
из двух молекул, а также два межъядерных расстояния. Даже
для простейшей системы полный расчет потенциальной по-
верхности — задача, требующая большого объема вычисле-
ний. Поэтому обычно ограничиваются исследованием лишь
зависимости энергии взаимодействия от расстояния между
молекулами и их взаимной ориентации в окрестности мини-
мума [7]. Учет колебательных координат при изучении макро-
скопических свойств, таких как второй вириальный коэффи-
циент либо вязкость, а также структуры конденсированного
состояния, как правило, малосущественен. Однако если речь
идет о влиянии межмолекулярных сил на колебательные спек-
тры, то включать в рассмотрение внутренние координаты мо-
лекул совершенно необходимо. Квантово-механический рас-
чет потенциальных функций является важнейшим инструмен-
том при построении молекулярных теорий конденсирован-
ного состояния [9]. В настоящее время таким способом полу-
чены потенциалы взаимодействия многих низкомолекуляр-
ных соединений, таких как вода, фтористый водород [7, 10],
спирты [11], аминокислоты и другие, представляющие биоло-
гический интерес молекулы [12].
Расчет межмолекулярного потенциала квантово-химичес-
кими методами в принципе не требует каких-то особых, спе-
цифических подходов и приближений по сравнению чисто
химическими взаимодействиями. Тем не менее традиционно
принято различать отдельные виды межмолекулярных взаи-
модействий. Это вовсе не значит, что в каждом конкретном
случае можно точно оценить вклад каждого вида взаимодейст-
вий в общую энергию. Данная проблема аналогична той, кото-
рая возникает при выделении различных типов химической
связи. Тем не менее классификация межмолекулярных взаимо-
действий несомненно полезна, позволяет лучше понять их
физическую природу и является удобным эвристическим ин-
струментом подобно классификации химических связей на
ковалентную, ионную и т. д.
Остановимся в связи с этим на отдельных видах невалент-
ных взаимодействий более подробно.
428
Компьютерная химия
Виды невалентных взаимодействий
Прежде всего целесообразно подразделить силы невалентного
взаимодействия на коротк^ействующие и дапьнодействующие.
Первые убывают экспоненциалы ю с возрастанием расстояния
между молекулами R, вторые изменяются на больших расстояни-
ях по закону R", где п — положительное число. Так, на больших
расстояниях энергия взаимодействия двух ионов изменяется по
закону Кулона пропорционально R', а энергия взаимодействия
двух диполей с фиксированными взаимными ориентациями, как
легко показать на основании того же закона, изменяется пропор-
ционально R5. Соответствующие силы изменяются как R2 и R\
Вследствие этого зависимость энергии межмолекулярного взаи-
модействия от расстояния между молекулами имеет характерный
вид кривой: минимумом [1].
Силы отталкивания возникают от перекрывания волновых
функций, описывающих отдельные молекулы, они обусловлены
кулоновским взаимодействием электронов и ядер, а также эффек-
тами обмена электронов [13]. На больших расстояниях можно не
учитывать неразличимость электронов при определении взаимо-
действия. Это позволяет рассматривать электроны, относя одни
из них к одной, а другие — к другой молекуле. Отпадает необходи-
мость антисимметризовать TV-электронную волновую функцию
по отношению к перестановкам электронов между молекулами А
и В и удается построить простой вариант теории возмущений, в
котором неюзмущенной системой является невзаимодействую-
щая пара мотекул, волновая функция которой представляет собой
простое прсизведение волновых функций изолированных моле-
кул. Таким образом, принципиальное различие между дальнодей-
ствующимии короткодействующими силами состоит в том, что
первые в принципе могут быть в обобщенной форме выражены
через свойства изолированных молекул, а вторые требуют для
описания методов, учитывающих обменные эффекты. В частнос-
ти, для описшия короткодействующих сил между молекулами А и
В может исгользоваться обычный квантово-химический подход.
Прямые электростатические взаимодействия
Электростатическая энергия представляет собой энергию
взаимодействия постоянных распределений заряда молекул.
429
Компьютерная химия
Конечно, взаимодействие изменяет распределение заряда, но
этот эффект в данном случае не учитывается, т. е., по существу,
эта энергия определяется распределением заряда в свободных
молекулах.
Гамильтониан двух взаимодействующих молекул после выде-
ления движения центра масс может быть представлен в виде
суммы гамильтонианов изолированных молекул Но = НА+ Нв и.
оператора их электростатического взаимодействия V:
Н=Н0+Р, (316)
где индексы а, р нумеруют ядра, индексы i,j — электроны моле-
кул А и В соответственно единицы атомные.
Согласно теореме Гельмана-Фейнмана [14, 15] силы, действу-
ющие на ядра, могут быть вычислены точно по законам класси-
ческой электростатики, если известно соответствующее элек-
тронное распределение. Функции электронной плотности в
молекулах А и В можно представить через волновые функции
молекул и у,":
р»,(о=na
(3,8)
где п, т — совокупности квантовых чисел, характеризую-
щих состояния изолированных молекул, б/v01 — элемент
объема конфигурационного пространства всех электронов
молекулы А, кроме г-го. Интегрирование в (318) включает
суммирование по спиновым переменным. Множители пе-
ред интегралами обеспечивают сохранение электрическо-
го заряда.
Поскольку точное решение уравнения Шредингера для мно-
гоатомных молекул невозможно, для вычисления энергии пря-
мого электростатического взаимодействия молекул А и В мож-
но использовать теорию возмущений. На далеких расстояниях
между молекулами оператор электростатического взаимодей-
430
Компьютерная химия
ствия V можно рассматривать как малое возмущение. Если пре-
небречь обменом электронов, то волновые функции нулевого
приближения являются простыми произведениями волновых
функций изолированных молекул:
АжЖ' = (Е' + (319)
В первом приближении теории возмущений энергия элект-
ростатического взаимодействия равна среднему значению опе-
ратора возмущения на функциях нулевого приближения:
4”
(320)
Подставив в (320) выражение (317) с учетом (318) получим
выражение классической электростатики для энергии взаимо-
действия двух систем зарядов, состоящих из точечных ядер и
пространственно распределенных зарядов электронов:
=-Zz«Jp-O)—dVj -£zjp^(n-dv, +
а ^а/ ₽ 'р/
. 1 7 7
+ Jp»(')pL(/)—dv.dv,+Y~^±- (321)
Гу а,Р
По физическому смыслу первые два члена в правой части
(321) представляют собой энергии притяжения ядер одной мо-
лекулы электронным облаком другой. Третий и четвертый чле-
ны — энергии отталкивания электронных облаков и зарядов
ядер соответственно.
Для практических расчетов межмолекулярных потенциа-
лов необходимы дальнейшие приближения. На больших рас-
стояниях между молекулами зарядовые облака не перекрыва-
ются, и энергия электростатического взаимодействия с хоро-
шей точностью может быть представлена в виде суммы не-
скольких первых членов разложения в ряд по степеням —
R
[6,7]. С этой целью используется известное из электростатики
мультипольное разложение [16, 17], в рамках которого потен-
431
Компьютерная химия
циал (р(г), создаваемый системой зарядов в некоторой точке,
записывают в виде ряда Тейлора.-
, |r-r(| , \_r \r J 2! J
= gT(f)) (r)- м T(,) (r)+1И: T(2) (r)+...
(322)
где r, — радиус-вектор заряда q, (с учетом знака), г — радиус-век-
(11 1
тор выбранной точки, V - — градиент функции -,
т<0)(г)=-,
Т(1) (r)= vf-1 = е -AzJ = -er-2,
И Эг
T(2’(r)=VVИ- =V -4
= 3rr 4е, -I • r? = (3e,er -l)r 3,
r _
er = - — единичный вектор в направлении г, I — единичным
г
тензор, символ : означает двойное внутреннее тензорное про-
изведение,
Ч = М = в = 1«И- (3231
I I I и
Величины qy ц, G и т. д. — мультипольные моменты нулевого!
первого, второго и более высокого порядка. Скалярная величи!
на (тензор нулевого ранга) q представляет собой полный заря!
системы, вектор (тензор первого ранга) ц — дипольный мо|
мент, тензор второго ранга 6 характеризует квадрупольный мо|
мент. Коэффициенты при последующих членах разложени!
получили название октупольного, гексадекупольного и други!
моментов. 1
432
Компьютерная химия
Таким образом, согласно разложению (322) потенциал,
создаваемый системой зарядов, представляется в виде сум-
мы потенциалов, создаваемых точечным зарядом (ф3), дипо-
лем (<рэ), квадруполем (фхв), октуполем (фох), гексадекуполем
(фгкД) и т. д.:
Ф = Ф, + ф„ + Ф.« + ф„ + Ф.,„ + - (324)
При этом срз - г ’, ф, ~ г2, фхв ~ г \ фок ~ г \ фгхД ~ г5 и т. д. — чем выше
дипольный момент, тем быстрее убывает создаваемый им по-
тенциал.
Для электрически нейтральной системы разложение начи-
нается с члена, соответствующего первому не равному нулю
мультипольному моменту. Этот момент не зависит от выбора
начала координат. Остальные моменты зависят.
Энергию электростатического взаимодействия двух систем
можно рассматривать как потенциальную энергию одной сис-
темы зарядов во внешнем поле, создаваемом второй системой
(схема расположения зарядов, см. рис. 8.1):
(325)
»,У J
где 9^)(R,7) = ^^)(R9)“‘ — потенциал, действующий нау-й за-
I
ряд системы В, обусловленный всеми зарядами системы А.
Рис. 8.1. Схема расположения зарядов <j,A и с/,в в молекулах А и В. 0А и 0в
начала систем отсчета в молекулах
433
Компьютерная химия
Раскладывая этот потенциал в ряд Тейлора относительно
ТОЧКИ ОВ, ПОЛУЧИМ:
Ф<“’+^<р<в,К;о+|^Л'р'в,),'-л+- =
j 1 L 2
-л<в)т(в> ..(«)г,-(«) 1 Г(«ХВ) г-(В) СЪЭбх
-Я <Р “На и --ЦфЛхр (2^-1)^ v?a₽Y v~ " (320)
где F‘B) = -(V„(p<B))0 — напряженность электрического поля в
центре молекулы В, обусловленная мгновенным распределе-
нием заряда молекулы A, F$ = -(V„Vp(p<B))0 — градиент напря-
женности (тензоры даны в индексных обозначениях, по по-
вторяющимся греческим индексам производится суммирова-
ние). Входящие в выражение (326) тензоры электрических
мультиполей молекулы В определяются аналогично (323) сле-
дующим образом:
_ (ЩВ) _ у (В) 1
/ 4 / э
!)(") 4ч, г, ъ ъ ъ дг г (^47)
Эти тензоры симметричны относительно перестановки любой
пары индексов, и их свертка по любой паре индексов дает нуль,
например 0aa = 0ц + 022 + 033 = 0. Данное обстоятельство связано с
тем, что потенциал удовлетворяет уравнению Лапласа, поэтому
во всех членах (326), начиная с третьего, в каждом слагаемом
тензорного произведения можно добавить равное нулю выра-
жение
3
'•;5«р^«7рф<в,1 в результате, как это видно для 0$ в
(327), сумма диагональных компонентов каждого члена тензор-
ного произведения будет равна нулю.
434
Компьютерная химия
Выразим теперь потенциал поля <р(В) и напряженность поля
FB), а также ее производные через мультипольные моменты мо-
лекулы А. Для этого разложим величину К1 в ряд Тейлора:
<р(В)
= У?,М> -+
f——
/а
! 1Г Э2 1
+ 2^Эг,аЭг,р R,
т'ф
I
= «*' -'Л»-' +|v,v.v|1«-1+...
V ' 1-3 5...(2«-l)g“₽Y v “₽Y v "
(328)
где
T=R\
T^VJi^-RJV,
Ta? = V„V^ * = (ЗВД - R2^)R\
=v„vpv7?1 = (-з)(5адл - т?2(дду+ед,У+rmr\
Ta₽y v = 7„7Р7У...77?* — тензоры, пропорциональныеRin+i\ симме-
тричные по любой паре индексов; операция свертки по любой
паре индексов сводит данный тензор к нулю.
Напряженность поля F(/i) равна отрицательному значению
градиента потенциала <р(В) в точке Ов:
=-Va‘P<B> =-Ч{АХ +Ц<%+- <329>
Аналогичным образом получаются выражения для ее производных:
=vaFpw=-v„v₽<p(fi>=(330)
Подставляя эти выражения и выражение для потенциала <р(В)
(328) в (326), получим разложение оператора электростатичес-
кого взаимодействия Кв через мультипольные моменты моле-
кул А и В:
V„=Tq' "q'‘<+- <n*:)+ rj i «' л,е:”-KV,” 1+ -
у у (_ i Y-------------------------!--------т
1 2-3-5...(2л-1) 1-2-3 5...(2л'-1) K₽Y va₽7
v vSa’py’ v’
(331)
Теперь легко получить электростатическую энергию взаимо-
действия молекул А и В, подставив (331) в выражение (320):
435
Компьютерная химия
Ed Tq'nqm -9'V?’)+
+ ^a|i -.4
3 I 47aP 47aP Ha Hp
_ у у (_ 1 у (A7)-(A?I)-T C(»)(B,„)c(«')(^„)
J (2и)!(2и’)! «PV-PY vSapy v Saw v
(332)
где = ( v^l^pV^IVm) представляет собой постоянный муль-
типольный момент n-го порядка молекулы В в квантовом со-
стоянии т.
Таким образом, выражение (332) дает возможность предста-
вить энергию электростатического взаимодействия в виде сум-
мы взаимодействий типа заряд-заряд, диполь-заряд, диполь-ди-
поль и т. д. через соответствующие мультипольные моменты
изолированных молекул.
Молекулы с неравным нулю дипольным моментом называ-
ются полярными [18], для них наиболее медленно убываю-
щим потенциалом является дипольный. Методы теории групп
позволяют определить, какой мультипольный момент не ра-
вен нулю, исходя из типа точечной симметрии молекулы. Так,
для того чтобы в основном состоянии молекула не обладала
дипольным моментом, достаточно, чтобы она имела более
одной оси симметрии, либо зеркально-поворотную ось, либо
центр симметрии [6]. Такими свойствами обладают все гомо-
ядерные двухатомные молекулы, этилен, бензол и ряд других
молекул. Для них первым, не равным нулю моментом является
квадроупольный. Для основного состояния молекул с кубиче-
ской симметрией (СН4, SF6) первым, не равным нулю момен-
том является октоупольный. Для систем со сферической сим-
метрией все мультипольные моменты равны нулю.
Величина мультиполь-мультипольных взаимодействий зави-
сит от взаимной ориентации молекул. Если молекулы не фикси-
рованы внешним полем, то для учета вероятности различных
ориентаций молекул необходимо провести квантово-механи-
ческое усреднение по всем вращательным состояниям каждой
молекулы с больцмановским множителем ехр[-Кв(/?,П)/kT\, где
Q — совокупность углов Эйлера, определяющих взаимную ори-
ентацию молекул. Для диполь-дипольного взаимодействия та-
436
Компьютерная химия
кое усреднение приводит к классическому выражению ориен-
тационной энергии:
1 2fc)2«)2
кТ\ м! з kTR*
(333)
Поляризационные взаимодействия
К этим видам взаимодействий относятся индукционное и
дисперсионное взаимодействия. Силы, возникающие благодаря
поляризации одной молекулой электронного облака другой,
•называют поляризационными. Для их описания необходим
второй и более высокие порядки теории возмущений.
Энергию взаимодействия молекул А и В во втором порядке
теории возмущений [19] можно представить в виде:
’(2) _ _у
' ро! 2-4
|< VXHVo Vo >Г
-к-+£„•)’
(334)
где Е* иЕ”,— энергии молекул А и В в состояниях пит соответ-
ственно, квантовые числа п и т не могут принимать одновре-
менно значения, отвечающие основным состояниям изолиро-
ванных молекул.
Сумма по п и т может быть разбита на две части, имеющие раз-
личный физический СМЫСЛ:
П pol md П disp" (ээ>)
Первое слагаемое — энергия индукционного взаимодейст-
вия, соответствует электростатическому взаимодействию заря-
дов невозмущенной молекулы с электрическим полем, возника-
ющим в результате деформации распределения заряда в другой
Молекуле. В него входят члены суммы (334), получающиеся, если
положить п = 0 или т = 0:
437
Компьютерная химия
Первое слагаемое в (336) отвечает взаимодействию молекулы А
в основном состоянии с индуцированным ею электрическим
полем в молекуле В. Второе — аналогично для молекулы В.
Поскольку разности Е^-ЕоМ. Е* - Ео положительны, то энер-
гия индукционного взаимодействия молекул в основном состо-
янии всегда отрицательна, т. е. соответствует притяжению. В
возбужденном состоянии индукционная энергия может отве-
чать как притяжению, так и отталкиванию.
На больших расстояниях между молекулами потенциал V
1
можно разложить в ряд по степеням — и представить индукци-
онное взаимодействие в виде мультипольного ряда аналогично
(332). Зависимость от — будет определяться квадратом первых
ненулевых членов мультипольных разложений (331). Так, напри-
мер, для взаимодействия иона с молекулой, имеющей постоян-
ный дипольный момент, наибольший вклад в разложение будет
. 1
давать член, пропорциональный —, для взаимодействия двух
R
диполей определяющим будет член, пропорциональный
1
R6 ’
Обычно при описании индукционного взаимодействия огра-
ничиваются диполь-дипольным приближением. В этом случае
при усреднении по ориентациям диполей получается следую-
щее выражение [6] для энергии индукционного взаимодействия
^W=-4-k',y«o +И')ЧЛ1 (337;
к
где do и dfi — средние значения дипольных моментов молекул
и В соответственно в основном состоянии, otf, <Хов — средние ст;
тические поляризуемости молекул:
ИГ .
Еп
438
Компьютерная химия
Второе слагаемое в (335), получающееся после вычета из
(334) всех членов (336), соответствует энергии дисперсионно-
го взаимодействия:
1 |2
„<2) _ v >|
^disp pA , pB _(pA pB \ ' (338)
Входящие в данное выражение матричные элементы
не диагональны по обеим собственным функциям. Они отвечают
электростатическому взаимодействию двух взаимно индуциро-
ванных электронных распределений молекул А и В, т. е. диспер-
сионная энергия обусловлена одновременными флуктуациями
распределений заряда в каждой молекуле. Вследствие этого она
не может быть описана в рамках одноэлектронного (орбиталь-
ного) приближения. В отличие от электростатического и индук-
ционного взаимодействий дисперсионное взаимодействие не
имеет классического аналога. Мгновенное распределение заряда
одной молекулы, которое можно описать соответствующим
мультипольным разложением, индуцирует мультипольные мо-
менты у другой молекулы. Их взаимодействие и определяет дис-
персионную энергию. Так же как и индукционная энергия, для
молекул в основных состояниях энергия дисперсионного взаи-
модействия всегда отрицательна.
Квантово-механическое объяснение происхождения дис-
персионных сил можно понять, если рассмотреть простейшую
модель: пару взаимодействующих одномерных гармонических
осцилляторов [20]. Гамильтониан такой системы можно пред-
ставить в виде:
Н = + zi2 +z2 +2flZjZ2), (339)
где zx и z2 — координаты частиц, т — масса частицы, К — силовая
постоянная, а — параметр, определяющий силу взаимодействия.
С помощью замены переменных = zx + z2, <;2 = zx - z2 его мож-
но привести к виду:
Н = | [т( ) + к(1 + а) + (1 - а) ^)], (340)
т. е. представить как сумму двух новых нормальных колебаний с
угловыми частотами со+ и со_:
439
Компьютерная химия
со+ = соо(1 + ар,
со_ = со0 (1 - aft,
где соо =
— угловая частота невзаимодействующих осцил-
ляторов. В классическом пределе, когда интервал между сосед-
ними энергетическими уровнями гармонического осциллятора
/гео намного меньше тепловой энергии kl\ статистическая сумма
взаимодействующей системы может быть записана как
(341)
Свободная энергия Гельмгольца этой системы равна:
F = -ATlne = F0+ljtnn(l-a2). (342)
Как видно, независимо от знака параметра а, изменение сво-
бодной энергии F -Fn отрицательно, т. е. наличие взаимодейст-
вия будет приводить к возникновению эффективной силы, дей-
ствующей на частицы. Эта сила возникает исключительно
вследствие изменения энтропии, поскольку
S = ~^ ^о-^Мп^-я2) (343)
и F - Fo = -T(S - So)- Таким образом, в классическом пределе из-
менение внутренней энергии взаимодействующих осциллято-
ров равно нулю. Если же учесть квантовую природу осциллято-
ров — энергию нулевых колебаний, то изменение внутренней
энергии уже не будет равно нулю и составит
U-Uo =^й(со4 +со_ -2соо)=
—Йсо0 (1 + я)2 +(1-д)2 -2 .(344)
2 - о
Эта величина отрицательна независимо от знака параметра а и
становится равной нулю при а = 0. Таким образом, дисперсиоп
440
Компьютерная химия
ная энергия обусловлена изменением энергии основного со-
стояния вследствие корреляции в движении квантовых частиц.
Дисперсионные силы существуют во всех веществах. В инерт-
ных газах они являются единственными силами притяжения, но
даже в полярных соединениях они обуславливают значительную
часть энергии испарения жидкости или энергии сублимации
кристалла. Как видно из рассмотренного примера, источником
их являются флуктуации любых квантовых частиц, а не только
электронов. Так, в системах с водородной связью происходят
флуктуации положений протонов. Эти флуктуации коррелируют
в результате электростатических взаимодействий, что приводит
к появлению соответствующей дисперсионной энергии [21].
Так же как и для индукционной энергии, мультипольное раз-
ложение дисперсионной энергии можно представить в виде ря-
1
да по степеням —:
R
= (345)
n=6 R
Коэффициенты этого ряда С„ называют дисперсионными
константами. Сходимость данного ряда к точной энергии, одна-
ко, лишь асимптотическая, и при конечных R начиная с некото-
рого п члены ряда растут по абсолютной величине. Тем не менее
вычислению дисперсионных постоянных, особенно постоян-
ной С6, в литературе уделено очень большое внимание [5-9]. На-
ибольшее распространение получила формула, предложенная
Казимиром и Полдером [22], выражающая данную константу
для сферически симметричных изотропных частиц через их
средние динамические поляризуемости:
ЗЙ?
С6 = — doxx j (йо)а 2 (/со). (346)
71 о
Основываясь на идее о флуктуационном электромагнитном
происхождении дисперсионных сил и используя флуктуацион-
но-диссипативную теорему, удается построить теорию диспер-
сионных сил не только для отдельных квантовых частиц, но и
для конденсированных сред и макроскопических тел [8].
447
Компьютерная химия
Резонансные взаимодействия
Резонансная энергия представляет собой дополнительную
энергию, обусловленную снятием вырождения под влиянием
взаимодействия. Такая ситуация возникает при взаимодействии
двух молекул, одна из которых находится в основном состоя-
нии, а другая — в возбужденном, причем энергия перехода в
возбужденное состояние у обеих молекул одинакова (молекулы
находятся в резонансе).
Пусть молекула А находится первоначально в возбужденном
состоянии, а молекула В — в основном. Состояние такой систе-
мы при отсутствии взаимодействия описывается волновой
функцией В резонансе такой же энергии отвечает состоя-
ние с волновой функцией у0ЛV,® Таким образом, имеет место вы-
рождение. Уравнению Шредингера будет удовлетворять любая
линейная комбинация исходных волновых функций. В первом
порядке теории возмущений этот выбор ограничивается симме-
тричной и антисимметричной линейными комбинациями [23]:
<Р,„2 = - ЧЖ )• (347)
Вырождение снимается, что соответствует в первом прибли-
жении теории возмущений значениям энергии:
£<" =(уЖ1ИуЖНуЖ1Ич'Ж)- (348)
Первый член в этом выражении соответствует энергии электро-
статического взаимодействия молекулы А в п-м квантовом со-
стоянии с молекулой В в основном состоянии. Второй член
обусловлен переходом возбуждения с молекулы А па молекулу
В. В этой связи он получил название матричного элемента пере-
дачи возбуждения или резонансного интеграла. Соответствую-
щие вклады в энергию взаимодействия появляются и в последу-
ющих порядках теории возмущений.
На больших расстояниях между молекулами энергия взаимо-
действия может быть разложена в ряд аналогично (332). Для
нейтральных молекул первым, отличным от нуля членом этого
442
Компьютерная химия
. 1
ряда будет диполь-дипольныи, т. е. пропорциональный —. Та-
R
ким образом, резонансное взаимодействие является более даль-
нодействующим по сравнению с поляризационным, поскольку
проявляется уже в первом порядке теории возмущений.
Экспериментально резонансное взаимодействие проявляет-
ся в возникновении так называемых экситонных комплексов
[24] и появлении делокализованных экситонных состояний в
молекулярных кристаллах [25].
Схематически процесс образования и распада экситонного
комплекса или эксимера может быть представлен в виде трех
последовательных элементарных актов:
ТИ + йсо—>М*, М *+М —> М * М —> М + М + Йсо'.
Образование эксимеров фиксируется по зависимости интен-
сивности флуоресценции растворов соединений, способных к
образованию комплексов от их концентрации в растворе.
Особый интерес представляет исследование внутримолеку-
лярных экситонных комплексов в полимерах [26-28], поскольку
позволяет не только изучать механизм фотофизического взаи-
модействия в хромофорах, но и проанализировать динамику ло-
кальных движений участков цепей различной микроструктуры.
Резонансные взаимодействия лежат также в основе безызлу-
чательного переноса энергии вдоль полимерной цепи при пер-
воначальном возбуждении одного из ее фрагментов [29].
Учет запаздывания и релятивистских эффектов
До сих пор предполагалось, что заряженные частицы взаи-
модействуют мгновенно, и запаздывание, связанное с конечно-
стью скорости распространения взаимодействия, не учитыва-
лось. Однако, если расстояние между молекулами R становится
сравнимым с длинами волн А, молекулярных переходов из ос-
новного состояния в возбужденное, эффекты запаздывания ста-
новятся существенными.
Впервые учет эффектов запаздывания в энергии дисперси-
онного взаимодействия был сделан в упомянутой выше работе
Казимира и Полдера [22]. Полученная ими асимптотическая
443
Компьютерная химия
формула для энергии дисперсионного взаимодействия на боль-
ших расстояниях имеет вид:
23 1
Е,--------Л»Х, (349)
4л aR
где а£, о$ — статические поляризуемости молекул, а — постоян-
е2 1
ная тонкой структуры: а = — ~.
he 137
Как видно, запаздывание приводит к ослаблению взаимодей-
ствия: первым, отличным от нуля членом в мультипольном раз-
1 1 „ ~
ложении вместо — становится член —. Действительно, поле
R R
мгновенного дипольного момента молекулы А достигает моле-
R
кулы В за время — и индуцирует в ней соответствующий ди-
с
польный момент, который взаимодействует с молекулой А уже
2R
по прошествии времени —. За это время дипольный момент
с
молекулы А может изменить свою ориентацию, т. е. корреляция
во флуктуациях электронной плотности ослабляется, в резуль-
тате чего величина запаздывающего взаимодействия может
оказаться меньше мгновенного.
Вклад релятивистских эффектов может оказаться существен-
ным не только на значительных расстояниях, но и в тех случаях,
когда скорости движения электронов становятся близкими к
скорости света. Это происходит при взаимодействиях между
радикалами, многозарядными ион/ми и молекулами в элек-
тронно-возбужденных состояниях. Учет релятивистских эф-
фектов необходим и при описании магнитных взаимодейст-
вий, поскольку магнитный момент уже по своей природе имеет
релятивистский характер. Описание взаимодействий, учитыва-
ющих релятивистские эффекты, основывается на волновых
уравнениях, инвариантных относительно преобразования Ло-i
ренца. Таким уравнением является уравнение Дирака [30]. При
расчете характеристик взаимодействующих релятивистским
444
Компьютерная химия
квантовых систем используется теория возмущений в виде ряда
по степеням &Z [31]. Данное приближение справедливо для сис-
тем с зарядом ядра Z « 137. Вид релятивистского гамильтониа-
на молекулярной системы, учитывающего члены, пропорцио-
нальные а2, приведен в [5,6]. В первом порядке теории возмуще-
ний по релятивистским взаимодействиям энергию данного ви-
да взаимодействий можно вычислить как:
£$ = а2 < >, (350)
где Hrei — релятивистский гамильтониан, а в качестве у берутся
собственные функции нерелятивистского гамильтониана.
Расчеты показывают, что для легких атомов релятивистские
поправки к энергии основного состояния малы, но для тяжелых
атомов они могут достигать довольно больших значений [32].
Обменные взаимодействия
Обменные взаимодействия относятся к короткодействую-
щим межмолекулярным силам. Их проявление становится за-
метным на расстояниях менее 1 Оао, где а0 — радиус Бора взаи-
модействующих атомов. Согласно принципу Паули волновая
функция системы взаимодействующих атомов должна быть ан-
тисимметрична относительно перестановок электронов не
только в каждой из молекул, но и между молекулами. Если это
условие не соблюдается, то волновая функция не соответствует
наблюдаемым состояниям системы. На близких расстояниях,
когда перекрывание электронных оболочек становится сущест-
венным, энергия отталкивания, обусловленного обменными
взаимодействиями, вносит преобладающий вклад в общую
энергию взаимодействующих молекул. С увеличением расстоя-
ния обменные силы экспоненциально спадают.
При малых расстояниях между молекулами возникают зна-
чительные трудности в построении теории возмущений для об-
менных взаимодействий, аналогичной той, которая была разви-
та для дальнодействующих сил. Несмотря на многочисленные
попытки [33], в настоящее время не создано общепринятого ва-
рианта теории возмущений для короткодействующих сил, вы-
ражающей их энергию через свойства изолированных молекул.
В отсутствие такой теории вычисление энергии обменного вза-
445
Компьютерная химия
имодействия должно выпоят яться отдельно для каждой систе-
мы при различных положениях и относительных ориентациях
взаимодействующих подсистем. Наиболее простым способом
расчета энергии в этой ситуации является теория самосогласо-
ванного поля (метод Хартри-Фока).
Донорно-акцепторные взаимодействия и водородная связь
В отличие от ван-дер-ваальсовых, донорно-акцепторные
взаимодействия связаны с перераспределением электронной
плотности между взаимодействующими молекулами. При этом
одна из молекул (D) выступает в роли электрондонора, а другая
(А) в роли электронакцептора, так что в результате взаимодей-
ствия на молекуле D появляется положительный заряд, а на мо-
лекуле А отрицательный. В случае водородной связи можно го-
ворить о переносе протона. Электрондонорные свойства про-
являют молекулы с низким потенциалом ионизации, электро-
накцепторные — с высоким сродством к электрону. Перерас-
пределение электронной плотности сопровождается уменьше-
нием энергии системы, которое более значительно по сравне-
нию с ван-дер-ваальсовским взаимодействием и в некоторых
случаях приближается к энергии химической связи. Данному
виду взаимодействий посвящена обширная специальная лите-
ратура [34-38].
Малликен классифицировал доноры и акцепторы по типу
орбитали, дающей или принимающей электроны: п, о- и я-до-
норы, v, о*-, я*-акцепторы (п — несвязанная орбиталь, v — ва-
кантная орбиталь). К ц-донорам относятся вещества, молеку-
лы которых содержат локализованную на гетероатоме непо-
деленную электронную пару (спирты, органические сульфи-
ды, иодиды, азотистые основания). К я-донорам относятся ал-
кены, алкины и ароматические углеводороды. В роли электро-
накцептора может выступать атом металла в галогенидах ме-
таллов и металлоорганических соединениях, молекулы гало-
гена, а также углеводородная часть ароматического или нена-
сыщенного алифатического соединения с высокоэлектроот-
рицательным заместителем. Донорные свойства веществ по
отношению к различным акцепторам можно оценивать по ве-
личине энтальпии образования комплексов. К числу наиболее
сильных доноров относится диметилсульфоксид и диметил-
446
Компьютерная химия
формамид, донорные свойства которых реализуются в основ-
ном за счет неподеленных электронных пар кислорода карбо-
нильной группы. Вместе с тем донорными центрами являются
также атом серы молекулы диметилсульфоксида и атом азота
диметилформамида. Очень сильными электрондонорными
свойствами обладает пиридин. Энтальпия образования его
комплекса со SbCl5 в растворителе дихлорэтана составляет
33,1 кДж/моль [39].
Донорная сила алкилбензолов повышается с увеличением
числа метильных заместителей. Так, например, энтальпия обра-
зования комплекса гексаметилбензола (донор) с 1,3,5-тринит-
робензолом (акцептор) в растворителе циклогексана составля-
ет 18,3 кДж/моль, тогда как при использовании в качестве доно-
ра толуола она равна всего 6,2 кДж/моль [40].
Ниже в качестве примера приведены термодинамические ха-
рактеристики комплексов гексаметилбензола с различными
электронакцепторами (табл. 8.1).
Таблица 8.1
Термодинамические характеристики комплексов гексаметилбензола в СС14 [34]
Акцептор Т, К - AF’, кДж/моль -АН", кДж/моль -AS", ДжДмольЧК)
Тетрацианэтилен 293,15 17,8 32,4 50,2
Монохлористый йод 298,15 12,2 22,3 34,0
Хлоранил 293,15 11,1 22,4 38,5
Тринитробензол 293,15 10,4 19,7 31,8
Пикриновая кислота 293,15 9,5 16,8 24,7
Йод 298,15 6,8 15,6 29,7
Обычно сила акцептора увеличивается при введении в моле-
кулу электроноттягивающих заместителей и уменьшается, если
заместитель обладает электрондонорными свойствами.
Как видно из приведенных примеров, взаимодействия с пе-
рераспределением электронной плотности в значительной сте-
пени определяются химической структурой молекул. Поэтому
их называют специфическими, в противоположность ван-дер-
ваальсовским, называемым неспецифическими.
Особым видом специфических взаимодействий является во-
дородная связь (Н-связь). Данное взаимодействие возникает
между атомом водорода некоторой группы Х-Н, где X — хими-
447
Компьютерная химия
1ески связанный с водородом электроотрицательный атом, и
электроотрицательным атомом Y другой молекулы (межмоле-
сулярная Н-связь) или той же самой молекулы (внутримолеку-
1ярная Н-связь). Водород может принадлежать, например, гид-
эоксильной, карбонильной, амино- или амидогруппе. В роли
тгома Y, с которым водород образует связь, может выступать
«ислород гидроксильной, карбонильной или карбоксильной
групп, азот амино- и амидогрупп, а также фтор в молекулах НЕ
Водородную связь обычно обозначают X-H...Y, подчеркивая
этим, что связь является асимметричной, и атом Н прочнее свя-
зан с X, нежели с Y Вместе с тем следует заметить, что зависи-
мость энергии связи от расстояний Х-Н и Y-Н нелегко поддает-
ся экспериментальному изучению. Однако теоретически мож-
но проследить влияние данных переменных и таким образом
понять природу водородной связи. Вследствие того что, в отли-
чие от ковалентной связи, при диссоциации Н-связи электрон-
ные пары сохраняются, теория самосогласованного поля мо-
жет дать достаточно точное описание. Так, этим методом пост-
роены потенциальные поверхности для систем NH3+HC1 [41],
димеров (HF)2 и (Н2О)2 [42-44]. Согласно данным этих расчетов
водородная связь F-H...F близка к линейной, расстояние F-F со-
ставляет 2,8 1010 м, угол H...F-H равен 128°, а энергия диссоциа-
ции равна 19 кДж/моль. Эти данные хорошо согласуются с ре-
зультатами спектроскопических исследований в молекуляр-
ных пучках [45]. Наиболее вероятной конфигурацией водород-
ной связи в димере (Н2О)2, по-видимому, также является линей-
ная [44,46,47].
Важно отметить, что взаимодействие, обусловленное Н-свя-
зью, не является насыщенным. Наличие отрицательного заряда
вблизи протона, участвующего в связи Н-Х, увеличивает на ней
поляризацию зарядов, приближая ее к структуре Н+-Х, что вы-
зывает более сильное притяжение к атому X протонов других
связей Н-Х. Этот кооперативный эффект приводит к образова-
нию кластеров из нескольких молекул [44,48].
Специфика водородной связи по сравнению с другими вида-
ми невалентных взаимодействий обусловлена малой величи-
ной короткодействующих сил отталкивания, возникающих при
перекрывании электронных оболочек. Протон в связи Н-Х на-
ходится в области низкой электронной плотности; у него нет
внутренних электронных оболочек, и поэтому он может сильно
448
Компьютерная химия
приблизиться к электроотрицательному атому другой молеку-
лы. Это увеличивает отрицательный вклад в энергию взаимо-
действия, обусловленный электростатическими и другими си-
лами притяжения. Именно по этой причине не возникает по-
добной связи при замене водорода на литий. Несмотря на еще
большую величину электростатических сил в этом случае, атом
лития не может сблизиться с электроотрицательным атомом
другой молекулы из-за обменного взаимодействия электронов
на внутренней оболочке.
Наиболее прочные Н-связи образуются при взаимодействии
иона с молекулой, содержащей водород, связанный с электро-
отрицательным атомом. Такое взаимодействие называется ион-
ной водородной связью. Например, энергия образования ком-
плекса [Н2О...Н...ОН2]+ составляет 130-150 кДж/моль, а комплек-
са [F...H...F] — около 252 кДж/моль [36]. По существу, это уже
энергия химических связей. В таких комплексах протон распо-
ложен симметрично между электроотрицательными атомами,
и мы уже не можем различать исходные мономеры, а должны
рассматривать комплекс как единое химическое образование.
Влияние химического строения многоатомных
молекул на энергию невалентных взаимодействий
При анализе влияния химического строения молекул на
энергию невалентных взаимодействий можно выделить два на-
иболее существенных фактора: тип функциональных групп и
топологическую структуру взаимодействующих молекул. Оба
этих фактора поддаются исследованию с привлечением как
экспериментальных, так и теоретических методов. Однако если
влияние типа функциональных групп достаточно легко проана-
лизировать на основании экспериментальных данных в рамках
изложенных выше общих представлений о видах межмолеку-
лярных взаимодействий, то анализ влияния топологической
структуры молекул является значительно более сложным и мо-
жет быть проведен в полной мере только с привлечением мето-
дов моделирования.
Для изучения межмолекулярных взаимодействий применя-
ется весьма широкий круг экспериментальных методов. Наи-
449
Компьютерная химия
более надежными методами вычисления параметров межмо-
лекулярных потенциалов является обработка экспериментов
по рассеянию в молекулярных пучках и определение вири-
альных коэффициентов. Однако опубликованные экспери-
ментальные данные такого типа ограничиваются лишь моле-
кулами инертных газов и некоторых простейших органичес-
ких соединений. Поэтому для анализа влияния химического
строения наиболее удобным является оценка изменений тер-
модинамических функций при фазовых превращениях, по
которым имеется обширная справочная литература. В первую
очередь это относится к энтальпиям и энтропиям испарения,
а также термодинамическим свойствам растворов неэлектро-
литов.
Расчеты энергий невалентных взаимодействий не эмпири-
ческими квантово-химическими методами требуют значи-
тельных вычислительных ресурсов и на сегодняшний день до-
ступны лишь для молекулярных систем в несколько десятков
атомов. Использование полуэмпирических методов позволяет
расширить этот диапазон до систем размером более сотни
атомов. При хорошей параметризации точность таких расче-
тов может быть вполне удовлетворительной, однако не все ви-
ды взаимодействий удается проанализировать в приближении
самосогласованного поля. Исследование поведения молеку-
лярных систем, превышающих тысячу атомов, можно осуще-
ствлять только на основе приближения классической механи-
ки: методами молекулярной механики и молекулярной дина-
мики. Основные задачи, решаемые этими методами, — иссле-
дование конформаций и динамического поведения ансамблей
молекул. Точность результатов в этом случае зависит от вы-
бранных параметров потенциальных функций силового поля,
которые можно оценить из результатов спектроскопических
измерений или неэмпирических квантово-химических
расчетов.
Оценки на основании вкладов в термодинамические функции
при фазовых переходах
Обусловленный межмолекулярными взаимодействиями
вклад в термодинамическую функцию можно определить как
разность между значением соответствующей функции реаль-
450
Компьютерная химия
ной системы и гипотетического идеального газа с теми же тем-
пературой, плотностью и составом. Так, например, для энталь-
пии можно записать:
я„„« (Т, р) = ЩТ, р) - Н„д (Г) = -ДЯ„„, (351)
где ЩТр) — энтальпия жидкости, Н,1Л(Т) — энтальпия идеально-
го газа при той же температуре, ЬН,,С„ — энтальпия испарения.
Вклад межмолекулярных взаимодействий во внутреннюю энер-
гию можно найти, если учесть, что ЕЕ„О, = ДН„а, — pkVHL„. При этом:
= р(К - К,)= - z,), (352)
pv„
где zn = —
_рУж
RT
— факторы сжимаемости пара и жидко-
сти соответственно.
При подчинении пара законам Идеального газа zn = l»zM и
Е = -Д£ +RT.
VLWi УСГ! МСП
(353)
Энергию межмолекулярных взаимодействий можно выра-
зить через параметры межмолекулярного потенциала в рамках
строгих молекулярных теорий жидкости лишь для простейших
молекул со сферически-симметричным потенциалом межмо-
лекулярного взаимодействия [5,49]- Для многоатомных молекул
этого сделать не удается. В приближенных решеточных теори-
ях жидкости имеют смысл энергии системы для конфигура-
ции, когда все частицы находятся в центрах своих ячеек [50].
Так, в приближении среднего поля потенциальная энергия вза-
имодействующих частиц Z7(rb г2,..., гД характеризуемых ради-
ус-векторами r„ i = 1 ..TV, где TV — число частиц, записывается сле-
дующим образом:
I/ (г, )= и (0,...0)+ X |%(г,)- х(о)], (354)
1=1
где х(г,) — потенциальная энергия частицы с радиус-вектором г,
(начало координат радиус-вектора помещено в центр Т-й ячей-
ки); С7(0, ...0) = TV%(0)/2 — решеточная энергия системы, опреде-
ленная для такой конфигурации, когда все частицы находятся в
451
Компьютерная химия
центрах своих ячеек; %(г,) - ),(0) = у(г,) — энергия частицы, от-
считываемая от ее энергии в равновесном положении.
Конфигурационный интеграл [5, 51], определяющий вклад
межмолекулярных взаимодействий в термодинамические
функции, в решеточном приближении примет вид:
= W!exp[-N%(0)/2кТ} v/, 055)
где
V, =Jexp[-v(r)/A:7’]jr. (356)
У
Величина vz, называемая свободным объемом, является функ-
цией температуры и плотности р =—, v — объем ячейки.
v
Таким образом, теория свободного объема может служить
основой для молекулярной интерпретации данных по энталь-
пиям испарения многоатомных молекул. В качестве метода для
анализа влияния химического строения молекул на энтальпию
испарения можно использовать подход, основанный на ис-
пользовании дескрипторов химической структуры.
Давно замечено, что энтальпия испарения линейно возрас-
тает в гомологических рядах замещенных нормальных алканов.
Так, в качестве примера на рис. 8.2 представлены зависимости
энтальпии испарения в стандартных условиях от числа атомов
углерода в углеводородной цепи молекулы для гомологических
рядов некоторых соединений.
Важно отметить два обстоятельства. Во-первых, линейная за-
висимость энтальпии испарения наблюдается не от относи-
тельного количества (доли) СН2-групп в молекуле, а от их числа.
Это показывает, что предположение об аддитивности энергии
межмолекулярных взаимодействий в жидкости относительно
отдельных групп атомов является хорошим приближением. Во-
вторых, угол наклона прямых практически не зависит от типа
функциональной группы. Энергия дисперсионного взаимодей-
ствия метиленовых групп углеводородной цепи не зависит от
характера взаимодействия группы, находящейся на конце моле-
кулы. Следовательно, и для многоатомных молекул является
обоснованным выделение различных типов невалентных взаи-
452
Компьютерная химия
Рис. 8.2. Зависимость энтальпии испарения в стандартных условиях от числа
атомов углерода в углеводородной цепи молекулы в гомологических рядах
RX, где R — линейный углеводородный радикал, X — функциональные группы:
1 -СН3; 2 — CI, 3 — NH2i 4 — С(О)ОСН3; 5 — ОН; 6 — С(О)ОН
модействий. Таким образом, для каждой группы атомов харак-
терна определенная величина энергии взаимодействия, что до-
казывает возможность использования метода аддитивно-груп-
повых вкладов.
В работе [52] вычислены инкременты различных групп ато-
мов в энтальпию испарения, на основании которых можно по-
строить шкалу межмолекулярных взаимодействий различных
функциональных групп органических соединений. Следует за-
метить, что в данной работе инкременты групп СН3, СН2 и СН ус-
реднялись и энтальпия испарения в стандартных условиях вы-
числялась как аддитивная величина от вкладов функциональ-
ной группы и СН-связей:
= Д-С, + пДЯ“, (357)
где AHL,, — инкремент функциональной группы, — инкре-
мент СН-группы, п — количество СН-групп в молекуле.
Вместе с тем известно, что вклад СН-связей не равноценен в
группах СН3, СН2 и СН. Разветвленные углеводороды имеют бо-
лее низкие энтальпии испарения по сравнению с линейными. В
качестве примера ниже (табл. 8.2) приведены температуры ки-
пения и энтальпии испарения нескольких изомеров гексана.
453
Компьютерная химия
Таблица 8.2
Температуры кипения и энтальпии испарения некоторых изомеров гексана
Название соединения Ткип, К Д/-/И„п при Ткип ДНЖП при 298 К
Гексан 341,742 28,85 31,56
2-метилпентан 333,27 27,79 29,89
3-метилпентан 336,28 28,08 30,27
2,2-диметилбутан 322,74 26,31 27,69
2,3-ди метил бутан 330,98 27,01 29,21
Видно, что наименьшей температурой кипения и энтальпией
испарения обладает 2,2-диметилбутан, содержащий четвертич-
ный атом углерода. Поэтому более точным по сравнению с фор-
мулой (357) будет вычисление энтальпии испарения по формуле
(358)
где &Н™; и кН',"; — инкременты СН2 и СН3-групп соответственно,
т и I — числа данных групп в молекуле.
Ниже (табл. 8.3) приведены инкременты энтальпий испаре-
ния различных функциональных групп, рассчитанные в работе
[53] на основании экспериментальных данных для большого
числа соединений, приведенных в справочниках [54, 55].
Как видно, энергии невалентных взаимодействий функцио-
нальных групп органических соединений лежат в диапазоне от
величин порядка RT (дисперсионное взаимодействие метиль-
ных и метиленовых групп) до величин порядка 20RT (водород-
ные связи карбоксильных групп). Энергии электростатических
и поляризационных взаимодействий других функциональных
групп, обладающих дипольными моментами, занимают проме-
жуточное положение.
Интересно отметить, что рост инкрементов энтальпий испа-
рения в ряду — Д7/,<™ для всех соединений происхо-
дит не аддитивно увеличению числа СН-связей. В среднем,
энергия дисперсионного взаимодействия, приходящаяся на од-
ну СН-связь, убывает в ряду групп СН>СН2>СН3.
В отличие от энтальпии испарения при 298 К, энтальпия ис-
парения при температуре кипения, также приводящаяся в спра-
вочниках, увеличивается с количеством СН2-групп в гомологиче-
ских рядах не линейно. Это связано с тем, что температура кипе-
454
Компьютерная химия
Таблица 8.3
Инкременты энтальпий испарения функциональных групп
Группа АН*,„ кДж/моль АН", кДж/моль АН“л, кДж/моль АН"’, кДж/моль
=СН2 5,15 2,75 4,96 8,2
-сн3 5,87 2,4 4,94 5,87
-0- 6,76 1,86 4,8 5,56
-CI 13,6 2,77 4,83 5,13
-SH 17,65 3,07 4,83 4,41
-Вг 17,89 2,79 4,77 4,64
-сно 18,87 — 4,45 6,55
-S- 19,22 2,47 4,38 4,16
-nh2 19,29 2,47 4,45 3,45
-coo 20,68 3,08 4,74 4,52
-1 23,31 2,76 4,47 4,03
=со 24,2 2,38 4,23 3,37
-CN 27,87 — 4,42 3,31
-он 33,02 3,24 4,94 4,18
-соон 45,9 — 4,95 4,85
ния органических соединений зависит не только от энтальпии
испарения, но и от энтропии испарения. Величина энтропии ис-
парения при температуре кипения дает важную информацию о
наличии ассоциативной структуры в жидком состоянии вещест-
ва. Известно эмпирическое правило Трутона, в соответствии с
которым энтропия испарения простых жидкостей при темпера-
туре кипения одинакова и составляет около 80 Дж/(моль*К).
Правило Трутона можно получить теоретически на основании
решеточной теории жидкости с помощью некоторых упрощаю-
щих предположений [5]. В решеточной теории жидкости пред-
полагается, что при плавлении кристалла происходит скачкооб-
разное увеличение энтропии на величину R (так называемая
«коллективная энтропия»). Экспериментально обнаружено, что
для большого числа одноатомных веществ энтропия плавления
действительно близка к этой величине. Следовательно, данная
величина может служить верхней оценкой разницы между энт-
ропией сублимации кристалла и энтропией испарения жидкос-
ти, а увеличение энтропии испарения реальной жидкости по
сравнению со значением, соответствующим правилу Трутона,
455
Компьютерная химия
свидетельствует о близости структуры жидкости к квазикристал-
лической. В многоатомных жидкостях картина усложняется
вследствие колебаний в твердой фазе и вращений в жидкости. В
этом случае энтропию плавления можно оценить как:
AS„, = R +AS„, - ASM„, (359)
где ЛЗв/, — увеличение энтропии, связанное с появлением враще-
ний в жидкости, &Shai — энтропия колебательных степеней сво-
боды в твердом теле, переходящих во вращательные в жидкости.
Теоретически оценить данные вклады затруднительно, поэто-
му можно лишь качественно судить о том, насколько регулярна
структура жидкости, если ее энтропия испарения превышает
80 Дж/(моль*К). Ниже (рис. 8.3) представлены характерные зави-
симости энтропии испарения от числа атомов углерода в цепи в
гомологических рядах нормальных и замещенных алканов. В
случае нормальных алканов энтропия испарения возрастает,
причем этот рост замедляется уже начиная с бутана; в случае бро-
малканов она практически не меняется, для спиртов проходит
через максимум, а в случае аминов снижается. Высокие значения
энтропии испарения спиртов свидетельствуют о том, что спирты
представляют собой структурированные жидкости, так же как и
вода, энтропия испарения, которой составляет 109 Дж/(моль*К),
и карбоновые кислоты (энтропия испарения уксусной кислоты —
114,6 Дж/(моль*К)). В гомологическом ряду спиртов пропанол,
по-видимому, является наиболее структурированной жидкостью.
Рост энтропии испарения от метанола к пропанолу, очевидно,
связан с увеличением анизотропии молекулы, что является до-
полнительным фактором, стабилизирующим структуру жидкос-
ти. Увеличение анизотропии является причиной роста энтропии
испарения и в гомологическом ряду алканов. Эта роль анизотро-
пии молекулы в структурообразовании согласуется также с тем,
что разветвленные изомеры и алканов и спиртов имеют более
низкие энтропии испарения по сравнению с линейными. Замед-
ление роста энтропии испарения в линейных алканах, начиная с
бутана, показывает, что при температуре кипения в этих жидкос-
тях существенно внутреннее вращение, следствием которого яв-
ляется клубкообразная форма молекул с большим числом атомов.
Внутреннее вращение в углеводородных фрагментах является
также и одной из причин снижения энтропии испарения в спир-
456
Компьютерная химия
тах, начиная с бутанола. Однако это, очевидно, является не глав-
ной причиной. Разрушение ассоциативной структуры в высших
спиртах является следствием различных механизмов структуро-
бразования в жидкостях с различающимся характером невалент-
ных взаимодействий. Если для водородной связи, как специфиче-
скому виду невалентного взаимодействия, характерна вполне оп-
ределенная пространственная ориентация, которая и приводит к
возникновению ассоциативной структуры, то для дисперсион-
ного взаимодействия углеводородных фрагментов пространст-
венная направленность отсутствует. Вследствие этого при боль-
шой длине углеводородного радикала в спиртах увеличивается
амплитуда его пространственных флуктуаций, что и вызывает
разрушение структур, образованных водородными связями.
Отсутствие зависимости энтропии испарения бромалканов
от длины углеводородного радикала характерно также и для
других гомологических рядов монозамещенных алканов с
функциональными группами, инкремент энтальпии испарения
которых лежит в пределах от 10 до 30 кДж/моль. Для иллюстра-
Рис. 8.3. Зависимость энтропии испарения в гомологических рядах алканов
(1), бромалканов (2), аминов (3) и спиртов (4)
457
Компьютерная химия
ции ниже (табл. 8.4) приведены температуры кипения и энтро-
пии испарения некоторых соединений с числом углеродных
атомов в цепи, равным четырем, для сравнения с бутаном, энт-
ропия испарения которого наиболее близка к теоретическому
значению, соответствующему правилу Трутона.
Как видно, соединения с полярными функциональными груп-
пами имеют энтропию испарения порядка 86 Дж/(моль»К), что
не очень значительно отличается от энтропии испарения бутана,
и говорит о том, что степень структурированности таких жидко-
стей нс слишком высока. Очевидно, что частичная ориентация
молекул реализуется в резулыате диполь-дипольных взаимодей-
ствий полярных фрагментов. В случае сульфидных, аминных и
сложноэфирных групп энтропия испарения несколько выше.
Это объясняется тем, что во всех этих соединениях возможно
внутреннее вращение: в аминах вокруг связи С-N, в сульфидах —
вокруг связи С-S и в сложных эфирах — вокруг связи С-О. В жид-
кости это внутреннее вращение заторможено, и при испарении
появляется дополнительная степень свободы, что приводит к уве-
личению энтропии. Этот факт объясняет также убывающий ха-
рактер зависимости энтропии испарения от длины углеводород-
ного радикала в алифатических аминах. Заторможенность внут-
реннего вращения аминной группы сильно выражена только для
низших членов гомологического ряда, когда велика доля контак-
Таблица 8.4
Температуры кипения и энтропии испарения некоторых соединений с чис-
лом углеродных атомов в цепи, равным четырем
Название соединения Ткип,К Энтропия испарения, Дж/(моль-К)
Бутан 272,5 82,4
Метилпропиловый эфир 311,9 85,8
1-иодбутан 404,0 85,8
Бутаннитрил 390,9 86,2
1 -хлорбутан 351,6 86,4
1 -бутантиол 371,4 86,8
1 -бромбутан 374,6 86,8
Метилпропилсульфид 368,8 87,0
Бутилами н 351,2 90,6
Метилпропаноат 352,8 91,4
458
Компьютерная химия
тов RNH2...NH2R С увеличением длины углеводородного радикала
R доля контактирующих аминных групп уменьшается, что и при-
водит к уменьшению данного вклада в энтропию испарения.
Приведенные примеры показывают, что разница в механиз-
мах нсвалентных взаимодействий различных функциональных
групп сложных молекул в зависимости от обстоятельств может
являться или структурообразующим фактором или, напротив,
фактором, способствующим разрушению структуры. Это явле-
ние наблюдается также и при сольватации в растворах. Наличие
большого количества специальной литературы по термодина-
мическим свойствам растворов [56-61] позволяет сделать неко-
торые обобщения относительно межмолекулярных взаимодей-
ствий разнородных по химической структуре соединений.
Анализ изменения термодинамических функций соединений
при растворении удобно производить с использованием функ-
ций смешения [49]. Функцией смешения Л'" называют изменение
Термодинамической функции при образовании раствора из чи-
стых компонентов, находящихся в том же агрегатном состоя-
нии, что и раствор. Наибольший практический интерес пред-
ставляют функции для изотремо-изобарных условий. Молярная
функция смешения при Т,р = const определяется соотношением:
А" = (360)
7=1
где Л,°(Т, р) =А(1\р, х,= 1) — молярное значение функции Л для
чистой жидкости i при заданных Т м.р,х,— мольные доли ком-
понентов смеси, k — количество компонентов.
Так, например, выражение для энтальпии смешения имеет вид:
G1" =G(7’,p,x„...xM)-X\gf(7’,p), (361)
7=1
где р,0 — химический потенциал вещества i.
Парциальная мольная функция смешения есть:
4” = 4(7’,p,x1>...xi_1)-4°(7’,p). (362)
В частности:
g,” =ц,(Г, Ах„...Л|1-1)-и"(Лр). (363)
459
Компьютерная химия
Исследование межмолекулярных взаимодействий при смеше-
нии жидкостей целесообразно проводить путем сравнения пар-
циальных мольных термодинамических функций смешения с
соответствующими величинами идеального раствора. Химичес-
кий потенциал компонента идеального раствора во всей области
концентраций выражается через его молыгую долю уравнением:
ц, =ц"(Г,р) + ЛПпх,. (364)
Поэтому его парциальные мольные функции смешения имеют
вид:
ц,т=ЯЛпх„
к
G"' =RT^x,lnx„
<=1
к
Sm = ~R^xt lnxI?
*=i
Нт =0,
Vm = 0. (36
Как видно, при образовании идеального раствора энергеп
ческих изменений не происходит, изменяются только энтро-
пия системы и энтропийные составляющие термодинамичес-
ких функций.
Избыточной термодинамической функцией АЕ называют
разность между функциями смешения реального и идеального
раствора. С учетом выражений (365) для функций смешения
идеального раствора для соответствующих избыточных термо-
динамических фуНКЦИЙ ПОЛуЧИМ:
pf' = ц”' -RTlnX',
к
GE =G" -ИТ^хДах,,
/=1
к
SE =S" + R^x, Inx„
460
Компьютерная химия
HF =нт,
VL=V". (366)
Остановимся на некоторых особенностях концентрацион-
ных зависимостей избыточных термодинамических функций
для систем с различным характером межмолекулярного взаи-
модействия.
Растворы, образованные неполярными компонента-
ми. На поведение неполярных веществ в растворе сильно вли-
яет характер распределения электронной плотности в молеку-
ле и способность к ее перераспределению. Некоторые молеку-
лы, не имея постоянного дипольного момента, обладают боль-
шим квадрупольным моментом, что приближает их по свойст-
вам к полярным. Системы с сопряженными двойными связя-
ми, например бензол, хотя и относятся к неполярным, но бла-
годаря наличию я-электронов проявляют слабые электроно-
донорные свойства и имеют некоторую тенденцию к ассоциа-
ции. Наиболее простыми системами являются смеси сжижен-
ных благородных газов. К ним приближаются по своему пове-
дению двухатомные газы из гомоядерных молекул, такие как
Н2, О2, двухатомные газы из гетероядерных молекул с прене-
брежимо малым дипольным моментом, например СО, метан.
Для жидких смесей подобных веществ характерны небольшие
(порядка 0,1 кДж/моль) положительные отклонения GE и Н\ а
зависимость их от состава близка к симметричной [62]. Избы-
точные энтропия и объем могут быть как положительными,
так и отрицательными.
Важными представителями растворов с неполярными ком-
понентами являются смеси алканов. На их примере можно про-
иллюстрировать комбинаторный вклад в термодинамические
функции, обусловленный возможностью конформационных
переходов, а также эффекты ближнего ориентационного по-
рядка. Для смесей алканов наблюдается весьма разнообразная
картина отклонений раствора от идеального: практически иде-
альное поведение для смесей близких гомологов, положитель-
ные отклонения If для смесей легких алканов с более тяжелыми
и отрицательные отклонения для смесей, содержащих средние
и тяжелые алканы с различной длиной цепи [63-65]. Значения
избыточных термодинамических функций для смесей нор-
467
Компьюперная химия
мальных алканов описываются приближенным эмпирическим
уравнением, известным как принцип конгруэнтности:
Gk =А(п1 -п2Уххх2,
НЕ = В\пх — п2 У XjX2, (367)
где пх и п2 — числа атомов углерода в молекулах компонентов, А
и В — параметры, зависящие только от температуры. При 293 К
А = -2,81 Дж/моль, В = 5,1 Дж/моль.
Как следует из этих соотношений, добавление низших алка-
нов к высшим приводит к положительной избыточной энталь-
пии смешения и положительной избыточной энтропии сме-
шения (следствием чего является отрицательная величина G1).
Этот экспериментальный факт согласуется со сделанным вы-
ше на основе анализа энтропии испарения выводом о том, что
молекулы высших алканов при комнатной температуре склон-
ны к локальной ориентациснной упорядоченности. Добавле-
ние низшего алкана разрушает эту структуру, что и сопровож-
дается избыточной энтальпией смешения. Положительная из-
быточная энтропия смешения является следствием того, что
при нарушении локальной упорядоченности возникают до-
полнительные степени свободы анизотропных молекул выс-
ших алканов. С повышением температуры локальная упорядо-
ченность уменьшается, и следствием этого является отрица-
тельный температурный коэффициент зависимости HF(T).
Разветвленные и циклические алканы не склонны к локаль-
ной упорядоченности, поэтому их термодинамические функ-
ции смешения не подчиняются закономерности (367). В каче-
Таблица 8.5
Избыточная энтальпия смешения (Дж/моль) эквимолярных смесей октана и
гексадекана с разветвленными нонанами при 298,16 К [66]
Нонан Октан Гексадекан
2,2,5-триметилгексан 94 315
2,2,4,4-тетраметилпентан 38 237
2,2,3,4-тетраметилпентан -3 150
2,3,3,4-тетраметил пентан -57 72
3,3-диэтилпентан -83 16
462
Компьютерная химия
стве примера (табл. 8.5) приведены значения ИЕ эквимолярных
смесей октана и гексадекана с разветвленными нонанами.
Как видно, с увеличением симметрии молекулы изомера но-
нана закономерно уменьшается и для близких по молекуляр-
ной массе алканов (октан — нонан) может принимать отрица-
тельные значения. Отрицательные избыточные энтальпии
смешения характерны также для смесей гексана с близкими по
молекулярной массе гомологами. При этом в некоторых сме-
сях зависимость избыточной энтальпии смешения от содер-
жания одного из компонентов может принимать S-образный
характер. В этой ситуации простой интерпретации экспери-
ментальных данных сделать не удается, и в каждом случае не-
обходим детальный анализ структуры жидкости и температур-
ных зависимостей энтальпии и энтропии испарения индиви-
дуальных углеводородов.
Интересен анализ термодинамических функций смешения
бензола с линейными алканами. И в том и в другом случае чи-
стые вещества представляют собой слабо ассоциированные
жидкости. Однако механизм межмолекулярных взаимодейст-
вий, приводящих к ассоциации, у них совершенно различен.
Если в случае линейных алканов ассоциация вызвана анизот-
ропией формы молекул, то у бензола она обусловлена взаимо-
действием сопряженных систем я-электронов. Поэтому для их
смесей наблюдаются значительные (до 1000 Дж/моль) поло-
жительные величины избыточной энтальпии смешения, кото-
рая закономерно возрастает с увеличением молекулярной
массы алкана. Однако поскольку в обеих жидкостях при сме-
шении разрушается ассоциативная структура, то избыточная
энтропия смешения их также оказывается высокой, и избы-
точная свободная энергия Гиббса в результате получается не-
большой (для смесей бензола с высшими алканами при нор-
мальных условиях она не превышает 100 Дж/моль). Кривые за-
висимостей избыточных термодинамических функций от со-
става в этих системах близки к симметричными, соответству-
ющим «регулярному» поведению [49].
Растворы, содержащие полярный и неполярный
компоненты. Для систем этого типа характерны большое
разнообразие зависимостей избыточных термодинамических
функций смешения от состава и наибольшие отклонения от
идеального поведения раствора. При добавлении неполярно-
463
Компьютерная химия
го компонента к полярному ориентационные взаимодействия
в последнем ослабляются, 1то в случае сильно полярных моле-
кул и определяет знак и ветчину избыточной энтальпии сме-
шения, которая во многих злучаях превышает 1 кДж/моль. Ис-
ключение составляют системы, когда неполярный компонент,
например четыреххлорисгый углерод, может образовывать
донорно-акцепторные свяш с полярным (этилацетат, диэти-
ловый эфир, пиридин) и Н становится меньше нуля.
На диаграммах взаимной растворимости сильно полярных
компонентов с алканами и ароматическими углеводородами на-
блюдается верхняя критическая точка, которая для смесей с ал-
канами отвечает более высэкой температуре, чем для смесей с
ароматическими углеводородами. Критическая температура не-
сколько возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.
Избыточная энтропия смешения в смесях полярного и не-
полярного компонента может быть как положительной, так и
отрицательной. Отрицательная величина Sb наблюдается, как
прав! 1ло, в тех случаях, когда смешиваются очень плохо совме-
стимые жидкости (например, спирт-углеводород) и для них
очень высока избыточная энтальпия смешения. Часто при
этом на зависимости избыточных термодинамических функ-
ций от состава смеси присутствует область фазового разделе-
ния. Причина этого состоит в том, что при добавлении «пло-
хого» в термодинамическом смысле растворителя к ассоции-
рованному компоненту степень ассоциации последнего уве-
личивается. Минимум на кривых зависимости избыточной эн-
тропии смешения от состава смеси в данном случае смещен к
более ассоциированному компоненту. Максимум же на кри-
вых зависимостей Н‘ от состава, наоборот, смещается в об-
ласть составов с большим содержанием неполярной жидкос-
ти, поскольку при небольших концентрациях полярного ком-
понента разрушается наибольшее количество ассоциативных
структур. При смешении слабо ассоциированных полярного и
неполярного компонентов (например, 1-хлорбутан — гептан)
избыточная энтропия смешения обычно положительна.
Растворы, образованные двумя полярными компо-
нентами. В растворах данного типа, как правило, присутству-
ют специфические взаимодействия между молекулами (до-
норно-акцепторные, водородная связи). В зависимости от
природы межмолекулярных взаимодействий для таких смесей
464
Компьютерная химия
можно выделить два характерных случая. В первом случае спе-
цифические взаимодействия между однородными молекула-
ми не возникают, но возникают между разнородными молеку-
лами (образуются сольваты). Во втором случае специфичес-
кие взаимодействия возникают как между молекулами одного
из компонентов (в результате возникают ассоцаты), так и меж-
ду разнородными молекулами. Характерным примером перво-
го типа является раствор ацетон — хлороформ, в котором об-
разуется водородная связь между атомом водорода хлорофор-
ма и кислородом карбонильной группы. В чистых жидкостях
водородные связи отсутствуют. В этом случае избыточные тер-
модинамические функции как Н'\ так и SF отрицательны [59].
Аналогичные свойства обнаруживают смеси хлороформа с
другими электрондонорными соединениями (кетонами, эфи-
рами), а также смеси апротонных растворителей (диметил-
сульфоксида, гексаметилфосфортриамида) с водой.
Для систем второго типа, когда специфические взаимодей-
ствия образуются между молекулами одного из компонентов
и между разнородными молекулами, наблюдаются весьма раз-
нообразные по форме зависимости избыточных термодина-
мических функций от состава смеси, что обусловлено слож-
ным характером межмолекулярных взаимодействий в раство-
ре. Очень часто в данном случае зависимости Нь и У от соста-
ва смеси имеют S-образный вид. Примерами являются водно-
спиртовые растворы, смеси вода-кетон, метанол-хлороформ,
метанол-дихлорметан. Характер отклонений такого раствора
от идеального определяется тем, насколько интенсивны взаи-
модействия между разнородными молекулами и в какой сте-
пени образование водородных связей между ними компенси-
рует частичный разрыв связей, имеющихся в чистых компо-
нентах.
Итак, экспериментальные данные по изменениям термоди-
намических функций при фазовых переходах свидетельству-
ют о том, что наиболее существенными факторами, определя-
ющими энергию невалентных взаимодействий и локальную
структуру в жидкостях сложных органических соединений,
являются тип функциональных групп и топологическая струк-
тура молекулы. Ниже мы остановимся на более подробном
анализе этик факторов с использованием методов компьютер-
ного моделирования.
465
Компьюперная химия
Исследование методами компьютерного моделирования
Квантово-механические расчеты по теории возмущений
энергии межмолекулярных вгаимодействий атомов и двухатом-
ных молекул на далеких расстояниях дают достаточно хорошие
оценки, согласующиеся с экспериментальными данными по
вязкости и рассеянию в молекулярных пучках [5, 6] Однако на
промежуточных и близких*. расстояниях, представляющих наи-
больший прага ический интерес, когда вклад обменных взаимо-
действий становится существенным, ряд теории возмущений
расходится [7] В этих условиях наиболее употребительными яв-
ляются вариационные методы Энергия межмолекулярного вза-
имодействия E„lt в данном слу iae вычисляется как разность пол-
ной энергии системы £ и сумиы энергий изолированных моле-
кул. Так, для системы из двух молекул
£„,=£-(£, + £„). 068)
Эталонными в настоящий момент считаются расчеты потен-
циальных кривых молекул II и D>, выполненные в серии работ
Колоса [67,68], в которых использовалась многопараметричес-
кая вариационная функция Кэлоса-Вольниевича Расчеты энер-
гии диссоциации и потенциала ионизации молекул Н2 и D2 [69]
блестяще согласуются с экспериментальными данными Одна-
ко эти методы применимы лишь для простейших двухэлектрон-
ных систем более сложных систем применяются прибли-
женные методы расчета, из которых наибольшее распростране-
ние нашел широко используемый в квантовой химии метод са-
мосогласованного поля
При расчете энергии межмолекулярных взаимодействий ме-
тодом Хартри-Фока следует обращать внимание на следующие
обстоятельства Прежде всего необходимо иметь в виду; что в
методе самосогласованного поля не учитывается дисперсион-
ная энергия, поскольку она обусловлена взаимной корреляцией
электронов взаимодействующих молекул На больших расстоя-
ниях основной вклад в энергию дают мультипольные электро-
статические взаимодействия, которые могуа1 некорректно опи-
сываться в малом базисе Далее если и изолированные молеку-
лы, и межмолекулярный комплекс описывать в одном и том же
базисе, то базис комплекса оказывается искусственно завышен-
ие
Компьютерная химия
ним по сравнению с базисом изолированных молекул. Это при-
водит к артефакту понижения энергии комплекса, который
проявляется тем в большей степени, чем меньше используемый
базис Таким образом, межмолекулярные комплексы оказыва-
ются более чувствительными к размеру базиса по сравнению с
изолированными молекулами. В качестве примера можно при-
вести результаты расчетов комплексов (Н2О)2 [70] и (Ne)2 [71]
В расширенном базисе энергия комплекса близка к хартри-
фоковскому пределу, а энергетическая поверхность вблизи ми-
нимума практически параллельна точной энергетической по-
верхности, отличаясь от нее лишь на корреляционную ошибку.
Поэтому расчеты неэмпирическими методами квантовой хи-
мии в расширенном базисе достаточно хорошо передают гео-
метрию межмолекулярных комплексов и позволяют просле-
дить влияние строения молекул на энергию межмолекулярных
взаимодействий Полуэмпирические методы оказываются в
данном случае значительно менее надежными и могут приво-
дить к существенным ошибкам не только в энергии, но и в гео-
метрии комплексов. В этом отношении представляет интерес
известная работа [72], в которой проведен расчет димера этиле-
на разными квантово-химическими методами. Молекула этиле-
на имеет плоскую конфигурацию, поэтому на первый взгляд ка-
залось, что минимуму энергии соответствует конформация
комплекса, представляющая собой две параллельно располо-
женные молекулы (рис. 8 4). Именно эта конформация по дан-
ным работы [72] явля-
ется устойчивой при
расчете полуэмпириче-
ским методом CNDO. ~ V—r*
Однако использован-
ный авторами данной
работы неэмпиричес-
кий метод валентных
схем показывает, что
наиболее устойчивой /
является конформация ~ .
комплекса, показанная .
на рис 8.5, которую ус-
ловно можно назвать рис g 4 «параллельная» конформация моле-
«перпендикулярной». кул этилена в межмолекулярном комплексе
467
Компьютерная химия
Рис. 6.5. «Перпендикулярная» конформация молекул этилена в межмолеку-
лярном комплексе
Рассчитанная глубина минимума составила 33,5-10'5 а.е. при
расстоянии между молекулами R = 9,4 а.е. Обсуждая эти резуль-
таты, следует заметить, что более современный по сравнению с
использовавшимся авторами [72] методом CNDO квантово-хи-
мический полуэмпирический метод РМЗ все-таки находится в
согласии с неэмпирическим расчетом и дает более устойчивой
«перпендикулярную» конформацию. Кроме того, расчеты ab
initio в расширенном базисе 6-31G“ с оптимизацией геометрии
комплекса дают несколько иные значения энергии: 46-10'5 т.д.
(при расстоянии между молекулами R = 7,5 а.д.).
Расчет ab initio показывает также на наличие еще одной ус-
тойчивой конформации, которую условно можно назвать «кре-
стообразной» (рис. 8.6). Эта конформация характеризуется
энергией 49-105 а.е. (при R = 8,3 а.е.). Расчет в базисе 6-31G* дает
для этой конформации значение энергии 48-105 а.е., а учет кор-
реляционной энергии в рамках приближения МР2 дает еще по-1
правку в 73-105 а.е. Экспериментальные данные для энергии
межмолекулярного взаимодействия этилена в приближении
изотропного потенциала Леннарда-Джонса из измерений вяз-
кости составляют 65-105 а.е. при R = 8,0 а.е., а из измерений вто-
рого вириального коэффициента 63-105 а.е. при R = 8,6 а.е. [5].
Как видно, вклад дисперсионной энергии в энергию межмо-
лекулярного взаимодействия в данном случае, как и вообще для1
углеводородов, является доминирующим. В случае этилена ми-
нимумы на энергетической поверхности, вычисленной без уче-
та корреляционной энергии, объясняются, по-видимому, час-
тичной поляризацией 5р2-гибридизованных атомов углерода. В
качестве иллюстрации ниже (табл. 8.6) приведены рассчитан-
ные значения частичных зарядов на атомах и заселенность
468
Компьютерная химия
Рис. 6.6. «Крестообразная» конформация молекул этилена в межмолекуляр-
ном комплексе
внешних электронных орбиталей атомов углерода в изолиро-
ванной молекуле этилена и в комплексе (рис. 8.6). Молекула эти-
лена не полярна, тогда как комплекс имеет небольшой диполь-
ный момент 0,0066 Д.
Для молекул этана такой комплекс уже не существует, однако
экспериментально определяемые параметры потенциала Лен-
\: нарда-Джонса этана и этилена близки [5].
: Несмотря на то что точность метода Хартри-Фока в отноше-
нии учета электронной корреляции может быть повышена пу-
тем использования таких методов, как конфигурационное взаи-
модействие или теория возмущений Меллера-Плесета, более
плодотворным является его использование для анализа межмо-
лекулярных взаимодействий, сопровождающихся частичным
перераспределением электронной плотности во взаимодейст-
вующих молекулах, таких как поляризационное, водородное
связывание и комплексы с переносом заряда. Ниже рассматри-
вается влияние типа функциональной группы на энергию меж-
молекулярных комплексов на примере различных производ-
ных метана по данным расчетов методом Хартри-Фока в рас-
ширенном базисе 6-311G“ с оптимизацией геометрии.
Таблица 8.6
Частичные заряды на атомах и заселенность внешних электронных орбита-
лей атомов углерода в изолированной молекуле этилена и в комплексе
Частичные заряды на атомах (по Малликену) Заселенность внешних электронных орбиталей
С Н S Рх Р, Рх
В изолированной молекуле -0,254 0,127 0,556 0,241 0,368 0,421
В комплексе -0,258 0,128 0,558 0,263 0,356 0,413
469
Компьютерная химия
Галогенпроизводные являются типичным примером соеди-
нений, основной вклад в энергию межмолекулярных взаимо-
действий которых вносят электростатические и поляризацион-
ные взаимодействия. На рис. 8.7 приведена конформация меж-
молекулярного комплекса фторметана в минимуме энергии. Та-
кое расположение молекул, которое можно условно назвать «го-
лова в хвост», является наиболее характерным для межмолеку-
лярных комплексов соединений, имеющих ненулевой диполь-
ный момент. Другая устойчивая конформация молекул в ком-
плексе, которую можно условно назвать «антипараллельной»,
встречается значительно реже. В качестве примера такой кон-
формации на рис. 8.8 приведен комплекс метилмеркаптана. Ку-
лоновская энергия диполь-дипольного взаимодействия при
«антипараллельном» расположении диполей в два раза меньше
по сравнению с расположением их «голова в хвост» [1], поэтому
«антипараллельная» конформация оказывается более энергети-
чески выгодной лишь в тех случаях, когда атомы с отрицатель-
Рис. 8.7. Конформация межмолекулярного комплекса фторметана
в минимуме энергии
4,89 А
Рис. 8.8. Конформация межмолекулярного комплекса метилмеркаптана
в минимуме энергии
470
Компьютерная химия
ным и положительным зарядами частично экранированы дру-
гими атомами.
Для сильно анизотропных молекул «антипараллельная» кон-
формация становится более энергетически выгодной. В качест-
ве примера на рис. 8.9 приведены конформации комплексов
ацетонитрила. Разница в конформациях проявляется также в
. том, что при образовании комплексов по-разному изменяется
дипольный момент. Так, дипольный момент молекулы ацетони-
трила составляет 4,066 Д. Дипольный момент комплекса с кон-
J ? формацией «голова в хвост» возрастает более чем вдвое и со-
ставляет 8,682 Д, а комплекса с «антипараллельной» конформа-
цией, напротив, снижается и составляет всего 0,197 Д
С увеличением дипольного момента изолированной молеку-
лы наблюдается тенденция к росту энергии межмолекулярного
взаимодействия, однако эта зависимость не является строгой и
< может нарушаться для соединений с близкими дипольными мо-
• ментами. Это видно из данных, приведенных ниже (табл. 8.7).
Рис. 8.9. Конформации комплекса ацетонитрила: а) «голова
в хвост», Е,п1 = -10,35 кДж/моль; б) «антипараллельная», Е|П| = -17,61 кДж/моль
47/
Компьютерная химия
Образование комплексов сопровождается поляризацией моле-
кул, что заметно по изменению частичных зарядов на атомах.
Это наблюдается тем в большей степени, чем выше энергия
комплекса.
Из приведенных данных следует, что дипольный момент изо-
лированной молекулы не является однозначным критерием
энергии межмолекулярного взаимодействия. Невозможно также
предсказать энергию межмолекулярного взаимодействия и по
величине частичных зарядов на атомах, хотя и в том и в другом
случае корреляция между энергией ММВ и этими параметрами
существует. С увеличением количества функциональных групп в
Таблица 8.7
Характеристики изолированных молекул и межмолекулярных комплексов
полярных соединений
Соединение Частичные заряды на атомах* Дипольный момент Ем, кДж/моль
С Н X
CH3F молекула 0,0865 0,1068 -0,4071 1,9813 -3,445
комплекс 0,08396 0,1097 -0,4124 4,0878
CH2F2 молекула 0,5607 0,0996 -0,3799 2,0516 -8,826
комплекс 0,5555 0,1101 -0,3823 4,4586
CH3CI молекула -0,3944 0,1686 -0,1114 2,2551 -2,143
комплекс -0,3931 0,1713 -0,1212 4,7293
СН2С12 молекула -0,3587 0,2132 -0,0339 2,004 -3,464
комплекс -0,3560 0,2179 -0,0385 4,236
ch2fci молекула 0,1254 0,1592 -0,3589(F) -0,0850(0) 2,1512 -6,958
комплекс 0,1296 0,1639 -0.3625(F) -0.0994(d) 2,9440
CH3SH молекула -0,4869 0,1550 -0,0177 1,7829 -2,530
комплекс -0,4867 0,1556 -0,0279 0,0716
СН2О молекула 0,2450 0,0932 -0,4314 2,6629 -10,326
комплекс 0,2507 0,1019 -0,4472 5,7860
HCN молекула 0,1175 0,2683 -0,3858 3,2041 -19,793
комплекс 0,1394 0,2936 -0,4427 7,1847
*Х — электроотрицательный атом, соединенный с атомом углерода, Н — атом
водорода, соединенный с атомом углерода. В комплексе приведены значения
для ближайших атомов С и X разных молекул. Все комплексы, за исключени-
ем CH3SH, имеют конформацию «голова в хвост».
472
Компьютерная химия
молекуле энергия межмолекулярных взаимодействий возраста-
ет. Однако этот рост не является линейным. Так, на примере га-
логенпроизводных метана можно видеть,1 что энергия межмоле-
кулярных взаимодействий не является строго аддитивной харак-
теристикой количества атомов галогена в молекуле. При перехо-
де от монозамещенного галогенида к дизамещенному для фтор-
производного энергия образования комплекса возрастает более
чем в два раза, тогда как для хлорпроизводного этот рост выра-
жен в меньшей степени. В случае смешанного производного
(фторхлорметан) рост энергии образования комплекса превы-
шает аддитивное значение от вкладов отдельных атомов.
Большинство опубликованных результатов по неэмпиричес-
ким квантово-химическим расчетам межмолекулярных взаимо-
действий в соединениях с водородной связью относится к мо-
лекулярным и ионно-молекулярным комплексам воды и фтори-
стого водорода. Метод Хартри-Фока дает достаточно хорошо
согласующиеся с экспериментальными значения как энергии,
так и геометрии таких комплексов [7]. Список соединений, для
которых имеются надежные экспериментальные данные по-
добного рода, практически исчерпывается водой и фтористым
водородом. Поскольку для органических соединений соответ-
ствующие экспериментальные данные отсутствуют, расчеты ab
initio являются пока единственным доступным источником ин-
формации. Рассмотрим особенности межмолекулярных ком-
плексов с водородной связью, реализующихся для молекул с ги-
дроксильными и карбоксильными группами.
Наиболее близким по своей структуре к воде является меж-
молекулярный комплекс метанола (рис. 8.10). Взаимное распо-
ложение ОН-групп в нем практически такое же, как если бы в
комплексе (Н2О)2 по одному протону у каждой молекулы воды
заменить на СН3-группу. Водородная связь в обоих случаях име-
ет практически линейный характер: в воде угол между атомами
О...НО составляет 177,5°, а в случае метанола — 178,2°. Энергии
комплексов также близки (табл. 8.8). Приблизительно такую же
энергию имеет комплекс метанола с муравьиным альдегидом.
Однако в этом случае линейный характер водородной связи на-
рушается (рис. 8.11). В комплексе СН2О/НОСН3 угол между ато-
мами О...ПО составляет уже 141°.
Причина этого состоит в разнице относительных зарядов на
атомах углерода. В метаноле атом углерода практически нейт-
473
Компьютерная химия
Рис 8 10 Межмолекулярные комплексы воды (а) и метанола (б)
Таблица 8.8
Характеристики изолированных молекул и межмолекулярных комплексов с
водородной связью
Соединение Расстояние, ARO...HO Частичные заряды на атомах* Дипольный момент кДж/моль
О Н О
Н2О молекула - - 0,3353 -0,6707 2 148 -23 23
комплекс 2,04 -0,6706 0,3621 -0,7159 2 620
СН3ОН молекула - - 0,3354 -0,6334 1,834 22,41
комплекс 2,01 -0,6506 0,3720 -0,6724 3,205
о S \\/° и I молекула - -0,5208 0,3619 -0,5668 1,626 -63,70
комплекс 1,83 -0,5964 0,4192 -0,5813 0,010
СН2О/ НОСНэ комплекс 2,14 -0,4657 0,3630 -0,6710 1,221 -21,12
* Порядок атомов в комплексе >0 НО- (О — атом кислорода первой молеку-
лы, Н и О — атомы водорода и кислорода второй молекулы)
474
Компьютерная химия
Рис 8 11 Межмолекулярный комплекс СН2О/НОСН3
рален (величина относительного заряда составляет 0,093), в му-
равьином альдегиде он имеет частичный положительный заряд
0,245 Поэтому взаимодействие данного атома с отрицательно
заряженным атомом кислорода спирта и приводит к искаже-
нию линейной формы водородной связи
В димере муравьиной кислоты (рис 812) водородная связь
практически линейна (угол между атомами О НО составляет
173,6°) Величина относительных зарядов на атомах кислорода и
водорода в изолированной молекуле муравьиной кислоты не
слишком сильно отличается от зарядов на аналогичных атомах
метанола и муравьиного альдегида (табл 8 8) Поэтому на первый
взгляд энергия межмолекулярного взаимодействия димера мура-
вьиной кислоты должна была бы быть близка к удвоенному значе-
нию энергии комплекса СН2О/НОСН3 Однако в действительнос-
ти она не в два, а в три раза больше этой величины Этот факт объ-
ясняется частичным сопряжением тс-электро! юв >С=О групп раз-
Рис 8 12 Межмолекулярный комплекс муравьиной кислоты
475
Компьютерная химия
личных молекул, что подтверждается изменением зарядов на ато-
мах углерода. При образовании комплекса СН2О/НОСН3 карбо-
нильный атом углерода не поляризуется (заряд на атоме углерода
и в изолированной молекуле и в комплексе равен 0,245). В димере
же муравьиной кислоты его заряд изменяется весьма существенно
(0,591 в изолированной молекуле, 0,618 — в комплексе). Следстви-
ем существенно большей величины энергии водородной связи яв-
ляется и уменьшение расстояния между атомами Ro но в димере
муравьиной кислоты по сравнению с другими комплексами.
Для молекулярных и ионно-молекулярных комплексов с водо-
родной связью расчет полуэмпирическими квантово-химически-
ми методами также позволяет, по крайней мере, качественно про-
анализировать влияние структуры молекулы на энергию межмо-
лекулярных взаимодействий. Так, в работе [73] приведены резуль-
таты исследования влияния полярных заместителей на энергию
молекулярных и ион-молекулярных комплексов производных
метилового спирта. Изучены потенциальные кривые, отвечаю-
щие сближению вдоль направления связи О-Н спиртов в интерва-
ле от 20 до 2 а. е. следующих пар соединений: R-OH...NCCH3 и
R-OH...Hal, где R- СН3, СН3СН2, (СН3)2СН, СС13СН2; Hal: Cl, Br, I. Энер-
гия ион-молекулярных комплексов в несколько раз превышает
энергию молекулярных и возрастает с увеличением электроотри-
цательности атома галогена. Радикалы R можно разделить на две
группы: неполярные СН3, СН3СН2, (СН3)2СН и полярный СС13СН2.
Энергия комплексов с неполярными заместителям различается
незначительно. Поскольку в процессе расчетов изменялась толь-
ко одна координата и оптимизации геометрии комплекса не про-
изводилось, то строго проанализировать влияние типа неполяр-
ного заместителя на энергию комплекса по приведенным в рабо-
те данным не представляется возможным. Однако вывод о влия-
нии полярности заместителя можно сделать: при замене неполяр-
ного заместителя на полярный энергия образования комплекса
увеличивается более чем вдвое. Эту разницу невозможно объяс-
нить только изменением относительных зарядов на атомах. Поля-
ризующее влияние заместителя быстро затухает вдоль по цепи
связей, соединяющих заместитель и реакционный центр. Так, рас-
считанные значения зарядов на атомах для молекул СН3СН2ОН и
СС13СН2ОН составили соответственно: на атоме С 0,20 и 0,13; на
атоме О -0,60 и -0,56; на атоме Н 0,30 и 0,33- Видно, что столь не-
значительное изменение зарядов на удаленных от заместителя
476
Компьютерная химия
атомах не может привести к двукратному изменению потенциала
в области межмолекулярной связи. Разница в энергиях межмоле-
кулярного взаимодействия этилового и трихлорэтилового спирта
связана с различием электростатического поля, которое создается
в пространстве вокруг молекулы. Анализ карт электростатическо-
го потенциала*молекул показывает, что в случае трихлорэтилово-
го спирта потенциал в точке расположения иона Hal вдвое выше
по сравнению с неполярно замещенным спиртом. В образовании
электростатического поля участвует вся молекула в целом, и даже
далеко расположенные, но сильно полярные заместители могут
привести к существенным изменениям этого поля в окрестностях
любой части молекулы. Карты электростатического потенциала
весьма сложны, откуда следует, что простая модель диполь-ди-
польного взаимодействия в молекулярных парах оказывается не-
достаточной для количественного описания энергии межмолеку-
лярного взаимодействия даже в той ее части, которая имеет чисто
электростатическую природу.
Для молекулярных комплексов влияние полярности замести-
теля продемонстрировано на примере пар CH3CH2OH...NCCH3,
CC13CH2OH...NCCH3 и CH3CH2OH...NCCC13. Замена неполярной
группы СН3 на полярную СС13 в молекулах донора или акцептора
электронов по-разному сказывается на энергии образования
комплекса. Если в случае спирта замена группы СН3 на СС13 (Пе-
реход от этилового спирта к трихлорэтиловому) приводит к уве-
личению энергии образования комплекса, то замена в ацетони-
триле группы СН3 на СС13 (переход к трихлорацетонитрилу), на-
против, приводит к тому, что электростатическое поле в области
группы -ОН спирта становится более слабым и энергия образо-
вания комплекса уменьшается.
Резюмируя проведенное обсуждение влияния типа функцио-
нальных групп на энергию межмолекулярных взаимодействий,
можно сказать, что энергия невалентных взаимодействий слож-
ных органических молекул является исключительно индивиду-
альной характеристикой структуры молекулы. Здесь, так же как
и в органической химии, когда мы сталкиваемся с влиянием
природы заместителя на реакционную способность активного
центра, проявляется влияние заместителя на энергию невалент-
ных взаимодействий функциональной группы.
Влияние топологической структуры молекулы на энергию не-
валентных взаимодействий наиболее наглядно проявляется на
477
Компьютерная химия
примере насыщенных углеводородов. Для того чтобы полностью
проанализировать влияние формы молекулы, комплексов из двух
молекул становится недостаточно, и необходим переход к ассо-
циатам, содержащим большее количество молекул. Квантово-ме-
ханический расчет энергии образования таких ассоциатов ста-
новится уже невозможен, и доступным методом компьютерного
моделирования остается метод молекулярной механики.
Экспериментально влияние формы молекул на энергию
межмолекулярных взаимодействий проявляется, как было пока-
зано выше, прежде всего в том, что температуры кипения и эн-
тальпии испарения разветвленных алканов ниже, чем линей-
ных. С увеличением молекулярной массы алканов эта разница
становится выраженной в относительно меньшей степени из-за
внутреннего вращения в молекулах. В этой связи исследование
влияния формы молекулы целесообразно проводить на углево-
дородах С4-С8, для которых молекулы нормальных изомеров
являются еще достаточно жесткими по сравнению с высшими
членами гомологического ряда.
На первый взгляд, может сложиться мнение, что причина сни-
жения энтальпий испарения разветвленных алканов по сравне-
нию с линейными изомерами состоит в том, что в разветвленных
молекулах часть энергии межмолекулярных взаимодействий
«конвертируется» во внутримолекулярные невалентные взаимо-
действия. Однако сравнение различных вкладов в энергию изо-
лированной молекулы показывает, что это не так. Энергию нева-
лентных взаимодействий, вычисляемую в рамках атом-атомной
схемы, целесообразно разделить на две составляющие. Первая
составляющая — суммарная энергия ван-дер-ваальсовких взаи-
модействий пар атомов, расположенных через три валентных
связи: 1,4-ван-дер-ваальсовские взаимодействия (1,4 ВДВ). По-
скольку расстояния между такими атомами, как правило, меньше
равновесного расстояния в потенциале Леннарда-Джонса, то
между ними имеет место отталкивание, и такие пары дают поло-
жительный вклад в общую энергию молекулы. Расчеты показыва-
ют, что средняя энергия таких взаимодействий, приходящаяся на
один углеродный атом, не значительно зависит от молекулярной
массы и структуры углеводорода и составляет 2,3-2,5 кДж/моль.
Вторая составляющая — суммарная энергия ван-дер-ваальсов-
ских взаимодействий пар атомов, расположенных далее чем че-
рез три валентных связи: не-1,4-ван-дер-ваальсовкие взаимодей-
478
Компьютерная химия
ствия (не-1,4 ВДВ). В зависимости от расстояния между атомами
конкретной пары вклад в эту энергию может быть как положи-
тельным, так и отрицательным. В последнем случае имеет место
притяжение между соответствующими атомами. Суммарное от-
рицательное значение не-1,4 ВДВ взаимодействий между двумя
молекулами приводит к образованию молекулярного ассоциата.
В зависимости от структуры углеводорода суммарное значение
не-1,4 ВДВ взаимодействий изолированной молекулы может
быть как положительным, так и отрицательным. В последнем слу-
чае можно было бы говорить, что имеет место внутримолекуляр-
ное невалентное притяжение.
Ниже (табл. 8.9) приведены значения различных вкладов в
энергию изолированных молекул, вычисленные методом моле-
кулярной механики в программе Chem3D и энтальпии испаре-
ния соответствующих углеводородов некоторых изомеров С6-С8.
Как видно, отсутствует какая-либо корреляция между энтальпи-
ей испарения и внутримолекулярным притяжением, оценивае-
мым по отрицательной величине не-1,4 ВДВ взаимодействий.
Как это ни странно, на первый взгляд, именно у линейных изо-
меров энергия внутримолекулярного притяжения выше. Это
, объясняется тем, что потенциал Лсннарда-Джонса дальнодейст-
вующий, а расстояния в большинстве пар не-1,4 ВДВ атомов мо-
лекул разветвленных изомеров оказываются меньшими равно-
весных значений. Это приводит к тому, что разветвленные алка-
ны оказываются более напряженными, чем линейные-, энергия
валентных взаимодействий их изолированных молекул выше.
Еще более неожиданным кажется то, что энергия 1,4 ВДВ взаи-
модействий имеет высокую положительную корреляцию с энталь-
пией испарения. Отчасти этот факт объясняется тем, что данная
энергия практически линейно возрастает с увеличением числа уг-
леродных атомов в молекуле. Однако и после нормирования энер-
гии 1,4 ВДВ взаимодействий на количество атомов углерода коэф-
фициент корреляции остается довольно высоким и составляет для
приведенной выше выборки 0,71. Причины этого будуг обсуждены
позднее, когда мы рассмотрим влияние объема молекулы.
Таким образом, «конвертирования» межмолекулярного во
внутримолекулярное невалентное притяжение в разветвлен-
ных углеводородах не происходит, и очевидной причиной
уменьшения их межмолекулярного притяжения является лишь
уменьшение доступной для межмолекулярных взаимодействий
479
Компьютерная химия
Таблица 8.9
Составляющие энергии изолированных молекул, вычисленные методом
молекулярной механики в программе Chem3D
и энтальпии испарения соответствующих углеводородов
Изомер 1,4 ВДВ, кДж/моль Не 1,4 ВДВ, кДж/моль Валентные, кДж/моль Энтальпия испарения при 298 К, кДж/моль
н-гексан 14,42 -3,53 3,64 31,56
3-метилпентан 13,98 -1,73 10,92 30,27
2,3-ди метил бутан 13,76 -1,04 11,68 29,21
н-гептан 17,23 -4,48 4,58 36,57
2,2-диметилпентан 16,50 -4,27 11,67 32,42
2,2,3-триметилбутан 16,39 -1,21 19,46 32,04
н-октан 20,15 -5,41 5,34 41,53
3,4-диметилгексан 18,86 3,58 23,17 38,97
2,2,4-триметилпентан 20,08 -4,14 24,35 35,12
Коэффициент корреляции с энтальпией испарения 0,88 -0,06 0,04
площади поверхности молекулы. Ранее это обстоятельство уже
отмечалось. В частности, Абрамзоном [52] было предложено
нормировать свободную энергию испарения на площадь по-
верхности молекулы, вычисленную исходя из ван-дер-ваальсов-
ских радиусов атомов. Следует заметить, что для разветвленных
углеводородов вычисление площади поверхности молекулы на
основании ван-дер-ваальсовских радиусов является не совсем
удачным. Расстояние между отдельными «ветвями» обычно не
велико, и это пространство фактически будет недоступно для
межмолекулярных контактов. Поэтому более рациональным
представляется оценивать не ван-дер-ваальсовскую площадь
молекулы, а площадь, доступную для межмолекулярных контак-
тов, или попросту «доступную» площадь поверхности. Такую по-
верхность можно построить, например, путем прокатывания по
ван-дер-ваальсовской модели молекулы пробного шара радиу-
са, соответствующего среднему размеру выступов молекул окру-
жения [74]. На рис. 8.13 приведен вид таких поверхностей, пост-
роенных на основании расчета в программе Chem3D для двух
изомеров октана с пробным шаром радиуса 1,4 ангстрема. Объ-
ем, ограниченный доступной поверхностью, в дальнейшем бу-
дем называть «исключенным» объемом.
480
Компьютерная химия
Для того чтобы оценить роль доступной поверхности, целе-
сообразно вычислять ее коэффициенты корреляции с энталь-
пией испарения углеводородов с одинаковым числом атомов
углерода, т. е. тогда, когда для зависимости от номера в гомоло-
гическом ряду получается вырождение.
Рис. 8.13. Доступная поверхность изомеров октана: а) н-октан
‘ (Se0CT = 181,7 кв. ангстрем, \/искл = 140,4 куб. ангстрем); б) 2,2,3,3-тетраметилбу-
тан (8ДОСТ = 154,2 кв. ангстрем, VMCK„ = 143,0 куб. ангстрем)
Ниже (табл. 8.10) приведены коэффициенты корреляции гео-
метрических характеристик изолированных молекул с энтальпи-
ей испарения углеводородов С5-С8. Как видно, для каждого члена го-
мологического ряда наблюдается высокая положительная корре-
ляция энтальпии испарения с доступной площадью поверхности
изолированной молекулы и отрицательная корреляция с исклю-
ченным объемом. Таким образом, доступная для молекулярных
контактов площадь поверхности является геометрической харак-
теристикой молекулы, определяющей величину энергии ван-дер-
ваальсовских взаимодействий. Важным является то, что исключен-
ный объем имеет отрицательную корреляцию с энергией межмо-
Таблица 8.10
Корреляция геометрических характеристик изолированных молекул
с энтальпией испарения углеводородов
Параметр Количество атомов углерода в изомере
5 6 7 8
Объем выборки, соединений 3 5 9 17
Коэффициент корреляции доступной поверхности молекулы с энтальпией испарения соединения 0,92 0,91 0,83 0,75
Коэффициент корреляции исключен- ного объема молекулы с энтальпией испарения соединения -0,92 -0,93 -0,9 -0,86
481
Компьютерная химия
лекулярного взаимодействия. Частично данный факт является
следствием того, что сам по себе исключенный объем имеет отри-
цательную корреляцию с доступной поверхностью. Однако это не
единственная причина, поскольку в большинстве случаев абсолют-
ная величина коэффициента корреляции исключенного объема
выше, чем для доступной поверхности. Кроме того, ранее мы отме-
чали, что энтальпия испарения имеет положительную корреля-
цию с энергией 1,4 ВДВ взаимодействий, которые увеличиваются с
ростом средней плотности молекулы. Оба этих фактора свидетель-
ствуют о том, что разветвленные алканы при меньшей площади до-
ступной поверхности имеют больший исключенный объем, т. е.
менее плотную внутримолекулярную упаковку.
Как мы видим, исключенный объем молекулы при прочих рав-
ных условиях представляет собой фактор, уменьшающий интен-
сивность межмолекулярных взаимодействий. Физический смысл
этого вполне понятен: источником взаимодействий являются час-
тицы (электроны и ядра), составляющие молекулу, и при меньшей
их плотности меньше будет и интенсивность взаимодействий.
Этот факт, однако, не всегда учитывают. Например, очень часто
строят корреляционные зависимости физических свойств соеди-
нений, связанных с интенсивностью межмолекулярных взаимо-
действий, от ван-дер-ваальсовского объема молекул. В гомологи-
ческих рядах ван-дер-ваальсовский объем молекул увеличивается,
но этот рост является лишь следствием увеличения количества
СН2-групп. Физическим фактором, приводящим к росту интенсив-
ности межмолекулярных взаимодействий в гомологическом ряду,
является увеличение количества частиц, приходящихся на одну
молекулу. При одинаковом числе частиц увеличение объема моле-
кулы не увеличивает, а уменьшает взаимодействие.
Уменьшение интенсивности межмолекулярных взаимодей-
ствий в разветвленных алканах хорошо видно, если вычислять
среднюю энергию не-1,4 ВДВ взаимодействий, приходящуюся
на одну молекулу (£уЭ) в регулярным образом построенных ассо-
циатах из нескольких молекул:
/7
ЕЛ=-^~Е , 069)
уд им * v у
П
где Еас — энергия не-1,4 ВДВ взаимодействий ассоциата из п мо-
лекул в конформации с минимальной потенциальной энергией,
Е,м — соответствующее значение для изолированной молекулы.
482
Компьютерная химия
Внешний вид таких ассоциатов показан на рис. 8.14, а на
рис. 8.15 приведены зависимости удельной энергии не-1,4 ВДВ
взаимодействий от количества молекул в ассоциате.
С увеличением числа молекул в ассоциате интенсивность вза! i
модействий возрастает, что отражается ростом абсолютной вели
чины Ер,. Постепенно этот рост становится менее выраженным j >з-
за того, что уменьшается относительная доля молекул, нах< >дя i hi i х -
ся на поверхности ассоциата. Как и следовало ожидать, ассч л н ыты
линейного изомера имеют более высокую интенсивность межмо-
лекулярных взаимодействий по сравнению с разветвленными. 11< >
скольку для разветвленных изомеров имеется неоднозначного, в
выборе регулярной структуры ассоциата, трудно надеяться на
строгую зависимость между Е,,, для ассоциата с конечным чнсл< >м
молекул и энтальпией испарения соответствующих соединений,
однако между ними наблюдается хорошая корреляция.
Таким образом, результаты компьютерного моделирования
показывают, что для неспецифических ван-дер-ваалы овских
взаимодействий сложных молекул геометрические харак i ери»
тики изолированной молекулы — площадь доступной поверх
пости и исключенной объем являются факторами, в значится!,
ной степени определяющими энергетику взаимодействии.
специфических взаимодействий, напротив, роль простых фак
торов, таких как дипольный момент изолированной молекулы
Рис. 8.14. Регулярные ассоциаты из 16 молекул гексана в минимуме н<и«-нни
альной энергии: а) н-гексан; б) 2,3-диметилбутан
483
Компьютерная химия
Рис. 8.15. Зависимость удельной энергии не-1,4 ВДВ взаимодействий от чис-
ла молекул в ассоциате изомеров гексана: 1 — н-гексан; 2 — 2,3-диметилбу-
тан; 3 —- 2,2-диметилбутан; 4 — 3-метилпентан
или распределение частичных зарядов на атомах, может суще
ственно варьироваться в зависимости от структуры и ближай-
шего окружения конкретной функциональной группы.
Моделирование динамики невалентных
взаимодействий
В настоящем разделе мы ограничимся рассмотрением ло-
кальных движений, не превышающих по шкале времени 109 с.
Приблизительно с этого времени при комнатной температуре
для типичных эластомероз становятся заметными характерные
черты сегментального движения, а динамика локальных взаи-
модействий переходит к диффузионному пределу. В качестве
высокочастотной границы временного диапазона динамики
невалентных взаимодействий целесообразно выбрать времена
порядка 1014 с, меньше которых становится ограниченной воз-
можность использования адиабатического приближения. Внут-
ри этого диапазона 1014-109 с можно, в свою очередь, выделить
три поддиапазона, в пределах которых качественно изменяется
характер локальных движений и, соответственно, отличаются
методы его экспериментального исследования и теоретическо-
—
484
Компьютерная химия
го описания. Во-первых, это коротковременной диапазон
1 О'14-1012 с, соответствующий временам, при которых в конден-
сированном состоянии происходит движение групп атомов по
поверхности потенциальной энергии. Во-вторых, это диапазон
времен 1012-1011 с, отвечающий частотам нормальных колеба-
ний групп атомов. Наконец, в-третьих, это длинновременной
диапазон 10 “-109 с, при котором динамика локальных движе-
ний групп атомов в конденсированной среде приобретает сто-
хастический характер и может быть описана в терминах вре-
менных корреляционных функций. На сегодняшний день это
временной интервал, практически доступный для моделирова-
ния методами молекулярной динамики при использовании
атом-атомных потенциальных функций.
Движение по поверхностям потенциальной энергии
Динамика межмолекулярных взаимодействий многоатомных
молекул весьма сложна, и для описания ее простые одномерные
модели типа Ландау-Зинера имеют ограниченную ценность. В ка-
честве примера рассмотрим влияние начальной ориентации мо-
лекул на динамику комплекса (HCN)2 по результатам расчетов в
программе HyperChem. На рис. 8.16 приведены карты электроста-
тического потенциала, рассчитанные в базисе STO-3G для трех ва-
риантов начальной ориентации молекул в комплексе. Назовем их
условно: «линейная» (а), «перпендикулярная» (б) и «под углом» (в).
Конформация, отвечающая минимуму потенциальной энер-
гии, соответствует линейному расположению молекул в ком-
плексе с ориентацией «голова в хвост», но с меньшим в 1,5 раза
расстоянием между ними, чем в исходной конформации (а). Раз-
ница потенциальных энергий каждой конформации по сравне-
нию с конформацией с минимальной энергией составила соот-
ветственно 9,57 кДж/моль для конформации (а), 15,54 кДж/моль
для конформации (б) и 11,45 кДж/моль для конформации (в).
Разница в энергии комплекса в конформации с минимальной
энергией по сравнению с удвоенной энергией изолированных
молекул для использованного базиса составляла 15,71 кДж/моль,
что почти равно разнице в энергиях для «перпендикулярной»
конформации.
Для исследования движения молекул в комплексе начальные
скорости атомов для каждой конформации устанавливались
485
Компьютерная химия
в)
Рис. 8.16. Карты электростатического потенциала комплекса (HCN)2
при трех вариантах начальной ориентации молекул
равными нулю, и далее проводили молекулярно-динамическое
моделирование при постоянной энергии, которую на каждом
шаге интегрирования вычисляли ab initio в базисе STO-3G. Та-
ким образом, решалась классическая задача о движении ядер в
поле сил, определяемых из решения квантовой задачи о движе-
нии электронов. Равенство нулю начальных скоростей ядер со-
486
Компьютерная химия
ответствует нулевой стартовой температуре. Полная энергия
системы, равная сумме кинетической Ек и потенциальной энер-
гии в процессе движения, оставалась постоянной, поэтому из-
менение температуры комплекса из N атомов можно было оце-
нить из услэвия (197) главы «Общая характеристика вычисли-
тельных методов и задач компьютерной химии».
На рис. 817-8.19 приведены зависимости расстояния между
атомами N и Н разных молекул (IC н) и температуры комплекса
от времени В минимуме энергии это расстояние составляет
21,17-10" мав стартовой точке для конформаций (а), (б) и (в)
составляло соответственно 33,43-10" м, 51,29-Ю" и 36,46-10" м.
При исходнэй линейной конформации молекул в комплексе ди-
намика представляет собой сильно ангармонические колебания
молекул вдонь оси комплекса (рис. 8.17). В момент максимально-
го сближения молекул происходит резкий скачок температуры
более чем ш 100 К, связанный со сменой знака ускорения моле-
кул на последней стадии. Скачок имеет характер сдвоенного пи-
ка. Это объясняется тем, что движение молекул на самом деле
имеет сложный характер, помимо трансляционного сближения
имеют место высокочастотные валентные и изгибные колебания
атомов, а таьже небольшие изгибные колебания молекул относи-
тельно оси комплекса. В результате столкновение напоминает
Рис. 8.17. Динамика комплекса (HCN)Z из исходной конформации (а). 1 — тем-
пература, К; 2 — расстояние между атомами N и Н разных молекул, 10” м
487
Компьютерная химия
Рис. 8.18. Динамика комплекса (HCN)2 из исходной конформации (б).
Обозначение кривых, как на рис. 8.17
Рис. 8.19. Динамика комплекса (HCN)2 из исходной конформации (в).
Обозначение кривых как на рис. 8.17
«сдвоенные удар», после которого молекулы начинают расхо-
диться.
При нелинейном начальном расположении молекул дина-
мика комплекса еще более усложняется. Так, в частности, для
488
Компьютерная химия
конформации (б) движение теряет периодический характер, и
через 2 пс молекулы уже имеют ориентацию с противополож-
ным направлением дипольных моментов, а расстояние RN н зна-
чительно превышает исходное. В случае исходной конформа-
ции (в) динамика имеет характер негармонических колебатель-
но-вращательных движений большой амплитуды относительно
оси комплекса. В обоих случаях колебание температуры ком-
плекса составляет более 100 К
Таким образом, межмолекулярные взаимодействия могут
приводить к существенному колебанию локальной температу-
ры молекул. Учитывая то, что исследованная в данной задаче
разница в начальных расстояниях RN н для различных началь-
ных конформаций приблизительно соответствует ее колеба-
нию в конденсированном состоянии, следует ожидать, что в
процессе движения молекул в конденсированной среде также
возможны довольно существенные колебания локальной тем-
пературы.
С квантовой точки зрения движение должно представлять
собой переходы между колебательно-вращательными состоя-
ниями разных молекул. Помимо этого столкновения должны
инициировать также и колебательные переходы внутри одной
молекулы. В качестве иллюстрации на рис. 8.20 приведена раз-
Рис. 8.20. Зависимость расстояния между атомами С и Н правой молекулы
комплекса в конформации (а) в момент соударения
489
Компьютерная химия
вертка валентных колебаний -СН-связи правой молекулы ком-
плекса в конформации (а) в момент соударения молекул. На
фоне высокочастотных валентных колебаний отчетливо ви-
ден сдвоенный пик, который совпадает по времени с пиком
температуры. Характерно, что при ударе происходит не
уменьшение длины связи, как это можно было бы представить
при упругом ударе, например, вследствие взаимного отталки-
вания ядер, а наоборот — ее увеличение. Это происходит из-за
того, что отталкивание происходит из-за обменного взаимо-
действия электронов. В то же время при сближении происхо-
дит сильное изменение электростатического потенциала мо-
лекул (рис. 8.21). Результатом взаимного влияния этих процес-
сов и является такое нетривиальное динамическое поведение
атомов комплекса.
Эффекты, аналогичные рассмотренным в данной задаче,
должны экспериментально наблюдаться в виде влияния межмо-
лекулярных взаимодействий на электронные и колебательно-
вращательные спектры молекул, что более подробно будет рас-
смотрено в следующем разделе.
Рис. 8.21. Карта электростатического потенциала комплекса в конформации
(а) в момент удара молекул
Проявление межмолекулярных взаимодействий в спектрах
Межмолекулярные взаимодействия проявляются в спектрах
молекул самым различным образом, приводя к следующим наи-
490
Компьютерная химия
более характерным явлениям: а) сдвигу полос поглощения и ис-
пускания; б) изменению их интенсивности; в) изменению фор-
мы полос, а также их поляризации; г) появлению новых или ис-
чезновению полос в спектрах.
Рассмотренные выше на модельной задаче особенности ди-
намики молекулярного комплекса приводят к двум важным
проявлениям межмолекулярных взаимодействий в молекуляр-
ных спектрах газов. Во-первых, это появление колебательно-
вращательных переходов, связанных с образованием комплек-
са и отсутствующих для изолированных молекул. Имеются на-
дежные доказательства существования молекулярных комплек-
сов инертных газов с различными молекулами [75. 76], а также
таких комплексов, как (NO2)2 [77], (СО2)2 [78] и др. Основные ча-
стоты таких димеров лежат в области 10-50 см *, что соответст-
вует по порядку величины частотам классических вращатель-
но-колебательных движений отдельных молекул в комплексе в
рассмотренной выше модели (HCN)2. Во-вторых, это так назы-
ваемые индуцированные спектры молекул, которыми называ-
ют спектры, связанные с электрическими дипольными перехо-
дами, запрещенные правилами отбора для изолированных мо-
лекул, но которые становятся разрешенными в результате тех
или иных возмущений, понижающих симметрию электронной
оболочки. В частности, спектрами «индуцированными давле-
нием» называют спектры, возникающие в результате взаимо-
действия при столкновении молекул в газовой фазе. Наиболее
изученными являются индуцированные спектры газообразно-
го водорода и его смесей с инертными газами [79]. Так, в газооб-
разном водороде и его смесях с газообразным аргонохм при
комнатной температуре наблюдается характерная структура
полосы, соответствующая вращательным переходам молекулы
Н2, правила отбора которой совпадают не с обычными прави-
лами отбора для ИК-спектров поглощения, а с правилами отбо-
ра для спектров комбинационного рассеивания. Интенсив-
ность полосы возрастает пропорционально квадрату плотнос-
ти газа, а для газовой смеси — пропорционально произведе-
нию концентраций, что определяется переходами при бинар-
ных соударениях молекул. При очень высоких давлениях воз-
растает количество тройных соударений, и для зависимости
интенсивности от концентрации добавляется слагаемое с тре-
тьей степенью концентрации. Характерной чертой спектров,
491
Компьютерная химия
индуцированных давлением в газах, является большая ширина
полос, что объясняется кратковременностью взаимодействия
при столкновениях молекул. При сжижении водорода продол-
жительность взаимодействия молекул возрастает, что приво-
дит к сужению спектральных полос При этом возникает ряд
новых эффектов, которые определяются тем, что молекула в
конденсированной фазе взаимодействует с большим числом
окружающих ее соседей. В частности, наблюдаются полосы, от-
вечающие одновременным переходам, когда одна из молекул
совершает колебательный или колебательно-вращательный
переход, сопровождаемый вращательным переходом во вто-
рой молекуле, находящейся в основном колебательном состоя-
нии. Вращательная структура полос жидкого водорода и дейте-
рия, а также наблюдение чисто вращательных спектров их рас-
творов в жидком аргоне являются доказательством практичес-
ки свободного квантового вращения этих молекул в жидкости.
Это вращение сохраняется и в кристаллической фазе, однако в
данном случае вращательное движение молекул кристалла ока-
зывается коррелированным. Водород является одним из не-
многих веществ, для которых возможно свободное вращение
молекул в кристалле практически при всех температурах. Это
связано с большой величиной его вращательной постоянной и
малой анизотропией межмолекулярных взаимодействий. Для
многоатомных молекул вращательное движение в конденсиро-
ванной фазе можно описать как вращательные качания — либ-
рации — относительно некоторых положений равновесия. Для
небольших молекул, таких как кислород, азот и окись углерода,
появление вращательных состояний наблюдается при темпе-
ратурах 35, 44 и 62 К соответственно, т. е. ниже точки плавле-
ния кристаллов [80].
Особенностью спектроскопии молекул в конденсированных
средах является то обстоятельство, что под влиянием межмоле-
кулярных взаимодействий изменяются не только физико-хи-
мические (в том числе спектроскопические) свойства исследуе-
мой молекулы, но и напряженность поля световой волны, дейст-
вующей на нее в конденсированной среде и обуславливающей
соответствующие переходы между энергетическими уровнями
[81]. Скорость изменения вероятности квантовых переходов в
системе молекула — электромагнитное излучение можно пред-
ставить в виде произведения коэффициента Эйнштейна В, ха-
492
Компьютерная химия
растеризующего свойства молекулы и объемной плотности ра-
диации и [82]:
dP
—~ = Ви. (370)
dt
Влияние так называемых эффектов светового поля проявля-
ется в том, что в конденсированной среде не только первый, но
и второй сомножитель в правой части (370) оказываются функ-
циями частоты падающего излучения, что приводит к измене-
нию формы спектра молекулы в конденсированной среде по
сравнению со спектром в газовой фазе. Это связано с тем, что
напряженность поля, действующего непосредственно на моле-
кулу и определяющего величину В, отличается от напряженнос-
ти среднего макроскопического поля, поток которого регист-
рируется прибором.
Анализ экспериментальных данных показывает [83], что при
конденсации и растворении вещества возможны весьма разно-
образные изменения частот колебаний молекул. При этом воз-
можно как увеличение частот колебаний при переходе в конден-
сированную фазу, так и их уменьшение. Для одной и той же мо-
лекулы могут наблюдаться разные сдвиги как по величине, так и
по направлению для разных видов колебаний. Интенсивность
межмолекулярных взаимодействий оказывает существенное
влияние на величину сдвига колебательных полос поглощения.
Существует достаточно много подходов к теоретическому
анализу инфракрасных спектров жидкостей. Можно выделить
три основных фактора, приводящих к изменению характера
спектров:
1) влияние поля межмолекулярных сил на геометрию моле-
кулы и ее колебаний (изменение правил отбора);
2) влияние поля среды на механику колебаний (изменение
частот и динамических постоянных);
3) влияние межмолекулярного поля на электрооптические
параметры молекул: дипольный момент, поляризуемость и их
производные (изменение интенсивности полос).
Изменения перечисленных параметров в разной степени
происходят дня неспецифических и специфических межмоле-
кулярных взаимодействий.
Влияние диэлектрической постоянной среды на колебатель-
ные спектры наиболее подробно изучено на примере двухатом-
493
Компьютерная химия
ных молекул. В этом случае задача сводится к учету изменения
под действием межмолекулярных взаимодействий таких моле-
кулярных характеристик, как функция потенциальной энергии
£(г), функции дипольного момента ц(г) и поляризуемости а(г).
В работе [81] предложена полуклассическая модель, в рамках
которой решена задача о влиянии вап-дер-ваальсовских взаи-
модействий на характеристики колебательного движения дву-
хатомной молекулы. В частности, зависимость £(г) представле-
на в виде суммы потенциальной энергии изолированной моле-
кулы и потенциала межмолекулярных сил в виде функции от ко-
лебательных координат. Для последнего использовано выраже-
ние, полученное в рамках модели Онзагера-Бетчера для межмо-
лекулярных взаимодействий дисперсионного характера. Про-
веденный на основании данного подхода анализ межатомных
расстояний галогенводородов в СС14 показал, что для них длин-
новолновый («красный») сдвиг частот колебательных перехо-
дов обусловлен преимущественно силами дисперсионного ха-
рактера и в значительной степени определяется ангармонично-
стью потенциальной функции исследованных молекул.
При растворении или конденсации интегральная интенсив-
ность полосы, как правило, возрастает. Существует достаточно
много факторов, влияющих на интегральную интенсивность
полосы в конденсированном состоянии. В количественном от-
ношении увеличение интенсивности поглощения неодинаково
даже молекул близкого химического строения. В одном и том
же ряду растворителей интенсивности ИК-спектров близких по
строению молекул иногда испытывают противоположные из-
менения. Поскольку температурные зависимости интегральных
интенсивностей поглощения для газовой и жидкой фаз различ-
ны [81,83], представляет интерес теоретическая оценка влияния
межмолекулярных взаимодействий не только на частоты погло-
щения, но и на интегральные интенсивности.
В качестве примера использования метода Хартри-Фока про-
анализируем влияние межмолекулярных взаимодействий в рас-
смотренном ранее комплексе (HCN)2 на частоты нормальных
колебаний в конформации, соответствующей минимуму потен-
циальной энергии комплекса. Как отмечалось выше, конформа-
ция, соответствующая минимуму потенциальной энергии ком-
плекса, представляет собой две линейно расположенные моле-
кулы с ориентацией «голова в хвост». Именно эта конформация
494
Компьютерная химия
наблюдается для данного комплекса в газовой фазе. Колебатель-
ные спектры газообразной синильной кислоты в области основ-
ного тона состоят из трех ветвей, обозначаемых соответственно
P,QylR. По расстоянию между максимумами Р и R-ветвей можно
рассчитать вращательную постоянную комплекса и определить
таким образом его размеры. Определенное данным способом
расстояние C...N в димере составило 3,34 ±0.02 ангстрема [84]. Эта
величина хорошо согласуется с квантово-химическими вычис-
лениями. Так, расчет ah initio в расширенном базисе 6-31G** дает
для этого расстояния значение 3,355 ангстрема.
Ниже (табл. 8.11) приведены характеристики колебательных
спектров изолированной молекулы HCN и комплекса (HCN)2 в
минимуме потенциальной энергии, рассчитанные в вышеука-
занном базисе с использованием программы HyperChem. Как
видно, наблюдается отрицательная корреляция между измене-
нием длин валентных связей молекул при образовании ком-
плекса и смещением частот колебаний. Так, для первой молеку-
лы комплекса (левая в паре HCN...HCN) длина связи С-Н в ком-
плексе несколько возрастает, а связи C=N несколько уменьшает-
ся по сравнению со значениями для изолированной молекулы.
Частоты валентных колебаний этих связей изменяются в обрат-
ной последовательности: для связи С-Н в комплексе частота ко-
лебаний уменьшается, а для связи C=N возрастает. Для второй
молекулы комплекса длина связи С-Н увеличивается в большей
степени, что объясняется характером перераспределения заря-
дов на атомах (табл. 8.7), и в большей степени наблюдается
уменьшение частоты колебаний. Длина связи C=N второй моле-
кулы в отличие от первой при образовании комплекса не умень-
шается, а увеличивается, и знак изменения частоты колебаний
при этом соответственно изменяется. Частоты деформацион-
ных колебаний в комплексе для обеих молекул возрастают. Это
говорит о том, что изгибная жесткость одной молекулы повы-
шается в поле другой. В большей степени это заметно для вто-
рой молекулы, которая более сильно поляризована. Для интен-
сивности полос поглощения нет такой однозначной зависимо-
сти, как для частот. Отсутствует также и корреляция между отно-
сительной величиной изменения частоты и относительной ве-
личиной изменения интенсивности колебания. Так, для дефор-
мационных колебаний, частота которых меняется в наиболь-
шей степени, интенсивность меняется мало. Вместе с тем на-
495
Компьютерная химия
блюдается аномальный рост интенсивности валентного коле-
бания СН-связи второй молекулы Следует заметить, что силь-
ный рост интегральных интенсивностей полос поглощения ва-
лентных колебаний АН, где А — донор протона, наблюдается
также экспериментально для комплексов с водородной связью
[85] Возможной причиной такого роста является резонанс Фер-
ми этого колебания с составными частотами остальных частей
комплекса
Помимо внутримолекулярных колебаний в комплексе появ-
ляются три новых колебания, форма которых показана на
рис 8 22 Эти колебания соответствуют смещениям молекул
друг относительно друга в комплексе Частота их существенно
ниже по сравнению с частотой валентных и деформационных
внутримолекулярных колебаний По порядку величины эти ча-
сготы соответствуют частотам межмолекулярных движений,
наблюдаемым в молекулярно-динамическом эксперименте Не-
обходимо отметить, что молекулярно-динамический экспери-
мент указывает на сильно не гармонический характер межмо-
Таблица 8.11
Характеристики колебательных спектров изолированной молекулы
и комплекса (HCN)2
Тип колебания Длина связи, ангстрем Частота колебаний,см 1 Интенсивность полосы, км/моль
Изолированная молекула
Валентные С-Н 1,0589 3651 67
Валентные C^N 1,1328 2435 12
Деформационные HCN 880 39
Комплекс в минимуме потенциальной энергии
Валентные С-Н (молекула 1) 1,0597 3646 63
Валентные C=N (молекула 1) 1,1315 2443 39
Деформационные HCN (молекула1) 892 36
Валентные С Н (молекула 2) 1,0638 3590 283
Валентные C^N (молекула 2) 1,1335 2425 39
Деформационные HCN (молекула 2) 973 37
Деформационные комплекс 142 61
Валентный комплекс 117 2
Валентный комплекс 45 7
496
Компьютерная химия
пекулярных колебаний Поэтому анализ таких колебаний в гар-
моническом приближении является достаточно грубым Заслу-
живает внимания, однако, тот факт, что деформационное меж-
молекулярное колебание имеет существенно большую интен-
сивность по сравнению с валентным, а частота его выше, тогда
как для внутримолекулярных колебаний наблюдается обратная
картина Возможной причиной этого является взаимодействие
межмолекулярных и внутримолекулярных деформационных
колебаний В частности, на рис 8 22, а, заметно, что при межмо-
лекулярном нормальном деформационном колебании сущест-
венными являются также и внутримолекулярные изгибные де-
формации отдельных молекул
Рассмотренные особенности колебательного спектра ком-
плекса (HCN)2 имеют много общих черт с особенностями коле-
в)
Рис 8 22 Форма относительных колебаний молекул в комплексе (HCN)Z
а) деформационные, б) и в) валентные Изображения молекул бив для
наглядности сдвинуты относительно друг друга по вертикали
497
Компьютерная химия
бательных спектров соединений с водородной связью. Ниже
(табл. 8.12) приводятся основные типы колебаний комплекса
типа R(A-H...BR2, которые используются при изучении Н-связи
методами колебательной спектроскопии 183].
Таблица 8.12
Типы колебаний, используемые при изучении комплексов
с водородной связью
Тип колебания Обозначение Диапазон частот, см ’
Валентное А-Н (молекула R,AH) VS 3500 — 2500
Деформационное А-Н (молекула R,AH) Vfr 1700— 1000
Валентное -Н...В- (комплекс) Vo 250 — 50
Деформационное RfAH...BR2 (комплекс) Vp <50
Первые два колебания относятся к внутримолекулярным ко-
лебаниям группы RAH. Водородная связь проявляется в них как
возмущение и приводит к смещению и расширению соответст-
вующих полос. Два последних колебания отсутствуют в изоли-
рованных молекулах и возникают за счет вращательных и по-
ступательных степеней свободы групп RiAH и BR2. Они характе-
ризуют колебания комплекса в целом. Спектральное изучение
водородной связи проводится в основном по валентному коле-
банию v.s. Оно более характерно и в меньшей степени подверже-
но возмущающему влиянию среды, так что можно изучать водо-
родную связь в менее искаженном виде. Валентное и деформа-
ционное колебания связанных в комплекс функциональных
групп R^I I и BR2 дают полосы для далекой инфракрасной обла-
сти, трудно доступной для эксперимента. Этот тип колебаний
исследован в меньшей степени, хотя он представляет наиболь-
ший интерес с точки зрения динамики комплекса в целом.
Обобщая экспериментальные данные [37], можно сформули-
ровать следующие изменения полосы поглощения валентных ко-
лебаний v.s при образовании межмолекулярной водородной связи:
1) полосы основного тона и обертонов смещаются в длинно-
волновую область. Величина сдвигов частот составляет в сред-
нем 10% значения v5, но для сильных водородных связей может
достигать 2000 см1;
2) полосы основного тона и обертонов расширяются; .
3) интенсивность поглощения А, основного тона увеличива-j
ется, а обертонов уменьшается.
498
Компьютерная химия
Аналогичные особенности спектров проявляются в комплексах
с переносом иона [86].
Для иллюстрации влияния водородной связи на изменение
характеристик спектра циклического комплекса рассмотрим
рассчитанные в базисе 6-31G** спектры изолированной молеку-
лы и димера муравьиной кислоты (табл. 8.13).
Таблица 8.13
Характеристики некоторых полос колебательных спектров изолированной
молекулы и комплекса муравьиной кислоты
Тип колебания Длина связи, ангстрем Частота колебаний, см*1 Интенсивность полосы, км/моль
Изолированная молекула
Валентные 0-Н 0,9491 4116 106
Валентно-деформационные >С=0 1,1821 2032 460
Валентно-деформационные >С-ОН 1,3213 1272 294
Внеплоскостные деформационные >С-О-Н 711 202
Деформационные О=С-ОН 692 67
Комплекс в минимуме потенциальной энергии
Валентные синхронные двух групп О-Н 0,9628 3855 1514
Валентно-деформационные синхронные двух групп >С=О 1,1961 1995 1040
Валентно-деформационные >С-ОН 1,298 1362 374
Внеплоскостные деформационные >С-О-Н 972 375
Деформационные О=С-ОН 750 89
Синхронное валентное комплекса С=О ..НО- 1,8264 227 45
Синхронное внеплоскостное комплекса С=О...НО- 73 4
Вследствие симметрии комплекса (рис. 8.12) интенсивность
полос, соответствующих синхронным колебаниям одинаковых
групп, резко возрастает. Здесь также наблюдается отрицательная
корреляция между сдвигом частоты колебаний и длиной связи.
Так, в результате переноса протона длина связей ОН и С=О воз-
растает, при этом частота соответствующих деформационных
колебаний уменьшается. Длина связи С-ОН, напротив, уменьша-
499
Компьютерная химия
ется, что объясняется, как отмечалось ранее, перераспределени-
ем электронной плотности на атоме углерода (табл. 8.8). В ре-
зультате возрастают частоты всех валентных и деформацион-
ных колебаний, в которых принимает участие этот атом. В ком-
плексе появляются два новых колебания vo и vp, отвечающих сме-
щениям отдельных молекул друг относительно друга.
Таким образом, влияние межмолекулярных взаимодействий
на колебательные спектры молекул хорошо прогнозируется
при учете изменения их геометрии и перераспределения элек-
тронной плотности.
Анализ влияния межмолекулярных взаимодействий на элек-
тронные спектры молекул значительно сложнее, однако элек-
тронная спектроскопия позволяет во многом дополнить дан-
ные, получаемые другими методами. В первую очередь это от-
носится к проявлению межмолекулярных взаимодействий в
возбужденных электронных состояниях молекул.
С точки зрения динамики взаимодействий представляет инте-
рес смещение полос в электронных спектрах поглощения и ис-
пускания света (люминесценции). Поглощающая свет молекула
находится в равновесии с окружающими ее молекулами, распре-
деленными вокруг в соответствии с принципом минимума энер-
гии внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий
при заданной тепловой энергии. Это состояние можно характе-
ризовать средними значениями дипольного момента и поляри-
зуемости изучаемой молекулы. Перемещение и переориентация
окружающих молекул при комнатной температуре происходят
за время, сравнимое с периодом межмолекулярных колебаний
(ПУ13-10" с). Электронный переход происходит за время
10"|6-10_,5с. Следовательно, непосредственно после поглощения
кванта молекула, изменившая параметры (дипольный момент и
поляризуемость), находится в прежнем окружении, характеризу-
емом параметрами невозбужденной молекулы. Поэтому состоя-
ние системы молекула — окружающая среда — оказывается не-
равновесным, и постепенно вследствие переориентации и вза-
имного перемещения молекул устанавливается новое состояние,
соответствующее равновесию среды с возбужденной молекулой.
То неравновесное состояние, в котором поглощающая молекула
оказывается сразу после акта поглощения кванта света или его
испускания, называется франк-кондоновским состоянием, ана-
логично тому, что в соответствии с принципом Франка-Кондона
500
Компьютерная химия
[87] в результате электронного перехода молекула попадает в со-
стояние, не соответствующее равновесному расположению ядер.
В 1954 г. Бейлисс и Мак-Рей [88] впервые дали качественную
трактовку сдвига полос поглощения и испускания, используя
понятие об энергиях стабилизации. На рис. 8.23 представлена
схема электронных уровней при возбуждении молекулы в газе и
конденсированном состоянии.
Рис. 8.23. Схема смещения электронных уровней под влиянием межмолеку-
лярных взаимодействий
Пусть Ео и Е'о — энергии основного и первого возбужденного
эдектронных уровней свободной молекулы, v° — частота элек-
тронного перехода, одинаковая для поглощения и флуоресцен-
ции. Не будем рассматривать для простоты колебательные и
вращательные уровни. В конденсированном состоянии исход-
ный для поглощения уровень молекулы Ех смещен на величину
энергии межмолекулярных взаимодействий Wh которую назы-
вают энергией стабилизации. В основном электронном состоя-
нии молекула пребывает неограниченное время, при этом ори-
ентация молекул окружения является равновесной. При погло-
щении света изменяются дипольный момент и поляризуемость
системы. Электронный переход происходит практически мгно-
венно, так что ориентация молекул среды не успевает изменить-
ся. Поэтому конечным актом для поглощения в конденсирован-
ной среде будет неравновесный (франк-кондоновский) уро-
вень Е'1. Он смещен относительно уровня Е'о на величину энер-
гии стабилизации W2. После возбуждения начинается переори-
ентация молекул, и система приближается к равновесию со сре-
дой. Этот процесс сопровождается сдвигом электронного уров-
ня Е\. Величина этого смещения, а также степень равновеснос-
501
Компьютерная химия
ти системы определяется соотношением средних времен пре-
бывания молекул в возбужденном состоянии та и релаксации ча-
стиц окружения тг. Для разрешенных переходов многих органи-
ческих молекул та имеет порядок 10н с. Если за это время моле-
кулы среды успевают переориентироваться и устанавливается
их равновесная конфигурация, то исходным актом для испуска-
ния будет устойчивый уровень Е'2. Его положение относительно
возбужденного уровня свободной молекулы £'о характеризуют
величиной энергии стабилизации Ws. Конечным для акта испу-
скания служит также неравновесный (франк-кондоновский)
уровень Е2 с энергией стабилизации W4. В дальнейшем система
переходит в исходное устойчивое состояние Ех с равновесной
конфигурацией частиц окружения. Таким образом, сдвиги час-
тот электронных переходов поглощения и испускания света
при переходе в конденсированное состояние будут определять-
ся разностями энергий стабилизации комбинирующих элек-
тронных уровней-
/iAv“=/I(v"~v;j) = H', ~,(2>
= h(v[.-v°) = W4-W,. (371)
При увеличении времени релаксации или уменьшении време-
ни жизни возбужденного состояния, когда тг ~ та, равновесие систе-
мы в момент испускания или поглощения света будет неполным. В
этом случае возбужденные молекулы испускают из неустойчивых
электронных состояний, расположенных между уровнями Е\ и Е2.
Спектр излучения будет сложным, состоящим из различных эле-
ментарных электронно-колебательных полос, и за время пребыва-
ния молекул в возбужденном электронном состоянии будет проис-
ходить изменение спектрального состава свечения.
Влияние неспецифических межмолекулярных взаимодейст-
вий на электронные спектры растворов органических соедине-
ний обычно учитывают с использованием зависимости диэлек-
трической постоянной е и показателя преломления среды от
частоты электромагнитного излучения. При этом процесс по-
ляризации среды рассматривают в несколько этапов, скорости
протекания которых неодинаковы. Практически безинерцион-|
ной является электронная поляризация среды (изменение элек-|
тронной плотности молекул растворителя). Она осуществляет-
502
Компьютерная химия
ся за время возбуждения молекулы Индукционно-атомная по-
ляризация (смещение ядер молекул растворителя) происходит
за время 10 и-1012 с. К концу акта поглощения эта составляющая
соответствует не конечному, а исходному электронному состо-
янию молекулы. Она стабилизируется в течение времени пре-
бывания системы в возбужденном электронном состоянии.
Ориентационная поляризация растворителя существенно зави-
сит от температуры и вязкости раствора и осуществляется за
время от 1012 с до оо Поэтому характер изменения во времени
реактивного поля при оптическом возбуждении определяется
не только типом его составляющей, но и длительностью воз-
• бужденного состояния молекулы, температурой, вязкостью сре-
ды. В работе [81] смещение частот испускания и поглощения
двухатомных молекул под влиянием неспецифических межмо-
лекулярных взаимодействий с молекулами среды предложено
оценивать в рамках классических зависимостей дипольного
момента и поляризуемости молекулы в основном и возбужден-
ном состоянии от е и п с использованием модели Онзагера-Бет-
- чера. При таком подходе удается качественно описать как ко-
4' ротковолновый, так и длинноволновый сдвиг частот поглоще-
’ пия и испускания света при переходе от паров к растворам.
Кроме того, из данных по смещению полос поглощения и лю-
минесценции появляется возможность определить значения
* дипольного момента молекулы в основном и возбужденном со-
стоянии. Недостатком предложенного подхода является необ-
ходимость оценивать на основании экспериментальных дан-
ных конкретный вид потенциала взаимодействия молекул со
средой. Если для отталкивающей части потенциала использо-
1
вать леннард-джонсовское выражение ——, то можно указать на-
R
правление сдвига полос поглощения в зависимости от измене-
ния размеров молекулы при возбуждении [89]. Коротковолно-
вый сдвиг полос поглощения при переходе от паров к раство-
рам за счет сил отталкивания наблюдается в тех случаях, когда
размеры молекулы заметно изменяются при ее возбуждении, а
длинноволновые сдвиги вследствие ориентационных и диспер-
сионных взаимодействий и динамический сдвиг относительно
малы. Эти эффекты проявляются при исследовании малоинтен-
сивных переходов неполярных молекул.
503
Компьютерная химия
В случае специфических межмолекулярных взаимодействий
расчет энергии возбужденных состояний целесообразно про-
водить квантово-химическими методами.
Рассмотрим в качестве примера изменение электронного
спектра при образовании комплекса (HCN)2. Ниже (табл. 8.14)
приведены характеристики двух полос поглощения электрон-
ного спектра изолированной молекулы и комплекса (HCN)2,
рассчитанные в базисе 6-31G“ с учетом конфигурационного
взаимодействия.
Таблица 8.14
Характеристики полос электронного спектра поглощения изолированной
молекулы и комплекса (HCN)2
Тип Длина волны, нм Сила осциллятора Кратность вырождения
Изолированная молекула
Синглет 85,93 0,43 1
Синглет 76,29 1,73 1
Комплекс в минимуме потенциальной энергии
Синглет 86,61 1,733 1
Синглет 78,35 1,85 3
Как видно, для обеих полос поглощения длина волны в ком-
плексе больше, чем длина волны для изолированной молекулы,
т. е. в комплексе имеет место «красный» сдвиг для соотвегствую-
щих частот переходов. При этом возрастает также сила осцилля-
тора переходов в комплексе. Поскольку при вычислении спект-
ра комплекса конфигурация ядер отвечала равновесному состо-
янию невозбужденных молекул (франк-кондоновское состоя-
ние), то это означает, что в данном случае E\-Ei< Е,о-Ео (см.
рис. 8.23), и направление сдвига частоты поглощения объясняет-
ся уменьшением энергии возбужденного состояния молекул в
комплексе. При этом возрастает дипольный момент перехода,
что сопровождается увеличением силы осциллятора. В экспери-
ментах по электронным спектрам соединений с образованием
комплексов с переносом заряда и водородной связью наблюда-
ется различное правление сдвига полос для разных типов элек-
тронных переходов [83]. Так, для п -> it переходов в полярных
растворителях и при образовании водородной связи наиболее
характерно увеличение частоты поглощения — «синий» сдвиг.
Причиной его является уменьшение дипольного момента моле-
504
Компьютерная химия
кулы при возбуждении или расходование дополнительной энер-
гии на разрыв водородной связи. Спектры п -»п* переходов при
образовании как межмолекулярной, так и внутримолекулярной
водородной связи, напротив, чаще всего испытывают низкочас-
тотный сдвиг. Изменение интенсивности полос также различно.
Интенсивность я -> я* полос обычно возрастает, а п -> я* полос
уменьшается. Эти закономерности даже часто используются для
отнесения экспериментально наблюдаемых переходов к тому
или иному типу.
Важной особенностью специфических межмолекулярных
взаимодействий, фиксируемой спектральными методами, яв-
ляется существование таутомерного равновесия между ком-
плексами с переносом протона или иона и молекулярными
комплексами. Схематически таутомерное равновесие можно
представить как
-A-P..D- A ...P+-D-.
Одно из условий существования равновесий такого типа за-
ключается в том, что потенциальная поверхность в направле-
нии связи A...D должна иметь два минимума. Глубины этих ми-
нимумов должны быть достаточны для образования соответ-
ствующих стационарных состояний. Например, вычисления
методом Хартри-Фока для системы NH4C1 показывают [90], что
на потенциальной поверхности газообразного комплекса
имеется минимум при расстояниях RN.K и Rn.Ci, равных 1,24 и
1,62 ангстрема, что позволяет его отнести к молекулярным
комплексам с водородной связью. В то же время ренгенострук-
турный анализ кристаллического NH4C1 показывает, что в нем
все четыре N-H-связи полностью одинаковы, а кристалличес-
кий хлористый аммоний относится к классу комплексов с пе-
реносом протона. Можно указать также много других приме-
ров комплексов, которые образуют ионы в кристаллической
фазе, но в газообразном состоянии принадлежат к комплексам
молекулярного типа [86]. Наиболее убедительное эксперимен-
тальное доказательство образования двойного минимума на
потенциальной поверхности основано на наблюдении в элек-
тронном спектре полос, характерных для ионной структуры,
вблизи полос, свойственных молекулярному комплексу. Од-
ним из факторов, влияющих на константу равновесия между
ионной и молекулярной формой комплекса, является диэлект-
рическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической
505
Компьютерная химия
проницаемости среды должно увеличивать относительную
интенсивность полос, характерных для полярной формы, и
понижать интенсивность соответствующих полос поглоще-
ния для молекулярных комплексов. Так, для комплексов фено-
лов с алифатическими аминами характеристическим призна-
ком ионной формы является появление в спектре спиртового
раствора полосы, лежащей в области 385-410 нм, тогда как для
молекулярной формы Н-связанного фенола максимум полосы
поглощения комплекса наблюдаемый в неполярных раство-
рителях, лежит в области 308 нм [86].
При исследовании процессов обмена и переноса протона в
системах с водородными связями [91] возникает вопрос о дина-
мических свойствах водородной связи и о влиянии обменных
процессов на форму полос оптических спектров и спек*гров
ЯМР. Важнейшей динамической характеристикой комплекса яв-
ляется время его жизни. В зависимости от энергии и внешних ус-
ловий времена жизни молекулярных комплексов могут разли-
чаться от 1012 с до оо. Наиболее эффективными эксперименталь-
ными методами для исследования динамики короткоживущих
комплексов являются радиоспектроскопия, а также диэлектри-
ческая и ультразвуковая релаксация. На временах более 1012 с
движение молекул приобретает стохастический характер, что
вызывает необходимость использования статистических мето-
дов для его описания.
При исследовании диэлектрических потерь в жидкостях зави-
симость комплексной диэлектрической проницаемости £* = £' + ze"
во многих случаях описывается однорелаксационными уравне-
ниями Дебая:
р — Р
(572)
1+огг
в которые входит время диэлектрической релаксации т.
Это объясняется тем, что, хотя локальные движения каждой
конкретной молекулы носят сложный характер, для ансамбля
большого числа молекул различные релаксационные процессы
усредняются. При более детальном описании приходится вво-
дить распределение времен релаксации. Для жидкостей с не
506
Компьютерная химия
очень большой молекулярной массой распределение времен
релаксации обычно достаточно узкое, так что для описания ре-
лаксационного процесса достаточно двухпараметрической мо-
дели типа [93]:
е*
" (1+^оГ
(374)
где То — характерное время релаксации, р — эмпирическая по-
стоянная, значение которой находится в пределах от 0 до 1.
В смесях и структурированных жидкостях характеристичес-
ких времен релаксации может быть несколько. Характерные
времена диэлектрической релаксации для жидкостей с неболь-
шой молекулярной массой составляют порядка 1012 с, т. е. име-
ют порядок, соответствующий характерным временам враща-
тельной диффузии. Теория Дебая устанавливает связь между ми-
кроскопическим временем релаксации и вязкостью жидкости:
47ГП«3
кТ
(375)
где а — радиус молекулы, тм — микроскопическое время релакса-
ции, которое по Дебаю связано с экспериментально измеряемым
макроскопическим временем релаксации тт соотношением:
^•т __ £0 + 2
е_+2
(376)
Во многих случаях уравнение (376) позволяет получать
правильные порядки величин для входящих в него парамет-
ров, однако для сильно анизотропных молекул и ассоцииро-
ванных жидкостей наблюдаются существенные отклонения.
Так, с увеличением молекулярной массы галогензамещенных
углеводородов зависимость времени релаксации проходит че-
рез максимум. В случае ассоциированных жидкостей, таких,
например, как спирты, наблюдается несколько времен релак-
сации, меньшее из которых отвечает радиусу, существенно
меньшему радиуса молекулы (предположительно это время
связано с подвижностью -ОН-группы), а большее намного
превышает время релаксации свободной молекулы. Для рас-
творов низкомолекулярных соединений в высокомолекуляр-
ных время релаксации низкомолекулярного соединения изме-
507
Компьютерная химия
няется обычно в пределах порядка, тогда как макроскопичес-
кая вязкость растворителя возрастает в тысячи раз. Это дает
основание вводить в рассмотрение микроскопическую вяз-
кость, являющуюся характеристикой локальной подвижности
макромолекулы.
Математический аппарат корреляционных функций широ-
ко используется для интерпретации экспериментальных дан-
ных при исследовании стохастической динамики взаимодейст-
вий. Так, в спектроскопии и в методах диэлектрической релак-
сации применяется автокорреляционная функция дипольного
момента C(M,Z). Она представляет собой статистическую харак-
теристику изменения со временем проекции дипольного мо-
мента М на его направление в начальный момент времени, ус-
редненную по всем ориентациям. Согласно теореме Винера-
Хинчина, автокорреляционная функция и спектральная плот-
ность 5(со) стационарного стохастического процесса связаны
между собой преобразованием Фурье:
1 °°
S(co) = Re — [ C(t)e~,wldt. (377)
2л Д
При теоретическом описании стохастической динамики
обычно используют уравнение Ланжевена. Так, например, дина-
мику либрационного движения двухатомной молекулы в жид-
кости можно аппроксимировать уравнением вида [80]:
/дё+дё+кде = /(о, (378)
где/—момент инерции молекулы, Д0 — изменение угла, £ — коэф-
фициент трения, k — упругая постоянная, f(t) — случайная сила.
Проекция дипольного момента Mz на направление вектора
световой волны равна Mz = Л/cosG. Для малых колебаний около
временного положения равновесия зависящая от времени часть
Mz может быть записана как:
ДМ2 = -М sin еде(О- (379)
Для вычисления спектральной плотности S(co) можно вос-
пользоваться флуктуационно-диссипативной теоремой, кото-
508
Компьютерная химия
рая устанавливает следующее соотношение между фурье-обра-
зом некоторого оператора А и его корреляционной функцией:
(л(Г)Л(/'+/))ш =|4j2.
Следовательно:
$(<о) = |(ДЛ/.)Ш|2 = М2 < sin2 0> |AOj2.
(380)
(381)
Фурье-образ угловой координаты находится из (378):
1де«Г
1/-Г
(к-Ло2 ) + £2<в2
(382)
Подставляя (382) в (381) и используя формулу Найквиста
|/ю|“ =-, после усреднения по 0 окончательно получаем:
л
S(co) =
2кТМ%1
(383)
В зависимости от величины коэффициентов спектральная
функция (383) может соответствовать двум предельным типам
вращательного движения. В первом типе переориентации мо-
лекул осуществляются при помощи беспорядочных поворотов
на небольшие углы. Это движение соответствует вращательной
диффузии. Другой предельный тип соответствует ситуации,
когда в промежутках между соударениями молекулы совершают
регулярное вращательное движение, которое можно охаракте-
ризовать определенной величиной углового момента. Это дви-
жение можно назвать инерциальным вращательным движени-
ем. Характерным признаком инерциального вращения в коле-
бательных спектрах является существование дискретной вра-
щательной структуры полос, указывающей на квантование вра-
щательных степеней свободы. Однако вращательную структуру
не всегда удается наблюдать даже в спектрах газов при низких
плотностях. В этом случае вращательное движение молекул
509
Компьютерная химия
можно описывать классически и судить об его инерциальности
по виду функций 5(со) или G(f).
Большая часть существующих исследований проявлений
вращательного движения молекул в жидкостях основывается
только на рассмотрении диффузионного предела. Это касается
работ по спектрам ЯМР жидкостей [92], оптической спектроско-
пии [83] и диэлектрической релаксации [93]. В этом случае сто-
хастическую часть автокорреляционной функции можно пред-
ставить в виде:
( и
G(7) = exp---, (384)
I м
где т; — время корреляции соответствующего процесса, которое
характеризует скорость спадания корреляционной функции.
Анализ дипольных корреляционных функций G(t) для рас-
творов СО в различных растворителях, найденных путем чис-
ленного фурье-преобразования спектров поглощения жидкос-
тей, показывает, что в жидких растворах форма корреляцион-
ных функций может существенно отличаться от экспоненци-
альной и иметь вид кривой с минимумом [80]. Существование
области около минимума, где корреляционная функция стано-
вится отрицательной, означает, что разупорядочивание угло-
вых моментов происходит за время, сравнимое со средним пе-
риодом вращения. Это может быть истолковано как проявление
возможности для части молекул в растворе совершать быстрые
переориентации на большие углы. Следовательно, для малых
молекул в жидкостях возможен переход от либрации к инерци-
альному вращению. С увеличением полярности растворителя, а
следовательно, и межмолекулярных взаимодействий миниму-
мы на кривых автокорреляционных функций становятся выра-
женными в меньшей степени и в некоторых случаях исчезают
совсем, что свидетельствует о переходе к диффузионному ре-
жиму движения.
Стохастическая динамика взаимодействий
Несмотря на то, что стохастический характер движения моле-
кул при временах наблюдения более 1012 с в наибольшей степени
510
Компьютерная химия
проявляется в жидкостях, статистические методы оказываются
применимыми и для описания динамики молекулярных комплек-
сов в газах 94]. Основным методом теоретического исследования
микрокинегики химических реакций в газах является решение
обобщенных уравнений Больцмана для расчета сечения столкно-
вений, приводящих к обмену энергии или к реакции. Формально
эли сечения в химической кинетике вводятся в полной аналогии с
этими понятиями в атомной физике, а общий метод их расчета да-
ется теорией молекулярных столкновений. Качественно сечение
определенного процесса можно представить как эффективную
площадь мишени одного партнера по столкновению, в которую
необходимо «попасть» другому партнеру, чтобы произошел этот
процесс. На микроскопическом уровне процесс характеризуется
квантовыми числами i и/реагентов и продуктов, а также относи-
тельной скоростью v. Сечение q представляет собой функцию
этих параметров ст = ст/ф). Для вычисления скорости неравновес-
ной реакции необходимо определить сечение реакции и решить
соответствующие уравнения Больцмана для определения нерав-
новесных функций распределения реагентов и продуктов. При
столкновении молекул образуется комплекс. Идея использования
статистических методов в данном случае состоит в том, чтобы
описывать движение атомов в комплексе на основе вероятност-
ных законов при дополнительных ограничениях, налагаемых об-
| щими законами сохранения. Адекватность статистического опи-
сания возрастает, когда время жизни комплекса заметно превы-
шает период его вращения. Однако только время не является
единственным критерием применимости статистического описа-
ния. Важным условием является существование взаимодействия
между различными степенями свободы. Поэтому справедливость
статистического описания в значительной степени зависит от на-
чального распределения по состояниям комплекса. Это хорошо
‘ видно на рассмотренном выше примере динамики комплекса
(HCN)2. При линейном исходном расположении молекул в ком-
плексе движение их остается регулярным в течение длительного
времени. При несимметричном начальном расположении моле-
кул из-за нелинейного взаимодействия динамика их движения
становится столь сложна, что уже за короткое время становится
сильно похожей на стохастическую. Статистические методы в на-
стоящее время широко используются для описания самых различ-
ных нелинейных динамических систем [95-97].
511
Компьютерная химия
В динамике молекулярного комплекса в газе можно выделить
три характерные стадии: образование молекулярного комплекса в
результате взаимодействия двух или нескольких молекул, его дви-
жение и распад. Если ограничиться для простоты комплексами из
двух молекул, то образование комплекса можно представить как
частный случай бимолекулярной химической реакции. В рамках
химической кинетики реакция может быть представлена как про-
цесс пересечения изображающей точкой системы одной или не-
скольких критических поверхностей в фазовом пространстве,
разделяющих область реагентов и область продуктов реакции.
Случай одной критической поверхности соответствует теории
переходного состояния (ТПС). Случай, когда имеется несколько
критических поверхностей с более или менее стабильными обра-
зованиями между ними, отвечает так называемой статистической
теории реакций (СТР) [94, 98, 99]- Статистический характер ТПС
состоит в том, что в ней полная термическая константа скорости
реакции k(T) и микроканоническое сечение реакции <з(Е) (Е —
полная энергия сталкивающихся молекул) получаются путем сум-
мирования детальных констант скорости и сечений по всем воз-
можным состояниям продуктов реакций и усреднения по макс-
велл-больцмановскому каноническому и микроканоническому
распределению реагентов. В СТР статистическое предположение
используется для описания динамики промежуточного комплекса
— считается, что, прежде чем произойдет распад, его энергия ус-
пеет равновероятно распределиться по всем степеням свободы.
Наиболее детальной характеристикой такого процесса является
дифференциальное сечение q, которое определяется как отноше-
ние числа частиц продуктов, рассеянных в единицу телесного уг-
ла, к потоку реагентов. Эта величина может быть непосредственно
измерена в экспериментах с молекулярными пучками. Полное се-
чение процесса о пропорционально числу частиц продуктов, рас-
сеянных на все углы, и равно проинтегрированному по всем теле-
сным углам дифференциальному сечению. Умноженное на отно-
сительную скорость реагентов и усредненное по распределению
скоростей полное сечение определяет так называемую микроско-
пическую константу скорости реакции.
Различные варианты СТР отличаются тремя аспектами — зада-
нием набора динамических величин, сохраняющихся в течение
жизни комплекса, динамическими ограничениями, определяю-
щими условия распада комплекса, и выражением для вероятнос-
512
Компьютерная химия
ти образования продуктов через их фазовый объем. В электрон-
но-адиабатическом приближении сохраняющимися считаются
электронное состояние системы, полная энергия и полный угло-
вой момент комплекса. Условия распада комплекса обычно выра-
жаются в виде некоторого соотношения между полной энергией
и внутренней энергией фрагментов в заданном конечном состо-
янии. Простейшее предположение такого рода состоит в том,
чтобы их относительная кинетическая энергия (разница между
полной энергий комплекса и внутренней энергией фрагментов)
была положительной. Более сложные варианты предполагают
наличие определенной корреляции квантовых чисел комплекса
с квантовыми числами продуктов. В отношении вероятности
распада существует два подхода: эта вероятность считается про-
порциональной либо потоку в заданный элемент фазового объе-
ма продуктов, либо этому объему.
В классической теории переходного состояния константа
скорости образования комплекса может быть выражена через
статистические интегралы взаимодействующих молекул и ста-
тистический интеграл переходного комплекса. Существуют
также различные варианты квантовой ТПС, однако во многом
они носят не до конца последовательный характер [98].
Распад молекулярного комплекса в газе можно рассматривать
также и с точки зрения кинетики мономолекулярных реакций.
Здесь статистическая теория, известная как теория РРКМ по име-
ни Райса, Рамспергера и Маркуса, внесших наибольший вклад в
разработку основных ее положений, получила широкое распро-
странение [100]. Развитие теории мономолекулярного распада,
связанное с более детальным учетом внутримолекулярного дви-
жения и ограничений, налагаемых сохранением вращательного
момента на спонтанный распад молекул, дано в монографии [101].
Многолетняя практика использования статистических тео-
рий доказывает их применимость для интерпретации экспери-
ментальных данных по термическим, а иногда и неравновесным
химическим реакциям. Вместе с тем для многоатомных молекул
в связи со сложностью потенциальной поверхности и большим
числом внутренних степеней свободы непосредственное при-
менение статистических теорий для анализа динамического по-
ведения молекулярных комплексов становится затруднитель-
ным. В этой связи представляет интерес использование методов
компьютерного моделирования динамики взаимодействий. При
513
Каппьютерная химия
изучении движения многоатомных систем на временах более
10 u с использование квантово-химических методов для вычис-
ления энергии ограничиваются компьютерными ресурсами. По-
скольку моделируется классическое движение, то вполне оправ-
данным является использование потенциальных функций сило-
вого поля, применяемых в молекулярной механике.
Ниже будут рассмотрены результаты моделирования движения
методом молекулярной динамики нескольких видов комплексов
многоатомных молекул, различающихся типом межмолекуляр-
ных взаимодействий, с использованием программы Chem3D. Ис-
ходное расположение молекул в комплексе соответствовало ми-
нимуму потенциальной энергии системы, который определялся
методом оптимизации из нескольких различных начальных по-
ложений молекул. Стохастический характер движения обеспечи-
вался заданием случайного начального распределения импульсов
атомов. В отличие от описанного выше примера моделирования
комплекса (HCN)2, в котором при вычислениях сохранялась пол-
ная энергия системы, в данном варианте интегрирование прово-
дилось при постоянной температуре, т. е. моделировался канони-
ческий ансамбль. Обеспечение постоянства температуры систе-
мы в процессе молекулярно-динамического эксперимента осуще-
ствляется путем периодической перенормировки скоростей ато-
мов с тем, чтобы обеспечить заданную величину средней кинети-
ческой энергии системы. В этих условиях молекулярно-динами-
ческий эксперимент разделяется на несколько стадий, в простей-
шем случае на две — нагревание и выдержка при постоянной тем-
пературе, в процессе которой осуществляется сбор данных о сис-
теме для последующего статистического анализа. На стадии на-
гревания происходит перераспределение кинетической энергии
между отдельными частями системы, в результате которого уста-
навливается равновесное распределение скоростей атомов. Вре-
мя тепловой релаксации зависит от количества атомов и составля-
ет обычно 10 ’2-1011 с. Изучение температурных зависимостей ди-
намического поведения комплексов осуществлялось путем сту-
пенчатого повышения температуры. После увеличения темпера-
туры на некоторую постоянную величину (шаг) осуществлялась
выдержка на время, превышающее период тепловой релаксации,
после которой вычислялись статистические характеристики ком-
плекса, и затем температура снова повышалась на величину шага.
Для комплексов, состоящих из нескольких многоатомных моле-
514
Компьютерная химия
куя, приемлемыми, с точки зрения точности вычислении и эко» ю-
мии компьютерных ресурсов, временами выдержки системы при
постоянной температуре являются времена 5-10 "-1010 с.
Для иллюстрации различных характерных состояний моле-
кулярного комплекса рассмотрим влияние температуры на кон-
формации димера акриловой кислоты (СН2=СН-С(О)ОН)2. В ми-
нимуме потенциальной энергии димер имеет плоскую конфор-
мацию, характерную для низкомолекулярных карбоновых кис-
лот, с расположенными навстречу друг другу карбоксильными
группами, отвечающую двум водородным связям между молеку-
лами. В процессе молекулярно-динамического эксперимента
эта конформация сохраняется до температур порядка 100 К
При низких температурах движение молекул в комплексе носит
сравнительно регулярный характер, а флуктуации межатомных
расстояний и углов между различными молекулами достаточно
малы (рис. 8.24). С увеличением температуры эти флуктуации на-
чинают нарастать, так что уже при 150 К колебания угла между пло-
скостями различных молекул достигают 90°. Выше 150 К движение
молекул в комплексе носит полностью стохастический характер,
хотя сам комплекс сохраняется длительное время. При температу-
ре выше 2 50 К комплекс становится неустойчивым, и молекулы на-
чинают разлетаться за время,
меньшее времени тепловой ре-
лаксации системы (на рис. 8.24,
в), показана стадия разрушения
комплекса). На рис. 8.2 5 приведе-
ны зависимости среднего рас-
Рис. 8.24. Характерные конформации ассоциата акриловой кислоты:
а) Т = 50 К; б) Т = 150 К; в) Т = 250 К
515
Компьютерная химия
Рис. 8.25. Зависимость среднего расстояния и относительного доверительно-
го интервала между атомами водорода -ОН-групп молекул димера акриловой
кислоты от температуры; 1 — среднее расстояние, ангстрем; 2 — относитель-
ный доверительный интервал *104; 3 — линейная аппроксимация доверитель-
ного интервала на двух участках
стояния между атомами водорода -ОН-групп различных молекул
комплекса и относительного доверительного интервала, характе-
ризующего меру флуктуаций этого расстояния, от температуры
Видно, что существенный рост флуктуаций межмолекулярно-
го расстояния начинается при температурах выше 100 К До тем-
пературы 150 К этот рост приблизительно линеен, а далее флук-
туации начинают возрастать еще более резко, так, что зависи-
мость флуктуаций расстояния от температуры можно аппрокси-
мировать двумя участками прямых с разным углом наклона. Ин-
тересно, что вплоть до разрушения комплекса, который происхо-
дит при температурах выше 2 50 К, среднее расстояние между ато-
мами меняется достаточно мало. Несмотря на то что движение
молекул носит стохастический характер, при усреднении за до-
статочно длительный период времени конформация комплекса
мало изменяется по отношению к конформации, отвечающей
минимуму потенциальной энергии комплекса. Этим объясняется
гот факт, что при анализе геометрии молекулярных комплексов в
газах спектроскопическими методами, а также методами газовой
электронографии обычно получаются значения расстояний
между атомами различных молекул комплекса, которые мало от-
шчаются от расстояний в конформации с минимальной энерги-
ей. Это получается вследствие усреднения расстояний по ансамб-
516
Компьютерная химия
лю большого числа молекул. Мгновенные же конформации, как
мы видим, при температурах выше 100 К весьма далеки от этой
конформации. Причем это наблюдается для димера карбоновой
кислоты, имеющего одно из наиболее высоких значений энер-
гии межмолекулярного взаимодействия. Для молекулярных ком-
плексов с меньшей энергией взаимодействий мгновенные кон-
формации должны сильно отличаться от конформации с мини-
мальной энергией и при более низких температурах
Температура, при которой комплекс становится неустойчи-
вым, находится в определенной корреляции с энергией межмо-
лекулярных взаимодействий. Так, метод молекулярной механи-
ки в параметризации Chem3D дает для акриловой кислоты и ее
метилового эфира для энергии образования комплексов из двух
молекул соответственно значения 36 и 18,8 кДж/моль. Темпера-
тура, при которой комплекс метилакрилата становится неус-
тойчивым, приблизительно на 90 К ниже, чем у акриловой кис-
лоты, и составляет около 160 К. Это согласуется также и с разни-
цей в физических свойствах данных соединений: температура
плавления акриловой кислоты равна 286 К, а метакрилата 198 К
С увеличением числа атомов в молекуле характер движения
комплексов становится все более сложным. Невалентные взаи-
модействия приводят к тому, что движение и изолированных
многоатомных молекул при определенных температурах при-
обретает стохастический вид. В качестве иллюстрации рассмо-
трим динамику движения изолированной молекулы и ассоциа-
та из двух молекул этилен-
гликольдиакрилата (ЭГДА)
СН2=СН-С(О)ОСН2-
СН2О(О)С-СН=СН2,
являющегося одним из мо-
номеров, применяемых
для синтеза акриловых по-
лимеров. В минимуме по-
тенциальной энергии мо-
лекула ЭГДА имеет вытяну-
тую конформацию, кото-
рая сохраняется вплоть до
температур порядка 200 К.
При повышении темпера-
туры среднее расстояние
Рис. 8.26. Конформации молекулы ЭГДА:
а) в минимуме потенциальной энергии;
б) при 200 К (типичная)
517
Компьютерная химия
Рис. 8.27. Автокорреляционная функция расстояния между концами изолиро-
ванной молекулы ЭГДА: 1) Т = 200 К; 2)Т = 210 К; 3) Т = 250 К
между концевыми атомами углерода молекулы г12 несколько
уменьшается (рис. 8.28) вследствие внутримолекулярных дви-
жений и невалентных взаимодействий. Статистический харак-
тер внутримолекулярных движений можно оценить с помощью
автокорреляционной функции межатомного расстояния.
На рис. 8.27 приведена автокорреляционная функция расстоя-
ния между концами изолированной молекулы ЭГДА (Сг12) при
различных температурах. При Т = 200 К функция имеет вид, ха-
рактерный для суперпозиции узкополосного случайного шума и
сложного высокочастотного периодического процесса [102].
Аналогичный характер автокорреляционная функция имеет и
при более низких температурах. В узком температурном диапа-
зоне Т = 200-210 К характер движения молекулы качественно из-
меняется. При 210 К высокочастотная составляющая полностью
пропадает и автокорреляционная функция приобретает вид, ха-
рактерный для диффузионных процессов. Следовательно, час-
тотный спектр изолированной молекулы в данном температур-
ном диапазоне претерпевает качественное изменение: имеет ме-
сто переход от нелинейных высокочастотных колебаний к мед-
ленному стохастическому движению диффузионного типа. Ана-
лиз показывает, что этот переход обусловлен появлением допол-
нительных внутренних степеней свободы, в результате чего на-
чинается рост флуктуаций расстояния между концами молекулы.
При моделировании динамики комплекса из двух молекул
ЭГДА становится видно, что они оказывают существенное возму-
518
Компьютерная химия
а)
100 150 200 250 300
Рис. 8.28. Зависимость среднего расстояния (а) и среднеквадрати-
ческого отклонения (б) между концевыми атомами углерода молекул ЭГДА от
температуры: 1 — изолированная молекула; 2 — в комплексе
щающее воздействие друг5 на друга. На рис. 8.28 показаны темпе-
ратурные зависимости среднего расстояния и среднеквадратиче-
ского отклонения между концевыми атомами молекул ЭГДЛ для
изолированной молекулы и в комплексе. Видно, что для изолиро-
ванной молекулы описанный выше температурный переход при
200 К приводит к тому, что среднее расстояние между концами
молекулы с ростом температуры начинает сокращаться, а флук-
туации, характеризуемые величиной среднеквадратического от-
клонения, растут. Поведение молекул в комплексе оказывается
совершенно иным. Уменьшение среднего расстояния между кон-
цами и рост флуктуаций начинается не при 200 К, как для изоли-
рованной молекулы, а уже при 150 К. Это говорит о том, что под
519
Компьютерная химия
влиянием флуктуаций межмолекулярных взаимодействий устой-
чивость отдельных молекул в комплексе нарушается и переход к
стохастическому поведению происходит при более низких тем-
пературах, Из рис. 8.29 видно, что автокорреляционная функция
расстояния между концами молекулы в комплексе уже при 180 К
имеет вид, характерный для диффузионного процесса, причем
затухание корреляций происходит быстрее по сравнению с изо-
лированной молекулой. Крупномасштабные флуктуации отдель-
ных молекул в комплексе оказываются скоррелированными. Это
видно из того, что автокорреляционная функция расстояния
между ближайшими концами разных молекул (Сг1Г) затухает мед-
леннее по сравнению с функцией СгХ2, соответствующей расстоя-
нию между концами одной молекулы (рис. 8.29, кривые 1 и 2).
По мере дальней-
шего повышения тем-
пературы среднее рас-
стояние между моле-
кулами в комплексе
увеличивается, и воз-
мущающее взаимное
влияние молекул на-
чинает уменьшаться.
Это приводит к умень-
шению флуктуаций
расстояния между
концами молекулы, а
Рис. 8.29. Автокорреляционные функции рас-
стояния между концами одной молекулы в ком-
плексе ЭГДА (Сг12 -1) и между ближайшими кон-
цами разных молекул (Сг„ -2); Т = 180 К
среднее расстояние
начинает приближать-
ся к значению, соответ-
ствующему изолиро-
ванной молекуле. Как
следствие, на температурных зависимостях среднего расстоя-
ния между концами молекул в комплексе и среднеквадратичес-
кого отклонения появляются экстремумы. При температуре вы-
ше 210 К комплекс становится не устойчивым. Молекулы разле-
таются, а значения среднего расстояния между концами моле-
кулы и среднеквадратического отклонения становятся равными
значениям, соответствующим изолированной молекуле.
Если молекула имеет функциональные группы с более высокой
энергией невалентных взаимодействий по сравнению с осталь-
520
Компьютерная химия
ной ее частью, то это может явиться причиной конформацион-
ных переходов, связанных с трансформацией внутримолекуляр-
ных взаимодействий в межмолекулярные. В полимерных молеку-
лах переходы такого типа относятся к переходам клубок-глобула.
Проиллюстрируем динамику такого перехода на примере сопо-
лимера бутадиена и акрилонитрила [103]. Роль функциональных
групп в молекуле такого сополимера играют звенья акрилонитри-
ла, содержащие нитрильные группы с высоким уровнем энергии
невалентных взаимодействий (около 28 кДж/моль, см. табл. 8.3) по
сравнению с углеводородными фрагментами бутадиеновых зве-
ньев (5-6 кДж/моль). Сополимеры бутадиена и акрилонитрила
выпускаются в промышленности как бутадиен-нитрильные каучу-
ки, относящиеся к каучукам специального назначения. В промыш-
ленности они получаются методом радикальной полимеризации,
в связи с чем обладают нерегулярной структурой: звенья бутадие-
на в них могут находиться в конфигурации \/[-транс, \/[-цис и
1,2. Поскольку, как было показано в предыдущей главе, микрост-
руктура бутадиеновых звеньев оказывает существенное влияние
на их динамическое поведение, мы сравним сополимеры, в кото-
рых бутадиеновые звенья имеют цис- и тр^нс-конфигурацию.
Исследуемые сополимеры представляли собой шестизвенные
цепи с последовательностями звеньев БНББНБ, где Б — бутадиено-
вое звено, Н — звено акрилонитрила. Все звенья бутадиена в одной
цепи имели одинаковую конфигурацию: или [,А-цис, или 1,4-
транс. Анализ динамики межмолекулярных взаимодействий про-
водили на ассоциатах из двух шестизвенных цепей. С этой целью
интегрировали уравнения движения системы атомов из началь-
ных координат, соответствующих минимуму потенциальной
энергии ассоциата. Подъем температуры путем периодической пе-
ренормировки скоростей атомов осуществляли ступенчато с ша-
гом 50 К следующим образом. Из начальной конфигурации систе-
му «нагревали» со скоростью 4Д9кДж/атм/пс до 50 К, после чего
производили тепловую релаксацию в течение 50 пс, во время кото-
рой температуру поддерживали постоянной и вычисляли сред-
нюю потенциальную энергию и средние геометрические характе-
ристики ассоциата. Далее целевую температуру повышали на вели-
чину шага, производили «нагревание», релаксацию и затем повто-
ряли процесс. В результате были вычислены температурные зави-
симости средних расстояний между выбранными атомами моле-
кул, составляющих ассоциат, и их среднеквадратических отклоне-
521
Компьютерная химия
ний (флуктуаций) в
диапазоне темпера-
тур от 0 до400 К Схе-
ма вычисляемых рас-
стояний показана на
рис. 8.30.
Вычисляли рассто-
яния между нитриль-
ными группами од-
ной и той же цепи
(внутримолекулярное
взаимодействие нит-
Рис. 8.30. Схема расчета расстояний между ато-
мами бутадиен-нитрильных сополимеров
рильных групп, Lm(N..Np), между нитрильными группами различных
цепей (межмолекулярное взаимодействие нитрильных групп
Lout(N..Np) и между концевыми атомами углерода каждой цепи
(Л(С-С)). Однотипные расстояния усредняли по молекулам ассоциата.
На рис. 8.31 представлены температурные зависимости сред-
них расстояний и стандартных отклонений между исследуемыми
группами атомов ассоциата, имеющего звенья бутадиена в конфи-
гурации ХД-транс, а на рис. 8.32 — аналогичные зависимости со-
полимера со звеньями бутадиена в конфигурации 1,4-z^vc. Исход-
ная конформация молекул в ассоциате в минимуме потенциаль-
ной энергии для обоих типов сополимеров представляла собой
две параллельно расположенные вытянутые цепи с нитрильными
группами различных молекул, направленными друг к другу так,
как это схематично изображено на рис. 8.30. Это состояние соот-
ветствует образованию межмолекулярной связи -N...N-, при кото-
ром соотношение расстояний между исследуемыми группами
атомов имеет следующий вид: Lout(N..N)< L(C-C).
Характер температурных зависимостей средних расстояний
между атомами и их флуктуаций (стандартных отклонений) для со-
полимеров разной микроструктуры существенно различается. В
случае сополимера с двойными связями в конфигурации
1,4-ф/с с началом теплового движения среднее расстояние между
атомами начинает резко уменьшаться (рис. 8.32, а). Молекулы, обра-
зующие ассоциат, переходят из состояния вытянутой цепи в состо-
яние клубка. Дня m/лянс-сополимера этого не происходит, и при
температуре 100 К ассоциаты имеют совершенно иную структуру В
/лрбшс'-сополимере сохраняется вытянутая форма молекул, а нит-
рильные группы имеют взаимное расположение, отвечающее меж-
522
Компьютерная химия
I
Ассоциат 1,4-транс-БНББНБ
а)
Рис. 8.31. Зависимость средних расстояний между атомами (а) и
стандартных отклонений (б) от температуры в ассоциате
из двух цепей 1,4-транс бутадиен-нитрильного сополимера
молекулярной связи. В цис-coiюлимере среднее расстояние между
нитрильными группами разных молекул практически не отличает-
ся от расстояния между нитрильными группами одной молекулы.
Все четыре нитрильные группы сближаются и образуют некое «яд-
ро» ассоциата, тогда как углеводородные фрагменты формируют
«опушку». По мере дальнейшего повышения температуры средние
расстояния и флуктуации расстояний между атомами в г^г/с-сополи-
мере монотонно возрастают (рис. 8.32) — клубок становится более
рыхлым. В случае транс-coiюлимера молекулы ассоциата сохраня-
ют исходную вытянутую конформацию практически до 300 К, по-
сле чего происходит резкий переход, при котором расстояние меж-
ду концевыми атомами и нитрильными группами одной молекулы
сокращается вдвое (рис. 8.31). Сопоставление кривых средних рас-
стояний и флуктуаций, с< х .тиепптующих разным группам, позволя-
523
Компьютерная химия
а)
Температура, К
Рис. 8.32. Зависимость средних расстояний между атомами (а)
и стандартных отклонений (б) от температуры в ассоциате
из двух цепей 1,4-цис бутадиен-нитрильного сополимера
б)
ет судить о том, как изменяется с температурой характ ер внутри- и
межмолекулярного взаимодействия. В г^г/с-сополимере сначала
рост флуктуаций между концевыми атомами углерода опережает
рост флуктуаций между атомами азота нитрильных групп. Это гово-
рит о том, что сохраняется преимущественное взаимодействие ни-
трильных групп между собой, и в первую очередь при повышении
температуры разрушаются более слабые взаимодействия углеводо-
родных фрагментов. По мере дальнейшего роста температуры
среднее расстояние Lout(N..N) начинает быстро возрастать, стано-
вится больше среднего расстояния между нитрильными группами
одной цени и приближается к расстоянию между концами
цепей. Флуктуации же расстояния между нитрильными группами
разных цепей превышают флуктуации расстояния между концами
молекул. Это означает, что межмолекулярные контакты нитриль-
524
Качпън)пи'1)1кт химия
ных групп постепенно трапа|к >рмируются во внутримолекуляр-
ные. Система из состояния i ик уп к ио ассоциата в виде двух клубков
молекул, связанных межмолскулярным взаимодействием нитриль-
ных групп и углеводородных фрагментов, постепенно переходит в
состояние двух слабо связанных рыхлых молекулярных клубков.
При температуре 400 К ассоциат как таковой еще сохраняется. По-
скольку межмолекулярное взаимодействие нитрильных групп
практически разрушено, основную роль в данном случае играют
ван-дер-ваальсовские взаимодействия углеводородных фрагмен-
тов цепей, общая энергия которых превышает энергию диполь-ди-
польного взаимодействия нитрильных групп. Если взаимодействие
нитрильных групп отнести к локализованному, а ван-дер-ваальсов-
ское взаимодействие углеводородных фрагментов — к ^локализо-
ванному межмолекулярному взаимодействию, то общая картина
разрушения межмолекулярных связей в ф/с-сополимере выглядит
так сначала начинают разрушаться более слабые ван-дер-ваальсов-
ские связи, но этот процесс более растянут по шкале температур, и
поэтому именно они являются отнет-стенными за сохранение ас-
социата при высокой температуре, когда локализованное межмоле-
кулярное взаимодействие уже разрушено. Иначе протекает процесс
разрушения межмолекулярных связей в сополимере, содержащем
двойные связи в m/лямс-конфигурации. Поскольку в данном случае
цепи сохраняют параллельную укладку практически до температур
порядка 300 К, ван-дер-ваальсовкие связи не разрушаются. Вместо
этого при температуре около 150 К начинается резкий рост флукту-
аций и увеличение средних расстояний между атомами азота нит-
рильных групп разных молекул, т. е. сначала разрушается локализо-
ванное межмолекулярное взаимодействие, и уже после этого при
температуре около 250 К начинается рост флуктуаций расстояний
между концами цепей и между нитрильными группами отдельных
цепей. В результате не образуется рыхлый клубок, как в г^г/с-сополи-
мере, а в буквальном смысле цепи складывания пополам (расстоя-
ние между концами цепей и нитрильными группами одной цепи
синхронно уменьшается вдвое). При этом межмолекулярная связь
N...N трансформируется во внутримолекулярную — расстояние
Ijn(N..N) становится меньше, чем Lout(N..N). Величина флуктуаций
уменьшается, и при 400 К ассоциат /ярбшс-сополимера сохраняется
как таковой, что обеспечивается, как и в случае г^/с-сополимера, не-
локализованными взаимодействиями. Однако форма ассоциата на-
поминает не клубок, а сложенные вдвое цепочки.
525
Компьютерная химия
Таким образом, результаты показывают, что на энергию и дина-
мику локализованных межмолекулярных взаимодействий в цеп-
ных молекулах кроме энергии невалентных взаимодействий функ-
циональных групп существенное влияние оказывает «эффект сосе-
да» — конфигурация и подвижность звеньев, соседствующих с дан-
ной С другой стороны, сами локализованные взаимодействия ста-
билизируют движение прилегающих участков цепей и влияют тем
самым на нелокализованные межмолекулярные взаимодействия
При переходе от двухмолекулярных комплексов к ассоциатам из
большего числа молекул становится возможным проследить дина-
мику коллективного перехода к стохастическому движению, анало-
гичную плавлению кристалла В качестве примера рассмотрим ди-
намику ассоциатов н-гексана На рис 8 33 показаны мгновенные
конформации ассоциата из 32 молекул н-гексана при различных
температурах, выше и ниже температуры плавления кристалличес-
кого гексана (178 К) Исходная система представляла собой ассоци-
ат из регулярно уложенных молекул в минимуме потенциальной
энергии В процессе молекулярно-динамического эксперимента
температура поднималась ступенчато с шагом 10 К и выдержкой в
течение 100 пс при каждой температуре до полной релаксации си-
стемы к равновесному значению энергии Как видно, разрушение
регулярного ассоциата занимает достаточно широкий температур-
ный интервал и начинается при меньшей температуре, а полно-
стью заканчивается при температуре, приблизительно на 30 К выше
температуры плавления гексана В этом проявляется разница между
микроскопическим объектом и макроскопическим образцом,
представляющим собой термодинамическую систему Процесс раз-
рушения ассоциата начинается с увеличения флуктуаций отдель-
ных молекул и затем приобретает коллективный характер При
температуре 210 К сохраняется некоторая неоднородность в рас-
пределении молекул, что связано с их анизотропией и согласуется с
обсуждавшимся ранее фактом частичной упорядоченности выс-
ших алканов в жидком состоянии Видно, однако, что эта упорядо-
ченность не велика и носит флуктуационный характер
Таким образом, компьютерное моделирование позволяет
прояснить тонкие детали динамики взаимодействий, вклад ко-
торых затруднительно оценить в рамках традиционных экспе-
риментальных методов
Подводя итог рассмотрению энергетики и динамики невалент-
ных взаимодействий, можно сказать, что тип взаимодействия, оп-
526
Компьютерная химия
а)
Рис 8 33 Мгновенные конформации ассоциата из 32 молекул н-гексана при
различных температурах’ а) Т = 80 К, б) Т = 130 К, в) Т = 160 К; г) Т = 190 К,
д)Т = 210К
ределяемый химическим строением молекулы, является уникаль-
ным факт ором, определяющим релаксационные свойства жидко-
стей При переходе к полимерным жидкостям помимо этого фак-
тора появляются дополнительные факторы, такие как степень по-
лимеризации и молекулярно-массовое распределение, топологи-
ческая структура полимера Эти факторы, в отличие от типа взаи-
модействий, значительно лучше поддаются теоретическому обоб-
щению, поскольку при достаточно большой молекулярной массе
именно они в основном определяют свойства полимера Вместе с
тем, когда возникает вопрос об описании свойств конкретного
полимера, вновь возникает необходимость возвратиться к харак-
теристикам межмолекулярных взаимодействий, поскольку имен-
но от них зависят параметры уравнений вязкоупругости и других
эксплуатационных свойств.
527
Компьютерная химия
Литература
1. Краснов К С. Молекулы и химическая связь. М: Высш, шк.,
1984.-295 с.
2. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. — 512 с.
3. Минкин В. И., Симкин Б.Я., Миняев Р. М. Теория строения мо-
лекул. Ростов н/Д: Феникс, 1997. — 560 с.
4. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.:
Мир, 2001.- 519 с.
5. Гершфельдер Дж., Кэртисс Ч, Бэрд Р. Молекулярная теория
газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961.
6. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимо-
действий. М.: Наука, 1982. — 312 с.
7. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул
до биополимеров / Под ред. Б. Пюльмана. М.: Мир, 1981. — 592 с.
8. Бараш Ю. С. Силы Ван-Дер-Ваальса. М.: Наука, 1988. — 344 с.
9. Gray С. G, Gubbins К. Е. Theory of Molecular Fluids. Oxford:
Clarendon Press, 1984. Vd. 1. — 626 p.
10. Clementy E.} HabilzP. J. Chem. Phys. 1983. Vd. 78. P. 6841-6848
11. Okazaki S., TouharaH.,NakanisbiK. J. Chem. Phys. 1984. Vd. 81.
P. 890-894
12. Clementi E. Computational Aspects for Large Chemical
Systems. Berlin: Springer Verlag, 1980. — 184 p.
13- Margenau H., Kestner N. R. Intermolecular Forces. 2nd ed. L.:
Pergamon Press, 1971.
14. Гельман Г. Квантовая химия. М.;Л.: ОНТИ, 1937.
15. Feynman R.P. Phys. Rev. 1939. Vd. 56. P. 340.
\6. ЛандауЛ.Д, ЛифшицE. M. Теория поля. М.: Наука, 1973. — 504 с.
17. Бредов М. М., Румянцев В. В., Топтыгин И. Н. Классическая
электродинамика. М.: Наука, 1985. — 400 с.
18. Осипов О. А, Минкин В. И., ГарновскийАД. Справочник по
дипольным моментам. 3-е изд. М.: Высш, шк., 1971. — 414 с.
19. ЛандауЛ.,Д,Лифшиц Е.М. Квантовая механика (нереляти-
вистская теория). М.: Наука, 1989- — 768 с.
20. Бэкингем Э. Основы теории межмолекулярных сил. При-
менение к малым молекулам // Межмолекулярные взаимодейст-
вия: от двухатомных молекул до биополимеров/ Под ред.
Б. Пюльмана. М.: Мир, 1981. С. 9-98.
2\. Zundel G,WeidemannE. С. Trans. Faraday Soc. 1970.Vd.66. P. 1941.
22. CazimirH.B. G, Polder D. Phys. Rev. 1948. Vd. 73. P. 360.
528
Компьютерная химия
23. Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. М.: Наука,
1983- — 664 с.
24. Briks J. В. Photophysics of Aromatic Molecules. N. Y.: Wiley,
1970.
25. Давыдов А. С. Теория твердого тела. M.: Наука, 1976. — 639 с.
26. Bokobza L,Jasse В., Monnerie L. European Polym. J. 1977. No.
13. P. 921.
Tl. De Schryver F. C., Moens L, Van der Auweraer M., Boens N.,
Monnerie L., Bokobza L. Macromolecules. 1982. No. 15. P. 64.
28. Itagaki H, Horie K., Mita I., Washio M., Tagaiva S., Tabata Y. J.
Chem Phys. 1983. No. 79- P. 3996.
29- Каплан И. Г., Плотников В. Г. Химия высоких энергий.
1967. Т. 1,С. 507.
30. Дирак П. А. М. Принципы квантовой механики. М.: Наука,
1979-— 480 с.
31. Браун М. А., Гурчумелия А.Д., Сафронова У И. Релятивист-
ская теория атома. М.: Наука, 1984. — 272 с.
32. Т^лубА В, Большаков М. Д. ДАН СССР. 1972. Т. 205. С. 69.
33. Certain Р. R., Bruch L. W. International Review of Science, Phys.
Chem. Series 1. Vol. 1. Ch. 4. Butterworth. L., 1972.
34. Эндрюс JI., Кифер P. Молекулярные комплексы в органиче-
ской химии. М.: Мир, 1967. — 208 с.
35. Гурьянова Е. П, Гольдштейн И. П, Ромм И. П. Донорно-ак-
цепторная связь. М.: Химия, 1973. — 398 с.
36. The Hydrogen Bond — Recent Developments in Theory and
Experiment Eds. P.Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. Amsterdam:
North Holland Publ. Co., 1976. Vol. 1-3. 1549 p.
37. Пиментел Дж., Мак-Келлан О. Водородная связь. М.: Мир,
1964. — 462 с.
38. Водородная связь / Под ред. Н. Д. Соколова. М.: Наука, 1981.
— 286 с.
39- Гутман В. Химия координационных соединений в невод-
ных растворах. М.: Мир, 1971. — 220 с.
40. Thompson С. С., Maine Р. A D.J. Phys. Chem. 1965, Vol. 69. Р.
2766-2771.
41. ClementiЕ.]. Chem. Phys. 1967. Vol. 46. Р. 3851.
42. KollmanP. A, Allen L. С. J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52. P. 5085.
43- Yarkony D. R., O'Neil S. V, Schaefer H. E, Baskin С. P, Bender C. F.
J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60. P. 855.
44. Del BeneJ, PopleJ. A J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52. P. 4858.
529
Компьютерная химия
45. Dyke Т. R, HowardB.J., Klemperer W. J. Chem. Phys. 1972. Vol.
56. P. 2442.
46. Hankins D., MoskowitzJ. W., StillingerF. H. J. Chem. Phys. 1970.
Vol. 53. P 4544.
47. Popkie H, Kistenmacher H, Clementi E. J. Chem. Phys. 1973. Vol.
59. P 1325.
48. Del Bene J., Pople J. A J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58. P. 3605.
49. Смирнова H. А. Молекулярные теории растворов. Л.: Хи-
мия, 1987. — 336 с.
50. Смирнова Н.А. Решеточные модели жидкостей и раство-
ров // Физическая химия. Современные проблемы / Под ред.
Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1984. С. 6—41.
51. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей. М.: Физмат-
гиз, 1961. — 280 с.
52. АбрамзонА.А. Поверхностно-активные вещества: Свойст-
ва и применение. Л.: Химия, 1981. — 304 с.
53. Королев Г. В., Ильин А. А, Сизов Е. А., Соловьев М. Е., Могиле-
вичМ.М. Журнал общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 7. С. 1088—1091.
54. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic
Compounds. Oxford; L. 1985. — 300 p.
55. Лебедев Ю.А, Мирошниченко EA. Термохимия парообра-
зования органических веществ, теплота испарения, сублимации
и давление насыщенных паров. М.: Наука, 1981. — 288 с.
56. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между
жидкостью и паром. М.;Л.: Наука, 1966. Кн. 1-2. — 1426 с.
57. Фрэнсис А. Равновесие жидкость-жидкость. М.: Химия,
1969.238 с.
58. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Справочник по рас-
творимости. М.; Л.: Изд-во АН СССР. Кн. 1. Бинарные системы,
1961 — 1962. — I960 с.; Кн. 2. Тройные и многокомпонентные си-
стемы, 1963- — 2068 с.
59- Белоусов В. П, Мор'ачевскийА Г. Теплоты смешения жидко-
стей. Л.: Химия, 1970. — 256 с.
60. Белоусов В. П, Морачевкий А. Г, Панов М. Ю. Тепловые свой-
ства растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1981. — 2б4 с.
61. Wisniak J., Tamir A Mixing and Excess Thermodynamic
Properties: A lit. source book. Amsterdam etc.: Elsevier, 1978. — 936
p. Suppl. 1. 1982. — 724 p.
62. RowlinsonJ. S, Swinton F. L. Liquids and Liquid Mixtures. 3rd. L:
Butterworths, 1982. — 328 p.
530
Компьютерная химия
65. MillerR G, StaveleyL. A Adv. Cryog. Eng. 1976. Vol. 21. P. 493—500.
64. Hutchings D.J., Lewis E.J.,WormaidC.J.]. Chem. Thermod. 1978.
Vol. 10. P. 559-566.
65. Marsh К N, Ott J. B., Richards A E. J. Chem. Thermod. 1980. Vol.
12. P. 897-902.
66. Patterson D. Pure Appl. Chem. 1976. Vol. 47. P. 305-314.
67. Kolos W. Int. J. Quant. Chem. 1975. Vol. 9- R 133.
68. Kolos W. Int. J. Quant. Chem. 1976. Vol. 10. P. 217.
69- Kolos W. Acta Physica Austriaca, Suppl. 1977. Vol. 17. P. 161.
"ICPopkie H.,KislenmacherH., Clementi E.]. Chem. Phys. 1973. Vol.
59. P 1325.
Tl.BulskiM., Chalatinski G. Theoret. Chim. Acta. 1977. Vol. 44. P. 399-
72. WormerP E., vanderAvoirdAJ. Chem. Phys. 1975. Vol. 62. P. 3326.
73. Грибов Л. А, Муштакова С. П. Квантовая химия. M.: Гарда-
рики, 1999. — 390 с.
74. Connolly М. LJ. Mol. Graphics. 1993. Vol. 11.
IS. McKellarAR. W4 Welsh HL J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. P. 595.
76. Harris S. J, Novick S. E, Klemperer W., Falconer W. J. Chem. Phys.
1974. Vol. 61. P. 193.
77. Dinerman С. E, Ewing G. E. J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53- R 626.
IS. DoiJeldW.G.,HudsonJ.W.]. Chem. Phys. 1973-Vol. 59. R 1253.
79- Тонков M. В. Индуцированные спектры поглощения // Спект-
роскопия взаимодействующих молекул. Л.: Изд-во ЛГУ, 1970. С. 6—54.
80. Буланин М. О, Орлова Н.Д. Спектроскопические исследо
вания вращательного движения молекул в конденсированных
средах // Там же. С. 55—97.
81. Бахшиев Н. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимо-
действий. Л.: Наука, 1972. — 265 с.
82. Грибов Л. И, Баранов В. И., Новосадов Б. К. Методы расиста
электронно-колебательных спектров многоатомных молекул.
М.: Наука, 1984. — 325 с.
83. Казаченко Л. П. Молекулярная спектроскопия жидкостей.
Минск Изд-во Белорусского ун-та, 1978. — 176 с.
84. Jones W J, SeelRM, Sheppard N. Spectr. Acta. 1969. Vol. 25A P. 385.
85. Щепкин Д. H, Шувалова E. В. Некоторые вопросы спектро-
скопии водородной связи // Спектроскопия взаимодействую-
щих молекул. Л.: Изд-во ЛГУ, 1970. С. 98—125.
86. Зегерс-Эйскенс Т^ЭйскенсП. Комплексы с переносом пр< >
тона или иона // Молекулярные взаимодействия / Под ред. Г. Ра
тайчака, У. Орвилла-Томаса. М.: Мир, 1984. — С. 11 —115.
531
Компьютерная химия
87. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатом-
ных молекул. М.: Мир, 1969. — 772 с.
88. Bayliss N.S, McRae Е. GJ. Phys. Chem. 1954. Vol. 58. P. 1002—1004.
89. Свердлова О. В., Бахшиев Н. Г. Опт. и спектр. 1977. Т. 42. С.
288—294.
90. Clementi Е., GaylesJ.N.J. Chem. Phys. 1976. Vol. 67. P. 3837.
91. Денисов Г., Бурейко С, Голубев Н., Тохадзе К Кинетика про-
цессов обмена и переноса протона в системах с водородной свя-
зью в инертных средах // Молекулярные взаимодействия / Под
ред. Г. Ратайчака, У. Орвилла-Томаса. М.: Мир, 1984. — С.116—150.
92. Лундин А. Г., Федин Э. И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука,
1986.-224 с.
93. Смит К Дипольный момент, диэлектрические потери и
молекулярные взаимодействия. В кн. // Молекулярные взаимо-
действия / Под ред. Г. Ратайчака, У. Орвилла-Томаса. М.: Мир,
1984. - С. 306-343.
94. Никитин Е. Е, Русин Л. Ю. Статистические модели в дина-
мике элементарных химических реакций // Физическая химия.
Современные проблемы / Под ред. акад. Я. М. Колотыркина. М.:
Химия, 1980. С. 49—85.
95. Лихтенберг А, Либерман М. Регулярная и стохастическая
динамика. М.: Мир, 1984. — 528 с.
96. Заславский Г. М. Стохастичность динамических систем. М.:
Наука, 1984. — 271 с.
97. Кроновер Р.М. Фракталы и хаос в динамических системах.
Основы теории. М.: Постмаркет, 2000. — 352 с.
98. Уманский С. Я. Статистические модели бимолекулярных
газовых реакций // Теоретические проблемы химической фи-
зики. М.: Наука, 1982. С. 52-71.
99- Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Резников А. И., Уман-
ский С. Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. М.: На-
ука, 1976. — 191 с.
100. Робинсон И., Холбрук К Мономолекулярные реакции. М.:
Мир, 1975. — 380 с.
101. Кузнецов НМ. Кинетика мономолекулярных реакций. М.:
Наука, 1982. — 244 с.
102. БендатДж^ Пирсол А. Применения корреляционного и
спектрального анализа. М.: Мир, 1983. — 312 с.
103. СоловьевМ. Е., ГопцевА В., ИржакВ.И. Доклады РАН. 2002.
Т. 384. №2. С. 1-3.
532
Содержание
Содержание
Введение ..........................................3
1. Визуализация пространственной
структуры молекул..................................7
Редактирование структурных химических
формул в программе ChemDraw........................8
Пользовательский интерфейс программы
ChemDraw 6.0...................................8
Обзор важнейших элементов главной панели.......9
Обзор важнейших элементов контрольной панели .12
Примеры использования программы ChemDraw
для написания схем химических реакций.........15
Визуализация молекулярных структур с использованием
программы Chem 3D пакета ChemOffice.............19
Пользовательский интерфейс
программы Chem3D Ultra 6.0 ...................19
DiaBHoe меню .................................20
Контрольная панель............................33
Окно визуализации.............................34
Редактирование и анализ геометрии
трехмерных моделей молекул ...................35
Визуализация молекулярных структур
с использованием программы HyperChem ...........43
Создание и редактирование молекулярной модели.45
Определение геометрических параметров
молекулярной модели...........................51
2. Прогнозирование физико-химических свойств
органических соединений на основании их
химического строения экспериментально-
статистическими методами..........................57
Литература ...................................78
533
Содержание
?>. Системы управления базами данных химической
информации.........................................79
4. Элементы квантовой механики
и теории строения молекул.........................114
Некоторые математические сведения...............114
Исходные положения квантовой механики.........125
Уравнение Шредингера ...........................132
Основные закономерности состояний
атома водорода ...................................141
Гибридизация и заполнение электронных оболочек .152
Приближенные методы решения
уравнения Шредингера .............................159
Строение молекул................................175
Симметрия молекулярных систем...................185
Литература .....................................196
5. Общая характеристика вычислительных методов
и задач компьютерной химии........................197
Исследование поверхности потенциальной энергии
молекулярной системы............................199
Вычисление энергии в одной точке при заданных
координатах атомов............................203
Оптимизация геометрии молекулярной системы ...207
Исследование геометрии переходных комплексов.218
Моделирование динамики молекулярных систем.....223
Метод молекулярной динамики...................232
Метод броуновской динамики ...................261
Метод Монте-Карло.............................265
Расчет электронных и колебательных спектров.....270
Литература .....................................281
Метод молекулярных орбиталей....................283
Неэмпирические методы...........................289
Атом и молекула водорода......................302
Молекула HF ..................................306
Молекула NH3 .................................316
Электронный спектр молекулы этилена...........322
Полуэмпирические методы ....................... 332
Расширенный метод Хюккеля (РМХ) ..............333
Методы пренебрежения дифференциальным
перекрыванием.................................342
Литература....................................354
534
Содержание
1
7. Исследование конформаций и динамики молекул
методами классической механики...................355
Вычисление потенциальной энергии
атомно-молекулярной системы....................356
Молекулярная механика и молекулярная
динамика в Chem3D............................364
Потенциальные функции силового поля..........364
Оптимизация геометрии и конформационный анализ 369
Молекулярная динамика .......................375
Молекулярная механика и молекулярная динамика
в HyperChem....................................390
Силовые поля молекулярной механики ..........390
Конформационный анализ и динамика............395
Смешение вычислительных методов .............416
Литература...................................426
8. Компьютерное моделирование межмолекулярных
взаимодействий ..................................427
Виды невалентных взаимодействий................429
Прямые электростатические взаимодействия ....429
Поляризационные взаимодействия...............437
Резонансные взаимодействия ..................442
Учет запаздывания и релятивистских эффектов..443
Обменные взаимодействия......................445
Донорно-акцепторные взаимодействия
и водородная связь...........................446
Влияние химического строения многоатомных молекул
на энергию невалентных взаимодействий..........449
Оценки на основании вкладов в термодинамические
функции при фазовых переходах................450
Исследование методами компьютерного
моделирования ...............................466
Моделирование динамики невалентных взаимодействий 484
Движение по поверхностям потенциальной энергии .. 485
Проявление межмолекулярных взаимодействий
в спектрах...................................490
Стохастическая динамика взаимодействий ......510
Литература...................................530
535