Б. С. БОКШТЕИН ДИФФУЗИЯ
В МЕТАЛЛАХ
Допущено Министерством высшего и среднего специального
образования СССР в качестве учебного пособия для студентов вузов,
обучающихся по специальностям: «Физико-химические исследования
металлургических процессов», «Физика металлов», «Металловедение,
оборудование и технология термической обработки металлов».
Москва
«МЕТАЛЛУРГИЯ» 1978

УДК 669.539.219.3
Рецензенты: 1. Кафедра материаловедения МВТУ
2. Докт. физ.-матем. наук Я. Е. Гегузин
АННОТАЦИЯ
В учебном пособии последовательно изложены различные способы
описания процесса диффузионного перемещения атомов в металлах,
методы определения соответствующих коэффициентов, физические
основания и механизмы процесса. Значительное место в пособии
отведено влиянию на скорость диффузии температурного и
электрического полей, особенностям диффузии в многофазных системах, а
также роли диффузии в процессах производства, эксплуатации и
разрушения металлов.
Учебное пособие предназначено для студентов,
специализирующихся в области физики металлов, металловедения и
физико-химических исследований металлургических процессов (специальности
0405, 0406, 0407). Оно может быть также полезно студентам других
материяловедческих специальностей, аспирантам, научным
работникам и инженерам, работающим в металлургической, авиационной и
машиностроительной промышленности.
ИБ № 859
БОРИС САМУИЛОВИЧ БОКШТЕЙН
ДИФФУЗИЯ В МЕТАЛЛАХ
Редактор издательства Э. М. Щ е р б и н и н а
Художественный редактор Г. А. Ж е г и н
Технический редактор Н. В. С и д<о рова
Корректоры В. Б. Левин, Л. М. 3 и н ч е и к о
Переплет художника А. Г. Свердлова
Сдано в набор 14.10.77
Т-04871 Формат бумаги 84Х108'/з2
Гарнитура литературная
Усл. печ. л. 13,02
Тираж 9500 экз.
Издательство «Металлургия».
2-й Обыденский пер., д. 14
Уч.
Подписано
в
печать
16.03.78
Бумага типографская
Печать высокая
-изд. л.
Заказ 587
, /119034,
Москва
14,54
, Г-34
Цена 70 к.
Изд.
№
X; 3
3328
Подольский филиал ПО «Периодика» Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
г. Подольск, ул. Кирова, д. 25
© Издательство «Металлургия», 1978
31101 — 105
Б 91—78
040(01)—-78

ПРЕДИСЛОВИЕ
Диффузия — один из важнейших процессов переноса в
металлах. Теория диффузии в твердых телах основана
на фундаментальных представлениях физической
кинетики и неравновесной термодинамики, тесно связана с
учением о дефектах в кристаллах и является поэтому
важным разделом физики твердого тела.
Можно утверждать, что фразу «скорость процесса
контролируется диффузией» металловеды и физико-хими-
ки повторяют чаще любых аналогичных 'выражений.
Знание закономерностей диффузионных процессов
позволяет специалисту-материаловеду существенно
повысить эффективность поиска новых материалов и
оптимальных методов их обработки и, таким образом,
способствует решению задач, поставленных перед
советскими учеными XXV съездом КПСС.
По этим причинам в учебниках и монографиях по
физическому металловедению и физической химии все
чаще появляются разделы, в которых обсуждаются
проблемы диффузии. В качестве примера можно назвать
учебник А. А. Жуховицкого и Л. А. Шварцмана
«Физическая химия», «Физическое металловедение» (т. III),
под редакцией Р. Кана, книгу С. 3. Бокштейна
«Строение и свойства металлических сплавов». Кроме того, за
последнее десятилетие появился целый ряд
монографий, написанных специалистами по диффузии, в
которых трактуются отдельные стороны явления, а иногда
дается общая картина состояния вопроса, как
например в обширной книге И. Адда и Ж. Филибера
«Диффузия в твердых телах», изданной на французском
языке.
Однако, как эта ни странно, учебника по диффузии
не существует ни в отечественной, ни в зарубежной
литературе. Полезным введением в предмет могут служить
♦популярные «Очерки о диффузии в кристаллах»
Я. Е. Гегузина. Требованиям, предъявляемым к учебной
литературе, по-видимому, в наибольшей степени
соответствует книга П. Шьюмона «Диффузия в твердых
телах».
В основу предлагаемой читателю книги положен курс
лекций, который автор на протяжении ряда лет. читает
студентам физико-химического факультета
Московского института стали и сплавов. Этим определяется спе-
1* Б. С. Бокштейн
3

цифика курса, трактующего проблемы диффузии в
металлах и притом в твердых металлах.
Автор старался уделить наибольшее внимание
систематическому изложению основ теории, поэтому в книге
последовательно рассмотрены различные способы
описания процесса диффузионного перемещения атомов в
металлах, методы определения соответствующих
коэффициентов, механизмы процесса, роль дефектов. Менее
подробно рассмотрены приложения, касающиеся роли
диффузии в процессах производства, фазовых
превращений, пластической деформации и разрушения
металлов. Экспериментальные данные приведены лишь для
иллюстрации и в той мере, в какой они, по мнению
автора, способствуют усвоению материала. С этой же целью
в конце каждой главы даны задачи.
Предполагается, что к моменту начала изучения
диффузии студенты знакомы с основами химической
термодинамики, имеют представление о статистической
термодинамике, в частности о статистике Больцмана,
умеют дифференцировать, интегрировать и решать
обычные дифференциальные уравнения и уравнение
теплопроводности.
Студентам технических вузов и инженерам часто
приходится решать диффузионные задачи, поэтому
книга, предназначенная в основном для студентов металло-
физиков и металловедов, может быть полезна также
тем, кто специализируется в области металлургии
черных и цветных металлов, физико-химических
исследований металлургических процессов, исследования
материалов для машиностроения, электронной техники и
т. д., аспирантам и научным работникам
соответствующего профиля.
В процессе как чтения лекций, так и подготовки к
печати этой книги, автор многократно пользовался
советами своих учителей, А. А. Жуховицкого и С. 3. Бркштей-
на, которым он выражает свою глубокую
благодарность. Автор искренне благодарен рецензенту Я. Е. Ге-
гузину за подробный и благожелательный критический
разбор рукописи, а также кафедре • материаловедения
МВТУ за многочисленные, полезные критические
замечания. С большой признательностью автор отмечает
помощь, оказанную ему сотрудниками кафедры
физической химии МИСиС при подготовке рукописи к
изданию.
4

ВВЕДЕНИЕ
Перенос различных свойств в кристаллах
осуществляется благодаря возникновению потоков этих свойств:
перенос тепла осуществляется с помощью
теплопроводности, зарядов — электропроводности, импульса —
вязкости и т. д. Диффузия — это перенос вещества, массы.
Формальное сходство между некоторыми процессами
переноса (например, теплопроводностью и диффузией)
выражается в совпадении уравнений, , описывающих
процесс.
Диффузией обычно нг "/СОи;>*' процесс
самопроизвольного выравнивания концентрации. Строго говоря, это
неверно. Истинной причиной, вызывающей перемещение
частиц (атомов, молекул, вакансий) при диффузии,
является разница химических потенциалов в различных
точках системы, а не концентраций. Поэтому при
наличии в системе других градиентов, кроме градиента
концентрации, различие концентраций в кристалле в
результате диффузии может не только не уменьшаться, но,
наоборот, расти. Классическим примером является
термодиффузия (перенос в температурном поле) и
«восходящая» диффузия (диффузия в поле напряжений).
Несмотря на это, в первых двух главах автор почти
не пользуется понятием химического потенциала:
формальное описание процесса и анализ механизмов
переноса целесообразнее дать, ограничиваясь
представлениями о градиенте концентрации как единственной
движущей силе процесса. Строгое определение движущей
силы диффузионного переноса дано только в гл. III.
Следует также отметить, что реальные
диффузионные процессы во многих случаях протекают не по чисто
диффузионной, а по смешанной кинетике, т. е. их
скорость определяется не только коэффициентом
диффузии, но и коэффициентом граничной кинетики
(константой скорости химической реакции, адсорбции и т. д.):
Если пути диффузии малы, то скорость процесса
преимущественно контролируется граничной кинетикой.
Однако это важное обстоятельство подробно обсуждается
лишь в последней главе: книга о диффузии в основном
должна быть посвящена обсуждению диффузии.
Значение диффузии определяется, по крайней мере,
тремя обстоятельствами. Во-первых, диффузия
является процессом элементарным в том смысле, что она осу-
5

ществляется благодаря перемещениям отдельных
частиц (атомов, ионов, молекул), т. е. на атомном уровне.
Поэтому изучение диффузии является полезным и во
многих отношениях уникальным инструментом для
исследования структуры кристаллов, дефектов решетки и
т. д.
Во-вторых, диффузия является одним из наиболее
общих процессов в твердых телах. Диффузия
происходит в чистых металлах и металлических сплавах,
окислах и интерметаллидах, дт;г^ектриках и
полупроводниках, в широком диапа~ .^уФатУР и внешних
условий- :*-ре, в «ai
Наконец, в-третьк -*.-г-<: -у, но не по значению),
диффузия играет ведущ> . г /ь во многих процессах,
определяющих структуру и свойства материалов. Среди
них можно назвать кристаллизацию, фазовые
превращения, процессы выделения из твердого раствора и
коагуляции, спекание порошковых материалов, многие
специфические процессы в полупроводниках (р— я-перехо-
ды) и т. д. Особенно следует выделить роль диффузии
в пластической деформации при высоких температурах
и разрушении металлов в связи с ростом требований к
жаропрочности материалов.
В отличие от некоторых других разделов физики и
химии твердого тела теория диффузии, ее методы
находятся в развитии, отнюдь не по всем проблемам имеются
общепринятые представления — вот почему в этой книге
слова «по-видимому» и «вероятно» будут встречаться
чаще, чем это обычно бывает в учебниках.
Диффузионные проблемы дают огромные возможности для
построения моделей, гипотез, для фантазии. Тем, кто привык
упрекать точные науки за их мнимую сухость, автор
напоминает слова Экзюпери: «Теоретик верит в логику. Ему
кажется, что он презирает мечту, интуицию и поэзию.
Он не замечает, что они, эти три феи, просто
переоделись, чтобы обольстить его, как влюбчивого мальчишку.
Он не знает, что как раз этим феям обязан он своими
замечательными находками. Они являются ему под
именем «рабочих гипотез», «произвольных допущений»,
«аналогий» и может ли теоретик подозревать, что
слушая их, он изменяет суровой логике и внемлет напевам
муз».

Глава I
ОПИСАНИЕ
ДИФФУЗИОННОГО ОПЫТА
1. ДИФФУЗИОННЫЙ поток.
ПЕРВОЕ УРАВНЕНИЕ ДИФФУЗИИ
Если в пробирку осторожн» "*ля" — ну на другую две
смешивающиеся жидкости HToq диффуз,чости (например,
ъоду и раствор сульфата ' *-1 соответствии сувидим, что
поверхность раздела, очень дальности м^ый момент,
начнет постепенно расплывать^. /^явится переходная
зона, которая будет увеличиваться в размере до тех пор,
пока вся жидкость не станет однородной. Это явление
происходит в отсутствие конвекционного перемешивания
(например, если опыт проводить в тонком капилляре
при строго постоянной температуре по его длине).
Процесс протекает очень медленно, и для слоев жидкости
высотой в несколько сантиметров различия
концентраций в верхнем и нижнем концах пробирки заметны еще
через сутки после начала опыта.
Этот процесс и есть диффузия. Он заключается в
самопроизвольном стремлении системы к выравниванию
концентрации. Атомы сорта А перемещаются в том
направлении, в котором их меньше и где больше атомов
сорта В.
Причины возникновения диффузионного потока
связаны, таким образом, со стремлением системы <к
увеличению энтропии за счет .перемешивания.
Стремление частиц перемешаться реализуется
благодаря их тепловому движению. Перенос вещества
осуществляется в результате блужданий частиц (атомов,
ионов, молекул). Эти блуждания происходят и в
отсутствие разницы концентраций, но в этом случае не
имеют направленного характера и не приводят к
возникновению диффузионного потока. Классическим примером
случайных блужданий является броуновское движение
частицы в жидкости. Важно отметить, что механизм
диффузии а твердом теле не совпадает с основным
типом теплового движения частиц: малые колебания
атомов около положений равновесия в кристалле не
приводят к диффузии.
7

По этой причине диффузия в твердых телах
происходит значительно медленнее, чем в жидкостях или тем
более в газах, соответственно изучать ее начали
намного позже. Принято считать, что первый научный опыт по
изучению диффузии в твердом состоянии поставил в
1896 г. английский металлург Робертс-Аустен, именем
которого назван аустенит. Он приварил тонкий диск
золота к торцу цилиндра из чистого свинца длиной 2,5 см
и, подержав эту «диффузионную пару» 10 дней в печи
при 200°С, заметил, что золото и свинец взаимно
проникают друг в друида"'
Однако основ*- . тия диффузии были
написаны раньше, в 185^. т '.'эе;,„в- Основная идея Фика
заключалась в том, что -движение диффузии»,
рассматриваемое как проникновение растворенного вещества в
растворитель, аналогично проникновению теплоты в
проводник тепла, и с математической точки зрения для
него могут быть использованы те же уравнения, которые
Фурье применял к проблемам теплопроводности:
«Достаточно заменить в законе Фурье слова количество
тепла словами количество растворенного вещества и
слово температура словами концентрация раствора».
В соответствии с этой аналогией, если
предположить, что диффузия происходит только в направлении
оси х и что концентрация (с) растворенного вещества не
зависит от у и г, можно записать, что количество
растворенного вещества (dq), которое проходит за время dt
через поверхность 5, имея концентрацию с(х), равно
dq = —DS (дс/дх) dt, (1)
где коэффициент диффузии D является константой,
зависящей от природы растворителя и растворенного
вещества.
: Вводя плотность потока вещества j = dq/Sdt,
получим первое уравнение Фика (для одномерной
диффузии в направлении оси х):
jx=—D (дс/дх). (2)
Знак «минус» означает, что поток направлен из об:
ласти с большей концентрацией в область с меньшей
концентрацией.
Для трехмерной задачи первое уравнение Фика
имеет вид
j = -DVc. (3)
8

Размерность плотности потока вещества зависит от
размерности концентрации. Если [с]=частиц (молей)/м3,
то [/]= частиц (молей)/м*- с. Размерность коэффициента
диффузии всегда U/t, т. е. [/)] —м2/с. В большинстве
справочников [D] — см2'/с.
2. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ДИФФУЗИОННЫХ
КОЭФФИЦИЕНТОВ
В зависимости от условий проведения диффузионного опыта
различают несколько типов коэффициентов диффузии. При этом любой
коэффициент диффузии вводят в соответствии с уравнениями (1) —
(3), как коэффициент пропорциональности между потоком и
градиентом концентрации, однако диффузионный поток, входящий в эти
уравнения, определяют по-разному. Мы рассматриваем в этом
разделе диффузию в отсутствие внешних сил.
При контакте двух образцов (А и В), неограниченно
растворимых1 один в другом в твердом состоянии, происходит
перемешивание вследствие взаимной диффузии обоих компонентов. Обозначим
поток /-того компонента относительно неподвижного наблюдателя
через //• Это может быть, например, поток, измеренный по
отношению к краю образца, неподвижному в лабораторной системе
координат. Если диффузия происходит по оси х, то
/; = -Б (да/дх), (4)
где D — коэффициент взаимной диффузии.
Если размер кристалла и его плотность в процессе опыта не
изменяются, то j^ =—/ я и dcA/dx=—dcB/dx, тогда коэффициент
взаимной диффузии одинаков, входит ли он в /дили в j в. Очевидно,
что величина D зависит как от подвижности обоих компонентов, так
и от взаимодействия между ними. Поэтому коэффициент взаимной
диффузии — наиболее-сложная для интерпретации диффузионная
характеристика.
Подвижность каждого компонента можно охарактеризовать
собственным коэффициентом диффузии, который совпадает с
коэффициентом взаимной диффузии, только если собственные
коэффициенты обоих компонентов равны между собой. В противном случае
каждая плоскость решетки в области взаимной диффузии (в
диффузионной зоне} движется относительно края образца (в
лабораторной системе координат) в сторону компонента с большим
собственным коэффициентом — возникает «течение» решетки как целого.
Тогда можно записать связь между потоками в неподвижной
(лабораторной, //) и движущейся (/*) системах координат в виде
i'i=ii + CiVk> (5)
где Vk — скорость «течения» решетки, и определить собственный ко-
1 Ограниченная растворимость приводит к образованию фаз и
усложняет описание диффузионного опыта; мы рассмотрим
многофазную диффузию в гл. V.
9

эффициент диффузии t-того компонента (Pi) через поток
относительно движущегося наблюдателя:
j£=:-D£dci/dx . (6)
Наглядная аналогия была предложена Шыомоном [1], который
рассмотрел следующую ситуацию. Пусть на поверхность воды в
текущей речке вылили пузырек чернил. Чернила расплываются,
одновременно чернильное пятно сносит течением. Поэтому наблюдатель
на берегу и наблюдатель в лодке, плывущей по течению,
зафиксируют различную скорость расплывания пятна. Правильное
представление о собственной диффузии чернил составит движущийся
наблюдатель. _
В отсутствие внешних сил, если DA = DB, то 1^ = 0. Тогда D =
=\DA=DB.
Собственный коэффициент диффузии — также сложная
характеристика. Он отражает подвижность данного компонента в более
явном виде, чем коэффициент взаимной диффузии, но зависит и от
взаимодействия компонентов.
Коэффициент взаимной диффузии, так же как и собственные
коэффициенты, зависит от состава сплава вследствие изменения
окружения диффундирующего атома и, следовательно, силового поля,
в котором атом движется (исключение составляет случай
совершенного раствора). Поэтому их следует относить к определенному
составу твердого раствора. В принципе правильно поставленный опыт
по взаимной диффузии позволяет определить концентрационную
зависимость есех коэффициентов: D, DА я DB (icm. разд. 5).
Помимо собственных коэффициентов, подвижность t-того
компонента можно охарактеризовать также парциальными
коэффициентами диффузии (Dik), которые вводят следующим образом:
к
Парциальные коэффициенты можно определить как для
собственной, так и для взаимной диффузии; в последнем случае их надо
вводить через поток /,-, найденный в неподвижной системе
координат.
Как следует из определения (7), надо различать диагональные
парциальные коэффициенты (Da), которые отражают влияние на
поток i-того компонента его же градиента концентрации, от
перекрестных парциальных коэффициентов (Dik), отражающих влияние
«чужих» градиентов (dck/dx).
Сравнение выражений (6) и (7) позволяет установить связь
между собственными и парциальными коэффициентами:
Ь, = Dn + V Dik if*^- .
6 дс<1дх
В бинарной системе dcA/dx=—dcB\dx и Da=DAa—DAB.
Таким образом, если все Dik малы, то Di = Da, поэтому часто
собственные коэффициенты мало отличаются от парциальных.
Все введенные до сих пор коэффициенты были коэффициентами
гетеродиффузии (или химическими коэффициентами диффузии).
10

Проще для интерпретации случай, когда градиент концентрации
отсутствует (Vci = 0), а имеется только градиент изотопной
концентрации, концентрации радиоактивных атомов (С/). В этом случае
j. = -D*dc*/dx. (8)
Здесь D* — коэффициент изотопной диффузии. Эта характеристика
проще для интерпретации, поскольку радиоактивные атомы движутся
практически в постоянном силовом поле. Если радиоактивные
атомы того же сорта, что и неактивные, то D£ —коэффициент
самодиффузии. По определению самодиффузия — это выравнивание
изотопного состава, поэтому можно применять термин «коэффициент
самодиффузии» и при выравнивании изотопного состава сплава, однако
следует отличать самодиффузию в сплаве от самодиффузии в
чистом веществе.
В принципе можно найти коэффициент, аналогичный
коэффициенту изотопной диффузии в сплаве, и в опыте без радиоактивности,
если Vc,—>0, но нужны, очевидно, другие чувствительные методы
измерения количества продиффундироваашего вещества.
3. ДИФФУЗИЯ ПРИ НАЛИЧИИ ВНЕШНИХ
ДВИЖУЩИХ сил
Если на отдельные атомы не действуют любые внешние движущие
силы, то вероятности скачков направо и налево одинаковы. Иными
словами, потенциальный барьер, который преодолевают атомы,
совершающие диффузионное блуждание, симметричен. Внешняя сила
нарушает симметрию и делает вероятность скачка в направлении
—>•
действия силы (F) больше, чем в противоположном. Такое
определение внешней движущей силы применительно к диффузии было в
наиболее четкой форме сформулировано Дж. Маннингом [2] и
иллюстрируется рис. 1. На рис. 1, а изображен симметричный
потенциальный барьер (в отсутствие внешней силы; цифрами показаны
последовательные положения атома, совершающего диффузионные
скачки). Высота барьера (или энергия перемещения Ет) не зависит
от положения атома; соответственно частота скачков (Г), которую
можно принять (по Больцману) пропорциональной ехр (—Em/kT),
где Т — температура и k—постоянная Больцмана, не зависит ни от
положения (Г01 = Г12 = Г2з), ни от направления скачка (ri2 = r2i).
Под действием силы F потенциальная энергия уменьшается на
XF при перемещении на X, поэтому линия начала отсчета энергий
наклонена под углом (-F) и высота барьера на середине расстояния
между двумя соседними положениями понижается на (XF/2). Если
сила не зависит от положения, то по-прежнему Г01 = Г12 = Г2з, но
вероятности (и частоты) скачков в направлении силы и
противоположном различны: Г12>Г2ь Таким образом, внешняя движущая сила
придает каждому атому среднюю дополнительную скорость <u>f
в направлении F и обусловливает дополнительный вклад в поток,
равный c<.v>F. Поэтому первый закон Фика — выражение для
потока — с учетом внешних движущих сил следует записать в виде
j = -D -~ + c<v>f ■ (9)
11

Первый член, как и раньше, соответствует тому, что по одну
сторону от рассматриваемой плоскости атомов больше, чем по другую
(хотя коэффициент D при наличии движущей силы может изменить
свое значение), это член энтропийного происхождения. Он соответ-
и
и0
0
Л
и -
1
2
а
\ Ч
3
Расстояние
Расстояние
Расстояние
Рис. 1. Схема диффузионного перемещения (потенциального барьера) при
наличии движущих сил (Г—частота скачков атома; Е — высота барьера;
Я —длина скачка): •*
а —движущих сил нет (симметричный барьер), Г12==Г21==Г23==...; б —
движущая сила приводит к наклону линии начала отсчета энергий
(несимметричный барьер), Г12 > г2Г. Г12 = Г23; в — движущих сил нет, но высота
барьера зависит от положения Г12=Г21; Г12<Г23
спвует действию «внутренней» движущей силы — градиента
концентрации. Второй член отражает действие внешних сил.
Типичными примерами внешних движущих сил может служить
сила электрического поля (при диффузии заряженных частиц), сила
тяжести и т. д.
Маннинг предложил выделять среди прочих движущих сил
силы, названные им «эффективными», когда нельзя считать, что сила
действует непосредственно на диффундирующую частицу.
Эффективные силы содержат составляющие, соответствующие энтропии
смешения, и потому пропорциональны градиенту концентрации.
Примером такой силы может служить градиент химического потенциала
компонента (Vp,) при диффузии в неидеальных растворах. Как
известно, в этом случае движущая сила диффузионного перемещения
остается пропорциональной градиенту концентрации, но появляется
дополнительный множитель, учитывающий зависимость
коэффициента активности от концентрации. Другой случай — диффузия ионов
с различными подвижностями в электролите, когда условие
электронейтральности приводит к возникновению «диффузионного
потенциала», пропорционального градиенту концентрации. (В ионных
кристаллах аналогичная ситуация возникает при диффузии двух
катионов с различной подвижностью и неподвижных анионах). Третий
пример — диффузия в температурном поле. Мы рассмотрим случай
действия «эффективных» движущих сил в гл. III в рамках теории
Онзагера.
\г

Наконец, высота барьера (рис. 1, б) может зависеть от
координаты и в отсутствие движущей силы, например, при диффузии в
сплаве переменного состава, если энергия перемещения зависит от
состава. При этом линия начала отсчета энергий остается
горизонтальной и преодоление барьера в одном направлении не облегчается
по сравнению, с другим. Соответственно вероятности (и частоты)
скачков налево и направо одинаковы: Г12=Г21. Но частота зависит
от положения, и для случая, изображенного на рис. 1,в Г01<Г12<
<г23.
4. ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ВЕЩЕСТВА
ПРИ ДИФФУЗИИ. ВТОРОЕ УРАВНЕНИЕ
ДИФФУЗИИ
В отсутствие источников и стоков (химическая реакция,
фазовое превращение, испарение и т. д.) можно считать,
что количество диффундирующего вещества остается
постоянным; вещество при диффузии только
перераспределяется.
Второе уравнение Фика описывает изменение
концентрации диффундирующего вещества в пространствен
во времени. Это уравнение непосредственно следует из
баланса вещества при диффузии и выражения для
потока.
Рассмотрим одномерную задачу: концентрация
зависит только от х.
Вычислим потоки через две плоскости х и x-\-dx,
находящиеся на расстоянии dx одна' от другой. Через
плоскость х поток составляет в соответствии с уравнением
(1) —DS\—-) , а через плоскость (x-\-dx)—DS(dcf
\дх Jx
/dx) x+dx- В результате за время dt в объеме Sdx
останется количество вещества
dq = —DS (dc/dx)xdt + DS (dc/dx)x±dx dt.
Учитывая, что
(дс/д.х)х + dx — (dс/дх)х = (д2с/дх2) dx,
получим
dq = DS (д2с/дх2) dx dt,
если коэффициент диффузии не зависит от координат.
Это приведет к увеличению концентрации со временем:
дс/dt = dq/S dx dt.
Рассмотрение баланса приводит к уравнению
dc/dt^DJPc/dx2, (10)

Для трехмерной задачи, когда концентрация зависит
от всех трех координат, второе уравнение диффузии
принимает вид
дс = D { д2с д2с d2cl
dt ~ \ дх* ду* + дг*
или dc/dt = DAci (И)
где А — оператор Лапласа.
Уравнение (11) легко получить из уравнения (2),
если записать закон сохранения вещества при диффузии
в форме уравнения непрерывности для потока:
div/+ dc/dt = 0. (12)
Подставляя в уравнение (12) выражение для
плотности потока (2), получим второе уравнение Фика с
коэффициентом диффузии, зависящим от координат:
dc/dt = div (Dye) . (13)
или, если коэффициент диффузии не зависит от
координат:
дс/dt = D Ас. (И)
Напомним, что в сферических и цилиндрических
координатах не зависящая от углов часть оператора
Лапласа имеет соответственно вид:
2 _д_
дг
Г г3 дг \ дг) дг* г
Zi r~~ dz* г дг \ дг) дг* дг* г дг
(14)
5. РЕШЕНИЯ ВТОРОГО УРАВНЕНИЯ ДИФФУЗИИ
Второе уравнение диффузии представляет собой
дифференциальное уравнение в частных производных, и для
его решения необходимо сформулировать начальные и
граничные условия, которым должна удовлетворять
концентрация диффундирующего вещества. Эти условия
определяют на основе анализа обстановки, в которой
происходит процесс диффузии.
Важно отметить, что внутри твердого тела
концентрация является непрерывной функцией координат и
времени; ее первая производная по t, первые и вторые
14

производные по х, у и z также непрерывны. Указанные
предположения не применимы для поверхности
твердого тела, а также для внутренних границ раздела и
некоторого момента времени, с которого начинается
поступление диффундирующего вещества: в этих точках и
в этот момент времени концентрация и ее производные
могут претерпевать разрыв.
Начальное распределение концентраций с (х, у, г, 0)
может быть произвольным, но чаще всего эта функция
постоянна либо равна нулю. Что касается граничных
условий (условий на поверхности), то обычно в задачах
диффузии задана либо концентрация на поверхности с
(0, t), либо поток (dc/dx)0ff В частных случаях обе эти
величины могут быть постоянными либо равны нулю.
Уравнение диффузии (в математике его чаще
называют уравнением теплопроводности) решают
различными методами [3]; основными являются метод
разделения переменных (Фурье), операционный метод
(Лапласа— Карсона — Хевисайда), метод источника
(функций Грина).
Наиболее часто встречаются следующие решения
уравнения (10):
1. Истокообразное решение: c~u = t~1/2 ехр(—х2/'
00
/Ш). Так как Г udx^ 2 (iuD)1/8 при всех £>0, то
00
это решение соответствует действию источника,
выделяющего количество вещества, пропорциональное 2(я/))*/§>
с единицы площади в плоскости х=0 в момент времени
*=0.
2. Решение в виде функции ошибок: c~erf (x/2yDt)
или c^evlc(x/2fDi) = l — evl{x/2fDt).
Функцию ошибок (встречаются также термины
интеграл вероятности, функция Крампа)—error function
определяют следующим образом:
erf*=-?=- f exp (-£») d\. (15)
У я J
Если erfe является решением уравнения (10), то и
Aeviz (А -^-произвольная постоянная) также
удовлетворяет уравнению.
Справедливы следующие соотношения: erf(0) =0,
er'f(oo) = l, erf(—z) =—erf(e).
15

Последовательные производные функции ошибок
равны:
2
d erf (z)/d г = ■—=- exp (— z2);
У я
4
d2 erf (z)/d z2 = /=r- г exp (— г2) и т. д.
у я
В задачах диффузии большую роль играют
интегралы функции ошибок. Обозначим
a»erf ф) = f a~l erfc(Q dl,
z
' где /i=l, 2,..., причем a°erfc(2) = erfc(2). Тогда,
интегрируя по частям, получим:
00
a1 erfc (z) = Г erfc (Q dl = тг~1/2 exp (— z2) — z erfc (z) и
z
a2 evk (z) = — Г(1 + 2 г2) erfc (г) Д=- г exp (— z2)] =
4 L У я J
= — [eric (z) — 2za erf с (z)].
4
Общая рекуррентная формула имеет вид
2пап evtc (г) = a1'2 eric (z)— 2 г a""1 erfc (г).
Отсюда следует, что
a* erfc (0) = 1/2я Г (— + l)J
При малых значениях аргумента (z<Cl) функцию
ошибок можно разложить в ряд и ограничиться
несколькими членами:
erf (2) == ___ > — - ~—т= z 7=2?+...(Щ
w V л ** (2п+1) п! /я 3/я v '
Для больших 2
erfc (г) = тг~1/2 exp (— г2) X
X/J l , ьз ьз-5 . \ П7)
\ z 2z3 22 z5 23z? "/ V '
Функцию ехр(г2) evfc(z) часто применяют в задачах
диффузии.
16

В табл. 1 приведены значения функции ошибок, ее
производных и интегралов.
Решения в виде функции ошибок чаще всего
используют в задачах диффузии в неограниченное или
полуограниченное тело через поверхность, на которой
поддерживается постоянная концентрация.
3. Решение в виде экспонент: простое
дифференцирование показывает, что выражение Вехр (DA4±Ax), где
В и А — постоянные, как действительное, так и
комплексное, удовлетворяет уравнению (10).
Для ограниченных задач решение обычно имеет вид
суммы экспонент с действительной частью по времени
и комплексной по координате. Второй множитель чаще
представляют в виде тригонометрических функций —
синусов и косинусов.
4. Решение для стационарного состояния: если
концентрация не зависит от времени, то решение уравнения
(10) имеет вид с = ах-{-Ь, где а и b — постоянные.
Обсудим теперь, какие граничные условия обычно
встречаются в диффузионных задачах. Имеется в виду
граница (поверхность) раздела между образцом, в
котором происходит диффузия, и окружающей средой, из
которой вещество поставляется в образец или в
которую оно может переходить. На границе раздела
происходит какой-либо «кинетический» процесс: адсорбция,
химическая реакция, сублимация и т.д. Скорость
такого процесса характеризуется кинетической константой
к. Для описания скорости суммарного процесса следует
ввести эффективный коэффициент диффузии
D = kD/(D/L* + k)9
где L — характерный диффузионный путь, т. е. величина
порядка У Dt.
Тогда возможны две предельные ситуации. Первая,
когда диффузия протекает медленно или велики пути
л
диффузии, во всяком случае D/L2<^k и D^D. Процесс
протекает по диффузионной кинетике и скорость erq
определяется скоростью диффузии. В этом случае мы
имеем дело с граничными условиями типа А, когда задана
концентрация на поверхности. Она может быть
постоянной либо зависеть от времени. Это — наиболее простой
(особенно в случае постоянной концентрации) и
достаточно хорошо изученный случай.
17

VO
<
о.
U
ш
н
X
S
3
X
et
О
со
со
Я
о
&
с
ш
ш
о
Я
Э
о
Я'
—h^ON-н00С005С0О)О^ОС000СМСМ(М'— 00
смсо^с^слсмсослсчслсл^счосог^смюсмо
a>a>ocM^foocMcocMt^OLO —• оо ю см —« о о о
Oe00N t*» CO^LO ^t rt4 СО СО С^СЧ —«^ —• <0 О СЭ О О СЭ О
—Г о о4 <э о~ о" о" о" о4 о4 о" о" о" <э <э <э о" о" о о" о"
on .-* С5 СО СО 00 00 СО тГ О) О) —' О СМ СО О СМ Ю —" Tt« СМ О .
ХЗ ^о СО Ю h- О) СМ СО О Tt- OS —< rf 00 СО О Ю <М *— О О О
^_1 ^5 О) 00 t^- СО СО^Ю Ю rf со со см —^^ *— о о сэо о о '
_; _; о" о" о о" о" о" о" о" о" о" о" сГ о" о" о" о" о" о" о" о"
х?
N |
^OONNC4^^O^OO0)O05(Nl0-'00^C^
СОЮОСОСОСОСОСОЮ>-0'-,СЧСТ)ОСОСО^СОСТ)СО^,0
СО t^- CM t^- СО *—'O^^OlCDCNNfONC75NfOO^OO
TFOOCOt^CMt^CMt^CMt^aiCMUOOLOOO^f'CM'—' О О О
OO^OOOONNCOCDiOiO^COCOCMfM^OOOOOOO
'-•ОООООООООООООООООООООО
NCDOOCOCOOOO)OOOCOOO^O'-'OOin05CN0500
СО^ОГ^СОСОСОСО^ЮОООО-нО^^СОСЧСООСОЮСГ)
cowootNcooooiooioocoNcscooiotNcoaiioaia)
ю^сосм^см^см^смо^^а>^^ю^ооа>сг>а5
О —^—< СМ СМ СО СО Tf^Tf Ю СО СО h^h^С» CftCD 05 05 0\0\05
° о" ©~ о" о" о" о" <э о~ о" о4 о" ср о~ о" о" о" <р о о" о" о" СО
Tt^COCNCO—• ОСОСОЮЮООСМСОО О'—« СО О) CM CM h- СМ —•
ООЮ^СО^О-нОО-Н'-'ОО^'-'ЮСМЮ^ОО^^ОСМО
смсм^ооососоаэсосм^ооаэаэо^союоо^'смоо
^^^^oOOOiOiOOONCDOLOTfC^-■ О О О О О
COTt^OCOOOOOOCM^OOh-ОООЮСМСОО—• -н h- сг> оо
смсо^сосроооосла>оо^^смсоо^юа>а>смоо
-нСМС0С0С0'-на)С0СМ^^|С0ЮОС0^|^|^Ю00'-нО
^смсо^1ососог^сх)ооа>сла>а>оосо^см^ооо
о о4 о4 сг о" о4 о4 о" о4 <э о" о" о о" о~ о" Q~ о" о" <э о4 о4 о4
OlOC75OC0CDl000C0N00O)'-Hl0CDl0NOC0^002
СО СО о О) О Tf —' О СМ Ю h- Ю О) со t^- 00 00 со 00 ю о gf
"^ 05 Ю О h- СО О h- Tf —ч СО СМ 00 Ю CM h- СО О t4- «-О —' ^*
О СЛ 00 00 00 h- h- h- СО СО СО Ю 1С ^ ^ Tf СО^ СО^ СО^ CN CN СМ л
~ <э сэГ о" о" о~ о" <э <э о" о" о" q <э <э о" о4 о" о" ср о" о4 о
юоюоюоюоюо
СЭ ~ —^ СМ СМ СО СО ^ ^ Ю СО^ h-^ С» СЪ СО CN т^ Ф СО О^ 1Л ©

Второй предельный случай возникает, если
диффузия происходит быстро или диффузионные пути малы:
Л
D/L2^>k и DzzkL2. Процесс протекает по граничной
кинетике, скорость его определяется кинетической
константой. В этом случае мы имеем дело с граничными
условиями типа Б, когда задан или в частном случае
отсутствует поток вещества через поверхность. Такие задачи
встречаются, например, на ранних стадиях испарения
примеси с большой упругостью пара.
На практике обычно приходится иметь дело со
смешанной кинетикой. Тогда следует пользоваться
граничными условиями типа В, когда на поверхности
происходит массообмен с окружающей средой по некоторому
закону, чаще всего линейному. Так, если на поверхности
происходит химическая реакция первого порядка, то
поток вещества через поверхность пропорционален
разности концентраций между поверхностью (с) и
окружающей средой (с0); тогда граничные условия можно
записать в виде —D(dc/dx)-\-k(c — с0)=0 или —дс/дх-\-
-\-h(c — Со) =0, где h = k/D, )k — константа скорости
реакции. Если h—М) (скорость химической реакции намного
меньше скорости диффузии), то указанные условия
обращаются в граничные условия типа Б (кинетический
контроль); если h—voo, то они обращаются в условия
типа А (диффузионный контроль).
Подробнее о контролирующих стадиях см, в гл. 6.
Приведем решения второго уравнения Фика (10) с
коэффициентом диффузии, не зависящим от координат,
для различных частных случаев. Если это не оговорено
специально, то рассматривается одномерная задача.
I. Диффузия в неограниченный образец (—оо<л:<
<°°) с нулевой начальной концентрацией с(х, 0)=0.
1. Из бесконечно тонкого слоя (мгновенный
источник мощностью q в точке х0):
с (*, t) = ol/i— exp [-(x-x0)V4Dt]. (18)
2 у л Dt
В частном случае, если х0 = 0:
с (х, 0=2|/— exp {-xVADt). (19)
Концентрационные кривые, описывающие
зависимость концентрации от положения (координаты х) для
различных моментов времени, приведены на рис. 2.
19

Площадь под кривой в любой момент времени равна q.
С течением времени кривые расплываются, а максимум
понижается по закону t"1^.
Концентрация вещества, распространяющегося по
плоскости из точечного источника, расположенного в
точке г=0, на
расстоянии / от источника в
момент времени t
описывается выражением
я
с (г, 0 =
4nDt
X
Хехр (—rVADt),
(20)
Рис. 2. Концентрационные кризые
для диффузии из бесконечно тонкого
слоя в неограниченный образец (/з>
В точке г=0
концентрация убывает по закону
t~l. Аналогичное
выражение для точечного
источника в объеме имеет
вид
с (г, 0 =
ехр (— r2/4Dt),
(21)
8 (я£>/)3/2
В точке г = 0 концентрация убывает по закону t—9?2.
2. Из слоя конечной толщины (—а<;л:<#),
содержащего в начальный момент диффундирующее
вещество -с постоянной концентрацией (с0) (при |#|>a с=0,
прий=0): I
-^А. '(22)
2 YDt J
.— ±о_
erf
а — х
2 V~Di
+ erf
На рис. 3 приведены некоторые численные значения
величины с'/Cq, полученные из выражения (22) при
различных значениях параметра Dt/a2.
П. Диффузия в полуограниченный образец (0<л:<
<°°) с нулевой начальной концентрацией с(х, 0)=0.
1. Из другого полуограниченного образца (—оо<
<#<С0) с начальной концентрацией с0
с (х, f)
_Со_
2
1—erf
(23)
2 YDt
Концентрационные кривые приведены на рис. 4 {U>
><2>*l).
2Q

2. Через поверхность (х—0), на которой
поддерживается постоянная концентрация с0, не зависящая от
времени с (0, t)=c0:
с (х, t) = cQ 11 -г erf
2 |/D
г)'
(24)
Обратной этой является задача диффузии из
полуограниченного образца с начальной концентрацией с?
С/Со
1
Of
1 ^
5
0,01
1 \ l4^ 1
jo/a
Рис. 3. Концентрационные кривые
для неограниченного образца.
Числа на кривых указывает значения
Dt/a*
Рис. 4. Концентрационные кривые для
полуограниченных образцов
через поверхность (я = 0) в среду, не содержащую
диффундирующего вещества, так что на поверхности всегда
имеется нулевая концентрация с(0,£)=0:
c(x,t) = c0ert -~W- (25)
Количество вещества, прошедшего через единицу
поверхности за время t, проще всего найти как интеграл по
времени от потока, т. е.
q= р dt = - D §(dc/dx)x=0 dt H"wM с0]/Ш. (26)
о о \ ^ /
Часто встречается разновидность этой задачи, когда
на поверхности (х = 0) имеется массообмен, т. е.
реализуется граничное условие типа В: —dc/dx-\-hc = 0.
В этом случае
— = erf £=- + exp (h х + h2 D /) erfc ( ^=- .+
+ Л У~Ш\. (27)
21

На поверхности концентрация изменяется по закону
с (0, 0/*o = exp (h*Dt) erf с [h УШ) (28)
и при больших временах убывает как t^"1^2.
Обратная задача — диффузия из среды с постоянной
концентрацией в полуограниченное тело с нулевой
концентрацией— при граничном условии типа В имеет
решение:
— = erf с
+ h
yDty
2V
^=~ —exp (hx + h2Dt) erfc ( x-=- +
fDt v v ' \ 2 Vm
(29)
Это решение можно выразить в виде функции от
любых двух из следующих безразмерных параметров:
х/2 yWt; h УШ и hx. _
На рис. 5 показана зависимость с/'с0 от \g{h^Dt) для
разных значений х/2 *]/Dt.
Если сравнить результаты, полученные из
соотношения (29), с результатами, найденными в предположении,
что на поверхности х=0
поддерживается
постоянная концентрация с0 при
всех ^>0 [формула (24)],
то можно оценить эффект
плохо проводящей,
бесконечно тонкой пленки
(пограничного слоя),
препятствующей установлению
постоянной концентрации на
поверхности. Оказывается,
что такая пленка заметно
увеличивает время
«пропитки» хорошо проводящего (в
диффузионном отношении)
тела. Напротив, влияние
хорошо проводящей пленки
на процесс в плохом
проводнике мало.
III. Диффузия в образце конечных размеров (0<
<*</). В этом случае решение получают в форме
ряда (экспонент — для пластины и шара, функций
Бесселя— для цилиндра), который сходится медленно, если
lg[h/Dt)
Рис. 5. Концентрационные кривые
в полуограниченном образце при
массообмене на его поверхности.
Числа на кривых указывают
значения х/2 У D t
§3

1. В пластину (О, I) с нулевой начальной
концентрацией и постоянной концентрацией (с0) на концах:
с (х, t)/c0=l~- 2 —
(2/2+ 1) ЛХ
4 ^ 1
ли)
ехр
X>sin
Г_ (2/1+1)2я2/)Л х
(30)
Концентрационные кривые приведены на рис. 6 для
различных значений Dt/'l2.
с/с0
0,8
0,6
0,4
ол
0
- 7,0
0,3
0,2^
i
0,2
i
№
i
0,6
Jo,005
0,8 *С
х/1
7 %
1,0
0,8
0,6
о,«
0,2
l
-
?
\ \ \
\\ \
i i N^ %j
-10 12
ig(vt/i2)
Р и с. 6. Концентрационные кривые для
пластины (—/, О с нулевой начальной
концентрацией и постоянной
концентрацией (с0) на концах. Показана
половина пластины (#;>0).
Числа на кривых указывают значения
Рис 7. Количество вещества (<7),
теряемого единицей поверхности
пластины толщиной 2/, имевшей
начальную концентрацию с0 и
содержавшей количество вещества (q0)-
Числа на кривых указывают
значения lh
Количество вещества, проникающего в пластину за
время t через поверхность S, равно
8
1
(2п+ I)2 я2 DM
/2 _г
Хехр
(31)
При t^OflSl^/D можно ограничиться с точностью до
1% первым членом ряда:
4 / я2 D t \ . я х /qq\
с (х, 0/сь« 1 - "^ ехР ( у) sin ~Т (32)
23

и
q (I, t)/c0 /5=1 — exp (-к* D t/l2). (33)
ft2
Аналогичное решение получается, если вещество
уходит из пластины, имевшей постоянную начальную
концентрацию, через границы (л:=0, х=1)9 на которых
поддерживается нулевая концентрация:
«^')-^-2i^r«4-[-Jii±JF£L]
w . (2/2 + 1) Л X /ПА.
X sin ——:L—1 . (34)
Если же на границах (х=±1) реализуется условие
типа В, т. е. осуществляется массообмен со средой,
имеющей нулевую концентрацию диффундирующего
вещества, то решение существенно изменяется:
_ - 2//icos(anx//)seca. / <%Dt\
С/°о ~ 1 /M/A+i) + a2 еХР [ Р~) ' (35)
Здесь ап — положительные корни уравнения atga—lh.
На рис. 7 показано количество вещества, теряемого
единицей поверхности пластины для различных
значений lh, в зависимости от \g{Dtjl2).
2. Диффузия в составной пластине (0, 1\: начальная
концентрация равна с0 на отрезке (0, а) и нулю в
остальной части пластины.
Рассмотрим граничное условие типа 5, когда поток
через края пластины отсутствует: дс/дх\ = 0.
\х~1
В этом случае
/ и\ a .V4 2с0 . ( п л а\ „ п ( п л х\
с (х, t) = c0 -у +2 Tt 81П (-Г) C°S (—)
Хехр( —J.
Если a<s/, Tosinl——J
(36)
АЯА
С (*, /) = С0 -у- X
X
24
[1 . о ^i I плх\ / п2 л2 Dt\
Л=1
(37)

3. Диффузия в шаре. Решение для стационарной
задачи (dc/dt=0) -имеет вид
с (г) = В + Л/г, (38)
где А и В — постоянные, зависящие от граничных
условий задачи.
В частности, для поло^ сферы, внутри которой (г=
= #), поддерживается концентрация с = с\, а снаружи
(r = b) с = с2, получим
{ } г (Ь — а)
Если сфера теряет вещество в окружающую среду
через внешнюю поверхность S (просачивание газа из
большого объема, заключенного в сферическую
оболочку) , то
4(t) = -D
дс
дг
St
r=b
ИЛИ
q (0 = 4icD/-^- (с.-с,). (40)
о —а
Отметим, что q~t, а не Y t, как в выражении (26).
Часто приходится иметь дело с задачей
нестационарного испарения, контролируемого диффузией, из
сплошной сферы радиуса Ь. В этом случае, если с (г, 0)=с0 и
c(b, t) =Ci, т. е. на поверхности поддерживается
постоянная концентрация, получим
с-~с0 _ - , 2Ь ^ (-1)"
Sl = 1 + J±- V
с0 я г *d
• ilr lit I . ,
sin —-— X
XeXP ( p )• (41)
4. Диффузия в цилиндре (радиальная диффузия,
цилиндр— бесконечной длины). Решение для
стационарной задачи имеет вид
с (г) = А + В In г. (42)
В полом цилиндре, если концентрация на внутренней
поверхности с{а)=си а на внешней с(Ь)=с2:
С (г) = ci ln (Ь/г) + с2 1" (г/а) /43ч
In (b/a)
25

Количество вещества, теряемого за время t:
Ф = 2 nDt (ъ-ъ) ^ ^
In (Ь/д)
Общее решение нестационарной задачи имеет вид
00
с (г> о = 2 ^ у° <a*г) ехр (^а*ш)» <45>
Л=1
где h{anr)—функция Бесселя нулевого порядка.
В частно^ случае однородного распределения
с(г, 0)=с0; с (ft, f)=0 получим
с(г,0 = -^ Уехр(-Ва^) J°rir*a\ , (46)
Ь ^ — «я /i (ЬаЛ)
где /i — функция Бесселя первого порядка; ап — корни
уравнения /0(ftan)=0.
Подробное рассмотрение задач теплопроводности и
диффузии дано в монографиях [4 и 5].
При постановке эксперимента и обработке
экспериментальных данных важно, чтобы выбранное решение в
наибольшей степени соответствовало граничным
условиям опыта. Чаще всего затруднения возникают при
решении вопроса, является ли образец ограниченным или
бесконечным (полубесконечным) в диффузионном
смысле и диффундирует ли вещество из бесконечного
тонкого -слоя или слой этот имеет конечные размеры. В обоих
случаях ответ на вопрос определяется сравнением так
называемого диффузионного пути (/ДИфт т. е. среднего
расстояния, которое проходит диффундирующая
частица за время опыта) с размером образца (/) в первом и
толщиной слоя (а) во втором случаях. Мы увидим ниже,
что /диф^/Ш. Если VDt^l, то задача бесконечная:
диффундирующая частица «не знает», что у образца
есть край. Аналогично, если "j/D/>a, то слой
бесконечно тонкий. Если VTTt«/ или ]/Dt^a, то образец или
слой конечны. Естественно, что толщина слоя всегда
должна быть намного меньше толщины образца.
Такую оценку не всегда можно сделать, поскольку
зо многих задачах неизвестен коэффициент диффузии,
и его определение как раз и является целью
эксперимента. Тогда следует прибегать к косвенным оценкам —
своим для каждой конкретной задачи. Например, если
26

из стальной пластины при отжиге удаляется азот, и за
время опыта пластина теряет 90% первоначально
содержавшегося в ней азота, то ясно, что следует
пользоваться решением диффузионной задачи для ограниченного
образца.
Все приведенные до сих пор решения относились к
случаю, когда коэффициент диффузии считали не
зависящим от координат, следовательно, от концентрации.
В противном случае следует решать второе
уравнение Фика в форме уравнения (13) или для одномерной
задачи
Для определения концентрационной зависимости
коэффициента диффузии чаще всего используют метод
Больцмана — Матано.
Математический смысл метода заключается в том,
что если начальные и граничные условия, которым
удовлетворяет уравнение диффузии, можно выразить через
\ = xlY t , то полученное р_ешение также представляет
собой функцию только x[\f t и является единственным.
Этот метод позволяет рассчитать зависимость
коэффициента взаимной диффузии D(c) от концентрации по
зависимости с(х) (экспериментальной
концентрационной кривой) в случае непрерывного начального
распределения. Иначе говоря, составные части образца
должны быть достаточно велики, так чтобы всегда оставались
по краям участки, «не затронутые» диффузией. В этом
случае любая плоскость образца -с заданной
концентрацией перемещается при диффузии так, что ее
координата (х) пропорциональна корню квадратному из времени
диффузии.
На рис. 8 изображена кривая концентрационного
распределения одного из компонентов твердого
раствора после диффузионного отжига двух полуограниченных
образцов: исходная концентрация компонента слева от
границы раздела до начала опыта была равна с\, справа
с2, т. е. на интервале (—оо, 0) с(х,0) =си а на
интервале (0, оо) с(ху 0)=с2. В соответствии с условием
применимости метода на концах образца (±оо) дс/дх = 0 в
любой момент времени.
Поскольку в соответствии с условиями
применимости метода координата х плоскости с произвольной кон-
27

центрацией пропорциональна "]/t, можно ввести новую
переменную \ = xf~xl2 и выполнить преобразования
Больцмана: df/dx=*r4a -^ndf/dt = —(l/2t)-(df/d'k).
d X
Это позволяет перейти в уравнении (47) от частных
производных к полным, что принципиально облегчает его
С;
,
I
, ]_.._. _
/ Плоскость Мотано
1
1 ... ^
X О X
Р и с. 8. К расчету D (с) методом Матано (л: = 0 —плоскость Матано)
решение. Подставляя производные в уравнение (13), по
лучим
Я_ dc
~ 2 dX
d (-j=) dc
~dl [ ~Jx
(48)
Теперь, чтобы рассчитать D в некоторой плоскости
х — такой, что Ci<c.c(x) <с2, достаточно
проинтегрировать уравнение (48) по с, от с = с{ до с:
|ы<
(49)
и перейти в выражении (49) обратно от переменной к к
переменным х, t:
L Г xdc = D дс
2t J
дх
D 2°-
дх
D **-
дх
(50)
28

Последнее равенство следует из того, что дс/дх\ =0»
i.ki
как видно из рис. 8.
Уравнение (50) позволяет легко рассчитать D, если
знать, откуда отсчитывать х под знаком интеграла в
множителе Г xdc. Воспользуемся тем, что дс/дх=0 как
при с=С\, так и при с=с2. Поэтому
— ( xdc = 0. (51)
2, t J
: * сх
Уравнение (51) определяет плоскость начала отсчета.
В самом деле, из него следует, что существует плоскость
х = Хм — такая, что I xdc — — J xdc. Эту пло-
скость называют плоскостью Матано, и в общем случае
она не совпадает с первоначальной границей раздела
(х=0). Очевидно, что плоскость Матано — это
плоскость, через которую проходят равные потоки вещества
в противоположных направлениях.
Из уравнений (50) и (51) следует, что
D {с)^-— ~| f xdc. (52)
w 2t дс J ч '
[с ct
Здесь х отсчитывают от плоскости Матано,
расположенной так, чтобы площади под кривой с(х) слева и
справа от этой плоскости (вертикально заштрихованные
участки на рис. 8) были равны. Значение D(c)
получают по измеренной площади (на рис. 8 этот участок
заштрихован в клеточку) и обратной величине наклона
кривой в точке х. Знак «минус»*в уравнении (52) не
должен смущать: очевидно, что D>0, так как всегда
с
f xdc <0.
t
Метод Матано является по существу графическим, и
ошибка при его применении сильно растет на концах
концентрационной кривой, вблизи концентраций с{ и с2.
Поэтому определение D при малой концентрации одного
из компонентов методом Матано становится
практически невозможным. Были предложены различные
приближенные методы расчета D(c), основанные на анали-
29

тическои аппроксимации опытной концентрационной
кривой или хотя бы той ее части, где метод Матано
заведомо приводит к большим ошибкам.
В методе Грубе пренебрегают (в нулевом
приближении) зависимостью D(c) и берут решение в виде (23):
с = —- (1—erf 7=='\' Однако затем используют
экспериментальную кривую с(х) и, таким образом,
оказывается, что D = D(c). Если зависимость — не
очень сильная, то разница с методом Матано не
слишком велика.
В методе Хэлла экспериментальную кривую с(х)
строят в координатах с/с2 от х (или от А) на
вероятностной диаграмме, и часто оказывается, что она
представляет собой на краях (т. е. там, где метод Матано
применим хуже всего) две прямые, так что с/с2 =
= — [l+eri(u)]9 где u=hX+k и l = x/Yt.
Если концентрация растет с ростом х, то й>0, и
наоборот.
Выразим производную через новую переменную и:
dc dc du Несу . оч /соч
IV = Т~ "77 = тН^ ехр (~tt >' (53)
dX du dX у я
Тогда, принимая с{ = 0, а с2 = Со, получим
f° I dc = -^- f ехр (— и«) Ы X = —
0 " —oo
—-£=- exp (-«')-4 с (54)
Подставляя (54) и (53) в уравнение D (с) =—— X
dX с
X f Idc, найдем
dc J
о
-^ {1 + k V я ехр (и2) [1 + erf (а)]}. (55)
30

Коэффициент диффузии находят по известным
значениям и, h, k. Начало отсчета — в плоскости Матано.
Уравнение (55) верно для малых концентраций; при
больших с перед вторым членом в фигурных скобках и
перед erf (и) надо заменить знак «плюс» на «минус».
В области средних концентраций метод Хэлла плох.
Идея метода Любова и Максимова заключается в
том, чтобы задать зависимость D(c) с
неопределенными параметрами, решить уравнение диффузии с D(c) и
найти c{x,i) с теми же параметрами. Значения
параметров можно оценить, сравнивая найденную зависимость
с(х, t) с экспериментальной.
Очевидно, важно удачно выбрать D(c). Авторы
метода сделали это наиболее простым способом; они
приняли линейную зависимость D = D°-{-ac. Начальные и
граде д ( ^ дс \
ничные условия уравнения = \и имеют
J JF dt дх \ дх J
вид с(х, 0)=сгч1 при х>0; с(х, Q)=Ci при х<0;
с(оо, t)=cm; с(—оо, t)=d.
Если заменить переменную z = х/2 у Dt , где D =
D (с£) + D (с£+{) с£ + с£+х
= g = и0 -\-а 9~ » и ввести w\z)~
= [2/(c/+i — Ci)] [с — (ci + c£-+i)/2], то уравнение примет
вид
d Г/ii „\ d со ~| , • n „ d со
"77
f(l+xco) ^-1+22-^=0 (56)
L dz j dz
с условием (о(±сх>)=±1, где x = a(ci+i—Ci)/2D.
Решение уравнения (56) ищут в виде ряда по х:
со (г) = со0 (г) + х щ (г) + х2 со2 (г) + ... (57)
Авторы метода показали, что о>0 — четная, а coi —
нечетная функции аргумента.
Подставляя (57) в (56) и приравнивая
коэффициенты при одинаковых степенях х, можно найти соо, ©ь а
далее х, D, D0 и а.
Метод прост, но заведомо дает линейную
зависимость D '(с) 9 в связи с чем в выражении (57) следует
ограничиться двумя членами. Оценки показывают, что метод
дает хорошие результаты, если D изменяется не более
чем в два раза.
31

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ
При экспериментальном определении коэффициента
диффузии обычно анализируют зависимость
концентрации диффундирующего вещества от глубины
проникновения и времени с(х, /), либо зависимость
количества вещества в образце толщиной / от времени q(l, t).
Менее точные методы связаны с измерением глубины
проникновения диффундирующего вещества.
Методы получения концентрационных кривых
[кривых зависимости с(х)] естественно разделить на
прямые, в которых непосредственно измеряется
концентрация (на данной глубине или средняя) или
количество вещества: весовые, химические, радиохимические,
спектральные, рентгеновские и косвенные, в которых о
концентрации судят по изменению какого-либо
свойства, чаще всего микротвердости, электропроводности,
магнитных свойств, периода решетки и т. д. К
косвенным следует отнести и металлографические методы
определения глубины проникновения при диффузии,
основанные на исследовании микроструктуры разных
слоев диффузионной зоны, и специфически
«полупроводниковые» методы, среди которых наибольшее
распространение получил метод р— д-переходов.
Чтобы использовать этот метод, надо исследовать
диффузию примеси, дающей проводимость
противоположного матрице типа, в полупроводник на некоторую
глубину, за пределами которой он сохраняет
первоначальную проводимость. Для определения глубины
залегания перехода пригодно несколько способов. Два из
них известны давно — это химическое окрашивание и
электрохимическое покрытие, образующееся в
результате реакции замещения. Третий является относительно
новым и имеет ряд преимуществ. Он заключается в
сканировании светового пятна по образцу с измерением
фото-эдс. Глубину перехода в интервале 0,5—10 мкм
определяют этим методом с точностью ±2% от средней
глубины. Для измерения образцы сошлифовывают под
углом 6, обычно равным 1° при глубине перехода,
большей 1 мкм, и 30" при глубине, меньшей 1 мкм. Диаметр
светового пятна изменяется от 2 до 10 мкм.
Среди прямых методов получения
концентрационных кривых наибольшее распространение получили
32

методы, связанные с использованием радиоактивных
изотопов, и метод локального рентгеноспектрального
анализа — электронного зонда.
Радиоактивные изотопы сыграли выдающуюся роль
в экспериментальном изучении диффузии. Хотя впервые
они были использованы еще в двадцатых годах, однако
по настоящему широко метод «меченых» атомов стали
применять для исследования диффузии в конце
сороковых, начале пятидесятых годов нашего века.
Методы, в которых используют радиоактивные
изотопы, можно разделить на три группы. К первой группе
методов относятся различные варианты снятия слоев.
Обычно на образец наносят тонкий слой
радиоактивного вещества, так что размер образца намного больше
толщины нанесенного слоя, и после отжига (вещество
диффундирует вдоль оси х) последовательно снимают
слои, параллельные фронту диффузии. Измеряют
активность J (х) снятого слоя и предполагают, что она
пропорциональна концентрации. Коэффициент
диффузии определяют по зависимости J(x), строя график в
координатах lg/ от х2. По тангенсу угла наклона
получающейся прямой находят D= 1/9,15 tga.
Оценим чувствительность метода — минимальное
значение коэффициента диффузии, которое еще можно
определить методом снятия слоев. В соответствии с
уравнением (19) будем считать, что концентрация (и
интенсивность излучения или активность)
радиоактивного вещества в первом слое от поверхности (хжО)
приблизительно равна qj2^nDt, а в слое на глубине х
составляет ^ ехр (—x2/4Dt). Таким образом,
с(л*)/<;о~ехр(—x2/4Dt). Обычно удается надежно
измерить активность слоя, если с/со^Ю-3. Отсюда следу-
ет, что Dmm^x2/28t или Z>min^0,03 .Следовательно,
^min тем меньше, чем больше время диффузии и чем
меньше суммарная величина снятых слоев. Если снять
десять слоев по 25 мкм и принять ^100 ч = 3,6-105 с
(обычный порядок величины для времени
диффузионного отжига), то Ашп~Ю-10 см2/с Уменьшение
толщины одного слоя в десять раз (анодное растворение,
прецизионные станки) дает £>тт~10-12 см2/с.
Это и есть оценка чувствительности метода.
2 Б. С. Бокштейн
33

В принципе по этой же схеме можно оценить
чувствительность метода снятия слоев в его химическом
варианте. Естественно, однако, что значение Dm\n
окажется значительно больше, поскольку чувствительность
радиохимических методов значительно выше, чем
обычного химического анализа.
Метод снятия слоев характеризуется, таким
образом, довольно 'высокой точностью, однако является
трудоемким и требует разрушения образца.
Ко второй группе методов относятся различные
варианты абсорбционных методик, основанных на том,
что с увеличением глубины проникновения
радиоактивного изотопа интенсивность его излучения падает из-за
роста поглощения самим образцом. Если принять, что
слой толщиной х ослабляет излучение в ехр(—\хх) раз,
где \х — линейный коэффициент поглощения, то
интенсивность излучения из слоя, расположенного между х
и x-\-dx, составит
dJ = kc (х) ехр (— [хх) dх. (58)
Принимая для с(х) формулу (19) и интегрируя (58)
от нуля до бесконечности, получим
J/J0 = ехр (ц2 D t) [ 1 — erf (ц УШ)] . (59)
Измерив J (t) и зная |ы, легко по графику 7//о=
=f(jLi2D/) найти D. Преимущество метода — в том, что
образец не разрушается, и отпадает необходимость в
снятии слоев. Недостаток — в том, что закон ехр (—\хх)
неточно описывает поглощение р-излучения (которое
обычно применяют для этих целей), особенно в случае
полихроматического спектра, и в том, что коэффициент
поглощения для твердых растворов обычно неизвестен.
Эту трудность удается преодолеть в методе
«тонкого слоя», предложенном А. А. Жуховицким и
С. Н. Крюковым. Метод основан на сравнении
интенсивности излучения с двух сторон тонкого образца.
«Бесконечно» тонкий слой (а) радиоактивного изотопа
наносят на одну из поверхностей тонкой пластины (/).
Решение уравнения (10) для этой задачи при
достаточно больших временах диффузионного отжига имеет вид
а Г1 + 2 cos р-М ехр (— тс2 D t/P)] , (60)
с (х, 0 « <г
где Со —концентрация радиоактивного изотопа в
нанесенном слое.
34

Обозначив через J\ — активность, измеренную со
стороны нанесенного слоя, и через J2 — с
противоположной, получим * I
h~-h = К ехр (— тез Dt/P), (61)
Ji + J2
2 \ cos (я x/l) f (х) dx
где К = — j , (62)
f / (*) dx
6
a f(x) описывает закон поглощения излучения.
Построив lg—1~ 2 в зависимости от t, найдем D.
А + «^2
Метод реализуется н£ тонких пластинах, толщина
которых Izzi/Dt, чего не всегда легко добиться.
Получил распространение еще один вариант
.абсорбционного метода — метод остаточной активности,
предложенный П. Л. Груз-иным. В этом методе измеряется
активность не снятого слоя, а оставшейся после снятия
слоя части образца. Величина остаточной (после снятия
слоя толщиной г) активности равна
00
Jz = А Г с (х) ехр [— \х (х — z)\ d х . (63)
Можно показать, что выполняется соотношение
pJz-dJz/dz = Ac (z)^A-yA=T ехр(-г74Ш). (64)
Зная Jz=f(z), можно рассчитать dJz/dz и найти D.
Чувствительность большинства абсорбционных
методов находится в интервале D=10-10— 10-12 см2/с.
К третьей группе методов относятся
авторадиографические, главным преимуществом которых является
наглядность и возможность совместного исследования
химического распределения радиоактивного вещества и
структурной картины.
На поверхность исследуемого образца, на который
предварительно был нанесен радиоактивный изотоп,
после диффузионного отжига наносят тонкий слой
фотоэмульсии параллельно или перпендикулярно фронту
диффузии. После выдержки измеряют плотность
почернения на микрофотометре. При этом обычно считают,
2* Б. С. Бокштейн
35

что плотность почернения пропорциональна
концентрации радиоактивного изотопа. Если нужны абсолютные
цифры, то коэффициент пропорциональности находят с
помощью эталонных образцов. Наиболее эффективным
для изучения диффузии оказался вариант «косого
среза», при котором с образца снимают слой, почти
параллельный фронту диффузии (под углом от
нескольких минут до нескольких градусов), что позволяет в
одном опыте получить всю концентрационную кривую.
Применение специальных эмульсий, некоторых
приемов их нанесения и изотопов с мягким р-излучением
(несколько килоэлектронвольт) позволило довести
локальность измерения концентрации до десятых долей
микрона.
Возможность совместного исследования
распределения и структуры с особой полнотой используют в
методе электронномикроскопической авторадиографии,
развитом С. 3. Бокштейном и др. Этот метод, сочетая
достоинства а'вторадиографии высокого разрешения
(порядка Ю-1 мкм) и электронной микроскопии,
позволяет на одном снимке одновременно видеть
тонкую структуру металла и распределение в нем
диффундирующей примеси. По этой причине метод оказался
чрезвычайно эффективным для исследования диффузии
по дефектам.
Чувствительность авторадиографических методов
выше, чем абсорбционных. Точность определения
коэффициента диффузии радиоактивными методами
составляет около 2—5%, она ухудшается при переходе от
методов первой к методам третьей групп.
Для определения коэффициента взаимной диффузии
D и особенно его концентрационной зависимости
последнее время все чаще используют способ получения
концентрационных кривых с помощью
микрорентгеновских анализаторов и последующую обработку этих
кривых методом Матано.
Электроннозондовый или локальный рентгеноспект-
ральный анализ, предложенный Кастеном и Боровским,
представляет собой метод определения состава
вещества в микрообъемах, содержащих 10-13—10~14 г. Он
основан на локальном (диаметр пучка электронов около
1 мкм) возбуждении рентгеновского
характеристического излучения в исследуемом образце. Затем
излучение разлагают в спектр с помощью кристалл-анализа-
36

тора, и определяемую спектральную линию
регистрируют детектором (например, пропорциональным
счетчиком). Таким образом идентифицируют
определенный элемент и по интенсивности линии оценивают его
концентрацию. Этим методом анализируют все
элементы начиная с бора (z = 5).
Точность определения коэффициента диффузии с
помощью электронного зонда (методом Матано)
составляет 10—30%.
Отдельно следует упомянуть группу релаксационных
методов (измерение упругого последействия,
внутреннего трения, магнитного последействия, ядерного
магнитного резонанса, диффузного рассеяния
рентгеновских лучей и т. д.), являющихся основными методами
измерения коэффициентов диффузии при низких
температурах.
Для всех методов этого типа характерно то, что
внешнее поле (напряжений, магнитное и др.) изменяет
относительную энергию различных состояний
(положений) растворенных атомов. При каждой температуре
существует равновесная заселенность этих состояний
(равновесное распределение), на которую влияет
внешнее поле. 'Поэтому при включении внешнего
воздействия в системе возникает релаксационный процесс,
приводящий ее в новое равновесное состояние.
Константа скорости этого процесса (или время
релаксации) связана с коэффициентом диффузии атомов,
поскольку переходы между состояниями
(положениями) осуществляются, как правило, диффузионным
путем.
Так в о. ц. к. решетке металла (например, а-железа)
внедренный атом вызывает большую деформацию
решетки вдоль одного из направлений куба, чем вдоль
двух других. Поэтому, если к образцу приложена сила,
направленная вдоль некоторой оси, одни положения
окажутся энергетически выгоднее других и начнутся
соответствующие переходы атомов — возникнет
диффузионная релаксация. Она выразится в медленной
макроскопической деформации образца, так называемом
упругом последействии. Можно показать, что
коэффициент диффузии связан со временем релаксации (тд)
соотношением D=ya2/xRy где а — период кубической
решетки, а 7 — число, зависящее от симметрии решетки
и симметрии возникающих искажений.
37

Аналогичные релаксационные процессы приводят не
только к упругому последействию (тя>1 с), но и к
низкотемпературному внутреннему трению (тя^1 с), к
магнитной релаксации (тя^Ю-3 с). Последний эффект
возникает при изучении магнитных свойств
ферромагнитных сплавов. Так, перераспределение атомов С в
сплаве железа с 0,01% С после приложения магнитного
поля приводит к сдвигу по фазе между индукцией и
напряженностью и, следовательно, возникновению
магнитных потерь. Именно температурные потери в
железных сердечниках трансформаторов, как справедливо
отмечает П. Шьюмон [1], впервые привели к
установлению роли диффузии в этом явлении.
Приведенный пример подчеркивает общность
релаксационных эффектов — природа их одинакова
независимо от того, измеряется упругое последействие, внут-i
реннее трение, магнитная релаксация, ядерный
магнитный резонанс или диффузное рассеяние рентгеновских
лучей. Во всех случаях речь идет об изменении
ближнего порядка в расположении атомов, который стремится
к своему равновесному значению, причем кинетика
изменения определяется диффузией.
Релаксационные методы обладают наиболее высокой
чувствительностью среди всех методов измерения
коэффициента диффузии. Она составляет от 10~16 до
10-22,см2/с
Приведем порядок величины-чувствительности
различных методов измерения коэффициента диффузии,
см2/с:
Металлографические 10-7—Ю-10
Электроннозондовые 10~9—10~12
Радиоактивные:
снятия слоев Ю-10—Ю-"14
абсорбционные Ю-10-—Ю-14
авторадиографические 10~12—Ю-14
Релаксационные 10~16—Ю-22
7. НЕКОТОРЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
РЕЗУЛЬТАТЫ
В табл. 2 приведены некоторые экспериментальные
результаты исследования коэффициентов самодиффузии в
чистых металлах, а з табл. 3 — коэффициентов
диффузии примесей в железе (в разбавленном растворе).
38

Таблица 2
ПАРАМЕТРЫ САМОДИФФУЗИИ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ

Элемент
Ag
А1
Аг
Au
Be
С
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Fe
Ge
Hf
In
Li
Mg
Mo
Na
Nb
Ni
Pb
Pel
Решетка
Г. ц. к.
Г. ц. к.
Г. ц. к.
Г. ц. к.
Г. п. у.
Графита
Г. п. у.
Г. ц. к.
0. ц. к.
Г. ц. к.
0. ц. к.
Г. ц. к.
Алмаза
0. ц. к.


нальная
0. ц. к.
Т. п. у.
0. ц. к.
0. ц. к.
0. ц. к.
Г. ц. к.
Г. ц. к.
Г. ц. к.
пл
К
1235
933
84
1338
1560
4020
594
1767
2173
1357
1811
1811
1210
2222
430
454
923
2890
371
2742
1728
600
1827
Интервал
температур
опыта, °С
630—935
450—650
330—460*2
— 195
704—1048
560—1048
1995—2347
ПО—31'5
1000—1300
1200—1600
950—1260
685—1062
700—750
1064—1393
766—928
1795—1995
44—144
—65+150^
468—632
1850—2350
0-95
1535—2120
800—1100
1150—1400
174—322
1CI50—1500
1
D*1, см2/с,
при
Тх
ю-11
ю-10
ю-12
ю-9
10-ю
ю-10
10~15
ю-12
ю-12
ю-12
ю-13
ю-12
ю-14
ю-11
ш-14
10~8
ю-12
10~15
ю-"
ю-10
ю-12
10~14
io-JO
io-J2
ю-11
т2
ю-9
ю-8
1 ю-10
ю-9
10~8
ю-7
ю-14
ю-8
ю-10
ю-9
ю-12
10~9
ю-13
ю-9
ю-12
ю-17
10-10
ю-8
ю-8
ю-9
10~8
Ю-9!
ю-11
ю-9
ю-10
ю-9
Ai. см2/с
0,40
1,71
0,10
350
0,09
±0,52
110,62
0,4—14,4
Ю,1
110,05
0,2
0,28
1,5-Ю-4"
0,20
2
0,18
7,8
1,2-Ю-3
±3,7
112,7
0,24
±1,5
11 1,0
0,1
0,24
12,4
0,48
3,36
0,28
0,205
Е,
ккал/г-
атом
44,1
34,0
30,5
4,15
41,7
37,6
39,4
163
19,1
18,2
62
73,2
52,7
47,1
60
64,5
68,5
38,7
18,7
18,7
13,2
32,5
32,2
92,2
10,4
.105
65,8
69,8
24,2
63,6

Продолжение табл. 2

Элемент
Pt
Sb
Si
Snp
Та
т\
Ti0
Uv
V
w
Zn
Zra
Zrp-
Решетка
Г. ц. к.


эдрическая
Алмаза


гональная
О. ц. к.
Г. п. у.
О. ц. к.
О. ц. к.
»
О. ц. к.
Г. п. у.
Г. п. у.
О. ц. к.
т ,
пл
К
2045
904
1688
-
505
3270
1941
1941
1406
2190
3660
693
2128
2128
Интервал
температур
опыта, °С
1325—1600
600-630
—
178—222
1827—2527
690—850
900—1100
1300—1540
803—1070
1000—1400
2000—2700
240-410
500—700
1100—1500
D*1, см2/с,
при
Тг
ю-10
ю-11
10*3
10"
*3
кг11
ю-11
ю-11
ю-14
—
—
ю-9
ю-13
ю-12
ю-10
ю-14
ю-9
т2
ю-8
10~9
ю-11
ю-8
ю-13
—
—
10"8
ю-10
ю-9
ю-8
ю-12
10~8
Dit см2/с
0,33
±0,10
1156
9-103
1,8-103
±1,4
1|8,2
2
6,4- Ю-8
3,6-Ю-4
1,09
2,3-Ю-3
,1,1.10~2
0,54
10,58
Ц0.13
5-Ю-8
2,4-Ю-4
в,
ккал/г-
атом
68,2
35,8
48
118
ПО
23,3
25,6
ПО
29,3
31,2
60
28,5
61
120,5
24,3
21,8
22
30,1
Примечание. Знаки II и 1 означают параллельно или
перпендикулярно оси с гексагональной решетки.
*1 Порядок величины. *2 Определено методом ЯМР. *3 Для 1400°С.
Данные в таблице взяты из монографии {6], где
приведена наиболее полная сводка диффузионных
характеристик за период до 1966 г. (в основном за
предыдущие десять лет)1. Параметры диффузии в
полупроводниках (Ge, Si) цитируются по монографии i[7].
1 Читателю, желающему ознакомиться с более поздними
работами, лучше всего воспользоваться выходящим с 1967 г.
периодическим изданием «Diffusion data» (с 1974 г. — «Diffusion and Defects
Data»).
40

Таблица 3
ПАРАМЕТРЫ ДИФФУЗИЙ НЕКОТОРЫХ ПРИМЕСЕЙ В ЖЕЛЕЗЕ
(КОНЦЕНТРАЦИЯ ПРИМЕСИ УКАЗАНА В СКОБКАХ, % (AT.)]
Элемент
А1 (0,55)
А1 (0,55)
Аи (0)
Be (О)*2
Be (0,018)
Be (0)
С (0,1)*2
С (0,1)
С (2,4)
Со (0)
Со (0)
Си (0)
Н (0)
Н (0)
Н(0)
N (О)*2
Nb (0)
Ni (0)
Р (0)
S (0)
Интервал
температур опыта, °С
770—860
1100—1250
800—902
(Fe«)
700—850 (Fea)
950—1100 (Fev)
0—200 (Fea )
500—750 (Fea )
800—1400 (Fey)
700—900 (Fea)
1100—1250 (Fey )
800—1200
25-200 (Fea )
400-900 (Fea)
900-1200 (Fey )
—
1165—1320
930—1050
700—900
700-900 (Fea)
1200-1350 (Fe )
£>*', см2/с, при
Тг
ю-12
ю-12
"io-11
—
ю-13
ю-12
ю-18
ю-8
ю-8
ю-13
ю-11
ю-12
ю-7
кг*
ю-4
—
ю-10
ю-13
ю-11
ю-11
ю-8
Тг
ю-11
ю-10
ш-10
—
ю-11
ю-11
ю-12
ю-6
10~5
ю-11
10-ю
ю-9
10~5
ю-3
ю-4
—
кг9
ю-11
10-10
ю-9
ю-7
D0, см2/с
0,17
4,27
31
—
4,2-102
6,45
ю-2
0,2
0,15
16,5
2,5
3
0,12
2,2-10^3
ю-2
6,610—3
530
0,77
7, МО-3
1,68
2,42
Е, ккал/
(г-атом)
52
75 1
62,4
20,3
67,7
71,8
20,1
24,6
32
63
72,5
61
7,82
2,9
9,95
18,6
82,3
67
40
48,9
53,4
*1 Порядок величины.
*2 Определено методом внутреннего трения.
Почти все коэффициенты диффузии, которые
приведены в таблицах, получены методами радиоактивных
изотопов. Исключение составляют некоторые
результаты низкотемпературных измерений, проведенных
методом ядерного магнитного резонанса ,(А1, Li) и
внутреннего трения (С в a-железе). Диффузию водорода в
железе изучали методом испарения, контролируемого
диффузией. Соответствующие решения второго
уравнения Фика приведены в п. 5. Ссылок на измерения с
помощью электронного зонда нет. Эти измерения дают
коэффициент взаимной диффузии, а в таблицах
приведены коэффициенты изотопной диффузии.
41

За исключением нескольких низкотемпературных
измерений выбор температур определялся удобством
эксперимента, прежде всего тем требованием, чтобы
коэффициент диффузии был не слишком мал, в
соответствии с чувствительностью радиоактивных методов.
В таблицах приведены температуры плавления
исследованных металлов и температурный интервал измерений,
поэтому нетрудно убедиться, что этот интервал
достаточно высок: примерно от 0,7 Гпл «и выше.
В таблицах приведены также значения (порядок
величины) коэффициентов диффузии при температурах,
соответствующих нижнему и верхнему пределам
исследованного интервала. Видно, что при одинаковых
сходственных температурах (T/TUJI) коэффициенты
диффузии приблизительно одинаковы: порядка 10~10—
10~12 €м2/с при 77ГПЛ~0,7 и порядка Ю-8 см2/с при
температурах, близких к Гпл (для металлов с о.ц.к.
решеткой порядка Ю-7 см2/с).
Как было указано в п. 5, среднее расстояние,
которое проходит диффундирующая частица за время t,
составляет величину порядка ]/Ш. Соответственно при
D^IO-12 см2/с частица за сутки проходит путь около
3 мкм, а при D^IO-8 см2/с в 100 раз больше, т. е.
около 0,3 мм.
При понижении температуры значения
коэффициентов диффузии и пути, проходимого диффундирующей
частицей, уменьшаются. Как видно из приведенных в
таблицах чисел, коэффициенты диффузии становятся
равными 10~15 см2/с (Li, Ni) уже при 77ГПЛ~0,5, а,
например, для Си при комнатной температуре (т. е. около
0,2 ГПл) Ь^Ю"35 см2/с. Эту величину не удается
измерить существующими методами. Ее получают
экстраполяцией с высоких температур, поскольку известно, что
коэффициент диффузии зависит от температуры по
закону Аррениуса:
D-D0exp (-E/RT), (65)
где Dq—предэкспоненциальный фактор; Е — энергия
активации диффузии, которая и определяет зависимость
D(T); \R— газовая 'постоянная.
Обе величины (D0, Е) не зависят от температуры;
они также приведены в таблицах.
Точность определения Е составляет около 10%;
Do — значительно хуже: 50—100%. Это связано с необ-
42

ходимостью далекой экстраполяции. Дело в том, что
для определения Е и D0 вначале измеряют зависимость
0{Т)У а затем строят зависимость In D от Т~К Тангенс
угла наклона этой прямой дает E/R, a D0 получают
экстраполяцией на Т~1-^0.
Точнее всего определяют коэффициент диффузии.
Как было указано, для большинства радиоактивных
методоз точность определения не хуже 2—5%.
Из табл. 2 видно, что величина предэкспоненциаль-
ного множителя в большинстве случаев изменяется в
сравнительно узком интервале, от Ю-2 до 1 см2/с
Исключение составляют Ge и Si, для которых D0^>1, и
группа металлов, испытывающих при нагреве фазовый
переход г.п.у.-ю.ц.к. (Hf, Ti, Zr); для них D0<^1.
Величина энергии активации изменяется в очень
широких пределах, однако статистический анализ данных
для большого числа элементов (табл. 4) показывает,
что справедливы простые корреляционные соотношения
Е = 35ТПЛ, (66)
если [Е] =кал/(г-атом), а Гпл выражена в Кельвинах,
а также
£=15,21пл, (67)
где Lnji — теплота плавления.
Соотношение (66) часто пишут в форме
£=18/?Г-пл, (68)
что позволяет не заботиться о размерности.
Расчетные значения, как видно из табл. 4,
совпадают с экспериментальными с точностью ±20%, т. е.
ненамного хуже точности экспериментов.
Как и в случае D0, существенно «выпадают» данные
для Ge, Si и некоторых о.ц.к. металлов.
Из табл. 2 хорошо видна еще одна особенность
диффузии — ее анизотропия в некубических решетках:
параметры диффузии перпендикулярно и параллельно
оси с решетки различны (Be, Cd, Mg, Zn — с гексаго'-
нальной плотноупакованной решеткой, а также In и
Snp с тетраэдрической и Sb с ромбоэдрической).
Параметры диффузии примесей, образующих
твердые растворы замещения, в общем мало отличаются от
параметров самодиффузии, хотя по мере роста
* пл Л€-
43

Таблица 4
КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ
ДИФФУЗИИ И ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПЛАВЛЕНИЯ
Элемент
А£
А1
Аг
Аи
Be
Cd
Со
Сг
Си
Fee
Fey
Ge
In
Li
Mg
Mo
Na
(Nb
Ni
Pb
Pd
Pt
Si
<Snp
Та
uv
W
Xe
Zn
Zrp
T , к
ПЛ
1235
933
84
1338
1560
594
1767
2173
1357
1811
1811
1210
430
454
923
2890
372
2742
1728
600
1827
2045
1688
505
3270
1941
1406
3660
161
693
2128
ПЛ
ккал/г-атом
2,70
2,58
0,28
3,03
3,52
1,49
3,90
5,0
3,12
3,29
4,3
8,85
0,78
0,72
2,14
6,65
0,62
6,58
4,18
1,16
4,0
4,7
11,9
1,72
7,5
4,10
3,70
8,42
0,55
1,73
5,0
35 Г
ПЛ
43,2
32,7
2,9
46,9
54,6
20,8
61,8
76,0
47,5
63,5
63,5
42,4
15,1
15,9
32,3
100
13,0
96,2
60,5
21,0
64,0
71,6
59,1
17,7
114,5
68,0
49,2
128
5,6
24,3
74,5 '
15,2 L
ПЛ
41,0
39,2
4,2
46,0
53,4
22,6
59,2
76,0
47,4
50,0
65,3
134
11,9
10,9
32,5
100,1
9,4
100
63,5
17,6
60,8
71,4
181
26,1
114
62,2
56,2
128
8,35
26,3
76,0
E,
ккал/г-атом
[6]
44,1
34,0
4,15
41,7
37,6—39,4
18,2—19,1
62
73,2
47,1
60
64,5
"68,5
18,7
13,2
32,5
92,2
10,4
105
65,8
24,2
63,6
68,2
110—118
23,3—25,6
ПО
31,2
28,5
120,5
7,4
21,8-24,3
30,1
гирующего элемента заметно растет энергия активации
диффузии (от 61 у Си до 82 у Nb).
Иначе обстоит дело с примесями, образующими
твердые растворы внедрения (С, Н). Энергия активации
диффузии углерода составляет 32 ккал/(г-атом) в FeY
и 24,6 в Fea но сравнению с 60—65 для самодиффузии
железа. У водорода она уменьшается на порядок.
Величина коэффициентов диффузии углерода может
возрастать до 10~6 см2/с в Fea и К)-5 в FeY (значение, харак-
44

терное для диффузии в жидком состоянии).
Коэффициент диффузии водорода составляет соответственно 10~~3
и 10~4 см2/с Первая цифра соответствует
«диффузионному пути» около 10 см за сутки, что намного
превышает скорость нормальной диффузии.
Это сравнение показывает, что закономерности
диффузии примесей в твердых растворах замещения и
внедрения различны. Особенно это относится к Н2.
ЗАДАЧИ
1. Вещество, нанесенное на поверхность полуограниченного образца,
диффундирует внутрь (одномерная задача). Найдите значение х, при
котором равна нулю кривизна на концентрационной кривой —
зависимости с(х), и сравните это значение с величиной
среднеквадратичного смещения атомов за это же время (<.xz>=2Dt).
Оцените долю (от первоначально нанесенного количества)
вещества, которое продиффундирует за время / на расстояние, большее
чем удвоенное среднеквадратичное.
2. На поверхностях полой сферы (внутренний радиус равен а,
наружный Ь) поддерживают постоянную концентрацию примеси:
с, = 0,089 и с2 = 0,445 г/см3 соответственно. Найдите количество
примеси, находящейся внутри сферы (между а и Ь) в стационарном
состоянии: а = 0,5 см; Ь=[ см.
Рассчитайте ту же величину (при тех же условиях)' на единицу
поверхности полого цилиндра, длина которого намного больше
наружного радиуса.
3. Тонкую пленку радиоактивной меди электролитически нанесли
на поверхность медного образца. После отжига при постоянной
температуре в течение 20 ч образец разделили на слои, параллельные
поверхности (х — координата середины слоя), и измерили
радиоактивность (а) каждого слоя. Эта величина на разной глубине
составила:
ху мкм 100 200 300 400 500
а, имп/мин-м2 5012 3981 2512 1413 525
Найдите коэффициент самодиффузии меди, считая образец
полуограниченным, а радиоактивность — пропорциональной
концентрации изотопа.
4. Был проведен отжиг в течение 16 ч диффузионной пары,
состоящей из чистого металла А и разбавленного раствора В в Л с
постоянной начальной концентрацией В, равной с0, при нескольких
температурах. Затем было измерено расстояние х между
первоначальной плоскостью раздела я плоскостью, в которой св(х) — 0,3с0.
Это расстояние составило 0,125 мм при 800°С, 0,156 при 850, 0,210
при 900 и 0,321 при 1000.
Полагая, что коэффициент диффузии не зависит от
концентрации, найдите значения коэффициентов диффузии D для всех
температур и вычислите D0 и Е.
5. Полуограниченный образец' из сплава железо — углерод,
содержавший вначале 1% (по массе) С, отжигали в течение 20 ч при
постоянной температуре, в вакууме, в результате чего он потерял
0,376 г углерода. Вычислите коэффициент диффузии углерода и его
концентрацию на глубине в 100 мкм от поверхности, если диффузии
45

происходит перпендикулярно поверхности (80 см2) и концентрация
углерода на этой поверхности равна нулю. Плотность образца равна
ллотности чистого железа (7,8 г/см3).
6. Боковая поверхность латунного i[Cu+l,0% (ат.) Zn] диска
хромирована, чтобы предотвратить испарение цинка. Примем, что
диффузия цинка происходит в направлении, перпендикулярном
торцам диска. Площадь каждого торца составляет 50 см2, коэффициент
диффузии цинка при температуре опыта D=10~10 см2/с и )/£)£
гораздо меньше толщины диска. Рассчитайте количество (в граммах)
цинка, испарившегося за 16 ч отжига.
Отжиг проводили в вакууме, поэтому концентрация цинка на
обеих торцовых поверхностях равна нулю. Плотность латуни такая
же, как меди (8,9 т/см3).
7. Медный цилиндр соединен с латунным (70,6% Си и 29,4%
Zn). После отжига при постоянной температуре в течение 360 ч
была измерена концентрация цинка на различных расстояниях от
края образца. На расстоянии 5 мм концентрация составляла 0,3%
(ат.); 4,81 мм —1,5% ат; 4,65—4,4; 4,50—8,8; 4,31 — 14,7; 3,96—20,6;
3,65—23,5; 3,40—25,0; 3,07—26,5; 2,51—27,9; 1,89—28,8 и на
расстоянии 1,50 мм —29,1% (ат.).
Найдите положение плоскости Матано и рассчитайте
коэффициент взаимной диффузии (D) для плоскости, в которой с=10 и
25% (ат.) Zn.
8. Образец из стали, содержащей 0,1% С, подвергали
науглероживанию при 930°С. Концентрация углерода после отжига в течение
времени t\ составляет 0,45% на глубине 0,05 см. На поверхности под*
держивали постоянную концентрацию углерода (1% при всех />0).
Коэффициент диффузии углерода £) = 0,15 ехр (—32000fRT).
Рассчитайте время науглероживания (t\) и время (t2), необходимое для
того, чтобы удвоить количество углерода, введенного в образец при
той же температуре (задача одномерная, образец
полуограниченный).
9. Определите время, в течение которого при отжиге можно
удалить 90% водорода из железной пластинки толщиной 0,2 см. На
поверхности пластины поддерживали нулевую концентрацию Н2.
Коэффициент диффузии водорода D=\0~4 см2/с (задача одномерная).
10. На поверхность пластинки толщиной 0,1 мм, изготовленной
из металла Л, нанесли слой металла В и подвергли эту пару
диффузионному отжигу при 700°С в течение 20 ч. Полагая, что
коэффициент диффузии не зависит от концентрации, Л0 = 0,04 см2/с и
£ = 40,4 ккал/(г-атом), рассчитайте, какой должна быть толщина
слоя В, чтобы концентрация этого металла составила 2,4% (по
массе) (с точностью до 10%) на расстоянии 10 мкм от первоначальной
поверхности контакта. Разницей плотностей можно пренебречь.
11. На поверхность медной проволоки диаметром 2 мм нанесли
слой никеля такой толщины, чтобы после гомогенизации получить
сплав с 1 % (по массе) Ni. Для получения такого сплава образец
отжигали при постоянной температуре; коэффициент взаимной
диффузии £)=10-9 см2/с. Рассчитайте время, необходимое для
достижения полной (±0,5%) гомогенизации. Примечание. Для условий
задачи решение уравнения диффузии имеет вид:
2c0h Г VI / alDt \ 'о ('/'о. «„)]
46

где h — толщина нанесенного слоя; г0 — радиус проволоки; ап —
корни уравнения /i(an)=0; /0, Л — функции Бесселя нулевого и
первого рода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. Пер. с англ. М.,
«Металлургия». 1966. 195 с. с ил.
2. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. Пер. с
англ. М., «Мир», 1971. 277 с. с ил.
3. Тихонов А. Н., Самарский А. А. Уравнения математической
физики. М., |Гостехтеориздат, 1953. 679 с. с ил.
4. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. Пер. с англ.
М., «Наука», 1964. 487 с. с ил.
5. Crane J. Mathematics of Diffusion. Oxford, Univ. Press, 1956.
6. Adda Y., Philibert J. La diffusion dans les solides, tt. 1,2. Saclay,
France, 1966. 1268 p. avec ill.
7. Болтакс Б. И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводни-
. ках, Л., «Наука», 1972. 384 с. с ил.
Глава II
АТОМНАЯ ТЕОРИЯ
ДИФФУЗИИ
1. ДИФФУЗИЯ И СЛУЧАЙНЫЕ БЛУЖДАНИЯ
Рассматривая различные решения второго уравнения
диффузии, приведенные в главе I, легко убедиться, что
если пути диффузии малы по сравнению с размером
образца, то с/с0 зависит только от x/y~Dt.
Этот результат показывает, что в неограниченном
образце, когда влиянием краев образца можно
пренебречь, любая плоскость с постоянной концентрацией
x(ci) перемещается пропорционально корню
квадратному из времени диффузии, т. е. х(с\) ~VI*.
Разумеется, такой результат не может быть
случайным. И действительно, он является прямым следствием§
модели случайных блужданий, основанной -на том, что
отсутствует корреляция в движении диффундирующих
частиц между собой и во времени, т. е. движение любой
частицы не зависит от движения других частиц, и
любое перемещение не зависит от того, каким было
предыдущее.
Впервые соотношение
*ДиФ=<*2>,/2~/,/2, (70)
47

показывающее, что «диффузионный путь» или
среднеквадратичное смещение диффундирующей частицы из
некоторого исходного положения за время t
пропорционально Vl\ было получено Эйнштейном и
использовано впоследствии при описании опытов по броуновскому
движению маленьких частиц в жидкой суспензии, где
они совершали случайные блуждания. На рис. 9
показаны увиденные под микроскопом траектории частиц
Рис. 9. Броуновское движение частиц гуммигута в водной эмульсии.
Кружочки соответствуют положениям частицы через равные промежутки времени
(одно деление 3 мкм)
гуммигута диаметром около 1 мкм в водной суспензии:
точки передают последовательные положения частиц.
Вектор смещения L(t) данной частицы можно получить,
если соединить точку, соответствующую ее исходному
положению, с точкой на траектории, соответствующей
положению частицы в момент t. Легко видеть, что если
все направления перемещения равновероятны <и части-,
ца не имеет «памяти», т. е. направление каждого
последующего перемещения не зависит от предыдущего, то
среднее смещение большого числа частиц, понимаемое в
векторном смысле, должно быть равно нулю:
<L(/)>=0, а среднеквадратичное смещение отлично
от нуля: <Г2(7) >#=().
Естественно предположить, что диффузия в твердых
телах также является результатом случайных периоди-
48

ческйх скачков атомов из одного узла решетки в
соседний. То обстоятельство, что правильное строение
кристаллической решетки твердых тел разрешает скачки--
только определенной длины и в некоторых дискретных
направлениях, не меняет смысла модели. Таким
образом, мы имеем ясную и заманчивую цель: с помощью
математического анализа модели случайных блужданий
применительно к периодическим скачкам атомов в
решетке кристалла установить взаимосвязь между
наблюдаемыми макроскопическими коэффициентами
диффузии и характеристиками атомных скачков.
Начнем с доказательства результата (70); в
одномерном случае оно элементарно. Пусть при каждом
скачке частица с равной вероятностью смещается на
дх в положительном или отрицательном направлении
оси х. Предположим также, что длина скачка —
величина постоянная: |6х*| = const=Д; для кубических
решеток это предположение является точным, если
пренебречь, как мало вероятными, скачками атомов во
вторую координационную сферу и далее.
Смещения частицы после (п-\-1) и п скачков
связаны очевидным соотношением
хп+\ =хп±к. (71)
Возведем обе части уравнения (71) в квадрат:
х2п+1 = х2п + А2±2хп&.
Усредним этот результат по большому числу
диффундирующих частиц (по ансамблю):
<*2+i >===<*£>+Да- (72)
Среднее значение <л:пД> равно нулю.
Соотношение (72) справедливо для любого п; тогда
<Л;?>=А2, <Л'1> = 2А2, <*з>=ЗД2 и т. д.
Таким образом:
<4>=лД2. (73)
Ясно, что этот результат справедлив только
статистически, как средний для большого числа частиц, и не
применим для описания смещения одной произвольно
взятой частицы, которая после п скачков может
оказаться сколь угодно близко и к исходной точке, и к
максимально удаленной (xm3ix—ti&) от исходного
положения.
49

Ёводя частоту атомных скачков Y=njt, получим
<4>-А2Г/. (74)
Этот результат можно выразить также через т —
среднее время между двумя скачками или время
«оседлой» жизни частицы. Так как
т = Г
i-i
то
2 Л2
<Х2п> - —
т
t.
(75)
(76)
Оба результата — выражения (74) и (76) —
показывают, что диффузионный путь или смещение
диффундирующей частицы за время t из исходного положения
2 1 /2
в кристалле (<.хп>) пропорционально корню
квадратному из времени, если частица совершает случайные
блуждания.
В трехмерном случае доказательство аналогично: в
выражение для среднеквадратичного смещения L\
войдет скалярное
произведение радиусов-векторов
Л А 2 \ двух последовательных
« I 11 i скачков, т. е. произведение
их длин на косинус угла
между ними. При
усреднении по ансамблю среднее
значение косинуса равно
нулю.
Теперь установим связь
между макроскопическим
коэффициентом диффузии
(D, здесь и далее в этой
главе речь идет о
коэффициенте изотопной
диффузии) и микроскопическими
характеристиками
случайных блужданий: длиной
скачка (Д), частотой скачков (Г) и временем
оседлой жизни (т). Для этого рассмотрим скачки
атомов в двух соседних плоскостях решетки {л:—(Л/2)
н х+(Л/2)] (рис. 10) и выведем первое уравнение Фи-
ка. Суммарный поток атомов в положительном
направлении оси х через единицу поверхности в плоскости х
Рис. 10. Вывод первого
уравнения Фика в атомной модели
50

равен разнице потоков /±2 [ с плоскости х—(А/2) на
плоскость х+(Д/2)] и /21 (в обратном направлении);
<-$)
У»=-Г Ч /' , (77)
с * +
i)
Л. = 4- ' , ' • <78>
Здесь с(х) — концентрация или число атомов в
единице объема в плоскости х; А — расстояние между
соседними плоскостями решетки (длина скачка), а
множитель 7г появляется из-за равновероятности скачков
налево и направо.
. По теореме о среднем
/ д \ / i М дс
с [х }—с \х-\ = —
V 2 ) \ 2 ) дх
Подставляя это выражение в .уравнение / = /i2—/21,
получим
]=.-*- -*£.. (79)
2% дх
Сравнивая полученный результат с первым
уравнением Фика (2), находим, что
D^^l^^r. • (80)
В общем случае трехмерной кубической решетки
D = — = — Г = v А* Г. (81)
Таким образом изменяется численный коэффициент
(у), однако основной результат остается неизменным:
коэффициент диффузии пропорционален квадрату
длины скачка и частоте скачков диффундирующих атомов
или обратно пропорционален среднему времени их
оседлой жизни.
Вместо суммарной частоты атомных скачков (Г)
можно ввести частоты (Гг-), соответствующие скачкам в
один из ближайших узлов в решетке данного типа:
r = 2r, = zr/f
51

где 2 — координационное число или число ближайших
соседей. Разным решеткам будут соответствовать
разные частоты и длины скачков. Так в о.ц.к. решетке
расстояние до ближайшего соседа А = (У3/2) а, где а —
период решетки или длина ребра
элементарного куба. Таких соседей восемь, поэтому Г=8Г\\
Подставляя А = (1/3/2) а и Г = 8Гг в уравнение (81),
получим D = a2Ti. Аналогично в г.ц.к. решетке А = а/У 2
и Г=121\; опять /)=а2Г*.
Этот результат является общим для всех
кристаллов с кубической решеткой:
D = а2 Г/.
Сходный результат можно получить и для
кристаллов с некубической решеткой. Например, для гексаго-
з
нальных кристаллов DL = — Г± а2 и D\\ = Гц с2.
Здесь индексы _[_ и || означают, что скачки происходят
перпендикулярно и параллельно оси с кристалла; с и
а — периоды решетки вдоль оси сив плоскости базиса.
Мы видели в гл. I (табл. 3), что соответствующие
коэффициенты диффузии различны.
Оценим порядки величин.
Как следовало из приведенных в гл. I
экспериментальных данных, при температуре, близкой к плавлению,
коэффициенты самодиффузии почти всех металлов
приблизительно одинаковы: D^IO-8 см2/с Пренебрегая в
уравнении (81) численным коэффициентом и принимая
о
Д«3 А, следовательно, А2^10-15 см2, найдем, что Г»
я^Ю7 с-1. Таким образом, вблизи температуры
плавления атом совершает диффузионные скачки в среднем
десять миллионов раз в секунду.
Много это или мало? Чтобы ответить на этот вопрос,
надо сравнить найденное значение Г с какой-нибудь
характеристической частотой. В качестве таковой
естественно выбрать практически не зависящую от
температуры среднюю частоту колебаний атомов v, которую
обычно принимают равной дебаевской частоте, т. е.
1012—1013 с-1. Таким образом, атом совершает
диффузионный скачок достаточно редко: даже при Гпл лишь
после ста тысяч или даже миллиона колебаний.
Полезно также сравнить смещение атома из
исходного положения при диффузии (диффузионный путь,
£диф) с общим расстоянием, которое он проходит за то
52

же время (L). В соответствии с уравнением (74)
первая величина 1ДИф = <х\>1г = А уТ /, а вторая
L = Д/г = ДГ/.
о
Принимая, как и раньше, Л^З А и Г»107 с"1
вблизи температуры плавления, найдем, что после
диффузии в течение 100 ч £диф~0,6 мм, а Ьж\ км, т.е.,
проходя общее расстояние, равное 1 км, атом смещается от
исходного положения менее чем на 1 мм. Сделанная
оценка показывает, сколь мала эффективность случай--
ных блужданий (хаотичного движения), и объясняет,
почему оказывается столь незначительной глубина
проникновения диффундирующего вещества даже при
длительном диффузионном отжиге.
Заметим, что скорость диффузионного перемещения
падает со временем: еслил:ДИф ~ V"t > то аДиф=(ЛгДифА#)~
Сделанные расчеты и выводы справедливы, если на
диффундирующие атомы не действуют никакие
внешние силы. В противном случае <с.Ь>Ф0. При учете
внешних сил второе уравнение Фика (10) следует
заменить уравнением Планка—Фоккера:
дс _ п д*с д «и> с)
dt ~~ дх* дх
Здесь <и>—средняя скорость, которую частица
приобретает под действием внешней силы.
При наличии внешних сил на случайные скачки
накладывается эффект течения в направлении действия
силы.
2. ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Тот факт, что частица совершает диффузионный скачок
не чаще одного раза на миллион колебаний, а
остальные 999 999 колебаний ее положение равновесия не
меняется, показывает, что диффузия является активаци-
онным процессом, т. е. требует энергетических затрат, и
элементарный акт диффузии связан с преодолением
потенциального барьера значительной высоты. Большую
часть времени атом находится в равновесном
положении (в узле решетки или междоузлии), совершая там
тепловые колебания с малой (по сравнению с длиной
53

скачка) амплитудой. По мере смещения атома из
положения равновесия он испытывает сильное
противодействие со стороны ближайших соседей, следовательно,
должен забираться на потенциальный барьер.
Периодически атом приобретает флуктуационным путем
достаточную энергию и импульс в нужном направлении,
позволяющие ему преодолеть барьер, с тем чтобы занять
новое равновесное положение в соседнем узле или
междоузлии. Таким образом происходит диффузионный
скачок.
В простейшем варианте теории можно рассмотреть
движение одиночного, свободного атома в одномерном
периодическом поле. Потенциальная энергия поля
отражает усредненное взаимодействие выделенного атома
со всеми остальными атомами кристалла. Однако
движется атом в «жестком» потенциальном поле; принято,
что все атомы, кроме совершающего скачок, не
смещаются "из своих положений равновесия. Минимумы
энергии на рис. 11 (ямы) соответствуют основному
состоянию — равновесным положениям атома в кристалле
{хъ Х2 и т. д.). Разница между максимальным (в
вершине барьера, х*) и минимальным (в яме) значениями
энергии и есть энергия активации диффузии
(перемещения, скачка): £=i/max—fAnin.
Рассмотрим теперь диффузию как
мономолекулярную реакцию первого порядка — реакцию разрыва
связи. Как известно, классификация процессов по
молекулярное™ (мономолекулярные, бимолекулярные) была
введена для реакций в разреженных газах и является
для них наиболее четкой. Мономолекулярными
процессами называют превращения энергетически
активированных частиц, которые в момент превращения не
взаимодействуют с другими частицами газовой фазы.
Такими процессами являются, например, внутренние
перегруппировки атомов, в молекулах (типа вращения
группы, которое наблюдается при цис-транс изомеризации),
разрыв связи (диссоциация двухатомных молекул) и
т. д. По-видимому, в принципе эта классификация
применима и к реакциям в конденсированных фазах.
Поэтому если рассматривать элементарный акт диффузии
как скачок изолированного атома, движущегося в
усредненном потенциальном поле всех остальных, то к
диффузии, вероятно, применимы представления о
мономолекулярных реакциях.
54

Согласно теории мономолекулярных реакций
константа скорости процесса равна
fbK = vexp (-E/kT)9 (82)
где v — частота колебаний; Е— энергия активации;
k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная
температура. Этот результат получен следующим образом. Для
протекания мономолекулярной реакции необходимо,
чтобы реагирующая молекула накопила внутреннюю
энергию, достаточную для разрыва определенной связи (или
связей) или для перегруппировки частиц. Эту энергию,
которая, очевидно, есть энергия активации, молекула в
газе набирает при последовательных «благоприятных»
соударениях с другими молекулами газа (либо
поглощая кванты света, если есть источник освещения, и
т. д.). Однако совсем не обязательно активная
молекула должна диссоциировать. Она может
дезактивироваться без диссоциации, отдав избыток энергии своим
мало энергичным коллегам, и, конечно, чем больше
энергия молекулы, тем вероятнее такой процесс.
Диссоциация в принципе возможна потому, что интервал
между столкновениями велик (при нормальных
условиях в газе он составляет порядка 10~9 с, за это время в
молекуле происходит около 104 колебаний), поэтому
можно ожидать, что богатая энергией молекула,
принимая различные конфигурации, может в том числе
выбрать и такую, которая-соответствует концентрации на
данной локальной связи энергии е>£, достаточной для
разрыва (диссоциации) или преодоления вращательной
группой барьера и т. д.
Согласно этой простой модели, число элементарных
актов разрыва связи в единицу времени (т. е. константа
скорости реакции) равно произведению частоты
колебаний (v) на вероятность набрать энергию (е),
большую энергии активации (Е). Если молекулы газа
подчиняются статистике Больцмана, то указанная
вероятность равна ехр(—E/kT) и, следовательно:
&ск = vexp (—E/kT).
Аналогии с диффузией очевидны. Отметим еще раз,
что за время между скачками атом совершает не менее
106 колебаний, т. е. на два порядка больше, чем
молекула в газе за время между столкновениями.
55

Очевидным аналогом числа актов реакции в
единицу времени (kCE) является частота атомных скачков
(Г). Таким образом:
r^vexp (—E/kT) (83)
и, в соответствии с уравнением (81):
D = у Д2 v ехр (— E/k Т), (84)
где у — множитель порядка единицы, зависящий от
геометрии скачков.
Таким образом коэффициент диффузии возрастает с
ростом температуры по экспоненциальному закону D =
=D0exp(—E/kT), причем предэкспоненциальный
множитель
A, = yA2v, (85)
а энергия активации совпадает с высотой барьера, т. е.
представляет собой изменение потенциальной энергии
атома.при переходе из основного состояния (узла,
междоузлия) на вершину барьера.
Такой подход является во многих случаях
достаточным. Полученный результат правильно передает
температурную зависимость коэффициента диффузии — это
главное. Оценки по уравнению (85) дают разумное
значение D0& 10~3 см2/с.
К сожалению, в приведенном рассмотрении
совершенно не учтено изменение энтропии при переходе
атома из узла на вершину барьера. Кроме того, энергия
активации является параметром теории и ее берут из
опыта. Теория не дает никаких указаний для оценки
высоты потенциального барьера, следовательно, нет
надежды найти в рамках теории связь между энергией
активации и другими физическими величинами.
Эти трудности удается в значительной мере
преодолеть благодаря применению к акту диффузионного
скачка теории абсолютных скоростей реакций или
представления о переходном состоянии (активированном
комплексе). Теория переходного состояния остается
пока единственной, дающей возможность проводить
количественные оценки параметров диффузии.
Теория абсолютных скоростей реакций или теория
переходного состояния была первоначально предложена
Эйрингом [1] для расчета скорости химической
реакции. Согласно этой концепции, химическая реакция или
56

любой другой протекающий во времени процесс
заключается в переходе от начального состояния (начальной
конфигурации атомов) к конечному при непрерывном
изменении соответствующих координат. Почти все
химические превращения являются «адиабатическими» в
том смысле, что потенциальная энергия системы
взаимодействующих атомов зависит только от межатомных
расстояний. Если построить энергетическую карту
реакции, т. е. вычислить потенциальную энергию для всех
возможных конфигураций, то превращение должно
протекать по некоторому пути вдоль этой поверхности.
Всегда существует промежуточная критическая
конфигурация, по достижении которой система имеет
вероятность, равную единице, дойти до конца превращения.
Эта критическая конфигурация называется
активированным комплексом или переходным состоянием и
соответствует перевальной точке на пути реакции.
Активированный комплекс в теории переходного
состояния можно рассматривать как обыкновенную
молекулу с одной особенностью: она обладает особой
поступательной степенью свободы — поступательное
движение вдоль координаты реакции приводит к распаду,
т. е. к исчезновению активированного комплекса.
В соответствии с вышесказанным следует
предположить, что существует равновесие между исходными
веществами и активированными комплексами, но не
существует равновесия между активированными
комплексами и продуктами превращения: раз «взобравшись на
барьер», т. е. достигнув критического смещения,
равного половине длины скачка, атом, уже «не раздумывая»,
«скатывается» в «долину», в новое равновесное
положение. Схематически это можно записать так:
Исходные вещества ~Z активированные комплексы -*
-* продукты превращения.
Следующий шаг заключается в том, чтобы с
помощью статистических методов найти концентрацию
активированных комплексов (я*) и скорость их перехода
через перевальную точку. Этого достаточно для расчета
скорости превращения.
Простейший способ применения этой схемы к
атомным скачкам был предложен Вертом и Зинером. В их
модели атом, имеющий три колебательные степени
свободы в исходном и конечном (*i и xz на рис. 11) состо-
57

яниях, в переходном также представляет собой
осциллятор, но уже с двумя степенями свободы,
колеблющийся в плоскости yz, перпендикулярной к
направлению скачка. Третья колебательная степень свободы
заменяется поступательной, что приводит к появлению у
атома вблизи вершины барьера (в переходном
состоянии) некоторой средней
скорости (<vx>) в
направлении скачка.
Предполагается, что каждый
потенциальный барьер вдоль
пути превращения (см. рис.
11) имеет достаточно
плоскую вершину, так что на
протяжении малого, но
конечного расстояния (б)
потенциальная энергия
остается приблизительно
постоянной. Атом проходит этот
отрезок с уже упомянутой
средней скоростью <ух>, которую можно вычислить,
если воспользоваться распределением Больцмана:
Рис. 11. Изменение
потенциальной энергии атома при
диффузионном скачке
<»*> =
I vx exp (—mv2x/2kT) dvx
00
00
f exp (—ти2х/2кТ) dvx
I kT X1'2
У 2 n m )
(86)
где m — масса атома, одинаковая в основном и
переходном состояниях.
В модели Верта—Зинера фактически сохранена
картина индивидуального скачка свободного атома в
жестком потенциальном поле, создаваемом остальной
решеткой. Для этого введена потенциальная энергия,
зависящая не только от координат перескакивающего
атома (ху у, г), но и его соседей (qu ?2, <7з, • • • ), т- е.
U=U{x, у, z, щ).
Таким образом, рассматривается ансамбль атомов в
кристалле, совершающих скачки — переходы из
основного состояния, в узле решетки или междоузлии, в
переходное, на вершине барьера, причем потенциальная
энергия зависит от координат группы атомов ансамбля.
В каждый момент есть равновесие между атомами в
исходном состоянии (ri[) и переходном (я*), но нет рав-
58

новесия между переходным и конечным состоянием,
иначе говоря можно записать диффузионную
«химическую» реакцию в виде:
пг (хг) Z п* (х*) -> п2 (х2). (87)
В соответствии с этим скорость реакции W. или
суммарное число скачков-переходов всех атомов из
состояния xi в состояние х2 в единицу времени
определяется числом активированных атомов (п*) в единице
объема на отрезке длиной б, соответствующем
переходному состоянию, так как все эти атомы, достигшие пе-1
реходного состояния, неизбежно доходят до конца пути,^
и средней скоростью на отрезке б в направлении от Х{
к х2 (<^х>). Следовательно:
W = я* -^*> . (88)
Частота скачков-переходов одного атома r—W/ti\
или
Г = Л- <^> , (89)
tii 6
где rii — число атомов в единице объема в исходном
состоянии (в окрестности Xi).
Среднее число частиц (отображающих точек) в
некоторой области фазового пространства
пропорционально сумме состояний Z или в единице объема —
функции распределения P=Z/Vt где V — объем.
Поскольку, в соответствии с (87), атомы в исходном и
переходном состояниях находятся в равновесии, можно
воспользоваться статистической термодинамикой и
написать константу равновесия (Кс) в виде
и*/А р*(2)
*--Чг—ж- <90)
где Р*(2) и Р\Ъ)—функции распределения атомного
осциллятора в переходном (*) и основном (1)
состояниях. Цифры в скобках показывают, что число степеней
свободы в этих состояниях различно: 2 и 3
соответственно; в переходном состоянии одна колебательная
степень -свободы заменена поступательной.
59

Полагая, что кинетическая энергия атомов *в яме и
на вершине барьера одинакова, оставим в выражении
для Р только потенциальную энергию, тогда
00 00
J ... j exp [-U (а-*, у, z, qi/kT)] dydzdqt
п /О —оо —оо /Q1\
п ~~ оо оо • \У1)
I ... I ехр [•— U(x, у, z, qi/kT)] dxdydzdqi
00 00
В числителе уравнения (91) координата х*
фиксирована, это — координата перевальной точки.
В модели Верта — Зинера для основного состояния
осциллятора принято гармоническое приближение
(разумеется, для переходного такое приближение
недопустимо: в'близи -вершины барьера потенциал не имеет
ничего общего с гармоническим), поэтому можно,
разложив U(x, у, z, qi) в ряд в окрестности х=хь
ограничиться квадратичным членом в разложении:
U (х, уу z, qi) = U (хъ yf z, qt) + -^ (* — xif • (92)
Здесь а=[ ) —упругая (силовая) постоян-
\ дх2 /x = xt
ная. При разложении потенциальной энергии учтено, что
0.
(—)
\ дх Jx = Xl
После подстановки (92) в (91) и интегрирования
знаменателя получим
X
п*/6 ___ / a y/i
пх \ 2 я k Т )
00 00
J ... j ехр [-£/ (**, у, г, qi/kT)] dydzdqt
X ^_=^ : . (93)
J ... J ехр [— U (*ь yt z, qr/kT)] dydzdqt
00 00
Теперь и в знаменателе зафиксирована координата
Хи это — координата исходного узла. Поэтому
^-(тпг)""-^- <94>
В отличие от уравнения (90) в уравнении (94) обе
функции распределения (в исходном и переходном со-
60

стояниях) соответствуют одинаковому числу степеней
свободы — двум, поэтому можно воспользоваться
известным соотношением статистической термодинамики,
связывающим функцию распределения Р с G — изо-
барно-изотермическим потенциалом системы (свободной
энергией Гиббса)
G = -Jfe74nP (95)
и написать
ехР — Т7Г Ь (96)
я<2> -"*{ кт.
где AG — разница свободных энергий осциллятора,
колеблющегося в плоскости yz в точках с координатами
х* (переходное состояние) и Xi (основное состояние),
или работа обратимого изотермического и
изобарического перевода атома, свободно колеблющегося в
плоскости yZ ИЗ Xi в х*.
Подставляя выражения (86), (94) и (96) в
уравнение (89), получим
г-тг £)'"«"> ("if) <97>
или, выражая частоту колебаний через силовую
постоянную:
v = -*- (^)'/2 (98)
и подставляя (98) в (97):
Г-„«ч,(~4£). (99)'
Поскольку
AG=A#— TAS = AU + pAV — Г AS, (100)
где Д#, AS, Д(/ и АК — изменения энтальпии
(теплосодержания), энтропии, внутренней энергии и объема
при переводе атома из Xi в х*; р—давление, и
учитывая, что в соответствии с уравнением (81)
D = у А2 Г,
получим
ЛЯ
D = у A2 v ехр | 1 ехр (-
ар /д5\ / AU + р AV \ /1П1Ч
= YA2^exp /-у-J ехр / =^Ц 1. (101)
61

Сопоставляя этот результат с уравнением Аррениуса
D^Doexpi—E/kT), видим, что
D0==YA2V exp (A S/k), (102)
E = AH = AU + pAV. (103)
Таким образом, приходим к следующим выводам.
1. Коэффициент диффузии экспоненциально зависит
от температуры, причем в показатель экспоненты
входит не внутренняя (потенциальная), а свободная
энергия активации.
2. Энергия активации совпадает с энтальпией
активации, т. е. определяется не только изменением
внутренней (потенциальной) энергии при переводе атома из
основного в переходное состояние, но и активационным
объемом, т. е. разницей объемов в этих двух
состояниях. Именно активационный объем определяет
зависимость коэффициента диффузии от давления:
dlnD/dp=—AV/kT. (104)
3. Предэкспоненциальный фактор определяется
(кроме длины перескока и частоты колебаний) энтропией
активации.
Полученные с помощью теории переходного состояния уравнения
имеют большое значение. В принципе можно рассчитать параметры
диффузии (D0, Е) теоретически, задаваясь теми или иными
моделями переходного состояния.
Так, удалось получить полезные корреляционные соотношения
между энергией активации и термодинамическими параметрами,
относящимися только к основному состоянию. Например, для
большинства металлов с г. ц. к. решеткой энергия активации
самодиффузии составляет 0,6—0,7 от теплоты испарения.
Наиболее важными среди соотношений этой группы оказались
уравнения, связывающие энергию активации самодиффузий с
характеристиками плавления: Б[кал/г-атом] =35 Гпл (К) или Е=\8 /гТПл
и £=15,2 £Пл, где £пл — теплота, а ГЛл — температура плавления.
Первое из этих уравнений очень похоже по форме на известное
правило Трутона в термохимии, хотя, конечно, энергия активации диф-,
фузии в отличие от теплового эффекта реакции не является чисто
термодинамическим параметром, как любая величина, определяющая
скорость процесса.
Заметим, что поскольку энтропия плавления большинства
металлов, во всяком случае плотноупакованных, есть величина постоянная
4^пл=^пл/7пл = 2,3 кал/(град-г-атом)], то оба вышенаписанные
уравнения вытекают одно из другого.
На основе оценок работы, совершаемой против упругих" сил,
удалось установить полезные соотношения между энергией
активации диффузии и силовыми постоянными (упругими модулями),
сжимаемостью, атомными радиусами, дебаевской температурой.
62

В качестве иллюстрации приведем рис. 12, из которого видно,
что, когда внедренный атом (диаметр d) совершает скачок, он
должен раздвинуть два атома решетки, находящиеся на расстоянии а,
в результате чего возникает деформация е= (d—h) la, где /i = a—2 г=
= 0,134a, г —радиус атомов решетки. На рис. 12 слева показано
нормальное положение атомов
(положение внедрения характеризуется двумя
размерами h и /), а справа —
искаженная конфигурация в плоскости (ПО)
в о. ц. к. решетке.
Результаты расчета упругой
энергии деформации в этой модели в
сопоставлении с энергией активации
диффузии некоторых примесей внедрения
приведены в табл. 5.
Для углерода и азота в Fea
значение £Теор примерно на 20% больше
£опыт, то же самое для углерода, азота
и кислорода в тантале. В остальных
случаях соответствие хуже. Тем не менее
работа упругой деформации дает суше?
ственный вклад в Е: энергия активации
растет с увеличением диаметра
внедренного атома.
Очень полезным оказался
предложенный Зинером метод расчета D0,
также основанный на упругой модели.
Расчет требует знания энергии активации и
является поэтому полуэмпирическим. Он
был первоначально развит для твердых растворов внедрения, в
которых диффундирующий атом занимает, как известно, положения
в междоузлиях.
Как следует из уравнения (102), D0=yA2v exp (AS/k). Так как
Д6' = — (d&G/dT)P, то и для энтропии активации можно написать:
d(AG/AG0)
0 ~дТ ' ( *
Рис. 12. Искажение о.ц.к.
решетки при скачке
внедренного атома
A S = -
Здесь AGQ представляет собой изменение свободной энергии
перемещения при температуре, равной абсолютному нулю (Г = 0). Так как
при Г —0 член TAS обращается в нуль,.то AGQ в уравнении (105)
совпадает с энергией активации процесса.
Зинер предположил, что AG состоит только из работы упругой
деформации решетки при скачке:
Л2
AG= f f dxx\i е2
где jn — модуль сдвига, а е — относительная эффективная
деформация решетки (в предположении, что справедлив закон Гука, хотя
деформация может быть велика). Тогда зависимость AG от Т
определяется зависимостью модуля сдвига от Т. Следовательно:
д (AG/G0)
дТ
дТ
63

Таблица 5
СРАВНЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ ЭНЕРГИИ
АКТИВАЦИИ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ВНЕДРЕНИЯ
С ТЕОРЕТИЧЕСКИМИ, РАССЧИТАННЫМИ В УПРУГОЙ МОДЕЛИ
Растворитель
Fe
Та
V
vNb
Примесь
н
с
N
В
С
N
О
N
О
IN
О
d-h
а
0,077
0,406
0,364
0,406
0,338
0,298
0,267
Q,334
0,302
0,298
0,267
Е ккал/г-атом
расчетное
1,3
25
22
25
42
35
29
22
19
20
17
опытное
2,9
19,8—24,6
18,6
38,5
33
25,5
34
29
34,2
26,9
откуда AS = — Е — . (ЮЬ)
Модуль сдвига уменьшается с ростом температуры, поэтому из
теории следует, что Д5>0.
Удобно ввести коэффициент X=—d(ti)iio)id(T/Tu}1). Теперь
AS = X—— . (107)
Для большинства металлов X = 0,25-f-0,45.
Таким образом, из уравнений (102) и (107) следует, что
D0 = yA*v exp f-^"). (108>
и между In D0 и Е должна быть линейная связь, которая
действительно наблюдается очень часто.
Не следует, однако, переоценивать значения расчетов DQ и Е,
сделанных на основе теории переходного состояния. Трудности
очевидны: неизвестны точно частоты колебаний атомов в кристаллах, тем
более в активированном состоянии и в кристаллах, содержащих
дефекты, неизвестны точно величины критических смещений. В нашем
распоряжении нет способа точно описать искажения решетки, когда
атом, совершающий скачок, находится в перевальной точке. В
частности, широко используемое упругое приближение пригодно, как
известно, только для малых смещений, когда атом колеблется вблизи
основного состояния. Для металлов^-с их плотной упаковкой и
64

сильным экранированием — не удается задать точные потенциалы
межатомного взаимодействия.
Все это показывает, что не следует ждать — во всяком случае
пока — от теоретических расчетов слишком многого. Требуется
значительно более подробная информация о динамике кристаллической
решетки, особенно решетки с дефектами, прежде чем удастся
провести точные расчеты.
Отметим, однако, что пока наша критика не затрагивает основ
теории.
Основное принципиальное возражение против теории
переходного состояния заключается в следующем: для того чтобы имело
смысл определение термодинамических свойств переходного
(активированного) состояния (его энергии, энтропии, объема и т. д.), оно
должно существовать достаточно долго по сравнению со временем
полной термической релаксации решетки в некотором объеме в
окрестности перевальной точки. Иначе говоря, атом должен пробыть на
вершине барьера достаточно долго, чтобы успело установиться
равновесие с остальной решеткой. Нет прямых доказательств того, что
это условие выполняется. Есть только оценки средней длительности
(т) случайного «всплеска» энергии (большего энергии активации) на
одной из взаимодействующих между собой частиц кристалла в
зависимости от структурных (координационное число, объем и число
степеней свободы элементарной ячейки) характеристик и дебаевской
температуры кристалла. Они показали, что за время х к атому,
преодолевающему потенциальный барьер, успевает подойти энергия из
объема, намного превосходящего объем элементарной ячейки.
Переход атома из потенциальной ямы на вершину барьера в
теории переходного состояния существенно обратим. Необратимость
вводят чисто формально, заменяя одну степень свободы
колебательного движения поступательной в направлении скачка, что
соответствует отсутствию равновесия между переходным состоянием и
«продуктами реакции». Возможно, что отклонения от равновесия,
вызванные отличным от нуля градиентом концентрации, не настолько
велики, чтобы повлиять на уравнения, выведенные для равновесия.
Однако ясно, что это не всегда так; в частности, вызывает серьезные
опасения случай, когда присутствуют другие градиенты, например
градиент температуры. Если же необратимость становится
существенной, то можно ожидать, что настоящая теория окажется
неприменимой. К сожалению, надежные критерии применимости
отсутствуют.
Кроме этих, принципиальных моментов теории были подвергнуты.
критике также некоторые приближения Верта и Зинера, в том числе
использованная ими модель индивидуального скачка, пренебрежение
энгармонизмом колебаний и т. д.
Значительный прогресс в направлении учета коллективного
характера диффузионного скачка был достигнут в динамических
теориях. Существенно новый элемент, появляющийся в динамических
моделях, заключается в том, что смещение каждого атома из
стабильного положения в решетке рассматривается как результат
суперпозиции большого числа независимых нормальных колебаний
(бегущих волн). Поскольку в каждом нормальном колебании принимают
участие все атомы решетки, коллективность достигается
автоматически.
В динамических моделях сохраняется концепция критического
смещения. Полагают, что скачок произойдет при совпадении двух
событий: смещение рассматриваемого атома достигнет критического
3 Б. С, Бокштейн
65

значения и одновременно его соседи образуют «дыру», т. е. займут
положения, благоприятствующие скачку. Отметим, что смещения
соседей, даже ближайших, при образовании «дыры» значительно
меньше, чем у атома, совершающего скачок, соответственно «дыра»
образуется чаще, чем атом в нее смещается.
Таким образом, скачок — результат такой флуктуации в решетке,
при которой один атом приобретает большую амплитуду смещения
в нужном направлении, а окружающие атомы раздвигаются и дают
ему дорогу, так что он может перескочить в соседний узел, не
вызывая очень большого увеличения потенциальной энергии решетки.
Никаких ограничений на время перескока этот подход не
накладывает.
В первоначальных расчетах задавали критическое смещение,
равное половине длины скачка, и -пользовались гармоническим
потенциалом, сохраняя эти особенности концепции активированного
состояния. Дальнейшие уточнения показали, что ангармонические добавки
достигают примерно 75% величины гармонических членов и
приводят к зависимости частоты скачков от массы диффундирующего
атома (Т~т~*ш). Что же касается критического смещения, то для
большинства металлов с плотноупакованной кубической решеткой
(г. ц. к., о. ц. к.) хорошее совпадение с экспериментом получилось
при величине критического смещения около 30% пути до
перевальной точки.
Несмотря на успех, достигнутый в динамических моделях,
теория диффузии все еще. отстает от теории теплоемкости и
теплопроводности, поскольку не располагает надежными способами учета
коллективных эффектов.
3. МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ В МЕТАЛЛАХ
Величины, входящие в уравнения для параметров
диффузии, приобретают конкретное физическое содержание
в том случае, если известен механизм диффузии или, по
крайней мере, о -кем высказаны какие-то
предположения. Следует отметить, что вопрос о том, каким
способом перемещаются атомы в плотноупакованных
кристаллических решетках,— не прост, а ответ на него —
не тривиален. Мы уже констатировали, что основной
тип движения, которое совершают атомы в кристаллах—
малые колебания около положения равновесия,— не
приводит к диффузии.
Настоящим пониманием проблемы мы обязаны
главным образом Я. И. Френкелю [2], чьи идеи
относительно роли дефектов решетки, в особенности вакансий, в
процессе диффузионного перемещения атомов
оказались необычайно плодотворными.
Чрезвычайно поучительно проследить за ходом
мыслей, приведших Френкеля к ясной картине
перемещения атомов в твердых телах.
66

Френкель начинает с аналогии между «внешним» и
«внутренним» испарением, с того, что
«принципиального отличия между характером теплового движения
атомов на поверхности тела и внутри него не существует.
Если возможен отрыв атомов металла... от его
поверхности, то мыслим также и срыв их из положений
равновесия ... внутри тела... (Однако )мы должны
считаться с тем, что в нормальных условиях... атомы
образуют в основном правильную кристаллическую
решетку и что «внутреннее испарение»... может
сопровождаться нарушением правильности в их
расположении ...
Предположим, что какой-нибудь атом, набравший
случайно избыточную. . . энергию, вырывается из
клетки, образованной его соседями, как бы раздвигая
«прутья» этой клетки, и вылетает из исходного положения
равновесия в какую-то внутреннюю полость... Атомы
не занимают всего объема тела; между ними остаются
еще свободные промежутки (междоузлия), благодаря
которым они оказываются способными совершать
колебания. Конечно, если... атом внедряется в одно из
междоузлий, то он должен несколько раздвинуть своих
новых соседей.. . Узлы решетки вблизи такого
«дислоцированного» атома окажутся смещенными; однако на
небольшом расстоянии от этого места восстанавливается
правильная структура.
Мы видим, таким образом, что в результате
внутреннего испарения один из узлов, именно тот, где
ранее находился рассматриваемый атом, окажется
вакантным, зато одно из междоузлий окажется занятым . ..
Такой процесс может многократно повторяться с тем же
самым атомом... Переходя... из одного междоузлия в
соседнее, дислоцированный атом может странствовать
по всему внутреннему пространству кристалла.. .
Таким образом. .. в результате теплового
движения. .. некоторые узлы обнажаются, оставаясь
вакантными, а некоторые междоузлия заполняются
сорвавшимися атомами. Реальный кристалл представляет собой
как бы двойной раствор, в котором наряду с основным
компонентом, находящимся в узлах, имеются два типа
растворенных частиц — дислоцированные атомы и...
свободные узлы — или; попросту, дырки.
Дислоцированные атомы расположены так же, как располагаются
посторонние атомы в случае их внедрения в
междоузлия. Что же касается дырок, то они занимают место ре-
3* Б. С. Бокштейн
67

альных атомов, т. е. располагаются, подобно
чужеродным атомам, по принципу замещения... Так как эти
нарушения правильности обусловлены тепловым
движением, то количество их, т. е. число дислоцированных
атомов и дырок, должно быть тем больше, чем выше
температура..., достигая максимума около
температуры плавления. ..
Не только... дислоцированный атом может
путешествовать по междоузлиям, но л вакантное место,
которое он оставляет в решетке, также должно обладать
подвижностью... и странствовать по всему объему
кристалла, причем перемещение его имеет эстафетный
характер. Отдельные элементарные перемещения
осуществляются разными атомами, в то время как в случае
дислоцированного состояния перемещение осуществляется
одним и тем же атомом...
Не обязательно, чтобы число свободных вакансий...
в точности равнялось числу дислоцированных атомов...
если избыточная энергия недостаточна для испарения
(полного отрыва от кристалла), то возможно
«неполное» испарение, при котором атом, вырвавшись из
своего окружения, может перейти в новое положение, еще
«более поверхностное» (рис. 13)... Вероятность такого
ООООО ООООО ООООО '
ООООО ООООО ООООО
ООООО- ООООО ооо оо
оооооо оооооо оооооо
оооооо оооооо оооооо
оооооо оооооо оооооо
Рис. 13. Схема, иллюстрирующая этапы (а—в) «неполного» испарения по
Френкелю
перехода больше, чем... полного отрыва... При этом
на исходном месте образуется дырка... глубже лежа-'
щий атЪм может занять ее место. Другими словами,
дырка... может перейти глубже и... продолжать свое
странствование по всему объему тела. Таким образом,
дырка может возникнуть и проникнуть внутрь
кристалла без одновременного внедрения одного из атомов в
междоузлие, а путем перехода одного из атомов... в
68

поверхностное положение... В том случае, когда
внедрение атома в междоузлие, является очень невыгодным
(например, в компактных структурах), дырки
образуются преимущественно таким механизмом. Этот
механизм можно рассматривать как растворение в
кристалле окружающей пустоты...
При повышении температуры дырки постепенно
внедряются в кристалл через его поверхность; наоборот, при
понижении температуры лишние дырки должны уходить
изнутри на наружную поверхность... Около
температуры плавления число дырок может достигать примерно
одного процента по отношению к числу атомов.
Наличие в кристалле дырок обеспечивает его атомам
подвижность, возможность перемещаться по всему его
объему, при низких температурах эта подвижность мала, а
при высоких становится значительной».
Приведенное рассуждение представляет собой один
из ярчайших примеров абстрактного и в то же время
необыкновенно конструктивного научного мышления.
В этих строках на вполне современном уровне, хотя
прошло более 40 лет со времени появления работы
Я. И. Френкеля «О тепловом движении в твердых и
жидких телах», представлена картина образования в
кристалле свободных узлов (теперь их называют
вакансиями; термин «дырки» отдали на откуп
полупроводникам-^ им обозначают нехватку электрона в
заполненной зоне), правильно предсказана их температурная
зависимость, назван основной источник и сток
вакансий — свободная (внешняя) поверхность и
сформулированы два основных механизма диффузии атомов в
твердых телах: вакансионный (атом перемещается,
обмениваясь местами с вакансиями) и межузельный (атом
перемещается по междоузлиям). Количественные
оценки, сделанные Френкелем, оказались не вполне
точными (в частности, он преувеличил число вакансий
вблизи температуры плавления), однако качественная
сторона созданной им теории безупречна.
" Характер перемещения атомов при обмене с
вакансией и движении по междоузлиям иллюстрирует рис. 14.
Там же показаны некоторые другие элементарные
механизмы диффузии в кристаллах.
Из чисто геометрических соображений ясно, что при
самодиффузии атом, попадая в междоузлие, вызывает
большие искажения решетки, поэтому вероятность реа-
69

лизации межузельного механизма при самодиффузии,
как и при диффузии атомов примеси, имеющих
относительно большой размер и образующих твердые
растворы замещения, мала. Напротив, диффузия по межузель-
ному механизму маленьких примесных атомов,
образующих твердые растворы внедрения, вполне"* возможна.
о оооооа
о0о0о0о0о0о°о0
О О О OOlQO
О &Ъ О <Э С> О
о сгеч) о о 0
о^о о о О0 о
О О О О О 0 о
О ОМ OJ'O о
О О (ЭЧЭ 0 О С)
О О QJ3<D о о
о о о о о о о
Рис. 14. Возможные механизмы диффузии:
/ — простой обменный; 2 — циклический обменный; 3 — вакансионный; 4 —.
простой межузельный; 5 — межузельный механизм" вытеснения; 6 — краудион-
ный
Заметим — -и автор еще раз процитирует
Френкеля,— что '«не следует придавать понятиям «узел» и
«междоузлие» абсолютного значения, надо помнить, что
узлы и междоузлия определяются самими атомами.
При правильном расположении всех окружающих
атомов и центральный атом должен быть правильно
расположен, при неправильном расположении атомов
центральный атом также должен быть сдвинут из
правильного положения». В этой связи заслуживает внимания
следующее определение понятий «межузельный атом» и
«вакансия»: межузельный атом означает, что в некото-
70

ром малом объеме кристалла атомов на один больше,
чем мест. Число мест можно найти, разделив
выбранный объем на атомный. Аналогично вакансия не
обязательно означает, что какой-то узел решетки свободен,
а только что объем содержит атомов на один меньше,
чем мест. Это определение может быть полезным для
описания вакансий в неполностью упорядоченных
областях, например в границах зерен.
Обменный механизм заключается в том, что два
соседних атома меняются местами. Априорно очевидно,
что вероятность такого обмена в плотноупакованной
решетке очень мала по сравнению с вероятностью
перемещения, в котором участвует только один атом, как
это происходит при вакансионном механизме. Можно,
однако, исправить положение, если представить себе
совместное перемещение целой группы атомов, при
котором каждый занимает место предыдущего, а
последний — первого. Как показывают оценки возникающих
искажений, такой циклический (или кольцевой)
обменный механизм имеет несколько большую вероятность в
кристалле с «открытой» решеткой, а также в некоторых
упорядоченных сплавах, например для описания
диффузии серебра в интерметаллидном соединении p-AgMg
с упорядоченной о.ц.к. структурой.
При движении по механизму вытеснения атом
попадает в междоузлие, затем выталкивает ближайшего
соседа из узла, становится на его место, вытесненный в
междоузлие атом выталкивает следующего соседа и т. д.
Характерно, что при движении по этому механизму в
отличие от обычного межузельного в элементарном акте
участвует не один, а два атома. После каждого
элементарного акта в междоузлии оказывается новый атом.
Искажения решетки при таком перемещении и,
следовательно, энергия активации диффузии существенно
меньше, чем при движении непосредственно по
междоузлиям одного и того же атома. Вытеснение—основной
механизм диффузии серебра в ионном кристалле AgBr
(ион серебра меньше иона брома). По-видимому, этот
механизм может иметь значение также и при диффузии
некоторых примесей (с малым атомным размером) в
металлах.
На рис. 14 представлен также краудионный
механизм. Английское слово crowdion означает скопление,
толпу. Краудион —- это группа атомов, сжатая (обычно
71

вдоль направления плотной упаковки) за счет наличия
в ряду лишнего атома. Диффузия происходит благодаря
небольшим смещениям каждого атома ряда вдоль
этого направления. Таким образом, перемещение при кра-
удионном механизме диффузии сродни распространению
волны: каждый атом смещается мало, а возмущение
распространяется быстро. Естественно, что процесс
имеет сравнительно низкую энергию активации. Краудион-
ный механизм играет заметную роль при отжиге
радиационных дефектов, а также при переносе вещества под
действием напряжений, создающих локальную
деформацию решетки.
Важно отметить, что независимо от механизма
атомы при диффузии совершают скачки практически
только на ближайшие расстояния (в соседнюю
координационную сферу). Скачки на большие расстояния
(например, во вторую координационную сферу) в плотноупа-
кованных решетках мало вероятны. Исключение
составляют слоистые структуры.
Таким образом, во всех механизмах решающую роль
играют дефекты — отклонения в строении решетки от
идеального. Реальный кристалл содержит множество
разнообразных дефектов, но для описания диффузии
основной интерес представляют атомные дефекты или
дефекты решетки. Их принято классифицировать по
числу измерений (мерности): нульмерные (точечные)
дефекты — это вакансии, межузельные (по Френкелю —
дислоцированные) атомы, примесные атомы (в
положениях внедрения и замещения) и их комплексы;
одномерные (линейные) дефекты — дислокации, цепочки
вакансий; двумерные (поверхностные) — границы зерен,
фаз, дефекты упаковки, поверхность кристалла;
трехмерные (объемные) — поры, трещины. Более подробно
теория дефектов, их природа, свойства и поведение
рассмотрены в работе [3].
Среди различных дефектов структуры наиболее
выдающуюся роль в диффузии, безусловно, играют
вакансии и всевозможные их ассоциации (бивакансии,
комплексы вакансия-атом примеси), а также дефекты,
являющиеся их источниками и стоками (линейные и
поверхностные). Общепринятая в настоящее время точка
зрения заключается в том, что основным механизмом
самодиффузии и диффузии в твердых растворах
замещения является вакансионный.
72

В этой связи возникает очевидная задача — связать
параметры диффузии (D0j Е) с характеристиками
вакансий. Обсудим эту задачу применительно к чистым
металлам и твердым растворам замещения.
4. СВЯЗЬ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТОМ
САМОДИФФУЗИИ И ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
ВАКАНСИЙ
Как следует из описания вакансионного механизма, для
того чтобы атом совершил скачок, необходимо, чтобы
на одном из соседних с ним мест оказалась вакансия и
чтобы атом набрал флуктуационным путем энергию и
импульс, достаточные для того, чтобы поменяться с ней
местами. Таким образом, скачок атома при вакансион-
ном механизме предполагает образование вакансии и
скачок вакансии на место, занятое атомом. Поскольку
эти два события (по крайней мере для самодиффузии)
можно считать независимыми, а вероятность
одновременного наступления двух независимых событий равна
произведению вероятностей каждого из этих событий,
то частоту скачков атома следует записать так:
r = #„a>, (109)
где Nv — вероятность того, что узел решетки окажется
пустым, или атомная доля вакансий; со — частота
скачков вакансии (или частота скачков атома, находящегося
по соседству с вакансией).
Следовательно, необходимо рассчитать
концентрацию вакансий и частоту их обмена с атомами.
РАВНОВЕСНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ВАКАНСИЙ
В отличие от многих других дефектов в кристаллах
вакансия является дефектом, термодинамически
равновесным в том смысле, что свободная энергия кристалла
с вакансиями (если их концентрация не превосходит
равновесной величины) меньше, чем кристалла без
вакансий. Вакансии возникают в кристалле, если
свободная энергия кристалла при этом уменьшается, и их
концентрация возрастает до тех пор, пока свободная
энергия не перестанет понижаться и не начнет расти.
Минимуму свободной энергии кристалла соответствует
равновесная концентрация вакансий.
73

Чтобы рассчитать эту величину, рассмотрим
кристалл, содержащий п узлов. Образуем в нем первую
вакансию. Для этого надо «растворить пустоту в
кристалле», т. е. перевести атом из объема на поверхность так,
чтобы ни общее число атомов, ни число атомов на
поверхности не изменилось. Ясно, что этот процесс связан
с затратой энергии. Если мы обозначим через &н1—
энергию, точнее энтальпию образования вакансий
(индекс / означает первую букву слова formation —
образование), Д#0>О, т. е. кристаллу надо сообщить
энергию для образования вакансии. В первоначальной
модели Френкеля эта величина совпадала с теплотой
испарения. На самом деле это не так, поскольку атомы,
окружающие вакансию, смещаются из своих
стабильных положений, решетка «релаксирует». Расчеты на
модели, выполненные с помощью ЭВМ [4], показали,
что это смещение носит немонотонный характер в
зависимости от номера координационной сферы и в
разных сферах имеет разный знак: в первой атомы
смещаются к вакансии, во второй — от нее, в третьей — снова
к ней. Так, в меди релаксационное смещение в первой
сфере составляет —3% от периода решетки, во второй
+ 1,5% и т. д.
Величина смещения атомов в первой сфере для
разных металлов колеблется от 2—3% для шютноупако-
ванных решеток (г.ц.к., г.п.у.) до 6—10% для более
открытых (о.ц.к., простая кубическая); релаксация по
абсолютной величине убывает медленно и захватывает не
менее четырех (г.ц.к., г.п.у.) — шести (о.ц.к., простая
кубическая) координационных сфер. В целом вакансия
стремится растянуть решетку. Релаксация сильно
понижает энергию образования вакансии, делая ее в
три-четыре раза меньше теплоты сублимации.
Таким образом, энергия образования вакансий
положительна, вследствие чего свободная энергия
кристалла должна была бы вырасти, а не уменьшиться.
Однако при образовании вакансий растет и энтропия
кристалла: появляется конфигурационная энтропия или
энтропия смешения (ASCM), поскольку вакансии
можно рассматривать как атомы примеси, которые могут
обмениваться местаМи с атомами
матрицы-растворителя.
Число способов размещения nv тождественных
вакансий по п узлам (или термодинамическая вероят-
74

ность состояния, в котором кристалл содержит nv
одинаковых пустых узлов) равно
nv\ (n — nv)! nv\
Так как, согласно Больцману AS=k\nW, то
А 5см = * In 51 -. (Ill)
(я —/it,)! nv\
Величина ASCM положительна; однако производная
dASculdtiv максимальна при nv=0 и уменьшается с
ростом л,,; это значит, что изменение энтропии
кристалла максимально при образовании первой вакансии, а с
каждой следующей оно все меньше и меньше.
Таким образом, при увеличении концентрации
вакансий можно считать, что энтальпийный проигрыш
возрастает пропорционально их числу (пустых узлов
всегда мало по сравнению с общим числом узлов), а
энтропийный выигрыш постепенно уменьшается. Когда
при образовании очередной вакансии выигрыш равен
проигрышу, концентрация вакансий равна
термодинамически равновесному значению.
Поскольку AG = A#— TAS, то в соответствии с
уравнением (111) и сказанным выше изменение
свободной энергии кристалла, содержащего nv вакансий,
по сравнению с безвакансионным составляет
AG = /t„A#£ — kT In - . (112)
(п — nv)! nv\
Так как в равновесии свободная энергия
минимальна, то приравняем dAG/dnv нулю при условии, что
общее число узлов /г, температура Т и энтальпия
образования одной вакансии Д#£ постоянны и не зависят от
числа вакансий. Используя приближенную формулу
Стирлинга (1пМ1жМ1пМ — М, если М>1) для
логарифмов факториалов и учитывая, что n.v<^nt получим
UbL.\ =Nev = exp (- AHl/kТ). (113)
Здесь е — первая буква слова equilibrium — равновесие.
При выводе уравнения (113) не учитывали никаких
изменений энтропии системы, кроме энтропии смешения.
Если учесть другие изменения, сопровождающие
образование вакансии, например связанное с изменением
частот колебаний (следовательно, колебательной энтро-
75

пии) атомов, соседних с вакансией, то в уравнении
(112) появится в правой части член (— nv TASj,), где
ASV —энтропия образования вакансии, включающая и
колебательные, и все прочие члены, кроме
конфигурационного. Тогда вместо уравнения (113) получим
Л£ = ехр (ASFv/k)exp(-AHfv/kT) = exp (—AGfv/kT), (114)
где AGfQ —изменение свободной энергии кристалла,
связанное с образованием в нем одной вакансии1, за
вычетом энтропии смешения.
Как следует из уравнения (114), равновесная
концентрация вакансий сильно, экспоненциально растет с
температурой и достигает вблизи температуры
плавления значений порядка 10~4, т. е. примерно одна
вакансия на десять тысяч атомов. Так в меди равновесная
концентрация вакансий при комнатной температуре
(300 К) равна 10~19, а при 1350 К (за несколько
градусов до плавления) уже 1,3-10~4.
Если на кристалл действует внешнее давление р, то
концентрация равновесных вакансий изменится:
Л£(р) = Л£(р = 0)ехр (+-££). (115)
Знак «минус» в данном случае относится к сжатию.
Результат (115) прямо следует из зависимости
свободной энергии от давления (dG/dp)T=V] в выражении
(115) F=Q, где Q — атомный объем.
Френкель отметил важную особенность вакансий —
для них не выполняется закон сохранения: они могут
появляться и исчезать. Это отличает их от атомов:
число атомов не меняется при нагреве, если нет
испарения или окисления, или подобного процесса.
Концентрация же вакансий при увеличении температуры в
соответствии с результатом' (114), который мы
получили, возрастает; следовательно, при нагреве кристалла
должны возникать новые вакансии, а при охлаждении —
исчезать. Термодинамика не может ответить на вопрос,
как появляются и исчезают вакансии, с помощью какого
механизма; она только утверждает: «да, появятся» или
«нет, исчезнут». Чтобы понять, как это происходит, надо
рассмотреть конкретные источники (и стоки) вакансий.
1 Или одного моля вакансий, в этом случае в выражении (114)
(необходимо) заменить постоянную Больцмана на газовую
постоянную R.
76

источники и стоки вакансий
Источников и стоков вакансий в кристаллах довольно
много [5]; первым из них следует назвать свободную
(внешнюю) поверхность, на это указал еще Я. И.
Френкель. Границы зерен, дислокации, поры и т. д. также
могут быть источниками (и стоками) вакансий.
В отличие от всех остальных поверхность является
источником (и стоком) бесконечной мощности.
Поверхность реального кристалла неоднородна.
Можно выделить несколько различных мест,
характеризующих положение атома на внешней поверхности
(рис. 15). Это — положения на заполненном ребре У,
зари с. 15. Рельеф поверхности
кристалла:
а — различные положения
атома на поверхности кристалла;
б — ступени на поверхности
(стрелкой показано флуктуаци-
онное рождение излома при
Г>0); в— ступень между
двумя винтовыми дислокациями,
пересекающими поверхность
полненном углу 2, заполненной поверхности 3,
заполненной ступеньке 4, незаполненном ребре 5,
незаполненном углу 6, у ступеньки 7, адсорбированное 5,
вакантное 9 и полукристаллическое 10. Все эти
положения отличаются разным числом соседей и,
следовательно, разной энергией связи.
По-видимому, наиболее важным для процесса
образования или исчезновения вакансии является
полукристаллическое положение. Это положение самовос-
Л ' .
77

производится, т. е. возобновляется каждый раз, когда
атом к нему присоединяется или от него отрывается,
уходя в объем -кристалла. Таким образом, это —
единственное место, при заполнении которого атомом
(образовании вакансии) ничего не изменяется (пустота
растворяется в кристалле).
Важнейшими дислокационными источниками (и
стоками) вакансий являются ступеньки на краевых
дислокациях. Такие
ступеньки могут испускать
или поглощать вакансии,
соответственно уменьшая
или увеличивая свою
длину (рис. 16). Эффектив.-
ность дислокаций зависит
от соотношения среднего
расстояния между
ступеньками на
дислокационной линии . и среднего
диффузионного пути
вакансий. Если
концентрация ступенек достаточно
велика (расстояния
между ними малы), то уже
при малом пересыщении решетки вакансиями (т. е.
когда концентрация вакансий в объеме несколько
превышает равновесную), дислокации выгоднее
поглощать вакансии и увеличивать свою длину, чем упруго
изгибаться при постоянной длине. Оценки позволяют
определить критическое значение пересыщения,
необходимого для «работы» дислокационного стока, из
следующего условия:
Рис. 16. Испускание вакансии
(переход от б к а) ступенькой на краевой
дислокации
kT
б2
In
Ne
L
(116)
где W=\ib2 — энергия одиночной линии дислокации,
рассчитанная на единицу ее длины; \i— модуль сдвига;
Ь — вектор Бюргерса; 2L — длина дислокационного
отрезка. Принимая &Г^0,1 эВ, что соответствует Тж
^Ю3 К и \ib3&4 эВ, получим это же условие в виде
In
Ni
40
(117)
78

Для дислокационного отрезка длиной 1 мкм это
означает, что достаточно 1 % пересыщения, чтобы
вакансии стекали на дислокацию.
Значительно большие пересыщения требуются, если
ступенек на дислокациях мало или они мало
подвижны— так бывает после длительного отжига или при
достаточно низких температурах и в результате
взаимодействия дислокаций с примесями. Однако во
многих важных случаях1 кристалл сильно пересыщен
вакансиями и эффективность дислокационных стоков
велика.
По-видимому, для «работы» дислокации в качестве
источника вакансий требуются более значительные
пересыщения, чем когда она является стоком;
дислокация легче поглощает вакансии, чем испускает. Поэтому
при нагреве кристалла, если он осуществляется не
слишком быстро, так что большие термические
напряжения не возникают, вакансии с большей вероятностью
«рождаются» на поверхности, чем на дислокациях.
Вакансии могут также появляться и исчезать на
границах зерен. Удаление с границы одного атомного
ряда, очевидно, эквивалентно поглощению ею такого
же числа вакансий. При этом зерна остаются
связанными, но смещаются по направлению друг к другу. При
этом может измениться ширина границы и,
следовательно, ее поверхностная энергия. Оценки показали, что
поверхностное натяжение границы, т. е. свободную
энергию единицы поверхности раздела, можно при этом
считать практически постоянной: пересыщение объема
алюминия вакансиями в 105 раз по сравнению с
равновесным их числом меняет поверхностное натяжение
всего на 150 эрг/см2, т. е. примерно на 25%.
«Фотографию» границы как стока вакансий можно
получить, если ввести в металл атомы гелия,
бомбардируя металл а-частицами. При последующем нагреве
(например, меди до 650°С) атомы гелия собираются в
газовые пузыри вблизи источников вакансий, так как
там вследствие испускания вакансий источником и их
коагуляции образуется необходимое для размещения
пузыря пустое пространство. Оказалось, что границы
зерен наряду с внешней поверхностью являются
основным поставщиком вакансий.
1 После закалки с .высоких температур, при деформации.
79

Косвенным свидетельством испускания вакансий
границами зерен может служить, по-видимому,
наблюдавшееся в нескольких работах образование выступов
в точках выхода границ зерен на поверхность металла,
подвергнутого вакуумному травлению. Каждая
вакансия, уходя с границы в объем, добавляет один атом к
выступу. Напротив, если вакансии стекают на границу,
то в этих местах должны возникать ямки, впадины.
Образование выступов и впадин («ряби» и «гофра») на
поверхности кристаллов при взаимной диффузии было
подробно изучено в работах Я. Е. Гегузина.
Относительно взаимодействия границ и вакансий
многое остается неясным, даже такой принципиальный
вопрос: действительно ли в границе больше вакансий,
чем в объеме кристалла (а часто считают, что их
концентрация в границе, вблизи температуры плавления на
два порядка выше, чем в объеме, а при низких
температурах— еще больше), или они только по границе
быстрее движутся? Последнее кажется более
вероятным. Очень важно понять, как располагается вакансия,
попадая на границу: при сопряжении решеток
обязательно должна возникать ситуация, когда атомы
смещены из своих нормальных положений в узлах
кристаллической решетки.
Наконец, рассмотрим поры. Ясно, что любая
расположенная внутри кристалла свободная поверхность
(поры, трещины) может, как и внешняя, служить
источником и стоком вакансий. Поглощая или испуская
вакансии, пора растет или залечивается. Роль пор в
качестве источников и стоков вакансий была подробно
обсуждена Я. Е. Гегузиным [6].
Если энергия образования вакансии есть энергия
перевода атома из объема к поверхности дефекта,
являющегося источником вакансий, а в кристалле имеется
много различных источников, то естественно
предположить, что для каждого из них может быть своя
энергия образования вакансии. Тогда возникает
вопрос: какая же из этих энергий — истинная и чему раша
равновесная концентрация вакансий в кристалле?
Точный, в термодинамическом смысле, ответ на этот
вопрос уже был дан выше. Равновесная концентрация
вакансий определяется энергией (точнее — энтальпией)
обратимого, изотермического, изобарического перевода
вакансии из пара вакансий (из пустоты) в кристалл,
80

т. е. растворения пустоты в кристалле. Как происходит
этот процесс, через какие промежуточные этапы, какие
препятствия возникают на пути процесса — все это с
термодинамической точки 'зрения не имеет значения.
Важно понять, что в состоянии термодинамического
равновесия существует одна энергия образования
вакансии и одинаковая для всего кристалла равновесная
концентрация вакансий. В состоянии истинного
термодинамического равновесия концентрация вакансий
около всех источников (стоков) в кристалле — одна и
та же. Только в этом случае в кристалле отсутствуют
диффузионные потоки вакансий.
Однако реальный кристалл обычно не находится в
состоянии термодинамического равновесия хотя бы
потому, что в нем имеются различные дефекты
(дислокации, границы зерен и т. д.), повышающие его свободную
энергию. Эти дефекты могут быть источниками и
стоками вакансий, причем их положение и конфигурация
могут изменяться при поглощении или испускании
вакансий: дислокации могут двигаться, поры — расти
и т. д.
В принципе оценка концентрации вакансий в таком
кристалле — задача не чисто термодинамическая, но и
кинетическая. Однако часто реализуется ситуация,
когда дефекты зафиксированы: они не могут
перемещаться, изменять форму, либо это происходит крайне
медленно, например, при низких температурах.
Кристалл находится в «квазиравновесном» состоянии.
В таком состоянии существует квазиравновесная для
данного источника концентрация вакансий,
определяемая условием равенства химических потенциалов
вакансий в этом источнике и в объеме кристалла вблизи
него. Таким образом, изменение свободной энергии
кристалла при испускании вакансии данным
источником, т. е. при переходе ее из источника в близлежащую
позицию в объеме, равно нулю — в этом смысле
состояние является квазиравновесным (или локально
равновесным). Однако важно отметить, что химические
потенциалы1 вакансий вблизи источников разного тица
не обязательно должны совпадать. Тогда в квазирай-
новесном кристалле возникнут диффузионные потоки
вакансий и буду^г протекать в нем, перенося вакансии
от одного источника к другому до тех пор, пока хими-
И соответствующие локальные концентрации.
81

ческие потенциалы вакансий не выравнятся по всему
кристаллу.
В этой сэязи полезно получить выражение для
химического потенциала вакансий.
По определению химический потенциал компонента
раствора есть частная производная свободной энергии
раствора по числу атомов (молей) этого компонента
при условии постоянства температуры, давления и числа
атомов (молей) всех остальных компонентов [7].
В случае чистого металла, который представляет собой
разбавленный раствор вакансий (nv) в матрице (п\),
для химического потенциала вакансий можно записать
ш-(|г) • (»8>
V 6nv lp,Ttnt
В соответствии со сказанным при выводе равновесной
концентрации вакансий
G = G0 + nv A Hi - nvT A Sfv - kT In (/Zl + n*)! , (119)
tii! nv\
где Go — свободная энергия кристалла, не содержащего
вакансий, следовательно, Gd^G0(nv) и dG0/dnv=Q.
Находя производную G по nv при условиях
постоянства Г и п\ и используя формулу Стирлинга, получим
\xv = AHfv-TASl + kTlnNv. (120)
Но в соответствии с уравнением (114)
— kT\nNev = AHfv — TASfv,
поэтому можно написать:
^ = *ПпА. (121)
Таким образом, если концентрация вакансий равна
термодинамически равновесному значению, то
химический потенциал вакансий равен нулю.
Если к кристаллу приложено давление (/?)
всестороннего сжатия, то концентрация вакансий — в соот:
ветствии с уравнением (П5)—изменяется в
ехр(—pQ/kT) раз, если принять, что объем вакансии
равен атомному.
Теперь химический потенциал вакансий не равен
нулю. Подставляя в уравнение (121) Nv(p)=N (р=0)Х
82

Xexp (—pQ/kT), легко убедиться, что \iv = — Р&-
Важно, однако, что химический потенциал вакансий
изменяется одинаковым образом во всем объеме
кристалла и на его поверхности, так что диффузионные
потоки вакансий не
возникают.
Иная ситуация возникает в
случае, изображенном на
рис. 17. Здесь напряжение
сжатия охх=—р действует на ядро
краевой дислокации и
поверхность А кристалла.
Поэтому концентрация вакансий
около дислокации и
поверхности А изменяется. При этом из- в
меняется и химический потен-
циал вакансий: вблизи дисло- £ икрсис^ллкерпареГ^дноДосГо°мКсГ
кации iiv = OxxQ, а на поверхно- тии
ста A \xv = —рй. Однако на
поверхности В jxv=0, соответственно возникнет
диффузионный поток вакансий от поверхности В к дислокации
и поверхности Л.
А
У>
В
А
+—
—
~—бхх
— X
ЧАСТОТА СКАЧКОВ ВАКАНСИЙ
Частоту скачков вакансии со получают аналогично
тому,-как это делали при выводе зависимости D(T),
т. е. рассматривая обратимое перемещение через
потенциальный барьер (см. рис. 11) вакансии,
совершающей гармонические колебания с постоянной частотой v
в плоскости, перпендикулярной направлению перехода.
Высота барьера представляет собой, как и ранее,
работу обратимого процесса и равна изменению гиббсовой
свободной энергии (AG{?), связанному с перемещением
(migration) вакансии. Как и ранее, AG™ =АЯ?—
TAS™, а ДЯ^я^А^/»™ т. е. разнице в потенциальных
энергиях между стабильной конфигурацией1 и
переходной2. Основной вклад в Д#™ дает отталкивание ионов.
Перераспределением электронов можно пренебречь, так
1 Атом и рядом вакансия.
2 Атом между четырьмя другими в г. ц. к. или тремя в о. ц. к.
решетке и две вакансии сбоку.
83

как обе вакансии расположены симметрично. В
результате
ю = v ехр (— A (ff/k Т). (122)
Поскольку D=yXT; Г=^и и Nv=exp(—AGfD/kT),
то из выражения (122) следует, что
D = Y^2vexpl— ——— I. (123)
Или, так как AG = AH — TAS, то
Z, _ , * , „р ( J^+±*_) ехр (- 4-^±^) . „24)
Таким образом, при вакансионном механизме
диффузии предэкспоненциальный фактор D0 определяется,
кроме длины скачка (А) и частоты колебаний (v),
энтропиями образования (ASfv) и перемещения (AS™)
вакансии:
n,_T4,,Mp(_^+ifL). (125,
а энергия активации диффузии равна сумме энтальпий
образования (AHV) и перемещения (Д#™) вакансии:
E = AHfv + AH^. (126]Г
Учитывая,* что AH=AU-\-pAV, можно записать, что
E = AUfv + AUZ + p (AVfv + AV?) = AUv + pAVv,
где AV\>, ДК£ и ДУ™ —активационные объемы
самодиффузии, образования вакансии и ее перемещения
соответственно.
Из сказанного следует очевидное соотношение между
коэффициентом самодиффузии (D), коэффициентом
диффузии вакансий (Dv) и их концентрацией (Nv):
D = DVNV. ' (127)
При самодиффузии по межузельному механизму
(т. е. диффузии собственных, непримесных атомов по
междоузлиям) для частоты скачков, равновесной
концентрации межузельных атомов (N]) и коэффициента
самодиффузии получим выражения, аналогичные
выражениям (109), (114) и (124), справедливым для ва-
84

кансионного механизма, только вместо характеристик
вакансии войдут такие же характеристики
межузельного атома: энтальпия образования Д#/, энтальпия
перемещения АН? и т. д.:
Г(/) = #, ш,, (128)
W? = exp (—AGf£/kT), (129)
D(l) = Y Д2 v exp ^—O—iJ exp ^ Lb—i J . (130)
Оценки показывают, что, как правило, АН? <Д#™,
т. е. барьер для перемещения' межузельного атома
ниже, чем для вакансии, однако Д#/>Д//£, т. е. на
образование собственного межузельного атома
требуется затратить большую энергию, чем на образование
вакансии. Поэтому Nei^Nev и коэффициент диффузии
атомов матрицы, если бы они двигались по межузель-
ному механизму, был бы намного меньше.
Отметим, что при диффузии по междоузлиям
примесных атомов, образующих твердые растворы
внедрения, в выражение для частоты скачков не входит
равновесная концентрация межузельных атомов (их не надо
образовывать, они уже есть), т. е.
Г(/) - ®/. (131)
Соответственно выражение для коэффициента
диффузии примесного атома по межузельному механизму
не содержит энтропии и энтальпии образования
межузельного атома. Таким образом:
m * ( А s? \ ( А н? \
D{t) = у A* v ехр (—~) ехр (- -^f-J . (132)
Предэкспоненциальный фактор изменяется мало, а
энергия активации сильно уменьшается и коэффициент
диффузии возрастает. Например, энергия активации
самодиффузии Fea составляет, по данным табл. 2,
около 60 ккал/г-атом, а энергия активации углерода,
диффундирующего в Fea по междоузлиям'—всего
24,6 ккал/г-атом (см. табл. 3). Соответствующие
коэффициенты (самодиффузии и диффузии углерода) при
750°С равны 1(Н* и Ю-6 см2/с
Выражение (125) позволяет оценить порядок
величины D0. Немногие теоретические и экспериментальные
85

сведения об энтропиях образования и перемещения
вакансии показывают, что их сумма (ASo+ASjT)
положительна и близка одной или нескольким постоянным
Больцмана. Таким образом, exp[(AS£+AS™)/&] ^
^l-f-ЮО и результат оценки во столько же раз
отличается от приведенного выше. Принимая, как и ранее,
геометрический множитель порядка единицы, А2^
» 10~15 cm2hv» 1013 с-1, получим
D0»(1(T2 — 1) см2/с
Выражение (126) дает возможность^ сравнить
экспериментальные результаты измерений суммы энтальпий
образования и перемещения вакансий с измеренной в
независимом опыте энергией активации диффузии.
Совпадение этих величин могло бы служить веским
подтверждением вакансионного механизма диффузии.
В этой связи возникает вопрос об определении
основных характеристик вакансий — экспериментально или
теоретически.
5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК
ВАКАНСИЙ
Начнем с теоретических оценок, точнее с их идеи, поокольку самих
расчетов мало и они не слишком достоверны.
По Я. И. Френкелю, образование вакансии есть процесс
внутреннего испарения, вследствие которого вакансия «растворяется» в
решетке. Ни общее число атомов, ни число атомов на поверхности
при этом не изменяются, но объем растет. В приближении парного
взаимодействия требуется разорвать Z связей (Z — число
ближайших соседей) и образовать Z/2 связей. Если принять, что энтальпия
образования вакансий определяется изменением потенциальной
энергии, то в этой модели Д#£ = #s, где Hs — теплота сублимации, или
; Z
Д H'v = — 8, где е — энергия одной связи. Этот результат дает
очень завышенные (примерно вдвое) значения Д#£, поскольку не
учтена релаксация системы в окрестности освободившегося узла.
Как показали уже первые расчеты, энергия релаксации
определяется главным образом изменением энергии почти свободных
электронов. Эти расчеты были сделаны для меди, серебра, золота, т. е.
металлов, в которых основной вклад в энергию активации обусловлен
отталкиванием заполненных оболочек, так что атомы можно
считать несжимаемыми сферами. При перемещении атома из центра
кристалла на поверхность объем увеличивается и средняя энергия
свободных электронов соответственно уменьшается (—2,8 эВ для
меди). Одновременно происходит деформация электронного облака
вблизи вакансии; свободные электроны стремятся переместиться в
86

освободившийся узел. В результате вакансия оказывается
отрицательно заряженной, и это приводит к увеличению
электростатической энергии, которое оказывается более значительным (+4,0 эВ для
меди). С учетом слабого изменения отталкивания заполненных
оболочек (ионных остовов) в результате расчета для меди получено
ДЯ£, равное 0,9 эВ*.
При расчете энергии перемещения вакансии, напротив,
основной вклад дает изменение энергии взаимодействия ионных остовов,
поскольку решетка в переходном состоянии сильно искажена.
Поэтому вначале следует построить геометрическую модель переходного
состояния. Чаще всего — это атом посередине, между двумя
вакансиями, а соседи, как ионы, так и свободные электроны, имеют
возможность подстраиваться к новой конфигурации (релаксировать).
Затем теоретик задается каким-либо парным потенциалом
межатомного взаимодействия (при этом каждый руководствуется своим
индивидуальным вкусом, поскольку объективных априорных критериев
не существует) и, решая вариационную задачу, находит изменение
длин и разность энтальпий связей атома с ближайшими (иногда — и
следующими) соседями в узловой или, например в перевальной точке.
Для металлов (даже типа меди, серебра, золота) такие расчеты
можно сделать только очень приближенно. По-видимому, более
общим методом расчета по сравнению с эмпирическими парными
потенциалами является приближение псевдопотенциала, однако таких
расчетов до настоящего времени не сделано.
В целом детальные квантово-механические расчеты сложны и
их трудно обобщить на различные металлы, особенно переходные.
Относительно простой (полуэмпирический) метод заключается в
том, что энтальпию образования вакансий связывают с удельной
поверхностной свободной энергией в предположении, что образование
вакансии сводится к возникновению новой поверхности,
соответствующей увеличению объема на один атомный объем. Затем методами
теории упругости рассчитывают упругую энергию искажения
решетки вокруг вакансии и учитывают уменьшение
поверхностной энергии, обусловленное сжатием вокруг этого дефекта.
Минимизируя общую энергию относительно деформации, можно
получить функциональную зависимость А#£ от атомного объема,
поверхностного натяжения и упругих модулей. Этот расчет также
завышает величину Д//£ , поскольку искажения в окрестности
вакансии велики, и линейная теория упругости занижает энергию
искажения.
В первых теоретических расчетах Хантингтон и Зейтц для
энергии активации самодиффузии в меди получили следующие числа:
253 (парный обмен), 230 (движение по междоузлиям) и 64 ккал/г-
атом (вакансионный механизм). Зинер получил значение энергии
перемещения четырехатомного кольца в меди 91 ккал/г-атом.
Сопоставление с опытным значением (£=47 ккал/г-атом), безусловно,
подтверждает вакансионный механизм.
При теоретической оценке энтропии образования вакансии или
межузельного атома учитывают, как правило, только изменение
частот колебаний окружающих атомов. Если ограничиться
рассмотрением колебательных степеней свободы, а для кристалла это почти
совершенно точно, так как из 3N степеней свободы одного 1 г-атома
* Экспериментальное значение колеблется от 0,95 до 1,17 эВ.
87

твердого тела (N — число Авогадро) (3JV—6) являются*
колебательными, то свободная энергия кристалла
G = — kT\nPK03l = -kT\n f] [1-ехр (— hvn/kT)]-1, (133)
где Ркол — функция распределения колебательного движения; vn—
частота колебаний n-ного атома и h — постоянная Планка.
При высоких температурах (kV>hv)
G = — kT In П -~~ . (134)
n h^n
Таким образом, изменение свободной энергии, связанное с
образованием дефекта: AG^ = AGa—AG0 (индекс d относится к
кристаллу, содержащему дефект — вакансию или межузельный атом,
а индекс 0 к бездефектному кристаллу), равно
А01 = -ктУ.(\п -т^--In -^) = -ктУ.1п^-. (135)
п\ hynd Ья0/ ~ vnd
Поскольку AS=—(dAG/dT)Pf то, дифференцируя выражение
(135) по Г и полагая, что частоты колебаний не зависят от
температуры, получим
А5£=*2in -^ • (136>
п vnd
Из полученного результата видно, что если дефект—вакансия,
то as£ >0, так как при образовании вакансии силовые постоянные
решетки и частоты колебания соседей уменьшаются : Vnv<vno.
Напротив, для межузельного атома Vn;>vno и
Величину AS™ чаще всего оценивают по Зинеру, полагая, что
дб™—работа перехода в перевальную точку расходуется на
деформацию решетки, так что AG™=\iie0. Так как ео#ео(Г)
и dji/dT<0, то AS™=—(dAG™!dT)p>0, т. е. энтропия
перемещения дефекта всегда положительна.
Как отмечалось выше, вклад энтропийного члена в предэкспо-
ненциальный множитель D0 при диффузии в металлах оказывается
порядка единицы.
В целом теоретические оценки не получили широкого
распространения и имеют в основном эвристическое значение.
При решении вопроса о механизме диффузии и оценке энергии
активации значительно большую роль играли и играют
экспериментальные методы исследования характеристик вакансий.
В принципе эти методы делятся на равновесные и
неравновесные.
В первом случае изучают физические свойства металла в
состоянии теплового равновесия при высокой температуре и выделяют
вакансионный вклад. Наиболее известным из этой группы методов
является совместное измерение периода решетки и теплового
расширения — метод, позволяющий найти абсолютное число вакансий.
88

Предполагают, что первая величина характеризует свойство
решетки1, а вторая — решетки с вакансиями. Сказанное иллюстрирует
рис. 18: нагрев увеличивает длину атомной цепочки как за счет раз-
движения атомов и соответствующего увеличения периода цепочки
о<у<><у7о-о-о
оо-о^у-о-оо
о-о-о—.—о-о—о-о
Рис. 18. Изменение длины линейной цепочки атомов при нагреве:
а — исходное состояние; б — тепловое расширение; в — тепловое расширение
и образование вакансии
(сравните рис. 18,6 с рис. 18,а), так и за счет образования пустых
узлов (рис. 18,е).
С достаточной точностью
/А/ А а \
N°*3[T-—)- (137)
где Alfl и Аа/а — относительные удлинение и изменение периода
решетки.
Этим методом проведено сравнительно мало измерений, что
связано с экспериментальными трудностями. Поскольку iV™ax « 10~4,
и то лишь вблизи температуры плавления, то разницу между А/// и
и Аа/а можно заметить, только проводя высокотемпературные
(вблизи ГПл) рентгеновские (период решетки) и дилатометрические
(удлинение) измерения с высокой точностью (не хуже 10~5) (рис. 19).
Тем не менее полученные этим методом сведения о равновесной
концентрации вакансий являются наиболее точными.
Зная зависимость N% (Г), можно найти энтальпию
образования вакансии А#£, строя зависимость логарифма JV* от обратной
температуры.
В остальных равновесных методах измеряют какое-либо свойство
(X) металла (например, удельное электросопротивление р,
теплоемкость С, теплосодержание) в зависимости от температуры при очень
медленном нагреве, так что равновесие успевает установиться.
Предполагают, что измеряемое значение свойства складывается
из свойства решетки (XL) и вакансий (Xv), причем последнее
пропорционально концентрации вакансий. Таким образом:
X = XL + aNev. (138)
Свойство решетки линейно зависит от температуры, а
концентрация вакансий зависит от температуры экспоненциально. Поэтому
1 Изменение периода решетки при нагревании связано с ангар-
монизмом тепловых колебаний.
89

зависимость Х(Т) имеет вид, изображенный на рис. 20, — при
высоких температурах наблюдается вакансионный вклад. Значение
свойства совершенной решетки, не содержащей вакансий, обычно
получают экстраполяцией из области низких или средних температур, где
вклад вакансий пренебрежимо мал (нижняя прямая на рис. 20).
AI/L илиДа/а(-Ю3)
и,кал/(г>ьС)
0,30
0,29
0,Z8
0,27
0,26
/ 'J
у/гА
1 1 ! 1
873 IK
673 723 773 823 873 Т,К
Рис. 19. Измерение
концентрации вакансий в алюминии методом
ииммонса и Баллуффи:
1 — удлинение (А///); 2 — изменение
периода решетки (Да/а)
Рис. 20. Зависимость
теплоемкости решетки и вакансий (/) и
решетки (2) от температуры в
алюминии
Отклонение измеренного значения от экстраполированного
характеризует вклад вакансий и позволяет определить энергию их
образования. Если известен вклад вакансий в свойство, то можно найти и
равновесную концентрацию вакансий. Вакансионный вклад
достигает при ТжТпа нескольких процентов, поэтому необходимость
далекой экстраполяции может приводить к существенным ошибкам.
Равновесные методы не дают информации об энтальпии переме-
т k щения вакансий, а только
позволяют определить энтальпию
их образования и — в
некоторых случаях — равновесную
концентрацию.
В неравновесных методах
избыточные вакансии вводят в
металл (либо создают недоста-
\Измерение Е ток вакансий) с помощью
резкого нагрева или охлаждения,
деформации, облучения и т. д.
В случае, например, когда
причиной появления избыточных
вакансий является резкое
охлаждение («закалочные»
методы), можно, сделав предположение, что в ходе охлаждения
сохраняются все вакансии, бывшие в кристалле при температуре начала
охлаждения (Т2 на рис. 21), оценить их концентрацию при этой
температуре.
Действительно, пусть следует измерить удельное
электросопротивление (р) кристалла p = pL+pt>, a pv~Nv. Как и ранее, ин-
' j
h
,
Ни?рев 1
Измерение]!
выдержка
f
Закалка
^Измерение L
*»~
Рис. 21. Схема «закалочного:
исследования вакансий
90

деке L относится к решетке, а у — к вакансиям. Тогда значение р,
измеренное при температуре Т{ до нагрева, равно
Pi = PL (Ti)+?v (7\), (139)
а после мгновенного охлаждения с температуры Га до Тъ причем
измерение проводят при Т\.
P?-PL<ri)+fc,(rt). (140)
При этом предполагают, что сопротивление решетки соответствует
температуре Тх.
Таким образом:
Др = е!-*1 = Лр*~^ (t2)-nv (го.
Если 7,1<Г2, так что Nv(Ti)^Nv(T2)y то
Ap-^z, (7i). (141)
Измеряя Ар=/(Г2) пои постоянной Т\ (например, комнатной
температуре), можно найти Д#{,.
Метод очень распространен, выгодно отличается простотой
осуществления и легкостью измерения, но имеет, по крайней мере, два
существенных недостатка. При любой скорости охлаждения часть
вакансий успевает исчезнуть — это главное, и, кроме того, при бы-,
стром охлаждении в кристалле возникают другие дефекты, которые
также влияют на электропроводность.
То, что вакансии могут появляться и исчезать (например, при
нагреве и охлаждении), означает, как мы уже отмечали, что для
них не выполняется закон сохранения. Это — важная особенность
вакансий. Именно эта особенность позволяет находить энтальпию
перемещения вакансий. Если кристалл содержит избыточные
(закаленные) вакансии, то с течением времени они будут исчезать, стремясь
к равновесному значению Nev. Примем, что исчезновение
избыточных вакансий происходит как реакция первого порядка. Тогда *
d N
-jf-^x-^Nl-K), (142)
где т» — время релаксации или среднее время жизни избыточных
вакансий.
Интегрируя уравнение (142) по Nv от начального значения N®
до равновесного и по t от 0 до t, получим
N #0
-^ZTjfi = 1 ~ехр (~tlXv)' (143)
По-прежнему Ap~Nv, поэтому
Ар (0 = Дро+(Др'-Лро) [1-ехр (-*/*„)] . (144)
* Равновесное распределение колебаний решетки
устанавливается за время, много меньшее времени охлаждения.
91

Значение xv определяется средним расстоянием L до стоков1 и
подвижностью вакансий:
т„ = Л
<L*>
D7,
где Dv —коэффициент диффузии вакансий:
(145)
(146)
Измеряя xv при разных температурах и считая L&L(T), можно
найти АН™.
В табл. 6 приведены экспериментальные значения AH'V, АН™
и Е — энергии активации самодиффузии нескольких металлов с г. ц. к.
и о. ц. к. решеткой (1 эВ/атом = 23,05 ккал/г-атом = 96,35 кДж/
/г-атом).
Таблица 6
СОПОСТАВЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ САМОДИФФУЗИИ
С ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ВАКАНСИЙ
*2
та
н
£
Ag
А1
Au
Си
<
1,10
0,76
0,98
1,17
V
<
0,83
0,62
0,82
0,80
6 о
S
<
+
«+-.»
^
<i
1,93
1,38
1,80
1,97
ы
1,92
1,48
1,81
2,05
ч
то
1 *
Pt
Ni
Fea
W
^
<
1,40
1,40
1,08
3,30
V
<
1,28
1,35
0,68*
3,30
£?
*
<
~ +
"S?
<
2,68
2,75
1,76
6,60
ы
2,96
3,03
2,61
5,23
Примечания. 1. Значения всех параметров даны в эВ/атом.
2. Решетка всех металлов г. ц. к., у Fe и W решетка о. ц. к.
* Теоретическое значение.
Совпадение энергии активации самодиффузии и суммы энталь-
ний образования и перемещения вакансий для металлов с г. ц. к.
решеткой во всех случаях хорошее и явно подтверждает заключение
о том, что механизм диффузии в этих металлах — вакансионный.
Для металлов с о. ц. к. решеткой соответствие гораздо хуже; все
же, учитывая большие экспериментальные трудности изучения
вакансий в о. ц. к. металлах, его, видимо, следует считать
удовлетворительным.
Заметим, что в металлах с г. ц. к. решеткой отношение AH'V /Е
составляет 0,5—0,6; в металлах с о. ц. к. решеткой —
несколько выше: 0,55—0,65.
Для совсем грубых оценок можно считать, что AH'v^AHm^E/2.
1 Мест, где вакансия может исчезнуть.
92

Полезным аргументом в пользу вакансионного механизма (по
крайней мере в г. ц. к. металлах) являются результаты исследования
зависимости коэффициента самодиффузии от давления. Как следует
из уравнения (104), (d In D/dp)T=—AV/kT, где AV — активацион-
ный объем.
У металлов с г. ц. к. решеткой ЛУ«Й*. У металлов с о. ц. к.
решеткой AV/Q«0,5 (например, 0,52 для Na). Для сравнения
отметим, что в жидкости это отношение составляет 0,05—0,1.
Таким образом, совокупность имеющихся экспериментальных
данных при сопоставлении характеристик вакансий и параметров
самодиффузии говорит в пользу вакансионного механизма; очень
уверенно — для металлов с г. ц. к. решеткой и менее уверенно —- для
металлов с о. ц. к. решеткой.
Все же решающим аргументом явился * эффект, обнаруженный
экспериментально преподавателем Уэйнского университета Киркен-
даллом. Начиная с 1942 г. он изучал диффузию в латуни и пришел
к выводу, что атомы цинка движутся быстрее атомов меди. Для
проверки он провел новую серию опытов. Результаты' их были
опубликованы в 1947 г.
6. ЭФФЕКТ КИРКЕНДАЛЛА
Схематически* опыт, в котором был надежно установлен
эффект Киркендалла, изображен на рис. 22. На
поверхность латунного образца (Cu+30% Zn) был нанесен
слой чистой меди. Предварительно на границу раздела
между латунью и медью были
помещены инертные «метки» —
тонкие вольфрамовые нити. В
процессе диффузионного
отжига уменьшение расстояния
между метками было прямо
пропорционально корню
квадратному из времени отжига.
Уменьшение расстояния намно-1
ГО ПреВОСХОДИЛО ТО, КОТОрОе Рис. 22. Схема опыта Киркен-
МОГЛО бы быТЬ ИЗ-За ИЗМенеНИЯ ^ла Дужками показаны мет-
плотности образца в связи с
изменением его состава. Этот опыт повторяли много раз,
на разных диффузионных парах и с различными
материалами в качестве меток1, но с тем же результатом.
Результат этого опыта показывает, что одна часть
решетки (слой меди) растет за счет другой (латуни).
Поскольку сдвиг меток происходит в сторону латуни,
* Например, для золота ЛУ=7,1, а й = 7,2 см3/(г-атом).
1 Окись алюминия, науглероженные шелковые нити, платиновые
проволоки, дающие при растворении области, обогащенные
платиной, алюминиевый порошок и т. д.
93

значит, поток цинка через первоначальную границу
раздела больше потока меди и, следовательно,
собственный коэффициент диффузии цинка больше
собственного коэффициента диффузии меди, т. е. Z)zn>£W
Действительно, в этом случае со стороны меди число
атомов в единице объема растет (атомов цинка
приходит больше, чем уходит атомов меди), а со стороны
латуни уменьшается. Таким образом, медь сжата, а
латунь растянута. Возникает течение решетки как
целого: к меди пристраиваются со стороны латуни новые
плоскости, и инертные метки сдвигаются в сторону
латуни.
Эффект Киркендалла практически исключает
обменный и циклический механизм диффузии, так как при
этом собственные коэффициенты диффузии компонентов
одинаковы. Понятно, что при вакансионном механизме
такое равенство не является необходимым: частоты
обмена атомов разного сорта с вакансиями могут быть
различны. Точно так же могут различаться собственные
коэффициенты и при межузельном механизме.
Описание эффекта, Киркендалла было дано Дарке-
ном. Главная идея Даркена заключалась в том, что
скорость течения решетки, равная скорости сдвига
меток (vK), такова, чтобы скомпенсировать разницу
собственных диффузионных потоков компонентов. Иначе
говоря, диффузионные потоки компонентов в
движущейся системе координат, сцепленной с метками, не
равны (/1=7^/2), но в неподвижной (лабораторной)
системе координат выравниваются за счет течения
решетки [см. уравнение (5) гл. 1], если объем образца
остается ^постоянным:
/1 = h + vK Ci = — /2 = — (/2 + vK c2), (147)
где C\ и c2 — концентрации (число атомов в кубическом
сантиметре) компонентов.
Согласно первому уравнению Фика (6), поток j-того
компонента в движущейся (с одинаковой для обоих
компонентов скоростью) системе координат
определяется собственным коэффициентом диффузии:
jt = —DdcJdXy так что, в соответствии с уравнением
(147):
_Dl l£L. + u Cl = D% 4^-fкс2, (148)
дх А дх л
94

где Vk — скорость течения; D\ и D2— собственные
коэффициенты диффузии первого и второго компонентов.
Обозначим общее число атомов (узлов) в единице
объема через с\ с=с\ + с2. Считая его постоянной
величиной, так что дс\1дх=—дс2/дх, и вводя молярные
доли компонентов: Ni=Ci/(ci + c2), получим из выражения
(148), что
^я№-^^ 049)
А дх
т. е. скорость течения определяется разницей
собственных коэффициентов диффузии компонентов. _
Введем коэффициент взаимной диффузии D как
меру скорости потока в неподвижной системе координат;
согласно уравнениям (4) и (5):
g = _ h + vKCt = _ h + vKc% ^ ущ
д cjd х д с2/д х
Учитывая уравнение (149) для определения vK,
получим выражение коэффициента взаимной диффузии
через собственные:
D^D^z + DtN!. (151)
В разбавленном растворе N2-+0 и D&D2, т. е.
коэффициент взаимной диффузии (скорость
перемешивания) определяется скоростью диффузии атомов
примеси. При D{^D2, если N{^N2l скорость перемешивания
в теории Даркена определяется диффузией более
быстрого компонента: D&DiN2.
Измерив vK и D, можно найти D\ и D2. Эти
величины зависят от состава, поэтому для измерения D (в
плоскости, где расположены метки) используют метод
Матано. Отметим, что через плоскость, в которой
расположены метки, проходит в лабораторной системе
координат в соответствии с уравнением (148) в
противоположных направлениях равное количество атомов
каждого вещества/ поэтому эта плоскость в каждый
момент времени совпадает с плоскостью Матано.
В опыте Киркендалла оказалось, что Azn/jDcue=2,3.
Вообще собственные коэффициенты диффузии обычно
отличаются менее чем на порядок. В тех же редких
случаях, когда различие было больше, т. е. скорость
движения меток была велика (система Nb — V, Mo —
95

Ti), в результате опыта получали такие значения Д
что для их объяснения приходилось одному.из
собственных коэффициентов диффузии (D2) приписывать не
имеющие физического смысла отрицательные значения.
Объяснения этого парадокса нет (см. гл. III).
В большинстве случаев уравнения Даркена
непротиворечиво описывают опыт. Отклонения чаще всего
связаны с образованием пор в зоне взаимной диффузии,
поскольку предположение Даркена о постоянстве
общего числа узлов в любом элементе объема
исключает возможность образования пор. Процесс
порообразования в диффузионной зоне был подробно изучен в
работах Я- Е. Гегузина, который разделил эффекты
Киркендалла и порообразования. Последний был им
назван эффектом Френкеля. Поры обычно образуются
вблизи от плоскости, где расположены метки, со стороны
быстрее диффундирующего компонента. Следует
отметив, что образование пор наблюдается не всегда.
В зависимости от условий проведения опыта эффекты
Киркендалла и Френкеля могут проявляться в разной
мере или вообще не проявляться.
Хотя наличие в системе эффекта Киркендалла
принято рассматривать как один из важнейших аргументов
в пользу вакансионного механизма диффузии, в теории
Даркена вакансии непосредственно не фигурируют.
Обсуждение связи между эффектом Киркендалла и
процессами возникновения-исчезновения вакансий в
диффузионной зоне (зоне взаимной диффузии) было
дано Бардиным и Херрингом [3].
Главная идея Бардина и Херринга заключалась в
том, что в бинарной системе, содержащей наряду с
атомами двух сортов еще и вакансии, разница атомных
потоков точно компенсируется потоком вакансий:
Jv = -0i+Jd> (152)
который, таким образом, направлен в сторону более
быстро движущегося компонента (рис. 23).
Если Z)i>£>2, то атомов А уходит слева направо
больше, чем справа приходит атомов В, и число
вакансий слева от первоначальной плоскости раздела
возрастает. Это эквивалентно потоку вакансий,
направленному справа налево (рис. 23). В результате слева от
плоскости х=0 возникает избыток вакансий по
сравнению с их термодинамически равновесной концентра-
96

цией. Лишние вакансии должны исчезнуть. Это
возможно, например, в результате переползания
дислокаций, так как при переползании сохраняется число
узлов- в единице объема. Однако переползание
дислокаций приводит к исчезновению атомных плоскостей. В
А
\ А
{
.
я=0
•
В
В
J
J
X
-т-
Граница раздела (jc-O)
Р и с. 23. Возникновение потока вакансий
в опыте Киркендалла:
77. = —~U\+h)
Рис. 24. Положение меток
в плоскости х = 0
(вертикальная полоска) при £=0
(а) и сдвиг меток в
результате эффекта Киркендалла
(б)
результате если до начала взаимной диффузии при
/ = 0 инертные метки были расположены в плоскости
х — 0* (рис. 24,а), то после некоторого времени t
плоскость д, a ic ней и метки сместятся к. левому краю
образца, изображенного на рис. 24,6. Справа от
первоначальной границы раздела атомные плоскости
появляются также вследствие работы дислокационных
источников, стремящихся восполнить недостаток вакансий.
Результат тот же: плоскость К удаляется от правого
края образца.
Таким образом, согласно атомному механизму
Бардина— Херринга, эффект Киркендалла (сдвиг меток)
есть следствие стремления системы установить всюду
равновесную концентрацию вакансий, отклонение от
которой возникает из-за различия собственных-
коэффициентов диффузии компонентов. Подробно о механизме
действия дислокационных источников и стоков
написано в монографии [8] или [5].
Заметим, что химический потенциал избыточных
вакансий не равен нулю, иначе равнялась бы нулю
скорость их образования (или исчезновения). Авторы -ра-
* Назовем ее плоскостью Киркендалла К-
4 Б. С. Бокштепи
97

боты [9] определили скорость образования вакансий
(av) следующим образом:
о„ = _Л-^, (153)
где \xv — химический потенциал вакансий, равный
kT\n(Nv/Nl), а коэффициент А имеет размерность
температуры, деленной на энергию и время. При
сравнительно небольших пересыщениях ln(Mv/Nl) « (Nv—
-Nev)IN eVy так что (Jv — Ak(Nv—Nev)INl Однако
мощность источников (стоков) можно охарактеризовать
числом вакансий, создаваемых источниками (или
исчезающих на стоке) в единице объема в единицу времени.
По существу введенная таким образом мощность
совпадает с сгг>, а по определению она равна av= (Nv—
—Nv)!%v, где xv— среднее время жизни неравновесных
вакансий. Сравнивая этот результат с предыдущим,
видим, что А =—Nev/kxv, т. е. коэффициент А в
выражении (il53) зависит от температуры, плотности
источников (стоков), подвижности и энергии образования
вакансий.
Оценим порядок величины скорости исчезновения
избыточных вакансий (мощности стоков) в опыте Кир-
кендалла: av=(Nv—Nev)lxv. Примем, что пересыщение
вакансиями составляет 1%, а равновесная
концентрация и время релаксации вблизи температуры плавления
составляют Ю-4 и Ю-2 с соответственно. Тогда ov =
= 10-4 ■с-, = 6-1018 вак/см3-с, если Q=10-cm3.
Таким образом, предположение Бардина и Херринга
о равновесной концентрации вакансий означает, что все
1018—1019 вакансий каждую секунду успевают
исчезать на дислокационных стоках, находящихся в 1 см3.
В расчете на единицу площади плоскость К
смещается в единицу времени на объем jvQ (Q — атомный
объем, одинаковый у всех частиц), т. е. скорость ее
перемещения
или vK = (Dl-D2)-^, (154)
где N\ = Qc{ — атомная доля компонента А в сплаве.
98

Полученный результат совпадает с уравнением (149)
для скорости сдвига меток в теории Даркена. Таким
образом, оба подхода (сдвиг меток определяется те*
чением решетки или потоком вакансий) физически
идентичны.
7. БИВАКАНСИИ И ДРУГИЕ КОМПЛЕКСЫ
ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ
Взаимодействие точечных дефектов приводит к тому,
что внутренняя энергия и энтальпия кристалла
уменьшаются при объединении дефектов в комплексы за счет
уменьшения числа «разорванных» связей. Однако
объединение дефектов означает всегда возникновение
некоторого порядка и приводит, следовательно, к
уменьшению энтропии кристалла по сравнению с тем, в котором
изолированные дефекты распределены хаотическим
образом.
Оценим равновесную концентрацию простейших ком-
плексов-бивакансий с помощью квазихимичёского
подхода Смысл метода в том, что образование комплекса
представляют в виде «химической реакции» между
связями. Это дает возможность использовать для расчета
равновесия мощный аппарат химической
термодинамики: закон действующих масс, уравнение Вант-Гоффа и
т. д. «Реакцию» образования бивакансии из двух
вакансий можно записать так:
v + v = v2 + AHf2v. (155)
Здесь Д#2о — изменение энтальпии системы при
образовании бивакансии или тепловой эффект реакции. Для
оценки теплового эффекта следует подсчитать разницу
между числом -связей продуктов реакции и исходных
веществ. Обычно ограничиваются учетом
взаимодействия только с ближайшими соседями. При образовании
бивакансии из двух вакансий число оборванных связей
уменьшается и выделяется тепло. Реакция
экзотермическая.
Атомные доли бивакансии и моновакансий в
состоянии равновесия связаны между собой законом
действующих масс:
%=*(Л- о56)
4* Б. С. Бокштейн
• 99

Здесь К — - константа равновесия, связанная со
стандартным изменением свободной энергии системы
(AGf2v)* уравнением Вапт-Гоффа:
AGf2v = AHf2v-T ASf2o = —kT In/С. (157)
В уравнении (157) AG2b можно рассчитать либо на
одну частицу либо на 1 г-атом частиц; в последнем
случае в правой части уравнения надо заменить k на
газовую постоянную R.
В соответствии с уравнением (157):
К = ехр (— Л Gf2 v/k Т) = а ехр (— A Hf2 Jk Т). (158)
Здесь а —ехр (AS2v/k) представляет собой число
возможных независимых ориентировок пары вакансий в
решетке1: для г. ц. к. решетки а = 6, для простой
"кубической а —4 и т. д.
Из уравнений (156) и (158), а также выражения для
равновесной концентрации моновакансий (114) следует,
что
N2v = exp у I ехр у — I . (159)
Если энтальпия образования двух вакансий больше
по абсолютной величине, чем энтальпия образования
бивакансии (2\AHfA>\AH2v\), а это практически
всегда так, то равновесная концентрация бивакансии
растет -с увеличением температуры.
Если наряду с обычным вакансионпым (моновакан-
сионным) механизмом происходит диффузия по бивакан-
сиям, то это должно приводить .к отклонению от
прямолинейной зависимости логарифма коэффициента
диффузии от обратной температуры. Надежных данных имеется
немного, но, по-видимому, вклад бивакансии в общую
диффузионную подвижность может быть заметным при
достаточно высоких температурах. Так, для
самодиффузии свинца (317°С) он составил около 40%, а серебра
(при 955°С) >не менее 11% и не более 45%. С уменьше-
* В дальнейшем мы будем опускать индекс 0, соответствующий
стандартным изменениям.
1 Т. е. AS 2 v не учитывает энтропию смешения, а также
изменение колебательного спектра.
100

нием температуры вклад бивакансий сильно падает; так,
для серебра до 750°С его нельзя было заметить.
По той же схеме можно рассчитать равновесную
концентрацию других комплексов, как вакансионных, так
и межузельных. Конечно, трудности оценки энтропийного
множителя сильно возрастают; кроме того, растет число
параметров, входящих в расчет, возникают
значительные трудности, иногда непреодолимые, с их
экспериментальным определением. Поэтому за последние годы
такие расчеты обычно выполняют на математических
моделях идеальной решетки, содержащих дефект или
комплекс дефектов, с помощью ЭВМ, задавая потенциалы
парного взаимодействия в какой-либо аналитической
форме и минимизируя энергию объема, содержащего
дефект.
Эти расчеты показали относительно высокую
стабильность вакансиониых и межузельных комплексов.
Например, для а-железа выигрыш в энергии связи на
каждую добавленную вакансию возрастает при
изменении их числа в комплексе (от 2 до 6), достигает
максимума (0,8 эВ/частицу) в интервале от 6 до 10 и в
дальнейшем практически не изменяется.
Существует четкая иерархия стабильности
различных комплексов: наиболее стабильны макроскопические
трехмерные дефекты, затем двойные слои, линейные
цепочки, тетравакансии, три- и бивакансий. Геометрия
стабильных комплексов играет существенную роль при
росте протяженных дефектов (пор, трещин), особенно
в материалах, подвергавшихся радиационному
воздействию, а также в процессах пластической деформации
и разрушения, когда комплексы точечных дефектов
тормозят движение дислокаций. При рассмотрении же
диффузии в металлах можно ограничиться учетом влияния
Оивакан-сий, и только вблизи температуры
плавления. Стабильность остальных комплексов препятствует
обмену между вакансией, входящей в состав
комплекса, и атомом, так как этот обмен приводит к разрушению
комплекса, а перемещение комплекса, как целого,
требует больших затрат энергии.
Среди остальных комплексов наибольшее значение
для диффузии, а также процессов сегрегации и
старения имеют пары вакансия (ю) —атом примеси (р). Фи-'
зической причиной образования такой пары является то,
что энергия релаксации решетки может вырасти, если
101

соседом вакансии окажется атом примеси. При этом
имеют значение и размеры атома примеси и его заряд,
поскольку вакансия имеет отрицательный заряд.
Запишем «реакцию» образования пары:
v + p = (vp) + bHp (160)
и константу равновесия этой реакции:
K = 1np-nZ)nv0 ■ (161)
Здесь Хр — атомная доля примеси в растворе.
Атомная доля пар в состоянии равновесия (Nvp) совпадает
с атомной долей так называемых «примесных»
вакансий, т. е. вакансий, ближайшим соседом которых
является атом примеси; Nvo — атомная доля «свободных»
вакансий, которые не находятся в ближайшем соседстве с
атомом примеси. Обычно считают, что свободных
вакансий в растворе— столько же, сколько их было бы
в чистом растворителе при той же температуре.
Необходимо только учесть, что присутствие атомов примеси
уменьшает число узлов по сравнению с чистым
растворителем в (1—ZNp)~l раз (Z — координационное число),
так что Nvo/Nv0)='l—ZNP, где N{v0) — равновесная
концентрация вакансий в чистом растворителе.
Полагая, что Np^Nvp, и используя связь между
логарифмом константы и стандартным изменением
свободной энергии (AGvp =AGvp), получим
*vp
( bGvp\ ( £Ь Svp \
a Np exp ^ ^r-j = aNp exp [—j—j
X
Xexp(--^-}. (162)
Здесь a — число возможных ориентировок пары
(a=Z); ASvp — изменение колебательной энтропии.
Если между вакансией и примесным атомом
возникает притяжение, то AHvp<.0 (реакция
экзотермическая), и степень ассоциации вакансий уменьшается с
ростом температуры. Энтальпия образования вакансии
в окрестности атома примеси равна по модулю \AHfv—
—AHvp\, т. е. меньше, чем в чистом растворителе.
Важно отметить, что при больших по абсолютной величине
значениях \AHvp\^>kT предположение Nvp<^Np
неверно, и формула (161) действительно показывает, что
10?

при IO 1 NVp—*NP, т. е. каждый* атом примеси имеет
вакансию по соседству.
Суммарное число вакансий в растворе складывается
из свободных и связанных:
Nv = Nv0 + Nvp. (163)
Подставляя в уравнение (163) Nvp из уравнения
(162), получим
Nv ='NV0 \l+ZNpexp (-AGvp/kT)}. (164)
Этот же результат можно получить другим способом,
в приближении регулярных растворов без упорядочения.
Пусть Z—координационное число, тогда на ZNр-узлах
(в первой координационной сфере вокруг примесного
.атома) свободная энергия образования вакансии
уменьшена на величину AGvp и равна AGl+AGvp (AGvv<<0).
Поэтому концентрация примесных вакансий составит
Nvp = ZNpexp[—(AGFv+AGvp)/kT]1 а свободных Nvo=i
= (1—ZA/p)exp(—AGrv/kT). В обоих случаях AGfv—
свободная энергия образования вакансии в чистом
растворителе. Как и ранее, общая концентрация вакансий
равна сумме свободных и связанных:
AV=W<0) U-ZNP + ZNP exp (- AGvp/kT}]. (165)
Результат (165) совпадает с (164X; если учесть, что
Nvp/N{v0)—^—ZNV, и пренебречь членами порядка (ZMP)2.
Оба выражения (164) и (165) позволяют, измеряя
зависимость NV(T) при известном содержании примеси
Np, найти из опыта энергию связи вакансии с атомом
примеси (е).
Так как е представляет разницу между энергией
образования вакансии в чистом растворителе и в
растворе, где в первой координационной сфере имеется один
атом примеси, то ettAHvp.
Эффект изменения концентрации вакансий под
влиянием примесей может быть значительным, особенно при
низких температурах, несмотря на небольшие, как
правило, значения энергии связи пары вакансия — атом
примеси. Так, в алюминии (AHV =0,76 эВ),
содержащем 0,5%Си (е = 0,2 эВ), при 550°С число связанных
вакансий равно числу свободных (NvpttNvo), а при
20°С практически все вакансии связаны.
Специфическую роль играют примесные атомы в
полупроводниках, создавая в запрещенной зоне примес-
103

ные уровни энергии: донорные или акцепторные.
Взаимодействие, возникающее между примесными атомами и
другими точечными дефектами, чрезвычайно важно для
диффузии в полупроводниках. На рассмотренные
металлические эффекты накладывается эффект появления
ионизованных вакансий (при отличии валентностей
примеси и растворителя), поэтому концентрация вакансий
в полупроводниках более чувствительна к наличию
примесей, чем. в металлах.
8. ЭФФЕКТЫ КОРРЕЛЯЦИИ
При выводе основных соотношений теории случайных
блужданий: <:х2п> = пА2 и D = yA2F предполагалось,
что атомные скачки происходят независимо друг от
друга, т. е. между ними нет корреляции: очередной скачок
данного атома не зависит от того, каким был
предыдущий, и все направления для скачка равновероятны.
Однако в большинстве ситуаций, реально
осуществляющихся в кристаллах, последовательные скачки
атомов связаны между собой, так что атом совершает не
вполне случайные, а скоррелированные блуждания, при
которых каждый последующий скачок зависит от того,
каким был предыдущий. Это приводит к уменьшению
коэффициента диффузии па корреляционный множитель
или фактор корреляции. Представление о факторе
корреляции было введено Бардиным и Херрингом [8] и
явилось основным развитием модели случайных
блужданий.
Бардин и Херринг показали, что коэффициент
самодиффузии, определяемый в опытах по массопереносу
(следовательно, характеризующий истинную скорость
перемещения атомов), отличается от вычисленного в
модели случайных блужданий па множитель/, который они
назвали фактором корреляции. Таким образом, фактор
корреляции представляет ту долю скачков, которая
вносит эффективный вклад в среднеквадратичное смещение:
р ^коррел \ь ^коррел /i пп\
^случ ^^ ^>случ
В модели случайных блужданий все скачки
эффективны, т. е. приводят к диффузионному смещению
атома. Однако уже при самодиффузии по вакаисионному
механизму это не так. Пусть радиоактивный атом на
/г-ном шагу обменялся местами с вакансией. Верояг-
104

ность повторного обмена с ней же на (я+1) шагу
больше вероятности любого другого скачка, поскольку
шансов, что среди Z соседей атома имеются сразу две
вакансии, ничтожно мало/ Между тем при случайных
блужданиях вероятность всех скачков должна быть
одинаковой. Следовательно, корреляция приводит к
тому, что часть скачков оказывается неэффективной.
Поэтому фактор корреляции всегда меньше единицы.
В первом приближении вероятность того, что атом
дважды подряд поменяется местами с одной и той же
вакансией и возвратится таким образом на прежнее
место, в решетке с координационным числом Z
составляет
,.(.-^'-.-i-. 067»
Для г. ц. к. решетки (Z= 12) получим /^0,83; для
о. ц. к. (Z = 8) / = 0,75 и т. д.
Эффект корреляции отсутствует при самодиффузии
для движения вакансии: вакансия движется .случайным
образом, для нее все атомы одинаковы, если решетка
состоит из атомов одного сорта. Корреляция отсутствует
также при самодиффузии для движения атомов по
обменному, кольцевому и прямому межузельному
механизмам. В последнем случае корреляцией нельзя
пренебречь в той сравнительно редкой ситуации, когда доля
межузельных атомов достаточно велика или
значительная доля междоузлий заполнена — тогда возникает
эффект корреляции типа вакаисионного. Корреляция
существует также для межузельного механизма
вытеснения.
С учетом корреляции выражение для коэффициента
самодиффузии следует писать не в виде 1) = уД2Г, а
D=-yf А*Г=-- у f А* N1®, (168)
где Nv~ равновесная концентрация, а со —частота
скачков вакансии.
Важно отметить, что величина / существенно зависит
от механизма диффузии.
Для самодиффузии в кубических кристаллах / —
геометрическая константа, зависящая только от механизма
диффузии и структуры кристалла. В некубических
кристаллах / зависит не только от направления в решетке,
но также от соотношения частот скачков по разным
направлениям.
105

Приведем результаты расчета факторов корреляции
для самодиффузии в различных кристаллах и по раз:
личным механизмам.
Вакансионный механизм
Структура кристалла
Кубическая (типа алмаза) . . .
Простая кубическая
О. ц. к
Г. ц. к
Гексагональная1
Межузельный механизм вытеснения
Простая кубическая*3
Г. ц. к.*4 "
1 Все частот!/ скачков одинаковы.
*! Перпендикулярно оси с.
*2 Параллельно оси с.
*3 Na в NaCl.
*4 Са в CaF2.
При диффузии примеси нельзя даже качественно
обсуждать вопрос без эффектов корреляции.
Физически ясно, что при большой энергии связи
между вакансией и атомом примеси частота, с которой они
обмениваются местами между собой (сог), сильно
возрастает по сравнению с частотой обмена вакансии с
атомом растворителя (coi): o)2^>coi. В этом случае
вероятность вакансии поменяться местами в разбавленном
растворе с одним и тем же примесным атомом очень
велика, поскольку остальные ее соседи — атомы
растворителя, которым вакансия не благоприятствует. Но тогда
примесный атом фактически стоит на месте и сдвинется
только после того, как вакансия поменяется местами с
атомом растворителя. Поэтому среднеквадратичное
смещение примесного атома сильно уменьшается по
сравнению с рассчитанным в модели случайных
блужданий. Формально этот результат эквивалентен малым
значениям фактора корреляции для примесного атома:
/2<С1. Действительно, по смыслу определения (168):
D2=y72A2/?co2, где р — вероятность нахождения вакансии
вблизи атома примеси. Но фактически скорость
переноса примеси определяется чужой частотой — частотой
обмена вакансии с атомами растворителя озь а не о)2, так
что D2^yA2/?g)i<CyA2/?o>2, следовательно, f2<l.
При детальном рассмотрении эффекта корреляции
для примесных атомов необходимо выразить фактор
корреляции через различные частоты скачков, характе-
f
0,50000
0,65311
0,72722
0,78146
0J8121*1
и 0,78146*2
0,6667
0,8000
106

ризующие обмен местами между вакансией и атомами
растворителя и примеси. Если считать раствор
разбавленным и учитывать скачки только в первую
координационную сферу, то для г. ц. к. решетки следует ввести
пять различных частот (рис. 25) обмена вакансии:
Рис. 25. Виды скачков вакансии в кристалле с г. ц. к. решеткой:
/ — вакансия; 2 — атом примеси
оу0 — с атомом растворителя, не являющимся
ближайшим соседом атома примеси; coi — с атомом
растворителя— соседом атома примеси (вакансия была до
скачка и остается после скачка соседом атома примеси);
0)2 — с атомом примеси; со,3 — с атомом растворителя (в
результате обмена вакансия уходит от атома примеси,
диссоциативный скачок); о>4 — с атомом растворителя
(вакансия становится после скачка соседом атома
примеси, ассоциативный скачок).
ЕСЛИ ПРИНЯТЬ 0)4 = 0, то
f = ш + '/.и.— (169)
«1 + «2 + ?/2 «3
Коэффициент диффузии примеси в г. ц. к. решетке
можно записать в виде D2= 7б/2А2Г2. В данном случае
частота скачков атома примеси (Г2) представляет собой
произведение частоты обмена вакансии с атомом
примеси (со2) на вероятность обнаружить вакансию среди
ближайших соседей атома примеси (/?): Г2 = о)2/?.
В кристаллах с г. ц. к. решеткой Л = а/У2, где а —
период решетки, так что
Ю1 + <02 + 7/2(03
107

Рассмотрим предельные случаи:
1. со2^> (о)1+7/20)з)—вакансия значительно чаще
обменивается с атомами примеси, чем с .атомами
растворителя. Это случай сильной корреляции; фактор
корреляции минимален, в пределе /V—^0:
Da«p ~ fa + 7. о*). (171)
Коэффициент диффузии примеси определяется
частотой обменов между вакансией и атомамл растворителя
и не зависит от частоты обмена вакансии с атомом
примеси.
2. о)2<С (coi+7/2Co3)—случай слабой корреляции; в
пределе /2~*1:
D2 = p JL со2. (172)
Этот результат можно предсказать на основе модели
случайных блужданий: коэффициент диффузии
определяется частотой скачков примесного атома.
3. Случай самодиффузии. Роль примеси играет атом
радиоактивного изотопа: а)1=(а)2 = а)з = (оо; p=\\2Nv, где
Nv— атомная доля вакансий (Z=il2— координационное
число г. ц. к. решетки):
D=-~ 12^"П- *o = fa*Nva0. (173)
Таким образом, / = 9/11=0,8181. Для самодиффузии по
вакансиям в г. ц. к. решетке должно быть ^ = 0,7815.
Расхождение— следствие того, что при выводе выражения
(169) не были учтены ассоциативные скачки (0)4).
Аналогичный анализ можно провести для о. ц. к.
решеток и других. В о. ц. к. решетке отсутствует скачок
типа со], т. е. вакансия, ассоциированная с атомом
примеси, не может перейти в другое ассоциированное
положение в результате обмена с атомом растворителя,
следовательно, coi = co3 (рис. 26). Кроме того, для о. ц. к.
решеток, видимо, следует учитывать скачки во вторую
координационную сферу, так как разница в
расстояниях между первыми и вторыми соседями очень мала.
Эффект корреляции, во-первых, вводит поправку в
расчетные значения коэффициента диффузии — для
примеси очень существенную. Кроме того, фактор
корреляции позволяет судить о механизме диффузии и
относительных частотах перескоков. Полученные результа-
108

ты, безусловно, подтверждают вакансионный механизм
диффузии в металлах с плотноупакованной решеткой
(г. ц. к., г. п. у.). Величина фактора корреляции для
металлов с о. д. к. решеткой (Na, Fee ) совместима с
несколькими механизмами.
К сожалению, фактор корреляции нельзя найти
непосредственно из диффузионного опыта. В металлах его
находят из зависимости
коэффициента самодиффузии
растворителя в растворе от концентрации
примеси (об этом пойдет речь в
следующем разделе) либо в
результате измерения изотопного
эффекта — зависимости скорости
диффузионного перемещения от
массы диффундирующего атома
[5, 9].
Интересная возможность
имеется для ионных кристаллов
типа NaCl, AgCl. В них можно
найти фактор корреляции,
сопоставляя коэффициент диффузии и
электропроводность. Дело в том,
что электропроводность щелочно-
галоидных кристаллов целиком определяется
диффузией катионных вакансий, а для вакансий при
самодиффузии нет эффекта корреляции.
Выразим электропроводность (а) щелочйогалоидного
кристалла через характеристики вакансий. Если на
частицу в электрическом поле с напряженностью Е
действует сила F = —eE (е — заряд катионной вакансии),
то под действием этой силы она приобретает скорость
v = UF, где U — подвижность, связанная с
коэффициентом диффузии соотношением, полученным
Эйнштейном: D=UkT.
Таким образом, для катионной вакансии
D<- (-е)Е = ^ еЕ. (174)
Р и с. 26. Виды скачков
вакансии в кристалле с о.ц.к.
решеткой:
/ — вакансия; 2 — атом
примеси
V.
kT
kT
Здесь Tv— частота скачков вакансии; А — длина
скачка.
Поток вакансий через единичную площадь jv = nvvv,
где nv — число вакансий в единиде объема, а плотность
109

электрического тока (je) связана с плотностью потока
вакансий соотношением je=jv(—е). Таким образом:
7. = -W= n^ye2 Е. (175)
По определению электропроводность a=je/E, поэтому
e = nvTv№e2/kT. (176)
В выражение (176) фактор корреляции не входит.
Коэффициент самодиффузии катиона D = /ГА2. Здесь
Г — частота скачков катиона, связанная с частотой
скачков вакансии соотношением T = TVNV. Атомная
доля катионных вакансий Nv = nv/N+, где N+ — число
катионных узлов в решетке.
Таким образом:
а __ nvTv£s?e* _ 1 #+ е* .
D kTfNvTv№ - / kT ' (U/)
Выражение (177) с /==1 было получено
Эйнштейном.
Многочисленные эксперименты показали, что
рассчитанное по уравнению (177) с f=l значение D
всегда оказывается больше, чем измеренное в опытах с
радиоактивными изотопами. Теперь понятно, что
различие связано с эффектом корреляции и позволяет
найти фактор корреляции.
Аналогично можно найти f для диффузии по меж-
узельному механизму вытеснения. В частности, было
показано, что в соединениях типа AgCl, AgBr, где ион
Ag+ находится в междоузлии, при высоких
температурах преобладает межузельный механизм вытеснения, а
при низких — вакансионный, причем ответственны за
диффузию не термические вакансии, а вакансии,
вводимые в решетку с двухвалентными примесями, всегда
присутствующими в таких кристаллах.
9. ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗИИ В ТВЕРДЫХ
РАСТВОРАХ ЗАМЕЩЕНИЯ
Прежде всего уточним терминологию в соответствии с
определением различных коэффициентов диффузии, данным.в гл. I. До сих
пор речь шла в основном о самодиффузии или, если говорить на
языке опыта, о диффузии радиоактивного изотопа А* в чистом
элементе A(Da* ). Исключение составили разделы об эффекте Киркен-
далла и эффекте корреляции.
ПО

В этом разделе мы рассмотрим диффузию в растворе. Если
ограничиться вначале бесконечно разбавленными растворами на
основе компонента А (А и следы компонента В), то при диффузии в
таком растворе изотопа А* мы определяем коэффициент изотопной
диффузии А в бесконечно разбавленном растворе (D^* ),
практически не отличающийся от коэффициента самодиффузии — так его
и будем назьив.ать. При диффузии изотопа В* определяем
коэффициент изотопной диффузии В в 'бесконечно
разбавленном растворе на основе А. Однако практически опыт всегда
ставят так, что на поверхность -образца наносят слой чистого элемента
Ь, содержащего радиоактивный изотоп В*. Поэтому Vcb=^=0, и мы
определяем фактически коэффициент гетеродиффузии В в
бесконечно разбавленном растворе (£>£*).
Если раствор не является бесконечно разбавленным и
концентрации компонентов соизмеримы, то и при диффузии изотопа Л*, и
при диффузии изотопа В* определяем коэффициенты
гетеродиффузии A (DA* ) и B(DB*) в растворе (сплаве). Разумеется, могут
быть и другие схемы опыта, в которых определяют другие
коэффициенты. Например, если на поверхность сплава (А-\~В) нанести
сплав того же состава, но содержащий изотоп В*, то будет
определен коэффициент самодиффузии В в сплаве.
Начнем с коэффициентов диффузии в бесконечно разбавленных
растворах.
Можно сформулировать три общих эмпирических правила,
описывающих разницу между коэффициентом гетеродиффузии примеси
и коэффициентом самодиффузии растворителя в бесконечно
разбавленном растворе:
1. D%* и DjJ* отличаются не более чем на порядок.
2. Предэкспоненциальные факторы также отличаются не более
чем на порядок.
3. Энергии активации различаются не более чем на 15%.
Обсудим причины этого различия. Как мы видели в
предыдущем разделе — уравнение (170), в кристаллах с г. ц. к. решеткой
коэффициент гетеродиффузии примеси можно записать в виде
D**=~if~ P(*2ht (178)
где а —период решетки; р — вероятность обнаружить вакансию
среди ближайших соседей атома примеси; со2 — частота обмена местами
между вакансией и атомом примеси; }2 — фактор корреляции, равный
в соответствии с уравнением (169)
, _ (Di + 3,5 (о3
CDJL + со2 + 3,5 (03
Таким образом, при рассмотрении гетеродиффузии примеси
необходимо вводить в рассмотрение как минимум три сорта скачков
вакансии, а если учитывать также частоту ассоциативных скачков
(см. рис. 25), то более точное выражение для f2 имеет вид
o)i + 2,576 о)3
~1 ■ о
ш1 + <°2 + 2,576 ш3
111

В чистом растворителе вероятность обнаружить вакансию на
12 местах вокруг произвольного атома Л в г. ц. к. решетке ро —
= 12 Nv, где Nv — равновесная атомная доля вакансий, равная
exp (ASy /k) exp (—AH'v/kT). Вблизи атома примеси эта
вероятность изменяется, поскольку между вакансией и атомом примеси
существует взаимодействие.
В соответствии со сказанным в разделе о комплексах вакансия —
атом примеси можно написать, что
р = Ро ехР (— Д Gvplb Т) ■=
= \2Nvexp (AS.vp/k) exp (— AHvp/kT). (180)
Здесь ASvp — изменение энтропии, связанное с образованием
пары; напомним, что AHvp<^0 и представляет разницу между
энтальпией образования вакансии вдали и вблизи от атома примеси,
следовательно, приблизительно совпадает с энергией взаимодействия
между вакансией и атомом принеси (AHvpzze).
Частота скачков вакансии в чистом растворителе о)0 =
= ехр (ASу" /k) exp (—AH™/kT). Естественно предположить, что
вблизи атома примеси она изменяется, тогда
AS™+ASmp\ ( АН^ + АН,
I ехр I —
со2 = ехр [ z J exp I — ] , (181)
где ASmp и АНщр — изменение энтропии и энтальпии перемещения
вакансии, если она обменивается местами не с атомом растворителя
(вдали от атома примеси), а с атомом примеси.
Подставляя уравнения (180) и (181) в (178), получим
Z& = в«/. ехр X
Д/^+Д/^+ДЯ^ + Д Я,
Хехр^- — " \Т'' —J- (182)
Для сравнения напишем рядом коэффициент самодиффузии
Dj*=a^0exp у J ехр ^- — J. (183)
Для г. ц. к. решетки /0 = 0,78.
Таким образом, изменение предэкспоненциального фактора
определяется отношением /г//0 и величинами ASVP и ASmp. Значения
этих величин никто не определял, однако естественно предположить,
что они малы, как малы и AS/,, A S^2 . Что же касается /У/о, то
оно может сильно отличаться от единицы в случае сильной связи
между вакансией и атомом примеси (в пределе стремится к нулю).
В практически реализуемых случаях этого, по-видимому, не
наблюдается. В табл. 7 приведены факторы корреляции для гетеродиф-
фузии различных примесей в серебре и отношение /У/о-
Изменение энергий* активации, как это следует из сравнения
уравнений (182) и (183), составит:
bE = Ei>-Ei.= bHvp + bHmp + kT» ~f~- (184)
112

Т а б л и и, а 7
ФАКТОРЫ КОРРЕЛЯЦИИ ДЛЯ ГЕТЕРОДИФФУЗИИ ПРИМЕСЕЙ
В СЕРЕБРЕ
Примесь
Палладий
Медь
Кадмий
Индий
f2
0,96
0,86
0,52
0,43
f2/f3
1,23
1,10
0,67
0,55
Примесь
Таллий
Германий
Свинец
Сурьма
f2
0,50
0,39
0,65
0,64
f*lh
0,64
0,50
0,83
0,82
В случае сильной связи между вакансией и атомом примеси
а а*
а>2^>со!. Тогда DB* «——-р 0)1/2. Очевидно, энергия активации
диффузии есть сумма энергии образования вакансии вблизи
атома примеси и энергии перемещения, характерной для чистого
растворителя. В величину Д£ не войдет слагаемое Д#тр.
А аЪ
В случае слабой связи (0!>со2. Теперь f2-+\ и DB*= —— рсо2.
В энергию активации войдет энергия перемещения, характерная для
примесного атома.
Первая теоретическая оценка величин AHvp и A#WP была
сделана Дж. Лазарусом для одновалентных растворителей на основе
электронной теории металлов. Лазарус пренебрег температурной
зависимостью фактора корреляции и рассчитал изменение энергий
образования и перемещения вакансии в следующей модели. Атом
примеси вносит избыточны^ заряд Ze (Z — разница валентностей^при-
меси и одновалентного растворителя). Экранированный потенциал
этого заряда можно написать, решив приближенное
(линеаризованное) уравнение Томаса — Ферми:
Ze ( г \
V (г)=— ехр (- —J, (185)
где г — расстояние от заряда, находящегося в точке r = 0; р —
радиус экранирования, равный (Л2/16я2 те2)Х(л/Зяе) ^3; h —
постоянная Планка (1,03-10~~27 эрг-с); пе — число электронов в единице^
объема; т и е — масса и заряд электрона. Для серебра, например,
р = 0,58А.
Между вакансией, имеющей заряд —1, и примесным атомом,
находящимся на расстоянии а от нее, возникает взаимодействие, и
энергия образования вакансии уменьшается на величину
M1vp = — eV (а) = — —— ехр (— — ) . (186)
Энергия образования вакансии уменьшается, если Z>0
(примесь находится справа от растворителя в периодической системе
элементов), и наоборот.
Аналогичным образом Лазарус оценил и АНтр.
113

Опыт действительно показывает, что энергия активации гетеро-
диффузии ЕБ* меньше энергии активации самодиффузии Ед*> если
Z>0. Теория предсказывает линейную зависимость Ев* от Z. Это
подтверждается опытом для одновалентных растворителей Си, Ag,
Аи (рис. 27).
Е,ккил/(г-атом)
Рис. 27. Зависимость энергии активации (£) диффузии примесей в серебре
(/) и меди (2) от разницы валентностей (А2)
В целом соответствие теоретических и опытных результатов —
скорее качественное. Лучше всего оно для серебра и
электроположительных примесей. Для элементов с Z<0 теория, по-видимому,
не всегда правильно предсказывает не только величину АЕ, .но
даже знак. В особенности это относится к диффузии переходных
металлов.
Следующий вопрос, требующий ответа, — как меняются DA* и
£>£* в зависимости от концентрации примеси (пока еще в
разбавленном растворе)?
Общее правило, сформулированное Лазарусом, заключается в
том, что при добавлении в раствор «быстрой» примеси (т. е. такой,
что D^* >D^*) оба коэффициента .растут, причем коэффициент
самодиффузии растворителя (£^|*) растет быстрее, чем- гетеродиф-
фузии примеси (DB*).
Из этого эмпирического правила имеется много исключений.
114

Очень часто наблюдают линейную зависимость коэффициента
самодиффузии растворителя от концентрации примеси:
#л* WB) = D%> (0) [l+bNB]. (187)
Это выражение можно получить теоретически в приближении
слабых возмущений, когда малая доля вакансий связана с атомами
примеси, пользуясь соответствующим выражением для фактора
корреляции. При этом
4/о / #в* \
ь — 18 + Тт[-5*-) * (188)
1 — h \ иА* /А^Б->0
Поскольку /о = 0,78 для металлов с г. ц. к. решеткой, можно,
измерив Ь, найти f2. Результаты соответствующих расчетов были
приведены в табл. 7.
Нахтриб обнаружил полезную эмпирическую корреляцию между
влиянием примеси на самодиффузню растворителя и температуру
его плавления:
£>А* (NB) = * 1 ехР [- f J ' ( 189)
причем постоянные К\ и /(2 — такие же, как для чистого металла.
Легко показать, что в случае слабых возмущений уравнения (189)
и (187) связаны между собой, если 7ПЛ изменяется при введении
примеси по линейному закону: 7,иЛ('Агв) = Гпл(0) ,[1±аЛ^в].
Подставляя это выражение в (189) и вспоминая, что для самодиффузии
хорошо выполняется эмпирическое соотношение £"0=18 &Гпл(0), мы
получим
D {NB)^D (0) exp (TE0aNB)*D (0) [1 ^E0aNB]. (190)
Результат совпадает с уравнением (187), если положить Ь —
= £оа. Он интересен в том отношении, что позволяет сделать
предсказание: примеси, повышающие температуру плавления
растворителя, уменьшают коэффициент его самодиффузии, и наоборот. Это
предсказание, как правило, согласуется с опытом.
Описание поведения коэффициентов самодиффузии (D** и
D^* ), как и коэффициента взаимной диффузии в сплавах, во всей
области концентраций является сложным. Авторы монографии ,[10]
приходят к -выводу, что в бинарных системах, образующих
непрерывные ряды твердых растворов замещения, величина отклонения
О(Мв) от линейной зависимости находится в достаточно хорошем
качественном соответствии с величиной отклонения системы от
идеальности (с величиной интегральной избыточной свободной энергии
системы). Однако хорошего количественного соответствия не
наблюдается.
Подводя итог рассмотрению механизмов, с помощью
которых осуществляются блуждания, в большинстве
случаев коррелированные, атомов в чистых металлах и
твердых растворах замещения, следует еще раз со всей
ясностью подчеркнуть, что в плотноупакованных решет-
115

ках (г.ц.к., г.п.у.) преобладает вакансионный
механизм. Анализ связи между коэффициентом диффузии и
характеристиками вакансий (концентрациями,
'частотами скачков) позволяет удовлетворительно объяснить
величины коэффициентов самодиффузии и гетеродиф-
фузии примесей в разбавленных растворах, значения
предэкспоненциального фактора и энергии активации,
эффект Киркендалла и т. д.
В этой связи следует отметить, что основные
расхождения во взглядах вызывает трактовка отклонений
величины предэкспоненциального множителя от
нормального значения Ю-2—Л см2/с.
Автору кажется правильным следующее
утверждение: малые значения D0 являются следствием сильной
корреляции в движении атомов; большие всегда
указывают на существование какого-либо кооперативного
механизма перемещения, когда в элементарный акт
вовлекается большое число атомов, так что их
перемещения не являются независимыми, либо один атом
совершает серию скачков, каждый из которых
инициирует следующий. В этом случае диффузионная
ситуация напоминает последовательность событий,
возникающих при образовании неразветвленных цепей.
Соответствующие механизмы могут сильно отличаться от
простого вакансионного.
Нет полной ясности относительно механизма
диффузии в металлах с более открытой решеткой, в
частности с о.ц.к. решеткой. Хотя и в них вакансионный
механизм представляется наиболее вероятным, однако
нельзя исключить ни прямой межузельный, ни тем
более межузельный механизм вытеснения. Некоторые
исследователи считают возможным даже обменный
механизм, во всяком случае для тех систем, в которых
не наблюдали эффекта Киркендалла.
В качестве иллюстрации этого положения
сопоставим экспериментальные значения изотопного эффекта с
расчетными для самодиффузии по разным механизмам
Pd103 и Pd112 в палладии (решетка г.ц.к.), а также
Na22 и Na24 в натрии (решетка о.ц.к.).
DJDo — 1
Изотопный эффектбыл введен какЯа^ -—, ;
(тр/та) /2 - 1
в этом выражении индексы а и (3 относятся к
двум изотопам одного и того же элемента; изотопный
эффект написан для изотопа сх, однако разница
невелика: для Fe59 и Fe55 Д£/£«0,8%.
116

Первоначально предполагали, что величина
изотопного эффекта совпадает численно с фактором
корреляции, однако позднее было показано, что
£а = /аД*, (191)
где А/( — доля общей трансляционной энергии, которую
атом, совершающий скачок, переносит через
перевальную точку; 0</С<1: чем больше релаксация решетки
при скачке, тем меньше АК.
Приведем расчетные значения (Da/D$) — 1 при
А/С= 1 для разных механизмов самодиффузии в
палладии и натрии:
Pd (г. ц. к.) Na (о. ц. к.)
Межузельный 0,04102 0,0445
Вакансионный ' 0,03206 0,0325
Обменный 0,02087 0,022
. Вытеснения 0,1392 0,014
Четырехатомное кольцо ... — 0,011
Экспериментальное значение для Pd (Da /D$) — 1 =
= 0,0325+0,0017 точно совпадает с расчетным для вакан-
сио,нного механизма. Релаксация в плотноупакованной
г.ц.к. решетке должна быть маленькой, поэтому
вероятно, что Д/(«1, и указанное совпадение является еще
одним доказательством вакансионного механизма
самодиффузии в металлах с г.ц.к. решеткой.
Измерения для натрия дают (Da/Dp ) —1=0,016±
±0,002. Однако этот результат нельзя считать
доказательством механизма вытеснения. В «открытой»
решетке натрия может быть весьма значительная релаксация,
при которой А/С<1. Поэтому приведенный результат
совместим практически со всеми
механизмами самодиффузии, кроме четырехатомного кольца. В
этой связи были предложены различные эмпирические
корреляции между А/С и активационным объемом
самодиффузии (ДУакт/й). В первом приближении эти
величины совпадают: Д/С=ДУакт/^. Для натрия
ДУакт/й —0,52; тогда вышеприведенное ' значение
(Da/Dp) — 1 подтверждает вакансионный механизм.
Делать окончательные выводы, по-видимому, рано.
Наконец, следует упомянуть еще о двух
«аномальных» эффектах, имеющих отношение к обсуждаемому
вопросу — о механизмах диффузии. Для обоих не дано
общепринятого теоретического объяснения.
Еще в 1954 г. было обнаружено, что коэффициент
диффузии меди в германии очень велик: D = 4-10-5
П7

см2/с и слабо зависит от температуры в интервале
700—900°С. Было высказано предположение, что
значительная доля атомов примеси находится в
междоузлиях, а поскольку коэффициент межузельной диффузии
примеси гораздо больше вакансионного, то именно
диффузия по междоузлиям определяет
экспериментальное значение D. В дальнейшем такой же эффект был
обнаружен для железа в германии и кремнии.
Позднее было показано, что диффузия примесей в
элементах с решеткой типа алмаза (Ge, Si)—не
единственный пример «сверхбыстрой» диффузии в твердом
состоянии. По-видимому, благородные примеси (медь,
серебро, золото) диффундируют частично по межузель-
ному механизму в многовалентных растворителях III и
IV групп периодической системы: свинце (г.ц.к.), олове
(тетрагональная), индии (тетрагональная), таллии
(г.ц.к.). Эффект был обнаружен также для меди в
празеодиме как в а-состоянии [г.п.у.; D = 8,4- 10~2Х
Хехр(—18100/7?Г) см2/с], так и (3-состоянии [о.ц.к.; D =
= 5,7.10-2 ехр (—17800/7?Г) см2/с].
Коэффициент диффузии примесей, по крайней мере,
на три порядка превышает коэффициент самодиффузии,
а для меди в олове при 25°С это отношение доходит
до 2-Ю9 (в направлении оси а) и 1012 (параллельно
оси с). Заметим, что радиус атомов золота и серебра
составляет около 80% от атомного радиуса свинца и
еще большую долю от радиусов олова, индия и
таллия, тем не менее всю совокупность опытных данных
удалось объяснить, только приняв предположение о меж-
узельном механизме.
Если бы действовал вакансионный механизм,
потребовалось бы огромное увеличение частоты скачков иона
растворителя в присутствии примеси. Однако
добавление к свинцу 0,02% Си или серебра практически не
меняло его подвижности.
Было предложено качественное объяснение, почему
благородные металлы * могут занимать междоузлия в
многовалентных растворителях. Обычно этому
препятствует сильное ион-ионное отталкивание. Однако ионные
радиусы индия, олова, свинца и таллия относительно
малъ1, а междоузлия сравнительно велики, так что
перекрытие практически отсутствует. Кроме того, куло-
новское отталкивание ионов сильно экранируется
большим числом валентных электронов растворителя.
118

Вместе с тем между d-электронами примеси и
растворителя возникает сильное корреляционное
взаимодействие. Этому благоприятствует изоэлектронность
ионных остовов, а также равенство ион-ионного
расстояния с тем, которое есть в примесном металле. Оба
условия лучше выполняются для междоузлий и хуже
для узлов. Расстояние между последними слишком
велико для возникновения эффективной d—d связи.
Несмотря на непротиворечивость предложенного
объяснения, никаких расчетов сделано не было. Стоит
отметить, что во всех упомянутых случаях общее
содержание примесей не превышало 0,1%. Из теоретического
анализа не следует, что это условие является
обязательным.
Вторая диффузионная «аномалия» относится к
некоторым металлам с о.ц.к. решеткой: наиболее ярко
она представлена у (3-титана, (3-циркония и у-урана.
Для этих металлов в широком интервале над
температурой а-^р(у) превращения не выполняется
линейная зависимость логарифма коэффициента диффузии
от обратной температуры; энергия активации и пред-
экспоненциальный фактор относительно низки (см.
табл. 2 гл. I): первая составляет около 60% от 18/гГпл,
а Do^lO-3 см2/с, наконец, некоторые примеси
диффундируют в них намного, на два порядка быстрее, чем
атомы растворителя при самодиффузии" (Ti р и U Y
Коэффициент диффузии в
этих металлах можно
представить в виде суммы двух
коэффициентов (рис. 28).
Первый высокотемпературный
коэффициент D{ подчиняется
правилам вакансионной
диффузии и характеризует
свойства данного металла; это
истинный коэффициент
диффузии. Все споры касаются
механизма, ответственного за Z)2—
второй, низкотемпературный
коэффициент, очень
чувствительный к условиям проведения диффузионного опыта.
Можно отметить, что все эти металлы претерпевают
при нагреве фазовый переход а (г.п.у.) —(3 (о.ц.к.).
Поэтому получила широкое распространение точка зрения,
что Ь2 соответствует диффузии по дефектам (см. гл. IV),
Рис. 28. Зависимость
коэффициента диффузии от
температуры в аномальных металлах с
о.ц.к. решеткой
119

например дислокациям, возникающим при
полиморфном превращении.
Другое объяснение основано на предположении, что
в низкотемпературной области аномальные металлы
содержат много примесных вакансий, сильно связанных с
кислородом, от которого о.ц.к. металлы очень трудно
очистить. Поскольку эти вакансии не являются
термически равновесными1, то энергия активации диффузии
определяется не суммой энергий образования и
перемещения вакансий, а одной энергией перемещения. Эта
модель требует большой энергии связи между атомом
кислорода и вакансией, не менее 0,5 эВ. Для
нормальных металлов это невозможно, так как электроны
проводимости эффективно экранируют возмущающий
потенциал атома примеси. Однако в металлах с
незаполненной flf-оболочкой исключить полностью такую
возможность нельзя. Это показывает, что электронные
эффекты могут, по-видимому, играть существенную роль
в диффузии особенно для переходных металлов.
Наконец, третье объяснение предполагает возникновение
в этих металлах вблизи точки фазового перехода
особого предпереходного состояния, связанного с
динамическими кооперативными смещениями атомов.
10. ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
ВНЕДРЕНИЯ
Межузельный механизм является основным механизмом
перемещения примесных атомов небольшого размера,
образующих твердые растворы внедрения в металлах с
плотноупакованной решеткой.
В металлах с о.ц.к. решеткой имеются два типа
междоузлий. Первый тип — это так называемые окта-
поры типа (1/2,0,0) и (1/2, 1/2, 0), центры которых
находятся на середине ребер или в центре граней куба
(рис. 29,а), и второй — тетрапоры типа (1/2, 1/4, 0)
(рис. 29,6). Внедренные атомы занимают, как правило,
октапоры.
Ка,к видно из рис. 29,а, октапоры несимметричны:
атом в октапоре имеет двух соседей по направлению
[100] на расстоянии а/2 и четырех — в
перпендикулярной плоскости на расстоянии al\f~2 . Таким образом*
1 Их концентрация, как это следует из анализа, приведенного в
п. 7, равна концентрации атомов примеси.
120

искажение, вызываемое внедренным атомом, .по оси z
[100] больше, чем по х и у. С указанной асимметрией
связан эффект «упругого последействия», о котором
упоминалось в гл. I, как об одном из релаксационных
методов изучения диффузии. Если приложить к
кристаллу растягивающее напряжение по одной из осей,
Рис. 29. Окта (а) и тетра (б) положения внедренного атома в кристалле
с г. ц. к. решеткой
то первоначальная равномерная заселенность х, у и
z положений нарушается и начинается переход атомов
из одних положений внедрения в другие. Эта
дополнительная деформация добавляется к упругой, которую
вызывает приложенное напряжение. Однако если
упругую деформацию наблюдают сразу же после
приложения напряжения, то дополнительная представляет собой
длительный релаксационный процесс, протяженность
которого (время релаксации %R) определяется частотой
диффузионных скачков атома (Г). Можно показать,
что в о.ц.к. решетке тк = 2Г/3 и D = a2/36rR.
Таблица 8
ПАРАМЕТРЫ ДИФФУЗИИ ПРИМЕСЕЙ ВНЕДРЕНИЯ

Внедренный
атом
С
N
С
N
О
DJt см2/с
Fc
0,02
0,0066
Та
0,006
0,006
0,004
Е,
ккал/
г-атом
20,1
18,6
38,5
33,0
25,5
£*,
ккал/
г-атом
60
по

Внедренный
атом
С
N
О
N
D0, см2/с
V
0,005
0,009
0,01
Сг
0,01
3-ю-4
3,5-Ю-6
Е,
ккал/
г-атом
£*,
ккал/
г-атом
33,0
34,9
26,9
105
28,5
24,3
20,5
53—73
* Самодиффузия растворителя.

В табл. 8 приведены результаты определения этим
методом параметров диффузии некоторых примесей
внедрения в металлах с о.ц.к. решеткой. Содержание
примесей во всех случаях меньше 200 ррт.
Как видно из таблицы, энергия активации меж-
узельной диффузии составляет всюду около 7з энергии
активации самодиффузии, т.е. несколько меньше
энергии перемещения вакансии. Предэкспоненциальный
фактор несколько меньше, чем при вакаисионном
механизме, его можно с хорошей точностью оценить, следуя
теории Зинера (см. разд. 2).
Важно отметить, что высокотемпературные
измерения, проведенные методом радиоактивных изотопов,
дают те же или близкие значения параметров — это
показывает, что механизм диффузии остается меж-
узельным и при высоких температурах (данные для
углерода в а-железе до 750°С приведены в табл. 3).
С увеличением размера внедренных атомов
возрастает энергия активации. Это хорошо видно из
данных, представленных в табл. 9 для примесей внедрения
в а-железе. В таблице приведены значения как кова-
лентного атомного радиуса, так и ионного (по Л. По-
лингу). У железа ковалентный радиус 1,17 А, а у иона
о
Fe3+ — составляет 0,60 А. Несколько выпадает из общей
картины бор. У него и высокотемпературная энергия
активации существенно больше (см. табл. 3).
По-видимому, бор частично диффундирует по вакансионному
механизму, и доля эта возрастает с повышением
температуры.
Таблица 9
СВЯЗЬ МЕЖДУ ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ ДИФФУЗИИ
ВНЕДРЕННЫХ АТОМОВ В а-ЖЕЛЕЗЕ И ИХ РАЗМЕРОМ
Внедренный атом
н
N
С
В
о
Радиус, А
ковалентный
0,28
0,70
0,77
0,83
ионный
0,00(1+)
0,11(5+)
0,13—0,16(3+)
0,15(4+)
0,20(3+)
Е, ккал/г-атом
2,9
18,2
20,1
20,3
Примем а и и е. В скобках указано зарядовое состояние иона.
122

В кристаллах с г.ц.к. решеткой также имеются два
сорта междоузлий: октапоры типа (1/2, 1/2, 1/2) и
(1/2, 0, 0), расположенные в центре куба и середине
ребра, и тетрапоры типа (1/4, -1/4, 1/4), расположенные
на 1/4 диагонали куба. Все они, как и междоузлия в
г.п.у. решетке при отношении с/а, близком к
идеальному, симметричны и упругого последействия не дают.
Все же оно может возникать, если образуются пары:
атом внедрения — примесный атом замещения или два
атома внедрения.
Эффект первого типа наблюдали при 300°С в аусте-
нитных хромоникелевых сталях и при 240°С в
марганцевых сталях (до 0,3% С), а также при 450°С в г.п.у.
титане [0,1% (ат.) О] в присутствии примесей А1, V,
Nb, Zr. Как и при диффузии в о.ц.к. решетках,
низкотемпературные и высокотемпературные (метод
радиоактивных изотопов) значения энергии активации
практически совпадают.
Совершенно новый квантовый механизм диффузии
был предложен А. Ф. Андреевым и И. М. Лифши-
цем [11].
При классическом описании диффузии мы всегда
принимаем, что атом в узле решетки совершает малые
колебания около положения равновесия; амплитуды
колебаний намного меньше периода решетки. Точно так
же дефекты (вакансии, межузельные атомы)
классически рассматривают как локализованные объекты,
лишь изредка перемещающиеся из одного положения в
другое, преодолевая барьер. Мы фактически считаем
это описание справедливым при любых температурах,
вплоть до нуля, хотя обычно этой низкотемпературной
областью не интересуемся, поскольку коэффициент
обычной диффузии, связанной с преодолением барьера,
при этих температурах пренебрежимо мал.
Оказалось, однако, что существуют такие
кристаллы, для которых амплитуда нулевых колебаний, т. е.
колебаний, которые остаются при нуле температуры,
не мала по сравнению с периодом решетки. Это,
например, изотопы гелия Не4 и Не3. Для них среднее
смещение атома, колеблющегося в режиме нулевых
колебаний, равно трем периодам решетки. Такая же
ситуация возникает при колебаниях примесных атомов
водорода (в связи с малостью его массы) в решетках
некоторых тяжелых металлов.
123

Ясно, что при таких смещениях у атома
появляется большая вероятность двигаться по кристаллу с
помощью туннельного эффекта, не преодолевая барьер,
а проходя под ним. В результате этого квантового
эффекта атом или вакансия перестают быть
локализованными в узле решетки; такие дефекты А. Ф. Андреев
и И. М. Лифшиц назвали дефектонами:
соответственно примесоны и вакансоны — это делокализованные
атомы примеси и вакансии.
При достаточно низких температурах частота
столкновений дефектона с другими дефектонами или
тепловыми возбуждениями — фононами — мала; мы имеем
практически свободно движущиеся дефектоны. При
увеличении числа столкновений, происходящем с
повышением температуры, наступит момент, когда за время,
проводимое дефектом на фиксированном узле, он
успевает прийти в равновесие с решеткой. Теперь это —
локализованный дефект, совершающий случайные (или
скоррелированные) блуждания с шагом А.
В низкотемпературной области коэффициент
диффузии дефектона определяется известным из
молекулярной теории газов выражением D^vh, где v — скорость
дефектона, а т — среднее время между двумя
столкновениями дефектона с другими возбуждениями
кристалла. Для рассеяния на фононах D~T~9. В металлах
основную роль играют столкновения дефектона с
электронами. При этом коэффициент диффузии дефектона
обратно пропорционален температуре D~T~l. В обоих
случаях коэффициент диффузии не возрастает, а
уменьшается с ростом температуры.
Коэффициент диффузии локализованного дефекта
выражается, как мы знаем, через частоту его скачков
ОжА2Г, Г=т-1, где т=Д/Ъ— время, проводимое
дефектом на узле решетки. Существенно, что при не
слишком высоких температурах т, а следовательно, и Г, и
коэффициент диффузии не зависят от температуры.
При дальнейшем повышении температуры мы
приходим к классической задаче о дефекте в
потенциальной яме, соответствующей положению равновесия;
именно этой задачей мы до сих пор занимались.
Частота скачков дефекта при повышении температуры
возрастает до чисто классического значения Г^
~ехр (—E/kT), которое мы получили, рассматривая
надбарьерные переходы.
124

Таким образом, при понижении температуры
коэффициент диффузии дефектов сначала экспоненциально
уменьшается (классическая диффузия), выходит на
плато (квантовая диффузия локализованных
дефектов), а затем возрастает (диффузия дефектонов).
Это относится в равной мере к вакансиям и
примесным атомам. При достаточно низких температурах
локализованные- примеси превращаются в практически
свободно движущиеся через кристаллы примесоны. В
опытах по диффузии атомов Не3 в кристаллах Не4 была
обнаружена независимость коэффициента диффузии от
температуры в области от 1 до 0,4 К (плато), а также
предсказанная теорией (для рассеяния примесонов на
примесонах) обратная зависимость D от концентрации
Не3 в интервале от 0,75 до 0,92%. Интересно, что
измеренная величина D .при 1 К составила 10~8—
1.0-9 см2/с (огромная величина для столь низкой
температуры).
П. МЕХАНИЗМ ДИФФУЗИИ В жидких
МЕТАЛЛАХ
О механизме диффузии в жидкости были высказаны три основные
гипотезы.
Гидродинамическая теория описывает диффузию молекулы в
жидкости как движение макроскопического шарика в сплошной
среде и рассматривает баланс между движущей силой (градиент
концентрации) и силой сопротивления, зависящей от вязкости (г|) и
размера шарика-молекулы (г). В этой теории получено «известное
соотношение Стокса—Эйнштейна:
D=kT /6лг)г. (192)
Размер молекулы является наименее ясным моментом теории:
в качестве такового можно использовать для жидких металлов
металлический -(или ионный) радиус.
Эйринг |[1] применил к описанию диффузии в жидкости теорию
абсолютных скоростей реакций, сохранив основные представления,
которые мы обсуждали в связи с расчетом температурной
зависимости коэффициента диффуз.ии в твердых телах1. В соответствии с
этими представлениями Эйринг получил для коэффициента диффузии
выражение, аналогичное уравнению (80): D=X2kCK, где X— длина
скачка (постоянная величина в квазирешеточной модели), kCK —
константа скорости мономолекулярной реакции, равная v ехр (—E/kT),
где v — частота колебаний и Е энергия активации. Таким образом,
D = X*vexp (—E/kT).
Используя ранее полученное им выражение для вязкости т\ =
= (kT/Wv) ехр (E/kT), Эйринг нашел связь между коэффициентом*
1 Диффузия — мономолекулярная реакция, квазирешеточная
модель жидкого состояния, активированный перескок.
125

диффузии и вязкостью, очень похожую на уравнение
Стокса—Эйнштейна:
D=T7- (193)
Обычно в активационной модели считают, что, для того чтобы
молекула в жидкости совершила скачок, рядом с ней должна
возникать дырка, поэтому энергия активации диффузии составляет долю,
примерно 1/3—1/4, от теплоты испарения; для металлических
жидкостей это предположение не пригодно: для них указанное
соотношение изменяется от 0,1 до 0,01.
Были рассмотрены и некоторые разновидности
квазикристаллической модели, в которых активированный скачок происходил в
дырку переменного размера. Активация была связана с
образованием дырки критического размера, так что в расчет входила энергия
образования поверхности и т. д. Несмотря на все уточнения,
результаты эксперимента плохо согласуются с активационными моделями.
Р. Сволин i[12] предложил флуктуационную модель, которая
не требует активированного перескока.
Главная идея Сволина заключается в том, что около любого
атома в любой момент времени может возникнуть флуктуация
плотности, в результате чего рядом с ним образуется «пора», в которую он
может перейти при любом колебании, т. е. такой переход не требует
активации. Иначе говоря, пора возникает, если несколько
ближайших соседей одновременно сдвинутся на произвольную величину /.
Объем образовавшейся поры V=—~ nx0j, где х0 — расстояние
между центрами соседних атомов-шариков.
В модели Сволина, как и для твердого тела:
1 </2>
D=— ^~-, (194)
О X
но 1/t=v согласно сделанному выше предположению.
Следовательно, задача сводится к нахождению среднего
значения </2>. По общему определению среднего
i
РР (/) dj
Р (У) di
</2>==.°_ ( (195)
где p(/)d/=Cexp [—E(j)/kT] dj— вероятность возникновения
флуктуации величиной (/, j+dj), а £(/)—энергия образования
соответствующей «поры».
Постоянную С можно найти из условия нормировки
00
J P(j)dj=l. (196)
о
В приближении парного взаимодействия, т. е. с учетом только
ближайших соседей, E(j) —это энергия удлинения на / четырех свя-
126

зей. Для вычисления E(j) необходимо задаться каким-либо
потенциалом парного взаимодействия. Сволин выбрал потенциал Морзе,
тогда энергия, необходимая для увеличения расстояния между
ближайшими соседями на / по сравнению с равновесным значением,
равна
в (/) = 8D[l + exp (-2а/)-2ехр (-а/)] . (197)
Здесь а — кривизна; Ed — энергия полного разрыва связи;
eD = 2Hs/ZNt (198)
где Hs — теплота испарения одного моля; Z— координационное
число (для жидкости Z=10-f-12); N— число Авогадро.
В соответствии с вышесказанным
Е (/) = 4е (/) - 4^Г П + ехр (-2а/)-2ехр (-а/)]. (199)
Z N
После подстановки E(j) в интеграл (195) и разложения в ряд по
малым j получим
<Р>=^^-. (200)
^У ^ 16Я5а2 v '
Заменяя в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций
%-^ — Z(kT\h) (здесь принято, что суммы состояний системы в
основном и активированном состоянии совпадают), выражая Hs в ккал-
моль, а в см-1 и Г в К, а также подставляя Z=10, v«1012 с-1
(для остальных величин обычные значения ), получим:
D=l,3.1(r8 (Г2/Я5а2) см2/с (201)
Коэффициент диффузии в модели Сволина прямо
пропорционален квадрату температуры. Энергии активации нет, так как нет
критического размера зародыша.
Теоретический расчет дает правильный порядок величины D
для щелочных металлов. Например, для Na (а = 0,75-108 см-1,
400 К, Н8 = 25,7 ккал/моль) DsslO-4 см2/с. Однако в целом
удовлетворительного понимания механизма диффузии в жидкости пока не
достигнуто. Более полное описание проблемы можно найти в
монографии 1|"13].
ЗАДАЧ И
1. Сто шариков размещены вдоль некоторой линии и могут
перескакивать только в перпендикулярном к ней направлении. Длина скачка
0,25 см. Через 12 ч измерено расстояние каждого шарика от линии.
Сумма квадратов расстояний, деленная на 100, равна 90 см2.
Вычислите частоту скачков и коэффициент диффузии шариков.
2. Рассчитайте равновесную концентрацию вакансий в
алюминии, меди и никеле при температуре плавления и комнатной,
пользуясь данными, приведенными в табл. 6. Рассчитайте также равно*
весную концентрацию собственных межузельных атомов в меди при
тех же температурах, если для них ДЯ \ =210 ккал/(г-атом).
Энтропию образования во всех случаях примите равной k.
3. Вычислите температуру, при которой атомы меди при сямо-
диффузии совершают один скачок в секунду. Воспользуйтесь пара-
127

метрами самодиффузии меди, приведенными в табл. 2. Период г. ц. к.
решетки меди составляет 3,6 А.
Сделайте такой же расчет для атома молибдена (период о. ц. к.
решетки молибдена равен 3,15 А) и для атома углерода,
диффундирующего по октапорам в о. ц. к. решетке а-железа. Период решетки
2,9 А, £>о = 0,2 см2/с, £" = 24,6 ккал/г-атом.
4. Вычислите энтропию перемещения атома углерода в решетке
а-железа. Частоту колебаний атома углерода примите равной
1013 с-1, период о. ц. к. решетки а-железа 2,9 А. £)0 = 0,2 см2/с
5. Избыточные (закаленные) вакансии подвергаются отжигу
в золоте при 40°С. Энтальпия активации перемещения вакансии
(Д#™ ) равна 0,82 эВ. Время релаксации (xv) вакансий при этой
температуре составляет 200 ч.
Рассчитайте коэффициент диффузии вакансий (Dv) и среднее
расстояние между стоками (L). Обсудите допущения, сделанные при
расчете.
6. Пик внутреннего трения, связанный с диффузией углерода в
а-железе, наблюдали при 13°С (период колебаний—17,8 с) и 48°С
(0,476 с). Рассчитайте энергию активации процесса и коэффициент
диффузии углерода в а-железе при 13°С. Период решетки а-железа
2,9 А.
7. Эффект Киркендалла изучали в системе Ag—Au при 940°С.
Сдвиг меток за 100 ч составил 0,029 см. Коэффициент взаимной
диффузии в плоскости, где расположены метки (NAg =0,635;
VA/a£ = 7,2 см-1) равен 3,7-Ю-9 см2/с. Рассчитайте собственные
коэффициенты диффузии серебра и золота.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Глесстон С, Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей
реакций. Пер. с англ. М., ИЛ, 1948. 583 с. с ил.
2. Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. М., Физматгиз,
1958. 368 с. с ил.
3. Новиков И. И. Дефекты в кристаллах. М., «Металлургия», 1975.
208 с. с ил.
4. Дамаск А., Дине Дж. Точечные дефекты в металлах. Пер. с англ.
М., «Мир», 1966. 291 с. с ил.
5. Бокштейн Б. С, Бокштейн С. 3., Жуховицкий А. А.
Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М., «Металлургия»,
1974. 280 с. с ил.
6. Гегузин #. Е. Физика спекания. М., «Наука», 1967. 360 с. с ил.
7. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. М.,
«Металлургия», 1968. 520 с. с ил.
8. Atom Movements ASM Seminar, Cleveland, Ohio, 1951. 256 p.
9. Adda Y., Philibert J. La diffusion dans les solides. Saclay, France,
1966, t. 1, 2, 1268 p.
10. Процессы взаимной диффузии в сплавах. Под редакцией К- П.
Гурова. М., «Наука», 1973. 359 с. с ил.
11. Андреев А. Ф., Лифшиц И. М. — ЖЭТФ, 1969, т. 56, вып. 6,
с. 2057—2068.
12. Swalin R. Л. —«Acta metallurgica», 1961, v. 9, p. 379—386.
13. Белащенко Д. К. Явления переноса в жидких металлах и
полупроводниках. М., Атомиздат, 1970. 397 с. с ил
128

Глава HI
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ
ТЕОРИЯ ДИФФУЗИИ
1. ДВИЖУЩАЯ СИЛА
ДИФФУЗИОННОГО ПЕРЕНОСА
До сих пор, в соответствии с первым уравнением Фика,
мы считали, что движущей силой, приводящей к
возникновению диффузионного потока, является градиент
концентрации. Это — главная, но не единственная
причина, вызывающая перенос вещества. В соответствии с
законами термодинамики частица (молекула, атом)
i-того сорта в растворе переходит из точки /, где ее
химический потенциал равен jij1*, в точку 2 с ji/, если
(л/1)>1Х/2), т. е. причиной, вызывающей перемещение
частицы, является разность химических потенциалов в
различных точках раствора (Д|Хг).
Напомним, что по определению химический
потенциал частицы i-тото сорта (i-того компонента) в
растворе есть парциальный изобарно-изотермический
потенциал и равен частной производной изобарно-изо-
термического потенциала1 по числу частиц (молей)
f-того компонента при условии, что давление,
температура и число частиц (молей) всех остальных
компонентов остаются постоянными:
VLi = (dG/dm)P9T. nkH- (202)
При переходе атома i-тото сорта из точки / в точку
2 надо затратить работу, равную по величине и
обратную по знаку изменению свободной энергии: Л* =—Aji;.
Но работа равна произведению силы на путь, поэтому
если атом движется, то на него действует сила Fi,
равная —AjXi/Ax. В пределе, при Дл:->0 Fi =—d\Xi/dx или
для трехмерного случая
Fi = - V in . (203)
Таким образом, простой термодинамический анализ
показывает, что движущая сила, вызывающая
диффузионный перенос вещества f-того сорта в многокомпо-
1 Или свободной энергии Гиббса.
5 Б. С. Яокштейн 129

нентной системе, определяется градиентом химического
потенциала i-того компонента, а не градиентом
концентрации, как это следует из первого уравнения Фика. *
Под действием силы F\ атомы приходят в
направленное движение со средней скоростью <.Vi>F=UiFu где
Ui — подвижность, т. е. скорость, которую приобретает
частица под действием единичной силы. В результате
возникает диффузионный поток, плотность которого
составляет
// = с£ <Vi>F = a Ut Ft = — a Ut V р{. (204)
Для бесконечно разбавленного раствора связь между
химическим потенциалом i-того компонента и его
концентрацией можно записать в виде
|х/ - i|)/ (T)]+'kT In а . (205)
Подставляя уравнение (205) в (204), получим
U =-U)kTVd. (206)
Звездочка означает бесконечно разбавленный
раствор.
Сравнивая результат (206) с первым уравнением
Фика, мы видим, что между коэффициентом диффузии и
подвижностью существует линейная связь:
D* = lfikT. (207)
Этот результат был впервые получен Эйнштейном и
Смолуховским. Уравнение (207) справедливо для
бесконечно разбавленного раствора, когда, Vcr->0.
Поэтому в левой его части стоит D,— коэффициент
изотопной диффузии. В соответствующем опыте атом i-тото
сорта движется практически в постоянном силовом
поле.
Рассмотрим реальный раствор, когда при диффузии
атом окружен меняющимся числом соседей разного
сорта и, следовательно, движется в меняющемся
силовом поле. Согласно термодинамике, в этом случае
необходимо ввести в выражение (205) для химического
потенциала активность (а?)г-того компонента вместо
концентрации. Тогда
№ ~= Р? + kTln а£, (208)
где \хГ —значение химического потенциала в
стандартном состоянии; ai = yid; у* — коэффициент активности.
130

Подставляя уравнение (208) в (204), получим
j,=-UikT 4г^ Vet. (209)
д In ct
или /г = — UikT (l-\-dlnyi/dlnCi)S7ci.
Сравнивая полученное выражение с первым
уравнением Фика, видим, что
Di=—UikT(l+d\n Y/ /д In а ). (210)
Этот результат был впервые получен Даркеном.
Он принял, что Ui=Ui. Тогда уравнение (210)
показывает, что коэффициент диффузии в реальном
растворе зависит не только от кинетического фактора —
подвижности, но и термодинамического — коэффициента
активности.
Множитель в скобках в выражении (210) может
приводить к диффузии против градиента концентрации,
если d\nyi/dlnci<. — 1. Это так называемая восходящая
диффузия.
Очевидно, выражение (209) описывает поток
вещества под действием градиента концентрации, а также
дополнительной движущей силы. В этом случае, как
было показано в гл. I, первое уравнение Фика следует
писать в виде
// = - Di у ct + a <vi >F . (211)
Поскольку средняя скорость, приобретаемая ,
частицей.под действием внешней силы F, равна <.,Vi> = UiF,
то, сравнивая уравнения (209) и (211), приходим к
выводу, что в реальном растворе появляется добавочная
сила
Ft =—kTV\ny; . (212)
Эта сила передает влияние на поток градиента
собственного потенциального поля кристалла, в котором
движется диффундирующий атом. Такого градиента нет
при самодиффузии, и им можно пренебречь, если
раствор— бесконечно разбавленный или совершенный,
однако в неидеальном растворе его влияние может быть
существенным. В процессе диффузии окружение атома
меняется и, если взаимодействие движущегося атома со
всеми окружающими нельзя считать одинаковым, то
меняется его «эффективная» подвижность.
Таким образом, мы отличаем эту j^no Маннингу [1]
эффективную) движущую силу диффузии (—ftrvinvi)
5* Б. С. Бокштейн " 131

X---Q
от концентрационной (—Vet), которая соответствует
энтропии смешения.
Это различие иллюстрирует рис. 30, на котором
сопоставлены слева — энергетическая диаграмма
(зависимость энергии потенциального поля, в котором
перемещается атом, от координаты; точки 1 и 2
соответствуют двум соседним плоскостям решетки) и справа —
концентрационная кривая
(зависимость
концентрации диффундирующего
вещества от координаты;
сплошная линия
соответствует исходному
распределению в момент
времени £=0, пунктирная
М=0).
Как было отмечено в
гл. I, в отсутствие
внешних сил (рис. 30,а)
барьер для скачка
симметричен, поэтому энергия
перемещения слева направо
и в обратном
направлении в среднем одна и
та же. Одинаковы также
вероятности и частоты таких переходов. Тем не менее
диффузионный поток возникает потому, что число
атомов в плоскости х=0 больше, чем в любой другой, и
уменьшается с увеличением \х\—этому соответствует
первый член в правой части уравнения (211).
Концентрационная кривая симметрично размывается;
ее максимум остается в точке х = 0.
Появление же внешней силы приводит к нарушению
симметрии барьера (рис. 30,6). Вероятность перехода
в направлении действия силы больше, чем в обратном.
Симметрия концентрационной кривой нарушается, ее
максимум сдвигается.
Такое определение позволяет включить в число
внешних сил наряду с электрической, силой тяжести
и т.д. также силу, характеризующую изменение
взаимодействия между частицами вследствие изменения
состава неидеального раствора.
Второй член в правой части уравнения (211)
описывает также диффузию частиц в потоке жидкости или
газа или при смещении решетки как целого со ско-
Х--0 X
Рис. 30. Энергетические диаграммы
потенциальных барьеров и
соответствующие им концентрационные кривые:
а — без внешних сил; б —с
внешними силами (/, 2 —узлы решетки)
132

ростью 1/к. Поскольку в этом случае добавочная
скорость, которую приобретает частица любого сорта,—
одна и та же для всех частиц, иногда выделяют эту
часть потока и записывают уравнение (211) в
следующем виде:
// = — Di у ct + ci <vi >f + c£vk, (213)
где vK — скорость потока.
Для твердых тел такая ситуация не очень типична,
однако она возникает, как мы видели, в эффекте Кир-
кендалла.
2. ОПИСАНИЕ ДИФФУЗИИ В БИНАРНОЙ
СИСТЕМЕ ПО ОНЗАГЕРУ
Создание общей феноменологической теории диффузии
стало возможным в связи с появлением термодинамики
необратимых процессов [2]. Наиболее целесообразным
оказался подход, предложенный Онзагером.
Феноменологические уравнения теории Онзагера —
термодинамические уравнения движения — предлагают весьма
общую схему, с помощью которой можно корректно
описать не только изотермическую диффузию в простых
(однокомпонентных, бинарных) системах, но и
диффузию в многокомпонентных системах, перемещение
неравновесных дефектов, диффузию при наличии других
градиентов, кроме градиента концентрации и т. д.
Особенно плодотворным оказалось применение
термодинамики необратимых процессов для описания так
называемых перекрестных эффектов переноса, возникающих при
одновременном действии двух или более градиентов и
связанных, таким образом, со взаимодействием
нескольких потоков. Классическими примерами являются
термоосмос (перенос газа через твердую мембрану при
совместном действии градиентов температуры и давления),
термодиффузия (перенос вещества в температурном
поле при совместном действии градиентов температуры и
концентрации), электроперенос (перенос вещества в
электрическом поле) и т. д.
В основе теории Онзагера лежат три положения.
1. Термодинамические уравнения движения.
Поток /-того свойства (/*) линейно зависит от всех
термодинамических сил, действующих в системе:
//== ^LikXk. (214)
k
133

Здесь ji — плотность потока; Lik — кинетические
коэффициенты или коэффициенты Онзагера; Хк —
термодинамические силы.
Матрица кинетических коэффициентов \Lik\
включает диагональные коэффициенты Ьц, отражающие
влияние термодинамической силы (Xi) на поток
собственного свойства (ji), и недиагональные
(перекрестные) коэффициенты Lik (i=£k), отражающие влияние
силы Xi на потоки других свойств.
Первое положение теории Онзагера представляет
собой постулат, обобщающий известные эмпирические
законы, в которых поток некоторого свойства
пропорционален соответствующему градиенту: закон Ома
(поток заряда пропорционален градиенту
электрического потенциала), закон Фурье (поток тепла
пропорционален градиенту температуры), закон Фика
(поток вещества пропорционален градиенту концентрации)
и т.д.
Принципиальное отличие первого постулата
Онзагера от указанных эмпирических законов заключается в
том, что, согласно уравнению (214), поток зависит от
всех термодинамических сил (градиентов), имеющихся
в системе.
Линейность уравнения (214) фактически
ограничивает наше рассмотрение состояниями, близкими к
равновесным; именно для таких состояний
термодинамические силы и потоки связаны линейными
соотношениями.
2. Правило выбора термодинамических сил.
Величины термодинамических сил определяются
скоростью роста энтропии (S):
Т— =TS= У//Х/. (215)
В выражение (215) входит только изменение
энтропии, связанное с необратимыми процессами.
Второе положение теории Онзагера также
представляет собой постулат. Можно предложить формальное
«обоснование» этого постулата на основе аналогии с
известным соотношением механики E = vF, которое мы
прочтем так: если на частицу действует некоторая
механическая сила и энергия частицы меняется, то
частица приходит в движение, скорость которого зависит от
скорости изменения энергии.
134

Согласно первому постулату Онзагера,
термодинамическая сила Х{ есть причина потока. Второй постулат
сформулируем так: если на систему действует
термодинамическая сила и энтропия системы меняется, то
это приводит к протеканию в системе некоторого
необратимого процесса, причем величина возникающего
потока зависит от скорости изменения энтропии.
Аналогия с механикой очевидна.
Пусть 5 = 5 (а), где а — произвольный параметр
(свойство) системы. Можно выразить скорость
изменения энтропии (5) через скорость изменения свойства
(а)\ S = d(dS/da). Сравним это выражение с
уравнением E = vF. Механическая сила F приводит тело в
движение со скоростью v, в результате чего меняется его
энергия Е. Ее термодинамический аналог dS/da
приводит к изменению свойства а со скоростью а,
определяющей величину потока ja, в результате чего меняется
энтропия системы. Отождествляя dS/da с
термодинамической силой Ха, получаем второй постулат Онзагера:
S = jaXa. Если в системе изменяется более чем один
параметр, то 5 = 5 (а*) и 5 = 2/Дг- Множитель Т
появляется из соображений размерности.
Разумеется, приведенное рассуждение — не
доказательство второго положения теории Онзагера, а только
качественное «показательство». Однако физический
•смысл постулата оно передает правильно и подчеркивает,
что речь идет о необратимых изменениях энтропии.
3. Соотношения взаимности.
Матрица кинетических коэффициентов симметрична,
если термодинамические силы выбраны в соответствии
со вторым постулатом Онзагера:
L(k=Lki. (216)
Согласно этим соотношениям, i'-тая термодинамическая
сила (Хг) влияет на поток £-того свойства (jh) таким
же образом, как &-тая сила (Xh) на поток j'-того
свойства (ji).
Соотношения взаимности — следствие принципа
микроскопической обратимости, утверждающего, что если
в момент времени t в механической системе поменять
все скорости на обратные (т. е. изменить направление
потоков в нашей терминологии), то все процессы пойдут
в обратном направлении через те же состояния, что в
прямом. Применительно к химическим реакциям (а мы
135

рассматривали диффузию, как мономолекулярную
«реакцию») это положение означает принцип детального
химического равновесия: в состоянии равновесия любой
молекулярный процесс и процесс, обратный этому
процессу, протекают с одинаковой скоростью. По Фаулеру:
«Мы можем ожидать, что в системе, находящейся в
равновесии, частота перехода от условий Л к условиям В
будет такой же, как от В к Л... переходы от Л к Л не
должны рассматриваться как сбалансированные при
помощи различных непрямых путей переходов, таких как
от В к С, а затем к Л».
Принцип детального химического равновесия не
вытекает из первого и второго законов термодинамики, а
является дополнительным к ним. Именно для этого
частного случая соотношения взаимности были доказаны
Онзагером: в системе, где имеется несколько независи-
Л+В,
мых реакций, связанных циклом типа \ ^/ , принцип
А 2 В
детального равновесия \\ // выполняется лишь в том
С
случае, если справедливы соотношения взаимности.
Общее доказательство выходит за пределы
представлений о химическом равновесии. При доказательстве
соотношений взаимности устанавливается соответствие
между потоком в неравновесной системе (/*) и
скоростью изменения термодинамических параметров
системы (Х{)у причем предполагается, что система
находится в состоянии, сравнительно близком к равновесию.
В этом случае отклонение Xi от равновесного значения
xf можно считать малым и, разлагая скорости xi в
ряд по степеням Х\—х\, х2—*!,..., ограничиваться
членами первого порядка. Фактически речь идет о
скорости затухания флуктуации. Это еще раз подчеркивает,
что теория Онзагера относится к линейной
неравновесной термодинамике1.
В качестве примера использования второго
постулата Онзагера найдем термодинамические силы,
вызывающие перенос вещества i-того сорта в
многокомпонентной системе (так называемая химическая или
диффузионная сила, XD) и перенос тепла (тепловая си-
1 Ясное доказательство соотношений взаимности можно найти
в работе [3].
136

ла, Хт) при одновременном действий, градиентов
концентрации и температуры.
Напишем формулу для изменения энтропии при
необратимом процессе:
TdS^dU + pdV — ^vadci . (217)
Здесь U — внутренняя энергия; р — давление; V —
объем; Т — температура; |ьц и С{ — химический
потенциал и концентрация /-того компонента.
Считая, что объем остается постоянным, а энергия
и концентрация компонентов могут изменяться в связи
с происходящим переносом тепла и вещества,
перепишем выражение (217) в виде
dt Т dt ~ Т dt * '
Частные производные берутся в произвольной точке
системы.
Чтобы выразить dUJdt и dci/dt через
соответствующие плотности потоков энергии (тепла, jT) и вещества
(/г), воспользуемся законами сохранения энергии:
|^ + div/V = 0 (219)
и вещества (частиц i-того сорта):
|f' + div£ = 0, (220)
записанными в форме уравнений непрерывности.
Подставим dU/dt и dci/dt из уравнений (219) и (220)
в,(218):
^ = --irdiv/V + 2y-div^- (220
Если мы хотим воспользоваться вторым постулатом
Онзагера, то нужно, чтобы правая часть уравнения
(221) была записана в форме 2//At — произведения по-
k
токов на градиенты, определяющие термодинамические
силы. Заметим, что в правой части уравнения (221)
стоят произведения скаляров на дивергенции векторов.
Воспользуемся известным соотношением векторного ана-
137

лиза Шу(фа) =cpaiva-f-a« V<p, следовательно, cpdiva =
—»- —>■
div(cpa)—aVcp.
Тогда
ds a- 7r .t /И.У, С; Ti
— — — div ]t v — + £i div
dt T ' w \T I i T
или
dS 7r-2w7/ _^ / 1 \ /R\
- + div L, ~ hV [Tj - lit v[T). (222)
Видно, что правая часть уравнения (222) уже имеет
нужную форму произведения потоков на градиенты.
Левая же, очевидно, представляет собой полное
изменение энтропии в единицу времени (dS/dt), а
выражение под знаком дивергенции имеет смысл плотности
потока энтропии (js) в системе, где протекают потоки
тепла (/г) и вещества (/*):
7s = -f (7г-2><7< )■ <223)
Таким образом, уравнение (222) совпадает по
форме с уравнением (215) второго постулата Онзагера:
dS_
dt dt ' "~ Т k
Отметим, что для энтропии нет закона сохранения,
как для энергии и вещества: dU/dt = 0 и dci/dt,= 0, но
dS/dt¥=0.
Сравнивая уравнение (224) с уравнением (222),
видим, что тепловая сила
Xt=TV[±}=-±vT, (225)
а диффузионная (или химическая)
Х№ = -Тч(1ч/Т). - (226)
В изотермическом случае (7"=const)
X^ = -V\4>
138
= !| + div7s = -^27***- <224)

что точно совпадает с результатом (303), полученным
на основе качественного термодинамического анализа.
- Аналогично можно показать, что термодинамическая
сила, вызывающая перемещение заряженной частицы в
электрическом поле, равна
X, = -*V<P> (227)
где е— заряд частицы; ср — потенциал поля.
Термодинамическая сила химической реакции (роль
«потока» в этом случае играет скорость реакции)
*хим = — 2 v' И/ » (228)
где |И; — химический потенциал j'-того компонента;
Vi — стехиометрический коэффициент i'-того компонента
в уравнении реакции.
Поскольку в случае химической реакции «поток»
является скалярной величиной, то и соответствующая
сила — скаляр.
Исходя из полученных результатов дадим общее
феноменологическое описание изотермической диффузии
в бинарной системе, содержащей атомы двух сортов и
вакансии.
В системе возникнут три потока: два — атомов и
третий— вакансий. В соответствии с первым постулатом
Онзагера (214):
Л = Ln Хх + L12 Х2 + L13 ^V» 1
h = ^21 %1 + ^22 ^2 + ^23 ^з» Г (229)
/З = ^31 ^1 4" ^32 %2 4" ^33 ^3- '
Термодинамические силы, как это следует из
уравнения (203), равны
Хг = — V fV> *2 = — V IV» Х3 = — V Ни, (230)
где jlxi и \Х2 — химические потенциалы атомов сортов А
и В; |13=1Ыг> — химический потенциал вакансий.
Потоки (229) не являются независимыми; при ва-
кансионном механизме диффузии, если объем образца
не изменяется, сумма потоков должна быть равна нулю:
А+ /2 +/з = 0, (231)
или поток вакансий j3 = jv = — (j{-{-j2).
139

Условие (231) * выполняется при любых значениях
VjXi, поэтому
Ln + L21 + LSi = О, )
L12 + L22 + L32 = 0; (232)
Lis + L23 + Z 33 = 0. )
С учетом выражения (232) и соотношений
взаимности можно записать потоки атомов в следующем виде:
Л = — Ln v (и* — и*) — l12 у (^2 — Pv); 1 (233)
/2 ='— £12 V (Hi — V* ) — L22 v (ц2 — fx<). J
Согласно первому уравнению Фика, любой из этих
потоков имеет вид /* = —DiVci. Сравнение с
уравнениями (233), полученными из общей феноменологической
теории, позволяет сформулировать три условия
применимости первого уравнения Фика.
1. Поток атомов любого сорта не зависит от
градиента концентрации атомов другого сорта: Li2 = 0.
Первое уравнение Фика соответствует модели
невзаимодействующих потоков атомов. Разумеется, потоки
атомов и вакансий не являются независимыми.
2. Вакансия находится в равновесии: cv = cf,t так что
|1Г = 0. Достаточно и менее жесткого требования:
концентрация вакансий всюду одинакова, тогда V|iv = 0.
3. Раствор — идеальный (бесконечно разбавленный
или совершенный), так что химический потенциал обоих
компонентов
уц =\p{(T) + kT\nct иуи* =kTy\nci .
При выполнении этих условий оба уравнения (233)
можно записать в виде
ji==-LIlkTVCi (234)
и они совпадают с первым уравнением Фика, если
D'i = ^kT. (235)
Так как в разбавленном растворе Dt = UikT, где
U* —подвижность, то величина Ьц/С{ имеет смысл
подвижности атомов t-того сорта.
Отказ от третьего ограничения эквивалентен
введению термодинамической активности. В реальном раст-
140

воре jh; = ji?t -\~kT\nai. Подстановка этого выражения в
уравнения для потоков опять приведет в конечном
счете, к первому уравнению Фика, но с коэффициентом
диффузии
Dt = lAkT(l + d\nyi/d\nc£). (210)
Если потоки атомов взаимодействуют, то L[2¥=0.
Сохраняя требования равновесия для вакансий и
идеальности для раствору и полагая, кроме того, что
химические потенциалы компонентов связаны
уравнениями Гиббса—Дюгема:
^iV^l +^2V^2 = 0, (236)
получим вместо уравнений (233) систему:
\ С1 С2 /
(237)
Переход от уравнений (234) к уравнениям (237)
эквивалентен учету вакансиошюго течения, которое
полностью определяет величину перекрестного
коэффициента L12. На важность, эффекта вакансионного течения
впервые указал Дж. Маннинг [1]. Физически этот
эффект заключается в следующем. Если атом движется
по вакансионному механизму, то он может совершить
•скачок только после того, как в
ближайшем к нему узле появилась вакансия. На рис. 31
•J6Q к
ооооооооооо
G- ОООООО- ОО
ОООО®(8)0ОООО
ооо- ооооооо
OOOOOOOOQ- О
ооооооооооо
Рис. 31. Эффект течения вакансий
111

поток вакансий направлен справа налево. При таком
направлении потока вакансия имеет большую
вероятность приблизиться к данному атому (показан на
рис. 31 крестиком) справа (в узел Л), чем слева (в
узел В). Стало быть и атом будет чаще совершать
скачки вправо, чем влево. Величина эффекта зависит
от того, насколько часто вакансии приближаются к
данному атому по различным направлениям. Таким
образом, она зависит от частоты скачков других атомов, а
не данного.
Эффект течения вакансий отличен от эффекта
корреляции. Появление корреляционного множителя
обусловлено тем, что скачки рассматриваемого атома
влияют на распределение вакансий, находящихся вблизи от
него. Фактор корреляции не изменяется, если
приложена движущая сила. Наоборот, эффект течения
вакансий зависит от того, как изменяется распределение*
вакансий вблизи данного атома из-за движения других
атомов, а не данного. Этот эффект пропорционален*
движущей силе и исчезает при стремлении потока
вакансий к нулю.
Маннинг показал, что учет вакансионного течения
заметно изменяет коэффициент взаимной диффузии и
сдвиг меток в эффекте Киркендалла.
Таким образом, даже в простом случае бинарного
сплава учет перекрестных коэффициентов может быть
существенным.
Положение еще более усложняется в
многокомпонентных системах, в которых число независимых
коэффициентов Lik даже с учетом соотношений взаимности*
составляет /г(/г+1)/2, где п — число компонентов.
Пренебрегать перекрестными коэффициентами в
большинстве случаев нельзя, поскольку взаимодействие
компонентов (и потоков) является существенным.
Последовательный анализ изотермического переноса
в многокомпонентной системе — важная задача теории
диффузии.
Как было показано, при введении градиента химического
потенциала 1-тото компонента (Vijuit) обычно учитывают только
энтропийный член (kVTlnCi) с поправкой на неидеальность (\+д\пу{/
д\пс{). В общем случае V(j^ содержит также член,
пропорциональный градиенту давления ViVp, где Vi — парциальный объем i-тото
компонента1. Этот член, как правило, не учитывают, считая р=const.
1 Если парциальные объемы всех компонентов одинаковы, то
Vi = Q.
142

Известно, что в различных частях раствора может возникать
разница давлений при наличии в нем полупроницаемых перегородок,
т. е. перегородок, проницаемых только для растворителя и
непроницаемых для молекул растворенного вещества.
Если некоторый сосуд А, закрытый снизу такой перегородкой М
(рис. 32), наполнен раствором и погружен в сосуд В с чистым
растворителем, то, как показывает опыт, раствор в нем поднимется на
некоторую высоту к. Возникающее избыточное давление (pgh) есть
следствие проникновения растворителя в
раствор; оно равно осмотическому
давлению раствора.
Величина осмотического давления
(Р) определяется концентрацией (с)
растворенного вещества в растворе.
Согласно Вант-Гоффу P = cRT. Таким образом,
осмотическое давление численно равно
тому давлению, которое произвело бы то
же количество растворенного вещества,
если бы оно существовало в
газообразном состоянии при той же температуре,
в том же объеме, в отсутствие
растворителя- Рис. 32. Схема, иллюстри-
Осмотическое давление есть действн- рующая возникновение ос-
тельное давление, оказываемое на стен- мотического давления в рас-
ки сосуда. Под его действием перегород- творе
ка выгибается в сторону сосуда В. Если
оно достаточно велико, то перегородка может лопнуть или сосуд А
разрушиться.
Рассмотренная ситуация (чистый растворитель,
полупроницаемая перегородка) представляет-собой крайний случай в двух
отношениях.
Во первых, в растворителе совсем нет растворенного вещества,
его концентрация равна нулю. Однако осмотическое давление,
очевидно, возникнет и в том случае, если полупроницаемая перегородка
отделит два раствора с разными концентрациями (с{ и с2)
растворенного вещества. Осмотическое давление — это термодинамический
эффект в том смысле, что причиной его возникновения является
стремление системы к выравниванию химических потенциалов
компонентов во всех точках обоих растворов. Поэтому в случае
контакта двух растворов осмотическое давление также возникнет, только
величина его будет определяться разницей химических потенциалов
растворенного вещества в обоих растворах, а если растворы
разбавленные, то разницей концентраций. Осмотическое давление исчезает,
если концентрации совпадают.
Менее очевидно другое. Осмотическое давление реализуется
благодаря кинетическим причинам—наличию разницы подвижностей
компонентов раствора. В этом смысле осмотическое давление
является кинетическим эффектом. Оно возрастает при увеличении
разницы подвижностей компонентов и обращается в нуль, когда
подвижности совпадают, даже при наличии разницы концентраций.
Представим себе тот же опыт, но через перегородку в противоположных
направлениях проходит равное число частиц растворителя и
растворенного вещества. Раствор в сосуде А не будет подниматься.
Полупроницаемая перегородка представляет собой в этом смысле
предельный случай: подвижность одного из компонентов
(растворенного вещества) обращается в нуль, подвижен только растворитель.
--_т
__
-I
"Т
Г 1
143

Однако осмотическое давление в растворе возникнет и в том
случае, когда подвижны оба компонента раствора, но подвижность их
различна. Такая ситуация является, как мы видели, типичной для
взаимной диффузии в твердых растворах. Именно разница подвиж-
ностей компонентов раствора при взаимной диффузии приводит к
эффекту Киркендалла.
Если в растворе имеется осмотическое давление, то в
выражение д.ля движущей силы необходимо ввести член,
пропорциональный градиенту давления:
Xi^-v^^-kT^\+d^~^)V\nci~~ViVp (238)
или в случае разбавленного раствора и равенства парциальных
объемов
Х£ = — k Т у In с, — Q v p. (239)
Рассмотрим процесс взаимной диффузии с учетом этой поправки.
Напишем выражения для потоков в неподвижной системе координат,
как и Даркен, пренебрегая перекрестными членами (Li2=0) и
полагая, что Vcj = —Vc2:
(ЬТ л \ )
/i = — L1X I — v Ci + Q у P I ;
f kT л \
(240)
Из условия постоянства объема /i+/2=0 следует, что
^-kT Q(/.1 + L22) **' (24,)
или, так как Ьц = DiCi/kT, то
kT Do — Di
Из полученного результата видно, что возникающий градиент
давления пропорционален разности собственных коэффициентов
диффузии и исчезает в отсутствие градиента концентрации. Поэтому на
концах образца он обращается в нуль.
Для частного случая лолупроницаемой перегородки уравнение
(242) переходит ш обычное выражение для осмотического давления
в растворе. Действительно, после интегрирования разница давлений
в растворе и растворителе, т. е. осмотическое давление, составит
k Т сх (раствор)
Р = — —-— In . Так как с{ (раство-
Q сх (растворитель)
ритель) = 1, а С\ (раствор) ==1—с2 и для разбавленного раствора
С2<1, то P—\(kTI(Q)c2, что совпадает с уравнением Вант-Гоффа
для осмотического давления разбавленного раствора, если выражать
с2 не в мольных долях, а в числе частиц в единице объема.
144

Определим скорость (v) перемещения плоскости,
соответствующей составу (си с2) как v — <U>F, где F=— QVp —сила,
вызывающая перемещение, а <£/> —средняя подвижность.
^1 + с2 ^1 + ^2 СХ СХ + С2 С2 Сг + С2
^11 + ^22
(243)
ci + c2
Окончательно получим
v=(D1~-D2)s/Nlt (244)
где N{ = cxl(c{+c2).
Результат точно совпадает с результатами Даркена (149) и
Бардина (154). Это показывает, что два способа описания: один,
использующий гипотезу об осмотическом давлении, и другой, вводящий
поток вакансий, физически эквивалентны.
3. ДИФФУЗИЯ В УПОРЯДОЧЕННЫХ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
Термодинамический множитель (1+dlnyi/dlnCi), входящий в
уравнение (210), характеризует различное взаимодействие между собой
компонентов твердого раствора. Поэтому в совершенном растворе,
в котором компоненты очень похожи и энергия взаимодействия
разнородных атомов такая же, как однородных, коэффициент
активности обоих компонентов равен единице при всех .концентрациях и
термодинамический множитель также равен единице.
Ситуация изменяется в реальном растворе, в котором теплота
смешения не равна нулю. Напомним, что теплоту смешения
определяют следующим образом:
А = 812-(811+е22)/2, (245)
где 8ц, е22 и 8]2 —энергии взаимодействия однородных-и
разнородных атомов обоих сортов. Все 8г-А<0; что же касается теплоты
смешения, то она может быть и отрицательной, и положительной;
соответственно возникают отрицательные и положительные отклонения
от законов идеальных растворов.
Учет различия в энергиях взаимодействия компонентов между
собой приводит к тому, что коэффициент активности перестает быть
равным единице, начинает зависеть от концентрации, следовательно,
изменяется коэффициент диффузии.
Проще всего показать это, пользуясь представлениями теории
регулярных растворов. Регулярными называются растворы, для
которых теплота образования (Д#0бр) не равна нулю, как для
совершенных, а связана с теплотой смешения (в бинарном растворе)
следующим образом:
АЯобр = /712А, (246)
где р.2 — число связей между атомами первого и второго сорта.
В пересчете на 1 моль, если учитывать взаимодействие только между
ближайшими соседями, Л#0бр = Л^Л^£МЛ, где Z — координационное
число; N — число Авогадро; N{ и N2—атомные доли компонентов.
145*

В нулевом приближении теории регулярных растворов
принимают, что хотя ЛЯобр^О, однако изменение энтропии при образовании
регулярного раствора такое же, как при образовании совершенного
раствора, так что энтропия образования регулярного раствора !в
расчете на 1 моль равна
А 50бр -z — R(NL In Nx + N2 In N2). (247)
Очевидно, что два основных предположения теории регулярных
растворов (АЯобр^О, Л50бр = Л5Сов) противоречат друг другу.
Действительно, уравнение (247) получено в предположении, что
априорная вероятность встречи двух разнородных атомов такая же,
как однородных, иначе говоря, атомы в растворе расположены
хаотическим, неупорядоченным образом, и атому первого сорта
безразлично, с кем соседствовать: с атомом таким же, как он, или с
другим. Это верно, если 812 = 811 = 822, но тогда А и А#Обр = 0, и
неверно, если А =7^=0. Тем не менее во многих случаях предсказания
теории регулярных растворов выполняются, и это показывает, что для
таких растворов отклонения от законов идеальных определяются
главным образом наличием теплоты смешения, а влияние
упорядочения является более слабым.
iB нулевом приближении теории регулярных растворов
концентрационная зависимость коэффициентов активности имеет вид:
y1 = exp(+ZN22A/kT)\ \
2 (248)
y2 = exp(~\-ZN2A/kT). )
Подставляя уравнения (248) в уравнения (210), получим
D1^.D\(\-2NlN2~^
D2 = D*Jl-2N1N2~
(249)
Таким образом, изменение коэффициента изотопной диффузии в
растворе по сравнению с идеальным (бесконечно разбавленным,
совершенным) определяется знаком теплоты смешения. Если
I ^12 ' > — | еп + 822 | , то Д<0, и как D^D {, так и D2>D2>
т. с. отрицательные отклонения от законов идеальных растворов
способствуют увеличению диффузионной подвижности обоих
компонентов.
Уравнения (249) описывают и концентрационную зависимость
Du D2. Как видно, эффект максимален при Л/"] = Л^2 = V2, т. е. в
сплавах эквивалентных, типа, например, |3-латуни.
Уравнения (249) показывают, что даже в отсутствие порядка в
расположении атомов имеется слабо нелинейная зависимость
между \nDi и Г"1 (второй член в скобках), тем более слабая, чем
меньше N{ или N2 или A/kT.
Далее следует, очевидно, учесть порядок, т. е. эффект
обогащения соседней с вакансией координационной сферы атомами первого
или второго сорта по сравнению с хаотическим распределением. Это
146

значительно более сложная задача. Для ее 'решения вводят каким-
либо способом параметр дальнего порядка, например
r)=-J- . (250)
1 V
Здесь р}1*—вероятность замещения атомами первого сорта узлов
первого типа, а величина v определяется кристаллической решеткой
упорядоченного сплава (для сплавов типа Р-латуни v = V2). В
неупорядоченном сплаве р[1^ =N{ и г| = 0. Затем ч-ерез параметр
порядка и различные е»л выражают числа вакансий на узлах разного
типа, вероятности нахождения атомов /-того сорта на узлах,
соседних с вакансией, и т. д.
Отсылая читателя за подробностями расчетов к специальным
монографиям (например, 14]), обсудим только основной результат,
физический вполне очевидный.
При переходе через критическую температуру упорядочения
должен наблюдаться излом на кривой зависимости In Di от Г-1, т. е.
скачок А£— энергии активации, а при дальнейшем понижении
температуры— значительные отклонения от линейной зависимости.
Энергия активации в упорядоченном сплаве возрастает. Немногие
эксперименты в основном подтверждают этот результат.
С точки зрения атомной теории диффузии упорядочение
приводит к очень сильной корреляции. Это, в частности, проявляется в
том, что атомы в упорядоченных сплавах перемещаются главным
образом в собственной подрешетке. Так ведет себя, например, цинк
в упорядоченной |3-латуни. Аналогичный эффект был обнаружен при
диффузии никеля в интерметаллиде Ni3Al: энергия активации
самодиффузии никеля в чистом никеле и в Ni3Al оказалась примерно
одинаковой— это показывает, что атомы никеля в NisAl
диффундируют в своей (никелевой) подрешетке.
В интерметаллидах корреляция между последовательными
скачками вакансии становится особенно важной и приводит к появлению
сложных многоступенчатых (путей диффузионного перемещения,
таких, например, как последовательность шести ^коррелированных
скачков вакансии в г. ц. к. решетке вдоль сторон квадрата,
образованного двумя атомами В (Л), одним атомом А(В) и одной
вакансией а(Ь). В результате цикла скачков два атома В (Л) меняются
местами по диагонали, а атом Л (В) меняется по второй диагонали
местами со «своей» вакансией а(Ь), т. е. вакансией, расположенной
в узле Л(В). В сплавах с о. ц. к. решеткой шестичленный цикл
происходит по периметру ромба. Такой механизм был обнаружен при
диффузии серебра в упорядоченном интерметаллиде |3-AgMg.
4. ТЕРМОДИФФУЗИЯ В БИНАРНЫХ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
Среди перекрестных эффектов переноса, связанных с
наличием других градиентов, кроме градиентов
концентраций компонентов, наиболее полно изучен перенос
вещества в температурном и электрическом полях.
Под влиянием градиента температуры в
первоначально однородном твердом растворе возникает гради-
147

ент концентрации. Это и есть термодиффузия, впервые
обнаруженная Соре в жидких растворах.
Для полного описания термодиффузии в бинарной
системе необходимо ввести четыре потока: атомов
растворителя и растворенного вещества, вакансий и энергии
(тепла). Можно ограничиться более простой ситуацией
и рассмотреть два потока: атомов растворенного
вещества (примеси ]\) и тепла (/2.). Такое описание
справедливо для твердых растворов внедрения, в которых
диффузия происходит по межузельному механизму, и
подвижность примеси намного больше подвижности
растворителя. Однако его можно использовать и для
бинарного раствора замещения, в котором примесь
диффундирует по вакансиям, если он является
разбавленным. Действительно, D=D\N^-{-DzN\ и, если N2<^NU
то DttD%.
Запишем термодинамические уравнения движения по
Онзагеру:
А = ^11 Xi + U& Хг\ 1 ,25 j,
/2 = L2i Xi + L22 Х2 )
и термодинамические силы Х\ = —TS7(\x/T), где \х —
химический потенциал, рассчитанный на 1 атом примеси,
иХ9 = — (1/T)V7\
Покажем, что Х\ можно записать в виде Х\ =
= —Vr|x + #/r(VT), где дифференцирование в первом
члене справа выполняется при постоянной температуре,
и Н—парциальная энтальпия, рассчитанная на 1 атом
примеси.
Полный дифференциал \х/Т равен d(\x/T) = (1/Г2)
(Td\i—\xdT). Вспомним, что \л = Н — Т S, rae_S —
парциальная энтропия примеси, и что й\х = йт\х — SdT. Для
газа, в котором изменяется давление, dT\i=Vdpy где
V — парциальный объем, а для разбавленного
раствора с переменной концентрацией dT\i=(kT/c)dc=
= kTd\nc. Подставляя выражения для \i и d р в полный
дифференциал и умножая на Т, получим Td(\i/T) —
= Vr|i dT=kTdT\x\c—(HjT)dT. Следовательно:
Хг = -Т V(|i/T) = -VT\i +y VT\
X2 = -±VT.
(252)
148

Легко видеть, что если подставить полученные
выражения для термодинамических сил в уравнения Онза-
гера, то определенный таким образом поток тепла
будет включать в себя поток собственной энтальпии
частиц примеси1 и потому не будет совпадать с потоком
тепла, который можно измерить в макроскопическом
эксперименте. В этой связи целесообразно ввести
новую диффузионную силу, с тем чтобы исключить из /2
поток энтальпии.
Определим новую термодинамическую силу, как в
изотермической задаче Х\ = —Vt|ll. Очевидно, что Х\ =
= Х\ — НХ%. Тепловую силу сохраним: Х2 =Х2.
Подставляя выражения для Х\ и Х2 в потоки, получим
А = Ln ^i + (£-12 — £ц Н) Х2; |
/2 = L& Х\ + (^22 £-21 Щ Х2. J
Заметим, что, заменив диффузионную силу, т. е.
нарушив правило выбора термодинамических сил —
второй постулат теории, мы потеряли симметрию
кинетических коэффициентов; в уравнении (253) Ь\2фЬ2\-
Введем теперь новый поток тепла, убрав из него
поток собственной энтальпии частиц: ]2=h—Hh-
Поток вещества сохраним прежним: /i=/i. Тогда
/1 = hi Х\ + (£-12 —£ц Н) Х2\ \
— , — _ , } (254)
j2 = (L21-L11H)Xl+(L22-2HL12 + H*L11)X2. J
Из полученного результата следует, что если Li2=
= L2i, то и Li2 = L2\. Таким образом, вводя
одновременно новую диффузионную силу и новый поток тепла,
совпадающий с тем, который можно измерить опытным
путем, мы сохранили соотношения взаимности Онзагера.
Подставим в систему уравнений (254) уравнения
X\——Vt\i и Х2 = (—l/r)VT, опустим при этом
штрихи и индекс Т при Vfx, означающий
дифференцирование при постоянной температуре:
(255)
l£*i#.:
V7\
149

Если до включения градиента температуры
концентрация примеси во всех точках образца была постоянной
(Vc=0), то под влиянием градиента температуры
возникает термический поток вещества даже в отсутствие
градиента концентрации (второй член справа в
уравнении для /i). Это приводит .к появлению разницы
концентраций и встречного диффузионного потока вещества
(первый член справа в уравнении для /i), который
нарастает до тех пор, пока не уравновесит термический
поток:
-игу\1ст=-^уТ. (256)
В результате устанавливается стационарное состояние,
когда суммарный (термодиффузионный) поток
вещества отсутствует: /?т=0. Поток тепла в стационарном
состоянии сохраняется: j™ ¥=0. Из условия
стационарности (256) следует, что
Wcr^-y^vT. (257)
Введем тепло переноса (Q*) как отношение потока
тепла к потоку вещества в отсутствие разницы
температур:
Q* = (/V/i)v7w>. (258)
Как следует из определения, тепло переноса — это
тепло, переносимое одной частицей в изотермических
условиях. Подставляя выражения для /i и /2 из
уравнений (255) в (258) и учитывая соотношения взаимности
Li2=Lb\, получим
Q* = Win- (259)
Следовательно:
VVc—ZrVT- (260)
или для разбавленного раствора
d\ncCT ___ Q
*
dT kT*
(261)
Уравнение (261) описывает распределение
концентрации примеси в стационарном состоянии. Если Q*>
>0, то концентрация примеси больше на холодном
конце образца, а если Q*<0 — на горячем.
150

Если бы мы сохранили «правильную»
термодинамическую силу Х\ =—TV(\i/T), то соответствующее тепло
переноса (Q*K было бы связано с теплом переноса Q*
соотношением (Q*)'=Q*—Я. Действительно,
воспользуемся уравнением (258):
\1\ J х2 = о Ln Ln
(262)
Таким образом, проведенная нами операция
изменения термодинамической диффузионной силы и
введения нового потока тепла эквивалентна изменению тепла
переноса на величину собственной энтальпии
диффундирующих частиц.
Уравнение (261), описывающее стационарное
распределение примеси, напоминает многие
термодинамические соотношения (например, уравнение,
описывающее зависимость растворимости от температуры). Это,
однако, — только внешнее сходство. Принципиальное
отличие заключается в том, что в термодинамические
уравнения входят термодинамические параметры,
характеризующие равновесие, например в
вышеупомянутое—теплота растворения. В уравнение же (261) и
аналогичные входят кинетические коэффициенты.
Соответственно и тепло переноса Q* = Li2/Ln является
кинетическим параметром системы.
Как можно найти тепло переноса и другие
кинетические коэффициенты? Прежде всего — из опыта.
Термодинамика необратимых процессов позволяет выразить
кинетические коэффициенты через экспериментально
измеряемые величины и указывает, какие опыты следует
для этого провести.
Так, тепло переноса можно найти, как это следует
из уравнения (261), измеряя распределение
концентрации в стационарном состоянии. Опыт показывает, что
тепло переноса может быть и положительным, и
отрицательным. По абсолютной величине оно
приблизительно на порядок (во всяком случае — в несколько раз)
меньше энергии активации диффузии примеси.
Кроме того, через тепло переноса мож-но выразить
поток вещества в нестационарном состоянии: j\ = —LnX
X(V|i-f Q*\nT). Или вспоминая/что Ln = Dc/kT, где
151

D — коэффициент диффузии и с—концентрация
примеси, и что в разбавленном растворе VT\i=kTS7lnc:
h=-fj,(kTv\nc + Q*v\nT). (263)
Уравнения (258) — (260) и (263) позволяют также
выразить кинетические коэффициенты через обычную
теплопроводность и теплопроводность в стационарном
состоянии и установить связи между результатами
различных экспериментов. Соответствующие примеры
приведены в задачах к гл. III.
В более сложных случаях, с большим числом
потоков, экспериментальных данных может и не хватить для
определения всех кинетических коэффициентов,
поскольку число последних пропорционально квадрату
числа потоков, но установить связи все-таки удается.
Кинетические параметры можно также рассчитать.
Однако, как и в классической термодинамике, расчет
параметров (Lik, Q*) выходит за рамки
феноменологической теории, какой является
термодинамика необратимых
процессов, и требует
рассмотрения конкретных моделей и
привлечения статистических методов.
В качестве примера таких
модельных расчетов рассмотрим
расчет тепла переноса в модели
Вирца.
В модели Вирца
рассматриваются скачки атомов между
двумя соседними, т. е.
отстоящими друг от друга на длину
скачка (А), плоскостями решетки
(рис. 33). Принимается, что
вероятность перехода атома через плоскость х
пропорциональна ехр (—Д#х/£Г), где Д#х — энергия,
затрачиваемая в этой плоскости. Поскольку температура в двух
соседних плоскостях различна, то различны и
вероятности перехода атома через эти плоскости. Модель Вирца
существенно дискретна: принимается, что энергия
затрачивается в плоскости, соответствующей началу
скачка (A#i), концу скачка (Л#2), и в плоскости,
расположенной посередине между ними (Д# »/2) и
соответствующей, очевидно, переходному состоянию. Были
рассмотрены и другие модели, с другим распределением энергии
Т+АТс+Дс
Рис. 33. Модель Вирца
152

скачка, в частности асимметричным, однако суть
расчета от этого принципиально не изменялась.
Поскольку переходы атома через каждую из трех
плоскостей (I, II и промежуточную) считаются в
модели Вирца событиями независимыми, то частота
соответствующего скачка (со) есть произведение трех
вероятностей:
со12 ~ ехр (- A Hjk Т) ехр Г- А #1/2 /* [т + ^Т]
Хехр[-АЯ2/^(Г + АТ)];
со21 ~ ехр [— A Hjk (Т + А Т)] ехр X
X [- А Нф Ik (Т + ^)] ехр (- A H2/k Т).
X
f (264)
)
Из системы уравнений (264) можно получить
отношение частот скачков — при этом энергия A#i/8,
очевидно, сократится. Поскольку в стационарном
состоянии выполняется условие coia^i = ©2.1^2, то
©i2_ = £l =- с +Ас =: J j_ — ^ 1 + — — (265)
о)21 сх с с с dx
Последнее приближенное равенство получено в
естественном предположении, что Дс«Сс.
Поделив первое уравнение системы (264) на второе,
получим
^ в ехр( Тт J ехр [ *(Г + АГ) J'
Бели предположить ДГ<Х разложить
экспоненты в ряд и ограничиться двумя членами разложения, то
©it_ J , дя,-дях дdr (266)
ю21 kT* dx '
Сравнивая выражения (265) и (266), видим, что
d In сст A Hi — А Нч (09Л\
dT kT* '
а из сравнения уравнений (261) и (267) следует, что
0* = ДЯ1-АЯ2, (268)
т. е. тепло переноса в модели Вирца равно разности
энергий, затрачиваемых атомом в плоскостях,
соответствующих началу и концу скачка.
153

Поскольку энергия активации диффузии равна
сумме всех энергетических затрат перескакивающего атома,
то в модели Вирца Е= A#i+A#i/2+Д#2;. Таким
образом, IQ*!^:/:. Поэтому, измеряя для одной системы
энергию активации диффузии и тепло переноса, можно,
пользуясь моделью Вирца, получить важную
информацию о пространственном распределении энергии
активации скачка. Так, если основной барьер связан с
'необходимостью раздвинуть окружающие атомы в процессе
скачка (в переходном состоянии), то Еж\\Нг[2, a Q*->
->0, т. е. |Q*|<c£. Этот случай, как было указано
выше, реализуется чаще всего. Если самое трудное —
вырвать атом с места, то ЕжАН\ и Q*^£. Наконец, если
труднее всего для атома найти место в конце скачка,
то ЕжАН% и Q* = — Е.
Теория Вирца имеет описательный характер: она не
позволяет установить связь между теплом переноса и
физическими свойствами системы. Попытка
установления такой связи была сделана Шоттки.
Шоттки сравнил частоты скачков (Г+ и Г_) двух
атомов в линейной цепочке, соседних -с вакансией и
находящихся при более высокой ( + 1) и более низкой
(—1) температурах, чем вакансия (v) (рис. 34). Век-
+f
О—О—O^^NwO—О—О
т
Вакансия
Р и с. 34. Модель Шоттки
торы смещений этих атомов представляют
суперпозицию нормальных колебаний цепочки (фононов). В
отсутствие разницы температур равновесное
распределение фононов симметрично по отношению к вакансии,
средняя анергия (kT) не зависит от волнового вектора
фонона, и~ частоты скачков обоих атомов одинаковы.
Градиент температуры нарушает симметрию, средняя
энергия фонона начинает зависеть от его волнового
вектора, так что вместо <е>=&Г в температурном
поле будет
B-»=kT(l — — v-»vT ), ' (269)
154

где т — время релаксации фононов, которое можно
оценить, зная теплопроводность кристалла, и v-*=dto-+ld-f—
к к к
групповая скорость, соответствующая нормальным
колебаниям с вектором k и частотой со->. Теперь частоты
скачков атомов ( + 1) и (—1) становятся различными,
возникает термический поток вещества,
пропорциональный разности Г+ и Г_, и можно оценить тепло переноса.
Согласно Шоттки:
Q* = — — t£S4, (270)
а
где а — расстояние мед^ду атомами в линейной
цепочке; Е™ — энергия активации перемещения вакансий, и
G>i=2ajfe Uft|Sal, где ак— амплитуда й-того
нормального колебания, vk — среднеквадратичная скорость
фононов, которую можно оценить, зная упругие модули
кристалла.
Теория Шоттки плохо согласуется с опытом, однако
предложенный в ней выход за пределы модели Вирца
и возможность связать тепло переноса со свойствами
металла кажутся перспективными.
5. ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС
С конца прошлого века известно, что в металлах
электрическое поле вызывает перемещение не только
электронов, но также ионов — собственных или примесных.
На этом основан электролиз сплавов: постоянный ток,
если его долго пропускать через сплав, изменяет
соотношение компонентов сплава у катода и анода. Перенос
вещества в металлах, помещенных в электрическое
поле,— электроперенос — является основной формой
ионной проводимости, однако доля тока, переносимого
ионами в металлах — электронных проводниках, —
мала. Электроперенос протекает в условиях
преобладающей электронной проводимости. /
Интересно отметить, что по абсолютной величине
ионной проводимости жидкие металлы относятся к
лучшим ионным проводникам среди конденсированных тел.
Например, ионная проводимость в жидких щелочных
металлах порядка 1 Ом-1-См-1, а проводимость такого
сильного электролита, как 1 н. раствор НС1, на
порядок меньше. Однако доля тока, переносимого ионами в
155

жидких металлах, не превышает 10~4 и еще на несколько
порядков меньше в твердых металлах.
Эти оценки приведены в монографии В. Б. Фикса
[4], которому принадлежит основная заслуга в
создании современной теории электропереноса. Автор
монографии так отвечает на вопрос, почему ионная
проводимость в металлах вызывает большой интерес, несмотря
на то что она столь мала: «Электроперенос в металлах
оказался процессом, пограничным между двумя
важными явлениями—электронной проводимостью и
диффузией, и, таким образом, оказались тесно связанными
разделы физики, которые прежде изучались
независимо». Действительно, механизм перемещения ионов
является диффузионным, однако силы, вызывающие
направленный дрейф, как сейчас установлено, обусловлены в
металлах главным образом взаимодействием
электронов проводимости с ионами. Это взаимодействие
приводит к дополнительному переносу ионов — эффекту
«электронного ветра». Увлечение ионов электронами
проводимости в металлах настолько велико, что
положительно заряженные ионы металла движутся, как
правило, в сторону анода, против поля, подобно
частицам с большим отрицательным зарядом.
Дадим вначале формальное описание
изотермического электропереноса в бинарной металлической
системе, где имеются ионы двух сортов и электроны,
методом Онзагера [5]. Введем соответствующие потоки: два
потока ионов и третий электронов:
А = ^u ^i + ^12 ^2 + ^1з Хз> )
h = ^21 ^1 ~Ь ^22 %2 + ^23 ^3*> [ (271)
/З — ^31 %1 + ^32 ^2 + ^-33 ^3- '
Термодинамические силы равны
Х£ = — у И* — е£ уф, -> (272)
*
где \ii — химический потенциал иона i-тото сорта; е\—
заряд этого же иона; ф — электрический потенциал.
Введем химические потенциалы нейтральных атомов:
V>t = \**i — ei 6, (273)
где I — химический потенциал электрона, деленный на
его заряд, взятый с обратным знаком; £——\iz/e.
156

Выраженные через \ii термодинамические силы
имеют вид
X/=-V|i/-e/(v9 + vE)- (274)
Подставляя уравнение (274) в систему (271), для
потока ионов первого или второго сорта получим
// = — U 1 у Hi — U 2 у Иг — /* (V Ф + V £)• (275)
Здесь
^■=^1,,+^1/2 + ^^3(^ = 1, 2). (276)
Определим подвижность иона обычным образом:
11.
С£
(277)
V Hi = о
'уф = -1
Таким образом, // = Ui Ci .
Если через раствор проходит ток плотностью /, то
можно записать условие электронейтральности:
/ = ^1-/1 + ^2/2 + ^3/3. (278)
Из уравнений (275) и (278) следует, что
v^ = v(<p + £) = - — -Av^i- h
Vfe
(279)
где Ч/, = ф+£ — электрохимический потенциал
электрона; K = eil{-\-e2l2-\-ezh — электропроводность системы.
Используя уравнение Гиббса—Дюгема C\d\i\-\-
+c2d|Li2=0, соотношения взаимности и уравнения (275)
и (279), получим выражения для потоков ионов:
h ~ h
/
Lv
V Mi (Ln
V Hi (Li2 — у ^22] •
(280)
В „этих выражениях первый член в правой части
соответствует потоку электропереноса, а второй — потоку
диффузии, происходящей под действием градиента
концентрации. Будем считать раствор разбавленным, тогда
V|ii = &rVlnci. Выражения в круглых скобках1 в урав-
1 См. раздел 2 этой главы, уравнения (237).
157

нениях (280) можно связать с коэффициентами
самодиффузии; так, первое из них равно Dxc\lkT.
Таким образом:
h = ti— — D1ycl;
/2 = 4 D2yc2.
Введем эффективный заряд иона (£;)>
данное выше определение подвижности:
// = Pi е]
a k Т
Ui
используя
(282)
Это — фактически уравнение Эйнштейна, причем
электрическая* сила, действующая на ион /-того сорта,
(О
принята равной Fin =Ees = EeZi> где
Е =
напряженность электрического поля; е — заряд
электрона и Zi — эффективная валентность иона.
С учетом уравнения (282) потоки ионов первого и
второго сортов равны
h
kT
D2 с2 е2
kT
E — D1^c1\
E — D2yc2.
(283)
Это — основные феноменологические уравнения
электропереноса.
В стационарном состоянии, когда суммарный поток,
равный разнице потоков электропереноса и диффузии,
становится равным нулю, распределение концентрации
компонентов в поле напряженностью Е определяется их
эффективными зарядами:
у\псГ = Eei/kT.
(284)
Полученный результат показывает, что эффективный
заряд можно определить экспериментально, по
стационарному распределению концентрации, подобно теплу
переноса при термодиффузии.
Из уравнения (279) видно, что при взаимной
диффузии в металлическом растворе возникает градиент элек-
158

трического потенциала даже в отсутствие внешнего
поля, т. е. при £=//х = 0. С учетом (282) и уравнений
Гиббса—Дюгема получим
* *
V ФдиФ = — VI V <л- (285)
X
Если принять, что собственные коэффициенты
диффузии обоих компонентов совпадают: D\ = D2=D, то
V ФдиФ = — V £ (^Т — ^2> V ci- (286)
х
Таким образом, при диффузии возникает
специфический электродиффузионный потенциал, который в
общем случае определяется разницей эффективных
зарядов ионов и их подвижностей.
Если использовать условие механического
равновесия при электропереносе1, то вместо (286) получим
УФдиФ = - V6 - v <(l + "J) V*. (287)
Оба результата — уравнения (286) и (287) —
эквивалентны и оба они внешне заметно отличаются от
известной формулы Нернста для градиента
диффузионного потенциала в электролите: во-первых, в формулу
Нернста входит не концентрация, а ее логарифм; во-
вторых, в этой формуле отсутствует электропроводность.
Полезно показать, что это отличие легко объяснить
наличием в металле электронов проводимости.
Если рассмотреть, точно следуя Нернсту, диффузию
электролита, содержащего три сорта ионов с
абсолютными подвижностями (в поле напряженностью 4 В/см)
Uи U% и С/з*и зарядами еи е2 и е3, но потребовать
Uz^Uu Uz (т. е. заменить третий сорт ионов
электронами, подвижность которых значительно больше
подвижности ионов), то формула Нернста приобретет вид
V<p = -^S/l-kT^V?v\nc. (288)
Будем считать электропроводность по
преимуществу электронной (х«С/зС£з, гДе ^з = £ — заряду электро-
1 Равенство пулю полной силы, действующей на атом: с^рЬ
+с2е * = 0.
159

на, а с — концентрация электронов) и примем, как и
раньше, Ui = Dieii{kT и Di = D2=D. Тогда вместо
уравнения (288) получим v<p=:L_vg——(е* el)vcXi
что точно совпадает с уравнением (286).
Электродиффузионный потенциал очень мал: при
значениях Z)~10-10 см2/с разность потенциалов на
концах образца длиной порядка 1 см должна составлять
не более Ю-11 В. Однако в металлических расплавах,
где Z5 — 10~5 см2/с, она вырастает до единиц и дерятков
микровольт и ее можно измерить.
Эффективный заряд (et) учитывает рассеяние
электронов ионом при его движении. В приближении
свободных электронов Фикс [4] показал, что
е* = et — | е \ п \ а, , (289)
где вх — заряд иона без учета рассеяния; е — заряд
электрона; п — число свободных электронов в единице
объема; К — длина свободного пробега электрона;
Gi — транспортное сечение рассеяния электронов с
энергией Ферми на ионах i-того сорта.
С учетом уравнения (289) результирующая сила,
действующая на ион, имеет вид Fi=(ei—\e\nXai)E.
Если (в{—\e\nXoi)>0, то результирующая сила
направлена к катоду; в обратном случае — к аноду. Таким
образом, движение положительно заряженных ионов
металла к аноду оказывается вполне естественным. Оно
является следствием увлечения ионов электронами
проводимости. Передавая свой импульс иону, электроны
как бы сталкивают, сдувают его в направлении
своего движения. Вот почему эффект получил название
«электронного ветра». Главной причиной движения
металлических ионов являются не столько
электростатические силы, действующие на их истинные заряды,
сколько столкновения с электронами проводимости —
сила «электронного ветра».
Ион в узле решетки, испытывающий малые
колебания около положения равновесия, не может
перемещаться, даже если результирующая сила, действующая
на него, отлична от нуля. Поэтому существенно, что
сила «электронного ветра» увлекает ион, находящийся
в активированном состоянии. Оценки показывают, что
за время пребывания в этом состоянии активированный
ион испытывает достаточно большое число столкнове-
160

нин с электронами, во всяком случае намного большее
единицы, поэтому можно усреднять импульсы,
передаваемые от рассеянных электронов к иону — центру
рассеяния. В соответствии с этим в выражение для
эффективного заряда вошло среднее сечение рассеяния
электронов на активированных ионах. Вводя вместо et
обозначение £/фф и обозначая среднее сечение рас-
сеяния на активированных ионах через <а * >,
получим
ef* = ei-\e\n\«u>=ei- еГлеч. (290)
Элементарная оценка заряда увлечения (второй
член в правой части) показывает, что эта величина,
как правило, превышает единицу. В металлах пж
^5-1022, Х^Ю-6 см (при Г=500—1000 К); принимая
а*^10-16 см2, получим гГлеч = 5, где 1х=е.{\\е\ —
валентность. Реальные значения заряда увлечения
могут быть существенно большими.
Как оценить заряд увлечения? Обычно
рассчитывают сечение рассеяния на статических точечных
дефектах. Сечение рассеяния свободного электрона
определяется яидом потенциала рассеяния, создаваемого
точечным дефектом. В качестве потенциала рассеяния,
создаваемого примесным атомом, берут приближенно
потенциал избыточного заряда ZV=Z\—Z0, где Z*—
валентность примеси, a Z0 — валентность иона, который
замещен этой примесью. Это возможно на том
основании, что для рассеяния существенен только
эффективный заряд без электронов замкнутых оболочек.
, Потенциал рассеяния (Ур) экранирован в металле
электронами проводимости, его определяют обычно
методом Томаса—Ферми. Если он мал по сравнению с
энергией Ферми, то
v2l/p = 4T:ZpyV(8/,)Fp = 92l/p, (291)
где N(eF) — плотность состояний на уровне Ферми;
q — постоянная экранирования.
Решение имеет вид: Ур=ехр (—qr)jr. Затем
вычисляют сечение рассеяния этим потенциалом. В борновском
приближении такой расчет был выполнен Моттом и
привел к следующему результату для полного
(транспортного) сечения рассеяния:
2 { «V ) L \ У ) 1+у\ 4 m* о*
6 (0,25) Б. С* Бокштейн
161

где ef — энергия Ферми; vF — скорость на уровне
Ферми.
Оценка <7/ по Мотту часто приводит к сильно
завышенным значениям.
Наиболее надежную оценку эффекта увлечения
можно получить, используя экспериментальные данные
по так называемому примесному сопротивлению, т. е.
дополнительному сопротивлению (Ар*), вносимому
ионами примеси в металл:
Zre4 = -Z0^, (292)
с/ро
где Z0 — заряд собственного иона решетки (без
примеси); р0 — сопротивление металла; с\— атомная доля
примеси.
В табл. 10 приведены значения зарядов увлечения
примесных ионов в благородных металлах,
вычисленные по уравнению (292) и экспериментальным данным
(Арг) при 400°С.
Таблица 10
ЭФФЕКТИВНЫЕ ЗАРЯДЫ УВЛЕЧЕНИЯ (— z]™*4)
Примесь
Al
Zn
As
Ag
Основний металл
Cu
8,1
15,5
.4
8,4
1,75
4
7
28
9,2
123
Au
13
18,7
9,5
80
3,6
Примесь
Sn
Sb
Pb
Fe
Ni
Основной металл
Си
35,5
66,5
115
15
Ag
62,5
104
66,5
Au
33,6
68
39
79
7,9
Таким образом, эффективные заряды увлечения
могут быть весьма значительными.
Формула (292) получена в предположении, что
сечение рассеяния нормального и активированного иона
одно и то же. То, что на самом, деле они различны,
имеет принципиальное значение для чистого металла.
Средняя результирующая сила, действующая на ион в
чистом металле, равна нулю. Казалось бы, что это
исключает ионную проводимость и электроперенос в
чистых металлах. Однако в переносе участвуют только
активированные ионы. Они сильно смещены из положений
162

равновесия и являются дефектами решетки. Поэтому
сечение рассеяния ими электронов больше, чем среднее;
тогда в чистом металле должен происходить собственный
перенос ионов электрическим полем — к аноду. Это было
предсказано Фиксом и обнаружено вначале в серебре,
а потом в других металлах. Эффекты увлечения
собственных ионов металла электронами проводимости
также оказались весьма значительными.
При электропереносе в жидких металлах
по-прежнему основную роль играет эффект увлечения ионов
электронами — «электронный ветер». В результате
эксперимента получены большие отрицательные
значения эффективного заряда. Поскольку приближение
почти свободных электронов для жидких металлов
работает даже лучше, чем для твердых, остается
справедливой формула Мотта. Д. К. Белащенко предположил,
что истинный заряд совпадает с номером группы
элемента в периодической системе Менделеева, а сечение
рассеяния пропорционально квадрату номера группы и
получил удовлетворительное совпадение с опытными
данными.
В чистых жидких металлах, по-видимому,
отсутствует самоперенос. Это обстоятельство, как и отсутствие
эффекта Киркендалла, является дополнительным
аргументом в пользу флуктуационного механизма
диффузии в жидких металлах.
ЗАДАЧИ
1. Рассмотрите с помощью метода Онзагера задачу термоосмоса:
возникновения разницы давлений газа по обе стороны перегородки,
если слева — температура Т\, а справа Т2. Введите два потока:
молекул газа и тепла. Покажите, что в стационарном состоянии, когда
поток газа равен нулю, din рст/^Г = —Q*/kT2 (Q* — тепло переноса,
определяемое как отношение потока тепла к потоку газа в
отсутствие градиента температуры).
2. Молекулярное течение газа через перегородку возникает, если
диаметр пор меньше длины свободного пробега молекулы. Молекула
в перегородке как бы попадает в канал и дрейфует вдоль его осит
сталкиваясь со стенками. В этой модели можно считать, что при
входе в канал молекула теряет одну поступательную степень
свободы, а при выходе .приобретает.
Покажите, что >из этого предположения вытекает формула Кнуд-
сена Р2/Р1 = V T2/Ti , где р и Т — давление и температура
слева (индекс 1) и справа (индекс 2) от перегородки.
3. Рассчитайте тепло переноса водорода в а-железе вблизи
комнатной температуры, если Vlnc=l см-"1, Vlnf = 3,33 см-1, Си =
= 0,01% (ат.), коэффициент диффузии при 25°С составляет 10_7см2/с
и поток атомов водорода равен 5t7«10ls ат/(см2-с),
6* (0,26) Б. С. Бокштейн
163

' 4. Выразите все кинетические коэффициенты, входящие в
задачу о термодиффузии в разбавленном растворе (см. п. 4), через
параметры, которые можно определить экспериментально.
б. Для задачи о термодиффузии в разбавленном растворе (см.
п. 4) найдите связь между теплопроводностью системы в
стационарном (^ст) и ИСХОДНОМ (%о) состояниях.
6. Найдите тепло переноса, если примесь движется по ваканси-
онному механизму (см. рис. 33). Примите, что изменение
температуры на отрезке, равном расстоянию между соседними плоскостями
решетки, мало: AjT<CjT.
7. Найдите методом Онзагера диффузионный скачок потенциала
(Аф) в концентрационном элементе.
Заряды ионов — аниона и катиона — e1=Z1e и e2 = Z2e
соответственно (е — заряд электрона). Примите, что Zj = —Z2 = Z. В
единицу времени через единицу поперечного сечения переносится заряд
ZF, где F — число Фарадея. В растворе соблюдается условие
электронейтральности eij\-\-e2J2 = 0, где }х и /2 — потоки анионов и катионов
в моль/(см2-с).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. Пер. с
англ. М., «Мир», 1971. 277 с. с ил.
2. Де Гроот С, Мазур П. Неравновесная термодинамика. Пер. с
англ. М., «Мир», 1964. 456 с. с ил.
3. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М.,
«Наука», 1964. 567 с. с ил.
4. Смирнов А. А. Молекулярно-кинетическая теория металлов. М.,
«Наука», 1966. 488 с. с ил.
5. Фикс В. Б. Ионная проводимость в металлах и полупроводниках
(электроперенос). М., «Наука», 1969. 295 с. с ил.
6. Белащенко Д. К. Явления переноса в жидких металлах и
полупроводниках. М., Атомиздат, 1970. 397 с. с ил.
Глава IV
ДИФФУЗИЯ И ДЕФЕКТЫ
СТРУКТУРЫ
Диффузия является структурно чувствительным
свойством. Это хорошо известно металловедам и металлофи-
зикам и означает, что скорость перемещения атомов
в кристалле существенно зависит от его структуры,
характера расположения атомов. Атомы движутся по-
разному в зависимости от того, насколько их
расположение в кристалле отклоняется от идеального порядка,
присущего данному типу решетки, и насколько
структура кристалла отличается от идеальной.
Точечные дефекты, прежде всего вакансии,
являются важным примером нарушения однотипности узлов
164

кристаллической решетки: в идеальной решетке
появляются незанятые пустые узлы. Вакансии играют
главную роль в процессах перемены мест, которые
происходят в кристалле. Однако наряду с вакансиями в
кристалле имеются дефекты другой мерности — дислокации,
границы зерен, внешняя поверхность и т. д.
Расположение атомов в них также отличается от идеально
упорядоченного, и этот беспорядок меняет скорость, с
которой перемещаются атомы. Интуитивно ясно, что раз-
упорядоченность должна облегчать перемещение,
следовательно, ускорять диффузию по сравнению с
объемом кристалла. В большинстве случаев так и
происходит. Вот почему эти дефектные элементы структуры
называют «путями ускоренной диффузии».
Кроме того, важно обратить внимание еще на одно
обстоятельство. Вакансии являются равновесным
дефектом. Когда концентрация вакансий равна
термодинамически равновесной, то свободная энергия
кристалла (как функция концентрации вакансий) минимальна.
Большая часть других дефектов не обладает такой
особенностью, т. е. их присутствие повышает свободную
энергию кристалла. Кроме того, в кристалле могут быть
неравновесные вакансии. Их можно получить разными
способами (деформацией, облучением), но проще
всего — быстрым охлаждением металла с высокой
температурой («закалкой»). Таким способом можно
«заморозить» в кристалле столько вакансий, сколько ему
полагалось их иметь при той, значительно более высо
кой температуре, с которой проведена закалка.
Концентрация этих «закаленных» вакансий намного
превосходит равновесную. Конечно, они стремятся уйти из
кристалла, однако если температура достаточно низка,
а плотность действующих стоков — мест, где вакансия
может исчезнуть, не слишком велика, то неравновесные,
избыточные вакансии будут находиться в кристалле
очень долго.
Неравновесными являются также такие дефекты,
как дислокации и границы зерен. Их присутствие
повышает свободную энергию кристалла. Поэтому они
также «мигрируют к выходу». Однако для того, чтобы
этот процесс осуществлялся с заметной скоростью,
необходимы условия: достаточные движущие силы и
достаточная подвижность самих дефектов. Условия
движения дислокаций подробно проанализированы во многих
6 0,5) Б. С. Боктштейн
165

работах, например [1 и 2], а процесс миграции границ
будет рассмотрен дальше.
Мы обсудим в этой главе влияние на диффузию
дефектов: нуль-мерных —избыточных вакансий,
одномерных — дислокаций, двумерных — границ зерен и
трехмерного — внешней поверхности кристалла.
1. НЕРАВНОВЕСНЫЕ (ИЗБЫТОЧНЫЕ) ВАКАНСИИ
Неравновесные вакансии появляются в кристалле,
когда внешние условия изменяются очень быстро и
система не успевает прийти в состояние равновесия. Это
происходит, например, при быстром охлаждении,
деформации.
Максимальное пересыщение может быть
значительным. Например, в меди энергия образования вакансий
составляет 1,17 эВ на вакансию, соответственно
равновесная концентрация вакансий Nev=.exp(—AHfv/kT)
при 1000°С составит по порядку величины 10~5, а при
комнатной температуре 10~19. Поэтому, если бы все
вакансии сохранились при охлаждении до комнатной
температуры, мы получили бы концентрацию вакансий,
превышающую равновесную в 10м раз. На самом деле
достигаемое пересыщение меньше, так как
значительная часть вакансий успевает исчезнуть («стечь») при
охлаждении, и все же речь идет о порядках величин.
Поскольку концентрация вакансий непосредственно
входит в выражение для коэффициента самодиффузия
D=DVNV, где Dv — коэффициент диффузии вакансий и
Nv— их атомная доля, то пересыщение решетки
вакансиями ускоряет диффузию при вакансионном механизме.
При этом, конечно, важно, чтобы среднее время
существования избыточных вакансий было достаточно
велико. Если они исчезают очень быстро, то их вклад в
диффузионное перемещение атомов не играет
существенной роли.
В гл. II показано, что исчезновение избыточных
вакансий можно описать кинетическим уравнением
первого порядка (142): dNvldt=%7X {Nev-Nv), где Л^-
равновесная концентрация вакансий, а время
релаксации %v определяется средним расстоянием <L> до
стока и подвижностью вакансий:
166

где Dv — коэффициент диффузии вакансий; А —
множитель, зависящий от геометрии образца и условий
эксперимента.
В монографии [3] предложен следующий способ
оценки вклада избыточных вакансий: им нельзя
пренебречь, если время релаксации сравнимо с временем,
необходимым для проникновения диффундирующего
вещества на глубину порядка одного микрона; один
микрон близок к минимальной глубине проникновения,
необходимой для экспериментального определения
коэффициента диффузии радиоактивными методами.
Так как глубина проникновения при диффузии или
диффузионный путь £диф « \rD t, то сформулированное
условие определяет минимальную величину среднего
расстояния до стока. Действительно, еслит"1^/, то
<L2>/Dy^L^/D, где D — коэффициент
самодиффузии, и следовательно,
< U > > LU ^ = 10-е {Dv /D)a (294)
Так как вблизи температуры плавления Dv/D =
= N~l я^Ю4, то из условия (294) следует, что <L2>^=
^10~4 см2 и <L>^10-2 см. Если стоками для
вакансий являются дислокации, то <£> ~р<* 2 где р<*—
плотность дислокаций, которая, следовательно, должна
быть не более 104 см2; столь низкую плотность
дислокаций получить очень трудно.
Таким образом, избыточные вакансии могут
оказывать заметное прямое влияние на коэффициент
диффузии, если дислокационные стоки оказываются мало
эффективными [4], либо если вакансии стекают на
внешнюю поверхность или границы зерен. Причем размер
образца (или зерна) достаточно велик, не менее 10~2 см.
Однако еще более существенным оказывается не
сам факт существования избыточных вакансий, а
возникновение вакансионных потоков. Поскольку вблизи
стока имеется равновесная концентрация вакансий, а
вдали от него избыточная, то возникает поток
избыточных вакансий, направленный к стоку, например к
внешней поверхности. Одновременно возникает равный по
величине и противоположно направленный поток
атомов. Следовательно, при измерении, например,
коэффициента самодиффузии с помощью радиоактивных изото-
167

пов мы получим завышенное его значение, так как
радиоактивные атомы будут быстрее уходить внутрь
образца. Кроме того, будет наблюдаться зависимость
коэффициента самодиффузии от времени.
Сложнее обстоит дело в растворах, где могут
возникать эффекты увлечения и сегрегации примесей в
окрестности стоков (поверхности, границ зерен) из-за
взаимодействия вакансий с примесными атомами.
Заметные изменения в приповерхностной концентрации
примесных атомов возникают, даже если исчезает только
часть избыточных вакансий.
Концентрация примеси в приповерхностном слое
может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от
соотношения между энергией связи е и средней
тепловой энергией kT, а также между частотами скачков
примеси, растворителя и вакансий. Послезакалочное
обогащение возникает, если е>^Г, и атомы примеси
достаточно подвижны в комплексе с вакансиями. В
этом случае вакансии захватывают их, и комплекс
вакансия— атом примеси движется к стоку. Там
избыточные вакансии исчезают, а атомы примеси остаются и
создают сегрегацию неравновесную, но достаточно
стабильную из-за малой подвижности в отсутствие
вакансий. Послезакалочное обеднение возникает, если s~kT,
а коэффициент диффузии примесных атомов намного
больше атомов растворителя, причем и те, и другие
перемещаются по вакансионному механизму. Когда
вакансии движутся к поверхности, то во встречном потоке
атомов представлены в основном атомы примеси, так как
они более подвижны. При этом примесь уходит в глубь
кристалла и приповерхностный слой обедняется ею.
Сегрегационные эффекты изменяют вид
концентрационных кривых вблизи поверхности. При обогащении
приповерхностного слоя примесью мы получим из
расчета, не учитывающего неравновесную сегрегацию,
заниженные значения коэффициента диффузии; при
обеднении— завышенные. Сегрегация вызывает изменение
свойств вблизи стока, например увеличение или
уменьшение микротвердости; в этой области инициируется
порообразование и т. д. Важно отметить, что в отличие
от равновесной сегрегации, подчиняющейся законам
гиббсовой адсорбции и захватывающей несколько
атомных слоев, неравновесная сегрегация наблюдается на
глубине порядка нескольких микрон.
168

2. ДИСЛОКАЦИИ
Представление об ускорении диффузии по дислокациям
возникло главным образом в связи с многократно
обнаруженным различными исследователями ускорением
диффузии под влиянием пластической деформации. В
хорошо отожженном монокристалле остается 104—106
дислокаций на 1 см2 любого сечения. При пластической
деформации плотность дислокаций возрастает до 1010—
1012.см-2. Одновременно создаются и избыточные
вакансии, однако время их релаксации при такой плотности
дислокаций очень мало, и основную роль в ускорении
диффузии должны играть дислокации. В дальнейшем
оказалось, что следует разделять влияние
изолированных дислокаций от различных дислокационных
конфигураций, однако основные выводы сохранились:
дислокации играют для атомов роль транспортной
магистрали ускоренного движения; коэффициент самодиффузии
вдоль дислокаций на несколько порядков больше, чем
в кристаллической решетке; относительный вклад
диффузии вдоль дислокаций тем больше, чем ниже
температура.
При описании диффузии в образце с дислокациями
обычно дислокацию представляют в виде узкого
цилиндра с сечением fd, в котором коэффициент
диффузии намного больше, чем в объеме. Коэффициент
диффузии в дислокационной трубке (Dd) зависит,
по-видимому, от структуры ядра дислокации, определяемой ее
вектором Бюргерса и направлением линии дислокации.
Фактически величина Dd является параметром теории
и должна быть получена из эксперимента. К
сожалению, эксперимент позволяет определить не
коэффициент диффузии вдоль дислокации, а его произведение на
сечение трубки: fdDd, причем величину сечения
выбирают обычно произвольно. Это первая трудность теории.
Вторая — принципиальная трудность, возникающая
при изучении диффузии по дефектам, — заключается в
том, что любыми методами, за исключением
релаксационных, измеряют не поток вещества вдоль
дислокационной трубки, а суммарный диффузионный поток в
материале, содержащем такие трубки. При этом возникает
задача разделения потоков. Следует различать,
по-видимому, два случая. В первом случае линии дислокаций
образуют сплошную сетку, так что атом может двигать-
169

ся через материал только по дислокационным трубкам,
не попадая в объем, не содержащий дислокаций. Такая
ситуация реализуется, когда дислокации образуют
малоугловые границы зерен. Во втором случае на
суммарный диффузионный поток оказывают влияние
дислокации, случайно распределенные и произвольно
ориентированные. Атом движется в бездислокационном объеме,
время от времени попадает в дислокационную трубку и
снова выходит из нее.
Задачу разделения потоков во втором случае решил
Харт. Он исходил из того, что общее смещение атома
за время t или после п скачков представляет собой
сумму среднеквадратичных смещений в
бездислокационном объеме (матрице) и в дислокационной трубке:
< L2n > = п А2 - < L2n >i + < L\ >d. (295)
Здесь индекс I относится к матрице и d — к
дислокационной трубке.
Очевидно, что общее число скачков за время t
n = tii+nd. (296)
Харт принял, что длина скачка одна и та же (А/ —
=Ad=A) и что число скачков в каждой области
пропорционально среднему времени, которое атом в этой
области проводит: m=Yi<it>i и rid = Td<t>d, где
Г/ и Yd — соответствующие частоты скачков.
Подставляя это в уравнение (295) и деля обе его части на
время диффузии, получим
t t t t
или, обозначив через g отношение <td>{kt и, учитывая,
что I\A2=D2:
D = Di{l-g) + Ddg. (297)
Возникает естественный вопрос, как оценить
величину g или долю времени, которое атом проводит внутри
дислокационной трубки. Очевидно, что это
сравнительно просто сделать только для самодиффузии в чистом
металле, когда можно предположить, что величина g
равна доле мест в соответствующей области. Принимая,
например, плотность дислокаций р^= Ю6 см~2 и «шири-
170

ну»,дислокационной трубки такой, что в ее сечении
помещаются десять атомов (это примерно соответствует
о
10 А), получим
g =*= 106(дисл/см2).(1/101б)(см2/атом).10(атом/дисл) = 10~8 .
При Pd=1010 .см2 g=10-4.
Поскольку g<l, уравнение (297) можно написать
так:
R- = 1 + 4<L g. (298)
Di Di * у ;
Таким образом, задаваясь значением g, зная
коэффициент объемной диффузии (Д) и измеряя Д можно
найти Da. Однако при этом мы не избавились от
трудности, связанной с сечением дислокационной трубки, а
перенесли эту трудность в коэффициент g.
Грубая оценка показывает, что дислокации дают
вклад в общий поток от очень малого в хорошо
отожженном материале до значительного при большой
плотности дислокаций. Так, в серебре при 590°С -и р<г=
= 107 см~2 второй член в уравнении (298)
составляет 0,08.
Энергия активации дислокационной диффузии
оказалась существенно меньше энергии активации объемной
диффузии. Так, для самодиффузии серебра
соответствующие числа составляют 18—20000 и 44000 кал/г-атом.
Поэтому с понижением температуры вклад
дислокационной диффузии должен возрастать, а поскольку Da^>
!>Д, то при низких температурах она может превзойти
объемную. Так, если для серебра при 590°С (0,7 Гпл)
второй член в уравнении (298), как уже упоминалось,
равен 0,08, то при 220°С (0,4,Гпл) он возрастает до 103.
Следовательно, единицей (первым членом уравнения)
можно пренебречь и D = Dd-g, т. е. при низких
температурах общий коэффициент диффузии полностью
определяется диффузией вдоль дислокаций. Следует
отметить, что поскольку g<Cl и не зависит от температуры,
то окажется, что Dod<^ 1.
В растворах взаимодействие между дислокацией и
атомом примеси может привести к тому, что время,
которое атом примеси находится внутри дислокационной
трубки, возрастает. Можно учесть это следующим
образом: ввести во второй член правой части уравнения
171

(298) множитель, равный отношению равновесных
концентраций (растворимостей) атомов примеси в
дислокационной трубке (са) и в объеме (ct). Тогда
(299)
Для диффузии железа и кобальта в меди значение этого
множителя (ca/ci) находится между 10 и 100.
3. ГРАНИЦЫ ЗЕРЕН
Если измерять коэффициент диффузии в
поликристаллическом материале с достаточно мелким зерном в
широком интервале температур, то линейная зависимость
между lnD и Т~х всегда нарушается, и при
температурах, меньших 0,6—0,7 TnR, прямая становится вогнутой,
загибается кверху от оси Т~1
(рис. 35). Принято считать, что
это отклонение связано со
вкладом пограничной диффузии в
общий диффузионный поток:
коэффициент пограничной
диффузии (£)') больше, чем объемной
(D), а энергия активации
меньше (£'<£) — это и приводит к
отклонению от закона Аррениуса
при сравнительно низких
температурах. При диффузии в
монокристаллах такой эффект не
наблюдается.
В принципе можно указать
два способа изучения
пограничной диффузии. Первый —
сравнение диффузионных потоков в материале с различной
величиной зерна. Зависимость среднего коэффициента
диффузии от величины зерна была обнаружена еще в
конце двадцатых годов: чем мельче зерно, тем больше
измеряемая 'скорость диффузии. Однако выделить
пограничный поток на фоне объемного оказалось трудно.
Действительно, если принять, что градиент концентрации
диффундирующего вещества по границе и в объеме
одинаков, то отношение соответствующих потоков
Рис. 35. Зависимость,
характеризующая отклонение
от закона Аррениуса в
результате диффузии в
поликристалле при низких
температурах, связанное с
ускоренной диффузией по
границам зерен
j'/f=S'P'/S]D,
(300)
172

где S' —2яг06 — площадь поперечного сечения границы;
S = nr0—сечение сферического зерна; г0 — средний
радиус зерна; б — средняя ширина границы.
о
Принимая г0^100 мкм и бя^5 А, мы приходим к
выводу, что диффузионный поток по границам равен
объемному, если частота скачков атома в них в 100000
раз больше, чем в объеме, при одинаковой длине
скачка.
Второй способ связан с раздельным наблюдением
диффузионных потоков [3]. К сожалению, хотя
увеличение скорости диффузии по границам по сравнению с
объемом было показано с помощью радиоактивных
изотопов (авторадиографии) вполне надежно, все же
разрешающая способность существующих методов для
выделения чисто граничного потока недостаточна. Лучшие
из них, например, электронномикроскопическая
авторадиография (см. гл. I), имеют разрешение порядка
десятых долей микрона и захватывают наряду с границей
значительный окружающий объем. Поэтому необходимо
математическое описание, правильно передающее
основное физическое содержание процесса: опережающую
диффузию по границе и дополнительный «отсос»
диффундирующего вещества с границы в объем и
позволяющее по средним характеристикам рассчитать
параметры пограничной диффузии. Такое
описание было дано в 1951 г. Фи- -^ о fife ..J
шером. . * ' ' ^ *"
Фишер фактически рассмотрел
диффузию в бикристалле, во
всяком случае зерна в его модели
настолько велики, что
диффузионные потоки от соседних границ
не встречаются. Граница в
модели Фишера — это однородная
ИЗОТрОПНаЯ ПЛаСТИНа ШИрИНОЙ S, рис 36. Модель Фишера
расположенная перпендикулярно
поверхности, между двумя полубесконечными зернами
(рис. 36). Предполагается, что D'^D, оба
коэффициента не зависят от концентрации диффундирующего
вещества, концентрация постоянна на поверхности (с0), а
также по сечению (б) границы на данной глубине у. Фишер
пренебрег вертикальной (по оси у) составляющей
объемной диффузии и считал, что объемный поток направлен
нормально к пластине — границе (по оси х). Таким обра-
173

зом, диффундирующее вещество не может попасть в
объем, минуя границу.
С учетом этих допущений дифференциальное
уравнение баланса вещества в границе имеет вид
dc(y,t) =D,d*c(y,t) 2 D dc(x,y,t) I „
dt dp Ь дх ' [ }
Второй член в правой части уравнения (301)
описывает «отсос» с границы в зерно. Строго говоря,
производную дс/дх следует брать при х = ±(6/2); однако
поскольку граница тонкая, то можно заменить это
условие на х=0.
Для объема Фишер использует обычное
диффузионное уравнение
дс(*, */, О = Dд2с(х,у, t) ,302.
dt ' дх2 1 '
с граничным условием, соответствующим постоянной
концентрации на границе в сечении у, в плоскости х==
= ±(6/2) или х=0. Принять условие dc/dt = 0 в
плоскости, отделяющей границу от объема, можно потому,
что перемещение вещества по границе происходит
намного быстрее, чем в объеме, и в каждый момент
времени успевает скомпенсировать «отсос» в зерно.
Численное интегрирование уравнений (301) и (302)
позволило получить выражение для зависимости
с(х, у, t):
с = с0ехр [— (4DM)1'4 *//Р' S)1/2] erfc (х/2 /Ш).~ \ (303)
Таким образом, логарифм концентрации в границе
(при л:=0) изменяется пропорционально первой
степени глубины проникновения (у), а не квадрату, как при
объемной диффузии, и обратно пропорционально корню
четвертой степени времени (Н/4). Следовательно, у~
~/!/4, а не yt. Для концентрации в объеме
получайся обычное решение: с(х, у, t)=Crp{y) erlc{x/2yrDt))
только вместо с0 входит концентрация в границе на
данной глубине у. Это естественно, учитывая, что
диффузионное проникновение в объем происходит только с
границы перпендикулярно к ней, а не с поверхности.
В дальнейшем были получены более точные
решения. Оказалось, что решение Фишера является
корректным для сравнительно малых времен диффузионного
174

Р и с. 37. Изоконцентрационный
контур для пограничной диффузии
с углом в в вершине
отжига или больших отношений D'/D. Если эти
условия не выполняются, расчет по Фишеру дает
заниженные значения (6Z)'), причем ошибка тем меньше, чем
выше температура, поэтому энергия активации,
рассчитанная по Фишеру, больше истинной. Было показано,
что при использовании авторадиографии удобно
определять угол (0) при вершине изоконцентрационного
контура (рис. 37): ctg9 =
= {D'S/Dy/</(4nDty/<.
Однако модель Фишера не
претерпела в процессе уточнения
заметных изменений.
Были предложены и
другие модели. Например,
модель поликристалла,
состоящего из плотноупакованных
шаров-зерен, пригодная в
отличие от модели Фишера
для малых зерен и больших
времен. Однако, и эта, и
некоторые другие модели не получили широкого
распространения.
Таким образом, модель Фишера остается основной.
Она позволяет находить произведение (6Z)') ширины
границы на коэффициент пограничной диффузии — либо
по концентрации в пике кривой с(х), снятой на данной
глубине у (чаще всего методом .микрозонда или элект-
ронномикроскопической авторадиографии), либо по
средней концентрации на данной глубине (метод снятия
слоев, абсорбционные методы), либо по углу в вершине
изоконцентрационного контура (авторадиография,
металлография).
Основные результаты, полученные при изучении
пограничной диффузии в поликристаллах, сводятся к
следующему:
1. Коэффициент пограничной диффузии намного
больше коэффициента объемной диффузии. Отношение
D'jD в большинстве случаев колеблется в зависимости
от температуры в пределах 103—105.
2. Энергия активации пограничной диффузии
заметно меньше энергии активации объемной диффузии.
Отношение Е'/Е колеблется для различных растворителей
и диффундирующих элементов в пределах 0,35—0,7 и
несколько возрастает для растворителей с о. ц. к. ре-
175

шеткой (0,55—0,7) по сравнению с г. ц. к. (0,35—0,55)
и с повышением температуры плавления растворителя.
Некоторые результаты для самодиффузии и гетеро-
диффузии по границам приведены в табл. 11 [5].
Таблица 11
ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПОГРАНИЧНОЙ (£')
И ОБЪЕМНОЙ (Е) ДИФФУЗИИ, ККАЛ/Г-АТОМ
Растворитель
Ag (г. ц. к)
Ni (г. ц. *к)
Fey (г. ц. к)
Сг (о. ц. к)
Fea (о. ц. к)
Си (г. ц. к)
Си (г. ц. к)
Си (г. ц. к)
Со (г. ц. к)
Fey (г. ц. к)
Ni (г. ц. к)
Fea (о. ц. к)
Fea (о. ц. к)
Мо (о. ц. к)

Диффундирующий
элемент
Ni
Fe
Cr
Fe
Co
Cd
Zn
Fe
Co
Co
Co
Ni
W
£'
20,5
26,0
38
46,0
40
22,0
11,6
24,5
31,3
33
32
47,0
43,3
77,0
E
44,1
65,8
67,9
73,2
60
55,2
33,1
45,6
57,2
72,5
64,7
63,0
61,9
■ 112,9
E'lE
0,47
0o40
0,56
0,63
0,67
0,40
0,35
0,54
0,55
0,46
0,49
0,74
0J0
0,68
3. Судить о Do значительно труднее, чем о D' и Е'.
Во-первых, потому, что опыты проводят в сравнительно
узком температурном интервале. Оценки показали, что
температура должна быть ниже 0,8 Гпл, чтобы вклад
пограничной диффузии был заметен. Однако измерить
коэффициент диффузии при температурах ниже 0,6 ГпЛ
обычно не удается, так как не хватает чувствительности.
Определение Do, как и D0, требует экстраполяции на
Г_1 = 0, а ошибка при далекой экстраполяции из узкого
интервала возрастает.
Вторая трудность имеет принципиальный характер.
Все решения позволяют определить произведение bDf
и, следовательно, если принять, что ширина границы не
зависит (или слабо зависит) от температуры,—
произведение 6Dq. Ширина границы является параметром
любой теории; относительно ее численного значения
мнения исследователей расходятся: от 5 А по Фишеру
до 10000 А в модели, согласно которой D'=D при Тип.
176

Причины этого расхождения, по мнению автора
монографии [3], связаны с тем, что ширина границы, как
области, в которой численная величина определяемого
свойства отлична от его значения в объеме, различна
для разных свойств. Так, кристаллографическая
ширина границы, т. е. ширина области, в которой
осуществляется переход от участка решетки с одной
ориентировкой к участку с другой ориентировкой (от одного зерна
к другому), составляет несколько межатомных расстоя-
о
ний и близка к значению 5 А, принятому Фишером.
Если же принять за ширину границы размер области
неравномерной сегрегации или области, в которой
наблюдается ускоренная диффузия (диффузионная
ширина границы), то она возрастает до микрона.
Несмотря на указанные трудности, важно отметить,
о
что если принять 6=5 А, то в большинстве случаев
значения Do укладываются в интервал (10~3—1) см2/с,
нормальный для вакансионного механизма диффузии.
За последние годы наблюдается -существенный
прогресс в исследовании связи между структурой границ
зерен и их термодинамическими (энергия, адсорбция)
и кинетическими (диффузия, миграция) свойствами.
Этот прогресс связан с двумя обстоятельствами.
Во-первых, эксперименты стали проводить на бикристаллах
со строго контролируемой структурой1, а также со
строго контролируемым и малым содержанием растворимых
примесей. Следует в этой связи отметить, что D' очень
сильно зависит от микролегирования — введения малых
количеств примесей. Получаемые при этом результаты
носят не усредненный характер, как это неизбежно в
случае поликристалла, а относятся к границе, вполне
определенной в кристаллографическом, геометрическом
и химическом отношении. Во-вторых, достигнуто
значительно лучшее понимание структуры границ, появились
количественные модели их строения [6].
В дальнейшем будут рассмотрены только большеуг-
ловые границы зерен, т. е. границы, разделяющие зерна
с углом разориентировки (0) около 10° и больше. Для
малоугловых границ с 0<1О°, по-видимому,
справедлива дислокационная модель: граница—это стенка из
1 Одиночная граница определенного типа — наклона или
кручения— с известным кристаллографическим направлением и углом раз-
ориентировки.
177

ряда дислокаций, отстоящих друг от друга на
расстояние h = b/2sm(Q/2), где Ь — вектор Бюргерса.
Основные результаты были получены при изучении
диффузии вдоль одиночных границ наклона1 в металлах
с плотноупакованной решеткоц. Наиболее подробно
исследована диффузия цинка в алюминии (границы
наклона расположены в плоскостях <100> и <111>).
Главная особенность полученных результатов —
существенно немонотонная зависимость коэффициента
пограничной диффузии (6Z)') и энергии активации (£')
от угла разориентировки.
На рис. 38 показана зависимость 6D', а на рис. 39—
Е' цинка по границам наклона <111> в алюминии в
д-и-10'11,см\/с
10
6
4 V
г
о
20
30
U0
50 д°
Рис. 38. Зависимость
коэффициента диффузии б D' цинка по
границе <1П> алюминия при 250°С
от угла разориентировки 0
/, ккал/(г-а/пом)
18
10
20
30
4/7
50 9°
Р и с. 39. Зависимость энергии ак-
т'ивации Е' диффузии цинка по
границе <111> алюминия от угла
разориентировки 0
интервале температур 250—340°С (0,56—0,66 Гпл) от
угла разориентировки. При углах 28, 37,5 и 45°
имеются четкие минимумы в значениях бЬ'и максимумы Е\
Величина Е', составляющая для большинства границ
12—13 ккал/г-атом, т. е. около 0,4 от энергии активации
объемной диффузии, при этих углах возрастает до 16—
19 ккал/г-атом.
Этот результат в совокупности с электронномикро-
скопическими и ионномикроскопическими
наблюдениями подтверждает сложившееся представление о больше-
угловой границе зерна, как области с кристаллической
структурой. Наиболее четко это представление
отражено в моделях мест совпадений. Они основаны на том,
что если два кристалла с одинаковой решеткой развер-
1 При этом ось поворота соседних зерен параллельна плоскости
границы.
178

нуть на определенный угол вокруг общей оси, то
возникнет картина муара, в которой можно выделить
определенный, периодически повторяющийся рисунок (рис.
40). Эта повторяемость является следствием того, что
некоторые узлы обоих зерен совпадают. Таким образом,
*
1
\.
1
1
•
•
•
ш
т
•
•
•
•
т
9
'•
•
•
•
•
•
•
•
а
9 •
• • •
• • •
• •
# • Г
• •
9 -• •
1 '•' •» •
и
# #
##
#
т
•
^
Рис. 40. Возникновение решетки совпадении при развороте двух зерен
с г. ц. к. решеткой в плоскости <C100>:
а — исходная решетка; б —разворот на угол 0 * 37°; узлы решетки
совпадений выглядят более темными
возникает сверхрешетка или решетка совпадающих
узлов. Период этой сверхрешетки зависит от угла
поворота (модель нониуса) и лишь при некоторых углах
сравним с периодом решетки в объеме. Таким углам
соответствуют так называемые особые границы (по Крон-
бергу — Вильсону). Они обладают наиболее,
упорядоченным строением и наименьшей энергией.
Для количественной характеристики границ в
модели Кронберга — Вильсона вводится сумма мест
совпадений (2). Ее определяют как отношение площадей
элементарных ячеек возникшей сверхрешетки и
исходной решетки. Величина (2—1) указывает на число
«плохих», т. е. смещенных из своих узлов атомов,
приходящихся на один «хороший», т. е. несмещенный или
находящийся в узле, общем для обоих зерен. Очевидно,
что особые границы характеризуются низкими
значениями 2. Так, для границы наклона в плоскости <111>
г. ц. к. решетки 2 = 7; 13 и 19 для 9 = 38,2; 27,8 и 46,8°
179

соответственно. Для всех остальных углов разориенти-
ровки 2>19.
При движении вдоль границы величина смещения
атомов и их потенциальная энергия являются
периодической функцией расстояния (рис. 41) с периодом
повторяемости Я, связанным с периодом решетки (а) и 2
соотношением
Х = а/2. (304)
Граница идеального соответствия — это объем (0 =
= 0), в этом случае 2 = 1 и \=>а. Для особых границ с
2<19 %<сЪ а. Для разупорядоченных границ, а таких в
Рис. 41. Потенциальная энергия
атомов на границе и в объеме —
периодическая функция расстояния с периода-
- ^i Q 2(1 \3й ми а и \ = a Y'L соответственно; Е
'I '_ "
[
ft
,\=а'/1
a Za
М^к
^j
\за
ft
^.^iSsT 7ГГ \r'f\ yf\^X и £' —энергии активации объемной и
^^ \4s*sLJ\ 1 / VX/ \ пограничной диффузии; Ub —энергия
границы. Для границы, изображенной
на рисунке, сумма мест совпадений
2 =9
поликристалле большинство, Я>а, поскольку уже
малое отклонение от фиксированных для «особых» границ
углов приводит к резкому возрастанию 2.
Энергию активации пограничной диффузии (£')
можно связать с параметром, характеризующим
строение границы (2), если принять, что
E-E' = yUB9 (305)
где UB — внутренняя энергия границы зерна.
Коэффициент пропорциональности у, согласно
представлениям В. Т. Борисова, В. М. Голикова и Г. В.
Щербединского, связан с шириной границы уравнением
Y = , (306)
т
где N — число Авогадро; а — множитель порядка
единицы (т — число атомных слоев, образующих границу).
Энергия границы, по-видимому, также немонотонно
зависит от угла разориентировки, причем особым
границам соответствуют минимумы энергии. В соответствии
с этим можно предположить, что
(/B = Wl~l) = Afb^)=^fl---l-). (307)
Коэффициент А' имеет размерность энергии на единицу
180

площади и по смыслу совпадает с энергией «плохих»
границ (A' = UB, если 2>1), т. е. со средней энергией
большеугловых границ, измеренной в опытах на
поликристаллах, в которых вклад «плохих» границ"является
преобладающим.
Объединяя уравнения (305), (306) и (307), получим
(308)
Е>-Е=а^А'(1
} 2
Зависимость Е от 2 Е',шл](г-йтдм)
для границ наклона зо
<111>> приведена на
рис. 42. Она хорошо
описывает
экспериментальные данные. Значение
энергии активации
объемной диффузии [30,8 ккал/
/г-атом] соответствует
2 = 1, а энергии
активации диффузии вдоль
«плохих» границ [12—13 ккал/
/г-атом] —2> 1, т. е.
Si/2. , л нг^тгтт,, л^~«~л„„ Рис. 42. Зависимость энергии актива-
' «U. 1аКИМ ООраЗОМ, ции (£') диффузии цинка по границе
МНОЖИТеЛЬ Перед СКОбкОЙ <1:1> алюминия от суммы мест сов-
/олоч падении S
в уравнении (308) равен
о
примерно 18 ккал/г-атом. Для алюминия а^4 А
и Л'— внутренняя энергия границ составляет
примерно 600 эрг/см2 для плоскости <111>.
Подставляя эти числа в уравнение (308), получим, что т«1,6,
т. е. граница имеет ширину в один-два атомных слоя.
Принимая, как и ранее, но уже с большими основа-
о
ниями, для ширины границы величину 5 А, мы можем
констатировать, что для большинства границ значения
Do близки к Ю-1 —10~2 см2/с в соответствии с
предсказаниями теории для вакансионного механизма
диффузии. Для особых границ Do вырастает
приблизительно на порядок: так для 0 = 37,5° Do = 15,4, что
наводит на мысль о возможности в таких границах
диффузии с помощью кооперативных механизмов.
Полученные результаты — немонотонная зависимость
параметров пограничной диффузии в бикристаллах от
угла разориентировки, максимумы D' и D0 в особых
181

границах, минимумы Е' в них же, хорошая корреляция
между Е' и 2-1/2 — являются безусловным
подтверждением представлений о кристаллической структуре боль-
шеугловых границ и показывают, что физические
основы модели мест совпадений являются справедливыми.
Косвенное подтверждение этих выводов дают
результаты еще двух опытов. Сравнение параметров
диффузии в границах, расположенных в плоскостях <<100> и
<111>, показывает, что в плоскости <100>, менее
плотно упакованной и имеющей большую энергию, D'
больше, а Е' меньше. Кроме того, большой интерес
представляет сопоставление данных о диффузионной
подвижности примесей с данными о собственной
подвижности (скорости миграции) границ. Оказалось,
что в особых границах примесь движется медленнее, но
сама эта граница обладает наибольшей подвижностью
(мы обсудим эти результаты подробнее в гл. VI).
В настоящее время, по-видимому, нет серьезных
оснований подвергать ревизии вакансионный механизм
диффузии по границам. Тем не менее вопрос — о
механизме пограничной диффузии — один из наименее ясных.
4. ПОВЕРХНОСТЬ
Диффузия вдоль внешней поверхности металлов непо
средственно связана со структурой поверхности'
Подробный обзор проблемы дан Я. Е. Гегузиным [7].
Поверхность реального кристалла неоднородна и
характеризуется сложным микрорельефом. На рис. 15 гл.
II были показаны различные типы мест, которые может
занимать атом на внешней поверхности.
На поверхности кристалла всегда имеются ступени
(см. рис. 15,6), отделяющие два плоских участка
поверхности (террасы), отстоящие на одно (реже —
несколько) межатомных расстояний. С этой точки зрения
поверхность устроена, как лестница, с той, однако,
существенной разницей, что ступени, ведущие ввер%
встречаются так же часто, как и ступени, ведущие
вниз. Ни подниматься, ни опускаться по такой
лестнице нельзя. Второе важное отличие заключается в том,
что ступень не обязательно проходит от края до края
лестничного марша, а может начинаться и
заканчиваться в местах пересечения поверхность дислокационными
линиями, имеющими нормальную к поверхности
винтовую компоненту (см. рис. 15,в).
182

При температуре абсолютного нуля ступени
являются гладкими, однако при ТфО на них появляются
изломы. Схематически флуктуационное рождение изломов
показано на рис. 15,6.
Среднее расстояние X между изломами зависит от
температуры и угла 9 между направлением ступени и
направлением плотной упаковки. Если эти направления
совпадают, число положительных и отрицательных
изломов .одинаково. Пусть 2а; 1 и w2 — соответственно
вероятности наличия и отсутствия излома в данном месте
ступени; тогда * 2wi-\-w2==l и wjw2.= exp(—U/kT),
где U — энергия образования излома.
Среднее расстояние между изломами (при 9 = 0)
l* = -f^~Yexv{U,kn (309)
если число изломов мало по сравнению с числом мест;
а — межатомное расстояние.
Оценки величины к0 зависят от значения U, т. е. от
химической природы и типа решетки кристалла, а также
от ориентации поверхности. Например, для ступени
[И] на грани (111) г.ц.к. кристалла Хо~4 а. Для
ступени [10] <на грани (100) простого кубического
кристалла в результате аналогичной оценки получим Хо~
«30 а.
На поверхности кристалла, находящегося в
равновесии с газовой фазой, имеются адсорбированные атомы
(адатомы), плотность которых определяется
соотношением
na =n0exp(—Efa/kT), (310)
где Еа—энергия образования адатома, т.е. энергия,
необходимая для перевода атома из положения у
излома на ступени в положение адсорбции на атомноглад-
ком участке поверхности (положение 8 на рис. 15а);
п0жа~2 — поверхностная плотность атомов.
За время жизни та в состоянии адсорбции на
поверхности атом пройдет путь /а~ (Dara)i/2, где Da —
коэффициент диффузии адсорбированных атомов. Оценки
показывают, что /а>Я0; следовательно, ступень с изломом
можно рассматривать как непрерывный сток или
источник адатомов. Этот вывод имеет принципиальное
значение для понимания механизма переноса вещества вдоль
поверхности.
183

Сложный рельеф поверхности кристалла, наличие на
ней различных положений приводит к тому, что на
поверхности имеются атомы, отличающиеся разным
числом соседей и энергией связи.
В табл. 12 приведено число ближайших соседей
атома в различных положениях на поверхности кристалла
с г. ц. к. решеткой.
Таблица 12
ЧИСЛО БЛИЖАЙШИХ СОСЕДЕЙ АТОМА
НА ПОВЕРХНОСТИ Г.Ц.К. КРИСТАЛЛА
Положение
В заполненной
плоскости*1
В заполненной
ступеньке*2

Полукристаллическое*3
Адсорбированное*4
Плоскость
(111)
(001)
(011)
(111)
(001)
(011)
(111)
(001)
(011)
(111)
(001)
(011)
Число ближайших
внизу
3
4
4+1
3
4
4+1
3
4
4+1
3
4
4+1
в плоскости
6
4
2
4
3
2
3
2
1
0
0
0
соседей
всего
9
8
7
7
7
7
6
6
6
3
4
5
*1 Положение 3 на рис. 15.
*2 Положение 4 на рис. 15.
*3 Положение 10 на рис. 15 (у излома на ступеньке).
*4 Положение 8 на рис. 8.
В принципе коэффициент поверхностной диффузии
(Ds) следует писать, как и в случае объемной
диффузии, в виде произведения коэффициента диффузии (Dd)
перемещающихся дефектов (адсорбированного атома —
адатома, вакансии) на их равновесную концентрацию
па, поскольку поверхностные дефекты, определяющие
микрорельеф поверхности, возникают при термических
флуктуациях и являются равновесными. Таким образом:
Ds=ndDd= ^-рч А2 ехр [— (Ufd + U7)/k Т\. (311)
В уравнении (311) р — число сортов скачков, которые
может совершать дефект на поверхности; оно может быть
184

больше числа ближайших соседей; Vd, Ud и
Ud—частота колебаний, энергия образования и энергия
перемещения дефекта. Уравнение (311) получено в
предположении, что поверхность изотропна и все скачки
имеют одну и ту же длину (Л). В отличие от
расчетов объемного коэффициента диффузии в уравнение для
Ds входит п0 —
концентрация источников дефектов.
Так, если
адсорбированные атомы возникают в
результате эмиссии со
ступенек, то п0 —
равновесная концентрация
ступенек. Если ступенек нет,
нет адатомов. В случае
объемной диффузии
вакансия может возникать
ня тттлбпм V4TTP пртттртки р и с- 43- Элементарные перемещения
На ЛЮООМ узле решеТКИ. адСорб'ированного атома на поверхно-
Иногда коэффициентом с™
поверхностной диффузии
называют только второй множитель в уравнении (311) Da,
характеризующий скорость перемещения дефекта
данного типа. Важно помнить, что при ответе на вопрос,
диффузия каких дефектов вдоль поверхности
преобладает, необходимо учитывать все факторы, поскольку в
любом случае в выражение для потока входит
концентрация дефектов.
Все величины, входящие ,в уравнение (311), во
всяком случае Ud и £7™, требуют оценки для всех типов
возможных дефектов.
Для энергии перемещения такую оценку можно
сделать на основании данных, приведенных в табл. 12.
Рассмотрим, например, элементарное перемещение
адсорбированного атом.а (рис. 43) в плоскости (111) на
поверхности кристалла с г. ц. к. решеткой. Пусть г — энергия
одной-связи; примем, что е не зависит от числа соседей.
У адатома в стабильном состоянии три ближайших
соседа (А, В, С), а в активированном —два (В и С),
поэтому I ад = 3е—2е —е. Но в активированном состоянии
надо учесть еще атомы А и D на расстоянии ДУ2,
следовательно, (7^ = 38—(2г+2б/)=г—2е/. Точные расчеты
дают f/i£«e/3«//s/20, где Н8 — теплота сублимации.
Таким образом, адсорбированные атомы на поверхности
7 Б. С. Бокштейн
185

(Ill) очень подвижны. Образно говоря, они катятся по
поверхности, как шарики, смещаясь в элементарном
акте на расстояние, во много раз превышающее
межатомное, поэтому такой способ передвижения и получил
название механизма «перекати-поле»1. По-видимому, этот
механизм предпочтительнее вакансионного или межу-
зельного. Однако для поверхностей (100) и (ПО) надо
разорвать уже 4 и 5 связей, соответственно — это Зе и
2г, без учета следующих соседей. Кроме того, следует
учитывать энергию образования адатома. В общем случае
утверждать, что преобладает диффузия адатомов по
механизму «перекати-поле» нельзя.
Когда вдоль поверхности кристалла мигрируют не
собственные атомы, а примесные, т. е. в случае
поверхностной гетеродиффузии, перемещение по механизму
«перекати-поле» затруднено, если имеется большая
энергия взаимодействия между атомом примеси и
поверхностью— большая теплота адсорбции. Однако диффузия
адатомов не прекращается, она идет по механизму
твердофазного растекания примеси по поверхности, так
называемому механизму «развертывающегося ковра».
Процесс заканчивается, когда атомы примеси
покрывают поверхность моноатомным слоем. С повышением
температуры величина адсорбции падает и
определяющая роль может опять перейти от механизма
развертывающегося ковра к механизму «перекати-поле».
Благодаря перемещению атомов изменяется рельеф
поверхности: происходит залечивание царапин, развитие
межзеренных канавок, припекание к поверхности
находящихся на ней частиц и т.д. Движущей силой процесса
является стремление системы уменьшить свободную
энергию; естественно, что важную роль играет
поверхностное натяжение. Перенос происходит под влиянием
градиента химического потенциала атомов, зависящего
от поверхностного натяжения и кривизны поверхности
в данном месте. В результате возникает перенос массы,
который не обязательно осуществляется в результате
поверхностной диффузии; могут действовать также
механизмы объемной диффузии, переноса через газовую
фазу (испарение и конденсация), вязкого течения в
приповерхностном слое. Теоретическое описание изменения
рельефа дано Херрингом, а расчеты конкретной формы
1 В английской литературе принят термин «rolling stone:
186

Рис. 44. Профиль канавки в месте
выхода границы зерна на поверхность
рельефа для разных механизмов переноса сделал Мал--
лине, который, в частности, нашел точное решение
задачи для случая, когда поверхностная диффузия является
единственной или' контролирующей.
Диффузионный поток атомов приводит к
сглаживанию рельефа вследствие переноса вещества из выпуклых
к вогнутым участкам, если макроскопическая
негладкость является
единственным признаком, который
определяет отклонение
поверхности от
термодинамического равновесия.
Если на поверхность
выходит межзеренная граница
или дислокация, то
может быть
термодинамически выгодным и усиление
рельефа, при котором
исчезают участки границы
или дислокационной
линии. В результате развиваются межзеренные канавки ли^
бо дислокационные ямки термического травления.
Решение задачи о кинетике изменения
микрорельефа поверхности сравнительно легко получить в двух
предельных случаях. Первый, когда отклонение от
идеальной гладкости мало; примерами могут служить
синусоидальный гофр, профиль канавки термического травления.
Второй, когда отклонение от гладкости велико;
примером канавки является участок поверхности контактного
перешейка, который формируется на начальной стадии
взаимного припекания двух крупинок или припекания
сферической крупинки к плоскости, когда радиус
крупинки значительно превосходит хорду припекания.
Значительно сложнее в математическом отношении решение
промежуточных задач: самопроизвольного изменения
формы дисперсной крупинки, притупления острия иглы,
слияния двух соприкасающихся в кристалле газовых
пузырьков и т.д.
Дадим краткое изложение теории применительно к процессу
развития канавки в месте выхода границы зерна на поверхность
(рис. 44). Равновесное значение угла в вершине канавки
определяется условием cos 6 = arp/2ia, где о*— поверхностное натяжение
свободной поверхности, а огр — границы зерна. Разницу химических
потенциалов атомов в области, имеющей радиус кривизны R и у плоской
поверхности, описывают уравнением Гиббса — Томсона:
A\i = oQ/R. (312)
7Л Б. С. Бокштейн ]$7

Предполагается, что поверхностное натяжение не зависит от
ориентации поверхности.
R
В общем случае кривизна профиля z (х, у) равна
д2 z/д х2
— —2 3/2 ' но Для сла^о изогнутой поверхности дг[дх&0,
так что — « — д2 2/д х2.
/\
Таким образом:
Afi « — aQ(d2z/d.\:2). (313)
Величина A<jll максимальна при х = 0, как видно из рис. 44, и
убывает как при х>0, так и 'при х<0. При этом Vji не равен нулю
и вызывает поток атомов из области с большим (в вершине
канавки) в область с меньшим (на плато) потенциалом: канавка
уширяется и углубляется.
Если перенос массы осуществляется с помощью поверхностной
диффузии, то поток атомов
/e-^v|fce_ — -, (314)
где ns — число атомов на единицу площади поверхности —
плотность поверхностных атомов.
Используя уравнение (313), получим
/ = ^TTQa^UJ = ~T7"^- (315)
Напишем баланс вещества в единичном элементе поверхности:
за время dt число атомов в нем изменяется на величину (dj/dx)dt\
объем этих атомов равен —Q(dj/dx)dt и он поднимает бугорок на
поверхности на dz (все в расчете на единицу площади), так что
dz a/ nsQ2 d*z а4 2
— = — Q—= — ——DeO, = В . (316)
dt дх kT s 'дх* дх* К }
Произведение Qns имеет размерность длины и смысл эффективной
ширины (б) приповерхностного слоя, в котором реализуется поток.
Величина б аналогична ширине границы зерна при описании
пограничной диффузии.
В случае объемной диффузии в чистом металле возникает *раз-
ница концентраций вакансий у искривленной и плоской поверхности.
В соответствии с уравнением (312) и выражением для химического
потенциала вакансий (гл. II)
п% ~ kT R ■ (317)
Скорость роста бугорка, обусловленная перемещением вакансий:
~" I =QDv(dnvldz)z=0. (318)
'2=0
А 4 —Qlvi
at

В уравнении (318) /гг — поток вакансий, перпендикулярный
поверхности, Dv — коэффициент диффузии вакансий.
Для того чтобы найти (dnv/dz)z = 0, учтем, что функция nv(x,
г, /) должна удовлетворять уравнению (317) для всех nv(x, 0, t)
и уравнению Лапласа V2nv = 0 в объеме. Решение уравнения
Лапласа, удовлетворяющее граничному условию (317), дается
интегралом Фурье, причем кривизна R~] = f(x, t) :nv(x, z)=nev (0)* X
X
oQ 2 с С 1
1 — do cos (со a;) exp (со2) — cos (сое) as
kT jt J J /?(e, t)
о 0
(319)
Вспоминая, что l/R = —d2z/dx2 и используя уравнения (318) и (319),
получим интегро-дифференциальное уравнение
1 00 00
d(R~l ) 2 г С 1
-Ц- - = —С — со3 cos со х d со — -coscoeflfe, (320)
dt jt J J Д (e, t)
где C=QoD/kT и D — коэффициент объемной самодиффузии. Чтобы
найти z(x, /), необходимо дважды проинтегрировать уравнение (320).
Наконец, если перенос осуществляется по механизму испарения—
конденсации и кристалл находится в равновесии со своим паром,
то кривизна изменяет равновесное давление пара и по Гиббсу—
Томсону:
*£ = *°±. (321)
Ро kT R
Согласно кинетической теории газов, поток атомов, уходящих
в равновесии в единицу времени с единицы поверхности, это
р(2 nmkT) ~~ ", где т — масса атома, так что разница потоков,
возникающая между искривленным и плоским участками поверхности и
приводящая к росту бугорка, равна Д/=/—jo=Ap (2nmkT)~~1<2,
и в соответствии с уравнением (321):
1 PqoQ
R (2лт)112 (kTf*2
и
dt -~~QAl-(kT)^(2nm)^2 дх*~Адх*' (323)
Уравнения в частных производных (316), (318) —(319) и (323)
М. Маллинс решал при следующих краевых условиях: z(x, 0)—О,
dz(0, /)
т. е. поверхность вначале плоская; = ctg8, где 0
определяется уравнением cos0=orp/2a и остается постоян-
л л ^2(0, О
ным при всех t >0, и —-— =0, т. е. граница зерна не является
dxs
источником атомов или вакансий, и соответствующие потоки
отсутствуют.
* У плоской поверхности.
189

Напомним, что все уравнения справедливы для случая слабой
кривизны, т. е. для 0^-80° или агр<0,6а, что в большинстве
случаев выполняется.
Приведем решения, шолученные Маллинсом.
В случае поверхностной диффузии
г {х, 0 = ctg 6 (В /)1/4 F [xl(В /)1/4 ], (324)
где функцию F(u) можно разложить в ряд по степеням u = x/(Bt) '*.
Форма профиля зависит от угла Э, но ни от времени, ни от В (т. е.
от Ds и а) не зависит. Действительно, из уравнения (324) следует,
что z(Bt)~~' * есть функция от x(Bt)~ '*. Ширина канавки со
(расстояние между бугорками) и глубина d изменяются
пропорционально t 1/4:
со = 4,6 (В t)l/A ;
а? = 0,973 ctg 8 (Я /)1/4 •
Легко видеть, что отношение co/d, характеризующее профиль
канавки, зависит только от 6, т. е. от Отр/с Измеряя со и d в зависимости
от времени, можно найти В, т. е. произведение Dso.
В случае испарения-конденсации канавка растет в глубину без
образования бугорков, и ее глубина изменяется пропорционально
корню квадратному из времени:
^:= 1,13 ctge (Л о1/2 • (326)
В случае объемной диффузии
со = 5(С/)1/3 ;
^=i,oi ctge (со1/3 •
Какой же из механизмов преобладает?
Для типичных металлов В ~ 1019 с jDs~10~4 см2/с, а С~10~15
с D~10-8 см2/с Приведем значения ширины канавки в микронах
после различного времени отжига (coi — ширина для механизма
поверхностной диффузии, со2 — объемной):
т, с 1 102 104 105
со, 0,82 2,6 , 8,2 14,5
о>2 0,5 2,3 10,8 2,3
Таким образом, только на начальных стадиях отжига
преобладает механизм поверхностного переноса, да и то объемным вкладом
пренебречь нельзя. Правда, оценка наша относится только к высоким
температурам (D~10~8 см2/с); при более низких температурах
ситуация меняется в пользу механизма поверхностной диффузии, так
как энергия активации поверхностной диффузии значительно меньше
объемной. Механизм испарения-конденсации играет роль, если
равновесное давление парар> 102 дин/см2; это — очень летучие
металлы, типа цинка.
Экспериментальным доказательством приведенных расчетов
стали опыты по интерференционной микроскопии. С помощью
интерференционного микроскопа удобно следить за изменением рельефа
поверхности. Так были получены наиболее надежные сведения о
поверхностной диффузии .при высоких температурах. Напротив, при
низких температурах более надежными являются методы, использу-
(325)
(327)
190

ющие радиоизотопы. Результаты, полученные этими двумя группами
методов, как правило, плохо согласуются между собой. Следует
отметить, что результаты изучения поверхностной диффузии плохо
воспроизводятся в разных лабораториях, главным образом,
вероятно, -потому, что эти результаты, как и все поверхностные свойства,
чрезвычайно чувствительны к структуре поверхности и наличию на
ней даже очень малых количеств примесей.
По этой причине мы не будем приводить здесь
экспериментальные (результаты. Отметим только, что при высоких температурах
D — Ю-5 (за 100 град до плавления) или 10~4 см2/с (близко к
плавлению). Энергия активации поверхностной диффузии, как правило,
оказывается выше, если измерения проводят при высоких
температурах, и ниже — при низких. Все же обычно выполняется условие
£5<£', где Е' — энергия активации диффузии по границам зерен.
Величина Es сильно зависит от ориентации поверхности.
ЗАДАЧИ
1. Оцените вклад границ зерен в общий диффузионный поток при
500 и 900°С на примере самодиффузии в серебре. £>0=0,12 см2/с
средний размер зерна равен 0,1 мм. Ширину границы примите рав-
о
ной 5 А. Остальные данные, необходимые для расчета, приведены в
табл. 2 и 13. Считайте диффузионные потоки в зерне и по границе
независимыми.
2. Рассмотрите баланс вещества в элементе границы зерна при
диффузии и получите уравнение Фишера (301).
3. Воспользуйтесь решением уравнения Фишера (303) и
найдите среднюю концентрацию диффундирующего вещества (<с>) в
данном сечении у.
4. При изучении самодиффузии в р-цирконии найдено, что
коэффициент диффузии D можно представить в виде суммы Dx-\-D2, так
что
D = 1,34 ехр (— 65500//?Т) + 8,5-10~5 ехр (— 27700//? Г).
Воспользуйтесь моделью Харта, .примите, что при самодиффузии
время, которое атом проводит в дислокационной трубке g&
«ipdoc/p, где pd — плотность дислокаций, р — плотность узлов в
объеме, а — число узлов в поперечном сечении дислокационной трубки,
и рассчитайте плотность дислокаций.
Примите а«10, рж\015 см~2 и D ^ ^ (10~2— 1) см2/с.
5. Рассчитайте энергию образования вакансии при переводе
атома из объема кристалла алюминия (г. ц. к. решетка), на
поверхность (100) в положение с координационным числом Z=7 и Z=5
Считайте, что энергия связи между ближайшими соседями
зависит от числа соседей и аппроксимируется трехчленом вида еп =
=юь+$п+уп2. Для расчета коэффициентов а, р и у примите, что
работа образования поверхности (100) в расчете на 1 атом т. е.
сгюо а2/2= 12 8]2—8 е8 = 0,65 эВ; сг10о— поверхностное натяжение
грани (100); энергия перевода атома из объема в полукристаллическое
положение с Z = 6 (энергия образования вакансии) составляет
1,08 эВ и теплота испарения равна 3,16 эВ.
J91

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новиков И. И. Дефекты кристаллического строения металлов. М.,
«Металлургия», 1975. 208 с. с ил.
2. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. Пер. с англ. М., Атомиз-
дат. 1972. 599. с ил.
3. Бокштейн С. 3. Диффузия и структура металлов. М.,
«Металлургия», 1973. 206 с. с ил.
4. Бокштейн Б. С, Бокштейн С. 3., Жуховицкий А. А.
Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М., «Металлургия»,
1974. 280 с. с ил.
5. Adda Y., Philibert У. La diffusion dans les solides, t. 1. -1, 2, Saclay,
France, 1966. 1268 p.
6. Глейтер Г., Чалмерс Б. Большеугловые границы зерен. Пер. с
англ. М.. «Мир», 1975. 374 с. с ил.
7. Гегузин Я- Е. — В кн.: Поверхностная диффузия и растекание. М.,
«Наука», 1969, с. 11—77.
Глава V
ДИФФУЗИЯ В МНОГОФАЗНЫХ
СИСТЕМАХ
1. СВЯЗЬ МЕЖДУ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
ДИФФУЗИИ И ДИАГРАММАМИ ФАЗОВОГО
РАВНОВЕСИЯ
Если диффузия происходит в гомогенном твердом
растворе, то концентрационные кривые имеют плавный
вид. Если система состоит из нескольких фаз, то на
концентрационных кривых с = с(х) появляются
вертикальные ступеньки, обусловленные тем, что двухфазные
(гетерогенные) смеси не могут образоваться
диффузионным путем. Действительно, в пределах двухфазной
области составы соответствующих фаз постоянны, и
градиент концентрации в пределах каждой из них
равен нулю. Фаза может расти в результате диффузии
только в том случае, если ей отвечает на диаграмме
область гомогенности, внутри которой может
возникнуть градиент концентрации1. Соответственно диффузия
через стехиометрическое химическое соединение, строго
1 Это утверждение справедливо в пределах применимости
уравнении Фика, т. е. если мы считаем движущей силой диффузии
градиент концентрации.
192

говоря, невозможна, если перенос вещества происходит
только под действием градиента концентрации. Это
правило обычно не выполняется, так как всегда имеется
хотя бы небольшая область растворимости или
действуют другие градиенты.
Сказанное иллюстрируется рис. 45. Нижний рисунок
в каждой паре представляет собой повернутую на 90°
концентрационную кривую, описывающую диффузию
компонента В в образце, составленном из двух метал-
а
а+/3
ft
! • i /
--4--У-
i *
р\а+/в
Срл В A Caj3 С/за
Концентрация В, %
Р и с. 45. Концентрационные кривые для взаимном диффузии в бинарных
сплавах:
а — неограниченная растворимость; 6 — двухфазная область а + 0;
горизонтальной пунктирной линией показана плоскость Матапо; в — две двухфазные
области a -f Э и Р + V
лов А к В (полуограниченные образцы). Очевидно, что
высота (ширина на рис. 45) ступеньки соответствует
ширине двухфазной области на диаграмме.
Если вещество В диффундирует при температуре 7*
в Л, то у поверхности раздела образуется фаза р. В
любой момент времени /=И=0 концентрация компонента В
в фазе р изменяется от с=\ (атомные доли) на
поверхности до сра, отвечающего пределу растворимости А в
Р при 'этой температуре. На границе растущей фазы р
образуется новая фаза, концентрация вещества в
которой изменяется от сар до нуля.
Если фаза образуется быстро, так что кинетика
роста фазы является диффузионной, то толщина фазы
* Показана горизонтальной пунктирной линией в верхней части
рисунка.
193

увеличивается пропорционально корню квадратному из
времени. Поэтому если х2>%\ в два раза, как это
изображено на рис. 46, то t2 больше 1Х в четыре раза.
Для расчета коэффициентов диффузии в
многофазной системе в принципе можно пользоваться методом
Матано, если известна зависимость с(х). Очевидно,
скорость роста фазы будет зависеть не только от
коэффициента диффузии в ней, но и
от ширины области
растворимости.
Применим, например, метод
Матано к границе раздела фаз а
и ip, изображенной на рис. 45 6.
Пусть линия, проведенная
пунктиром, соответствует плоскости
Матано. Расстояние от плоскости
~Г Матано до границы раздела ар
обозначим через £.
Рис. 46. движение сту- Тогда в соответствии с урав-
пеньки в двухфазной обла- ,тлттттл,, /tro\ .
сти нением \oz).
D> (Г,с
= — — Г xdc
2t J
\д х Jcaр
Откуда
.— Г xdc.
2t J
о
\дXjcfra
\ xdc \
о )
дс
1 I ЧР
Da[ — ) =— Г Xdc-
о .
= ^-(^a-cap)
(328)
Очевидно, величина \\2t характеризует скорость
роста фазы. Действительно, если 1=аУ t, то dlfdt = l/2t.
Эта скорость тем больше, чем больше коэффициент
194

диффузии в данной фазе (р) по сравнению с соседней
(a): D$ >Da, ню зависит и от того, насколько резко
изменяется концентрация на границах двухфазной
области (дс/дх), и от ширины этой области. Таким образом,
фаза, растущая с наибольшей скоростью, не всегда
характеризуется наибольшим коэффициентом диффузии.
На основе анализа экспериментальных данных по
росту фаз при взаимной диффузии были
сформулированы следующие правила. Скорость роста фазы тем
больше: 1) чем больше коэффициент диффузии в этой
фазе по сравнению с соседней; 2) чем уже
прилегающая к данной фазе двухфазная область; 3) чем шире
область гомогенности данной фазы.
Видно, что все три правила фактически следуют из
уравнения (328).
На концентрационных кривых может не быть
области, соответствующей одной из фаз, имеющихся в
системе (например, а-твердого раствора). Это означает
пренебрежимо малую скорость роста а-фазы по
сравнению с р-фазой. В условиях, когда процесс образования
фазы происходит быстро и концентрации на краях
ступеньки соответствуют равновесным (по диаграмме),
область а-фазы не наблюдается, если выполняется
условие Z)a/Z)p<C (Ac)p/(Ac)a, гДе (Ас)* — ширина
области гомогенности /-той фазы.
Анализируя связь между энергией активации
взаимной диффузии (Е) и энергиями активации роста фаз
(£\), Гуров и др. показали, что главный член,
определяющий разницу между Ё и Е{ — это температурная
зависимость ширины области гомогенности. Точное выражение
для систем с симметричными границами существования
каждой фазы имеет вид
£__£ а In (Ac)/ + ±у Ei-Ei (329)
d(URT) 2 jU e£bx£/B;bxf \
где индекс / нумерует все фазы системы, кроме /-той.
Вклад Ej—Ei зависит от сравнительной толщины слоев
фаз; множители &j, г{ — порядка единицы. Если растет
только одна фаза, то в уравнении (329) остается первый
член. Таким образом, если с увеличением температуры
область гомогенности фазы расширяется, то E<CEi} и
наоборот.
195

2. СВЯЗЬ МЕЖДУ ЭФФЕКТИВНЫМ
КОЭФФИЦИЕНТОМ ДИФФУЗИИ В ДВУХФАЗНОЙ
СИСТЕМЕ И КОЭФФИЦИЕНТАМИ ДИФФУЗИИ
В КАЖДОЙ ИЗ ФАЗ
Исследователь, изучающий диффузию в двухфазной системе, чаще
всего получает из опыта некоторый эффективный коэффициент
(Д)ф). Пусть он использует методы абсорбционный, снятия слоев
или авторадпографический. Важно иметь представление о связи
между этой характеристикой и параметрами диффузии в каждой из
фаз. Во-первых, зная связь между £>Эф, D{ и D2, можно по D0<j>
и D{ найти D2, что часто бывает основной целью исследования,
например, при изучении диффузии в композиционных материалах,
жаропрочных сплавах, содержащих матрицу и упрочняющую фазу,
и т. д. В этих, случаях коэффициент диффузии в матрице (Z>i)
обычно известен и нужно определить коэффициент диффузии в
упрочняющей фазе (D2) и ответить, как на него влияют различные факторы,
например дополнительное легирование. Так, в работах С. 3. Бокштей-
на^и др. показано, что легирование интерметаллида Ni3Al
—основной упрочняющей фазы в жаропрочных никелевых сплавах —
титаном, ниобием, танталом существенно уменьшает скорость диффузии
никеля в этой фазе.
Во-вторых, зная связь между D0<s>,*D\ и D2, а также эти
коэффициенты, можно оценить вклад в общий диффузионный поток
межфазных границ. Наконец, в третьих, знание этой связи определяет
возможность выбора наиболее корректного для данной структуры
метода определения эффективного коэффициента диффузии. Так,
например, при использовании метода снятия слоев- в двухфазной
системе, кроме обычных недостатков метода (трудоемкость,
необходимость разрушения образца и т. д.), появляется новая трудность;
ее иллюстрирует рис. 47. На нем показаны два снятых слоя (х{ и х2).
Рис. 47. К определению
эффективного коэффициента
диффузии в двухфазной
системе методом снятия слоев:
Х\, х2 — середины слоев;
заштрихованы частицы второй
фазы; стрелками показано
направление д'иффузии
В слой х{ попали частицы второй фазы (заштрихованы двойной
штриховкой); в слое же х2 частиц второй фазы не оказалось. Такая
ситуация всегда может возникнуть для достаточно тонких слоев при
малом объемном содержании второй фазы. В этом случае вид
концентрационной кривой с (х), по которой находят £>Эф, определяется
не только величиной Д>ф, но и равномерностью распределения
частиц второй фазы. Поэтому при определении Д,ф в структуре,
изображенной па рис. 47, следует отдать предпочтение абсорбционному
методу. В нем есть свои трудности, главной из которых является
T+t* гтгт
196

незнание коэффициента поглощения (ц) в двухфазной системе.
Однако эта трудность является, по-видимому, менее принципиальной;
коэффициент поглощения можно определить в независимом
эксперименте на образцах с той же структурой (расположением фаз), что
и в диффузионном опыте.
В основном были рассмотрены три модели, позволяющие
связать 0Эф, D{ и D2.
Модель независимых потоков: Ее рассматривали в йескольких
вариантах.
Первый вариант — по аналогии с моделью Харта, которую мы
обсуждали в гл. IV в связи с влиянием дислокаций на диффузию.
Напомним, что, согласно этой модели, среднеквадратичное смещение
атома есть сумма смещений в первой и второй фазах, следовательно,
общее число скачков п = п[~\-п2. В конечном счете:
0эф = #1 01 + ^2 02, (330)
где Ni — объемная доля /-той фазы.
Очевидно, что если Di^$>D2, то 0Эф^^[0[ (если нет условия
Ni<^N2, так что NiDi^N2D2)j т. е. эффективный коэффициент
диффузии определяется скоростью диффузии в быстрой фазе.
Пользуясь языком электрических аналогий, модель Харта
можно назвать моделью параллельных потоков. Дело в том, что если
проводить аналогию между переносом вещества (диффузия) и
заряда (электрический ток), то коэффициент диффузии есть аналог
электропроводности, а электропроводности складываются при
параллельном соединении проводников. В модели параллельных потоков
диффундирующее вещество может двигаться параллельно по двум
фазам, не переходя из одной в другую (рис. 48,а). Рассмотренный
вариант и уравнение ("330) справедливы, по-видимому, для такой
структуры.
В другом варианте, который можно было бы назвать моделью
последовательных потоков (рис. 48,6), вещество движется,
переходя последовательно из одной фазы в другую. В электрическом
аналоге складываются сопротивления; соответственно
l/D^^Ni/Di + Ni/D*. (331)
Если Di^>D2, то DQ$ttD2IN2, т. е. Д>ф определяется скоростью
диффузии в той фазе, где диффузия происходит более медленно
Были рассмотрены и другие варианты модели независимых потоков.
Например, если просуммировать концентрации, т. е. количество
атомов, оказавшихся в единице объема на глубине х в момент
временит /, пришедших туда каждый по «своей» фазе, то» для случая,
когда диффузия идет в полуограниченное тело из слоя с постоянной
концентрацией на поверхности, получим
erf с ——— = Nx erf с + N2 erf с - . (332)
2 V D^t 2 Vdx t 2 /Ъа /
Для малых глубин проникновения или больших времен
диффузии (х > у D /), уравнение (332) дает такую связь между Д><$ь
D{ и D2:
L ^i Jh
(333)
197

а в противоположном случае (л: ]
Dt):
У £>эф ехр
хй
+ N2V~D2 ехр(-
4 Оэф *
х2
= Л^ J' Dx ехр
4DW
+
4£>2/
(334)
Герцрикен и др. приняли, что суммарный поток, или количество
атомов, проходящих через единицу поперечного сечения в единицу
времени, равен сумме потоков через отдельные фазы: /=Af1/1 + JV2/2.
В их работе не было дано точного решения задачи, а получены
приближенные выражения:
(335)
£эф = #i Ёх + N2 Е2
(336)
причем второе из них (336) справедливо, если АЕ/Е^30%> т. е.
различие энергий активации в каждой из фаз не превышает 30%.
Это условие отличает полученный результат от всех вышеприведен-
ц
у
у
щ
Л к
А г
А Ь
щ
1 г
1 г
т
А У А
\\
\\\\\\)jj\\\\\\
VZZZ1
'////.
Та
У///////////////Л
Y//////V,
^Ш
Рис. 48. Модель
параллельных (а) и последовательных
(б) стадий диффузии в
двухфазной системе.
Заштрихована вторая фаза;
стрелками показано
направление диффузии
Оэф1
1,0
0,8
0,6
о,ч
0,2
0
'Вг
~
~ /
20
byS II
/ J /ll\
2 / /£
W 50 80 WO
P и с. 49. Сравнение
экспериментальных данных по диффузии
в системе Fe — Си с
расчетными данными:
/ — экспериментальная кривая
2 — расчет по уравнению (338)
3 — расчет по уравнению (335)
4 — расчет по уравнению (337)
ных, которыми правильнее пользоваться при большом различии
коэффициентов диффузии и энергий активации.
Модель «отсоса». Эта модель описывает диффузию в
двухфазной системе в духе диффузии по границам зерен (см. гл. IV). Как
и границы зерен, фаза должна быть «быстрой» и непрерывной, так
чтобы диффундирующие атомы имели возможность двигаться только
по быстрой фазе, хотя часть их при этом «отсасывается: в
медленную. На языке электрических аналогий расположение фаз в такой
системе аналогично металлической фольге, запрессованной в пластик.
198

Можно ожидать, что такое описание верно при больших
содержаниях второй фазы, когда в нее вкраплены частицы «медленной»
фазы. Решение для случая, когда время диффузии велико по
сравнению со временем «отработки» частиц «медленной» фазы (Z)^/r0> 1,
где D{ и го — коэффициент диффузии и средний размер частиц
«медленной» фазы), имеет вид
D3(b = — . (337)
1+ 3 N2 )\l+ 45 D1ti
Модель Максвелла. Эта модель подобна принятой для описания
электропроводности бинарных металлических смесей, состоящих из
кристаллов с разной проводимостью. Отличие от .модели
независимых потоков заключается в том, что добавление второй фазы
возмущает рассеяние электронов и в первой, т. е. расположение фаз
случайно, но влияние их на электропроводность (и на коэффициент
диффузии) не аддитивно. Расчетная формула, полученная в
результате прямой замены электрических характеристик их диффузионными
аналогами, имеет вид
D^ + 2DX *D% + 2D1* К }
Уравнение (338) предсказывает медленный и примерно линейный
рост ЬЭф при введении «быстрой» фазы и резкое нелинейное
падение при введении «медленной» фазы.
Количество экспериментальных исследований диффузии в
двухфазных сплавах в широком интервале концентраций невелико. По-
видимому, основной результат, предсказываемый уравнением (338),
является справедливым. Во всяком случае, изучение диффузии в
системах Fe—Си*1 и Fe—Ti*2 показало, что уравнение (338) наиболее
удовлетворительно описывает опыт. Данные по системе Fe—Си
приведены на рис. 49.
Основное значение рассмотренных моделей и главный вывод,
который из этого рассмотрения следует, заключаются в том, что
рациональный выбор модели и метода исследования существенным
образом определяется структурой двухфазного сплава.
3. ПРОЦЕССЫ ДИФФУЗИОННОГО РОСТА ФАЗ
Задачи, связанные с ростом новой фазы, возникают при
распаде пересыщенных твердых растворов, рри
диффузионном насыщении металла легирующим элементом,
если концентрация последнего превосходит предел
растворимости, и во многих других случаях, важных для
практики термической и химико-термической обработки.
Характерная особенность происходящих при этом
процессов заключается в сочетании диффузии с фазо-
*1 Смесь фазы у, содержащей около 5% Си, и е, содержащей
около 2,5% Fe.
*2 Смесь фазы Fe2Ti и а — твердого раствора Ti ib Fc.
199

выми превращениями или образованием химических
соединений. При диффузии атомы перемещаются на
расстояния, намного превосходящие межатомные, а при
фазовом или химическом превращении процесс
происходит на границе раздела фаз.
Фактически возникающие задачи относятся к
проблемам гетерогенной кинетики, так как происходящий
процесс многостадиен и включает в себя, как* минимум,
перестройку решетки (химическую реакцию) на границе
раздела фаз и диффузионный подвод-отвод
растворенного вещества, если состав возникающей фазы
отличается от исходной. Однако обычно считают, что
перестройка происходит быстро (отсутствуют кинетические
затруднения), и скорость процесса контролируется
диффузией. В этом случае процесс роста частиц новой
фазы является чисто диффузионным.
Кроме того, часто считают, что атомы растворенного
вещества движутся в практически неподвижной
решетке растворителя, и вводят в расчет коэффициент
диффузии этих атомов в данной фазе, а не коэффициент
взаимной диффузии, который чаще всего неизвестен.
Возможность такого упрощения задачи фактически
вытекает из уравнения D = DiN2+D2Ni\ при Af2<CA'i
DttD2. Для твердых растворов внедрения, например
для системы Fe—С, кррме того, .D2»J5b
Для определения скорости роста составляют
уравнение баланса вещества на двужущейся поверхности
раздела фаз. При отыскании формы поверхности раздела
возникают большие математические трудности, поэтому
в простых случаях ее задают; чаще всего эту
поверхность принимают плоской или сферической.
Рассмотрим в качестве примера решенную Вагнером
задачу о росте р-фазы в двухфазном (а+Р) сплаве.
В соответствии с условиями задачи на поверхности
образца-поддерживается концентрация компонента В cs>
>сра, а концентрация внутри образца в начальный
момент времени с(х, 0)=сф (рис. 50). Вагнер
принимает, что на плоской границе растущей фазы
Концентрация скачком изменяется от равновесной в р-фазе
(сра]| до равновесной в а-фазе (с«р) при температуре
Ти иначе говоря, его теория справедлива для случая,
когда скорость диффузии мала по сравнению со
скоростью фазового превращения. Коэффициент диффузии
в пределах р-фазы (Dp ) не зависит от концентрации.
200

Граница растущей р-фазы смещается
пропорционально корню квадратному из времени:
£ = 26]AV
(339)
Для определения Ъ мы располагаем двумя
уравнениями. Первое описывает распределение концентрации
в р-фазе (0<^x^Q:
c = cs~Bevl(x/2 ]/Dp/ ).
(340)
Коэффициент В легко найти из граничного условия
Рис. 50. Схема роста
р-фазы в двухфазном (а+Р)
сплаве при температуре 7\,
показанной вертикальной
пунктирной линией
Х-О Х*К
Второе — уравнение баланса: скорость роста фазы
определяется количеством подводимого к ней вещества:
(Ср а — Са р) — =
D(dc/dx)c
(341)
Находим из уравнения (339) d\\dt, а из уравнения
(340) (дс/дх)с и подставляя их в уравнение (341), по-
лучим
Cs~Cpa = уТ Ь ехр б2 erf Ь = F (Ь). (342)
% а — са Р
В табл. 13 приведены значения F(b) для различных
Ь. Зная левую часть уравнения (342), находят F(b),
затем Ь. Тогда уравнение (339) позволяет рассчитать
Dp , если известна скорость роста фазы, и, наоборот,
найти эту скорость, если известен коэффициент
диффузии.
201

Таблица 13
ЗНАЧЕНИЯ F(b)
b
0
0,04
0,08
0,12
0,16
0,20
0,24
0,28
0,32
0,36
F (b)
0
0,0032
0,0129
0,0291
0,0521
0,0822
0,1197
0,1653
0,2193
0,2828
b
0,40
0,44
0,48
0,52
0,56
0,60
0,64
0,68
0,72
0,76
F (b)
0,3564
0,4412
0,5385
0,6497
0,7763
0,9205
1,0842
1,2704
1,4817
1,7200
b
0,80
0,84
0,88
0,92
0,96
1,00
1,04
1,08
1,12
1,16
F (b)
1,9955
2,3067
2,6613
3,0670
3,5297
4,0599
4,6569
5,3664
6,1714
7,6994
b
1,20
1,22
1,24
1,26
1,28
1,30
1,32
1,34
1,36
1,38
F (b)
8,1900
8,7696
9,4138
10,1076
10,8556
11,6622
12,5338
13,4728
14,4904
15,5874
При малых значениях 6<Cl можно разложить
функцию F{b) в ряд и ограничиться первыми членами раз-
2
ложения ехрЬ2^1 и erffc»——Ь. Тогда
>/«
рф) = cs~c№ ~ 2Ь2. (343)
Подставляя уравнение (343) в (339), получим
Е~ Т/2 Cs~~C*a Dpi • (344)
" СР а "" са Р
Нетрудно видеть, что полученный результат
подтверждает правила, сформулированные в предыдущем
разделе.
Вагнер решил в таком же приближении целый ряд
задач. Например, если исходным является однофазный
сплав а*, то диффузия происходит как в (3-фазе, так и
в а-фазе, и распределение концентраций в каждой из
фаз характеризуется своим коэффициентом Dp и Da.
По-прежнему £ = 2 b \rD^ t .
Уравнение баланса имеет вид
ы-са,)ал=-о,т +Dam . (345)
* См. рис. 45, б и рис. 46: cs=l, с0 = 0.
202

Коэффициент b находят из уравнения
£р а — £<х р
сРа
]/я bexp(b2)erfb
са р ~' со
- - -=-. (346)
]/я Ь ]/ф ехр (б2 ф) erfc (b Yy )
где cp = Z)p/Z)a .Зная один из коэффициентов, можно
найти другой или, зная оба, найти скорость роста фазы.
Более подробно теория Вагнера изложена в
монографии fl]. Б. Я. Любов учел, что при малых временах
концентрация на поверхности раздела фаз отличается
от равновесного значения сра, т. е. ввел пересыщение в
растущей р-фазе, а А. А. Жуховицкий и др. ввели
пересыщение как в р-, так и в a-фазах. Таким образом
£р (l)=Cz¥=c$a и са(1)=Суфса$- С увеличением
времени диффузионного отжига cz и су стремятся к
равновесным значениям сра и сар. При этом пересыщение
пропадает, теория Вагнера справедлива.
В случае, когда значения cz и су не являются
равновесными, следует учитывать скорость химической
реакции (фазового превращения) w; все авторы считали,
что она подчиняется кинетическому уравнению первого
порядка:
W = k(cy—Cafi), (347)
где k — константа скорости.
В работе А. А. Жуховицкого и др. было принято, что,
несмотря на нестабильность исчезающей фазы, на границе
раздела имеется равновесие в отношении перехода
компонента В. Иначе говоря, хотя сг и су не равны
равновесным значениям, однако их отношение такое же, как
в равновесии:
Cz /Су = Ср a /Са р = V. (348)
С учетом этих предположений было получено
решение, которое можно представить в виде ряда.
Результат Вагнера является первым членом ряда:
cPa-cep L 4 \cS-ca(J / '
— 1Д1-
cs — cp a V 2 t J
Здесь L£2=(cpa—cap) {cs—c$a)D$
(349)
203

Если ограничиться вторым членом разложения, то
6 = 1/2 °s Сра D3/ - Д (350)
* с& а ~~ са 3
где A=Dp v/k.
Естественно, что учет кинетических затруднений
приводит к уменьшению толщины слоя р-фазы по
сравнению с теорией Вагнера. Величина отклонения от теории
Вагнера тем больше, чем меньше константа скорости k
и чем больше скорость диффузии £>р .
В монографии |'2] рассмотрено большое количество
задач роста частиц новой фазы при распаде твердых
растворов и в процессах диффузионного насыщения.
Кроме идеальных растворов, автор рассмотрел
взаимодействие диффундирующих атомов друг с другом и с
полями напряжений. Учет этих факторов может
приводить к возникновению устойчивых сегрегации атомов
растворенного вещества.
ЗАДАЧИ
1. Хром диффундирует в железо при 1000°С. Концентрация хрома
на поверхности равна 50%. Система Fe—Сг имеет замкнутую у-об-
ласть. При 1000°С максимальное содержание хрома в Y-фазе
составляет 12%, а минимальное содержание в а-фазе 13%. Рассчитайте
положение плоскости, где наблюдается скачок концентрации после
диффузионного отжига в течение 50 ч. Считайте систему
неограниченной. Коэффициент диффузии хрома описывается следующими
уравнениями: Da =3-104 ехр (—82000/ЯГ) см2/с в а-фазе и Dy =1,8Х
ХЮ4 ехр (—97000/ЯГ) см2/с в у-фазе; [Е]= кал/моль.
2. Диффузионную пару из двух металлов А и В отжигали в
течение 9 дней при температуре, от/вечающей существованию
двухфазной области- (а+Р). Растворимость В в Л составляет при этой
температуре 35% (ат.), а растворимость Л в В 20,% (ат.). Приняв, что
Da =Do =4-10~12 см2/с, т. е. оба коэффициента не зависят от
концентрации, а система — неограниченная, рассчитайте положение
двухфазной области.
3. Методом толстого слоя (см. гл. I) определяли эффективный
коэффициент изотопной диффузии железа при температуре 900°С в
сплавах Fe—Си, представлявших смесь фаз у (5% Си) и 8 (2,5%
Fe). Коэффициент диффузии железа в е-фазе при 900°С Z)2=2,24X
Х10-11 см2/с; коэффициент диффузии железа в у_Фазе Z>i = 0,5X
ХЮ"12 см2/с.
Эффективный коэффициент диффузии (£>Эф) был равен (в
скобках указано объемное содержание е-фазы): 0,75-Ю-12 см2/с (13,5%);
1,08-Ю-12 (36,0); 1,63-Ю"12 (46,0); 2,37-Ю-12 (57,0); 4,75-Ю"12 (79,0)
и 8,35-Ю-12 (91,0).
Какое из уравнении (330), (331), (333), (334), (335), (337) или
(338) наилучшим образом описывает результаты?
204

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зайт В. Диффузия в металлах. Пер. с нем. М., ИЛ, 1958, 381 с.
с ил.
2. Любое Б. Я. Кинетическая теория фазовых превращений. М.,
«Металлургия», 1969. 264 с. с ил.
Глава VI
роль диффузии
в некоторых
физико-химических
процессах
1. ДИФФУЗИЯ - КОНТРОЛИРУЮЩАЯ СТАДИЯ
ГЕТЕРОГЕННОГО ПРОЦЕССА
Большинство процессов в конденсированных системах
являются гетерогенными, т. е. происходят в различных
соприкасающихся фазах, отделенных друг от друга
поверхностью раздела. Мы уже встречались с такими
процессами при описании многоофазной диффузии и
диффузионного роста фаз. В металлургии и металловедении
имеется множество примеров гетерогенных процессов,
включающих наряду с диффузией химические и
фазовые превращения: восстановление твердых окислов
газами или углеродом, распределение элементов между
металлом и шлаком, растворение и выделение газов из
металла и шлака; растворение твердых тел в жидкостях,
превращения в металлах и сплавах, сопровождающиеся
диффузионным переносом вещества, процессы химико-
термической обработки, рекристаллизации и т. д.
Многочисленные примеры таких процессов, важных
для физики и техники, можно найти в учебнике {'1],
которому мы в основном следуем в этом разделе.
Характерной особенностью гетерогенных процессов
является их многостадийность. Наиболее типична
ситуация, когда гетерогенный процесс в двух
соприкасающихся фазах включает три последовательные стадии:
диффузионный подвод вещества к границе раздела фаз,
химическую реакцию (или адсорбцию) на границе
раздела и отвод продуктов превращения (то же, как правило,
диффузионный).
205

Как известно, если процесс протекает через
последовательные стадии, то суммарная скорость определяется
скоростью самой медленной стадии, которая, таким
образом, является контролирующей. Действительно, если
условия таковы, что на единице поверхности раздела
могут реагировать 103 частиц в 1 с, но диффузия
подводит к поверхности 10 частиц/см2 с, то и реагировать
будут только эти десять частиц, поскольку других нет.
Рассмотрим этот пример более подробно.
Пусть в области х<0 (внешней области)
осуществляется диффузионный подвод вещества к поверхности
х = 0, на которой происходит химическая реакция
первого порядка. Тогда при всех x<0 dc/dl=D\d2c/dx2,
где D\ — коэффициент диффузии во внешней области.
Примем, что в слое толщиной Л, прилегающем к
поверхности х = 0, установилось стационарное состояние,
причем с(—Д,/)=Со, а с(0, /) — с'. Тогда количество
вещества, приходящего в единицу объема у поверхности
х=0 в единицу времени, равно
dq/V-dt = $(c0 — c'), (351)
где р — коэффициент массопередачи; 4рр] =,с""1.
Очевидно, что коэффициент (3 пропорционален D\.
На поверхности происходит химическая реакция пер-,
вого порядка со скоростью
w = kc'. (352)
В стационарном состоянии сколько вещества
подводится, столько и реагирует, иначе говоря:
dq/V-dt = w. (353)
Действительно, если параметры процесса таковы, что
dq/V-dOw, то концентрация с' начнет расти за счет
непрореагировавших частиц, пока dq/dt не уменьшится
настолько, чтобы выполнялось условие стационарности.
Подставляя уравнения (351) и (352) в (353),
получим, что концентрация на поверхности х = 0:
с' = 1^- (354)
* + Р '
а скорость процесса
= Jfcp_£L (355)
Таким образом, процесс может протекать по-разному
206

в зависимости от того, какая стадия является медлен*
ной (контролирующей):
1. Медленным является подвод вещества к
поверхности х=0. В этом случае р<С&; с'<£с0 и w=$c0, т.е.
скорость суммарного процесса определяется коэффициентом
массопередачи или коэффициентом внешней диффузии.
Процесс контролируется внешней диффузией или
находится в области внешней диффузии.
2. Медленной является химическая реакция на
поверхности х = 0. В этом случае к<^$,с'жс0 и w=kcQ.
Скорость суммарного процесса определяется скоростью
химической реакции. Процесс находится в кинетической
области.
Несколько изменим задачу, добавив диффузию во
внутренней области (л:>0) с коэффициентом D, причем
химическая реакция может происходить во всей
внутренней области, а не только на поверхности
раздела (х^О). Таким образом, внутренняя диффузия и
химическая реакция происходят параллельно, а, как
известно, в этом случае суммарная скорость определяется
быстрой стадией. По отношению к внешней диффузии
оба процесса (внутренняя диффузия и химическая
реакция) являются последовательными.
С учетом химической реакции уравнение,
описывающее изменение концентрации во внутренней области,
имеет вид
D — = — +kc. (356)
В стационарном состоянии dc/dt = 0 и
с = Л ехр (-]/А ^ + 5еХр ( j/А х).
Поскольку с(оо)=0, то В=,0; поэтому, обозначив, как
и раньше, концентрацию на поверхности c(09t)=c'9
получим
c=d ехр (— Y~kx/D). (357)
Обычно за глубину диффузии (L) принимают
расстояние, на котором концентрация уменьшается в е раз,
поэтому при одновременном протекании диффузии и
химической реакции L=±= У D/k .
207

Суммарная скорость процесса определяется потоком
через единицу поверхности # = 0:
/Л0 = - D ^ I =с' ]/Dl= с' -£- . (358)
дх \х=о L
Из уравнения (358) следует, что эффективный ко-
л
эффициент к, характеризующий скорость процесса по
л
уравнению w=kc',
k = YDk = D/L, (359)
а эффективная энергия активации равна полусумме
энергий активации диффузии и химической реакции.
Из единицы объема внешней области к единице
поверхности раздела в единицу времени подводится по-
прежнему количество вещества, равное
/(-хво) = РА(Со-0. (360)
Как и раньше, принято, что в слое толщиной Л,
прилегающем к поверхности раздела, установилось
стационарное состояние и с(—A,t)=co.
В стационарном состоянии /(_я==о) = /(*==о), т. е.
сколько вещества подводится к поверхности х=0 из внешней
области, столько его «перерабатывают» диффузия и
химическая реакция во внутренней области.
Соответственно
РД(с0 —0= <fY~Dk.- (361)
Следовательно, концентрация на поверхности
раздела
с' = рАс°_ , • (362)
а поток через поверхность раздела, характеризующий
суммарную скорость процесса:
/<* - о, = • V^k = рЛСо/^ . (363)
рд + уол
Распределение концентраций показано на рис. 51.
208

Таким образом, эффективный коэффициент диффу-
л
зии D равен
VlTk + р л d + р л l
Процесс опять протекает по-разному в зависимости
от того, какая стадия является медленной
(контролирующей).
г\
Рис. 51. Распределение кон- с0
центрации вещества в
стационарном гетерогенном процессе,
включающем внешнюю и
внутреннюю диффузию и
химическую реакцию:
*;<() — внешняя область; х>
>0 — внутренняя область — _
-А . Т-0 Lduv-fi)/K J
1. Медленным является подвод вещества к границе
раздела, контролирует внешняя диффузия. В этом
случае рД<С"|//>£; с'<^с0 и /Л=о=£Дсо, т- е- скорость
суммарного процесса, о которой мы судим по величине
потока, определяется коэффициентом внешней массопе-
редачи р.
2. Медленным является процесс во внутренней
области: рд>1/Ъ& или pAL>D; с'жс0 и j = cQy^Dk =
= c0D/L.
Теперь следует рассмотреть соотношение между
константами внутренней диффузии и химической реакции.
Для этого необходимо ввести характерный
геометрический размер внутренней области, например размер
зерна (d).
Если k<^D/cl2, т. е. медленной является химическая
реакция, то L>rf и в зерне практически отсутствует
градиент концентрации.
Напротив, если k^D/cl2, то L<Cd и" химическая
реакция «поедает» все вещество практически уже на
поверхности.
Таким образом, при -протекании гетерогенного
процесса в несколько последовательных стадий диффузия
является контролирующей стадией, если ее скорость
мала, а в несколько параллельных стадий, если ее
скорость велика.
При сопоставимых скоростях отдельных стадий
суммарная скорость зависит от всех составляющих, а эф-
209

фективная энергия активации представляет комбинацию
энергий отдельных -стадий.
В качестве первого примера обсудим результаты
работы, в которой изучали коагуляцию частиц соединения
Аа В$ в твердом растворе. Обычно в теории деффузион-
ной коалесценции считают, что 'скорость роста таких
частиц контролируется диффузией того элемента, для
которого меньше произведение Dcoo (Coo —
растворимость при температуре опыта). Так, например, при
коагуляции карбидов в легированных сталях их размер
определяется, как правило, диффузией легирующего
элемента, а не углерода. Измерения действительно
показали, что средний размер частиц растет по
закону
Ф^Щ + lbDBCB со/, (365)
если медленной является диффузия компонента В, или
Ф=Щ + Ь*Оаса»Ъ (366)
если процесс контролируется диффузией А.
Однако поскольку от температуры зависят и
коэффициент диффузии, и растворимость, то эффективная
л
энергия активации процесса коагуляции (Е) не
совпадает ни с энергией активации диффузии компонента
В—Ев, ни с ЕА, а равна
E = EB+RT* Во°
или Е = ЕА + R Т2
dT
d\ncAo
dT
(367)
Поскольку растворимости обоих компонентов
связаны между собой константой равновесия
cAo,cL=Kc, (368)
a d lr\Kc/dT=AHs/RTz, где A#s — теплота диссоциации
соединения или тепловой эффект реакции АаВ$ = аА +
+РВ, то
Е = Ев+\—-f- (369)
210

если процесс роста контролируется диффузией В, или
Е = ЕА+ —f- . (370)
если контролирует диффузия А.
Если система не является изолированной, а
находится в атмосфере, где в газовой фазе содержится один из
элементов1, то необходимо учитывать обмен атомами
этого элемента между твердым раствором и газовой
атмосферой. При постоянном давлении этот обмен
можно записать в форме уравнения Вп/п (газ)^
+±В (раствор и
Е = ЕВ + АНВ, (371)
где АН в — теплота растворения.
Если давление переменно2, то следует учесть
реакцию
В X (тв) ^ X (раствор) -J- — Вп (газ),
* п
тогда
E = EB + bHR+AHB, (372)
где АНВ — теплота растворения; AHR — теплота
диссоциации соединения ВХ.
Уравнения (371) и (372) справедливы, если
медленной является диффузия В.
Таким образом, несмотря на диффузионный
механизм коагуляции частиц соединения необходимо
учитывать как химическое равновесие в растворе, так и
химические процессы обмена атомами между раствором
и средой.
Второй характерный пример смены с течением
времени контролирующей стадии —сублимация твердого
раствора, содержащего компоненты с различной
упругостью пара.
1 Например, в твердом растворе растут частицы окисла, а в
атмосфере содержится кислород.
2 Например, оно изменяется с температурой, как при росте
частиц SiCb в меди, в которой присутствуют N10 и никель; равновесное
давление кислорода определяется равновесием диссоциации NiO и
зависит от температуры.
211

На первой стадии процесса количество вещества,
которое теряет образец в результате сублимации,
примерно пропорционально времени, т. е. процесс
контролируется скоростью испарения. Однако по мере
обеднения поверхностных слоев сплава более летучим
компонентом приходится доставлять этот компонент путем
диффузии из все более глубоких слоев. Пути диффузии
возрастают, скорость диффузионной доставки падает и
диффузия становится контролирующим процессом.
Время смены контролирующей стадии (т) соответствует
равенству диффузионного потока к поверхности (х = 0)
и скорости сублимации, выраженной числом частиц,
покидающих каждую секунду 1 см2 поверхности:
Da-±
дх
= ws= р , (373)
х=о yr2nmkT
где р — равновесное давление при данной температуре Г;
т — масса частицы.
Если в начальный момент времени ^ = 0
концентрация летучего компонента равна с0 во всем объеме
полуограниченного образца, а на его поверхности она равна
нулю, ТО с = с0 erf (х/2 ]/d /) и д с/д х I = c0/Vn Dt.
Таким образом, т можно найти из условия
CoVD /]Ат==р/]/"27:т£7\ (374)
Таким образом, время начала диффузионного
контроля
D
— ~ ехр
i^f~)^ (375)
где Hs — теплота сублимации; Е — энергия активации
диффузии. Поскольку 2#s>£, то при повышении
температуры диффузия раньше становится
контролирующим фактором.
Приведенный анализ показывает, что при t>x
можно определять параметры диффузии, изучая кинетику
сублимации.
212

2. ДИФФУЗИЯ в НЕКОТОРЫХ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
КИНЕТИКА УДАЛЕНИЯ И ПОГЛОЩЕНИЯ ГАЗА
ЖИДКИМ МЕТАЛЛОМ
Реакцию перехода атома А из растворенного состояния
в металле в двухатомную молекулу в газе можно
записать так:
2 А (раствор) Z А2 (газ).
Константа равновесия этой реакции
К=Ра /са, (376)
где рл — парциальное давление Л2 в газовой фазе;
сА — концентрация А в растворе1.
Температурную зависимость константы равновесия
описывает уравнение Вант-Гоффа:
d\nK/dT = &H°/RT*, (377)
где ДЯ° — стандартное изменение теплосодержания
системы, равное тепловому эффекту превращения, взятому
с обратным знаком. При растворении газов в металлах
тепло поглощается, поэтому Д//>0; для реакции
перехода атома А из раствора в газ, напротив, ДЯ<0 —
тепло выделяется.
Из уравнений (376) и (-377) следует ряд важных
выводов. Во-первых, ясно, что для уменьшения сА
необходимо уменьшать рА, поскольку. К — величина
постоянная при данной температуре. Этого можно
добиться путем вакуумирования или добавления инертных
газов. Во-вторых, растворимость газов в металлах
растет с температурой, поэтому, простым нагревом
удалить газ из металла нельзя. В-третьих, если молекула в
газовой фазе двухатомна, то растворимость подчиняется
закону Сивертса2: Са~Ра2-
На практике используют различные способы
дегазации: нагрев или плавление в вакууме, инертной или
активной атмосфере (например, при удалении углерода
1 Для неидеального раствора следует писать вместо
концентрации термодинамическую активность аА.
2 Заметим, что двух- и многоатомные газы находятся в
металлическом растворе всегда в диссоциированном состоянии в виде
атомов.
213

с помощью Н2, 02, СО, в виде СН4 или
С02). Кроме того, добиваются дегазации вследствие
изменения растворимости при охлаждении и фазовых
превращениях, вследствие образования избыточной фазы
и ее удаления (раскисление) и др. Как следует из
термодинамического анализа, главным преимуществом
вакуумной обработки является возможность удаления
летучих примесей (азота, водорода и т. д.). Например,
при удалении водорода из железа по реакции рН]=^
ч=^1/2 Н2 К = 27 при 1600°С, если концентрация [Н]
выражена в % (ат.) 104. Таким образом, если необходимо
очистить железо до {Н] = 10-4% (ат.), то при 1600° С
следует обеспечить парциальное давление водорода в
газовой атмосфере рп2 ^1/(27)2= 1,37-10~3 атм^
«1 мм рт. ст.
Такое разрежение создать нетрудно, поэтому
наиболее важным становится вопрос о скорости дегазации.
Как было указано в п. 1 гл. VI, скорость испарения
с единицы открытой поверхности в единицу времени
w = р/ ]/2 nmkT,
где m — масса частицы; р — равновесное давление при
данной температуре Т.
Это выражение справедливо в отсутствие обратного
процесса — конденсации, иначе в него входит разность
р и атмосферного давления.
Процесс дегазации твердого металла, как было
показано выше, является типичным гетерогенным
процессом, и скорость его начинает контролироваться
диффузией вскоре после начала процесса. При дегазации
жидкого металла положение осложняется: во-первых,
коэффициент диффузии в жидкости гораздо больше;
во-вторых, нельзя пренебречь конвективным
перемешиванием, возникающим в результате перемещения всей массы
жидкости/
Плотность потока вещества, подходящего к
поверхности в единицу времени, при учете конвективной
диффузии будет выражена не первым уравнением Фика, а
уравнением
jx = —Ddc/dx + axc, (378)
где ах — составляющая скорости конвективного потока
по оси х> или в трехмерном случае
j = — Dyc + ac. (379)
214

Изменится и второе уравнение Фика:
д7~~ Fx* ~а* дх '
дс ~ А
или — = и Д с — av с.
dt v
Для расчетов чаще всего пользуются уравнением
(379), предполагая, что по отношению к потоку
молекулярной диффузии устанавливается стационарное
состояние в некотором слое у поверхности толщиной Д,
так что
/ = рД(с-е8) + ас, (380)
где с — концентрация газа в объеме (за слоем Д) и
cs — у поверхности. Так вводится представление о
пограничном слое '[1], на котором осуществляется
линейный перепад концентрации. Толщина пограничного слоя
уменьшается при увеличении скорости конвективного
потока, плотности жидкого металла и уменьшении его
вязкости.
Таким образом, следует различать молекулярный и
конвективный перенос и сравнивать скорость
диффузионного подвода вещества к поверхности и скорость
испарения.
Обычно различают два периода дегазации.
Первый, когда зарождаются пузырьки газа1. На
этой стадии контролирующим является перенос газа
из объема жидкого металла к пузырькам. Это чаще
всего процесс молекулярной диффузии; скорость его
определяется коэффициентом диффузии газа, числом
центров (пузырьков), характеристиками расплава.
На втором этапе дегазации число мест, где
зарождаются пузырьки, сокращается; пузырьки всплывают на
поверхность; важную роль играет перемешивание.
В некоторых случаях представляет интерес обратная
задача — оценка количества вещества, абсорбируемого
«чистой» жидкостью из пузырьков газа, всплывающих
с конечной скоростью <|"2].
Рассмотрим вначале абсорбцию газа А в ламинарно
стекающую пленку жидкости В. Вещество А лишь слабо
растворимо в В, так что вязкость жидкости заметно не
изменяется.
1 Например, на поверхности раздела между металлом и футеров--
кой вакуумной печи.
215

Будем для простоты считать диффузию в жидкой
пленке медленной, так что расстояние, на которое
проникают атомы А в пленку, мало по сравнению с ее
толщиной (б). Профиль скоростей пленки vz(x) изображен
на рис. 52 и аппроксимируется выражением
Рис. 52. Профиль
скоростей в жидкой пленке
f,W = ^ax[l-(y)2J,(381)
если не принимать во
внимание «концевых» эффектов.
Концентрация А в жидкой
пленке cA = f (х, г), также и
поток /а = ф(#, z). Составим
уравнение баланса вещества
А в элементе объема
WAxAz:
1л \zWAx-
Z
■JAz\z + ^2WAx + JAz\z
WAz
-1л.\я + ,*Ьг-
0.
Разделив на WAxAz и переходя к пределу, получим
- 0. (382)
ъи +ди
дг д х
Поток А в направлении оси z определяется в
основном движением пленки, поэтому
]а z ~сА v2 (х). (383)
Напротив, вдоль оси х вещество А переносится в
основном вследствие диффузии, так как из-за малой
растворимости А и В конвективный перенос практически
отсутствует. Поэтому
jAx^-Dd-^-. (384)
д х
Подставляя уравнения (383) и (384) в (382), получим
дифференциальное уравнение для сА (х, z):
д с л
дг
= D
&'А
дх*
(385)
Уравнение (385) напоминает уравнение
конвективной диффузии (с dc/dt = 0); таким образом, стекающая
216

пленка жидкости осуществляет вынужденную
конвекцию. Комбинируя уравнения (381) и (385), получим
'"*<>. eD?!f±. (386)
tw[l-(^y
dz дх2
Это уравнение надо решать с граничными условиями:
са (*, 0) = 0; caJP9'z) = сь; Ц*- (S, z) = О,
т. е. пленка жидкости в плоскости 2=0, когда она
впервые соприкасается с А, состоит из чистого В, а
концентрация А на поверхности раздела фаз в жидкости равна
растворимости А в В (с0).
Сравнительно легко получить частное решение для
малых времен контакта T=L/umax. В этом случае
можно рассматривать стекающую пленку как «бесконечно
толстую» и движущуюся со скоростью '^шах, поскольку
за малое время контакта вещество А «не заметит»
разницы в скорости. Тогда вместо уравнения (386) можно
написать
д сА а2 с А
Vmax^- = D ± (387)
д z д х2
и вместо условия-дсл {&,г)/дх = 0 сА (оо, г)=0.
Решение уравнения (387) имеет вид
са /Со = 1 — erf (х/У 4 D z/iw ). (388)
Поток на поверхности х=0 в точке z равен
дсА \ л fDvm^
C°V ~^z~'
/л, (z)l =—D
*=о дх
„=0 = с» V — • (389)
Интегрируя это выражение по площади контакта
жидкой пленки, найдем общее количество вещества А,
переходящего в единицу времени из газа в жидкую
пленку:
w L г
Ял = ЦиЛx_0dzdy = c0WL\/'-^р. (390)
О О ' п L
Таким образом, скорость массообмена
пропорциональна корню квадратному из коэффициента диффузии
и обратно пропорциональна корню квадратному из
времени контакта.
8 Б. С. Бокштсин
217

Полученный результат имеет прямое отношение к
задачи абсорбции газа жидкостью из всплывающих
пузырьков. Циркулирующий в пузырьке газ «встречает»
жидкость в верху пузырька.'Поскольку пузырек
всплывает, жидкость перемещается вниз и отрывается от
пузырька, когда достигает его нижней части. Слой
жидкости вблизи поверхности раздела обычно движется лами-
нарно и, следовательно, ведет себя подобно жидкости на
поверхности стекающей пленки. Время контакта мало,
так что растворенный газ проникает в жидкость на
незначительную глубину.
Используя уравнение (390), запишем что средняя
скорость абсорбции газа (на единицу поверхности
контакта) равна
JA=qA/WL = c0]/4D/KT
или заменяя время контакта x^dlv, где d — диаметр
пузырька, a v — скорость всилывания, получим
и-с^Щ- ■ (391)
Поверхностно активные вещества, если они
присутствуют в жидком металле, заметно уменьшают скорость
абсорбции.
КИНЕТИКА ДИФФУЗИОННОГО ПЛАВЛЕНИЯ СТАЛИ
Металлический лом 'составляет в настоящее время около 47% всей
металлической шихты, используемой в сталеплавильном
производстве СССР, и это число имеет тенденцию возрастать. Процесс
плавления скрапа занимает значительную часть общего времени плавки.
Механизм процесса достаточно сложен, так как течение его
определяется совокупностью тепловых и диффузионных явлений и зависит
от большого числа параметров.
Можно предположить, что плавление стали в расплавленном
чугуне, температура которого ниже температуры плавления стали,
включает три стадии: диффузионный перенос углерода через
пограничный слой из расплава к поверхности раздела фаз чугун — сталь;
насыщение углеродом поверхностного слоя стали и теплообмен
между расплавом и твердой фазой. Диффузия углерода является
необходимым звеном процесса, так как увеличение концентрации
углерода в стали понижает температуру ее плавления.
Если сталь прогрета до температуры расплава, то скорость ее
плавления (vnn) определяется величиной теплового потока:
a(T0-Ts)=vnjl9r, (392)
где а — коэффициент теплопередачи; Ts — температура поверхности
стали; р — плотность стали; г — теплота плавления.
218

В условиях незначительных скоростей обтекания жидким
металлом поверхности стали (естественная конвекция) механизм, регули-
рющий скорость плавления, можно представить следующим образом.
Концентрация углерода в стали (с\) меньше, чем в чугуне (с0),
поэтому возникает диффузионный поток углерода из чугуна к
поверхности стали (внешний диффузионный поток). Если конвекция
мала, его можно рассматривать как некоторый стационарный поток
молекулярной диффузии с коэффициентом массопереноса ,|3=D/A,
где D — коэффициент диффузии углерода в жидком чугуне, а А —
толщина пограничного слоя у поверхности раздела чугун — сталь.
Возникший поток увеличивает концентрацию углерода на
поверхности стали, и она становится больше, чем внутри.
В результате возникает внутренний диффузионный поток.
Однако вначале он меньше внешнего, так что концентрация углерода на
поверхности твердой фазы возрастает.
В некоторый момент она достигнет значения cs,
соответствующего линии солидус фазовой диаграммы железо — углерод при
температуре Го (рис. 53). В соответствии с условиями равновесия
должна появиться капля жидкости с концентрацией углерода сL>
соответствующей линии ликвидус диаграммы при той же температуре.
Однако она не появляется ввиду отсутствия теплового потока
(температура поверхности образца TS — TQ и б Т=0), который должен
подводить тепло, необходимое для плавления.
Концентрация углерода на поверхности продолжает нарастать
и достигает значения с s. В соответствии с диаграммой эта
концентрация отвечает температуре TS<.T0, поэтому возникает
тепловой поток, величина которого определяется дТ — Т0—Ts и
коэффициентом теплопередачи а от расплава к твердой фазе, и сталь
начинает плавиться. Теперь часть внешнего диффузионного потока идет
на доуглероживание образующегося расплава от концентрации с§
до концентрации cL (см. рис. 53). В соответствии с этим рост
поверхностной концентрации углерода замедляется и, в конечном счете,
наступает стационарное состояние: при концентрации углерода на
поверхности твердой фазы cs cs дальнейший ее рост прекращается.
Теперь внутренний диффузионный поток уводит внутрь твердой фазы
всю разницу между внешним диффузионным потоком углерода и той
его частью, которая идет на доуглероживание образующегося
расплава.
Стационарное состояние саморегулируется. Предположим, что
скорость плавления выросла, например, за счет увеличения
коэффициента теплопередачи (а) при неизменном коэффициенте
массопереноса (|3). В результате возрастает часть внешнего потока, идущая
на доуглероживание. Оставшаяся часть меньше того, что может
уходить внутрь образца при этой температуре за счет внутренней
диффузии. Поэтому концентрация углерода на поверхности твердой
фазы (св) уменьшается, Ts возрастает, а 6Г и скорость плавления
уменьшаются.
На рис. 54 показано распределение концентрации углерода в
стационарном состоянии. Для простоты сделано не очень существенное
предположение о линейном распределении концентрации во внут-
8* Б. С. Бокштейн
219

реннем пограничном слое толщиной Аь Уравнение баланса углерода
имеет вид
Р (со — cL ) - vnjl (cL — cs) — -~ (с, — d) = 0. (393)
Здесь Dx — коэффициент диффузии углерода в стали, cL = c'L"
(рис. 53).
Решая систему уравнений
(392) и (393), мбжно найти
любыедва параметра процесса
в функции остальных.
^3 &S ^ J Q. &L ^L С О
Рие. 53. Схема верхнего левого угла
диаграммы фазового равновесия системы
Fe — С, иллюстрирующая
возникновение теплового потока при
диффузионном плавлен'ии стали (пояснения в
тексте)
Рис. 54. Стационарное
распределение концентрации углерода при
диффузионном плавлении стали
В первом приближении, если принять Tq^Ts, т. е. считать
6Г<Г0, то
Dy cs — ct
vnn ~ Р ■
с*-
Ai
(394)
Из уравнения (394) видно, что скорость плавления
пропорциональна р и Со. Она уменьшается с увеличением потока углерода,
отводимого внутрь твердой фазы, т. е. с увеличением коэффициента
внутренней диффузии и с ростом концентрации углерода в твердой
фазе. Эти следствия теории были подтверждены экспериментально.
Если ТофТв, то необходимо учесть зависимость растворимости
от температуры как в жидкой, так и в твердой фазе:
d In (1 — ci) %i
dT
RT*
(395)
В уравнении (395) Ci выражена в молярных долях; Ki — теплота
растворения в соответствующей /-той фазе. Интегрируя уравнение
(395) по концентрации от 0 до с и по температуре от температуры
плавления чистого железа (Гпл) до Г3, а также считая, что %ФХ(Т),
220

получим
d = 1 - ехр [A,, (Ts - Tnjl)/R Ts Тпл] . (396)
Подставим эти значения Сг в уравнение (393) :
^Х (Ts — Тпл)
с0 — 1 + ехр -
■?пл {ехр1МГ.
-T^)/RTnjlTs]-exv[XL(Ts--TnJl)/RTnjlTs]}--^ [1~
- ехр [^ (Ts-Tnjl)/R Тпл Ts]-ct} = 0. (397)
Разлагая в уравнении (397) все экспоненты в ряд по степеням
бГ=ГПл—Та и ограничиваясь двумя первыми членами разложения,
получим
<^пл
PUCotf
[Я,-
' пл Т3/(ТПЛ
-CiR Тпл Ts
%L — ks
-Ts)]
— Xs
l(Tan-
-Ю-
■Ts)\
.Обозначим RTnilTsl(Tnn—TS)=X0, тогда
P (C0 X0 — lL ) — — (^ — Ci>o)
^пл- : г1 • (398)
AL~~~ As
В уравнении (398) иПл зависит от известных параметров и XQ,
которое включает неизвестную величину Ts. Подставляя эту величину
в уравнение (398) из уравнения теплового баланса (392), можно
выразить скорость, плавления только через известные величины либо
воспользоваться полученным результатом для определения Ts. ,Соот-
ветствующие опыты показали, что 6T=T0—TS составляет от
нескольких единиц до 10—15 градусов. Увеличение скорости обтекания
поверхности стали железо-углеродистым расплавом, которое может
быть достигнуто вращением образца, приводит к уменьшению 6Т.
Это показывает, что процесс в основном контролируется внешней
тепломассопередачей, т. е. скорость плавления определяется главным
образом внешним диффузионным потоком углерода и количеством
тепла, передаваемого из расплава твердой фазе.
3. ДИФФУЗИОННЫЕ МЕХАНИЗМЫ СТРУКТУРНЫХ
ИЗМЕНЕНИЙ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
Свойства металлов при повышенных температурах
(Г^0,4ГПл) существенно определяются стабильностью
их структуры [3]. Последняя в свою очередь
непосредственно зависит от скорости диффузионного перемещения
221

атомов: с повышением температуры роль
диффузионных процессов возрастает по сравнению со всеми
другими механизмами структурообразования и пластической
деформации. Следует отметить еще одно
обстоятельство: как правило, изменение' структуры вызвано
диффузионным обменом между различными дефектами
структуры, такими как границы зерен, границы фаз,
дислокации и т.д., поэтому скорость процесса зависит от
распределения дефектов, их плотности или расстояния
между ними. Что же касается движущей силы этих
процессов, то она бывает чаще, всего связана с избыточной
свободной энергией границ раздела.
МИГРАЦИЯ ГРАНИЦ ЗЕРЕН
Движение (миграция) границ зерен определяет размер
зерна металлического поликристалла и скорость
рекристаллизации, а также в значительной степени скорость
высокотемпературной пластической деформации. Как и
в гл. IV, будем рассматривать только большеугловые
границы зерен.
Согласно Тарнбаллу, движущей силой миграции
границ зерен, происходящей в результате одиночных
переходов атомов через границу, является различие
свободных энергией растущего и исчезающего зерна AG [4].
Это различие может возникать по ряду причин,
основные из которых — энергия наклепа, вызванная
пластической деформацией образца; энергия неравновесных
дефектов, неоднородно распределенных в образце;
поверхностная энергия границ (граница стремится сократить
свою длину); энергия упругой деформации и т. д.
Частоты переходов атомов из первого зерна во второе и
обратно равны соответственно vexp[—(G*— G{)kT] и
vexp[—(G*— G2)'/kT, где v — частота колебаний
атомов, Gi, G2 — свободные энергии зерен; a G*—
свободная энергия переходного (активированного) состояния.
Результирующая частота переходов из второго зерна в
первое равна разности вышенаписанных частот, т. е.
vexp[— (G* — G2)/kT][l — exp (—AG/* Г)], где AG^Gr-G2.
При G2<^G* и AG^Cfer получим для результирующей
частоты v(AG/feT)exp(—G*jkT)y а для скорости
движения границы
v = v Ъ (A G/k Т) exp (S/k) exp (—Elk 7), (399)
222

где b — перемещение границы, соответствующее
переходу одного атома (обычно принимают Ь = а, где а —
период решетки); S — энтропия активации; Е — энергия
активации процесса миграции границы.
Заметим, что величина AG обычно колеблется в
пределах 10—4— 10 кал/г-атом, так что сделанное допущение
(AG<^kT) достаточно корректно.
Уравнение (399) устанавливает общую форму
зависимости скорости миграции от температуры и движущей
силы в предположении, что движение границы
осуществляется механизмом одиночных переходов атомов в
растущее зерно. Теоретические оценки, сделанные на
основе этого же предположения, показали, что S — величина
малая (S^.k), а Е обычно приравнивают энергии
активации диффузии. Однако в результате эксперимента,
как правило, получались более высокие значения
энергии и энтропии активации.
Мотт предположил, что это отклонение вызвано
коллективным характером переходов: переходит не один
атом, а целая группа из п атомов. Картина миграции по
Мотту выглядит так: граница — широкая река; на
одном берегу комья земли осыпаются (участки одного
зерна плавятся) и переносятся к противоположному берегу
(кристаллизуются). Какой берег считать
противоположным, зависит от направления движущей силы. Эта
модель допускает простое математическое описание. Так
как при каждом переходе «плавится и
кристаллизуется» группа из п атомов, то энтропия и энергия активации
движения границы связаны с теплотой плавления X
очевидными соотношениями
S = nl/Tnjl; Е~пК} (400)
где К/Тпл — энтропия плавления.
Из уравнений (399) и (400) следует, что
Размер группы атомов является параметром теории и
определяется из опыта.
Механизму миграции Мотта соответствует
предложенная им «островковая» модель границы: «островки»
совершенной кристаллической решетки, погруженные в
аморфную среду. Модель удовлетворительно описывала
Имевшиеся экспериментальные результаты по рекри-
223

сталлизации. Эти результаты, полученные на
поликристаллах со случайно ориентированными границами,
неизбежно носили усредненный характер и не позволяли
четко выявить, как это было отмечено в гл. IV, основную
особенность диффузии по границам зерен: четкую
зависимость характеристик диффузии от параметров
кристаллической структуры границ. Именно эта
особенность характерна и для миграции. Опыты, проведенные
на ориентированных бикристаллах алюминия, по
миграции границ наклона с точно известным углом
разворота соседних зерен, показали, что зависимость
подвижности границ и энергии миграции от угла имеет сущест-
вено выраженный немонотонный характер [4]. Границы
частичного сопряжения с более совершенной
структурой движутся быстрее других и имеют меньшую
энергию активации миграции (напомним, что диффузия
(цинка) по таким границам идет медленнее, а энергия
активации диффузии максимальна). Важно отметить,
что немонотонность кинетических характеристик границ
наклона наблюдается в узком интервале
концентрации растворимых примесей [порядка 10~3—10-4% (ат.)],
а при концентрациях более 10~3% и менее 10-40/о
исчезает.
Систематические исследования подвижности границ
зерен в чистых металлах привели к выводу, что
наблюдавшиеся ранее большие значения энергии и энтропии
активации перемещения границ обусловлены
взаимодействием движущейся границы с примесными
атомами.
Согласно этой теории, атомы примеси,
взаимодействуя с границей, понижают ее поверхностное натяжение,
адсорбируются на ней и замедляют. Если Г — адсорбция
(количество атомов примеси на единицу площади
границы), то при равномерном движении границы движущая
сила миграции определяется притяжением границы со
стороны примесных атомов: AG=//60, где / — сила
взаимодействия между атомом примеси и границей; бо —
ширина границы. Скорость движения адсорбированного
атома (а следовательно, и границы) определяется по
Эйнштейну: v = DfJkTy где D = D0exp(—EfkT). Здесь D —
коэффициент объемной диффузии атомов примеси.
Используя эти уравнения, получим
v = ^\^exp(-E/kri (402)
к 1 1
224

В приближении Больцмана (для разбавленного
раствора) адсорбция пропорциональна концентрации Г=
=воСоехр(<7"/&Г), так что
v = (A G/k Т) (Do/c0) ехр [— (Е + q)/k Г], (403)
где с0 — объемная концентрация примеси; # —энергия
взаимодействия атома примеси с границей (теплота
адсорбции).
Из уравнения (403) следует, что энергия активации
миграции равна сумме энергии активации диффузии и
теплоты адсорбции: EM=E-\-q.
Таким образом, скорость движения границы с
адсорбированной примесью определяется диффузионной
подвижностью атомов примеси в объеме растворителя и их
адсорбцией на границе и тем меньше, чем выше
концентрация примеси. При низких концентрациях примеси
и высоких температурах возможна ситуация, когда
граница оторвется от примесных атомов и будет двигаться
самостоятельно. Такой эффект отрыва границы от
примесей действительно был обнаружен.
Разумеется, некоторые положения теории
выглядят упрощенными. Вероятно, теплота адсорбции не
является одинаковой для всех примесных атомов и для
всех участков границы, в^ результате чего примесные
атомы должны образовывать неоднородное облако вокруг
движущейся границы. Эффект отрыва границы от
адсорбированной примеси не является мгновенным, а
должен быть растянут в некотором интервале температур.
Согласно теории, быстро диффундирующая примесь
должна слабо тормозить границу, тогда как результаты
экспериментов показывают обратное. Многие
положения теории были в последние годы уточнены [4], однако
и в изложенной простой форме она дает четкую и
физически правильную картину миграции границ зерен.
ДИФФУЗИОННАЯ КОАГУЛЯЦИЯ
Процессы диффузионного роста частиц определяют
кинетику распада пересыщенных твердых растворов на
первой стадии, когда пересыщение велико, и наряду с
ростом ранее возникших продолжается флуктуационное
образование зародышей частиц новой фазы в различных
точках раствора.
Однако с течением времени наступает вторая стадия
процесса, когда частицы возникшей фазы достаточно ве-
225

лики, пересыщение мало, новые частицы уже не
образуются, а определяющую роль играет коагуляция, т. е.
поедание мелких частиц крупными, сопровождающееся
увеличением среднего размера частиц.
Теорию диффузионной коагуляции дали И. М. Лиф-
шиц и В. В. Сяезов [7].
Они рассмотрели диффузионную коагуляцию частиц
сферической формы. Равновесная концентрация
растворенного вещества у поверхности частицы радиуса R по
Гиббсу — Томсону (см. гл. II):
с* = сл+-±, (404)
где Со— концентрация насыщенного раствора у
плоской поверхности раздела;
a^iaQ/kT)^ (405)
о — поверхностное натяжение границы раздела
частица новой фазы — твердый раствор; Q — атомный объем.
Если пересыщение мало, т. е. А = с — £оо<^1 (с —
безразмерная концентрация) и «взаимодействием между
частицами фазы можно пренебречь, то плотность
'диффузионного потока растворенного вещества (на
единицу поверхности частицы) равна
дг \r=R R К *' R \ R J
Этот лоток определяет скорость роста частиц, .поэтому
Из уравнения (407) следует важнейший результат
теории: при каждом пересыщении А существует
критический радиус /?Kp==iti/A, при котором частица
находится в равновесии с раствором (dR/dt=0, если R=RKp).
При R>RKp частица растет, при R<.Ruv растворяется.
Этот факт является причиной поедания мелких частиц
крупными. И пересыщение, и критический размер
зависят от времени. С течением времени А уменьшается,
#Кр возрастает и число частиц в единице объема (п)
уменьшается. Задача, очевидно, сводится к нахождению
временной зависимости среднего размера выживших
частиц и их количества.
Для того чтобы решить эту задачу, надо
использовать два известных условия. Первое описывает измене-
226

ние функции распределения зерен по размерам Др, t),
где р— безразмерный радиус частицы, равный R/R*p ,
a R$ =а/А0; /?кр и Л0 —начальный критический
радиус и начальное пересыщение, и представляет собой
уравнение непрерывности в пространстве размеров:
d-f-+f(fvp) = 0. (408)
dt dp
В уравнении (408) Up =dp/dt — скорость перемещения
частицы в пространстве размеров.
Второе условие, которое необходимо учесть, — это
закон сохранения вещества: полное начальное
пересыщение Qo> т. е. сумма начального пересыщения раствора
и объема растворенного вещества (q0), содержащегося
в частицах, уже имевшихся в начальный момент
времени, есть величина постоянная:
Q0 = Д0 + q0 = А + q
или
Q0 = A + f/-^/?»dfl = const. (409)
о 6
Картина движения точки р, изображающей радиус
частицы на оси размеров, выглядит следующим
образом: точки, находящиеся слева от критического размера,
ускоренно движутся налево и, достигая начала
координат, выходят из игры, растворяются; точки,
находящиеся справа от критического размера, движутся направо
(частицы растут). Однако по мере убывания
пересыщения критический размер возрастает и догоняет
поочередно точки, движущиеся направо, после чего они
начинают двигаться в обратном направлении и также
исчезают в начале координат. При этом движение все время
упорядочено, т. е. первоначальный порядок
расположения точек сохраняется. Точки не обгоняют друг друга.
Таким образом, общая картина определяется
движением критического размера, который, как было сказано
выше, догоняет точки, движущиеся направо, и
переводит частицы из группы растущих в группу
растворяющихся. Важно поэтому знать, как ведет себя
критический размер при больших временах.
И. М. Лифшиц и В. В. Слезов нашли
асимптотическое решение уравнений (408) и (409) для больших
времен, не зависящие от начального распределения /(р, 0),
227

и показали, что средний размер частиц пропорционален
корню кубическому из времени:
R*~l$+^Dat = l$ + -^1?z&DcOQt. (410)
9 У к I
Это основное приближение представляет собой первый
член ряда и справедливо при достаточно больших
временах, если (1п^)2^>1.
Количество частиц в единице объема убывает:
л(0~Р= = А, (4П)
R* t
где Эж0,22, a B&(2Da)~].
Таким образом, если начальный средний размер
частиц (R0) гораздо больше начального критического
(Rkp), то частицы растут из раствора, пока
пересыщение понизится настолько, что средний размер не станет
порядка критического. Тогда начнется процесс
коагуляции. Так, если исходное пересыщение До, начальное
число частиц п0 и Ro^R^ =а/А0, то рост частиц из
раствора будет продолжаться до размера /?ь такого что
— 7Г /?? ~ А0//20.
о
Продолжительность первой стадии
^~#?/DA0. (412)
Время начала второй стадии (коагуляции)
ь~т!г~ь-ф- (4|3>
Диффузионная коагуляция играет ведущую роль не
только в распаде пересыщенных твердых растворов, но
и во многих других процессах, таких, например, как
поздние стадии рекристаллизации, процессы перестари-
вания на развитых стадиях отпуска, диспергирование
при длительном нагреве волокон упрочняющей фазы в
композиционных материалах и т. д.
ДИФФУЗИОННАЯ ПОЛЗУЧЕСТЬ
Ползучесть — процесс пластической деформации,
зависящей от времени при постоянном напряжении,
значительно меньшем, чем макроскопический предел текуче-
228

сти. Ползучесть наблюдается при комнатной и более
низкой температурах, однако практическое значение
имеет главным образом при повышенных температурах.
Процессы диффузии играют существенную роль, а в
определенных случаях контролируют деформацию
металла при высоких температурах.
Ползучесть, как известно, имеет три стадии: на
первой скорость деформации убывает со временем
(неустановившаяся ползучесть), на второй — постоянна
(установившаяся ползучесть) и на третьей деформация
протекает с нарастающей скоростью и процесс
заканчивается разрушением. При высоких температурах, когда
преобладает установившаяся стадия ползучести, энергия
активации процесса чаще всего близка к энергии
активации диффузии. Это свидетельствует о том, что именно
процесс диффузии определяет скорость ползучести в
данном случае.
Следует различать непороговые механизмы
ползучести, когда деформация наблюдается при сколь угодно
малых напряжениях, и пороговые, когда напряжение,
должно превосходить некоторое критическое значение
р*.
При непороговой ползучести удлинение (А/)
пропорционально исходной длине образца (/0) и времени (Т), а
, 1 А/
скорость относительной деформации е =— связа*
t U
на с напряжением (р) соотношением
8 = р/т|, (414)
так что кристаллическое тело ведет себя подобно
ньютоновской жидкости с тем существенным отличием, что
вязкость т] зависит от структурного состояния тела и
может изменяться со временем.
Существенно, разумеется, и то, что вязкость
кристалла на много порядков больше, чем вязкость жидкости,
поэтому скорость вязкого течения (ползучести) мала.
Рассмотрим конкретный пример, взятый из книги [6].
Если к золотой проволочке длиной 10 см и сечением
1 мм2 подвесить груз массой 20 г и выдержать ее 100 ч
при 900°, то проволочка удлинится на 0,4 мм. Скорость
удлинения составляет примерно Ю~8с~1, что
соответствует вязкости около 1014г/(см-с), или примерно в 1015 раз
больше вязкости воды при комнатной температуре.
Однако при огромном количественном различии важно
229

отметить качественное сходство: золотая проволочка
«течет» подобно жидкости.
Можно понять механизм этого течения, если учесть,
что на торцах проволочки возникают растягивающие
напряжения, а на боковых поверхностях — сжимающие. В
гл. II было показано (см. рис. 17), что в растянутой
области концентрация вакансий повышена по сравнению
с. равновесной в отсутствие напряжений, а в сжатой
понижена. Соответственно должен возникнуть
диффузионный поток вакансий от торца проволочки к ее боковой
поверхности и поток атомов в обратном направлении:
проволочка удлиняется и утоныиается по механизму
диффузионной ползучести.
Направленный диффузионный поток точечных
дефектов, возникающий под влиянием разницы
химических потенциалов, характерен для всех механизмов
непороговой ползучести. В рассмотренном примере разница
химических потенциалов и, как следствие, концентраций
вакансий возникла в поле однородных, но неизотропных
напряжений. Она может возникать также в поле
неоднородных напряжений (восходящая диффузия). '
"" Поскольку A\i=kTA\n(Nv/Nev)^kT(ANv/Nev) при
небольших отклонениях от равновесия и если Ajx=pQ,
то
ANv/Nev^pQ/kT. (415)
Примем, что скорость ползучести определяется
скоростью изменения концентрации вакансий. Тогда
p~dNv _П d*Nv _г> АЛ^ /Л1^
8~ТГ ~DvT^ ~°v IT' (4I6)
Здесь Dv — коэффициент диффузии вакансий; / —
характерный линейный размер элемента структуры, в
котором возник градиент концентрации вакансий и
обусловленные им диффузионные потоки вакансий и атомов.
Подставляя уравнение (415) в (416), получим
DQ
8 ~TfjP (417)
и, следовательно, коэффициент вязкости
В уравнениях (417) и (418) D — коэффициент
самодиффузии, равный DvNev.
230

Конкретные механизмы непороговой ползучести и
величина коэффициента вязкости, таким образом,
существенно зависят от реального распределения источников
и стоков вакансий. В механизме, предложенном Набарро
и Херрингом, такую роль играют границы зерен и блоков.
Уравнение (417) было выведено для этого случая.
В нем I — размер зерна (блока).
Возникающий в пределах
зерна (блока) поток может
изменить форму зерна (блока), не
изменяя его объема. При этом
макроскопический поток в масштабах
всего образца отсутствует.
Деформирование элементов
структуры (зерен, блоков)
является процессом
самосогласованным в том смысле, что на
границах раздела не возникают
нарушения сплошности и изменение р^с 55 форма зерен до
фОрМЫ ДаННОГО Зерна ЗаВИСИТ ОТ (сплошные линии) и после
изменения формы его соседей ^^W п^**?™™
(рИС. 55). Я- Е. ГегуЗИН [6] При- по механизму Набарро-Хер-
ду.мал следующий образ: процесс
подобен деформированию совокупности
соприкасающихся эластичных мешочков, заполненных сухим песком,
вследствие пересыпания песка в каждом из них.
Если перенос атомов осуществляется по границе
зерна, то в уравнении (417) вместо D должно фигурировать
отношение /)'б//, где D' — коэффициент пограничной
диффузии, а б — ширина границы. Если преобладает
этот механизм, то
D'fi Q г
— р
(419)
Диффузионный обмен точечными дефектами может
также происходить между одиночными дислокациями
или дислокационными петлями. В этом случае
<>DQ D.Q f *
Здесь р — плотность дислокаций, равная К~2.
(420)
ДИФФУЗИОННОЕ СПЕКАНИЕ
Спекание — это «самопроизвольное» уплотнение
пористого твердого тела в области высоких температур. Ис-
следование'физики спекания началось с почти одновре-
231

менного появления в 1946 г. теоретических работ
Я. И. Френкеля (о вязком течении твердых тел) и
Б. Я. Пинеса (о спекании в твердой фазе). Большой вклад
в развитие физических представлений о спекании внесли
работы Я. Ь. Гегузина, обобщенные в монографии [5],
которой автор в основном следует в изложении
проблемы.
Я. И. Френкель высказал и математически развил
ясную физическую идею: «самопроизвольное»
уплотнение пористого тела обусловлено тенденцией к
уменьшению свободной поверхностной энергии; кинетика процесса
определяется скоростью вязкого течения (ползучестью
среды, в которой расположены поры). Согласно Я. И.
Френкелю этот процесс осуществляется под действием
капиллярного (лапласовского) давления, приложенного
к искривленным участкам свободных поверхностей
пористого тела.
Б. Я. Пинес указал конкретный молекулярный
механизм «залечивания» изолированной поры в кристалле.
Он обратил внимание, что формула Гиббса — Томсона,
определяющая избыточное давление пара над
изогнутой поверхностью жидкости Ap/po^ioQ/rkT (где а —
поверхностное натяжение, г — радиус кривизны и й —
атомный объем), не содержит массы частиц.
Следовательно, ее можно применить к «пару вакансий» в
кристалле, считать, что равновесная концентрация
вакансий вблизи искривленной поверхности отличается от
плоской, и описать «залечивание» изолированной поры
как испарение вакансий (капли пустоты) в кристалл.
Естественно, что вакансия может уходить в кристалл
только диффузионным путем.
В реальных технологических условиях спекание
порошковых прессовок является сложным
физико-химическим процессом, в котором наряду .с диффузией
существенную роль играют химические процессы на границах
раздела порошинок и газовой среды, в которой
происходит спекание.
Всю сложную последовательность процессов,
происходящих при спекании, удобно условно разделить на
три стадии. На начальной стадии происходит взаимное
припекание порошинок и увеличивается площадь
контакта между ними. На второй стадии замкнутые поры
еще не сформированы, но контакты между
порошинками уже исчезли, и граница между элементами структур
232

ры не связана С начальным расположением границ
между порошинками. Происходит рекристаллизационное
смещение новых границ. На третьей стадии в теле
имеются в основном лишь замкнутые изолированные поры, и
уплотнение является следствием уменьшения их числа
и объема.
Кинетика уплотнения на всех этапах процесса
спекания зависит от одновременно происходящего при
отжиге залечивания дефектов кристаллической решетки
порошинок.
Рассмотрим кратко механизм процессов,
происходящих на первой и третьей стадиях.
Задача о кинетике изменения области контакта двух
крупинок, соприкасающихся в точке, сродни задаче
изменения рельефа поверхности, о которой шла речь в
. гл. IV. Только теперь мы имеем дело с тем предельным
случаем, когда отклонение от идеальной гладкости
велико. Вблизи вогнутой поверхности контактного
перешейка концентрация вакансий повышена: атомы стремятся
туда, где вакансий больше, и заполняют перешеек.
Хорда (х) перешейка увеличивается. Перенос может
осуществляться путем объемной и поверхностной
диффузии, а также через газовую фазу (в этом случае надо
учесть, что вблизи вогнутой поверхности давление пара
вещества крупинок понижено по сравнению с
равновесным).
Применительно к «модельной» геометрии области
контакта сфера — сфера и сфера — плоскость задача
о кинетике роста контактной хорды была решена Ж. Ку-
чинским, который получил -результат xn=Ait. Для
переноса через газовую фазу я = 3, для объемной диффузии
п = 5, для поверхностной п = 7. Все А\ зависят от
параметров соответствующего процесса: упругости пара и
коэффициентов объемной и поверхностной диффузии, а
также — для всех механизмов — от поверхностного
натяжения. Важно отметить, что во всех случаях увеличение
площади контакта не сопровождается сближением
центров крупинок, т. е. не приводит к уплотнению прессовки,
состоящей из множества контактирующих крупинок.
Наряду с этими механизмами, которые были
рассмотрены в гл. IV в связи с задачей о кинетике
развития межзеренной канавки термического травления,
возможен механизм вязкого течения, когда вследствие
направленного перемещения атомов из объемов крупинок
233

к перешейку увеличивается площадь контакта и
сближаются центры крупинок. В случае вязкого течения
x2~At и Л~а/г|, где а— поверхностное натяжение, а
к] — коэффициент вязкости, связанный с коэффицентом
объемной диффузии соотношением r\~(kT/D) (1/а)2.
Здесь а — период решетки и / — характерное среднее
линейное расстояние между источниками и стоками
вакансий.
Сходство этих представлений с описанным в
предыдущем разделе механизмом диффузионной ползучести
подтверждает справедливость определения, данного
автором работы [8]: «спекание — диффузионная
ползучесть под действием сил поверхностного натяжения».
Механизм залечивания поры в кристаллическом теле
зависит от соотношения между размером поры R и Т.
Если /?<С/, то пора будет повакансионно растворяться в
окружающей среде с последующей диффузией вакансий
к стоку. Если же R^l, то пора залечивается в
результате диффузионно-вязкого течения вещества в полость
поры. Формально связь R = R(t, г\) —такая же, как и в
случае аморфного тела, с той, однако, разницей, что г)
не является константой вещества, зависящей только от
температуры, а определяется также количеством и
характером распределения дефектов в кристалле.
Поведение ансамбля пор определяется стремлением
к уменьшению свободной поверхностной энергии. Это
стремление может быть реализовано тремя способами: с
помощью собирательной рекристаллизации, приводящей
к уменьшению суммарной поверхности границ раздела;
с помощью повакансионного растворения отдельных
пор, сопровождающегося увеличением плотности пори-,
стого тела («внешнее спекание»), и в результате
диффузионной коагуляции, описанной в одном из предыдущих
разделов (механизм Лифшица — Слезова). В последнем
случае суммарная поверхность уменьшается при
неизменном объеме, следовательно, постоянной плотности
(«внутреннее спекание»).
Кинетическая кривая усадки при спекании (рис. 56)
характеризуется быстрой усадкой на первой стадии
процесса (У), когда плотность прессовки еще мала, и
процесс в основном развивается в местах контакта
порошинок, и резким замедлением процесса на второй стадии
(t>%0) (2), когда плотность велика и существенную
234

роль играет диффузионное взаимодействие между
порами. Огромную скорость процесса усадки на первой стадии
не удается объяснить увеличением коэффициента
диффузии за счет влияния дефектов.
Выход из этого затруднения, по-видимому, оказалось
возможным найти с помощью некоторого видоизменения
механизма диффузионно-вяз-^ |
кого течения по Набарро—^
Херрингу. Прямое применение
этих представлений к спеканию
предполагает, что точка
соприкосновения двух
контактирующих порошинок неподвижна, а
усадка есть следствие поатом-
ного переноса вещества по на- т0 г
правлению к этой точке. Одна; Рис 5б Кинетическая кривая
КО В НеПЛОТНОЙ ПОрОШКОВОИ усадки при спекании
прессовке порошинка может
смещаться, скользя по поверхности соседних порошинок.
Происходят два параллельных процесса: взаимное
скольжение порошинок, которое определяется коэффициентом
граничной диффузии вдоль поверхности между
порошинками, и взаимная подстройка формы порошинок под
ближайшее окружение, осуществляющаяся со скоростью
объемной диффузии. Ясно, что скорость первого процесса
намного больше, чем второго. Диффузионные пути очень,
малы — в этом главная причина возникновения
своеобразной диффузионной сверхпластичности.
В процессе рпекания, когда пористость уменьшается,
взаимное скольжение тормозится, процесс подстройки
формы становится контролирующим и скорость усадки
снижается.
ДИФФУЗИОННЫЕ МЕХАНИЗМЫ ПОТЕРИ СТАБИЛЬНОСТИ
НЕКОТОРЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
В последнее время в качестве высокожаропрочных композиционных
материалов начинают применять эвтектические сплавы, полученные
методом направленной кристаллизации. В этих условиях литья
образуется упорядоченная структура; одна из ее составляющих или
обе имеют форму вытянутых цилиндрических волокон или пластин.
Примером таких сплавов могут быть эвтектические композиции,
составленные из двух интерметаллодо© Ni3Al—Ni3Nb, из твердого
раствора и карбида Со(Сг) —ТаС, из металла и интерметаллида А1—
Al3Ni, из двух металлов Ni—W и т. д. Эти композиции способны
продолжительно (100—1000 ч) выдерживать напряжения 15—
10 кгс/мм2 при температуре около П00°С, что заметно превосходит
235

^
\\
жаропрочность никелевых и кобальтовых сплавов, полученных
методом обычного литья. Интересно, что температура плавления эвтек-
тик, как правило, превосходит рабочую температуру сплавов всего
на несколько сот градусов или даже меньше.
Высокая стабильность эвтектических сплавов обусловлена глав--
ным образом структурным соответствием фаз и низкой .избыточной
энергией межфазной границы. Однако наследственные дефекты,
образующиеся в процессе кристаллизации,
или приобретенные, возникшие в
материале при продолжительном воздействии
высокой температуры и напряжений,
приводят к потере стабильности: правильная
структура нарушается, волокна
диспергируются, свойства ухудшаются.
Основной механизм потери
стабильности подобен тому, который приводит к
диспергированию жидкого цилиндра на
ряд сферических капель.
Движущей силой в процессе
диспергирования волокна является уменьшение
поверхности раздела и связанной с ней
избыточной энергии. В самом деле, при
сфероидизации цилиндра радиуса R0 и
длины L отношение боковой поверхности
цилиндра (Si) к поверхности
образующегося шара (S2) составит SJS2^=
Ч*
т.е. при L>4,5 Ro S,>
= (VLJ9RQ)
>S2.
На ранней стадии процесса
диспергирования волокна движущей силой
процесса является разность химических
потенциалов атомов в различных точках
поверхности " раздела, возникающая
вследствие флуктуации (возмущений)
формы волокна. Пусть на поверхности
цилиндрического волокна имеется некоторое малое симметричное
возмущение, т. е. радиус волокна R(z)=R0+A(z) и A(V)</?0-
Возмущение А (г) можно представить в виде суперпозиции гармоник
A(z)= §kksinkzdk. Длина волны &-той гармоники равна 2я/&. До
Рис. 57. Симметричное
возмущение цилиндрического
волокна. Сплошная линия
соответствует уравнению
тех пор пока возмущения малы, эволюцию каждой гармоники можно
рассматривать независимо, т. е. считать, что
(421)
R (z) = #о + A^sin&z.
На рис. 57 схематически изображено симметричное возмущение
цилиндрического волокна. Ясно, что кривизна Ks в различных
точках поверхности волокна различна. В точке z
К, = ^+(*»--^-)д*81пАг.
(422)
В уравнении (422) оставлены только члены первого порядка
малости по А.
236

Химический потенциал атомов в произвольной точке поверхности
волокна с кривизной К8 будет
li^[i0 + oQKs == [Хо + — + aQl& — —rjbksinkz. (423)
Здесь \х0— химический потенциал атомов на плоской поверхности
раздела; о*— .поверхностное натяжение.
Из уравнения (423) следует, что при k<\/R0 химический
потенциал в местах утолщения (sin kz=l) меньше, чем в местах
перетяжек (sin kz=—1), следовательно, атомы будут переходить из
перетяжек на утолщения. При этом амплитуда возмущения (Ak)
будет возрастать.
Кинетика эволюции волокна зависит от механизма переноса
атомов. Ситуация — ив отношении постановки задачи, и в отношении
кинетики — аналогична той, которую мы рассматривали в гл. IV в
связи с эволюцией канавки в месте выхода границы зерна на
поверхность (теория Маллинса). Рассмотрим два механизма: объемной
(перенос через матрицу) и поверхностной (перенос вдоль границы
раздела фаз) диффузии; механизм переноса через газовую фазу,
естественно, можно не обсуждать.
Перенос через матрицу. Равновесная концентрация атомов
вблизи изогнутой поверхности (с малой кривизной)
cS = co + Co~-KSs (424)
Здесь &б — постоянная Больцмана, а с0 — равновесная
концентрация у плоской поверхности раздела. В соответствии с уравнениями
(422) и (424) с8 оказывается различной в разных точках
поверхности, что приводит к возникновению диффузионного потока. Величину
потока — /=—D(dc/dn)8, где D — коэффициент объемной диффузии
(в матрице), а градиент берут по нормали к поверхности в данной
точке — можно найти из решения стационарного уравнения
диффузии Ас=0 для цилиндра с граничным условием (424). Зная поток,
можно определить скорость эволюции данной точки волокна:
1* *,__/_.. (425)
dt са--ср
где са и с р— равновесные растворимости диффундирующего
компонента в волокне и матрице. Уравнение (425) есть уравнение
баланса вещества.
Проделав соответствующие вычисления, получим скорость
изменения амплитуды флуктуации:
с* D aQ
Ak = 8 _ <р (£ R0); (426)
са ~~ СЭ %0 kB Т
<p(kR0)=kR0[\-(kRo)*] \l((khRDQ\ , (427)
Jo («Ао)
где
h(x) и J\(x) —функции Бесселя.
Из уравнений (426) и (427) следует, что при k>\/R0 флуктуации
237

затухают, а при k<C\/R0 растут. С наибольшей скоростью растут
флуктуации с &=1/2 RQj и они через некоторое время должны стать
преобладающими. Таким образом, волокно будет распадаться на
цилиндры длиной Ltt4nRott\3 R0. Соответственно радиус шариков,
образующихся из этих цилиндров, будет #i«2,15 R0.
Заметим, что скорость процесса диспергирования,
определяющего потерю стабильности в этой модели, пропорциональна
растворимости (сq ) и коэффициенту диффузии в матрице (D).
Перенос по межфазной границе. Диффузионный поток
определяется уравнением
/s = —
kBT
V^-
(428)
В уравнении (428) D8 — коэффициент диффузии по межфазной
границе, и градиент химического потенциала берется по касательной
к границе (рис. 58).
/ \
Рис. 58. Перенос вещества при
диспергировании волокна по
межфазной границе
Р и с. 59. Схема огрубления
волокна по Грехему и Краф-
ту:
а — исходные волокна; б —
исчезновение короткой ветви
(миграция дефекта); в —
появление на исходном
волокне нароста
Нормальная скорость движения элемента поверхности
0Я — — 6div.s/V
Из уравнений (428) и (429) получим
Ds6cs
vn =
kBT
diVsiVsP)-
(429)
(430)
(431)
Бели поверхность слабо искривлена, то
dR Dsd д*\1
dt~~kbT dz* '
где \i определяется уравнением (423). После окончательных
подстановок получим
(432)
238

Как и в случае диффузии через матрицу, флуктуации растут лишь
при k>l/R0; максимальная скорость роста будет у флуктуации,
для которой /г=(1/уй#о:_ Таким образом, волокно разобьется на
цилиндры длиной L = ]/2 2nR0tt 9 R0t а получающиеся сферы
будут иметь радиус i?i« 1,9 RQ.
Сравнивая уравнения (426) и (432), находим, что межфазная
диффузия преобладает над объемной при условии
б Со
Dsc3-—>D-±. (433)
Ro са
Авторадиографические эксперименты показывают, что в сплавах,
полученных методом направленной кристаллизации, диффузия
протекает преимущественно в дефектных участках матрицы, а не по
границам фаз, если волокна имеют правильную форму. Если же
волокна содержат много дефектов типа коротких 'ветвей (краев),
изображенных на рис. 59, то действует другой механизм — механизм
миграции дефектов.
Химический потенциал атомов вблизи края волокна повышен,
атомы уходят из этих участков, что приводит к миграции дефекта. В
результате число ветвей уменьшается, структура огрубляется и на
первоначально цилиндрических волокнах появляются наросты
(возмущения), после чего действует ранее рассмотренный механизм.
Был также рассмотрен диффузионный механизм коагуляции
волокон с позиций теории Лифшица — Слезова, только для задачи
двумерного роста. Как и в этой теории, в асимптотическом случае
больших времен скорость роста .пропорциональна * ■•;
dR* 4 й
— = —Л/; /?»/?0| (434)
где
Ср Do Q 1
Л="^ГТГм^г (435)
К — среднее расстояние между волокнами; величина К/г не зависит
от времени, поскольку объемная доля (Волокон постоянна.
ЗАДАЧ И
1. Сталь науглероживают из газовой фазы при 1000°С. В газовой
фазе происходит реакция GH4 = 2H2+C.
Рассмотрите два случая: константа скорости реакции &=10~6 и
10~4 см/с. Примите, что коэффициент диффузии углерода не зависит
от концентрации и равен D = 3-10~7 см2/с. Растворимость углерода
в стали ci = 1,4% (по массе) при 1000°С. Рассчитайте количество
углерода, проникшего в образец через 5 мин после начала процесса
и через 1 ч.
Примечание: второе уравнение Фика надо решать при
начальном условии с (х, 0)=Со; граничном (л:=0): dc/dx~—h(c\—с), где
/i=£/£>.
2. Изучается сублимация магния из сплава Al-f-2% (по массе)
Mg при температуре 325°С и комнатной. Коэффициент диффузии
магния £> =*= 1,05 ехр (—28500/ЯГ) см2/с; упругость пара при этих
239

температурах 1 и 10~6 мм рт. столба соответственно. Найдите
время, когда кинетический контроль сменяется диффузионном. Образец
считайте неограниченным.
3. С увеличением концентрации растворимых примесей энергия
активации миграции границы бикристалла проходит через максимум.
Примите, что энергия активации миграции EM=^E+q, где Е —
энергия активации диффузии; q — теплота адсорбции.
Примите, что теплота адсорбции пропорциональна той части ато-
л
мов примеси, которая перемещается вместе с границей: <7=<7о+РГ,
л
где Г = Г^бс; [Г] =моль/см2; [с] =моль/см3. Величина б имеет
смысл эффективной ширины границы:
б = б0 + (17я)а = 6о + еГ,
где 6о — ширина границы, не содержащей примеси; п — число
активных центров в границе; а — период решетки. Примите, что адсорбция
подчиняется закону Генри: Г~60с exp (q0/kT). Найдите
концентрацию, соответствующую максимуму кривой Ем(с), и оцените ее
величину при следующих значениях параметров: д0 = 0,1 эВ; Г=500°С;
о
а = 3 А и я=10-12 моль/см2.
4. Происходит диффузионная коагуляция частиц интерметалли-
да в твердом растворе. Средний размер частиц составляет при
660°С: 0,14 мкм после 100 ч отжига, 0,17 после 103 и 0,26 после 104;
при 700°С: 0,20 (103), 0,25 (3-Ю3) и 0,35 (104); при 750°С: 0,22 (102),
0,30 (103) и 0,39 (3-103). Приняв, что растворимость легирующих
элементов в твердом растворе и поверхностное натяжение на
границе интерметаллид — раствор не зависят от температуры, рассчитайте
по этим данным энергию активации диффузии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. М.,
«Металлургия», 1968. 520 с. с ил.
2. Берд Р., Стьюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса. Пер. с англ.
М., «Химия», 1974. 688 с. с ил.
3. Бокштейн С. 3. Строение и свойства металлических сплавов. М.,
«Металлургия», 1971. 496 с. с ил.
4. Глейтер Г., Чалмерс Б. Большеугловые границы зерен. Пер. с
англ. М., «Мир», 1974, 385 с. с ил.
5. Гегузин Я. Е. Физика спекания. М., «Наука», 1967. 360 с. с ил.
6. Гегузин #. Е. Почему и как исчезает пустота. М., «Наука», 1976,
207 с. с ил.
7. Лифшиц И. М., Слезов В. В. — ЖЭТФ, 1958, т. 35, вып. 2 (8),
с. 479—492.
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Л главе I
1. Решение соответствующей диффузионной задачи имеет вид
(19)
с (х, t) = <7о exp (- х*/4 D t)/ VnDt.
240

Из условия д2с1дх2 = 0 следует, что Л' = (2D/) ;
00
<7= \с(х, t) dx—q0 erfc V2 9 так что
2/2D7
q/q0 = erfc ]/"§"« 0,045.
2. Решение для сферы имеет вид (39), а количество вещества
ь
внутри сферы q— \c-4nr2dr. После интегрирования
а
4
q = — 2n(cl — c2)ab(a + b) + — л(ас1 — Ь с2)<а2 + аЬ + Ь*).
о
После подстановки численных значений #«1,22 г.
Для цилиндра следует воспользоваться решением (43), а
ь
q — 1 с-2 л г-*//-
а
3. Для нахождения коэффициента диффузии надо построить
зависимость \ga от х2 и найти тангенс угла наклона соответствующей
прямой:
D=(9,14 tg a./p1 =3,7-10""9 см*/с
4. Решение совпадает с уравнением (23). Поскольку в
соответствии с условиями задачи при всех температурах с/с0=0,3, то
x/2yDt=0,37. Отсюда можно найти значения коэффициентов
диффузии: 4,95-Ю-9 см2/с (при 800°С); 7,71-Ю"9 см2/с при 850°; 1,4Х
ХЮ-8 (при 900°С); 3,24-10~8 см2/(С) (при 1000°С). Построив
зависимость \gD от Г-1, находим по углу наклона энергию активации £»
«26000 ккал/г-атом, а по отсекаемому при 7~1 = 0 отрезку пред-
экспоненциальный множитель Do—9,7-Ю-4 см2/с.
5. Решение совпадает с уравнением (25), а для потерянного
количества вещества справедливо уравнение (26). Подставляя
численные значения, получим D = 4-10-8 см2/с и с/с0«0,1, так что с ^0,1%
(по массе).
6. Решение такое же, как в предыдущей задаче. Необходимо
выразить с0 в г/см3; #==0,024 г.
7. Ответ: лгм = 4,08 мкм; D(10%) =6,7-Ю"10 см2/с; D(25°/o) =
= 4,5-10-9см2/с.
8. Решение имеет вид
с —0,1 = (с0 —0,1) [1 — erf (л:/2 УЩ].
Подставляя с = 0,45%, c0=V%, D (1200К) =2-Ю-7 см2/с, imy-
чим
erf (56//^ /i ) = 0,61 и /^2,33 ч; /2 = 4 /ь
9. Решение имеет вид:
* 8 '
q/qo*;— exp(-Ji*Dt/l2),
31* ,
241

где / — толщина пластины, поскольку можно принять, что /^
^0,05 /2/А если за время / удаляется 90% водорода. Так как q/q0 =
= 0,1, то * = 2,09 /2/л2£ = 84,5 с.
10. Решение задачи имеет вид (37), причем, поскольку D =
= 4-10~11 см2/с и Dt/l2tt0,03, можно ограничиться (с точностью до
li%) первым членом ряда. Так что 2,4-1 О*-2 = 2,44 a[l и а»0,01 /^
«1 мкм.
11. Поскольку нули функции Бесселя образуют быстро
возрастающую последовательность, достаточно ограничиться первым
членом уравнения (69), т. е. принять
af D t\ J0 (ab r/r0)
J"' Jo (ax)
2 cn a Г / a? J
c(r,0« — 1+exp L
r. [ { rt
Условие гомогенизации имеет вид
ехр(— aj D///-*< 5-Ю"3 ,
откуда t> 5,3 /*o/af Я и так как ai«3,7, то /.>430 ч.
К главе II
1. <^> = мАз = Д2Г/;
£> =— А2 Г.
2
По условиям задачи <xrt>=90 см2, поэтому Г = 0,033 с-1 и Г&&
«Ю-3 см2/с.
2. Ответ: 2,Ы0~4; 4,3-10~13 (вакансии в алюминии); 1,3-10~4;
6,0-10~20 (вакансии в меди); 2,3-10"4; 8,7-10~24 (вакансии в никеле),
3,4-10~34; 2,7* Ю-153 (межузельные атомы в меди).
3. Для самодиффузии меди (г. ц. к. решетка) /) = А2Г/6, а А =
a
= г —, где А — длина скачка и a — период решетки. Таким образом,
1> = а2Г/12. По условиям задачи Г=1, а из табл. 2 находим Д> =
= 0,20 см2/с и £=47,1 ккал/г-атом. Таким образом, 0,20 схр
(—47100/7?Г) = 1,08- Ю-16, откуда Г = 675 К«400°С.
Для самодиффузии молибдена (о.ц.к. решетка)
Д = ауТ/2 и D==a2r/8; Г» 1080°С.
Для диффузии углерода в ос-железе (по, окТапорам;
ближайшая—на расстоянии a/2) D = — a2T и Г~70°С.
4. Ответ: 6,4 ккал/(град-г-атом) с учетом того, что Д = а/2.
5. Если пренебречь геометрическим множителем в уравнении
(145), то т»«<£2>£>*,. Приняв, что Д>„«1 см2/с, найдем, что
Vv~exp (—AH™/kT). Тогда Dv = 5,6-Ю"14 см2/с, a L«6 мкм.
6. Появление пика на кривой внутреннего трения соответствует
условию (отя='1, где со — частота колебаний, величина обратная
периоду колебаний, а Тя — время релаксации. Поскольку тя~ехр (Е/
242

jkT), где Ё — энергия активации процесса, то In {т^ (Ti)/tR{Tt)} =
= J^(l/7,i-I/r2).
i 17,8 Е I 1 1 \
По условиям задачи: 1п___^—__j, откуда Я «
« 19000 кал/г-атом.
Коэффициент диффузии £ = а2/36тд и при 13°С £=1,3-10-14 см2/с
7. Скорость сдвига меток v = %l2t, где, в соответствии с
условиями задачи, £ = 0,029 см и /=100 ч. Подставляя эти значения, получим
v«4-10~8 см/с. Таким образом, надо решить систему уравнений:
4.10-8=(#Ag-DAu) 7>2 \
37<10_9^DAg.0,365 + DAu.0,635 j
Окончательно Z)Au= 1,7-Ю"9 см2/с и DAg = 7,3-10~9 см2/с. Метки
сдвигаются в сторону серебра.
К главе III
1. Решение совершено аналогично решению задачи о
термодиффузии. Достаточно в выражении для Vjx заменить kTVlnc через vVp
(для газа d\x=vdp— sdT) или, поскольку v = kTjp, через kTVlnp. Мы
получим уравнение (261), в котором надо сст заменить на рСт.
2. Если, входя в канал, молекула теряет одну поступательную
степень свободы, а выходя, приобретает, то она переносит энергию
kТ/2 в направлении, обратном своему движению. Тогда Q* = —kT[2
и d\npCT/dT=\/2T. После интегрирования получим формулу Кнудсе-
на:
PtlPi^.Vn/Tj, .
3. В соответствии с уравнением (263)
/i^-r^^Vlnc + Q'yln Т).
k I
Сравнение первого члена в правой части с величиной потока показы*
вает, что он на четыре порядка меньше, и им можно пренебречь. Тог*
да Q* = —RTj\IDcV\nT. Подставляя численные значения, в том числе
с = 7,7-1018 ат/см3 и /?«2 кал/(град-г-атом) получим Q* = 104 кал/
Дг-атом).
4. Ответ: Ln=Dc/kT; Ь22=щТ\ JW^ii^Q*, где Хо —
теплопроводность системы в исходном состоянии, когда концентрация
примеси одинакова во всех точках системы. Тогда поток тепла
5. В стационарном состоянии поток тепла
и m г 1 ^22 гп ^22 ^12 Q* гт, г*
]2 = —kTL12y In сст--— v^ = — ^ V^ = — *ctV^.
Таким образом, хСт = (^22 — L\2Q*)/T.
243

Воспользовавшись результатом предыдущей задачи, получим
хо -*ст = -f Q* = -f (Q*)2 = j-fi (Q*)2-
6. Проще всего воспользоваться моделью Вирца: AH\=AHV ',
Д#2=1Д//£; соответственно Q*—AH™—Д#£.
7. Введем два потока: анионов (j\) и катионов (/V) в моль/(см2Х
Хс). Термодинамические силы равны Х\=—Vjii — е\ Уф, а Хг=
= —Vijji2 — е2 Уф. Поэтому
/i = — Lnv и-i — l12 v н-2 — h v ф; /г = — ^12 v н* — ^22 v н-2 —
—/2 уф,
где /i = ^iLii -f- e2Li2 и /2 = ^1^12 + е2£22.
Согласно условию электронейтральности ^i/1+^2/2 = 0, откуда
1\ V Hi — h V Н<2 = (*i /i + ^2 /2)V ф.
Введем числа переноса:
*/ U
U" 2
1 [у Hi = V ^2 = 0
Учитывая этот результат, получим
h h
V Ф = — — V 1*1 — — V IV
Подставляя V|Ai=V|A2:=#7'Vlna; e{ = ZF; е2 =—Z\F и
интегрируя, найдем окончательно, что
RT ч а"
Аф = — — {h — h) In— .
Z г а
Здесь af и а" — термодинамическая активность электролита или
любого из ионов, поскольку принято, что а = а1 — а2у на краях
образца.
К главе IV
1. В соответствии с уравнением (300) /7/= 2D,6/r0i) = {2D'0 б/
/r0D0) exp[(E — E')[RT]. Для самодиффузии серебра £'=20,5 ккал/
Дг-атом), £=44,1 ккал/г-атом и Д) = 0,40 см2/с Подставляя
численные значения, получим для температуры-900°С ////«7,5-10~2, а для
500°Су'//=15.
3. Ответ:
<с> ? с f /DAI/2
00 '
х«//(яоо1/4 ].
244

4. Согласно Харту:
D*Dl + DJ&-.
Р
Поскольку а=10; р=Ш15 см~3 и D0d« (Л0~2— 1) см2/с, получим
Р^8'5-10"5-'015 * 1QU - 1QU см-2 .
10 (ю-2 — 1)
5. Для расчета коэффициентов, входящих в выражение еп =
=а+'Рд+'уд2, имеем три уравнения: 12ei2 — 8е8 = 0,65 эВ; 12ei2—
—6е6=1,08 эВ; 6ee=3,16 эВ; откуда еп = 0,881—0,074 д+0,0025 л2.
Энергия образования вакансии при переводе атома из положения
в объеме в положение с семью соседями на поверхности составит
12ei2 — 7е7=0,834 эВ, а в положение с пятью соседями 12ei2 — 5^5 =
= 1,381 эВ.
К главе V
1. В соответствии с теорией Вагнера положение границы между
а- и уфазами можно рассчитать по уравнению \ = 2b^Da t> а
коэффициент Ь найти из уравнения
_ cs~~cay
Их у су а —
У л bexpb2erfb
суа~Со
Ук Ъ ]/"ф ехр (Ь2 ф) erfc (b Yq> )
.При 1000°С Dy =3- Ю-10 см2/с, Dy = 5-Ю"13 см2/с и <р=Яа /Dy
= 600. Подставляя численные значения, находим, что Ь «0,9 и £ =
= 0,13 мм.
2. Решение аналогично предыдущему случаю. Уравнение для
определения Ъ
65 _ 20
" F(b) ~Fx(b) '
При Ь=0,72 F(£) = l,48 (см. табл. 15), a /^(6) «0,65. Таким
образом, £ = 0,72 удовлетворяет уравнению
Б = 1,42 К 4-10~12.7,75.10» = 25 мкм.
К главе VI
1. Общее количество углерода в образце равно
-"'/т
q (t) = р сх 2 ]/ — F (k Yf I YD ), гДе плотность p = 7,8 г/см3,
1/я~
или q(t) = qdF(s)> где Z7^ = 1 — —— [ 1 — ехр (s2)X(l — erfs)],
245

a s = kft/iD определяет относительный вклад диффузии и
химической реакции в общее проникновение. Через 5 мин при /г = 10-4 см/с
s = 3,1 и # = 0,82 мг/см2, а при /г=10~6 соответственно 0,031 и
0,032 мг/см2; #d=(l,,16 мг/см2. Через 1 ч при /е=/10~4 s = 0,ll и q~\
= 4,0 мг/см2; при £=|10-6 s = 0,ll, # = 0,4в мг/см2; <?<г=0,4 мг/см2.
2. Ответ: менее 1 с и около 1ч.
3. После всех подстановок EM = E+qo+$doc{exp(qo!kT) (1—ее) —
-1}.
Дифференцируя Ем по с и приравнивая производную нулю, находим
Стах = Г- [1 — ехр(— q0/kT)] = 1,3- Ю-5 моль/см3.
2е
4. Построив при каждой температуре зависимость среднего
размера частиц от корня кубического из времени отжига, найдем
тангенсы углов наклона, пропорциональные коэффициенту в уравнении
(410):
/ 0 V/3
tg а/ ~ Q D/ с^ I . Поскольку аис» не зависят от темпе-
i/3
ратуры, строим зависимость lg (tg а{Тг ) от Т~х и по углу
наклона находим энергию активации диффузии £«68 ккал/моль.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение 5
Глава I
ОПИСАНИЕ ДИФФУЗИОННОГО
ОПЫТА
1. Диффузионный поток. Первое уравнение диффузии ... 7
2. Различные типы диффузионных коэффициентов 9
3. Диффузия при наличии внешних движущих сил 11
4. Закон сохранения вещества при диффузии. Второе
уравнение диффузии 13
5. Решения второго уравнения диффузии 14
6. Экспериментальные методы определения коэффициентов
диффузии 32
7. Некоторые экспериментальные результаты 38
Задачи 45
Список литературы 47
Глава II
АТОМНАЯ ТЕОРИЯ
ДИФФУЗИИ
1. Диффузия и случайные блуждания 47
2. Зависимость коэффициента диффузии от температуры . . 53
3. Механизмы диффузии в металлах 66
4. Связь между коэффициентом самодиффузии и
характеристиками вакансий 73
Равновесная концентрация вакансий 73
Источники и стоки вакансий 77
Частота скачков вакансий 83
5. Методы исследования характеристик вакансий 86
6. Эффект Киркендалла 93
7. Бивакансии и другие комплексы точечных дефектов ... 99
8. Эффекты коррекции 104
9. Особенности д/рфузии в твердых растворах замещении . . ПО
10. Диффузия в твердых растворах внедрения 120
11. Механизм диффузии в жидких металлах 125
Задачи 127
Список литературы 128
Глава IIJ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ДИФФУЗИИ
1. Движущая сила диффузионного переноса 129
2. Описание диффузии в бинарной системе по Онзагеру ... 133
3. Диффузия в упорядоченных твердых растворах 145
4. Термодиффузия в бинарных твердых растворах 147
5. Электроперенос 155
Задачи 163
Список литературы 164
247

Глава IV
ДИФФУЗИЯ И ДЕФЕКТЫ
СТРУКТУРЫ
1. Неравновесные (избыточные) вакансии 166
2. Дислокации 169
3. Границы зерен 172
4. Поверхность 182
Задачи 191
Список литературы 192
Глава V
ДИФФУЗИЯ В МНОГОФАЗНЫХ
СИСТЕМАХ
1. Связь между характеристиками диффузии и диаграммами
фазового равновесия . 192
2. Связь между эффективным коэффициентом диффузии в
двухфазной системе и коэффициентами диффузии в каждой
из фаз 196
3. Процессы диффузионного роста фаз 199
Задачи 204
Список литературы 205
Глава VI
РОЛЬ ДИФФУЗИИ В НЕКОТОРЫХ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
1. Диффузия — контролирующая стадия гетерогенного процесса 205
2. Диффузия в некоторых металлургических процессах . . . 213
(Кинетика удаления и поглощения газа жидким металлом 213
Кинетика диффузионного плавления стали 218
3. Диффузионные механизмы структурных изменений при
повышенных температурах . . . 221
Миграция границ зерен 222
Диффузионная коагуляция 225
Диффузионная ползучесть 228
Диффузионное спекание . . 231
Диффузионные механизмы потери стабильности
некоторых композиционных материалов 235
Задачи 239
Список литературы 240
Решения задач 240