/
Author: Цвайфель Х. Маер Р.Д. Шиллер М.
Tags: промышленность высокомолекулярных веществ резиновая промышленность промышленность пластмасс высокомолекулярные соединения (полимеры) и пластмассы справочник материаловедение пластмассы переработка пластмасс полимерные материалы
ISBN: 978-5-91884-008-5
Year: 2010
Text
Hans Zweifel Ralph D. Maier Michael Schiller
Plastics
Additives Handbook
6th Edition
With contributions by:
St. E. Amos, P. Bataillard, Prof. Dr. N. C. Billingham, Dr. K. Chmil, L. Evangelista, G. M. Giacoletto, Dr. B. Gilg, F. Gugumus, W. Hohenberger, A. Holzner, J. H. Horns, H. Hurnik, TO. Jennings, Dr. G. Knobloch, Prof. Dr. E. Kramer, L. G. Krauskopf, Dr. T. Kromminga, Dr. J. Jurja, C. Lavallee, D. Muller, Dr. D. Munteano, D. Ochs, Alfred G. Oertli, J.-R. Pauquet, R. Pfaendner, P. F. Ranken, Dr. E. Richter, Dr. P. Rota-Graziosi, R. Scherrer, Dr. A. Schmitter, Dr. K. Schwarzenbach, Prof. Dr. W.H. Starnes Jr., M. Thomas, Dr. G. Van Esche, Dr. H. J. Weideli, S. S. Woods, F. Wylin, J. Zingg
HANSER
Hanser Publishers, Munich
Hanser Publications, Cincinnati
Ханс Цвайфель Ральф Д. Маер Михаэль Шиллер
Добавки к полимерам
Справочник
Перевод с англ. яз. 6-го издания под редакцией
Узденского В. Б.
Григорова А. О.
Авторы разделов:
С. Е. Амос, П. Баталиард, Н. К. Биллингхэм, К. Хмил, Л. Эвангелиста, Д. М. Джиколетто, Б Гилг, Ф. Гугумус, В. Хохенбергер, А. Хольцнер, Д. X. Хорне, X. Хурник, Т. С. Дженнингс, Д. Кауфхолд, Г. Кноблох, Е. Крамер, Л. Г. Краускопф, Т. Кромминга, Дж. Юриа, К. Лавали, Д. Мюллер, Д. Мунтяну, Д. Охе, А. Г. Оертли, Ж.-Р. Пауке, Р Пфэнднер, П. Ф. Ранкен, Е. Рихтер, П. Рота-Грациози, Р Шеррер, А. Шмиттер, К. Шварценбах, В. X. Старнес, М. Томас, Г. Ван Эше, X. Д. Вейдели, С. С. Вудс, Ф. Вайлин, Д. Зинг
GD
ЦЕНТР
ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ
ПРОГРАММ
ПРОФЕССИЯ
Санкт-Петербург
2010
УДК 678.04
ББК 35.710Англ
Ц25
Ц25 X. Цвайфель, Р. Д. Маер, М. Шиллер. Добавки к полимерам. Справочник / Пер. англ. 6-го изд. под ред. В. Б. Узденского, А. О. Григорова — СПб.: ЦОП «Профессия», 2010. — 1144 стр., ил., табл.
ISBN 978-1-56990-430-5 (англ.)
ISBN 978-5-91884-008-5
Впервые в России издается справочник по всем основным добавкам к полимерным материалам. В книге собрано большое количество практической и теоретической информации, в том числе по свойствам, назначению, химическому составу и вариантам применения добавок. В справочнике представлены наиболее распространенные торговые марки добавок, а также приведены контакты их основных производителей.
Издание будет полезно абсолютно всем специалистам по переработке пластмасс, так как в настоящее время ни одно производство не обходится без применения добавок.
УДК 678.04
ББК 35.710АНГЛ
All right reserved. Carl Hanser Verlag, Munich/FRG Authorized translation from the original English edition published by Carl Hanser Verlag, Munich/FRG
Все права защищены Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.
Информация, содержащаяся в данной книге, получена из источников, рассматриваемых издательством как надежные. Тем не менее, имея в виду возможные человеческие или технические ошибки, издательство не может гарантировать абсолютную точность и полноту приводимых сведений и не несет ответственности за возможные ошибки, связанные с использованием книги.
ISBN 978-1-56990-430-5 (англ.)
ISBN 978-5-91884-008-5
© Carl HanserVerlag, Munich/FRG, 2009
© ЦОП «Профессия», 2010
© Перевод, оформление: ЦОП «Профессия», 2010
Содержание
Предисловие к русскому изданию.............................................21
Предисловие к шестому изданию..............................................25
Предисловие к пятому изданию...............................................26
1. Антиоксиданты...........................................................28
1.1. Введение............................................................28
1.2. Экономическая ситуация..............................................29
1.3. Основы механизма окислительной деструкции...........................30
1.3.1. Введение.........................................................30
1.3.2. Автоокисление....................................................30
1.4. Ингибированное автоокисленис....................................... 36
1.5. Основные механизмы действия антиоксидантов..........................37
1.5.1. Доноры водорода..................................................37
1.5.2. Разрушители гидропероксидов......................................40
1.5.3. Акцепторы алкильных радикалов....................................41
1.5.4. Дезактиваторы металлов ..........................................44
1.5.5. Многофункциональные стабилизаторы................................44
1.5.6. Смеси стабилизаторов.............................................45
1.6. Испытания антиоксидантов............................................45
1.6.1. Общие замечания..................................................45
1.6.2. Механизм разрушения в полимерах..................................45
1 6.3. Подготовка образцов..............................................48
1 6.4. Обзор методов проверки ..........................................49
1.6.5. Стабильность расплава при переработке............................49
1.6.6. Термический анализ...............................................53
1.6.7. Хемилюминисценция................................................55
1.6.8. Проверка долговременной термической стабильности.................56
1.6.9. Прогноз срока службы ............................................63
1.7. Стабилизация отдельных полимеров....................................65
1.7.1. Полиолефины......................................................65
1.7.2. Эластомеры.......................................................85
1.7.3. Полистирол, ударопрочный полистирол и сополимеры.................91
1.7.4. Полиамиды (ПА)...................................................99
1.7 5. Сложные полиэфиры ............................................ 102
1.7 6. Полиацетали....................................................103
1.7.7. Поликарбонат....................................................105
1.7.8. Полиуретаны.....................................................106
1.7.9. Высокоэффективные конструкционные термопласты...................107
1.7.10. Полимерные смеси и сплавы .....................................108
1.8. Тенденции в технологии.............................................108
1.9. Литература.........................................................108
1.10. Приложение А. Химическая структура, СЯА-регистрационныс номера, производители и торговые марки стабилизаторов...........................114
1.10.1. Первичные антиоксиданты........................................114
1.10.2. Вторичные антиоксиданты/фосфиты/фосфониты......................121
1.10.3. Вторичные антиоксиданты/серосодсржащие соединения..............123
6
Добавки к полимерам. Справочник
1.10.4. Дезактиваторы металлов...........................................123
1.10.5. Ni-тушители (Ni-квенчеры, -Quenchers)............................124
1.10.6. УФ-абсорберы (UV-Absorbers)......................................125
1.10.7. Затрудненные аминные стабилизаторы...............................129
1.10.8. Интернет-адреса поставщиков......................................136
2. Светостабилизаторы.......................................................138
2.1. Введение.............................................................138
2.2. Фотодеструкция синтетических полимеров...............................140
2.2.1. Ультрафиолетовый спектр солнечного света..........................140
2.2.2. Физико-химические процессы, происходящие при поглощении света.....143
2.2.3. Энергия света и ее поглощение.....................................146
2.2.4. Схема фотоокисления ........................................... 148
2.2.5. Фотоокисление полиолефинов........................................149
2.2.6. Фотоокисление эластомеров.........................................159
2.2.7. Фотоокисление стирольных полимеров................................161
2 2.8. Фотоокисление полиамидов.........................................163
2.2.9. Фотоокисление поливинилхлорида....................................167
2.2.10. Фотоокисление поликарбоната......................................170
2 2.И. Фотоокисление полиацеталей.......................................174
2.2.12. Фотоокисление полиуретана........................................175
2.2.13. Фотоокисление линейных сложных полиэфиров........................179
2 2.14. Фотоокисление термопластичных эластомеров на основе сложных полиэфиров .. 182
2.2.15. Фотоокисление полиакрилатов и полиметакрилатов...................182
2.2.16. Фотокисление ПФЭ.................................................186
2 2.17 Фотоокисление полисульфона...................................... 190
2 2.18. Фотоокисление эпоксидных смол...................................192
2.2.19. Фотоокисление других полимеров...................................194
2.3. Механизм УФ-светостабилизации........................................195
2 3 1. УФ-поглощение....................................................195
2.3.2. Квенчинг..........................................................204
2.3.3. Разложение гидропероксидов........................................207
2 3 4. Поглощение свободных радикалов...................................207
2.3.5. Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов..................209
2.4. Испытания светостабилизаторов........................................222
2 4.1. Ускоренное атмосферное старение................................223
2.4. 2. Естественное атмосферное старение................................225
2.4. 3. Влияние пигментов на испытания светостабилизаторов...............226
2.5 Технические аспекты светостабилизации.................................228
2.5.1. Стабильность и летучесть..........................................228
2.5.2. Растворимость, совместимость, миграция и экстракция светостабилизаторов....229
2 5 3. Работа и безопасность..........................................230
2.5 4. Практические аспекты светостабилизации...........................230
2.5.5. Структуры светостабилизаторов.....................................231
2.6. Стабилизация отдельных полимеров.....................................231
2 6.1. Стабилизация полиолефинов........................................231
2.6.2. Стабилизация эластомеров..........................................297
2.6.3. Стабилизация полистирольных пластиков.............................310
Содержание
7
2.6.4. Стабилизация полиамидов...........................................314
2.6.5. Стабилизация поливинилхлорида.....................................324
2.6.6. Стабилизация поликарбоната........................................329
2.6.7. Стабилизация полиацеталя..........................................332
2.6.8. Стабилизация полиуретанов.........................................338
2.6.9. Стабилизация линейных сложных полиэфиров..........................345
2.6.10. Стабилизация ненасыщенных полиэфиров.............................350
2.6.11. Стабилизация термопластичных эластомеров на основе сложных полиэфиров.......................................................350
2.6.12. Стабилизация полиакрилатов.......................................351
2.6.13. Стабилизация полифениленэфира....................................353
2.6.14. Стабилизация полисульфонов.......................................355
2.6.15. Стабилизация эпоксидных смол.....................................356
2.6.16. Стабилизация других полимеров....................................357
2.7. Перечень торговых марок и поставщиков................................357
2.8. Литература...........................................................357
2.9. Приложение В ........................................................376
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ......................................382
3.1. Мировой рыпок стабилизаторов ПВХ.....................................382
3.2. Химия деструкции и стабилизации......................................383
3.3. Механизм термического дегидрохлорирования............................384
3.3.1. Термически нестабильные структурные дефекты.......................384
3.3.2. Гипотетические лабильные структуры................................386
3.3.3. Удлинение участков полиенов.......................................386
3.4. Термостабилизация....................................................389
3.4.1. Общие механизмы...................................................389
3.4.2. Металлосодержащие стабилизаторы...................................390
3.4.3. Органические стабилизаторы........................................391
3.5. Свинцовые стабилизаторы..............................................394
3.5.1. История применения свинцовых стабилизаторов.......................395
3.5.2. Производство свинцовых стабилизаторов.............................396
3.5.3. Механизмы стабилизации свинцовыми соединениями....................397
3.5.4. Свинцовые стабилизаторы промышленного значения....................398
3.5.5. Сильные и слабые стороны свинцовых стабилизаторов.................398
3.5.6. Уровни ввода свинцового стабилизатора и смазки....................400
3.6. Оловоорганические стабилизаторы......................................400
3.6.1. История создания оловоорганических стабилизаторов.................400
3.6.2. Производство оловоорганических стабилизаторов.....................403
3.6.3. Механизмы стабилизации оловоорганическими стабилизаторами ........404
3.6.4. Промышленные оловоорганические стабилизаторы .....................405
3.6.5. Синергисты оловоорганических стабилизаторов.......................406
3.6.6. Смазывание оловоорганическими стабилизаторами.....................407
3.6.7. Сильные и слабые стороны оловоорганических стабилизаторов ........408
3.6.8. Уровни ввода оловоорганических стабилизаторов и смазок............408
3.7. Смешанные металлические стабилизаторы ...............................409
3.7.1. История смешанных металлических стабилизаторов....................409
3.7.2. Производство смешанных металлических стабилизаторов металлов.......411
8
Добавки к полимерам. Справочник
3.7.3. Механизмы стабилизации смешанными металлическими соединениями .....413
3.7.4. Синергисты смешанных металлических стабилизаторов..................415
3.7.5. Сильные и слабые стороны смешанных металлических стабилизаторов....419
3.7.6. Уровни ввода смешанных металлических стабилизаторов и смазок.......420
3.8. Экологические проблемы, связанные с применением стабилизаторов ПВХ....421
3.8.1. Общие экологические проблемы.......................................421
3.8.2. Экологические проблемы соединений свинца...........................422
3.8.3. Экологические проблемы кадмиевых соединений........................424
3.8.4. Экологические проблемы барийсодержаших соединений..................425
3.8.5. Экологические проблемы оловоорганических соединений................425
3.8.6. Стабилизаторы, основанные на пищевых добавках......................426
3.9. Методы испытаний......................................................429
3.9.1. Испытание на термостойкость........................................429
3.9.2. Испытание влияния термостабилизаторов на технологические характеристики...........................................................431
3.9.3. Испытание электрических свойств....................................432
3.9.4. Испытание на конденсацию летучих (запотевание).....................432
3 9.5. Испытание на атмосферостойкость и светостойкость................433
3.10. Благодарность........................................................433
3.11. Перечень торговых названий и поставщиков стабилизаторов П ВХ.........433
3.12. Литература...........................................................437
3.13. Пластификаторы.......................................................440
3.13.1. Введение..........................................................440
3.13.2. Концепции пластификации...........................................442
3.13.3. Растворяющая способность, смешиваемость/совместимость.............443
3.13.4. Классификация пластификаторов.................................... 444
3.13.5. Характеристики действия пластификатора в ПВХ......................447
3.13.6. Влияние на переработку ПВХ........................................454
3 13.7. Рынки ПВХ-пластиката............................................. 457
3.13.8. Безопасность, защита здоровья и окружающей среды..................464
3.13.9. Тенденции развития................................................465
3.14. Благодарность........................................................465
3.15. Перечень торговых названий и поставщиков пластификаторов ПВХ.........465
3.16. Литература...........................................................467
4. Поглотители кислот.......................................................469
4.1. Введение..............................................................469
4.2. Основные принципы механизма действия..................................469
4.3. Физическое и химическое описание добавок..............................471
4.3.1. Стеараты металлов..................................................471
4.3.2. Гидротальцит.......................................................474
4.3.3. Гидрокалюмит.......................................................475
4.3.4. Оксид цинка........................................................476
4.4. Ввод добавок в полимеры...............................................477
4.5. Испытание добавок к полимерам.........................................477
4.5.1. Испытание на коррозионную стойкость................................477
4.5.2. Многократная экструзия............................................ 478
4.5.3. Индекс желтизны ...................................................479
Содержание
9
4.5.4. Показатель текучести расплава/Объемный показатель текучести расплава (ASTMD 1238-95; DIN ISO 1133-1991)......................................479
4.5.5. Фильтр-тест......................................................479
4.6. Примеры рецептур и эффективность добавок в различных полимерах......480
4.7. Взаимодействие с другими добавками..................................489
4.8. Технологические тенденции............... ...........................489
4.9. Заключение..........................................................489
4.10. Список производителей рассматриваемых групп соединений.............490
4.11. Л итература........................................................490
5. Смазки (лубриканты).....................................................492
5.1. Введение............................................................492
5.1.1. Смазки для переработки полимеров................................ 492
5.1.2. Определения и особенности........................................493
5.1.3. Коммерческое значение смазок.....................................493
5.2. Действие смазок.....................................................495
5.2.1. Понимание смазывающего эффекта............................... ...495
5.2.2. Внутренние смазывающие эффекты...................................497
5.2.3. Внешние смазывающие эффекты......................................501
5.2.4. Влияние на поверхность готового изделия..........................504
5 2.5. Диспергирующий эффект ........................................506
5.3. Испытание смазок....................................................508
5.3.1. Характеристика продукта..........................................508
5.3.2. Испытания расплавов пластмасс................................... 509
5.3.3. Испытание готового изделия.......................................515
5.4. Группы смазывающих материалов и их свойства.........................516
5.4.1. Структура и эффективность........................................516
5.4.2. Важные группы смазывающих материалов ........................... 516
5.5. Практическое использование смазок...................................523
5.5.1. Смазки для ПВХ...................................................523
5.5.2. Смазки для стирольных полимеров..................................526
5 5.3. Смазки для полиолефинов..................................... 526
5.5.4. Смазки для конструкционных термопластов..........................527
5.6. Технологические тенденции и перспективы.............................530
5.7. Список торговых марок и поставщиков................................ 530
5.8. Литература..........................................................532
6. Процессинговые добавки..................................................534
6.1. Введение........................................................... 534
6.2. Механизмы действия процессинговых добавок...........................534
6.2.1. Разрыв расплава..................................................534
6.2.2. Механизмы образования покрытия...................................535
6.3. Технологии и история создания процессинговых добавок................538
6.3.1. Исходная технология..............................................538
6.3.2. Добавки на основе фторполимеров..................................538
6.3.3. Добавки на основе силиконов......................................539
6.4 Введение процессинговых добавок......................................540
6.5. Применение процессинговых добавок...................................541
10
Добавки к полимерам. Справочник
6.5.1. Устранение разрыва расплава......................................541
6.5.2. Уменьшение обрастания фильеры....................................542
6.5.3. Повышение производственной мощности..............................544
6.5.4. Снижение количества геликов......................................545
6.5.5. Вторичные пластики...............................................546
6.6. Действие и преимущества в различных процессах переработки...........546
6.6.1. Рукавная и каст-пленки...........................................546
6.6.2. Экструзия труб и шлангов.........................................547
6.6.3. Экструзия волокон и узких лент...................................548
6.6.4. Раздувное формование.............................................548
6.6.5. Литье под давлением..............................................548
6.7. Использование процессинговых добавок в других полимерах.............549
6.7.1. Термоэластопласты................................................549
6.7.2. Полиамиды (нейлоны)..............................................550
6.7.3. Сложные полиэфиры................................................550
6.8. Методы оценки процессинговой добавки................................550
6.8.1. Капиллярная реометрия............................................550
6.8.2. Промышленное испытание...........................................552
6.9. Аналитические методики..............................................554
6.9.1. Анализ продуктов сгорания........................................554
6.9.2. Рентгеновская флуоресцентная спектрометрия.......................555
6.9.3. Инфракрасная спектроскопия.......................................556
6.9.4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (’’F-ЯМР)............557
6.9.5. Оптическая микроскопия...........................................558
6.10. Взаимодействия добавок.............................................559
6.10.1. Положительные взаимодействия....................................559
6.10.2. Отрицательные взаимодействия....................................562
6.11. Статус регулирования...............................................564
6.12. Перечень торговых марок, классов и производителей процессинговых добавок.... 564
6.13. Литература.........................................................564
7. Алчи блокирующие добавки................................................567
7.1. Введение............................................................567
7.2. Основной механизм действия..........................................567
7.3. Физическое и химическое описание антиблокирующих добавок............569
7.3.1. Синтетический силикагель.........................................569
7.3.2. Натуральный диоксид кремния......................................570
7.3.3. Тальк............................................................570
7.3.4. Цеолиты..........................................................570
7.3.5. Известняк........................................................571
7.3.6. Органические антиблокирующие добавки.............................571
7.4. Применение антиблокирующих добавок..................................571
7.4.1. Полиэтилен (ПЭ)..................................................572
7.4.2. ПП пленки........................................................573
7.4.3. Пленки из сложных полиэфиров.....................................575
7.4.4. Пленки из ПВХ-пластиката.........................................576
7.4.5. Другие пленки....................................................577
7.5. Методы измерения....................................................577
Содержа н ие 11
7.6. Методы введения.....................................................578
7.6.1. Концентраты......................................................579
7.6.2. Полимеры пленочных марок.........................................580
7 6 3. Пленки из сложных полиэфиров..................................580
7.7. Токсикология антиблокирующих добавок ...............................580
7.7.1. Диоксид кремния..................................................580
7.7.2. Тальк............................................................581
7.7.3. Цеолиты..........................................................581
7 7 4. Известняк.....................................................581
7.8 Технологические тенденции............................................581
7.9. Перечень производителей и торговых марок антиблокирующих добавок....582
7.10. Литература.........................................................582
8. Скользящие добавки......................................................584
8.1 Введение.............................................................584
8.2. Основные принципы действия добавок..................................584
8.3. Описание скользящих добавок.........................................585
8.4. Структуры скользящих добавок........................................587
8.5. Введение скользящих добавок в полимеры ........................... 587
8.6. Испытание эффективности скользящих добавок..........................587
8.7. Примеры рецептур и действия добавок в различных полимерах...........588
8.8. Тенденции...........................................................589
8.9. Перечень торговых марок и поставщиков...............................589
8.10. Список использованных источников...................................589
9. Гидрофильные добавки (антифоги).........................................590
9.1. Введение............................................................590
9.1.1. Пленки для упаковки пищевых продуктов............................591
9.1.2. Сельскохозяйственная пленка......................................591
9.2. Основные принципы действия добавок, уменьшающих запотевание.........593
9.3. Описание антифогов..................................................595
9.3.1. Типы антифогов...................................................595
9.3.2. Промышленные антифоги............................................596
9 4 Структура добавок против запотевания.............................. 596
9.5. Введение антифогов в полимеры.......................................597
9.6. Испытание эффективности антифогов...................................598
9.6.1. Методы оценки....................................................598
9.6.2. Испытание пленок для упаковки пищевых продуктов..................598
9.6.3. Испытание сельскохозяйственных пленок............................599
9.7. Примеры рецептур и действия антифогов в различных полимерах.........600
9.7.1. Пленка для упаковки пищевых продуктов............................600
9.7.2. Сельскохозяйственная пленка......................................602
9.8. Тенденции...........................................................603
9 9 Перечень торговых марок и поставщиков..............................604
9.10. Литература.........................................................604
10. Антистатики............................................................605
10.1. Введение...........................................................605
12
Добавки к полимерам. Справочник
10.2. Основные принципы действия антистатических добавок..................606
10.2.1. Внешние антистатические добавки..................................606
10.2.2. Внутренние антистатические добавки...............................607
10.2.3. Электропроводные наполнители.....................................609
10.3. Описание антистатических добавок....................................609
10.3.1. Неионные антистатики.............................................610
10.3.2. Анионные антистатики.............................................613
10.3.3. Катионные антистатики............................................613
10.3.4. Амфотерные антистатические добавки...............................613
10.4. Структуры антистатических добавок...................................614
10.5. Введение антистатических добавок в полимеры.........................615
10.6. Испытание антистатического действия.................................616
10.6.1. Качественное испытание...........................................616
10.6.2. Количественное испытание.........................................616
10.6.3. Связь межцу периодом полураспада и удельным поверхностным сопротивлением.... 617
10.7. Примеры рецептур и действия антистатиков в различных полимерах......617
10.7.1. Полиолефины......................................................617
10.7.2. Полистирольные пластики..........................................617
10.7.3. ПВХ..............................................................619
10.7.4. Конструкционные полимеры.........................................620
10.8. Тенденции...........................................................621
10.9. Перечень торговых марок и поставщиков...............................621
10.10. Л итература........................................................622
11. Антимикробные добавки...................................................623
11.1. Введение............................................................623
11.2. Использование антимикробных добавок и требования к ним...............627
11.2.1. Биостабилизаторы (консерванты)...................................627
11.2.2. Активные антимикробные компоненты................................627
11.2.3. Требования к антимикробным добавкам..............................627
11.2.4. Действие антимикробных добавок в качестве биостабилизаторов......628
11.2.5. Действие антимикробных добавок в качестве активных компонентов...631
11.3. Механизм действия...................................................634
11.4. Методы испытаний....................................................634
11.4.1. Испытание на агаровых пластинах..................................634
11.4.2. Прямое заражение тестового образца...............................636
11.4.3. Испытания в процессе эксплуатации................................638
11.4.4. Другие полезные методы испытаний.................................638
11.5. Нормативы, касающиеся антимикробных добавок.........................641
11.5.1. США..............................................................641
11.5.2. Европа...........................................................642
11.6. Тенденции развития..................................................643
11.7. Перечень продуктов, торговых марок и поставщиков....................643
11.8. Литература..........................................................646
12. Антипирены..............................................................648
12.1. Введение............................................................648
12.2. Механизмы действия антипиренов......................................649
Содержание
13
12.3. Структуры, физические характеристики и типичное назначение органических антипиренов...............................................................652
12.4. Примеры рецептур трудногорючих композиций...........................655
12.5. Оценка антипиренов... 657
12.6. Технологические перспективы.........................................659
12.7. Перечень торговых марок, производителей и поставщиков...............662
12.8. Литература......................................................... 663
13. Химические вспениватели.................................................665
13.1. Введение............................................................665
13.2. Основные принципы и функция вспенивающих агентов....................665
13.2.1. Общие требования и выбор вещества............................... 666
13.2.2. Основные свойства.......................... .. . .... 667
13.3. Классы вспенивателей и механизмы их действия........................667
13.3.1. Азосоединения....................................................668
13.3.2. Производные гидразина............................................673
13.3.3. Семикарбазиды (полукарбазиды)....................................675
13.3.4. Тетразолы........................................................676
13.3.5. Нитрозосоединения................................................677
13.3.6. Карбонаты........................................................678
13.4. Препарации вспенивающих агентов................................... 679
13 5. Испытание химических вспенивателей................................ 680
13.6. Введение химических вспенивателей в полимеры........................680
13.6.1. Формы выпуска материалов.........................................680
13.6.2. Применение.......................................................681
13.6.3. Полимеры.........................................................682
13.6.4. Коммерческое значение............................................683
13.7. Переработка и применение............................................683
13.8. Технологические тенденции и перспективы.............................684
13 9. Перечень торговых марок и изготовителей химических вспенивателей... 686
13 10. Литература............... . .. .................... 686
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды).............688
14.1. Введение......................................................... 688
14.2. Принципы сшивки и контролируемой деструкции полиолефинов........... 690
14.2.1. Образование и гибель макрорадикалов в полиолефинах.............. 690
14.2.2. Радиационная сшивка..............................................695
14.2.3. Пероксидная сшивка...............................................697
14.2.4. Силанольная сшивка...............................................698
14.3. Органические пероксиды для сшивки, разрыва цепи и прививки..........702
14.3.1. Структуры и общие свойства.......................................702
14.3.2. Разложение пероксида.............................................707
14.3.3. Требования к хранению и безопасности.............................713
14.3.4. Основные производители и коммерческие марки пероксидов.......... 714
14 4. Органофункциональные силаны .. ................. ............ 717
14.4.1 . Структура и общие свойства......................................717
14.4.2 . Жидкие силановые композиции.....................................718
14.4.3 . Сухие силановые композиции......................................719
14
Добавки к полимерам. Справочник
14.5 . Введение пероксидов и силанов в полиолефины.......................720
14.5.1 . Дозирование твердых добавок....................................721
14.5.2 . Орошение жидкими добавками.....................................721
14.5.3 . Прямой впрыск жидких добавок...................................722
14.5.4 . Прочие проблемы дозирования....................................722
14.6 . Технические аспекты пероксидной сшивки............................723
14.6.1 . Выбор пероксидов...............................................723
14.6.2 . Параметры процесса.............................................725
14.6.3 . Методы сшивки..................................................730
14.6.4 . Методы сшивки с использованием пероксидов......................732
14.7 . Технические аспекты силанольной сшивки............................733
14.7.1 . Прививка силана к полиолефинам.................................734
14.7.2 . Этилен-силановые рэндом-сополимеры.............................736
14.7.3 . Сшивка в присутствии влаги полиолефинов, модифицированных силаном.738
14.8 . Структура и общие свойства сшитых полиолефинов....................740
14.8.1 . Структура......................................................740
14.8.2 . Аналитические методы исследования сшивки полиолефинов..........741
14.8.3 . Общие свойства.................................................743
14.9 . Специфические свойства и применения сшитых полиолефинов...........744
14.9.1 . Индивидуализация продукта и конкуренция технологий.............744
14.9.2 . Изоляция проводов и кабелей....................................745
14.9.3 . Трубы и трубопроводы...........................................749
14.9.4 . Сшитые пены....................................................752
14.9.5 . Другие области применения......................................754
14.10 . Контролируемая деструкция полипропилена..........................754
14.10.1 . Выбор пероксидов..............................................755
14.10.2 . Влияние параметров процесса...................................756
14.10.3 . Свойства ПП-РР................................................759
14.11 . Технологические тенденции и перспективы..........................759
14.12 . Перечень поставщиков, торговых марок и производителей............762
14.13 . Список сокращений и символов.....................................763
14.14 . Литература.......................................................764
15. Красящие вещества......................................................775
Часть 1. Цвет, пигменты и красители........................................775
15.1. Цвет...............................................................775
15.1.1. Введение........................................................775
15.1.2. Определение цвета...............................................775
15.1.3. Метамеризм .........................;...........................776
15.1.4. Прозрачность и непрозрачность...................................777
15.1.5. Дихроизм — оптическая анизотропия...............................777
15.1.6. Определение пигментов и красителей..............................777
15.1.7. Свойства, методы испытаний и оценка эксплуатационных характеристик.779
15.2. Красящие вещества..................................................782
15.2.1. Введение........................................................782
15.2.2. Колор-индекс....................................................783
15.2.3. Белые пигменты..................................................783
15.2.4. Черные пигменты.................................................784
Содержание
15
15.2.5. Цветные неорганические пигменты.................................784
15.2.6. Органические красящие вещества..................................787
15.2.7. Декоративные пигменты...........................................796
15.2.8. Основные пигменты и красители, используемые при окрашивании пластмасс.797
Часть 2. Технология окрашивания полимерных материалов......................810
15.3. Введение красящего вещества........................................810
15.3.1. Диспергирование.................................................811
15.3.2. Распределение и гомогенизация...................................812
15.3.3. Технологии диспергирования.... 813
15.4. Критерии выбора красящих веществ...................................813
15.5. Проблемы диспергирования пигментов.................................815
15.6. Выпускные формы пигментов..........................................815
15.6.1. Пигменты общего назначения......................................816
15.6.2. Непылящие и свободно сыпучие пигменты...........................816
15.6.3. Смеси пигментов.................................................816
15.6.4. Твердые цветные концентраты.....................................817
15.6.5. Жидкие цветные концентраты......................................818
15.7. Окрашивание ПВХ....................................................821
15.7.1. Пигменты и их выпускные формы...................................821
15.7.2. Взаимодействие с компонентами композиции........................822
15.7.3. Переработка.....................................................822
15.7.4. Основные эксплуатационные характеристики и условия испытаний....825
15.8. Окрашивание полиолефинов...........................................826
15.8.1. Пигменты и выпускные формы пигментов............................827
15.8.2. Взаимодействие с полимерами и добавками ........................828
15.8.3. Переработка.....................................................829
15.8.4. Наиболее важные случаи применения и методы испытаний............831
15.9. Окрашивание стирольных и акриловых полимеров.......................833
15.9.1. Критерии качества окрашивания...................................833
15.9.2. Красители для полистирола, ПММА и САН...........................833
15.9.3. Красящие вещества для АБС и АСА.................................834
15.10. Полиамиды и поликарбонат..........................................834
15.11. Полиуретан........................................................835
15.12. Термопластичные сложные полиэфиры и другие конструкционные пластмассы...836
15.13. Методы испытаний..................................................837
15.14. Тенденции и дальнейшие перспективы................................838
15.15. Перечень поставщиков красящих веществ.............................839
15.16. Л итература.......................................................841
16. Флуоресцентные оптические отбеливатели.................................843
16.1. Введение...........................................................843
16.2. Основные принципы отбеливания......................................843
16.3. Выбор и технические требования к оптическим отбеливателям .........845
16.4. Химическая структура оптических отбеливателей......................847
16.5. Введение оптических отбеливателей в полимеры.......................847
16.6. Испытание оптических отбеливателей в полимерах.....................848
16.6.1. Миграция и выпотевание..........................................848
16.6.2 Отбеливающий эффект .............................................848
16
Добавки к полимерам. Справочник
16.6.3. Светостойкость..................................................849
16.7. Свойства оптических отбеливателей в различных полимерах............850
16.7.1. Поливинилхлорид.................................................850
16.7.2. Полистирол и сополимеры стирола.................................851
16.7.3. Поликарбонат....................................................853
16.7.4. Полиуретан......................................................854
16.7.5. Полиолефины.....................................................855
16 7.6. Полиметилмстакрилат..........................................855
16.7.7. Ненасыщенные сложные полиэфиры..................................856
16.7.8. Волокна из полиэтилентерефталата (ПЭТ)..........................856
16.7.9. Полиамидные волокна.............................................857
16.8. Технологические тенденции..........................................857
16.9. Список торговых марок, производителей и поставщиков................858
16.10. Литература........................................................858
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты.................860
17.1. Введение...........................................................860
17.1.1. Определение.....................................................860
17.1.2. Экономические показатели........................................861
17.2. Основные механизмы действия в полимерах............................861
17.2.1. Теория..........................................................861
17.2.2. Критерии применимости...........................................862
17.2.3. Свойства наполненных пластиков..................................862
17.3. Свойства наполнителей и принципы их выбора.........................868
17.3.1. Введение........................................................868
17.3.2. Классификация наполнителей..................................... 868
17.3.3. Плотность.......................................................869
17.3.4. Размер и форма частиц...........................................869
17.3.5. Удельная поверхность............................................869
17.3.6. Максимальный коэффициент упаковки ..............................870
17.3.7. Геометрия частиц................................................871
17.3.8. Оптические свойства.............................................871
17.3.9. Твердость и абразивность........................................872
17.3.10. Электрические и магнитные свойства.............................873
17.3.11. Растворимость в кислотах.......................................873
17.3.12. Химический состав..............................................873
17.3.13. Потеря при прокаливании........................................874
17.3.14. pH.............................................................874
17.3.15. Содержание влаги...............................................874
17.4. Характеристика наполнителей........................................874
17.4.1. Кубические и сфероидальные наполнители..........................874
17 4.2. Пластинчатые наполнители........................................885
17.4.3. Игольчатые и волокнистые наполнители............................889
17.4.4 Другие наполнители...............................................892
17.5. Переработка........................................................893
17.5.1. Принципы........................................................893
17 5.2. Смешение и компаундирование: диспергирование....................894
17.6. Рабочие характеристики в термопластичных полимерах.................894
Содержание
17
17.6.1. Винильные полимеры..............................................894
17.6.2. Полиолефины.....................................................894
17.6.3. Конструкционные пластики........................................896
17.6.4. Полистиролы.....................................................897
17.7. Связующие агенты...................................................898
17.7.1. Принципы........................................................898
17.7.2. Аппретирование..................................................899
17.7.3. Жирные кислоты..................................................899
17.7.4. Силаны..........................................................900
17.7.5. Титанаты и цирконаты............................................900
17.7.6. Ангидриды и ненасыщенные полимерные кислоты.....................901
17.8. Тенденции..........................................................901
17.9. Перечень торговых марок и производителей...........................902
17.10. Литература........................................................905
18. Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров......................906
18.1. Введение...........................................................906
18.2. Кристаллизация и нуклеация частично кристаллических полимеров......907
18.2.1. Кристаллизация частично кристаллических полимеров...............907
18.2.2. Нуклеация частично кристаллических полимеров....................909
18.2.3. Рост кристаллов частично кристаллических полимеров..............912
18.2.4. Скорость кристаллизации частично кристаллических полимеров......912
18.2.5. Использование нуклеаторов при переработке расплавов частично кристаллических полимеров.....................................913
18.3. Нуклеация полиолефинов.............................................917
18.3.1. Полиэтилен......................................................917
18.3.2. Полипропилен....................................................917
18.4. Нуклеация конструкционных пластиков................................922
18.4.1. Термопластичные сложные полиэфиры...............................922
18.4.2. Полиамиды.......................................................923
18.5. Нуклеация других частично кристаллических полимеров................923
18.6. Тенденции развития.................................................925
18.7. Перечень химических обозначений, торговых марок и поставщиков......925
18.8. Литература.........................................................927
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс.........................930
19.1. Введение...........................................................930
19.1.1. Потенциальная возможность механического рециклинга пластмасс....931
19.1.2. Задачи рециклинга, установленные законодательством..............932
19.1.3. Использование вторичного рециклата в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами..................................................932
19.2. Различия между исходными и вторичными материалами..................933
19.2.1. Структурная неоднородность и примеси во вторичных материалах....933
19.2.2. Влияние содержания добавок на качество вторичных материалов.....935
19.3. Повышение качества вторичных пластиков.............................937
19.4. Повторная стабилизация.............................................939
19.4.1. Полипропилен....................................................940
19.4.2. Сополимеры пропилена............................................943
18
Добавки к полимерам. Справочник
19.4.3. Полиэтилен (ПЭ).................................................945
19.4.4. Смеси полиолефинов..............................................950
19.4.5. Полистиролы.....................................................952
19.4.6. ПВХ.............................................................955
19.4.7. Полиамиды.......................................................957
19.4.8. Сложные полиэфиры/поликарбонаты.................................958
19.4.9. Смеси полимеров.................................................959
19.5. Совмещение.........................................................960
19.5.1. Примеры совмещения..............................................960
19.5.2. Потенциальные осложнения, связанные с совместимостью вторичных материалов.962
19.6. Другие добавки.....................................................963
19.6.1. Восстановление после предварительной деструкции.................963
19.6.2. Модификация реологии............................................964
19.6.3. Другие условия..................................................964
19.7. Решение проблем со вторичным полимером.............................965
19.8. Заключение.........................................................967
19.9. Аббревиатуры и сокращения материалов...............................967
19.10. Методы испытаний, упомянутых в главе..............................968
19.11. Л итература.......................................................968
Благодарность............................................................974
20. Физические свойства добавок к полимерам................................975
20.1. Введение...........................................................975
20.2. Растворимость добавок в полимерах..................................976
20.2.1. Теория растворимости............................................976
20.2.2. Практические измерения растворимости............................979
20.3. Диффузия добавок в полимерах.......................................986
20.3.1. Законы Фика и коэффициент диффузии..............................986
20.3.2. Влияние морфологии полимера.....................................987
20.3.3. Влияние температуры.............................................988
20.3.4. Влияние типа полимера...........................................989
20.3.5. Влияние молекулярной массы диффундирующего вещества.............991
20.4. Физическое состояние добавок в полимерах...........................992
20.5. Потери добавок из полимеров........................................996
20.5.1. Потери при испарении в воздух...................................996
20.5.2. Вымывание добавок растворителем.................................999
20.5.3. Выпотевание добавок............................................1001
20.6. Изменение структуры добавок для устойчивости их в полимере........1001
20.7. Физические эффекты при испытаниях на ускоренное старение..........1003
20.8. Заключение........................................................1004
20.9. Литература........................................................1004
21. Методы анализа........................................................1008
21.1. Введение..........................................................1008
21.2. Хроматография.....................................................1008
21.2.1. Тонкослойная хроматография.....................................1009
21.2.2. Жидкостная хроматография.......................................1012
21.2.3. Газовая хроматография..........................................1018
Содержание 19
21.2.4. Сверхкритическая флюидная хроматография..........................1020
21.3. Спектроскопия.......................................................1022
21.3.1. Ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия..............................1022
21.3.2. Инфракрасная спектроскопия.......................................1022
21.3.3. Масс-спектрометрия...............................................1025
21.3.4. ЯМР-спектроскопия ...............................................1025
21.4. Анализ и контроль качества в производстве...........................1026
21.5 Экстракция и подготовка образцов.................................... 1027
21,5.1. Методы экстракции...................................................... 1028
21.5.2. Трудности, возникающие в процессе экстракции.....................1031
21.6. Аналитические трудности ............................................1033
21.6.1. Анализ окрашенных образцов.......................................1034
21.6.2. Анализ экспонированных образцов..................................1036
21.6.3. Образцы вторичных полимеров.................................... 1037
217 Исследования миграции добавок при непрямом пищевом контакте ......... 1038
21.8. Стандартизация методик..............................................1039
21.9. Принятые обозначения добавок........................................1040
21.10. Литература.........................................................1042
Благодарность............................................................1043
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду ...........1044
22.1. Аспекты безопасности продукта.......................................1044
22.1.1. Введение.........................................................1045
22.1.2. Токсикология.....................................................1045
22.1.3. Экотоксикология..................................................1049
22 1.4. Физико-химические свойства....................................1052
22 1.5. Оценка опасности, управление продуктом и программа Responsible Саге. 1053
22.1.6. Сертификаты безопасности ........................................1055
22.1.7. Рекомендуемая литература к разделу 22.1......................... 1056
22.2. Аспекты регулирования...............................................1056
22.2.1. Схемы химического контроля.......................................1056
22.2.2. Регулирование производства и реализации добавок как химических веществ.1057
22.2.3. Требования законодательства к добавкам, предназначенным для использования в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами....... 1063
22.2.4. Литература к разделу 22.2........................................1071
22.3. Работа с твердыми добавками.........................................1072
22.3.1. Введение.........................................................1072
22.3.2. Методы работы с добавками........................................1073
22.3.3. Источники опасностей........................................... 1077
22.3.4. Практические меры противодействия воспламенению и взрывам ...... 1079
22.3.5. Заключение.......................................................1082
22.3.6. Литература к разделу 22.3....................................... 1083
Торговые марки и их поставщики..............................................1084
Таблица обозначений и названий основных термопластичных полимеров...........1118
Список обозначений стандартов...............................................1124
Предметный указатель........................................................1127
Пластики - это настоящий материал XXI века: благодаря разнообразию свойств и высоким характеристикам они все чаще применяются в тех областях, где еще несколько лет назад использовались совершенно другие материалы
Такого успеха невозможно было бы добиться без специальных добавок. Добавки не только улучшают свойства пластиков, но и позволяют значительно повысить производительность. А постоянное ужесточение технических стандартов и необходимость совершенствования технологических процессов ведут к возникновению спроса на добавки с еще более высокими характеристиками.
Пятое издание справочника Plastics Additives Handbook было опубликовано почти десятилетие назад. За это время процесс совершенствования добавок продолжался - новые разработки в этом сегменте позволили создавать инновационные решения и стимулировать рост рынка. Однако изменились не только продукция и технологии - в самой отрасли по производству добавок произошли значительные перемены. Благодаря приобретению компании Ciba концерн BASF стал ведущим поставщиком добавок для полимерной промышленности.
Справочник Plastics Additives Handbook постоянно используется мной в работе. Дополненное шестое издание содержит подробную информацию о сегменте по производству добавок и описание инновационных решений, предлагающихся для решения проблем, с которыми сталкиваются производители полимеров. Он также содержит данные ведущих специалистов, участвующих в разработке новых видов полимеров.
От имени концерна BASF я хотел бы поблагодарить всех специалистов, которые участвовали в подготовке справочника Также выражаю свою самую искреннюю благодарность издательству «Профессия» за выпуск русской версии справочника благодаря чему впервые на этом быстрорастущем рынке появится этот ценный источник отраслевой
информации
Добро пожаловать в мир производства добавок!
Надеюсь, что вы найдете этот справочник полезным.
Джон Фрайнс
Вице-президент.
Европейское подразделение добавок для производства пластиков / EAWA BASF Швейцария Базель
Предисловие к русскому изданию
Предлагаемый читателю справочник является уникальным пособием для производителей и переработчиков полимеров, открывая перед ними мир возможностей изменения и модификации функциональных и технологических свойств полимеров. За последние 25 лет справочник «Добавки к полимерам» выдержал в Германии шесть переизданий, каждый раз пополняясь самыми свежими материалами и рекомендациями по модификации полимеров. Среди авторов глав и разделов справочника — ведущие специалисты в данной отрасли, сотрудники лидирующих мировых компаний, занимающихся производством добавок для полимеров.
Предлагаемая вашему вниманию книга содержит обширный справочный материал по механизмам действия, ассортименту, достигаемому эффекту и конкретным примерам использования самых разнообразных добавок, используемых для модификации свойств полимеров. В настоящее время в связи с ужесточением требований к физико-механическим характеристикам, пожароопасности, долговечности и декоративным свойствам изделий из полимерных материалов, к их экологической безопасности резко возросло потребление самых разнообразных добавок к полимерам — от тривиальных наполнителей и термостабилизаторов до оксобиодеградантов и наноглин, улучшающих барьерные и огнестойкие свойства полимерных композиций. Поэтому подробное справочное издание, посвященное всем аспектам выбора, технологии применения и описанию достигаемого эффекта от введения модифицирующих добавок, а также окрашиванию и наполнению полимеров, будет полезно, прежде всего, технологам, работающим в области синтеза и переработки полимеров и композиций. Поскольку в данном издании также глубоко рассматриваются механизмы действия самых разнообразных добавок, их взаимодействие с полимерами при растворении или миграции, а также основные аналитические методы разделения, идентификации и контроля качества добавок, этот справочник представит интерес для научных сотрудников в области полимерной химии и технологии. Справочник имеет несомненную практическую ценность и для технологов — переработчиков полимеров, обеспечивая их необходимой информацией для конструирования и производства конечных потребительских изделий, деталей и узлов, обладающих заданными техническими параметрами и свойствами.
Справочник охватывает широкий круг полимеров — как крупнотоннажных широко распространенных полимеров, таких как ПВХ, полиолефины и полистирольные пластики, так и высокоэффективных конструкционных пластиков — ПА, ПЭТ, ПК и др.
Наибольшее внимание в книге (главы 1—2) уделено рассмотрению свойств и применению различных добавок для предотвращения старения полимеров — антиоксидантов, светоста-билизаторов, поглотителей кислот, удлинителей макроцепей. Подробно разобраны проблемы долговечности разных классов полимеров (полиолефинов, полистирольных пластиков, ПВХ, полиэфиров и др.) при повышенных температурах переработки и атмосферном старении под действием солнечного света, что необходимо учитывать при анализе причин бра
22
Добавки к полимерам Справочник
ка на производстве и разборе рекламаций на выгорание и разрушение полимерных изделий при эксплуатации на открытом воздухе.
Несколько глав (главы 3—5) посвящено добавкам для ПВХ, без использования которых невозможно изготовить и переработать качественные ПВХ-компаунды, — стабилизаторам, пластификаторам, внутренним смазкам и поглотителям кислот. Подробно рассмотрены различные аспекты использования, даны примерные рецептуры компаундов, описаны основные методы испытаний.
Класс очень полезных для любого технологического процесса добавок, который еще мало используется в отечественном производстве, — полимерные процессинговые добавки — описан подробно в главе 6. Назначение добавок, способ действия и достигаемые эффекты, методы анализа и испытаний, взаимодействие их с другими классами добавок, без сомнения, будут полезны всем технологам-переработчикам.
Представит большой интерес для читателя, связанного с производством разного рода пленок, впервые публикуемый на русском языке обзор ассортимента и свойств антиблокирующих (глава 7) и мигрирующих (главы 8— 10) добавок (скользящих, антистатиков и антифогов). Эти добавки меняют свойства поверхности пленок, предотвращают их слипание и придают им пониженный коэффициент трения, поверхностную проводимость и гидрофильность. Описаны классы добавок, используемые в пленках различного назначения, методы их ввода. Рассмотрены свойства различных классов антистатиков и антифогов — отдельно для полярных и неполярных полимеров, что позволит технологам избежать ошибок при выборе активных компонентов (и их концентратов) для решения конкретных задач при производстве изделий.
Еще больший интерес представляет глава 11, посвященная антимикробным добавкам. Здесь описаны как биостабилизаторы, защищающие полимеры от биодеструкции, вызванной действием микроорганизмов, так и добавки, придающие бактерицидные свойства полимерным изделиям, в основном полимерным упаковкам для пищевых продуктов, увеличивающих сроки хранения упакованных в них продуктов. Описаны также нормативные требования и документы, относящиеся к использованию этого класса добавок.
В связи с ужесточением требований к пожароопасным свойствам изделий из полимеров (например, в строительстве и кабельной промышленности) очень актуален приведенный в книге (глава 12) обзор различных антипиренов, используемых для повышения негорючести полимеров и создания трудногорючих композиций (с применением галогенсодержащих веществ, а также на безгалогенной основе). Эту главу мы можем рекомендовать прочесть и специалистам по проектированию современных зданий и сооружений, и конструкторам сложной бытовой техники.
Изготовителям теплоизолирующих упаковочных материалов будет полезна глава 13, посвященная химическим вспенивающим агентам, их назначению, областям применения, принципам выбора, основным классам добавок.
Обширная глава 14 посвящена регулируемой деструкции и сшивке полимеров с помощью пероксидов и силанольных соединений. В результате этих процессов можно из рядовых полимеров получать материалы с совершенно уникальными свойствами. В главе описаны механизмы действия, технологические приемы и рецептуры проведения этих процессов и перспективы их развития.
Не совсем обычно включение в справочное руководство по добавкам главы 15, посвященной окрашиванию полимерных материалов пигментами и красителями, и главы 16 — «оптические отбеливатели», т е. эти вещества в данном контексте также рассматриваются как добавки к полимерам. Несмотря на краткость и некоторую схематичность этих глав, основные законы цветовосприятия, свойства неорганических и органических пигментов, смачива-
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
Предисловие к русскому изданию
23
ние и диспергирование пигментов при окрашивании полимеров или производстве красящих концентратов дают представление о сложном процессе окрашивания в массе термопластичных полимерных материалов. Желающим более углубленно изучить крашение полимеров мы можем посоветовать ознакомиться с недавно изданными специальными пособиями по этой тематике.
Исчерпывающая информация приведена в главе 17 по наполнителям, армирующим наполнителям и связующим агентам. Подробно описаны все типы наполнителей, их свойства и характеристики, влияние на свойства полимеров, способы ввода и компаундирования.
Улучшить прозрачность частично-кристаллических полимеров, главным образом полипропилена, помогают добавки-нуклеаторы (просветлители), описанные в главе 18. Помимо прозрачности, они также позволяют менять механические свойства получаемых изделий, регулировать литьевую усадку.
Большое внимание в справочнике (глава 19) уделено способам и рецептурам переработки вторичных полимерных материалов. Для различных видов полимерных отходов конкретно по видам пластиков и по видам отходов даны рекомендации rib восстановлению свойств полимеров, совмещению смесей различных полимеров, регенерации материалов.
В главе 20, посвященной физическому поведению добавок, подробно разобраны теория и практика растворимости и диффузии добавок к полимерам, пути их миграции, испарения, выпотевания. Рассмотрено влияние природы, морфологии, структуры полимеров. Даны практические рекомендации по предотвращению потери добавок.
Аналитическим методам определения наличия и содержания добавок в полимерном материале посвящена следующая глава (глава 21). Описаны современные методы хроматографического и спектроскопического определения добавок, применение их для контроля качества и безопасности производственных процессов.
Характерно для зарубежных изданий пристальное внимание к аспектам техники безопасности, охраны окружающей среды и охраны здоровья производственного персонала и воздействия добавок в полимерах на конечных потребителей, чему посвящена заключительная 22-я глава. Детально рассмотрены вопросы токсикологии добавок, безопасного обращения с ними, пути их превращения в природе после использования изделия. Подробно описано нормативное регулирование использования добавок в различных регионах и областях применения.
Завершает справочник обширный перечень торговых марок и производителей добавок с адресами их интернет-сайтов, что позволяет сразу же практически использовать полученные сведения.
Это краткое описание содержания книги наглядно показывает, насколько широко и разнообразно раскрыта тема применения добавок. Справочник справедливо считается энциклопедией по модификации полимеров, освещающей все аспекты теоретических основ, практического применения, технологии использования, анализа и нормативного регулирования добавок для полимеров.
Подробно знакомясь с этой широкомасштабной книгой, полной очень интересного иллюстративного материала, все-таки сознаешь некоторую односторонность в изложении общих закономерностей поведения добавок, обусловленную тем, что основную часть авторского коллектива этого справочника составляли сотрудники компании Ciba Specialty Chemicals (сейчас вошедшей в концерн BASF). Так, например, при описании физических свойств добавок (глава 20) и методов их анализа (глава 21) все примеры содержат только исследования антиоксидантов и светостабилизаторов, выпускаемых Ciba Specialty Chemicals, хотя, например, нуклеаторы или антистатики резко отличаются от стабилизаторов как по механизму действия, так и по методам анализа.
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com ^баско^
24 Добавки к полимерам. Справочник
Здесь представлен перевод последнего, шестого издания книги «Добавки для полимеров», но на русском языке данное пособие издается в первый раз, несмотря на то, что в Европе оно с первого выпуска пользуется у специалистов заслуженным уважением Мы надеемся, что предлагаемая вам русская версия также найдет широкий отклик в отрасли полимерной химии и технологии. Для русского издания редакторы прежде всего постарались сделать адекватный перевод на принятую в отечественной литературе терминологию обозначения полимеров, химических соединений, методов анализа и физических величин. В тех случаях, где встречались устаревшие сведения или отрывочная трактовка того или иного факта, мы в кратких комментариях постарались внести некоторую ясность в понимание затронутых вопросов. Мы будем благодарны читателям за высказанные критические замечания и пожелания при будущем переиздании этого многостороннего справочного руководства, где каждый специалист-химик сможет найти для себя ценную и полезную информацию.
Кандидат технических наук В. Б. Узденский
Кандидат химических наук А. О. Григоров
Предисловие к шестому изданию
Начиная с момента публикации первого издания 25 лет назад, эта книга была признана широким кругом специалистов как основной справочник в мире по добавкам к полимерам. В новом тысячелетии имеющееся в то время полностью пересмотренное пятое издание являлось основным справочным материалом. Благодаря огромному успеху соредакторы шестого издания оставили концепцию и структуру изложения материала прежней.
Редакторы отметили, что техническое содержание отдельных глав до сих пор является актуальным, таким образом, не было никакой необходимости в полном пересмотре содержания этих глав. Единственным исключением оказалась глава, касающаяся добавок к поливинилхлориду, — область, в которой законодательство Европейского союза и США претерпело быстрое и значительное изменение. Эти изменения отражены в полностью переработанной главе, в которой, кроме всего прочего, обсуждены исторические, токсикологические, а также новые научные аспекты. Редакторы также возвратили главу, касающуюся пластификаторов, которая не была внесена в пятое издание, а теперь включена в состав главы, касающейся добавок к поливинилхлориду.
Во всех главах были обновлены таблицы, содержащие информацию относительно продуктов и поставщиков, и теперь они отражают изменения, касающиеся образований, слияний и ликвидаций компаний — производителей добавок к пластмассам, которые произошли, начиная с 2000 г. Редакторы также отметили интенсивное развитие Интернета, которое наблюдалось в течение прошлого десятилетия, и представили электронные адреса сайтов производителей и поставщиков добавок, исключив при этом из таблиц почтовые адреса и номера телефонов. Для обеспечения быстрого поиска в конце этого справочника представлен сводный перечень торговых марок и поставщиков. Этот список непрерывно обновляется и доступен в Интернете. Ожидается, что этот перечень внесет свою лепту в полноценность издания.
Редакторы хотели бы поблагодарить всех авторов, которые внесли изменения в отдельные главы. Особая благодарность д-ру Кристине Стром (Christine Strohm) и издательству Hanser Publishers за их финансовую поддержку и материальное обеспечение, а также компаниям Ciba Corporation и Chemson GmbH за их помощь при редактировании этого справочника по добавкам к пластмассам.
Тэрритаун (Tarrytown) и Арнольдштайн (Arnoldstein), ноябрь 2008 г.
Ральф Д. Маер (Ralph D. Maier)
Михаэль Шиллер (Michael Schiller)
Предисловие к пятому изданию
Изготовленные из пластмасс изделия — часть нашей повседневной жизни. Очевидным примером являются современные упаковочные материалы. Многие компоненты электрических приборов и электронного оборудования не были бы возможны без разработки и использования синтетических пластмассовых материалов, которые обеспечивают текущее современное состояние развития коммуникационных технологий. Использование пластмассовых компонентов в автомобиле-, вагоно- и авиастроении привело к важному продвижению в сфере развития транспорта. Большой объем пластмассовых изделий и материалов потребляется в строительном секторе, например при производстве тепловой и электрической изоляции, оконных профилей и труб. Пластмассы также вносят огромный вклад в сферу здравоохранения и медицины.
Термопластичные материалы перерабатываются в расплавленном состоянии под действием высоких температур и высоких напряжений сдвига. В течение всего срока эксплуатации готовые отформованные изделия должны выдерживать жесткие и агрессивные условия, такие как воздействие высокой температуры, света и влажности, без изменения их внешнего вида или преждевременного механического разрушения, при этом в некоторых случаях срок эксплуатации должен достигать нескольких десятилетий. Без подходящих добавок, например стабилизаторов процесса переработки и термостабилизаторов, процессинговых добавок (добавок, улучшающих перерабатываемость), нуклеаторов, антиоксидантов и светостабилизаторов, ни одна из разработок не была бы возможной.
Другие свойства и эффекты, оказываемые добавками, такие как цвет, защита от воспламенения и огнестойкость, антистатический эффект, антимикробное действие (перечислено лишь несколько свойств), также вызывают непрерывный рост интереса. Использование наполнителей и армирующих материалов позволяет задействовать пластмассы в новых областях применения. Повторная, вторичная переработка использованных пластмассовых материалов также является сферой повышенного интереса. Рециклинг возможен только при использовании соответствующих добавок.
Юридические аспекты использования добавок также становятся все более и более важными. Регистрация и одобрение пластмассовых материалов требуются для многих случаев применения, например при изготовлении упаковочных материалов для пищевых продуктов, использовании материалов в медицинских и фармацевтических целях и производстве детских игрушек.
Современные добавки в основном представляют собой изготовленные под заказ системы, что стимулирует промышленность пластмасс на разработку материалов, удовлетворяющих более жестким требованиям.
Редакторы и большинство авторов предыдущих изданий справочника в настоящее время уже не занимаются профессиональной деятельностью. Поэтому авторы попытались развить
Предисловие к пятому изданию
27
общеотраслевое представление о добавках к полимерам за счет привлечения ведущих экспертов для написания новых глав.
Читатели предыдущих изданий этого справочника могут заметить, что в этом новом издании не рассматриваются пластификаторы и модификаторы ударной вязкости. Это объясняется тем, что пластифицированные полимеры, например пластифицированный ПВХ (или пластикат), или полимеры с повышенной ударной вязкостью, например стирольные полимеры, являются относительно новыми материалами, при этом влияние как пластификаторов, так и модификаторов ударной вязкости хорошо рассмотрено в литературе по общим вопросам полимеров. Однако влияние специфических добавок на пластифицированные полимеры и полимеры с модифицированной ударной вязкостью является частью содержания соответствующих глав. Для предотвращения чрезмерных перекрестных ссылок некоторый объем информации повторяется в различных главах. Автор надеется, что это внесет свою лепту в полноценность справочника.
Автор хотел бы поблагодарить всех соавторов и многих других помощников, которые, несмотря на плотную загруженность в повседневной деятельности, приняли на себя обязанность по созданию соответствующих глав. Особая благодарность за помощь в создании этой книги выражается д-ру У. Гленцу (ИС Glenz), издательству Hanser, д-ру Феликсу К. Мейеру (Felix К. Meyer) из компании Ciba Specialty Chemicals, отделение добавок (Additives Division), представительству BU Polymer Additives, которое поддерживало мои усилия по созданию этой книги.
Автор особо обязан госпоже Изабелле Фрай (Isabelle Frei) за ее неоценимую работу и помощь в создании этого издания.
Ханс Цвайфель (Hans Zweifel)
1. Антиоксиданты
Д-р К. Шварценбах, д-р Б. Гилг, дипл. инж. Д. Мюллер, д-р Г. Кноблох, дипл инж. Дж.-Р. Паквет, д-р П. Рота-Грациози, д-р А Шмиттер, Дж. Зингг, отделение добавок компании Ciba Inc., Базель, Швейцария, проф. д-р Е. Крамер, Технический университет Аарау, Брюгг-Виндиш, Швейцария (Dr. К. Schwarzenbach, Dr. В. Gilg, Dipl. Ing. D. Muller, Dr. G. Knobloch, Dipl. Ing. J.-R. Banquet, Dr. P. Rota-Graziosi, Dr. A. Schmitten, J. Zingg, Ciba Inc., Additives Division, Basel, Switzerland
Prof. Dr. E. Kramer, FHAarau, Brugg-Windisch, Switzerland)
1.1. Введение
Органические вещества как синтетического, так и природного происхождения легко вступают во взаимодействие с кислородом [I]. Подобные реакции окисления представляют особенный интерес, если органическое вещество является полимером, поскольку даже небольших степеней превращения достаточно для значительного изменения важнейших свойств. Например, если реакция окисления ведет к разрыву цепи линейного полимера с числом мономерных звеньев 10000, уже при степени превращения 100ррт молекулярный вес полимера уменьшается вдвое. При окислении полимеры теряют свои механические свойства, например прочность при растяжении и пластиковые изделия теряют гладкость поверхности и обесцвечиваются. Окисление может протекать на любой стадии жизненного цикла пластика: при производстве и хранении полимера, при переработке и окончательном использовании изготовленного полимерного изделия. Полимеры очень различаются по своей изначальной чувствительности к окислению. Чувствительность полипропилена к окислению заметна при комнатной температуре, тогда как полистирол и полиметилметакрилат вполне стабильны даже при температурах переработки. Ненасыщенные полимеры, такие как каучуки или сополимеры, полученные на основе бутадиена или изопрена, крайне чувствительны к окислению.
Характерные технические проявления окисления относятся к так называемым явлениям старения; влияние окисления на химическую структуру полимера носит обобщенное название «деструкция». Деструкция и старение могут быть ингибированы или замедлены; методы достижения данного эффекта являются основной темой данной главы.
Одним из способов ингибирования или замедления термической деструкции является структурная модификация полимера, но гораздо чаще используются соответствующие стабилизаторы. В данной главе рассматривается поведение полимеров в условиях термомеханического (при переработке расплава полимера), а также термоокислительного (длительная стабильность при конечном использовании изделий) старения. Современные полимерные узлы и изделия являются комплексными системами, которые обычно содержат наряду с полимером наполнители, пигменты, антипирены (замедлители горения), армирующие мате
1. Антиоксиданты
29
риалы, а также множество других добавок, которые могут влиять на реакции окислительной деструкции.
1.2. Экономическая ситуация
Увеличение объема производства и экономической значимости добавок для пластмасс последовало за ростом полимерной промышленности. Более высокие требования к сроку службы и качеству (стандарты серии ISO 9000) пластмассовых изделий и увеличение производительности за счет повышения скоростей и температур переработки привели к необходимости создания высокоэффективных стабилизаторов и добавок.
Данные по применению антиоксидантов (АО) в полимерной промышленности приведены в табл. 1.1—1.3.
Большая часть антиоксидантов используется в полиолефинах, примерно 15% используется в стирольных пластиках и ударопрочных полистиролах. Основными конструкционными полимерами являются поликарбонат, полиэфир, полиамид и полиацеталь (полиоксиметилен или полиформальдегид). Тип и количество антиоксиданта зависят от типа полимера и области применения; типичные дозировки составляют от 0,5 до 1,0% по весу. Поставщиками добавок к полимерам являются ведущие химические компании, специализирующиеся на отдельных областях рынка.
Таблица 1.1. Мировое потребление антиоксидантов в полимерах в 1997 г. (в тыс. т) (с разрешения Philip Townsend Associates, Inc.)
Антиоксидант Северная Америка Европа Азия/ Океания Остальной мир Итого, тыс. т % от общего потребления
ВНТ (производные бутилгидрокситолуола) 5,5 8,0 10,0 5,0 28,5 14
Другие фенольные АО 25,9 22,0 26,0 14,0 87,9 43
Итого фенольных АО 31,4 30,0 36,0 19,0 116,4 56
Органические фосфиты 19,1 15,0 21,4 8,0 63,5 31
Тиоэфиры 5,9 5,0 6,4 2,0 19,3 9
Другие 1,1 4,0 0,2 2,0 7,3 4
Итого 57,5 54,0 64,0 31,0 206,5 100
Таблица 1.2. Мировое потребление антиоксидантов в полимерах в1997 г. (в млн долл. США) (с разрешения Philip Townsend Associates, Inc.)
Антиоксидант Северная Америка Европа Азия/ Океания Остальной мир Итого, тыс. т % от общего потребления
ВНТ (производные бутилгидрокситолуола) 24,0 27,0 35,0 19,0 105,0 7
Другие фенольные АО 200,0 195,0 223,0 146,0 764,0 53
Итого фенольных ДО 224,0 222,0 268,0 165,0 869,0 60
Органические фосфиты 126,0 124,0 155,0 25,0 430,0 30
Тиоэфиры 22,0 18,0 33,5 10,0 83,5 6
Другие п,о 37,0 1,5 10,0 59,5 4
Итого 383,0 401,0 448,0 210,0 1442,0 100
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
30
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 1.3. Мировое потребление антиоксидантов в полимерах по типам полимеров в 1997 г. (в тыс. т) (с разрешения Philip Townsend Associates, Inc.)
Полимер Северная Америка Европа Азия/ Океания Остальной мир Итого, тыс. т % от общего потребления
пп 22,4 21,8 26,0 12,0 82,0 40
ПЭ 14,2 13,5 16,0 8,0 51,7 25
Стирольные пластики 8,7 8,0 9,5 4,5 30,7 15
Конструкционные полимеры 5,7 5,5 6,5 3,0 20,7 10
пвх 3,0 2,7 3,0 1,5 10,2 5
Другие 3,5 2,7 3,0 2,0 11,2 5
Итого 57,5 54,0 64,0 31,0 206,5 100
1.3. Основы механизма окислительной деструкции
1.3.1. Введение
В результате деструкции полимеров образуются многочисленные продукты окисления, такие как пероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, кислоты, перкислоты, перэфиры и у-лактоны. Повышенные температуры, облучение и такие катализаторы, как металлы и ионы металлов, увеличивают степень деструкции. Большинство полимеров имеют в своей структуре участки, особенно подверженные окислительной деструкции.
Спектроскопические исследования показывают, что продукты деструкции содержат те же функциональные группы, что образуются при окислении низкомолекулярных углеводородов.
Термопластичные полимеры получают по реакциям цепной полимеризации, полиприсоединения или поликонденсации. Их производство в результате этих реакций, обычно в несколько стадий, приводит к получению промышленного продукта. При переработке полимер подвергается нагреву и механическому сдвигу. Конечные изделия зачастую предназначены для многолетнего использования при минимальных изменениях химических, физических и механических свойств, а также внешнего вида. Однако кислород, тепло, свет и вода действуют в течение всего срока службы пластмассового изделия. В таких условиях полимерные цепи подвергаются разрыву, разветвлению и/или сшивке. В свете этого понимание окислительной деструкции и способов ее предотвращения является фундаментальным для промышленности пластмасс.
Явления старения, помимо окисления, могут быть вызваны и другими процессами. Во-первых, в изделиях происходят процессы кристаллизации или релаксации при температурах ниже температуры плавления или стеклования. Эти процессы могут вызвать старение и повысить чувствительность к окислительной деструкции. Во-вторых, сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны могут подвергаться деструкции при разрыве цепи за счет гидролиза. В-третьих, на чувствительность к окислению также влияют наполнители, пигменты, армирующие материалы и другие добавки.
1.3.2. Автоокисление
Окисление полимеров впервые было исследовано на примере старения натурального каучука. Хоффманн (Hoffmann) [2] обнаружил связь между старением каучука и поглощением кислорода. Реакция взаимодействия органического вещества с молекулярным кислородом
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
31
позднее была названа автоокислением, поскольку такие реакции зачастую происходят автоматически, как только органический материал подвергается атмосферному воздействию. Автоокисление имеет две основные особенности: автокатализ и ингибирование добавками. Эти особенности характерны для радикальных реакций (так называемых гомолитических реакций), которые, в свою очередь, практически все являются цепными реакциями.
Инициирование:
R-H 1
„ „ > -------r> R
R—R J
(1.1)
Рост цепи:
R'+ О2
ROO-+ RH
RO’ + RH
ОН + RH
О’
R—C-R’ —------»
р1 р-разрыв
R- ------------>
Фрагментация
Разветвление:
ROOH
2ROOH
ROO-
ROOH + R’
ROH + R"
Н2О + R’
I I R-C-C’
I I
О .1' R—С —R + R
Олефин + R' ’
RO" + ‘ОН
RO"+ ROO‘+ Н2О
(1.2)
(1-3)
(1.4)
(1.5)
(1.6)
(1.7)
(1.8)
(1.9)
(1.Ю)
Обрыв цепи:
R’+ ROO' ------i> ROOR
R’+ R’ --------> R—R
R’+ RO’ -------1- R—O-R
> RH + Олефин
Диспропорционирование
< О он
II В
2^ROO- -------> + ~Rw + О2
(1.11)
(1.12)
(I 13)
(1.14)
(1.15)
1-1. Общая схема автоокисления; R обозначает основную цепь полимера
Реакция автоокислсния впервые была исследована Болландом (Holland) и Джи (Gee) [3, 4]. В результате было установлено, что автоокисление — свободно-радикальная цепная реакция, которая, как и другие радикальные реакции, может считаться процессом, состоящим из трех типов реакций: инициирования, роста цепи и обрыва цепи.
Происхождение первичного алкильного радикала R- (1.1) как инициатора цепной реакции до сих пор до конца не ясно. Прямое взаимодействие углеводородов с молекулярным
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
32
Добавки к полимерам. Справочник
кислородом в бимолекулярной реакции маловероятно с точки зрения термодинамики и кинетики. Одно из объяснений состоит в том, что в ходе полимеризации катализаторы, такие как переходные металлы, радикальные инициаторы, примеси в мономерах и следы кислорода, взаимодействуют с образованием пероксидных радикалов ROO • (1.2), которые отрывают водород от полимера и образуют алкильный радикал (1.3).
Технически получение «абсолютно чистого» полимера просто невозможно. Нельзя исключить дефекты структуры и примеси. К тому же на первом этапе переработки, например при экструзии, литье под давлением и раздувном формовании, образуются добавочные пе-роксидные радикалы при взаимодействии с молекулярным кислородом в условиях нагрева и механического сдвига. Затем эти пероксидные радикалы превращаются в гидропероксиды за счет отрыва водорода от цепи (1.3). Разложение гидропероксидов (1.9) на алкоксильный и гидроксильный радикалы является реакцией со значительной энергией активации. Поэтому при повышении температуры скорость реакции увеличивается. Эта реакция, кроме того, ускоряется светом или присутствием ионов металла.
Алкильные радикалы взаимодействуют с молекулярным кислородом, практически не требуя энергии активации, т. е. реакция происходит примерно с одной и той же скоростью при любой температуре с образованием пероксидных радикалов.
Константы скорости реакций большинства алкильных радикалов с кислородом имеют порядок 107—10’ мольбе*1 [5]. Отрыв водорода Н пероксидным радикалом ROO • (1.3) требует разрыва связи С—Н. Данная реакция имеет энергию активации и является стадией, определяющей скорость при автоокислении. Структурно скорость реакции отрыва уменьшается в следующем ряду: водород в ct-положении в двойной связи С—С (аллил) > бензильный и третичный водород > вторичный водород > первичный водород [6—11].
Первичные и вторичные пероксидные радикалы более активны, чем аналогичные третичные радикалы, с точки зрения отрыва водорода [7, 8]. Наиболее активны ацилпероксидные радикалы [12]. Если имеется достаточное количество кислорода и образование пероксидных радикалов происходит при не слишком высокой температуре, обрыв цепи осуществляется в основном по схеме (1.15) за счет рекомбинации пероксидных радикалов [ 13[. В условиях недостатка кислорода, т. е., когда концентрация [R • ] значительно выше концентрации [ROO • ], обрыв цепи вызывается рекомбинацией других радикалов, получающихся по (1.11) и (1.12). Важной реакцией обрыва является диспропорционирование алкильных радикалов (1.14). Реакция автокаталитического окислительного разложения происходит вначале медленно (индукционный период), но ускоряется по мере роста концентрации гидропероксидов (рис. 1.1, 1.2).
Первостепенное значение имеют те реакции, которые приводят к изменению таких молекулярных характеристик полимера, как молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение. Эти изменения сразу же влияют на свойства, определяющие срок службы полимера. Поэтому такие изменения являются основной причиной преждевременного разрушения материала в окислительной среде.
Наиболее важной реакцией роста цепи, ведущей к расщеплению цепи макромолекулы, является так называемая реакция Р-расщепления (1.7) алкоксильного радикала (1—11).
Для полиэтилена вместо Р-расшспления может произойти реакция «захвата» вторичного алкоксильного радикала с образованием кето-группы (верхняя реакция, 1—II). Реакции Р-расщепления с участием третичных алкоксильных радикалов, как в случае полипропилена, обычно приводят к разрыву цепи макромолекулы. Более того, в полипропилене и других полимерах с разветвленными алканами в качестве повторяющегося звена, например в полистироле, образование гидропероксидных последовательностей на основной полимерной цепи является предпочтительным из-за шестичленного переходного состоя-
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
33
ния (1—III). Вот почему окислительная деструкция полипропилена протекает гораздо легче, чем полиэтилена.
Рис. 1.1. Цикл автоокисления
Деструкция
Механическое повреждение
Изменение молекулярной массы
Молекулярно-массовое распределение
Образование карбонилов
Быстрое увеличение ROOH
Быстрое поглощение кислорода
Время
Рис. 1.2. Изменение свойств материала при старении полимеров
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
34
Добавки к полимерам. Справочник
О ’ ‘ ОН
~ с-сн2~ сн3
Н О он
I I с—сн ~
I н
с —сн3
1 -II. Реакция p-расщепления с участием вторичных и третичных алкоксильных радикалов
В ходе переработки полимера, например при экструзии, кислород, растворенный в расплаве, быстро расходуется, и последующая диффузия кислорода невозможна. Поэтому концентрация алкильных радикалов R* гораздо выше, чем пероксидных ROO-. Образование алкильных радикалов в процессе переработки полимера может также быть следствием воздействия высоких усилий сдвига в перерабатывающем оборудовании (I—IV).
он
OZ
CHrf" CH,
-С^ ^сн СН2 ^СН I
сн, СН,
с.
I ^сн2 I СН2 I сн, 2 сн, сн,
он
с^_ _^сн-
I сн2 I сн3 сн3 сн.
о ✓ о
н
1—III. Взаимодействие молекулярного кислорода с макроалкильным радикалом ПЛ
Н H H Н
I I I I м~С-С-С-С-^
i I i I
R Н R Н
Сдвиг
------2>
Н Н
I I ^с-с
I I
R Н
V V с-с-^
I I R Н
1 -IV. Образование алкильного радикала в ходе переработки полимера
Помимо Р-расщспления, другим способом уменьшения молекулярной массы полимера является фрагментация макроалкильного радикала (1.8). Реакция диспропорционирования двух алкильных радикалов (1.14) происходит без изменения молекулярной массы макромолекул, тогда как рекомбинация двух макроалкильных радикалов (1.12) приводит к увеличению молекулярной массы. Присоединение алкильных радикалов к двойным связям — С=С— (1.6) зависит в большой степени от структуры макромолекулы. Переработка блок-сополимера стирол-изопрен-стирол обычно приводит к снижению молекулярной массы, а в аналогичных процессах переработки стирол-буталиен-стирольных блок-сополимеров происходит
ЗАО БАСФ, 119017, Москва. Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
35
гелеобразование в результате сшивки [14,15]. Переработка полипропилена и полистирола обычно приводит к снижению молекулярной массы за счет разрыва цепи Результатом переработки полиэтилена может быть как снижение молекулярной массы, так и разветвление цепей или даже сшивка и гелеобразование (рис. 1.3, 1.4). Поведение полимера зависит от условий переработки, таких как сдвиг и температура, а также от специфического строения макромолекулы, в частности от числа концевых винильных групп [16—19]
190 200 210 220 230 240 250 260 270 280
Температура экструзии, 'С
Рис. 1.4. Зависимость ПТР от температуры экструзии для полиэтилена
Способность полимера противостоять термоокислительному ухудшению свойств в об-км случае зависит от легкости образования пероксидов. Таким образом, стойкость полимера к окислению связана со скоростью отщепления водорода от атома углерода С в основной .епи или в боковой группе. В полиацеталях уменьшение молекулярной массы происходит за счет термоокислительной деструкции, инициированной реакцией «деформилирования», при которой происходит образование формальдегида. Полиэфиры и полиамиды могут далее разлагаться за счет гидролиза сложноэфпрной или амидной групп.
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
36
Добавки к полимерам. Справочник
В полукристаллических (кристаллизующихся) полимерах, в частности полиолефинах, разложение в условиях термоокислитсльного старения является гетерогенным процессом. Морфология полимера влияет на растворимость и диффузию кислорода, которая протекает главным образом в аморфных областях полиолефинов. Поскольку механические свойства таких полимеров в большой степени определяются переплетением связывающих молекул, то окислительная деструкция на данных участках быстро приводит к потере прочности |20].
Максимальная температура процесса, при которой может перерабатываться данный полимер, определяется химическими реакциями, вызывающими термическое разложение. Полимеры с четко выраженной равновесной (предельной) температурой Г разлагаются до образования мономеров. Все другие полимеры распадаются на множество разнообразных фрагментов [21].
1.4. Ингибированное автоокисление
Термоокислительное разложение полимеров может бьггь ингибировано соответствующими стабилизаторами (антиоксидантами), которые обычно добавляются в полимер перед переработкой в небольших количествах (до 2 %масс.). Возможные пути ингибирования или замедления реакций автокаталитического окисления во время цикла автоокисления показаны на рис. 1.5.
Рис. 1.5. Общая схема ингибирования термоокислительной деструкции
Одним из способов подавления автоокислсния является захват свободных радикалов с углеродным центром с помощью акцепторов радикалов. Молекулярный кислород атакует радикалы с углеродным центром R • при очень быстрой реакции (107—109 моль“'с-'), которая происходит практически без энергии активации. Поэтому предотвратить такую реакцию практически невозможно. В условиях нехватки кислорода вновь образующиеся акцепторы радикалов с углеродным центром являются эффективными ингибиторами (см. раздел 1.5.3). Захват крайне активных радикалов RO • и НО • практически невозможен; однако пероксид-ные радикалы ROO • взаимодействуют с донорами водорода, образуя при этом относительно стабильные гидропероксиды (см. раздел 1.5.1).
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
37
Акцепторы радикалов рассматриваются как акцепторы, прерывающие цепь (С5-/4), а доноры водорода являются донорами, прерывающими цепь (СВ-D). Для того чтобы избежать реакций разветвления, вызванных термически инициированным образованием алкок-сильных и гидроксильных радикалов (1.9), используются так называемые разрушители гидропероксидов (HD). Они разлагают гидропероксиды с образованием инертных продуктов (см. раздел 1.5.4). Стабилизаторы типа СВ-А и СВ-D относятся к первичным антиоксидантам. Разрушители гидропероксидов классифицируются как вторичные антиоксиданты.
Полимеры, находящиеся в прямом контакте с металлами, например с медью в изоляции или соединениях кабелей и проводов, разлагаются легко. Для таких применений значительное продление срока службы изделий обеспечивают так называемые дезактиваторы металлов (MD) (см. раздел 1.5.4).
Антиоксиданты должны обеспечивать эффективную защиту полимера в процессе переработки, изготовления изделий и конечного их использования под воздействием существующих условий окружающей среды Поэтому физические потери стабилизаторов в полимерной основе должны быть сведены к минимуму. Антиоксиданты, используемые в условиях длительного воздействия тепла, обычно имеют молекулярную массу свыше 700 г/моль. Эффективность антиоксиданта при переработке зависит от его способности достигать места атаки полимерной молекулы путем диффузии в вязком расплаве. Важны также совместимость и растворимость стабилизатора в твердом полимере, низкая летучесть и стойкость к миграции в окружающую среду (см. главу 20).
Стабилизаторы также должны отвечать соответствующим требованиям, если пластмассы будут использоваться в контакте с пищевыми продуктами или питьевой водой, в игрушках или изделиях медицинского и фармацевтического назначения (см. главу 22). Существуют обширные литературные обзоры, касающиеся ингибирования автоокисления полимеров [1,22—24].
1.5. Основные механизмы действия антиоксидантов
1.5.1. Доноры водорода
Стадией, определяющей скорость в цикле автоокисления, является отрыв водорода перок-сидным радикалом от основной цепи полимера с образованием относительно стабильного полимерного гидропероксида. В случае если пероксидный радикал имеет более легкий доступ к атому водорода от добавленного извне донора водорода (H-donors) InH, отрыв водорода от полимерной цепи не происходит, по крайней мере, в большой степени, до тех пор, пока полностью не израсходован внешний донор водорода InH (ка»ку уравнения (1.3) и (1.16)). Пригодные к применению в данном процессе доноры водорода характеризуются тем, что они не участвуют дальше в реакциях с отрывом водорода от основной полимерной цепи (к t « kJ), как показано на схеме (1—V).
ROO’+ RH кз ROOH + R* (1.3)
ROO + ШН ROOH + In' (1 16)
1п' + RH — InH + R' (1.17)
1 -V. Реакции ингибирования с участием доноров водорода
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
38
Добавки к полимерам. Справочник
1.5.1.1. Ароматические амины
Вторичные ароматические амины и пространственно затрудненные фенолы являются превосходными донорами водорода. Вторичные амины и диамины долгое время использовались как антиоксиданты. Однако они вызывают выцветание и появление пятен в конечных изделиях, и их применение в пластмассах ограничено, например, саженаполненными каучуками и некоторыми полиуретанами. Большинство производных ароматических аминов не рекомендовано для применения в условиях непрямого контакта с пищевыми продуктами, таких как упаковочные материалы. Обший механизм действия ароматических аминов в качестве донора водорода показан на схеме 1—VI [1].
N-R' + ROOH
(1.18)
1-VI. Ароматические амины в качестве ингибиторов
Отрыв водорода приводит к образованию аминил- и родственных мезомерных радикалов с С-центром, которые могут сопрягаться по N—N, N—С, и С—С связям согласно схеме (1—VII). Такие соединения проявляют антиоксидантные свойства и превращаются в ни-троксиды или бензохинон моноимиды. Оба вещества могут далее участвовать в поглощении С-радикалов.
1 -VII. Реакции ингибирования с участием ароматических аминов
1.5.1.2. Фенолы
Фенольные антиоксиданты, действующие как доноры водорода, являются наиболее широко используемыми стабилизаторами полимеров. Известно, что природные фенолы, такие как а-6-токоферолы (витамин Е), действуют в качестве антиоксидантов в живых организмах (/я vivo). Ключевой реакцией является образование гидропероксида с отрывом водорода от фенольной группы и образованием фенокси-радикала, как показано на схеме 1—VHI.
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
39
Стабильность фенокси-радикала зависит от пространственной затрудненности заместителей в 2,6-положении. При комнатных температурах фенокси-радикалы не отрывают водород от основной полимерной цепи. Эффективность пространственно затрудненных фенольных антиоксидантов, используемых для полимеров, подвергающихся длительному тепловому воздействию при температурах выше 120—150 °C, уменьшается в ряду заместителей: 2,6-ди-трет-бутил > 2-трет-бутил-6-метил > 2,6-диметил [25] Дальнейшие реакции фенокси-радикалов являются составной частью механизма стабилизации фенольными антиоксидантами. На схеме (1 —IX) показаны возможные реакции пространственно затрудненного фенола с пропионат-ным заместителем в положении 4. Подобные фенолы являются наиболее распространенным классом промышленных антиоксидантов, используемых для длительной тепловой защиты пластмасс при эксплуатации и для стабилизации расплавов полимеров при переработке.
+ ROO'
1 —VIII. Пространственно затрудненные фенолы в качестве ингибиторов
Феноксилы с хотя бы одним атомом водорода на атоме углерода, соседнем с фенильной группой в положении 4, могут подвергаться реакции дипропорционирования до исходного фенола (переформирование) и хинонметида (стехиометрический коэффициент фенола >1) Хинонметид взаимодействует с алкильными, алкоксильными и пероксидными радикалами Однако хинометиды не считаются ингибиторами автоокисления, а, скорее, замедлителями окислительных реакций [26, 27].
1-IX. Реакции ингибирования с участием пространственно затрудненных фенолов
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
40
Добавки к полимерам. Справочник
Продукты окисления некоторых фенолов могут вызвать изменение цвета полимера. Образование хромофорных групп является прямым следствием структуры участвующего фенола |28] Такое изменение цвета может быть сведено к минимуму выбором фенольного антиоксиданта со специальной структурой и использованием соответствующих со-стабилизаторов.
1.5.2. Разрушители гидропероксидов
Соответствующие разрушители гидропероксидов (Hydroperoxide Decomposers, HD) превращают гидроперекиси ROOH в нерадикальные, инертные и термически стабильные продукты. Разрушитель гидроперекиси должен эффективно противостоять термолизу гидропероксид-ной группы (схема 1—1, уравнение (1.9)). В этом случае может быть подавлено образование разветвлений цепей в цикле автоокисления за счет образования алкокси- и гидроксильных радикалов. Гидропероксидная группа восстанавливается до спиртовой группы ROH, при этом разрушитель перекиси окисляется в стехиометрической реакции. Некоторые первичные продукты окисления разрушителя гидропероксида могут участвовать в последующих реакциях окисления. В этом случае HD действует сверхстехиометрически, что иногда характеризуется как каталитическая активность.
Обычно разрушители гидропероксидов используются в сочетании с донорами водорода, например фенолами.
Широко используются органические соединения трехвалентного фосфора, такие как фосфиты или фосфониты, органические соединения серы, например сульфиды, и диалкилдитиокарбаматы или дитиофосфаты металлов. ж
1.5.2.1. Фосфиты и фосфониты
Соединения трехвалентного фосфора предпочтительны в качестве разрушителей гидропероксидов, особенно при переработке полимеров в расплаве. Чаще всего они используются в смеси с пространственно затрудненными фенолами.
Фосфиты или фосфониты окисляются в стехиометрическом соотношении до фосфатов, как показано на схеме (1—X). Далее, радикалы ROO- и RO* также восстанавливаются при взаимодействии с соединениями трехвалентного фосфора [29, 30]. Остающийся алкильный радикал R • может подвергнуться либо диспропорционированию, либо фрагментации в условиях недостатка кислорода. Применение соответствующего поглотителя алкильных радикалов в сочетании с HD обеспечивает общую стабильность расплава полимера в процессе переработки. Как следствие стехиометрической реакции фосфитов и фосфонитов с гидропероксидами действие подобного донора водорода HD при длительном термическом воздействии на полимер весьма мало.
1-Х. Реакции разложения гидропероксидов с участием соединений трехвалентного фосфора
ЗАО БАСФ, 119017 Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон. (495) 231-72-00
BASF The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
41
Чувствительность фосфитов и фосфонитов к гидролизу, приводящая к образованию кислотных соединений, может вызвать проблемы с коррозией металла перерабатывающего оборудования. Предпочтительны фосфиты, содержащие алкилированные ароматические группы, поскольку они более стабильны, чем фосфиты, содержащие алкильные группы.
1.5.2.2. Тиосинергисты
Среди разрушителей гидропероксидов на основе серы важную роль играют сложные эфиры 3,3-тиодипропионовой кислоты. Основной реакцией является термолиз образующегося на начальной стадии сульфоксида до сульфеновой кислоты. Целый ряд последующих реакций окисления, начинающихся с сульфоновой кислоты, вносит свой вклад в разложение гидропероксида. На более поздней стадии превращения образуются неорганические кислоты и оксиды серы. Все образующиеся кислые вещества могут разлагать ROOH в сверхстехиометрических количествах. На схеме (1—XI) приведены некоторые основные реакции, происходящие с участием сложных эфиров тиодипропионовой кислоты. Тем не менее, эти HD не улучшают стабильности расплава полимеров при переработке [31 ]. Но в то же время, в отличие от HD на основе трехвалентного фосфора, соединения дитиопропионата очень эффективны при длительном тепловом старении для температур 100—150 °C. Разрушители гидропероксидов на основе серы обычно используются в сочетании с пространственно затрудненными фенольными антиоксидантами.
о о
II 1 иоон г || I
СН,—(CH,) —О—С СН,—CHj-j-SH------т> |сн,—(СНД,—О —С CHj—CH,-4-S = O + ROH 0 22)
СН,---(CH,) —О—C CH,— CH, SOH + CH, (CH,^—O —C-CH~CH,
I + (ROOH)
например so,, so,, (h,soj
1-XI. Реакции разложения гидропероксидов в присутствии сложных эфиров тиодипропионатов
1.5.3. Акцепторы алкильных радикалов
Захват алкильных радикалов R- немедленно прекращает автоокисление. Однако из-за исключительно высокой скорости реакции кислорода с алкильными радикалами с этой реакцией трудно конкурировать, даже используя любые типы акцепторов С-радикалов.
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
42 Добавки к полимерам. Справочник
1.5.3.1. Затрудненные аминные стабилизаторы
Открытие нитроксильных радикалов в качестве акцепторов алкильных радикалов открыло новые возможности в области стабилизации полимеров. Пространственно затрудненные амины (обозначаемые как HAS, Hindered Amine Stabilizers) на основе производных тетраме-тилпиперидина легко превращаются в нитроксилы окислением исходного амина пероксид-ными радикалами и в гидроксиламины окислением перкислотами [32, 33], как показано на схеме (1—XII). Поэтому исходное окисление полимера, т. е. присутствие пероксидных радикалов, является необходимым для образования ключевых нитроксильных радикалов.
1—XII. Образование нитроксильных радикалов и гидроксиаминов
В общем случае действующий механизм пространственно затрудненных аминных стабилизаторов объясняется реакцией алкильных радикалов с нитроксильными. Оказалось, что скорость взаимодействия нитроксильных радикалов с алкильными лишь незначительно ниже, чем для алкильных радикалов с кислородом [34, 35]. Данный процесс протекает циклически, нитроксильный радикал восстанавливается до тех пор, пока не будет весь уничтожен в побочных реакциях [36, 37].
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
43
Механизм действия HAS в качестве стабилизаторов термоокислительного старения поли-меровдо сих пор до конца не понят [20]. Помимо захвата алкильных радикалов нитроксильны-ми, и дальнейшие реакции нитроксильного радикала с пероксидными и ацилпероксидными радикалами (А, В и 0 вносят свой вклад в эффективность стабилизации [38, 39], как показано на схеме (1—XIII). Пространственно затрудненные аминные стабилизаторы также являются высокоэффективными светостабилизаторами и обозначаются одновременно как HALS или называются затрудненными аминными светостабилизаторами.
1.5.3.2. Гидроксиламины
Гидроксиламины (Hydroxyl Amines) вносят вклад в стабилизацию полимеров по-другому, что показано на схеме (1—XIV). Активным веществом является образуемый как промежуточное соединение нитрон, который способен захватывать С-радикалы [40, 41].
1 -XIV. Захват радикалов гидроксиламинами
1.5.3.3. Производные бензофуранона
Производные бензофуранона (Benzofuranone Derivatives) являются мощными акцепторами радикалов [42—45]. Даже добавленные в малых количествах, они помогают регулировать стабильность расплава при переработке полимера. Предполагаемый механизм действия бензофуранона приведен на схеме (1—XV).
1-XV. Захват радикалов производными бензофуранона
1.5.3.4. Фенолы, модифицированные акрилоилом
Фенолы, модифицированные акрилоилом (Acryloyl Modified Phenols), являются эффективными акцепторами С-радикалов (схема 1—XVI) и очень эффективны для предотвращения
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
44
Добавки к полимерам. Справочник
сшивки или разложения сополимеров стирола (например, стирол-бутадиен-стирольных или стирол-изопрен-стирольных) в процессе переработки [14,46,47].
r’ = CH, . АО-11
1-XVI. Захват алкильных радикалов акрилоил-модифицированными фенолами
1.5.4. Дезактиваторы металлов
Ионы металлов катализируют разложение пероксидов, образуя активные радикалы, как показано на схеме (I—XVII).
МП++ ROOH ------------j> M(n+1)+ RO' + НО" (1’25)
M<n+1) + ROOH --------> М n+ + ROO' + H+ (L26)
1-XVII. Разложение гидропероксидов, инициированное ионами металлов
Дезактиваторы металлов образуют стабильные комплексы с металлами, особенно с ионами меди [1,48—51], как показано на схеме (I—XVIII). Таким образом, стабильность полимера, находящегося в контакте с медью, например в кабельной изоляции, значительно улучшается при использовании металл-дезактиваторов.
1 -XVIII. Стабильный комплекс дезактиватора металла с ионом меди
1.5.5. Многофункциональные стабилизаторы
Широко используются стабилизаторы с несколькими стабилизирующими функциями, сочетающимися в одной молекуле, например действующие одновременно, как доноры водорода и разрушители гидропероксидов. Особенно хорошо исследованы пространственно затрудненные фенолы с серными заместителями [1, 52].
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
45
1.5.6. Смеси стабилизаторов
В настоящее время создание физических смесей стабилизаторов с различным механизмом стабилизации наиболее актуально. Например, смеси на основе фенолов, действующих как доноры водорода, и разрушителей пероксидов на базе трехвалентного фосфора обычно проявляют синергетический эффект. Другими словами, суммарный эффект действия двух стабилизаторов выше, чем можно было бы ожидать на основании суммирования эффектов от каждого из компонентов по отдельности [53]. Противоположный эффект, т. е. если наблюдается эффект меньший, чем сумма вкладов отдельных компонентов, называется «антагонизмом».
1.6. Испытания антиоксиданта!
1.6.1. Общие замечания
Деструкция наблюдается на всех этапах жизни полимера. При разделении, создании композиции и ее переработке из полимерных материалов удаляется растворитель, осуществляется его сушка и экструзия, что подразумевает возникновение термических и механических нагрузок (усилий сдвига), а также взаимодействие с кислородом, причем все это оказывает влияние на структуру. Наконец, при эксплуатации полимеры могут подвергаться воздействию любых сочетаний физических и химических нагрузок.
Разлагающиеся молекулы полимера подвергаются ряду реакций, которые приводят к структурным изменениям, а именно реакциям в боковых группах, реакциям отщепления или сшивки, причем последние затрагивают и основную цепь полимера. Наиболее серьезным, однако, является разрыв связи в основной цепи полимера, приводящий к образованию радикалов, которые инициируют цепные процессы. При этом конкурируют процессы деполимеризации и внутри- и межмолекулярного радикального переноса, что постоянно приводит к образованию низкомолекулярных фрагментов, олигомеров, фрагментов цепи и новых веществ с непрерывным изменением средней молекулярной массы и молекулярномассового распределения. Ход химической деструкции полимера, так же как проявление старения, происходит при определенных условиях, индивидуальных для каждого полимера. Следовательно, методы испытаний и критерии разрушения для определения эффективности антиоксидантов являются той областью, где требуется большое мастерство для получения надежных результатов [54—57].
1.6.2. Механизм разрушения в полимерах
1.6.2.1. Аморфные полимеры
По определению, аморфные полимеры не имеют упорядоченных морфологических признаков и являются застсклованными жидкостями. Причины, вызывающие старение аморфного полимера, включают в себя внутренние напряжения после литья, остаточную ориентацию, дефекты поверхности, поглощенную влагу, химическую деструкцию и физическое старение. Внутренние напряжения после литья, остаточная ориентация и дефекты поверхности делают полимер подверженным к растрескиванию под нагрузкой. Эти факторы медленно релаксируют во времени, а физическое старение изменяет механические свойства материала. Химическая деструкция, например из-за поглощенной влаги, может понизить молекулярную массу полимера, снижая ценные механические свойства (рис. 1.6). Наиболее очевидным результатом является увеличение хрупкости полимера [58].
Криссман (Crissman) и МакКенна (McKenna) [59] установили, что для аморфных полимеров произведение значений величины времени до разрушения и степени деформации дает
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14 корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF-The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
46
Добавки к полимерам. Справочник
постоянную величину в экспериментах, когда полимер подвергается постоянной нагрузке. Из этого соотношения следует, что в конце концов аморфные полимеры становятся хрупкими при воздействии напряжения, что характеризуется малым удлинением при разрыве.
Рис. 1.6. Влияние молекулярной массы на механические свойства [58]
Многие потенциальные проблемы с литьевыми образцами аморфных полимеров можно исключить за счет качественной конструкции формы и строгого контроля процесса литья. Первое снижает поверхностные дефекты; второе исключает остаточную ориентацию, напряжения и поглощенную влагу. Однако даже если эти меры приняты, остается проблема, заключающаяся в том, что аморфные полимеры не находятся в термодинамическом равновесии после формования в изделие. Переход в равновесное состояние может занять очень длительное время. В результате даже при минимизации остальных дестабилизирующих факторов соответствующей переработкой и стабилизацией физическое старение остается характерной чертой аморфных полимеров. Это явление характеризуется реорганизацией макромолекул в термодинамическое состояние с более низкой внутренней энергией, что происходит из-за того, что отдельные полимерные цепи могут двигаться внутри свободного объема между замороженными молекулами [60]. Такое физическое старение за счет перестройки молекул сопровождается сжатием объема полимера.
1.6.2.2. Полукристаллические (частично кристаллические) полимеры
Молекулы полукристаллических полимеров организованы таким образом, что имеются и кристаллическая и аморфная фазы. Такие полимеры могут подвергаться большему числу изменений при старении, чем аморфные полимеры.
В большинстве полукристаллических полимеров кристаллическая фаза состоит из сфе-ролитных сегментов, составленных из радиально ориентированных кристаллических ламелей [61]. Эти ламели имеют характеристическую толщину, связанную с термическими условиями, при которых полимер был резко охлажден [62]. Между отдельными ламелями имеются молекулы, связывающие соседние ламели. Эти связывающие молекулы считаются частью аморфной фазы полимера.
Более совершенные по организации кристаллы могут сформироваться за счет быстрой молекулярной перестройки, которая втягивает молекулы из межламелярного пространства в ламели. В результате уменьшается число кристаллических дефектов, и толщина каждого ламеля возрастает. Подобные преобразования в более совершенную кристаллическую структуру требуют нагрева полимера до температуры выше его температуры стеклования. В других случаях структура кристаллической решетки может быть изменена отжигом. Все изменения кристаллической структуры влияют на конечные свойства полимера. Влияние молекулярной массы на свойства аморфных и полукристаллических полимеров показано на рис. 1.7.
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
47
Рис. 1.7. Прочность при растяжении полимеров в зависимости от молекулярной массы Мк [63]
Кристаллы могут продолжать рост и после того, как полимер отлит, — этот процесс называется вторичной кристаллизацией. На вторичную кристаллизацию влияет ряд параметров, например поглощение влаги полиамидами усиливает скорость вторичной кристаллизации при переходе из аморфной фазы в кристаллическую [63]. Полукристаллические полимеры, нагретые выше температуры стеклования, склонны к вторичной кристаллизации. Этот процесс приводит к локализации уплотнений, которые в свою очередь, создают области напряжений в аморфных участках, соединяющих соседние сферолиты. Такие области локализации напряжений являются местами возможной термоокислительной атаки и инициирования хрупкого разрушения.
Общая корреляция между механическими и реологическими свойствами гомополимера полипропилена и его молекулярной массой показана на рис. 1.8. Следует отметить, что механические свойства падают при очень малых изменениях молекулярной массы.
Рис. 1.8. Механические и реологические свойства ПП в зависимости от молекулярной массы М„ согласно PS-калибровке
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
48
Добавки к полимерам. Справочник
1.6.3. Подготовке образцов
1.6.3.1. Лабораторные методы
Для исследовательских целей, особеннодля проверки большого числа экспериментальных образцов антиоксидантов, очевидна необходимость лабораторных или опытно-промышленных смесительных установок. Более того, лабораторное производство образцов для исследования имитирует полномасштабные производственные технологии. Антиоксиданты должны быть равномерно распределены в полимерной матрице, при этом следует избегать высоких сдвиговых усилий и высоких температур переработки. Подробное описание процессов смешения и компаундирования и соответствующего оборудования дано в [64]. Плохое распределение антиоксидантов или их расход при литье приводят к большому разбросу в результатах и, соответственно, к неверным заключениям, касающимся потенциальной активности проверяемых антиоксидантов [65,66].
Образцы для испытаний на старение должны изготавливаться так, чтобы обеспечить сравнимую морфологию для различных рецептур антиоксидантов. Условия переработки для литья под давлением образцов в виде лопаток для испытаний на растяжение и пластин из всех термопластичных материалов описаны в стандарте ISO 2941. Стандартные условия указаны для стандартных образцов для испытаний по температуре массы, температуре формы, скорости движения фронта расплава и давлению прессования.
Образцы для испытаний термопластичных полимеров, получаемые прессованием, описаны в стандарте ISO 293. Для каждого термопластичного полимера обобщены условия по температуре формы, давлению, времени цикла, скорости охлаждения и температуре распрессовки.
1.6.3.2. Введение добавок в промышленном масштабе
Как упоминалось ранее, термоокислительная деструкция может произойти практически на любой стадии жизни полимера. Поэтому базовый стабилизатор добавляют обычно как можно раньше. В некоторых случаях небольшие количества антиоксиданта добавляют в процессе полимеризации. Если это невозможно, то необходимо добавить антиоксидант до того, как полимер войдет в соприкосновение с воздухом, т. е. до стадии сушки.
Промышленные антиоксиданты обычно поставляются в виде порошка. В настоящее время наблюдается рост числа промышленно доступных жидких антиоксидантов или их сочетаний благодаря большей легкости и точности при дозировании. При добавлении при полимеризации антиоксиданты должны быть растворимы в мономере или реакционном растворителе полимеризации. Процесс эмульсионной полимеризации требует добавления антиоксидантов в виде эмульсии. При добавлении на стадии полимеризации антиоксиданты должны быть растворены в мономере. На данных, очень ранних стадиях жизни полимера добавляются очень малые количества, обычно от 0,005 до 0,01% ЛО-32. Эта предварительная стабилизация завершается на последующей стадии процесса, обычно при компаундировании, но зависит от конечного предназначения полимера. Полный комплект антиоксидантов обычно представляет собой сыпучую порошкообразную маточную смесь или предварительно подготовленную непылящую смесь.
1 В Российской Федерации применяются следующие стандарты: ГОСТ 12019-66. Пластмассы. Изготовление образцов для испытания из термопластов. Общие требования. ГОСТ 12423—66. Пластмассы. Условия кондиционирования и испытания образцов (проб). ГОСТ 11262—80. Пластмассы. Метод испытания на растяжение. — Примеч. науч. ред.
2 Химическую структуру, САУ-номера, производителей и торговые марки стабилизаторов см. в главе!, раздел! 10 приложение А
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон. (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
49
1.6.4. Обзор методов проверки
Первичные и вторичные антиоксиданты расходуются в реакциях окисления при переработке полимера и при дальнейшей эксплуатации полимера при повышенных температурах. Специальные аналитические методы для определения концентрации антиоксидантов в отдельных субстратах хорошо разработаны (см. главу 21). Разрушение полимеров при переработке и эксплуатации может быть связано с определенной критической концентрацией стабилизатора в окисляющемся полимере [67]. В некоторых случаях, в основном в полимерах, подвергающихся реакциям сшивки при окислении или если антиоксиданты химически связываются с основной цепью полимера, не удается выделить антиоксиданты или продукты их превращения. Аналогичные аналитические методы хорошо разработаны для контроля качества полимеров. Анализ добавок требует дорогого лабораторного оборудования и квалифицированного персонала.
С инженерной точки зрения проще контролировать соответствующие свойства полимера и коррелировать их с активностью и расходом антиоксидантов. Реологические свойства связаны со средней молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением полимера. Так как окисление в твердом состоянии, обычно при ускоренном старении в печи, преимущественно действует на поверхность полимера, то необходимо учитывать характер разложения полимерных продуктов и рассматривать свойства на поверхности и в объеме [68, 69]. Обзор практических методов испытаний для определения эффективности антиоксидантов в полимерных основах был сделан Цвайфелем (табл. 1.4) [70].
Таблица 1.4. Методы проверки и свойства материала для оценки перерабатываемое™ и термоокислительной стабильности полимеров
Стабильность при переработке Длительная термостабильность
• Перерабатываемое™ расплава • Массовая скорость течения расплава (ПТР) • Объемная скорость течения расплава (об. ПТР) • Увеличение крутящего момента • Вязкость — Вязкость при низких и высоких усилиях сдвига [т]| — Вязкость раствора • Динамические модули — Модуль накопления — Модуль потерь • ГПХ — Молекулярные массы Mw, Мя, М, полидисперсность • Цвет (УТ) • Ускоренное старение в печи • Испытания на растяжение — Прочность при растяжении — Удлинение при разрыве • Испытания на удар — Ударная прочность — Ударная вязкость по Шарли — Ударная вязкость по Изоду • Оптические свойства — Цвет (индекс желтизны, YT) — Блеск - Мутность • Поверхностные свойства - Шероховатость поверхности - Образование микротрешин (микроскоп) • Поглощение кислорода • Период индукции по кислороду (OIT) • Карбонильный индекс • ГПХ — Мк, Мп, Мг, полидисперсность • Потеря массы (ТГА)
1.6.5. Стабильность расплава при переработке
Полимерные потребительские изделия изготавливаются самыми различными способами переработки, такими как экструзия, литье под давлением, компаундирование в закрытом пла-
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
50
Добавки к полимерам. Справочник
стосмесителе, каландрование и вальцевание. На скорость деструкции во всех этих процессах влияют три основных фактора: высокая температура, усилие сдвига и неизбежное присутствие небольших количеств кислорода. Эти факторы являются причиной деструкции при переработке; даже небольшая степень химической деструкции может также вызвать значительные эффекты при старении. Переработка не только оказывает существенное влияние на физические свойства полимера, но и влияет на стабильность полимера во время всего периода его эксплуатации. Основной причиной данных эффектов является образование кислородсодержащих функциональных групп, таких как карбонильные и пероксидные группы, ненасыщенных связей; а также изменения в суммарной молекулярной массе полимера, вызванные разрывом цепи или ее сшивкой [71].
Традиционным методом контроля стабильности при переработке является кондиционирование в периодическом смесителе типа Брабендер [71]. Изменения крутящего момента в зависимости от времени, температуры и концентрации кислорода можно скоррелировать со стабильностью при переработке. В более современных методах проверки стабильности при переработке используются одно- и двухшнековые экструдеры, в которых полимеры подвергаются многократной экструзии [72, 73]. Свойства расплава обычно характеризуются измерением массового или объемного показателя текучести расплава (MFR или MVR) согласно стандарту ISO 11331. Более точная информация может быть получена с помощью динамического механического анализа расплава полимера на динамических реометрах (вискозиметрах) типа «конус—пластина» или «две параллельных пластины». На рис. 1.9 показаны типичные кривые для комплексной вязкости, модуля накопления и модуля потерь ПЭВП (ПЭНД) в зависимости от скорости сдвига. Вязкость при низких скоростях сдвига и скорость сдвига в точке пересечения коррелирует со средней молекулярной массой; секущий динамический модуль напрямую связан с показателем полидисперсности соответствующего полимера.
Рис. 1.9. Связь секущего модуля при пересечении и молекулярных параметров
Наиболее современными разработкам оборудованием для определения стабильности полимера при переработке являются отводные вискозиметры (реометры) и капиллярные вискозиметры реального времени [74, 75]. Вязкость расплава может быть измерена прямо в процессе экструзии при непрерывном отборе небольшого количества расплавленного ма
1 В Российской Федерации применяется ГОСТ 11645—73. Пластмассы. Метод определения показателя текучести термопластов. — Примеч. науч. ред.
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
51
териала из экструдера и его пропускании через капилляр определенного диаметра. В вискозиметрах реального времени расплав частично отводится и возвращается назад обратно в экструдер (рис. 1.10).
Рис. 1.10. Принцип работы капиллярного вискозиметра реального времени
(с любезного разрешения Gottferty. а — расплав из экструдера; б — шестеренчатый насос; с — капиллярная трубка; d — датчик давления; е — термопара; f— дополнительный шестеренчатый насос; д — циркулирующий расплав; h — обратный поток
Условия экструзии, такие как температура расплава, усилия сдвига, концентрация кислорода и время нахождения в экструдере, значительно влияют на конечные результаты. Режимы переработки в лабораторном экструдере для каждого полимера и стабилизирующей системы должны быть подобраны так, чтобы максимально соответствовать промышленным условиям переработки.
Имеются многочисленные публикации, посвященные влиянию условий переработки в лабораторных экструдерах на реологические свойства перерабатываемых полимеров [76—80]. но все еще остается необходимость описать эти эффекты при экструзии в промышленных масштабах. Особенно остро эта необходимость ощущается для экструзии ПЭ пленки, поскольку параметры, приводящие к образованию геля в пленке, все еще недостаточно понятны.
Пример влияния условий переработки на реологические свойства гомополимера ПП приведен на рис. 1.11—1.13 [81]. Эксперименты по многократной экструзии проводились в одношнековом экструдере с диаметром 25 мм и отношением L/D, равным 24. Степень сжатия шнека составляла 1:4. Стренги экструдировались прямо в водяную ванну, при этом изменялись скорость вращения шнека, температура цилиндра и диаметр фильеры. Все рецептуры ПП включали базовую стабилизацию: 0,1% стеарата Са и 0,01% /0-3.
На рис. 1 11 видно, что диаметр фильеры влияет на деструкцию ПП незначительно. В коротких головках более высокое динамическое давление приводит к большему сдвиговому размягчению. Как следствие, время пребывания и температурная нагрузка были соизмеримы. Максимальное динамическое давление при 240 °C составляло 250 бар при скорости вращения 150 об/мин.
Заметно, что более высокие скорости вращения при 240 °C приводят к меньшей деструкции гомополимера ПП. Данный эффект связан с меньшим временем пребывания при больших скоростях вращения и отсутствием сдвиговых элементов. Это очевидно из рис. 1.12. Сколько-нибудь явные различия, связанные с разницей рецептур стабилизации, при 240 °C нс проявляются.
ЗАО БАСФ. 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14 корпус 3 телефон (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
52
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 1.11. Влияние диаметра фильеры на ПТР гомо-ПП в условиях многократной экструзии при 240 ‘С
Циклы экструзии Базовая стабилизация
0,05% + АО-18 + 0,05% PS-2
0,05%+ДО-18 + 0,05% PS-2 + Базовая стабилизация
0,05% +АО-18 +
0,05% PS-2
0,05%+АО-18 + 0,05% PS-2 +
0 10 20 30 40 50 60 70
ПТР (230 "С/2,16 кг), г/10 мин
Рис. 1.12. Влияние скорости вращения на ПТР гомо-ПП в условиях многократной экструзии при 240 'С
Экструзия при более высоких температурах расплава также не обязательно связана с ускоренной деструкцией ПП. Данный неожиданный результат показан на рис. 1.13. При 240 °C вязкость расплава в цилиндре выше и сдвиговые усилия являются главным источником образования радикалов. При 270 "С напряжение сдвига снижается из-за пониженной вязкости расплава и оказывается, что полимер более стабилен при повышенных температурах переработки. В исследованиях экструзии, показанных на рис. 1.13, все экспериментальные параметры, кроме температуры цилиндра, сохранялись постоянными.
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
53
ПТР (230 "С/2,16 кг), г/10 мин
Базовая стабилизация 0,05%+АО-18 + 0,05% PS-2
0,05% +АО-18 + 0,05% PS-2 + 0,0018 АО-24
Базовая стабилизация
0,05% +АО-18 + 0,05% PS-2
0,05% +АО-18 + 0,05% PS-2 + 0,0018 АО-24 Базовая
стабилизация 0,05%+АО-18 + 0,05% PS-2
0,05%+АО-18 + 0,05% PS-2 + 0,0018 АО-24
Рис. 1.13. Влияние температуры переработки на ПТР гомо-ПП в условиях многократной экструзии при 240 ‘С и скорости вращения 150 об/мин
При более высоких температурах экструзии (порядка 300 °C) доминирует образование первичных радикалов. Использование акцептора С-радикалов (АО-34) значительно улучшает стабильность ПП при переработке при столь высоких температурах.
Данные примеры показывают, что стабильность расплава при переработке полимера основана на комплексе параметров материала и процесса. Экспериментальные параметры сильно связаны между собой и результаты, полученные при одних условиях, нельзя экстраполировать на другие типы перерабатывающего оборудования.
1.6.6. Термический анализ
Методы термического анализа для проверки ингибиторов окисления обычно включают дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрию (ТГА). Все методы часто используются для изучения окисления полимеров, начиная с ранней работы Баума (Baum) [82]. В исследовательских целях ТГА обычно используется для измерения изменений в массе образца при нагреве с постоянной скоростью или быстром уравновешивании при заданной постоянной температуре в контролируемой атмосфере. Для исследования ТГА обычно используется для измерения летучести добавок или выделения воды, азота или диоксида углерода из пигментов, наполнителей, антипиренов (замедлителей горения) или химических вспенивателей. Использование ТГА для исследований ингибирования окисления и влияния других добавок на стабильность полимерной композиции было рассмотрено Фостером (Foster) [54] и Бэйром (Bair) [83].
Большинство работ по ДСК и ДТА были выполнены в изотермических условиях, при температурах значительно выше температуры плавления. Типовая методика заключается в уста
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
54
Добавки к полимерам. Справочник
новлении изотермических условий, после чего атмосфера азота изменяется на кислород, и измеряется время индукции экзотермического процесса окисления. Метод стандартизован в стандарте ASTM D 3895—94 для полиолефинов и в стандарте ASTM D 4565—90 для изоляции и оболочек телекоммуникационных проводов и кабелей. Прекрасный и полный обзор методологии испытаний дан Биллингхамом (Billingham) в [84]. Преимуществами изотермических методов ДСК или ДТА являются простота приготовления образцов и быстрота измерения. Поэтому период индукции окисления (0/7), т. е. время, измеренное методами ДСК или ДТА, широко используется в целях контроля качества систем первичных антиоксидантов [85, 86]. Факт линейной зависимости между концентрацией фенольного антиоксиданта в полиолефинах с периодом индукции окисления 0/7’был установлен Поке (Pauquet) [87] На рис 1.14 показана такая корреляция для трех различных полиолефинов, стабилизированных /10-18. В этой же работе авторы указали на ограничения при использовании изотермического метода ДСК:
• определение OIT возможно только для систем полиолефинов и фенольных антиоксидантов;
• калибровочные кривые должны определяться для каждой системы полимер/антиок-сидант; различные фенольные антиоксиданты при одинаковой концентрации дают разный OITдля одного и того же полимера;
• вторичные антиоксиданты, такие как фосфиты, вносят свой вклад в ОП\ но не влияют на долговременную стабилизацию;
• раскислители, такие как стеарат Са, стеарат Zn, MgO и гидротальциты, влияют на О IT непредсказуемо;
• затрудненные аминные стабилизаторы (HAS), являющиеся замечательными долговременными стабилизаторами при умеренных температурах, не влияют на 0/7;
• обычно OIT нельзя использовать для предсказания долговременной термической или технологической стабильности полиолефиновых композиций.
Рис. 1.14. Период индукции окисления (0/7) для различных полиолефинов в зависимости от концентрации АО-18 [87]
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14. корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
55
Слабая корреляция OIT и долговременной термической стабильности даже в хорошо изученных системах полимер/антиоксидант исследовалась рядом авторов [87—89]. Пример причин такой слабой корреляции дан на рис. 1.15. О1Т обычно измеряется при температурах от 180 до 220 °C, так что временные рамки эксперимента не превышают одного часа. Понижение температуры испытания до 130 °C для системы полибутен/ЛО-18 не приводит к прямой Аррсниусовой зависимости для OIT. Это означает, что энергия активации предполагаемого экзотермического окисления не является постоянной в широком интервале температур, поэтому попытки экстраполировать найденные значения на условия с более низкими температурами должны вызывать сомнения.
Рис. 1.15. Логарифм OIT различных марок полибутена в зависимости от величины обратной абсолютной температуры [88]
1.6.7. Хемилюминисценция
За последние несколько лет хемилюминисценция (ХЛ) получила признание как чувствительный метод изучения окислительной деструкции полимеров. ХЛ в качестве аналитического инструмента, который действует за счет определения эмиссии фотонов, образующихся при возбуждении молекул в химических реакциях твердых и жидких систем, известен давно. В 1961 г. Эшби (Ashby) сообщил о первых результатах использования ХЛ для полимеров [90]. С тех пор были проведены обширные исследования в этой области, а их результаты — опубликованы.
Реакция, вызывающая эмиссию фотонов из окисляющихся полимеров, была идентифицирована как бимолекулярная реакция двух пероксидных радикалов с образованием кислорода в возбужденном состоянии, который переходит в стабильное состояние с выделением света с очень низким квантовым выходом. Райх (Reich) и Стивала (Stivala) показали, что интенсивность эмиссии прямо пропорциональна концентрации образующихся карбонилов [91]. Биллингхэм (Billingham) и Зэн (Then) обнаружили, что интенсивность ХЛ можно скоррелировать с содержанием образовавшихся пероксидных групп [92].
Джордж (George) использовал ХЛ для изучения кинетики окисления твердых полимеров для различных термопластичных материалов [93]. Шард (Schard) и Рассел (Russel) впервые определили эффективность ингибиторов окисления с помощью ХЛ [94].
Многие авторы используют приборы собственной конструкции для изучения деструкции нестабилизированных и стабилизированных полимеров. Исследования включают кинетику
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
56
Добавки к полимерам. Справочник
окисления и механизмы реакций [95—99]. Недавнее появление высокочувствительной камеры с зарядовой связью (ССР) существенно упростило проведение ХЛ [100]. Было показано, что метод ХЛ достаточно чувствителен для измерения различий в термоокислении даже отдельных частиц порошка ПГТ в образцах весом в несколько микрограммов [97].
Дадлер (Dedler) и Лэйси (Lacey) выявили корреляцию между ХЛ и данными по ускоренному старению в печи для стабилизированного ПП [101]. Было найдено, чтоХЛ ускоряет время проверки в 4—12 раз. Такое ускорение, по всей вероятности, связано с тем, что измерения ХЛ обычно проводятся в атмосфере чистого кислорода. На рис. 1.16 показаны сигналы при ХЛ для окисляющегося гомополимера ПП при 135 °C в атмосфере чистого кислорода и на воздухе. При сравнимых уровнях стабилизации для системы ПП/ЛО-18 разница во времени составляет приблизительно три раза
Рис. 1.16. Термическое окисление стабилизированного ПП на воздухе и в атмосфере чистого кислорода
Сравнение механического поведения при одинаковых условиях окисления гидропероксидов в окисляющемся ПП приведено на рис. 1.17. Охрупчивание образца в печи с принудительной подачей воздуха оказывается сравнимым с условиями ХЛ при низком воздухообмене.
1.6.8. Проверка долговременной термической стабильности
1.6.8.1. Методика ускоренного старения в печи
Одним из простейших ускоренных методов измерения эффективности антиоксидантов является выдержка полимерных композиций в печи при выбранной температуре с периодической проверкой состояния. Изменения внешнего вида, механических свойств и химического состава используются для отслеживания хода деструкции; полный перечень наиболее часто проверяемых свойств материалов приведен в табл. 1.4. Если используются неразрушаюшие методы испытаний, образцы можно вернуть в печь для продолжения старения, снижая таким образом число образцов на каждую проверяемую рецептуру.
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
57
Рис. 1.17. Сравнение механических свойств и концентрации гидропероксидов в окисляющемся ПП с сигналом ХЛ; гомополимер ПП стабилизирован 0,025% АО-18
Несмотря на простоту концепции и ее реализации, ускоренное старение в печи имеет ряд ограничений. Применение печи с принудительной подачей воздуха, которое в основном используется в испытаниях, может привести к значительной потере антиоксиданта из-за его испарения. Следует также учитывать перенос стабилизаторов с одной композиции на другую, особенно в статической среде. Со временем печи загрязняются антиоксидантами и продуктами их разложения, что может исказить результаты исследования. Подробно все аспекты методики ускоренного старения в печи были опубликованы Форсманом (Forsman), Ди Батиста (Di Battista) и Дрейком (Drake) [102—104]. Поскольку имеется огромное разнообразие в конструкции печей, держателей, геометрии образцов и даже в методике приготовления образцов, используемых в промышленности в настоящее время, были разработаны международные стандарты с целью уменьшить разброс получаемых результатов. Подробное описание условий для проведения испытаний на старение ПЭВП (ПЭНД) в печи приведено в стандарте DIN 53 383. Для ПП и его сополимеров действуют стандарты ASTM D 3012-90 и ISO 4577.
Даже если условия испытаний и критерии оценки эффективности стабилизатора соответствуют стандартным рекомендациям, высокие температуры старения очень часто могут привести к физическому старению ранее начала окислительной деструкции. Например, для частично кристаллических полимеров, таких как ПП, наблюдаются значительные изменения степени кристалличности за счет отжига при температурах, близких к температуре плавления. Этот эффект зависит от стабилизации (рис. 1.18). В течение нескольких часов отжига при 135 °C степень кристалличности может возрасти в среднем с 42 до 48%, значительно изменяя при этом механические свойства.
Проявления старения в печи при температуре 135 °C стабилизированного ПП различны для фенольных и затрудненных аминных стабилизаторов (HAS). При исследованиях было определено, что, во-первых, HAS являются очень эффективными при температурах 100 °C и ниже; при 135 °C их вклад в окислительную стабильность ПП не очень выражен [105]. Во-вторых, как указано в работе Генслера (Gensler) по изучению эффективности обеих стабилизирующих систем на основе результатов ускоренного старения в печи [106], фенольный антиоксидант АО-18 сохраняет механические свойства при 135 °C в течение 65 дней при вво-
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
Добавки к полимерам Справочник
58
де его в количестве 0,05%. Такая же концентрация HAS-3> обеспечивает постоянное значение модуля в течение 14 дней, а кристалличность постепенно возрастает на протяжении всего эксперимента. На рис. 1.18 показана зависимость модуля упругости и степени кристалличности ПП от времени старения в печи при 135 °C.
lu
о
§
0 10 20 30 40 50 60 70
Время старения, дни
2,5
о 0,05% ДО-18 0,05% HAS-3
rf* о ° о о о о
1,5 Ji 5
0,5
0 ------,---,---.---,-----------
0 10 20 30 40 50 60 70
Время старения, дни
Рис. 1.18. Степень кристалличности и модуль упругости гомополимера ПП в зависимости от времени старения при 135 °C [106]
Другие данные по механическим свойствам и молекулярной массе ПП в зависимости от времени старения приведены на рис. 1.19—1.22. Соответственно, механические свойства сохранялись на высоком уровне в материалах, стабилизированных фенольным антиоксидантом ЛО-18 в течение 65 дней. После этого срока старения наблюдается резкая потеря механических свойств в сочетании с появлением порошкообразных продуктов разложения. Гомополимер ПП, стабилизированный HAS, теряет прочность и предел текучести, а также удлинение при разрыве без явного индукционного периода. На рис. 1.20 можно отметить также значительную потерю относительной деформации при растяжении.
50
о 0,05% ДО-18 0,05% HAS-3
50
А
30
40
0 10 20 30 40 50 60 70
Время старения, дни
g 30 Ъ “ 20 § S 10 CL с о
О 10 20 30 40 50 60 70 Время старения, дни
3
2
1
Рис. 1.19. Предел текучести и предел прочности при разрыве гомополимера ПП
в зависимости от времени старения при 135 °C [106]
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
59
12
0 10 20 30 40 50 60 70
о 0,05% АО-18
0,05%HAS-3 о о о °
0 10 20 30 40 50 60 70
Время старения, дни
Рис. 1.20. Предел текучести и предел прочности при разрыве гомополимера ПП в зависимости от времени старения при 135 ’С [106]
Время старения, дни
о 0,05% АО-18 0,05% HAS-3
о
о
150
125
§ ЮО s £ 75
5е 50
25
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Время старения, дни
О 0,05% АО-18 0,05% HAS-3
о
о о
600
500 о 400
300
S 200
100 0
0 10 20 30 40 50 60 70
Время старения, дни
Рис. 1.22. Коэффициент интенсивности напряжения и поглощение карбонильных групп гомополимера ПП в зависимости от времени старения при 135 "С [106]
Рис. 1.21. Среднечисленная и средневесовая молекулярные массы гомополимера ПП в зависимости от времени старения при 135 "С [106]
3
0 10 20 30 40 50 60 70
Время старения, дни
ЗАО БАСФ, 119017, Москва. Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
60
Добавки к полимерам. Справочник
Потеря механических свойств в ходе старения в печи может коррелироваться с уменьшением средней молекулярной массы полимерной основы. Как только достигается критическое значение молекулярной массы, механическая прочность падает (см. рис. 1.8). В экспериментах по старению в печи наблюдается корреляция между механическими свойствами и свойствами при разрушении (рис. 1.22). Коэффициент интенсивности напряжения падает параллельно пределу текучести при растяжении. Энергия разрушения является более чувствительной величиной для измерения, но эксперименты требуют большого количества образцов и обширных испытаний [106].
Наряду с измерением изменения механических свойств в ходе старения в печи, возможно также аналитическое определение продуктов окисления, возникающих при термоокислительной деструкции. Контроль интенсивности поглощения связи С=О в ИК-спектре (как средство измерения окислительной деструкции полимера на ранней стадии) дает ценную информацию относительно процесса старения и хорошо коррелирует с изменениями механических свойств (см. рис. 1.22). Однако следует отметить, что поглощение связи С=О изменяется раньше, чем такие свойства, как предел текучести и коэффициент интенсивности напряжения.
Подробные наблюдения за поведением ПП при старении в печи были проведены Гейслером (Gensler) [106] (рис. 1.23). Для фенольных стабилизаторов замечено, что их механические свойства сохранялись длительное время, а затем резко ухудшались. Определяемая концентрация активного стабилизатора постоянно уменьшается до достижения критически низкой концентрации, после чего происходит механическое разрушение. Стабилизаторы на основе затрудненных аминов действуют по другому механизму. Им необходим значительный начальный период окисления до появления активных производных радикала NO*. Во время этого раннего периода старения полимер слабо защищен и проявляет снижение механических свойств с самого начала, причем свойства при высоких напряжениях изменяются не так, как свойства при низких напряжениях. После прохождения максимума концентрации радикалов NO* полимер начинает окисляться и быстро приобретать хрупкость.
Взаимосвязь между температурой старения и временем охрупчивания в ПП подробно изучалась Гюйсманом (Gijsman) [107]. Время до хрупкого разрушения образцов ПП различной толщины показано в виде диаграммы Аррениуса на рис. 1.24. Температуры старения в печи изменялись от 150 до 80 °C. Образцы толщиной 3 мм, содержащие 0,1 % АО-18, достигали срока службы 76000 ч при 80 °C; пленки толщиной 70 микрон разрушались после 2300 ч при той же температуре. Такая сильная зависимость от толщины является одной из основных проблем при прогнозировании времени службы полимерного изделия. Вторая проблема выявляется из анализа кривых Аррениуса, которые показывают невозможность линейной экстраполяции на более низкие температуры старения.
1.6.8.2 Испытания под внешним напряжением
Проверка антиоксидантов в полимерной основе, описанная в разделе 1.6.8.1, зависит от большого числа экспериментальных параметров. Они сильно влияют на время до разрушения. Результаты, представленные ниже, получены на образцах, не подвергнутых механическим напряжениям.
Многие авторы сообщают об ускоряющем влиянии механического напряжения на термоокислительное старение, однако широкое понимание механизма и обшей кинетической модели окисления полимеров в напряженном состоянии до сих пор не выработано, даже для одноосного растяжения [ 108—111].
Корреляция между механическим напряжением и термическим окислением носит еще более сложный характер при приложении двухмерного (двухосного) напряжения; важным
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон- (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
61
примером является испытание труб на внутреннее давление. В зависимости от местного окружного напряжения в трубах наблюдаются различные механизмы разрушения, обусловленные параметрами испытаний и рецептурой стабилизации. Обзоры систематических исследований в области испытаний стабилизированных пластиковых труб периодически публиковались Гедде (Gedde) и Ифварсоном (Ifwarson) [112—117].
Типовая диаграмма окружного напряжения в полиолефиновой трубе показана на рис. 1.26. При высоком окружном напряжении происходит пластичное разрушение, которое обычно относят к разрушению I стадии. Типичная II стадия происходит для нестабилизированной трубы, что видно на рис. 1.25, при времени испытания свыше 30 ч. Разрушение трубы носит хрупкий характер, что проявляется в утечке воды под давлением через точечные отверстия, но время разрушения сильно зависит от величины окружного напряжения.
Стабилизатор на основе затрудненного амина
Рис. 1.23. Схематическое изображение развития изменения механических свойств ПП при термическом старении (a): — предел текучести; ot — предел прочности при разрыве; е — относительное удлинение при пределе текучести; ел — относительное удлинение при разрыве; — удельная работа разрушения; 0 w - удельная пластическая работа разрушения, (б) изменение концентрации гидропероксидов в состаренных образцах, (в) изменение концентрации молекул активного стабилизатора
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
62
Добавки к полимерам. Справочник
160 140120100 80 706050 40 30 20‘С
1/7- 103,К-’
Рис. 1.24. Кривые Аррениуса состаренных образцов ПП различной толщины [Gijsman, 107]
О Нестабилизированный, пластичный • Нестабилизированный, хрупкий □ 0,1 % АО-18 + 0,1 % PS-2, пластичный 0,1 % АО-18 + 0,1 % PS-2, хрупкий ---1 |||||||| I |||||||| I I I ||1П| "• Г'-П111Н| I I I 11|||| 1--10 100 1000 10 000 100 000
Время до разрушения, ч
Рис. 1.25. Зависимость окружного напряжения от времени разрушения при 95 ‘С для трубы из ПЭСП (ПЭ средней плотности) размером 20x2 мм (ПЭ средней плотности) [Domer, 118]
Стабилизированные полиолефиновые трубы при низких окружных напряжениях обычно демонстрируют поведение по III стадии для низких уровней напряжений в стенке трубы. Разрушение материала трубы вызывается развитием микротрещин, которые инициируются окисленными точками в стенке трубы или на поверхности. И снова время отказа зависит от окружного напряжения. Обратите внимание на логарифмические шкалы.
Как следствие сложного механизма разрушения труб при соответствующих условиях испытаний и влияния окружного напряжения на время разрушения, кривые Аррениуса были построены для различных уровней напряжения (рис. 1.26). Изгиб на кривых разрушения при 85 °C может быть четко соотнесен с процессом релаксации в ПЭСП [119]. Также было определено, что влияние толщины стенки на исследуемые параметры аналогично показанному на рис. 1.24.
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
63
110 100 90 80 70 60 50 40 30 20’С
1-100
ю6з
105 -
10* -
: в
103-
о>
3
3,00
2,60 2,80
Трубы из ПЭСП
—О- Нестабилизированный, 1 МПа
- V Нестабилизированный, 2 МПа
-© • 0,1% АО-22,1 МПа
-О- 0,1 % АО-22,2 МПа 10
—В— 0,1%40-18 + 0,1%PS-2, 1 МПа
-В--0,1 %ДО-18 + 0,1%РЗ-2, 2МПа
- 0,1
,о
3,20
3,40
- 1
1/Т 103, к->
Рис. 1.26. Кривые Аррениуса для испытаний на внутреннее давление труб из ПЭСП с различными стабилизирующими системами [Domer, 118]
Все эти факторы делают экстраполяцию измеряемых значений на более низкие температуры эксплуатации крайне неточной. Вследствие этого техническая комиссия ISO ТС 138 разработала стандарт «Метод стандартной экстраполяции» (SEM) для прогноза срока службы труб при определенных заданных условиях эксплуатации. Метод SEM был опубликован в качестве стандарта ISO/TR 9080.2. Этот метод включает расширенную проверку давлением при двух или более температурах, линейный регрессионный анализ данных (оценка соответствия полученных кривых различным изотермическим кривым, полученным по уравнению Эйринга) и три различных методики для обнаружения наличия перегиба на кривой при проверке на гидростатическое давление.
Как указано в стандарте ISO/TC 138, метод SEM неприменим к каким-либо химическим воздействиям или деструкции, происходящей во время программы испытаний труб. Это означает, что стандарт ISO/TR 9080.2, строго говоря, неприменим для III стадии разрушения труб. Однако большая работа, проведенная в Стадсвике, показала, что метод SEM можно использовать с большой долей надежности для труб из ПЭНД при определении I и III стадий разрушения [117]. Тем не менее, необходима разработка лучших методов экстраполяции.
1.6.9. Прогноз срока службы
Надежный прогноз срока службы полимерных изделий на основе ускоренных испытаний много лет используется в полимерной науке. Последние публикации фактически не могут изменить возможности и ограничения, описанные в действующих стандартных методах и методиках экстраполяции в DIN 53446, IEC 216 (идентичен VDE 304) и UL 746 В [120-126] Самое современное описание и сравнение соответствующих методов и методик экстраполяции было сделано Понгратцем (Pongratz) [127].
ЗАО БАСФ 119017, Москва Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон. (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
64
Добавки к полимерам. Справочник
Сложность экстраполяции результатов испытаний при высоких температурах (в расплаве) на твердое состояние напрямую очевидна из рис. 1.27, так как происходит изменение энергии активации и сдвиг в стабильности, и результаты выражаются в OIT при более высоких температурах и как время охрупчивания при более низких температурах.
Для материалов, стабилизированных фенольными антиоксидантами, в диапазоне температур твердого состояния не имеется видимых линейных Аррениусовых зависимостей (сравни с рис. 1.24). Сочетание фенольных антиоксидантов с HAS показывает, что HAS вносит существенный вклад в длительную термическую стабильность при температурах ниже 100 °C, но оказывает минимальное влияние на OIT.
Нелинейность стабильности в твердом состоянии может быть связана с изменением свободного объема в ПП. Свободный объем обусловливает растворимость и диффузию антиоксидантов и кислорода и сильно зависит от термической истории полимерного изделия. Проблема свободного объема заключается в сложности его определения. В частично кристаллических полимерах его можно количественно определить только с помощью позитронной аннигилирующей спектроскопии [128].
Прогноз срока службы конкретной полимерной системы при заданных условиях эксплуатации можно сделать только при полном описании всего температурного диапазона термоокислительного разрушения так, как показано на рис. 1.27.
Кроме того, нс должно происходить каких-либо побочных химических воздействий, механических напряжений и УФ-облучения. Если необходимо учитывать в прогнозе еще и какой-либо из указанных параметров, тогда следует использовать дополнительные факторы надежности или выполнить другие соответствующие испытания.
ПП пленки, толщина 120 мкм
Термостарение
Ф OIT, базовая стабилизация
О ОТ, базовая стабилизация + 0,2% HAS-6
О Дни до охрупчивания, базовая стабилизация
□ Дни до охрупчивания, базовая стабилизация + 0,2% HAS-6
200 160 140 120 100 80 70 60 50 40 30 20 °C
2,20 2,40 2,60 2,80 3,00 3,20 3,40
1/Т 103,К-'
Рис. 1.27. Кривые Аррениуса для старения ПП выше и ниже температуры плавления; базовая стабилизация: 0,05%АО-18 + 0,05% PS-2
1. Антиоксиданты 65
1.7. Стабилизация отдельных полимеров
1.7.1. Полиолефины
1.7.1.1. Общие аспекты
В данном разделе приведен обзор вариантов стабилизации полиолефинов при переработке в расплаве и для защиты пластика от термоокислительной деструкции во время эксплуатации. Для количественной оценки стабильности при переработке (технологической стабильности) измеряются такие свойства материала, как текучесть расплава или его вязкость, молекулярно-массовое распределение и изменение цвета до и после переработки, например в экструдере
Для определения термоокислительной стабильности при эксплуатации изделие состари-вается при повышенной температуре, например в печи с циркуляцией воздуха. Механические, химические и физические свойства измеряются в зависимости от времени старения. Для получения данных по устойчивости материалов к термоокислительной деструкции используются термоаналитические методы, такие как измерения ДСК. Однако эти методы непригодны для прогноза ожидаемого срока службы (см раздел 1.6).
1.7.1.1.1. Стабилизация во время переработки в расплаве
Пространственно затрудненные фенолы являются мощными стабилизаторами в процессах переработки полиолефинов в расплаве [1, 25]. Их эффективность зависит от числа фенольных групп, действующих в качестве доноров водорода [129], и от пространственной затрудненности в 2- и 6-положениях. Влияние некоторых из таких фенолов на технологическую стабильность ПП при переработке показано в табл 1 5.
Во многих случаях сочетание пространственно затрудненного фенола и фосфита более эффективно, чем только фенол. Результаты экструзии ПП, стабилизированного смесью фе-нол/фосфит с различным соотношением антиоксиданта и фосфита, приведены в табл. 1.6. Лучшие результаты в этой серии опытов получены для сочетания фенол ЛО-18/фосфит PS-2 в соотношении 1:2.
Достаточная стабилизация ПЭ при переработке в расплаве также достигается при использовании смесей фенол/фосфит (обычно АО-18/Р5-2). Эффективно подавляется сшивка такого ПЭВП (Сг-катализатор) (табл. 1.7).
Таблица 1.5. Влияние различных фенолов на течение расплава (ПТР) гомополимера ПП при 270 ‘С при многократной экструзии
Антиоксидант М Моль ОН/кг АО Многократная экструзия*
1 3 5
Без/Ю — — 7 25 >30
0,075% АО-2 222 4,5 5,2 6,1 8,0
0,075% АО-1 431 2,3 4,7 5,8 7
0,075% АО-3 531 1,9 6,8 14 25
0,075% АО-18 1178 3,4 5,6 10 15
Все образцы содержат 0,075% стеарата Са.
* Значения ПТР в г/Ю мин (230 °C; 2,16 кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
Метод переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D = 25.
НПФ «БАРС-2» т/ф+7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2 com
66
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 1.6. Влияние соотношения в смеси фенол/фосфит на течение расплава (ПТР) гомополимера ПП при 280 ‘С при многократной экструзии
Фенол/фосфит Многократная экструзия*
1 5
0,15% АО-18 7 25
0,1% Р5-2 6,5 17
0,08% /10-18 /0,02% PS-2 6,5 17,5
0,04%АО-18/ 0,06% PS-2 5,5 13,5
0,02% АО-18/ 0,08% PS-2 5,5 14,5
Все образцы содержат 0,05% стеарата Са.
* Значения ПТР в г/10 мин (230 °C; 2,16 кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава соглаа ю стандарту [SO 1133.
Метод переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D = 25.
Таблица 1.7. Влияние смеси фенол/фосфит различного состава на течение расплава (ПТР) гомополимера ПЭВП (Сг-катализатор) при 220 и 260 °C при многократной экструзии
Фенол/фосфит Многократная экструзия*
220 °C 260 °C
1 5 1 5
Без смеси 2 1,2 2,8 0,9
0,05% АО-18 4 3,6 4,2 3,3
0,05% АО-18/ 0,05% PS-2 4,6 4,3 4,4 4
0,05%/10-18/0,1% PS-2 4,8 4,6 4,8 4,4
0,05% /10-18/0,2% PS-2 4,8 4,9 4,9 5
Все образцы содержат 0,02% стеарата Са.
* Значения ПТР в г/10 мин (230 °C; 2,16 кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
Полимер марки Phillips, плотность 0,953 г/см3.
Метод переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D= 25.
В процессе переработки происходит расход фосфитов. Последующий анализ смеси фенол ЛО-18/фосфит PS-2 после многократной экструзии показывает, что заданная дозировка в количестве 0,2 % PS-2 необходима для обеспечения достаточного его количества в материале после пяти экструзий [19] (табл. 1.8).
Таблица 1.8. Расход антиоксидантов после многократной экструзии гомополимера ПЭВП (Cr-катализатор) при 220 и 260 "С
Антиоксиданты Остаточная концентрация стабилизатора после многократной экструзии*
22О-С 260 "С
1 5 1 5
% АО %PS % АО %PS % АО %PS % АО %PS
0,05% АО-18 /0,5% PS-2 0,035 0,026 0,027 0.007 0,029 0,014 0,024 0,005
0,05%АО-18/0,2% PS-2 0,039 0,169 0,033 0,089 0,035 0,155 0,025 0,079
* Концентрации антиоксидантов в полимере после экструзии; концентрация АО определена с помощью специального анализа, концентрация PSопределена с помощью анализа фосфатов.
Полимер марки Phillips, плотность 0,953 г/см3.
Метод переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D = 25.
1. Антиоксиданты
67
ПЭВП (Сг-катализатор) может подвергаться сшивке, а также разрыву цепи при переработке, что приводит к значительным изменениям в молекулярно-массовом распределении [130]. Вследствие этого механические свойства материала могут быть существенно снижены. Смесь фенол АО-18/фосфит PS-2 в соотношении 1:4 предотвращает изменение молекулярно-массового распределения расплава полимера при переработке, что показано в табл. 1.9. Отношение ПТР используется как характеристика изменения молекулярномассового распределения.
Таблица 1.9. Влияние смеси фенол/фосфит различного состава
на отношение текучести расплавов (отношение ПТР) при многократной экструзии гомополимера ПЭВП (Сг-катализатор) при 260 "С
Фенол/фосфит Отношение ПТР при многократной экструзии*
1 5
Без стабилизаторов 40 65
0,05% АО-18 24 30
0,05% АО-18 /0 05% PS-2 23 25
0,05%АО-IS/0,1% PS-2 22 24
0,05% /10-18/ 0,2% PS-2 21 21
Все образцы содержат 0,02% стеарата Са.
* Значения являются отношением ПТР. г/Юмин (190 °C; 21,6 кг/190 °C; 5 кг, где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
Полимер марки Phillips, плотность 0,953 г/см3.
Метод переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D = 25
ПЭВП (Ti-катализатор) обычно проявляет уменьшение молекулярной массы в процессе переработки в расплаве. Для этого полимера смесь фенол, /10-18/фосфит, PS-2 дает оптимальную стабилизацию при использовании в соотношении 1:1 (табл. 1.10).
Таблица 1.10. Влияние смеси фенол/фосфит различного состава на течение расплава (ПТР) при многократной экструзии гомополимера ПЭВП (Ti-катализатор) при 260 "С
фенол/фосфит ПТР при многократной экструзии*, 260 С
1 5
Без стабилизаторов 7,2 9,6
0,08% АО-18 6,8 7,2
0,08% АО-18/ 0,08% PS-2 6,7 6,9
. 0,08% АО-18/0,16% PS-2 6,7 6,8
Все образцы содержат 0,05% стеарата Са.
* Значения ПТР, г/Ю мин (190 °C; 21,6 кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133
Метод переработки: многократная экструзия одношнековый экструдер 20 мм, L/D = 25.
Стабилизация ЛПЭНП в процессе переработки в расплаве аналогична стабилизации ПЭНД (ПЭВП). Совместимость полимера и стабилизаторов обеспечивается только при достаточно низких концентрациях стабилизатора. Смеси фенол/фосфит эффективно защищают полимер [16]. Некоторые результаты, касающиеся сохранения текучести расплава ПТР и отношения ПТР, приведены в табл. 1.11 и 1.12.
68
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 1.11. Влияние смеси фенол/фосфит в различных соотношениях на текучесть расплава (ПТР) ЛПЭНП (сополимер этилена с октеном) при 220 и 260 'С при многократной экструзии
Фенол/фосфит ПТР при многократной экструзии*
220 °C 260 °C
1 5 1 5
Без стабилизаторов 0,9 0,7 0,5 0,3
0,03% АО-18 1,0 0,7 0,7 0,4
0,03% АО-18/ 0,03% PS-2 1,0 0,8 0,8 0,4
0,03%/10-18/0,06%/>5-2 1,0 0,9 1,0 0,5
0,03% /10-18 /0,12% PS-2 1,0 0,9 1,0 0,7
Все образцы содержат 0,12% стеарата Са.
* Значения ПТР (MFR) в г/10 мин (190 °C; 2,16 кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
Сополимер этилена с октеном: плотность 0,920 г/см3.
Метод переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D = 25.
Таблица 1.12. Влияние смеси фенол/фосфит в различных соотношениях на отношение текучести расплава (отношение ПТР) полимера ЛПЭНП (сополимер этилена с октеном) при 260 °C при многократной экструзии
Фенол/фосфит Отношение ПТР при многократной экструзии*
1 5
Без стабилизаторов 37 50
0,03% АО-18 32 55
0,03%/Ю-18 /0,03% PS-2 32 52
0,03% АО-18/ 0,06% PS-2 32 45
0,03% АО-18 /0,12% PS-2 30 36
Все образцы содержат 0,12% стеарата Са.
* Значения являются отношением ПТР, г/10 мин (190°С; 21,6 кг/190 °C; 5 кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
Сополимер этилена с октеном, плотность 0,920 г/см3.
Метод переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D — 25.
Сочетания фенол/фосфит обычно проявляют синергетический эффект при переработке полиолефинов. Выбор фенола и фосфита, суммарная концентрация и соотношения фенола и фосфита должны определяться в соответствии с конкретными условиями переработки полимера и оборудованием. Наиболее важными параметрами переработки являются сдвиг и температура.
В случаях применения при высоких температурах переработки наиболее удачным для сохранения ПТР является бензофураноновый стабилизатор /10-34 в сочетании с бинарной смесью фенол/фосфит [45]. Влияние температуры экструзии на такую высокоэффективную систему стабилизаторов в ПП показано в табл. 1.13.
Аналогичные результаты могут быть достигнуты при использовании таких стабилизирующих систем в жестких условиях применения ПЭ, например при переработке на высоких скоростях сдвига, при высоких температурах, при высокой вязкости расплава или длительном пребывании в расплаве.
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон. (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
69
Таблица 1.13. Влияние температуры экструзии и стабилизирующей системы на текучесть расплава (ПТР) гомополимера ПП при многократной экструзии
Стабилизирующая система ПТР, многократная экструзия*
220 °C 250'С 280 ’С 310‘С
1 5 1 5 1 5 1 5
0,033% /10-18/ 0,067% PS-1 3,5 4 5 7,5 7 17 9 60
0,02% АО-18 / 0,04% PS-2 / 0,01 % АО-34 3,5 4,5 3 6,5 5,5 11 7 18
Все образцы содержат 0,05% стеарата Са.
* Значения ПТР в г/Ю мин (230 "С; 2,16 кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
Метод переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D = 25.
Выбор конкретного антиоксиданта в стабилизирующей системе определяется также и другими химическими свойствами стабилизаторов. Антиоксидант должен быть бесцветным, а его влияние на изменение цвета основы должно быть минимальным. Как объяснялось ранее, изменение цвета может происходить из-за образования продуктов окисления, в основном метидов хинона. Некоторые виды изменения цвета полиолефинов можно предотвратить, применяя соответствующие фосфиты или фосфониты. Фосфиты предотвращают химические реакции фенола во время процесса переработки, тем самым не давая на этой стадии появляться продуктам окисления. Ароматические фосфиты также могут предотвращать изменение цвета, взаимодействуя с хиноидными соединениями [131].
Влияние различных ароматических фосфитов и фосфонитов на изменение цвета гомополимера ПП в процессе переработки в расплаве показано в табл. 1.14. Все образцы содержат 0,05% фенола АО-18 в качестве базового стабилизатора. Аналогичные результаты были получены для ПЭВП (Сг-катализатор) и ЛПЭНП, в которые в качестве базового стабилизатора был добавлен пространственно затрудненный фенол АО-3 (табл. 1.15, 1.16).
Фосфиты и фосфониты чувствительны к гидролизу, поэтому они требуют специальных условий хранения. Ароматические фосфиты с высокой степенью чистоты изначально более стойки к гидролизу, чем алифатические фосфиты (рис. 1.28).
Таблица 1.14. Влияние фосфита или фосфонита на текучесть расплава (ПТР)
и цвет (индекс желтизны У7) гомополимера ПП при 280 ’С при многократной экструзии
Фенол/фосфит Многократная экструзия при 280 'С
ПТР* V7**
1 5 1 5
0.1 % PS-2 4,4 8,5 2,8 5,3
0.1 % PS-3 3.5 5,6 2,8 4.8
О.\% PS-4 3.6 5,0 2,4 5.2
' 0А% PS-5 4.4 10,8 3,6 9.8
0.1% PS-6 3,5 5,2 2,8 5,0
0.1% PS-7 3,6 5,8 2,7 5.5
0.1% PS-9 4,1 7,7 2,8 5,5
i;.i%P5-io 3,8 5,6 2.5 6.0
Все образцы содержат 0,05% АО-18 и 0,05% стеарата Са.
* Значения ПТР в г/10 мин (230 °C; 2,16 кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
*• Индекс желтизны согласно стандарту ASTM 1925-77.
Метод переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D= 25.
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3 телефон. (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
70
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 1.15. Влияние фосфита или фосфонита на текучесть расплава (ПТР) и цвет (индекс желтизны У7) гомополимера ПЭВП (Cr-катализатор) при 240 'С при многократной экструзии
Фенол/ фосфит Многократная экструзия при 240 °C
ПТР* Y7**
1 5 1 5
0,05% PS-2 3,2 2,2 0,7 4
0,05% PS-f> 3,4 1,6 -0,2 1,5
0,05% PS-9 3,3 2,7 - 1,3 -0,6
0,05% PS-10 3,3 2,5 0,5 3,2
0,05% PS-11 3,4 2,2 0,5 2,1
Все образцы содержат 0,025% АО-18 и 0,05% стеарата Са.
* Значения ПТР (MFR) в г/10 мин (190 °C; 10 кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
* * Индекс желтизны согласно стандарту ASTM 1925-77.
Гомополимер марки Phillips, плотность 0,953 г/см3.
Метод переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D = 25.
Таблица 1.16. Влияние фосфита или фосфонита на текучесть расплава (ПТР) и цвет (индекс желтизны Y7) полимера ЛПЭНП (сополимер этилен-октен) при 240 'С при многократной экструзии
Фенол/фосфит Многократная экструзия при 280 °C
ПТР* У/**
1 5 1 5
0,06% PS-2 3,1 2,2 5 7,9
0,06% PS-3 3,3 2,5 3.7 8.4
0,06% PS-4 3,2 3 4,4 4.2
0,06% PS-5 3,2 2.4 5.6 8.3
0.06% PS-6 3,3 2,3 5.9 8.5
0,06% PS-7 3.2 2,5 5 8.4
0,06% PS-9 3,2 2.5 4.2 7,6
0.06% PS-10 3,1 2,4 4.2 7,6
0,06% PS-11 3,3 2.8 5 7,8
0,06% PS-12 3,2 2.5 4.8 10,4
Все образны содержат 0,03% /10-3 и 0,12% стеарата Са.
* Значения ПТР (MFR) в г/10 мин (190 ”С; 5 кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
* * Индекс желтизны согласно стандарту ASTM 1925—77.
Сополимер этилен-октен, плотность 0,920 г/см3.
Метод переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D = 25.
В дополнение к стабилизаторам для нейтрализации остаточных кислот, образующихся из носителей катализатора, таких как MgCl2, используются различные со-стабилизаторы, обычно акцепторы кислот, например стеараты металлов, карбонаты и лактаты (см. главу 4). Введение таких вспомогательных добавок предотвращает коррозию формы, но обычно не улучшает стабильности полиолефинов при переработке. Их влияние на изменение цвета не подчиняется общим правилам, поэтому рекомендуется экспериментальная проверка перед каждым применением. Влияние различных антацидов на изменение цвета гомополимера ПП, стабилизированного смесью фенола АО-18 с фосфитом PS-2, во время процесса переработки показано в табл. 1.17 (см. главу 4).
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
71
Рис. 1.28. Гидролитическая стабильность фосфит-фенольной рецептуры при выдержке при 50 °C и относительной влажности 75%
Влияние различных акцепторов кислоты на изменение цвета ПЭ значительно зависит оттого, какой полимер использован [130] Некоторые тенденции обобщены в табл. 1.18.
Требуются дальнейшие исследования влияния этих дополнительных добавок как на изменение цвета, так и на длительную термическую стабильность полиолефинов.
Таблица 1.17. Влияние добавки на текучесть расплава (ПТР) и цвет (индекс желтизны Y7) гомополимера ПП при 280 °C при многократной экструзии
Антацид Многократная экструзия при 280 °C
ПТР* YI**
1 5 1 5
0,l%ZnO 1,2 3,8 -0,4 1,9
0,1% Zn-стеарат 1,6 4,3 3,9 5,4
0,1% MgO 1,3 3,5 6,6 9,1
0,1% CaO 1,2 2,7 3,5 6,9
0,1%СаСО, 1,3 3 5,7 7,3
0,1% Са-стеарат 1,4 3,8 4,6 6,5
0,05% Са-стеарат/0,05% гидротальцит DHT4А 1,4 2,8 4,4 5,6
0,05% Са-стеарат / 0,05% Zn-стеарат 1,4 3,4 4,7 6,9
0,05% Са-стеарат / 0,05% ZnO 1,6 4 2,7 5
0,05% Са-стеарат / 0,05% MgO 1,4 3,5 5,4 7,1
0,05% Са-стеарат / 0,05% СаО 1,4 3 4,3 5,3
0,05% Са-стеарат/0,05% СаСО3 1,5 4,1 4,7 5,8
Все образцы содержат 0,05% АО-18 и 0,10% PS-1.
* Значения ПТР в г/10 мин (230 °C; 2,16 кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
** Показатель желтизны согласно стандарту ASTM 1925—77.
.Метод переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D = 25.
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
72
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 1.18. Влияние поглотителя кислот на изменение цвета ПЭ при переработке
Тип полимера Поглотитель кислот, изменение цвета
Положительное Нейтральное Отрицательное
ПЭВП на Сг-катализаторе Стеарат Zn Стеарат Са (слегка)
ПЭВП на Ti-катализаторе, марка с высокой молекулярной массой Стеарат Zn Стеарат Са
ПЭВП на Ti-катализаторе, пленочная марка Стеарат Са / гидротальцит DHT 4А Стеарат Zn
ЛПЭНП. газофазный Стеарат Zn Стеарат Са / гидротальцит DHT 4А Стеарат Са
ЛПЭНП, растворный Стеарат Са / гидротальцит DHT 4А Стеарат Zn / гидротальцит DHT 4/1 Стеарат Са Стеарат Zn
Во многих областях применяются сополимеры этилена с пропиленом, бутеном-1, винилацетатом (СЭВА (EVA) и его производные, такие как сополимеры этилена с виниловым спиртом EVAL или EVOH) и сложными эфирами акриловой кислоты. Особая сополимеризация пропилена с мономерами типа этилена, бутена-1 или высшими а-олефинами приводит к образованию блок-сополимеров с пониженными температурами стеклования. Практически для всех этих сополимеров действуют принципы стабилизации при переработке, описанные для гомополимсров ПЭ и ПП. Пространственно затрудненные фенолы, фосфиты или фосфониты и акцепторы С-радикалов, особенно в сочетании, защищают сополимеры во время переработки и при длительном термическом старении.
1.7.1.1.2. Стабилизация при длительном термическом воздействии
Большинство пластмассовых изделий при эксплуатации подвергаются действию повышенных температур, света и влаги. Поскольку все это время на них действует кислород за счет его диффузии из воздуха, легко происходит термоокисление (автоокисление в среде с избыточным количеством кислорода). В данном разделе обсуждается стабилизация полиолефинов для защиты от термоокислитсльной деструкции. Это свойство называется длительной термической стабильностью (ДТС или LTTS) и характеризуется выдержкой образцов полимера при повышенной температуре в печи с циркуляцией воздуха. Механические свойства, такие как хрупкость при изгибе, удлинение, ударная вязкость (см. раздел 1.6), измеряются как функции времени старения. Время ускоренного старения является характеристикой конкретных испытываемых образцов, обычно указывается в днях и зависит от ряда параметров:
• марки стабилизатора или стабилизирующей системы;
• концентрации стабилизатора;
• толщины образца;
• температуры испытания;
• способа получения образца (использованный при изготовлении стабилизатор или стабилизирующая система, температура и метод изготовления образцов, например прессование, экструзия или литье под давлением);
• определения конечной точки испытания.
Другие параметры испытания и их влияние на ДТС (LTTS) описаны Форсманом (Forsman) в [132].
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
1. Антиоксиданты
73
Наиболее важными стабилизаторами для длительной термической защиты полиолефинов являются пространственно затрудненные фенолы, используемые сами по себе или в сочетании с тиосинергистами в качестве разрушителей гидропероксидов. С недавнего времени все более часто для этих целей стали использоваться пространственно затрудненные амины (77TS), обеспечивающие хорошую термическую стойкость, особенно при температурах ниже 120 °C, и придающие полимеру хорошую светостабильность.
1.7.1.1.2.1. Влияние фенолов на ДТС
Влияние различных пространственно затрудненных фенолов на ДТС (LTTS) гомополимера ПП при 135 и 150 °C показано втабл. 1.19.
Таблица 1.19. Влияние различных фенолов на ДТС (LTTS) гомополимера ПП при 135 и 150 ‘С
Фенол Термостарение, время до появления хрупкости, дни*
135 ’С 150 ’С
Без добавки < 1 < 1
АО-1 10 < 2
АО-2 <2 < 1
АО-3 41 11
АО-13 130 33
/10-18 160 50
АО-19 45 10
Все образцы содержат 0,2% фенола и 0,1 % стеарата Са.
* Пластины толщиной 1 мм, полученные прессованием; печь с циркуляцией воздуха.
Молекулярная масса фенола и его структура определяют его эффективность при старении в печи. Фенолы с молекулярной массой ниже 500 г/моль в целом слишком летучи при таких температурах испытаний и физически теряются за короткое время (см. главу 20). Фенолы, участвующие в процессах преобразования (схема 1—X, стехиометрический фактор >1), такие как АО-3, АО-13 и >40-18, обычно лучше действуют при старении в печи, чем фенолы, которые не могут перестраиваться, например АО-19 [25]. Зависимость ДТС гомополимера ПП от концентрации и температуры испытания показана на рис. 1.29.
Данные по термостарению для образцов ПЭВП, стабилизированных различными фенолами в разных концентрациях, приведены на рис. 1.30. И в этом случае молекулярная масса фенола и его структура влияют на ДТС (LTTS). Поскольку температура старения ПЭВП ниже, чем для гомополимера ПП, как показано на рис. 1.29, различия в эффективности различных фенолов менее четко выражены. При заданной температуре и для определенной геометрии образца величина ДТС (LTTS) приблизительно пропорциональна квадратному корню из концентрации стабилизатора, т. е.
LTTS=\C J'A. [133].
1 стабилизатора1 1 J
ЗАО БАСФ, 119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: (495) 231-72-00
BASF - The Chemical Company - лидер мировой химической отрасли
74
Добавки к полимерам Справочник
Условия испытания:
все образцы содержат 0,1 % стеарата Са; прессованные пластины толщиной 1 мм, печь с циркуляцией воздуха.
Рис. 1.29. Влияние концентрации стабилизатора на ДТС (LTTS) гомополимера ПП при 135 и 150 ‘С
_______Концентрация стабилизатора С, % масс.
Условия испытания:
полимер марки Phillips, плотность 0,953 г/см3; прессованные пластины, толщиной 0,5 мм;
печь с циркуляцией воздуха.
Рис. 1.30. Влияние концентрации стабилизатора на ДТС (LTTS) гомополимера ПЭВП (Сг-катализатор) при 120 “С
1. Антиоксиданты
75
Влияние температуры и толщины образца на ДТС (LTTS) гомополимера ПП суммировано в табл. 1.20. Все исследованные фенолы имеют стехиометрический фактор > 1. Необходимо отметить, что при низких температурах старения ранжирование фенолов по эффективности может быть противоположным тому, что было определено при высоких температурах [134, 135].
Таблица 1.20. Влияние различных фенолов и толщин образцов на ДТС (LTTS) гомополимера ПП по периоду охрупчивания при различных температурах
Фенол Термостарение, период охрупчивания, дни*
80 "С too с 135 "С 150'С
3 мм 0,2 мм 3 мм 0,2 мм 3 мм 0,2 мм 3 мм 0,2 мм
АО-3 2500 318 1333 121 21 6 6 > 1
АО-18 3167 293 1333 121 94 40 20 7
АО-16 >3417 504 1546 213 8 4 4 > 1
Все образцы содержат 0,1% <|>енола.
* Прессованные пластины толщиной 1 мм, печь с циркуляцией воздуха.
В большинстве случаев нельзя построить линейную зависимость между ДТС (LTTS) и температурой испытаний [136]; данные не позволяют использовать закон Аррениуса для прогноза срока службы, их экстраполяция при высоких температурах на более низкие значения обычно приводит к завышенной оценке времени до разрушения.
Функция, описывающая зависимость между толщиной образца и ДТС (LTTS), индивидуальна для каждой стабилизирующей системы при данной температуре, что показано на рис. 1.31. Геометрия образца влияет на миграцию и, таким образом, на физическую потерю добавки (см. главу 20).
Лучшая защита полиолефинов от деструкции во время процесса переработки в расплаве обеспечивается смесями фенол/фосфит (или фосфонит). Основной задачей разрушителя пероксидов на основе фосфора является защита фенола во время переработки, что оставляет его практически нетронутым и способным обеспечивать ДТС (LTTS). Фосфиты, однако, сами не вносят вклад в значение ДТС (LTTS); эта величина обеспечивается только соответствующей концентрацией фенола. Для улучшения ДТС (LTTS) в сочетании с фенолами рекомендуется использовать тиосинергисты в качестве разрушителей гидропероксидов. Как показано ранее, тиосинергист действует при разложении гидропсроксидов в сверхстехиомстрическом соотношении (схема 1 -XI). Результаты термостарения с участием гомополимера ПП, стабилизированного фенолом АО-\8 и тиосинергистом 75-1, приведены в табл. 1.21.
Таблица 1.21. Гомополимер ПП; влияние различных концентраций стабилизирующей системы фенол/тиосинергист на ДТС (LTTS) при 150 ‘С
Фенол/тиосинергист Термостарение, период охрупчивания, дни*
0,05 % АО-18 9
0,10 % АО-18 23
0,20 % АО-18 50
0,05% АО-18 / 0,15% 75-1 54
0,10% АО-18/0,30% 75-1 78
0,20% АО-18/0,40% 75-1 101
Все образцы содержат 0,1% PS-2 и 0,1% стеарата Са.
* Прессованные пластины толщиной 1 мм; печь с циркуляцией воздуха.
76
Добавки к полимерам. Справочник
Условия испытания:
все образцы содержат 0,1% АО-18;
прессованные пластины толщиной 1 мм; печь с циркуляцией воздуха.
Рис. 1.31. Влияние толщины образца и температуры на термостарение гомополимера ПП
Вклад тиосинергиста совершенно очевиден. Влияние соотношения концентраций фенола и тиосинергиста показано на рис. 1.32; было определено, что наилучшие результаты с точки зрения стоимости и эффективности дают соотношения 1:2 или 1:3.
0,4%АО-18 0,3%АО-18 0,2%АО-18 0,1%АО-18 0,4% TS-1
0,1%TS-1 0,2%TS-1 0,3% TS-1 (3:1) (1:1) (1:3)
Соотношение концентраций
Условия испытаний:
все образцы содержат 0,1% PS-2 и 0,1 % стеарата Са;
прессованные пластины, толщиной 1 мм;
печь с циркуляцией воздуха
Рис. 1.32. Влияние соотношения фенол/тиосинергист при общей концентрации 0,4% на ДТС (LTTS) гомополимера ПП при 150 "С
1. Антиоксиданты
77
Более того, обычно тиосинергист помогает подавить изменение цвета при старении в печи, особенно в соотношении с фенолом 1:3.
Тиосинергисты также позволяют увеличить ДТС (LTTS) полиолефинов при использовании фенола с относительной низкой эффективностью, такого как АО-19, что следует из данных, приведенных в табл. 1.22.
Сочетания фенол/тиосинергист являются системами, предпочтительными для стабилизации ПЭВП и ЛПЭНП. Для полибутена-1, применяемого в основном при производстве труб, особенно важна стабилизация, отвечающая очень жестким условиям такой эксплуатации. Аналогично стабилизирующей системе, используемой для ПЭВП и ПЭСП, хорошие результаты достигаются применением сочетания АО-18/7’5-2 или тройной смеси, состоящей из АО-18/7’5-2 и 75-2. Стойкость добавок к экстракции имеет первостепенное значение для применения в трубах.
В последние годы было найдено, что прекрасными стабилизаторами ДТС (LTTS) полиолефинов являются пространственно затрудненные амины на основе производных тетраметил-пипередина [20,137—140]. Некоторые результаты для гомополимсраПП, стабилизированного пространственно затрудненными аминами (HAS), приведены в табл. 1 23. Пространственно затрудненные амины (HAS) вносят также существенный вклад в величину ДТС (LTTS) полиэтилена, что показано в табл. 1.24.
Таблица 1.22. Влияние различных стабилизирующих систем фенол/тиосинергист на ДТС (LTTS) гомополимера ПП при 135 "С
Фенол/тиосинергист Термостарение, период охрупчивания, дни*
0,2% АО-3 41
0,1 % АО-3 /0,3% 75-1 80
0,2% АО-13 130
0,1% АО-13/0,3% 75-1 210
0,2% /40-18 160
0,1% АО-18 /0,3% 75-1 215
0,2% АО-19 45
0,1% >40-19/0,3% 75-1 155
Все образцы содержат 0,1% стеарата Са.
* Прессованные пластины толщиной 1 мм; печь с циркуляцией воздуха.
Таблица 1.23. Влияние пространственно затрудненных аминов (HAS) на ДТС (LTTS) гомополимера ПП при различных температурах
Стабилизатор Термостарение, период охрупчивания, дни*
110'С 120 "С 135 "С 150 'С
Без стабилизатора 200 170 80 18
0,1% HAS-2 450 190 55 12
0,1% HAS-3 380 180 55 12
0,1% 77/45-4 460 215 100 25
Все образцы содержат 0,05% /40-18, 0,1% PS-2 и 0,05% стеарата Са.
* Прессованные пластины толщиной 2 мм; печь с циркуляцией воздуха
78
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 1.24. Влияние пространственно затрудненных аминов (HAS) на ДТС (LTTS) ПЭВП (Ti-катализатор) при 120 "С
Стабилизатор Термостарение при 120 ‘С, период охрупчивания, дни*
Без HAS 120
0,1% HAS-2 340
0,2% HAS-2 410
Все образцы содержат 0,05% АО-3 и 0,1 % стеарата Са.
* Пластины толщиной 0,5 мм, полученные компрессионным литьем; печь с циркуляцией воздуха.
Для предотвращения изменения цвета некоторые производители предпочитают использовать стабилизирующие системы, не содержащие фенола, особенно для волокон. При переработке фенольный стабилизатор заменяют на бензофураноновый или гидроксиламинный (например, систему бензофуранон/фосфит). Пространственно затрудненные амины (HAS) действуют в основном как ингибиторы окисления [20] и особенно активны при более низких температурах старения. Поэтому HAS могут применяться вместо фенола для обеспечения ДТС (LTTS). Полученные данные показывают, что HAS имеют чрезвычайно высокий потенциал повышения ДТС (LTTS) полиолефинов и в то же время обеспечивают прекрасную светостабильность полимеров. Сравнение действия стабилизирующих систем без фенола при применении в волокнах и «классических» стабилизирующих систем с фенолом дано в табл. 1.25. Системы без фенола обеспечивают также лучший исходный цвет и стабильность при повторной переработке полипропилена с «контролируемой реологией» [ 141 ].
Таблица 1.25. Сравнение стабилизирующих систем с фенолом и без него для ПП-волокон
Стабилизирующая система Стабильность при переработке ДТС,период охрупчивания, дни Газовое выцветание, экспозиция 48 ч***
ПТР* 100 °C ДЕ
0,1%/10-9/0,1% Р5-2 15,3 7,2 33 8,8
0,05% 710-16/0,1%Р5-2 14,5 7 7 12
0,03% 710-34/0 03% PS-2 / 0,06% HAS-2 14,8 6,2 9 3
Все образцы содержат 0,05% стеарата Са; температура формования волокон 280 °C; волокно 10 денье.
* Значения ПТР в г/Ю мин (230 °C; 2,16 кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
* * Индекс желтизны согласно стандарту ASTM 1925—П.
* ** Экспозиция согласно ААТСС 164.
Пространственно затрудненные амины (HAS) протонируются кислотами и, таким образом, дезактивируются. В тех случаях эксплуатации, когда могут образовываться минеральные кислоты, например в теплицах, где применяются серо- или галогенсодержащис агрохимикаты, или в случаях, когда кислоты могут образовываться в самой полимерной основе, например в присутствии галогенсодержащих антипиренов, обязательно использование для стабилизации /745-производных с низкой основностью или нейтральных, таких как NOR соединения1.
1 NOR-HA(L)S — алкоксилированные производные HA(L)S, в которых группа > N Н заменена группой > N-OR. — Примеч. науч, ред
1. Антиоксиданты
79
Для пластиковых изделий, эксплуатирующихся там, где требуется постоянный контакт с водой например в стиральных машинах, бытовых устройствах, частях автомобилей, — стабилизаторы, используемые для ДТС {LTTS), должны быть устойчивы к выщелачиванию. Данные по ДТС {LTTS) образцов ПЭВП, выдерживавшихся в горячей воде в течение 26 недель, суммированы в табл. 1.26.
Изменение цвета при таких условиях зависит от структуры фенола. Фенол АО-19 не может превращаться в метид хинона. Фенолы ДО-13 или ДО-16 образуют слабо окрашенные метилы хинона. Подбор правильных сочетаний фенол/фосфит и/или выбор соответствующих поглотителей кислот или их сочетаний может в дальнейшем сильно повлиять на изменение цвета [1]. Окончательного точного объяснения данных наблюдений пока не существует, и в каждом случае требуется проверка.
Таблица 1.26. Влияние различных фенольных антиоксидантов на длительное термостарение ПЭВП до и после выдержки в воде при 90 ‘С в течение 26 недель
Стабилизатор Термостарение при 120 'С Термостарение при 120 "С после выдержки в горячей воде
Период охрупчивания, дни Период охрупчивания, дни
АО-3 135 85
АО-13 320 245
АО-16 270 190
АО-18 350 235
АО-19 305 220
Все образцы содержат 0,1% PS-2 и 0,1 % стеарата Са.
Пластины толщиной 1 мм
ПЭВП (Ti-катализатор).
1.7.1.1.3. Влияние наполнителей, сажи, TiO2, пигментов и армирующих добавок
В полимерных изделиях широко используются нейтральные и армирующие наполнители, а также пигменты, такие как сажа, диоксид титана и другие красящие пигменты. Подробный обзор данных материалов представлен в последующих главах этой книги.
Нейтральные и армирующие наполнители выполняют различные функции: повышают жесткость, улучшают размерную стабильность и снижают усадку, улучшая тем самым свойства основного полимера. По современным оценкам, примерно 25% применяемого в мире полипропилена содержит наполнитель или армирующее вещество. Основными наполнителями являются тальк и карбонат кальция, хотя используются также в небольшом объеме слюда и волластонит.
Хотя многие свойства материала зачастую улучшаются, некоторые наполнители оказывают отрицательное влияние на длительную термическую стабильность и светостабильность полиолефинов. Поэтому важно обсудить влияние наполнителей на поведение стабилизаторов с точки зрения ДТС (LTTS) наполненных материалов.
Некоторые результаты, касающиеся ДТС {LTTS) гомополимера ПП, наполненного тальком, обработанного карбонатом кальция и стабилизированного фенольным антиоксидантом АО-18 отдельно и в сочетании с тиосинергистом 75-1, показаны на рис. 1.27.
Анализируя рис. 1.33, можно сделать вывод, что оба наполнителя существенно влияют на ДТС {LTTS) полимера. Для наполненного тальком материала, даже с учетом вклада стабилизирующей системы фенол/тиосинергист, стабильность полимера значительно уступает стабильности ненаполненного ПП. Однако использование в качестве наполни
80
Добавки к полимерам. Справочник
теля обработанного карбоната кальция не приводит к столь значительному ухудшению ДТС (LTTS) [142].
Имеющиеся в наполнителях примеси, такие как включения металлов и ионов металлов, а также такие их свойства, как размер частиц и природа поверхности, могут в дальнейшем влиять на стабильность наполненного полимера при длительном термическом старении. Карбонатные наполнители можно модифицировать соответствующей обработкой поверхности, что привело к возникновению специальных промышленных марок. Одна из основных причин снижения ДТС (LTTS) наполненных тальком полимеров состоит в адсорбции стабилизаторов наполнителем [142]. При модификации поверхности наполнителя эпоксидной смолой снижается адсорбция и ДТС (LTTS) наполненного материала снова улучшается, что показано в табл. 1.27.
0,1% TS-1 0,2% TS-1 0,3% TS-1
(3:1) (1:1) (1:3)
Все образцы содержат 0,1% PS-2 и 0,1 % стеарата Са
Прессованные пластины, толщиной 0,5 мм; печь с циркуляцией воздуха
Рис. 1.33. Влияние наполнителя и соотношения фенол/тиосинергист с суммарной концентрацией 0,4% на ДТС (LTTS) наполненного гомополимера ПП при 150 "С
Таблица 1.27. Влияние эпоксидного модификатора наполнителя* на ДТС (LTTS) гомополимера ПП, наполненного 40% талька
Модификатор наполнителя** Термостарение, время до охрупчивания, дни*
135 "С 150 'С
Без модификатора 4 < I
0,25% 14 6
0,5% 66 28
1 % 120 52
Все образцы содержат 0,1%/10-18, 0,3% TS-\ и 0,1% стеарата Са.
* Прессованные пластины толщиной 1 мм; печь с циркуляцией воздуха.
** Модификатор наполнителя: эпоксидная смола Araldit 7072 (Araldit является зарегистрированной торговой маркой фирмы Ciba Specialty Chemicals).
Для многих важных областей применения, таких как внутренние, наружные или используемые на днище детали автомобилей, наполненный ПП окрашивается в черный цвет. Сажа (технический углерод) существенно снижает ДТС (LTTS) материала. Гилг (Gllg) в [143] по
1. Антиоксиданты
81
казал, что такие характеристики сажи, как размер частиц, удельная площадь поверхности, структура и химические свойства поверхности, оказывают влияние на полимер. Влияние различных видов сажи на ДТС (LTTS) гомополимера ПП показано на рис. 1.34. Таким образом, следует тщательно выбирать подходящую сажу для конкретного применения. Сочетание фенольных антиоксидантов с тиосинергистами также вносит свой вклад в ДТС (LTTS) основного материала, что показано на рис. 1.35.
Кислая сажа
-► Щелочная сажа
Все образцы содержат 0,1% АО-18, 0,1 % PS-2 и 0,1 % стеарата Са
Прессованные пластины толщиной 2 мм
Срок до разрушения в сравнении с контрольным образцом: 51 день *СВ — Сажа с очень большой удельной поверхностью
Рис. 1.34. Влияние различных видов сажи на ДТС (L.TTS) гомополимера ПП после термостарения при 150 ’С
Все образцы содержат 0,2% АО, 0,6% TS-1
и 0 05% стеарата Са, 0,03% гидротальцита DHT АА
Рис. 1.35. Влияние различных видов сажи на ДТС (LTTS) гомополимера ПП, стабилизированного фенольным антиоксидантом, при термостарении при 150 ‘С
Наполненный тальком и пигментированный сажей ПП можно стабилизировать пространственно затрудненными аминами (HAS). Данные в табл. 1.28 показывают, что HAS-3, а еще более HAS-4 превосходят традиционно стабилизированные материалы. Добавка эпоксидного модификатора наполнителя может еще больше улучшить ДТС (LTTS).
82
Добавки к полимерам Справочник
Таблица 1.28. Наполненный гомополимер ПП; влияние сажи на ДТС (LTTS) полимера, наполненного 40% талька без и с модификатором наполнителя (FM)
Стабилизирующая система Термостарение при 150 "С, время до охрупчивания, дни*
Без сажи 1,5% сажи 1,5% сажи / 1 % FM
0,1%>10-18/0,3% TS-1 । 15 1 1
0,2%/10-18/0,3% 75-1 20 2 2
0,4% HAS-3 15 17 15
0,4% IIASA. 27 33 40
Модификатор наполнителя: см. табл. 1.27.
Все образцы содержат 0,1% АО-3, 0,1% PS-2 и 0,05% стеарата Са, 0,03% гидротальцита DHT4/1
* Прессованные пластины толщиной 1 мм; печь с циркуляцией воздуха.
Диоксид титана ТЮ2, используемый в рутильной модификации, способствует светостабилизации. Рутил не влияет на длительную термостабильность (LTTS) полимеров. Рутил, состоящий из частиц, покрытых кремнийорганикой и неорганическими Zn/Al модификаторами, значительно повышает атмосферостойкость пигментированных пластмассовых изделий.
Неорганические пигменты, содержащие металлы, могут отрицательно влиять на ДТС (LTTS) полимеров либо за счет основного металлического компонента, либо через металлические примеси. Преимуществом неорганических пигментов является их термическая стабильность, но они могут оказывать отрицательное влияние на окружающую среду, обычно из-за проблем с утилизацией.
С другой стороны, органические пигменты при меньших экологических проблемах могут быть менее термостабильны, чем неорганические. Более того, пигменты могут действовать в качестве центров кристаллизации в частично кристаллических полимерах, таких как полиолефины, что может привести к короблению литьевых изделий.
Во многих областях применяются сополимеры этилена с пропиленом, бутеном-1, винилацетатом (СЭВА (EVA) и его производные, такие как EVAL или EVOH) и сложными эфирами акриловой кислоты. Особая сополимеризация пропилена с мономерами типа этилена, бутена-1 или высшими а-олефинами приводит к образованию блок-сополимеров с пониженными температурами стеклования. Практически для всех этих сополимеров действуют принципы стабилизации при переработке, описанные для гомополимеров ПЭ и ПП. Пространственно затрудненные фенолы и тиосинергисты или пространственно затрудненные амины (HAS), особенно при использовании в соответствующих сочетаниях, защищают сополимер при длительном термическом старении. Поскольку степень кристалличности сополимеров этилена ниже, чем у гомополимера ПЭ, концентрации стабилизаторов, требуемые для достижения заданного срока эксплуатации, могут оказаться несколько выше.
1.7.1.2. Особые требования для специальных областей применения
1.7.1.2.1. Провода и кабели
Металлы, легко окисляющиеся или восстанавливающиеся переносом одного электрона, т. е. имеющие различные сравнительно стабильные степени окисления, являются очень активными катализаторами разложения гидропероксидов (см. схему 1—XVII, уравнения (1.25) и (1.26)). Присутствие ионов Fe, Со, Мп, Си, Се и других переходных металлов повышает скорость разложения пероксидов и, таким образом, общую скорость окисления [144]. Поэтому для стабилизации полиолефинов, используемых в качестве изоляционных материалов в коммуникационных проводах и силовых кабелях, содержащих медные проводники, необходимы специальные ста-
1. Антиоксиданты
83
бнлизаторы, так называемые дезактиваторы металлов. Такие специальные стабилизаторы (дезактиваторы металлов, MD) образуют устойчивые комплексы с ионами металлов.
1.7.1.2.1.1. Полиэтилен
Данные, представленные в табл. 1.29, показывают улучшенную термическую стабильность полиэтилена при прямом контакте с медным проводником. Поскольку MD-1 сочетает в себе как функции фенольного антиоксиданта, так и способность к комплексообразованию, можно получить хорошие результаты даже при его отдельном использовании.
Таблица 1.29. ДТС (LTTS) ПЭСП, используемого для изоляции провода [68]
Стабилизирующая система ДТС (LTTS), Термостарение, дни*
90 С 110 °C
0.05% АО-18 32 5
0.05% MD-) 119 29
0.1% МД-1 527 275
0.05%Ж>-18/0.1% МД-1 410 136
0.05%Ж>-18/0.1% МД-3 293 96
Медный проводник диаметр 0,5 мм, толщина изоляции 0,2 мм.
ПЭСП: плотность 0,927 г/см3.
Печь с циркуляцией воздуха.
* Образец гибкого кабеля VDE0209, FTZT2 TZVI.
Коммуникационные кабели зачастую заполнены гидрофобным наполнителем (парафином) для улучшения водостойкости. Вспененная структура также приводит к лучшим диэлектрическим свойствам изоляции. Заполнение парафином и вспененная изоляция влияют на окислительную стабильность таких кабелей [145]. В табл. 1.30 приведены некоторые данные по длительной термостабильности (LTTS), полученные при использовании таких материалов.
Старение в присутствии парафина снижает ДТС (LTTS) сплошной изоляции из ПЭВП примерно на 40%. Для вспененной изоляции ДТС (LTTS) снижается на 25—55%.
Повышенные концентрации дезактиваторов металлов предотвращают такое снижение ДТС (LTTS) даже в наиболее жестких условиях пористой изоляции, заполненной парафином
Таблица 1.30. ПЭВП, ДТС (LTTS) сплошной и вспененной изоляции проводов из ПЭВП [69]
Стабилизирующая система ДТС (LTTS), Термостарение, 120 'С, дни*
Без парафина С парафином
Сплошной ПЭ Вспененный ПЭ Сплошной ПЭ Вспененный ПЭ
0,1%/4О-18/0,1% МД-1 137 79 116 61
0,1% ЛО-18/0,1% МД-3 133 85 77 40
0,2% МД-1 158 121 142 71
Медный проводник: диаметр 0,65 мм, толщина изоляции 0,35 мм.
Все образцы содержат 1 % Т1О2.
Образцы провода были погружены на 1 с в парафин при 115 °C и предварительно состарены при 70 °C.
* Образец гибкого кабеля VDE 0209, FTZ72 TZV1; печь с циркуляцией воздуха
1.7.1.2.2. Сшитый полиэтилен
Сшитый полиэтилен все больше используется для проводов и кабелей, поскольку такие изоляционные материалы выдерживают более высокие рабочие температуры При выборе соот
84
Добавки к полимерам. Справочник
ветствующей системы стабилизации необходимо учитывать использованный метод сшивки, например прививку силанов, высокоэнергетическое облучение пучком электронов или гамма-излучение, или применение органических пероксидов (см. главу 14).
Стабилизация не должна в значительной степени ингибировать сшивку. В полиэтилене с пероксидной сшивкой можно использовать фенольные антиоксиданты. Такие антиоксиданты как АО-23 и /10-25, которые содержат тио-группы, действующие в качестве разрушителей пероксидов, обычно дают лучшие результаты при длительном термическом старении. Изоляция проводов и кабелей из ПЭНП, сшитого силаном (Sioplas LV), проявляет лучшее поведение при старении в присутствии высокомолекулярных пространственно затрудненных аминов HAS-2 и HAS-3. При сшивке, инициированной P-излучением, аминные антиоксиданты, такие как полимерный 2,2,4-триметилдигидрохинолин, придают большую стойкость к окислению, чем фенолы [146].
1.7.1.2.3. Влияние облучения
Различные пластики подвергаются облучению перед применением. Наиболее важными примерами являются отверждаемые каучуки и соответствующие полимеры, а также стерилизуемые пластмассовые изделия в медицинской промышленности. Гамма-облучение является вторым наиболее широко применяемым способом стерилизации после этиленоксидного метода. Гамма-излучение характеризуется глубоким проникновением и низкими уровнями доз. Бета-излучение (электроны, генерируемые линейным ускорителем) является быстро действующим методом, но его проницаемость ограничена.
В таких случаях вызванная излучением деструкция в виде пострадиационных эффектов, очень важна при определении срока службы изделия [147—149]. Поскольку высокоэнергетическое облучение ведет к образованию радикалов с углеродным центром, которые последовательно взаимодействуют с кислородом, автоокисление и деструкция ускоряются. Радикалы в твердой полимерной матрице являются долгоживущими продуктами; поэтому ускоренная деструкция может протекать длительный период времени после облучения. Основным методом защиты от пострадиационной деструкции является использование антиоксидантов и акцепторов радикалов [147]. Влияние антиоксидантов на ПП после бета- и гамма-облучения представлено в табл. 1.31 и 1.32. Лучшая эффективность при термостарениии и сохранении цвета достигнута тройной стабилизирующей смесью, состоящей из затрудненного фенола, /10-3 или /10-18, фосфита, PS-2 и затрудненного амина, HAS-2.
Таблица 1.31. Влияние различных стабилизирующих систем на термостарение и изменение цвета ПП после у-облучения
Стабилизирующая система Термостарение, 120 *С, дни Изменение цвета, YI
Доза облучения, МРад Доза облучения, МРад
0 2,5 5 0 2,5 5
0,015% АО-3/ 0,06% PS-2 40 4 2 0,8 1,2 1,6
0,015% АО-3 / 0,06% PS-2 / 0,05% HAS-3 130 70 60 0,85 1,2 3,35
0,015% АО-3 / 0,06% PS-2 / 0,05% HAS-2 125 70 70 0,85 0,75 0,85
0,015% АО-18/ 0,06% PS-2 90 3 3 0,85 2,3 2,75
0,015% АО-18 /0,06% PS-2 /0,05% HAS-2 130 80 70 0,8 2,3 2,75
0,015% АО-18 / 0,06% PS-2 / 0,05% HAS-3 120 70 65 1,7 2,6 3,7
Прессованные пластины толщиной 1 мм.
Период охрупчивания.
Индекс желтизны согласно стандарту ASTM 1925—77
1. Антиоксиданты
85
Антиоксиданты в некоторой степени расходуются при облучении, и их эффективность зависит от дозы [150]. Поэтому срок службы облученных образцов короче по сравнению с нсоблученными образцами. В случае Р-облученных образцов дальнейшее изменение цвета происходит и при хранении образца, приводя к росту индекса желтизны (УТ) примерно на две единицы.
Таблица 1.32. Влияние различных стабилизирующих систем на термостарение и изменение цвета ПП после р-облучения
Стабилизирующая система Термостарение, 120 *С, дни Изменение цвета, И
Облучение Облучение
До После До После
0,01%АО-1 /0,09% PS-2 /0,05% HAS-2 130 70 2,1 1,8
0,015% АО-3/ 0,06% PS-2 40 2 0,8 0,6
0,015% АО-3 /0,06% /5-2/0,05% EAS-2 130 80 0,85 0,65
0,015% АО-3 / 0,06% PS-2 / 0,05% HAS-3 135 12 0,85 1,25
0,015%АО-18/0,06% PS-2 90 6 1,2 1,8
0,015% АО-18/ 0,06% PS-2 / 0,05% HAS-2 135 80 0,75 1,4
0,015% АО-18 / 0,06% PS-2 / 0,05% HAS-3 120 70 1,8 1,5
0,015% 710-34 / 0,06% PS-2 /0,05% HAS-2 90 65 0,1 1,45
Прессованные пластины толщиной 1 мм.
Период охрупчивания.
Индекс желтизны согласно стандарту ASTM 1925—77.
1.7.2. Эластомеры
Эластомеры отличаются от других полимеров, поскольку имеют особую молекулярную структуру, придающую им высокую эластичность. Важно различать чистые полимеры (необработанный или сырой каучук) и сшитые (вулканизированные) каучуки (резины). В данном разделе рассматривается стабилизация только невулканизированных синтетических эластомеров. Это следующие эластомеры:
• полибутадисн (BR или СКД);
• полиизопрен (77? или СКИ);
• статистический сополимер стирол-бутадиен-стирол (SBR или СКС);
• сополимер акрилонитрил-бутадиен (NBR или СКН);
• этилен-пропиленовый каучук (EPR, EPDM или СКЭП, СКЭПТ);
• блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирола (SBS).
Самыми распространенными эластомерами являются SBR, BR и EPR или EPDM. Помимо вулканизатов, данные эластомеры используются также в технических устройствах, где требуется стойкость к механическим ударам. Например, детали автомобилей из полипропилена или ударопрочного полистирола.
1.7.2.1. Полибутадиен
Полибутадиен (BR, СКД) получают с использованием либо алкилалюминиевых катализаторов Циглера—Натта, дающих BR каучук с высоким содержанием цис-изомера, либо в присутствии бутиллитиевого катализатора, дающего BR с низким уровнем цис-структур. Как уже говорилось ранее в данной главе, полимеры, содержащие двойные связи, склонны к сшивке и гелеобразованию при нахождении в условиях термомеханических или термоокислительных воздействий.
86
Добавки к полимерам. Справочник
Переработка BR в смесителе Брабендера приводит к увеличению крутящего момента, что зависит от использованного антиоксиданта (табл. 1.33). Сочетание фенола и фосфита обеспечивает стабильность BR при переработке. При термостарении гелеобразование происходит при увеличении времени выдержки, как показано в табл. 1.34. Фенольные антиоксиданты с соответствующими тиогруппами, особенно ДО-24, обеспечивают лучшую эффективность, во многом благодаря тому, что такие антиоксиданты действуют как разрушители пероксидов.
Гелеобразование при термостарении в силиконовой бане снижается при использовании таких фенолов, как/10-24 (табл. 1.35).
Таблица 1.33. Влияние антиоксидантов на переработку BR (низко-цис) в смесителе
Ставил изатор Время увеличения крутящего момента, мин*
Без стабилизатора 2
0,6% АО-2 11
0,4% АО-1/ 0,8% PS-) 26
0,2% ДО-24 42
0,1 % ДО-26 10
0,05%ДО-26/0,5% PS-1 23
* Смеситель Брабендера «Пластикорд», 60 об/мин, 110 'С.
Таблица 1.34. Влияние различных стабилизаторов на гелеобразование, термостарение BR (низко-цис) при 80 "С
Стабилизатор Время достижения содержания гель-фракции > 2%, дни
Без стабилизатора < 1
0,6% ДО-2 20
0,4%ДО-2/0,8% Я5-1 42
0,2% ДО-24 45
0,1 % ДО-26 75
0,05% ДО-26/0,5% PS-2 84
Таблица 1.35. Влияние различных стабилизаторов на формирование геля при термостарении BR (низко-цис) в силиконовой бане при 160 "С
Стабилизатор Содержание гель-фракции после старения в силиконовой бане*, мин
20 40
0,25% ДО-3 4,7 9,2
0,08% ДО-24 2,6 4,3
0,1 % ДО-24 2,3 4,1
0,12% ДО-24 1,7 3,9
* Старение в силиконовой бане согласно Джеймсу (James) [75].
1.7.2.2. Полиизопрен
Полиизопрен (IR, СКИ) получают полимеризацией в растворе с использованием либо металл-комплексных, либо бутиллитиевых катализаторов. Как объяснялось в начале данной главы, полимеры, содержащие изопреновые звенья, деструктируют с разрывом цепи при воздействии термомеханических или термоокислительных условий. Добавка первичных анти
1. Антиоксиданты
87
оксидантов, таких как фенолы, улучшает стабильность, что показано в табл. 1.36. Поведение при старении также зависит от наличия остатков катализатора, т. е. ионов Li или Ti. Лучшим антиоксидантом для полиизопрсна обычно является /10-26.
Таблица 1.36. Влияние различных стабилизаторов на вязкость полиизопрена по Муни при термостарении при 70 'С
Стабилизатор Вязкость по Муни* после термостарения при 70 "С, недели
0 1 2 3 4 5 8
Без стабилизатора 75 37 26 19 — — —
0,4% АО-2 75 65 50 45 40 30 10
0,2% АО-3 75 60 43 36 30 24 —
0,2% АО-5 75 68 62 52 44 37 27
0,1%/10-26 75 75 75 75 75 71 58
* Вязкость по Муни согласно стандарту ASTM D 1646, большой ротор. Время предварительного прогрева 1 мин, время измерения 4 мин, 100 °C. Печь с циркуляцией воздуха.
1.7.2.3. Статистический стирол-бутадиеновый каучук
Статистический сополимер стирола с бутадиеном (SBR, СКС) используется в течение ряда лет благодаря прекрасному соотношению цены и качества. В настоящее время имеется два типа SBR: Е-SBR (эмульсионная полимеризация), который занимает на рынке большее место, чем какой-либо другой синтетический эластомер, и S-SBR (растворный процесс полимеризации). Основными областями применения обоих каучуков являются производство шин, литьевых и экструзионных изделий, а для S-SBR — модификаторы ударной вязкости для УПС (ударопрочного полистирола). Поскольку SBR содержит бутадиен, он склонен к сшивке и гелеобразованию при переработке или в термоокислительных условиях.
Результаты термостарения Е-SBR представлены в табл. 1.37. Как и ожидалось, старение при 70°С вызывает увеличение вязкости. Наилучшие результаты дает использование антиоксидантов, особенно соответствующих фенолов с тиозаместителями, таких как/10-24. Сочетание фенола с фосфитом дополнительно способствует стабильности при переработке.
Коагулянты, например NaCl/H2SO4, полиамин/Н2504 и A12(SO4)j/H2SO4, и условия коагуляции, такие как продолжительность и pH среды, также влияют на поведение при старении.
Таблица 1.37. Влияние различных стабилизаторов на вязкость по Муни сополимера E-SBR после термостарения при 70 "С
Стабилизатор Вязкость по Муни* после термостарения при 70 ’С
0 2 4 6 8 10 12
Без стабилизатора 49 63 ПО — — — —
1,2% РУ-1 49 50 63 100 — — —
0,7% алкилированный фенол 48 50 52 59 74 — —
0,2% АО-24 48 48 48 49 49 50 51
0,1 %/10-24/0,3% РУ-1 48 48 48 48 48 49 48
Коагуляция: Al2(SO4)3 / H2SO4.
* Вязкость по Муни согласно стандарту ASTM D 1646, большой ротор.
Время предварительного прогрева 1 мин, время измерения 4 мин, 100 °C. Печь с циркуляцией воздуха
88
Добавки к полимерам Справочник
Результаты термостарения S-SBR представлены в табл. 1.38. И опять-таки фенольные антиоксиданты с тиозаместителями являются лучшими стабилизаторами для данных материалов.
Таблица 1.38. Влияние различных стабилизаторов на вязкость по Муни сополимера S-SBR после термостарения при 70 'С
Стабилизатор Вязкость по Муни* после термостарения при 70 ‘С
0 1 3 5 7 12 15
0,5%/0-2 68 67 69 70 87 — —
0,4%/О-З 68 68 69 77 84 106 —
0,3% АО-5 69 68 67 74 79 122 —
0,2%/0-24 68 67 67 67 67 68 75
0,1 %/0-26 68 68 68 68 68 68 72
0,7% алкилированный фенол 68 66 83 133 — — —
* Вязкость по Муни согласно стандарту ASTM D 1646, большой ротор. Время предварительного прогрева 1 мин, время измерения 4 мин, 100 "С. Печь с циркуляцией воздуха.
1.7.2.4. Сополимер акрилонитрил-бутадиен
Производство сополимера акрилонитрила-бутадиена (нитрильный каучук, NBR, СКН) происходит по технологии эмульсионной полимеризации. NBR демонстрирует высокую стойкость к маслам и растворителям. Поскольку нитрильный каучук содержит бутадиен, он склонен к сшивке и гелеобразованию. Некоторые данные по термостарению NBR представлены в табл. 1.39. В общем случае гелеобразование соответствует вязкости по Муни. Фенольные антиоксиданты, содержащие тио-заместители, обеспечивают прекрасную защиту долгосрочной термостабильности (LTTS) этих материалов.
Таблица 1.39. Влияние различных стабилизаторов на вязкость по Муни бутадиен-нитрильного каучука после термостарения при 70 "С
Стабилизатор Вязкость по Муни* после термостарения при 70 'С, недели
0 2 4 6 8 10 12
Без стабилизатора 43 70 — — — — —
1,5% Бис-феиол 43 46 54 63 — — —
0,17%/0-24 43 44 46 46 46 52 57
0,075% /0-24 / 0,075% /0-26 / 0,3% ЯУ-! 43 43 45 46 47 47 48
* Вязкость по Муни согласно стандарту ASTM D 1646, большой ротор
Время предварительного прогрева I мин, время измерения 4 мин, 100 °C; печь с циркуляцией воздуха.
1.7.2.5. Сополимеры этилен-пропилен
Эластомеры на основе сополимера этилен-пропилен (EPR, СКЭП, ЕРОМ, СКЭПТ) все более широко применяются для производства кабелей, кровли, футеровки оборудования и автокомпонентов. Сополимеры EPDM, содержащие диен, проявляют высокую склонность к сшивке при воздействии термомеханических и термоокислительных условий. Некоторые данные по стабильности EPDM при переработке в двухвалковом смесителе (Бенбери) пред
1. Антиоксиданты
89
ставлены в табл. 1.40. Данные по термоокислительной стабильности ПП и ПЭ действительны для всех видов сополимеров этилен-пропилен.
Таблица 1.40. Влияние различных стабилизаторов на вязкость по Муни ЭПС (EPDM) после старения в двухвалковом смесителе при 180 ‘С
Стабилизатор Вязкость по Муни* после переработки в двухвалковом смесителе, ч
0 1 2 3
Без стабилизатора 48 79 — —
0,075%/10-3 48 46 44 84
0,15% АО-3 49 47 47 47
0,05% АО- 24 47 47 47 47
0,15% АО-32 48 45 54 70
* Вязкость по Муни согласно стандарту ASTM D 1646, большой ротор.
Время предварительного прогрева 1 мин, время измерения 4 мин, 100 °C.
1.7.2.6. Термопластичные каучуки
1.7.2.6.1. Термопластичные полиолефины (ТРО, ТПО)
Модифицированный эластомером ПП, получаемый компаундированием ПП с каучуком EPR, или EPDM (СКЭП или СКЭПТ) все чаще заменяют на недавно разработанные марки ударопрочного ПП. Такие материалы получают последовательной сополимеризацией в реакторе. Оба типа ударопрочного ПП, т. е. и полученный компаундированием, и реакторные марки, стабилизируются в соответствии с теми же принципами, что и полиолефины. Использование фосфита, например PS-2, в сочетании с акцептором алкильных радикалов типа /10-32 или АО-34, и пространственно затрудненного фенола может еще более улучшить стабильность сополимеров этилен-пропилена при переработке, особенно при высоких температурах. Стабилизация эластомерной фазы в таких материалах особенно важна, поскольку окисление ведет к потере ударной вязкости эластомер-модифицированным ПП, полученным компаундированием.
] .7.2.6.2. Диен-стирольные блок-сополимеры
Блок-сополимеры стирола занимают наибольший объем рынка термопластичных каучуков. Такие сополимеры на основе бутадиена (SBS, СБС) или изопрена (STS, СПС) производятся трехстадийной последовательной полимеризацией. SBS в большой степени используется в качестве модификатора ударной вязкости полистирола и полиолефинов. Каучуки SBS склонны к сшивке и гелеобразованию в условиях термомеханического и термоокислительного воздействия, тогда как SIS в основном деструктируют за счет разрыва цепи, сопровождаемого уменьшением молекулярной массы.
Данные по влиянию термостарения на ДТС (LTTS) SBS приведены в табл. 1.41 и 1.42. Показаны время гелеобразования в количестве > 1% и изменение цвета. Механические свойства изменяются параллельно этим значениям.
Фенольные антиоксиданты, одни или в сочетании с тиосинергистами, также улучшают стабильность.
Стабилизаторы следует добавлять сразу после полимеризации для защиты полимера от деструкции на стадиях отгонки мономера, сушки и компаундирования. Может потребоваться ввести добавочные стабилизаторы в зависимости от предполагаемого применения материала.
90
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 1.41. Влияние различных стабилизирующих систем на гелеобразование сополимера SBS после термостарения при 70 "С
Стабилизирующая система Время до достижения содержания гель-фракции > 1 %, недели
Без стабилизации < 1
0.45%АО-2/1.5% PS-1 6
0,05% АО-26 6
0.05%АО-26/0.5% PS-1 10
0.1% АО-26 11
0.1% АО-26/ 0.5% PS-1 13
Таблица 1.42. Влияние различных стабилизирующих систем на изменение цвета (У/) сополимера SIS после термостарения при 70 'С
Стабилизирующая система Изменение цвета, YI*, после термостарения, недели
0 10
Без стабилизации 6 77
0,45%АО-2/ 1,5% PS-1 5 50
0,05% /0-26 7 10
0,05%АО-26/0,5% PS-1 5 5
Образцы толщиной 2 мм.
* У/ согласно стандарту ASTM 1925—77.
Разрыв цепи, ведущий к уменьшению молекулярной массы при старении каучуков SIS, проявляется в снижении вязкости. Некоторые результаты испытаний сополимера SIS на термостарение показаны в табл. 1.43 Соответствующие фенольные антиоксиданты или фенольные антиоксиданты в сочетании с тиосинергистами дают наилучшие результаты. Могут быть полезны сочетания стабилизаторов с дополнительным вводом фосфитов, как показано в табл. 1.44. Если полимер не стабилизирован, механические свойства теряются уже после непродолжительного периода старения, что видно из табл. 1.45.
1.7.2.7. Бутадиен-стирольный латекс
Основные области применения бутадиен-стирольных латексов (Х-SBR или БСЛ) — покрытия для бумаги, подложки ковров, нетканые материалы и текстильные основы. Во всех применениях важным фактором является изменение цвета при старении. Фенольные антиоксиданты способствуют хорошему сохранению цвета, как показано в табл. I 46 Ухудшение механических свойств происходит в Х-SBR параллельно с изменением цвета. Фенольные антиоксиданты с тио-заместителями и в этом случае помогают предотвратить изменение цвета. Другими часто используемыми антиоксидантами являются ЛО-20 и ЛО-37.
Таблица 1.43. Влияние различных стабилизаторов на характеристическую вязкость сополимера SIS после термостарения при 70 "С
Стабилизатор Внутренняя вязкость , мл/г*, после термостарения, дни
0 1 3 7 21
Без стабилизатора 94 68 40 37 —
0,3% АО-2 107 104 55 50 —
0.075% АО-26 107 105 104 103 102
0,15% АО-13/0,3% TS-2 105 93 84 82 —
Образцы толщиной 2 мм
* Характеристическая вязкость в толуоле, мл/г, 25 °C.
1. Антиоксиданты
91
Таблица 1.44. Влияние различных стабилизирующих систем на изменение цвета, Y7, сополимера SIS после термостарения при 70 ‘С
Стабилизирующая система Изменение цвета, YI*, после термостарения, дни
0 1 3 7 14 21 28
Без стабилизации 13 24 37 52 64 71 73
0,3% АО-2 10 13 18 53 68 72 73
0,075% АО- 26 11 10 11 18 26 30 29
0,075% АО-26 /0,15% PS-2 9 11 11 16 18 22 21
0,075% АО-26/0,3% PS-\ 10 12 12 17 23 26 26
Образцы толщиной 2 мм.
* 17согласно стандарту ASTM 1925—77.
Таблица 1.45. Влияние различных стабилизаторов на прочность при растяжении сополимера SBS после термостарения при 70 ‘С
Стабилизатор Прочность при растяжении, МПа, после термостарения, дни
0 1 2 7 14 21
Без стабилизатора 9 1 — — — —
0,3% АО-2 36 34 35 19 — —
0,075% АО-26 37 37 37 37 36 37
0,075% АО-26 /0,15% PS-2 40 39 40 40 43 35
Образцы толщиной 2 мм; печь с циркуляцией воздуха.
Таблица 1.46. Влияние различных стабилизаторов на изменение цвета, YI, БСЛ (X-SBR) после термостарения при 120 ‘С
Стабилизатор Изменение цвета, YI*, после термостарения, ч
0 10 20 30 50 100 150 200
Без стабилизатора 7 63 80 — — — — —
0,2% АО-10 6 17 21 24 33 48 64 70
0,2%/10-24 6 15 16 17 18 23 25 30
0,1% ЛО-Ю/0,1% ЛО-24 6 13 14 15 16 21 21 23
Пленка толщиной 0,2 мм; печь с циркуляцией воздуха. * YI согласно стандарту ASTM 1925—77.
1.7.3. Полистирол, ударопрочный полистирол и сополимеры
1.7.3.1. Кристаллический полистирол (CPS, ПС, ПСОН)1
В окислительных условиях немодифицированный полистирол, такой как кристаллический, является относительно стабильным полимером. Таким образом, во многих случаях его применения антиоксиданты не требуются. Тем не менее, переработка может привести к деструкции материала.
Небольшие концентрации антиоксидантов предотвращают уменьшение молекулярной массы и изменения в молекулярно-массовом распределении полистирола во время переработки (табл. 1.47, 1.48).
1 Под термином Crystal PS (он же CPPS) понимается прозрачный полистирол (гомополимер), не смотря на то что по своей природе он является аморфным полимером. В России «кристаллический полистирол» считается жаргонным термином производственников и обычно употребляется более строгий термин «полистирол общего назначения». — Примеч. науч, ред
92
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 1.47. Влияние фенольного стабилизатора на текучесть расплава (ПТР) кристаллического ПС при 170 ’С при многократной экструзии
Стабилизатор ПТР, многократная экструзия*
0 2 4 6 8 10
Без стабилизатора 3 3,7 4,2 4,9 5,4 6
0,1%ЛО-3 2,5 2,7 3,2 3,7 3,9 4,5
* Значения ПТР в г/10 мин (200 "С; 5кг), где ПТР — массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
Условия переработки: многократная экструзия, одношнековый экструдер 20 мм, L/D = 25.
Таблица 1.48. Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn кристаллического ПС после многократной экструзии
Стабилизация Число экструзий М и D
Без стабилизации 0 105000 335000 3,2
7 780000 210000 2,7
0,1% АО-3 (добавлен при производстве) 0 105000 335000 3,2
7 90000 280000 3,1
Поскольку при производстве вспененных и термоформуемых изделий образуется большое количество отходов, рециклинг материалов приобретает возрастающее значение. Для переработки рециклируемого полистирола материал должен иметь минимальную молекулярную массу Mw около 280 000 г/моль, чтобы избежать разрушения пены. Антиоксиданты помогают предотвратить деструкцию кристаллического полистирола во время переработки и эксплуатации.
Максимальная эффективность достигается при добавлении антиоксиданта до начала полимеризации стирола в кристаллический полистирол, что в первую очередь осуществляется при непрерывном синтезе в массе. Суспензионная полимеризация используется в основном для получения вспениваемого ПС (EPS или ПСВ). При использовании в качестве инициаторов пероксидных катализаторов фенольные антиоксиданты можно обычно добавлять до или во время полимеризации без прерывания стадии полимеризации. Однако фосфиты существенно влияют на кинетику полимеризации (см. также раздел 1.7.3.3 об УПС (HIPS). Фосфиты или фосфониты лучше добавлять после полимеризации и перед переработкой в расплаве, они также могут улучшить цвет.
1.7.3.2. Сополимеры стирола с акрилонитрилом
В настоящее время сополимеры стирола с акрилонитрилом (SAN, САН) являются наиболее важными неэластомерными модифицированными сополимерами стирола. Другими классами продуктов являются сополимеры: а-метилстирол акрилонитрила, стирол-метилметакрилат и стирол-малеиновый ангидрид. По сравнению с кристаллическим ПС эти сополимеры обеспечивают лучшее сочетание жесткости, химической и теплостойкости и высокой прочности. Большая часть САН используется в производстве АБС. Однако САН также используется для изготовления кухонной утвари, электрических приспособлений, деталей автомобилей, изделий электроники и медицины, а также упаковочных материалов. В основном САН производится в массе или суспензионным методом.
Полимеры САН можно перерабатывать всеми обычно используемыми методами; чаще всего используется литье под давлением. Диапазон рабочих температур составляет от 220
1. Антиоксиданты
93
до 240 °C. Деструкция САН в основном вызывается акрилонитрильной составляющей (содержание 24—35% вес.), приводя к изменению цвета (пожелтению) при переработке или хранении материала при повышенной температуре. Причиной изменения цвета являются неокислительные процессы; таким образом, эффективность добавленных антиоксидантов ограничена. Пожелтение при литье под давлением до некоторой степени подавляется добавкой смеси фосфит/фенол, как показано в табл. 1.49.
Таблица 1.49. Влияние антиоксидантов на изменение цвета. У/, во время литья под давлением САН (SAN) при различных температурах
Система антиоксидантов Изменение цвета, YI, литье под давлением при
220 "С 240 °C 260'С
Без антиоксиданта 8 16 18
0,025% АО-3 / 0,075% PS-2 4 10 14
YIсогласно стандарту ASTM 1925—77.
1.7.3.3. Ударопрочный полистирол
Аналогично изготовлению кристаллического ПС, ударопрочный полистирол (УПС или HIPS) производится в основном непрерывным синтезом в массе. Сополимеры стирола и бутадиена более чувствительны к окислению, чем кристаллический ПС. Поэтому происходят пожелтение и потеря механических свойств полимера и требуются соответствующие антиоксиданты для защиты сополимера во время переработки и эксплуатации. Антиоксиданты можно добавлять на различных стадиях в реакционную массу до, во время и после полимеризации. Обычно добавляется концентрированный раствор стабилизаторов, и поэтому важна растворимость стабилизаторов в растворителе (стироле).
Может ли быть стабилизатор добавлен до или во время полимеризации, — зависит от способа инициирования полимеризации. Если используется термическое инициирование полимеризации стирола, введение антиоксидантов возможно на каждом этапе процесса. При полимеризации, инициированной пероксидами, только фенольные антиоксиданты можно добавлять до или во время процесса. Добавка фосфитов не рекомендуется, поскольку фосфиты значительно влияют на кинетику. Влияние введения добавки фенольного антиоксиданта перед и после полимеризации на ключевые свойства УПС показано в табл. 1.50.
Таблица 1.50. Сравнение свойств УПС при 80 °C после введения добавки антиоксиданта АО-3 перед и после полимеризации
Введение антиоксиданта Изменение цвета после термостарения, W, старение при 80 *С*, ч
0 100 250 500 750 1000
Перед полимеризацией -2 -2 -2 2 6 11
После полимеризации 2 3 5 11 20 >30
Все образцы содержат 0,1% АО-3.
* Прессованные пластины толщиной 2 мм; печь с циркуляцией воздуха.
Чувствительная каучуковая часть УПС защищена на ранних стадиях производства от окисления и чрезмерной сшивки (измеряемых содержанием гель-фракции и коэффициентом набухания). Методы введения антиоксидантов обобщены втабл. 1.51.
94
Добавки к полимерам Справочник
Таблица 1.51. Методы введения антиоксидантов при получении УПС
Введение антиоксиданта (ДО) П реимущества Недостатки
1. После полимеризации • Нет воздействия на кинетику полимеризации • Риск получения негомогенной дисперсии АО—* необходимы концентрат АО и высокая концентрация АО; • нет защиты от окисления и сшивки каучуковой фазы в аппарате предварительного нагрева и испарителе мономера; • цвет зачастую хуже по сравнению с введением в ходе процесса
2. В диссольвер каучука - Наиболее дешевый и самый точный метод введения; • зашита от окисления каучуковой фазы с самого начала полимеризации; • лучший исходный цвет • Возможное взаимодействие АО с каталитической системой
3. После инверсии фаз • Гомогенное диспергирование АО; • защита каучуковой фазы в предварительном нагревателе и испарителе мономера; • потенциальное отсутствие влияния на параметры полимеризации (кинетику) • Приготовление концентрированного раствора АО; • необходимость системы точного дозирования
4. Перед предварительным нагревателем • Защита полимера при воздействии высоких температур в предварительном нагревателе и испарителе мономера; • отсутствие влияния на параметры полимеризации • Нет защиты полимера во время полимеризации; • введение некоторого количества стирол a/эти л бензола прямо перед отгонкой мономера
В конце полимеризации расплавленная реакционная масса УПС, содержащая остаточный стирол, подается в узел предварительного нагрева, и ее температура поднимается до 220—240 °C. На конечной стадии отгонки мономер стирола отсасывается под вакуумом. Если использован летучий антиоксидант, такой как АО-2, значительное количество антиоксиданта теряется. На остаточную концентрацию фенольного антиоксиданта с относительно меньшей летучестью, например АО-10, стадия удаления мономера влияет в меньшей степени.
Ударопрочный полистирол перерабатывается при температурах от 220 до 260 °C. Ухудшение, вызванное окислением, проявляется в основном в изменении цвета (пожелтение) и потере ударной вязкости и удлинения. Обобщение влияния различных антиоксидантов на переработку УПС и его ДТС (LTTS) приведено в табл. 1.52.
Данные по долговременной стабильности (LTTS) УПС, стабилизированного/10-3 и АО-10, представлены в табл. 1.53. Исследования Шварценбаха (Schwarzenbach) [152] показали, что степень защиты полимера от пожелтения является приблизительной мерой того, как он защищен от снижения величин ударной вязкости и относительного удлинения.
1. Антиоксиданты
95
Таблица 1.52. Влияние различных фенольных антиоксидантов на переработку и ДТС (LTTS) УПС
Антиоксидант Преимущества Недостатки
АО-2 • Хорошие общие свойства • Нельзя добавлять в ходе процесса сильное влияние на кинетику катализируемой полимеризации; • высокая летучесть —» склонность к образованию окрашенных веществ (хиноновых структур) в рециклируемых парах (мономер стирол + этилбензол) -» пожелтение
АО-3 • Очень хорошие общие свойства • минимальное воздействие на кинетику полимеризации -» возможность добавки в мономер; • нет проблемы летучести при нормальных условиях отгонки летучих; • высокая растворимость в стироле • Небольшая потеря при экстремальных условиях отгонки летучих
АО-10 • Наилучшие общие свойства, особенно при старении при повышенных температурах; • слабое воздействие на кинетику полимеризации -» возможность добавки в мономер стирола; • то же действие, что и у АО-3, но при половинной концентрации; • текучесть лучше, чем для АО-3 • Меньшая растворимость в стироле при низких температурах, чем у АО-3
Таблица 1.53. Влияние на изменение света, У/, УПС после старения при 80 и 160 ‘С
Стабилизатор Число циклов экструзии Изменение цвета, УТ*, после времени (ч) термостарения при 80 *С Изменение цвета, УТ*, после времени (ч) термостарения при 160 *С
Оч 25Оч 500 ч 1000 ч 60 ч 9Оч 12Оч 18Оч
0,08% АО-3 2 - 1 0 2 4 2 4 10 22
5 1 3 4 8 4 6 14 22
0,04% АО-10 2 0 1 2 5 3 4 11 20
5 1 3 5 8 4 6 14 21
* Прессованные пластины толщиной 2 мм; печь с циркуляцией воздуха.
Различные лубриканты, такие как стеараты металлов, используемые для переработки УПС в экструдере, могут значительно влиять на термическую стабильность пластика. Для оптимального выбора лубриканта и его концентрации необходимо учитывать марку материала и области его дальнейшего применения.
1.7.3.4. Прозрачный ударопрочный полистирол (синтез в массе)
Прозрачный ударопрочный полистирол (CLJPS, прозрачный УПС) является блок-сополимером, получаемым по анионному процессу, включающему последовательную полимеризацию бутадиена и стирала. Материал, таким образом, формируется из чередующихся блоков полистиро
96
Добавки к полимерам. Справочник
ла и полибутадиена, которые могут по-разному сочетаться. Во время переработки в условиях дефицита кислорода образуются алкильные радикалы, которые вызывают сшивку полимера. Добавки вводятся в конце полимеризации, перед выделением полимера. Для проверки эффективности стабилизатора полимер нагревают до 270 °C в приборе для определения показателя текучести расплава1 и определяют ПТР как функцию времени нахождения при этой температуре. Аналогичные эксперименты можно выполнить с помощью капиллярного реовискозиме-тра, который записывает изменение давления в зависимости от времени пребывания в приборе. Данные по влиянию стабилизатора на стабильность расплава приведены в табл. 1.54.
Таблица 1.54. Влияние антиоксидантов на стабильность расплава прозрачного ударопрочного ПС после старения в приборе для измерения текучести расплава 270 ‘С
Антиоксидант Старение в приборе для измерения ПТР* при 270 'С, ПТР после времени выдержки, мин
0 мин 15 мин 30 мин 45 мин
Без антиоксиданта 21 1 — —
0,5%/10-3 22 7 2 —
0,25% АО-32 26 23 7 —
0,5% АО-32 28 27 18 5
* Значения ПТР в г/10 мин (270 °C; 2,16 кг), где ПТР— массовый показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133.
Очевидно, что антиоксидант /10-32, действующий главным образом как акцептор С-радикалов, дает лучшие результаты по сравнению с классическим фенольным антиоксидантом АО-3. Эти наблюдения подтверждаются также потерей блеска поверхности в зависимости от температуры переработки, что является другим способом оценки эффективности стабилизатора, как показано в табл. 1.55. Дальнейшее улучшение стабильности может быть достигнуто использованием фосфитов в качестве дополнительных стабилизаторов.
Таблица 1.55. Термическая стабильность; влияние антиоксидантов на блеск поверхности после литья под давлением CUPS (прозрачный УПС) при различных температурах
Антиоксиданты Блеск поверхности после литья под давлением при температуре
260 ‘С 270’С 280 "С 290‘С 300 *с
Без антиоксиданта 130 128 95 — —
0,5% АО-3 135 133 НО — —
0,5% АО-32 — — 140 130 100
1.7.3.5 Сополимеры акрилонитрил-бутадиен-стирол
АБС-пластик (ABS) является привитым сополимером на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола, получаемым в основном по технологии эмульсионной полимеризации. Ограниченное количество производят с использованием полимеризации в массе, аналогичной производству УПС. Поскольку в этом случае не имеется следов эмульгаторов и коагулянтов, исходная стабильность АБС, полученного в массе, обычно лучше, чем АБС, полученного эмульсионной полимеризацией.
1 В России такой прибор обычно называют ИИРТ (по обозначению прибора, выпускаемого со времен СССР). — Примеч. науч. ред.
1. Антиоксиданты
97
Для защиты АБС от термоокислительной деструкции на стадии сушки обычно в эмульсию полимера до коагуляции добавляется эмульсия, содержащая антиоксидант. Поскольку коагулированный порошок АБС имеет высокую удельную поверхность, сушка в непрерывно обновляемом потоке воздуха при температурах от 110 до 150 °C может привести к спонтанному воспламенению. Поэтому рекомендуется сушка в закрытой системе в атмосфере азота. Метод, используемый для приготовления эмульсии, содержащей антиоксидант, может значительно повлиять на материал. Предпочтительно приготовление эмульсии масла в воде за четыре последовательных стадии, как показано на рис. 1.36.
Вода
1. Дозирование антиоксиданта и со-стабилизатора, нагрев и начало перемешивания смеси антиоксидант/со-стабилизатор после ее полного расплавления
2. Введение эмульгатора (например, омыленная канифоль, таловая жирная кислота или стеариновая кислота)
Перемешивание смеси антиоксидант/ со-стабилизатор/ эмульгатор
3. Введение эквивалентного количества КОН / вода
(перевод эмульсии в активную форму) ====> вода в масляной эмульсии
4. Введение дополнительного количества воды при интенсивном перемешивании Происходит инверсия фаз (размер мицелл менее 5 микрон)
Рис. 1.36. Приготовление масло-водяной эмульсии антиоксиданта
Стойкость к окислению АБС-пластика, получаемого эмульсионной полимеризацией, сильно зависит от системы полимеризации, т. е. используемых инициаторов и метода коагуляции. Влияние различных систем антиоксидантов на время экзотермического начала реакций окисления при 180 °C показано в табл. 1.56.
Наилучшие результаты получены для фенольных антиоксидантов АО-10 и АО-21 в сочетании с тиосинергистом TS-2. Эти антиоксидантные системы также значительно уменьшают изменение цвета при термостарении.
Систему антиоксидантов можно также добавлять при компаундировании, что является обычной практикой для АБС-пластика, полученного в массе или эмульсионной полимеризацией, при необходимости продления срока службы или специальных требований.
Фосфиты, такие как PS-Х, добавленные в сочетание фенол/тиосинергист, также улучшают ингибирование окисления.
Производство и переработка АБС осуществляется различными способами, поэтому выбор стабилизаторов должен тщательно контролироваться для каждого технологического процесса. Более того, для большинства областей применения УПС, АБС и аналогичных привитых сополимеров стирола требуется как термо-, так и светостабилизации.
В других случаях нужно обеспечить стойкость к воспламенению введением антипиренов. При этом следует избегать компонентов, которые могут взаимодействовать друг с другом, снижая свою эффективность.
98
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 1.56. Влияние антиоксидантов на начало термоокисления АБС-пластика (с большим содержанием фазы привитого каучука)
Система антиоксидантов Время начала и максимума экзотермической реакции при 180 'С, ДТА, мин
Начало Максимум
0.25% АО-3 9 11
0,25%/10-3/0,5% 75-2 15 18
0,25% /10-10 17 21
0,25%/10-10/0,5% 75-2 43 49
0,25%/10-21 25 30
0,25%/10-21 /0,5% 75-2 65 76
АБС-пластик с содержанием бутадиена 25%.
1.7.3.6. Сополимеры метилметакрилат-бутадиен-стирол
МБС-сополимср (MBS, МБС) представляет собой привитый сополимер, состоящий из метилметакрилата, стирола и бутадиенового каучука, который в основном используется в качестве модификатора ударной вязкости ПВХ, поликарбоната и смесей поликарбонат/ пол ибутилентерефталат.
Процесс производства аналогичен эмульсионной полимеризации АБС. Поэтому антиоксиданты следует добавлять до стадии коагуляции, чтобы исключить какое-либо окисление на стадии сушки. Предпочтительно добавлять антиоксиданты в виде эмульсии. Влияние антиоксидантов на окисление МБС при 180 °C показано в табл. 1.57.
Таблица 1.57. Влияние антиоксидантов на начало термоокисления МБС
Система антиоксидантов Время до начала прояаления зкзоэффекта при 180 С, ДСК,мин
0,1%/10-3/0,6% 75-2 20
0,2% АО-3 /0,6% 75-2 40
0,3% АО-3 /0,6% 75-2 70
0,1% /10-10 / 0,6% 75-2 75
0,2%/10-10/0,6% 75-2 175
0,3%/10-10/0,6% 75-2 350
0,1%/10-21 /0,6% 75-2 100
0,2%/10-21/0,6% 75-2 225
0,3% АО-21 /0,6% 75-2 425
Оптимальная термостабилизация МБС помогает также предотвратить изменение цвета жесткого ПВХ при переработке рецептур жесткого ПВХ с МБС. Однако выбор стабилизаторов для жесткого ПВХ влияет на общее поведение системы.
1.7 3.7. Другие привитые сополимеры на основе стирола
Сополимеры АСА, АЭС и АХС являются сополимерами на основе акрилонитрила и стирола:
Сокращение Матрица Эластомер Т эластомера, ’С
АСА САН Акрилатный каучук Прибл. —48
АЭС САН скэпт От —50 до —60
АХС САН Хлорированный ПЭ От —20 до —30
1 Антиоксиданты
99
В этих сополимерах стойкость к термоокислительному старению по сравнению с АБС-пластиком повышена в результате замены легко окисляемого бутадиенового каучука другим, который не подвержен или слабо подвержен окислению. В результате основными добавками, рекомендуемыми для защиты таких материалов при эксплуатации, являются светостабил изаторы.
1.7.4. Полиамиды (ПА)
1.7.4.1. Алифатические полиамиды
Алифатические полиамиды весьма важны в техническом и экономическом плане.
Промышленно производятся полимеры различного состава, среди которых наиболее важными являются ПА 6, ПА 66, ПА 46, ПА 11 и ПА 12. В литературе было найдено всего несколько публикаций, касающихся стабилизации полиамидов [153, 154, 155]. Окислительная деструкция зависит от кристалличности и плотности аморфной фазы ПА [156]. Традиционно алифатические полиамиды стабилизируют небольшими количествами солей меди (до 50ррт) в сочетании с ионами галогенов, таких как йод и бром. Эффективность таких стабилизирующих систем удивительна, поскольку известно, что ионы меди действуют как стимуляторы деструкции в полиолефинах. Механизм стабилизации соединениями медь/галоген все еще является предметом исследований [157].
Ароматические амины являются классическими стабилизаторами для увеличения длительной термостабильности (LTTS), но приводят к изменению цвета ПА. Фенольные антиоксиданты помогают стабилизировать алифатические полиамиды, улучшая исходный цвет после поликонденсации. Такие антиоксиданты можно добавлять в конденсационную массу, предпочтительно до завершения реакции поликонденсации [1]. В табл. 1.58 приведено сравнение различных стабилизаторов, применяемых для алифатических полиамидов.
Таблица 1.58. Сравнение различных систем стабилизации полимера
Система ДО Преимущества Недостатки
1. Соли Си / иодид • Очень эффективны при низких концентрациях; • хорошее вклад в ДТС (LTTS) при температурах старения выше 150 "С • Очень важна диспергируемость в основе; • выщелачивание при контакте с водой или системой вода/раство-ритель; • может вызвать изменение цвета
2 Ароматические амины • Хороший вкладаДТС(LTTS) • Требуются высокие концентрации; • изменение цвета
3. Фенолы • Хороший вклад в ДТС (LTTS)\ • хорошее действие в отношении цвета; • можно добавлять во время конденсации; • нет отрицательного взаимодействия с другими полимерами в смесях
Обычно алифатические полиамиды не требуют специальной стабилизации расплава при переработке. Использование фосфитов в качестве технологических стабилизаторов в жестких условиях, например при производстве тонкостенных литьевых изделий, может отрицательно сказаться на течении расплава Данные ДТС (LTTS) для алифатических аминов,
100
Добавки к полимерам. Справочник
стабилизированных системами медь/иодид и фенольным антиоксидантом >40-7, одним или в сочетании с фосфитом PS-2, представлены в табл. 1.59.
Таблица 1.59. Влияние стабилизирующей системы на ДТС (LTTS) ПА 6 при различных температурах
Стабилизатор Термостарение, время потери 50% удлинения, ч, при температуре
100 'С 120'С 150'С 165 ‘С
Без стабилизатора 480 24 6 3
0,003% Си/0,14% I 5520 624 324 44
0,5% АО-1 6840 600 36 15
0,25% АО-1 / 0,25% PS-2 6480 576 43 12
Лопатки толщиной 1 мм, полученные литьем под давлением; печь с циркуляцией воздуха.
При повышенных температурах старения, а именно выше 150 °C, стабилизирующие системы медь/иодид проявляют себя лучше, а при более низких температурах старения более эффективен фенольный антиоксидант, один или в сочетании с фосфитом. Дополнительным достоинством является то, что исходный цвет до термического старения лучше при использовании фенольного антиоксиданта, чем при стабилизации солями меди.
Изменение цвета после термостарения не происходит одновременно с ухудшением механических свойств. Изменение цвета наблюдается после очень короткого периода старения, тогда как влияние на прочность при растяжении и удлинении проявляется позже.
Данные по ДТС (LTTS) различных алифатических полиамидов, стабилизированных разными системами стабилизаторов, приведены в табл. 1.60 для ПА 6, табл. 1.61 — для ПА 66, табл. 1.62 для — ПА 12. Данные по ДТС (LTTS) ПА 11 аналогичны ПА 12.
Таблица 1.60. Влияние различных антиоксидантов на ДТС (LTTS) ПА 6 при 100 °C
Стабилизатор Термостарение при 1ОО "С, время потери 50% удлинения, дни
Без стабилизатора 20
0,5% АО-3 85
0,5% АО-1 285
0,5% АО-Ю 290
0,5% АО-13 100
0,5% ЛО-18 95
0,25% АО-1 ! 0,25% PS-2 270
0,003% Си/0,14% Г 230
Лопатки толщиной 1 мм, полученные литьем под давлением; печь с циркуляцией воздуха.
Таблица 1.61. Влияние антиоксидантов на ДТС (LTTS) ПА 66 при 120 "С
Стабилизатор Время старения в печи, 120 *С
Ударная вязкость* Время потери 50% удлинения, дни**
Без стабилизатора 5 4
0,5% АО-1 50 15
0,25% АО-1 /0,25% PS-2 45 16
* Ударная вязкость, бруски 4x6x50 мм.
** Лопатки толщиной 1 мм, полученные литьем под давлением. Печь с циркуляцией воздуха.
1. Антиоксиданты
101
Алифатические полиамиды широко используются при производстве волокон, например для текстильных изделий, ковров и для технических целей. Для таких применений ДТС (LTTS) имеет первостепенное значение. Данные по термическому старению и изменению цвета волокон из ПА 6 обобщены в табл. 1.63—1.64
Таблица 1.62. Влияние антиоксидантов на ДТС (LTTS) ПА 12 при 150 ‘С
Стабилизатор Термостарение при 150 °C
Прочность при растяжении Время потери 50% удлинения, дни
Без стабилизатора 1,5 0,4
0,5% АО-7 31 19
0,5%/Ю-10 40 19
0,25% /10-10/ 0,25% PS-2 27 12
0,25%/10-10/0,25% PS-b 34 16
Лопатки толщиной 1 мм, полученные литьем под давлением; печь с циркуляцией воздуха.
Таблица 1.63. Влияние антиоксидантов на ДТС (LTTS) волокон из ПА 6 при 140 и 160 'С
Стабилизатор Термостарение, время потери 50% прочности при растяжении, ч*
140’С 160‘С
Без стабилизатора 30 10
0,5%/10-7 1260 470
0,25% АО-7 /0,25% PS-2 750 200
* Титр (линейная плотность) волокна 4,6 дтекс; 105/24; печь с циркуляцией воздуха.
Таблица 1.64. Волокна ПА 6; влияние стабилизаторов на изменение цвета волокон из ПА 6 после термостарения при 160 'С
Стабилизатор Изменение цвета, YI, после термостарения при 160 °C, дни
О 3 10 20 40 80
Без стабилизатора 4 9,9 15,1 20,6 27,1 33
0,2% АО-7 3,9 7,7 11,4 13,9 22,3 27,8
ЬЛ% АО-7 / PS-2 4,3 9 13,3 19,5 24,9 32
Печь с циркуляцией воздуха.
Стабилизация фенольным антиоксидантом АО-7 или сочетанием АО-7 с фосфитом PS-2 обеспечивает прекрасную термическую стабильность, особенно при температурах ниже 150 °C. Системы стабилизации медь/иодид или бромид не очень рекомендуются, поскольку при контакте с водой сильно проявляется выщелачивание солей, особенно галогенидов.
Толстостенные изделия из армированных стекловолокном полиамидов находят широкое применение в автомобильной промышленности: например, из них изготавливают вентиляторы двигателя, коллекторы и решетки радиатора, емкости для жидкостей тормозной системы и гидроусилителя руля, крышки клапанов, колпаки колес, контакты воздушных тормозов и кожухи подголовников. Как показано в табл. 1.65, фенольные антиоксиданты, одни или в сочетании с фосфитом, являются лучшими стабилизирующими системами ДТС (LTTS) для стеклонаполненного ПА 66.
102
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 1.65. Влияние антиоксидантов на ДТС (LTTS) стеклонаполненного ПА 66 (33% стекловолокна) при 120‘С
Стабилизатор Термостарение при 120 "С, время потери 50% ударной вязкости, дни
Без стабилизатора 12
0,5% ЛО-7 92
0,25% АО-1 / 0,25% PS-2 150
0,5% АО-25 125
0,5%АО-25/0,25% PS-2 145
Бруски 4x6x50 мм; печь с циркуляцией воздуха.
1.7.4.2. Ароматические полиамиды
Из-за высоких температур, используемых при переработке и эксплуатации ароматических полиамидов, традиционные антиоксиданты, такие как ароматические амины и фенолы, малоэффективны. Однако эти материалы сами относительно термически устойчивы, и обычно добавки антиоксидантов не нужны.
1.7.5. Сложные полиэфиры
1.7.5.1. Полиэтилентерефталат
Полиэтилентерефталат (РЕТ\ ПЭТФ, или ПЭТ) обычно перерабатывается и используется без введения антиоксидантов. Однако известно, что некоторые фосфорорганические вещества типа АО-8 могут улучшать стабильность расплава [1]. Введение АО-8, трифенилфосфата (ТФФ (TPF)) или триметилфосфата (ТМФ (TMF)) во время реакции конденсации не влияет на кинетику поликонденсации и приводит к образованию ПЭТ с небольшим количеством концевых карбоксильных групп, что улучшает такие свойства, как гидролитическая стабильность волокон [158], что показано в табл. 1.66.
Таблица 1.66. Влияние добавок на характеристическую вязкость и содержание карбоксильных групп в ПЭТ (конечная температура конденсации 285 “С, процесс на терефталевой кислоте, катализатор Sb2O3 [7])
Добавки, % Вязкость раствора, мл/г Содержание карбоксильных групп, ммол КОН/кг
АО-18 АО-8 ТФФ ТМФ АО-18 АО-8 ТФФ ТМФ
0 86,0 86,0 86,0 86,0 24 24 24 24
0,02 97,2 88,5 85,7 90,7 20 16 13 14
0,04 97,0 87,3 85,7 81,7 22 14 11 12
0,06 96,3 85,8 85,7 76,0 25 12 12 13
0,08 86,0 83,8 85,7 77,6 22 16 13 11
1.7.5.2. Полибутилентерефталат
Полибутилентерефталат (РВТ, ПБТ) несколько менее устойчив в условиях длительной выдержки при повышенных температурах. Влияние различных антиоксидантов на механические показатели после термостарения в печи с циркуляцией воздуха при 16О°С показано в табл. 1.67.
1. Антиоксиданты
103
Таблица 1.67. Влияние различных стабилизаторов на ударную вязкость ПБТ после старения
Стабилизирующая система Термостарение при 160 "С, часы до падения ударной вязкости до значения 80 кДж/м2
Без стабилизации 60
0,02% АО-10 450
0,05% АО 10 505
0.1% АО-10 570
0,05% /10-10 /0,1 % PS-2 560
0,02% АО-18 450
0,05% АО-18 465
0,1%/1О-18 510
0,05% АО-18 / 0.1% PS-2 465
Бруски 4x6x50 мм; печь с циркуляцией воздуха.
Изменение цвета при старении также несколько замедляется антиоксидантами; наилучшее общее действие достигается сочетаниями фенол/фосфит (см. табл. 1.68). Влияние тиосинергистов в качестве разрушителей гидропероксидов на улучшение ДТС (LTTS) сложных полиэфиров весьма заметно, а пространственно затрудненные амины (HAS) не улучшают ДТС (LTTS).
Таблица 1.68. Влияние различных стабилизаторов на изменение цвета ПБТ после старения
Стабилизирующая система Изменение цвета, YI, после термостарения при 160 'С, ч*
0 50 100 400
Без стабилизации 15 27 33 38
0,02% АО-10 18 27 30 35
0,05% АО-10 18 27,5 33 37,5
0,1% АО-10 19 32 35 41,5
0,05% ЛО-Ю/0,1% Л9-2 18 27,5 33 37
0,02% АО-18 18 30 33 37
0,05% АО-18 18 32 33 40
0,1%ЛО-18 20 32 36 44
0,05% /10-18 /0,1% ДУ-2 16 25 28,5 37,5
Пластины толшиной I мм.
* YIсогласно стандарту ASTM 1925—77.
1.7.6. Полиацетали
Полиацетали являются по природе своей нестабильными полимерами, поскольку деструк-тируют в результате деполимеризации, начинающейся с конца цепи [1]. В результате окисления образующегося формальдегида появляется муравьиная кислота. Для предотвращения дальнейшего ацидолиза полиацетали и сополимеры на их основе защищают состабилиза-торами, которые могут взаимодействовать с формальдегидом, образуя инертные продукты и являясь в то же время акцепторами кислот. Подходящими состабилизаторами являются полигидрокси-соединения, мочевина и продукты конденсации производных мочевины,
104
Добавки к полимерам. Справочник
амиды, полиамиды, продукты конденсации меламин-формальдегида, амины и соли карбоновых кислот. Выбор состабилизаторов или их сочетаний является конфиденциальной информацией отдельных производителей полиацеталей.
Окислительная деструкция полиацеталей и их сополимеров приводит к образованию летучих продуктов деструкции наряду с потерей массы и изменением цвета [159]. Данные по ДТС (LTTS) полиацеталей обобщены в табл. 1.69, 1.70. Лучшим антиоксидантом для полиацеталей является Л О-10, который благодаря своему молекулярному строению хорошо совместим с полимерной матрицей.
Таблица 1.69. Влияние различных антиоксидантов на потерю массы сополимера полиацеталя при нагревании
Стабилизатор Время потери массы, мин*, термогравиметрия, 220 *С Время 4%-ной потери массы при термостарении, ч*
2% 10%
0,3% /Ю-6 36 54 2900
0,3% АО-1 65 125 2500
0,3% /10-10 45 78 4000
0,3% АО-18 33 52 3000
Все образцы содержат 0,3% стеарата Са.
* Пластины толщиной 2 мм, полученные литьем под давлением
Термогравиметрия (ТГА) выполнена при 220 °C, среда — воздух; изотермический режим.
Термостарение: печь с циркуляцией воздуха.
Таблица 1.70. Сополимер полиацеталя; влияние различных антиоксидантов на изменение цвета, YI, сополимера полиацеталя
Стабилизатор Исходный цвет, YI*
0,3% стеарата Са 0,1% стеарата Са / 0,1 % меламина
0,1 % АО-6 2,7 0,5
0,3% АО-6 4 0,8
0,1% АО-1 3,2 0,3
0,3% АО-1 4.3 0,4
0,1 % АО-10 1,3 1
0,3% АО-10 1,1 0,5
0,1%АО-18 2,6 0,3
0,3% АО-18 3,7 0,7
Пластины толщиной 2 мм, полученные литьем под давлением. * YIсогласно стандарту ASTM 1925—77.
Изменение цвета полиацеталей как сразу после компаундирования, так и во время эксплуатации имеет большое значение и обычно вызывается добавками, включая антиоксиданты. Поскольку полиацетали обычно используются для изготовления деталей стиральных машин, особенно важны испытания на выдержку в воде. Данные обобщены в табл. 1.71.
Следует избегать следов кислот из-за кислотного катализа гидролиза. Фосфиты и продукты их реакции (фосфаты) гидролизуются в присутствии влаги, образуя кислоты. Таким образом, не рекомендуется использовать в полиацеталях фосфиты в качестве разрушителей гидроперо ксидов.
1. Антиоксиданты
105
Таблица 1.71. Влияние различных антиоксидантов на изменение цвета, YI, сополимера полиацеталя после выдержки в воде при 70 ‘С
Стабилизатор Изменение цвета, YI после выдержки в воде при 70 'С, ч*
0 200 400 500 700 1000
0,3%ЛО-6 4 18 23 25 28 33
0,3% ЛО-7 7 33 36 38 40 42
0,3% ЛО-10 2 6 9 10 12 14
0,3% АО-18 5 13 17 19 22 26
Все образцы содержат 0,3% стеарата Са.
Пластины толщиной 2 мм, полученные литьем пол давлением. * У7 согласно стандарту ASTM 1925—77.
1.7.7. Поликарбонат
Поликарбонат (PC, ПК) изменяет цвет в результате автоокисления, что является существенной проблемой, поскольку, помимо высокой ударной вязкости, для ПК важны его оптические характеристики, а именно прозрачность. Собственная устойчивость поликарбоната к изменению цвета зависит в большой степени от состава самого полимера, т. е. концентрации свободных фенольных групп [160]. Кроме того, ПК склонен к гидролизу в присутствии влаги, поэтому следует избегать следов кислот, так как они катализируют гидролиз. Для подавления изменения цвета рекомендуется использовать фосфиты или фосфониты в сочетании с акцепторами кислот. Поскольку температуры переработки высоки, стабилизаторы должны быть термически устойчивы и нелетучи. В табл. 1.72 приводится сводка данных по изменению скорости течения расплава (ПТР), относительной вязкости т)^, и изменению цвета, YI, после многократной экструзии при 330 °C.
Самую лучшую защиту обеспечивает устойчивый к гидролизу фосфит PS-2. Сочетание фенольного антиоксиданта АО-3 с фосфитом PS-2 дает самое большое улучшение ДТС (LTTS), как показано в табл. 1.73.
Таблица 1.72. Влияние различных антиоксидантов на текучесть расплава (ПТР), относительную вязкость и изменение цвета, У7, при многократной экструзии ПК при 330 'С
Стабилизатор ПТР Экструзия Относительная вязкость т]м, экструзия Изменение uBeTaf У/*, экструзия
1 3 5 1 3 5 1 3 5
Без стабилизатора 5,8 5,7 5,7 1,50 1,51 1,52 9,0 15 22
0,1% АО-3 5,2 5,4 5,4 1,50 1,49 1,51 10,0 15 22
0,1% PS-\ 7,0 6,9 7,0 1,50 1,48 1,50 9,5 18 27
0,\% PS-2 5,0 5,3 5,3 1,50 1,52 1 53 8,0 13 18
0,1% PS-3 6,3 6,7 7,1 1,50 1,49 1,50 8,5 17 28
\0,l%PS-6 5,5 5,6 5,6 1,50 1,49 1,51 9,0 15 23
ПТР: до переработки = 5,0 (2,16 кг/ 260 °C), г/10 мин. : до переработки = 1,51 (СН2С12).
• YI согласно стандарту ASTM 1925—77.
106
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 1.73. Влияние различных антиоксидантов на изменение цвета, относительную вязкость и мутность при старении ПК при 140 'С
Стабилизатор Относительная вязкость Изменение цвета
Исходная После 10 недель Исходный УТ* До YI = 20, недели
Без стабилизатора 1,50 1,47 4,9 5,6
0,1% АО-3 1,50 1,50 4,9 11,0
0,\% PS-2 1,51 1,46 4,6 3,6
0,\%АО-3/ 0,1% PS-2 1,50 1,50 3,5 6,1
Пластины толщиной 2 мм, полученные литьем под давлением; печь с циркуляцией воздуха. * YI согласно стандарту ASTM 1925—77.
Печь с циркуляцией воздуха.
1.7.8. Полиуретаны
Полиуретаны (PUR, ПУ) чаще всего используются в виде эластичных литых пен, гибких вспененных плит, жестких микроячеистых пен (RIM-PL/R) и термопластичных полиуретанов (Т-РUR, ТПУ).
Окислительная стабильность полиуретанов зависит от их строения, особенно химического строения полиола. Термоокислительная стабильность полиуретанов с сегментами сложных полиэфиров обычно выше, чем у ПУ с сегментами простых полиэфиров. При производстве полиуретановых пен выделяется большое количество тепла при реакции полиола с изоцианатом [1]. В присутствии кислорода метиленовые группы, соседние с —О-группами, быстро окисляются до псроксидных. Температуры выше 160 "С могут привести к внутреннему окислению в сформированном вспененном блоке с изменением цвета на желтый и коричневый (подгоранию). Более того, при температурах выше 170 °C может произойти спонтанное самовоспламенение. Поэтому необходимы эффективные антиоксиданты для предотвращения неконтролируемой окислительной деструкции.
Стабильность полиуретанов при окислении можно оценить по измерению стойкости к окислению соответствующего полиола. Наиболее популярны термоаналитические методы, такие как ДСК или ДТА. В табл. 1.74 приведены данные по влиянию антиоксидантов на температуру начала химической деструкции простых полиэфиров полиолов.
Таблица 1.74. Влияние антиоксидантов на термоокислительную деструкцию простого эфира полиола (Polyetherpolyol), начало экзотермической реакции (ДСК)
Стабилизирующая система Температура начала окисления (ДСК), 'С
0,08%/10-2/0,02%/10-40 159
0,16% АО-2 /0,04% АО-40 168
0,24% АО-2/ 0,06% /10-40 173
0,32% АО-2/ 0,08% АО-40 177
0,24% АО-4 / 0,06% АО-40 172
0,32% АО-4 /0,08% АО-40 183
0,10% АО-4 /0,15% /10-40 / 0,05% АО-34 186
0,18% АО-4 / 0,09% /10-40 / 0,03% АО-34 184
ДСК: Динамический режим, от 50 до 250 °C, скорость нагрева 5 °С/мин, кислородная атмосфера.
1. Антиоксиданты
107
Наилучший результат дают смеси фенольного антиоксиданта /10-4 с ароматическим амином /10-40 и высокоактивным акцептором радикалов /10-34 [161]. Такие стабилизирующие системы также предотвращают изменение цвета и подгорание при хранении после вспенивания, как показано в табл. 1.75.
Таблица 1.75. Влияние антиоксидантов на изменение цвета (ДЕ) эластичного пенополиуретана*
Стабилизирующая система Изменение цвета, YI, ЛЕ
0,26% АО-2/ 0,04% /10-40 64,3
0,26% /10-4 / 0,04% /10-40 60,5
0,10% /10-4 /0,15% /10-40 / 0,05% /10-34 3,6
0,18% /10-4 / 0,09% /10-40 / 0,03% /10-34 4,1
Испытания в микроволновой печи; микроволновое излучение 50% мощности; 6,25 мин. • Простой полиэфир полиола и толуилендиизоцианата (TD1), 100:61,6.
В данных условиях фенол /10-2 вызывает сильное пожелтение основы. Для применений, включающих контакт с другими материалами, такими как ткань и подложки ковров, может также произойти изменение цвета другого материала. Тройная антиоксидантная система предотвращает появление пятен на ткани, вызванное такими атмосферными загрязнениями как NO , что показано в табл. 1.76.
Таблица 1.76. Влияние антиоксидантов на появление пятен на ткани при ускоренной выдержке пенополиуретана в NO.,
Стабилизирующая система Изменение цвета, &Е
0,3%/10-2 28
0,3% АО-4 1,8
0,3%/10-40 11,0
0,24% АО-4 / 0,06% /10-40 1,8
0,1% АО-4 /0,15% /10-40 / 0,05% АО-34 1,2
ДЕ измерено на ткани.
Условия экспозиции: 50 ppm NOx в течение 3-х ч; 48 ч хранения при 40 °C, печь с циркуляцией воздуха.
1.7.9. Высокоэффективные конструкционные термопласты
Высокоэффективные конструкционные термопласты, такие как полиарилаты, линейные по-лиариленэфиры, -кетоны, -сульфиды, -сульфоны и термопластичные полиимиды, перерабатываются при повышенных температурах. В общем случае принципы, выработанные для стабилизации полиолефинов, полистирола, сложных полиэфиров, полиамидов и поликарбонатов, действуют и для данных продуктов (высокоэффективных конструкционных термопластов) Огромное значение имеют термическая стабильность самих стабилизаторов при высокотемпературной переработке и эксплуатации при высоких температурах, а также их летучесть. До сих пор имеется немного данных, касающихся технологической и термоокислительной стабильности данных полимеров. Большинство высокотемпературных материалов по природе своей имеют хорошую стабильность при термоокислении, но может потребоваться защита от деструкции, вызванной светом.
108
Добавки к полимерам Справочник
1.7.10. Полимерные смеси и сплавы
В любой смеси полимеров в первую очередь вступает во взаимодействие наиболее реакционноспособная с точки зрения термомеханической и термоокислительной деструкции фаза; следовательно ее нужно защитить соответствующими антиоксидантами и технологическими стабилизаторами. Однако информации, касающейся распределения обычных стабилизаторов в многофазных системах и их эффективности в таких смесях, к сожалению, не хватает [ 1 ]. Направленная стабилизация многофазных систем приобретает большое значение в ведущихся в настоящее время исследованиях.
1.8. Тенденции в технологии
Промышленно доступные антиоксиданты и вспомогательные добавки, вероятно, останутся доминирующей частью рынка в производстве обычных пластиков. Эти стабилизаторы демонстрируют прекрасное соотношение цена/эффективность, и многие из них разрешены для применения в контакте с пищевыми продуктами.
Полимеры на основе различных а-олефинов и полученные полимеризацией на металлоценовых катализаторах позволят значительно расширить их примснениеддя самых различных целей. Следует признать, что технологическая и термоокислительная стабильность таких новых материалов существенно не отличается от классических полиолефинов. Однако остается необходимость определить оптимальные рецептуры для стабилизации каждого полимера. Особое значение имеют растворимость и миграция стабилизаторов в материалах с низкой плотностью.
Разработка термически стабильных, эффективных стабилизаторов для высокотемпературных полимеров представляет собой развивающуюся область. Подходящие акцепторы С-радикалов смогут обеспечить максимальную эффективность.
Антиоксиданты, связанные с легко окисляемыми фазами многофазных полимерных смесей, могут обеспечить дополнительную стабильность таких материалов.
Все более важным становится рецикл отходов полимерных материалов (см. главу 19). Введение подходящих стабилизаторов для защиты при переработке и на длительное время может позволить использовать рециклируемый материал для новых применений.
Современные пластмассы содержат все большее число различных добавок, таких как технологические и термооксилительные стабилизаторы, светостабилизаторы, технологические процессинговые добавки, наполнители, армирующие и окрашивающие добавки. Такие сложные системы требуют специально разработанных решений для конкретных применений, чтобы предотвратить отрицательное взаимодействие различных компонентов и по возможности усилить синергетический эффект, улучшающий их действие. Следует учитывать и требования законодательства, касающиеся использования добавок. Можно ожидать развития тенденции к созданию многокомпонентных систем, причем предпочтение будет отдано легким в работе и не образующим пыли промышленным препарациям (см. раздел 22.3).
1.9. Литература
1. Zweifel, Н., Stabilization of Polymeric Materials (1997) Springer, Heidelberg.
2. Hoffman, A. W., J. Chem. Soc. (1861) 13, p. 87.
См. также; Scott, G., In: Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Scott G. (Ed.) (1993) Elsevier Science Publishers В. V., Amsterdam Vol. 1, p. 1.
3. Bolland, J. L. and Gee, G., Trans. Farady Soc., (1946) 42, p. 236.
4. Bolland, J, L., Q. Rev. (London), (1949) 3, p. 1
1. Антиоксиданты
109
См. также: Al-Malaika, S., In: Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Scott G. (Ed.) Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam (1993) Vol. 1, p. 45.
См. также: Reich, L. and Stivala, S.S.,Autoxidation of Hydrocarbons and Polyolefins Marcel Dekker Inc., N. Y. (1969).
5. Ingold, K.U., Acc.Chcm.Res. (1969) 2, p. 1.
6. Howard, J. A., In: Free Radicals, Kochi, J. K. (Ed.) Wiley, N.Y. (1973) Vol. 2.
7. Howard, J. A., Schwalm, W. J. and Ingold, K.U., Adv. Chem. Ser. (1968) 75, p. 6.
8. Howard, J. A., Ingold, K.U. and Symonds, M.S., Can. J. Chem. (1968) 46, p. 1017.
9. Bolland, J. L., Trans.Farady Soc., (1950) 46, p. 358.
10. Korcek, S. Chemier, J. H. B., Howard, J. A. and Ingold, K. U., Can. J. Chem. (1972) 50, p. 2285.
11. Leroy, G., Nemba, R. M., Sana, M. and Wilantc, C., J. Mol. Structure (1989) 198, p. 159.
12. Zaikov, G. E., Howard, J. A. and Ingold, K. U., Can. J. Chem. (1969) 47, p. 3017.
13. Russell, G. A., J. Am. Chem. Soc. (1957) 79, p. 3871.
14. Yachigo, S. Y, Sasaki, M., Takahashi, Y, Kojima, E, Takada, T. and Okita, T, Polym. Degr. Stab. (1988) 22, p. 63.
15. Knobloch, G., Angew. Makromol. Chem. (1990) 176/177, p. 333.
16. Drake, W. O., Pauquet, J-R., Todesco R. V. and Zweifel, H., Angew. Makromol. Chem. (1990) 176/177, p. 215.
17. Hinskcn, H., Moss, S., Pauquet, J-R., and Zweifel, H., Polym. Degr. Stab. (1991) 34, p. 279.
18. Ying, Q., Zhao Y. and Liu, Y, Makromol. Chem. (1991) 192, p. 1041.
19. Moss, S. and Zweifel, H., Polym. Degr. Stab. (1989) 25, p. 217.
20. Gensler, R., Plummer, C. J. G., Kausch, Н-H., Kramer E., Pauquet, J-R., and Zweifel, H., Polym. Degr. Stab., планируется к публикации.
21. Grassie, N., In: Polymer Handbook, Brandrup J. and Immcrgut, H. (Eds.) Wiley, N. Y, 3rd Edition (1989), p. 11/365.
22. Gugumus, E, In: Plastic Additives Gaechter, R. and Miiller, H. (Eds). 3rd Edition, Hanser Publishers, Munich (1990).
23. Oxidation Inhibition in Organic Materials Pospisil, J. and Klemchuck, P. P. (Eds). (1990) Vol. 1 CRC Press, Boca Raton.
24. Atmospheric Oxidation and Antioxidants Scott, G. (Ed.) Elsevier Science Publishers В. V, Amsterdam (1993) Vol. 1—3.
25. Zweifel, H., In: “Polymer Durability”. Clough, R. L., Gillen К. T. and Billingham, N. C. (Eds.), Advances in Chemistry Scries No. 249, (1996) ACS, Washington.
26. Pospisil, J., Nespurek, S. and Zweifel, H., Polym. Dcgrad. Stab. (1996) 54, p. 7.
27. Pospisil, J., Nespurek, S. and Zweifel, H., Polym. Dcgrad. Stab. (1996) 54, p. 15.
28. Klemchuk, P. P. and Homg, P.-L., Polym. Degrad. Stab. (1991) 34, p. 333
29. Schwetlick, K., Pure & Appl.Chem. (1983) Vol. 55, p. 1634.
30. Schwetlick, K., Konig, T, Riigcr, C., Pionteck J., and Habichcr, W D., Polym. Degrad. Stab. (1986) 15, p. 97.
31. Drake, W O., Pauquet, J. R., Zingg J. and Zweifel H., Polym. Pieprints, (1993) Vol.34(2), p. 174.
32. Sedlar, J., Petruj, J. Рас, J. and Zahraddnickova, A., Europ. Polym. J. (1980) 16, p. 659.
33. Toda, T, Mori, E. and Murayama, K., Bull. Chem. Soc. Jap. (1972) 45, p. 1904.
34. Bowry, V. W. and Ingold, K. U., J. Am. Chem. Soc. (1992) 114, p. 4992.
35. Beckwith, A. L. J., Bowry, V. W and Ingold, K. U., J. Chem. Soc. (1992) 114, p. 4983.
36. Denisov, E. T. In: Developments in Polymer Stabilization, Scott, G. (Ed.), Applied Science Publishers LTD, London (1982) Vol.5, p. 37.
110
Добавки к полимерам. Справочник
37. Denisov, Е. Т, Polym. Dcgrad. Stab. (1989) 25, р. 209.
38. Klemchuk, Р. R, and Gande, M. E., Polym. Deg. Stab. (1988) 22, p. 241.
39. Klemchuk, P. P, Gande, M. E. and Cordola, E., Polym. Deg. Stab. (1990) 27, p. 65.
40. Chakraborty, К. B. and Scott, G., J. Polym. Sci., Polym. Lett., (1984) 22, p. 553.
41. Seltzer R., Ravichandran R. and Patel, A. US 4'876'300, to Ciba-Geigy Corp.
42. Hinsken, H., Mayerhofer, H., Miiller, W. and Schneider H. J., US 4'325'863, to Ciba-Geigy Corp.
43. C. Krohnke, Paper presented at the Polyolefins X Conference, Houston TX, February (1997).
44. Nesvadba, R, Krohnke, Ch., Paper presented at the Additives 97, Sixth International Conference, New Orleans, February (1997).
45. Pauquet, J-R., J. Macromol. Sci. (1999) A36 (11).
46. Yachigo, S., Ida, K., Sasaki, M. Inoue, K. and Tanaka, S., Polym. Degrad. Stab. (1993) 39, p. 317.
47. Yachigo, S., Kanako, I. and Saski, M., Polym. Preprints (1993) Vol. 34(2), p. 164.
48. Allara, D. L. and Chan, M. G.,J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. (1976) 14. p. 1857.
49. Chan, M. G., In: Oxidation Inhibition in Organic Materials Vol. I, Pospisil, J. and Klemchuk, P. P. (Eds.) CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, USA (1989) Vol. 1, p. 228.
50. Pryde, C. A. and Chan, M. G., Soc. Plast. Eng. Tech. Pap. (1980) 26, p. 180.
51. von Gentzkow, W., Knapek, E. and Dietrich, I., Z.Naturforsch. (1986) Teil A 41, p. 653.
52. Zweifel, H., Macromol. Symp. (1997) 115, p. 181.
53. Yachigo, S., In: Handbook of Polymer Degradation, Hamid,H. S., Amin, M. B. and Moadhak, A. G. (Eds.) Dekker Inc., N.Y. (1992).
54. Foster, G. N., in: “Oxidation Inhibition in Organic Materials”, Eds. J. Pospisil, P. Klemchuk, CRC Press, Boca Raton, Ann Arbor, Boston, (1990), Vol. II, p. 29.
55. Gugumus, E, in: “Plastics Additives Handbook”, Gachter.R., Miiller, H., (Eds.) Hanser Publishers, Munich, (1990), p. 37.
56. Chiantore, O., Guaita, M., J. Appl. Polym. Sci., Applied Polymer Symposium (1993) 52, p 1-10.
57. Raab, M., International Polymer Science and Technology, (1994) Vol.21, No.6, p. 47.
58. Osswald, T. A., Menges, G., “Materials Science of Polymers for Engineers”, Hanser Publishers, Munich, (1995), p. 23.
59. Crissman, J. M., McKenna, G. B., J. Appl. Polym. Sci., (1990) 28, p. 1463.
60. Struik, L. С. E., “Physical Aging in Amorphous Polymers and other Materials”, Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, (1978).
61. Askeland, D. R., “The Science and Engineering of Materials”, Chapman&Hall, London, (1996).
62. Samuels, R. J., “Structured Polymer Properties”, Wiley, New York, (1974).
63. Michler, G. H., “Kunststoff-Mikromechanik”, Hanser, Munich, (1992), p. 12.
64. Murphy, J., “The Additives for Plastics Handbook”, Elsevier, Oxford, (1996), p. 272.
65. Ryan, T. G., Calvert, P. D., Billingham, N. C., “The Distribution of Additives and Impurities in Isotactic Polypropylene”, in: Allara, D. L., Hawkins, W. L. (Eds.), “Stabilization and Degradation of Polymers”, Advances in Chemistry Series No. 169, American Chemical Society, Washington (1978).
66. George, G. A., Celina, M. Lerf, C., Cash, G., Weddell, D., Macromol. Symp., (1997) 115, p. 69.
67. Gugumus, E, Polym. Degrad. Stab., (1994) 46, p. 123.
68. Jansen, К., M., B., Polym. Eng. Sci., (1994) 34, p. 1619.
69. Lacoste, J., Deslandes, Y, Black, R, Carlsson, D. J., Polym. Deg. Stab., (1995) 49, p. 21.
70. Zweifel, H., “Stabilization of Polymeric Materials”, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, (1998), p. 141.
1. Антиоксиданты
111
71. Wood, А. К., El-Rafey, Е., Yue, М., Sims, G. L. A., Healey, G., Journal of Applied Polymer Science, Applied Polymer Symposium (1994) 55, p. 117.
72. Hinsken, H., Moss, S., Pauquet, J. R., Zweifel, H., Polym. Degrad. Stab., (1991) 34, p. 279.
73. Zweifel, H„ “Effect of Stabilization of Polypropylene during Processing and its Influence on Long-Term Behavior under Thermal Stress”, in : “Polymer Durability”, Clough, R. L., Billingham, N. C., Gillen (Eds.), Advances in Chemistry Series 249, ACS, Washington (1996), p. 375.
74. Gottfert, A., Kunststoffe, (1986) 76, p. 1200.
75. Gottfert, A., Kunststoffe, (1991) 81, p. 44.
76. Moss, S., Zweifel, H., Polym. Degrad. Stab.,(1989) 25, p. 217.
77. Dontula, N., Campbell, G. A., Polym. Eng. Sci., (1993) 33, p. 271.
78. Chee, K. K„ Polym.Deg.Stab., (1996) 52, p. 45.
79. Malik, J., Stoll, К. H., Cabaton, D., Thiirmer, A., Polym. Degrad. Stab. (1995) 50, p. 329.
80. Gardner, P. S., Ashton, H. C., Tock, P., “A Study of the Effect of Processing Conditions on the Degradation of Polypropylene”, in “Addcon '95 Book of Papers”, RAPRA, Shawbury, (1995).
81. Petry, G., “Grundlegende Untersuchungen zur Verarbcitungsstabilitat von Polypropylen”, Diploma Thesis, Technical University of Vienna, (1999).
82. Baum, B., J. Appl. Polym. Sci., (1959) 2, p. 281.
83. Bair, H. E., “Thermal Analysis of Additives in Polymers”, in: “Thermal Characterization of Polymeric Materials”, Turi, E. A. (Ed), Academic Press, New York, (1981).
84. Billingham, N. C., Bott, D. C., Manke, A. S., “Application of Thermal Analysis Methods to Oxidation and Stabilisation of Polymers”, in: “Developments in Polymer Degradation-3”, Grassie, N. (Ed.), Applied Science Publishers, London, (1981), p. 63.
85. Karlsson, K., Assargren, C., Gedde, U. W, Polymer Testing, (1990) 9, p. 421.
86. Mason, L. R., Reynolds, A. B., J. Appl. Polym. Sci., (1997) 66, 1691.
87. Pauquet, J. R., Todcsco, R. V., Drake, W. O., “Limitations and Applications of Oxidative Induction Time (OIT) to Quality Control of Polyolefins”, paper presented at the 42nd International Wire & Cable Symposium, November 15—18, (1993).
88. Kramer, E., Koppelmann, J., Polym. Eng. Sci., (1987) 27,945.
89. Gugumus, E, “The Use of Accelerated Tests in the Evaluation of Antioxidants and Light Stabilizers”, in: “Developments in Polymer Stabilisation-8”, Scott, G. (Ed.), Elsevier, London, New York, (1987), p. 239.
90. Ashby, G. E., J. Polym. Sci., (1961) 50, p. 99.
91. Reich, L„ Stivaia, S. S., “Autoxidation od Hydrocarbons and Polyolefins”, Marcel Dekker, New York, (1969), Chap. 5.
92. Billingham, N. C., Then, E. T. H., Polym. Degrad. Stab.,(1991) 34, p. 263.
93. George, G., “UseofChemiluminecencetoStudythe Klinetics of Oxidation ofSoiid Polymers” in: “Developments in Polymer Degradation-3”, Grassie, N. (Ed.), Applied Science Publishers, London, (1981), p. 173.
94. Schard, M. P., Russel, C. A., J. Appl. Polym. Sci., (1964) 8, p. 997.
95. Celina, M., George, G. A, Billingham, N. C., Polym. Dcgtad. Stab., (1993) 42, p. 335.
96. Zlatkevich, L„ Polym. Degrad. Stab., (1995) 50, p. 83.
97. Celina, M., George, G. A, Lacey, D. J, Billingham, N. C., Polym. Degrad. Stab., (1995) 47, p. 311.
98. Matisova-Rychla, L., Rychly, J., Verdu, J., Audouin, L., Csomorova, K., Polym. Degrad. Stab., (1995) 49, p. 51.
99. Matisova-Rychla, L., Rychly, “Inherent RelationsofChemiluminescenceandThcrmooxidation of Polymers”, in: Clough, R. L., Billingham, N. C., Gillen (Eds.), “Polymer Durability”, Advances in Chemistry Series 249, ACS, Washington, DC, (1996), p. 175.
1. Антиоксиданты
113
134. Gijsman, Р., Ph D. Thesis (1994) Tech. University Eindhoven, NL.
135. Glass, R. D. and Valange, В. M., Polym. Degrad. Stab. (1988) 20, p. 355.
136. Gugumus, E, Polym. Degrad. Stab. (1999) 63, p. 41.
137. Todesco, R. V, Paper presented at the Polypropylene '94, Maack Conference, Zurich (1994).
138. Gugumus, E, Polym. Degrad. Stab. (1989) 24, p. 292.
139. Gugumus, E, Polym. Degrad. Stab. (1994) 44, p. 290.
140. Gijsman, P., Hennekens, J. and Vincent, J., Polym. Degrad. Stab. (1993) 42, p. 101.
141. King, R. E. and Stadler, U., Angew. Makromol. Chem. (1998) 261/262, p. 189.
142. Klingert, B., Paper presented at the Polymer Additives, Product and Market Developments Conference, Chicago (1995).
143. Gilg, R., Paper presented at the Fillers and Additives for Thermoplastics and Rubber Intertec Conference, Berlin (1994).
144. Muller, H., In: Plastic Additives Gachter, R. and Miiller H. (Eds.) 3rd Edition, Hanser, Munich (1990), p. 105.
145. O'Rell, D. D. and Patel, A., Paper presented at the 24th Int. Wire and Cable Symp. (1975).
146. Gentzkow, W. von, and Piper, D., Paper presented at the ETG-Fachtagung (1977), proceedings, p. 146.
147. Clough, R. L., Gillen, К. T. and Dole, M., In: Irradiation Effects on Polymers, Clegg, D. W. and Collyer, A. A (Eds.) (1991) Elsevier Applied Science, London, p. 79.
148. Irradiation of Polymers, Clough, R. L. and Shalaby, S. W. (Eds.) Symp. Series No. 620, ACS, Washington (1994).
149. The Effect of Sterilization Methods on Plastics and Elastomers, Plastic Design Library, Morris, N.Y. (1994).
150. Harrison, N., In: Irradiation Effects on Polymers, Clegg, D. W. and Collyer, A. A. (Eds.) (1991) Elsevier Applied Science, London, p. 335.
151. James, D E., Polym. Sci. & Eng. (1970) 10, Vol. 3.
152. Schwarzenbach, K., In: Plastic Additives, Gachter R. and Muller H. (Eds.) (1985) HanserPublishers, Munich, p. 46.
153. Berger, W., Otto, C., Ahlers, K.-D., and Kuprat, D., Fascrforsch.Textiltech. (1972) 23, p.512.
154. Brassat, B. and Buuysch, H. J., Kunststoffe (1980) 70, 833.
155. Matusevich, Yu. 1 and Krul, L. P., Thermochim. Acta (1986) 97, p. 351.
156. Gijsman, P., Tummers, D. and Janssen, K., Polym. Degrad. Stab. (1995) 49, p. 121.
157. Janssen, K., Gijsman, P. and Tummers, D., Polym. Degrad. Stab. (1995) 49, p. 127.
158. Gugumus, E, In: Plastic Additives, Gachter R. and Muller H.
159. (Eds.) 3rd Edition, Hanser Publishers, Munich (1990), p. 93.
160. Stohler, E R. and Berger, K., Angew. Makromol. Chem. (1990) 176/177, p. 327.
161. Pryde, C. A. and Hellmann, M. Y, J. Appl. Polym. Sci., (1980) 25, p. 2573.
162. Andrews, S. M., Paper presented at the “Sixty Years of Polyurethanes”, Int. Symp., University of Detroit-Mercy, January 15 (1998).
114
Добавки к полимерам. Справочник
1.10. Приложение А. Химическая структура, CAS-регистрационные номера, производители и торговые марки стабилизаторов
В данном приложении представлены основные промышленные стабилизаторы, первичные антиоксиданты (амины, фенолы, нетрадиционные стабилизаторы), вторичные антиоксиданты (фосфиты, фосфониты, тиосинергисты), дезактиваторы металлов, Ni-тушители (Ni-квенчеры), УФ-абсорберы, пространственно затрудненные амины (HA(L)S) с соответствующими обозначениями, используемыми на протяжении всех глав.
Для первичных антиоксидантов и нетрадиционных стабилизаторов используется обозначение АО-, для вторичных стабилизаторов обозначение PS используется для фосфитов и фос-фонитов, а обозначение TS — для тиосинергистов. Дезактиваторы металлов обозначены MD-, обозначение Ni- использовано для Ni-тушителей (Ni-квенчеров), обозначение UVA — для УФ-абсорберов и обозначение HA(L)S — для стабилизаторов на основе затрудненных аминов.
Дополнительно перечислены соответствующие регистрационные номера Chemical Abstracts Service' (С45-номера), торговые марки и производители. Название продукта является зарегистрированной торговой маркой.
1.10.1. Первичные антиоксиданты
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Производитель^)
АО) н0\ XX 10191-41-0 Irganox Е 201 a- Tocopherol Ciba Различные другие
АО-2 он 128-37-0 Ionol Naugard ВНТ Topanol ОС 2,6-Di-tert. Butyl-4-methylphenol (BUT) (2,6-дитретбутил-4-метилфенол) Shell Chemtura Vertellus Различные другие
АО-3 (СН3)3С^. )Н Х/С(СНЭ)3 о снг)г—с-ос„нЭ7 2082-79-3 Irganox 1076 Anox PPI 8 Naugard 76 Ciba Chemtura Различные другие
АО-4 но С ' 0 \ II Ч (СНг)2 —с —ОС8Н„ 12643-61-0 Irganox 1135 Ciba
1 Chemical Abstracts Service (Химическая реферативная служба) — подразделение Американского химического общества (American Chemical Society), присваивает регистрационный номер всем веществам, когда-либо упомянутым в научной литературе — Примеч. науч. ред.
НПФ «БАРС-2» т/ф+7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
1 Антиоксиданты
115
Продолжение 1.10 1. Первичные антиоксиданты
Обозначение Структура CAS-номер Торгоаая марка Производитель^)
АО-5 ОН < "А )Н у 119-47-1 Суапох 2246 Irganox 2246 Lowinox 22Л/46 Oxi-Chek 114 Cytec Ciba Chemtura Ferro Различные другие
АО-6 'г+п о 1 о o=i А х 35074-77-2 Irganox 259 Ciba
АО-1 '\ . о — //А 11 НО \ / <СН2)2~С —NH— (СН2)з- 2 23128-74-7 Irganox 1098 Ciba
АО-8 0 А II НО—е сн2—РН-(ОС2Н5)2 976-56-7 Irganox 1222 Ciba
АО-9 о 11 - г - НО (' ')—с Р —О Са \ / Н, 1 / ОС2Н5 L 1 2 65140-91-2 Irganox 1425 Ciba
АО-10 ’/Д_Х 0 — 11 НО С у—(Сн2)2-С —О-(СНг)2—0 —СН- 2 36443-68-2 2 Irganox 245 Ciba
116
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение 1.10.1. Первичные антиоксиданты
Обозначение Структура СД5-номер Торговая марка Производитель^)
АО-11 но^А^он 85-60-9 ADK Stab AO 40 Sumilizer BBM Adeka Sumitomo
АО-12 но ' <1 X 0 J 2 90498-90-1 Sumilizer GA 80 Sumitomo
АО-13 ЭН 1709-70-2 Ethanox 330 Irganox 1330 Albemarle Ciba Различные другие
— 1 ^OH
АО-14 но \/ 7/ — 0H 1843-03-4 Topanol CA Vertellus
но
АО-15 R 1 " Y R Y 0 / r= —(сн2)2—о—с—(снг)2“Z // 0H 34137-09-2 Goodrite 3125 Irganox 3125 Emerald Performance Materials Ciba
1. Антиоксиданты
117
Продолжение 1.10.1. Первичные антиоксиданты
Обозначение Структура СДЗ-номер Торговая марка Производитель^)
/10-16 о X N) 1 X о /гЧ X о 27676-62-6 Goodrite 3114 Irganox 3114 Emerald Performance Materials Ciba
/10-17 R" но R / °\/N^'0 СН2- N N ~\ " Y R ' 0 40601-76-1 Суапох 1790 Irganox 170 Cytec Ciba
Л 0-18 'Ч 0 11 но—Р Ч—(сн2)2—с—о—сн2- —С 4 6683-19-8 Irganox 1010 Апох 20 Adekastab AO-60 Ciba Chemtura Adeka Различные другие
/10-19 Н3С- он о — —с—сн2—с—о—снг— он 2 32509-66-3 Hostanox 03 Clariant
/10-20 , он он” 31851-03-3 Wingstay L Eliokem Различные другие
п
/10-21 "if DH Хс14н25 134701-20-5 Irganox 1141 (смесь C Irganox 1076,1:4) Ciba
118
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение 1.10.1 Первичные антиоксиданты
Обозначение Структура СД5-номер Торговая марка Производитель^)
АО-22 Н ° — S —Н 96-69-5 Irganox 415 Lowinox 44536 Ciba Chemtura Различные другие
АО-23 )Н ) он . 90-66-4 Irganox 1081 Ciba
АО-24 он T^SC8H17 SCeH17 110553-27-0 Irganox 1520 Ciba
АО-25 0 О 11 но —С V- <сн2)2—с—о—(Сн2)2- - s 2 41484-35-9 Irganox 1035 Ciba
АО-26 он NH N А А / H17C8S м 4sceH17 991-84-4 Irganox 565 Ciba
АО-21 <•> X О* 0=0 i О X 103-99-1 Suconox 18 Miles'
1 Производил ранее.
1. Антиоксиданты
119
Продолжение 1.10.1. Первичные антиоксиданты
Обозначение Структура CAS-номер Торгоаая марка Производителем)
ЛО-28 Н0-\ СН2 С X? 7 с о "1 II лл с —0—< N-CH3 .И, 63843-89-0 Tinuvin 144 Ciba
>10-29 /\ 0 Ул н но—v у—с ——— 4221-80-1 Tinuvin 120 UV-Chek AM-3W Ciba Ferro
ЛО-ЗО 0 II но—/ /с~ о-с16н33 67845-93-6 Cyasorb UV2908 Cytec
АО-31 л 0 L и O-C-Ph 136-36-7 Eastman Inhibitor RMB Eastman
АО-32 )Н У 61167-58-6 Sumilizer GM Irganox 3052 Sumitomo Ciba
АО-33 0^\ JH о 128961- 68-2 Sumilizer GS Sumitomo
120
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание 1.10.1. Первичные антиоксиданты
Обозначение Структура СД5-номер Торговая марка Производителей)
ЛО-34 0 1 / 181314- 48-7 Irganox HP 136 Ciba (выпуск прекращен)
АО-35 м i X ь. ! сГ z-o" 6 X 143925-92-2 Irga.stab FS 042 Ciba
АО-36 1 т э 135-88-6 Vulkanox PBN Lanxess
АО-37 26780-96-1 Vulkanox HS Ultranox 254 Lanxess Chemtura
n
АО-38 о NH NH —СН(СН3)2 101-72-4 Vulkanox 4010 NA Lanxess Различные другие
АО-39 90-30-2 Vulkanox PAN Lanxess
/10-40 NH_£y_p^ 68411-46-1 Irganox 5057 Ciba
АО-41 j—NH 10081-67-1 Naugard 445 Chemtura
АО-42 но-О-л s~\ Л'- / 0 118832-72-7 Irganox £118 Ciba
1 Антиоксиданты
121
1.10.2. Вторичные антиоксиданты/фосфиты/фосфониты
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Производителей)
PS-\ н19с9— j3 26523-78-4 Irgafos TNPP TNPP Ciba Различные другие
PS-2 -p 3 31570-04-4 Irgafos 168 Ciba Различные другие
PS-3 kJ-Г 0—' c 2 26741-53-7 Ultranox 626 Irgafos 126 Chemtura Ciba Различные другие
PS-4 । । । । >w о I Ct'S I I J I 'c / 2 80693-00-1 ADKStab PEP 36 Adeka
PS-5 OC.H„ CT O' 4 140221-14-3 ADKStab HP-W Adeka
PS-6 —0 mJ 2 119345-01-6/ 38613-77-3 Hostanox P-EPQ Irgafos P-EPQ Clariant Ciba
122
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание 1.10.2. Вторичные антиоксиданты/фосфиты/фосфониты
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Производитель^)
PS-1 F 118337-09-0 Ethanox 398 Albemarle
1
р () \
х/хр
PS-Z 1 37^18^ 0- 0 — / -р \ 0 — 1 1 са X ы Г 3806-34-6 Weston 618 Chemtura
PS-9 0 1 р Г ^0 Л — N 3 80410-33-9 Irgafos 12 Ciba
PS-10 .0. "р 2 145650-60-8 Irgafos 38 Ciba
PS 11 1 0^ °ч Р 1 0 161717-32-4 UltranoxfA\ Chemtura
PS12 ЛА Д-Л^ да V- ,0 D—Р \ 0 Я_0_>А/ о 154862-43-8 Doverphos 5-9228 Dover Chemicals
1. Антиоксиданты
123
1.10.3. Вторичные антиоксиданты/серосодержащие соединения
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Производитель^)
75-1 0 II Н3,с,8° — с — сн2 — сн2- --S . 2 693-36-7 Irganox PS 802 Суапох STDP Evanstab 18 Lowinox DSTDP Ciba Cytec Evans Chemetics Chemtura Различные другие
TS-2 0 II Н25С12° С СН2—СН2-- -S 2 123-28-4 Irganox PS 800 Cyanox LTDP Evanstab 12 Lowinox DLTDP Ciba Cytec Evans Chemetics Chemtura Различные другие
TS-3 0 II н29с14о —с —сн2 —сн2 — -S 2 16545-54-3 Cyanox MTDP Evanstab 14 Cytec Evans Chemetics Различные другие
TS-4 НзтС,6 —s J2 2500-88-1 Hostanox Ж-10 Clariant
1.10.4. Дезактиваторы металлов
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Производитель^)
MD-l 0 11 но—e 7—(CH2)2—c-nh — 2 32687-78-8 Irganox MD- 1024 Ciba
MD-2 -AT 0 0 11 11 но—e у— (Chj2—c-o—(снг)2—nh-c- 2 70331-94-1 Naugard XL-1 Chemtura
124
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание 1.10.4. Дезактиваторы металлов
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Произво-дитель(и)
MD-3 0 11 е у—CH —N —NH —С 2 6629-10-3 Eastman Inhibitor ОАВН Eastman
1.10.5. Ni-тушители (Ni-квенчеры, Ni-Quenchers)
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Произво-дитель(и)
Ni-1 х” /=\ х~ ° °—Z>—°” I уМ ~ / \ °° 14516-71-3 3 Cyasorb (JV-1084 Chimassorb TV-705 Cytec Ciba (выпуск прекращен)
Ni-2 0 но—# у-С Р-0 У—7 ос2н5 Ni 2 30947-30-9 Irgastab 2002 Ciba
Ni-3 •c.H,, tc,H„ ф-5-ф 0 .0 Н Н 1С#Н1Г 1С,Н1г 20649-88-1 UV-ChekAM 101 Ferro
Ni-4 о=с-с.н„ нзс | ’ ” с—С II 'С-о' N — N _ 6 _ Ni” 2 56557-00-7 Sanduvor NPU Clariant
1. Антиоксиданты
125
1.10.6. УФ-абсорберы (UV-Absorbers)
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Производителей)
t/m С НО Ф"“^ 2440-22-4 Tinuvin Р ADKStab LA 32 Lowilite 55 Eversorb 71 Ciba Adeka Chemtura Everlight Различные другие
£/Ж-2 0 но 3846-71-7 Tinuvin 320 Ciba
UVA-3 Cl^ х 1 Z / \ z z W 3896-11-5 Tinuvin 326 ADKStab LA 36 Lowilite 26 Eversorb 73 Ciba Adeka Chemtura Everlight
UVA-4 Clx^' но 3864-99-1 Tinuvin 327 ADKStab LA 34 Lowilite 27 Ciba Adeka Chemtura
UVA-5 но Сф-Д 25973-55-1 Tinuvin 328 Cyasorb UV-2337 Eversorb 74 Ciba Cytec Everlight
UVA-(> 0 НО :'‘:’Фсл 3147-75-9 Tinuvin 329 Cyasorb UV-5411 Ciba Cytec
UVA-1 с НО 2 ' 0>-tf 36437-37-3 Tinuvin 350 Ciba
126
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение 1.10.6. УФ-абсорберы (UV-Absorbers)
Обозначение Структура CdS-номер Торговая марка Произво-дитель(и)
UVA-S ;а Z Z 2 1 —Л 1 2 103597-45-1 103597-45-1 ADKStab LA 31 Tinuvin 360 Adeka Ciba
UVA-9 30 НО С,2Н25 изомеры 23328-53-2 Tinuvin 171 Ciba
UVA-10 Г R - COO - [(СН2)2 - 0]п - Н / R - COO - [(СН2)2 - 0]n - СО-R (но-[(сн2)2-о]п-н но "Ъч о- )=\ R- I L -N~4 // ЧА сн2-сн2- 104810-47-1 Tinuvin 213 Ciba
UVA-11 0 0 303 °Z^4I z / \ z—z й 70321-86-7 Tinuvin 234 Eversorb 76 Ciba Everlight
UVA-12 но с12ни изомеры 23328-53-2 Tinuvin 571 Ciba
С1Я-13 НО У— n l<N—\ / н' ^-о 0 '(СН^ П 84268-08-6 Tinuvin 840 Ciba
1. Антиоксиданты
127
Продолжение 1.10.6. УФ-абсорберы (UV-Absorbers)
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Производителей)
ШЙ-14 0 ОН ОН 0 57472-50-1 ADK Stab LA 51 ADK Stab LA 51
L У L [ L У L
0 0 1 1 н3с сн3
£/РИ-15 о “I II он ГТ Ll ^^О(СН2)3-- _ 2 43221-33-6 Seesorb 1000 Shipro Kasei
ШЯ-16 [f V/ =о <pb? о 131-57-7 Cyasorb UV-Ч Lowilite 20 t/или/3040 Cytec Chemtura BASF Различные другие
ШЯ-17 X О 0 "9 131-56-6 Uvinul 400 BASF
ШЯ-18 ОН 0 он №.... 131-53-3 Cyasorb UV-24 Cytec
ШЙ-19 0 он 11 1 асД № ^ОС8Н17 1843-05-6 Cyasorb UV-531 Chimasorb 81 Sumisorb 130 Lowilite 22 Hostavin ARO 8 Uvinul 3008 Eversorb 12 UV-ChekAM 300 Cytec Ciba Sumitomo Chemtura Clariant BASF Everlight Ferro Различные другие
i/kH-20 0 он OTlI сн № 4A0-”!S 2985-59-3 Chimassorb 125 Ciba
128
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание 1.10.6. УФ-абсорберы (UV-Absorbers)
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Производитель^)
UVA-21 О /=\ N=< СН3(СНг)5 04 >—(ч N \ N-4 °" о 147315-50-2 Tinuvin 1577 Ciba
UVA-22 /=\ N=(~ СН3(СНг), оЧУч N "% 2725-22-6 Cyasorb UV-1164 Cytec
UVA-23 ОС,Н, 0 0 1 II II ^уй-с-с-й~( Сгн5 t) 23949-66-8 Hostavin VSU P Tinuvin 312 Clariant Ciba
UVA-24 < XZ V-7TO О п =1 (85-90%) 0(10-15%) Jn 35001-52-6 Tinuvin 315 Ciba
UVA-25 0 о^осн3 7443-25-6 Cyasorb ДИ-1988 Hostavin PR-25 Cytec Clariant
UVA-26 \=/ 0 18600-59-4 Cyasorb ДИ-3638 Cytec
UVA-21 Нереакционно-активный ароматический сложный эфир NN Sanduvor PR-25 Clariant
1. Антиоксиданты
129
1.10.7. Затрудненные аминные стабилизаторы
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Произво-дитель(и)
HA(L)S-\ —A 0 0 , /\ II II / H—N } OC(CH2), CO < N H 52829-07-9 Tinuvin 770 Lowilite 77 Eversorb 90 Ciba Chemtura Everlight Различные другие
HA(L)S-2 0 /X/ 0 0 'xL 0 - / N \ Д k^oy-^o _ 0 65447-77-0 Tinuvin 622 LD Ciba
n
HA(L)S-3 N (СНЛ N f y- fl fl N<jz’N X X "X X nh / N N /NN I ; j n 71878-19-8 Chimassorb 944 Ciba
HA(L)S-4 N NH— (CH2)3 N CH2- N^N 1 1 N^N R A A R N R R = — N — C4H, 2 CHa 106990 43-6 Chimassorb 119 Ciba
HA(L)S-5 Chimassorb 944/ Tinuvin 770 1:1 Tinuvim 791 Ciba
HA(L)S-6 Chimassorb 944/ Tinuvin 622 1:1 Tinuvin 783 Ciba
HA(L)S-1 Chimassorb 119 / Tinuvin 622 1 1 Tinuvin 111 Ciba
HA(L)S-% —z \ о о , A-" / \ II II / \ H,C—N —OC(CHj),— CO—CH3 41556-26-7 Tinuvin 765 Lowilite Ciba Chemtura
HA(L)S-9 HO—fl CH2 — c — X/ C4H9 ° Vх II — C —0—( N-CH3 L /\ J2 63843-89-0 Tinuvin 144 Ciba
130
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение 1.10.7. Затрудненные аминные стабилизаторы
Обозначение Структура C4S-HOMep Торговая марка Производитель^)
HA(L)S-10 УЧ s s _/-Y H17C8—о-N У-О-С — (CH^C-O-/ n-o-c,h17 129757-67-1 Tinuvin 123 Ciba
N *• x H z V , ( AnJ Vn / / / X / у \ \ \ н ' J H ( H 192268-64-7 Chimassorb 2020 Ciba
HA(L)S-\2 Chimassorb 2020 / Tinuvin 622 Chimassorb 2030 Ciba
HA(L)S-V3 Chimassorb 2020/ Tinuvin 770 Chimassorb 2040 Ciba
HA(L)S-14 N Г Г N<^r -Ф T T 9е v — N — ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch?-n 1 n 90751-07-8 Cyasorb ДК-3346 Cytec
HA(L)S-\5 N iT _0 CH, CH, — i г —n —ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-n n 219920-30-6 Cyasorb ДД-3529 Cytec
HA(L)S-\f> 0 1 / И 1 N / N—H o l\ 79720-19-7 Cyasorb 6Г-3581 Cytec
1 Антиоксиданты
131
Продолжение 1.10.7. Затрудненные аминные стабилизаторы
Обозначение Структура СДЗ-номер Торговая марка Производителей)
HA(L)S-17 ° 1 / N ( N— CHa 4 4 0 1 x 106917-30-0 Cyasorb UV-3641 Cytec
HA(L)S-№ 0 0-4- R 24860-22-8 Cysorb UV 3853-5 Dastib 845 Cytec Chemko
-^n\ I H
HA(L)S-\9 H H 1 1 \zN\/ bL T 1 |f N — C Hj-CHj-CHj-CHj-C H2-C h2-n N^N HN— n 131290-28-3 Dastib 1082
HA(L)S-2Q H— —H 0 1 _,N 1 N 1 '° -N J 109423-00-9 Uvinu! 40497/ BASF
HA(L)S-2\ 0'^/" H—N \ N (CH,)e-N 7 N—H й ' o^\ ' К 124172-53-8 Uvinul 4050 7/ BASF
HA(L)S-22 p1BH37-C22H45 L ) С -I n I H 199237-39-3 Uvinul 5050 7/ BASF
132
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение 1.10.7. Затрудненные аминные стабилизаторы
Обозна-1 чение Структура СД5-номер Торговая марка Производитель^)
HA(L)S-23 -\ N-CH3 91788-83-9 AD К Stab LA 52 Adeka
Illi R R R R 0 R- —1L-0-
HA(L)S-24 Illi R R R R 0 R- —Lo- ( N-H 64022-61-3 ADKSTAB LA 57 Adeka
HA(L)S-2S 0 c I 1 =0 l=° 0 C I I R= / N-CH3 (2-3) 107119-91-5 ADKStab LA 62 Adeka
R R R R — C13H27 (1.7)
HA(L)S-26 100631-43-4 ADKStab LA 67 Adeka
= 0 0 C I R F = 0 c = 0 = 0 R = —\ N-H *2'3' э z\ —C,3H„ (1.7)
HA(L)S-21 0 II ССН,— z4 н ° ?H’ VH1 ; CHCHaC0— CHjC — c Y c—cch,o— :o co ch, 0 0 сн, > 0 1 CH, CH, П 115055-30-6 ADKStab LA 63 Adeka
HA(L)S-28 II н H |H’ Р-ДА-о. ?H‘ --CCHj—C CHCHjCO—CHaC C Y c —CCH2O- CO CO CHj ° 0 CH, О о I I H H n 100631-44-5 AD К Stab LA 68 Adeka
HA(L)S-29 H H2c 0 I / / \ Y N H ^""0 \ / 95078-42-5 Hostavin W20 Clariant
I (HjC),— CH> |\
1. Антиоксиданты
133
Продолжение 1.10.7. Затрудненные аминные стабилизаторы
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Производителей)
HA(L)S-30 0 II 0 1 / r/\ t! V о / \ X N—н R = C12H2S (60%) H2C \ / CuH„(40%) J u K. (H2C)9—снг |\ 85099-51-1 + 85099-50-9 Hostavin N24' Clariant
HA(L)S-3l r- 0 1 7~ 78276-66-1 Hostavin N30 Clariant
OH H2( (H2( w Ч9 —ch2 |\ n
HA(L)S-32 V _. о _ Y / \ II /\ H — N 2 nh-ch2-ch2-c — nh-Z n —h 76505-58-3 Diacetam 5
HA(L)S-33 R 1 NH R = 136504-96-6 Uvasorb HAW,
<C"A । 1 1 1 H I H
HA(L)S-34 ☆ о г 1 X 71029-16-8 Goodrite UV-3034 BF Goodrich1 2
1 Смесь додецилового сложного эфира 2,2,4,4-тетраметил-21-оксо-7-окса-3.20-диазодиспиро-(5.1.11.2)-генеикозано-20-пропановой кислоты (2,2,4,4-tetramethyl-21-oxo-7-oxa-3.20-diazadispiro-(5.1.11.2)-heneicosane-20-propanoicacid-Dodecylester) и сложного тетрадецилового эфира 2,2,4,4-тетраметил-21 -оксо-7-окса-3.20-диазодиспиро-(5.1.11.2)-генеикозано-20-пропановой кислоты (2,2,4,4-tetramcthyl-21-oxo-7-oxa-3.20-diazadispiro-(5.1.11 2)-heneicosane-20-propanoicacid-telradecylester.
2 Бывший поставщик.
134
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение 1.10.7. Затрудненные аминные стабилизаторы
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Производитель^)
HA(L)S-35 A 9.9 A H-N N-(CH2)2 — N—f vjpN-(CH2}2-N N-H A-Ч n W- 1 0 1 /—\ 0 ' N \ H / (CH2), 1 H 96204-36-3 Goodrite 6/И-3150 BF Goodrich'
HA(L)S-36 A 9.9 A H3c —N N-(CH2}2 — N—"jpN-(CHz)2—N N —CH3 АЧ W- l о T /—\ о ' N—/ H > (CH2)2 .N.,0 1 CH3 130277-45-1 Goodrite t/K-3159 BF Goodrich'
HA(L)S-37 C,.HM 1 HNX \ n о iA’ 0 —H 130277-45-1 Luchem H4-B18 ElfAtochem North America'
HA(L)S-38 Запатентована 85099-51-0 Sanduvor 3050 Clariant
HA(L)S-39 jC' 0 0 ^^0 1 CH3 aXCH3 1 N 3^ 147783-69-5 Sanduvor PR-31 Clariant
1 Бывший поставщик
1. Антиоксиданты
135
Продолжение 1.10.7. Затрудненные аминные стабилизаторы
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Производитель^)
HA(L)S-40 Г ?Нз - -сн2—с—сн—сн— f=0 с=о ОСН3 OR R= C;HS (36%) R = —N-H (64%) 154636-12-1 UVCheck AM 806 Ferro
HA(L)S-41 Н—N ) NH О I / ' 1 1 NH—< N—Н 84214-94-8 Sumisorb TM 06] Sumitomo
HA(L)S-42 \ / / ° / \ /—\ °—С X N—н Н— N V \ О > / \' О—( ' \ ' \ 2—он он 99473-08-2 Sumisorb LS-060 Sumitomo
HA(L)S-42> 1 182635-99-0 Uvasil 299 LM (низкомолекулярный) Great Lakes'
(к), 0 n
/ 1— 1 —। Н
HA(L)S-44 182635-99-0 Uvasil 299 HM (высокомолекулярный) Great Lakes'
— 1 (W, 0 1 — H n
Бывший поставщик.
136
Добавки к полимерам Справочник
Окончание 1.10.7. Затрудненные аминные стабилизаторы
Обозначение Структура CAS-номер Торговая марка Произво-дитель(и)
Я4(£)5-45 70 % Uvasil 299 LM / 30 % полипропилен Uvasil 2000 LM Great Lakes'
ЯЛ(£)5-46 60 % Uvasil 299 HM / 40 % полипропилен Uvasil 2000 НМ Great Lakes'
HA(L)S-47 Запатентована Chimassorb 119/оксиды / стеараты Tinuvin 492 Great Lakes'
HA(L)S-№ Запатентована Chimassorb 119/оксиды / стеараты Tinuvin 494 Ciba
HA(L)S-49 Запатентована Tiunvin В 75 Ciba
HA(L)S-50 Chimassorb 119/ Tiunvin 234 2:1 Tinuvin С 353 Ciba
HA(E)S-5\ Запатентована Tiunvin В 241 Ciba
HA(L)S-52 HN 1 \ Н 42774-15-2 Nylostab S-EED Clariant
HA(L)S-53 Запатентована, твердый NOR Ciba
1 Бывший поставщик.
1.10.8. Интернет-адреса поставщиков
Названия поставщиков Интернет- адрес
3V Inc. http://www.3v.com/
Albemarle Corp. http://www.albemarle.com/
Adeka Cory /Amfine/Adeka Palmarole http://www.amfme.com/ http://www.adeka-palmarole com http://www.adk.co.jp/en/
BASF SE http://www.basf.com/
Chemtura Corporation http://www.chemtura.com/
Ciba Inc. http //www.ciba.com/
Clariant International Ltd. http://www.clariant.com/
Cytec Industries Inc. http://www.cytec.com/
Dover Chemical Corp. / ICC Industries http.//www.doverchem.com/
Eastman Chemical Co. http://www.eastman.com/
Eliokem http://www.eliokem.com/
Emerald Performance Materials Lie. http://www.emeraldmaterials.com/
Смеси добавок
и технология дозирования
Ян Инч, БАСФ
Благодаря приобретению компании Ciba Speciality Chemicals в 2009 г. концерн BASF значительно расширил свой портфель добавок, предназначенных для производства пластиков. В течение нескольких десятилетий специалисты компании Ciba создавали новые добавки, разрабатывали технологии формования и определяли составы для комплексного в-есения добавок для эффективного и экономичного производства высокоэффективной продукции на основе полиолефинов в соответствии с современными требованиями, применяемыми к готовой продукции. Успешное применение подобного подхода к разработке технологий позволили производителям полиолефинов, эксплуатирующим новые и существующие установки, повысить производительность и прибыльность своей деятельности.
Ситуация в промышленности:
В 70-х годах XX века компания Ciba разработала и вывела на рынок линейки стабилизаторов полимерных материалов Irganox (фенольные) и Irgaf-:s (фосфитные). Создание этих стабилизаторов, совершенствование полимерных технологий, а *£• *е разработка других высокоэффективных до-5~-?к обеспечили возможность для более широ-сгэ использования полиолефинов. В результате :т“-я полиолефины с успехом применяются в сэдх различных секторах мировой экономики.
Стандартная установка по производству оле-z -:в обеспечивает выпуск около 300 тыс. тонн дукции в год. Стоимость строительства такой »“Э1-эвки достигает сотен миллионов долларов, а _е-а продукции составляет около 1,50 долл. США
за килограмм. Для того, чтобы добиться успеха в данном бизнесе, необходимо обеспечить выпуск высококачественной продукции, т.е. продукции, позволяющей повысить прибыльность. Производство продукции, не соответствующей спецификациям, негативно сказывается на показателях прибыльности бизнеса.
Комплекс добавок, добавляемых при производстве полимерных материалов, может, как улучшить, так и ухудшить свойства полимеров. Добавки придают полимерам стабильность и обеспечивают другие характеристики, необходимые для конкретных областей применения. В то же время ошибки при дозировании добавок могут привести к выпуску продукции, не соответствующей спецификациям. В результате неправильного дозирования добавок полимеры могут не обладать необходимой степенью стабильности, не иметь необходимых свойств или не соответствовать требованиям, применяемым регулирующими органами.
Обсуждение:
Для того, чтобы в полной мере воспользоваться преимуществами предлагаемых усовершенствованных решений, производители должны оценивать, прежде всего, не стоимость комплекса добавок, а стоимость производства полимеров, соответствующих спецификациям, для их поставок заказчикам. Это очень важный момент, поскольку концентрация только на одном виде затрат может привести к тому, что будут упущены из виду существующие возможности, позволяющие повысить прибыльность деятельности.
ЗАО БАСФ
119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: 231-72-00
В том случае, если ваша установка может производить только один или ограниченное количество видов полиолефинов, система дозирования добавок будет максимально простой. Простые антиоксиданты, необходимые в этом случае, продаются в удобной расфасовке, и их просто вводить с помощью механических дозирующих устройств. В такой ситуации наиболее экономичным является внесение отдельных видов или простых комбинаций добавок.
Однако по мере роста рынка и спроса на полимеры комплексы добавок, вносимых при производстве полимеров, становятся все более сложными. Эта тенденция проявилась достаточно давно, но сегодня она становится более очевидной, поскольку полиолефины находят все более широкое применение в самых разных отраслях экономики. С точки зрения производителей, выпуск более сложной полимерной продукции может оказаться правильным выбором, поскольку это позволяет обеспечить дифференциацию бизнеса и дает возможность получать более высокую цену за свою продукцию, что ведет к повышению прибыльности. В то же время при таком подходе производители сталкиваются с проблемой, связанной с внесением более сложного комплекса добавок.
Если бы все добавки поступали на рынок в удобной для внесения форме, то при осуществлении необходимых инвестиций в дозирующее оборудование и наличии квалифицированных операторов для управления таким оборудованием можно было бы вносить все добавки по отдельности. Инвестиции в дозирующее оборудование, в отличие от расходов на содержание операторов, - это единовременные расходы, которые, тем не менее, могут оказаться более существенными с учетом роста стоимости привлечения капитала. Таким образом, основной задачей является поиск более экономически эффективного решения.
Таким решением могут стать индивидуальные клиентские смеси добавок (Customer specific blends, CSB). Их использование позволяет значительно упростить производственный процесс, поскольку они уже смешаны в нужной пропорции и продаются в удобной для внесения форме. Все, что нужно в этой ситуации, - это управление одним дозирующим устройством, при этом при эксплуатации оборудования зачастую существует большая свобода с точки зрения допусков. Минимизация отклонений обеспечивается выбором готовых смесей добавок, составленных в соответствии с индивидуальными спецификациями. Таким образом, производители смогут снизить объем потребляемых добавок и добиться увеличения выпуска продукции, соответствующей спецификациям.
Дополнительные преимущества применения индивидуальных смесей добавок приведены ниже:
- Снижение количества дозирующих устройств ведет к сокращению объема потребляемой электроэнергии.
- В случае новых установок, которые проектируются с учетом использования индивидуальных смесей, изначально уменьшается количество дозирующих устройств, что ведет к снижению капитальных затрат. - Снижение объема пыли в помещении для внесения добавок снижает риск взрыва пыли.
- Сокращение объема работ по управлению качеством полиолефинов и внесения добавок, поскольку все необходимые добавки поставляются в качестве единого комплекса.
- Более точное дозирование добавок.
- Возможность снижения общих запасов добавок.
- Упрощение системы контроля качества за счет изначально правильного соотношения добавок в смеси - правильное дозирование всего одной смеси обеспечивает качество продукции.
- Использованием индивидуальных клиентских смесей упрощает процесс работы с присадками с низкой температурой плавления.
ЗАО БАСФ
119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: 231-72-00
Индивидуальные смеси поставляются не только в форме порошков - выбор формы зависит от используемой дозирующей системы и свойств всей рецептуры. Внизу показаны три основные формы, поставляемые на мировой рынок. Основными технологиями являются технологии грануллирования порошковых смесей или экструзия смеси добавок из расплава.
Компактированная - FF форма
ED форма - гранулы
G форма - гранулы
Выводы:
Использование индивидуальных клиентских смесей добавок позволяет сократить расходы увеличить прибыльность, повысить стабильность качества полимерных материалов, улучшить показатели в сфере охраны труда и техники безопасности а также добиться более высоких эксплуатационных показателей. В дополнение к указанным преимуществам индивидуальные смеси могут включать уникальные добавки, что позволяет производителям обслуживать рыночные ниши, обеспечивающие более высокую норму прибыли и расширять сферу применения полиолефинов поставляя их в сегменты, где применяются более жесткие требования к продукции.
ЗАО БАСФ
119017, Москва, Кадашевская набережная, дом 14, корпус 3, телефон: 231-72-00
1. Антиоксиданты
137
Окончание 1.10.8. Интернет-адреса поставщиков
Названия поставщиков Интернет-адрес
Evans Chemetics / Bruno Bock Chemische Fabrik http://www.evans-chemetics.com/http://www.brunobock.de/
Everlight Chemical Industrial Corp. http://www.ecic.com/
Ferro Corp. http://www.ferro.com/
Lanxess AG http://www.lanxess.com/
Shipro Kasei Kaisha, Ltd. http://www.shipro.co.jp/
Sumitomo Chemical Co. http://www.sumitomo-chem.co.jp/english/
Vanderbilt, R. T. Corp. http://www.rtvanderbilt.com/
2. Светостабилизаторы
Ф. Гугумус (F. Gugumus),
Консультант, С7/-4123 Альшвиль (Allschwil), Швейцария
2.1. Введение
Фотоокисление полимеров является следствием совместного действия света и кислорода. Воздействие солнечного света в присутствии кислорода воздуха является, без сомнения, наиболее важным примером такого действия. Как правило, термическое окисление накладывается на фотоокисление.
Наиболее очевидным результатом этого феномена является ухудшение внешнего вида материалов. В то же время изменяются механические и физико-химические свойства.
Поскольку многие синтетические полимеры подвержены фотоокислению, исследование путей ингибирования или, по крайней мере, замедления данного типа деструкции стало одним из основных направлений в промышленности. В результате таких исследований были разработаны специальные химические вещества, называемые светостабилизаторами, или УФ-светостабилизаторами, которые прерывают физические и химические процессы деструкции полимеров, инициированной светом.
Важнейшими классами УФ-светостабилизаторов являются 2-гидроксибензофсноны, 2-гидроксифенилбензотриазолы, органические соединения никеля и пространственно затрудненные амины (HALS, или ХАЛС). Также используются, хотя и в меньшей степени, салицилаты, производные циннаматов (коричной кислоты), монобензоаты резорцина, окса-ланилиды и р-гидроксибензоаты. Последней разработкой в данной области являются затрудненные амины. Для многих применений они демонстрируют значительное преимущество перед другими доступными классами светостабилизаторов [1—3].
Защита пластмасс от воздействия света может достигаться введением сажи [4] и других пигментов [5]. Тем не менее, в данной главе типичными светостабилизаторами считаются только органические и металлоорганические соединения, вызывающие незначительное изменение или не инициирующие никакого изменения цвета в пластмассе. Сажа и другие пигменты рассматриваются в основном как красящие вещества. Однако в данной главе рассмотрено также взаимодействие сажи и других пигментов с классическими светостабилизаторами.
Данные в табл. 2.1 показывают экономическую значимость светостабилизаторов в различных регионах мира [6]. В табл. 2.2 приведены данные по потреблению основных типов светостабилизаторов в этих регионах [6]. Видно, что объем потребления HALS примерно такой же, как УФ-светостабилизаторов на основе бензотриазола и бензофенона вместе взятых. Относительные количества УФ-светостабилизаторов, потребляемых для каждого вида термопластов, показаны в табл. 2.3. В 1996 г. почти 75% всех произведенных светостабилизаторов были использованы в полиолефинах. Среди полиолефинов количества, использо
2 Светостабилизаторы 139
ванные в ПП, преобладают над общим количеством, использованным для всех различных типов ПЭ.
Несмотря на значительные успехи, достигнутые в последние годы, все еще активно проводятся исследования теоретических и практических аспектов светостабилизации крупнотоннажных полимеров [3, 7—11]. Основные исследования направлены на разработку УФ-абсорберов средней молекулярной массы для снижения их летучести при переработке; разработку полимерных светостабилизаторов для применений, требующих очень низкой летучести и высокой стойкости к миграции и экстракции; разработку особых целевых систем для специальных применений; подготовку смесей и концентратов, возможно в сочетании с пигментами и другими добавками, обеспечивающих экономические преимущества; разработку специальных смесей низкомолекулярных и высокомолекулярных HALS, высокомолекулярных HALS и HALS с УФ-абсорберами для улучшения эффективности; разработку свободно текучих продуктов для облегчения дозировки; и разработку непылящих промышленных версий обычно порошковых светостабилизаторов, отвечающих все возрастающим требованиям стандартов безопасности.
Таблица 2.1. Потребление светостабилизаторов в термопластах в 1996 г. [6]
Потребление Северная Америка Европа Азия/ Океания Другие Всего
Объем (т) 8000 7500 7500 1800 24800
% от общей суммы 32 31 30 7 100
Стоимость (млн долл.) 158 156 145 35 494
% от общей суммы 32 32 29 7 100
Таблица 2.2. Потребление светостабилизаторов в термопластах по типам и регионам в 1996 г. [6]
Регион HALS, т Бензотриазолы, т Бензофеноны, т Другие, т
Северная Америка 3800 2000 1900 300
Европа 3400 1900 1200 1000
Азия/Океания 3600 2200 1400 300
Другие 700 600 400 100
Всего 11500 6700 4900 1700
% от обшей суммы 46% 27% 20% 7%
Таблица 2.3. Потребление светостабилизаторов, распределение по основным термопластам [6]
Тип полимера (пластмассы) Распределение в 1996 г., %
Полипропилен 45
Полиэтилен (ПЭВП, ПЭНП, ЛПЭНП) 29
Стирольные полимеры (ПС, УПС, АБС) 5
Поливинилхлорид 9
Конструкционные термопласты (полимеры) 7
Другие 5
НПФ «БАРС-2» т/ф+7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
140
Добавки к полимерам. Справочник
2.2. Фотодеструкция синтетических полимеров
2.2.1. Ультрафиолетовый спектр солнечного света
Излучение солнца, достигающее верхних слоев атмосферы Земли, имеет непрерывный энергетический спектр в диапазоне длин волн от 0,7 и до, примерно, 3000 нм. При прохождении через атмосферу часть длинноволнового излучения поглощается парами воды и диоксидом углерода. В конце концов только коротковолновая часть инфракрасного излучения достигает поверхности Земли.
Коротковолновое УФ-излучение с длиной волны ниже 175 нм поглощается кислородом в атмосферных слоях на высоте свыше 100 км над поверхностью. Излучение с длиной волны от 175 до 290 нм поглощается озоновым слоем стратосферы, который начинается на высоте примерно 15 км над уровнем моря для средних широт и имеет максимальную плотность на высотах от 25 до 30 км. Именно оставшаяся УФ-часть солнечного света, т. е. излучения с длиной волны от 290 до 400 нм, вызывает деструкцию пластмасс при воздействии атмосферных факторов.
Кроме поглощения части УФ-излучения озоном, следует учитывать рассеяние солнечного света при взаимодействии с молекулами воздуха и аэрозольными частицами (капли воды, пыль) в атмосфере. Вследствие этого излучение, обусловливающее старение пластмасс, т. е., излучение, достигающее поверхности Земли, состоит из прямого солнечного света («солнечной радиации») и рассеянного света («излучение неба»). Рассеянный свет может быть рассчитан согласно закону Рэлея (Рэйли). Если принять интенсивность падающего света за /0, а суммарную интенсивность света, рассеянного во всех направлениях, — за /, закон Рэлея записывается как (2.1)
I з I
2 „2
Ир
п1 + 2п„
(2.1)
где N — число частиц в объеме И; пп — коэффициент преломления воздуха; п — соответствующий коэффициент для частицы и А — длина волны излучения.
Из уравнения (2.1) видно, что рассеяние света является функцией, обратной длине волны падающего излучения в четвертой степени. Это означает, что в облачный день, когда прямое солнечное излучение снижено поглощением, УФ-часть общего излучения может быть увеличена, поскольку коротковолновое рассеянное излучение свободно достигает поверхности Земли. На эту проблему обратили внимание недавно. Было найдено, что рассеяние с обеих сторон кучевых облаков может усиливать общую солнечную радиацию на 20% и более по сравнению с максимальным значением в солнечный полдень [12, 13].
Интенсивность и распределение спектра в суммарном излучении в первом приближении являются функцией положения солнца, которое, конечно, изменяется в зависимости от времени дня и времени года. Фактически, положение солнца определяет глубину слоя воздуха, которую свет должен пройти и, как следствие этого, поглощение света. В табл. 2 4 [14] приведены данные, действительные для вертикального падения лучей. Видно, что УФ-часть излучения, отвечающая за деструкцию полимеров, составляет всего около 6% суммарного излучения.
Как уже говорилось, УФ-излучение с длиной волны от 175 до 290 нм поглощается озоновым слоем стратосферы. Поскольку этот озоновый слой зависит от сезонных и географических изменений, предел коротковолнового поглощения и, следовательно, интенсивность коротковолнового излучения сильно зависят от географического местоположения и времени года.
2. Светостабилизаторы
141
Таблица 2.4. Интенсивность глобального излучения при вертикальном падении лучей
Длина волны, нм Интенсивность, Вт/м2 Доля, %
<280 0 0
280-320 5 0,5
320-360 27 2,4
360-400 36 £ = 68 3,2 £ = 6,1
400-440 56 5,0
440-480 73 6,5
480-520 71 6,3
520-560 65 5,8
560-600 60 5,4
600-640 61 5,5
640-680 55 4,9
680-720 52 4,6
720-760 46 4,1
760-800 41 1 = 580 3,7 £=51,8
800-1000 156 13,9
1000-1200 108 9,7
1200-1400 65 1 = 329 5,8 £ = 29,4
1400-1600 44 3,9
1600-1800 29 2,6
1800-2000 20 1,8
2000-2500 35 3,1
2500-3000 15 £=143 1,3 £=12,7
Интенсивность излучения, рассчитанная в плоско перпендикулярном направлении к прямому излучению солнца в его наивысшем положении в определенный день для длины волны 297,5 нм, показана на рис. 2.1 в зависимости от широты и времени года [15]. На экваторе имеются лишь небольшие колебания интенсивности излучения, происходящие при смене времен года, тогда как на северной широте L = 50° такие изменения составляют до трех порядков по абсолютной величине. Из рис. 2.2 видно, что колебания гораздо менее выражены для длины волны 312,5 нм; тем не менее, эти колебания весьма важны.
Помимо УФ-излучения, следует учитывать изменения в температуре и влажности по климатическим зонам. Фактически, относительная значимость термоокислительной деструкции, которая всегда накладывается на фотоокисление, возрастает с увеличением температуры и может стать преобладающей. Вода может влиять на ход деструкции за счет процессов экстракции или гидролиза, а также при участии в фотохимических реакциях с некоторыми пигментами, такими как диоксид титана.
В связи с оптическими свойствами атмосферы следует учитывать различные выбросы, возникающие в результате человеческой деятельности. С одной стороны, фотохимические реакции приводят к образованию различных окислителей (смог), особенно озона, в тропосфере [16]. С другой стороны, они могут даже разрушить озоновый слой в стратосфере и, как следствие, привести к увеличению коротковолнового УФ-излучения, достигающего Земли [ 17—19]. Потенциальное влияние истощения стратосферного озона на фотодеструкцию полимеров представляет все большую проблему [20, 21]. Влияние различных загрязнений в воздухе на инициирование фотоокисления далее подробно рассмотрено в этой главе.
142
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 2.1. Плотность потока Е для длины волны 297,5 нм в зависимости от времени года и широты: 0° (экватор), 30 "N (Северная Африка, Флорида), 40 ’N (Испания, Южная Италия) и 50 "N (Центральная Европа)
Месяцы
Рис. 2.2. Плотность потока Е для длины волны 312,5 нм в зависимости от времени года и широты: О' (экватор), 30 "N (Северная Африка, Флорида), 40 "N (Испания Южная Италия) и 50 "N (Центральная Европа)
2. Светостабилизаторы
143
2.2.2. Физико-химические процессы, происходящие при поглощении света
Падающий свет либо отражается от поверхности полимера, либо рассеивается или поглощается его объемом. Согласно первому закону фотохимии (Гроттус—Дрейпер) только часть эффективно поглощенного света приводит к фотохимическим превращениям, т. е. деструкции. Второй закон фотохимии (Штарк—Эйнштейн) завершил это объяснение, установив, что поглощение света молекулой является единичным квантовым процессом, протекающим так, чтобы сумма квантовых выходов первичного процесса Ф обязательно была равна единице.
Поглощение света синтетическими полимерами связано в первую очередь с их строением. Хорошо известно, что насыщенные углеводороды не поглощают свет с длиной волны большей чем 250 нм. В присутствии двойных связей (хромофоров) поглощение сдвигается в сторону больших длин волн. Это особенно характерно для двойных связей между атомами углерода и гетероатомами: например, карбонильные соединения поглощают свет уже при длинах волн свыше 290 нм.
Свет с длиной волны более 290 нм может, тем не менее, вызвать деструкцию таких полимеров, как полиолефины, которые прямо не поглощают такие длины волн благодаря своей структуре. Это происходит из-за наличия следов примесей, возникающих при производстве, или структурной нерегулярности, зачастую имеющейся в технических полимерах, т. е. из-за остатков катализатора или продуктов окисления. Технические полимеры могут проявлять значительное поглощение в УФ-диапазоне и приводить к фотохимическим превращениям. Более того, в полукристаллических полимерах из-за рассеяния света кристаллическими частицами [22, 23] длина пути света значительно увеличивается по сравнению с аморфными материалами. Таким образом, даже при небольших концентрациях хромофорных групп может происходить поглощение заметных количеств энергии.
Деструкция полимера зависит от длины волны. Кроме того, что различные длины волн в УФ-диапазоне солнечного света действуют не одинаково, они могут даже вызывать различные типы деструкции. Таким образом, чувствительность пластиков к длине волны излучения важна для понимания факторов, определяющих атмосферное старение.
Спектр активации полимера показывает его относительную чувствительность к длинам волн конкретного источника излучения и основан на измерении единого критерия деструкции. Эмиссионные характеристики источника света, т. е. длины волн и их интенсивность, в большой степени определяют степень воздействия излучения на материал. Спектр активации зависит от типа источника, так как он определяет отклик материала, не откорректированного по различиям в интенсивности разных длин волн [24]. Приведение данных к равным интенсивностям обычно неэффективно, поскольку деструкция не изменяется линейно в зависимости от интенсивности света. Типичные спектры активации ПЭ пленки, полученные с помощью ксеноновой дуговой лампы без фильтра, показаны на рис. 2.3 [24]. Важная роль критериев проверки очевидна. Максимумы спектров активации находятся на 310 и 340 нм для процессов пожелтения и образования карбонилов, соответственно.
Спектральная чувствительность ПЭНП и ПП к фотоокислению сравнивается на рис. 2.4 [25]. Данные приведены к энергии в 1 МДж/м2 Можно видеть, что при длинах волн ниже 330 нм ПП более чувствителен, чем ПЭНП, тогда как при длинах волн выше 330 нм более чувствителен ПЭНП. Также были определены спектры активации и/или спектральная чувствительность полимеров, отличающихся от полиолефинов. Среди них исследовались полиамиды, полифениленсульфид и поликарбонат [25—27]. Недавно была изучена чувствительность ПП к длинам волн излучения при искусственном и естественном атмосферном старении [28]. Было определено, что ксеноновая дуговая лампа и солнечный свет дают оди
144
Добавки к полимерам Справочни
наковые результаты. Более того, спектральный диапазон 300—350 нм вызывал наибольшую деструкцию в начале выдержки при искусственных условиях. Однако после 68 ч, как показа но, наиболее сильное воздействие оказывает экспозиция при 335—360 нм излучения [28].
Рис. 2.3. Спектры активации нестабилизированной полиэтиленовой пленки толщиной 50 мкм: 1 — поглощение при 1720 см 1 (образование карбонилов), 2 — поглощение при 400 нм (пожелтение)
Рис. 2.4. Спектральная чувствительность полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и полипропилена (ПП) Поглощение измерено при 1720 см 1
2. Светостабилизаторы
145
С энергетической точки зрения чувствительность некоторых полимеров к свету не удивительна. Из табл. 2.5 видно, что энергии фотонов, найденные для ультрафиолетовой области в диапазоне от 290 до 400 нм, составляют от 419 до 297 кДж/Эйнштейн (1 Эйнштейн = 1 моль фотонов = 6- 10й фотонов). Это значительно выше энергии связи обычных связей в синтетических полимерах. Однако для того, чтобы связь была разорвана, энергия сначала должна быть поглощена группой и затем преобразована.
После поглощения фотонов полимером функциональные группы, участвующие в поглощении, перемещаются на более высокий энергетический уровень (возбужденное состояние) [29, 30]. Схематически это показано на рис. 2.5. Состояние синглета в результате спин-инверсии превращается в триплетное (интеркомбинационная конверсия). Молекулы в возбужденном состоянии способны терять изначально полученную энергию за счет нескольких процессов (флуоресценция, фосфоресценция и распад без излучения). Дополнительной возможностью является перенос энергии, при котором энергия возбужденного состояния (синглета, триплета) переносится на соответствующую молекулу-акцептор. С учетом масштаба времени всех этих процессов триплетные состояния являются относительно долгоживущими, поэтому они могут стать химически активными и, таким образом, играют важную роль в фотодеструкции полимера.
Рис. 2.5. Диаграмма Яблонского для оптических переходов. Сплошные линии обозначают переходы между состояниями с излучением, волнистые линии показывают колебательные релаксационные процессы (и г. — колебательная релаксация) и переходы без излучения [IC — внутренняя конверсия, ISC — интеркомбинационная конверсия)
146
Добавки к полимерам. Справочник
Отношение молекул полимера, участвующих в химической реакции, к числу поглощенных фотонов называется квантовым выходом. Для некоторых пластиков квантовый выход разрыва цепи составляет от 10 2 до 10 5 [29] Это означает, что среди 100—100000 молекул, поглотивших свет, только одна молекула полимера фактически деструктирует. Такие значения квантового выхода в сравнении со значениями, получаемыми в фотохимии малых молекул, получаются из-за того, что первоначально локально поглощенная пластиком энергия может быть распределена между соседними доменами. Более того, в твердых полимерах клеточный эффект зачастую вызывает рекомбинацию разорванных цепей [31]. Эти же эффекты являются причиной значительного снижения образования свободных радикалов в результате фотолиза кетонов в ПЭ [32].
Таблица 2.5. Энергия излучения различных длин волн и энергии связей типичных групп в полимерах
Длина волны Энергия Тип связи Энергия связи, кДж/моль
ккал/Эйнштейн кДж/Эйнштейн
290 100 419 С-Н 380-420
300 95 398 С-С 340-350
320 90 375 С-О 320-380
350 81 339 С-С1 300-340
400 71 300 C-N 320-330
2.2.3. Энергия света и ее поглощение
Энергия фотона пропорциональна частоте v излучения и выражается уравнением (2.2)
E=hv. (2.2)
где h — постоянная Планка (табл. 2.6).
Таблица 2.6. Некоторые фундаментальные физические постоянные
Значение Символ Величина
Скорость света в вакууме С 2,99792458-10* м/с
Постоянная Планка h 6,6260755-10 -мДж-с
Число Авогадро N„L 6,0221367 -10” 1/моль
Постоянная Больцмана к, к. 1,380658-10’“ Дж/К
Газовая постоянная R 8,314510 Дж/(К-моль)
Помимо частоты V, для характеристики излучения используются длина волны X или волновое число v. При с, обозначающей скорость света, справедливы соотношения, показанные в уравнении (2.3).
(2.3)
2 Светостабилизаторы
147
Тогда уравнение (2.2) может быть записано в более общей форме в виде уравнения (2.4).
. he , -
E = hv= — = hcv (2 4)
А
Частота v выражается в с~' или герцах (Гц), длина волны X— в м, обычно в нм (1 нм= 10~’м), а волновое число v = 1/1 — обычно в см*.
В химии количественные величины обычно выражаются в молях, а энергия — в килоДжо-улях (ранее в килокалориях). Количество энергии, соответствующее одному молю фотонов (квантов), называется Эйнштейном. Для монохроматического излучения с данной длиной волны значение этой энергии получается перемножением энергии одного фотона на число Авогадро (уравнение 2.5).
he 1,1962658
£(1 Эйнштейн) = NА — = —-------105 кДж/моль. (2.5)
А А (нм)
Уравнение (2.2) показывает квантовую природу излучения. Оно доказывает, что энергия, связанная с излучением частоты v, может поступать только дискретно. Более того, поглощение света молекулой или функциональной группой может происходить только в том случае, если разность между двумя энергетическими уровнями точно равна энергии кванта.
Макроскопические аспекты поглощения света подчиняются закону Ламберта—Бера. Он определяет интенсивность излучения, прошедшего через слой раствора или твердого вещества. Одна из обычно используемых форм закона имеет вид уравнения (2.6),
log—= -е/с, (2.6)
•"о
где /0 — энергия монохроматического света, падающего на подложку с одним типом поглощающего вещества с концентрацией с (моль/литр), в единицу времени, I — энергия, передаваемая через подложку, глубиной 1 см и е (литр/моль-см) — молярный коэффициент затухания поглощающего вещества.
Произведение е/с обычно называется поглощением, затуханием или оптической плотностью. Закон Ламберта—Бера также используется в экспоненциальной форме в виде уравнения (2.7).
^=10 ‘,с. (2.7)
•о
Закон поглощения Ламберта—Бера также часто используется в логарифмической форме с использованием натурального логарифма е, как показано уравнением (2.8),
у- = е ак = ехр(- ale), (2.8)
•*0
где а часто обозначает коэффициент поглощения (а = 2,303 е). Если присутствуют два поглощающих вещества, гомогенно распределенных в подложке, закон Ламберта—Бера предполагает следующую форму (2.9):
J_ _ 1Q-W' q +a2cj)t (2 9)
Л)
148
Добавки к полимерам. Справочник
где Е] и Cj относятся к одному компоненту, например, хромофору, а е2 и с2 относятся ко второму компоненту, например, к УФ-абсорберу. Уравнение может быть легко распространено и на большее число компонентов.
2.2.4. Схема фотоокисления
В полимерах, подвергнутых воздействию света, свободные радикалы образуются вследствие возбуждения поглощающих функциональных групп полимера. Это функциональная особенность энергии света и структуры молекулы полимера. Рекомбинация радикалов, выходящих из первичной клетки, происходит очень медленно, поскольку им необходимо найти друг друга в полимерной матрице за счет диффузии. В присутствии кислорода полимер одновременно окисляется (фотоокисление). Поэтому зачастую трудно отделить чисто фотохимические процессы от накладывающихся на них термических процессов (окисления). Некоторые происходящие фундаментальные процессы были прояснены лишь недавно с помощью систематических исследований технических пластиков [3, 29].
Механизм, сначала предложенный для термического окисления каучука [33, 34, 35], может быть применен к другим субстратам, а также для фотоокисления. На схеме 2—1 показана возможная последовательность реакций. Некоторые предлагаемые реакции все еще являются предметом обсуждения. Недавно была подчеркнута роль загрязнений воздуха в инициировании деструкции полимеров [36—40]. Дополнительные возможные реакции показаны на схеме 2—II.
Инициирование цепи
Гидропероксиды РООН
Карбоксильные соединения > С = О
Остатки катализатора (7i,„.) —'*.>,Afe2 /Afe » Свободные (Р' ,РО' ,НО' ,НО2...) (2 1)
Комплексы с переносом заряда радикалы
Загрязнения воздуха
Рост цепи
Р+О2—РО; ^2-2)
РО; + PH -» РООН + Р- (2.3)
Разветвление цепи
РООН A/“',Afe2 /Afe» РО’ + ’ОН (2.4а)
РООН + PH А ро. + р. + н^о (2.4Z>)
РООН + РООН А ро +РО +Н2О <2-5)
РО’ + PH -> РОН + р- <2-6)
ОН + PH — НгО + Р- (2.7)
Обрыв цепи
Р- + Р- _» Р-Р (2.8)
Р- + РО; — POOP (2.9)
РО; + РО;-> Р = О + РОН (2.10)
РО; + РО;-> POOP + О, (2.11)
2-1. Последовательность реакций фото-термического окисления в полимерах (PH: полимер)
2 Светостабилизаторы 149
1. Первичные реакции фотолиза
О3 — > О2 + О X <590 нм (2.12)
NO2 — » NO + О X >420 нм (2.13)
2. Инициирование окисления полимера
О + PH * ’ОН + Р- (2.14)
’ОН + PH » Н2О + Р' (2.15)
Р’ + О2 * РОО' (2.16)
РОО' + PH * РООН + Р' (2.17)
РОО'+ РОО' > Продукты реакции (2.18)
3. Усиление за счет каталитического цикла
NO2 —12Н ► NO + О (2.13)
NO + РО2' » NO2 + РО' (2.19)
О + PH ► 'ОН + Р' (2.14)
'ОН + PH * Н2О + Р' (2.15)
2Р'+ 20, k 2РО/
(2.16)
После суммирования данных реакций
и исключения идентичных значений с обеих сторон остается:
2РН + 2О2 — > РО2 + РО' + ОН2 1 '
2-11. Инициирование фотоокисления некоторыми загрязнениями воздуха
2.2.5. Фотоокисление полиолефинов
Фотодеструкцию полиолефинов связывают в основном с присутствием остатков катализатора, гидропероксидных и карбонильных групп, появляющихся во время производства, переработки или хранения полимера [41]. Все они в разной степени поглощают УФ-свет с длиной волны выше 290 нм и могут участвовать в многочисленных фотохимических реакциях. В табл. 2.7 обобщены данные по некоторым хромофорам ПП [41—44].
Высокая инициирующая способность гидропероксидов и, возможно пероксидов в основном возникает из-за высоких квантовых выходов (примерно равных 1), с которыми они разлагаются на свободные радикалы (см. реакции 2.4с, 2.4Z> и 2.5 в схеме 2—1).
Карбонильные группы, вероятно, имеют невысокую инициирующую способность [32,41]. Свободные радикалы, образующиеся первоначально в ходе реакции Норриша типа I (см. реакции 2.21а и b в схеме 2—III), очевидно могут рекомбинировать до любой последующей реакции. Продукты реакции Норриша типа II (см. реакцию 2.22 в схеме 2—III) являются неэффективными фотоинициаторами. Было определено, что имеется существенное разли
150
Добавки к полимерам. Справочник
чие между альдегидами и кетонами с точки зрения фотолиза таких полимеров, как ПЭ [32]. Так альдегиды подвергаются фотолизу в основном по реакции Норриша типа I с образованием свободных радикалов. Кетоны подвергаются фотолизу практически только по реакции Норриша типа II [32].
Таблица 2.7. Спектральные данные и скорость образования свободных радикалов для потенциальных хромофоров в промышленном полипропилене
Хромофор Приблизительная концентрация, моль/л Молекулярный коэффициент затухания, е310вм, л/(моль см) Квантовый выход Скорость образования свободных радикалов (естественное атмосферное старение), моль/с
Гидропероксиды (третичные) 5'1О-3 (волокна) io-*—s-io-* (пленки) 0,4 1 (разложение) - 540-8
Кетоны: Кетоны в цепи Метилкетоны < I • ю-’ < 1 • ю-’ 10 10 0,07 (Норриш I) 0,01 и 0,08 (Норриш I и II) < 1-ю-8 < 110-’
Остатки катализатора, типа TiOCl2, Ti(OBu)4 Комплексы с переносом заряда РР ...О, 40-1300 -0,2 ~ 0,2 (фотоокисление) -5-10-8 -410-"
С точки зрения инициирования фотоокисления карбонильными группами особое внимание было уделено а, [3-ненасыщенным карбонильным группам. Однако их значение для фотоиницирования в полиолефинах все еще является предметом обсуждения. Первые предположения [45,46] были до некоторой степени приняты [47,48], но не нашли окончательного экспериментального подтверждения. Фактически, некоторые результаты приводят к заключению, что соединения с сопряженными карбонильными связями являются фотостабилизаторами [49, 50]. Это явление связано с их способностью подвергаться фотоизомеризации в ходе нерадикального процесса, как показано на схеме 2—IV (реакция (2.23)).
Было показано, что после бромирования время индукции фотоокисления ПП полностью исчезает [51]. Данный результат позволил прийти к заключению, что ненасыщенные группы в ПП, особенно флуоресцирующие а, P-ненасыщенные карбонильные группы, влияют на индукционный период фотоокисления, т. е. они оказывают стабилизирующее действие. Данное наблюдение было подтверждено другими экспериментами [52]. В самом деле, экстракция полимера гексаном, удаляющая ненасыщенные группы со структурой а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений, приводит к снижению индукционного периода фотоокисления ПП. С другой стороны, введение гексанового экстракта заметно увеличивает время индукции. В последнем эксперименте стабилизирующий эффект двойных связей преобладает над повышающим чувствительность эффектом дополнительного атактического полимера, внесенного с гексановым экстрактом. Это противоречит ранее полученным результатам [53], которые свидетельствуют об экстракции повышающих чувствительность полиядерных ароматических соединений.
2 Светостабилизаторы
151
1. Реакция по типу Норриш I (а-разрыв)
R R R
—сн,—сС. —у~» -сн,—сС .------------► — сн‘ + ’сС
"О 2 "о
(2.21с)
------► —СН,-С* + R" II о
2. Реакция по типу Норриш II ((5-разрыв)
R _ R
/ nv '
-СН2 — СН2-СН2-С^О -----------* —CH-CHj-CHj-C^q.
(2.21Z>)
(2.22)
— СН —СН, + СН ~сС •*---- — СН-СН2-СН2-С
2 ОН • • он
R
СН, —с^
3 "о
2—III. Основные реакции фотолиза карбонильных групп
—СН—СН=СН—С—СН—
(2.23)
—сн=сн-сн2—с—СН,—
II о
—сн=сн—сн=с—СИ-
ОН
2-IV. Фотоизомеризация сопряженных карбонильных групп
Результаты экспериментов с бромированием могут считаться сомнительными, поскольку отсутствие индукционного периода можеттакже возникнуть из-за инициирования фотолизом бромированных соединений. Реакции изомеризации, такие как реакция (2.23) (схема 2—IV), не могут протекать для всех типов а, p-ненасыщенных кетонов, которые вероятно присутствуют в полиолефинах. Они более характерны, по крайней мере отчасти, для кетонных групп в положении а к виниленовым (в ПЭ) или этилиденовым (в ПП) группам Однако кетонные группы, соседние с винильными или винилиденовыми группами, не демонстрируют такой реакции. Более того, концевые а, р-ненасышенные группы можно считать более способными к инициированию, чем аналогичные группы, находящиеся в цепи полимера, поскольку при фотолизе согласно процессу по типу Норриш I один из образующихся радикалов является низкомолекулярным. Затем он может более легко диффундировать так, что рекомбинация менее вероятна, чем когда оба радикала имеют высокую молекулярную массу.
Рассуждение, приведенное выше, показывает, что нет очевидных подтверждений ни инициирующего, ни стабилизирующего действия а, p-ненасыщенных карбонильных соедине-
152
Добавки к полимерам. Справочник
ний. На деле могут проявляться оба аспекта, причем их относительная важность зависит от полимера и от внешних условий, таких как УФ-свет и температура. Однако эффективной стабилизации можно было бы ожидать только в присутствии этих соединений в количествах гораздо больших, чем обычно встречается в полимерах.
Некоторые работы [54] показывают, что карбонильные соединения участвуют в образовании синглетов кислорода (’О2) через перенос энергии от их возбужденного триплетного состояния на кислород в невозбужденном (основном) состоянии (3О2) (см. реакцию (2.24) на схеме 2—V). Время жизни синглетного кислорода в полимерах достаточно велико, чтобы могло произойти его взаимодействие с двойными связями, ведущее к образованию аллильных гидропероксидов (реакция (2.25) на схеме 2—V). Возможный вклад аллильных гидропероксидов в фотодеструкцию полиолефинов обсуждался в работах [53, 55].
2-V. Образование и реакция с участием синглетного кислорода
Образование синглетного кислорода может быть также вызвано полиядерными ароматическими соединениями (нафталином, антраценом), обнаруженными в ПП [56] и хинонами, возникающими при разрушении антиоксидантов и красителей [57].
В связи с реакциями инициирования рассматриваются также комплексы с переносом заряда (СГ-комплексы) между кислородом и ПП [58], ПЭВП [59] и поли-4-метилпентеном [60] Эти комплексы могут поглощать свет с большей длиной волны, чем сам полимер и, таким образом, могут стать фотохимически активными (см. табл. 2.7).
Некоторые результаты [51, 52, 61], похоже, указывают на то, что в отсутствие гидропероксидов комплексы с переносом заряда между кислородом и ПП играют решающую роль в инициировании образования гидропероксидов и, следовательно, в инициировании фотоокисления. Предполагаемая реакция [62] показана на схеме 2—VI (реакция (2.26)).
Инициирование комплексами с переносом зарядов было предметом споров. Во-первых, указывалось, что такая реакция, как (2.26) (схема 2—VI), не может отвечать за инициирование, поскольку гидропероксиды, образующиеся в ПЭ, являются слабыми инициаторами фотоокисления [63]. Взамен была предложена другая реакция, включающая шестичленное переходное состояние и приводящая к образованию транс-виниленовых групп и пероксида водорода (реакция (2.27) на схеме 2—VI). Последний может прямо разлагаться на гидроксирадикалы, если имеет избыточную энергию (реакция (2.28)). В качестве альтернативы он может также давать свободные радикалы при последующем фотолизе (реакция (2.30) на схеме 2—VI) [63]. Возможный вклад комплексов с переносом заряда в инициирование фотоокисления все еще является предметом обсуждения [64, 65]. Учет энергии, связанной с состоянием СГ-комплекса, привел к уточнению первого предположения [66—71]. Вместо комплексов с переносом зарядов были представлены соответствующие эксиплексные (комплексо-возбужденные) образования полимер—кислород. Тем не менее, реакции и их продукты остались теми же, что показаны на схеме 2—VI. Еще позже была исследована потенциальная роль загрязнений воздуха в инициировании фотоокисления [36—40].
2. Светостабилизаторы
153
I. Традиционные представление инициирования с помощью СТ-комплекса
PH + О2 ---- [р—Н" О21—[РН+ -'О2]
I
РО2Н ----- [р« +-О2н1
2 Альтернативная реакция с участием СТ комплекса
(2.26)
(2.27)
(2.28)
(2.29)
(2.30)
2-VI. Инициирование фотоокисления комплексами с переносом заряда полимер-кислород
Обнаружение того, что озон в окружающем воздухе играет определяющую роль в инициировании термического окисления таких полимеров, как ПП и ПЭ, имело первостепенное значение для понимания возможного нового механизма фотоокисления. Однако инициирование фотоокисления является сложным, и другие воздушные загрязнения помимо озона также могут участвовать в нем, например диоксид азота и диоксид серы [36—40]. Сравнение среднемесячных концентраций основных загрязнений воздуха ведет к интересному наблюдению, что содержание оксида азота и диоксида серы значительно колеблется в течение года, также как и концентрация озона. Более того, концентрации оксида азота и диоксида серы наиболее низки летом, когда концентрация озона наиболее высока. Только средняя концентрация диоксида азота остается относительно постоянной в течение всего года. Поэтому инициирование фотоокисления в основном за счет фотолиза диоксида азота должно хорошо согласоваться с тем наблюдением, что скорость фотоокисления почти постоянна при выдержке полимера с искусственной экспозицией, например в везерометре Weather-Ometer Ci 65. Значительное ускорение деструкции в условиях исключительно высоких концентраций озона может быть тогда связано с полным изменением механизма. Одна такая возможность состоит в переходе от инициирования в массе к поверхностному инициированию [39].
Фотолиз озона приводит к образованию высоко-реакционно-способного атома кислорода, который может инициировать цепную реакцию окисления, как показано на схеме 2—11. То же справедливо для фотолиза диоксида азота, что также показано на схеме 2—II. Фактически, в течение года средние концентрации диоксида азота в воздухе значительно выше, чем соответствующие концентрации озона.
Фотолиз озона является очень эффективным процессом. Он происходит при воздействии не только УФ, но и видимого света до 590 нм с квантовым выходом, равным 1. Ситуация ана
154
Добавки к полимерам. Справочник
логична для диоксида азота: фотолиз происходит при облучении светом до 370 нм с квантовым выходом до 1 и с уменьшающимся квантовым выходом до 420 нм. Последующие реакции атомов кислорода в основном (невозбужденном) состоянии являются типичными реакциями отрыва водорода, как показано на схеме 2—II. Данные реакции ограничены рекомбинацией атомов кислорода с молекулами кислорода; рекомбинация озона с оксидом азота с образованием кислорода и диоксида азота также участвует в ограничивающих реакциях в схеме 2—II. Она также может рассматриваться как нейтральная реакция, поскольку, если одна активная молекула инициатора (озона) исчезает, то другая (диоксида азота) возникает.
Взаимодействие перокси-радикалов с оксидом азота, показанное на схеме 2—II, может играть определяющую роль. Оно затрагивает обычные цепные источники окисления полимера, например пероксидные радикалы и оксид азота, присутствующий в качестве загрязнения в воздухе, а также образующийся при фотолизе диоксида азота [36—40].
Таким образом, новый потенциальный инициатор фотоокисления возникает без нарушения нормальной цепочки окисления. Фактически, пероксидный радикал трансформируется в более реакционно-способный алкоксильный радикал. При таком каталитическом цикле реакция инициирования сама может быть цепной реакцией, накладывающейся на цепное окисление полимера и в то же время усложняемой им.
Только что обсуждавшееся инициирование окисления загрязнениями воздуха, вероятнее всего, затрагивает поверхностные слои полимера. Тем не менее, некоторые реакции, особенно основанные на каталитическом цикле, могут быть очень важны для окисления в массе [36—40]. Это могло бы объяснить результаты фотоокисления пленок ПЭНП, демонстрирующее в первую очередь поверхностный характер, а также и значительное окисление в массе, о чем сообщалось ранее [72, 73].
Считается, что инициирование загрязнениями воздуха является только одним аспектом инициирования фотоокисления. Инициирование остатками катализатора (Ti) и прямое инициирование HALS являются дополнительными путями реакции. Далее, как уже обсуждалось ранее, в ПП инициирование фотолиза третичными гидропероксидами преобладает после начального периода, если концентрация HALS не слишком велика. Более того, фотолиз гидропероксидов может быть также важен в ПЭ в присутствии значительных количеств переходных металлов [70, 71].
Углеродные радикалы, образующиеся при первичных фотохимических процессах, могут очень быстро взаимодействовать с кислородом (реакция (2.2) на схеме 2—1). Образующиеся таким образом алкилпероксидные радикалы (RO2) играют ключевую роль в качестве переносчиков цепи, поскольку они отрывают от полимера в основном водород, и таким образом образуются полимерные радикалы, необходимые для развития окисления (рост цепи, реакция (2.3) на схеме 2—1). В этой связи следует отметить, что реакционная способность конкретного субстрата является функцией не только его структуры, т. е. легкости отрыва водорода. Она также определяется растворимостью и скоростью диффузии кислорода. В частично кристаллических полимерах плотность кристаллической фазы обычно выше, чем аморфной фазы, и она почти непроницаема для кислорода. Следовательно, окисление происходит исключительно в аморфном материале. Поли(4-метил-1-пентен) (ПМП) представляет с этой точки зрения исключение: плотности кристаллической и аморфной фаз у него практически одинаковы при 60 °C; при комнатной температуре плотность аморфной фазы даже несколько выше, чем у кристаллической фазы [74]. Было найдено, что изотактический ПМП более чувствителен к окислению, чем атактический ПМП [75, 76]. Это объяснялось тем, что в кристаллитах изотактического ПМП окисление происходит преимущественно по складкам цепей, поскольку напряжение растяжения, возникающее при такой конфигурации цепей, снижает энергию активации окисления [75], а также тем, что размеры кристаллитов
2. Светостабилизаторы
155
делают кристаллические области проницаемыми для кислорода. Для поли(1-бутена) также найдено, что энергия активации реакции окисления ниже для изотактического полимера, чем для атактического [77].
2.2.5.1. Фотоокисление ПП
В ПП изолированные гидропероксидные группы и последовательности гидропероксидных групп образуются на межмолекулярных (реакция (2.31) на схеме 2—VII) и внутримолекулярных (последовательность реакций (2.32) на схеме 2—VII) стадиях окисления [78]. Поэтому после короткого периода экспозиции, во время которого изначально присутствовавшие хромофоры становятся фотохимически активными, могут образовываться заметные количества гидропероксидов (реакции (2.31) и (2.32)). Последующая деструкция определяется реакциями разложения этих гидропероксидов
1. Образование гидропероксидов ПП
(2.31)
сн3 сн3 сн3 +Oj сн3 сн3 снз
сн2 — сн2 —I— сн2—|— сн2-сн2 сн2—СН2 4— сн2 -
ООН н Х ООН ООН
2. Фотолиз гидропероксидов ПП
СН3 СН3
I hv I 3
СН2-|---СН2------------------► СН2—|----СН2---- + *ОН
/ ООН / о.
(2.32)
(2.33)
(2.34)
(2.35с)
(2.362>)
2-VII. Фотоокисление ПГ)
Обычно считается, что при фотолизе гидропероксидов возникают макроалкокси-радикалы и гидроксильные радикалы в соответствии с реакцией (2.33) (схема 2—VII). Макроалкоксирадикалы могут отщеплять атом водорода от полимера (реакция (2.34)). Они также могут подвергаться реакциям мономолекулярного разложения, приводящим к разрыву цепи полимера (реакция (2.35с)). Согласно реакции (2.35с) основной реакцией, ответственной за деструк
156
Добавки к полимерам. Справочник
цию ПП, считается Р-разрыв [43]. Реакция (2.356) (схема 2—VII) также включает Р-разрыв, но происходит только элиминирование метильного радикала без разрыва основной цепи.
Значение процесса P-разрыва в деструкции полиолефинов было под вопросом [79]. Сначала считалось, что алкоксильные и гидроксильные радикалы, образовавшиеся при фотолизе гидропероксидов, взаимодействуют с кетонами с образованием карбокисльных кислот и сложных эфиров. Это первоначальное предположение было откорректировано [80], и было признано, что фотолизу подвергается комплекс гидропероксидной группы и кетона. Последняя реакция ведет к образованию карбоксильных кислот и простых эфирных групп без образования свободных гидроксильных радикалов. Однако образование карбоксильных кислот может быть также объяснено и другими реакциями. Новый промышленный металлоценовый ПП [81] демонстрирует поведение при фотоокислении, сравнимое с традиционным ПП [82].
Хотя многие аспекты фотоокисления ПП кажутся хорошо установленными, продолжаются крупномасштабные исследования этого явления [83—95]. Большое внимание физикомеханическим аспектам фотоокисления уделено в работах [85, 87—89, 91—95].
2.2.5.2. Фотоокисление ПЭ
ПЭ менее чувствителен к фотоокислению, чем ПП. Тем не менее, совместное воздействие УФ-света и воздуха вызывает его деструкцию. Общая схема фотоокисления (схема 2—1) применима и к ПЭ. Однако фотоокисление ПЭ кажется более сложным, поскольку этот полиолефин имеет несколько форм. ПЭВП может производиться двумя основными способами, с участием катализаторов Филлипса или Циглера. Новые технологии принесли еше большее разнообразие. Например, ПЭ высокого давления низкой плотности (ПЭНП) изготавливается без участия катализаторов с металлами и производится или в непрерывном процессе в трубчатых реакторах, или в периодическом автоклавном процессе. Линейный ПЭ низкой плотности (ЛПЭНП) фактически является сополимером этилена с различными а-олефинами, такими как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен. Из-за соответственно высокого числа третичных атомов водорода в ЛПЭНП ожидается, что такой полиолефин будет иметь больше сходства с ПП. Вновь разработанные металлоценовые ПЭ (м-ПЭ) аналогичны ЛПЭНП, но при их производстве не используются циглеровские катализаторы (Ti) — однако в полимере все же остаются следы катализатора. Помимо коротких и длинных разветвлений цепей во многих типах ПЭ в качестве структурных неоднородностей присутствуют ненасыщенные группы. В основном это виниль-ные и винилиденовые группы, а также незначительное количество виниленовых групп.
Были идентифицированы такие продукты, возникающие в ПЭ при фотоокислении, как винилалкены, кислоты, кетоны, у-лактоны и сложные эфиры [97]. Основным отличием от продуктов фотоокисления ПП является присутствие значительно больших количеств ви-нильных групп и кислот, а также меньшее количество сложных эфиров. Следует отметить, что до сих пор в качестве продуктов фотоокисления ПЭ не были достоверно идентифицированы альдегиды. Это может быть следствием либо очень низкой скорости образования, либо высокой скорости окисления в другие продукты, особенно в кислоты.
Наиболее существенным отличием гомополимеров ПЭ от ПП является поведение гидропероксидов при фотолизе. В отличие от ПП гидропероксиды не накапливаются в ПЭ при фотоокислении. Эти результаты отличаются от данных, полученных при термическом окислении, когда гидропероксиды накапливаются и в ПП, и в ПЭ. Гидропероксиды, аккумулированные в ходе термического окисления ПЭ, были использованы для изучения их фотолиза. Показано, что уровень гидропероксидов быстро падает при воздействии УФ-света [98—100]. Был сделан вывод, что при переработке ПЭНП при 160 °C образование гидропероксидов происходит в a-положении к винилиденовым группам [99]. Было обнаружено, что образовавшиеся аллиль
2. Светостабилизаторы
157
ные гидропероксиды инициируют фотолитическое окисление ПЭ [99]. В отличие от предыдущих результатов, было показано, что гидропероксиды, образовавшиеся при термическом окислении ПЭНП при 80—96 °C, не имеют фотоинициируюшего эффекта [101—104].
Отсутствие фотоиндукции вторичными гидропероксидами было связано с быстрым взаимодействием между алкоксильным радикалом и гидроксильным радикалом, возникающим при гомолитическом расщеплении гидропероксидной группы [102, 103]. Индуктивная роль гидропероксида ПП вызвана невозможностью такой реакции в «клетке» для радикалов, возникающих при гомолитическом расщеплении соответствующих гидропероксидов. Такая интерпретация была оспорена в [105—114]. Был предложен новый механизм разложения гидропероксидов для объяснения фотолиза гидропероксидов, образованных при термическом окислении ПЭНП. Основные продукты фотолиза, а именно кетоны, сначала считались продуктами бимолекулярной реакции с участием гидропероксида и соседнего сегмента цепи. Это предположение было недавно скорректировано [115]. Теперь образование кетонов приписывается в основном внутримолекулярной реакции (2.36) на схеме 2—VIII. Фактически, квантово-химические расчеты показали, что реакция (2.36) является намного более предпочтительной энергетически, чем межмолекулярная реакция [115].
Существует другое, фотолитически вызванное межмолекулярное разложение гидропероксидов, которое имеет некоторое значение для ПЭ, как показано на схеме 2—VIII (реакция (2.37)). Эта реакция кажется гораздо менее важной, чем внутримолекулярная реакция (2.36), вызывающая образование кетонов в цепи. Однако она связана с разрывом основной цепи и, следовательно, напрямую влияет на механические свойства полимера. То же справедливо для межмолекулярного фотолитического разложения третичных гидропероксидов, описываемого реакцией (2.38) (схема 2—VIII). Хотя реакция (2.38) на схеме 2—VIII приведена для ПП, ее легко адаптировать для соответствующей реакции гидропероксидов ПЭ.
Внутримолекулярный фотолиз вторичных гидропероксидов
(2.36)
О
А, + Н2С=СН- + ОН, Н 2
(2.37)
2. Внутримолекулярный фотолиз третичных гидропероксидов
158
Добавки к полимерам Справочник
Фотоиндуктивная способность третичных гидропероксидов в ПП и аналогичных полимерах, таких как ПС, связана с невозможностью реакции, аналогичной реакции (2.36) в схеме 2—VIII. Однако будет иметь место взаимодействие гидропероксидной группы с атомом водорода полимерной цепи. Тогда гидропероксид будет разлагаться без промежуточного образования гидроксильных радикалов согласно реакции 4Л на схеме 2—1.
До недавнего времени большинство исследований фотоокисления ПЭ были посвящены ПЭНП высокого давления и ПЭВП, полученному на катализаторах Филипса или Циглера. Недавно обратили внимание и на сополимеры и смеси.
Сополимеры этилена с винилацетатом (ЕИ4, или СЭВА) были первыми промышленно важными сополимерами ПЭ. Некоторые результаты показывают, что сополимеры СЭВА с содержанием винилацетата менее 10% практически так же устойчивы к фотоокислению, как гомополимеры ПЭ [116]. Для сополимеров СЭВА с содержанием винилацетата свыше 40% было найдено, что фотоокисление аналогично фотоокислению гомополимеров винилацетата [117]. Таким образом, чем выше содержание винилацетатных групп, тем более сополимер напоминает винилацетат, который гораздо более чувствителен к фотодеструкции, чем ПЭ.
ЛПЭНП, как уже упоминалось, получают полимеризацией Циглера этилена с различными а-олефинами В отличие от ПЭНП высокого давления, который имеет как короткие, так и длинные разветвления цепи, а также ненасыщенные группы, ЛПЭНП имеет только корот-коцепныс разветвления и ненасыщенные группы. Найдено, что ЛПЭНП (с 1-октеном как сомономером) гораздо менее чувствителен к фотоокислению, чем ПЭНП сравнимой плотности и молекулярной массы [118]. С другой стороны, обнаружено, что механизм фотоокисления, наблюдавшийся для 1-октенового ЛПЭНП, очень похож на механизм для ПЭНП высокого давления с низким содержанием винилиденовых ненасыщенных групп [ 119]. Более того, большие различия в плотности полимера, вызванные разницей в числе точек разветвлений, не привели к значительному влиянию на скорость фотоокисления [119]. Сравнение смесей ПЭНП и ЛПЭНП с исходными полимерами не выявляет какого-либо влияния состава, если рассматривать образование карбонилов [120]. Однако ухудшение механических свойств, таких как прочность при растяжении и удлинение, происходит быстрее в ЛПЭНП и смесях, содержащих его большие количества. Этот результат приписывают реакциям разветвления, происходящим при фотоокислении [120]. Также это может быть хотя бы частично результатом того, что для экспозиции был использован УФ-свет ксеноновой дуговой лампы без фильтра.
Недавно было исследовано фотоокисление смесей ПЭ-ПП [121]. Было найдено, что при увеличении количества ПП в смеси фотоокислительное поведение смеси постепенно изменяется от схемы для чистого ПЭ к реакциям чистого изотактического ПП. В частности, скорость образования гидропероксидов в смеси ПЭ-ПП возрастает с увеличением содержания ПП [121].
Достаточно внимания было уделено фотоокислению сшитого ПЭ [122—125]. Было найдено, что фотоокисление сшитого пероксидами ПЭ происходит со скоростями, сравнимыми со скоростями несшитого ПЭНП [122]. Очевидно, что количество разветвлений и третичных атомов водорода, возникающих при сшивке, недостаточно, чтобы вызвать увеличение скорости фотоокисления. ПЭ, сшитый силанами, ведет себя аналогично ПЭ, сшитому перекисью [123].
Скорость фотоокисления ПЭ, сшитого у-излучением, оказалась выше, чем у ПЭНП, не подвергнутого излучению [124, 125]. Как и для ПП, исследования фотоокисления ПЭ продолжаются в больших масштабах с упором на физико-химические аспекты [83, 107—115, 126-134].
2. Светостабилизаторы
159
2.2.6. Фотоокисление эластомеров
Влияние УФ-света на окисление каучуков было предметом многочисленных публикаций в прошлом [135—159] и все еше активно исследуется [160—175]. Общая последовательность реакций, происходящих при фотоокислении эластомеров, достаточно хорошо соответствует схеме 2—1. Как уже отмечалось для полиолефинов, менее всего понятна стадия инициирования.
Фотолиз термически образованных гидропероксидов и карбонильных групп кажется самым прямым путем стадии инициирования. Инициирование фотохимического окисления натурального каучука (НК) объяснялось также поглощением света последовательностью сопряженных двойных связей или изолированных двойных связей с дальнейшей электронноколебательной дезактивацией и образованием свободных радикалов [136]. Это не вполне очевидно. То же справедливо для а, [3-ненасышенных карбонилов, образовавшихся при фотоокислении полибутадиена, которые также считались инициирующими веществами [137].
Стадия инициирования фотоокисления эластомера часто связывалась с реакцией синглетного кислорода, образующегося при химических реакциях или микроволновом разряде в твердом состоянии [145] и в растворе [146, 147]. Хотя точный механизм все еще под вопросом, общепринято, что синглетный кислород взаимодействует по механизму образования «енов» (реакция (2.39) на схеме 2—IX). Это приводит к образованию гидропероксидных групп и сдвигу в положении двойной связи.
Образование циклических пероксидов во время фотоокисления полидиенов объяснено повторяющейся атакой синглетного кислорода на ненасыщенный полимер (реакция 2.40 на схеме 2—IX) [137].
1. Реакции с синглетным кислородом
2. Реакции с пероксидными радикалами ро; + —сн=сн— ------------- ► -сн-сн—
OOP (2.41)
—► —СН-СН— + РО’
\ / о
2—IX. Фотоокисление эластомеров
160
Добавки к полимерам. Справочник
Значение синглетного кислорода в фотоокислении каучуков все ешс обсуждается [148—151] Атака синглетного кислорода считается важной в присутствии повышающих чувствительность (сенсибилизирующих) примесей, таких как продукты окисления, полиядер-ные ароматические примеси и различные добавки [148]. Было найдено, что реакционная способность двойных связей эластомеров в растворе не отличается от активности соответствующей двойной связи в модельном низкомолекулярном соединении [150].
Однако реакционная способность двойных связей при воздействии синглетного кислорода значительно уменьшается в пленках каучука [ 150]. Так, найдено, что квантовый выход накопления гидропероксида при окислении каучуковой пленки синглетным кислородом почти на два порядка ниже, чем при образовании гидропероксидов в радикальной цепной реакции фотоокисления, сенсибилизированной бензофеноном. Вследствие этого доминирующим является радикальный цепной механизм. Считается, что реакции синглетного кислорода с полидиенами с образованием «-енов» менее вероятны для 1,2-полидиеновых цепей, чем для 1,4-полидиснов [151]. Это соображение основано на том факте, что в модельных олефинах реакционная способность с синглетным кислородом уменьшается от четырехзамешенных олефинов ктризамещенным и кдвух-замещенным Монозамешенные двойные связи нереакционно-способны [151].
Потенциальная роль загрязнений воздуха при инициировании фотоокисления исследовалась с упором на полиолефины [36—40]. Однако было предложено, что влияние воздушных загрязнений должно быть изучено для эластомеров, как и для других полимеров.
Реакции роста цепи, разветвления и обрыва в эластомерах аналогичны тем, что уже рассматривались для полиолефинов. Обычно делается различие между полибутадиеновыми и полиизопреновыми каучуками. Продукты фотоокисления полибутадиена и полиизопрена специально идентифицированы такими спектроскопическими методами, как ИК и ЯМР |139, 141, 142, 144, 160, 162-1651.
При фотоокислении полибутадиена [141, 142] образуются гидропероксиды, спирты, карбоксильные кислоты, сложные эфиры, кетоны (насыщенные и а, Р-ненасыщенные) и эпоксиды. Их образование объясняется классической схемой перокисления (схема 2—1) с образованием и разложением гидропероксидов и реакциями свободных радикалов. Образование эпоксидов связывают с атакой по двойной связи пероксидного радикала, как при термическом окислении, согласно реакции 2.41 на схеме 2—IX.
Фотоокисление полибутадиена, как и при термоокислении, приводит к сшивке. Фотоокисление полиизопреновых каучуков, как натуральных (НК), так и синтетических (СКИ), протекает по той же обшей схеме реакций, что и фотоокисление полибутадисна. Было также определено, что продукты окисления полиизопрена [139, 144, 165] аналогичны найденным при фотоокислении полибутадиена, хотя относительные их количества в полимерах различаются [144, 163]. Основным отличием является то, что в изопреновых каучуках разрыв цепи преобладает над сшивкой из-за наличия атомов третичного водорода, как и в ПП.
Снижение скорости фотоокисления полибутадиена при увеличении времени экспозиции связывают со снижением проницаемости к кислороду. Это является следствием сшивки в поверхностных слоях [160, 161].
Фотоокисление этилен-пропиленовых каучуков (СКЭП, СКЭПТ) приводит к образованию продуктов, аналогичных наблюдавшимся для полибутадиена и полиизопрена [143, 164, 167, 174,175]. Усиливается роль гидропероксидных групп. Считается, что их образование и разложение сенсибилизируется переносом энергии с поглощающих групп [143, 152, 153]. Радикальные цепные реакции отвечают за окисление полимера Они приводят в основном к сшивке. Однако одновременно происходит разрыв цепи и возможна пространственная реорганизация полимерной среды [143]. Было сделано заключение, что сшивки образуются в основном простыми эфирными группами, а ненасыщенные группы активно не участвуют в процессе сшивки [143].
2 Светостабилизаторы
161
Фотоокисление бутадиен-стирольных сополимеров (SBR) исследовано основательно [151—159]. При их окислении наблюдалось образование гидропероксидов, спиртов и карбонильных соединений. Происходят как сшивка, так и разрыв цепи. Однако на ранних стадиях воздействия сшивка преобладает над разрывом цепи [155]. Особенно подчеркнута ключевая роль синглетного кислорода в фотоокислении сополимеров стирол-бутадиен [155—158]. В связи с этим коллизионный комплекс SBR-O2 приобретает первостепенное значение. При поглощении УФ-излучения этот комплекс может генерировать синглетный кислород или переносить энергию на хромофоры, такие как гидропероксиды [155]. Считается, что карбонильные соединения влияют на кинетику фотоокисления, особенно на поздних стадиях окисления сополимеров стирол-бутадиен, за счет процессов переноса энергии. Фотохимические реакции гидропероксидов после возбуждения переносом энергии от комплексов SBR-O2 или карбонильных соединений также важны [155].
2.2.7. Фотоокисление стирольных полимеров
Полистирол (ПС) и его сополимеры являются одними из самых широко исследуемых полимеров. Несмотря на то, что многое уже было сделано в прошлом [176—192], фотоокисление стирольных полимеров по-прежнему активно исследуется [193—204].
Двойные связи в ПС не рассматриваются как хромофоры, ответственные за инициирование фотоокисления, поскольку они поглотают излучение с длиной волны ниже 300 нм. Структурные звенья «голова к голове», которые рассматривались вместе со «слабыми связями», обнаруженными при термическом окислении, были признаны инициаторами фотодеструкции в экспериментах с использованием полученного по анионному способу ПС [176]. Однако псроксидные группы в полимерной цепи, образующиеся при сополимеризации кислорода со стиролом, определенно фотолабильны. Более того, продукты окисления образуются при переработке полимеров стирола при высоких температурах. Ароматические кетоны типа ацетофенона были обнаружены с помощью эмиссионной спектроскопии даже в очищенных образцах [177—179]. Инициирование, вызванное ароматическими кетонами, может происходить по различным механизмам. Эксперименты с квенчингом показали, что синглетный кислород, возникающий при переносе энергии с триплета ароматического кетона на кислород в невозбужденном состоянии, играет пренебрежимо малую роль в фотоокислении ПС [180].
Ароматические кетоны (АК) в состоянии триплета способны отрывать водород от ПС (PSH) (реакция (2.42) на схеме 2—X).
АК = ароматический кетон PSH = полистирол
АК — hv ► АК*
АК* + PSH — — — АКН- + PS* (2-42)
АК* + PSOOH — — — [ак- psooh]* (2-43)
[ак-psooh]* — — — АК + PSO* + -ОН (2.44)
[ак--psooh]*— — АКН* + PSOO- (2-45)
2-Х. Фотоокисление полистирола (ПС), вызванное ароматическим кетоном
162
Добавки к полимерам. Справочник
Эта реакция считается самой важной в механизме инициирования фотоокисления ПС в присутствии ароматических кетонов [180]. На модельных соединениях было показано, что только ароматические кетоны с самым низким триплетным состоянием п-п* могут отщеплять водород и так инициировать фотоокисление [181]; триплетное состояние п-п* не инициирует фотодеструкцию. По мере увеличения степени окисления полимера все более возрастает значение другого механизма инициирования. Он заключается в переносе энергии с возбужденных ароматических кетонов на гидропероксиды с последующим разложением последних [180] (реакции (2.43) и (2.44) на схеме 2—X).
Такое сенсибилизированное разложение гидропероксида становится доминирующей реакцией инициирования на относительно ранних стадиях фотоокисления ПС. Это можно объяснить гетерогенностью распределения гидропероксидов, т. е. аккумулированием ги-дропероксидных групп возле ароматических кетонов. Показано, что между возбужденным триплетом бензофенона и гидропероксидом кумила образуется эксиплекс, т. е. комплекс, существующий только в возбужденном состоянии [182]. Однако не было обнаружено разложения гидропероксида, сенсибилизированного отрывом водорода кетоном с образованием пероксидного радикала. Применительно к ПС это означает, что за реакцией (2.43) следует реакция (2.45), а не реакция (2.44) (схема 2—X).
Для стирольных сополимеров, содержащих полибутадиен, таких как ударопрочный ПС, термически образованные гидропероксиды считаются ответственными за фотоокис-лительную деструкцию [183, 184]. Каучуковая фаза (полибутадиен) более чувствительна к фотоокислению, чем ПС, а карбонильные соединения, похоже, не играют значительной роли в фотоинициировании окисления данных полимеров [183]. В сополимерах стирол-акрилонитрил (САН), однако, группы ацетофенона, образующиеся при переработке, снова инициируют фотоокисление [185]
Недавно было найдено, что даже длинноволновое излучение (свыше 360 нм) вызывает образование свободных радикалов в ПС [193], и только когда свет имел длину волны более 440 нм, ЭСР-спектроскопия не показывала наличия свободных радикалов. В другом случае исследовалась чувствительность ПС к излучению ксеноновой дуговой лампы [199]. Было найдено, что образование фотопродуктов линейно уменьшалось при увеличении длины волны в диапазоне от 290 до 350 нм Для СБС (сополимера стирол-бутадиен-стирол) за фотоокисление отвечала длина волны от 290 до 380 нм. Кроме того, отклик на фильтрованный свет ксеноновой дуговой лампы был аналогичен отклику на солнечный свет [199].
После инициирования окисление ПС протекает согласно общей схеме с образованием гидропероксидов. При их разложении образуются спирты, кетоны типа ацетофенона и вода.
Они являются основными продуктами фотоокисления ПС наряду с гидропероксидами. В меньших количествах образуются сопряженные полиены, ответственные за пожелтение полимера. Наиболее вероятной причиной наблюдаемого разрыва цепи считается разложение третичных гидропероксидов (реакция (2.46) на схеме 2—XI) [179, 186]. Этот механизм также обеспечивает согласование между квантовыми выходами, измеренными для разрыва цепи и ацетофеноновых групп. Образование полиенов можно объяснить последующими реакциями двойных связей на концах цепи, образовавшихся при ее разрыве [179] (реакция (2.47) на схеме 2—XI).
Гомолитическое расщепление гидропероксидной связи и последующий отрыв водорода продуктами расщепления ответственны за образование третичных спиртов и дополнительных количеств воды. Согласно некоторым исследованиям, карбоксильные кислоты также являются основным продуктом фотоокисления ПС пленок [187, 188]. Такое наблюдалось для пленок, экспонированных при излучении 254 или 365 нм [ 187], и после естественного атмосферного старения, а также подтверждено последними работами [194, 200].
2. Светостабилизаторы
163
Влияние температуры на фотоокисление ПС специально изучалось с точки зрения квантовых выходов разрыва цепи и образования ацетофеноновых групп [189]. Было найдено, что квантовый выход при экспонировании под облучением 254 нм увеличивается на порядок, если температура поднимается от величин ниже у-перехода (около ~ 10 °C) до значений a-перехода (Г - 85 °C). Квантовый выход разрыва цепи существенно увеличивается в области у-перехода, тогда как квантовый выход образования ацетофеноновых групп наиболее ярко выражен в области температур 0-перехода (~ 50 °C). Эти результаты были получены при исследованиях с использованием экспозиции при длине волны 254 нм, которая не присутствует в солнечном излучении, достигающем Земли. Однако такие исследования показывают влияние температуры, и можно считать, что они выявляют важность ротаций фенильных групп (у-переход) и субсегментального движения в цепи в области 0-перехода.
(2.46)
(2-47)
2-XI. Фотолиз гидропероксида полистирола и последующие реакции
В ударопрочном полистироле (УПС) аллильные углерод-водородные связи особенно подвержены окислению. В результате образование гидроксильных и карбонильных групп очень ярко проявляется в сополимерах акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС) и сопровождается снижением содержания двойных связей в бутадиеновой части сополимера [190]. Потеря ударной вязкости АБС-пластиком при фотоокислении коррелирует с окислением полибутадиеновой фазы, т. е. с уменьшением содержания двойных связей в полимере [191, 192]. Только на вторичных стадиях свободные радикалы, образовавшиеся при фотоокислении по-ибутадиена, инициируют окисление стирольной фазы [201].
2.2.8. Фотоокисление полиамидов
2.2.8.1. Алифатические полиамиды
Алифатические полиамиды слабо поглощают коротковолновую часть солнечного света, но ке же сильнее, чем соответствующие модельные соединения. Поглощение связывают с при
164
Добавки к полимерам Справочник
месями, присутствующими в полиамидах. Прямой разрыв цепи при длинах волн ниже 300 нм и фотосенсибилизированное окисление при длинах волн свыше 300 нм считались ответственными за фотоокисление в течение многих лет [205]. В качестве сенсибилизирующих хромофоров были предложены карбонильные группы альдегидов [206]. Однако идентификация соединений, ответственных за инициирование фотоокисления алифатических полиамидов при длинах волн свыше 290 нм, долгое время была предметом споров [207, 208]. В настоящее время предполагается, что скорость образования свободных радикалов в полиамиде является функцией образования и фотохимического превращения промежуточной неизвестной структуры [209, 210]. Было найдено, что такая промежуточная структура соответствует а-кетоимидным группам (структура I)1 [211] и считается ответственной на фотоинициирование окисления полиамидом при облучении УФ-светом с длиной волны выше 360 нм [211,212].
Экспериментальные данные по кинетике фотоокисления могут быть объяснены с учетом роли таких инициирующих веществ [212]. Также учитывалось возможное участие а, [3-ненасыщенных карбонильных групп, найденных в ПА 66 [213]. Недавно [214] было обнаружено, что фотоокисление ПА 6 вызывается светом с длиной волны в диапазоне от 260 до 480 нм. Обнаружены две четких спектральных области, вызывающих фотоокисление, одна ниже 300 нм и вторая — в диапазоне от 340 до 400 нм. Это совершенно удивительно с точки зрения других опубликованных данных [26].
Большую работу по выявлению различных аспектов фотоокисления полиамидов выполнил Лемар с сотр. [215—219]. Основные выводы из их работы с ПА 6, ПА 11 и Па 12 следующие:
• Фотоинициирование прямым возбуждением хромофорной группы -NH-CO-возможно при длинах волн до 340 нм. Выше 340 нм фотоинициирование обусловлено возбуждением хромофоров, присутствующих в виде дефектов полимерной цепи или примесей. Как следствие, под воздействием солнечного света (к > 295 нм) имеет место двойной механизм.
Гидропероксиды, образующиеся в полиамидах, в основном в a-положении к атому азота, не инициируют новые окислительные цепочки, т. е. они не проявляют какого-либо фотоиндуктивного действия. Это может быть связано с гомолизом гидропероксидной связи с последующей реакцией «в клетке» гидроксильного и алкоксильного радикалов с образованием имида и воды. Механизм такой реакции обсуждался для гидропероксидов ПЭ (см. выше). Предложенный механизм внутримолекулярного фотолитического разложения приводит к образованию кетона и воды. Аналогичная реакция фотолитического разложения наблюдается для гидропероксидов полиамидов. Однако это совершенно не влияет на природу образующихся продуктов, а именно имидов и воды.
• Считается, что роль воды при естественном атмосферном старении полиамидов ограничена гидролизом образующихся имидных групп. Однако даже при «сухих» условиях основой способ расходования имидных групп при фотоокислении полиамида обусловлен гидролизом водой, образующейся in-situ в непосредственной близости от имидных групп. Показано, что имиды, образующиеся в ПА 6, гидролизуются при 60 °C быстрее, чем соответствующие имиды ПА 11 и ПА 12.
Основные реакции фотоокисления алифатических полиамидов показаны на схеме 2—ХП, которая в основном базируется на схемах, представленных в работах [218] и [219]. На схеме 2—XII показано образование основных продуктов фотоокисления полиамидов, т. е. гидропероксидов, имидов, альдегидов, карбоксильных кислот, монооксида углерода и др. Разрыв полимерной цепи может быть результатом прямого фотолиза под действием излучения с дли
1 Структуры I-LXVI1 см. в разделе 2.9, приложение В.
2. Светостабилизаторы
165
ной волны ниже 340 нм или гидролиза имидных групп. Следует добавить, что до сих пор проводятся активные дискуссии по прямому фотолизу алифатических полиамидов при длинах волн до 340 нм [220].
Влияние механических нагрузок на фотоокислительное старение полиамидов исследовалось для пленок [221] и полученных литьем лопаток [222] Обнаружено, что морфология лопаток из ПА 6, полученных литьем под давлением, оказывает значительное влияние на его деструкцию [222] .
1. Прямое возбуждение
2. Косвенное инициирование
—CH^-CHj-N-C—СН2— СН— (PH) н 6
I hv
|{X<340nm)
Хромофор
hv
—CHrCHrNH'
|рн
—CH^-CHj-NHj
•С—СН—СН—
II 2 2
СО + -сн-сн2—
Р-
ог
PH
ноо-сн-сн- + р.
(Р-)
(также для Х>340 нм)
R.
—СН2-СН-^-С—сн2—сн2—
О2
Кротоновая конденсация
п= 2-3
°^с-сн?
-с-сн,-н
'2
hv
О2
—CH—CH—^j—С—CH—CHOO. О
PH
НО
+ -ОН
hv д
-сн2-сн-^-с-сн2-сн2- + р. ООН О
-СН2-СН-^-С-СН2-СН2-о. о
—CH-C-^-C-CH-CH- + ОН2 О О
Н2О
PH
-СН2-СН-| он
и-с-сн-сн-о
+ Р.
—СН—С—NH. 2 н
н°х
С—СН5-СН,—
я
О
2
д
н
-СН2-Су + о
H,N—С—СН—СН,—
2 II 2 2
О
2-XI1. Фотоокисление алифатических полиамидов
166
Добавки к полимерам. Справочник
2.2.8.2. Ароматические полиамиды
УФ-поглощение ароматических полиамидов, таких как поли-(1,3-фенилен-изофталамид), очень велико при длинах волн от 290 нм до 400 нм [223]. При экспозиции под УФ-излучением в отсутствии кислорода наблюдается фотоперегруппировка Фриса и сшивка (реакция 2.48 на схеме 2—XIII). Образование радикальной пары, предполагаемое при фотолитическом разрыве амидной группы, объясняет образование СО, и предложено в результате исследования фотолиза модельных соединений [223].
(2.48)
2-X11I. Фотолиз и фотоокисление ароматических полиамидов
При экспозиции ароматических полиамидов на воздухе [223, 225] пожелтение менее выражено, чем в отсутствие кислорода, и не наблюдается сшивки. Образование конечных групп карбоксильных кислот и отсутствие продуктов фотореакции Фриса (Fries) лучше всего объясняется допущением взаимодействия радикальной пары с кислородом (реакция (2.49) на схеме 2—XIII).
2. Светостабилизаторы
167
В полиамидных волокнах продукты фотореакции Фриса также образуются в присутствии кислорода. Это приписывается тому факту, что скорость диффузии кислорода к местам, где связи были порваны, в волокнах ниже, чем в пленках, из-за более высокой степени ориентации в волокнах.
Также рассматривались физические аспекты фотохимического старения ароматических полиамидов [226]. Было найдено, что скорость фотоокисления, наблюдаемая для промышленной нити, может существенно различаться. Различия не вызываются фотосенсибилизацией при поверхностной обработке или истирании на стадии производства волокна. Значительная потеря прочности при растяжении не может быть отнесена на счет молекулярных реакций с разрывом цепи, так как не наблюдается сколько-нибудь заметного изменения молекулярной массы. Однако поскольку колебания в скорости фотоокисления связаны с исходной прочностью нити, они могут быть вызваны небольшими различиями в степени кристалличности волокон [226]. Недавно были опубликованы данные по фотоокислению смешанных алифатически-ароматических полиамидов [220].
2.2.9. Фотоокисление поливинилхлорида
«Чистый» поливинилхлорид (ПВХ) не поглощает никакого света свыше 220 нм. Поэтому различные группы, возникающие при полимеризации и переработке, считаются возможными инициирующими хромофорами. Они включают нерегулярности в строении полимерной цепи, а также гидропероксиды, карбонильные группы и двойные связи. Относительное значение этих хромофоров при инициировании все еще является предметом обсуждения [227—241]. Эксперименты, выполненные в растворе, привели к заключению, что за фотоинициирование в отсутствие кислорода отвечают ненасыщенные структуры в ПВХ [227]. Наблюдение, что на ранних стадиях фотоокисления квантовый выход остается постоянным, означает, что по крайней мере на этих ранних стадиях деструкции разложение фотопродуктов значительно не влияет на окисление [227, 228]. Это открытие было связано с сильно выраженным эффектом внутренней фильтрации, проявляемой растущими полиеновыми последовательностями. Однако такое объяснение противоречит другим работам, утверждающим, что пероксиды, образующиеся при переработке, являются первичными фотоинициаторами для ПВХ [228].
Фактически, концентрации карбонильных групп и двойных связей, участвующих в фотоинициировании, возрастают при росте температуры и увеличении времени переработки [229]. Также считается возможной атака ПВХ синглетным кислородом, образующимся за счет тушения возбужденных полиенов и карбонильных групп [230]. В модифицированном ударопрочном ПВХ (с АБС, МБС или МАБС) наблюдается быстрое фотоокисление эластомерного компонента, приводящее к ускорению деструкции [231]. Фотоокисление ПВХ, пластифицированного диалкилфталатом, показывает, что пластификатор и ПВХ окисляются одновременно [241]. Было найдено, что фталаты мало влияют на образование карбонильных групп в ПВХ и только слегка замедляют разрыв связей С—С1 при фотоокислении на длинах волн свыше 290 нм. Однако при экспозиции под облучением 254 н.м фталаты сенсибилизируют встраивание карбонильных групп в ПВХ [241].
Фотоокисление ПВХ сопровождается выделением соляной кислоты, изменением цвета к ухудшением механических свойств (хрупкость), причем последнее связывается с разрывом испей и сшивкой. Полиены, пероксиды и карбонильные и гидроксильные группы являются наиболее важными образующимися группами. Неоднократно показано, что окисление является диффузионно-контролируемым процессом даже в пленках толщиной менее 100 мкм.
Как уже говорилось, реакция инициирования все еще является предметом обсуждения. Однако более вероятно, что двойные связи или гидропероксиды и/или кетоны, в общем слу
168
Добавки к полимерам. Справочник
чае, являются хромофорами, ответственными за инициирование фотодеструкции ПВХ. Более того, какова бы ни была природа хромофора, первоначально поглощающего УФ-свет, считается, что полиеновые структуры, накапливающиеся при фотодеструкции ПВХ, быстро становятся основными поглощающими веществами, посколькуони демонстрируют очень высокие коэффициенты затухания [234]. Недавно было сделано заключение, что в присутствии воздуха карбонильные группы являются основными инициирующими хромофорами [239].
Возбужденные синглетные состояния полиенов, образующихся при поглощении фотона, могут дезактивировать как радиационные, так и безрадиационные процессы. Энергия возбуждения может также мигрировать и переноситься с одного полиена на другой. Наконец, это может вести к химической реакции разрыва наиболее подвижной связи, т. е. аллильной С—С1 связи, в соответствии с реакцией (2.52) на схеме 2—XIV [228, 234].
После фиксации молекулярного кислорода, как показано в реакции (2.53), запускается цепочка пероксидирования. Конечно, результат аналогичен тому, как при инициировании фото-окисления через возбужденные карбонильные группу или другие хромофоры. Реакция (2.54) на схеме 2—XIV является реакцией, предложенной влитературе [239] для объяснения действия карбонильных групп. Однако реакция (2.55) (схема 2—XIV) и последующие реакции могут гораздо проще объяснить свободно радикальные реакции. Тем не менее, прямое фотоэлиминирование атомов хлора, способных инициировать окисление цепи, также следует принять во внимание [242, 243], что показано реакцией (2.56) (схема 2—XIV). Необходимо добавить, что недавно было найдено, что увеличение концентрации полиена или скорость выделения НС1 лишь слегка влияют на образование карбонильных и гидроксильных групп [244]. Предположено, что гидропероксиды являются основными фотоинициирующими веществами.
Главные продукты окисления, а также разрыв цепи и образование разветвлений могут быть объяснены реакциями пероксильных радикалов. Они образуются в реакциях инициирования (пероксильный радикал II на схеме 2—XIV) и при отрыве третичного водорода пе-роксильным радикалом (а-хлоропероксильный радикал III) [227, 228].
Из модельных экспериментов было заключено, что пероксильные радикалы фактически отрывают атомы водорода от СН2 и СНС1 групп со сравнимыми скоростями [229]. Однако радикалы, образующиеся при атаке СН2 группы, не реагируют с кислородом, возможно из-за быстрого их исчезновения при отщеплении Р-атома хлора.
Отрыв водорода радикалами (II) и (III) приводит к образованию гидропероксидов. Другие функциональные группы, наблюдаемые при фотоокислении ПВХ, можно объяснить реакциями обрыва радикалов (II) и (III) (реакции (2.57) и (2.58) на схеме 2—XV) и реакциями алкоксильных радикалов, образовавшихся при бимолекулярных реакциях третичных пероксильных радикалов, не ведущих к обрыву цепи (реакции (2.59)—(2.62)) [227, 228, 234].
Из-за поляризационных эффектов отрыв атомом хлора вторичного атома водорода от метиленовой группы (реакция (2.63) на схеме2—XV) гораздо более вероятен, чем отрыв третичного водорода [245]. Предполагается, что дегидрохлорирование протекает по типу Др-процесса в полимерной цепи с образованием полиеновых структур, поскольку Р-хлоралкильные радикалы, образующиеся в реакции (2.63) (схема 2—XV), легко теряют С1 с образованием двойной связи [228]. Снижение образования соляной кислоты в присутствии кислорода, ожидаемое вследствие реакции О2 с полиеновым радикалом (реакция (2.53), схема 2—XIV), более чем компенсируется соляной кислотой, образующейся в реакциях (2.59)—(2.63), схема 2—XV). Учитывая реакции p-разрыва, элиминирование хлора (реакция (2.62), схема 2—XV) предпочтительнее, чем разрыв цепи (реакция (2.61)) [246]. Очевидно, что фотолиз гидропероксидов также может давать алкоксильные радикалы, способные подвергаться указанным реакциям, по мере усиления роли данного процесса с увеличением степени окисления. Дополнительные результаты и обсуждения можно найти в литературе [247—250].
2. Светостабилизаторы
169
1. Фотоинициирование полиенами hv
СН—СН—
—^СН=СН
CI
ci
—^сн=сн
сн-сн,—
2. Фотоинициирование карбонильными группами
О
---С--СН=СН—।
hv
о
CI
О
-[-С—СН—СН---СН-СН^-р
I О
+ CIH
о
—С—СН~СН----СН-СНг-
I г
hv
ОН
Cl
—с—СН=СН--1
о
отрыв v-H
20,
0-0 с—сн2-CI
—с—сн=сн—<рн—сн— CI
3. Прямой фотолиз
—сн2—сна—
hv
СН—СН— + СГ
2-XIV. Инициирование фотоокисления ПВХ
fll) °'О.
{сн^снЦ- +О2+-(-СН=1 о
Н-
ОН
2 — СН—CCI—СН—
о
о.
(Ill)
—CH-CCI—СН— + о2 о о
-CHj-CCI—CH-
2 —СНГСС1—СН^- + О2 О
(2.50)
(2.51)
(2.52)
(2.53)
(2.54)
(2.55)
(2.57)
(2.58)
(2.59)
170
Добавки к полимерам. Справочник
p-разрыв
—СН2-СС1—СН
—СНГСС1—сн— + р.
ОН I
—CHj-C—СН— + CIH о
-ch2-c-ci о
—CHj-C—СН— + CI' о
+ ’СН2---------
СР +— снгсна-сн—
—CH-CHCl-CH^- + CIH
(2.60)
(2.61)
(2.62)
(2.63)
2—XV. Некоторые реакции свободных радикалов при фотоокислении ПВХ
2.2.10. Фотоокисление поликарбоната
Наиболее важные сорта поликарбоната (ПК) получают из 4,4'-изопропилиденбисфенола (бисфенола-А). Хотя поликарбонат на основе бисфенола-А начинает поглощать УФ-свет при длинах волн ниже 340 нм, его поглощение становится интенсивным только ниже 300 нм. Фотоокисление ПК являлось предметом многих исследований [251—261 ] и все еще активно изучается [262—272].
Наиболее ранние исследования [251—256] связывают старение ПК при УФ-экспозиции с фотоперегруппировкой Фриса. Для этой перегруппировки исследовался механизм рекомбинации с клеточным эффектом, показанный на схеме 2—XVI. Однако следует рассматривать и согласованный механизм, и рекомбинацию двух радикалов, образованных при разрыве в a-положении к карбонильной группе. В действительности из экспериментов по импульсному фотолизу было сделано заключение, что оба процесса происходят одновременно [253,254]. Также было найдено, что разрыв возникает от п-п* синглета, а согласованный механизм — от триплетного состояния [255]. Позже было сделан вывод, что п-п* синглет ведет и к разрыву, и к согласованным реакциям [256]. Однако в некоторых работах отдается предпочтение несогласованному механизму [269]. В любом случае независимо от преобладания того или другого механизма коротковолновый фотолиз дифенилкарбонатных структурных звеньев (структура IV на схеме 2—XVI) приводит первоначально к образованию фенилсалицилатных звеньев (структура V на схеме 2—XVI). При поглощении УФ-фотона фенилсалицилат может перегруппировываться с образованием дигидроксибензофенона (структура VI на схеме 2—XVI).
Поглощение этих групп переходит в видимую область, и пожелтение ПК в первую очередь связывают с ними. Образующиеся продукты приводят к снижению фотолиза за счет УФ-поглощения, а также за счет тушения возбужденных состояний [255]. Реакции рекомбинации свободных радикалов с клеточным эффектом, отличающиеся от реакций Фриса, не показаны на схеме 2—XVI. Однако они могут легко объяснить образование моно-и дигидроксидифенила, дифенилового простого эфира и простых эфирных групп гидроксидифенила, а также появление монооксида и диоксида углерода. Далее указанные реакции включают различные рекомбинации первичных свободных радикалов и не приводят к уменьшению молекулярной массы. Разрыв цепи становится необратимым только при выходе свободных радикалов из клетки и отщеплении атома водорода (схема 2—XVI).
2. Светосгабилизаторы
171
Фотореакция Фриса может объяснить некоторые аспекты фотодеструкции ПК. Была проделана большая работа, прежде чем обратили внимание на важную роль фотоинициированно-го окисления на фотостарение ПК [257]. С помощью спектроскопических измерений, анализа продуктов и определения поглощения кислорода было показано, что фотоокисление важнее для фотостарения ПК, чем фотоперегруппировки Фриса. Кроме реакции Фриса, рассматривают две другие первичные реакции. Первая основана на образовании в ПК комплексов с переносом заряда с О2, аналогично предложенным для полиолефинов, и ведет к образованию гидропероксидов. Считается, что комплексы с переносом заряда О2/ПК вносят значительный вклад в фотоокисление на ранних стадиях. Вторая из возможных первичных реакций является индуцированным светом восстановлением металлических примесей (реакция (2.64)).
3+ _ nv j*
Fe ОН ---------------— Fe + ’ОН
(2-64)
Вторичные реакции, такие как фотолитическое разложение гидропероксидов и кетонов, а также атака свободным радикалом метильной группы и последующая пероксидация были рассмотрены в работах [257—259]. Образование многочисленных продуктов фотоокисления, идентифицированных как карбоксильные кислоты, сложные эфиры, ангидриды, спирты, фенолы и кетоны, может быть легко объяснено таким путем (схема 2—XVII). Дальнейшие работы показывают, что фотоокисление боковых цепей ПК не смогло объяснить все найденные продукты фото деструкции.
2-XVI. Фотолиз ПК (фотоперегруппировка Фриса)
172
Добавки к полимерам. Справочник
Эти наблюдения привели к заключению, что важны также атака фенильного кольца и еше более окисление кольца [262, 263|. На схеме 2—XVIII показан возможный механизм окисления кольца [271]. Большинство сообщенных данных основано на результатах экспозиции в искусственных условиях. Однако результаты по естественному атмосферному старению в большой степени подтверждают эти выводы. После 4 лет экспозиции во Флориде нестаби-лизированного ПК в нем были найдены лишь небольшие количества продуктов фотореакции Фриса и окисления кольца [263]. Продукты окисления боковых цепей составляли основную массу фотопродуктов. Был сделан вывод, что данные согласуются с инициированием фотоокисления боковых цепей и кольца процессом Фриса. Фотопродукты, приводящие к изменению цвета полимера, могут быть в основном производными окисления кольца [263].
ПК и/или хромофоры hv
(дефекты, примеси) 57
R- (ROO*)
2-XVII. Фотоокисление ПК: окисление боковых цепей
2. Светосгабилизаторы
173
Влияние дальнего УФ-излучения (длины волн ниже 250 нм) исследовалось в вакууме и на воздухе (266, 267]. При экспозиции в вакууме были найдены продукты фотореакции Фриса, но преобладали реакции разрыва основной цепи. При увеличении экспозиции наблюдалось образование защитной сшитой пленки, так что квантовые выходы деструкции снижались на порядок. Это могло бы значительно увеличить срок службы ПК при применении в космическом пространстве [266]. Соответствующие эксперименты на воздухе указывают на поведение ПК на низкой околоземной орбите (LEO). На воздухе также квантовые выходы значительно снижались после нескольких часов облучения, что было вызвано продуктами окисления поверхностных слоев. Однако в отличие от слоя, сформированного в вакууме, слой, образованный на воздухе, не был сшитым [267].
Установлено, что различные химические группы, образуемые при фотоокислении ПК, не взаимодействуют с водой непосредственно [260]. Но разрывы цепей и образование полярных групп способствуют проникновению воды и, как следствие, выделению олигомеров и бисфенола-А за счет гидролиза. Низкомолекулярные продукты окисляются легче, чем ПК. Поэтому гидролиз увеличивает скорость фотоокисления [260]. Однако комбинированный эффект УФ-излучения и воды становится важным только при длительной экспозиции. Смеси ПК и ПП, как ожидается, улучшают некоторые свойства ПП и имеют меньшую стоимость, чем ПК [261]. Найдено, что кинетика фотоокисления таких смесей сильно зависит от их состава. ПП сенсибилизирует фотоокисление смесей с высоким содержанием ПК, а ПК стабилизирует смеси, обогащенные ПП [261] Примерно 10% ПК снижали скорость фотоокисления до половины значения, наблюдавшегося для чистого ПП.
2-XVIII. Фотоокисление ПК: возможное окисление кольца
174
Добавки к полимерам. Справочник
2.2.11. Фотоокисление полиацеталей
Фотоокисление полиоксиметилена (ПОМ), несмотря на тщательные исследования, все еще не очень понятно [273—282]. Хотя ПОМ не поглощает УФ-свет, он очень нестабилен по отношению к свету, и даже УФ-излучение с такой высокой длиной волны, как 365 нм, может инициировать его деструкцию [274]. Продукты, в первую очередь ответственные за поглощение света, все еще достоверно не определены.
—О-СНГО—CHj-O—снго-сн— |ROO.
—О-СН-О—CHj-O—СНГО-СН— + ROOH
(2.65)
—о-снго—сн—о—сн^~ оон
|hv (2.67)
—О-СН,-О—с—О-СНг-2 II 2
о
сн=-о—сн—О—СН-О-СН-О-СН, ' I I I \
ООН ООН ООН \
(2.66)
сн^о—с—о—с—о-с—о-сн, Z 2 || II II \2
ООО \
2-XIX. Окисление и фотоокисление ПОМ
Для полиацетальдегида обнаружено, что концевые, завершающие цепь ацетатные группы ответственны за УФ-поглошение. Поэтому инициирование деструкции может происходить по реакциям Норриша (тип I) для сложноэфирных групп. В другом исследовании, касающемся сополимеров ПОМ, содержащих С-С звенья, а,Р-ненасыщенные группы от
2 Светосгабилизаторы
175
ветственны за инициирование [279]. Однако трудно представить образование таких структур в полиацеталях. И, наконец, фотоинициирование также приписывается продуктам, образующимся во время термической обработки полимера [280]. Это, по сути, является распространенным явлением среди полимеров, которые не имеют хромофоров в полимерном скелете. Возможными продуктами окисления являются пероксидные и ггщропероксидные группы, образующиеся при активации как метиленовых, так и сложноэфирных групп.
Можно считать, что фотоокисление ПОМ протекает согласно общей схеме (схема 2—1). Для фотоокисления ПОМ наиболее важные изменения ИК-спектра наблюдаются в области полос поглощения гидроксильных и карбонильных групп. Было найдено, что карбонильная полоса четко разделяется на три части при 1750, 1785 и 1815 см-1 [274]. Поглощение при 1750 см-1 относится к карбонатным группам. Высокие частоты поглощения при 1785 и 1815 см-1 были предположительно отнесены к ангидридным структурам, например (VII) и (VIII).
Возможный ход образования данных структур показан на схеме 2—XIX. Фактически, через внутримолекулярный отрыв водорода на цепи ПОМ может образоваться последовательность гидропероксидных групп (последовательность реакций (2.65)). Фотолиз таких гидропероксидов, например в соответствии с приведенным выше механизмом (см. раздел 2.2.5) и приводящий к превращению гидропероксидных групп в карбонильные, может привести к образованию таких структур, как VII и VIII (реакция (2.66)). Согласно такой же схеме фотолиз изолированных гидропероксидов приводит к появлению карбонатных групп (реакция (2.67)). Также возможны реакции разложения с участием свободных радикалов. Кроме того, могут играть важную роль гидролитические реакции. Формальдегид, возникающий при деполимеризации, при окислении пероксидами образует муравьиную кислоту. Образовавшаяся кислота катализирует гидролитическое разложение ПОМ. В этой связи интересно отметить, что при экспозиции на открытом воздухе в различных местностях высокая влажность каким-то образом ингибирует фотоокисление полиацеталя [281]. Этот ингибирующий эффект высокой относительной влажности можно предположительно приписать комбинированному эффекту разбавления и выщелачивания влагой включений таких стимуляторов деструкции, как формальдегид и муравьиная кислота.
2.2.12. Фотоокисление полиуретана
Полиуретан (ПУ) образуется при реакции диизоцианатов с длинноцепными диолами или полиолами и/или короткоцепными диолами или диаминами. Полиуретаны обычно имеют сегментированную структуру, состоящую из жестких и мягких сегментов. Длинноцепные диолы, мягкие сегменты ПУ, по существу являются гидроксил-ограниченными алифатическими сложными полиэфирами и алифатическими простыми эфирами. Сложные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами основаны главным образом на адипиновой кислоте и таких диолах, как этиленгликоль, бутандиол и т. п. Наиболее часто используемыми простыми полиэфирами являются политетраметиленоксид (политетрагидрофуран) и полипропиле-ноксид. Молекулярная масса таких диолов обычно составляет от 1 000 до 5000 единиц.
Простые полиэфиры с концевыми гидроксилами используются в гораздо больших объемах, чем сложные полиэфиры с концевыми гидроксилами.
Жесткие сегменты ПУ состоят из различного числа диизоцианатных звеньев и удлиняющих цепь структурных звеньев (короткоцепные диолы/диамины). Поскольку последние содержат высокую концентрацию функциональных уретановых или мочевинных групп, наблюдается значительное межмолекулярное взаимодействие, например образование водородных связей.
176
Добавки к полимерам. Справочник
Технически наиболее важными ароматическими диизоцианатами являются.
• толуендиизоцианаты (77)/);
• 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MD1)-,
• 1,5-нафталендиизоцианат (NDF).
Важнейшими алифатическими диизоцианатами являются:
• 1,6-гексаметиленди изоцианат
• 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат
• 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (IPDI).
ПУ весьма разнообразны с точки зрения производства и использования. Безусловно, важнейшую часть областей применения составляют пенополиуретаны с различными характеристиками: мягкие и жесткие пены и жесткие или эластичные интегральные пены. Эластомеры ПУ предлагаются в широком диапазоне: от мягко-эластичных до жестких, также имеют важное техническое значение полимеры, аналогичные полиамидам. Они перерабатываются поливом, литьем под давлением или экструзией.
Учитывая имеющиеся в полимере структуры, ПУ можно разделить на четыре основных типа. Наиболее важными промышленными ПУ являются ароматические, содержащие мягкие сегменты сложных или простых полиэфиров. Алифатические ПУ еще не стали также важны, как ароматические ПУ. Они также производятся с мягкими сегментами сложных или простых полиэфиров. В последние 40 лет фотодеструкции ПУ было уделено достаточно внимания [283—307]. Однако по основному механизму до сих пор нет согласия.
Вызванная УФ-деструкция ПУ проявляется в пожелтении и ухудшении механических свойств. Оно наблюдается даже при длинах волн от 335 до 400 нм [283]. Хотя ароматические ПУ поглощают во всем УФ-диапазоне солнечного света, особенно сильно поглощение ниже 320 нм [284].
Механизмы фотодеструкции ПУ в целом и причины изменения цвета в частности полностью не выяснены. Но было собрано достаточно свидетельств в пользу двойственного характера фотохимических процессов в ароматических ПУ, фотолитически индуцированной перегруппировки Фриса и фототермических процессов окисления [288, 289, 292—294].
Прямое возбуждение уретановой группы излучением с длиной волны от 330 до 340 нм приводит к разрыву связей N—С и С—О в a-положении к карбонильной группе [290]. Эксперименты на модельных соединениях и гасителях триплетов показывают, что именно синглетное состояние является фотохимически активным [285, 290]. Перегруппировка Фриса, ведущая к появлению NH2-rpynn в ароматическом кольце, была подтверждена на модельных соединениях [284, 285] и на растворах ПУ [295]. Возможные пути реакций для ПУ на основе MDI (MDI — метилен-4,4'-дифенилдиизоцианат) представлены на схеме 2—XX. Схема также показывает наиболее вероятные реакции образования СО и СО2. Внутримолекулярный отрыв водорода согласно реакции Норриша (тип II) также может происходить, если атом водорода находится в у-положении относительно карбонильной группы.
Первичные реакции, ответственные за фотоинициированное окисление ПУ, не очень хорошо выяснены. Сообщается, что такие триплетные доноры, как бензофенон и антрахинон, сенсибилизируют фотоокисление этил-М-фенилкарбамата [284]. Согласно одной из гипотез фотохимическое инициирование ПУ является результатом примесей типа бензофенона, возникающих во время переработки полимера [286]. На фотостабильность ПУ сильное влияние оказывают остатки катализаторов (дикаприлат олова/триэтилендиамин) и загрязнение другими металлами в процессе переработки [290].
Даже если первичные реакции установлены не точно, хорошо известно, что фотохимически инициированное окисление ПУ протекает так же, как для других полимеров, с участием гидропероксидов и продуктов их термического и фотолитического разложе
2. Светосгабилизаторы
177
ния. Учитывая строение ПУ и легкость реакций отрыва водорода, именно атомы водорода, присоединенные в атомам углерода в a-положении к азоту карбамата, к ароматическому кольцу, к простой эфирной группе и к сложноэфирной группировке являются предпочтительными местами атаки свободным радикалом и перекисного окисления [284, 288]. Не только алифатическая часть ПУ подвергается атаке при фотоокислении, но и ароматическая [285]. Возможный путь перекисного окисления ПУ на основе MDI показан на схеме 2—XXI.
r“°tii-O^chs-O_n_5'0“r
! hv I r-°tN^2^CH2-GhN“S’o’r
Свободно радикальные реакции
2-ХХ. Фотолиз ПУ на основе MDI
Пожелтение ароматических ПУ обычно связывают с продуктами реакции NH2-rpynn, образующимися при перегруппировке Фриса (схема 2—XX) [284, 295], или с образовани
178
Добавки к полимерам. Справочник
ем небольших количеств хинонимидов (схема 2—XXI) [283]. Однако пожелтение ароматических ПУ, как кажется, лучше всего объясняется одновременным появлением продуктов фотореакции Фриса и дихинонимидов [293]. Пожелтение происходит при сравнительно одинаковых скоростях как в присутствии кислорода, так и без него. Убывание продуктов перегруппировки Фриса, происходящее при их фотоокислении, компенсируется окрашенными веществами, возникающими при фотоокислении гидропероксидов. В присутствии пигмента, такого как диоксид титана, пожелтение более важно в присутствии кислорода, поскольку пигмент защищает продукты перегруппировки Фриса. Пожелтение также сильнее проявляется в ПУ, пигментированных диоксидом титана, чем в непигментированных [294]. Продукты перегруппировки Фриса, образующиеся в ароматических ПУ (см. схему 2—XX), могут до некоторой степени защищать полимер в результате поглощения УФ. Как и в случае ортогидроксибензофенонов, возбужденные состояния могут дезактивироваться за счет фото-энолизации и перехода нестабильных енолов в основное (невозбужденное) состояние [293]. Перегруппировка Фриса, которая происходит при коротких длинах волн, приводит соответственно к снижению фотоидуцированного окисления.
R—О
Сенсибилизаторы Свободные радикалы hv
Дихин ОНИ МИД
2-XXI. Фотоокисление ПУ на основе MDI
ПУ, полученные из алифатических диизоцианатов, также склонны к фотоокислитель-ной деструкции [285, 307]. Но поскольку не образуется продуктов, поглощающих выше
2. Светостабилизаторы
179
400 нм, деструкция сопровождается гораздо меньшим изменением цвета. С точки зрения фотоокисления между ароматическими и алифатическими ПУ нет фундаментальных различий [288]. Однако уретаны с простыми полиэфирными связями значительно более чувствительны к фотоокислению, чем сложнополиэфирные уретаны, из-за наличия простой эфирной группы.
Показано, что группы ароматических уретанов способны ингибировать фотоокисление простой полиэфирной составляющей [287]. Такое ингибирование связывают с образованием комплексов с перокси-соединениями. Считается, что ингибирование может быть вызвано электроно-донорными свойствами уретановых групп, поскольку была найдена корреляция между стабилизирующим действием и потенциалом ионизации уретановой группы.
2.2.13. Фотоокисление линейных сложных полиэфиров
К линейным или термопластичным сложным полиэфирам можно отнести полиэтиленте-рефталат (ПЭТ), полибутилентерефталат (ПБТ), сополиэфиры и полностью ароматические сложные полиэфиры, полиарилаты, образующиеся при конденсации фталевой кислоты и бисфенолов.
Фотолиз и фотоокисление линейных сложных полиэфиров, особенно ПЭТ, внимательно изучались [308—323]. Поглощение сложных полиэфиров, полученных на основе ароматических дикарбоновых кислот, таких как ПЭТ, начинается при 360 нм. Оно значительно увеличивается ниже 320 нм и становится очень сильным ниже 300 нм. Для этого класса полимеров, как уже было видно для ПА, ПС и ПУ, наблюдается двойственная фотохимия. В присутствии кислорода наблюдается в основном разрыв цепи. Разветвление цепей гораздо реже. Основными продуктами фотоокисления являются монооксид углерода, диоксид углерода и карбоновые кислоты.
Первичные реакции фотолиза, выявленные для ПЭТ и ПБТ, представлены на схеме 2—XXII. Основные реакции первичных радикалов в отсутствие кислорода также показаны на схеме 2—XXII. Реакции (2.68)—(2.70) являются наиболее вероятными реакциями разрыва цепи при прямом фотолизе. Образование монооксида и диоксида углерода, основных газообразных продуктов фотолиза, объясняется последующими реакциями образуемых радикалов.
Образование монооксида углерода в основном связывается с реакцией (2.73) (схема 2—XXII). Образование карбоксильной кислоты может быть объяснено в первую очередь реакцией Норриша, тип II с участием внутримолекулярного отрыва водорода (реакция (2.80) на схеме 2—XXII). Эта реакция была ясно подтверждена на модельных соединениях как для алифатических, так и для ароматических сложных эфиров. Из экспериментов по гашению было сделано заключение, что перегруппировка по типу II Норриша затрагивает в первую очередь триплетное состояние [313]. Сшивка ПЭТ и ПБТ, приводящая к образованию гелеобразного продукта, отнесена к образованию таких структур, как (IX) [308, 314].
Основные реакции фотоокисления ароматических сложных полиэфиров показаны на схемах 2—XXIII и 2—XXIV для ПЭТ в качестве примера. Фотолиз на воздухе приводит к образованию некоторых газообразных продуктов — так же, как фотолиз в отсутствие воздуха. Хотя образование диоксида углерода усиливается, прямой фотолиз все же является важным свойством в условиях окисления [311]. Для ПЭТ было постулировано два типа гидропероксидов. Первый — структура X (схема 2—XXIII), группа гидро пероксида расположена на фенильной части [310]. Второй тип — структурах! (схема 2—XXIV), гидропероксид расположен на алифатической цепи [311].
180
Добавки к полимерам. Справочник
—CHj-CH—о -------------- —сн-сн2—ОК + р.
—сн2-сн2« -----------------► —снгсн3 + р.
2-ХХ11. Первичные реакции фотолиза ПЭТ
(2.67)
(2.68)
(2.69)
(2.70)
(2.71)
(2.72)
(2.73)
(2-74)
(2.75)
(2.76) (2-77) (2-78)
(2.79)
(2.80)
Фотолиз этих гидропероксидов и последующие реакции гидроксильных радикалов, образовавшихся при отрыве водорода алкоксильными радикалами (схемы 2—XXIII и 2—XXIV), в конце концов приводят к образованию моно-и дигидроксипроизводных (структуры XII и XIII на схеме 2—XXIII и схеме 2—XXIV). Пожелтение ПЭТ и ПБТ приписывается особенно этим флуоресцентным продуктам [309, 311, 314[. Найдено, что на фотоокисление ПЭТФ не влияет присутствие стекловолокна [323]. Недавно была также исследована фотоокислитель-ная деструкция смесей ПП/ПБТ [322].
2. Светостабилизаторы
181
2-XXIII. Фотоокисление ароматической части ПЭТ
(2.81)
(2.82)
(2.83)
(2.84)
(2.85)
(2-86)
(2.87)
(2.88)
(2.89)
(2.90)
(2-91)
(2.92)
(2.93)
2-XXIV. Фотоокисление алифатической части ПЭТ
182
Добавки к полимерам. Справочник
Фотодеструкция стекловидных сложных полиэфиров, ароматических или алифатических, вроде тех, что используются в лаках, аналогична фотодеструкции кристаллического ПЭТ [312]. Алифатические сложные полиэфиры приобретают значение по экологическим причинам, поскольку являются биоразлагаемыми. Но такие сложные полиэфиры, как полимолочная кислота и поликапролактон, также легко подвергаются фотодеструкции [323].
2.2.14. Фотоокисление термопластичных эластомеров на основе сложных полиэфиров
Наиболее важными представителями термопластичных эластомеров на основе сложных полиэфиров являются сегментированные сополиэфирэфиры. Типичным представителем является сложный эфир простого полиэфира (структура XIV), полученный трансэтерификацией диметилтерефталата полибутиленгликолем и 1,4-бутендиолом. Их морфология была подробно изучена. «Мягкие сегменты» придают свойства эластомера. Они аморфны и имеет низкую температуру стеклования (Т). Т «жестких сегментов» выше комнатной температуры; они способны образовывать межмолекулярные ассоциаты и кристаллизоваться. Структура физической сетки, возникающей при этом, обратима и может быть разрушена при повышении температуры, так что полимер становится легко перерабатываемым.
Термопластичные сложнополиэфирные эластомеры, такие как (XIV), очень чувствительны к фотоокислению. Но фотоокислению сегментированных сополиэфирэфиров и даже простых полиэфиров не было уделено достаточно внимания [324—328]. Было найдено, что скорость фотоокисления возрастает с увеличением содержания сегментов простого полиэфира [324]. Основными продуктами фотоокисления считаются гидропероксиды в положении а относительно кислорода простого эфира, сложные эфиры в цепи и формиаты. Предполагается также образование полуацеталей для объяснения присутствия гидроксильных групп с поглощением 3475 см*1, термически нестабильных, но отличающихся от гидропероксидных групп [324]. Образование продуктов фотоокисления легко объясняется реакциями разложения гидропероксидов. Результаты ускоренного старения были подтверждены данными естественного атмосферного старения [326]. Реакции разрыва цепи и сшивки происходят и при искусственном и при естественном атмосферном старении. То же справедливо для селективного окисления метиленовых групп в a-положении к простым эфирным связям в мягких сегментах, что приводит к образованию сложноэфирных групп.
Тем не менее, существуют явные отличия при старении в искусственных и естественных условиях. Значительно большая сшивка происходит при выдержке в искусственных условиях, чем при естественном атмосферном старении. Различие связывают с разницей в интенсивности и спектральном распределении излучения, а также с отличиями в температуре и окружающих условиях. Это еще раз показывает проблемы, связанные с корреляцией результатов испытаний при искусственном и естественном атмосферном старении.
2.2.15. Фотоокисление полиакрилатов и полиметакрилатов
Техническое и коммерческое значение полиметилметакрилата (ПММА) как полимера с выдающейся светостабильностью вызвало многие исследования [329—353]. Однако даже «чистый» ПММА слегка поглощает свет выше 290 нм [336]. Средствами определения молекулярной массы было показано, что деструкция постоянно возрастает при длинах волн ниже 330 нм. Выше 400 нм протекает совсем небольшая деструкция, и она ограничена поверхностным слоем толщиной не более 50 мкм [336]. Также сообщалось, что зеленый свет (540 нм) вызывает деструкцию ПММА [335]. Это наблюдение особенно интересно, посколь
2. Светосгабилизаторы
183
ку оно показывает, что даже видимый свет может влиять на полимер, такой как ПММА, известный своей УФ-стабильностью.
Не имеется намеков на эффекты селективной деструкции в диапазоне длин волн 260—300 нм, т. е. никаких дополнительных новых реакций деструкции не возникает при увеличении энергии фотонов, но происходит значительное увеличение числа разрывов цепи. Обнаружено, что возбужденное состояние, получаемое при выдержке под УФ-светом 254 нм, способно к диссоциации, вызывая разложение с квантовым выходом 1 [337]. Это показывает, что выдающаяся стойкость ПММА к солнечному свету является в первую очередь результатом слабого поглощения УФ-лучей, достигающих Земли. Но недавно было найдено, что квантовый выход разрыва основной цепи имеет максимальное значение при 300 нм и уменьшается для более коротких и длинных волн излучения [350].
Продукты фотолиза полиметилакрилата (ПМА) и ПММА в вакууме лучше всего объясняются, если допустить поглощение света сложноэфирной группой полимера [330, 332, 342, 347, 350, 351]. Считалось, что возбужденные состояния, возникающие при поглощении УФ-фотона, приводят к потере статистических боковых сложноэфирных групп с образованием свободных радикалов. Возможный ход разложения обычно представляется так, как показано реакциями (2.96)—(2.98) (схема 2—XXV).
За реакцией (2.96) может следовать разрыв основной цепи образовавшегося макроалкиль-ного радикала. Одновременно может происходить прямой разрыв основной цепи согласно реакции (2.99) на схеме 2—XXV. Был сделан вывод, что прямой разрыв основной цепи возникает особенно при облучении светом с длиной волны 300 нм, тогда как выдержка при 260—280 нм вызывает разрыв боковых цепей с последующим разрывом основной цепи [350, 351]. Свет с длиной волны выше 340 нм не инициирует фотодеструкцию ПММА [350, 351].
Продукты фотолиза в отсутствие кислорода можно объяснить последующими реакциями радикалов, образуемых в реакциях (2.96)—(2.99) (схема 2—XXV). Взаимодействия макрорадикалов объясняют сшивку. Аналогичные выводы были сделаны для поли(2-этилгексил)акри-лата [343]. Но сшивка происходит гораздо медленнее, чем при фотолизе ПММА. Это связано с влиянием массивной разветвленной боковой группы, пространственно затрудняющей взаимодействие макрорадикалов.
В присутствии кислорода окисление, инициированное свободными радикалами, накладывается на чистый фотолиз [331]. Фотолитическое разложение третичных гидропероксидов, образовавшихся при окислении, может приводить к разрыву основной цепи, сопровождаемому образованием а-кетоэфира. И разрыв цепи, и сшивка были обнаружены экспериментально.
Природа радикалов, образованных при фотоокислении поли(и-бутил)акрилата, исследовалась методом эмиссионной спектроскопии (ESR) [344]. Показано, что макромолекулярные перокси-радикалы образуются двумя разными путями: окислением короткоживущих промежуточных радикалов и окислением третичных алкильных радикалов. Более того, участвуют два типа третичных алкильных радикалов, один из которых значительно меньшего размера и, таким образом, более подвижен, чем другой. Главным путем распада пероксидных радикалов в условиях этих экспериментов видимо является рекомбинация второго порядка, приводящая к сшивке.
Инициирование фотоокисления ПММА солнечным светом или искусственными источниками света с похожим спектром излучения чаще всего связывается с разложением сложноэфирных групп длинами волн от 300 до 330 нм. Радикалы, образующиеся при этом, уже обсуждались (схема 2—XXV). Иногда также считается, что возможными инициаторами могут быть пероксидные и карбонильные соединения [341]. Пероксиды могут образоваться во время и по окончании полимеризации, если имеется контакт с воздухом, или во время пере-
184
Добавки к полимерам. Справочник
работки. Возможная роль карбонильных соединений пока не ясна. Однако продукты окисления метилметакрилата, такие как метилпируват, фотохимически неактивны [334].
Роль кислорода в фотодеструкции ПММА до сих пор обсуждается. Согласно некоторым сообщениям [329], кислород не влияет или даже замедляет фотодеструкцию ПММА. Однако в других сообщениях говорится об ускорении кислородом фотодеструкции ПММА [340, 341, 345]. В присутствии достаточного количества кислорода реакции алкильных радикалов замещаются хорошо известными быстрыми реакциями алкильных радикалов с кислородом с образованием пероксидных радикалов. Поскольку третичные пероксидные радикалы не очень активны, они не отрывают в сколько-нибудь значительной степени вторичные или первичные атомы водорода [341]. Они в основном взаимодействуют с другими пероксидны-ми радикалами. Если второй пероксидный радикал является первичным или вторичным, то взаимодействие может привести к обрыву цепи по механизму Рассела с образованием спирта, альдегида или кетона, но без разрыва цепи. Однако если оба радикала являются третичными, обрыва реакции не происходит и образуются алкоксильные радикалы. Алкоксильные радикалы могут отрывать водород или подвергаться 0-разрыву Считается, что через эту реакцию кислород усиливает деструкцию ПММА [341].
-снгс— А=о о—сн3
Дезактивация
R I
—CHj-C—
R
-снг-с—
с=о
1. Разрыв боковой цепи
2. Разрыв основной цепи
„ II
+ -с—о—сн3
* Ю-СНз
+ -сн3
II ГТ
—сн2-с—сн2-д-------- —снг-с- + .сн—с—
<р=о” <р=о С=о с=о
О-СН3 О—СН3 о—сн3 о—снэ
7 R
—снг-с—СН2~С- --------- —СН2-С- + Н2С=С
<р=О С=О с=о с=о
О—СН3 О—СН3 О—СН3 о-снз
Р = Н(ПМА), СН/ПММА)
(2.94)
(2.95)
(2.96)
(2.97)
(2.98)
(2.99)
(2.100)
2-XXV. Фотолиз ПМА и ПММА
2. Светостабилизаторы
185
Найдено, что метилметакрилат — мономер, присутствующий в промышленных полимерах в концентрациях от 0,5% до 2%, делает ПММА чувствительным к фотодеструкции [333, 338, 341]. Согласно одному из объяснений фотовозбужденная молекула мономера передает свою энергию кислороду с образованием синглетного кислорода. Синглетный кислород взаимодействует с мономером с образованием гидропероксида (реакции (2.101)—(2.103) на схеме 2—XXVI). Фотолиз этого гидропероксида генерирует свободные радикалы, инициирующие окисление полимера, и в конце концов ведет к снижению молекулярной массы.
1. Образование гидропероксида
?Нэ
СН“С r I с=о
I о—сн3
сн3 “
CHFC
(2.101)
(2.102)
сн^с + о2
с=о I о—сн3
(2.103)
о—сн3
2. Присоединение первичных и вторичных радикалов к мономеру
<Гнз сн3 сн3 ун3
CHj-C-CH; + СН=С ----- СНх~С—СН^СН^С-
/ I г| /I 2 2 I
с=о с=о / с=о с=о
О—СН3 о—сн3 о—сн3 о—сн3
си3 снз (рнз (рн3
снгс—CHj-CHz-С* + о2-- CHj-C—CHz—СНд-С—О—О”
С=О С=О / С=О с=о
II II
о—сн3 о—сн3 о—сн, о—сн
Л » 3 3
(2.104)
(2 105)
2-XXVL Влияние мономера на фотоокисление ПММА
Другое объяснение сенсибилизирующего действия метилметакрилата-мономера основано на том факте, что он имеет большую поглощающую способность, чем чистый П ММА. Но, учитывая низкие концентрации имеющегося мономера, это можетиметьлишьнебольшое значение. Сенсибилизирующее действие мономера метилметакрилата на скорость фотодеструкции [341] также приписывается превращению первичных и вторичных радикалов в третичные алкильные радикалы присоединением к двойной связи мономера в доменах, где концентрация кислорода относительно низка (реакция (2.104) на схеме 2—XXVI). Это должно бы значительно влиять на время жизни радикалов и ход реакции с кислородом. После перекисного окисления таких радикалов не хватает первичных и вторичных перокси-радикалов для удаления всех третичных пероксидных радикалов диспропорционированием. Следовательно, взаимодействие
186
Добавки к полимерам. Справочник
третичных перокси-радикалов приводит к алкокси-радикалам. Через 0-разрыв последнего образуется больше разрывов цепей и, соответственно, возрастает скорость деструкции. В отличие от этих результатов, не было найдено связи между скоростью фотоокисления и исходным содержанием мономера в образцах ПММА [348]. Согласно этим наблюдениям мономер становится объектом фотоокисления без инициирования фотоокисления полимера [348].
При увеличении деструкции прозрачность образцов в УФ-свете существенно уменьшается, особенно для коротких длин волн [329, 335,341]. Потеря пропускания обычно связывается с образованием продуктов окисления.
2.2.16. Фотокисление ПФЭ
Поли(2,6-диметил-1,4-фенилен эфир) (ПФЭ или ПФО) (структура XV на схеме 2—XXVII) является единственным промышленно важным простым эфиром полифенилена. В основном он используется в виде смесей со стирольными полимерами и полиамидами.
Фотоокисление ПФЭ постоянно исследовалось за прошедшие 20 лет [354—373]. Многие годы сообщалось, что фотоокисление представляет собой типичное свободно радикальное цепное окисление, затрагивающее в основном метильные группы. Фактически, поглощение УФ-света ПФЭ начинается при 380 нм [354]. Наблюдаемые хромофорные группы имеют хиноидный тип (структура XVI) и способны отрывать водород после поглощения фотона, инициируя, таким образом, образование свободных радикалов. На ранних стадиях исследований фотоокисления ПФЭ этот процесс считался наиболее важным источником свободных радикалов [358], хотя ПФЭ всегда содержит небольшие количества гидропероксидов. Их каталитическое разложение, вызванное следами меди (остающимися от катализатора полимеризации) или других переходных металлов, может также внести свой вклад в инициирование. На ранних стадиях фотоокисления поглощением УФ-света гидропероксидами можно, вероятно, пренебречь по сравнению с общим количеством света, поглощенного ПФЭ. По ходу окисления согласно схеме 2—XXVII концентрация гидропероксида возрастает, так что его вклад в инициирование через прямой фотолиз или фотосенсибилизированное разложение может соответственно возрастать.
Основными продуктами фотоокисления ПФЭ являются спирты, сложные эфиры и альдегиды [357]. Последние окисляются в последующих реакциях до карбоксильных кислот с образованием также перкислот и перэфиров. Разрывы цепи, наблюдаемые при фотоокислении, были объяснены реакцией (2.107) (схема 2—XXVII) по аналогии с термическим окислением [358].
Фотоинициированное окисление значительно зависит от подвижности полимерных сегментов [361]. В связи с этим показано, что поглощение кислорода и возникновение карбонилов значительно возрастают в диапазоне температур 45—60 °C. Этот диапазон соответствует 0-релаксации, связываемой с колебаниями ароматических колец вокруг связей С—О—С. Увеличение скорости окисления было связано с различиями в растворимости и скорости диффузии кислорода [361].
Кларк (Clark) с сотр. [359, 360] первыми поставили под сомнение, что фотоокисление ограничено алифатической частью ПФЭ. Исследование фотоокисленных пленок ПФЭ методом электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) показало, что результаты нельзя объяснить, ограничив окисление только метильными группами, поскольку более половины атомов углерода на поверхности пленки образовали какие-то связи с кислородом. Из этих данных были получены прямые свидетельства окисления ароматических колец. Пикетт [365, 366] пришел к аналогичным заключениям. Методами ЯМР и ИК-спектроскопии с затухающим полным отражением (Attenuated Total Reflectance infrared spectroscopy) в сочета-
Светосгабилизаторы
187
ним с измерением расхода кислорода было найдено, что ароматические кольца ПФЭ гораз-_ более подвержены фотоокислению на длинах волн свыше 290 нм, чем метильные группы. При фотоокислении в растворе, когда сшивка пренебрежимо мала, наблюдалось быстрое уменьшение молекулярной массы. Более того, добавка пероксида не оказывала значительного влияния на фотоокисление ПФЭ. Прямое фотолитическое расщепление основной цепи связи кислород-фенил), рассматривавшееся при длине волны выше 254 нм, также можно
2-XXVII. Окисление и фотоокисление ПФЭ
(2.106)
(2.107)
(2.108)
(2.109)
Для объяснения результатов Пикет (Pickett) [365, 366] предложил механизм реакции с участием переноса электронов. Два варианта этого механизма представлены на схеме 2—XXVIII. В первом варианте после поглощения УФ-света повторяющееся звено возбужденного полимера подвергается переносу электрона с соседним звеном, образуя пару радикальный катион и радикальный анион (реакция 2.111 на схеме 2—XXVIII). Молекула кислорода быстро взаимодействует с радикальным анионом, образуя супероксид О2—. Затем супероксид и радикальный катион соединяются с образованием нестабильного, предположительно эндопероксидного продукта, который является предметом дальнейших реакций, дающих продукты окисления. Второй вариант на схеме 2—XXVIII предполагает, что электрон может быть перенесен прямо с повторяющего звена возбужденного полимера на кислород с образованием радикального катиона и супероксида без промежуточного образования радикального аниона. Данные не позволяют исключить ни один из этих путей реакции. Однако чистым результатом является образование радикального катиона и супероксида в обеих схемах.
Первичный продукт фотоокисления АгО, до сих пор выделен не был. Поскольку окисление с переносом электронов зачастую похоже на реакции синглетного кислорода, ожидается,
188
Добавки к полимерам. Справочник
что первичные продукты являются результатом 1,4 или 1,2-присоединения по ароматическому кольцу согласно схеме 2—XXIX.
Эксперименты с тушением дают химическое подтверждение наличия радикального катиона и в то же время указывают на возможность стабилизации ПФЭ от фотоокисления. Так, известный тушитель переноса электронов 1,2,4-триметоксибензол снижает степень расходования кислорода до 50%. С другими соединениями, такими как диазобицикло-2,2,2-октан (DABCO) и бис-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперинидилсебацинат (HALS-1)', реакция также могла бы быть снижена до 50% по сравнению со значением в отсутствие тушителя. Считается [365, 366], что эти соединения действуют как доноры электронов на радикальный катион, а затем реагируют обратно с супероксидом, возвращая все вовлеченные вещества в невозбужденное состояние и рассеивая энергию в виде тепловой энергии (схема 2—XXX).
1. Механизм с промежуточным анион-радикапом
Аг* + Аг ----------- Аг*- + Аг -
Аг”. + Ог ---------•- Аг + О2-
О2- + Аг*----------•- АгО2
hv, ro;
ArO2 -----------—- Продукты окисления
2. Механизм без промежуточного анион-радикала
Аг -------—--------— Аг*
(2.110)
(2.Н1)
(2.112)
(2.113)
(2.114)
(2.115)
2-XXVIII. Механизм фотоокисления ПФЭ с переносом электронов
Механизм фотоокисления ПФЭ все еще обсуждается. В последнее время Риватон (Rivaton) и Морель (Morel) [367] исследовали эти явления при облучении коротко- и длинноволновым светом. Они не смогли выявить никаких волновых эффектов. По результатам определения продуктов фотоокисления и их кинетики они сделали вывод, что в присутствии кислорода происходит окисление, индуцированное радикалами, с образованием
1 Химические формулы, CAS-номера, производителей и торговые марки стабилизаторов см. в главе 1, раздел 1.10.
2. Светосгабилизаторы
189
гидропероксидных групп на ароматическом кольце, как показано на схеме 2—XXXI. Недавно Скопони (Scoponi) и другие [373] возродили механизм переноса электронов. С помощью сочетания эмиссионной (ESR) и ИК-Фурье спектроскопии (FTIR) они пришли к выводу, что существуют два основных процесса, дающих фенокси-радикалы в результате разрыва цепи ПФЭ. Первый процесс включает фотоиндуцированную реакцию переноса электронов с образованием фенокси-радикала и анионного радикала супероксида. Затем фотодеструкция становится результатом реакции анионного радикала супероксида с фенокси-радикалами или с основной цепью полимера. Считается, что эти реакции приводят к образованию хинолинов и/или ненасыщенных карбонильных соединений при реакциях раскрытия кольца. Второй процесс предположительно относят к существованию фотокаталитического действия хиноновых групп. Этот эффект обеспечивает дополнительные возможности появления анионов супероксида и фенокси-радикалов под действием длинноволнового излучения (выше 400 нм). Имеющиеся данные не позволяют выявить возможность свободно-радикальной цепной реакции с участием метильных групп. Очевидно, что необходимы дальнейшие исследования.
2-XXIX. Первичные продукты окисления согласно механизму переноса электронов
2—XXX. Тушение окисления ПФЭ
(2.119)
(2.120)
(2.121)
190
Добавки к полимерам Справочник
2.2.17. Фотоокисление полисульфона
Полисульфон является термопластом с хорошей стойкостью к ползучести и растрескиванию под напряжением, высокой температурой размягчения, температурой стеклования в диапазоне 200—350 °C, низкой растворимостью в обычных растворителях и практически ничтожным водопоглощением. По этим причинам полисульфоны приняты как конструкционные материалы для многих областей применения: от изделий бытового назначения до деталей подводных лодок и космической техники.
2-XXXI. Образование и фотолиз ароматических гидропероксидов в ПФЭ
Первыми марками полисульфона, полученными в промышленном масштабе, были ароматически-алифатические структуры, такие как полученные на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона (ПФС структура XVII). Вторым типом полисульфонов, появившимся на рынке позднее, является полностью ароматический простой полиэфирсульфон (ПЭС). ПЭС являются либо гомополимерами (структура XVIII), либо сополимерами (структура XIX).
Полисульфоны демонстрируют выдающуюся термоокислительную стабильность. И напротив, их УФ-стабильность совсем низкая Фактически, деструкция значительно ускоряется УФ-излучением, так что применение этих материалов ограничено, если конечные изделия используются при естественных атмосферных условиях. Фотолизу и фотоокислению полисульфонов было уделено небольшое внимание [374, 359, 360, 375—389].
2. Светостабилизаторы
191
При экспозиции образцов полисульфона на солнечном свете происходят быстрые изменения во внешнем виде и физических свойствах. На открытом воздухе пожелтение быстро начинается, а также значительно падает прочность при растяжении.
В отличие от большинства рассмотренных полимеров, фотоокисление полисульфона инициируется не примесями, имеющимися в полимере, а поглощением полимером света [378, 379]. Из анализа продуктов был сделан вывод, что происходит статистический разрыв цепи при фотолизе ПФС [375]. Очевидно, что каждая связь может быть разорвана в процессе инициирования, за исключением ароматических С-С и С-Н связей. Соответствующие реакции показаны на схеме 2—XXXII. Для полиэфирсульфона (ПЭС) (структура XVIII) было показано, что хромофором, ответственным за поглощение света в фотоактивной области солнечного излучения, является звено дифенилсульфона, т. е. фактически основная цепь полимера [379]. Первичные реакции, предложенные для ПЭС, соответствуют реакциям (2.128) и (2.129) на схеме 2—XXXII.
2-XXXII. Фотолиз полисульфона
(2.127)
(2.128)
(2.129)
(2.130)
(2 131)
(2.132)
192
Добавки к полимерам. Справочник
Фотоокисление ПФС (PSP) становится видимым благодаря широким полосам поглощения гидроксилов и карбонилов в инфракрасной области [375, 376]. Снижение поглощения метильных групп указывает на их окисление. Вслед за СО и СО2 были идентифицированы низкомолекулярные сульфоновые кислоты. Появление обнаруженных продуктов окисления было объяснено фотолитически инициированными радикальными реакциями окисления. В условиях фотоокисления выделяется меньше СО, чем при фотолизе в вакууме. Это связывается с тем, что SO2 действует как разрушитель гидропероксидов. Как следствие, образуются пероксиды и сложные эфиры серной кислоты [360, 375].
Фотоокисление ПФС, подвергнутого воздействию излучения длиной волны выше 290 нм, также исследовалось с помощью ЭСХА. Результаты показали, что ароматическая часть исходного материала уменьшается при экспозиции, т. е. происходит окисление не только алифатической части, но также и фенильных колец [381]. Аналогичные измерения для ПЭС также привели к прямому свидетельству окисления фенильных частей [382]. Из этих результатов и похожести участвующих структур было сделано заключение, что для фотоокисления полисульфона механизм переноса электронов, аналогичный предлагаемому для ПФЭ (РРЕ) (см. схему 2—XXVIII), может отвечать за окисление фенильных колец. Это следует проверить экспериментально.
Следует отметить, что корреляция между дозой УФ-излучения и деструкцией полисульфона настолько точна, что она была предложена в качестве актинометра для измерения коротковолновой части УФ-света [380, 386].
2.2.18. Фотоокисление эпоксидных смол
Эпоксидные смолы широко используются в качестве адгезивов и покрытий для различных применений. Смолы или композиты на основе эпоксидов часто используются в условиях, включающих прямое воздействие солнечного света. Только недавно было тщательно исследовано поведение этих смол при фотоокислении [374, 390—408]. Исследованные в первую очередь неотвержденные эпоксидные системы представляют собой продукты конденсации эпихлоргидрина с бисфенолом-А (структура XX) и с новолачной смолой (структура XXI).
Потеря свойств эпоксидных смол при экспозиции на солнечном свете проявляется в разрыве цепей, сшивке, образовании поверхностных трещин и изменении цвета (пожелтении). Фактически, могут измениться как внешний вид, так и электрические и механические свойства.
Продукты фотоокисления были определены в основном инфракрасным анализом. Во всех исследованных системах наблюдается образование карбонильных групп. Гидроксильные и пероксидные группы накапливаются в сетках, образованных простыми эфирными мостиками. Было предположено, что реакции по типу Норриша I и II отвечают за процесс разрушения скелета (основной сетки) [392]. Эти процессы разрыва фиксируются ДСК и другими термическими методами анализа, которые показывают понижение температуры стеклования Тс [390].
Из анализа продуктов и кинетики в целом сделан вывод, что после вызванного фотолитически инициирования за деструкцию главным образом отвечают механизмы свободнорадикального окисления. Белленджер (Bellenger) и Верду (Perdu) [396, 397] подробно изучали фотоокисление сшитых аминами эпоксидных смол. Вероятная последовательность реакций показана на схеме 2—XXXIII.
Сравнение различных систем на основе диэпоксидов, содержащих структуры изопропи-лидена или метиленбисфенола, и на основе ароматических диаминов с метиленовыми, простыми эфирными или сульфоновыми мостиками приводит к важным выводам относительно
2. Светосгабилизаторы
193
стадий инициирования и развития [397]. Так, было найдено, что фотоинициирующис вещества возникают прямо из фенокси-части. Реакции роста (развития), похоже, сильно зависят от содержания аминных групп и плотности электронов на атоме азота.
Хромофор
R* + О2 r°; *\н2 \н+ о2
Свободные радикалы R • ro;
ROOH +^СН
\ /н С + PH ------------
Чо—о» он _ I RO' + —CHj-C-CHj---
н
—сн2—с-сн2-+ о2----
он
ROOH + —CHj-C-CHj-
он
I
—CHj-^-CHj-о—о*
но*
-CH2-jj-CH2- * о
(2.133)
(2.134)
(2.135)
(2.136)
(2.137)
(2.138)
(2.139)
(2.140)
(2.141)
2—XXXIII. Фотоиницированное цепное окисление эпоксидных смол
Фотоокисление эпоксидной смолы приводит не только к разрушению сетки, но и к изменению цвета. В зависимости от структуры смолы в этом процессе могут участвовать различные химические группы, создающие цвет. В этой связи могут играть роль и продукты окисления фенокси-структурных звеньев. Возможный ход реакций показан реакциями (2.142) и (2.143) на схеме 2—XXXIV. Вклад таких продуктов в изменение света кажется относительно небольшим, но и им нельзя пренебречь [397]. О-гидроксифенон, возникающий при фотоперегруппировке Фриса (реакция (2.143)), может объяснить, хотя бы частично, автостабилизирующее поведение, наблюдаемое при фотоокислении. Изменение цвета также возникает из-за окисления группы ароматического амина, показанного реакциями (2.144)—(2.146) на схеме 2—XXXIV Реакции аналогичны тем, что наблюдаются для ароматических аминных антиоксидантов с похожей структурой. Хорошо известно, что этот тип антиоксидантов приводит к сильному изменению цвета. Изменение цвета эпоксидных смол также зависит от строения ароматического амина. Фактически, это особенно проявляется для ароматических аминов, содержащих метиленовые мостики, таких как диаминодифенилмстан. Это объясняется окислительной атакой метиленового мостика [397]. Реакции (2.147) и (2.148) на схеме 2—XXXIV показывают возможный ход такого окисления. В конце концов это может привести к образованию высоко сопряженных структур, ответственных за изменение цвета [397].
194
Добавки к полимерам Справочник
1. Окисление фенокси-структурного звена
2. Окисление группы ароматического амина
2-XXXIV. Источники изменения цвета при фотоокислении эпоксидных смол
(2.142)
(2.143)
(2.144)
(2.145)
(2.146)
(2.147)
(2.148)
2.2.19. Фотоокисление других полимеров
За пределами возможностей данной главы находится описание фотоокисления каждого полимера. Все больше пластмасс, используемых в настоящее время, являются сополимерами или смесями Механизм деструкции таких сложных систем и их адекватной стабилизации может быть до некоторой степени предсказан из соответствующих механизмов, описанных для чистых полимеров. Однако к таким заключениям следует относиться с осторожностью Исследования фотоокисления не ограничиваются только синтетическими полимерами. Все больше исследований касаются природных продуктов, таких как компоненты древесины (целлюлоза и лигнин) [409—412] и натуральный шелк [413,414].
Светостабилизаторы
195
2.3. Механизм УФ-светостабилизации
Исследования деструкции пластмасс показывают, что небольших количеств примесей или хромофоров оказывается достаточно для начала фотоокислительной деструкции даже в отсутствие заметного УФ-поглощения полимером. Ингибирование или хотя бы замедление реакций, ответственных за деструкцию, является, конечно, необходимым условием для успешной УФ-светостабилизации. Общие принципы УФ-светостабилизации пластиков луч-ше всего понятны при рассмотрении основных фототермических реакций окисления, показанных на схеме 2—1.
Первым и наиболее очевидным способом защиты полимера от УФ-света является предотвращение поглощения УФ-света или снижение количества света, поглощенного хромо-сюрами. Второй возможностью является снижение скорости реакции за счет дезактивации эозбужденного состояния хромофорных групп. Третья возможность заключается во вмешательстве в процесс фотоокислительной деструкции, которое становится возможным на стадии разветвления цепи; в этом случае УФ-защита предполагает преобразование гидро-тероксидов в более стабильные соединения без образования свободных радикалов, до того как гидропероксиды подвергнутся фотолитическому расщеплению. Это, конечно, означает опять-таки снижение скорости инициирования и иногда считается самым важным шагом УФ-светостабилизации. Кроме того, может иметь некоторое значение дезактивация или комплексообразование хромофорных групп, отличающихся от гидропероксидов. Четвертая и последняя возможность остановки фотоокислительной деструкции состоит в поглощения свободных радикалов как можно быстрее после образования в виде либо алкильных, либо пе-роксидных радикалов.
Механизмы, описанные в литературе, касаются в основном этих четырех возможностей [415—417]. Даже наименование классов светостабилизаторов основано на данных механизмах: УФ-абсорберы, тушители возбужденных состояний, разрушители гидропсрок-сидов и поглотители свободных радикалов. Данная классификация является упрощенной. На практике некоторые вещества или классы веществ могут действовать различными способами одновременно.
2.3.1. УФ-поглощение
Защитный механизм УФ-абсорберов основан по сути на поглощении вредного УФ-излучсния и его рассеянии таким образом, чтобы не происходило фотосснсибилизации, т. е. рассеянии виде тепла. Помимо собственной очень высокой способности к поглощению, такие вещества должны быть очень светостабильны, поскольку иначе они слишком быстро израс-жодуются во вторичных, не стабилизационных реакциях. Фундаментальным недостатком >Ф-абсорберов является то, что им необходима определенная глубина поглощения (толщина образца) для хорошей зашиты пластика. Поэтому УФ-абсорбсры обеспечивают только огра--лченную защиту тонким образцам, например волокнам или пленкам.
В качестве УФ-абсорберов наиболее широко исследуются гидроксибензофеноны и гидроксифенилбензотриазолы. Водородные связи о-гидрокси-групп оказывают решающее влияние на их спектроскопические и фотохимические свойства. УФ-абсорберы типа пгдроксибензофснона (структура XXII) являются в основном производными 2,4-дигидрокси-бензофенона. Реже используются такие производные, как 2,2',4-тригидрокси-или 2,2',4,4'-теграгидроксибснзофенон. Влияние заместителей на спектральные свойства некоторых 'гнзофенонов показано на рис. 2.6.
196
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 2.6. УФ-спектр пропускания 7(А.) бензофенонов в хлороформе (молярная концентрация 4,4- 10 s, длина пути 1 см): а — 2-гидроксибензофенон; б — 2,4-дигидроксибензофенон; в — 2-гидрокси-4-октоксибензофенон;
г — 2,2’-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон
Основные полосы поглощения 2-гидроксибензофенона расположены в нс представляющей интерес области длин волн около 260 нм. Электроно-донорные заместители сдвигают это поглощение в сторону больших длин волн, между 300 и 400 нм, и в то же время увеличивается общее поглощение в УФ-области. Однако такие вещества, как 2, 2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон, уже имеют отчетливо выраженный желтый цвет, поскольку поглощение уходит за 400 нм, так что в зависимости от использованной концентрации может наблюдаться изменение цвета основы. Выбирая соответствующие алкильные группы R в (XXII), можно оптимизировать защитную способность УФ-абсорбера и его совместимость со стабилизируемым пластиком [418,419].
Для 2-гидроксибензофснона (структура XXIII на схеме 2—XXXV) [30] показано, что при воздействии света (XXIII) он превращается в енол (XXIV) (схема 2—XXXV), который возвращается в исходную форму (XXIII), теряя тепловую энергию в массе полимера (схема 2-XXXV). По интенсивности спектроскопических данных был сделан вывод, что энергия превращения затрагивает исключительно быстрые нсрадиационные переходы. Предлагаемая последовательность превращений, представленная на рис. 2.7 [420], показывает важную роль протонного перехода. Ранее с помощью ЯМР-анализа [421] было определено, что УФ-стабилизирующая эффективность 2-гидроксибензофенонов в ПЭ возрастает при усилении водородной связи в (XXIII). Более того, хорошо известно, что в высокополярной среде, которая препятствует образованию внутримолекулярных водородных связей, 2-гидроксибензофеноны фотохимически нестабильны и даже могут действовать как сенсибилизаторы [422].
2. Светостабилизаторы
197
Енол (XXIV)
2-XXXV. Перенос протона в 2-гидроксибензофенонах
Рис. 2.7. Внутримолекулярный перенос протона в 2-гидроксибензофеноне (реакция на схеме 2 -XXXV) Схема основных нерадиационных переходов при рассеянии энергии (/. s. с — интеркомбинационная конверсия, v. г. — колебательная релаксация)
Спектры пропускания некоторых технически важных УФ-абсорберов на основе класса 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолов (структура XXV) представлены на рис. 2.8. Они демонстрируют батохромный сдвиг, вызванный хлорным заместителем в положении 5 и алкильными заместителями в положениях 3' и 5'. По сравнению с 2-гидроксибензофенонами 2-(2'-гидроксифснил)бензотриазолы имеют больший молярный коэффициент затухания и более крутой край области поглощения в сторону 400 нм [423]. Считалось, что выделение энергии возбуждения в виде безопасного тепла происходит согласно механизмам, аналогичным обсуждавшимся для 2-гидроксибензофенонов [416].
198
Добавки к полимерам. Справочник
Л, нм
Рис. 2.8. УФ-спектр пропускания бензотриазолов в хлороформе (молярная концентрация 4.4- 10 s, длина пути 1 см): а — 2-(2'-гидрокси -5'-метилфенил)-бензотриазол;
б — 2-(2'-гидрокси -3’-5'-ди-трет-бутилфенил)-бензотриазол;
в — 2-(2'-гидрокси-3'-5'-ди-трет-бутилфенил)-5-хлоробензотриазол
Мсзомерные и таутомерные формы 2-гидроксифенилбензотриазолов показаны на схеме 2—XXXVI. Физические и химические аспекты дезактивации возбужденных УФ-абсорберов типа бензотриазолов уже хорошо изучены в прошлом [424—428]. Согласно этим исследованиям, именно перенос протона является путем затухания возбужденных состояний, как это было найдено для 2-гидроксибснзофенонов. Специфическим свойством 2-гидроксифенилбензотриазолов является отсутствие участия триплетных состояний и, как следствие, отсутствие интеркомбинационной конверсии. Действительно, вневозбужденном состоянии 2-гидроксифснилбензотриазолы находят практически только в форме ОН-таутомера (схема 2—XXXVI) с константой таутомеризации 10-’2. Только в первом возбужденном синглетном состоянии константа таутумеризации становится равной 10+3. Квантово-механические расчеты [424] показывают, что при поглощении фотона электронная плотность сдвигается от атома фенольного кислорода к атому азота. Таким образом, азот становится более основным, чем кислород. Как следствие, в возбужденном синглетном состоянии протон переходит от атома кислорода к атому азота. Более того, прсдполагатся существование промежуточного соединения С* между возбужденными синглетными состояниями S, и S ' (рис. 2.9). Внутренняя конверсия этого соединения должна произойти очень быстро. Интермедиат С* мог бы иметь конфигурацию, повернутую вокруг центральной C=N связи,
2 Светостабилизаторы
199
и/или соответствовать внепланарной деформации атома водорода во внутримолекулярной водородной связи [427].
Следует добавить, что некоторые аспекты данного механизма позднее были оспорены [429]. Из теоретических вычислений и фотофизических экспериментов сделан вывод, что фотостабильность бензотриазольных УФ-абсорбсров (1/Е4-1) нельзя объяснить внутримолекулярным переносом протона в возбужденном состоянии через внутримолекулярную водородную связь. Другими словами, хиноидная форма невозможна для такого УФ-абсорбера. Более того, имеются свидетельства существования короткоживущего триплетного состояния за пределами 800 нм (-149,5 кДж/моль или -35,7 ккал/моль), которое не связано с переносом протона [429]. Этот триплет лежит ниже, чем уже обнаруженный триплет при почти 60 ккал/моль. Недавно была вновь изучена эффективная конверсия энергии протона в таких бензотриазольных УФ-абсорбсрах, как 27И4-1 [430], что привело к модели с участием больших амплитуд движения при внутренних превращениях, которые усиливают рассеяние энергии в окружающей среде [430]
2. Таутомерные формы
(только в возбужденном состоянии)
(XXIX)
2-XXXVI. Мезомерные и таутомерные формы 2-гидроксифенилбензотриазолов
Предметом дискуссии стал механизм защиты УФ-абсорберами, основанный полностью на эффекте фильтрации. В этой связи было подчеркнуто, что в пластмассах с выраженным >Ф-поглощснием, таких как ароматические полиамиды, поглощение пластика определенно преобладает над поглощением стабилизаторов, введенных в обычных технических концентрациях. Тот факт, что в ароматических полиамидах 2-(2'-гидроксифснил)-бензотриазолы эффективны при концентрациях значительно более низких, чем требуется теоретически.
200
Добавки к полимерам. Справочник
привел к разработке модели, включающей перенос энергии [431]. Аналогичные предположения справедливы и для ПП. Для ПП было найдено, что стабилизирующая эффективность некоторых УФ-абсорберов выходит за пределы чистого эффекта фильтрации света [432, 433]. Согласно некоторым исследованиям 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы действуют исключительно как УФ-абсорберы, тогда как 2-гидроксибснзофеноны вносят дополнительную стабильность за счет переноса энергии [434]. Дополнительно было показано, что 2-гидроксибензофсноны значительно влияют на термоокислитсльное старение полиолефинов [435—437]. Эти результаты привели к выводу, что связывание свободных радикалов вносит значительный вклад в стабилизирующую способность УФ-абсорберов бензофенонового типа. Более того, было найдено, что 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы нс защищают исключительно за счет УФ-поглощения. Они могут защищать полимеры через перенос энергии, например дезактивируя карбонильные группы [108, 113]. Но, кроме того, некоторые соединения бензотриазольного типа вносят свой вклад в термоокислительное старение полиолефинов. Поэтому они могут обеспечивать УФ-стабильность поглощением свободных радикалов [68, 114].
Рис. 2.9. Дезактивация 2-гидроксифенилбензотриазолов. Схема основных нерадиационных переходов при рассеянии энергии (/. с. — внутренняя конверсия, V. г. — колебательная релаксация); С и С* — промежуточное соединение в невозбужденном и возбужденном состоянии соответственно
УФ-абсорберы циннаматного типа соответствуют структуре (XXX). Они поглощают при гораздо более коротких длинах волн, чем 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы и 2-гидроксибензофеноны (диапазон длин волн от 290 до 320 нм, рис. 2.10).
1. Светостабилизаторы
201
Благодаря большому числу возможных колебаний циннаматы способны с высокой эффективностью преобразовывать поглощенную энергию в тепло [438]. Фотостабилизация пластмасс сложными эфирами коричной кислоты основана на эффекте фильтрации, с одной стороны, и на тушении возбужденных состояний — с другой. Тушение связывается со значительным перекрыванием полос поглощения производных коричной кислоты и полос люминисценции, например ПП и ПС [438]. Однако общая эффективность такого типа стабилизаторов невелика, в основном из-за недостаточной совместимости со стабилизируемым полимером [438].
Оксанилидные УФ-абсорберы (XXXI) (рис. 2.10), имеющиеся в промышленном масштабе, поглощают при еще более коротких волнах излучения, чем циннаматы. Механизм защиты оксанилидами изучен не так широко, как для бензофенонов и бензотриазолов [439]. Фотохимическая стабильность этого класса УФ-абсорберов является результатом очень короткой жизнеспособности первого возбужденного синглетного состояния. Причины такой короткой жизнеспособности аналогичны тем, что рассматривались для УФ-абсорберов бензофенонового и бензотриазольного типа. Внутримолекулярный перенос протона приводит к образованию таутомера, способного очень быстро возвращаться в состояние исходной молекулы. Таким образом, электронная энергия возбуждения рассеивается в обратимой химической реакции.
Фотостабилизирующая активность оксанилидов связывается в основном с эффектом внутреннего фильтра в диапазоне длин волн от 280 до 340 нм. На модельных соединениях не было найдено ни тушения триплета, ни поглощения радикалов [439].
Рис. 2.10. УФ-спектры пропускания различных абсорберов в хлороформ (молярная концентрация 4,4-10-5, длина пути 1 см): а — монобензоат резорцина;
б — трет-октилфенилсалицилат; в — 2-циано-З-фенилэтил циннамат; г — М,М'-(2-этил-2'-этокси-фенил)-оксаламид
202
Добавки к полимерам. Справочник
Более того, выявлено, что в модельных экспериментах оксанилиды инертны по отношению к атаке свободными радикалами. Считается, что тушение триплета мало значимо, поскольку ароматические оксанилиды имеют относительно высокую энергию в состоянии триплета. Кроме того, в полимере диффузия ограничена, так что такое тушение триплета, требующее предварительного контакта между тушителем и хромофором, становится еше менее вероятным. Эти выводы подтверждаются и нашими собственными результатами [68,440]. С помощью экспериментов по скринингу (фильтрации), аналогичных сообщенным ранее для бензофеноновых УФ-абсорберов [437], найдено, что УФ-поглощение отвечает лишь за малую часть фотостабилизационного эффекта оксанилидов в ПЭ. Не обнаружено влияния оксанилидов на термостарение. Поэтому не может рассматриваться механизм поглощения свободных радикалов. Оксанилиды не разлагают гидропероксиды в пленках ПП или ПЭ. Однако оксанилиды демонстрируют явный замедляющий эффект в реакции Норриша типа II длинноцепных кетонов в ПЭ, при этом они расходуются. Результатом является расходное или химическое тушение карбонильных групп оксанилидами. Такая реакция является предпочтительной из-за их относительно плохой совместимости с полиолефинами. Фактически плохая совместимость способствует ассоциации стабилизаторов с карбонильными группами в невозбужденном состоянии. А поэтому реакция оксанилидов с карбонильными группами в возбужденном состоянии не ограничена диффузией.
Исследования УФ-абсорберов все еще активно проводятся, включая синтез и определение свойств новых абсорберов тех же типов, что уже используются многие годы [441—449].
В 1990-х гг. на рынке появились УФ-абсорберы с новой структурой. Они являются представителями класса 2-(2'-гидроксифенил)-1,3,5-триазинов (структура XXXII), характеризующихся более высокими коэффициентами затухания по сравнению с классическими УФ-абсорберами бензофенонового и бензотриазольного типов [450—452]. Существует также новый представитель класса бензоксазинонов (структура XXXIII) [453]. Спектры УФ-поглощения некоторых из новых соединений показаны на рис. 2.11 в сравнении с двумя типичными бензотриазольными и бензофеноновыми соединениями.
Свойства гидроксифенилтриазиновых УФ-абсорберов уже исследованы теоретически [452]. Из рентгеноструктурного анализа и данных ИК- и ЯМР-спектроскопии был сделан вывод о том, что внутримолекулярная водородная связь в этих соединениях сильнее, чем, например, в УФ-абсорберах бензотриазольного типа. Такая сильная водородная связь менее склонна к разрыву молекулами растворителя или полярных полимеров, чем межмолекулярные водородные связи с полярными группами в матрице. Поэтому можно ожидать хорошего действия даже для более или менее полярных полимеров. Энергия дезактивации приписывается возбужденному состоянию внутримолекулярного переноса протона (ESIPT), аналогичному тому, что обсуждался ранее для бензофеноновых и бензотриазольных УФ-абсорберов. Соответствующая реакция с УФ-абсорбером гидроксифенолтриазинового типа показана на рис. 2.37. До сих пор не опубликованы данные по рассеянию энергии бензоксазиноновых УФ-абсорберов.
Для замены органических УФ-абсорберов разработан диоксид титана нового качества. Такой «субпигментный диоксид титана» может поглощать УФ-свет как обычный диоксид титана [454]. В то же время он имеет очень низкую рассеивающую способность в видимой части спектра благодаря очень малому размеру частиц (менее 100 нм). Идея интересна, поскольку такой диоксид титана гораздо более стоек к экстракции, чем большинство традиционных УФ-абсорберов.
В отличие от типичных УФ-абсорберов, описанных выше, такие соединения, как (XXXVI), а также (XXXVII) (схема 2—XXXVIII), не могут считаться абсорберами в том же понимании (см. рис. 2.10). Только когда они попадают под воздействие УФ-света, эти вещества перестраиваются, образуя 2-гидроксибензофеноны, которые можно считать истин
2. Светосгабилизаторы
203
но активными веществами. Например, монобензоат резорцина (XXXVII) перестраивается в 2,4-дигидроксибензофенон (структура XXXVIII на схеме 2—XXXVIII). Аналогично, 2',4'-ди-трет-бутилфениловый сложный эфир 3,5-ди-трст-бутил-4-гидроксибензойной кислоты (структура XXXIX на схеме 2—XXXVIII) перестраивается в 2-гидроксибензофснон (структура ХХХХ на схеме 2-XXXVIII).
Длина волны, нм ---L/U4-21 --•UVA-4 ---UVA-19-----UVA-26
Рис. 2.11. Спектры УФ-поглощения некоторых промышленных УФ-абсорберов (10 мг/кг в хлороформе)
2-XXXVII. Перенос протона в 2-гидроксифенилтриазинах
204
Добавки к полимерам. Справочник
2-XXXVIII. Фотоперегруппировка Фриса бензоатных светостабилизаторов
Поскольку для обеспечения эффективной свстостабилизации требуется их перегруппировка, эффективность таких соединений, как (XXXVI) и (XXXVII), довольно ограниченна. Дополнительные трудности возникают из-за того, что фотопсрегруппировка не является количественной [455], так что образующиеся одновременно вторичные продукты могут привести к проблемам, таким как изменение цвета. Однако соединения типа XXXIX являются эффективными светостабилизаторами для некоторых полимеров (таких, как ПП), поскольку являются светостабильными поглотителями свободных радикалов.
2.3.2. Квенчинг
Квснчсры (Q) являются светостабилизаторами, способными забирать энергию, поглощенную хромофорами (Ch), присутствующими в массе полимера, и эффективно расходовать ее, предотвращая деструкцию (реакции (2.149)—(2.152) на схеме 2—XXXIX). Энергия может рассеиваться либо в виде тепла (реакция (2.151)), либо в виде флуоресцентного или фосфорес-центного излучения (реакция (2.152)).
(Ch) + hv (Ch)* (2.149)
(Ch)* + Q — (Ch) + Q* (2.150)
Q* *• Q + тепло (2.151)
Q* * Q + hv (2.152)
2-XXXIX. Тушение возбужденных состояний
Для того чтобы произошел перенос энергии от возбужденного хромофора (донора) на тушитель (акцептор), последний должен иметь энергетические состояния более низкие, чем донор. Перенос может протекать по двум основным механизмам. Первый процесс — перенос энергии большого диапазона, или механизм Ферстера, основан на диполь-дипольном взаимодействии и обычно наблюдается при тушении возбужденных синглетных состояний [456, 457]. Расстояние между хромофором и тушителем может достигать от 5 до 10 нм при условии, что имеется сильное перекрытие спектра эмиссии хромофора и спектра поглощения тушителя. Механизм Фёрстера считается возможным механизмом стабилизации для
2. Светосгабилизаторы
205
УФ-абсорберов с коэффициентом затухания выше 10000 [416]. Хотя тушение карбонильных соединений по данному механизму постулировалось несколько раз, оно не было безусловно доказано. Для карбонильных соединений такая дезактивация была исключена с теоретических позиций [458].
Второй процесс — так называемый контактный, ударный, или обменный, перенос энергии [459]. Для того чтобы имел место эффективный перенос, расстояние между тушителем и хромофором не должно превышать 1,5 нм. Это означает, что достигаемая стабилизация зависит от концентрации тушителя и времени жизни возбужденного донора. Учитывая большую жизнеспособность возбужденных триплетных состояний (I0-*—10-3 с) по сравнению с синглетным (10~10—10 6 с), более вероятен перенос энергии с триплетных состояний. Из расчетов, основанных надопущении статистического распределения и стабилизатора и сенсибилизатора (хромофора) в полимере, был сделан вывод, что обменный перенос энергии не может вносить значительного вклада в стабилизацию [460]. Этот вывод не действует, если между хромофором и стабилизатором имеется какое-либо взаимодействие, например через водородные связи. Другая возможность стабилизации через перенос энергии, несмотря на статистическое распределение хромофоров и тушителей, появляется при миграции экситонов (экситон = делокализованные электронное возбужденное состояние). Последняя система имеет некоторое значение в полимерах с боковыми ароматическими группами. Впервые это было подтверждено экспериментально для поли-N-винилкарбазола [461].
Из-за преобладающей роли гидропероксидов в фотоокислении полиолефинов тушение возбужденных -ООН групп должно вносить существенный вклад в стабилизацию Однако возбужденное состояние ООН является диссоциативным, т. е. срок его жизни ограничен одним колебанием связи 0-0 [417]. Во время этого короткого периода (примерно 10'13 с) контактный перенос энергии на тушитель маловероятен, если только -ООН группа уже не ассоциирована с тушителем.
С практической точки зрения тушители особенно интересны благодаря своему действию вне зависимости от толщины образца. Поэтому они могут стабилизировать тонконкостенные изделия, такие как пленки и волокна.
Перенос энергии на парамагнитные соединения переходных металлов является одной из фотохимических реакций, изучавшихся длительное время [462, 463], и достаточно рано ставшей приниматься в расчет при определении механизма действия никельсодержащих светостабилизаторов.
Показано, что фенолят никеля (структура XXXXI) очень эффективно ингибирует фотоокисление изопропилбензола (кумола), сенсибилизированного диэтилкетоном, за счет тушения триплетного состояния диэтилкетона [464]. Имеется корреляция между эффективностью стабилизации ПП рядом диамагнитных соединений никеля, таких как (XXXXIII), и их эффективностью при тушении возбужденных триплетных состояний в ПП [465,466]. Типичные уровни энергии триплетов стабилизаторов и хромофоров показаны в табл. 2.8 [45, 467].
Изучение УФ-спектров некоторых никельсодержащих светостабилизаторов показывает, что их эффективность не является результатом только тушения триплета. На рис. 2.12 показано, что (XXXXI), (ХХХХП) и (XXXXIV) сильно поглощают в УФ-диапазоне от 290 до 400 нм и что поглощение дитиокарбамата (XXXXIV) даже более выражено, чем для 2-гидроксибснзофснонов и 2(2'-гидроксифенил)бснзотриазолов (см. рис. 2.6 и 2.8). Поэтому резонно считать, что эффективность таких светостабилизаторов является, хотя бы частично, результатом УФ-поглощения.
206
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.8. Уровни энергии триплетов отдельных стабилизаторов и хромофоров
Стабилизаторы Энергия триплетов
1/см ккал/моль кДж/моль
UVA-1 22000 62,9 263,2
UVA-4 22700 64,9 271,5
UVA-16 23800 68,0 284,5
UVA-18 23500 67,2 281,2
UVA-19 25000 71,5 299,2
UVA-24 25200 72,0 301,2
UVA-23 25700 73,5 307,5
Ni-1 27000 77,2 323,0
Ni-2 24700 70,6 295,4
Ni-3 26900 76,9 321,7
АО-29 26500 75,8 317,1
АО-ЗО 28200 80,6 337,2
АО-16 27200 77,8 325,5
АО-2, АО-13 27800 79,5 332,6
АО-3, АО-18 28200 80,6 337,2
Хромофоры
а, р-нснасыщснный карбонил 22700 64,9 271,5
Карбонил полистирола 25300 72,3 302,5
Карбонил полипропилена 29500 84,3 352,7
Рис. 2.12. УФ-спектры пропускания никелевых стабилизаторов в хлороформе (молярная концентрация 4.4-10-5, длина пути 1 см): а — л-бутиламин-М(-2,2'-тио-бис-(4-трет-октилфенолят), б— М(-бис-[2,2'-тио-бис-(4-трет-октил фенолят), в — Ni-ди-бутил-дитиокарбамат
2. Светостабилизаторы
207
Более того, некоторые содержащие никель стабилизаторы могут также действовать как поглотители радикалов и/или разрушители гидропсроксидов в ПП [468] и ПЭ [469]. Недавно было показано, что комплексы никеля (II) ингибируют автоокислсние альдегидов [470]. Соединения никеля могут даже дезактивировать синглетный кислород [471]. Однако нет корреляции между светостабилизирующей активностью в ПП и константами скорости тушения синглетного кислорода в модельных системах [417]. Этот результат привел к заключению, что синглетный кислород играет незначительную роль в деструкции ПП.
Исследования комплексов металлов, таких как содержащих никель, все еще важны с точки зрения фундаментальной науки [472], но из-за требований защиты окружающей среды, связанных с использованием тяжелых металлов, применение комплексов металлов постоянно сокращается (см. также раздел 2.6.1.2.5).
2.3.3. Разложение гидропероксидов
Гидропсроксиды играют решающую роль в фотоокислительной деструкции полимеров. Возможность защиты полимеров типичными УФ-стабилизаторам и за счет разложения гидропероксидов была высказана еще в 1965 г. [473]. Однако разложение гидропероксидов в полимерных пленках было однозначно показано только в 1974 [474].
Комплексы металлов с серосодержащими соединениями, такими как диалкилдитиокарбаматами (XXXXV), диалкилдитиофосфатами (XXXXVI) и тио-бисфенолятами (XXXXI), являются очень эффективными разрушителями гидропероксидов, даже при использовании в почти каталитических количествах. Такие комплексы металлов снижают содержание гидропероксида в предварительно окисленных пленках ПП при комнатной температуре и в то же время являются очень эффективными УФ-свстостабилизаторами данного полимера [474]. Улучшение УФ-стабильности, наблюдавшееся технически, при сочетании УФ-абсорберов с фосфитами [475] или соединениями никеля [435,476] является результатом как разложения гидропсроксидов, так и УФ-поглощения.
2.3.4. Поглощение свободных радикалов
Помимо поглощения вредного излучения УФ-абсорберами, дезактивации возбужденных состояний тушителями и разложения гидропероксидов некоторыми соединениями, содержащими фосфор и/или серу, поглощение свободнорадикальных промежуточных соединений (интермедиатов) является еще одним возможным механизмом стабилизации, аналогичным тому, что описан для термической деструкции. Важность обрыва свободнорадикальных реакций при УФ-стабилизации была отмечена уже давно [44, 473, 477]. Однако длительное время эти реакции не принимали во внимание, вероятно потому, что фенольные антиоксиданты не ингибируют фотоокисление достаточно эффективно для большинства практических целей. Тем не менее, было показано, что некоторые фенольные антиоксиданты могут улучшать свс-тостабильность ПП на порядок по сравнению с нестабилизированными контрольными образцами [2].
Также было показано, что соединения (XXXIX), (XXXXI), (XXXXVII) и (XXXXVIII) являются эффективными поглотителями радикалов [474]. После экспозиции пленок ПП, содержащих гидропероксид, под УФ-светом было обнаружено, что в зависимости от добавленного стабилизатора количество образовавшихся карбонильных и гидроксильных групп и воды сравнимо с реакциями, показанными на схеме 2—XL.
В то время как образцы без стабилизатора давали из-за гомолитического расщепления гидропероксидных групп практически 100%-ный выход воды (от гидроксильных радика
208
Добавки к полимерам. Справочник
лов, реакция (2.154) на схеме 2—XL) и карбонильных соединений (от алкильных радикалов, реакция (2.156)), выход воды значительно снижался в присутствии л-бутиламин-М1-2,2'-тио-бис(4-трст-октилфснолята) (структура XXXXI) или сложного монобутилового эфира Ni-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) фосфоновой кислоты (структура XXXXV1I).
РООН hv ► РО* + «ОН (2.153)
•он + PH . “ ОН2 ♦ р. (2-154)
•он + InH . - [InH •ОН] (2.155)
РО* p-разрыв -НР=О + р. (2.156)
РО* + InH ► РОН + 1п« (2.157)
2-XL. Поглощение свободных радикалов при фотоокислении
Аналогичные эксперименты со структурами (XXXXI), (XXXXVII), сложным эфиром 2',4'-ди-трст-бутилфснила с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислотой (XXXIX) или 2-гидрокси-4-додециклоксибензофеноном (XXXXVIII) показали меньшее увеличение карбонильных групп, чем в пленках без стабилизатора. Это указывает на поглощение алкок-сильных радикалов данными стабилизаторами. Следует отмстить, что стабилизирующая активность хелата никеля Ni-4 была отнесена главным образом к поглощению макроалкиль-ных радикалов [478].
Несколько раз был показан вклад бензофеноновых УФ-абсорбсров в длительную термическую стабильность (LTTS) ПП и ПЭ [436, 437]. Еще позже было показано, что некоторые бензотриазольные УФ-абсорбсры также активны с этой точки зрения [68, 114].
Некоторое время назад уже сообщалось, что гидроксибензоат (XXXIX) вносит свой вклад в защиту ПП от термического окисления при температурах ниже 120 °C [2]. Однако упоминалось также, что такая защита значительно слабее, чем для типичных фенольных антиоксидантов. Частично это может быть результатом летучести (XXXIX). Такие гидрокси-бензоаты, как (XXXXIX) гораздо менее летучи, чем гидроксибензоат (XXXIX). В действительности (XXXXIX) показал значительный вклад в термоокислительную стабильность пленок из ПЭНП даже при 100 °C [68]. Было найдено, что поведение (XXXXIX) сравнимо с поведением типичного фенольного антиоксиданта АО-3 и при 100 и при 90 °C. Однако полимерный HALS-2 показал даже лучшую защиту при 90 °C. Бензоат (XXXXIX) также продемонстрировал значительный вклад в термоокислительную стабильность ПП пленок. Но для ПП сравнение в пользу фенольного антиоксиданта АО-3 было гораздо больше, чем для ПЭНП [68]. Это указывает на значительные различия в термоокислительных процессах, происходящих в ПП и ПЭ. Полимерный HALS-2 и фенольный антиоксидант АО-3 показали сравнимое действие. Вклад HALS в термоокислительную стабильность полиолефинов уже хорошо подтвержден [2, 3, 479-481].
Гораздо меньше данных доступно по вкладу никелевых стабилизаторов при ускоренном термическом старении полиолефинов [480]. Однако такие соединения, как (XXXXI) и (XXXXVII), показали значительный вклад в термоокислительную стабильность ПЭНП и ПП [68]. Можно предположить, что большинство исследованных соединений взаимодей-ствуютаналогичноклассическимфенольнымантиоксидантам,поглощаяперокси-радикалы. Это кажется более вероятным, чем поглощение гораздо более реакционно-способных гидрокси- или алкокси-радикалов. Основное преимущество таких соединений, как (XXXIX)
2. Светостаб.
209
и (XXXXIX), л ^иолами типа АО-3 заключается в значительно лучшей
фотостабильно
Недавно в к; .не фотостабилизаторов, имеющих эффективность сравнимую с HALS, были предложены гидрированные бензоины [482,483].
2.3.5. Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов
Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (ХАЛС, HALS) представляют собой наиболее важную разработку для светостабилизации многих полимеров. Первый промышленный представитель данного класса [1], бй«?(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)ссбацинат (HALS-V), не поглощает никакого света выше 250 нм. Поэтому в классическом смысле его нельзя считать УФ-абсорбером или даже тушителем возбужденных состояний. За последние 25 лет было предложено много механизмов стабилизации с помощью HALS. Среди основных механизмов УФ-стабилизации, т. е. УФ-поглошения, тушения возбужденного состояния, разложения гидропероксидов и поглощения свободных радикалов, только УФ-поглощение можно исключить немедленно. Три остальные механизма требуют дальнейшего обсуждения и все были исследованы с особым упором на поглощение свободных радикалов.
Исторически сначала считалось, что нитроксильные радикалы, полученные из HALS, объясняют УФ-стабилизирующую эффективность исходных затрудненных аминов. Другие продукты окисления также считались активными стабилизаторами. Затем, при совершенно другом подходе, для определения механизма были использованы кинетика стабилизации, расход стабилизатора и образование продуктов деструкции. На этой основе возможна количественная интерпретация поведения HALS в полиолефинах. Оба подхода рассматриваются ниже.
2.3.5.1. Механизм стабилизации продуктами окисления HALS
Как ранее уже упоминалось, стабильный нитроксильный радикал >NO*, возникающий из вторичного амина > NH, считался первым, ответственным за фотостабилизирующую эффективность HALS. Стабильные нитроксильные радикалы изучались достаточно широко и были уже хорошо известны как прекрасные поглотители алкильных радикалов (реакция (2.158) на схеме 2—XLI) к моменту появления HALS [484]. Более того, нитроксильные радикалы легко определяются ЭСР-спсктроскописй в фотоокислительных системах, содержащих HALS. Поэтому вывод, что нитроксильные радикалы являются активными веществами в HALS, выглядел вполне очевидным.
RO’
(2.158)
(2.159)
2-XLI. Поглощение свободных радикалов HALS по циклическому механизму
210
Добавки к полимерам. Справочник
Образование нитроксильных радикалов, начиная с пространственно затрудненных пиперидинов, объяснялось легкостью окисления многочисленными окислителями [485]. При фо-тоокислснии полимеров гидропероксиды, пероксид водорода, озон, синглетный кислород и перокси-радикалы могут участвовать в такой реакции (схема 2—XLII).
Если NH-группа не полностью блокирована, как в случае 2,2,6,6-тераметилпиперидинов, фотостабилизирующее действие значительно снижается. Поскольку нитроксильные радикалы, получаемые из таких аминов, нестабильны, данный результат был интерпретирован как подтверждение роли нитроксильных радикалов в качестве основных стабилизирующих веществ [486]. Соответствующие реакции были подробно обсуждены не так давно [70, 71]. Было показано, что дополнительные реакции, не связанные со стабильностью нитроксильных радикалов, по меньшей мере так же хорошо могут объяснить экспериментальные результаты [71].
Конечно, имеются другие трудности в механизме стабилизации HALS, основанном на захвате алкильных радикалов нитроксильными. Фактически, поскольку старение полимера обычно происходит на воздухе, нитроксильные радикалы конкурируют с кислородом за алкильные радикалы (реакции (2.161) и (2.162) на схеме 2—XLII). В связи с этим недавние измерения в растворе дали значение отношения констант скоростей fcNO • /к02, близкое к 0,15 [487]. Это хорошо согласуется с данными, полученными для полимеров в твердом состоянии, когда значения составляют от 0,1 до 0,25 [485].
Отношение концентраций нитроксильных радикалов и кислорода также всегда значительно в пользу кислорода. Так, в изотактическом ПП на воздухе при комнатной температуре концентрация кислорода составляет примерно 6- Ю"4 моль/кг [488]. Типичная УФ-стабилизация заключается в 0,1 %масс. такого стабилизатора, как HALS-\. Это соответствует концентрации 2-10 3 моль/кг или 4-10*! моль/кг, в пересчете на группы затрудненного амина. Концентрации нитроксильных радикалов в пленках ПП, подвергнутых УФ-экспозиции на воздухе, почти на два порядка ниже [69]. Это означает, что соотношение концентраций кислорода и нитроксильных радикалов различается на порядок. Учитывая упомянутые выше для твердых полимеров соотношения констант скоростей реакций алкильных радикалов с кислородом и нитроксильными радикалами, легко рассчитать, что не более 1—2,5% алкильных радикалов взаимодействуют с нитроксильными радикалами вместо кислорода.
Поэтому если только фотоокисление не происходит в условиях, приводящих к недостатку кислорода, поглощением алкильных радикалов нитроксильными можно пренебречь. Для образцов, стабилизированных HALS и экспонируемых на открытом воздухе, фотоокисление обычно происходит так медленно, что уменьшения количества кислорода практически не происходит. Таким образом, условия, необходимые для заметного вклада нитроксильных радикалов в стабильность полиолефинов, маловероятны при естественном атмосферном старении.
Имеется еще одно ограничение стабилизирующей активности нитроксильных радикалов. Нитроксильные радикалы способны не только поглощать алкильные радикалы, но и могут отрывать атомы водорода от других соединений, в частности от полимеров. Хотя нитроксильные радикалы стабильны при комнатной температуре, они отрывают водород при повышенных температурах (реакция (2.163) на схеме 2—XLII). Вызванный фотохимически отрыв кислорода происходит уже при комнатной температуре с квантовым выходом порядка 0,2 на длинах волн ниже 360 нм (реакция (2.167) на схеме 2—XLII) [489]. Однако этой реакцией на воздухе, видимо, можно пренебречь, поскольку кислород является прекрасным тушителем возбужденных нитроксильных радикалов (реакция (2.166) на схеме 2—XLII) [490].
2. Светостабилизаторы
211
(2.160)
(2.161)
(2.162)
(2.163)
(2.164)
(2.165)
(2.166)
(2.167)
2-XLII. Термические и фотохимические реакции нитроксильных радикалов
Упомянутые выше ограничения стабилизирующей активности нитроксильных радикалов еще более затруднили объяснение эффективности HALS одним только возникновением нитроксильных радикалов. Затем было предложено, что важным процессом, значительно увеличивающим стабилизирующую эффективность, является регенерация нитроксильных радикалов из продуктов их реакций, гидроксиламинов >NOH и простых эфиров гидроксиламинов >NOR [485, 491, 492]. Простые эфиры гидроксиламинов были признаны самыми важными веществами в окисленных полимерах, поскольку гидроксиламины, полученные из HALS, являются достаточно неустойчивыми (лабильными), несмотря на пространственную затрудненность. Так, на воздухе они медленно окисляются при комнатной температуре до исходных нитроксильных радикалов. Тем не менее, они эффективно поглощают пероксирадикалы согласно реакции (2.168) на схеме 2—XLIII. Было найдено, что константа скорости этой реакции сравнима с соответствующими константами реакций перокси-радикалов с фенольными антиоксидантами [493]. Взаимодействие гидроксиламинов с гидроксипероксидами также протекает очень быстро [494]. При этом регенерируется нитроксильный радикал, но одновременно образуется реакционно-способный алкоксильный радикал (реакция (2.169) на схеме 2—XLIII)
212
Добавки к полимерам. Справочник
(2.168)
(2.169)
(2.170)
(2.171)
(2.172)
(2.173)
(2.174)
(2.175)
2-XLIII. Реакции гидроксиламинов и простых эфиров гидроксиламинов
Некоторые из возможных реакций простых эфиров гироксиламина >NOR показаны на схеме 2—XLIII. Одной из первых обнаруженных реакций был отрыв 0-водорода от пероксирадикалов с образованием нитроксильного радикала и олефина в дополнение к гидропероксиду (реакция (2.170) на схеме 2—XLIII). Если в заместителе R гидроксиламина >NOR не было доступного Р-водорода, то предполагалось радикальное замещение (реакция (2.171) на схеме 2—XLIII) [495]. Было найдено, что эта реакция несколько медленнее, чем отрыв Р-водорода (реакция (2.170) на схеме 2—XL111), но она может объяснить регенерацию нитроксильных радикалов. Многие годы эти реакции считались важнейшей частью реакций стабилизации, хотя постепенно накапливались значительные сомнения.
В связи с этим исследования термической стабильности простых эфиров гидроксиламина оказались очень интересными. Больсман (Bolsmari) с сотр. [496] предложили двухстадийный процесс. Первая стадия является обратной реакции стабилизации и приводит к образованию нитроксильного и алкильного радикалов (реакция (2.172) на схеме 2—XLIII). Последующее диспропорционирование нитроксильных и алкильных радикалов приводит к образованию гидроксиламина и олефина (реакция (2.174) на схеме 2—XLIII).
Согласно данным Чакраборти (Chakraborty) и Скотта (Scott) [497], высокая эффективность HALS является результатом последовательных реакций захвата радикала нитроксильными радикалами (реакция (2.161) на схеме 2—XLII) и разложения простого эфира гидроксиламина в одностадийной реакции (2.173) (схема 2-XLIII).
Термическое разложение простых эфиров гидроксиламина подробно изучалось Граттаном (Grattan) с сотр. [494]. Было найдено, что эти эфиры легко разлагаются на нитрок-сильные и алкильные радикалы, даже при температурах ниже 100 “С (реакция (2.172) на
2. Светостабилизаторы
213
схеме 2—XLIII). В отсутствие захвата какого-либо из радикалов за разрывом связи >NO—С следует рекомбинация или диспропорционирование радикалов на олефин и гидроксиламин (реакция (2.174) на схеме 2—XLIII). В последнем случае результатом является, конечно же, то же, что и при прямом разложении по реакции (2.173) на схеме 2—XLIII. Однако в присутствии ловушки радикала, такой как кислород воздуха, разложение оказывается заметно быстрее, поскольку перокисление алкильных радикалов препятствует обратной реакции. Скорость расхода простого эфира гидроксиламина не изменялась в присутствии эффективного поглотителя свободных радикалов 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Было сделано заключение, что можно пренебречь реакцией замещения (реакция (2.171)) на схеме 2—XLIII. Данные наблюдения были подтверждены работой Клемчук (Klemchuk) с сотр. [498—500]. С помощью анализа продуктов и экспериментов с изотопной меткой было подтверждено, что перокси-радикалы не взаимодействуют с простыми эфирами гидроксиламина >NOR по реакции (2.171) на схеме 2—XLII1. Было найдено, что помимо нитроксильных радикалов вместо пероксида образовывались карбонильное соединение и спирт (реакция (2.175) на схеме 2—XLIII).
Важно упомянуть, что данный механизм был установлен для R = циклогексил в >NOR, т. е. для вторичного алкильного заместителя. Недавно был предложен дополнительный циклический механизм обрыва цепи продуктами окисления HALS [501], показанный на схеме 2—XLIV. Он включает образование гидроксиламина по реакции нитроксильным радикала с гидроперокси-радикалом (реакция (2 177) на схеме 22—XLIV). Взаимодействие гидроксиламина с макроперокси-радикалом снова приводит к образованию нитроксиль-ного радикала и гидропероксида (реакция (2.178) на схеме 22—XLIV). Данные реакции также могут, до некоторой степени, вносить свой вклад в стабилизацию продуктов окисления HALS.
Помимо схемы 22—XLIII, имеется и другой подход к объяснению стабилизационной эффективности простых эфиров гидроксиламина. Первоначально он был основан на экспериментально наблюдавшемся различии в поведении HALS в ПП и ПЭ [108, 113]. Это различие было связано, по крайней мере частично, с различиями в простых эфирах гидроксиламина, образующихся в обоих полимерах. В ПЭ ожидается образование в основном О-втор-алкилгидроксиламинов (структура LIII). В ПП до некоторой степени тоже могут образовываться такие соединения, но основная масса простых эфиров гидроксиламина состоит из соответствующих О-трет-гидроксиламинов (структура LIV). Различие между простыми эфирами гидроксиламина со структурами (LIII) и (LIV) просто поражает. Третичный атом водорода в ct-положении к простой эфирной группе в (LIII) особенно склонен к отрыву перокси-радикалами (реакция (2.179) на схеме 22—XLV). Такая реакция невозможна для таких О-трет-алкилгидроксиламинов, как (LIV). Атомы водорода, присоединенные к Р-углеродному атому в (LIV) слишком удалены, чтобы быть особенно подвижными по отношению к перокси-радикалам. В результате в ПП гораздо предпочтительнее отрыв «нормальных» третичных атомов водорода.
РО* + н2о2 —► роон ♦ но; (2.176)
НО2 * \-О / \ ► N-OH + / о2 (2.177)
\-он + ро; \ —- N—О* + РООН (2.178)
2-XLIV. Дополнительный циклический механизм обрыва цепи
214
Добавки к полимерам. Справочник
Первоначально считалось, что радикал (LV) (схема 22—XLV) взаимодействует с кислородом, затем отрывает от себя водород и, наконец, образовавшийся гидропероксид подвергается разложению [108, ИЗ]. Однако было найдено, что радикал (LV) является нестабильным, его разложение протекает экзотермически с выделением примерно 25 ккал/моль (НО кДж/моль) [69]. В результате этого разложения появляются радикал аминила и кетон, как показано реакцией 180 на схеме 2—XLV. За разложением одной молекулы свободного радикала (LV) могут произойти две основных последующих реакции, реакция с клеточным эффектом между радикалом аминила и гидропероксидом, образовавшимся по реакции 2.180 на схеме 2.45, и перокисление радикала аминила. Обе возможности показаны на схеме 2—XLV. Реакция с клеточным эффектом может идти двумя разными путями, если атакующий перокси-радикал и, следовательно, образующийся гидропероксид является вторичным. Первый путь (реакция 181 на схеме 2—XLV) дает нитроксильный радикал и вторичный спирт. Второй путь (реакция 182 на схеме 2—XLV) включает отрыв подвижного третичного водорода гидропероксида. Это приводит к образованию вторичного амина и нестабильного радикала, который разлагается на кетон и гидроксильный радикал. Даже если реакции второго пути происходят не так часто, как первого, это объясняет образование вторичных аминов, начиная с их продукта окисления [69].
2. Пероксидация
> внутримолекулярная\
0О« ------------->- N—О* + Продукты
отрыв Н /
учоо- + рн ------------\оон + Р’
NOOH ---------------*• Продукты \|—О« ОН и т. д.
(2.179)
(2.180)
(2.181)
(2.182)
(2.183)
(2.184)
(2.185)
(2.186)
2-XLV. Реакции простых эфиров вторичных гидроксиламинов с перокси-радикалами
2. Светостабилизаторы
215
Вместо реакций с клеточным эффектом для объяснения образования найденных продуктов были предложены согласованные механизмы. Они также высоко экзотермичны [69], так что не было бы причин отдавать предпочтение одному или другому механизму [70, 71]. Однако квантово-химические расчеты показывают, что прямой отрыв водорода пероксирадикалом значительно предпочтительнее, чем другие реакции [502].
Все реакции на схеме 2—XLV были показаны для вторичных перокси-радикалов и справедливы только для данных условий. Если перокси-радикал является третичным, образование вторичных затрудненных аминов невозможно, но реакции образования нитроксильных радикалов все еще вероятны. Ожидается, что взаимодействие с ацилперокси-радикалами будет аналогично реакциям с третичными алкилперокси-радикалами.
Плохая реакционная способность простых эфиров гидроксиламина структуры (LV), которые, как ожидается, в основном образуются в ПП, могла бы объяснить то, что, хотя >NOR соединения аккумулируются при фотоокислении ПП, полимер в конце концов разрушается [503]. Следовательно, нет необходимости рассматривать образование веществ типа >NO(C=O)R, возникающих при взаимодействии нитроксильного радикала с радикалом ацила, образовавшимся из кетона по реакции Норриша типа I, для объяснения потери эффекта стабилизации. Поскольку в ПП нет значительного повторного образования нитроксильных радикалов и/или гидроксиламина из простых эфиров гидроксиламина, накапливающихся при фотоокислении, полимер в конце концов разрушается.
Для реактивации части «скрытых» форм стабилизатора изделия из уже разрушенных образцов ПП, стабилизированных HALS, были отпрессованы в пленки толщиной 0,1 мм и помещены в прибор ускоренного атмосферного старения [69]. В начале экспозиции образование карбонилов полностью подавлялось. Только после индукционного периода, составившего несколько сотен часов, снова началось образование карбонилов. Этот эксперимент достаточно ясно показывает, что стабилизирующие вещества образовались из неактивных форм стабилизатора на стадии прессования. Образование нитроксильных радикалов и гидроксиламинов при термолизе простых эфиров третичного алкилгидроксиламина (схема 2—XLIII) может хорошо объяснить полученные результаты [69].
2.3.5.2. Механизм стабилизации HALS
Как уже ранее упоминалось, имеются значительные трудности в объяснении различных аспектов поведения HALS с помощью механизмов, основанных только на продуктах их окисления. Это привело к повторной проверке фотоокисления и фотостабилизации полиолефинов [36-40, 66-71,73, 83, 105-114, 127, 504-509].
2.3.5.2.1. Тушение некоторых реакций фотоинициирования с помощью HALS Обнаружено, что HALS очень эффективно тушит реакции, приводящие к образованию трансвиниленовых групп, при фотоокислении ПЭ. Концентрации HALS всего 0,05% (примерно 10 3 моль/г) значительно снижают скорость их образования [112].
С учетом механизмов фотоинициирования полиолефинов, известных ранее, т. е. образования комплекса с переносом зарядов или эксиплекса ПЭ-кислород, возникающего, возможно, при взаимодействии полимера в триплетном состоянии с невозбужденным кислородом, предложены различные варианты тушения [70, 71]. Не сбрасывая полностью со счетов эти возможности инициирования и тушения, считается, что другие реакции инициирования и стабилизации, вероятно, важнее. Это особенно касается инициирования, возникающего из-за загрязнений в окружающей среде (36—40), как уже упоминалось в разделе 2.2.5.
Возможная роль одного или более загрязнений воздуха в инициировании деструкции полимера изучалась в связи с механизмами стабилизации HALS. Хорошо известно, что HALS
216
Добавки к полимерам. Справочник
может поглощать атомы кислорода при фотолизе загрязнений воздуха, таких как диоксид азота и озон (36—40). Соответствующие реакции для незамещенных HALS показаны на схеме 2—XLVI Реакция (2.187) на схеме 2—XLVI маловероятна, поскольку по энергетическим причинам отрыв водорода менее предпочтителен. Однако реакция (2.188) на схеме 2—XLVI, поглощение атома кислорода, очень эффективна. С одной стороны, данная реакция снижает инициирование атомами кислорода, возникающими при фотолизе некоторых загрязнений воздуха. С другой стороны, она приводит к образованию гидроксиламина, который также является эффективным стабилизатором. Соответствующие реакции поглощения атома кислорода третичным HALS показаны на схеме 2—XLVII. И снова атом кислорода может соединяться с амином, образуя оксид амина, который, в зависимости от структуры третичного HALS, может быть способен перестраиваться с образованием опять-таки гидроксиламина (реакция (2 191) на схеме 2—XLVII).
1. Отрыв атома водорода
О + XN-H ----------► ОН + N'
/ /
(2.187)
2. Образование аддуктов (продуктов присоединения)
(2.188)
при столкновении дезактивация
при столкновении дезактивация
\-ОН z
2-XLVI. Возможный механизм реакций атома кислорода с вторичным HALS
1. Отрыв атома водорода
О + XN-CH3-------► ’ОН *XN-CH2'
2. Образование аддуктов (продуктов присоединения)
(2.189)
2а. о +XN-CHS
(2.190)
,сн3
X -О
при столкновении дезактивация (LVII)
2Ь- О +ХN-C-CH-R ' Н2
(2.191)
2-XLVII. Возможный механизм реакций атома кислорода с третичным HALS
2. Светостабилизаторы
217
Было показано (36, 37), что синергетический эффект, наблюдаемый при сочетании IIALS-2/HALS-3 1:1, может быть объяснен, в лучшем случае, возможным солюбилизирующим действием HALS-3 по отношению к HALS-2 Все еще существует значительное расхождение между откорректированным аддитивным действием двух HALS и экспериментальными значениями, найденными для их сочетания HALS-6. Физические эффекты не могут объяснить данное расхождение. Поэтому их следует отнести к химическим эффектам.
Наблюдаемые явления указывают на химические процессы. Действительно, найдено, что HALS-3 очень эффективно защищает ПП от инициированной озоном термической окислительной деструкции [36—40]. HALS-2 не обеспечивает такой защиты или делает это на значительно более низком уровне. Этот факт важен для понимания химических аспектов синергизма: один из компонентов сочетания защищает по механизму, который не действует для второго компонента. Тем не менее, интуитивно кажется сомнительным, чтобы односторонний эффект давал намного больше, чем суммарные эффекты. Эти наблюдения подтверждаются соответствующими расчетами. Поэтому для полного объяснения синергетического эффекта HALS-2 и HALS-3 необходимо предполагать существование механизма стабилизации для HALS-2, не найденного для HALS-3 или действующего в незначительной степени.
Некоторые экспериментальные результаты, полученные при исследовании деметилирования N-метил HALS, указывают на существование такого механизма. HALS-2 снижает скорость деметилирования, вызванного остатками катализатора в ПЭВП. Это дает возможность предположить либо что HALS-2 хотя бы частично дезактивирует остатки катализатора, либо что HALS-2 реагирует или тушит возбужденные состояния или возбужденные вещества, возникающие при действии УФ-света на эти остатки катализатора. HALS-3 не проявляет такого действия, поэтому компоненты HALS-6 защищают по крайней мере по одному механизму, не найденному для одного из компонентов. Это легко объясняет наблюдаемый синергизм.
2.3.5.2.2. Инициирование фотоокисления с помощью HALS
Снижение концентрации HALS-1 и его сложноэфирных групп при экспозиции пластин из ПЭВП толщиной 2 мм на открытом воздухе имеет первый порядок [70, 71]. Снижение относительной концентрации не зависит от исходной концентрации HALS. Это означает, что количество HALS-L или его сложноэфирных групп, которые расходуются в единицу времени, прямо пропорционально их концентрации. Это наводит на мысль, что причина такого расхода кроется в самих HALS. Такие марки, как HALS-X, прямо не поглощают УФ-излучение. Следовательно, наиболее вероятным промежуточным продуктом является снова комплекс •В4£5-кислород, — вероятнее всего, комплекс с переносом заряда. Возбуждение этого комплекса прямым поглощением коротковолнового УФ-света дает достаточно энергии для разрыва прочной N-Н связи.
Образование дополнительных полос поглощения насыщением кислородом уже наблюдалось для алифатических и ароматических аминов, среди других органических жидкостей, Цубомурой и Малликаном в 1960 г. [510]. Поглощение происходило выше коротковолновой части солнечного света, т. е. выше 295 нм. Полосы поглощения были отнесены к взаимодействию с переносом заряда между кислородом как акцептором электронов и органической жидкостью как донором электронов.
Подобный эксперимент был выполнен для жидкого HALS, HALS-8, N-метилированного аналога HALS-Л. Спектральные различия, полученные при сравнении спектров насыщенного азотом HALS-8 с соответствующим спектром HALS-8, насыщенного кислородом, показывают, что дополнительное поглощение, вызванное кислородом, простирается далеко за 300 нм [70,71].
218
Добавки к полимерам. Справочник
/NH + О2 -—g ( О2) (LVIII
\ hv х.
(/NH , О2 ) ——- Qnh , О2 )•
(/NH , О2 )* ——- /N* + но;
/№ + о2 ——- /№2’
Внутримолекулярное
/NO; --------------- /NO"
(2.192)
(2.193)
(2.194)
(2.195)
(2.196)
2-XLVIII. Реакции инициирования, предполагаемые для вторичного HALS
Различные наблюдения, связанные с описанными выше, предоставляют значительные основания считать, что комплексы с переносом зарядов НИ£5-кислород инициируют фотоокисление ПЭ в присутствии вторичных и N-метилированных HALS. Данные взгляды были подтверждены тщательным анализом продуктов фотоокисления ПЭ пленок, как нестабили-зированных, так и стабилизированных HALS [511,512].
Наиболее вероятные реакции инициирования вторичными HALS представлены на схеме 2-XLVIII. За образованием аминильного радикала по реакции (2.194) на схеме 2—XLVII1 может следовать перокисление. Перокисление может привести к образованию нитроксильного радикала и даже к деструкции молекулы HALS.
Обсуждение, касающееся инициирования в ПЭ в присутствии HALS, может быть применено и к ПП. Естественно, что инициирование фотоокисления ПП загрязнениями воздуха аналогично ПЭ. Также инициирование прямого поглощения УФ-фотона комплексами с переносом заряда /£4£5-кислород одинаково для ПП и ПЭ.
Основные различия между ПЭ и ПП заключаются в разных реакциях гидропероксидов, образующихся в этих полимерах. Вторичные гидропероксиды, образующиеся главным образом в ПЭ, являются в значительной мере не инициирующими [105—107, 111, 112, 505], тогда как третичные гидро пероксиды, образующиеся в основном в ПП, гораздо более склонны к образованию свободных радикалов при фотолизе. Таким образом, при отсутствии какого-либо значительного количества исходных гидропероксидных групп в ПП фотоинициирование вызывается загрязнениями воздуха, остатками катализатора и HALS, если они добавлены в полимер. Однако после относительно короткой экспозиции гидропероксиды достигают достаточно высокого уровня содержания, чтобы поддерживать фотоокисление даже в присутствии HALS. Далее инициирование фотоокисления ПП протекает в основном из-за фотолиза гидропероксидов. Конечно, это значительно упрощает обработку кинетики деструкции и стабилизации ПП.
2.3.5.2.3. Влияние HALS на разветвление цепи
В жидкой фазе при комнатной температуре не наблюдалось разложения гидропероксидов под действием HALS. Однако HALS могут разлагать «активированные» гидропероксиды в твердом ПП при комнатной температуре. Это несколько противоречит природе таких «активированных» гидропероксидов. Первоначальное предположение заключалось в том, что они образовывались из гцдропероксидов, образуемых в ПП [513]. Предложенная реакция показана на схеме 2—XL1X (реакция (2.199)). Недавно [514] было предположено, что взаимодействие HALS с гидроперок
2. Светостабилизаторы
219
сидами в ПП включает перокси-кислоты, найденные в количестве примерно 15% от гидропероксидов, образовавшихся при фотоокислении нестабилизированного ПП. Считается, что разложение происходит согласно хорошо известным реакциям, показанным на схеме 2—XLIX (реакции (2.200)—(2.202)). Реакция разложения гидропероксидов, вызванная продуктами окисления HALS, такими как гидроксиламины, показана на схеме 2—XLIII (реакция (2.169)).
1. Общая реакция
РООН + NR -------► NL + РОН
/ / 0
\ \ ,Н
РООН + NH -------► N + РОН
/ / О
(2.197)
(2.198)
\
N —ОН /
2. Разложение активированных гидропероксидов, например, последовательности в ПП
Н 'Н
°. / °'О __> рр-О« + -О-РР — ► РРООРР
°. РР ° V
—N-H М — ► N-OH
Z / Н /
3. Разложение перокси-кислот
\ v . \
NH + RCO-H —H-N-OH O-C-R ----------► N —ОН + RCOOH
/ 3 / g /
\ \
2N — ОН + RCO.H ---► 2 N —О’ ♦ RCOOH + ОН2
/ /
Суммарно:
\ \
2 NH + 3 RCO3H ► 2 N —О’ + 3 RCOOH + ОН2
(2.199)
(2.200)
(2.201)
(2.202)
2-XLIX. Разложение гидропероксидов под действием HALS
2.3.5.2.4. Влияние HALS на обрыв цепей окисления
В отсутствие HALS взаимодействие двух перокси-радикалов считается основной реакцией обрыва при окислении полиолефинов в присутствии достаточного количества кислорода. Совершенно очевидно, что такая реакция обрыва не может обычно затрагивать два макрорадикала, а скорее один макроперокси-радикал и один низкомолекулярный пероксирадикал [83].
В присутствии HALS может преобладать другая реакция обрыва. Эта реакция основана на образовании комплексов с переносом заряда между перокси-радикалами и HALS, аналогичных соответствующим комплексам между перокси-радикалами и ароматическими аминами (см. работу [2] и ссылки, указанные в ней). Такое образование комплексов может замедлить
220
Добавки к полимерам. Справочник
до некоторой степени окисление полимера, поскольку перокси-радикал, занятый в комплексе с HALS, не способен к реакции роста. Однако истинный обрыв реакции заключается во взаимодействии комплексов с переносом заряда между HALS и перокси-радикалом со вторым перокси-радикалом. Тогда обрыв с участием двух перокси-радикалов протекает согласно хорошо известным реакциям соединения и диспропорционирования (механизм Рассела). Возможный ход реакции показан на схеме 2—XL. В представленных реакциях HALS не участвует. Но в некоторых случаях он может до некоторой степени окисляться.
Как и при отсутствии HALS, нет сомнений, что второй перокси-радикал, встречающийся с комплексом Н4£5-перокси-радикал, не может быть макрорадикалом, если только он не находится вблизи комплекса с самого начала. Следовательно, второй перокси-радикал чаще всего является низкомолекулярным радикалом. Можно предположить, что в ПП это будут гидроперокси-, метилперокси-и другие низкомолекулярные радикалы. В ПЭ низкомолекулярными радикалами, как правило, являются гидроперокси-радикалы.
2.3.5.2.5. Фотореакции перокси-радикалов в присутствии HALS
Фотореакции перокси-радикалов, описанные для нестабилизированных полиолефинов [83], до некоторой степени могут протекать также и в стабилизированных полиолефинах. Однако в присутствии HALS преобладающими могут стать другие фотореакции. Они включают комплексы с переносом заряда между перокси-радикалами и HALS, обсуждавшиеся выше. Можно ожидать, что стабильность таких комплексов будет значительно выше, чем комплексов перокси-радикалов с ПЭ или ПП. Более того, ожидается, что поглощение УФ-света с длиной волны выше 300 нм этими комплексами также будет больше, поскольку фотореакции с комплексами перокси-радикал/ HALS гораздо более вероятны, чем с комплексами перокси-радикалов и полимеров.
На схеме 2—LI показаны возможные фотореакции комплекса, образованного пероксирадикалом и вторичным HALS. Фотореакции оказывают значительное влияние на кинетику фотостабилизации.
РО* " NH — (P°L 3 (LIX) 'NH ) (2.203)
(РО2‘. ^NH ) + ro; — —>- ^NH + ( PO* , RO2‘ ) (2.204)
( РО2‘ , ro; ) —* Обрыв (2.205)
POJ : макроперокси радикал
ROj : низкомолекулярный перокси радикал например НО*. СН3О£. •••
2-L. Реакции обрыва перокси-радикалами, вызванные HALS
^NH + ‘OOP - ; (^NH ,‘OOP) (2.206)
(^NH,‘OOP) -2^-» (^NH ,‘OOP)* (2.207)
(^NH ,‘OOP)* ------- ^N’ + HOJ+P* (2.208)
2-LI. Возможные фотореакции комплекса/-MLS/перокси-радикал
2. Светосгабилизаторы
221
2.3.5.2.6. Срок службы полимера в присутствии HALS
Для оценки срока службы полимера необходимо определить критерии разрушения и связать защитную способность HALS с его концентрацией.
Разрушение полимера связано со степенью его окисления [515, 516]. Метод определения степени окисления основан на наблюдении, что некоторая степень изменения определенных физических, механических или оптических свойств соответствует определен ной степени или уровню снижения физико-химических характеристик полимера. Поскольку при термическом окислении, также как и при фотоокислении, эта потеря свойств вызвана в основном окислением, вероятно, что данный уровень снижения соответствует определенной степени окисления. Степень окисления может быть связана с кинетическими параметрами, характеризующими окисляющую систему.
Общая скорость окисления полимера, как видно, пропорциональна концентрации перокси-радикала в окисляющей системе. Фактически, концентрация перокси-радикала может быть выведена более или менее просто из формальной кинетики через учет процессов, происходящих в окисляющемся полимере. Общее окисление, или уровень окисления О., через какое-то время t описывается следующим интегралом:
о, = £\,(ро;)л, (2.Ю)
где (РО2 •) — концентрация перокси-радикала как функция времени окисления /, a km — общая константа скорости реакций перокси-радикалов. Такую степень окисления можно представить как сумму всех продуктов окисления, образовавшихся за время службы образца полимера до выбранного критерия разрушения.
Очевидно, что концентрацию перокси-радикала следует выражать как функцию стабилизирующей системы. Обычно для этого используются методы формальной кинетики. Подробно эта кинетика не представлена, поскольку не является предметом обсуждения в данной главе. Более подробную информацию можно получить в работах [69,70, 71,504, 508]. Результаты расчетов даны для ПП и ПЭ.
Для ПП концентрация перокси-радикалов описывается уравнением (2.11).
(Р°2) = T+b(HALsj ’ <211)
где а и b — параметры, зависящие в основном от констант скоростей реакций, a (HALS) — концентрация светостабилизатора на основе затрудненного амина после экспозиции в течение времени /. Изменение концентрации HALS в зависимости от времени экспозиции можно рассчитать [69, 70, 71,504, 508].
В следующих параграфах мы рассматриваем только особые ситуации, которые очень важны для практического применения. Уравнение (2.11) становится проще и удобнее для работы при допущении, что концентрация гидропероксида остается постоянной в течение периода индукции/замедления. Подразумевается, что концентрация перокси-ради кала также остается постоянной. Следовательно, концентрация HALS в знаменателе уравнения (2.11) может быть заменена соответствующей исходной концентрацией (HALS)a. Это оправдано, поскольку многие вещества, образованные из исходной молекулы HALS, например нитроксильные радикалы, гидроксиламины и некоторые простые эфиры гидроксиламинов, также являются активными стабилизаторами. Тогда уравнение (2.11) можно заменить следующим уравнением (2.12):
222
Добавки к полимерам. Справочник
а
(РО^= \ + b(HALS)B (2’12)
Введение значения концентрации перокси-радикала, полученное по уравнению (2.12), в уравнение (2.10) приводит к уравнению (2.13):
°' - £koAPO2)dt - £кт l + b^HALS^dt ~ к°* i+bfHALS)/' (213)
Уравнение (2.13) прямо дает время индукции как функцию степени окисления и исходной концентрации HALS согласно уравнению (2.14):
/,=-у-[1 + й(ЯЯ£5)0] (2.14)
акт
Согласно уравнению (2.14) время индукции линейно возрастает с увеличением исходной концентрации HALS. Видно, что это соответствует многим экспериментальным данным, пока концентрация HALS не слишком высока.
Для ПЭ концентрация перокси-радикалов описывается уравнением (2.15):
l2J5>
С тем же допущением, что и для ПП, т. е., что концентрация перокси-радикалов остается постоянной во время индукционного периода, уравнение (2.15) можно заменить уравнением (2.16):
{Р°1}= JtHALS^, (216)
Подстановка уравнения (2.16) в уравнение (2.10) дает уравнение (2.17):
О, = \,‘kBAPO2)dt = , С dt = ксх .—С--- Г, (2.17)
Jo <“’ Jo “ .J (HALS) D yj(HALS)(l
Уравнение (2.17) прямо дает время индукции или срок службы, выраженный уравнением (2.18):
6 = 7(ЯЯ£5)о (2.18)
“ох
Согласно уравнению (2.18) срок службы должен быть прямо пропорционален корню квадратному исходной концентрации HALS. Далее будет видно, что расчет по уравнению (2.18) дает хорошее совпадение с экспериментальными данными для ПЭ, стабилизированного HALS.
2.4. Испытания светостабилизаторов
Проверка эффективности светостабилизаторов в заданном полимере осуществляется при лабораторных испытаниях и/или экспозиции на открытом воздухе. При такой проверке учиты
2. Светостабипизаторы
223
ваются различные характеристики, в зависимости от природы полимера и предполагаемого применения (волокно, пленка, литье под давлением и т. д.). Они включают в себя визуальные характеристики, такие как растрескивание поверхности, блеск, меление, изменения в цвете и пропускание, а также механические свойства, такие как относительное удлинение, прочность при растяжении и ударную вязкость. Для более фундаментальных исследований используются также другие физические методы, включая определение молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, вязкости в растворе или в расплаве, и спектроскопические методы, такие как определение карбонилов средствами ИК-спектроскопии. При любой возможности следует использовать существующие стандартные методы.
Из имеющегося опыта найдено, что зачастую существует грубая корреляция между результатами натурного и ускоренного атмосферного старения, если соблюдены условия испытаний, предписанные в нескольких стандартных методиках. Проблемы, связанные с корреляцией результатов ускоренного старения с натурными испытаниями, подробно обсуждены в работах [517—525].
2.4.1. Ускоренное атмосферное старение
Устройства для ускоренного старения обычно состоят из испытательной камеры, снабженной воздушной циркуляцией и вертикальными источниками света в центре камеры. На заданном расстоянии от источников света размещаются образцы на вращающейся стойке. Температура и влажность поддерживаются постоянными с помощью устройств контроля и регулировки. Выбирая подходящие программы, образцы можно орошать водой или подвергать экспозиции в циклическом режиме смены темных и светлых периодов.
Наиболее часто используемыми источниками света являются углеродные и ксеноновые дуговые лампы и сочетания флуоресцентных ламп. По сравнению с распределением энергии в достигающем земной поверхности солнечном свете, интенсивность углеродных дуговых ламп в диапазоне длин волн от 290 да 400 нм слишком высока. Наилучшее соответствие с солнечным светом достигается при использовании ксеноновых дуговых ламп [7]. На рис. 2.13 показаны эмиссионные спектры различных источников света в сравнении с солнечным светом.
Промышленными установками ускоренного старения, снабженными ксеноновыми дуговыми лампами, являются Weather-Ometer и Fade-Ometer фирмы Atlas Electrical Device Со. В этих устройствах спектр источников света отрегулирован с помощью системы фильтров так, чтобы соответствовать падающему на землю солнечному свету. В США все еще используются везе-рометры с углеродными дуговыми лампами и устройства экспозиции FS/BL (сочетание флуоресцентных ламп дневного и УФ-освещения). В последние десятилетия появились новые типы устройств искусственного атмосферного старения, включая установки, в которых совмещается высокая интенсивность УФ-света от флуоресцентных ламп с конденсацией воды на образцах (QUV, UVCON), и установки, снабженные ртутными лампами среднего давления с фильтрами (SEPAP). С помощью новых устройств достигнуто значительное ускорение испытаний. Вопросы, связанные с их использованием при испытаниях полиолефинов, подробно обсуждены в работе [517]. Несмотря на значительные сложности, предлагаются все более и более ускоренные испытания [526, 527].
В связи с ускоренным атмосферным старением следует помнить о принятом международном разделении оптического излучения (табл. 2.9) [ 14]. Из табл. 2.9 видно, что, по сравнению с солнечным светом, УФ-А излучение не содержит УФ-света с достаточно короткими длинами волн, тогда длины волн в части УФ-В излучения уже значительно короче.
224
Добавки к полимерам. Справочник
Солнечный свет
Углеродная дуговая лампа солнечного света
Ксеноновая дуговая лампа
Флуоресцентная лампа солнечного света FS-40
Рис. 2.13. Спектры излучения различных источников света в сравнении с солнечным светом
Таблица 2.9. Международная классификация оптического излучения
Диапазон Длина волны,нм Подразделение
Ультрафиолетовый 100-280 280-315 315-380 УФ-А УФ-В УФ-С
Видимый свет 380-440 440-495 495-580 580-640 640-750 Фиолетовый Синий Зеленый Желтый Красный
Инфракрасный 750-1400 1400-3000 3000-1000000 ИК-А ИК-В ИК-С
Стандартные методы ускоренного атмосферного старения были подробно расписаны в принятых международных системах (табл. 2.10) для обеспечения быстрой, но правильной проверки, предназначенной для приемлемой корреляции с натурным атмосферным старением. Измерение изменения свойств после атмосферного старения (цвет, прочность при растяжении/удлинение, ударная вязкость, прочность при изгибе) должно, по возможности, проводиться в соответствии со стандартами [528—530]
Измерение облучения является фундаментальной проблемой, связанной с ускоренными испытаниями. В этой связи давно было признано, что одно только время испытаний само по себе не дает удовлетворительных воспроизводимых результатов относительно выдержки тканей на свету. Основные причины этого кроются в основном в технических ограничениях при производстве ламп, снижении отдачи ламп при увеличении времени работы и старении фильтров. Такие неопределенности можно преодолеть, выражая полученную при экспози
2. Светостабилизаторы
225
ции энергию произведением времени экспозиции и интенсивности излучения. Другим способом может быть измерение интенсивности на одной или нескольких выбранных длинах волн и приведение ее к постоянной величине.
Таблица 2.10. Стандарты ISO, DIN и ASTM ускоренной проверки пластмасс с помощью излучения ксеноновой дуговой лампы
Основные характеристики ISO 4892-1994 DIN 53387* ASTMG 26-88
Спектр излучения Общее излучение с фильтром из оконного стекла Общее излучение с фильтром из оконного стекла Общее излучение
Плотность потока излучения на образец, Вт/м2 550 550 <1500
Колебания плотности потока на образце, % ±10 ±10 —
Температура по черному стандарту (черной панели) °C °C 65 ±3 100+3 63-67 63 ±3
Относительная влажность, % % 50 + 5 65 ±5 40-60** 60-80 30 ±5
Цикличность: орошение водой/ сухой период, мин 18/102 18/102 18/102
Измерение облучения Измерение светодози метром Измерение радиометром —
* Заменен на ISO 4892.
** Без орошения водой.
Недавно было показано, что сезонные колебания не ограничиваются только естественным атмосферным старением, но были найдены и в устройствах искусственного атмосферного старения [36—40]. Поскольку встречающиеся экстремальные условия изменяются год от года даже в одном месте, их различия в разных местах могут быть еще более выражены. Этот фактор особенно важен для городских территорий с разным уровнем загрязнений. И это легко объясняет различия в результатах по сроку службы, полученных ускоренно и в принципе выполненных при одинаковых условиях эксперимента, но в различных местах мира.
2.4.2. Естественное атмосферное старение
Естественное атмосферное старение образцов полимеров выполняется на стойках, ориентированных на юг (Северное полушарие), причем выдерживаемая поверхность обычно наклонена под углом 45°. Образцы могут быть установлены на соответствующие подложки, предпочтительно из нержавеющей стали, алюминия или ПММА, или на рамки. Возможно также естественное старение под стеклом. Используются следующие стандарты: DIN 53386; соответствующие стандарты ISO, ISO 4582 и ISO 4607; или Л5ГЛ/-стандарты ASTM D 1435.
Измерение энергии падающего света осуществляется пирогелиометрами [531] и выражается в Дж/см2 в системе СИ (ранее в Лэнгли (Langley), I Ly = I ккал/см2 = 4,184 Дж/см2). Тем самым регистрируется общее излучение от ультрафиолетовой до инфракрасной обла
226
Добавки к полимерам Справочник
сти, но коротковолновое УФ-излучение, в первую очередь ответственное за деструкцию полимера, отдельно не измеряется. Это одна из причин того, что результаты по естественному старению различаются для разных географических регионов [532] и по сезонам [533]. Для специального измерения в коротковолновом УФ-диапазоне было предложено несколько химических актинометров [534—538]. За счет вызванных фотохимически превращений они позволяют оценить энергию, полученную данной поверхностью за ограниченный период времени.
При естественном атмосферном старении образцы обычно находятся без движения. Однако в так называемых устройствах EMMA или EMMAQUA образцы должны перемещаться так, чтобы следовать за солнцем, что обеспечивает оптимальную выдержку. С помощью дополнительной фокусировки поступающего света зеркалами достигается «ускоренное естественное атмосферное старение», используемое в основном в США [539, 540, 541].
Соображения, высказанные в разделе 2.2.1, показывают, что интенсивность УФ-света и, следовательно, фотоокислительная деструкция в значительной мере зависит от времени года. Поэтому время проведения естественного атмосферного старения может значительно повлиять на результаты, особенно для изделий с коротким сроком службы. Поэтому следует всегда указывать дату начала испытаний.
Для некоторых мест испытаний, использованных в обсуждении в данной работе, и для угла 45° на юг, падающая энергия составляет:
• Флорида, (США) ~ 610 кДж/год (145 kLy/та);
• Альмерия (южная часть Испании) - 630 кДж/год (150 к£у/год);
• Понтеччио Маркони (около Болоньи, Северная Италия) ~460 кДж/год (110 kLy/та);
• Сицилия (Италия) ~ 670 кДж/год (160 kLy/та);
• Богота (Колумбия) ~ 590 кДж/год (140 ££у/год);
• Сан Пауло (Бразилия) ~ 630 кДж/год (150 ££у/год);
• Аризона, (США) - 790 кДж/год (190 kLy/та);
• Базель (Швейцария) - 420 кДж/год (100 ££у/год) (Среднее значение за период в десять лет 1987—1996: 98,9 к£у/год.)
В некоторых других местах мира она равна:
• Бандол (южная Франция) - 640 кДж/год (153 kLy год);
• Каир (Египет) ~750 кДж/год (180 kLy/год);
• Дахран (Саудовская Аравия) -750-920 кДж/год (180-220 ££у/год);
* Сингапур ~ 590 кДж/год (140 ££у/год);
• Гуаньчжоу (Китай) - 420 кДж/год (100 ££у/год);
• Мельбурн (Австралия) - 590 кДж/год (140 kLy/год);
• Дарвин (Австралия) ~ 750 кДж/год (180 kLy/ma);
• Найроби (Кения) - 670 кДж/год (160 kLy год);
• Спартак (Южная Африка) ~ 710 кДж/год (170 ££у/год);
• Апингтон (Южная Африка) - 1000 кДж/год (240 kLy/год).
2.4.3. Влияние пигментов но испытания светостабилизаторов
Первоначальные испытания светостабилизаторов обычно выполняются на непигменти-рованных субстратах (полимерах). Промышленные материалы из пластмасс, однако, чаще всего окрашены. Следовательно, при оценке стабильности при атмосферном старении пигменты могут по-разному влиять на светостабильность стабилизированного пластика. Пигменты могут действовать как сенсибилизаторы и, таким образом, значительно снижать
2. Светостабилизаторы 227
светостабильность УФ-стабилизированных образцов. Особенно часто это случается для некоторых органических желтых и органических красных пигментов, но также и для неорганических пигментов.
Некоторые другие пигменты, например голубой фталоцианиновый и зеленый фталоцианиновый, приводят к значительному увеличению УФ-стабильности толстостенных сечений, особенно в стабилизированных образцах. Некоторые пигменты могут брать на себя роль УФ-абсорберов, предотвращая проникновение вредного УФ-излучения в глубокие слои пластика.
Температура образца также сильно зависит от окраски. Температура поверхности испытываемого образца, например, зависит от интенсивности поглощаемого образцом излучения, от температуры окружающей среды и от циркуляции воздуха. В табл. 2.11 [542] показаны результаты измерений для ПВХ. Можно видеть, что температура поверхности значительно возрастает при изменении окраски с белой на серую или черную. Поскольку, как правило, реакции окисления сильно зависят от температуры, можно ожидать ускоренного окисления на темных пигментированных образцах.
Таблица 2.11. Температура поверхности образцов ПВХ, содержащих различные пигменты [542]
Цвет Температура поверхности, *С
Белый 33
Желтый 38
Красный 40
Голубой 41
Зеленый 43
Серый 47
Коричневый 49
Черный 50
Погодные условия: безоблачно; температура воздуха на солнце: 39 "С; температура черной панели: 51 °C, широта 51,6 °C северная; время: 14 ч, август, 1973 г
Однако температура поверхности зависит не только от пигментации. Природа полимера также имеет большое значение. Такой вывод можно сделать из результатов измерений, обобщенных в табл 2.12 [543]. Различия в температурах поверхности белых и темных окрашенных образцов гораздо менее заметны для образцов ПММА, чем для, например, образцов ПВХ. Это наблюдение было связано со значительно большим, по сравнению с ПВХ, поглощением ПММА инфракрасного излучения.
Таблица 2.12. Температура поверхности различных полимеров [543]
Полимер и цвет Температура поверхности, *С
ПВХ Белый 35,4
ПВХ Темно коричневый 46,1
ПММА Белый 44,1
ПММА Черный 49,1
ПЭ Черный 51,7
Экспозиция на открытом воздухе: температура воздуха 37 °C, температура черной панели 50 °C.
228
Добавки к полимерам. Справочник
Значения температур поверхности, показанные в табл. 2.11 и 2.12, не являются верхним пределом. Даже в зонах с умеренным климатом температуры выше 60 °C могут быть получены при измерении на темных пигментированных образцах. В тропическом климате из-за более продолжительной экспозиции на солнце и высоких температур воздуха темные пигментированные образцы могут иметь температуры до 80 "С. При неблагоприятных обстоятельствах, например при недостаточной циркуляции воздуха, может быть достигнуто даже 90 “С [544].
2.5. Технические аспекты светостабилизации
Анализ светостабилизаторов фундаментально очень похож на анализ других добавок. Используются те же методы, тонкослойная хроматография, газовая хроматография и гель-проникающая хроматография (см. гл. 21).
Промышленные светостабилизаторы обычно доступны в виде порошков, иногда более или менее вязких жидкостей. Набор светостабилизаторов часто добавляется в полимер на стадии гранулирования вместе с другими добавками, включая антиоксиданты. Часто светостабилизаторы добавляются на стадии изготовления полимерных изделий, обычно в виде концентратов. Данный метод позволяет добавлять соответствующий комплект стабилизаторов для конкретного применения. Концентраты чаще используются для ввода светостабилизаторов, чем для антиоксидантов.
Полезность светостабилизаторов определяется не только их эффективностью при защите пластмасс от вызванной светом деструкции. Ценовые ограничения, которые зачастую резко сужают возможный выбор, различные химические, физические и токсикологические свойства, могут ограничивать или даже исключать их использование в конкретных полимерах или для конкретных целей.
2.5.1. Стабильность и летучесть
Стабилизаторы не должны разлагаться при переработке полимера, т. е. при температурах до 300 °C и более. Большинство коммерческих светостабилизаторов отвечают этим требованиям. Однако для некоторых производных никеля разложение начинается при температуре около 200 °C.
Гидролитическая стабильность не является проблемой для большинства стабилизаторов. Однако следует обратить внимание на стабильность цвета. Фактически, в зависимости от полимера и окружающих условий при старении изменение цвета может быть вызвано либо полимерным материалом, либо стабилизирующей системой. Для полимеров, лишь слегка склонных к изменению цвета, таких как полиолефины, пожелтение может быть обычно связано с добавками или продуктами их окисления. Для других полимеров, например, стирольных полимеров, поликарбонатов и полиуретанов (ПУ), изменение цвета, возникающее от полимерной основы, накладывается на возможное изменение цвета, вызванное стабилизаторами. Изменение цвета может также развиться при экспозиции пластмассы на непрямом дневном свету, в основном за стеклом (наружный дневной свет). Но и изменение цвета при хранении в темноте не является чем-то необычным для пластмасс. Соединения, ответственные за изменение цвета, обычно очень чувствительны к УФ-свету. Поэтому данный тип изменения цвета исчезает при короткой выдержке на прямом солнечном свету или под искусственными источниками УФ-света. Помимо правильного выбора фенольного антиоксиданта, некоторые виды изменения цвета можно свести к минимуму за счет применения соответствующего УФ-светостабилизатора. В этой связи было найдено, что изменение цвета может быть значительно снижено применением N-метил HALS вместо N-H HALS.
2. Светостабилизаторы
229
Летучесть также может быть важным фактором во время переработки. Так, даже если относительная потеря стабилизатора не очень важна с точки зрения эффективности или экономических параметров, она может быть неприемлема по другим причинам. Одной из таких причин может быть то, что стабилизатор будет оседать в оборудовании, забивая его, что приведет к длительной чистке. На рис. 2.14 показана летучесть некоторых типичных УФ-абсорберов. Видно, что проблема может быть решена тщательным выбором.
Рис. 2.14. Летучесть различных УФ-абсорберов. Измерение с помощью динамической термогравиметрии на воздухе, скорость нагрева 20 'С/мин
2.5.2. Растворимость, совместимость, миграция и экстракция светостабилизаторов
Совместимость является еще большей проблемой для светостабилизаторов, чем для антиоксидантов. На деле светостабилизаторы обычно используются в значительно больших концентрациях, чем антиоксиданты: до I % и более.
Растворимость и совместимость светостабилизаторов являются особой проблемой, если высоко полярные светостабилизаторы используются в неполярных пластиках, таких как полиолефины. Однако даже в ПУ совместимость со светостабилизатором может быть проблемой.
230
Добавки к полимерам Справочник
Влияние полярности полимера на совместимость хорошо видно в табл. 2.13. Для низкомолекулярных светостабилизаторов HALS-X и UVA-5 совместимость значительно улучшается при замене гомополимера ПЭНП на сополимер СЭВА (ЕИ4). Такого сильного изменения не наблюдается для полимерных HALS, поскольку высокая молекулярная масса значительно снижает их миграцию.
Таблица 2.13. Совместимость светостабилизаторов с гомополимером ПЭНП и сополимеров СЭВА
Светостабилизатор Дни до выцветания
ПЭНП СЭВА
0,6% 1,0% 0,6% 1,0%
HALS-X <1 <0,1 75 50
HALS-2 > 4800 (~ 13 лет) >4800 > 3900 (-11 лет) > 3900
HALS-3 > 4600 (~ 12 лет) >4600 >3900 >3900
UVA-X9 >3800 (~10 лет) 50 >3700 (-10 лет) >3700
Гомополимер ПЭНП, d = 0,917; сополимер СЭВА: 18% винилацетата, концентрация светоста-билизатора в %масс.
Визуальная оценка выцветания на пленках толщиной 0,5 мм, полученных прессованием; хранение при комнатной температуре.
2.5.3. Работа и безопасность
Токсикологические свойства являются одним из наиболее важных факторов, ограничивающих выбор светостабилизаторов. Для многих применений, например пищевых упаковок, добавки и пластики должны иметь специальные токсикологические разрешения. В этой связи перенос компонентов добавок в пищу за счет миграции или экстракции особенно важен. Правила и разрешения в разных странах различаются.
Другой важный аспект возникает при работе со стабилизаторами до их введения в полимер. Стандарты по безопасности на рабочем месте должны предохранять работников от загрязнения. По этой причине разрабатываются и выпускаются на рынок малопылящие или непылящие модификации добавок (см. гл. 22).
2.5.4. Практические аспекты светостабилизации
Существует важное различие между стабилизацией по механизму УФ-поглощения и стабилизацией всеми другими рассмотренными механизмами, а именно изменение их относительной эффективности в зависимости от толщины образца и концентрации стабилизатора. Фактически количество поглощенного излучения связано с концентрацией и коэффициентом затухания поглощающих веществ — УФ-абсорбера или хромофора, также как с толщиной образца, законом поглощения Ламберта— Бера (Lambert—Beer). Следовательно, количество УФ-света, достигающего какой-либо точки в образце, экспоненциально уменьшается с расстоянием до этой точки от поверхности, подвергающейся воздействию света. Из этого следует, что более глубокие слои образца практически полностью экранированы от УФ-света, тогда как верхние слои адекватно не защищены. Расчет эффективности УФ-абсорберов в пластмассах был описан в литературе [545].
Стабилизирующие свойства УФ-стабилизаторов, связанные не с механизмом поглощения УФ, а скорее с тушением возбужденных состояний или поглощениям свободных радикалов, одинаковы по всему образцу, т. е. не зависят от толщины. Это справедливо также для
2. Светостабилизаторы
231
всех типов светостабилизаторов, которые защищают полимеры по механизмам, не связанным с УФ-поглошением.
2.5.5. Структуры светостабилизаторов
Наиболее часто используемые светостабил изаторы перечислены в разделе 1.10. Показаны химические формулы, торговые наименования и аббревиатуры, используемые в данном тексте. Буквенное обозначение, используемое для светостабилизаторов, обычно является указанием их структуры. Так, UVA- используется для УФ-абсорберов, Ni— для никельсодержащих стабилизаторов, HALS— для светостабилизаторов на основе затрудненных аминов, LS— других типов светостабилизаторов. Для первичных антиоксидантов используется обозначение АО-, для фосфитов — PS-, а для соединений серы — TS-. Перечень торговых наименований (торговых марок) не претендует на абсолютную полноту. Больше данных можно найти в работе [546].
2.6. Стабилизация отдельных полимеров
Ранее уже отмечалось, что почти 75% светостабилизаторов, используемых в пластмассах, добавляется в полиолефины. Учитывая экономическую важность этого момента, в данном разделе наиболее подробно рассматривается стабилизация полиолефинов. Другие пластмассы рассмотрены менее подробно. Тем не менее, им уделено достаточно внимания.
2.6.1. Стабилизация полиолефинов
Учитывая экономическую значимость полиолефинов, не удивительно, что защита полиолефинов от деструкции, вызванной УФ-излучением, была предметом многочисленных публикаций. Это указано в работах [1-3 и указанных в них ссылках, 479, 480, 547—553] и пока нет признаков, что их количество сокращается [36— 40, 66, 67, 82,113, 504, 506, 508, 525, 555—579].
2.6.1.1. УФ-стабилизация ПП
ПП особенно чувствителен к УФ-излучению, что должно учитываться при практически любом его применении. Изделия, используемые как на открытом воздухе, так и внутри помещений, необходимо защищать от УФ-света (стабилизировать). Нестабилизированный ПП, подвергнутый воздействию света на открытом воздухе, теряет блеск; образуются трещины на его поверхности; образование белесого налета (меление) обесцвечивает окраску; значительно ухудшаются механические свойства. Те же явления наблюдаются для светостабилизированного ПП, но через более или менее продолжительный промежуток времени.
В какой мере изделие является светостабильным, зависит также и от других факторов помимо эффективности добавленного светостабилизатора, а именно: толщины образца, степени ориентации и степени кристалличности [547], окраски, наличия инертных и армирующих наполнителей и других добавок, таких как фенольные антиоксиданты и состабилизаторы [548].
Для светостабилизации ПП в настоящее время используются главным образом следующие классы светостабилизаторов: 2(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, 2-гидрокси-4-алкоксибензофеноны и пространственно затрудненные амины (HALS). Кроме того, ограниченно используются никельсодержащие светостабилизаторы, а также 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоаты. Никельсодержащие светостабилизаторы используются исключительно в тонких изделиях, таких как ленты и пленки: все остальные классы могут
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http //www bars2 com
232
Добавки к полимерам. Справочник
использоваться и в тонкостенных и в толстостенных изделиях. Однако УФ-абсорберы имеют ограниченную эффективность в тонких изделиях. Никельсодержащие стабилизаторы и 3,5-Ди-трет-бутил-4-гидроксибензоаты все больше вытесняются пространственно затрудненными аминами (HALS), которые действуют лучше. Более того, из-за требований защиты окружающей среды, касающихся тяжелых металлов, использование никельсодержащих стабилизаторов постоянно сокращается.
2.6.1.1.1. УФ-стабилизация лент и пленок из ПП
Эффективность различных классов светостабилизаторов в ПП лентах на основании результатов испытаний при экспозиции в искусственных условиях показана на рис. 2.15 [581].
Время, ч
Рис. 2.15. Остаточная прочность при растяжении ПП ленты толщиной 50 мкм, стабилизированной различными стабилизаторами, при экспозиции в Xenotest 1200
Базовая стабилизация: 0,1% стеарата Са + 0,05% ДО-18 + 0,05% PS-2
Ясно видно, что УФ-стабильность может быть увеличена от двух до почти 20 раз при использовании различных светостабилизаторов [ 1]. Хорошо видно прекрасное действие пространственно затрудненных аминов. Даже при их использовании в пятикратно меньших концентрациях они явно превосходят другие светостабилизаторы. Аналогичные результаты получены из натурных испытаний при экспозиции на открытом воздухе в Аризоне (табл. 2.14) и Флориде (табл. 2.15).
Как показано в табл. 2.15, концентрация HALS-1, составляющая всего 10% от концентрации другого светостабилизатора, дает лучшие результаты, чем другие рассмотренные светостабилизаторы. Эти результаты хорошо согласуются с предыдущими данными по сравнению действия HALS с другими светостабилизаторами в ПП [1, 2, 480, 553]. Влияние увеличения концентраций HALS-1 на УФ-стабильность ПП лент представлено в табл. 2.16.
2. Светосгабилизаторы
233
Таблица 2.14. Влияние типа УФ-светостабилизатора на светостабильность ПП лент [440]
УФ-светостабилизация кДж/см2
Без стабилизации 80
0,5% UVA-4 170
0,5% АО-29 210
0,5% Ni-1 440
0,25% HALS-X 1020
Гомополимер ПП + 0,1% /10-18.
Ленты: толщина 30 мкм, степень вытяжки: 1:6
Экспозиция в Аризоне, 45° на юг, прямая, начало: май 1975 г. £ : энергия до 50% остаточной прочности при растяжении.
Таблица 2.15. Влияние типа УФ-светостабилизатора на светостабильность ПП лент [440]
УФ-светостабилизация кДж/см2
Без стабилизации 125
0,5% UVA-4 270
0,5% АО-29 590
0,5% Ni-1 270
0,5% W4-19 290
0,25% HALS-X 860
Гомополимер ПП + 0,1% /10-18.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция во Флориде, 45° на юг, прямая, начало: июль 1986 г. £511: энергия до 50% остаточной прочности при растяжении.
Таблица 2.16. Влияние концентрации светостабилизатора и экспозиции на светостабильность ПП лент [440]
Концентрация HALS-1, % Время или энергия до сохранения 50% прочности при растяжении
Везерометр Weather-Ometer, ч Флорида, кДж/см2 Базель, кДж/см2
0 495 ПО 165
0,05 1500 270 465
0,1 2760 690 945
0,15 4140 930 1460
0,30 6720 1930 >3015*
0,60 11300 2780 £ 3015*
1,20 16050 3350 >3015*
* Оставшиеся образцы уничтожены градом после 10 лет экспозиции на открытом воздухе.
Гомополимер ПП + 0,1% стеарата Са + 0,05% ЯО-18 + 0,05% PS-2.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция: Weather-Ometer IVRC600, без орошения водой, температура черной панели - 53 °C;
Флорида, 45° на юг, прямое, начало: март 1978 г
В целом в рассматриваемом диапазоне концентраций, от 0,05 до 1,2%, эффективность значительно возрастает при увеличении концентрации HALS-X. Это соответствует результатам ускоренной экспозиции в везерометре Weather-Ometer, а также натурному атмосферно
234
Добавки к полимерам. Справочник
му старению во Флориде и Центральной Европе. Действие HALS-X, уже ярко проявившееся в испытаниях во Флориде, кажется еще более впечатляющим при естественном атмосферном старении в Центральной Европе. Так, при 0,3% HALS-X время сохранения 50% прочности при растяжении составляет примерно три года во Флориде и примерно девять лет в Центральной Европе (Базель). Эти результаты ясно показывают влияние климатической зоны на срок службы образцов. Образцы сохраняются дольше в умеренном климате, не только по времени испытаний, но и с точки зрения поглощенной энергии. Такие результаты являются следствием меньшей доли коротковолнового УФ-света и более низких средних температур в Центральной Европе по сравнению с тропическим климатом Флориды.
Влияние диоксида титана на УФ-стабильность ПП лент, стабилизированных HALS-1, показано в табл. 2.17. Не наблюдается ни положительного, ни отрицательного влияния в данной серии опытов. В другой серии (табл. 2.18) влияние диоксида титана слегка положительное, а кадмия красного — слегка отрицательное по сравнению с непигментированными образцами. Хром желтый значительно усиливает светостабильность.
Таблица 2.17. Влияние диоксида титана на светостабильность ПП лент [440]
Концентрация HALS-1, % Энергия до сохранения 50% прочности при растяжении
Без пигмента, кДж/см2 0,4% диоксида титана, кДж/см2
0 90 105
0,1 695 655
0,2 1405 1465
0,4 >2260 > 2260
Гомополимер ПП + 0,1 % стеарата Са + 0,05% АО-18 + 0,05% PS-2.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция: Флорида, 45" на юг. прямая, начало: март 1984 г.
Таблица 2.18. Влияние пигментов на светостабильность ПП лент [588]
Пигмент Энергия до сохранения 50% прочности при растяжении
Без светостабилизатора, кДж/см2 0,1 % HALS-1, кДж/см2
Без пигмента 135 900
Диоксид титана (рутил) 160 1025
Хром желтый 205 1320
Кадмий красный 170 710
Фталоцианиновый голубой 170 1025
Фталоцианиновый зеленый 185 710
Гомополимер ПП + 0,1% стеарата Са + 0,05% >40-18 + 0,05% PS-2.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Концентрация пигмента: 0,4%.
Экспозиция: Флорида, 45’ на юг, прямая, начало: сентябрь 1979 г.
В отсутствие HALS-1 упомянутые неорганические пигменты дают положительный эффект. Это справедливо также для фталоцианиновых пигментов, что показано в табл. 2.18. В сочетании с HALS-X они дают либо слегка отрицательный, либо слегка положительный эффект Однако некоторые органические желтые и красные красители могут оказывать значительное отрицательное влияние на светостабильность ПП лент, стабилизированных /7/17.5 (табл. 2.19). Антагонизм не ограничивается органическими пигментами. На самом деле качество исполь
2. Светостабилизаторы
235
зуемого диоксида титана имеет первостепенное значение, что можно ясно видеть изтабл. 2.20; УФ-стабильность колеблется в значительной степени при использовании промышленных препараций пигментов для производства ленты. Имеются другие неорганические соединения, которые могут оказывать неблагоприятное влияние на УФ-стабильность ПП, например оксид цинка, иногда используемый в качестве белого пигмента.
В табл. 2.21 можно видеть, что отрицательное влияние оксида цинка усиливается с ростом его концентрации как при искусственном, так и при естественном старении.
Таблица 2.19. Влияние органических пигментов на светостабильность ПП лент [588]
Пигмент Энергия до сохранения 50% прочности при растяжении
Без светостабилизатора, кДж/см2 0,1% HALS-1, кДж см2
Без пигмента 105 690
Тетрахлоризоиндолиновый желтый (I) 90 210
Тетрахлоризоиндолиновый желтый (II) 95 145
Диазо красный 90 155
Фталоцианиновый зеленый 105 460
Гомополимер ПП +0,1% стеарата Са + 0,05% АО-18 + 0,05% PS-2.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Концентрация пигмента: 0,4%.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: март 1978 г.
Таблица 2.20. Влияние различных пигментов диоксида титана на светостабильность ПП лент [525, 588]
Пигмент Энергия до сохранения 50% прочности при растяжении
Без светостабилизатора, кДж/см2 0,1% HALS-1, кДж/см2 0,3% HALS-А, кДж/см2
Без пигмента 190 >1045* >2510*
А 230 >1045» >2510*
В 165 375 420
С 125 250 335
D 145 420 835
Е 210 >1045* >2510*
F 145 295 460
G 145 250 375
И 85 165 230
* Не осталось образцов.
Гомополимер ПП + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-18 +0,05% PS-2.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Концентрация пигмента: 1.2%.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: ноябрь 1981 г.
Сажа обеспечивает хорошую УФ-стабильность лент ПП даже без использования какого-либо светостабилизатора. Это особенно хорошо проявляется при концентрации сажи не менее 2%. Из табл. 2.22 видно, что светостабильность может быть существенно улучшена введением HALS. Улучшение особенно значительно для относительно небольших концентраций сажи. Однако даже в присутствии 2,5% сажи все еще возможно существенно улучшить
236
Добавки к полимерам. Справочник
УФ-стабильность ПП лент (табл. 2.22). Существует также интересное влияние структуры HALS, которое наблюдается из данных табл. 2.22: полимерные третичные HALS, HALS-2 превосходят низкомолекулярные амины и полимерные вторичные HALS, использованные в экспериментах. Это противоположно эффектам, наблюдавшимся в отсутствии сажи. При натурных испытаниях по старению получены сравнимые результаты.
Таблица 2.21. Влияние пигмента оксид цинка на УФ-стабильность ПП лент [525]
Стабилизация T50-4 Ем, кДж/см2
Контрольный образец 360 105
0,2% HALS-2 1710 525
0,2% «465-2+ 0,1% ZnO 1180 545
0,2% HALS-2 + 0,5% ZnO 600 375
Ъ,2% HALS-2 + 1,0% ZnO 330 250
0,2% HALS-2 + 2,0% ZnO 240 210
0,2% HALS-2 + 4,0% ZnO 160 145
Гомополимер ПП + 0,05% >40-18 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са.
Ленты; толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция в искусственных условиях в приборе Xenotest 1200 без орошения водой, температура черной панели 50—55 °C.
Экспозиция во Флориде, 45” на юг, прямая, начало: июль 1986 г.
Tv.: время до сохранения 50% прочности при растяжении.
Еж: энергия до сохранения 50% прочности при растяжении.
Таблица 2.22. Влияние сажи на светостабильность ПП лент [554]
Светостабилизатор Время до сохранения 50% прочности при растяжении
Без пигмента, ч 0,125% сажи, ч 0,625% сажи, ч 2,5% сажи, ч
Без стабилизатора 500 750 1500 8500
0,3% «465-1 13000 9500 8000 16000
0,3% HALS-2 3500 6000 10000 22000
0,3% HALS-h 4750 5760 8600* 15000
* Интерполированное значение
Гомополимер ПП + 0,1% стеарата Са + 0,033% 710-18 + 0,067% PS-2.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция: везерометр Weather-Ometer IVRC 600, без орошения водой, температура черной панели ~ 53 °C
Не только пигменты могут влиять на светостабильность ПП в таких изделиях, как ленты. Качество полимера, использованного для изготовления образцов, также может оказывать влияние Это особенно справедливо для второго поколения ПП и кажется еще более справедливым для третьего поколения ПП Различия во втором и третьем поколении ПП особенно сильно проявляются при естественном погодном старении (табл. 2.23) [580]. Действительно, из данных табл. 2.23 видно, что оба типа ПП дают сравнимые результаты при искусственном старении. Конечно, светостабилизаторы важны для общей эффективности. В табл. 2.24 приведено сравнение действия различных высокомолекулярных HALS как по УФ-стабильности, так и по длительной термостабильности.
Эффективность сочетаний различных УФ-стабилизаторов с HALS-1 при экспозиции в искусственных условиях представлена в табл. 2.25 [525]. Данные ясно показывают, что бен-
2 Светостабилизаторы
237
зотриазольный УФ-абсорбер (га-4 и бензофеноновый (га-19 не вносят дополнительного вклада в УФ-стабильность, уже обеспеченную HALS-1. Напротив, результаты указывают на некоторый антагонизм действия. Только бензоат АО-29 улучшает УФ-стабильность при добавлении к HALS-X. Однако вклад АО-29 значительно меньше, чем при введении такого же количества HALS-1.
Таблица 2.23. Влияние УФ-светостабилизатора и типа ПП на светостабильность ПП лент [525]
С50. кДж/см2
РР-А (2-е поколение) РР-В (3-е поколение) РР-А (2-е поколение) РР-В (3-е поколение)
Контроль 600 530 100 235
0,5% UVA-4 1120 1020 165 395
0,5% АО-29 2900 1970 545 670
0,5% (га-19 1920 1080 210 315
0,05% HALS-1 3020 2100 565 1675
0,\0% HALS-3 3340 4080 375 1840
Гомополимер ПП + 0,05% АО-18 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция в искусственных условиях: Xenotest 1200, температура черной панели -53", без орошения водой.
Экспозиция во Флориде: начало для РР-А — апрель 1990 г, для РР-В — август 1991 г.
Tw: время до сохранения 50% прочности при растяжении.
£5(|: энергия до сохранения 50% прочности при растяжении
Таблица 2.24. Сравнение действия высокомолекулярных HALS в ПП лентах [554]
HALS Экспозиция в искусственных условиях. Время до сохранения 50% прочности при растяжении Ускоренное термостарение. Время до охрупчивания
0,05% HALS, ч 0,10% HALS, ч 0,20% HALS, ч 0,05% HALS, дни 0,10% HALS, дни 0,20% HALS, дни
HALS-3 1470 2600 4470 93 157 181
HALS-4 1700 2680 4550 50 63 84
HALS-W 1690 2760 4810 105 148 179
Гомополимер ПП (3-е поколение) + 0,1 % стеарата Са + 0,05%/10-18 +0,05% PS-2.
Ленты толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1 6
Экспозиция: везерометр Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели 63 °C.
Термическое старение: термошкаф с циркуляцией воздуха при 120 °C.
Таким образом, сочетание двух УФ-светостабилизаторов из двух разных классов не дает какого-либо синергического эффекта. Однако сочетание двух стабилизаторов HALS, которое не должно бы создавать синергетического эффекта, дает крайне удивительные результаты. Использование комбинации низкомолекулярного HALS с полимерным или неполимерным высокомолекулярным HALS привело к значительному улучшению стабильности полиолефина. Данные, полученные при испытаниях по естественному атмосферному старению с использованием комбинации 1:1 низкомолекулярного HALS (HALS-\) с полимерным HALS (HALS-3), представлены в табл. 2.26.
238
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.25. Вклад различных УФ-стабилизаторов в эффективность HALS-1 в ПП лентах [525]
УФ-стабилизация Время или энергия до сохранения 50% прочности при растяжении,
ч кДж/см2
Контроль 530 125
0,1% HALS-1 4900 > 1675
0,2% HALS-1 7800 > 1675
0,1% HALS-1 + 0,1% UVA-3 4000 1755
0,1% HALS-1 +0,1% 1/144-19 4500 > 1675
0,1% HALS-1 + 0,1%/10-29 5200 > 1675
Гомополимер ПП +0,1% стеарата Са + 0,05%/10-18 + 0,05% PS-2.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:5,25.
Экспозиция: везерометр Weather-Ometer Ci 65, температура черной панели (63+2) °C, без орошения водой.
Экспозиция во Флориде, 45° на юг, прямая, начало: май 1995 г.
Таблица 2.26. Действие комбинации низко- и высокомолекулярных HALS в ПП лентах [559]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% прочности при растяжении, кДж/см2 Время до разрушения при 120 *С, дни
Без светостабилизатора 125 46
0,2% 77/12,5-1 1925 41
0,2% HALS-5 1550 115
0,2% HALS-3 795 163
Гомополимер ПП + 0,1 % стеарата Са + 0,05% АО-18 + 0,05% PS-2.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция Флорида, на юг, прямая, начало: март 1982 г.
Термическое старение: термошкаф с принудительной циркуляцией воздуха при 120 °C.
Видно, что комбинация HALS-5 не только проявляет значительно больший эффект, чем аддитивность в отношении светостабильности, но и очень близко приближается к действию низкомолекулярного HALS, использованного отдельно, в той же концентрации. Дополнительное преимущество комбинации HALS-5 заключается в ее вкладе в длительную термическую стабильность ПП лент. Таким образом, HALS-5 проявляет сочетание лучших свойств низкомолекулярного HALS, а именно превосходный вклад в светостабильность, с лучшими свойствами полимерных HALS, а именно лучшим вкладом в длительную термическую стабильность (см гл. 1).
Эти данные были получены для второго поколения ПП. Результаты натурных испытаний ПП третьего поколения показаны в табл. 2.27. Видно, что данные подтверждают полученные ранее результаты для второго поколения ПП, но на более высоком уровне. Сочетание HALS-1 с новым блок-сополимерным триазиновым HALS, HALS-W дает аналогичные результаты, что показано для искусственного атмосферного старения в табл. 2.28.
Некоторое время назад было найдено, что поведение HALS в ПП лентах линейно возрастает с ростом исходной концентрации HALS. Хотя наблюдения были сделаны первоначально для второго поколения ПП, они уже распространены и на третье поколение ПП [36—38, 69, 70, 504, 509, 523, 524, 566, 571, 574]. На рис. 2.16 показаны результаты экспозиции в искусственных условиях, а на рис. 2.17 — результаты естественного атмосферного старения
2 Светостабилизаторы 239
третьего поколения ПП. Более того, предварительные наблюдения за металлоценовым ПП показывают те же соотношения [82]. Поэтому выражение для срока службы лент ПП, выве денное из предыдущих исследований, кажется в общем случае справедливым. Оно описывается уравнением (2.19):
Tso = t = (l)B + b(,HALS)e (2.19)
где (Г) — срок службы при отсутствии HALS, т. е. при базовой стабилизации, (HALS)ti — исходная концентрация HALS, ab — коэффициент пропорциональности В разделе 2.3.5.2.6 было показано, что уравнение (2.4), выведенное для ПП из формальной кинетики, показывает ту же зависимость от концентрации HALS.
Таблица 2.27. Действие комбинации низко- и высокомолекулярный HALS в ПП лентах [525]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% прочности при растяжении, кДж/см2 Время до разрушения при 120 °C, дни
Без светостабили затора 250 49
0,1% HALS-1 2365 57
0,1% HALS-5 2175 101
0,1% HALS-2, 1505 130
Гомополимер ПП (3-е поколение) + 0,1 % стеарата Са+ 0,05% АО-18 +0,05% PS-2.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция: Флорида, на юг, прямая, начало: ноябрь 1990 г.
Термическое старение: термошкаф с принудительной циркуляцией воздуха при 120 °C
Таблица 2.28. Сравнение двух комбинаций низко- и высокомолекулярный HALS в ПП лентах [440]
Светостабилизатор Время до сохранения 50% прочности при растяжении, кДж/см2
0,05% HALS, ч 0,1% HALS, ч 0,2% HALS, ч
HALS-S 3950 6450 8400
HALS-13 4100 6600 10400
Гомополимер ПП (3-е поколение) + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-18 + 0,05% PS-2.
Ленты толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция: везерометр Weather-Ometer Ci 65, температура черной панели (63+2) °C, без орошения водой.
Недавно в работе [579] было показано, что сочетание HALS-1 с HALS-3 проявляет не только синергизм, но и, по меньшей мере, эквивалентно низкомолекулярному HALS, используемому отдельно, если построить график зависимости эффективности как функции концентрации затрудненных аминных групп. Это показано на рис. 2.18 для результатов испытаний по естественному атмосферному старению.
Результаты, полученные для HALS-S, особенно интересны, поскольку рассматривается сочетание двух вторичных затрудненных аминов. Таким образом, основное отличие между двумя компонентами кроется в структуре и, конечно, в молекулярной массе. Аналогичный эффект может быть получен при сочетании низкомолекулярного HALS-1 с полимерным HALS-2. В данной комбинации, помимо отличия в молекулярной массе, имеется разница в замещении тетраметил-пиперидинового атома азота.
240
Добавки к полимерам. Справочни!
Рис. 2.16. Влияние типа HALS и его концентрации на УФ-стабильность ПП лент при экспозиции в искусственных условиях в Xenotest 1200. ПП (3-е поколение) + 0,05% ДО-18 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са. Г50 — время до сохранения 50% прочности при растяжении
HALS, %
Рис. 2.17. Влияние типа HALS и его концентрации на УФ-стабильность лент ПП при естественном атмосферном старении. Экспозиция во Флориде начата в ноябре 1990 г. ПП (3-е поколение) + 0,05% ДО-18 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са. Е50 — энергия, поглощенная до 50% сохранения прочности при растяжении
2. Светостабилизаторы
241
Описанные сочетания HALS включают низкомолекулярные и полимерные HALS. Еще более неожиданным является то, что сочетание двух полимерных HALS, таких как HALS-2 и HALS-3, также дает в лентах ПП синергетический эффект. Данные табл. 2.29 показывают преимущество их сочетания в соотношении 1:1, обозначаемого HALS-6, перед каждым из компонентов по отдельности при той же концентрации.
Рис. 2.18. Влияние концентрации пространственно затрудненных аминных групп на их эффективность в ПП лентах при экспозиции во Флориде (ноябрь 1990). Сочетание низкомолекулярных и высокомолекулярных HALS. ПП 3-го поколения. Линейная аппроксимация. Базовая стабилизация: 0,1 % стеарата Са + 0,05% АО-18 + 0,05% PS-2. Е50 — энергия, поглощенная до 50% сохранения прочности
И вновь сочетание вносит существенный вклад в длительную термическую стабильность (LTTS) ПП лент. В примере, приведенном в табл. 2.29, вклад в термическую стабильность не так велик, как вклад в УФ-стабильность. Однако полученный эффект значительно выше, чем аддитивный. Зависимость на рис. 2.19 показывает влияние концентрации HALS на поведение двух полимерных HALS и их сочетания. Из рис. 2.19 видно, что также имеется линейный рост действия HALS при увеличении концентрации смесевого продукта HALS-f>.
Предварительные результаты, полученные для ПП третьего поколения, также показывают значительное превосходство HALS-6 над его отдельными компонентами, HALS-2 и HALS-3 (табл. 2.30). Таким образом, синергетический эффект, по-видимому, является достаточно общим для ПП лент.
Таблица 2.29. Поведение полимерных HALS в ПП лентах [574]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% прочности при растяжении, кДж/см2 Время до разрушения при 120 *С, дни
Без светостабилизации 150 45
0,2% HALS-2 650 120
0,2% HALS-6 1090 216
0,2% HALS-2, 985 276
ПП гомополимер + 0,1% стеарата Са +0,05% ЛО-18 + 0,05% PS-2.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция: Флорида, на юг, прямая, начало: август 1988 г.
Термическое старение: термошкаф с принудительным обдувом воздухом при 120 °C.
242
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 2.19. Влияние типа полимерных HALS и их концентрации на УФ-стабильность ПП лент (толщина 50 мкм, степень вытяжки 1 6) при естественном атмосферном старении Экспозиция во Флориде начата в июле 1988 г. ПП (2-е поколение) + 0,05% ДО-18 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са. Е50 — энергия, поглощенная до 50% остаточной прочности при растяжении
Таблица 2.30. Поведение полимерных HALS в лентах из ПП 3-го поколения [525]
УФ-светостабилизация Время или энергия до сохранения 50% прочности при растяжении,
ч кДж/см2
Контрольный образец 565 270
0,05% HALS-2 1560 525
0,05% HALS-6 2120 1170
0,05% HALS-3 2040 1170
0,1% HALS-2 2640 940
0,V%HALS-f> 3600 2010
0,\%>HALS-3 3120 1800
Гомополимер ПП (3-е поколение) + 0,1% стеарата Са + 0,05% ДО-18 + 0,05% PS-2.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция: везерометр Weather-Ometer Ci 65, температура черной панели ~ 63 °C, без орошения водой; Флорида, 45° на юг, прямая, начало: август 1994 г.
2. Светостабилизаторы
243
Синергизм между высокомолекулярными HALS не ограничивается только сочетанием полимерных HALS-2 и HALS-3. Из табл. 2.31 можно видеть, что соответствующие сочетания HALS-2 с неполимерным высокомолекулярным HALS-4 также являются синергичными.
Таблица 2.31. Поведение высокомолекулярных HALS в лентах из ПП 3-го поколения [525]
УФ-светостабилизация Время или энергия до сохранения 50% прочности при растяжении,
ч кДж/см2
Контрольный образец 565 270
0,05% HALS-2 1560 525
0,05% HALS-1 2400 1295
0,05% HALS-4 2200 1295
0,\% HALS-2 2640 940
0,1% HALS-1 3600 1800
0,1% HALS-4 3600 1800
Гомополимер ПП (3-е поколение) + 0,1% стеарата Са + 0,05% 40-18 + 0,05% PS-2.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция: везерометр Weather-Ometer Ci 65, температура черной панели - 63 °C, без орошения водой; Флорида, 45° на юг, прямая, начало: август 1994 г.
Хотя эффективность HALS-6 впечатляет в непигментированных лентах, она значительно более выражена в ПП лентах, пигментированных диоксидом титана (табл. 2.32).
Таблица 2.32. Поведение высокомолекулярных HALS в ПП лентах, окрашенных диоксидом титана [440]
УФ-светостабилизация Энергия до сохранения 50% прочности при растяжении, кДж/см2
Контрольный образец 210
0,1%Я4Г5-2 495
0,1% HALS-(> 1090
0,1% HALS-3 640
Гомополимер ПП (3-е поколение) + 0,1% стеарата Са + 0,05% ЛО-18 + 0,05% PS-2 + 0,4% диоксида титана (рутил).
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки: 1:6.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: ноябрь 1996 г.
За исключением упаковочных материалов ПП пленки не используются широко в технических целях. Тем не менее, такие пленки удобны для изучения поведения светостабилизаторов. В таких пленках скорость образования карбонилов является экспериментальным критерием выбора. Типичные результаты, полученные данным методом, приведены в табл. 2.33 для пленок толщиной 0,1 мм, полученных прессованием из ПП волоконных марок. Аналогичные результаты получены для пленок сополимера ПП толщиной 0,5 мм при экспозиции в искусственных условиях (табл. 2.34). Данные табл. 2.35 показывают действие различных HALS в типичном ПП 3-го поколения и в металлоценовом ПП.
244
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.33. Светостабильность полипропиленовых пленок [440]
Светостабилизация Время до поглощения карбонилов 0,1, ч
Без светостабилизации 165
0,15%/MLS-1 4300
0,15% HALS-29 2950
0,15% HALS-2 2020
0,15% HALS-2> 2500
ПП волоконной марки + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-18 + 0,05% PS-2.
Пленки толщиной 0,1 мм, полученные прессованием.
Экспозиция: Xenotest 1200, температура черной панели - 53 °C, без орошения водой.
Таблица 2.34. Светостабильность пленок из блок-сополимера полипропилена [440]
Светостабилизация Время до поглощения карбонилов 0,1, ч
Без светостабилизации И5
0,2% HALS-1 >4800
0,2% HALS-Z 4135
0,2% HALS-29 3355
0,2% HALS-23 3290
0,2% HALS-24 3245
0,2% HALS-I6 4390
0,2% HALS-VJ 3875
0,2% HALS-20 3540
0,2% HALS-2I >4800
0,2% HALS-39 2395
0,2% HALS-2 3190
0,2% HALS-3 3335
0,2% HALS-W 3615
0,2% HALS-3\ 2955
0,2% HALS-44 4085
0,2% HALS-4 4275
0,2% HALS-33 4030
0,2% /MLS-14 3380
0,2% HALS-22 920 !
0,2% HALS-21 2145
0,2% HALS-28 16Ю Н
Блоксополимер ПП + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-18 + 0,10% PS-2.
Пленки толщиной 0,5 мм, полученные прессованием.
Экспозиция: везерометр Weather-Ometer Ci 65, температура черной панели -63 "С, без орошения водой
2. Светосгабилизаторы
245
Таблица 2.35. Светостабильность полипропиленовых пленок Сравнение ПП 3-его поколения и металлоценового ПП [440]
Светостабилизация Время до поглощения карбонилов 0,1, ч
ПП металлоценовый, ч ПП (3-е поколение), ч
Без светостабилизации 250 170
0,1 % HALS-1 2020 2360
0,1%///05-8 2660 2640
0,1% HALS-29 1430 1400
0,1% HALS-24 1720 1760
0,1% HALS-21 1680 1880
0,1% HALS-39 1800 1980
0,1% HALS-2 910 1480
0,1% HALS-3 1460 1340
0,1% HALS-31 1390 1170
0,1% HALS-44 1760 1600
0,1% HALS-4 1640 1620
0,1% HALS-33 1460 1400
0,1% HALS-14 1480 1440
0,1% HALS-22 1100 780
0,1% HALS-29 1370 1240
ПП + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-18 + 0,10% PS-2.
Пленки толщиной 0,5 мм, полученные прессованием
Экспозиция: везерометр Weather-Onieter Ci 65, температура черной панели - 63 °C, без орошения водой.
2.6.1.1.2. УФ-стабилизация ПП волокон
Эффективность основных классов светостабилизаторов для ПП волокон по результатам ускоренных испытаний в установке Xenotest 1200 показана в табл. 2.36. Можно видеть, что УФ-стабильность, обеспечиваемая бензофеноновым УФ-абсорбером UVA-19 и никель-тиобисфенолятом Ni-1, использованными в концентрации 0,5%, значительно хуже, чем УФ-стабильность, обеспеченная 0,15% низкомолекулярного HALS-1. Результаты испытаний HALS-2 и HALS-3 несколько хуже, чем HALS-1, но лучше, чем для UVA-19 и Ni-1, взятых в три раза больших концентрациях. Данное сравнение относится к ПП мульти волокну, не прошедшему специальной термообработки. Однако очень часто ПП волокна подвергаются такой обработке, например при гофрировке или обработке латексами. Такая термическая обработка может быть до некоторой степени смоделирована в термошкафу. Обычно ПП волокна или ткани выдерживают в течение 20 мин при 120 °C. Влияние такого «модельного растяжения» на действие различных светостабилизаторов показано в табл. 2 36. Можно видеть, что эффективность светостабилизаторов, имеющих заметную склонность к миграции, т. е. низкомолекулярного УФ-абсорбера UVA-19 и низкомолекулярного HALS-1, снижается при такой обработке. Для Ni-стабилизатора Ni-1 и полимерных HALS, HALS-2 и HALS-3 такого снижения в действии не наблюдается.
246
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.36. Влияние типа светостабилизатора и термической обработки на светостабильность волокон ПП [440]
Светостабилизация Время до сохранения 50% прочности при растяжении, ч
без обработки 20 мин при 120 °C
Без стабилизации 285 280
0,5% (7И4-19 465 360
0,5% Ni-1 800 860
0,15%/М£5-1 2000 780
0,15% HALS-2 1200 1250
0,15% HALS-3 1400 1520
ПП волоконной марки + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-9 + 0,05% PS-2 + 0,25% диоксида титана (рутил с покрытием).
Мультиволокно: 130/37 дтекс, степень вытяжки: 1:3,2, удлинение 100%.
Экспозиция: Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели 55 °C.
В табл. 2.37 также сравнивается действие низкомолекулярного HALS-X с действием высокомолекулярного HALS-2. Видно, что превосходство HALS-X для всех опытных концентраций ограничивается необработанными волокнами. После моделирования растяжения HALS-2 слегка превосходит HALS-1. Такое превосходство становится очень сильным при нанесении на волокно акрилового латекса. Фактически, действие HALS-X полностью теряется после нанесения латекса, что должно быть вызвано почти количественной экстракцией HALS-1 акриловым латексом [479, 480]. Диаметр элементарного волокна также влияет на УФ-стабильность; обычно светостабильность возрастает при увеличении диаметра элементарного волокна. Это показано в табл. 2.38 для непигментированного и пигментированного диоксидом титана ПП мультиволокна.
Таблица 2.37. Влияние термической обработки на светостабильность волокон ПП [480]
Светостабилизация Время до сохранения 50% прочности при растяжении, ч
Без обработки 20 мин при 120 °C 20 мин при 120 *С после обработки акриловым латексом
Без стабилизации 490 550 460
0,15%ЯЛ£5-1 3600 1800 500
0,3% HALS-X 4600 2300 650
0,6% HALS-1 7400 5200 750
0,15% HALS-2 2950 2200 2450
0,3% HALS-2 4250 4200 3700
0,6% HALS-2 5500 5500 5600
ПП волоконной марки + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-9 + 0,25% диоксида титана (рутил с покрытием).
Мультиволокно: 130/37 дтекс, степень вытяжки: 1:3,2, удлинение 100%.
Экспозиция: Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели 53 °C.
Влияние типа и концентрации HALS на УФ-стабильность ПП мультиволокна, изготовленного из двух разных партий полимера, показано в табл. 2.39 и 2.40. Различия в эффективности, наблюдаемые для двух марок ПП волокна, несколько больше проявляются в партии полимера с самой низкой общей УФ-стабильностью. Однако низкомолекулярный и высокомолекулярный HALS обеспечивают сравнительно одинаковую УФ-стабильность для ПП
2. Светостабилизаторы 247
мультиволокна без термической обработки. Они взаимозаменяемы, особенно если элементарные волокна не такие тонкие, как использованные в табл 2.39 и 2 40. Только в тонких ПП волокнах относительная летучесть и ограниченная стойкость к миграции и экстракции низкомолекулярного HALS может в значительной мере ослабить его действие при конкретном применении. Для этих применений предпочтительнее использовать полимерные HALS-2 и HALS-3. Дополнительным преимуществом полимерных HALS является их вклад в длительную термическую стабильность (LTTS) ПП мультиволокон.
Таблица 2.38. Влияние толщины волокна на светостабильность волокон ПП [480]
Светостабилизация Время до сохранения 50% прочности при растяжении, ч
Без пигмента 0,25% диоксида титана (рутил с покрытием)
120/12 130/37 120/12 130/37
Без светостабилизации 570 500 560 500
0,15% HALS-2 3400 3150 3600 2600
0,3% HALS-2 >3500 >3500 >3500 > 3500
ПП волоконной марки + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-9 + 0,05% PS-2.
Мультиволокно: 130/37 дтекс и 120/12 дтекс, удлинение 100%.
Экспозиция: Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели 53 'С.
Таблица 2.39. Влияние структуры и концентрации HALS на светостабильность волокон ПП [480]
Концентрация свето-стабилизатора(%) Время до сохранения 50% прочности при растяжении, ч
Не стабилизированный HALS-У HALS-Q HALS-2 HALS-3
0 490 — — — —
0,15 — 3200 2200 2800 2600
0,3 — 4400 3200 3800 3800
0,6 — 6600 4400 5100 5200
ПП волоконной марки А + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-9 + 0,05% PS-2 + 0,25% диоксида титана (рутил с покрытием).
Мультиволокно 130/37 дтекс, степень вытяжки: 1 3,2, удлинение 100%.
Экспозиция: Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели 53 "С.
Таблица 2.40. Влияние структуры и концентрации HALS на светостабильность волокон
ПП [440]
Концентрация светостабилизатора (%) Время до сохранения 50% прочности при растяжении, ч
Не стабилизированный HALS-1 HALS-8 HALS-9 HALS-2 HALS-3
0 390 — — — — —
0,15 — 2900 1600 1400 1900 1550
0,3 — 4250 3300 1700 2550 2800
0,6 — 5250 4000 3550 2950 4800
ПП волоконной марки В + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-9 + 0,05% PS-2 + 0,25% диоксида титана (рутил с покрытием).
Мульти волокно: 130/37 дтекс, степень вытяжки: 1:3,2, удлинение 100%.
Экспозиция: Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели 53 °C.
248
Добавки к полимерам. Справочник
Влияние пигментов на светостабильность ПП мультиволокна показано в табл. 2.41. Также было определено, что некоторые пигменты даже снижают светостабильность контрольных рецептур, не содержащих УФ-стабилизатор. Однако наиболее значительные изменения проявляются в присутствии полимерного HALS-2. При применении некоторых пигментов как при искусственном, так и при естественном атмосферном УФ-старении, обычным результатом является значительное снижение вклада HALS в светостабильность ПП мультиволокна. Все это свидетельствует о значительном влиянии пигментов на УФ-стабильность полимеров [479].
Таблица 2.41. Влияние пигментов на светостабильность ПП волокон [479]
0,4% пигмента rso-4 ^50. кДж/CM2
Тип Колор-индекс Без светоста-билизатора 0,3% HALS-2 Без светоста-билизатора 0,3% HALS-2
Без пигмента — 210 925 105 755
Азоконденсационный Р. yellow 93 230 325 85 145
Диарилидный Р. yellow 17* 140 315 55 125
Диарил идный Р. yellow 83* 185 625 75 315
Азоконденсационный Р. orange 311 220 570 90 230
Азоконденсационный Р. red 144 265 830 105 210
2Ь тонер (Са) Р. red 48:2* 160 635 50 105
Фталоцианиновый Р. green 7 265 1265 145 525
Фталоцианиновый Р. blue 15:3 255 1550 135 630
Изоиндолиновый Р. orange 61 250 760 75 335
ПП волоконной марки А+ 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-9 + 0,05% PS-2.
Мультиволокно: 120/12 дтекс; степень вытяжки — 1:5,6; удлинение 50%.
Экспозиция в искусственных условиях: Weather-Ometer 65 ИТ?, без орошения водой, температура черной панели 63 °C.
Естественное атмосферное старение: Флорида, 45° на юг, прямое, начало: октябрь 1979 г.
Тж — время до сохранения 50% прочности при растяжении.
Ех — энергия до сохранения 50% прочности при растяжении.
* Пигмент выгорел при экспозиции.
В табл. 2.42 сравнивается поведение различных высокомолекулярных HALS в волокнах ПП. Было найдено, что действие HALS в волокнах ПП зачастую линейно возрастает с ростом концентрации HALS [3, 69, 504, 566]. Та же зависимость была ранее определена для лент из ПП. Однако некоторые данные по ПП мультиволокну показывают линейную зависимость от корня квадратного из концентрации HALS [69, 504], причем это явление было связано с колебаниями в качестве полимера наряду с тем, что использовавшиеся концентрации были обычно значительно выше, чем концентрации в ПП лентах. Несмотря на то, что в настоящее время еще не имеется достаточно данных, было выявлено, что малое количество остатков катализатора в ПП 3-го поколения не только приводит к более высокому уровню УФ-стабильности, но и к линейной зависимости УФ-стабильности от корня квадратного концентрации HALS. Такое поведение иллюстрируется рис. 2.20 (представление в виде функции концентрации) и 2.21 (представление в виде функции корня квадратного концентрации HALS).
2. Светостабилизаторы 249
Таблица 2.42. Влияние структуры и концентрации HALS на светостабильность волокон ПП [440]
Светостабилизатор Время до сохранения 50% прочности при растяжении, ч
Без обработки 20 мин при 120 "С
Без светостабилизатора 250 270
HALS-2 3800 2100
HALS-3 4900 4100
HALS-\ А 3900 3600
HALS-A 4300 3700
ПП волоконной марки + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-9 + 0,05% PS-2 + 0,25% диоксида титана (рутил с покрытием) + 0,6% светостабилизатора.
Мультиволокно: 130/37 дтекс, степень вытяжки: 1:3,2, удлинение 100%.
Экспозиция: Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели 53 °C.
Вследствие этого уравнение (2.19) справедливо главным образом для ПП мультиволокна, изготовленного из ПП второго поколения. Для ПП мультиволокна на базе третьего поколения ПП уравнение (2.20), полученное первоначально для ПЭ, похоже, подходит гораздо лучше:
T^t=b(HALS)^ (2.20)
где (HALS)0 — исходная концентрация HALS, гЬ — коэффициент пропорциональности.
Как уже было показано для ПП лент, сочетания HALS также могут быть предпочтительны для П П мультиволокна. Однако еще раз утверждается, что поскольку низкомолекулярные HALS могут теряться при различных термических обработках ПП мультиволокна, для их стабилизации в основном используются полимерные или другие высокомолекулярные HALS. Поэтому использование сочетаний низкомолекулярных HALS с полимерными в целом не рекомендуется Но при особых условиях действие таких сочетаний может быть очень хорошим [566]. Тем не менее, сочетания полимерных HALS, таких как HALS-2 и HALS-3, обычно находят большее применение. Как и для ПП лент, может наблюдаться синергетический эффект (табл. 2.43).
Представляют интерес не только сочетания третичного HALS, HALS-2, с вторичным HALS-3; сочетания двух третичных HALS, таких как HALS-2 и I LALS-А, также могут дать улучшенное действие (табл. 2.44). Дополнительным преимуществом такого сочетания является пониженное изменение цвета при особых условиях («газовое выцветание»).
Более подробно УФ-стабилизация ПП мультиволокна описана в работах 479, 480, 549, 550, 551, 566.
Таблица 2.43. Сочетание полимерных HALS в ПП мультиволокне [574]
УФ-стабилизация Время до сохранения 50% прочности при растяжении, ч Время до охрупчивания при 110 "С, дни
Контрольный 450 ГО
0,3% HALS-2 3200 37
0,3% HALS-6 4500 65
0,3% HALS-3 3600 ЮЗ
ПП волоконной марки + 0,05% АО-9 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са + 0,25% диоксида титана (рутил с покрытием).
Мультиволокно 130/37 выдерживалось после термической обработки (20 мин при 120 °C)
Экспозиция: Xenotest 1200, температура черной панели ~ 53 °C, без орошения водой.
Термостарение: термошкаф с принудительной циркуляцией при 120 °C.
250
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 2.20. Влияние концентрации HALS-3 и типа ПП на УФ-стабильность ПП мультиволокна. ПП волоконной марки + 0,05% АО-9 + 0,1% PS-2 + 0,05% Wax + + 0,1% стеаратаСа + 0,25% TiO2 (рутил). Экспозиция вXenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели ~ 53 “С. Мультиволокно экспонировалось без термической обработки. Т60 — время до сохранения 50% прочности при растяжении
HALS-3, %''2
6000
5000
4000 т ^8 3000
2000
1000 о •
Рис. 2.21. Влияние концентрации HALS-3 и типа ПП на УФ-стабильность ПП мультиволокна. ПП волоконной марки + 0,05% АО-9 + 0,1% PS-2 + 0,05% Wax + + 0,1% стеарата Са + 0,25% TiO2 (рутил). Экспозиция в Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели - 53 ’С. Мультиволокно экспонировалось без термической обработки. Т5В — время до сохранения 50% прочности при растяжении
2. Светостабилизаторы
251
Таблица 2.44. Сочетание высокомолекулярных HALS в ПП мультиволокне
УФ-стабилизация Время до сохранения 50% прочности при растяжении, ч
Контрольный 250
0,6% HALS-2 3800
0,6% HALS-2 4850
0,6% HALS-4 4300
ПП волоконной марки РР-10 + 0,05% АО-9 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са + 0,25% диоксида титана (рутил с покрытием).
Мультиволокно 130/37 экспонировалось без термической обработки
Экспозиция: Xenotest 1200, температура черной панели - 53 °C, без орошения водой.
Перепечатка из Polym Deg & Stab, 50, F Gugumus (Гугумус). Действие светостабилизаторов при ускоренном и естественном атмосферном старении, с. 101—116, 1995, с разрешения издательства Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington 0X51GB, UK.
2.6.1.1.3. УФ-стабилизация толстостенных изделий из ПП
Для стабилизации толстостенных изделий из ПП от УФ-света следует учитывать специальные требования. Совершенно очевидно, что большую значимость имеет сохранение механических свойств в изделиях. Болес того, следует свести к минимуму потерю внешнего вида изделий: необходимо избегать потери блеска, меления и образования поверхностных трещин.
Поскольку поглощение УФ-излучения по законуЛамберта—Бера является одним из основных механизмов стабилизации с помощью УФ-абсорберов, считается, что УФ-абсорберы вносят возрастающий вклад в светостабильность при увеличении толщины образца. Однако такой вклад УФ-абсорберов проявляется в основном в лучшей защите более глубоких слоев полимера.
Таким образом, использование УФ-абсорберов приводит к лучшей защите свойств полимера, зависящих главным образом от этих глубоких слоев, т. е. некоторых механических свойств. Очевидно, что толщина образца впрямую не влияет на защиту поверхностных слоев и на характеристики полимера, зависящие от этих поверхностных слоев, такие как блеск, меление, шероховатость поверхности и т. д. Толщина образца может косвенным образом оказывать положительное влияние на защиту поверхности в том случае, если стабилизаторы, используемые для защиты от УФ-света в глубоких слоях, способны мигрировать в поверхностные слои. Конечно, защитные механизмы УФ-абсорберов, не связанные с УФ-поглощением, например тушение возбужденного состояния, также эффективны в поверхностных слоях образцов полимеров.
В табл. 2.45 показано влияние бензофеноновых УФ-абсорберов, низкомолекулярных и полимерных HALS на ударную вязкость и начало меления. Превосходство HALS перед УФ-абсорбером совершенно очевидно, даже если рассматривать ударную вязкость неокрашенных образцов. Низкомолекулярный HALS значительно лучше, чем полимерный HALS-2, особенно для неокрашенных образцов, если учитывать сохранение ударной вязкости. Превосходство менее выражено в белых окрашенных образцах, особенно если использовать в качестве критерия энергию, поглощаемую за время от установки образца под облучение до начала проявления такого эффекта. Действие HALS-2 в неокрашенных пластинах толщиной 2 мм улучшается при использовании его в сочетании с УФ-абсорбером. До некоторой степени это также справедливо для образцов, окрашенных диоксидом титана.
Влияние типа HALS и его концентрации представлено более подробно в другой группе испытаний в табл. 2.46. Здесь низкомолекулярный HALS-1 также действует определенно лучше, чем полимерные HALS, использованные в данной серии опытов, HALS-2 и HALS-3. Табл. 2.47
252
Добавки к полимерам. Справочш
иллюстрирует влияние различных пигментов на УФ-стабильность. Были использованы такз же пигменты, как в ПП лентах, показанных в табл. 2.18. В пластинах толщиной 2 мм все он приводят к лучшему сохранению механических свойств. Относительное улучшение даже боле выражено для высокомолекулярного HALS-2, чем для низкомолекулярного HALS-1. Влиянв пигментов на меление гораздо менее выражено. По сравнению с неокрашенными образцам использованные пигменты практически не оказали влияния на образцы, стабилизированны HALS-1. Их вклад в светостабильность образцов, стабилизированных HALS-2, очень невелик.
Таблица 2.45. Светостабильность ПП пластин толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [440]
Светостабилизация кДж/см2 кДж/см2
Без пигмента 0,5%TiO2 (рутил) Без пигмента 0,5%Т1Ог (рутил)
Без стабилизации 105 100 125 165
0,3% UVA-19 205 190 335 210
0,1% HALS-1 560 915 835 835
0,05% HALS-2 195 240 250 295
0,10% HALS-2 195 530 335 420
0,20% HALS-2 230 710 670 835
0,30% HALS-2 270 1190 795 1045
0,05% HALS-2 + 0,05% UVA-3 310 345 545 355
0,05% HALS-2 + 0,05% 6/144-3 510 835 670 545
0,15% HALS-2 + 0,15% UVA-3 835 1840 835 630
ПП гомополимер + 0,05% ЛО-18 + 0,05% PS-2 + 0,1 % стеарата Са.
Экспозиция: Флорида, 45” на юг, прямая, начало: май 1980 г.
поглощенная энергия до 50% остаточной ударной вязкости или до начала меления.
Таблица 2.46. Светостабильность ПП пластин толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [440]
Светостабилизация E15 кДж/см2
Без пигмента 0,5% TiO,
Контрольный образец 125 160
0,05% НАLS-1 655 1675
0,10% HALS-1 1360 >1800*
0,20% HALS-1 1890 > 1800*
0,05% HALS-2 195 325
0,10% HALS-2 315 670
0,20% HALS-2 355 1560
0,05% HALS-3 385 500
0.10% HALS-3 670 705
0,20% HALS-3 1000 1305
* Образцов не осталось.
Гомополимер ПП + 0,1% стеарата Са + 0,05% ЛО-18 + 0,05% PS-2.
Пластины толщиной 2 мм, полученные литьем под давлением.
Экспозиция: Флорида, 45” на юг, прямая, начало: апрель 1982 г.
£|5 — энергия, поглощенная до падения ударной вязкости до величины 15 кДж/м2.
2. Светостабилизаторы
253
Таблица 2.47. Светостабильность ПП пластин толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [440]
Светостабилизация Энергия до разрушения 50% образцов, кДж/см2
Без пигмента 0,5% тю2 0,5% Хром желтый 0,5% Кадмий красный 0,5% Фталоцианиновый зеленый 0,5% Фталоцианиновый голубой
Без светостабилизации 100 100 100 120 210 210
0,3% ШЯ-19 190 150 250 250 210 210
0,1% HALS-X 520 940 940 730 3350 3550
0,05% HALS-2 170 190 250 210 2300 2700
0,1% HALS-2 210 480 730 480 2700 2700
0,2% HALS-2 250 730 1360 1260 2950 3250
0,05% HALS-2 + 0,05% UVA-3 250 250 860 290 2200 2500
0,1% HALS-2 + 0,1% UVA-3 480 420 1360 670 2500 3050
Гомополимер ПП + 0,1% стеарата Са + 0,05% ЛО-18 + 0,05% PS-2.
Критерий старения: ударная вязкость на приборе Динстат согласно стандарту DIN 51230.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: май 1980 г.
Некоторые органические пигменты могут ухудшить светостабильность ПП лент, как показано в табл. 2.19. Если не имеется подходящей альтернативы, целесообразно стабилизировать изделия сочетанием какого-нибудь HALS с бензотриазольным УФ-абсорбером. Это обеспечивает лучшую защиту нс только полимера, но и пигмента. Выцветание пигмента может быть до некоторой степени снижено. С этой точки зрения к значительному улучшению приводит обычно добавка 0,1 % либо UVA-3, либо 7/РЯ-4.
Светостабилизаторы и пигменты не являются единственными факторами, влияющими на светостабильность полимера. Не следует недооценивать такие факторы, как качество полимера и способ подготовки образцов. Это можно понять при сравнении результатов в табл. 2.47 с соответствующими результатами другой серии испытаний на другой партии полимера (табл. 2.48). При прочих равных условиях (подготовка образцов, экспозиция, концентрации светостабилизатора и т. д.) обнаружено, что светостабильность, обеспечиваемая HALS-X для неокрашенных образцов, во второй серии опытов в два раза выше, чем в первой. Подобные результаты наблюдались и для белых окрашенных образцов.
Также в табл. 2.48 можно видеть влияние различных климатических зон. Как и в случае ПП лент (табл. 2.16), образцы, экспонированные в умеренном климате, демонстрируют гораздо более длительный срок службы вследствие меньшего количества коротковолнового УФ-света и более низких средних температур, при которых они выдерживались. В отличие от результатов, полученных на вытянутых лентах, это не подтверждается для образцов, стабилизированных HALS-X, относительно падающей энергии.
Как уже упоминалось, в толстостенных изделиях преимущественно используются сочетания HALS с УФ-абсорберами. Они придают значительные преимущества неокрашенным образцам. Результаты воздействия сочетаний HALS-3 с бензофеноновыми и бензотриазоль-ными УФ-абсорберами показаны в табл. 2.49. Можно видеть, что с этой точки зрения оба УФ-абсорбера обеспечивают сравнимое действие Однако действие сочетаний всегда хуже, чем отдельно самого HALS, взятого в той же общей концентрации. Исключением является, если HALS-3 использован в сочетании с низкомолекулярным HALS-X, как показано в табл. 2.50
254
Добавки к полимерам Справочник
и 2.51 для различных критериев испытаний. Можно видеть, что их комбинация в отношении 1:1, HALS-5, практически эквивалентна одному низкомолекулярному HALS-X. Это проявляется не только в сохранении значений ударной вязкости, но и защите от меления.
Таблица 2.48. Светостабильность ПП пластин толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [440]
Светостабилизация Энергия до разрушения 50% образцов, кДж/см2
Флорида Базель
Без пигмента 0,5% Т1О2 (рутил) Без пигмента 0,5% TiO2 (рутил)
Без стабилизации 80 100 190 190
0,3% ДИ4-19 290 170 420 290
0,1% HALSA. 1340 >2170* 1750 3250
* Не осталось образцов.
Гомополимер ПП + 0,05% /10-18 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са.
Критерий старения: ударная вязкость на приборе Динстат согласно стандарту DIN 51230.
Экспозиция: Флорида, 45° на Юг, прямая, начало: октябрь 1978; Базель, 45° на юг, прямая, начало: сентябрь 1978 г
Таблица 2.49. Действие сочетаний HALS-3 с УФ-абсорберами в ПП пластинах (2 мм)
Светостабилизация Энергия до остаточной ударной вязкости 15 кДж/м2, кДж/см2 Энергия до начала меления, кДж/см2
Контрольный образец 60 165
0,10% HALS-3 565 545
0,10% HALS-3 + 0,10% ОМ-3 860 795
0,10% HALS-3 + 0,10% ОМ-19 795 795
0,20% HALS-3 900 1295
Гомополимер ПП + 0,1% стеарата Са + 0,05% >40-18 + 0,05% PS-2.
Пластины толщиной 2 мм, полученные литьем под давлением.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: июль 1980 г.
Перепечатано из Polym Deg & Stab, 50, F Gugumus. The performance of light stabilizers in accelerated and natural weathering (Действие светостабилизаторов при ускоренном и натурном атмосферном старении), с. 101—116, 1995, с разрешения издательства Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington 0X51GB, UK
Таблица 2.50. Действие комбинаций низко- и высокомолекулярных HALS в ПП пластинах (2мм) [559]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% ударной вязкости, кДж/см2 Энергия до начала меления, кДж/см2
Контрольный образец 117 335
0,1%Я4Д5-3 730 670
0,1%7//4£5-5 1170 1045
0,1%Н4£5-1 1255 1045
0,2% HALS-3 1170 1420
0,2% HALS-S 2385 2090
0,2% HALS-X 2155 2090
Гомополимер ПП + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-18 + 0,05% PS-2. Пластины толщиной 2 мм, полученные литьем под давлением Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: июнь 1985 г.
2. Светостабилизаторы
255
Таблица 2.51. Действие комбинаций низко- и высокомолекулярных HALS в ПП пластинах (2 мм) [559]
Светостабилизация Энергия до поглощения карбонила 0,5, кДж/см2
Без пигмента 0,4% TiO2
Контрольный образец 95 160
0,1% ЯД/.5-3 730 940
0,1% HALS-5 1110 1190
0,1% HALS-1 1090 1235
0,2% HALS-3 1170 1800
0,2% HALS-5 2280 2720
0,2% HALS-1 1840 2490
Гомополимер ПП + 0,05% >40-18 + 0,05% PS-2+ 0,1% стеарата Са.
Пластины толщиной 2 мм, полученные литьем под давлением.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: июнь 1985 г
Влияние HALS в ПП пластинах обычно возрастает пропорционально его концентрации до тех пор, пока концентрация не станет слишком большой. Такое поведение аналогично найденному для ПП лент. Это показано на рис. 2.22 для низкомолекулярного HALS-1, полимерного HALS-3 и их сочетания HALS-5. Поэтому для толстостенных ПП образцов также справедливо уравнение (2.19). Более того, из рис. 2.22 видно, что сочетание HALS-5 обеспечивает такое же действие, как и низкомолекулярный HALS-1. Недавно было показано, что представление в виде функции концентрации затрудненных аминных групп демонстрирует значительное преимущество HALS-5 перед HALS-1 [579]. Следовательно, имеется значительный синергетический эффект между затрудненными аминными группами HALS-1 и HALS-3, который приводит к великолепному действию, наблюдаемому для HALS-5.
Все обсуждаемые данные относятся к гомополимерам ПП. Однако аналогичные эффекты получены и для сополимеров ПП, что показано в табл. 2.52. Сочетание полимерных HALS, HALS-f>, также демонстрирует хорошее действие в пластинах из блок-сополимера ПП, как показано в табл. 2.53 и 2.54 для неокрашенных пластин толщиной 2 мм. Это же справедливо для пластин, окрашенных фталоцианиновым голубым (табл. 2.55), и пластин, пигментированных диоксидом титана (табл. 2.56).
Таблица 2.52. Светостабильность ПП пластин из блок-сополимера толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [440]
Светостабилизация Энергия до поглощения карбонила 0,5 или начала меления, кДж/см2
Без пигмента 0,5% TiO2 (рутил)
Карбонил Меление Карбонил Меление
Контрольный образец 90 210 220 335
0,4% UVA-19 385 630 375 420
0,4% UVA-3 420 420 495 420
0,1% HALS-1 775 670 1790 1005
0,2% HALS-1 1255 1005 > 2510* 2510
0,1% HALS-1+ 0,1% UVA-3 1380 1005 — —
0,1% HALS-2 245 545 1180 920
0,2% HALS-2 450 670 1570 ИЗО
256
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 2.52
Светостабилизация Энергия до поглощения карбонила 0,5 или начала меления, кДж/см2
Без пигмента 0,5% ТЮ2 (рутил)
Карбонил Меление Карбонил Меление
0,1% 7Z4L5-2 + 0,1% 1ЛЯ-3 1180 795 1090 795
0,1% HALS-3 605 670 1675 920
0,2% HALS-3 955 1090 >2510” 1760
0,1% HALS-3 + 0,1% UVA-3 1570 1005 — —
* У образцов значительно снизилось пропускание в ИК диапазоне. Сополимер ПП + 0,1 % стеарата Са + 0,05% >40-18 + 0,05% PS-2. Экспозиция: Флорида, 45” на юг, прямая, начало: май 1983 г.
Рис. 2.22. Влияние концентрации HALS на УФ-стабильность ПП пластин толщиной 2 мм. Гомополимер ПП + 0,05% АО-18 + 0,05% PS-2 + 0,1 % стеарата Са. Экспозиция: Флорида, 45” на юг, прямая, начало: июнь 1985 г. Е50 — энергия до сохранения 50% ударной вязкости
2 Светостабилизаторы
257
Таблица 2.53. Стабилизация пластин из блок-сополимера ПП толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [525]
Светостабилизация Время до начала меления, ч Энергия до начала меления, кДж/см2
Контрольный образец 505 335
0,1% HALS-2 2065 460
0,} % HALS-Ъ 2235 ИЗО
0,1% HALS-6 2235 ИЗО
0,2% HALS-2 3810 ИЗО
0,2% HALS-Ъ 3340 1255
0,2% HALS-6 4250 > 1255
Сополимер ПП (3-е поколение) + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-18 + 0,10% PS-2.
Экспозиция: Weather-OmeterCi 65, без орошения водой, температура черной панели: (63 ± 2) °C;
Флорида, 45° на юг, прямая, начало: январь 1995 г
Таблица 2.54. Стабилизация пластин из блок-сополимера ПП толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [574]
Светостабилизация Время до поглощения карбонила 1,0, ч Время до начала меления, ч
Контрольный образец 230 505
0,1% HALS-Ъ 1960 2235
0,2% HALS-Ъ 3000 3340
0,4% HALS-Ъ 3600 5225
HALS-6 2170 2235
0,2% HALS-6 4160 4250
0,4% HALS-6 6480 6650
Сополимер ПП (3-е поколение) + 0,1% стеарата Са + 0,05% >40-18 + 0,10% PS-2.
Экспозиция: Weather-OmeterCi 65, без орошения водой, температура черной панели: (63 + 2) °C.
Таблица 2.55. Стабилизация окрашенных голубых пластин из блок-сополимера ПП, полученных литьем под давлением (2 мм) [525]
Светостабилизация Время до начала меления, ч Энергия до начала меления, кДж/см2
Контрольный образец 710 250
0,1% HALS-Ъ 2990 ИЗО
0,2% HALS-Ъ 3480 1255
0,4% HALS-Ъ 4450 2090
0,1% HALS-6 2990 ИЗО
0,2% HALS-6 3810 1255
0,4% HALS-6 5340 > 2090
Сополимер ПП (3-е поколение) + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-18 + 0,10% PS-2+ 0,25% фталоцианинового голубого.
Экспозиция: Weather-OmeterCi 65, без орошения водой, температура черной панели: (63 ± 2) °C; Флорида, 45° на юг, прямая, начало: январь 1995 г.
258
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.56. Стабилизация белых пигментированных пластин из блок-сополимера ПП, полученных литьем под давлением (2 мм) [440]
Светостабилизация Время до поглощения карбонила 0,5, ч Энергия до начала меления, кДж/см2
Контрольный образец 475 460
0,1%Я4£5-3 6560 > 1255
0,2% HALS-3 8080 > 1255
0,4% HALS-3 13360 > 1255
0,Х% HALS-6 5800 > 1255
0,2% HALS-6 10080 > 1255
0,4% HALS-6 16650 > 1255
Сополимер ПП (3-е поколение) + 0,1% стеарата Са + 0,05% АО-18 + 0,10% PS-2.
Экспозиция: Weather-OmeterCi 65, без орошения водой, температура черной панели (63 ± 2) °C; Флорида, 45° на юг, прямая, начало: январь 1995 г.
Превосходство HALS над УФ-абсорберами также значительно в случае смесей ПП/ СКЭПТ, используемых в автомобилестроении для изготовления бамперов. Главным критерием проверки при таком применении является внешний вид поверхности. Типовые результаты показаны в табл. 2.57. Действие низкомолекулярного HALS-X может быть улучшено его сочетанием с высокомолекулярным HALS, таким как HALS-2 и HALS-3 (табл. 2.58).
Таблица 2.57. Светостабильность пластин из смесей ПП/СКЭПТ толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [588]
Светостабилизация Энергия до потери блеска, кДж/см2
Контрольный образец 335
0,2% СМ-4 420
0,1% HALS-X 1885
0,2% HALS-X 2720
0,2% HALS-X + 0,2% СМ-4 2930
Смесь ПП/СКЭПТ 1:1 для бамперов + 0,1% стеарата Са + 0,15%+0-18 + 0,07% 75-1.
Пигмент: 0,05% сажи + 0,5% диоксида титана.
Экспозиция: Флорида, 45“ на юг, прямая, начало: апрель 1979 г
Таблица 2.58. Светостабильность ПП/СКЭПТ для бамперов толщиной 4 мм, полученных литьем под давлением [584]
Светостабилизация Время до начала меления, месяцы
0,45% HALS-X 18
0,2% HALS-X + 0,3% HALS-2 24-30
0,2% HALS-X + 0,2% HALS-3 36
Смесь ПП/СКЭПТ 1:1 + 0,1% стеарата Са + 0,05% +0-18 + 0,10% PS-2.
Серый пигмент, введенный в виде концентрата.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: июль 1984 г.
2. Светостабилизаторы
259
Все более растет применение изделий из наполненного ПП на открытом воздухе: например, из этого материала изготавливают садовую мебель. При таком применении УФ-стабилизация обязательна. В этой связи могут возникнуть две основные проблемы. Первая связана с примесями, возможно содержащимися в наполнителе. Они могут действовать как сенсибилизаторы фотоокисления. Особенно справедливо это для переходных металлов. Поэтому выбранные наполнители должны быть как можно более чистыми. Вторая проблема заключается в дезактивации стабилизаторов наполнителями. Такая дезактивация вызывается адсорбцией полярных стабилизаторов на поверхности наполнителя. Этот физический эффект можно значительно уменьшить введением небольшого количества полярных веществ. С этой точки зрения прекрасно показали себя эпоксидные соединения. Типовые результаты, полученные для мелонаполненного и тальконаполненного ПП, показаны в табл. 2.59 и 2.60 соответственно. Однако использование эпоксидных соединений не распространено широко. Тем не менее, даже в отсутствие эпоксидных соединений можно достичь хорошей УФ-стабильности при правильном выборе стабилизаторов, как показано в табл. 2.61 для гомополимера ПП и в табл. 2.62 — для сополимера ПП. Не только светостабилизаторы, пигменты и наполнители определяют светостабильность полимера. Нс следует недооценивать влияние других факторов, таких как качество полимера и способ изготовления образца [480].
Таблица 2.59. Светостабильность пластин из мелонаполненного ПП толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [554]
Светостабилизация Время до начала меления, ч
Обработанный мел Необработанный мел
0,25% АО-18 + 0,33% HALS-1 2200 3400
0,25% /40-18 + 0,67% HALS-1 3400 7000
0,25% /40-18 + 0,33% HALS-1 +0,33% (ЛЯ-4 4300 6800
ПП гомополимср 60%/40% мел + 0,08% PS-2 + 0,17% стеарата Са + 1,7% эпоксидной смолы (Araldite 7072), добавки в %масс. к ПП.
Экспозиция: Weather-Ometer WRC 600, с орошением водой (цикл 102/18 мин)
Таблица 2.60. Светостабильность пластин из тальконаполненного ПП (2 мм) [554]
Светостабилизация Полученная энергия до
потери блеска, кДж/см2 начала меления, кДж/см2
Контроль 85 85
0,4% HALS-1 630 735
0,4% HALS-S 735 835
1% Epoxy* 145 145
0.4% HALS-1 + 1% Epoxy* 835 1045
0,4% HALS-5 + 1% Epoxy* 835 1150
Гомополимер ПП+0,1% ЯО-18+0,3% TS-1 + 0,1 % стеарата Са.
40% талька, добавки в %масс кПП.
Экспозиция во Флориде, 45° на юг, прямая, начало: апрель 1984 г
•AralditPT 810
В начальный период разработки HALS было найдено, что серосодержащие добавки, такие как дилаурилтиодипропионат (ДЛТДП) и дистеарилтиодипропионат (ДСТДП), могут оказывать отрицательное влияние на пространственно затрудненные амины [581—583]. Несмотря
260
Добавки к полимерам. Справочник
на утверждения, что отдельные HALS совсем не чувствительны или лишь слегка чувствительны к сере, было найдено, что все N-Н и N-метил HALS чувствительны к соединениям серы. Это показано для различных HALS в табл. 2.63—2.66, поскольку данный эффект был неоднократно найден в различных сериях опытов.
Таблица 2.61. Светостабильность пластин из тальконаполненного гомополимера ПП (2 мм) [580]
Светостабилизация Полученная энергия до средней шероховатости НЛ = 0,4, кДж/см2
0,2%, HALS 0,4%, HALS
HALS-1 85 335
HALS-2 85 170
HALS-3 190 525
HALS-4 140 670
HALS-5 145 555
Гомополимср ПП +0,05% ЛО-18 + 0,10% PS-2 + 0,1% стеарата Са.
40% талька, добавки в %масс. к ПП.
Экспозиция во Флориде, 45° на юг. прямая, начало: март 1997 г.
Средняя шероховатость определена на приборе Нотте! tester.
Таблица 2.62. Светостабильность пластин из тальконаполненного сополимера ПП (2 мм) [580]
Светостабилизация Полученная энергия до средней шероховатости RA = 0,4, кДж/см2
0,2%, HALS 0,4%, HALS
HALS А 160 390
HALS-2 180 395
HALS-3 370 670
HALS-4 545 710
HALS-5 410 650
Сополимер ПП + 0,05% АО-18 + 0,10% PS-2 + 0,1% стеарата Са 40% талька, добавки в %масс. к ПП.
Экспозиция во Флориде, 45° на юг, прямая, начало: март 1997 г. Средняя шероховатость определена на приборе Нотте! tester.
Таблица 2.63. Влияние TS-1 на поведение HALS в ПП лентах [440]
Светостабилизация Т=о’4 £и, кДж/см2
Контроль 610 230
0,1%Я4£5-1 4480 2680
0,1%/£47.5-1 + 0,2% 75-1 4220 2680
0,1% HALS-35 3600 2010
0,1%/Z4Z5-35 + 0,2% TS-1 3920 1715
Гомополимер ПП (3-е поколение) + 0,05% ЛО-18 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са.
Экспозиция: Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели: ~ 53 °C; Флорида, 45° на юг, прямая, начало июнь 1992 г
£51| — энергия до сохранения 50% прочности при растяжении
Г5(| — время экспозиции до сохранения 50% прочности при растяжении.
2. Светосгабилизаторы
261
Таблица 2.64. Влияние 7S-1 на поведение HALS в ПП лентах [440]
Светостабилизация Ло-4 £50, кДж/см2
Контрольный образец 540 235
0,1% HALS-3 5600 2260
0,1% 77475-3 + 0,2% 75-1 3480 1860
0,1%/747.5-31 3200 1420
0,1% 774Z5-31 + 0,2% 75-1 1880 ИЗО
Гомополимер ПП (3-е поколение) + 0,05% АО-18 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са.
Экспозиция: Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели: -63 °C;
Флорида, 45° на юг, прямая, начало: август 1993 г.
£м — энергия до сохранения 50% прочности при растяжении.
7$0 — время экспозиции до сохранения 50% прочности при растяжении.
Таблица 2.65. Влияние 7S-1 на поведение HALS в ПП лентах [440]
Светостабил изаци я Ги.ч £м> кДж/см2
Контрольный образец 540 235
0,05% HALS-1 4240 1965
0,05% HALS-X + 0,2% 75-1 1800 1360
0,05% HALS-29 2220 1090
0,05% HALS-29 + 0,2% 75-1 1320 525
Гомополимер ПП (3-е поколение) + 0,05% /10-18 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са.
Экспозиция: Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели- ~63 °C; Флорида, 45° на юг, прямая, начало: август 1993 г.
£50 — энергия до сохранения 50% прочности при растяжении.
750 — время экспозиции до сохранения 50% прочности при растяжении
Таблица 2.66. Сохранение действия некоторых HALS в присутствии 0,25% TS-1 [440]
Светостабил изаци я Сохраненное действие, %
0,05% HALS 0,10% HALS 0,25% HALS
Общее действие *
HALS-X 52 66 89
HALS-3 71 56 79
HALS-M 49 44 71
Светостабилизирующее действие:**
HALS-X 36 62 88
HALS-3 53 47 77
HALS-44 33 37 69
Гомополимер ПП (3-е поколение) + 0,05% АО-18 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са.
Экспозиция: Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели ~ 53 °C.
* Общая эффекта вность = 750 с TS-1 / Тх без TS-1.
* * Остаточная светостабилизирующая эффективность = (7М с TS-1 — 7Й контрольного образ-ца)/(7.(|без 75-1 — 750 контрольного образца)
Поэтому рекомендуется избегать включения серосодержащих антиоксидантов или тиосинергистов в сочетания с HALS и проверять наличие отрицательного влияния в предварительных опытах. Даже неорганические серосодержащие соединения могут быть вредны для
262
Добавки к полимерам. Справочник
УФ-стабильности полимеров, стабилизированных HALS. Это было показано для сульфида цинка, который иногда добавляется в качестве пигмента (табл. 2.67) [584].
Антагонизм к соединениям серы был связан с реакцией сульфенильных радикалов с ни-троксильными радикалами, считающимися ответственными за стабилизирующую активность HALS, которая приводит к образованию неактивных сульфонамидов [585].
Данная интерпретация была доработана в [586]. Теперь антагонизм между HALS и соединениями серы связывают с кислотными продуктами, образующимися при окислении серосодержащих соединений. Кислотные продукты образуют соли с HALS. Обнаружено, что скорость образования нитроксильных радикалов значительно снижается, если воздействию УФ-излучения подвергаются соли HALS, а не они сами. Более того, модельные эксперименты показали, что присутствие ДЛТДП не приводит к снижению концентрации нитроксильных радикалов, имеющихся до экспозиции под УФ-излучением, но введение этилсульфоновой кислоты вызывает быстрое снижение концентрации нитроксильных радикалов при экспозиции. Высказано предположение, что взаимодействие нитроксильных радикалов и гидроксиламинов с кислотными веществами также способствует снижению стабилизирующей активности HALS в присутствии серосодержащих соединений [586].
Таблица 2.67. Влияние неорганического сульфида на действие HALS в ПП лентах [584]
Светостабилизация ’’«of £so. кДж/см2
Контрольный образец 240 145
0,\%HALS-\ 1920 1255
0,1% HALS-l + 0,1% ZnS 1500 460
0,1 %/7425-1 + 0,2% ZnS 1460 210
0,1%/£425-1 + 0,4% ZnS 1230 85
Гомополимер ПП + 0,05% ЛО-18 + 0,05% PS-2 + 0,1% стеарата Са.
Ленты толщиной 50 мкм, степень вытяжки 1:6.
Экспозиция: Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели: - 53 °C; Флорида, 45° на юг, прямая, начало: август 1985 г.
— время экспозиции (ч) до сохранения 50% прочности при растяжении.
Ех — энергия (кДж/см2) до сохранения 50% прочности при растяжении.
Другая интерпретация влияния некоторых кислот на действие HALS была предложена в работах [111, 112]. Было найдено, что соляная кислота подавляет ингибирующее действие HALS на реакцию инициирования, приводящую к образованию трансвиниленовых групп в ПЭ. Это легко объясняется превращением затрудненных аминов в соответствующие аммониевые хлориды. Первоначально считалось, что комплексы с переносом заряда таких хлоридов с кислородом, если они все еще существуют, должны поглощать на гораздо более коротких длинах волн, чем комплексы с переносом заряда аминов с кислородом. Поэтому перенос энергии от полимер-кислородных комплексов с переносом заряда более не будет возможен и реакция инициирования не будет ингибирована [111, 112]. Это же, конечно, было бы справедливо и для эксиплексов, которые считались ответственными за инициирование окисления полимера (см. раздел 2.2.5). В любом случае вес обсуждавшиеся выше реакции, объясняющие стабилизирующую активность HALS, не будут работать, если HALS превращен в соответствующие аммониевые соли. Следовательно, антагонистическое действие кислот или соединений, легко приводящих к образованию кислот, хорошо понятно. Более подробно это явление изучено для ПЭ.
2. Светостабилизаторы
263
Выбор светостабилизаторов диктуется не только требованиями стабильности. Для применения в контакте с пищевыми продуктами действуют различные регулирующие нормативы. Среди УФ-стабилизаторов класса HALS только полимерные HALS одобрены для такого применения. HALS-2, HALS-3 и ZZ4LS-14 получили широкие допуски на контакт с пищевыми продуктами (FDA, BGWи др). Среди других УФ-абсорберов, используемых в полиолефинах, только UVA-3 получил широкое одобрение.
2.6.1.2. Стабилизация ПЭ
Поскольку ПЭ чувствителен к фотоокислению, то для применения этого материала на открытом воздухе необходима его светостабилизация. В принципе светостабилизаторы для ПЭНП аналогичны применяемым для ПП. Тип ПЭ, предполагаемая область применения и требуемый срок службы изделия обычно диктуют количество и тип используемых светостабилизаторов.
2.6.1.2.1. Стабилизация ПЭВП
ПЭ высокой плотности (ПЭВП, или ПЭНД)1 используется в основном для раздувного формования, литья под давлением и экструзии. Основные имеющиеся данные по применению были получены для лент и отлитых под давлением пластин из ПЭВП. Хотя пленки из ПЭВП не часто применяются на открытом воздухе, они являются удобной формой для сравнения действия светостабилизаторов. Время экспозиции до образования определенного количества карбонильных групп является экспериментальным критерием выбора.
Типовые результаты, полученные с помощью такого эксперимента для различных светостабилизаторов, показаны в табл. 2.68. Совершенно очевидно превосходство HALS над другими светостабилизаторами. Внутри класса HALS самую высокую эффективность проявляет HALS-3. Сравнение действия различных светостабилизаторов в лентах ПЭВП после экспозиции в везерометрс (табл. 2.69) показывает такое же распределение. Однако эффективность УФ-абсорбера ДМ-19 несколько хуже, чем в ПЭВП пленках. Слабое действие ДМ-19 в ПЭВП лентах еще более очевидно при естественном атмосферном старении (табл. 2.69).
Таблица 2.68. Сравнение светостабилизаторов в ПЭВП пленках [440]
Светостабилизация Время до поглощения карбонилов 0,1, ч
Контрольный образец 420
0,1% HALSA 4340
0,\% HALS-2 3700
0,1% HALS-3 7700
0,1 % ДО-29 960
0,1 % ДО-30 1000
0,2% ДМ-19 1900
ПЭВП (Ti-катализатор, плотность d = 0,950) + 0,05% АО-3 + 0,1% стеарата Са Каст-пленки толщиной 0,1 мм.
Экспозиция: Xenotest 1200, температура черной панели - 53 °C, без орошения водой
Превосходство HALS над другими классами светостабилизаторов так же очевидно при их использовании в ПЭВП, ПП лентах и ПП мультиволокне [3, 566]. Однако степень улучшения для ПЭВП лент гораздо скромнее, особенно при атмосферном старении на открытом воздухе.
1 В России обычно принято название «полиэтилен низкого давления» (ПЭНД). — Примеч. науч. ред.
264
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.69. Светостабильность ПЭВП лент [588]
Светостабилизация ч Е50, кДж/см2
Без пигмента 0,4% ТЮ2 (рутил) Без пигмента 0,4%ТЮ2 (рутил)
Без стабилизации 945 1025 410 390
0,05% HALS-X 4280 4560 540 750
0,1% HALS-1 6500 9250 880 1090
0,05% HALS-1 2920 3770 630 800
0,1% HALS-1 4370 6100 770 940
0,05% HALS-3 5850 7200 920 1030
0,1% HALS-3 10200 10700 1150 1440
UVA-19 1690 1600 470 420
ПЭВП (Ti-катализатор, плотность d = 0,950) + 0,05% АО-3 + 0,1% стеарата Са.
Ленты: толщина 50 мкм, степень вытяжки 1:8,5.
Экспозиция: Weather-Ometer WRC 600, температура черной панели ~ 53 °C, без орошения водой.
Флорида: 45° на юг, прямая, начало: ноябрь 1980 г.
Тм — время (ч) до сохранения 50% прочности при растяжении.
Eso — энергия (кДж/см2) до сохранения 50% прочности при растяжении.
Ранее было показано (см табл. 2.25), что добавка бензотриазольного УФ-абсорбера UVA-4 к HALS-1 практически не улучшает светостабильность ПП лент. Данные в табл. 2.70 ясно указывают на значительный отрицательный эффект бензофенонового УФ-абсорбера L/K4-19 на светостабильность, обеспечиваемую HALS-X как при искусственном, так и при естественном атмосферном старении. Сочетание низкомолекулярного HALS-1 и полимерного HALS-3 не проявляет такого ухудшения (табл. 2.71). Однако их сочетание также не показывает какого-либо значительного преимущества перед отдельными компонентами. Это наблюдение может быть связано с исключительно высокой степенью вытяжки (1:8,5), примененной для производства ПЭВП лент, использованных в экспериментах, представленных в табл. 2.71. В действительности, предварительные результаты естественного атмосферного старения другой серии лент с меньшей степенью вытяжки (1:6) показывают значительное преимущество комплексного стабилизатора HALS-5 над его отдельными компонентами HALS-1 и HALS-3 (табл. 2.72).
Сочетание полимерных светостабилизаторов HALS-2 и HALS-3 показало только аддитивный эффект и не дало синергических результатов при экспозиции в искусственных условиях старения [566]. Предварительные результаты новой серии экспериментов показывают, что HALS-fs имеет явные преимущества перед его отдельными компонентами в условиях естественного атмосферного старения (табл. 2.73). По-видимому, различия в результатах двух серий экспериментов связаны со слишком высокой степенью вытяжки в первой серии. Результаты также показывают (табл. 2.73), что HALS-6 обеспечивает действие, сравнимое с действием HALS-5. В качестве предварительного заключения можно сказать, что сочетания HALS так же предпочтительны для УФ-светостабилизации ПЭВП лент, как и ПП лент. Действие HALS в ПЭ обычно возрастает пропорционально квадратному корню концентрации, как показано для ПЭВП лент на рис. 2.23.
2. Светосгабилизаторы
265
Таблица 2.70. Действие сочетаний HALS/УФ-абсорбер в ПЭВП лентах
Светостабилизация Время или энергия до сохранения 50% прочности при растяжении
ч кДж/см2
Контрольный образец 1170 440
0,05% НАLS-1 7200 985
0,05% HALS-1 +0,05% UEA-19 5800 795
0,10% HALS-1 9600 1065(1215*)
0,10% HALS-1 +0,10% ШЯ-19 7900 1065
0,20% Я4£5-1 15950 1550
* Значение получено интерполяцией.
ПЭВП (Ti-катализатор, плотностьd = 0,950) + 0,05% АО-3 + 0,1% стеарата Са.
Ленты толщиной 50 мкм, степень вытяжки 1:8,5.
Экспозиция: Weather-Ometer WRC 600, температура на черной панели - 53 "С, без орошения водой; Флорида' 45° на юг, прямая, начало октябрь 1981 г
Перепечатано из Polym Deg & Stab, 50, F Gugumus. The performance of light stabilizers in accelerated and natural weathering (Действие светостабилизаторов при ускоренном и естественном атмосферном старении), с. 101—116,1995, с разрешения издательства Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington 0X51GB, UK.
Таблица 2.71. Действие сочетаний низко/высокомолекулярныхHALS в ПЭВП лентах [559]
Светостабилизация Время или энергия до сохранения 50% прочности при растяжении
ч кДж/см2
Контрольный образец 1560 585
0,10% HALS-1 12400 2300
0,10% HALS-5 12300 2300
0,10% HALS-3 17500 2510
0,20% HALS-1 17750 3180
0,20% HALS-5 30000 2930
0,20% HALS-3 27800 2930
ПЭВП (Ti-катализатор, плотность d = 0,945) + 0,05% АО-3 + 0,1% стеарата Са
Ленты толщиной 50 мкм, степень вытяжки 1:8,5.
Экспозиция. Xenotest 1200, температура на черной панели - 53 “С, без орошения водой; Флорида: 45" на юг, прямая, начало: март 1982 г.
Срок службы ПЭВП лент, стабилизированных HALS, может быть оценен с помощью уравнения (2.20), которое уже рассматривалось для ПП мультиволокна:
TM = t=b(HALS)^, (2.20)
где (HALS)a — исходная концентрация HALS и b — коэффициент пропорциональности. Такая зависимость была неоднократно найдена для лент ПЭВП как при искусственном, так и при естественном атмосферном старении [69, 504]. Конечно, она полностью отличается от уравнения, описывающего поведение HALS в ПП лентах, где срок службы, как оказывается, возрастает линейно с концентрацией HALS. Различие в поведении HALS в ПП и ПЭВП объяснено тем, что механизм фотоокисления этих двух полиолефинов полностью различается [69, 70,71,504]
266
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 2.23. Влияние строения HALS и его концентрации на УФ-стабильность ПЭВП лент. ПЭВП (Циглер тип, Ti-катализатор, плотность d = 0,945) + 0,05% АО-3 + 0,1 % стеарата Са. Экспозиция в искусственных условиях в Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели - 53 “С. Т50 — время (ч) до сохранения 50% прочности при растяжении
Поскольку количество излучения, поглощенного УФ-абсорбером, связано с его концентрацией, коэффициентом поглощения и толщиной образца законом Ламберта—Бера, можно ожидать лучшего действия УФ-абсорберов при толщине образцов значительно большей, чем у лент (50 мкм). Результаты натурной экспозиции во Флориде, полученные для неокрашенных и окрашенных диоксидом титана пластин из ПЭВП (циглеровского типа), полученных литьем под давлением, обобщены в табл. 2.74. Можно видеть, что эффективность бензофенонового УФ-абсорбера (/Е4-19 значительна. Однако она все-таки уступает эффективности HALS-X и HALS-3, использованных в значительно меньших концентрациях. Это наблюдение справедливо для неокрашенных образцов и еще более для образцов, окрашенных диоксидом титана. Эффективность HALS в неокрашенных пластинах может быть улучшена сочетанием их с таким УФ-абсорбером, как UVA-3 (табл. 2.74).
Таблица 2.72. Действие сочетаний низко/высокомолекулярных HALS в ПЭВП лентах [525]
Светостабилизация Энергия до сохранения 85% прочности при растяжении, кДж/см2
0,05% HALS 0,1 % HALS 0,2% HALS
Без стабилизации 105 105 105
HALS-X 860 1090 1340
HALS-5 1065 1255 1380
HALS-3 835 835 1340
ПЭВП (Ti-катализатор, плотность <7=0,950) + 0,05% /10-18 + 0,10% 75-2+0,1% стеарата Са, без пигмента. Ленты толщиной 50 мкм, степень вытяжки 1:6. Экспозиция: Флорида: 45° на юг, прямая, начало: август 1994 г.
2 Светостабилизаторы
267
Таблица 2.73. Действие полимерных HALS в ПЭВП лентах [525]
Светостабилизация Энергия до сохранения 85% прочности при растяжении, кДж/см2
0,05% HALS 0,1% HALS 0,2% HALS
Без стабилизации 105 [_ 105 105
HALS-2 545 670 1340
HALS-k 1005 1420 1675
HALS-3 835 835 1340
ПЭВП (Ti-катализатор, плотность d = 0,950) + 0,05% ЛО-18 + 0,10% PS-2 + 0,1% стеарата Са,
без пигмента.
Ленты толщиной 50 мкм, степень вытяжки 1:6.
Экспозиция: Флорида: 45° на юг, прямая, начало: август 1994 г.
Улучшение, вызванное добавкой UVA-3, белых окрашенных пластин толщиной 2 мм, крайне незначительно. Фактически, влияние УФ-абсорбера перекрывается светонепроницаемым пигментом. В случае HALS-2 действие 0,5% диоксида титана значительно сильнее, чем 0,05% UVA-3. Интересно, что в случае HALS-X влияние 0,05% Л/РЯ-3 и 0,5% диоксида титана сравнимо по величине.
Влияние различных пигментов на УФ-стабильность ПЭВП циглеровского типа в толстостенных образцах показано в табл. 2.75. Выводы полностью аналогичны выводам, сделанным для ПП толстостенных образцов. Стабильность полимера и светостойкость пигмента могут быть также улучшены добавкой небольшого количества бензотриазольного УФ-абсорбера, например 0,1—0,2% UVA-3.
Таблица2.74. Светостабильность ПЭВП пластин (2 мм) [559]
Светостабил изаци я Энергия до сохранения 50% прочности при ударном растяжении кДж/см2
без пигмента 0,5% диоксида титана
Контрольный образец 165 250
0,3% 6ДЯ-19 585 630
0,05% HALS-1 1550 2385
0,05% «465-1 + 0,05% UVA-3 2635 2720
0,10% HALS-\ 1755 2680
0,05% HALS-2 295 2300
0,05% HALS-2 + 0,05% UVA-3 1380 2425
0,10% HALS-2 565 2300
0,05% HALS-3 1340 2510
0,05% HALS-3 + 0,05% UVA-3 1965 2805
0,10% HALS-3 1340 2845
ПЭВП (Ti-катализатор, плотность d = 0,960) + 0,03% АО-3 + 0,2% стеарата Са.
Пигмент: рутил с покрытием
Экспозиция; Флорида: 45° на юг, прямая, начало: март 1981 г.
Данные, представленные в табл. 2.74, нельзя считать репрезентативными для всех толстостенных изделий из ПЭВП. Действительно, данные, полученные на другой партии ПЭВП (табл. 2.76), показывают сравнимое действие HALS-2 и HALS-3 в испытаниях при искусственной выдержке. Однако сочетание обоих полимерных HALS, т. е. HALS-f>, превосходит самые лучшие отдельные компоненты. Для другой партии ПЭВП превосходство HALS-f> пе
268
Добавки к полимерам. Справочник
ред /7/4LS-3, наблюдавшееся при искусственной экспозиции, уже подтверждено экспозицией во Флориде (табл. 2.77). Похоже, что относительное действие различных HALS значительно зависит от партии полимера, использованного для изготовления образцов. Это показано в табл. 2.78 для пяти различных партий ПЭВП циглеровского типа.
Таблица 2.75. Влияние пигментов на светостабильность лопаток из ПЭВП толщиной 2 мм [554]
Светостабилизация Время до сохранения 50% прочности при ударном растяжении, ч
0,1 % диоксид титана (рутил) 0,1% органический желтый* 0,1 % органический красный** 0,1% фталоцианиновый зеленый*** 0,1 % фталоцианиновый голубой****
Без светостабилизации 400 250 250 400 1750
0,}% HALS-3 >7000 5300 6650 >7000 >7000
0,1% HALS-4 >7000 6250 >7000 >7000 > 7000
0,1% HALS-5 >7000 5150 6500 >7000 >7000
0,1% HALS-6 >7000 5000 6500 >7000 >7000
0,1% HALS-W >7000 5250 >7000 >7000 >7000
0,1% HALS-W +0,1% UVA-3 >7000 5700 >7000 >7000 >7000
0,2% HALS-W >7000 7250 >7000 >7000 >7000
ПЭВП (Ti-катализатор, плотность d = 0,960) + 0,03% /10-18 + 0,03% PS-2 + 0,01% АО-34 + 0,1% стеарата Са.
Лопатки изготовлены литьем под давлением.
Экспозиция: Weather-Ometer Ci 65, температура на черной панели 63 "С, с орошением водой (цикл 102/18 мин).
* Пигмент Желтый 110.
* * Пигмент Красный 254.
* ** Пигмент Зеленый 7.
* *** Пигмент Голубой 15.3
Пока невозможно точно определить, какие именно свойства ПЭВП отвечают за данные различия, хотя могут играть роль остатки катализатора и тщательность их дезактивации. Предварительно предложено систематически использовать HALS-6 для стабилизации толстостенных изделий из ПЭВП, поскольку согласно имеющимся на сегодняшний день результатам этот стабилизатор должен всегда превосходно работать.
Таблица 2.76. Действие сочетаний полимерных HALS в ПЭВП пластинах (2 мм) [525]
Светостабилизация Время до потлощения карбонила 0,5, ч
0,05% HALS 0,1 % HALS 0,2% HALS
Без стабилизации 315 315 315
HALS-2 4240 7200 12240
HALS-6 8300 14030 22240
HALS-3 5920 7120 10160
ПЭВП (Т1-катализатор, плотность d = 0,960) + 0,1% стеарата Са + 0,03% АО-3, неокрашенный. Экспозиция: Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели: (63 + 2) °C.
HALS также эффективно защищает ПЭВП филлипсовского типа (табл. 2.79). При экспозиции в везерометре испытываемый УФ-абсорбер улучшал УФ-стабильность в 5 раз. Низкомолекулярный пространственно затрудненный амин HALS-X и полимерный пространственно
2. Светостабилизаторы
269
затрудненный амин HALS-2 снова демонстрируют значительное превосходство при половинной концентрации УФ-абсорбера. При экспозиции во Флориде образцы, содержащие UVA-3, ведут себя в 10 раз лучше, чем контрольные. Однако образцы, стабилизированные HALS, превосходят даже стабилизированные UVA-3 образцы в этом опыте, хотя различия и менее выражены, чем при искусственном атмосферном старении.
Таблица 2.77. Действие сочетаний полимерных HALS в ПЭВП пластинах (2 мм) [525]
Светостабилизация Время до поглощения карбонила 1,0, ч Энергия до сохранения 50% прочности при ударном растяжении, кДж/см2
Без стабилизации 590 300
0,05% HALS-3 5850 3180 1
0,10% HALS-3 8250 3640
0,05% HALS-6 10700 4810
0,10% HALS-6 17700 > 5440 (60%)
ПЭВП (Ti катализатор, плотность d = 0,960) + 0,1% стеарата Са + 0,03% АО-3, без пигмента.
Экспозиция: Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура на черной панели: (63 + 2) "С; Флорида: 45° на Юг, прямая, начало: июнь 1988 г.
Таблица 2.78. Поведение полимерных HALS в ПЭВП пластинах (2 мм) [525]
Светостабилизация r0.5' 4
HDPE-D HDPE-E HDPE-F HDPE-G HDPE-H
Контрольный образец 220 260 415 295 360
0,05% HALS-6 520 11760 6440 13440 9040
0,\0%HALS-6 760 20800 18800 24300 16090
0,20% HALS-6 1120 26710 26520 >28500 21750
0,05% HALS-3 680 6200 5760 6480 5640
0,10% HALS-3 1040 9120 6840 12000 6500
0,20% HALS-3 1660 10455 10080 13600 8640
ПЭВП + 0,1% стеарата Са + 0,033% АО-18 + 0,067% PS-2, неокрашенный.
Экспозиция: Weather-Ometer Ci 65, температура на черной панели ~ 63 °C, без орошения водой.
Т05 — время (ч) до поглощения карбонила 0,5.
Таблица 2.79. Светостабильность пластин из ПЭВП филлипсовского типа [588]
Светостабилизация Г5О.4 Ем, кДж/см2
Без стабилизации 1200 230
0,30% UVA-3 6000 2510
0,15% HALS-\ 16000 3640*
0,15% HALS-2 13500 3640*
* Экстраполированные данные.
ПЭВП (Сг-катализатор, плотность d = 0,965) + 0,06% АО-3, неокрашенный.
Пластины толщиной 2 мм изготовлены литьем под давлением, лопатки вырезаны после экспозиции.
Экспозиция: Weather-Ometer WRC 600, цикл: 102 мин освещения, 18 мин орошения водой, температура черной панели ~ 53 °C; Флорида, 45° на юг, прямая, начало: август 1978 г
7^, — время до сохранения 50% удлинения.
Es(t — энергия до сохранения 50% удлинения.
270 Добавки к полимерам. Справочник
2.6.1.2.2. Стабилизация ПЭНП
ПЭ низкой плотности (ПЭНП или ПЭВД)1 используется в основном для производства пленки и гораздо меньше, чем ПЭВП, для литья. В настоящее время применение ПЭНП пленок в строительстве (покрытия) и в сельском хозяйстве (пленочные укрытия, теплицы) значительно возросло. Среди многочисленных промышленных светостабилизаторов лишь немногие пригодны для ПЭНП, в основном из-за того, что большинство светостабилизаторов недостаточно совместимы при концентрациях, необходимых для требуемой защиты, т. е., они достаточно быстро выпотевают [435]. Первоначально для защиты ПЭНП материалов использовались УФ-абсорберы бензофенонового и бензотриазольного типов. Разработка никелевых тушителей значительно улучшила светостабильность ПЭНП пленок (табл. 2.80). Сочетания никелевых тушителей и УФ-абсорберов стали наиболее часто применяться по экономическим причинам. Повышение концентрации таких светостабилизаторов может значительно увеличить срок службы ПЭНП пленок; например, парниковые пленки с содержанием добавок до 2% могут служить до трех лет и более.
Таблица 2.80. Светостабильность рукавных ПЭНП пленок толщиной 200 мкм, полученных экструзией с раздувом [435]
Концентрация светостабилизатора,% Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
без стабилизации UVA-19 Ni-1 Ni-1 +1ДИ-19 (1:1)
0 150 - — —
0,15 - 300 — —
0,30 - 510 670 -
0,60 - 630 940 П50
1,20 - - 1420 1460
Гомополимер ПЭНП + 0,03% АО-3, подложка для пленки: ПММА.
Экспозиция: Флорида, 45" на юг, прямая, начало: апрель 1977 г.
Изобретение HALS позволило надеяться на повышение УФ-стабильности ПЭНП, которое уже было достигнуто для ПП и ПЭВП. Однако совместимость HALS, имевшихся в первые годы, с ПЭНП была неудовлетворительной, а действие относительно слабым, особенно при атмосферном старении на открытом воздухе. Позднее разработка полимерных HALS позволила преодолеть многие из указанных проблем [435—437, 587, 588].
В табл. 2.81 приведено сравнение эффективности бензофенонового УФ-абсорбера, Ni-тушителя и двух полимерных HALS для ПЭНП пленок, экспонированных на алюминиевой подложке. Можно видеть, что действие улучшается от УФ-абсорбера к Ni-тушителю и, наконец, к полимерным HALS, таким как HALS-2 и HALS-3. HALS-3 обеспечивает значительно лучший эффект, что еше более отчетливо видно из рис. 2.24.
В табл. 2.82 проведено сравнение действия сочетаний Ni-1, HALS-2, и HALS-3 с УФ-абсорбером UIA-19. Наблюдается такое же общее распределение по эффективности, как при использовании отдельных светостабилизаторов.
Влияние толщины пленки на действие (/И4-19, Ni-1, HALS-2, и HALS-3 показано в табл. 2.83 для пленок на алюминиевой подложке. Видно, что светостабильность систематически возрастает при увеличении толщины пленки. Это справедливо уже для нестабилизиро-
1 В России обычно принято название «полиэтилен высокого давления» (ПЭВД). — ГТримеч. науч. ред.
2. Светосгабилизаторы
271
ванных контрольных пленок и становится еще более существенным для стабилизированных пленок. Удивительно, но наибольшее повышение светостабильности при увеличении толщины проявляют вовсе не пленки, стабилизированные УФ-абсорбером. Пленки, стабилизированные Ni-1 и HALS, показывают относительно большее увеличение УФ-стабильности по мере увеличения толщины от 50 до 200 мкм. Влияние толщины пленки не ограничивается только экспозицией на алюминиевой подложке. Из табл. 2.84 видно, что эти эффекты сравнимы и для подложки из ПММА.
Таблица 2.81. Влияние типа и концентрации светостабилизатора на светостабильность рукавной ПЭНП пленки (200 мкм) [440]
Концентрация светостабилизатора, % Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
без стабилизации 1Л4А-19 Ni-1 HALS-2 HALS-3
0 135 — — — —
0,15 — 225 355 630 1170
0,30 - 370 635 730 1590
0,60 - 440 835 1215 1965
1,20 — — 1400 1755 2680
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка, ПТР (190 °С/2,16 кг) = 0,3, + 0,03% АО-3.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: май 1980 г., алюминиевая подложка.
Рис. 2.24. Влияние типа и концентрации УФ-светостабилизатора на светостабильность рукавных ПЭНП пленок (200 мкм). Экспозиция во Флориде, 45° на юг, прямая, начало: май 1980 г. Базовая стабилизация: 0,03% АО-3. Пленки без подложки.
Е60 — энергия до сохранения 50% удлинения
272
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.82. Светостабильность рукавных ПЭНП пленок (200 мкм) [588]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
без подложки с алюминиевой подложкой
Без светостабилизации 165 135
0,30% Ni-1 +0,30% 6/К4-19 1215 755
0,15% «415-2 + 0,15% (7И4-19 1090 710
0,30% HALS-2 + 0,30% (7И4-19 1540 965
0,15% HALS-3 + 0,15% (71Я-19 1675 1255
Гомополимер ПЭНП + 0,03% АО-3.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: март 1979 г.
Таблица 2.83. Влияние толщины пленки и типа УФ-светостабилизатора на стабильность рукавных ПЭНП пленок [440]
Светостабилизация Энергия (fcLy) до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
50 мкм 100 мкм 200 мкм
Контрольный образец 90 105 135
0,15% (7К4-19 135 185 225
0,15% Ni-1 190 285 355
0,15% HALS-2 210 335 630
0,15% HALS-3 525 730 1170
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка, ПТР (190 °С/2,16 кг) = 0,3 + 0,03% АО-3.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: май 1980 г., алюминиевая подложка.
Таблица 2.84. Влияние толщины пленки и типа УФ-светостабилизатора на светостабильность рукавных ПЭНП пленок [440]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
50 мкм 100 мкм 200 мкм
Контрольный образец 110 135 150
0,15% (7И4-19 165 200 370
0,15% Ni-1 350 530 670
0,15% HALS-2 325 500 795
0,15% HALS-3 630 1195 1840
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка, ПТР (190°С/2,16 кг) = 0,3 + 0,03% АО-3.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: май 1980 г., подложка из ПММА.
Влияние сочетания бензофенонового УФ-абсорбера с другими типами стабилизаторов зависит от второго стабилизатора. В сочетании с Ni-1 УФ-абсорбер (7И4-19 вносит вклад в УФ-светостабильность пленок всех толщин (табл. 2.85). Однако этот вклад в общем случае меньше, чем аналогичного дополнительного количества Ni-1. Только в пленках толщиной 200 мкм действие, обеспечиваемое (7144-19, становится сравнимым с действием такого же количества Ni-1
В сочетании с HALS-2 (табл. 2.86), вклад 6/И4-19 становится существенным уже при толщине 100 мкм и значительно превосходит вклад эквивалентного количества HALS-2 для пленок толщиной 200 мкм. Однако для HALS-3 результаты отличаются (табл. 2.87). Вклад (/ТЯ-19 в стабилизирующий эффект HALS-3 невелик для пленок толщиной 50,100 и 200 мкм. Он сравним с эффектом того же количества HALS-3 только для пленок толщиной 200 мкм.
2. Светостабилизаторы
273
Таблица 2.85. Влияние толщины пленки на светостабильность рукавных ПЭНП пленок [440]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
50 мкм 100 мкм 200 мкм
Без стабилизации 115 130 140
0,15% Ni-1 295 480 585
0,15% Ni-1+0,15% (ЛЯ-19 480 650 880
0,3% Ni-1 565 755 795
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка, ПТР (190 “С/2,16 кг) = 0,3 + 0,03% АО-3.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: май 1980 г., без подложки.
Выявлено [108, 113], что комбинирование высокомолекулярных HALS с бензотриазоль-ными УФ-абсорберами значительно лучше аналогичных комбинаций HALS с бензофеноновыми УФ-абсорберами. Этот результат весьма неожиданный, поскольку в ПЭНП пленках бензофеноновые УФ-абсорберы, использованные сами по себе, при одинаковых условиях демонстрируют значительное превосходство над бензотриазольными УФ-абсорберами. Поведение сочетания Я4£5/УФ-абсорбер бензотриазольного типа объясняется тем фактом, что светостабилизаторы, используемые в сочетании, обеспечивают защиту по совершенно независимым механизмам [108, 113]. Типовые результаты, полученные для HALS-3 в сочетании с UVA-S или (ЛЯ-19 для рукавных ПЭНП пленок толщиной 200 мкм, представлены в табл. 2.88.
Таблица 2.86. Влияние толщины пленки на светостабильность рукавных ПЭНП пленок [559]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
50 мкм 100 мкм 200 мкм
Без стабилизации 115 130 140
0,15% HALS-2 440 500 710
0,15% HALS-2 + 0,15% (ЛЯ-19 440 795 1935
0,3% HALS-2 650 690 900
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка, ПТР (190 °С/2,16 кг) = 0,3 + 0,03% АО-3.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: май 1980 г., без подложки
Таблица 2.87. Влияние толщины пленки на светостабильность ПЭНП пленок, полученных раздувом [559]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
50 мкм 100 мкм 200 мкм
Без стабилизации 115 130 140
0,15% HALS-3 795 1090 1840
0,15% HALS-3 + 0,15% (ЛЯ-19 835 1235 2240
0,3% HALS-3 1170 1865 2095
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка, ПТР (190 °С/2,16 кг) = 0,3 + 0,03% АО-3.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: май 1980 г., без подложки.
274
Добавки к полимерам. Справочник
Различные светостабилизаторы, рассмотренные до сих пор для гомополимеров ПЭНП, демонстрируют такое же распределение по эффективности и в сополимерах этилена с винилацетатом (СЭВА) (табл. 2.89). Аналогичные результаты получены также для сочетаний Ni-1, HALS-2 и HALS-2 с бензофеноновым УФ-абсорбером ТЛЯ-19 (табл. 2.90).
Пленки, изготовленные из сополимеров СЭВА и содержащие относительно большое количество винилацетата (10—15%), часто используют в качестве «теплоудерживающих» или «инфракрасных барьерных» пленок в сельском хозяйстве. Действительно, потеря тепловой энергии за счет эмиссии инфракрасного излучения ночью снижается, так как пленка поглощает его. Тогда средняя температура под пленкой выше, чем под пленкой из гомополимера ПЭНП, использованной в таких же условиях. Аналогичные эффекты могут быть достигнуты введением в гомополимеры ПЭНП наполнителей, таких как каолин.
Таблица 2.88. Влияние УФ-абсорбера на светостабильность рукавных пленок из ПЭНП (200 мкм), стабилизированных HALS-3 [559]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
без подложки с алюминиевой подложкой
0,15% HALS-3 1675 1300
0,30% HALS-3 2095 1885
0,15% «475-3 + 0,15% 1/И4-19 1945 1530
0,15% «475-3 + 0,15% UVA-5 2260 1990
0,30% HALS-3 + 0,30% ТЛЯ-19 2615 1990
0,30% HALS-3 + 0,30% ТЛЯ-5 3035 2615
0,60% HALS-3 + 0,60% ТЛЯ-19 2825 1990
0,60% HALS-3 + 0,60% ТЛЯ-5 > 3350 (75%)* 3140
* Не осталось образцов.
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка, ПТР (190 °С/2,16 кг) =0,3, + 0,03% АО-3.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: май 1981 г.
Таблица 2.89. Светостабильность рукавной пленки из сополимера СЭВА толщиной 200 мкм [440]
Концентрация светостабилизатора Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
Нестабилизированный UV4-19 Ni-1 HALS-2 HALS-3
0 165 — - - —
0,15% — 230 230 630 1465
0,30% — 295 355 795 1610
0,60% — 420 690 1570 2345
1,20% — — 1105 1860 3220
Сополимер СЭВА (14% винилацетата) + 0,03% АО-3.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: март 1981 г., алюминиевая подложка.
2. Светостабилизаторы
275
Таблица 2.90. Светостабильность рукавной пленки из сополимера СЭВА толщиной 200 мкм [559]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
без подложки с алюминиевой подложкой
Без светостабилизации 210 165
0,15% Ni-1 +0,15% UVA-19 710 460
0,3% Ni-1 +0,3% UVA-19 1090 880
0,15% HALS-2 + 0,15% UVA-19 1090 795
0,3% HALS-2 + 0,3% UM-19 1610 1320
0,15% HALS-3 + 0,15% UVA-19 2430 2430
0,3% HALS-3 + 0,3% t/M-19 2805 2430
Сополимер СЭВА (14% винилацетата) + 0,03% АО-3
Экспозиция: Флорида, 45" на юг, прямая, начало: март 1981 г
Таблица 2.91. Влияние каолина на светостабильность рукавных ПЭНП пленок толщиной 200 мкм [588]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
без каолина с 3% каолина
0,15% Ni-1 +0,15% (/М-19 880 355
0,15% HALS-2 + 0,15% (ЛЯ-19 1235 375
0,15% HALS-3 + 0,15% (ЛЯ-19 2240 940
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка, ПТР (190 °С/2,16 кг) = 0,3, + 0,03% /10-3.
Пленки без подложки.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: май 1980 г. (без каолина) и январь 1982 г (с каолином).
Влияние каолина на УФ-стабильность пленок из ПЭНП показано в табл. 2.91. Видно, что этот наполнитель оказывает явное отрицательное действие, которое объясняется в основном наличием переходных металлов (например железа), содержащихся в каолине в виде примесей [589]. Другими минеральными наполнителями, используемыми в ПЭНП, являются тальк и мел, которые не действуют как инфракрасный барьер, а используются в качестве наполнителей, придающих непрозрачность или снижающих количество полимера в пленке. Влияние мела на УФ-стабильность гораздо менее выражено, чем влияние каолина (табл. 2.92). Фактически, при концентрациях мела менее 5 %масс. имеется положительный эффект. Улучшение УФ-стабилизирующей системы повышением концентрации HALS (табл. 2.93 для HALS-3) может скомпенсировать вредное влияние каолина. Сочетание полимерных HALS-2 и HALS-3, т. е. HALS-6, дает интересное действие в пленках, содержащих каолин, особенно при высоких концентрациях стабилизатора (табл. 2.94).
В присутствии каолина поведение бензофеноновых УФ-абсорбсров в сочетании с HALS также отличается от поведения, наблюдавшегося в ранее обсужденных примерах. Было найдено, что сочетание UVA-19 с HALS-2 дает увеличение УФ-стабильности, но это увеличение меньше, чем вызываемое дополнительным количеством HALS-2 (табл. 2.95) [559]. В сочетании с HALS-3 влияние бензофенонового УФ-абсорбера (/М-19 пренебрежимо мало или даже отрицательно (табл. 2.96). Однако сочетание HALS-3 с бензотриазольным УФ-абсорбером в табл. 2.96 показывает интересное действие, аналогичное наблюдавшемуся в отсутствие каолина (см. табл. 2.88). Из табл. 2.94 уже было видно, что сочетание полимерных HALS-2 и HALS-3 также демонстрирует синергетический эффект в ПЭНП пленках, содержащих каолин.
276
Добавки к полимерам. Справочник
Данные табл. 2.88, 2.90, 2.93, 2.95 и 2.96 показывают влияние подложки пленки: УФ-стабильность всех исследованных композиций значительно ниже, когда они размещены на алюминии, а не на ПММА. Из многочисленных данных по УФ-стабильности ПЭНП пленок на алюминиевой подложке, ПММА подложке или без нее была выведена следующая закономерность [435]:
Е5а (ПММА подложка или без подложки) = 1,45 Ея (алюминиевая подложка).
где Е5п — энергия, полученная при экспозиции до сохранения 50% удлинения
Таблица 2.92. Влияние типа наполнителя и его концентрации на светостабильность рукавных ПЭНП пленок толщиной 200 мкм [584, 588]
Тип и концентрация наполнителя Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
без светостабилизации 0,15% HALS-2 + 0,15% UVA-19
Без наполнителя 210 1070
1% каолина 140 585
3% каолина 105 375
5% каолина 95 370
3% силиката алюминия 130 565
1% мела 200 1255
3% мела 195 1215
5% мела 195 1005
10% мела 170 920
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка, ПТР (190 °С/2,16 кг) = 0,3 + 0,03% АО-3.
Пленки без подложки.
Экспозиция: Флорида, 45” на юг, прямая, начало: январь 1982 г.
Таблица 2.93. Влияние концентрации HALS на светостабильность рукавных ПЭНП пленок толщиной 200 мкм, в присутствии 3% каолина [559]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
без подложки с алюминиевой подложкой
Без светостабилизации 100 85
0,15% HALS-3 900 755
0,30% HALS-3 1530 ИЗО
0,60% HALS-3 1840 1590
1,20% HALS-3 2970 2510
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка, ПТР (190 ”С/2,16 кг) = 0,3 + 0,03% АО-3 Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: январь 1982 г.
Даже если принимать во внимание влияние подложки, следует отметить, что значения, приведенные в таблицах, следует считать верхним пределом стабилизирующего действия, достигнутым в идеальных условиях. При коммерческом применении пленки ПЭНП, используемые, например, для укрытия теплиц, дополнительно подвергаются воздействию растягивающих и ветровых нагрузок, возможно, действию загрязнений воздуха и сельскохозяйственных химикатов (пестициды, инсектициды) [591], каждый из которых может ускорять фотоокислитсль-ную деструкцию. Некоторые из этих эффектов более подробно рассмотрены в разделе 2.6.1.2.5.
2. Светостабилизаторы
277
Таблица 2.94. Сочетание полимерных HALS в теплоудерживающих пленках из ПЭНП
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
без HALS 0,3% HALS 0,6% HALS 1,2% HALS
Без стабилизации 115 — — —
HALS-2 — 395 630 960
HALS-3 — 1005 1675 2550
HALS-6 — 730 1550 2510
Гомополимер ПЭНП + 5% каолина + 0,03% АО-3.
Рукавные пленки толщиной 200 мкм.
Экспозиция: Флорида, 45' на юг, прямая, начало: июль 1986 г., алюминиевая подложка.
П ерепечатано из Polym Deg & Stab, 50, F Gugumus. The performance of light stabilizers in accelerated and natural weathering (Действие светостабилизаторов при ускоренном и естественном атмосферном старении), с. 101—116,1995, с разрешения издательства Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington 0X51GB, UK.
Таблица 2.95. Светостабильность теплоудерживающих пленок из ПЭНП [559]
УФ-светостабилизация Ei0, кДж/см2
без подложки с алюминиевой подложкой
Контрольный образец 100 85
0,15% HALS-2 295 270
0,15% HALS-2 + 0,15% UVA-19 375 355
0,30% HALS-2 420 375
0,30% HALS-2 + 0,30% UVA-19 775 565
0,60% HALS-2 860 775
Гомополимер ПЭНП + 3% каолина + 0,03% /10-3.
Рукавные пленки толщиной 200 мкм.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: май 1982 г.
Ej0 — энергия до сохранения 50% удлинения.
Таблица 2.96. Светостабильность теплоудерживающих пленок из ПЭНП [559]
УФ-стабилизация Ею, кДж/см2
Без подложки На алюминии
Контрольный образец 90 80
0,15% HALS-3 630 565
0,15% /£4/5-3 + 0,15% ЕГЯ-1 880 605
0,15% /£4/5-3 + 0,15% (7И4-2 1150 985
0,30% HALS-3 ИЗО 985
0,30% HALS-3 + 0,30% UVA-X 1025 755
0,30% HALS-3 + 0,30% (7И4-2 2090 1675
0,60% HALS-3 2090 1675
Гомополимер ПЭНП + 5% каолина + 0,03% АО-3.
Рукавные пленки толщиной 200 мкм
Экспозиция: Флорида, 45' на юг, прямая, начало: июль 1986 г.
Е50 — энергия до сохранения 50% удлинения.
278
Добавки к полимерам. Справочник
Толстостенные изделия из ПЭНП стабилизируются теми же стабилизаторами, что и ПЭНП пленки, за исключением Ni-содержащих соединений. Типовые результаты, полученные для UVA-19, HALS-2 и сочетаний HALSc С7ТЯ-19, обобщены втабл. 2.97. Наблюдается то же распределение эффективности УФ-стабилизаторов, что и в ПЭНП пленках. Улучшение УФ-стабильности, достигаемое с помощью HALS-2, весьма впечатляет.
Таблица 2.97. Светостабильность лопаток из ПЭНП толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением
УФ-стабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
неокрашенные 0,5% диоксида титана
Контрольный образец 395 1505
0,1% (/М-19 1100 1380
0,2% (/М-19 1400 1340
0,1% HALS-2 2930 > 6695*
0,1% HALS-2 + 0,1% (/М-19 4060 > 6695*
0,2% HALS-2 3495 -7950
* Не осталось образцов.
Гомополимер ПЭНП + 0,03% АО-3.
Пигмент: обработанный рутил.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: ноябрь 1981 г.
Перепечатано из Polym Deg & Stab, SO, F Gugumus. The performance of light stabilizers in accelerated and natural weathering (Действие светостабилизаторов при ускоренном и естественном атмосферном старении), с. 101—116,1995, сразрешения издательства Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington OXS 1GB, UK.
2.6.1.2.3. Стабилизация ЛПЭНП
Линейный ПЭ низкой плотности (ЛПЭНП) приобрел в последние годы большое коммерческое значение. Он используется в первую очередь для изготовления пленок при литье под давлением и раздувном формовании. Светостабильность, достигаемая для пленок ЛПЭНП (сомономер — бутен) с типовыми светостабилизаторами, показана в табл. 2.98. Результаты аналогичны результатам, полученным для традиционного ПЭНП. Поскольку получение рукавных пленок из ЛПЭНП все еще может представлять трудности, если оборудование не предназначено специально для этого, иногда используют смеси ЛПЭНП и ПЭНП. Данные табл. 2.99 достаточно убедительно показывают, что состав смеси не влияет значительно на светостабильность. Фактически, наблюдаемая для различных смесей светостабильность лежит в пределах погрешности эксперимента, так же как и полученная для ПЭНП или ЛПЭНП по отдельности. В табл. 2 100 показано действие нескольких полимерных HALS в рукавных пленках толщиной 50 мкм в условиях искусственного старения. Влияние типа полимера на УФ-стабильность рукавных пленок также показано в табл. 2.101. Хотя наблюдаются некоторые отличия для отдельных рецептур, можно сделать вывод, что для ПЭНП, сополимеров СЭВА и ЛПЭНП может быть достигнута сравнимая светостабильность.
Таблица 2.98. Светостабильность рукавных ЛПЭНП пленок толщиной 200 мкм [554]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
Без стабилизации 125
0,15% HALS-2 + 0,15% (/М-19 1005
2. Светостабилизаторы
279
Окончание табл. 2.98
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
0,25% HALS-2 + 0,25% UVA-19 1340
0,15% HALS-3 + 0,15% UVA-19 1820
0,25% HALS-3 + 0,25% (/ИЛ-19 2135
ЛПЭНП (сомономер: бутен-1).
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: май 1981 г., на подложке из ПММА.
Таблица 2.99. Светостабильность рукавных пленок из смесей ПЭНП/ЛПЭНП толщиной 100 мкм [554]
Состав композиции ЛПЭНП/ПЭНП %/% Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
Южная Франция Флорида
100/0 560 525
75/25 545 545
50/50 560 605
25/75 545 525
100/0 560 500
ПЭНП, трубчатый процесс, ПТР (190 °С/2,16 кг) = 0,3, без базовой стабилизации.
ЛПЭНП, газофазный процесс, сомономер: бутен-1, ПТР (190 °С/2,16 кг) = 1, базовая стабилизация: 0,075% стеарата Са + 0,02% АО-18 + 0,08% PS-2.
Светостабилизация: 0,15% HALS-2 + 0,15% UVA-19; пленки без подложки
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: май 1984 г.; Лавера/Южная Франция, 45” на юг, прямая, 460 кДж/см2/год.
Таблица 2.100. Светостабильность рукавных пленок из смеси ПЭНП/ЛПЭНП толщиной 50 мкм [554]
Светостабилизация Время до сохранения 50% удлинения, ч
0,1% HALS-U ЗОЮ
0,1% HALS-3 2500
0,1% HALS-4 2360
0,1% HALS-31 1570
ПЭНП, трубчатый процесс, ПТР (190 °С/2,16 кг) = 0,3, без базовой стабилизации.
ЛПЭНП, газофазный процесс, сомономер: бутен-1, ПТР (190 °С/2,16 кг) = 1, базовая стабилизация: 0,10% стеарата Са + 0,02% /10-18 + 0,08% PS-2
Экспозиция: Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура на черной панели -63 °C.
Таблица 2.101. Сравнение светостабильности рукавных пленок толщиной 200 мкм из ПЭНП, ЛПЭНП и СЭВА [588]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
ПЭНП-1 СЭВА ПЭНП-2 ЛПЭНП
Без стабилизации 165 210 105 125
0,15% HALS-2 + 0,15% (/ИЛ-19 1195 1090 1090 1005
0,15% HALS-3 + 0,15% (/144-19 2095 2430 1675 1820
ПЭНП-1: базовая стабилизация 0,03% АО-3, без подложки.
ПЭНП-2: без базовой стабилизации, подложка из ПММА.
280
Добавки к полимерам. Справочник
ЛПЭНП: сомономер: бутен-1, подложка из ПММА.
СЭВА (14% винилацетата) + 0,03% АО-3, без подложки.
Экспозиция: Флорида, 45' на юг, прямая, начало: март 1981 г. для ПЭНП-1 и СЭВА; май 1981 г. дляПЭНП-2иЛПЭНП.
Толщина пленки особенно важна для ЛПЭНП. Действительно, поскольку ЛПЭНП демонстрирует лучшие механические свойства, такие как удлинение при разрыве и прочность при растяжении, чем ПЭНП высокого давления, во многих случаях применения толщину пленки можно уменьшить. Однако влияние толщины пленки на светостабильность ЛПЭНП такое же, как для ПЭНП (см. выше). Следовательно, потеря УФ-стабильности, сопровождающая уменьшение толщины пленки, требует улучшения стабилизирующей системы. Более подробно это обсуждено в разделе 2.6.1.2.5.
В табл. 2.102 показано поведение бензофенонового УФ-абсорбера UVA-19 и двух полимерных HALS, HALS-2 и HALS-3, в толстостенных изделиях из ЛПЭНП, окрашенных в коричневый цвет. Превосходство HALS совершенно очевидно, хотя и не так выражено, как в тонких пленках. Полимерные HALS придают прекрасную УФ-стабильность пластинам из ЛПЭНП, полученным ротационным формованием. Из табл. 2.103 видно, что HALS-2, HALS-3 и HALS-6 проявляют примерно одинаковую эффективность в специальной серии опытов.
Таблица 2.102. Светостабильность лопаток из ЛПЭНП толщиной 3,1 мм, полученных литьем под давлением [554]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
Без стабилизации 335
0,2% ШЯ-19 880
0,1% HALS-2 1465
0,1% HALS-3 2510
ЛПЭНП, растворный процесс, сомономер октен-1, ПТР (190 'С/2,16 кг) = 29, базовая стабилизация: 0,04% АО-18 + 0,045% стеарата Zn + 0,35% коричневого пигмента.
Экспозиция: Флорида, 45' на юг, прямая.
Таблица 2.103. Действие сочетания полимерных HALS в пластинах ЛПЭНП толщиной 5 мм, полученных ротационным формованием [574]
Светостабилизация Время (энергия) до сохранения 50% удлинения
(месяцы) (кДж см2)
0,3% HALS-2 35 1715
0,3% HALS-6 33 1630
0,3% HALS-3 32 1550
ЛПЭНП-2 (UNIPOL, сомономер бутен) + 0,05% стеарата Zn + 0,05% АО-3 + 0,10% PS-2, неокрашенного.
Ротационное формование при 305 °C.
Экспозиция: Флорида, 45' на юг, прямая, начало: октябрь 1992 г.
2.6.1.2.4. Стабилизация металлоценового ПЭ
Изобретение металлоценовых, или «одноцентровых», катализаторов привело к новым методам полимеризации различных мономеров. Высокая активность катализаторов обеспечивает малое количество остаточного катализатора в полимере, так что больше нет необходимости
2. Светостабилизаторы
281
в извлечении этих остатков на отдельной стадии процесса. Одноцентровые катализаторы позволяют получать четко определенный полимер, т. е. с узким молекулярно-массовым распределением с полидисперсностью (МJMJ близкой к 2. Они также позволяют точно управлять коротко-и длинноцепным разветвлением за счет контролируемого введения сомономеров. Основные промышленные разработки были сделаны для полиолефинов, особенно ПЭ.
Эти разработки касаются не только ЛПЭНП, но также ПЭ с очень низкой плотностью (VLDPE) и ПЭ с ультранизкой плотностью (ULDPE).
Проблемы, возникающие для новых типов полимеров, аналогичны тем, что были ранее для ЛПЭНП Первые испытания нового типа полимера касались использования промышленно доступных светостабилизаторов. Поэтому главным было проверить их совместимость с новыми полимерами. Было найдено, что совместимость УФ-абсорберов является меньшей проблемой для металлоценового ПЭ (м-ПЭ), чем для ПЭНП или ЛПЭНП [82]. Это показано в табл. 2.104. Похоже, что полимерные или высокомолекулярные HALS, используемые в ПЭНП и ЛПЭНП, совмещаются с различными типами металлоценовых ПЭ. Это подтверждено данными табл. 2.105 и 2.106 для единичных HALS и смесей HALS соответственно.
Первые результаты показывают, до УФ-стабильность м-ПЭ сравнима со стабильностью обычного ЛПЭНП. Это показано в табл. 2.107.
Сочетание полимерных HALS-1 и HALS-3 и в м-ПЭ демонстрирует выраженный синергетический эффект, как видно из табл. 2.107. Аналогичные результаты наблюдаются для HALS-1, являющегося сочетанием двух третичных HALS, HALS-1 и HALS-A (табл. 2.108). Влияние концентрации HALS в м-ПЭ определяется законом квадратного корня, как и ранее для ЛПЭНП [82], как показано на рис. 2.25.
Рис. 2 25 Действие полимерных HALS в м-ПЭ-С в зависимости от квадратного корня концентрации. Экспозиция в искусственных условиях в Weather-Ometer Ci 65. Линейная аппроксимация 0,02% АО-3 + 0,08% PS-2 + 0,1% стеарата Са.
Тв, = время до поглощения карбонила 0,1
282
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.104. Совместимость УФ-абсорберов с металлоценовым ПЭ при 60 °C [82]
Светостабилизация Время до потери 50% при 60 °C, дни
м-ПЭ-А м-ПЭ-В м-ПЭ-С ЛПЭНП ПЭНП
0,6% UVA-3 72 125 115 50 —
0,6% UVA-5 72 140 180 62 37
0,6% СИ4-19 230 250 420 136 130
Металлоценовый ПЭ А (м-ПЭ-Л) + 0,03% АО-3.
Металлоценовый ПЭ В (м-ПЭ-В) + 0,05% АО-3 + 0,08% PS-6 + 0,1% стеарата Са.
Металлоценовый ПЭ С (м-ПЭ-С) + 0,03% АО-3 + 0,1% стеарата Са.
Смешение в смесителе Брабендера (180 °C, 10 мин).
Прессование (170 °C, 6 мин).
Толщина пленки: 0,5 мм.
Хранение в термошкафу с вытяжкой воздуха при 60 °C.
Таблица 2.105. Совместимость HALS с металлоценовым ПЭ при 60 °C [82]
Светостабили-зация Время до выпотевания при 60 °C, дни Время до потери 50% при 60 °C, дни
м-ПЭ-А м-ПЭ-В м-ПЭ-С* м-ПЭ-А м-ПЭ-В м-ПЭ-С
0,3% HALS-2 > 1250 >790 >450 — — —
0,6% HALS-2 > 1250 >790 >450 > 1250 >790 > 1040
0,3% HALS-3 > 1250 >790 >450 — — —
0,6% HALS-3 > 1250 >790 >450 > 1250 >790 > 1040
0,3% HALS-4 > 1250 >790 >450 — — —
0,6% HALS-4 > 1250 >790 >450 > 1250 >790 > 1040
* Последний тест после 450 дней при 60 °C, так как после двух лет пленки были слишком липкими Металлоценовый ПЭ А (м-ПЭ-Л) + 0,03% АО-3.
Металлоценовый ПЭ В (м-ПЭ-В) + 0,05% АО-3 + 0,08% PS-6 + 0,1% стеарата Са.
Металлоценовый ПЭ С(м-ПЭ-С) + 0,03% АО-3 + 0,1% стеарата Са.
Смешение в смесителе Брабендера (180 °C, 10 мин).
Прессование (170 °C, 6 мин).
Толщина пленки: 0,5 мм.
Хранение в термошкафу с вытяжкой воздуха при 60 °C.
Таблица 2.106. Совместимость сочетаний HALS с металлоценовым ПЭ при 60 °C [82]
Светостабили- зация Время до выпотевания при 60 °C, дни Время до потери 50% при 60 °C, дни
м-ПЭ-А м-ПЭ-В м-ПЭ-С* м-ПЭ-А м-ПЭ-В м-ПЭ-С
0,3% HALS-k >790 >790 >450 — — —
0,6% HALS-k >790 >790 >450 >910 >790 >900
0,3% HALS-1 >790 >790 >450 — — —
0,6% HALS-1 >790 >790 >450 >910 >790 >900
* Последний тест после 450 дней при 60 °C, так как после двух лет пленки были слишком
липкими.
Металлоценовый ПЭ А (м-ПЭ-Л) + 0,03% АО-3.
Металлоценовый ПЭ В (м-ПЭ-В) + 0,05% АО-3 + 0,08% PS-6 + 0,1% стеарата Са.
Металлоценовый ПЭ С (м-ПЭ-С) + 0,03% АО-3 + 0,1% стеарата Са.
Смешение в смесителе Брабендера (180 °C, 10 мин).
Прессование (170 °C, 6 мин).
Толщина пленки: 0,5 мм.
Хранение в термошкафу с вытяжкой воздуха при 60 °C.
2. Светосгабилизаторы
283
Таблица 2.107. Сравнение ЛПЭНП с металлоценовым ПЭ [82]
Светостабилизация Время до поглощения карбонила 0,1, ч
ЛПЭНП-А м-ПЭ-А
Контрольный образец 325 355
0,2% UVA-3 1350 1480
0,2% 6ТА-19 2260 1920
0,15% HALS-2 8580 10795
0,15% HALS-f> 9715 11230
0Д5% HALS-3 9440 10510
0,3% HALS-2 14100 15870
0,3% HALS-Ь 13370 17365
0,3% HALS-3 10280 13410
Металлоценовый ПЭ А (м-ПЭ-А) + 0,1% стеарата Са + 0,02% АО-3 + 0,08% PS-2.
ЛПЭНП-А + 0,1% стеарата Са + 0,02% АО-3 + 0,08% PS-2.
Пленки толщиной 0,2 мм, полученные прессованием.
Экспозиция: Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели -63 °C
Таблица 2.108. Сравнение ЛПЭНП с металлоценовым ПЭ [82]
Светостабилизация Время до поглощения карбонила 0,1, ч
ЛПЭНП-А м-ПЭ-А
Контроль 325 355
0,15% HALS-2 8580 10795
0,15% HALS-1 10080 12000
0,15% HALS-A 8160 10225
0,3% HALS-2 14100 15870
0,3% HALS-1 14090 17175
0,3% HALS-4 12070 14500
0,6% HALS-2 > 18500 18335
0,6% HALS-1 > 18500 > 19000
0,6% HALS-4 14910 > 19000
Металлоценовый ПЭ А (м-ПЭ-А) + 0,1% стеарата Са + 0,02% АО-3 + 0,08% PS-2.
ЛПЭНП-А + 0,1% стеарата Са + 0,02% АО-3 + 0,08% PS-2.
Пленки толщиной 0,2 мм, полученные прессованием.
Экспозиция: Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели ~63 °C
2.6. 7.2.5. Особые проблемы пленок для сельского хозяйства и садоводства
2.6.1.2.5.1. Светостабильность однослойных пленок по сравнению с многослойными пленкоми
Соэкструдированные пленки, особенно ПЭНП/СЭВА, ЛПЭНП/СЭВА и аналогичные, являются новой разработкой на рынке сельскохозяйственных пленок [592, 593]. Главной целью многослойных пленок является сочетание особых возможностей каждого из полимеров. Таким образом, например, частичная непрозрачность сополимеров СЭВА по отношению к длинноволновому инфракрасному излучению может быть соединена с жесткостью ПЭНП или ЛПЭНП и пониженной аккумуляцией пыли на ПЭНП и ЛПЭНП по сравнению с СЭВА.
284
Добавки к полимерам. Справочник
Данные, доступные к настоящему времени, показывают примерно одинаковое поведение моно- и многослойных пленок одинаковой толщины [594]. Из табл. 2.109 видно, что срок службы соэкструдированных ПЭНП/СЭВА пленок, похоже, имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими однослойными пленками такой же общей толщины. Фактически, с этой точки зрения нет никаких причин для появления значительных отличий, пока общая толщина пленки и стабилизирующая система одинаковы. Из табл. 2.110 можно видеть, что влияние стабилизирующей системы в трехслойных пленках так же выражено, как в однослойных пленках. Более того, плохая стабилизация верхних слоев не может быть преодолена прекрасной стабилизирующей системой во внутреннем слое. Фактически, как показывают данные в последнем ряду в табл. 2.110, стабилизация HALS во внутреннем слое не сможет улучшить стабильность, связанную со стабилизацией никелем в двух наружных слоях. Важность эффективной стабилизации во всех слоях подтверждается данными табл. 2.111, которая показывает, что общая стабильность может быть значительно ухудшена, если стабилизация сконцентрирована в верхнем слое, хотя общая средняя стабилизация одинакова в обеих пленках. Различия в стабильности не могут быть связаны только с отсутствием полимерного HALS в двух внутренних слоях, поскольку бензофеноновый УФ-абсорбер, UVA-19, легко мигрирует из верхнего слоя в средний и нижний слои, что приводит к более или менее равномерному распределению. Следовательно, стабилизирующая система, как можно более равномерно распределенная по всем слоям, будет предпочтительнее, чем высокая дозировка, сконцентрированная в верхнем слое.
Таблица 2.109. Светостабильность соэкструдированных пленок [594]
Первый слой (в сторону солнца) Второй слой (в сторону почвы) Месяцы до сохранения 50% удлинения
ПЭНП — 18
СЭВА — > 21 (65%)
ПЭНП СЭВА 21
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка.
Сополимер СЭВА, 10% ВА, пленочная марка.
Пленки толщиной 75 мкм, в соэкструдированных пленках. Каждый слой толщиной 37,5 мкм.
Стабилизация: 0,6% HALS-2 + 0,3% UVA-19.
Экспозиция в Бразилии (Сан-Пауло), начало: май 1989 г.
Таблица 2.110. Светостабильность соэкструдированных пленок [554]
Первый слой (в сторону солнца) Второй слой (средний) Третий слой (в сторону земли) Е». кДж/см2
ПЭНП (Л) ПЭНП (Л) ПЭНП (Л) 860
ПЭНП (В) ПЭНП (В) ПЭНП (В) 2970
ПЭНП (В) ПЭНП (В) СЭВА (В) 3180*
ПЭНП (В) ПЭНП (В) СЭВА (Л) 2910
ПЭНП (А) ПЭНП (Л) СЭВА (В) 795
* Экстраполированное значение.
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка. Сополимер СЭВА, 19% ВА, пленочная марка.
Соэкструдированные пленки толщиной 150 мкм, толщина верхнего слоя 40 мкм, среднего — 60 мкм, нижнего — 50 мкм.
Светостабилизация: (А): 0,2% Ni-1 + 0,2% UVA-19. (В): 0,2% HALS-3 + 0,2% UVA-X9.
Экспозиция во Флориде на пластинах из ПММА, начало: апрель 1992 г.
£J0 — энергия до сохранения 50% удлинения.
2. Светостабилизаторы
285
Таблица 2.111. Светостабильность соэкструдированных пленок с одинаковой общей стабилизацией [554]
Тип стабилизации кДж/см2
0,2% HALS-2 + 0,2% UVA-i9 (один тип во всех трех слоях) 1675
0,6% HALS-2 + 0,6% UVA-19 (только в верхнем слое) 1380
Гомополимер ПЭНП, пленочная форма.
Трехслойная соэкструдированная пленка, каждый слой толщиной 50 мкм.
Средняя стабилизация для обеих пленок: 0,2% HALS-2 + 0,2% ГДЯ-19.
Экспозиция во Флориде, 45” на юг, прямая, на пластинах из ПММА, начало: март 1992 г.
Ех — энергия до сохранения 50% удлинения.
Светостабилизация и толщина пленки
Выше было показано, что УФ-стабильность ПЭНП пленок в большой степени зависит от системы стабилизации и толщины пленки. Поскольку различные стабилизаторы по-разному реагируют на колебания толщины пленки, всегда следует одновременно учитывать оба параметра.
Влияние толщины пленки на поведение кажется одинаковым для ЛПЭНП и ПЭНП. На рис. 2.26 показано, что это определенно правильно для сочетания HALS-2/UVA-X9 в пленках толщиной от 90 до 220 мкм. Точный закон изменения в зависимости от толщины пленки пока не установлен. По-видимому, оно зависит от системы стабилизации. Однако похоже, что при грубой оценке для пленок от 50 до 250 мкм действие возрастает пропорционально квадратному корню толщины. Другими словами, пленка толщиной 200 мкм имеет срок службы вдвое больше, чем пленка толщиной 50 мкм с такой же системой стабилизации. Тем не менее, следует всегда помнить, что это правило является приблизительным и не может давать точный прогноз для всех систем стабилизации.
Ожидается, что пленки из СЭВА покажут аналогичное увеличение срока службы при увеличении толщины пленки. Кроме того, пленки из м-ПЭ демонстрируют поведение, схожее с поведением пленок их ПЭН П и ЛПЭНП [82]. Первые результаты для соэкструдированных пленок со структурой ПЭНП/СЭВА также демонстрируют значительное увеличение срока службы при увеличении толщины пленки (табл. 2.112).
Помимо превосходной светостабильности и вклада в долговременную термическую стабильность, HALS дают два дополнительных преимущества по сравнению с рецептурами, основанными на никелевых стабилизаторах. Во-первых, HALS не придают зеленовато-желтой окраски, наблюдаемой в пленках, содержащих никелевые тушители, такие как Ni-1. Пленки не только бесцветны, но и более прозрачны для УФ- и видимого света, что может привести к ускоренному росту растений и большей урожайности при сельскохозяйственном применении [595, 596]. Во-вторых, HALS нс создает экологических проблем, связанных с никельсодержащими стабилизаторами, особенно при сжигании пленок или другом типе их утилизации. Проблема утилизации материалов, содержащих тяжелые металлы, такие как никель, стала общественно значимой с тех пор, как Международное агентство по исследованиям рака (International Agency for Cancer Research (IARC) классифицировало соединения никеля как канцерогенные (класс 1) [595]. Классификация объединяет все соединения никеля и не относится к индивидуальным продуктам. Это означает, что до тех пор, пока не будет доказано, что никелевые стабилизаторы безопасны, они считаются канцерогенными [595]. По этим причинам особенно важно, чтобы пленки, содержащие стабилизаторы на основе никеля, не сжигались на открытом воздухе [594]. Присутствие потенциально канцерогенных никельсодержащих продуктов горения в дыме и золе при таком сжигании делает такую практику
286
Добавки к полимерам Справочник
особенно опасной. Пленки следует сжигать в правильно сконструированных утилизаторах, снабженных специальными фильтрами для выделяемых газов в соответствии с местным законодательством страны [594].
Рис. 2.26. Влияние толщины пленки и типа полиэтилена на УФ-стабильность при естественном атмосферном старении Гомополимер ПЭНП + 0,03% 210-3, раздувные пленки ЛПЭНП, ПЭНП, растворный процесс получения, сомономер — октен, + + 0,015% 210-18 +0,15% стеарата Са, рукавные пленки. Светостабилизация: 0,2% HALS-2 + 0,2% 1Л/А-19. Экспозиция во Флориде, 45‘ на юг, прямая, начало: август 1984 г. Е50 — энергия до сохранения 50% удлинения
Таблица 2.112. Влияние толщины пленки на светостабильность соэкструдированных пленок [594]
Толщина пленки (мкм) Месяцы до сохранения 50% удлинения
75 21
100 >24(65%)
150 > 24 (90%)
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка.
Сополимер СЭВА, 10% ВА, пленочная марка.
Соэкструдированные пленки ПЭНП/СЭВА, каждый слой — половина обшей толщины пленки.
Стабилизация: 0,6% HALS-2 + 0,3% (ЛЯ-19.
Экспозиция в Бразилии (Сан Пауло), начало: май 1989 г
Тот факт, что светостабильность пленок является функцией их толшины, следует помнить особенно при замене ПЭНП на ЛПЭНП, а в последнее время — и на м-ПЭ. Обе замены обеспечивают сравнимые механические свойства при меньшей толщине пленок. Более тонкие пленки требуют повышенной концентрации светостабилизаторов для поддержания той же УФ-стабильности. Обычно пленки толщиной от 100 до 150 мкм можно использовать в течение года или менее. Для сроков службы от двух лет и выше рекомендуется толщина от 180 до 200 мкм.
2. Светостабилизаторы
287
2.6.1.2.5.2. Влияние обрамления
Для строительства теплиц применяются различные материалы. Чаще всего для этих целей используются алюминий, оцинкованное железо и дерево. Разрушительное влияние некоторых материалов на светостабильность ПЭНП пленок было известно давно. Сообщалось, что срок службы ПЭНП пленки без какой-либо подложки или с нейтральной подложкой типа пластин ПММА в 1,45 раз больше, чем для ПЭНП пленок на алюминиевой подложке (см. раздел 2.6.1.2.2). Влияние некоторых материалов на срок службы пленки показано в табл. 2.113. Можно видеть, что влияние окрашенного и оцинкованного железа сравнимо с влиянием алюминия. Однако сосновая древесина кажется особенно разрушительной для светостабильности пленок.
Обычно пленки разрушаются в точке контакта с обрамлением по нескольким причинам, включающим в себя аккумуляцию тепла на подложке, отражение света и загрязнение пленки веществами, вызывающими деструкцию, с подложки. Помимо загрязнения веществами с деревянных опор, старение пленки ускоряют коррозия железа металлической конструкции или дефекты в окраске или гальваническом покрытии железа. На практике прекрасные результаты были получены при окрашивании металлических рам и/или пленки в месте контакта белой винилакриловой краской. Такое покрытие предотвращает загрязнение пленки материалом подложки и благодаря белому цвету не накапливает большое количество тепла. Зачастую вместо окрашивания пленки раму в точке контакта закрывают несколькими слоями ПЭ пленки. Конечно, конструкция теплицы должна быть достаточно жесткой и не иметь шероховатых поверхностей.
Солнечная энергия (кДж/см2), воздействию которой подвергается образец, является всего лишь одним из параметров, воздействующих на старение образца. Суровость климата данного региона зависит также от таких факторов, как температура местности, ветер, дождь, влажность и загрязнения. При экспонировании идентичных образцов ПЭНП пленок в различных местах было показано [435], что 1 год экспозиции во Флориде (~ 145 kLy) соответствует 2,5—3 годам экспозиции в Базеле (250—300 kLy). Это ясно показывает, что данное количество энергии в тропическом климате гораздо более разрушительно для тепличных пленок, чем то же количество энергии в умеренном климате. Следует отметить, что при более или менее идеальных условиях определение УФ-стабильности в тропическом климате дает достаточно хорошую воспроизводимость. Это показано в табл. 2.114 для естественного атмосферного старения во Флориде.
Таблица 2.113. Влияние подложки на светостабильность ПЭНП пленок [554]
Светостабилизация Еи, кДж/см2
Сосновая древесина* Оцинкованное железо Окрашенное железо** Алюминий
0,3% HALS-3 630 880 >920 835
0,6% HALS-3 1045 1465 1320 1445
0,3% HALS-3 + 0,3% 1ЖА-19 1025 985 1170 1190
* Без обработки.
** Белая акриловая краска.
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка + 0,03% АО-3.
Рукавные пленки толщиной 200 мкм.
Экспозиция в Болонье (Италия), 45° на юг, прямая, начало: март 1980 г.
Еж — энергия до сохранения 50% удлинения.
288
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.114. Воспроизводимость данных при естественном атмосферном старении рукавных ПЭНП пленок (200 мкм)
УФ-стабилизация Ех: (kLy) Флорида, экспозиция начата:
Ноябрь 1977 Март 1979 Сентябрь 1979 Май 1980 Март 1981 Июль 1984 Апрель 1089
Контрольный образец 70 42 70 35 42 34 33
0,6% HALS-2 350 355 290* — 330* 375** 290*** 375****
0,3% HALS-2 + 0,3% UFA-19 — 360 320 335* 350* 310*** —
Результаты, отмеченные *, получены от других партий пленки, чем помеченные ** или ***.
Базовая стабилизация: 0,03% >40-3.
Экспозиция без подложки.
£м — энергия (kLy) до сохранения 50% удлинения.
Перепечатано из Polym Deg & Stab, 50, F Gugumus. The performance of light stabilizers in accelerated and natural weathering (Действие светостабилизаторов при ускоренном и естественном атмосферном старении), с. 101—116,1995, с разрешения издательства Elsevier Science Ltd, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington 0X51GB, UK.
2.6.1.2.5.3. Влияние сельскохозяйственных химикатов
Характер сельскохозяйственных культур косвенно определяет особенности окружающей среды для тепличной пленки. Во-первых, растения определяют выбор применяемых пестицидов. Химическая природа пестицидов влияет на срок службы тепличной пленки. Во-вторых, влияние растений зависит от конструкции теплицы, в том смысле, что большое расстояние между растением и пленкой снижает риск прямого орошения пленки пестицидами.
Пестициды, используемые в теплицах, представляют собой в основном серо- или галогенсодержащие соединения. Поэтому неудивительно, что они вообще могут влиять на светостабильность тепличных пленок, а особенно на пленки, стабилизированные HALS. Уже упоминалось, что серосодержащие добавки, такие как дистеарилтиодипропионат (ДСТДП), могут оказывать отрицательное влияние на светостабилизируюшее действие HALS (см. раздел 2.6.1.1.3). Более того, ///ILS'демонстрируют слабое действие в галогенированных полимерах и в полиолефинах, содержащих галогенсодержащие антипирены [3, 112J.
Степень воздействия агрохимикатов на срок службы ПЭ пленок зависит от многих факторов. Среди них наиболее важными кажутся следующие: состав химикатов, частота применения, способ применения и конструкция теплицы. За пределами данной главы находится обсуждение использования и взаимозаменяемости систем пестицид/нематоцид на практике. В следующем параграфе сообщаются ранние результаты, а также последующие достижения, ведущие к лучшему пониманию явлений и возможным решениям.
О первых разрушениях пленочных покрытий теплиц, вызванных именно агрохимикатами, сообщалось в Испании в 1980-х гг. Это привело к началу широких исследований данного явления. Первые результаты полевых испытаний стали известны в 1985 [591J. Было найдено, что серосодержащий нематоцид, метилдитиокарбамат натрия (так называемый натрий-метам), используемый для дезинфекции почвы, мог оказывать сильное отрицательное воздействие на срок службы тепличных пленок. Соединение выделяет метилизотиоцианат и может не только влиять на действие светостабилизаторов в пленке, но и прямо вызвать деструкцию полимера [597, 598].
Это раннее исследование показало, что некоторые серосодержащие агрохимикаты являются наиболее разрушительными для тепличных пленок, стабилизированных HALS. Так,
2. Светостабилизаторы
289
единичная обработка почвы натрий-метамом была достаточной, чтобы уничтожить пленку за один год. Однако также было показано, что если почва укрыта специальным листом при нанесении нематоцида и 3—4 недели после обработки, повреждение пленки значительно снижается.
Натрий-метам, серосодержащий пестицид/нематоцид, часто используется в сочетании с хлорсодержащим пестицидом, перметрином. Другое широко используемое пестицидное сочетание основано на серосодержащем соединении, манкозеб, и хлорсодержащем соединении, каптан. Влияние этих двух сочетаний веществ на пленки было исследовано на двух различных теплицах в одном месте экспозиции в одно время. Результаты испытаний приведены в табл. 2.115. Химическое строение пестицидов показано в табл. 2.116. Следует отметить, что все пестициды, исследовавшиеся при испытаниях, распылялись, хотя натрий-метам и манкозеб обычно используются внесением в почву для дезинфекции, т. е. как нематоциды. Поэтому испытания были особенно жесткими. Из табл. 2.115 видно, что на пленки, покрывающие теплицу I (распылены метам-содиум + пермерин), оказано значительное большее воздействие, чем на пленки покрытия теплицы II (распылены манкозеб + каптан). Фактически, все пленки теплицы II были в хорошем состоянии во всех отношениях даже после 24 месяцев экспозиции. Все пленки на теплице I были целы в течение 21 месяца, но одна стабилизированная HALS пленка (0,75% HALS-2 + 0,375% 7/1Я-19) разрушилась следующим летом. Пленка, содержавшая 0,75% HALS-3, была все еще цела после 24 месяцев экспозиции на теплице I, но была близка к разрушению, сохранив всего 10% удлинения. Различие в поведение пленок на двух теплицах может быть с большой вероятностью связано с использованием серосодержащего натрий-метама в первой теплице. Это подтверждается высокой концентрацией серы, найденной в пленках теплицы I. Из табл. 2.115 видно, что эти концентрации на порядок выше, чем концентрации серы в соответствующих пленках теплицы II. Содержание хлора в пленках обеих теплиц сравнимо.
Таблица 2.115. Влияние обработки пестицидами на светостабильность тепличных пленок из ПЭНП [554]
Светостабилизация Тх, месяцы
теплица 1 теплица II
0,75% Ni-1 +0,5% Z7P21-19 25 26
0,75% HALS-2 + 0,375% UVA-19 <21* 27**
0,5% HALS-2 + 0,5% Ni-I 28 > 34 (62%)
0,5% /£47,5-3 + 0,5% Ni-1 25 > 34 (73%)
0,75% HALS-3 22»** > 34 (64%)****
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка + 0,03% АО-3.
Рукавные пленки толщиной 200 мкм.
Понтечио Маркони (Pontecchio Marconi) (Италия), экспозиция на теплицах, подложка из оцинкованного железа, начало: октябрь 1984 г.
Г50 — время (месяцы) до сохранения 50% удлинения.
Теплица I: метам-содиум каждые 6 месяцев, перметрин каждый месяц.
Теплица II: манкозеб каждые 6 месяцев, каптан каждый месяц.
Анализ выполнен после 24 месяцев экспозиции:
* 1200 ррт серы + 28 ррт хлора;
* * 92 ррт серы + 26 ррт хлора;
* ** 1700 ррт серы + 36 ррт хлора;
* *** ] 35 ррт серЫ + 34ррт MOpa
290
Добавки к полимерам. Справочник
2.6.1.2.5.4. Лабораторные эксперименты и их интерпретация
Как уже упоминалось, хорошо известно, что содержащие серу и хлор химикаты оказывают отрицательное влияние на светостабильность полиолефинов, стабилизированных HALS. Объяснения этого отрицательного влияния и объяснения стабилизирующего действия HALS различны (см. раздел 2.6.1.1.3), однако здесь только рассматривается наиболее вероятное истолкование.
Хорошо известно, что многие галогенсодержашие химикаты легко подвергаются фотолизу УФ-частью солнечного света с образованием свободных галоген-радикалов. Эти радикалы более или менее активны, в зависимости от конкретного галогена. Атомы хлора, образующиеся при фотолизе хлорсодержащих химикатов (реакция (2.209) на схеме 2—LII) очень активны и легко отщепляют атом водорода от полимера с образованием соляной кислоты и макроал-кильного радикала (реакция (2.210) на схеме 2—LI1). В этих реакциях, помимо инициирования цепей окисления и деструкции полимера, образуется соляная кислота.
Таблица 2.116. Пестициды, использованные в экспериментах в табл. 2.115*
Экспериментальные данные, приведенные на рис. 2.27, показывают исключительное влияние этой сильной минеральной кислоты на поведение различных светостабилизаторов в ПЭНП пленках. Эксперименты состояли в выдержке пленок в парах соляной кислоты в течение ночи с последующим искусственным старением. Из рис. 2.27 видно, что поведение различных светостабилизаторов совершенно противоположно тому, что наблюдалось без какой-либо обработки газообразным хлористым водородом (см. табл. 2.81). По крайней мере на ранних стадиях экспозиции бензофеноновый УФ-абсорбер UVA-1 ведет себя гораздо лучше, чем производное никеля Ni l, который, в свою очередь, лучше, чем полимерные HALS, HALS-2 и HALS-3. Даже контрольный образец, не содержащий светостабилизатора, подвер
2 Светосгабилизаторы
291
гнутый воздействию хлористого водорода, на ранних стадиях экспозиции превосходит образцы, стабилизированные HALS.
Однако после экспозиции в течение нескольких сотен часов скорости увеличения количества карбонилов в пленках, стабилизированных HALS, значительно снижаются. Такого снижения скорости образования карбонилов не наблюдается для образцов со стабилизацией Ni-1 или UVA-1. Эти результаты лучше всего объясняются реакциями, показанными на схеме 2-LII. Взаимодействие кислоты с основным амином приводит к образованию соответствующей соли, которая остается в химическом равновесии с ее составляющими (реакция (2.211) на схеме 2—LII) Аммониевая соль не является активным УФ-светостабилизатором и не защищает полимер. Это соответствует ранним стадиям эксперимента на рис. 2.27. По мере снижения концентрации свободной соляной кислоты в пленке за счет испарения при увеличении времени экспозиции равновесие в реакции (2.211) на схеме 2—LI1 смещается влево. Поэтому все большее количество соли разлагается, освобождая амин, который снова может действовать, как УФ-стабилизатор. Это соответствует второй стадии эксперимента, показанной на рис. 2.27 для пленок, стабилизированных HALS. Стабилизированные Ni-1 пленки не показывают такого восстановления стабилизирующего действия. Это может быть связано с необратимой деструкцией никелевого стабилизатора соляной кислотой, как показано реакцией (2.212) на схеме 2—L1I.
1. Инициирование деструкции полимера
R-CI —R. + CU
CU + PH ------НО + р.
2. Дезактивация светостабилизаторов
2а. HALS
(2.109)
(2.110)
(2.111)
2b. Никелевый стабилизатор
H2N—С4Нв
+ (HCI, H2N-C4HB)
(2.112)
2-LII. Возможное объяснение вредного воздействия хлорсодержащих химикатов на светостабильность полиолефинов
292
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 2.27. Светостабильность ПЭНП пленок (200 мкм) после обработки газообразным HCI в течение 16 ч. Экспозиция в Weather-Оте ter WRC 600, температура на черной панели ~55 ’С, без орошения водой
Результаты экспозиции в присутствии сильной и летучей минеральной кислоты можно достаточно легко интерпретировать. Примечательно, что восстановление стабилизирующего действия HALS возможно, только если прекращается поступление соляной кислоты. Если же имеется постоянное или периодическое поступление больших количеств газообразного хлористого водорода, то восстановления быть не может. Эксперименты, связанные с описанными выше, также позволяют понять результаты испытаний с серосодержащими химикатами вообще и с серосодержащими пестицидами в частности. Действительно, фотоокисление таких химикатов приводит к образованию различных кислотных соединений, производных серы, таких как сернистая кислота H2SO3, сульфоновые кислоты R-SO3H и серная кислота H2SO4. Совершенно очевидно, что эти кислоты также взаимодействуют с аминными светостабилизаторами с образованием соответствующих солей. Поскольку эти соли не являются активными УФ-стабилизаторами, эти реакции легко объясняют пониженную УФ-стабильность, наблюдаемую в присутствии серосодержащих химических веществ. Сульфоновая и серная кислоты значительно менее летучи, чем соляная кислота. Поэтому ясно, что равновесная реакция с серосодержащими кислотами гораздо более предпочтительна в сторону образования солей, чем для соляной кислоты. С помощью данного механизма легко понять, что если амины нейтрализованы оксикислотами серы, то нет возможности восстановить частично или полностью исходную стабилизирующую эффективность. Такая интерпретация согласуется с высоким содержанием серы, найденным при анализе экспонированных разрушившихся или близких к разрушению пленок. Это также согласуется с результатами количественного воздействия добавленных серосодержащих химикатов на поведение HALS в полиолефинах: отрицательное воздействие носит не каталитический, а скорее стехиометрической характер.
2 Светостабилизаторы
293
Оно становится поистине губительным, если количество соединения серы сравнимо с количеством присутствующего HALS.
В некоторых теплицах для защиты растений серу сжигают для получения диоксида серы. Это также по нескольким причинам губительно для УФ-стабильности тепличных пленок. В других теплицах, особенно в розариях, широко используются защитные свойства элементарной серы против грибковых заболеваний, таких как «мучнистая роса». В этом случае элементарную серу нагревают в теплице до температуры ее сублимации.
2.6 1 2 5 5. Актуальные объяснения
Полученные экспериментальные результаты в данном разделе и выводы на их основе позволили определить роль кислотных веществ из пестицидов, содержащих хлор и серу, для снижения срока службы тепличных покрытий, особенно стабилизированных HALS тепличных пленок. По этим причинам кажется логичным добавление в стабилизирующие рецептуры основных соединений, которые будут в первую очередь взаимодействовать с образующимися кислыми веществами. Однако развитие этого подхода потребовало значительных усилий, прежде чем стало доступным эффективное и коммерчески выгодное решение.
Решение основано на сочетании эффективных HALS с оксидом металла и стеаратом. Представителями этого класса соединений являются HALS-АЛ и HALS-ML Используемый оксид металла действует как поглотитель кислоты и, таким образом, снижает количество кислых веществ, напрямую взаимодействующих с HALS. Из результатов экспериментов, обсужденных ранее, очевидно, что такая система должна обеспечивать лучшую светостабильность. Дополнительно оксид металла действует как УФ-абсорбер и, следовательно, прямо защищает покровную тепличную пленку от фотодеструкции. Стеарат, являясь необходимой дополнительной добавкой, видимо имеет синергетический эффект при действии оксида металла [572, 599]
В табл. 2.117 показаны результаты исследования поведения пленки, стабилизированной HALS-41, на экспериментальной теплице при экстенсивном распылении пестицида. В этой серии опытов HALS4T сравнивался с двумя традиционными HALS. Видно, что последние, HALS-3 и HALS-31, демонстрируют сравнимую эффективность, но значительно менее эффективны, чем HALS-4'1. Это справедливо и на рамах из сосновой древесины и оцинкованного железа, а также в отсутствие какой-либо рамы. Сравнение HALS-41 с сочетанием Ni-1 /UVA-19 в табл. 2.118 показывает такое же превосходство HALS41. Это превосходство особенно выражено для пленки на деревянной сосновой опоре или подложке из оцинкованного железа. Примечательно хорошее действие сочетания Ni-1/ 1/И4-19 в оконной части пленки (вне рамы), хотя оно и не предотвращает общее разрушение пленки, происходящее из-за разрушения на раме. Такое поведение может быть связано с относительной нечувствительностью к серосодержащим пестицидам.
Таблица 2.117. Стабильность ПЭНП пленок на экспериментальных теплицах [572]
f — - Светостабилизация H50, кДж/см2
на сосновой древесине на оцинкованном железе окно (без рамы)
0.4% HALS-3 + 0,2% UVA-19 775 > 795 (60%) 730
10.4% HALS-31 + 0,2% UVA-19 690 710 690
0.7% HALS41 > 795 (60%) > 795 (60%) > 795 (60%)
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка. Рукавные пленки толщиной 150 мкм.
Понтечио Маркони (Pontecchio Marconi) (Италия), экспозиция начата в сентябре 1992 г £.о — энергия до сохранения 50% удлинения.
Перметрин, хлорсодержаший пестицид, применялся ежемесячно
Натрий-метам, содержащий серу пестицид, применялся каждый семестр.
294
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.118. Стабильность ПЭНП пленок на экспериментальной теплице [599]
Светостабилизация
на сосновой древесине (месяцы) на оцинкованном железе (месяцы) Окно (без рамы) (месяцы)
0,4% Ni-1 +0,2% [ЛЯ-19 ~14(интерполировано) - 19 (интерполировано) > 22 (75%)*
0,7% HALS-4'1 > 24 (65%) > 24 (75%) > 22 (60%)
*Пленка растрескалась на раме.
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка.
Раздувные пленки толщиной 150 мкм.
Понтечио Маркони (Pontecchio Marconi) (Италия), экспозиция начата в сентябре 1992 г.
Перметрин, хлорсодержащий пестицид, применялся ежемесячно
Натрий-метам, содержащий серу пестицид, применялся каждый семестр.
^50 — время до сохранения 50% удлинения.
Для получения длительного срока службы пленки рекомендуется HALS-A8, а не HALS-4'1, чтобы избежать использования избыточных количеств дополнительных добавок при требуемых высоких концентрациях. В табл. 2.119 приведены результаты сравнения использования больших дозировок /£4LS-48 с соответствующими дозировками сочетаний классических HALS или Ni-1 с бензофеноновым УФ-абсорбером, [ЛЯ-19. Данные во всем аналогичны результатам, полученным для HALS-4'1, но при более высоком уровне. И снова пленка, содержащая стабилизирующую систему на основе никеля, демонстрирует хорошее действие при испытаниях в окне, но разрушается на раме. Только HALS-48 показывает хорошее действие в пленке после трех лет экспозиции как в окне, так и на раме.
Обсужденные результаты относятся к выдержке на открытом воздухе в северной Италии. Они подтверждаются предварительными результатами из южной Испании (Алмерия). Из табл. 2.120 видно, что пленки, стабилизированные классическими HALS, уже разрушились и пленка, стабилизированная Ni-l/[/M-19, близка к разрушению после чуть более двух лет экспозиции. Пленка, стабилизированная HALS-41, все еще демонстрирует прекрасные механические свойства при тех же условиях.
Таблица 2.119. Стабильность ПЭНП пленок на экспериментальной теплице [572]
Светостабилизация Еъо, кДж/см2
на сосновой древесине на оцинкованном железе ОКНО (без подложки)
0,9% Ni-1 +0,5% [ДЯ-19 1045 1170 > 1380(80%)
0,9% HALS-3 + 0,5% UM-19 > 1380 (65%) > 1380(75%) 1190
0,9% HALS-2 + 0,5% UVA-19 960 1235 1150
1,5% HALS-48 > 1380 (80%) > 1380 (90%) > 1380(60%)
* Пленка растрескалась на подложке.
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка.
Рукавные пленки толщиной 200 мкм.
Понтечио Маркони (Pontecchio Marconi) (Италия), экспозиция начата в октябре 1993 г.
£50 — энергия до сохранения 50% удлинения.
Перметрин, хлорсодержащий пестицид, применялся ежемесячно.
Натрий-метам, содержащий серу пестицид, применялся каждый семестр.
2 Светосгабилизаторы
295
Таблица 2.120. Стабильность ПЭНП пленок ПЭНП пленок, выдержанных в Алмерии (Испания) на экспериментальной теплице FIAPA [599]
Светостабилизация % сохраненного удлинения после ~ 1255, кДж/см2
на раме окно (без опоры)
0,75% Ni-1+0,5% СК4-19 25 48
0.8% HALS-3 + 0,4% ОТЯ-19 потрескалась потрескалась
0,8% HALS-2 + 0,3% UI44-19 потрескалась потрескалась
1,2% HALS-47 85 80
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка.
Рукавные пленки толщиной 200 мкм.
Перметрин, хлор содержащий пестицид, применялся ежемесячно.
Натрий-метам, содержащий серу пестицид, применялся каждый семестр.
Экспозиция в Алмерии начата в январе 1995 г.
Рама изготовлена из железной проволоки.
2.6.1.2.5.6. Новые разработки
Использование дополнительных добавок увеличивает срок службы пленки при почти всех условиях, встречающихся на практике. Однако все еще требуется уточнить, может ли этот подход удовлетворить специальным требованиям, предъявляемые к теплицам-розариям. В этих теплицах весьма широко используется элементарная сера из-за ее фунгицидных свойств [600, 601]. В результате концентрация серы в покрывных пленках таких теплиц может достигать очень высоких значений, вплоть до 3000 ррт и более.
Стабилизация на основе нового класса HALS может рассматриваться как альтернатива использованию дополнительных добавок. Очевидно, что помимо низкой реакционной способности по отношению к кислотам, новые HALS должны также защищать пленки по таким механизмам, которые будут работать даже при имеющихся очень жестких условиях. Некоторые простые эфиры гидроксиламинов, полученные из пространственно затрудненных аминов, соответствуют этим ожиданиям [69—71]. Действие такого простого эфира гидроксиламина, HALS-W3, в ПЭНП пленке, подвергнутой обработке, имитирующей кислотный дождь, перед экспозицией в искусственных условиях, показано в табл. 2.121 [38]. Видно, что эффективность простого эфира гидроксиламина одинакова до и после обработки. Классические HALS, включенные в испытания этой серии, HALS-3 и HALS-4, значительно менее эффективны после обработки, чем при отсутствии какой-либо обработки.
Таблица 2.121. Светостабильность ПЭНП пленок до и после обработки «кислотным дождем» [38]
УФ-светостабилизация V
без обработки после обработки
Контрольный образец 285 180
0.1% HALS-3 4120 1640
0,1% HALS-4 4320 3680
0.1% WILS’-10 9120 9320
ПЭНП (плотностьd= 0,918) +0,03%АО-3.
Прессованная пленка толщиной 200 мкм.
24 ч в 0,1 N H2SO3 перед экспозицией.
То, — время (ч) до поглощения карбонила 0,1.
Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели (63 ± 2) °C.
296
Добавки к полимерам. Справочник
Данные, полученные для ЛПЭНП пленок, приводят к аналогичным выводам [36]. Из табл. 2.122 видно, что HALS-W превосходит классические HALS, включенные в испытания, даже при их использовании в половинной концентрации. Похоже, что HALS-XQ так же эффективно защищает пленки в теплицах розариев, т. е. при выдержке под воздействием элементарной серы [601].
По результатам, имеющимся к настоящему времени, можно сделать вывод, что подход с применением простого эфира гидроксиламина весьма многообещающ. Одна из основных проблем HALS-\Q касается его физического состояния. Он является жидкостью, и его введение в твердые полимеры представляет некоторые трудности в отличие от высокомолекулярного простого эфира гидроксиламина, такого как HALS-5'5. В табл. 2.123 можно видеть, что при интенсивной обработке пестицидами HALS-55 превосходит традиционные HALS, также как и никелевый стабилизатор с бензофеноновым УФ-абсорбером. Следовательно, простые эфиры гидроксиламина, являющиеся производными HALS, похоже, представляют собой новый прорыв для стабилизации в особых условиях работы пленок, например при жесткой обработке пестицидами.
Таблица 2.122. Светостабильность ЛПЭНП пленок после обработки «кислотным дождем» [36]
УФ-светостабилизация Г0,,.н
Контрольный образец 205
0,3% HALS-3 4040
0,3% HALS-4 5000
0,3% HALS-6 3280
0,15% HALS-10 13440
0,3% HALS-10 20000
ЛПЭНП-1 (сомономер бутен, UNIPOL) + 0,1% стеарата Са + 0,03% АО-3.
Прессованная пленка толщиной 200 мкм.
24 ч в 0,1 N H2SO3 перед экспозицией.
7П, — время (ч) до поглощения карбонила 0,1.
Weather-Ometer Ci 65: температура черной панели (63 ± 2) °C.
Таблица 2.123. Стабильность ПЭНП пленок на экспериментальной теплице [599]
УФ-стабилизация Месяцы до разрушения пленки Место разрушения
0,4% Ni-1 +0,2% ПЖ-19 21 Рамы
0,4% HALS-3 20 Окно
0,8% HALS-4 22 Окно
0,4% HALS-53 29 Окно
Гомополимер ПЭНП, пленочная марка.
Рукавная пленка толщиной 200 мкм.
Понтечио Маркони (Pontecchio Marconi) (Италия), экспозиция начата в сентябре.
Перметрин, хлорсодержащий пестицид, применялся ежемесячно.
Натрий-метам, серосодержащий пестицид, применялся каждый семестр.
2. Светостабилизаторы
297
2.6.2. Стабилизация эластомеров
Каучуки очень часто компаундируются с очень большим количеством сажи, являющейся высокоэффективным УФ-светостабилизатором. Вследствие этого УФ-стабилизация эластоме-ровдругимидобавкамивосновномограничиваетсянеокрашеннымиилисветлоокрашенными каучуками или каучуками специального назначения. Однако даже для светлоокрашенных каучуков проявления фотоокисления зачастую наблюдаются только на поверхности каучука. И поэтому образование микротрещин и меление являются самыми видимыми проявлениями фотоокисления.
Этому было уделено достаточно внимания в литературе в последние годы [164,602—614]. Было найдено, что замещенные салициланилиды защищают натуральный каучук (НК) от УФ-излучения [602]. Каротиноиды [603] и производные никеля, включая Ni-1 [604], защищают цис-1,4-полибутадиен от фотоокисления в растворе. Различные фенолы и ароматические амины ингибируют образование гидропсроксидов при фотоокислении полибутадиена [608]. Антагонистичный эффект органических сульфидов по отношению к HALS также наблюдался при фотоокислении цис-1,4-полибутадиена [610]. Стабилизирующее влияние некоторых производных хелатов никеля (II) и диацетил-монооксид бензоилгидразона (например, структура LX) на фотоокисление растворов и пленок нис-1,4-полибутадиена исследовалось в работе [612]. Стабилизация данного класса соединений связывается с тушением синглетного кислорода и поглощением УФ-излучения. Также для некоторых хелатов (например, LX) предлагается механизм захвата алкоксильных и пероксидных радикалов. Также было найдено, что соли никеля, кобальта и марганца и производных бензойной кислоты химической структуры (LXI) значительно снижают скорость разрыва цепи и образования продуктов окисления при фотоокислении цис-1,4-полибутадиена. Эти соли значительно поглощают длинноволновую часть УФ-излучения и, вследствие этого, могут действовать как добавки, экранирующие УФ-свет. Обнаружено также, что они замедляют свободно радикальные реакции и взаимодействуют с синглетным кислородом.
Имеется всего несколько публикаций, касающихся практической эффективности светостабилизаторов. Было найдено, что HALS-X эффективно ингибирует гелеобразование и последующую деструкцию смесей ПЭНП-СБС, подвергнутых воздействию у-излучения [609]. Сочетания фенольных антиоксидантов, таких как АО-18 с бензотриазоль-ными УФ-абсорберами, например UVA-\, и HALS, например HALS-X, используются для стабилизации термопластичных каучуков (стирольных блок-сополимеров), предназначенных для термоплавких герметиков или герметиков на основе растворителей [611].
УФ-стабилизация эластомеров сильно зависит от конкретной системы. Далее многочисленные возможные системы до некоторой степени классифицируются в соответствии с составляющими их полимерами и способами сшивания. Полимеры разделены на ненасыщенные (полибутадисн СКД, полиизопрен СКН, бутадиен-стирольный СКС) и насыщенные (СКЭП, СКЭПТ). Сшивка производится в основном соединениями серы или пероксидами. Кроме того, и в отсутствие какого-либо сшивания возможно различие между ненасыщенными и насыщенными термопластичными каучуками (термоэластопласта-ми, ТЭП).
Для сшитых серой ненасыщенных полимеров УФ-стабильность улучшается в основном при помощи УФ-абсорберов. Из табл. 2.124 видно, что УФ-абсорбер улучшает светостабильность вулканизированного СКС, тогда как HALS— нет. Данные в табл. 2.125 [615] показывают, как можно значительно повысить светостабильность велосипедных шин. Это особенно интересно, поскольку такое улучшение достигается нанесением эмульсии фенольного антиоксиданта с УФ-абсорбером на готовое изделие.
298
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.124. Светостабильность вулканизатов СКС [615]
Стабилизация Растрескивание после экспозиции в течение
230 ч 400 ч 510ч
Без стабилизации 2 2-3 2-3
0,5%ЛО-42 2-3 2-3 2-3
0,5%ЛО-42+ 1,0% (/РА-10 1 1-2 1-2
0,5% АО-42 + 1,0% HALS-?, 2-3 2-3 2-3
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели 63 °C.
Толщина образца: 2 мм.
Растрескивание оценивалось по трехбалльной системе:
«О» — без растрескивания;
«1» — слабое растрескивание;
«2» — сильное растрескивание;
«3» — охрупчивание.
Таблица 2.125. Светостабильность велосипедных шин [615]
Светостабилизация Визуальная оценка растрескивания поверхности после естественного атмосферного старения в Базеле в течение
10 недель 6 недель 6 недель
Шина А Шина В Шина С
Без светостабилизации Большие трещины Большие трещины Большие трещины
С применением эмульсии Небольшие трещины Небольшие трещины Тонкие трещины
Стабилизирующая система: эмульсия 5% АО-24 + 5% UVA-10 в воде. Нанесение распылением на шину с последующей сушкой 24 ч при комнатной температуре для испарения воды и диффузии добавок в эластомер.
Для сшитых серой насыщенных полимеров УФ-стабильность также улучшается в основном добавкой УФ-абсорберов. Действительно, учитывая наличие большого количества серы в полимере, неудивительно, что HALS, использованные сами по себе, не дают хорошей све-тостабильности. Это показано в табл. 2.126 для сшитых серой покрытий спортивного назначения из СКЭПТ. Можно видеть, что сочетание 2//1£5/УФ-абсорбср проявляет хорошую эффективность, тогда как HALS, использованный сам по себе, не обеспечивает вклада в светостабильность. Данные результаты подтверждаются второй серией испытаний (табл. 2.127), которая выявила, что сам по себе HALS приводит к изменению поверхности образцов при УФ-экспозиции. Однако УФ-абсорбер, использованный сам по себе и в сочетании HALS/УФ, дает значительное улучшение. Аналогичные результаты были найдены для зеленых окрашенных спортивных покрытий из СКЭПТ (табл. 2.128) [615].
Для ненасыщенных полимеров, сшитых пероксидом, ситуация аналогична обсуждавшейся ранее для ненасыщенных полимеров, сшитых серой. В табл. 2.129 показаны результаты, полученные для обувных смесей из СКД/СКН/СКС: УФ-абсорберы обеспечивают лучшую защиту от вызванной УФ-излучением деструкции, чем HALS. Даже комбинация HALS с УФ-абсорбером менее эффективна, чем УФ-абсорбер сам по себе, взятый в той же концентрации, что и комбинация. Эти данные указывают на эффект антагонизма. Из табл. 2.129 также видно, что увеличение концентрации UVA-2 приводит к увеличению УФ-стабильности. Фактически, с помощью 1% 6/К4-2 можно достигнуть великолепной светостабильности исследованных композиций.
2. Светостабилизаторы
299
Таблица 2.126. Светостабильность сшитых серой покрытий спортивного назначения из СКЭПТ [615]
Стабилизация % от основного компонента Визуальная характеристика после 44 дней в Xenotest 150
Изменение цвета Трещины
Без стабилизации Некоторое Много и большие
0,1 % АО-18 + 0,3% TS-2 +1,0% /7/475-8 Небольшое Много и большие (больше, чем в контрольном образце)
0,1% /40-18 + 0,3% TS-2 + 0,5% UVA-4 + + 0,5% HALS-S Небольшое Почти нет
Рецептура: СКЭПТ: 100 частей; наполнитель (силикат А1, 200 частей); пигмент (оксид хрома зеленый).
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 150 с орошением водой (8 ч, 16 без орошения), температура черной панели 50 °C.
Таблица 2.127. Светостабильность сшитых серой покрытий спортивного назначения из СКЭПТ [615]
Стабилизация, % от основного компонента Визуальная характеристика после выдержки в течение 52 дня в приборе Xenotest 150
Изменение цвета Трещины
Без стабилизации Сильное Много
0,1%/40-18+ 0,3% 75-2 + 1,0% HALS-Z Легкое Изменение поверхности*
0,1% /40-18 + 0,3% 75-2 + 0,5% 1/К4-4 + + 0,5%//475-8 Легкое Нет
0,1 %/10-18 + 0,3% 75-2+1,0% UVA-A Легкое Нет
Рецептура: СКЭПТ: 100 частей; наполнитель (силикат А1): 200 частей; пигмент: красный.
Экспозиция в искусственных условиях: Xenotest 150 с орошением водой (8 ч, 16 — без орошения); температура черной панели 45 °C.
* Изменение поверхности похоже на слоновью кожу, наблюдается только после УФ-экспозиции.
Таблица 2.128. Светостабильность сшитых серой спортивных покрытий из СКЭПТ [615]
Стабилизация % от композиции Внешний вид после
70 дней 140 дней
Изменение цвета Трещины Изменение цвета Трещины
Без стабилизации Сильное Много Сильное Много
0,2%/40-18 + + 1,0%/7475-8 Легкое Изменение поверхности* Явное Изменение поверхности*
0,2%/40-18 + + 1,0% 0144-10 Легкое Нет Явное Не видно
Рецептура: СКЭПТ (100 частей); наполнитель (силикат А1, 200 частей); пластификатор (нафтеновое масло); пигмент (зеленый).
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 1200 с орошением водой (8 ч, 16 — без орошения); температура черной панели 63 °C.
* Изменение поверхности похоже на шкуру слона, наблюдается только после УФ-экспозиции.
300
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.129. Светостабильность обувных композиций на основе СКД/СКН/СКС, сшитых пероксидом [615]
Светостабилизация Трещины после экспозиции в течение
4 недель 8 недель 16 недель
Без светостабилизации Нет Начальное появление Хрупкий
0,5% £Т64-1 Нет Нет Начальное появление
0,5% £ТИ-4 Нет Начальное появление Трещины
0,5% СИ4-12 Нет Начальное появление Трещины
0,5% СК4-2 Нет Начальное появление Трещины
0,75% 1/И4-2 Нет Нет Трещины
1,0% UE4-2 Нет Нет Нет
0,5%Я4£5’-1 Нет Нет Хрупкий*
0,5% HALS-? Нет Нет Хрупкий*
0,5% HALS-3 Нет Нет Хрупкий*
0,5% HALS-?, + 0,5% UVA-V1 Нет Начальное появление Сильные трещины
* Хрупкость через 12 недель.
Рецептура: СКД: 75 частей; СКС: 20 частей; СКН: 5 частей; наполнитель — диоксид кремния: 34 части; сшивающий агент: Л 172 (1,5 части).
Естественное атмосферное старение: Базель, начало: февраль 1997 г.
Визуальная оценка растрескивания.
Светостабильность насыщенных полимеров, сшитых пероксидами, можно значительно улучшить при помощи HALS, как показано в табл. 2.130 для сшитого пероксидом СКЭПТ. Видно, что УФ-абсорбер и полимерный HALS, использованные по отдельности, слабо улучшают УФ-светостабильность. Однако низкомолекулярный HALS значительно увеличивает светостабильность смеси.
Для ненасыщенных полимеров, не подвергнутых сшивке, ситуация аналогична обсуждавшейся ранее для сшитых ненасыщенных полимеров. Это означает, что УФ-стабильность может быть достигнута введением УФ-абсорберов. Влияние увеличения концентраций бензо-триазольного УФ абсорбера на сохранение механических свойств обувных композиций СКС показано в табл. 2.131. Очевидно, что даже при низких концентрациях UVA-4 можно значительно улучшить стабильность при естественном атмосферном старении. Данные табл. 2.132 показывают явное преимущество бензотриазольных УФ-абсорберов над бензофеноновыми с точки зрения защиты от пожелтения при естественном атмосферном старении. Это подтверждается дополнительной серией опытов с обувными композициями на основе СКС. Данные табл. 2.133 показывают, что при использовании бензотриазольных УФ-абсорберов при гораздо более низких концентрациях можно достичь той же стабильности, что и с помощью бензофеноновых УФ-абсорберов [615].
Стабилизация насыщенных несшитых полимеров также отличается. В этом случае HALS, УФ-абсорберы и комбинации HALS с УФ-абсорберами обеспечивают хорошую защиту от вызванной УФ-излучением деструкции. Данные в табл. 2.134 показывают действие различных сочетаний HALS с УФ-абсорберами бензотриазольного типа. Видно, что хороший эффект, достигаемый тройной комбинацией фенольный антиоксидант/Я4£5/УФ-абсорбер, может быть еще более улучшен введением небольшого количества дезактиватора металлов. Оказывается, что сочетание полимерного HALSS с УФ-абсорбером 1/Е4-4 обеспечивает наилучшую защиту. В табл. 2.135 показано, что сам УФ-абсорбер уже дает достаточную защиту компаундам АСА. Это действие может быть улучшено HALS, а еще более — сочетанием HALS с УФ-абсорбером.
2. Светостабилизаторы
301
Таблица 2.130. Светостабильность сшитого пероксидом СКЭПТ [615]
Стабилизация, % от композиции Внешний вид после 258 дней экспозиции в искусственных условиях (рвстрескивание)
Без стабилизации Много и большое
0,2% АО-24+ 1,0% HALS-2 Небольшое улучшение
0,2% ЛО-24 + 0,5% С/К4-10 + 0,5% HAJ.S-& Снова небольшое улучшение
0,2% АО-24 + 1,0% HALS-3 Дополнительное небольшое улучшение
0,2%ЛО-24+ 1,0% UVA-9 Дополнительное небольшое улучшение
0,2%/40-24+ 1,0% HALS-1 Значительное улучшение (мелкие трещины)
Рецептура: СКЭПТ (100 частей); наполнитель (силикат AI, 200 частей); пигмент (голубой).
Экспозиция в искусственных условиях: Weather-Ometer Ci 65, с орошением водой (8 ч, 16 — без орошения); температура черной панели 45 °C.
Улучшение сверху вниз по таблице.
Таблица 2.131. Светостабильность обувных смесей СКС [615]
Светоствбилизация (частей на 100 частей каучука) % сохранения мехвнических свойств после 46 ч втмосферного старения в Базеле
Прочность при растяжении Удлинение
0,1% (ЛЯ-4 65 79
0,2% (ЛЯ-4 76 94
0,3% UVA-A 88 98
Рецептура: СКС (предварительностабилизированный, 100 частей); УПС (предварительно стабилизированный, 30 частей); парафиновое масло (10 частей); наполнитель (диоксид кремния, пять частей); вспениватель (0,1 части).
Базовая стабилизация: 0,1% АО-3 + 0,1% PS-2.
Таблица 2.132 Светостабильность обувных смесей СКС. Сравнение УФ-абсорберов [615]
Светостабилизация (частей на 100 частей каучука) Индекс желтизны после атмосферного старения в Базеле через
0 дней Здня 7 дней 35 дней
0,3% (ЛЯ-1 15 21 30 41
0,3% (ЛЯ-4 20 25 34 42
0,3% (ЛЯ-19 16 30 39 47
Рецептура: СКС (предварительно стабилизированный): 100 частей; УПС (предварительно стабилизированный): 30 частей; парафиновое масло: 10 частей; наполнитель — диоксид кремния: пять частей; вспениватель: 0,1 части.
Базовая стабилизация: 0,1 % АО-3 + 0,1% PS-2.
Введение аналогичных стабилизирующих систем также улучшает светостабильность ПУ эластомеров, используемых в качестве герметиков (табл. 2.136). То же справедливо для дисперсий сополимеров СЭВА, используемых в качестве связующих в красках и заливочных компаундах (табл. 2.137). Видно, что бензотриазольный УФ-абсорбер и HALS, использован
302
Добавки к полимерам. Справочник
ные отдельно друг от друга, обеспечивают сравнительно одинаковое действие. Однако их сочетание позволяет получить великолепную УФ-стабильность.
Таблица 2.133. Светостабильность обувных смесей СКС. Влияние типа и концентрации
УФ-абсорбера [615]
Светостабилизация (частей на 10О частей каучука) Индекс желтизны после атмосферного старения в Базеле через
0 дней 9 дней 46 дней
0,3% UVA-19 30 41 50
0,1% UVA-1 29 40 52
0,2% (ДА-1 29 35 49
0,3% UVA-1 28 31 42
0,1% (ДА-4 29 42 56
0,2% UVA-A 30 37 53
0,3% UVA-4 30 33 45
Рецептура: СКС (предварительно стабилизированный, 100 частей); УПС (предварительно стабилизированный, 30 частей); парафиновое масло (10 частей); наполнитель (диоксид кремния, пять частей); вспениватель (0,1 части).
Базовая стабилизация: 0,1% АО-3 + 0,1% PS-2.
Таблица 2.134. Светостабильность смесей стирольного термоэластопласта SEBS и ПП [615]
Светостабил изация % сохранения механических свойств после 2500 ч искусственного старения
Прочность при растяжении Удлинение
0,12% АО-3 + 0,48% PS-2 + 0,05% MD-1 + 0,50% UVA-4 +0,50% HALS-3 47 89
0,1% АО-18 + 0,4% PS-2 + 0,05% MD-1 + + 0,50% (ДА-4 + 0,50% HALS-3 44 87
0,20% АО-18 + 0,50% (//Л-4 + 0,50% HALS-3 36 76
0,60% АО-18+ 0,50% (ДА-4 + 0,50% HALS-1 21 62
0,20% АО-18 + 0,50% UVA-4 + 0,50% HALS-2 15 48
0,80% АО-18 + 0,30% (ДА-1 + 0,30% HALS-1 0 0
Рецептура: SEBS (предварительностабилизированный 0,1% АО-18, 100 частей); ПП (предварительно стабилизированный 0,1% АО-18, 50 частей); белое масло Primol 352 (100 частей)
Концентрации в %масс. в расчете на SEBS.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели 63 ”С, относительная влажность 60%.
Таблица 2.135. Светостабильность смесей АСА [615]
Светостабилизация Индекс желтизны после Растрескивание после
Оч 1000 ч 2000 ч 3000 ч 2000 ч 3000 ч
Без стабилизации 20 12 17 54 Нет Очень большое
0,3% АО-18 19 13 19 54 Нет Очень большое
0,3% АО-18+ 0,3% (ДА-5 19 10 10 10 Нет Небольшое
2. Светостабилизаторы
303
Окончание табл. 2.135
Светостабилизвция Индекс желтизны после Растрескивание после
Оч 1000 ч 2000 ч 3000 ч 2000 ч 3000 ч
0,3% АО-18+ 0,3% HALS-1 21 10 9 9 Нет Нет
0,3% ЛО-18 + 0,15% (ЛЯ-5 + + 0,15% HALS-X 21 10 8 8 Нет Нет
Смесь: АСА + 6% СаСО3.
Смешение с добавками на вальцах при 130 °C и литье пластин толщиной 2 мм при 130 °C.
Экспозиция в искусственных условиях в приборе Weather-Ometer Ci 65, с орошением водой (цикл 102/18).
Таблица 2.136. Светостабилизация полиуретанового эластомера [615]
Стабилизация, % от композиции Время до образования трещин, дни
Без стабилизации <2
0,2% АО-18 + 0,4% 75-2 + 1,0% UVA-X >32
0,2% ЛО-18 + 0,4% 75-2 + 0,5% UVA-A + 0,5% HALS-1 32
0,2% /10-18 + 0,4% 75-2 + 1,0% UVA-4 + 1,0% HALS-3 >32
Рецептура ПУ герметика: ПУ (полиол: полибутадиендиол с молекулярной массой 3000, 100 частей); наполнитель (СаСО3, 100 частей).
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 150 с орошением водой (8 ч, 16 — без орошения); температура черной панели 45 °C.
Таблица 2.137. Светостабильность дисперсий сополимеров СЭВА* [615]
Светостабилизация Индекс желтизны после
0 дней 7 дней 14 дней 21 дня 28 дней
Без светостабилизации 14 40 60 73 82
0,2% АО-10 + 0,5% HALS-8 15 18 45 62 72
0,2% АО-10 +0,5% ТЛЯ-10 13 15 39 60 71
0,2% АО-10 +1,0% (ЛЯ-10 13 14 28 49 65
0,5% (ЛЯ-10 13 15 19 43 62
0,2% АО-10+ 1,0% HALS-8 + 1,0% (ЛЯ-10 14 15 16 19 36
0,2% ЛО-10 + 1,0% ДЛ(5-8 + 2,0% (ЛЯ-10 13 15 16 19 40
* Дисперсии используются в качестве адгезивов и связующих для красок и заливочных
компаундов.
Пленки толщиной 0,2 мм, полученные поливом на стеклянную пластину.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 150, без орошения водой; температура черной панели 35 °C.
2.6.2.1. Светостабилизация адгезивов
Как правило, адгезивы используются для соединения двух материалов и поэтому до некоторой степени защищаются этими материалами от внешних воздействий. Однако вызванная УФ-излучением деструкция может происходить по краям слоя адгезива, а также в том случае, если соединяемые материалы более или менее прозрачны. В этом случае фотоокисление может вызвать изменение цвета и даже привести к потере адгезионных свойств. В еле-
304
Добавки к полимерам. Справочник
дующем разделе рассматривается светостабилизация некоторых распространенных систем адгезивов.
2.6.2.1.1 Термоплавкие адгезивы на основе блок-сополимеров стирол-изопрен-стирол
Способность различных УФ-абсорберов предотвращать изменение цвета термоплавких адгезивов на основе на основе блок-сополимеров стирол-изопрен-стирол (S75) показана втабл. 2.138 [616,617]. Видно, что бензотриазольные УФ-абсорберы превосходят бензофеноновые, использованные в этой серии испытаний. Однако имеется также явное отличие между использованными бензотриазольными УФ-абсорберами. Лучшими соединениями являются LWA-l1 и (/И4-10. Из табл. 2.139 видно, что на действие УФ-абсорбера существенно влияет его концентрация. Но порядок расположения по эффективности не изменяется по увеличении концентрации от 0,3 до 1%. Влияние различных HALS показано в табл. 2.140, Имеются явно выраженные различия в эффективности испытанных HALS. Данные табл. 2.140 указывают на очевидную взаимосвязь структуры и действия: N-метилированные HALS, HALS-%, HALS-9 и HALS-4 демонстрируют лучшее действие. Следует отметить, что исходное высокое значение индекса желтизны, обычно равное 6—7, не обусловлено адгезивом или стабилизирующей системой. Оно присуще силиконовой прослаивающей бумаге и ПЭТФ пленке, используемой в качестве подложки для пленки адгезива. Более того, отбеливание такой подложки ведет к снижению индекса желтизны, наблюдаемому на первых стадиях экспозиции на свету. Защита от изменения цвета является только одним из требований к светостабилиза-торам. Они также должны защищать материалы от потери липкости. В табл. 2.141 показано, что УФ-абсорбсры также обеспечивают хорошую защиту по этому параметру. Порядок расположения различных соединений по эффективности аналогичен тому, что наблюдается для защиты от изменения цвета (табл. 2.138). При проверке на сохранение липкости HALS менее эффективны, чем УФ-абсорберы (табл. 2.142).
Таблица 2.138. Светостабильность термоплавких адгезивов на основе SIS. Сравнение
УФ-абсорберов [617]
Стабилизация, 1% Индекс желтизны после экспозиции в течение
100 ч 225 ч 360 ч
Без стабилизации 8 12 14,3
т-19 5,9 9,4 13,2
m-i 6 7,8 12,5
UVA-2 5,5 6,5 11,2
т-21 6 7 9,5
т-12 5,7 6,9 9
т-н 5,6 6,4 8,3
т-ю 5,8 6,2 7,2
Рецептура: SIS (100 частей); гидрогенированная углеводородная смола (120 частей); парафиновое масло (25 частей).
Пленка изготовлена нанесением раствора композиции на полиэфирную пленку с помощью шпателя (вес покрытия примерно 25 г/м2)
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой; температура черной панели 45 °C.
2. Светостабилизаторы
305
Таблица 2.139. Светостабильность термоплавких адгезивов на основе SIS. Влияние концентрации УФ-абсорбера [617]
Стабилизация Индекс желтизны после экспозиции в течение
100 ч 225 ч 360 ч
Без стабилизации 8 12 14,3
0,3% UVA-1 6 8,8 14
1,0% UVA-1 6 7,8 12,5
0,3% (ЛЯ-21 5,5 8,5 12,9
1,0% £/РМ-21 6 7 9,5
0,3% (ЛЯ-10 5,8 9 10,7
1,0% UVA-10 5,8 6,2 7,2
Рецептура: SIS (100 частей); гидрогенированная углеводородная смола (120 частей); парафиновое масло (25 частей).
Пленка изготовлена нанесением раствора композиции на полиэфирную пленку с помощью шпателя (вес покрытия примерно 25 г/м2).
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой; температура черной панели 45 "С.
Таблица 2.140. Светостабильность термоплавких адгезивов на основе SIS. Сравнение различных HALS [617]
Стабилизация, 1% Индекс желтизны после экспозиции в течение
100ч 225 ч 360 ч
Без стабилизации 8 12 14,3
HALS-2 5,3 9,1 12,2
HALS-10 5,6 7,9 11,2
HALS-1 5,1 6 10
HALS-3 4,6 4,9 10,2
HALS-? 5,1 5,4 7,4
HALS-1 5,1 5,5 7
HALS-4 5,9 5,6 6,7
Рецептура: SIS (100 частей); гидрогенированная углеводородная смола (120 частей); парафиновое масло (25 частей).
Пленка изготовлена нанесением раствора композиции на полиэфирную пленку с помощью шпателя (вес покрытия примерно 25 г/м2).
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой; температура черной панели 45 °C.
Таблица 2.141. Светостабильность термоплавких адгезивов на основе S/S. Сравнение различных УФ-абсорберов [617]
Стабилизация, 1% Тест на липкость Polyken Probe Таек после экспозиции на дневном свете в течение
0 дней (г) 44 дня (г) 88 дней (г) 140 дней (г)
Без стабилизации 450 0 — —
(ЛЯ-19 480 440 250 100
ЗОБ
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 2.141
Стабилизация, 1 % Тест на липкость Polyken Probe Tack после экспозиции на дневном свете в течение
0 дней (г) 44 дня (г) 88 дней (г) 140 дней (г)
UVA-1 520 440 410 280
UVA-2 520 620 710 620
UVA-21 510 560 670 605
UVA-4 540 570 650 580
UVA-11 500 540 495 407
ШЯ-10 500 560 500 315
Рецептура: 575(100 частей); гидрогенированная углеводородная смола (120 частей); парафиновое масло (25 частей).
Пленка изготовлена нанесением раствора композиции на полиэфирную подложку с помощью шпателя (вес покрытия примерно 25 г/м2).
Таблица 2.142. Светостабильность термоплавких адгезивов на основе S/S. Сравнение различных HALS [617]
Стабилизация, 1% Тест на липкость Polyken Probe Tack после экспозиции на дневном свете в течение
0 дней (г) 44 дня (г) 88 дней (г) 140 дней (г)
Без стабилизации 450 0 — —
HALS-1 550 300 150 120
HALS-2 460 370 150 75
HALS-4 550 480 390 237
HALS-9 555 515 490 438
HALS-? 520 480 505 516
HALS-10 500 460 200 160
Рецептура: 575(100 частей); гидрогенированная углеводородная смола (120 частей); парафиновое масло (25 частей).
Пленка изготовлена нанесением раствора композиции на полиэфирную подложку с помошью шпателя (вес покрытия примерно 25 г/м2).
2.6.2.1.2. Термоплавкие адгезивы на основе блок-сополимеров сгирол-эгилен-бутадиен-стирол SEBS
Адгезивы на основе блок-сополимеров стирол-этилен-бутадиен-стирол SEBS содержат только насыщенные соединения и значительно более устойчивы к УФ-излучению, чем адгезивы на основе 575.
Влияние различных УФ-абсорберов на изменение цвета показано в табл. 2.143, из которой видно, что UVA-l 1 и ЕФИ-10 снова находятся в числе наиболее активных светостабилизаторов для таких адгезивов. Но для SEBS HALS обеспечивают лучшую защиту от пожелтения, чем УФ-абсорберы, как показано в табл. 2.144. Кроме того, из табл. 2.144 видно, что у N-метилированных HALS больше нет преимущества в свойствах. Результаты становятся еще более сложными для интерпретации, если в качестве критерия использовать критерий потери липкости (табл. 2.145). УФ-абсорберы обеспечивают лучшую защиту при коротких сроках экспозиции, но при продолжительных сроках УФ-экспозиции HALS обеспечивают лучшее сохранение липкости, чем УФ-абсорберы.
2. Светостабилизаторы
307
Таблица 2.143. Светостабильность термоплавких адгезивов на основе SEBS. Сравнение
УФ-абсорберов [617]
Стабилизация, 1% Индекс желтизны после экспозиции в течение
200 ч 580 ч 1035 ч
Без стабилизации 7,4 9,3 15,6
UVA-1 5,7 7,9 14,2
6/И4-21 5,6 6,8 12,5
UVA-12 5,8 7,4 14,4
UVA-11 5,5 7,5 12,4
CWA-10 6,1 8,2 12,4
Рецептура: SEBS (35 частей); гидрогенированная углеводородная смола (50 частей); парафиновое масло (15 частей).
Пленка изготовлена нанесением раствора композиции на полиэфирную пленку с помощью шпателя (вес покрытия примерно 25 г/м2).
Экспозиция при искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели 45 “С.
Таблица 2.144. Светостабильность термоплавких адгезивов на основе SEBS. Сравнение HALS [617]
Стабилизация, 1% Индекс желтизны после экспозиции в течение
200 ч 580 ч 1035 ч
Без стабилизации 7,4 9,3 15,6
HALS-1 4,7 6,2 11.2
HALS-10 5,2 6,6 11,5
HALS-A 5 6 10,4
HALS А 4,4 6,4 9,5
HALS-? 4,5 5,5 10
HALS-Ч 4,5 6,2 8,7
Рецептура: SEBS (35 частей); гидрогенированная углеводородная смола (50 частей); парафиновое масло (15 частей).
Пленка изготовлена нанесением раствора композиции на полиэфирную подложку с помощью шпателя (вес покрытия примерно 25 г/м2).
Экспозиция при искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой; температура черной панели 45 °C.
Таблица 2.145. Светостабильность термоплавких адгезивов на основе SEBS. Влияние
УФ-абсорберов и HALS на сохранение липкости [617]
Стабилизация, 1% Тест на липкость Polyken Probe Таек после экспозиции на дневном свете в течение
60 дней (г) 120 дней (г)
UVA-A 260 185
[ЛА-10 270 110
[ЛА-12 290 150
[ЛА-11 280 155
HALS-1 240 160
308
Добавки к полимерам Справочник
Окончание табл. 2.145
Стабилизация, 1% Тест на липкость Polyken Probe Tack после экспозиции на дневном свете в течение
60 дней (г) 120 дней (г)
HALS-8 185 100
HALS-4 68 5
HALS-4 10 5
HALS-X0 200 120
Рецептура: SEBS (35 частей); гидрогенированная углеводородная смола (50 частей); парафиновое масло (15 частей).
Пленки изготовлены нанесением раствора композиции на полиэфирную подложку с помошью шпателя (вес покрытия примерно 25 г/м2).
2.6.2.1.3. Термоплавкие адгезивы на основе блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол СКС
Светостабильность, достигаемая адгезивами на основе ненасыщенных блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол (СКС), гораздо ниже, чем у адгезивов на основе соответствующих SEBS Даже самые эффективные светостабилизаторы не могут предотвратить значительной потери липкости после более четырех дней экспозиции в условиях искусственного старения (табл. 2.146). Найдено, что выбор антиоксиданта не сильно влияет на поведение бензотриазольного УФ-абсорбера. Но антиоксидант значительно влияет на действие HALS-9 [617 J. Это влияние еще более выражено для сочетания HALS-S и УФ-абсорбера, UVA-11. Сочетание этих светостабилизаторов с тройной системой АО-18 + PS-3 + АО-34 можно считать оптимальным выбором для светостабилизации термоплавких адгезивов на основе СКС.
Ожидается, что адгезивы на основе СКС и SLS будут демонстрировать сравнимую светостабильность. Основное различие между адгезивами создается применяемыми веществами, придающими адгезиву липкость. Весьма вероятно, что именно жидкая, низкомолекулярная синтетическая смола, используемая с СКС (см. табл. 2.146), обусловливает наблюдаемые различия. Действительно, жидкие смолы часто окрашены, частично ненасыщенны и очень чувствительны к окислению.
Таблица 2.146. Светостабильность термоплавких адгезивов на основе СКС. Влияние УФ-абсорберов и HALS на сохранение липкости [617]
Стабилизация, 1% Тест на липкость Polyken Probe Tack после экспозиции на дневном свете в течение
48 ч (г) 96 ч (г)
Контрольный образец 80 3
UVA-10 240 90
UVA-XX 250 140
HALS-X 40 3
HALS-8 10 30
HALS-9 90 30
HALS-4 95 40
HALS-10 74 30
HALS-Ч + UVA-ll (1 1) 190 90
2. Светосгабилизаторы
309
Рецептура: СКС (25 частей); гидрогенированная углеводородная смола (15 частей); гидрированный эфир канифоли (25 частей); жидкая смола (15 частей); парафиновое масло (10 частей).
Пленки изготовлены нанесением раствора композиции на полиэфирную пленку с помощью шпателя (вес покрытия примерно 25 г/м2).
Базовая стабилизация: 1,0%/40-18.
Тест на липкость Polyken Probe Tack перед экспозицией: 500—600 г (с HALS-1 менее 100 г).
2.6.2.1.4. Адгезивы на основе SIS, чувствительные к давлению
В табл. 2.147 показано поведение различных УФ-абсорберов, чувствительных к давлению, в адгезивах на основе SIS. Наиболее эффективными стабилизаторами являются UVA-10, UM-11 и UM-21; HALS почти также эффективны (табл. 2.148). И снова N-метилированные HALS демонстрируют лучшее действие, чем другие HALS [616].
Таблица 2.147. Светостабильность адгезива на основе SIS, чувствительного к давлению.
Сравнение УФ-абсорберов [617]
Стабилизация, 1 % Индекс желтизны после экспозиции в течение
100 ч 265 ч 335 ч
Без стабилизации 9,3 16,2 19,3
UVA-1 8,2 13,2 16,6
OVA-12 8,2 12,2 14,4
UVA-10 8,2 П,9 13,6
UM-11 8,1 Н,1 13,1
UVA-21 8,3 11,3 12,6
Рецептура: SAS’(100 частей); гидрированный полимерный сложный эфир канифоли (120 частей); гексан (126 частей); толуол (54 части).
Пленки изготовлены нанесением раствора композиции на полиэфирную пленку с помощью шпателя (вес покрытия примерно 25 г/м2).
Экспозиция при искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой; температура черной панели 45 °C.
Таблица 2.148. Светостабильность адгезива на основе SIS, чувствительного к давлению. Сравнение HALS [616]
Стабилизация, 1% Индекс желтизны после экспозиции в течение
100 ч 265 ч 335 ч
Без стабилизации 9,3 16,2 19,3
7//1AS-10 8,3 14,9 17,9
HALS-1 8,5 12,5 15,3
IIALS-4 8,8 12,9 14,8
HALS-S и_ 8,6 12 14,7
HALS-Ч 7,9 11,7 13,3
Рецептура: SIS (100 частей); гидрированный полимерный сложный эфир канифоли (120 частей); гексан (126 частей); толуол (54 части).
Пленки изготовлены нанесением раствора композиции на полиэфирную пленку с помощью шпателя (вес покрытия примерно 25 г/м2).
Экспозиция при искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой; температура черной панели 45 °C.
310
Добавки к полимерам. Справочник
2.6.3. Стабилизация полистирольных пластиков
Экономическая важность полистирольных пластиков стимулировала многочисленные исследования в области стабилизации гомополимеров и сополимеров ПС от вызванной УФ излучением деструкции. Так, было найдено, что фенольные антиоксиданты уменьшают пожелтение кристаллического ПС [618]. Из определения падения общей прочности при растяжении ПС при УФ-облучении было сделано заключение о том, что фенольный антиоксидант (структура LXII) не воздействует на фотоокисление ПС [619]. Увеличение скорости фотодеструкции ПС, наблюдаемое в отсутствие фенольных антиоксидантов, связывается с более интенсивным фотоокислением при переработке, приводящим к большим концентрациям ацетофеноновых групп, способных к инициированию фотоокисления. Это сильно отличается от наблюдений, сделанных для ПП, для которого было показано, что фенольный антиоксидант оказывает стабилизирующий эффект при фотоокислении, только если он все еще присутствует при УФ-экспозиции [2]. Было найдено, что HALS-X обеспечивает заметную защиту ПС от фотоокисления [619].
Стабилизирующий эффект Р-каротина при фотоокислении ПС объяснялся его способностью тушить синглетный кислород [620]. Изучен также механизм защиты ПС никелевыми стабилизаторами, такими как N1-2 [621]. Было найдено, что Ni-2 снижает скорость образования карбонилов и квантовый выход разрыва основной цепи в пленках из ПС [621]. Это связывается с тушением Ni-2 синглетного кислорода. Также был предположен перенос энергии с карбонильных соединений [621].
Влияние 2-(2-гидрокси-3-винил-5-метилфенил)-бензотриазола (структура LXIII), со-полимеризованного со стиролом, на фотоокисление сополимера исследовалось методами электронной рентгеновской спектроскопии (ЭСХА) [621]. Было сделано заключение, что в верхнем слое (~ 5 нм) поверхности расход кислорода быстрее в сополимерах, чем в гомополимере ПС. Это указывает скорее на фотосенсибилизацию, чем на фотостабилизацию [622].
Предотвращение пожелтения особенно важно для кристаллического ПС и сополимеров стирол-акрилонитрил (САН). Следовательно, светостабилизация необходима для изделий, подвергаемых воздействию УФ-излучения, например крышек флуоресцентных фонарей. С помощью УФ-абсорберов можно значительно улучшить светостабильность кристаллического ПС, особенно по сравнению с антиоксидантами, использованными сами по себе. УФ-абсорберы типа 2(2’-гидроксифенил) бензотриазола используются практически исключительно в кристаллическом ПС. Данные в табл. 2.149 показывают, что и в этом случае система, состоящая из HALS-1 и УФ-абсорбера 1/И4-1 действует значительно лучше, чем ранее использованная система, состоящая из фенольного антиоксиданта АО-3 и УФ-абсорбера СИ4-1. Аналогичные результаты получены при натурных испытаниях кристаллического ПС. Из данных табл. 2.150 совершенно очевидно преимущество УФ-абсорберов бензотри-азольного типа перед бензофеноновыми УФ-абсорберами. Превосходство сочетаний HALS с бензотриазольными УФ-абсорберами также явно выражено при экспозиции на открытом воздухе (см. табл. 2.150).
Для светостабилизации САН, в принципе, справедливы те же выводы, что и для кристаллического ПС, а именно что лучшая защита достигается с помощью сочетаний HALS/УФ-абсорбер, что показано на рис. 2.28. Данные в табл. 2.151 показывают поведение двух таких рецептур стирольных пластиков.
2. Светостабилизаторы
311
Таблица 2.149. Влияние стабилизации на изменение цвета пластин из полистирола толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [627]
Светостабилизация Индекс желтизны после
Оч 1000 ч 1500 ч 2000 ч ЗОООч
Без светостабилизации - 1,4 18,9 24,8 29,4 32,1
0,2% UVA-1 -1,5 3,9 11,5 11,4 14
0,2% UVA-1 + 0,15% АО-3 0,1 3,2 4,8 8,5 12,1
0,2% HALS-1 0 4,1 5,4 7 11,6
0А% HALS-l+ 0,1% UVA-1 -0,3 1,1 2,4 2,5 6
0,25% HALS-l + 0,25% UVA-1 -0,9 U 1,4 1,4 2,7
Экспозиция: прибор Weather-Ometer WRC 600, температура черной панели - 53 °C, без ороше-
ния водой.
Индекс желтизны определялся согласно ASTM D 1925—70.
Таблица 2.150. Светостабильность пластин из полистирола толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [627]
Светостабилизация Индекс желтизны после
0 месяцев 3 месяца 6 месяцев 9 месяцев 12 месяцев
Без светостабилизации 5 13 29 36 40
0,1% t/M-19 4 6 17 26 27
0,2% C7K4-I9 4 6 16 21 24
0,1% UVA-1 5 5 16 20 22
0,2% UVA-1 5 5 15 18 19
0,1% UVA-l + 0,1% HALS-8 6 6 6 9 10
0,1% UVA-1 +0,1% HALS-l 7 5 6 9 9
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: февраль 1986 г.
Индекс желтизны определялся согласно ASTM D 1925—70.
Рис. 2.28. Индекс желтизны образцов САН с разной стабилизацией при экспозиции в искусственных условиях в приборе Weather-Ometer WRC 600, без орошения водой, температура черной панели ~ 53 'С. Сополимер SAN 75 25, полученные литьем под давлением пластины толщиной 2 мм. Индекс желтизны согласно ASTM D 1925-70: а — без светостабилизатора, б — 0,3% HALS-1, в — 0,3% 1ЛА-1, г — 0,25% HA/.S-1 + 0,25% UVA-1
312
Добавки к полимерам. Справочник
Стирольные пластики, такие как привитые сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластик) и ударопрочный ПС, очень чувствительны к окислению, особенно их полибутадиеновая составляющая. Деструкция при атмосферном старении начинается на поверхности и приводит к быстрой потере механических свойств, таких как ударная вязкость [623]. Из-за отсутствия эффективных светостабилизаторов АБС-пластики широко не используются на открытом воздухе.
Было показано, что сочетанием пространственно затрудненных аминов с УФ-абсорберами бензотриазольного типа можно достичь хорошей светостабильности даже для АБС-пластиков [624].
Для стабилизации АБС было также предложено использование синергичных полимерных антиоксидантов и УФ-светостабилизаторов [625]. Также было заявлено, что сочетание бензотриазольного УФ-абсорбера (ДИ4-1) с фенольным антиоксидантом, привитым на полимерную цепь, при переработке придает хорошую атмосферную стабильность АБС-пластикам [626]. Влияние UVA-l, HALS-1 и их сочетания на ударную вязкость образцов АБС при испытаниях в условиях искусственной экспозиции показаны на рис. 2.29 [627].
Таблица. 2.151. Светостабилизация литьевых пластин из сополимера стирол-акрилонитрил (САН) толщиной 2мм [627]
Светостабилизация Индекс желтизны после
Оч 500 ч 1500 ч 2500 ч 3500 ч
Без светостабилизации 6 14 23 37 42
0,25% HALS-1 + 0,25% UVA-1 8 6 5 7 9
0,25% HALS-Z + 0,25% LWA-1 8 5 6 6 8
САН: 75% стирола + 25% акрилонитрила.
Экспозиция: прибор Weather-Ometer WRC600, без орошения водой, температура черной панели ~ 53 “С.
Индекс желтизны определялся согласно ASTM D 1925—70.
Время, ч
Рис. 2.29. Изменение ударной вязкости а* при экспозиции в приборе Xenotest 450 неокрашенных образцов АБС в виде малых стандартных брусков с различной стабилизацией согласно стандарту DIN 53453. Базовая стабилизация 0,15% АО-3: а — безсветостабилизатора,б — 1,0%UVA-1,b — 1,0%HALS-1, г — 0,5%UVA-1 + 0,5%HALS-1
2. Светостабилизаторы
313
Очевидно, что истинный синергизм достигается при использовании УФ-абсорбера UVA-1, защищающего более глубокие слои и HALS-X, обеспечивающего защиту поверхности. Это особенно важно для АБС из-за его чувствительности к надрезу. В то же время значительно снижается изменение цвета полимера, как показано в табл. 2.152. С этой точки зрения видно, что HALS-Ъ лучше, чем HALS-1, особенно если учитывать последующее изменение цвета при хранении в темноте. Если в качестве критерия рассматривать сохранение ударной вязкости, то преимущество HALS-Ъ в сочетании с UVA-i гораздо менее очевидно (рис. 2 30). Следует помнить, что в многокомпонентных системах стабилизаторы обычно не распределяются пропорционально по различным имеющимся фазам. Было найдено, что распределение стабилизаторов в таких системах достаточно хорошо соответствует их собственной растворимости в отдельных фазах [628]. В табл. 2.153 показано, что количество HALS-1 в полибутадиеновой (СКД) фазе возрастает при росте содержания акрилонитрила в фазе САН. Однако, хотя параметр растворимости благоприятствует наличию HALS-X в полибутадиеновой фазе, в фазе САН все еще остается значительное количество HALS-Y. Это связывается с тем фактом, что фаза САН является основным компонентом (САН/СКД = 80/20 %масс.) и с возможным образованием водородных связей между HALS и нитрильными группами в фазе САН [628].
Таблица 2.152. Влияние УФ-экспозиции с последующим хранением в темноте
на изменение цвета АБС пластин толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [627]
Светостабилизация Индекс желтизны
Исходный После 1000 ч экспозиции После 1000 ч экспозиции и 10 месяцев хранения в темноте
Без светостабилизации 10 28 46
0,5% HALS-8 + 0,5% 1ЛА-1 16 4 12
0,5%//475-1+0,5% С/К4-1 15 7 25
Экспозиция: прибор Weather-Ometer WRC 600, температура черной панели - 53 °C, без орошения водой.
Индекс желтизны определялся согласно ASTM D 1925—70.
Рис. 2.30. Изменение ударной вязкости образцов АБС (неокрашенные малые стандартные бруски согласно DIN 53453) при экспозиции вXenotest 450, влияние структуры HALS.
Базовая стабилизация 0,2% АО-3: а — без светостабилизатора, б — 0,5% HALS-1 + 0,5% UVA-1, в — 0,5% HALS-8 + 0,5% UVA-1
314
Добавки к полимерам Справочник
Таблица 2.153. Влияние соотношения акрилонитрила и стирола на распределение HALS-1 по фазам АБС. Данные работы [628]
Акрилонитрил, % HALS-1 в полибутадиеновой фазе, %
0 28
25 43
35 56
40 63
Постоянное соотношение САН к СКД: 80/20 вес. ч.
Стабилизирующие системы, рассматриваемые для АБС, конечно, также очень эффективны и для ударопрочного ПС (УПС). Влияние сочетания UVA-l с HALS-& на изменение цвета УПС при экспозиции в приборе Weather-Ometer представлено в табл. 2.154.
Таблица 2.154. Светостабильность пластин из ударопрочного полистирола толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [627]
Светостабилизация Индекс желтизны после экспозиции в течение
Оч 250 ч 500 ч 1000 ч 2000 ч
Без светостабилизации 22,8 25 31 42 58
0,25% HALS-8 + 0,25% UVA-l 23,3 16 15 13 14
0,25% HALS-& + 0,40% UVA-l 23,4 16 14 12 12
Экспозиция: прибор Weather-Ometer WRC 600, температура черной панели - 53 "С, без орошения водой.
Индекс желтизны определялся согласно ASTM D 1925-70.
2.6.4. Стабилизация полиамидов
Светостабилизации полиамидов было уделено большое внимание, но в основном в отношении полиамидных волокон. Тем не менее, несколько исследований механических и кинетических аспектов было выполнено и для полиамидных пленок. Подробно исследовалось влияние отдельных стабилизаторов, таких как фенольный антиоксидант, 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксил, 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин и ацетилацетонат меди, на кинетику фотоокисления пленок из ПА 548 (ПА 548 является сополиамидом, получаемым поликонденсацией гексаметилендиамин адипината и себацината с £-капро-лактамом) [629]. Было найдено, что введение акцепторов свободных радикалов снижает скорость фотоокисления до скорости фотоиницирования, поскольку подавляется цепная реакция окисления. Стабилизирующее действие HALS исследовалось для ПА 66 [630], а также для растворимых полиамидов [631]. Также рассматривалось влияние пигментов различной химической природы. Было сделано заключение, что исследованные пигменты действовали одновременно как фотоинициаторы и как светостабилизаторы. Также было упомянуто стабилизирующее действие УФ-абсорберов бензотриазольного типа при фотолизе ароматических полиамидов [431]. Как ранее говорилось, выводом из исследования является то, что 2-гидроксифенилбензотриазолы защищают не только поглощением УФ-света, но также и тушением возбужденных состояний ароматических полиамидов.
Влияние влажности на старение полиамидов ранее уже обсуждалось (см. раздел 2.2.8). Похоже, что дополнительными факторами, влияющими на фотоокисление полиамидов, являются коррозионно-активные атмосферные примеси, такие как озон и диоксид азота [632].
2. Светостабилизаторы
315
Вследствие этого неудивительно, что данные по старению сильно различаются в зависимости от места расположения станции атмосферного старения и параметров испытаний. Данные по применению, приведенные ниже, как правило, включают только один или два критерия испытаний. Следует помнить, что механические свойства, обычно принимаемые во внимание, т. е. предел текучести, предел прочности при растяжении, модуль упругости и удлинение при разрыве, не являются походящими параметрами для характеристики отклонений, вызванных фотодеструкцией, если они использованы независимо [633, 634]. Для учета комбинированных эффектов на указанные механические свойства было предложено считать параметром, характеризующим фотодеструкцию, площадь под кривой растягивающее напряжение—деформация [633].
Данные по действию различных стабилизирующих систем, полученные при изучении стабилизации ПА 6, довольно разочаровывающие. Это, в частности, справедливо для данных табл. 2.155. Хотя все стабилизированные образцы показывают значительно превосходство перед контрольными при экспозиции в Xenotest 1200, атмосферное старение в натурных условиях Аризоны и Центральной Европы показывает, что преимущество стабилизированных практически исчезает. Значительно лучшие результаты получены при экспозиции на открытом воздухе во второй серии экспериментов как при прямом атмосферном старении, так и при экспозиции под стеклом. Влияние различных фенольных антиоксидантов, использованных отдельно или в сочетании с фосфитом, показано в табл. 2.156: свойства по сравнению с контрольными образцами улучшаются в 3—4 раза. Из табл. 2.157 видно, что пространственно затрудненные амины обеспечивают стабильность ПА 6, сравнимую или выше, чем при использовании фенольных антиоксидантов. В табл. 2.157 лучшее действие показала тройная комбинация фенольного антиоксиданта с фосфитом и HALS. Этот результат подтверждается дополнительными данными, представленными в табл. 2.158. Видно, что добавка УФ-абсорбера дополнительно к HALS приводит к улучшению защиты от УФ-света. Колебания в удлинении и прочности при растяжении для выбранных рецептур показаны на рис. 2.31 и 2.32, соответственно [635]. Прекрасное поведение таких сочетаний подтверждено дополнительной серией опытов (табл. 2.159). Введение светостабилизаторов не только защищает от УФ-деструкции, сохраняя высокие значения механических свойств, как показано в табл. 2.160, но и обеспечивает устойчивость блеска поверхности.
Таблица 2.155. Светостабильность лопаток из ПА 6 толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением [635]
Светостабилизация Время или энергия до сохранения 70% прочности при растяжении
Xenotest 1200, ч Аризона, кДж/см2 Базель, кДж/см2
Без стабилизации 750 290 НО
95 ррт Си + 1830 ppm 1 9750 370 120
0,5%Л<9-7 5000 350 150
0,5% Н4£5-1 10250 >420 120
0,5% АО-1 + 0,5% HALS-l 10000 >420 160
0,5%/«2-7+ 0,5% UVA-4 4850 390 210
Экспозиция в искусственных условиях прибор Xenotest 1200, температура черной панели 63 'С.
Экспозиция в естественных условиях: Аризона, 45° на юг, прямая, начало: февраль 1980 г.
Базель, 45° на юг, прямая, начало: ноябрь 1979 г.
316
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.156. Влияние антиоксидантов на светостабильность лопаток из ПА 6 толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением [635]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
Базел ь/пря мое воздействие Флори да/воздействие через стекло
Без стабилизации 175 190
30 ррт Си + 1400 ррт I 530 565
0,5% АО- 7 375 545
0,25% АО-1 + 0,25% PS-2 500 670
0,5%ЛО-Ю 525 500
0,25% ЛО-Ю + 0,25% PS-2 690 630
0,5%ЛО-13 200 250
0,25% АО-1 + 0,25% PS-2 295 335
0,5% PS-2 530 525
Экспозиция в естественных условиях: Флорида, 45” на юг, воздействие через стекло, начало: февраль 1981 г.
Базель, 45” на юг, прямое воздействие, начало: ноябрь 1980 г.
Таблица 2.157. Влияние HALS на светостабильность лопаток из ПА 6 толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением [635]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
Базел ь/пря мое воздействие Флорида/воздействие через стекло
Без стабилизации 175 190
0,5% АО-1 375 545
0,5% HALS-1 500 630
0,5% HALS-2 335 420
0,5% HALS-3 760 585
0,5%АО-1 + 0,2% HALS-X 435 690
0,5% АО-1 + 0,2% HALS-2 385 605
0,5% АО-1 + 0,2% HALS-3 585 565
0,25% АО-1 + 0,25% PS-2 + 0,2% HALS-X 780 670
Экспозиция в естественных условиях: Флорида, 45” на юг, воздействие через стекло (460 кДж/см2-год), начало февраль 1980 г.; Базель, 45” на юг, прямая, начало: ноябрь 1979 г.
Таблица 2.158. Влияние HALS на светостабильность лопаток из ПА 6 толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением, при естественном атмосферном старении [636]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50%, кДж/см2
Удлинения Прочности при растяжении
Без светостабилизации 85 250
0,125% АО-1 + 0,125% PS-3 395 500
0,125%ЯО-7 + 0,125% PS-3 + 0,3% UVA-XX 525 >755
0,Х25% АО-1 + 0,125% PS-3 + 0,3% HALS-X 730 >755
2. Светосгабилизаторы
317
Окончание табл. 2.158
Светостабилизация Энергия до сохранения 50%, кДж/см2
Удлинения Прочности при растяжении
0,125% АО-1 + 0,125% PS-3 + 0,3% HALS-3 690 >755
0,125% АО-1 + 0,125% PS-3 + 0,3% HALS-4 690 >755
0А25% АО-1 + 0,125% PS-3 + + 0,3% HALS-1 + 0,3% IWA-U >755 >755
0,125% АО-1 + 0,125% PS-3 + + 0,3% HALS-3 + 0,3% UVA-W 690 >755
0,125% Ж)-7 + 0,125% PS-3 + + 0,3% HALS-A + 0,3% Ш44-11 >755 >755
Экспозиция в естественных условиях: Флорида, 45" на юг, прямое воздействие, начало: июль 1989 г.
Таблица 2.159. Влияние HALS на светостабильность лопаток из ПА 6 толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением, при естественном атмосферном старении [636]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50%, кДж/см2
Удлинения Прочности при растяжении
Без светостабилизации 105 270
120 ррт Си + 96 ррт Р 460 630
0,25% АО-1 + 0,5% HALS-3 525 730
0,25% АО-1 + 0,5% UVA-23 500 710
0,25% АО-1 + 0,25% HALS-3 + 0,25% UVA-X1 650 >835
0,25% АО-1 + 0,25% HALS-X +0,25% UVA-W 670 >835
Экспозиция в естественных условиях: Флорида, 45" на юг, прямая, начало: ноябрь 1990 г.
Таблица 2.160. Влияние HALS на светостабильность пластин из ПА 5 толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением, при естественном атмосферном старении [636]
Светостабилизация Время или энергия до сохранения блеска поверхности 40"
Искусственное атмосферное старение, ч Естественное атмосферное старение, кДж/см2
Без светостабилизации 600 545
120 ррт Си + 96 ppm Р 3400 755
0,25% АО-1 + 0,5% HALS-3 3650 585
0,25% АО-1 + 0,25% HALS-3 + 0,25% UVA-11 3500 670
0,25% АО-1 + 0,25% HALS-X + 0,25% UVA-] 1 3800 755
Блеск 40" измерен блескомером (micro-gloss BYK Gardner) согласно стандарту ISO 2813
Искусственное атмосферное старение прибор Weather-Ometer WRC 600, температура черной панели 55 "С, с орошением водой (цикл 102/18).
Экспозиция в естественных условиях: Флорида, 45" на юг, прямая, начало: ноябрь 1990 г.
318
Добавки к полимерам Справочник
_е— без светостабилизатора 0,3%L/U4-11
-е- 0,3% HALS-4 0,3% UVA-11 + 0,3% HALS-4
Рис. 2.31. Влияние стабилизации на потерю относительного удлинения лопаток из ПА 6 толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением, при естественном атмосферном старении во Флориде
-g-без светостабилизатора -и- 0,3% 1АИ-11
-в“ 0,3% HALS-4 0,3% 1АА-11 + 0,3% HALS-4
Рис. 2.32. Влияние стабилизации на потерю прочности при растяжении лопаток из ПА 6 толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением, при естественном атмосферном старении во Флориде
2. Светостабилизаторы
319
Теоретически УФ-стабилизация ПА 66 предполагает использование таких же типов стабилизаторов, что и для ПА 6 и других многочисленных термопластов, а именно фенольных антиоксидантов, HALS и УФ-абсорберов. В табл. 2.161 обобщены некоторые типичные результаты, полученные при экспозиции в Xenotest 450, и показана важность правильного выбора критерия оценки действия стабилизирующей системы. Можно увидеть, что критерий оценки определяет не только абсолютное значение эффективности, но и ранжирование стабилизирующих систем по эффективности. Лучшее действие получается при использовании тройных комбинаций фенольного антиоксиданта с HALS и бензотриазольным УФ-абсорбером (табл. 2.161). Результаты аналогичны полученным для других термопластов, таких как полиолефины и стирольные пластики (см. предыдущие разделы). Данные по искусственному старению подтверждаются в натурных испытаниях по атмосферному старению, как показано в табл. 2.162. Для ПА 66 лучшее действие обеспечивает сочетание четырех компонентов: фенольного антиоксиданта/фосфита///Л£Л/УФ-абсорбсра (табл. 2.163).
Влияние фенольных антиоксидантов на УФ-стабильность ПА 12 показано в табл. 2.164. Видно, что достигается почти такая же стабильность, как при использовании сочетаний солей меди с иодидом. Улучшение УФ-стабильности гораздо больше, если рассматривать сочетания фенольных антиоксидантов с УФ-абсорберами (табл. 2.165). Однако лучшее действие было проявлено сочетаниями фенольных антиоксидантов с различными HALS и соответствующими тройными сочетаниями, включающими бензотриазольный УФ-абсорбер. К сожалению, невозможно выявить никаких различий между двойными и тройными сочетаниями этих веществ после 2,5 лет экспозиции во Флориде.
Как известно, ПА 12 и ПА 11 имеют схожую химическую структуру, поэтому при испытаниях ПА 11 получаются результаты, аналогичные вышерассмотренным.
Данные в табл. 2.166 показывают сравнительно одинаковое действие низко- и высокомолекулярных стабилизаторов. В табл. 2.167 приведены результаты, полученные для полиамидов, происхождение которых отличается от предыдущих серий опытов, что позволяет судить о хорошем действии сочетаний HALS с фенольным антиоксидантом и соответствующих тройных сочетаний, включающих УФ-абсорбер. Однако, как уже было найдено для ПА 66, лучшее действие обеспечивает сочетание четырех компонентов: фенольного антиоксиданта/ фосфита/ ДЛДЬ/УФ-абсорбера. С точки зрения обесцвечивания образцов результаты позволяют сделать выводы о лучшем действии HALS-2 в сочетании с УФ-абсорбером UPA-11 (табл. 2.167).
Таблица 2.161. Светостабильность лопаток из ПА 66 толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением [635]
Светостабилизация Время экспозиции, ч до
сохранения 70% прочности при растяжении сохранения 50% прочности при растяжении сохранения 50% удлинения
Без светостабилизации 560 800 600
30 ррт Си + 1400 ррт I 2500 8000 6700
0,25% АО-1 + 0,25% UVA-\ 1 2750 7400 7200
0,25% АО-1 + 0,25% HALS-X 2300 >8000 3200
0,125% АО-1 + 0,125% PS-2 + 0,25% HALS-X 3000 >8000 >8000
0,25% АО-1 + 0,25% HALS-Ъ 2450 3400 3500
0,25% АО-1 + 0,25% HALS-Ъ + 0,25% UVA-2 7000 >8000 >8000
0,25%ЯО-Ю + 0,25% HALS-1 3250 >8000 5500
0,25%ЯО-Ю + 0,25% HALS-X + 0,25% UVA-2 7000 >8000 >8000
Искусственное атмосферное старение: прибор Xenotest 450, 48 мин освещения, 12 мин орошения водой.
320
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.162. Светостабильность лопаток из неокрашенного ПА 66 толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением, при естественном атмосферном старении [636]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50%, кДж/см2
Ударной вязкости Удлинения
Без светостабилизации 90 190
0,25% АО-7 + 0,25% PS-2 440 295
0,25% АО-1 + 0,25% PS-2 + + 0,25% HALSA + 0,25% UVA-2 815 500
0,25% АО-1 + 0,25% PS-2 + + 0,25% HALS-2 + 0,25% UVA-2 630 460
Экспозиция в естественных условиях: Флорида, 45’ на юг, прямая.
Таблица 2.163. Светостабильность лопаток толщиной 1 мм из ПА 66, армированного стекловолокном, полученных литьем под давлением, при естественном атмосферном старении [636]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
Без светостабилизации 710
АО-1 1005
АО-1 + 0,25% HALS-3 + 0,25% UVA-2 1400
0,25% АО-1 + 0,25% PS-2 + 0,25% HALS-3 + 0,25% UVA-2 1590
Экспозиция в естественных условиях: Флорида, 45’ на юг, прямая.
Таблица 2.164. Влияние фенольных антиоксидантов на светостабильность лопаток толщиной 1 мм из ПА 66, полученных литьем под давлением [635]
Светостабилизация Энергия, кДж/см2
до сохранения 50% прочности при растяжении до сохранения 50% удлинения
Без светостабилизации 315 190
5 ррт Си + 1000 ppm 1 585 375
0,5% АО-1 500 400
0,25% АО-1 515 480
0,25% АО-1 + 0,25% PS-2 710 710
0,25% АО-10 710 710
0,5%ЛО-10 920 710
0,25% АО-10 + 0,25% PS-2 965 710
Экспозиция в естественных условиях: Флорида, 45’ на юг, прямая.
2. Светосгабилизаторы
321
Таблица 2.165. Влияние фенольных антиоксидантов и светостабилизаторов на светостабильность лопаток толщиной 1 мм из ПА 12, полученных литьем поддавлением[635]
Светостабилизация Энергия, кДж/см2
до сохранения 50% прочности при растяжении до сохранения 50% удлинения
Без светостабилизации 315 190
0,5% АО-Ю 920 710
0,5%ЛО-Ю + 0,2% HALS-1 > 1500* > 1500*
0,5% АО-Ю + 0,2% HALS-2 > 1500* > 1500*
0,5% АО-Ю + 0,2% HALS-3 > 1500* > 1500*
0,5% ЛО-Ю+ 0,2% t/M-10 > 1500* 1275
0,5%ЛО-Ю + 0,2%ЯЛ£5-1 +0,1% UVA-2 > 1500* > 1500*
0,5%ЛО-/0+0,2%Л4£5'-2 + 0,1% UVA-2 > 1500* > 1500*
0,5% АО-10+0,2% HALS-3 + 0,1% UVA-2 > 1500* > 1500*
* Не осталось образцов.
Экспозиция в естественных условиях: Флорида, 45° на юг, прямая.
Таблица 2.166. Влияние фенольных антиоксидантов и светостабилизаторов на светостабильность лопаток толщиной 1 мм из ПА 12, полученных литьем под давлением [636]
Светостабилизация Энергия, кДж/см2
до сохранения 50% прочности при растяжении до сохранения 50% прочности удлинения
Без светостабилизации 315 190
0,5% АО-1 525 480
0,5% АО-1 + 0,2% HALS-1 1840 1170
0,5% АО-1 + 0,2% HALS-2 2090 1400
0,5% АО-1 + 0,2% HALS-3 1925 1170
Экспозиция в естественных условиях: Флорида, 45° на юг, прямая.
Таблица 2.167. Влияние фенольных антиоксидантов и светостабилизаторов на светостабильность лопаток толщиной 1 мм из ПА 12, полученных литьем под давлением [636]
Светостабилизация Энергия, кДж/см2 Индекс желтизны после
до сохранения 50% прочности при растяжении до сохранения 50% прочности при растяжении 1170 кДж/см2 1675 кДж/см2
Без светостабилизации 315 190 21,6 26,1
0,25% АО-Ю 535 480 19,2 25,6
0,25% АО-Ю + 0,25% HALS-2 1630 865 6,1 10,4
0,25% ЛО-10 + 0,25% HALS-4 1750 895 7 8,5
0,25% АО-Ю+ 0,25% ОКА-11 490 425 > 19,2 —
0,25% АО-Ю + 0,25% 6/1Я-23 1505 1170 7,1 9,8
0,25% АО-Ю + 0,25% PS-2 + + 0,25% HALS-2 >2050 1340 4,8 4,3
0,25% АО-Ю + 0,25% PS-2 + + 0,25% HALS-3 >2050 1320 4,1 5,5
322
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 2.167
Светостабилизация Энергия, кДж/см2 Индекс желтизны после
до сохранения 50% прочности при растяжении до сохранения 50% прочности при растяжении 1170 кДж/см2 1675 кДж/см2
0,25% /10-10 + 0,25% PS-2 + + 0,25% 67И4-23 >2050 1465 6,3 6,9
0,25%/10-10+ 0,25% UVA-W + + 0,25% HALS-2 >2050 1150 7,4 8,1
0,25%/10-10+ 0,25% {/УА-11 + + 0,25% HALS-7, 1730 1065 8,1 8,7
0,25% 40-10 + 0,25% UVA-\ 1 + + 0,25% HALS-A 1950 1045 7,3 9,9
0,25% /10-10 + 0,25% PS-2 + + 0,25% UVA-X1 + 0,25% HALS-2 >2050 1895 6,4 6,4
0,25% 40-10 + 0,25% PS-2 +’ + 0,25% 034-23 + 0,25% HALS-3 >2050 >2050 6,9 7,4
Экспозиция в естественных условиях: Флорида, 45' на юг, прямая, начало: июнь 1988 г.
2.6.4.1. Стабилизация полиамидных волокон
Полиамидные волокна имеют большое практическое значение. Как уже показано, собственная УФ-стабильность ПА хорошая, поэтому требуется только стабилизация от длительного воздействия УФ-излучения. В табл. 2.168 (636] показаны некоторые результаты, полученные при искусственном и естественном атмосферном старении текстильных волокон из ПА 6. Очевидно, что даже УФ-абсорбер дает некоторое улучшение УФ-стабильности. Но наилучшее действие обеспечивается полимерным HALS-l. Более того, повышение концентрации ZMZ5-3 ведет к значительному улучшению светостабильности как при искусственном, так и при естественном атмосферном старении. В другой серии опытов предварительные результаты показывают прекрасную защиту волокон от пожелтения при применении высокомолекулярного HALS-4 (табл. 2.169).
Таблица 2.168. Светостабильность неокрашенных текстильных волокон из ПА 6 [654]
Светостабилизация Время или полученная энергия до сохранения 50% прочности при растяжении
Искусственное атмосферное старение, ч Естественное атмосферное старение, кДж/см2
Без светостабилизации 800 125
0 5% АО-7 1500 190
0,25% 40-7 + 0,25% Р5-2 1810 —
0,25% АО-7 + 0,25% PS-2 + 0,5% 034-11 1810 295
0,25% АО-7 + 0,25% PS-2 + 0,3% HALS-3 2210 395
0,25% АО-7 + 0,25% PS-2 + 0,5% HALS-3 3100 500
Волокна из ПА 6, 105/24 (4,6 дтекс/нить).
Экспозиция в искусственных условиях в приборе Weather-Ometer Ci 65, с орошением водой (цикл 102/18), температура черного стандарта 65 'С.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая.
2. Светостабилизаторы
323
Таблица 2.169. Светостабильность неокрашенных текстильных волокон из ПА 6 [654]
Светостабилизация Индекс желтизны после экспозиции в течение
Оч 1000 ч 2000 ч 4000 ч 5000 ч
Без светостабилизации 7,5 8,6 —*
0,2% АО-Т 6,1 4,9 7,4 _*♦
0,25% АО-Т + 0,05% PS-2 6,3 4,3 4 4,7 (разрушение) —
0,25% АО-Т + 0,05% PS-2 + + 0,3% Д4Д5-4 6,6 3,5 3,4 3,5 3,6
0,4%/10-7 6,1 4,9 4,9 4,9 5,4 (разрушение)
0,45% /10-7 + 0,05% PS-2 5,8 4,7 4,8 4,8 —
* Волокна разрушились после 1500 ч экспозиции.
* * После 2500 ч.
Волокна из ПА6, 170/17 (10 дтекс/нить)
Формование из расплава при максимальной температуре 270 °C.
Экспозиция в искусственных условиях в приборе Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели 63 °C.
ПА волокна используются не только для тканей, но также и для технических целей. Типичным примером являются канаты и рыболовные сети. Данные в табл. 2.170 показывают предварительные результаты, полученные для ПА 6 технической марки в испытаниях при искусственном атмосферном старении. Экспозиция еще не завершена, поэтому улучшение по сравнению с антиоксидантной системой не может быть точно оценено. Однако ясно видно, что исследуемые HALS вносят значительный вклад в общую светостабильность.
Таблица 2.170. Светостабильность неокрашенных технических волокон из ПА 6 [654]
Светостабилизация % сохранения прочности при растяжении после экспозиции в течение
100ч 500 ч 1000 ч 2000 ч 3000 ч 4000 ч
Без светостабилизации 96 73,3 30,5 16,9 10,2 8,9
0,075% АО-Т + 0,075% PS-2 99 89,1 75,6 49,6 15,5 13,6
0,15% ЛО-7+ 0,15% Р5-2 100 94,6 96,7 69,8 19,8 16,5
0,075% АО-Т + 0,075% PS-2 + ' + 0,3% HALS-l 100 88,5 85,2 76,7 71,2 67,4
' 0,075% АО-Т + 0,075% PS-2 + - 0,3%/£4£5-4 100 92,7 91,1 82,7 75 57,7
0,075% АО-Т + 0,075% PS-2 + + 0,3% HALS-l I 95 94 88,8 75,9 55,6 52,6
0,075% АО-Т + 0,075% PS-2 + ' + 0,3% HALS-f> 94 94,5 87,3 77,9 67,2 56,1
, 0,075% АО-Т + 0,075% PS-2 + 4-0,5%ЛИ£5-3 88,5 91,7 82,5 73,7 61,7 53,9
' 0,075% АО-Т + 0,075% PS-2 + ’ + 0,5% HALS-4 100 93,4 88,2 76,3 65,3 58,3
324
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 2.170
Светостабилизация % сохранения прочности при растяжении после экспозиции в течение
100 ч 500 ч 1000 ч 2000 ч 3000 ч 4000 ч
0,075% АО-7 + 0,075% PS-2 + + 0,5% HALS-W 92 98,1 89,4 78,4 64 57,9
0,075% АО-7 + 0,075% PS-2 + + 0,5% HALS-6 92 94,4 92 80,7 69,5 61,4
ПА 6 технической марки, например для рыболовных сетей.
Волокна 420/17 (24,7 дтекс/нить), отношение вытяжки — 1:4,2.
Формование из расплава при максимальной температуре 270 °C.
Экспозиция в искусственных условиях в приборе Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели 63 °C.
2.6.5. Стабилизация поливинилхлорида
Светостабильность поливинилхлорида (ПВХ, PVC), специально не стабилизированного от воздействия УФ-излучения, в первую очередь зависит от использованной термостабилизирующей системы. Соли Ba/Cd и органические карбоксилаты олова, например, обеспечивают некоторую УФ-стабильность жесткого ПВХ при экспозиции на открытом воздухе [637, 638, 639]. Однако содержащие серу оловоорганические стабилизаторы вносят весьма скромный вклад в светостабилизацию [640].
Сочетание соответствующих термостабилизирующих систем и адекватных пигментов может обеспечить достаточную УФ-стабильность при многочисленных применениях на открытом воздухе {639, 641, 642]. Диоксид титана используется в больших дозировках, до 12% и более, что придает высокую светостабильность {641, 642]. Однако даже при такой хорошей защите фотодеструкция происходит более или менее быстро [643]. В табл. 2.171 показано влияние естественного атмосферного старения в течение 20 лет на механические свойства оконных рам из ПВХ. Наблюдается в основном поверхностная деструкция. Это подтверждается ИК-Фурье-спектроскопией [643]. Дополнительные измерения привели к выводу, что имеется некоторая химическая деструкция и в массе материала [643]. Несмотря на сильное падение ударной вязкости, считается, что рама из ПВХ все еще соответствует требованиям соответствия большинства стандартов [643].
Для прозрачных или полупрозрачных изделий из ПВХ, требующих высокой УФ-стабильности, светостабильность, достигаемая при использовании термостабилизаторов, недостаточна, и требуется введение светостабилизаторов {542, 644]. На практике самые лучшие результаты дают УФ-абсорберы. В основном в исследованиях, связанных с механизмами и практическими аспектами стабилизации ПВХ, были использованы 2-гидрокси-фенилбензотриазолы, 2-гидроксибензофеноны и оксанилиды [645—648].
Корреляция данных по искусственному и естественному атмосферному старению ПВХ обсуждалась в работах [649—651].
Эффективность различных светостабилизаторов в жестком прозрачном ПВХ, наблюдаемая в испытаниях при экспозиции в приборе Xenotest 1200, обобщена в табл. 2.172. 2-гидроксифенилбензотриазолы UVA-1 и UVA-2 действуют лучше, чем гидроксибензофеноны UVA-16 и 1П44-17 и оксанилид (7И4-23. В табл. 2.172 также показано влияние концентрации каждого из светостабилизаторов на эффективность уменьшения появления цвета. Также испытанный пространственно затрудненный амин HALS-\ практически не оказывает влия-
2. Светостабилизаторы 325 ния на светостабильность. Аналогичные результаты получены в испытаниях по атмосферному старению на открытом воздухе (рис. 2.33).
Таблица 2.171. Светостабильность оконных рам из ПВХ, окрашенного диоксидом титана
Исследуемый образец Ударная вязкость после 20 лет естественного атмосферного старения, кДж/см2
Наружный с поверхностным слоем 11,3
Наружный с удаленным слоем 100 мкм _ 23,1
Наружный с удаленным слоем 200 мкм 22,7
Внутренний с поверхностным слоем 20,4
Внутренний с удаленным слоем 200 мкм 22,7
Контрольный с поверхностным слоем 27
Контрольный с удаленным слоем 200 мкм 26,5
Рецептура, определенная анализом: ПВХ (88 частей), диоксид титана (2,6 части), карбонат кальция (0,5 части), барий (0,15 части), кадмий (0,2 части). В качестве модификатора ударной вязкости также присутствовал хлорированный полиэтилен
Экспозиция: естественное атмосферное старение в Центральной Европе, рамы использовались вертикально на восточную сторону в жилом доме.
Данные из работы [643].
Таблица 2.172. Влияние типа светостабилизатора (ССт) и его концентрации на светостабильность пластин из прозрачного жесткого ПВХ толщиной 1 мм [635]
Светостабилизатор Время до возрастания показателя желтизны на 20 единиц, ч
без ССт 0,1% ССт 0,2% ССт
Без светостабилизатора 600 — —
UVA-l 3200 4000
UVA-2 — 2900 4000
UVA-16 2550 3200
UVA-17 — 2400 3100
UVA-23 — 2400 2800
HALS-1 — 600 800
Термостабилизатор: карбоксилат Sn.
Экспозиция: прибор Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели - 53 °C.
Влияние термостабилизации на поведение 2-гндроксибензотриазольного УФ-абсорбера при экспозиции в искусственных условиях можно увидеть в табл 2 173 При замене системы термостабилизации с Sn/S на Sn-карбоксилат и Ba/Cd УФ-стабильность значительно возрастает. Увеличение концентрации УФ-абсорбера 0,1 до 0,2% приводит к наибольшему относительному увеличению УФ-стабильности для системы Sn/S, но улучшение также вполне выражено и для системы стабилизации Ba/Cd. При натурных атмосферных испытаниях влияние термостабилизации ПВХ аналогично (рис. 2.34).
Иногда жидкие светостабилизаторы предпочтительнее твердых добавок. Данные в табл. 2 174 показывают результаты, полученные для типичного твердого УФ-абсорбера (UVA-2) и жидкого УФ-абсорбера (СДЯ-12) Видно, что как при искусственном, так и при естественном атмосферном старении оба соединения дают сравнимое действие и, вероятно, могут быть взаимозаменяемыми.
326
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 2.33. Пожелтение листов из жесткого ПВХ толщиной 0,5 мм в зависимости от поглощенной энергии при естественном атмосферном старении в Аризоне (45‘ на юг, прямая, начало: июнь 1972 г.). Рецептура: суспензионный ПВХ (100 частей, константа Фикентчера 60), оловоорганический карбоксилат (2,5 части), эпоксидированное соевое масло (две части), лубрикант (одна часть): а — без светостабилизатора; б — 0,2% (ЛИ-19, или (ЛИ-23, или (ЛИ-25; в — 0,2% (ЛИ-2
Поглощенная энергия, кДж/см2
Рис. 2.34. Влияние систем термостабилизаторов на пожелтение листов из жесткого ПВХ при естественном старении в Аризоне (45‘ на юг, прямая, начало: июнь 1972 г.). Рецептура: суспензионный ПВХ (100 частей, константа Фикентчера 60), эпоксидированное соевое масло (одна часть), лубрикант (одна часть): а — 2,5 части Sn/S, б — 2,5 части карбоксилата Sn, в — 2,5 части Sn/S + 0,2% (ЛЙ-2, г — 2,5 части карбоксилата Sn + 0,2% (ЛИ-2
2. Светостабилизаторы
327
Таблица 2.173. Влияние термостабилизации на светостабильность прозрачных пластин из жесткого ПВХ толщиной 1 мм [635]
Светостабилизатор Время до возрастания индекса желтизны на 20 единиц, ч
Sn/S Карбоксилат Sn Ba/Cd
Без светостабилизатора 560 600 1400
0,1% UVA-X 1880 3200 4850
0,2% UVA-X 3500 4000 6700
Экспозиция: прибор Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели - 53 °C.
Таблица 2.174. Светостабильность прозрачных пластин из жесткого ПВХ толщиной 1 мм [635]
Светостабилизация Время или энергия до увеличения индекса желтизны на 20 единиц после
Искусственного старения (ч) Естественного атмосферного старения во Флориде (кДж/см2) Естественного атмосферного старения в Аризоне (кДж/см2)
Без светостабилизации 390 285 295
0,4% UVA-2 1850 775 630
3,0% UVA-2 >2400 >835 > 1045
0,4% UVA-V2 1880 795 605
3,0% (ЛЯ-12 >2400 >835 > 1045
Термостабилизация: карбоксилат Sn.
Прессованные пластины толщиной 0,5 мм.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-OmeterCi 65, температура черной панели 65°С, с орошением водой (цикл 102/18).
Естественное атмосферное старение: Флорида, 45" на юг, прямое, и Аризона, 45° на юг, прямое.
Химическая структура и количество используемых пластификаторов влияют на светостабильность ПВХ-пластиката. Результаты, полученные при экспозиции на открытом воздухе прозрачных гибких ПВХ пленок для теплиц, обобщены в табл. 2.175. Видно, что действие HALS сравнимо с действием УФ-абсорберов бензофенонового и бензотриазольного типа. Но самое лучшее действие достигается при использовании сочетаний HALS с УФ-абсорберами. В табл. 2.176 представлены результаты экспозиции напольного покрытия из ПВХ, стабилизированного классическим твердым УФ-абсорбером (UVA-2) и жидким УФ-абсорбером (1/1А-12); также там показано, что эти материалы обеспечивают сравнимую защиту механических свойств и от пожелтения.
УФ-стабилизация ударно-модифицированного ПВХ близка стабилизации гомополимера ПВХ. Данные в табл. 2.177 показывают эффективность различных УФ-абсорберов в неокрашенном сополимере ПВХ (винилацетат в качестве сомономера). Пространственно затрудненный амин практически не оказывает влияния, как уже было найдено для гомополимера ПВХ (табл. 2.172). Однако сочетание HALS-1 с бензотриазольным УФ-абсорбером UVA-2 превосходит по действию УФ-абсорберы, взятые в тех же концентрациях. Более того, в образцах, окрашенных диоксидом титана, HALS-1 гораздо более эффективен, чем УФ-абсорберы, которые больше не обеспечивают стабильности цвета.
328
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.175. Светостабилизация прозрачных пленок из ПВХ-пластиката толщиной 200 мкм [635]
Светостабилизация Остаточное удлинение после поглощения энергии 2090 кДж/см2
Без светостабилизации 0
0,3% UVA-3 75
0,3% UVA-19 72
0,3% HALS-1 66
0,3% HALS-2 60
0,3% HALS-3 68
0,15% UVA-3 + 0,15% HALS-1 90
0,15% UVA-3 + 0,15%ЯЛД5'-2 85
0,15% UVA-3 + 0,15% HALS-3 83
0,15% ПИ4-19 + 0,15% HALS-1 87
0,15% 1/И4-19 + 0,15% HALS-2 91
0,15% LWA-19 + 0,15% HALS-3 96
Рецептура: 100 частей суспензионного ПВХ, 35 частей ди-2-этилгексилфталата, Ю частей ди-2-этилгексиладипината, 2,5% Ba/Cd стабилизатора.
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, прямая, начало: октябрь 1979 г.
Таблица 2.176. Светостабильность напольного покрытия из ПВХ (верхний слой).
Светостабилизация Время до увеличения индекса желтизны на 20 единиц, ч Время до сохранения 50%
Удлинения, ч Прочность при растяжении, ч
Без светостабилизации 540 1720 2600
0,4% UVA-2 2580 4000 >4000
0,4% (Ж-12 2910 3800 >4000
Термостабилизация: карбоксилат Sn.
Толщина образца: 0,5 мм.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, стандартная температура черной панели 65 °C, с орошением водой (цикл 102/18).
Таблица 2.177. Светостабильность пластин из ударно модифицированного жесткого ПВХ толщиной 1 мм, полученных прессованием [635]
Светостабилизация Время до увеличения индекса желтизны на 20 единиц
Без пигмента, ч С диоксидом титана 4%, ч
Без светостабилизации 700 5900
0,3% CVA-2 4400 6200
0,3% ПИ4-19 4100 6000
0,3% ПИ4-23 3400 5800
0,3% HALS-1 1100 >7500
0,15% LWA-2 +0,15% HALS-1 6500 > 7500
Рецептура: 100 частей сополимера ПВХ (винилацетат), 2,5 части Ba/Cd стабилизатора, одна часть Reoplast 39,0,4 части Loxiol G 21,0,5 части Wax 370,0,3 части Irgastab СН 300,0,5 части диоксида титана.
Экспозиция: прибор Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели - 53 °C.
2. Светостабилизаторы
329
2.6.6. Стабилизация поликарбоната
Как уже ранее упоминалось, поликарбонат (ПК) получают из 4,4’-изопропилиденбисфенола (бисфенола А). Этот материал широко используется там, где требуются высокая ударная прочность и прозрачность. Типичными примерами применения являются окна для школ и транспортных средств и колпаки уличных фонарей. Экспозиция ПК под УФ-светом приводит к деструкции поверхности, изменяющей свойства полимера, особенно ударную прочность и прозрачность (пожелтение).
ПК без светостабилизатора проявляет прекрасную стойкость к фотоокислению [252]. Тем не менее, длительное использование на открытом воздухе приводит к быстрому усилению желтизны. Из-за поглощения УФ-излучения полимером и сильно поглощающими продуктами (XXX и XXXI), образующимися при УФ-экспозиции, деструкция не опускается ниже поверхностного слоя толщиной 250 мкм. Однако даже такая поверхностная деструкция обычно неприемлема. Для снижения пожелтения и потери механических свойств необходима защита ПК.
Помимо защиты ПК с помощью поверхностных покрытий, содержащих значительные количества УФ-абсорберов [652, 653], распространена стабилизация ПК с помощью добавок. Дополнительно к фосфитам и/или фенольным антиоксидантам, защищающим полимер при переработке (см. гл. 1), следует использовать типичные светостабилизаторы. В настоящее время для стабилизации на практике используются только УФ-абсорберы. При выборе таких УФ-абсорберов вслед за основным действием следует учитывать адекватную термическую стабильность при повышенных температурах переработки и влияние на исходный цвет изделий из ПК.
УФ-экспозиция стабилизированных образцов приводит в первую очередь к снижению изменений в цвете. Время до повторного достижения исходного желтого оттенка (время индукции пожелтения) зависит от природы и концентрации добавки (рис. 2.35) [654]. Лучше всего в серии опытов показали себя 2(2’-гидроксифенил)бензотриазолы (рис. 2.35). Однако последующие испытания показали, что бензотриазольные УФ-абсорберы не только защищают ПК от пожелтения. В табл. 2.178 представлены данные по эффективности некоторых бензотриазолов. Обычно выбор соответствующего бензотриазола зависит от области применения изделия. Например, для экструзии листов и профилей требуется низкая летучесть, чтобы свести к минимуму осаждение светостабилизатора на охлаждающих и формующих валах. Летучесть некоторых УФ-абсорберов показана на рис. 2.14. Влияние концентрации некоторых бензотриазольных УФ-абсорберов на защиту ПК при испытаниях по искусственному старению показано в табл. 2.179. Предварительные результаты по атмосферному старению в натурных условиях сравнимы с ними (табл. 2.180). Однако отличия между разными соединениями кажутся менее выраженными, чем при испытаниях в искусственных условиях.
Таблица 2.178. Светостабильность пластин из ПК, полученных литьем под давлением [635]
УФ-абсорбер Время индукции пожелтения, ч
Без УФ-абсорбера 0
0,3% UVA-X 3200
0,3% UVA-6 3100
0,3% UVA-7 2900
0,3% UVA-U 2400
Базовая стабилизация: 0,07% PS-1.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели - 53 °C.
330
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 2.35. Пожелтение пластин из ПК толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением, при экспозиции в приборе Xenotest 1200 (без орошения водой, температура черной панели - 53 'С): а — без светостабилизатора, б — 0,25% UVA-25, в — 0,25% (ЛИ-23, г — 0,25% UVA-1
Таблица 2.179. Светостабильность пластин из ПК толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [636]
Светостабилизация Время экспозиции до индекса желтизны
10 15 20
Без светостабилизации 300 575 915
0,3% UVA-6 1020 1460 2560
0,5% UVA-k 1160 1975 3540
0,3% UVA-2 985 1450 2475
0,5% UVA-2 1135 1940 3410
0,3% UVA-11 885 1355 2090
0,5% гля-п 1000 1460 2575
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, с орошением водой (цикл 102/18), температура черной панели 63 "С.
Поскольку УФ-поглощение связано с толщиной образца и концентрацией абсорбера законом Ламберта—Бера, стабилизация тонких образцов ПК особенно сложна. Тем не менее, можно достичь хорошей УФ-стабильности тонких пленок при использовании высоких концентраций УФ-абсорбера, как показано в табл. 2.181. Очевидно, что гидроксифенилтриазиновый УФ-абсорбер UVA-21 значительно более эффективен, чем бензотриазольный УФ-абсорбер (7Е4-8. Высокие концентрации УФ-абсорберов особенно полезны в тонких
2. Светостабилизаторы
331
пленках, образуемых в верхней части ПК при соэкструзии [656]. Данный метод обеспечивает прекрасную УФ-светостабильность при разумных затратах. В табл. 2.182 показаны типичные результаты, полученные для соэкструдированной двухслойной стеновой панели из ПК (7WS) [635] Из табл. 2.182 видно, что улучшение по сравнению с контрольным образцом значительно как при искусственном, так и при естественном атмосферном старении. И снова гидроксибензотриазиновый УФ-абсорбер {ЛЯ-21 значительно более эффективен, чем бензотриазольный УФ-абсорбер UVA-8, включенный в испытания.
Таблица 2.180. Светостабильность пластин из ПК толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением, при естественном атмосферном старении [636]
Светостабилизация Исходный индекс желтизны 0 кДж/см2 Увеличение индекса желтизны после экспозиции в течение
165 кДж/см2 335 кДж/см2 500 кДж/см2
Без светостабилизации 1,8 10,1 23,1 32,0
0,3% UVA-6 2,6 -0,1 2,8 7,1
0,5% UVA-6 3,0 -0,2 2,5 7,1
0,3% UVA-1 3,7 -0,5 2,4 7,3
0,5% UVA-1 3,8 -0,7 1,5 5,7
0,3% UVA-II 3,1 -0,2 3,2 8,1
0,5% UVA-H 3,6 -0,4 1,9 6,4
Естественное атмосферное старение: штат Флорида, 45° на юг, прямое.
HALS не используются в ПК, поскольку, как правило, основные соединения, такие как амины, ускоряют гидролиз ПК. Было показано, что третичные амины значительно менее активны сданной точки зрения, чем вторичные амины [657]
Таблица 2.181. Светостабильность ПК пленок толщиной 20 мкм [636]
Светостабилизация Время до индекса желтизны 5, ч Время до индекса желтизны 7, ч Время до индекса желтизны 10, ч
Без светостабилизации 560 665 825
2,0% UVA-S 1105 1275 1605
5,0% 1ЛЯ-8 1350 1660 2950
7,5% UVA-8 1440 2180 5500
10,0% UVA-8 1480 2770 5920
2,0% С/И4-21 1595 2045 5360
5,0% г7И4-21 2795 5410 >11954
7,5% {ЛЯ-21 5060 7025 >11954
10,0% {/ИЛ-21 5269 > 11954 > 11954
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-OmeterCi 65, без орошения водой, температура черной панели 63 °C.
332
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.182. Светостабильность созкструдированной двухслойной стеновой панели из ПК (7WS) [636]
Светостабилизация Время до образования трещин, ч Время и энергия до увеличения индекса желтизны на 4 единицы
ч кДж/см2
Без светостабилизации <2000 990 460
3,5% 6ДЙ-8 3000 2265 1885
7,0% ШЯ-8 7500 8330 >2010
3,5% ШД-21 > 15000 9000 >2010
7,0% 6/М-21 > 15000 10700 >2010
Толщина соэкструдированного слоя 35—40 мкм, ПК лист толщиной 10 мм.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, с орошением водой (цикл 102/18), температура черной панели 63 °C.
Экспозиция в естественных условиях: штат Флорида, 45° на юг, прямая, 580 кДж /см2-год, начало: июнь 1994 г.
2.6.7. Стабилизация полиацеталя
Полиацетали (ПОМ), специально не стабилизированные от УФ-света, проявляют растрескивание поверхности и меление после относительно короткого периода атмосферного старения. Для использования изделий из ПОМ на открытом воздухе необходима УФ-стабилизация в дополнение к стабилизации против термоокисления (см. гл. 1).
Хорошую УФ-стабильность обеспечивает сажа в концентрациях от0,5 до 3%. Ее можно использовать, если цветне важен. С помощью УФ-абсорберов на основе 2-гидроксибензофенона и 2-гидроксифенилбензотриазола также можно значительно улучшить стабильность ПОМ при атмосферном старении (табл. 2.183) [281, 658, 659]. Сравнительная УФ-стабильность гомополимеров и сополимеров ПОМ при естественном атмосферном старении в тропиках показана в табл. 2.184. Видно, что сополимеры превосходят гомополимеры, по крайней мере, если те и другие не имеют специальной УФ-стабилизации. Для сополимера светостабильность улучшается при введении сажи больше, чем с помощью УФ-абсорбсров
HALS также эффективны в ПОМ. Они придают стабильность, сравнимую с получаемой при помощи УФ-абсорберов (табл. 2 185). Для всех типов стабилизаторов удвоение концентрации лишь слегка улучшает их действие. Даже сочетание HALS с УФ-абсорберами дает лишь небольшое улучшение светостабильности по сравнению с той, что обеспечивается самими УФ-абсорберами (табл. 2.185, 2.186). Однако это справедливо только, если экспозиция не сопровождается орошением водой (табл. 2.186). В испытаниях по ускоренному старению с одновременной УФ-экспозицией и орошением водой образцы, стабилизированные сочетанием HALS и УФ-абсорбера, демонстрируют значительно более высокую светостабильность, чем образцы, содержащие только УФ-абсорбер (табл. 2.186). Данные в табл. 2.187 показывают влияние химического строения HALS на его действие в сочетаниях с бензотриазольным УФ-абсорбером Видно, что исследуемый HALS обеспечивает достаточную УФ-стабильность сополимера ПОМ. Однако если также рассматривать свойства, приобретенные ранее, например пожелтение при термической обработке, при стабилизации ПОМ имеется явное преимущество в пользу HALS-2. На практике использование комбинации HALS-2 с бензотриазольными УФ-стабилизаторами является самым лучшим решением для стабилизации ПОМ.
2. Светостабилизаторы
333
Таблица 2.183. Действие светостабилизаторов в полимерах ПОМ
Светостабил изаци я Время до сохранения 40% удлинения
Xenotest 450 (ч) Экспозиция на открытом воздухе (месяцы)
Без светостабилизации -600 -5
1.5% 2-гидроксибензофенонового производного -850 - 12
1,0% 2-гидроксифенилбензотриазольного производного > 1000 (65%) - 18
0,5% сажи > 1000 (85%) >36
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 450, 29 мин освещение, I мин опрыскивание водой.
Экспозиция на открытом воздухе: г. Франкфурт-на-Майне (Германия), 45° на юг, прямая. Данные из работы [659].
Таблица 2.184. Сравнение относительной потери массы промышленных полиацеталей, выдержанных в тропиках в течение 20 месяцев
Промышленный ПОМ Относительная потеря массы
Гомополимер, не УФ-стабилизированный 11
Сополимер I, не УФ-стабилизированный 4,7
Сополимер II, не УФ-стабилизированный 4,7
Сополимер I + УФ-абсорбер 1,7
Сополимер II + сажа 1
Данные из работы [281].
Таблица 2.185. Светостабильность прессованных пластин из сополимера ПОМ толщиной 1 мм [635]
Светостабилизация Время до начала меления, ч
Без светостабилизации 1400
0,25% UVA-1 3800
0,25% UVA-l 4000
0,50% UVA-l 5000
0,25% HALS-2 3200
0,50% HALS-2 3200
0,25% HALS-S 3600
0,50% HALS-8 4000
0,25% HAI.S-2 + 0,25% UVA-l 5000
0,25% HALS-Ъ + 0,25% UVA-l 5000
Базовая стабилизация: 0,3% стеарата Са + 0,3% АО-6
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели - 53 “С.
334
Добавки к полимерам. Справочник
Меление ПОМ обычно наблюдается только после длительной экспозиции. К этому времени уже будет видно много поверхностных трещин и образцы могут потерять большую часть блеска. Поэтому образование трещин и потеря блеска были выбраны в качестве опытного критерия для оценки эффективности стабилизатора. Действие HALS-2, UKA-11 и их сочетания при искусственном старении показано в табл. 2.188. Данные для тех же рецептур при естественном атмосферном старении приведены в табл. 2.189. Видно, что значительное улучшение достигается при использовании сочетания HALS-2/UVA-W. Однако абсолютные значения, особенно при старении на открытом воздухе, все-таки низкие. Действие этого сочетания в гомополимере и сополимере ПОМ при искусственном старении показано в табл. 2.190. Видно, что светостабилизаторы работают одинаково хорошо в обоих типах полимеров.
Таблица 2.186. Светостабильность прессованных пластин из сополимера ПОМ толщиной 1 мм [635]
Светостабилизация Время до начала меления, ч
Экспозиция в искусственных условиях Искусственное атмосферное старение
0,25% UVA-5 3800 1000
0,25% (ЛЯ-5 + 0,25% HALS-2 4800 2400
0,25% (ЛЯ-5 + 0,25% HALS-?, 4800 3200
Базовая стабилизация: 0,3% стеарата Са + 0,3% АО-6.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели - 53 °C.
Искусственное атмосферное старение прибор Weather-Ometer WRC 600, 102 мин освещение, 18 мин орошение водой.
Таблица 2.187. Светостабильность прессованных пластин из сополимера ПОМ толщиной 1 мм [635]
Светостабилизация Прибор Xenotest 450 Термическое старение Прибор Xenotest 1200
Время до начала меления, ч Индекс желтизны после 10000 ч или при мелении Время до увеличения индекса желтизны на 20 единиц, недели Время до начала меления, ч
Без светостабилизации 1250 1,8 >70 1250
0,5% (ЛЯ-11 4000 4,2 >70 4750
0,5% (ЛЯ-11 + 0,2% HALS-l > 10000 8,7 7 7000
0,2% HALS-l > 10000 8,2 44 7000
0,5% (ЛЯ-11 + 0,5% HALS-2 > 10000 5,4 10 7000
0,2% (ЛЯ-11 + 0,5% HALS-2 > 10000 5,6 43 7000
Базовая стабилизация: 0,3% стеарата Са + 0,3% ЯО-Ю.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 450, температура черной панели 55 °C; прибор Xenotest 1200, температура черной панели 55 °C.
Термическое старение: продуваемая печь при 83 °C.
2 Светостабилизаторы
335
Таблица 2.188. Светостабильность пластин из сополимера ПОМ толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [636]
Стабилизация Индекс желтизны перед экспозицией Индекс желтизны после 2000 ч % потери блеска после 2000 ч Время до образования трещин
Базовая стабилизация 3,6 0,6 58 750
0,4% HALS-2 4 1 44,3 750
0,3% ота-н 6,1 5 14,4 1500
0,3% UVA-l 1 +0,4% HALS-2 6,9 4,6 7,2 2000
Базовая стабилизация: 0,3% стеарата Са + 0,15% ЛО-Ю.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65 температура черной панели 63 °C, с орошением водой (цикл 102/18).
Блеск 60° измерен с помощью блескомера (micro-gloss BYK Gardner) согласно стандартам ISO 2813, ASTMD 523 и DIN 67530.
Таблица 2.189. Светостабильность пластин из сополимера ПОМ толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением при старении на открытом воздухе [636]
Стабилизация Индекс желтизны перед экспозицией Индекс желтизны после 250 кДж/см2 % потери блеска после 250 кДж/см2 Энергия, полученная до образования трещин, кДж/см2
Базовая стабилизация 2,9 5,5 28,4 85
0,4% HALS-2 2,6 3,5 36,2 165
0,3% UYA-11 5,3 6 25 165
0,3% UVA-11 + 0,4% HALS-2 5,7 5,9 25 250
Базовая стабилизация: 0,3% стеарата Са + 0,15% >40-10.
Экспозиция в естественных условиях: штат Флорида, 45° на юг, прямая.
Блеск 60° измерен с помощью блескомера (micro-gloss BYK Gardner) согласно стандартам ISO 2813, ASTM D 523 и DIN 67530.
Таблица 2.190. Светостабилизация прессованных пластин из ПОМ толщиной 1 мм. Сравнение гомополимера и сополимера ПОМ [636]
Светостабилизация Время до образования мелового налета
Гомополимер ПОМ, ч Сополимер ПОМ, ч
0.3% АО-10 2000 2000
0,3% АО-10 + 0,4% OVA-11 +0,3% HALS-2 8000 8000
Базовая стабилизация 0,3% полиамида (гомополимер ПОМ) и 0,15% стеарата Са + 0,1% меламин (сополимер ПОМ).
Искусственное атмосферное старение: прибор Weather-Ometer Ci 65, 102 мин освещение, 18 мин орошение водой.
Данные в табл. 2.191 и 2.192 показывают эффективность различных HALS в сочетании с одним и тем же УФ-абсорбером (7И4-11 при значительно различающихся условиях экспозиции [635]. При рассмотрении времени образования трещин в качестве критерия оценки из табл. 2.191 ясно видно, что при обычных условиях в приборе Weather-Ometer УФ-стабилизированные рецептуры ведут себя одинаково. При более жестких условиях при экспозиции согласно SAE J 1885 (табл. 2.192) абсолютные значения времени экспозиции до образования трещин значительно уменьшаются Одновременно наблюдается гораздо боль
336
Добавки к полимерам. Справочник
шая дифференциация между отдельными рецептурами. При выбранном критерии оценки результаты ясно говорят в пользу комбинации HALS-2/UVA-11. На рис. 2.36 показано влияние стабилизирующей системы на потерю блеска образцов ПОМ в условиях испытаний по SAE J1885. Результаты четко говорят в пользу сочетания HALS-2/UVA-11 в отличие от компонентов, используемых по отдельности. Изменение цвета образцов ПОМ при тех же условиях показано на рис. 2.37. Видно, что в присутствии УФ-абсорбера индекс желтизны изменяется гораздо меньше, чем без него. На рис. 2.38 видно, что сочетание HALS-2/UVA-X1 хорошо сохраняет механические свойства при тех же условиях экспозиции.
Таблица 2.191. Светостабильность пластин из сополимера ПОМ толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением, при экспозиции в искусственных условиях. Сочетания различных HALS с УФ-абсорбером [636]
Светостабилизация Индекс желтизны перед выдержкой Индекс желтизны после 2250 ч % потери блеска после 2250 ч Время до образования трещин, ч
Без светостабилизации 4,4 0,1 после 1500 ч 20,7 750
0,3% UVA-XX + 0,3% HALS-2 10 5,8 9,6 2000
0,6% UVA-XX + 0,6% HALS-2 14,1 7,3 5,4 2000
0,3% UVA-XX +1),3% HALS-X 6 7,5 23,1 2000
0,6% UVA-XX +0,6% HALS-X 8,4 10,2 10,4 2000
0,3% UVA-XX +0,3% HALS-3 9,3 6 2,6 2000
0,6% UVA-XX + 0,6% HALS-3 13 8,1 0 2000
0,3% UVA-X1 + 0,3% HALS-4 8,1 5,3 7,7 2000
0,6% UVA-11 + 0,6% HALS-4 10 7 6,4 2000
Базовая стабилизация: 0,1 % стеарата Са + 0,1% меламина + 0,15% ЛО-Ю.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, температура черной панели 63 °C, с орошением водой (цикл 102/18).
Блеск 60° измерен с помощью блескомера (micro-gloss BYK Gardner) согласно стандартам ISO 2813, ASTMD 523 и DIN67530.
Таблица 2.192. Светостабильность пластин из сополимера ПОМ толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением, при экспозиции согласно SAEJ 1885. Сочетания различных HALS с УФ-абсорбером [636]
Светостабилизация Индекс желтизны перед экспозицией Индекс желтизны после 896 ч % потери блеска после 896 ч Время до образования трещин (ч)
Без светостабилизации 4 0,6 после 320 ч 89,3 после 384 ч 120
0,3% UVA-XX +0,3% HALS-2 9,3 8,8 27,4 384
0,6% UVA-X1 + 0,6% HALS-2 12,7 11 21 512
0,3% UVA-XX +0,3% HALS-X 6 10,3 36,5 384
0,6% СЛ44-11 + 0,6% HALS-X 7,8 15,2 47,5 448
0,3% UVA-11 + 0,3% HALS-3 8,9 8,5 32,9 384
0,6% UVA-11+0,6% HALS-3 12 11 20,5 384
0,3% UVA-XX + 0,3% HALS-4 7,5 7,6 25,9 384
0,6% UVA-X 1 + 0,6% HALS-4 9,9 9,8 21,5 448
Базовая стабилизация: 0,1% стеарата Са + 0,1% меламина + 0,15% ЛО-Ю.
Блеск 60° измерен с помощью блескомера (micro-gloss BYK Gardner) согласно стандартам ISO 2813, ASTM D 523 и DIN 67530.
2. Светостабилизаторы
337
Определяющим фактором I. .соре стабилизирующей рецептуры может быть не только собственная светостабильность при различных условиях экспозиции. Может быть важен исходный внешний вид, например изменение цвета перед какой-либо экспозицией. Этот эффект показан в табл. 2.193.
Таблица 2.193. Влияние светостабилизаторов на исходный цвет пластин из сополимера ПОМ толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [636]
Стабилизация Исходный индекс желтизны
0,15%/10-10 2,4
0,30% ДО-10 2,5
0,15% ДО-10 + 0,4% HALS-2 2,6
0,15%/10-10+ 0,3% UVA-W 5,3
0,15% /10-10 + 0,4% HALS-2 + 0,3% ОИ4-11 5,7
Состабилизация: 0,3% стеарата Са.
Общее облучение, ч
Рис. 2.36. Влияние стабилизации на сохранение блеска пластин из сополимера ПОМ толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением, при экспозиции согласно SAEJ1885
Базовая стабилизация: 0,3% стеарата Са + 0,15% ДО-10, блескомер типа micro-gloss с измерением блеска на угле 60‘.
338
Добавки к полимерам. Справочник
Кроме того, изделия, изготовленные из ПОМ, не должны изменять цвет при хранении или использовании внутри помещений. Поскольку главным образом этот эффект определяют фенольный антиоксидант и состабилизатор, решающим является соответствующий выбор по данному параметру. Эффекты, наблюдаемые в условиях рассеянного дневного света для различных антиоксидантов и состабилизаторов, показаны в табл. 2.194.
Таблица 2.194. Светостабильность пластин из сополимера ПОМ толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением, при рассеянном дневном свете. Влияние фенольного антиоксиданта и состабилизатора [636]
Антиоксидант 0,3% Состабилизатор: 0,3% стеарата Са. Индекс желтизны после Состабилизатор: 0,15% меламина. Индекс желтизны после
Оч 1000 ч 2000 ч Оч 1000 ч 2000 ч
ЛО-10 1,8 1,2 1 2,6 2,1 2,1
ЛО-18 4,5 21,2 25 1,9 13,7 23,7
ЛО-6 4,1 20 24 — — —
АО-1 7,2 21,8 25 зд 7,9 13,9
Экспозиция: рассеянный дневной свет, комнатная температура.
2.6.8. Стабилизация полиуретаног
Полиуретан (ПУ) получают по реакциям взаимодействия диизоцианатов с длинноцепными диолами (или полиолами) и короткоцепными диолами, или диаминами. Длинноцепными диолами, мягкими сегментами ПУ, являются главным образом алифатические сложные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами и алифатические простые полиэфиры. Типичными примерами сложных полиэфиров являются поликапролактон и полиадипинат. В качестве простых полиэфиров чаще всего используются политетраметиленоксид (политетрагидрофуран) и полипропиленоксид. Подробнее о структуре используемых веществ смотрите в разделе 2.2.12.
Светостабильность ПУ в большой степени зависит от их химического строения, обе составляющие, т. е. изоцианат и полиол, оказывают свое влияние на это свойство. ПУ на основе алифатических изоцианатов и сложных полиэфирных диолов проявляют лучшую светостабильность, если в качестве критерия выбрано пожелтение, тогда как ПУ на основе ароматических изоцианатов и простых полиэфирных диолов проявляют в этом отношении меньшую изначальную светостабильность. Это не обязательно также при проверке других критериев, таких как изменения механических свойств. ПУ имеют много различных применений, включая пены, Л/Л/-технологии (реакционно-литьевое формование), покрытия, адгезивы и волокна. Большие объемы ПУ используются для изготовления изоляции и амортизаторов, не подвергающихся воздействию солнечного света. Для этого не требуется фотостабилизация. Только для специальных применений, например искусственной кожи, эластомеров, тканей, обувных подошв и различных покрытий, УФ-светостабилизация является обязательной. Основной целью светостабилизации является замедление пожелтения, образования микро-трешин и ухудшения механических свойств производимых изделий.
Потеря удлинения и пожелтение являются важными критериями оценки ПУ на основе ароматических изоцианатов. Из-за необходимости высоких концентраций светостабилизаторов для достижения достаточного уровня УФ-светостабильности, нужно проверять совместимость рецептур, чтобы избежать вспенивания конечных продуктов.
2. Светостабилизаторы
339
Общее облучение, ч
Рис. 2.37. Влияние стабилизации на изменение цвета пластин из сополимера ПОМ толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением, при экспозиции согласно SAE J1885.
Базовая стабилизация: 0,3% стеарата Са + 0,15% ДО-10. Индекс желтизны согласно стандарту ASTM D 1925-70
Общее облучение, ч
Рис. 2.38. Влияние стабилизации на механические свойства стандартных малых стержней из сополимера ПОМ согласно DIN 53453 при экспозиции в соответствии с SAE J1885.
Базовая стабилизация: 0,1% стеарата Са + 0,1% меламина + 0,15% ДО-Ю
340
Добавки к полимерам. Справочник
При рассмотрении механизма фотодсструкции ПУ (см. раздел 2.2.12) подчеркивался двойственный характер фотохимии ПУ, т. е. прямое поглощение УФ-излучения, приводящее к образованию продуктов перегруппировки Фриса, и фотосенсибилизированная свободнорадикальная цепная реакция окисления. Это указывает на два основных способа стабилизации. При первом введение УФ-абсорберов должно снижать прямое поглощение излучения полимером и, по возможности, дезактивировать возбужденные синглетные состояния, вызывающие образование продуктов перегруппировки Фриса. Второй путь, введение акцепторов свободных радикалов, таких как фенольные антиоксиданты или HALS, должен ингибировать цепную реакцию окисления.
Некоторое время использовались УФ-абсорберы 2(2'-гидроксифенил)-бензотриазоль-ного типа [660]. На практике дополнительно к бензотриазольным УФ-абсорберам в сочетании с фенольными антиоксидантами пространственно затрудненные амины сами по себе или в сочетании с бензотриазолами являются особенно эффективными стабилизаторами. Сообщалось, что флуоресценция и фотохимическое пожелтение ароматических ПУ ингибируются введением сложных эфиров, амидов и гидразидов салициловой кислоты [661]. Результаты позволяют предположить, что тушение флуоресценции в ПУ производными салициловой кислоты является следствием переноса энергии в широком диапазоне, а не миграции энергии. Из указанных результатов можно заключить, что тушение синглетных состояний ПУ, приводящее к образованию продуктов перегруппировки Фриса, очень вероятно для типичных УФ-абсорберов, таких как 2-гидроксибензофеноны и 2-гидроксифенил-бензотри азолы.
В табл. 2.195 показано, что сохранение механических свойств полиуретана на основе простого полиэфира значительно лучше при использовании системы HALS-\/UVA-\, чем для ранее использовавшейся системы AO-4/UVA-X. То же справедливо и для полиуретанов на основе сложных полиэфиров. Данные в табл. 2.196 и 2.197 показывают, что наблюдается принципиальное превосходство низкомолекулярных и полимерных пространственно затрудненных аминов при экспозиции под стеклом. При прямой экспозиции в условиях климата центральной Европы и в меньшей степени в условиях тропического климата изменение цвета образцов (табл. 2.196) происходит гораздо быстрее, чем потеря удлинения (табл. 2.197). Результаты отличаются при экспозиции под стеклом: в условиях климата центральной Европы изменение цвета и потеря механических свойств проявляются практически одновременно, тогда как во Флориде изменение цвета образцов, стабилизированных HALS, происходит значительно позже потери удлинения. Очень интересно сравнение энергий, полученных во Флориде и в Базеле до момента потери 50% удлинения или 15% потери светопропускания. В отличие от опытов с ПП, где, к примеру, были значительно более высокие значения поглощенной энергии в Базеле (см. табл. 2.16), значения, наблюдаемые в опытах с ПУ, сравнимы или значительно выше во Флориде. Единственное исключение касается потери удлинения при прямой экспозиции: в этом случае значения во Флориде значительно ниже, чем в Базеле. Данное наблюдение указывает на решающую роль коротковолнового УФ-света при потере механических свойств.
Весьма интересно сравнение УФ-стабильности ароматических и алифатических сложноэфирных полиуретановых пленок (табл. 2.198). Превосходство алифатических ПУ явно выражено и составляет величины, на порядок большие. Хотя такого превосходства алифатических ПУ пленок можно ожидать в случае оценки по изменению цвета, из табл. 2.198 видно, что преимущество алифатических ПУ имеет тот же порядок и при оценке по удлинению при разрыве.
2. Светостабилизаторы
341
Таблица 2.19S. Светостабильность каст-пленок из ароматического полиуретана, на основе простого эфира, толщиной 50 мкм [635]
Светостабилизация Время до сохранения 50%
Прочности при растяжении, дни Удлинения, дни
Без светостабилизации 21 21
1,0% UVA-l + 1,0%ЛО-18 14 35
0,5% HALS-1 50 100
1,0% HALS-1 50 >100(63%)*
0,5% HALS-1 + 0,5% UVA-l 83 >100(86%)*
* Не осталось образцов.
Экспозиция в естественных условиях: штат Флорида, 45° на юг, под стеклом.
Таблица 2.196. Светостабильность каст-пленок из ароматического полиуретана на основе сложного эфира толщиной 60 мкм [635]
Светостабилизация Энергия до потери 15 единиц светопропускания при 420 нм, кДж/см2
г. Базель штат Флорида (США)
прямая экспозиция воздействие через стекло прямая экспозиция воздействие через стекло
Без светостабилизации 10 20 10 20
0,5% UVA-l + 0,5%ЛО-18 60 100 50 120
0,5% HALS-1 40 250 60 390
0,5% HALS-2 20 80 30 290
0,5% HALS-3 40 180 50 330
0,5% HALS-8 40 230 50 380
Экспозиция в естественных условиях: г. Базель, 45° на юг, начало: июль 1980 г. — под стеклом, июль 1981 — прямая.
Штат Флорида, 45° на юг, начало: август 1980 г., прямая и под стеклом.
Таблица 2.197. Светостабильность каст-пленок из ароматического полиуретана на основе сложного эфира толщиной 60 мкм [635]
Светостабилизация Энергия до сохранения 50% удлинения, кДж/см2
г. Базель штат Флорида (США)
прямая экспозиция воздействие через стекло прямая экспозиция воздействие через стекло
Без светостабилизации 20 30 20 40
0,5% UVA-l+0,5% АО-18 190 100 50 120
0,5% HALS-1 180 210 70 280
0,5% HALS-2 НО 100 50 130
0,5% HALS-3 250 190 60 270
0,5% HALS-8 200 210 70 200
Экспозиция в естественных условиях: г. Базель, 45° на юг, начало: июль 1980 г. — под стеклом, июль 1981 г. — прямая.
Штат Флорида, 45° на юг, начало: август 1980 г. — прямая и под стеклом.
342
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.198. Сравнение светостабильности полиэфируретановых каст-пленок толщиной 60 мкм на основе ароматических и алифатических полиизоцианатов [635]
Светостабильность Экспозиция Д° &Тт= 15%. Ароматический ПУ, ч ДГ420 после экспозиции 1ОООО ч. Алифатический ПУ, ч Время до сохранения 50% удлинения
Ароматический ПУ, ч Алифатический ПУ, ч
Без светостабилизации ПО 0,5 (после 7000 ч)* 170 3200
0,5% UVA-1 + 0,5% ЛО-18 460 2,0 (после 9000 Ч)« 390 4500
0,5% «115-1 950 1 920 > 13400 (59%)
0,5% HALS-2 670 1 670 11500
0,5% HALS-8 870 2 850 13900
* Пленка разрушена после 7500 ч.
* * Пленка разрушена после 9500 ч.
Экспозиция в искусственных условиях, прибор Xenotest 450, без орошения водой, температура черной панели - 45 °C. — потеря светопропускания при 420 нм.
В табл. 2.199 приведены данные по светостабильности толстых пластин из ПУ толщиной 2 мм, полученных реакционно-литьевым формованием (по ЯШ-технологии). Традиционная система на основе АО-18/ HALS-1/UVA-1 обеспечивает надежную защиту от изменения цвета. Тем не менее, смесь специального фенольного антиоксиданта со специальными HALS и УФ-абсорбером обеспечивает по меньшей мере сравнимую защиту, причем при половинной концентрации.
Светостабилизация закрытоячеистого вспененного ПУ, используемого для компаундов обувных подошв, в последнее время приобрела особое значение, в основном по эстетическим причинам. В этом случае сами по себе HALS определенно уступают сочетаниям бензотриа-зол/фенольный антиоксидант (табл. 2.200). Сочетание HALS-1 с фенольным антиоксидантом АО-18 или УФ-абсорбером UVA-1 приводит к лучшему действию. Однако только для трехкомпонентной системы Я4£5/фенольный антиоксидант/УФ-абсорбер может быть достигнута эффективность, сравнимая с эффективностью сочетания фенольный антиоксидант/ УФ-абсорбер. Лучшие результаты, в конце концов, получены при увеличении концентрации УФ-абсорбера в трехкомпонентной системе. Это совершенно отличается от результатов, наблюдавшихся для ПУ пленок, когда лучшее действие достигалось одним HALS или в сочетании с бензотриазольными УФ-абсорберами. Для получения оптимальной светостабильности ПУ пен требуется трехкомпонентная стабилизирующая система с дополнительным количеством фенольного антиоксиданта.
Таблица 2.199. Светостабильность полиуретановых пластин толщиной 2 мм, полученных по R/M-технологии [615]
Светостабилизация Время до изменения цвета АЕ = 6, ч Время до образования микротрещин, ч
Без светостабилизации 250 <500
1,0% ЛО-18 + 1,0% HALS-1 + 1,0% UVA-1 750 500-750
1,5% HALS-Ю 850 1000
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-OmeterCi 65, температура черной панели 63 °C, относительная влажность 60%.
Изменение цвета А£ измерено согласно стандарту ASTM D 1925—70
2. Светостабилизаторы
343
Таблица 2.200. Светостабилизация гибкой пены из сложноэфирного полиуретана [635]
Светостабилизация Время до увеличения индекса желтизны на 20 единиц, ч
Без светостабилизации 5
0,5% .40-18 + 0,5% UVA-X 60
0,5% HALS-l 6
0,5% HALS-1 + 0,2% АО-18 18
0,5%Я4£5-1 +0,2% UVA-1 15
0,5% HALS-X +0,2% VVA-X + 0,2% АО-18 63
0,5% HALS-l +0,5% UVA-1 +0,25% АО-18 155
0.5% HALS-l + 0,5% UVA-1 +0,5%АО-18 180
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 150, без орошения водой, температура черной панели ~ 40 °C
Индекс желтизны измерен на экспонированной поверхности вспененных образцов.
Результаты, приведенные в табл. 2.201, показывают, что также имеет большое значение природа фенольного антиоксиданта, используемого для стабилизации ПУ пены. При одинаковой УФ-стабилизации в зависимости от используемого фенольного антиоксиданта степень пожелтения может различаться до трех раз.
Таблица 2.201. Влияние фенольных антиоксидантов на светостабильность белых окрашенных гибких пен на основе сложноэфирных полиуретанов [635]
Антиоксидант 0,25% Время до увеличения индекса желтизны на 20 единиц, ч
Смесь АО* 80
АО-25 130
АО-3 140
АО-6 140
АО-18 180
ЛО-Ю 220
Светостабилизация: 0,5% HALS-8 + 0,5% UVA-1.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 150, без орошения водой, температура черной панели - 40 °C.
Индекс желтизны измерен на поверхности вспененных образцов, подвергшейся экспозиции.
*АО смесь: 30% 2,4-динонилфенол + 20% 2,2’-метилен-бис-4,6-динонилфенол + 50% ди-изо-децилфенил-фосфит.
Сравнение УФ-стабильности полиуретановых пен на основе сложных и простых эфиров в табл. 2.202 показываетявное превосходство полиуретановых пен на основе простых эфиров. Это противоречит эффектам, наблюдавшимся при термическом окислении. В табл. 2.202 показано, что для УФ-стабильности рецептуры также имеет значение строение бензотриазольного УФ-абсорбера, добавленного в сочетание фенольного антиоксиданта с HALS. Можно достичь прекрасной стабильности белых интегральных ПУ пен с помощью жидких стабилизирующих систем, что показано в табл. 2.203.
344
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.202. Сравнение светостабильности белых окрашенных ПУ пен на основе простых и сложных полиэфиров [635]
УФ-абсорбер Время до увеличения индекса желтизны на 20 единиц
полиуретан на основе сложного эфира, ч полиуретан на основе простого эфира, ч
Без светостабилизации 11 37
UVA-l 150 195
UVA-5 195 305
UVA-1 160 270
Светостабилизация: 0,25% АО-Ю + 0,5% HALS-? + 0,5% УФ-абсорбера.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 150, без орошения водой, температура черной панели - 40 °C.
Индекс желтизны измерен на экспонированной поверхности вспененных образцов.
Таблица 2.203. Влияние стабилизации на изменение цвета белых интегральных полиуретановых пен [615]
Стабилизация Время до увеличения индекса желтизны на 20 единиц
Экспозиция в искусственных условиях, ч Искусственное атмосферное старение,ч
Без светостабилизации 55 17
0,2% АО-Ю + 0,4% UVA-5 + 0,4% HALS-? 100 23
0,2% АО-Ю + 0,4% <7И4-12 + 0,4% HALS-? 230 43
0,2% АО-4 + 0,4% (ЛЯ-12 + 0,4% HALS-? (=1,0% HALS-49) 230 46
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 450, без орошения водой, температура черной панели 45 °C, относительная влажность 65%.
Искусственное атмосферное старение: прибор Weather-Ometer WRC 600, с орошением водой (цикл 102/18), температура черной панели 45 °C.
Индекс желтизны измерен на экспонированной поверхности вспененных образцов.
Сочетание фенольного антиоксиданта с бензотриазольным УФ-абсорбером и HALS обеспечивает хорошую светостабильность герметиков (уплотнителей) на основе ПУ. В табл. 2.204 показано, что с помощью таких систем можно значительно снизить или замедлить изменение цвета.
Таблица 2.204. Светостабильность полиуретанового герметика [615]
Стабилизация ЛЕ после экспозиции в течение
100 ч 250 ч
Без светостабилизации 15 15
0,25% АО-Ю + 0,5% UVA-5 + 0,5% HALS-?, 11 12
0,25% АО-Ю + 0,5% (ЛЯ-10 + 0,5% HALS-? 9 10
Экспозиция в искусственных условиях: ксеноновая дуговая лампа Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой.
Изменение цвета ДЕ согласно стандарту ASTM D 1925, источник света D 65, угол наблюдения 10°, LAV.
2. Светостабилизаторы
345
2.6.9. Стабилизация линейных сложных полиэфиров
К линейным сложным или термопластичным полиэфирам относится полиэтилентерефта-лат (ПЭТ), полибутилентерефталат (ПБТ), сополиэфиры и полностью ароматические сложные полиэфиры, полиарилаты, получающиеся по реакции конденсации фталевых кислот и бисфенолов. Волокна из ПЭТ уже давно используются для изготовления одежды, ковровых покрытий, мебельной обивки и шинного корда. ПЭТ и ПБТ по отдельности или в сочетании с армирующими материалами находят многочисленные применения в пленках, покрытиях, бутылках для напитков, различных приборах и в электронике, водопроводном деле и транспорте.
При экспозиции под УФ-излучением волокна ПЭТ склонны к потере упругости, удлинения и прочности при растяжении. Полиэфирные пленки изменяют цвет, образуют трещины на поверхности и наконец становятся хрупкими. Прочность при растяжении постоянно снижается.
Изначально ПЭТ и ПБТ более светостабильны, чем ПУ или полиамиды. Однако после продолжительного атмосферного старения могут происходить пожелтение и появление хрупкости. Поскольку доминирует повреждение поверхности, более глубокие слои полимера остаются более или менее неповрежденными.
УФ-абсорберы являются эффективными стабилизаторами ПЭТ, экспонируемого на открытом воздухе [662—664]. Их использование было рекомендовано для улучшения светопрочное™ красителей в полиэфирных волокнах, используемых в качестве тканей в автомобилях [664]. Обычно первыми выбираются бензотриазольные УФ-абсорберы, поскольку они имеют слабое исходное окрашивание и хорошую цветовую стойкость. Результаты испытаний бензотриазольного УФ-абсорбера в ПБТ показаны в табл. 2.205. Недавно было сообщено о действии пространственно затрудненного амина, HALS-1, при ингибировании фотоокисления ПБТ [314].
Таким образом, оказывается, что УФ-абсорберы обеспечивают лучшую защиту. В связи с этим выбор правильного УФ-абсорбера может иметь первостепенное значение, особенно если требуется стабилизация от пожелтения. В табл. 2.206 показано, что UVA-21 обеспечивает прекрасную защиту, если в качестве критерия оценки используются пожелтение или механические свойства (табл. 2.207). В табл. 2.207 показано, что экспозиция под УФ-излучением гораздо меньше влияет на прочность при растяжении, чем на удлинение. Потеря удлинения лопаток из ПБТ толщиной 1 мм при естественном атмосферном старении показана на рис. 2.39.
Таблица 2.205. Светостабильность небольших стандартных брусков согласно ASTM D 638, отлитых из неармированного ПБТ
Светостабилизация Сохраненная прочность при растяжении после 5 лет экспозиции на открытом воздухе, %
штат Аризона штат Флорида
Без светостабилизации 50 50
0,5% сажи 65 84
1% UVA-5 97 90
1 % 7/144-5 + 0,5% сажи 97 96
Экспозиция: штат Флорида, 45° на юг, прямая; штат Аризона, 45" на юг, прямая. Данные работы [663].
346
Добавки к полимерам. Справочник
Без —в— 0,5% 1ЛД-11 0,5% 1ЛД-21
стабилизатора
Рис. 2.39. Влияние УФ-абсорберов на удлинение лопаток из ПБТ толщиной 1 м, полученных литьем под давлением, при естественном атмосферном старении во Флориде.
Базовая стабилизация: 0,1% АО-18 + 0,4% PS-2
Без —0,5%1ЛД-11 -е-0,5%171Д-21
стабилизатора
Рис. 2.40. Влияние УФ-абсорберов на изменение цвета пластинок из ПБТ толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением, при естественном атмосферном старении во Флориде. Базовая стабилизация: 0,1% ДО-18 + 0,4% PS-2. Индекс желтизны по ASTM D1925-70
2. Светосгабилизаторы
347
Таблица 2.206. Светостабильность пластинок из ПБТ толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением [636]
Светостабилизация Время и поглощенная энергия до увеличения индекса желтизны на 10 единиц
ч кДж/см2
Без светостабилизации 500 230
0,5% UVA-11 1500 250
1,0% (ЛЯ-11 2000 420
0,5% (ЛЯ-21 4000-8000 940
Базовая стабилизация: 0,1% АО-18 + 0,4% PS-2.
Экспозиция в искусственных условиях в приборе Weather-Ometer Ci 65, с орошением водой (цикл 102/18).
Экспозиция: штат Флорида, 45” на юг, прямая.
Таблица 2.207. Светостабильность пластинок из ПБТ толщиной 1 мм, полученных литьем под давлением. Сохранение механических свойств [636]
Светостабилизация Поглощенная энергия до сохранения
50% удлинения, кДж/см2 80% прочности при растяжении, кДж/см2
Без светостабилизации 65 1170
0,5% UVA-11 165 > 1170(100%)
1,0% UVA-11 190 > 1170(100%)
0,5% (ЛЯ-21 375 > 1170(100%)
Базовая стабилизация: 0,1% АО-18 + 0,4% PS-2.
Экспозиция: штат Флорида, 45” на юг, прямая.
Данные по изменению цвета при естественном атмосферном старении представлены на рис. 2.40. Видно, что в данном эксперименте именно (ЛЯ-21 также обеспечивает лучшую защиту.
Стабилизация ПЭТ также основана в основном на УФ-стабилизаторах. В табл. 2.208 показано, что пожелтение и образование трещин в листах ПЭТ толщиной 1 мм может быть эффективно замедлено в присутствии мощного УФ-абсорбера ((ЛЯ-21).
ПЭТ-Г является последней разработкой среди линейных сложных полиэфиров. Он нашел широкое применение, например, в производстве пищевых контейнеров, используемых на открытом воздухе. В табл. 2.209 показано влияние различных типов УФ-абсорберов на потерю блеска пластинок из ПЭТ-Г толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением. Видно, что гидроксифенилтриазиновый УФ-абсорбер (ЛЯ-21 обеспечивает наилучшее действие. В табл. 2.210 приведены данные испытаний при использовании в качестве критерия оценки потери светопропускания при 420 нм.
Таблица 2.208. Светостабильность листов ПЭТ толщиной 1 мм [654]
Светостабилизация Увеличение индекса желтизны после
500 ч 1000 ч 3000 ч 4500 ч 7000 ч
Без светостабилизации 1,5 2,2 3,2 (трещины) 4,3 —
0,2 (ЛЯ-21 0,1 0,4 0,7 1,3 (трещины) 4,0
0,4 (ЛЯ-21 0 0,25 0,4 0,7 1,1 (трешины)
Экспозиция: прибор Weather-Ometer Ci 65, с орошением водой, температура черной панели ~ 43 ”С.
348
Добавки к полимерам Справочник
Таблица 2.209. Светостабильность пластинок из ПЭТ-Гтолщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [654]
Светостабилизация 0,2% % сохранения блеска после
1000 ч 2000 ч ЗОООч 4000 ч 5000 ч 6000 ч
Без светостабилизации 96 68 22 6 1 1
UVA-W 99 75 28 7 2 1
UVA-4 99 76 29 7 2 1
UVA-7 100 91 36 12 3 1
UVA-Z 99 94 34 11 3 1
UVA-2X 99 94 40 15 5 1
UVA-2f> 100 89 29 9 2 1
Экспозиция: прибор Weather-Ometer Ci 65, с орошением водой, температура черной панели - 63 "С.
Светостабильность, которую могут достигать соэкструдированные листы из ПЭТ-Г, показана в табл. 2.211. Высокие количества (3,5%) 6/И4-21 в соэкструдированном верхнем 50 мкм слое ПЭТ-Г листа толщиной 5 мм обеспечивают превосходную защиту от пожелтения. Также можно достичь выдающейся защиты соэкструдированных трехслойных ПЭТ и ПЭТ-Г пленок с помощью 1,25% UVA-21 в наружных 50 мкм слоях пленки общей толщиной 0,5 мм (табл. 2.212).
Волокна ПЭТ гораздо труднее стабилизировать, чем листы, поскольку УФ-абсорберы менее эффективны в тонких изделиях, хотя улучшение светостабильносги волокон возможно при введении УФ-абсорберов. Это показано в табл. 2.213 для бензотриазольных и гидроксифенилтриазиновых УФ-абсорберов. HALS пока широко не проверялись для ПЭТ, поскольку как и другие амины, они могут катализировать гидролиз сложных полиэфиров. Однако действие низкомолекулярного HALS-X сравнимо с действием бензотриазольного УФ-абсорбера (6/И4-5) при экспозиции на открытом воздухе под стеклом (табл. 2.214). Более того, сочетание HALS с УФ-абсорбером демонстрирует превосходное действие в серии опытов (табл. 2.214).
Таблица 2.210. Светостабильность пластинок из ПЭТ-Г толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [654]
Светостабилизация 0,2% % светопропускания при 420 нм после экспозиции в течение
Оч 1000 ч 2000 ч ЗОООч 4000 ч 6000 ч
Без светостабилизации 83,8 70,5 64,8 56,4 51,8 41,6
6/М-11 79,4 79,3 77,3 67,3 61,3 50,9
C/J64-4 70,3 70,3 68,5 60,2 54,4 47,8
UVA-7 78,8 79,4 76,1 66,8 60,8 50,7
UVA-S 74,7 75,5 72,5 63 57,1 48,9
UVA-2\ 78,2 78,1 76,5 68 62,2 54,8
UVA-26 83 80,9 76,2 67,1 62,1 52
Экспозиция: прибор Weather-Ometer Ci 65, с орошением водой, температура черной панели
~ 63 °C.
2. Светостабилизаторы
349
Таблица 2.211. Светостабильность соэкструдированных листов из ПЭТ-Г толщиной 5 мм [654]
Светостабилизация Индекс желтизны после
500 ч 1000 ч 2000 ч 4000 ч 6000 ч 10000ч
Нестабилизированная сторона 6,4 8,1 12,9 19,4 23,8 —
3,5% (ЛЯ-21 в соэкструдированном слое 50 мкм 3,6 4,4 6 6,8 8,2 11,2
Экспозиция: прибор Weather-Ometer Ci 65, с орошением водой, температура черной панели ~ 63 "С.
Таблица 2.212. Светостабильность соэкструдированных пленок из ПЭТ и ПЭТ-Гтолщиной 0,5 мм [654]
Светостабилизация Индекс желтизны после экспозиции в течение
0ч 1000 ч 1500 ч 5000 ч 7000 ч
Полностью нестабилизированный ПЭТ 1,1 5 5,5 12,9 15,7
ПЭТ, 1,25% (ЛЯ-21 в наружных слоях 1,1 3,2 3,6 4,1 4,4
Полностью нестабилизированный ПЭТ-Г 1,8 5,8 6,7 18 19,4
ПЭТ-Г, 1,25% (ЛЯ-21 в наружных слоях 0,9 2,8 3,2 6 6,8
Трехслойные соэкструдированные пленки ПЭТ/ПЭТ/ПЭТ толщиной 10/80/10 (%).
Экспозиция: прибор Weather-Ometer Ci 65, с орошением водой, температура черной панели - 63 "С.
Таблица 2.213. Светостабильность волокон ПЭТ [654]
Светостабилизация г5-4
Без светостабилизации 280
0,7% (ЛЯ-11 400
0,4% (ЛЯ-21 380
0,7% (ЛЯ-21 500
ПЭТ волоконной марки, мультифиламент И 0/24.
Экспозиция в приборе Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, стандартная температура на черном 65 "С.
Тх — время экспозиции до сохранения 50% прочности при растяжении.
Таблица 2.214. Светостабильность волокон ПЭТ
Светостабилизация Ево, кДж/см2
Без светостабилизации 150
0,5% (ЛЯ-5 330
0,5%//Л£5-1 280
0,25% Я4£5-1 + 0,25% (ЛЯ-5 635
Волокна ПЭТ (трикотажная ткань).
Экспозиция: Флорида, 45° на юг, под стеклом.
Е№ — энергия до сохранения 80% прочности при растяжении.
Данные работы [11].
350
Добавки к полимерам Справочник
2.6.10. Стабилизация ненасыщенных полиэфиров
Светостабильность ненасыщенных полиэфиров обычно достигается с помощью введения УФ-абсорберов. Из табл. 2.215 можно видеть, что бензотриазольные УФ-абсорберы обеспечивают лучшую защиту, чем УФ-абсорберы бензофенонового типа. Однако по экономическим причинам интересной альтернативой является сочетание бензотриазола 7/144-5 с бензофеноном L/VA-19.
Недавно [328] было найдено, что HALS эффективно стабилизируют ненасыщенные полиэфиры. Экспозиция тонких пленок и армированных стекловолокном ламинатов показала, что HALS снизили поверхностное окисление и потерю прочности при растяжении. Было найдено, что HALS-X более эффективен, чем N-метилированные HALS, включенные в исследование, — HALS-& и HALS-9 [328].
Таблицы 2.215. Светостабильность ненасыщенных полиэфиров [654]
Светостабилизация Индекс желтизны после экспозиции в течение
Оч 500 ч 1000 ч 2000ч 4000 ч 6000 ч
Без светостабилизации 4,9 37 44 — — —
0,3% UVA-2 7 7,6 10 17 25 27
0,3% 7/И4-1 6 7 9,7 17 25 28
0,3% UVA-5 6,7 7,8 10 18 26 29
0,3% 7/И4-19 5,4 8,5 12 19 27 31
0,15% UVA-5 + 0,15% 7/И4-19 6,3 7,8 10 18 26 29
Пластины горячего отверждения из ненасыщенных полиэфирных смол толщиной 2 мм.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Weather-Ometer Ci 65, без орошения водой, температура черной панели 63 ”С
2.6.11. Стабилизация термопластичных эластомеров на основе сложных полиэфиров
Как уже отмечалось, наиболее важными представителями термопластичных эластомеров на основе сложных полиэфиров обычно являются сегментированные сополиэфиры (простые-сложные). Полиэфир-эфирный сополимер (ПЭТЭП), полученный трансэтерификацией диметилтерефталата, политетраметиленоксидгликоля и 1,4-бутандиола (структура XIV), является типичным примером данного класса соединений
Значительная чувствительность термопластичных эластомеров на основе сложных полиэфиров к фотоокислению ограничивает их широкое применение на открытом воздухе. В настоящее время нет доступных данных, касающихся стабилизации данных полимеров от вызванного УФ-излучением окисления. Однако исходя из имеющихся знаний о механизмах фотоокисления можно предположить, что стабилизаторы, обычно эффективные при стабилизации полимеров против радикально-цепного окисления, должны быть эффективны и для термопластичных эластомеров на основе сложных полиэфиров. Поэтому дополнительно к фенольным антиоксидантам, используемым для обеспечения термоокислительной стабильности, типичными светостабилизаторами для данных материалов будут бензотриазольные и бензофеноновые УФ-абсорберы. Добавка HALS могла бы снизить скорость окисления цепи. Как и для большинства полимеров, можно ожидать синергического эффекта при одновременном использовании УФ-абсорберов и HALS. Однако следует еще раз отметить, что пока не имеется данных, касающихся УФ-стабилизации термопластичных эластомеров на основе сложных полиэфиров.
2. Светостабилизаторы
351
2.6.12. Стабилизация полиакрилатов
Полиметилметакрилат (ПММА) является наиболее важным пластиком из класса полиакрилатов и полиметакрилатов. ПММА широко используется при застеклении зданий и воздушных судов, для изготовления уличных знаков, витрин магазинов, прилавков, задних и габаритных фонарей автомобилей и т. д. Во многих из этих случаев ПММА подвергается воздействию искусственных источников УФ-излучения и/или солнечного света. Хотя ПММА более стабилен к УФ-свету, чем большинство других пластмасс, для многих применений требуется введение светостабилизатора. Более того, УФ-стабилизаторы могут использоваться для придания эффекта УФ-фильтра изделиям из ПММА. Так, для ПММА, используемого в остеклении самолетов или застеклении окон для защиты от солнца, в качестве стабилизаторов выбираются бензотриазольные УФ-абсорберы. Типичным примером стабилизатора для таких применений является UVA-1, причем он используется в концентрациях от 0,05 до 0,2%. УФ-абсорберы используются также в присутствии красителей. Например, в задних фонарях автомобилей, изготовленных из ПММА, УФ-абсорбер требуется для защиты красного красителя.
Прекрасное светостабилизирующее действие пространственно затрудненных аминов подтверждено и для ПММА. Не обнаружено практически никакого снижения молекулярной массы полимера ни при натурном, ни при ускоренном атмосферном старении [338]. Было показано [339], что после пяти лет атмосферного старения на открытом воздухе пластин из ПММА, содержащих УФ-абсорбер, такие механические свойства, как сопротивление ползучести и растрескивание на воздухе, лишь слегка изменились. Однако изменения проявляются сильнее, если в качестве критерия выбраны удлинение при начале растрескивания и поведение в органических растворителях. Это еще раз показывает, что стабилизация пластмасс должна четко соответствовать конкретной области применения материала.
Недавно в работе [352] было показано, что стойкость к растрескиванию ПММА материалов, подвергнутых воздействию различных климатических условий, определяется двумя составляющими факторами. Первая составляющая, обратимая, определяется относительной влажностью за период до съема образца. При испытаниях средняя влажность, равная 3 рт, дала в этом отношении лучшее соответствие. Необратимая составляющая является следствием химической деструкции полимера. Она коррелирует со средней температурой дневного максимума. Хотя можно было бы утверждать, что солнечный свет также ответственен за необратимую часть, отсутствие количественных данных по интенсивности света не позволило установить корреляцию.
Влияние различных УФ-абсорберов, HALS и некоторых их сочетаний на изменение цвета ПММА литьевых пластин толщиной 2 мм при испытаниях по искусственному атмосферному старению показано в табл. 2.216. Видно, что чистый ПММА исключительно стоек к пожелтению даже при длительной экспозиции. Введение УФ-абсорберов и/или HALS не изменяет сколько-нибудь значительно этого поведения. Несколько большие изменения наблюдаются, если в качестве критерия выбрана потеря светопропускания при 420 нм (табл. 2.217). Видно, что некоторые HALS до некоторой степени уменьшают потерю светопропускания по сравнению с контрольным образцом. УФ-абсорберы не показывают никакого преимущества по сравнению с контрольными образцами. И снова ситуация отличается, если принимается во внимание изменение молекулярной массы ПММА в ходе атмосферного старения. Из табл. 2.218 видно, что удельная вязкость ПММА значительно снижается в условиях, при которых не было значительного изменения цвета. Это характерно для большого числа разрывов цепи, которые приводят к снижению молекулярной массы и вязкости. Также из табл. 2.218 видно, что УФ-абсорберы, а еще более HALS, обеспечивают в этом
352
Добавки к полимерам. Справочник
отношении хорошую защиту; лучшее действие достигается при использовании сочетаний HALS с УФ-абсорбером. Особенно эффективны сочетания с HALS-X. Однако сочетания HALS с УФ-абсорберами не всегда можно использовать, например, при использовании ПММА для остекления парников. Тогда сами по себе HALS, такие как HALS-X и HALS-Ъ, обеспечивают прекрасную светостабильность.
Таблица 2.216. Светостабильность литьевых пластин из ПММА толщиной 2 мм [654]
Светостабилизация Индекс желтизны после экспозиции в течение
Оч 1ОООч 2000 ч 4000 ч ЮОООч 20000 ч
Без светостабилизации -0,3 0,3 0,5 0,6 0,1 1,1
0,3% UVA-X 0,1 0,1 0,5 1,2 1,5 2,1
О,3%7/144-19 0,3 0,9 1,2 1,7 1,5 2
0,3% 7Л44-12 0,7 0,7 1,2 1,8 2,4 2
0,3% 77475-1 -0,1 -0,3 -0,2 0,2 0,2 0,6
0,3% HALS-? -0,3 -0,4 -0,3 0,1 0 1,2
0,3% HALS-10 -0,3 -0,4 -0,3 -0,1 0 0,7
0,3% HALS-2 -0,3 -0,2 -0,1 0,2 0,3 1,5
0,15% HALS-X + 0,15% UVA-X 0,8 0,4 0.7 1,1 1 1,9
0,\5% HALS-X +0,15% 1/144-21 0,8 0,9 1,3 1,7 1,9 2,6
0,15% HALS-2 + 0,15% UVA-X 0,2 0,3 0,5 0,9 0,8 1,4
0,15% HALS-? + 0,15% 7Д44-12 0,5 0,3 0,6 1 1 1,7
0,15% «475-10 + 0,15% UVA-12 0,3 0,3 0,6 1,1 1 1,2
Экспозиция: прибор Weather-Ometer Ci 35, без орошения водой, температура черной панели ~ 63 ’С.
Таблица 2.217. Светостабильность литьевых пластин из ПММА толщиной 2 мм [654]
Светостабилизация Сохранение светопропускания (%) при 420 нм после
Оч 1ОООч 2000 ч 4000ч ЮОООч 20000ч
Без светостабилизации 91,9 91,4 91,3 91,2 91,8 89,8
0,3% 1/144-1 91,3 91,2 91,2 90,8 90 89,6
О,3%1/144-19 90,6 90,4 90,2 89,9 90 89,5
0,3% UVA-12 90,6 90,4 90,3 90,1 88,9 89,5
0,3% НАLS-X 91,8 91,8 91,8 91,7 91,6 91,1
0,3% HALS-? 91,8 92 91,8 91,5 91,7 90,1
0,3% HALS-XO 92 91,8 91,9 91,6 91,8 91,2
0,3% HALS-2 91,9 91,8 91,8 91,5 91,1 89,5
0,15% HALS-X + 0,15% 1/144-1 90,6 91,3 91,5 91 91 89,8
0,15% «475-1 +0,15% Л/ИМ-21 89,9 89,8 89,8 89,5 89,2 88,6
0,15% /7475-2 + 0,15% 1/144-1 91,5 91,2 91,6 91,2 91,3 90,6
0,15% HALS-? + 0,15% «144-12 90,9 91,1 91,4 91 91 89,8
0,15% HALS-XO + 0,15% 7/144-12 91 91,2 91,2 90,9 91,1 90,2
Экспозиция: прибор Weather-Ometer Ci 35, без орошения водой, температура черной панели - 63 "С.
2 Светостабилизаторы
353
В сополимерах метилметакрилат/акрилонитрил пожелтение и ухудшение механических свойств происходит быстрее, чем в ПМАА, из-за неблагоприятного влияния акрилонитрильного компонента. Пожелтение при атмосферном старении на открытом воздухе может быть значительно снижено с помощью УФ-абсорберов [665].
Сополимеризация метилметакрилата с метилакрилатом приводит к получению материала с еще лучшей устойчивостью к атмосферному старению, чем ПММА [338]. Это связывается с пониженным содержанием остаточного мономера в сополимере по сравнению с гомополимером. Обнаружено, что сополимеризация метилметакрилата и 1-(фенотиазинил)-3-(р-анизил)-2-пропен-1-она (структура БХ1У)улучшаеткаксветостабильность, таки термическую стабильность [666]. Однако материалы подвергались экспозиции при излучении с длиной волны 253,7 нм, так что результаты могут не соответствовать естественному атмосферному старению на земле.
Было подтверждено, что такие соединения, как метилсалицилат, не дают эффективной защиты линз из ПММА для солнечных фотоэлектрических устройств [667]. Фактически, стабилизатор подвергается фотоинициированному декарбоксилированию с образованием фенола.
Таблица 2.218. Светостабильность литьевых пластин из ПММА толщиной 2 мм [654]
Светостабилизация Удельная вязкость (%) после
500 ч 1ОООч 2000 ч 4000 ч ЮОООч 20000ч
Без светостабилизации 44 32 22 17 11 9
0,3% UVA-X 84 67 55 42 29 23
0,3%ШЯ-19 78 63 52 42 29 22
0,3% 0701-12 78 63 49 37 25 19
0,3% «405-1 77 74 69 51 33 27
0,3% HALS-?, 82 76 69 48 32 26
Q,3%>HALS-\Q 82 75 69 56 41 35
0,3% HALS-2 66 57 48 37 26 22
0,15% HALS-X +0,15% UVA-X 91 91 90 87 80 72
0,15% HALS-X +0,15% UVA-2X 91 91 90 88 81 77
0,15% «405-2 + 0,15% UVA-X 90 87 82 76 68 60
0,15% HALS-Z + 0,15% UVA-X2 94 93 89 85 72 65
0,15% HALS-XG + 0,15% 0704-12 95 93 92 86 73 65
Экспозиция: прибор Weather-Ometer Ci 35, без орошения водой, температура черной панели ' 63 °C.
Вязкость определена в дихлорметане.
2.6.13. Стабилизация полифениленэфира
Как уже упоминалось, поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид) (ПФО) (структура XV на схеме 2-XXVII) является в настоящее время единственным имеющим промышленное значение полифениленоксидом. Он используется в основном для литья в виде смесей со стирольными полимерами.
Вследствие его коммерческой значимости были предприняты различные попытки по стабилизации ПФО от фотоокисления [668—672]. Влияние бензофеноновых и бензотриазоль-ных УФ-абсорберов на скорость образования продуктов окисления исследовалось на пленках ПФО толщиной 0,1 мм в приборе Xenotest 150 [668]. Результаты, обобщенные в табл. 2.219,
354
Добавки к полимерам. Справочник
ясно подтверждают стабилизирующую эффективность исследованных УФ-абсорберов. Для такого применения данные указывают в пользу 6ФЯ-1 перед UVA-4 и UVA-19.
HALS также являются очень эффективными стабилизаторами ПФО. Защитное действие HALS может быть связано, по крайней мере частично, с тушением переноса электронов согласно схеме 2—XXX [366]. Так, было найдено, что в присутствии HALS-1 скорость поглощения кислорода может быть снижена до 50%. Кроме того, ПФО используется в основном в смесях со стирольными полимерами. Поскольку //Л/Л являются очень эффективными светостабилизаторами ПС, их использование в таких смесях кажется вполне естественным. Однако для достижения приемлемой защиты необходимы большие количества светостабилизатора (см. табл. 2.220 для различных HALS и их сочетаний с УФ-абсорбером бензофенонового типа).
Таблица 2.219. Светостабильность пленок из ПФО
Светостабилизация Продукты окисления, образующиеся после 100 ч экспозиции, мкмоль/см3
Гидроксил Сложный эфир Карбонил Хинон
Без светостабилизации 4,35 1,6 0,85 0,22
1% UVA-l 1,71 0,65 0,32 0.05
1% UVA-4 2,1 0,73 0,47 0,06
1% UVA-19 2,53 0,92 0,48 0,11
Пленки толщиной 0,1 мм отлиты из раствора в хлороформе. Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 150. Продукты окисления определены ИК-спектроскопией.
Данные из работы [668].
Таблица 2.220. Светостабилизация пластин из смеси с ПФО толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением [636]
Светостабилизация Время до увеличения индекса желтизны на 20 единиц, ч
HALS HALS+ 1% UVA-19
Без светостабилизации 240 245
HALS-1 430 635
HALS-9 345 500
HALS-2 285 340
HALS-3 290 365
HALS-4 420 520
HALS-14 340 440
Рецептура: 40 частей ПФО + 60 частей УПС + 3 части светостабилизатора.
Экспозиция в искусственных условиях: прибор Xenotest 150, система фильтров, соответствующая дневному свету под стеклом.
Были предложены другие различные стабилизаторы для ПФО. В этой связи было найдено, что изопропилксантат кадмия (II) (структура LXV) [355] стабилизирует ПФО, тогда как соответствующая соль марганца сенсибилизирует фотоокисление ПФО при облучении светом с длиной волны 254 нм [669].
Стабилизация соединением LXV связывается как с активностью при разрыве цепи, так и с разложением пероксида. В другом исследовании [670] подробно изучался стабилизи
2. Светостабилизаторы
355
рующий эффект ди-и-гексилдитиофосфата цинка (структура LXVI), введенного в ПФО в концентрациях от 0,1 до 0,6%. Фотостабилизация этим соединением связывается с УФ-поглощением, активностью при разрыве цепи и разложением пероксида. Аналогично контролем молекулярной массы и химических изменений было найдено, что тиопиколина-нилид никеля (И) (структура LXVII) имеет явно выраженное ингибирующее действие при фотоокислении ПФО при экспозиции под излучением с длиной волны 254 нм [671]. Считается, что и активность при разрыве цепи, и разложение пероксида вносят свой вклад в активность LXVII.
Следует помнить, что эти исследования были выполнены для излучения с длиной волны 254 нм, которое не является частью солнечного света, достигающего земной поверхности. Результаты могли бы совершенно отличаться, если бы был использован солнечный или искусственный свет с длиной волны свыше 290 нм Фактически до сих пор ни одно из упомянутых в этом разделе соединений металлов не достигло промышленного значения при стабилизации ПФО.
2.6.14. Стабилизация полисульфонов
Строение промышленных полисульфонов приведено в разделе 2.2.17. Как уже упоминаюсь, полисульфоны нашли применение в качестве конструкционных материалов во многих областях.
Поскольку хромофором, ответственным за поглощение УФ-излучения полисульфоном, является сам полимер, совершенно очевидно, что фотостабилизировать его довольно трудно. Проблема аналогична той, с которой сталкиваются в случае ароматических полиамидов: только высокие концентрации УФ-абсорберов показали некоторый стабилизирующий эффект. Аналогичный подход может быть предложен для полисульфонов. Пока имеются очень немногочисленные данные, касающиеся стабилизации полисульфонов [378, 383]. Было предложено использовать соответствующие тушители для увеличения фотостабильности полисульфонов [378]. Фактически было найдено, что фуран и 2-метилфуран являются очень эффективными тушителями возбужденных синглетных состояний модельных сульфонов и полисульфонов. Более того, с использованием 1,3-циклооктадиена, хорошо известного как эффективный тушитель триплетов, оказалось возможным потушить возбужденное триплетное состояние модельного диарилсульфона. Следовательно, тушение возбужденных синглетных и триплетных состояний полисульфонов может оказаться способом стабилизации данных полимеров от фотоокисления.
При другом подходе было найдено, что 1,3-дифенил-2-8-бензилизотиомочевина очень эффективна при стабилизации ПСФ от деструкции при экспозиции на УФ-свету с длиной волны 254 нм, излучаемом ртутной лампой низкого давления [383]. В присутствии данного стабилизатора в концентрации 0,1 %масс. значительно уменьшаются снижение молекулярной массы и потеря удлинения. Длина волны использованного в данном исследовании излучения более соответствует имитации условий космического пространства, чем естественного атмосферного старения на поверхности земли. Однако результаты могут быть также полезны и для земных условий.
В табл. 2.221 показано влияние бензотриазольного УФ-абсорбера на поливные пленки из полиэфирсульфона (ПЭС). Можно видеть, что относительно высокие концентрации стабилизатора приводят к значительному улучшению по сравнению с нестабилизирован-ным контрольным образцом. Это справедливо также для изменения цвета и механических свойств. Результаты аналогичны и для пленок из полисульфона (ПСФ) (табл. 2.222).
356
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 2.221. Светостабильность пленок из полиэфирсульфона [636]
Светостабилизация Индекс желтизны после экспозиции в течение
Оч 6ч 28 ч 74 ч 192 ч
Без светостабилизации 4,7 4,8 8,5 14* —
0,5% [ФЯ-11 5,5 4,2 6,1 11 16
1,0% UVA-11 4,5 6,1 6,7 10 14
* Пленка хрупкая.
Гомополимер ПЭС.
Экспозиция в приборе Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели ~ 53 °C.
Пленки толщиной - 0,1 мм, полученные поливом из раствора.
Индекс желтизны согласно ASTM D 1925—70.
Таблица 2.222. Светостабильность пленок из полисульфона (ПСФ) [636]
Светостабилизация Индекс желтизны после экспозиции в течение
Оч 6ч 28 ч 74 ч 192 ч
Без светостабилизации 3,7 7,7 13 21 33*
0,5% UVA-11 3,8 6,4 10 16 26
1,0% UVA-11 3,8 5,7 9,2 16 22
* Пленка хрупкая.
Экспозиция в приборе Xenotest 1200, без орошения водой, температура черной панели - 53 "С.
Пленки толщиной ~ 0,1 мм, полученные поливом из раствора.
Индекс желтизны согласно ASTM D 1925—70
2.6.15. Стабилизация эпоксидных смол
Данные по стабилизации эпоксидных смол весьма скудны [390]. Хорошо известно, что скорость фотоокисления зависит от условий отверждения. Фактически, как уже упоминалось в разделе 2.2.18, окисление метиленовых групп, например в новолачных смолах, может привести к образованию ароматических карбонильных групп, действующих как фотоинициаторы. Фотостабильность эпоксидных смол возрастает при ингибировании такого термического окисления либо за счет отверждения в вакууме, либо при введении останавливающего цепь антиоксиданта, например пространственно затрудненного фенола [390]. Остаточные эпоксидные группы в неполностью сшитых образцах также могут быть источником карбонильных групп [396]. Более того, усиленная подвижность в таких системах может способствовать относительно высоким скоростям окисления. Уже говорилось, что скорость фотоокисления снижается при накоплении фотопродуктов, имеющих сильное поглощение в области ближнего УФ-света и затеняющих более глубокие слои смолы от УФ-излучения. Похоже, что в некоторых системах, например содержащих диаминодифенилметановые структурные звенья, с начала фотоокисления действует другой механизм ингибирования [396]. Этот эффект связывается с непрореагировавшими молекулами диаминодифенилметана, особенно с продуктами окисления последнего. Было предположено, что участвуют стабильные ни-троксильные радикалы [396]. Для УФ-стабилизации эпоксидных смол рекомендуется введение УФ-абсорберов бензофенонового и бензотриазольного типа. В сочетании с фенольными антиоксидантами они могут обеспечить хорошую защиту толстых образцов. Для защиты таким способом тонкостенных изделий потребовались бы очень высокие концентрации, которые могут оказаться далеко за пределом совместимости. Это затруднение было преодолено
2. Светостабилизаторы
357
с помощью введения эпоксидированного 2-гидроксибензофенона в поверхностный слой смолы [390]. Таким путем можно получить высокие концентрации УФ-поглощающих групп на поверхности, что отразится на значительном улучшении УФ-стабильности [390].
2.6.16. Стабилизация других полимеров
В задачи данной главы не входило описание механизмов стабилизации каждого полимера. Однако светостабилизаторы используются также и в полимерах и при применениях, не рассмотренных здесь. Так, салицилаты и 2-гидроксибензофеноны используются для УФ-стабилизации целлюлозных полимеров. Светостабилизаторы используются также в покрытиях для их зашиты, а также для защиты связующего или даже красящего вещества. Для покрытий используются различные полимеры, например акриловые смолы и полиуретаны (ПУ). Наряду с затрудненными аминными светостабилизаторами используются такие УФ-стабилизаторы, как 2-гидроксибензофеноны, 2-гидроксифенилбензотриазолы, оксани-лиды и производные коричной кислоты. Во многих случаях сочетания HALS с УФ-абсорберами обеспечивают наилучшую защиту. Все больше пластмасс в настоящее время представляют собой сополимеры или смеси. Механизмы разрушения таких сложных систем и их соответствующей стабилизации могут до некоторой степени вытекать из соответствующих механизмов, обсуждавшихся для чистых полимеров. Однако такие предположения следует рассматривать с осторожностью. Всегда рекомендуется проводить соответствующие испытания систем, используемых на практике, особенно для стабилизации.
2.7. Перечень торговых морок и поставщиков
См. перечень торговых марок и поставщиков в гл. 1 (приложение А).
2.8. Литература
1. Gugumus, Е, Paperpresented at the 4е Conference Europcenne desplastiques et des caoutchoucs, Paris, June (1974), Kunstst. Plast. (1975) 22, p. 11—19, Caout. Plast. (1976) 558, p. 67—71.
2. Gugumus, E, In Developments in Polymer Stabilisation-1. Scott, G„ (Ed.) (1979) Appl. Sci. Publishers, London, pp. 261—308.
3. Gugumus, E, In Inhibition of oxidation processes in organic materials. Klemchuk, P„ Pospisil, J. (Eds.) (1989) CRC Press, Boca Raton, Florida (USA), volume 2, chapter 2, pp. 29—162.
4. Accorsi, J., Romero, E., Plast. Eng. April (1995), p. 29—32.
5. King, A., Plast. Polym. (1968) 36, 195—203.
6. Philip Townsend Associates Inc. (1996).
7. Voigt, J., Die Stabilisierung der Kunststofie gegen Licht und Warme (1966) Springer-Vcrlag, Berlin.
8. Thinius, K., Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen, chapter 1 and 2, Akademie \ferlag, Berlin, 1966.
9. Hawkins, W L., Polymer Stabilisation (1972) Wiley, New York.
10. Dolezel, B., Die Bestandigkeit von Kunststoffen und Gummi (1978) Carl Hanser Vfcrlag, Munich.
11. Zweifel, H. Stabilization of polymeric materials (1998) Springer, Berlin.
12. Segal, M., Davis, J., J. Appl.Meteor. (1992) 31, 217—222.
13. Mims, E M., Frederick, J. E., Nature (1994) 371, p. 291.
14. Publication by Commission Internationale de 1’Eclairage (CIE) (1972) No. 20.
358
Добавки к полимерам. Справочник
15. Kockott, D. Paper presented at the 10th colloquium of Danubian countries for natural and artificial aging of polymers, Vienna, Austria, (1977) Farbe Lack (1979) 85, p. 102—106.
16. Crutzen, P. J., Faraday Discuss. (1995) 100, p. 1—21.
17. Molina, M. J., Rowland, F. S., Nature (1974) 249, p. 810—812.
18. Molina, M. J., Angew.Chem. (1996) 108, p. 1900—1907.
19. Rowland, F. S., Angew.Chem. (1996) 108, p. 1908—1921.
20. Hamid, S. H„ Paper presented at the 12th International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, Switzerland, May (1990).
21. Pickett, J. E., Polym. Deg. Stab. (1994) 43, 353—362.
22. Fitton, S. L., Haward, R. N., Williamson, G. R„ Br.Polym.J. (1970) 2, p. 217—224.
23. Tsuji, K„ Seiki, T, J. Polym. Sci. (1971) A 1, 9, p. 3063-3066.
24. Searle, N. D., SPE, 43rd ANTEC Tech.Papers (1985) p. 248—251.
25. Trubiroha, P., Materialpriif. (1980) 22, p. 117—119.
26. Kampf, G., Sommer, K., Zimgiebl, E., Progr.Org.Coat. (1991) 19, p. 69—77.
27. Andrady, A. L., Searle, N. D., Crewdson, L. F. E., Polym. Deg. Stab. (1992) 35, p. 235—247.
28. Zhenfeng, Z., Xingzhou, H., Zubo, L., Polym. Deg. Stab. (1996) 51, p. 93—97.
29. Ranby, B., Rabek, J. E, Photodegradation, Photooxidation and Photostabilisation of Polymers (1975) Wiley Interscience, London.
30. Calvert, J. G., Pitts Jr., J. N., Photochemistry (1966) John Wiley and Sons, Inc , New York, p. 534.
31. Male, J. L., Lindfors, В. E., Covert, K. J., Tyler, D. R., Macromolecules (1997) 30, 6404-6406.
32. Gugumus, E, Polym. Deg. Stab. (1999) 65, p. 259—269.
33. Bolland, J. L„ Proc. Roy. Soc. A, (1946) 186, p. 218-236.
34. Bolland, J. L., Gee, G., Trans. Faraday Soc. (1946) 42, p. 236—243.
35. Bolland, J. L., Trans. Faraday Soc. (1948) 44, p. 669—677.
36. Gugumus, E, Paper presented at the 3rd International Symposium on Weatherability. Tokyo (Japan), May 14—16 (1997).
37. Gugumus, E, Paper presented at the 22nd Annual Meeting of the Polymer Degradation Discussion Group: “Polymer Additives — Performance and Applications”, Guildford (UK), 3—5 September(1997).
38. Gugumus, E, Paper presented at the 12emes Joumees d’Etudes sur le Vieillissement des Polymeres, Bandol (France), 25—26 Septembre (1997).
39. Gugumus, E, Paper presented at IUPAC World Polymer Congress, 37th Symposium on Macromolecules, Gold Coast, Australia, 12—17 July (1998).
40. Gugumus, E, Polym. Deg. Stab. (1998) 62, p. 403—406.
41. Carisson, D. J., Wiles, D. M., J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. (1976) C14, p. 65-106.
42. Chien, J. C. W, J. Phys. Chem. (1965) 69, p. 4317-4325.
43. Carisson, D. J., Wiles, D. M., Macromolecules (1969) 2, p. 587—597.
44. Cicchetti, O., Adv. Polym. Sci. (1970) 7, p. 70—112.
45. Beavan, S. W, Phillips, D„ J. Photochem. (1974/75) 3, p. 349-363.
46. Winslow, F. H., Matreyek, W., Trozzolo, A. M., ACS Polym. Preprints (1969) 10(2), p. 1271-1280.
47. Allen, N. S„ Cundall, R. B., Jones, M. W., McKellar, J. E, Chem. Ind. (1976) 28, p. 110-111.
48. Allen, N. S., Homer, J., McKellar, J. E, Chem. Ind. (1976) 28, p. 692-693.
49. Ghaffar, A., Scott, A., Scott, G., Europ. Polym. J. (1977) 13, p. 83—88.
2 Светостабилизаторы
359
50. Scott, G., Brit.Polym.J. (1984) 16, p. 271-283.
51. Allen, N. S., Fatinikun, К. O., Henman, T. J., Polym. Deg. Stab. (1982) 4, p. 59—67.
52. Allen, N. S., Fatinikun, К. O., Gardette, J.-L., Lemaire, J., Polym. Deg. Stab. (1982) 4, p. 95-100.
53. Carisson, D. J., Wiles, D. M., J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. (1973) 11, p. 759—765.
54. Trozzolo, A. M., Winslow, F. H., Macromolecules (1968) 1, p. 98—100.
55. Chakraborty, К. B„ Scott, G., Polymer (1977) 18, p. 98-99.
56. Aspler, J., Carisson, D. J., Wiles, D. M., Macromolecules (1976) 9, p. 691—695.
57. Griffiths, J., Hawkins, C., J. Soc. Dyers Colourists (1973) 89, p. 173—177.
58 Tsuji, K„ Seiki, T, J. Polym. Sci. (1970) B8, p. 817-821.
59. Tsuji, K., Seiki, T„ Polym. J. (1971) 2, p. 606-622.
60. Wood, D. G. M., Kollman, T. M., Chem. Ind. (1972) 24, p. 423—424
61. Allen, N. S., Polym. Deg. Stab. (1980) 2, p. 155—161.
62. Garton, A., Carisson, D. J., Wiles, D. M., In Developments in polymer photochemistiy-1. Allen, N. S. (Ed.) (1980) Applied Science Publishers, London, pp. 93—123.
63. Gugumus, E, Makromol. Chem., Macromol.Symp. (1989) 27, p. 25—84.
64. Scott, G„ Polym. Deg. Stab. (1998) 60, p. 215-216.
65. Gijsman, P., Polym. Deg. Stab. (1998) 60, p. 217—219.
66. Gugumus, E, Paper presented at the Seminar “Stabilization against Polymer Degradation”, Tokyo, March 19 , 1991.
67. Gugumus, E, Paper presented at ADITIVOS 91, Segovia (Spain), June (1991).
68. Gugumus, E, Polym. Deg. Stab. (1993) 39, 117—135.
69. Gugumus, E, Polym. Deg. Stab. (1993) 40, 167—215.
70. Gugumus, E, Paper presented at the 3rd International Conference of Polymer Photochemistry, Sestri Levante (Italy), September (1993).
71. Gugumus, E, In Current Trends in Polymer Photochemistry, Allen, N. S., Edge, M., Bellobono, I. R., Selli, E. (Eds.) (1995), Ellis Horwood, New York, pp. 255—317.
72. Gugumus, E, Paper No. D12 presented at the Golden Jubilee Conference, Polyethylenes 1933—1983, London, 8-10 June (1983).
73. Gugumus, E, Angew. Makrom. Chem., 182 (1990) 85—109.
74. Chien, J. C. W., Wang, D.S.T., Macromolecules (1975) 8, p. 920—928.
75. Bassett, D. C., Polymer (1964) 5, p. 457—462.
76. Gabbay, S. M., Stivala, S. S., Polymer (1976) 17, p. 137—141.
77. Reich, L., Stivala, S. S., Autoxidation of Hydrocarbons and Polyolefins (1969) Marcel Dekker, New York.
78. Chien, J. C. W., In Degradation and Stabilisation of Polymers. Geuskens, G. (Ed.) (1975) Applied Science Publishers, London, pp. 95—112.
79. Geuskens, G., Kabamba, M. S., Polym. Deg. Stab. (1982) 4, p. 69—76.
80. Geuskens, G., Kabamba, M. S., Polym. Deg. Stab. (1983) 5, p. 399—401.
81. Blechschmidt, D., Fuchs, H., Vollmar, A., Siemon, M., Chem. Fibers Intern. (1996) 46, p. 332-336.
82. Gugumus, E, Lelli, N., Paper presented at “Jornada Tecnica”, Valencia (Spain), February, 1999.
83. Gugumus, E, Angew. Makromol. Chem., (1990) 176/177, 27—42.
84. Osawa, Z., Someya, M., Fu, Y. S., Konoma, E, Polym. Deg. Stab. (1994) 43, p. 461—470.
85. O’Donnell, B., White, J. R., Polym. Deg. Stab. (1994) 44, p. 211—222.
86. Yang, C. Q., Martin, L. K., J. Appl. Polym. Sci. (1994) 51, p. 389—397.
87. O’Donnell, B., White., J. R., Holding, S. R., J. Appl. Polym. Sci. (1994) 52, p. 1607—1618.
360
Добавки к полимерам. Справочник
88. Busfield, W. К., Taba, Р., Polym. Deg. Stab. (1996) 51, р. 185—196.
89- Tong, L., White, J. R., Polym. Deg. Stab. (1996) 53, p. 381—396.
90. Commereuc, S., Vaiilant, D., Philippart, J.L., Lacoste, J., Lemaire, J., Carlsson, D. J., Polym. Deg. Stab. (1997) 57, p. 175-182.
91. Rabello, M. S., White, J. R., J. Appl. Polym. Sci. (1997) 64, p. 2505-2517.
92. Rabello, M. S., White, J. R., Polym. Deg. Stab. (1997) 56, p. 55—73.
93. Kelly, С. T, White, J. R„ Polym. Deg. Stab. (1997) 56, p. 367-383.
94. Uzomah, T. C., Onuoha, G. C., J. Appl. Polym. Sci. (1998) 69, p. 667—673.
95. Uzomah, T. C., Onuoha, G. C., J. Appl. Polym. Sci. (1998) 69, p. 2533—2540.
96. Leaversuch, R. D., Mod.Plast.Int. June (1994), p. 38—40.
97. Adams, J. H., J. Polym. Sci. (1970) A 1, 8, p. 1279-1288.
98. Winslow, E H., Matreyek, W., Trozzolo, A. M., SPE Journal (1972) 28, p. 19—24.
99. Amin, M. U., Scott, G., Tillikeratne, L. M. K., Eur.Polym.J. (1975) 11, p. 85—89.
100. Scott, G„ ACS Symp.Ser. (1976) 25, p. 340-366.
101. Winslow, E H., Pure Appl. Chem. (1977) 49, p. 495—502.
102. Arnaud, R., Lemaire, J., In Developments in Polymer Degradation-2. Grassie, N. (Ed.) (1979) Applied Science Publishers, London, pp. 159—186.
103. Ginhac, J. M., Gardette, J.-L., Arnaud, R., Lemaire, J., Makromol. Chem. (1981) 182, p. 1017-1025.
104. Arnaud, R., Moisan, J.-Y, Lemaire, J., Macromolecules (1984) 17, p. 332—336.
105. Gugumus, E, Paper presented at the 18th Colloquium of Danubian countries for natural and artificial ageing of plastics, Villach, Austria, June 22—26 (1987).
106. Gugumus, E, Paper presented at the European Symposium on Polymeric Materials, Lyon, France, September 14—18 (1987).
107. Gugumus, E, Angew. Makromol. Chem. (1988) 158/159, p. 151—176.
108. Gugumus, E, Paper presented at the 10th International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, Switzerland, May (1988).
109. Gugumus, E, Paper presented at the 3rd Chemical Congress of the North American Continent, Toronto Canada, June (1988).
110. Gugumus, E, Makromol. Chem., Macromol.Symp. (1989) 25, p. 1—22.
111. Gugumus, E, Paper presented at the 11th Discussion Conference “Chemical and Physical Phenomena in Ageing of Polymers”, Prague, July (1988).
112. Gugumus, E, Makromol. Chem., Macromol.Symp. (1989) 27, p. 25—84.
113. Gugumus, E, In Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation. Scott, G. (Ed.) (1990) Elsevier Applied Science, London, pp. 169—210.
114. Gugumus, E, Paper presented at the 33rd IUPAC Congress, Budapest, Hungary, August (1991).
115. Gugumus, E, unpublished results.
116. Schalke, K.R., Gugumus, E, Kunstst. (1983) 73, p. 432—435.
117. Skowronski, T. A., Rabek, J. E Ranby, B., Polym. Photochem. (1983) 3, p. 341—355.
118. Andrei, C., Tomescu, V., Hogea, I., loana, P., Dobrescu, V, Preprints IUPAC Macromolecular Symposium, (1983), p. 285—287.
119. Fanton, E., Pellereau, B., Arnaud, R., Lemaire, J., Polym. Photochem. (1985) 6, p. 437—451.
120. La Mantia, E P., Polym. Deg. Stab. (1985) 13, p. 297-304.
121. Prasad, A. V., Thanki, P. N., Singh, R. R, J.M.S.-Pure Appl.Chem., (1997) A34, p. 349-359.
122. Laurenson, R, Arnaud, R., Lemaire, J., Quemner, J., Roche, G„ Eur. Polym. J. (1978) 14, p. 129-137.
2 Светостабилизаторы
361
123. Gazel, A., Lemaire, J., Laurenson, P., Roche, G., Makromol. Chem., Rapid Commun. (1985) 6, p. 235-240
124. Torikai, A., Asada, S., Fueki, K., Polym. Photochem. (1986) 7, p. 1—11.
125 Torikai, A., Takeuchi, A., Nagaya, S., Fueki, K., Polym.Photochem. (1986) 7, p. 199—211.
126. Gugumus, E, Angew. Makromol. Chem. (1990) 182, 85—109.
127. Gugumus, E, Angew. Makromol. Chem. (1990) 182, 111—134.
128. Jabarin, S. A., Lofgren, E. A., J. App). Polym. Sci. (1994) 53, p. 411—423.
129. Yanai, G., Ram, A., Miltz, J., J.Appl.Polym.Sci. (1995) 57, p. 303—310.
130. Torikai, A., Chigita, K.-L, Okisaki, E, Nagata, M., J.Appl.Polym.Sci. (1995) 58, p. 685—690.
131. Sanchez-Solis, A., Estrada, M.R., Polym. Deg. Stab. (1996) 52, p. 305—309.
132. Yanai, G., Ram, A., Miltz, J., J. Appl. Polym. Sci. (1996) 59, p. 1145—1149.
133. Satoto, R., Subowo, W. S„ Yusiasih, R., Takane, Y, Watanabe, Y, Hatakeyama, T, Polym. Deg. Stab. (1997) 56, p. 275-279.
134 Al-Madfa, H , Mohamed, Z., Kassem, M. E., Polym. Deg. Stab (1998) 62, p. 105—109.
135. Ranby, B., Rabek, J. E, Photodegradation, photooxidation and photostabilization of polymers (1975) Wiley-Interscience, London.
136. Morand, J. L., Rubb. Chem. Techn. (1972) 45, p. 481-518.
137. Beavan, S. W, Phillips, D., Eur. Polym. J. (1974) 10, p. 593—603.
138 Morand, J. L., Rev. Gen. Caoutch. Plast. (1968) 45, p 615-622.
139. Golub, M. A., Hsu, M. S., Wilson, L. A., Rubber Chem. Techn. (1975) 48, p. 953—971.
140. Vesely, R., Svoboda, P., Int. Polym. Sci. Technol. (1978) 5, T/93—T/95 [Plasty a Kaucuk, 14, 1977, 299].
141. Ivanov, V. B., Kuznetsova, M. N., Angert, L. G., Shlyapintokh, V. Ya., Polym. Sci. USSR (1978) 20, p. 526-532.
142. De Paoli, M.-A., Eur. Polym. J. (1983) 19, p. 761—768.
143. Bousquet, J. A., Fouassier, J. P., Polym. Deg. Stab. (1983) 5, p. 113—133.
144. Rodrigues, M. A., De Paoli, M.-A., Eur. Polym. J. (1985) 21, p. 15—23.
145. Kaplan, M. L„ Kelleher, P. G., Science (1970) 169, p. 1206-1207.
146. Kaplan, M. L„ Kelleher, P. G., J. Polym. Sci. A 1 (1970) 8, p. 3163-3175.
147. Kaplan, M. L., Kelleher P. G., Rubber Chem. Techn. (1972) 45, p. 423-436.
148. Carisson, D. J., Wiles, D. M_, Rubber Chem. Techn. (1974) 47, p. 991—1004.
149. Rabek, J. E, Ranby, B., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1976) 14, p. 1463—1473.
150. Ivanov, V. B., Shlyapintokh, V. Ya., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1978) 16, p. 899—909.
151. Rabek, J. E, Ranby, B„ J. App). Polym. Sci. (1979) 23, p. 2481-2491.
152. Bousquet, J. A., Fouassier, J. P., Angew. Makromol. Chem. (1987) 149, p. 1—18, 19—43,45—53.
153. Bousquet, J. A., Fouassier, J. P., Polym. Deg. Stab. (1987) 18, p 163—185.
154. Bousquet, J. A., Fouassier, J. P., Eur.Polym.J. (1984) 20, p. 985—99).
155. Nowakowska, M., Polym. Photochem. (1985) 6, p. 303—318.
156. Nowakowska, M., Polym. Deg. Stab. (1985) 12, p. 13—21.
157. Nowakowska, M., Polym. Deg. Stab. (1985) 12, p. 23—28.
158 Nowakowska, M., Makromol. Chem. (1985) 186, p. 1087—1092.
159. Abu-Zeid, M. E„ J. Appl. Polym. Sci. (1986) 32, p. 2875-2881.
160. Adam, C., Lacoste, J., Lemaire, J., Polym. Deg. Stab. (1989) 24, p. 185—200.
161. Adam, C., Lacoste, J., Lemaire, J., Thelamon, C., Caoutch.Plast. (1989) 688, p. 95—103.
162. Adam, C., Lacoste, J., Lemaire, J., Polym. Deg. Stab. (1990) 29, p. 305—320.
163 Adam, C-, Lacoste, J., Lemaire, J., Paper presented at the International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, Switzerland, May (1990).
362
Добавки к полимерам. Справочник
164. Maecker, N. L., Priddy, D. В., J. Appl. Polym. Sci. (1991) 42, р. 21—33.
165. Adam, С., Lacoste, J., Lemaire, J., Polym. Deg. Stab. (1991) 32, p. 51—69.
166. Ebi, G. C., Kolawole, E. G., J. Appl. Polym. Sci. (1992) 45, p. 2239—2244.
167. Scoponi, M., Pradella, E, Carassiti, V., Tartari, D., Macromol.Chem.Phys. (1994) 195, p. 985-997.
168. Scoponi, M., Pradella, E, Carassiti, V., Tartari, D., Macromol.Chem.Phys. (1994) 195, p. 999-1009.
169. Dole, P., Chauchard, J., Polym. Deg. Stab. (1995) 47, p. 441—448.
170. Dole, P., Chauchard, J., Polym. Deg. Stab. (1995) 47, p. 449—457.
171. Teissedre, G., Pilichowski, J.E, Chmela, S, Lacoste, J., Polym. Deg. Stab. (1996) 53, p. 207-215.
172. Mouzakis, D. E., Gahleitner, M., Kaiger-Kocsis, J., J. Appl. Polym. Sci. (1998) 70, p. 873-881.
173. Li, S.-D., Yu, H.-Р., Peng, Z., Li, Р.-S., J. Appl. Polym. Sci. (1998) 70, p. 1779-1783.
174. Delor, E, Teissedre, G., Baba, M., Lacoste, J., Polym. Deg. Stab. (1998) 60, p. 321—331.
175. Baba, M., Gardette, J.-L., Lacoste, J., Polym. Deg. Stab. (1999) 63, p. 121—126.
176. Lawrence, J. B., Weir, N. A., J. Polym. Sci. (1973) 11, p. 105—118.
177. Klopffer, W, Eur.Polym.J. (1975) 11, p. 203-208.
178. George, G. A., Hodgeman, D. К. C., Eur.PolymJ. (1977) 13, p. 63—71.
179. Geuskens, G., Baeyens-Volant, D., Delaunois, G., Lu-Vinh, Q., Piret, W„ David, C., Eur. Polym. J. (1978) 14, p. 291-297, p. 299-303.
180 Geuskens G., David, C., Pure Appl.Chem. (1979) 51, p 233—240.
181 Geuskens, G., Delaunois, G., Lu-Vinh, Q., Piret, W., David, C., Eur.Polym.J. (1982) 18, p. 387-392
182. Geuskens, G., Lu-Vinh, Q., Eur.Polym.J. (1982) 18, p. 307—311
183. Ghaffar, A., Scott, A., Scott, G„ Eur.Polym.J. (1976) 12, p. 615-620
184. Scott, G., Tahan, M., Eur.Polym.J. (1977) 13, p. 981—987.
185. Geuskens, G., Bastin, P., Polym. Deg. Stab. (1982) 4, p. 111—121.
186. Geuskens, G., David, C., In Degradation and Stabilisation of Polymers. Geuskens, G. (Ed.) (1975) Applied Science Publishers, London, pp. 113—135.
187. Otocka, E. P, Curran, S., Porter, R. S., J. Appl. Polym. Sci. (1983) 28, p. 3227—3233.
188. Munro, H. S., Clark, D. T, Peeling, J., Polym. Deg. Stab. (1984) 9, p. 185—191.
189. Wandelt, B„ Eur.Polym.J. (1986) 22, p. 755-759.
190 Priebe, E., Simak, R, Stange, K_, Kunstst. (1972) 62, p. 105—109.
191. Bair, H. E., Boyle, D. J., Kelleher, P. G., Polym. Eng. Sci. (1980) 20, p. 995—1001.
192. Ghaemy, M., Scott, G., Polym. Deg. Stab. (1981) 3, p. 233—242.
193. Kuzina, S. I., Mikhailov, A. I., Eur.Polym.J. (1993) 29, p. 1589—1594.
194 Israeli, Y, Lacoste, J , Lemaire, J., Singh, R.P., Sivaram, S., J. Polym. Sci -Part A: Polym Chem. (1994) 32, p. 485-493.
195. Trinh, D. V, Linton, R. C., Vaughn, J. A., Finckenor, M. M., Van .De Mark, M. R., Polym. Deg. Stab. (1994) 46, p. 325-331.
196. Lucas, P. C., Porter, R. S., Macromolecules (1994) 27, p. 3666—3668.
197. Carter, R. O., McCallum, J. B., Polym. Deg. Stab. (1994) 45, p. 1—10.
198. Mailhot, B., Gardette, J.-L., Polym. Deg. Stab. (1994) 44, p. 237—247.
199. Xingzhou, H., Zubo, L., Polym. Deg. Stab. (1995) 48, p. 99-102.
200. Gardette, J.-L., Mailhot, B., Lemaire, J., Polym. Deg. Stab. (1995) 48, p. 457—470.
201. Piton, M., Rivaton, A., Polym. Deg. Stab. (1997) 45, p. 147—157.
202. Torikai, A., Kobatake, T., Okisaki, E, J. Appl. Polym. Sci. (1998) 67, p. 1293-1300.
2 Светостабилизаторы
363
203. Prasad, А. V., Singh, R. P, J. Appl. Polym. Sci. (1998) 70, p. 637—645.
204. Scurlock, R. D., Kristiansen, M., Ogilby, P. R., Taylor, V. L., Clough, R. L., Polym. Deg. Stab. (1998) 60, p. 145-159.
205. Moore, R. E, Polymer (1963) 4, p. 493—513.
206. Allen, N. S„ McKellar, J E, Phillips, G. O., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1974) 12, p. 1233-1241.
207. Taylor, H. A., Tincher, W. C.,Hamner, W. E, J. Appl. Polym. Sci. (1970) 14, p. 141—146.
208. Maigolin, A. L., Kabanova, I. A., Postnikov, L. M., Shlyapintokh, V. Ya., Polym. Sci. USSR (1976) 18, p. 1258-1264.
209. Popravko, T. S., Makarov, G. G., Mikheyev, Yu. A., Pariiskii, G. B., Postnikov, L. M., Toptygin, D.Ya., Polym. Sci. USSR (1978) 19, p. 3108-3113.
210. Vichutinskaya, Ye. V., Margolin, A. L., Postnikov, L. M., Shlyapintokh, V.Ya., Polym. Sci. USSR (1981) 23, p. 3000-3008.
211. Postnikov, L. M., Vichutinskaya, Ye. V, Lukomskaya, I. S., Polym. Sci. USSR (1985) 27, p. 2442-2452.
212. Postnikov, L. M., Vinogradov, A. V, Polym.Sci., Ser. A (1994) 36, p. 25—31.
213. Allen, N. S., Polym. Deg. Stab. (1984) 8, p. 55-62.
214. Hu, X., Polym. Deg. Stab. (1998) 62, p. 599-601.
215. Tang, L., Lemaire, J., Sallet, D., Mery, J.M., Makromol. Chem. (1981) 182, p. 3467-3479.
216. Tang, L., Sallet, D., Lemaire, J., Macromolecules (1982) 15, p. 1432—1437, p. 1437—1441.
217. Roger, A., Sallet, D., Lemaire, J., Macromolecules (1985) 18, p. 1771—1775.
218. Roger, A., Sallet, D., Lemaire, J., Macromolecules (1986) 19, p. 579—584.
219. Lemaire, J., Gardette, J.-L., Rivaton, A., Roger, A., Polym. Deg. Stab. (1986) 15, p. 1—13.
220. Arnaud, R., Fanton, E., Gardette, J.-L., Polym. Deg. Stab. (1994) 45, p. 361—369.
221. Kuzovleva, O.Ye., Kabal’nova, L. Yu., Yarysheva, L. M., Ped’, A. A., Kozlov, P. V., Polym.Sci. USSR (1988) 30, p. 2286-2292.
222. George, G. A , O’Shea, M. S., Polym. Deg. Stab. (1990) 28, p. 289-310.
223. Carlsson, D. J., Gan, L. H., Wiles, D. M., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 16, 1978) 16, p. 2353-2363, p. 2365-2376.
224. Carlsson, D. J., Parnell, R. D., Wiles, D. M_, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. (1973) 11, p. 149-155.
225. Carlsson, D. J., Gan, L. H., Parnell, R. D., Wiles, D. M., J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. (1973) 11. p. 683-688.
226. Brown, J. R., Browne, N. M., Burchill, P. J., Egglestone, G. T, Text.ResJ. (1983) 53, p 214-219.
227. Balandier, M., Decker, C., Eur.Polym.J. (1978) 14, p. 995—1000.
228. Decker, C., Paper presented at the International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, Switzerland, June (1980).
229. Cooray, В. B., Scott, G., Polym. Deg. Stab. (1980—81) 3, p. 127—135.
230. Braun, D., Kull, S., Angew. Makromol. Chem. (1980) 86, p. 171 — 180.
231. Scott, G., Tahan, M., Eur.Polym.J. (1977) 13, p. 989—996.
232. Starnes, Jr., W. H., ACS Symp. Ser. (1981) 151. p. 197-215.
233. Owen, E. D., In Developments in Polymer Photochemistry-3. Allen, N.S. (Ed.) (1982) Elsevier. Applied Science Publishers, London, pp. 165—207.
234. Decker, C., Eur.PolymJ. (1984) 20, p. 149—155.
235. Allen, N. S., Wooler, J., Fatinikun, К. O., Polym. Deg. Stab. (1985) 13, p. 277—285.
236. Rabek, J. E, Ranby, B., Skowronski, T. A., Macromolecules (1985) 18, p. 1810—1818.
364
Добавки к полимерам. Справочник
237. Castillo, Е, Martinez, G., Sastre, R., Millan, J., Bellenger, V, Verdu, J., Polym. Deg. Stab. (1985) 13, p. 211-224.
238. Castillo, E, Martinez, G., Sastre, R., Millan, J., Makromol. Chem., Rapid. Common. (1986) 7, p. 319-323.
239. Jian, L., Dafei, Z., Deren, Z., Polym. Deg. Stab. (1990) 30, p. 335—343.
240. Gardette, J.-L., Gaumet, S., Philippart, J. L., J. Appl. Polym. Sci. (1993) 48, p. 1885—1895.
241. Balabanovich, A. I., Denizligil, S., Schnabel, W., J. Vinyl & Add. Technol. (1997) 3, p. 42-52.
242. Gardette, J.-L., Gaumet, S., Lemaire, J., Macromolecules (1989) 22, p. 2576—2581.
243. Gaumet, S., Gardette, J.-L., Polym. Deg. Stab. (1991) 33, p. 17—34.
244. Anton-Prinet, C., Mur, G., Gay, M., Audouin, L., Verdu, J., Polym. Deg. Stab. (1998) 60, p. 265-273.
245. Tedder, J. M., Quarterly Revs. (1960) 14, p. 336—356.
246. Decker, C., J. Appl. Polym. Sci. (1976) 20, p. 3321-3336.
247. Aleksandrov, A. P., Kitai, M. S., Polym. Sci. USSR, (1990) 32, p. 367—374.
248. Gardette, J.-L., Lemaire, J., Polym. Deg. Stab. (1991) 33, p. 77—92.
249. Anton-Prinet, C., Dubois, J., Mur, G., Gay, M., Audouin, L., Verdu, J., Polym. Deg. Stab. (1998) 60, p. 275-281.
250. Anton-Prinet, C., Mur, G., Gay, M., Audouin, L„ Verdu, J., Polym. Deg. Stab. (1998) 60, p. 283-289.
251. Bellus, D., Hrdlovic, P., Manasek Z., J. Polym. Sci., Polym. Lett. (1966) 4, p. 1—5.
252. Davis, A., Golden, J.H., J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. (1969) C3, p. 49—68.
253. Humphrey, Jr., J. S., Roller, R. S., Mol. Photochem. (1971) 3, p. 35-57.
254. Humphrey, Jr., J. S., Shultz, A. R., Jaquiss, D. B. G., Macromolecules (1973) 6, p. 305-314.
255. Gupta, A., Rembaum, A., Moacanin, J., Macromolecules (1978) 11, p. 1285—1288.
256. Gupta, A., Liang, R.,Moacanin, J., Goldbeck, R., Kliger, D., Macromolecules (1980) 13, p. 262-267.
257. Factor, A., Chu, M.L., Polym. Deg. Stab. (1980) 2, p. 203-223.
258. Rivaton, A., Sallet, D., Lemaire, J., Polym. Photochem. (1983) 3, p. 463—481.
259. Rivaton, A., Sallet, D., Lemaire, J., Polym. Deg. Stab. (1986) 14, p. 1—22.
260. Rivaton, A., Sallet, D., Lemaire, J., Polym. Deg. Stab. (1986) 14, p. 23—40.
261. La Mantia, F. P., Polym. Deg. Stab. (1986) 14, p. 241—248.
262. Factor, A., Lynch, J. C., Greenberg, F. H., J. Polym. Sci.: Pan A: Polym. Chem. (1987) 25, p. 3413-3422.
263. Factor, A., Ligon, W. V, May,R. J., Macromolecules (1987) 20, p. 2461—2468.
264. Rivaton, A., Lemaire, J., Polym. Deg. Stab. (1988) 23, p. 51—73.
265. Hoyle, С. E., Shah, H., Nelson, G. L., J. Polym. Sci.:Part A: Polym. Chem. (1992) 30, p. 1525-1533.
266. Adams, M. R., Ganon, A., Polym. Deg. Stab. (1993) 41, p. 265-273.
267. Adams, M. R., Garton, A., Polym. Deg. Stab. (1993) 42, p. 145—151.
268. Rivaton, A., Angew. Makromol. Chem. (1994) 216, p. 147—153.
269. Pankasem, S., Kuczynski, J., Thomas, J.K., Macromolecules, (1994) 27, p. 3773-3781.
270. Factor, A., Carnahan, J. C., Dorn, S. B., Van Dort, P. C., Polym. Deg. Stab. (1994) 45, p. 127-137.
271. Rivaton, A., Polym. Deg. Stab. (1995) 49, p. 163—179.
272. Factor, A., Angew. Makromol. Chem. (1995) 232, p. 27—43.
273. Kelleher, P. G„ Jassie, L. B_, J. Appl. Polym. Sci. (1965) 9, p. 2501-2510.
2. Светостабилизаторы
365
274. Grassie, N., Roche, R. S., Makromol. Chem. (1968) 112, p. 34—39.
275. Hughes, O. R., Coard, L. C„ J. Polym. Sci. 1 (1969) 7, p. 1861-1872.
276. Gak, Yu. V, Lukovnikov, A. E, Polym. Sci.USSR (1970) 12, p. 2733—2743.
277. Schmidt, H., Wolters, E., Inform. Chim. (1972) 112, p. 215—219.
278. Marsh, D. G., J. Polym. Sci. (1976) 14, p. 3013-3020
279. Allen, N. S., McKellar, J. E, Polym. Deg. Stab. (1979) 1, p. 47-55.
280. Nishimura, O., Osawa, Z., Polym. Photochem. (1981) 1, p. 191—204.
281. Davis, A., Polym. Deg. Stab. (1981) 3, p. 187—198.
282. Gardette, J.-L., Sabel, H.-D., Lemaire, J., Angew. Makromol. Chem. (1991) 188, p. 113-128.
283. Schollenberger, C. S., Dinbetgs, K., SPE Trans. (1961) 1, p. 31—39.
284. Beachel, H. C., Chang, I. L., J. Polym. Sci. A 1 (1972) 10, p. 503—520.
285. Schultze, H., Makromol. Chem. (1973) 172, p. 57—75.
286. Allen, N. S., McKellar, J. E, J. Appl. Polym. Sci. (1976) 20, p. 1441-1447.
287. Kosobutskii, V. A., Kurganova, M. N„ Tarakanov, O. G., Belyakov, V. K., Polym.Sci. USSR (1980)22, p. 1386-1393.
288. Gardette, J.-L., Lemaire, J., Makromol. Chem. (1981) 182, p. 2723—2736.
289. Gardette, J.-L., Lemaire, J., Makromol. Chem. (1982) 183, p. 2415—2425.
290. Osawa, Z., In Developments in Polymer Photochemistry-3. Allen, N.S. (Ed.) (1982) Applied Science Publishers, London, pp. 209—236.
291. Rek, V., Bravar, M., J. Elast. Plast. (1983) 15, p. 33—42.
292. Gardette, J.-L., Robin, J., Lemaire, J., Caoutch. Plast. (1983) 635, p. 77—81.
293. Gardette, J.-L., Lemaire, J., Polym. Deg. Stab. (1984) 6, p. 135—148
294. Gardette, J.-L., Lemaire, J., Makromol. Chem. (1984) 185, p. 467—477.
295. Hoyle, С. E., Kim, K.-J., J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. (1986) 24, p. 1879—1894.
296. Hoyle, С. E., Kim, K.-J., J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. (1987) 25, p. 2631—2642.
297. Hoyle, С. E., Kim, K.-J., No, Y. G„ Nelson, G. L„ J. Appl. Polym. Sci. (1987) 34, p. 763-774.
298. Hoyle, С. E., Chawla, С. P., Kim, K.-J., J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. (1988) 26, p. 1295-1306.
299. Hoyle, С. E., No, Y. G., Malone, K. G., Thames, S. E, Creed, D., Macromolecules (1988) 21,p. 2727-2730.
300. Kovacevic, V, Hace, D., Bravar, M., Stanojevic, D., Polym. Deg. Stab. (1989) 24, p. 349-360.
301. Shintani, H., Nakamura, A., Polym. Deg. Stab. (1991) 32, p. 191—208.
302. Thapliyal, B.P., Chandra, R., Polym. Intern. (1991) 24, p. 7—13.
303. Chandra, R., Thapliyal, В. P, Soni, R. K„ Polym. Deg. Stab. (1993) 39, p. 93-101.
304 Edge, M., Allen, N. S., Hayes, M., Jewitt, T. S , Brems, K., Horie, V, Polym. Deg. Stab. (1993) 39, p. 207-214.
305. Bajsic, E. G., Rek, V., Sendijarevic, A., Sendijarevic, V, Frish, К. C., Polym. Deg. Stab. (1996) 52, p 223-233.
306. Wilhelm, C., Rivaton, A., Gardette, J.-L., Polymer (1998) 39, p. 1223—1232.
307. Irusta, L., Fernandez-Berridi, M. J., Polym. Deg. Stab. (1999) 63, p. 113—119.
308. Marcotte, F. B., Campbell, D., Cleaveland, J. A., Turner, D. T, J. Polym. Sci., A 1 (1967) 5, p. 481-501.
309. Pacifici, J. G., Straley, J. M., J. Polym.Sci., Polym. Lett. (1969) 7, p. 7—9
310. Valk, G., Kehren, M.-L., Daamen, I., Angew. Makromol. Chem. (1970) 13, p. 97—107.
311. Day, M , Wiles, D. M , J. Appl Polym. Sci. (1972) 16, p. 203—215.
366
Добавки к полимерам. Справочник
312. Husband, S., Russell, К. Е., Stone, J. A., Wan, J. К. S., J. Appl. Polym. Sci. (1977) 21, р. 611-619.
313. Dellinger, J. A., Roberts, C. W, J. Appl. Polym. Sci. (1981) 26, p. 321-342.
314. Tabankia, M. H., Gardette, J.-L., Polym. Deg. Stab. (1986) 14, p. 351—365.
315. Iliskovic, N., Bravar, M., Polym. Deg. Stab. (1986) 15, p. 173—182.
316. Friedrich, J., Loeschcke, I., Frommelt, H., Reiner, H.-D., Zimmermann, H., Lutgen, P., Polym. Deg.Stab. (1991) 31, p. 97—114.
317. Rivaton, A., Polym. Deg. Stab. (1993) 41, p. 283-296.
318. Rivaton, A., Polym. Deg. Stab. (1993) 41, p. 297—310.
319. Rivaton, A., Angew. Makromol. Chem. (1994) 216, p. 155—167.
320. Casu, A., Gardette, J.-L., Polymer (1995) 36, p. 4005—4009.
321. Hollander, A., Klemberg-Sapieha, J. E., Wertheimer, M. R., J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. (1996) 34, p. 1511-1516.
322. Rivaton, A., Serre, E, Gardette, J.-L., Polym. Deg.S tab. (1998) 62, p. 127—143.
323. Ikada, E., J.Photopolym.Sci.Technol. (1997) 10, p. 265—270.
324. Tabankia, M. H., Philippart, J.-L., Gardette, J.-L., Polym. Deg. Stab. (1985) 12, p. 349—362.
325. Tabankia, M. H., Gardette, J.-L., Polym. Deg. Stab. (1987) 19, p. 113-123.
326. Nagai, Y, Ogawa, T, Zhen, L. Y, Nishimoto, Y, Ohishi, E, Polym. Deg. Stab. (1997) 56, p. 115-121.
327. Golder, M. D., Mulholland, B., Plastics Eng. (1990) June, p. 43—44.
328. Shi, W„ Qu, B., Ranby, B., Polym. Deg. Stab. (1994) 44, p. 185-191.
329. Fox, R. B., Isaacs, L. G., Stokes, S., J. Polym. Sci., Part A, (1963) 1, p. 1079—1086.
330. Fox, R. B., Isaacs, L. G., Stokes, S., Kagarise, R. E., J. Polym. Sci. (1964) A2, p. 2085-2092.
331. Ackerman L., McGill, W. J., J.S. Afr. Chem. Inst. (1974) 27, p. 105-110.
332. Grassie, N., Davis, T. L, Makromol. Chem. (1974) 175, p. 2657—2667.
333. Shlyapintokh, V. Ya., Goldenberg, V. L, Eur. Polym. J. (1974) 10, p. 679—684.
334. Bowden, M. J., Chandross, E. A., Kaminow, I. P, Polym. Eng. Sci. (1974) 14, p. 494—497.
335. Abouellez, M., Waters, P. E, Studies on the photodegradation of poly(methylmethacrylate). NBSIR 79-1766, June (1979), U.S. Department of Commerce, NBS-National Technical Information Service, Washington, DC, pp. 1—46.
336. Hennig, J., Paper presented at the 13th colloquium of Danubian countries for natural and artificial aging of polymers, Budapest, October (1980).
337 Gupta, A., Liang, R., Tsay, F. D., Moacanin, J., Macromolecules (1980) 13, p. 1696—1700.
338. Panke, D., Wunderlich, W, Hennig, J., Paper presented at the International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, Switzerland, June (1981).
339. Hennig, J., Angew. Makromol. Chem. (1983) 114, p. 131—139.
340. Dickens, B., Martin, J. W, Waksman, D., Polym.Prepr. (1983) 24, p. 84—85.
341. Dickens, B., Martin, J. W., Waksman, D., Polymer (1984) 25, p. 706—715.
342. McNeil], I. C., Zulfiqar S., Polym. Deg. Stab. (1985) 10, p. 159—172.
343. McNeill, I. C., Zulfiqar, S., Polym. Deg. Stab. (1985) 10, p. 189—200.
344. Kim, S .S., Liang, R. H., Tsay, F.-D., Gupta, A., Macromolecules (1986) 19, p. 1930—1935.
345. Dickens, B., Martin, J. W., Waksman, D., Polym. Deg. Stab. (1986) 15, p. 265—279.
346. Startsev, О. V, Rudnev, V. P., Ivonin, Yu. N., Nikishin, Ye. E, Barbashev, Ye. A., Bogatov, V. A., Perov, В. V., Polym. Sci. USSR (1987) 29, p. 2836-2844.
347. Torikai, A., Ohno, M., Fueki, K_, J. Appl. Polym. Sci. (1990) 41, p. 1023—1032.
348. Siampiringue, N., Leca, J.-P., Lemaire, J., Eur. Polym. J. (1991) 27, p. 633-641.
2 Светостабилизаторы
367
349. Torikai, A., Hiraga, S., Fueki, К., Polym. Deg. Stab. (1992) 37, p. 73—76.
350. Mitsuoka, T, Torikai, A., Fueki, K., J. Appl. Polym. Sci. (1993) 47, p. 1027—1032.
351. Torikai, A., Mitsuoka, T, J. Appl. Polym. Sci. (1995) 55, p. 1703—1706.
352. Mathys, Z., Burchill, P. J., Polym. Deg. Stab. (1997) 55, p. 45—54.
353. Shirai, M., Yamamoto, T, Tsunooka, M., Polym. Deg. Stab. (1999) 63, p. 481—487.
354. Slama, Z., Majer, J., Plaste Kautsch. (1977) 24, p. 98—100.
355. Slama, Z., Majer, J., Plaste Kautsch. (1977) 24, p. 423—425.
356. Slama, Z., Plaste Kautsch. (1979) 26, p. 256—257.
357. Slama, Z., Svejdova, E., Majer, J., Makromol. Chem. (1980) 181, p. 2449—2460.
358 Petrilj, J., Sldma, Z., Makromol. Chem. (1980) 181, p. 2461—2470.
359. Peeling, J., Clark, D. T, J. Appl. Polym. Sci. (1981) 26, p. 3761—3772.
360. Dilks, A., Clark, D. T„ J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. (1981) 19, p. 2847—2860.
361. Wandelt, B., Polym. Bull. (1981) 4, p. 199-204.
362. Wandelt, B., Jachowicz, J., Kryszewski, M., Acta Polym. (1981) 32, p. 637—642.
363 Kryszewski, M., Wandelt, B., Birch, D. J. S., Imhof, R. E., North, A. M., Pethrick, R. A., Polymer (1982) 23, p. 924-928.
364. Kryszewski, M., Wandelt, B., Birch, D. J. S., Imhof, R. E., North, A. M., Pethrick, R. A., Polym. Comm. (1983) 24, p. 73—75.
365. Pickett, J. E., Paper presented at the 5th International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Zurich, Switzerland, June (1983).
366. Pickett, J. E., ACS Symp.Ser. (1985) 280, p. 313—328.
367. Rivaton, A., Morel, P., Polym. Deg. Stab., (1992) 35, p. 3—15.
368. Rivaton, A., Morel, P., Polym. Deg. Stab., (1992) 35, p. 131—139.
369 Chandra, R_, Mishra, S., Kumar, P., Rajabi, L., Angew. Makromol. Chem. (1994) 214, p. 1-9.
370. Kaczmarek, H., Linden, L. A., Rabek, J. E, Polym. Deg. Stab., (1995) 47, p. 175—188.
371. Rivaton, A., Polym. Deg. Stab., (1995) 49, p. 11—20.
372. Schneider, S., Harrer, J., Richter, E, Weiss, R., Koch, J., Polym. Deg. Stab., (1995) 50, p. 211-221.
373. Scoponi, M., Pradella, E, Kaczmarek, H., Amadelli, R., Carassiti, V., Polymer (1996) 37, p. 903-916.
374. Giori, C., Yamauchi, T. J. Appl. Polym. Sci. (1984) 29, p. 237—249.
375. Gesner, B. D., Kelleher, P. G„ J. Appl. Polym. Sci. (1968) 12, p. 1199-1208.
376. Gesner, B. D., Kelleher, P. G., J. Appl. Polym. Sci. (1969) 13, p. 2183-2191.
377 Khukhreva, I. I., Derevyagina, S. V, Barkov, A. S., Polym. Sci. USSR (1972) 14, p. 1252-1258.
378. Abdul-Rasoul, E, Catherall, C. L. R., Hargreaves, J. S., Mellor, J. M., Phillips, D., Eur. Polym. J. (1977) 13, p. 1019-1023.
379. Allen, N. S., McKellar, J. E, J. Appl. Polym. Sci. (1977) 21, p. 1129-1135
380 Davis, A., Howes, В. V, Ledbury, K. J., Pearce, P. J., Polym. Deg. Stab. (1979) 1, p 121—132.
381. Munro, H. S., Clark, D. T, Polym. Deg. Stab. (1985) 11, p. 211—224.
382. Munro, H S„ Clark. D. T., Polym. Deg. Stab. (1985) 11, p. 225-231.
383. Verma, A. K, J. Polym. Mater. (1985) 2, p. 178-185.
384. Munro, H. S., Clark, D T, Polym. Deg. Stab. (1987) 17, p. 319-325.
385. Verma, A. K„ J. Polym. Mater. (1986) 3, p 245-250.
386. Davis, A., Gardiner, D., Polym. Test. (1987) 7, 345—353.
387. Kuroda, S.-L, Nagura, A., Horie, K., Mita, I., Eur. Polym. J. (1989) 25, p. 621—627.
388. Kuroda, S.-L, Mita, I., Obata, K., Tanaka, S., Polym. Deg. Stab. (1990) 27, p. 257—270.
368
Добавки к полимерам. Справочник
389. Yamashita, Т, Tomitaka, Н., Kudo, Т., Horie, К., Mita, I., Polym. Deg. Stab. (1993) 39, p. 47-54.
390. George, G. A., Sacher, R. E., Sprouse, J. E, J. Appl. Polym. Sci. (1977) 21, p. 2241—2251.
391. Roylance, D., Roylance, M., Polym. Eng. Sci. (1978) 18, p. 249—254.
392. Lin, S. C., Bulkin, B. J., Pearce, E. M., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. (1979) 17, p. 3121-3148.
393. Tennent, N. H., Studies in Conservation (1979) 24, p. 153—164.
394. Bellenger, V., Bouchard, C., Claveirolle, P., Verdu, J., Polym. Photochem. (1981) 1, p. 69-80.
395. Allen, N. S., Binkley, J. P., Parsons, B. J., Phillips, G. O., Tennent, N. H., Polym. Photochem. (1982) 2, p. 97-107.
396. Bellenger, V., Verdu, J., J. Appl. Polym. Sci. (1983) 28, p. 2599—2609.
397. Bellenger, V, Verdu, J„ J. Appl. Polym. Sci. (1983) 28, p. 2677-2688.
398. Timpe, H.-J., Garcia, C., Pappas, S. P., Gatechair, L. R., Breskman, E. L., Fischer, R. M., Polym. Photochem. (1985) 6, p. 41—58.
399. Grassie, N., Guy, M. 1., Tennent, N. H., Polym. Deg. Stab. (1985) 13, p. 249—259.
400. Grassie, N., Guy, M. I., Tennent, N. H., Polym. Deg. Stab. (1986) 14, p. 209—216.
401. Allen, N. S., Robinson, P. J., White, N. J., Swales, D. W., Polym. Deg. Stab. (1987) 19, p. 147-160.
402. Seo, K. S., Femes, R. E., Gilbert, R. D., Memory, J. D., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. (1988) 26, p. 533-544.
403. Monney, L., Dubois, C., Chambaudet, A., Polym. Deg. Stab. (1997) 56, p. 357—366.
404. Monney, L., Belali, R., Vebrel, J., Dubois, C., Chambaudet, A., Polym. Deg. Stab. (1998) 62, p. 353-359.
405. Monney, L., Rouge, N., Dubois, C., Chambaudet, A., Polym. Deg. Stab. (1998) 62, p. 367-371.
406. Startsev, О. V, Krotov, A. S., Startseva, L. T., Polym. Deg. Stab. (1999) 63, p. 183—186.
407. Startsev, О. V, Krotov, A. S., Golub, P. D., Polym. Deg. Stab. (1999) 63, p. 353-358.
408. Monney, L., Dubois, C., Perreux, D., Burtheret, A., Chambaudet, A., Polym. Deg. Stab. (1999) 63, p. 219-224.
409. Weir, N. A., Arct, J., Ceccarelli, A., Polym. Deg. Stab. (1994) 43, p. 409—414.
410. Weir, N. A., Arct, J., Ceccarelli, A., Polym. Deg. Stab. (1995) 43, p. 289—297.
411. Weir, N. A., Arct, J., Ceccarelli, A., Puumala, D., Polym. Deg. Stab. (1996) 52, p. 119—129.
412. Kaminska, A., Sionkowska, A., Polym. Deg. Stab. (1996) 51, p. 19—26.
413. Baitova, S., Vassileva, V, Valtcheva, E., Polym. Deg. Stab. (1998) 60, p. 53—60.
414. Baitova, S., Vassileva, V, Polym. Deg. Stab. (1998) 60, p. 61—65.
415. Heller, H. J., Blattmann, H. R., Pure Appl. Chem. (1972) 30, 145—165.
416. Heller, H. J., Blattmann, H. R., Pure Appl. Chem. (1973) 36, p. 141—161.
417. Carisson, D. J., Wiles, D. M., J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. (1976) C14, p. 155-192.
418. Mikovic, J., Ambrovic, P., Manasek, Z., Karvas, M., Chem. Zvesti (1973) 27, p. 255-262.
419. Cicchetti, O., Dubini, M., Parrini, P, Vicario, G. P., Bua, E., Eur. Polym. J. (1968) 4, p. 419-429.
420. Klopffer, W., J. Polym. Sci. Polym. Symp. (1976) 57, p. 205—212.
421. Chaudet, J. H., Newland, G. C., Patton, H. W, Tamblyn, J. W„ SPE Trans. (1961) 1, p. 26-30.
422. Lamola, A. A., Sharp, L. J., J. Phys. Chem. (1966) 70, p. 2634-2638.
423. Gysling, H., Heller, H. J., Kunstst. (1961) 51, p. 13-17.
2. Светостабилизаторы
369
424. Wfcrner, Т, J. Phys. Chem. (1979) 83, p. 320-325.
425. VVfemer, T., Woessner, G., Kramer, H. E. A., ACS Symp.Ser. (1981) 151, p. 1—18.
426. Woessner, G., Goeller, G., Kollat, P., Stezowski, J. J., Hauser, M., Klein, U.K.A., Kramer, H. E. A., J. Phys. Chem. (1984) 88, p. 5544—5550.
427. Kramer, H. E. A., Farbe+Lack (1986) 92, p. 919-924.
428. Rieken, J., Lemmert-Schmitt, E., Goeller, G., Roessler, M., Stueber, G. J., Schettler, H., Kramer, H. E. A., Stezowski, J. J., Hoier, H., Henkel, S., Schmidt, A., Port, H., Wiechmann, M., Rody, J., Rytz, G., Slongo, M., Birbaum, J.-L., J. Phys. Chem. (1992) 96, 10225—10234.
429. Catalan, J., Fabero, E, Guijarro, M. S., Claramunt, R. M., Santa Maria, M. D., de la Conception Foces-Foces, M., Cano, F. H., Elguero, J., Sastre, R., J. Am. Chem. Soc. (1990) 112, p. 747-759
430. Estevez, С. M., Bach, R. D., Hass, К. C., Schneider, W. F, J. Am. Chem. Soc. (1997) 119, p. 5445-5446.
431. Kiister, B., Herlinger, H., Angew. Makromol. Chem. (1974) 40/41, p. 265—276.
432. Guillory, J. P., Cook, С. E, J. Polym. Sci. (1971) A 1,9, p. 1529—1536.
433. Zannucci, J. S., Lappin, G. R., Macromolecules (1974) 7, p. 393—394.
434. Carlsson, D. J., Suprunchuk, T., Wiles, D. M., J. Appl. Polym. Sci. (1972) 16, p. 615—626.
435. Gugumus, E, Paper presented at the International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, Switzerland, June (1981).
436. Gugumus, E, Preprints Organic Coatings and Applied Polymer Science Proceedings (1982) 46, p. 449—456.
437. Gugumus, E, in Polymer Additives. Kresta, J. E. (Ed.) (1984) Plenum Press, New York, pp. 17-33
438. Sivokhin, V. S., Polym. Sci. USSR (1980) 21, p. 1207-1213.
439. Allan, M., Bally, T., Haselbach, E., Suppan, P. Avar, L., Polym. Deg. Stab. (1986) 15, p. 311-325.
440. Gugumus, E, unpublished results.
441. Pan, J.-Q., Cin, C., Polym. Deg. Stab. (1992) 37, p. 195-199.
442 Minagawa, M., Kikkawa, K., Makromol. Chem. Macromol. Symp. (1993) 70/71, p. 433—443.
443. Pan, J.-Q., Lau, W. W. Y, Lin, J., Tan, K. L., Goh, S. H., Polym. Deg. Stab. (1995) 49, p. 231-237.
444. Bonekamp, J. E., Maecker, N. L., J. Appl. Polym. Sci. (1994) 54, p. 1593-1604.
445. Sustic, A., Vogl, O., Polymer (1995) 36, p. 3401—3408.
446. Wu, R. Y, McCarthy, L. D., Christov, V., Polym. Deg. Stab. (1995) 47, p. 435—440.
447. Pan, J.-Q., Lau, W. W. Y„ Zhang, Z. E, Hu, X. Z., Polym. Deg. Stab. (1996) 53, p. 153-159.
448. Liu, N., Pan, J.-Q., Lau, W. W. Y, Polym. Deg. Stab. (1999) 63, p. 71—77.
449. Keck, J., Kramer, H. E. A., Port, H., Hirsch, T., Fischer. P, Rytz, G., J. Phys. Chem. (1996) 100, p. 14468-14475.
450. Sorato, C., Paper presented at the 5th European Polymer Federation Symposium on Polymeric Materials, Basel, Switzerland, October (1994).
451. Rytz, G., Hilfiker, R., Schmidt, E., Schmitter, A., Angew. Makromol. Chem. (1997) 247, p. 213-224.
452. Stueber, G. J., Kieninger, M., Schettler, H., Busch, W., Goeller, B., Franke, J., Kramer, H. E. A., Hoier, H., Henkel, S., Fischer, P., Port, H., Hirsch, T, Rytz, G., Birbaum, J.-L., J. Phys. Chem. (1995) 99, p. 10097-10109.
453. Cody, R. D., Samuels, S. B., Wagner, A. H., PaperpresentedatAddCon’95, Basel, Switzerland, April (1995).
370
Добавки к полимерам. Справочник
454. Elfenthal, L., Kluwig, М., Fatipec Congress (1992) (1), р. 193—205.
455. Bellus, D., Adv. Photochem. (1971) 8, p. 109—159.
456. Forster, Th., Ann. Phys. (1948) 2, p. 55—75.
457. Forster, Th., Z. Naturforsch. (1949) 4a, p. 321—327.
458 Klopffer, W., Paper presented at the 16th International Meeting on Synthetic Fibres, Dornbirn, Austria, September (1977).
459. Dexter, D. L., J. Chem. Phys. (1953) 21, p. 836—850.
460. Felder, B., Schumacher, R., Makromol. Chem. (1973) 31, p. 35—54.
461. Klopffer, W., J. Chem. Phys. (1969) 50, p. 2337-2343.
462. Foss, R. P., Cowan D. O., Hammond, G. S., J. Phys. Chem. (1964) 68, p. 3747—3752.
463. Try, A. J., Lin, R. S. H., Hammond, G. S., J. Am. Chem. Soc. (1966) 88, p. 4781—4782.
464. Chien, J. C. W., Connor, W. P„ J. Am. Chem. Soc. (1968) 90, p. 1001-1006.
465. Harper, D. J., McKellar, J. E, Turner, P. H., J. Appl. Polym. Sci. (1974) 18, p. 2805—2807.
466. Allen, N. S., Homer, J., McKellar, J. E, Makromol. Chem. (1978) 179, p. 1575—1579.
467. Beavan, S. W., Hackett, P. A., Phillips, D., Eur Polym. J. (1974) 10, p. 925—932.
468. Carisson, D. J., Wiles, D. M., Macromolecules (1974) 7, p. 259—262.
469. Ranaweera, R. P. R., Scott, G., Eur. Polym. J. (1976) 12, p. 591—597.
470. Nam, W., Baek, S. J., Lee, K. A., Ahn, B. T., Muller, J. G., Burrows, C. J., Valentine, J. S., Inorg. Chem. (1996) 35, 6632-6633.
471. Carisson, D. J., Mendenhall, G. D., Suprunchuk, T., Wiles, D. M., J. Am. Chem. Soc. (1972) 94, p. 8960-8962.
472. Dougherty, T, Hicks, C., Maletta, A., Fan, J., Rutenberg, L, Gafney, H. D., J. Am. Chem. Soc. (1998) 120, 4226-4227.
473. Scott, G., Atmospheric Oxidation and Antioxidants (1965) Elsevier, London.
474. Carisson, D. J., Wiles, D. M., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1974) 12, p. 2217—2233.
475. Bonkowski, J. E., Textile Res. J. (1969) 3, p. 243—247.
476. Gugumus, E, Paper presented at the Seminaire sur les Matieres Plastiques, Skikda (Algeria), December (1979).
477. Chaudet J. H., Tamblyn, J., J. Appl. Polym. Sci. (1964) 8, p. 1949—1956.
478. Allen, N. S., Chirinos-Padron, A., Appleyard, J. H., Polym. Photochem., (1984) 5, p. 333-349.
479. Gugumus, E, Linhart, H., Chem.Vlakna (1982) 32, p. 94—110.
480. Gugumus, E, Paper presented at the 3rd Int. Conf. Polypropylene Fibres and Textiles, York (UK), Paper 18, (1983).
481. Gugumus, E, Polym. Deg. Stab. (1989) 24, p. 289—301.
482. Ohkatsu, Y, Yamaguchi, K., Sekiyu Gakkaishi (1996) 39, 330—335.
483. Ohkatsu, Y, Yamaguchi, K., Sekiyu Gakkaishi (1996) 39, 336—341.
484. Rozantsev, E. G., Free Nitroxyl Radicals, Plenum Press, New York London, (1970), p.125.
485 Shlyapintokh, V. Ya.,Ivanov, V. B., In Developments in Polymer Stabilisation—5. Scott, G. (Ed.) (1982) Applied Science Publishers, Barking, Chapter 3, pp. 41—70.
486. Shapiro, A. B., Lebedeva, L. P, Suskina, V. I., Antipina, G. N., Smirnov, L. N., Levin, P. I., Rozantsev, E. G., Polym. Sci. USSR (1973) 15, p. 3034—3043.
487 Bowry, V. W, Ingold, K. U., J. Am. Chem. Soc. (1992) 114, p. 4992-4996.
488. Kiryushkin, S. G., Shlyapnikov, Yu. A., Polym. Sci. USSR (1981) 23, p. 617-620.
489. Shlyapinthok, V. Ya., Burkova, S. G., Shapiro, A. B., Rozantsev, E. G., Ivanov, V. B., Paper presented at the 11.Colloquium of Danubian Countries for Natural and Artificial Aging of Polymers, Dubrovnik (Yugoslavia) (1978).
490. Bogatyreva, A. L, Buchachenko, A. L., Kinet. Katal. (1971) 12, p. 1226-1230.
2. Светостабилизаторы
371
491. Denisov, Е. Т. Paper presented at the Int. Symp. on Degradation and Stabilisation of Polymers, Brussels, Belgium, June (1974).
492. Shilov, Yu. B., Denisov, E. T, Vysokomol. Soedin. (1974) A16, p. 2313—2316.
493. Brownlie, J. T, Ingold, K. U., Can. J. Chem (1967) 45, p. 2427—2432.
494. Grattan, D. W., Carisson, D. J., Howard, J. A., Wiles, D. M., Can. J. Chem. (1979) 57, p. 2834-2842.
495. Kovtun, G. A., Aleksandrov, A. L., Golubev, V. A., Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. (1974), p. 2197-2204.
496. Bolsman, T. А. В. M., Blok, A. P., Frijns, T. H. G., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas (1978) 97, p. 313-319.
497. Chakraborty, К. B., Scott, G., Polymer (1980) 21, p. 252—253.
498. Klemchuk, P. P., Gande, M. E., Polym. Deg. Stab. (1988) 22, p. 241—274.
499. Klemchuk, P. P., Gande, M. E., Macromol. Chem., Macromol. Symp. (1989) 28, p. 117-144.
500. Klemchuk, P. R, Gande, M. E., Cordola, E., Poly. Deg. Stab., 27 (1990) 27, p. 65—74.
501. Denisov, E. T, Polym. Deg. Stab. (1991) 34, p. 325—332.
502. Gugumus, E, Karfunkel, H. R., unpublished results.
503. Wiles, D. M., Tovborg Jensen, J. P., Carisson; D. J., Pure Appl. Chem. (1983) 55, p. 1651-1659.
504. Gugumus, E, Angew. Makromol. Chem., 176/177 (1990) 241—289.
505. Gugumus, E, Polym. Deg. Stab. (1990) 27, p. 19—34.
506. Gugumus, E, Paper presented at the III. European Polymer Federation Symposium on Polymeric Materials, Sorrento (Italy), October (1990).
507. Gugumus, E, Polym. Deg. Stab. (1991) 34, p. 205—241.
508. Gugumus, E, Paper presented at the 16th annual meeting of the Polymer Degradation Discussion Group, Aston University, Birmingham (UK), September (1991).
509. Gugumus, E, Paper presented at the 18th annual meeting of the Polymer Degradation Discussion Group, Bolton (UK), September (1993)
510. Tsubomura, H., Mulliken, R. S., J. Am. Chem. Soc. (1960) 82, p. 5966—5974.
511. Gijsman, P, Hennekens, J., Tummers, D., Polym. Deg. Stab. (1993) 39, p. 225—233.
512. Gijsman, R, Hennekens, J., Tummers, D., Paper presented at the 15th International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Luzern, Switzerland, June (1993).
513. Carisson, D. J., Chan, К. H., Durmis, J., Wiles, D. M., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1982) 20, p. 575-582.
514. Zahradnickova, A., Sedlar, J., Dastych, D., Polym. Deg. Stab. (1991) 32, p. 155—176.
515. Gugumus, E, Angew. Makromol. Chem. (1985) 137, p. 189—225.
516. Gugumus, E, Paper presented at the 8th International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Luzern, Switzerland, May (1986).
517. Gugumus, E, In Developments in Polymer Stabilisation-8. Scott, G., (Ed.) (1987) Appl. Sci. Publishers, London, pp. 239—289.
518. Helmen, T, Fakhoury, Y, Farbe+Lack (1993) 99, p. 332—339.
519. Gijsman, R, Hennekens, J., Janssen, K., Polym. Deg. Stab. (1994) 46, p. 63—74.
520. Andrews, J., Anwan, E, Carlozzo, B. J., DiLorenzo, M., Glover, R., Grossman, S., Knauss, C. J.,cCarthy, J„ Mysza, B., Patterson, R., Raymond, R., Skerry, B., Slifko, P.M., Stipkovich, W, Weaver, J. C., Wolfe, M., J. Coat. Technol. (1994) 66, p 49—67.
521. Scott, J. L„ J. Vinyl Technol. (1994) 16, p. 116-123.
522. Biskup, U., Europ. Coatings J. (1995) (6), p. 452-457.
372
Добавки к полимерам. Справочник
523. Gugumus, Е, Paper presented at the 2nd International Symposium on Wcatherability, Materials Life Society of Japan, Tokyo, September 27—29, 1994.
524. Gugumus, E, Polym. Deg. Stab. (1995) 50, p. 101—116.
525. Gugumus, E, Paper presented at the 13emes Joumees d’Etudes sur le Vieillissement des Polymeres, Bandol (France), 1—2 Octobre 1998.
526. Sommer, A., Holm, R., Folatjar, D., SAE Papers (1990) (March), p. 1—10.
527. Sommer, A, Zimgiebl, E., Kahl, L., Schonfelder, M., Progr. Org. Coatings (1991) 19, 79—87.
528. DIN Priifnormen, Taschenbuch 48, Kunststoffe 2, DIN Deutsches Institut fur Normung e.V (Ed.) Beuth Verlag GmbH, Berlin.
529. Annual Book of ASTM Standards, Plastics (I), (II), and (III), Volumes 08.01, 08.02, and 08.03, ASTM, Philadelphia.
530. Annual Book of ASTM Standards, Plastic Pipe and Building Products, Volume 08.04, ASTM, Philadelphia.
531. Caryl, C. R., ASTM Bull. (1960) 243, 55-59.
532. Berger, K., Paper presented at the 7th colloquium of Danubian countries for natural and artificial aging of polymers, Moscow, (1974).
533. Berger, K., Paper presented at the 9th colloquium of Danubian countries for natural and artificial aging of polymers, Gottwaldow, CSSR, (1976).
534. Newland, G. C., Tamblyn, J. W., Appl. Polym. Symp. (1967) 4, p. 119—129.
535. Bergk, W„ Pluhar, P„ Reichert, K.H., Earbe Lack (1971) 77, p. 1056-1066.
536. Davis, A., Deane, G. H. W., Gordon, D., Howell, G. V, Ledbury, K. J., J. Appl. Polym Sci.
(1976) 20, p. 1165-1174.
537. Davis, A., Deane, G. H. W., Diffey, B. L., Nature (1976) 261, p. 169—170.
538. Davis, A., Howes, В. V., Ledbury, K. J., Pearce, P J., Polym. Deg. Stab. (1979) 1,
p. 121-132.
539. Caryl, C. R., Farbe Lack(1971) 77, p. 516-524.
540. Martinowitch, R. J., Hill, G. R., Appl. Polym. Symp. (1967) 4, p. 141—154.
541. Zerlaut, G. A., Ellinger, M. L., Paper presented at the OCCA Conference, Bath (UK), June (1981).
542. Menzel, G., Plastverarbeiter (1974) 25, p. 137—144.
543. Gluck, L„ Poschet, G., Kunststoffe (1982) 72, p. 353—358.
544. Brockmannm W., Roeder, E., Gummi Asbest Kunstst. (1982) 35, p. 265—276.
545. Pickett, J. E., J. Appl. Polym. Sci. (1987) 33, p. 525—531.
546. Henman, T J., World Index of Polyolefin Stabilizers (1982) Kogan Page Ltd., London.
547. McTigue, F. H., Blumberg, M., Appl. Polym. Symp. (1967) 4, p. 175—188.
548. Schaaf, R., Angew. Makromol. Chem. (1983) 114, p. 83—93.
549. Meyer, F. K., Gugumus, E, Pedrazzetti, E., Chemiefasem/Textilindustrie (1985) 35, p. 840-847.
550. Jackson, V. S., Paper presented at the 3rd lnt. Conf. Polypropylene Fibres and Textiles, York (UK), Paper 19, October (1983).
551. Schaaf, R., Paper presented at the 24. Int. Chemiefasertagung, Dornbirn, Austria, September (1985).
552. Pouncy, H. W„ Mod. Plast. (1985)62, p. 68-72.
553. Leu, K. W., Gugumus, E, Linhart, H., Wieber, A., Plaste Kautsch. (1977) 24, p. 408—411.
554. Bonora, M., Franz, T, Ciba Specialty Chemicals, unpublished results.
555. Gugumus, E, Polym. Mater. Eng. Sci. (1988) 58, p. 359.
556. Gugumus, F, Paper presented at the 11th Discussion Conference on Macromolecules, Prag (Czechoslovakia), July 11—14 (1988).
2. Светостабилизаторы
373
557. Gugumus, Е, Polym. Deg. Stab. (1989) 24, p. 289—301.
558. Minagawa, M., Polym. Deg. Stab. (1989) 25, p. 121—141.
559. Gugumus, E, Paper presented at the Joumee d’Etudes sur la Stabilisation et le Vieillissement des Matieres Plastiques, Paris (France), October 17 (1990).
560. Henninger, E, Gugumus, E, Paper presented at the II Simposio Latinoamericano de Polimeros, Guadalajara (Mexico), October 7—12 (1990).
561. Gugumus, E, Paper presented at the Colloque “La Lumiere et les Materiaux Polymeres des Annees 2000”, Clermont-Ferrand (France), June 5—6 (1991).
562. Gugumus, E, Angew. Makromol. Chem. (1991) 190, p. 111—136.
563. Henninger, E, Gugumus, E, Paper presented at “Plasticulture et Qualite Industrielle”, Puy en Velay (France), June 3—4 (1992).
564. Henninger, E, Gugumus, E, Paper presented at the III Simposio Latinoamericano de Polimeros, Caracas (Venezuela), September 28—October (1992)
565. Gugumus, E, Paper presented at the 18th Conference of the Polymer Degradation Discussion Group, Bolton (UK), September 15—17 (1993).
566. Gugumus, E, Polym. Deg. Stab. (1994) 44, p. 273—297.
567. Bertolini, G., Lanzini, L., Marchese, L., Roggero, A., Lezzi, A., Costanzi, S., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. (1994) 32, p. 961—969.
568. Bakar, M., Hamadi, B., Rahma.R., J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. (1994) 55, p. 25-36.
569. Kikkawa, K., Polym. Deg. Stab. (1995) 49, p. 135—143.
570. Liu, M., Horrocks, A. R., Hall, M. E., Polym. Deg. Stab. (1995) 49, p. 151—161.
571. Gugumus, E, Paper presented at AddCon ’95, Basel (Switzerland), April 5—6 (1995).
572. Lelli, N., Gugumus, E, Plasticulture (1996) 111, p. 3—16.
573. Fukushima, M , Paper presented at the 3rd International Symposium on Wcatherability. Tokyo (Japan), May 14-16 (1997).
574. Gugumus, E, Paper presented at the Fourth International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials, Cairo (Egypt), January 4-9 (1997).
575. Ortiz, R. A., Salas, E. A. R., Allen, N. S„ Polym. Deg. Stab. (1998) 60, p. 195-204.
576. Malik, J., Ligner, G., Avar, L., Polym. Deg. Stab. (1998) 60, p. 205—213.
577. Abdel-Bary, E. M., Ismail, M. N., Yehia, A. A., Abdel-Hakim, A. A., Polym. Deg. Stab. (1998)62, p. 111-115.
578. Chmela, S., Danko, M., Hrdlovic, P., Polym. Deg. Stab. (1999) 63, p. 159—164.
579. Gugumus, E, Polym. Deg. Stab., in (1999) 66, p. 133—147.
580. Gugumus, E, unpublished results.
581. Shapiro, A. B., Lebedeva, L. P., Suskina, V 1., Antipina, G. N., Smirnov, L. N., Levin, P. L, Rozantsev, E. G., Polym. Sci. USSR (1973) 15, p. 3034—3043.
582. Ciba-Geigy, Preliminary data sheet, TINUVIN 770, publ. No. 37327/d, September 1975, 15.
583. Levin, V. N., Antipina, G. N., Merkuryeva, E. V, Skripko, A. A., Shapiro, A. B., Preprints II. International symposium on man-made fibres, Kalinin (Russia) May (1977).
584. Gugumus, E, Kunstst. (1987) 77, p. 1065-1069.
585 Lind, H., Loeliger, H., Preprint No. 44 in Mechanisms of Degradation and Stabilization of Hydrocarbon Polymers 19th Prague Microsymposium on Macromolecules, Prague, (1979).
586. Kikkawa, K„ Nakahara, Y, Ohkatsu, Y, Polym. Deg. Stab. (1987) 18, p. 237—245.
587. Gugumus, E, Paper presented at the 5emes Journees d’Etudes sur le Vieillissement des Polymeres, Bandol, France, (1982).
588. Gugumus, E, Paper presented at the 6emes Journees d’Etudes sur le Vieillissement des Polymeres, Bandol, France, (1984).
374
Добавки к полимерам. Справочник
589. Gugumus, Е, Kunstst. (1984) 74, р. 620—623.
590. Peewa, L., Ewtimova, S., Angew. Makromol. Chem. (1983) 114, p. 13—18.
591. Barahona F.J., Wsquez, J. M. G., Plasticulture (March 1985) 65, p. 3—10.
592. Daponte, T., Plasticulture (1987) 75, p. 5—12.
593. Gilby, G.W., Plasticulture (1989) 81, p. 19—28.
594. Henninger, E, Roncaglione, L. C., Paper presented at the XII Congreso Intemacional de Plasticos en Agriculture, Granada, Spain, May 3—8, (1992).
595. Lagier, J., Rooze, A. K., Moens, E, Plasticulture (1992) 96, p. 29—34.
596. Friend, H. H., Decoteau, D. R., Proc 22nd Natl Agr Plastics Congr (1990), p 1—6.
597. Dogadkin, B. A., J. Polym. Sci. (1958) 30, p. 351-361.
598. Shorter, J. H„ Kolb, C. E„ Crill, P. M., Kerwin, R. A., Talbot, R. W„ Hines, M. E„ Harriss, R. C., Nature (1995) 377, p. 717-719.
599. belli, N., Bonora, M., Paper presented at CIPA International Congress for Plastics in Agriculture, Tel Aviv (Israel), March 9—14 (1997).
600. Schachar, R., Stelman, R., Shai, E., Efrat, B., Ashkenazi, Y., Asenheim, D., Paper presented at the International Conference on Environmental Impact of Polymeric Materials, Rehovot and Tel Aviv (Israel), May 12—16 (1996).
601. Schachar, R., Stelman, R., Efrat, B., Ashkenazi, Y, belli, N., Paper presented at CIPA International Congress for Plastics in Agriculture. Tel Aviv (Israel), March 9—14 (1997).
602. Khalifa, W. M., El-Azmerly, M. A., Morsi, S. E. and Barsoum, S., J. Appl. Polym. Sci. (1979) 23, p. 2225-2231.
603. Rabek, J. E, bala, D., J. Polym. Sci., Polym. bett. Ed. (1980) 18, p. 427—437.
604. bala, D., Rabek, J. E, Polym. Deg. Stab. (1980-81) 3, p. 383-396.
605. Yassin, A. A., Sabaa, M. W„ Polym. Deg. Stab. (1982) 4, p. 313-318.
606. Mitton, S., Mak, C., Adhesives Age (1983) 26, p. 12—15.
607. Chandra, R„ Polymer (1983) 24, p. 229-233.
608. De Paoli M.-A., Schultz, G. W., Furlan, b. T, J. Appl. Polym. Sci. (1984) 29, p. 2493—2500.
609. David, C„ Zabeau, E, Eur. Polym. J. (1985) 21, p. 343-347.
610. bucki, J., Jian, S. Z., Rabek, J. E, Ranby, B., Polym. Photochem. (1986) 7, p. 27—47.
611. Holden, G., Chin, S., Elastomerics (March 1987), p. 26—30.
612. Abdel-Bary, E. M., Sarhan, A. A., Abdel-Razik, E. A, Polym. Deg. Stab. (1987) 18, p. 145—155.
613. Weir, N. A., Arct, J., Golubski, Z., Polym. Deg. Stab. (1989) 26, p. 125—134.
614. Mattson, B., Stenberg, B., J. Appl. Polym. Sci. (1993) 50, p. 1247—1259.
615. Knobloch, G., Ciba Specialty Chemicals, unpublished results.
616. Knobloch, G., Paper presented at the 23. Miinchner KlebstofT- und Veredelungs-Seminar, Miinchen (Germany), October (1998).
617. Knobloch, G., Paper presented at the EIAC’99 (European Industrial Adhesives Conference), Antwerp (Belgium), March (1999).
618. Savides, Ch., Stretanski, J. A., Costello, b., Adv. Chem. Ser. (1968) 85, p. 287—306.
619. Geuskens, G., Bastin, P., bu-Vinh, Q., Rens, M., Polym. Deg. Stab. (1980-81) 3, p. 295-306.
620. Nowakowska, M., Makromol. Chem. (1980) 181, p. 1021—1027.
621. Nowakowska, M., Polym. Photochem. (1983) 3, p. 243—250.
622. Munro, H. S., Banks, J., Recca, A., Bottino, F. A., Pollicino, A., Polym. Deg. Stab. (1986) 15, p. 161-172.
623. Priebe, E., Stange, K„ Steiner, K. W., Kunstst. (1970) 60, p. 617—622.
624. Gilg, B., Paper presented at the 5th European Plastics and Rubber Conference, Paris, (1978) l.C-13.
2. Светостабилизаторы
375
625. Kolawole, Е. G., Scott, G., J. Appl. Polym. Sci. (1981) 26, p. 2581—2592.
626 Kolawole, E. G., Adeniyi, J. B., Eur. Polym. J. (1982) 18, p. 469—476.
627. Gilg, B., Ciba Specialty Chemicals, unpublished results.
628. Kulich, D. M., Wolkowicz, M. D., and Wozny, J. C., Makromol. Chem., Macromol. Sympos. (1993) 70/71, p. 407-418.
629. Margolin, A. L., Sorokina, A. V., Nosalevich, I. M., Pervykh, L. I., Polym. Sci. USSR (1983)
25, p. 897-903 [Vysokomol. soyed., A 25, 1983,771].
630. Allen, N. S., Harrison, M. J., Follows, G. W, Polym. Deg. Stab. (1988) 21, p. 251—262.
631. Fromageot, D , Lemaire, J., Polym. Deg. Stab. (1994) 45, p. 39—45.
632. Jellinek, H. H. G., Chaudhuri, A. K„ J. Polym. Sci. A 1 (1972) 10, p. 1773-1788.
633. Mai, Y. W„ Head, D. R., Cotterell, B„ Roberts, B. W., J. Mater. Sci. (1980) 15, p. 3057-3065.
634. Mai, Y. W, Cotterell, B., J. Appl. Polym. Sci. (1982) 27, p. 4885-4887.
635. Berger, K., Ciba Specialty Chemicals, unpublished results.
636. Schmitter, A., Ciba Specialty Chemicals, unpublished results.
637. Perry, N. L., SPE Tech.Papers (1962) 8, p. 1—9.
638. Rabek, J. E, Canback, G., Ranby, B., J. Appl. Polym. Sci. (1977) 21, p. 2211—2223.
639. Moritz, U„ Kunstst. (1986) 76, p. 43-46.
640. Baum, G. A., Appl. Polym. Symp. (1967) 4, p. 189—204.
641. Wolny, K., Kunstst. (1985) 75, p. 407—411.
642. Barth, E., Kunstst. (1986) 76, p. 77-81.
643. Jakubowicz, I., Moller, K., Polym. Deg. Stab. (1992) 36, p. 111—120.
644. Bussing, J., Kunstst.Plast. (1975) 4, p. 43—49.
645. Orban, S., Plaste Kautsch. (1976) 23, p. 260—263.
646. Arct, J., Dul, M., Rabek, J. E, Ranby, B., Eur. Polym. J. (1981) 17, p. 1041 — 1048.
647. Erben, E, Vesely, R., Angew. Makromol. Chem. (1983) 14, p. 95—104.
648. Capocci, G., Zappia, J., Preprints ANTEC ’86, Boston, 28.4.-1.5.(1986), p. 1219—1224.
649. Gardette, J.-L., Lemaire, J., J. Vinyl Technol. (1993) 15, p. 113—117.
650. Morel, P., Gervat, L., Delprat, P., Gaumet, S., Lemaire, J., Rev. Gen. Caoutch. Plast. (1996) 73, p. 31-34.
651. Martinez, J. G., Rodriguez, O. S. E, Sanchez, S. L., Ramirez, E. V., Allen, N. S., Polym. Deg. Stab. (1996) 54, p. 49-54.
652. Hennig, J., Angew. Makromol. Chem. (1985) 137, p. 57—64.
653. Nising, W, Kunstst. (1986) 76, p. 1095-1097
654. Oertli, A., Ciba Specialty Chemicals, unpublished results.
655. Ram, A., Zilber, O., Kenig, S., Polym. Eng. Sci. (1985) 25, p. 535—540.
656. Schmid, H., Hahnsen, H., Nising, W., Kunstst. (1990) 80, p. 1279—1282.
657. Gaines, G. L., Polym. Deg. Stab. (1990) 27, p. 13—18.
658. Yang, N.-L., Patel, V, Dolce, T. J., Auerbach, A., Polym. Mater. Sci. Eng. (1984) 51, p. 149—154.
659. Schmidt, H., Wolters, E., Kunstst. (1971) 61, p. 261—265.
660. Schollenberger, C. S„ Stewart, J. D., J. Elast. Plast. (1976) 8, p. 11—29.
661. Stumpe, J., Schwetlick, K., Polym. Deg. Stab. (1987) 17, p. 103—115.
662. Dorset, В. M. C., Textile Manufacturer (1962) 88, p. 254—258.
663. Balog, K., Mod. Plast. (1980) 57(10), p. 60-61.
664. Baumann, J., Textilveredlung (1985) 20, p. 356—361.
665. Schreyer, G., Angew. Makromol. Chem. (1970) 11, p. 159—173.
666. Chandra, R., Saini, R., Polym. Deg. Stab. (1992) 37, p. 131 — 144.
376
Добавки к полимерам. Справочник
667. Renschler, С. L., J. Appl. Polym. Sci. (1984) 29, р. 4161—4173.
668. Sterna, Z., Chem. Prum. (1981) 31, p. 185-189.
669. Chandra, R., Singh, R. P., Eur. Polym. J. (1982) 18, p. 199—209.
670. Singh, R. P„ Chandra, R„ Eur. Polym. J. (1982) 18, p. 289-294.
671. Chandra, R , Polym. Photochem. (1983) 3, p. 367—378.
672. Chandra, R., Makromol. Chem. (1984) 185, p. 103—111.
2.9. Приложение В
В этом приложении изображены структуры, не представленные выше в схемах. Эти структуры пронумерованы, и ссылки на них встречаются на протяжении всей второй главы.
1 0=0 J 1 0=0 1 Структура I
—CHj-CCI—CHj- <!)—о- Структура III
-сн2-о-с с о—с—o-CHz-II 0 Структура VII
—СНг—0—с—о— 2 II о 0=0 1 о 1 °-? о 1 о ч Структура VIII
о 1 0=0 й 0=0 | о 1 Структура IX
|о 0 Jrr Жесткий сегмент т = 2-95 гОг° [о о J Гибкий сегмент п = 8-50 Структура XIV
Я Q 7 7 1 7 О Структура XVI
н- ° сн3 —о -° сн3 -он п Структура XVII
2. Светостабилизаторы
377
Структура XVIII
_ /Л-YVL - \=/ \=Г II W\=/ II L °Jn L Структура XIX
Структура XX
H2C- I 6x" zo—C x" □ о o-Г--0 1 9 си3 D— —О п — сн. ~ А
мп. сн. и —
T/° H2C °\l c H2
x" о L °xl о ox tA 5" !~ <1 u ox hA i м=/ i О о-с—с——сн, 1 н2 Н Структура XXI
OH |1 R = H или CH3, C12H25 ^^"OR Структура XXII
V» 1 1 Z X z z /! X = H,CI у R = CH3 CeH17, разветвленный алкил, и т. д. =/ R’ = Н, разветвленный влкил, и т д. R' Структура XXV
bY \ R = H. OCH Z X=H,CH3, C6H5 -A- Л Y Z, = CN. СО,-алкил R 2 Структура XXX
z и X °-O o=n <?2Н5 —NH । R = R' = Н. трет-С4Н9 1 л R. Структура XXXI
378
Добавки к полимерам. Справочник
2. Светостабилизаторы
379
R
?н ri]
V"-. .°^Y .Ni. 1 Структура XLIII
liT0 ’l
in
R
Zs\ • V
(C4H8)2NC Mi ^CN(C4H8)2 Структура XLIV
Xs sz
/\ -sx
(C4H8)2NC Mie XCN(C4H8)2 металл =Zn,NI Структура XLV
V
(i-C3H7)2N S\ S N(i-C3H7)2 Xp\ Xp\ 4 S' s7' N(i-C3H7)2 Структура XLVI
>< сд-у о оЛЭД _Л НО—V у—CH^-PZ \ji CH;—GЛ— ОН xV О о '—\/ Структура XLVII
<п N X сч I3 о JU ъ Структура XLVI 11
Ч О /7 " но—/ у— с—о— с16н33 Структура XLIX
О О II II о—С-(СН2)8- с-О Структура L
н н
\ /сн“ N-O-Z 7 н сн— Структура LIII
380
Добавки к полимерам. Справочник
\ /СН2- / / СН?— н3с 2 Структура LIV
5xJ\° к М 1 1 =f sll X t si % г xCH3 XCH3 Структура LX
- о со; ОН -| j^R сн3 2+ Me К = НилИСН3 Me =метвлл 2 Структура LX1
О г „ II Структура LXII
Г зн: .СК ( x3 2
Z Z Z 1л JL JL II о т м Структура LXII I
о Qj й=й-хСкоме Структура LXIV
i-C3H—0- 1 " 3—s- -Cd 2 Структура LXV
п-СвН13— О /S _П-Свн13—S- Zn -12 Структура LXVI
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
Профессор, д-р В. X. Стэрнс (ИС И. Starnes) Младший1, колледж Уильяма и Мэри (College of William and Mary), Уильямсберг, штат Вирджиния 23187—8795, США; Т. К. Дженнингс (Т. С. Jennings), Шейкер Хайтс, штат Огайо, США; Л. Г. Краускопф (£. G. Krauskopf), Vinyl Consulting Со. Inc., Батон-Руж, штат Луизиана, США
3.1. Мировой рынок стабилизаторов ПВХ
Исходя из потребления ПВХ в 2003 г., равного 28 млн тонн, мировая потребность в первичных термостабилизаторах оценивается на уровне в общей сложности 600 000 тонн [1]. Также подсчитано, что дополнительно используется 200 000 тонн вторичных термостабилизаторов и 300 000 тонн смазок для ПВХ2. Рынок первичных термостабилизаторов оценивается в 345 000 тонн свинцовых, 180 000 тонн смешанных металлических и 75 000 тонн оловоорганических стабилизаторов.
Рынок вторичных термостабилизаторов, оцениваемый в 200 000 тонн (по данным на 2003 год), состоял в основном из эпоксидированных масел и сложных эфиров, которые занимали более чем 80% общего объема. Остаток относился в основном к сложным фосфитным эфирам и фенольным антиоксидантам.
Спрос на смазки ПВХ в 2003 г. приблизительно составил 300 000 тонн. Из них около 175 000 тонн составляли смазки, основанные на углеводородных восках, а 125 000 тонн — металлические и неметаллические производные жиров и масел природного происхождения.
Следует отметить, что большинство коммерческих первичных термостабилизаторов являются многокомпонентными системами, которые содержат значительные количества смазывающих веществ. Было определено, что 600 000 тонн первичных термостабилизаторов содержат 150 000 тонн смазывающих компонентов, прежде всего, металлических мыл на основе свинца, бария, кальция и цинка. Смазки и механизмы их действия будут подробно обсуждены в главе 5 этой книги. Однако вследствие наложения стабилизирующих и смазывающих свойств термостабилизаторов ПВХ в настоящей главе будут также кратко рассматриваться некоторые вопросы смазки. В этой главе также приведены рекомендации относительно рецептур и концентраций смазокдля различных областей применения.
Рынок ПВХ, составляющий 28 млн тонн, по оценкам требует общего объема использования первичных и вторичных термостабилизаторов и смазок для ПВХ размером 1,1 млн метрических тонн. Это количество представляет собой приблизительно 4 phr (частей на 100 частей смолы), подтверждая тем самым, что ПВХ является трудным для стабилизации и смазки полимером
1 В. X. Стэрнс Младший: разделы 3.2-3.4 и 3.10.
2 В этой главе не приведены и не обсуждаются стабилизаторы, содержащие редкоземельные металлы, из азиатских регионов.
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
383
Мировой рынок потребления первичных термостабилизаторов в 2003 г. представлен в табл. 3.1.
Таблица 3.1. Мировой рынок потребления первичных термостабилизаторов ПВХ (тысячи метрических тонн) в 2003 г.
Тип США Западная Европа Япония Остальные страны Всего
Свинцовые 14 84 50 197 345
Смешанные металлические 30 28 32 90 180
Оловоорганические 36 18 12 9 75
Всего 80 130 94 296 600
3.2. Химия деструкции и стабилизации
Ббльшая часть технологии стабилизации ПВХ разработана эмпирически, в течение многих лет, без полного понимания химизма, который приводит к наблюдаемым результатам. Однако к настоящему времени широкие исследования привели к накоплению большого объема подробной информации о механизмах действия стабилизаторов и о механизмах, по которым происходит деструкция ПВХ. В разделах 3.2—3.4 в кратких обзорах освещены эти механизмы. Поскольку атмосферостойкость ПВХ более подробно рассматривается в главе 2, то в этой главе вообще не рассматриваются механизмы фотодеструкции и окисления полимера на воздухе. Их химизм сложен и окончательно не выяснен. Однако вопросы термоокислительной деструкции [2, 3] и различные аспекты фотодеструкции и фотостабилизации [2, 4—10] неоднократно упоминаются в обзорах.
Намного больше информации доступно в литературе о механизмах неокислительной (в отсутствие кислорода) термической деструкции и стабилизации ПВХ. Эти данные представляют большой интерес как для исследователей, так и для технологов из-за присущей этому полимеру низкой стойкости к термическому дегидрохлорированию и сопутствующей необходимости либо предотвратить этот процесс, либо избежать ухудшения свойств полимера.
Термическое дегидрохлорирование ПВХ приводит к образованию сопряженных полиеновых последовательностей (реакция (3.1)). Они придают полимеру нежелательную окраску, если количество двойных связей в них становится достаточно большим. Эти последовательности очень легко подвергаются окислению кислородом воздуха [2], фотопреобразованиям [4, 5], вовлечены в процессы сшивки [2, 11] и служат источниками образования многочисленных ароматических соединений при нагревании полимера до более высоких температур (например, при горении) [12—14]. Таким образом, предотвращение термического дегидрохлорирования и безопасное разрушение полиенов, образуемых при дегидрохлорировании, являются ключевыми вопросами стабилизации ПВХ при различных условиях.
-(СН2СНС1)„- -(СН=СН)„- + пНС1 (3.1).
За последние 15—20 лет было опубликовано несколько общих обзоров неокислительной деструкции и стабилизации ПВХ [2, 7, 15—21]‘. Другие недавние обзоры этих вопросов, ко-
1 Перечень незначительных исправлений для ссылки [20] был получен от ее основного автора, который не получил подтверждения материалов статьи до ее публикации.
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
384
Добавки к полимерам Справочник
торые являются более специализированными, представлены в [15]; имеются в распоряжении также и более старые общие обзоры, которые все еще находят применение и являются полезными [6, 8—11, 22]. Материал, представленный в этой книге, можно расценивать как частичное обновление данных, приведенных в [15, 18, 20, 21].
3.3. Механизм термического дегидрохлорирования
3.3.1. Термически нестабильные структурные дефекты
Значительное количество опубликованных экспериментальных данных указывает на то, что термостабильность чистого ПВХ намного ниже, чем она должна была быть, если бы дегидрохлорирование начало происходить исключительно в обычных мономерных звеньях, соединенных по принципу «голова к хвосту» [2, 11, 15, 18—20]. Поэтому аномальные структуры («структурные дефекты»), которые имеют более низкую стабильность, должны выступать в качестве начальных точек последовательной потери НС1, приводящей к образованию полиеновых последовательностей. Природа и количество этих структур обсуждались в течение нескольких десятилетий. Однако для большинства исследователей теперь очевидно, что исходный полимер содержит только четыре специфических типа дефектов, которые оказывают заметное влияние на термическую нестабильность. Ими являются внутреннее аллильное положение (Z4), ответвление 2,4-дихлор-н-бутила (ВВ), длинное ответвление (LB) и ответвление 1,3-ди(2-хлорэтила) (DEB), структуры которых изображены ниже [23]. Их концентрации могут быть легко определены с помощью методов ЯМР ‘Н и 13С (при последнем методе требуется предварительное дехлорирование с применением Bu3SnH [24]), а механизмы их образования (при синтезе ПВХ) полностью понятны.
-СН2СН=СНСНСН2-
IA
СН2СНС1-
I -СН2СС1СН2-
LB
fH2CHCICH2CH2CI
-СН2СС1СНг-
ВВ
С1СН2СН2 СН2СН2С1 I I -СН2СС1СН2СС1СН2-
DEB
Основная схема образования IA включает отрыв метиленового водорода от концевого мономерного звена за счет роста макрорадикала, ₽• (реакция (3.2)), сопровождаемое передачей атома хлора P-положения к винилхлоридному (КС) мономеру (реакция (3.3)) [25—27]. Начальный отрыв может быть как меж-, так и внутримолекулярным [25—27]. Альтернативно IA является результатом другой двухступенчатой последовательности, которая начинается с передачи водорода к Р • от хлорметильного компонента концевой длинной молекулярной цепи 11 (реакция (3.4)). Последовательное присоединение к полученному радикалу III мономера винилхлорида (ИС) по принципу «голова к хвосту» образует затем структуру LA (реакция (3.5)) [15, 26]. Конец цепи II, в отличие от IA, как известно, не оказывает существенного влияния на термическую нестабильность [15, 20].
Р* + -СН2СНС1СН2СНС1СН2- ------ 2)
PH + -СН2СНС1СНСНС1СН2-
I
I + VC ----► CICH2CHCI + IA (3.3)
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
385
Р* + -СН2СН=СНСН2С1---------— рн + -СН2СН=СНСНС1 (3.4)
II III
Ш IA ' <3-5>
Радикалы Р • время от времени перегруппировываются за счет внутримолекулярного переноса водорода, образуя при этом радикал IV (реакция (3.6)). Затем при присоединении по принципу «голова к хвосту» (реакция (3.7)) происходит образование разветвленной структуры Б В [28]. Образование структуры LB является результатом похожего процесса (реакции (3.8) и (3.9)), который начинается с отрыва атома от внутреннего мономерного звена [24, 29].
Р* ---•- -СН2СС1СН2СНС1СН2СН2С1 (3.6)
IV
Р’ + -СН2СНС1СН2- —► рн + -СН2СС1СН2-V
Эта стадия, вероятно, чаще всего происходит при межмолекулярном взаимодействии. Однако, напротив, структура с двойным ответвлением DEB является результатом механизма (реакции (3.6) и (ЗЛО)—(3.12)), который включает два переноса водорода, являющихся исключительно внутримолекулярными [27].
СН2СНС1
IV + VC —- -СН2СС1СН2СНС1СН2СН2С1 VI (З.Ю)
СН,СН,С1
VI —- -СН2СС1СН2СС1СН2СН2С1 VII (3-Н)
VII ИТ. д. - DEB (3-12)
Основной реакцией радикала Р • является, конечно, присоединение к мономеру. Поэтому при уменьшении концентрации мономера должна наблюдаться тенденция увеличения концентрации всех лабильных групп. Самыми распространенными из этих дефектов обычно являются группировка ВВ, частота появления которой, как было определено, составляет от 1,0 до 2,4 на тысячу мономерных звеньев в серии суспензионных полимеров, полученных в изотермическом режиме при 40—82 °C [30]. Наименее распространенной является структура DEB, которая обнаруживается только в полимерах, синтезированных при очень низких концентрациях VC [27]. Увеличение температуры полимеризации может привести к росту количества нестабильных дефектов [26]. Это предположение для структуры ВВ подтверждается экспериментом [30].
386
Добавки к полимерам. Справочник
3.3.2. Гипотетические лабильные структуры
Считается, что другие аномальные группы очень неблагоприятным образом влияют на термостабильность. Одной из таких групп является группа VIII, которая предположительно получается при случайном окислении кислородом воздуха [10].
-С(СН=СН)ЛСНС1-
п > 1
VIII
Однако ее присутствие не было подтверждено методом ЯМР, чувствительность которого больше, чемнеобходимо для обнаружения VIII при ожидаемом уровне ее содержания [15, 20]. Согласно другим исследователям цис-оидные —СОСН=СН— структурные дефекты весьма эффективно выступают в качестве истинных катализаторов термического дегидрохлорирования ПВХ [31, 32]. И все же исследования методом ЯМР в сильных полях не обнаружили эти группы в промышленных полимерах, а их предполагаемая каталитическая способность не была подтверждена при исследовании модельных композиций [15].
Предполагалось, что единственно важной лабильной структурой является конформер GTTG (обозначаемый некоторыми как «GTTG») тт триад в обычных ттг сегментах полимера [33, 34] По многим причинам, которые более детально разобраны в других источниках [15], это предположение кажется несостоятельным. Новые свидетельства против него получены в результате последних исследований, которые показали, что термическая стабильность различных композиций ПВХ с одинаковым избытком GTTG непосредственно связана (но обратно пропорционально) с концентрациями IA, ВВ и LB групп, которые содержатся в полимерах [35].
Однако на основании вышеизложенного не следует считать, что обычные мономерные звенья в целом не инициируют термическую деструкцию ПВХ. Из-за их высокой концентрации по сравнению с концентрацией лабильных дефектов их общий вклад в инициирование фактически может быть весьма значительным, несмотря на их низкую лабильность [15].
3.3.3. Удлинение участков полиенов
3.3.3.1. Механизм ионных пар/квазиионный механизм
Огромное количество данных в настоящее время подтверждает механизм термического дегидрохлорирования ПВХ, который включает либо ионные пары (реакции (3.13) и (3.14)) либо последовательность квазиионного четырехцентрового отщепления, например как реакция (3.15) [15, 20]. Механизм ионных пар/квазиионный механизм предполагается, конечно, для относительно нестабильных дефектов, рассмотренных ранее, потому что их ионизация может вызвать образование внутренних аллильных или третичных карбкатионов, которые более стабильны, чем вторичные, образуемые из обычных звеньев винилхлорида.
Бакалоглу (Bacaloglu) и Фиш (Fisch) утверждали, что «ионный» механизм не может быть действенным [16, 36], но все их аргументы относительно этого эффекта, как оказалось, были неверными [15] Другая попытка опровергнуть механизм ионных пар/квазиионный [19, 37] является настолько же неубедительной [15].
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
387
(3-13)
(3.14)
(3.15)
3.3.3.2. Другие предложенные механизмы
Бакалоглу и Фиш показали, что дгрдис-аллилхлоридные группы ПВХ не отщепляют НО при температурах, при которых происходит термическая деструкция [16]. Чтобы объяснить дегидрохлорирование, они предложили механизм, включающий катализируемую НС1 перегруппировку гомоаллилхлоридных структур (реакция (3.16)), после которой происходит согласованное шестицентровое выделение НО от полученных цмс-аллилхлоридов (реакция (3.17)) [36, 38-43].
(3.16)
(3.17)
Однако эта схема была исключена в ходе кинетического исследования модельных соединений, которое показало, что концевой аллильный хлор полиенового участка ПВХ является реакционно-способным центром [44]. В ответ на этот результат Бакалоглу и Фиш предположили, что альтернативный механизм заключается в согласованном шестицентровом дегидрохлорировании цг/с-хлораллильной структуры, образованной за счет перегруппировки хлораллильного конца полиеновой цепи (реакции (3.18) и (3.19)) [16, 45, 46]. Однако и этот механизм также противоречит имеющимся фактам [15], один из которых состоит в том, что в конденсированной фазе термическое дегидрохлорирование цис- и /я/юис-аллилхлоридов происходит примерно с теми же скоростями [15, 20].
(3.18)
(3.19)
388
Добавки к полимерам. Справочник
Имеются убедительные свидетельства того, что при термолизе ПВХ образуются свободные радикалы [15, 20]. Таким образом, неудивительно, что было предложено несколько свободно-радикальных направлений роста полиеновых участков ПВХ. Одно из них включает последовательные согласованные отщепления НС1 от различных полиеновых радикалов, как это показано в реакции (3.20) [47] В настоящее время этот механизм исключен анализом, основанным на значениях энергии делокализации полиеновых радикалов и линейно сопряженных полиенов [15].
(3.20)
Другой гипотетический радикальный процесс, показанный в реакциях (3.21) и (3.22), следует за цепным механизмом, в котором продолжающими цепь интермедиатами являются полиеновые радикалы и атомы хлора [48, 49]. Количественные характеристики, основанные на энергетике и очень низкой селективности реакции хлора, позволили отказаться от рассмотрения этого процесса как этапа образования полиенов, несмотря на то что подобная схема может привести к образованию изолированных алкеновых звеньев по всей полимерной матрице [12,15, 20].
(3.21)
(3.22)
Последовательное дегидрохлорирование катионов полиеновых радикалов (поляронов) также представлено на обсуждение в качестве механизма роста полиеновой цепочки [50]. По различным причинам кажется маловероятным, что этот вариант будет играть важную роль [15, 20]. Однако катионные радикалы являются ключевыми активными элементами на другой стадии деструкции, что будет показано в последующем обсуждении.
3 3.3.3. Автокатализ
На ранних стадиях термического дегидрохлорирования разрушаются лабильные структурные дефекты, присутствующие первоначально в ПВХ. Поскольку инициируемые полиены содержат в среднем только от 3 до 20 двойных связей [2], то можно ожидать, что деструкция остановится или значительно замедлится, если степень превращения реакции все еще низка. Однако если некоторым образуемым молекулам НС1 позволяют оставаться в системе, то дегидрохлорирование не замедляется, а может значительно увеличить свою скорость [51]. Это автокаталитическое поведение является очень важным аспектом термической деструкции ПВХ. Ее начало сопровождается увеличением количества полиеновых участков [52], тем самым подтверждая, что реакция включает инициирование роста полиеновых цепочек за счет мономерных звеньев, которые до этого времени были стабильными. Хлористый водород также может катализировать как рост существующих полиеновых цепочек [53], так и реакции, которые ингибируют циклизацию, уменьшающую длины полиеновых участков [20]. Инициирование лабильными дефектами (особенно хлораллильными структурами) также стимулируется под действием НС1 [18, 20].
Самые последние исследования [54] позволяют всесторонне объяснить автокаталитический эффект. Это объяснение подтверждается двумя основными обнаруженными факторами:
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
389
автоускорение требует присутствия как полиенов, так и НО, и оно ингибируется акцепторами свободных радикалов (включая металлическую ртуть, ловушку атомов хлора), которые не оказывают никакого влияния на скорость реакции роста полиеновой цепи [54]. На первой стадии механизма автокатализа НО реагирует с полиеновыми участками ПВХ (fW), образуя при этом промежуточные свободные радикалы (интермедиаты) (X •). Они отделяют метиленовый водород обычного мономерного звена (реакция (3.23)), и в результате полученный радикал с центром на атоме углерода подвергается термическому р-отшеплению (реакция (3.24)), образуя при этом дефект IA. Затем быстрое дегидрохлорирование этой структуры инициирует начало роста полиеновых участков обычным (нерадикальным) способом. Атом хлора, полученный по реакции (3.24), может служить аналогом X • в реакции (3.23), а поэтому он может продолжить радикальную цепь, что приводит к возникновению дополнительных групп IA.
X* + -СНС1СН2СНС1- -----► НХ + -СНС1СНСН2С1- (3.23)
XIII
XIII ---* er + IA (3.24)
Природа инициирования радикала X • до сих пор полностью не ясна. Однако существует ряд справедливых предположений, для которых можно найти подтверждение [54]. Одним из них является образование делокализованного катионного бирадикала по реакции (3.26). Оно является результатом термического возбуждения протонированного полиена, полученного по реакции (3.25), при этом своей стабильностью катионный бирадикал обязан присутствию двух ортогональных л-электронных систем, которые образовались за счет вращения относительно связи С-С. Другими источниками инициирования X- являются делокализованные катионные монорадикалы, образованные по реакции (3.28) из нейтрального полиена и про
дукта реакции (3.27) с двойным зарядом.
PN + н+ (PN)H* (3.25)
(PN)H+ (PN)H",+ (3.26)
PN + 2H+ (PN)H2++ (3.27)
(PN)H2++ * PN (PN)H2,+ + (PN)‘+ (3-28)
Еще одним вариантом образования радикала X- является использование атома хлора, полученного в результате гомолитического разрыва аллильной связи С—С1 в катионных радикалах. Этот вариант, как полагают в настоящее время, является самым вероятным, поскольку в этом случае удается объяснить способность ртути полностью предотвращать автокатализ [54], а не только делать его менее выраженным.
3.4. Термостабилизация
3.4.1. Общие механизмы
При нагревании ПВХ в отсутствии кислорода можно рассматривать два основных типа стабилизации. Один из них предотвращает изменения молекулярной структуры полимера, а поэтому может характеризоваться как «химическая» стабилизация. Другой тип связан с восстановлением свойств структурно поврежденного ПВХ. Это наиболее часто иллюстрируется реакциями, при которых происходит разрушение полиеновых хромофоров.
390
Добавки к полимерам. Справочник
Добавки, которые вызывают химическую стабилизацию, в общем случае могут обеспечивать одну или несколько из множества основных функций. Самой важной из них, вероятно, является замена лабильного хлора в нестабильных структурных дефектах (включая хлораллильную концевую группу растущего полиена) группами, которые не так легко отщепляются под действием тепла. Первой теорией химической стабилизации является теория Фрая-Хорста (Frye-Horst theory) [55], названная в 1975 г. в честь ее создателей [55—57] и до сих пор принимаемая практически всеми исследователями. Другой процесс, который может привести к химической стабилизации, связан с поглощением автокаталитического HCI. Этого можно достичь с помощью слабощелочных добавок, чьей силы недостаточно для ускорения реакции дегидрохлорирования полимера. Дезактивация других катализаторов-продеградантов (кислот Льюиса (Lewis acids), образованных в полимере (см. ниже)), также является потенциальным способом химической стабилизации.
3.4.2. Металлосодержащие стабилизаторы
Самыми эффективными термостабилизаторами, используемыми в промышленном масштабе в ПВХ, являются соли различных металлов. Все они являются достаточно щелочными для нейтрализации НО, и это может быть единственной важной функцией некоторых из этих добавок, например гидротальцитов [16], цеолитов [16] и различных комплексных солей двухвалентного свинца [9, 18]. Однако некоторые соли свинца могут реагировать со смазкой, стеариновой кислотой, образуя при этом стеарат свинца (И) [2, 20] — стабилизатор Фрая-Хорста.
Многие из других стабилизаторов, которые замещают лабильный галоген, также являются солями, описываемыми формулой MY2, где М представляет собой катион металла, такой как RjSn’2 (где R — алкил), Ва+2, Cd+2, Zn*2 или Pb+2, a Y — органический анион, такой кактиолат или карбоксилат [2,6,7,9,10,16,22,58]. Реакции (3.29) и (3.30), где R'Cl — нестабильный дефект, упрощенно отображают этапы замещения.
MY2 + R’Cl ------ RY + MYCI Q 29)
MYCI + R’Cl ----•- RY + MCI2 (3.30)
Проблема возникает, когда образованный хлорид металла является сильной кислотой Льюиса (например, CdCI2 или ZnCI2). Такие частицы могут катализировать дегидрохлорирование, тем самым очень уменьшать стабильность композиций при длительном нагревании. Эта трудность может быть преодолена использованием смесей солей металлов, совместное действие которых является синергетическим. Типичными «смешанными металлическими» стабилизаторами являются стеараты или лаураты бария и цинка, кальция и цинка или бария и кадмия [16]. Их синергизм можно вкратце объяснить механизмом, включающим реакции (3.29) и (3.30) (где М — металл с более высокой кислотностью Льюиса, т. е. Cd или Zn), сопровождаемые реакцией (3.31)
МС12 + MY2 ------- MY2 + М’С|2, (33р
(где М' — Ва или Са) [2, 6, 7, 9, 10, 16, 18, 20, 22, 58]. Последний процесс имеет двойное преимущество, которое заключается в возможности регенерации стабилизатора Фрая—Хорста, MY2, а также в замене хлорида металла, катализирующего деструкцию, на другой хлорид металла, который этого не делает. Однако эта схема слишком упрощена в том отношении, что стабилизирующее действие смесей карбоксилатов металлов фактически оказывает значи
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
391
тельное влияние за счет образования комплексов и обмена лигандами между частицами металлов [2, 6, 7, 9, 18, 20, 22, 58]. Например, биметаллический комплекс с соотношением 1:1 вводится в качестве вещества, которое обусловливает синергизм кадмия и бария [59]. Кроме того, более широкие исследования показали, что при совместном использовании стеаратов кальция и цинка в молярном соотношении 1:2, соответственно, их эффективность может быть значительно увеличена за счет предварительного нагрева либо смеси стеаратов, либо только одного стеарата цинка [60—63]. Эти интересные наблюдения были объяснены с точки зрения комплексообразования и природы связей между металлами и лигандами [60—63].
Теория Фрая-Хорста иногда подвергалась критике [17, 19, 64—66], при этом ее и решительно защищали [20]. Накви (Naqvi) [17] указал на стабилизирующее действие органических групп, которые выступают в качестве неполярных растворителей. Айван (/уйя) и другие [19, 64—66] описали «обратимый блокирующий механизм», который включает отщепление лигандов стабилизатора от полимера в реакциях, активируемых при помощи НС1. Этот механизм фактически является неотъемлемой частью первоначальной гипотезы Фрая-Хорста [18, 20]. По-видимому, механизм Фрая-Хорста обеспечивает единственное разумное объяснение [20] величины полиеновых участков и начальных скоростей дегидрохлорирования, которые наблюдались в нескольких экспериментах, проводимых с использованием разбавленных растворов ПВХ и стеаратов металлов [65].
Оловоорганические малеаты являются стабилизаторами Фрая-Хорста, которые могут также оказывать полезное действие, а именно разрушать полиеновые хромофоры при циклоприсоединении по реакции Дильса-Альдера (Diels—Alder). Эти реакции могут включать как непосредственно малеаты, так и образуемый in situ малеиновый ангидрид [2,6,7,9,10,16,18,22).
3.4.3. Органические стабилизаторы
3.4,3.1. Состабилизаторы
В ПВХ эффективность термической стабилизации с использованием органических соединений, вообще не содержащих металлов, слишком низка для применения таких добавок в отдельности. Однако многие из них могут использоваться в качестве состабилизаторов в некоторых системах, в которых основную роль играют добавки на основе металлов. Множество полностью органических стабилизаторов либо уже были введены в коммерческие марки ПВХ, либо возможность их ввода широко рассматривается. Некоторыми из этих добавок являются Р-аминокротонаты, фосфиты, эпоксиды, М,М'-дифенилтиомочевина, 2-фенилиндол, Р-дикетоны, сложные эфиры p-кетокарбоновых кислот, полиолы, дигидропиридины и деги-дроуксусная кислота; основные сведения по их использованию и способам их действия представлены в различных обзорах [2, 6, 9, 10, 16, 18, 22].
В определенных случаях одна из функций органических добавок состоит в нейтрализации НС1. Кроме того, определено, что при исследованиях модельных соединений многие из этих состабилизаторов замещают лабильный хлорид по реакции алкилирования. Кроме того, некоторые из них могут дезактивировать кислотные хлориды металлов в результате комплексообразования. Таким образом, в целом механизмы действия органических добавок напоминают (качественно) механизмы действия металлосодержащих стабилизаторов, которые были обсуждены выше. Однако имеются и исключения, одно из которых состоит в очевидной способности дигидропиридинов гидрировать двойные связи [67].
В последние годы группа исследователей из Египта была особенно активна в поиске полностью органических стабилизаторов ПВХ. В одном из их отчетов [68] речь идет об использовании для этой цели N-акрилоил-М'-замещенных тио-мочевин, при этом приведены многочисленные ссылки на их более ранние исследования в этой области. Интересно, что
392
Добавки к полимерам. Справочник
в литературе также появились данные по нитрилорганическому стабилизатору, который может поглощать НО, образуя при этом имингидрохлорид [69].
В настоящее время широкое внимание в качестве термостабилизаторов привлекли пири-мидиндионы, которые можно изобразить в виде общей структуры XIV [16, 70]. Включающие их наборы упоминаются как «на органической основе» [70], хотя они также содержат акцепторы НО, основанные на металлах, такие как гидротальциты, или карбоксилаты металлов [16, 70]. Заявлено, что пиримидиндионы улучшают начальный цвет композиций [16, 70] и связываются с полимером при его нагревании [70]. Такие результаты подразумевают быстрое замещение лабильного хлорида этими стабилизаторами. Однако движущая сила такого процесса ни в коем случае не является очевидной, так как ни один из элементов структуры XIV не является сильно нуклеофильным.
XIV
3 4.3.2. Основные стабилизаторы (сложные эфиры тиолов)
Тиолы иногда предлагаются для применения в наборах добавок, содержащих первичные тер-мосгабилизаторы на основе металлов. Однако положительное действие тиолов, проверенных в таких смесях, по-видимому, не очень велико. Несовместимость с полимером может привести к плохим результатам, как показано, например, неспособностью 1 -додекантиола улучшить стабильность цвета ПВХ при 170 °C [71, 72]. С другой стороны, в гомогенных органических растворах большие количества многих обычных тиолов активны в качестве стабилизаторов цвета и способны повышать собственную термостойкость полимера за счет разрушения дефектных участков [73]. Совсем недавно полезный эффект совместимости использован при введении ряда тиольных стабилизаторов, содержащих сложноэфирные группы карбоксилатов. Примерами таких добавок являются соединения XV—XXI, где R — 2-этилгексил [71, 72,74—81]. В отличие от типичных тиолов, очищенные сложные эфиры тиолов не имеют неприятного запаха благодаря их низкой летучести.
XIX
XXI
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
393
В табл. 3.2 сравниваются данные по поведению структур XV и XVII и контрольных рецептур (С-1 и С-2), содержащих хорошо известный пластификатор и два коммерческих стабилизатора, которые содержат металлы.
Таблица 3.2. Стабилизация и пластификация ПВХ тиолами XV и XVII
Компонент1 Рецептура (phr)1
С-1 С-2 А В С D
DEHP- 30,0 30,0 — — — —
XV — — 35,0 30,0 — —
XVII — — — — 35,0 30,0
ESO4 5,0 5,0 — 5,0 — 5,0
Жидкий Ba/Zn стабилизатор5 3.0 — — — — —
Dyphal/Tribase6 — 4,0 — — — —
Испытания7
Твердость (по Шору С)8 85/74 86/75 94/85 94/86 80/72 80/73
Удельный вес’ 1,27 1,30 1,29 1,29 1,27 1,27
Предел прочности при растяжении10, МПа 23,4 23,9 23,9 23,6 24,7 24,2
Предел прочности при растяжении, фунт/дюйм2 3398 3472 3467 3421 3588 3504
Относительное удлинение", % 332 305 281 328 311 342
Динамическая термостабильность12, мин 21 60 60 60 >60 >60
Время начала пожелтения13, мин 15 10 10 10 15 15
Время разрушения14, мин 45 >60 >60 >60 50 >60
1 Весовых частей на сто частей ПВХ.
2 Все рецептуры также содержат 0,1 phr стеариновой кислоты.
3 Ди(2-этилгексил) фталат.
4 Эпоксидированное соевое масло.
5 Коммерческий стабилизатор общего назначения.
6 Смесь двухосновного фталата свинца и трехосновного сульфата свинца.
7 Отклонения повторных значений обычно не более примерно ±5%.
8 Стандарт ASTM D 2240-86.
9 Удельный вес, стандарт ASTM D 792—91.
10 Предел прочности при растяжении, стандарт ASTM D 638—91
" Стандарт ASTM D 638-91.
12 Динамическая термостабильность (205 °C, 100 об/мин, тигель № 5), стандарт ASTM D 2538-95.
13 Время, необходимое для начала пожелтения, 210 °C, стандарт ASTM D 2115—92.
14 Термостабильность при испытаниях в термошкафу, 210 "С, ASTM D 2115—92.
Результаты показывают, что когда соединения XV и XVII присутствуют в диапазоне концентраций 30—35 phr, они не только являются превосходными термостабилизаторами, но также потенциально полезны в качестве первичных пластификаторов [71, 72, 80]. Кроме того, сложные эфиры тиолов могут исключительно хорошо работать в качестве стабилизаторов, когда они используются при намного более низком уровне ввода. Этот вывод подтверждается данными из табл. 3 3 для тиолов XIX, XX и XXI [80].
394
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 3.3. Стабилизация мягкого ПВХтиолами XIX, XX и XXI
Компонент1 Композиция (phr)2
Е F G н / J
XIX 3,0 3,0 — — — —
XX — — 3,0 3,0 — —
XXI — — — — 3,0 3,0
ESO' — 5,0 — 5,0 — 5,0
Испытания4
Динамическая термостабильность, мин5 41 >60 >60 >60 >60 >60
Время начала пожелтения, мин6 10 15 10 10 10 10
Время разрушения7, мин 40 >60 20 45 25 45
• Все рецептуры также содержат 30.0 phr ди(2-этоксигексил)фталата и 0,1 phr стеариновой
кислоты.
2 Весовых частей на сто частей ПВХ.
3 Эпоксидированное соевое масло.
4 Приведенные значения получены при единичных испытаниях.
5 Динамическая термостабильность (205 °C, 100 об/мин, тигель № 5), стандарт ASTMD 2538—95.
6 Время, необходимое для начала пожелтения, 210 °C, стандарт ASTM D 2115—92.
7 Термостабильность при испытаниях в термошкафу, 210 °C, ASTM D 2115—92.
Эти данные также показывают, что результаты немного улучшаются за счет введения эпоксидированного соевого масла, вещества, которое действует, по крайней мере частично, в качестве поглотителя НС1 [2] Однако следует подчеркнуть, что все эти новые системы добавок, содержащие тиолы, полностью не содержат металлов. Кроме того, следует отметить, что при низком уровне введения сложных эфиров тиолов они также являются превосходными стабилизаторами цвета непластифицированного полимера при нагревании [80, 81J.
Исследования механизма действия показывают, что сложные эфиры тиолов в состоянии дезактивировать лабильные дефекты за счет замещения нуклеофильного хлорида [80, 81]. Они также могут обесцветить или предотвратить появление цвета за счет добавления к двойным связям [80, 81] и способны разрушать свободные радикалы за счет переноса водорода от функциональной группы —SH. Особенно интересный аспект поведения этих тиолов состоит в том, что увеличение кислотности 577-группы приводит к увеличению их активности в качестве термостабилизатора [80, 81 ]. Связанный с увеличением концентраций соответствующих тиолат-анионов (реакционно-способные нуклеофилы этих систем) [80,81], этот эффект объясняет, почему дипентаэритритол гексакис(меркаптаацетат), гомолог XIX, является лучшим стабилизатором, чем сам XIX [81].
3.5. Свинцовые стабилизаторы
Свинцовые стабилизаторы являются самыми старыми, наиболее дешевыми и, безусловно, наиболее широко используемыми из основных классов термостабилизаторов ПВХ. Считается, что свинцовые стабилизаторы составляют больше чем 50% общего мирового объема термостабилизаторов ПВХ. Следует отметить, что стабилизаторы на основе свинца составляют менее 15% рынка стабилизаторов США, что объясняется их влиянием на окружающую среду. Использование свинцовых стабилизаторов в США ограничено их применением для кабельной изоляции, где для них нет подходящих альтернатив. В Европе свинец широко используется при стабилизации труб и профилей из жесткого ПВХ.
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
395
В Европе принято решение заменить значительное количество свинцовых стабилизаторов за последующие несколько лет. Ключом к будущему свинцовых стабилизаторов является их использование на растущих рынках ПВХ в Азии и в развивающихся странах, в которых основным критерием остается соотношение цены и качества. По оценке доля мирового рынка свинцовых стабилизаторов за следующие 10—20 лет уменьшится до 30%, поскольку их использование в Европе и Северной Америке сокращается.
3.5.1. История применения свинцовых стабилизаторов
Полагают, что использование свинцовых стабилизаторов в ПВХ связано с промышленностью переработки резин, в которой свинцовый глет (РЬО) раньше использовался для предотвращения выделения НО при переработке хлорированного каучука. Первое упоминание об использовании оксидов, гидроксидов и основных солей свинца для стабилизации ПВХ встречается в британском патенте за 1924 г. [82]. Первыми промышленными свинцовыми стабилизаторами были свинцовый глет и белый свинец (основной карбонат свинца), которые в то время являлись промышленными пигментами при изготовлении красок.
Как глет, так и белый свинец создают ряд проблем при их использовании в качестве промышленных стабилизаторов. Глет сам по себе желтого цвета и, кроме того, не светостоек. Белый свинец имеет склонность к выделению газа при переработке в композициях ПВХ при температурах свыше 180 °C. Поэтому в конце 1930-х — начале 1940-х гг. был разработан и введен в промышленность новый светостойкий не выделяющий газа свинцовый пигмент, трехосновный сульфат свинца (3PbO-PbSO4-H2O). Он и на сегодняшний день остается самым важным свинцовым термостабилизатором ПВХ в мире.
Хотя трехосновный сульфат свинца является предпочтительным свинцовым стабилизатором изделий из жесткого ПВХ, оказалось, что он реагирует с пластификаторами на основе сложных эфиров при высокотемпературной переработке ПВХ-пластиката, например для первичной изоляции проводов. Эта реакция приводит к омылению сложноэфирного пластификатора с выделением летучих компонентов и потерей физических свойств. Для получения менее основного свинцового стабилизатора для таких изделий был разработан двухосновный фталат свинца, при этом оказалось, что он является превосходной альтернативой трехосновного сульфата свинца в высокотемпературных изделиях из ПВХ-пластиката.
Двухосновный фосфит свинца разработан для улучшения светостойкости свинцовых стабилизирующих систем для изделий как внутреннего, так и наружного использования. Обнаружено также, что он улучшает светостойкость и атмосферостойкость при использовании его в сочетании с твердыми смешанными металлическими стабилизаторами.
Трехосновный сульфат свинца, двухосновный фталат свинца и двухосновный фосфит свинца — все являются совершенно несмазывающими материалами. Двухосновный стеарат свинца разработан для использования его в качестве смазывающего свинцового стабилизатора. Обычный стеарат свинца является хорошей внешней смазкой ПВХ и совершенно с ним несовместим. В результате он используется не так широко, особенно в изделиях из мягкого ПВХ.
Оптимизация свинцовых стабилизаторов в течение 1940-х, 1950-х и 1960-х гг. шла по трем направлениям: поиск новых соединений, поиск новых применений для уже имеющихся соединений и поиск синергетических смесей.
Области применения определены для основного силиката свинца и основного хлоросиликата свинца для специальных случаев с низкой реакционной способностью пластификатора. Трехосновный малеат свинца и четырехосновный фумарат свинца находят применение в ограниченном количестве жестких изделий и с пламегасящими пластификаторами на осно
396
Добавки к полимерам Справочник
ве сложных эфиров фосфорной кислоты. Нормальный ортосиликат свинца и 2-этилгексаноат свинца имеют значение для изделий, в которых необходима прозрачность В общем, эти изделия никогда, даже в годы наиболее интенсивного применения, не составляли более 5% рынка свинцовых стабилизаторов.
Синергетические смеси одного или нескольких из четырех первичных свинцовых стабилизаторов, а именно трехосновного сульфата свинца, двухосновного фталата свинца, двухосновного фосфита свинца и двухосновного стеарата свинца, с небольшим количеством стеарата бария или кальция нашли широкое применение для специфичных требований потребителя, при которых необходим оптимальный баланс между стабилизацией и смазыванием. Патентованные смеси свинцовых стабилизаторов нашли свое применение в более чем 65% случаев применения свинцовых стабилизаторов в течение этого периода оптимизации продукта.
Поскольку с начала 1960-х гг. и до настоящего времени выдвигаются различные экологические ограничения, то больше не разрабатывалось новых свинцовых стабилизирующих соединений, при этом поиск новых ниш использования промышленных свинцовых стабилизаторов прекратился. В США при разработке соединений упор был сделан на производстве более безопасных в использовании свинцовых соединений и на замене свинцовых стабилизаторов на стабилизаторы, не содержащие свинца, во всех случаях, когда это было технически и экономически оправдано.
Дальнейший выпуск свинцовых стабилизаторов шел по пути производства и поставки продуктов в безопасных для окружающей среды видах и формах. Продукты производятся в безопасных процессах, защищенных от вредных выделений, и реализуются в непылящих формах: замасленной, пастообразной, в виде стренг, крупки и гранул. Объемные отгрузки совершаются в возвратных контейнерах и на паллетах. Многие потребители хотят работать со свинцовыми соединениями только в виде предварительно подготовленных навесок в мешках из СЭВА или ПВХ, защищая тем самым своих сотрудников от любого потенциального вредного воздействия.
Разработка свинцовых стабилизаторов в Европе была, прежде всего, сосредоточена на концепции одного пакета, включающего стабилизатор и смазку. Концепция объединения свинцового стабилизатора с восками первоначально задумывалась как метод уменьшения выделения пыли, содержащей свинец. Позже было обнаружено, что при производстве свинцового стабилизатора в присутствии восковых смазок фактически были получены определенные технические преимущества. Европейцы часто называют «in-situ» реакцию РЬО с кислотами в присутствии воска несколько вводящим в заблуждение термином «соосажде-ние», который в США означает двойную реакцию разложения с осаждением в воде.
В настоящее время в Европе в большинстве композиций жесткого ПВХ используются наборы добавок, включающие одновременно свинцовый стабилизатор и восковую смазку, при этом поставщики пытаются заменить его набором смесей кальциево-цинковых соединений или набором полностью органических систем. Кроме того, европейская концепция была расширена до «полного набора добавок», который охватывает не только термостабилизатор и смазку, но также и пигменты, полимерные процессинговые добавки и модификаторы ударной вязкости. Ожидается, что эта «удобная добавка» будет востребована на мировом рынке, так как она позволяет интенсивно перерабатывать полимеры в готовые изделия более простым и менее затратным способом.
3.5.2. Производство свинцовых стабилизаторов
Традиционный способ производства свинцовых стабилизаторов состоит из нескольких стадий; исходным материалом является металлический свинец высокой чистоты, содержащий
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
397
99,84% свинца. На первой стадии, первичном окислении, металлический свинец обычно подается с непрерывно регулируемой скоростью в емкость с мешалкой для окисления. Продувка воздуха через окислительную емкость приводит к получению в потоке воздуха некальцинированного оксида. Неочищенный оксид отделяется в осадительной камере, снабженной циклоном в сочетании с тканевым рукавным фильтром. Неочищенный оксид обычно содержит смесь монооксида свинца и 5—20% металлического свинца.
Вторая стадия, вторичное окисление, включает нагревание неочищенного оксида в печи при температуре 750 °C, что позволяет преобразовать весь свободный металлический свинец в РЬО, после чего чистый желтый глет просеивается и механически измельчается в стальной молотковой мельнице. Правильно приготовленный глет стабилизирующей марки содержит минимальные количества голубого (РЬ) и красного свинца (РЬ3О4).
Третья стадия включает производство свинцового стабилизатора за счет реакции глета с серной, фталевой, фосфористой или стеариновой кислотой в присутствии воды при температуре 100 °C. После завершения реакции свинцовые стабилизаторы высушиваются за счет быстрого испарения и измельчаются.
Последняя стадия состоит либо из сухого смешения, либо из смешения в расплаве одного или нескольких свинцовых стабилизаторов с синергистами и восковыми смазками, и из образования материала в форме замасленного порошка, хлопьев, крупки или гранул для устранения наличия пыли в конечном продукте.
3.5.3. Механизмы стабилизации свинцовыми соединениями
Считается, что все виниловые термостабилизаторы стабилизируют ПВХ по одному или нескольким из шести основных механизмов:
• замещение лабильных хлоридов ПВХ более стабильными лигандам;
• нейтрализация НО;
• присоединение по двойным связям;
• предотвращение окисления,
• комплексообразование с промоторами деструкции;
• дезактивация свободных радикалов.
Замещение лабильныххлоридовсчитаетсяпервичным механизмом стабилизации, аосталь-ные механизмы, как часто полагают, являются вторичными процессами стабилизации
При рассмотрении структуры основных солей свинца ясно, что эти соли способны нейтрализовать НО благодаря содержанию в них РЬО. Очевидно также, что из четырех основных свинцовых стабилизаторов только двухосновный фосфит свинца носит некоторый характер антиоксиданта. Двухосновный стеарат свинца и двухосновный фталат свинца, будучи солями слабых карбоновых кислот, способны действовать в качестве первичных стабилизаторов за счет замещения нестабильных хлоридов в ПВХ на карбоксилатные лиганды. Трехосновный сульфат свинца и двухосновный фосфит свинца, вероятно, сами по себе не имеют этой способности, но могут стать псевдопервичными термостабилизаторами за счет механизма, предложенного Мишелем и называемого им «истинной стабилизацией» [83]. Согласно Мишелю любой основный свинцовый стабилизатор может стать истинным стабилизатором за счет содержания в нем РЬО, химически реагирующего как со свободной стеариновой кислотой, так и с пластификаторами на основе сложных эфиров. В результате этой реакции получаются карбоксилаты свинца, которые способны заместить нестабильные хлориды ПВХ карбоксильными лигандами. Однако Мишель предложил альтернативный механизм [83], который всеми резко критикуется [20].
398
Добавки к полимерам. Справочник
3.5.4. Свинцовые стабилизаторы промышленного значения
Пять наиболее важных промышленных свинцовых стабилизаторов в соответствии с занимаемым местом можно расположить следующим способом:
Трехосновный сульфат свинца 3PbOPbSO4H2O
Двухосновный стеарат свинца 2РЬО-РЬ(ООС-С17Н35)2
Двухосновный фталат свинца 2РЬОРЬ(ООС)2С6Н4
Двухосновный фосфит свинца 2РЬОРЬНРО3-2Н2О
Нормальный стеарат свинца Pb(OOC-C17H3s)2
В настоящее время трехосновный сульфат свинца является основным используемым стабилизатором («рабочей лошадкой») при производстве труб и профилей из жесткого ПВХ в большинстве стран мира. Он обычно используется в комбинации с двухосновным стеаратом свинца, который является дополнительным стабилизатором-смазкой. Для улучшения светостойкости можно ввести в материал небольшое количество двухосновного фосфита свинца, а если требуется хорошая внешняя смазка, то можно добавить очень малое количество нормального стеарата свинца.
Двухосновный фталат свинца является предпочтительным свинцовым стабилизатором для большинства изделий из ПВХ-пластиката. Он является менее основным, чем трехосновный сульфат свинца и, как следствие, менее склонен реагировать со сложноэфирными пластификаторами по реакции омыления с образованием при этом летучих компонентов в изделиях, эксплуатирующихся при высокой температуре. Двухосновный фталат свинца является предпочтительным стабилизатором для всех видов изоляции проводов и кабелей. При необходимости увеличения светостойкости и усиления смазки он может быть дополнен введением двухосновного фосфита свинца или стеаратов свинца.
3.5.5. Сильные и слабые стороны свинцовых стабилизаторов
Свинцовые стабилизаторы как класс и трехосновный сульфат свинца, применяемые в качестве термостабилизаторов ПВХ, имеют три основных достоинства и три фундаментальных недостатка. Тремя преимуществами, которые обеспечивают их использование в композициях ПВХ, являются: превосходная долговременная термостойкость, непревзойденные электрические свойства и низкая стоимость единицы продукции. Тремя недостатками свинцовых стабилизаторов являются присущая им непрозрачность, которая ограничивает их использование в прозрачных композициях; их склонность менять цвет под действием серы; наконец, их фатальный недостаток, а именно их кумулятивная токсичность.
Долговременная термостойкость и отсутствие сшивки, которые основные соли свинца придают ПВХ, определяются уникальной химической структурой поверхности солей. В них сочетается малый размер частиц (1—3 мкм) с высокой площадью поверхности и наличие высоко активных поверхностных гидроксильных групп, которые эффективно реагируют с НС1 и связывают их на поверхности в виде нерастворимых основных хлоридов свинца. Это препятствует появлению свободного НС1 или любого растворимого хлорида в результате катализа либо дегидрохлорирования, либо сшивки [84].
Превосходные электрические свойства стабилизированного свинцовыми соединениями композиций ПВХ-пластиката для кабелей и проводов также объясняются почти уникальной способностью основных солей свинца связывать НС1 в виде нерастворимых в воде основных
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
399
хлоридов. Из всех обычных металлов только свинец, серебро и ртуть образуют такие хлориды. Высокая стоимость серебра и высокая токсичность ртути ограничивают их использование в стабилизаторах ПВХ.
Исходным сырьем для современных термостабилизаторов ПВХ служат металлические свинец, цинк или олово. При стоимости олова 3,50$ за фунт, цинка — 0,50$ за фунт и свинца — 0,25$ за фунт, с экономической точки зрения понятно, что предпочтительнее использо вать цинковые и свинцовые стабилизаторы. Однако если учесть, что уровень использования в ПВХ соединений цинка очень ограничен чувствительностью ПВХ к хлориду цинка и что цинксодержащие стабилизаторы изготавливаются с использованием органических кислот, в то время как свинцовые стабилизаторы, такие как трехосновный сульфат свинца, изготавливаются с использованием недорогой серной кислоты, то с точки зрения экономики лучше всего использовать свинцовые стабилизаторы в качестве чрезвычайно экономичного варианта выбора.
Непрозрачность, придаваемая полимеру свинцовыми стабилизаторами, не является существенным ограничением при использовании их в наполненных и пигментированных изделиях. Эго может быть и преимуществом, если требуется высокая светостойкость.
Окрашивание под действием серы является проблемой стабилизированных свинцовыми соединениями пластифицированных композиций, которые подвергаются действию H2S или резины. Это окрашивание представляет трудность при операциях компаундирования, в которых в обычном компаундирующем оборудовании используются оловоорганические меркаптиды или в которых используется жесткий ПВХ, передробленный из вторичного сырья, стабилизированного оловоорганическими меркаптидами.
Огромным недостатком свинцовых стабилизаторов, из-за которого уже значительно ограничено их использование в США и запланировано ограничение их использования в Европе к 2015 г., является их токсичность.
Свинцовые соединения являются кумулятивными токсинами. Научные, политические и эмоциональные проблемы токсикологии, касающиеся использования свинца в США, объясняются, прежде всего, случаями отравления свинцом в результате использования свинцовых пигментов при производстве красок. Эти проблемы привели к усилению беспокойства относительно использования свинцовых пигментов в пластмассе и дали начало строго регулируемому использованию свинца во всех отраслях промышленности. Нормативы Управления охраны труда США (OS НА), регулирующие обязательный контроль содержания свинца в крови рабочих, которые подвержены его воздействию, фактически стимулируют промышленность США эффективно заменять свинец во всех отраслях промышленности, для которых были найдены подходящие альтернативы (85].
В промышленности ПВХ в США свинцовые соединения были заменены во всех изделиях, за исключением изоляции проводов и кабелей. В последнее время были достигнуты значительные успехи в замещении свинца в облицовочных панелях. Однако промышленность не спешит внедрять замену свинцовых соединений для первичной изоляции, особенно для строительной проводки, эксплуатируемой во влажных условиях, для которой эксплуатационные показатели и показатели безопасности свинцовых стабилизаторов являлись непревзойденными в течение десятилетий.
Несмотря на 60-летнюю историю удовлетворительного использования в Европе при производстве труб для питьевой воды и профилей, недавно свинцовые стабилизаторы были классифицированы как «токсичные для репродуктивной способности» и «с возможным риском снижения рождаемости». В результате европейская промышленность ПВХ добровольно стремится уменьшить использование свинцовых соединений на 50% к 2010 г. и полностью устранить использование свинца к 2015 г. [1].
400
Добавки к полимерам. Справочник
В некоторых азиатских и латиноамериканских странах возрастает беспокойство по поводу использования свинца, но в большинстве развивающихся стран свинец в обозримом будущем, скорее всего, продолжит использоваться в промышленности ПВХ.
3.5.6. Уровни ввода свинцового стабилизатора и смазки
Типичные начальные уровни ввода систем, состоящих из свинцовых стабилизаторов и смазок, в зависимости от области применения представлены в табл. 3 4. Эти данные представлены только для ознакомления. Конкретные рекомендации необходимо уточнять у поставщиков добавок.
Таблица 3.4. Типичные уровни использования свинцовых стабилизаторов и смазок в зависимости от области применения
Добавка Уровень использования добавки (phr)
Трубы Фитинги Оконные профили Кабельная изоляция Кровельный материал
Трехосновный сульфат свинца 0,8 1,5 1,5 — 3,0
Двухосновный фталат свинца — —. — 5,0 —
Двухосновный фосфит свинца — — 0,5 — 1,0
Двухосновный стеарат свинца 0,4 0,5 0,3 0,5 0,5
Нормальный стеарат свинца 0,2 0,1 0,2 — —
Стеарат кальция 0,4 0,3 0,4 0,2 0,2
Окисленный ПЭ воск 0,2 0,1 0,1 — 0,1
Сложноэфирный воск — 1,0 0,5 — 0,2
Парафиновый воск — — — 0,3 —
Всего (phr) 2,0 3,5 4,0 6,0 5,0
3.6. Оловоорганические стабилизаторы
Оловоорганические соединения являются предпочтительными во всем мире стабилизаторами для изделий из прозрачного жесткого ПВХ и наиболее используемыми стабилизаторами в Северной Америке для практически всех производств труб и профилей из жесткого ПВХ. Оловоорганические жидкие стабилизаторы хорошо совместимы с ПВХ, а их растворяющая способность приближается к способности первичных пластификаторов. Как таковое, их применение порождает некоторые специфические проблемы со смазкой, и при их использовании обычно требуется больше смазки, чем со свинцовыми или смешанными металлическими стабилизаторами.
Оловоорганические соединения являются самыми эффективными и самыми дорогими (в расчете на единицу) из всех промышленных классов первичных термостабилизаторов.
3.6.1. История создания оловоорганических стабилизаторов
В середине 1930-х гг. корпорация «Юнион Карбайд» (Union Carbide) стремилась разработать кристально прозрачные композиции ПВХ. Такого качества нельзя было достичь при использовании имеющихся в то время термостабилизаторов на основе свинца или смеси металлов.
В 1936 г. Юнгве (Yngve) из корпорации «Юнион Карбацд» сначала объявил об использовании в качестве термостабилизаторов ПВХ тетраалкил- и тетраарилоловянных производных со струк
3 Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
401
турой R„Sn [86]. Эти материалы, в отличие от неорганических солей и мыл олова, обеспечивали превосходную прозрачность ПВХ композиции. Это свойство явилось результатом их уникального металлоорганического характера, вследствие прямого соединения олова с углеродом
Это открытие привело к публикации ряда патентов, опубликованных Юнгве, Куатллбау-мом (Quattlebaum), Ноффсингером (Noffsinger) и Регебайом (Rugeby). права на которые были переданы корпорации «Юнион Карбайд», патенты охватывали широкий спектр соединений с общей структурой RnSn(X)4 /].
Первым значительным промышленным продуктом стал дилаурат дибутилолова, запатентованный Куатллбаумом и Регебайом в 1944 г. [87].
Куатллбаум, которого часто называли «отцом оловоорганических стабилизаторов», сделал «Юнион Карбайд» первой коммерческой фирмой по производству оловоорганических термостабилизаторов, производящей дилаурат дибутилолова. Смазывающая способность дилаурата дибутилолова ограничила уровень его использования. Врезультате он был модифицирован малеатом дибутилолова и частичным сложным эфиром малеата дибутилолова, которые понизили смазывающую способность и заметно повысили термостабилизирующую эффективность. Предполагали, что функциональные возможности малеата уменьшали пожелтение ПВХ за счет добавления к длинным полиеновым участкам по реакции Дильса—Альдера, тем самым разрушая хромофорную последовательность сопряженных двойных связей. Лаураты и малеаты дибутилолова определяли стандарты промышленности в отношении прозрачности и рабочих характеристик в 1940-х гг.
Следующим прорывом в развитии оловоорганических стабилизаторов стало открытие эффективности в качестве термостабилизаторов оловоорганических меркаптидов. В 1947 г. Роуланд {Rowland) и Рейд (Reid) впервые заявили об использовании для улучше-ия термостойкости материалов смесей меркаптанов (тиолов) с оловоорганическими карбоксилатами [88]. 27 июня 1950 г. Стефл (Stefl) и Бест (Rest) из компании «Файрстоун» [Firestone Company) первыми подали несколько заявок на патенты, в которых описывались стабилизаторы с Sn-S-связями [89]. В этих заявках раскрывались рецептуры, методы приготовления и использования в качестве стабилизаторов соединений типа R2Sn(SR)2. Несколько дней спустя, 30 июня 1950 г., Лейстнер (Leistner) и Кнэпке (Кпоерке) из компании Argus Chemical подали похожие заявки, включавшие также способы применения композиций с ди(додецилмеркаптидом) дибутилолова [90, 91]. И наконец в июне 1951 г. Вайнберг ; Weinberg) и Джонсон (Johnson) из компании Metaland Thermit заявили о получении оловоор-анических композиций на основе меркаптокислот и их сложных эфиров, одна из которых — з,8'-бис(изо-октил-меркаптоацетат) дибутилолова — стала доминирующим стабилизатором хля жесткого ПВХ на следующие 17 лет [92].
Два значительных открытия оставались совершенно неизвестными в течение времени действия предыдущих патентов, но впоследствии стали очень важными. Это открытия Вайнбер-а, описывающие использование оловоорганических сульфидов, и Лейстнера об «обратных сложных эфирах», в которых вместо меркаптокислот этерифицировались меркаптоспирты, эбразуя при этом сложные меркаптоэфиры, в которых олово было связано через серу:
HS-CH2-C(O)-OR сложный меркаптоэфир
HS-CH2-CH2-O-C(O)-R «обратный» сложный меркаптоэфир
Когда в 1968 г. срок действия патента на основные оловоорганические меркаптиды истек, был средложен широкий ассортимент улучшенных продуктов для замены стандартного жидкого >,8'-бис(изо-октил-меркаптоацетата) дибутилолова, который содержал 18% олова и 10% серы.
402
Добавки к полимерам. Справочник
Некоторые другие подходы были очень простыми, как, например, добавление для улучшения первоначального цвета небольшого количества фенольных антиоксидантов или тиокислот. Другие варианты предусматривали либо введение небольшого количества сульфидов дибутилолова для обеспечения долговременной стабильности, либо добавление производных монобутилолова, таких как сульфид монобутилолова или трис(изо-октил-меркаптоацетата) монобутилолова для улучшения первоначального цвета.
Параллельно с выходом на рынок широкого ряда модифицированных материалов, когда кончился срок действия патентов на основные оловоорганические меркаптиды, упали и цены на стабилизаторы.
Производители оловоорганических стабилизаторов отреагировали на спрос на дешевые оловосодержащие стабилизаторы на североамериканском рынке производства труб и профилей из жесткого ПВХ за счет успешной разработки дешевой технологии, основанной на использовании метилолова, внедренной сначала в 1970 г. на предприятии Cincinnati Milacron Chemicals, а затем в 1972 г. на предприятии Argus Chemical. Сложные эфиры метилолова меркаптоацетаты в 1975 г. получили допуск для использования в изделиях, не имеющих прямого контакта с пищевыми продуктами. Меркаптоацетаты октилолова получили такой допуск еще в 1961 г.
Продолжающееся ценовое давление стимулировало создание более радикальных подходов, основанных на снижении содержания олова в стабилизаторах. Эти подходы включали разбавление оловосодержащих стабилизаторов активными комплексами на основе бария или кальция и полное исключение олова за счет трис-5,S',5"-(изо-октил-меркаптоацетата) сурьмы [93—95]. Однако ни один из этих подходов не получил широкого применения и одобрения. Бариево-оловянные соединения обеспечивают хорошую долговременную термостойкость, но не исходный цвет самих оловосодержащих соединений. Меркаптоацетаты сурьмы обеспечили адекватную термостойкость, но имели низкую светостойкость и могли вызвать взаимное перекрашивание при использовании их в контакте с определенными типами оловоорганических стабилизаторов. К началу 1980-х гг. были разработаны дешевые смазывающие обратные сложные смешанные меркаптоэфиры моно- и диметилолова с серными мостиками, которые оказались непревзойденными стабилизаторами при производстве труб и профилей из ПВХ, таким образом вытеснив с этих рынков конкурентные не содержащие олова продукты.
Наиболее распространенными оловоорганическими соединениями в качестве термостабилизаторов ПВХ являются моно- и/или диалкилолово с общей формулой RSnX3 и R2SnX2, где группа R — метил, н-бутил или н-октил, а лиганд X может представлять собой сложный меркаптоэфир, карбоксилат или сульфид, как это показано на схеме 3—1.
S-R2
R1—Sr/-s-R2
S-R 2
Sn-R1 S-R2
СН3- Метилолово -5-СН2-СО-О-алкил
П-С4Н9- Бутилолово -S-CH2_CH2-CO-O-алкил п-С8Н17- Октилолово -5-СН2-СН2-О-СО-алкил
-S--S-
Тиогликолаты (алкилом в большинстве случаев является этилгексил или изо-октил) Меркаптопропионаты
Сложные эфиры меркаптоэтанола
(так называемые обратные сложные эфиры)
Алкилмеркаптиды
Сульфиды
3-1. Структуры оловоорганических соединений
3. Стабилизаторы и пластификаторыПВХ 403
Некоторые соединения моноалкилолова менее токсичны, чем соединения диалкилоло-ва, при этом в общем случае при возрастании длины цепи алкильной группы токсичность уменьшается. Соединения триалкилолова, R3SnX, в общем случае являются более токсичными, чем соединения моно- или диалкилолова, поэтому при синтезе оловоорганических стабилизаторов уделяют особое внимание тому, чтобы свести содержание соединений триалкилолова в стабилизаторе к абсолютному минимуму. Кратковременные токсические эффекты (острая токсичность) выбранных оловоорганических хлоридов перечислены в табл. 3.5 [96].
Таблица 3.5. Острая токсичность оловоорганических хлоридов
Соединение Величина Ю50
Трихлорид монометилолова 575-1370
Дихлорид диметилолова 74-237
Хлорид триметилолова 9-20
Трихлорид моно-н-бутилолова 2200-2300
Дихлорид ди-н-бутилолова 112-219
Хлорид три-н-бутилолова 122-349
Трихлорид моно-н-октилолова 2400-3800
Дихлорид ди-н-октилолова 4000-7000
Хлорид три-н-октилолова 4000-29000
3.6.2. Производство оловоорганических стабилизаторов
Производство оловоорганических стабилизаторов начинается с реакции взаимодействия металлического олова с хлором и получения в результате тетрахлорида олова.
Sn + 2CI2 —* SnCI4
На следующей стадии происходит прямое алкилирование либо металлического олова, либо тетрахлорида олова. Соединения тетраалкилолова могут получаться из тетрахлорида олова в результате реакции с алкилхлоридами по процессу Гриньяра (Grignard), по процессу Вюртца (Wurtz) или по процессу с алкилалюминием [97].
Процесс Гриньяра:
SnCl4 + 4RC1 + 4Mg — R4Sn + 4MgCl2
Процесс Вюртца:
SnCl. + 4RC1 + 8Na — R„Sn + 8 NaCl 4 4
Процесс с использованием алкилалюминия:
3SnCL + 4R.A1 3R„Sn + 4A1CL 4 3 4 3
После алкилирования тетраалкилолово диспропорционируется по реакции с различными соотношениями тетрахлорида олова, образуя при этом необходимый вид хлорида алкилолова.
404
Добавки к полимерам. Справочник
R4Sn + SnCI4 —* 2R2SnCI2
R4Sn + 2SnCI4 —* R 2SnCI 2 + 2RSnCI з
Соотношение моно- и диалкилолова в конечном продукте зависит от стехиометрии, температуры и других условий реакции. Эти параметры важны для предотвращения образования токсичных производных триалкилолова.
В 1953 г. компания Kyodo Yakuhin Со. Ltd. разработала прямой йодидный метод производства дийодида дибутилолова из металлического олова.
2RI + Sn —~ R2Snl2
В 1970 г. компания Cincinnati Milacron Chemicals впервые провела прямое каталитическое алкилирование металлического олова при помощи метилхлорида с образованием при этом смеси хлоридов моно- и диметилолова, не содержащей хлорид триметилолова. Процесс заметно уменьшил стоимость алкилирования олова.
2CH3CI + Sn —» (CH3)2SnCI2
Это значительное достижение позволило в 1975 г. добиться допуска от FDA (Управления по контролю за продуктами и лекарствами США) стабилизаторов на основе метилолова для использования в изделиях с непрямым контактом с пищевыми продуктами.
Хлориды ал кил олова преобразуются в готовые конечные стабилизаторы путем реакции хлоридов с карбоновыми кислотами, меркаптанами или сложными меркаптоэфирами в присутствии стехиометрического количества основания.
R2SnCl2 + 2RSH + 2NaHCO3 —* R2Sn(SR)2 + 2NaCl + 2Н2О + 2СО2
R2SnCl2 + 2RCOOH + 2NaHCO3 —* R2Sn(OOCR)2 +2NaCl + 2Н2О + 2СО2
Содержание олова в полученных оловоорганических стабилизаторах может быть увеличено за счет добавления сульфидов моноалкилолова (RSnS1 5)3 или сульфидов диалкилолова R2SnS для получения высокоэффективных оловосодержащих продуктов. Эти материалы можно получить отдельно из оловоорганических хлоридов или синтезировать in situ, образуя при этом соединения олова с серным мостиком. Они могут быть получены при концентрациях металлического олова в пределах от 20 до 30%.
3.6.3. Механизмы стабилизации оловоорганическими стабилизаторами
Оловоорганические стабилизаторы, такие какбыс(изо-октил-меркаптоацетат) дибутилолова, могут стабилизировать ПВХ множеством механизмов. Они могут заместить лабильные хлориды:
PVC-C1 + R2Sn(SR)2 — PVC-SR + RjSnfSRJCl
могут нейтрализовать НС1, образуя при этом меркаптаны:
НС1 + RjSnCSRlj
R2Sn(SR)Cl + HS-R
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
405
меркаптан может впоследствии разлагать гидропероксиды,
R-OOH + HS R —* R-OH + HOSR
или присоединяться к полиеновым последовательностям:
PVC-HC=CH-PVC + RSH —* PVC-H 2C-CHSR-PVC
Оловоорганические стабилизаторы являются, безусловно, самыми эффективными из первичных термостабилизаторов. Они могут стабилизировать жесткий ПВХ даже при настолько низких уровнях ввода, как 0,5%. Эта высокая степень эффективности является прямым результатом присущей им совместимости с ПВХ, которая соответствует их молекулярным структурам.
Бис(изо-октил-меркаптоацетат) дибутил олова является низковязкой жидкостью, которая быстро абсорбируется зернами и агломератами первичных частиц ПВХ. При нагревании полимера стабилизатор быстро мигрирует из пространства между частицами в аморфные области первичных частиц с легкостью первичного пластификатора. Там он выполняет двойную функцию, параллельно замещая лабильные хлориды и нейтрализуя НС1. Как показано ранее, после нейтрализации НС1 стабилизатор образует меркаптан, который может разрушить гидропероксиды и присоединиться к полиеновым последовательностям, тем самым предотвращая ускорение реакции дегидрохлорирования и образования хромофоров. »
Заметное превосходство меркаптидов органоолова по сравнению с оловоорганическими карбоксилатами, возможно, в большой степени объясняется антиоксидантным действием серы и превосходством меркаптидных лигандов над карбоксилатными в качестве нуклеофилов. Это различие в нуклеофильности является результатом большей способности к поляризации электронной плотности, связанной с серой по сравнению с кислородом.
3.6.4. Промышленные оловоорганические стабилизаторы
Самыми важными промышленными содержащими и несодержащими серу оловоорганическими стабилизаторами являются следующие типы:
Серосодержащие:
- изо-октил-меркаптоацетаты моно- и дибутилолова; •
- изо-октил-меркаптоацетаты моно- и диметилолова;
- изо-октил-меркаптоацетаты моно- и диоктилолова;
- сульфиды 2-меркаптоэтил-карбоксилатов моно- и диметилолова;
- сульфиды моно- и дибутилолова.
Не содержащие серу:
— бмс(алкилмалеаты) дибутилолова; •
- лаурат-малеаты дибутилолова;
- дилаурат дибутилолова.
В число менее значимых жидких оловоорганических стабилизаторов входят производные додецилолова, производные сложных эфиров алкилолова, карбоксилаты алкилолова, лау-рилмеркаптиды алкилолова и алкилмеркаптопропионаты алкилолова. Некоторый интерес представляют такие твердые оловоорганические стабилизаторы, как полимерный малеат дибутилолова и 3-меркаптопропионат дибутилолова. Изо-октил-меркаптоацетаты бутилолова были первыми и остаются общепринятыми стандартами рабочих характеристик для жесткого ПВХ общего назначения при производстве труб и профилей в Северной Америке.
406
Добавки к полимерам. Справочник
Изо-октил-меркаптоацетаты метилолова за счет более высокого содержания олова, более низких производственных затрат и разрешения FDA для применения при производстве изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, быстро заменяют в Северной Америке свои аналоги на основе бутилолова. За пределами Северной Америки и, особенно, в Европе, их признание идет значительно медленнее из-за проблем с летучестью, особенно при каландро-вании жесткого ПВХ.
При каландровании жесткого ПВХ лучшими стабилизаторами являются изо-октил-меркаптоацетаты октилолова, благодаря их более низкой летучести. Они разрешены FDA, при этом их смазывающие свойства немного выше, чем у метильных или бутильных аналогов.
Сульфиды 2-меркапто-карбоксилатов метилолова являются предпочтительными стабилизаторами для рентабельного производства труб и профилей. Для обеспечения лучшего смазывающего действия могут быть получены их производные по реакции этерификации меркаптоэтанола либо с олеиновой кислотой, либо с жирными кислотами таллового масла. Кроме того, часто получают их производные, содержащие комплексные структуры с серными мостиками Sn-S-Sn, которые значительно улучшают их эффективность и позволяют разбавлять их до такого малого содержания олова, как 4—8%, сохраняя при этом достаточную эффективность. Разбавителями часто являются либо минеральные масла, либо 2-меркаптоэтил таллат.
Сульфиды моно- и дибутил олова используются в качестве усилителей для повышения содержания олова и эффективности оловоорганических стабилизаторов. Добавление их к стандартным оловоорганическим изо-октил-меркаптоацетатам может повысить содержание олова с 15—20% до 22—24%.
Перечисленные не содержащие серы стабилизаторы на основе олова составляют менее чем 10% общего рынка оловоорганических стабилизаторов. Использование их в изделиях из мягкого ПВХ, таких как напольные покрытия и пластизоли, придает этим изделиям превосходную окраску, прозрачность, долговременную стабильность при действии умеренных температур и светостабильность. В жестком ПВХ, в котором светостойкость обычно обратно пропорциональна содержанию серы в оловоорганическом стабилизаторе, не содержащие серы оловоорганические соединения используются в качестве частичных заменителей серосодержащих оловоорганических соединений, тем самым улучшая светостабильность и уменьшая проблемы с запахом.
3.6.5. Синергисты оловоорганических стабилизаторов
Рабочие характеристики оловоорганических стабилизаторов могут быть в общем случае улучшены за счет введения или использования синергетических добавок.
При включении в состав оловоорганических карбоксилатов 2—5% фенольного антиокси-гта их эффективность обычно повышается. Обычно для этой цели используется антиокси-гт БИТ (3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-толуол).
Оловоорганические меркаптидные стабилизаторы часто комбинируются с небольшим количеством тио-кислот или свободных меркаптанов для улучшения первоначального цвета ПВХ. 3-меркаптопропионовая кислота является примером соединения, которое с этой целью может использоваться в количестве от 1 до 3%.
Синергетический эффект использования комбинаций меркаптидов моно- и диалкилолова представлен на рис. 3.1. Этот синергетический эффект объясняется следующими свойствами:
- соединения моноалкилолова более эффективны, чем соединения диалкилолова, что
объясняется стерическим фактором;
- трихлориды моноалкилолова являются более сильными кислотами Льюиса, чем дихлориды диалкилолова;
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
407
- соединения моно- и диалкилолова подвергаются перераспределению хлоридных и меркаптидных лигандов [98].
Время вальцевания, мин
Рис. 3.1. Синергизм изо-октил-тиогликолятов моно- и диоктилолова, представленный в виде зависимости индекса желтизны YI от времени вальцевания t при динамическом испытании на термостойкость на двухвалковых вальцах при температуре 200 "С: а — бис(изо-октил-тиогликолят) диоктилолова; б — трис(изо-октил-тиогликолят) монооктилолова; в — 80% бис{ изо-октил-тиогликолята) диоктилолова, 20% трис(изо-октил-тиогликолята) монооктилолова
Наиболее важным синергизмом при экструзии жесткого ПВХ является синергетический эффект между стабилизатором меркаптидом органоолова и стеаратом кальция. Как было отмечено ранее, первичной стабилизирующей функцией меркаптида алкилолова является замещение лабильных хлоридов в ПВХ:
PVC-C1 + R2Sn(SR)2 PVC-SR + R2Sn(SR)Cl
Однако алкилолово меркаптидный стабилизатор может также расходоваться на реакцию с НС1:
НС1 + R2Sn(SR)2 — R2Sn(SR)Cl + HSR
Стеарат кальция, при наличии его в композиции, защищает оловоорганический меркаптид от действия НО, тем самым предотвращая реакцию НО с оловоорганическим соединением и позволяя оловоорганическому соединению действовать в качестве первичного стабилизатора.
НО + (RCOO)2Ca -> RCOOCaCl + RCOOH
3.6.6. Смазывание оловоорганическими стабилизаторами
Смазывающая способность, присущая оловоорганическому соединению, зависит от его структуры. Большинство оловоорганических соединений действуют скорее как классические
408
Добавки к полимерам. Справочник
пластификаторы, чем как классические смазки. По мере увеличения длины алкильной группы оловоорганическего соединения от метила к н-бутилу и к н-октилу смазывающие свойства увеличиваются лишь незначительно. Смазывающее действие соединений алкилиолова на основе сложных меркаптоэфиров можно усилить за счет этерификации меркаптоуксусной кислоты или меркаптоэтанола с длинноцепными линейными жирными кислотами или жирными спиртами, а не типичными изо-октанолом или 2-этилгексановой кислотой, используемыми для большинства производных. Такая модификация выполнена при производстве 2-меркаптоэтил таллата для использования его как в качестве лиганда, так и в качестве реакционного смазывающего разбавителя сульфидов сложных обратных монометил эфиров для американских рынков производства труб и сайдинга.
В соединениях олова, не содержащих серы, смазывающее действие стабилизаторов можно модифицировать путем смешения несмазываюших оловоорганических малеатов и неполных сложных малеат-эфиров со смазывающими оловоорганическими дилауратами. Дополнительные смазки, которые используются в комбинации с этими оловоорганическими соединениями, обычно добавляются отдельно. Обычно они состоят из двух или трех различных смазок. Они выбираются таким образом, чтобы перекрыть весь диапазон значений полярности и молекулярной массы. Для прозрачных изделий, в которых применяются оловоорганические соединения в количестве от 1,5 до 2,5 phr, типичными являются комбинации полярных и неполярных смазок, таких как моностеарат глицерина и стеарил стеарата или спирта и дистеарат этиленгликоля. Эти комбинации смазок обычно используются в количествах 2—3 phr.
Для непрозрачных жестких изделий, таких как трубы или жесткие профили, в которых используются оловоорганических меркаптиды в количестве 0,5—1,5 phr, обычно используются три отдельные смазки: стеарат кальция в количестве 0,5—1,5 phr, парафиновый воск в количестве 1,0—1,3 phr и окисленный полиэтилен в количестве 0,10—0,20 phr. Стеарат кальция обычно применяется в максимальных дозах при использовании высоких уровней ввода пигмента диоксида титана или наполнителя карбоната кальция.
3.6.7. Сильные и слабые стороны оловоорганических стабилизаторов
Сильными сторонами оловоорганических меркаптидов являются их высокая эффективность и превосходная прозрачность. Все недостатки, которые ограничивают их применение, связаны с содержанием в них серы, а именно запах, светостойкость и окрашивание. Недостаток светостойкости может быть компенсирован за счет использования УФ-абсорберов и пигментов TiOr Проблемы с запахом и окрашиванием ограничивают использование стабилизаторов на основе оловоорганических меркаптидов в большинстве изделий из мягкого ПВХ.
Преимуществами оловоорганических карбоксилатов являются их светостойкость, долговременная низкотемпературная стабильность и прозрачность. Недостатками оловоорганических карбоксилатов являются их относительно высокая стоимость по сравнению со стоимостью смешанных металлических стабилизаторов. Оловоорганические карбоксилаты применяются более всего при производстве напольных покрытий, пластизолей и атмосферостойких прозрачных покрытий.
3.6.8. Уровни ввода оловоорганических стабилизаторов и смазок
Типичные начальные уровни ввода систем, состоящих из оловоорганических стабилизаторов и смазок, в зависимости от области применения определены в табл. 3.6. Эти данные представлены только для иллюстрации. Конкретные рекомендации необходимо уточнять у поставщиков добавок.
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
409
Таблица 3.6. Типичные уровни использования оловоорганических стабилизаторов и смазок в зависимости от области применения
Добавка Уровень использования добавки (phr)
Трубы Фитинги Профили Бутылки Листы, полученные методом каландрования
Оловоорганический стабилизатор 0,5 1,2 1,5 2,0 2,0
Стеарат кальция 0,5 0,8 1,5 — —
Сложноэфирный воск — 1,0 0,5 2,5 2,7
Парафиновый воск 1,1 — 0,5 — —
Окисленный ПЭ воск 0,1 — — — 0,3
Всего (phr) 2,2 3,0 4,0 4,5 5,0
3.7. Смешанные металлические стабилизаторы
Действие смешанных металлических термостабилизаторов ПВХ основано на взаимодействии по крайней мере двух различных солей металлов с ПВХ и друг с другом по их основному механизму стабилизации. Типы смешанных металлических стабилизаторов в общем случае называют по основным первичным солям или мылам металлов, которые они содержат, например: бариево-кадмиевые, бариево-кадмиево-цинковые, бариево-цинковые и кадмиево-цинковые. Они доступны в твердой, жидкой и пастообразной форме.
Смешанные металлические стабилизаторы являются преобладающим типом стабилизаторов, используемых в большинстве изделий из мягкого ПВХ во всем мире. Ожидается, что за следующие несколько лет они заменят значительное количество свинцовых стабилизаторов в Европе для изделий из жесткого и мягкого ПВХ.
В композициях со смешанными металлическими стабилизаторами намного лучше проявляется синергизм по сравнению как со свинцовым, так и с оловоорганическими стабилизаторами. Смешанные металлические композиции часто содержат более чем 50 %масс. синергистов, преимущественно сложных эфиров фосфористой кислоты, сложных эпоксиэфиров, полиолов, гидротальцитов и цеолитов. Они действуют, прежде всего, как поглотители НС1 и кислотных хлоридов металлов.
Смешанные металлические стабилизаторы обычно при переработке требуют использования меньшего количества смазки, что является результатом наличия в их составе металлических мыл.
3.7.1. История смешанных металлических стабилизаторов
Необходимость нейтрализации НС1 при нагревании ПВХ была признана на первых стадиях разработки возможностей применения полимера. Уолдо Сэмон (Waldo Semon), изобретатель мягкого ПВХ, однажды заявил, что силикат натрия — первый материал, который, как он установил, является эффективным стабилизатором. В то время он работал над связующими агентами и адгезивами из ПВХ, и ему не требовались смазки.
Тем, кто пытался перерабатывать ПВХ на вальцах, требовался акцептор НС1 с более выраженными смазывающими свойствами. Риду (Reed) и Гроффу (Groff) из компании «Юнион Карбайд и Карбон» (Union Carbide and Carbon) приписывают открытие возможности использования в качестве термостабилизаторов ПВХ металлических мыл, описываемой в их патен
410
Добавки к полимерам. Справочник
те 1937 г., касающемся металлических мыл, при этом, в частности, лаурат кадмия предлагался как самый эффективный стабилизатор [99].
Дальнейшее исследование отдельных металлических мыл используемых в качестве термостабилизаторов ПВХ и смазок показало, что все мыла действуют как смазки. Однако было отмечено, что мыла щелочноземельных металлов группы IL4 периодической таблицы элементов, а именно магния, кальция, стронция и бария, придают хорошую долговременную стойкость при вальцевании, но также и вызывают преждевременное окрашивание ПВХ в желто-оранжевый цвет. В отличие от них мыла на основе цинка и кадмия группы ИД периодической таблицы элементов не вызывают преждевременного изменения цвета подвергаемого вальцеванию ПВХ, но вызывают его внезапную и быстро нарастающую деструкцию после нескольких минут вальцевания, образуя при этом черную сшитую массу.
В истории не осталось имени первого исследователя — разработчика композиций, который изобрел смешанные металлические стабилизаторы, обнаружив, что смесь мыл металлов группы ПА и металлов группы ИВ обеспечивает свойства, превосходящие свойства обоих компонентов. Однако к концу 1930-х гг. барий-кадмиевые лаураты широко признавались как лучшие твердые смешанные металлические стабилизаторы общего назначения, а кальцийцинковые стеараты признавались лучшими для использования в нетоксичных или контактирующих с пищевыми продуктами изделиях из ПВХ.
Вскоре после этого было определено, что барий-кадмиевые и кальций-цинковые твердые смеси являются значительно более эффективными при использовании их в сочетании с фенольными антиоксидантами. В результате в барий-кадмиевые типы стабилизаторов было введено от 5 до 10 %масс. бисфенола Л, а в нетоксичные кальциево-цинковые твердые стабилизаторы было введено от 5 до 10% ВНТ.
В конце 1940-х гг. уровень ввода твердых смешанных металлических стабилизаторов был ограничен их смазывающими свойствами. При вводе более 1—2 phr они склонны к сверхсмазыванию. В ответ на спрос на добавки с менее выраженными смазывающими свойствами компанией Du Pont было запатентовано применение эпоксидных соединений и сложных органических эфиров фосфористой кислоты в качестве вторичных термостабилизаторов ПВХ [100, 101]. При использовании в сочетании с порошкообразными смешанными металлическими стабилизаторами, обладающими смазывающим действием, фосфиты и эпокси-соединения значительно улучшали термостойкость без существенного влияния на смазывающие свойства ПВХ композиций.
Использование жидких сложных эпоксиэфиров и сложных эфиров фосфористой кислоты в конце 1940-х гг. стимулировало поиск жидких барий-кадмиевых стабилизаторов. Ранние усилия компаний по производству сиккативов привели к получению стабилизирующих растворов рицинолеата бария и нафтената кадмия в уайт-спирите. Эти первоначальные предложения не были широко приняты из-за проблем совместимости, которые вели к появлению отложений, помутнению и несовместимости при промышленном использовании.
Значительным достижением, которое навсегда изменило природу смешанных металлических стабилизаторов, стало в 1951 г. открытие и патент Лейстнера и других исследователей из компании Argus Chemical [102]. Они заявили о возможности использования алкилфенатов бария в комбинации с карбоксилатами кадмия и/или цинка и сложными органическими эфирами фосфористой кислоты. В результате их исследований была получена жидкая композиция со значительно улучшенной совместимостью с ПВХ, которая заметно усилила прозрачность и стойкость цвета ПВХ-композиций по сравнению с используемыми в то время порошкообразными смешанными металлическими стабилизаторами. За следующие несколько лет предпочтение рынка смешанных металлических продуктов сместится от 80% порошкообразных и 20% жидких стабилизаторов к 80% жид
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
411
ких и 20% порошкообразных стабилизаторов для мягкого ПВХ. Компания Argus лицензировала эту технологию.
С 1950-х гг. и до середины 1970-х гг. рынок жидких барий-кадмий-цинковых стабилизаторов, содержащих сложные эфиры фосфористой кислоты, развивался за счет разработки сотен смесей стабилизаторов, соответствующих конкретным требованиям потребителей. Конкуренты соперничали за получение преимуществ по соотношению цены и качества от использования предложенных ими стабилизаторов за счет оптимизации в их конечных продуктах типов и соотношений бариевых, кадмиевых, цинковых компонентов, фосфитов и синергистов. В течение этого периода интерес к технологии стабилизации переместился от чистой науки к практическому применению.
В секторе твердых смешанных металлических стабилизаторов Лалли (Lolley) обнаружил пользу добавления полиолов, таких как сорбитол и пентаэритритол, к порошкообразной смеси металлических стабилизаторов, что улучшило их эффективность в качестве смазывающих активаторов набухания в мягком ПВХ и в качестве стабилизаторов, улучшающих атмос-феростойкость при наружном применении профилей из жесткого ПВХ [103].
В середине 1970-х гг. проявился растущий промышленный спрос на смешанные металлические стабилизаторы, менее опасные для окружающей среды. Усилилось стремление отказаться от использования в стабилизаторах кадмия и летучих органических растворителей. К середине 1980-х гг были созданы хорошие альтернативы, которые позволили отказаться от кадмия сначала в порошкообразных, а затем и в жидких стабилизаторах. Эта замена была осуществлена, прежде всего, при помощи барий-цинковых продуктов, в которых в качестве синергистов использовались Р-кетоны, гидротальциты и цеолиты. Отказ от летучих органических веществ был достигнут за счет прекращения использования летучих растворителей и использования бесфенольных сложных эфиров фосфористой кислоты.
В последние годы внимание в Европе снова сосредоточилось на разработке твердых смешанных металлических стабилизаторов и неметаллических стабилизаторов для замены свинцовых стабилизаторов для жестких изделий. Значительные успехи были достигнуты в области стабилизаторов на основе органических веществ, при этом ожидается, что они станут предметом длительных исследований.
3.7.2. Производство смешанных металлических стабилизаторов металлов
Смешанные металлические стабилизаторы являются сложными смесями солей и металлических мыл с дополнительными синергистами, которые обычно содержат от 3 до 8 отдельных компонентов.
В твердых смешанных металлических стабилизаторах обычно используются бариевые, кадмиевые, цинковые и кальциевые металлические мыла, производные жирных кислот, полученных из животных жиров и растительных масел. Промышленные жирные кислоты получают из триглицеридов, при этом состоят они из линейных карбоновых кислот с четным количеством атомов, с длинами молекулярных цепей от 8 до 24 атомов углерода. Лауриновая кислота (С|2), получаемая из кокосового масла, и стеариновая кислота (C|g), получаемая из таллового или соевого масла, являются самыми важными жирными кислотами, используемыми для производства металлических мыл, применяемых в твердых термостабилизаторах ПВХ.
Мыла производятся в результате прямой нейтрализации кислот оксидами или гидроксидами металлов:
2RCOOH +МО -► (RCOO)2M + Н2О
2RCOOH +М(ОН) (RCOO)2M + 2Н2О
412
Добавки к полимерам. Справочник
Сплавленные мыла впоследствии дробят, размалывают и классифицируют. Затем измельченные мыла смешивают с порошкообразными синергистами, после чего уплотняют и гранулируют, получая компаундированный смешанный металлический стабилизатор необходимой физической формы. Альтернативно композиционный материал может смешиваться в расплаве и гранулироваться в случае, если это позволяет вязкость его расплава. Ввод низкоплавких восковых смазок часто позволяет использовать смешение в расплаве.
Жидкие смешанные металлические стабилизаторы обычно получают из растворимых в растворителе или пластификаторе карбоновых кислот или алкилированных фенолов, таких как 2-этилгексановая кислота, неодекановая кислота, бензойная кислота, олеиновая кислота, талловая кислота или нонилфенол. Они реагируют с оксидами и гидроксидами металлов, такими как гидроксид бария Ва(ОН)2, оксид кадмия CdO, оксид цинка ZnO и гидроксид кальция, Са(ОН)2, в присутствии соответствующего растворителя, образуя при этом концентраты соединений отдельных металлов, которые впоследствии смешиваются вместе с синергистами. Как альтернатива и в зависимости от рецептур композиций смешанные металлические стабилизаторы могут быть получены в результате одностадийной нейтрализации смеси кислот несколькими оксидами или гидроксидами и затем смешивания их с растворимым синергистами.
В качестве иллюстрации типичные составы для сотен хорошо отработанных композиций представлены в табл. 3.7 и 3.8.
Таблица 3.7. Типичные твердые смешанные металлические стабилизаторы
Название,состаа Доля
Барий-кадмиевые (смазывающий усилитель)
Стеарат бария 60
Стеарат кадмия 30
Ирганокс 1076 10
Всего 100
Барий-кадмиевые (стойкие к УФ-излучению)
Лаурат кадмия 50
Лаурат бария 25
Пентаэритритол 20
Бисфенол А 5
Всего 100
Барий-цинковые (высокоэффективные)
Стеарат бария 35
Стеарат цинка 25
Гидротальцит 33
Стеароилбензоилметан 3
Ирганокс 1010 4
Всего 100
Кальций-цинковые (для напольных покрытий)
Стеарат кальция 10
Стеарат цинка 20
Цеолит 65
Ирганокс 5
Всего 100
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
413
Таблица 3.8. Типичные смешанные металлические жидкие стабилизаторы
Название,состав Доля
Барий-кадмий-цинковые (общего назначения)
Нонил фенолят бария 25
2-этилгексаноат кадмия 15
2-этилгексаноат цинка 2
Дифенил-децил фосфит 33
Уайт-спирит 25
Всего 100
Барий-цинковые (высокоэффективные)
Карбонат нонилфенолята бария 25
2-этилгексаноат цинка 10
Тридецил фосфит 25
Дидецил фосфит 5
Дифосфит тетрадецил-бисфенола А 25
Дибензоилметан 2
Ирганокс 1076 3
Жирная кислота таллового масла 5
Всего 100
Кальций-цинковые (для пластизолей)
Неодеканоат кальция 10
Неодеканоат цинка 10
Тридецил фосфит 30
Жирная кислота талового масла 7
Ирганокс 1076 3
Октил эпокситаллат 40
Всего 100
3.7.3. Механизмы стабилизации смешанными металлическими соединениями
Мыла щелочноземельных металлов из группы IL4, таких как барий и кальций, имеют ионный характер, при этом полагают, что они действуют в качестве стабилизаторов ПВХ прежде всего за счет нейтрализации НСГ.
(RCOO)2Ba + 2 НС1 — 2 RCOOH + ВаС12
Они не замещают лабильные хлориды:
(RCOO)2Ba + ПВХ-НС1 -* реакция не идет
Мыла на основе тяжелых металлов из группы ПД, таких как кадмий и цинк, могут нейтрализовать НО:
(RCOO)2Cd + 2 НС1 — 2 RCOOH + CdCl2
Но что еще более важно, они Moiyr действовать в качестве первичных стабилизаторов за счет реакции нуклеофильного замещения лабильных хлоридов:
(RCOO)2Cd + ПВХ-НС1 — ПВХ-OOCR + RCOOCdCl
414
Добавки к полимерам. Справочник
Хлорид бария не оказывает никакого действия на ПВХ. Однако хлориды кадмия и цинка являются сильными кислотами Льюиса и при введении их в ПВХ они заметно ускоряют реакцию дегидрохлорирования, что было показано ранее.
В 1959 г. и 1960 г. Фрай (Frye) и Хорст (Horst) в результате анализа методом инфракрасной спектроскопии и исследований радиоактивных меток продемонстрировали, что синергизм, наблюдаемый между карбоксилатами бария и кадмия, является результатом реакции карбоксилата бария с хлоридом кадмия, в результате которого восстанавливается карбоксилат кадмия и образуется хлорид бария, тем самым предотвращая накопление продеграданта хлорида кадмия [56,104]:
(RCOO)2Ba + CdCl 2 — (RCOO)2Cd + ВаС12
Хотя такой механизм и не был проработан Фраем и Хорстом, ему, скорее всего, способствует мицеллярная структура металлических мыл, которая является результатом сближения ионных пар смеси металлов в слоистых мицеллах [(RCOO)2Ba-Cd(OOCR)2]n, что было предложено Гроссманом (Grossman) [105].
На рис. 3.2 представлен синергетический эффект стеарата бария и стеарата цинка. Максимальный синергетический эффект в общем случае достигается при эквимолярном соотношении двух индивидуальных мыл.
—о— Стеарат цинка 1,0 phr
--а— Стеарат бария 0,5 phr Стеарат цинка 0,5 phr
Рис. 3.2. Синергизм между карбоксилатами бария и цинка, фиксируемый за счет эффектов изменения цвета (индекс желтизны (YI)) в зависимости от времени (t) при испытании термостойкости при 190 ‘С
Состав композиции: пластифицированный ПВХ (KV70): 100 частей
ЭСМ: 2,0 части
Ди октил фталат: 50 частей
Стеараты бария и/или цинка: 1,0 часть
Стеарат
бария 1,0 phr
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
415
3.7.4. Синергисты смешанных металлических стабилизаторов
Коммерческий успех смешанных металлических стабилизаторов зависит от их использования в сочетании со значительными количествами ряда ключевых синергистов. Эти материалы улучшают рабочие характеристики смешанных металлических мыл за счет разнообразных механизмов. В табл. 3.9 представлены самые важные синергисты и основные способы их действия. Структуры органических синергистов представлены на схемах 3—II (эпоксидные соединения), 3—III (фосфиты), 3—IV (фенольные антиоксиданты), 3—V (полиолы) и 3—VI (ди кетоны).
Таблица 3.9. Механизмы действия синергистов
Синергист Основной способ действия
Сложные эпоксиэфиры Поглощение НС1
Сложные эфиры фосфористой кислоты Многофункциональный
Пространственно затрудненные фенолы Антиоксиданты
Полиолы Комплексообразование
Кислоты Льюиса
Гидротальциты Поглощение НС1
Цеолиты Поглощение НС1
1,3-дикетоны Замещение лабильных хлоридов
[ Нзс — (СН2)2 —сн—--------------(СН2)7 —со — ] , R
О о
х = 1, 3
R = -----CH2C„H2n+2 -CH2-(jH-CH2-
3-11. Эпоксидные соединения
3-IV. Фенольные антиоксиданты
416
Добавки к полимерам. Справочник
сн2он
нон2с------сн2он
сн2он
Пентаэритритол
СН2ОН
н3с—Н2С-------СН2ОН
сн2он
Триметилолпропан
СН2ОН
НОН2С------сн2—
СН2ОН
Дипентаэритритол
Н2С Н Н
он он он
Сорбитол
О
2
3-V. Полиолы
H3sc17—с—сн2---с
Дибензоилметан
Стеароилбензоилметан
3-VI. Дикетоны
3.7.4.1. Сложные эпоксиэфиры
Сложные эпоксиэфиры являются самыми крупнотоннажными и самыми важными синергистами смешанных металлических стабилизаторов. Они обычно используются с этими соединениями в количестве 1—5 phr. Эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) является основным соединением и составляет более чем 90% всех используемых эпоксидных соединений. Среди других типов эпоксидированное льняное масло и сложные эфиры октил эпокситаллаты. Эпоксидные соединения действуют, прежде всего, как поглотители НС1, что показано на схеме 3—VII. Эпоксидные соединения могут также функционировать как неметаллические первичные стабилизаторы при использовании их в комбинации со следовыми количествами соединений цинка, что показано на схеме 3—VIII.
а
I + на —- —сн —сн —
I он
3-VII. Действие эпоксидных поглотителей
а
I
R—СН----СН—R
О
ПВХ
3-VIII. Действие эпоксидных поглотителей
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
417
На рис. 3.3 показан синергетический эффект фосфитов и эпоксидных соединений на процесс стабилизации с помощью стеаратов цинка и кальция. На рис. 3.4 показано преимущество использования 1,3-дикетона в комбинации со стеаратами кальция и цинка и эпоксидированным соевым маслом.
- о- Стеараты кальция и цинка ЭСМ
- о- Стеараты кальция и цинка ЭСМ
ДДФФ
- а- Стеараты кальция и цинка
- м- Стеараты кальция и цинка ДДФФ
Используемые состабилизаторы: ЭСМ — эпоксидированное соевое масло — 2,0 части ддфф — дидецил-фенил фосфит — 0,5 части
Рис. 3.3. Эффективность состабилизации эпоксидированного соеаого масла и дидецил-фенил фосфита (ДДФФ), а также улучшение за счет комбинации обоих стабилизаторов, фиксируемое при помощи индекса желтизны (YI} в зависимости от времени (t) при статическом испытании на термостойкость при 190 ‘С. Рецептура: пластифицированный ПВХ (KV70) — 100 частей, ДОФ — 50 частей; стеараты кальция и цинка — 1,0 часть
Рис. 3.4. Эффект состабилизации 1,3-дикетона, зависимость индекса желтизны (У/) от времени (t) при статическом испытании на нагрев при 180 "С: а — без добавки; б — добавление 0,30 части стеароилбензоилметана.
Рецептура: пластифицированный ПВХ (КУ64) — 100 частей; эпоксидированное соевое масло — 3,0 части, стеарат кальция — 0,35 части; стеарат цинка — 0,15 части
418
Добавки к полимерам. Справочник
3.7.4.2. Сложные фосфитные эфиры
Органические сложные фосфитные эфиры являются вторым наиболее важным типом органических состабилизаторов и синергистов смешанных металлических соединений. Значимость сложных фосфитных эфиров все возрастает начиная с их изобретения в конце 1940-х гг. для дополнения порошкообразных смешанных металлических стабилизаторов. Процентное содержание фосфитов в жидких смешанных металлических соединениях постоянно увеличивалось с 20% в начале 1950-х гг. до более чем 50% в настоящее время в современных высокоэффективных продуктах. Используемые фосфиты сменились с традиционного трифенил- и дифенил-децил фосфитов на материалы, такие как трилаурил фосфит, дифосфит тетрадецилбисфенола А и тетрадецил пентаэритритол дифосфит, применение которых все время растет.
На рис. 3.5 представлено положительное влияние увеличения концентрации фосфита на процесс стабилизации ПВХ.
Рис. 3.5. Дегидрохлорирование ПВХ при температуре 190 ’С в присутствии дидецил-фенил фосфита с различной концентрацией
Фосфиты, перечисленные в табл. 3.9, являются многоцелевыми синергистами. Никакие другие синергисты не соответствуют тем разнообразным ролям, которые играют фосфиты, усиливая действие жидких смешанных металлических стабилизаторов. Фосфиты стабилизируют за счет действия в качестве:
- разрушителей гидропероксидов;
- поглотителей НС1;
- заместителей лабильных хлоридов;
- присоединяемых по двойным связям компонентов;
- комплексообразователей хлоридов металлов;
- солюбилизаторов мицелл металлических мыл.
Исследования Якупки (Jakupca), Харра (Harr) и Стивенсона (Stevenson) показали, что определенные фосфиты в присутствии эпокси-соединений и солей цинка с низкой концен
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ 419
трацией и, что важно, в отсутствие традиционных стабилизирующих компонентов на основе щелочно-земельных металлов, во многих случаях могут полностью заменить традиционные смешанные металлические стабилизаторы [106]. Системы на основе фосфитов, называемые «PhosBoosters», или фосфитные усилители, обеспечивают превосходный первоначальный цвет, лучшую прозрачность, отсутствие отложений, лучшую пригодность для нанесения печати и отсутствие выделений фенола и летучих органических веществ.
По мнению этих авторов, первичный механизм стабилизации, по которому действует фосфит, зависит от присутствия или отсутствия в стабилизирующей системе растворимых компонентов щелочно-земельных металлов. В присутствии растворимых солей бария или кальция фосфиты преимущественно передают свою свободную электронную пару солям бария или кальция, тем самым образуя растворимый комплекс:
(RO)3P: + BaXj — [(RO)3P: + ВаХ2]
В отсутствии растворимой соли щелочно-земельного металла фосфит действует как нуклеофил или истинный стабилизатор, тем самым замещая лабильные хлориды ПВХ по реакции Арбузова:
(RO)3P: + С1-ПВХ—► (RO)2(O)P-nBX + RC1
Фосфиты традиционно не использовались в твердых стабилизаторах, потому что большинство фосфитов представляют собой нестабильные жидкости, которые легко подвергаются гидролизу и окислению. Недавняя организация промышленного производства стойких к гидролизу фосфитов с высокой температурой плавления, таких какбыс(2,4-дикумилфенил)-пснтаэритритол дифосфит, открыла дверь для использования высокоэффективных фосфитов в наборах смазок и смешанных металлических стабилизаторов для изделий из ПВХ, таких как жесткие профили.
3.7.4.3. Вспомогательные органические синергисты
Фенольные антиоксиданты, полиолы и дикетоны являются важными вспомогательными органическими синергистами, которые используются при очень низких концентрациях по сравнению с эпоксидными соединениями или фосфитами, но крайне существенны для эффективности смешанных металлических стабилизирующих систем. Они обычно составляют 120% рецептур на основе смешанных металлических стабилизаторов.
3.7.4.4. Неорганические поглотители кислот
В смешанных металлических стабилизаторах в качестве синергистов используются многие неорганические поглотители кислот. Эти вещества связывают НС1 и кислотные хлориды металлов По составу они могут включать в себя как простые вещества, такие как оксид магния MgO и гидроксид кальция Са(ОН)2, так и более сложные, такие как цеолиты Na2O Al2O3-2SiO2-XH2O, гидротальциты Mg6Al2(OH)16CO34H2O и гидрокалюмит [Ca2Al(OH)6]x ZH2O.
3.7.5. Сильные и слабые стороны смешанных металлических стабилизаторов
Трудно сделать вывод о преимуществах смешанных металлических стабилизаторов как класса, потому что рецептуры большинства из них разработаны для конкретного потребителя в целях оптимизации необходимых свойств и нивелирования недостатков в зависимости от
420
Добавки к полимерам. Справочник
продукта, области применения и требований потребителя. Возможно, их самым большим преимуществом является многосторонность и универсальность.
Основной недостаток смешанных металлических стабилизаторов как класса соединений связан с их преимуществом. Это их зависимость от плотного сотрудничества с потребителями и поставщиками по поводу технических услуг для гарантирования получения лучших рабочих характеристик и лучших экономических показателей. Потребитель был бы рад меньшему количеству марок с более широкой областью применения, что обеспечило бы сокращение материальных запасов и большее удобство использования. Такая ситуация в некоторой степени произошла с оловоорганическими и свинцовыми стабилизаторами, но очень медленно реализуется в случае смешанных металлических стабилизаторов. В результате потребители такого рода стабилизаторов должны полагаться и поддерживать поставщиков, которых они рассматривают в качестве стороны, обеспечивающей самое качественное и самое своевременное техническое обслуживания и сопровождение.
3.7.6. Уровни ввода смешанных металлических стабилизаторов и смазок
Типичные исходные концентрации стабилизатора, состабилизатора и смазки приведены в зависимости от области применения в табл. 3.10. Эти данные представлены как иллюстрации. Конкретные рекомендации необходимо получать у поставщиков добавок.
Таблица 3.10. Исходные концентрации стабилизатора, состабилизатора и смазки приведены в зависимости от области применения
Материалы и изделия из них Концентрации,phr
Каландроаание мягкого ПВХ (общего назначения)
Жидкий смешанный металлический стабилизатор 2,5
Эпоксидированное соевое масло 3,0
Стеариновая кислота 0,5
Каландрование мягкого ПВХ (при больших напряжениях сдвига)
Жидкий смешанный металлический стабилизатор 2,5
Порошкообразный смешанный металлический стабилизатор 0,5
Эпоксидированное соевое масло 5,0
Экструзия мягкого ПВХ
Жидкое соединение на основе смеси металлов 2,0
Эпоксидированное соевое масло 3,0
Стеариновая кислота 0.5
Пластизоль
Жидкий смешанный металлический стабилизатор 3,0
Эпокситаллат 3,0
Напольные покрытия (плитки)
Порошкообразный смешанный металлический стабилизатор 4.0
Парафиновый воск 0,2
Изоляция проводов и кабелей
Порошкообразный смешанный металлический стабилизатор 4,0
Эпоксидированная соевое масло 3,0
Трубы
Порошкообразный смешанный металлический стабилизатор 2,0
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
421
Окончание табл. 3.10
Материалы и изделия из них Концентрации, phr
Парафиновый воск 0,8
Окисленный полиэтиленовый воск 0,2
Профили из жесткого ПВХ
Порошкообразное соединение на основе смеси металлов 3,0
Сложный эфир фосфористой кислоты 0,5
Сложноэфирный воск 0,5
Парафиновый воск 0,5
3.8. Экологические проблемы,
связанные с применением стабилизаторов ПВХ
Во всем мире экологические проблемы, связанные с выбором соответствующих термостабилизаторов ПВХ, связаны с решением сложных и часто спорных вопросов. Региональные предпочтения чаше всего продиктованы местными нормативными документами, предшествующей практикой и экономическими факторами.
Стабилизация труб из жесткого ПВХ является превосходным примером. Трубная отрасль США рекомендует использовать оловоорганические меркаптиды, а поэтому закупает практически исключительно только их. Европейцы быстро переходят от использования свинцовых соединений на применение различных смешанных металлических стабилизаторов на основе кальция и цинка, при этом в развивающихся странах продолжается использование свинцовых стабилизаторов. Все это происходит на фоне того, что на более длительном этапе многие обсуждают вопрос, является ли сам по себе ПВХ «благом» или «бедой» с точки зрения экологии. Автор полагает, что и то и другое неверно и что одинаково неуместно пытаться одобрить или очернить термостабилизирующие добавки.
Начиная с первой коммерческой реализации, ПВХ имел длинную историю успешного безопасного применения во всем мире, используя при этом все существующие в настоящее время типы термостабилизаторов ПВХ, в том числе свинцовые, барий-кадмиевые, оловоорганические и кальций-цинковые соединения. Все они могут быть, были и продолжат благополучно и эффективно использоваться.
Стабилизаторы за эти годы значительно не изменились. Что изменилось за прошедшие три четверти века, так это допустимая степень риска и пристрастие к судебным тяжбам в современном богатом обществе. Входя в XXI век, мы оказываемся на стадии, на которой научные, клинические и практические экологические проблемы часто перевешиваются политическими, эмоциональными или конкурентными интересами.
Мы никогда не сможем полностью устранить риск в химической промышленности и промышленности пластмасс. Наши будущие достижения в использовании ПВХ продолжат зависеть, как это было и в прошлом, от нашей способности точно оценивать риск и эффективно его использовать.
3.8.1. Общие экологические проблемы
Все термостабилизаторы ПВХ по своей природе и по требованиям к ним являются очень реакционно-способными химическими веществами, поэтому с ними следует обращаться со
422
Добавки к полимерам. Справочник
ответствующим образом, независимо от их конкретных химических составов или физических форм. Требуется соблюдать осторожность при их хранении, при обращении с ними, при их смешении и переработке, чтобы избегать их проглатывания, вдыхания, попадания в глаза или продолжительного контакта с кожей. Рекомендации по индивидуальному безопасному использованию указаны в листах безопасности материала (Material Safety Data Sheet, MSDS), предоставляемых изготовителями стабилизаторов.
Потенциальные опасности, связанные с использованием конкретных стабилизаторов, могут изменяться. Они могут быть обусловлены различными компонентами стабилизатора: активными металлическими, активными неметаллическими, разбавителями или физической формой самого стабилизатора.
Большинство промышленных термостабилизаторов ПВХ содержат соединения одного или нескольких из двенадцати металлов. Эти металлы: алюминий, сурьма, барий, кадмий, кальций, свинец, магний, калий, натрий, стронций, олово и цинк. Шестью самыми важными с исторической точки зрения являются свинец, кадмий, барий, олово, кальций и цинк. Из них свинец и кадмий признаются самыми опасными, в то время как кальций и цинк считаются неопасными. Опасности, связанные с барием, зависят от растворимости в воде конкретных соединений бария. Опасности, связанные с оловом, зависят от того, является оловосодержащее соединение неорганическим или металлоорганическим, а в случае металлоорганического соединения зависят от природы и количества алкильных групп, присоединенных к атому олова.
Активные неметаллические соединения в составе термостабилизаторов ПВХ состоят из органических кислот с сопряженными двойными связями, связанных с металлическими компонентами стабилизатора, а также из множества антиоксидантов, комплексонов, комплексообразователей и совместителей. Основные опасности и риски, связанные с этими органическими соединениями, обусловлены их летучестью при переработке. Это свойство может вызвать выделение летучих органических веществ в рабочем помещении в виде низкомолекулярных углеводородов, карбоновых кислот, фенолов и меркаптанов. Это может повлиять на объем подлежащих регистрации выделений, а также вызвать жалобы на запах и аллергические реакции у рабочих.
Стабилизаторы ПВХ обычно поставляются в одной из четырех физических форм: гранулированных твердых частиц, пасты, жидкости и мелкодисперсных порошков. Порошки с мелкими частицами, менее 200 меш (150 мкм), в общем случае являются потенциально наиболее опасными. Такие порошки опасны при вдыхании, а в случае органических веществ еще и могут вызвать риск взрыва пыли. Жидкости могут вызвать загрязнения в результате розлива, а также могут быть пожароопасными, если они содержат огнеопасные летучие органические компоненты. Нелетучие долгохранящиеся пастообразные формы продукта безвредны для окружающей среды, но часто тяжелы в переработке.
Самой предпочтительной формой продукта является свободносыпучая беспыльная (не содержащая пыли) гранулированная форма. Продукты с диапазоном частиц от 20 до 100 меш (850—75 мкм) обычно удобны в обращении в контейнерах для сыпучих веществ в случаях крупных производств. Кроме того, гранулированные материалы удобно поставлять конкретному потребителю под заказ в мелкой расфасовке, когда необходима высокая точность развески или полная защита от загрязнения.
3.8.2. Экологические проблемы соединений свинца
Миллионы километров труб из стабилизированного свинцовыми соединениями жесткого ПВХ и электрических кабелей в изоляции из также стабилизированного мягкого ПВХ непре
3 Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
423
рывно использовались во всем мире в течение многих десятилетий. Несмотря на их историю безопасного использования в ПВХ, свинцовые соединения являются сильными кумулятивными ядами; доказано также, что они являются канцерогенами по отношению к животным [107]. Кратковременное воздействие высоких концентраций соединений свинца может вызвать расстройства желудочно-кишечного тракта, а также повреждение почек и головного мозга. Длительное воздействие низких концентраций может пагубно повлиять на кровяное давление, на качество крови и на центральную нервную систему. Предполагают также, что частое воздействие соединений свинца приводит к низкому содержанию сперматозоидов у мужчин, к самопроизвольным абортам у женщин и к торможению когнитивного развития детей [108, 109].
Степень отравления свинцом зависит от его дозировки. Свинец является естественным природным элементом, который присутствует в земной коре в количестве приблизительно 0,01%. В результате каждый день мы подвергаемся воздействию низких концентраций свинца, который содержится в продуктах, которые мы едим, воде, которую мы пьем, и воздухе, которым мы дышим.
Управление охраны труда и здоровья США (Occupational Safety and Health Administration, OSHA) определило, что частое воздействие свинца является основной причиной профессиональных заболеваний, и установило сокращение воздействия свинца на рабочем месте как основной стратегический приоритет. Соответственно, OSHA издало Стандарты OSHA, 21CFR 1910.1025 и 21 CFR 1926.62 (CFR свод федеральных постановлений), которые касаются мер по защите рабочих, подвергающихся действию свинца. Стандарты определяют уровень допустимого воздействия и обязывают работодателей осуществлять контроль содержания свинца в воздухе, уведомлять рабочих о возможных опастностях, а также обучать работника принципам работы с материалом, проводить медицинское наблюдение, осуществлять контроль содержания свинца в крови, проводить медицинские экспертизы, осуществлять технический контроль, осуществлять контроль выполнения операций на рабочем месте, использовать защитную спецодежду, проводить обучение правилам пользования респиратором, проводить административное нормирование и регулирование, а также вести необходимый учет [НО].
Предельная допустимая концентрация (ПДК), выраженная в виде средневзвешенного по времени значения Американской ассоциации государственных и промышленных гигиенистов ( The American Conference of Governmental and Industrial Hygienists) ACGIH TLV- TWA, и допустимый предел воздействия OSHA (OSHA’s Permissible Exposure Limit) OSHA-PEL в настоящее время определяют уровень содержания свинца в воздухе, который допускается для воздействия на большинство рабочих без отрицательного влияния на них при работе в нормальном режиме 8-часового рабочего дня или 40-часовой рабочей неделе. В настоящее время это содержание составляет 0,05 мг/м3 [111].
ACGIH осуществляет биологический контроль крови или мочи рабочих для оценки воздействия и риска нанесения ущерба здоровью. Биологические показатели воздействия BEIs (Biological Exposure Indices) являются руководящими значениями для оценки результатов. BEIs в общем случае указывают концентрацию, ниже которой почти все рабочие не должны испытывать неблагоприятных воздействий на здоровье. Используемое в настоящее время значение ВЕЕпля свинца в крови составляет 30 мкг/100 мл [111].
Потенциальная ответственность за воздействие свинца на рабочих эффективно заставляет промышленность ПВХ в США ограничивать использование свинцовых стабилизаторов только теми областями, для которых не было предложено никаких других возможных технических альтернатив. В Европе, где использование свинцовых стабилизаторов намного более распространено, промышленность направлена на 50%-е сокращение использования свинцо
424
Добавки к полимерам. Справочник
вых соединений к 2010 г. и на полную ликвидацию использования свинцовых стабилизаторов к 2015 г. [1].
В области свинцовых стабилизаторов не проводится никаких разработок новых материалов, кроме продолжающихся усилий по обеспечению поставки стандартных продуктов либо в непылящей гранулированной форме, либо в предварительно расфасованном виде.
3.8.3. Экологические проблемы кадмиевых соединений
Кадмийсодержащие термостабилизаторы ПВХ, преимущественно жидкие и порошкообразные смешанные металлические стабилизаторы (бария и кадмия), являлись преобладающими промышленными стабилизаторами во всем мире для формования большинства изделий общего назначения из мягкого ПВХ с начала 1940-х и до конца 1970-х гг., когда стали возникать и увеличиваться серьезные экологические проблемы.
Кадмий является чрезвычайно токсичным металлом. Острое отравление кадмием проявляется в виде симптомов, похожих на симптомы гриппа. Сильное воздействие может вызвать отек легких, который способен привести к смерти от асфиксии (удушья). В случаях хронического отравления первым признаком является общее повреждение почек, которое проявляется в появлении избытка белка в моче. Также многочисленными фактами доказано, что кадмий вызывал болезнь кости (болезнь «итай-итай») у жителей Японии, потребляющих в пищу загрязненные кадмием рисовые культуры.
Самым серьезным последствием хронического отравления кадмием являются рак легкого и простаты. Канцерогенность широкого круга соединений кадмия предполагает, что ионы кадмия обладают канцерогенным действием. Канцерогенный потенциал соединения кадмия зависит от степени, до которой соединение кадмия ионизируется в условиях воздействия (112].
Швеция в 1979 г. стала первой страной, которая ввела запрет на использование кадмийсодержащих пигментов и стабилизаторов. Дания и Швейцария приняли подобный закон чуть позже. Управление по охране окружающей среды США ЕРА (Environmental Protection Agency) в 1983 г. перечислило кадмий и его соединения как вероятные канцерогенные для человека вещества.
В 1994 г. OSHA издало стандарты OSHA относительно кадмия — 29 CFR 1910.1027 и 29 CFR 1926.1127. Эти стандарты определяют контроль за воздействием и управляющие приказы, аналогичные упомянутым стандартам OSHA относительно свинца. По стандарту предельно допустимая концентрация определена как концентрация кадмия в воздухе 2,5 мкг/м3, вычисляемая как 8-часовая средневзвешенная по времени концентрация. TLV-TWA ACGIH имеет значение 0,01 мг/м3, а В Els (в крови) имеет значение 5 мкг/л [111, 113].
ЕРА регулирует содержание кадмия при помощи Закона о безопасной питьевой воде (Safe Water Drinking Act). Максимальный предел содержания загрязнителя, MCL (Maximum Contaminant Limit), в настоящее время составляет 0,005 мг/л [114]. Согласно «CERCA» подлежащим регистрации количеством кадмия является масса более одного фунта.
Считается, что до 1970 г. кадмий содержался в 23% всех термостабилизаторов ПВХ. В результате ввода значительных ограничений во всем мире по оценке кадмий на сегодняшний день содержится менее чем в 4% всех стабилизаторов ПВХ.
Кадмийсодержащие компоненты ранее используемых барий-кадмиевых стабилизаторов обычно состояли из карбоксилатов кадмия, таких как стеарат кадмия, лаурат кадмия, 2-этилгексаноат кадмия и олеат кадмия. Они были в значительной степени заменены соответствующими карбоксилатами цинка в комбинации с органическими и неорганическими синергистами, такими как специальные сложные эфиры фосфористой кислоты, дикетоны,
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
425
цеолиты и гидротальциты, для обеспечения приблизительных значений рабочих характеристик, достигаемых при использовании кадмийсодержаших стабилизаторов.
3.8.4. Экологические проблемы барийсодержащих соединений
Барий продолжает использоваться приблизительно в 25% всех термостабилизаторов ПВХ, особенно в композициях мягкого ПВХ. Барийсодержащие соединения чаше всего объединяются с соединениями цинка в жидких или твердых смешанных металлических стабилизаторах.
В барий/цинксодержащих жидких соединениях бариевый компонент содержится в основном в виде растворимых карбоксилатов, алкилфенолятов, карбонатных комплексов или комплексов сложных эфиров фосфористой кислоты. Твердые соединения обычно содержат стеарат бария или лаурат бария.
Острое токсическое действие растворимых соединений бария является весьма высоким. Определено, что такие низкие дозировки, как 0,2—0,5 г (3—7 мг/кг массы тела), приводят к отравлению человека. Без оказания медицинской помощи дозировки 3—5 г являются смертельными. Самая низкая зарегистрированная смертельная дозировка хлорида бария в организме человека составляет 11,4 мг/кг массы тела. Самая низкая зарегистрированная смертельная дозировка карбоната бария в организме человека составляет 29 мг/кг массы тела. Нерастворимый сульфат бария полностью нетоксичен для человека.
Симптомы острого отравления барийсодержащими соединениями включают обильное слюноотделение, рвоту, боль в животе, диарею, гипертонию, судорожные сокращения мышц, судороги и паралич. Смерть обычно наступает от паралича дыхательных мышц или остановки сердца [115, 116].
Не имеется неопровержимого доказательства того, что барийсодержащие соединения (за исключением хромата бария) являются канцерогенными по отношению к организму человека, и при этом нет и доказательств того, что барий оказывает репродуктивные эмбриотоксичные или тетратогенные (деформирующие органы) эффекты по отношению к организму человека [117].
Барий содержится в земной коре с ожидаемой концентрацией 300—500 ррт. Он содержится в пригодной для питья воде в концентрации 1—20 мкг/л и в воздухе в концентрации 0,05 мкг/м3. Среднее ежедневное потребление бария с пищей составляет 300—177 мкг. В среднем организм человека содержит 22 мт бария, который в основном содержится в костях. При такой концентрации барий не составляет существенного риска здоровью человека.
TLV-TWA ACGIH для бария и растворимых бариевых соединений в воздухе составляет 0,5 мг/м3 [111].
Производители смешанных металлических стабилизаторов продолжают производить замену бария на кальций в стабилизаторах общего назначения. Однако в настоящее время не имеется никакой серьезной нормативной базы для осуществления этого.
3.8.5. Экологические проблемы оловоорганических соединений
Неорганическое олово и его соединения имеют низкий уровень токсичности. Многие неорганические соединения олова были одобрены Управлением по контролю за продуктами и лекарствами США (USFDA) как пищевые добавки. Среднее предполагаемое ежедневное потребление неорганического олова, прежде всего из пищи, оценивается как 4 мг.
Оловоорганические соединения, в отличие от неорганического олова, обычно не встречаются в природе. Как класс они значительно более ядовиты (токсичны), чем неорганическое олово. TLV-TWA ACGIH в воздухе для оловоорганических соединений составляет 0,1 мг/м3; для сравнения, величина для неорганических соединений олова — 2 мг/м3 [111].
426
Добавки к полимерам. Справочник
Индивидуальная токсичность конкретных оловоорганических соединений очень зависит от их структуры. Для соединений со структурой R„SnX4 л токсичность в значительной степени зависит от количества и природы групп R. Низкомолекулярные соединения триалкилолова, такие как триметильные или триэтильные соединения, чрезвычайно токсичны независимо от природы анионной группы X, связанной с оловом.
Соединения диалкилолова значительно менее токсичны, чем триалкилолова. Соединения моноалкилолова обладают минимальной токсичностью. Токсичность также обычно снижается при увеличении размера алкильных групп [118].
Для изучения оловоорганических соединений в 1972 г. Международный исследовательский институт олова (International Tin Research Institute) начал интенсивную программу экологических исследований в Университете Утрехта (University of Utrecht) в Нидерландах. В 1978 г. эта программа привела к образованию Ассоциации экологической программы оловоорганических соединений, ORTEP (Organotin Environmental Programme). Группа ORTEP состоит из основных мировых производителей оловоорганических соединений в Америке, Европе и Японии. Организация продвигает и способствует распространению научно-технической информации относительно экологического влияния оловоорганических соединений [119].
В США и Западной Европе малеат диоктилолова, б«с(изо-октил-меркаптоацетат) диок-тилолова и бутилтиооловянная кислота стали первыми оловоорганическими соединениями, одобренными в конце 1960-х гг. для использования при производстве упаковки пищевых продуктов. В последние годы количество одобренных соединений расширилось, включив в себя соединения моно- и диметилолова, сложные олововосодержащие эфиры и обратные сульфиды сложного эфира изо-октил-меркаптоацетата метилолова.
Современные оловоорганические термостабилизаторы ПВХ включают в себя соединения моно- и диалкилолова с низким пределом токсичности по отношению к млекопитающим. Многие были одобрены для использования в материалах, применяемых для производства упаковки пищевых продуктов.
Эти добавки при тщательном подборе композиции крепко связываются к матрице ПВХ и устойчивы к выщелачиванию или миграции. Национальный фонд санитарной защиты NSF (National Sanitation Foundation) с 1965 г. установил нормы их использования при производстве труб для питьевой воды. Стандарт NSF 61 (NSF Standard 61) признан управлением по охране окружающей среды США (Environmental Protection Agency) критерием безопасного использования.
В стандарте NSF/ANSI6\-2003e перечислены значения полной допустимой концентрации, ТАС (TotalAllowable Concentration), которые для оловав воде составляют!),02 мг/л для соединений моно- и дибутилолова, и 0,03 мг/л — для случая соединений моно- и диметилолова [114].
В США в стандарте FDA 21 CFR 178.2650 перечислены оловоорганические стабилизаторы, которые могут благополучно использоваться в качестве непрямых пищевых добавок. В Европейском союзе научный комитет по пищевым продуктам SCF (Scientific Committee for Food) устанавливает значения допустимого ежедневного потребления оловоорганических соединений при воздействии пищевых продуктов и игрушек.
Соблюдение установленных пределов воздействия при обращении с материалами гарантирует отсутствие экологического риска, связанного с использованием стабилизаторов ПВХ на основе оловоорганических соединений [120—122].
3.8.6. Стабилизаторы, основанные на пищевых добавках
Полагают, что термостабилизаторы ПВХ, которые базируются полностью на пищевых добавках, являются самыми безвредными для окружающей среды.
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ 427
Поправка «О добавках к пищевым продуктам» (Food Additives Amendment) 1958 г. к Закону «О продуктах питания, лекарствах и косметических средствах» (Food, Drug and Cosmetic Act) требует одобрения использования добавки Управлением по контролю за продуктами и лекарствами (FDA) до ее использования в пищевых продуктах. Также она требует от изготовителя доказательств безопасности добавки. Она освобождает от процесса регулирования пищевых добавок две группы веществ. В эти группы входят вещества, которые FDA или Министерство сельского хозяйства США санкционировали для специального использования до 1958 г. и вещества, признанные безвредными (generally recognized as safe, GRAS) экспертами на основе обширной истории их использования в продуктах питания до 1958 г.
Прямыми пищевыми добавками являются вещества, которые для определенной цели непосредственно вводятся в пищевые продукты. Непрямыми пищевыми добавками являются те добавки, которые становятся частью пищевых продуктов при их упаковке, хранении или обработке. Непрямые пищевые добавки перечислены в разделе 21 части 178 FDA.
FDA США поддерживает базу данных EAFUS, в которой перечислено «все, что добавляется в пищевые продукты в США». База данных состоит из более чем 3000 веществ. Ежегодно подаются прошения на рассмотрение возможности использования приблизительно 100 новых добавок. Большинство из них являются непрямыми добавками, использование которых предусматривается в упаковке пищевых продуктов или в изделиях, косвенно контактирующих с пищевыми продуктами. Эти материалы представляют собой превосходные отправные точки для составления наборов термостабилизаторов ПВХ, которые являются экологически безопасными и легкими в использовании. В табл. 3.11 перечислены некоторые типичные примеры промышленно важных компонентов стабилизаторов, которые разрешены для использования в стабилизированных ПВХ пластиках, контактирующих с пищевыми продуктами [123].
Таблица 3.11. Вещества, разрешенные для использования в стабилизированных ПВХ пластиках, контактирующих с пищевыми продуктами
Химическое название Регистрационный номер CAS
Соли металлов
Алюминиево-кальциевый силикат (алюмосиликат кальция) 1327-39-5
Моностеарат алюминия 7047-84-9
Дистеарат алюминия 300-92-5
Тристеарат алюминия 637-12-7
Бензоат кальция 2090-05-3
Карбонат кальция 471-34-1
Гексаметафосфат кальция 13477-39-9
Гидрофосфат кальция 7757-93-9
Миристат кальция 15284-51-2
Олеат кальция 142-17-6
Оксид кальция 1305-78-8
Фосфат кальция 7758-87-4
Пирофосфат кальция 7758-76-3
Рецинолеат кальция 6865-33-4
Силикат кальция 10101-39-0
Стеарат кальция 1592-23-0
Стеарат церия 10119-53-6
Гидрофосфат натрия 7558-79-4
Гидротальцит (карбонат гидроокиси Мй/А1) 12304-65-3
428
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение табл. 3.11
Химическое название Регистрационный номер CAS
Оксид магния 1309-48-4
Фосфат магния 7757-87-1
Салицилат магния 34200-52-7
Силикат магния 1343-88-0
Стеарат магния 557-04-0
Олеат калия 143-18-0
Стеарат калия 593-29-3
Кислый пирофосфат натрия 14691-80-6
Алюмосиликат натрия 12003-51-9
Натриево-кальциевый алюмосиликат 1344-01-0
Пирофосфат натрия 7722-88-5
Стеарат натрия 822-16-2
Тетрапирофосфат натрия 14986-84-6
Стеарат олова (II) 7637-13-0
Трехкальциевый силикат 12168-85-3
Бензоат цинка 553-72-0
Ортофосфат цинка 7779-90-0
Пальмитат цинка 4991-47-3
Резинат цинка 9010-69-9
Салицилат цинка 16283-36-6
Стеарат цинка 557-05-1
Эпоксидные соединения
Эпоксидированное соевое масло 8013-07-8
Эпоксидированное льняное масло 8016-11-3
Бутиловый (сложный) эфир эпоксидированного льняного масла 68991-46-8
Оловоорганические соединения
Малеат ди-н-октилолова 16091-18-2
бис( изо-октил-меркаптоацетат) ди-н-октилолова 26401-97-8
Изо-октил-меркаптоацетаты н-додеиилолова/ди-н-долецилолова 72480-35-4
Изо-октил-меркаптоацетаты метилолова 54849-38-6
Изо-октил-меркаптоацетаты диметилолова 26636-01-1
Изо-октил-меркаптоацетаты н-октилолова 26401-86-5
Изо-октил-меркаптоацетаты ди-н-октилолова 26401-97-8
Тетрадецил-меркаптоацетаты октилолова/диоктилолова 83447-69-2
(3-карбобутоксиэтилолово/бцс(В-карбобутоксиэтил)олово 63397-60-4
Изо-октил меркаптоацетаты 63438-80-2
Антиоксиданты
Бутилгидроксианизол 25013-16-5
Бутилгидрокситолуол 128-37-0
Эгилен-бис(оксиэтилен)бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилгидроциннамат) 36443-68-2
2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол) 35958-30-6
Октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат 2082-79-3
Пентаэритритол 3,5-ди-трет-6утил-4-гидроциннамат 6683-19-9
Пропилгаллат 121-79-9
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
429
Окончание табл. 3.11
Химическое название Регистрационный номер CAS
2.4,5-три гидроке ибути рофенон 1421-63-2
1.3,5-тримет ил-2.4,6-трис(3.5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол 1709-70-2
Трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутил фенил )буган 1843-03-4
Дицетил З.З'-тиодипропионат 123-28-4
Дилаурил З.З'-тиодипропионат 16545-54-3
Дими ристил 3,3'-тиодипропионат 693-36-7
Смесь лаурил/стеарил З.З'-тиодипропионат З.З'-тиодипропионовая кислота 111-17-1
УФ-стабилизаторы
2-(2'-гид рокси-5'-мстил фенил )бензотриазол 2440-22-4
2- (2'- гид рокси -5 ’-тетра-октил Фенил)бензотриазол 70321-86-7
Комплексоны
4,4'-изо-пропилидендифенол алкил (С|2-С|5) фосфиты 60381-07-9
Пентаэритритол б«с(2,4-ди-трет-бутилфенил)дифосфит 26741-53-7
ТоиГсмесь нонидфенила и динонил фенила) фосфит 26523-78-4
Органические стабилизаторы
1,3-бутандиол 107-88-0
Дидодецил 1,4-дигидро-2,6-диметил-3,5-пиридиндикарбоксилат 36265-41-5
М/У'-дифенил-тио-мочевина 102-08-9
Глицерин 56-81-5
Моно- и диглицериды, включая моноолеат и моностеарат глицерина 68424-61-3
Манит (маннитол) 69-65-8
Пентаэритритол и его сложные эфиры стеариновой кислоты 115-77-5:115-83-3
Сорбит (сорбитол) 50-70-4
Стеароилбензоилметан 58446-52-9
3.9. Методы испытаний
Поскольку требования к термостабилизаторам могут быть разнообразными, а их влияние на свойства П ВХ весьма значительно, эти материалы подвергаются обширным программам испытаний. Разработанные за многие годы методы испытаний частично стандартизированы в национальных и международных масштабах. Методы испытаний лабораторного масштаба не всегда приводят к получению выводов, которые применимы в полномасштабном производстве, за короткое время и при низкой стоимости. Все же из результатов лабораторных исследований может быть получена полезная информация относительно процесса переработки и свойств готового изделия в условиях эксплуатации. Но поскольку влияние способа переработки, производственного оборудования и конструктивных параметров не всегда можно предсказать, то результаты испытаний необходимо проверять на производственном оборудовании.
3.9.1. Испытание на термостойкость
3.9.1.1. Статические испытания на нагрев
Хорошо известной процедурой проверки эффективности термостабилизации является оценка изменения внешнего вида испытываемых пластин при постоянной повышенной температуре в зависимости от времени.
430
Добавки к полимерам. Справочник
Образцы для испытаний приготавливаются по стандартным процедурам и из композиций, в которых все компоненты кроме стабилизирующей системы являются неизменными (стандарт DIN1T4R, часть 2; стандарт часть 2; стандарт ASTMD 2115). Обычно пла-
стины для испытаний получают на двухвалковых вальцах. Важно, чтобы термическое напряжение было одинаковым и постоянным во всех образцах. Куски пластин равного размера подвергаются старению в обогреваемой испытательной камере при постоянной температуре, например при 180 °C. С этой целью были спроектированы специальные испытательные термошкафы, гарантированно обеспечивающие постоянство температуры (стандарт ZWV50011, часть 2). Полезно применять термошкаф с вращающимся барабаном с самовыравниваю-щимися полками, на которых располагаются образцы, для уравнивания разности значений температур по всему объему шкафа. Через заданные интервалы времени, например каждые 10 или 15 мин, образец извлекается для оценки изменения цвета. Испытание продолжается до тех пор, пока ни произойдет существенного потемнения образца (стандарты ASTMD 2115, ISO 305).
Статическое испытание на нагрев может также осуществляться в другом типе специального термошкафа. Образцы в форме полосок перемешаются через шкаф с постоянной скоростью или в течение заданного времени. У этого метода есть преимущество, которое заключается не только в непрерывном изменении цвета образцов (полос) для испытаний, но также и в том, что температура термошкафа является более постоянной, поскольку он не открывается так часто. Кроме того, этот специальный термошкаф позволяет проводить автоматическое испытание [124].
Сравнения образцов для испытания можно производиться визуально или за счет измерения индекса желтизны согласно стандартам ASTM D 1925 (1977 г.) или DIN 6167.
При визуальном сравнении образцов ПВХ можно оценить, какой стабилизатор обеспечивает лучшую первоначальную окраску или долговременную стойкость Доступны процедуры визуальной экспертной оценки соответствия цвета, но на практике трудно стандартизировать условия, при которых эксперты должны рассматривать образцы. Эта проблема приводит к ошибкам, которые являются результатом субъективности оценки. Намного лучшую оценку рабочих характеристик стабилизатора при изменении его цвета можно осуществить за счет измерения индекса желтизны. При этом методе определяется небольшое пожелтение на начальных стадиях термического напряжения. Подходящими инструментами для этой цели являются спектрофотометры или фотометры с тремя фильтрами. Для точного документирования результаты могут быть легко представлены в виде графиков или представлены в виде таблиц.
Пластизоли лучше всего наносить для исследования на подложку, например бумагу, стеклянную пластину или ткань, с последующей желатинизацией. После этого образцы выдерживаются в термошкафу (стандарт DIN 54800).
3.9.1.2. Динамические испытания на нагрев
При динамических испытаниях на нагрев образец подвергается действию не только термической нагрузки, но также и сдвиговым усилиям. Используются следующие динамические испытания на нагрев:
• непрерывное напряжение на двухвалковых вальцах (непрерывное испытание на валках, также известное как стойкость при вальцевании);
• испытание на пластографе;
• многократная экструзия.
Для непрерывного испытания на валках ПВХ композиция сначала расплавляется на двухвалковых вальцах при постоянной температуре, а затем на тех же вальцах подвергается не
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
431
прерывному напряжению (180—200 °C). Через заданные промежутки образцы отбираются от середины пластины, и оценивается их изменение цвета.
Динамическое испытание может также выполняться в смесительной камере пластогра-фа при повышенных температурах. После пластикации для оценки образцы выдерживаются постоянные интервалы времени и прессуются в пластины равной толщины. Другим динамическим испытанием на нагрев является процесс многократной экструзии. Испытываемый материал подается в экструдер, после чего экструдированный материал перерабатывается повторно. Изменение цвета оценивается после каждого цикла.
3.9.1.3. Определение дегидрохлорирования
Термическое разрушение ПВХ можно обнаружить не только определением изменения цвета, но также и наблюдением процесса дегидрохлорирования. При этом испытании количество НС1, выделяемого при постоянной температуре, может использоваться для оценки термостойкости (стандарты/JW53381, ISO 182).
Хотя и не существует определенной зависимости между изменением цвета и степенью дегидрохлорирования, этот метод используется при разработке новых стабилизаторов. Измеряется время до выделения НО (период индукции) и скорость последующего выделения НС1. Могут использоваться как порошковые смеси ПВХ, так и дробленый ПВХ. Измерительный прибор нагревается при постоянной температуре, при этом выделяемый НС1 переносится потоком воздуха или азота в поглотительную колбу, в которой происходит непрерывное измерение и регистрация концентрации НС1 либо кондуктометрическим методом [125], либо измерением значения pH.
3.9.1.4. Остаточная термостойкость
Остаточная термостойкость конечных отформованных изделий из ПВХ определяется либо при статическом испытании на нагрев путем выдержки образцов в термошкафу, либо методом дегидрохлорирования. Упрошенным методом, очень распространенным в кабельной промышленности, является «тест по Конго красному» (Congo Red Test) (стандарты VDE0472, часть 614, ISO 182). При этом испытании образец разрезается на мелкие куски и нагревается в пробирке. НО, выделяемый из образца, вызывает изменение цвета влажного красителя Конго красный или универсальной индикаторной бумаги на верхней части трубки. Замеряется время от помещения образца в нагреваемую среду до наблюдения изменения цвета.
3.9.2. Испытание влияния термостабилизаторов на технологические характеристики
Оценка технологических параметров переработки жесткого и пластифицированного ПВХ в лаборатории основана главным образом на характеристиках процесса плавления и желатинирования и на реологии расплава ПВХ при температурах переработки. Для этой цели имеется множество испытательных устройств, при помощи которых могут быть также проверены и другие характеристики процесса переработки, например отложение на форме или вальцах (плейт-аут), дефекты поверхности и упругость расплава, а также многие другие. Очень распространено испытание на двухвалковых вальцах. При этом испытании производится визуальная оценка характеристик вальцевания и свойств материала в зазоре между валками; иногда регистрируется время до того момента, когда расплав начнет налипать на поверхность валка. Двухвалковые вальцы для лабораторий могут также снабжаться приборами для измерения давления, крутящего момента и температуры расплава на валках. На этих вальцах лабораторного масштаба может также устанавливаться уровень удельной фрикции.
432
Добавки к полимерам. Справочник
Реометры (пластометры) для измерения крутящего момента также считают универсальными устройствами для испытаний. Они имеют закрытую камеру для смешения, которую можно нагреть до различных температур. После загрузки смеси ПВХ, количество которой может изменяться в определенных пределах, регистрируется кривая крутящего момента при постоянной скорости вращения и температуре. По этой кривой можно прочитать ход процесса и скорость процесса пластикации, а также полученную вязкость расплава. Сравнивая результаты с данными об известной композиции, можно в общих чертах экстраполировать параметры процесса переработки. Эта оценка может быть проверена и улучшена за счет пробных испытаний на лабораторном экструдере.
Лабораторные экструдеры позволяют исследователям предсказывать не только характеристики экструзии, но также и каландрования и литья под давлением, хотя и всегда в сравнении с данными о композициях с известным поведением при переработке. Выводы относительно поведения при переработке могут быть сделаны путем оценки увеличения давления и температуры в материальном цилиндре при переменных скоростях шнека и температурных профилях. Кроме того, могут быть определены крутящий момент, обратное давление, производительность и качество экструдата.
Технологические параметры переработки пластизолей в присутствии различных термостабилизаторов могут быть проверены в лаборатории за счет измерения их вязкости на ротационном вискозиметре или лабораторной машине для нанесения покрытий.
3.9.3. Испытание электрических свойств
Электрическое сопротивление измеряется согласно методикам проверки изоляционных материалов (стандарты DIN VDE 0303, часть 3, IEC 93) или согласно аналогичным VDE методам (Германия).
3.9.4. Испытание на конденсацию летучих (запотевание)
Запотевание представляет собой конденсацию летучих компонентов, мигрирующих из изделий из ПВХ, проявляющееся в интерьере автомобилей на внутренней поверхности окон, особенно на ветровом стекле. Для проверки композиций ПВХ на этот эффект проводится испытание на конденсацию (запотевание) либо по внутренним стандартам конкретного производителя, либо по стандарту DIN 75 201.
Для определения поведения при конденсации летучих (запотевании) образец для испытаний из конечного отформованного изделия помещается в стеклянный стаканчик. Он погружается до определенного уровня в термостатируемую баню. Стаканчик накрывается стеклянной пластиной, на которую помешается блок охлаждения. На нижней стороне пластины происходит конденсация (запотевание) со скоростью, которая зависит от затраченного времени и температуры бани. Величина этого слоя может быть измерена как потеря блеска. Для характеристики типа конденсации рекомендуется также производить фотографирование с помощью микроскопа. Множество небольших капель приводят к большой потере блеска, в то время как отдельные большие капли дают ложное представление о хорошем результате теста, хотя объем конденсированного вещества в этом случае фактически может быть больше. Из-за этой проблемы часто проводится гравиметрическое определение конденсата. Тонкий кусок алюминиевой фольги помещается под стеклянную пластину, летучие компоненты конденсируются на фольге, и по изменению веса фольги можно определить количество конденсата.
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
433
3.9.5. Испытание на атмосферостойкость и светостойкость
Самое надежное испытание на атмосферостойкость (погодостойкость) и светостабильность осуществляется при экспозиции на открытом воздухе. Это испытание можно провести в соответствии со стандартами DIN 53386 или ASTM D 1435. Однако в естественных условиях обычно такое испытание занимает много времени. Поэтому были разработаны методы моделирования наружных атмосферных условий за счет применения искусственного освещения для сокращения периода экспозиции. Имеется различное оборудование, содержащее разнообразные искусственные источники света, включая ксеноновые и дуговые лампы высокого и низкого давления (стандарты DIN53387, ASTMG 26). За счет правильного выбора системы фильтров спектр такой лампы преобразуется в наиболее приближенный к спектру солнечного излучения (см. главу 2: Светостабилизаторы).
В таких лампах только небольшая доля подведенной энергии испускается в виде УФ-излучения, а лампы и фильтры должны регулярно проверяться и заменяться. Источники излучения, которые испускают только в УФ-диапазоне волн, доходящем до поверхности земли, более выгодны для предварительной фильтрации, включая люминесцентные трубки с высокой долей энергии из диапазонов UV-А (от 400 до 315 нм) или UV-В (от 315 до 280 нм) (стандарты DIN 53384, ISO/DIS 4892-3); эти источники излучения для испытаний на светостойкость все более и более распространены.
Другими источниками излучения, пригодными для ускоренного испытания, являются так называемые лампы Fitalux, которые испускают излучение, похожее на излучение солнца в ультрафиолетовых и инфракрасных диапазонахддин волн. УФ-излучение получается от ртутной лампы высокого давления, а видимое и инфракрасное излучение — от вольфрамовой нити накала. Лампы довольно просто установить, при этом они позволяют облучать большие изделия из ПВХ. Их коротковолновой спектр соответствует глобальной радиации в диапазоне от 280 до 400 нм.
Применяя различные циклы световой экспозиции и орошения водой, можно смоделировать различные типы климата. Однако необходимо соблюдать осторожность при коррелировании результатов исследований при искусственном освещении с результатами наружных испытаний на атмосферостойкость. Эта корреляция абсолютно возможна только в том случае, если для заданного типа стабилизации известны соотношения между искусственным испытанием на атмосферостойкость в конкретном аппарате и естественным испытанием на атмосферостойкость в условиях конкретного климата [126].
Оценка результатов испытаний на атмосферостойкость также может отличаться в зависимости от используемых критериев, т. е. от того, что выбрано в качестве меры степени фотоокисления — изменение цвета, остаточная стойкость или механические свойства.
Краткий обзор различных методов искусственного атмосферного старения был издан организацией «Suddeutsches Kunststoffzentrum» в 1987 г. [127].
3.10. Благодарность
Большая часть исследований, выполненных в колледже Уильяма и Мэри (College of William and Mary), была поддержана Национальным научным фондом (National Science Foundation) (грант № DMR-% 10361) и корпорацией «Edison Polymer Innovation Corporation».
3.11. Перечень торговых названий и поставщиков стабилизаторов ПВХ
Автор нив коем случае не претендует на то, что этот список торговых марок и поставщиков является полным. Обозначения продуктов представлены как зарегистрированные торговые марки.
Поставщик Торговое название Электронный адрес На основе кальция (Са) хз 0. С <0 Смешанные металлические Стабилизаторы, не содержащие металлов, со-стабилизаторы Жидкие стабилизаторы Стабилизаторы в твердом состоянии Стабилизаторы в виде одного набора
Са/ Zn Кальций-органи-ческие соединения Меркаптиды Карбоксилаты Меркаптид/ карбоксилат Ba/Zn Другие
«Adeka» AD К стабилизаторы серий AC-, АР-, RUP-, CPL-, CPS-, RX-, SC-, SP-,OF-, FL-, ОТ- http://www. adeka.co.jp/en/ X X X X X Ca/Mg/ Zn, Mg/ Zn, К/ Zn X X
«Akcros Chemicals» Akerashb, Interstab, Lankromark, Lankroflex http://www. akcros.com/ X X X X X Cd/Zn, Ва/Cd/ Zn, Ba/ Cd ЭРМ1, фосфиты X X X
«Akdeniz Chemicals» Akstab, Akstab L, Akropan http://www. akdenizkimya. com.tr/ X X X X Ba, Sn, Zn, К/ Zn ЭРМ X X X
«Arkema» Thermolite, Vikoflex http://www. arkema.com/ X X X ЭРМ X
«Aryavart Chemicals» Instabex http://www. aryavart.net/ X X X Ba/Cd/ Zn, K/Zn X X X
«Asua Products» http://www.asua. com/ingles/ X X X X X X X X
«Baer-locher» Baerolub, Baerostab, Baeropan, MarkOBS http://www. baerlocher.com/ X X X X X X X Zn, Mg/ Zn, Mg/ Al, Ca/Al ЭРМ фосфиты X различные формы X
434 Добавки к полимерам. Справочник
«Catena Additives» GreenStab http://www. catena-additives.com/ X
«Chem-son* Listab, Naftovin, Naftomix, Naftosafe, Naftoblend, Naftolube http://www. chemson.com/ X X X Ca/Mg/ Al/Zn различные формы X
«Chemtura» Drapex, Mark http://www. chemtura.com/ X X X X X X Mg/Zn ЭРМ X X X
«Ferro» Therm-Check http://www. ferro.com/ X X X Ba/Cd/ Zn, Zn X X X
«Fiori -dienne Chimie» Florstab http://www. floridien-nechimie.com/ swf/anglais/ index.html X X
«Halstab» Halstab, Plastistab http://www. halstab.com/ X X X Ca/Ba/ Zn X X X
«Innovative Kunst-stoffauf-bereitung GmbH» Серии I KA http://www. ika-wolfen.de/ X X X различные формы X
«Lamberti Group» Lastab, Synpack http://www. lamberti.com/ X X Ba/Mg/ Zn, Mg/ Zn X X X
«Reagems Group» Reablend, Reapak, Reatinor http://www. reagensgroup. com/ X X X X X X X Zn, K/Zn X X X
«Rohm and Haas» Advastab, Advapak, Advalube, Advawax http://www. rohmhaas.com/ X X
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ 435
Окончание табл.
Поставщик Торговое название Электронный адрес На основе кальция (Ca) о 0. с V) Смешанные металлические Стабилизаторы, не содержащие металлов, со-стабилизаторы Жидкие стабилизаторы Стабилизаторы в твердом состоянии Стабилизаторы в виде одного набора
Са/ Zn Кальций-органи-ческие соединения Меркаптиды Карбоксилаты Меркаптид/ карбоксилат Ba/Zn Другие
«Sakai Chemical Industry» Серии OW-, LHR-, Sta-biace http://www sakai-chem. co.jp/english/ X X X X Гидро-тальиит X X
«Shital Industries» Shitastab, Shitanol http://www. shitalind.com/ X X X Ba/Cd/ Zn/Ca ЭРМ X X
«Sun Ace Kakoh» http://www. sunace. com.sg/ X X X X X X X X Различные формы X
« Yunnan Tin Company» Серии YT http://en.ytc. cn/ X X
ЭРМ — эпоксидированное растительное масло Ж — жидкость.
Т — твердое состояние.
П — пастообразное состояние.
Используемые аббревиатуры:
MeSn — метилолово.
MeSnS — меркаптид метилолова BuSnS — меркаптид бутилолова. BuSnO — карбоксилат бутилолова. OcSnS — меркаптид октилолова.
Ba/Cd — бариево-кадмиевый стабилизатор Ba/Zn — бариево-цинковый стабилизатор. Ca/Zn — кальциево-цинковый стабилизатор. РЬ — свинцовый стабилизатор.
436 Добавки к полимерам. Справочник
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
437
3.12. Литература
1. Kaufhold, J., Trends in PVC Stabilization, Paper presented at Vinyltech (2003), Huron, Ohio, October 2003.
2. Ivan, B., Kelen, T, Tiidos, E, In Degradation and Stabilization of Polymers, Vol. 2. Jell-inek, H. H. G., Kachi, H. (Eds ) (1989) Elsevier, New York, pp 483—714.
3. Tiidos, E, Kelen, T, Nagy, T T, Dev. Polym. Degrad. (1979) 2, p. 187.
4. Gugumus, E, In Plastics Additives Handbook, 5,h ed. Zweifel, H. (Ed.) (2001) Hanser, Munich, pp. 141-425.
5. Decker, C., In Degradation and Stabilisation of PVC. Owen, E. D. (Ed.) (1984) Elsevier Applied Science, New York, pp. 81—136.
6. Owen, E. D., In Degradation and Stabilisation of PVC. Owen, E. D. (Ed.) (1984) Elsevier Applied Science, New York, pp. 197—252.
7. Yassin, A. A., Sabaa, M. W., J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. (1990) 30, p. 491.
8. Wypych, J., Polyvinyl Chloride Degradation (1985) Elsevier, New York.
9. Wypych, J., Polyvinyl Chloride Stabilization (1986) Elsevier, New York.
10. Minsker, K. S., Kolesov, S. V, Zaikov, G. E., Degradation and Stabilization of Vinyl Chloride-Based Polymers (1988) Pergamon, New York.
11. Hjertberg, T, Sorvik, E. M., In Degradation and Stabilisation of PVC. Owen, E. D. (Ed ) (1984) Elsevier Applied Science, New York, pp. 21—79.
12. Starnes, Jr., W. H., Edelson, D., Macromolecules (1979) 12, p. 797.
13. Lattimer, R. P., Kroenke, W.J., J. Appl. Polym. Sci. (1980) 25, p. 101.
14. Starnes, Jr., W H., Wescott, Jr., L. D., Reents, Jr., W. D., Cais, R.E., Villacorta, G. M., Plitz, I. M., Anthony, L. J., In Polymer Additives. Kresta, J. E (Ed.) (1984) Plenum, New York, pp. 237-248.
15. Starnes, Jr., W. H., Prog. Polym. Sci. (2002) 27, p. 2133.
16. Bacaloglu, R„ Fisch, M. H., Kaufhold, J., Sander, H. J., In Plastics Additives Handbook, 5'hed. Zweifel, H. (Ed.) (2001) Hanser, Munich, pp. 427—483.
17. Naqvi, M. K., Handb. Eng. Polym. Mater. (1997) p. 317.
18. Starnes, Jr., W. H., In Polymenc Materials Encyclopedia, Vol. 9 Salamone, J C (Ed) (1996) CRC Press, New York, pp. 7042-7048.
19. Ivin, B., Adv. Chem. Ser. (1996) 249, p. 19.
20. Starnes, Jr., W. H., Girois, S., Polym. Yearb. (1995) 12, p. 105.
21. Jennings, T.C., Starnes, Jr., W. H., In PVC Handbook. Wilkes, С. E., Summers, J. W., Daniels, C. A (Eds.) (2005) Hanser Publishers, Munich, pp. 95—171
22. Braun, D., Bezdadea, E., In Encyclopedia of PVC, 2nd ed., Vol. 1. Nass, L. I., Heiberger, C. A.
(Eds.) (1986) Marcel Dekker, New York, pp. 397—433.
23. Starnes, Jr., W. H., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2005) 43, p. 2451.
24. Starnes, Jr., W. H., Schilling, F. C., Plitz, I.M., Cais, R. E., Freed, D. J., Hartless, R. L.,
Bovey, F.A., Macromolecules (1983) 16, p. 790.
25. Starnes, Jr., W. H , Wrjciechowski, B. J., Makromol. Chem., Macromol. Symp. (1993) 70/71, p. 1.
26. Starnes, Jr., W. H., Chung, H., Wrjciechowski, B. J., Skillicom, D. E , Benedikt, G. M., Adv. Chem. Ser. (1996) 249, p. 3.
27. Starnes, Jr., W.., Zaikov, V. G., Chung, H. T., Wbjciechowski, B. J., Tran, H. V, Saylor, K., Benedikt, G. M., Macromolecules (1998) 31, p. 1508.
28. Starnes, Jr., W H., Schilling, F. C., Plitz, 1. M., Cais, R. E., Bovey, F. A., Polym. Bull. (Berlin) (1981)4, p. 555.
29. Starnes, Jr., W. H , Dev. Polym. Degrad. (1981) 3, p. 135.
438
Добавки к полимерам. Справочник
30. Starnes, Jr., W. Н., Wajciechowski, В. J., Chung, H., Benedikt, G. M., Park, G. S., Saremi, A. H., Macromolecules (1995) 28, p. 945.
31. Lukas, R., Prddovd, O., Makromol. Chem. (1986) 187, p. 2111.
32. Lukas, R., Makromol. Chem., Macromol. Symp. (1989) 29, p. 21.
33. Milldn, J., Martinez, G., Jimeno, M. L., Tiemblo, P., Mijangos, C., Gomez-Elvira, J. M., Makromol. Chem., Macromol. Symp. (1991) 48/49, p. 403.
34. Milldn, J. L., Martinez, G., Gomez-Elvira, J. M., Guarrotxena, N., Tiemblo, P., Polymer (1996) 37, p. 219.
35. Starnes, Jr., W. H., et al., manuscript in preparation.
36. Bacaloglu, R., Fisch, M., Polym. Degrad. Stab. (1995) 47, p. 33.
37. Ivdn, B., Kennedy, J.P., Kelen, T, Tiidos, E, Nagy, T.T., Turcsanyi, B., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1983) 21, p. 2177.
38. Fisch, M. H., Bacaloglu, R., J. VinylAddit. Technol. (1995) 1, p. 233.
39. Bacaloglu, R., Fisch, M., Polym. Degrad. Stab. (1994) 45, p. 301.
40. Bacaloglu, R., Fisch, M., Polym. Degrad. Stab. (1994) 45, p. 315.
41. Bacaloglu, R., Fisch, M., Polym. Degrad. Stab. (1994) 45, p. 325.
42. Bacaloglu, R., Fisch, M., Polym. Degrad. Stab. (1995) 47, p. 9.
43. Bacaloglu, R., Fisch, M.H., J. Vinyl Addit. Technol. (1995) 1, p. 241.
44. Starnes, Jr., W.H., Wallach, J.A., Yao, H., Macromolecules (1996) 29, p. 7631.
45. Fisch, M. H., Bacaloglu, R., J. VinylAddit. Technol. (1999) 5, p. 205.
46. Fisch, M. H., Bacaloglu, R., Plast. Rubber Compos. (1999) 28, p. 119.
47. Arlman, E. J., J. Polym. Sci. (1954) 12, p. 547.
48. Winkler, D. E„ J. Polym. Sci. (1959) 35, p. 3.
49. Stromberg, R. R., Straus, S., Achhammer, B. G., J. Polym. Sci. (1959) 35, p. 355.
50. Tran, V. H., J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. (1998) 38, p. 1.
51. Troitskii, В. B., Troitskaya, L. S., Int. J. Polym. Mater. (1998) 41, p 285.
52. Martinsson, E., Hjertberg, T, Sorvik, E., Macromolecules (1988) 21, p. 136.
53. Hjertberg, T, Sorvik, E. M., J. Appl. Polym. Sci. (1978) 22, p. 2415.
54. Starnes, Jr., W. H., Ge, X., Macromolecules (2004) 37, p. 352.
55. Starnes, Jr., W H., Plitz, I. M., Fblym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (1975) 16 (2), p. 500.
56. Frye, A.H., Horst, R. W, J. Polym. Sci. (1959) 40, p. 419.
57. Starnes, Jr., W. H., Plitz, I. M., Macromolecules(1976) 9, p. 633; correction: Macromolecules (1976) 9, p. 878.
58. Baker, P., Grossman, R. E, In Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating. Wickson, E. J. (Ed.) (1993) John Wiley & Sons, New York, pp. 303—337.
59. Grossman, R.F., J. Vinyl Technol. (1990) 12, p. 34.
60. Benavides, R., Edge, M., Allen, N. S., Polym. Degrad. Stab. (1994) 44, p. 375.
61. Benavides, R., Edge, M., Allen, N. S., Polym. Degrad. Stab. (1995) 49, p. 205.
62. Benavides, R., Edge, M., Allen, N. S., Shah, M., Tellez, M. M., Polym. Degrad. Stab. (1995)
48, p. 377
63. Benavides, R., Edge, M., Allen, N. S., Shah, M., Polym. Degrad. Stab. (1997) 57, p. 25.
64. Ivan, B., Kelen, T, Tiidos, E, Makromol Chem., Macromol. Symp. (1989) 29, p. 59.
65. Ivin, B., Turcsanyi, B., Kelen, T., Tiidos, E, J. Vinyl Technol. (1990) 12, p. 126.
66. Ivan, B., Turcsanyi, B., Kelen, T, Tiidos, E, Angew. Makromol. Chem. (1991) 189, p. 35.
67. Garrigues, C., Guyot, A., Tran, V. H., Polym. Degrad. Stab. (1994) 45, p. 103.
68. Sabaa, M.W, Mohamed, R.R., Yassin, A.A., Polym. Degrad. Stab. (2003) 82, p. 387.
69. Abdel-Naby, A.S., J. VinylAddit. Technol. (1999) 5, p. 159.
70. Pfaendner, R., Wehner, W., Ryningen, ., Stoflelsma, J.U., Kunststoffe (1998) 88, p. 704.
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
439
71. Starnes, Jr., W Н., Du, В., Zaikov, V. G., Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (2001)42 (2),p. 881.
72. Starnes, Jr., W. H., Du, B., Zaikov, V.G., J. VinylAddit. Technol. (2001) 7, p. 250.
73. Starnes, Jr., W H., Plitz, I. M., Hische, D. C., Freed, D. J., Schilling, F. C., Schilling, M. L., Macromolecules (1978) 11, p. 373.
74. Starnes, Jr., W. H., Du, B., U.S. Patent 6 667 357 (2003).
75. Starnes, Jr., W H., U.S. Patent 6 747 081 (2004).
76. Starnes, Jr., W. H., Du, B., U.S. Patent 6 762 231 (2004).
77. Starnes, Jr., W. H„ Kim, S., U.S. Patent 6 927 247 (2005).
78. Starnes, Jr., W. H„ Du, B„ U.S. Patent 7 250 457 (2007).
79. Starnes, Jr., W. H., Du, B, U.S. Patent 7 312 266 (2007).
80. Starnes, k, W H., Du, B., Kim, S., Zaikov, V G., Ge, X., Culyba, E. K, Thermochim. Acta (2006), 442, p.78.
81. Ge, X., Culyba, E.K., Grinnell, C.L., Zestos, A.G., Starnes, Jr, W.H., J. Vinyl Addit.Technol. (2007) 13, p. 170.
82. British Patent 450 856 (1924).
83. Michell, E.W.J., J. Vinyl Technol. (1986) 8, pp. 55—65.
84. Grossman, R.W., J. VinylAddit. Technol. (1998) 4, pp. 182—183.
85. Hurley, D W, J. Vinyl Technol. (1982) 4, pp. 10—15.
86. Yngve, V., U.S. Patent 2 219 463 (1940).
87. Quattlebaum, W, Rugeby, E.W., U.S. Patent 2 344 002 (1944).
88. Rowland, G.P., Reid, R.J., U.S. Patent 2 455 613 (1948).
89. Best, C.E., U.S. Patent 2 731 484 (1956).
90. Leistner, W.E., Knoepke, O.H., U.S. Patent 2 726 227 (1955).
91. Leistner, WE., Knoepke, O.H., U.S. Patent 2 726 254 (1955).
92. Weinberg, E.L., Johnson, E.W, U.S. Patent 2 648 650 (1953).
93. Jennings, T.C., Fletcher, C.W, U.S. Patent 3 764 571 (1973).
94. Weinberg, E.L., U.S. Patent 2 680 726 (1956).
95. Dieckmann, D.J., U.S. Patent 4 029 618 (1977).
96. Smith, P.J., Toxicological Data on Organotin Compounds, International Tin Research Institute Publ. No. 538.
97. Bennet, R.F., Industrial Development of Organotin Chemicals, Royal Society of Chemistry Bulletin (1983) 2 (6).
98. Burley, J. W, J. Vinyl Technol. (1995) 1, pp. 30—35.
99. Reed, M. C„ Groff, E, U.S. Patent 2 075 543 (1937).
100. Richter, H. J., U.S. Patent 2 456 216 (1948).
101. Wiley, R. H., U.S. Patent 2 456 231 (1948).
102. Leistner, W. E., Hecker, A.C., Knoepke, O.H., U.S. Patent 2 564 646 (1951).
103. Lalley, R. E., O’Hara, R.J., U.S. Patent 2 734 881 (1956).
104. Frye, A. H., Horst, R.W, J. Polym. Sci. (1960) 45, p. 1.
105. Grossman, R. J., J. Vinyl Technol. (1990) 12, pp. 34—37.
106. Stevenson, D. R., Paper presented at Addcon Warld (2002), Budapest, October 2002.
107. U. S. Environmental Proteaion Agency, Integrated Risk Information System (IRIS) on Lead and Compounds (Inorganic). National Center for Environmental Assessment, Office of Research and Development, Washington, DC, 1999.
108. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), Toxicological Profile for Lead (Update). Draft for Public Comment. Public Health Service, U. S. Department of Health and Human Services, Atlanta, Georgia, 1997.
440
Добавки к полимерам. Справочник
109. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), Case Studies in Environmental Medicine, Lead Toxicity. Public Health Service, U. S. Department of Health and Human Services, Atlanta, Georgia, 1992.
110. Occupational Safety and Health Administration (OSHA). Occupational Safety and Health Standards, Toxic and Hazardous Substances, Code of Federal Regulations 29 CFR 1910.1025, 1998.
111. American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH), 2004, TLVs and BEIs. Threshold Limit Values for Chemical Substances and Physical Agents, Biological Exposure Indices, Cincinnati, Ohio, 2004.
112. ATSDR, Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile for Cadmium, Update (Final Report), Atlanta, Georgia: ATSDR, Public Health Service, U.S. Department of Health and Human Services, 1999,434 pp., NTIS Accession No. PB99—166621.
113. Occupational Safety and Health Administration (OSHA). Occupational Safety and Health Standards, Toxic and Hazardous Substances. Code of Federal Regulations 29 CFR 1910.1027.
114. Standard NSF/ANSI 61-2003e, Drinking V&tcr System Components — Health Effects, NSF International, 2003.
115. Arena, J.M., Poisoning — Toxicology — Symptoms — Treatments (1979), Springfield, Illinois, pp. 173—179.
116. Beliles, R. P., The Metals, In: Patty’s Industrial Hygiene and Toxicology, 4,h ed. (1994) G.D. Clayton and F.E. Clayton (Eds.), John Wiley & Sons, New York, pp. 1925—1929.
117. EPA (United States Environmental Protection Agency), Health Effects Assessment for Barium, prepared by the Office of Health and Environmental Assessment, Environmental Criteria and Assessment Office, Cincinnati, Ohio, for the Office of Emergency and Remedial Response, Washington, DC, 1984.
118. Environmental Health Criteria 15, Tin and Organotin Compounds, A Preliminary Review, Vbrld Health Organization, Geneva, 1980.
119. Smith, P. J., Toxicological Data on Organotin Compounds, International Tin Research Institute, Publication No 538.
120. Johnson, R. W, Organotin Stabilizers: Global Regulatory Review, Paper presented at ANTEC (2003).
121. Murphy, S. R., Bertelo, C., Ringwood, R., Cochran, M., J. Vinyl Addit. Technol. (2000) 6, pp. 104-108.
122. Mesch, K.A., Kugele, T.G., J. Vinyl Technol. (1992) 14, pp. 131—134.
123. Kauder, O.S., Plastics Additive and Modifiers Handbook, Chapter 18, Edenbaum, J. (Ed.), (1992) Mm Nostrand Reinhold, New York.
124. Stapfer, C.H., Plast. Eng. (1977), p. 35.
125. Taubmger, R P., Polym Test. (1986) 6, p. 337.
126. Menzel, G., Angew. Makromol. Chem. (1975) 47, p. 181,202.
127. Paper presented at the Conference Natiirliche und kilnstliche Bewittcrung bei Polymerwerkstoffen, Siiddeutsches Kunststoffzentrum (Ed.) (1987), Wurzburg.
3.13. Пластификаторы
Автор: Леонард Г. Краускопф (Leonard G. Krauskopf)
3.13.1. Введение
В 1951 г совет международного Союза теоретической и прикладной химии IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) принял следующее определение пластификатора: веще
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
441
ство или материал, вводимый в материал (обычно в пластик или эластомер) для увеличения его гибкости, перерабатываемое™ или растяжимости. Пластификатор может уменьшить вязкость расплава, снизить температуру перехода второго порядка или уменьшить модуль упругое™ полимера, но при этом не изменяет химическую природу макромолекулы [1].
Пластификаторы обычно, но не исключительно, являются жидкими низколетучими сложными эфирами, довольно благополучными с точки зрения проблем с безопасностью, здоровьем и экологией. Однако из-за «предупредительного принципа», который влияет на общественные стандарты, во всем мире за прошедшие 35 лет по финансовым и моральным соображениям были израсходованы огромные средства на исследования, направленные на оценку воздействия основных пластификаторов при их использовании. Неопределенность при переводе результатов лабораторных исследований, методологии и значения для здоровья человека и воздействия на окружающую среду содействовала «политизации» нормативных документов, которые направляют промышленное производство, переработку, изготовление и применение изделий. В то же время один из затронутых этими исследованиями пластификаторов — ди(2-этилгексил) фталат, известный также как ДОФ или ДЭГФ — эффектавно использовался в качестве основного пластификатора в жизненно важных изделиях, таких как эластичные пакеты для крови и медицинские трубки из ПВХ, в течение более чем шестидесяти лет и поспособствовал увеличению продолжительности жизни.
Истории применения пластификаторов посвящено несколько предшествующих публикаций [2—4]. Уолдо Сэмон (W&/do Semon) считается первым, кому был выдан патент США, в котором было заявлено использование пластификаторов в виниловых полимерах [5]. Новой характеристикой виниловых полимеров является способность поглощать многообразие модифицирующих реагентов в очень широком диапазоне концентраций. Это исключительно верно для пластификаторов, что поспособствовало разработке множества крупнотоннажных областей применения и увеличило использование виниловых полимеров при оценке соотношений структуры и рабочих характеристик пластификатора [6—12]. Пластификаторы, конечно, полезны и в других полимерах, но их польза в большей степени ограничена из-за ограничений по совместимости и другим техническим параметрам. Эти же материалы полезны и на второстепенных рынках непластификаторов, таких как смазки, гидравлические и диэлектрические жидкости, и в других похожих случаях использования.
Мировой рынок пластификаторов в настоящее время оценивается объемом приблизительно 5,9 млн тонн (13 млрд фунтов), (табл. 3.12).'
Таблица 3.12. Данные по мировому потреблению пластификаторов [13]
Регион Доля, % Млн тонн Млрд фунтов % роста
Азиатско-Тихоокеански регион 50 3,0 6,5 10
Европа 27 1,6 3,5 <2
Северная Америка 21 1,2 2,7 <2
Остальные страны мира 2 0,1 0,2 «3
Всего 100 5,9 12,9 5-6
Азиатско-Тихоокеанский регион (прежде всего, из-за Китая) потребляет по крайней мере половину всего объема произведенных пластификаторов и одновременно имеет самый высокий ежегодный темп роста; марки общего назначения являются наиболее широко используемыми на развивающихся рынках, таких как Китай, в то время как на определенных сегментах рынка изделий из гибких виниловых полимеров в Европе и Северной Америке существует потребность в пластификаторах с более высокими рабочими характеристиками.
442
Добавки к полимерам. Справочник
В виниловых полимерах, известных также как ПВХ или поливинилхлорид, используется приблизительно 90% всех пластификаторов. Данные по сегментам рынка гибкого пластифицированного ПВХ представлены в табл. 3.13.
Таблица 3.13. Сегменты рынка гибкого пластифицированного ПВХ
Доля, % Сегмент
35 Пленка, лист и покрытия подложек
19 Изоляция кабелей и проводов
12 Экструдируемые и литьевые формы
8 Напольные покрытия
7 Адгезивы, герметики и покрытия
5 Регулируемое использование в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, и медицинских изделиях
14 Остальные варианты использования
Почти 70% общего объема рынка мягкого ПВХ используют диалкилфталатные пластификаторы общего назначения, имеющие молекулярную массу в диапазоне от 362 (ди-изо-гептил фталат) до 446 (ди-изо-децил фталат), отвечающие так называемому общему назначению в отношении рабочих характеристик. Пластификаторы с молекулярной массой менее 362 способствуют дымообразованию в течение цикла переработки ПВХ и потере гибкости при некоторых условиях эксплуатации. Однако в ограниченном количестве они полезны для обеспечения растворяющей способности полимера без значительного ограничения летучести. Пластификаторы с молекулярной массой выше 446 вызывают ограничения при переработке, но значительно уменьшают потери пластификатора за счет летучести при конечном использовании изделия.
3.13.2. Концепции пластификации
Для многих промышленных разработок, технологических процессов и новой продукции из мягкого ПВХ характерно, что они были выполнены прежде, чем было достигнуто полное понимание сложных механизмов пластификации Были предложены эмпирические концепции и теории, при этом их научные подтверждения появлялись намного позже. Официальное определение пластификатора основано на критериях его действия, а не на специальном описании химических и/или физических характеристик.
Было признано, что для объяснения концепции пластикации полимера требуется сочетание нескольких теорий; они кратко суммированы в более ранней публикации [14].
Теория смазывания предполагает, что молекулы пластификатора внедряются между макромолекулами полимера, давая возможность молекулам скользить друг относительно друга за счет ослабления полимер-полимерного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса), что обеспечивает более мягкую, гибкую и растяжимую матрицу.
В теории геля предполагается, что полимерная матрица представляет собой трехмерный гель, который размягчается или ослабляется за счет внедрения молекул пластификатора.
Теория свободного объема приписывает повышенную пластичность и гибкость молекулам пластификатора, которые вызывают трехмерное разделение молекул полимера.
Механистическая теория включает вышеупомянутые теории наряду с признанием того факта, что пластифицированный полимер находится в динамическом состоянии, при котором происходит постоянные ассоциация и диссоциация молекул полимер-полимер,
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
443
полимер-пластификатор и пластификатор-пластификатор. На это динамическое состояние оказывает влияние химическая структура пластификатора, его концентрация и внешние факторы (температура, давление, влажность и присутствие других реагентов). При низких концентрациях пластификатора (< 15 phr) преобладают взаимодействия полимер-пластификатор, что очевидно объясняет «антипластификацию»; при более высоких концентрациях более распространены взаимодействия пластификатор-пластификатор, а также ассоциации пластифи катор-полимер.
Хоуик (Howick) [15] пришел к выводу, что самые устойчивые взаимодействия обеспечиваются между карбонилами пластификатора и метиленовыми группами полимера, в то время как высокая электроотрицательность С1_ в ПВХ вызывает преобладающее отталкивание полярных участков пластификатора; этот механизм регулирует свободный объем пластифицированного полимера и эффективность пластификатора.
3.13.3. Растворяющая способность, смешиваемость/совместимость
Пластификаторы ПВХ состоят из неполярных и полярных сегментов. Ван-Веерсен (Van Veersen) и Мьюленберг (Meulenberg) разработали методику оценки соотношения неполярных и полярных групп [16]. Наличие неполярных сегментов подтверждает концепцию смазывающего действия, в то время как полярные сегменты поддерживают теорию желатинирования. Многочисленные исследователи рассматривали применение параметров растворимости для количественной оценки и прогнозирования совместимости в различных полимерах. Главным ограничением попыток проверки спрогнозированной совместимости является тот факт, что все лабораторные испытания основаны на методах, которые содержат показатели, препятствующие чистому измерению необходимых сил взаимодействия между пластификатором и полимером, таких как коэффициент диффузии и другие зависящие от времени переменные или переменные, определяемые внешними факторами.
Чарльз Хансен (Charles Hansen) предложил методику, которая количественно описывает каждый из этих трех компонентов, способствующих формированию «полного» параметра растворимости [17, 18]. Этими компонентами являются:
5, — силы дисперсионного взаимодействия (силы Лондона);
Sp — постоянные диполи во взаимодействующих молекулах, называемые силами диполь-дипольного взаимодействия;
— силы водородных связей.
Сумма квадратов каждого из этих составляющих равна квадрату полного параметра растворимости, S. На трехмерном графике можно изобразить расположение заданного полимера и пластификатора (или другого рассматриваемого реагента); расстояние между этими двумя материалами может быть количественно описано и определено как «радиус взаимодействия». Сферическая модель определяет приблизительный радиус модели полимера. (Примечание-. в действительности сфера «совместимости» имеет неправильную форму — прежде всего, из-за водородных связей.) Реагенты с положением, совпадающим или очень близким с расположением полимера, являются растворителями; показано, что пластификаторы находятся в пределах радиуса взаимодействия, в то время как несовместимые смазки располагаются вне радиуса сферы [19]. Пластификаторы, располагающиеся вблизи границы сферы, имеют ограниченную совместимость, которая еще более ухудшается в присутствии содержащихся вовне несовместимых реагентов.
В лабораторных испытаниях, разработанных для ускорения измерений несовместимости, используются внешние силы, такие как физическое напряжение, влажность, повышенная температура, пониженная температура, циклическое изменение температуры, энергия уль
444
Добавки к полимерам. Справочник
трафиолетового излучения и т. д. В определенные временные интервалы поверхность ПВХ образца оценивается на выпотевание жидкой фазы или появление твердого «налета», которые являются признаком разделения фаз, происходящего в «твердых растворах». Недостаток лабораторных испытаний для измерения совместимости состоит в том, что наблюдения могут искажаться за счет скорости диффузии пластификатора или других факторов. Кроме того, ввод внешней энергии может вызвать накопление продуктов деструкции, которые влияют на попытки измерить совместимость.
Пластификаторы, имеющие хорошие характеристики растворимости в полимере, улучшают реологию расплава и легкость достижения тепловых условий, необходимых для желатинирования и плавления полимерной системы. С другой стороны, менее совместимые пластификаторы обычно ухудшают перерабатываемость.
3.13.4. Классификация пластификаторов
Определение УИПАК (UIPAC) пластификатора основано на рабочих характеристиках, придаваемых полимеру или эластомеру, а не на химических или физических свойствах. Поэтому надежное разграничение типов пластификаторов и связанное с ними действие на рабочие характеристики развивались медленно в течение длительного периода времени. В табл. 3.14 представлена связь ключевых рабочих характеристик с химическими типами пластификаторов, используемых в ПВХ.
Таблица 3.14. Типы пластификаторов и их функции [49]
Класс Общее назначение Функциональные пластификаторы Специальные пластификаторы
Сильный растворитель Низкотемпературный Слабо летучий Слабо диффузионный Стабильность Огнестойкость
Фталаты X х/ х/ х/ х! х/
Три меллитаты х! X
Алифатические двухосновные сложные эфиры X
Сложные полиэфиры X X
Эпоксиды V V X
Фосфаты V х! X
Экстендеры X
Разные X X X
х — Основная функция.
х/ — Вспомогательная функция.
В табл. 3.14 представлены все сферы применения фталатов в качестве пластификаторов ПВХ. Они синтезируются путем этерификации одного моля ангидрида фталевой кислоты с двумя молями высших спиртов (спиртов для пластификаторов). Диапазон этих спиртов широк: от бутанола (С4Н9ОН) до изо-тридеканола (СПН27ОН), и/или смеси других спиртов из этого диапазона молекулярных масс. Кроме того, спирты могут иметь различные молекулярные конфигурации, что влияет на рабочие характеристики. Другие модификации включают co-этерификацию с бензилхлоридом или другими спиртами для обеспечения необходимых
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
445
рабочих характеристик ПВХ; некоторые фталаты галогенизируются для увеличения огнестойких свойств. Дибутилфталат обычно считается слишком летучим для применения в современных условиях; он вызывает чрезмерное задымление при переработке и изготовлении изделий из ПВХ и загрязнение воздуха рабочей зоны. Ди(изо-тридецил)фталат находится на пределе совместимости в ПВХ-полимерах и поэтому является диалкилфталатом с самой высокой молекулярной массой, который можно использовать в качестве пластификатора ПВХ; галогенизированные диалкилфталаты являются специальными пластификаторами, которые имеют более высокие значения молекулярной массы.
Тримеллитатные пластификаторы синтезируются с использованием одного моля ангидрида тримеллитовой кислоты и трех молей спирта; третья сложноэфирная группа обеспечивает хорошую совместимость и более высокую молекулярную массу, что намного уменьшает летучесть пластификатора. Тримеллитаты, полученные с использованием гептанола и других спиртов с более низкой молекулярной массой, являются слишком летучими, чтобы конкурировать с более дешевыми фталатами, с более высокой молекулярной массой, более низкой летучестью, такими как ДТДФ (ди(тридецил)фталат).
Алифатические двухосновные сложные эфиры в основном используются для увеличения гибкости изделий из мягкого ПВХ при низких температурах; ди(2-этилгексил)адипат является предпочтительным, экономически эффективным пластификатором, широко используемым в рукавных пленках для упаковки пищевых продуктов и мяса. Эти пластификаторы на основе двухосновных сложных эфиров также используются в сочетании с фталатами для улучшения гибкости изделий из ПВХ при низких температурах. Сложные диэфиры адипиновой (С6) кислоты являются самыми экономически эффективными из этого семейства, но пластификаторы этой группы включают также сложные диэфиры янтарной (С4), азелаино-вой (С9) и себациновой (С|о) кислот; кислоты с более низкой молекулярной массой обычно этерифицируются со спиртами с более высокой молекулярной массой и наоборот; таким образом, общее количество атомов углерода лежит в диапазоне от 18 до 25. Это поддерживает приемлемый баланс совместимости с ПВХ и летучести.
Полимерные пластификаторы синтезируются за счет реакции полиолов с поликислотами (многоосновными кислотами); чаше всего используются диолы (гликоли) и двухосновные кислоты, такие как адипиновая кислота. Класс сложных полиэфирных пластификаторов занимает диапазон молекулярных масс приблизительно от 1 000 до более чем 10 000; типичные значения составляют приблизительно 3 000. Низкая летучесть и диффузионная способность являются основными полезными рабочими характеристиками полимерных пластификаторов. Эти свойства значительно увеличиваются в случае пластификаторов с более высокими значениями молекулярной массы, но при этом перерабатываемость становится ограничивающим фактором. Сложные полиэфирные пластификаторы могут проявлять нестабильность в тех случаях, когда может происходить гидролиз.
Эпоксидные соединения являются единственными пластификаторами, которые вступают в химическую реакцию с ПВХ; они фактически прививаются на углеродный скелет полимера, замещая лабильные хлориды, что является стадией термостабилизации в высокотемпературном цикле переработки и формования [20]; кроме того, они являются поглотителями НС1, выделяемого в процессе разложения.
Прививка незначительно уменьшает эффективность пластификации, но при этом наблюдаются умеренные пластифицирующие эффекты. Используются два основных типа пластификаторов на основе эпоксидных соединений. Эпоксидированные масла (в основном соевые и льняные масла) и эпоксидированные сложные моноэфиры жирных кислот являются производными триглицеридов. Масла имеют молекулярную массу приблизительно 1 000, которая помогает регулировать летучесть; сложные моноэфиры (с молекулярной массой приблизи
446
Добавки к полимерам. Справочник
тельно 350) увеличивают низкотемпературные рабочие характеристики. Пластификаторы на основе эпоксидных соединений используются приблизительно в концентрации 5—10 phr (частей на сто массовых частей полимера) в смеси с первичными пластификаторами благодаря их существенной роли в термостабилизации ПВХ.
Фосфатные пластификаторы используются для улучшения огнестойкости мягкого ПВХ. Они синтезируются по реакции трех молей спирта с оксихлоридом фосфора. Смеси арил/ алкил фосфатов являются наиболее широко используемыми добавками для балансировки (уравновешивания) необходимых свойств. Триарилфосфаты являются самыми эффективными добавками при использовании их для увеличения огнестойкости и улучшения перерабатываемое™. Однако ароматический остаток приводит к образованию дыма при горении и ухудшает низкотемпературные рабочие характеристики. Триалкилфосфаты обеспечивают хорошие свойства в условиях низких температур, но являются менее эффективными модификаторами огнестойкости.
Наполнители-экстендеры ограниченно совместимы с мягким ПВХ, но при этом они обычно используются в комбинации с первичными пластификаторами для уменьшения затрат и — в некоторых случаях — для улучшения реологии пластизолей. Углеводороды с более высокой молекулярной массой являются более ограниченными по совместимости. Хлорированные углеводороды улучшают огнестойкость в меньшей степени, чем фосфаты, но при этом они дешевле, они также обеспечивают более высокое значение удельного веса и вызывают несовместимость при экспозиции под ультрафиолетовым излучением. Алифатические углеводороды ограничены по совместимости с диалкилфталатами, такими как ДОФ, при вводе не более 10 %масс.; они улучшают реологию пластизолей и свойства в условиях низких температур, но при этом также способствуют повышенной летучести Нафтеновые углеводороды представляют собой легкие фракции нефти, которые имеют обычно сильный запах и цвет. Они обеспечивают высокую летучесть, но могут использоваться с концентрацией менее 15% в пластификаторах общего назначения в качестве компонента, уменьшающего стоимость. Ароматические углеводороды являются совместимыми при их концентрации вди(изо-децил)фталате до 35 %масс., но их использование ограничено проблемами с потенциальным наличием полициклических структур.
В класс разных включены те пластификаторы, которые влияют на конкретные необходимые свойства, такие как высокая сольватирующая способность, которая обеспечивается гликоль дибензоатами. Сложные эфиры ТехапоР обеспечивают необходимые свойства пластизолей, а также поверхности, «обедненные пластификатором», что объясняется его летучестью; такое особенное свойство является специфической характеристикой, которая необходима для виниловых напольных покрытий и других подобных изделий. Сложные эфиры пентаэритритола обеспечивают очень низкую летучесть, что объясняется высоким значением их молекулярной массы.
Пластификаторы на основе ди(2-этилгексил)мета- и парафталатов обеспечивают устойчивость к миграции в нитроцеллюлозные лаки, если ПВХ, содержащий эти пластификаторы, контактирует с лакокрасочным покрытием.
Цитраты получают из лимонной кислоты в виде сложных тетраэфиров; они достаточно совместимы как пластификаторы ПВХ, которые будут использоваться в ответственных изделиях, подлежащих строгому регулированию, которые могут влиять на здоровье человека.
Hexamoll DINCH — это ди(изо-нонил)фталат, гидрогенизированный до полной насыщенности ароматического кольца. Он выдвигается как «нефталатный» пластификатор для использования в ПВХ для ответственных изделий, подлежащих строгому регулированию, таких как упаковка пищевых продуктов, медицинские изделия и игрушки. DOTP — (ди(2-этилгексил)-терефталат) — предлагается как «нефталатный» пластификатор для подобных изделий.
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
447
3.13.5. Характеристики действия пластификатора в ПВХ
Химические и физические свойства пластификатора сами по себе предоставляют полезную информацию для хранения и переработки, но не дают прямого соотношения между конкретной структурой и параметрами действия пластификатора в ПВХ, что показано в предыдущих публикациях [21—23].
В табл. 3.15 показаны типичные физические свойства основных пластификаторов общего назначения. Здесь, ДИГФ — это ди(изо-гептил)фталат, а ДИДФ — ди(изо-децил)фта-лат. Другие пластификаторы общего назначения являются промежуточными из показанного диапазона. Ими являются ДОФ (также известный как ДЭГФ или ди(2-этилгексил)фталат, ДИОФ (ди(изо-октил)фталат) и ДИНФ (ди(изо-нонил)фталат). Аббревиатуры, обычно применимые для пластификаторов, представлены в табл. 3.16.
Таблица 3.15. Диапазон физических свойств фталатных пластификаторов общего назначения
Свойство Минимальное значение Максимальное значение
Молекулярная масса, г/моль 362 (ДИГФ) 446 (ДИДФ)
Соотношение полярности, % молекулярной массы 45 (ДИГФ) 37 (ДИДФ)
Удельный вес, при 20 °C 0,968 (ДИДФ) 0,995 (ДИГФ)
Молярный объем, см3/моль 364 (ДИГФ) 461 (ДИДФ)
Вязкость, спз (сантипуаз), при 20 °C 51 (ДИГФ) 125 (ДИДФ)
Температура потери текучести, °C -50 (ДИДФ) -40 (ДИГФ)
Давление насыщенного пара, мм рт. ст., при 100 °C, х Ю3 0,35 (ДИДФ) 6,0 (ДИГФ)
Температура плавления, °C, при давлении 5 мм рт. ст. 220 (ДИГФ) 253 (ДИДФ)
Цвет, показатель цвета «-< 25—
Запах Умеренный и характерный
Стойкость к:
Нагреванию «-Хорошая—
Действию света «-Хорошая—
Гидролизу «-Хорошая—
Таблица 3.16. Аббревиатуры пластификаторов, их структуры и показатели замещения*
Аббревиатура Химическое строение Молекулярная масса ПЗ”
Фталаты
ББФ ВВР Бутил бензил фталат 312 0,94
БОФ ВОР Бутил 2-этилгексил фталат Приблизительно 340 0,94
ДнГФ DnHP Ди(н-гексил)фталат 334 0,96
ДИНФ (DIHP) Ди(изо-гептил)фталат 362 0,97
ДОФ, или ДЭГФ DOP, или DEHP Ди(2-этилгексил)фталат 390 1,00
ДИОФ DIOP Ди(изо-октил)фталат 390 1,01
ДИНФ DINP Ди(изо-нонил)фталат 418 1,06
ДИДФ DIDP Ди(изо-децил)фталат 446 1,10
448
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 3.16
Аббревиатура Химическое строение Молекулярная масса пз**
ДПГФ DPHP Ди(2-пропил-гептил)фталат 446 1,10
ДИУФ D1UP Ди(изо-ундецил)фталат 474 1,16
УДФ UDP Изо С1Р Сц, С13 фталаты Приблизительно 502 1,21
дтдф DTDP Ди(изо-тридецил)фталат 530 1,27
Линейные фталаты
ДБФ DBP Ди(н-бутил)фталат 278 0,86
79Ф 79Р Линейные С7, С, фталаты Приблизительно 390 1,00
ДГДФ или 610Ф DHDP или 6107* н-С6, С8, С10 фталаты Приблизительно 418 0,99
Л9Ф L9P Линейный нонилфталат 418 0,99
7911Ф 7911/5 Линейные С7, С,, С|( фталаты Приблизительно 418 1,00
911Ф 911/3 Линейные С9, Си фталаты Приблизительно 446 1,05
ДУФили Л11Ф DUPwwi LWP Линейный Си фталат 474 1,14
Тримеллитаты
НОДТМ NODTM н-Октил децилтримеллитат Приблизительно 592 1,12
ТОТМ ТОТМ Три(2-этилгексил)тримеллитат 546 1,17
ТИОТМ ТЮТМ Три(изо-октил)тримеллитат 546 1,19
ТИНТМ TINTM Три(изо-нонил)тримеллитат 588 1,27
Адипаты
ДОА DOA Ди(2-этилгексил)адипат 370 0,93
ДИОА DIOA Ди (изо-октил)адипат 370 0,94
ДИНА DINA Ди(изо-нонил)адипат 398 0,98
79А 79А Линейные С7, С, адипаты Приблизительно 370 0.91
Фосфаты
ДДФ DDP Изо-децил ди фенил фосфат 390 0,96
ТОФ ТОР Три(2-этилгексил)фосфат 435 1,00
ТКФ TCP Трикрези лфос фат 368 1.31
Эпоксидные соединения
оэт ОЕТ 2-Этилгексилэпокситаллат П риблизительно 410 0,96
ЭСМ ESO Эпоксидированное соевое масло Приблизительно 1 000 1,10
Другие соединения
ДОТФ DOTP Ди(2-этилгексил)терефталат 390 1,03
динцг DINCH Ди(изо-нонил)циклогексан-1,2-дикарбоксилат 422 1,09
Дрз_ DOZ Ди(2-этилгексил)азелаинат 412 1,02
* Фактор замещения (Substitution factor) — количество частей на 100 частей полимера (phr), необходимое для обеспечения твердости по дюрометру ВОЛ при комнатной температуре по сравнению с концентрацией ДОФ (52,9phr).)
** Источник: A. D. Godwin and L. G. Krauskopf R. F. Grossman, Ed., Handbook of Vinyl Formulating, 2nd Edition, Wiley (2008).
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
449
Физические и механические свойства ПВХ значительно зависят от концентрации пластификатора. В табл. 3.17 представлены типичные свойства ПВХ, которые зависят от концентрации (phr) пластификатора общего назначения. Концентрация ДИНФ, среднеразветвленного ди(изо-нонил)фталата, изменяется от 0 до 600 phr (86 %масс.) и принимает несколько промежуточных значений. Концентрации пластификатора выражаются как через phr (частей на 100 массовых частей полимера), так и через %масс. композиции полимера и пластификатора. В табл. 3.17 также представлены примеры коммерческих изделий, изготовленных при различных концентрациях пластификатора. Средний уровень ввода пластификаторов в изделиях из мягкого ПВХ составляет приблизительно 50phr. или приблизительно 33 %масс. комбинации полимера и пластификатора.
Таблица 3.17. Свойства ПВХ в зависимости от концентрации пластификатора общего назначения*
Свойства Жесткий Полужест-кий Гибкий Очень гибкий Чрезвычайно гибкий
Пластификатор ДИНФ 0 34 50 80 600
%масс. композиции 0 25 33 44 86
Типичные свойства
Удельный вес при 20°С 1,40 1,26 1,22 1,17 1,02
Твердость, Дюрометр Л, 15 с — 94 84 66 < 10
Жесткость при изгибе** при 23 ‘С, фунтов на дюйм2 > 130000 10000 1700 500 —
кг/см2 >9140 703 120 35 —
Предел прочности при растяжении***, фунтов на дюйм2 >6000 4500 3100 2000 —
кг/см2 >422 317 218 141 —
Относительное удлинение, % < 15 225 295 400 —
Хрупкость****, ’С >23 -16 -32 -47 —
Т >73 +3 -26 -53 —
Примеры (ненапол-ненный материал или композиция с низким содержанием наполнителя) Бутылки, трубы, сайдинг, лента Солнечные очки,подошвы, тонкие пленки, упаковка Обои, переплет книг, обивочный материал, садовые шланги Чехлы, надувные изделия, перчатки, водяные матрасы Рыболовные приманки
* Источник: A D. Godwin and L.G. Krauskopf, R.F. Grossman, Ed., Handbook of Vinyl Formulating, 2nd Edition, J. Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ. 2008. Перепечатка с разрешения.
•* Стандарт ASTM D 747.
*** Стандарт ASTM D 882.
**** Стандарт ASTM D 746.
450
Добавки к полимерам. Справочник
Удельный вес композиций можно рассчитать заранее, потому что силы взаимодействия очень невелики, однако они все же обусловливают совместимость и устойчивость пластификатора (диффузию).
Механические свойства ведут себя ожидаемым образом, материал становится все более и более мягким (менее жестким), более гибким и растяжимым, с более низким пределом прочности при растяжении и лучшими свойствами при более низких температурах.
Рис. 3.6 представляет собой классический результат работы Клэша (Clash) и Берга (Berg); на нем показана зависимость модуля от температуры для экспериментальных образцов из ПВХ, содержащего различные концентрации пластификатора ДОФ [24]. Кривые имеют классическую перевернутую 5-образную форму в «жесткой» области, которая находится между стеклообразной и эластичной областями. Концентрации пластификатора в «%масс.» переводятся в phr (частей на сто весовых частей полимера) для облегчения понимания используемого современного жаргона.
Увеличение ввода пластификатора сдвигает кривую влево и уменьшает ее наклон. Самая крайняя правая кривая относится к непластифицированному гомополимерному ПВХ, а кривая, которая находится чуть левее от нее, соответствует непластифицированному сополимеру, полученному с использованием 3% винилацетата. Отметим, что кривая с концентрацией ДОФ 10 phr (9,1%) имеет более крутой наклон, чем непластифицированный ПВХ и его сополимеры, а также полимеры с более высоким содержанием пластификатора; это признак явлений «антипластификации». Клэш и Берг [24] также показали, что температура «хрупкости», измеренная при сильном ударе (стандарт ASTM D 746), не соответствует низкотемпературной гибкости (7^по стандарту ASTMD 1043). Другие графики показывают, что различные пластификаторы обеспечивают получение подобных зависимостей модуля упругости от температуры по сравнению с представленными кривыми для ДОФ. Однако имеется и ряд отличий. Это связано с рабочими характеристиками в зависимости от типа и структуры пластификатора. Все пластификаторы ПВХ влияют на показатели жесткости подобным образом, за исключением того, что кривые различаются по их степени смещения и наклону.
В табл. 3.17 также показано влияние концентрации пластификатора на другие основные механические свойства ПВХ. Их можно рассматривать графически в виде зависимости от концентрации пластификатора (phr), а затем объединять для отображения прогнозируемых механических свойств в зависимости от других свойств, а также от концентрации в phr. Однако для этого требуется разработка последовательной, согласованной базы данных, сформированной по данным о модельных композициях, сырье, приготовлении и кондиционировании образцов и процедур измерения свойств [25, 26]. Имея на руках такую базу данных, можно построить соответствующие компьютерные модели, которые обеспечат надежное прогнозирование ожидаемых свойств.
Используя зависимость твердости по дюрометру А от концентрации пластификатора, можно количественно описать «эффективность пластификации» и определить «фактор замещения» (SF) при сравнении двух различных пластификаторов. Это можно также осуществить и для других свойств, кроме твердости, обеспечивая при этом отличающиеся, но похожие результаты.
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
451
Содержание пластификатора в ПВХ
%масс. = phr
9,1 10,7
16,7 20,7
25,7 33,3
30,7 43,7
35,7 54,7
40,7 67,7
45,7 82,7
Рис. 3.6. Зависимость логарифма модуля упругости при сдвиге от температуры как функция концентрации ДОФ1
Исторически ДОФ используется как наиболее распространенный пластификатор общего назначения, что делает его удобным стандартом, с которым можно сравнить все другие пластификаторы. На рис. 3.7 показано сравнение «среднеразветвленного» ДИНФ и ДОФ. На графике показано, что 52,9 phr ДОФ обеспечивают твердость по дюрометру А 80, в то время как для обеспечения той же твердости необходимо 56,2 phr ДИНФ. Фактор замещения (SF) можно рассчитать по следующему выражению:
SF= 56,2 phr ДИНФ - 52,9 phr ДОФ = 1,06.
1 Источник: Sears, J. К., Darby, J. R., The Technology of Plasticizers (1982), Wiley, печатается с разрешения.
452
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 3.7. Фактор замещения пластификатора.
SF (показание по дюрометру А 80) = 56,2 phr, ДИНФ + 52,9 phr, ДОФ =1,06'
Таким образом, для замены (согласно твердости по дюрометру А 80) ДОФ требуется на 6% больше пластификатора ДИНФ; при более высоких и более низких концентрациях пластификатора наблюдаются небольшие отклонения от этого показателя замещения, но эти значения могут быть определены таким же образом, как и в вышеупомянутом примере.
Показатели замещения для коммерчески значимых пластификаторов представлены в литературе [27, 28], а также приведены в табл. 3.16.
Очевидно, что корректировка концентрации пластификатора для обеспечения необходимой заданной твердости также оказывает влияние и на другие рабочие характеристики. Для большинства случаев требуемые рабочие характеристики определяются необходимыми значениями твердости, модуля упругости или предела прочности при растяжении при комнатной температуре. Таким образом, согласованной базой данных механических свойств в зависимости от концентрации пластификатора в phr можно управлять, обеспечивая при этом наглядную характеристику изменения других свойств в зависимости от твердости (или других свойств), а также от концентрации вphr. Например, на рис. 3.8 показана зависимость значений хрупкости при низких температурах от концентрации пластификатора. На рис. 3.9 произведена модификация данных, обеспечивающая при этом зависимость температуры хрупкости от величины твердости по дюрометру Л.
По этим данным можно спрогнозировать рабочие характеристики смесей пластификаторов. Для подгонки низкотемпературной эффективности линейного фталата Л9Ф к заданному значению твердости при комнатной температуре обычно смешивают адипатный пластификатор (ДИНА) с ДОФ или ДИНФ общего назначения.
Молекулярная конфигурация пластификатора (структура или «разветвленность») влияет на его действие, важны также значения молекулярной массы, химическое семейство и другие молекулярные переменные. В общем ди(нонил)фталаты можно разделить на четыре отдельные категории по степени разветвленности; каждая из четырех категорий разветвленности алкильного радикала (или структуры) обеспечивает существенные различия рабочих характеристик ПВХ [29—31].
1 Источник: Krauskopf, L. G. in Wickson, Е. J. (Ed); Handbook of PVC Formulating, Wiley (1993), скопировано с разрешения
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
453
Рис. 3.9. Зависимость температуры хрупкости от значения твердости по дюрометру Д2
Большая линейность (меньше разветвлений) увеличивает эффективность пластификации (пластифицирующую способность) (более низкое значение SF по измеренным значениям твердости по дюрометру), свойства в условиях низких температур, обеспечивает пониженную летучесть, повышенную стойкость к окислению и более высокие скорости диффузии
1 Источник: Krauskopf, L.G. in Wickson, EJ (Ed.), Handbook ofPVC Formulating, Wiley (1993).
2 Источник: Krauskopf, L.G. in Wickson, EJ. (Ed.), Handbook of PVC Formulating, (1993), Wiley.
454
Добавки к полимерам. Справочник
пластификатора. Более высокие степени разветвленности, конечно, влияют противоположным образом.
«Выпотевание» пластификатора не означает, что пластификаторы легко выделяются из матрицы ПВХ, за исключением материалов с низкой молекулярной массой и высоким значением давления насыщенного пара, а также тех, которые имеют высокий коэффициент диффузии в ПВХ. Ни один из них не является пластификатором, который постоянно связан с полимером, что допускает возможность разделения или обеспечивает степень выпотевания. Сирз (Sears) и Дарби (Darby) рассмотрели множество условий, при которых происходит выделение пластификатора, включая условия окружающей среды, которые вызывают деструкцию пластифицированной полимерной матрицы [32]. В диссертации д-ра Ларса Хенриксона (Dr. Lars Henriksen) [33] представлен обширный обзор диффузивности пластификатора и механизмов поверхностного выделения, влияющих на выделение пластификатора из мягкого ПВХ. Исследование включает рассмотрение вопросов переноса пластификатора в жестком ПВХ, вазелиновом масле, изопропиловом спирте и его потери за счет улетучивания. Он предполагает, что взаимодействие полимера и пластификатора влияет на коэффициент диффузии при 23 °C, в то время как при 70 °C влияющим показателем является молярный объем пластификатора, а не силы взаимодействия. Он сообщает, что использование смеси 5—10 %масс. сложного полиэфирного пластификатора с пластификатором общего назначения вызывают уменьшение скорости диффузии пластификатора на 80—95%.
Выделение пластификатора в условиях окружающей изделие среды ведет к нежелательным изменениям свойств материала изделия. На выпотевание (часто называемое «долговечностью пластификатора») влияет скорость диффузии, скорость выделения с поверхности и условия окружающей среды, а также сами по себе свойства пластификатора и его концентрация (phr) в ПВХ. Кроме того, эти факторы могут варьироваться из-за недостаточного расплавления или других ограничений процесса.
3.13.6 . Влияние на переработку ПВХ
Большинство изделий из виниловых пластиков изготавливаются по так называемым методам «горячего смешения», когда ингредиенты композиций соединяются под действием тепла и сдвиговых усилий, которые переводят пластик в расплавленное состояние (плавление). Из расплава формуется готовое изделие, охлаждается, приобретает окончательную прочность и монолитность; для формирования устойчивых свойств обычно необходима выдержка в течение минимального периода 24 ч в комнатных условиях. При испытаниях для измерения свойств необходимо обеспечить период кондиционирования, который составляет по крайней мере пять дней после конечной стадии горячей обработки для уменьшения различий в результатах измерений. Горячее компаундирование включает каландрование, экструзию, литье под давлением и прессование либо приготовление сплавленных гранул, которые могут быть повторно нагреты и переработаны (в случае термопластов) в готовое изделие. Легкость или трудность переработки композиции ПВХ может значительно зависеть от типа пластификатора и его концентрации, а также от других добавок в композиции.
В большинстве промышленных процессов используются суспензионные марки ПВХ, для которых возможен метод «сухого смешения», после которого композиция подается на стадию горячего смешения; сухое смешение улучшает начальное качество смешения пластификатора с полимером до стадии горячего смешения (плавления). Сухое смешение производится при температурах 80—110 "С, что выше температуры стеклования (Г) ПВХ, но ниже температуры, при которой частицы полимера склонны спекаться или агломерироваться. Откры
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
455
тая пористость суспензионных марок ПВХ является довольно изменчивой, особенно в случае использования высокомолекулярных пластификаторов. Смешанная масса подвергается действию напряжений сдвига при температурах 165—180 °C, при которых и формуется требуемое изделие.
Процесс эмульсионной полимеризации ПВХ приводит к получению более мелких, непористых частиц, которые образуют дисперсию (пасту или пластизоль) при смешении его с пластификаторами. Выбор полимера, а также концентрация пластификатора и его тип (среди других составляющих рецептуры) значительно влияют на реологию пластизоля, стабильность, а также на характеристики желатинирования и плавления конечного продукта.
Независимо от процесса, используемого для предварительного смешения, компаундирования и формования гибкого продукта, следующие стадии происходят при связывании компонентов рецептуры:
- адсорбция пластификатора на частицах полимера;
- начальная стадия желатинирования (набухание частиц полимера);
- абсорбция пластификатора частицами полимера;
- молекулярное взаимодействие пластификатора и полимера (диффузия);
- завершающее желатинирование (глубокое смешение пластификатора и полимера);
- завершающее плавление;
- охлаждение и формирование окончательных прочностных свойств.
В стандарте ASTM D 2396 описано измерение скорости сухого смешения. Вязкость пластификатора является регулируемой переменной за счет скорости смешения. Однако при сравнении различных химических классов определено, что значения скоростей сухого смешения отличаются для них в зависимости от эквивалентных значений вязкостей пластификатора: тримеллитаты > фталаты > адипаты. Кроме вязкости, различие скоростей сухого смешения химических семейств определяется также удельным весом пластификатора (34, 35].
На модельных пластизольных композициях можно зафиксировать температуры основных стадий переработки с помощью динамического механического анализатора [36, 37]. На рис. 3.10 показана типичная температурная кривая, полученная с помощью ДМА для пластизолей; на кривой также показаны критические температуры желатинирования и плавления, атакже вязкостьрасплава. Потакой методике испытаний можно определить критические характеристики процесса для коммерческих марок пластизолей, которые влияют на производительность при различных используемых технологиях.
С помощью этого метода показано, что температуры начального желатинирования в основном определяются концентрацией раствора пластификатора и молекулярной массой. Окончательное желатинирование зависит только от растворяющей способности пластификатора. Было также определено, что «окончательное плавление» происходит при температурах выше, чем обычно при промышленной переработке мягкого ПВХ.
Тип пластификатора и его концентрация значительно влияют на вязкость пластизоля и ее стабильность, а также на температуры желатинирования. Однако температуры окончательного сплавления зависят в основном от выбора полимера, при этом они также в небольшой степени зависят от присутствия пластификаторов с более выраженной растворяющей способностью.
Промышленный опыт подтверждает, что пластификаторы с более выраженной растворяющей способностью, даже при только частичной замене первичного пластификатора общего назначения, увеличивают «окно переработки», т. е. облегчают достижение оптимальной реологии расплава, как при горячем смешении, так и при переработке пластизолей.
456
Добавки к полимерам. Справочник
Летучесть пластификаторов (а также других компонентов композиции) может способствовать чрезмерному дымлению под действием высокой температуры в условиях процесса переработки. Во многих случаях конечного применения также задаются требования к рабочим характеристикам, ограниченные летучестью пластификатора.
Типичная кривая желатинироаания-плавления,
—-G', Па
-я-G", Па
Пластификатор Jayflex® ДИНФ* дидф
Концентрация в phr 50 70 90 50 70 90 50 70 90
Температура начала желатинирования, °C 62 65 66 64 66 70 67 72 73
Температура окончания желатинирования, °C 128 127 127 135.3 137,3 139 140 143 145
Температура конца плавления, °C 180 182 180 180,6 182,3 182,3 182 184 183
Температура практического плавления, °C 164,4 165,5 164,1 167 168,8 169,3 169,4 171,7 171,6
Вязкость расплава при 160 °C, Па-с 20400 10430 4480 23520 23 520 11980 5320 — —
* Для каждого пластизоля, содержащего ДИНФ, было сделано по три испытания на ДМА.
Рис. 3.10. Значения температуры по ДМА для пластизолей с пластификаторами общего назначения1
' Источник: Daniels, Р H.,JVAT, 13 (2007), 155.
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
457
3.13.7 . Рынки ПВХ-пластиката
Хорошо организованная база данных, в которой систематизированы характеристики пластификаторов ПВХ, позволяет количественно сравнивать механические свойства в зависимости от концентрации и типа пластификатора, а также меру потерь пластификатора при определенных лабораторных условиях. Однако требования к рабочим параметрам готовых изделий, по сути, определяют измерения, которые необходимо осуществить для этих изделий. Механические свойства при растяжении и твердость можно хорошо перевести на требования к конечному использованию изделия. Но измерения гибкости и хрупкости в условиях низкой температуры, а также стойкости к потере и разложению пластификатора при нагреве, действии ультрафиолетового излучения и гидролитической атаке требуют знаний и опыта, которые позволят предотвратить разрушение полезных композиций.
Композиции «общего назначения» используются во всех сегментах рынка и во всех процессах переработки мягкого ПВХ. ДИГФ используется для улучшения характеристик перерабатываемое™, особенно в тех случаях, когда используются пониженные температуры переработки, а требования к конечному изделию особенно не ограничивают летучесть пластификатора. Иначе его использование при высоких значениях температуры переработки и конечное использование обычно ограничено Для ДИДФ требуются более длительные циклы сухого смешения и более высокие температуры процесса переработки, однако при этом возникает меньше проблем с летучестью и дымлением. Использование пластификаторов общего назначения иногда оптимизируется в результате доработки рецептуры Например, частичная замена пластификаторами с более выраженной растворяющей способностью увеличивает окно перерабатываемое™; смеси с дешевыми экстендерами позволяют оптимизировать стоимость. Показано, что смеси алифатических углеводородных экстендеров в ДИДФ улучшают стойкость к миграции при использовании гибкого винила в контакте с лакокрасочным покрытием.
В табл. 3.17 представлена информация об использовании пластификатора общего назначения ДИНФ (среднеразветвленного) с различной концентрацией (phr) для обеспечения необходимых механических свойств изделий из мягкого ПВХ. В таблице представлена надежная база для начальных стадий формования изделий из мягкого ПВХ; для оптимизации стоимости, характеристик процесса переработки и рабочих характеристик конечного использования могут быть проведены соответствующие изменения.
«Отправной» точкой рецептуры для мягкого ПВХ общего назначения может служить представленная в табл. 3.18.
Таблица 3.18. Пример рецептуры для получения мягкого ПВХ
Рецептура Массовых частей
ПВХ (К= 70-75) 100
Фталатный пластификатор общего назначения 50
Эпоксид — эпоксидированное соевое масло 5
Барий-цинковый стабилизатор 2,5
Смазка на основе стеариновой кислоты 0,25
Пигменты и наполнители (при необходимости) 0-10
3.13.7.1 . Пленка, листы и ламинаты
Пленки и листы обычно изготавливаются каландрованием, тогда как для более специализированных изделий меньшего тоннажа предпочитаемым процессом является экструзия пленок и листов. Эти гибкие виниловые продукты иногда служат для ламинирования различных
458
Добавки к полимерам. Справочник
подложек или образуют промежуточный слой композиционного материала. Покрытие подложек пластизолем — это более дорогостоящий процесс, но в результате получается композиционный материал более высокого качества. В большей части этих материалов используется пластификатор общего назначения, кроме тех случаев, когда необходимо оптимизировать параметры процесса переработки и/или рабочие характеристики при конечном использовании. Процесс переработки пластизоля требует регулирования реологии пластизоля и характеристик желатинирования/плавления, помимо регулирования рабочих характеристик.
3.13.7.2 . Изоляция проводов и кабелей
Гибкий винил служит наиболее распространенным материалом для изоляции и оболочек низковольтных (600 В) проводов. Эти изделия изготавливаются почти исключительно методом экструзии сухих смесей или гранулированных компаундов. Использование компонентов рецептуры, которые не являются пластификаторами, обеспечивает многие из необходимых эксплуатационных параметров, но пластификатор очень важен для регулирования низкотемпературных свойств (параметры изгиба на оправке) и срока службы, определяемых при ускоренном термостарении. В табл. 3.19 и 3.20 представлен принцип выбора пластификаторов для различных типов изоляции проводов и кабелей.
Таблица 3.19. Пластификаторы для изоляции проводов и кабелей в зависимости от толщины и температуры’
Толщина стенки, мил* Температура термошкафа при 7-дневном старении2
1ОО "С 113'С 121 -С 136 X
8 ДИДФ, ДПГФ УДФ, ДУФ ДУФ, ДТДФ ТИНТМ, ТОТМ
15 ДИДФ, ДПГФ УДФ, 911Ф, ДУФ ДУФ или ДИДФ / дтдф 50/50 УДФ/ТИНТМ, 25/75 ДУФ/ТОТМ
30 ДИНФ, ДИДФ3, ДПГФ ДИДФ ДИДФ 75/25 ДТДФ/ ТИНТМ
60 ДИДФ3, ДПГФ3, ДИНФ ДИДФ, ДПГФ ДИДФ, ДПГФ ДТДФ, ДУФ
1 Все пластификаторы содержат соответствующее количество антиоксиданта.
2 Может быть добавлено небольшое количество (5—10%) вторичного пластификатора или угле-
водородного экстендера.
3 Поток воздуха в термошкафу с кратностью воздухообмена в час 100—200. Сохранение удлинения > 70%.
* 1 мил= 1/1000 дюйма= 0,0254 мм.
Источник: A.D. Godwin and L. G. Krauskopf R. F. Grossman, Ed., Handbook of Vinyl Formulating, 2nd Edition, J. Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, 2008. Перепечатка с разрешения.
Таблица 3.20. Пластификаторы для различных типов изоляции проводов и кабелей'
Требования по старению2 Технические требования к изоляции из ПВХ Предпочтительный пластификатор
7 суток при температуре 100 °C 60° проводка в здании Т, 7W, UF(UL 83 и 719) ДИ ОФ, ДОФ, ДИНФ, ДИДФ, 610Ф, ДПГФ, ДОТФ, 711Ф, Л9Ф; смеси с ДИНА и экстендерами
7 суток при температуре 100 °C 60° класс 11 (UL 62) шнуры и арматура Тоже
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
459
Окончание табл. 3.20
Требования по старению1 2 Технические требования к изоляции из ПВХ Предпочтительный пластификатор
7 суток при температуре 100 °C 60° приборы (И, 758) ДИОФ, ДОФ, ДИНФ, ДИДФ, 610Ф, ДПГФ, ДОТФ, 711Ф, Л9Ф; смеси с ДИНА и экстендерами
10 суток при температуре 100 °C 75° класс 12 (UL 62) шнуры и крепления; NM-Bоболочка (UL 83 и 719) ДИНФ, ДОТФ, ДИДФ, ДПГФ, 711Ф, Л9Ф
7 суток при температуре 113 °C 80° приборы (UL 758) ДИНФ, ДОТФ, ДПГФ, ДИДФ, 610Ф, 711Ф, Л9Ф, смеси ДИДФ/ДИНА
7 суток при температуре 113 °C 5ЛЕ-803, 24 мил (0,6 мм) ДИНФ, ДИДФ , 610Ф, 711Ф, Л9Ф
7 суток при температуре 113 °C 5ЛЕ-803, 18 мил (0,46 мм) УДФ, ДТДФ, ДУФ, 911Ф
7 суток при температуре 113 °C Полужесткий (UL 1061), стенка 8 мил (0,2 мм) УДФ, ДТДФ, ДУФ; смеси с тримеллитатами
7 суток при температуре 121 °C 75° проводка в здании THW(UL 83 и 719) ДИДФ4, УДФ, смеси ДИДФ с УДФ, ДТДФ, ДУФ
7 суток при температуре 121 °C 75° проводка в здании, THWN, най-лоновая оболочка (UL и 719), ПВХ 15 мил (0,38 мм) УДФ, ДТДФ, ДУФ; смеси с ДИДФ
7 суток при температуре 121 °C 80” приборы (CSA) УДФ, ДТДФ, ДУФ
7 суток при температуре 121 °C 90° приборы (UL 758) УДФ, ДТДФ, смеси5 с ДИНА и/или тримеллитатами
7 суток при температуре 121 °C 90° класс 12 (UL 62) гибкие шнуры и арматура УДФ, ДТДФ, ДУФ; смеси с ДИДФ
14 суток при температуре 121 °C 105° приборы (CSA) ТИОТМ, ТОТМ, ТИНТМ; сложные полиэфиры6
7 суток при температуре 136 °C NM-B 90°, проводка в здании, сухой; THHN9G°, сухой, найлоновая оболочка (UL 83 и 719) ТИОТМ, ТОТМ, ТИНТМ, смеси с УДФ, ДТДФ, ДУФ
7 суток при температуре 136 "С 105” приборы (UL 758) Тоже
7 суток при температуре 136 °C 105° класс 12 (UL 62) гибкие шнуры и арматура Тоже
7 суток при температуре 136 °C 105° плоский провод, компьютеры ((/£62) ТИОТМ, ТОТМ, ТИНТМ, НОДТМ
1 Все пластификаторы содержат соответствующий антиоксидант.
2 Термошкаф с принудительной циркуляцией воздуха; кратность воздухообмена в час 100 200.
3 SAEтребует ASTM кратность воздухообмена в час 100 150.
4 Крайнее значение для ДИДФ, смеси с более высокомолекулярными фталатами улучшают стойкость к старению.
5 ДИНА для улучшения низкотемпературных характеристик; для тонких стенок смеси тримеллитатов (ТМ).
6 Тримеллитаты для толщины стенки > 1/64; более высокомолекулярные сложные полиэфиры для толщины стенки < 1/64 (15 мил; 0,4 мм).
Источник: A. D. Godwin and L G Krauskopf, R. F Grossman, Ed., Handbook of Vinyl Formulating, 2"1’ Edition, J Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, 2008. Перепечатка с разрешения.
460
Добавки к полимерам. Справочник
Следует отметить, что условия ускоренного термостарения отличаются по кратности воздухообмена. В Северной Америке в Лабораториях по технике безопасности (Underwriter’s Laboratories) используется величина кратности воздухообмена в час 100—200, в то время как в испытаниях SAEавтомобильной промышленности предусмотрена величина кратности воздухообмена в час 100—150; в европейских методах обычно требуется статический воздух или низкие скорости нагнетания воздуха. Эти различные условия испытаний значительно влияют на выбор пластификатора.
Хотя для этих продуктов и изделий важно множество различных свойств, критическими параметрами композиции являются потери пластификатора из-за улетучивания и окисления.
3.13.7.3 . Экструдированные и литые формы
Экструдированные и литые формы изготавливают экструзией сухих смесей и/или гранулированных компаундов. При литье под давлением используются гранулированные компаунды. Множество методов формования пластизолей используется для изготовления новых изделий.
Пластификаторы общего назначения позволяют обеспечить большинство требований кка-честву изделий и могут быть модифицированы так же, как это описано для пленок и листов. В изделия, изготовленные экструзией и/или литьем под давлением, часто вводят 5—10% пластификаторов с сильной сольватирующей способностью для облегчения переработки. При литье изделий из пластизолей требуется оптимизация пластификаторов, которая обеспечивает необходимый баланс реологии и характеристик желатинирования и плавления.
«Желеобразные» рыболовные приманки (при концентрации пластификатора 600 phr) изготавливаются литьем под давлением или свободным литьем горячего расплавленного раствора. В состав пластификаторов общего назначения входит значительное количество углеводородного разбавителя (экстендера); это повышает минимальный предел прочности на растяжение при температурах переработки, что облегчает извлечение изделия из теплой формы. Экстендер также придает приманке желаемое ощущение маслянистости.
3.13.7.4 . Напольные покрытия
Круг виниловых напольных покрытий включает широкое множество материалов, каждый из которых ограничивает выбор предпочтительного пластификатора (см. табл. 3.21).
Получаются две марки виниловых плиток: «композиционная» плитка обычно содержит до 85 %масс. наполнителя, в то время как в так называемую «твердую» или «гомогенную» плитку вводят от 40 до 65 %масс. наполнителя. Плитки изготавливаются методом калан-дрования. Выбор полимера и пластификатора оптимизированы согласно ограничениям перерабатывающей линии; пластификаторы общего назначения могут быть смешаны с пластификаторами с сильной сольватирующей способностью (ББФ или бензоаты) для улучшения перерабатываемости.
Коврики на сиденья изготавливаются методом экструзии с последующим циклом прессования для обеспечения необходимого качества поверхности. Выбираются обычно пластификаторы общего назначения, но низкая концентрация пластификатора (приблизительно 35 phr для изготовления полужесткого изделия) оправдывает использование при некоторых процессах смесей с пластификаторами с сильной сольватирующей способностью.
В гибких дорожках также используются пластификаторы общего назначения в концентрации приблизительно 55—65 phr, они экструдируются в виде непрерывной полосы и проходят через ряд тисненых валков.
Плинтусы обычно имеют темный цвет, который позволяет повторно использовать вторичный винил. Поскольку вторичные материалы значительно различаются по цвету и гибкости (содержанию пластификатора), то необходимо предварительно подготовить представительный
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
461
образец, смешать его, гомогенизировать на лабораторных вальцах и определить количество пластификатора и наполнителя, необходимых д ля обеспечения необходимой твердости и гибкости; в промышленном производстве требуется гомогенизация в смесителе Бенбери или подобном ему для компаундирования при высоких температурах и усилиях сдвига. Пластификаторов общего назначения достаточно для изготовления виниловых плинтусов; однако в некоторых типах изделий необходимо, чтобы пластификатор не мигрировал в адгезив при эксплуатации.
Таблица 3.21. Рекомендации по выбору пластификатора для напольных покрытий
Продукт (изделие) Используемый процесс Предпочтительный пластификатор
Плитка композиционная (высоконапол-ненная) Каландрование Смеси пластификаторов общего назначения и с сильной сольватирующей способностью
Гомогенная плитка (средненаполненная) Каландрование Смеси пластификаторов общего назначения и с сильной сольватирующей способностью
Коврики на сиденья (чистые или слабо наполненные) Экструзия и формование (литье под давлением) Смеси пластификаторов общего назначения и с сильной сольватирующей способностью (низкая концентрация пластификатора)
Гибкие коврики Экструзия и тиснение Общего назначения
Плинтус Экструзия («вторичная переработка») Общего назначения
Ковровые плитки и входные коврики Пластизоль Смеси пластификаторов общего назначения и с сильной сольватирующей способностью
Линолеум Пластизоль (с вспененным слоем и без него) Сложные смеси пластификаторов общего назначения и с сильной сольватирующей способностью, летучие, стойкость к образованию пятен
Ковровые плитки и входные коврики изготавливаются в пластизольном процессе. Ковровые плитки обычно содержат нижний слой вспененного винила, в котором используются пластификаторы общего назначения, модифицированные только до определенной степени, необходимой для улучшения регулирования процесса вспенивания без ущерба поверхностной ткани. Во входных ковриках также используются пластификаторы общего назначения без тканевой поверхности.
Листовые напольные покрытия из ПВХ полностью заменили старые виды линолеума или «клеёнку» На рис. 3.11 показано строение листового напольного покрытия, содержащего вспененный виниловый слой. Основа обычно представляет собой тканую сетку, чувствительную к нагреву, при этом она диктует необходимость использования сополимера или низкомолекулярной смолы ПВХ в комбинации с пластификаторами с сильной сольватирующей способностью для так называемого «связующего покрытия». Смола и системы пластификаторов оптимизируются также и во вспененном слое пластизоля. «Печатный слой» представляет собой по существу печатную краску на виниловой основе. Показанный пример отображает разрез «химически тисненой» конструкции. Углубления поверхности (бороздки) представляют собой «невспененную пену», которая получается в результате использования «яда для пены» (ингибитора разложения вспенивателя), когда печатный рисунок имеет вид «жидкого раствора»; при этом создается вид, в котором окрашенный узор в виде жидкого раствора плотно соприкасается с рельефным узором. Прозрачный верхний покрывающий слой является стойкой к образованию пятен композицией пластизоля; пластификатор для верхне
462
Добавки к полимерам. Справочник
го слоя имеет высокую сольватирующую способность и специально является очень летучим для обеспечения сопротивления изменению окраски поверхности.
Прозрачный изнашиваемый слой из ПВХ (5-20 мил = 130-150 мкм)
Слой с печатью
(1 мил = 25 мкм)
Вспененный ПВХ
(15-40 мил = 380-1020 мкм)
Изнанка
из пропитанного войлока (~40 мил = 1020 мкм)
Рис. 3.11. Поперечный разрез вспененного напольного покрытия из ПВХ’
3.13.7.5 . Адгезивы, герметики и покрытия
В этих продуктах используются пластификаторы общего назначения с концентрацией, необходимой для обеспечения требуемых характеристик конечного назначения. Все они применяются в виде дисперсий в тонких слоях под действием довольно высоких напряжений сдвига, но желатинирование и плавление происходит в отсутствие напряжений сдвига. Реология дисперсии регулируется особыми добавками, которые не являются пластификаторами. Всякий раз, когда концентрация пластификатора является недостаточной для обеспечения необходимой реологии пасты, обычно используются органозоли; органозоли представляют собой пластизоли, которые содержат по меньшей мере 5 %масс. летучей органической жидкости.
В технологии кипящего слоя используются сухие смеси, наносимые на металлические субстраты при изготовлении ограждений, стоек посудомоечных машин, ловушек для омаров, ручек инструментов, спортивных защитных масок и т. д. Процесс включает прохождение предварительно подогретого металлического субстрата через кипящий слой сухой смеси ПВХ, что приводит к нанесению на металл желатинизированного слоя, который затем подвергается действию высоких температур для окончательного плавления или отверждения. Для высокотемпературного отверждения необходимы пластификаторы с низкой летучестью, такие как высокомолекулярные фталаты, тримеллитаты или другие соединения.
3.13.7.6 . Нормирование при применении в пищевых упаковках
и медицинских изделиях
В табл. 3.22 представлен статус пластификаторов, разрешенных для использования Сводом федеральных нормативных актов (Code of Federal Regulations), статья 21, относящихся к пластификаторам, используемым в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, и медицинских изделиях. Статус разрешенных пластификаторов полностью рассмотрен в предыдущей публикации. В этой публикации также представлен обзор предприятий и проблем, относящихся к мягкому ПВХ и другим пластикам [38, 39].
1 Источник: Krauskopf, L. G. in Wickson, Е. J. (Ed.), Handbook of PVC Formulating, Wiley (1993), воспроизведено с разрешения.
3 Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
463
Таблица 3.22. Свод федеральных нормативных актов (Code of Federal regulations, CFR), статья 21: разделы, касающиеся применения пластификаторов’-2
Косвенные пищевые добавки
Покрытия и компоненты адгезивов Компоненты бумаги и картона Полимеры Активаторы, добавки, улучшающие перерабатываемость, и дезинфицирующие средства: 178.3740 Пластификаторы в полимерных веществах особые предшествующие рекомендованным пищевым компонентам: 181.27 Пластификаторы
Пластификаторы 175.105 Использование с адгезивами 175.300 Использование в покрытиях 176.170 Использование в контакте с водными и жирными пищевыми продуктами 176.180 Использование в контакте с сухими пищевыми продуктами I 177.1210 Крышки для контейнеров । для пищевых продуктов 1 2 177.2600 Резиновые изделия для многократного использования
ДБФ* • • • •
ДнГФ” • • • • •
ДОФ(ДЭГФ)*-** • • • • • •
ДИОФ”» • - • •
ДОА* • • • • • •
79А” • • •
ДИНФ*” • • • •
ДИНА”* • • • •
ДИДФ”* • • •
ДПГФ” • • •
ДОТФ*
Citroflex? Л-4**»» • • • •
ББФ • • • •
ДИНЦГ (ожидает одобрения)”
* «Eastman Chemical Company», «Использование пластификаторов компании «Eastman» при текущем регулировании использования пищевых добавок со стороны FDA», март 2003 г.
* * «BASECorporation», «Пластификаторы для упаковки пищевых продуктов и изделий, используемых в условиях прямого контакта», декабрь 2005 г.
* ** «ExxonMobil Chemical», «Регулируемые изделия с пластификаторами Jayfief'-, 2002 г.
* *» Официальные технические данные компании «Morflex».
1 Отметим, что некоторые разрешения ограничивают концентрацию пластификатора, тип материалов и типы пищевых продуктов, в которых эти пластификаторы могут использоваться Эта таблица должна использоваться как руководство На разработчике рецептуры лежит обязанность гарантировать надлежащее использование каждого из этих пластификаторов, а также и других добавок. Кроме того, некоторые упомянутые выше допуски ссылаются на списки разрешений в главе 178 3470.
2 Источник: L. С. Krauskopf & A. D. Godwin, in Handbook of Vinyl Formulating, 2nd Ed., R. F. Grossman (Ed), Wiley & Sons, Inc , Hoboken, NJ, 2008. Скопировано с разрешения.
464
Добавки к полимерам. Справочник
3.13.7.7 . Прочие области применения
Многосторонность композиций ПВХ и методов их переработки продолжает стимулировать новые разработки. Например, сухие смеси пластифицированного ПВХ нашли применение в процессах, в которых исторически использовались более дорогие композиции пластизолей для ротационного формования и т. д.
Тканевые перчатки с виниловым покрытием имеют превосходные диэлектрические свойства и используются рабочими, работающими на линиях электропередач; они также обеспечивают защиту при работе с промышленными химикатами и отходами. В них используются пластификаторы общего назначения, которые могут быть модифицированы пластификаторами с высокой сольватирующей способностью для обеспечения необходимых характеристик желатинирования и плавления. Хлопчатобумажная перчатка надевается на металлическую форму, которую окунают в ванну с пластизолем, а затем производят стадию желатинирования и плавления в термокамере при высокой температуре.
Для изготовления из пластизолей «дождевых сапог» используется комбинация композиций. Подошвы и каблуки отливаются в соответствующих формах, желатинируются, но не сплавляются. Затем форма для сапога заполняется в результате заливки пластизоля, при которой на внутренней поверхности теплой формы образуется тонкий слой желатинизированного пластизоля. До нагревания трех слоев желатинизированного пластизоля внутри формы для изготовления сапога избыток материала сливается. Заключительный цикл нагревания приводит к формованию каблука из пластизоля, который содержит реакционно-способный пластификатор для сшивки при заключительном цикле плавления.
Получаемые литьем под давлением «сапоги мясника» содержат приблизительно 20% полярного полимера При этом получаются взаимопроникающие полимерные сетки, что i юзво-ляет пластифицирующей системе ДИДФ удовлетворять строгим требованиям к экстракции под действием рассолов, жиров и натуральных масел. Масло- и газостойкие шланги изготавливаются по похожей технологии.
3.13.8 . Безопасность, защита здоровья и окружающей среды
Промышленные виниловые пластики используются в самых разных областях применения готовых изделий уже более 75 лет. Поскольку объем и разнообразие сегментов рынка продолжает расти, то далее будут продемонстрированы многосторонность и долговечность виниловых пластиков.
В начале 1960-х гг. возникли опасения относительно воздействия на здоровье ВХМ (мономера винилхлорида) и ПВХ. Производители ПВХ ответили на это строгим ограничением предельного содержания остаточного ВХМ в промышленных полимерах. Вопросы распространяются и на использование других хлорированных реагентов, а также на широко распространенное использование и присутствие хлора. В начале 1970-х гг. появились вопросы и по фталатным пластификаторам, после чего внимательному изучению подверглись и другие компоненты композиций ПВХ. Проблемы, связанные с воздействием на здоровье и безопасностью жизнедеятельности, в настоящее время включают присутствие в окружающей среде, способность к биодеструкции и потенциальные неблагоприятные воздействия.
За прошедшие 30 лет были проведены интенсивные и обширные исследования присутствия и экологической судьбы фталатных пластификаторов, а также их воздействий на человеческий организм и потенциальных токсикологических эффектов. В течение этого времени весь объем данных изучался правительственными организациями, комитетами, советами и отдельными комиссиями. Ключевые заключения и полученные решения были представлены ранее в публикации [40].
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
465
В целом все заключения указывают на то, что фталатные пластификаторы действуют совершенно незначительно и не представляют опасности, и, как считается, очень ограниченно влияют на человека и слабо действуют на экологию [33, 41—47],
Оставшаяся неуверенность стимулировала исследование для определенных сегментов, таких как изготовление игрушек, «нефталатных» пластификаторов, а также рассмотрение других нормируемых областей применения. В число предлагаемых пластификаторов входят сложные тетраэфиры лимонной кислоты, пластификатор ДИНЦГ Eastman9 168 (новое название ДОТФ, ди(2-этилгексил) терефталата) и несколько других «нефталатных» пластификаторов. В интересах поддержания технической справедливости поставщики «нефталатных» пластификаторов должны признать, что существующие в настоящее время аналитические методы способны обнаружить микроколичества остаточных и/или побочных продуктов.
3.13.9 . Тенденции развития
Впервые промышленные изделия из ПВХ стали использоваться в течение 1930-х гг. В начале 1940-х гг. изделия из ПВХ играли важную роль (как и другие синтетические материалы), заменяя множество натуральных материалов, запасы которых были ограничены, это было особенно характерно для каучука, который был недоступен в странах «Союзников». Многосторонность и долговечность изделий из ПВХ-пластиката исторически удовлетворили множество важных требований к эффективности и продолжают выполнять эту роль на существующих в настоящее время рынках. Начиная с 1960-х гг. поставщики и переработчики сырья, используемого в изделиях из ПВХ, столкнулись с необходимостью соответствовать изменениям на рынке, прежде всего повышенным требованиям к безопасности, охране здоровья и воздействию на окружающую среду, которые были вызваны изготовлением, переработкой, производством и применением виниловых изделий.
Ожидается, что введение в Европе программы REACH {Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals) повлияет на изготовителей и пользователей ПВХ и связанных с ним реагентов в США. Некоторые материалы могут стать недоступными [48].
«Предупредительный принцип» может заставить производителей заменить ПВХ на невиниловые материалы или найти альтернативные пластификаторы для изменения существующей в настоящее время ситуации в определенных сегментах рынка с повышенными требованиями к безопасности продукции, таких как медицина, переработка и упаковка пищевых продуктов и, особенно, детские игрушки. Однако все же повсеместно ожидается, что объем изделий из мягкого ПВХ и пластификаторов (включая фталаты) продолжит расти со скоростью, примерно равной скорости роста валового национального продукта во всем мире.
3.14. Благодарность
Автор выражает благодарность д-ру Алену Д. Годвину (Dr. Allen D. Godwin) за его замечания и критический обзор этого вклада в Справочник «Добавки к полимерам», 6-е издание (Plastics Additives Handbook, 6lh Edition).
3.15. Перечень торговых названий и поставщиков пластификаторов ПВХ
Автор ни в коем случае не претендует на то, что этот список торговых марок и поставщиков является полным. Обозначения продуктов представлены как зарегистрированные торговые марки.
Поставщик Торговое название Электронный адрес Фталаты Три-меллитаты Адипаты Сложные эфиры алифатических ди карбоновых кислот Цикло-гексан-1,2-дикарбо-ксилаты Сложные полиэфиры алифатических дикарбоновых кислот Эпоксидированные растительные масла Дибензоаты Другие вещества
«Агкета» Ecepox, Garbeflex http.7/www.arkema. com/ X X
«BASF» Palatinol, Plastomoll, Hexamoll, Palamoll http://www.basf. com/ X X X X X
«Cognis Oleo-chemicals» Edenol http://www.cognis-oleochemicals. com/ X
«Danisco» Grindsted, Soft-N-Safe http //www.danisco. com/ X
«Eastman» http://www.east-man.com/ X X X X X X
«Evonik Oxeno» Vestinol http://www.oxeno. de/ X
«ExxonMobil» Jayflex http://www.exxon-mobilchemical.com/ X X X
«Fact Metal-est» Metalest http://www.meta!-est.com/ X X X
«Ferro» Plas-Check, Santicizer http://www.femo. com/ X X X
«Jungbun-zlauer» Citrofol http://www.jung-bunzlauer.com/
«ОХЕА» Genomoll http: //www. eoxo. de/ x * X X X
«Perstorp Oxo» Peraflex http://www.per-storp.com/ X X
«Polynt» Diplast http://eng.polynt.it/
«Teknor Apex» http://www. technorapex.com/ X X X X X
466 Добавки к полимерам. Справочник
3. Стабилизаторы и пластификаторы ПВХ
467
3.16. Литература
1. J.F. Carley (Ed.); Whittington’s Dictionary of Plastics, 3rd Edition; Technomic Publishing Co., Inc.; Lancaster, PA (1993); p. 363.
2. Sears, J.K. and Darby, J.R., The Technology of Plasticizers, p. 7, John Wiley & Sons, NY, NY, (1982).
3. Krauskopf, L.G., in Nass, L.I. and Heibeiger, C.A., (Eds.), Encyclopedia of PVC, 2nd Edition, Vol. 2, p. 144, Marcel Dekker, Inc., NY, NY, (1988).
4. Weinberg, E.L., in Nass, L.I. and Heiberger, C.A., (Eds.), Encyclopedia of PVC, 2nd Edition, Vol.
1, pf. 1, Marcel Dekker, Inc., NY, NY, (1986).
5. Semon, W., U.S. Patent 1,929,453, (granted October 10, 1933).
6. Frissell, W.J., Mod. Plastics, (May, 1961).
7. Sears, J.K. and Darby, J.R., The Technology of Plasticizers, pf. 35, John Wiley & Sons, NY, NY, (1982).
8. Krauskopf, L.G. in Edenbaum, J., (Ed.), Plastics Additives and Modifiers Handbook, pf. 357, Van Nostrand Reinhold, NY, NY (1992).
9. Krauskopf, L.G., in Wickson, E.J., (Ed.), Handbook of PVC Formulating, pf. 165, John Wiley & Sons, Inc., NY, NY (1993).
10. Krauskopf, L.G., JVT, 15, 3 (1993).
11. Krauskopf, L.G. and Godwin, A.D., in Wilkes, C.E., Summers, J.W. and Daniels, C.A., (Eds.), PVCHandbook, pf. 178, Carl Hanser Publishers, Munich (2005).
12. Godwin, A.D. and Krauskopf, L.G. in Grossman, R.F. (Ed.), Handbook of Vinyl Formulating, 2nd Ed., pf. 178, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ (2008).
13. Plasticizer estimates based on PVC market information; courtesy Steve Brien; CMA Global, com.
14. Godwin, A.D. and Krauskopf, L.G., in Grossman, R.F., Handbook of Vinyl Formulating, Second Edition, pp. 175—176, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ (2008).
15. Howick, C., Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, 23,pf. 53 (1995).
16. Van Vfeersen, G.J. and Meulenberg, A.J., Kunststoffe, 57, pf. 561, (1967).
' 17. Hansen, C.M., J. Paint Technol., 39, pf. 104 (1967).
18. Hansen, C.M., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 8, pf. 2 (1969).
19. Krauskopf, L.G., JVAT, 5, 2, pf. 101 (1999).
20. Anderson, D.F., and McKenzie, D.A., J. Polymer Science, Part A-l, 8, pf. 2905, (1970).
21. Krauskopf, L.G., in Wickson, E.J., (Ed.), Handbook of PVC Formulating, pp. 165—170, John Wiley & Sons, Inc., NY, NY (1993).
22. Krauskopf, L.G., J.V.T., 15, No. 3 (1993).
23. Krauskopf, L.G., J. V.A. T, 9, No. 4 (2003).
24. Clash, R.F., Jr. and Berg, R.M., Modem Plastics, 21. No. 11, pf. 119 (1944).
25. Wartman, L.H., Modem Plastics, 32, 6, pf. 139 (1955).
26. Brofman, C.M., et al, JVT, 10, pf. 148 (1988).
27. Krauskopf, L.G. and Godwin, A.D., in Wilkes, C.E., Summers, J.W. and Daniels, C.A., (Eds.), PVC Handbook, pp. 179—180, Carl Hanser Publishers, Munich (2005).
28. Godwin, A.D. and Krauskopf, L.G., in Grossman, R.F. (Ed.), Handbook of Vinyl Formulating, ^Edition, pp. 179—180, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ (2008).
29. Krauskopf, L.G., in Wickson, E.J., (Ed.), Handbook of PVC Formulating, pf. 174, John Wiley & Sons, Inc., NY, NY (1993).
30. Godwin, A.D. and Krauskopf, L.G., in Grossman, R.F. (Ed.), Handbook of Vinyl Formulating, 2'd Edition, pf. 182, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ (2008).
468
Добавки к полимерам. Справочник
31. Wadey, B.L., Thil, L., Kuddus, M.A., and Reich, H., JVT, 124, 4, pf. 108 (1990).
32. Sears, J.K. and Darby, J.R., The Technology of Plasticizers, pf. 480, John Wiley & Sons, NY, NY (1982).
33. Henriksen, L., «Migration of Plasticizers from Flexible Poly I Vinyl Chloride)», Dept, of Chemical Engineering, Norwegian University of Science and Technology (2002).
34. Krauskopf, L.G., JVT, 15, 3, pf. 140 (1993).
35. Krauskopf, L.G. and Godwin, A.D., JVAT, 5, 2, pf. 107 (1999).
36. Daniels, P.H., Brofman, C.M., Harvey, G.D., JVT, 8, 4, pf. 160 (1986).
37. Daniels, P.H., JVAT, 13, pf. 151 (2007).
38. Godwin, A.D., and Krauskopf, L.G, in Grossman, R.E (Ed.), Handbook of Vinyl Formulating, 2nd Edition, pf. 226, John Wiley & Sons, Inc. (2008).
39. Weisfcld, L.B., in Grossman, R.E (Ed.), Handbook of Vinyl Formulating, 2nd Edition, pf. 467, John Wiley & Sons, Inc. (2008).
40. Godwin, A.D., and Krauskopf, L.G., in Grossman, R.E (Ed.), Handbookof Vinyl Formulating, 2nd Edition, pp. 234—236, John Wiley & Sons, Inc., (2008).
41. Cadogen, D.F.,Z Vinyl Tech., 13, 104-108(1991).
42. CPSC, The Risk of Chronic Toxicity Associated with Exposure to Di-Isononyl Phthalate (DINP) in Children’s Products (December 1998).
43. Koop, C.E., et al, A Scientific Evaluation of Health Effects of Two Plasticizers Used in Medical Devices and Toys: a Report From the American Council on Science and Health. «Medscape General Medicine» (June 22, 1999).
44. CPSC, 2002, Chronic Hazard Advisory Panrl on Diisononyl Phthalate (DINP) (June 2001).
45. Elder, J. and Ward, M.L., Response to Petition HP 99-1, Memo to United States Consumer Products Commission (CPSC) (August 13, 2002).
46. NTP-CERHR, Monograph on the Potential Human Reproductive ans Development Effects of Diisononyl Phthalate (DINP), NIH Publication 03—4484 (March 2003).
47. Third National Report on Human Exposure to Environmental Chemicals, Department of Health and Human Services, Center for Disease Control and Prevention, Atlanta, GA (July 2005).
48. Edgar, Tim, Plasticisers: theChallengeof REACH, pp. 262—267, Proceedings of 10th International PVC Conference, Brighton, UK (April 22—24, 2008).
49. C.E. Wilkes, J.W. Summers and C.A. Daniels; PVC Handbook, p. 177, Carl Hanser Gardner Publishers, Munich (2005).
4. Поглотители кислот
А. Хользнер (A. Holzner), д-р К. Кмил (Dr. К. Chmil), Baerlocher GmbH Унтершляйсхайм, Германия (Unterschleissheim, Germany)
4.1. Введение
Помимо антиоксидантов и стабилизаторов, облегчающих процесс переработки, поглотители кислот являются третьей группой соединений, которые обычно используются в качестве стандартного набора стабилизаторов для полиолефинов. Поглотители кислот, также называемые раскислителями (антацидами, акцепторами кислот) или состабилизаторами, значительно улучшают общую характеристику полимеров. Их введение необходимо из-за наличия остатков катализатора в полимерах, синтез которых катализируется хлорсодержащими соединениями.
Разработано множество методов увеличения активности катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов. Однако процессы синтеза полимеров, в которых используются полярные сомономеры или источники свободных радикалов, а также катализаторы Циглера—Натта, все еще представляют собой проблему, так как в таких случаях в полимере остаются кислотные соединения. Таким образом, линейные полиэтилены низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилены высокой плотности (ПЭВП) и полипропилены (ПП), полимеризованные с использованием катализаторов Циглера—Натта, содержат галогенсодержащие компоненты в количестве нескольких ррт. Эти галогенсодержащие компоненты вызывают коррозию металлического оборудования, такого как сушилки, литьевые машины, поверхности пресс-форм и фильер. Кроме того, отформованные изделия, изготовленные из этих полимеров, склонны терять окраску и/или разрушаться (стареть) при их эксплуатации. Помимо нейтрализации остатков процесса полимеризации и продуктов разложения, образованных в результате деструкции в процессе переработки или за счет воздействия окружающей среды, особое внимание необходимо уделить кислотным остаткам, наличие которых обусловлено введением других добавок, главным образом бромсодержащих или хлорсодержащих антипиренов.
4.2. Основные принципы механизма действия
При рассмотрении поглотителей кислот необходимо использовать критерии, подобные предъявляемым к другим добавкам к полимерам Эти критерии включают высокую степень чистоты, термическую стабильность, соответствующее соотношение цены и качества, приемлемую совместимость с полимерной матрицей, а также или температуру плавления ниже температуры переработки полимера, или размеры частиц, которые позволяют обеспечить
470
Добавки к полимерам. Справочник
оптимальную диспергируемость. В общем случае поглотители кислот выбираются из группы растворимых или дисперсных оснований, которые реагируют с кислотными остатками катализатора. Эти требования выполняются при использовании органических веществ, таких как стеараты или лактаты металлов, а также неорганических соединений, таких как гидротальци-ты или оксиды цинка.
Металлические мыла добавляются обычно к полиолефинам для нейтрализации остатков кислот, обусловленных использованием катализаторов Циглера—Натта (ур. (4.1)).
/О С 17Н 35 Са
^-С17Н35
II
+ 2 HCI
2 СаС12
О и
2
НО С17Н 35
(4.1)
о
Например, стеарат кальция (CaSt) нейтрализует кислоты, такие как соляная кислота, образуя при этом хлорид кальция и стеариновую кислоту. Даже если CaSt добавляется в концентрации менее 1500 ррт, гидроскопичность и растворимость в воде хлорида кальция в некоторых случаях могут вызвать определенные проблемы.
В целом, помимо производных стеариновой кислоты, подобные производные других карбоновых кислот также обеспечивают способность нейтрализации кислот. Лактаты являются одним из примеров таких соединений, которые используются в некоторых специфических случаях.
Лактаты кальция действуют как поглотители кислот по такому же механизму, как и в случае CaSt, показанном в реакции (4.1). Кроме того, лактаты кальция могут образовывать хелатные комплексы с металлами, находящимися в полимерах в ничтожном количестве, такими как титан или алюминий [1]. В результате поглощения этих остатков металлического катализатора снижается потеря материалом цвета, которая может происходить при нахождении этих металлов в присутствии фенольных антиоксидантов. Однако низкая термическая стойкость лактатов кальция, по сравнению со стеаратами металлов или даже с неорганическими нейтрализаторами, ограничивает их использование в некоторых материалах.
В поглотителях кислот, подобных гидротальциту, анионы хлора располагаются между двумя бруцито-подобными слоями, обменивающими анионы внутреннего слоя и фиксирующими их в стабильную кристаллическую структуру. Для выделения анионов хлора из структуры необходима температура приблизительно 450 °C. Анионообменные свойства определяются размером аниона, величиной электрического заряда анионов и молярным соотношением атомов магния и алюминия [2] (реакция (4.2)).
+ ? HCI
Мд4,5А12(ОН)1зСОз * 3,5 Н2О — — ► Mg4,sAI2(OH)i3CI2 * 3,5 Н2О + Н2О + СО2 (4.2)
Действие оксида цинка в качестве поглотителя кислот в присутствии соляной кислоты может быть связано с образованием основных гидроксихлоридов [3] (ур. (4.3)).
5 ZnO
+ 2 HCI (Н2О)
ZnCI2 * 4 Zn(OH)4
(4-3)
Поведение различных поглотителей кислот в общем случае различается и зависит как от полимера, так и от метода его производства, потому что состав катализатора, условия про-
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www bars2 com
4. Поглотители кислот
471
цесса синтеза и вводимые добавки очень широко изменяются, а их комбинации в каждом случае являются уникальными.
Изменения цветности при переходе от одной партии полимера к другой во время переработки наблюдаются как из-за различий в концентрации и реакционной способности различных остатков катализатора, так и по другим причинам. Затрудненные фенолы, добавляемые в качестве антиоксидантов, чрезвычайно эффективны для остановки окислительной деструкции, но, к сожалению, склонны образовывать окрашенные вещества. Это изменение цвета вызывается наличием кислотных остатков катализаторов, которые образуют хлорид водорода (соляную кислоту), который затем реагирует с фенольными антиоксидантами [4]. Следовательно, такое окрашивание увеличивается при повышении концентрации фенольных антиоксидантов.
Выбор поглотителя кислот определяет получаемый цвет полимера, потому при его введении изменяется кислотность среды в полимере и, таким образом, влияет на протекание реакций многих органических компонентов в системе. Важнейшей задачей является добавление веществ для дезактивации или нейтрализации этих примесей полимера, а также для стабилизации полимеров.
4.3. Физическое и химическое описание добавок
4.3.1. Стеараты металлов
Несмотря на то, что стеараты металлов являются лишь одной из групп металлических мыл (наряду с лауратами, бегенатами и другими солями), термины стеараты металлов и металлические мыла часто используются как синонимы.
В ПЭ наиболее часто используемыми стеаратами металлов являются CaSt и ZnSt, а в ПП чаще всего используется лишь CaSt. Только для некоторых марок ПП, которые содержат органический просветлитель, в качестве поглотителя кислот используется стеарат натрия, что немного увеличивает прозрачность готового изделия. В случае полиацеталей способность CaSt как состабилизатора поглощать кислоты приводит к нейтрализации муравьиной кислоты, образованной при окислении формальдегида [5].
На молекулярном уровне стеарат металла имеет неорганический центр с сильно выделенным зарядом и две линейные углеводородные цепочки. При использовании стеарата в качестве нейтрализатора металлический компонент обусловливает реакционную способность к кислотам и кислотным остаткам катализаторов.
В то же время присущие стеариновой кислоте алифаические свойства обусловливают наличие у стеаратов как смазывающей способности, так и способности отталкивать воду. Поэтому стеараты привносят в полимер некоторое количество смазывающей способности, что облегчает съем с формы и придает скользящие свойства, которые обусловливаются миграцией стеаратов на поверхность полимера.
При использовании стеаратов при экструзии и каландровании эта смазывающая способность облегчает процесс переработки. В рукавных пленках, особенно в пленках из ЛПЭНП, те же свойства предотвращают разрыв расплава. Если стеараты промышленно используются как для нейтрализации, так и для смазки, то их необходимое количество может быть в несколько раз больше, чем количество, необходимое только для нейтрализации. В случаях высоких доз стеарата может происходить их осаждение на поверхности пресс-форм, губок фильер или охлаждающих валков. Обычно это не является проблемой, кроме случаев необходимости обеспечения чрезвычайно чистых поверхностей.
Величину смазывающей способности, присущую стеаратам металлов, необходимо критически оценить в тех случаях, когда формуемые изделия впоследствии подвергаются окраске, —
472
Добавки к полимерам. Справочник
например, в случаях изготовления деталей для автомобилестроения. Важны тип и дозировка используемых поглотителей кислот, при этом они определяются в соответствии с требованиями потребителя, а также последующими операциями, такими как печать и декорирование.
Помимо применения их в качестве поглотителей кислот и смазок для форм, стеараты также используются как диспергаторы пигментов, наполнителей и армирующих добавок. Например, качество смешения ПЭ может быть улучшено за счет добавления CaSt в качестве диспергатора для технического углерода (сажи) или карбоната кальция. При использовании в армированных полимерах стеараты металлов действуют как смазывающие агенты и позволяют получить более гладкую поверхность конечных отформованных изделий.
Для получения стеаратов металлов используются два общих процесса: процесс осаждения, двухстадийная реакция, показанная для случая CaSt на реакциях (4.4) и (4.5), и прямой процесс или процесс синтеза в расплаве, представленный для случая стеарата цинка в реакции (4.6).
А + NaOH Д
Н35С17 ОН ----------- Н35С17 ONa + Н20 (4-4)
2 Н35С17" ONa
9
CaCl2 ,O'C"CizH35
------ СгА
Ох ^С17Нз5
V о
+ 2 NaCI
(4.5)
A +Zno
2 НззСп ОН -------
Ох^СпНзз
+ Н2О
(4.6)
В процессе осаждения в качестве реакционной среды используется большое количество воды (приблизительно в 5—10 раз превышающее количество стеарата). Соотношение количества стеариновой кислоты к количеству воды влияет на размер частиц, а следовательно, на площадь поверхности частицы стеарата. Чем выше разбавление, тем меньше получаются частицы и тем больше площадь поверхности. Вода предварительно подогревается до типичных температур процесса между 45 и 80 "С, в зависимости от типа стеарата, а затем после процесса осаждения ее необходимо удалить механически и/или термически. В результате образования растворимых в воде побочных продуктов в виде неорганических солей перед сушкой стеаратов требуется стадия промывки. Как показано, осаждение стеаратов является энергоемким процессом.
Хотя многие химические параметры осажденных стеаратов могут быть достигнуты и при получении стеаратов синтезом в расплаве, пластинчатая форма частиц и высокое значение площади поверхности присущи только стеаратам, полученным по процессу осаждения. Для стандартных марок порошка стеарата цинка среднее значение площади поверхности осажденных стеаратов составляет приблизительно 11,0 м2/г, а стеараты, полученные синтезом в расплаве, имеют значение площади приблизительно 1,6 м2/г, в зависимости от процесса и его условий [61. Однако 99% частиц обоих этих типов проходят через сито с размером ячейки 45 мкм.
При производстве порошкообразных сплавленных стеаратов металлов необходима стадия размола, на которой образуются более регулярные, менее пластинчатые частицы. Этича-
4. Поглотители кислот
473
стицы склонны плотнее упаковываться, что облегчает их транспорт и течение по сравнению с осажденными марками стеаратов. Стеараты, полученные синтезом в расплаве, не имеют остатков в виде солей, которые образуются при производстве осажденных марок стеаратов. Даже если эти водорастворимые остатки отмываются после осаждения стеарата, в конечном стеарате металла обычно все равно содержится до 0,2% хлоридов или сульфатов.
Помимо стеариновой кислоты (C|g), техническая марка стеариновой кислоты содержит еще и пальмитиновую кислоту (С16). Как правило, соотношение количеств веществ C|g и С|6 либо приблизительно равно 2:1, если используется сырье животного происхождения, либо равно 1:1 при использовании стеариновой кислоты растительного происхождения. Различие в распределении длины цепи приводит к небольшим отклонениям в значении кислотного числа стеариновой кислоты, а поэтому в стеаратах, полученных из растительного сырья, содержится немного больше золы и металлов. Но так как типичная концентрация стеаратов металлов в полиолефинах не превышает 0,2%, то различие в содержании Clg:C16 никак не влияет на поглощение кислот, на смазывающую способность и на облегчение съема с формы. Качество стеариновой кислоты в совокупности с технологическим процессом, со степенью реакции и с тепловой историей производства влияет на термостабильность и органолептические свойства. Стеариновая кислота придает всем стеаратам характерный слегка сальный запах.
Поскольку в процесс синтеза стеаратов металлов в расплаве не входит стадия очистки, то чистота неорганического сырья, такого как оксид цинка или гидроксид кальция (известь), значительно влияет на содержание примесей в стеаратах металлов. Так как следы примесей некоторых металлов действуют как катализаторы окисления, то Международная организация по исследованию цинка {International Zinc Research Organization, Inc.) заявила, что только оксид цинка, полученный по так называемому французскому процессу, подходит для использования в синергетических стабилизирующих системах на основе оксида цинка. В отличие от чистоты оксида цинка, на которую может повлиять процесс производства, чистота извести, как натурального продукта, в основном зависит от условий в карьере, в котором эта известь добывалась.
Больше чем любой другой параметр, химические свойства стеарата металла определяет металлическая часть стеарата. В зависимости от относительного положения элемента (металла) в периодической таблице элементов можно определить связанные свойства, такие как температура плавления, токсичность, растворимость и вязкость расплава. Кальций, как более электроотрицательный элемент по сравнению с цинком, обеспечивает более устойчивые соединения. Стабилизаторы на основе Ca/Zn для переработки ПВХ имеют то преимущество, что хлорид цинка, действующий как кислота Льюиса, может быть нейтрализован при помощи CaSt, при этом в результате реакции образуется ZnSt и более устойчивый хлорид кальция.
Стеараты металлов различаются в зависимости от их соотношения кислотности/основ-ности. Для гарантирования полной нейтрализации стеариновой кислоты большинство стеаратов металлов изготавливаются с небольшим избытком неорганического основания, например оксида цинка. Относительный избыток основного металлического реагента гарантирует низкую концентрацию в стеаратах свободной жирной кислоты, что приводит к облегчению фильтрации стеаратов в водных процессах синтеза. Несмотря на то, что стеараты металлов со слабощелочной и нейтральной средой в большинстве традиционных случаев являются взаимозаменяемыми, стеараты с нейтральной средой необходимо использовать в случаях, в которых требуется обеспечить свободное плавление или хорошие свойства фильтрации всех компонентов полимерной композиции. В качестве общей методики измерения стехиометрии стеарата широко применяется измерение содержания золы, которое отображает содержание металла (в виде оксида металла) в стеарате после его сжигания.
За последние несколько лет ускорился переход к использованию выпускных форм стеаратов металлов с низким содержанием пыли, которые уменьшают вредное воздействие
474
Добавки к полимерам. Справочник
и взрывоопасность пыли. Кроме порошковых марок, сплавленный CaSt все чаше доступен в гранулированной форме, а сплавленный ZnSt доступен в форме гранул, сферических гранул, хлопьев и таблеток. Осажденные стеараты металлов доступны только в виде мелкодисперсных порошков, что объясняется процессом их производства.
4.3.2. Гидротальцит
Гидротальцит, слоистый алюминиево-магниевый гидроксикарбонат, является природным анионным глинистым минералом [7]. Синтетические гидротальциты, обычно используемые в качестве нейтрализаторов кислоты в наборе стабилизаторов для полиолефинов и других полимеров, могут быть описаны следующей общей формулой [8]:
[М2+, ХМ3+Х(ОН) 21Х+[АП х/п • тН2О]х',
где М2+ и М3+ являются катионами металлов, например, М2+ = Mg, Zn или Ni, а М3+ = А1 или Fe; А"* — анион, такой как NO3-, С1_, СО32- или SO42-; а х = 0,2—0,33. Двухвалентные (М2+) и трсхвалентные (М3+) катионы распределяются среди восьмигранных (октаэдральных) слоев, образуя при этом положительно заряженные, бруцито-подобные слои. Отрицательно заряженные промежуточные слои между пластами содержат анионы промежуточного слоя, А" , и молекулы воды [9].
За счет функционирования этих способных к обмену анионов происходит дезактивация остаточных кислотных веществ катализаторов Циглера—Натта, Фриделя—Крафтса или других кислотных катализаторов полимеризации. Это осуществляется за счет обмена карбонатных анионов на хлорид-ионы и фиксации последних в устойчивой кристаллической структуре (реакция (4.2)) Схематическое представление структуры гидротальцита показано на рис. 4.1.
Рис. 4.1. Схематическое изображение структуры гидротальцита
Эмпирические формулы природного и нескольких синтетических гидротальцитов имеют следующий вид:
• природный минерал гидротальцит (Mg6Al2(OH)16CO3-4H2O);
• марка L-55RII (компания Reheis Inc., США) (Mg4 35А12(ОН) „(СОД 67хН2О);
• марка DHT-4A (компания Kyowa Chemical Inc., Япония) (Mg4 5А12(ОН)| 3СО3-3,5Н2О);
• маркаBaeropolЛ/С6280(компанияBaerlocherGmbH, Германия)(Mg4AL,(OH)12CO32,85H2O);
Мията (Miyata) и Оши (Oshi) описывают производство гидротальцитов следующим образом [10]:
4. Поглотители кислот
475
• водный раствор смеси хлорида алюминия и хлорида магния, нагретого до температуры приблизительно 30 °C, заливают в цилиндрический реактор из нержавеющей стали и начинают перемешивать. Добавляется водный раствор гидроксида натрия. Когда pH реагирующего раствора повысится до приблизительно 10, введение гидроксида натрия прекращают;
• из реакционного раствора удаляется вода, а затем он промывается водным раствором карбоната натрия, что обеспечивает замену хлорид-ионов. Эти карбонат-ионы образуют ги-дротальциты, которые суспендируют в воде, помещают в автоклав и выдерживают при 150 °C в течение нескольких часов;
• после гидротермической обработки и расширения гидротальцит реагирует с водным раствором стеарата натрия, выдерживается с перемешиванием приблизительно при 80 °C в течение приблизительно 20 мин, а затем на поверхности вторичных частиц гидротальци-тов образуется покрытие;
• и, наконец, из гидротальцита удаляется вода, он сушится и измельчается до порошкового состояния.
Все гидротальциты, используемые в качестве добавок к полимерам, являются тонкодисперсными, хорошо сыпучими аморфными порошками без запаха. Для полиолефинов рекомендуются гидротальциты со средним размером частиц 0,5 мкм и удельной поверхностью меньше чем 20 м2/г (метод ВЕТ). Для улучшения диспергирования и совместимости между гидротальцитами и полимерной матрицей используется обработка поверхности стеаратами натрия, кальция и цинка. Тип обработки необходимо тщательно выбирать, так как он сушественно влияет на кислотность полимера. Если гидротальцит имеет значение pH выше чем 9,5, то конечное изделие может порозоветь в присутствии некоторых фенольных соединений.
4.3.3. Гидрокалюмит
В некоторых полимерах еще более эффективными, чем гидротальциты, могут быть гидрокалюмиты, хотя при этом оба соединения очень похожи. Кристаллическая структура гидрокалюмита — модифицированный бруцито-подобный слой — отличается от структуры гидротальцита в катионном слое, который состоит из Са и А1 со стехиометрическим соотношением, равным только 2:1 [Са2А1(ОН)6]+, при этом возможные анионы области промежуточного слоя могут присутствовать в совершенно других соотношениях. Первый природный гидрокалюмит был найден в Скоут Хилл (Scawt Hill), Северная Ирландия [11], однако при этом существует и множество синтетических соединений этого типа [12].
Общая формула гидрокалюмитов имеет вид [CajAlfOH^X _-zH2O. X- представляет собой широкий диапазон анионов, самыми важными из которых являются анионы ОН", СО32", НРО32-, SO42", СГ или комбинации этих анионов. В зависимости от природы этого аниона и содержания воды (z) изменяется толщина слоев (рис. 4.2).
Разван и др. описывают производство гидрокалюмитов следующим образом [13]:
• водная суспензия гидроксида кальция, гидроксида натрия и активного гидроксида алюминия нагревается до 60 °C;
• после этого в течение 30 мин добавляется (орто)фосфорная кислота в форме 70%-го водного раствора, после чего смесь перемешивается, при этом температура поддерживается постоянной;
• суспензия нагревается до 85 °C в течение 3 ч;
• в конце реакции для поверхностной обработки добавляется стеарат натрия;
• и, наконец, суспензия отфильтровывается, промывается водой, после чего остаток на фильтре высушивается.
476
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 4.2. Схематическое изображение структуры гидрокалюмита
Несмотря на то, что гидрокалюмиты успешно используются в качестве поглотителей кислот при стабилизации ПВХ, их значение pH, которое приблизительно равно 10,5, ограничивает их применимость для полиолефинов. Возможной областью применения этих поглотителей кислот является вторичная переработка смесей полимеров, при которой требуется дополнительная стабилизация. В общем случае такие добавки, как гидрокалюмиты и гидротальциты, значительно увеличивают щелочность полимера и могут вызвать изменение цвета (порозове-ние) в присутствии фенольных антиоксидантов.
4.3.4. Оксид цинка
В полиолефинах оксид цинка нейтрализует кислоты, а также обеспечивает светостабилиза-цию. Оксид цинка защищает полимер за счет поглощения деструктивного ультрафиолетового излучения в большей степени, чем любой другой белый пигмент. Это соединение обладает полосой поглощения в ультрафиолетовом диапазоне (до 385 нм), что резко контрастирует с его высоким коэффициентом отражения в диапазоне видимого света [14]. Марки оксида цинка, используемые для полимеров, получают исключительно по так называемому французскому процессу [15].
Оксиды цинка, используемые в случае полимеров, изготавливаются исключительно по так называемому французскому процессу [15]. После сублимации металлического цинка за счет внешнего нагревания эти пары сжигаются в присутствии воздуха, образуя мелкодисперсный порошок оксида цинка.
Производство оксида цинка из металла позволяет получать частицы, размер которых, а также их форму и чистоту вещества, можно лучше регулировать. Например, средний размер частиц может изменяться от 0,1 до нескольких микрон за счет регулирования температуры и скорости смешения воздуха и паров цинка. Производители разработали множество специальных марок оксида цинка для широкого диапазона применения. Для оптимальной стабилизации полиолефинов типичное значение удельной поверхности должно составлять от 10 до 45 м2/г, чтобы максимально увеличить химическую реакционную способность. Средний размер частиц должен составлять от 0,1 до 0,25 микрон [16].
По сравнению с CaSt оксид цинка при той же массовой концентрации нейтрализует больше кислоты за счет его более низкой молекулярной массы и другой молекулярной структуры. Оксид цинка не имеет присущей CaSt способности не изменять цвет, потому что CaSt рас
4. Поглотители кислот
477
творяется в полимерной матрице. Однако может показаться, что оксид цинка по сравнению с CaSt придает лучшую начальную окраску. Кроме того, оксид цинка по сравнению с CaSt приблизительно на 10% увеличивает укрывистость (уменьшает прозрачность), что, вероятно, является положительным фактором для улучшения цвета полимера [17].
Оксиды цинка используются в качестве поглотителей кислот в таких случаях, как каст-пленки, которые формуются при высоких температурах. При таких температурах органические стеараты металлов обычно в присутствии воздуха изменяют цвет, а из кристаллической структуры гидротальцитов выделяется вода. Так как оксид цинка является неорганическим нейтрализатором, то он не обеспечивает смазку полимера. При необходимости обеспечения смазки в полимер можно ввести процессинговые (технологические) добавки на основе полимера.
4.4. Ввод добавок в полимеры
Поглотители кислот могут быть смешаны с полимерами при помощи большинства промышленных смесителей периодического и непрерывного действия. Они дозируются в полимер как отдельные компоненты, так и как в составе комплекта добавок. На большинстве старых заводов производства полимеров используют технологии предварительной подготовки смесей порошков, т. е. до компаундирования все добавки сначала перемешиваются с полимером в периодическом режиме. На более новых заводах по полимеризации используется дозирующее оборудование непрерывного действия, которое параллельно вводит в экструдер добавки и полимер. Использование добавок в виде комплекта не только улучшает точность дозирования и минимизирует пыление, но оно также позволяет преодолеть проблемы с питанием и сводообразованием, которые могут встречаться при использовании осажденных стеаратов и тонкоиз-мельченных неорганических поглотителей кислот. Если стеараты предварительно смешиваются с другими добавками, то они могут также действовать как диспергирующие добавки.
В качестве альтернативы обычному процессу компаундирования разработаны технологии напыления порошкообразных добавок в сочетании с другими легкоплавкими или жидкими добавками и/или связующими агентами на гранулы полимера после его полимеризации. По существу эти технологии полностью ликвидируют стадию компаундирования.
4.5. Испытание добавок к полимерам
Для испытаний поглотителей кислот используются в той или иной степени все те же методы, что и для определения свойств полимеров. Эта глава посвящена методам испытания для определения эффективности поглотителей кислот и проверки диспергируемое™ и чистоты добавок.
4.5.1. Испытание на коррозионную стойкость
В одном из методов определения кислотности полиолефинов необходимо проанализировать содержание в полимере хлоридов; однако выдержка полимерной крошки на воздухе и влаге может дезактивировать многие хлориды. Кроме того, хлорид магния, используемый в качестве носителя катализатора для третьего поколения ПП, вносит в полимер некислотный хлорид; т. е., не все хлориды, присутствующие в полимере, коррозионно активны на перерабатывающем оборудовании [18]. Для преодоления этой проблемы способ измерения кислотности полимера и, тем самым, эффективности поглотителя кислот состоит в определении влияния, которое оказывает полимер на коррозию малоуглеродистой стали.
478
Добавки к полимерам. Справочник
Ржавчина, образованная на стальных пластинах, является признаком наличия в полимере кислотных остатков. Устранение ржавчины за счет добавления к полимеру поглотителей кислот указывает на необходимую концентрацию акцептора кислот. Выполняют следующие процедуры:
• хорошо отполированная, обезжиренная пластина из малоуглеродистой стали размером 100x25x1 мм помещается на две трети в стабилизированный полимер и нагревается в течение одного часа до температуры 280 °C;
• после охлаждения пластина из малоуглеродистой стали вынимается из полимера и помещается в эксикатор, скорректированный на относительную влажность приблизительно 85%, и выдерживается при комнатной температуре в течение 24 ч. Для прекращения коррозии на пластины необходимо распылить масло или нанести любое другое прозрачное защитное покрытие.
Затем степень образования ржавчины на пластинах из малоуглеродистой стали оценивается по шкале от класса 1 до класса 6, которые определяются как:
- класс 1: без изменений;
- класс 2: площадь поверхности, подвергнутая коррозии, составляет меньше чем 5% от общей площади поверхности пластины;
- класс 3: площадь поверхности, подвергнутая коррозии, составляет от 5 до 10% от общей площади поверхности пластины;
- класс 4: площадь поверхности, подвергнутая коррозии, составляет от 10 до 30% от общей площади поверхности пластины;
- класс 5: площадь поверхности, подвергнутая коррозии, составляет от 30 до 50% от общей площади поверхности пластины;
- класс 6: площадь поверхности, подвергнутая коррозии, составляет более чем 50% от общей площади поверхности пластины.
Затем концентрация поглотителя кислот корректируется таким образом, чтобы предотвратить коррозию. Иначе на металлических поверхностях оборудования, используемого для переработки этого полимера, также могут наблюдаться следы коррозии.
Были разработаны и описаны некоторые другие альтернативные способы подготовки образцов к этому испытанию перед выдержкой их при повышенной влажности и различные шкалы для классификации полученной величины коррозии.
4.5.2. Многократная экструзия
Многократная экструзия широко используется для моделирования тепловых и механических напряжений в полимере в течение компаундирования, переработки полимера (экструзии, литья под давлением и т. д.), при конечном потреблении и возможной повторной переработке.
При первой экструзии в полимер вводятся добавки. При последующих процессах экструзии полимер, как регранулированный материал, экструдируется без дополнительного введения добавок. В зависимости от цели исследований все процессы экструзии могут происходить на том же самом экструдере, либо процесс компаундирования может происходить на двухшнековом экструдере, а последующие процессы экструзии проходят на одношнековом экструдере. После повторной грануляции необходимо определять содержание в полимере влаги, при этом гранулы полимера, содержащие более чем 0,5% влаги, перед последующим процессом экструзии необходимо высушить.
4. Поглотители кислот
479
4.5.3. Индекс желтизны
Как было описано ранее, полимеры, содержащие кислотные остатки, с течением времени склонны изменять цвет (обесцвечиваться) и стареть (деструктировать). Склонность к изменению цвета усиливается присутствием в полимерах фенольных антиоксидантов и/или некоторых определенных антипиренов. Определение индекса желтизны (ASTM £>-1925; DIN ISO 6167) позволяет оценить это изменение цвета, которое в большинстве случаев представляет собой склонность к пожелтению. Для оценки эффективности поглотителей кислот образец обычно изготавливается многократными процессами экструзии. Начало пожелтения полимера в течение компаундирования после каждого процесса экструзии полимера происходит все раньше и раньше. Цвет определяется либо непосредственно на гранулах полимера, либо на отпрессованных или отлитых пластинах.
4.5.4. Показатель текучести расплава/Объемный показатель текучести расплава (ASTM D 1238-95; DIN ISO 1133-1991)
Показатель текучести расплава (ASTM £>1238—95; DIN ISO 1133—1991) предоставляет корректную оценку реологических характеристик расплава полимера. Несмотря на то, что определение ПТР обычно используется в качестве стандартного метода контроля качества термопластов, это относительно простое испытание также позволяет получить оценку эффективности набора стабилизаторов за счет измерения изменения молекулярной массы полимера в результате его переработки. Показатель текучести расплава представляет собой количество полимера, проходящее через капилляр определенного размера под действием заданного давления при определенной температуре за 10 мин. Автоматическое испытательное оборудование в общем случае дает результат объемного показателя текучести расплава, т. е. объем полимера, вытесненного через капилляр.
Измерение значения показателя текучести расплава полимера, который содержит определенный набор стабилизаторов, в зависимости от количества последовательных процессов экструзии и сравнение его с базовым составом того же полимера определяют эффективность добавки. Увеличение показателя текучести расплава соответствует уменьшению вязкости расплава и в общем случае интерпретируется как уменьшение молекулярной массы полимера. С другой стороны, склонность некоторых типов ПЭ к сшивке в течение процесса переработки приводит к уменьшению показателя текучести расплава.
4.5.5. Фильтр-тест
Для полимеров, используемых в таких процессах, как производство ПП-волокон или биаксиально ориентированной ПП пленки, при которых наличие в расплаве полимера нерасплавленных примесей вызывает возникновение дефектов в конечном изделии, в качестве измерения для контроля качества часто используется фильтр-тест. В этом случае показатель фильтр-теста используется для прогнозирования ожидаемого времени работы (до следующей замены) фильтра в перерабатывающем оборудовании.
При проведении этого испытания по методу ASTM £>3218—93 измеряется чистота отформованного ПП при экструзии его через сверхтонкие фильтры (размер ячейки фильтра 10—15 мкм). Показатель фильтр-теста, который также называют значением чистоты расплава, выражается как увеличение давления на фильтре на единицу экструдированной массы. Поскольку вязкость полимера влияет на показатель фильтр-теста, важным является поддержание на постоянном уровне значения температуры и скорости экструзии. Для опре
480
Добавки к полимерам. Справочник
деления влияния отдельных добавок на показатель фильтр-теста нестабилизированный полимер должен быть чрезвычайно чистым и вязким. Для полимеров, которые вызывают существенное увеличение давления фильтрации, желательно вычитать показатель фильтр-теста чистого полимера из показателя фильтр-теста стабилизированного полимера, после чего сравнивать только относительное увеличение, связанное с испытанием добавок.
Поглотители кислот могут вызвать забивку фильтра в процессе экструзии. Неорганические нейтрализаторы, такие как гидротальциты и оксид цинка, не плавятся при температуре переработки полимера, при этом показатель фильтр-теста в основном связан с размером частиц этих добавок. В случае CaSt при температуре плавления в диапазоне между 140 и 160 °C показатель фильтр-теста дает количество нерасплавленных примесей, таких как карбонаты, силикаты или негашеная известь. Для ускорения забивки при испытании фильтра используются значения концентрации, которые в 20—50 раз больше, чем обычно используемые величины.
4.6. Примеры рецептур и эффективность добавок
в различных полимерах
Как было описано ранее, наряду с типом и концентрацией поглотителя кислот для каждого конкретного полимера необходимо подобрать полный набор добавок. Поэтому в этой главе могут быть представлены только те примеры, которые демонстрируют влияние некоторых определенных поглотителей кислот, а не общие рекомендации, касающиеся всех типов полимеров.
Необходимая концентрация поглотителя кислот, которая требуется для предотвращения коррозии оборудования для переработки пластмасс, может быть определена согласно испытанию на коррозию, проводимому на мягкой малоуглеродистой стали (см. главу 4.5.1) Полученная величина коррозии указывает на количественное содержание в полимере кислотных остатков. Снижение степени появления ржавчины в результате добавления к полимеру поглотителя кислот показывает, сколько поглотителя надо вводить в рецептуру.
На рис 4.3 представлены результаты испытаний ПП (гомополимер), полученного полимеризацией в суспензии. Испытание на коррозию показывает, что для нейтрализации кислотных остатков в этом конкретном ПП необходимо введение 200 ррт синтетического гидротальцита (СГТ) или 350 ppm CaSt.
Концентрация поглотителя кислот, миллионная доля
Рис. 4.3. Результаты испытания на коррозию ПП (гомополимера) в зависимости от концентрации поглотителя кислот; базовая стабилизация 500 ррт АО-18 500 ppm PS-2
4. Поглотители кислот
481
Помимо нейтрализации остатков катализатора, кислотные компоненты могут вводиться в полимер в составе других добавок. Таким образом, испытание на коррозию, как правило, необходимо проводить с использованием полимеров, которые содержат все добавки, необходимые для производства конечного продукта.
Как показано на рис. 4.4, испытанный гомополимер ПП, полученный по процессу суспензионной полимеризации, приобретает окраску при экструзии без добавок (7). Полимер, который считается нестабилизированным. содержит 100 ррт АО-3 для обеспечения минимальной стабилизации при хранении1.
Окраска усиливается за счет добавления к полимеру 500 ррт АО-18 (2). Дополнительное добавление к полимеру еще и 500 ррт PS-2 (3) не влияет на цвет, который придает системе антиоксидант. Этот пример ясно показывает, что добавление к ПП, содержащему кислотные остатки, фенольных антиоксидантов приводит к изменению цвета при многократной экструзии.
Рис. 4.4. Окрашивание гомополимера ПП при многократной экструзии в зависимости от взаимодействия антиоксиданта и поглотителя кислот
Добавление 500 ррт CaSt (4) к нестабилизированному ПП значительно уменьшает окрашивание. Такая тенденция сохраняется при добавлении 500 ррт CaSt к образцу со стандартной стабилизацией при помощи 500 ррт АО-18 и 500 ррт PS-2 (5). Цвет после первой экструзии с такой комбинацией антиоксиданта, фосфита и CaSt сопоставим с индексом желтизны нестабилизированного ПП. Однако после пятикратной экструзии изменение цвета выше, чем для нестабилизированного ПП.
Добавление к гомополимеру ПП только 150 ррт СГТ (6) практически не влияет на окра шивание. В комбинации с основной стабилизацией (500 ррт АО-18 и 500 ррт PS-2) (7), наблюдается самое значительное изменение цвета по сравнению с другими рецептурами,
1 Химические структуры, производители и торговые названия всех используемых стабилизаторов представлены в гл. I, Приложении Л.
482
Добавки к полимерам. Справочник
оцененными в этом ряду испытаний. Наилучшая способность сохранения цвета в этом конкретном гомополимере ПП, стабилизированном АО-18 и PS-2, может наблюдаться при использовании комбинации CaSt и гидротальцита.
Влияние добавок на рабочие характеристики полимеров значительно изменяется при переходе от одного полимера к другому. На рис. 4.5 снова представлено влияние на ПП CaSt и синтетического гидротальцита, но в этом случае гомополимер ПП получен по технологии Spheripol.
Рис. 4.5. Окрашивание гомополимера ПП при многократной экструзии в зависимости от взаимодействия антиоксиданта и поглотителя кислот
Окраска, привнесенная в полимер фенольным антиоксидантом как частью базовой рецептуры стабилизаторов (2), значительно уменьшается за счет добавления поглотителей кислот. Добавление 500 ррт CaSt приводит к низкому начальному (после первой экструзии (стадия компаундирования)) изменению цвета. Увеличение вдвое концентрации CaSt (4) улучшает начальное изменение цвета. Этот результат указывает на то, что дополнительное уменьшение изменения цвета на ранних процессах экструзии происходит при уровнях содержания CaSt выше, чем необходимо для предотврашения коррозии перерабатывающего оборудования. CaSt оказывает положительное влияние на окраску, если его концентрация больше, чем необходимо для нейтрализации обнаруженной кислотности. Эти наблюдения соответствуют теориям, опубликованным Клендером и др. (19], которые установили, что необходимым может быть введение в полимер избытка CaSt, что позволит минимизировать быстрые реакции между кислотными остатками и любыми вешествами, реагирующими с окрашиванием полимера. Другие характеристики CaSt также могут повлиять на регулирование цвета полимера.
Большее изменение цвета после пяти экструзий при добавлении 1000ррт CaSt (4) по сравнению с 500 ррт CaSt (3) может быть объяснено органической природой CaSt, который склонен изменять цвет в течение долгого времени действия высоких температур. В отличие от результатов, представленных на рис 4 4, для этого ПП добавление 150 ррт гидротальцита (5) вызывает существенное уменьшение изменения цвета, как это происходит при добавлении
4. Поглотители кислот
483
500 ррт CaSt. Увеличение вдвое концентрации гидротальцита (б) не влияет значительно на способность сохранения цвета. Комбинация CaSt и гидротальцита (7) вновь приводит к самой лучшей способности сохранения цвета после пяти экструзий.
Влияние типа и концентрации поглотителей кислот, используемых в этой серии испытаний по определению вязкости расплава, представлено на рис. 4.6. Объемный показатель текучести расплава как мера вязкости расплава увеличивается от первой к пятой экструзии, т. е вязкость расплава уменьшается в зависимости от количества стадий экструзии. Добавление 500 ррт АО-18 и 500 ррт PS-2 в качестве технологических стабилизаторов (2) значительно ограничивает увеличение объемного показателя текучести расплава по сравнению с нестабилизированным полимером (7). Добавление как CaSt, так и гидротальцита не оказывает значительного влияния на вязкость расплава после первой экструзии. При пятой экструзии объемный показатель текучести расплава немного увеличивается при увеличении концентрации CaSt (3, 4). Это в некоторой степени может объясняться смазывающими способностями CaSt. Однако добавление гидротальцита (5, б) также приводит к увеличению объемного показателя текучести расплава при увеличении концентрации, хотя и при более низких значениях расхода расплава. Выбранная комбинация CaSt и гидротальцита (7) приводит к такому поведению расплава, которое похоже на поведение ПП, который содержит только технологический стабилизатор (2).
Рис. 4.6. Объемный показатель текучести расплава ПП (гомополимера) при многократной экструзии в зависимости от взаимодействия антиоксиданта и поглотителя кислот
Влияние концентрации CaSt на течение расплава ПП также показано на рис. 4 7. Увеличение концентрации CaSt приводит к увеличению объемного показателя текучести расплава после пятой экструзии.
На рис. 4.8 показано изменение цвета ПП третьего поколения после пяти стадий экструзии при 260 °C, осуществленных на одношнековом экструдере (L/D — 20:1), и приведе
484
Добавки к полимерам. Справочник
но сравнение влияния различных концентраций CaSt. синтетического гидротальцита (СГТ) и синтетического гидрокалюмита (СГК).
Рис. 4.7. Объемный показатель текучести расплава ПП в зависимости от концентрации стеарата кальция; базовая стабилизация: 500ррт АО-18, 500 ррт PS-2
Рис. 4.8. Изменение цвета ПП третьего поколения при многократной экструзии; базовая стабилизация: 500 ррт АО-18,1000ppm PS-2
При увеличении вдвое концентрации CaSt (1,2 на рис. 4.8) для этого полимера при заданных условиях экструзии немного уменьшается индекс желтизны. При замене 500ррт CaSt на 500 ррт синтетического гидротальцита (5) значительно увеличивается изменение цвета. Это
4. Поглотители кислот
485
можно объяснить взаимодействием гидротальцита с фенольным антиоксидантом. Применение комбинации 300 ррт синтетического гидротальцита вместе с 500 ррт CaSt (4) приводит к получению такого же начального значения индекса желтизны, как и в случае дозирования только 500 ррт CaSt, но при этом обеспечивается лучшая способность сохранения цвета после пяти стадий экструзии.
Более высокая основность среды синтетических гидрокалюмитов не обязательно приводит к большему изменению цвета при использовании фенольного стабилизатора. При сравнении одинаковых дозировок 500 ррт CaSt (7), гидротальцита (3) и гидрокалюмита (5) гидрокалюмит обеспечивает лучшую способность сохранения цвета, которая может быть дополнительно оптимизирована при использовании его в комбинации с CaSt (6).
Поскольку поглотители кислот влияют на общие рабочие характеристики полимера, то для определения пригодности выбранного нейтрализатора необходимо выполнить дополнительные испытания. При наиболее общем испытании необходимо выдерживать отформованные литьем под давлением пластины в воде при повышенных температурах. Совсем другая тенденция изменения цвета может наблюдаться при выдержке этих образцов в воде при 90 'С (рис. 4.8 и 4.9). Безусловно, композиция, содержащая в качестве поглотителя кислот гидротальцит, обеспечивает при этих условиях лучшую стабильность цвета (окраски).
Рис. 4.9. Изменение цвета ПП третьего поколения в течение выдержки в воде при 90 ‘С; базовая стабилизация 500 ррт Д018, 1000 ррт PS-2
Влияние стеаратов металлов на изменение цвета ПЭВП, полимеризованного с использованием катализаторов Циглера—Натта, показано на рис. 4.10 Добавление к ПЭВП, который содержит в качестве базовых стабилизаторов 300 ррт АО-18 и 300 ррт PS-2, любого из проверенных поглотителей кислот, приводит к существенному улучшению сохранения цвета после многократной экструзии Концентрация 800 ррт стеарата цинка в качестве поглотителя кис
486
Добавки к полимерам. Справочник
лот приводит к превосходной способности сохранять цвет. CaSt также улучшает стабильность цвета, но в значительно меньшей степени, чем стеарат цинка. Использование смеси с соотношением ZnSt и CaSt 1:1 приводит к изменению цвета, которое похоже на случай добавления к полимеру только чистого ZnSt.
Рис. 4.10. Сохранение цвета при многократной экструзии при введении в качестве поглотителей кислот стеаратов металлов; базовая стабилизация: 300 ррт АО-18, 300 ррт PS-2
Комбинации ZnSt и CaSt в соотношениях от 2:1 до 1:2 обычно используются при получении пленки, когда требуется обеспечение хорошей смазки. Проблемы с вязкостью расплава, которые могут возникнуть при концентрациях стеарата цинка больше чем 2000 ррт, могут быть преодолены при использовании смесей ZnSt/CaSt.
Из рис. 4.11 можно сделать вывод, что в случае ПЭВП, используемого в этих испытаниях, при увеличении числа стадий экструзии в результате использования стеаратов металлов происходит сшивка полимера. После первой экструзии показатель текучести расплава ПЭВП, содержащего различные поглотители кислот, сопоставим со значением показателя текучести расплава контрольной рецептуры, которая содержит только базовые стабилизаторы (АО-IS и PS-2). Сравнение показателя текучести расплава после пяти экструзий показало, что обе рецептуры, содержащие CaSt, проявляют лучшую стойкость к сшивке по сравнению с рецептурами, содержащими ZnSt.
В общем случае предполагается, что ПЭВП, полученный при использовании хромсодержащих катализаторов, благодаря природе катализатора не содержит кислотных остатков. Однако, как показано на рис. 4.12, добавление небольшого количества ZnSt (300 ррт) приводит к намного лучшему сохранению цвета по сравнению с контрольным образцом, содержащим только базовые стабилизаторы или дополнительный CaSt. По-видимому, CaSt не оказывает никакого влияния на изменение цвета при увеличении количества стадий экструзии.
4 Поглотители кислот
487
Рис. 4.11. Объемный показатель текучести расплава ПЭВП при многократной экструзии при введении стеаратов металлов, базовая стабилизация: 300 ррт АО-18, 300 ррт PS-2
Рис. 4.12. Влияние поглотителей кислот на изменение цвета ПЭВП, полученного при использовании хромсодержащих катализаторов; базовая стабилизация: 500 ррт АО-18, 2000 ррт PS-2
488
Добавки к полимерам. Справочник
Типичные концентрации описанных групп соединений, добавляемых в качестве поглотителей кислот или в качестве смазок/добавок для облегчения съема с формы, представлены ниже (табл. 4.1).
Таблица 4.1. Рекомендации по выбору концентраций поглотителей кислот и смазок/ добавок для облегчения съема с формы для различных полимерных материалов
Полимерный материал Назначение Концентрация Материал добавки
ПП Поглотитель кислот 500—1200 ррт CaSt
500—800 ррт Стеарат натрия
100—500 ррт Гидротальцит
200—1200 ррт Лактат кальция [20]
Смазка 500—1500 ррт CaSt
ЛПЭНП Поглотитель кислот 500—1500 ррт ZnSt
500—1500 ррт CaSt
200—800 ррт Оксид цинка
200—500 ррт Гидротальцит
Смазка 1500-3000 ррт ZnSt
1500—3000 ррт CaSt
ПЭВП Поглотитель кислот (ката-лизатор Циглера-Натта) 300—1000 ррт CaSt
300—1000 ррт ZnSt
200—800 ррт Оксид цинка
200—500 ррт Гидротальцит
Поглотитель кислот (хром-содержащий катализатор) 200—500 ррт ZnSt
200—500 ррт CaSt
Смазка 1500—3000 ррт CaSt
1500—3000 ррт ZnSt
2000—4000ррт Смесь стеаратов цинка и кальция
Все данные испытаний получены при многократной экструзии на двухшнековом экструдере (Berstorff ZE 25x33) с однонаправленным вращением шнеков. Для ускорения деструкции, старения и изменения цвета полимеров используется дизайн шнека с элементами, обеспечивающими высокое значение сдвига. Хотя это не описывается каждый раз подробно, полимеры компаундируются при 220 °C с производительностью 7 кг/ч. Стренги полимера диаметром 3 мм проходят через ванну с водой и гранулируются. Гранулы повторно экструдируются до пяти раз. Все стадии экструзии происходят на воздухе.
В полиацеталях способность солей карбоновых кислот как состабилизаторов поглощать кислоты используется для нейтрализации муравьиной кислоты, образованной при окислении формальдегида. Значения концентрации CaSt и 12-окси-стеарата кальция в качестве поглотителей кислот обычно составляют от 0,1 до 0,3%. Помимо действия в качестве поглотителей кислот, стеараты металлов также вводятся в полиацетали в качестве диспергаторов для пигментов. Из-за высокой чувствительности полиацеталей к действию кислот при больших дозировках стеарата необходимо постоянно контролировать содержание свободных жирных кислот в стеаратах металлов. Часто используются комбинации солей карбоновых кислот вместе с азотсодержащими соединениями [21]. Как и в полиолефинах, в последние годы СГТ занял часть рынка стеаратов металлов, используемых в качестве добавок к полиацеталям.
4. Поглотители кислот
489
4.7. Взаимодействие с другими добавками
CaSt взаимодействует с используемым в качестве нуклеатора бензоатом натрия, что делает его бесполезным или по крайней мере менее эффективным, при этом в результате взаимодействия образуется стеарат натрия и бензоат кальция. Образованный таким образом бензоат кальция не действует как нуклеатор. Органические просветлители, которые также выступают в качестве нуклеаторов, не взаимодействуют с CaSt, используемым в качестве поглотителя кислот.
В некоторых исследованиях было оценено влияние нейтрализаторов кислот на рабочие характеристики процессинговых добавок на основе фторполимера [22]. Испытания на капиллярном реометре показывают, что нейтрализаторы гидротальцитного вида могут значительно ограничить способность уменьшения кажущейся вязкости процессинговых добавок на основе фторполимеров. Стеараты кальция и цинка немного влияют на рабочие характеристики этих фторполимеров при низких скоростях сдвига, что минимизируется более высокими скоростями экструзии. Оксид цинка не взаимодействует с процессинговыми добавками на основе полимеров.
4.8. Технологические тенденции
Подобно тенденциям, наблюдаемым для других функциональных добавок, увеличивается доля на рынке непылящих марок стеаратов. Единственное исключение составляют случаи, в которых необходимы микронизированные добавки, которые соответствуют специальным требованиям к фильтрации — например, в случае формования двухосно ориентированной пленки и волокон. Преодоление проблем с подачей материала, связанных с использованием микронизированных органических и неорганических продуктов, может решаться предварительным смешением всей рецептуры добавок. Кроме того, термостойкие марки стеаратов металлов вытесняют марки общего назначения.
Были проведены исследования для определения влияния нейтрализаторов кислот в ходе переработки ПП, полученного на металлоценовых катализаторах [23]. Как испытания на коррозию, так и испытания по определению изменения цвета подтверждают возможность использования CaSt в синдиотактическом металлоценовом ПП, что схоже с его влиянием на ПП третьего и четвертого поколения. Из этого можно сделать вывод, что поглотители кислот, несмотря на потерю значения для корректировки реологических свойств расплава, все еще необходимы в существующем сегодня и будущем производстве полиолефинов.
4.9. Заключение
Поглотители кислот в качестве состабилизаторов значительно улучшают общие свойства полимеров. Важнейшей задачей является добавление веществ для дезактивации или нейтрализации кислотных примесей полимера, а также для стабилизации полимеров, содержащих эти примеси.
Нейтрализаторы, наряду с первичными антиоксидантами и фосфитами следует рассматривать как существенную часть рецептуры стабилизации. Выбор поглотителя кислот определяет характеристики процесса переработки и получаемый цвет полимера.
В этой главе использовались следующие сокращения и аббревиатуры:
CaSt — стеарат кальция;
ZnSt — стеарат цинка;
NaSt — стеарат натрия;
490
Добавки к полимерам. Справочник
ZnO — оксид цинка;
СГТ — синтетический гидротальцит;
СГК — синтетический гидрокалюмит;
АО-3 — октадецил-(4-гидрокси-3,5-ди-третп-бутил-фенил)-пропионат;
АО-18 — пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-ди-гпрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат];
PS-2 — трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит.
4.10. Список производителей рассматриваемых групп соединений
Соединения Поставщик/Электронный адрес
Лактат кальция Американская компания ингредиентов РАТСО (American Ingredients Company РАТСО), отделение добавок к полимерам (Polymer Additives Division) (http://www.aic-fsd .com/)
Гидрокалюмит Baerlocher (http://www.baerlocher.com/)
Гидротальцит Ciba (http://www.ciba.com/)
Kyowa Chemical Industry Co. (http://www/kyowa-chem.co.jp/english/)
Reheis Inc. (http://www.reheis.com/)
Sued-Chemie AG (http://www.sud-chemie.com/)
Стеараты металлов Akcros Chemicals (http://www.akcros.com/)
Baerlocher (http://www.baerlocher.com/)
CECA (http://www.cecachemicals.com/)
Chemtura (http://www.chemtura.com/)
FACI (http://www.faci.it/)
Ferro Corporation (http://www.ferro.com/)
Lestar (http://www.baerlocher.com/en/about-us/sales-agents/americas/lestar-quimica-sa/)
Mallinckrodt (http://www.mallinckrodt.com/)
NORAC (http://www.peroxides.org/Stearates Home.htm)
Nippon Oil & Fats Co (http://www.nof.co jp/english/)
Peter Greven Fett-Chemie (http://www.peter-greven.de/)
SO.G.I.S. Industria Chimica (http://www.sogis.com/)
Sun Ace (http://www.sunace.com.sg/)
Undesa (http://wwwundesa.com/)
Оксид цинка Norzineo (http://www.harzer-zinkoxide.de/)
0. S. Zinc (http://www.uszinc.com/)
Umicore (http://www.umicore.com/)
Zinc Corporation of America (http //www.zinccorp.com/)
4.11. Литература
1. Thiirmer, A., Acid scavengers for polyolefins, In Plastic Additives, Pritchard, G. (Ed.) (1998) Chapman and Hall, London, p. 45.
2 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., DHT-4A Hydrotalcite-like compound, Technical data sheet.
3. Thiirmer, A., Acid scavengers for polyolefins, In Plastic Additives, Pritchard, G. (Ed.) (1998) Chapman and Hall, London, p. 46.
4. Kresta, J. E. Paper presented at SPE ANTEC Conference 1980, p. 478
4. Поглотители кислот
491
5. Gugumus, F,, Antioxidants, In Plastic Additives Handbook, Gachter, R., Miiller, H. (Ed.) (1990) Hanser, Munich, p. 89 IT.
6. Baerlocher GmbH, Metal Soaps (1999).
7 Frondel, C. Am. Mineral (1941) 26, p. 295-315, Allmann, R. Chimia (1970) 24, p. 99-108, Taylor, H.F.W. Miner. Mag. (1973) 39, p. 377-389.
8. Miyata, S. Clays & Clay Min. (1975) 23, p. 369—375, Miyata, S., Okada, A. Clays & Clay Min. (1977) 25, p. 14-18.
9. Reichle W.T. Solid State Ionics (1986) 22, p. 135—141.
10. Miyata S., Oishi, S., Eur. Patent 301 509 (1988).
11. Tilley, C.E. Miner. Mag. (1934) 23, p. 607-615.
12. Taylor, H.F.W. Miner. Mag. (1973) 39, p. 377-389, Schwiete, H.E., Ludwig, U. Paperpresen-ted at the Proc. Fifth Int. Symp. On the Chemistry of Cement, Tokyo (1969).
13. Razvan, C., Beck, R., Kiirzinger, A., Piirzer, A.W., Rosenthal, M., Eur. Patent 506 831 (1990).
14. Brown, H.E. Zinc oxide — Properties and Applications, (1976) International Lead Zinc Organization, Inc. New York, N.Y.
15. Brown, H.E. Zinc oxide — Properties and Applications, (1976) International Lead Zinc Organization, Inc. New York, N.Y.
16. Brown, H.E. Zinc oxide — Properties and Applications, (1976) International Lead Zinc Organization, Inc. New York, N.Y.
17. Klender, G.J., Glass, R.D., Juneau, M.K., Kolodchin, W, Schell, R.A. Paper presented at the Polyolefins V meeting (1987).
18. Hollemann, A.F., Wiberg, E. Lehrbuch der anorganischen Chemie, (1985) Walter de Gruytes, Berlin, p. 909,1038, Chiem, J.C.W., Wu, J.C., Kuo, C.I., J. Polymer Science 21 (1983) p. 737.
19. Klender, G.J., Glass, R.D., Juneau, M.K., Kolodchin, W, Schell, R.A. Paper presented at the Polyolefins V meeting (1987).
20. Dieckmann, D., Stabilizing Polyolefins Is as Easy as 1-2-3 {So Why Stop at 23), (1995) Journal of Vinyl & Additive Technology.
21. Gugumus, F., Antioxidants, In Plastic additives handbook, Gachter, R., Miiller, H. (Ed.) (1990) Hanser, Munich p. 90 ff.
22. Blong, T., Fronek, K., Johnson, B., Klein, D., Kunde, J., Processing Additives and Acid Neutralizers —formulation Options in Polyolefins, Paper presented at SPE Polyolefins VII Int. Conference, TX, Houston (1991).
23. Klender, G. J., Hendriks, R. A., Semen, J., Becnel, К. P., The performance of primary and secondary antioxidants in polyolefins produced with metallocene catalysts. Paper presented at SPE Polyolefins X Int. Conference, TX, Houston (1997).
5. Смазки (лубриканты)
Д-р Е. Рихтер (Dr. Е. Richter), Clariant GmbH
Верк Герштофен (Werk Gersthofen), Германия
5.1. Введение
5.1.1. Смазки для переработки полимеров
Переработка полимеров производится при температурах, превышающих температуры плавления для кристаллических полимеров, либо, в случае аморфных полимеров, температуры стеклования. Макромолекулярная структура этих материалов обусловливает высокие значения вязкости расплавов. Переработка расплавов этих полимеров, например, транспортировка или формование, требует применения давления. Возникновение в результате действия давления напряжений сдвига приводит к рассеянию механической энергии. В частности, в точках с высоким сопротивлением течению выделяемая тепловая энергия может ускорить реакции деструкции или неблагоприятно повлиять на диспергирование многофазных систем.
Реология расплава полимера является очень сложной [1, 2]. В отличие от ньютоновских (нормально вязких) жидкостей, расплавы полимеров при течении проявляют более сложное поведение. Помимо вязкого течения, при рассмотрении реологии расплава полимера нельзя пренебрегать процессами упругого взаимодействия. Смеси нескольких полимеров могут быть растворены друг в друге или существовать в виде многофазных систем. В случае ПВХ происходит течение первичных частиц, т. е. структурные элементы полимера ограничивают течение. В зависимости от липкости расплава с увеличением напряжений сдвига наблюдается переход из ламинарного в пробковый режим течения.
Возможности оптимизации технологических свойств полимеров за счет соответствующего выбора мономера, регулирования молекулярной массы и макромолекулярной структуры довольно ограничены. Основные подходы к решению проблем связаны не только с подбором сочетания машины и формы, но также и выбором смазок, которые могут необходимым образом повлиять на реологию расплава полимера.
Помимо непосредственного влияния на реологию расплава, вещества, обычно используемые в качестве смазок, оказывают и другие положительные воздействия на свойства полимерных композиций и готовых отформованных изделий. Например, смазывающее действие этих веществ на детали машин и форм приводит к получению конечных изделий с гладкими, глянцевыми поверхностями, а межфазное действие некоторых продуктов облегчает диспергирование наполнителей и пигментов.
Большинство смазок для пластиков представляют собой воски; другие смазки по большей части представляют собой производные жиров. Между природными и (полу)синтетически
5. Смазки (лубриканты)
493
ми восками можно определить различие [3], которое состоит в том, что природные материалы, такие как карнаубский воск и пчелиный воск, обычно уже не представляют интереса в полимерной промышленности. Сырье для получения высокомолекулярных смазок (таких как полиолефиновые воски) и монтановых восков получают только из ископаемых ресурсов. Жирные кислоты и их производные в основном получают из ресурсов животного происхождения, таких как говяжий жир. Спермацет (получаемый от китообразных) запрещен для промышленного использования.
5.1.2. Определения и особенности
Термин «лубрикант» не является однозначным. Для производителей и переработчиков полиолефинов термин означает добавку, которая уменьшает сопротивление трению между поверхностями конечных изделий при температурах эксплуатации. Это свойство особенно важно в пленках из ПЭ. Влияние уменьшения трения на готовое изделие описано как эффект скольжения (слип-эффект). Соответственно, вещества, разработанные для придания полимеру этого свойства, называют скользящими добавками (слип-добавками).
Высокомолекулярные полимерные процессинговые добавки (добавки, улучшающие пе-рерабатываемость) для ПВХ обсуждены в гл. 3. Синонимичный термин «добавка», повышающая «текучесть», указывает на то, что эти вещества по своему влиянию подобны смазкам. Их чрезвычайно высокая молекулярная масса и иной механизм действия отличают их от смазок, включая и те типы, которые получены при полимеризации олефинов. Новые технологические добавки для ЛПЭНП, основанные главным образом на фторсодержащих полимерах, рассмотрены в гл. 6.
Понятия, часто используемые в связи со смазками, требуют разъяснения; однако обычно используемые термины «внутренняя смазка» и «внешняя смазка» являются упрощенными описаниями их различного действия [4]. В разделе 5.2 эти добавки и их применение разделены более точно в зависимости от их действия. Внутренние смазки вводятся в состав полимера В некоторых случаях внешние смазки могут быть нанесены непосредственно на металлические поверхности перерабатывающего оборудования или формы для предотвращения прилипания к ним расплава полимера. Например, при формовании при низкой температуре пленок из эмульсионного ПВХ смазки могут подаваться на каландр внешним валиком.
5.1.3. Коммерческое значение смазок
Ежегодный объем используемых смазок является недостаточным критерием оценки их технической и экономической важности.
Например, переработка жесткого непластифицированного ПВХ без применения смазок невозможна. В случае других пластиков смазки часто добавляются только к определенным маркам в зависимости от метода переработки или необходимых поверхностных эффектов Смеси (сплавы) полимеров — быстро растущий сегмент промышленности пластмасс, также как и армированные и наполненные термопласты, требуют применения относительно высоких концентраций смазок.
По оценке общее потребление смазок в Западной Европе в 1997 г. достигло приблизительно 70 000 тонн [5]. Соответствующая стоимость продаж равнялась приблизительно 200 млн долл. (США), что соответствует средней стоимости приблизительно 2,8 долл./кг. Стоимость определяется относительно низкой стоимостью используемого сырья: жирных кислот, полученных из жиров животного и растительного происхождения, нефтяного парафина из сырой нефти и монтанового воска из лигнита.
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http //www bar$2 com
494
Добавки к полимерам. Справочник
На рис. 5.1 показано распределение потребления смазок по главным группам продуктов [6]. Металлические мыла выделены в отдельную группу в соответствии с их основными функциями для конкретных случаев их применения. Подавляющее большинство металлических мыл используется в качестве стабилизаторов ПВХ и в качестве акцепторов кислот для полиолефинов (см. гл. 4) В случае сложных эфиров жирных кислот они также в некоторой степени выполняют функции как вторичных пластификаторов, так и антистатических добавок (см. гл. 10).
Рис. 5.1. Потребление смазок по группам веществ (Западная Европа, 1993 г.)
Распределение потребления смазок в самых важных видах пластмасс (рис. 5.2) позволяет судить о высоком спросе на них в промышленности переработки ПВХ [7]. Значительную долю потребления составляет группа прочих материалов, которая включает, в частности, конструкционные термопласты.
Рис. 5.2. Потребление смазок по типам пластмасс (Западная Европа, 1993 г.)
Ожидается, что потребление смазок в будущем будет увеличиваться, хотя и с меньшей скоростью, чем общий рынок потребления пластмасс. Причина состоит в том, что потребление ПВХ определяет спрос на смазки, а в мировом масштабе потребление ПВХ все еше растет, но скорость роста ниже среднего значения для всей промышленности пластмасс. Для полиолефинов, полученных с использованием металлоценовых катализаторов, спрос на смазки меньше, чем для марок, полученных по традиционной технологии, а их доля на рынке
5. Смазки (лубриканты)
495
растет. Технические усовершенствования перерабатывающего оборудования также приводят к уменьшению потребления смазок.
5.2. Действие смазок
5.2.1. Понимание смазывающего эффекта
Теоретические основы действия смазок разработаны, прежде всего, за счет исследований ПВХ. Большое количество публикаций [8, 9] представляют эмпирически определенные соотношения между растворимостью смазок в полимере и реологическими характеристиками композиций. Упрощенно определено, что легко растворимые смазки известны как внутренние, уменьшающие вязкость расплавов смазки, в то время как почти нерастворимые смазки относятся к внешним смазкам. Действие последних объясняется тем, что между поверхностями расплава и металла образуется пленка граничного слоя. При уменьшении полярности растворимость смазки в высокополярном ПВХ уменьшается.
В результате парафиновые углеводородные воски классифицируются как внешние смазки. В неполярных полимерах ситуация полностью противоположная. Углеводородные воски (парафины), например, легко растворимы в ПЭ, в то время как полярные сложные эфиры с ним несовместимы и, следовательно, должны относиться к внешним смазкам [10].
В общем случае влияние различных типов смазок на перерабатываемость или поведение расплава в большинстве полимеров являются сопоставимыми. Внутренний смазывающий эффект связан с адгезией расплава полимера к металлическим поверхностям перерабатывающего оборудования. Рассматривая ламинарный режим течения, скорость потока в фильере увеличивается от нуля вблизи стенки до максимального значения в середине фильеры. Чем выше внутренний смазывающий эффект, тем выше получающаяся максимальная скорость потока (при постоянстве других технологических параметров). Внешние смазки обеспечивают наличие скользящей пленки, граничного слоя между расплавом и стенкой канала. В крайних случаях весь фронт расплава движется с одинаковой скоростью, т. е. реализуется пробковый режим течения (рис. 5.3).
Рис. 5.3. Влияние внутренних (а) и внешних (б) смазок на скорость течения фронта расплава
В разделе 5.4.2 самые важные группы смазок, используемые в промышленности, расположены в порядке уменьшения их полярности. Теория растворов полимеров помогает переработчику выбрать подходящую смазку для конкретной технологической проблемы. Действие
496
Добавки к полимерам. Справочник
смазки зависит от ее концентрации. Это можно объяснить тем фактом, что даже внутренние смазки имеют конечный предел растворимости, выше которого нерастворенные порции могут выступать в качестве внешней смазки. Эта концентрация насыщения зависит от температуры. Поэтому поведение смазки, введенной в полимер, довольно сложно предсказать теоретически.
Для достижения сбалансированных свойств перерабатываемое™ различные смазки часто используют вместе, поэтому происходит их взаимное влияние друг на друга. Результаты обычно не аддитивны. В зависимости от предложенной комбинации веществ могут наблюдаться резко выраженные явления несовместимости, а также настоящие эффекты синергизма [11].
Известно только несколько случаев, при которых смазки практически растворяются в полимере, проявляя при этом небольшое или вообще не проявляя растворяющего действия. Соотаошения могут быть явно продемонстрированы для ПВХ с добавлением сложных эфиров фталевой кислоты (рис. 5.4). Диметиловый эфир фталевой кислоты может рассматриваться в качестве растворителя, в то время как дибутиловый и диоктиловый эфиры фталевой кислоты являются типичными пластификаторами, т. е. только слабыми растворителями.
Диметилфталат
Растворитель
Диоктилфталат
Пластификатор
Рис. 5.4. Влияние гомологичных сложных эфиров фталевой кислоты на ПВХ
Дистеарилфталат Смазка
При обсуждении природы смазывающего эффекта термин «совместимость» более предпочтителен, чем термин «растворимость». Для заданной композиции точка, в которой выбранные добавки обеспечивают положительный смазывающий эффект, достигается при различных критических концентрациях. И снова эти эффекты (влияния) связаны с полярностью добавки. Расположение смазок для ПВХ в масштабе диапазона от внутренних до внешних смазок, основанное на измерении точки помутнения, в настоящее время обычно известао и используется для определения наилучшей смазки, отвечающей требованиям к конечному назначению изделия.
Исследования большого количества смазок показали, что концентрации, при которых существенно изменяются конкретные свойства, зависит от свойств ПВХ, таких как текучесть порошка, и стадий переработки, например пластификация и гелеобразование. Поведение ПВХ при его плавлении полностью отличается от поведения других полимеров. Знание морфологии ПВХ и процессов, вовлеченных в его плавление, дает более глубокое понимание действия смазок [12, 13]. В простой модели (рис. 5.5) гранула ПВХ представляет собой агломерат первичных частиц (глобул) диаметром приблизительно 1 мкм, которые имеют тонкую внутреннюю структуру, состоящую из фибрилл (кристаллитов) размером приблизительно 10 нм. При усилении гелеобразования значительно уменьшается показатель текучести расплава (ПТР), который показывает, насколько легко течет расплав ПВХ [14].
5. Смазки (лубриканты)
497
Вторичная гранула
Частица
I-----------------1
100 мкм
о о о
О о о <->
Глобулы
Микрочастицы
I-----1
1 мкм
Кристаллиты
Субмикронная частица
10 нм
------------------------------------------------►
Пластификация, происходит приблизительно при 190 ‘С --------------------------------------------------------------------------►
Гелеобразование, начинается приблизительно при 180 "С
Рис. 5.5. Морфологический состав ПВХ
При всестороннем обсуждении следует упомянуть, что все смазки, за исключением углеводородных восков, являются поверхностно-активными веществами, действующими на границе раздела фаз. Их полярные центры определяют сродство не только с полярными макромолекулами, но также и с наполнителями и армирующими материалами, пигментами и металлическими поверхностями.
Смазывающий эффект фактически обусловлен неполярными, длинноцепными алифатическими группами молекул (алкильные группы с длиной цепи < С12 обычно являются неэффективными). Множество эффектов может быть оптимизировано за счет использования кислотных производных монтанового воска, характеризуемых наличием алифатических цепей с 28—32 атомами углерода.
5.2.2. Внутренние смазывающие эффекты
Широко принятое определение внутренней смазки можно рассматривать как сумму эффектов, которые вызывают изменение реологических процессов в полимерной фазе. Классификация смазок согласно соотношению внутренних и внешних смазывающих эффектов дает полезную информацию для разработки ПВХ композиций. Однако эта классификация не связана с важными реологическими явлениями. Что качается растущей коммерческой важности этой группы добавок в полимерах, отличных от ПВХ, разумной кажется необходимость более детального исследования действия смазок [15,16]. Была предпринята попытка объяснить различные протекающие молекулярные процессы, а также связать их с различными типами смазывающих добавок (рис. 5.6).
5.2.2.1. Уменьшение вязкости
Текучесть расплавов термопластов не может постоянно увеличиваться за счет повышения температуры расплава; химическая нестабильность макромолекулы является ограничивающим фактором. Кроме того, при использовании более высоких значений температуры переработ-
498
Добавки к полимерам. Справочник
ки не только требуется дополнительная энергия, но также может уменьшиться производительность процесса из-за удлинения периода охлаждения. Выбор более низкомолекулярных, а следовательно, и более легкотекучих марок пластмасс, не может являться решением этой проблемы. В этом случае необходимо принимать во внимание потерю свойств материала.
Рис. 5.6. Модели, иллюстрирующие теоретические основы смазывающего действия (идеализированные индивидуальные эффекты; направление движения слева направо)
Для многих изделий важны повышенная жесткость или стабильность размеров при высоких температурах, которые присущи высокомолекулярным маркам пластмасс. Поэтому необходимы смазки, которые значительно улучшают текучесть расплава полимера без ухудшения его свойств. Кроме того, эти целевые требования должны быть достигнуты при самой низкой концентрации смазки (обычно от 0,1 до 3%). На рис. 5.7 показано увеличение производительности для двух различных уменьшающих вязкость смазок в зависимости от их концентрации.
Значительное влияние на реологию расплава, которое обусловливается действием этих смазывающих добавок, несмотря на их низкие концентрации, можно теоретически объяснить: смазки покрывают не всю поверхность макромолекул ПВХ, а только намного меньшие поверхности глобул.
На рис. 5.8 показано влияние выбранных смазок на марку АБС-пластика с высокой температурой тепловой деформации. Одновременно продемонстрировано влияние смазок на
5. Смазки (лубриканты)
499
улучшение текучести расплава (см. раздел 5.3.2.2). Очевидно, что не существует прямой зависимости между температурой размягчения и повышением текучести. Типичными смазками для полярных пластмасс, уменьшающими их вязкость, являются неполные эфиры полиолов и жирных кислот. Подобные эффекты достигаются в полиолефинах за счет добавления углеводородов с длинной молекулярной цепочкой, таких как ПЭ и ПП воски. Поскольку в этом случае нет никакого влияния на внутренние межфазные границы, то необходимые концентрации значительно выше, чем для ПВХ.
Рис. 5.7. Увеличение производительности в зависимости от концентрации смазки в ПВХ (показатель текучести расплава при 21,6 кг; фильера 8 мм/2 мм; температура 190 °C)
Без добавок
ПЭ воск
Моностеарат глицерина
Амидный воск
Стеарат кальция
Сложный эфир пентаэритритола
-10 -5 0 5 10 15 20 25
Л температуры Вика, К Улучшение текучести, %
Рис. 5.8. Влияние различных смазок на значение температуры размягчения по Вика и текучесть АБС-пластика (DIN EN ISO 306, Тбез добавок составляет 113 °C. 2% смазки)
500 Добавки к полимерам. Справочник
5.2.2.2. Уменьшение теплоотдачи
Рассеяние энергии можно определить как преобразование механической энергии в тепловую. Высокоскоростное перерабатывающее оборудование обеспечивает воздействие на расплав полимера высоких напряжений сдвига. Чем выше вязкость расплава, тем больше механической энергии преобразуется в тепловую (рассеивается). Это может привести к местному перегреву или нежелательному «сдвиговому нагару», например в литниках и расплавопроводах.
В некоторых процессах производства пластиков требуется достаточно высокая вязкость расплава для формообразования, т. е. на операцию формования изделия. При производстве, например, рукавной пленки или выдувных бутылок экструдированная заготовка должна иметь высокую механическую прочность. В то же время, если термостойкость используемого материала находится на пределе, как, например, в случае изготовления бутылок для питьевой воды из ПВХ, стабилизированного соединениями кальция/цинка, смазки должны обеспечивать снижение теплоотдачи. Типичными смазками, уменьшающими теплоотдачу, являются металлические мыла и сложные эфиры монтановой кислоты. Очевидно, что их длинноцепные алифатические группы предотвращают сольватацию полимера, но имеют заметный смазывающий эффект на внутренних межфазных границах.
Этот эффект можно объяснить с точки зрения реологии как увеличение характеристической вязкости расплава, что означает большее отличие от поведения ньютоновской жидкости. При низких значениях напряжения сдвига вязкость высока, что соответствует более высокой прочности расплава. Более высокие напряжения сдвига приводят к более низкой кажущейся вязкости. На рис. 5.9 показано влияние различных смазок на прочность расплава, измеренную на приборе ®Rheotens.
Рис. 5.9. Влияние смазок на прочность расплава жесткого непластифицированного ПВХ (F— усилие растяжения; v — скорость отвода, измеренная с использованием зкструзиометра и прибора Rheotens, поставщик — компания Goffert: диаметр шнека 30 мм, 4:2; фильера круглого сечения диаметром 4 мм; установленные температуры 140/160/175/190/190 ‘С; ускорение 6 см/с2; концентрация смазки 0,6 phr}: а — олигомерный сложный эфир жирной кислоты; б — глицериновый эфир монтановой кислоты; в — олигомерный сложный эфир монтановой кислоты, г— этиленгликолевый эфир монтановой кислоты, д — моностеарат глицерина; е — без смазки
5. Смазки (лубриканты)
501
Некоторые авторы [17] рассматривают этот смазывающий эффект как внешний. Однако что касается уменьшения вязкости, улучшение текучести расплава является в основном результатом смазывающего действия на внутренних поверхностях глобул, т. е. внутри межфазной границы расплава. Этот эффект отличается от антиадгезионной смазки, обсуждаемой далее. Имеются очень эффективные смазки, обеспечивающие хороший съем с формы, но оказывающие лишь небольшое влияние на выделение тепла под действием больших по величине напряжений сдвига.
Как и внутренние смазки, уменьшающие вязкость, эти материалы с большими эффектами снижения теплоотдачи также обеспечивают хорошую совместимость с полимером. При обычно используемой концентрации происходит небольшое или вообще не происходит потемнения полимера, а температура размягчения по Вика уменьшается только немного или вообще не изменяется. В отличие от типичных внешних смазок, плавление материала (пластикация) замедляется только умеренно.
Этот саморегулируемый смазывающий эффект особенно важен при каландровании. В результате высоких напряжений сдвига в зазоре между валками чрезмерное рассеяние энергии приводит к изменению цвета полимера или даже к его пригоранию. Однако для образования гладких, плоских поверхностей необходимо нарастить достаточное по величине давление. В то же время, чтобы снять горячую пленку полимера с быстро вращающихся валков каландра, не деформируя ее при этом, необходима высокая прочность расплава.
5.2.3. Внешние смазывающие эффекты
Внешние смазывающие эффекты определяют поведение горячих полимерных композиций на границах раздела с другими материалами.
5.2.3.1. Антиадгезионная смазка
Степень адгезии расплава полимера к горячим металлическим поверхностям очень важна во многих процессах. При низких температурах адгезия расплава к шнеку и цилиндру перерабатывающего оборудования стимулирует пластикацию. Адгезия к стенке материального цилиндра играет важную роль при транспортировке расплава в одношнековых экструдерах. Точно так же адгезия к валкам очень важна для функционирования каландра. Соответствующие смазки могут противодействовать чрезмерному росту адгезии при повышении температуры. Равномерное снятие с валков горячего отформованного расплава ухудшается при сильной адгезии. Технологические условия в калибрующих узлах экструзионных линий также важны.
Смазки с положительным антиадгезионным эффектом, облегчающие съем с формы, могут химически характеризоваться наличием в молекуле полярных групп. Углеводородные воски, которые несовместимы с полярными пластмассами, ввиду их замедляющего влияния на процесс пластикации могут классифицироваться как типичные внешние смазки; их применение характеризуется только умеренным антиадгезионным эффектом (рис. 5.10).
Это подчеркивает необходимость более точного различения смазывающих эффектов и отказа от общих терминов «внутренние» и «внешние», принятых в настоящее время.
Во многих инженерных пластиках в качестве смазывающих добавок используются мон-тановые воски, окисленные ПЭ воски, тетрастеарат пентаэритритола и алкансульфонаты с длинной молекулярной цепочкой. Необходима хорошая смачиваемость металлической поверхности смазкой, что обеспечит отделение поверхностей расплава от поверхностей оборудования. Этот межфазный эффект характерен для карбоксильных кислот. При переработке пластифицированного ПВХ часто достаточно использовать стеариновую кислоту.
502
Добавки к полимерам. Справочник
В жестком непластифицированном ПВХ с этой целью чаще всего используются производные монтановой кислоты и олигомерные сложные эфиры жирных кислот. В процессах, которые не чувствительны к образованию отложений на поверхности оборудования, выгод ным может быть сильный антиадгезионный эффект окисленных ПЭ восков. Среднеокис-ленные ПЭ воски (до кислотных чисел 15—20) становятся очень эффективными агентами для ПВХ.
Без добавок
Парафиновый воск
ПЭ воск
Mw = 6000
ПЭ воск
Мы = 18000
Окисленный ПЭ воск
Мы = 4000
Кислотное число =18
Окисленный ПЭ воск
Мы= 12000
Кислотное число = 16
Время пластикации, с
0 25 50 75 100 125 150
Время отлипания, мин
Рис. 5.10. Антиадгезионное действие внешних смазок (стабилизированный оловосодержащим соединением ПВХ, 0,3 phr смазки, температура вальцов 190 'С, температура пластикатора 140 ’С)
Обычно для получения необходимого внешнего смазывающего эффекта требуется хорошая совместимость смазки с полимером. В случае ПВХ и других прозрачных термопластов нежелательным является замутнение. Выпотевание добавки из конечного изделия, даже в небольшом количестве, создает помехи для печати, склеивания, сварки и нанесения покрытия.
Накопление внешних смазок на поверхности расплава может уменьшить прочность линии спая литьевого изделия. Это не является проблемой, если выбраны смазки с подходящими антиадгезионныи свойствами, и они введены в надлежащих концентрациях. В этом случае смазка обеспечивает оптимизацию течения расплава в форме, что позволяет фактически обеспечить хорошую прочность линии спая. Поэтому принято считать, что смазки, регулирующие адгезию, не образуют смазывающую пленку на поверхности расплава. Однако если они чрезмерно накапливаются, появляется риск плейт-аута, т. е. образования отложений на поверхностях машины. Это может произойти особенно в тех случаях, когда применяются металлические мыла [18].
5.2.3.2. Эффект замедления пластикации (уменьшения трения)
Уменьшение сил адгезии между расплавом полимера и твердыми поверхностями называется антиадгезионным эффектом. Смазки также могут действовать различным способом: они
5. Смазки (лубриканты)
503
могут изменять динамическое трение между расплавом полимера и стенками перерабатывающего оборудования.
При переработке термопластов полимер и все его добавки плавятся под действием деформации сдвига и гомогенизации. За счет подбора соответствующего дизайна шнека, за счет регулирования обратного давления в головке экструдера и за счет нагрева или охлаждения для конкретных требований подбирается локальное преобразование энергии. Важным является нахождение наилучшего сопротивления трению между расплавом и контактирующими поверхностями узла пластикации. В случае ПВХ, например, слишком большие по величине напряжения сдвига могут вызвать местный перегрев. В двухшнековых экструдерах до зоны декомпрессии (понижения давления) должно произойти хорошее агломерирование, но в то же время в этой точке материал не должен стать полностью желатинированным. Оптимальные механические свойства готового изделия не обязательно достигаются при полном проплавлении материала.
Смазки на основе углеводородов, такие как нефтяные парафины или минеральные углеводородные воски, образуют смазывающий слой между расплавом ПВХ и металлической стенкой оборудования, и тем самым обеспечивается хорошее скольжение. Нефтяные парафины являются дешевыми стандартными смазками для процессов экструзии труб и кабельной изоляции.
Тугоплавкие синтетические парафиновые воски прекрасно тормозят пластикацию, но могут оказаться неэффективными из-за недостаточной точности дозирования. Для точной регулировки рекомендуется использовать неокисленные низкомолекулярные ПЭ воски. Низкая совместимость этих смазок с полярными пластмассами может вызвать замутнение даже при низких концентрациях, поэтому их использование ограничено непрозрачными композициями. Избыток снижающих трение смазок препятствует плавлению материала и ухудшает эффективность питания расплавом узла пластикации [19].
5.2.3.3. Предотвращение разрыва расплава
Высокая вязкость при высоких значениях скоростей сдвига может привести к возникновению поверхностного явления, известного как разрыв расплава. Это вызвано колебательным изменением между адгезией и проскальзыванием (эффект прилипание/скольжение), которому подвергается экструдируемый материал в канале для течения. Этот эффект ограничивает производительность агрегатов для производства рукавной пленки, особенно при переработке ЛПЭНП. При реологических исследованиях [20] обнаружено важное различие вязкого поведения ЛПЭНП по сравнению с более легко перерабатываемым ПЭНП (рис. 5.11). В то время как ПЭНП проявляет отмечаемую отрицательную зависимость кажущейся вязкости от кажущейся скорости сдвига в важном для переработки диапазоне, вязкость Л ПЭН П при увеличении скорости сдвига уменьшается только немного.
Смазки могут помочь решить эту технологическую проблему. Специальные добавки, особенно термопластичные фторэластомеры, уменьшают различия в зависимости кажущейся вязкости от кажущейся скорости сдвига ЛПЭНП и ПЭНП (см. главу 6). Это позволяет избежать или уменьшить появление неровностей поверхности, часто встречающихся при получении рукавной пленки и обычно известных как образование акульей кожи. Очевидно, что в случае фторполимеров металлические поверхности машины и фильеры покрываются фтор-содержашими соединениями, которые несовместимы с ЛПЭНП.
В недавнем времени на рынок были выведены новые типы полимеров, полученные по технологии с использованием новых катализаторов (металлоценовых катализаторов, т. е. катализаторов с единым центром полимеризации на металле). Например, стало возможным получить полиолефин с заданными свойствами при использовании специализированных ка
504
Добавки к полимерам. Справочник
тализаторов, различных сомономеров и в разных условиях реакции полимеризации. Это позволяет получить полиолефины со специально разработанными значениями молекулярной массы и молекулярно-массовым распределением. Таким образом, поведение при переработке полиолефина может быть предварительно скорректировано для обеспечения соответствия различным методам переработки, по крайней мере, в некоторой степени. Эти факторы оказывают существенное влияние на выбор, использование и количество смазок как добавок для этих новых типов полимеров.
Рис. 5.11. Зависимость вязкости от сдвига для ПЭНП, ЛПЭНП (I) и содержащего смазку ЛПЭНП (II) в диапазоне скоростей сдвига от 10' до KFc-'
5.2.4. Влияние на поверхность готового изделия
Смазки изменяют также и свойства готовых изделий, при этом преобладают поверхностные эффекты. Гладкость и блеск готового изделия определяются поведением при переработке термопластичной фазы. В некоторых случаях нежелательные эффекты появляются за счет накопления на поверхности смазывающих добавок.
5.2.4.1. Эффект съема с формы
Эффекты съема с формы связаны с выталкивающими усилиями, необходимыми для извлечения затвердевшего изделия из формы. Хотя эти эффекты, вероятно, объясняются антиадгезионным действием между расплавом и металлом, обсужденным в разделе 5.2.3, оправданным может оказаться отдельное обсуждение; специальное уменьшение усилия съема является во многих случаях первоочередной целью.
При переработке реакционно-способных многокомпонентных систем до настоящего времени рекомендуется покрытие формы антиадгезионными агентами в виде растворов, паст или эмульсий. Среди них самыми эффективными внешними антиадгезивами являются кремнийсодержащие химические вещества. Остатки веществ, которые потенциально могут остаться на поверхности отформованных пластмассовых изделий, могут вызвать нежелатель
5. Смазки (лубриканты)
505
ные проблемы при дальнейшей переработке; эти вещества уменьшают адгезию флексо- или печатных красок и ослабляют сварные швы. Поэтому часто предпочтительными являются препараты на основе восков, поскольку очевидно, что при правильном применении они создают небольшие проблемы, либо вообще их не создают.
Когда технология литья под давлением стала автоматизированной, было выдвинуто предварительное условие: поведение термопластов при съеме с формы должно было быть оптимизировано за счет добавления внутренних смазывающих агентов таким образом, чтобы при каждом цикле формования можно было добиться равномерного выталкивания. Силы, необходимые для извлечения отформованных изделий, должны иметь настолько низкое значение, насколько это возможно. Принимая во внимание сэкономленное таким образом время охлаждения, получаем сокращение полного цикла формования.
Внутренние агенты съема с формы — как и смазки, введенные для регулирования реологии — должны быть хорошо совместимы с полимером. Готовое изделие часто должно быть совершенно прозрачным; с другой стороны, обязательным является и накопление смазывающего агента на поверхности формы. Исследования показали, что усилие съема не достигает своего минимального значения до тех пор, пока не завершатся несколько циклов формования, т. е. наращивание слоя смазки формы имеет существенное значение. На рис. 5.12 показаны эффекты (влияния) различных смазок на относительное усилие съема для двух полиэфиров.
монтановой
кислоты
Рис. 5.12. Усилие съема с формы двух полиэфиров в зависимости от введения различных внешних смазок (концентрация добавки 0,2%)
Количество добавок, которые могут ответить этим противоречивым требованиям, ограничено. Среди них жирные и восковые кислоты и их мыла, амиды и полностью этерифи-цированные эфиры полиолов. Стеариновая кислота, часто используемая в качестве добавки при литье под давлением, может привести к образованию паров, что объясняется ее летучестью при высоких температурах переработки; затем эти пары могут конденсироваться на охлажденной поверхности формы. Реакция стеаратов металлов с кислотными компонента
506
Добавки к полимерам. Справочник
ми полимера (например, остатками катализатора) иногда вызывает такой же эффект за счет образования свободной стеариновой кислоты и хлоридов металлов. Именно поэтому металлические мыла длинноцепных низколетучих карбоксильных кислот, особенно ментановой кислоты, имеют некоторые преимущества. Амиды жирных кислот, особенно бнс(стеарил)-этилендиамин (амидный воск), склонны выпотевать при хранении готового изделия. Для конструкционных термопластов предпочтительны смазки на основе высокомолекулярных эфиров, таких как тетрастеарат пентаэритритола, триглицерид ментановой кислоты и другие сложные эфиры полиолов. Углеводородные воски, которые образуют смазывающую пленку, не используются в качестве внутренних антадгезионных агентов. Их эффект смачивания металла неудовлетворителен и недостаточен; кроме того, их остатки могут повредить поверхность формы.
5.2.4.2. Эффект скольжения
Для определенных случаев желательно, чтобы поверхности готового изделия имели хорошие скользящие свойства. Хотя смазки специально не разрабатываются как скользящие добавки, они могут также проявлять и хорошие скользящие свойства [21, 22]. Для более детального рассмотрения скользящих добавок см. главы 9 и 10.
5.2.4.3. Антиблокирующий и противоскользящий эффекты
Действие антиблоков очень похоже на влияние скользящих добавок. Две эти группы продуктов часто используются в сочетании. При слипании гладких поверхностей размотка и отведение пленки из рулона затрудняется, особенно в случае гибких пленок.
Смазки могут также служить антиблокирующими или противоскользящими агентами, — например, амидный воск в пластифицированном ПВХ при концентрациях около 1%. Однако специальные антиблоки, разработанные в целях уменьшения слипания, рассмотрены в гл. 7.
5.2.5. Диспергирующий эффект
Порошкообразные пигменты производятся в виде крошечных частиц (первичных частиц), которые склонны слипаться и образовывать агломераты. Поверхностно-активные свойства многих смазок обеспечивают разрушение агломерированных твердых частиц. Чем более завершенным является диспергирование и чем более равномерное распределение первичных частиц, тем более вероятно, что достигаемое качество будет отвечать всем требованиям. Среди этих требований красящая сила, перепад давления на фильтре (при так называемом фильтр-тесте) и количество дефектов (включений) в готовых пластиковых деталях (рис. 5.13). Одной из самых важных предпосылок для хорошего диспергирования является полное смачивание пигментов, особенно в небольших пустотах между агломерированными частицами. Полярность пигмента и геометрия, размер и поверхность его частиц являются одинаково важными качественными характеристиками, используемыми для выбора подходящей добавки для диспергирования [23].
В настоящее время термопласты обычно окрашиваются концентратами пигментов (мастер-бетчами или суперконцентратами). Они содержат красящее вещество, предварительно полностью диспергированное и предварительно растворенное в соответствующем материале-носителе [24].
Смазки облегчают сдвиговое разрушение твердых, жестких агломератов, которые образуются при сушке осажденных пигментов в перерабатывающем оборудовании, таком как пла-стикаторы или экструдеры. В результате увеличивается насыщенность цвета, и в результате
5. Смазки (лубриканты)
507
окрашивания отсутствуют дефекты (включения). В то же время вязкость расплава полимерных материалов-носителей снижается, что важно для хорошего распределения пигментных препараций в зонах плавления перерабатывающего оборудования и обеспечения равномерного окрашивания без разводов [25].
Рис. 5.13. Влияние содержания смазки на красящую силу и показатель фильтр-теста (30% пигмента зеленого PVGreen 7 (Клариант), ЛПЭНП, однонаправленно вращающийся двухшнековый экструдер, температура 30-140 ‘С, 300 об/мин)
При выборе смазок существенной является хорошая совместимость с окрашиваемым полимером. Для полиолефинов ПЭ и ПП воски используются в качестве смазывающих материалов-носителей для концентратов пигментов. Диспергирующее действие этих добавок является результатом их хороших показателей смачивания и проникания, а не их полярности.
Для особо ответственных изделий из ПП ПЭ воски недостаточно совместимы. Они могут выпотевать при термообработке волокон или снизить упругость коврового ворса при восстановлении в результате их размягчающего действия. В узлах для высокоскоростного формования волокна неадекватная однородность расплава может вызвать проблемы. В таких случаях рекомендуется высоко-, но не полностью, изотактичный ПП воск, который можно получить в процессе регулируемой полимеризации.
Носители пигментов, которые размягчаются при более низкой температуре, чем перерабатываемый пластик, могут вызвать преждевременный износ деталей экструдеров со шлицевыми каналами в зоне питания. Эта проблема может быть решена за счет выбора твердых тугоплавких восков.
Металлические мыла, сложные эфиры жирных кислот и сложные эфиры монтановой кислоты также используются в качестве диспергирующих агентов в концентратах пигментов для полярных пластмасс. Для стирольных полимеров предпочтительным является амидный воск. Концентрации этих веществ обычно ниже, чем в красящих концентратах для неполярных полиолефинов. Смазывающие свойства добавок, используемых обычно в таких концентратах, значительно улучшают перерабатываемость
Из-за хорошего диспергирующего эффекта смазки, используемые в армированных термопластах, помогают создать более гладкие поверхности отформованного изделия. Ис
508
Добавки к полимерам. Справочник
следования структуры поверхности показали, что эти преимущества обусловлены лучшим диспергированием наполнителя. В то же время смазывающий эффект частично компенсирует пониженную текучесть расплавов наполненных пластмасс.
Смачивающее и диспергирующее действие смазок также способствуют введению мелких металлических волокон или порошков для производства электропроводных пластмасс. После предварительной обработки частично омыленным монтан-воском волокна диспергируются в пластмассе настолько однородно, что получается гомогенная структура (подтверждаемая рентгеновским анализом) с минимальным переходным сопротивлением.
5.3. Испытание смазок
Испытания смазок можно разделить на две главные области:
• физические и химические измерения и технические требования для характеристики смазок;
• испытания смазок в композициях при условиях переработки для оценки их применимости в промышленности.
Поведение расплава полимера в процессе переработки определяется взаимодействием различных смазывающих эффектов. При разработке рецептур переработчики пластмасс обычно используют измерения индивидуальных эффектов и рассматривают их как предварительный критерий выбора. Традиционно в промышленности используются испытания, основанные на практических методах, которые характеризуют поведение продуктов и композиций при переработке с точки зрения их пригодности для данного процесса.
При разработке современных конструкционных термопластов одна из важнейших целей состоит в оптимизации определенных свойств, таких как поведение смазок формы и поверхностные эффекты. Эти свойства могут также частично регулироваться при помощи смазок. В отличие от многих других методов испытаний пластмасс, методы для смазывающих эффектов, к сожалению, менее стандартизированы.
5.3.1. Характеристика продукта
Испытание рабочих характеристик продукта является важным для переработчиков по множеству причин, которые не ограничены только удовлетворением требований современных систем контроля качества. Почти все смазки являются многокомпонентными смесями. Жирные кислоты и монтановая кислота, используемые в качестве исходного материала для смазок, имеют естественное происхождение, а поэтому не являются чистыми с точки зрения молекулярной структуры. В зависимости от происхождения и степени очистки, они содержат гомологичные соединения с переменным составом.
Спектроскопические методы не очень подходят для характеристики смазок. Кроме того, тепловые эффекты, фиксируемые при дифференциальном термическом анализе (ДТА и ДСК), также не могут точно интерпретироваться. Однако из-за характерного поведения в расплаве большинства смазок, эти термоаналитические методы могут оказаться полезными предварительными испытаниями по идентификации продукта. Необходимо обратить внимание на различие процессов образования кристаллических фаз, которые могут привести к обманчивым или даже ложным заключениям. Характерные свойства, определенные с помощью этих методов, перечислены в табл. 5.1.
Что касается конструкционных пластиков, то рабочие температуры и производительность современного перерабатывающего оборудования для этих продуктов в последние годы значительно увеличились. Поэтому необходимо использовать смазки с более низкой лету
5. Смазки (лубриканты)
509
честью. Кроме того, долгосрочные свойства изделий из конструкционных пластмасс также зависят от выбора смазки. Некоторые смазки, особенно низкомолекулярные, при использовании в комбинации с другими добавками вызывают помутнение материала. Для различия таких продуктов особенно полезным методом является термогравиметрия. Типичные результаты, получаемые при этом методе, представлены на рис. 5.14.
Таблица 5.1. Характеристика смазок
Свойство Метод испытания
Температура каплепадения DIN ISO2X26
Точка замерзания DIN ISO 2201
Температура потери текучести DIN ISO 3016
Теплота плавления Дифференциальный термический анализ и дифференциальная калориметрия
Температурный интервал плавления
Точка плавления
Разложение
Вязкость ZJW53 015, CW53018-1
Твердость Метод DGF-Einheitsmethoden* Л/-Ш 9
Цвет по йодной шкале DIN 6162
Цвет по шкале Гарднера DINISO4G3Q
Цвет по Ловибонду Метод DGF-Einheitsmethoden* C-TV 4b
Летучесть Термогравиметрия
Размер частиц Ситовой анализ DIN 53477, DIN 53734
Свойства свободной сыпучести DIN 53492, DIN ISO 4324
Склонность к спеканию Chem. Ing. Techn. (1968) p. 191
Химическая характеристика:
Кислотное число DIN ENISO 3682
Число омыления DIN ENISO 3681
Щелочное число Метод DGF-Einheitsmethoden* M-W 4
Йодное число DIN53 241-1
Гидроксильное число DIN 53 240
* Специальные методы испытаний, разработанные немецким обществом наук о жирах (German Society of Fat Sciences), опубликованные Deutsche Ges. Jur Fettwissenschaft, Wissenschaftliche Verlagsges mbH, Штутгарт, Германия.
5.3.2. Испытания расплавов пластмасс
Смазывающее действие определяется измерением изменения свойств полимеров. Эти исследования должны выполняться с использованием расплавов полимеров. Что касается пластикации материала, то необходимо определить различие между энергией, введенной за счет теплопроводности и за счет напряжений сдвига. Коммерчески доступны разнообразные устройства, позволяющие удовлетворить различные требования исследований.
510
Добавки к полимерам. Справочник
5.3.2.1. Капиллярная вискозиметрия
Для определения поведения потока расплава пластмассы могут использоваться различные типы реометров. В некоторых случаях они являются частью системы оперативного управления производственным процессом [26]. Для характеристики смазывающего действия продукта и разработки рецептур предпочтительно использовать капиллярный вискозиметр высокого давления. Этот реометр позволяет провести измерения в диапазоне скоростей сдвига, представляющем практический интерес, т. е. от 10 1 до 105 с-1 (рис. 5.15).
Рис. 5.14. Сравнение летучести смазок по потере массы Am/m в зависимости от температуры: а — стеариновая кислота; б — моностеарат глицерина; в — парафиновый воск, г — олигомерный сложный эфир жирной кислоты, д — олигомерный сложный эфир монтановой кислоты; е — полиэтиленовый воск; ж — окисленный полиэтиленовый воск
Рис. 5.15. Типичные кривые течения и вязкости расплава полимера, диапазоны скоростей сдвига при различных методах переработки (т] — вязкость; т — напряжение сдвига; у — скорость сдвига)
5. Смазки (лубриканты)
511
Методы капиллярной вискозиметрии описаны в стандартах ISO 11443 и ASTM D 3835. Расплав выдавливается из цилиндра пневматически или гидравлически управляемым поршнем. Обычные измерения определяют расход материала в единицу времени (объемный поток) при постоянном давлении (при постоянном напряжении сдвига), либо давление или градиент давления в капилляре изменяется с постоянной скоростью (при постоянной скорости сдвига). Капиллярная вискозиметрия является также полезным инструментом для определения различий между вязким и пробковым режимом течения и вычисления упругих свойств расплавов полимеров.
5.3.2.2. Испытание проливаемое™ по спирали
Текучесть расплава для литья под давлением может быть исследована при использовании спиральной формы. Расстояние затекания материала в спиральный канал формы при постоянных настройках машины является признаком текучести расплава. При этом методе могут быть исследованы влияния таких параметров, как давление впрыска и температура формы.
5.3.2.3. Испытание прочности линии спая
Важность выбора смазки и ее концентрации для обеспечения прочности линии спая при литье под давлением упомянута в разделе 5.2.3. Линии спая обычно имеют место при сложных конструкциях формы, особенно если толщина стенки литьевого изделия больше, чем поперечное сечение впускного литника. Отклонения, определенные при испытаниях на удар, особенно на образцах без надреза, могут возникнуть из-за структурного разрушения в областях линии спая, которое является результатом наличия внутренних напряжений.
Испытание проводится с использованием формы для литья брусков с впрыском с обеих узких сторон [27, 28]. Свойства испытываемого бруска сравниваются со свойствами гомогенного материала с использованием разрывной машины или ударного копра. Главными параметрами при испытании являются концентрация смазки, температуры расплава и формы, время впрыска и профиль давления.
5.3.2.4. Усилие съема с формы
Отформованные пластмассовые изделия без добавления внешней смазки извлекаются из формы только с большими трудностями. Для изучения съема разработаны специальные литьевые формы. При испытании измеряется усилие, передаваемое толкателем. При использовании этого устройства можно охарактеризовать эффективность смазок при съеме с формы в типичных композициях. При замене материала без смазки материалом со смазкой после достижения равновесия можно зарегистрировать постоянное сниженное усилие. При постоянном уменьшении усилия съема, несмотря на постоянство температуры формы или даже при его увеличении, самая вероятная причина состоит в образовании отложений нежелательных слоев на поверхности формы.
5.3.2.5. Лабораторный смеситель
Лабораторные смесители (пластографы) состоят из термостатированной регулируемой смешивающей камеры с двумя противовращающимися перемешивающими лопастями смесителя (рис. 5.16). Камера закрывается плунжером. Крутящий момент двигателя и температура расплава отображаются при помощи регистратора в зависимости от времени. Начальный вес образца, давление запирания, скорость вращения лопастей и температура расплава являются определяющими факторами.
512
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 5.16. Лабораторный смеситель (схематический разрез)
Это испытание позволяет получить надежную информацию относительно поведения расплава термопластичных полимеров. Измерение на пластографе поведения ПВХ для определения перехода от зернистой структуры к течению частиц является самым важным лабораторным методом испытания этого материала.
На рис. 5.17 показана типичная пластограмма плавления ПВХ. Время от завершения загрузки до момента самого высокого поглощения усилия (время пластикации) и максимальный крутящий момент являются важными свойствами смазывающих соединений. Этот метод широко используется для классификации смазок в композициях ПВХ.
Рис. 5.17. Пластограмма: кривая зависимости крутящего момента от времени.
А — начало плавления, В — минимальное значение крутящего момента при плавлении, С — окончание плавления
Измерения на пластографе необходимы для мониторинга компаундирующих экструдеров для контроля качества готовых к использованию смесей смазки и стабилизатора. Для специалистов, занимающихся компаундированием, данные пластограммы чрезвычайно полезны для разработки новых рецептур.
5. Смазки (лубриканты)
513
Постоянное значение крутящего момента, достигаемое после полной пластикации, определяет текучесть композиции. Однако такой метод не является достаточно определяющим для получения различий между материалами. Время от пластикации до увеличения крутящего момента является показателем термостабильности композиции под действием динамических напряжений. Оно увеличивается при использовании смазок, уменьшающих теплоотдачу.
В случае пластмасс, склонных к деструкции (например, ПП) или к сшивке (например, ПЭВП) в условиях переработки, такие вопросы, как изменение их молекулярной массы и влияние на них смазки, могут быть определены при помощи замера значений крутящего момента на пластографе [29]. Заполнение камеры смесителя инертным газом обеспечивает результаты, которые близко моделируют реальные условия переработки.
5.3.2.6. Экструзиометр
Экструзиометр представляет собой лабораторный экструдер с диаметром шнека (D) 20—30 мм и длиной шнека 15—25D. Он оснащен датчиками для регистрации температуры и давления расплава по длине материального цилиндра и на фильере, а также обратного давления на шнеке, крутящего момента и количества оборотов в минуту (рис. 5.18).
Датчик обратного давления на шнеке
Датчики давления и температуры (от Р1 до Р4)
Рис. 5.18. Экструзиометр и профиль давления по длине материального цилиндра
514
Добавки к полимерам. Справочник
Экструзиометр является самым универсальным инструментом для испытания смазок. Он используется для разработки новых композиций, а также для оценки заданной смазки. На практике соотношения между давлением и производительностью могут быть измерены при использовании различных фильер. Часто с помощью экструзиометра можно получить дополнительную информацию относительно скорости пластикации (профиль давления по длине материального цилиндра), приблизительного соотношения между внутренним и внешним смазывающим эффектом (используя соотношение крутящего момента/про-изводительности), качества поверхности (разрыв расплава), термостойкости (изменение цвета экструдата) и вязкоупругого поведения (разбухание на выходе из фильеры).
На рис. 5.19 показаны изменения крутящего момента, давления расплава и производительности смесей термопластов с неоптимальной рецептурой смазки. Воспроизводимость этих испытаний зависит от однородности поверхности материального цилиндра, шнека и фильеры при использовании капиллярного вискозиметра высокого давления.
Рис. 5.19. Примеры интерпретации кривых экструзиометра (а — нормальная; б — недостаток внутреннего смазывающего эффекта, а также нехватка смазки; в — избыток смазки)
Скорость вращения, об/мин
Экструзиометр особенно полезен для идентификации проблем при экструзии и оптимизации рецептур для других процессов (например, для каландрования или литья под давлением). Различные конструкции шнека и фильеры позволяют смоделировать разнообразное перерабатывающее оборудование. Например, одношнековый пластикатор может быть заменен двушнековым экструдером, который значительно расширяет применимость лабораторных результатов.
5.3.2.7. Прочность расплава
Упругое поведение расплава можно измерить с помощью реометра Rheotens [30]. Этот реометр используется совместно с экструзиометром, другим экструдером или капиллярным вискозиметром. Экструдат получается при равномерной скорости и отводится двумя рифлеными роликами, окружная скорость которых может быть увеличена с различными степенями ускорения. Затем экструдат протягивается при непрерывно увеличивающейся скорости. Растягивающая сила, которая соответствует стойкости к деформации, действует на опоры отводящих роликов, измеряется и отображается в соответствии со скоростями отвода.
5. Смазки (лубриканты)
515
На рис. 5.9 показаны кривые растягивающей силы для композиций на основе ПВХ, отличающихся только по типу содержащейся в них смазки. Метод позволяет отличить внутренние смазки, уменьшающие вязкость, от других добавок, которые снижают теплоотдачу и улучшают текучесть только при высоких значениях напряжений сдвига.
5.3.2.8. Испытания на вальцах
Обогреваемые двухвалковые вальцы являются самым важным оборудованием для испытания, которое позволяет определить действие смазки в расплавах ПВХ и других полимеров, склонных к прилипанию. Это является особенно подходящим предварительным испытанием при каландровании. Лабораторные двухвалковые вальцы являются также очень полезными для подготовки образцов из ПВХ при необходимости реологических, механических испытаний, испытаний на цвет и прозрачность.
Валки обогреваются паром, маслом или электричеством. Чтобы обеспечить воспроизводимость измерений, очень важно регулировать температуры испытания с точностью в пределах нескольких десятых долей градуса. В зависимости от цели испытаний можно менять зазор между валками, скорость вращения и фрикцию.
Лабораторные вальцы с датчиками давления в несущих подшипниках одного валка позволяют измерить давление прижима как дополнительный параметр для определения пригодности композиции к каландрованию.
Для определения антиадгезионного эффекта порошкообразная композиция подается на вращающиеся валки с узким зазором. Отвальцованная лента композиции подрезается вручную или автоматически, а затем переворачивается и снова вальцуется. Эта процедура повторяется до тех пор, пока композиция больше не сможет отделяться от валков. В случае автоматических двухвалковых вальцов можно измерить не только время отлипания, но и усилие прилипания. Кроме того, при продолжении испытания может быть определено время, после которого происходит деструкция (потемнение) материала. При исследовании небольших образцов вальцованного материала в равномерных интервалах можно легко оценить кривые изменения цвета для материалов, содержащих смазку.
5.3.3. Испытание готового изделия
5.3.3.1. Блески гладкость
Блеск (глянец), цвет и гладкость поверхностей готового изделия значительно зависят от наличия смазок. Оптимизация этих свойств, в случае производства изделий из наполненных и армированных термопластов, часто является главной причиной использования смазок. Блеск и цвет измеряются рефлектометрами [31].
Для характеристики гладкости аналитические инструменты фиксируют шероховатость поверхности щуповым методом [32]. Например, одним из инструментов является Hommel tester, который воспринимает поверхность при помощи алмазной иглы. Шероховатость поверхности величиной приблизительно 1 мкм обычно наблюдается в случае армированных термопластов.
5.3.3.2. Измерения скольжения
Для оценки эффекта скольжения необходимо измерить сопротивление трению между двумя полимерными пленками или между полимерной пленкой и другим материалом. Измерения скольжения подробно обсуждены в главах 8—10.
516
Добавки к полимерам. Справочник
5.4. Группы смазывающих материалов и их свойства
5.4.1. Структура и эффективность
Связь между молекулярной структурой смазок и их конкретным действием обсуждена в разделе 5.2. Несколько допущений, в некоторых случаях только гипотетических, можно подытожить следующим образом:
• алифатические цепи с 12 атомами углерода или более оказывают эффективное смазывающее действие;
• при увеличении длины цепи совместимость смазки в полярных пластмассах уменьшается, а в неполярных полимерах — увеличивается;
• совместимость с полярными полимерами увеличивается при введении в молекулу добавки полярных групп;
• полярные группы фиксируют молекулы смазывающих веществ на поверхностях реологически эффективных группировок молекул, вследствие чего они оказывают существенное влияние даже при очень низких концентрациях;
• очень длинные алифатические группы подавляют сольватацию;
• карбоксильные кислоты и некоторые из их производных смачивают поверхности металлов, поэтому они являются эффективными смазывающими агентами;
• амидные воски часто придают заметное скольжение поверхностям готовых отформованных изделий.
5.4.2. Важные группы смазывающих материалов
Важные для промышленности группы смазок обсуждены ниже в порядке уменьшения их полярности. Их химическое строение схематически показано в табл. 5.2. Размещение этих групп в зависимости от применения предназначено для облегчения выбора подходящих марок.
Таблица 5.2. Типы химических соединений
Химическая группа Структурные формулы
Спирты V V Х/Х/Х/ХА—ОН
Кислоты \MA/WV'<>V\AA/WV
Мыла (соли жирных кислот) [.ААЛАААЛ^ ] мп® п-1.3
Амиды ч/Х/Х/ХАх.нн,
чААААсС0 °>АААА/ NH—СН2—CH—
Сложные эфиры о л
кААЛ/ХЛ/ХА<Тг 1 б L Oj-* полиол п = 1 - 6 п
5. Смазки (лубриканты)
517
Окончание табл. 5.2
Химическая группа Структурные формулы
Комплексные сложные эфиры он сно но\ : ; /Он С - -WVWWMMMWVWWV^ - с С сг : ""о Or
Полярные полиэтиленовые воски он сно ноч : i .он о^ ; ''о OR
Полиолефиновые воски wwwvwwvAwwww^^ ! отС.годас7<>о
Парафиновые воски отС20доС70
углеводородная цепь от С ,2 до Си
, /\ /\ .'''\/\/\/\/Х углеводородная цепь от С12 до См
алифатическая углеводородная цепь
5.4.2.1. Жирные спирты и их сложные эфиры дикарбоновых кислот
Спирты с длиной цепи от С|2 до С22, полученные либо путем гидрирования жирных кислот, либо из этилена по процессу Циглера, являются эффективными внутренними смазками для ПВХ, но имеют недостаток, который заключается в их высокой летучести. В процессе этерификации дикарбоновыми кислотами из них получаются очень полярные смазки с превосходной совместимостью.
5.4.2 2. Сложные эфиры жирных кислот и короткоцепных спиртов
Сложные эфиры жирных кислот и короткоцепных спиртов являются важным и универсальным классом смазок, особенно для переработки ПВХ. Сложные эфиры различных моно- и полиолов известны как частично замещенные сложные эфиры. В этой группе смазок самыми распространенными являются глицериды жирных кислот; поскольку они получаются из натуральных жиров, то их стоимость является относительно низкой. Промышленные сложные моноэфиры, получаемые обычно по реакции триглицеридов с избытком глицерина, включают равновесную смесь, состоящую приблизительно из 50% моноэфира, 35% ди- и 15% триэфира.
Все смазки, содержащие гидроксильные группы, склонны взаимодействовать со стабилизаторами ПВХ. Гидроксильные группы способны реагировать со смесями стабилизаторов на основе металлов, например Ca/Zn, используемыми в качестве состабилизирующих агентов В комбинации с основными солями свинца они могут проявить обратимое изменение цвета на серый при действии солнечного света (эффект хамелеона). Существуют признаки, что гидроксильные группы ослабляют синергизм между моно- и диалкилоловомеркаптидами. Од
518
Добавки к полимерам. Справочник
нако в случае обычных диалкилоловотиогликолятов моноглицериды приводят к улучшению свойств цвета.
Жидкий моноолеат глицерина используется в больших количествах в качестве внутренней смазки при изготовлении пленки из ПВХ методом каландрования. Твердый моностеарат глицерина действует как хороший антистатический агент в неполярных пластиках, с которыми он совершенно несовместим. Среди триглицеридов сложный эфир 12-гидроксистеариновой кислоты (гидрогенизированное касторовое масло) имеет самую большую полярность. Он является самой важной внутренней смазкой для прозрачных бутылок из ПВХ. Тристеарат глицерина вызывает замутнение даже при относительно низких концентрациях.
Сложные эфиры стеариновой кислоты и триметилолпропана или пентаэритритола широко используются в конструкционных термопластах благодаря их хорошей термостойкости и низкой летучести. JV-бутил стеарат и изобутил стеарат являются такими же полярными, как и частичные сложные эфиры глицерина. Из этих двух веществ с изобутил стеаратом легче обращаться благодаря его низкой температуре застывания.
5.4.2.3. Жирные кислоты
Промышленная стеариновая кислота обычно содержит значительно больше гомологов с короткой цепью, чем гидрогенизированная жирная кислота таллового масла, — например, около 30% пальмитиновой кислоты. Ее хорошее антиадгезионное действие высоко ценится, особенно для пластифицированного ПВХ. Высокая летучесть жирных кислот ограничивает их применение, но стеариновая кислота используется даже при каландровании. По-видимому, она эффективна для предотвращения плейт-аута. Ее смазывающий эффект в ПВХ очень зависит от концентрации.
5.4.2.4. Амиды жирных кислот
Как амид олеиновой кислоты, так и эрукамид проявляют отличный скользящий эффект. Стеариновая кислота фактически не оказывает эффекта скольжения. Бис(стеарил)этиленди-амин, общеизвестный как амидный воск, является, вероятно, одной из самых универсальных смазок. Поскольку свободные аминные группы вызывают изменение цвета ПВХ, то специально для него имеются оптимизированные марки амидного воска.
5.4.2.5. Металлические мыла
Металлические мыла (соли металлов жирных кислот), особенно мыла щелочно-земельных металлов, широко используются для стабилизации пластмасс, при этом они функционируют как поглотители кислот в ПВХ и полиолефинах. Они могут также действовать в качестве антиадгезионных агентов. Металлические мыла также используются в качестве нуклеаторов в полиамидах и полиэфирах. Однако все мыла склонны к выделению. Также необходимо выделить различия между мылами стеариновой кислоты и мылами монтановой кислоты, потому что склонность к миграции зависит от длины цепи. В стабилизированном свинецсодержащими соединениями ПВХ стеарат кальция обеспечивает очень короткие значения времени пластикации, а поэтому используется для корректировки этого параметра. Стеараты свинца вызывают противоположный эффект.
5.4 2.6. Олигомерные сложные эфиры жирных кислот (комплексные сложные эфиры жирных кислот)
Эта группа смазок получается по реакции поликонденсации дикарбоновых кислот, полиолов и жирных кислот с длинной молекулярной цепочкой. Материалы, полученные из олеиновой
5. Смазки (лубриканты)
519
кислоты, являются жидкостями, при этом они являются предпочтительными для пластификации ПВХ.
Комплексные сложные эфиры жирных кислот оказывают сильный антиадгезионный эффект в ПВХ. Они имеют очень хорошую совместимость, что позволяет достичь оптимальной комбинации антиадгезионного действия и прозрачности. Для производства пленок и бутылок из жесткого ПВХ доступны комплексные сложные эфиры, содержащие металлические мыла.
5.4.2.7. Сложные эфиры жирных кислот и спиртов с длинной молекулярной цепочкой
Сложные эфиры жирных кислот с длинной молекулярной цепочкой моноосновных спиртов известны как восковые сложные эфиры в отличие от жиров, т. е. сложных эфиров глицерина. Сложные эфиры жирных спиртов являются производными жирных кислот с самой низкой полярностью. Их использование в ПВХ и других полярных пластмассах может привести к потемнению, даже при низких концентрациях. Их эффективность определяется общей длиной молекулярной цепочки. Жидкий изотридецил стеарат используется в основном в пластифицированном ПВХ.
5.4.2.8. Монтановые воски
Монтановая кислота является самой важной восковой кислотой для производства смазок. Неочищенный монтановый воск является побочным продуктом переработки некоторых (но не всех) лигнитов. Он выделяется из лигнита экстракцией. При окислительном обесцвечивании черного сырого монтанового воска (который в основном состоит из сложных эфиров) при помощи горячей хромосерной кислоты получается беловатая промышленная монтановая кислота — смесь линейных насыщенных карбоновых кислот с длиной цепи в диапазоне 26—34 атомов углерода.
Химический состав монтановой кислоты сопоставим с химическим составом жирных кислот. Сложные эфиры длинноцепных спиртов, сложные эфиры моно- и многофункциональных короткоцепных спиртов и олигомерные (комплексные) сложные эфиры синтезируются из монтановой кислоты. Кроме того, частично омыленные продукты и некоторые металлические мыла находят применение при переработке пластиков [33].
Непосредственно сама кислота, и особенно ее сложные эфиры и мыла, используется во многих пластиках в качестве смазок благодаря высоким антиадгезионным свойствам. Кроме того, они способны снижать вязкость расплавов ПВХ при высоких значениях напряжений сдвига без значительных отрицательных воздействий на прочность расплава или температуру размягчения по Вика. Низкая летучесть и высокая термостойкость монтановой кислоты и ее производных являются преимуществом при применении их в конструкционных термопластах.
В настоящее время разработаны синтетические кислоты воска, например, основанные на окисленных альфа-олефинах, однако они еще не получили рыночного признания.
5.4.2.9. Полярные ПЭ воски
Кислородсодержащие полярные группы вводятся в углеводороды, такие как ПЭ воски и, в меньшей степени, парафиновые воски, путем окисления в присутствии воздуха. Степень окисления выражается в единицах кислотного числа исходя из содержания образованных карбоксильных кислот. Поскольку вместе с кислотными группами образуются кетонные, спиртовые и сложноэфирные группы, то увеличение полярности имеет намного большее значение, чем могло бы ожидаться только по одному кислотному числу.
520
Добавки к полимерам. Справочник
Наиболее распространенными являются продукты со значениями кислотного числа от 15 до 25, но имеются и специальные марки со значениями кислотного числа до 70. Все эти продукты окисления проявляют сильный антиадгезионный эффект. В отличие от низкомолекулярных стандартных продуктов, высокомолекулярные продукты окисления обеспечивают хорошую прозрачность при использовании их в ПВХ. Небольшая часть окисленных ПЭ восков и синтетических парафиновых восков преобразуется в сложные эфиры и производные, содержащие металлические мыла.
Полярные полиолефиновые воски, помимо использования процесса окисления можно, получать по реакции сополимеризации олефинов с ненасыщенными кислотами или сложными эфирами либо по реакции привитой сополимеризации. Альтернативой продуктам окисления восков до некоторой степени служат сополимеры этилена и винилацетата или этилена и акриловой кислоты, а также графт-сополимеры с ангидридом малеиновой кислоты. Все эти смазки покрывают широкий диапазон полярности и могут быть получены со специально подобранными свойствами для конкретного применения.
Полярные полиолефиновые воски предпочтительно использовать для процессов экструзии, для раздувного формования и для производства труб, профилей и листов из стабилизированного оловосодержащими соединениями ПВХ. Как побочный эффект наблюдается образование налета на каландрах. Окислительная сшивка ПЭ, по-видимому, приводит к отложению восков, которые прочно прилипают к металлу и не могут удаляться при переработке ПВХ.
5.4.2.10. Полярные ПП воски
Полярные группы не могут вводиться в молекулы ПП путем окисления. Все полярные ПП воски получаются в результате процесса привитой сополимеризации ангидрида малеиновой кислоты. Эти воски доступны с различными значениями молекулярной массы и кислотного числа.
Полярные ПП воски используются не только в качестве смазок, фактически они являются совместителями (компатибилизаторами) смесей полимеров и связующими агентами в наполненных пластмассах, например в армированном волокнами ПП (34, 35]. Их эффективность в качестве смазок зависит от молекулярной массы и температуры плавления.
5.4.2.11. Неполярные ПЭ воски
ПЭ воски получаются по реакции термической деструкции высокомолекулярных полимеров либо по реакции полимеризации. Последний процесс приводит к получению продуктов более высокого качества, особенно более термостойких и более совершенных с органолептической точки зрения восков. Как и в случае ПЭ полимеров, в зависимости от процесса полимеризации получают два типа восков (ПЭНП и ПЭВП) с различными значениями степени кристалличности. Значения их молекулярной массы располагаются в диапазоне от приблизительно 1000 до 10 000.
Как и все другие углеводороды, неокисленные полиолефиновые воски совершенно несовместимы с полярными пластмассами. Они главным образом используются в качестве уменьшающих трение смазок в жестком ПВХдля корректировки времени пластикации и получения гладких поверхностей изделия. Только высокомолекулярные и высококристаллические ПЭ воски обеспечивают достаточно хорошую прозрачность при производстве прозрачных изделий, например бутылок из ПВХ. Большие количества полиолефиновых восков используются в качестве носителей концентратов пигментов, улучающих диспергирование, для переработки термопластов (см. также раздел 5.2.5).
5. Смазки (лубриканты)
521
5.4.2.12. ПП воски
ПП воски, как и ПЭ воски, получаются по реакции термической деструкции высокомолекулярного ПП либо по реакции полимеризации. В зависимости от производственного процесса ПП воски имеют различную регулярность молекулярной структуры (соотношение количества изо- и атактических молекул), их средняя молекулярная масса составляет от 1000 до 10000.
ПП воски пока не являются оченьраспространенными смазками. Их характеристики являются недостаточными для явно определенного профиля применения при переработке пластмасс. Иногда они используются вместо ПЭ восков в качестве смазок для ПВХ и ПП, иногда вводятся в качестве диспергирующих агентов при получении красящих концентратов.
Однако ожидается, что ПП воски, полученные с использованием новых металлоценовых катализаторов, войдут в ассортимент специальных смазок.
5.4.2.13. Природные и синтетические парафиновые воски
Нефтяные парафины (воски) являются дешевыми внешними смазками для жесткого и пластифицированного ПВХ, при этом они особенно подходят для улучшения гладкости поверхности экструдатов. Эффект снижения трения и задержки пластикации растет при увеличении молекулярной массы. Это особенно явно выражено в случае синтетических парафиновых восков, полученных по процессу Фишера—Тропша (ФТ-воски, или /Т-воски). В системах для стабилизации ПВХ с высоким содержанием стеарата кальция использование микрокристаллических восков с разветвленной цепью более предпочтительно благодаря их лучшей совместимости. В результате они могут вводиться в более высоких концентрациях по сравнению с линейными парафиновыми восками. Жидкие парафиновые воски с высокой степенью разветвления используются в основном в немодифицированном полистироле, а также в пластифицированном ПВХ.
Низкая температура размягчения многих парафиновых восков вызывает проблемы при их использовании, поэтому для предотвращения этих проблем они часто поставляются в виде свободносыпучих порошков.
5.4.2.14. Фторполимеры
Политетрафторэтилен ограниченно используется в качестве смазывающей добавки. Он поставляется в виде высокомолекулярного порошка или в виде низкомолекулярного воска. Применение этих полимеров в термопластичных материалах ограничено почти исключительно улучшением фрикционных свойств изделий, для которых требуется очень высокая износостойкость.
Для предотвращения разрыва расплава при переработке ЛПЭНП, как описано в главе 5.2.3, используются специальные сополимеры, содержащие винилиденфторидные группы. Эти сополимеры плавятся в том же диапазоне температур, что и ЛПЭНП, но их довольно трудно гомогенно ввести в полиолефины. Поэтому они продаются в основном в виде концентратов.
5.4.2.15. Другие группы смазок
Помимо смазок, описанных выше, на рынке доступны также различные типы иономеров и полисилоксанов. В настоящее время их использование ограничено специальными случаями применения. Преимуществами иономеров являются профиль высокой вязкости и хорошее смачивание пигментов. Модифицированные полисилоксаны улучшают технологичность, например скорость течения расплава, свойства отлипания и текучесть при формовании.
522
Добавки к полимерам. Справочник
5.4.2.16. Смеси и комбинации смазок
Промышленность поставляет смеси и комбинации смазок, специально разработанные для конкретных технологий переработки. Состав этих смазок подбирается на основе механизмов взаимодействий между отдельными индивидуальными компонентами и на их синергических эффектах. Комбинации смазок очень распространены в промышленности переработки ПВХ в США из-за преобладающего положения оловосодержащих стабилизаторов.
5.4.2.17. Токсикологические и экологические аспекты
Как и в случае многих других химических веществ, токсикологические, экологические факторы и факторы влияния на окружающую среду стали ключевым элементом при оценке обшей эффективности всех добавок к полимерам, включая смазки.
Очевидно, что невозможно дать общее утверждение обо всей этой группе добавок. В основном только индивидуальное обсуждение всех параметров, касающихся окружающей среды, безопасности и здоровья (environment, safety and health, ESH), может прояснить положение отдельной смазки или любой другой добавки к полимерам Однако существуют некоторые свойства, общие для всех смазок.
Особое внимание необходимо уделять всем смазкам, вводимым в полимерные изделия, которые контактируют с пищевыми продуктами. Во всех промышленных странах мира эти случаи применения обычно регулируются законами и директивами (см. главу 22).
Перед применением в качестве добавок в изделиях с непрямым контактом с пищевыми продуктами, такие смазки должны быть одобрены регулирующими правительственными органами. Это представляет особый интерес, если пластик предназначен для производства упаковки для пищевых продуктов. Хотя конкретные нормативы для разных стран могут различаться, существуют и некоторые общие элементы. Во-первых, токсикологические свойства смазки должны быть оценены кормлением или другими методами изучения in-vivo (острая пероральная токсичность, £Л5С, испытания в течение 90 дней и/или двух лет питания млекопитающих, свойства раздражения кожи и/или глаз и т. д.).
Во-вторых, для рассматриваемого пластика должна быть определена миграция добавок. Естественно, вещество с чрезвычайно низкой склонностью к миграции, которое не оказывает существенного влияния на полимер, является одним из основных кандидатов на широкое одобрение для использования в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами.
К счастью, основа химического состава — жиры или воски, а сами смазки являются очищенными или модифицированными природными продуктами. Следовательно, довольно большое количество этих смазок отвечает нормативам для изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, как из стандартных, так и из конструкционных пластмасс. Болес подробные данные могут быть получены от поставщиков смазок.
Экологическое поведение или влияние на окружающую среду таких добавок, как смазки, является другой важной проблемой. На этот вопрос нельзя получить простой ответ. С одной стороны, эксперты рекомендуют использовать материалы, которые с химической точки зрения более-менее инертны, например воск, относительно нерастворимый в воде (или вообще нерастворимый) и не взаимодействующий с биологическими системами. С другой стороны, биоразлагаемое вещество, которое полностью разлагается микроорганизмами, рекомендуется к применению другими экспертами. К типичным экологическим испытаниям относят анализ токсичности, например оценку токсического действия на рыб, бактерий или дафний, и оценку химического и/или биологического потребления кислорода (см. гл. 22).
5. Смазки (лубриканты)
523
5.5. Практическое использование смазок
Для каждого полимера можно подобрать подходящие внешние и внутренние смазки и их сочетания, в соответствии с полярностью пластика, из различных классов материалов, обсужденных в разделе 5.4. Хотя для широкого диапазона производимых пластмасс необходимо большое количество смазок, для каждого изделия выбор может быть сужен до разумного количества.
Следует отметить, что при разработке композиций отдельные индивидуальные смазки оказывают взаимное влияние друг на друга, и это влияние редко является аддитивным. Поэтому каждый отдельный компонент необходимо испытывать для определения его воздействия на весь набор добавок.
5.5.1. Смазки для ПВХ
ПВХ, как крупнотоннажный стандартный полимер, не может перерабатываться без применения смазок. При изготовлении изделий из ПВХ потребляется наибольшее количество этих добавок, при этом общее потребление составляет приблизительно 80% от общего необходимого объема смазок. В то время как в случае жесткого ПВХ обычно требуется приблизительно 1% смазки (в некоторых особых случаях может понадобиться до 4%), то в случае пластифицированного ПВХ достаточным является 0,5% или даже меньше. Порядок, в котором смазки упомянуты в разделе 5.4, примерно отражает уменьшение совместимости с жестким ПВХ [36].
Необходимость введения смазки и тип требуемой смазки зависят от метода переработки и, особенно, от типа термостабилизатора. Для каждого возможного метода переработки (экструзия, каландрование, раздувное экструзионное формование, литье под давлением) рецептура должна быть скорректирована к соответствующему диапазону скоростей сдвига и в соответствии с желаемым эффектом, таким как стимулирование текучести, эффект не-прилипания или корректировка времени пластикации. Для каждого процесса необходимо установить наилучшее соотношение веществ с подходящими свойствами [37].
Стабилизаторы на основе свинца обладают сильным внутренним смазывающим эффектом, поэтому при их использовании дополнительно требуется только небольшое количество таких смазок, как воски. В смешанных системах соединений металлов (например, Ca/Zn) необходимо более высокое процентное содержание смазок и процессинговых добавок. Их состав очень чувствителен и должен быть тщательно отработан. Стабилизаторы на основе олова склонны прилипать к металлическим поверхностям перерабатывающего оборудования, поэтому в таких композициях, прежде всего, требуются внешние смазки, наряду с определенным количеством внутренней смазки.
Для основных смазок желательно использовать материал с широким спектром эффективности, например монтановый воск, для улучшения текучести за счет добавления низкомолекулярных сложных эфиров жирных кислот и для увеличения поверхностно-смазывающего эффекта окисленными ПЭ восками или для задержки пластикации углеводородными восками.
Исходными данными к выбору смазки на практике являются система используемых стабилизаторов и метод переработки.
Влияние основных свинецсодержащих солей, часто используемых при экструзии жесткого ПВХ, оптимизируется добавлением нейтральных и двухосновных стеаратов свинца и кальция. Эти металлические мыла часто обеспечивают достаточно хорошие реологические свойства. Риск слишком быстрого протекания процесса пластикации компенсируется добав
524
Добавки к полимерам. Справочник
лением стеариновой кислоты (которая реагирует с поверхностью основных свинцовых солей) и углеводородных восков. В то же время эти продукты гарантируют хорошее скольжение в головке экструдера и фильере [38].
Если требуется относительно высокая текучесть, например, для формования тонкостенных труб, то добавляются жирные спирты или низкомолекулярные сложные эфиры жирных кислот. При экструзии профилей часто вместо жирных производных используются частично омыленные сложные эфиры кислоты ментанового воска, потому что иначе может ухудшиться прочность расплава.
Добавление внутренних смазок еще более важно при литье под давлением [39]. При производстве вспененных листов из жесткого ПВХ необходим также специальный подбор смазок [40]. Если требуется высокое значение температуры размягчения по Вика, то можно добавить сложные эфиры жирной кислоты, но только в низких концентрациях.
В случае Ca-Zn систем стабилизаторов нагревание ПВХ композиций за счет трения уменьшается при добавлении больших количеств сложных эфиров жирных кислот При изготовлении бутылок для питьевой воды из ПВХ также применимы частично омыленные монтановыс воски, триглицерид монтановой кислоты или комплексные сложные эфиры жирных кислот. Дополнительные эффекты смазки достигаются при помощи окисленных ПЭ восков.
Применение композиций для изготовления труб, стабилизированных оловосодержащими соединениями, содержащих большое количество стеарата кальция (который приводит к быстрой пластикации), требует использования большого количества смазок, основанных на углеводородах. В общем случае используются смеси парафинового воска и микровоска. Если в качестве состабилизаторов предпочитают использовать оловоорганические соединения, что является обычной практикой в США, то их большая склонность к адгезии компенсируется добавлением окисленных ПЭ восков.
Оловоорганические стабилизаторы используются главным образом для производства прозрачных изделий из жесткого ПВХ (пленок, бутылок, профилей). Основными проблемами в этих случаях являются регулирование сильной склонности к адгезии расплава, стабилизированного меркаптидами олова, и обеспечение хорошей текучести при необходимой (адекватной) прочности расплава. Таким образом, для каландрования используются монтановые воски в комбинации с олигомерными сложными эфирами жирных кислот. Наиболее важными внутренними смазками при производстве пленок являются глицериндиолеат (ГДО) и, кроме того, глицеринмоноолсат (ГМО). При сочетании их с амидным воском получаются очень блестящие поверхности.
Модификаторы ударной вязкости, обычно используемые в случае прозрачного ПВХ, по-видимому растворяют смазки, облегчающие съем с формы. Они значительно увеличивают потребность в смазках, но предотвращают замутнение материала, которое иначе произошло бы при этих концентрациях.
В ПВХ-пластикате пластификаторы, особенно вторичные, придают материалу хорошую текучесть. Стабилизаторы, содержащие металлические мыла, обеспечивают часть необходимого антиадгезионного эффекта. Стеариновая кислота и окисленные ПЭ воски вводятся в концентрации от 0,2 до 0,5% в качестве дополнительных смазывающих агентов. В кабельных композициях используются большие количества парафиновых и ПЭ восков. При очень строгих требованиях, например при высокоскоростной экструзии изоляции тонких проводов, добавляются также сложные эфиры монтановой кислоты. Амидный воск используется в качестве антиблоков в пленках из пластифицированного ПВХ (около 1,0%).
Некоторые рецептуры, рекомендуемые для использования смазок в ПВХ, представлены в табл. 5.3. Конечно, во всех этих случаях необходима дополнительная стабилизация соответствующей добавкой.
5. Смазки (лубриканты)
525
Таблица 5.3. Рекомендуемые смазывающие рецептуры для различных изделий (в phr)
Каландрованные пленки (жесткий ПВХ, оловосодержащий стабилизатор) Мебель Фармацевтические изделия Изделия, получаемые термоформованием Кредитная карта
Верхний слой Внутренний слой
Сополимер винилхлорида и аллилхлорида 10-20 20-50 40 20
Модификатор ударной вязкости 5,0 8,0 5,0 5,0 10,0 10,0
Монтановый воск/ комплексные сложные эфиры 0,5 0,5 0,4 0,5 0,5
Жирные кислоты/ сложные эфиры жирных кислот 0,4- 1,0 0,4-1,0 0,4-1,0 0,4-1,0 0,6 0,6
Амидный воск 0,2 0,2 0,2
ПММА процессинговая добавка 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Оконный профиль Ca/Zn Ca/Zn РЬ Sn
Стеарат кальция в стабилизаторе в стабилизаторе 0,4 1,о
Монтановый воск 0,3 0,3 0,3
Окисленный ПЭ воск 0,1 0,1
Полиолефиновый воск 0,1 0,1 0,6
Парафин 0,6
Жирные кислоты/ сложные эфиры жирных кислот 0,2 + 0,5 0,2 0,5
ПММА процессинговая добавка 2,0 2,0
Трубы Ca/Zn РЬ Sn Sn
Стеарат кальция в стабилизаторе 0,3 0,8 1,5
Окисленный ПЭ воск 0,2 0,3
Полиолефиновый воск 0,2 0,2
Парафин 0,5 (0,2) 1,2 0,8
Жирные кислоты/ сложные эфиры жирных кислот 0,6 0,2
ПММА процессинговая добавка (1,0)
Фитинги РЬ Sn
Стеарат кальция 0,4 0,5
Монтановый воск/комплексные сложные эфиры 0,5 0,5
Жирные кислоты/сложныс эфиры жирных кислот 0,5 1,0
ПММА процессинговая добавка 1,0
526
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 5.3
Пластифицированный ПВХ Термоусадоч ная каландрованная пленка, Ca/Zn Рукавная термоусадочная пленка, Ca/Zn Оболочка кабеля, РЬ
Пластификатор 10 10 60
Модификатор ударной вязкости 6,0
Стеарат кальция В стабилизаторе В стабилизаторе 0,4
Монтановый воск/ комплексные сложные эфиры 0,2 0,3 0,5
Жирные кислоты/ сложные эфиры жирных кислот 0,2-1,0 0,2-1,0
ПММА процессинговая добавка 1,0 1,0
5.5.2. Смазки для стирольных полимеров
Стирольные полимеры поставляются почти исключительно в виде готовых к переработке гранул. Они содержат все необходимые добавки. Если их необходимо подготовить в смесителе-компаундере, например, для окрашивания или специальной модификации (антипиреном или антистатиком), то можно оптимизировать перерабатываемость с помощью добавления на этой стадии смазки. АБС-пластик является хорошим примером такой практики.
Добавки, улучшающие текучесть, вводятся в полистирол в концентрациях до нескольких процентов. Обычно используются бутил стеарат, диоктилфталат или жидкие парафины. Съем с формы дополнительно улучшается за счет добавления небольшого количества стеарата цинка или амидного воска. Последний продукт находится в виде мелкого порошка и обычно подается и смешивается с гранулами в барабанном смесителе, потому что он оказывает благоприятное воздействие на транспортировку (запитку) i-ранул.
В процессах переработки АБС-пластика применяются большие количества амидного воска и металлических мыл, в основном стеарата цинка. Действие смазок в АБС похоже на их действие в ПВХ [41]: моностеарат глицерина и амидный воск [42] действуют как типичные внутренние смазки, значительно снижая температуру размягчения по Вика (2% добавки примерно на 5 К). Стеариновая кислота и ее металлические мыла занимают промежуточное положение. Как эффективные смазки для съема с формы, окисленные ПЭ воски, сложные эфиры пентаэритритола и жирных кислот и монтановые воски обеспечивают очень хорошие смазывающие эффекты, вызывая при этом только небольшое ухудшение температуры тепловой деформации. Добавление их в количестве всего 0,5% увеличивает температуру прилипания примерно на 20 ’С.
Следует отметить, что антистатические вещества, часто используемые в стандартных полимерах (например, этоксилированные жирные амины, полярные сложные эфиры жирных кислот и алкансульфонаты), имеют заметное смазывающее действие. Это необходимо учитывать при рассмотрении рецептур [43].
5.5.3. Смазки для полиолефинов
Полиолефины сами по себе перерабатываются относительно легко, поэтому для них в большинстве случаев нс требуется применение смазок. Однако стеараты кальция или цинка, используемые в качестве поглотителей кислот в ПЭВП и ПП, а также свободная стеариновая кислота, образуемая при реакции нейтрализации хлорид-ионами катализаторов Циглера, влияют на текучесть и съем с формы.
5. Смазки (лубриканты)
527
Низкомолекулярные ПЭ или ПП воски (с молекулярной массой около 2000) иногда используются в качестве внутренних смазок в ПЭ или ПП для увеличения показателя текучести расплава (см. табл. 5.4). Другое целевое применение состоит в нормализации повторно перерабатываемого вторичного полимера. Обычно используются концентрации до 5%. Исследования показали, что добавление 2—3% ПЭ воска не уменьшает сопротивление растрескиванию под действием окружающей среды (environmental stress crack resistance, ESCR), а в случаях больших изделий, получаемых методом литья под давлением, может фактически его увеличивать. Это качество может объясняться уменьшением количества замороженных внутренних напряжений за счет лучшей текучести полимера.
ПЭ воски не полностью совместимы с ПП, поэтому они могут действовать как сильные внешние смазки, вызывая при этом сверхсмазывание. В таких случаях вместо них должны использоваться ПП воски. Амидный воск используется в качестве внешней смазки при получении ленты из ПЭВП. Он облегчает экструзию, а также уменьшает сопротивление трению лент при дальнейшей переработке. Обычно применяемая концентрация составляет от 0,3 до 0,5%.
Моностеарат глицерина и этоксилированные жирные амины с длиной цепи от С|2 до С|8 действуют не только как антистатические агенты, но также обеспечивают внешний смазывающий эффект в пленках и литьевых изделиях. Концентрация добавки колеблется от 0,1 до 0,5%. Очень заметное смазывающее действие при очень низкой концентрации (от 0,05 до 0,15%) проявляют алкансульфонаты натрия с длиной цепи от С16 до С18.
Технологические проблемы, возникающие при высокоскоростной экструзии ЛПЭНП, упомянуты в разделе 5.2.3. Кроме дефектов поверхности полимерной пленки, известных как акулья кожа, в результате очень высокого давления расплава в передней части шнека происходит износ, связанный с адгезией [44, 45]. Решение этой проблемы, заключающееся в создании непрерывно восстанавливаемого покрытия поверхности перерабатывающего оборудования фторполимером, обсуждено в разделе 5.2.4.15.
ВПП внешние смазки иногда используются в качестве добавок, облегчающих съем с формы. Эрукамид очень хорошо подходит для этой цели. Использование частично омыленных ментановых восков, а иногда еще и амидного воска и сложных эфиров жирных кислот, в армированном тальком ПП, обычно с концентрацией от 0,1 до 0,5% от общего состава композиции, обсуждено в разделе 5.2.5. Оптимальный эффект обеспечивается в том случае, когда наполнитель предварительно обрабатывается воском в скоростном смесителе.
Скользящие агенты вводятся в основном в пленочные марки полимеров, при этом их концентрация составляет 0,1%. Амид олеиновой кислоты и эрукамид вызывают похожие эффекты. Добавка либо вводится производителем полимера в экструдер при гранулировании, либо вводится переработчиком в виде концентрата. В последнем случае можно объединить скользящий агент в любом желаемом соотношении с антиблокирующим агентом, тем самым скорректировав скольжение готового изделия. ПП с эрукамидом используется в основном для производства одноразовых шприцов.
5.5.4. Смазки для конструкционных термопластов
Конструкционные термопласты, такие как полиамид, поликарбонат, полиалкилентерсф-талат, полиоксиметилен, полифениленоксид и термопластичный полиуретан, в основном перерабатываются литьем под давлением. Именно поэтому при оптимизации их технологичности в первую очередь рассматривают съем с формы. Кроме того, очень важным является улучшение текучести. Требования к смазкам в конструкционных пластиках могут значительно отличаться от свойств смазок, необходимых для рассмотренных выше полимеров.
528
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 5.4. Назначение и действие классов смазок в различных термопластах
Термопласты Улучшение текучести Съем с формы Диспергирование
Стирольные пластики Монтановый воск Амидный воск Амидный воск
Окисленный ПЭ воск Монтановый воск Монтановый воск
Восковые сложные эфиры ПЭ воск Сложные эфиры полиолов
Полиоловый воск Сложные эфиры полиолов
Восковые сложные эфиры
ПП (армирован-ный) Монтановый воск Монтановый воск Монтановый воск
Сополимерный воск Амидный воск Сложные эфиры ПОЛИОЛОВ
Сложные эфиры полиолов Восковые сложные эфиры
Металлические мыла
ПЭТ/ПБТ Монтановый воск Монтановый воск Монтановый воск
Сложные эфиры полиолов ПЭ воск Сложные эфиры полиолов
Восковые сложные эфиры Восковые сложные эфиры
ПОМ Монтановый воск Монтановый воск Амидный воск
Амидный воск Амидный воск Сложные эфиры полиолов
Комплексные сложные эфиры Окисленный ПЭ воск
Сложные эфиры полиолов Сложные эфиры полиолов
Восковые сложные эфиры Жирные кислоты
ПК Монтановый воск Монтановый воск Монтановый воск
Восковые сложные эфиры ПЭ воск Сложные эфиры полиолов
Окисленный ПЭ воск
Сложные эфиры полиолов
Восковые сложные эфиры
ПА Монтановый воск Монтановый воск Монтановый воск
Амидный воск Сополимерный воск Сложные эфиры полиолов
Сополимерный воск Металлические мыла Восковые сложные эфиры
Восковые сложные эфиры Сложные эфиры полиолов
Сложные эфиры полиолов Восковые сложные эфиры
ТПУ Монтановый воск Монтановый воск
Комплексные сложные эфиры Амидный воск
Сложные эфиры полиолов Комплексные сложные эфиры
Сложные эфиры полиолов
5. Смазки (лубриканты)
529
Химическая реакционная способность упомянутых конструкционных пластмасс, а особенно их восприимчивость к гидролизу, делает их чувствительными к кислотным и/или щелочным компонентам рецептуры. Это в некоторых случаях ограничивает использование металлических мыл и карбоновых кислот. Из-за высоких температур переработки и эксплуатации единственными добавками, подходящими для конструкционных термопластов, являются добавки с хорошей термостойкостью и низкой летучестью даже при высоких температурах (см. рис. 5.14).
Для аморфных пластиков во многих случаях крайне важна высокая прозрачность. Требование к чрезвычайно хорошой совместимости, а также к активности на границе раздела фаз очень ограничивает количество подходящих смазок. Другим важным требованием к смазкам является низкая миграция, вследствие более высоких температур эксплуатации и более сложных технических применений, а также необходимости долгого срока службы готовых пластиковых изделий.
Предпочтительными смазками для некоторых конструкционных пластиков являются производные монтановой кислоты. Они обеспечивают хорошие съем с формы и текучесть, необходимую совместимость и очень высокую термостойкость. Их стойкость к миграции является превосходной. Однако их использование ограничено чрезмерно низкими значениями температуры помутнения или их собственным, не чисто белым цветом.
Вместо глицеридов жирных кислот, обычно используемых в ПВХ, в некоторых конструкционных пластиках предпочтительны сложные эфиры пентаэритритола благодаря их высокой термостойкости. Они схожи с высокомолекулярными сложными эфирами монтановой кислоты, но длина алкильных цепей, которая определяет смазывающий эффект, у них меньше (максимум 22 атома углерода). Это приводит к более высокой растворимости и, как следствие, к меньшему отрицательному действию на прозрачность, чем в случае производных монтанового воска.
Монтанат натрия оказывает значительный нуклеирующий эффект в частично кристаллических пластиках. Это в сочетании с его хорошим антиадгезионным эффектом приводит к сокращению цикла литья под давлением.
В полиамидах стеараты металлов и амидный воск до сих пор преобладают в качестве основных смазывающих добавок. В марках, армированных стекловолокном, сложный эфир этандиола и монтановой кислоты улучшает механические свойства, и этот факт, вероятно, объясняется с точки зрения лучшего распределения стекловолокна.
В армированном поликарбонате (ПК) подобный эффект достигается при использовании стеарил стеарата. Пентаэритритол стеарат в основном используется при производстве прозрачных изделий из поликарбоната. Окисленные ПЭ воски также обеспечивают очень хороший антиадгезионный эффект смазки в ПК; парциальным сложным эфирам сорбитола приписывают эффект улучшения цвета.
В полиэтилентерефталате (ПЭТ) и полибутилснтсрефталате (ПБТ), помимо сложных эфиров жирных кислот триметилолпропана или пентаэритритола и сложных эфиров монтановой кислоты, используются также содержащие металлические мыла сложные эфиры монтановой кислоты, особенно в армированных стекловолокном марках. Монтанат натрия в дополнение к своему нуклеирующему эффекту обеспечивает также скользящий и антиблокирующий эффект в пленках из ПЭТ. В полацеталях (ПОМ), помимо амидных восков, в качестве состаби-лизаторов в основном используются металлические мыла благодаря их эффекту связывания кислот. Для очень прозрачного полиметилметакрилата (ПММА) предпочтительно использовать сложные эфиры стеариновой кислоты и полиолов, потому что монтановыс воски вызывают чрезмерное замутнение этого материала. В термопластичных полиуретанах амидный воск оказывает очень хороший антиадгезионный эффект, однако при этом он очень склонен
530
Добавки к полимерам. Справочник
к миграции. Если замутнение не является важным, то предпочтительно использовать сложные эфиры монтановой кислоты.
5.6. Технологические тенденции и перспективы
Научно-исследовательская деятельность производителей смазок сосредоточена на улучшении свойств материалов для обеспечения соответствия повышающимся требованиям к новым изделиям. Не ожидается, что совершенно новые группы смазок будут представлены на рынке в ближайшем будущем. За последние годы было разработано несколько реакционноспособных смазок, которые после химической реакции с основным полимером становятся стойкими к миграции или помутнению. Однако до сих пор они не использовались в промышленности в существенных количествах. Как было обсуждено ранее, некоторые проблемы со стабилизацией решаются при использовании смесей или комбинаций смазок и других добавок с помощью синергических эффектов. Поэтому во многих случаях рецептуры улучшаются и оптимизируются за счет использования существующих материалов в целях получения лучших и, прежде всего, более дешевых продуктов, без разработки трудоемких и дорогостоящих новых химических веществ.
Спрос на конструкционные пластики на рынке возрастает, способствуя более широкому применению высокоскоростного перерабатывающего оборудования. В результате поставщики смазок столкнутся с необходимостью увеличения температур переработки. Это означает, что качество является очень важной проблемой. Постоянные свойства, такие как высокая чистота и особенно летучесть смазок, являются самыми важными факторами. Требования к этим факторам, связанным с качеством, продолжают сужаться, вырисовывая явную тенденцию сужения допусков и увеличения требований к точности.
Однако если смазки и другие добавки имеют высокое качество, то значения температур переработки могут быть увеличены, а также повышена производительность оборудования. В то же время производители оборудования со своей стороны оптимизируют процессы переработки полимеров, например, за счет улучшения конструкции или за счет автоматизации управления процесса.
5.7. Список торговых морок и поставщиков
Автор не претендует, что этот список торговых марок и поставщиков является полным. Названия продуктов являются зарегистрированными торговыми марками.
Символы, используемые для идентификации групп продуктов, имеют следующие значения:
А — сложные эфиры жирных спиртов и дикарбоновых кислот;
В — сложные эфиры жирных кислот глицерина и других короткоцепных спиртов;
С — жирные кислоты;
D — амиды жирных кислот;
Е — соли металлов жирных кислот;
F— сложные эфиры олигомерных кислот (комплексные сложные эфиры кислот);
G — сложные эфиры жирных спиртов и жирных кислот;
Н — ментановые кислоты, их сложные эфиры и мыла;
/—полярные полиолефиновые воски и их производные;
J — неполярные полиолефиновые воски;
К— природные и синтетические парафиновые воски;
L — фторполимеры;
М— смеси и комбинации смазок.
5. Смазки (лубриканты)
531
Торговое название A в c D E F G H 1 J к L M Поста вщик/Электронный адрес
Abrilube, Abriflo X X X Abril Industrial Waxes (http://www.abril.co.uk/)
Armoslip, Amid X Akzo Nobel Chemicals (http://www.akzonobel.com/)
Armowax X
Interlite X X X X X X X X X X Akcros Chemicals (http://www.akcros.com/)
Haro Chem X
Baerolub X X X X X X X X X X X Baerlocher (http://www.baerlocher.de/)
Luwax X X X BASF (http://www.basf.com/)
Naftolube X X X X X X X X Chemson Polymer-Additive (http://www.chemson.com/)
Naftozin N X
Listab X
Licowax X X X Clariant GmbH (http://www.clariant.com/)
Licolub X X X X X
Licomont X X
Ceridust X X X X X X
Lubriol X X X X X X Comiel/Morton International Group
Vestowax X X X Evonik (http://www.evonik.com/)
Crodacid X Croda Oleochemicals (http://www.croda.com/)
Crodamide X
Syncrolube X
Dyneon PTFE Mikropulver X Dyneon/3M (http://www.dyneon.com/)
Epolene X X Westlake Chemical Corporation (http://www.epolene.com/)
Stavinor X X X X Ceca (http://www.cecachemicals.com/)
— X X X X FociS.p.A. (http://www.faci.it/)
Petrac waxes X X X X Ferro Corporation (http://www.ferro. com/)
Tegowax X Th. Goldschmidt AG (http://www.goldschmidtis. com/)
Tegomer X
9xx
Tegopren
Edenol Cognis Oleochemicals (http:// tvHW. cognis-oleochemicals. com/)
Loxiol X X X X X X X X X X
Loxamid X
LE-Wachs X X Leuna Polymer GmbH (http://www. infraleuna.de/)
532
Добавки к полимерам. Справочник
Торговое название A в c D E F G H 1 J к L M Постав щи к/ Эл ектро н н ы й адрес
Acrawax X Lonza (http://www.lonza.com/)
Glycolub X X X
Glycostat X
Glycosperse X
Lonzest X
Pegosperse X
Polyaldo X
Radio X X Oleon (http://www.oleon.com/)
Radiasurf X
Radiastar X
Radiacid X
Ligalub X X X X X X X Peter Greven Fettchemie GmbH (http://www.petergreven.de/)
Realub X X X X Reagens (http://www.reagens.it/)
IVaxso X X X X SO.G.I.S. Industrie Chimica (http://www.sogis.com/)
Atmer X X Croda Oleochemicals (http://www uniqema.com/; http://www.croda.com/)
Estol X X
Prifrac X
Priolube X
Pristerene X
Unislip X
Uniwax X
Marklube X X X X X Chemtura (http://www.chemtura.com/)
5.8. Литература
1. Carreau, Р. J., De Кее, D. С. R., Chhabra, R. Р., Rheology of Polymeric Systems (1997) Hanser Publishers, Munich.
2. Rohn, C. L., Analytical Polymer Rheology (1995) Hanser Publishers, Munich.
3. Sayers, R., Wkx — An Introduction (1983) Gentry Books Ltd., London.
4. Williams, J. B., Falter, J. A., Geick, K. S., Lubricating systems for rigid PVC in: Pritchard, G., Plastics Additives: An A-Z Reference (1998) Capmann&Hall, London
5. Wunderlich, W, CHEManager 11/98 p. 6.
6. SRI International: Plastics Additives, July 1994.
7. Riedel, T. KunststofTe (1996) 86, pp. 982—986.
8 Pukanszky, В , jun., Pukaszky, В , sen., Josza, S., Angew. Makromol. Chem. (1979) 79, p. 107.
9. Nakamura, H„ Fukuoka, T., Uesaka, T., J. Vinyl Technol. (1993) 15, pp. 29—33.
10. Grossman, R. E, Elastomerics (1989) (4), pp. 18—21.
11. Mondragon, M., Flores, A. C., J. Vinyl Technol. (1993) 15, pp. 46—50.
12. Stevenson, J. C., Einhorn, R. A., J. Vinyl Technol. (1993) 15, pp. 244—251.
13. Chen, C. H„ Wesson, R. D., Collier, J. R„ Lo, Y. M., J. Appl. Polym. Sci. (1995) 58, pp. 1107-1115.
14. Parey, J., Kriiger, E., Kunststoffe (1984) 74, p. 39.
5. Смазки (лубриканты)
533
15. Bacaloglu, R., Hegranes, В., Fisch, M., J. VinylAddit. Technol. (1997) 3, pp. 112—117.
16. Bacaloglu, R., Fisch, M., J. VinylAddit. Technol. (1998) 4, pp. 4—11.
17. Worschech, K., in: Becker, G., Braun, D. (Ed.) Kunsts toff-Handbuch Bd. 2/1: Polyvinylchlo-rid, 2nd ed., Hanser, Munchen, Wien (1986).
18. Bussmann, G., Ruse, H., Herr, B., Kunststoffe (1998) 88, pp. 2154.
19. Soom, K. van, Kunststoffberater (1997) 42, pp. 16—20.
20. Winter, H. H., Holly, E., Annu. Tech. Conf. Soc. Plast. Eng. (1985), p. 613.
21. Sharma, A. H., Beard, В. C., J. VinylAddit. Technol. (1997) 3, pp. 309—313.
22 Maltby, A., Marquis, R. E., J. Plast Film Sheeting (1998) 14, pp. 111—120.
23 Leissler, K., Rosch, G., Kunststoffe (1996) 86, p. 965.
24. Mulholland, В. M., Annu. Tech. Conf. Soc. Plast. Eng. (1996), pp. 2656—2662.
25. Wtrner&Pfleidercr: Continuous production of pigments and additive concentrates (masterbatch).
26. Gottfert, A., Reher, E. O., Kautschuk Cummi Kunststoffe (1998) 51, pp. 609—615.
27. Haufe, A., Mennig, G., Hellmann, G. P., Plast. Rubb. Comp. Proc. Appl. (1994) 22, pp. 277-283
28. Fellahi, S., Meddad, A , Fisa, B., Favis, B. D., Adv. Polym. Technol. (1995) 14, pp. 169—195.
29. Braun, D., Richter, S., Hellmann, G. P, Ratzsch, M., J. Appl. Polym. Sci. (1998) 68, pp. 2019-2028.
30. Gottfert, A., Kunststoffe (1998) 88, pp. 2067—2069.
31. ISO 2813-78.
32. ISO 4287-1-84.
33. Piesold, J. P., Montanwachs als Kunststoffadditiv, in: Edenbaum, J. (Ed.), Plastics, Additives and Modifiers Handbook (1992) Van Nostrand Reinhold, New York, pp. 757—772.
34. Gassan, J., Bledzki, A. K., Composites Part A (1997) 28A, pp. 1001—1005.
35. Mader, E., Jacobasch, H.-J., Grundke, K., Gietzelt, T., Composites Part A (1996) 27A, pp. 907-912
36 Grossmann, К. E, Lubricants in: Wickson, E. J. (Ed.), Handbook of PVC-Formulation, John Wiley & Sons, New York 1993, pp. 369—392.
37. Lindner, R. A., Worschech, K., Lubricants for PVC in: Nass, L., Heibetger, C. (Ed.), Encyclopedia of PVC Vol. II, Marcel Dekker Inc., New York 1986.
38. Witt, R., Kunstst.-Synth. (1997) (12), pp. 16—18.
39. Klamann, J.-D., Kunstst.-Synth. (1998) (2), pp. 26—29.
40 Decker, R. W, J. Vinyl Addit. Technol. (1996) 2, pp. 121—124.
41. Dotson, S. L.; Simons, L. B., J. Vinyl Technol. (1995) 1, pp. 76—83.
42. Williams, J. B„ Geick, K. S., Falter, J. A., J. VinylAddit. Technol. (1997) 3, pp. 216-219.
43. Sirisinha, C., Freakley, P. K., Plast. RubberCompos. Process. Appl. (1997) 26, pp. 113—117.
44. Xing, К. C., Schreiber, H. R, Polym. Eng. Sci. (1996) 36, pp. 387—393.
45. Cardinal, J. C„ Rudolph, G., Kunststoffe (1996) 86, pp. 1334-1338.
6. Процессинговые добавки
Стивен Е. Амос {Stephen Е. Amos), Глен М. Джаколетто {Glen М. Giacoletto), Джон X. Хорне {John Н. Homs), Клод Лавалье {Claude Lavallee), Сьюзен С. Вудс {Susan S. Woods) Дайнеон {Dyneon), ЗМ Company
Окдэйл {Oakdale), штат Миннесота 55128, США
6.1. Введение
Термин «процессинговая добавка» или «добавка, улучшающая перерабатываемость» (также встречаются термины РРА, «технологическая добавка»), является общим термином, относящимся к нескольким различным классам материалов, используемых для улучшения перерабатываемое™ и повышения технологичности высокомолекулярных полимеров. Все положительные эффекты в основном реализуются в расплаве базового полимера. В главе 5 освещено действие смазок и высокополимерных добавок на основе восков, улучшающих перерабатываемость, главным образом для ПВХ. В этой главе рассматриваются процессинговые добавки в основном на основе фторполимеров или силиконовых полимеров, они также называются добавками, улучшающими перерабатываемость полимера. Эти добавки используются в основном для переработки полиолефинов. Наиболее важным коммерческим примером является процессинговая добавка на основе фтороэластомера, позволяющая устранить разрыв потока расплава ЛПЭНП. Разрыв расплава может произойти во всех процессах экструзии. Существует несколько вариантов устранения разрыва расплава без введения процессинговых добавок, таких как повышение температуры расплава, увеличение ширины зазора в фильере или изменение технологии переработки полимера. Но процессинговые добавки являются более предсказуемыми и могут эффективно использоваться в большинстве процессов экструзии. Конкретная информация о процессах представлена в разделе 6.6. Как уже упоминалось в предыдущих главах, важно обеспечить соответствие химического состава процессинговой добавки конкретному базовому полимеру, вытекающее, в этом случае, из механизма действия процессинговой добавки.
6.2. Механизмы действия процессинговых добавок
6.2.1. Разрыв расплава
Как действие процессинговыхдобавок связано с проблемами, для решения которых они предназначены? Для разработки хорошего описания способа действия процессинговой добавки необходимо кратко рассмотреть различные типы разрыва расплава и причины их возникновения. Хотя до сих пор продолжается множество дебатов о том, как возникают некоторые типы разрывов расплава, вероятно, существует три категории разрывов расплава:
6. Процессинговые добавки
535
1. Акулья шкура (АШ).
Этот дефект поверхности называют также матовостью, апельсиновой коркой, шероховатостью поверхности и поверхностным разрывом расплава. Одним из возможных механизмов возникновения АШ является упругое восстановление запасенной упругой энергии на выходе из фильеры, которое разрывает поверхность расплава [1, 2]. Второй предполагаемый механизм связан с явлением прерывистого скольжения внутри фильеры [3, 4]. В обоих механизмах действует критическое напряжение сдвига (или критическая скорость сдвига), при этом интенсивность разрывов увеличивается при увеличении напряжений сдвига (давления) и скоростей сдвига (производительности).
2. Циклический разрыв расплава (ЦРР).
В этом случае происходит колебание между условиями прилипания и скольжения на стенке фильеры. При увеличении давления в экструзионной головке напряжение на стенке фильеры превышает силы адгезии расплавленного полимера к металлу. Когда происходит такой адгезионный срыв, силы торможения расплава внезапно уменьшаются и, следовательно, производительность увеличивается. Увеличение производительности снимает часть давления до тех пор, пока расплав снова не начнет прилипать к металлу фильеры. Затем давление начинает повышаться до нового адгезионного срыва. Этот процесс повторяется по петле гистерезиса, пока не изменятся условия процесса экструзии.
3. Сплошной, или обший, разрыв расплава.
Это явление обычно происходит при более высоких значениях производительности и может быть связано с несколькими факторами, включая структуру полимера, плотность переплетения макромолекул, геометрию фильеры и температуру.
Добавки, улучшающие перерабатываемость, значительно влияют на два первых типа разрывов расплава (АШ и ЦРР), но очень незначительно влияют на последний. Процессинговые добавки действуют путем образования смазывающего слоя на стенке фильеры, которая облегчает скольжение расплавленного полимера по стенке. Такая скользящая поверхность предотвращает накопление упругой энергии в фильере, позволяя выделять эту энергию за счет пробкового режима течения. Она также препятствует налипанию расплавленного полимера на поверхности фильеры, предотвращая прерывистое скольжение. К другим преимуществам относится снижение степени разбухания на фильере и предотвращение ее обрастания.
6.2.2. Механизмы образования покрытия
Процессинговые добавки обычно добавляются в количестве от 0,01 до 0,1%. Будучи в значительной степени несовместимыми с основным полимером, они образуют дисперсную фазу с размером капли приблизительно 1 мкм. Эти капли беспорядочно достигают стенки фильеры, подобно падению капель дождя на тротуар. Со временем покрытие образуется на всей фильере, формируя скользящий слой на внутренней стенке [54]. В ходе образования покрытия некоторые участки фильеры могут покрываться с большей вероятностью, что приводит к получению экструдата с частичным разрывом расплава. В конце формирования покрытия разрыв расплава полностью устраняется. Обратное давление в экструдере также постепенно снижается до своего минимального значения в конце этого процесса.
Полимер, протекающий через фильеру, медленно стирает со стенки слой процессинговой добавки. Минеральные добавки, такие как пигменты или антиблоки, ускоряют эту абразию. Поэтому существует равновесие между скоростями осаждения и удаления слоя процессинговой добавки. Как и при любом равновесии, условия процесса могут изменить скорости осаждения и удаления и, следовательно, изменить количество добавки, необходимое для до-
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
536
Добавки к полимерам. Справочник
стижения состояния равновесия в том месте, где фильера полностью покрыта. Время достижения равновесия, или время кондиционирования, также имеет значение.
Несколько факторов оказывают влияние на равновесие между осаждением и удалением процессинговой добавки. Самым очевидным фактором является концентрация. Повышение концентрации увеличивает скорость осаждения и уменьшает время нанесения покрытия. Качество диспергирования процессинговой добавки также оказывает большое влияние на скорость покрытия. Чем тоньше является дисперсия, тем больше вероятность того, что капля достигнет стенки фильеры, увеличивая скорость образования слоя добавки.
Таким же образом на время образования покрытия влияет производительность. Количество процессинговой добавки, достигшее поверхности фильеры, прямо пропорционально производительности [5].
Вязкость процессинговой добавки должна также подбираться в соответствии с основным полимером [6, 7]. Большинство процессинговых добавок, имеющихся на рынке, подходит для ЛПЭНП или ПЭНП со значением ПТР 2 г/10 мин или ниже и для марок ПЭВП со значениями ПТР менее 1.
Кроме того, тип и количество концевых групп в полимерной процессинговой добавке, как сообщается, также влияют на ее эффективность. Согласно справочным данным кислотные (или функциональные) группы могут реагировать с участками поверхности фильеры (оксиды и гидроксиды), усиливая тем самым адгезию. Однако в литературе этот вопрос освещается неоднозначно, поскольку в некоторых ссылках заявляется об улучшении в присутствии функциональных групп [8], в то время как в других сообщается о снижении эффективности при увеличении содержания концевых групп [9].
Одним из факторов, влияющих на эффективность процессинговых добавок, является градиент сдвига в канале головки. При высоких значениях напряжений сдвига профиль потока в фильере более острый, что приводит к высокому градиенту сдвига. Градиент эффективно выдавливает процессинговую добавку в направлении фильеры. Поэтому процессинговая добавка более эффективно покрывает поверхность при более высоком значении скорости сдвига (более высоких значениях напряжений сдвига). Однако если напряжение сдвига достаточно велико для возникновения ЦРР, то колебания давления могут нарушить процесс образования покрытия. Поэтому оптимальные условия наблюдаются при самой высокой возможной скорости сдвига до возникновения ЦРР. Эта скорость сдвига зависит от температуры, при этом уменьшение температуры может помочь при увеличении напряжений сдвига до их оптимального значения. На рис. 6.1 [5] показано, что тот же самый образец ЛПЭНП кондиционируется быстрее при низкой температуре расплава, благодаря тому, что скорость сдвига, необходимая для ЦРР, имела значение, более близкое к значению скорости сдвига при производстве рукавной пленки, составляющей 500 с-1. ЦРР при температуре 215 °C составляет 500 с-1, ЦРР при температуре 230 °C — 800 с_|, скорость сдвига в процессе —500 с_| (гексеновый ЛПЭНП с ПТР 0,5, 0,08% процессинговой добавки).
Важность регулирования температуры часто недооценивается. На рис. 6.2 представлены данные по степени уменьшения давления, измеренного на капиллярном реометре: при высокой температуре (250 °C) напряжения слишком малы, в то время как при низких температурах (150—170 °C) — слишком велики. Выбор оптимальной температуры зависит от производительности, оборудования и полимера.
Кроме того, даже при постоянном напряжении сдвига эффективность немного зависит от температуры. Например, в случае, представленном на рис. 6.3, уменьшение температуры приводит к улучшению эффективности процессинговой добавки. Наиболее вероятно, что это объясняется эффектом адгезии/абразии, поскольку процессинговая добавка более способна противодействовать напряжению, обеспечиваемому течением полимера.
6. Процессинговые добавки
537
-о- 215'С
-о- 230 "С
Рис. 6.1. Эффект снижения температуры расплава, приводящий к высокой скорости устранения разрыва расплава для фторполимерной процессинговой добавки
Рис. 6.2. Уменьшение давления ЛПЭНП (ПТР= 1) при добавлении 0,1% фторополимера при 400 С’’ (диаметр 0,5 мм, L/D = 40)
Рис. 6.3. Уменьшение давления мЛПЭНП (ПТР = 1)
при добавлении 0,1% фторэластомерной процессинговой добавки при возникновении ЦРР (диаметр 0,5 мм, L/D = 30)
538
Добавки к полимерам. Справочник
6.3. Технологии и история создания процессинговых добавок
6.3.1. Исходная технология
Вероятно, самой старой и самой простой формой добавки, облегчающей перерабатываемость полимеров, является низкомолекулярная составляющая молекулярно-массового распределения полимера. Преимущество этого низкомолекулярного хвоста было осознано после того, как разработки в технологии катализаторов позволили проводить промышленный синтез ПЭ и ПП с относительно узким молекулярно-массовым распределением. После удаления низкомолекулярной части в некоторых случаях наблюдалось ухудшение перерабатываемое™. Это породило идею использования низкомолекулярного полиолефинового воска в качестве смазывающей добавки.
Другой первоначальной технологией процессинговых добавок было использование стеаратов металлов и производных жирных кислот для уменьшения кажущейся вязкости расплава полимера. Эти материалы обычно добавлялись для обеспечения других необходимых свойств, например для улучшения сыпучести материала в твердом состоянии, уменьшения сводообразования в бункере экструдера, рассеивания статики и уменьшения коэффициента трения. Однако эти воски и низкомолекулярные органические соединения имеют плохую термостабильность при длительном пребывании на горячих металлических поверхностях фильеры (см. главу 6.2). Эта нестабильность обычно проявляется в виде зарастания фильеры (также называемого подтеканием фильеры, плейт-аутом и обрастанием). Эти смазывающие добавки более подробно описаны в главу 5.
6.3.2. Добавки на основе фторполимеров
Процессинговые добавки на основе фторполимеров первоначально были введены в ПЭ в начале 1960-х гг. [10]. В то время компания Du Pont Canada разрабатывала новые пленочные полимеры на экспериментальном заводе в Кингстоне (Kingston), провинция Онтарио, для своего завода по производству пленок в Уитби (Whitby), Онтарио. В новых полимерах наблюдались разрывы расплава в виде акульей шкуры. Исследовательская группа работала над модификацией полимера для смягчения эффекта разрыва расплава. Были созданы некоторые модификации полимера, но прежде чем использовать их на промышленном предприятии в Уитби, их сначала испытывали на линии получения рукавной пленки на опытной установке в Уилмингтоне (Wilmington), Делавэр. Недавно разработанный полимер первоначально перерабатывался без разрыва расплава в виде акульей шкуры. Однако несколько часов спустя разрывы расплава начали появляться снова. Было обнаружено, что как раз перед испытанием Du Pont Canada в экструдере перерабатывался фторполимер, который не был полностью вычищен из экструдера. Небольшое количество фторполимера действовало в качестве процессинговой добавки, предотвращая возникновение акульей шкуры.
Когда компания Du Pont Canada впервые вывела на рынок ЛПЭНП, он содержал фторполимер в качестве добавки, улучшающей перерабатываемость полимера. Процессинговая добавка была введена для улучшения перерабатываемое™, позволяя экструдировать полимер на оборудовании для ПЭНП с высокой скоростью сдвига, не вызывая при этом разрыва расплава в виде акульей шкуры. Когда в 1980-х гг. ЛПЭНП стал более распространенным материалом, производители полимеров продолжали добавлять процессинговые добавки для обеспечения соответствия этому конкурентному стандарту.
6. Процессинговые добавки 539
Блатц (Blatz) первым запатентовал использование фторполимера для задержки образования разрывов расплава при повышенных скоростях процесса экструзии [11]. В патенте в основном обсуждается увеличение скорости, при котором может быть получено изделие с хорошим внешним видом. Термином, используемым для описания эффекта, является смазывание без реологических данных или ссылок на изменение кажущейся вязкости.
Наиболее широко используемым в качестве процессинговой добавки фторполимером является сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена (реакция 6.1). Этот материал обычно упоминается как фтороэластомер, даже при том, что полимер не сшивается при использовании в качестве процессинговой добавки и, таким образом, не имеет никаких эластомерных свойств.
-(CF2-CF)n-(CF2-CH2)m-
| (6.1)
CF3
Сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена получил одобрение Управления по контролю продуктов и лекарств США (FDA) для непрямого контакта с пищевыми продуктами в ПЭ пленке в 1988 г. Он был основной фторполимерной процессинговой добавкой в течение предыдущих 35 лет, и все еще широко используется в настоящее время.
За долгие годы изучения механизма действия фторполимерной процессинговой добавки начиная с ее внедрения было получено много данных. Анализ этих данных привел к усовершенствованиям технологии фторополимерных процессинговых добавок, связанным с использованием смесей с другими полимерами [12, 13], композиций с другими добавками [14—18] и с поиском новых выпускных форм материала. После определения технологии был расширен диапазон применения на многие отрасли, не относящиеся к классическим смазкам. Эта разработка окончательно отделила фторполимерные процессинговые добавки от технологии смазок полимеров.
6.3.3. Добавки на основе силиконов
Полидиметилсилоксановые масла, или ПДМС (реакция 6.2), и другие кремнийсодержащие полимеры использовались в качестве добавок, улучшающих перерабатываемость полимера, с начала 1970-х гг. Силиконовое (кремнийорганическое) масло первоначально использовалось в качестве смазки и агента для съема с формы при литье под давлением полиолефинов [ 19,20]. Поскольку эти материалы остаются жидкостями после затвердевания полимера и несовместимы с полиолефинами, то они склонны выпотевать и накапливаться на поверхности. Выделение силиконового масла на поверхность помогает снизить трение. Но его поверхностная активность также ограничивает использование этих материалов в изделиях, на которые необходимо нанести печать, которые необходимо декорировать или которые контактируют с пищевыми продуктами.
СН3
- (O-Si-O)n- (62)
I СН3
Недавно компания Daw Corning разработала сверхвысокомолекулярные полидиметилси-локсаны (точная структура не раскрывается), которые работают как силиконовые процессии-
540
Добавки к полимерам. Справочник
говые добавки (SPA) в ПЭ и ПП. Поскольку они имеют достаточно высокую молекулярную массу, чтобы находиться в твердом или гелеобразном состоянии после затвердевания изделия, то являются менее подвижными и, по сообщениям, не влияют на нанесение печати или на адгезию красок [21]. В другой недавней публикации показано уменьшение шероховатости поверхности ЛПЭНП, экструдированного в виде ленты с использованием этих материалов [22].
6.4. Введение процессинговых добавок
Функционирование процессинговой добавки непосредственно зависит от того, как хорошо она смешана с основным полимером. Процессинговая добавка должна присутствовать в виде относительно маленьких частиц, которые хорошо распределены по всему объему основного полимера. Принимая тот факт, что процессинговые добавки используются с относительно небольшой концентрацией (< 0,1%), для введения процессинговой добавки в расплавленный основной полимер используются методы смешения при помощи деформации сдвига. Общий руководящий принцип, признанный в промышленности, состоит в том, что дискретные частицы процессинговой добавки в основном полимере должны иметь диаметр не более чем 2 мкм.
Два основных первичных метода используются для введения процессинговых добавок в полимеры. Производители полимеров часто вводят процессинговые добавки в качестве одного из компонентов набора добавок к ПЭ, который затем уже полностью вводится в процессе производства. Второй метод состоит в том, что производитель смешивает концентрат процессинговой добавки с основным полимером. Подробное описание этих методов введения доступно у поставщиков процессинговых добавок [23—25]. Конкретные рекомендации необходимо обсудить непосредственно с поставщиком процессинговой добавки и изготовителем смесительного оборудования. Оба метода эффективны, и у каждого есть определенные преимущества.
Прямое добавление процессинговой добавки при изготовлении полимера возлагает ответственность за введение на производителя полимера. Однако этот метод широко используется при производстве высокомолекулярных экструзионных марок полимера, при переработке которых возникают общепризнанные трудности или ограничения. Используя смешение, производители полимеров могут обеспечить марку полимера с улучшенной прерабатывае-мостью, а их клиенты (потребители) не нуждаются в использовании концентратов процессинговых добавок.
Недостаток этого метода состоит в том, что производитель полимера устанавливает уровень введения процессинговой добавки, который может быть избыточным для одних переработчиков и недостаточным для других. Чрезмерные концентрации в общем случае не представляют собой проблемы для переработчиков полимеров, но они приводят к дополнительным затратам производителя полимера. Однако недостаточную концентрацию процессинговой добавки необходимо корректировать, что чаще всего означает, что переработчик должен добавлять в систему дополнительное количество процессинговой добавки путем смешения концентрата с основным полимером.
Добавление концентратов процессинговых добавок обеспечивает производителям большую гибкость производства. Они в состоянии добавить процессинговую добавку для удовлетворения конкретных требований их процессов. Кроме того, смешение концентрата процессинговой добавки со всеми используемыми полимерами в требуемом соотношении минимизирует технологические проблемы при изменении марки полимера.
б. Процессинговые добавки
541
6.5. Применение процессинговых добавок
В настоящее время известно пять основных областей применения, в которых процессинговые добавки позволяют получить технологические преимущества:
• для устранения возможности разрыва расплава и улучшения качества поверхности;
• снижения обрастания фильеры;
• повышения производительности;
• снижения образования геликов;
• улучшения перерабатываемое™ вторичного или регенерируемого полимера.
Процессинговые добавки используются при изготовлении рукавной пленки из ЛПЭНП, поэтому при дальнейшем обсуждении этих пяти областей значение придается именно этому применению. Однако получение рукавной пленки является не единственной областью применения процессинговых добавок. Другие области промышленного применения включают производство труб, волокон, раздувное формование, литье под давлением, поршневую экструзию и экструзию профилей. Кроме использования с ЛПЭНП, процессинговые добавки также вводятся при переработке ПЭНП, ПЭВП, мЛПЭНП, ПП, пластомсров, термоэласто-пластов, полистирола, полиамида (нейлона), полиакрилатов, ПВХ и других полимеров.
6.5.1. Устранение разрыва расплава
Устранение разрыва расплава исторически явилось основным преимуществом, которое обеспечивается при помощи фторполимерных процессинговых добавок. Высокомолекулярные полиолефины, особенно линейные типы ПЭ (ЛПЭНП, мЛПЭНП, ПЭВП), проявляют поверхностный разрыв расплава при выходе из фильеры под действием критических напряжений сдвига (см. раздел 6.2). Разрыв расплава проявляется на экструдированном изделии в виде шероховатости поверхности, акульей шкуры, апельсиновой корки и других деформаций. Процессинговая добавка позволяет экструдировать полимер при более высоких значениях скорости сдвига без разрыва расплава.
На рис. 6.4 показано типичное поведение ЛПЭНП при добавлении 0,05% фторполимерной процессинговой добавки в сравнении с контрольным образцом без добавки. S-образная кривая отражает время кондиционирования или время, необходимое для образования критического слоя фторполимера на поверхности фильеры. При заданной концентрации процессинговой добавки это время зависит от ее расхода. Рис. 6.5 [5] ясно показывает эту зависимость. Если массовый расход в условиях кривой В пересчитать по времени к расходу в условиях кривой А, то наблюдается суперпозиция кривых устранения разрыва А и В. Это показано в виде кривой С. Хотя в некоторых случаях и можно использовать пленку со срывом расплава, на большинстве пленочных производств такой продукт даже с самой незначительной степенью срыва расплава считается браком и не реализуется. Поэтому время кондиционирования важно для производительности промышленной линии. В целом все, что увеличивает массовый расход процессинговой добавки по поверхноста фильеры, уменьшает время кондиционирования.
Некоторые переработчики производят предварительную переработку в фильере с использованием концентрата процессинговой добавки и достигают процесса без разрывов расплава всего через 5—10 мин. После предварительной переработки (после выхода на режим формования) требуется только эксплуатационная концентрация процессинговой добавки, которая составляет от 0,05 до 0,1 %.
542
Добавки к полимерам. Справочник
—о— Без РРА
—□— 0,05% РРА
(фторполимер)
Рис. 6.4. Результат применения 0,05% процессинговой добавки для устранения разрыва расплава в ЛПЭНП (ПТР = 1; плотность = 0,918 г/см3, газофазный)
Начиная с 0,05% РРА
-о- А, 0,1% РРА
“°- В, РРД/увеличение концентрации на 0,02% в час
-Аг- С — соответствует условиям В
(эквивалентно добавлению 0,1 % РРА)
Рис. 6.5. Влияние массовой производительности на устранение разрыва расплава полимера с фторполимерной процессинговой добавкой (ПТР = 0,5; С-4; ЛПЭНП;
0,5% антиблока (талька)
Согласно механизмам действия процессинговых добавок (см. раздел 6.2), имеется несколько факторов, которые могут изменить рабочие характеристики: выравнивание концентрации, диспергирование и вязкость. К другим внешним факторам, которые влияют на устранение разрыва расплава, являющееся результатом действия процессинговой добавки, относят стабилизацию полимера, температуру расплава, напряжение сдвига, скорость сдвига, перерабатывающее оборудование (см. раздел 6.6) и взаимодействие с другими добавками (см. раздел 6.10).
6.5.2. Уменьшение обрастания фильеры
Предотвращение обрастания фильеры является другим преимуществом использования процессинговой добавки. Хотя на это преимущество не обращали внимания при первоначальном применении, при промышленных испытаниях и применении оно было неоднократно отмечено. Этой теме посвящено несколько работ [26—29]. При обсуждении обрастания фильеры важно отметить, что отложения могут присутствовать как на внешней поверхности на выходе расплава из фильеры, так и внутри фильеры, на стенке канала течения.
Отложения на выходе из фильеры обычно характеризуются как низкомолекулярные компоненты полимера, добавок, а также продуктов их окислительной деструкции. Если этим
6. Процессинговые добавки
543
отложениям позволяют нарастать, то это может привести к проблемам переработки и образовывать полосы на экструдате. Отложения могут также случайно отрываться, образуя дефекты поверхности экструдата. На рис. 6.6 показан вид выходного отверстия фильеры после экструзии контрольного образца окрашенного ПП в сравнении с внешним видом выхода фильеры после экструзии того же полимера, но содержащего процессинговую добавку.
Рис. 6.6. Отложения на выходе из капиллярной фильеры с диаметром отверстия 0,51 мм после экструзии ПП с содержанием 7% зеленого пигмента с вводом фторполимерной процессинговой добавки (а) и без нее (б) [29]
Внутренние отложения связаны с застоем и длительным временем пребывания в экструдере. Эти отложения подобны внешнему наросту, но из-за нехватки кислорода в экструдере они могут существовать в виде термодеструктированных частиц. Это образует участок термической деструкции полимера, наличие которого в конечном счете приводит к образованию сшитых геликов полимера [30, 31].
Процессинговая добавка убирает обрастание фильеры в результате образования промежуточного слоя между металлом экструдера и полимером. При образовании такого покрытия процессинговая добавка сталкивает деструктированный материал, прилипший к металлической поверхности. Отмывка от черных включений и другого деструктированного материала часто, но ошибочно интерпретируется как нестабильность, вызванная использованием процессинговой добавки. Этот процесс отмывки может занять от нескольких минут до нескольких часов, в зависимости от исходного состояния экструдера. Кроме этого, процессинговая добавка также убирает из экструдата черные включения и сшитые гелики.
Когда фторполимерное покрытие сформировалось на выходе фильеры, менее вероятно, что выходящий расплав будет отлагаться в этой зоне. В результате внешние отложения будут скорее уходить вместе с экструдатом, устраняя тем самым обрастание фильеры и эпизодический отрыв отложений с поверхности экструдата.
Поскольку процессинговая добавка участвует в процессе экструзии, она определяет скорость скольжения на границе раздела полимер/металл [54]. Это минимизирует застой расплава при экструзии, что уменьшает потенциальную возможность термической деструкции, связанной с длительностью пребывания полимера в экструдере.
544
Добавки к полимерам Справочник
6.5.3. Повышение производственной мощности
Повышение производственной мощности может относиться к увеличению производительности, более эффективному использованию перерабатывающего оборудования, сокращению времени обслуживания оборудования и другим показателям, важным для переработчика. В общем случае присутствие процессинговой добавки само по себе не повышает мощность, а скорее улучшает процесс экструзии и расширяет возможности процесса. При использовании процессинговой добавки уменьшается сопротивление течению расплава полимера из фильеры. В результате давление на фильере и крутящий момент главного привода экструдера понижаются. Для оценки повышения производственной мощности можно измерять изменение этих параметров.
На рис. 6.7 показаны значения давления на фильере, определенные при экструзии ряда смесей полимеров ПЭНП/ЛПЭНП, с и без процессинговой добавки Сравнение выполнено при одинаковых значениях производительности и температуры. После добавления процессинговой добавки как к смесям, так и к чистому ЛПЭНП наблюдается уменьшение давления экструзии на 10—18%.
Рис. 6.7. Снижение давления экструзии после добавления фторполимерной процессинговой добавки в ряд смесей полимеров ПЭНП/ЛПЭНП
Для количественного определения улучшения производительности сравниваются процессы экструзии, протекающие в присутствии и без использования процессинговых добавок. Если это осуществляется при одинаковых значениях температуры и производительности процесса экструзии, то можно определить снижение потребления энергии приводом экструдера. Если сравнения производятся при одинаковых значениях температуры и давления экструзии, то можно измерить увеличение производительности процесса [32—34].
На рис. 6.8 приведены сравнительные данные по потреблению энергии при экструзии ЛПЭНП (ПТР = 0,9) с использованием и без использования процессинговой добавки. Оба процесса экструзии происходят при одинаковых значениях производительности и температуры переработки. После добавления фторполимерной процессинговой добавки наблюдается уменьшение потребления энергии на 60%.
На рис. 6.9 приведены сравнительные данные по экструзии ЛПЭНП (ПТР 0,9) с использованием и без фторполимерной процессинговой добавки. Значения давления и температуры экструзии остаются постоянными. После добавления процессинговой добавки и увеличения скорости вращения привода экструдера наблюдается увеличение производительности на 83%.
6. Процессинговые добавки
545
фторполимерной процессинговой добавки (ЛПЭНП с ПТР 0,9)
после добавления фторполимерной процессинговой добавки (ЛПЭНП с ПТР 0,9)
Повышение производительности может быть также вызвано сокращением времени обслуживания. Свойством процессинговой добавки, отмеченным ранее в этой главе, является ее способность устранять обрастание фильеры при экструзии. Отсутствие обрастания фильеры также избавляет от необходимости периодически останавливать оборудование для чистки от отложений. Опыт эксплуатации также подтвердил снижение затрат времени для перехода на новый цвет или на новый полимер, что, вероятно, объясняется тем, что процессинговая добавка минимизирует застой материала в процессе экструзии.
6.5.4. Снижение количества геликов
Недавние исследования [30, 31 ] показали, что процессинговые добавки могут помочь уменьшить содержание сшитых, окисленных и нерасплавленных/несмешанных геликов [55], которые могут образовываться в экструдере. Считается, что этот механизм подобен механизму устранения обрастания фильеры (см. раздел 6.5.3) Процессинговая добавка отлагается на поверхности металла в экструдере, эффективно заменяя границу раздела между металлом и расплавом полиолефина на границу раздела металл/фторполимер/полиолефин. Низкое значение поверхностной энергии, обеспечиваемое фторполимерным покрытием, предотвращает накопление низкомолекулярных частиц и окисленного ПЭ и уменьшает склонность полимера к прилипанию и деструкции, которые могут вызвать образование сшитых и окисленных геликов. Рекомендуется использовать дозировки в диапазоне от 0,01 до 0,03%, хотя эти значения могут меняться в зависимости от конкретного полимера.
546
Добавки к полимерам. Справочник
Предполагают, что механизм уменьшения содержания нерасплавленных и несмешанных геликов связан с предотвращением разрыва сплошного слоя материала в секции питания экструдера. Разрыв сплошного слоя может привести к плохому качеству смешения и присутствию в материале нерасплавленных частиц на всем пути течения материала через экструдер. Фторполимерная процессинговая добавка может предотвратить преждевременное плавление в секции питания, помогая поддерживать непрерывным сплошной слой материала. Эти типы геликов более распространены для полиолефиновых пластомеров с более низкой температурой плавления и низкой плотностью (например, в случае ЛПЭНП, полученного с использованием металлоценовых катализаторов).
6.5.5. Вторичные пластики
Вторичная переработка пластмасс после использования может сопровождаться сложными технологическими проблемами из-за смешивания различных полимеров или одного и того же полимера, но с совершенно различными значениями удельного веса или молекулярной массы. Как уже было показано, процессинговые добавки уменьшают давление в экструдере для смесей первичных ЛПЭНП и ПЭНП (см. рис. 6.7). Другой распространенной смесью полимеров при вторичной переработке является смесь ПЭНП и ПЭВП (мешки и пакеты из-под молока). На рис. 6.10 [35] показано существенное уменьшение давления и задержки начала разрыва расплава для смеси 50/50 ПЭНП и ПЭВП, экструдированной в капиллярном реометре. Уменьшение давления экструзии не решает проблему несовместимости, но может увеличить гибкость производства, которая позволит изготовить изделие приемлемого качества.
—о— Контрольный образец
-о- 0,1% РРА
Рис. 6.10. Уменьшение давления в капиллярном реометре для смеси 50/50 ПЭНП/ ВМ-ПЭВП; данные получены до начала разрыва расплава (ПЭНП — ПТР = 2, ПЭВП — ПТР = 2 (при высокой нагрузке), 190 ‘С, фильера 0,5 мм с плоским входом, L/D = 40/1)
6.6. Действие и преимущества в различных процессах переработки
6.6.1. Рукавная и каст-пленки
Рукавные и каст-пленки — две важнейшие области применения фторполимерных процессинговых добавок. Большая доля коммерчески доступного ЛПЭНП с ПТР ниже 2 уже содержит процессинговые добавки или перерабатывается с введением их через концентраты. Существуют и другие преимущества использования процессинговых добавок в пленках, помимо тех преимуществ, которые обсуждены в разделах 6.5.1—6.5.5.
6. Процессинговые добавки
547
Прохождение ЛПЭНП через узкий зазор фильеры может улучшить ударную вязкость за счет снижения вытяжки, но разрыв расплава может ликвидировать этот выигрыш. Добавление процессинговой добавки может предотвратить эту проблему и обеспечить хорошее значение стойкости к проколу для фильер с узким зазором [36]. Но в отличие от смешивания ПЭНП в ЛПЭНП, в этом случае улучшения ударной вязкости происходят не за счет ухудшения других физических свойств, таких как предел прочности при растяжении. Процессинговая добавка может также улучшить баланс ударной вязкости в продольном и поперечном направлении за счет уменьшения напряжений и вытягивания молекулярных цепей полимера в направлении течения.
Было выявлено, что введение процессинговой добавки облегчает регулирование толщины каст-пленки при производстве. На рис. 6.11 показана гистограмма толщины каст-пленки (рафия) на промышленной линии без добавки и с вводом процессинговой добавки через концентрат. Данные собирались за одинаковые промежутки времени. Композиция, содержащая процессинговую добавку, имеет намного более узкое распределение размера, при этом размеры концентрируются на уровне необходимой толщины (11,75 mil)'.
Рис. 6.11. Гистограммы для сравнения толщины моноориентированной ПП пленки (рафия) без добавки и с вводом 0,06% процессинговой добавки.
Частота
Часто поднимается вопрос влияния процессинговой добавки на физические свойства. Исследования показали, что процессинговые добавки на основе фторполимсров не мигрируют на поверхность твердого тела и не ожидается, что они будут отрицательно влиять на физические свойства поверхности пленки [32, 56, 57]. Некоторые процессинговые добавки на основе силиконов являются немного более мобильными, потому что они склонны переходить в жидкую фазу после охлаждения основного полимера до комнатной температуры. Это может вызвать проблемы с адгезией печатных красок. Другая силиконовая процессинговая добавка разработана для улучшения нанесения печати и адгезионных свойств [21].
6.6.2. Экструзия труб и шлангов
Процессинговая добавка может использоваться в процессе экструзии труб и шлангов для уменьшения кажущейся вязкости полимера [37], для устранения обрастания фильеры [26—28] или для обеспечения более гладкой, блестящей поверхности. Процессинговые добавки успешно использовались с ВМ ПЭВП (высокомолекулярного ПЭВП) и ПП для производства этих изделий. При нормальных концентрациях процессинговой добавки не наблюдается
1 mil = 1/1000 дюйма (0,0254 мм). — Примеч. науч ред.
548
Добавки к полимерам. Справочник
никаких пагубных влияний на физические свойства, такие как предел длительной гидростатической прочности (LTHS или окружное напряжение) и прочность на разрыв под действием внутреннего давления [61].
6.6.3. Экструзия волокон и узких лент
Процессы получения волокон и резаных лент из ПП и ПЭ можно улучшить различным образом при введении процессинговой добавки. Поскольку процессинговые добавки уменьшают кажущуюся вязкость полимера, то производители волокон могут перерабатывать высокомолекулярные материалы при тех же условиях, при которых перерабатываются низкомолекулярные материалы, и получать при этом улучшенные физические свойства, такие как высокая прочность, уменьшение разрывов волокна и меньшее разбухание на фильере. При введении процессинговой добавки в расплав волокно melt blown (с воздушной вытяжкой) из металлоценового ПП может изготавливаться при относительно низких значениях ПТР (35) и с меньшим, чем обычно, диаметром волокна (табл. 6.1) [29]. Меньшее разбухание на фильере способствует формованию волокна с меньшим диаметром, что помогает получать лучшие фильтрующие подложки.
Таблица 6.1. Данные по диаметрам волокна для нетканого ПП при добавлении фторполимерной процессинговой добавки и без нее
Параметр Без процессинговой добавки 0,05% процессинговой добавки
Диаметр волокна, мкм 17,8 12,1
Другие достоинства при экструзии волокна проявлялись в различных процессах получения волокон. Поскольку процессинговая добавка образует покрытие на металлических поверхностях экструдера и фильеры, то она предотвращает возможность нагара или застоя пигментов. Это может уменьшить время, необходимое для перехода с цвета на цвет от темного пигмента к более светлому при производстве волокон. При формовании разрезной ленты или рафии процессинговая добавка помогла уменьшить шероховатость поверхности, что позволило предотвратить расползание уложенных мешков, сотканных из этого материала. Процессинговая добавка помогает держать экструдеры чистыми за счет преимуществ антиадгезионного покрытия, образованного на границе раздела полимера и металла. Поскольку большая часть материала, который засоряет набор сеток фильтров экструдера или забивает фильеру, является углеродистым нагаром на экструдере, то такое покрытие может увеличить промежутки времени между заменами фильтров, обрывами волокна или чистками оборудования.
6.6.4. Раздувное формование
Фторполимеры и другие процессинговые добавки могут использоваться при раздувном формовании для устранения возможности разрыва расплава, для увеличения блеска и уменьшения температуры экструзии, что позволит обеспечить более высокую прочность расплава и лучший контроль качества заготовки. На рис. 6.12 [38] показано влияние увеличения концентрации процессинговой добавки на блеск окрашенного ПЭВП.
6.6.5. Литье под давлением
Силиконовые процессинговые добавки могут использоваться при литье под давлением для увеличения эффективности заполнения формы, уменьшения температуры расплава поли
6. Процессинговые добавки
549
мера и коэффициента трения полимера, улучшения съема с формы, стойкости к царапанию и поверхностной твердости [21]. Прочность линии спая термопластичных полиолефинов также может быть улучшена при введении сверхвысокомолекулярных силиконовых полимеров, что показано на рис. 6.13.
Рис. 6.12. Блеск бутылок из ПЭВП (ПТР = 0,5; плотность 0,95 г/см3), полученных раздувным формованием, в зависимости от концентрации процессинговой добавки
полимера)
Рис. 6.13. Прочность линии спая ТПО (термопластичного полиолефина) с процессинговыми добавками на основе силиконовых соединений
Доступные в настоящее время фторэластомеры обычно не используются при литье под давлением, потому что в этом случае скорости сдвига настолько высоки, что они стирают материал (процессинговую добавку) из центрального литника и с других металлических поверхностей.
6.7. Использование процессинговых добавок в других полимерах
6.7.1. Термоэластопласты
Процессинговые добавки могут использоваться в термоэластопластах (СЭБС, СИС, СКЭПТ, СКЭП) для уменьшения кажущейся вязкости [29]. Хотя на сегодняшний день экструзия этих полимеров редко осуществляется в качестве основной стадии, намечается тенденция использования этого направления для получения адгезивов и других изделий. По некоторым дан
550
Добавки к полимерам. Справочник
ным выдвинуто предположение, что количество стирола может ограничить эффективность фторполимерной процессинговой добавки [29] из-за растворимости фторполимера в стирольной фазе.
6.7.2. Полиамиды (нейлоны)
Было доказано, что фторполимерная процессинговая добавка уменьшает возможность обрастания фильеры при экструзии полиамидной трубы [28]. Другие попытки использования промышленно доступных фторполимеров в полиамидах (нейлонах) привели к изменению цвета материала, которое объясняется кислотно-основной реакцией непрорсагировавших аминных групп.
6.7.3. Сложные полиэфиры
Было доказано, что фторполимерная процессинговая добавка увеличивает степень вытяжки, снижает температуру переработки и уменьшает обрастание фильеры при формовании волокна из ПЭТ [39].
6.8. Методы оценки процессинговой добавки
6.8.1. Капиллярная реометрия
Капиллярный реометр используется как упрощенный экструдер для определения соответствия конкретной композиции полимера определенным процессинговым добавкам. Хотя при этом методе нельзя определить количество добавки, которое оптимизирует рабочие характеристики полимера (см. раздел 6.8.2.1), в некоторой степени метод может продемонстрировать эффективность процессинговой добавки и эффекты на границе раздела, вызванные другими добавками.
Капиллярный реометр состоит из обогреваемого цилиндра, испытательного плунжера и капиллярной фильеры, все эти элементы необходимо очищать перед каждым использованием (каждый раз при заполнении цилиндра). Имеется несколько конструкций оборудования. В следующем обсуждении предполагается измерение нагрузки на плунжер реометра, оборудованного датчиком давления, при постоянной скорости. Могут также использоваться реометры постоянного давления или преобразователи давления, хотя при этом может понадобиться изменить и саму процедуру испытания. Эффективность добавки определяется различием значений напряжений сдвига (или давления, или вязкости) между полимером с использованием процессинговой добавки и без нее при одинаковых постоянных условиях. Можно также измерить уменьшение давления (или процентное уменьшение по сравнению с образцом без процессинговой добавки). Условия должны соответствовать условиям полномасштабного производства, с учетом того, что длительное время пребывания в реометре может вызвать деструкцию полимера, особенно при высоких температурах В некоторых случаях может оказаться необходимым использовать на реометре более низкие температуры, чем в условиях производственной линии.
6.8.1.1. Чистка реометра
Рекомендуется использовать между каждыми испытываемыми образцами хорошо стабилизированный ЛПЭНП (или другой стандартный полимер), не содержащий процессинговой добавки, в качестве промывочного и контрольного образца для проверки чистоты оборудова
6. Процессинговые добавки
551
ния. Небольшие количества процессинговой добавки или продуктов деструкции на поверхности фильеры могут значительно влиять на результаты испытаний.
В качестве чистящего состава может использоваться композиция, состоящая из 70% СаСО3 в ПЭНП, потому что СаСО3 очищает стенки фильеры и материального цилиндра от процессинговой добавки и любых продуктов деструкции, не повреждая при этом металл фильеры. Перед проведением контрольного испытания цилиндр прибора заполняют чистящим составом, затем выдавливают материал через фильеру с максимальной скоростью (избегая при этом перегрузки). Затем в цилиндр помещают контрольный образец полимера, и первая половина дозы используется для выдавливания (при максимальной скорости, избегая при этом перегрузки) любых остатков чистящего состава, который не был удален в течение стандартной процедуры чистки. Вторая половина используется для измерения и регистрации контрольных значений.
Обычно для контроля используются две скорости сдвига: низкая, при которой не происходит разрыв расплава полимера, и высокая. Перед началом циклического разрыва расплава (ЦРР) желательно обеспечить самые высокие значения скорости сдвига. Напряжение сдвига всегда должно быть в пределах 3% среднего значения испытания. Низкое значение указывает на наличие загрязнений. Частично разорванная стренга при более высокой скорости также указывает на наличие загрязнений (наблюдается под микроскопом). В любом случае систему необходимо дополнительно очищать перед проведением испытания следующего образца. Отклонение контрольной величины с течением времени указывает на постепенное изнашивание фильеры (коррозия, царапины и повреждение кромки фильеры).
6.8.1.2. Испытание образцов
Испытание образцов включает исследование полимера без использования процессинговой добавки и с ее вводом. Вначале испытание полимера без процессинговой добавки позволяет вам выбрать наилучшие условия испытания для образцов, содержащих процессинговые добавки. Образцы обычно испытываются с постепенным увеличением значений скоростей сдвига из необходимого диапазона. Как правило, для каждого десятка значений достаточно 5—10 точек данных. Должно быть использовано и значение скорости сдвига, характерное для промышленного процесса.
После сбора данных для полимера, не содержащего процессинговой добавки, определяют условия начала образования АШ и ЦРР. Затем испытывается образец, содержащий процессинговую добавку. До измерения кажущегося напряжения сдвига полимера на поверхности фильеры должен быть полностью сформирован слой добавки. Этого лучше всего достичь путем экструдирования образца при максимальной скорости сдвига перед началом ЦРР, которая была зарегистрирована для полимера, не содержащего процессинговой добавки.
Для полного формирования на поверхности фильеры слоя добавки обычно требуется от 1/4 до нескольких объемов цилиндра. Формирование слоя завершается тогда, когда давление стабилизируется после медленного уменьшения, вызванного формированием слоя процессинговой добавки на поверхности фильеры (рис. 6.14). Если для образования слоя добавки на поверхности фильеры и испытания образца требуется более одного объема цилиндра, то оборудование необходимо очищать после каждого заполнения цилиндра. Однако чтобы не разрушить слой добавки, внутреннюю часть фильеры чистить не следует.
Затем образец экструдируется при таких же значениях скорости сдвига, которые были использованы для испытаний полимера, не содержащего процессинговых добавок. Обычной практикой является сбор стренг, полученных при каждом значении скорости сдвига (для обоих образцов). Образец экструдата можно отбирать после стабилизации значения давления (или нагрузки) и после достижения нулевого наклона кривой зависимости давления от вре
552
Добавки к полимерам. Справочник
мени. Затем можно изобразить графическую зависимость вязкости (либо напряжения сдвига) от скорости сдвига и сравнить две полученные кривые, как это показано на рис. 6.15. Процентная разница давлений этих двух образцов (уменьшение давления) также может быть изображена в виде графика, показанного на рис. 6.16.
Рис. 6.14. Формирование слоя добавки на поверхности фильеры достигает равновесия при измерении давления в реометре
Рис. 6.15. Кривая течения для ЛПЭНП (ПТР = 1)
при температуре 190 'С с использованием и без введения процессинговой добавки
6.8.2. Промышленное испытание
При испытании процессинговой добавки в лабораторных условиях или на промышленной линии важно, чтобы поверхности экструдера и фильеры оставались чистыми. Рекомендуется производить чистку экструдера с помощью концентрата, содержащего 70% СаСО3, в течение 30 мин при переменной скорости вращения шнека. Металлические поверхности, контактирующие с потоком полимера, не должны покрываться маслами или другими смазками после процесса очистки.
6. Процессинговые добавки
553
Рис. 6.16. Уменьшение давления при экструзии ЛПЭНП (ПТР = 1) с 0,1 % фторполимерной процессинговой добавки при температуре 190 ’С
6.8.2.1. Последовательность действий
при экструзионном (пленочном) испытании
• Вывести экструдер на режим чистым (не содержащим процессинговой добавки) контрольным полимером при интересующей скорости сдвига. Необходимо удостовериться, что происходит 100%-ный разрыв расплава в виде акульей шкуры. Если разрыв расплава полимера не на 100%, то необходимо скорректировать температуру, скорость вращения шнека или скорость сдвига таким образом, чтобы 100%-ный разрыв расплава происходил в течение 1 ч. Разрыв расплава легче наблюдать для более тонких пленок, таких как 0,025 мм (1 мил).
• После этого полимер заменяется рецептурой, состоящей из контрольного образца с добавлением базовой концентрации процессинговой добавки, обычно 0,05%. Переменные процесса (например, нагрузка по току, противодавление) и степень разрыва расплава необходимо контролировать в течение 1 ч или дольше, если они не достигают равновесия. Необходимо поддерживать производительность постоянной в течение всего испытания. Если через час разрыв расплава все еше присутствует, то необходимо увеличивать концентрацию процессинговой добавки с определенным шагом (обычно 0,01 или 0,02%). Необходимо повторять этот шаг до тех пор, пока разрыв расплава полностью не исчезнет. В общем случае каждая концентрация процессинговой добавки оценивается в течение 1 ч, после чего ее увеличивают.
• Очистить экструдер прежде, чем исследовать другую комбинацию полимера и процессинговой добавки.
Разрыв расплава может более точно измеряться за счет наложения поперечного сечения пленки на проектор и измерения степени разрыва расплава с помощью линейки. Для обеспечения возможности сравнения результатов, полученных при различных исследованиях, в оценку всегда необходимо включать данные по испытаниям контрольного образца.
Скорость сдвига для кольцевой фильеры можно вычислить по формуле (6.1):
Скорость 6 х скорость истечения расплава (г/с) , , „
сдвига (с-') = ------------------------------------------------------------(6.1)
Плотность расплава (г/см3) х Длина окружности (см) х [Зазор фильеры (см)]:
554
Добавки к полимерам. Справочник
6.9. Аналитические методики
При принятии решения о добавлении процессинговой добавки в полиолефиновую композицию очень важно иметь возможность проанализировать ее наличие в концентрате или проверить снижение ее конечной концентрации в готовой пленке или изделии. Имеется несколько причин, по которым пользователь процессинговых добавок захочет узнать эту информацию. Во-первых, процессинговые добавки относительно дорогие по сравнению с большинством других добавок, обычно используемых в полиолефиновых композициях. Хотя процессинговые добавки обычно используются в низкой концентрации, анализ гарантирует присутствие только минимального необходимого количества; избыток только напрасно расходует дорогой химикат. Во-вторых, если конечное изделие должно контактировать с пищевыми продуктами или используется для медицинского назначения, то такое изделие должно содержать меньше процессинговой добавки, чем максимально разрешенное Управлением по контролю продуктов и лекарств значение, приведенное в Фармакопее США, хотя это редко вызывает проблему. В-третьих, при анализе процессинговой добавки проверяется точность дозирующего оборудования, используемого для подачи добавки в промышленный экструдер.
Эта глава посвящена анализу процессинговых добавок на основе фторполимеров в полиолефиновых матрицах. Меньше внимания уделяется процессинговым добавкам на основе силиконов, поскольку они еще не очень широко используются в отрасли переработки полиолефинов. Однако некоторые из этих методов для обоих классов материалов похожи. Кроме того, в этой главе не обсуждаются методы, для которых требуется специализированное оборудование (например, нейтронно-активационный анализ).
Для большинства количественных анализов справедливо, что точность и надежность аналитического метода зависят от качества образца. При последующем рассмотрении важно, чтобы процессинговая добавка, содержащаяся в каком-либо образце или калибровочном стандарте, была однородно диспергирована в полиолефиновой матрице. Это не так важно для термических методов, как для спектроскопического анализа.
6.9.1. Анализ продуктов сгорания
Принцип пиролизных методов состоит в том, чтобы отделить процессинговую добавку от окружающей ее сгораемой полиолефиновой матрицы и преобразовать фторполимер в форму, легко поддающуюся анализу. Затем могут использоваться традиционные методы мокрой химии или инструментальные методы.
Несколько методов могут применяться для пиролиза образца, содержащего процессинговую добавку. В одном из успешных методов используется калориметр Парра Parr Oxygen Bomb Calorimeter (зарегистрированная торговая марка компании Parr Instrument Со., Молайн, Иллинойс, США). При этом методе небольшое количество образца (0,5 г гранул или пленки) помещается в камеру сгорания калориметрической бомбы Парра и сжигается в атмосфере чистого кислорода. Полиолефиновая матрица полностью сгорает, в то время как процессинговая добавка преобразуется во фтористый водород. HF улавливается и нейтрализуется избытком щелочного раствора. Для предотвращения взаимодействия протона или гидроксила корректируется pH раствора с последующей модификацией ионной силы раствора. Затем измеряется концентрация фторид-ионов с помощью специального ион-селективного электрода, связанного с рН-метром/милливольтметром, работающим в режиме измерения разности потенциалов (в мВ). Количество фторид-ионов вычисляется по калибровочной кривой, полученной при исследовании стандартных растворов фторидов. После окончания калибровки время анализа составляет приблизительно 45—60 мин на каждый образец. Это очень чувстви
6. Процессинговые добавки 555
тельный метод, способный точно измерить концентрацию процессинговой добавки, даже меньшую чем 50 ррт в полиэтилене [40].
Недавно были разработаны специальные ион-селективные анализаторы, например анализатор фторид-ионов Antek® Fluoride Analyzer (зарегистрированная торговая марка компании Antek Instruments Inc., Хьюстон, Техас, США). Этот управляемый компьютером прибор состоит из пиролизной печи с ячейкой ион-селективного электрода (ИСЭ) и системы подготовки образца для обеспечения длительности исследования величиной 15 мин на один образец (табл. 6.2).
Таблица 6.2. Преимущества и недостатки двух методов анализа продуктов сгорания
Калориметр Парра Анализатор с ион-селективным электродом
Мокрый химический метод; ручной сбор калибровочных данных и вычисления Автоматизированный метод; электронная калибровка и обработка данных
Медленный анализ Быстрый анализ
Стоимость оборудования и затраты на запуск испытания относительно небольшие Стоимость оборудования и затраты на запуск испытания относительно большие
Низкие эксплуатационные расходы Высокие эксплуатационные расходы
Универсальный метод; может использоваться для других ионов путем замены электродов Данная модель может анализировать только тот ион, для анализа которого она разработана
6.9.2. Рентгеновская флуоресцентная спектрометрия
Концентрации фторполимерной процессинговой добавки могут быть определены с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (XRF) за счет использования спектрометра с волновой дисперсией (WDXRF), настроенного на измерение как фторид-ионов, так и индикаторов, или спектрометра с энергетической дисперсией (EDXRF) для анализа индикаторов.
Принцип, положенный в основу WDXRF, состоит в том, что поток излучения рентгеновской трубки возбуждает атомы образца, что вызывает испускание электронов внутренней оболочки атома. Когда образованные вакансии на внутренних энергетических уровнях заполняются электронами внешних уровней, испускается рентгеновское излучение, длина волны (энергия) которого соответствует присутствующим в образце элементам. Качественная информация получается за счет измерения длин волн испускаемого рентгеновского излучения, а количественная информация — за счет измерения интенсивности рентгеновского излучения конкретной длины волны. Спектрометры EDXRFизмеряют величины энергии характеристического рентгеновского излучения. EDXRF способен одновременно детектировать широкий диапазон энергий рентгеновского излучения, но обычно обеспечивает более плохое спектральное разрешение, чем метод WDXRF[41].
Для каждого из этих методов крайне важна подготовка образцов и калибровочных стандартов. Оба они должны подготавливаться идентичным способом за счет использования обогреваемого пресса и тонкой шайбы, что позволяет получать пластины одинаковой толщины, около 0,254 мм (10 mil).
При XRFвначале используется стабильное неорганическое соединение, такое как фторид натрия (NaF), для определения расположения пика фтора и соответствующих углов для фоновых измерений. Калибровочные кривые необходимо получать с использованием хорошо изученных стандартов. Для измерения фтора при помощи WDXRF используют слоистую синтетическую микроструктуру (LSM или мультислой) или другой соответствующий кристалл в сочетании с пропорциональным счетчиком потока. Во время измерения низких концен
556
Добавки к полимерам. Справочник
траций фтора непосредственно с помощью ИФ спектрометра пик фтора может оказаться невидимым при шаговом сканировании, но расположение пика может быть определено путем вычисления выражения пк = 2d-s/пв (при п = 1). Длина волны линии фтора Ко. равна 18,320 . Правильный угол составляет 20 (42]
Для производителей полимеров или концентратов, которые предпочитают осуществлять ЛЯ/7-измерения концентрации в режиме реального времени, доступны процессинговые добавки, содержащие индикаторы. Обычно в качестве индикатора используется сульфат бария (BaSO4) с определенной концентрацией. Для WDXRF кристалл LiF200 вместе с пропорциональным счетчиком потока соответствует Ва-£а-линии. Кристалл LiF200 вместе со счетчиком сцинтиляции соответствует Ва-Яа-линии. В случае ЛЯД можно измерять как Ва-Да-линии, так и Ва-Яа-линии. Время анализа составляет менее 2 мин [43].
Лаборатории, работающие с настольными XRF инструментами, должны проконсультироваться с производителем для определения, достаточно ли их системы для выполнения анализа процессинговой добавки. Отметим, что в настоящее время EDXRF или настольные ЛЯЯ-спектрометры не могут непосредственно измерить количество фтора.
Преимуществами метода ЛЯД являются:
• быстрый, точный анализ процессш новой добавки при низком ее содержа! ши (50—100ррт)-,
• возможность проведения анализа в режиме реального времени в случае наличия в процессинговой добавке индикатора .
Недостатки метода XRF:
• ED и настольные приборы не могут непосредственно измерять количество фтора;
• калибровочные стандарты и образцы должны быть тщательно подготовлены;
• необходимо часто проверять образцы из-за возможности деструкции полимера при длительном воздействии на него рентгеновского излучения;
• для образцов, содержащих соединения титана (например, ТЮ2), наблюдается перекрывание спектральных линий титана (Ti) и линий /.-серии бария (Ва) при проведении анализа с энергодисперсионным спектрометром.
6.9.3. Инфракрасная спектроскопия
Инфракрасная Фурье-спектроскопия (FTIR) становится относительно недорогим спектроскопическим аналитическим методом для определения концентрации фторполимера. Современные системы для таких испытаний широко используются; они имеются в большинстве лабораторий, с ними легко работать, и они обеспечивают быстрый анализ. Концентраты процессинговых добавок можно проанализировать с точностью в пределах ±0,1% в течение нескольких минут. Нижний уровень определения содержания процессинговой добавки составляет приблизительно 400—500 ррт, при этом точность определения составляет ±50 ррт. К сожалению, некоторые добавки, которые обычно используются в полиолефиновых пленках (например, антиблоки на основе диоксида кремния), также сильно поглощают инфракрасные волны в среднем диапазоне частот, в котором поглощают и соединения фтора.
Фторсодержашие соединения поглощают волны в диапазоне частот от 1400 до 730 см 1 (7,14—13,70 мкм). Возникающие в результате сильные полосы поглощения объясняются, прежде всего, наличием протяженных полос поглощения C-F-связей в группах CF2. Эти группы очень сильно поглощают волны в диапазоне частот от 1350 до 1120 см1 (7,41—8,93 мкм). Сильный протяженный пик поглощения C-F-связи на частоте 1210 см*1 (длина волны — 8,26 мкм) является одной из предпочтительных частот для количественного определения процессинговой добавки. На рис. 6.17 показан этот пик для 3%-ного концентрата фторполимерной процессинговой добавки на основе ЛПЭНП.
6. Процессинговые добавки
557
Рис. 6.17. ИК-спектр ПЭ, содержащего 3% фторэластомера
Кремнийсодержащие соединения также проявляют сильные полосы поглощения в диапазоне частот от I430 до 800 см-' (6,99—12,50 мкм). В полидиметилсилоксанах связь Si-CH3 поглощает волны на частоте 1260 см1 (7,94 мкм), а связь Si-O-Si поглощает волны в диапазоне частот от 1 ПО до 1000 см-1 (9,0-10,00 мкм). Диметильная группа (CHj)2-Si-O- очень сильно поглощает волны на частоте 800 см-1 (12,50 мкм).
Преимущества метода FTIR-.
• это самый популярный из спектроскопических методов; легкий в обращении, быстрый, надежный;
• превосходный метод при содержании процессинговой добавки на уровне концентрата (3-5%);
• доступны приборы для проведения измерений в режиме реального времени. Недостатки метода FTIR'.
• метод очень зависит от подготовки хорошо изученных калибровочных стандартов и образцов;
• присутствие других обычных добавок может при измерении перекрывать пики поглощения процессинговой добавки.
6.9.4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (’’F-ЯМР)
Новые настольные импульсные ЯМР-спектрометры все больше применяются на практике, так как их стоимость все меньше, а пользоваться ими все проще. При этом методе образец помещается в магнитное поле и подвергается действию радиочастотных импульсов. Получается кривая спада свободной индукции (рис. 6.18); интенсивность этой кривой пропорциональна концентрации фтора в образце. Полное содержание фтора в гранулированных образцах можно проанализировать в течение нескольких минут. В отличие от ион-селективного анализатора, ’’F-детектор можно заменить на другой, что позволит проводить измерения различных других ядер ('Н, ”С).
Преимущества метода ’’F-ЯМР:
• устранение влияния других распространенных добавок за счет использования датчика фтора;
• нет необходимости в специальной подготовке образца; можно использовать просто гранулы полимера;
558
Добавки к полимерам. Справочник
• возможность надежных получения результатов при содержании процессинговой добавки на уровне концентрата (например, 3%);
• малая длительность проведения анализа — менее 5 мин на образец.
Рис. 6.18. Кривая спада свободной индукции при методе ,9Б-ЯМР
Недостатками метода ’’F-ЯМР являются:
• зависимость от хорошо изученных калибровочных стандартов;
• плохая чувствительность при содержании процессинговой добавки ниже 0,1 %;
• множество потенциальных пользователей отказываются попробовать использовать метод ЯМР; он считается слишком сложным.
6.9.5. Оптическая микроскопия
Хотя оптическая микроскопия не единственный существующий количественный метод анализа, она является важным качественным инструментом исследования того, как хорошо процессинговая добавка диспергирована в полимере. Количественный метод, такой как анализ продуктов сгорания, может указать, что конкретный полимер содержит соответствующее количество процессинговой добавки; однако если распределение процессинговой добавки плохое, то значительно уменьшается ее эффективность, а следовательно, она уже не может функционировать должным образом. В идеале процессинговая добавка должна содержаться в виде сферических частиц размером < 2 мкм, равномерно распределенных в полимере.
Оборудование для проведения оптической микроскопии состоит из оптического микроскопа проходящего света с кратностью увеличения от 48х до 1200х (масляная иммерсия), с дифференциально-интерференционным контрастом (DIC) и предпочтительно с системой микрофотографирования. DIC придает трехмерный эффект частицам процессинговой добавки, тем самым улучшая распознаваемость. DIC также позволяет отличить частицу процессинговой добавки от других материалов с более высокой кристалличностью (например, от талька), которые могут быть диспергированы в полимере [44].
Подготовка образца заключается в получении тонких срезов толщиной 250—500 мкм (10—20 mil), из 3—4 гранул полимера с помощью бритвенного лезвия. Срезы помещают на предметное стекло и накрывают сверху покровным стеклом. Затем предметные стекла помешают на горячую пластину, температуры которой достаточно для плавления полимера. После плавления срезов полимера и охлаждения предметного стекла образец осматривают с помощью микроскопа для определения диспергирования процессинговой добавки. Поскольку плавление полимера не особо сказывается на процессинговой добавке, то наличие больших частиц будет свидетельствовать о плохом диспергировании. Пример такого исследования представлен на рис. 6.19.
6. Процессинговые добавки
559
Рис. 6.19. Хорошее (а) и плохое (б) диспергирование фторполимера в ПП (поперечное сечение гранулы с кратностью увеличения 720х)
Преимущества метода:
• предпочтителен для анализа диспергирования процессинговых добавок;
• может использоваться для исследования распределения некоторых других добавок, также находящихся в виде дискретных частиц.
Недостатками метода оптической микроскопии являются:
• высокая стоимость высококачественных микроскопов;
• трудность оценки ухудшения качества диспергирования процессинговой добавки при наличии большого количества частиц других добавок.
6.10. Взаимодействия добавок
Взаимодействия процессинговых добавок с множеством других добавок и полимеров были хорошо изучены и описаны [15, 38, 45, 46, 62]. Добавки могут повлиять на действие процессинговых добавок следующими механизмами:
• взаимодействием по площади поверхности (адсорбция);
• стиранием процессинговой добавки с поверхности фильеры;
• химической реакцией (например, кислотно-щелочной);
• конкуренцией с процессинговой добавкой на поверхности металла.
Поскольку механизмы взаимодействия добавок и полимеров различны, то для обеспечения максимальной эффективности важно рассмотреть все аспекты данного вопроса
6 .10.1. Положительные взаимодействия
Большое количество химических веществ и соединений может улучшить эффективность процессинговой добавки. Например было заявлено о разработке некоторых технологических процессов, которые улучшают эффективность процессинговых добавок на основе фторполимеров. Большинство из них было разработано в конце 1980-х гг. как для фторполимеров [13, 14, 47,48], так и для силоксанов [49, 50]. После этого некоторые из этих процессов были дополнительно модифицированы [51, 52]. В настоящее время только два из этих процессов доступны в промышленных масштабах. Один из них основан на использовании полиэтиленгликоля в качестве синергиста; во втором в качестве присадки используется функциональный полимер. Более подробно это описано в разделе 6.10.2.1.
560
Добавки к полимерам. Справочник
В дополнение к этим хорошо описанным технологиям некоторые распространенные добавки к полимерам также могут повлиять на действие процессинговых добавок. Из-за наличия всех потенциальных взаимодействий между различными добавками важно проверять состав всего пакета добавок в целом. Набор добавок необходимо подбирать так, чтобы свести к минимуму отрицательные взаимодействия в наибольшей возможной степени и всемерно усилить положительные.
Два основных механизма положительных взаимодействия заключаются либо в предотвращении абсорбции процессинговой добавки минеральными компонентами, либо в предотвращении конкуренции между добавками на стенке фильеры. Абсорбционное взаимодействие освещается в этом разделе далее. Конкуренция на стенке фильеры может происходить между процессинговой добавкой и другой добавкой, высоко- и низкомолекулярными фракциями полимера или продуктами разложения.
Блонг (Blong) и другие [5] показали, что загрязнение высокомолекулярным ПЭ на стенке фильеры может значительно уменьшить эффективность процессинговой добавки за счет загрязнения участков фильеры (конкурентный механизм), что показано на рис. 6.20. В этом случае для чистки пленочной линии пленки перед испытанием использовались два различных ЛПЭНП с различными значениями ПТР. Полимер с большей молекулярной массой сложнее удалить со стенок фильеры, что приводит к более длительному времени образования покрытия на поверхности фильеры.
Рис. 6.20. Влияние ПТР расплава экструдированного полимера на устранение разрыва расплава рукавной пленки (ЛПЭНП, 0,05% процессинговой добавки)
Точно так же высокомолекулярный/сшитый материал, полученный при деструкции полимера, может действовать на металлическую поверхность фильеры и мешать образованию на ней слоя процессинговой добавки. Пример этого представлен на рис. 6.21 [5], при котором чистка капиллярного реометра осуществлялась с использованием того же полимера с увеличивающимися уровнями содержания антиоксиданта (ЛО). В этом случае, хотя один и тот же полимер (хорошо стабилизированный ЛПЭНП) испытывался три раза при одинаковых условиях, можно наблюдать увеличение падения давления при увеличении уровня содержания АО в чистящем полимере. Это непосредственно связано с накоплением продуктов разложения на стенке фильеры.
6. Процессинговые добавки
561
Рис. 6.21. Зависимость эффективности процессинговой добавки от стабильности чистящего полимера; результаты капиллярной реометрии при температуре 190 °C для ЛПЭНП (ПТР = 1, плотность 0,918 г/см3, С-4) получены сразу после чистки с различной степенью стабилизации
Стабильность п Низкое содержание ДО чистящего И Среднее содержание АО полимера Высокое содержание ДО
Если стабилизация полимера, используемого для чистки оборудования, может повлиять на эффективность процессинговой добавки, то стабилизация полимера самой пленки будет иметь еще больший эффект. Стабилизация полимера от окислительной деструкции важна для поддержания на необходимом уровне характеристической вязкости расплава полимера. Большинство типов ПЭ подвергается окислительной сшивке с увеличением молекулярной массы и вязкости. Даже небольшое количество деструктированного полимера, значительно меньше необходимого для появления заметного объемного эффекта, может взаимодействовать с процессинговой добавкой, приводя к более длительному времени ликвидации разрыва расплава (см. рис. 6.22) [5]. Стабилизация также будет оказывать положительное влияние на способность процессинговой добавки снижать количество геликов и устранять обрастание фильеры (см. разделы 6.5.4 и 6.5.2).
Из этих результатов можно сделать вывод о том, что стабилизация полимера очень важна для обеспечения эффективности процессинговой добавки. Тип и концентрация вторичного антиоксиданта оказывают самое большое положительное влияние на действие процессинго
вой добавки.
—О— Плохо стабилизированный полимер
—о— Хорошо стабилизированный полимер
Рис. 6.22. Влияние стабилизации на устранение разрыва расплава полимера, содержащего 0,07% фторполимерной процессинговой добавки (С-4, ПТР = 1, плотность 0,918 г/см3, газофазный ЛПЭНП)
562
Добавки к полимерам. Справочник
6 .10.2. Отрицательные взаимодействия
6.10.2.1. Адсорбция и стирание
Твердые неорганические добавки, к которым процессинговые добавки имеют сродство, могут отрицательно повлиять на работу РРА за счет простой адсорбции добавки на поверхности. Такие добавки, как антиблоки и пигменты, являются двумя самыми распространенными твердыми материалами, которые способны адсорбировать процессинговую добавку. В зависимости от площади поверхности твердых частиц и сил притяжения между твердой частицей и процессинговой добавкой может произойти уменьшение эффективности последней. Обычно при таком взаимодействии требуется дополнительный ввод процессинговой добавки или изменение типа используемой процессинговой добавки. В одном из запатентованных технологических процессов [13] фторполимеры комбинируются с вспомогательной добавкой (добавками), которые уменьшают или предотвращает взаимодействие с неорганическими добавками. Влияние процессинговой добавки на антиблок или пигмент в общем случае не является отрицательным. Фактически процессинговая добавка может помочь распределить эти материалы в полимерной матрице.
Эти взаимодействия могут повлиять на эффективность процессинговой добавки в зависимости от способа ее введения производителем полимера, изготовителем компаундов или конечным потребителем. Например, если производители полимеров решают использовать процессинговые добавки, но ограничены по подаче добавок в свои компаундирующие экструдеры, то они могут объединить процессинговую добавку с другими материалами, такими как антиблоки. Эта комбинация может привести к сильному взаимодействию между двумя добавками, поскольку при производстве концентрата они интенсивно перемешиваются при высоких концентрациях. На рис. 6.23 [45] показано, как комбинированные концентраты могут значительно уменьшить активность процессинговой добавки, что оценивается по величине давления в фильере. Это происходит со всеми неорганическими добавками, но особенно вызывает проблемы в случае двух промышленно распространенных материалов, диоксида кремния и талька.
Раздельные концентраты Комбинированные концентраты
Рис. 6.23. Зависимость рабочего давления при производстве рукавной пленки от метода ввода антиблока и процессинговой добавки
(если иное не указано, образцы содержат 0,5% антиблока и 0,05% процессинговой добавки)
6. Процессинговые добавки
563
Твердые неорганические добавки также могут стирать фторполимерные покрытия с поверхности фильеры. Механизм истирания можно легко наблюдать при экструзии полимера без процессинговой добавки, но при высоком содержании наполнителя после достижения равновесного покрытия при переработке полимера с процессинговой добавкой. Время декондиционирования (время выхода из равновесия) очень невелико в присутствии высокой концентрации неорганического наполнителя. Наполненные полимеры с высокой концентрацией неорганических материалов (70% СаСО3) фактически используются для очистки от процессинговой добавки при замене полимера.
6.10.2.2. Конкуренция и химические взаимодействия
Пространственно затрудненные аминные светостабилизаторы
Известно, что обычно пространственно затрудненные аминные светостабилизаторы (HALS) также взаимодействуют с процессинговыми добавками. В настоящее время точно не установлено, является ли это взаимодействие кислотно-щелочной химической реакцией, конкуренцией за поверхность или комбинацией обоих. С практической точки зрения переработка при более низких температурах минимизирует взаимодействие, так же как и при разумном подборе HALS' и процессинговой добавки [58—60]. Некоторые HALS, такие как/£4£5-2, взаимодействуют гораздо меньше, чем другие, такие как HALS-3. На рис. 6.24 и 6.25 показано влияние взаимодействия процессинговой добавки с HALS на точку равновесия разрыва расплава при высокой и низкой температуре. Переработка при более высокой температуре значительно увеличивает силу взаимодействия HALS-3 и процессинговой добавки.
Температура, ‘F
Чистый полимер
HALS-2
HALS-2 + FX-5920A
HALS-3
□ HALS-3 + FX-5920A*
* чистка с 0,08% FX-5920A
—О— HALS-2 + FX-5920A
—О— HALS-3 + FX-5920A
—Л— HALS-2 + FX-9613
-И- HALS-3 +FX-9613
Рис. 6.24. Влияние взаимодействия процессинговой добавки с HALS на точку равновесия разрыва расплава при высокой и низкой температурах (ПТР = 1,0, плотность 0,920 г/см3, С-8, ЛПЭНП с 0,3% HALS и 0,05% процессинговой добавки)
Рис. 6.25. Влияние взаимодействия процессинговой добавки с HALS на устранение разрыва расплава при экструзии рукавной пленки (ПТР = 0,85, плотность 0,920 г/см3, С-8, ЛПЭНП с 0,3% HALS и 0,1% процессинговой добавки при температуре расплава 380 °F)
Для получения информации относительно химических структур СЛУ-номеров производителей и торговых марок стабилизаторов см. главу 1, приложение А раздела 1.10.
564
Добавки к полимерам. Справочник
6.11. Статус регулирования
Некоторые типы фторполимерных и силиконовых процессинговых добавок имеют одобрение Управления по контролю за продуктами и лекарствами (FDA) для использования в качестве экструзионных добавок для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами. В США они регулируются Управлением по контролю за продуктами и лекарствами в Своде федеральных нормативных актов (Code of Federal Regulations) 177.1520 для полиолефиновых полимеров и 177.1350 для этилен-винилацетатных сополимеров. В других странах имеются подобные допуски со стороны различных агентств. Рекомендуется проконсультироваться с поставщиком добавок для получения сведений о пищевом допуске и информации относительно допустимого уровня введения данного продукта.
6.12. Перечень торговых марок, классов и производителей процессинговых добавок
Название или торговая марка Химический класс Производитель/Электронный адрес
Dynamar™ Фторполимер Dyneon/3M (http://www.dyneon.com/)
KYNAR® FLEX Фторполимер Arkema (http://www.arkema-inc.com/)
MB Series Силиконовый полимер Dow Coming (http://www.dowcoming.com/)
Viton® Фторполимер Dupont Performance Elastomers (http: //www.dupontelastomers.com/)
6.13. Литература
1. Cogswell, F.N., Polymer Melt Rheology (1981) John Wiley & Sons, New York, p. 178.
2. Beaufils, P., Vergnes, B., Agassant, J.E, Inter. Polym. Process. (1989) IV 2, p. 78.
3. Hatzikiriakos, S.G., Inter. Polym. Process. (1993) VIII (2), p. 135.
4. Wang, S.Q., Drda, P.A., Macromolecules (1996) 29, p. 4115.
5. Blong, T.J., Focquet, K., Lavallee, C., SPEANTEC Tech. Papers (1997) p. 3011.
6. Blong, T.J., Lavallee, C., US. Patent 5 549 948 (1996).
7. Priester, D.E., Stewart, C.W., SPEANTEC Tech. Papers (1995) pp. 3561, 3561.
8. Chapman, G.R., Priester, D.E., Stewart, Tamey, R.E., C.W., US. Patent 5 132 368 (1992).
9. Chapman, G.R., Crenshaw, L.E., McMinn, R.S., Morgan, R.A., Priester, D.E., Stewart, C.W., Tamey, R.E., Tuminello, W.H., Vin Alsten, J.G., Whgman, M.E., US. Patent 5 464 904 (1995).
10. Robinson, D.G., Chemical Engineering in Canada — An Historical Perspective, Shermitt, L.W. (Ed.) (1991) The Canadian Society for Chemical Engineering.
11. Blatz, P.S., US. Patent 3 125 547 (1964).
12. Chapman, R.G., Priester, D.E, US. Patent 4 904 735 (1990).
13. Duchesne, D , Johnson, B.V., US Patent 4 855 360 (1989).
14. Kunde, J., Johnson, B.V., US Patent 4 863 983 (1989).
15. Johnson, B.V., Kunde, J.M., SPEANTEC Tech. Papers (1988).
16. Duchesne, D., Blacklock, J.E., Johnson, B.V., Blong, T.J., SPE ANTEC Tech. Papers (1989).
17. Blong, T, Fronek, K.J., Johnson, B.V, Klein, D.F., Kunde, J M., SPE RETEC Polyolefins VIIInternational Conference (1991).
6. Процессинговые добавки 565
18. Radosta, J., Talc A/B’s for Maximized LLDPE Blown Film Performance, Plastic Film & Sheeting, Vol. 7-July 1991. pp. 181-189.
19. Smith, R.F., SAEConference Preprints (Feb. 1978).
20. Smith, R.F., Plast. Des. Process. (1977) 17 (8), pp. 53—56.
21. Lupton, K.E., Pape, P.G., John, V.B., SPERETEC Tech. Papers (1998) pp. 93-106.
22. Hauenstein, D.E., Cimbalik, D.J., Pape, P.G., SPE ANTEC Tech. Papers (1997) pp. 3002-3010.
23. Masterbatch Preparation, Viton Free Flow Technical Information, DuPont Dow Elastomers.
24. Concentrate Preparation Guidelines, Dynamar Polymer Processing Additive Technical Information, Dyneon LLC.
25. Direct Addition During Resin Manufacture, Dynamar Polymer Processing Additive Technical Information, Dyneon LLC.
26. L. V&n den Bossche, O. Georjin, K. Focquet, G. Dewitte, J. Briers, MAACK PE Conference Proceedings (1997).
27. C.M. Chan, Viscosity and the Formation of Die Drool at the Polymer — Metal Interfaces, International Polymer Processing, volume 10, 1995.
28. D.E. Priester, G.R. Chapman, Reducing Die Build Up in Extrusion Applications, Technical Information, DuPont Dow Elastomers.
29. Amos, S.E., SPE RETEC Tech. Papers (1997) pp. 133-143.
30. Butler, T.I., Pirtle, S.E., TAPPJ Polymer Laminations & Coatings Conference Proceedings (1996) pp. 601-607.
31. Woods, S.S., Amos, S.E., TAPPI Polymer Laminations & Coatings Conference Proceedings, (1998) pp. 675-685.
32. Blong, T.J., Klein, D.F., Pocius, A.V., Strobel, M.A., TAPPI Tech. Papers (1993).
33. Homs, J., TAPPI Polymer, Laminations, and Coating Conference Proceedings (1996).
34. Discover the Advantages of Using Viton Free Flow, Technical Information, DuPont Dow Elastomers.
35. Johnson, B.V., Blong, T.J., Recycle ’89 International Conference Proceedings (1989).
36. Dynamar Polymer Processing Additive, “Performance Benefits” Literature, (1997) Dyneon.
37. Duchesne, D., Blong, T.J., Brandon, M., SPEANTEC Tech. Papers (1993).
38. Duchesne, D., Schreiber, H.P., Johnson, B.V., Blong, T.J., SPE RETEC Tech. Papers (1989).
39. Priester, D.E., Stewart, C.W., SPEANTEC Tech. Papers (1995).
40. Parr Bomb Analytical Method for Determining Total Organic Fluorine Concentration in Polyethylene, Dynamar Polymer Processing Additive Technical Information, Dyneon LLC.
41. Birks, L.S., Herglotz, H.K., X-Ray Spectroscopy (1978) Marcel Dekker, pp. 18—19.
42. Analysis of Dynamar Polymer Processing Additives in Polyolefin Using X-ray Fluorescence Spectrometry, Dynamar Polymer Processing Additive Technical Information, Dyneon LLC.
43. Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morrell, T.C., Spectrometric Identification of Organic Compounds (1981) John Wiley & Sons, p. 133.
44. Optical Microscopy Method for Dispersion Analysis in Polyolefins, Dynamar Polymer Processing Additive Technical Information, Dyneon LLC.
45. Blong, T.J., Duchesne, D., SPEANTEC Tech. Papers (1989).
46. Johnson, B.V, TAPPI Laminations & Coatings Conference Proceedings (1988).
47. Pritchard, G., Plastics Additives (1998) Chapman & Hall, pp. 519—525.
48. US Patent 4 740 341 (1988).
566
Добавки к полимерам. Справочник
49. Piesold, J.P., US Patent 4 829 116 (1989).
50. Leung, P.S., Goddard, E.D., Ancker, EH., US Patent 4 857 593 (1989).
51. Leung, P.S., Goddard, E.D., Whrren, A., US Patent 4 925 890 (1990).
52. Taylor, J.W., Goyal, S.K., Aubee, N.D.J., Bohnet, N.K.K., US Patent 5 459 187 (1995).
53. Priester, D.E., Stewart, C.W., US Patent 5 707 569 (1998).
54. Migler, K.B., Lavallee, C., Dillon, M.P., Woods, S.S., Gettinger, C.L., Submitted to J. of Rheology.
55. Slusarz, K.R., Christiano, J.P., Amos, S.E., SPEANTEC Tech. Papers (2000).
56. Amos, S.E., Pocius, A.V., Maack Polypropylene 2000Conference Proceedings (2000).
57. Woods, S.S., Pocius, A.V., TAPPI Polymer Laminations & Coatings Conference Proceedings (1999).
58. Woods, S.S., King, R.E., SPERETEC Tech. Papers (1998).
59. Woods, S.S., King, R.E., Lavallee, C., TAPPI Polymer Laminations & Coatings Conference Proceedings, Pan IIA, (2000).
60. Woods, S.S., King, R.E., TAPPI Polymer Laminations & Coatings Conference Proceedings, Part IIB, (2000).
61. Papp, S., Amos, S.E., SPO Conference Proceedings (1999).
62. Amos, S.E., Deutsch, D., TAPPI Polymer Laminations & Coatings Conference Proceedings, (1999).
7. Антиблокирующие добавки
Д-р Т. Кромминга (Dr. Т. Kromminga), д-р Г. Ван Эши (Dr. G. Van Esche), Grace Davison GmbH Уормс (Worms), Германия
7.1. Введение
ПЭ или ПП и другие полимерные пленки склонны слипаться, часто затрудняя разделение их слоев. Это лучше всего иллюстрируется обычными затруднениями, которые мы испытываем, когда пытаемся раскрыть прозрачные пластмассовые пакеты, используемые для упаковки бакалейных продуктов. Проблемы также встречаются, когда пленки наматываются или сматываются с рулонов пленки (телескопический эффект).
Эта адгезия между слоями пленки, обычно называемая блокированием, является свойством, присущим ПЭНП, ЛПЭНП, ПП, ПЭТФ и ПА, а также многим другим полимерам. Природа блокирования пленки до сих пор полностью не понята, но наиболее распространенная теория состоит в том, что низкомолекулярные фракции или восковые добавки образуют на поверхности пленки адгезионный слой. Для отделения слоев пленки друг от друга необходима определенная сила, называемая антиблокирующей силой. Антиблокирующие добавки (антиблоки), добавленные в рецептуру полимерной пленки, прежде всего минимизируют адгезию, тем самым снижая силу слипания двух слоев пленки. Если использовать правильную антиблокирующую добавку, то работа с такой пленкой значительно упрощается. Естественно, что при выборе добавки прежде всего учитывается ее стоимость, а также ее действие при применении в конкретном полимере.
7.2. Основной механизм действия
Антиблокирование определяется как сила, необходимая для разделения двух слоев пленки. Эта сила зависит, прежде всего, от адгезии между двумя этими слоями. Антиблокирующие добавки, введенные в пленочную рецептуру полимера, создают микрошероховатость поверхности, которая уменьшает адгезию между слоями пленки. Следовательно, уменьшается и антиблокирующая сила. Антиблокирующие добавки действуют как простые разделители между двумя слоями пленки. На рис. 7.1 представлен линейно-сегментированный профиль полимерной пленки, в которой частицы антиблокирующей добавки (в этом случае используется синтетический силикагель) частично выступают над поверхностью пленки. Очевидно, что два фактора определяют эффект антиблокирования:
• количество частиц антиблока на поверхности пленки;
• размер частиц антиблока.
568
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 7.1. Линейно-сегментированный профиль полимерной пленки: пики выше оси X указывают на присутствие частиц диоксида кремния, выступающих над поверхностью пленки
Чем больше частиц распределено в пленке, тем более явной является шероховатость поверхности. Важно, чтобы частицы были равномерно диспергированы в пленке. Агломераты антиблоков уменьшают эффективность их действия. Однако чем более грубыми будут частицы, тем дальше друг от друга будут располагаться два слоя пленки. Антиблоки с небольшими размерами частиц предпочтительны для тонких пленок (например, толщиной 20—30 мкм), тогда как грубые частицы используются для толстых пленок (например, толщиной более 30 мкм). Шероховатость поверхности формально может быть выражена в виде среднего арифметического значения высот частиц (обычно выраженного в микрометрах, мкм), выступающих над поверхностью пленки, измеренного для всех частиц заданного участка образца
На рис. 7.2 показано, что имеется корреляция между шероховатостью поверхности и антиблокирующим действием. Очевидно, что высокая шероховатость поверхности приводит к низкому значению силы блокирования в пленке или, другими словами, к хорошему антиблокирующему действию.
Шероховатость поверхности, выраженная в виде средней шероховатости
Рис. 7.2. Зависимость силы блокирования от шероховатости поверхности Средняя шероховатость показывает арифметическое отклонение от центральной линии линейно-сегментированного профиля
БАСКО
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http //www bars2.com
7. Антиблокирующие добавки
569
7.3. Физическое и химическое описание антиблокирующих добавок
Коммерчески доступно множество антиблокирующих добавок. Правильный выбор антиблокирующей добавки зависит от используемого полимера и требований к качеству отдельного производителя пленки. На рис. 7.3 показаны обычно используемые антиблокирующие добавки в виде снимков электронного сканирующего микроскопа.
Рис. 7.3. Фотографии, полученные на электронном сканирующем микроскопе: а — натуральный диоксид кремния; б — синтетический диоксид кремния; в — тальк; г — сферические органические антиблокирующие добавки
7.3.1. Синтетический силикагель
Синтетический силикагель имеет номинальную химическую формулу SiO2(H2O)x и является твердой аморфной формой гидратированного диоксида кремния, отличающейся своей микропористостью и гидроксилированной поверхностью [1]. Структура силикагеля представляет собой взаимосвязанное множество первичных полимеризованных силикатных частиц, которые имеют сфероидальную форму диаметром 2—10 нм, что приводит к высоким значениям удельной поверхности, приблизительно 300—1000 м2/г.
Из-за своих основных свойств силикагель является основной антиблокируюшей добавкой, обычно, но не исключительно, используемой при производстве высококачественных пленок [2]. Показатель преломления силикагеля, составляющий приблизительно 1,46,
570
Добавки к полимерам. Справочник
практически полностью соответствует показателю преломления ПП (около 1,49) и ПЭ (около 1,50). Это приводит лишь к незначительной интерференции света, обеспечивая высокую прозрачность и чистоту пленки.
Пористая структура синтетического силикагеля обеспечивает большое количество частиц на единицу веса. Это свойство имеет непосредственное отношение к антиблокирующему действию. Например, непористый материал с незначительным объемом пор имеет приблизительно ЗЮ’2 частиц на грамм; для сравнения, синтетический силикагель с объемом пор 0,6 мл/г имеет приблизительно 7-1012 частиц. Синтетический силикагель с объемом пор 1,6 мл/г имеет 13 1012 частиц на грамм материала (все сравниваемые продукты имеют номинальный размер частиц 5 мкм)
Синтетический силикагель в высушенном виде состоит из более чем 99,5 %масс. диоксида кремния (SiO2). Такая высокая чистота предотвращает основное ухудшение качества полимерных пленок, которое может инициироваться примесями
7.3.2. Натуральный диоксид кремния
Натуральный диоксид кремния добывается в виде осадочных пород, состоящих в основном из скелетов одноклеточных диатомовых водорослей [3]. Диатомовые водоросли — это растительные организмы, которые обладают силицированной мембраной и имеют размер от нескольких микрон до приблизительно 2 мм. Эти скелеты состоят из опаловидного, аморфного диоксида кремния (SiO2-(H2O)x) и представляют собой широкое разнообразие пористых тонкодисперсных структур и форм. Кроме воды и органических веществ другими наиболее обычными компонентами натурального диоксида кремния являются кварц, карбонат кальция и глинистые минералы. Если воду и органические вещества можно легко удалить сушкой и кальцинированием, то для удаления кварцевого песка требуется воздушная классификация. Содержание кварца в натуральном диоксиде кремния изменяется в зависимости от отложений.
7.3.3. Тальк
Тальк представляет собой гидросиликат магния, который принадлежит к группе филлосиликатов со слоистой структурой. Тальк имеет химическую формулу Mg3(Si2O5)(OH)2. Он скользкий на ощупь, потому что имеет очень низкую твердость (твердость по Моосу = 1) и имеет плотность от 2,7 до 2,8 г/см’. Показатель преломления талька составляет примерно 1,57; таким образом, он близок к значению показателя преломления ПЭ и ПП Месторождения талька широко распространены и добываются во всем мире, особенно в Германии, Австрии и Норвегии в Европе, в штатах Техас и Монтана в США и в провинции Онтарио в Канаде. Тальк также добывается и в Восточной Азии. Объем добычи талька в Европе составляет приблизительно 500 000—700 000 тонн в год. Как природный материал, тальк содержит некоторое количество примесей; однако их содержание может быть сведено к минимуму с помощью очистки. Тальк используется для многих целей, например при производстве керамики, смазывающих агентов, а также в качестве наполнителей и антиблокирующих добавок в пластиках [41.
7.3.4. Цеолиты
Цеолиты [5, 6] являются кристаллическими, гидратированными алюмосиликатами с обшей химической формулой Me" J(SiO2)A(AlO2)J-zH2O, где Me — катион щелочного или щелочноземельного металла. Цеолиты обладают очень однородной трехмерной структурой с объемом
ЗАО АК «ХИМПЭК» Функциональные добавки для полимеров
ь„пм( www chempack ru +7(495)925-51-51 Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB
7. Антиблокирующие добавки
571
пористости в диапазоне от 0,2 до 0,4 мл/г и с площадью поверхности до 1000 м2/г. Твердость по Моосу цеолитов от 3 до 4; плотность этих материалов составляет 2,0 г/см3; показатель преломления цеолитов составляет приблизительно 1,50. Цеолиты встречаются как природные минералы (объем ежегодной добычи составляет около 300 000 тонн) либо они могут быть синтезированы (объем ежегодного производства составляет приблизительно 106 тонн). Из-за их уникальной пористой структуры и их превосходной способности к ионному обмену цеолиты в основном используются в качестве основы детергентов и адсорбентов. В качестве антиблокирующих добавок цеолиты используются в меньшей степени (приблизительно 300 тонн в год). Другой синтетический аморфный алюмосиликат известен как Silton (см. раздел 7.9, Перечень зарегистрированных торговых марок). Этот материал имеет почти идеальную сферическую форму частиц и узкое распределение размеров частиц.
7.3.5. Известняк
Известняк [7] является минералом природного происхождения, который в основном состоит из карбоната кальция (СаСО3), но в качестве второго компонента может также содержать карбонат магния (MgCO3), в зависимости от месторождения. Из-за своей дешевизны известняк используется в качестве антиблокирующей добавки, в основном для пленок, для которых не требуется очень высокое качество.
7.3.6. Органические антиблокирующие добавки
Кроме неорганических антиблокирующих добавок, для особых случаев применения имеются и органические соединения. Коммерчески доступные соединения включают сшитый полиметилметакрилат (Epostar) и силиконовый микрополимер, основанный на полиметилсиле-сквиоксане (Tospearl) (см. раздел 7.9, Перечень зарегистрированных торговых марок).
7.4. Применение антиблокирующих добавок
Антиблокирующие добавки используются в широком круге пленок, например из ПЭ, ПП, мягкого ПВХ, ПЭТ, АБС-пластика и полиамида. Важными факторами при выборе антиблокирующих добавок являются стоимость, эффективность, низкое трение и изнашивание узлов оборудования, низкая опасность для здоровья, оптические свойства и потенциальные неблагоприятные взаимодействия с другими добавками к полимеру. В табл. 7.1 показано основное применение антиблокирующих добавок, а также приведены их типичные концентрации.
Таблица 7.1. Антиблокирующие добавки в различных полимерах для формования пленок и их типичные концентрации
Антиблокирующая добавка Полимер пленки Типичная концентрация, РРт
Синтетический диоксид кремния ПП, ПЭНП, ЛПЭНП, ПЭТФ 1000-2000
Натуральный диоксид кремния ПЭНП 2500-4000
Минералы ПЭНП, ЛПЭНП 3000-6000
Цеолиты ЛПЭНП, ПВХ, ПЭТФ 2000-4000
Органические соединения пп 2000-4000
Функциональные добавки для полимеров ЗАО АК «ХИМПЭК»
Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB +7(495)925-51-51 www.chempack ru
572
Добавки к полимерам. Справочник
7.4.1. Полиэтилен (ПЭ)
Рукавные, каст- и многослойные пленки из ПЭ (как ПЭНП, так и ЛПЭНП) широко используются во всем мире для изготовления промышленной и потребительской многослойной упаковки Обычно антиблокирующие добавки необходимы для ПЭ с плотностью ниже 0,94 г/см3, потому что такие пленки имеют сильную склонность к слипанию. Тип используемой антиблокирующей добавки зависит от назначения, толщины пленки и требований к безопасности и переработке. Основные антиблокирующие добавки, используемые в ПЭ пленках, описаны ниже вместе с их достоинствами и недостатками.
7.4.1.1. Натуральный диоксид кремния
Натуральный диоксид кремния, или диатомовая земля (диатомит), широко используется в пленках из ПЭНП и ЛПЭНП из-за его низкой стоимости и низкой адсорбционной способности по отношению к другим добавкам к полимерам, например к скользящим и антистатическим добавкам. Однако натуральный диоксид кремния имеет среднюю антиблокирующую эффективность. Недостатками этих продуктов являются их твердость (абразивность) и опасность для здоровья, связанные с их частичной кристаллической природой. Натуральный диоксид кремния в основном используется в тех случаях, когда оптические свойства пленок не очень важны.
7.4.1.2. Минералы
В эту группу входят каолин, тальк, мел и карбонат кальция. Все эти материалы являются аморфными, а потому они не опасны для здоровья при использовании. По сравнению с натуральным диоксидом кремния они имеют более высокую чистоту и более низкую абразивность. Хотя они имеют низкую антиблокирующую эффективность, но зато дешевы [8].
Карбонат кальция используется при высоких концентрациях в двухосно-ориентированном ЛПЭНП для улучшения воздухопроницаемости и влагопроницаемости, что необходимо, например, для производства вкладышей подгузников.
7.4.1.3. Молекулярные сита
Молекулярные сита представляют собой пористые кристаллические алюмосиликаты, используемые в ограниченном количестве в качестве антиблокирующих добавок к ПЭ пленкам. Их основными преимуществами являются низкая стоимость и низкая способность адсорбировать другие добавки Склонность молекулярных сит адсорбировать влагу, а также их твердость могут вызвать дефекты на пленке, такие как пузырьки влаги или следы от царапин.
7.4.1.4. Синтетический диоксид кремния
Синтетические диоксиды кремния используются в пленках из ПЭНП и ЛПЭНП в тех случаях, когда необходимо удовлетворить требования к высокому качеству. Из-за своей высокой химической чистоты, низкой абразивности и полностью аморфной структуры синтетический диоксид кремния обеспечивает превосходную антиблокирующую эффективность, низкую адсорбцию других добавок пленки и небольшое влияние на оптические свойства. Поскольку это синтетический продукт, то объем пор и размер частиц диоксида кремния могут быть точно скорректированы для удовлетворения определенных требований к пленке. Кроме того, постоянство качества материала может поддерживаться в довольно узких пределах. Однако эти превосходные физические и химические преимущества синтетического диоксида кремния сопровождаются менее конкурентоспособной стоимостью, чем в случае натуральных антиблокирующих добавок, которые используются в менее качественных пленках.
ЗАО АК «ХИМПЭК» wwwchempackru +7(495)925-51-51
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB
7. Антиблокирующие добавки
573
7.4.1.5. Воски и амиды
Кроме неорганических антиблокирующих добавок, определенные органические материалы, например твердые воски и амиды жирных кислот, также обладают некоторым антиблокирующим действием [9] Механизм, который предотвращает блокирование этими органическими веществами, до сих пор целиком не раскрыт. Считается, что они мигрируют на поверхность пленки и действуют как барьер между двумя адгезивными слоями пленки Амиды жирных кислот и воски имеют сравнительно низкую антиблокирующую эффективность, но оказывают превосходный скользящий эффект. Очень часто скользящие добавки используются в сочетании с антиблокирующими добавками для обеспечения оптимального баланса между скользящими и антиблокирующими свойствами полимерной пленки.
7.4.2. ПП пленки
ПП широко используется для производства упаковочных пленок из-за его превосходных оптических свойств, высокой прочности при растяжении, хорошей химической стойкости и низкой влагопроницаемости. Известны следующие виды ПП пленки:
• неориентированные: каст-пленки, рукавные пленки;
• ориентированные: ОПП (одноосно-ориентированная ПП пленка) и БОПП (биаксиально-ориентированная ПП пленка).
Требования к антиблокирующим добавкам изменяются для каждого типа пленки в зависимости от назначения и свойств.
7.4.2.1. Неориентированные пленки
Быстрое охлаждение экструдированных ПП пленок позволяет добиться превосходных оптических свойств. Например, каст-ПП-пленки в основном используются для получения высококачественных канцелярских товаров, например обложек, разделителей, альбомов для фотографий и т. д. Для таких высококачественных пленок требуются очень эффективные антиблокирующие добавки, которые существенно сохраняют механические и оптические свойства пленки.
Рукавные ПП пленки, IPP (раздувные ПП пленки с воздушной ориентацией) или IVBQF (раздувные пленки с закалкой в воде) широко распространены на рынках Азиатско-Тихоокеанского региона. Они в основном используются в упаковочной отрасли Поскольку при высокой температуре и влажности блокирование пленок обычно склонно увеличиваться, то для раздувных ПП пленок предпочтительно использовать эффективные антиблокирующие добавки с высокой концентрацией [10].
7. Д.2.1.1. Синтетический диоксид кремния
Синтетический диоксид кремния является предпочитаемой антиблокирующей добавкой для применения в ПП пленках. Поскольку размер частицы может быть задан при изготовлении и контролируется в узком пределе значений, то распределение размеров частиц диоксида кремния может быть подобрано для обеспечения оптимального антиблокирующего эффекта для данной толщины пленки Пористая природа синтетического диоксида кремния гарантирует наличие большого количества частиц на единицу веса и, следовательно, высокую антиблокирующую эффективность Поскольку оптические свойства ПП пленок имеют особую важность, незначительное влияние синтетического диоксида кремния на матовость, чистоту и прозрачность является основной причиной его широкого использования в таких пленках.
Функциональные добавки для полимеров ЗАО АК «ХИМПЭК»
Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB +7(495)925-51-51 www.chempack.ru
574
Добавки к полимерам. Справочник
7.4.2.1.2. Натуральный диоксид кремния и минералы
Натуральный диоксид кремния, или диатомит, и минеральные антиблоки используются в ПП пленкахв меньшей степени. Основными их недостатками являются пониженная эффективность и высокая твердость. Чаще всего царапины на поверхности пленки возникают от твердых частиц в течение процесса изготовления или намотки. Царапины придают пленке нежелательный внешний вид и ухудшают ее оптические свойства. Кроме того, из-за их низкой антиблокирующей эффективности требуются более высокие концентрации натурального диоксида кремния или минеральных антиблоков, что усугубляет ухудшение оптических свойств ПП пленки.
7.4.2.2. Ориентированные пленки
В ходе ориентации полимера молекулы вытягиваются в одном направлении или плоскости, вследствие чего улучшается прочность и жесткость. В большинстве случаев применения ПП пленки используются ориентированные материалы, при этом рыночная доля таких пленок быстро растет.
Три основных свойства пленки увеличиваются путем ориентации: барьерные свойства по воде, прозрачность и диэлектрическая прочность. Недостатком БОПП пленок является уменьшение прочности на раздир, вызванное более высокой жесткостью.
Для чистых БОПП пленок используются те же антиблокирующие добавки, что для каст-пленок. Обычно для ориентированных пленок требуется меньшее количество антиблокирующего агента и, в зависимости от конечной толщины пленки, требуются размеры частиц меньшие, чем для неориентированных пленок.
Различные требования к упаковочным пленкам часто могут удовлетворяться только за счет использования комбинации различных материалов. Многослойные комбинации различных пленок или других материалов, таких как бумага и алюминий, покрытые или ламинированные полимерными пленками, часто изготавливаются для удовлетворения критически важных требований к конечному назначению упаковки. Помимо ламинации, для производства упаковочных материалов интенсивно используется метод соэкструзии. Этот метод является экономичным способом соединения слоев чрезвычайно тонкой пленки, при этом каждый слой обеспечивает различные свойства конечной многослойной пленки, такие как улучшенная способность к сварке или особые барьерные свойства. В таких пленках антиблокирующие добавки вводятся в наружный (внешний) слой. Поскольку эти внешние слои могут иметь толщину меньше чем 1 мкм, для них требуются другие антиблокирующие добавки, не такие как для каст-пленок [11].
7.4.2.2.1. Органические антиблокирующие добавки
В наружном слое многослойных и в металлизированных пленках используются в основном сферические органические антиблокирующие добавки. Основное преимущество органических антиблокирующих добавок состоит в том, что они формируют однородную, гладкую поверхность пленки. Это придает конечной пленке хорошие антиблокируюшие свойства, превосходную матовость и прозрачность, а также хороший скользящий эффект. Из-за такой однородности пленки можно металлизировать с самым незначительным количеством дефектов. Типичными примерами органических антиблокирующих добавок являются сферические частицы силиконового полимера (Tospearl) [12] и сферические частицы полиметилметакрилата (Epostar) (см. раздел 7.9, Перечень зарегистрированных торговых марок). Основной недостаток этих органических антиблокирующих добавок состоит в их чрезвычайно высокой стоимости.
7.4.2.2.2. Синтетический диоксид кремния
Синтетический диоксид кремния широко используется в наружном слое БОПП пленок из-за его высокой антиблокируюшей эффективности в комбинации с хорошими оптическими
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК»
wwwchempack ги +7(495)925-51-51
7. Антиблокирующие добавки
575
свойствами. В этом случае требуются более низкие концентрации антиблокирующих добавок, чем для каст-пленок. Средний размер частиц диоксида кремния часто меньше, чем средний размер частиц материалов, используемых в каст-пленках. Синтетический диоксид кремния также привлекателен по соотношению цены и качества.
7.4.2.2.3. Другие антиблокирующие добавки для ориентированных пленок
Потребление натурального диоксида кремния, молекулярных сит или других минеральных антиблоков в БОПП пленках невелико, в основном, из-за их твердости и широкого гранулометрического состава. Однако аморфный алюмосиликат (Silton, см. раздел 7.9) довольно широко используется в некоторых видах БОПП пленок, потому что он имеет почти идеальную сферическую форму и очень узкое распределение размеров частиц.
7.4.3. Пленки из сложных полиэфиров
Пленки из сложные полиэфиров имеют превосходные механические, электрические и оптические свойства. Поэтому они используются в очень широком диапазоне, например при изготовлении фотопленок, магнитных лент, видеопленок, микропленок, упаковочных пленок и конденсаторов. Антиблокирующие добавки используются в каждом случае за исключением фотопленок.
Для магнитных лент главное значение имеет поверхность пленки. Неровности поверхности, появляющиеся из-за частиц пыли или примесей, могут мешать нанесению гладкого и однородного магнитного слоя на поверхность пленки. С другой стороны, если поверхность ПЭТ пленки будет слишком плоской, то такие пленки склонны к блокировке, что может вызвать проблемы с технологичностью. Как следствие, необходимо найти компромисс между плоской и микрошероховатой поверхностью пленки. Необходимые свойства поверхности получаются за счет введения антиблокирующих добавок.
Для таких случаев используются антиблокирующие добавки с очень мелкими частицами и узким распределением размеров частиц. Важно избежать наличия возвышений над поверхностью выше чем 0,15 мкм, потому что они могут вызвать дефект магнитного слоя, например шум на аудиопленке и мерцание на телевизионных экранах. Поэтому антиблокирующая добавка, используемая для магнитных пленок, не должна иметь крупных частиц, потому что они могут вызвать наличие поверхностных дефектов, которые отрицательно повлияют на конечное применение [13].
Сложные полиэфиры часто используются в многослойных пленках из-за их хороших механических свойств и хорошей стойкости к действию высокой температуры. Пленки из сложных полиэфиров, в частности, пригодны для нанесения печати и металлизации. Из-за их хорошей термостойкости они получили долю на рынке как упаковочные материалы для продовольственных продуктов, которые будут готовиться в микроволновых печах. Антибло-кируюшие добавки, используемые в пленках из сложных полиэфиров, должны отвечать таким же требованиям, которые обсуждены для ПП пленок.
7.4.3.1. Минеральные антиблоки
Карбонат кальция или каолин с очень мелким размером частиц в больших количествах используются для изготовления магнитных пленок. Эти материалы имеют средний размер частиц меньше 1 мкм (субмикронный) и узкий грансостав. Другими используемыми минеральными антиблоками являются бариты и оксиды алюминия.
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК» с“'"‘ч
+7 (495) 925-51-51 www.chempack ги ХимлэК
576
Добавки к полимерам. Справочник
7.4.3.2. Синтетический диоксид кремния
Синтетический диоксид кремния используется во всех пленках из сложных полиэфиров за исключением фотопленок. И в этом случае для магнитных пленок используется диоксид кремния с очень мелкими размерами частиц (приблизительно 1—2 мкм или даже меньше), с узким распределением размеров частиц, чтобы избежать включений на поверхности с крупными частицами диоксида кремния.
Для упаковочных пленок используются диоксиды кремния с немного более крупными частицами (3,5—7 мкм), при этом необходимо удовлетворять тем же требованиям, которые выдвигались к ПП пленкам. В многослойные пленки антиблокирующие добавки иногда вводятся во внутренний слой для улучшения адгезии между слоями.
7.4.4. Пленки из ПВХ-пластиката
Пленки из ПВХ-пластиката изготавливаются экструзией или, когда нужны более толстые пленки, каландрованием. Пленки из ПВХ-пластиката имеют толщину в диапазоне от 10 до 1000 мкм. И в этом случае антиблокирующую добавку следует подбирать так, чтобы она удовлетворяла требованиям к конечному продукту. Пленки из мягкого ПВХ используются не только при упаковке пищевых продуктов и как строительные материалы, но и в канцелярских товарах, например пленках и лентах, и для кредитных карточек, а также во многих других изделиях.
Антиблокирующие добавки в П ВХ пленках решают несколько задач. Они не только создают микрошероховатую поверхность для предотвращения блокирования, они также используются для улучшения нанесения печати на пленки. В некоторых случаях антиблокирующие добавки вводятся с более высокой концентрацией и действуют как матирующие агенты. Другой важной ролью антиблокирующей добавки является предотвращение выпотевания при использовании высоких концентраций пластификатора. Пластификатор частично адсорбируется на антиблокирующей добавке, и поэтому на валах каландра не образуется налет, вызывающий дальнейшие технологические проблемы.
7.4.4.1. Натуральный диоксид кремния и минеральные антиблоки
Натуральный диоксид кремния и минеральные антиблоки используются как антиблокирующие добавки в ПВХ пленках лишь в незначительной степени. Их основным недостатком является твердость, которая может вызвать истирание и износ валков каландра. Другой недостаток этих материалов связан с их непористой структурой. Из-за этого они не могут адсорбировать пластификаторы и тем самым не могут предотвращать образование налета на валах.
7.4.4.2. Синтетический диоксид кремния
Синтетические диоксиды кремния используются в ПВХ пленках. Для более толстых пленок используются антиблокирующие добавки с более крупными частицами со средним размером частиц около 11 мкм. Преимуществом синтетического диоксида кремния является его высокая эффективность и способность адсорбировать пластификатор, что объясняется его пористой природой.
7.4.4.3. Алюмосиликаты
Алюмосиликаты широко используются в П ВХ пленках. Их низкая стоимость является основным преимуществом над синтетическим диоксидом кремния, но при этом они имеют более низкую эффективность и адсорбционную способность.
7. Антиблокирующие добавки
577
7.4.5. Другие пленки
Другими полимерными пленками, в которых используются антиблокируюшие добавки, являются пленки из полиамидов, сополимера этилена и винилового спирта и АБС-пластика. Хотя из этих чистых полимеров могут быть изготовлены и простые пленки, основное применение эти материалы находят при производстве многослойных пленок. Антиблокирующие добавки вводятся в наружные слои для предотвращения блокирования, но иногда они также используются и во внутренних слоях для улучшения адгезии различных полимеров за счет увеличения поверхности контакта. Антиблокируюшими добавками, используемыми для этих целей, являются синтетический и натуральный диоксид кремния, а также алюмосиликаты и минеральные антиблоки. Выбор материала зависит от толщины пленки, качества пленки и ее конечного использования.
7.5. Методы измерения
При производстве, намотке или хранении пленки слипаются или блокируются. Поскольку эти условия невозможно ни контролировать, ни воспроизводить, пленки перед измерением необходимо разъединить. После деблокирования пленок они блокируются снова, только уже при искусственных условиях, таких как воздействие тепла и давления. К сожалению, не существует международных стандартных методов или условий, при которых искусственно вызывается блокирование полимерных пленок. Хотя и имеется стандартная практика, которая заключается в проведении блокирования пленки за счет воздействия определенной нагрузки при заданной температуре и в течение определенного времени, имеются значительные различия в методах предварительного кондиционирования, используемых в промышленности. В табл. 7.2 представлены некоторые типичные условия блокирования полимерных пленок.
Таблица 7.2. Типичные условия блокирования полимерных пленок
Предварительное кондиционирование Температура, "С Время, ч Нагрузка (давление), Н/см2
Стадия 1 40-80 1-24 0,1-1,6
Стадия 2 20-25 0,5-24 0-1,6
Несмотря на то, что не существует никаких стандартных методов предварительной подготовки пленок перед измерением блокирования, имеются международные стандартные методы измерения непосредственно самой силы блокирования. Они описаны в стандартах ASTM D 1893 и ASTM D 3354. Согласно стандарту ASTM D 3354 давление блокирования пленок измеряется методом параллельных пластин.
Примерами оборудования, используемого при методе параллельных пластин, являются прибор Давенпорта (рис. 7.4), аналитические весы фирмы Custom Scientific Instruments и электромеханическое оборудование фирмы Kayeness. Все они основаны на одном и том же принципе измерения. Сблокированный образец помещается между двумя металлическими пластинами измерителя силы блокирования пленки. Края пленки тщательно разделяются, а выступающие края пленки закрепляются на верхней и нижней пластине. Эти две пластины раздвигаются с определенной скоростью, при этом регистрируется значение силы, необходимой для полного разделения обеих пленок.
578
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 7.4. Измерение силы блокирования согласно стандарту ASTM D 3354
В ходе испытания силы, действующие на пленку, изменяются, по мере того как обе пленки изгибаются и отрываются друг от друга. Сила блокирования — это сила, необходимая для полного разделения двух слоев пленки; она измеряется в граммах (г) или в Ньютонах (Н). В качестве величины антиблокируюшей силы выбирается среднее значение пяти измерений. Важно измерить и записать толщину образна, потому что она значительно влияет на результат испытаний. Обычно более толстые пленки менее склонны к блокировке, чем тонкие. Метод параллельных пластин широко используется, потому что он точно моделирует разделение пленок в некоторых случаях конечного использования.
Согласно стандарту ASTM D 1893 измеряется средняя сила на единицу ширины блокированной поверхности, необходимая для постепенного разделения стержнем двух слоев пленки, что демонстрируется на рис. 7.5. Сила блокирования выражается в граммах на сантиметр ширины. И в этом методе пленки перед испытанием искусственно блокируются. Это испытание широко используется в странах Азиатско-Тихоокеанского региона.
7.6. Методы введения
Для того чтобы антиблокирующие добавки эффективно работали в полимерных пленках, они должны быть хорошо диспергированы. Агломераты тонкодисперсных порошков добавок измельчаются до их первичных частиц. Затем эти первичные частицы смачиваются полимером и равномерно распределяются в нем. Плохо диспергированные антиблокирующие добавки могут вызвать проблемы, такие как выступающие включения в пленке или забивка
7. Антиблокирующие добавки
579
фильтрующих сеток экструдера. Хорошее диспергирование антиблокирующих добавок может быть получено при использовании двухшнековых и одношнековых экструдеров, пла-стосмесителей или пластикаторов для получения пленочных полимеров. На сегодняшний день в современной технологии для диспергирования порошкообразных антиблокирующих добавок используется двухшнековая экструзия [14].
Рис. 7.5. Имерение силы блокирования по стандарту ASTM D1893; оборудование — разрывная машина
Сила блокирования,
7.6.1. Концентраты
Компаундирование полиолефинов, начиная с порошка или гранул, включает в качестве основных стадий пластификацию полиолефина, диспергирование и смешение добавок, фильтрование расплава с последующим гранулированием. Добавки могут вводиться в расплав полимера в виде порошков, а также в виде концентратов в полимере-носителе, называемых концентратами или суперконцентратами. Эти концентраты могут содержать до 50 %масс. добавок. Для антиблокирующих добавок максимальная концентрация их в концентрате к полимеру зависит от объема пористости. Непористый материал при одинаковой концентрации с пористым материалом оказывает меньшее влияние на показатель текучести расплава (ПТР). Поэтому концентраты, изготовленные из натурального диоксида кремния, талька, цеолитов и т. д., могут вводиться с концентрацией до 50%. Пористый материал, такой как синтетический диоксид кремния, имеет более выраженное влияние на ПТР, а, следовательно, и на производительность, поэтому он может вводиться только с максимальной концентрацией приблизительно до 20 %масс.
580
Добавки к полимерам. Справочник
7.6.2. Полимеры пленочных морок
В качестве альтернативы добавки могут вводиться в поток полимера в конечной концентрации, которая для антиблокирующих добавок в полиолефиновых пленках составляет от 0,1 до 0,3 %масс. Это может быть достигнуто смешением добавки с порошком полимера или за счет бокового ввода добавки.
7.6.3. Пленки из сложных полиэфиров
Производство ПЭТ осуществляется путем взаимодействия этиленгликоля с диметилтереф-талатом или терефталевой кислотой с образованием ПЭТ и метанола или воды по реакции конденсации. Метод производства гранулированных пленочных марок полимеров, содержащих антиблокируюшие агенты, полностью отличается от метода, используемого для полиолефинов. При производстве ПЭТ вначале диоксид кремния вводится в этиленгликоль в виде суспензии. Затем диоксид кремния зачастую измельчается на шаровой мельнице до необходимого размера частиц. После этого суспензия фильтруется для удаления слишком крупных частиц, а затем подается в реактор, содержащий терефталат или терефталевую кислоту для получения гранулята ПЭТ. Конечный гранулят содержат диоксид кремния с концентрацией от 0,1 до 0,3 %масс.
7.7. Токсикология антиблокирующих добавок
Полимерные пленки широко используются при производстве упаковки пищевых продуктов и фармацевтических препаратов. В этих случаях требуется, чтобы не только полимер, но также и все добавки в полимере были разрешены для использования в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами. Не имеется никакой международной глобальной одобряющей организации, но общепринятыми организациями являются Управление по контролю за продуктами и лекарствами (Food and Drug Administration, FDA) в США и Европейский научный комитет по пищевым продуктам (Scientific Committee of Foods, SCF). Кроме того, могут применяться региональные нормативы.
7.7.1. Диоксид кремния
С токсикологической точки зрения основное значение имеет влияние пыли, образуемой при работе с диоксидом кремния. При оценке физиологических эффектов необходимо сделать разграничение между аморфным и кристаллическим диоксидом кремния. В этом отношении силикагель, используемый в качестве антиблокирующей добавки, обычно классифицируется как синтетический аморфный диоксид кремния. Испытания, проведенные для получения допуска FDA США к использованию силикагеля в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами (см. 21 CFR 160,105, 160,815 и 172.480), показали:
- LDi0 (испытания на мышах): 8000 мг/кг (предел испытания);
LDi0 (испытания на крысах): 4500 мг/кг (предел испытания).
Поэтому согласно нормативам FDA аморфный диоксид кремния признан безвредным (статус GRAS) при использовании в соответствии с технологическим регламентом.
Аморфный диоксид кремния также соответствует перечню добавок, разрешенных для использования в пластиках Комиссией Европейского сообщества (СЕС) [15]. Испытания на животных (воздействие в течение 18 месяцев при концентрации 15 мг/м3) показали [16] минимальное ухудшение функций легких, но без возникновения силикоза. Однако было дока
7 Антиблокирующие добавки
581
зано, что кристаллический диоксид кремния, например кварц, может вызвать силикоз [17] в зависимости от интенсивности воздействия. Кристаллический диоксид кремния был классифицирован IARC [ 18] как канцерогенный для человека при вдыхании (группа 1).
7.7.2. Тальк
Как и материалы, в которых не обнаружено содержание тремолита или любого другого асбестоподобного минерала, тальк признан безвредным (GRAS) согласно 21 CFR (Code of Federal Regulation) 182.90, 21 CFR 175.30 и регламенту FDA 6672.
7.7.3. Цеолиты
Цеолиты натриевого типа A (Na/1) обычно используются в качестве антиблокирующего агента. Поскольку этот тип цеолитов также используется в детергентах, всесторонние испытания показали, что цеолит Nazi имеет незначительную острую, подострую токсичность и токсичность при вдыхании [19, 20, 21]. Обширные медицинские осмотры рабочих, подверженных действию цеолита NaH в течение многих лет, не показали признаков силикоза [19].
7.7.4. Известняк
Известняк (СаСО,) — практически безвредный материал [22]. Карбонат кальция является общепринятым компонентом продуктов питания животных и человека. Не известно никаких профессиональных заболеваний, связанных с работой с известняком.
7.8. Технологические тенденции
Одна только эффективность антиблокирования больше не является основным критическим параметром этих добавок. Поскольку проблемы безопасности и охраны здоровья, нормативы Международной организации по стандартизации (ISO) и, наконец, но не в менее по важности, стремление к удешевлению, стали основными требованиями для производителей полимеров, то производителям антиблокирующих добавок приходится постоянно заниматься разработкой новых материалов. Эти новые материалы должны быть приемлемыми с точки зрения безопасности и охраны здоровья, а также пригодными для использования обычными способами с экономичными и эффективными концентрациями. Иначе требуются обширные и продолжительные процессы переодобрения на основе норм ISO, особенно при изменении рецептуры полимера.
Поскольку частицы антиблокируюших добавок по своей природе влияют на оптические свойства полимерных пленок, то предпринимаются постоянные попытки минимизировать это отрицательное воздействие. Основным достигнутым успешным результатом является улучшение чистоты антиблокирующих добавок. Наблюдается также тенденция применения антиблокирующих добавок с более узким грансоставом, что также помогает обеспечить хорошие оптические свойства пленки. Однако множество исследований сосредоточилось больше на улучшении физических характеристик для обеспечения более безопасной работы, улучшения течения и более точного дозирования. Исследования также направлены, в частности, на уменьшение содержания пыли и улучшение сыпучести порошкообразных антиблокирующих добавок. Привлекательной альтернативой является сочетание порошков антиблокируюших добавок с другими, в основном органическими, добавками, с попутным образованием комбинированных материалов. Многокомпонентные наборы добавок уже коммерчески доступны
582
Добавки к полимерам. Справочник
в порошкообразной и гранулированной форме. Они состоят только из активных компонентов (т. е. не требуется никакого носителя) и обеспечивают такие же рабочие характеристики, как и отдельные индивидуальные компоненты. Комбинированные продукты могут снизить стоимость дозирующего и смесительного оборудования для изготовителя полимера или компаундов.
7.9. Перечень производителей и торговых морок обычно используемых антиблокирующих добавок
Автор не претендует, что перечень торговых марок и производителей является полным. Названия материалов представлены как зарегистрированные торговые марки.
Антиблокирующая добавка Название или торговая марка Производитель/Электронный адрес
Синтетический силикагель Sylobloc® W.R. Grace & Co. (http://www.grace.com/)
Silysia® Fuji Silysia Chemical (http://www.fuji-silysia.co.jp/english/)
KonasiF DC Chemical (http://www.dcchem.co.kr/eng/)
Тальк АВТ* 2500, Polybloc9, Optibloc® Specialty Minerals Inc. (http://www.specialtyminerals. com/)
Mistron9. Steamic®, VertaF Luzenac Rio Tinto Minerals (http://www.luzenac.com/)
Цеолиты Sylosiv® W.R. Grace & Co. (http://www.grace.com/)
SipernaF Evonik (http://corporate.evonik.com/)
Алюмосиликаты Silton® Mizusawa Industrial Chemicals (http://www.mitsui.be/ inorganics/products.htm)
Известняк Карбонат кальция, Omyalene®, Omyafdm® Omya (http://www.omya.com/)
Органические соединения Epostat® Nippon Shokubai (http://www.shokubai.co.jp/eng/)
TospearF Kobo (http://www.koboproductsinc.com/)
7.10. Литература
1. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (1993) Vol. A 23, VCH Publ. Inc., pp. 629.
2. Kromminga, T., van Essche, G., Schmidt, A., Polypropylene ’98, 7h Annual World Congress, (September 14—16,1998), Maack Business Service, Zurich.
3. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (1993) Vol. A 23, VCH Publ. Inc., pp. 607.
4. Ullmannn’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, (1997) Fifth Edition on CD-ROM, Wiley-VCH, Weinheim, Germany.
5. Breck, D.W., Zeolite Molecular Sieves, (1974), Wiley, N.Y.
6. Dyer, A., in: «An Introduction to Zeolite Molecular Sieves», (1989), Wiley, N.Y.
7. Boynton, R.S., in: Chemistry and Technology of Lime and Limestone, (1980) Wiley, N.Y.
8. Deutsch, D.R., Radosta, J.A., Paper presented at the Addcon World ’98 Conference, Rapra
Technology LTD.
9. Riedel, T, in: Plastic Additives Handbook, Gachter, R., Muller, H. (Eds.) (1993), pp. 439—440.
10. Moore, E.P., in: Polypropylene Handbook, (1996), Hanser, Munich, pp. 305-328.
11. Moore, E.P., in: Polypropylene Handbook, (1996), Hanser, Munich, pp. 305-328.
7. Антиблокирующие добавки 583
12. Perry, R.J., Murthy, K..D. and Adams, M.E., Paperpresented at the international Conference
on Additives for Polyolefins (1998), Housten, TX.
13. Nentwig, J., in: Kunstoffolien, (1994), Hanser, Munich, pp. 123—129.
14. Hensen, E, in: Plastic Extrusion Technology, (1997) Hanser, Munich, pp. 1—42.
15. Scientific Committee of Foods, List 1, p. 277.
16. Health Effects of Synthetic Particles, Dunnom, D.D., (Ed.), ASTM Special Technical Publication, Philadelphia, (1981), No. 732.
17. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Industry, (1997), 5,h Edition on CD-ROM, WileyChapter9.1.
18. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Silica, Some Silicates, Coal Dust and para-Aramid Fibrils (1997), Vo. 68, IARC, Lyon (France).
19. Degussa, Technical Bulletin Pigments (1993), 4,h ed., No. 71.
20. Christophliemk, P., Gerike, P., Potokar, M., in: The Handbook of Environmental Chemistry, (1992), Hutzinger P., de Oude, N.T., (Eds.), Vol. 3 (Detergents), Springer Verlag, Berlin, p. 205..
21. Gloxhuber, C., et al.. FoodChem. Toxicol. (1983) 21, pp. 209—220.
22. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Industry, (1997), 5lh Edition on CD-ROM, WileyChapter 9.1.
8. Скользящие добавки
Ф. Уайлин (F. Wylin), Uniqema
Эверберг (Everberg), Бельгия
8.1. Введение
Полиолефиновые пленки имеют высокий коэффициент трения Ктр, из-за чего они легко слипаются между собой и плохо скользят по металлическим поверхностям оборудования при переработке. Чтобы можно было легко изготавливать из пленки пакеты и мешки или использовать их на расфасовочном оборудовании, пленки должны иметь около 0,2’.
Скользящие добавки изменяют свойства поверхности полиолефиновых пленок и уменьшают трение между слоями пленки и между пленкой и другими поверхностями, с которыми она контактирует. Пониженное трение облегчает работу с пленкой в различных упаковках. Скользящие добавки должны обладать низкой совместимостью с полимером, что вызывает миграцию или выпотевание скользящей добавки на поверхность пленки (см. рис 8 1)
Рис. 8.1. Миграция скользящих добавок на поверхность пленки
8.2. Основные принципы действия добавок
Основная функция добавок на основе амидов жирных кислот при производстве полиолефиновых пленок заключается в обеспечении скользящих свойств. Введение скользящих добавок, таких как эрукамид и олеамид, в полимерную матрицу обеспечивает внутренний запас смазки которая мигрирует на поверхность полимерной пленки вскоре после выхода ее из фильеры. Миграция происходит, потому что амиды жирных кислот крайне несовместимы с полиолефинами. При переработке амиды жирных кислот становятся растворимыми в аморфном расплаве, но после охлаждения и начала кристаллизации полимера добавка выдавливается из затвердевшей полимерной матрицы. Оказавшись на поверхности, сколь-
В отечественной промышленности принят допустимый диапазон значений коэффициента трения 0,1—0,25. — Примеч. науч. ред.
8 Скользящие добавки
585
зящая добавка образует смазывающий слой, который эффективно разделяет смежные слои пленки.
Опыт показал, что полиолефиновые пленки с высокими значениями коэффициента трения К^, экструдированные без использования скользящих добавок, могут залипать и заминаться на прижимных валах и даже вызвать разрушение рамы, что приведет к получению смятого и непригодного продукта. Эти проблемы часто приводят к снижению производительности и высокой доле отходов. Введение скользящих добавок позволяет предотвратить эти проблемы и приводит к увеличению производительности.
8.3. Описание скользящих добавок
Двумя наиболее часто используемым скользящими добавками являются эрукамид и олеамид. Эрукамид получается из мононенасыщенной С22 эруковой кислоты, в то время как олеамид представляет собой амид мононенасыщенной С18 олеиновой кислоты.
Олеамид часто упоминается как быстро выпотевающая скользящая добавка, поскольку он быстрее мигрирует на поверхность пленки, чем эрукамид. Однако несмотря на то, что эрукамид мигрирует медленнее олеамида, после некоторого времени пленки, полученные с использованием эрукамида, имеют более низкий Кгр, чем пленки, полученные с использованием олеамида (рис. 8.2, 8.3).
ПЭНП, 1000ррт амида, толщина пленки 50 мкм
Эрукамид Олеамид Стеарамид
Рис. 8.2. Зависимость К от времени (ПЭНП)
ПП, 10ОО ррт амида, толщина пленки 50 мкм,
Рис. 8.3. Зависимость Ктрот времени (ПП)
НПФ «БАРС-2» т/ф+7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
586
Добавки к полимерам. Справочник
Еше одной скользящей добавкой является стеарамид, используемый в основном в комбинации с олеамидом или эрукамидом в тех случаях, когда амиды жирных кислот должны обеспечить также и антиблокирующий эффект. Чаще всего для этой цели используются неорганические антиблокирующие добавки, такие как диоксид кремния, но иногда для пленок, в которых очень важна прозрачность антиблокирующий эффект обеспечивают именно амиды жирных кислот. Стеарамид является амидом жирной кислоты, обеспечивающим лучшие антиблокирующие свойства, хотя коэффициент трения он снижает не настолько эффективно, как эрукамид или олеамид.
Эрукамид используется чаще всего в изделиях, для которых требуются высокие технологические параметры, поскольку он имеет более низкое давление насыщенных паров и менее летуч, чем олеамид. Более низкая летучесть также означает, что такая скользящая добавка дольше остается на поверхности пленки и не улетучивается как дым.
Олеамид выбирают чаще всего для поточных операций перемещения в мешках, где требуется низкое значение в течение короткого периода времени. Более низкая скорость миграции эрукамида может являться преимуществом при хранении в рулонах, когда слишком скользкая пленка может вызвать проблемы с намоткой и телескопированием рулонов. Более медленная миграция эрукамида может также привести к более эффективному коронирова-нию пленки перед печатью.
В табл. 8.1 представлено сравнение различных амидов и их основные функции, т. е. действие в качестве скользящей или антиблокируюшей добавки [11.
Таблица 8.1. Сравнение функций и действия различных амидов
Амид Тип Действие
Олеамид Первичный Скользящая добавка
Эрукамид Первичный Скользящая/антиблокируюшая добавка
Стеарамид Первичный Антиблокируюшая добавка
Бегенамид Первичный Антиблокирующая добавка
Этилен-б«с-стеарамид Вторичный бис-амид Антиблокирующая добавка
Этилен -бис-олеам ид Вторичный бдс-амцд Скользящая/антиблокирующая добавка
Стеарил эрукамид Вторичный амид Скользящая/антиблокирующая добавка
Помимо структуры, эффективность скользящей добавки зависит также от ее концентрации [2]. Связь между и концентрацией добавки показаны на рис. 8.4. Начиная с базовой нулевой концентрации, резко снижается при увеличении концентрации скользящей добавки В этом диапазоне К очень чувствителен к небольшим изменениям концентрации, до тех пор, пока не достигнется некоторый критический уровень скользящей добавки. После этого скользящая добавка образует сплошной слой на поверхности пленки, что стабилизирует значение К^. Дальнейшие увеличение содержания скользящей добавки приводит лишь к незначительному уменьшению К^.
8. Скользящие добавки
587
ПЭНП, К после 24 ч, толщина пленки 50 мкм ТР
Эрукамид Олеамид Стеарамид
Рис. 8.4. Влияние концентрации скользящей добавки на Ктр
8.4. Структуры скользящих добавок
На рис. 8.5, 8.6 представлены структуры скользящих добавок.
Рис. 8.5. Типичная структура эрукамида
Рис. 8.6. Типичная структура олеамида
8.5. Введение скользящих добавок в полимеры
Как и большинство добавок, скользящие добавки вводятся в чистом виде в полимер производителями полимеров. Однако для производителя пленок широко рекомендуется использовать концентраты эрукамидных или олеамидных скользящих добавок для достижения однородного распределения скользящих добавок при низких уровнях ввода.
8.6. Испытание эффективности скользящих добавок
Чаще всего для определения эффективности скользящих добавок полимерной пленки используется стандарт ASTM D 1894 «Статические и кинетические коэффициенты трения полимерных пленок и листов»1.
1 В России коэффициент трения пленок определяют согласно ГОСТ 10354- 82. Пленка полиэтиленовая. Технические условия — Примеч науч. ред.
588
Добавки к полимерам. Справочник
Коэффициент трения — это отношение силы, необходимой для перемещения массы по поверхности, к силе, прижимающей две поверхности друг к другу. Статический, или начальный, К связан с силой, измеренной при начале движения поверхностей друг относительно друга. Статический К обычно выше, чем кинетический К . Кинетический К , или К скольжения, связан с силой, необходимой для поддержания этого движения. В промышленности чаще всего указывается значение кинетического К^.
8.7. Примеры рецептур и действия добавок
в различных полимерах
Скользящие добавки, такие как эрукамид и олеамид, в большинстве случаев используются со значениями концентраций от 500 до 1500ррт. Точные результаты испытаний зависят от нескольких факторов, таких как толщина пленки, используемая скользящая добавка и присутствие других добавок, например антиблоков.
Нарис. 8.2.и 8.3 показано действие различных скользящих добавок в ПЭи ПП. На рис. 8.4 показано влияние концентрации на эффективность скользящей добавки. На рис. 8.7 показана зависимость эфффективности скользящей добавки от толщины пленки. На рис. 8.8 показано влияние присутствия антиблокирующих добавок на действие скользящих добавок.
500ррт 1000ррт
Рис. 8.7. Влияние толщины пленки на эффективность скользящей добавки
ПЭНП, 7 дней, толщина пленки 50 мкм
Рис. 8.8. Действие скользящих добавок в присутствии антиблокирующих добавок
8. Скользящие добавки
589
Это влияние со стороны антиблокирующей добавки не всегда легко предсказать. Антиблокирующая добавка, очень часто диоксид кремния, вводится в полимерную матрицу, но не мигрирует из нее. Однако часть антиблокирующей добавки располагается достаточно близко к поверхности пленки таким образом, что небольшие частицы добавки выступают над поверхностью пленки (рис. 8.9). Тем самым антиблок нарушает плотный контакт слоев пленки. При обычных концентрациях антиблоки в комбинации со скользящими добавками могут немного уменьшить К^. Однако высокие концентрации антиблокирующей добавки вызывают получение очень грубой поверхности даже до той точки, после которой начинает увеличиваться. Поэтому рекомендуется всегда оценивать действие сочетания добавок соответственно конечному назначению пленки для определения их общего влияния на К^.
Рис. 8.9. Антиблокирующая добавка в полимерной пленке
8.8. Тенденции
В полимерной промышленности хорошо известны различные скользящие добавки. Разработки в этой области в настоящее время сосредотачиваются на усовершенствованиях существующих рецептур. Эти разработки, по-видимому, все больше выполняются переработчиками, а не производителями полимера.
8.9. Перечень торговых морок и поставщиков
Некоторые из наиболее часто используемых продуктов представлены ниже:
Торговое название Поставщик/Электронный адрес
AtmerSA Croda (http://www.croda.com/; http://www.uniqema.com/)
Armoslip Akzo (http://www.akzonobel-polymerchemicals.com/)
Crodamide Croda (http://www.croda.com/)
Kemamide Chemtura (http://www.chemtura.com/)
8.10. Литература
1. Coupland, К., Maltby, A., Modification of the surface properties of polyethylene plastomer films by the use of additives, J. Plastic Film & Sheeting, (1997) Vol. 13, pp. 142—149.
2. Thompson, K.I., Coefficient of friction testing an factors that affect the frictional behavior of polyethylene films, (1998), Tappi Journal, pp. 157—161.
9. Гидрофильные добавки (антифоги)
Ф. Уайлин (F. Wylin), Uniqema
Эверберг (Everberg), Бельгия
9.1. Введение
Термин «запотевание» («fogging») используется для описания конденсации водяного пара на поверхности полимерных пленок в виде маленьких, дискретных капель воды. Запотевание происходит при охлаждении в замкнутом объеме воздуха, содержащего водяной пар, до температуры ниже точки росы. Явление очень зависит от температуры и относительной влажности смеси водяного пара и воздуха, а также температуры контактирующей с ними пленки. Оно обычно наблюдается при хранении пищевых продуктов в пластиковой упаковке в холодильниках, а также для сельскохозяйственных пленок, например тепличных. Антифоги (добавки против запотевания) разработаны для решения этой проблемы.
Если заданный объем воздуха с относительной влажностью (RH) ~ 70% в закрытом объеме при температуре 35 °C постепенно охлаждается до температуры - 20 °C (см. рис. 9.1), то каждый кг воздуха содержит ~ 26 г влаги (рис. 9.1, точка Л на кривой RH10%). При уменьшении температуры относительная влажность в емкости увеличивается от точки А до точки В на рис. 9.1. В точке В, соответствующей относительной влажности 100% (в данном случае при 29 °C), атмосфера становится насыщенной парами влаги, при этом происходит конденсация паров.
Рис. 9.1. Влагосодержание воздуха в зависимости от температуры
9. Гидрофильные добавки (антифоги)
591
При снижении температуры происходит дальнейшее увеличение количества конденсированной влаги. При RH100% и температуре 20 °C содержание водяных паров в объеме воздуха составляет приблизительно 15 г/кг воздуха. Это означает, что в процессе охлаждения на стенках емкости конденсируется 11 г влаги на каждый кг воздуха.
9.1.1. Пленки для упаковки пищевых продуктов
Запотевание появляется, когда пищевые продукты, например мясо, упаковываются на лотки из вспененного ПС и оборачиваются сверху полимерной пленкой при комнатной температуре. Если эти упаковки поместить в холодильник с температурой приблизительно 4 °C, то воздух, содержащийся внутри упаковки, охлаждается и больше не в состоянии содержать влагу в виде пара. Воздух в пакете становится насыщенным, а влага конденсируется в виде капель на поверхности пленки.
Запотевание нежелательно по следующим причинам:
• содержимое упаковки трудно рассмотреть;
• качество содержимого эстетически ухудшается, при этом товар становится менее привлекательным для потенциального покупателя;
• качество продукта может значительно ухудшиться до такой степени, при которой его уже нельзя будет продавать.
9.1.2. Сельскохозяйственная пленка
Применение пленок, изготовленных из таких термопластичных полимеров, как ПВХ, ПЭНП и СЭВА, для сельскохозяйственных целей ведет отсчет с начала 1950-х гг. В то время были проведены первые испытания пленок из ПЭНП, окрашенных техническим углеродом (пленки для мульчирования), на участках для выращивания земляники. С тех пор было разработано множество видов сельскохозяйственного применения пластиковых пленок.
9.1.2.1. Черная пленка для мульчирования
Пленки для мульчирования:
• создают микроклимат, стимулирующий прорастание семян, образование плодов и рост растений;
• замедляют рост сорняков [3];
• увеличивают эффективность пестицидов и инсектицидов;
• улучшают баланс влаги и питательных веществ в почве.
Необходимый срок службы черной пленки для мульчирования значительно изменяется. Для земляничных культур требуется долговечность в несколько месяцев, в то время как для хлопковых культур может потребоваться срок службы пленки до пяти лет.
9 1.2.2. Небольшие туннельные парники
Как правило, эти парники имеют ширину и высоту в диапазоне от 50 до 100 см. Небольшие парники под пленкой из ПЭНП начали использоваться в сельском хозяйстве около 1960 г. По сравнению с черной окрашенной пленкой для мульчирования, назначение небольших парников состоит в ускорении роста за счет обеспечения более устойчивого климата (температуры, влажности), защиты растений от ветра и обеспечения удерживания тепла весной. Необходимый срок службы составляет несколько месяцев.
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www bars2 com
592
Добавки к полимерам. Справочник
9.1.2.3. Большие купольные теплицы и оранжереи
Большие купольные теплицы начали строить около 1970 г., и они стали пользоваться успехом, особенно в странах Средиземноморья (Испания, Италия, Греция, Тунис, Марокко и Израиль). Страны Центральной и Северной Европы перешли к использованию полимерных пленок для больших купольных теплиц приблизительно в 1975 г.
Большие теплицы и оранжереи, в которых используются полимерные пленки, также очень успешно применяются и в других странах мира, например в Китае, Корее, Японии и США.
Успех этих применений стал результатом:
• намного более низких капиталовложений по сравнению с изготовлением стеклянных теплиц (оранжерей);
легкости и отсутствия требований к специальным знаниям для монтажа;
• относительно недорогого и легкого расширения площади теплицы;
• приемлемого срока службы и очень низких эксплуатационных затрат;
• высокой мобильности и пригодности для установки практически повсеместно.
9.1.2.4. Плоская пленка, перфорированная пленка, пленка для временной защиты
Внедрение и применение таких пленок началось приблизительно в 1970 г. благодаря удовлетворению широкого диапазона потребностей:
• удержанию воды/относительной влажности в областях, страдающих от засухи и холодных и сухих ветров;
• улучшению общих условий на бедной почве;
• удержанию тепла и защите от заморозков в течение весны;
• лучшему регулированию роста и урожайности растений;
• повышению урожая и качества зерновых культур и цветов.
Эти пленки обычно имеют толщину 30—50 мкм и ширину 2—8 м. Необходимый срок службы составляет пару месяцев.
9.1.2.5. Теплоудерживающая пленка для стеклянных теплиц
Эти пленки разработаны для уменьшения потерь энергии и затрат на отопление в уже существующих теплицах. Пленки размещаются над растениями для создания эффекта двойного остекления или обеспечения микроклимата, который лучше приспособлен к гидропонному (без использования почвы) культивированию.
Как уже упоминалось, в случае обычных пластиков на внутренней поверхности пленок образуются капли влаги в результате разности температур между окружающим воздухом и воздухом внутри пленочного пакета. В сельскохозяйственных пленках это запотевание нежелательно, потому что оно уменьшает пропускание света (рис. 9.2). Если краевой угол имеет высокое значение, то внутреннее отражение приводит к тому, что часть падающего на пленку света возвращается назад через пленку.
Это уменьшение пропускания света:
• замедляет скорость роста растений;
• задерживает вызревание урожая и, следовательно, срок, когда его можно будет продать;
• уменьшает урожайность единицы растения.
Эксперименты показали, что степень отражения не зависит от значения краевого угла до величины ~ 40°. Выше этого значения происходит резкое повышение степени отражения, при этом наихудший вариант происходит при краевом угле, равном 90°. Для решения проблемы влияния запотевания поверхности на коэффициент пропуска
9. Гидрофильные добавки (антифоги)
593
ния света в теплинах краевой угол между водой и поверхностью полимера должен быть менее 40” [2].
Рис. 9.2. Отражение падающего света
Дальнейшее повреждение растения может быть вызвано следующим:
• ожоги из-за возникновения эффекта линзы (рис. 9.3);
• непрерывное падение капель воды.
Рис. 9.3. Сфокусированный свет
Для решения этих проблем полимерные пленки модифицируются добавками против запотевания (антифогами). Модифицированные пленки непосредственно не предотвращают образования конденсата. Однако в то время как водяные пары конденсируются на таких пленках, антифог мигрирует на поверхность пленки, заставляя конденсат равномерно распределяться по поверхности пленки и стекать с нее, а не конденсироваться каплями.
Эксперименты также показали, что при вентиляции теплицы пленки, содержащие антифог, сохнут намного быстрее, чем пленки без такой добавки. Эта особенность пленок с антифогами означает, что период вентиляции может быть значительно уменьшен, а уровень солнечного излучения в теплицах — увеличен. Этот последний эффект имеет особое значение в течение зимы, когда погода в основном является более холодной, а солнечное излучение доступно в течение меньшего количества часов [4].
9.2. Основные принципы действия добавок, уменьшающих запотевание
Традиционные полиолефиновые материалы очень гидрофобии, с обычным значением поверхностной энергии приблизительно 30 дин/см. Значения поверхностной энергии ПЭ и ПП лежат в пределах этого диапазона: ПЭ — 31 дин/см = мДж/м2; ПП — 28 дин/см = мДж/м2.
Если пленки, изготовленные из этих материалов, контактируют с жидкостями, значение поверхностной энергии которых составляет 50—70 дин/см (например, вода = 72 дин/см),
594
Добавки к полимерам. Справочник
то жидкость образует на поверхности пленки капли, не смачивает и не растекается по поверхности. Причина того, что вода образует дискретные капли, заключается в разности значений поверхностного натяжения между каплей воды и поверхностью полимера.
На рис. 9.4 показано положение равновесия жидкой капли (L) на полимерной пленке в отсутствие антифога. Жидкая капля L находится на твердой поверхности 5, при этом контактируя и с газовой фазой G. Краевой угол обозначен 0. Значения поверхностной энергии или натяжения на границах раздела фаз газ-твердая фаза, жидкость-твердая фаза и газ-жидкость обозначаются как yos, и усд, соответственно. Они связаны уравнением Юнга (9.1)
ycs=У и+yCL-cos ©•
(9.1)
Рис. 9.4. Равновесное положение капли воды на поверхности полимера
В контексте этой главы 5 — поверхность полимера, L — конденсированная влага, a G — воздух. Гидрофильная добавка мигрирует на поверхность полимерной пленки. Из-за наличия на поверхности антифога она становится более полярной, т. е. поверхностная энергия полимера увеличивается. Гидрофильная добавка также растворяется в каплях воды, приводя к уменьшению поверхностного натяжения воды. При уменьшении разности значений поверхностной энергии полимерной пленки и поверхностного натяжения капель воды краевой угол уменьшается до тех пор, пока его значение не становится нулевым в точке, в которой поверхностная энергия полимера сравнивается с поверхностным натяжением воды.
На рис. 9.5 показано равновесное положение воды на полимерной пленке, содержащей добавку-антифог.
Воздух
Вода
Поверхность пленки
Рис. 9.5. Равновесное положение воды на поверхности полимера, содержащего добавку-антифог
Как в пищевых упаковках, так и в сельскохозяйственных пленках гидрофильные добавки способствуют распределению конденсированных капель воды в виде тонкой непрерывной пленки. Однако в сельскохозяйственных пленках такая вода в основном сбегает с поверхности пленки и собирается в желобах-водостоках. Это важная особенность для сельскохозяйственных целей, потому что она означает, что мигрирующая гидрофильная добавка непрерывно смывается с поверхности пленки. Следовательно, для обеспечения длительного эффекта необходимо тщательно подбирать антифоги, чтобы гарантировать достаточную
9. Ггидрофильные добавки (антифоги)595
скорость миграции для получения эффективной концентрации добавки на поверхности, необходимой для достижения нужного эффекта. Большая скорость миграции привела бы к быстрой потере добавки из-за ее непрерывного вымывания конденсатом.
Сельскохозяйственные условия применения отличаются от упаковки пищевых продуктов. Отличия заключаются в том, что:
• температура под пленкой может быть значительно выше;
• температура может колебаться;
• практически всегда имеется разница температур под пленкой и снаружи (рис. 9.6);
действие антифога должно сохраняться в течение намного более долгого срока (месяцы или годы вместо дней или недель).
Рис. 9.6. Разница температур под пленкой и снаружи, в зависимости от времени
Из-за этих факторов количество конденсата, появляющегося на сельскохозяйственных пленках, значительно выше по сравнению с пленками для упаковки пищевых продуктов. Это большее количество конденсата в комбинации с непрерывными колебаниями температуры, которая вызывает непрерывную конденсацию и испарение воды на поверхности пленки, значительно увеличивает смывание и экстракцию любого используемого антифога.
При выборе антифога необходимо рассмотреть следующие факторы:
• нормативы, регулирующие применение изделий в контакте с пищей;
• термостойкость при температурах переработки;
низкомолекулярные компоненты, которые вызывают недопустимое испарение при производстве пленки;
влияние добавки на прозрачность пленки;
• потенциальная возможность изменения цвета, например пожелтения;
• потенциальная возможность чрезмерной миграции, которая может вызвать проблемы с печатью и сваркой;
• сбалансированная несовместимость с полимером;
потенциальная возможность проблем с запахом;
• потенциальная возможность фитотоксичности.
9.3. Описание антифогов
9.3.1. Типы антифогов
Гидрофильные добавки (антифоги) могут быть разделены на два типа:
- внешние;
- внутренние.
596
Добавки к полимерам. Справочник
Внешние антифоги наносятся орошением или окунанием. Преимущества этих добавок состоят в том, что их эффективность обеспечивается немедленно даже при низком уровне их использования. Однако основным их недостатком является то, что они быстро удаляются с поверхности и обычно обеспечивают только краткосрочный эффект. Внешние антифоги используются в промышленности только в ограниченном количестве.
Внутренние антифоги имеют долгосрочное действие, апоэтому широко используются на практике. При введении их в полимерную матрицу добавка мигрирует на поверхность пленки. Добавка, удаленная с поверхности смыванием или стиранием, возобновляется за счет непрерывной миграции из массы полимера до тех пор, пока полностью не израсходуется.
9.3.2. Промышленные антифоги
Гидрофильные добавки в основном являются неионными поверхностно-активными веществами. Основные химические классы:
• сложные эфиры глицерина;
• сложные полиэфиры глицерина;
• сложные эфиры сорбитана и их этоксилированные соединения;
• этоксилаты нонил-фенола;
• этоксилаты спиртов.
Выбор используемых антифогов зависит от нескольких факторов, как например:
• назначение пленки: пищевая упаковка или сельскохозяйственная;
• какие нормативы действуют в странах, где должна использоваться добавка (например, этоксилаты нонил-фенола имеют допуск FDA США для использования в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, но не одобрены во многих европейских странах; поэтому они не часто используются в Европе);
• требования по сроку эффективного действия;
• тип используемого полимера;
• толщина пленки.
9.4. Структура добавок против запотевания
Структура типичных антифогов представлена на рис. 9.7—9.12.
Рис. 9.7. Типичная структура моноолеата глицерина
•О'
ОН
Рис. 9.8. Типичная структура сложного полиэфира глицерина
9. Гидрофильные добавки (антифоги)
597
Рис. 9.9. Типичная структура сложного эфира сорбитана
Рис. 9.10. Типичная структура этоксилированного сложного эфира сорбитана
Рис. 9.11. Типичная структура этоксилата нонил-фенола
Рис. 9.12. Типичная структура этоксилированного спирта
9.5. Введение антифогов в полимеры
Гидрофильные добавки против запотевания (антифоги) могут вводиться в полимерную матрицу в виде чистых добавок или в виде концентратов или суперконцентратов. Из-за физических форм и низких температур плавления различных антифогов производители обычно предпочитают использовать легкие в использовании концентраты или суперконцентраты.
Суперконцентрат — это высоконасыщенный концентрат, который обычно содержит до 50 %масс. антифога и выгоден для производителей пленки. Точный уровень использования антифога зависит от:
598
Добавки к полимерам. Справочник
• используемого полимера;
• необходимой продолжительности действия;
• толщины пленки;
• общей рецептуры добавок.
Типичные концентрации антифогов составляют от 1 до 3%.
9.6. Испытание эффективности антифогов
9.6.1. Методы оценки
Внешний вид тестовых образцов оценивается согласно визуальным оценкам, представленным в табл. 9.1.
Таблица 9.1. Оценка внешнего вида пленок по действию антифогов
Описание Действие Класс, балл Примечание
Непрозрачный слой мелких капель Очень плохое А = 1 Нулевая видимость, плохое свето-пропускание
Непрозрачный или прозрачный слой больших капель Плохое В = 3 Нулевая видимость, плохое свето-пропускание
Сплошной слой больших прозрачных капель Плохое С=5 Плохая видимость, эффект линзы, каплепадение
Произвольно разбросанные прозрачные капли Хорошее D = 1 Прерывистая водяная пленка
Прозрачная пленка без видимой воды Отличное Е = 9 Совершенно прозрачна
9.6.2. Испытание пленок для упаковки пищевых продуктов
9.6.2.1. Тест на холодное отпотевание
200 мл водопроводной воды наливается в химический стакан объемом 250 мл, после чего сверху накрывается образцом испытываемой пленки. Стакан помешается в камеру с регулируемой температурой при 4 °C (рис. 9.13). Оценка внешнего вида пленки производится согласно шкале от Л до Е, приведенной в табл. 9.1, втечение одной недели. Наблюдения должны осуществляться в течение интервалов времени, представленных в табл. 9.2.
Холодильник с температурой 4 'С
Образец пленки
Вода
Рис. 9.13. Тест на холодное отпотевание
9. Гидрофильные добавки (антифоги) 599
Таблица 9.2. Протокол испытания при холодном отпотевании
Внешний вид после испытания Минуты Часы Дни
Оценка (от А до Е) 1 5 10 20 30 1 2 3 5 1 2 3 4 7
9.6.2.2. Тест на горячее отпотевание
50 мл водопроводной воды помещается в химический стакан объемом 250 мл, после чего сверху накрывается образцом испытываемой пленки. Химический стакан устанавливается в водяную баню при 60 °C (рис. 9.14) С помощью точных часов регистрируются любые изменения внешнего вида пленки (используя оценки от Л до Е, приведенные в табл. 9.1) в течение 3 ч. Наблюдения должны осуществляться в течение интервалов времени, представленных в табл. 9.3.
Образец пленки
Вода
Водяная баня с температурой 60 ‘С
Рис. 9.14. Тест на горячее отпотевание
Таблица 9.3. Протокол испытания при горячем отпотевании
Внешний вид после испытания Секунды Минуты Часы
Оценка (от А до Е) 1 2 3 5 8 10 20 30 45 1.0 1,25 1,5 1,75 2,0 2,5 3,0
9.6.3. Испытание сельскохозяйственных пленок
Испытываемые пленки помещаются на раму, показанную на рис. 9.15, а затем в камеру. Наблюдения за внешним видом производятся через соответствующие интервалы времени,
600
Добавки к полимерам. Справочник
а оценка производится согласно шкале от А до Е, при веденной в табл. 9.1. Выбор времени наблюдения зависит от испытуемых материалов и от их назначения.
Рис. 9.15. Камера для испытаний сельскохозяйственной пленки
При этом испытании внешние условия в лаборатории поддерживаются приблизительно постоянными или точно постоянными в кондиционированном помещении, в то время как условия внутри камеры циклически изменяются согласно предварительно заданной программе.
В основании камеры расположена неглубокая водяная ванна со змеевиком, обеспечивающим перепад температур около 15 °C. Типичный профиль зависимости температуры от времени для внутреннего испытания показан на рис. 9.16. Поскольку условия испытаний регулируются и являются независимыми от климата, то в разное время можно выполнять сравнительные испытания.
Рис. 9.16. Типичный профиль зависимости температуры от времени для внутреннего испытания в теплице
Однако хотя это испытание дает очень полезные сведения об эффективности, для окончательного подбора рецептуры рекомендуется все же проводить наружные полевые испытания.
9.7. Примеры рецептур и действия антифогов в различных полимерах
9.7.1. Пленка для упаковки пищевых продуктов
Во множестве пищевых упаковок до сих пор используются пленки из ПВХ-материалов. В качестве добавок против запотевания в пленках из мягкого ПВХ обычно используется моноолеат глицерина или смеси на его основе. Их действие немного варьируется в зависимости от общего состава, но, как правило, оно хорошее. Используемые концентрации составляют
9. Гидрофильные добавки (антифоги)
601
приблизительно 2—3 phr. В табл. 9.4 приведены данные по рабочим характеристикам моноолеата глицерина в композиции мягкого ПВХ.
Таблица 9.4. Рабочие характеристики моноолеата глицерина (ГМО, GMO) в композиции гибкого пластифицированного ПВХ (испытание холодным отпотеванием)
Минуты Часы Дни
1 5 10 20 30 1 2 3 6 1 2 3 4 7
Чистый материал А А А А А А АВ АВ АВ АВ АВ АВ АВ АВ
Материал, содержащий 3 phr ГМО DE DE DE DE DE Е Е Е Е Е Е Е Е Е
Хотя пленки из ПВХ все еще используются для упаковки пищевых продуктов, разработка упаковочных материалов, не содержащих галогенов, таких как полиолефины, получила особую важность, особенно в определенных регионах, таких как скандинавские страны.
Во многих случаях пленки из ПВХ уже вытеснены пленками из ПЭ, ПП или стирольных полимеров. В табл. 9.5—9.7 приведены результаты испытаний, полученные для таких пленок. В упаковочной промышленности все чаще используются многослойные пленки, полученные со-экструзией и ламинированием, которые сочетают полезные свойства применяемых полимеров.
Таблица 9.5. Действие антифогов в ПЭ пленке (холодное отпотевание)
Минуты Часы Дни
1 5 10 20 30 1 2 3 6 1 2 3 4 7
Чистый материал А А А А А А А А А А А А А А
Материал, содержащий 1% ГМО D D D D D D D D D D D D D D
Материал, содержащий 1% модифицированного ГМО DE DE DE DE DE Е Е Е Е Е Е Е Е Е
Таблица 9.6. Действие антифогов в ПП пленке (холодное отпотевание)
Минуты Часы Дни
1 5 10 20 30 1 2 3 6 1 2 3 4 7
Чистый материал А А А А А А А А А А А А А А
Материал, содержащий 2% ГМО С С С С DC DC DC DC DC С С С С С
Материал, содержащий 2% модифицированного ГМО DC DC D D D D D D D D DC D D D
Таблица 9.7. Действие антифогов в ПС пленке (холодное отпотевание)
Минуты Часы Дни
1 5 10 20 30 1 2 3 6 1 2 3 4 7
Чистый материал А А А А А А А А А А А А А А
Материал, содержащий 3%ГМО D D D D D D D D D D D D D D
Материал, содержащий 3% модифицированного ГМО DE DE DE DE DE DE DE DE DE DE DE DE DE DE
602
Добавки к полимерам. Справочник
9.7.2. Сельскохозяйственная пленка
Для нужд сельского хозяйства большинство пленок производится из ПЭ или сополимера ЭВА. В некоторых странах, таких как Япония, используются ПВХ пленки.
Как будет изложено в разделе 9.8, намечается тенденция перехода от использования для сельскохозяйственного назначения однослойных пленок к соэкструдированным трехслойным пленкам. В качестве антифогов при этом очень часто используются сложные эфиры сорбитана и сложные полиэфиры глицерина. Сложные эфиры сорбитана используются в ПЭ пленках и пленках из ПВХ, в то время как сложные полиэфиры глицерина чаще используются в пленках из сополимера ЭВА. На рис. 9.17, 9.18 показано влияние антифогов в ПЭ и сополимере ЭВА, соответственно.
10
8
6
4
2
0
1 день 1 неделя 3 недели 2 месяца 6 месяцев
1 дня 2 недели 4 недели 4 месяца
Чистый Пленка толщиной 50 мкм Пленка толщиной 180 мкм сложный (1% сложного (2% сложного
эфир эфира сорбитана) эфира сорбитана)
Рис. 9.17. Действие антифога в ПЭ пленке (внутренние испытания в теплице) 10
8
6
4
2
0
1 день 1 неделя 3 недели 2 месяца 6 месяцев
1дня 2 недели 4 недели 4 месяца
Чистый материал Пленка толщиной 50 мкм Пленка толщиной 180 мкм
(СЭВА — содержание (1 % сложного (2% сложного
ВА 9%) эфира глицерина) эфира глицерина)
Рис. 9.78. Действие антифога в пленке из СЭВА (внутренние испытания в теплице)
9. Гидрофильные добавки (антифоги)
603
Результаты получены при внутренних испытаниях в теплице. Наружные полевые испытания показали, что результаты внутренних испытаний в теплице можно умножать на коэффициент 3—4, получая при этом рабочие характеристики в необходимой области (т. е. рабочие характеристики после 3 месяцев внутренних испытаний соответствуют рабочим характеристикам после 9—12 месяцев наружных полевых испытаний).
9.8. Тенденции
Первоначально все пленки сельскохозяйственного назначения являлись однослойными пленками из ПЭ, сополимера ЭВА или ПВХ. При введении антифога в полимерную пленку он мигрировал на поверхность пленки. Таким образом, в однослойной пленке антифог мигрировал в обоих направлениях: к внутренней части пленки сельскохозяйственного назначения, где необходимо было обеспечить эффект незапотевания, а также и к внешней поверхности пленки, где он был не нужен. Такой механизм представлен на рис. 9.19. На внешней поверхности полимерной пленки добавка терялась, так как она смывалась дождем.
Рис. 9.19. Миграция антифога в однослойной пленке
На рис. 9.20 показано поведение пленки в течение времени наблюдения [5]. До относительно недавнего времени для увеличения долговременных рабочих характеристик защищенной при помощи антифога пленки единственно необходимо было увеличить толщину
после производства: дней после производства: добавка равномерно добавка мигрировала распределена к поверхности
своей эксплуатации:
вся добавка
мигрировала на поверхность
Рис. 9.20. Поведение слоя антифога в течение всей эксплуатации пленки
В течение нескольких лет разработки были направлены на увеличение промежутка времени, в течение которого сохранялись свойства антифога в пленке. По этой причине все чаще используются трехслойные пленки, полученные методом соэкструзии.
604
Добавки к полимерам. Справочник
На рис. 9.21 показана типичная трехслойная пленка. Средний слой составляет около 50% общей толщины пленки, вто время как внутренний и внешний слои составляют примерно по 25% общей толщины пленки. Внутренний слой содержит приблизительно 1% антифога для обеспечения немедленного проявления гидрофильного эффекта после размещения пленки на парнике. Полимерный слой обычно состоит из сополимера ПЭ и ЭВА (с низким содержанием винилацетата ВА, например, 4—6%). В среднем слое находится ббльшая часть антифога, который обеспечивает длительной действие добавки. Концентрация антифога в этом слое составляет от 3 до 5%. Полимером, используемым в этом слое, является сополимер ЭВА с высоким содержанием винилацетата (ВА): например, 14—18%. Внешний слой является барьерным слоем, для изготовления которого используется ПЭ. Этот слой вообще не содержит или содержит очень небольшое количество добавки против запотевания.
25% { ПЭНП: без антифога
50%{ СЭВА(14-18% ВА): 3-5% антифога
25% { СЭВА (4-6% ВА): 1% антифога
Рис. 9.21. Трехслойная незапотевающая пленка
Высокая концентрация антифога в основном остается в среднем слое, потому что гидрофильная добавка наиболее совместима с высоко аморфным полимером. Поэтому содержание винилацетата в среднем слое должно быть значительно выше, чем в других двух слоях. Когда ан-тифог внутреннего слоя расходуется и вымывается, часть добавки из среднего слоя мигрирует во внутренний слой. Антифог не мигрирует во внешний слой, поскольку разность степеней кристалличности внутреннего и внешнего слоев достаточно велика. Поэтому для внутреннего слоя рекомендуется использовать полимер с содержанием винилацетата по крайней мере 4%.
9.9. Перечень торговых морок и поставщиков
Торговое название Поставщик/Электронный адрес
Dimodan. Grinds ted Danisco (http //wwwdanisco com/)
Glycolub Lonza (http://www.Ionza.com/)
Loxiol Cognis Oleochemicals (http://www.coenis-oleochemicals.com/)
Pationic American Ingredients Company (http://www.aic-fsd.com/)
Все обозначения продуктов являются зарегистрированными торговыми марками.
9.10. Литература
1. Moillet, J.L., Collie, В., Black, W., Surface Activity, 2nd ed., E+F Spon, London, (1961), pp. 132-134.
2. Briscoe, B.J , Galvin, K.P., in: Theeffect of surface foe on the transmittance of light, Solar Energy, (1991), \bl. 46, No. 4, pp. 191-197.
3. Jacopsohn, R., Alon, H., Weed Sci. 28, 312 (1980).
4. Geoola, E, Peiper, U.M., Outdoor testing of the condensation characteristics of plastic film covering materials using a model greenhouse, J.Agric.Eng.Res., (1994) 57, pp. 167—172.
5. Toneatti, P., Antifog films facts and fiction, Plasticulture, 84, (1989/4), pp. 6—12.
10. Антистатики
Ф. Уайлин (F Wylin), Uniqema Эверберг (Everberg), Бельгия
10.1. Введение
Электростатические заряды обычно образуются при трении двух материалов, характеризующихся различной способностью отдавать электроны. Один материал теряет электроны и становится положительно заряженным; другой материал принимает эти электроны и становится отрицательно заряженным.
Присутствие заряженных поверхностей полимера может привести к серьезным последствиям при производстве, формовании и в течение срока эксплуатации. Величина заряда зависит от:
усилия трения;
• фрикционных свойств;
• окружающей среды: при увеличении влажности поверхностная проводимость также увеличивается, что приводит к более быстрому стоку заряда;
• электрических свойств, таких как:
— диэлектрическая постоянная — константа пропорциональности между поверхностной плотностью заряда и напряжением поля. Материалы с низкой диэлектрической постоянной достаточно легко накапливают заряд;
— удельное электрическое сопротивление: материалы с низким удельным сопротивлением легче теряют заряд.
Основным фактором, влияющим на величину удельного поверхностного сопротивления, является окружающая среда, особенно относительная влажность воздуха, как это показано на рис. 10.1.
50% 100%
Относительная влажность
Рис. 10.1. Влияние атмосферной влажности на удельное поверхностное сопротивление полиэтилена
606
Добавки к полимерам. Справочник
Полимеры как класс сочетают высокое удельное поверхностное сопротивление (1014—1016 Ом при 20 °C и относительной влажности 50%) и низкую диэлектрическую постоянную (2—3 106 Гц). Они легко накапливают заряд статического электричества вплоть до потенциала разряда на воздухе 15 000 В/см. Порог повреждения некоторых приборов составляет всего лишь несколько сотен В/см. Максимальный заряд, достигаемый полимером в виде напряженности электрического поля, зависит от его электропроводности или удельного сопротивления, как это показано в табл. 10.1.
Таблица 10.1. Достигаемые значения напряженности электрического поля в зависимости от удельного сопротивления
Удельное сопротивление материала, Ом Напряженность электрического поля, В/см
1015 15 000
10" 10 000
101» 2500
10’ Незначительная
Согласно данным табл. 10.1, за счет уменьшения электрического сопротивления материала мы имеем доступный и удобный способ уменьшения проблемы статического электричества. Сокращение удельного сопротивления полимера может осуществляться за счет использования антистатической добавки (антистатика). Антистатик может наноситься снаружи или вводиться в объем полимера для рассеивания электростатического заряда.
При использовании антистатической добавки возникающие из-за заряда статического электричества проблемы уменьшаются или полностью устраняются. Примерами таких проблем являются:
• осаждение пыли, что может ухудшить чистоту и/или привлекательность предметов в пластиковой упаковке;
• различные производственные проблемы, например взаимное отталкивание тел одинакового заряда в упаковке из гранулированного полимера;
• возможные поражения работников электрическим током, воспламенение и даже взрыв, вызванные электрическим разрядом.
10.2. Основные принципы действия антистатических добавок
Для увеличения электропроводности пластмасс для предотвращения накопления заряда могут использоваться следующие материалы:
• внешние антистатические добавки;
• внутренние антистатические добавки;
• электропроводные наполнители.
10.2.1. Внешние антистатические добавки
Внешние антистатические добавки растворяются в соответствующем растворителе-носителе Добавку наносят на полимерное изделие распылением или окунанием. После этого растворитель-носитель испаряется. Преимуществами этого метода являются относительно небольшое количество требуемой добавки и ее немедленное действие. Основными недо-
НПФ «БАРС-2» т/ф+7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
10. Антистатики
607
статками внешних добавок являются потеря антистатических свойств в результате стирания с поверхности и миграции в полимер и трудности, связанные с необходимостью получения однородного покрытия. Если покрытие будет неоднородным, то могут возникнуть проблемы с нанесением печати и сваркой.
10.2.2. Внутренние антистатические добавки
Внутренние антистатики вводятся в полимерную матрицу. Они мигрируют на поверхность полимера и обычно функционируют по двум механизмам:
как смазки, уменьшая при этом трение, а тем самым и накопление электростатического заряда;
• за счет обеспечения проводящего пути, по которому электростатический заряд рассеивается в атмосферу. Проводящий путь состоит из тонкого слоя влаги, который антистатическая добавка притягивает из атмосферы.
На рис. 10.2 показано как антистатические добавки, введенные в полимерную матрицу, мигрируют на поверхность полимера, образуя при этом равномерный слой молекул. Неполярная часть антистатика надежно закреплена в полимере, в то время как полярная часть выступает из полимера. Именно эта полярная часть притягивает влагу, образуя проводящий путь.
W V V W-------------► Молекула воды
* Антистатическая добавка
шш ЛЛЛЛЛЛ
Рис. 10.2. Проводящий путь, образованный на поверхности полимера после миграции антистатической добавки
Правильный подбор антистатической добавки позволяет оптимизировать скорость, с которой развивается антистатический эффект, и его продолжительность. Эти факторы в основном зависят от скорости миграции добавки на поверхность полимера и скорости ее удаления с поверхности.
Скорость миграции определяется в основном следующими факторами:
• относительной совместимостью антистатика с полимером: если антистатик слишком хорошо совместим с полимером, то он не будет мигрировать на поверхность и, следовательно, не обеспечит необходимого эффекта. Если продукт совершенно несовместим, то будет происходить избыточная миграция, что приведет к получению слишком замасленной поверхности;
• степенью кристалличности полимера: одна и та же антистатическая добавка лучше работает в ПЭ, чем в ПП, потому что ПЭ имеет более низкую степень кристалличности. Антистатическая добавка легче мигрирует через аморфную фазу полимера;
• общей рецептурой добавок: некоторые из них, такие как наполнители и пигменты, склонны адсорбировать антистатики. Другие добавки, например скользящие, способствуют миграции антистатика к поверхности полимера;
608
Добавки к полимерам. Справочник
• используемой концентрацией антистатика: более высокие концентрации дают повышенные скорости миграции;
• температурой: антистатические добавки более подвижны при повышенной температуре, что приводит к увеличению миграции.
Важна также разница между температурой окружающей среды и температурой стеклования пластика: в полимере с низкой температурой стеклования движение молекулярных сегментов можно наблюдать с помощью микроскопа (микроброуновское движение). Стимулируемые этим движением, антистатические добавки мигрируют на поверхность полимера. Полимеры со значениями температуры стеклования выше комнатной температуры находятся при этой температуре в замороженном состоянии. Микроброуновское движение, которое стимулирует миграцию антистатической добавки на поверхность полимера, в этом случае не наблюдается. За время переработки часть антистатика концентрируется на поверхности, что обеспечивает антистатический эффект. Если поверхность очистить, то восстановление антистатического действия невозможно до тех пор, пока полимер не будет снова нагрет выше своей температуры стеклования. Это нагревание активизирует микроброуновское движение и стимулирует миграцию добавки на поверхность. Характеристики внешних и внутренних антистатических агентов приведены в табл. 10.2 [1].
Таблица‘10.2. Сравнение внутренних и внешних антистатических добавок
Внутренняя добавка Внешняя добавка
Метод применения Добавка с дозировкой от 0,1 до 3% вводится либо непосредственно, либо в форме концентрата Раствор в воде или органическом растворителе добавки с дозировкой от0,1 до 10% распыляется на изделие или наносится на него
Вводится либо в отдельности, либо вместе с другими добавками производителем полимера, концентрата или переработчиком Наносится формовщиком, обработчиком или сборщиком
Характеристики Антистатике поверхности может быть удален за счет вымывания/стирания, но подпитывается в результате миграции к поверхности, что позволяет сохранить антистатические эффекты Антистатические эффекты исчезают при удалении антистатика с поверхности
При миграции антистатика на поверхность полимера для обеспечения антистатического эффекта требуется несколько часов или даже несколько дней Быстрое действие, поскольку антистатические эффекты достигаются сразу же после нанесения
Вид и дозировка определяются в соответствии с типом пластика, методом переработки и конечным назначением изделия В большинстве случаев антистатик пригоден к употреблению независимо от типа пластика
Ввод антистатика вместе с другими добавками достаточно прост Необходимо специальное оборудование и особый процесс нанесения
Предосторожности Из-за возможной переработки при более высокой температуре необходимо обращать внимание на окрашивание и разложение Пластик достаточно плохо смачивается, поэтому следует должным образом подбирать антистатик и растворитель
Может произойти ухудшение свойств и снижение прозрачности Необходимо обращать внимание на равномерность нанесения
10 Антистатики
609
Окончание табл. 10.2
Внутренняя добавка Внешняя добавка
Необходимо обратить внимание на влияния на диспергирование пигмента и синергетический эффект с другими добавками При использовании органического растворителя необходимо производить обработку очень аккуратно для предотвращения воспламенения
Добавка может повлиять на контакт типографской краски, на сварку и на адгезию этикетки Если возможно раздражение кожи или используются токсичные вещества, необходимо обеспечить надежную вентиляцию и средства защиты
Необходима отработка технологического процесса, поскольку некоторые антистатики неблагоприятно влияют на перераба-тываемость Некоторые антистатики могут вызвать коррозию металла
Внутренняя антистатическая добавка должна:
• быть достаточно полярной для обеспечения антистатического действия;
• иметь сбалансированную совместимость с полимером;
• быть совместимой с полимерной матрицей во всем диапазоне условий переработки;
• быть совместимой с другими добавками;
• быть термостабильной;
• не оказывать отрицательного влияния на свойства полимера;
• соответствовать нормативам для изделий, контактирующих с пищевыми продуктами.
10.2.3. Электропроводные наполнители
Электропроводные наполнители, такие как технический углерод (сажа), вводятся в полимерную матрицу. Они используются в том случае, когда удельное поверхностное сопротивление должно составлять менее 108 Ом. Электропроводные наполнители используются для придания антистатических свойств:
• в областях, где существует потенциальная возможность взрыва, таких как горная промышленность и работа с растворителями или с тонкодисперсными материалами, например порошкообразными полимерами;
• на физиологически ответственных рабочих местах или областях, таких как операционные или точное машиностроение;
• в тех случаях, когда необходимо защитить чувствительные микросхемы от разрушения за счет пробоя заряда при транспортировке и обработке, а также при конечном использовании;
• в электронных выключателях;
• для экранирования от электромагнитного излучения, например в корпусах электронных устройств.
10.3. Описание антистатических добавок
Антистатические добавки можно разделить на несколько классов:
• неионного происхождения;
• анионного происхождения;
• катионного происхождения;
• амфотерные добавки.
610 Добавки к полимерам. Справочник
10.3.1. Неионные антистатики
Наиболее часто используемым классом антистатических добавок являются неионные антистатики. Основными группами веществ этого класса являются:
• сложные эфиры жирных кислот;
• этоксилированные алкиламины;
• диэтаноламиды;
• этоксилированные спирты.
10.3.1.1. Сложные эфиры жирных кислот
В качестве антистатической добавки для полиолефинов очень часто используется глицеринмоностеарат (моностеарат глицерина, ГМС или GMS). ГМС отвечает большинству нормативов по контакту с пищевыми продуктами и поэтому может использоваться при изготовлении всех типов упаковочных материалов для пищевых продуктов. В полиолефинах эта антистатическая добавка быстро мигрирует на поверхность из-за не очень хорошей совместимости с полимером. Антистатический эффект проявляется очень быстро. Из-за невысокого уровня совместимости добавка не остается на длительное время в объеме полимера, что означает ограниченность ее действия во времени. Поэтому моностеарат глицерина известен в промышленности как агент, обеспечивающий немедленное антистатическое действие, но только на короткий период времени. Длительность действия добавки зависит от полимера, общей рецептуры добавок и толщины стенки изделия. Чем больше толщина изделия, тем больше запас антистатика в объеме полимера и тем дольше длится антистатический эффект.
Моностеарат глицерина очень часто используется в комбинации с этоксилированным амином. При этом наблюдается синергетический эффект как в краткосрочном, так и в долгосрочном действии.
Имеется несколько марок моностеарата глицерина, каждая из которых определяется содержанием моноэфира. Чем выше содержание моноэфира, тем лучше антистатическое действие добавки. Это можно легко понять из рис. 10.3—10.5. Моностеарат глицерина с двумя —ОН группами может абсорбировать влагу из окружающей среды. Если ГМС содержит много дистеарата глицерина, то доступна только одна —ОН группа. Тристеарат глицерина не содержит доступных —ОН групп. На рис. 10.6 показано антистатическое действие различных типов ГМС [3].
Рис. 10.3. Моностеарат глицерина Рис. 10.4. Дистеарат глицерина
Рис. 10.5. Тристеарат глицерина
10. Антистатики
611
40% моно(эфира) 90% моно(эфира)
-°- 55% моно(эфира)
Рис. 10.6. Испытание ПП пластин, содержащих различные марки ГМС (влияние содержания моноэфира)
Моностеарат глицерина с низким содержанием моноэфира является не очень действенной антистатической добавкой, однако имеет хорошие смазывающие свойства. Поэтому ГМС с низким содержанием моноэфира очень часто используется для ПВХ. На рынке доступны:
• ГМС90: содержит как минимум 90% моноэфира, а зачастую и более 95%;
• ГМС60: содержит как минимум 60% моноэфира;
• ГМС40: содержит как минимум 40% моноэфира.
Помимо типа моностеарата глицерина, на антистатическое действие также влияет и концентрация антистатической добавки. Оптимальную концентрацию необходимо определять путем оценки антистатической добавки в соответствующей рецептуре. На рис. 10.7 показаны результаты испытания ПП образцов с различными уровнями содержания моностеарата глицерина с высоким содержанием моноэфира. Можно заметить, что при содержании 0,25% антистатика его действие недостаточно. Оптимальная концентрация антистатика для этой композиции равна 0,5%. Дальнейшее увеличение содержания моностеарата глицерина не улучшает антистатическое действие: наоборот, увеличение содержания ГМС понижает антистатический эффект.
0,25% ГМС *
0,5% ГМС
0,75% ГМС
1%ГМС
Чистый
полимер (ПП)
1 День 2 Недели 60 Дней 120 Дней
1 Неделя 30 Дней 90 Дней
Время
Рис. 10.7. Антистатическое действие моностеарата глицерина (влияние концентрации)
612
Добавки к полимерам. Справочник
Оптимальная концентрация зависит от ряда факторов, таких как природа антистатической добавки, общая рецептура, полимер и толщина стенки образца для испытания. Обычно оптимальную концентрацию необходимо определять отдельно для каждого конкретного случая.
10.3.1.2. Этоксилированные алкиламины
Этоксилированные алкиламины гораздо лучше совместимы с полиолефинами, чем ГМС, и поэтому они медленнее мигрируют на поверхность полимера. Требуется некоторый период времени, в течение которого они выходят на поверхность и только после этого достигают оптимального действия. Но в результате высокой совместимости эти добавки обеспечивают долговременное действие. И снова толщина изделия является основным фактором, определяющим продолжительность эффекта.
Как уже упоминалось, этоксилированные амины очень часто используются в сочетании с моностеаратами глицерина для получения синергетического эффекта этих двух материалов, при котором обеспечивается и быстрая, и долговременная антистатическая защита. На рис. 10.8 показан этот синергетический эффект при испытании ПП отливок толщиной 2,5 мм.
Время
Смесь моностеарата глицерина (90% моноэфира) и этоксилированного амина в соотношении 2:1
-о- Моностеарат глицерина
Этоксилированный амин
-В- Чистый полимер
Рис. 10.8. Антистатические характеристики различных композиций полипропилена
Если использовать только один моностеарат глицерина, то всего лишь через одни сутки значение удельного поверхностного сопротивления можетбыть менее Ю|20м. Если использовать только один этоксилированный амин, то до достижения такой высокой эффективности его действия потребуется две недели, а для достижения оптимального действия потребуется до четырех недель. Однако если использовать и этоксилированный амин, и моностеарат глицерина в соотношении 1:2, то действие такой комбинации превосходит действие только ГМС уже через один день. Кроме того, долговременное действие такой рецептуры лучше, чем действие только этоксилированного амина.
10 Антистатики
613
Этоксилированные алкиламины ограничены по применению при контакте с пищевыми продуктами, поэтому они не могут использоваться в таких изделиях в любой концентрации. Необходимо проверять и ограничивать использование этих рецептур в изделиях, предназначенных для упаковки пищевых продуктов. Помимо полиолефинов, этоксилированные алкиламины используются также в стирольных пластиках, таких как полистирол и АБС-пластик.
10.3.1.3. Диэтаноламиды
Диэтаноламиды также не соответствуют всем нормативам для изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, поэтому и в этом случае необходима осторожность при использовании этих веществ в упаковках пищевых продуктов. Одно из преимуществ диэтанолами-дов состоит в том, что они работают на определенном уровне при низкой влажности. Другое основное применение этих продуктов — для упаковки электронных устройств, потому что они не вызывают коррозию. В этих случаях важно, чтобы антистатическая добавка не содержала свободного амина.
10.3.1.4. Этоксилированные спирты
Этоксилированные спирты в основном используются в композициях мягкого ПВХ. Помимо антистатического эффекта, эти вещества также уменьшают вязкость пластизолей ПВХ. В результате снижения вязкости такой пластизоль ПВХ намного легче перерабатывается.
10.3.2. Анионные антистатики
Анионные антистатики чаще всего используются в более полярных полимерах, таких как ПВХ и стирольные пластики. Основными группами этих материалов являются:
• алкилсульфонаты,
• алкилфосфаты.
В роли катионов очень часто выступают ионы щелочных металлов.
10.3.3. Катионные антистатики
Активная молекула обычно состоит из объемного катиона, часто содержащего длинный алкильный остаток. В большинстве случаев в качестве аниона выступает хлорид, метасульфат или нитрат, полученные в процессе образования четвертичной соли. Основная группа образована четвертичными солями аммония.
Катионные антистатики наиболее эффективны в полярных полимерах, таких как ПВХ. Однако их применение ограничено невысокой термостойкостью. Четвертичные аммониевые соединения также не отвечают требованиям нормативов, касающихся использования изделий в контакте с пищевыми продуктами.
10.3.4. Амфотерные антистатические добавки
Основной группой этого класса добавок являются алкилбетаины. Хотя они и обеспечивают удовлетворительное антистатическое действие, они используются не очень часто, поскольку, как и антистатические добавки катионного происхождения, они обладают ограниченной термостойкостью.
614
Добавки к полимерам. Справочник
10.4. Структуры антистатических добавок
Рис. 10.9. Типичная структура моностеарата глицерина
Рис. 10.10. Типичная структура этоксилированного алкиламина
ОН
Рис. 10.11. Типичная структура диэтаноламида лауриновой кислоты
Рис. 10.12. Типичная структура этоксилированного спирта
zz0
О' ONa
Рис. 10.13. Типичная структура алкилсульфоната
Рис. 10.14. Типичная структура алкилфосфата
Рис. 10.15. Типичная структура тетраалкиламмониевой соли
10. Антистатики
615
Рис. 10.16. Типичная структура триалкилбензиламмониевой соли
Н3С СН?СН2СОО
Рис. 10.17. Типичная структура алкилбетаина
Рис. 10.18. Типичная структура амфолита имидазолинового типа
10.5. Введение антистатических добавок в полимеры
Все антистатические добавки могут вводиться в пластик в чистом виде вместе с другими добавками с помощью смесительного оборудования, которое обычно используется в промышленности пластмасс. Для достижения хорошей эффективности антистатическая добавка должна быть гомогенно распределена в полимерной матрице. Это не всегда легко достижимо, потому что концентрация антистатической добавки имеет относительно низкое значение: например, 0,15% в ПЭ пленке. Для решения этой проблемы были разработаны концентраты и суперконцентраты (концентраты с высоким содержанием добавки). Они содержат повышенную концентрацию активного вещества, предварительно распределенного в полимерной матрице, совместимой с базовым полимером изделия. Поскольку концентраты и суперконцентраты по своей физической форме похожи на гранулы полимера, то их можно легко смешивать с чистым полимером. Типичные уровни ввода зависят от типа полимера (табл. 10.3).
Таблица 10.3. Уровни ввода антистатических добавок в полимеры
Полимер Тип антистатика Концентрация, %
пэнп/лпэнп Этоксилированный амин 0.1-1
Сложный эфир жирной кислоты
ПЭВП Этоксилированный амин 0,1-1,5
Сложный эфир жирной кислоты
ПП Этоксилированный амин 0,1-1,5
Сложный эфир жирной кислоты
Жесткий ПВХ Алкилсульфонат 0,5-2
Сложный эфир жирной кислоты
616
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 10.3
Полимер Тип антистатика Концентрация, %
Мягкий ПВХ Этоксилированный спирт 0,5-1,5
Сложный эфир жирной кислоты
ПС/УПС Алкилсульфонат 1-2
Этоксилированный амин
АБС/САН Алкилсульфонат 1,5-3
Этоксилированный амин
10.6. Испытание антистатического действия
10.6.1. Качественное испытание
Методы, основанные на принципе накопления электростатического заряда при трении, предусматривают прямую визуальную оценку накопления пыли, одного из многих нежелательных результатов статического электричества.
Хотя эти методы и не подходят для систематического исследования, поскольку они не предусматривают количественных измерений, они используются в промышленности пластиков для сравнения эффективности добавок.
10.6.2. Количественное испытание
Эффективность антистатического действия можно оценить количественно несколькими способами. Независимо от выбранного метода, желательно кондиционировать образец при постоянной температуре и влажности окружающей среды в течение по крайней мере 24 ч непосредственно перед проведением испытаний; при этом выполнять испытание необходимо при такой же температуре и влажности. При сравнении действия различных антистатических агентов существенно, чтобы как для кондиционирования, так и для всех испытаний использовалась одинаковая температура и относительная влажность.
Количественные испытания могут быть прямыми, когда измеряется скорость, с которой рассеивается электрический заряд, или косвенными, при которых измеряется электрическая проводимость материала. Для измерения скорости затухания заданного электростатического поля образца, наложенного соответствующим источником высокого напряжения, используется измеритель электростатического поля, что описано, например, в стандарте BS 2782, часть 2, метод 250Л (1976).
При отсоединении образца от источника заряд рассеивается экспоненциально во времени. Поэтому величина периода полураспада заряда определяет эффективность антистатика. Период полураспада менее чем 0,1 с можно считать превосходным, в то время как период 100 с или более указывают на то, что материал плохой.
Удельное поверхностное сопротивление пластика R определяется с помощью пружинной пластины или кольцевого электрода согласно стандарту ASTM D 257. К двум электродам прикладывается заданная разность потенциалов И, при этом измеряется ток /, проходящий между электродами через образец. На практике имеется промышленный прибор с фиксированной геометрией электродов, при этом удельное поверхностное сопротивление можно легко рассчитать при помощи закона Ома и постоянной прибора К, как это показано в формуле (10.1):
R = K-V/I.
(ЮЛ)
10. Антистатики
617
10.6.3. Связь между периодом полураспада и удельным поверхностным сопротивлением
Удельное поверхностное сопротивление и время рассеяния заряда связаны по следующей формуле (10.2) [2], описывающей экспоненциальный процесс разрядки конденсаторов:
|/=И0-е-'/«, (10.2)
где V — напряжение в момент времени г, В;
Ко — начальное напряжение, 5;
Г — время разряда, с;
R — удельное поверхностное сопротивление, Ом;
С — емкость, Ф (фарад).
Значение периода полураспада достигается в тот момент, когда напряжение спало до половины своего начального значения, т. е.
Из (10.2) можно получить:
Период полураспада = 0,7 R И (10.3)
10.7. Примеры рецептур и действия антистатиков в различных полимерах
10.7.1. Полиолефины
Безусловно, наибольшее количество внутренних антистатических добавок вводится в ПЭ и ПП для таких изделий, как пленки, листы и литьевые изделия.
Основными классами этих продуктов являются:
• сложные эфиры жирных кислот;
• этоксилированные амины;
• диэтаноламиды.
Как было заявлено ранее, комбинация моностеарата глицерина и этоксилированного амина обеспечивает очень хорошее кратко- и долговременное действие. На рис. 10.19 и 10.20 представлена эффективность этой рецептуры соответственно в ПЭ и ПП пластинах, изготовленных методом литья под давлением.
10.7.2. Полистирольные пластики
Использование антистатических добавок в полистирольных пластиках продолжает расти В отличие от полиолефинов, для обеспечения эффективной антистатической зашиты в этом случае необходимы намного более высокие значения концентрации (до 3%), потому что эти добавки намного лучше совместимы с полистирольными пластиками. Основными используемыми классами являются алкилсульфонаты и этоксилированные амины.
На рис. 10.21 показано действие в АБС-пластике как этоксилированного амина, так и ал-килсульфоната. Можно заметить, что алкилсульфонат обеспечивает более высокую эффективность по сравнению с этоксилированным амином. Алкилсульфонаты замутняют прозрачные полистирольные пластики, такие как прозрачный ПС и САН, поэтому в этих полимерах должен использоваться этоксилированный амин (рис. 10.22)
618
Добавки к полимерам. Справочник
Время
-в- Чистый полимер Этоксилированный амин
-°- Моностеараг глицерина *♦" Смесь моностеарата глицерина
и этоксилированного амина в соотношении 2:1
Рис. 10.19. Эффективность смеси ГМС и этоксилированного амина в тестовых пластинах из ПЭНП толщиной 2,5 мм
1 неделя 4 недели 3 месяца 5 месяцев 7 месяцев 9 месяцев 12 месяцев 18 месяцев
Время
Смесь моностеарата глицерина Этоксилированный амин
и этоксилированного амина в соотношении 2:1 -е- Чистый полимер
Моностеарат глицерина
Рис. 10.20. Эффективность смеси ГМС и этоксилированного амина в тестовых пластинах из ПП толщиной 2,5 мм
10. Антистатики
619
1 день 2 недели 2 месяца 4 месяца
1 неделя 4 недели 3 месяца 6 месяцев
Время
♦ Чистый полимер
-о- 2% этоксилированного амина 2% алкилсульфоната
Рис. 10.21. Действие этоксилированного амина и алкилсульфоната в АБС-пластике
Время
Чистый полимер
" 1 % этоксилированного амина 2% этоксилированного амина
Рис. 10.22. Действие этоксилированного амина в чистом ПС
10.7.3. ПВХ
Требования к жесткому и мягкому ПВХ отличаются. В мягком ПВХ обычно используются этоксилированные спирты и сложные эфиры жирных кислот. Тип и концентрация пластификатора влияют на антистатическое действие. На рис. 10.23 показаны параметры композиции ПВХ, содержащей этоксилированный спирт.
В жестком ПВХ чаще всего используются четвертичные соединения аммония, сложные эфиры жирных кислот и алкилсульфонаты. Как и в случае стирольных полимеров, алкил-сульфонаты влияют на прозрачность, поэтому их нельзя использовать в прозрачных изделиях из жесткого ПВХ. На рис. 10.24 показано действие алкилсульфоната и сложного эфира жирной кислоты в композиции жесткого ПВХ. Для прозрачных изделий из ПВХ может использоваться сложный эфир жирной кислоты.
620
Добавки к полимерам. Справочник
1 неделя
4 недели Время
4 месяца
Чистый полимер
“°" Этоксилированный спирт с концентрацией 2 phr
Рис. 10.23. Действие этоксилированного спирта в мягком ПВХ
1 неделя
4 недели
3 месяца
Время
6 месяцев
Чистый полимер
-о- Моностеарат глицерина с концентрацией 3 phr Алкилсульфонат с концентрацией 3 phr
Рис. 10.24. Действие алкилсульфоната и сложного эфира жирной кислоты в композиции жесткого ПВХ
10.7.4. Конструкционные полимеры
Для конструкционных полимеров потенциальная антистатическая добавка должна подбираться с учетом двух главных особенностей:
• полимеры перерабатываются при очень высоких температурах;
• полимеры, такие как поликарбонат, очень часто выбираются благодаря их высокой прозрачности.
10. Антистатики
621
10.8. Тенденции
Общее мировое потребление антистатических добавок в 1993 г. по оценкам составило приблизительно 19 000 тонн, что эквивалентно по стоимости приблизительно 100 млн долл. США [4]. Трудно определить точное потребляемое количество этих добавок, потому что некоторые антистатические добавки, такие как моностеарат глицерина, также используются и в качестве смазок.
Как было упомянуто ранее, основными группами этих материалов являются:
• сложные эфиры жирных кислот;
• этоксилированные амины;
• алкилсульфонаты.
Разработки в области антистатических добавок были нацелены на улучшение существующих антистатических добавок через повышение их эффективности. Некоторыми примерами таких улучшений являются:
• поставка антистатической добавки в удобной для применения выпускной форме;
• совершенствование диэтаноламинов таким образом, чтобы они не содержали остаточного амина, после чего они могут использоваться при производстве упаковки электронных устройств;
• улучшение цвета этоксилированных аминов.
Другие разработки привели к получению антистатических добавок, которые не мигрируют в полимере, а скорее образуют в нем сетку. Поэтому их действие не зависит от влажности, и обеспечиваются постоянные антистатические свойства. Недостаток таких антистатиков в том, что для образования сетки их концентрации должны быть очень высокими, притом что они весьма дороги.
10.9. Перечень торговых морок и поставщиков
Все наименования продуктов являются зарегистрированными торговыми марками.
Торговое название Поставщик/Электронный адрес
Armostat Akzo (http //www.akzonobel-polymerchemicals.com/)
Aimer Croda (http://www.croda.com/)
Baerostat Baerlocher (http://www.baerlocher.de/)
Chemstat PCC-Chemax (http://www.pcc-chemax.com/)
Dehydat Cognis Oleochemicals (http://www.cognis-oleochemicals.com/)
Dimodan Danisco (http://www.danisco.com/)
Hostastat Clariant (http://www.clariant.com/)
Irgastat Ciba (http://www.ciba.com/)
Larostat BASF (http://www.basf.com/)
Lankrostat Akcros Chemicals (http://www.akcros.com/)
Loxiol Cognis Oleochemicals (http://www.cognis-oleochemicals.com/)
Noroplast Ceca (http://www.cecachemicals.com/)
Pationic American Ingredients Company (http://www.aic-fsd.com/)
Statexan Lanxess (http://www.lanxess.com/)
622 Добавки к полимерам. Справочник
10.10. Список использованных источников
I. Miyamoto, N., in: «Antistatic treatment of plastics», Japan Plastic Age, (Ed.) (1985) Vol. 23, Part 206, pp. 29-34.
2. Pfahler, G., in: «Plastics Additives Handbook», (1990), 3rd ed., Gachter, R., Muller, H., (Eds.), Hanser, Munich.
3. Williams, J.B., Geick, K.S., Falter, J.A., Hall, L.K., Antistatic additives for polypropylene systems, SPE, Antec Tech.Papers, (1994), 40, p. 2804.
4. Eisermann, D., Kunststoffe, (1999) 89,7, p. 92.
11. Антимикробные добавки
Д. Оке (D. Ochs)
Ciba Inc.
В S Antimicrobials
Грэнзах-Вилен (Grenzach-Wylen), Германия
11.1. Введение
Антимикробные добавки являются природными или синтетическими, преимущественно низкомолекулярными молекулами, которые убивают или подавляют рост вирусов, бактерий и/или грибков (т. е. дрожжей и плесени).
Противовирусная активность полимеров в настоящее время представляет незначительный интерес для промышленности, за исключением некоторых специальных медицинских изделий, таких как катетеры, и пластиков для инвазивного применения. Дело в том, что большинство вирусов не выживают вне живых тканей или крови. Поэтому в данной главе расссмотрены антимикробные агенты, регулирующие рост бактерий и грибков.
В основном можно выделить два способа их действия. В случае микробостатической активности (торможение роста и развития) ингибируется только воспроизводство микроорганизмов, т. е. клетки не погибают, а только тормозится их рост. В зависимости от условий эта активность описывается как бактериостатическая (тормозящая рост бактерий) или фунги-сгатическая (тормозящая рост грибков).
Микробоцидная активность связана с убийством бактерий или грибков, т. е. со значительным сокращением количества микроорганизмов за короткий промежуток времени. В зависимости от мишени этот вид активности называют бактерицидным или фунгицидным.
Термины «микробостатический» (либо «бактериостатический», или «фунгистатический») и «микробоцидный» (либо «бактерицидный», или «фунгицидный») описывают крайние варианты антимикробной активности. Большинство антимикробных добавок не может быть описано как только микробостатические или микробоцидные. В ряде случаев одно и то же антимикробное вещество может действовать и как микробоцидный, и как микробостатический агент, — все зависисит от условий. Активность антимикробной добавки зависит от многих параметров: концентрации антимикробной добавки, pH, температуры, матрицы (разновидности полимера), в которую вводится антимикробная добавка, способа введения этой добавки, чувствительности микроорганизма-мишени, времени, в течение которого микроорганизмы контактируют с антимикробной добавкой и т. д.
Каждый антимикробный агент имеет определенный спектр действия относительно различных видов микробов.
624
Добавки к полимерам. Справочник
Основными группами микроорганизмов являются:
• Бактерии: а — грамположительные;
• б — грамотрицательные;
• Грибки: а — дрожжи;
• б — плесень.
Основное различие между грамположительными и грамотрицательными бактериями заключается в наличии дополнительной внешней мембраны у грамотрицательных бактерий, тогда как грамположительные бактерии имеют только одну мембрану. Эта дополнительная мембрана часто повышает устойчивость грамотрицательных бактерий к антимикробным добавкам по сравнению с грамположительными бактериями. Микобактерии — группа грампо-ложительных бактерий, в которую входят такие патогенные микроорганизмы, как микробы, вызывающие пневмонию. Микробактерии также не чувствительны к действию многих антимикробных добавок. Они защищены клеточной стенкой, которая содержит воскообразные вещества, уменьшающие проникновение гидрофильных веществ.
В зависимости от целевой функции антимикробных добавок в полимерных изделиях нужно рассматривать необходимый спектр действия для правильного выбора веществ с хорошей эффективностью против заданных микроорганизмов (табл. 11.1,11.2). Во многих случаях для защиты от более широкого спектра микроорганизмов рекомендуется использовать смесь антимикробных добавок.
Таблица 11.1. Микроорганизмы и их действие на пластмассы
Влияние на пластмассу Микроорганизмы
Деструкция Fusarium
Aspergillus Jlavus
Aureobasidium
Chaetomium globosum
Penicillium funiculosum
Paecilomyces variotii
Trichoderma viride
Появление запаха Klebsiella
Proteus
Pseudomonas
Образование пятен/ Изменение цвета
Черных Aspergillus niger
Altemaria
Cladosporium herbarum
Gliomastix mucorum
Желтых Erwinia
Penicillium citrinum
Penicillium cfoysogenum
Оранжевых (рыжих) Aspergillus glaucus
Penicillium islandicum
Зеленых Penicillium glaucum
Pseudomonas Jluorescens
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
11. Антимикробные добавки
625
Окончание табл. 11.1
Влияние на пластмассу Микроорганизмы
Красных/ розовых Aspergillus roseus
Eusarium roseum
Aspergillus versicolor
Fusarium
Penicillium purpurogenum
Streptoverticillium reticulum
Micrococcus roseus
Serratia marcescens
Rhodotorula
Синих/ голубых Pseudomonas aeruginosa
Таблица 11.2. Микроорганизмы и их действие на организм человека
Действие Микроорганизмы
Неприятный запах тела Corynebacterium minutissimum
Corynebacterium xerosis
Micrococcus luteus
Staphylococcus epidermidis
Klebsiella
Proteus
Микоз стопы Trichophyton mentagrophytes
Кожные инфекции Candida albicans
Pityriasis versicolor
Geotrichum candidum
Trichophyton
Epidermophyton
Microsporium
Staphylococcus aureus
Streptococcus
Раневые инфекции Pseudomonas aeruginosa
Escherichia coli
Candida albicans
Staphylococcus aureus
Staphylococcus epidermidis
Streptococcus
Аллергические реакции Penicillium citrinum
Cladosporum cladosporoides
Aspergillus
Человеческие и внутрибольничные инфекции Pseudomonas aeruginosa
Proteus mirabilis
Salmonella typhimurium
Escherichia coli
626
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 11.2
Действие Микроорганизмы
Klebsiella pneumoniae
Enterobacter
Shigella dysenteriae
Staphylococcus aureus
Mycobacterium tuberculosis
Acinetobacter
Candida albicans
Пищевые болезнетворные микроорганизмы Salmonella typhimurium
Salmonella choleraesuis
Escherichia coli
Proteus vulgaris
Staphylococcus aureus
Clostridium botulinum
Clostridium sporogenes
Listeria monocytogenes
Bacillus cereus
Микроорганизмы, особенно споры плесени и спорообразующие грамположительные бактерии (например, штаммы Bacillus), повсеместно распространены даже в чрезвычайно экстремальных средах обитания. Термофильные бактерии в состоянии пережить действие высоких температур термальных минеральных источников (выше 100 °C), а психрофиль-ные (холодолюбивые) бактерии могут жить даже в арктическом льде. Другие микроорганизмы в состоянии расти и размножаться в таких токсичных химических веществах, как толуол, спирты или антимикробные добавки. Однако для выживания и роста большинства микроорганизмов необходим ряд определенных факторов.
Одним из важнейших экологических факторов является вода. Но часто она ограничивает рост микроорганизмов. Так называемая водная активность aw (т. е. биодоступная вода) внутри или на некоторой матрице определяется из следующего выражения [1]:
ак = давление паров матрицы (р) / давление паров воды (ро) (И. 1)
Обычно бактериям для роста необходимо больше воды (а* = 0,99—0,93), чем дрожжам (ак = 0,91—0,88) или плесени (aw — 0,83—0,73). Оптимальный диапазон температур для большинства бактерий составляет 30—37 °C; для дрожжей и плесени обычно предпочтительны температуры от 25 до 30 °C. Микроорганизмы, рост которых ограничен обычными температурами окружающей среды (20—40 °C), называют мезофильными. Они составляют наибольшую группу микроорганизмов. Экстремофильные микроорганизмы могут выжить и даже расти при температурах далеко за пределами этого диапазона. Например, психрофильные микроорганизмы растут в холодильнике при +5 °C, а термофильные размножаются при 60 °C.
Большинство бактерий предпочитает нейтральную или слабо щелочную среду, а для дрожжей и плесени оптимальное значение pH находится в кислотном диапазоне до 5,5, иногда — до 4. Значения pH ниже 3—4 и выше 9 делают невозможным размножение большинства бактерий. Но некоторые бактерии и грибки могут выжить и при чрезвычайно экстремальных значениях pH.
11 Антимикробные добавки
627
Кислород — ключевой элемент для жизни аэробных микроорганизмов. Для большинства бактерий и дрожжей, вызывающих деструкцию полимеров, и для всех видов плесени необходим кислород. Анаэробные микроорганизмы, такие как грамположительные виды Clostridium, растут только в анаэробных условиях. При этом кислород для них токсичен. Другие микроорганизмы, такие как факультативно-анаэробные энтеробактерии (например, Escherichia coli, Enterobacter, Klebsiella, Proteus), могут расти как в присутствии, так и в отсутствии кислорода.
Солнечный свет обычно не оказывает существенного влияния на рост микроорганизмов за исключением фототрофных. Но он необходим для роста водорослей на поверхностях пластиков. Это приводит к увеличению роста плесени и бактерий, потому что морские водоросли обеспечивают хорошие условия для их роста с точки зрения влажности и наличия органических веществ.
11.2. Использование антимикробных добавок и требования к ним
В промышленности полимеров антимикробные добавки используются для двух основных целей:
• в качестве биостабилизаторов (консервантов);
• в качестве активного антимикробного компонента.
11.2.1. Биостабилизаторы (консерванты)
Консерванты защищают пластики от действия микроорганизмов во время их использования или предотвращают обрастание органическими веществами пластмассовых изделий, используемых на открытом воздухе, которое приводит к потере их внешнего вида.
11.2.2. Активные антимикробные компоненты
Когда антимикробные добавки используются в качестве активных компонентов пластиков, они обеспечивают сохранение их поверхности в санитарно-гигиеничном состоянии, а также придают дополнительную защиту, например, от появления запаха. Изделия из материалов с такими добавками имеют дополнительные преимущества для потребителя.
11.2.3. Требования к антимикробным добавкам
Основные требования к антимикробным добавкам, используемым в качестве биостабилизаторов и активных компонентов:
• низкая токсичность по отношению к людям, животным и окружающей среде (т. е. безопасность как в производственном процессе, так и в условиях применения);
• легкость применения;
• совместимость с процессинговыми и другими добавками;
• отсутствие негативного действия на свойства и внешний вид изделия;
• стабильность при хранении и длительная эффективность.
Основное различие между этими двумя группами состоит в профиле требуемой антимикробной активности.
Биостабилизаторы действуют против микроорганизмов, которые атакуют вещество полимера, приводя к нежелательным изменениям химических или физических свойств или
628
Добавки к полимерам. Справочник
внешнего вида материала (см. табл. 11.1). В зависимости от требуемого эффекта активные компоненты должны иметь профиль активности, направленный против определенной группы нежелательных микроорганизмов, часто образующихся в организме человека — например, против бактерий и грибков, вызывающих неприятный запах тела, или же против патогенных или условно-патогенных микроорганизмов для обеспечения эффективной санитарно-гигиенической защиты (см. табл. 11.2). В некоторых случаях антимикробные добавки проявляют такой профиль активности, который делает их подходящими для использования как в качестве консервантов, так и в качестве активных компонентов с определенными дополнительными эффектами.
11.2.4. Действие антимикробных добавок в качестве биостабилизаторов
Антимикробные добавки вводятся в полимеры для обеспечения защиты материала от любого отрицательного воздействия со стороны микроорганизмов, которые могут изменить свойства или внешний вид материала (см. табл. 11.1).
Первыми антимикробными добавками, использовавшимися в промышленности пластмасс в качестве биостабилизаторов, были соединения мышьяка, серы, ртути и меди, например бордосская жидкость (т. е. гашеная известь в растворе сульфата меди). Это соединение являлось основным биоцидным материалом в США до 1930-х гг.
С открытием в 1934 г. фунгицидной активности дитиокарбаматов было положено начало исследованиям органических антимикробных добавок, особенно интенсивным во время Второй мировой войны в связи с необходимостью защиты различных важных материалов от деструкции в сложных условиях эксплуатации [2J.
Виниловые пластики защищались при помощи фенилртутных соединений и бис-(8-гидрокси) хинолина меди. Эти биостабилизаторы позже в значительной степени были заменены другими антимикробными добавками из-за наличия у них нежелательных побочных эффектов, в том числе токсичности и изменения цвета.
На сегодняшний день на рынке биостабилизаторов пластмасс явно доминируют соединения мышьяка, особенно 10,10'-оксибисфеноксарсин (ОБФА). Примерно 70% всего спроса на биостабилизаторы к пластмассам удовлетворяется подобными соединениями мышьяка, что объясняется привлекательным соотношением цены и эффективности.
Однако в последнее время в результате ужесточения токсикологических и экологических требований свою долю на рынке получили материалы на основе соединений, не содержащих мышьяка. Заметен быстрый стабильный рост использования изотиазолинов и, в меньшей степени, А-(трихлорометил-тио)фталамида (Folpet). Другими материалами, не содержащими мышьяк, в этом сегменте рынка являются такие антимикробные добавки, как JMAC (серебросодержащие неорганические агенты) от компании Johnson Matthey, материал Amical компании Angus Chemical, материал Microcheck компании Ferro и антимикробные добавки широкого спектра действия Itgasan РА.
В литературе описано нежелательное влияние микроорганизмов на полимерные материалы, часто называемое биоразложением (т. е. изменения химических или физических свойств в результате биологического воздействия).
В частности, во влажной или сырой окружающей среде (например, в ванных комнатах или кухнях) и при использовании на открытом воздухе (например, в облицовке бассейнов, в теплицах или тентах) риск роста микроорганизмов и последующего разрушения полимерных материалов значительно возрастает. Примерами полимерных изделий с повышенным риском биодеструкции являются:
11. Антимикробные добавки 629
• Здания и сооружения:
— надувные сооружения;
— пленки для ограждений;
— рулонная кровля;
— изоляция электрического кабеля;
— виниловые шланги;
— оболочки для проводов и кабелей.
• Дом и сад, изделия для отдыха:
— напольные покрытия;
— облицовка стен;
— занавески для ванной комнаты;
— коврики для ванной комнаты;
— обувь;
— облицовка бассейнов;
— водонепроницаемая одежда;
— теплицы;
— тенты.
• Транспорт:
— крыша автомобиля;
— тенты грузовиков;
— защитные экраны;
— обивка кораблей;
— вспененная упаковка;
— вспененные амортизаторы.
ПВХ-пластикат, полиуретаны, ПЭНП и сложные полиэфиры особо чувствительны к действию микроорганизмов. ПВХ-пластикат, безусловно, является основным пластиком, в который вводятся антимикробные добавки, при этом по частоте использования за ПВХ следует вспененный полиуретан и другие полимеры. Тогда как ПВХ сам по себе устойчив к действию микроорганизмов, пластификаторы, наполнители, пигменты, смазки и другие добавки к нему могут выступать в качестве питательных веществ для микроорганизмов. Из всех добавок к ПВХ пластификатор может составлять до 50% общей массы материала. Например, пластификаторы сложноэфирного типа являются особенно хорошими субстратами для таких микробных ферментов, как эстеразы.
Пластификаторы можно сгруппировать с точки зрения их чувствительности к действию микроорганизмов следующим образом [3]:
• Высокочувствительные:
- себацинаты (сложные эфиры себациновой кислоты);
- эпоксидированные масла;
- сложные полиэфиры;
- гликолаты (сложные эфиры гликолевой кислоты).
• Среднечувствительные:
- адипинаты (сложные эфиры адипиновой кислоты);
- азелаинаты (сложные эфиры азелаиновой кислоты);
- сложные эфиры пентаэритритола.
• Малочувствительные:
- фталаты (сложные эфиры фталевой кислоты);
- фосфаты (сложные эфиры фосфорной кислоты);
- хлорированные углеводороды.
630
Добавки к полимерам Справочник
Биологическая деструкция пластмасс под действием микроорганизмов может происходить тремя способами:
• прямая деструкция микроорганизмами с использованием компонентов в качестве источника питания;
• непрямая деструкция или изменение внешнего вида продуктами метаболизма микроорганизмов (например, кислотами, ферментами, пигментами);
• в результате расселения микроорганизмов на пластмассе без деструкции.
Пластики часто первоначально подвергаются действию грибков, таких как Fusarium, Aspergillus flavus или Aureobasidium, которые вызывают наибольшую деструкцию, хотя бактерии также могут питаться добавками к пластикам.
Биологическое разрушение пластификаторов или других добавок микроорганизмами, способными использовать этот необычный источник питания и расщеплять эти добавки на более мелкие органические соединения, облегчает расселение и других групп микроорганизмов, что еше больше ускоряет биодесгрукцию. Биодеструкция часто снижает долговечность и продолжительность эксплуатации изделий.
В большинстве случаев биостабилизаторы используются в комбинации с носителем, обычно пластификатором. При этом концентрация активного компонента составляет 2—10%. В некоторых случаях биостабилизаторы вводятся в полимерные концентраты, такие как сополимер ПВХ/ПВА или полистирол.
Полиуретаны, особенно вспенивающиеся марки полиуретана, восприимчивы к действию микроорганизмов, потому что их структура с открытыми порами (ячейками) доступна для воздуха и способствует отложениям почвы, пыли, спор грибов и бактерий (например, Bacillus или Streptomycetes). Комбинация почвы и кислорода стимулирует рост и размножение микроорганизмов на поверхности материала.
Материалы на основе сложных эфиров более чувствительны к разложению под действием микроорганизмов, чем другие материалы. Поэтому сложные полиэфирные полиуретаны намного легче разрушаются микроорганизмами, чем простые полиэфирные полиуретаны. Чувствительность полиуретанов увеличивается при наличии в них ароматических диизоцианатов. Чем меньше количество метиленовых групп между уретановыми группами, тем выше риск атаки микроорганизмов, при этом самая большая чувствительность наблюдается в случае четырех или меньшего количества метиленовых групп [3].
Механизм микробиологического разрушения полиуретана под действием ферментов грибов и бактерий был исследован в 1970-х гг. Было показано, что помимо эстеразы, которая действует на уретановые и другие сложноэфирные группы, протеаза (действующая на амидные и сложноэфирные связи) и уреаза (действующая на карбамидные связи) также участвуют в микробной деструкции.
Полиэтилен (ПЭ) обычно менее чувствителен к разрушению под действием микроорганизмов, чем пластифицированный ПВХ и полиуретаны. Риск микробной атаки более высок для низкомолекулярного ПЭ (с молекулярной массой меньше чем 10 000) и для полимеров с относительно небольшой разветвленностью макромолекул.
Сложные полиэфиры, обычно стойкие к микроорганизмам, в особых случаях могут быть чувствительными — например, в сложных полиэфирах, полученных с использованием £-капролактона [4].
11.2.4.1. Проявление биодеструкции
Результаты действия микроорганизмов на пластики довольно разнообразны. Основными эффектами, вызванными действием микроорганизмов, являются:
11. Антимикробные добавки
631
Образование пятен
Такое изменение цвета может быть результатом действия внутриклеточных пигментов (например, пигментированной плесенью, такой как Penicilium и Aspergillus) или внеклеточных красителей (т. е. микроорганизмы выделяют окрашенные продукты метаболизма за пределы клетки). Порозовение, например, может быть вызвано Streptomyces и Penicillium [2]. Кроме того, загрязнение материала Streptoverticillium reticulum приводит к появлению розовой окраски [3].
Кроме розовых, наблюдаются также белые и черные пятна (например, за счет выделения FeS) (см. табл. 11.1).
Влияние на электрические свойства
Изменения электрических свойств, особенно изолирующей способности, также могут быть результатом действия микроорганизмов. Это явление часто вызывается расселением микроорганизмов на поверхности пластмассы без какой-либо деструкции материала. Ухудшение электрических свойств может усиливаться, если микроорганизмы выделяют полимерные вещества, такие как экзополисахариды.
Ухудшение механических свойств
Это самое серьезное последствие микробиологической деструкции. Поглощение бактериями и/или грибками в результате метаболизма пластификаторов может привести к хрупкости, усадке и, наконец, к ухудшению прочности при растяжении и потере целостности. Расщепление пластификаторов на более мелкие молекулы способствует размножению микроорганизмов, неспособных усваивать неповрежденный пластификатор.
Увеличение поглощения загрязняющих веществ
Колонизация поверхности полимера микроорганизмами может повысить шероховатость поверхности , на которой намного легче накапливается грязь. С другой стороны, этоявление часто является результатом изменения поверхности, вызванного разрушением пластификатора.
Проницаемость растворителей и газов
Ухудшение механических свойств пластика может также привести к увеличению проницаемости растворителей и газов.
Появление запаха
В результате метаболизма микроорганизмов могут образоваться неприятные запахи за счет выделения аминов, аммиака или сероводорода.
11.2.5. Действие антимикробных добавок в качестве активных компонентов
Использование антимикробных добавок в качестве не только биостабилизаторов, но и активных компонентов в пластиках и других полимерных материалах направлено на получение дополнительных выгод, кроме повышения долговечности.
За последние 15 лет антимикробные добавки все больше применяются в качестве активных компонентов. Их область применения распространилась не только на медицинские изделия (перчатки, катетеры, перевязочные материалы и постельное белье), но и на изделия для дома и офиса, что привело к выпуску противомикробных мусорных ведер, ведер, кухонных принадлежностей, ванн, раковин, труб, воздушных фильтров, контейнеров, матрацев и других изделий.
632
Добавки к полимерам. Справочник
Качественные улучшения жизни и культуры людей сопровождаются повышением требований к комфорту и свободе. Растущее понимание важности здоровья, гигиены и чистоты способствует росту потребления материалов с антимикробными свойствами.
Поскольку антимикробные активные компоненты вводятся в пластмассовые изделия таким же образом, как и биостабилизаторы, то требования к ним такие же, как и рассмотренные в разделе 11.2.3.
Антимикробные добавки к пластикам, контактирующим с пищевыми продуктами, должны удовлетворять специальным требованиям. Антимикробные вещества, классифицируемые как неосновные пищевые добавки, во многих странах должны проходить регистрацию. Например, регистрацию FDA в США; национальную регистрацию или регистрацию ЕС в Европе. Антимикробные добавки не должны вымываться или переноситься в пищу из антимикробных упаковочных материалов сверх допустимых уровней. Они не должны оказывать никакого консервирующего эффекта на пищевые продукты.
Для оценки миграции антимикробных добавок в пищевые продукты проводятся испытания на модельных средах (например, триглицериды, этанол, разбавленная уксусная кислота) согласно общепринятым методам (см. главу 22). Наиболее часто используемые антимикробные добавки к пластикам, например ОБФА (оксибисфеноксарсин), не зарегистрированы в качестве неосновных пищевых добавок, поэтому их использование в пластиках для производства изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, не разрешено.
11.2.5.1. Действие активных компонентов
Антимикробные добавки, используемые в качестве активных компонентов в пластмассах, обеспечивают следующие преимущества.
Защита от патогенных микроорганизмов
Рост патогенных микроорганизмов на пластиках может быть опасен для здоровья людей. Исследование влияния синтетических волокон на патогенные грамположительные бактерии Streptococcus pyogenes показало, что поверхности таких материалов, как сложный полиэфир, полипропилен (ПП) и полиамид, могут превосходно стимулировать рост микробов [5].
В помещениях больниц поверхности должны быть защищены от действия патогенных бактерий для уменьшения внутрибольничной инфекции. Один из подходов к ограничению микробного загрязнения пластиковых поверхностей состоит в использовании модифицированных полимеров с антиадгезионными свойствами [6-12J.
На сцепление микроорганизмов с полимерами влияют следующие факторы:
- поверхностное натяжение пластика: чем оно выше, тем ниже скорость присоединения бактерий к материалу [13];
- текстура поверхности: неровности стимулируют присоединение микроорганизмов [П, 14];
- поверхностный заряд: поскольку большинство бактерий несет отрицательный поверх-
ностный заряд, то они хуже прикрепляются к полимерам с анионной поверхностью [15,16].
Поскольку прилипание микроорганизмов к поверхностям — первая стадия загрязнения, то прсдотврашение прилипания является очень эффективной мерой. Для этого не требуется дополнительных антимикробных добавок. При предотвращении прилипания дезинфицирующие свойства не снижаются в течение длительного времени, так как антиадгезионная активность очень стабильна и не теряется. Но если поверхность пластика со временем повреждается из-за царапин и шероховатостей, ее антиадгезионные свойства утрачиваются. Другая стратегия состоит во введении в полимеры антибиотиков [17—21] или некоторых антимикробных добавок, не являющихся антибиотиками [10, 18, 22— 28].
11. Антимикробные добавки
633
Помимо риска распространения инфекции в больницах, в последние годы повсеместно признана опасность аллергических реакций на плесневые споры, которые могут распространяться в идеальной среде, обеспечиваемой пенополиуретанами в подушках, матрацах и других изделиях.
Повышенная гигиена вне больниц
Институционное и промышленное использование (/&7) — традиционный рынок антимикробных добавок. Действительно:
- скопления людей в детских садах, школах, лечебниц для престарелых, предприятиях, ресторанах, офисах и других местах увеличивают риск передачи инфекционных заболеваний;
- для предотвращения загрязнений таких микробиологически чувствительных продуктов, как фармацевтические препараты, продукты питания, косметика, необходимо удовлетворять многочисленным гигиеническим требованиям, невыполнение которых может привести к риску для здоровья потребителей и экономическим убыткам производителя.
Поэтому антимикробные продукты, например дезинфицирующие средства для рук и поверхностей, и методы санитарной обработки, такие как дезинфекция паром, УФ-излучением, гамма-излучением и фильтрацией, являются стандартными гигиеническими методами этих сфер.
Пластики с антимикробными добавками и активной поверхностью могут улучшить гигиеничность изделий J&J. Примеры обработанных антимикробными веществами продуктов — конвейерные ленты, напольные покрытия, защитные покрытия, упаковочные пленки, тубы, принадлежности для чистки, такие как губки и щетки, а также многие другие изделия.
По мере осознания важности гигиены и опасности микробных инфекций людям все больше нужно, чтобы обработанные антимикробными добавками продукты и изделия способствовали уменьшению количества вредных микроорганизмов в их домах. Изучение частных домов в США показало, что 70% домашних кухонных полотенец и губок было загрязнено патогенными микроорганизмами. Такие результаты используются для обоснования применения антимикробных изделий на кухнях (напольные материалы, защитные покрытия, кухонная утварь, такая как губки, щетки, тряпки) и в ванных комнатах (например, занавески для душа, коврики для ванной комнаты, напольные материалы).
Регулирование запаха
Хотя регулирование запаха в основном связано с использованием тканей, все изделия, которые могут загрязняться, обеспечивают наличие большого количества питательных веществ для развития микроорганизмов, что может привести к возникновению неприятных запахов. Изделия, загрязняемые органическими соединениями (например, кухонная утварь) или прямо контактирующие с человеческой кожей (перчатки, коврики для ванной, матрацы, одежда, стельки и т. п.), являются идеальными средами обитания и роста микроорганизмов. Загрязнение чешуйками кожи, волосами и особенно потом и жиром кожи способствует образованию среды, которая обеспечивает большинство микроорганизмов с точки зрения питательных веществ, влажности и pH.
Липидные компоненты изначально непахнущего пота метаболизируются грамположительными бактериями кожи, такими как липофильные дифтероиды, бактерии Staphylococcus, Micrococcus или Acinetobacter, что приводит к образованию продуктов с неприятным запахом. Грамотрицательные бактерии и плесень также могут выделять низкомолекулярные летучие вещества с неприятными запахами: амины, сульфиды и альдегиды.
634
Добавки к полимерам. Справочник
11.3. Механизм действия
Как следует из модели Виго (Vigo) для текстильных изделий [29], действие большинства антимикробных активных компонентов в пластиках может быть охарактеризовано как регулируемое выделение. Активный компонент антимикробной добавки медленно выделяется из полимерной матрицы и мигрирует на поверхность полимера. При идеальных условиях матрица может служить источником антимикробной добавки в течение длительного времени [30].
Другой режим действия, названный режимом регенерации [31], характерен для синтетических текстильных волокон, хотя пока он присущ только немногим продуктам. В режиме регенерации активный компонент может восстанавливаться отбеливателем во время стирки [32] или УФ-излучением при сушке. Уорли (Worley) и Сан (Sun) [33] описали использование нерастворимых полимерных А-галаминов в полимерных изделиях, которые действуют в качестве бактерицидных агентов за счет выделения очень небольшого количества хлора. Биоцидные добавки могут легко регенерироваться хлором при обработке пластика раствором отбеливателя.
11.4. Методы испытаний
Для общей оценки антимикробного вещества важна минимальная ингибирующая концентрация (МИК) вещества, позволяющая затормозить рост микроорганизмов. МИК определяется как наименьшая концентрация антимикробной добавки (в ррт), полностью ингибирующая рост испытуемых микроорганизмов. В то время как МИК дает только информацию о микробостатическом действии вещества, другие испытания оценивают микробоцидное действие антимикробной добавки.
Минимальную микробоцидную концентрацию (ММК) можно определить путем испытания суспензии. Фенольный коэффициент, другой параметр, оценивающий бактерицидную активность вещества или водорастворимых композиций путем прямого сравнения с фенолом, является стандартным методом Ассоциации аккредитованных химиков-аналитиков АОАС 955.11-955.13.
Данные о МИК и бактерицидной активности антимикробной добавки необходимы для оценки спектра и потенциала антимикробного действия вещества и сравнения этого вещества с другими антимикробными добавками. Однако для оценки эффективности пластиков, содержащих антимикробные добавки, необходимо провести микробиологические испытания in-situ.
Существует множество методов испытания для определения чувствительности пластика к микробной деструкции (путем исследования защиты материала) и его устойчивости к заселению поверхности микроорганизмами. Помимо методов ASTM, Американская ассоциация химиков и колористов текстильной промышленности (ААТСС) разработала методы испытания антимикробной активности текстиля, которые часто используются и для исследования пластиков. Испытания, применяемые для определения антимикробной эффективности био-стабилизированного полимера или полимера, содержащего активный компонент, более подробно описаны в следующих главах.
11.4.1. Испытание на агаровых пластинах
Метод заключается в помещении или погружении исследуемого образца на поверхность в плотную питательную среду, содержащую испытуемые микроорганизмы. После застывания агара и инкубации агаровых пластинок наблюдается рост микроорганизмов, который оценивается на образце и вокруг него.
11. Антимикробные добавки
635
Такие испытания зависят от ограниченной диффузии антимикробной добавки в содержащую воду агаровую среду. Так как агаровая среда содержит много воды, водорастворимые вещества диффундируют лучше жирорастворимых агентов и более эффективны.
Испытания на агаровых пластинках подходят только для исследования микробостатической активности. При этих испытаниях невозможно различить микробостатическую и ми-кробоцидную активность. Но, несмотря на эти ограничения, такие испытания быстрые и простые. В результате получаются достоверные результаты, характеризующие антимикробное действие пластиков во всем диапазоне тестовых организмов.
На рис. 11.1 приведен пример испытания на агаровых пластинках. Образцы ПЭВП с использованием и без применения противогрибкового агента были уложены на агаровые пластинки, а затем образец для испытания и агар были заражены суспензией спор грибка Aspergillus niger. После 7-дневной инкубации при 30 °C образец без антимикробной добавки весь покрылся плесенью. В опыте с низкой концентрацией фунгистатического агента наблюдался рост Aspergillus niger на агаре, но не на тестируемом образце ПЭВП. В опыте с высокой концентрацией антимикробной добавки наблюдалась зона полного ингибирования роста микроорганизмов вокруг полимерного диска.
Рис. 11.1. Испытание на агаровых пластинках образцов из ПЭВП, не содержащих антимикробной добавки (а), и содержащих 0,25% (б) и 1% (в) антимикробной добавки (тестовый организм — Aspergillus niger, метод АТСС 6275)
На рис. 11.2 показана антимикробная активность другого образца из ПЭВП при испытании на агаровых пластинках. В качестве тестовых микроорганизмов использовались стафилококки Staphylococcus aureus (метод АТСС 9144). В этом случае даже в образце с низкой концентрацией антимикробной добавки (б) наблюдалась выраженная антимикробная активность, что обусловливало большую зону ингибирования роста вокруг полимерного диска. Пластинка с образцом, не содержащим антимикробной добавки (я), была полностью покрыта бактериями.
636
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 11.2. Испытание на агаровых пластинках образцов из ПЭВП, не содержащих антимикробной добавки (а), и содержащих 0,25% (б) антимикробной добавки (тестовый организм — Staphylococcus aureus, метод АТСС 9144)
Такая программа испытаний известна как метод диффузии в агаре Кирби—Байера (Kirby—Bauer).
Для оценки стабильности антимикробной активности состаренные пластмассовые образцы испытывались с помощью метода диффузии в агаре. Условия хранения для испытываемых пластиков зависели от назначения пластмассового изделия:
• хранение в закрытом помещении;
• экспозиция на открытом воздухе;
• экспозиция на свету (особенно в УФ-лучах);
• увлажнение.
При модифицированном методе диффузии в агаре микробостатическая эффективность полимерного изделия исследуется путем помещения агарового диска, содержащего микроорганизмы, на поверхность испытываемого материала. Как показано на рис. 11.3, материал с антимикробной добавкой полностью ингибирует рост, а материал без нее не проявляет бактериостатической активности. Для увеличения наглядности роста и размножения бактерий в этих опытах использовался агар, содержащий 0,01% теллурита калия, что обеспечило черную окраску колоний Staphylococcus aureus.
11.4.2. Прямое заражение тестового образца
При таких испытаниях образец непосредственно заражается тестовыми микроорганизмами в отсутствии или в присутствии дополнительной питательной среды (например, белков, липидов и т. д.) для моделирования антимикробной эффективности в условиях реального заражения. Коэффициент выживания микроорганизмов на образце для испытания исследуется после инкубации в течение заданных интервалов времени путем смывания с пластмассы испытуемых микроорганизмов, разбавления их суспензии и последующего нанесения аликвот на агаровые пластинки для подсчета образующихся колоний.
11. Антимикробные добавки
637
Рис. 11.3. Антимикробная активность конвейерной ленты из ТПУ, содержащей антимикробные добавки; диски агаровой среды, содержащие Staphylococcus aureus, укладываются на поверхности ленты без антимикробных добавок (а) или с 0,25%-ной бактериостатической антимикробной добавкой (б). Затем пластинки инкубируются 24 ч при 37 "С
В отличие от испытаний на пластинках агара, испытания, в которых используется прямое заражение тестового образца, почти не зависят от миграции антимикробной добавки. Поэтому эти методы подходят и для испытания образцов с антимикробными добавками, нерастворимыми в воде или веществ, прочно зафиксированных в матрице полимера (например, неорганические антимикробные добавки, основанные на соединениях серебра или цинка, которые вводятся в расплав в процессе экструзии).
Кроме того, эти методы подходят для оценки микробостатической и микробоцидной активности антимикробных добавок. Это второе их преимущество по сравнению с простыми испытаниями на агаровых пластинках.
Часто используемым испытанием является посев на образцах пластика суспензии испытуемых микроорганизмов в физиологическом растворе, бульоне или мягком агаре, содержащем 0,3% агар-агара согласно методу ААТСС 100-1993, или модифицированному протоколу испытаний. Метод ААТСС 100-1993 был первоначально разработан для испытания текстильного волокна, но он также хорошо подходит для микробиологического испытания и пластиков.
После нанесения на поверхность раствора с микроорганизмами образцы инкубируются в стерильных чашках Петри в идеальных условиях, т. е. при влажности 70% и температуре 25 °C для грибков или 35 °C для бактерий. После заданного времени образцы стерильно перемещаются в колбы, содержащие по 50 мл бульона с нейтрализующими агентами для блокирования действия антимикробной добавки. Колбы энергично встряхиваются для ресуспендирования бактерий. Суспензия последовательно разбавляется бульоном и наносится на агаровые пластинки. После 24 ч инкубации для бактерий и до пяти дней для грибков подсчитываются колонии на агаровых пластинках и определяется выживаемость микроорганизмов. Процент уменьшения количества тестовых организмов определяется по разности числа восстановленных клеток в контрольном образце и в пластике с антимикробной добавкой [34].
638
Добавки к полимерам. Справочник
На рис. 11.4 показана динамика роста Staphylococcus aureus на ПЭНП без антимикробной добавки и в ее присутствии.
Рис. 11.4. Бактериостатическая и бактерицидная активность ПЭНП с антимикробной добавкой против Staphylococcus aureus-, а — ПЭНП без биоцидной добавки;
б — ПЭНП с бактериостатической добавкой; в — ПЭНП с бактерицидной добавкой
Значительное увеличение количества бактерий наблюдается в образце а, не содержащем антимикробной добавки, после посева на нем тестовых микроорганизмов. Образец б содержит бактериостатическую антимикробную добавку. В этом случае рост тоже ингибируется, но заражение бактериями уменьшается незначительно. Однако в образце в, содержащем бактерицидную добавку, количество Staphylococcus aureus существенно уменьшалось.
11.4.3. Испытания в процессе эксплуатации
При таких испытаниях обработанный антимикробными добавками материал подвергается условиям реальной эксплуатации. Согласно стандарту ASTM D 3083 пластмассовый материал закапывается на 90 дней для определения его устойчивости к гниению.
При модифицированных методах испытания наряду с микробным заражением исследуются такие физико-химические параметры, как прочность при растяжении и целостность. Для визуализации колоний микроорганизмов можно использовать красители, например, метиленовый синий. При палевых испытаниях в течение года или дольше обычно изучается воздействие на наружные панели. Это позволяет наилучшим образом оценить, насколько хорошо пластик противостоит внешним факторам.
11.4.4. Другие полезные методы испытаний
Стандарт ASTM G 21-90 озаглавлен как «Стандартная практика определения устойчивости синтетических полимерных материалов к действию грибков». При таком испытании материал помещается в стерильный агар без питательной среды (минеральные соли агара без источника углерода, т. е. без органической части), на поверхность которого (включая поверхность тестового образца) высевается суспензия грибковых спор. Пластинки инкубируются по крайней мере 21 день при влажности не менее 85% и температуре 28—30 °C. Если поверхность пластика не содержит органических питательных веществ, то рост грибков на ней возможен, только если они метаболизируют компоненты образца, так как питательный агар не содер
11. Антимикробные добавки
639
жит органических соединений. После инкубации в течение 21 дня и микробиологической оценки образцы пластика могут использоваться для изучения влияния грибков на их механические, оптические и электрические свойства. Для этого образцы отмываются от грибков, погружаются в водный раствор хлорида ртути, ополаскиваются в воде и высушиваются в течение ночи. Физические параметры могут испытываться в соответствии со специальными методами ASTM. Подобный протокол испытаний ASTM G-22 предназначен для определения устойчивости пластиков к действию бактерий.
Метод комплексного испытания для оценки устойчивости полимерных материалов к действию грибков и бактерий был недавно одобрен Европейским комитетом по стандартизации (CEN). Этот метод, стандарт EU ISO 846, является комбинацией испытания на агаровых средах для исследования роста грибков и бактерий на полимерных материалах в средах агара, содержащих и не содержащих питательных веществ, и испытания по закапыванию в землю для определения устойчивости пластика к действию микроорганизмов почвы. Такой метод особенно подходит для испытаний пластиков, эксплуатирующихся на открытом воздухе. В целом стандарт ENISO 846 включает (табл. 11.3):
• испытание по определению роста грибков на неполноценных пластинках агара, не содержащих источники углерода;
• оценку фунгистатической активности на питательном агаре;
• испытание по определению роста бактерий на пластинах агара с неполноценными питательными средами;
• испытание по закапыванию в землю.
Таблица 11.3. СтандартEN ISO 846: интерпретация результатов испытания на пластинках агара
Тест Рост микроорганизмов на образце для испытания Оценка
А Отсутствие роста Материал является питательным веществом для тестовых микроорганизмов. Материал является неразлагаемым или фунгистатичным
Слабый рост Материал содержит питательные вещества или немного загрязнен, что приводит лишь к незначительному росту грибков
Средний или сильный рост Материал не является устойчивым к действию грибков и содержит питательные вещества, которые могут использоваться микроорганизмами
В Отсутствие роста Сильная фунгистатическая активность
Отсутствие роста и наличие зоны ингибирования роста вокруг образца Сильная фунгистатическая активность и наличие диффузии противогрибкового агента
Слабый рост Неполная фунгистатическая активность
Средний или сильный рост Переход к отсутствию фунгистатической активности
С Отсутствие роста Материал не может служить питательным веществом для тестовых бактерий. Материал неразлагаем или бактериостатичен
Слабый рост Материал содержит питательные вещества или немного загрязнен, что приводит лишь к незначительному росту бактерий
Средний или сильный рост Материал не является стойким к действию бактерий и содержит питательные вещества, которые могут использоваться микроорганизмами
640
Добавки к полимерам. Справочник
Кроме определения микробиологических параметров, таких как рост культуры на материале и зоны ингибирования роста вокруг образцов, для оценки воздействия микроорганизмов производится измерение и физических параметров, таких как:
• изменения веса образца;
прочность при растяжении;
электрические свойства;
изменения характеристик поверхности;
• изменения цвета.
Другим часто используемым методом оценки воздействия микроорганизмов на пластики в реальных условиях является метод IEC 68-2-10 (см. табл. 11.4). В нем на образцы высеваются споры плесени, после чего образцы инкубируются в течение некоторого периода в условиях, обеспечивающих прорастание спор и рост плесени (28—84 дня при влажности 97%). Как и в методе EN ISO 846, рост микроорганизмов исследуется в присутствии и в отсутствии питательных веществ, что позволяет определить, выступают ли добавки в пластике в качестве питательных веществ для микроорганизмов. В варианте 1 метода IEC 68-2-10 производится непосредственный посев на материале, в то время как согласно варианту 2 образец предварительно кондиционируется с питательными веществами, которые поддерживают рост плесени.
Таблица 11.4. Испытуемые организмы, используемые при стандартных микробиологических испытаниях пластмасс
Штамм Метод
Грибки
Aspergillus niger (ATCC 6275) EN ISO 846:1997; AFNOR X41 -514
Aspergillus niger (АТСС 9642) ASTM G 2)-90
Aspergillus terreus (POMD 82J) IEC 68-2-10
Aureobasidium pullulans (ATCC 934%) IEC 68-2-10
Aureobasidiumpullulans (ATCC15233) ASTMG2X-90
Candida albicans (ATCC 10259) SW195921
Chaetomium globosum (ATCC 6205) EN ISO 846:1997; AFNOR %41 -514 ASTM G 21 -90
Gliocladium virens (ATCC 9645) ENISO 846:1997; ASTMG21-90
Paecilomyces variotii (ATCC 18502) EN ISO М6Л992
Paecilomyces variotii (ATCC 10121, эквивалентно IAM 5001) AFNORX41-514
Penicillium funiculosum (CM1114933, эквивалентно IAM7013) EN ISO 846:1997, AFNOR %41 -514
Penicillium pinophilum (ATCC 11797) (исторически известен как P. funiculosum) A5TMG 21-90
Penicillium ochrochloron (ATCC 9112) IEC 68-2-10
Scopulariopsis brevicaulis (IAM 5146) IEC 68-2-10
Trichoderma viride (ATCC 9645, эквивалентно IAM 5061) IEC 68-2-10; AFNOR X 41 -514
Trichophyton mentagrophytes (ATCC 9533) SN 195921
Бактерии
Staphylococcus aureus (ATCC 6538) SN 195920; SN 195924
Escherichia coli (ATCC 11229) SN 195920; SN 195924
Pseudomonas aeruginosa (ATCC 13388) AST MG 22-76
11. Антимикробные добавки
641
11.4.4.1. Стандартные методы
Другие методы испытания пластмассовых материалов и их сопротивление к действию микроорганизмов включают:
• Стандарт ЛЕС 68-2-10. Основные процедуры экологических испытаний;
• Стандарт EN ISO 846. Оценка пластиков по действию на них микроорганизмов (издан также в виде национальных нормативов: DIN EN ISO 846, NF EN ISO 846, О ENORM EN ISO 846, SN EN ISO 846, CSN EN ISO 846, NS EN ISO 846);
• Стандарт ASTM G 21-90. Стандартная практика определения устойчивости синтетических полимерных материалов к действию грибков,
• Стандарт ASTM G 22-76 (повторно принят в 1990 г.). Стандартная практика определения устойчивости пластиков к действию бактерий;
• Стандарт ASTMG 29-90. Стандартная практика определения устойчивости полимерных пленок к действию водорослей;
• Стандарт AFNOR .¥41-513. Защита полимерных материалов. Методы испытания компонентов на стойкость к действию микроорганизмов;
• Стандарт AFNOR ХА\-515. Защита полимерных материалов. Методы испытания материалов и аппаратуры на стойкость к действию микроорганизмов;
• Стандарт SN 195920. Проверка антимикробного действия текстильных волокон и других материалов с использованием метода испытания на диффузию в агаре;
• Стандарт SN 195921. Проверка противогрибкового действия текстильных волокон и других материалов с использованием метода испытания на диффузию в агаре;
• Стандарт SN195924. Текстильные ткани. Проверка антимикробного действия: метод подсчета количества микроорганизмов;
• Стандарт DIN 54380. Проверка антимикробного действия компонентов (проверка бумаги, картона и армированного картона);
AFNOR — Французская ассоциация по стандартизации (Association Francaise de Normalisation);
ASTM — Американское общество испытаний и материалов (American Society for Testing and Materials);
DIN— Немецкий институт стандартов (Deutsche Industrie Norm);
EN — Европейский комитет по стандартизации (European Norm);
IEC — Международная электротехническая комиссия (International Electrotechnical Commision);
SN— Швейцарский комитет по стандартизации (Schweizer Norm).
11.5. Нормативы, касающиеся антимикробных добавок
В различных странах регулирующие документы значительно отличаются и требуют проведения дополнительных испытаний и регистрации. Некоторые из них представлены в этой книге, хотя автор не претендует на то, что список является полным. Кроме того, регулирующие документы периодически пересматриваются и могут изменяться или заменяться в любое время. Изготовитель, использующий антимикробные добавки, должен постоянно быть в курсе конкретных регулирующих документов, затрагивающих его отрасль промышленности.
11.5.1. США
В США все биоцидные добавки для пластиков должны регистрироваться в Управлении по охране окружающей среды (Environmental Protection Agency, ЕРА). Согласно Федеральному за
642
Добавки к полимерам Справочник
кону об инсектицидах, фунгицидах и зооцидах (Federal Insecticide, Fungicide, and Rodenticide Act, FIFRA), изготовители не могут делать публичные заявления о влиянии пестицидов на здоровье в любом полимерном изделии, распространенном или проданном, если это изделие не было разрешено и лицензировано со стороны ЕРА или оно подпадает под освобождение от регистрации.
ЕРА создало это ограниченное освобождение, чтобы разрешить продажу обработанных пестицидами изделий без регистрации со стороны ЕРА до тех пор, пока требования к изделию ограничены исключительно защитой непосредственно самого обрабатываемого изделия (т. е. биоцидные добавки действуют как предохранители/биостабилизаторы). Освобождение обработанных изделий от регистрации сформулировано в разделе 40 Свода федеральных нормативных актов (Code of Federal Regulations, 40 CFR), часть 152.25 (а). ЕРА в настоящее время занимается корректировкой своих определений освобождения от регистрации обработанных изделий.
Необходимым условием для какого-либо публичного заявления относительно воздействия изделий на здоровье или, например, осуществляемых в них методах защиты от микроорганизмов, является регистрация продукта со стороны ЕРА.
Для получения регистрации в соответствии с FIFRA ЕРА требует данные об удельной эффективности для маркировки, подтверждающей отсутствие вредного воздействия используемых образцов на здоровье, и другие данные, подтверждающие безопасность продукта. В то же время отсутствие руководящих инструкций для регистрации модифицированных изделий за пределами интерпретации ЕРА мешает изготовителям антимикробных добавок к пластикам получить одобрение органов здравоохранения. Ожидается, что в ближайшем будущем ЕРА разъяснит эту ситуацию.
Антимикробные добавки, используемые в полимерных изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, должны быть зарегистрированы FDA как непрямые пищевые добавки. Любые вещества (т. е. антимикробные добавки), используемые при переработке, упаковке, хранении и транспортировке пищевых продуктов, которые не оказывают никакого функционального влияния на пищевые продукты, но могут стать компонентами пищевых продуктов, известны как непрямые пищевые добавки. Конкретные нормативные акты регулируют область безопасности непрямых пищевых добавок. Эти нормативы сформулированы в разделе 21 Свода федеральных нормативных актов (21 CFR), в частях 175—179. Эти конкретные нормативы представлены, прежде всего, в разделе 409 (а) закона «О продуктах питания, лекарствах и косметических средствах» (Federal Food, Drug, and Cosmetic Act, FFDCA), регулируемого FDA, который относится к общим требованиям безопасности для всех непрямых пищевых добавок.
11.5.2. Европа
До сих пор применение антимикробных агентов в непродовольственных изделиях в Европейском сообществе не регулируется какими-нибудь определенными директивами, хотя некоторые страны имеют национальные нормативы применения антимикробных добавок в пластмассах (например, Нидерланды, Бельгия, Великобритания).
Директива по использованию биоцидных продуктов (Biocidal Products Directive, BPD) регулирует применение антимикробных добавок в пластиках. Она разработана в целях введения согласованной европейской системы использования биоцидных продуктов за счет замены различных национальных нормативов и для большей защиты населения и окружающей среды. Директива относится к 23 типам материалов и заполняет пробелы существующего европейского законодательства относительно таких продуктов, как пестициды, медикаменты
11. Антимикробные добавки
643
(как для людей, так и для животных) и косметика.
Директива является довольно сложной. Она была издана как директива 98/8/ЕС 24 апреля 1998 г. и вступила в силу в государствах-членах ЕС с 14 мая 2000 г. После этой даты директива должна быть реализована в течение десятилетнего переходного периода. Директива относится как к биоцидным материалам, так и к активным веществам, используемым в биоцидных материалах.
В настоящее время для антимикробных добавок, используемых в пластмассах, контактирующих с пищевыми продуктами, необходима регистрация в качестве косвенных пищевых добавок. Большинство европейских стран имеют перечни мономеров, использование которых допускается в пластиках, предназначенных для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами. Кроме того, на уровне Европейского сообщества научный комитет по пищевым продуктам (Scientific Committee of Food, SCF) разработал перечни косвенных пищевых добавок.
11.6. Тенденции развития
В настоящее время наблюдается тенденция использования более безвредных по отношению к окружающей среде и малотоксичных антимикробных добавок. Мышьяксодержащие вещества и антимикробные добавки на основе тяжелых металлов заменяются изотиазолонами (например, материалом Vanquish) или веществами на основе серебра и/или цинка даже при том, что последний в результате окисления может вызвать изменение цвета.
Ожидается увеличение спроса на изделия с антимикробным действием, превышающим простую консервацию. Антимикробные добавки с благоприятным профилем токсичности, которые могут специфически действовать на микроорганизмы-мишени и присутствуют на поверхности пластмассы в очень низких концентрациях (такие как triclosan, который уже одобрен для использования в продуктах для ухода за кожей, а недавно получил одобрение для использования в качестве непрямой пищевой добавки в Европейском сообществе), скорее всего, увеличат свою долю на рынке за счет вытеснения тех агентов, которые не могут обеспечить подобные параметры.
Другим многообещающим подходом могло бы стать использование нерастворимых антимикробных добавок, которые проявляют незначительную скорость вымывания и могут быть регенерированы, таких как полимерные фосфониевые материалы, галогенизированные поли(стирол-дивинилбензол)сульфонамиды и полимерные А-галамины [33].
Для пластиков, используемых в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, в частности, исследуются природные вещества или ферменты, например пероксидазы, которые могут использоватся в качестве добавок. В некоторых случаях эти природные вещества иммобилизуются для лучшей фиксации и снижения миграции.
11.7. Перечень продуктов, торговых марок и поставщиков
Все обозначения продуктов представлены как зарегистрированные торговые марки.
Торговое название Антимикробная добавка Поставщик/Электронный адрес
Acticide PLDx серии (х является показателем % ввода) 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он в ди октил фталате Thor Specialties Limited (http://thor.adept.co.uk/)
644
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название Антимикробная добаака Поставщик/Электронный адрес
Acticide PLN серии 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он в диизононилфталате
Acticide PLE серии 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он в ЭСМ (эпоксидированное соевое масло)
Acticide PLP серии 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он в диизодецилфталате
Acticide SR серии 4,5-дихлоро-2-н-октил-4-изоти_ азолин-3-он в различных пластификаторах, растворителях шли носителях
Bactekiller ВМ-102 серии Ag-Zn-цеолиты Kanebo Chemical Industries (http://www.fujichemical.co.jp/ english/; http://www.kanebo. co.jp/)
Bactekiller ВМ-5G2HC Ag-Cu-цеолит
Bactekiller ВМ-102А5 Ag-цеолит
Bactekiller ВМ-102 В Ag-цеолит
Bactekiller BM-W2BA Ag-цеолит
Cavinon Ионы цинка на неорганическом носителе ToagoseiCo., Ltd. (http://www.toagosei.co.jp/english/)
DensilDOP 2,3,5,6-тетрахлоро-4-(метилсульфонил)-пиридин Arch Chemicals (http://www.archchemicals.com/)
DensiIS\00 2,3,5,6-тетрахлоро-4-(метилсульфонил)-пиридин
Fungitrol 11 А-(грихлоро-метилтио)-фталамид International Specialty Products Corp, (http://onlinel.ispcorp.com/ en-us/)
Fungitrol C А'-трихлоро-метилтио-4-циклогексен-1,2-дикарбоксимид
Fungitrol Тетрахлороизофталонитрил
fntercide ABF серии 10,10'-оксибисфеноксарсин (ОБФА) Akcros Chemicals (htt p://www. akcros.com)
Intercide ZnP серии Пиритион цинка
Intercide IBFcepw З-йодо-2-пропинил бутил карбамат (ИРБК)
Intercide ОВД серии 2-н-октил-4-изотиазоллин-3-он (ОИТ)
Irgaguard В 1000 серии 2,4,4'-трихлоро-2'- гидрокецдифениловый (простой) эфир Ciba (http://www.ciba.com/)
Irgaguard В 5000 серии На основе Ag-цеолита
Irgaguard В 6000 серии На основе Ag-стекла
Irgaguard В 7000 серии На основе Ag-стекла
Irgaguard А 3000 серии Органические соединения
Irgaguard А 2000 2-метилтио-4-циклопропиламино-6-трет-бутиламно-стриазин Ciba (http://www.ciba.com/)
Micro-Check 11 серии 2-н-октил-4-изотиазолин-3-он Ferro Specialty Chemicals Group (http://www.ferro.com/)
Merged BCM Метиловый эфир бензимидазолкарбаминовой кислоты Troy Corporation (http://www.troycorp.com/)
Mergal РОЗ Октилинон
11. Антимикробные добавки
645
Продолжение
Торговое название Антимикробная добавка Поставщик/Электронный адрес
Microban Additive В 2,4,4'-трихлоро- 2'-гидроксидифениловый (простой) эфир Microban Products Company (http://www.microban.com/)
Micropel Различные соединения Troy Corporation (http://www. troycorp.com/)
Mystox LPL Пентахлорофенил лаурат Catomance Technologies Ltd. (http://www.catomance.co.uk/)
Novaron Ионы серебра на неорганическом носителе Toagosei Co., Ltd. (http://www.toagosei.co.jp/cnglish/)
Omacide P 2-пи ридинтиол-1-оксид цинка Arch Chemicals (http://www.archchemicals.com/)
Omacide IPBC 3-иодопропинил-бутил карбамат
Preventol A 3 /^-(фтородихлорометилтио)-фталимид Lanxess (http://wwwprotectedbypreventol. com/)
PreventolA 8 Тебуконазол
Sanitized PL 98-48 Бис-(2-пиридинтиол-1 -оксид) цинка и 2,4,4'-трихлоро-2'-гидрокси-дифениловый (простой) эфир Sanitized AC (http://www.sanitized. com/en.html)
Sanitized PA 91 -35 2,4,4'-трихлоро-2'-гидрокси-дифениловый (простой) эфир и 2-н- октил-4-изотиазолин-З-он
Sanitized PL 86-16 Бис-(диметил-тиокарбамоил) -дисульфид и ?/-(фтородихлоромстилтио)-фталимид
Sanitized TPL 20-01 З-йодо-2-пропинил-бутил карбамат и 2,4,4'-трихлоро-2'-гидрокси-дифениловый (простой) эфир
Sanitized LX 91-01 1,2-бензизотиазолин-З-он и 2-н-окгил-4-изотиазолин-З-он и 2,4,4'-трихлоро-2'-гидроксидифениловый (простой) эфир
Sanitized PL 98-36 2,3,5,6-тетрахлоро-4- (метилсульфонил)-пиридин и 2,4,4'-трихлоро-2'-гидроксидифениловый (простой) эфир
Sanitized PUR 99-45 Бис-(2-пиридинтиол-1-оксид) цинка и З-иодо-2-пропинил-бутил карбамат
Sanitized MB P 96-60 2,4,4'-трихлоро-2'-гидрокси-дифениловый (простой) эфир
Sanitized MB E 97-65 2,4,4’-трихлоро-2'-гидрокси-дифениловый (простой) эфир
Skane Mi 2-н-октил-4-изотиазолин-3-ои Rohm & Haas (http://www.rohmhaas.com/)
646
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание
Торговое название Антимикробная добавка Поставщик/Электронный адрес
Troysan AEG Метилтио-циклопропиламино третбутиламино-сим-триазин Troy Chemie GmbH (http://www.groshea.com/troy/ cides.html)
Vanquish А-бутил-бензизотиазолин Arch Chemicals (http://www.archchemicals.com/)
Vinyzene 10,10-оксибисфеноксарсин (ОБФА) Rohm & Haas (http://www.rohmhaas.com/)
Vinyzene IT-4(£)0 и Vinyzene IT-4Q\0 Изотиазолон
Zeomic Ионы серебра на цеолите Sinanen Zeomic Co., Ltd. (http://www.zeomic.co.jp/english/)
11.8. Литература
1. WallhauBer, К.Н., Praxis der Sterilisation, Desinfektion — Konservicrung, Georg Thieme, Stuttgart, Germany (1995), pp. 33—34.
2. Flynn, E B., and Taylor, W S., Biocides, in J. I. Kroschwitz, (Ed.), Encycl. Polym. Sci. Eng. (1986) 2, Wiley, N. Y, pp. 202—219.
3. Sloss, R.I., Development of biocides for the plastic industry. Industry paper, Zeneca Biocides (1993) 36—51E.
4. Potts, J.E., Clendinning, R.A., Ackart, WB., An investigation of the biodegradability of packaging plastics, EPA-R2-72-046, U.S. (1972) Environmental Protection Agency, Washington, D. C., The Biodegradability of Synthetic Polymers, in J.E. Guillet, (Ed.), Polymer and Ecological Problems (1973), Plenum Press, N.Y.
5. Dadd, A. H., Dagnail, V. P., Everall, P. H., Jones, A. C., The survival of Streptococcus pyogenes on bacteriological swabs made from various fibres, J. Med. Microbiol. (1970) 3 (4), pp. 561—572.
6. Bridgett, M. J., Davies, M. C., Deneyer, S. P., Control of staphylococcal adhesion to polystyrene surfaces by polymer surface modification with surfactants, Biomaterials (1992) 13, pp. 411—416.
7. Desai, N. P., Hossainy, S. E, Hubbell, J. A., Surface-immobilized polyethylene oxide for bacterial repellence, Biomaterials (1992), pp. 13, 417—420.
8. Dunkirk, S. G., Gregg, S. L., Duran, L. W., Monsfiels, J. D., Haapala, J. E., Marcy, J. A., Clapper, Amos, R. A., Guire, P. E., Photochemical coatings for the prevention of bacterial colonization, J. Biomat. App. (1991) 6, pp. 131—155.
9. Jansen, B., Kristinsson, K.G., Jansen, S., Peters, G., Pulverer, G., In vitro efficacy of a central venous catheter complexed with iodine to prevent bacterial colonization, J. Antimicrob. Chemo-tAer. (1992) 30, pp. 135-139.
10. Kohnen, W, Jansen, B., Development of polymers with antiinfective properties. In.: The Polymeric Materials Encyclopedia. Synthesis, Properties and Applications., J.D. Salamone (Ed.) (1995) CRC Press, Boca Raton.
11. Tebbs, S.E., Sawyer, A., Elliott, T.S., Influence of surface morphology on in vitro bacterial adherence to central venous catheters, Br. J. Anaesth. (1994) 72, pp. 587—591.
12. Tebbs, S.E., Elliott, T.S.J., Modification of central venous catheter polymers to prevent in vitro microbial colonization, Eur. J. Clin. Microbiol. Infect. Dis. (1994) 13, pp. 111—117.
13. Lucwicka, A., Jansen, B., Wadstrom, T, Pulverer, G., Attachment of staphylococci to various synthetic polymers, Zbl. Bakt. Hyg. (1984) A 256, pp. 479—489.
14. McAllister, E.W, Cerey, L.C., Brady, P.G., Heller, R., Kocacs, S.G., The role of polymeric
11. Антимикробные добавки
647
surface smoothness of biliary stents in bacterial adherence, biofilm deposition, and stent occlusion, Gastrointest. Endosc. (1993) 39, pp. 422—425.
15. Harkes, G., Freijen, J., Dankert, J., Adhesion of Escherichia coli onto a series of poly-methacrylates differing in charge and hydrophobicity, Biomaterials (1991) 12, pp. 853—860.
16. Carballo, J., Ferreiros, C.M., Criado, M.T, Factor analysis in the evaluation of the relationship between bacterial adherence to biomaterials and changes in free energy, J. Biomaterials Appl. (1992) 7, pp. 130-141.
17. Greco, R.S., Harvey, R.A., The biochemical bonding of cefoxitin to microporous polytetrafluoroethylene surface, J. Surg. Res. (1984) 36, pp. 237—243.
18. Jansen, B., Schareina, S., Steinhauser, H., Peters, G., Schumacher-Perdreau, E, Pulver-er, G., Development of polymers with antiinfective properties, Polym. Mater. Sci. Eng. (1987) 57, pp. 43—46.
19. Kamal, G.D., Pfaller, M.A., Rempe, L.E., Jebson, P.J.R., Reduced intravascular catheter infection by antibiotic bonding, JAMA (1991) 265, pp. 2364—2368.
20. Sherertz, R.J., Carruth, W.A., Hampton, A.A., Byron, M.P., Solomon, D.D., Efficacy ofan-tibioticcoated catheters in preventing subcutaneous Staphylococcus aureus infection in rabbits, J. Infect. Dis. (1993) 167, pp. 98-106.
21. Wilcox, M.H., Winstanley, T.G., Spencer, R.C.: Binding of teicoplanin and vancomycin to polymer surfaces, J. Antimicrob. Chemother. (1994) 33, pp. 431—441.
22. Bach, A., Bohrer, H„ Motsch, J., Martin, E„ Geiss, H.K., Sonntag, H.G., Prevention of bacterial colonization of intravenous catheters by antiseptic impregnation of polyurethane polymers, J. Antimicrob. Chemother. (1994) 33, pp. 969—978.
23. Golomb, G., Sphigelman, A., Prevention of bacterial colonization on polyurethane in vitro by incorported antibacterial agent, J. Biomed. Mater. Res. (1991) 25, pp. 937—952.
24. Johnson, J.R., Roberts, P.L., Olson, R.J., Moyer, K.A., Stamm, W.E., Prevention of urinary tract infection with a silver oxide-coated urinary catheter: clinical and microbiological correlates, J. Infect. Dis. (1990) 162, pp. 1145-1150.
25. Kingston, D., Seal, D.V., Hill, I.D., Self-disinfecting plastics for intravenous catheters and prostetic inserts, J. Hyg. Camb. (1986) 96, pp. 185—198
26. Liedberg, H., Lundeberg, T., Silver alloy coated catheters reduce catheter-associated bacteriu-ria, Br. J. Urol. (1990) 65, pp. 379-381.
27. Liedberg, H., Ekman, P., Lundeberg, T, Pseudomonas aeruginosa: adherence to and growth on different urinary catheter coatings, Int. Uro. Nephrol. (1990) 22, pp. 487—492.
28. McLean, R.J., Hussain, A.A., Sayer, M., Vincent, P.J., Hughes, D.J., Smith, T.J., Antibacterial activity of multilayer silver-copper surface films in catheter material, Can. J. Microbiol. (1993) 39, pp. 895-899.
29. Vigo, T.L., Protection of textiles from biological attack, in: Handbook of Fiber and Science Technology. Vol. II, Chemical processing of fibres and fabrics, functional finishes, Levin, M. and Sello, S.B. (Eds.) (1983) Marcel Dekker Inc, N.Y.; pp. 367—426.
30. Vigo, T.L., Advances in microbiological polymers and materials, Biotechnology and Bioactive Polymers, Gebelein, C. and Carraher, C. (Eds.) Plenum Press (1994), N.Y.; pp. 225—237.
31. Gagliardi, D.D., Antibacterial finishes, Am. Dyestuff Reporter (1962) 51, pp. 31—50.
32. Sun, G., Xu Xiangjing, Durable and regenerable antibacterial finishing of fabrics: biocidal properties, Textile Chemistand Colorist (1998) 30 (6), pp. 26—30.
33. Worley, S.D., Sun, G., Biocidal Polymers, TRIP (1996) 4 (11), pp. 364—370.
34. Price, D.L., Sawant, A.D., Ahearn, D.G., Activity of an insoluble antimicrobial quaternary amine complex in plastics, J. Ind. Microbiol. (1991) 8, pp. 83—90.
12. Антипирены
Пол Ф. Рэнкин (Paul F. Ranken), Albemarle Corporation
Батон-Руж (Baton Rouge), штат Луизиана, США
12.1. Введение
Присущая многим полимерам воспламеняемость, особенно материалам с высоким содержанием углерода, обусловливает необходимость принятия мер для обеспечения безопасного использования этих материалов в тех случаях, когда существует потенциальная опасность возгорания. Для многих полимеров самым эффективным по затратам способом увеличения пожаробезопасности является введение в материал при его переработке добавки, замедляющей горение — антипирена [1].
Использование трудногорючих, или стойких к воспламенению, пластиков может потребоваться для выполнения требований нормативных документов или потребителей. Тот факт, что огнестойкие пластмассы снижают ущерб и предотвращают возможную гибель людей при пожаре, легко заметить при анализе статистики, связанной с возгоранием телевизоров. По оценке [2], в 1976 г. в США было зарегистрировано около 11 000 пожаров, причиной которых становились телевизоры. В 1992 г. это число уменьшилось примерно до 1 200, несмотря на значительное увеличение количества используемых телевизоров. Прямой причиной такого повышения пожаробезопасности стало принятие рекомендательного стандарта, который был направлен на повышение огнестойкости телевизоров. Введение антипиренов в полимерные корпуса и внутренние монтажные платы телевизоров позволили изготовителям соответствовать всем требованиям стандартов.
Выбор антипирена для применения в конкретном полимере не может быть произвольным. Некоторые антипирены оказываются слишком летучими, а другие недостаточно летучи, чтобы действовать в выбранном полимере должным образом. Один антипирен может неблагоприятно повлиять на физические характеристики полимера, в то время как другой антипирен такого влияния не оказывает. Для правильного подбора антипирена к полимеру необходимо знать химию и физическую химию процесса горения.
К сожалению, выбор антипирена также зависит от того, требования какого испытания изготовитель пытается удовлетворить. В различных странах проводятся различные испытания и выдвигаются различные требования к воспламеняемости. Антипирен может быть сертифицирован для продажи в одной стране, но тот же материал может не отвечать стандартам другой страны. Согласование требований к пожаробезопасности действительно является международной проблемой.
Помимо обеспечения огнестойкости, идеальный антипирен должен иметь и многие другие свойства. Он должен легко вводиться в композицию и при необходимости быть совместимым с пластиком. Антипирен не должен сильно изменять физические характеристики
12. Антипирены
649
полимера, предпочтительно должен быть бесцветным, при необходимости иметь хорошую УФ-стабильность, должен быть эффективным даже в небольшой дозировке и недорогим. Особенно важно, чтобы использование добавки не приводило к коррозии перерабатывающего оборудования и не представляло опасности для рабочих или потребителей из-за пыли, паров или запахов.
Опубликованная информация указывает на то, что объем продаж антипиренов в США в 1995 г. был на уровне 700 млн долл. США [3]. Всестороннее комплексное исследование промышленности антипиренов было проведено компанией SRI Consulting [4].
12.2. Механизмы действия антипиренов
Антипирены (добавки, замедляющие горение) обычно придают свои свойства пластикам в конденсированной или газовой фазе. В конденсированной фазе добавка может отводить от субстрата тепловую энергию, действуя как теплопоглотитель или участвуя в образовании слоя кокса, препятствующего тепло- и массопереносу. Добавка может также обеспечивать огнестойкость за счет теплопроводности, испарения или разбавления горючей массы или за счет участия в эндотермических химических реакциях. Коксообразующие системы, называемые также интумесцентными системами, образуют вспененный, пористый защитный барьер на поверхности пластика, который ограждает его от дальнейшего пиролиза и сгорания. Для большинства интумесцентных систем необходим источник кислоты (катализатор), коксообразующее соединение (коксообразователь) и газовыделяющее соединение (вспениватель). В типичной системе соединение фосфора стимулирует кок-сообразование субстрата (обычно углеродно-кислородного соединения или содержащего кислород полимера), и этот обуглившийся материал вспенивается газами, выделяемыми при разложении азотсодержащего соединения. Кислотным компонентом обычно является фосфорная кислота или какое-либо соответствующее ее производное, такое как полифосфат аммония. Типичными коксообразователями являются пентаэритритол и другие полиолы, а вспенивателями — мочевина, меламин и дициандиамид. В настоящее время доступны коммерческие интумесцентные системы, содержащие катализатор, коксообразователь и вспениватель.
Для образования хорошего интумесцентного покрытия необходима скоординированная последовательность химических и физических реакций. Моменты времени выделения кислоты, деструкции коксообразователя и выделения газа должны быть максимально близкими Кроме того, вязкость массы при протекании этих процессов должна быть такой, чтобы получаемые небольшие пузырьки образовывали многоячеистый кокс, который в конечном счете образует гель и затвердевает. Полиамиды [5] и полиолефины, такие как полипропилен (ПП) [6}, являются примерами полимеров, в которых, как было определено, добавки, стимулирующие интумесценцию, являются эффективными антипиренами.
Другие добавки действуют как антипирены в конденсированной фазе не за счет образования интумесцентного слоя, а за счет образования плотного слоя на поверхности, который изолирует полимер от источника тепла и задерживает выделение дополнительного горючего Считается, что некоторые силиконовые антипирены для полиолефинов создают на поверхности полимера слой диоксида кремния (песка) [7].
Резорцинол-дифенилфосфат (РДФ, RDF) является органофосфатом, который подавляет горение в конденсированной фазе за счет уникального механизма. Скорее всего, РДФ катализирует реакцию перегруппировки Фриза некоторых полимеров (ПК, ПК/АБС, ПФО) с образованием фенолсодержащих продуктов разложения. Эти продукты могут подвергаться реакции трансэтерификации с участием РДФ, образуя при этом на поверхности полимера
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2 com %баско
650
Добавки к полимерам. Справочник
нелетучие, негорючие частицы соединений фосфора [8]. Такой поверхностный барьер может ингибировать диффузию горючих газов к пламени. Полагают, что ароматические сульфонатные соли также подавляют горючесть ПК за счет катализа реакции перегруппировки Фриза [9].
Самый крупнотоннажный антипирен, тригидрат оксида алюминия (ТГА, АТН), действует в конденсированной фазе, при этом его функционирование не связано ни с образованием кокса, ни с образованием защитного слоя. Он действует за счет теплоотвода и как источник негорючего пара (Н2О), разбавляющего горючие компоненты. ТГА начинает разлагаться при температуре 230 °C и в конечном счете теряет 34,5% своей массы в виде паров воды. Гидроксид магния разлагается при более высокой температуре (340 °C) и теряет 31% своей массы. ТГА и гидроксид магния также разлагаются в эндотермическом режиме и удаляют тепло из конденсированной фазы, что уменьшает скорость разложения полимера. Энтальпия реакции разложения тригидрата оксида алюминия составляет 280 кал/моль, в то время как энтальпия процесса разложения гидроксида магния составляет 328 кал/моль Для придания полимеру негорючести необходимы значительные количества этих добавок. Типичной является рецептура композиции, содержащая 40—60 %масс. ТГА.
Меламин и некоторые его производные, по-видимому, обеспечивают огнестойкость по целому ряду различных механизмов [10]. Меламин сублимируется, а не плавится, и он может охладить полимер (теплоотвод), такой как полиэтилен (ПЭ) при нагревании. Пары меламина, которые имеют высокое содержание азота, могут действовать в пламени как инертный разбавитель. Находясь в пламени, меламин может разлагаться, обеспечивая другой путь теплоотвода. Цианурат меламина также действует как теплоотвод и как источник инертного газа в полиамидах, в то время как полифосфат меламина обеспечивает огнестойкость за счет интумесценции [11].
При воздействии тепла стирольные полимеры плавятся, капают и деполимеризуются, образуя при этом летучие мономеры, димеры и тримеры. Как правило, для этих полимеров требуется антипирен, который действует в газовой фазе, а не в конденсированной. Возможным исключением может быть пенополистирол, для которого общепринятым антипиреном является гексабромциклододекан (ГБЦД). Предполагается, что ГБЦД способствует уменьшению молекулярной массы и вязкости полимера, что приводит к сжатию пены и удалению ее от источника горения [12].
Антипирены, действующие в газовой фазе, прерывают химическую реакцию горения в пламени. При сгорании фрагменты полимера взаимодействуют с кислородом и с другими высоко реакционно-способными частицами по цепной реакции, образуя при этом кислородные, гидроксильные и водородные радикалы. Определенные добавки к пластмассам, в основном те, которые содержат галоген или фосфор, могут химически взаимодействовать с этими радикалами, образуя при этом менее активные частицы и тем самым прекращая развитие цепи, необходимое для инициирования или продолжения горения.
Некоторые важные реакции при горении углеводородов включают реакции (12.1), (12.2) и (12.3).
Н-+ О2 <-» НО-+ О- (12.1)
О- + Н2 НО- + Н- (12.2)
НО- + СО «-»СО2 + Н (12.3)
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК»
wwwchempack ги +7(495)925-51-51
12. Антипирены
651
Если реакцию водорода и кислорода удается прервать, то сгорание горючих компонентов может быть заторможено 113]. Галогениды водорода являются эффективными пламегасителями, а их эффективность изменяется в следующем ряду HI > Н Вт > НС1 > НЕ Предполагают, что эффекты гашения пламени вызваны ингибированием реакций разветвления цепи (12.1) и (12.2) за счет действия галогенида водорода, с образованием при этом менее активного радикала галогена (реакции (12.4) и (12.5)).
Н +НХ <->Н2+Х-
НО + НХ <-»Н2О +Х-
(12.4)
(12-5)
Многие хлорированные и бромированные антипирены, особенно алифатические, при нагревании выделяют НХ. Однако на практике определено, что повышенная огнестойкость часто достигается при добавлении к галогенированным материалам металлических оксидов, таких как оксид сурьмы. Во время Второй мировой войны в качестве антипиренов и для водо-стойкой обработки брезента использовалась комбинация хлорированного парафина, оксида сурьмы и связующего вещества. Использование галогенорганики и оксида сурьмы является истинным случаем синергизма, потому что оксид сурьмы сам по себе придает лишь минимальную огнестойкость большинству материалов.
Многие исследователи соглашаются, что образование летучих соединений сурьмы (тригалогенид сурьмы, оксигалогенид сурьмы) в большой степени ответственно за этот синергетический эффект. Действие галогена и оксида сурьмы объяснено на основе двух различных эффектов ингибирования горения [14]. Галогенсодержащее соединение при нагревании разлагается, образуя НХ, который реагирует с оксидом сурьмы с образованием летучего галогенида сурьмы. Галогенид сурьмы может прерывать процесс горения за счет удаления водородных радикалов из пламени в результате многостадийного процесса. Катализируемая оксидом сурьмы реакция рекомбинации водородных радикалов представляет собой второй способ ингибирования процесса горения.
Sb,O3 + 6НХ 2SbX3 + 3H2O (12.6)
SbX3 + н- «-к SbX, + HX (12.7)
SbX2 + н SbX + HX (12.8)
SbX + н « -> Sb + HX (12.9)
Sb + о- <-> SbO (12.10)
SbO- + н <->SbOH (12.11)
SbOH + н SbO + H2 (12.12)
Галогенорганические соединения, которые в результате нагревания не образуют НХ, зависят от полимера при инициации реакции с оксидом сурьмы. Например, при высоких тем
Функциональные добавки для полимеров ЗАО АК «ХИМПЭК»
Тальки Luzenac. Борат цинка Firebrake ZB +7(495)925-51-51 www.chempack ru
652
Добавки к полимерам. Справочник
пературах в композиции ударопрочного полистирола (УПС) с декабромодифенилоксидом и оксидом сурьмы могут образоваться углеводородные радикалы. Радикал может реагировать с галогенорганическим соединением, инициируя образование трибромида сурьмы, что обеспечивает ингибирование горения [15] (реакции (12.13)—(12.16)).
HR-RH «+2HR-
(12.13)
HR- + BrC—OCBr Br- + Н Br,C.-O-CBr (12.14)
jo 6 5 4 6 65 ' '
Br + HR-RH HBr + R-RH
(12.15)
6HBr + Sb2O3 <r+ 2SbBr3 + 3H2O
(12.16)
Некоторые фосфорные антипирены также могут быть эффективными в газовой фазе. Летучие молекулы, такие как трифенилфосфат, могут разрушаться в пламени, образуя небольшие фосфорсодержащие радикалы, которые могут соединяться с водородными радикалами, что способствует гашению пламени.
12.3. Структуры, физические характеристики и типичное назначение органических антипиренов
Общепринятое название (торговая марка) Структура Физические свойства и характеристики Типичное назначение
Бисфенол-Л (бмс(дифенил)-/!), бис-дифенилфосфат (NsendX1 Р-30; Reofos® ВАРР, Fvrotflex® BDP) О О 11 ЛА 1 ЛА 11 (PhO)2PO———4=/ op<ph°)2 Жидкость, смесь ПК/АБС, ПФО/ УПС
1,2-бдс(трибромфенокси) этан (GLCC FF-680) Вт Be в^ос^нД}^ Вт в/ Температура плавления 223-228 °C АБС
Бромированные эпоксиолигомеры (серия DSB F-2000; DlCPratherm^ й S ? н —5—• 1 ’я* Диапазон размягчения 130-158 °C АБС, ПБТ, УПС, ПА
Бромированный полистирол (Saytex® НР-7010, Pyro-Chek® (ЯРВ) —сн-сн2-,G-Br- , м-2-З Температура стеклования 175-195 °C ПБТ, ПЭТ. ПА
Хлорэндиковый ангидрид ci c,'xxV>— 1тт Cl JO Температура плавления 235—239 °C НПЭф
Хлорированные парафины Содержание хлора 40—70% Жидкость, смесь ПВХ
Декабромбифенил (Adine® 102) Br. Br Br. Br Bf—(C-Br Br Br Br Br Температура плавления 385—389 °C ПБТ
ЗАО АК «ХИМПЭК»
* wwwchempack.ru +7(495)925-51-51
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB
12. Антипирены
653
Продолжение
Общепринятое название (торговая марка) Структура Физические свойства и характеристики Типичное назначение
Декабромодифенилэтан (5ауГех®5-8010) Вг —снгсн2—V Зг Вг У®' Вг Температура плавления 340-344 °C УПС, ПЭТ, ПЭ, пп
Декабре мдифенилоксид (Saytex® 5-102; GLCC DE-83; DSB /7?-1210) Вк Вг Вк Вт Вг в/ Вг У-Вг Температура плавления 304—309 °C УПС, ПЭТ, ПЭ, ПП
Dechlorane Plus''' СК/ С Г" CI CI CI Л1 ХС| Температура плавления > 325 °C ПА, ПБТ
Дибромнеопентилгликоль (DSB FR-522) СНзВг НОСНа-С-СН2ОН CHjBr Температура плавления 109—110 °C; температура кипения 134 °C (1 мм) ПУ, НПЭф
Этилен-бис-(5,6-дибромнорборнан-2,3-дикарбоксимид) (Saytex® ДА-451) А ! Температура плавления 294 °C пп
Этилен-бис-(тетрабромфтали м ид) (Saytex® ВТ-УЗ) ш Температура плавления 450 °C УПС, ПЭТ, ПЭ, пп
Галогенизированные сложные полиэфиры полиолов (IXOL® 5350) ЮСН2£НСНгО^ НСН2ОСН2СНСНСН2ОСН2СНСН2ОН Н2С1 Вг Вг он Смесь, жидкость ПУ
Гексабромциклододекан (Saytex® Н Р-900; GLCCCD-75Р; DSBFR-1206) ВГхВ*\] (/ВгуВг Вг Вг Температура плавления 175—195 °C (смесь); изомер 1 температура плавления 170-172 °C; изомер 2: температура плавления 170-172 °C; изомер 3: температура плавления 203-205 °C Вспененный ПС (пенополистирол)
Октабромдифенилок-сид (DSB FR-1208; GLCC DE-79) Вос , х = 5-10 Смесь, температура плавления 70-150 °C АБС
Октабромтриметилфени-линдан (DSB АР-1808) вг«^О 1 /г У8* ,х=7-8 Температура плавления 230 250 °C УПС, АБС
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac. Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК»
+7 (495) 925-51 51 www.chempack.ru
654
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание
Общепринятое название (торговая марка) Структура Физические свойства и характеристики Типичное назначение
Пентабромдифенилоксид (GLCCDE-7\) , х«4-6 Смесь, температура плавления < 30 °C ПУ
Поли(дибромстирол) (GLCCPDBS-W) Температура плавления 210—230 °C ПБТ, ПЭТ, ПА
[6- л
Поли(пентабромбензил-акрилат) (DSB FR-1025) JW f?, д_ Bi—С ^-сн2ос-(снсн2^ Вг Вт Температура плавления 190-210 °C ПБТ
Резорцин дифенилфосфат (РДФ) (ФО)2РО Смесь, жидкость ПК/АБС, ПФО/ПС
Тетрабромбисфенол -А (Saytex' CP-2000; GLCC BA-59; DSBFR-1524) Вг. Вг Температура плавления 179-181 °C Эпоксидные смолы, АБС
Оу™
Вг Вг
Тетрабромбисфенол-А, бис-(2,3-дибром пропиловый эфир) (Saytex® HP-800; GLCC PE-6S; DSB FG-3100) ВгСН2ВгСНСН2О—/ 7 ~Г \ 7“ОСН2СНВгС1^Вг Вт Вг Температура плавления 90—100 °C ПП
Тетрабромбисфенол-/!, карбонатные олигомеры (GLCC ВС-52; GLCC ВС-58) Вс -Оу Вг > в« в, ОСО—0^0- “ Вг Вг Вг J„ Температура плавления 210—260 °C ПБТ
Тетрабромофталатн ые диолы (Saytex® RB-79; GLCC РИТА-DIOL) BrxJ^OoeHaCHaOGHaCHaOH XX Br^J^gOCH^HOH Смесь, жидкость ПУ
Тетрабромфталевый ангидрид (5оугех® ЛЯ-49; GLCC РНТА) Температура плавления 270—276 °C НПЭф
Тетрадекабромдифенок-сибензол (Saytex® 5-120) Вг. Вг Вг, Вг Вг. Вг вгу~у<оуОу-вг Вг Вг Вг Вг Вт Вг Температура плавления > 350 °C (разложение) ПЭТ, ПА, ПБТ
Трифенил фосфат (О-°Ь° Температура плавления 50—52 °C; температура кипения 244 °C (10 мм) ПК/АБС, ПФО, ПС
АБС — сополимер акрилонитрила/бутадиена/стирола;
ПСВ — вспенивающийся полистирол;
УПС — ударопрочный полистирол;
ПА — полиамид;
ПБТ — поли(бутилен)терефталат;
ПК — поликарбонат;
ПЭ — полиэтилен;
ПЭТ — поли (этилен )терефталат;
ПП — полипропилен;
ПФО — полифениленоксид;
ПУ — полиуретан;
ПВХ — поливинилхлорид;
НПЭф — ненасыщенные сложные полиэфиры.
ЗАО АК «ХИМПЭК»
wwwchempack ru +7(495)925 51-51
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB
12. Антипирены
655
12.4. Примеры рецептур трудногорючих композиций
Все полимерные материалы можно разделить на два общих класса: термопласты и реактопласты. Множество антипиренов, применимых к этим двум основным группам, также весьма разнообразно. В термопластичные полимеры (АБС, ПК/АБС, УПС, ПСВ, ПП, ПЭ, ПА, ПК, ПБТ) обычно могут вводиться галогенсодержащие и безгалогенные добавки, которые увеличивают стойкость полимера к воспламенению для соответствия высоким требованиям безопасности, таким как 5VA или И-0 согласно стандарту CL-94. Фактическое использование добавки зависит от необходимой категории горючести, состава и количества других добавок в полимере. В табл. 12.1 перечислены антипирены, обычно используемые в конкретных термопластичных полимерах.
Таблица 12.1. Обычно используемые антипирены для пластиков
Полимер Антипирен Ввод антипирена, %масс. Синергист, %масс.
АБС Октабромдифенилоксид 18-22 4-8
Тетрабромбисфенол-Л 18-22 4-8
бис-(Трибромфенокси)этан 20-24 4-8
Бромированные эпоксидные олигомеры 21 7
ПСВ Гексабромциклододекан 2-4
УПС Декабромдифенилоксид 12 4
Декабромбифенил 12 4
Декабромдифенилэтан 12 4
Этилен-бис-тетрабромфталимид 12 4
Октабромтриметил фенилиндан 15 4
Полиамиды Полифосфат аммония 13
Бронированный полистирол 17 5
Dechlorane Plus* 18 9
Поли(дибромстирол) 18-22 4-5
Тетрадекабромдифеноксибензол 14 5
Красный фосфор 7-8
Гидроксид магния 60
Поли(пентабромобензилакрилат) 13 3
ПБТФ Тетрадекабромдифеноксибензол 10 5
Dechlorane Plus* 16 5
Декабромдифенилэтан 10 5
Бронированный полистирол 12 5
Поли(дибромстирол) 16-18 4-5
Поли(пентабромбензилакрилат) 11 4
Тетрабромбисфенол-Л, карбонатные олигомеры 17-19 4-5
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК»
+7(495)925-51-51 www.chempack ги
656
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 12.1
Полимер Антипирен Ввод антипирена, %масс. Синергист, %масс.
ПК Органосульфонаты щелочных металлов 1
Тетрабромобисфенол-Д карбонатные олигомеры 8-10
ПК/АБС Резорцин дифенилфосфат 14
Трифенил фосфат 10
ПЭ Декабромдифенилоксид 21 7
ПП Тетрабромбисфенол-Л, бис-(2,3-дибромпропиловый эфир) 6-15 3-5
ПВХ Тригидрат оксида алюминия 60
* Для определения владельца торговой марки см. перечень поставщиков.
Реактопласты (эпоксидные смолы, ненасыщенные сложные полиэфиры, ПУ) обычно модифицируются путем добавления антипиренов, которые химически реагируют с олигомерами. Однако, кроме этого, используются также и некоторые нереактивные добавки. В табл. 12.2 перечислены антипирены, обычно используемые в термореактивных полимерах.
Таблица 12.2. Антипирены, обычно используемые в реактопластах
Полимер Антипирен Ввод антипирена
Эпоксидные смолы Тетрабромбисфенол-Л 18 %масс. Вг
НПЭф Тетрабромфталевый ангидрид 10—22 % масс. Вг
Хлорэндиковый ангидрид 15—29 % масс. С1
ПУ Тетрабромфталатные диолы 15-28%
Пентабромдифенил оксид 6-18%
Дибромнеопентилгликоль 5-15%
Синергистом, используемым со многими галогенированными антипиренами, является оксид сурьмы. Использование этой добавки продиктовано ее низкой стоимостью и ее эффективностью для уменьшения количества галогенсодержащего материала, необходимого для выполнения требований необходимого стандарта. Во многих пластиках используются также и другие синергисты, такие как антимонат натрия, оксид железа, борат цинка, фосфат цинка и станнат цинка. Для уменьшения каплепадения в рецептуры часто вводится небольшое количество фторопласта Тефлона (Teflon)'.
Для большинства термопластов, содержащих нереакционные антипирены, все компоненты смешиваются и экструдируются. Экструдаты гранулируются и формуются в необходимые изделия. Для лабораторных испытаний смешение и термообработка могут осуществляться в периодическом смесителе Брабендера. Образцы для испытания могут изготавливаться методами прессования, литья под давлением или экструзии. Для реактопластов, которым требуются реакционно-способные антипирены, небольшие количества реагентов смешивают вручную или механически в соответствующих сосудах, получая материалы для испытания.
1 Teflon — зарегистрированная торговая марка компании DuPont & Со., 1пс.
ЗАОАК«ХИМПЭК»
www.chempack ги +7(495)925-51-51
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB
12. Антипирены
657
12.5. Оценка антипиренов
Испытание композиций, содержащих антипирены, может осуществляться в масштабах лаборатории с помощью простой горелки Бунзена или в промышленном масштабе с использованием фактического регулируемого пламени, такого как осуществленное в одном из специализированных институтов (Юго-западный научно-исследовательский институт (Southwest Research Institute), Лаборатория по технике безопасности (Underwriters Laboratory) и т. д.). Для быстрой оценки эффективности антипирена многими исследователями США определяется категория по стандарту (/£-94 и предельный кислородный индекс (LOI) В Европе для проверки строительных материалов и определения категории горючести используются немецкий стандарт О/А'4102, британский стандарт 55 476, часть 7 и французский стандарт NF Р 92-5011
Стандартный метод испытания для измерения минимальной концентрации кислорода, необходимой для поддержания свечеобразного горения пластмасс (кислородный индекс) или LOI обеспечивает получение количественных данных относительно состава композиции, содержащей антипирен. Процедура испытания включает горение вертикально закрепленного образца в смеси кислорода и азота, которая движется вверх через прозрачную вытяжную трубу. Верхний конец материала для испытания поджигается, и горение наблюдается в смесях O2/N2 переменного состава. Обычно чем выше концентрация кислорода, необходимая для поддержания горения, тем более композиция устойчива к воспламенению. Для такого полимера, как УПС, композиция, которая обеспечивает LOI 28 или больше, может считаться трудногорючей. К сожалению, не наблюдается устойчивой корреляции между LOI и поведением пластика при горении в реальных условиях. Метод LOI был стандартизирован Американским обществом испытаний и материалов (American Society for Testing and Materials) в виде стандарта ASTM D 2863 и Международной организацией по стандартизации (International Organization for Standardization) в виде стандарта ISO 4589-2. Метод LOI полезен для исследования механизма огнестойкости за счет сравнения результатов, полученных в смесях N2/O2 и в смесях N2O/O2. Антипирен, действующий в газовой фазе, должен больше влиять на LOI, чем на LNOI, что объясняется различной природой пламени. Антипирен, действующий в конденсированной фазе, ведет себя одинаково в обеих системах. Сравнительное испытание служит полезным индикатором, но не позволяет делать окончательные выводы.
Удобным и быстрым тестом определения эффективности антипирена для многих добавок является испытание по стандарту (/£-94. По результатам испытаний по этой методике полимерной композиции присваивается категория И-0, И-1 или V-2. Категория L-0, как правило, обязательна для тех областей применения, где требования к огнестойкости самые высокие. При испытании (/£-94 образец заданного размера подвешивается вертикально над кусочком хлопчатобумажной хирургической ваты. Образец нагревается открытым пламенем горелки Бунзена в течение 10 с, затем испытательное пламя убирается и после затухания пламени образца первого поджига к образцу подносится пламя еше на 10 с. При каждом испытании по (/£-94 оценивается пять одинаковых образцов. Образцу присваивается категория И-0, И-1 или V-2 в соответствии со следующими критериями:
• Г-0:
- время самостоятельного горения без источника пламени менее 10 с;
- суммарное время горения после вынесения из пламени (после 10-кратного приложения пламени для каждой серии из пяти образцов) не превышает 50 с;
1 В России действует стандарт ГОСТ 21793 -76 (1990). Пластмассы. Метод определения кислородного индекса, ГОСТ 28157—89. Пластмассы. Метод определения стойкости к горению. — Примеч. науч. ред.
Функциональные добавки для полимеров ЗАОАК«ХИМПЭК» (®sg
Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB +7 (495) 925-51 51 www.chempack.ru
658
Добавки к полимерам. Справочник
- не происходит падения горящих капель, способных зажечь вату;
— образцы не сгорают полностью до крепления;
- тление после удаления пламени не превышает 30 с;
• И-1:
- время горения после вынесения из пламени составляет менее 30 с;
- суммарное время горения после вынесения из пламени (после 10-кратного приложения пламени для каждой серии из пяти образцов) не превышает 250 с;
- не происходит падения горящих капель, способных зажечь вату;
- образцы не сгорают полностью до крепления;
- тление после удаления пламени не превышает 60 с;
• И-2:
- время горения после вынесения из пламени составляет менее 30 с;
- суммарное время горения после вынесения из пламени (после 10-кратного приложения пламени для каждой серии из пяти образцов) не превышает 250 с;
- допускается падение горящих капель, способных зажечь вату;
- образцы не сгорают полностью до крепления;
- тление после удаления пламени не превышает 60 с.
Часто толщина образца (3,2 мм, 1,6 мм) указывается как часть категории.
Менее строгим испытанием в серии (/£-94 является испытание 94-НВ Размеченный образец с метками 25,4 и 102 мм, отмеренными от одного конца образца, фиксируется горизонтально, после чего к нему на 30 с прикладывается пламя горелки Бунзена. Степень сгорания измеряется, после чего определяется категория на основании средних значений трех параллельных определений:
• НВ-\: скорость горения между метками составляет менее 38 мм/мин;
• НВ-1: скорость горения между метками составляет менее 76 мм/мин;
• НВ-3: пламя гаснет до метки 102 мм.
Другим вариантом испытания по методу (/£-94 является метод (/£-94 5И Это испытание дает сравнительные характеристики горения различных образцов, но основной акцент уделяется тому, наблюдается ли прожог. Процедура включает пятикратное приложение пламени высотой 125 мм к углу образца на 5 с, с регистрацией времени горения и времени тления после удаления пламени и с фиксацией того, прожгло ли пламя образец насквозь. Материал, отнесенный к категории 5РЯ, имеет суммарное время горения и тления после удаления пламени не более 60 с, при этом тестовый образец не прогорает насквозь.
Несколько методов были опубликованы при попытке стандартизировать испытания серии UL. Стандарт ASTM D 635 описывает метод (/£-94 НВ; стандарт ASTM D 3801 — метод (/£-94 k-О; стандарт ASTM D 4804 — метод (/£-94 КО для гибких пластиков; а стандарт ASTM D 5048 — метод (/£-94 5 И Стандарт ISO 1210 объединяет методы испытаний (/£-94 НВ и КО; стандарт ISO 9773 эквивалентен стандарту ASTM D 4804; стандарт ISO 10351 эквивалентен стандарту ASTM D 5048.
Для оценки трудногорючих композиций достаточно часто используется конический калориметр. В этом лабораторном испытании образец (размером обычно 102x102x12,7 мм) подвергается действию теплового излучения (теплового потока) от конического нагревателя в сильном потоке воздуха. Газы, образованные при нагревании образца, зажигаются от искры, скорость потери массы образца регистрируется путем измерения изменения веса во времени. Количество выделяемых газов, таких как СО, СО2 и О2, измеряется с помощью газовых анализаторов. Скорость выделения тепла вычисляется по количеству потребляемого кислорода.
С помощью конического калориметра можно за короткое время легко сравнить различные рецептуры. Основное достоинство этого прибора состоит в том, что большая часть
12. Антипирены
659
данных, полученных в коническом калориметре, коррелируется с реальным поведением материала при пожаре. Например, данные о тепловом потоке и выделении тепла известны для изоляции проводов и кабелей и стеновых панелей. Существенным недостатком конического прибора является высокая стоимость оборудования или необходимость заключения контракта со специализированной лабораторией для выполнения испытаний Измерение выделения тепла при помощи конического калориметра было стандартизировано в стандартах Л5ТЛ/Е1354 и ISO 5660-1. Два этих испытания немного отличаются тем, что в стандарте ASTM Е 1354 определяется плотность дымовых газов, а также выделение тепла и воспламеняемость.
Полномасштабные испытания обычно проводятся для готовых изделий. Общими процедурами являются туннельное испытание Штейнера (ASTM Е 84), тестирование внутреннего угла комнаты (room corner tests) и испытание CAL 133. При туннельном испытании Штейнера оценивается потенциальная возможность распространения пламени в таких продуктах, как электрический кабель, стеновые панели и вспененная изоляция. Образец для испытания закрепляется на верхней части туннельной печи, а затем подвергается воздействию пламени газовой горелки в течение 10 мин. Измеряется максимальное распространение пламени, температура и количество дыма. Индекс распространения пламени, который представляет собой зависимость распространения пламени от времени, сравнивается с соответствующими данными, полученными для красного дуба и неасбестового минерального волокна.
Стандарт ISO 9705 содержит множество процедур выполнения испытаний в углу комнаты. При этом методе три стенки небольшой камеры облицовываются испытуемым материалом, после чего на них действует тепловое излучение от газовой горелки заданной мощности, размещенной в определенной точке. Основным параметром является количество потребляемого кислорода. Фактическая оценка эффективности антипирена заключается в том, сможет ли пламя достигнуть внешних краев испытуемого материала и сможет ли произойти вспышка в комнате. Стандарт ISO 9705 используется для определения границ семи классов (Евроклассы: А), А2, В, С, D, Е, F) европейских стеновых и потолочных покрытий, используемых при строительстве. Эти продукты маркируются с тем, чтобы показать, что огнестойкость соответствует самым высоким (/11) или самым низким (F) стандартам.
Новая процедура испытания, сгорание единичного образца (Single Burning Item, SBI), также разработана для классификации строительных изделий по согласованной европейской системе. В случае испытания по методу SBI два образца для испытания (500x1500 мм и 1000x1500 мм) размещаются под прямым углом, после чего поджигаются газовой горелкой. Измеряется скорость выделения тепла и скорость образования дыма при горении. Визуально наблюдаются такие свойства, как возникновение горящих капелек/частиц и распространение пламени [16].
Испытание по методу CAL 133 используется в США почти исключительно для обивочной ткани. Источник пламени непосредственно действует на изделие. Визуальное наблюдение и измерения таких параметров, как выделение дыма, тепла и газа, могут использоваться для оценки огнестойкости компонентов мебели.
12.6. Технологические перспективы
Перспективные разработки антипиренов направлены на поиск продуктов, которые соответствуют классическому определению идеального антипирена (недорогой, удобный в использовании, с минимальным влиянием на физические характеристики полимера и т. д.) и в то же время представляют меньшую опасность для окружающей среды (пригодны для
660
Добавки к полимерам. Справочник
повторного использования, не образуют коррозионных или токсических материалов и т. д.). Наиболее распространенными антипиренами в мире являются в настоящее время гало-генорганические и неорганические соединения как в денежном, так и в количественном выражении. Многие из неорганических антипиренов, хотя и являются экологически безвредными, но значительно ухудшают физические характеристики пластмассы. За прошедшие 20 лет наблюдается рост использования галогенорганических соединений, особенно из-за экспоненциального увеличения продаж компьютеров и другого электронного оборудования. Однако возможность образования при горении коррозионно-активных газов и проблемы в Европе, связанные с воздействием сверхмалых количеств галогенсодержащих загрязнителей, привели к значительному интересу к альтернативным методам повышения огнестойкости.
Среди броморганических антипиренов многочисленные промышленные, правительственные и академические исследования сосредоточились на бромированных дифенил-оксидах (пентабромдифенилоксид, октабромдифенилоксид, декабромди фенилоксид). Бреннер (Brenner) определил, что при переработке ПБТ в присутствии декабромдифенилок-сида и оксида сурьмы выделяются следы полибромированных дибензодиоксинов (ПБДД) и полибромированных дибензофуранов (ПБДФ) [17]. Предполагают, что бромированные дибензодиоксины и бромированные дибензофураны подобны по токсичности своим хлорированным аналогам. Лабораторные эксперименты Дамлера (Dumler) [18] и Лаханиатиса (La-haniatis) [19] показали, что при горении композиций, содержащих бромированные простые дифенилэфиры, могут образоваться измеримые количества ПБДД/ПБДФ. Было выдвинуто предположение, что при тлеющем горении электронных устройств могут образовываться диоксины. Оказалось, что при нагревании других галогенизированных антипиренов, таких как гексабромциклододекан, этилен-бис-тетрабромфталимид и бромированный полистирол, таких загрязнителей не образуется [20], но лабораторные исследования бромированных простых дифенилэфиров выдвинули ряд вопросов относительно всех галогенорганических антипиренов.
Полный анализ декабромдифенилоксида показал, что он не содержит ни одно из токсичных 2,3,7,8-замещенных производных ПБДД/ПБДФ с уровнем концентрации, оговоренной правилами испытаний D/FУправления по охране окружающей среды США (ЕРА) [21]. Тем не менее немецкая химическая промышленность приняла добровольный запрет на использование бромированных простых дифенилэфиров. Все галогенированные антипирены, продаваемые в Германии, должны отвечать строгим требованиям к концентрации ПГДД/ПГДФ. Для броморганических соединений немецкое законодательство (Закон о запрете химических соединений) запрещает продажу продуктов, которые содержат более чем 1 мкг/кг суммарного количества:
• 2,3,7,8-тетрабромдибе нзодиокси на;
• 2,3,7,8-тетрабромдибензофурана;
• 1,2,3,7,8-пентабромдибензодоксина;
• 2,3,4,7,8- пе нтабромдибензофурана или более чем 5 мкг/кг суммарного количества первых четырех соединений и суммарного количества:
• 1,2,3,4,7,8-гексабромдибензодиоксина;
• 1,2,3,6,7,8-гексабромдибензодиоксина;
• 1,2,3,7,8,9-гексабромдибензодиоксина;
• 1,2,3,7,8-пентабромдибензофурана.
Немецкий закон о запрете химических соединений не относится к возможности образования полигалогенированных дибензодиоксинов или полигалогенированных дибензо
12. Антипирены
661
фуранов при горении композиций, содержащих галогенированные антипирены. Другие нормативные документы регламентируют объем выделений в мусоросжигательных печах. Интересно, что исследования показали, что сгорание коммунальных отходов, содержащих галогенированный материал, не создает сложности для выполнения требований регулирующих стандартов.
Бромированные простые дифенилэфиры и, как следствие, галогенированные антипирены также подвергались дополнительному исследованию в скандинавских странах, особенно в Швеции. Частично бромированные простые дифенилэфиры, особенно тетрабром- и пен-табромзамещенные производные, были обнаружены в материнском молоке [22а], яйцах птицы [22b] и морепродуктах [22с]. Их уровни содержания значительно ниже, чем уровни содержания ДДТ и ПХД, но присутствие загрязнителей вызывает вопросы относительно их происхождения. До настоящего времени остается вопрос относительно того, являются ли они продуктами организмов, которые производят галогенорганические соединения, или происходят из антропогенных источников. Выделение частично бромированных простых ди-фенилэфиров из корпусов электронных устройств, таких кактелевизоры и компьютеры, маловероятно, потому что обычно определяемые загрязнители, 2,2',4,4'-тетрабромдифенилэфир и 2,2',4,4',5-пентабромдифенилэфир, не являются основными компонентами антипиренов, используемых для этих изделий. Более вероятным источником является точечный источник выделения у конкретных производителей и потребителей.
Никакие национальные или международные инструкции не запрещают и не регулируют использование бромированных антипиренов. При оценке риска было определено, что преимущества от обеспечения противопожарной защиты являются существенными и что при этом обеспечиваются минимальные возможные пагубные влияния на человека. Однако в различных странах приняты добровольные экомаркировки, которые удостоверяют, что в продукте отсутствуют определенные компоненты, использование которых не допустимо в выпускающей организации. Маркировки, такие как «Синий Ангел» и «Белый Лебедь», обычно не присваиваются продуктам, содержащим галогенорганические соединения, кроме фторорга-нических соединений (например, Тефлона).
Осознание проблем, касающихся галогенированных антипиренов и галогенсодержащих соединений вообще, стимулировали поиск негалогенированных антипиренов, особенно в областях, связанных с производством корпусов электронной техники. В этой области уже были достигнуты некоторые успехи. Не содержащие галогенов марки огнестойких ПК/АБС, полиамида и ПК, главным образом основанные на фосфорных добавках, предлагаются и поставляются несколькими поставщиками. Однако повышенная стоимость и недостатки физических характеристик этих полимеров стимулировали дальнейшее исследование. Недавно на рынок была выведена многообещающая новая марка поликарбоната (ПК), содержащая антипирен, на основе силиконов [23]. Антипирен является очень эффективным при замедлении горения ПК, а физические характеристики огнестойкого полимера очень близки непосредственно к характеристикам ПК.
Помимо создания новых добавок, появились разработки пластиков, трудногорючих по своей природе. Смесь полифениленоксида (ПФО) и полистирола может использоваться для улучшения огнестойкости чистого полистирола без использования дополнительных добавок [24]. Также было сообщено о новой самозатухающей эпоксидной смоле, которая не содержит дополнительного антипирена [23]. Нарынокбыл выведен также и поликарбонатно-силоксановый сополимер, который имеет превосходную огнестойкость и почти такие же физические характеристики, как обычный поликарбонат [25].
Однако не содержащие галогенов, эффективные по соотношению цены и качества антипирены для одного из наиболее широко используемых полимеров, УПС, продолжают оста
662
Добавки к полимерам. Справочник
ваться вне поля зрения исследователей. Дальнейшее исследование органических фосфинатов, которые, как оказалось, могут выступать в качестве антипиренов для АБС-пластика [26], является альтернативным вариантом для этого сегмента рынка антипиренов.
Исследование в области нанокомпозитов может привести к получению нового поколения антипиренов, которые являются и эффективными, и экологически безвредными. Уже сейчас работники Корнеллского университета (Cornell University) и Национального института стандартов и технологии (National Institute of Standards and Technology, NIST) продемонстрировали, что интеркалированные полимерно-глинистые нанокомпозиты, полученные из полистирола, полиамида-6 и полипропилена, привитого малеиновым ангидридом, имеют значения максимумов скоростей выделения тепла (HRR) меньшие, чем у чистых полимеров [27]. Снижение HRR полистирола было сопоставимо с сокращением HRR, достигнутым при очень высокой концентрации декабромдифснилоксида/оксида сурьмы, общепринятого антипирена для полистирола. Преимущества нанокомпозитов состоят в том, что в этом случае используются небольшие (3—6%) концентрации для обеспечения огнестойкости, при этом добавки не оказывают неблагоприятного воздействия на физические характеристики полимера. В случае полиамида-6 свойства фактически были улучшены.
Полимерно-глинистые нанокомпозиты могут быть получены путем комбинирования соответственно модифицированной глины и полимера. Например, смешение в расплаве полистирола с бис-(диметил)-бис-(октадецил)-аммоний-замещенным монтмориллонитом приводит к получению нанокомпозитов с интеркалированной структурой. При обработке глины алкиламмониевой солью удаляются ионы натрия, что позволяет получить органофильную глину вместо гидрофильной глины. Измерения на коническом калориметре позволяют предположить, что трудногорючесть полимерно-глинистых нанокомпозитов достигается термической деструкцией, за счет образования коксового слоя, который действует как изолятор и замедляет выделение потенциально горючих компонентов. Однако единственной целью, которая все еще остается актуальной для нанокомпозитов, является достижение категории И-0 согласно методу t/L-94
Другой интересной областью являются добавки, промотирующие сшивку полимеров в условиях, которые в обычном случае привели бы к термической деструкции и разложению [28]. Сшивка уменьшила бы летучесть горючих компонентов и, возможно, обеспечила бы обугленный слой, который действовал бы как защитный барьер.
12.7. Перечень торговых морок, производителей и поставщиков
Следующий список представляет собой перечень изготовителей и поставщиков антипиренов и торговых марок их продуктов. Автор не претендует, что этот список является полным.
Поставщик/Электронный адрес Торговое название Химический класс
Albemarle Corporation (http://www.albemarle.com/) Saytex® Броморганические
NCENDXTM, Antiblaze® Органофосфаты
Alcoa (http://wwwalcoa.com/) Alumina Trihydrate (ATM) Гидрат оксида алюминия
Chemtura (http://www. chemtura. com/) Kronitex®, Reofos®, Reogard® Органофосфаты
FiremasteF®, Fyrebloc® Б роморганические
Timonoxf Оксид сурьмы
Ciba (http://www.ciba.com) Melapur' Меламины
12. Антипирены
663
Окончание
Поставщик/Электронный адрес Торговое название Химический класс
Clariant (http://www.clariant.com/) Exolit® Соединения фосфора
Cytec (http://www.cytec.com/) Cyagard Органофосфаты
Dainippon Ink & Chemicals Inc. (http://www.dic.co.jp/en/) Pratherm® Бромированные эпоксидные соединения, олигомеры
Dead Sea Bromine Group/ICL Industrial Products (http://www.dsbg.com/) SaFRon Броморганические
Fyrol™, Fyrotflex™, Phosflex™ Органофосфаты
Dow (http://www.dow.com/) Tyrirfl Хлорированный полиэтилен
Huber Engineered Minerals (http://www.hubermaterials.com/) Hymod® Три гидрат оксида алюминия
Martin Marietta Magnesia Specialties (http://www.martinmarietta.com/) Magshield® Гидроксид магния
Occidental Petroleum Corporation (http://www.oxy.com/) Dechlorane Plus® Хлорорганические
Solvay Fluor GmbH (http://www.solvay-fluor.com/) IXOL® Галогенорганика
Supresta (http://www.supresta.com/) Fyrol™, Fyrolflex™, Phosphlex™ Органофосфаты
Tosoh Corporation (http://www.tosoh.com/) Flamecuf® Броморганические
Unitex Chemical Corporation (http://www.unitexchemical.com/) Серии BAP. FRP, FRX Броморганические
US Borax Inc. (http://www.borax.com/) Firebrake® Соединения бора
12.8. Литература
1. Recent reviews of Flame Retardants have been published by Green, J., J. of Fire Sciences, (1997) 15, p. 52—67, and the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 10, John Wiley & Sons, New York, p. 930—998.
2. The Life Safety Benefits of Brominated Flame Retardants in the United States, a study by Ben-jamin/Clarke Associates for the Brominated Flame Retardant Industry Panel, Chemical Manufacturers Association, April, 1997.
3. Reisch, M.S., Chemical and Engineering News, (1997) February 24, p.19—20.
4. Flame Retardants by Smart, L., Schellenburg, T, and Sasano, T., Specialty Chemcals, SRI Consulting, December, 1996.
5. Levchik, S.V., Levchik, G.F., Camino, G., and Costa, L., J. of Fire Sciences (1995) 13, p. 43-58.
6. Huggard, M., J. of Fire Sciences (1996) 14, p. 393—408.
7. Huber, M., presented at the Falmouth Associates International Conference on The Global Outlook for Environmentally Friendly Flame Retardant Systems, St. Louis, Missouri, USA, December (1990).
8. Murashko, E.A., Levchik, G.F., Levchik, S.V., Bright, D.A., and Dashevsky, S., J. Appl. Polym. Sci. (1999) 71, p. 1863-1872.
9. Green, J., J. of Fire Sciences (1996) 14, p. 426—442.
10. Weil, E.D., and Choudhary, V., J. of Fire Science (1995) 13, p. 104—126.
664
Добавки к полимерам. Справочник
11. Grabner, R., presented at the Fire Retardant Chemicals Association Conference, New Orleans, Louisiana, USA, March (1999).
12. Larsen, E.R., and Ecker, E L., J. of Fire Sciences (1988) 6, p. 139—159.
13. Petrella, R.V in Flame-Retardant Polymeric Materials, \blume 2, Lewin, M., Atlas, S.M., and Pearce, E.M. (Eds.) (1978) Plenum Press, New York and London.
14. Hastic, J.W., Combust. Flame (1973) 21, p. 49.
15. Wagner, E.R., and Joesten, B.L., J. of Appl. Polym. Sci. (1976) 20, p. 2143—2155.
16. Sundstrom, B., Van Hees, P., and Thureson, P., presented at the Interscience Communications 6,h International Conference and Exhibition, Fire and Materials ‘99, San Antonio, Texas, USA, February, 1999.
17. Brenner, К S., and Knies, H., Organohalogen Compounds (1990) 2, p. 319—324.
18. Dumlcr, R., Lenoir, D., Thoma, H., and Hutzinger, O., J. Anal. Appl. Pyrolysis (1989) 16, p. 153-8.
19 Lahaniatis, E.S., Bergheim, W. and Bieniek, D.,Toxicological and Environmental Chemistry (1991) 31-32, p. 521-6.
20. Dumlcr, R., Thoma, H., Lenoir, D., and Hutzinger, O., Chemosphere (1989) 19, p. 2023—31.
21. Rankcn, P.F., Freiberg, M., Mazac, C.J., Bauer, M.R., Varcoe, F.T., andTondeur, Y., Bull Soc. Chim. Belg. (1994) 103, p. 219-233.
22. Sellstrom, U., Jansson, B., Kierkegaard, A., de Wit, C., Odsjo, T, and Olsson, M., Chemosphere (1993) 26, p. 1703—1718. 22b. Noren, K., and Meironyte, D., Organohalogen Compounds (1998) 38, p. 1—4. 22c. De Boer, J., Wester, P.G., Klamer, H.J.C., Lewis, W.E., and Boon, J.P., Nature (1998) 394, p. 28-29.
23. Iji, M., Serizawa, S., and Kiuchi, Y, presented at the Fire Retardant Chemicals Association Conference, New Orleans, Lousiana, USA, March (1999).
24. Mapleston, P., Modem Plastics, (1998) November, p. 76—81.
25. Nodera, A., presented at the Fire Retardant Chemicals Association Conference, New Orleans, Louisiana, USA, March (1999).
26. Hoerld, S., and Wanzkc, W, and Scharf, D., presented at the Fire Retardant Chemicals Association Conference, New Orleans, Lousiana, USA (March) (1999).
27. Gilman, J.W., Kashiwagi, T, Giannelis, E.P., Manias, E., Lomakin, S., Lichtenhan, J.D., and Jones, P., presented at the 6,h European Meeting on Fire Retardancy of Polymeric Materials, Lille, France, September (1997).
28. Wu, C., Science News (1999), 155, p. 40—42.
13. Химические вспениватели
Дипломированный инженер X. Харник (Н. Humik), Bayer AG
Дормаген (Dormagen), Германия
13.1. Введение
Химические вспенивающие агенты — это добавки, используемые при производстве вспененных пластиков. Большинство вспенивателей являются органическими химическими соединениями, хотя используются также и некоторые неорганические соединения. Эти добавки действуют за счет выделения при термическом разложении вспенивающего газа, который затем формирует в матрице полимера вспененную структуру.
Основной причиной производства вспененных пластмассявляегся их очень низкая плотность, что снижает вес готового изделия и уменьшает расходы. Дополнительные или улучшенные свойства — это другое преимущество, которое включает улучшенную тепло- и звукоизоляцию, улучшенные диэлектрические свойства, более высокое поглощение толчков (амортизация), более высокую жесткость интегральных материалов, предотвращение появления дефектов в виде раковин в литьевых изделиях с большим поперечным сечением, а также декоративные эффекты.
13.2. Основные принципы и функция вспенивающих агентоЕ
Различные вспенивающие агенты, используемые для вспенивания полимеров, можно классифицировать согласно их способу выделения вспенивающего газа, т. е. их можно разделить на химические и физические вспениватели. Химические вспениватели могут быть индивидуальными химическими соединениями (чистые вещества), смесями или препарациями, разбавленными функциональными добавками. Во время вспенивания при повышенных температурах химические вспениватели подвергаются химическим реакциям (в основном разложению), в результате которых происходит выделение вспенивающего газа. Большинство химических вспенивателей являются твердыми веществами.
Физические вспенивающие агенты не подвергаются химическому преобразованию. Вспенивающий газ выделяется за счет физического процесса, обычно испарения жидкости с низкой температурой кипения или расширения сжатого газа. Обычно физические вспенивающие агенты являются жидкостями.
В этой главе рассматриваются исключительно химические вспениватели. Химические вспениватели классифицированы натри группы согласно способу их действия:
1. Соединения, которые в результате необратимого термического разложения выделяют газообразные продукты. Известные органические химические вспениватели принадлежат к этой
666
Добавки к полимерам. Справочник
группе материалов. Эта глава описывает АДК, ТСГ, ОБСГ, ТССК, 5-ФТ, ДНПТ (полные названия и формулы представлены в разделе 13.3). Способ их разложения при повышенных температурах можно изобразить следующим образом:
АВ —► С + газ t
Такие реакции обычно являются реакциями первого порядка, а выделяемыми газообразными фрагментами являются N2, СО, СО2 и NH,.
2. Соединения, которые выделяют газообразные продукты в результате обратимой реакции. Основными представителями являются бикарбонаты и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Процесс разложения можно изобразить следующим образом:
АВ «-»С + газ Т
Обратимый характер этой реакции может привести к уменьшению концентрации газа в вспенивающейся системе, что приводит к уменьшению давления в ячейках пены и, тем самым — к усадке готового изделия. Самым известным материалом из этой группы вспенивателей является бикарбонат натрия.
3. Комбинации соединений, которые выделяют газообразные продукты в результате химических взаимодействий компонентов. Типичными примерами являются смеси неорганических или органических кислот с карбонатами. Выделение газа (углекислый газ) можно изобразить следующим образом:
А + BG АВ + газ 1
Типичными примерами этой группы вспенивателей являются смеси или препарации, содержащие бикарбонат натрия и лимонную кислоту.
13.2.1 . Общие требования и выбор вещества
Вспениватель, используемый для вспенивания определенного полимера, должен удовлетворять нескольким требованиям. Ценное описание необходимых свойств было опубликовано Ридом (Reed) уже в 1955 г. [1]. Этот перечень действителен идо настоящего времени, и включает следующие требования:
• температура разложения вспенивателя должна согласовываться с температурой переработки полимера;
• выделение вспениваюшего газа должно происходить в пределах определенного диапазона температур (приблизительно 10 °C) и должно быть управляемо в ходе переработки;
• разложение не должно быть с автокатализом, что позволит избежать накопления тепла и термической деструкции полимера;
вспенивающий газ должен быть химически инертным; азот и углекислый газ — самые привлекательные вещества;
• химический вспениватель должен легко и равномерно вводиться в полимер и быть совместимым с полимером.
Ни вспениватель, ни продукты его разложения не должны представлять опасность для здоровья человека, неблагоприятно влиять на термостойкость или механическую прочность полимера или оказывать коррозионное действие. Остатки разложения вспенивателя должны быть совместимыми с пластиком, не способствовать выцветанию или изменению цве-
^баско^ НПФ «БАРС-2» т/ф+7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
13. Химические вспениватели
667
та. И наконец, вспениватель должен обеспечивать выделение большого количества газа, а его использование должно быть экономичным. Учитывая все эти условия, очевидно, что не имеется химического вспенивателя, который был бы идеален во всех отношениях. Однако некоторые из этих требований не обязательно важны при изготовлении какого-либо конкретного типа пены.
13.2.2 . Основные свойства
Химические характеристики разложения вспенивателя определяют его характер. Важными являются следующие свойства:
• температура начала разложения (°C; метод ДТА);
• температура пика на кривой ДТА;
• температурный интервал от начала до окончания выделения газа (ДТА);
• количество выделяемого газа при данных температурных условиях (мл газа/1 г вспенивателя);
• экзотермические/эндотермические эффекты (ДТА).
Самым простым методом грубой оценки температуры разложения вспенивателя является визуальное наблюдение за разложением в капилляре для определения температуры плавления, хотя ценность этого метода ограничена. Плавление и разложение очень часто происходят одновременно.
Другой способ характеристики химического вспенивателя состоит в проведении термического анализа (ДТА, ДСК, ТГА) [2—4, 30]. Этими методами можно определить, прежде всего, термические данные (температуры начала разложения, интервал температур разложения, максимальная температура разложения, экзо/эндо режим разложения). Термогравимстрия (ТГА) позволяет определить потери веса как при статических, так и при динамических температурных условиях.
Методы, которые наиболее близко моделируют фактические промышленные условия, включают разложение вспенивателя в присутствии пластификатора или какого-либо другого жидкого носителя (например, вазелинового масла), полимера или любого подходящего компонента рецептуры. Обычно 1 г вспенивателя диспергируется в 15 мл пластификатора в колбе объемом 50 мл, связанной с газовой бюреткой. Разложение проводится в изотермическом режиме, при этом регистрируется количество выделенного газа в зависимости от времени.
Такие измерения в модельных системах могут давать только сравнительные оценки. В готовом изделии можно ожидать взаимодействие между вспенивателем и всеми компонентами рецептуры. Поэтому рекомендуется проводить пилотные испытания.
13.3. Классы вспенивателей и механизмы их действия
Знание химической природы вспенивающих агентов и понимание процесса разложения важны при выборе и оптимизации вспенивателя для конкретной области применения.
Обычно используемые химические вспениватели могут быть органическими или неорганическими соединениями, а термическая характеристика их реакций может быть как экзотермической (чаще всего), так и эндотермической. Следующие классы веществ имеют особое значение
• Азосоединения:
— азодикарбонамид (АДК).
• Производные гидразина:
— пара-толуолсульфонилгидразид (ТСГ);
— 4,4'-оксибис-(бензолсульфонилгидразид) (ОБСГ).
668
Добавки к полимерам. Справочник
• Семикарбазиды (полукарбазиды):
— пара-толуолсульфонил семикарбазид (ТССК).
• Тетразолы:
— 5-фенилтетразол (5-ФТ).
• Нитрозосоединения:
— А,А'-динитрозо-пентаметилентетрамин (ДНПТ).
• Карбонаты:
— бикарбонат натрия.
13.3.1 . Азосоединения
13.3.1.1 . Азодикарбонамид (АДК)
Молекулярная масса = 116,08
Точная масса =116
Молекулярная формула: C2H4N4O2
Молекулярный состав: С — 20,69%; Н — 8,47%; N — 49,27%; О — 27,57%
Азодикарбонамид (альтернативные названия: 1,Г-азобисформамид, азодикарбоксамид, диамид диазендикарбоновой кислоты) является кристаллическим порошком от оранжевого до бледно-желтого цвета. Цвет зависит от размера частиц; плотность вещества составляет 1,65 г/см3; удельная теплоемкость 0,26 кал/г-К; температура разложения 205—215 °C (визуальное наблюдение по капилляру). С выходом газа 220 мл/г это вещество является одним из самых экономичных из всех промышленных вспенивателей. Вещество практически нерастворимо в большинстве органических растворителей и пластификаторов; исключения составляют диметилсульфоксид (растворимость 5 г/100 г) и диметилформамид (немного меньше). АДК имеет превосходную стабильность при хранении, в отличие от многих других химических вспенивателей. Кроме того, это вещество является самозатухающим при контакте с открытым пламенем и не поддерживает горение полимера.
АДК имеет £О50 (испытание на крысах) более 6,8 г/кг массы тела; соответствующее значение для остатков разложения составляет более 6,4 г/кг массы тела [5]. Нормативы BgW и FDA разрешают использование АДК при производстве изделий, контактирующих с пищевыми продуктами.
13.3.1.2 . Механизм разложения
ДК является экзотермическим вспенивателем, т. е. при его разложении выделяется тепло. Количество выделяемого тепла составляет 86 кал/г (10 ккал/моль). Соответствующие химические реакции являются довольно сложными [6]. Они зависят от диапазона температур разложения, а также от окружающей среды, т. е. состава полимера, который необходимо вспенивать.
При разложении АДК нагреванием в присутствии воздуха выделяется газ. Часть продуктов разложения сублимируется, а остальная часть образует остаток. Все продукты разложения бесцветны. В настоящее время общепризнано, что вначале разложение происходит согласно (13.1) и (13.2), после чего происходит вторичная реакция (13.3) (при доступности изоциа-нуровой кислоты).
13. Химические вспениватели
669
Другие вторичные реакции с изоциануровой кислотой, которая выступает в качестве ключевого интермедиата, приводят к образованию циануровой кислоты, циамелида и мочевины (реакции (13.4) и (13.5)), которые являются твердыми веществами. В присутствии влаги образуется углекислый газ, а также аммиак (13.6).
3 HNCO
(13.4)
HNCO + NH3
СОг + NH3
HNCO + Н,0
(13.5)
(13.6)
На реакцию разложения АДК влияет влага, которая обычно увеличивает выход вспенивающего газа. Предполагается, что кислоты и основания также оказывают влияние. Основная реакция в присутствии избытка воды описывается (13.7).
2
2 Н2О
+ N-, + 2 СОг + 2 NH3
(13.7)
Термическое разложение сухого АДК в диапазоне температур от 165 до 195 °C приводит к образованию газообразных продуктов и твердых веществ в соотношении приблизительно 32:68. Газообразными продуктами в основном являются азот и оксид углерода с небольшим количеством изоциануровой кислоты (при более низких температурах разложения) и аммиа
670
Добавки к полимерам. Справочник
ка (при более высоких температурах разложения). Сублимируемые твердые вещества и остаток состоят из следующих компонентов:
• сублимированная фаза — циануровая кислота, циамелид, мочевина;
• остаток — циануровая кислота, гидразодикарбонамид, уразол.
13.3.1.3 . Методы влияния на разложение АДК
J 3.3.1.3.1. Температура
Скорость разложения АДК зависит от температуры. В изотермических экспериментах при разложении АДК наблюдаются ярко выраженные периоды индукции. При более высоких
Время, мин
Рис. 13.1. Изотермическое разложение АДК: выделение газа
13.3.1.3.2 . Активация кикерами и другими активаторами
Хотя на практике температура разложения чистого АДК сравнительно высока (205—215 °C), этот вспениватель может быть модифицирован, после чего он будет подходить для вспенивания пластизолей ПВХ и других полимеров с низкими значениями температуры переработки. С рядом вспомогательных добавок температура разложения может быть снижена вплоть до 150 °C, что может идеально удовлетворять требованиям определенных областей применения. Такие добавки известны как кикеры или активаторы и являются химическими соединениями различных классов. Эффективными являются металлсодержащие (предпочтительно цинксодержащие) стабилизаторы ПВХ. Другие соединения или классы химических соединений, используемых с этой целью, включают полиолы, мочевину, амины, некоторые определенные органические кислоты и основания, а также наполнители и пигменты.
Снижение температуры разложения соединениями металлов объясняется образованием интермедиата в виде термически нестабильных солей металлов азодикарбоновой кислоты. Крайне важную роль играет вид металла. Соединения бария, например, не проявляют активности в качестве кикеров, потому что бариевые соли азодикарбоновых кислот являются вполне устойчивыми соединениями.
13. Химические вспениватели
671
13.3.1.3.3 . Размер частиц и концентрация активатора
На характеристики процесса разложения АДК влияют не только вид и концентрация кикера, но также и размер частиц конкретного используемого АДК. Причиной этой зависимости является гетерогенность системы, в которой происходит реакция. Марки АДК с небольшими размерами частиц (т. е. с большой удельной поверхностью) более чувствительны к действию активатора, чем более крупнодисперсные материалы. Удельная поверхность как функция среднего размера частиц АДЦ зависит от физического вида кристаллов, что показано на рис. 13.2.
Средний размер частиц, мкм
Рис. 13.2. Зависимость удельной поверхности АДК от среднего размера частиц
Оптимальное значение удельной поверхности при вспенивании пластизолей ПВХ составляет более 2 м2/см3. Используемые марки АДК в основном имеют удельную поверхность от 2,3 до 3,2 м2/см3 и средний размер частиц 3—5 мкм. При изготовлении сшитых вспененных полиолефинов предпочтительнее использовать более крупнодисперсные марки, при этом обычно выбираемые марки АДК имеют значение удельной поверхности менее 1 м2/см3со средним размером частиц более 12 мкм.
На рис. 13.3 показано влияние размера удельной поверхности частиц (Л — 23 мкм/0,58 м2/см3; В — 16 мкм/0,8 м2/см3; С — 4,5 мкм/2,5 м2/см3) на поведение АДК при разложении. Все рецептуры содержат по 1 г АДК и 1 г K/Zn-кикера, диспергированных в 15 мл ДОФ. При сравнении с рис. 13.1 можно заметить, что в присутствии кикера периоды индукции являются менее явными. После широкого интервала времени реакция имеет характеристики нулевого порядка.
Влияние количества кикера на поведение при разложении тонкодисперсной марки АДК (4,5 мкм/2,5 м2/см3) показано на рис. 13.4. При температуре эксперимента 150 °C продукт, не содержащий кикера, является стабильным. При добавлении 1 г K/Zn-кикера через 20 мин образуется 230 мл газа; при использовании 2 г K/Zn-кикера после 16 мин образуется 270 мл газа. Таким образом, при использовании высоких концентраций кикера могут быть получены более короткие значения времени индукции и больший объем образуемого газа.
672
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 13.3. Изотермическое (150 ‘С) разложение АДК. Влияние размера частиц
Рис. 13.4. Изотермическое (150 "С) разложение АДК. Рецептура: 1 г АДК в 15 мл ДОФ. Влияние количества активатора
J 3.3.1.3.4. Замедление разложения АДК при использовании ингибиторов
Помимо добавок, которые ускоряют термическое разложение АДК, другая группа соединений, как известно, взаимодействует с кикерами. Это означает, что распад рецептур АДК с активатором может быть замедлен при помощи ингибиторов. Этот эффект используется в технологии, известной как химическое тиснение. Полупродукты, полученные в результате таких процессов, используются в напольных покрытиях, покрытиях стен и вспененных ви-
13. Химические вспениватели
673
ниловых обоях. Классы соединений, являющихся эффективными ингибиторами, включают ди- и трикарбоновые кислоты и их ангидриды, а также некоторые производные бензотриазола [7—10, 29].
13.3.2 . Производные гидразина
13.3.2.1 . Пара-толуолсульфонилгидразид (ТСГ)
Молекулярная масса= 168,23
Точная масса =186
Молекулярная формула: C7H10N2O2S
Молекулярный состав: С — 45,15%; Н — 5,41 %; N — 15,04%; О — 17,18%; S — 17,22%
ТСГ — бледно-желтый кристаллический порошок с плотностью 1,42 г/см3 и температурой разложения 110—120 °C. Количество выделяемого газа составляет 115 мл/г; образуемыми летучими продуктами являются в основном азот и вода.
ТСГ хорошо растворим в диметилсульфоксиде; в этиленхлориде его растворимость составляет 4,2 г/100 мл растворителя; в метиленхлориде растворимость составляет 2,5 г/100 мл растворителя; при этом ТСГ практически не растворим в холодной воде.
Холодный водный раствор щелочи вызывает омыление ТСГ. С участием кетонов легко образуются сульфонилгидразоны.
Для этих материалов рекомендуется хранение и транспортировка в охлажденном состоянии. ТСГ горит коптящим пламенем, а его токсикологическое влияние на сегодняшний день до конца еще не исследовано. До настоящего времени при обычных условиях производства и переработки не наблюдалось никаких физиологических эффектов, связанных с использованием этих материалов.
13.3.2.1.1 . Механизм разложения ТСГ
ТСГ является экзотермическим вспенивателем. Разложение объясняется образованием промежуточного соединения (толуолсульфеновой кислоты), которое образует стабильные дисульфид и тио-сульфонат.
+ n2 + н2о
(13.8)
(13.9)
674
Добавки к полимерам. Справочник
13.3.2.2 . 4,4'-Оксибис-(бензолсульфонилгидразид) (ОБСГ)
Молекулярная масса = 358,40
Точная масса = 358
Молекулярная формула: C,2H,4N4O5S2
Молекулярный состав: С —40,22%; Н — 3,94%; N — 15,63%, 0 — 22,32%; S — 17,89%
ОБСГ — белый кристаллический порошок с плотностью 1,53 г/см3 и температурой разложения (на воздухе) 157—160 ‘С. Объем выделяемого газа 125 мл/г соответствует теоретическому выделению азота. На практике, когда вещество используется в рецептуре полимера или эластомера, температура разложения обычно снижается. Все сульфонилгидразиды могут быть активированы кикерами, в качестве которых могут выступать как окислители, так и содержащие гидроксильные группы растворители, такие как алифатические спирты или вода, предпочтительно с небольшим количеством щелочей.
ОБСГ нерастворим в большинстве органических растворителей и ограниченно растворим в горячей воде и горячем этаноле. Холодный водный раствор щелочи вызывает омыление, с участием кетонов легко образуются сульфон и лгидразоны. Удельная теплоемкость вещества составляет 0,21 кал/г- К, а энтальпия горения составляет 4,1 ккал/г.
Нормативы FDA разрешают использование ОБСГ при производстве изделий, контактирующих с пищевыми продуктами. ОБСГ имеет (испытание на крысах) более чем 5,2 г/кг массы тела; соответствующее значение для остатков разложения составляет более 16 г/кг массы тела [11].
13.3.2.2.1 Механизм разложения ОБСГ
ОБСГ является экзотермическим вспенивателем. Выделяемая энергия составляет 123 кал/г (44 ккал/моль). По аналогии с разложением моносульфогидразидов последовательность реакций ОБСГ описывается (13.10) и (13.11).
(13.10)
(13.11)
+ nHjO rV2
13 Химические вспениватели
675
Нестабильным интермедиатом разложения является дисульфеновая кислота, которая по реакции диспропорционирования образует стабильные полимерный дисульфид и тиосульфонат. Органолептические и цветовые эффекты не составляют проблем, что объясняется полимерной природой остатка. Практическое использование ОБСГ дает более благоприятные характеристики, чем лабораторные эксперименты. Разложение в полимерной матрице представляет собой реакцию, ход которой можно плавно регулировать.
13.3.3 . Семикарбазиды (полукарбазиды)
13.3.3.1 . Пара-толуолсульфонилсемикарбазид (ТССК)
Молекулярная масса = 229,26
Точная масса = 229
Молекулярная формула: CeH1]N3O3S
Молекулярный состав: С — 41,91%; Н — 4,84%; N — 18,33%; О — 20,94%; S — 13,99%
ТССК — белый кристаллический порошок с плотностью 1,44 г/см3 и температурой разложения (на воздухе) 228—235 °C, при этом объем выделяемого газа составляет 140 мл/г. На практике значение температуры разложения ближе к 213—225 °C. Соединения или классы химических соединений, которые эффективно действуют в качестве кикеров ТССК, включают гликоли, стеариновую кислоту, мочевину, соединения цинка, двухосновный фталат и фосфит свинца. Для достижения оптимальных эффектов ТССК можно комбинировать с ОБСГ или АДК.
ТССК не растворим в большинстве растворителей включая воду. Рекомендуемыми растворителями являются диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид и водный раствор щелочи. ТССК имеет LDia (испытание на крысах) более чем 10 г/кг массы тела, значение для остатка разложения составляет более чем 4,3 г/кг массы тела.
13.3.3.2 . Механизм разложения ТССК
Термическое разложение ТССК в присутствии воздуха объясняется при помощи механизма, представленного реакциями (13.12)—(13.14).
676
Добавки к полимерам. Справочник
Нестабильное промежуточное соединение (толуолсульфеновая кислота) реагирует с аммиаком (см. также механизм разложения ТСГ). Повсеместно присутствующая влага приводит к сублимации продуктов реакции, бикарбоната аммония и карбамата аммония.
13.3.4 . Тетразолы
13.3.4.1.5 -Фенилтетразол (5-ФТ)
Молекулярная масса = 146,15
Точная масса = 146
Молекулярная формула: C7HeN4
Молекулярный состав: С — 57,53%; Н — 4,14%; N — 38,33%
5-Фенилтетразол — белый кристаллический порошок с плотностью 1,42 г/см3 и температурой разложения (на воздухе) 240—250 °C. Объем выделяемого газа составляет 210 мл/г (на воздухе при температуре 260—265 °C). Вспенивающий газ состоит исключительно из азота. 5-ФТ является единственным тетразолом, который достиг промышленного значения. Это вещество растворимо во многих обычных растворителях, например в этаноле. Вещество имеет LD50 (испытание на крысах) не менее 900 мг/кг массы тела, значение для остатков разложения составляет не менее 2000 мг/кг массы тела. Основными продуктами разложения 5-ФТ являются гетероциклические соединения азота, такие кактрифенил-5-триазин, 3,5-дифенил-1,2,4-триазол, 4-Аг-амино-3,5-дифенил-1,2,4-триазол.
N-N
N I
Н Н
Трифенил-8-триазин
3,5-дифенил-1,2,4-триазол
4-М-амино-3,5-дифенил-1,2,4-триазол
13. Химические вспениватели 677
13.3.5 . Нитрозосоединения
13.3.5.1 . N.N'-Динитрозо-пентаметилентетрамин (ДНПТ)
Молекулярная масса = 186,17
Точная масса = 186
Молекулярная формула: C5H,0NeO2
Молекулярный состав: С — 32,26%; Н — 5,41%; N — 45,14%; О — 17,19%
А^УУ'-Динитрозо-пентаметилентетрамин — светло-желтый кристаллический порошок с плотностью 1,45 г/см3 и температурой разложения 190-205 °C (чистое вещество, капилляр, на воздухе). С объемом выделяемого газа от 190 до 210 мл/г ДНПТ является довольно хорошим вспенивателем. Он нерастворим в большинстве органических растворителей, кроме диметилсульфоксида и диметилформамида. ДНПТ разлагается в результате сильно экзотермической реакции, выделяемая энергия составляет 537 кал/г (100 ккал/моль). ДНПТ является легковоспламеняющимся веществом; энтальпия реакции его горения составляет 4700 кал/г. Вещество необходимо хранить в холодильнике. Для безопасной работы с ДНПТ он продается исключительно в виде смесей с максимальной концентрацией активного вещества 80 %масс..
13.3.5.1.1 . Механизм разложения ДНПТ
В зависимости от условий ДНПТ разлагается по двум механизмам. Термическое разложение чистого вещества в присутствии воздуха в основном приводит к образованию азота и формальдегида, а также белого остатка, который состоит из гексаметилентетрамина.
+ 2N2 + 2 СН2О
(13.15)
Наиболее распространенным активатором является мочевина; в ее присутствии реакция
разложения может быть описана (13.16).
(13.16)
678
Добавки к полимерам. Справочник
Помимо азота и гексаметилентетрамина, в результате этого разложения образуется вода и биурет (карбамилмочевина).
Основной областью применения ДНПТ являются эластомеры. В промышленной рецептуре разложение начинается при заметно более низких температурах 120—125 °C. Однако полный объем выделяемого газа обеспечивается при обычных температурах вулканизации. Помимо мочевины, соединения или классы химических соединений, используемые в качестве кикеров, включают бензойную кислоту, салициловую кислоту, фталевый ангидрид и содержащие гидроксильные группы соединения, такие как гликоли.
По токсикологическим причинам и потому, что это соединение может привести к изменению цвета готового изделия, использование ДНПТ в Западной Европе быстрыми темпами сокращается.
13.3.6 . Карбонаты
13.3.6.1 . Бикарбонат натрия (NaHCO3)
Неорганические вспениватели, содержащие бикарбонаты и карбонаты, являются одними из самых старых и самых простых добавок этой группы материалов. Они являются основными химическими веществами, а поэтому довольно легкодоступны. Однако при использовании карбонатов очень сложно получить высококачественные вспененные материалы, потому что для этих солей проблемой может являться однородное распределение. Если в качестве вспенивающих агентов используются карбонаты, то получаемая пена может быть грубой и иметь неровную структуру.
NaHCO3 — это белый порошок, также известный как разрыхлитель (или пищевая сода). Диапазон температур разложения составляет 130-180 °C, при этом значение объема выделяемого на практике газа близко к теоретическому значению 125 мл/г СО,. Вода является другим побочным продуктом. NaHCO, гигроскопичен — фактор, который необходимо принимать во внимание при определении условий его хранения.
13.3.6.2 . Механизм разложения NaHCO3
Реакции карбонатных вспенивателей — это классические реакции, которые протекают как под действием тепла, так и под действием кислот (реакции (13.17)—(13.19)). Реакции термического разложения являются эндотермическими и (при заданных условиях) необратимыми.
2 NaHCO3 ===== Na2CO3 + СО2 + Н2О (13.17)
NaHCO3 / Лимонная кислота:
H2<jiCOOH Н2С—COONa
НО-(р-СООН + 3 NaHCO3-------- HO-(j:-COONa + ЗСО2 + 3 Н2О (13.18)
С-СООН C-COONa
Н2 н2
ZnCO3:
ZnCO3 -------- ZnO + СО2 (13.19)
13. Химические вспениватели
679
13.4. Препарации вспенивающих агентов
Химические вспениватели коммерчески доступны либо в виде химических соединений с соответствующей чистотой, либо в виде смесей вспенивателей различных химических классов, либо в виде смесей с функциональными добавками. Разработки препараций вспенивателей привели к получению рецептур с добавками, которые улучшают действие основных химических соединений, поведение при переработке и оптимизируют выбранные свойства для конкретных областей применения.
Широкий круг технических возможностей и экономические соображения сделали АДК, безусловно, самым важным вспенивателем в составе смесей. АДК на сегодняшний день может получаться в виде легко диспергируемых форм, используемых как так называемые легко смешиваемые марки при переработке пластизолей ПВХ. Кроме того, такие продукты непылящие, с ними легче работать.
Для изготовления интегральных вспененных пластиков экструзией или литьем под давлением была разработана специальная группа препараций АДК. Функциональная добавка в препарации АДК, а именно кремниевая кислота с определенным содержанием воды, изменяется в процессе разложения АДК, что позволяет в максимально возможной степени предотвратить образование циануровой кислоты. Циануровая кислота образует отложения на поверхностях форм и сопла и приводит к плейт-ауту. Хотя такие отложения и легко удалить, они могут вызвать некоторые неприятности. Вместо циануровой кислоты при разложении АДК с кремниевой кислотой в качестве функциональной добавки образуется значительное количество аммиака. Добавленная кремниевая кислота также эффективно выступает в качестве нуклеатора, который способствует образованию однородной ячеистой структуры вспененного материала. Кроме того, если необходимо уменьшение температуры разложения, то наряду с действием против плейт-ауга, кремниевая кислота может сочетаться с активаторами, такими как оксид цинка.
Рецептуры, не образующие плейт-аута, не могут использоваться в полимерах, которые чувствительны к действию аммиака, таких как поликарбонат и термопластичные сложные полиэфиры. Например, при воздействии на поликарбонат аммиака молекулярная масса полимера уменьшается.
Другой группой вспенивателей являются активированные марки АДК, т. е. рецептуры, в которых эффективность кикера максимизируется для получения температуры разложения настолько низкой, насколько это возможно. Эта цель достигается за счет совместного микро-низирования (совместный интенсивный размол) вспенивателя и кикера, что приводит к достижению контакта между компонентами в такой степени, которая не может быть достигнута путем раздельного добавления.
Для комбинации АДК со вспенивателем другой химической группы обычно предпочитают использовать сульфонилгидразиды, возможно с одновременным использованием функциональных добавок.
Обычным объяснением снижения температуры разложения вспомогательными вспенивателями, такими как ТСГ, является наличие воды, выделяемой ТСГ, которая вызывает реакцию (13.7). Возможно, продукты разложения ТСГ действуют в некоторой степени как кикеры. Образование циануровой кислоты подавляется.
АДК/ТСГ и АДК/ДНПТ — это комбинации, которые обычно используются в промышленности эластомеров. Помимо снижения температуры разложения, эта смесь позволяет получить изделия с улучшенной пористой структурой.
NaHCO3 является основным соединением для эндотермических препараций вспенивателей. Также распространено использование смесей с лимонной кислотой или ее сложными эфира
680
Добавки к полимерам. Справочник
ми или солями (мононатриевая соль лимонной кислоты или диметилнатриевая соль лимонной кислоты [32]). Выделение углекислого газа происходит в широком диапазоне температур. Многие вспениватели этой группы скорректированы для конкретных применений. Функциональные добавки, используемые в сочетании с NaHCO3, обычно являются продуктами, разрешенными для использования в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами.
Если при экструзии непластифицированного ПВХ используется только один NaHCO3, то получаемая ячеистая структура будет грубой и неровной. Сочетание NaHCO, и АДК позволяет получить пену со значительно уменьшенным размером поры. Этот эффект объясняется более медленной скоростью диффузии азота в матрице П ВХ по сравнению со скоростью диффузии углекислого газа. Это стимулирует образование более мелких и многочисленных газовых ядер. АДК действует одновременно и как нуклеатор, и как вспомогательный вспениватель.
13.5. Испытание химических вспенивателей
Для получения представления о свойствах вспенивателя и определения его пригодности для изготовления различных изделий выполняются физические, химические, технологические и токсикологические испытания. Интерес представляют следующие испытания:
• Качественные испытания:
- внешний вид и запах;
- химический состав (чистота и природа побочных продуктов);
- насыпная плотность и свойства сыпучести;
- пыление;
- гранулометрический состав (распределение размеров частиц);
- удельная поверхность;
- развитие процесса разложения и температура разложения;
- остаток после сгорания и рентгеновский анализ остатка.
• Химические и физические испытания:
- удельный вес;
- объем образующегося газа;
- состав выделяемого газа;
- остатки разложения (количество, природа);
- калориметрические данные (например, удельная теплоемкость);
— данные о взрывоопасности пыли;
- технологическое поведение в субстрате;
- диспергируемость, растворимость и совместимость с субстратом;
- токсикология, например действие на кожу.
13.6. Введение химических вспенивателей в полимеры
13.6.1. Формы выпуска материалов
Основные вспениватели, а также смеси и композиции, приготовленные из них, обычно являются порошками с небольшим размером частиц. В зависимости от используемого процесса вспенивания изменяется количество химических вспенивателей и то, как они вводятся в композицию. Некоторые коммерчески доступные формы материалов:
• основные химические соединения, смеси и препарации в порошкообразной форме;
• порошки с обработанной поверхностью (замасленной) для предотвращения пыления
при обращении с материалом;
13. Химические вспениватели
681
• порошкообразные концентраты;
• пасты вспенивателей, обычно в пластификаторе и, при возможности, в диспергирующем агенте, который действует как жидкий носитель;
• дисперсии вспенивателей, приготовленные аналогично жидким краскам;
концентраты в гранулированной форме с различным размером и формой частиц в полимерном носителе, например СКЭПТ, сополимере этилена и винилацетата, ПЭНП, ЛПЭНП, полиэтиленовом воске и алкидных смолах и многих других полимерах.
13.6.2. Применение
Пасты ПВХ, содержащие вспениватели, изготавливаются в смесителях с использованием высокоскоростных мешалок. Все жидкие компоненты помещаются в емкость смесителя, после чего постадийно или непрерывно добавляются твердые компоненты, включая легко диспергируемый порошок вспенивателя. Для так называемых смешиваемых типов больше не требуется проводить предварительную гомогенизацию вспенивателя на трехвалковых вальцах.
Многие вспениватели являются не так легко диспергируемыми; они используются в форме паст, что позволяет гарантировать гомогенное распределение этих материалов в пластизолях ПВХ.
Вспененные литьевые изделия изготавливаются литьем под давлением, как правило, из гранулированного полимера. Вспениватель может вводиться несколькими способами; самым простым является нанесение их на поверхность гранул, что можно осуществить в барабанном смесителе «пьяная бочка» или в другом подобном оборудовании. Если гранулы необходимо транспортировать с помощью пневматики, то рекомендуется использовать также связующее (вазелиновое масло или бутил стеарат с концентрацией приблизительно 0,1 %). Связующее наносится до добавления вспенивателя; это отдельная стадия процесса.
Другой путь надежного дозирования вспенивателей состоит в использовании автоматических устройств, расположенных непосредственно на литьевой машине вместо бункера. Такие устройства гарантируют надежное дозирование вспенивателей как в виде порошков, так и в виде концентратов.
Вспениватели могут также дозироваться в виде жидкой дисперсии, которая вводится непосредственно в цилиндр литьевой машины. Подача насоса синхронизируется со скоростью вращения шнека, что позволяет гарантировать дозирование только на стадии плавления.
Для производства вспененных профилей, пластин, труб, оболочек кабелей или подобных полупродуктов используются процессы экструзии, в частности процесс экструзии вспененного термопласта. При переработке непластифицированного ПВХ обычно используются сухие смеси (драй-бленд). Химический вспениватель в порошкообразной форме вводится непосредственно как один из компонентов сухой смеси. Другие варианты включают дозирование порошкообразных, полимерных или микрогранулированных концентратов непосредственно в цилиндр экструдера, как и при литье под давлением.
При экструзии вспененных термопластов (кроме непластифицированного ПВХ) процесс всегда начинается с подачи термопласта в гранулированной форме. Вспениватели обычно вводятся в виде полимерных или порошкообразных концентратов. При изготовлении эластомерных композиций используются пластикаторы и вальцы. Вспениватели могут вводиться в различных формах, включая замасленные непылящие порошки, жидкие пасты, высоконаполненные концентраты и порошки. Вспененные полуфабрикаты изготавливаются прессованием.
682
Добавки к полимерам. Справочник
13.6.3. Полимеры
Общепринято [13] (DINTT2A), что полимеры классифицируются на четыре группы:
• термопласты;
• термоэластопласты;
• эластомеры;
• термореактивные пластмассы (реактопласты).
Практически для всех групп полимеров разработаны процессы изготовления вспененных изделий. Мировое потребление невспененных пластиков в 1997 г. составляло приблизительно 120 млн тонн; потребление твердого каучука составляло в то время приблизительно 8,5 млн тонн. Большинство потребляемых пластмасс (ПО млн тонн) являлись стандартными полимерами, при этом потребление конструкционных пластмасс и специализированных пластмасс составило 9 и 0,3 млн тонн, соответственно.
Основным материалом для вспененных пластмасс в основном являются стандартные полимеры, такие как ПВХ, ПЭ, ПП и ПЭТ [27]. При производстве интегральных пен наиболее часто используемыми полимерами или смесями полимеров являются АБС, ПБТ, ПК, ПК/ АБС, ПБТ/ПК, ПФО/ПС, ПА и ТПУ. Твердыми каучуками, используемыми при производстве вспененных материалов, в основном являются СКЭПТ, СКН, СКН/ПВХ, СКС, хлорированный каучук и натуральный каучук. В табл. 13.1 приведены данные по самым важным коммерческим химическим вспенивателям, их основным характеристикам и перечень полимеров, в которых они наиболее часто используются.
Таблица 13.1. Обычно использувмые химические вспениватели для полимеров и эластомеров
Вспениватель Температура разложения (на воздухе), •с Объем выделяемого газа, мл/г Область применения Вспенивающий газ
АДК 205-215 220 ПВХ, ПЭ, ПП, АБС, ПС, ПА, ПФО.ТЭП N,, СО, (NH„ СО,)
АДК, активированный 155-215 150-220 ПВХ, ПЭ, ПП, СЭВА, ПС, АБС, СКЭПТ, СКН, СКС, хлорированный каучук, СКН/ПВХ N СО, (NH„ СО,)
ТСГ 105-110 115 СЭВА, СКЭПТ, СКС, хлорированный каучук, СКН, натуральный каучук N,, Н,О
ОБСГ 155-165 120-125 ПЭНП, СЭВА, СКН/ПВХ, СКЭПТ/хлорированный каучук, СКС, хлорированный каучук, СКН, натуральный каучук, ПУ N,, Н2О
тсск 226-235 120-140 ПП, АБС, ПЭВП, непластифици-рованный ПВХ, ПФО, УПС, ПА n2, со2, NH,
5-ФТ 240-250 190-210 АБС, ПФО, ПК, ПА, ПБТ, ЖКП
ДНПТ 195 190-200 Натуральный каучук, СКС, УПС, хлорированный каучук, СКД, пластифицированный ПВХ N2, (NH3) нсно
NaHCO,/ Лимонная кислота 150-230 240-185 ПС, АБС, ПА, ПЭ, ПП, непласти-фицированный ПВХ со2, н2о
13. Химические вспениватели
683
13.6.4. Коммерческое значение
Экономическая значимость промышленных классов вспенивателей довольно различается. Азодикарбонамид и его модификации составляют приблизительно 85% всех химических вспенивателей; за азодикарбонамидом по объему использования следуют сульфонилгидра-зиды. Эндотермические рецептуры вспенивателей, основанные на лимонной кислоте и ее производных с карбонатом натрия и бикарбонатом натрия, располагаются по значению на третьем месте. ТССК и 5-ФТ являются небольшим специализированным сегментом добавок к термопластам с высокими значениями температуры переработки. Использование ДНПТ уменьшилось до ограниченного регионального использования в Азии, что объясняется в основном высокой стоимостью этого материала.
13.7. Переработка и применение
Для изготовления вспененных полимеров подходят различные методы переработки (17]. Они в основном такие же, как и при формовании соответствующих компактных материалов [12], и включают:
• различные методы покрытия пластизолей ПВХ, такие как покрытие ножевым устройством, трафаретная печать, окунание;
• процессы каландрования, связанные с расширительными устройствами;
• экструзию вспененных материалов;
• литье вспененных изделий;
прессование под высоким давлением для производства объемных вспененных изделий;
• ротационное формование;
• раздувное формование.
ПВХ до настоящего времени остается доминирующим полимером с точки зрения объема используемых в нем химических вспенивателей. Типичными примерами изделий, полученных из вспененного пластифицированного ПВХ, являются напольные покрытия и покрытия стен; тисненый обивочный материал; коврики для ванной и гимнастические коврики; вспененные покрытия для сумок, обивки и швейной промышленности; вспененные прокладки и уплотнения для строительной промышленности и многие другие изделия (16].
Каландрование для изготовления листов из пластифицированного ПВХ широко используется в США и в Восточной Азии. Вспененные листы получаются путем последующего вспенивания в печи, нагреваемой горячим воздухом. В течение долгого времени полимерные пены изготавливаются также методом экструзии вспененных материалов [28]. В последние годы значительно увеличилось значение пен из непластифинированного ПВХ, при этом объем их продаж в последнее время также увеличился [30, 31,35]. Профили, обычно экструдируемые согласно методу Целука (Celuka) [34], используются в строительной промышленности в качестве покрытий жалюзи, наружных подоконников, парапетов и облицовочных материалов для стен.
Трубы из жесткого ПВХ со вспененным средним слоем впервые появились на рынке во Франции в 1982 г. и с тех пор заняли долю на рынке других западноевропейских стран. Их предпочтительно использовать для производства изделий, работающих при нормальном давлении, таких как канализационные трубы [19].
Вспененные листы из жесткого ПВХ используются во временных сооружениях (для ярмарок и выставок), вывесках, витринах и рекламных стойках, стеновых панелях и облицовочных материалах для строительной промышленности и во множестве других областей применения [31].
684
Добавки к полимерам. Справочник
Экструдированные пены из полистирола нашли небольшое применение на рынке материалов, заменяющих древесину, например, для рамок картин.
Вспененные пленки из ПП, изготовленные методом экструзии, удовлетворяют растущую потребность рынка в различных вакуум-формованных изделиях, для которых требуется разрешение для применения в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, таких как лотки для упаковки фруктов, овощей и мяса; чашки и бокалы, лотки для яиц, а также многие другие изделия [31].
Вспененные материалы, изготовленные из сшитого ПЭНП или смесей СКН/ПВХ, заняли бесспорную нишу в строительной промышленности и используются в качестве изоляционных материалов для труб горячего водоснабжения и для других подобных целей. Использование экструдированных и химически [14] или физически [15] сшитых вспененных полиолефинов в последние несколько лет постоянно растет. Такие вспененные материалы используются для упаковки высокочувствительного оборудования, в автомобилестроении — для облицовки багажников и дверей, для спортивных изделий и изделий для досуга и отдыха, для гимнастических залов, защитных шлемов, наколенников, налокотников и стелек для спортивной обуви.
Основным достоинством применения экструдирования пены является экономия материала и массы, которая может достигать 50%, по сравнению с невспененными пластиками. В недавнем прошлом была осуществлена разработка нескольких форм и процессов литья под давлением термопластичных материалов, содержащих вспениватели, которая была нацелена на производство пен с интегральной структурой оптимального качества [24—26]. Полученные изделия используются в строительной и мебельной промышленности; при производстве корпусов офисного, промышленного и электронного оборудования, в автомобилестроении и транспорте. Многофункциональные изделия, изготовленные литьем под давлением, в настоящее время являются альтернативой металлическим деталям во многих областях применения.
Ротационное формование термопластов для изготовления пустотелых деталей известно уже много лет [ 18], а в настоящее время оно используется также для формования вспененных изделий из термопластов, прежде всего из ПЭВП и ПП.
Пустотелые изделия, изготовленные из вспененных термопластов, получаются также и методом раздувного формования. Рынок изделий, изготовленных раздувным формованием со вспениванием, в значительной степени состоит из емкостей для жидких моющих средств и предметов личной гигиены [21].
Недавно методом раздувного формования был изготовлен полимерный поддон. Стенки его состояли из механически жесткой и стойкой пены, ламинированной с внутренней и внешней стороны покрытием, изготовленным из СВМПЭ [22].
Большие вспененные блоки можно изготовить прессованием в закрытых формах. Эти жесткие или пластифицированные вспененные блоки впоследствии разрезаются на плиты. В таких процессах используют пластифицированный и непластифицированный ПВХ, ПЭ, СЭВА, СКЭПТ и различные эластомеры. Одно из применений этой технологии состоит в изготовлении сандалий для бассейна.
В табл. 13.2 перечислен ряд рекомендуемых дозировок АДК (в расчете на 100%) для различных изделий и технологий переработки.
13.8. Технологические тенденции и перспективы
Ожидается, что коммерчески доступные в настоящее время классы химических вспенивателей будут широко использоваться и в XXI в., однако их количество может уменьшиться. Бла
13. Химические вспениватели
685
годаря хорошей приспосабливаемое™ для многих процессов АДК, вероятно, и в будущем останется основой многих рецептур для широкого диапазона изделий. До сих пор не было предложено какого-либо альтернативного материала, который бы имел подобные технологические характеристики и такую относительно низкую стоимость.
Таблица 13.2. Рекомендации относительно дозировки АДК (в расчете на 100%) для различных изделий и технологий переработки
Концентрация, %масс. Применение/Технология
0,05-0,15 Предотвращение образования дефектов в виде раковин: • литье под давлением толстостенных изделий
0,3-1,0 Вспенивание термопластов для уменьшения веса: • литье под давлением; • экструзия; • каландрование листа и последующее вспенивание; • ротационное формование, • раздувное формование
0,7-2,0 Вспенивание пластизолей ПВХ: • нанесение покрытий
2,0-6,0 Вспенивание эластомеров (производство губок): • процесс вспенивания
3,0-15,0 Пористые эластомеры: • компрессионно-расширительный процесс
3,0-20,0 Вспенивание химически или физически сшитых полиолефинов: • экструзия и последующее вспенивание
3,0-20,0 Вспененные блоки, изготовленные из полиолефинов, ПВХ-пластиката, эластомеров: прессование под высоким давлением
В небольших специализированных сегментах рынка наблюдается тенденция к росту потребления специально разработанных рецептур вспенивателей, в частности с сочетанием экзотермических и эндотермических продуктов. Ожидается, что среди стандартных пла-стаков будет наблюдаться существенное увеличение объема использования изделий для упаковки пищевых продуктов как из физически сшитых, так и из стандарта ых П П пен. Ожидается, что большая доля вторичных термопластов будет использоваться в виде вспененных материалов. Здесь особый интерес представляют вторичные инженерные пластики.
Можно ожидать также, что увеличится использование инновационных применений технологий переработки, которым прежде уделяли лишь небольшое внимание в промышленности вспененных материалов. Раздувное, ротационное формование и термоформирование (например, вакуумное формирование вспененных и экструдированных пленок и пластин) представляют собой методы переработки, которые постепенно становятся более распространенными методами изготовления вспененных пластмассовых изделий.
Вспененные пластики в настоящее время занимают прочное место среди конструкционных материалов: их преимущества общепризнанны, а технологии переработки, химические вспениватели и функциональные добавки для них доступны. Поэтому можно утверждать, что вспененные пластики будут использоваться в новых областях применения.
686
Добавки к полимерам. Справочник
13.9. Перечень торговых морок и изготовителей химических вспенивателей
Автор не претендует, что этот список торговых марок и производителей является полным.
Торговые названия являются зарегистрированными торговыми марками.
Классы материалов обозначены следующим образом:
А — азодикарбонамид (АДК);
В — препарация, содержащая АДК (азодикарбонамид);
С — пара-толуолсульфонилгидразид (ТСГ);
D — 4,4'-оксибис-(бензолсульфонилгидразид) (ОБСГ);
Е— пара-толуолсульфонилсемикарбазид (ТССК);
F— 5-фенилтетразол (5-ФТ);
G — А,/У'-динитрозопентаметилентетрамин (ДНПТ);
Я — препарация, содержащая бикарбонат натрия (NaHCO3/Z);
J— препарация, содержащая карбонат цинка (ZnCO3/Z);
Z— препарация с функциональными добавками.
Регион Производитель Торговое название Химический класс
Европа Lanxess (http://www.lanxess.com/) Porofor Genitron/Ficel А, В, C, D, H, I
Clariant Masterbatch & Со. (http://www.e-masterbatch.net/) Hydrocerol H
Arkema (http://www.arkema-inc.com/) Azobul А, В
Северная Америка Chemtura (http://www.chemtura.com/) Celogen А, В, C, D,E
Expandex F
Орех G
Южная Америка Inbra Industries Quimicas Ltda. (http: //www.inbra.com.br/) Planagen A, В
Азиатско-Тихоокеанский регион Eiwa Chem. Ind. Co. (http://www.eiwa-chem.co.jp/en/) Vinyfbr AB
Cellborn G
Excellar В
Otsuka Chemical Co. Ltd. (http://chemical.otsukac.co.jp/eng/) Unifoam A,В
Unifine H
Dong Jin Semi Chem (http://www.tramaco.de/) Unicell А, В, C, D, E, F,G
Kum Yang Co., Ltd. Сеул, Южная Корея (http: //www.kyc.co.kr/english/) Cellcom А, В, C, D, E, F
Kycerol H
High Polymer Labs Ltd., Нью-Дели, Индия (http://www.chemicals-technology.com/ contractors/polymeradditives/highpolymers/) Microfine А, В, C, D, E
13.10. Литература
1. Reed, R.A. Plastics Progress 1955, The chemistry of modem blowing agents, (1955), Iliffe & Sons Ltd., London, S., p. 51.
13. Химические вспениватели
687
2. Bhatti, A.S., Dollimore, D., Thermochim. Acta (1984) 76, p. 63.
3. Bhatti, A.S., Dollimore, D., Goddard, R.J., O’Donnell, G., Thermochim. Acta 1984) 76, p. 273.
4. Sara, A., Simonik, J., Smilek, P, Plaste und Kautschuk (1982) 29, p. 469.
5. Diazendtcarbonsaureamid, Toxikologische Bewertung (1993), Ausg. 08/93, Merkblatt Nr. 217, Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, Heidelberg.
6. Prakash, A.S., Swann, W.A., Strachan, A.N., J. Chem. Soc., J.C.S. Perkin II (1975), p. 46.
7. Bolle, H., Gummi Asbest Kunstststoffe (1961) 34, p. 546.
8. Hunter, A. Cell. Polym. (1983) 2, p. 241.
9. Skura, J. Kunststoffe (1986) 76, p. 501.
10. Bircht, S.J. sterr. Kunststoff-Zeitschrift (1993) 24,9/10, p. 204.
11. Celogen Blowing Agents, Bulletin No. ASP 3917, Uniroyal Chemical Company Inc., Middlebury, CT, USA.
12. Kunststoffmaschinenluhrer, Johannaber, E (Ed.) (1992) 3rd Ed., Hanser, Munchen..
13. Kunststoff-Taschenbuch, Saechtling, H., (Ed.) (1998) 27. Ed., Hanser, Munchen..
14. DE-PS 1694130 (1967) The Furukawa Electrical Co., Ltd..
15. DE-PS 1947589 (1969) Sekisui.
16. Polyvinylchlond 2/2, Felger, H., (Ed.) (1986) Hanser, Mflnchen.
17. Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Klempner, D, Frisch, K.C., (Eds.), (1981), Hanser, Miinchen.
18. Rotational Moulding of Plastics, Crawford, R.J., (Ed.), 2nd Ed. (1996) Research Studies Press Ltd., Taunton, Sommerser, UK.
19. Dobrowsky, J. Kunststoffe (1998) 885, p. 678.
20. Polz, K., Technical Paper, Foamplas ’97 (1997) Mainz, p. 219.
21. Steigerwald, E, Kunststoffe (1998) 886, p. 870.
22. Schulze, D., Technical Paper, Foamplas ’97 (1997) Mainz, p. 237.
23. Tewald, A., Kunststoffe (1998) 887, p. 970.
24. Eckardt, H., Kunststoffe (1980) 70, p. 122.
25. Pearson, T, Kunststoffe (1986) 76, p. 667.
26. Eckardt, H., Kunstst. J. (1987) 21, p. 82.
27. Stange, K., Kunststoffe (1984) 7211, p. 674.
28. Moritz, U., Kunststoffe (1983) 738, p 394.
29. Anghel, C., Bucevschi, M.D., Balau, M.T., Kunststoffe (1994) 846, p. 745.
30. Thomas, N.L., Quirk, J.P., Eastrup, R.P., Cellular Polymers (1993) 2. Int. Conf. Paper 8, pp. 1-9.
31. Thomas, N.L., Eastrup, R.P., Technical Paper, RAPRA-Seminar (1998), Shawbury, UK.
32. Heiberg, J., Low, W., Riedel, T, Kunststoffe (1985) 756, p. 342.
33. DE-PS 3411319 C2 (1984) Boehnnger Ingelheim KG.
34. Boutillier, P.E., UK Patent 1184688 Sept. 1967.
35. Polz, K., Kunststoffe (1998) 888, p. 1222.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
Д-р Дан Мунтяну (Dr. Dan Munteanu), BASFCatalysts
Тимишоара (Timisoara), Румыния
14.1. Введение
Полиолефины, самое обширное семейство коммерчески значимых крупнотоннажных полимеров (около 60% общего объема потребления термопластов), производятся мировой промышленностью в весьма внушительных количествах (табл. 14.1). Самую большую долю на мировом рынке среди полиолефинов занимает полиэтилен (ПЭ) [1, 2].
Таблица 14.1. Мировое производство/потребление полиолефинов (тыс. тонн/г.) [1,2]
Год ПЭНП (ПЭВД) ЛПЭНП ПЭВП Всего ПЭ ПП
1990 15171/13755 7075/5086 11233/11599 34489/30440 14023/12500
1995 18753/15196 13135/8366 15404/15774 47292/39336 20873/18577
1996 18808/15582 14830/9083 15965/17058 49603/41723 22548/19653
1997 19035/15846 16740/9733 16405/18058 52180/43637 26172/21691
1998 19236/15978 18446/10171 17305/18753 54987/44902 29238/23092
1999 19740/16141 21011/10694 18020/19522 58771/46357 32590/24477
2000 20105/16345 24031/11280 18910/20375 63046/48000 37091/25963
При синтезе из мономеров с самыми простыми структурами, т. е. этилена и пропилена, можно получить впечатляющее количество типов и марок полимеров с широким диапазоном свойств. При модификации полиолефинов после синтеза используются различные химические реакции для усиления свойств полиолефина и даже для достижения новых свойств, которые могут расширить потенциальный круг областей применения.
На основе исходной более или менее линейной структуры цепи могут наблюдаться два противоположных модифицирующих эффекта, влияющих на молекулярную массу полиолефина:
• сшивка, при которой термопластичный полимер преобразуется в трехмерную структуру;
• деструкция, при которой средняя молекулярная масса уменьшается в результате разрыва полимерной цепи.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
689
Как сшивка, так и деструкция могут происходить как нежелательные явления в течение всего цикла производства, переработки, эксплуатации и возможной повторной переработки (рециклинга) полимера. Большой объем исследований был нацелен на уменьшение этих разрушающих эффектов, при этом стабилизация полимера — общепринятое практическое средство их предотвращения [3]. Однако как сшивка, так и деструкция в контролируемых условиях могут стать ценными инструментами целенаправленного изменения структуры и свойств полимеров.
Сшивка — это общий термин для процесса образования ковалентных связей или относительно коротких последовательностей химических связей для соединения вместе двух полимерных цепей. Термин «отверждение» относится к сшивке термореактивных смол, таких как ненасыщенные сложные полиэфиры и эпоксидные смолы, а использование термина «вулканизация» характерно для резин и каучуков [4]. Сшивка (образование поперечных связей между цепями) происходит за счет различных химических реакций, в которых участвуют реакционно-способные центры полимерных цепей, например конденсация соответствующих реакционных групп или взаимодействие двойных С=С-связей с серой и серосодержащими соединениями1.
Сшивающиеся термопластичные полимеры получили коммерческое значение намного позже, чем термореактивные смолы и ненасыщенные каучуки, и такая сшивка широко используется для полиолефинов и родственных им полимеров без двойных связей в основной цепи. Трехмерная структура, образуемая в результате сшивки, не только значительно улучшает многие свойства, такие как высокотемпературные, механические, химическая стойкость и стойкость к растрескиванию под нагрузкой, но также и придает полиолефинам новые полезные свойства, такие как эффект памяти формы.
Насыщенные углеводородные цепи полиолефинов, не имеющих функциональных групп, сшиваются поперечными С-С-связями в результате рекомбинации полиолефиновых макрорадикалов, образованных под действием радиации или химических реагентов (пероксидов). Введение в структуру полиолефина гидролизуемых алкоксисилановых групп как за счет присоединения ненасыщенных органосиланов после синтеза, так и за счет рэндом-сополимеризации в реакторе этилена с такими винилсиланами приводит к протеканию альтернативных процессов, при которых возможно соединение полиолефиновых цепей с введенными функциональными группами в трехмерную сетку за счет образования силоксановых (Si-0-Si) связей в присутствии микроколичеств влаги и катализатора поликонденсации.
Радиационная и пероксидная сшивка были разработаны между 1945 и 1955 г. в основном для производства кабельной изоляции из ПЭНП Сшивающиеся в присутствии влаги полиолефины, полученные за счет прививки силанов, были разработаны в конце 1960-х гг., а полученные за счет сополимеризации с силанами — в конце 1980-х гг. На сегодняшний день эти процессы силанольной сшивки применяются к широкому диапазону типов и марок полиолефинов и конкурируют с традиционными методами сшивки. Начальная история сшивки полиолефинов описана Доулом (Dole) [5,6]. Несколько обзоров посвящено сшивке полиолефинов, с упором на конкретные методы [7—11].
Некоторые полиолефины склонны к реакциям разрыва цепи в присутствии свободных радикалов. Использование органических пероксидов для контролируемой деструкции ПП является самым важным коммерческим применением процесса разрыва цепи или висбре
1 Тем не менее автор постоянно употребляет термины «отверждение» и «вулканизация», описывая процесс сшивки термопластов. В отечественной практике такое употребление этих терминов не принято, во всех случаях для термопластов используется термин «сшивка». — Примеч. науч. ред.
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www bars2 com
690
Добавки к полимерам. Справочник
кинга' полиолефиновых цепей и позволяет получать так называемые марки ПП с регулируемой реологией, которые обладают улучшенным поведением потока расплава.
Эта глава посвящена применению пероксидов и органофункциональных силанов в качестве сшивающих агентов. Также представлено использование пероксидов в качестве агентов висбрекинга и инициаторов прививки.
14.2. Принципы сшивки
и контролируемой деструкции полиолефинов
Радиационная или пероксидная сшивка, контролируемая деструкция и силанольная прививка — это процессы модификации полиолефинов, основанные на радикальных реакциях. Коммерческое использование этих реакций требует обеспечения четкого инициирования и регулируемого времени реакции, а также полного понимания процессов образования и гибели макрорадикалов в полиолефинах.
14.2.1. Образование и гибель макрорадикалов в полиолефинах
Все эти процессы модификации начинаются с образования полиолефиновых макрорадикалов на некоторой стадии процесса (см. раздел 14.2.1.1). Хотя гибель макрорадикалов зависит от многих факторов, однако оказывается, что самым решающим параметром при выборе пути к практическому применению является тип полиолефина. Однажды образованные, макрорадикалы могут пройти несколько различных типов реакций, таких как разрыв цепи или разветвление и сшивка, а также прививка, если в системе присутствуют реакционно-способные мономеры (см. разделы 14.2.1.2—14.2.1.3). Образование полиолефиновых макрорадикалов, а также относительное значение всех последующих реакций зависит в основном от природы макрорадикала, которая определяется типом имеющейся основной цепи полиолефина. При контролируемых условиях в результате реакций полиолефиновых макрорадикалов могут получиться новые структуры с полезными свойствами. Модификация полиолефинов органическими пероксидами была всесторонне рассмотрена Хогтом (Hogt) и др. [ 12) и Хью (Ни) и др. [13].
14.2.1.1. Свободно-радикальные системы свободных радикалов в полиолефинах
Макрорадикалы в полиолефинах образуются в результате различных процессов. Обычной в промышленности практикой является получение макрорадикалов вследствие термического разложения органических пероксидов или под действием жесткой радиации с высокой энергией. Другие процессы, такие как разложение пероксидов под действием микроволнового излучения, действие на полимер УФ-излучения и инициирование путем термического разложения сложных азоэфиров и простых эфиров, на практике применяются намного реже. Остальные методы либо еще только разрабатываются, либо были исследованы только в лаборатории. Детальное описание различных процедур инициирования сшивки, их механизмы и специфические особенности представили Лазар (Lazar) и др.[14].
Практический способ инициирования включает образование макрорадикала на полиолефиновой цепи за счет разрыва С-Н-связи под действием излучения с высокой энергией (у- или
1 Термин «висбрекинг» используется чаще для термического разложения высоковязких нефтепродуктов (гудрона), к разложению полипропилена в России этот термин не применяется. Чаще говорят о термодеструкции полипропилена. — Лримеч. науч. ред.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
691
Р-лучи) или за счет отрыва атомов водорода первичными свободными радикалами (RO •), полученными при термическом разложении органических пероксидов ROOR' (схема 14—1).
R-O-O-R’-----► RO- + -OR’
PH + • OR -+ ROH
+ RO-
«~СН2-СН2-СН2-СН2~
(ПЭ)
СН3 СН3 ~~CH2-i-CH2-iH"~
(ПП.) «~сн2-сн-сн2-сн2~ ’(ПЭ.)
***СН2-СН=СН2
Концевая винильная группа
*«»CH=CH*w*
Транс-винилен
-СНг-С— С Н2** СН2 Винилиден
+ hv ~~СН2-СН=СН2---------“ «~сн-сн=сн2
+ РО-
(ДЦП) дициклопентадиен-СКЭПТ (ГКД) 1,4-гексадиен-СКЭПТ
(Аллильный атом Н при третичном атоме С) (Аллильный атом Н при вторичном атоме С)
14-1. Образование макрорадикалов в полиолефинах под действием радиации и первичных свободных радикалов
Независимо от способа инициирования (радиационный или пероксидный), образование макрорадикалов зависит от структуры полиолефина. Энергия диссоциации связи с водородом, т. е. энергия, необходимая для гомолитического разрыва ковалентных С-Н-связей, отражает стабильность и реакционную способность радикала и его исходного соединения. Таким образом, оторвать атом водорода от массивного третичного алкана (R3C-H) легче, чем от менее габаритного вторичного алкана (R2CH-H), который, в свою очередь, является менее стабильным и более реакционно-способным, чем первичный алкан (RCH2-H), самый нереакционно-способный из всех этих структур.
С практической точки зрения это означает, что в насыщенных полиолефинах предпочтительным будет отрыв атома Н (водорода) от третичного атома С вследствие меньшего значения энергии разрыва связи по сравнению со связью атома Н со вторичным атомом С (381 против 398 кДж/моль). Однако, как следствие изобилия атомов Н и высокой агрессивности процесса инициирования (излучением, пероксидным радикалом), атомы водорода отрываются также и от вторичных атомов С, например в цепи линейного ПЭ (см. схему 14—1).
Содержание атомов Н у третичного атома С в коммерческих полиолефинах варьируется между двумя крайними случаями: ПП, в котором два третичных атома С разделены только
692
Добавки к полимерам. Справочник
одним вторичным атомом С, и гомополимсрный ПЭВП с очень небольшим количеством коротких ответвлений цепи (1—3 СН3-заместителей на 1000 атомов С).
Двойная связь С=С в полиолефиновых цепях представляет собой другой предпочтительный центр для отрыва атома Н. Линейный ПЭ (ПЭВП, ЛПЭНП) может содержать все три типа двойных связей (см. схему 14-1), в зависимости от используемой при синтезе каталитической системы и технологии полимеризации (от 0,1 до 1 связи С=С на 1000 атомов С). Однако преобладают все же терминальные винильные группы. В гомополимерных ПЭНП имеются только терминальные винильные группы (одна на передающую цепь). Как в линейном, так и в разветвленном ПЭ при пероксидной или радиационной сшивке отмечено быстрое начальное снижение количества концевых винильных групп, а эффективность сшивки в значительной степени зависит от количества имеющихся винильных групп [16—23]. Атака радикала происходит предпочтительно на аллильный атом водорода (см. схему 14—1).
В СКЭПТ каучуках, т. е. в тройном сополимере этилена, пропилена и 2—8% неконъюги-рованных диенов, таких как дициклопентадиен (ДЦПД) и 1,4-гексадиен (ГКД), вероятно, аллильные атомы Н диеновых групп отрываются первыми, поскольку энергия разрыва этой связи имеет более низкое значение (362 кДж/моль для атома Н на вторичном аллильном атоме С в тройных сополимерах на основе ГКД; и 339 кДж/моль — для атома Н на третичном аллильном атоме С в тройных сополимерах на основе ДЦПД; 398 и 381 кДж/моль для вторичных и третичных атомов водорода на основной цепи, соответственно). Сравнительное исследование показало, что ДЦПД типа СКЭПТ намного более склонны к сшивке, чем ГКД типы [24].
Если атомы Н полиолефина образованы за счет пероксидного разложения, их реакционная способность зависит также от природы первичных свободных радикалов, но третичные атомы Н всегда являются более реакционно-способными, чем вторичные. Соотношение реакционной способности третичных и вторичных атомов водорода находится в пределах от 20:1 до 50:1 относительно свободных радикалов, образованных пероксидами различной структуры (см. раздел 14.3.2).
Механизм гибели полиолефиновых макрорадикалов, образованных в полимерной матрице для инициирования сшивки, разрыва цепи или прививки мономера, в присутствии кислорода изменяется. Эти реакции могут быть полностью или частично ингибированы кислородом, особенно на поверхности изделий. Кислород чрезвычайно быстро реагирует с полиолефиновыми макрорадикалами (₽• + О2 -» РОО"), в то время как получающиеся пероксидные макрорадикалы реагируют сравнительно медленно. Таким образом, выход инициирующих макрорадикалов и, следовательно, общее количество продуктов реакции уменьшается. Если наблюдается недостаточная сшивка поверхности, то для эластомеров это означает, что поверхность остается липкой.
14.2.1.2. Разрыв цели в сравнении с разветвлением и сшивкой
Образованные полиолефиновые макрорадикалы могут участвовать в двух типах реакций с противоположным влиянием на молекулярную массу полимера, т. е. происходит разрыв цепи или деструкция против реакций роста молекулы (разветвление и сшивка). Значимость этих реакций зависит, прежде всего, от природы макрорадикалов и, соответственно, от типа полиолефинового скелета.
Разрыв цепи происходит в том случае, если С-С-связь около макрорадикала склонна разрываться на два меньших фрагмента. Это типично для ПП, в котором соответствующий макрорадикал является радикалом с центром на третичном атоме С, а такой радикал менее реакционно-способен, чем радикал с центром на вторичном атоме С ПЭ (см. схему 14—1). Следовательно, макрорадикалы ПП склонны к фрагментированию на радикалы с центром на вторичном атоме С и на более мелкие ненасыщенные цепи в результате так называемо
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
693
го P-разрыва (схема 14—На). Разрыв цепи может происходить также и во вторичных радикалах, особенно при высоких температурах. Вероятность рекомбинации макрорадикалов ПП друг с другом несколько ниже. Поэтому ПП очень сложно сшить чистыми радикальными методами (радиационными или пероксидными), но тот факт, что он в присутствии пероксидов подвергается P-разрыву, практически был использован при производстве марок ПП с регулируемой реологией (CR-PP) (см. раздел 14.10). Полиизобутилены, у которых в основной цепи полимера имеется два четвертичных атома С, разделенных только одним вторичным атомом С, также склонны к реакции p-разрыва.
сн3 сн3 сн3 сн3 а) —СНг-^Н-СНг-^-СНг-^Н-СНг-^— (ПП-)
’I
сн3 сн3 сн3 сн3 -~сн2-(1:н-сн2-с=сн2+ in-ciiz-i—
Ь) —сн2-сн2-сн-сн2-сн2~ ~~сн2-сн2-сн-сн2-сн2~
—сн2-сн2-сн-сн2-сн2~ «~сн2-сн2-сн-сн2-сн2~
с) ~-СН-СН=СН2 -----• ~~СН=СН-СН2 ------CH=CH-CHrR
d) —I—» —I---
CH=CH2 ch-ch2-r
+ R- ----► T
CHj=CH CH2-
CH3 CH3 CH3
e) 2 “*CH2—C—CH2~---* *~'CH2—C—CH2—CH2" + ""CH2—C=CH—CH2“»
f) p. + RO----- P-OR P- + CH3------* P-CH3
g) ~~CH2—CH-CH2~ + HA---*• ~”CH2—CH2—CH2~ + A-
—CH2— CH-CH2~ + A----► ~“CH2—CH-CH2~
14-11. Разрыв цепи и сшивка полиолефинов
Однако в случае ПЭ соответствующий макрорадикал, скорее всего, соединяется с другим макрорадикалом, образуя структуру с длинными разветвленными цепями (см. схему 14—IIZ>). Если продолжается бимолекулярный обрыв за счет рекомбинации макрорадикалов, то в конечном счете получается трехмерная сетка с различными степенями сшивки. Если макрорадикалы ПЭ образуются за счет отрыва аллильного атома Н (см. схему 14—1), то сшитая структура может содержать также транс-виниленовые двойные С=С-связи (см. схему 14—Не). Присутствие в полиолефине ненасыщенных структур, особенно винильных групп, увеличивает эффективность сшивки, потому что макрорадикалы за счет ненасыщенности присоединяются к полимерной цепи (см. схему 14— Ik/).
694
Добавки к полимерам. Справочник
В сополимерах этилена и пропилена, которые имеют среднюю структуру между двумя крайними случаями (ПЭ и ПП), результаты конкуренции процессов разрыва цепи и сшивки зависят от молекулярного состава, т. е. эффективность сшивки значительно увеличивается при увеличении содержания этиленовых остатков [14]. Полиолефиновые макрорадикалы могут быть вовлечены в некоторые побочные реакции, как показано на схеме 14—И, в том числе:
• диспропорционирование (е);
• рекомбинация с радикалами, полученными при разложении пероксидов (/);
• реакция с антиоксидантами (g).
По сравнению со сшивкой, при увеличении температуры роль как реакций p-разрыва, так и реакций диспропорционирования значительно увеличивается [14].
14.2.1.3. Прививка функциональных мономеров
Мономеры с реакционно-способными свободными радикалами (с ненасыщенной двойной С=С-связью) могут быть присоединены (или привиты) к полиолефиновой цепи либо как индивидуальные единицы, либо как более длинные прививаемые участки. Прививаемая свободнорадикальная система обычно состоит из полимера; ненасыщенного соединения, такого как виниловый мономер; источника свободных радикалов, из которых самыми важными являются пероксиды. Хотя имеется множество способов инициирования реакции прививки, только свободнорадикальная прививка, в частности прививка мономеров к полимерам при реакционной экструзии, практикуются широко и в значительных объемах, что объясняется доступностью и дешевизной этого процесса.
Хотя прививка зачастую является единственной необходимой реакцией, прививаемая система является очень сложной, что обусловлено наличием большого количества возможных конкурирующих реакций, как представлено на схеме 14—III. Первичные свободные радикалы RO •, образованные в результате термического разложения пероксида ROOR' (о), образуют полиолефиновые макрорадикалы Р • за счет отрыва атома Н (Ь), но также могут реагировать с мономером М (с). Если полученный мономерный радикал RM • продолжает реагировать с другими молекулами мономера (RMxM •), то, в конечном счете, образуется олигомер или высокомолекулярный полимер (</), при этом нежелательная гомополимеризация мономера конкурирует с его прививкой. Прививка мономерного макрорадикала RMxM • к полиолефиновому скелету РН (е) практически исключена, потому что растущие макрорадикалы имеют лишь небольшую способность отрывать атомы Н, если, конечно, мономер не является очень реакционно-способным, например, винилацетатом.
a) R-O-O-R’ ----- R-O- + -O-R’
b) RO- + PH -* Р- + ROH
с) RO-+M-----► RM-
d) RM- + x M-* RMXM- ----- RMXMH
e) PH + RMXM----► P—g—Mx
f) P- + M----► P-g-M-
g) P-g-M- + PH--► P—g—MH + P-
h) P—g—M- + yM--► P—g—MyM------► P—g—MyMH
14-111. Свободнорадикальная прививка мономеров к полиолефинам
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
695
Полиолефиновые макрорадикалы Р-, образованные на стадии инициирования (Ь), могут быть вовлечены в реакции разрыва цепи и сшивки, как рассматривалось ранее (см. схему 14—И). Однако они могут также принимать участие и в реакции с мономером М (/), образуя, таким образом, разветвленный макрорадикал P-g-M •, который открывает дополнительный путь прививки. Такой разветвленный макрорадикал может подвергнуться передаче атома Н той же самой или другой полимерной цепи, с образованием нового полиолефинового макрорадикала Р‘ (g), который повторяет цикл, повышая степень прививки. В получающейся структуре (P-g-MH) остатки мономера присоединены к полиолефиновой цепочке в виде индивидуальных единиц. Если разветвленный макрорадикал продолжает реагировать с другими молекулами мономера, то образуется растущая боковая цепь P-g-M^M • (Л), а конечная структура содержит длинные привитые цепи.
Различные процессы обрыва и передачи цепи, а также другие возможные реакции еще больше усложняют упрощенную систему, представленную на схеме 14—III. Для практического применения требуется высокая степень прививки. Для этой цели доля первичных радикалов и макрорадикалов, которые отрывают атомы Н от полиолефиновой цепи (Ь), должна быть намного больше, чем доля первичных радикалов, которые реагируют с мономером (с). Образованный полиолефиновый макрорадикал Р • не должен быть вовлечен в реакции разрыва цепи или сшивки, а его способность инициировать прививку мономера (/) должна быть намного выше, чем способность растущего мономерного радикала инициировать гомополимеризацию {(Г).
Длина прививаемого ответвления зависит от относительной значимости скорости образования полиолефинового макрорадикала (Л) и скорости присоединения мономера к полиолефиновому макрорадикалу (/). Короткие привитые ответвления образуются, когда это соотношение имеет большую величину, и наоборот. Истинные графт-сополимеры со значительным количеством длинных привитых цепей (например, более 10%) обычно имеют свойства, которые очень отличаются от свойств исходного полимера. Если привитые цепи являются короткими, например до нескольких мономерных звеньев, и количество привитого мономера невелико, то полученный полимер рассматривается скорее как модифицированный полимер, потому что большинство физических и/или механических свойств исходного полимера сохраняется. Однако в этом случае в основном используются бифункциональные мономеры, т. е. мономеры обладают не только свободнорадикальной активностью (двойной С=С-связи), которая позволяет их прививать, но также и дополнительными функциональными группами, которые привносят в модифицированный полимер новые химические свойства, полезные для практического применения. Часто для этой цели достаточно привить очень небольшое количество мономера. Например, прививка приблизительно 2% винилтри-алкоксисиланов СН2=СН—Si(OR)3 к различным полиолефинам преобразует их в полимеры, способные сшиваться под действием влаги.
Свободнорадикальная прививка мономеров в расплаве на полимеры стала одним из самых важных применений технологии реакционной экструзии. Детальное представление механизмов, кинетики и факторов, которые влияют на процесс прививки, а также практическое применение, к сожалению, выходит за пределы этой главы, но может быть найдено в литературе [13, 25-30].
14.2.2. Радиационная сшивка
В начале 1950-х гг. Чальзби (Charlesby) [31, 32] и Лоутон (Lawton) и др. [33] сделали вывод, что все формы высокоэнергетического излучения способны обеспечить процесс сшивки ПЭНП. Когда излучение атома проходит через материалы, большая часть энергии рассеивается за
696
Добавки к полимерам. Справочник
счет ионизации и возбуждения электронов. Этот процесс может вызывать несколько эффектов, но для полимеров важнее всего является разрыв химических связей, что приводит к образованию свободных радикалов (см. схему 14—1). Для ПЭ, в котором доминирует реакция рекомбинации образованных алкилрадикалов, результатом облучения является образование поперечных С-С-связей, в то время как в ПП происходит разрыв цепи (см. схему 14—II).
Начальные исследования влияния действия радиации на полимеры и химизма радиационной сшивки представлены в трудах Сана (Sun) [34]. Степень сшивки в облученном полимере пропорциональна дозе поглощенного излучения, отнесенной к единице массы облученного объекта, единицей измерения этой дозы является рад (поглощенная доза излучения, 1 Мрад = 10 кДж/кг). Типичные дозы (Мрад), необходимые для сшивки полиолефинов, составляют [35, 36]:
— ПЭ: 20—30 Мрад;
- сополимеры этилена и винилацетата, этилена и метакрилата, этилена и этилакрила-та и этилена и бутилакрилата: < 20 Мрад;
СКЭП: 15-20 Мрад;
СКЭПТ: 10 Мрад.
Полимеры, склонные к реакциям разрыва цепи, такие как ПП, ПВХ, ПИБ и ПММА, не могут подвергаться радиационной сшивке, а дсструктируются при облучении [33, 36, 37].
Продукты разложения ПЭ в основном состоят из Н2 (результат отрыва атома Н) и летучих углеводородов, таких как СН4 и С2Н6 (результат разложения боковых ветвей), например, на 1 Мрад из 1 г ПЭНП образуется 0,06 см5 газа, 75—85% которого состоит из Н2 [38, 39].
Впервые радиация была использована для производства коммерческих продуктов в середине 1950-х гг. Использовалось как р-, так и у-излучение, т. е. ускоренные электроны и электромагнитные волны, испускаемые изотопом Со60, соответственно [5,6,40]. Однако в настоящее время для промышленных процессов сшивки и стерилизации полимеров используются только электронные пучки, полученные в больших ускорителях. Ускорители с диапазоном напряжения от 400 до 5000 кВ и тока пучка от 15 до 100 мА могут обеспечить высокое значение энергии, необходимой для достаточно глубокого проникновения в ПЭ (например, 0,55 МэВ для поперечного сечения толщиной 1 мм). Необходимое напряжение пропорционально толщине облучаемого материала, и в то же время чем выше ток пучка, тем больший объем изделия можно обработать. Поскольку при действии радиации на материал с одной стороны обычно не используются все образуемые электроны, то при облучении объекта с двух сторон, например при поворачивании или вращении его между экспозициями, эффективная глубина проникновения увеличивается приблизительно в 2,4 раза. Обычно при двухстороннем облучении первые 500 кВ обеспечивают проникновение на 0,9 мм толщины материала, а каждые дополнительные 100 кВ обеспечивают проникновение на дополнительные 0,4 мм [36]. Толстостенные изделия, например большие трубы, необходимо проходить через ускоритель много раз, до тех пор пока не наберется доза, необходимая для получения требуемой степени сшивки. Многопроходные методы используются также для минимизации выделения тепла в полимерном изделии.
Радиационная сшивка осуществляется после переработки в отформованном полимере, например в изоляции кабелей и проводов, чаще всего в диапазоне температур от 20 до приблизительно 80 °C. Поскольку сшивка происходит ниже температуры плавления частично кристаллических полиолефинов, то большинство поперечных С-С-связей образуется в аморфной области твердой полимерной матрицы, а не в расплаве полимера, как это происходит при пероксидной сшивке. Это приводит к некоторым различиям двух сшитых структур (см. раздел 14.8). Например, температура плавления ПЭ не меняется до дозы радиации 100 Мрад при облучении при комнатной температуре [41—43].
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды) 697
Радиационная сшивка используется в основном при изоляции кабелей и проводов низкого напряжения, в которых толщина изоляции не слишком велика, и в таком случае можно использовать высокоскоростную экструзию, потому что не имеется никакого риска преждевременного отверждения материала в экструдере. По сравнению с пероксидной и силанольной сшивкой, радиационная сшивка является не настолько экономичной, и в результате такой процесс не используется очень широко (см. раздел 14.9.1).
14.2.3. Пероксидная сшивка
Пероксидная сшивка, как правило, является двухстадийным процессом:
1. Способный к сшивке полимер первоначально получается на перерабатывающем оборудовании за счет введения в расплав полимерной матрицы соответствующего пероксида, после чего производится переработка материала в конечные изделия, такие как изоляция кабелей и трубы, при таких условиях, которые позволяют не допустить нежелательной преждевременной сшивки (отверждения, предвулканизации).
2. Затем сшитая структура получается термообработкой готовых изделий, обычно выполняемой на той же линии непосредственно после стадии экструзии.
Пероксид является ключевым элементом в этой технологии, поэтому он должен удовлетворять множеству требований:
- смеси пероксида и полиолефина при температурах переработки должны медленно разлагаться (т. е. при температурах выше температуры плавления полиолефина — например, при 110 °C для ПЭНП и 135 °C —для ПЭВП);
- для достижения высоких скоростей сшивки необходимо быстрое разложение при термообработке;
- пероксид должен разлагаться с образованием первичных радикалов, которые могут образовать полиолефиновые макрорадикалы за счет отрыва атома Н (см. схему 14—1);
- необходимо выполнение дополнительных требований относительно физической формы, стабильности при хранении, охраны здоровья и безопасности использования, необходимости получения разрешения для применения в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, а также других факторов.
Поэтому из множества различных пероксидов только ограниченное количество подходит для сшивки (см. раздел 14.3).
Полная реакция сшивки полиолефинов органическими пероксидами может быть разделена на три последовательных стадии:
- гомолитическое разложение пероксида на первичные свободные радикалы;
- отрыв свободными радикалами атомов Н от полиолефиновой цепи, с образованием устойчивых продуктов разложения пероксида и полиолефиновых макрорадикалов;
- рекомбинация двух макрорадикалов с образованием поперечных С-С-связей.
В то время как первая стадия определяет общую скорость реакции (является лимитирующей стадией), ее эффективность зависит в основном от образованных типов первичных свободных радикалов, а также от типов полиолефиновых макрорадикалов, образующихся на второй стадии. Химические структуры как пероксида, так и полиолефина играют решающую роль в процессе сшивки.
Почти все коммерческие полимеры несут в основной цепи полимера вторичные или третичные атомы Н. Поэтому почти все термопласты, а также природные и синтетические эластомеры, могут быть сшиты с помощью пероксидов по механизму отрыва Н. Только для нескольких полимеров, таких как ПП, ПВХ и гомо- и сополимеры бутена-1 или изобутена, склонных к разрыву цепи, пероксидная сшивка без дополнительной помощи не типична или невозможна.
698
Добавки к полимерам. Справочник
В отличие от серной вулканизации, пероксиды не проявляют существенного отличия скорости реакции в присутствии двух различных полимеров, что позволяет получить гомогенные сшитые материалы из смесей полимеров. Поскольку пероксидная сшивка не зависит от присутствия в субстратах двойных связей, пероксид одновременно сшивает как компоненты в смесях полимеров, так и эластомеры. Смеси полимеров сшиваются для оптимизации химических и физических свойств готовых изделий.
Доступны также общая информация относительно пероксидной сшивки, а также данные по ее сравнению с радиационной и силанольной сшивкой [7—9, 44—46].
14.2.4. Силанольная сшивка
Попытки улучшения технологии привели к разработке методов силанольной сшивки, при которой не только преодолеваются некоторые недостатки радиационной и пероксидной сшивки, но также и обеспечиваются новые области применения [8—11].
При силанольной сшивке в материал вводятся соответствующие органофункциональные силаны, в основном винилтриалкоксисиланы CH2=CH-Si(OR)3 (R. СН3, С2Н5). Эти соединения имеют как свободнорадикальную активность (полимеризуемые С=С-связи), так и химическую функциональность, состоящую из относительно легко гидролизуемых алкоксисилановых групп. Введенные в структуру полиолефина с помощью прививки или статистической сополимеризации, силаны функционируют как сшивающие агенты.
В отсутствие воды модифицированные полиолефины все еще остаются термопластичными материалами, которые могут быть переработаны обычным способом в конечные изделия. Если готовые изделия подвергаются действию микроколичеств воды, то алкоксисилановые группы гидролизуются в силанольные группы, которые далее конденсируются, образуя при этом трехмерную сетку с силоксановыми поперечными связями между различными полиолефиновыми цепями. Методы силанольной сшивки в присутствии влаги за счет прививки силана [10] и силанольной сополимеризации [11] описаны Мунтяну (Munteanu) в достаточно исчерпывающих обзорах.
14.2.4.1. Полиолефины с силанольными функциональными группами
В первых процессах, разработанных в конце 1960-х гг., модификация осуществлялась после синтеза. К полиолефинам прививают в расплаве силаны с небольшой концентрацией (обычно 2%) в технологическом оборудовании, обычно в экструдерах (реакционная экструзия) в присутствии небольшого количества соответствующих пероксидов (обычно 0,1% дикумилпероксида).
Прививка силанов к полиолефинам происходит за счет свободнорадикальных механизмов, рассмотренных ранее (см. схему 14—III), как показано в системе ПЭ-ВТМС на схеме 14— IVo. После разложения пероксида (о) при повышенных температурах переработки (140—240 °C) и отрыва атомов Н (Z>) получающийся макрорадикал (ПЭ •) разрывает двойную связь силана, образуя при этом активный центр для прививки (с). Терминация разветвленного макрорадикала (ПЭ-г-ВТМС •) происходит за счет передачи цепи на полиолефин (</), которая создаст новый полиолефиновый макрорадикал, способный к прививке силана
Прививка силана происходит очень быстро, что чрезвычайно важно, потому что при этом реакционная экструзия может быть промышленным методом синтеза. Несмотря на небольшие значения времени реакции, которые составляют лишь несколько минут исходя из времени пребывания в экструдере, в оптимизированных производственных процессах получена высокая степень прививки (до 80%).
Гомополимеризация силана в этом процессе может быть почти полностью исключена из-за низкой концентрации силана в прививаемой системе (обычно 2%), низкой реакционной
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
699
способности к росту цепи, объясняемой сгерической затрудненностью, и коротким временем реакции. Те же факторы также влияют на присоединение силанов к полиолефиновой цепи в основном в качестве индивидуальных единиц.
А. Прививка силана к полиолефинам
a) R-O-O-R' -----* R-O- + -O-R'
b) ~"СН2-СН2— + RO • —* ~~СН2СН~~ + ROH (ПЭ) (ПЭ)
с) ~~СН2-СН-~ + Н2С=СН --------* —СН2-СН~>
ii(OR)3 СН2
(BTMC (винилтриметоксисилан), R = СН3) -СН—Si (OR)3
(ПЭ-г-ВТМС)
d) ~"CHrCH™ -----------* —СН2-СН~ + ~~СН-СН2—
£н2 6н2
-.-СН—Si(OR)3 СН2—Si(OR)3
—СН2-СН2— (ПЭ-г-ВТМС)
В. Этилен-силановые статистические сополимеры
СН^СН2 + Н2С=СН --------* ~“СН2-СН2-СН2-СН—
Si(OR)3 Si(OR)3
(Сополимер этилена и ВТМС)
14-IV. Полиолефины, функционализированные силаном
Прививка силана первоначально использовалось в виде двухстадийного процесса сшивки (Сиоплас, SIOPLAS, см. раздел 14.7.1.1), хотя несколько лет спустя был разработан одностадийный процесс (Моносил, MONOSIL, см. раздел 14.7.1.2).
Для ПЭНП, полученного за счет полимеризации со свободнорадикальным инициированием (кислород, органические пероксиды) этилена при высоких давлениях (150—350 МПа) и температуре (180—290 "С) в автоклаве и трубчатых реакторах, самым обычным способом функционализации неполярных цепей является статистическая сополимеризация этилена с полярным сомономером. Этот способ модификации в реакторе используется в течение многих лет для производства различных сополимеров и тройных сополимеров. Среди продуктов, полученных этим способом, самую большую долю на рынке имеют сополимеры этилена, винилацетата и сложных эфиров акриловой кислоты.
Хотя первые патенты, описывающие производство при синтезе сополимеров этилена и ви-нилтриалкоксилана, появились в 1960-х гг. [47,48] и в них было заявлено о производстве сшитых материалов, ни один из этих патентов не упоминал роль воды в механизме сшивки. Сшивка объяснялась исключительно действием тепла [47] или механической обработкой продукта [48]. Эта ошибка в настоящее время может быть объяснена тем фактом, что этилен сополимеризовался с винилтриэтоксисиланом (ВТЭС), который менее эффективен при сшивке под действием влаги, чем винилтриметоксисилан (ВТМС), и тем фактом, что не использовался какой-либо катализатор для увеличения скорости сшивки поддсйствием воды. Промышленные этилен-силановые статистические сополимеры не появлялись вплоть до 1980-х гг., когда компании Mitsubishi Petrochemical и Union Carbide впервые ввели винилсиланы в реакторы высокого давления, исполь-
700
Добавки к полимерам. Справочник
зуемыс для производства сополимеров этилена (см. раздел 14.7.2). Получающиеся сополимеры (см. схему 14—IV/)) содержат менее 5 %масс. силана, обычно от 1,6 до 2,3 %масс., при этом силановые звенья более или менее случайно распределены по полимерной цепи. Основные свойства сополимеров, такие как ММ (молекулярная масса) и ММР (молекулярно-массовое распределение), могут быть оптимизированы таким же образом, как и для гомополимеров ПЭНП. Также могут быть получены сшиваемые тройные сополимеры в результате добавления другого сомономера, при этом обычно вместе с силаном вводится винилацетат или бутилакрилат.
Метод сополимеризации при синтезе ограничен способными к сшивке продуктами, в которых требуются свойства, связанные со свойствами ПЭНП. Полярные силаны являются ядами (киллерами) координационных катализаторов, используемых для производства линейных ПЭ и ПП. Однако метод прививки после синтеза, также первоначально разработанный для ПЭНП, не имеет таких ограничений, а поэтому успешно использовался для получения сшиваемых продуктов из почти всех типов полиолефинов.
14.2.4.2. Сшивка в присутствии влаги полиолефинов, функционализированных силаном
Как правило, не имеется никаких различий между графт- и статистическими сополимерами в отношении используемого механизма сшивки. Сшивка протекает в готовых изделиях отдельно от стадий прививки или сополимеризации за счет гидролиза алкоксильных групп в присутствии влаги и конденсации полученных силанольных групп (см. схему 14—V). Реакции гидролиза (о) и конденсации (/>) происходят почти мгновенно, образуя силоксановые поперечные связи (связи — Si-O-Si—) между смежными полиолефиновыми цепями. Вода, образующаяся в результате конденсации силанольных групп, может участвовать в гидролизе ал-коксиловых групп.
14-V. Сшивка в присутствии влаги полиолефинов, функционализированных силаном
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
701
Реакция сшивки медленно продолжается без добавления какого-либо катализатора. Следовательно, отличительной чертой этих полимеров является их чувствительность к влаге при хранении, т. е. имеется риск преждевременной сшивки. Для уменьшения этого риска используется влагонепроницаемая упаковка и вводятся соединения, замедляющие предварительную вулканизацию. Однако такая чувствительность к действию влаги, которая может вызвать проблемы при хранении, необходима для стадии сшивки под действием влаги в готовом изделии. Добавление катализаторов конденсации является практическим способом получения высокой степени сшивки за короткий промежуток времени.
Чувствительность к влаге полиолефинов, функционализированных силаном, зависит от типа силана и структуры функционализированного полиолефина. Таким образом, ВТЭС менее эффективен в процессе сшивки под действием влаги, чем ВТМС, и при этом привитые сополимеры более чувствительны к действию влаги, чем статистические сополимеры. Присутствие разделительной группы —СН2-СН2— в привитой структуре (см. схему 14—I'Ve) позволяет длинному свободному триалкоксильному остатку быть подвижным; таким образом, он становится более доступным для гидролиза и дальнейшей конденсации по сравнению со статистическими сополимерами, в которых функциональные группы Si(OR)3 непосредственно присоединены к полимерной цепи (см. схему 14—IV/?). Были предприняты попытки использования влияния разделяющих групп также и в статистических сополимерах. Структуры с очень длинными, свободными алкоксисилановыми группами с повышенной подвижностью, полученные при сополимеризации этилена с H2C=CH-(CH2)g-Si(OR)3 (R: СН3, С2Н5) в процессе высокого давления, зашиваются намного быстрее, чем обычные сополимеры с ВТМС и ВТЭС [49-51].
Химизм силанольной сшивки намного более сложен, чем химизм пероксидной и радиационной сшивки, и он стал предметом многих исследований как для привитых, так и для сополимерных материалов [52—78]. Для начальной стадии гидролиза (см. схему 14—Уа) исходя из кинетических и термодинамических соображений общепризнанно, что в среднем могут реагировать только две из трех имеющихся у каждого атома кремния алкоксильных групп. Таким образом, цепь модифицированного силаном полиолефина способна к реакции с двумя или ббльшим количеством подобных цепей с образованием сетки с поперечными связями —Si-0-Si— (с). Однако имеются и дополнительные возможности образования силоксановых мостиков, такие как:
• реакция между полиолефиновыми цепями только с одной силанольной группой, в результате которой образуется разветвленная, но не сшитая структура (rf);
• полиолефиновые цепи, которые уже являются частью сетки, могут образовать еще больше поперечных связей, тем самым увеличивая плотность сшивки внутри гель-фракции (е);
• образование циклических силоксанов; менее вероятно, поскольку при этом используется четырехатомное кольцо со значительным напряжением, которое из-за этого было бы термодинамически нестабильным.
Нежелательная термическая сшивка при переработке модифицированных силанами полиолефинов еше более усложняет механизмы сшивки, потому что в результате нее происходит образование С-С-связей вместо необходимых мостиков Si-0-Si, образуемых при сшивке под действием влаги. Материалы графт-типа более чувствительны к термической сшивке, чем статистические сополимеры. Поскольку реакция прививки не является концевой реакцией (см. схему 14—III), то до того момента, когда присутствующие в реакционной смеси радикалы станут неактивными, происходит рекомбинация и другие реакции. Хотя количество пероксида, используемое для прививки, приблизительно в 20 раз меньше, чем используемое для пероксидной сшивки, образованные пероксидом полиолефиновые макрорадикалы могут
702
Добавки к полимерам. Справочник
рекомбинировать, образуя при этом С-С-связи, которые приводят к росту молекул (во время прививки всегда наблюдается снижение ПТР исходного полиолефина) и реакциям сшивки (предварительное отверждение в экструдере) таким же образом, как это наблюдается при компаундировании и переработке до пероксидной сшивки.
Термически инициированная конденсация алкоксисилановых групп может происходить во всех модифицированных силаном полиолефинах. Приводя также к образованию силоксановых мостиков, как и при сшивке под действием влаги, процесс является нежелательным, потому что он происходит в экструдере, а не в отформованных изделиях. Без дополнительной помоши сшивка под действием влаги модифицированных силаном полиолефинов протекает относительно медленно. Для достижения промышленно значимых величин скоростей сшивки необходим подходящий катализатор и повышенные температуры. Процесс сшивки сильно ускоряется в присутствии некоторых оловоорганических соединений, которые должны быть совместимыми с модифицированными силанами полиолефинами. Эти оловоорганические соединения вводятся в расплав полимера различными способами, включая использование концентратов и растворов в силанах, при концентрациях от 0,05 до 0,15 %масс. Хотя такие соединения, как дилаурат дибутилолова (ДЛДБО), широко используются на практике в качестве катализаторов сшивки, механизмы их действия до сих пор изучены не полностью. Оказалось, что катализаторы ускоряют как гидролиз алкоксисилановых групп до силанолов, так и последующую конденсацию с образованием силоксановых связей за счет уменьшения энергии активации обеих реакций, которые катализируются апротонными кислотами (кислотами Бренстеда, Bronstedt acids) [79, 80]. Было предположено [81], что истинный катализатор фактически является продуктом частичного гидролиза ДЛДБО (т. е. гидроксида лаурата дибутилолова и лауриновой кислоты), а механизм включает интермедиат, содержащий слабую Sn-O-Si-связь.
(С4Н9 )2Sn(OCOC12H23)2 + Н2О <-> (С4Н9)28п(ОСОС12Н2з)ОН + С12Н23СООН
14.3. Органические пероксиды для сшивки, разрыва цепи и прививки
Органические пероксиды широко используются в полимерной промышленности, и каждое применение предъявляет определенные требования, связанные с действием пероксида [7]. Для использования пероксидов на практике в качестве инициаторов реакций сшивки, разрыва цепи и прививки необходимо выполнение следующих условий:
пероксид должен разлагаться на свободные радикалы, способные отрывать атомы Н от полиолефиновой цепи, образуя таким образом макрорадикалы, которые являются стартовыми частицами для необходимых последующих реакций;
процессы должны происходить в расплаве полимера, т. е. при высоких температурах (130—300 °C), и время реакции должно быть непродолжительным (несколько минут).
14.3.1. Структуры и общие свойство
Органические пероксиды можно рассматривать как производные пероксида водорода (Н-О-О-Н) с общей формулой R,-O-O-R2, характеризуемой наличием пероксидной группы —О-О—, которая за счет гомолитического разрыва ее ковалентной связи может разлагаться с образованием двух радикалов (R.OORj—► R.O* + *OR2).
Органические пероксиды можно разделить на несколько классов в зависимости от природы органических радикалов R, и R2. В табл. 14.2 перечислены в соответствии с этой клас
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
703
сификацией типы пероксидов, пригодные для реакций сшивки, разрыва цепи и прививки. Гидропероксиды (R-O-O-H) до сих пор редко использовались для этих целей, потому что они могут легко вызывать побочные реакции, например ионное разложение, и поэтому они не годятся для отрыва атома Н.
Таблица 14.2. Органические пероксиды и инициаторы
Тип пероксида Аббревиатура Химическое назаание/ Структурная формула мм (молекулярная масса) АК (активный кислород, %) Форма
Гидропероксиды R-O-OH
НРО-1 ТБГП Трети-бутилгидропероксид, R: С(СН3)3 90,1 17,75 ж
НРО-2 КГП Кумилгидропероксид, R: С6Н5 152,2 10,51 ж
Алкил-арил пероксиды R,-O-O-R2
РО-1 ДТБП Ди-шрелг-бутилпероксид, R: СН3 146,2 10,94 ж
РО-2 ДТАП Ди-треш-амилпероксид, R: С2Н5 сн3 сн3 R-i-O-O-6-R <5н3 Ан3 174,3 9,18 ж
РО-3 БУ 2,2-бис-(трет-бутилперокси)бутан, сн3 сн3 сн3 Н3С-С-О-О-С-О-О-С-СН3 сн3 <Ьн3 сн3 234,3 13,66 ж
РО-4 ДГБП 2,5-диметилгексан-2,5-ди-лгреш-бутилпероксид, R: СН2-СН2 290,4 11,02 ж
РО-5 ДИБП 2,5-диметил-3-гексин-2,5-ди-л1рети-бутилпероксид, R: С=С СН3 СН3 СН3 Н3С—6—О—О—6—R—С—О £н3 £н3 СН3 286,4 11,17 ж
РО-6 ДКУП Дикум илпероксид . . СН3 СН3 .—. О С? '—' СН3 СН3 '—' 270,4 5,92 ТВ
РО-7 ДИПП Бис-(2-7ирети-бутилпероксиизопропил) бензол СН3 СН3 сн3 cH3/_y,<f-o-o-i-CH3 н3с-с-о-о-с-/0всн3 <5н3 сн3 сн3 338,5 9,45 ТВ
704
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение табл 14.2
Тип пероксида Аббревиатура Химическое название/ Структурная формула ММ (молекулярная масса) АК (активный кислород! %) Форма
РО-8 БКУП Трет-бутилкумилпероксид .—. СН3 СН3 (О)—C-O-O-i-CH3 7 сн3 <Ьн3 208,3 7,68 ж
Сложные пероксиэфиры
R-^-O-O-C(CH3)3
РО-9 ТБПБ Тре/и-бутилпероксибензоат, R: С6Н5 194,2 8,24 ж
РО-Ю ТБ ПЭГ Третп-бутилперокси-2-этилгексаноат, R: СН3-(СН2)3-СН— ОД — — —
РО-11 ТБПИН Трети-бутилперокси-3,5,5-тримета лгексаноат, R: (СН3)3С—СН2—СН—СН2— <Ьн3 230,3 6,95 ж
Пероксикарбонаты
РО-12 БПИК Трети-бутилперокси-изопропил карбонат, R- Н3С-СН- СН3 176,2 9,08 ж
РО-13 ТБПЭГК 7рет-бутилперокси-2- R: СН3-(СН2)3-СН-СН2-62Н5 246,3 6,49 ж
Диароилпероксиды
Y Y /—< ° ° )—\ х i-o-o-i—х
РО-14 БП Дибензоилпероксид, X,Y: Н 242,2 6,61 ТВ
РО-15 — Ди-(4-хлоробензоил)пероксид, Х:С1; Y:H 311,1 5,14 ТВ
РО-16 ДХЛБП Ди-(2,4-дихлоробензоил)пероксид, X, Y: CI 380,0 4,21 ТВ
РО-17 ПМБП Ди-(4-метилбензоил)пероксид, X СП ; Y:H 270,2 5.93 ТВ
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
705
Окончание табл. 14.2
Тип пероксида Аббревиатура Химическое название/ Структурная формула мм (молекулярная масса) АК (активный кислород, %) Форма
Пероксикетали
РО-18 тмцг 1,3-ди-(л/рел1-бутилперокси)-3,3,5-(СН3)3С-О-О.Х>-О-С(СНз)з £н\-снз Н3С^^\ СПз 302,5 10,58 ж
РО-19 НБВ //-Бутил-4,4-ди-(л1/>ет-бутилперокси) валерат, R: лС4Н,; п = 2 334,5 9,57 ТВ
РО-20 ЭБУ Этил-3,3-ди-(тире/л-бутилперокси)бути-рат, R: nC2Hs; п = 1 R:C2H5;n4 О О—О—С(СН3)з R—О—С—(СН2)п-С-СНз О-О-С(СН3)з 292,0 10,96 ТВ
Циклические пероксиды
РО-21 ЭМПН 3,6,9-Триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан Н3С С2Н5 рА) Н5С2/ 'о-o' sc2h3 264,3 18,16 ж
РО-22 ГМЦГ 3,3,6,6,9,9-Гексаметил-1,2,4,5-тетраоксоциклогексан СНз СНз НзС-£-СН2-СН2-СН2-£-СНз 6-° с-° 6 Н3С СНз 218,3 14,66 ж
СС-инициатооы (СС initiators)
СС-1 ЦЦДФБ 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, R: СН, 238,4 — ТВ
СС-2 ЦЦДФГ 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан, R: C2HS он© СНз '-г1з 266,4 —• ТВ
Ж — жидкость; тв — твердое вещество.
Алкил-арил пероксиды Rt-O-O-R2
Согласно природе этих двух радикалов R, и R2, которые могут быть полностью или частично алифатическими, пероксиды этого класса (от РО-1 до РО-8) принадлежат к следующим подгруппам:
706
Добавки к полимерам. Справочник
• диалкилпероксиды (РО-1 и РО-2) и связанные структуры с двумя пероксидными группами (от РО-3 до ДО-5);
• диаралкилпероксиды, при этом ДКУП (РО-6) является традиционным сшивающим агентом для полиолефинов;
• алкил-аралкилпероксиды (РО-1 и РО-2).
Сложные пероксиэфиры R]-CO-O-O-R2
Эти пероксиды являются производными перокси-кислот (R-CO-O-O-H), в которых кислотный атом Н заменен на алифатический радикал, обычно трет-бутил (от РО-9 до РО-11).
Перокси-корбоноты R )-O-CO-O-O-R2
Эти пероксиды (РО-12 и РО-13) могут расцениваться как производные угольной кислоты; они похожи по структуре на сложные пероксиэфиры.
Диацилпероксиды R(-CO-O-O-CO-R2
Так же, как и алкил-арил пероксиды, радикалы R, и R2 могут быть алифатическими и/или ароматическими. Однако только среди диароилпероксидов (оба радикала являются ароматическими группами) имеются соединения, пригодные для сшивки (от РО-14 до РО-17). Дибензоилпероксид (РО-14) стал первым коммерчески значимым пероксидом, который первоначально использовался для отбеливания муки, а позже использовался в качестве сшивающего агента для вулканизации натурального каучука. Однако из-за их низкой термостойкости дибензоилпероксид и соединения на его основе (от РО-11 до РО-14) используются в настоящее время в качестве сшивающих агентов только для силиконовых каучуков.
Перокси-кетали
Эти пероксиды можно расценивать как производные соответствующих кеталей, в котором атомы О эфирной связи замешены на пероксидные группы (от РО-18 до РО-20).
Циклические пероксиды
Некоторые пероксиды содержат две или три пероксидные группы, включенные в циклические структуры; например, пероксид тримера кетона РО-21 и пероксид РО-22.
Каждый органический пероксид содержит определенное количество активного кислорода (АК, active oxygen, АО). Теоретически значение АК (см. табл. 14.2) зависит от структуры пероксида (ММ) и количества пероксидных групп (и) в соответствии с уравнением АК (%) = 16-л- 100/ММ. Чаще всего для измерения содержания активного кислорода используется йодометрия, которая включает восстановление пероксида (R,-O-O-R2 + 2HI «-» R,OH + R2OH + 12) и последующее титрование образованного йода тио-сульфатом натрия. Однако так как прочность О-О-связи, которая определяет окислительную способность, зависит от заместителей R, и R2, то условия реакции (растворитель, температура, время реакции) изменяются при переходе от одного пероксида к другому.
Пероксиды являются жидкими или твердыми соединениями. Некоторые коммерческие марки являются жидкостями или твердыми материалами с технической чистотой (содержание пероксида 90—99%). Однако из-за термической неустойчивости промышленные пероксиды чаще поставляются в флегматизированной и десенсибилизированной форме. Пероксид разбавляется различными способами (растворы, суспензии, смеси с неорганическими материалами, полимерные концентраты и носители), а его содержание в выпускной форме может значительно колебаться (от 10 до 90%). Содержание в пероксиде активного кислорода не является мерой эффективности его действия в качестве сшивающего агента Это зна
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
707
чение используется для характеристики содержания пероксида (количественный анализ) в коммерческих продуктах; общее значение АК лежит в диапазоне от 1 до 15%, в зависимости от структуры пероксида и от вида флегматизации. К примеру, ДКУП (теоретическое значение АК = 5,92%) может поставляться в нескольких выпускных формах: например, в виде технически чистого порошка (АК = 5,86%, т. е чистота 99%) и в виде концентрата в СЭВА (АК = 1,18%, т. е. содержание пероксида составляет 20%).
Обширный обзор пероксидных соединений представлен Шеппардом (Sheppard) [82]. Также доступны обзоры реакций пероксидно-инициируемой модификации полиолефинов [12, 13] Ценные данные, особенно сфокусированные на практических применениях, предоставляются основными производителями пероксидов [83—86] или представлены в докладах на конференциях и семинарах, таких как симпозиум Акт Noble в Нидерландах [87].
14.3.2. Разложение пероксида
Органические пероксиды являются источником свободных радикалов за счет гомолитического разрыва неустойчивых О-О-связей при соответствующих температурах. Эти первичные свободные радикалы имеют неспаренный (свободный) электрон и являются очень реакционно-способными интермедиатами с коротким временем жизни (период полураспада менее 10 3 с). В происходящих в расплаве процессах, в которых участвуют свободные радикалы, могут использоваться только те пероксиды, которые образуют первичные свободные радикалы, достаточно реакционно-способные для отрыва атомов Н от полиолефиновой цепи с образованием соответствующих макрорадикалов. Способ разложения пероксида, а также способность свободных радикалов отрывать атомы Н, зависит от структуры пероксида. Разложение пероксидов интенсивно изучалось с использованием растворов в органических растворителях. Исследования, в которых используются низкомолекулярные соединения, такие как алканы, пентадекан, эйкозан или сквален или даже низкомолекулярный ПЭ (воск), достаточно хорошо воспроизводят специфические условия, встречающиеся при использовании пероксидов в процессах, протекающих в расплаве с участием свободных радикалов. Однако результаты таких модельных исследований с применением подобных соединений должны рассматриваться с осторожностью, потому что в полимерах на скорости реакции могут влиять химические или физические взаимодействия смежных групп либо скорости зависят от молекулярной массы полимера [12].
Разложение пероксида на первичные радикалы может сопровождаться различными побочными реакциями, что показано на схеме 14—VL4 для промышленно важного ДКУП Первичный кумилокси-радикал (14—Vic), необходимый для обеспечения отрыва атомов Н от полиолефиновой цепи (14—V16), может также привести к образованию метильного радикала и ацетофенона (14—Vic). Метильный радикал также участвует в отрыве атома Н (14—Vlb), в то время как его рекомбинация (14—Vid, е) происходит в незначительной степени.
Более быстрый отрыв атомов Н протекает с участием менее стабильных и более реакционноспособных свободных радикалов, которые соответствуют менее избирательному поведению радикала. Метильные радикалы более активны, чем другие первичные алкильные радикалы, и примерно так же активны, как и алкоксильные радикалы. Поэтому и метильные, и алкок-сильные радикалы пригодны для реакций сшивки, деструкции и прививки. Однако замещенные углеродные радикалы, такие как этильный радикал, неэффективны для отрыва атома Н. Например, как ДТБП (ДО-1), таки ДТАП (РО-2)разлагаются с образованием алкоксильного радикала, который подвергается дальнейшему разложению до алкильного радикала и ацетона за счет 0-разрыва цепи (схема 14—VI). Для ДТБП реакция 0-разрыва является медленной, а поэтому инициирующими частицами являются либо тдеш-бутоксильный радикал, либо
708
Добавки к полимерам. Справочник
метильный радикал, при этом оба они являются очень реакционно-способными и способными отрывать атомы Н. В случае ДТАП p-разрыв mpem-амилоксильного радикала протекает быстрее, поэтому образующийся этильный радикал становится основной инициирующей частицей. Более высокая стабильность этильного радикала делает ДТАП более пригодным для реакций полимеризации, чем для отрыва атома Н. Как было упомянуто ранее (см. раздел 14.2.1.1), реакционная способность атома Н зависит от того, с каким атомом углерода полиолефиновой цепи он соединен: с первичным, вторичным или третичным. Третичные атомы Н всегда более активны, чем вторичные атомы Н, при отрыве их свободными радикалами, но их реакционная способность зависит от типа радикала (табл. 14.3). Поэтому соотношение реакционной способности третичных и вторичных атомов Н составляет приблизительно 50 для трет-бутоксильного радикала и только 27 — для метоксильного радикала. Благодаря этому трет-бутоксильный радикал вдвое более селективен, чем метоксильный радикал, с точки зрения отрыва атома Н.
А. Дикумилпероксид ДКУП
СН3 СН3 СН3
a) CsHj-i-O-O-i-CjHs ------* 2 С^С-О- (RO-)
<Ьн3 <Ьн3 СНз
b) PH + RO- ----► Р- + ROH
СН,
с) СбНу-С-О- ----* С^С-СНз + сн3-
СНз О
d) 2 СН3------* СН3-СН3
СН, СН3
е) С6НГС-О- + СН3-------* CeHy-C-OCHj
СН3 СН3
В. Диал кил пероксиды: ДТБП (R: СН3) и ДТАП (R; С2Н5)
СН, СНз СНз
R—С—О—О—С—R -------» R-CO-O--------- R4-CH3-C-CH3
СНз £н3 6н3 О
14—VI. Разложение органических пероксидов
Таблица 14.3. Относительная реакционная способность атомов Н к действию свободных радикалов [13, 30]
Радикал RaC-H r2ch-h rch2-h
СН3- (жидкость, НО °C) 46 4,3 1
СН3О’ (газ, 250’С) 27 8 1
(СН3)3СО- 50 10 1
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
709
По отношению ксшивке эффективность пероксида оценивается как количество образованных поперечных связей на эквивалентное количество разлагаемых молекул пероксида; таким образом, 100%-ная эффективность происходит в том случае, если 1 моль/эквивалент пероксида образует одну поперечную связь. Исследование разложения пероксида в н-пентадекане показало зависимость эффективности пероксида отего структуры [15]. Симметричные диалкил- и диаралкилпероксиды принадлежат к самым эффективным классам, например ДТБП и ДКУП (табл. 14.4).
Таблица 74.4. Эффективность сшивки и характерные температуры различных классов пероксидов [15]
Тип пероксида Химический класс Т('С) для t1/2= 1 мин Типичная температура сшивки, *С Эффектианость сшивки, %
РО-1 Диалкилпероксид 186 190 46
РО-4 183 180 41
РО-5 194 200 30
РО-6 Диаралкилпероксид 179 170 50
РО-7 Алкил/аралкилпероксид 185 180 52
РО-8 183 180 41
РО-Ч Сложный пероксиэфир 168 140 49
РО-12 Пероксикарбонат 158 150 40
РО-14 Диацилпероксид 137 120 27
РО-16 ПО 90 13
РО-18 Пероксикетали 150 150 21
РО-19 163 160 24
Продукты, образующиеся в результате разложения пероксида, например моно- и диспирты и кетоны, могут оказывать нежелательные эффекты при практическом применении. Недостаточная совместимость с полимерной матрицей приводит к изменению цвета, особенно при высоких концентрациях вводимого пероксида. Летучесть продуктов разложения может привести к пористости сшитой изоляции кабелей и проводов, тем самым уменьшая электрическое сопротивление. Неприятный запах ацетофенона, по-видимому, является основным недостатком, связанным с использованием ДКУП. Были выполнены обширные исследования, направленные на объяснение природы и количества продуктов разложения пероксида.
Термическое разложение пероксидов происходит в соответствии с кинетикой реакции первого порядка (схема 14—VII), т. е. уменьшение концентрации пероксида с течением времени пропорционально количеству присутствующего (неразложившегося) пероксида (формула (14.1)). Концентрация пероксида в любой момент времени (с;) может быть вычислена по (14.2), которое получено в результате разделения переменных и интеграции (14.1).
Самой важной характеристикой пероксида является скорость его разложения, выражаемая периодом полураспада (г|/2), который равен времени, необходимому для разложения при заданной температуре половины молекул данного количества пероксида. Период полураспада можно вычислить из значения времени реакции (14.3) для частного условия cf = cJ2 и формулы (14.4).
Вычислить или графически определить константу скорости к и период полураспада /|/2 можно по формуле (14.2). Концентрация пероксида ct измеряется в различные интервалы времени при заданной температуре, а относительная концентрация (с,/с(1) изображается на графике с обычной логарифмической шкалой в зависимости от времени реакции t по ли
710
Добавки к полимерам. Справочник
нейной шкале. Экспериментальные данные апроксимируются прямой линией с наклоном (—Аг/2.3). По этой линии или по формуле (14.6) можно определить период полураспада в точке (с,/с0 = 0,5). Скорость реакции и, следовательно, константа скорости к зависят от температуры (формула (14.5)), что делает период полураспада также зависимым от температуры (ур. 14.6), т. е. чем выше температура, тем короче период полураспада.
dc/dt = кс,
In (с,/с0)= - kt, t= In (cjc)/k, t|/2 = In 2/k при c, = c0/2, где
c0 — начальная концентрация пероксида;
с, — концентрация пероксида в момент времени t;
к — константа скорости; г)/2 — период полураспада.
к = А е ~ЫКГ,
r1/2 = In 2/к,
In (t|/2) = const + EJRT, где к — константа скорости разложения пероксида, с1); А — коэффициент частоты Аррениуса (Arrhenius), <r*; Еа — энергия активации разложения пероксида, Дж/моль; R — универсальная газовая постоянная (8,3142 Дж/моль-К); Т — абсолютная температура, К;
Г|/2 — период полураспада, с.
(14-1)
(14.2)
(14.3)
(14.4)
(14.5)
(14.6)
(14.7)
14-VII. Кинетика разложения пероксида
Согласно математической теории никогда не может достигаться 100%-ное разложение пероксидов. Однако на практике время разложения в 6—8 раз больше периода полураспада считается достаточным для полного разложения пероксида, потому что количество нераз-ложенного оставшегося пероксида после этого времени настолько мало (табл. 14.5), что его влияние, например на дополнительную сшивку, пренебрежимо мало.
Таблица 14.5. Зависимость количества разложенного пероксида (% РО) от числа периодов времени полураспада (t1/2)
Zl/2 I 2 3 4 5 6 7 8 9 10
% ПО 50 75 87,5 93,75 96,9 98,4 99,2 99,6 99,8 99,9
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
711
В формуле (14.6) показано, что /|/2 зависит только от характеристической константы скорости к, которая связана с тремя факторами:
• относительной стабильностью образованных свободных радикалов, т. е. чем более стабильный радикал, тем менее стабильный пероксид;
• стерическими факторами, т. е. сильно деформированные пероксиды менее стабильны, потому что в результате разложения уменьшается энергия стерической деформации;
• электронными эффектами, т. е. электронодонорные функции дестабилизируют пероксиды.
Эти факторы выражаются в энергии активации Еа и коэффициенте А в уравнении Аррениуса (14.5). Энергия активации органических пероксидов находится обычно в диапазоне 100—150 кДж/моль (25—35 ккал/моль), что означает, что снижение температуры на 5—10 °C удваивает период полураспада.
Зависимость периода полураспада от температуры, описываемая формулой (14.7), означает, что логарифмическое отображение /|/2 при различных температурах в зависимости от соответствующей абсолютной температуры дает прямую линию. Количественные данные относительно термического разложения пероксидов могут быть определены из технической литературы производителей пероксидов [83, 85, 88, 89]. Диаграммы с линейной зависимостью log(/|/2) от температуры (°C) позволяют определить /|/2 при любой интересующей температуре (рис. 14.1). Период полураспада при различных температурах может быть также вычислен по значениям Еа и А в соответствии с (14.7). Таблицы со значениями температур, при которых пероксиды имеют стандартные периоды полураспада 10,1,0,1 ч или 1 мин (определенные при постоянных условиях), предоставляют информацию о пероксидах со скоростями разложения, которые соответствуют температурным требованиям определенного процесса. В табл. 14.6 перечислены пероксиды, представленные в табл. 14.2, но на сей раз они расположены в порядке убывания их активности исходя из температуры, при которой период их полураспада составляет 1,0 ч. Органические пероксиды строго подчиняются кинетике реакции первого порядка только в том случае, если они сильно разбавлены и никакие дополнительные факторы не способствуют их идеальному термическому разложению. Поэтому значения /|/2 коммерческих пероксидов измерены в относительно разбавленных растворах и в инертных растворителях, обычно от 0,1 до 0,2 моль/л бензола или монохлорбензола. Для того же самого типа пероксида значение периода полураспада при определенной температуре, предоставленное различными производителями, может значительно различаться, что объясняется различием конкретных условий, используемых для его определения. Значения периодов полураспада являются показательными и сопоставимыми только в том случае, если условия процесса — температура, растворитель, концентрация пероксида и давление (при необходимости) четко определены.
Молекулы пероксида могут разлагаться также от действия первичных и вторичных радикалов, образованных непосредственно из пероксида, из растворителя или из какого-либо реакционно-способного вещества, присутствующего в системе. Это так называемое индуцированное разложение является реакцией второго порядка, которая обычно протекает быстрее, чем реакция разложения первого порядка. Следовательно, общая скорость разложения значительно выше, т. е. время жизни короче при той же температуре, чем в идеальных перок-сидных системах. Эффективность пероксида в качестве инициирующего радикала, например при отрыве атома Н, уменьшается, потому что некоторые из свободных радикалов, образованных в результате термического разложения, теряются, расходуются в побочных реакциях. Таким образом, увеличение концентрации пероксида увеличивает риск того, что молекулы пероксида будут подвергаться действию первичных свободных радикалов.
712
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 14.1. Зависимость периода полураспада от температуры для некоторых органических пероксидов [85с]
Концентрации пероксида в сшиваемом ПЭ, СКЭП и СКЭПТ находятся в диапазоне от 0,02 до 0,15 моль/кг, т. е. в том же порядке величины, как и для определения периода полураспада в растворителях (0,1 моль/л). Для висбрекинга ПП и прививки полиолефинов силанами требуются более низкие концентрации пероксида.
Тип растворителя и особенно его полярность, а также давление могут также влиять на разложение пероксида, но не оказывать фактически никакого влияния на процессы, проходящие в расплавах с участием свободных радикалов. Реакции модификации протекают в неполярной полиолефиновой матрице, за исключением сополимеров этилена с полярными сомономерами, например сшивающихся сополимеров ЭВА. Давление должно быть повышено до 300 МПа для увеличения периода полураспада вдвое по сравнению со значением при атмосферном давлении, а максимальное давление расплава в экструдерах составляет только 10-20 МПа.
В заключение необходимо отметить, что эффективными для отрыва атомов Н являются метильные, фенильные, щрет-бутилоксильные, кумилоксильные и бензоильные или замещенные бензоильные радикалы. Период полураспада является самой полезной величиной при выборе пероксида в соответствии с термическими условиями конкретного процесса. Множество пероксидов, используемых в свободно-радикальных процессах в расплаве, принадлежат к классу алкил-арилпероксидов; эти материалы и способны отрывать атомы Н, и имеют термические свойства, необходимые для этих процессов.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
713
Таблица 14.6. Характеристические данные для органических пероксидов и инициаторов [83,85с, 88]
Кинетические данные Данные хранения Данные безопасности
ТСС) для f = А Е. ^хрмакс Гхр мин ТСУР
1 мин 0,1 ч 1 ч 10ч 1/с кДж/моль •с •с •с •с
СС-1 — 284 259 237 7,34 10+|8 230,19 30 — — >55
СС-2 — 254 226 201 1,45 10+15 180,32 30 — — —
НРО-\ — 207 185 164 3,18 10*17 186,01 40 0 90 85
НРО-2 — 195 166 140 1,15-10+12 132,56 40 -30 70 65
РО-22 205 — 158 135 — 146 — — — —
РО-21 — 170 146 125 1,02 10+15 150,23 40 -10 по 105
РО-1 — 164 141 121 4,20-10+15 153,46 40 -30 80 75
РО-5 — 164 141 120 1,90-10+15 150,67 30 10 >80 75
РО-Ъ — 159 136 115 1,17-10+|5 146,98 40 — 80 75
РО-20 180 — 135 114 — — 30 — 80 —
РО-4 — 156 134 115 1,68-10+,‘ 155,49 40 10 80 75
РО-1 — 156 134 114 7,65 10+ls 152,69 15 — 80 75
PO-V9 175 — 131 ПО — — 30 — 70 —
РО-6 — 153 132 112 9,24-10+|5 152,67 30 — 75 70
РО-2 — 150 128 108 4,02-10+|5 148,35 30 — >80 75
РО-9 — 142 122 103 2,23 10+16 151,59 25 0 60 55
РО-13 — 137 117 98 4,07 10+16 151,72 20 — >55 50
РО-12 — 137 117 98 2,49 10+“ 150,15 25 -20 70 65
РО-3 — 136 116 98 9,30-10+16 154,08 30 — 70 65
РО-\1 — 135 114 94 1,94-10+|5 140,78 25 -20 55 50
PO-IS — 128 105 85 7,59-10+13 127,52 25 60 55
РО-10 — 113 91 72 1,54-10+|4 124,90 10 -30 35 25
РО-14 — 113 91 71 6,94-10+в 122,35 40 — 80 75
РО-11 130 — 89 70 — — 30 — 60 —
РО-16 по — 72 54 — — 30 — >90 —
14.3.3 . Требования к хранению и безопасности
Пероксиды классифицируются как опасные продукты из-за рисков, связанных с потенциальной возможностью их экзотермического разложения. Все органические пероксиды разлагаются при хранении, потому что О-О-связь является относительно нестабильной. Однако при соответствующих условиях хранения это разложение приводит к очень медленной потере активности и не слишком опасно. Ускоренного разложения, вызываемого нагреванием, металлическими примесями, восстановителями, сильными кислотами и щелочами, необхо
714
Добавки к полимерам. Справочник
димо избегать для уменьшения затрат на каждой стадии работы с пероксидом (производство, упаковка, транспорт, хранение, обработка, дозирование и использование в процессе). Воспламеняемость, россыпи и опасность для персонала (контакт с кожей и особенно глазами) пероксида представляют собой дополнительные потенциальные риски.
При сравнении с серой сшивка с применением пероксидов иногда все сше рассматривается с определенной степенью резервирования [91]. Однако этого не произойдет, если пользователь знает специфику поведения пероксидов и строго соблюдает рекомендации по хранению и обращению с ними. Основные производители пероксидов затратили значительные средства на изучение их опасных свойств. Различные термические анализы используются для изучения термической стойкости и разложения пероксидов и для определения критических значений температур, которые можно использовать в качестве руководящих принципов хранения и обращения с ними. Лабораторные испытания на горючесть и взрывоопасность пероксидов расширены до дорогостоящих полномасштабных испытаний для промышленных упаковок пероксидов [876]. Подробная информация относительно безопасного применения приводится в технической литературе поставщиков пероксидов, там же представлены рекомендации и методы технического обслуживания [83—86]
В табл. 14.6 приведены важные диапазоны температур для безопасного хранения и использования органических пероксидов. Хранение пероксида при температуре ниже рекомендуемой максимальной температуры хранения (Г обеспечивает качество продукта (содержание активного кислорода) в течение по крайней мере нескольких месяцев после поставки. Если разделение фаз, кристаллизация или затвердевание продукта происходят при более низких температурах, то рекомендуется хранить пероксид при температурах, превышающих минимальную температуру хранения (Т н).
Температура самоускорения разложения (ТСУР, self-accelerating decomposition temperature, SADT) является самой низкой температурой, при которой может произойти самоускорение разложения пероксида в упаковке, используемой для транспортировки. Превышение ТСУР приводит к очень быстрому термическому взрыву. Для предотвращения этого был установлен более низкий температурный предел, т. е. критическая температура Т при которой должны осуществляться чрезвычайные меры. Другим пределом является температура регулирования Г с1, также полученная из ТСУР, которая является максимальной температурой, при которой продукт может быть благополучно транспортирован. Пероксидам со значениями ТСУР, превышающими 50 °C, юридически нс предписывается никакой Т и не требуется никакой Т^.
Пероксиды, используемые обычно для сшивки, висбрекинга и прививки полиолефинов, обычно принадлежат к более медленно разлагающимся типам материалов, таким образом, требования к их хранению и безопасности относительно легко удовлетворить. Они могут храниться при температуре до 25—40 °C, а значения их ТСУР превышают 50 °C (для многих из них величина составляет 70—80 °C, а особо выделяющееся значение 110 °C принадлежит РО-21, Trigonox 301 производства Akzo Nobel Chemicals).
14.3.4 . Основные производители и коммерческие марки пероксидог
В настоящее время рынок полимеров потребляет более чем 100 000 тонн в год пероксидов; за прошлые два десятилетия средний ежегодный прирост потребления составлял от 2,5 до4,5%[87й].
Компании Akzo Nobel, Arkema и United Initiators доминируют на рынке, производя три четверти всего объема мирового производства пероксидов. Оставшаяся доля на рынке (24%) принадлежит другим производителям пероксидов.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)715
Вышеуказанные основные производители имеют представительства по всему миру, производя широкий ассортимент пероксидов в различных формах, разрабатывая новые продукты и композиции и, что сше важнее для потребителей, обеспечивая надежную техническую поддержку и безопасность на всех стадиях использования пероксидов (транспорт, хранение, дозирование, практическое использование). Другие производители пероксидов предлагают чаще всего ограниченный круг продуктов и обычно поставляют продукцию только на локальные местные рынки [89,91].
Некоторые коммерчески доступные пероксиды являются технически чистыми жидкостями или твердыми материалами Однако из соображений безопасности множество пероксидов поставляются в десенсибилизированной форме за счет разбавления соответствующими инертными веществами, которые не влияют на их способность образовывать свободные радикалы. Известны следующие общие флегматизированные формы:
• увлажненные пероксиды (гидраты), водные суспензии и растворы;
• растворы в таких растворителях, как алифатические соединения (например, изододекан, белое масло, минеральное масло);
• пластификаторы (например, дибутил- и диметилфталат);
• пасты, например, в силиконовом масле, фталатах;
• высоконаполненные порошки или гранулы, как например: с мелом, каолином, диоксидом кремния;
• концентраты пероксидов в и на полимерах, т. е. концентраты и носители, разработанные специально для модификации полиолефинов после синтеза.
В целом как изготовители, так и потребители органических пероксидов предпочитают по возможности избегать флегматизированных форм, или, по крайней мере, использовать их минимально, потому что десенсибилизирующие агенты увеличивают стоимость и могут повлиять на применение пероксида. Многие пероксиды доступны в нескольких коммерческих формах, поэтому потребитель может выбрать самую подходящую форму для конкретного применения.
Втабл. 14.7 представлены коммерческие марки пероксидов, поставляемые тремя основными производителями. Код, испытание и флегматизированная форма каждой коммерческой марки, а также возможные виды упаковки указаны в брошюрах изготовителя [83, 85, 88].
Таблица 14.7. Коммерческие марки органических пероксидов и инициаторов [83,85с, 88]
Вид пероксида Akzo Nobel Arkema United Initiators
РО-1 Trigonox В Luperox DI ДТБП (DTBP)
РО-2 Trigonox 201 Luperox DTA ДТАП {DTAP)
РО-3 Trigonox D — БУ (BU)
РО-4 Trigonox 101 Luperox 101 ДГБП {DHBP)
РО-5 Trigonox 145 Luperox 130 ДИБП (DYBP)
РО-6 Perkadox BC Luperox DC ДКУП {DCUP)
РО-1 Perkadox 145' Luperox F ДИПП {DIPP)
PO-S Trigonox T Luperox 801 БКУП (BCUP)
РО-9 TrigonoxC Luperox P ТБПБ (TBPB)
РО-10 Trigonox 215 Luperox 26 ТБПЭГ {TBPEH)
РО-11 Trigonox 425 Luperox 270 ТБПИН (TBPIN)
РО-12 Trigonox BPIC Luperox TBICM —
РО-13 Trigonox 117 Luperox TBEC ТБПЭГК {TBPEHQ
716
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 14 7
Вид пероксида Akzo Nobel Arkema United Initiators
РО-14 Lucidol S (Perkadox S) LuperoxA 175 БП (BP)
РО-16 Perkadox PD — ДХЛБП (DCLBP)
РО-17 — — ПМБП (PMBP)
РО-18 Trigonox 29 Luperox 231 TM\LV(TMCH)
РО-19 Trigonox 17 Luperox 230 НБВ (NBV)
РО-20 — Luperox 233 ЭБУ (EBU)
РО-21 Trigonox 301 — —
РО-22 — — ГМЦГ (HMCN)
НРО-1 Trigonox A Luperox TBH ТБГП (TBHP)
НРО-2 Trigonox К Luperox CU КГП (CUHP)
СС-1 Perkadox 30 — ЦЦДФБ (CC DFB)
СС-2 Perkadox 58 — ЦЦДФГ (CCDFH)
Упаковка является важным фактором при транспортировке, хранении и дозировании пероксидов. Из соображений безопасности в прошлом для транспортировки органических пероксидов использовались только небольшая упаковка, потому что это уменьшало эффекты в случае каких-либо происшествий. В транспортных инструкциях указаны максимальный размер, тип и материал упаковки, которую можно использовать для каждого типа органических пероксидов. Имеется семь классов органических пероксидов, которые располагаются в порядке убывания потенциальной взрывоопасности от типа Л (взрывчатое вещество, не допускается транспортировка) до типа G (неопасно, не применяются ограничения для пероксидов). Чем ниже оценка опасности, тем выше максимальное количество, которое можно транспортировать в одной упаковке, а также размещать в емкостях для хранения и дозирующих емкостях потребителя пероксида [87 J],
Мелкая расфасовка оптимальна, когда необходимо относительно небольшое количество пероксидов или когда в процессе требуется чистый или очень концентрированный пероксид. Это часто используется при упаковке пероксидов для процессов модификации полиолефинов. Пероксиды типов от В до D (от очень высокой до средней опасности) поставляются в специальных контейнерах из ПЭВП (25—50 кг пероксида), в то время как пероксиды типа Е (низкая опасность) могут транспортироваться в контейнерах вместимостью до 400 кг/450 л (обычно бочки объемом 200 л). Основные потребители пероксидов находят очень невыгодным использовать небольшую расфасовку как с точки зрения экономики, так и с точки зрения эффективности.
Дальнейшее исследование потенциальной взрывоопасности и поведении при продувке органических пероксидов привело к разработке наливной транспортировки разбавленных органических пероксидов (с концентрацией 25—30%). Специально разработанные контейнеры из нержавеющей стали оснащены предохранительными клапанами для предотвращения разрыва контейнера от взрыва и выгрузным оборудованием для передачи пероксида в емкость для хранения с применением или без использования разбавления.
Если требуется среднее количество пероксидов, то наилучшим выбором являются контейнеры среднего размера для насыпных грузов (объемом приблизительно 1000 л), в то время как крупнейшие потребители пероксидов считают, что изолированные контейнеры для насыпных грузов (объемом 20—30 м3) обеспечивают наилучшую экономию за счет масштабов использования [87J, 92].
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)717
14.4. Органофункциональные силаны
14.4.1. Структура и общие свойства
Органофункциональные силаны обычно описываются общей формулой Y-(CH2)n-SiX3 (л обычно равно 0—3). Центральное кремниевое звено связано с двумя различными функциональными группами. Органофункциональная группа Y прочно связана с кремнием либо напрямую, либо за счет стабильной, нереакционной углеродной цепи, и ее структура допускает возможность адгезии и связывания с полимерами за счет различных механизмов. Три одинаковые кремнийфункциональные группы X, в основном алкоксильные группы, непосредственно соединенные с кремнием, относительно легко гидролизуются. После их гидролиза до силанольных групп они могут реагировать с активными участками полимеров и неорганическими материалами (обычно с группами ОН), тем самым образуя стабильные связи за счет реакций конденсации.
Типы силанов, способные к действию в качестве сшивающих агентов для полиолефинов, должны иметь полимеризуемые органофункциональные группы, обычно винильную группу, которые могут быть вовлечены в реакции статистической или графт-сополимсризации. Различные кремнийфункциональные группы X гидролизуются с различной скоростью, убывающей в следующем ряду: ацетокси > метокси > 2-метоксиэтокси > этокси (табл. 14.8). Коммерчески используются только винилсиланы, в частности ВТМС. Структуры, относящиеся к стандартным силанам, были разработаны для достижения специальных эффектов. Например, созданы силаны, в которых одна из кремнийфункциональных групп замещена на инертную метильную группу (ВДМС в табл. 14.8), и силаны с длинными промежуточными группами (в обшей формуле п = 8).
Таблица 14.В. Органофункциональные силаны [93-95]
Тип силана Химическое название и структурная формула Молекулярная масса Плотность при 20 *С, г/см3 Температура плавления, •с Температура воспламенения, *С
ВТМС Винилтриметоксисилан, H2C=CH-Si(OCH3)3 148,3 0,968 123 22
втэс Винилтриэтоксисилан, H2C=CH-Si(OC2H5)3 190,3 0,900 160 38
вмэс Винил-трис-(2-метоксиэтокси)силан, H2C=CH-Si(OC,H4-OCH3)3 280,4 1,045 285 115
ВТАС Винилтриацетоксисилан, H2C=CH-Si(OOCCH3)3 230,0 1,164 230 104
мтмс 3-метакрилоилоксипропил-триметоксисилан, Н2С=СН(СН3)-СОО-(СН2)3-Si(OCH3), 248,1 1,047 255 НО
ВДМС Винилметилдиметоксисилан, H2C=CH-Si(CH3)(OCH3)2 132,3 0,880 106 8
У основных поставщиков доступны коммерческие марки технически чистых силанов (табл.
14.9) [93—95]. Эти жидкие силаны могут использоваться для производства сшиваемых поддей-
718
Добавки к полимерам. Справочник
станем влаги статистических сополимеров этилена и графт-полиолефинов в сочетании с другими необходимыми добавками, такими как псроксидные инициаторы, катализаторы сшивки и стабилизаторы. Следуя общим тенденциям в применении добавок, которые заключаются в переходе к использованию систем одного пакета, вместо дозирования нескольких отдельных соединений были разработаны силановые смеси. Обращение и переработка жидких и особенно твердых силановых композиций проще, потому что эти добавки уже включены в набор. Современные сложные силановые смеси, содержащие множество специально подобранных добавок, обеспечивают для новых потребителей быстрое и легкое внедрение технологии силанольной сшивки. Помимо стандартных силановых композиций, для специальных целей могут быть подготовлены композиции под заказ. Эти индивидуальные композиции отвечают определенным требованиям потребителя к схемам компаундирования, к полиолефинам, к перерабатывающему оборудованию и к конечному назначению изделия.
Таблица 14.9. Производители и торговые названия коммерческих марок силанов [93-95]
Тип силана (табл. 8) Momentive P.M. Silquest Evonik Dynasylan Dow Corning Designation
ВТМС Л-171 VTMO —
ВТЭС Л-151 VTEO —
ВМЭС Л-172 VTMOEO Z-6082
ВТАС А-188 — Z-6075
МТМС А-174 MEMO Z-6030
ВДМС Л-2171 — —
14.4.2. Жидкие силановые композиции
Введение некоторых или всех добавок в силан обеспечивает получение жидких композиций для использования в процессах силанольной прививки. В двухступенчатом процессе (см. раздел 14.7.1.1) инициатор прививки обычно вводится в силан. Так, марки Dynasylan Silfin компании Evonik (см. перечень поставщиков, торговых названий и производителей в разделе 14.12), Германия [94], содержат от 7,5 до 15% ДКУП в ВТМС, тогда как другая марка содержит только катализатор сшивки (3,8% ДЛДБО в ВТМС). Марки Silox компании Momentive Performance Materials, США [93г/], являются смесями силана и пероксида, но некоторые из них также содержат стабилизаторы (либо только один антиоксидант, либо его смесь с дезактиватором металла).
Жидкие силановые композиции для одностадийного процесса прививки (см. раздел 14.7.1.2) представляют собой смесь силана, инициатора прививки и катализатора конденсации, например, марки Dynasylan Silfin (6,8—10,7% ДКУП и 2,3—3,6% ДЛДБО в ВТМС) [94]. Сшивающие системы Silcat компании Momentive Performance Materials [93е] основаны на том же самом принципе, но некоторые из них содержат также набор стабилизаторов (либо только один антиоксидант, либо его смесь с дезактиватором металла).
С точки зрения транспортировки и хранения эти многокомпонентные системы имеют более серьезные и строгие ограничения, чем технически чистые силаны. Присутствие катализатора конденсации делает силан еще более чувствительным к действию влаги. Из-за присутствия пероксидов силаны могут экзотермически реагировать с гомополимеризацией. Часто используются специальные ингибиторы для предотвращения преждевременной полимеризации и обеспечения высокого значения ТСУР, обычно до 70-90 °C, для обеспечения более широкого диапазона безопасности. Обычно для гарантии срока годности, равного
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
719
приблизительно шести месяцам в невскрытой упаковке производителя (бочках с объемом до 200 л), необходимо избегать температур хранения выше 30—40 "С. Для получения информации относительно бестарного хранения необходимо проконсультироваться с поставщиком.
14.4.3. Сухие силановые композиции
Жидкие добавки могут дозироваться насосом с очень высокой степенью точности, но это преимущество сопровождается многими недостатками, среди которых дополнительные капиталовложения для приобретения относительно дорогого дозирующего оборудования, потенциальная возможность разлива, проскальзывание шнека в экструдере и длительная чистка оборудования. Многие потребители предпочитают использовать не жидкие или пастообразные добавки, а свободно сыпучие твердые частицы, потому что обращаться с твердыми частицами намного легче, а дозировать их можно более простыми методами, такими как объемные и гравиметрические (весовые) дозаторы. Однако при обычном смешении в расплаве нельзя получить концентраты с содержанием добавки более 10—20% из-за ограниченной способности введения в полимеры жидкостей [96].
Другим способом превращения жидкости в твердые частицы является использование пористых, подобных губке полимеров-носителей; набухающих полимеров; капсул [97]. На практике только первый вариант принят в промышленности. Вначале подготавливаются частицы полимера с большим объемом (до 75%) мелких открытых микропор. Эти микропористые структуры действуют как крошечные губки и поглощают массу жидкости в несколько раз больше собственного веса. Если жидкие или легкоплавкие твердые частицы смешиваются с пористым полимером, то пустоты в полимере микронных размеров заполняются капиллярной абсорбцией. Поскольку смешение производится при комнатной температуре периодически, то этот процесс особенно пригоден для термочувствительных добавок, таких как пероксиды и силаны. В носитель может вводиться фактически неограниченное количество добавок, которые могут быть преднамеренно объединены. При полном вводе жидких добавок система остается сухой, в виде свободно сыпучих порошков или гранул с очень высокой концентрацией добавки (до 70 %масс.).
Компания DSM, Голландия, поставляла линейку пористых полиолефиновых носителей Stampyor для жидких добавок и реагентов на основе ПЭНП. Уровень абсорбции составлял 50—60%, средний размер частиц — в диапазоне от менее 1 мм для смешения с порошками до гранул от 1 мм до более 3 мм [96]. Системы поставки Xantrix ADS бывшей компании Montell Polyolefins, Италия [98], основаны на специально составленных марках гомополимерного ПП с добавлением до 3% ПЭ.
Компания Membrane GmbH, Германия [99], производит различные марки микропористых полиолефинов Accurel МР (ПЭНП, ЛПЭНП, ПЭВП, ПП) как в виде гранул, так и в виде порошка, при этом объем пустот этих материалов составляет 75%, размеры ячейки 1 — 10 мкм, размеры поры 0,1—1 мкм, а максимальное значение площади внутренней поверхности — до 90 м2/г. Для производства таких микропористых материалов полиолефин смешивается с инертным порообразователем для увеличения пустот. Затем растворитель экстрагирует агент из полимерных частиц. После сушки форма частицы остается прежней, не набухая при введении жидкой добавки (способность введения составляет до 70 %масс.).
Компания Brugg Kabel AG Compound, Швейцария, производит концентраты Comadd Masterbatches [ 100], основанные на физически вспениваемых гранулах полиолефинов (ПЭНП, ПЭВП, сополимеры ЭВА и ЭМА, ПП), полученных методом экструзии. Затем жидкие добавки вводятся в пористую гранулу носителя (кажущаяся плотность 0,16—0,23 г/см3, содержание открытых ячеек до 70%) через множество мелких эллиптических пор на поверхности гранул.
720
Добавки к полимерам. Справочник
Сухие силановые композиции изготавливаются за счет использования этих микропористых полиолефиновых носителей. Конечный совокупный набор может содержать полную смесь силановых сшивающих соединений (силан, пероксид, катализатор конденсации), а иногда также и полный набор стабилизаторов (антиоксиданты и дезактиватор металла). Некоторые рецептуры могут также включать и другие функциональные добавки, такие как процессинговые. Наличие готовых сухих силановых смесей с полной рецептурой привело в начале 1990-х гг. к разработке одностадийного процесса силанольной сшивки (см. раздел 14.7.1.3).
Большинство сухих силановых композиций (концентраты, суперконцентраты) являются материалами, изготовленными под заказ. Однако доступны также и стандартные коммерческие марки материалов. Rex-Master Sil С-В компании Polyrex Additives, Швейцария [101], представляет собой полиолефиновый порошок (объемная плотность 0,4 г/см3), содержащий приблизительно 20% смеси силана, пероксида и катализатора конденсации. Silcat DSE40-735 компании Momentive Performance Materials, США [93/], является сухим концентратом силана на основе полностью стабилизированной рецептуры с жидким силаном (Silcat ИЛ-735/1) и содержит 40% сшивающих химических соединений. Компания Wilson Color of Hanna поставляет сухие силановые концентраты DS (трех- и пятикомпонентные системы) с концентрацией силана 70% на ПП носителе [102].
Сухие силановые композиции обычно более стабильны и безопасны, чем жидкие силаны, при транспортировке и хранении. Срок годности составляет 6—12 месяцев при температурах ниже 30—40 °C в невскрытой стандартной транспортной упаковке.
14.5. Введение пероксидов и силанов в полиолефины
Промышленные процессы модификации после синтеза начинаются с введения реакционноспособных модификаторов в расплав полиолефина, обычно в экструдерах. Высококачественные продукты получаются, только если эта первичная стадия включает гомогенное смешивание модификаторов в полиолефиновой матрице.
Растворимость пероксидов в полимерах определяется параметрами растворимости. Если параметр растворимости пероксида ближе или равен параметру растворимости полимера, то такая растворимость предпочтительна. Алифатические пероксиды имеют самые низкие параметры растворимости: например, 7’0-4 имеет значение 13,8 (Дж/см3)|/2, при этом повышенные параметры растворимости других пероксидов могут быть связаны с наличием ароматических групп: например, РО-6 имеет значение 17,7 (Дж/см3)|/2. В гетерогенных системах, таких как, к примеру, сшивка смесей полимеров и прививка полиолефина, важным для места и эффективности протекания реакций может оказаться распределение пероксидов по различным фазам из-за разности их параметров растворимости [103].
Из-за специфических свойств органических пероксидов дозированию этих химикатов в экструдер необходимо уделять особое внимание. Производители предоставляют подробную информацию относительно безопасности при дозировании пероксидов в экструдеры [84Л>—с, 85b, 86b—с, 87Ь]. Силаны менее требовательны в этом отношении. Рассматривая различные коммерческие марки пероксидов и силанов, потребитель встречается с двумя методами дозирования, т. е. в жидкой и твердой форме, в соответствии со следующими тремя основными процедурами (рис. 14.2):
• дозирование твердых добавок (рецептур);
• орошение жидкими добавками (рецептурами);
• прямой впрыск жидких добавок (рецептур).
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
721
(1) Дозирование пероксида через загрузочную воронку экструдера
(2) Дозирование пероксида в зону сдвига
или смешения экструдера с давлением 40-80 бар
Рис. 14.2. Пример процесса экструзии с введением жидких пероксидов [86g]
14.5.1. Дозирование твердых добавок
Твердые пероксиды или твердые композиции (жидких) пероксидов и силанов в основном дозируются через весовые дозаторы либо непосредственно в загрузочную воронку экструдера, либо в смеситель для гомогенизации с полиолефином до экструзии. Стадия предварительного смешения может осуществляться порционно, например в барабанном смесителе, или непрерывно. Другие добавки, такие как антиоксиданты и концентраты катализаторов сшивки, могут дозироваться одновременно с пероксидом и рецептурой силанов.
При дозировании технически чистых твердых пероксидов необходимо, чтобы они расплавились для ускорения их диффузии в твердую полиолефиновую матрицу. Для смешения в барабанном смесителе гранул полиолефина с пероксидами, такими как РО-6 (температура плавления 38—40 °C) и РО-7 (температура плавления 49 °C), необходим плавитель. Этого можно избежать, если использовать высокоскоростные смесители, потому что в этом случае температура смеси увеличивается до 80—100 °C, что облегчает проникновение пероксида во все еше твердые гранулы полимера.
14.5.2. Орошение жидкими добавками
Жидкий пероксид (или композиции) и силаны могут дозироваться в полиолефин за счет подачи их насосом в смеситель (как и в случае твердых добавок) или непосредственно в загрузочную воронку экструдера с помощью распыляющей головки, обычно расположенной в нижней части воронки непосредственно нал шнеком экструдера. Гранулы полиолефина над шнеком в основном ограждают пероксид от действия воздуха. Преимущество метода орошения заключается в хорошем смешении жидкой добавки с полиолефином на ранней стадии, т. е. в смесителе. Если добавка вводится непосредственно в загрузочную воронку, то проис
722
Добавки к полимерам. Справочник
ходит грубое смешение, сопровождаемое интенсивным перемешиванием в зоне плавления и особенно в зоне смешения экструдера, как и в случае твердых добавок.
14.5.3. Прямой впрыск жидких добавок
Неразбавленные и жидкие композиции пероксидов, а также силанов могут непосредственно инжектироваться в зону плавления материального цилиндра экструдера с помощью инжекционного сопла. Прямой впрыск чистых пероксидов является наиболее критичным с точки зрения безопасности, и необходимо обращать особое внимание на предупреждение разложения пероксида при критических температурах плавления полиолефина выше 120 °C. Если пероксид впрыскивается в зону сдвига или смешения экструдера, то его необходимо дозировать в зависимости от давления подачи расплава полиолефина. Может произойти засорение отверстия впрыска расплавом полимера, приводя к нарушению дозировки. Инжекционное сопло необходимо охлаждать и соединить с обратным клапаном.
14.5.4. Прочие проблемы дозирования
Как при орошении, так и особенно при прямом впрыске чистый жидкий пероксид вводится при относительно высоких температурах. Высокая концентрация пероксида и его чувствительность к температуре могут привести к преждевременному разложению и, возможно, к сильному взрыву.
Жидкие пероксиды — это летучие соединения, и их испарение может легко начаться уже при дозировании. Возможность разложения пероксида в газовой фазе (даже в инертной атмосфере), инициируемого источниками воспламенения, была признана только в последние 10—15 лет. Конечно, температурные пределы взрываемости паров пероксидов в воздухе (температура вспышки) ниже, чем в азоте (табл. 14.10). Искры от статического электричества, механическое трение в дозирующем и смесительном оборудовании, а также в экструдере могут вызвать взрыв паров. Поэтому оборудование необходимо хорошо заземлять для предотвращения возникновения заряда статического электричества и исключения возможности возникновения искры.
Таблица 14.10. Нижние температурные пределы взрываемости паров [84b, с]
Пероксид На воздухе (темпервтурв вспышки), 'С В взоте, 'С
РО-1 Trigonox В (жидкий, 99%) 6 55
РО-4 Trigonox 101 (жидкий, 92%) 56 > 120
РО-1 Perkadox 14s (хлопья, 96%) 100 > 120
РО-4 Trigonox 101-7,5 (7,5% на порошке ПП) > 140
Если температура выше температуры вспышки пероксида, то необходимо заполнить оборудование инертным веществом (изолировать от кислорода) для вытеснения кислорода воздуха азотом или углекислым газом в смесителях, загрузочной воронке и цилиндре экструдера. Этих мероприятий достаточно для большинства пероксидов для предотвращения взрыва паров, если температура ниже 120 °C, например, при орошении пероксидом потока ПП, выходящего непосредственно со стадии полимеризации при температуре
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
723
70—80 °C, или при впрыске пероксида в зону плавления экструдера при температуре 120-140 °C.
Пероксиды с высоким давлением насыщенных паров ниже точки кипения, например ДТБП (РО-1), являются очен ь огнеопасными жидкостями. Даже в инертной атмосфере взрыв паров все еще возможен, потому что температура в оборудовании выше, чем предел взрываемости паров в азоте (55 °C). Взрыв паров не имеет достаточной силы для деформации экструзионного оборудования, но при орошении из-за большого объема бункера последствия могут быть довольно серьезными. Для очень летучего ДТБП в бункере должен быть установлен детектор определения взрывоопасной концентрации.
Взрыв паров может вызвать серьезное повреждение экструдеров, если он достигает жидкого пероксида, присутствующего на входе инжекционного сопла или в застойных зонах, т. е. пероксид, который не гомогенизирован хорошо в расплаве полимера сразу после впрыска. При низких температурах, например 80 °C, взрыв паров инициируется сначала только реакцией разложения жидкости на поверхности. Но при высоких температурах, например 100 °C, происходит дефлаграция, при которой осуществляется равномерное и мгновенное разложение всех жидкостей.
Прямой впрыск менее летучих пероксидов намного менее опасен, потому что введение инертных агентов в основном предотврашает воспламенение паров в экструдере. Однако неравномерный впрыск пероксида в сочетании с долгим временем пребывания может вызвать преждевременное разложение.
Дозирование жидких пероксидов с твердыми композициями позволяет избежать обращения с пероксидами в чистом виде, поэтому такие материалы намного безопаснее. Действительно, взрыв паров пероксидных компонентов таких композиций намного менее вероятен, потому что температура вспышки намного выше, чем температура вспышки чистого пероксида (см. пример РО-4 в табл. 14.10).
Прививка силанов на полиолефины включает все три процедуры дозирования, но потенциально они обычно менее опасны. Однако все дозирующие устройства, используемые для пероксидов, должны иметь хорошие системы вытяжной вентиляции для поддержания низких концентраций паров в атмосфере. Из-за чувствительности силанов к действию влаги для предотвращения контакта с парами влаги воздуха в современном оборудовании все системы дозирования и подачи экструдера работают в среде азота.
14.6. Технические аспекты пероксидной сшивки
Для коммерческого использования пероксидов при сшивке полиолефинов выдвигаются два основных требования:
• предотвращение в максимально возможной степени преждевременной сшивки (предварительного отверждения) во время смешения полимера и пероксида;
достижение степени сшивки по крайней мере 70—80% за самые короткие возможные промежутки времени.
Выбор пероксида и подходящих параметров процесса для удовлетворения этих требований зависит и от типа полиолефина, и от его назначения.
14.6.1 . Выбор пероксидов
В разделе 14.3 были рассмотрены общие требования, т. е. способность отрывать атомы Н от полиолефиновой цепи, соответствующий механизм термического разложения и дополнительные требования (форма, безопасность использования, хранение, обращение и дозирование, тип и концентрация продуктов разложения).
724
Добавки к полимерам Справочник
Однако поведение пероксидов должно быть изучено при условиях, соответствующих процессу сшивки. Поэтому при выборе параметров процесса переработки и сшивки очень полезны испытания, выполняемые на реологическом оборудовании, на котором контролируется изменение крутящего момента после введения пероксида в коммерческий сорт полиолефина (см. раздел 14.8.2).
Эффекты предварительного отверждения и сшивки пероксидов при различных температурах характеризуются временем предварительной сшивки t и оптимальным временем отверждения соответственно (табл. 14.11). Эти значения позволяют определить подходящие температуры процессов переработки и сшивки (табл. 14.12). Безопасная температура переработки определяется как температура, при которой время предварительной сшивки 1т более 20 мин. Типичная температура сшивки определяется как температура, при которой достигается оптимальное отверждение в течение приблизительно 12 мин, т. е. 90% общего возможного количества поперечных связей в полимере образуется в течение этого времени.
Таблица 14.11. Время предварительной вулканизации и оптимальное время отверждения в минутах при различных температурах [83Ь]
Вид пероксида Время, мин
70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
РО-5 — 43 14 — — — — —
'90 — 63 22 8 4
PO-I — — — — — — — 54 18 — — — — —
1<Ю — 86 34 12 5 2
РО-4 — — — — — — 45 15 — — — — — —
'90 — 60 24 8 3 —
РО-8 — — — — — — 57 19 — — — — — —
— 46 19 6 3 —
РО-7 — — — — — — 58 19 — — — — — —
'90 — 46 22 7 3 —
РО-6 — — — — — 77 24 — — — — — —
'90 — 65 25 10 4 — —
РО-19 — — — — — 35 12 — — — — — — —
'90 — — — — — — — 72 30 11 5 — — —
РО-18 — — — — 35 11
— — — — — — 50 16 17 — — — — —
РО-9 — — 29 20 11 —
'90 — — — — — 61 30 12 5 — — — — —
РО-14 — 42 14 5 —
'90 — — 72 22 7 —
РО-16 47 12 2 —
'90 — — 10 4 2 —
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
725
Период полураспада tl/2 различных пероксидов, определенный по реологическим кривым сшивки (табл. 14.12), отличается от значений, полученных при разложении пероксидов при идеальных условиях, т. е. в органических растворителях (см. табл. 14.6), и от значений разложения в модельном соединении (см. табл. 14.4) [836].
Таблица 14.12. Характеристические температуры для пероксидной сшиаки [83Ь]
Вид пероксида Инициатор Температура (°C), при которой t1/2 = Температура безопасного процесса, *С Типичная температура сшивки, *С
0,1 ч 1 ч 10ч
РО-5 Trigonox 145 194 147 127 145 185
РО-1 Trigonox В 188 141 124 145 180
РО-4 Trigonox 101 194 147 127 135 175
РО-8 Trigonox Т 191 146 126 140 175
РО-1 Perkadox 14 191 146 126 135 175
РО-6 Perkadox ВС 185 140 120 130 170
РО-19 Trigonox 17 156 ПО 90 125 160
/0-18 Trigonox 29 160 117 97 115 145
/0-9 Trigonox C 156 113 91 100 140
/0-14 Lucidol S 105 64 48 85 105
/0-16 Perkadox PD 100 55 37 75 90
14.6.2 . Параметры процесса
14.6.2.1 . Температура переработки и сшивки
Пероксидсодержащие компаунды должны экструдироваться при низких температурах для предотвращения разложения пероксида и, следовательно, предварительного отверждения. Поэтому риск предварительного отверждения связан с температурой плавления полимера. Температурный интервал для обеспечения безопасного процесса переработки (см. табл. 14.12) является узким, т. е. от 130 °C для широко используемого ДКУП (РО-6) до 145 °C для самых стабильных пероксидов, таких как РО-1 и РО-5.
Скорость сшивки в основном определяется температурой (табл. 14.11). Типичные значения температуры сшивки приведены в табл. 14.12. Уменьшение времени сшивки и увеличение производительности производственных линий сшивки, может произойти, если поднять значение температуры по сравнению с вышеупомянутым на 40 °C.
14.6.2.2 . Концентрация пероксида
Плотность (степень) сшивки зависит от количества пероксида (рис. 14.3). Уровень ввода зависит от структуры пероксида, т. е. от его эффективности, природы сшиваемого полимера и от присутствия и количества других добавок. Типичный диапазон концентрации для различных сшиваемых полиолефинов имеет следующие пределы:
- ПЭ: от 2 до 10;
- сополимеры ЭВА: от 3,5 до 7;
- СКЭП и СКЭПТ: от 9 до 15 ммоль пероксида/100 г полимера.
726
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 14.3. Влияние дозировки пероксида на плотность сшивки ПЭНП с введением ДКУП (РО-6: —) и (РО-8: —) [86д]. Содержание гель-фракции: сухая масса после выдержки в течение 6 ч при температуре 135 "С в ксилоле. Крутящий момент: испытание на реометре Monsanto в течение 100 с. Набухание: выдержка в течение 6 ч при температуре 135 ‘С
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
727
В расчете по весу количество материала зависит от типа пероксида (ММ) и концентрации в промышленной выпускной форме и изменяется в диапазоне от 1 до 10%. Таким образом, для сшивки ПЭНП обычно необходимо от 1,5 до 2% ДКУП.
Приемлемые механические характеристики могут быть получены при самом низком уровне ввода пероксида. Остаточная деформация при сжатии, определяющая свойство для вспененных изделий, улучшается при более высоких концентрациях пероксида. Однако очень высокие концентрации пероксида могут привести к уменьшению других механических характеристик. В толстостенных изделиях скорость сшивки ограничивается теплопроводностью, а не уровнем ввода пероксида.
14.6.2.3 . Структура полиолефина
Влияние строения полиолефина на свободнорадикальные процессы в расплаве (см. раздел 14.2) используется на практике для улучшения эффективности сшивки. Сополимеризация при высоком давлении этилена с небольшим количеством сомономеров, таких как винилацетат, увеличивает количество третичных атомов С, делая полимер более восприимчивым к действию радикалов и, следовательно, к сшивке. Обычно для сшивки сополимеров ЭВА необходимо меньшее количество пероксидов, чем для ПЭНП.
Другой способ обеспечивается за счет введения двойных С=С-связей в полиолефиновую цепь. Присутствие в полимере ненасыщенных структур, особенно винильных групп, увеличивает эффективность сшивки. Введение концевых винильных групп в ПЭНП (гомополимеры обычно содержат только 0,1 таких групп на 1000 атомов С) в течение многих лет являлось общепринятой промышленной практикой, при этом пропилен действует как агент передачи цепи. Однако таким образом может быть включена максимально одна концевая винильная группа на передающей цепи, т. е. только до 0,3—0,4 групп на 1000 атомов С. Густафсон (Gustafsson) и др. [104—106] недавно продемонстрировали удивительный факт, который состоит в том, что линейные диены с несопряженной системой двойных связей, такие как Н2С=СН-(СН2)п-СН=СН2 (п = 4, 6, 10), не выступают в качестве агентов передачи цепи, а могут в действительности сополимеризоваться с этиленом. На сей раз полученный ПЭНП содержит пендантные винильные группы, которые образуют сшитую структуру за счет различных механизмов, а не концевые винильные группы, в которых комбинация двух аллильных радикалов образует транс-виниленовую группу (см. схему 14—II).
После отрыва атома Н от ПЭНП следует атака радикала на пендантную винильную группу, которая в свою очередь действует на следующую винильную группу, т. е. процесс напоминает реакцию полимеризации. Молекулярная масса цепи между поперечными связями намного меньше, чем в ПЭНП, содержащем только концевые винильные группы. Используя одновременно пропилен в качестве агента передачи цепи (который позволяет получить винильные группы на конце полимерной цепи) и 1,9-декадиен в качестве сомономера (введение винильных групп, расположенных на пендантных цепях с длиной в шесть атомов углерода), общее содержание винильных групп достигает 0,7 на 1000 атомов С. Повышенный уровень ненасыщенности означает, что концентрация пероксида ДКУП может быть уменьшена с 2,1 до 1,3%, при этом конечная степень сшивки останется приблизительно такой же: содержание гель-фракции 80% (экстракция декалином). Это уменьшение концентрации уменьшает риск выпотевания пероксида, улучшает свойства отверждения и увеличивает скорость сшивки.
Тот же самый подход был использован для ПП, также за счет сополимеризации пропилена с содержанием приблизительно 1 моль.% разветвленных несопряженных диенов, таких как 6-метил-1,6-октадиен и 7-метил-1,6-октадиен. По сообщению Салтэна (Sultan) [9], высококристаллический полимер (температура плавления 150 °C) может быть сшит до содержания гель-фракции 80% за счет радиации или за счет введения только 1% ДКУП. Однако в этом
728
Добавки к полимерам Справочник
случае для коммерческого использования компанией Borealis были разработаны только материалы на основе ПЭ.
Сополимеры и тройные сополимеры пропилена и этилена с метил-1,4-гексадиеном коммерчески используются в Японии для производства радиационно сшиваемых вспененных материалов [107]. Множество патентов, выданных компании Mitsui Toatsu Chemicals, Япония, и рассмотренных Мунтяну [11], требуют различных подходов осуществления процесса в ходе синтеза. Пропилен полимеризируется с алкенилсиланом, например, с винилметилсила-ном, с использованием обычной каталитической системы, т. е. катализатора на основе MgCl2 на Ti-основании в комбинации с алкилалюминиевым сокатализатором. Эта полимеризация стала возможной из-за нехватки полярных групп в структуре силана. Как и для сополимеров этилена и винилтриалкоксисилана (см. раздел 14.7.2), сополимеры пропилена содержат небольшое количество сополимеризованного силана, обычно 1,3%. Атомы Н силикона являются более реакционно-способными, чем С-Н-связи и являются, таким образом, активными центрами для последующей модификации полимера путем реакций прививания и сшивки.
Эластомеры СКЭП и СКЭПТ намного труднее сшиваются, чем ПЭ, пероксидная сшивка ПП осуществляется еще труднее.
14.6.2.4 . Соагенты процесса сшивки
Мономеры с двумя или тремя идентичными полимеризуемыми группами (аллильные, акрилатные и метакрилатные) иногда используются в качестве соагентов для увеличения плотности сшивки и количества поперечных связей специально для трудно сшиваемых полиолефинов. Типичными представителями этого класса являются триаллилцианурат и изо-цианурат (ТАЦ и ТАИЦ), диметакрилат этиленгликоля и триметакрилат триметилолпропана, диаллилтерефталат. Эти мономеры прививаются к полимеру в начальной стадии сшивки за счет использования одной из двойных С=С-связей (см. раздел 14.2.1.3). Пендантные винильные группы в получающейся привитой структуре становятся предпочтительными центрами для дальнейшей реакции сшивки.
Многофункциональные полимеры, такие как 1,2-цис-полибутадиен, действующие таким же образом, могут быть легко введены и не вызывают проблем с запахом и токсичностью. Самыми эффективными соагентами являются соединения с тремя функциональными аллильными группами, например ТАЦ и ТАИЦ, при этом оба эти соединения являются коммерчески доступными и часто используемыми. Стандартный диапазон дозирования составляет от 0,3 до 2%.
В эластомерах СКЭП и СКЭПТ реакции разрыва цепи происходят в большей степени, чем в ПЭ. Эффективность сшивки в этих материалах уменьшается при уменьшении содержания этиленовых звеньев [14]. Добавление серы улучшает вулканизацию за счет участия в сшивке и ингибирования разрыва цепи. Однако добавление соагентов является более эффективным способом увеличения плотности сшивки и количества поперечных связей.
Хотя соагенты и оказывают положительное влияние на сшивку ПП, ддя них необходимы нереально высокие уровни ввода для значительного улучшения плотности сшивки. Сшивка ПП за счет действия только одних пероксидов или комбинации их с соагентами в недавнем времени была рассмотрена Хоггом (Hogt) и др [12]. Количество поперечных связей, полученных в результате сшивки ПП, может быть увеличено за счет введения соагентов в полиолефин.
14.6.2.5 . Рецептуры стабилизации
Присутствие в полиолефине стабилизаторов является общим препятствием для всех методов сшивки. Антиоксиданты, такие как затрудненные фенолы и амины, с легко отщепляе
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды) 729
мыми атомами Н действуют в качестве акцепторов радикалов, таким образом, они частично расходуются при образовании полиолефиновых макрорадикалов (см. схему 14.2). Поэтому большинство антиоксидантов уменьшает эффективность пероксидов, при этом ингибируется и процесс сшивки в большей или меньшей степени, в зависимости от структуры пероксида и антиоксиданта. Ароматические амины, такие как триметил-1,2-дигидрохиналин, реагируют с пероксидами в меньшей степени, чем фенолы, а поэтому они часто использовались в сшивающих системах. Однако они являются окрашивающими антиоксидантами и изменяют цвет полимеров. Для получения приемлемой термической и окислительной стойкости в сшивающихся пероксидами полиолефинах необходимо использовать большее количество стабилизаторов по сравнению с количеством, необходимым в термопластичных или сшивающихся силанами системах. Этот дополнительный стабилизатор несколько отрицательно влияет на конечную степень сшивки, поэтому для компенсации этого эффекта иногда необходимы соагенты.
С другой стороны, антиоксиданты оказывают также и благоприятное воздействие при компаундировании полиолефинов с пероксидами, потому что они предотвращают предварительную вулканизацию за счет захвата свободных радикалов, появляющихся в системе, несмотря на низкий температурный профиль. Фенольные антиоксиданты являются активными в ходе экструзии и препятствуют на данном этапе облегчению сшивки за счет уменьшения количества разложившегося пероксида [108,109]. Для обеспечения оптимальных результатов при уменьшении предварительной вулканизации, скорости и степени сшивки и долговременной термической и окислительной стойкости сшитого полимера необходимо подобрать критический баланс между пероксидом и первичными и вторичными антиоксидантами, что было изучено Густафсоном (Gustafssori) [110].
В последние годы были предприняты значительные усилия по поиску ингибиторов, повышающих устойчивость к предварительной вулканизации, не влияя на скорость и эффективность сшивки. Хотя до сих пор еще не было достигнуто существенных улучшений, новые разработки включают использование ингибитора, который чрезвычайно эффективен при использовании его в комбинации со сшивающим соагентом триаллилциануратом (ТАЦ). Ингибирование происходит из-за быстрого присоединения ингибитора к полимерному радикалу. Вновь образованный радикал ингибированного полимера является намного менее реакционно-способным, чем исходный полимерный радикал; таким образом, дальнейшая сшивка эффективно подавляется до тех пор, пока в системе присутствует доступный ингибитор. После полного израсходования ингибитора начинается реакция сшивки, которая дает высокую степень сшивки из-за многофункционального характера ингибитора. Оказалось, что ингибированный РО-5 (КР-175,15% ингибитора) стал подходящей заменой для технически чистого 2,5-диметил-3-гексин-2-5-ди-трет-бутилпероксида (ДИБП) [44, 86</,g],
14.6.2.6 . Наполнители и другие вспомогательные добавки
Обычно наполнители отрицательно влияют на процесс сшивки из-за двух различных эффектов:
• адсорбции пероксидов на поверхности некоторых наполнителей, таких как тальк, мел и силикаты алюминия;
• катализируемого ионного разложения пероксидов в присутствии кислотных наполнителей, таких как сорта технического углерода (сажи) с pH 4—4,5, каолин и кремниевые кислоты.
Пластификаторы и модифицирующие масла обычно не используются в полиолефинах, но в эластомерных композициях могут содержаться эти вспомогательные вещества, которые также в большей или меньшей степени уменьшают эффективность сшивки. Ароматические
730
Добавки к полимерам. Справочник
масла оказывают наибольшее отрицательное воздействие, за ними по силе воздействия идут нафтеновые и парафиновые масла, а синтетические пластификаторы, такие как диоктил фталат, практически не оказывают никакого влияния. Увеличение количества пероксида, добавление щелочных активаторов и/или добавление соагентов являются способами компенсации влияния наполнителей и вспомогательных соединений.
Разработка сшивающей композиции для конкретного назначения является нелегкой задачей, при решении которой необходимо принять во внимание все вышеупомянутые факторы. Для этой цели очень полезны лабораторные испытания на реометрах (см. раздел 14.8 2).
14.6.3 . Методы сшивки
Сшиваемые пероксидами полиолефины, особенно ПЭ, в основном используются при производстве труб и кабелей. В сравнении с этим при литье под давлением и ротационном формовании пероксидная сшивка имеет намного меньшее значение. Переработчик может использовать:
- готовыекприменению,нодорогие,содержащиепероксидсоединения и композиции,
полученные специализированными предприятиями, занимающимися компаундированием;
- собственное производство путем прямого введения или впрыска пероксидов в формующий экструдер.
Затем для проведения сшивки экструдированный продукт необходимо нагреть; это обычно выполняется сразу после стадии экструзии. Последней стадией является охлаждение сшитого изделия.
Скорость сшивки оказывает основное влияние на производительность, а оптимальную скорость необходимо определить так, чтобы технологический процесс был безопасным и быстрым. Потребность в этом балансе привела к разработке различных методов сшивки в кабельных и трубных производствах.
14.6.3.1 . Изоляция проводов и кабелей
В течение многих лет предпринимались попытки сшивки этиленовых полимеров неорганическими пероксидными соединениями [111], пероксидом бензоила [112] и летучими, алифатическими третичными пероксидами, такими как ДТБП [ИЗ]. В середине 1950-х гг. Вистгоф (Wuesthof) и др. [114] определили, что использование третичных ароматических пероксидов, таких как ДКУП, лучше подходит для процессов экструзии при нанесении изоляции на провода и кабели из-за их более низкого давления насыщенных паров. Это применение, начатое с использования ПЭНП и ДКУП, даже сегодня является, безусловно, самой общей системой, используемой при нанесении изоляции на провода и кабели. Содержащие пероксиды композиции, используемые в настоящее время, могут перерабатываться при температуре 125—140 °C, с приемлемыми рабочими характеристиками экструзии на непрерывной производственной линии около одной недели прежде, чем понадобится очистка оборудования. Отсутствие застойных зон и использование конических наконечников и неохлаждаемых шнеков (пока компаунд не перемешан должным образом) уменьшает время пребывания в экструдере, тем самым увеличивая безопасность переработки [8].
После экструзии изолированный электрический проводник немедленно перемещается в горячую зону вулканизации, где происходит сшивка полимера. Летучие продукты, образуемые при разложении пероксида (см. раздел 14.3.2), например, для ДКУП ацетофенона, ку-милового спирта, метана и воды [115], образуют в изоляции микрополости (приблизительно
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
731
102/мм3), которые отрицательно влияют на долгосрочное старение старения кабеля. В изоляции, которая содержит полости, увеличивается риск явлений электрического старения (водный триинг)1.
Присутствие ацетофенона, основного продукта разложения ДКУП, вызывает, например, увеличение водного триинга [116]. Для предотвращения образования микропустот в диэлектрике в зоне вулканизации поддерживают повышенное давление в диапазоне от 1,2 до 2,0 МПа. Вулканизирующая труба заканчивается зоной охлаждения, из которой изолированный кабель выходит на атмосферное давление при приблизительно 80 °C.
В зоне вулканизации используются различные системы нагрева. Первоначально использовавшийся пар с температурой около 210 °C был постепенно заменен, потому что он диффундирует в полимер и конденсируется там, что приводит к образованию множества микрополостей (от 105 до 106/мм3) [117, 118]. Содержание воды в отвержденной паром изоляции постепенно уменьшается с 3000 ррт около внешней поверхности до 1000 ррт в середине и приблизительно до 200 ррт вблизи проводника, по мере того как пар проникает в изоляцию. Однако в настоящее время риск триинга может быть значительно уменьшен за счет использования марок сшиваемого ПЭ (XLPE), стойких к водному триингу [119].
Разработаны процессы сухого отверждения, в которых пар заменен другими нагревающими агентами, такими как ИК-излучение, циркулирующий азот под давлением, силиконовое масло и эвтектические соли. Скорость сшивки может быть увеличена, в результате допускается использование более высоких температур, потому что в этом случае температура сшивки больше не зависит от давления, как это происходит в случае сшивки при помощи пара. Устранением источника образования микрополостей, кроме тех, которые образуются под действием пероксида (102/мм3), сухое отверждение увеличивает электрическую прочность на 20% [117, 118].
Кабели низкого (НН), среднего (СН) и высокого (ВН) напряжения {low voltage, LV, medium voltage, MV, high voltage, HV, соответственно) (см. раздел 14.9.2) могут быть получены на катанарной, вертикальной и горизонтальной линиях непрерывной сшивки [8]. Выбор линии зависит от типа и размера кабеля: горизонтальные линии используются только для кабелей небольшого диаметра; катанарные — для производства кабелей среднего и высокого напряжения; а вертикальные линии предпочтительны при нанесении самой толстой изоляции. Эта зависимость объясняется тем, что из-за силы тяжести во время сшивки расплав полимера может образовать кабель грушевидной формы при горизонтальном течении расплава.
Вертикальные линии ограничены по высоте размером приблизительно 80 м из-за высокой стоимости сооружения вертикальной конструкции. Разработка более вязких полимерных компаундов и процессов, в которых сердцевина при сшивке может сплетаться, уменьшила проблемы, связанные с влиянием силы тяжести. В результате были успешно произведены кабели СН и ВН с толщиной изоляции около 30 мм на катанарных линиях длиной более чем 200 м.
Процесс непрерывной сшивки компании Mitsubishi-Dainichi {Mitsubishi-Dainichi continuous vulcanization, MDCV) также позволяет произвести кабели СН и ВН, но в процессе сшивки за счет нагревания путем прямого контакта, который достигается в смазанной экструзионной головке длиной около 25 мм. Экструдер является ведущим элементом линии, потому что он проталкивает изолированный проводник через фильеру, в то время как давление, необходимое при сшивке, достигается за счет торможения проводника.
1 Водные триинги — повреждения полимерной изоляции, часто древовидной или веерной структуры, развивающиеся на технологических дефектах изоляции при совместном действии электрического поля и влаги, диффундирующей из окружающей среды. Увеличиваются при старении полимера. — При-меч. науч. ред.
732
Добавки к полимерам. Справочник
14.6.3.2 . Трубы
Сшитые полиолефиновые трубы обычно производятся из ПЭВП. Из-за высокой температуры плавления этого полимера пероксидная сшивка ПЭВП производится намного труднее, чем сшивка ПЭНП, и для этого процесса требуются специализированные методы, обычно предотвращающие разложение пероксида в экструдере.
Процесс компании Engel стал первым процессом, разработанным для этого назначения [120, 121], и этот процесс до сих пор доминирует на рынке. Высокомолекулярные марки ПЭВП (молекулярная масса около 500 000) смешивают с пероксидом и спекают вместе под высоким давлением (200—500 МПа) в плунжерном пульсирующем экструдере. Смесь не подвергается действию высоких температур, как в шнековом экструдере, но проходит через нагретую длинную фильеру, в которой происходит сшивка.
В методе Daoplas [ 122] полностью устраняется использование пероксида в экструдере. После переработки ПЭВП в трубы и профили отформованные изделия погружаются в среду, содержащую пероксид, который диффундирует в полимерную матрицу. Сшивка происходит обычным способом за счет разложения пероксида при нагревании экструдатов выше 160 "С.
Процесс компании Pount a’Mousson [123] подобен методам, используемым при нанесении изоляции на провода, и включает введение пероксида в расплав полимера при экструдиро-вании марок ПЭВП с молекулярной массой в диапазоне 200 000—500 000. Экструдированная труба сшивается в растворе соли при температуре 200 °C. Однако высокая температура экструзии может вызвать проблемы с качеством готовых поверхностей.
Стандартным пероксидом является ДТБП (РО-1), альтернативным вариантом является ДИБП (РО-5). Процесс шнековой экструзии в присутствии более стабильного пероксида ГМЦГ (РО-22) до сих пор остается очень трудным в управлении и регулировании. Другие процессы сшивки (см. раздел 14.6.4) в большей степени коммерчески не использовались.
14.6.3.3 . Литье под давлением и ротационное формование
Литье под давлением сшиваемых полиолефинов подобно литью под давлением каучуков, при котором для сшивки полимера форма нагревается (маслом или электричеством). Температурный профиль, время пребывания и поток полимера зависят от типа пероксида. Изготовление термоусаживаемых деталей является основным применением этого метода [44].
ПЭВП является основным полимером, используемым при ротационном формовании. Полые изделия, например контейнеры для коррозионных сред, доски для серфинга, топливные баки и подобные изделия, получаются в формах, которые вращаются относительно двух осей и проходят через горячие печи (с температурой приблизительно 300 °C), где происходит сшивка расплавленного ПЭ. Сшивка улучшает стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды, ударную вязкость и стойкость к растворителям [44].
Сшивка СВМПЭ в процессе спекания под давлением позволяет улучшить износостойкость и уменьшает коэффициент теплового расширения готового изделия. Основным применением является формование покрытий и несущих деталей машин [44].
14.6.4 . Методы сшивки с использованием пероксидов
В настоящее время продолжаются исследования по устранению некоторых недостатков традиционных методов пероксидной сшивки. Различные способы образования полиолефиновых макрорадикалов [ 14] были предложены, например, для сшивки труб из ПЭВП [ 124—128]. Разложение пероксида за счет излучения ультравысокой частоты (УВЧ) [124—127] и использование очень стабильных инициаторов, таких как СС-инициаторы и азосоединения [128], коммерчески еще не используется, но их значение упомянуто в этой книге.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
733
14.6.4.1 . УВЧ-сшивка
Разложение пероксида может быть активизировано микроволновым излучением. Сшивка в микроволновой печи происходит после стадий экструзии, компаундирования и формования подобно термообработке при обычной пероксидной сшивке. Основное достоинство этого процесса состоит в том, что эффективность сшивки не зависит от толщины материала, подвергающегося процессу сшивки.
Если в полимер вводится УВЧ-активируемая добавка, то может использоваться любой пероксид, который удовлетворяет требованиям к термостойкости системы. УВЧ-активируемая добавка поглощает энергию, которая увеличивает температуру в полиолефиновой композиции до той точки, в которой начинает происходить собственное термическое разложение пероксида. Хотя многие УВЧ-активируемые добавки легко доступны, например, технический углерод (сажа) и производные триазина, оказалось, что процесс был неэкономичен из-за использования этих трех компонентов: пероксид, УВЧ-активируемая добавка и микроволновое излучение. Кроме того, добавка остается неизменной в сшитом полимере, что означает, что полимер не может использоваться для нанесения электрической изоляции.
Имеется лишь немного органических пероксидов, которые являются УВЧ-активируемыми (ТБПБ: РО-9, ТБГП: GPO-i и у-трет-бутилпероксивалеролактон) и, таким образом, способными сшить полимеры без дополнительных добавок. Однако дополнительные требования, такие как термическая стойкость (отсутствие преждевременной подшивки), УВЧ-активность и эффективность сшивки, делают эти пероксиды также непригодными. По-видимому, только ингибированный ТБПБ может представлять реальный интерес [44, 86e,g].
В результате УВЧ-сшивка является процессом с очень ограниченным применением только в том случае, когда необходимы низкие значения степени сшивки: например, при производстве усаживаемых рукавов, которые в настоящее время производятся с использованием радиационной сшивки.
14.6.4.2 . Сшивка с высокостабильными инициаторами
При компаундировании пероксида всегда возможен риск преждевременной подшивки, но особенно он проявляется тогда, когда используются полиолефины с более высокими температурами плавления, такие как ЛПЭНП и ПЭВП [86</]. Для этих материалов приемлемая текучесть и, следовательно, производительность обеспечивается только при температурах переработки выше 170—180 "С. Несмотря на поиск инициаторов с более высокой термической стойкостью, коммерческие продукты, в которых объединены хорошая стойкость к преждевременной подшивке с другими характеристиками, необходимыми для сшивки, до сих пор не известны.
Более стабильный циклический пероксид ГМЦГ (7*0-22) может обеспечить удовлетворительную эффективность сшивки только при использовании его в комбинации с соагентами, например с ТАЦ. Другой пероксид, т. е. сложный пероксиэфир ацетилсалициловой кислоты, обеспечивает подобную скорость разложения, но большую эффективность сшивки [44, 86g]. Более стабильные доноры радикалов, такие как СС-инициаторы (табл. 14.2), не получили коммерческого применения из-за их низкой производительности и эффективности.
14.7. Технические аспекты силанольной сшивки
Два различных силан-функционализированных полиолефиновых материала доступны для производства изделий, сшиваемых влагой. Различные процессы прививки силанов (см. раздел 14.7.1) можно применять практически к любому типу полиолефинов, в то время как модификация при синтезе приводит к получению только этиленсиланового статистического
734
Добавки к полимерам. Справочник
сополимера для назначений с использованием ПЭНП (см. раздел 14.7.2). Стадия сшивки под действием влаги для всех этих материалов идентична (см. раздел 14.7.3).
14.7.1. Прививка силана к полиолефинам
Основные принципы прививки полиолефинов силанами одни и те же, независимо от процесса переработки (см. раздел 14.2.4.1). Реакция прививки происходит в перерабатывающем оборудовании, обычно в экструдере, которое функционирует как химический реактор. Экструдер должен обеспечить очень эффективное перемешивание реакционной смеси. Типичная реакционная смесь состоит из полиолефина, силана (обычно 2% ВТМС) и соответствующего органического пероксида для инициирования прививки, например 0,1% ДКУП. Пероксид и силан могут вводиться в систему различными способами дозирования (см. раздел 14.5). Хотя при повышенной температуре переработки (140—240 °C) реакция прививки протекает очень быстро, после короткого времени реакции, определяемого временем пребывания реакционной смеси в экструдере, некоторое количество силана остается непрореагировавшим даже при наилучших оптимизированных производственных процессах (выход реакции прививки составляет до 80%). Антиоксиданты, поглощаюшие свободные радикалы, мешают процессу прививки, уменьшая выход реакции. Три основных производственных процесса получения сшиваемых при помощи влаги привитых материалов в основном разделены по типу используемого оборудования и способу формования.
14.7.1.1. Двухстадийные процессы
В 1968 г. компания Midland Silicones (Dow Coming) запатентовала [129, 130] двухстадийный процесс силанольной сшивки ПЭ. В основной технологии SIOPLAS, как было описано в более ранней литературе [131, 133], стадии прививки и формования проводятся раздельно. Реагенты (силан и пероксид, но без катализатора конденсации) перерабатываются в расплаве вместе с полиолефином, часто в одношнековом экструдере.
Компаундирующие экструдеры или кокнетеры с высокими усилиями сдвига, такие как оборудование, поставляемое фирмами Wemer&Pfleiderer, Германия, и Buss, Швейцария, соответственно, предлагаются в настоящее время для производства привитых силаном полиолефинов. Определенные совместимые добавки (например, антиоксиданты, наполнители и армирующие добавки) вводятся по отдельности или с одним из других компонентов. Жидкие силановые рецептуры (см. раздел 14.4.2), разработанные в 1990-х гг., упростили процедуру дозирования необходимых химикатов и добавок.
При экструзии температура должна быть достаточно высокой д ля полного разложения пероксида, а время должно быть достаточно длительным для практически полного завершения прививки. Получающийся привитый полиолефин обычно гранулируют, сушат и хранят в сухом прохладном помещении в течение 6 месяцев (не более) в фольгированных мешках. Готовится также и концентрат катализатора, который состоит из полиолефина и катализатора конденсации, обычно соединения олова, наиболее часто ДЛДБО. Концентрат катализатора может содержать также антиоксиданты и другие добавки.
На второй стадии привитый силаном полиолефин смешивается с концентратом катализатора (типичный ввод 5%) непосредственно перед подачей материала в формующий экструдер. Эти два компонента не должны смешиваться, храниться или транспортироваться вместе, если они должным образом не упакованы и физически не отделены (если они объединяются, особенно в присутствии влаги, то сшивка начинается до стадии формования). Параметры переработки этой смеси такие же, как и для базового полимера, потому что в отсутствие влаги привитый полиолефин все еще остается термопластичным материалом. Поэтому для фор
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
735
мования изоляции проводов и кабелей, а также труб в качестве экструдеров используются стандартные экструдеры для полиолефинов с отношением длины к диаметру шнека (L:D) не менее 20; 1, но предпочтительно 25:1, и степенью сжатия приблизительно 3:1.
Срок действия патента на основной двухступенчатый процесс Sioplas истек в 1989 г., что привело к разработке множества новых продуктов и поставке их на рынок из многих источников. В настоящее время многие компании производят множество привитых полимеров, например, фирмы Micropol и AEI, Великобритания; Padanaplast, Crosspolimeri и Softer, Италия; Constab, Германия. Производительность технологических линий изменяется в диапазоне от 250 до 750 тонн в год. Материалы поставляются под различными торговыми марками и названиями: например, материал Isoplas компании Micropol Ltd., Великобритания [134]. Внутреннее использование процесса Sioplas, а также лицензирование под ключ заводов для нанесения изоляции проводов и кабелей и для производства труб, являются другими применениями двухстадийного процесса.
14.7.1.2. Одностадийные процессы
В 1974 г. компании Maillefer и BICC запатентовали [135, 136] одностадийный вариант технологии Sioplas. Полиолефин и все необходимые химикаты (силан, пероксид, катализатор конденсации) и компоненты (антиоксиданты, наполнители, другие добавки) вводятся в специально разработанный экструдер, способный гомогенно смешивать компоненты, регулировать реакцию прививки и, в конечном счете, формовать привитый материал в кабельную изоляцию или трубы.
Первоначально все оборудование назвали Monosil [133, 137—139], и оно было доступно только у компании Maillefer, теперь Nokia-Maillefer. Для процесса необходимо использовать экструдер с длинным шнеком (L:D = 30—35:1), способный развивать высокую скорость сдвига, обеспечивать хорошее перемешивание и регулирование температуры. Если эти требования не будут удовлетворены, то гель-фракция, вероятно, будет образовываться в дискретных областях в виде включений в материале.
В настоящее время процесс используется во всем мире на более чем 120 линиях для нанесения изоляции на провода и кабели (в основном низковольтные кабели, а также (иногда) некоторые кабели среднего напряжения) и для формования труб [93А]. Жидкие силановые композиции специально разрабатывались для этого процесса для упрощения дозирования компонентов (см. раздел 14.4.2).
В настоящее время наблюдается общая тенденция замены дорогих экструдеров, особенно разработанных для процесса MONOSIL, более или менее стандартными экструдерами для полиолефинов. Хотя из-за медленного ламинарного смешения стандартного низкосдвигового шнека для полиолефинов простой альтернативой может показаться прямой впрыск всех компонентов в расплав полимера, в результате метода прямого впрыска в течение периодов, достаточно длительных для формирования гель-фракций, могут образоваться зоны высокой концентрации добавок.
Компания Rapra Technology Ltd., Великобритания, разработала очень эффективное перемешивающее устройство, названное кавитационным смесителем (cavity transfer mixer), которое используется как дополнительный узел к материальному цилиндру и шнеку существующих экструдеров. Процесс может являться альтернативой для других методов и подходящим способом использования простаивающих экструзионных линий [140, 141]. Поставщики перерабатывающего оборудования разработали специальные экструзионные линии для одностадийного процесса. Так, экструдер, предлагаемый компанией Troester, Германия, имеет материальный цилиндр с гладкой зоной питания без нарезки, что препятствует накоплению материала в этой зоне и упрощает чистку оборудования Однородная прививка и сшив
736
Добавки к полимерам. Справочник
ка по всему диапазону скоростей вращения шнека достигается использованием барьерного шнека с закругленными витками. Температура цилиндра автоматически регулируется в соответствии с диапазоном скоростей шнека.
14.7.1.3. Процессы с использованием сухих силанов
Производителями композиций и изделий было разработано множество различных процессов в целях использования стандартных экструдеров для полиолефинов. Большинство из них является собственностью индивидуальных потребителей и состоит из экструдера, запитанного полиолефином и другими необходимыми химикатами и добавками. Таким образом, можно пропитать силаном нагретый высушенный полимер (гранулы или порошок), физически смешать с полимером, а затем хранить или немедленно подавать в обычный экструдер для полиолефинов (L:D = 20—25:1), в котором протекают стадии, прививки и формования. Компания Kabel-Metal Со разработала такой процесс в конце 1970-х гг. и защитила изобретение рядом патентов, рассматриваемых в обзоре Мунтяну (Munteanu) [10]. В высокоскоростных смесителях (500—3000 об/мин) производится перемешивание полиолефина и смеси силана, пероксида, антиоксиданта и катализатора конденсации. Температура, достигаемая при перемешивании (80—100 °C), меньше температуры размягчения полимера — таким образом, сохраняется геометрическая форма частиц. Однако эта температура достаточно высока для гомогенного диспергирования компонентов в полимерной матрице, тем самым отпадает необходимость в высокоэффективных смешивающих экструдерах.
Хотя в результате таких процессов производятся сшиваемые материалы хорошего качества, для этих пропитанных материалов крайне важна качественная упаковка, транспортировка и хранение, потому что они имеют самый короткий срок годности из всех модифицированных силаном полиолефиновых композиций. Трудности, связанные с предотвращением попадания влаги и потенциальной взрывоопасностью процесса пропитки, являются двумя основными проблемами для любого производителя, использующего эти процессы.
К счастью, разработка сухих силановых рецептур [93/, 97—102] фактически устранила этот недостаток (см. раздел 14.4.3). Процессы с использованием сухого силана включают только подачу в стандартный формующий экструдер (L:D = 20—25) после смешения полиолефина с сухим силановым компаундом (гранулы или порошок) [93/, g, й, 142]. Поставщик силановых компаундов оптимизирует рецептуру для удовлетворения конкретных требований потребителя. Подача твердых материалов проще и безопасней, чем впрыск жидкого силана, что позволяет обеспечить линейную производительность экструдера без проскальзывания или явлений выдавливания силана. Также отпадает необходимость в частых остановках экструдера для чистки шнека, что необходимо при впрыске силана.
14.7.2. Этилен-силановые рэндом-сополимеры
Первые коммерческие продукты, полученные за счет сополимеризации этилена с винилси-ланами в реакторах высокого давления, используемых для производства ПЭНП (ПЭВД), появились только в 1980-х гг. Компания Mitsubishi Petrochemical, Япония, примерно в это время опубликовала серию патентов [143—148] относительно катализируемой сшивки и применению получающихся сополимеров этилена и силана; компания поставляет эти полимеры под маркой полимеры Linklon-X. Приблизительно в то же время компания Union Carbide начала производство полимеров с Si-перемычками [149]. Технология Linklon-Xкомпании Mitsubishi была лицензирована в 1989 г. на предприятии AT Plastics, Канада, которое затем производило сополимеры Aqua-link [ 150], а в 1993 г. предложила разработанные марки тройных сополимеров этилена, винилацетата и силана.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
737
В настоящее время на рынке находятся только несколько дополнительных поставщиков. Компания Quantum Chemical Company, США (в настоящее время Equistar Chemicals) предлагает полимеры марки Aquathene [151, 152]. В Европе компания British Petroleum, Великобритания, прежний поставщик сополимеров [153], продала свои активы в секторе изоляции проводов и кабелей компании Borealis, которая с 1986 г. начала производство полимеров Visico [154]. Общая информация относительно этих сополимеров доступна в технической литературе компаний [149—152, 154] и бюллетенях исследований [155—162].
Коммерческие марки обычно содержат от 1,6 до 2,3 %масс. ВТМС и доступны с диапазоном ПТР от 0,6 до 4,0 г/10 мин и плотностью от 0,920 до 0,929 г/см3. Они, как правило, производятся в реакторах автоклавного типа, которые предпочтительны из-за хорошей стабильности их технологических режимов, способности к полезной конверсии при низкой максимальной температуре и более низкой производительности линий полимеризации (более пригодных для производства специальных сополимеров).
Свойства и применения этих сополимеров подобны привитым материалам, полученным по двухстадийному процессу SfOPLAS. Сополимеры этилена и силана также в отсутствие воды все еще остаются термопластичными материалами, которые могут быть переработаны на стандартном оборудовании. Перед стадией формования сополимеры представлены в виде сухих смесей с концентратами, содержащими катализатор конденсации, поставляемыми также производителем сополимеров. Сшивка под действием влаги осуществляется в готовом изделии, например кабельной изоляции или трубе.
Основные усилия большинства производителей сополимеров направлены на разработку соответствующих концентратов. Первоначальной задачей являлась оптимизация поведения сополимеров при их переработке (предотвращение преждевременной сшивки) и конечной сшивке (быстрое отверждение). Кроме того, концентраты содержат все компоненты, необходимые для конкретных изделий; антиоксиданты и УФ-стабилизаторы, дезактиваторы металлов, минеральные наполнители, технический углерод (сажа) и процессинговые добавки.
Однако имеются существенные различия между привитыми полиолефинами и рэндом-сополимерами. Процесс полимеризации позволяет намного лучше регулировать содержание и распределение силана. Силан более равномерно распределяется в цепи ПЭ; таким образом, такая же степень сшивки и более равномерное распределение поперечных связей и сетки в основном осуществляется при более низкой концентрации силана. Непрореагировавший силан рекуперируется в системах очистки газов предприятий по переработке ПЭНП эффективнее, чем в экструдере для прививки. Сополимеры являются намного более чистыми материалами, потому что остаточное содержание силана в них составляет менее чем 10 ррт и в них не содержится остаточных следов пероксидов. В отличие от них, привитые соединения могут обладать сильным запахом из-за присутствия непрореагировавшего силана, неразложившегося пероксида и продуктов разложения пероксида. Другое достоинство рэндом-сополимеров состоит в отсутствии ограничений при выборе и потреблении антиоксидантов, поскольку они вводятся после стадии полимеризации и не препятствуют свободнорадикальным механизмам, как это может происходить при реакции прививки.
Кроме того, недостаток разделяющих групп —СН2-СН2— (см. схему 14—IV) делает триал-коксильные группы менее мобильными, а следовательно, более устойчивыми к реакции гидролиза, чем в привитой структуре. Это позволяет добиться большей стойкости при хранении и более длительного срока годности (который достигает 3 лет во влагонепроницаемой упаковке). Поэтому в этом случае может не понадобиться сложная и дорогостоящая упаковка, используемая для привитых сополимеров для хранения, по крайней мере в течение средних периодов времени (2—3 месяцев). Таким образом, в Северной Америке силановые рэндом-
738
Добавки к полимерам. Справочник
сополимеры могут транспортироваться в специальных полимеровозах емкостью до 80 т [ 157]. Силановые сополимеры также обладают более длительной стабильностью при переработке, потому что они менее чувствительны к сшивке под действием влаги и термической сшивке, которые могут привести к выраженному снижению величины ПТР и нежелательной предварительной сшивке привитых сополимеров.
При сшивке под действием влаги силановые рэндом-сополимеры часто отверждаются медленнее, чем привитые сополимеры. Однако этот недостаток был устранен за счет использования более активных концентратов катализаторов.
14.7.3. Сшивка в присутствии влаги полиолефинов, модифицированных силаном
Независимо от типа материала, сшивка происходит в присутствии воды в готовых изделиях, т. е. материал находится в твердом состоянии. Влияние различных параметров на процесс сшивки определяет метод сшивки.
14.7.3.1. Влияние параметров процесса
Расход воды, потребляемой при гидролизе алкоксисилановых групп (см. схему 14—V), должен восполняться диффузией воды в твердую полиолефиновую матрицу, потому что концентрация насыщения воды в полиолефинах имеет слишком низкое значение, т. е в пределах от 30—60 ррт при температуре 20 °C в неполярном ПЭ до 300—400 ррт в полярных сополимерах ЭВА и ЭБА. Скорость сшивки подчиняется кинетике первого порядка по отношению к концентрации влаги и зависит от скорости диффузии воды в полимер. Скорость и конечная степень сшивки определяются параметрами, связанными как со структурой полимера, так и с условиями сшивки.
Хотя сшивка зависит как от типа силана, так и от его концентрации, коммерчески используемые материалы сильно не отличаются и содержат приблизительно 2% ВТМС — достаточно для достижения высокой степени сшивки (содержание гель-фракции 70—80%) и полезных свойств структуры сетки. Уже было рассмотрено различие между привитыми и статистическими сополимерами, связанное со стерической затрудненностью алкоксисилановых групп. Для достижения необходимых свойств для полимеров с более высоким значением ММ требуется меньше поперечных связей, чем необходимо для полимеров с более низким значением ММ. Проникновение воды в частично кристаллические полиолефины повышается при уменьшении степени кристалличности. Таким образом, материалы на основе ПЭНП и ЛПЭНП имеют намного большую водопроницаемость, чем материалы на основе ПЭВП, в которых влаге требуется более длительное время, чтобы проникнуть в полимер и способствовать реакции сшивки.
Для данного количества воды в полимере скорость и степень сшивки, обычно измеряемая как увеличение содержания гель-фракции в течение времени, зависят от температуры сшивки и катализатора конденсации. Скорость сшивки описывается кинетикой первого порядка по отношению к содержанию катализатора. Исследования различных оловоорганических соединений приписывают повышенную эффективность более сильным кислотам Льюиса, но различия исчезают при концентрациях выше 0,03%. На практике ДЛДБО до сих пор преобладает как катализатор.
Температура сшивки и род системы конденсации являются основными факторами, определяющими время сшивки на практике, как это показано в качестве примера в табл. 14.13 для коммерческого этилен-силанового сополимера.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
739
Таблица 14.13. Время сшивки этилен-силанового сополимера (VISICO LE4421, лента 1,8 мм) с концентратами катализаторов различной активности [154]
Концентрат катализатора Условия сшивки
90 °C, Н2О, время (ч, мин)* 60 °C, Н2О, время (ч, мин)* Стандартные условия (окружающей среды), время (дни)**
££4436 1 4,0 20,0 >40
££4437' 1,50 9,0 15
££44382 1,20 2,30 10
££44322 2,0 10,0 15
1 Ввод 5% концентрата катализатора.
2 Блок, ввод 10% для обеспечения 2,5% СВ.
* Время, необходимое для достижения 60% заданного значения горячего удлинения (испытание при температуре 200 °C, давлении 0,3 МПа, ГЕС 811).
* * Относительная влажность 55%, температура 23 °C, время, необходимое для достижения 100% значения заданного горячего удлинения.
14.7.3.2. Методы сшивки
На практике для сшивки готовых отформованных изделий используются три основных метода:
• метод сауны, при котором изделия, такие как катушки изолированных проводов или кабелей, отверждаются в течение всего лишь нескольких часов за счет действия пара в паровых камерах;
• метод бассейна, при котором погружение в горячую воду устраняет любые потенциальные проблемы, которые могут происходить при получении и использовании пара, однако в этом методе увеличивается время отверждения приблизительно до 16—24 ч при температуре 90 °C;
• метод отверждения в обычных условиях, при котором действие влаги при хранении может занимать несколько недель, но если используется более активный концентрат катализатора, то сшивка может занимать от 7 до 15 дней.
Толщина и форма изделия влияют на время сшивки: например, для больших катушек толстых изолированных проводов требуется больше времени, чем для небольшой катушки тонкого изолированного провода.
Длительное время, необходимое для сшивки под действием влаги, всегда расценивалось как недостаток этого метода. Необходимость уменьшения находящихся в процессе материальных запасов, особенно для предприятий, занимающихся кабельной изоляцией, привела к постоянному поиску ускоренных процессов отверждения. Однако изменение скоростей отверждения за счет выбора специального типа силана привело бы к недостаточной стабильности при хранении. Затем было определено, что сополимеризация этилена с винил-силанами, обладающими очень длинными подвешенными алкоксисилановыми группами, H2C=CH-(CH2)sSi(OR)3, приводит к получению материалов с быстрым отверждением (содержание гель-фракции после 3 ч нахождения в воде при температуре 80 °C составляет 80%, а содержание гель-фракции после двух дней при 25 °C и относительной влажности 50% составляет 65%) [49—51].
Поэтому для практических целей был рассмотрен метод концентратов катализаторов. Однако использование концентратов, содержащих более сильные катализаторы, способных сократить время сшивки, стало возможным только после введения концепции добавки, замедляющей подшивку (SRA, Scorch Retardant Additive), которая в настоящее время
740
Добавки к полимерам. Справочник
доминирует на рынке силановых сополимеров [8, 77, 157, 163—169]. Эти концентраты, представленные на рынке в начале 1990-х гг., значительно увеличили скорость сшивки, особенно при более низких температурах (табл. 14.13). Составы этих активных концентратов являются секретом фирмы и не раскрываются производителями. Как оказалось, поли-гидроксильные соединения, совместимые с полимером, используются при концентрациях приблизительно 0,5%. Эти высокогидрофильные соединения, такие как дибензилиденсор-битол, увеличивают абсорбцию воды полимерной матрицей, что приводит к более быстрому отверждению [163].
SRA являются нелетучими соединениями, которые должны быть совместимыми с полиолефином и ослаблять реакции роста молекул, таким образом, исключая или по крайней мере замедляя проявление преждевременной подшивки при переработке. Механизм действия заключается либо в обеспечении более быстрой реакции, чем самого полимера с любым количеством присутствующей при экструзии воды, либо в уменьшении активности алкоксисилановых групп к конденсации в отсутствие воды. В SRA, таких как н-октилтриэтоксисилан CH3(CH2)7Si(OC2H5)3, длинный алкильный хвост делает их совместимыми с сополимером этилена и силана, в то время как алкоксильные группы поглощают воду намного быстрее, чем сополимер [164].
Тио-бис-[3-(триметоксисилил)пропан] является другим типом SRA [165]. Он вводится в расплав полимера в концентрации от 0,1 до 1%, либо после процесса полимеризации, что улучшает стойкость при хранении, или на стадии формования как компонент концентрата катализатора. Хотя SRA из-за их действия по поглощению воды вначале замедляют реакцию сшивки, но как только добавка расходуется, реакция протекает быстрее, чем без этой добавки. При достижении необходимых на практике высоких степеней сшивки были замечены незначительные различия времени сшивки сополимера с использованием и без применения SRA.
Поскольку рост молекул в процессе экструзии в основном зависит от температуры, времени пребывания, содержания воды и сшивающей активности используемых концентратов, введение SKA имеет следующие важнейшие преимущества:
• заметное расширение окна переработки, что позволяет использовать более активные концентраты катализаторов для ускоренного отверждения под действием влаги;
• пониженную чувствительность полимера ко времени пребывания, что упрощает работу при замене формующего инструмента (когда скорость шнека уменьшается до минимума) или остановках технологической линии (без SRA качество поверхности быстро ухудшается, при этом часто невозможно избавиться от образуемых гель-фракций без разборки и чистки экструдера);
• уменьшение количества застывших подтеков.
14.8. Структура и общие свойства сшитых полиолефинов
14.8.1. Структура
Хотя все методы сшивки приводят к образованию трехмерной сетки, ее структура зависит от механизма и метода сшивки. Как при радиационной сшивке, так и при пероксидной сшивке образуются поперечные С-С-связи. Облучение полиолефинов обычно выполняется с твердыми готовыми изделиями, при этом большинство поперечных связей образуется в аморфной области или на границах кристаллитов, а в кристаллической части полимера изменений не происходит. Таким образом, на температуру плавления ПЭ не оказывается никакого влияния до дозы излучения 100 Мрад при комнатной температуре [41—43].
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
741
В отличие от радиационной сшивки, пероксидная сшивка происходит в расплаве полиолефина, при этом после охлаждения обеспечивается гомогенное распределение поперечных связей в готовом изделии и пониженная степень кристалличности, которая более или менее пропорциональна степени сшивки. Это приводит к определенным различиям конечного поведения сшитых материалов. Добавление сшивающих соагентов как при радиационной, так и при пероксидной сшивке (см. раздел 14.6.2.4) обеспечивает более длинные мостики в результате реакций прививки. Из-за широкого диапазона возможных реакций конечная структура должна расцениваться больше как взаимопроникающие полимерные сетки (IPN, interpenetrating polymer network,), а не как традиционная сетка с поперечными С-С-связями [170]. Динамически сшитые термопластичные смеси эластомеров, полученные либо в результате пероксидной сшивки, либо в результате прививки силана [69—71], также могут расцениваться как IPN.
Предполагается, что в силанольносшитых полиолефинах четыре полимерные цепи связаны в каждом узле сшитой сетки связями —Si-0-Si—. Силоксановые поперечные связи могут образовать трехмерные, тетраэдрические, гроздевидные сетки, как постулировано Фойгтом (Voigt) [52] при исследовании привитого силаном ПЭ. Благодаря такой структуре некоторые свойства сшитых при помощи силанов полиолефинов лучше, чем свойства материалов с планарными поперечными С-С-связями (рис. 14.4).
Рис. 14.4. Структуры сшитого ПЭ. Возможные стерические конфигурации полифункциональных узлов несшитого (а) и сшитого (б) привитого силаном ПЭ; структура сетки после радиационной или пероксидной сшивки ПЭ (в)
Чодак (Chodak) [ 171] рассмотрел ряд опубликованных результатов исследований структуры и свойств сшитых полиолефинов.
14.8.2. Аналитические методы исследования сшивки полиолефинов
Сшитая структура в основном характеризуется степенью или плотностью сшивки, т. е. долей полимерной цепей, обычно повторяющихся, соединенных (сшитых) поперечными связями [4]. Обыкновенные аналитические методы, которые характеризуют термопластичные полимеры, в целом непригодны для характеристики сшитых структур. Однако эти методы использовались для лучшего понимания химизма сшивки, в основном для слежения за развитием сшитой структуры. Например, инфракрасная спектроскопия может показать участие двойных С=С-связей полиолефиновых цепей при образовании по
742
Добавки к полимерам. Справочник
перечных С-С-связей под действием радиации и пероксидов [103—106] или образование —Si-0-Si— и других групп при сшивке под действием влаги модифицированных силаном полиолефинов [8, 62, 75—78]. Определение средней молекулярной массы участка полимера между узлами сшивки также возможно для сшитых полиолефинов как с С-С-связями, так и с Si-O-Si-связями, но такое определение является довольно трудоемкой процедурой [66, 103-106].
Скорость сшивки, конечная степень отверждения и некоторые выбранные физические характеристики являются самыми важными параметрами, которые необходимо регулировать и контролировать в процессе сшивки. Относительно простыми методами испытаний можно определить успешность сшивки, а именно методами экстракции и набухания, испытаниями горячей деформации или горячей ползучести и реологическими методами.
Набухаемость полиолефинов в органических растворителях уменьшается в результате сшивки, которая препятствует переходу полимерных цепей в раствор Экстракция растворимой части сшитого полиолефина обычно выполняется кипящим декалином [172] или ксилолами в течение 6 и 12 ч соответственно. Результатом измерений является содержание гель-фракции, т. е. нерастворимой фракции, приписываемой сшитой структуре. Для проведения экспериментов по набуханию часто используется горячий ксилол. Несмотря на продолжительность анализа, метод широко используется из-за его простоты для определения изменения содержания гель-фракции при различных параметрах сшивки.
При испытаниях горячей деформации [173] и горячей ползучести [174] тепловое удлинение лопатки измеряется при поперечном напряжении 0,2 МПа. Нагруженный образец помешается на 15 мин в термошкаф, нагретый до постоянной температуры, которая превышает температуру плавления полимера (обычно при 150 или 200 °C). Из-за наличия поперечных связей при нагревании выше температуры плавления полиолефин ведет себя как каучук, а из-за напряжений образец удлиняется. Чем выше плотность сшивки и содержание гель-фракции, тем ниже удлинение. Например, полностью отвержденный полиолефин обычно содержит 70—80% гель-фракции, при этом относительное удлинение горячей деформации составляет менее чем 80—100%.
Для изучения процессов пероксидной сшивки обычно используются реометры, такие как вибрационные реометры компании Monsanto с подвижной фильерой или осцилирующим диском, и лабораторное смесительное оборудование, например Gottfert Elastograph и Brabender Plasticorder. Хотя и разной конструкции, все эти устройства измеряют изменение крутящего момента (рис. 14.5). При введении полимера в нагретое оборудование в результате плавления полимера крутящий момент уменьшается до минимального значения М . По мере протекания сшивки крутящий момент увеличивается до максимального значения М . Если одновременно изобразить в зависимости от времени логарифм значения крутящего момента в момент времени t (Mt — Ми^ — Мыт), то полученная почти линейная зависимость доказывает тот факт, что реакция сшивки является реакцией первого порядка и включает основную реакцию.
Эта процедура очень полезна при разработке подходящих сшивающихся рецептур для исследования влияния типа и концентрации пероксида при различных температурах (см. табл. 14.11). Чувствительность системы к предварительному отверждению оценивается по значению времени предварительной сшивки t , т. е. времени, необходимого для определенного увеличения крутящего момента (обычно / т. е. времени, необходимого для увеличения крутящего момента на 2 дН-м отего минимального значения). Оптимальное время отверждения /,м, после которого сшивку можно считать практически завершенной, представляет собой время, необходимое для достижения 90% от максимального крутящего момента.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
743
Время, мин
Рис. 14.5. Кривая реометра для сшивки ПЭНП с ДКУП (РО-6)
при температуре 180 ’С (реометр Monsanto [7]: fnB — время предварительной сшивки (ДМ = 2 Н • м); — оптимальное время отверждения (90% от ДМ = Ммакс — Миин)
14.8.3. Общие свойства
В твердом состоянии полиолефины имеют полукристаллическую структуру, в которой кристаллические области являются механически прочными и жесткими, в то время как аморфные области придают материалу гибкость, пластичность и относительную доступность для действия реагентов. С-С-связи или Si-O-Si-связи, образуемые в результате сшивки, связывают различные области полиолефина в трехмерную сетку, которая значительно улучшает важнейшие свойства, такие как термо-, износостойкость, химическая стойкость и стойкость к растрескиванию под действием напряжений и пластической деформации. При этом ударная вязкость и предел прочности при растяжении увеличиваются, усадка уменьшается, а низкотемпературные свойства улучшаются.
Эти улучшения использовались в различных областях применения (см. раздел 14.9). Память формы сшитых продуктов, не проявляемая в полиолефинах, используется при производстве, например, термоусадочных муфт, труб и пленок.
Причина того, что силанольносшитые полиолефины имеют лучшие свойства, чем продукты радиационной или пероксидной сшивки, объясняется структурными различиями. Силанольносшитые полиолефины обычно имеют меньшую плотность сшивки, чем продукты пероксидной сшивки, т. е. значения содержания гель-фракции, полученные экстракцией растворителем, составляют, соответственно, приблизительно 70 и 80%. Однако обработанные силаном материалы имеют низкое тепловое удлинение, менее 50% по сравнению с приблизительно 80% для сшитых пероксидами полиолефинов, что очевидно противоречит установленной взаимосвязи между содержанием гель-фракции и относительным тепловым удлинением. Ранние исследования привитых силаном полиолефинов и дальнейшее изучение важнейших
744
Добавки к полимерам. Справочник
характеристик (относительное тепловое удлинение, деформация под действием механической нагрузки в изотермическом режиме и степень набухания) после внедрения синтезированных сополимеров показали более низкие значения содержания гель-фракции, чем в случае сшитых пероксидами материалов. Например, для сшитого пероксидом ПЭ, чтобы иметь деформацию ниже 5%, необходимо содержание гель-фракции приблизительно 85%. Измеренное значение деформации менее 5% в сшитом под действием влаги сополимере этилена и силана имеет место, когда уровень содержания гель-фракции составляет только 60—70%, — даже при том, что отверждение полностью не завершено и продолжается до окончательной концентрации гель-фракции 78% [157].
Лучшие термомеханические свойства и низкая деформация после сшивки является результатом плотной тетраэдрической структуры сетки сшитого под действием влаги силанового сополимера и того факта, что реакции сшивки осуществляются в готовом изделии в твердом состоянии. Таким образом, кристаллизация полимера предшествует процессу сшивки, при этом допускается отжиг полимера, по крайней мере на ранних стадиях процесса силанольной сшивки.
14.9. Специфические свойства
и применения сшитых полиолефинов
Трехмерные сетки, образованные в результате сшивки полиолефинов, имеют определенные специфические свойства, особо интересные в некоторых областях применения. Эти свойства зависят не только от природы исходного полиолефина, но также и от метода сшивки.
14.9.1. Индивидуализация продукта и конкуренция технологий
Первой стадией в подходе к применению является выбор соответствующего полиолефина, который можно сшить с получением дополнительных или улучшенных свойств, необходимых в конкретном случае конечного использования изделия. Таким образом, очевидным выбором для кабельной изоляции является ПЭНП благодаря его высокой чистоте. Чистота процесса полимеризации при высоком давлении гарантирует исключительные диэлектрические свойства материала, потому что к электрическому пробою в конечном счете приводит наличие примесей. С другой стороны, для формования напорных труб, для которых самыми важными свойствами являются жесткость и стойкость к растрескиванию под действием напряжений, основным кандидатом является ПЭВП, хотя он и содержит остаточные следы металлов каталитических систем.
Наряду с природой выбранного полиолефина, на свойства подобных материалов влияет и процесс сшивки; наилучшим примером является кабельная изоляция, в которой используются композиции на основе ПЭНП различной чистоты (см. раздел 14.9.2). Основным фактором при выборе процесса сшивки является его экономичность. Как радиационная, так и пероксидная сшивка являются дорогостоящими методами, поэтому в некоторых областях применения они заменены методами силанольной сшивки. Основное применение радиационная сшивка находит при производстве низковольтных кабелей и проводов, в которых слой изоляции является не слишком толстым и можно использовать высокоскоростную экструзию, потому что не имеется никакого риска преждевременного отверждения материала в экструдере [175]. Для сшивки толстостенных сечений, для которых требуются очень высокие напряжения, округлые объекты должны вращаться и необходимо многократное облучение, либо несколько источников для равномерного распределения излучения по всему объему изделия. Хотя достижения в области ускорителей высоких
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
745
энергий уменьшили их стоимость, необходимые инвестиции на радиационную сшивку все еще остаются довольно существенными [8, 9, 175]. Производители, которые очень редко согласны вкладывать средства для приобретения ускорителей электронных пучков, обычно отправляют свои неотвержденные изделия сторонним предприятиям, которые осуществляют радиационную сшивку. Эти затраты на дополнительную транспортировку и обработку электронными пучками немного компенсируются экономией средств, связанной с отказом от пероксидов. В результате затраты на эти два метода различаются лишь незначительно.
Экономичность различных методов силанольной сшивки зависит от объема производства, стоимости сырья, инвестиционных затрат для нового предприятия или средств, необходимых для модернизации существующего предприятия, требований к качеству конечного изделия и технической квалификации потребителя [60, 93/г, /, 142с].
С помощью двухстадийного процесса Sioplas можно изготовить небольшие количества различных привитых соединений, которые можно очень быстро оценить для определения, подходит ли технология силанольной сшивки для нового продукта. Эта оценка крайне важна на ранней стадии разработки изделия. Производители, использующие материалы Sioplas (сшиваемые полиолефины и концентраты катализаторов), сталкиваются с необходимостью привлечения существенных капиталовложений на модернизацию предприятия и закупку оборудования, что делает производство привитых соединений самым дорогостоящим.
Одностадийный процесс Monosil экономичен при более высоких объемах производства, т. е. в диапазоне 400—500 тонн в год. Экономия сырья должна быть сбалансирована с капиталовложениями на приобретение новой линии и с необходимостью использования технических средств для регулирования реакции прививки в экструдере. Модернизация имеющихся систем, которая может иметь большое преимущество в стоимости по сравнению с приобретением полностью новой линии, часто ограничивается характеристиками основного оборудования, которое необходимо модернизировать.
Процесс сшивки сухими силановыми соединениями позволяет использовать стандартные формуюшие экструдеры и некоторые конкурентоспособные по стоимости полимеры местных производителей, такие как нестабилизированный ПЭ, а также физические смеси полимеров, например, ПЭНП и ЛПЭНП/ПЭВП.
Силановые сополимеры обычно стоят больше, чем продукты, полученные в одностадийном процессе, но меньше, чем материалы, полученные двухстадийной прививкой. Они имеют очень постоянное качество, которое регулируется изготовителем, что является важным преимуществом по сравнению с привитыми материалами. Потребитель извлекает выгоду из небольшого объема затрат на экструзионное оборудование (стандартные экструдеры для ПЭ или ПВХ), но при этом он должен приобретать концентраты катализаторов. Процесс сшивки сухими силанами является предпочтительным методом в том случае, если для важных изделий, таких как изоляция проводов и кабелей, требуются большие количества определенных марок высококачественных материалов.
14.9.2. Изоляция проводов и кабелей
Практически все типы полимеров используются при производстве кабелей и проводов для передачи и распределения энергии и информации. Однако с точки зрения используемого объема преобладают компаунды ПВХ (60%) и ПЭ (30%). Приблизительно 2 млн тонн ПЭ используется на мировом рынке силовых кабелей и кабелей связи, из которых 65% составляет ПЭНП, 21% составляет ЛПЭНП, а 14% составляет ПЭВП. Оболочки для телекоммуникаци
746
Добавки к полимерам. Справочник
онных кабелей и изоляция для силовых кабелей являются основными сферами использования ПЭ, но в последнее время на третье место выходит производство оболочек энергетических кабелей. В настоящее время сшитый ПЭ является наиболее используемым материалом при производстве изоляции для силовых кабелей [176, 177].
После генерации электроэнергия поставляется потребителю по воздушным линиям электропередач в основном переменного тока (АС), с напряжением от 400 до 500 кВ, которое на последующих стадиях трансформируется до напряжения ниже 1 кВ для конечного потребления. Типичные ступени напряжения следующие: сверхвысокое напряжение (Extra High Voltage, EHV, выше 300 кВ), высокое напряжение (High Voltage, HV, 70—300 кВ), среднее напряжение (Medium Voltage, MV, 6—36 кВ) и низкое напряжение (Low Voltage, LV, 1 кВ и ниже).
Хорошая гибкость и диэлектрические свойства ПЭНП в течение долгого времени использовались при изоляции кабелей связи. Для изоляции силовых кабелей к набору необходимых свойств добавилась стойкость к тепловой деформации. В результате потерь энергии на омическое сопротивление при повышенных нагрузках проводник нагревается и может быть достигнута температура, превышающая температуру плавления изолирующего материала. В этом случае кабель деформируется, а проводник может пройти сквозь изоляцию, что приведет к электрическому пробою.
Поэтому если в качестве изоляции используется ПЭНП с низкой температурой плавления (ПО °C), то максимальная рабочая температура кабеля ограничена значением 70 °C, а температура короткого замыкания ограничена величиной 130 °C. Для ПВХ компаундов соответствующие значения составляют 70 и 150 °C, в то время как для композиций СКЭП эти значения составляют, соответственно, 90 и 250 °C Однако если используется сшитый ПЭ, то повышенная стойкость к тепловой деформации позволяет увеличить максимальную температуру эксплуатации до 90 °C и величину температуры короткого замыкания до 250 °C, т. е. так же, как для композиций СКЭП.
Определяемый как изолированный проводник, кабель имеет относительно простое строение только в низковольтном диапазоне. У кабелей среднего и высокого напряжения строение намного сложнее, изолирующие материалы и методы нанесения изоляции отличаются.
Использование как привитых силаном, так и рэндом-сополимеров для изоляции проводов и кабелей описано почти во всех предыдущих ссылках [45—78, 129—169] (см. разделы 14.2.4 и 14.7). Дополнительные ссылки [178—192] касаются изоляции для специального применения. Преимущества сшивки под действием влаги очевидны. Если типичная скорость производства с пероксидной сшивкой (низковольтная линия) для заданного типоразмера кабеля находится в диапазоне 20—30 м/мин, скорость линии отверждения под действием влаги может составлять более 100 м/мин.
14.9.2.1. Изоляция низковольтных кабелей
Хотя композиции ПВХ все еще доминируют на рынке низковольтных кабелей, наблюдается сильная тенденция перехода к сшитому силаном ПЭ. Для большинства применений используется ненаполенный полимер. Из-за высокой стоимости оба конкурирующих процесса (радиационная и пероксидная сшивка) в настоящее время заменяются различными процессами силанольной сшивки. Поскольку изоляция низковольтных кабелей является относительно тонкой, то могут применяться силанольносшитые материалы и используются их преимущества, поскольку время сшивки под действием влаги удовлетворяет всем требованиям производства. Какой из различных изолирующих материалов используется шире, чем другие, в значительной степени зависит от страны, как показано в табл. 14.14.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
747
Таблица 14.14. Доля материала (%) на рынке низковольтных проводов и кабелей [157]
Полимер США Канада
Полиэтилен с пероксидной сшивкой 62 11
Полиэтилен, сшитый пучком электронов 5 —
ПВХ/Полиамид (нейлон) 12 16
Силановый сополимер 18 41
Привитый по процессу Sioplas сополимер — 26
Привитый по процессу Monosil сополимер 3 5
Всего тыс. тонн в 1992 г. 39 6,4
14.9.2.2. Изоляция средневольтных кабелей
Типичное строение кабелей среднего и высокого напряжения начинается с твердого или плетеного проводника, окруженного изоляцией и проводящими экранами. Проводящие экраны, расположенные между проводником и изоляцией и между изоляцией и металлическим экраном, обеспечивают гладкую поверхность раздела между изолирующими и проводящими элементами, тем самым уменьшая на изоляции концентрацию местного электрического напряжения, которая иначе могла бы привести к преждевременному пробою всей конструкции. Для обеспечения электрической и механической защиты в эту сердцевину кабеля добавляется несколько слоев (рис. 14.6).
Оболочка
Металлический экран
Полупроводящий экран изоляции
Изоляция (сшитый ПЭ)
Полупроводящий экран проводника
Проводник
Рис. 14.6. Основная структура изолированного сшитым ПЭ кабеля среднего и высокого напряжения
Для кабелей среднего напряжения обычно требуется трехслойная экструзия (через одну головку) для нанесения слоя сшитого ПЭ между слоями наполненных техническим углеродом полупроводящих компаундов. Процесс катенарной непрерывной сшивки (см. раздел 14.6.3.1) может использоваться для кабелей, изолированных как ПЭ, так и СКЭП; этот метод пероксидной сшивки до сих пор доминирует на рынке, несмотря на более высокие затраты, связанные с его использованием.
Силанольная сшивка является альтернативой пероксидной сшивке, но ее использование вызывает намного больше проблем, чем при производстве низковольтных кабелей [93/, 138, 139, 142с, 177, 193]. Для многослойной структуры кабелей среднего напряжения требуется набор сшиваемых влагой полупроводящих композиций. Поскольку толщина изоляции возрастает с передаваемой мощностью (до 30—50 мм для кабелей среднего и высокого напряжения), сшивка занимает больше времени для средневольтных кабелей, чем для низковольтных. Так как время сшивки пропорционально квадрату толщины, то для силаноль
748 Добавки к полимерам. Справочник
ной сшивки обычно требуется время отверждения 16 ч для 10 кВ кабелей и до 3 дней для 30 кВ кабелей.
В основном все силанольные сшивающие системы могут также использоваться для изоляции кабелей среднего напряжения. Одностадийный процесс силанольной сшивки использовался реже в основном из-за необходимости регулирования трех отдельных процессов прививки, что делает его доступным только для наиболее технически оснащенных компаний. Однако развитие предприятий, занимающихся экструзией, в частности в управлении производственным процессом, увеличили интерес к одностадийному процессу прививки силана, который расценивается сегодня как производственный процесс с самыми низкими затратами. Например, изготовитель экструдеров компания Troester, Германия, в сотрудничестве с изготовителем кабелей компанией Studer, Швейцария, разработала такой процесс для производства средневольтных кабелей [ 193]. Линия состоит из основного экструдера (D = 150 мм) в сочетании с двумя экструдерами для полупроводящих слоев (7) = 75 мм). Линия имеет максимальную производительность 13,8 м/мин, при запуске производит только приблизительно одну пятую от количества отходов, образуемых при использовании других систем, и может быть быстрее перенастроена на новый типоразмер кабеля, а также имеет издержки производства на 7% ниже, чем линия катенарной непрерывной пероксидной сшивки.
14.9.2.3. Изоляция высоковольтных кабелей напряжения
При самом высоком передаваемом напряжении (до 500 кВ) традиционная система состоит из кабелей с бумажно-пропитанной изоляцией. Однако сшитый ПЭ в настоящее время стал важной альтернативой и при напряжении 132 кВ он практически полностью заменил другие материалы [116, 118,176,186]. Оптимальной технологией для высоковольтных кабелей является использование вертикальной непрерывной линии (см. раздел 14.6.3.1) для пероксидной сшивки ПЭНП, особенно для композиций, специально разработанных для обеспечения чистоты и хороших электрических свойств.
Электрический пробой, старение и развитие водного триинга в изоляции являются очень важными критериями для успешного применения [116, 119, 157, 180, 181, 194—198].
Технология силанольной сшивки уменьшает уровень загрязнений в изоляции. В системах с прививкой силана количество пероксида приблизительно в 20 раз меньше, чем при пероксидной сшивке. В силановых сополимерах в продукте отсутствуют остаточные следы пероксидов и поэтому не появляются пустоты, образуемые летучими продуктами разложения. Поэтому по сравнению с ПЭ, сшитом пероксидами, модифицированные силанами полиолефины и особенно силановые сополимеры отверждаются с образованием продуктов с превосходными электрическими свойствами. Так, диэлектрические потери ниже для силановых сополимеров (4-10-4), чем для ПЭ, сшитого пероксидами (16-10~4). Поскольку силановые сополимеры перерабатываются и сшиваются при меньших температурах, то размер и плотность микрополостей меньше. Хотя оба материала чувствительны к водному триингу, сохранение электрической прочности при переменном токе в сополимерах после ускоренного старения лучше, чем для ПЭ с пероксидной сшивкой [157]. Это явление приписывается преобладающей реакции присутствующей влаги с остаточными алкоксисилановыми группами, которая обеспечивает увеличение плотности сшивки в пределах уже существующей гель-фракции в области распространения влаги [195]. Добавление полибутадиена к этиленсилановым сополимерам ингибирует распространение водного триинга в сшитой изоляции [ 196].
В кабельной изоляции с пероксидной сшивкой внутренние напряжения, вызванные экструзией, релаксируются при нагревании материала для его отверждения. Поскольку силанольная сшивка происходит при температуре ниже температуры плавления, то внутренние напряжения могут остаться замороженными в изоляции после охлаждающейся ванны. Пред
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
749
варительный нагрев проводника, который на практике значительно улучшает механические свойства, может минимизировать величину этих внутренних напряжений.
Ожидается, что подвесные и подземные кабели смогут без проблем эксплуатироваться в течение по крайней мере 30—40 лет. Они разработаны таким образом, что могут эксплуатироваться при постоянной температуре проводника 90 °C, хотя реальная температура изменяется в широких пределах, в основном в зависимости от электрической нагрузки. Термоокислительная стабильность материала должна удовлетворять всем требованиям и включать как ан-тиокислительное действие, так и совместимость. Взаимодействие между антиоксидантами и свободными радикалами при облучении полиолефина, пероксидной сшивке и прививке силана уже обсуждено (см. раздел 14.6.2.5).
При рассмотрении рабочих характеристик кабеля под действием электрического напряжения важен также выбор антиоксиданта, потому что стабилизатор может повлиять на стойкость к деструкции в условии сильных электрических полей. Разработка набора стабилизаторов не является простой задачей, потому что выбор антиоксидантов ограничен различными критериями и требованиями [110].
Используемые на практике наборы стабилизаторов для изоляции алюминиевых и медных проводников различаются. Кроме того, антиоксиданты могут окрашивать или не окрашивать материал, они также могут содержать дезактиваторы металлов и пассиваторы меди. Термоокислительная стойкость кабеля с его набором стабилизаторов определяется методом испытания на ускоренное термостарение в термошкафу, при котором одно из требований состоит в том, чтобы более 75% физических характеристик (предел прочности, относительное удлинение) сохранялись после 7 дней пребывания при температуре 150 °C и 7 дней при температуре 135 °C для алюминиевых и медных проводников, соответственно.
Доступны наполненные изолирующие композиции [160, 199] и трудногорючие композиции [200—203]. Для таких композиций и гибких кабельных изделий требуются более мягкие материалы, которые можно получить двумя способами:
• как тройные сополимеры этилена, силана и винилацетата или н-бутил акрилата [204];
• за счет прививки силанов на ПЭОНП и ПЭСНП (пластомеры этилена).
Уже были опубликованы данные об улучшениях рабочих характеристик изоляции, основанной на металлоценовых полиолефинах [205, 206].
14.9.3. Трубы и трубопроводы
При этих применениях полимеры быстро сокращают долю на рынке традиционных материалов (сталь, ковкий чугун, бетон и глина), особенно для малых и средних диаметров. Выбор полимера зависит от назначения (табл. 14.15), а также от страны или географического региона. ПВХ является доминирующим материалом для такого применения, доля которого составляет более чем 60% общего рынка, а после ПВХ по объему использования располагаются ПЭ и ПП.
Напорные трубопроводные системы из ПЭ используются уже в течение почти 50 лет [207]. В настоящее время ПЭ является предпочитаемым материалом для большинства газопроводных сетей и сетей водоснабжения во всем мире как для новых напорных трубопроводов, так и для реконструкции существующих сетей. Высокая пластичность, долговременная стойкость к растрескиванию под нагрузкой, стойкость к коррозии и свариваемость, позволяющая получить герметичные системы сваркой плавлением, наряду с уникальными, экономичными методами монтажа, являются основными факторами, обусловливающими этот успех.
750
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 14.15. Европейский рынок пластмассовых труб (тыс. тонн в 1997 г.)
ПВХ ПЭВП (ПЭСП) ПЭНП Сшитый ПЭ ПП ПБ АБС Всего
Газ 2,0 106,5 — — — — — 108,5
Питьевая вода 162,5 249,9 10,3 — — — — 422,7
Промышленные трубы 14,7 27,5 3,1 — 30,3 — 3,2 79,3
Трубы сельскохозяйственного назначения 54,7 15,4 89,2 — — — — 159,2
Кабельные каналы 89,6 50,3 7,7 — 8,0 — — 157,6
Отопление/ Напорный трубопровод 1,5 4,9 — 26,0 25,0 5,7 — 63,1
Канализация/Дренаж 1048,4 166,1 5,7 — 47,0 — 6,8 1273,9
Всего 1373,3 621,0 118,0 26,0 110,3 5,7 10,0 2264,3
Для напорных труб из ПЭ нормальными считаются проектный базис 50 лет и ожидаемый срок службы более 100 лет. Классификация материалов для напорных труб из ПЭ производится в соответствии со значениями минимальной необходимой прочности (MRS, minimum required strength), разделенными на коэффициент запаса прочности С (расчетный коэффициент), чтобы получить величину расчетного напряжения для трубопроводов как водо-, так и газоснабжения (для воды С= 1,25) (табл. 14.16). Срок эксплуатации трубы оценивается по кривым испытаний под давлением, которые показывают окружное напряжение в стенке трубы, т. е. кольцевое напряжение в зависимости от времени до разрушения при заданной температуре (рис. 14.7). Если в материале отсутствуют большие дефекты, то при высоких окружных напряжениях (стадия I) происходит пластическое разрушение. При меньших напряжениях наблюдается конкуренция между механическими явлениями (медленный рост трещины, в основном на стадии II) и химической деструкцией (термическое окисление), что приводит к хрупкому разрушению в макроскопическом масштабе. Для стадии III кривая почти вертикальна, что ясно демонстрирует чрезвычайную хрупкость материала, а также отражает тот факт, что достигнут конец срока эксплуатации трубы. Проектирование пластиковых труб основано на определении значения их длительной гидростатической прочности (LTHS, long term hydrostatic strength) на 50 лет при температуре 20 °C за счет экстраполяции данных, полученных по кривым окружных напряжений.
Таблица 14.16. Классификация полиэтиленовых материалов для напорных труб [207]
Обозначение Классификация MRS (МПа), прочность на 50 лет Расчетные напряжения (МПа), водоснабжение
ПЭ 100 10 8
ПЭ 80 8 6,3
ПЭ 63 6,3 5
ПЭ 40 4 3,2
ПЭ 32 3,2 2,5
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
751
Рис. 14.7. Длительная прочность сшитого ПЭ по сравнению с прочностью базового ПЭВП [209]
Материалом для труб первого поколения был ПЭНП, замененный в конце 1950-х гг. на ПЭВП, который обеспечил повышенные жесткость и значение давления. Требования к улучшению стойкости к растрескиванию и превосходной длительной гидростатической прочности, необходимые для газораспределительных систем, привели к внедрению в конце 1960-х гг. ПЭСП и улучшенных марок ПЭВП. Эти материалы второго поколения соответствуют по текущей классификации рабочих характеристик ПЭ 80. Производители непрерывно улучшали свойства ПЭ в целях создания труб, которые бы надежно выдерживали более высокие значения давления при снижении толщины стенок. Дальнейшие разработки привели к внедрению в 1989 г. материалов третьего поколения, обозначаемых как ПЭ 100, которые обеспечили определенные преимущества характеристик труб большого диаметра. В настоящее время разрабатываются трубные марки ПЭ 125 четвертого поколения. Такие прекрасные характеристики являются в основном результатом разработок в технологии полимеризации, которые позволяют получать новые полимеры с бимодальным ММ Р и распределением сомономера преимущественно в высокомолекулярной части за счет каскадного расположения реакторов и использования более эффективных каталитических систем.
Для высокотемпературного применения, например для труб горячего водоснабжения, требуются повышенные длительные свойства под нагрузкой, которые могут быть обеспечены за счет сшивки. При одинаковой температуре LTHS сшитого ПЭ выше, чем значение LTHS исходного ПЭ. Сшивка позволяет устранить стадию II на кривых испытания под давлением, делая возможной линейную экстраполяцию до стандартной величины 50 лет, используемой для проектирования (см. рис. 14.7).
Трубы из сшитого ПЭ используются в течение более 25 лет для как центрального отопления, подогрева полов и коммунально-бытового водоснабжения, а также в качестве альтернативы медным трубам и трубам из ПБ, ПП и хлорированного ПВХ. Большинство труб из сшитого ПЭ для горячего водоснабжения представляют собой трубы небольшого диаметра (< 32 мм). Все три технологии сшивки (радиационная, пероксидная и силанольная) могут ис
752
Добавки к полимерам. Справочник
пользоваться для изготовления хороших сшитых труб в том случае, если метод сшивки применяется правильно.
Потенциал использования сшитого ПЭ намного выше, чем его фактическая небольшая доля на рынке (см. табл. 14.15). В настоящее время стоимость трубы из сшитого ПЭ приблизительно в пять раз больше, чем стоимость трубы из обычного ПЭ, но эти различия могут уменьшиться, поскольку в последнее время разработаны улучшенные методы производства [207]. Как и в секторе проводов и кабелей, методы силанольной сшивки обеспечивают существенные преимущества по сравнению с технологиями пероксидной и радиационной сшивки, как описано в предыдущих разделах, касающихся статистических и привитых сополимеров [8, 77, 157, 161, 184].
Сочетание высокотемпературной стойкости, превосходной стойкости к медленному росту и быстрому распространению трещин, высокой химической стойкости и износостойкости и повышенной длительной прочности открывает возможности для использования сшитого ПЭ в самых ответственных случаях применения напорных труб. Преимущества сшитого ПЭ позволяют использовать его для новых методов монтажа, перекладки, прокладывания по морю и на суше, централизованного теплоснабжения, для экстремальных условий в сетях газо- и водоснабжения, геотермальных трубопроводных систем и для многослойных труб [209-218].
Для труб большого диаметра (от 32 мм до более 400 мм) осуществим только процесс прививки силана, при этом не только потому, что он является наименее дорогостоящим методом сшивки. Использование процесса Engel (см. раздел 14.6.3.2) приводит к получению труб с меньшей величиной MRS, потому что в расплаве полимера происходит сшивка при помощи пероксидов, вследствие чего уменьшается плотность. Трудно получить трубы большого диаметра из-за низкой производительности процесса экструзии. Процесс соэкструзии также довольно сложен. Трубы, подвергнутые радиационной сшивке, могут обладать очень высокими значениями MRS, потому что процесс сшивки происходит в твердом состоянии материала и в основном в аморфных областях полимера. Однако проникновение электронов ограничивается толщиной стенки, и в настоящее время центры, занимающиеся облучением, не оснащены оборудованием для облучения бухт труб с диаметрами более 32 мм, поскольку в этом случае трубы становятся слишком жесткими, что не позволяет осуществить несколько проходов при высокой скорости через ускоритель электронов. Соэкструзия, например, для получения структуры ПЭ/сшитый ПЭ невозможна.
Прививка силана к ПЭВП позволяет получить трубы из сшитого ПЭ со значением MRS 12,5 МПа [217]. Кривые регрессии являются очень ровными без какого-либо перегиба и, следовательно, без перехода от пластического к хрупкому разрушению даже при повышенных температурах. Повышенная стойкость к медленному росту трещин является результатом наличия силоксановых поперечных связей, которые играют ту же самую роль, что и разветвленные высокомолекулярные цепи бимодальных марок ПЭ, т. е. действуют как молекулы, связывающие кристаллиты. Также улучшаются и другие характеристики силанольносшитого ПЭ, такие как стойкость к быстрому распространению трещин, износо- и химическая стойкость и стойкость к действию высоких температур.
14.9.4. Сшитые пены
Экономия на материальных затратах и пониженная масса продукта стимулируют огромный и постоянно растущий рынок вспененных материалов для упаковки, изоляции, поглощения энергии и других назначений [219]. Вспенивание достигается с помощью обычных химических и физических вспенивающих агентов. Разработки сшитых вспененных материалов
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
753
обусловлены тенденциями в общей области использования пен, например улучшением химических вспенивателей [220], использованием эндотермических пенообразователей и другими преимуществами, такими как использование сверхкритических жидкостей (процесс MuCelF компании Trexel, Inc., США, с использованием смесей CO2/N2) [221].
Сшитые пены в настоящее время изготавливаются из многих типов полиолефинов, включая ПЭНП, ПЭВП, ПЭСП, ЛПЭНП, сополимеры ЭВА и даже из очень трудно сшиваемого ПП. Используются все методы сшивки. Радиационная сшивка до сих пор расценивается как метод, обеспечивающий более точное регулирование плотности сшивки, чем пероксидная или силанольная сшивка.
Рынок сшитых вспененных полиолефинов начал свое развитие с ПЭНП. Сшитый вспененный ПЭ в рулонах и блоках, с закрытыми ячейками и значениями плотности в диапазоне 20—200 кг/м3 обычно получают по двухстадийному процессу:
• дозирование сшивающих и вспенивающих агентов и экструзия композиции в виде плотного листа;
• вспенивание листа в многоступенчатой туннельной печи за счет разложения вспенивателя и выделения газа.
Несколько лет назад сшитые полиолефиновые пены имели недостаточную прочность, жесткость и относительное удлинение, чтобы конкурировать с ячеистыми эластомерами, такими как СКЭПТ, вспененный ПВХ и смеси ПВХ с нитрильным каучуком. Преимущества полиолефиновой технологии и появление методов силанольной сшивки позволили получить сшитые полиолефиновые пены, физические свойства которых соответствуют многим физическим свойствам этих эластомеров, обеспечивая при этом более легкую и дешевую переработку [222—227]. Использование пластомеров и эластомеров этилена, полученных на металлоценовых катализаторах, смесей сшитых полиолефинов, различных методов силанольной сшивки, двойных сшивающих систем, в которых сочетаются пероксиды и силаны, является некоторыми из способов, используемых производителями вспененных материалов, такими как компании Sentinel Products Corp., OleTexInc., Voltek Division of Sekisui America Corp., Du Pont Dow Elastomers (США), Zote Foams (Англия), Alveo (Швейцария), для непрерывного улучшения характеристик изделий и разработки новых применений.
Одним из важных рынков использования сшитых вспененных материалов является интерьер автомобиля (отделка двери, приборные панели и отделка потолка) с тенденцией в этой сфере изготавливать все изделия из ПП [228]. Вспенивание и сшивка ПП производится намного сложнее, чем ПЭ. Из-за узкого диапазона температур плавления ячейки, образованные при вспенивании, могут легко разрушиться, что при слишком быстром застывании при охлаждении расплава препятствует вспениванию. Пены, полученные из стандартных марок ПП с помощью плоскощелевой экструзии, обычно имеют минимальные значения плотности более 0,5 г/см3. Пены с более низкой плотностью были получены несколькими способами, нацеленными на увеличение прочности расплава за счет введения длинноцепных разветвлений в ходе процесса модификации после синтеза, смешения с другими полимерами или сшивки.
Образование в ПП высокомолекулярных цепей после синтеза за счет длинноцепного разветвления увеличивает прочность расплава полиолефина и разбухание в фильере и улучшает свойства деформационного упрочнения. Такие марки ПП с высокой прочностью расплава, подходящие для производства пен, были разработаны компаниями Borealis [229] и Montell Polyolefins [230]. Использование марок ПП с высокой прочностью расплава, радиационная сшивка смесей ПП/ПЭ и методов прививки силана в значительной степени расширили диапазон применения сшитых пен из ПП [231].
754
Добавки к полимерам. Справочник
14.9.5. Другие области применения
Другие области применения сшитых полиолефинов занимают намного меньшую долю на рынке, чем рассмотренное выше использование. Модифицированные силаном полиолефины проявляют очень высокую адгезию к различным основаниям, таким как алюминий, сталь, стекло, бумага и различные полимеры. Улучшение адгезии неполярных полиолефинов может быть объяснено увеличением их полярности в результате присутствия алкоксисилановых групп. Кроме того, силанольные группы, не вовлеченные в реакции сшивки с образованием силоксановых связей, могут вступать в реакцию с основанием, например с алюминием [232, 233]. Этот механизм действия фактически похож на тот, который делает силаны ценными активаторами адгезии и связующими агентами. Поэтому силановые графт- и рэндом-сополимеры являются интересными продуктами для применений, в которых требуются адгезионные свойства, таких как покрытия, ламинаты и другие многослойные структуры (например, трубы), что было рассмотрено Мунтяну ранее [10,11]. Сополимеры этилена и ви-нилсилана, а также тройные сополимеры этилена, винилсилана и винилацетата используются также в качестве клеев-расплавов [234, 235].
14.10. Контролируемая деструкция полипропилена
При определенных условиях переработки (высокая температура и сдвиг) полиолефины могут подвергаться реакциям разрыва цепи, приводящим к уменьшению молекулярной массы. Однако если разрыв цепи происходит при строго контролируемых и регулируемых условиях, то могут быть получены полезные продукты однородного качества. Таким образом, термическая деструкция ПЭ приводит к образованию восков, т. е. ПЭ с низкой молекулярной массой (ММ < 10 000). Однако наиболее важным промышленным использованием контролируемой деструкции являются так называемые реакции висбрекинга1, процесс на основе типичной реакции p-разрыва, осуществляемой в ПП, которая (см. раздел 14 2.1.2) приводит к уменьшению средней ММ и к сужению ММР полимера (табл. 14.17).
Таблица 14.17. Изменение молекулярной массы и молекулярномассового распределения после многократной экструзии полипропилена при 260 'С [3]
Параметр Исходный ПП Количество циклов
1 3 5
ММ (JU) 270 000 178 000 72000 60 000
ММР(Л//Л/) 2,99 2,48 1,92 1,71
Обычные процессы полимеризации позволяют получить марки ПП с различными значениями молекулярной массы (и различными значениями ПТР) и относительно широким ММР, при этом высокомолекулярная фракция придает полимеру высокую упругость расплава. Обычные катализаторы типа Циглера—Натта (Ziegler-Natta) не позволяют получить полимеры с узким ММР и очень высокими значениями ПТР. Поэтому для получения полимеров с повышенной текучестью, что требуется в некоторых областях применения, таких как волокна, тонкие пленки и тонкостенное литье под давлением, должны использоваться другие процессы.
1 См. примечание к разделу 14.1. В данном разделе под висбрекингом понимается пероксидная деструкция полпропилена — Примеч. науч, ред
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
755
Современные каталитические системы, такие как катализаторы четвертого поколения, могут использоваться для получения марок с очень высоким ПТР (400—1500 г/10 мин), а в металлоценовые и другие одноцентровые катализаторы могут использоваться для получения полимеров с узким ММР непосредственно в ходе полимеризации. Однако эти катализаторы не могут использоваться в каждой технологии полимеризации, и они до сих пор не доступны для каждого производителя ПП. Кроме того, замена катализатора включает существенное время простоя, а последующие изменения марок часто приводят к определенному количеству некондиционных полимеров — критический фактор на современных, больших заводах по производству ПП.
Модификация после синтеза может также успешно использоваться для увеличения ПТР полимера и сужения ММР. Один из методов включает управляемую деструкции ПП при его экструзии при высоких температурах (190—260 "С) в присутствии пероксидов, которые инициируют P-разрыв цепи ПП. Поскольку отрыв атома Н является статистически управляемым процессом, то молекулы полимера с относительно высоким значением ММ легче подвергаются такому действию. Это приводит к уменьшению высокомолекулярного хвоста и, следовательно, к уменьшению среднего значения ММ (и увеличению ПТР), а также к сужению ММР.
Висбрекинг ПП с получением так называемых марок с регулируемой реологией (ПП-РР, CR-PP) являются обычной практикой, используемой производителями ПП. Процесс является очень гибким; он осуществляется на уже используемых гранулирующих экструдерах и приводит практически к мгновенному изменению марки, тем самым устраняя трудности модификации при синтезе.
14.10.1. Выбор пероксидов
Как и для реакций сшивки и прививки, основным требованием к пероксидам, используемым для висбрекинга, является способность пероксидных радикалов отрывать атомы Н от цепи ПП (см. раздел 14.2.1.1). Во-вторых, пероксид должен полностью разлагаться при температуре переработки за меньшее время, чем время пребывания полимера в экструдере, т. е. период полураспада пероксида должен составлять от одной шестой до одной пятой значения времени пребывания (см. табл. 14.5). Поэтому для висбрекинга ПП самыми подходящими являются диалкилпероксиды, потому что они могут образовать достаточное количество макрорадикалов с периодом полураспада от 30 до 0,5 с при температурах от 190 до 260 °C, соответственно. Другими словами, эта группа пероксидов полностью разлагается приблизительно через 2,5 мин при 190 °C, а при температуре 260 °C разлагаются приблизительно за 2,5 с.
Дополнительные факторы, такие как летучесть, продукты разложения и выпускная форма, могут исключить возможность использования определенного пероксида в ПП-РР (CR-PP}, несмотря на то, что по своей реакционной способности он может подходить для этой цели. Далее перечислены некоторые пероксиды, которые обычно не рекомендуются или подходят только для некоторых марок ПП-РР (CR-PP) из-за различных ограничений:
• РО-1: высокая летучесть и потенциальная взрывоопасность паров даже в инертных
атмосферах;
• РО-5, РО-6 и РО-8: ни BgW, ни FDA не разрешили применение этих материалов в изделиях, контактирующих с пищевым продуктами; кроме того, при разложении РО-6 и РО-8 образуются продукты разложения с неприятным запахом;
• РО-1: низкая температура плавления (49 °C), что может привести к спеканию и к неравномерности смешения;
• твердые композиции жидких пероксидов в неорганических носителях, например в Trigonox 101-50Z>-pJ (50% РО-4 на порошке диоксида кремния с размером частиц до 50 мкм),
756
Добавки к полимерам. Справочник
не подходят для пленочных и волоконных марок ПП-РР (CR-PP) из-за большого размера частиц носителя.
Жидкие пероксиды, такие как РО-4 и недавн о разработанный циклический РО-21 (Trigonox 30] компании Akzo Nobel), а также их жидкие и твердые композиции, по-видимому, удовлетворяют всем требованиям для производства ПП-РР (CR-PP), включая безопасность хранения и дозирования, реакционную способность и эффективность, допуск для применения в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами. На практике в результате улучшенной гомогенизации композиции пероксидов могут обеспечить более высокую эффективность по сравнению с чистыми пероксидами. Кроме того, дозировать их можно точнее и легче, особенно при использовании твердых продуктов, которые часто предпочтительнее для некоторых применений.
Ценная информация относительно использования органических пероксидов для производства марок ПП-РР (CR-PP) предоставляется основными производителями пероксидов [84с, d, 86/1, 87с].
14.10.2. Влияние параметров процесса
Разрыв цепи ПП происходит при высоких температурах и градиентах сдвига, к тому же он происходит после реакции с кислородом. Первым методом, используемым для контролируемой деструкции, стала переработка экструзией, с акцентом на один или несколько этих параметров. Однако этот метод стал промышленно значимым только после начала использования органических пероксидов, о чем было впервые сообщено в начале 1960-х гг. В более современных методах определяющими факторами для контролируемой деструкции ПП являются тип и концентрация пероксида. Однако нельзя не учитывать влияние параметров, которое более ощутимо при более ранних процессах разрыва цепи, т. е. температуры, деформации сдвига, наличия кислорода, а также рецептуры стабилизации. Хогт (Hogf) и др. [ 12] недавно опубликовали обзор исследований механизма моделирования и переработки ПП-РР (CR-PP).
14.10.2.1. Концентрация пероксида
Концентрация пероксида зависит от ММ полимера и от желаемой степени деструкции или вязкости расплава, т. е. от ПТР исходного и конечного полимера, соответственно. Повышение ПТР пропорционально концентрации пероксида (табл. 14.18 и 14.19). При сравнении эффективности двух пероксидов концентрация обычно выражается как содержание активного кислорода: например, при одинаковых условиях РО-21 более эффективен, чем РО-4, приводя к большему росту ПТР (табл. 14.19).
Таблица 14.18. Зависимость ПТР (г/10 мин, 230'С, 2,16 кг) оттемпературы и концентрации пероксида [84d]
Температура Концентрация пероксида, %масс.
О О,О2 0,04 0,06 0,0В О,1О
200’С 3 5,9 12,3 21,7 34,6 49,8
225 "С 3 7,0 17,0 28,7 42,8 60,4
250 "С 3 8,8 18,2 31,6 49,2 71,5
Пластограф Брабендера, одношнековый экструдер диаметром 19 мм, д линой шнека 257), с плоским температурным профилем, гомо-ПП (0,1 %масс. Irganox 1010), Trigonox 101 (РО-4)
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
757
Таблица 14.19. Зависимость ПТР (г/10 мин,230'С, 2,16 кг) от типа и концентрации пероксида [87с]
Концентрация пероксида, %масс. (ДО/ЮОО)
2 4 6 8 10
ГО-4, 225 °C 8,8 14,4 19,4 33,1 42,5
ГО-21,225 *С 10,0 19,4 28,8 39,4 50,0
ГО-4, 250 °C 14,2 24,2 34,2 48,3 61,7
ГО-21, 250 °C 14,2 26,7 39,2 53,3 66,7
Двухшнековый экструдер Werner PfleidererZSK30, гомо-ПП (0,05% Irganox 1010,0,05% Irgafos 168, 0,02% стеарата кальция), Trigonox 101 (ГО-4) и Trigonox 301 (ГО-21).
Коммерческие марки ПП-РР обычно производятся с концентрацией пероксида от 0,02 до 0,2 %масс.. При одинаковых условиях деструкции чем выше ПТР основного полимера, тем выше значения ПТР получающегося ПП-РР (CR-PP). Это означает, что для производства марок ПП-РР (CR-PP) с очень высоким ПТР исходный ПП должен иметь высокий ПТР и требуется большая концентрация пероксида. Например, некоторые производители волокон (формуемых из расплава) приобретают гомополимерный ПП со значением ПТР около 35 и выполняют пероксидную деструкцию в ходе экструзии д ля получения необходимых марок ПП-РР (CR-PP) с очень высокими ПТР (> 200 г/10 мин) [87Д].
14.10.2.2. Температура переработки
В зависимости от оборудования и типа пероксида температура переработки для получения ПП-РР находится в диапазоне от 190 до 260 "С. При одинаковых условиях деструкции увеличение температуры приводит к получению материала с повышенным ПТР из-за возрастания доли термически инициированной деструкции. Однако этот эффект менее выражен, чем доминирующее влияние концентрации пероксида (табл. 14.18 и 14.19).
Диапазон температур зависит от поведения пероксида при разложении: если пероксид разлагается слишком быстро, то он преждевременно разлагается уже на стадии нагревания полимера; если пероксид разлагается слишком медленно, то ПП-РР (CR-PP) будет содержать неразложившийся пероксид, который продолжает деструктировать полимер при дальнейшей переработке его в конечные изделия.
14.10.2.3. Перерабатывающее оборудование
Висбрекинг ПП может осуществляться на любом виде перерабатывающего оборудования. Различные типы смесителей периодического и непрерывного действия, а также одношнековые и двухшнековые экструдеры с различными конфигурациями шнеков использовались для исследования процесса деструкции в лабораториях [12]. Поскольку усилия сдвига в расплаве полимера способствуют его деструкции, то процесс зависит от типа используемого оборудования. Поэтому при одинаковой температуре, типе и концентрации пероксида и времени пребывания материала в оборудовании наиболее интенсивная деструкция (самое большое увеличение ПТР) происходит в двухшнековых экструдерах. Относительно небольшое лабораторное оборудование использовано для определения условий переработки, для получения необходимого уровня деструкции исходного полимера, т. е. для достижения заданного значения ПТР (см. табл. 14.18 и 14.19). Хотя подобные лабораторные операции позволяют получить полезную информацию, результаты не могут прямо переноситься на промышленный масштаб. Точные технологические условия необходимо определять непосредственно для
758
Добавки к полимерам. Справочник
конкретного промышленного оборудования, получая графические зависимости, отображающие характер увеличения ПТР в зависимости, например, от концентрации пероксида для каждой марки исходного ПП и температуры переработки.
На практике для получения ПП-РР используются одношнековые и особенно двухшнековые экструдеры. Конфигурация шнека должна задаваться таким образом, чтобы избежать интенсивных усилий сдвига, которые могут привести к быстрому нагреванию и преждевременному разложению пероксида. При термическом разложении многих пероксидов происходит выделение летучих соединений: например, дтрет-бутиловый спирт и ацетон являются основными побочными продуктами разложения РО-4. Экструдеры, оборудованные вентиляционными отсосами, могут частично удалять продукты разложения из расплава, уменьшая их концентрацию в марках ПП-РР до уровней ниже тех пределов, которые необходимы для изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, например 100 ррт трет-бутилового спирта.
14.10.2.4. Рецептуры стабилизации
Побочные реакции, приводящие к проблемам с цветом и запахом, вызываются присутствием кислорода. Из-за этих проблем и трудностей с точной подачей материала инициированный кислородом разрыв цепи ПП в промышленности никогда не имел промышленного значения. Действительно, множество пероксидов дозируются в инертной атмосфере (см. раздел 14.5).
ПП-РР, как и другие марки ПП, должен содержать рецептуру стабилизации, состоящую из антиоксидантов, а иногда также из светостабилизаторов. Эти стабилизаторы обычно дозируются в ПП перед висбрекингом и гранулированием. Базовая стабилизация ПП обычно состоит из стерически затрудненных фенолов (например, /10-18)' и органических фосфитных синергистов (например, PS-2) с концентрацией от 0,1 до 0,3 %масс. [236, 237]. Любой акцептор радикалов (фенольные антиоксиданты, HALS), присутствующий в системе, конкурирует с полимером при захвате первичных свободных радикалов, образованных в результате разложения пероксида. Обычно эти стабилизирующие системы незначительно уменьшают скорость и степень инициированной пероксидами деструкции ПП, но обеспечивают достаточную технологическую стабильность в дальнейших операциях, таким образом, защищая полимер от дальнейшего увеличения ПТР и пожелтения (табл. 14.20).
Таблица 14.20. Стабилизация переработки ПП-РР [236]
Стабилизаторы, %масс. ПТР (г/1О мин при температуре 230 °C и нагрузке 2,16 кг)
ДО-18 PS-2 ПП-РР Первый* Третий * Пятый *
0,05 0,10 35,1 34,9 36,8 40,9
0,10 0,20 30,1 29,9 31,0 32,4
ПП-РР, полученный деструкцией гомо- ПП (0,1 % стеарата кальция) с вводом 0,037% Luperox 101 (РО-4) при 240 °C.
* Повторяющиеся циклы экструзии ПП-РР при 240 "С.
Однако влияние каждой рецептуры стабилизации должно проверяться в промышленных условиях, особенно при применении высоких концентраций антиоксидантов, обычно более 0,1 %масс.. Значительные концентрации пероксидов могут потребоваться при этих условиях для компенсации поглощающего действия антиоксидантов и для получения такого же увеличения ПТР (табл. 14.21).
1 Информация о химических структурах, CAS'-iioMepax, производителях и торговых марках стабилизаторов приведена в главе 1, приложении А раздела 1.10
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
759
Таблица 14.21. Влияние концентрации антиоксиданта и пероксида на конечное значение
ПТР полимера ПП-РР [237]
Концентрация пероксида, %масс. ПТР (г/1О мин) при концентрации антиоксиданта
0,05% 0,10% 0,25% 0,50%
0,05 28 26 22 20
0,10 66 61 61 54
14.10.3. Свойства ПП-РР
Висбрекинг ПП уменьшает высокомолекулярную часть полимера, которая обусловливает высокую упругость расплава, тем самым сужая кривую ММР и увеличивая значение ПТР. Поэтому марки ПП-РР имеют улучшенную текучесть расплава в результате уменьшения вязкости и упругости расплава, в то время как большинство механических характеристик конечных изделий остается неизменным. Кроме того, улучшены некоторые свойства определенных конечных изделий, например разрывная прочность волокон, пониженное коробление литьевых изделий и повышенная прозрачность пленок. Значительно улучшена текучесть исходного полимера. Сдвиговая вязкость приближается к более ньютоновскому характеру, в то время как величина вязкости при растяжении уменьшается, но имеет тенденцию восходящей функции скорости растяжения.
Основные преимущества марок ПП-РР состоят в том, что их ММР уже, а значения ПТР выше, чем у исходных полимеров. Эти изменения означают, что марки ПП-РР могут перерабатываться при меньших температурах; они позволяют обеспечить большую производительность и уменьшить число технологических проблем на современном высокоскоростном оборудовании; кроме того, они обладают более высокой способностью к ориентации.
Применяется процесс висбрекинга не только для получения марок с высоким значением ПТР (> 10 г/10 мин), но также и для улучшения некоторых свойств марок с более низкими значениями ПТР в результате сужения ММР. Краткий обзор марок ПП-РР основных производителей показывает следующие самые важные области применения и наиболее важные и критические свойства:
- ПТР = 2—5. БОПП пленки (перерабатываемость, прозрачность и блеск);
- ПТР = 3—6. Моноволокна, составные волокна, лента, жесткая упаковочная пленка, термоформованные пленки (степень вытяжки, разрывная прочность);
- ПТР = 6—9. Плоские упаковочные пленки (прозрачность);
- ПТР = 13—18. Нанесение покрытий методом экструзии (текучесть);
- ПТР = 10—35. Прядильные волокна, мультифиламент (BCFm. CF), спанбонд (перерабатываемость, разрывная прочность);
- ПТР = 10—55. Литье под давлением, особенно тонкостенных изделий (текучесть);
- ПТР = 200—1000. Ленты из раздувной пленки (перерабатываемость).
Для большинства этих применений используются марки гомополимерного ПП-РР. Однако для литья под давлением и формования некоторых пленок используются также марки статистических сополимеров ПП-РР.
14.11. Технологические тенденции и перспективы
Сшитые полиолефины представляют собой зрелый рынок с установившимися областями применения, но в настоящее время проводится непрерывная активная разработка материалов, технологий и областей конечного назначения. Сшитые полиолефины, полученные раз
760
Добавки к полимерам. Справочник
личными методами, будут и далее оставаться в сфере интересов производителей полимеров, предприятий, занимающихся компаундированием, и производителей готовых изделий. Постоянные усилия направлены на разработку новых направлений применения модификации полиолефинов, основная цель которых состоит в создании полимеров с уникальными структурами и характеристиками, которые пока не достижимы существующими методами полимеризации.
Из-за недостатков, присущих радиационной сшивке, вполне вероятно, что использование такого процесса в будущем ограничится специальными применениями. Хотя пероксидная сшивка все еще остается доминирующим методом, она потеряла и продолжает терять некоторые важные рынки из-за относительной простоты и дешевизны силанольной сшивки Вполне вероятно, что мировые рынки кабельной изоляции и труб продолжат сдвигаться в сторону силанольной сшивки. Поскольку в настоящее время имеется тенденция замены линий пероксидной сшивки или добавления новых линий, то большинство производителей вскоре смогут осуществлять хотя бы одну из технологий силанольной сшивки.
Необходимы новые пероксиды с повышенной эффективностью и, соответственно, с лучшим соотношением цены и качества и меньшим количеством продуктов разложения, что позволило бы получать сшитые изделия с лучшими органолептическим свойствами и пригодностью для использования в контакте с пищевыми продуктами. Однако разработка новых структур пероксидов для более эффективной сшивки ограничена фундаментальным противоречием между различными требованиями со стороны стадий переработки и сшивки, т. е. необходимостью баланса между безопасностью процесса и скоростью сшивки. Таким образом, использование пероксида, который можно вводить в расплав полиолефина без риска преждевременного отверждения при высоких температурах переработки для увеличения производительности экструзии и возможности применения полимера с более высокой температурой плавления, сопряжено также с необходимостью использовать более длительное время сшивки и/или более высокие температуры. Использование специальных ингибиторов, по-видимому, является одним из практических подходов разрешения этого противоречия.
На практике усилия по улучшению процессов сшивки в основном сосредоточились на разработке или адаптации различных композиций пероксидов, способных удовлетворять требованиям конкретного назначения. Специальные группы пероксидов, такие как многофункциональные пероксиды, разработанные для обеспечения более высокой эффективности или специальных характеристик, до сих пор не получили большого коммерческого успеха. Одним из примеров является 1-(2-трет-бутилпероксиизопропил)-3-изопропенилбензол, пероксид с ненасыщенной группой. В ходе сшивки полиолефина ароматическая часть этого пероксида химически связывается с полимерной цепью, а поэтому количество ароматических продуктов разложения существенно уменьшается [238] Экструзионная прививка ЛПЭНП при помощи 1% ВТМС при 200 °C в присутствии 0,06% этого пероксида приводит к получению трубного материала без запаха, который очевидно не будет придавать запах питьевой воде [239].
Метод модификации при синтезе для производства функционализированных полиолефинов с активными группами или центрами, которые позволяют им лучше откликаться на радикальное инициирование сшивки, является другим способом, которому уделяется внимание при новых разработках. ПЭНП и ПП с пендантными винильными группами (сополимеризация олефина с линейным или разветвленным несопряженным диеном) и ПП с активными Si-H-связями (сополимеризация пропилена с алкенилсиланами) были рассмотрены в разделе 14.6.2.3, при этом некоторые из этих функционализированных полиолефинов используются в коммерческих целях. Однако для оценки полного потенциала этих способов для широко распространенного промышленного использования необходи
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
761
мы дополнительные данные.
Баланс между привитыми силаном и сополимеризованными материалами все еше представляет интерес для разработчиков. Ясно, что гибкость процесса прививки силаном, с точки зрения выбора полимера, приводит к новым преимуществам. Почти все типы полиолефинов, получаемые в настоящее время, могут подвергаться прививке, используя в своих интересах их специфические свойства, и это позволяет разрабатывать специализированные новые полимеры применительно к конкретным применениям. В области кабельной изоляции уже было показано, что определенные марки ЛПЭНП могут подвергаться прививке более эффективно, чем ПЭНП, в результате чего уменьшается количество дорогого силана, необходимого для обеспечения надлежащей степени сшивки. Разработаны также методы, гарантирующие, что процесс сшивки будет продолжаться до полного завершения, даже если поступление воды блокируется за счет применения подстилающих и поверхностных слоев. Ограничения, которые препятствуют проведению реакций пероксидной сшивки полиолефинов с более высокими температурами плавления, таких как ЛПЭНП и ПЭВП, не относятся к процессам силанольной сшивки.
Полиолефины, полученные на катализаторах Циглера—Натта, не подходят для изделий, на которые действуют высокие электрические напряжения, из-за присутствия в них остатков катализатора. Низкое содержание остатков катализаторов в полиолефинах, полученных с использованием металлоценовых или других одноцентровых катализаторов, делает эти полимеры потенциальными кандидатами для сшивки. Полиолефиновые флексомеры/пла-стомеры и эластомеры, полученные при использовании этих катализаторов, уже являются превосходным сырьем для получения привитых силаном продуктов.
В процессах силанольной сшивки используется в основном ВТМС, при этом такая ситуация похожа на ситуацию с пероксидами, в которых старый ДКУП является до сих пор наиболее используемым типом пероксида. Для силанольной структуры с более высокой скоростью гидролиза имеется повышенный риск преждевременного отверждения в экструдере в течение процесса прививки, который уменьшает срок годности модифицированных силаном полиолефинов.
Применение силановых сополимеров до сих пор ограничено ПЭНП. Сополимеры с очень длинными (пецдантными) алкоксисилановыми группами сшиваются намного быстрее, но скорее склонны к преждевременному отверждению при хранении и переработке. Силаны только с двумя алкоксильными группами могли бы образовать сетчатую структуру, обеспечивая, таким образом, специальные эффекты. Однако экономический фактор является решающим для практического использования любого нового типа силана; оптимальное соотношение цены и качества является основным фактором при выборе процесса.
Проблемой производителей полиолефинов в XXI в. становится возможность сополимеризации олефинов с винилалкоксисиланами в процессах получения линейного ПЭ. Если такие сополимеры станут доступными, то они выведут на рынок материалы, которые будут конкурировать с соответствующими привитыми силанами полиолефинами, как это происходит в настоящее время с ПЭНП. Хотя такие процессы сополимеризации до сих пор невозможны даже при использовании наиболее современных каталитических систем, эта цель представляется вполне достижимой. Действительно, металлоценовые и другие одноцентровые катализаторы уже используются для производства марок полиолефинов со структурами, которые не могли быть получены при использовании классических катализаторов на основе Ti или Сг.
Разработки пероксидов для ПП-РР имеют много общего с использованием пероксидов для сшивки. Более стабильная структура пероксида обеспечивает преимущества при транспортировке, хранении и переработке, но менее вероятно, что такой пероксид полностью разложится в течение короткого времени пребывания в экструдере (необходимы более высокие
762
Добавки к полимерам. Справочник
температуры). Имеется серьезное опасение, что металлоценовые катализаторы, способные обеспечить получение при синтезе марок ПП с высоким значением ПТР и узким ММР, могут вытеснить пероксиды, используемые для производства марок ПП-РР. Однако это вряд ли осуществится очень скоро, если учитывать высокую стоимость катализаторов и ограниченный доступ производителей ПП к ноу-хау полимеризации.
14.12. Перечень поставщиков, торговых марок и производителей
Фирма Торговое название Материал
Akzo Nobel Chemicals (http://www.akzonobel-polymerchemicals. com/) LauroxP, PerkadoxP и TrigonoxP Органические пероксиды1
Arkema (http://www.arkema.com/) Luperox® Органические пероксиды1
AT Plastics/Celanese (http://www.celanese.com/) Ateva® Этилен-силановые рэндом (статистические) сополимеры
Borealis (http://www.borealisgroup.com/) Visico® Этилен-силановые рэндом (статистические) сополимеры
Brugg Kabel (http://www.bruggcables.com/) Comadd®, концентраты Сухие силановые и пероксидные соединения
Chimopar (http://www.chimopar.com/) Chimperox® Органические пероксиды
Dow Chemical (http://www.dow.com/) Si-Link™ PE Этилен-силановые рэндом (статистические) сополимеры
Dow Corning (http://www.dowcoming.com/) Z-Codes Органофункциональные силаны 2
United Initiators (http://www.evonik.com/) PC-Code CuroxP Органические пероксиды1
Evonik (http://www.dynasylan.com/) Dynasylan® Органофункциональные силаны2
Dynasylan Silfin® Жидкие силановые композиции
Flexsys/Solutia (http://www.flexsys.com/) Perkalink® Соагенты сшивки
LyondellBasell Industries (http://www.lyondellchemicals.com/) Petrothene® Этилен-силановые рэндом (статистические) сополимеры
Membrana/Polypore (http://www.membrana.com/) AccureP MP Микропористые полимеры
AccureP Сухие системы жидких добавок
Momentive Performance Materials (http://www.gesilicones.com/) SilquesP Органофункциональные силаны2
SilcaP и Siloxf® Жидкие силановые композиции
SilcaPDSE Сухие концентраты силанов
Polyrex Additi ves (http://www.polyrex-additives.com/) Rex-MasterSil Сухие композиции силанов (покрытые (путем погружения) порошки полиолефинов)
1 См. также табл. 14.7 для всех марок пероксидов.
2 См. также табл. 14.9 для всех марок силанов.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
763
14.13. Список сокращений и символов
Полимеры
ПЭ — полиэтилен.
ПЭНП — полиэтилен низкой плотности (высокого давления).
ПЭСП — полиэтилен средней плотности.
ЛПЭНП — линейный полиэтилен низкой плотности.
ПЭОНП — полиэтилен очень низкой плотности.
ПЭСНП — полиэтилен сверхнизкой плотности.
СВМПЭ — сверхвысокомолекулярный полиэтилен.
Сшитый ПЭ — сшитый полиэтилен.
ПП — полипропилен.
ПП-РР — полипропилен с регулируемой реологией.
БОПП — биаксиальноориентированный полипропилен.
СКЭП — сополимеры этилена и пропилена (каучуки).
СКЭПТ — тройные сополимеры этилена, пропилена и диенов (каучуки).
ПБ — полибут-1-ен (полибутилен).
ПИБ — полиизобутен (полиизобутилен).
ПВХ — поливинилхлорид.
ПММА — полиметилметакрилат.
ММ — молекулярная масса.
ММР — молекулярномассовое распределение.
ПТР — показатель текучести расплава.
Мономеры и химические вещества
ВА — винилацетат.
БА — бутилакрилат.
МА — метилакрилат.
ЭА — этилакрилат.
ДЦПД — дициклопентадиен.
Г КД — 1,4-гексадиен.
ТАЦ — триаллилцианурат.
ТАИЦ — триаллилизоцианурат.
ВТМС — винилтриметоксисилан.
ВТЭС — винилтриэтоксисилан.
ДЛДБО — дилаурат дибутилолова.
SRA — добавки, замедляющие вулканизацию.
Пероксиды
ДКУП — дикумилпероксид.
ДТАП — дитрет-амилпероксид.
ДТБП — дитрет-бутилпероксид.
ДГБП — 2,5-диметил-3-гексин-2,5-ди-трет-бутилпероксид.
ТБГП — трет-бутилгидропероксид.
ТБПБ — трет-бутилпероксибензоат.
ГМЦГ — 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксоциклогексан.
АК — активный кислород.
£а — энергия активации.
764
Добавки к полимерам. Справочник
А — предэкспоненциальный коэффициент в уравнении Аррениуса.
tlf2 — период полураспада.
Т р макс — максимальная температура хранения.
Г н — минимальная температура хранения.
Т — критическая температура.
Т — температура регулирования.
ТСУР — температура самоускорения разложения.
/пв — время предварительной вулканизации.
Гвд — оптимальное время отверждения.
14.14. Литература
1. Scheidl, К., Global РЕ Industry Report, Proc, of PE’99 Polyethylene World Congress, Ziirich, March 1999, paper 1—2.
2. Scheidl, K., Global PP Industry Report, Proc, of PP’99 Polypropylene World Congress, Zurich, September 1999, paper 1—2.
3. Zweifel, H , Stabilization of Polymeric Materials (1998) Springer-Wrlag, Heidelberg..
4. Alger, M.S.M., Polymer Science Dictionary (1989) Elsevier Applied Science, London.
5. Dole, M., History ofthe Irradiation Crosslinking of Polyethylene, J. Macromol. Sci.-Chem. (1981) A15, p. 1403—1409.
6. Dole, M., The History of the Crosslinking of Polyolefins, Ch.4 in History of Polyolefins. Seymour, R.B., Cheng, T. (Eds.) (1986) Reidel Publishing Co., Dortdrecht, pp. 71—86.
7. Berg, A.L., Organic Peroxides as Crosslinking Agents, Ch. 17 m Plastics Additives Handbook, 3rd Ed., Gachter, R., Muller, H. (Eds.) (1990) Hanser Publishers, Munich, pp. 833—862.
8 Sultan, B.-A., Palmldf, M., Advances in Crosslinking Technology, Proc, of International Conference Polyethylene — The 1990s and Beyond, London, May 1992, paper S4B/3 Plastics, Rubber and Composites Processing (1994) 21, p. 65—73.
9. Sultan, B.-A., Crosslinking (of Polyolefins), In Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 2C, Salamone, J.C. (Ed.) (1996) CRC Press, Boca Raton, p 1552—1565.
10. Munteanu, D., Moisture-Crosshnkable Silane-Grafted Polyolefins, In Metal-Containing Polymeric Systems. Sheats, J.E., Carraher, C.E. Jr., Pittman, C.U. Jr. (Eds.) (1985) Plenum Press, New York, p. 479—509.
11. Munteanu, D., Moisture-Crosslinkable Silane-Modified Polyolefins, Ch.5 in Reactive Modifiers for Polymers, Al-Malaika, S. (Ed.) (1997) Blackie Academic & Professional, London, p. 196-265.
12. Hogt, A.H., Meijer, J., Jelenic, J., Modification of Polypropylene by Organic Peroxides, Ch.2 in Reactive Modifiers for Polymers, Al-Malaika, S. (Ed.) (1997) Blackie Academic & Professional, London, p. 84—132.
13. Hu, G.-H., Flat., J.-J., Lambla, M., Free-Radical Grafting of Monomers onto Polymers by Reactive Extrusion: Principles and Applications, Ch.l in Reactive Modifiers for Polymers, Al-Malaika, S. (Ed.) (1997) Blackie Academic & Professional, London, p. 1—83.
14. Lazar, M. Rado, R., Rychly, J, Crosslinking of Polyolefins, Adv.Pol.Sci (1990) 95, p. 149—197.
15. Endstra, W.C., Organic Peroxides for Crosslinking Applications, Paper presented at SRC’85 Meeting, Copenhagen, June (1985).
16. Hulse, G.E., Kerstig, R.J., Worfel, D.R., Chemistry of Dicumyl Peroxide-Induced Crosslinkingof Linear Polyethylene, J. Polym. Sci.,Chem. Ed. (1981) 19, p. 655—667.
17 Peacock, A.J., Computer Aided Calculation of Crosslinking Efficiency, Polym. Commun. (1984) 25, p. 169-171
14 Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
765
18. Peacock, AJ., The Efficiency of Crosslinking Linear Polyethylenes by Using Dicumyl Peroxide, Polym.Commun. (1987) 28, p. 259—260.
19. Bremner, T, Rudin, A., Plast.Rubber Proc. Appl. (1990) 13, p. 61—68.
20. Bremner, T., Rudin, A., Haridoss, S., Effects of Polyethylene Molecular Structure on Peroxide Crosslinking of Linear Polyethylene, Polym. Eng. Sci. (1992) 32, p. 939—943.
21. Bremner, T„ Rudin, A., Peroxide Modification of LLDPE, A Comparison of Dialkyl Peroxides, J. Appl. Polym. Sci. (1993) 49, p. 785—798.
22. Hendra, P.J., Peacock, A.J., Willis, H.A., The Morphology of Linear Polyethylenes Crosslinked in Their Melt, Polymer (1987) 28, p. 705—709.
23. Chum, S.P., J.Plast.Film Sheeting (1992) 8, p. 37—45.
24. Landi, V.R., Easterbrook, E.K., Crosslinking of EPDM Elastomers, Polym. Eng. Sci. (1978) 18, p. 1135-1142.
25. Munteanu, D., Polyolefin Stabilisation by Grafting, Ch 4 in Developments in Polymer Stabilisation — 8. Scott, G. (Ed.) (1987), Elsevier Applied Science, London, p. 179—208.
26. Brown, S.B., Review of Reactive Extrusion Processes, In Reactive Extrusion — Principles and Practice, Xanthos, M. (Ed.) (1992), Hanser Veiiag, Munich, p. 75—199.
27. Lambla, M., Reactive Processing ofThermoplastic Polymers, Ch. 21 in ComprehensivePolymer Science Iя Supplement. Allen, G., Bevington, J.C. (Eds.) 1993), Pergamon, New York.
28. Ito, K., Graft Copolymer Synthesis, In Chem. Ind. Macromonomers, Yamashita, (Ed.) (1993), Hflthig&Wepf, Basel, p. 70—93.
29. Tsuda, T., Nakanishi, K., Industrial Development of Graft Copolymers, In Chem. Ind. Macromonomers, Yamashita, Y. (Ed.) (1993), Hiithig&Wepf, Basel, pp. 335—372.
30. Xu, G., Lin, S., Functional Modification of Polypropylene, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol.Chem.Phys. (1994) C34, p. 555—606.
31. Charlesby, A., Proc.Roy.Soc. (London) (1952) A215, p. 187.
32. Charlesby, A., Nature (1953) 171, p. 167.
33. Lawton, E.J., Bueche, A.M., Balwit, J.S., Nature (1953) 172, p. 76.
34. Sun, K.H., Mod.Plastics (1954) 32, p. 141.
35. Bums, N.M., IEEE Trans. On Power Apparatus and Systems (1977) 4, p. 1196.
36. Becker, R.C., Electron Beam Processing of Rubber and Plastics, Dynamitron, November 1980.
37. Vieweg, R., Schwartz, A., Kunststoff-Handbuch Polyolefine, Band IV (1969), Carl Hanser Verlag, Miinchen, pp. 177.
38. Miller, A.A., Lawton, E.J., Balwit, J.S., J. Phys. Chem. (1956) 60, p. 599.
39. Dole, M., Milner, D.C., Williams, T.F., J. Am. Chem. Soc. (1958) 80, p. 1580.
40. Lyons, B.J., Radiation Crosslinking of Polyethylenes, Paper presented at the Golden Jubilee
Conference Polyethylenes 1933—1983, Plastics and Rubber Institute, London, October (1983).
41. Mandel, L., Roberts, D.E., Halpin, J.C., Price, F.P., J. Am. Chem. Soc. (1960) 82, p. 46.
42. Marker, L.R., Early, R., Aggarwall, S.L., J. Polym. Sci. (1959) 38, p. 369.
43. Price, F.P., J.Physik.Chem. (1960) 64, p. 169.
44. Zimmermann, H., Initiators for the Crosslinking of Polyethylene, Proc, of SP’94 Specialty Plastics Conference, Ziirich, October 1994, paper IX—2.
45. Dave, B., Ch. 12 in Handbook of Elastomers — New Developments and Technology, Bhonemick, A.K., Stephen, H.L. (Eds.) (1988), Marcel Dekker, New York, p. 108—134.
46. Saxena, R., Nigam, D., Mathur, G.N., Crosslinked Polyethylene: A Versatile Material, Pop. Plast. Packag. (1993) 38, p. 59-63; Chem.Abstr. (1994) 120, 31915.
47. Zutti, V, Nathan, L., Charleston, W, Heat Curing of Ethylene Vinyl Silane Copolymers, U.S. Patent 3 225 018 (1965).
766
Добавки к полимерам. Справочник
48. Donaldson, С., U.S. Patent 3 392 156 (1968).
49. Ishino, I., Kitagawa, M., Ozeki, J. (to Mitsubishi Petrochemical Co.), Ethylene Silylalkene Copolymers and Their Curable Compositions, Japanese Patent 170 828 (1993); Chem.Abstr. (1994) 120, 55314.
50. Ishino, I., Kitagawa, M. (to Mitsubishi Petrochemical Co.), Crosslinked Alkenyltriethoxysilane-Ethylene Copolymer, Japanese Patent 170 938 (1993); Chem.Abstr. (1994) 120, 56267.
51. Ishino, I., Kitagawa, M. (to Mitsubishi Petrochemical Co.), Wire and Cable Coated with Crosslinked Polyethylene, Japanese Patent 174 639 (1993); Chem.Abstr. (1994) 120, 180166.
52. Voigt, H.U., Uber den Vemetzungsgrad von VPE und die Problematik seiner Messung, Kautsch. Gummie Kunstst. (1976) 29, p. 17—24.
53. Woods, E, Wouters, G., Moisture-Curable Silane Grafted Ethylene-Propylene Elastomers, Paper presented at Rubbercon 81, International Rubber Conference, September 1981, paper C.6.
54. Gale, G.M., Crosslinked Polyethylene Extrusions Using Direct Silane Injection, Proc, of ANTEC 1984 Conference, Society of Plastics Engineers, CT, 1984, p. 2.
55. Sorio, A., Gale, G.M., Proc, of International Conference Plastics and Rubber Institute, London, 1985, p. 27/1.
56. Gazel, A., Lemaire, J., Laurenson, P., Roche, G., Photooxidation of Silane Crosslinked Polyethylene, Makromol. Chem. Rapid Commun. (1985) 6, p. 235—240.
57. Narkis, M., Tzur, A., Vazman, A., Some Properties of Silane-Grafted Moisture Crosslinked Polyethylene, Polym. Eng. Sci. (1985) 25, p. 13—20.
58. Cartasegna, S., Silane-Grafted Moisture-Curable Ethylene-Propylene Elastomers for the Cable Industry, Rubber Chem.Technol. (1986) 59, p. 722—739.
59. Cartasegna, S., Kautsch. Gummie Kunstst. (1986) 39, p. 1186—1193.
60. Cartasegna, S., Proc, of Amer.Chem.Soc., Rubber Div. Meeting (1986) 50, p. 772—739.
61. Chalykh, A. E., Vasilets, L. G., Lebedeva, E. E., Akutin, M. S., Kazurin, V. 1., Sorption and Diffusion of Water in Modified Polyethylene, Plast.Massy (1988) 8, p. 41—43; Chem.Abstr. (1988) 109, 23048.
62. Bullen, D.J., Capaccio, G., Frye, C.J., Crosslinking Reactions during Processing of Silane Modified Polyethylenes, Brit.Polym.J. (1989) 21, p. 117—123.
63. Sen, A.K., Mukherjee, B., Bhattacharyya, A.S., De, P.P., Bhowmick, A. K., Kinetics of Silane Grafting and Moisture Crosslinking of Polyethylene and Ethylene Propylene Rubber, J. Appl. Polym. Sci. (1992) 44, p. 1153-1164.
64. Sen, A.K., Mukherjee, B., Bhattacharayya, A.S., De, P.P., Bhowmick, A. K., Degradation of Silane- and Peroxide-Crosslinked Polyethylene and Ethylene-Propylene Rubber, Polym.Degrad. Stab. (1992) 36, p. 281-289.
65. Sen, A.K., Mukherjee, B., Bhattacharyya, A.S., De, P.P., Bhowmick, A. K., Thermal Properties of Silane- and Peroxide-Crosslinked Polyethylene, Ethylene-Propylene Rubber and Their Blends, J.Thermal Anal. (1993) 39, p. 887—902.
66. Wong, W.K., Varrall, D.C., Role of Molecular Structure on the Silane Crosslinking of Polyethylene: The Importance of Resin Molecular Structure Change During Vmyltrimethoxysilane Grafting, Polymer (1994) 35, p. 5447—5452.
67. Liptak, P„ Mlejnek, O., Reaction of Dicumyl Peroxide with Vinyltrialkoxysilane in n-Hep-tane, Kautsch. Gummie, Kunstst. (1992) 45, p. 703—704.
68. Ultsch, S., Fritz, H.G., Crosslinking of LLDPE and VLDPE via Graft Polymerized Vmyltrimethoxysilane, Plast. Rubber Process. Appl. (1990) 13, p. 81.
69. Andeiiik, R., Fritz, H.G., Compounding ofThermoplastic Elastomers Using Organosilanes, Int. Polym.Process. (1992) 7, p. 212—217.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
767
70. Anderlik, R., Fritz, H.G., Herstellung thermoplastischer Elastomere durch dynamisches Vcrnetzen Silan-gepfropfterEP-Elastomere, Kautsch.Gummie Kunstst. (1992) 45, p. 527—530.
71. Fritz, H.G , Anderlik, R., Elastische Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren auf der Basis dynamisch vernetzter PP/EPDM Blends, Kautsch.Gummi Kunstst. (1993) 46, p. 374-379.
72. Fritz, H.G., Ultsch, S., Narkis, M., Siegmann, A., Dagan, A., Silane Crosslinked VLD-PE, LLDPE and HDPE: Optimization of Grafting, Proc, of Developments in Materials Symposium 1991, 2nd, (1991) 3, p. 2468-2470; Chem.Abstr (1994) 120, 108612.
73. Konar, J., Sen, A.K., Bhowmick, A.K., Characterization of Grafted Polyethylene by Contact-Angle Hysteresis and ESCA Studies, J. Appl. Polym. Sci. (1993) 48, p. 1579—1585.
74. Samoilov, S.M., Ethylene Radical Copolymerization with Vinyl Silanes, J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polym.Symp. (1981) 36, p. 41—48.
75. Hjertberg, T, Palmlof, M., Sultan, B.-A., Chemical Reactions in CrosslinkingofCopolymers of Ethylene and Vinyltrimethoxy Silane, J. Appl. Polym. Sci. (1991) 42, p. 1185—1192.
76. Palmlof, M., Hjertberg, T, Sultan, B.-A., Crosslinking Reactions of Ethylene Vinyl Silane Copolymers at Processing Temperature, J. Appl. Polym. Sci. (1991) 42, p. 1193—1203.
77. Sultan, B.-A., Moisture Crosslinkable Polyethylene with Improved Processing and Crosslinking Performances, Proc, of International Wire and Cable Symposium, Birmingham, 1994, p. 461-467.
78. Haridoss, S., Shaikevitch, A., Crosslinking of Ethylene Vinyl Silane Copolymers, Proc, of Int. Wire Assoc. Tech. Conference, Mexico City, October 1994, p. 140—148.
79. Smith, K.A., J.Org.Chem. (1986) 51, p. 3827.
80. Smith, K.A., Macromolecules (1987) 20, p. 2514.
81. Toynbee, J., Silane Crosslinking of Polyolefins: Observations on the Tin Catalyst Employed,
Polymer (1994) 35, p. 439—440.
82. Sheppard, C.S., In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11 Mark, H.F., Bikales, N.M., Overberger, C.G., Menges, G. (Eds.) (1985), Wiley, New York, p. 1.
83. Akzo Nobel, Brochures: (a) Initiators for High Polymers, (b) Crosslinking, Peroxides and Coagents.
84. Akzo Nobel, Technical Bulletins: (a) Compounding Charactenstics for Peroxide Cure, (b) Dosage of Liquid Trigonox 101 to Extruders, (c) Safety Items in Dosing Peroxides to Extruders for Polypropylene Degradation, (d) Organic Peroxides for Controlled Rheology Polypropylene.
85. United Initiators, Brochures Organic Peroxides: (a) Product Range (PRI 1.0.0, 1997), (b) General Information. Safe Handling (P 3.3.1., 1995), (c) Half-Life Times (P 3.2. L, 1995), (d) Crosslinking. Introduction/Product Range (A 3.8.1, 1995).
86. United Initiators, Technical Information Crosslinking: (a) Crosslinking of LDPE: Comparison ofBCUP with DCUP (1997), (b) LDPE Crosslinking: Direct Metering of Organic Peroxides (1996), (c) Di(tertbutyl)peroxide: Safety Information (1996), (d) HDPE Crosslinking (1997), (e) UHFCrosslinkmg(1997), (f) Presureless Crosslinking of HTV-Silicone Rubber (1996), (g) Modification of Polyolefins by Means of Organic Peroxides (by Worlf, H., 1997), (h) Degradation of Polypropylene with Organic Peroxides (1996).
87. Akzo Nobel, Proceedings of the Organic Peroxides Symposium, Apeldoom, October 1998: (a) Margevich, R., Organic Peroxides m Akzo Nobel, paper2, (b) De Groot, J., Bollen, R., Safety of Organic Peroxides — Our Expertise, paper 3, (c) Fischer, B., Trigonox 301 — An Innovation for Controlled Rheology PP-Production, paper9, (d) Korvcnmaker, B., Organic Peroxides in Bulk, paper 10.
88. Arkema, Brochure: Luperox Organic Peroxides.
89. Witco Corporation, The Polymer Additives Group, Brochure: Oiganic Peroxides Product Guide.
90. Chimopar, Brochure: Chimopar Chemicals.
768
Добавки к полимерам. Справочник
91. Endsra, W.C., Seeberger, D.B., Crosslinking of Polymers with Sulphur/Accelerators or Peroxides, Kautsch.Gummi Kunstst. (1986) 39, p. 929.
92. Zimmermann, H., Pollock, T., Current and Future Initiator Systems for Polyethylene, Proc, of PE’99 Polyethylene World Congress, Zurich, March 1999, paper II-2
93. Witco Organosilicones Group, Brochures and Technical Bulletins: (a) Organofunctional Silanes, (b) Silquest® Silanes, (c) Hydrolysis and Condensation ofOrganosilanes. Basic Chemistry and Practical Implications, (d) Silox® Silane Grafting Systems, (e) Silcat® Silane Crosslinking Systems, (f) Silcat® DSE Dry Silane Concentrate, (g) Dry Silane Technology, (h) Silane Crosslinking of PE for Improved Products and Processing (Panzer, L.M., Bisang, W), (i) Silcat® Crosslinking Systems for Crosslinked Polyolefins, LV/MV Power Cables, Nokia Maillefer Monosil One Step Process (Schonenburg, J.).
94. Degussa-Hills, Sivento Division, Brochure: Applications ofOrganofunctional Silanes Dynasylan®.
95. Dow Coming Corporation, Brochure: Silane Coupling Agents.
96. Colvin, R.C., Solid Carriers Add Easy of Handling to Liquid Agents, Modem Plastics International (1998) 28, p. 83.
97. Furrer, W., Schombourg, J.F.J. (to Union Carbide), Solid Feeding of Silane Crosslinking Agents into Extruder, U.S. Patent 5 112 919 (1992).
98. Montell Polyolefins, Product Data: Xantrix ADS.
99. Akzo Nobel Membrana G.m.b.H., Accurel Systems, Brochure: Accurel® Turning Liquids into Solids for the Plastics Industry.
100. Brugg Kabel AG Compound, Brochure: Comadd® Masterbatches.
101. Polyrex Additives, Brochure: Rex-Master Sil® Crosslinking Agents.
102. Wilson, M.A., Hanna Wire and Cable Polymer Systems, Brochure: Dry Silane Masterbatch.
103. Hogt, A.H., Solubility Aspects of Peroxides in Modification of Polymers and Polymer Blends, Paper presented at the 2nd Conference on Advances in Additives and Modifiers for Polymer Blends, Philadelphia, PA, February (1993).
104. Gustafsson, B., Magnusson, T., Alha, K., Rydo, P. (to Borealis Holding A/S), Unsaturated Ethylene-Non Conjugated Diene Copolymers and Preparation Thereof by Radical Polymerisation, International Patent Application WO 8222 (1993).
105. Bostrom, J.-O , Gustafsson, B., Lindbom, L., XLPE Compound for Fast Cable Line Speed, IEEE Elect.Ins.Mag. (1997) 13, p. 33—35.
106. Smedberg, A., Hjertberg, T, Gustafsson, B., Crosslinking Reactions in an Unsaturated LDPE, Polymer (1997) 38, p. 4127-4138.
107. Fuzessery, S., Applications and Properties of Impact Modified, Functionalized and Filled PP, Proc, of PP’95 Polypropylene World Congress, Zurich, September 1995, paper II-4.
108. Fang, Z., Xu, C., Shao, G., Lu, Q., Polym. Eng. Sci. (1992) 32, p. 921.
109. Bremner, T, Rudin, A., J.Appl.PoLSci. (1995) 57, p. 271.
110. Gustafsson, B., Bostrom, J.-O., Dammert, R.C., Stabilization of Peroxide Crosslinked Polyethylene, Proc, of the 20lh Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Degradation of Polymers, Luzern, June 1998, p. 181—191.
111. Anderson, W.L. (to Du Pont), Method for Curing Ethylene Polymers, U.S. Patent 2455 910 (1945).
112. Pinkney, P.S., WUey, R.H. (to Du Pont), Curing of Polyethylenes, U.S. Patent 2 628 214 (1945).
113. Kent, R.E. (to Du Pont), Process for Extruding and Insolubilizing Polymers of Ethylene, U.S. Patent 2 528 523(1948).
114. Wuesthof, E, Puls, G., Pechmann, E. (to General Electric Co.), Verfahren zur Verbesserung der Formstabilitat und Losungsmittelwiderstandsfahigkeit von Polyathylen, German Patent DBP 1 109 366(1955).
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
769
115. Markert, Н., Wiedenmann, R., Crosslinking of РЕ in the Presence of Additives, Siemens Forsch. Und Entwickl. Ber. (1973) 2, p. 85.
116. Faremo, H., Lillevik, O., Ildstad, E., Tunheim, A., Endurance Testing of Crosslinked PE Cable Insulation at Extra-High a.c. Voltages, IEE Conf.Publ. (1993) 382, p. 169—173.
117. Roberts, B.E., Verne, S., Industrial Applications of Different Methods of Crosslinking Polyethylenes, Proc, of Golden Jubilee Conference Polyethylenes 1933—1988, Plastics and Rubber Institute, London, 1983, paper C3.1.
118. Oshina, H., Ono, M., Iwata, M., Takehana, H., Kojirna, T., Kataoka, K., Properties of Extra High Voltage XLPE Cables Manufactured by the Perfectly Dry Curing Process, Fujikura Tech. Rev. (1979) 10, p. 11.
119. Farcas, A.A., Sultan, B.-A., Ahistrand, L.-E., Water Treeing Retardant XLPE Insulation Grade with Improved Electrical Endurance, Proc, of the 2nd Int.Conf. Polym. Insulated Power Cables, Jicable, France, 1987, p. 300.
120. Engel, T, Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formteilen aus kreuzweise Ver-ketten thermoplastichen Kunststoff, Austrian Patent 309 048 (1967).
121. Engel, T, Druck-Vemetzung von Polyathylen, Kuststoffe (1967) 57, p. 7.
122. Bartilla, T, Kirch, D., Nordmeier, J., Promper, E., Strauch, T, Extrudieren chemische und physikalische Umwandlung, Teil4 UHF-Vemetzung von Profilen, Rohren aus PE und EPDM, Plastverarbeiter(1986) 37, p. 109—121.
123. Denis, G.M., Gingliger, B.M., Rotharmel, C.E. (to Cie Pount a’ Mousson), Forming and Crosslinking HDPE by Very High Pressure Compaction, Moderate Heating and Then Furhter Heating, German Patent DE 2 805 886 (1977).
124. Menges, G., Reichstein, H., Beiss, K., Hahn, G., Neue Technologien der Verarbeitung und Herstellung vemetzter Rohre aueHDPE unter Einsatzvon UHF-Energie, Industrie-Anzeiger(1982) 104, p. 24-26.
125. Menges, G., Strauch, T, \fernetzung von Rohren aus PE mittels Mikrowellenenergie, Plastverarbeiter(1985) 36, p. 126—137.
126. Dorn, M., Fortschritte auf dem Gebiet der PE Vemetzung mit organische Peroxiden, Gummi Asbest Kunststoffe (1982) 35, p. 608—611.
127. Menges, M., Kirschner, K., Franzboch, K., Hoffacher, W, Vemetzung von PE unter Mitverwendung UHF-aktiven Hilfstoffen, Kunststoffe (1979) 69, p. 430—434.
128. Brenholt, S. (to Gustavsberg AB), Extrusion and Crosslinking of Polyolefins Using Azo Crosslinking Agent Causing Rapid Cure, German Patent DE 2 840 701 (1977).
129. Scott, H. G. (to Midland Silicones), Crosslinking of a Polyolefin with a Silane, U.S. Patent 3 646155(1968).
130. Scott, H. G. (to Dow Coming Ltd.), British Patent 1 286460(1972).
131. Scott, H. G., Humphries, J. E, Novel Crosslinking Method for Polyethylene, Modem Plastics (1973) 50, p. 82.
132. Thomas, B., Bowrey, M., Crosslinked Polyethylene InsulationsUsingthe SioplasTechnology, Wire Journal (1977) 10, p. 88.
133. Kertscher, M. E., Procedes de reticulation sans vapeur pour fils et cables, Caoutchoucs et Plastiques (1978) no. 583, p. 57—63; no. 584, p. 81—85. Revue General Caoutchoucs et Plastiques (1978) 55, p. 67.
134. Micropol Ltd., Brochure: ISOPLAS Crosslinkable Polyethylene.
135. Swarbrick, P., Green, W.J., Maillefer, C. (to BICC Ltd. and Maillefer SA), Extruding Articles from Crosslinked Polymers — Mixing Polymer and Additives in the Extruder Cylinder, U.S. Patent 4 117 195(1974).
770
Добавки к полимерам. Справочник
136. Swarbrick, Р., Green, W.J., Maillefer, С. (to BICC Ltd. and Maillefer SA), British Patent 1 526 398 (1978).
137. Maillefer, C., The One Step Process of Mixing and Extruding Crosslinkable Polyolefins, Tech. Pap., Reg. Tech. Conf., Soc.Plast.Eng., New Thermoset.Dev., Wire Cable Insul., June 1979, p. 12-24.
138. Hochstrasser, U. P., A New One Step Crosslinking Process for MV Cables, JICABLE, 1984, pp. 529-535.
139. Fitch, A., The Monosil Process for Polymeric Power Cables, Wire Industry, June 1991, p. 313.
140. Hindmarch, R.S., Gale, G. M., Silane Moisture-Curing: A One-Shot Extrusion Process Using the Cavity Transfer Mixer, Proc, of the ACS Meeting, Rubber Division, Cleveland, OH, 1985, paper 25.
141. Gale, G. M., Silane Compounds in Hot-Water Pipe and Cable Technology, AppLOrganomet. Chem. (1988) 2, p. 17-31.
142. Swisscab — E. Kertcher SA, Technical Bulletins: (a) Buluschek, B., Crosslinking PE with Dry Silane (1997), (b) Kertscher, E., DSCP Silane Crosslinking Process (1996), (c) Neumann, W., Low- and Medium-Voltage Power Cables (1998).
143. Akutsu, S., Isaka, T., Ishioka, M. (to Mitshubishi Petrochemical Co.), U.S. Patent 4 297 310 (1980).
144. Isaka, T., Ishioka, M., Shimada, T, Inone, T. (to Mitsubishi Petrochemical Co.), U.S. Patent 4 413 066(1981).
145. Doi, S., Isaka, T. and lida, S. (to Mitsubishi Petrochemical Co.), U.S. Patent 4 351 876 (1982).
146. Doi, S., Isaka, T. (to Mitsubishi Petrochemical Co.), U.S. Patent 4 397 981 (1983).
147. Doi, S., Isaka, T, lida, S. (to Mitsubishi Petrochemical Co.) U.S. Patent 4 446 283 (1984).
148. Ishino, L, Ohno, A., Isaka, T. (to Mitsubishi Petrochemical Co.), U.S. Patent 4 689 369 (1987).
149. Union Carbide, Brochure: The SI-LINK™ Crosslinkable Polyethylene.
150. AT Plastics Inc., Brochures: (a) Aqua-Link®, (b) Polymers for Wire and Cable Applications, (c) Aqua-Link® Crosslinkable EVS Copolymers and Catalyst Masterbatches.
151. Quantum Chemical Corporation, USI Division, Brochure: AQUATHENE™ Resins and Compounds for Wire and Cable.
152. Equistar, Brochure: Petrothene® Polyolefin Resins and Compounds for Wire and Cable
153. Fuzessery, S„ High Pressure Functional Co-/Terpolymers and Post-Reactor Modified Resins, Proc, of SP’92 Polyethylene World Congress, Zurich, December 1992, paper IV-4.
154. Borealis, Brochure: VISICO™ Silane Crosslinkable Cable Insulation (1998).
155. Gross, L.H., Polyethylene Silane Copolymers as New Low Voltage 1 nsulation Systems, Wire J. International, November 1988, p. 59—66.
156. Eagles, D.C., A Water Crosslinkable Copolymer, Wire Technology International (1990) 18, p. 15.
157. Eagles, D.C., Ethylene Vinyl Silane Copolymers — Applications/Trends/Markets in Canada and the USA, Proc, of SP’92 Polyethylene World Congress, Zurich, December 1992, paper 1V-3.
158. Haridoss, S., Ethylene Vinyl Silane Copolymers, Paper presented at ICC, Fall 1995, p. 12-35.
159. Meverden, C. and Silverman, R.L., Quantum Introduces New Moisture Crosslinkable Copolymers and Compounds for Low Voltage Power Cable Applications, Wire&Cable Connections A Publication of Quantum Chemical Corporation, USI Division (1992) no 3, p. 1—3.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)
771
160. Silverman, R.L., Development of a Carbon Black Filled Moisture Crosslinkable Low Voltage Insulation Compound Based on Ethylene Vinyl Silane Copolymer, Wire J. International, January 1994, p. 68-71.
161. Sultan, B.-A., Moisture Crosslinkable PE with Improved Processing and Crosslinking Performance, Proc, of International Wire and Cable Symposium (1994), p. 461-467.
162. Sultan, B.-A., Leunartsson, H., Moisture Crosslinkable Polyethylenes for Power Cables, Paper presented at the Fourth International Seminar on Electric Cables, Conductors and Winding Wires, Bombay, January 1996.
163. Haridoss, S. (to AT Plastics Inc.), Crosslinkable Silane Copolymer Compositions, Method of Crosslinking and Molded Products, Canadian Patent Application CA 2 084 361 (1994); Chem. Abstr. (1995) 123, 113980.
164. Eagles, D.C. (to AT Plastics Inc.), Silane-Crosslinkable Copolymer Composition Useful for Cable Insulation, Canadian Patent Application CA 2 076 249 (1994); Chem.Abstr. (1995) 122, 82904.
165. Lien, K„ Reid, W.B. (to BP Chemicals Ltd.), PCT Int.Appl. WO 21 721 (1992); Chem. Abstr. (1993) 119, 9825.
166. Sultan, B.-A., Ahistrand, L.-E. (to Borealis Holding A/S, Neste Oy), Silane Crosslinkable Polymer Composition Containing a Silane Compound as a Precuring Retarder, European Patent 449 939(1988).
167. Sultan, B.-A., Ahistrand, L.-E. (to Borealis Holding A/S, Neste Oy), U.S. Patent 5 350 812 (1988).
168. Meverden, C.C., Silverman, R.L. (to Quantum Chemical Corporation), Hydrolyzable Silane Cokap polymer Compositions Resistant to Premature Crosslinking and Process, U.S. Patent 5 266 627(1993).
169. Meverden, C.C., Silverman, R.L. (to Quantum Chemical Corporation), Filled Hydrolyzable Copolymer Compositions Resistant to Premature Crosslinking, U.S. Patent 5 312 861 (1994).
170. Sperling, L.H., Interpenetrating Polymer Networks and Related Materials (1981) Plenum Press, New York.
171. Chodak, L, Properties of Crosslinked Polyolefin-Based Materials, Prog.Polym.Sci. (1995) 20, p. 1165-1199.
172. Plastics Annual Book of ASTM Standards D-2765, Test Method for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics (1992).
173. International Electrical Commission, IEC Standard Publication 811-2-1 Clause 9, Hot Set Test (1986).
174. Insulated Cable Engineers Association Inc., Publication ICEA T-28-5672, Test Method for Measurement of Hot Creep of Polymeric Insulations (1983).
175. Studer, N., Electron Beam Crosslinking of Insulated Wire and Cable: Process Economics and Comparison with Other Technologies, Radiat.Phys.Chem. (1990) 35, p. 680.
176. Leaversuch, R.D., PE Cable Business Pursue New Strategies, Materials, Modem Plastics International (1996) 26, p. 66—70.
177. Field, A., Cable Production: Recent Developments in Technology and Markets, Proc, of Internationa! Conference Polyethylene, New Technology, New Markets, London, October 1997, p. 103—112.
178. Van de Laar, A.M.F.J., Silane Crosslinked Pbwer Cables: An Investigation of Cable Properties, Paper presented at CIGRE, 1982, paper 21—02.
179. De Zelicourt, Y, Prigent, M., Study of Silane Crosslinked Materials for Cable Insulations, JICABLE, 1984, p. 269-273.
180. Hikita, M., Ishino, L, Sawa, G., leda, M., Electrical Breakdown of Silane Crosslinked Polyethylene, IEE Trans., Japan (1986) 106, p. 77—82.
772
Добавки к полимерам. Справочник
181. Ishino, I., Doi, S., Sawa, G., Hikita, M., Mizutani, T, leda, M., Electrical Properties of Ethylene Silane Copolymers, Paper presented at the 2nd Int.Conf.Prop.Appl. of Dielec. Materials, Beijing, September 1988.
182. Panzer, L., ANTEC (1988), pp. 1421-1424.
183. Cameron, R., Lien, K., Lorigan, P., Wire J. International, December 1990, p. 56—58
184. Franz, P., Silanvemetzbares Polyethylen — vom Rohstoff direkt zum Kabel oder Rohr, Kautsch. Gummi Kunstst. (1991) 44, p. 566.
185. Vogt, H., Silane-Crosslinked LDPE for Low Voltage Cable, Kunststoffe (1992) 82, p. 830-833.
186. Champion, T.C., Agostinelli, EM., Rosevear, R.D., Short-Term and Long-Term Testing Program on 230 kV XLPE Cable System, IEE Conf.Publ. (Power Cables & Accessoires 10 kV— 500 kV) (1993) 382, p. 108-112.
187. Hemphill, J.J., New Polyolefin Elastomers forthe Wire and Cable Industry, Wire and Cable Focus, September 1994.
188. Thorbum, B., Crosslinking Techniques for Electrical Jacketing Materials, Proc, of Annu. Tech.Conf.-Soc.Plast.Eng., (1994) 52nd (Vol. 2), p. 1379-1385.
189. Thorbum, B., Crosslinking Techniques for Small Diameter Electrical Jacketing Insulations, Wire J. Int. (1994) 27, p. 71-77.
190. Beveridge, C., Sabiston, A., Methods and Benefits of Crosslinking Polyolefins for Industrial Applications, Materials and Design (1987) 8, p. 263—268.
191. Sultan, B.-A., Lenmartsson, H., Karting, R., Moisture-Crosslinkable PE for Power Cable Production, Wire Industry (1997), p. 187—192.
192. Sarbach, E., A New Silane Process, Wire Technology Int., September 1997, p. 49.
193. Paul Troester Maschinenfabrik, Technical Information: Troester’s Silane Technology
194. Banks, V.A.A., Roberts, D.G., Moody, S.M., Long Term Testing of Water Tree Retardant Crosslinked Polyethylene Cable, Proc, of the 3'd Int.Conf. Power Cables and Acces., 1993, p. 54-58.
195. Shaikevitch, A., Haridoss, S., Chemical Nature ofWater Trees in Crosslinked Ethylene Vinyl Silane Copolymer, Proc, of IEE Int.Symp. on Elect.Insu., Pittsburgh, PA, June 1994, p. 360—363.
196. Haridoss, S., Shaikevitch, A. (to AT Plastics Inc.), Water Tree Resistant, Moisture Curable Insulation Composition for Power Cables, U.S. Patent 5 492 760 (1996).
197. Haridoss, S., Mahabir, C., Shaikevitch, A., Investigations of the Aging of Crosslinked Ethylene Vinyl Sylane Copolymer, Proc, of IEEE International Symposium on Electrical Insulation, Montreal, Quebec, June 1996, p. 624—631.
198. Haridoss, S., Shaikevitch, A., Bamji, S., Bulinsky, AT, Densley, J., Proc, of the 91я Meeting IEEE Power Engineering Society, Birmingham, July 1992, paper 10.
199. Liptak, P., Sulova, J., Pavlinek, J., Crosslinking of Filled Ethylene-Butylacrylate-Vinylsi-lane Terpolymer with Moisture, Plasty Kauc. (1992) 29, p. 7—11; Chem.Abstr. (1993) 119, 73757.
200. Cometa, E., Mahabir, C., Haridoss, S., Moisture Crosslinkable Insulation Compound for Vertical Flame Test Requirements, Wire Focus (1997)
201. Cometa, E., Mahabir, C., Haridoss, S., Moisture Crosslinkable Insulation Compound, Wire Cable Technology Int., March 1998, p. 77—78.
202. Mahabir, C., Haridoss, S., Proc, of EE1C/ICWA Conference, Chicago, Ill., October 1993, p. 691-696.
203. Mahabir, C. (to AT Plastics Inc.), Moisture Crosslinkable Flame Retardant Composition for Cable Applications, U.S. Patent 5 430 091 (1995).
204. Sun, Y.J., Haridoss, S., Moisture Crosshnkable Insulation for Flexible Cable Application, Paper presented at the ACS, Rubber Division Conference, Indianapolis, Indiana, May 1998.
14. Сшивка и контролируемая деструкция полиолефинов (пероксиды)773
205. Albizzatti, Е., Peruzzotti, Е, Mtanoto, L., Performance Improvement of MV Insulations Based on Metallocene Polyolefins, Paper presented at the 4lh Int.Conf. on Flexible Polymers, New Orleans, LA, June 1999.
206. Albizzatti, E., Peruzzotti, E, Tirelli, D., Alternatives for PVC Flame Retardant Insulations for LV Cables, Paper presented at the 4,b int. Conf, on Flexible Polymers, New Orleans, LA, June 1999.
207. Malhnson, J.N., Beech, S.H., Trends in MDPE and HDPE Pipe, Proc, of Int. Conference Polyethylene, New Technology, New Markets, London, October 1997, p. 113—120
208. Gedde, U.W., Viebke, J., Leijstrom, H., Ifwarson, M., Polym.Engng.Sci. (1994) 34, p. 1773-1787.
209. Harget, D.C., Skarelius, J., Palmlof, M., Imgram, E, PE-X als Werkstoff fur Rohre im Be-reich Gas und Wasser, 3R International (1994) 33, p. 356—364.
210. Hoving, L., Palmlof, M., Harget, D. C., Upperton, P. H., Imgram, E, Ewing, L., Rohre aus PE-X fur Druckleitungen aller Art, gwf-Gas/Erdgas (1996) 137, p. 513—517.
211. Wright, N., Burley, C., The Advantages of a Silane Crosslinkable Polyethylene Liner for Pipelines, Proc, of Plastics Pipes X Conference, Goteburg, October 1998, p. 419—428.
212. Tsunaga, M., Matsunabi, S., Soto, M., Nakata, K., Crosslinked PE Pipe for Hot Whterand Geothermal Applications Reliability and Fusion Technology, Proc, of Plastics Pipes X Conference, Goteburg, October 1998, p. 595—603.
213. Bar, Y., Large Diameter Crosslinked PE Pipes, Proc, of Plastics Pipes X Conference, Goteburg, October 1998, p. 605—610.
214. Anderson, U., Ifwarson, M., Results and Experiences from Tests on PEX, PEM, PP and PVC Pipes Exposed to Different Chemicals, Proc, of Plastics Pipes X Conference, Goteburg, October 1998, p. 611-620.
215. Gill, T.S., Knapp, J., Bradley, S.W., Bradley, W.L., Long Term Durability of Crosslinked Polyethylene Tubing Used in Chlorinated Hot Water Systems, Proc, of Plastics Pipes X Conference, Goteburg, October 1998, p. 621—626.
216. Scholten, EL., Wolters, M., Welding of Peroxide, Silane and Electron Beam Crosslinked PE Pipes, Proc, of Plastics Pipes X Conference, Goteburg, October 1998, p. 631—640.
217. Comette, M., Silane Crosslinked Polyethylene as a Complement to PE80 and PE100, Proc, of PE’99 Polyethylene World Congress, Zurich, March 1999, paper III-2.
218. Swisscab — E. Kertscher SA, Brochure: Production Systems for Pipes with Integral Metallic Gas Diffusion Barrier.
219. Herrmann, G., The Foam Market and Its Criteria for Successful NW Products, Proc, of Foamplas’97 Worldwide Congress, Mainz, November 1997, p. 1—18.
220. Facklam, T, NewModified Azodicarbonic Acid Diamide for Crosslinked Polyolefin Foams, Proc, of Foamplas’97 Worldwide Congress, Mainz, November 1997, p. 277—290.
221. Tupil, S., The Development of a Commercial Scale MuCell® Microcellular Foam Process, Proc, of Foamplas’97 Worldwide Congress, Mainz, November 1997, p. 163—180.
222. Witten, N., Extending the Conventional Boundaries of Crosslinked Polyolefin Foam Production, Proc, of Foamplas’98 Worldwide Conference, Taeneck, NJ, May 1998, p. 71—86.
223. Heck, R.L., A Laboratory Evaluation of Metallocene Resins in XLPE Foam, Proc, of Foamplas’97 Worldwide Congress, Mainz, November 1997, p. 65—86.
224. Kelusky, E.C., New Polyethylene and Polystyrene Polymers for Foam Applications, Proc, of Foamplas’97 Worldwide Congress, Mainz, November 1997, p. 87—116.
225. Karande, S. V, INSITE™ Technology Based Ethylene-Styrene interpolymers for Foam Applications, Proc, of Foamplas’98 Worldwide Conference, Teaneck, NJ, May 1998, p. 1—8.
226. Smith, C. S., Key Advantages of Silane Grafted Metallocene Polyolefin Foams, Paper presented at New Plastics’96 Conference, Strasbourg, October 1996.
774
Добавки к полимерам. Справочник
227. Smith, С. S., Emerging Applications and Performance Attributes of Very Low Density Open and Closed Metallocene Foams, Proc. ofFoamplas’97 Worldwide Congress, Mainz, November 1997, p. 133-148.
228. Gallati, H., Wolf, E, Crosslinked Polyolefin Foams in Automotive Applications — Manufacturing Technologies and Future Trends, Proc, of Foamplas’97 Worldwide Congress, Mainz, November 1997, p. 37—60.
229. Panzer, U., Developments in High Melt Strength PP, Proc, of PP’98 Polypropylene World Congress, Zurich, September 1988, paper IV-3.
230. Van Calster, M., High-Melt Strength PP Foams forthe Automotive and Packaging Industries, Proc, of Foamplas’97 Worldwide Congress, Mainz, November 1997, p. 149—162.
231. Mapleston, P., PP Foam Sheet Emerges as a Contender for a Range of Applications, Modem Plastics Int., September 1997, p. 112-117.
232. Ulren, L., Hjertberg, T„ Adhesion Between Aluminum and Copolymers of Ethylene with Vinyltrimethoxysilane, J.Appl.Pol.Sci. (1989) 37, p. 1269.
233. Ulren, L., Hjertberg, T, Ishid, H., An FT-IR Study on Interfacial Reactions in Ethylene Copolymers/Aluminium Laminates in Relation to Adhesion Properties, J.Adhesion (1990) 31, p. 117.
234. Henderson, A.M., Use of Aqua-Link Ethylene-Vinylsilane Moisture Cured Copolymer to Increase to SAFT of Hot Melt Adhesives, J. Adhes. Sealant Council (1993) 22, p. 31—54.
235. Henderson, A.M., Properties of EVS and EVAVS Moisture Crosslinkable Polymers, Adhesive Age, November 1994, p. 18—23.
236. Gugumus, E, Ch.4 Stabilization of Plastics Against Thermal Oxidation, in Oxidation Inhibition of Organic Materials, Vol. I Klemchuk, P, Pospisil, J. (Eds.) (1990) CRC Press, Boca Raton.
237. Becker, R.F., Burton, L.P.J., Amos, S. E., Ch. 4 Additives, in Polypropylene Handbook Moore, E.P. Jr. (Ed.) (1996) Hanser Publishers, Munich, p. 192.
238. Endstra, W. C., Kautsch. Gummi Kunstst. (1989) 42, p. 414.
239. Ebara, K., Okada, M., Nakajima, Y. (to Furukawa Electri Co. Ltd.), Crosslinked Polyolefin Pipes for Potable Water, Japanese Patent 41610 (1995); Chem.Abstr. (1995) 122, 293060.
15. Красящие вещества
Часть 1. Цвет, пигменты и красители
Р. Шеррер (Л. Scherrer), Ciba Inc.
Базель, Швейцария
Р. Л. Сайкс, Ciba Inc., Базель, Швейцария
15.1. Цвет
15.1.1. Введение
Красящие вещества изменяют цвет полимерного материала, воспринимаемый человеческим глазом. При этом освещенное светом окрашенное пластмассовое изделие воспринимается нами как белое, желтое, зеленое, синее, красное, черное или любого другого цвета.
Красящие вещества влияют на свойства окрашенного полимера. Они обладают своими собственными свойствами, такими как атмосферостойкость, светостойкость, прозрачность, а также токсичность — для окрашивания пищевой упаковки их можно использовать только при наличии разрешения Управления по контролю за продуктами и лекарствами (FDA) или другой организации. Поставщики красящих веществ разработали всевозможные продукты специально для разных типов пластмассовых изделий и для использования в различных полимерах. Их испытания проводятся согласно международным стандартам, а результаты предоставляют надежную информацию о пригодности конкретных красящих веществ для определенного применения.
Эта глава посвящена красящим веществам для пластмасс и включает основные определения, рекомендации по конкретным продуктам, критерии их выбора, разработки цвета (коло-ристики), предписания органов здравоохранения, методы испытаний и типичные примеры применения в пластмассовых изделиях.
15.1.2. Определение цвета
Цвет представляет собой индивидуальное восприятие, которое создается светом, улавливаемым нашими глазами. С точки зрения физики свет представляет собой электромагнитные волны, при этом человеческий глаз может воспринимать свет с длиной волны приблизительно от 400 до 700 нм [1]. Цветовой импульс, произведенный объектом, является двойной функцией освещения и наблюдения. Во-первых, распределение спектральной энергии по длинам волн отражает характеристику данного источника света. Во-вторых, наблюдение включает оценку влияния объекта на спектр света, испускаемый источником, свет отражает
776
Добавки к полимерам. Справочник
ся определенными длинами волн излучения от объекта и воспринимается глазом наблюдателя (рис. 15.1 на вклейке I).
15.1.2.1. Источник света
Освещение различными источниками света влияет на восприятие цвета как результат различия спектров испускания индивидуальных источников света. На рис. 15.2 (вклейка II) представлено три примера спектров испускания, которые изображены в виде графической зависимости, при этом на оси х представлены значения длин волн, а на оси у — соответствующая энергия [2]. «С» или А6500 — это свет, испускаемый абсолютно черным телом с температурой 6 500 К. Такой свет является аналогом солнечного света и является точным определением белого света. «А» или К2800 представляет собой свет, испускаемый вольфрамовыми лампами накаливания. В так называемых световых кабинетах специально встроены определенные источники света, которые используются для визуальной разработки цвета. Искусственное освещение, такое как неоновый свет ртутных ламп, не является идеальным источником света для колористики.
15 1.2.2. Поглощение света красящими веществами
Красящие вещества и добавки поглощают световую энергию в зависимости от своего строения. Поглощение является уникальным для каждого продукта. Поглощение света можно представить в виде графической зависимости, как это показано на рис. 15.3 (вклейка II), используя в качестве примера Пигмент Красный 254 (Р. R. 254).
Рассматриваемый пигмент поглощает видимый свет в определенном диапазоне длин волн, и оставшийся не поглощенным свет, который мы видим, является нашим ощущением цвета объекта. Соответствующими понятиями являются отраженный, проходящий и поглощенный свет.
15.1.2.3. Наблюдение
Фотоаппарат (или видеокамера) и наши глаза очень похожи; в обоих случаях снимается информация о форме, цвете и перемещении какого-либо объекта, после чего эта информация передается либо к мозгу, либо на пленку (в случае видеокамеры).
Хрусталик фокусирует пучок света на глаз (рис. 15.4, вклейка 11). Радужная оболочка представляет собой диафрагму глаза, при этом мышцы регулируют ее размер, что позволяет передавать к глазу больше или меньше света в зависимости от условий окружающей среды. Хрусталик, расположенный сразу же за радужной оболочкой, фокусирует изображение на самую чувствительную область сетчатки, называемую центральной ямкой глаза (рис. 15.5, вклейка II) Сетчатка содержит более миллиона нервных окончаний, которые образуют зрительный импульс, передаваемый к мозгу через зрительный нерв.
Чувствительность к действию света определяется наличием в сетчатке двух различных рецепторов, называемых палочками и колбочками. Палочки чувствительны к свету и темноте: колбочки позволяют различать цвета. Большинство людей имеют очень похожую чувствительность к различным цветам. Как роговая оболочка, так и хрусталик с возрастом становятся более желтыми, что приводит к уменьшению чувствительности человека к синему цвету
15.1.3. Метамеризм
Если цвет двух объектов при одном типе освещения совпадает, но не совпадает при другом источнике света, то такое явление известно как метамеризм. Фактически это означает, что в объектах использованы различные красящие вещества. В такой метамерной паре эталон
^васко^ НПФ «БАРС-2» т/ф+7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
Рис. 15.1. Восприятие цвета
Искусственный свет ртутных ламп
Рис. 15.2. Спектры излучения различных источников света
I I I I I I I I I I
200 400 700 1100
Длина волны.нм
Рис. 15.3. Спектр поглощения пигмента PR 254 в зависимости от длины волны
II
Отражательная способность
Коэффициент пропускания
Падающий свет — свет поглощенный = = отраженный свет
Падающий свет — свет поглощенный = = проходящий свет
волны, нм Длина ВОЛНЫ, нм
волны,нм
Рис. 15.4. Сравнение восприятия отражения и пропускания света
Рис. 15.5. Глаз человека, его цветовосприятие и чувствительность
Эталонный образец
Разработка цвета на других пигментах
Рис. 15.6. Явление метамеризма
15. Красящие вещества
777
и образец сравнения могут выглядеть одинаково под источником света, используемым для проверки цветового соответствия, но различными под другим типом света. Во многих случаях использование различных пигментов неизбежно, например, при замене пигментов, содержащих тяжелые металлы, или при получении различных свойств окрашенного объекта. Самый подходящий способ избежать метамеризма состоит в том, чтобы подбирать красящую рецептуру под таким светом, под которым объект будет использоваться (рис. 15.6, вклейка III).
15.1.4. Прозрачность и непрозрачность
Пигменты являются относительно инертными частицами, физически введенными в полимерную матрицу. Частицы размером меньше 0,2 мкм позволяют свету проходить через материал, поэтому окрашенные объекты, содержащие эти частицы, выглядят прозрачными. Частицы пигментов около 0,2 мкм и более рассеивают свет, поэтому окрашенные такими пигментами полимеры выглядят непрозрачными. Если полимер окрашен растворимыми красителями, то он выглядит прозрачным; так как красители полностью растворяются в полимере, поэтому они не образуют частиц, которые могли бы рассеивать свет.
15.1.5. Дихроизм — оптическая анизотропия
В процессе переработки частицы пигмента могут ориентироваться в определенном направлении. Поэтому воспринимаемый цвет зависит от направления рассмотрения объекта. Происхождение этого явления объясняется тем, что определенные пигменты образуют кристаллические системы с низкой симметрией. Свойства таких кристаллов зависят от направления. Типичными примерами являются игольчатые пигменты — желтый железооксидный или хромат свинца. При рассмотрении их колористических характеристик выясняется, что константы поглощения и рассеяния этих пигментов по различным основным кристаллографическим осям отличаются, поэтому такие кристаллы являются оптически анизотропными1.
15.1.6. Определение пигментов и красителей
Все красящие вещества разделяются на два основных класса по своему физическому поведению. Пигменты являются практически нерастворимыми соединениями. Красители полностью растворяются в окрашиваемой среде. Ключевыми свойствами красящих веществ являются красящая способность, цветовой тон, прозрачность, термо-, свето- и атмосферостойкость, миграций,ОДЯспергируемость и легкость введения.
15.1.6.1. Пигменты
Пигментами называются органические или неорганические, цветные, белые или черные порошкообразные вещества, не растворяющиеся в среде, в которую они вводятся [3]. Это означает, что пигменты всегда являются твердыми материалами, состоящими из частиц, поглощающими и рассеива эщими свет в окрашиваемой среде. Наименьшие частицы пигментов называй .^рвичными частицами (рис. 15.7, вклейка III). Первичные частицы, имеющие правильные формы, такие как иглы, пластинки или нити, могут образовывать агрегаты, очень компактные образования частиц. Прочные связи обеспечивают трудность
1 На практике оптическая анизотропия пигментов наиболее ярко выражена при окрашивании прозрачных полимеров металлическими и перламутровыми пигментами, особенно интерференционного типа. — Примеч. науч, ред
778
Добавки к полимерам. Справочник
разрушения агрегатов. Первичные частицы имеют кристаллическую природу с определенной поверхностью. Если они собраны вместе и образуют агрегаты, то доступ к их внутренней поверхности отсутствует. Поэтому площадь поверхности агрегата меньше, чем общая площадь поверхности индивидуальных частиц, которые образуют этот агрегат. Если первичные частицы с неправильными формами и/или агрегаты объединяются не жестко, то они образуют агломераты. За счет непрочного контакта площадь поверхности равна сумме поверхности агломерированных частиц. Агломераты могут быть разрушены высоким вводом энергии в процессах диспергирования
При обсуждении размера частиц в пластмассовых изделиях обычно все обращаются к понятию агломерата. Их размер и распределение отвечают за колористические свойства. В ходе процесса окрашивания натурального полимера агломерированные пигменты разрушаются, смачиваются полимерной средой и равномерно распределяются. Этот процесс называют диспергированием.
Пигменты продаются в нескольких формах:
• порошковые пигменты, производящиеся в химической промышленности;
• гранулированный пигмент, уплотненные формы пигмента, полученные в химической промышленности;
• жидкие или твердые моноконцентраты пигментов, производимые изготовителем пигментов или на специализированных предприятиях по их производству;
• концентраты пигментов (мастербатчи), изготовленные по заказу под эталон цвета на предприятиях, занимающихся их производством
15.1.6.2. Красители
Красители растворяются в материале изделия, т. е. в полимере [3]. Химическая структура красителей очень похожа на структуру пигментов. Однако из-за того, что красители растворяются в полимере, они не образуют видимых частиц, поэтому прозрачность полимера не изменяется. Как пигменты, так и красители имеют широкий диапазон свойств, как показано на рис. 15.8.
Термостойкость
Светостойкость
—11 ' 111 Пигменты
, "^^^^^""красителй””"й”
Низкая Высокая
4—4 Пигменты Ь
4---------— ---------------ь
Низкая Красители Высокая
Атмосферо-стойкость
Миграция
Прозрачность
4——— —..Пигменты
Низкая Красители Высокая
Рис. 15.8. Сравнение свойств красителей и пигментов
15. Красящие вещества
779
15.1.7. Свойства, методы испытаний и оценка эксплуатационных характеристик
Производители красящих веществ проводят их испытания и предоставляют информацию о свойствах выпускаемых ими продуктов, что позволяет потребителям легко найти необходимый продукт. Из-за сложности красящих рецептур и вследствие использования определенных условий переработки соответствующий выбор должен основываться на определенной, индивидуальной рецептуре окрашивания при учете условий переработки в конечное изделие.
Оценка цвета красящих веществ в большинстве случаев производится визуально. Человеческий глаз и опыт являются наилучшими инструментами проведения сравнения. Почти во всех следующих испытаниях используются два образца. Сравнение выполняется между исследуемым образцом и образцом сравнения по стандартным шкалам, таким как шкала Синей шерсти для оценки светостойкости, шкала Серых эталонов для определения термо-и атмосферостойкости и шкала Белых эталонов для оценки миграции и красящей способности. На рис. 15.9 представлена оценка термостойкости при использовании шкалы Серых эталонов (1—5) (ISO 105 >102).
Рис. 15.9. Оценка термостойкости по шкале Серых эталонов
15.1.7.1. Термостойкость
Красящие вещества при действии высоких температур могут изменять свой цвет. Термостойкость (иногда называемая термостабильностью или температуростойкостью) всегда определяется двумя параметрами: значением температуры и продолжительностью времени, в течение которого красящее вещество подвергается действию этой температуры.
Для испытаний красящее вещество выдерживается в полиолефине при заданной температуре в течение 5 мин. Фиксируемое значение термостойкости указывает на максимальную температуру, при которой изменение цвета образца не превышает 4 баллов по шкале Серых эталонов (ISO 105 /102 1—5). Для пластифицированного ПВХ обычно используется стандарт ISO 105 /102. Образец, полученный вальцеванием, выдерживается 30 мин в термошкафу при температуре 180 °C. Изменение оттенка оценивается в баллах (от 1 до 5) по шкале Серых эталонов согласно стандарту ISO 105 /102.
15.1.7.2. Светостойкость
Во многих случаях требуется, чтобы окрашенные изделия сохраняли свою первоначальную окраску неизменной под действием комнатного или наружного освещения. Среди всего
780
Добавки к полимерам. Справочник
спектра излучения, составляющего солнечный свет, самой разрушительной частью является ультрафиолетовое (УФ) излучение.
Стандарт ISO 105 В02 представляет собой стандартный метод определения светостойкости. В этом стандарте используется стандартная шкала Серых эталонов или шкала Синей шерсти. Часть стандартных образцов шкалы Синей шерсти и испытуемого образца подвергается действию интенсивного излучения на оборудовании для ускоренных испытаний. Источник света воспроизводит дневной свет, но излучает приблизительно в пять раз больше энергии, чем нормальное солнечное излучение. Образец экспонируется до тех пор, пока не произойдет изменение цвета, эквивалентное 3 баллам по стандартной шкале серых эталонов. Оценка светостойкости в баллах — это то значение по шкале Синей шерсти, при котором изменение цвета эквивалентно изменению цвета образца, подвергаемого воздействию вместе со стандартными образцами шкалы Синей шерсти. В табл. 15 1 перечислены численные оценки светостойкости и пояснения к ним. Эти величины оценок не являются абсолютными. Они отражают светостойкость только при заданных условиях испытаний.
Таблица 15.1. Шкала светостойкости
Оценка (баллы) Светостойкость
8 Выдающаяся
7 Превосходная
6 Очень хорошая
5 Хорошая
4 Средняя
3 Удовлетворительная
2 Плохая
1 Очень плохая
15.1.7.3. Атмосферостойкость
Окончательное испытание долговечности окрашенного материала состоит в фактическом воздействии на него погодных условий при натурных испытаниях. Помимо видимого света, ключевыми факторами при данном испытании являются УФ- и ИК-излучение, дождь, влажность воздуха и изменения температуры. Одно из самых известных мест для натурных испытаний находится во Флориде, США. Образцы подвергаются воздействию местных погодных условий, при этом они обращены на юг.
Испытательное оборудование, используемое для ускоренных испытаний, включает ве-зерометр (Weather-OMeter) (например, компании Atlas Corp., см. главу 2). Упомянутые выше основные параметры могут быть смоделированы на этом оборудовании. Стандарт DIN53231 детально описывает метод искусственных испытаний атмосферостойкости.
После экспозиции образец сравнивается с неэкспонированным образцом, после чего выцветание оценивается по шкале серых эталонов ISO. Оцениваются также и другие изменения, такие как изменение оттенка, потеря блеска, потемнение и меление.
Условия испытаний обычно указываются вместе с результатами. На рис. 15.10 представлен типичный цикл испытаний. На образец оказывается воздействие этих условий в течение 1000 ч или дольше. Температура испытаний варьируется от 18 до 45 "С. Относительная влажность воздуха также варьируется от 60 до 90%.
15. Красящие вещества
781
40 .20 ,
160 мин
Рис. 15.10. Испытание атмосферостойкости
15.1.7.4. Миграция
Если красящее вещество частично растворяется в пластике, то оно может мигрировать на поверхность или в среду, контактирующую с пластиком. Термин «миграция» относится к выпотеванию и выделению на поверхность. Другие явления, такие как накопление отложений (плейт-аут) и меление, вызваны другими факторами, которые будут позже описаны в этой главе.
Можно выделить три типа миграции:
1. Экстрагирующее выделение происходит в том случае, когда окрашенный пластик выделяет красящее вещество в растворитель. Окрашенный полимер в течение определенного времени выдерживается в растворителе. Если растворитель при испытании не экстрагирует красящее вещество, то миграция красящего вещества в растворителе оценивается значением 5 баллов; любая величина ниже 5 означает, что красящее вещество является нестойким к миграции в соответствующий растворитель.
2. Контактная миграция происходит в том случае, когда красящее вещество мигрирует из одного окрашенного объекта в другой. Типичные условия испытания включают, например, миграцию в пластифицированном ПВХ. Образец окрашенного ПВХ контактирует с аналогичным образцом неокрашенного ПВХ, и в течение 24 ч они выдерживаются при 80 °C, плотно прижатые друг к другу под давлением 1 кг/см2 Изменение окраски образца неокрашенного ПВХ оценивается по шкале Белых эталонов, при этом значение в 5 баллов указывает на то, что миграции не происходит совсем, а 1 балл характеризует очень сильную миграцию.
3. Выделение на поверхность — это явление перемешения пигмента на поверхность пластика. Это очень медленный процесс. В результате образуется замутненная поверхность, которая может выглядеть как бронза.
В окрашенных полимерах с температурами стеклования, превышающими значения температуры хранения, как правило, не происходит миграции пигментов
15.1.7.5. Абразивный износ
Многие неорганические пигменты, такие как диоксид титана с необработанной рутильной кристаллической структурой или титанаты хрома и никеля, имеют высокую твердость, а поэтому могут вызвать абразивный износ элементов перерабатывающего оборудования, например шнеков или цилиндров экструдеров.
782
Добавки к полимерам. Справочник
15.1.7.6. Плейт-аут
Плейт-аут представляет собой отложение окрашенного пластика на перерабатывающем оборудовании, например на двухвалковых вальцах. Если отложение будет происходить на валках каландра, то пленка после каландра будет иметь поверхностные дефекты.
Плейт-аут происходит из-за несовместимости компонентов смеси. Если, например, полимерная композиция несовместима с лубрикантами или стабилизаторами, то они вместе с пигментами при переработке выделяются из полимера и откладываются на поверхности оснастки. Простое испытание на двухвалковых вальцах может показать возможность плейт-аута компонентов композиции. При этом испытании переработка исследуемой окрашенной композиции проводится перед переработкой неокрашенной композиции. Любые отложения можно легко заметить на изделиях, изготовленных из неокрашенной композиции. Если происходит плейт-аут, то необходимо изменить либо рецептуру композиции, либо условия ее переработки.
15.1.7.7. Меление
Разрушение поверхности полимера известно как меление. В присутствии влаги и фотоак-тивного диоксида титана химическая реакция разрушает поверхность окрашенного полимера. Меление обычно происходит относительно быстро при испытаниях по определению атмосферостойкости. Общей причиной меления является слишком высокая дозировка пигмента1.
15.1.7.8. Влияние на реологические характеристики
Добавки могут изменить реологические характеристики пластмасс, т. е. изменить их текучесть. Растворимые красители, если они вводятся в небольших концентрациях, в обшем случае не оказывают существенного воздействия на текучесть композиций. Пигменты могут изменить вязкость окрашиваемого полимера так же, как это происходит и в случае мелкодисперсных наполнителей. При этом важным является размер частицы пигмента и распределение пигмента по объему материала. Однако используемые концентрации пигментов обычно имеют низкое значение, а поэтому их воздействие является относительно небольшим, кроме случаев очень пигментированных тонких пленок и тонкостенных изделий.
15.1.7.9. Коробление
Красящие вещества могут повлиять на конечную форму экструдированных изделий. Если деформации происходят после переработки, то такое явление называют короблением. Испытания по определению коробления проводятся с использованием плоских литьевых пластин; если коробление происходит, то изготовленное изделие после процесса формования изгибается.
15.2. Красящие вещества
15.2.1. Введение
Существует множество других описательных терминов для красящих веществ, кроме их международных регистрационных номеров химического вещества (CAS). Среди них:
1 Явление «меления» полимера, окрашенного необработанными марками диоксида титана, особенно анатазной формы, связано с тем, что под действием световой энергии атомы кислорода, входящие в кристаллическую решетку диоксида титана и находящиеся на поверхности частицы пигмента, переходят в возбужденное состояние и являются катализатором окисления макромолекул полимера. С целью снизить фотохимическую активность диоксида титана его подвергают специальной поверхностной обработке неорганическими соединениями, например оксидом алюминия. — Примеч. науч. ред.
15. Красящие вещества
783
• колор-индекс (СГ) и номер пигмента;
• химическая структура или класс химического соединения (например, Азо-пигмент, Зеленый Фталоцианиновый, Дикетопирроло-пирроловый [ДПП] Красный);
• торговая марка (например, Ciba®Cromophtal®).
15.2.2. Колор-индекс
Колор-индекс (показатель цвета) (Color Index, С Г) [4] представляет собой систему классификации достаточно большого количества известных пигментов и красителей. В пределах системы колор-индексов каждый коммерчески доступный продукт прежде всего классифицирован по своему групповому названию (С. I. Generic Name), которое описывает тип продукта. Соответствующими групповыми названиями красящих веществ, используемых в окрашивании полимеров, являются: пигмент (Pigment) и растворимый краситель (Solvent).
Наименование по колор-индексу состоит из типа красящего вещества, цвета и определенного номера. Например, Пигмент Красный 254 (С. I. Pigment Red 254 — обычно используется аббревиатура Р. R. 254) представляет собой дикетопирроло-пирроловый красный пигмент, а одним из торговых названий этого продукта является Ciba®Cromophtal® DPP Red BP.
Для жирорастворимых красителей примером может служить Растворимый Желтый 21 (аббревиатура 5. Y. 21), хромовый комплекс азокрасителя. Одним из промышленно производимых продуктов этого типа является Ciba® Filamid® Yellow R.
Систему дополняет номер красящего вещества, который раскрывает химическое строение этого соединения (табл. 15.2).
Таблица 15.2. Примеры колор-индекса для Пигмента Красного 254 (Р. R. 254) и Растворимого Желтого 21 (S. У. 21)
Название Номер красящего вещества Химический класс Торговые марки (может существовать множество)
Пигмент Красный 254 (С. I. Pigment Red 254) 56110 Дикетопирроло-пирроловый Cromophtal DPP Red BP Irgazin DPP Red BO
Растворимый Желтый 21 (С. I. Solvent Yellow 21) 18690 1:2 хромовый комплекс Filamid Yellow R
15.2.3. Белые пигменты
15.2.3.1. Диоксид титана
Пигмент Белый 6 (С. I. Pigment White 6), диоксид титана (TiO2), является основным белым пигментом, используемым в промышленности пластмасс. Его ключевыми особенностями являются блеск, устойчивость к образованию пятен, укрывистость и химическая инертность. Он является безвредным для окружающей среды и нетоксичным.
Промышленно производятся две основные модификации диоксида титана: анатазная и рутильная. Они различаются типом кристаллической решетки.
Анатазная форма является относительно мягкой и используется в волокнах. Рутильная форма — самый популярный белый пигмент, используемый в пластиках; все марки диоксида титана, перечисленные в конце этой главы, имеют рутильную форму. Диоксид титана в рутильной модификации имеет очень высокую укрывистость, превосходную свето- и ат-мосферостойкость и не вызывает меления. Рутильный диоксид титана часто используется
784 Добавки к полимерам. Справочник
в рецептурах окрашивания вместе с органическими пигментами для регулирования укрыви-стости и для получения пастельных оттенков.
15.2.3.2. Другие белые пигменты
Иногда в пластмассах используются и другие белые пигменты, такие как оксид и сульфид цинка и карбонат свинца.
15.2.4. Черные пигменты
15.2.4.1. Технический углерод (сажа)
Пигмент Черный 7 (С. I. Pigment Black 7), технический углерод (сажа), представляет собой аморфный углерод. Сажа, безусловно, является самым популярным черным пигментом для окрашивания пластмассовых изделий. Марки технического углерода отличаются диапазоном размеров частиц, которые определяют его красящую способность и оттенок в разбеле (от коричневатого до синевато-серого). Сажа имеет превосходную химическую стойкость, свето- и атмосферостойкость.
Функциональные группы, образующиеся на поверхности сажи в зависимости от процесса производства, влияют на ее свойства. Для окрашивания пластиков и особенно изделий для упаковки пищевых продуктов рекомендуются специальные марки технического углерода.
15.2.4.2. Оксид железа
Пигмент Черный 11 (С. I. Pigment Black 11), оксид железа (Fe3O4), имеет превосходную дис-пергируемость и стойкость к миграции, но применение этого пигмента ограничено его термостойкостью и низкой красящей способностью. При определенных условиях этот пигмент ускоряет термодеструкцию ПВХ.
15.2.4.3. Смеси оксидов металлов
Пигмент Черный 30 (C.I. Pigment Black 30), смесь оксидов металлов (оксиды Cr/Fe/Mn/Ni), характеризуется выдающейся теплостойкостью, стойкостью к действию атмосферы и химической стойкостью.
15.2.4.4. Органические черные пигменты и красители
Специальные продукты, такие как Пигмент Черный Heliofast Black IR, иногда применяются для окрашивания изделий, в которых необходимо обеспечить высокую отражательную способность в инфракрасном диапазоне излучения. Также преимущественно используются полициклические жирорастворимые красители, такие как Thermoplast Black М., в полистироле, ПММА и непластифицированном ПВХ.
ганическг а в послед
15.2.5.2
Крон же сиды же тами. П Термост Yellow 3 всех ви. торые 1 ны от I во мне лов. П го све
Пг фидк чае с; связг
П тана ветс пип ] етс и а он СП
1!
N с
15.2.5. Цветные неорганические пигменты
15.2.5.1. Введение
Оксиды, гидроксиды и сульфиды металлов во многих случаях являются чрезвычайно стабильными красящими веществами [6J. Такие пигменты используются уже в течение многих лет. Некоторые из них почти перестали применяться из-за экологических проблем, особенно соединения свинца, ртути, шестивалентного хрома и кадмия. Из вновь разработанных неор
15. Красящие вещества
785
ганических пигментов для окрашивания пластмасс отметим ярко-желтые ванадаты висмута, а в последнее время еще и оранжевые и красные сульфиды на основе перия [7].
15.2.5.2. Желтые пигменты
Крон желтый (желтый хромовый), кадмий желтый, желтые никель- и хром-титанаты, оксиды железа и ванадаты висмута является основными неорганическими желтыми пигментами. Пигмент Желтый 42 (С. /. Pigment Yellow 42), оксид железа, применяется в каучуках. Термостойкость его обычно не превышает 160—180 °C. Пигмент Желтый 34 (С. I. Pigment Yellow 34) крон желтый — смесь хроматов и сульфатов свинца, используется в пластиках во всех видах изделий. Термостойкость его может варьировать от 140 до 300 °C. Продукты, которые являются более термо- и светостойкими, в различной степени могут быть защищены от вредных воздействий поверхностной обработкой SiO2. Однако этот класс пигментов во многих случаях заменяется другими соединениями из-за наличия в них тяжелых металлов. Пигмент Желтый 34 (Р. Y. 34) также темнеет при действии на него прямого солнечного света.
Пигмент Желтый 35:1, Пигмент Желтый 37 и Пигмент Желтый 37:1 — все содержат сульфид кадмия и проявляют превосходную термостойкость от 400 до 600 °C. Однако, как и в случае свинца, использование кадмиевых пигментов снижается из-за экологических проблем, связанных с наличием тяжелых металлов.
Пигмент Желтый 53 и Пигмент Коричневый 24 содержат оксиды никеля, сурьмы и титана (зеленоватый оттенок), а также хрома, сурьмы и титана (красноватый оттенок), соответственно. Они обладают чрезвычайно хорошей термостойкостью (до 1000 °C). Однако эти пигменты имеют относительно низкую красящую способность.
Пигмент Желтый 184 имеет в своем составе ванадаты висмута. Этот пигмент используется для замены хром- и кадмийсодержащих пигментов. Он обладает превосходной свето-и атмосферостойкостью. Его термостойкость находится в диапазоне 240—300 °C. Поскольку он не содержит тяжелых металлов, но обеспечивает хорошие свойства, этот класс пигментов становится все более востребованным на рынке.
15.2.5.3. Оранжевые пигменты
Молибдат оранжевый и кадмий оранжевый являются единственными важными неорганическими оранжевыми пигментами.
Пигмент Красный 104, молибдат свинца, обладает хорошей красящей способностью, является экономически выгодным и имеет хорошую диспергируемость, вследствие чего этот класс пигментов широко используется в окрашивании изделий из пластиков, несмотря на содержание в них свинца. Пигмент Красный 104 (Р. R. 104) может потемнеть под действием солнечного света. Пигмент Оранжевый 20, кадмий оранжевый — сульфид кадмия, имеет превосходную термостойкость (400—600 °C), что является преимуществом для многих областей применения.
15.2.5.4. Коричневые пигменты
Пигмент Коричневый 6, железооксидный, обладает превосходной светостойкостью, но ограниченной термостойкостью (максимально 180 °C).
Пигмент Коричневый 29, Пигмент Коричневый 31, Пигмент Коричневый 33 и Пигмент Коричневый 35 — все на основе смешанных оксидов хрома/железа, имеют превосходную свето- и термостойкость (300 °C) и при этом обладают еще и хорошей укрывистостью.
786
Добавки к полимерам. Справочник
15.2.5.5. Красные пигменты
Пигмент Красный 101, железооксидный, производится в виде большого количества продуктов как непрозрачных, так и прозрачных марок. Этот пигмент не позволяет добиться очень чистого оттенка, однако при этом обеспечивает превосходную термо- и светостойкость. Красный железооксидный является универсальным укрывистым пигментом во многих рецептурах.
Пигмент Красный 104, Pb(Cr, Mo, S)O4, хромат-молибдат свинца, также является пигментом из класса смешанных оксидов. Защита от вредного воздействия (т. е. его стабилизация) с помощью поверхностной обработки силикатами (SiO2, NaO2) при производстве увеличивает свето- и атмосферостойкость до приемлемых уровней для многих изделий. В очень стабильных марках этого пигмента термостойкость может достигать 300 °C.
Пигмент Красный 108 (108:1), кадмий красный — сульфид/селенид кадмия, обеспечивает превосходную термостойкость в диапазоне 400—500 °C. Он имеет превосходную термо-, свето- и атмосферостойкость. Однако из-за экологических проблем, связанных с содержанием тяжелых металлов, пигменты на основе кадмия все чаще запрещаются во многих странах мира.
Пигмент Красный 29, ультрамариновый пигмент (алюмосиликат с ионом натрия и сульфогруппами), позволяет получить своеобразный синевато-красный оттенок и обеспечивает термостойкость до 200 "С, а также превосходную светостойкость. Пигмент Красный 29 (Р. R. 29) реагирует с кислотой, поэтому разработаны марки с обработанной поверхностью для улучшения кислотостойкости.
15.2.5.6. Фиолетовые пигменты
Пигмент Фиолетовый 15, ультрамариновый пигмент (алюмосиликат с ионом натрия и сульфогруппами), обеспечивает термостойкость до 250 °C, а также превосходную светостойкость. Для этого пигмента также разработаны марки с обработанной поверхностью и повышенной кислотостойкостью.
Пигмент Фиолетовый 16, марганец фиолетовый, обеспечивает термостойкость до 300 °C и хорошую светостойкость.
15.2.5.7. Синие пигменты
Пигмент Синий 29, ультрамариновый пигмент (алюмосиликате ионом натрия и сульфогруппами), имеет термостойкость в диапазоне от 300 до 400 °C, а также хорошую светостойкость. Пигмент Синий 29 (Р. В. 29) реагирует с кислотой (образуя H2S), поэтому разработаны марки с обработанной поверхностью, что позволяет повысить их кислотостойкость.
Пигмент Синий 28 и Пигмент Синий 36 представляют собой смесь оксидов металлов, которые в основном содержат алюминат кобальта. Они имеют высокую термостойкость (до 1000 °C) и обеспечивают превосходную диспергируемость.
15.2.5.8. Зеленые пигменты
Пигмент Зеленый 17, зеленый оксид хрома, обеспечивает превосходную термостойкость до 1000 °C и светостойкость, хотя при этом пигмент является очень абразивным, так как увеличивает износ оборудования. Пигмент Зеленый 19, Пигмент Зеленый 26 и Пигмент Зеленый 50 — все они состоят из смеси оксидов металлов на основе кобальта, имеют превосходную термостойкость в диапазоне от 300 до 1200 °C, а также превосходную светостойкость1.
1 Неорганические пигменты на основе соединений кобальта и марганца обладают низкой красящей способностью и высокой ценой, поэтому они практически не используются в окрашивании полимеров. — Примеч. науч. ред.
15. Красящие вещества
787
15.2.6. Органические красящие вещества
Из-за повышенных экологических требований, связанных с загрязнением окружающей среды тяжелыми металлами, некоторые важные классы неорганических пигментов заменяются органическими пигментами [3]. Неорганические пигменты особенно полезны тогда, когда необходима укрывистость и высокая температура переработки, в то время как органические пигменты используются, прежде всего, когда требуется высокая красящая способность и яркие насыщенные тона. Органические красящие вещества часто используются в комбинации с неорганическими пигментами. В этой главе описаны органические красящие вещества по их химическим классам, как это представлено в табл. 15.3. Для простоты чтения и восприятия содержание следующей главы расположено в алфавитном порядке. Торговые марки, приведенные в приложенном списке, располагаются в том же самом порядке. Ссылка по Колор-индексу обеспечивает легкий перекрестный поиск в списке продуктов.
Таблица 15.3. Основные химические классы органических красящих веществ
Химический класс Применимость в пластмассах (в общем случае)
Антантроны Очень хорошая
Антрахиноны Очень хорошая
Моноазо-, ариламиды Несколько ограниченная
Бензимидазолоны Очень хорошая
Лаки BONA Подходящая
Дикетопирроло-пиррол Очень хорошая
Диоксазины Хорошая
Конденсационные диазосоединения Очень хорошая
Диазо-, диарилиды Хорошая, с некоторыми ограничениями
Индантроны Хорошая
Изоиндолины Хорошая, с некоторыми ограничениями
Изоиндолиноны Очень хорошая
Комплексы металлов Очень хорошая, с некоторыми особенностями
Моноазосоли Хорошая
р-Нафтол Не подходит
AS- Нафтол Хорошая, с некоторыми ограничениями
Нафтоловые лаки Хорошая, с некоторыми ограничениями
Периноны Очень хорошая
Перилены Очень хорошая
Фталоцианины Очень хорошая
Пирантроны Приемлемая
Хинакридоны Очень хорошая
Хинафталоны Очень хорошая
15.2.6.1. Антрахиноны, антантроны Антрахиноны: Пигмент Желтый 24, 108, 147, 199;
Пигмент Оранжевый 40, 51;
Пигмент Красный 83, 89,177, 216, 226;
Пигмент Фиолетовый 5:1;
Пигмент Синий 60;
788
Добавки к полимерам. Справочник
Антантроны:
Растворимый Желтый 163;
Растворимый Синий 68, 132.
Пигмент Красный 168,
Пигмент Фиолетовый 31.
Вещества на основе антрахинона:
В зависимости от заместителя в положении 1 может быть получен ряд различных пигментов на основе производных антрахинона.
Вещества на основе антантрона:
Оба химических класса имеют относительно хорошую термостойкость 170—270 "С. Некоторые продукты промышленно применяются в окрашивании волокон и других полимерных изделий.
15.2.6.2. Азо-, моноазо-, ариламиды
Пигмент Желтый 1,2, 3, 5,6, 10,49, 60,65,73, 74, 75, 97,98,111,116, 130, 165, 167.
Пигмент Оранжевый 1 и 6.
Азопигменты (моноазо- и диазо-) разделяются на группы в зависимости от количества содержащихся в них (одна или две) азогрупп (—N=N—).
15. Красящие вещества
789
Пигмент Желтый 1 (Р. Y. 1), Hansa Yellow G, вошел в историю. Он является моноазопигментом, потому что содержит одну — N=N— группу. Если среди заместителей есть более важная функциональная группа, то этот заместитель используется для определения химического класса. В Пигменте Желтом 1 (Р. Y. 1) присутствует ариламидная группа, поэтому в современной литературе этот пигмент классифицируется по химическому классу как ариламид.
Моноазопигменты имеют ограниченное применение в окрашивании пластмассовых изделий из-за их ограниченной термостойкости, однако иногда такие пигменты используются. Пигмент Желтый 1 (Hansa Yellow), ариламид, не используется в пластмассах из-за его низкой термостойкости. Он упомянут в этой книге, поскольку является первым моноазопигментом, выведенным на рынок в 1909 г1.
15.2.6.3. Бензимидазолоны
Пигмент Желтый 120,151, 154,175, 180,181, 194.
Пигмент Оранжевый 36, Пигмент Оранжевый 60 (Р. О. 60), 62.
Пигмент Красный 171,175,176,185, 208.
Пигмент Фиолетовый 32.
Пигмент Коричневый 25.
Бензимидазолоновые пигменты принадлежат к классу диазосоединений; название этих пигментов обусловлено наличием функциональной группы общего химического типа.
Эти пигменты обычно обладают превосходной стойкостью к любым воздействиям — термостойкостью от 200 до 300 °C, хорошей атмосфере- и светостойкостью, а также стойкостью к миграции.
15.2.6.4. Лаки — производные бета-оксинафтойной кислоты (BONA)
Пигмент Красный 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52:1, 52:2, 57:1, 58:2, 58:4, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 200.
Пигмент Коричневый 5.
р-Оксинафтойная кислота (BONA) является связывающим компонентом. Тот же химический механизм действует и в случае р-Нафтолов. Термостойкость, достигающая 240 °C,
1 Пигмент Желтый 1 до сих пор промышленно выпускается в России под названием «Пигмент желтый светопрочный» и применяется в некоторых рецептурах для окрашивания полиолефинов и полисти-рольных пластиков. — Примеч.науч. ред.
790
Добавки к полимерам. Справочник
делает этот класс приемлемым для пластмасс, но светостойкость и химическая стойкость к действию щелочей этих веществ часто имеют относительно низкие значения1.
15.2.6.5. Дикетопирроло-пирроловые
Пигмент Красный 254, 255,264, 270,272.
Пигмент Оранжевый 71, 73.
Этот относительно новый химический класс пигментов привел ко многим переменам, причем не только при окрашивании пластиков. Причиной этого являются превосходная стойкость и яркие насыщенные оттенки.
Это химическое соединение было введено на рынок пигментов фирмой Ciba-Geigy в начале 1980-х гг. В зависимости от заместителя в положении R пигменты имеют цвет в диапазоне от оранжевого до синевато-красного. Самым важным пигментом из этой группы, производимым до настоящего времени, является дихлорзамещенное производное — Пигмент Красный 254.
В это же время были также созданы многие другие интересные продукты, включая несколько пигментов, разработанных специально для окрашивания полимеров.
15.2.6.6. Диоксазины
Пигмент Фиолетовый 23, 37.
Два фиолетовых диоксазиновых пигмента принадлежат к химическому классу диоксазинов. Оба эти пигмента очень важны для применения в полимерах и обеспечивают хорошую термостойкость, превосходную свето- и атмосферостойкость. Однако в пластифицированном ПВХ Пигмент Фиолетовый 23 (Р К 23) склонен к миграции на поверхность.
15.2.6.7. Диазоконденсационные пигменты
Пигмент Желтый 93,94, 95, 128, 155, 166.
Пигмент Оранжевый 31.
1 Данный класс пигментов является одним из наиболее часто применяемых органических пигментов для окрашивания крупнотоннажных полимеров — полиолефинов, полистирольных пластиков, ПВХ. Яркие розовые, красные и оранжевые тона, отличная красящая способность, невысокая цена — все это делает их привлекательными для создания разнообразных рецептур окрашивания полимерных материалов. — Прим, науч.ред.
15. Красящие вещества
791
Пигмент Красный 144, 166, 214, 220, 221, 242.
Пигмент Коричневый 23.
Два моноазосоединения реагируют с ароматическим ромбическим карбонамидом, образуя при этом структуру на основе конденсированного диазосоединения:
D'M N-C-CONH-Ar-HNOC-C-N^N-D
D = Моноазосоединение.
С = Ассоциированная молекула.
Аг = Диамино карбонамид.
Множество различных пигментов содержат эту основную структуру. Ключевыми свойствами этого химического класса, который часто используется д ля окрашивания полимеров, являются хорошая химическая стойкость, термо- и атмосферостойкость.
15.2.6.8. Диазосоединения, диарилиды
Пигмент Желтый 12, 13, 14, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 90, 106, 113, 114, 121, 124, 126, 127, 136, 152,170, 171,172, 174, 176, 188.
Пигмент Оранжевый 13,15, 16, 34, 41,44.
Пигмент Красный 37, 38, 41, 111.
Термин «диазосоединения» относится к пигментам, которые содержат две азогруппы и дифенильную углеводородную цепь. Однако этот термин несколько вводит в заблуждение, потому что он не относится ко всем соединениям, которые содержат две азогруппы. Например, продукты конденсации азосоединений (см. следующую главу) не входят в эту группу.
Две содержащиеся азогруппы обычно связаны дифенильной углеводородной цепью.
В то время как X = —Н, —С1, —СНр —ОСН, или —ОС2Н5, то Y = —Н или —Cl, a Z = —С1,
—ОСН3 или — СНГ Все эти варианты химических молекул являются возможными.
Если структура содержит две арилидные группы, то такое соединение называют диарилидом:
Важное замечание'. Диарилидные пигменты могут начинать разлагаться при температурах выше 200 °C. Для обеспечения сохранения здоровья и из соображений безопасности ЭТАК (Экологическая и Токсикологическая Ассоциакия производителей Красителей и органических пигментов, ETAD, Ecological and Toxicological Association of Dyes and Organic Pigments Manufacturers, Базель, Швейцария) рекомендует использовать этот химический класс пигментов только тогда, когда температура переработки не превышает 200 °C [8].
792 Добавки к полимерам. Справочник
15.2.6.9. Флавантроны, индантроны
Пигмент Желтый 24.
Пигмент Синий 60.
Флавантроновые и индантроновые пигменты относятся к классу гетероциклических антрахинонов. Синий и желтый являются двумя цветами, которые можно получить при использовании этого химического класса. Оба пигмента применяются при крашении искусственных волокон и полимерных изделий из-за их относительно хорошей термостойкости и хорошей светостойкости.
15.2.6.10. Изоиндолиноны и изоиндолины
Изоиндолиноны: Пигмент Желтый 109, ПО, 173;
Пигмент Оранжевый 61.
Изоиндолины: Пигмент Желтый 139, 185;
Пигмент Оранжевый 66,69;
Пигмент Красный 260.
Основная структура молекул двух этих химических классов очень похожа:
Изоиндолиноны:
где X представляет собой связь с другой такой же базовой структурой. Изоиндолины:
где X образует симметричную структуру.
Изоиндолиноновые пигменты имеют превосходную стойкость и широко используются в окрашивании полимеров. Пигмент Желтый ПО (Р. Y. ПО) одобрен Управлением по контролю за продуктами и лекарствами (FDA) для использования в упаковке, которая непосредственно контактирует с пищевыми продуктами. Изоиндолиновые пигменты имеют превосходную красящую способность. Их химическая стойкость к действию щелочей имеет относительно низкое значение, а возможное взаимодействие с основными полимерными добавками при высоких температурах ограничивает их термостойкость.
15.2.6.11. Комплексы металлов
Пигмент Желтый 150.
Растворимый Желтый 21.
Растворимый Красный 214, 225.
Растворимый Фиолетовый 46.
Растворимый Синий 132.
15. Красящие вещества
793
Растворимые в полимере красители чаще всего синтезированы на основе комплексов металлов и азокрасителей. Азокомплекс образуется вокруг ионов хрома, кобальта или никеля. Эти растворимые продукты химически относятся к пигментам, содержащим комплексы металлов, но содержат функциональные группы, которые способствуют их растворимости. Они используются в окрашивании полиамидных волокон и волокон из ацетата целлюлозы, а также в случаях окрашивания очень прозрачных изделий. Вообще комплексы металлов имеют очень хорошую термостойкость и среднюю светостойкость.
15.2.6.12. Соли моноазосоединений (пигментные лаки)
Пигмент Желтый 61, 62,62:1, 100,133, 168, 169,183, 190, 191, 199:1.
Отрицательный заряд сульфогруппы компенсирован катионом Са, Sr или Ва. В этом случае в качестве катиона выступает Са2+. Он компенсирует заряд двух молекул моноазосоединения и образует соль моноазосоединения (пигментный лак). На рисунке показан Пигмент Желтый 168. Он широко используется в окрашивании полимеров.
15.2.6.13. Нафтолы, р-Нафтолы
Пигмент Оранжевый 2, 5.
Пигмент Красный 1, 3, 4,6.
В этом случае используется тот же химический состав, как и в случае моноазопигментов, за исключением того, что основание содержит 2-гидроксинафталин (р-Нафтол). Этот химический класс не используется в пластиках из-за недостаточной термостойкости.
15.2.6.14. AS-Нафтолы
Пигмент Красный 2, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14,15,16, 17, 18,21,22, 23,31,32, 95, 112, 114, 119, 136, 146, 147, 148, 150, 164, 170, 184, 187, 188, 210, 212, 213, 222, 223, 238, 245, 253, 256, 258,261.
Пигмент Оранжевый 22, 24, 38.
Пигмент Коричневый 1.
Пигмент Фиолетовый 13, 25,44, 50.
Пигмент Синий 25.
Принципиальное химическое строение подобно моноазопигментам за исключением того, что основой этих пигментов является 2-гидрокси-З-нафтойная кислота. Для окрашивания полимеров Пигмент Красный 170 (Р. R. 170) и Пигмент Красный 187 (Р. R. 187) удовлетворяют многим требованиям, когда неважна высокая красящая способность.
794
Добавки к полимерам. Справочник
15.2.6.15. Нафтоловые лаки
Р-Нафтоловые пигментные лаки:
Пигмент Красный 49, 49:1, 49:2, 49:3, 50:1, Р. R. 51, 53, 53:1,68;
Пигмент Оранжевый 17, 17:1, 46.
^-Нафтоловые пигментные лаки:
Пигмент Красный 151, 237, 239, 240, 243, 247;
Пигмент Красный 247:1.
Термостойкость может достигать 300 °C, а щелочноземельные соли этих нафтолов пригодны для окрашивания многих полимерных изделий, хотя их светостойкость имеет невысокое значение. Эти продукты перекрывают область красных оттенков.
15.2.6.16. Перилены, периноны
Периленовые пигменты:
Пигмент Красный 123,149, 178, 179, 190, 224;
Пигмент Фиолетовый 29;
Пигмент Синий 31, 32.
Периноновые пигменты:
Пигмент Оранжевый 43;
Пигмент Красный 194.
Периленовые и периноновые соединения химически родственны, поскольку они имеют очень похожий основной углеводородный скелет.
Основная структурная формула периленов:
Основная структурная формула перинонов:
Промышленный синтез этих пигментов основан на реакции замещения, при этом в молекулу могут быть введены различные функциональные группы X.
Некоторые марки этих пигментов хорошо применимы при окрашивании различных полимерных изделий и особенно волокон. Периленовые и периноновые пигменты имеют превосходную термостойкость и прозрачность
15.2.6.17. Фталоцианины
Пигмент Синий 15, 16.
Пигмент Зеленый 7, 36.
15. Красящие вещества
795
Растворимый Синий 67.'
Синий (Голубой) фталоцианиновый и Зеленый фталоцианиновый являются одними из самых важных органических пигментов для окраски пластмасс, а также имеют много других основных применений.
Химическая структура соединений имеет следующий вид: фталоцианин — это комплекс меди (II), а так как он может быть получен в различных кристаллографических модификациях, то название всегда объединяется с этой информацией, а-, р- и e-Модификации имеют различные углы ориентации решетки между отдельными индивидуальными молекулами. а-Форма является значительно более красной, чем P-форма, а е-форма является еще более красной, чем a-форма. В то время как Зеленый фталоцианиновый имеет галогензамещенную структуру, голубой фталоцианиновый имеет незамещенную молекулу.
Если в молекулу включить соответствующие группы заместителей, то можно также получить растворимые формы соединений (растворимые красители). Все фталоцианиновые соединения имеют очень хорошую термостойкость в диапазоне от 200 до 300 °C и превосходную светостойкость. Фталоцианиновые пигменты могут вызвать коробление окрашенных изделий из ПЭВП (ПЭНД).
15.2.6.18. Пирантроны
Пигмент Оранжевый 40, 51.
Пигмент Красный 216, 226.
Пирантроны являются подклассом антрахинонов, это так называемые поликарбоцикли-ческие антрахиноны.
15.2.6.19. Хинакридоны
Пигмент Оранжевый 48, 49.
Пигмент Красный 122, 192, 202, 206, 207, 209.
Пигмент Фиолетовый 19, 42.
Типичная структура хинакридонового пигмента представляет собой полициклическую систему, состоящую из пяти колец. Восемь атомов водорода могут быть замещены на —С1, —СН3 или —Н, образуя при этом различные промышленно производимые продукты.
796
Добавки к полимерам. Справочник
Незамещенным хинакридоном является Пигмент Фиолетовый 19 (Р. И 19). Все хинакри-доновые пигменты имеют превосходную термостойкость, высокую красящую способность и насыщенность цвета. Они используются в окрашивании полимерных изделий с высокими эксплуатационными характеристиками. Хинакридоновые пигменты перекрывают цветовой диапазон от желтовато-красного до фиолетового цвета.
15.2.6.20. Хинофталоны
Пигмент Желтый 138.
Этот пигмент является единственным промышленно выпускаемым продуктом такого химического класса, используемым в окрашивании полимеров. Он дает яркий зеленовато-желтый цвет, и в принципе имеет хорошую термостойкость до 260—280 "С, а также хорошую свето- и атмосферостойкость.
15.2.7. Декоративные пигменты
15.2.7.1. Порошковые металлические пигменты
Декоративные металлические пигменты состоят из чешуек или пластинок алюминия или других металлов (меди или цинка). Пигменты на основе алюминия, называемые алюминиевыми пудрами, являются наиболее широко используемыми металлическими пигментами; их серебряно-металлический оттенок может значительно отличаться за счет добавления прозрачных окрашивающих добавок. Пигменты на основе медной/цинковой бронзы (бронзовые пудры) используются для создания золотых и медных оттенков.
15.2.7.2. Перламутровые пигменты
Перламутровые пигменты представляют собой оксиды металлов, осажденные на поверхности пластинок слюды, и являются основными декоративными пигментами. Подобно перламутровому эффекту, наблюдаемому для природного жемчуга, свет отражается от различных отдельных параллельных слоев. Из-за различия показателей преломления в слое диоксида титана по сравнению со слюдой угол отражения изменяется, при этом наблюдается типичный перламутровый эффект (рис. 15.11). Эти пигменты имеют превосходную термостойкость и могут использоваться практически во всех случаях окрашивания пластмассовых изделий.
Рис. 15.11. Перламутровый пигмент
15.2.7.3. Флуоресцентные пигменты
Флуоресценцией называется преобразование УФ-излучения (как части солнечного света) в излучение видимого диапазона волн. Изделия с флуоресцентным эффектом привлекательны за счет дополнительно испускаемого света (коэффициент отражения больше 100%). Флуоресцентные пигменты [9] не являются типичными пигментами; обычно они состоят из порошкообразного измельченного полимера, химически связанного с растворимым в полимерной матрице красителем или пигментом с относительно низкой концентрацией. Их свой
15. Красящие вещества
797
ства больше похожи на свойства красителей, их светостойкость имеет среднее значение, и при этом они могут мигрировать.
15.2.8. Основные пигменты и красители, используемые при окрашивании пластмасс
В табл. 15.4—15.7 перечислены самые важные неорганические и органические цветные пигменты и красители, используемые при окрашивании пластмасс. Обозначены основные области их применения, а также приведены примеры промышленных коммерческих продуктов и ведущие поставщики. Автор не претендует на то, что этот список является полным. Обозначение продукта представлено в виде зарегистрированных торговых марок.
Продукты с одинаковыми колор-индексами могут значительно отличаться по свойствам, особенно по красящей способности и диспергируемое™. Ведущие производители красящих веществ часто поставляют пигменты, которые по своим свойствам модифицированы и разработаны специально для использования в полимерах. Обычно выгодно использовать такие продукты вместо пигментов общего назначения.
Данные по светостойкости, представленные в табл. 15.4—15.7, относятся к окрашиванию в полном тоне, а в некоторых случаях — в комбинации с ТЮ2 (в разбеле). Испытания обычно проводятся с использованием ксеноновых источников света согласно стандарту DIN 53387/ ISO 105 В02, и светостойкость оценивается в баллах по шкале Синей шерсти значениями от 1 (очень низкая) до 8 (очень высокая).
Данные по термостойкости в большинстве случаев получены в результате испытаний, проводимых на литьевой машине по EN12877, часть 2, при этом окрашенный полимер подвергается действию ступенчато повышающихся температур в течение 5 мин при каждой температуре. В случае органических пигментов различия в концентрации испытываемого пигмента и типе полимера могут значительно повлиять на полученные результаты. Кроме того, различные поставщики используют разные определения степени допустимого изменения цвета, которая и определяет максимальную температуру переработки (в "С). Из-за таких различий методик значения, представленные в этих таблицах, необходимо рассматривать с осторожностью.
Миграционная стойкость окрашенных образцов обычно испытывается в контакте с пленкой из пластифицированного ПВХ согласно стандарту DIN 53775, часть 3. Аббревиатуры типов полимеров представлены согласно ISO 1043-1, 11987.
Таблица 15.4. Желтые красящие вещества'
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание3 —
Неорганические пигменты
Пигмент Желтый 53, желтый титанат никеля; (Ti, Ni, Sb)O2 8 Полный тон 300 5 Общего назначения Light Yellow (Lanxess)
Sicotan Yellow К 1011 (BASF)
8 1:4 — —
Irgacolor Yellow 10401 (Ferro)
798
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение табл. 15.4
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание3 —
Пигмент Коричневый 24, желтый титанат хрома; (Ti, Сг, Sb)O2 8 Полный тон 300 5 Общего назначения Light Yellow (Lanxess)
Sicotan Yellow 2110 (BASF)
8 1:4 — —
Irgacolor Yellow 10415 (Ferro)
Пигмент Желтый 42, смешанный оксид-гидроксид железа; FeO(OH) 8 Полный тон 220 ПВХ 5 Пластифицированный ПВХ Bayferrox (Bayer)
8 1:4 — —
Пигмент Желтый 35, кадмий желтый; (Cd, Zn)S 8 Полный тон 300 5 Общего назначения, низкая атмосферостой-КОСТЬ Джеймс M. Браун (James M. Brown)
Джонсон Маттей (Johnson Matthey)
8 1:4 — —
(Evonik)
Пигмент Желтый 119, цинков ый/железный пигмент 8 Полный тон 300 5 Общего назначения
8 1:4 — —
Пигмент Желтый 34, (крон желтый), моноклинный, стабилизированный; Pb(Cr, S)O4 От 6 до 7 Полный тон 240 РО 5 ПВХ, пэвд Sicomin Yellow (BASF)
Heucosin, Heucotron Yellow (Heubach)
7 1:4 — —
Hornachrome Yellow (Ciba)
Пигмент Желтый 34, (крон желтый), моно-клинный, высоко стаби-лизированный; Pb(Cr, S)O4 8 Полный тон 220 ПВХ 5 ПВХ, ПЭНД, пэвд Sicomin Yellow (BASF)
8 1:4 230 ПС — Heucosin, Heucotron (Heubach)
— — 250 РО —
Hornatherm Yellow (Ciba)
Пигмент Желтый 184, стабилизированный вана-дат висмута От 7 до 8 Полный тон 280 РО 5 ПЭНД, пэвд Irgacolor Yellow 1GLMA (Ciba)
От 7 до 8 1:2 280 РО —
Пигмент Желтый 184, высоко стабилизированный ванадат висмута 8 Полный тон 300 РО 5 ПЭНД, АБС, ПА Irgacolor Yellow 2GTM(Ciba)
8 1:2 300 РО —
15. Красящие вещества
799
Продолжение табл. 15.4
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание3 —
Органические пигменты
Пигмент Желтый 13, диазо-, диарилидный пигмент 6 Полный тон 220 ПВХ2 4 ПВХ, ПЭВД Graphtol Yellow GR (Clariant)
От 5 до 6 1:10 240 Ю' — Irgalite Yellow BAWP(Ciba)
Пигмент Желтый 83, диазо-, диарилидный пигмент 8 Полный тон 220 ПВХ2 От 4 до 5 ПВХ, ПЭНП, ПП PV Fast Yellow HR (Clariant)
7 1:10 250 РО1 —
Пигмент Желтый 81, диазо-, диарилидный пигмент 7 Полный тон 230 РО От 4 до 5 ПВХ, ПЭВД Novoperm Yellow HWG (Clariant)
6 1:10 — —
Пигмент Желтый 93, конденсационный диазопигмент 8 Полный тон 280 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД, ПП Cromophtal Yellow 3G(Ciba)
7 1:10 — —
Пигмент Желтый 95, конденсационный диазо-пигмент От 6 до 7 Полный тон 280 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД, пп Cromophtal Yellow GR (Ciba)
От 6 до 7 1:10 — —
Пигмент Желтый 128, конденсационный диазо-пигмент 8 Полный тон 240 РО 5 ПВХ, ПЭВД Cromophtal Yellow WN(Ciba)
7 1:10 — —
Пигмент Желтый 62, кальциевая соль моноазо-соединения 7 Полный тон 240 РО 5 ПВХ, ПЭНД, ПЭВД, ПП, ПС Irgalite Yellow WSR (Ciba)
7 1:10 — —
Пигмент Желтый 168, кальциевая соль моноазо-соединения 7 Полный тон 260 РО 5 ПВХ, ПЭНД, ПЭВД, ПП, ПС Irgalite Yellow WGP(Ciba)
7 1:10 240 РО —
П игмент Желтый 183, кальциевая соль моноазо-соединения 8 Полный тон 300 От 4 до 5 ПВХ, РО, ПС, САН, ПММА, АБС, ППЭ Paliotol Yellow К 2270 (BASF)
5 1:10 — —
Пигмент Желтый 191, кальциевая соль моноазо-соединения 7 Полный тон 300 РО 5 ПВХ, ПЭНД, ПЭВД, ПС, ПП PF Fast Yellow HGR (Clariant)
От 6 до 7 1 5 — —
Пигмент Желтый 191:1, аммониевая (NH4) соль моноазосоединения От 7 до 8 Полный тон 280 РО 5 ПВХ, ПЭНД, ПЭВД, ПП, ПС Cromophtal Yellow HRP(Ciba)
От 6 до 7 1:10 — —
800
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение табл. 15.4
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание3 —
Пигмент Желтый 180, диазобензимидазолоновый пигмент 7 Полный тон 290 РО 5 ПВХ, ПЭНД, пэвд РУ Fast Yellow HG (Clariant)
6 1:10 — —
Пигмент Желтый 181, моноазобензимидазолоновый пигмент 8 Полный тон 300 РО 5 ПВХ, ПЭНД, пэвд PV Fast Yellow H3R (Clariant)
От 7 до 8 1:10 — —
Пигмент Желтый 150, азокомплекс металла (Ni) 8 0,2% 300 РО 5 ПЭНД, АБС, ПА Bayplast Yellow 5GN (Bayer)
8 1:10 300 РО —
Пигмент Желтый 109, тетрахлороизоиндол и нон 8 Полный тон 280 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, пэвд, ПП Irgazin Yellow 2GLTE(Ciba)
От 7 до 8 1:10 — —
Пигмент Желтый ПО, тетрахлороизоиндолинон 8 Полный тон 280 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, пэвд, ПП Cromophtal Yellow 2RLTS(Ciba)
От 7 до 8 1:10 — — Irgazin Yellow 2>RLTN(Ciba)
Пигмент Желтый 138, хинофталон 8 Полный тон 280 ПС От 4 до 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, пэвд Paliotol Yellow К 0961 HD (BASF)
8 1:10 260 РО —
Пигмент Желтый 139, изоиндолин 8 Полный тон 220 ПВХ 5 ПВХ, пэвд, ПП Paliotol Yellow К 1841 (BASF)
От 7 до 8 1:10 250 РО — Cromophtal Yellow 2RF(Ciba)
Пигмент Желтый 147, антрахинон 8 Полный тон 300 ПЭТФ От 4 до 5 ПММА, ПС, ПК, ПБТФ, ПЭТФ Filester Yellow RNB (Ciba)
От 6 до 7 1:10 300 ПК —
Желтые красители
Растворимый Желтый 93, производное пиразолона 8 0,5% ПС 3000,05% ПС 5 ПММА, непла-стифицирован-ный ПВХ, ПС Macrolex Yellow 3G (Lanxess)
8 1/3 SD ПС —- — Thermoplast Yellow 104 (BASF)
Растворимый Желтый 68, флуоресцентный полици-клический краситель 7 Полный ТОН 300 ПС От 4 до 5 ПС, ПММА, непластифици- Hostasol Yellow 3G (Clariant)
6 1:5 — рованный ПВХ
Растворимый Желтый 145, флуоресцент-ный полициклический краситель 7 0,1% ПС 300 ПС 4 ПС, САН, ПК, АБС, ПЭТФ Oracet Yellow 8 GF (Ciba)
5 1:20 ПС 340 ПК —
15. Красящие вещества
801
Окончание табл. 15.4
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание3 —
Растворимый Желтый 163, антрахиноновый краситель 8 0,05% ПК 360 ПК 4 ПММА, ПС, ПК, ПБТФ, ПЭТФ, АБС, ППЭ Oracet Yellow GHS (Ciba)
От 6 до 7 1:20 — —
Дисперсный Желтый 201, метиленовый краситель 8 0,05% ПС 3000,05% ПС — ПС, САН, АБС, ПММА, ПК, непластифици-рованный ПВХ, ПЭТФ, ППЭ Macrolex Yellow 6G (Lanxess)
От 7 до 8 1/3 SD ПС — —
Дисперсный Желтый 54, хинофталон 8 0,05% ПС 3000,05% ПС — ПС, САН, АБС, ПММА, непластифици-рованный ПВХ, ПЭТФ, ППЭ Macrolex Yellow C (Lanxess)
8 1/3 SD ПС — —
Растворимый Желтый 130, нафтазин 8 0,05% ПС 3000,05% ПС — ПС, САН, АБС, ПММА, непластифици-рованный ПВХ, ПЭТФ, ППЭ, ПА Macrolex Yellow R (Lanxess)
8 1/3 SD ПС — —
1 Информация производителей; данные имеют ограниченную сравнимость.
2. Температура переработки не должна превышать 200 “С (Технический бюллетень ETAD № 2).
3. Для получения информации относительно влияния на усадку органических пигментов при литье под давлением ПЭНД необходимо связаться с изготовителем.
Таблица 15.5. Красные красящие вещества1
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание3 —
Неорганические пигменты
Пигмент Красный 101, оксид железа; Fe2O3 8 Полный тон 300 5 Общего назначения, за исклю-чением случая непластифициро-ванного ПВХ Bayferrox (Lanxess)
8 1:4 — — Iron Oxide Red (BASF)
Пигмент Красный 101, полупрозрачный оксид железа; Fe2O3 8 Полный тон 300 5 Общего назначения, за исклю-чением случая непластифициро-ванного ПВХ Sicotrans Red К 2915 (BASF)
8 1:4 300 5 Sicotrans Red К 2819 (BASF)
802
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение табл 15.5
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание2 —
Пигмент Красный 108, селенид/сульфид кадмия; кадмий красный Cd(S, Se) 8 Полный тон 300 5 Общего назначения Джеймс М. Браун (James М. Brown) Джонсон Матгей (Johnson Matthey) (Deeussa)
— 1:4 — —
Органические пигменты
Пигмент Красный 208, моноазобензимидазолоновый пигмент 7 Полный тон 220 ПВХ От 4 до 5 ПВХ Graphtol Red HF2B (Clariant)
От 6 до 7 1:5 — —
Пигмент Красный 48:1, бариевая соль моноазо-КИСЛОТЫ 4 Полный тон 250 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭВД Irgalite Red NBSP(Ciba)
От 2 доЗ 1:10 — —
Пигмент Красный 48:2, кальциевая соль моно-азокислоты 6 Полный тон 240 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭВД, пп Irgalite Red 2BP (Ciba)
6 1:10 — — Lithol Scarlet К 4461 (BASF)
Пигмент Красный 48:3, стронциевая соль моноазокислоты 6 Полный тон 260 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭВД, пп Graphtol Fire Red 3 RL (Clariant) Irgalite Red 2BSP (Ciba) Lithol Scarlet К 4165 (BASF)
5 1:10 — —
Пигмент Красный 53:1, бариевая соль моноазо-кислоты 4 Полный тон 260 РО От 4 до 5 ПВХ, ПС, ПЭВД Graphtol Red LC (Clariant)
От 2 до 3 1:10 — — Irgalite Red LCB (Ciba)
Пигмент Красный 247, кальциевая соль моноа-зокислоты От 6 до 7 Полный тон 300 РО От 4 до 5 ПЭНД, ПЭВД, ПС PVFast Red HB (Clariant)
6 1:10 280 ПС —
Пигмент Красный 57:1, кальциевая соль моноазокислоты 5 Полный тон 240 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭВД, ПП Irgalite Rubine 4BP (Ciba) Lithol Rubine К 4566 (BASF) Permanent Rubin L6B (Clariant)
ОтЗ до 4 1:10 — —
15. Красящие вещества
803
Продолжение табл. 15.5
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание2 —
Пигмент Красный 144, конденсационный диазопигмент От 7 до 8 Полный тон 300 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД, ПП Cromophtal Red URN (Ciba)
От 7 до 8 1:10 — —
Пигмент Красный 166, конденсационный диазо-пигмент От 7 до 8 Полный тон 300 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, пэвд, ПП Cromophtal Scarlet RN (Ciba)
От 7 до 8 1:10 280 ПС —
Пигмент Красный 122, диметил-хинакридон От 7 ДО 8 Полный тон 240 ПС 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, пэвд, ПП PV Fast Pink E (Clariant)
7 1:10 280 РО — Quindo Magenta (Lanxess)
Пигмент Красный 202, дихлоро-хинакридон От 7 до 8 Полный тон 300 РО 5 ПЭНД, ПП, ПА, АБС Cinquasia Magenta RT-235-D (Ciba)
8 1:10 — —
Пигмент Фиолетовый 19, хинакридон (синеватая у-модификация) 7 Полный тон 250-280 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД Cinquasia Red В RT-790-D (Ciba)
7 1:10 260 ПС — PV Fast Red E5B (Clariant)
Sunfast Red (Sun)
Пигмент Фиолетовый 19, хинакридон (желтоватая у-модификация) 8 Полный тон 290 РО 5 ПВХ, ПЭНД, ПЭВД, ПП Cinquasia Red Y RT-759-D(Ciba)
8 1:10 — — Sunfast Red (Suri)
Пигмент Красный 178, периленовый пигмент 8 Полный тон 300 ПС От 4 до 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПП, АБС, ПА Paliogen Red К 3911 HD (BASF)
7 1:10 300 РО —
Пигмент Красный 149, периленовый пигмент 8 Полный тон 280 ПС — ПВХ, ПС, ПЭНД, пэвд, ПП.ПА Paliogen Red К 3580 (BASF)
7 1:10 300 РО —
Пигмент Красный 177, антрахиноновый пигмент 8 Полный тон 280 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД, ПП Cromophtal Red A3B (Ciba)
7 1:10 — —
Пигмент Красный 176, моноазобензимид-азоло-новый пигмент 7 Полный тон 240 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, пэвд Graphtol Carmine HF3C (Clariant)
От 5 до 6 1:10 — —
Пигмент Красный 185, моноазобензимид-азолоновый пигмент От 7 до 8 Полный тон 250 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, пэвд Graphtol Carmine HF4C (Clariant)
7 1:10 240 ПС —
804
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 15.5
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание2 —
Пигмент Красный 187, моноазо-ЛУ-нафтоловый пигмент 7 Полный тон 250 РО 5 ПВХ, ПЭНД, пэвд РУ Fast Red HF4B (Clariant)
От 6 до 7 1 10 —
Пигмент Красный 254, дикетопирроло-пирроловый пигмент 8 Полный тон 300 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, пэвд, ПП Cromophtal DPP Red BP (Ciba) Cromophtal DPP Red BOC (Ciba)
8 1:10 300 РО — Cromophtal Red 2030 (Ciba)
Пигмент Красный 264, ди кето пир рол о-пирроловый пигмент От 7 до 8 300 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД, ПП Cromophtal DPP Flame Red FP (Ciba)
7 1:10 300 РО —
Пигмент Красный 272, дикетопирроло-пирроловый пигмент 8 Полный тон 300 РО 5 ПВХ, ПЭНД, ПЭВД, ПП, ПС Irgazin DPP Ru-bine TR (Ciba)
От 7 до 8 1:10 300 РО —
Красные красители
Кубовый Красный 41, флуоресцентный кубо-вый краситель От 5 до 6 Полный тон 280 ПС — ПС, ПММА, непластифициро-ванный ПВХ Hostasol Red SB (Clariant)
3 1:5 — —
Растворимый Красный 111, антрахиноновый краситель 7 0,1% ПК 340 0,1% ПК От 4 до 5 ПММА, ПС, ПК Macrolex Red GS (Lanxess)
Растворимый Красный 135, периноновый краситель От 6 до 7 0:10 ПК 340 ПК От 4 до 5 ПММА, ПС, ПК, ПБТФ, ПЭТФ, АБС Filester Red GA (Ciba) Macrolex Red EG (Lanxess)
Растворимый Красный 179, периноно-вый краситель 8 0,05% ПС 3000,05% ПС — ПС, САН, АБС, ПММА, ПК, ПЭТФ, ПА Macrolex Red E2G (Lanxess)
6 1/3 SD ПС — —
Растворимый Красный 52 7 0,05% ПС 3000,05% ПС — ПС, САН, АБС, ПММА, ПК, ПЭТФ, ППЭ, ПА Macrolex Red SB (Lanxess)
4 1/3 52) ПС — —
Растворимый Красный 195, азокраситель 8 0,05% ПС 300 0,05% ПС — ПММА, ПС, непластифициро-ванный ПВХ Thermoplast Red 454 (BASF)
7 1/3 SD ПС — —
1. Информация производителей; данные имеют ограниченную сравнимость.
2. Для получения информации относительно влияния на усадку органических пигментов при литье под давлением ПЭНД необходимо связаться с изготовителем.
15. Красящие вещества
805
Таблица 15.6. Оранжевые, фиолетовые и синие красящие вещества’
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание3 —
Оранжевые неорганические пигменты
Пигмент Оранжевый 20, сульфид/селенид кадмия, кадмий оранжевый; Cd(S, Sc) 8 Полный тон 300 5 Общего назначения Джеймс М. Браун (James М. Brown)
Джонсон Маттсй (Johnson Matthey)
8 1:10 — —
(Evonik)
Пигмент Красный 104, оранжевый/красный хромат/молибдат свинца, стабилизирован ный; Pb(Cr, Mo, S)O4 5 Полный тон 240 РО 5 ПВХ, ПЭВД Sicomin Red (BASF)
Heucotron Red (Heubach)
От 6 до 7 1:4 — —
Homa Molybdate Orange (Ciba)
Пигмент Красный 104, оранжевый/красный хромат/молибдат свинца, высоко стабилизированный; Pb(Cr, Mo, S)O4 7 Полный тон 230 ПС 5 ПВХ, ПЭНД, ПЭВД Sicomin Red (BASF)
Heucotron Red (Heubach)
8 1:4 250 РО —
Hornatherm Orange (Ciba)
Оранжевые органические пигменты
Пигмент Оранжевый 34, диазо-, диарилидный пигмент От 6 до 7 Полный тон 240 РО2 От 4 до 5 ПВХ, ПЭВД, резина Irgalite Orange F2G (Ciba)
От 5 до 6 1:10 220 РО2 — Graphtol Orange RL (Clariant)
Пигмент Оранжевый 43, периноновый пигмент От 7 до 8 Полный тон 300 РО От 4 до 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД PVFast Orange GRL (Clariant)
6 1:10 240 ПС —
Пигмент Оранжевый 64, азопигмент От 7 до 8 Полный тон 300 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД, ПП, АБС Cromophtal Orange GP(Ciba)
От 7 до 8 1:10 — —
Пигмент Оранжевый 72, азопигмент 8 Полный тон 290 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД, ПП, АБС PV Fast Orange H4GL (Clariant)
От 7 до 8 1:50 — —
Оранжевые красители
Растворимый Желтый 14, азокраситель От 5 до 6 0,05% ПС 270 ПС 5 ПММА, ПС, нспластифици-рованный ПВХ Ceres Orange R (Lanxess)
От 2 до 3 1/3 SD ПС — —
806
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение табл. 15.6
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание3 —
Растворимый Оранжевый 63, флуоресцентный по-лицикличный краситель 7 Полный тон 300 ПС 5 ПС, ПММА, непластифици-рованный ПВХ Hostasol Red GG (Clariant)
5 1:5 — —
Растворимый Оранжевый 60, периноновый краситель От 7 до 8 Полный тон 360 ПК От 4 до 5 ПММА, ПС, ПК, ПБТФ Macrolex Orange 3G (Lanxess)
Растворимый Оранжевый 114 8 Полный тон ПС 300 ПС 4 ПС, ПММА, ПК, ПЭТФ Oracet Orange LGP (Ciba)
От 6 до 7 1:20 ПС 360 ПК —
Дисперсный Оранжевый 47, метановый краситель От 7 до 8 0,05% ПС 300 ПС — ПС, САН, АБС, ПММА, ПК, ПЭТФ, ППЭ Macrolex Orange R (Lanxess)
6 1/3 SD ПС — —
Фиолетовые органические пигменты
Пигмент Фиолетовый 23, диоксазиновый пигмент 6 Полный тон 250 ПС ОтЗ до 4 ПВХ, пэвд PV Fast Violet RL (Clariant)
5 1:10 260 РО — Cromophtal Violet GT (Ciba)
Пигмент Фиолетовый 19, хинакридоновый (Р-модификация) От 7 до 8 Полный тон 280 РО 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, пэвд, ПП Cinquasia Violet R RT-&91-D (Ciba)
Quindo Violet R (Lanxess)
От 7 до 8 1:10 260 ПС —
Sunfast Red (Sun)
Фиолетовые красители
Растворимый Фиолетовый 36, антрахиноновый краситель 7 0,05% ПС 300 ПС — ПС, САН, АБС, ПММА, ПК, ПЭТФ, ППЭ. ПА Macrolex Violet 3 R (Lanxess)
Отб до 7 1/3 SD ПС — —
Растворимый Фиолетовый 13, антрахиноновый краситель 7 0,05% ПС 300 ПС — ПС, САН, АБС, ПММА, ПК, непластифици-рованный ПВХ, ПЭТФ, ППЭ Macrolex Violet В (Lanxess)
Отб до 7 1/3 SD ПС — — Oracet Violet TR (Ciba)
Синие неорганические пигменты
Пигмент Синий 29, Ультрамарин, смешан-ный сульфид-силикат Na/Al 8 Полный тон 300 ПС 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД Ultramarine Blue (Holliday)
8 1:4 300 РО —
15. Красящие вещества
807
Окончание табл. 15.6
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание3 —
Пигмент Синий 28, шпинель; CoALO. 8 Полный тон 300 ПС 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД, АБС, ПА Sicopal Blue К" 6310 (BASF)
Light Blue 2 Л (Lanxess)
Irgacolor Blue 10336 (Ferro)
8 1:4 300 РО —
Пигмент Синий 36, шпинель, Со(А1, Сг)2О4 8 Полный тон 300 ПС 5 ПВХ, ПС, РО, АБС, ПА Cobalt Blue (Evonik)
8 1:4 300 РО — Light Blue 100 (Bayer)
Синие органические пигменты
Пигмент Синий 15:1, голубой фталоцианиновый, Си-фталоцианин, стабилизированная а-форма 8 Полный тон 280 ПС 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД, ПП, АБС Heliogen Blue X6902.K691I (BASF)
8 1:10 240-280 РО —- Irgalite Blue BCA, BSP (Ciba)
Пигмент Синий 15:3, Си-фталоцианин, Р-форма 8 Полный тон 280 ПС 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, ПЭВД, ПП, ПЭТФ, ПА Cromophtal Blue 4GNP(Ciba)
Heliogen Blue K7090 (BASF)
8 1:10 280 РО —
Irgalite Blue GBP, GLGP (Ciba)
Пигмент Синий 60, антрахиноновый (индан-троновый) пигмент 8 Полный тон 250 ПС 5 ПВХ, ПС, ПЭНД, пэвд, ПП, ПЭТФ, ПА Cromophtal Blue A3R (Ciba)
8 1:10 270 РО — Paliogen Blue К 6330 (BASF)
Синие красители
Растворимый Синий 67, фталоцианиновый кра-ситель 7 0,02% ПЭТФ 280 ПЭТФ 5 ПЭТФ, ПС Fttester Blue GN (Ciba)
От 4 до 5 1:20 ПС 220 ПС От 4 до 5
Растворимый Синий 97, антрахиноновый краси-тель 7 0,05% ПС 3000,05% ПС — ПС, САН, АБС, ПММА, ПК, Macrolex Blue RR (Lanxess)
6 1/3 5» ПС — — непластифици-рованный ПВХ, ПЭТФ, ППЭ, ПА
1. Информация производителей; данные имеют ограниченную сравнимость.
2. Температура переработки не должна превышать 200 °C (Технический бюллетень ETAD № 2).
3. Для получения информации относительно влияния на усадку органических пигментов при литье под давлением ПЭНД необходимо связаться с изготовителем.
808
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 15.7. Зеленые и коричневые красящие вещества’
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание2 —
Зеленые неорганические пигменты
Пигмент Зеленый 17, оксид хрома; Сг2О3 8 Полный тон 300 ПС 5 Общего назначения Chrome Oxide Green GN (Lanxess)
8 1 4 300 РО —
Пигмент Зеленый 26, шпинель; смешанный оксид Со, Cr, Ti, Zn 8 Полный тон 300 ПС 5 Общего назначения Irgacolor Green 10405 (Ferro)
8 1:4 300 РО —
Пигмент Зеленый 50, шпинель; смешанный оксид Со, Ti, Ni, Zn 8 Полный тон 300 ПС 5 Общего назначения Light Green 5G (Lanxess)
Sicopai Green X96I0 (BASF)
8 1 4 300 РО —
Cobalt Green (Evonik)
Зеленые органические пигменты
Пигмент Зеленый 7, зеленый фталоцианиновый, хлорированный фталоцианин 8 Полный тон 300 ПС 5 ПС, ПВХ, ПЭНД, ПЭВД, ПП,АБС Irgalite Green GFNP (Ciba)
Heliogen Green X873O (BASF)
8 1:4 300 РО — Vynamon Green G-FW(Fuji)
Пигмент Зеленый 36, галогенизированный фталоцианин 8 Полный тон 300 ПС 5 ПС, ПВХ, ПЭНД, ПЭВД, пп Heliogen Green X9360 (BASF)
8 1:4 300 РО — Vynamon Green 6G-FW(Fuji)
Зеленые красители
Растворимый Зеленый 3, антрахиноне-вый краситель От 7 до 8 0,05% ПС 3000,05% ПС — ПС, САН, АБС, ПММА, ПК, ПЭТФ, ППЭ, ПА Macro lex Green 5 В (Lanxess)
7 1/3 SD ПС — —
Растворимый Зеленый 28, антрахиноно-вый краситель 8 0,05% ПС 300 0,05% ПС — ПС, САН, АБС, ПММА, ПК, непластифици-рованный ПВХ, ПЭТФ, ППЭ Macro lex Green G (Lanxess)
От 7 до 8 1/3 SD ПС — —
Коричневые пигменты
Пигмент Коричневый 6, коричневый оксид железа; Fe.O. ’ 3 4 8 Полный тон 240 ПЭ 5 ПВХ, ПС, ПЭВД Bayferrox (Lanxess)
8 1:4 — —
15. Красящие вещества
809
Окончание табл. 15.7
Колор-индекс Химический класс Стойкость к различным факторам Рекомендации по применению Торговые марки и основные производители
Светостойкость Термостойкость Миграция Для ПЭНД см. примечание2 —
Пигмент Коричневый 29, смешанный оксид железа и хрома; (Fe, Сг)2О3 8 Полный тон 300 5 Общего назначения Sicopal Brown К 2795 (BASF)
8 1:4 — —
Пигмент Коричневый 31, цинково-железный пигмент 8 Полный тон 300 5 Общего назначения Sicopal Brown К 2595 (BASF)
8 1:4 — —
Пигмент Желтый 164, коричневый манганат титана 8 Полный тон 300 5 Общего назначения Sicotan Brown К 2711 (BASF)
8 1:4 — — Irgacolor Brown 10364 (Ferro)
Пигмент Коричневый 23, конденсационный диазопигмент 8 Полный тон 260 ПС 5 ПВХ Cromophtal Brown 5R (Ciba)
8 1:10 — —
Пигмент Коричневый 25, азопнгмент 8 Полный тон 290 ПЭ 5 ПВХ PF Fast Brown HFR (Clariant)
8 1:10 — —
1 Информация производителей; данные имеют ограниченную сравнимость
2. Для получения информации относительно влияния на усадку органических пигментов при литье под давлением ПЭНД необходимо связаться с изготовителем.
Часть 2. Технология окрашивания полимерных материалов
Р.К. Сайкс (R.C. Sykes), Ciba Inc.
Базель, Швейцария
15.3. Введение красящего вещества
Диспергирование пигментов является ключевым процессом при окрашивании пластмасс. Какова роль каждого из производителей при рассмотрении всей цепи производства окрашенного изделия? В этой последовательности каждая стадия требует специального ноу-хау и соответствующего оборудования. Поэтому для всех вовлеченных в эту цепь важно понимание роли и требований их собственных потребителей и поставщиков (см. табл. 15.8).
Таблица 15.8. Последовательность производства окрашенных пластмасс от сырья до конечного потребителя
Звено цепи Поставщик красящего вещества Разработка цвета и диспергирование красящих веществ Переработка полимера в изделия Конечное использование
Название продукта или услуг Пигменты и красители в недиспергиро-ванной форме Моноконцентраты, концентраты пигментов и красителей, окрашенные полимеры Конечные окрашенные изделия или полупродукты — окрашенные полимеры Окрашенные конечные изделия
Роль производителя в общей цепи Производитель красящего вещества Производитель концентратов пигментов и красителей* или окрашенных композиций Переработчик пластмасс Изготовитель готового окрашенного изделия
Потребитель Производитель концентратов пигментов и красителей или окрашенных композиций Переработчик пластмасс Изготовитель готового окрашенного изделия Индивидуальный и промышленный потребитель
* Многие производители пигментов и красителей также поставляют и их концентраты.
15. Красящие вещества
811
15.3.1. Диспергирование
Диспергирование — это физический процесс, при котором многие отдельные стадии протекают одновременно [10]. Согласно стандарту ISO 4518/1-1978, «диспергирование» пигмента в дисперсионной среде означает разрушение агломератов пигмента на более мелкие частицы (агрегаты и первичные частицы, см. раздел 15.1.6.1) с одновременным смачиванием их средой. Диспергирование также включает равномерное, однородное распределение смоченных частиц пигмента. Если среда имеет относительно низкую вязкость, то уже диспергированные частицы пигмента склонны к слипанию, при этом такое явление, как реагломерация, происходит за счет когезионных сил, которые преобладают между этими частицами. В общем случае это приводит к потере красящей способности. Для предотвращения реагломерации необходимо стабилизировать состояние полученной дисперсии. С другой стороны, красители растворимы в пластиках и для них не требуется операция диспергирования.
Механизм диспергирования может быть подразделен на следующие основные процессы:
• разделение частиц (собственно диспергирование);
• смачивание;
• гомогенизация (однородное распределение);
• стабилизация полученной дисперсии.
В производственной практике диспергирование пигментов и красителей в расплавах полимеров осуществляется за три последовательные стадии [5]:
• предварительное смешение красящих веществ с полимером, находящимся в форме гранул, хлопьев, порошка или в виде жидкого полимера;
• диспергирование красящих веществ в расплавленном или жидком полимере при приложении интенсивной механической энергии сдвига, которое облегчается смачиванием мелкодисперсных пигментов при высокой температуре, полученной при нагревании полимера;
• стабилизация диспергированного красящего вещества и окончание процесса.
15.3.1.1. Предварительное смешение
Для обеспечения однородного распределения диспергируемые компоненты должны быть предварительно перемешаны. Для твердых материалов наилучшие результаты обычно достигаются при использовании всех компонентов в порошкообразной форме. Наиболее часто используемыми типами оборудования для периодического предварительного смешения являются горизонтальные цилиндрические смесители с лопастной мешалкой, ленточные и высокоскоростные смесители. При непрерывном предварительном смешении компоненты обычно подаются отдельными дозаторами напрямую или через непрерывный смеситель в загрузочную воронку диспергирующего оборудования.
15.3.1.2. Диспергирование агломератов пигментов
Пигменты реализуют свою полную красящую способность только в том случае, если крупнодисперсная агломерированная форма, в которой они находятся, будет диспергирована на более мелкие однородные формы, состоящие из агрегированных первичных частиц. Кроме того, при образовании частицами пигментов агломератов размером более 30—50 микрон они становятся видимыми невооруженному глазу. Таким образом, максимальный размер частицы диспергированного пигмента хорошего качества не должен превышать приблизительно 20 мкм. Для процессов и изделий, к которым предъявляются особые требования, таких как тонкие пленки или волокна, даже такие маленькие частицы могут вызвать разрыв пленки и обрыв нити. Для такого назначения можно использовать только диспергированные частицы размером чуть больше, чем 1—2 мкм.
812
Добавки к полимерам. Справочник
Согласно Рампфу (Rumpf) [И], разрушение твердых частиц может быть достигнуто:
• измельчением между двумя твердыми поверхностями;
• при ударе и разрушении;
• за счет ввода механическими средствами энергии в дисперсионную среду;
• . при наложении вибрации и центробежной силы.
Первые два процесса диспергирования производятся в мельницах, дробилках, высокоскоростных смесителях и дробильных валках для сыпучих материалов. Ввод энергии механическими средствами, напротив, обычно производится для жидкостей, паст или расплавов полимера. Такие операции обычно выполняются в экструдерах, каландрах, смесителях тяжелого типа, трехвалковых вальцах и дисковых дробилках. Последний процесс может проводиться за счет действия ультразвуковой или тепловой энергии. Требуемая работа и полученные результаты зависят от величины сил когезии, которые удерживают первичные частицы в агрегированном и агломерированном состоянии, и могут рассматриваться как зависящие от типа конкретного пигмента. Например, неорганические пигменты с их ионными решетками в принципе намного легче диспергируются по сравнению с органическими, которые имеют молекулярные решетки.
Процессы диспергирования пигментов в очень вязких средах являются более интенсивными при проведении их под давлением (например, трехвалковые вальцы или смесители тяжелого типа) по сравнению с проведением процессов без давления.
15.3.1.3. Агломерирование
Многие органические пигменты склонны агломерироваться (уплотняться или комковаться) под действием давления при введении их в полимеры [12]. Уплотнение порошкообразных пигментов может происходить во время процесса смешения, а также в загрузочной зоне экструдера. После образования такие большие агломераты («комприматы») очень сложно диспергировать при обычных условиях переработки. Возможными последствиями могут стать резкое снижение насыщенности цвета и повышенное содержание видимых агломератов.
Агломерацию пигментов при уплотнении зачастую можно предотвратить за счет смешения с мелкодисперсными наполнителями, такими как СаСО3, или полимерами в порошкообразном состоянии, действующими как буферы между частицами пигмента.
15.3.1.4. Смачивание
Смачивание [3] включает в себя покрытие доступных поверхностей частиц пигмента полимером для облегчения разрушения агломератов и предотвращения повторной реагломерации частиц, которые уже были диспергированы в результате действия механической энергии. Множество различных типов поверхностно-активных веществ используются в качестве диспергирующих и смачивающих агентов для облегчения диспергируемое™, особенно в неполярных полимерах (ПЭ, ПП). Использование низкомолекулярных полимеров также обеспечивает хорошее смачивание.
15.3.2. Распределение и гомогенизация
Оптимальное распределение диспергированных смоченных частиц пигмента в полимере в большинстве случаев является результатом эффективного смешения в одношнековом или двухшнековом экструдере или, в случае жидких дисперсий (паст), результатом использования турбулентных смесителей или мешалок.
При использовании концентратов пигментов и красителей необходимо осуществление их однородного смешивания с окрашиваемым материалом в условиях, в которых не требуется
15. Красящие вещества
813
реализации сильного перемешивания или диспергирующего действия. Таким образом, предпочтительно, чтобы расплавленный или жидкий красящий концентрат имел реологические характеристики, схожие с реологическими характеристиками окрашиваемого материала1.
Для твердых концентратов красителей на основе полимеров для проверки и регулирования вязкости производят на основе измерения ПТР (ASTMD 1238, DIN53 735, ISO 1133).
15.3.3. Технологии диспергирования
Диспергирование пигмента либо в концентрированной форме, либо по полной рецептуре окрашивания может осуществляться непрерывно или периодически, в зависимости от используемого оборудования. Оборудование обычно выбирается исходя из необходимой степени диспергирования, объема единичной партии изделий с заданным цветом и из заданного полимера, а также из требуемой производительности. Основные варианты состава линий для производства твердых концентратов пигментов и красителей схематично описаны в табл. 15.9 [5].
Таблица 15.9. Варианты оборудования для производства твердых гранулированных концентратов пигментов и красителей
Предварительное смешение
Периодическое
- ленточный смеситель;
• высокоскоростной флюидный смеситель
Диспергирование
Периодическое: двухвалковые или трехвалковые вальцы; смеситель тяжелого типа; высокоскоростной флюидный смеситель, • узел смачивания
I
Непрерывное:
гравиметрический или объемный измерительно-дозирующий блок
1
Непрерывное:
червячно-осциллирующий смеситель (Бусс-ко-кнедер);
• экструдер с планетарной передачей;
• двухшнековый
компаундирующий экструдер;
непрерывный компаундирующий смеситель (смеситель Фаррела)
I
Гранулирование
• Одношнековый или двухшнековый экструдвр/гранулятор
• Ленточный или стренговый гранулятор
15.4. Критерии выбора красящих веществ
С химической точки зрения красящие вещества для пластиков могут быть подразделены на следующие классы:
• неорганические белые и цветные пигменты;
• органические пигменты;
• жирорастворимые органические красители;
• углеродные пигменты — технический углерод (сажа), графит;
• неорганические декоративные пигменты (например, металлические пудры, перламутровые пигменты на основе слюды).
Основные характеристики этих групп представлены втабл. 15.10.
1 Для получения хорошего качества окрашивания полимера концентратами необходимо, чтобы красящий концентрат имел более высокую текучесть расплава (ПТР), чем окрашиваемый полимер. — При-меч. науч. ред.
814
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 15.10. Основные характеристики красящих веществ для пластиков
Свойства Неорганические пигменты Органические пигменты и красители Декоративные пигменты
Черные белые Цветные Обычные моноазопигменты Высокоэффективные азо-, полициклические и фталоцианиновые пигменты Растворимые в полимере красители
Красящая способность Высокая От низкой до средней От хорошей до превосходной От хорошей до превосходной От хорошей до превосходной Низкая*
Укрывистость Высокая Высокая Средняя От низкой до средней Низкая От низкой до средней
Термостойкость Превосходная 220-360 °C 200-260/ 280 "С 240-340 °C 240-360 °C От низкой до средней (200-360 °C)
Светостойкость От высокой до превосходной От средней до превосходной От низкой до хорошей От хорошей до превосходной От низкой до хорошей Низкая*
В основном превосходная**
Атмосферо-стой кость От хорошей до превосходной От хорошей до превосходной От низкой до средней От средней до превосходной От низкой до превосходной Низкая*
От средней до превосходной**
Миграционная стойкость Превосходная Превосходная От средней до превосходной В основном превосходная От низкой до средней От низкой до средней*
Превосходная**
Диспергируе-мость Обычно хорошая Обычно хорошая Достаточная Достаточная Превосходная От плохой до хорошей
* Флуоресцентные органические пигменты.
** Металлические пудры и перламутровые пигменты на основе слюды.
Примечание: приведенные выше оценки представлены лишь как общие правила. Существуют и исключения.
Красящие вещества для конкретного полимера и назначения выбираются на основании следующих критериев:
• во-первых, по цвету и необходимому декоративному эффекту, включая учет прозрачности или укрывистости, и любых требований, связанных с селективным поглощением/ пропусканием света в определенном диапазоне длин волн (например, для камуфляжа или инфракрасных управляющих устройств);
• во-вторых, согласно требованиям, связанным с окрашиваемым полимером и технологией переработки, и с учетом риска взаимодействия с другими добавками, представленными в рецептуре окрашенного полимера;
• в-третьих, согласно требуемым характеристикам конечного изделия при его эксплуатации, включая соответствие санитарным требованиям соответствующего законодательства
15. Красящие вещества
815
относительно окрашивания товаров народного потребления, упаковки пищевых продуктов и игрушек.
В последние годы наблюдались две основные тенденции, связанные с более жесткими требованиями к красящим веществам для окрашивания полимеров в массе при их переработке в окрашенные изделия. Во-первых, разработка многих полимерных сплавов и композиций, а также использование все более высоких скоростей переработки практически для всех полимеров означает, что красящие вещества должны отвечать более серьезным требованиям к точному соответствию цвета и термостойкости (включая стойкость к сублимации красителей и нерастворимость органических пигментов) при переработке. Во-вторых, пигменты на основе тяжелых металлов, прежде всего кадмия, свинца, ртути и шестивалентного хрома, должны соответствовать законодательствам по охране здоровья, по безопасности технологического процесса и по экологии окружающей среды, поэтому они постоянно заменяются альтернативными вариантами.
Окрашивание практически всегда производится либо непосредственно перед, либо во время процесса переработки полимера. Крашение полимера во время полимеризации ограничивается несколькими особыми случаями.
15.5. Проблемы диспергирования пигментов
Значительные скорости процесса переработки, использование более тонких пленок и тонкостенных изделий, а также повышенные требования к внешнему виду изделий выдвигают все более высокие требования к качеству процесса диспергирования.
Недостаточная диспергируемость проявляется в следующих факторах:
• в колебании в насыщенности цвета и отклонения оттенка;
• образовании полос различного цвета;
• присутствии видимых агломератов частиц пигментов и цветных пятен;
• частой смене набора фильтрующих сеток экструдера из-за их забивки;
• разрыве рукава при получении пленки рукавной экструзией с раздувом, который обусловлен крупными недиспергированными агломератами частиц пигмента;
• обрывности волокон, моноволокон и лент;
• плохом качестве нанесения печати из-за неровной поверхности;
• пониженной механической прочности (ударная вязкость, предел прочности при растяжении, относительное удлинение);
• чрезмерном абразивном износе деталей оборудования по причине неудовлетворительного смачивания полимером частиц пигмента;
• проблемах с вязкостью, таких как седиментация и расслоение или преждевременное осаждение паст или жидких пигментных концентратов.
Решение таких проблем требует систематического подхода ко всему процессу диспергирования . Зачастую переработчик не может этого осуществить, поэтому он должен довериться поставщику пигментов, обязанному поставлять красящие вещества в такой выпускной форме, которая предотвращает возникновение вышеуказанных проблем.
15.6. Выпускные формы пигментов
При рассмотрении особенностей процесса диспергирования для обеспечения высокого качества окрашивания можно сделать вывод, что «поставляемый продукт» или выпускная форма, в которой красящее вещество поставляется переработчику, имеет важнейшее значение.
816
Добавки к полимерам. Справочник
15.6.1. Пигменты общего назначения
Пигменты и красители в их самой простой форме являются относительно пылящими, плохо сыпучими порошками, содержащими большую долю агрегированного и агломерированного материала. Для полного проявления их красящих и технических свойств необходимо их эффективно диспергировать, как было описано выше, и смешать согласно рецептуре окрашивания, что позволит получить необходимые цвета готовых изделий. Для осуществления этих задач необходимо наличие глубоких специализированных знаний и опыта, сложного оборудования, а также квалифицированного персонала для разработки цвета. Переработчики пластмасс в настоящее время редко обладают всеми этими навыками и, таким образом, часто перекладывают ответственность за диспергируемость красящих веществ и рецептуру окрашивания на специализированных поставщиков окрашенных композиций, смесей пигментов и концентратов пигментов и красителей.
15.6.2. Непылящие и свободно сыпучие пигменты
Поскольку сыпучесть пигментов общего назначения, как правило, плохая, то возникают трудности, обусловленные сводообразованием в бункерах дозаторов перерабатывающего оборудования. В результате могут происходить изменения цвета окрашенного изделия. Для гравиметрического или объемного дозирования пигменты и некоторые красители производятся также в обработанной форме относительно свободно сыпучих непылящих порошков или очень мелких гранул (бисера). При использовании этих выпускных форм пигментов и красителей образуется меньше пыли, чем в случае применения пигментов общего назначения, тем самым улучшаются условия труда на предприятиях отрасли. Однако затраты, необходимые для их диспергирования, все же остаются неизменными.
15.6.3. Смеси пигментов
При разработке цвета переработчик может испытать трудности, связанные с отклонениями оттенка и насыщенности цвета, которые обусловлены значительным отличием в концентрациях каждого из компонентов рецептуры окрашивания, а также использованием пигментов с очень различающейся диспергируемостью. В таких случаях производители пигментов и препараций поставляют предварительно перемешанные смеси пигментов с подобранным цветом, при этом смеси могут также содержать наполнители и диспергирующие добавки в порошкообразной форме. Эти материалы могут быть получены на дробильных валках или на средне- или высокоскоростных смесителях, такими методами также разрушаются многие из наиболее крупных агломератов пигментов'.
Такие материалы, содержащие и органические и неорганические пигменты, в общем случае смешиваются до конечной концентрации с тем полимером, который подлежит окрашиванию, обычно в порошковой форме, либо дозируется непосредственно в экструдер. Прямое дозирование используется, например, при переработке непластифицированного ПВХ в трубы или профили.
1 Описываемый способ составления смесевых красящих рецептур применялся в Западной Европе в 1980—90 гг., однако вследствие сильного различия в смесительной способности применявшегося у потребителя оборудования достижение точного соответствия цвета окрашенных изделий и эталонов оказалось невозможным, поэтому сейчас пигментные смеси практически не поставляются производителями пигментов. — Примеч. науч. ред.
15. Красящие вещества
817
15.6.4. Твердые цветные концентраты
Цветные концентраты состоят из пигментов и красителей, оптимально диспергированных при высоких концентрациях в материале-носителе, совместимом с окрашиваемым полимером. Окрашивание достигается при смешении концентрата с неокрашенным полимером в процессе переработки. Поскольку с точки зрения экономики и производительности необходимо, чтобы в каждой грануле концентрата содержалось максимально возможное количество красящих веществ, то при производстве концентратов нужно очень высокое удельное потребление энергии и самые оптимальные условия смачивания. Очень эффективное диспергирующее оборудование, такое как валковая краскотерка, смесители тяжелого типа, двухшнековые экструдеры со специальными шнеками либо многошнековые планетарные экструдеры используется как при периодическом, так и при непрерывном способе производства [5]. Смачивание пигментов часто улучшается с помощью низкомолекулярных полимеров, стеаратов и других диспергирующих добавок.
Оптимальные условия диспергирования конкретных красящих веществ могут значительно отличаться в зависимости от размера и формы частиц, их удельной внешней поверхности и полярности. В то время как некоторые пигменты для эффективного диспергирования требуют применения высоких напряжений сдвига, для других необходимо хорошее смачивание, а при высоких напряжениях сдвига они могут быть даже разрушены. По этим причинам стадия диспергирования индивидуальных пигментов при оптимальных условиях и последующее смешение этих предварительно диспергированных пигментов или моноконцентратов для получения необходимого цвета и выпускной формы, соответствующей конкретному процессу переработки полимера, стала стандартной технологией на многих предприятиях по производству концентратов и в отраслях промышленности, в которых осуществляется крашение пластмасс.
Цветные концентраты производятся специализированными изготовителями концентратов и красящих веществ в виде множества моноконцентратов или препараций пигментов, а также специальных концентратов широкого цветового ассортимента, приспособленных для окрашивания самых важных марок полимеров и в самых распространенных процессах их переработки в изделия. Цветные концентраты, широко известные также как суперконцентраты или мастербатчи, содержат в качестве полимерной основы полимер, похожий по своей природе и типу на материал, который будет окрашиваться. Полимерная основа моноконцентратов пигментов, с другой стороны, обладает более широкой совместимостью, поэтому моноконцентраты используются в рецептурах концентратов для окрашивания широкого ассортимента полимеров. Некоторые такие концентраты предлагаются как «универсальные», хотя их применение может быть ограничено из-за неуниверсальности свойств красящих веществ или полимеров-носителей, которые они содержат.
Для переработчиков полимеров применение специализированных концентратов пигментов и красителей (также известных как мастербатчи) обеспечивает следующие преимущества:
* оптимальное диспергирование пигмента в концентратах, а следовательно, и максимальная красящая способность;
• отсутствие проблем самостоятельной разработки цвета, что позволяет осуществлять быстрое производство;
• точность оттенка (ответственность за это несет поставщик концентрата);
• предотвращение загрязнений помещений и оборудования порошкообразными красящими веществами;
• облегчение автоматического дозирования гранулированного концентрата;
818
Добавки к полимерам. Справочник
• уменьшение отходов материала и затрат на чистку оборудования при смене цветов;
• уменьшенные расходы на хранение запасов большого ассортимента красящих веществ;
• отсутствие расходов на дорогостоящее диспергирующее оборудование и на оплату труда персонала, осуществляющего разработку цвета (колористов).
Эти преимущества более чем компенсируют повышенную стоимость используемых цветных концентратов. Имеется также тенденция, заключающаяся в том, что предприятия-производители окрашенных композиций и более мелкие производители концентратов перекладывают процесс диспергирования на другие стадии, а сами они сосредоточиваются на разработке конкретных цветов, используя при этом препарации и моноконцентраты, приобретенные у производителей красящих веществ или у специализированных производителей моноконцентратов. Основной выигрыш от такого подхода заключается в повышении производительности, уменьшении количества отходов и технологическом сопровождении клиентов. Производители ПП волокна покупают моноконцентраты для составления необходимого им цветового ассортимента собственными силами, а также специализированные цветные концентраты для удовлетворения более высоких требований к точности воспроизведения получаемых цветов и технологиям переработки.
15.6.5. Жидкие цветные концентраты
Пигментные пасты обычно используются в том случае, если полимер или один из компонентов полимерной композиции является пастой или жидкостью. Эти пасты обычно применяются для ПВХ-пластизолей для формования или покрытия, для термореактивных смол, таких как эпоксидные и ненасыщенные полиэфирные смолы, или полиолов, применяемых для изготовления пенополиуретана. Обычно один из жидких компонентов композиции, которую необходимо окрасить, например пластификаторы или полиолы, используется в виде жидкого материала-носителя для красящих паст.
Кроме того, диспергированные в жидкостях пигменты и красители, также известные как жидкие красители, используются для окрашивания многих термопластичных полимеров, таких как ПЭ, полистирол, ударопрочный полистирол (УПС), ПП и полиамид и т. д. Пигментные пасты особенно подходят для окрашивания маленьких и среднего размера изделий, получаемых раздувным формованием или литьем под давлением. Специализированные красящие концентраты нужного цвета могут быть получены из монодисперсий, смешением до получения необходимого оттенка либо производителем жидких красителей или переработчиком полимера.
Пигментные пасты получают на трехвалковых краскотерках, в смесителях-пластикаторах, в шаровых или бисерных мельницах или при использовании флашинг-процессов (приготовление пасты из необезвоженных пигментов путем отбивания воды маслом). При применении в поликонденсационном процессе они могут добавляться вручную или через дозирующую головку при перемешивании одного из жидких компонентов. Жидкие красители при формовании термопластов вводятся через соответствующий дозирующий насос к питающему бункеру (горловине) литьевой машины или экструдера. Во всех случаях вязкость пасты регулируется для облегчения обращения и дозирования в перерабатывающем оборудовании и предотвращения седиментации при хранении.
Таким образом, концентраты красителей поставляются во множестве форм, которые соответствуют форме окрашиваемого полимера и используемой технологии переработки. Самые важные концентраты для ПВХ представлены в табл. 15.11, а для полиолефинов, полистиролов и конструкционных пластмасс — в табл. 15.12.
Важное замечание} Можно столкнуться с изменениями технологии переработки, региональной практики и различных требований к качеству.
15. Красящие вещества
819
Таблица 15.11. Пигменты и выпускные формы пигментов для переработки ПВХ
Переработка ПВХ Пигменты общего назначения Смеси пигментов, разработанные под эталон цвета Пигментные пасты Пигментные препарации или концентраты
Порошок Порошкообразные смеси Гранулы Бисер Порошок
Каландрование непластифи-цированного ПВХ + 0 0 — 0 4-4-
Каландрование пластифицированного ПВХ + + + 0 0 ++
Экструзия и литье под давлением порошкообразных смесей с непластифициро-ванным ПВХ + + 0 — ++
Экструзия и литье под давлением порошкообразных смесей с пластифицированным ПВХ + + + — ++
Экструзия и литье под давлением гранулированного пластифицированного ПВХ 0 0 — +-I- 0 +
Переработка ПВХ-пластизолей 0 0 4-4- — — —
«++» — предпочтительно; «+» — допустимо; «О» — возможно, но обычно не используется; «—» — невозможно.
Таблица 15.12. Пигменты и выпускные формы пигментов для полиолефинов, полистирольных пластиков и конструкционных полимеров
Способ переработки Смеси пигментов Окрашенные композиции Цветные концентраты
Порошок Гранулы Бисер/ крупные порошки Пигментные пасты и жидкие красители
Гранулы Моноконцентраты Специализированные концентраты Моноконцентраты Специализированные концентраты или моноконцентраты
Рукавная экструзия с раздувом эластичной пленки (ПЭ/ПП) — 0 0 ++ 0 0
Экструзия волокна/ ленты/моноволок-на; полимер в гранулированной форме — 0 + 0
820
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 15.12
Способ переработки Смеси пигментов Окрашенные композиции Цветные концентраты
Порошок Гранулы Бисер/ крупные порошки Пигментные пасты и жидкие красители
Гранулы Моноконцентраты Специализированные концентраты Моноконцентраты Специализированные концентраты или моноконцентраты
Экструзия волокон из порошкообраз-ного/хлопьевидного полимера — — — — 4—I- 0
Экструзия листов (особенно полисти-рольных) +/++ 0 4-4- 0 +/++
Экструзия профи-лей/труб или нанесение кабельной изоляции 0 +/++ 0 4—I- — +
Раздувное формование (включая инжекционновыдувное формование ПЭТ-бутылок) 0 + 0 0 4"/4 Ь
Литье под давлением + +/++ 0 ++ 0 4-/4-4-
Ротационное формование + ++♦* — — — -/0
Формование из мономеров (литье без давления) (метилметакрилат, капролактам) и фор-мованиереакционно-способных жидких систем (эпоксидная смола, ненасыщенные полиэфирные смолы, ПУ)
«++» — предпочтительно; *+» — допустимо; «О» — возможно, но обычно не используется;
«—» — невозможно
* Непосредственное введение или предварительное смешение и экструзия с получением окрашенной композиции или концентрата.
* * Измельчение до порошка или экструзия в виде бисера.
15 Красящие вещества
821
15.7. Окрашивание ПВХ
Требования, которые выдвигаются при окрашивании ПВХ, значительно различаются. ПВХ часто используется для формования изделий длительного пользования, для которых требуется хорошая атмосферостойкость или химическая стойкость, таких как трубы, профили и панели (сайдинг) для строительной промышленности, изоляция проводов и кабелей и напольные покрытия. При этом уменьшается производство изделий с сокращенным ожидаемым сроком эксплуатации, таких как одноразовая упаковка, которые значительно увеличивают количество образуемых твердых отходов.
Качество окрашивания изделий из ПВХ, особенно атмосферостойкость окраски при наружном применении, зависит от четырех взаимосвязанных факторов:
• рецептуры композиции;
• свойств пигмента;
• технологии переработки;
• эксплуатационных характеристик.
Проблемы с изменением цвета изделий редко случаются только из-за самого пигмента. Все эти факторы следует рассматривать одновременно, что позволит гарантировать технологичность процесса переработки и необходимые характеристики при эксплуатации конечного изделия.
15.7.1. Пигменты и их выпускные формы
Большинство пигментов, как органических, так и неорганических, в принципе пригодны для окрашивания поливинилхлорида. Требования к термостойкости довольно умеренные (максимально 160—220 °C), но требования к миграционной стойкости во всех случаях являются очень важными, особенно для пластифицированного ПВХ. Определяющие критерии выбора:
• свето- и атмосферостойкость для автомобильных деталей и изделий для наружного применения;
• соответствие санитарным требованиям к товарам народного потребления и игрушкам:
• стойкость к действию химических чистящих агентов для напольных покрытий и материалов для облицовки стен;
• небольшое влияние на диэлектрические свойства кабельной изоляции.
822
Добавки к полимерам. Справочник
Из органических пигментов голубые и зеленые фталоцианиновые используются для всех типов изделий. Для красных, оранжевых, коричневых и желтых цветов используются многие из более простых моноазо- и диазопигментов, в то время как только ограниченное число высокоэффективных органических пигментов отвечают жестким требованиям к светостойкости и долговечности для строительной и автомобильной промышленности. Они включают некоторые пигменты из классов изоиндолиноновых, конденсационных азосоединений, хи-накридоновых, дикетопирроло-пирроловых, периленовых и хинофталоновых
Из неорганических пигментов все еще довольно широко используются в тех случаях, когда это допустимо, хромат и молибдат свинца, несмотря на то что их применение неуклонно снижается из-за экологических запретов, связанных с наличием в них тяжелых металлов Там, где эти неорганические пигменты, содержащие тяжелые металлы, применить нельзя, их обычно заменяют сложными пигментами на основе оксидов металлов, таких как никель, хром, сурьма, титан, железо и марганец, специально для изделий, использующихся на открытом воздухе и в автомобилестроении. Пигменты на основе оксида железа обычно не используются для окрашивания ПВХ из-за опасности возникновения каталитической деструкции. Кадмиевые пигменты в настоящее время не используются для окрашивания ПВХ
15.7.2. Взаимодействие с компонентами композиции
Это явление известно переработчикам ПВХ. Примером является взаимодействие свинецсодержащих стабилизаторов ПВХ с сульфидами (например, кадмиевыми пигментами) во влажной атмосфере, с образованием темно-коричневого сульфида свинца. Серосодержащие стабилизаторы на основе олова, которые по своей природе являются плохими стабилизаторами ПВХ против воздействия окружающей среды, также реагируют со свинецсодержащими пигментами, образуя темный сульфид свинца.
Из-за склонности к мелению необходимо тщательно исследовать стабилизацию свинецсодержащими соединениями в присутствии красящих пигментов, если одновременно необходимо получить окраску, которая будет иметь хорошую атмосферостойкость. Изменение оттенка под действием факторов окружающей среды происходит довольно быстро и отмечается в том случае, если используются комбинации свинцовых стабилизаторов и свинецсодержащих пигментов (например, крон желтый, крон оранжевый свинцово-молибдатный).
Органические пигменты обычно являются менее реакционно-способными по отношению к различным стабилизаторам ПВХ, за исключением солей щелочных металлов моноазопигментов (пигментных лаков). Эти пигменты могут взаимодействовать с основными свинцовыми стабилизаторами и вступать в реакцию ионного обмена с солями металлов алифатических органических кислот, что может привести к существенным изменениям оттенка при переработке, особенно в случае красных и рубиновых пигментов.
15.7.3. Переработка
15.7.3.1. Предварительное смешение и компаундирование
ПВХ обычно предварительно смешивают в высокоскоростных смесителях с использованием мешалок различной конфигурации, движущихся с окружной скоростью 20—23 м/с. При этом за счет трения выделяется значительное количество тепла, а температура повышается вплоть до 120 °C. Для пигментов, стойкость которых основана на неорганической обработке, таких как стабилизированные желтые и оранжевые свинцово-молибдатные крона, может
15. Красящие вещества
823
произойти разрушение оболочки, если смешение проводят из холодного сырья. Это проявляется в виде изменения оттенка, а также в уменьшении светостойкости и химической стойкости. Таких проблем можно избежать, если подождать до тех пор, пока температура смеси не достигнет 80 °C, азатем добавить слегка диспергированные пигменты в высокоскоростной смеситель, либо добавляя их еще позже в холодный смеситель.
С другой стороны, твердые пигменты, такие как диоксид титана, а также желтые и коричневые смешанные оксиды металлов, могут вызвать износ вращающихся частей в смесителях. Это может привести не только к изменениям окраски (например, возникновение серого оттенка в белом материале), но также и к уменьшению термо- и атмосферостойкости, потому что железо и другие тяжелые металлы образуют при экструзии хлориды металлов и вызывают каталитическую деструкцию ПВХ. Этого можно избежать за счет добавления таких пигментов на относительно более поздней стадии процесса смешения.
Органические пигменты необходимо осторожно вводить в сухие смеси ПВХ при высокоскоростном смешении. Нужно обеспечить сдвиговое разрушение агломератов пигмента и в то же время предотвратить реагломерацию или «уплотнение» пигмента под действием давления, которое создается в смесителе.
Эти потенциальные осложнения, а также преимущество в производительности, которые появляются в результате производства в смесителе только неокрашенных смесей ПВХ, являются одними из наиболее основных причин того, почему в настоящее время для окрашивания ПВХ интенсивно используются либо моноконцентраты пигментов, либо специально подготовленные цветные концентраты.
15.7.3.2. Каландрование
При каландровании важно, чтобы пигменты были полностью диспергированы в связующем и тем самым не изменяли прочность изделий за счет дополнительных напряжений сдвига в зазоре между валками каландра или при вторичной переработке обрезанных кромок. Для этих целей выпускаются специально разработанные красящие концентраты как для пластифицированного, так и для непластифицированного ПВХ, обычно в порошкообразной форме.
Для некоторых комбинаций пигментов и добавок отложение на валках каландра окрашенной массы (плейт-аут), т. е. постепенное наращивание слоя смеси добавки с пигментом, является серьезной проблемой, при которой уменьшается блеск и качество поверхности пленки. Если изменение набора добавок не приносит никакого результата, то может потребоваться заменить пигмент.
15.7.3.3. Формование покрытий, литье и ротационное формование пластизолей и органозолей ПВХ
Использование жидких композитов является важным для производства искусственной кожи и для получения высококачественных самоклеющихся пленок для наружной рекламы и полиграфии —двух сфер применения, в которых необходим превосходный внешний вид окрашенных изделий. Пигменты, благодаря высокой удельной поверхности и полярности, оказывают значительное влияние на реологические свойства жидких концентратов для покрытий как непосредственно при изготовлении, так и при хранении. Поэтому пигменты следует выбирать таким образом, чтобы минимизировать седиментацию и обеспечить высокую степень наполнения пластизоля/органозоля пигментом. Другими потенциальными проблемами, при которых необходимо очень тщательно выбирать пигмент, особенно при использовании диоксида титана, являются образование хлопьев (флоккуляция) и всплывание (флотация).
824
Добавки к полимерам. Справочни
Для органических пигментов важными требованиями являются превосходная стог кость к миграции и стойкость к растиранию (маркости). При ротационном формов; нии игрушек из ПВХ-пластизолей также необходимо, чтобы пигменты соответствовал санитарно-гигиеническим требованиям относительно чистоты, миграционной стойкост и экстрагируемое™ слюной и потом.
Пигменты, используемые в жидких системах, предварительно диспергируют в cooi ветствующем пластификаторе на трехвалковых краскотерках или в шаровых мельница: Содержание пигмента необходимо скорректировать, для получения реологических хг рактеристик, необходимых для облегчения перемешивания, и гарантии стабильности пр хранении.
15.7.3.4. Экструзия и литье под давлением
Для окрашивания ПВХ-пластиката кабельного назначения и композиций для формовани листов пригодны только некоторые пигменты. Умеренная стойкость к различным фактора: достаточна для многих типов изоляции проводов и кабелей, но для гарантии долгосрочно идентификации цвета изоляции во всех случаях необходимо обеспечить превосходную ми грационную стойкость. В последние годы увеличились требования к термостойкости, что по зволяет выдерживать условия высокоскоростной экструзии и продлить срок эксплуатаци при высоких температурах, например, автомобильной электропроводки. Среди органиче ских пигментов широко используются голубые и зеленые фталоцианиновые, в то время ка желтые и оранжевые диарилидные и красные соли металлов азосоединений применяютс в тех случаях, когда требуются умеренные рабочие характеристики. Красные и желтые кон денсационные азосоединения предпочтительно использовать для получения более высоки рабочих характеристик.
Все органические пигменты необходимо подбирать очень тщательно, чтобы обеспечит высокую красящую способность и низкое содержание электропроводящих ионов. В некото рых случаях для достижения этого пигменты специальным образом промывают. Пигментг на основе хромата свинца (крон желтый) и молибдата свинца (крон оранжевый свинцово молибдатный) во многих странах сохраняют свое значение, хотя при этом намечается тенден ция замены их органическими пигментами, так как свинец постепенно пытаются заменит; как компонент первичной стабилизирующей системы для кабельной изоляции.
ПВХ-пластикаты для экструзии и литья под давлением в основном изготавливаются в гра нулированном виде. Пигменты необходимо хорошо диспергировать; агломераты пигмент: могут оказывать отрицательное воздействие на диэлектрические свойства, поэтому концен траты пигментов предпочтительны также в виде гранул.
Требования к экструдируемым из непластифицированного ПВХ дренажным и водопро водным трубам, профилям для окон и стеновым панелям для внутреннего и наружного при менения определяются в основном ожидаемой долговечностью конечного изделия. Кром< того, при литье под давлением фитингов требуется хорошая термостойкость.
При окрашивании легких профилей для внутреннего применения, например кабель каналов, плинтусов и карнизов, для получения основных оттенков белого, серого, бежевоп и коричневого цвета достаточным является использование пигментов с низкой или среднег светостойкостью. Однако для панелей внутренних стен необходима высокая светостойкость что позволяет устанавливать их вблизи окон и входных дверей.
При производстве сверхпрочных профилей и панелей для окон, трубопроводов и желобов для стока дождевой воды или фасадных облицовочных панелей необходимы пигменть с высокими характеристиками. Помимо высокостабилизированного рутильного диоксида титана, рецептуры окрашивания содержат желтые никель- и хром-титанаты и коричне-
Ill
О Первичная Агрегат О Агломерат частица
Рис. 15.7. Электронная фотография пигментов игловидной и неправильной формы
Рис. 16.1. Поглощение и отражение солнечного света от белых поверхностей: а — исходная поверхность поглощает в основном синий свет, поэтому в случае (А) наблюдается желтый оттенок (недостаток синего); б — подкрашенная в синий цвет поверхность: компенсация желтого оттенка (А) путем дополнительного поглощения зеленожелтого света, вследствие чего в случае (В) наблюдается потеря яркости; в — отбеленная поверхность- испускание света и флуоресценция приводит в случае (С) к компенсации желтого оттенка и проявлению избытка синего света
15. Красящие вещества
825
вый манганат титана, зеленый оксид хрома и небольшое содержание высококачественных органических пигментов, таких как голубые фталоцианиновые и индантроновые, некоторые конденсационные азо- и изоиндолиноновые желтые, оранжевые и красные пигменты, красные дикетопирроло-пирроловые и хинакридоновые пигменты. Основная потребность приходится на белые и пастельные цвета, на средние и темно-коричневые цвета для оконных профилей и на некоторые темно-зеленые цвета для садового инвентаря. Применения сажи (как и зеленого фталоцианинового) в рецептурах окрашивания зачастую избегают, поскольку она поглощает инфракрасное излучение солнечного света, выделяя при этом тепло и ускоряя выцветание и деструкцию композиции. Однако небольшие следы этих пигментов могут быть полезными для окрашивания высоконаполненных диоксидом титана и неорганическими пигментами материалов.
Значительным может быть также общее содержание пигментов, особенно в том случае, если основной полимер обладает плохой атмосферостойкостью. Этот фактор срабатывает в случае использования свинецсодержащих стабилизаторов и стабилизаторов на основе олова, содержащих большое количество серы. В последнем случае для обеспечения долговечности композиции требуется введение 3—6% белых или неорганических цветных пигментов. Если это невозможно, как например для насыщенных оттенков, получаемых обычно вводом 0,5—1% органических пигментов, предпочтительно использование модифицированных стабилизаторов на основе оловоорганических карбоксилатов [13].
Дренажные и водопроводные трубы традиционно окрашиваются в стандартные цвета с помощью смесей органических или неорганических пигментов при их концентрациях 0,02—0,03%. Применяемые окрашенные композиции, стабилизированные соединениями на основе свинца или олова, склонны к мелению под действием факторов окружающей среды, но это влияние в таких изделиях является приемлемым из-за стоимостных ограничений.
Процесс экструзии непластифицированного ПВХ требует превосходного диспергирования и гомогенизации пигмента в массе окрашиваемого полимера. Это достигается либо при использовании предварительно смешанных со смолой ПВХ в двухстадийном смесителе пигментов, либо применением, что все чаще встречается, концентратов пигментов в форме мелких гранул или в порошкообразной форме д ля прямого дозирования их в неокрашенные композиции в бункере экструдера.
15.7.4. Основные эксплуатационные характеристики и условия испытаний
15.7.4.1. Атмосферостойкость
Доля окрашенного ПВХ, используемого на открытом воздухе, является существенной и постоянно увеличивается. Со временем гидроокислительная деструкция ПВХ приводит к разрушению поверхности материала. Этот процесс, который может быть замедлен в присутствии некоторых укрывистых органических и/или неорганических пигментов, проявляется как матовый, серовато-белый слой на поверхности профиля, который в окрашенных профилях часто принимается за деструкцию или выцветание пигмента. Такое «меление» является известным явлением в пластмассах, содержащих неправильно выбранные типы стабилизаторов или диоксида титана и большое количество наполнителей, которые облегчают проникновение влаги.
Дополнительными факторами, влияющими на долговечность, являются:
• климат (температура и перепады температур, влажность);
• атмосферное загрязнение (отложение грязи, агрессивные среды);
826
Добавки к полимерам Справочник
• географическое положение и высота над уровнем моря (соленость, интенсивность солнечного излучения);
• местоположение объекта по отношению к вышеперечисленным факторам и степень экспозиции элементов объекта.
Для достижения высокой долговечности на открытом воздухе особое внимание необходимо уделить соблюдению следующих предварительных условий:
• оптимальной стабилизации по типу и содержанию стабилизатора;
• оптимальной рецептуре крашения по типу и содержанию пигментов;
• укрывистости пигментов;
• правильному приготовлению смеси;
• контролю термического воздействия при переработке и испытаниях на атмосферо-стойкость;
• подготовке и испытанию образцов в условиях, которые предположительно будут реализованы при эксплуатации;
• правильной установке образцов при испытаниях (предотвращение избыточного перегрева);
• правильной интерпретации причин разрушения.
15.7.4.2. Химическая стойкость
Для многих ответственных изделий из ПВХ необходима повышенная стойкость к действию химических реагентов. Стойкость к действию гипохлористой кислоты и химикатам на основе пероксидов, используемых в бассейнах, является существенным свойством для облицовки бассейнов. Водонепроницаемое защитное покрытие, используемое в больницах, должно быть стойко к действию отбеливателей и мочевины, а облицовка стен и напольные покрытия должны противостоять действию сильных чистящих агентов. Рекомендации для этих, а также других специальных случаев лучше всего получать непосредственно от производителей пигментов.
15.8. Окрашивание полиолефинов
Цвет является очень важным для подавляющего множества производимых из полиолефинов изделий. При рассмотрении требований к успешному окрашиванию различных изделий требуется столь же тщательная оценка взаимосвязанных факторов, как это было описано для ПВХ, включая:
• выбор пигментов и выпускных форм пигментов;
• анализ взаимодействия пигментов с полимерами или присутствующими в рецептуре добавками;
• анализ технологии переработки;
• рассмотрение требований, связанных с использованием готового изделия.
В отличие от ПВХ полиолефины, учитывая все типы полимеров и технологии переработки, перерабатываются в более широком диапазоне температур (до 300 °C) Полиолефины также имеют важные дополнительные области применения — экструзия волокна и литье под давлением таких изделий, как транспортные контейнеры, автомобильные детали и сиденья для парков и стадионов, в которых цвет является главной характеристикой восприятия и долговечности изделий.
НПФ «БАРС-2» т/ф+7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
15. Красящие вещества
827
15.8.1 . Пигменты и выпускные формы пигментов
Переработка и окрашивание полиолефинов в настоящее время почти полностью основывается на применении предварительно диспергированных концентратов пигментов в форме гранул, бисера, порошков или паст (см. табл. 15.12), содержащих:
• либо пигменты в форме монопигментных препараций или моноконцентратов (single pigment concentrates, SPC), которые используются у производителей красящих концентратов или на предприятиях по выпуску окрашенных полимерных композиций;
• либо сложную многопигментную рецептуру, которая подбирается для получения конечного цвета концентрата под эталон заказчика при вводе в неокрашенный полимер переработчиком.
Общими критериями выбора являются колористические свойства красящего вещества (цвет, прозрачность и укрывистость, насыщенность цвета, красящая способность) и термостойкость, которые зависят от типа полимера и способа его переработки. ПЭНП редко перерабатывается при температурах выше 220—240 °C, поэтому в качестве красящих веществ можно рассматривать широкий диапазон более простых органических пигментов в основном из числа классов моноазо- и диазопигментов, пигментных лаков и изоиндолиновых пигментов, за исключением случаев, когда требуется высокая светостойкость. ПЭВП и ПП часто перерабатываются при 280—300 °C, что ограничивает выбор пигментов более термостойкими азосоединениями, особенно бензимидазолоновыми пигментами и азоконденсационными пигментами желтого и красного цвета, а также желтыми изоиндолиноновыми и полициклическими антрахиноновыми, дикетопирроло-пирроловыми и красными периленовыми, красными, пурпурными и фиолетовыми хинакридоновыми и желтым хинофталоновым. Пигмент зеленый фталоцианиновый почти универсально используется в полиолефинах, также как и голубые фталоцианиновые пигменты, которые выбираются в соответствии со термостойкостью. Для альфа-модификации этих пигментов их термостойкость может меняться от 220 до приблизительно 300 °C.
Универсально применяемыми неорганическими цветными пигментами являются термостойкие красные железооксидные пигменты и желтые комплексные смешанные оксиды металлов, а также коричневые, синие и зеленые пигменты рутильных и шпинельных кристаллических модификаций. Несмотря на их прекрасную термо-, свето- и миграционную стойкость, для многих процессов переработки абразивное действие таких твердотельных сложных пигментов на основе оксидов металлов может стать существенным недостатком. Использование зеленого оксида хрома, диоксида титана, никель- и хром-титанатов обычно может вызвать такие проблемы. При смешении и последующей переработке полимерных композиций эти пигменты могут вызвать значительный износ стенок смесителя и его вращающихся частей. Такие пигменты также могут вызвать повреждение шнеков и цилиндров в высокоскоростном перерабатывающем оборудовании, быстро затупить разрезные ножи пленочных и волоконных линий, или вызвать сильный износ фильер. Эта проблема может быть решена либо заменой, где это возможно, на альтернативные неабразивные неорганические пигменты, либо применением органических красящих веществ, при этом в последнем случае может понадобиться снижение требований к величине термо- и светостойкости. Иначе потребуется специальное упрочнение металлических деталей или более частая замена бы-строизнашивающихся частей оборудования.
Хроматы и молибдаты свинца, отличающиеся высокой термо- и атмосферостойкостью, все еще широко используются во многих странах мира, в которых государственные органы разрешают их применение, особенно для формования пленки, листов и литья под давлением изделий технического назначения. Кадмиевые пигменты, обладающие хорошей термо- и ат-
828
Добавки к полимерам. Справочник
мосферостойкостью, заменяются органическими пигментами и смесями органических и неорганических пигментов. Однако эти пигменты применяются в значительном объеме при производстве транспортных контейнеров и труб для доставки природного газа. Также широко используются синие и фиолетовые ультрамарины, особенно при литье под давлением, когда применение голубых фталоцианиновых пигментов нежелательно из-за сильного коробления литьевых изделий (см. главу 15.8.2).
Жирорастворимые красители обычно сильно мигрируют из полиолефинов, поэтому они используются крайне редко, в частности при формовании декоративных лент и пленок из ПП.
15.8.2 . Взаимодействие с полимерами и добавками
В принципе, все пигменты, содержащие в своем составе ионы металлов — меди, железа и марганца, могут уменьшать их термостойкость в процессе переработки и атмосферостойкость в процессе эксплуатации. Объем необходимых испытаний выбирается в зависимости от намеченного применения конечного изделия.
Свободные ионы металлов в марганцевых лаках, например, в свое время широко использовавшегося Пигмента Красного 48:4, могут привести к каталитической деструкции полиэтилена с последующим охрупчиванием и потерей физико-механических свойств. Это может вызвать разрушительные последствия, особенно для тонкостенных изделий, таких как полимерные пленки и бутылки, получаемые методом экструзии с раздувом. Такие пигменты по большей части были заменены более устойчивыми стронциевыми лаками, которые, в отличие от бариевых или марганцевых, широко используются при производстве товаров народного потребления, игрушек и упаковки пищевых продуктов.
Точно так же голубые фталоцианиновые пигменты низкой чистоты и с высоким содержанием ионов меди могут вызвать преждевременное старение ПП-волокон в условиях испытаний светостойкости при повышенной температуре для автомобильной промышленности. Использование марок с большей чистотой (< 100 ррт свободной меди) или даже синего индантронового (Пигмент Синий 60) может улучшить ситуацию.
В настоящее время большой ассортимент промышленно выпускаемых марок полиолефинов содержит множество добавок для модификации их свойств, что ранее описано в некоторых главах этой книги, и это позволяет расширить условия переработки и характеристики конечной эксплуатации. Иногда добавки взаимодействуют с некоторыми органическими пигментами, часто используемыми для окрашивания полиолефинов. Такие эффекты наблюдаются и в ПВХ, но усугубляются при окрашивании полиолефинов из-за более высоких температур переработки.
Хорошо известные примеры таких взаимодействий включают:
• пигментные лаки типа 2В/4В (например, Пигмент Красный 48:4/57:1) реагируют с бензоатом натрия, стеаратами щелочных металлов и основными антистатическими добавками, что может привести к изменению цвета и уменьшению термостойкости в зависимости от типа пигмента и добавки. Из этого класса пигментов стронциевые лаки типа 2В являются, вероятно, наименее подверженными такого рода взаимодействиям [14];
• красный пигментный кальциевый лак — производное BONA (Пигмент Красный 247) при смешении с амидными восками в расплаве дает желтый оттенок;
• изоиндолиновые пигменты (Пигменты Желтые 139 и 185) взаимодействуют с щелочноземельными солями жирных кислот и основными антистатическими добавками, что вызывает резко выраженное потемнение при высоких температурах переработки [3];
• периленовые пигменты (Пигменты Красные 149, 178, 179) реагируют со светостабилизаторами — двух- и трехосновными пространственно затрудненными аминами. При экс
15. Красящие вещества
829
позиции на свету происходит обесцвечивание и потемнение пигмента, а также уменьшение эффективности светостабилизирующей добавки, что приводит к преждевременному охрупчиванию [3].
15.8.3 . Переработка
15.8.3.1 . Литье под давлением
Усадка полиолефинов при литье под давлением является неизбежным эффектом и происходит при охлаждении в форме из-за более плотной упаковки цепей полимера в частично кристаллической структуре полимера, объем которой меньше, чем объем расплавленного полимера. Разнонаправленная и неоднородная усадка при остывании в форме и после формования, особенно в направлении впрыска полимера, является главной причиной деформации или коробления изделий, полученных литьем под давлением из ПЭВП. В результате получаются ящики, которые не становятся один в один, и крышки контейнеров для пищевых продуктов, которые плотно не закрываются. На деформацию влияют свойства полимера, геометрия формуемого изделия, условия формования и охлаждения, а также добавки, такие как пигменты. Взаимное влияние этих различных факторов является довольно сложным, и его достаточно трудно предсказать. Другие полиолефины, такие как ПЭНП и ПП, с их различными морфологическими характеристиками и кинетикой кристаллизации, также могут деформироваться при литье под давлением, но степень коробления этих материалов обычно меньше, чем в случае ПЭВП. Тем не менее очень большие объекты, такие как панели для облицовки бампера и приборные панели из ПП, могут иметь внешние размеры не в пределах нормальных допусков даже в том случае, когда коробление будет незаметным. В плане дальнейшей эксплуатации изделия следует отметить также растрескивание под действием напряжения и охрупчивание.
Опыт показывает, что неорганические пигменты не оказывают существенного влияния на усадку изделия, полученного из ПЭВП методом литья под давлением, а большинство органических пигментов — оказывают, и это обусловлено особенностями их кристаллической структуры и полярности. Согласно теории кристаллизации полимеров мелкодисперсный пигмент оказывает влияние на кинетику кристаллизации и морфологическую структуру охлаждающегося полимера. В результате наблюдаемые значения усадки для окрашенного полимера могут отличаться от значений, характерных для неокрашенного материала. Для больших изделий со сложной формой, таких как ящики для бутылок, или для изделий с относительно большой площадью поверхности и центральными литниками, таких как коробки и крышки, значения разнонаправленной усадки вызывают возникновение значительных по величине внутренних напряжений внутри формуемого изделия. Релаксация этих напряжений может привести к деформации, короблению и даже к растрескиванию отливки. Точно так же, из-за того что объем конечного отформованного изделия может изменяться в зависимости от используемых пигментов и добавок, существует риск того, что размеры изделия могут не войти в заданный допуск.
Основные производители органических пигментов испытывают свои пигменты по их влиянию на усадку полимеров по сравнению с неокрашенным материалом, используя при этом стандартные полимеры и условия их переработки. По результатам исследований можно сделать предположения относительно характера усадочного поведения и риска коробления. Однако на практике несоответствующий выбор типа полимера, конструкции формы и условий процесса переработки также может вызвать проблемы с короблением, поэтому надежную оценку можно сделать только для конечного полимера со всеми необходимыми добавками,
830
Добавки к полимерам. Справочник
при этом необходимо оптимизировать условия процесса переработки и используемую пресс-форму для данного материала1.
15.8.3.2 . Экструзия волокон и пленок
ПП-волокна окрашиваются исключительно пигментами, так как не существуют растворимых красителей, которые могли бы стать аналогами обычных текстильных, а растворимые в полимере красители мигрируют и имеют недостаточную стойкость для волоконного применения. Пленки и ленты из полиолефинов также окрашиваются почти исключительно пигментами, при этом практически во всех случаях используются концентраты, которые содержат высокодисперсные органические и неорганические пигменты. Гранулированная форма концентратов преобладает, но существует также и порошкообразная. Концентраты в виде мелких гранул (бисера) применяются в особых случаях, при которых полимер поставляется в форме порошка, или когда очень небольшое количество концентрата диспергируется в большом объеме полимера. Для очень тонких волокон и пленок требуются высокие концентрации пигментов в полимере и высокая красящая способность пигментов. Кроме того, очень малая толщина пленок и волокон означает также и то, что не допускается наличие больших агломератов пигментов, которые вызывают разрыв волокна или пленки и преждевременное загрязнение набора фильтрующих сеток экструдера. Таким образом, выбор пигментов и качество их диспергирования имеют решающее значение, а для определения пригодности производятся специальные испытания [5]. Недиспергированные пигменты абсолютно непригодны для прямого окрашивания волокон и пленок.
Окрашенные ПП-волокна используются, прежде всего, для изготовления домашних ковров, ковриков и отделочных тканей для внутренних компонентов автомобилей, наружных ковров и напольных покрытий спортивных залов, а также нетканых материалов. Требования к светостойкости определяются назначением, а стойкость к моющим средствам (стандарт ISO 105-С03-1988), к действию шампуня, истиранию (стандарт /50-^12-1987), атмосферо-и светостойкости в горячей среде (SAE J 1887) являются важными свойствами и зависят от конечного использования. Следует отметить, что на стойкость к истиранию может оказывать влияние тип и содержание полимера-носителя, используемого в концентратах, аппреты и за-масливатели, используемые в волокне.
В частности, при использовании на открытом воздухе полиолефиновые волокна и пленки могут потерять свои свойства под солнечным светом, поэтому обычно добавляются све-то- и термостабилизаторы в нужных сочетаниях и в соответствующих концентрациях (при необходимости дополнительной информации см. главы 1 и 2). Некоторые пигменты могут влиять или сами подвергаться влиянию таких стабилизаторов. Известны случаи как увеличения, так и уменьшения эффективности набора стабилизаторов, которые, в свою очередь, могут повлиять на получаемый цвет при использовании определенных пигментов [15]. Однако если пигменты и добавки выбраны грамотно, то могут быть предотвращены или минимизированы потенциальные отрицательные воздействия при взаимодействии пигмента и добавки [16].
15.8.3.3 . Ротационное формование
Ротационное формование ПЭ порошков представляет собой процесс с низким значением напряжения сдвига, при котором традиционные гранулированные формы концентратов пиг
1 Наиболее подверженным литьевой усадке и короблению являются большие изделия из ПЭВП, окрашенные фталоцианиновыми и периленовыми пигментами, в меньшей степени этот эффект выражен для азопигментов и диарилидных пигментов. В ассортименте ведущих фирм-производителей органические пигменты с низкой литьевой усадкой обозначаются индексом L (low, т. е. низкая). — Примеч. науч. ред.
15. Красящие вещества
831
ментов не смогут гомогенизироваться в расплаве. Поэтому окрашивание полимеров, перерабатываемых ротационным формованием, обычно выполняется одним из двух способов:
• с использованием сухих предварительно смешанных порошкообразных пигментов, обычно поставляемых в виде так называемых сухих смесей, которые могут содержать добавки и наполнители для облегчения введения;
• с использованием предварительно окрашенного полимера, в котором пигменты уже введены в полимер и который перед формованием измельчается.
Известно использование при ротационном формовании также и жидких концентратов. У каждого из этих методов введения красящих веществ имеются преимущества и недостатки, включая экономические факторы (оборудование для переработки и стоимость материалов), легкость использования, организацию производства и общее качество (физико-механические характеристики и эстетичный внешний вид) формуемого изделия.
В литературе [17,18,19] отмечается, что сухие смеси имеют преимущество при небольших объемах производства и быстрых изменениях цвета в тех случаях, когда содержание пигментов может быть относительно низким. Однако если сохранение привлекательного внешнего вида и физико-механических характеристик имеет первостепенное значение, то использование предварительно окрашенных композиций обеспечивает лучшие результаты [17] и, в принципе, является предпочтительным во всех случаях, когда приемлема более высокая стоимость окрашенного изделия.
15.8.4 . Наиболее важные случаи применения и методы испытаний
15.8.4.1 . Получение атмосферостойкой окраски полиолефинов
Бутылки и упаковочные ящики, изготовленные из ПЭВП, а также сиденья для стадионов из сополимеров пропилена являются типичными примерами изделий из полиолефинов для наружного применения. После многих лет успешного использования на практике первоклассные неорганические цветные пигменты, особенно оксиды железа и хрома, синий ультрамарин, синие и зеленые кобальтовые, желтые, оранжевые и красные кадмиевые, а также стабилизированные хроматы и молибдаты свинца, заняли определенную нишу на рынке производства ящиков из ПЭВП, вдобавок получив широкое применение в других изделиях, предназначенных для наружного использования. Также используются технический углерод (сажа) и соответственно стабилизированные марки рутильной модификации диоксида титана, как и синие и зеленые фталоцианины, особенно в ПП, в котором редко возникают проблемы с усадкой и короблением. Хотя фталоцианиновые пигменты обычно проявляют заметное влияние на поведение ПЭВП при усадке, некоторые их типы все же используются, при этом многие поставщики пигментов недавно представили марки с пониженным или даже полным отсутствием влияния на усадку.
Однако в последние годы экологические проблемы, связанные с накоплением тяжелых металлов, привели к уменьшению использования кадмиевых и свинцовых пигментов. Для замены этих веществ были тщательно подобраны органические желтые и красные пигменты. Эти материалы в комбинации с неорганическими оксидными пигментами и соответствующими стабилизаторами обеспечивают за приемлемую стоимость необходимые характеристики окрашенного полимера как в течение процесса переработки, так и в течение эксплуатации готового изделия.
Такие композиции на основе органических соединений в настоящее время доминируют на европейских и японских рынках, а также представлены глобальными брендовыми лидерами в Северной Америке и других рынках.
832
Добавки к полимерам. Справочник
Однако использование органических пигментов ограничено их определенным ассортиментом, потому что:
• преимущественно в смесях с диоксидом титана и неорганическими цветными пигментами, заметные изменения цвета могут происходить уже после короткого времени эксплуатации;
• многие обычно используемые в других случаях пигменты вызывают чрезмерную усадку и коробление изделия из ПЭВП, как было отмечено ранее (для ПП выбор более широк, так как в этом случае усадка редко вызывает проблемы);
• взаимодействие со стабилизаторами полимера вызывает преждевременное охрупчивание и, следовательно, быстрое разрушение при использовании (см. выше).
Основные типы органических пигментов, используемые в такой важной области, как получение красных цветов, где пока не существует никаких неорганических альтернатив кадмиевым и свинцовым пигментам, включают красный хинакридоновый, гамма-модификацию пигмента Фиолетового 19, и часто используемый красный дикетопирроло-пирроловый (ДПП) (Пигмент Красный 254) со специально обработанной поверхностью для снижения литьевой усадки. Периленовый красный (Пигмент Красный 178) также все еще используется, но его значение уменьшается в пользу красных ДПП, что связано с сильной усадкой и охрупчиванием литьевых изделий [3].
Желтые оттенки часто реализуются при использовании смешанных оксидов металлов (Пигмент Желтый 53 и Пигмент Коричневый 24), а также часто используемого ванадата висмута (Пигмент Желтый 184). Выбор органических желтых пигментов, имеющих исключительно высокую атмосферостойкость, ограничен изоиндолиноновыми (Пигменты Желтые 109 и 110), антрахиноновым Пигментом Желтым 199 и комплексом никеля (Пигмент Желтый 150).
Хотя неорганические пигменты вследствие своей укрывистости действительно в некоторой степени защищают полиолефины от вредного воздействия света, изделия из полиолефинов, используемые на открытом воздухе, в принципе должны всегда содержать стабилизаторы для нейтрализации вредного воздействия климатических факторов. Тип и содержание соответствующих стабилизаторов зависят от типа полимера и требований к использованию конкретного изделия, а также от местоположения рассматриваемой климатической зоны (см. главу 2). Особенно в тех случаях, когда используются органические пигменты, у производителей пигментов и добавок необходимо получить подробные рекомендации.
Что касается ПВХ, то рекомендуется определить планируемую долговечность конкретных композиций путем применения ускоренных методов испытаний, используя условия, которые соответствуют ожидаемым условиям эксплуатации.
15.8.4.2 . Окрашивание упаковки пищевых продуктов, товаров народного потребления и игрушек
Как и для других продуктов, цвет является существенным параметром конструкции изделий, входящих в группу упаковки, товаров народного потребления и игрушек. Красящие вещества должны соответствовать разнообразным и часто изменяемым национальным и международным нормативам. В таких нормативах разрешенные продукты могут быть перечислены по коммерческим названиям, CAS-номерам или колор-индексам либо могут быть просто представлены общие требования, которым необходимо следовать.
Нормативы значительно отличаются по областям применения и деталям, но в общем случае описывают следующее:
15. Красящие вещества
833
• химическую природу красящего вещества; продукты с подозрением или доказанным фактом токсичности вообще исключены;
• чистоту красящего вещества, особенно соответствие разрешенных предельно допустимых концентраций конкретных тяжелых металлов, первичных ароматических аминов и полихлорированных дифенилов;
• стойкость красящего вещества к экстрагированию общепризнанными пищевыми продуктами и модельными средами — аналогами жидких сред организма человека — при множестве условий «наихудшего варианта», соответствующих возможному конечному применению изделия;
• тип полимерного материала, для окрашивания которого может использоваться красящее вещество, и максимальная разрешенная концентрация
У изготовителей пигментов обычно можно получить подробную информацию относительно соответствия их продуктов различным нормативам [20].
15.9 . Окрашивание стирольных и акриловых полимеров
15.9.1 . Критерии качества окрашивания
Исторически полистирол (ПС), сополимеры стирола (САН, УПС, АБС) и акриловые полимеры окрашивались на предприятиях по синтезу полимера и реже переработчиком, при этом практиковалось прямое введение пигментов и красителей в смесители тяжелого типа или экструдеры. Для улучшения качества окрашивания и оптимизации запасов в настоящее время предпочтение отдается красящим концентратам либо в виде моноконцентратов для компаундирования, либо цветным концентратам в гранулированной или жидкой форме, специально выпускаемым под эталон заказчика. Кроме того, акриловые полимеры могут быть окрашены еще до процесса формования листов за счет введения в форполимер стойких к действию пероксидов жирорастворимых красителей или органических пигментов, предварительно диспергированных в подходящем жидком носителе.
Большая часть марок ударопрочного полистирола (УПС) и АБС-пластика являются непрозрачными Многие марки АБС пластиков изначально имеют желтоватый оттенок. Таким образом, может потребоваться относительно высокое содержание пигментов — в диапазоне от 2 до 5% — как для обеспечения насыщенной окраски, так и для закрашивания первоначального цвета таких марок.
15.9.2 . Красители для полистирола, ПММА и САН
Высокая прозрачность этих пластиков позволяет изготавливать окрашенные товары народного потребления и промышленные изделия, имитирующие цветные стекла, такие как линзы светофоров, автомобильные фары и осветительные приборы. Красящими веществами, которые лучше всего удовлетворяют этой цели, являются жирорастворимые красители, в основном из классов полициклических антрахиноновых и периноновых, но можно применять также и некоторые азокрасители. Из-за высоких значений температур стеклования этих полимеров и их хорошей энергии сольватации жирорастворимые красители практически не мигрируют из этих полимеров. Тем не менее чтобы удостовериться в безопасности товаров народного потребления и игрушек, их следует проверять на экстракцию красителей
Из-за того что такие красители образуют в полимере мономолекулярный раствор, они обеспечивают высокую насыщенность цвета даже при относительно низких концентрациях в полимере Укрывистая окраска насыщенного оттенка может быть получена за счет исполь-
НПФ «БАРС-2» т/ф+7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
834
Добавки к полимерам. Справочник
зования комбинации весьма малого содержания растворимого красителя с диоксидом титана или неорганическими цветными пигментами. В то же время при получении прозрачной окраски полимеров можно достичь умеренной или даже превосходной светостойкости, причем снижение светостойкости при разбеле намного меньше обычно наблюдаемых величин.
Кроме жирорастворимых красителей, при окрашивании в процессе экструзии широко используются многие органические и неорганические пигменты, имеющие термостойкость свыше 220 °C, хотя для литья под давлением требуется более высокая термостойкость. Некоторые органические пигменты проявляют частичную растворимость в полимере при низких концентрациях и высоких температурах переработки, поэтому имеется некоторый риск неконтролируемых изменений их цвета в процессе переработки.
15.9.3 . Красящие вещества для АБС и АСА
Высокие температуры переработки диктуют необходимость использования в качестве основных красящих веществ для окрашивания АБС-пластиков термостойких неорганических пигментов, жирорастворимых антрахиноновых красителей и небольшого ассортимента термостойких органических пигментов, таких как фталоцианиновые, периленовые, хинакри-доновые, отдельные азоконденсационные и бензимидазолоновые. Сложная двухфазная система этих полимеров порождает дополнительные проблемы для органических красящих веществ из-за различной смачиваемости средой или отличающейся растворимости в окрашиваемых материалах. Кроме того, в таких полимерах особенно сложно качественно про-диспергировать органические пигменты. Однако органические пигменты очень важны для получения ярких, насыщенных оттенков, когда использование только красителей ведет к несоблюдению жестких требований по миграции и светостойкости при повышенной температуре, выдвигаемых, например, в автомобильной промышленности.
15.10 . Полиамиды и поликарбонат
Полиамиды и поликарбонат по своей природе являются гидрофильными и чувствительными к влаге материалами. Поэтому для предотвращения возможных проблем необходимыми условиями переработки являются хорошая предварительная сушка полимеров и отсутствие контакта с влагой всех вводимых в перерабатываемую смесь материалов, включая пигменты или концентраты пигментов, что достигается, при необходимости, предварительной сушкой. При надлежащем проведении процесса переработки пигменты и красители могут легко диспергироваться в полиамидах и поликарбонате. Однако если значительно превысить очень узкий температурный интервал переработки полиамидов, то вязкость расплава может стать слишком низкой; при этом, естественно, необходимого уровня напряжений сдвига для полного диспергирования пигментов будет недостаточно.
Почти все неорганические пигменты с термостойкостью до 300 °C и выше в принципе пригодны для полиамидов и поликарбоната, хотя марки, содержащие повышенное содержание примесей тяжелых металлов, могут вызвать деструкцию полимера. Кроме того, было замечено, что для упаковочных изделий из полиамидов, в особенности изготовленных из ПА6, кадмий желтый и ультрамарин синий могут взаимодействовать с кислотными группами, вызывая миграцию продуктов реакции в виде пятен.
Выбор органических пигментов и красителей для полиамидов очень ограничен, потому что на большинство этих красящих веществ оказывает негативное влияние реакционная способность расплава полимера. Такие взаимодействия даже усугубляются в тех случаях, когда пигмент частично растворяется в расплаве полимера. В расплаве часто наблюдается быстрое
15. Красящие вещества
835
разрушение красящего вещества и обесцвечивание полиамида, однако иногда это происходит в течение нескольких дней или недель. Никакие органические пигменты нельзя считать на 100% удовлетворяющими требованиям переработки.
В отсутствие лучших альтернатив, периленовые пигменты, такие как Пигменты Красные 178 и 149, используются при окрашивании полиамидного волокна, хотя наблюдается некоторое снижение термо- и светостойкости. Даже самые лучшие марки фталоцианиновых пигментов не избежали проблем в определенных случаях применения. Известно, что атомы галогенов, содержащиеся в некоторых молекулах голубых и зеленых фталоцианиновых пигментов, реагируют с амидными группами полиамидов в расплаве, вызывая при этом потемнение цвета, хотя это редко наблюдается на практике.
Имеется гораздо больший выбор органических жирорастворимых красителей, и отдельные красители на основе комплексов металлов структурной формулы 2:1 хорошо себя зарекомендовали на практике [21]. Множество полициклических красителей, например, оранжевые и красные периноновые, синие и фиолетовые антрахиноновые, проявляют относительно хорошую термостойкость, хотя сублимация в процессе переработки и взаимодействие с полиамидом, приводящие к потемнению окрашенного полимера, вносят существенные ограничения в диапазон их применения.
Большое практическое значение имеет окрашивание полиамида, армированного стекловолокном или стеклянными микросферами. Если неорганические пигменты с абразивным действием используются в чрезмерном количестве, могут возникать структурные дефекты между полиамидом и армирующим стеклом, которые впоследствии приводят к потере механической прочности. Поэтому сульфид цинка с более мягкой структурой часто предпочтительнее в качестве белого пигмента более твердому и абразивному диоксиду титана.
Полярная природа полиамидов также позволяет окрашивать поверхность, например, кнопок и других маленьких декоративных элементов, водорастворимыми красителями, что является обычным при окрашивании текстильных полиамидных волокон.
Полиамиды являются, вероятно, наиболее трудно окрашиваемым классом полимеров. Поэтому всегда желательно проконсультироваться с производителем пигментов для получения рекомендаций по лучшему выбору свето- и термостойкого красящего вещества.
Поликарбонат несколько легче окрашивается, чем полиамиды, хотя в этом случае неправильный выбор красящего вещества или концентрата может также значительно ухудшить его механические свойства. Для поликарбоната возможно использование относительно широкого ассортимента периноновых и антрахиноновых красителей с достаточно высокой термостойкостью, но как и в случае с полиамидом, не существует универсально применяемых органических пигментов, которые бы удовлетворительно перекрывали весь диапазон концентраций и температур переработки поликарбоната (примерно от 280 до 360 °C и более).
15.11 . Полиуретан
Полиуретановые полимеры (ПУ) перерабатываются многими способами. Двухкомпонентные реакционно-способные системы используются для получения изделий путем вспенивания и литья под давлением, в то время как термопластичные марки могут быть переработаны методами экструзии, литья под давлением, каландрования, а также могут использоваться для получения покрытий методом полива из раствора.
Двухкомпонентные системы окрашиваются почти исключительно пастами с диспергированными пигментами. Пасты готовятся из многоатомных спиртов (полиолов) или совместимых пластификаторов и либо вводятся в полиольный компонент еще до смешения, либо дозируются непосредственно в реагирующие компоненты в смесительную головку машины
836
Добавки к полимерам. Справочник
для вспенивания/диспергирования. Предпочтение отдается органическим пигментам из-за их высокой насыщенности цвета и неабразивной природы, что позволяет предотвратить чрезмерное изнашивание смесительных головок.
Термопластичные полиуретановые полимеры в процессах переработки в расплаве могут без труда окрашиваться многими из пигментов высокого и среднего качества, используемых обычно для окрашивания ПВХ. Однако более высокие температуры переработки полиуретанов, которые иногда используются при литье под давлением, могут вызвать определенные трудности с некоторыми пигментами, которые при этом склонны переходить в раствор.
Для окрашивания растворов, из которых формируют полиуретановые покрытия, предлагаются специальные предварительно диспергированные моноконцентраты пигментов в порошкообразной или пастообразной форме. Эти смешанные продукты содержат как органические пигменты с высокой красящей способностью, так и неорганические пигменты, которые обеспечивают высокую укрывистость.
15.12 . Термопластичные сложные полиэфиры и другие конструкционные пластмассы
Эта группа пластмасс включает полиалкилентерефталаты (ПЭТ, ПЭТ-Г, ПБТ), гомо- и сополимерные полиацетали — полиоксиметилены (ПОМ) и несколько малотоннажных специальных полимеров, таких как полисульфоны, поликетоны и специальные марки полиамидов, перерабатываемых при очень высоких температурах. Также к этой категории следует отнести множество смесей и сплавов полимеров, разработанных для специального применения. Компаунды, для которых цвет имеет определяющее значение, включают композиции на основе АБС/ПА, АБС/ПК, ПК/ПБТ, и полистирол, модифицированный полифениленовыми эфирами, все из которых находят фактическое или потенциальное применения в автомобилестроении, приборостроении, при производстве электроники и оргтехники.
Самое масштабное использование полиалкилентерефталатов, в основном ПЭТ, заключается в формовании текстильных волокон и пищевой упаковки, особенно пленок и бутылок для напитков. ПЭТ-Г используется для изготовления упаковки косметики и средств личной гигиены, а ПБТ также используется для формования оболочки для стекловолоконных кабелей. Возможно, 3—5% всего объема полиэфирных волокон окрашивается в массе при использовании предварительно диспергированных концентратов пигментов и красителей, содержащих технический углерод (сажу), голубые фталоцианиновые пигменты и множество термостойких красителей, прежде всего, периноновой и антрахиноновой структуры. Полимеры для упаковки также окрашиваются в массе, при этом используются голубые фталоцианины в пигментной форме или растворимые, а также небольшое количество ранее упомянутых органических красителей, особенно рекомендованных, испытанных и разрешенных для упаковки, непосредственно контактирующей с пищевыми продуктами, и которые не вызывают реакций разрыва цепи полимера полиэфирных смол в течение процесса переработки. Красители вводятся в форме специальных концентратов красителей, либо в форме гранул, в которых в качестве полимерной основы используются ПЭТ или ПБТ, либо, все чаще, в виде жидкого концентрата красителя в специализированных системах носителей.
В армированных стекловолокном композициях ПЭТ и ПБТ применяются только небольшие количества пигментов и красителей, на ассортимент которых накладываются ограничения, подобные приведенным выше для армированных стекловолокном полиамидов. Эти полимеры, а также упомянутые выше малотоннажные специальные полимеры, при необходимости окрашиваются термостойкими неорганическими пигментами, органическими жирорастворимыми красителями и фталоцианиновыми пигментами.
15. Красящие вещества
837
Полиацетали являются потенциально опасными веществами, потому что они деполимеризуются при температурах выше 260 °C с образованием газообразного формальдегида. Деполимеризация ускоряется в присутствии кислотных веществ, влаги, а также некоторых металлосодержащих красящих веществ, поэтому необходимо их тщательное предварительное испытание. Тем не менее существует большой ассортимент органических пигментов для окрашивания полиацеталей, при этом органические пигменты более предпочтительны, чем растворимые красители и неорганические цветные пигменты.
Окрашивание полиацеталей затруднено из-за эффекта разбеливания полимером с высокой степенью кристалличности, поэтому для достижения ярких насыщенных тонов его окраски требуется большее содержание пигментов, но достижению таких концентраций часто мешают физические и химические ограничения. По этой же причине при окрашивании полиацеталей чаще всего используются органические пигменты с высокой красящей способностью.
Поскольку ПОМ является нестойким к действию кислот, то это свойство также необходимо учитывать, особенно при окрашивании с применением технического углерода и цветных пигментов. Обычно используются окрашенные композиции, полученные при использовании обычных пигментов или универсально совместимых моноконцентратов пигментов, хотя применяются также и цветные концентраты под эталон заказчика.
15.13 . Методы испытаний
Свойства пигментов, как известно, зависят не только от их химической структуры, но также и от распределения по размерам частиц пигментов, их аппретирования и поверхностной обработки. Поэтому всегда целесообразно проводить испытание красяших веществ в полимерном материале, для окрашивания которого они предназначены, и в условиях, имитирующих практическое применение.
Комитет по стандартам «Окрашивание пластмасс» немецкой организации по стандартизации (DIN) сыграл ведущую роль в разработке соответствующих методов испытаний пигментов и красителей в полимерных материалах. Некоторые из них в настоящее время пересматриваются и адаптируются для более широкого международного применения техническим Комитетом 298 (Technical Committee 298) европейского Комитета по стандартизации (European Committee for Standardization, CEN). Дополнительные стандарты, касающиеся диспергирования пигментов в пластмассах, также разрабатываются силами CEN ТС 298.
Основные стандарты включают:
Окрашивание материалов: терминология и основные определения DIN55943
Окрашивание материалов: классификация DIN55944
Окрашивание материалов: технологические термины DIN 55949
Определение стойкости окраски под действием солнечного света под стеклом DIN54003
Испытание пластмасс: световая экспозиция, соответствующая солнечному DIN 53387/
излучению под стеклом, в приборе ISO 105 В02
Испытание пигментов в пластифицированном ПВХ DIN 5377 5
Испытание пигментов в пластифицированном ПВХ Часть 1
Изготовление образцов для испытаний Часть 2
Определение выцветания (миграции) Часть 3
838
Добавки к полимерам. Справочник
Определение стойкости к диспергированию Часть 4
Окрашивание материалов в пластмассах — определение стойкости цвета £7V 12887 к нагреванию в процессе переработки окрашенных полимерных материалов (термостойкость, температуростойкость)
1. Введение Часть 1
2. Определение при литье под давлением Часть 2
3. Определение в испытаниях на термостарение Часть 3
4. Определение на двухвалковых вальцах Часть 4
15.14 . Тенденции и дальнейшие перспективы
Поскольку пластмассы продолжают проникать на потребительские и промышленные рынки, цветиграет существенную и все более возрастающую роль в конструировании изделий для обеспечения функциональности, надежности, маркировки, декорирования и идентификации.
Новые области применения, связанные с точным соблюдением технологии переработки, и более глубокое осознание необходимости охраны окружающей среды, особенно со стороны брендовых лидеров на ведущих потребительских рынках, выдвигают самые строгие требования к красящим веществам по их диспергируемости, термо-, атмосферостойкости, а также охране здоровья и безопасности на рабочем месте. При сохранении этих тенденций в скором времени многие старые, хорошо изученные и технически проверенные пигменты и красители уже больше не будут отвечать комплексным требованиям, предъявляемым развивающимся рынком. Небольшое количество ведущих производителей пигментов и красителей положительно реагируют на эти требования, успешно разрабатывая новые альтернативные органические и неорганические красящие вещества, которые будут отвечать текущим и будущим тенденциям. Это гарантирует, что промышленность пластмасс сможет продолжить свое нормальное развитие. Тем не менее множество проблем еще остаются не решенными, особенно в области разработки добавок для полиамидов и других полярных полимеров, перерабатываемых при высоких температурах. Проблемой также является создание рентабельных желтых и красных пигментов, не содержащих тяжелых металлов, а также сложных композиций и смесей полимеров, которые могли бы рассматриваться в качестве альтернативы металлам д ля изготовления корпусных деталей автомобилей.
С другой стороны, все больше пигментов и красителей производится «целыми химическими классами» в странах с низким уровнем оплаты труда и с контролем за состоянием окружающей среды менее строгим, чем в «старых» промышленно развитых странах. Неизбежные экологические расходы, которые несут «старые» производители, немного уравновешиваются основной проблемой возврата инвестиций, которая встает перед инновационными поставщиками. Однако эта острая конкуренция ныне привела к еще большему осознанию ведущими поставщиками красящих веществ необходимости введения новшеств как стратегии лидерства. В то же время вложение капитала в новые производственные мощности развивающихся стран для удовлетворения потребностей местных рынков в высококачественных продуктах необходимо как д ля производства, так и для потребления.
Чистота рабочего места и требования повышения производительности оборудования продолжают подталкивать поставщиков окрашенных изделий к уменьшению использования пигментов и красителей в порошковой форме. При этом многие поставщики концентратов начинают понимать, что их добавленная стоимость обеспечивается услугами по быстрой разработке цвета и быстрой поставке нужного цвета потребителю, а не грязной, зачастую отни
15. Красящие вещества
839
мающей много времени, хотя и высококвалифицированной, работой по диспергированию пигмента. Поэтому отрасль промышленности по разработке и производству цветных концентратов будет развиваться в направлении закупок предварительно диспергированных, стандартных моноконцентратов или, в случае больших корпораций, создания собственного производства таких моноконцентратов пигментов на специализированных предприятиях.
Эта тенденция сама по себе приведет к выработке более жестких требований к отклонениям по цвету в поставляемой партии красящего вещества, в то время как потребитель пигментов и красителей будет стремиться уменьшить до минимума необходимый входной контроль их качества. Таким образом, для удовлетворения этих требований необходимо создать комплекс надежных и воспроизводимых методов испытаний для контроля качества красящих веществ. Ведущие европейские производители пигментов и красителей поддерживают усилия международных организаций по стандартизации в этом направлении.
15.15 . Перечень поставщиков красящих веществ
Несмотря на то, что ниже перечислено большинство основных европейских производителей, а также многие североамериканские и азиатские поставщики, в последние годы промышленность по производству пигментов и красителей, а также красящих концентратов подверглась существенной реструктуризации, и этот процесс будет продолжаться. Этот список на настоящее время является максимально представительным, но автор не претендует на то, что перечень является абсолютно полным1.
Фирма Органические пигменты и/или красители Неорганические цветные пигменты Неорганические белые пигменты Пигментные марки технического углерода (сажи) Цветные концентраты Флуоресцентные и другие декоративные пигменты
BASF (littp://www.basf.com/) X X X X
Cabot Corp. (http://wl.cabot-corp.com/) X X
Cappelle Pigments (http://www.cappelle.be/) X X
Ciba (http://www.ciba.com/) X X X X
Clariant (http://www.clariant.com/) X X
Dainichiseika Color & Chemicals (http://www.daicolor.co.jp/ english/) X X
DIC Corporation (http://www.dic.co.jp/en/) X X
1 В вышеупомянутый перечень включены только основные производители пигментов и красителей. Красящие концентраты также производятся ограниченным количеством действующих на мировом рынке специализированных предприятий, которые непосредственно не участвуют в производстве пигментов и красителей, а также многочисленными независимыми региональными, национальными и местными производителями. Они могут специализироваться на концентратах для конкретной специфической группы полимеров (например, для ПВХ), изделий (например, волоконных концентратов) или определенной формы (например, жидких красителей, моноконцентратов), или могут предлагать широкий диапазон типов концентратов, изготавливая их под эталон заказчика.
840
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Фирма Органические пигменты и/или красители Неорганические цветные пигменты Неорганические белые пигменты Пигментные марки технического углерода (сажи) Цветные концентраты Флуоресцентные и другие декоративные пигменты
Day-Glo Corp (http://www.dayglo.com/) X
DuPont (http://www.dupont.com/) X
Eckart Effect Pigments/Altana (http://www.eckart.net/) X
Degussa/Evonik (http://www.degussafp.com/) X X X
Fujifilm Imaging Colorants (http://www.fujifilm.com/) X
Ferro (http://www.ferro.com/) X X
Heubach (http://www.heul3achcolor.de/) X X X
Holliday Pigments (http://www.yulecatto.com/) X X X
Huntsman/Tioxide (http://www.huntsman.com/ pigments/) X
James M. Brown Ltd. (http://wwwjamesmbrown. co.uk/) X X
Johnson Matthey Colour Technologies (http://www.colour.matthey com/) X X
Kronos Worldwide Inc. (http://www.kronostio2.com/) X
Lanxess (http://www. colorants.lanxess.com/) X X
Merck (http://www. merckchemicals.com/) X
Millenium Inorganic Chemicals (http://www. millenniumchem.com/) X
Radiant Colors (http://www.radiantcolor.be/) X
Sachtleben Chemie (http://www.sachtleben.de/) X
Silberline Manufacturing (http://www.silberline.com/) X
15. Красящие вещества
841
Окончание
Фирма Органические пигменты и/или красители Неорганические цветные пигменты Неорганические белые пигменты Пигментные марки технического углерода (сажи) Цветные концентраты Флуоресцентные и другие декоративные пигменты
SLMC (http://www.slmc.fr/english/) X X
Sumitomo Chemical Co. (http://www.sumitomochem. co.jp/english/) X X
Sun Chemical (http://wwwsunchemical.com/) X X
Swada Ltd. (http://www.swada.co.uk/) X
The Shepherd Color Company (http://www.shepherdcolor. com/) X
Toyo Ink Manufacturing (http://www.toyoink.com/) X X
Среди ведущих независимых поставщиков цветных концентратов для пластмасс и волокон, которые имеют производственные предприятия или объединенные компании в нескольких странах, можно назвать:
Americhem Inc., http://www.americhem.com/
Ampacel Corp., http://www.ampacet.com/
Gabriel Chemie, http://www.gabriel-chemie.com/gcEnglisch/
Holland Colours, http://www.hollandcolours.com/
Penn Color, http://www.penncolor.com/
PolyOne, http://www.polyone.com/
Schulman Inc., http://www.aschulman.com/
Sumika Color Co. Ltd, http://www.sumikacolor.co.jp/english/
Techmer Polymer Modifiers, http://www.techmerpm.com/
Tokyo Printing Ink Manufacturing Co., http://www.zipsetink.com/
Washington Penn Plastics Co., http://www.washpenn.com/
15.16 . Литература
1. Color in Business, Science and Industry, Deane B. Judd and Gunter Wyszecki, (1975) John Wiley & Sons, New York/London.
2. The Photonic Design and Application Handbook, (1996) Book 2,42nd edition, Laurin Publishing Co., Inc., Directory Dept., Birkshire Common, B.O. Box 4949, Pittsfield.
3. Industrial Organic Pigments, W. Herbst and K. Hunger, (1997) VCH, Wfeinheim.
4. Colour Index International, Society of Dyers and Colourists, Bradford, BD1 2JB, U.K.
5. Sykes, R. and Hauptli, G., in: «Technological Applications of Dispersions», (1994), McKay, R. (Ed.) Marcel Dekker, Inc., New York.
6. Buxbaum, G., Industrial Inorganic Pigments, (1998), Wiley-VCH, Weinheim.
842
Добавки к полимерам. Справочник
7. Endriss, Н. Inorganic coloured pigments today, (1998) Vincenz Verlag, Hannover.
8 Thermal Decomposition of Diarylide Pigments. Information Notice No. 2, (1990) ETAD (Environmental and Toxicological Association of the Dyestuffs Manufacturing Industry), Basel 5; Switzerland.
9. Fluorescent Pigments, Radiant Color N.V Europark 1046, Houthalen, Belgium.
10. Kaluza, K., Grundlagen der Pigmentdispergierung in Einfarben von Kunststoffen, (1962), Hanser \ferlag, Munich.
11. Rumpf, H., Chem. Ing. Tech. 37 (1965) 3, p. 187.
12. Peeters, L.J., Compaction of organic pigments. Proceedings of Masterbatch’98, Dusseldorf; A. M. I. Ltd., Bristol, U. K.
13. European patent 15 241 (1980) Ciba-Geigy AG.
14. Internal data, Ciba Specialty Chemicals Inc
15. Ripke, C. Chemiefasem Textilind. (1980) 30, p. 110.
16. Ripke, C. Chemiefasem Textilind. (1980) 30. p. 30.
17. Steele, J. and Kjellqvist, J., Acomparison ofthe colouringtechniques used in rotational moulding of powders, (1995) British Plastics Federation Rotamoulders Conference.
18. Sarvas, B.P., Coloring for Rotational Molding, Soc. Manuf. Eng. (1996) USA.
19. Muller, B., How to successfully use dry color in rotational molding, (1993) Assoc. Rotational Molders Meeting, Germany.
20. Technical Bulletin 3H, Colorants for use in Food Packaging, Toys and Consumer Goods. Ciba S. C., Colors Division (1998).
21. Sykes, R. C., 20th. CAD-RETEC, SPE, Toronto (1986), Publ. Plastics Compounding (1987), March/April.
16. Флуоресцентные оптические отбеливатели
Альфред Г. Оэртли (Alfred G. Oertli), Ciba Inc.
Базель (Basel), Швейцария
16.1. Введение
Использование флуоресцентных оптических отбеливателей в полимерах широко описано в литературе [1]. Эта глава является обобщением ранее изданного материала, в ней также приведены технические характеристики флуоресцентных оптических отбеливателей в различных средах.
В течение долгого времени флуоресцентные оптические отбеливатели (fluorescent whitening agent, FWA) использовались для улучшения внешнего вида готовых изделий в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности, производстве мыл и моющих средств. Цели использования отбеливателей в пластиках являются такими же, как при использовании в бумаге и текстиле
• улучшение или осветление натурального цвета пластика, который часто имеет слегка желтоватый оттенок;
• производство готовых изделий белоснежного цвета, таких как модные товары «под кожу», упаковочные материалы и т. д.;
• увеличение яркости цветных и черных окрашенных изделий.
В принципе, отбеливатели могут использоваться во всех полимерных материалах; однако имеются возможные ограничения их действия в конкретном случае применения. Поэтому для выбора наилучшего химического вещества и его концентрации необходима повышенная степень осторожности. Правильно выбранный отбеливатель проявляет высокую эффективность при низких концентрациях. На практике обычно используются концентрации отбеливателя в термопластах в пределах 50—500 ррт. Только для специальных случаев применения, включая вторичную переработку термопластов, могут потребоваться концентрации, превышающие 1000 ррт.
16.2. Основные принципы отбеливания
Многие термопласты поглощают свет в синей области спектра естественного дневного солнечного света (так называемый «синий дефект»), что обусловливает достаточно заметный желтоватый оттенок полимерного материала (рис. 16.1А, см. вклейку III). Имеется три основных механизма компенсации этого недостатка, т. е. увеличения степени белизны:
• отбеливание;
• компенсация дефицита синего цвета;
• увеличение коэффициента отражения видимого света.
844
Добавки к полимерам. Справочник
Традиционный способ уменьшения начального обесцвечивания пластмасс и волокон, особенно хлопка, но также и синтетических волокон, таких как полиэфирные, полиамидные и акриловые волокна, состоит в их осветлении. Хотя при осветлении значительно уменьшается желтоватый оттенок, но для предотвращения повреждения ткани, которое может привести к уменьшению ее прочности и ухудшению внешнего вида, необходимо соблюдать осторожность.
Несколько десятилетий назад ткани отбеливались путем добавления очень небольшого количества синего пигмента, и такой метод известен как «подсинька». Таким образом, желтоватый оттенок поверхности компенсировался за счет увеличения отраженной части излучения из синей области спектра. Поверхность кажется более белой, но при этом общая сумма отраженного света уменьшается (рис. 16.1В). из-за чего поверхность кажется более тусклой [2].
Напротив, флуоресцентные оптические отбеливатели поглощают невидимое УФ-излучение в диапазоне длин волн приблизительно от 360 до 380 нм, преобразуя его в видимое излучение с большей длиной волны и повторно испуская полученное излучение как видимый синий или фиолетовый свет. В результате нежелательный желтоватый вид поверхности компенсируется, при этом дополнительно отражается больше видимого света из диапазона 400—600 нм, чем отражалось в первом случае. Изделие при этом кажется более белым, ярким и блестящим (рис. 16.1С). Такое оптическое отбеливание было обнаружено в начале XX в., когда для отбеливания волокон использовались природные вещества [3]. Дополнительную информацию относительно исторического развития флуоресцентных отбеливателей можно найти в публикациях Анлайкера (Anliker) [4].
Физический процесс, происходящий в молекулах флуоресцентных отбеливателей, можно схематически изобразить, как показано на рис. 16.2.
S2
S,
А — поглощение
F— флуоресценция
IC — внутренний переход
Рис. 16.2. Упрощенная функциональная диаграмма физических процессов в возбужденной молекуле отбеливателя: А — возбуждение от поглощения УФ-излучения; IC — переход без испускания света; F— флуоресценция, переход с испусканием света
В результате поглощения (А) энергии фотонов ультрафиолетового излучения энергия химических связей молекулы отбеливателя увеличивается, и они переходят из основного синглетного состояния .S’Ci в возбужденное электронное синглетное состояние 5, и 5,. Из-за неизлучающей деактивации некоторые связи молекулы отбеливателя из возбужденного состояния S, релаксируют и переходят в колебательное состояние 5Г Прямая деактивация
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
16. Флуоресцентные оптические отбеливатели
845
связей из состояния 5, до синглетного основного состояния приводит к эмиссии флуоресцентного излучения. Поскольку определенная часть полученной энергии высвобождается в виде неизлучаемой энергии перехода из состояния 52в испускаемые фотоны имеют более низкий уровень энергии, т. е. излучение имеет большую длину волны. Небольшие количества посторонних примесей (таких как катализаторы и другие примеси) могут частично или полностью подавить флуоресценцию за счет поглощения энергии возбуждения [5].
16.3. Выбор и технические требования к оптическим отбеливателям
Факторами, определяющими выбор наиболее подходящего отбеливателя для данного полимерного материала, являются:
• достижимый эффект отбеливания;
• совместимость;
• светостойкость.
На выбор отбеливателя также в некоторой степени влияет его оттенок. Обычно предпочтительны нейтральные, а также нейтрально-синие или сине-зеленые оттенки. Однако иногда, особенно в Азии, предпочтителен красноватый оттенок.
Достижимая величина белизны полимерного материала, получаемая с применением конкретного отбеливателя, зависит от свойств исходного полимера (рис. 16.3). Кроме того, на белизну могут повлиять условия переработки, а также возможные взаимодействия с другими компонентами окрашенной композиции, такими как пигменты и УФ-абсорберы.
Рис. 16.3. Эффективность отбеливания (по формуле Ганца (Ganz)) отбеливателя бис-бензоксазола в различных полимерах (с ТЮ2 рутильного типа) в зависимости от концентрации отбеливателя
Пигментный диоксид титана поглощает излучение в УФ-диапазоне с большими длинами волн, которое является очень важным для возбуждения химических связей флуоресцентного отбеливателя, приводя к снижению белизны. При этом анатазные формы диоксида титана поглощают приблизительно 40% излучения с длиной волны 380 нм; рутильные модификации, поглощают приблизительно 90% падающего излучения (рис. 16.4).
846
Добавки к полимерам. Справочник
—*— Анатазная форма
—а— Рутильная форма
Концентрация отбеливателя в ррт
Рис. 16.4. Эффективность отбеливания [I/V, белизна] бис-(стирил)-бифенилового отбеливателя в пластифицированном ПВХ в зависимости от концентрации отбеливателя в присутствии 5% диоксида титана анатазной и рутильной форм
УФ-абсорберы также поглощают излучение в диапазоне спектра возбуждения связей отбеливателя и поэтому могут привести к уменьшению белизны. Однако это уменьшение белизны является небольшим, потому что отбеливатель на поверхности полимера получает энергию, достаточную для его возбуждения.
Существенное требование к технической применимости данного отбеливателя состоит в его светостойкости в рассматриваемом полимере. Отбеливатели обычно достаточно чувствительны к действию света в диапазоне длин волн, необходимых для возбуждения связей молекулы. Следовательно, светостойкость отбеливателей ограничена, при этом она значительно ниже, чем светостойкость пигментов и даже большинства полимеров. В результате фотохимической деструкции отбеливателя не должны образовываться окрашенные вещества, которые могут привести к дополнительному пожелтению. На светостойкость отбеливателя значительно влияет природа полимерного материала (рис. 16.5).
- ♦- ПС ——ПВХ ---АБС
Рис. 16.5. Светостойкость отбеливателя бис-бензоксазолового типа в различных полимерах; относительная белизна (по формуле Ганца в процентах к исходному состоянию) в зависимости от времени экспозиции при испытании в Ксенотесте-150 со светофильтрами, соответствующими дневному солнечному свету, прошедшему через оконное стекло
Для достижения максимальной эффективности отбеливатель должен быть обязательно полностью растворен и равномерно распределен в готовом изделии, т. е. его распределение должно быть мономолекулярным. Для предотвращения миграции на поверхность необходима достаточная совместимость. Требования относительно термостойкости и низкой летучести отбеливателей для термопластов выше, чем аналогичные требования для отбеливания
16. Флуоресцентные оптические отбеливатели
847
тканей. В текстильной промышленности отбеливатели обычно применяются путем поверхностной обработки тканей из растворов.
Необходимо также учитывать стойкость к миграции, особенно для отбеливателей, используемых в покрытиях из пластифицированного ПВХ и полиуретана. Недостаточно совместимый отбеливатель может выпотевать на поверхность (например, вследствие миграции пластификатора). Следовательно, происходит частичная потеря отбеливателя; кроме того, поверхность может изменить свой цвет либо равномерно, либо в виде пятен.
16.4. Химическая структура оптических отбеливателей
Только немногие из известных химических классов флуоресцентных оптических отбеливателей (рис. 16.6) обладают свойствами, необходимыми для отбеливания в массе полимеров и волокон [5—9].
Рис. 16.6. Химические классы для отбеливания в массе полимеров и волокон: 1 — бис-бензоксазолы; 2 — фенилкумарины; 3 — бис-(стирил)-дифенилы
16.5. Введение оптических отбеливателей в полимеры
Флуоресцентные отбеливатели вводятся в массу термопластичных материалов непосредственно перед формованием, т. е. отбеливатель не используется впоследствии путем обработки поверхности изделий из растворов, следовательно, применим термин «отбеливание в массе».
Обычно флуоресцентные отбеливатели вводятся путем сухого смешения с полимерным материалом в порошкообразной или гранулированной форме. При необходимости добавляется адгезионная добавка, например бутилстеарат. В пластифицированный ПВХ флуоресцентные отбеливатели часто вводятся в виде раствора или суспензии в пластификаторе. Для достижения максимальной гомогенности при низких концентрациях флуоресцентные отбеливатели часто добавляют в виде концентратов или сухих смесей, например смеси 10%-ного активного отбеливателя с мелом или пластификатором.
Для ПЭТ-волокон некоторые типы отбеливателей могут использоваться уже на стадии полимеризации. В этом случае отбеливатель добавляется с мономерами, при этом особенно важны высокая термостойкость и низкая летучесть.
848
Добавки к полимерам. Справочник
16.6. Испытание оптических отбеливателей в полимерах
16.6.1. Миграция и выпотевание
Исследование процессов миграции и выпотевания на поверхность лучше всего выполняется в свете УФ-лампы. Миграция и выпотевание приводят к получению случайных желтых и зеленоватых пятен, которые флуоресцируют значительно ярче, чем окружающая область.
16.6.2. Отбеливающий эффект
Оценка эффекта отбеливания может быть осуществлена визуально (предпочтительно под дневным солнечным светом) или путем колориметрических измерений.
При визуальной оценке для сравнения используются так называемые «белые шкалы», например пластиковая белая шкала, разработанная компанией Ciba Inc. Эта измерительная шкала состоит из образцов меламинового полимера, который калибруется желтыми пигментами или флуоресцентными отбеливателями с получением 12 различных степеней белизны. Калибровочная точка представляет собой физически идеальный белый цвет, приблизительно представленный чистым оксидом магния или сульфатом бария. Эта калибровочная точка принимается за белизну, равную 100.
Результат любой визуальной оценки существенно зависит от яркости и спектральных характеристик падающего света, а также от физиологических особенностей и чувствительности к цвету наблюдателя. Оценку необходимо выполнять при дневном солнечном свете (за оконным стеклом или, еще лучше, на открытом воздухе) с постоянной яркостью в промежутке времени между 10:00 и 15:00, повернувшись лицом к северу в северном полушарии и к югу в южном полушарии.
Однако визуальная оценка не является абсолютно точной из-за многочисленных субъективных факторов, которые трудно учитывать. По этой причине в последние годы все чаще наблюдается использование инструментальной оценки белизны при помощи приборов [10].
Белизна, как физиологическое восприятие, измеряется косвенным методом; по этой причине численное значение белизны необходимо вычислять по данным колориметрических измерений. На этой основе получены объективные значения, свободные от субъективности визуальной оценки. Стандартный источник света в приборе для измерения цветовых характеристик является необходимым условием получения воспроизводимых результатов, независимых от времени, местоположения или человеческого фактора.
В литературе описано множество методов измерения белизны объекта. Они в основном базируются на трехмерной системе координат цвета X, У, Z и координатах цветности х, у и z согласно стандарту CIE (МКО, Международная комиссия по освещению, Commission Internationale de I’Eclairage) [11]. Эти трехмерные значения позволяют не только выразить ощущение белизны в виде отдельного числа, но также численно отражают другое значение — определяющую длину волны — для оценки оттенка цвета. При оценке различных уравнений, описывающих зависимость белизны, необходимо принимать во внимание, что все такие уравнения являются эмпирическими выражениями, потому что цвет, включая белый, является физиологическим ощущением, а не физической величиной. Трехмерные значения можно измерить посредством спектрофотометра или при использовании приборов с тремя фильтрами (в настоящее время последний метод устарел).
Подробное рассмотрение колориметрических и математических проблем, связанных с инструментальной оценкой белизны, в данной главе не приводится. Они изложены в специальной литературе [12—17].
16 Флуоресцентные оптические отбеливатели
849
Ниже представлены два наиболее обших уравнения, широко используемых в настоящее время:
согласно уравнению Таубе (Taube)
IV=4B — 3G; (16 1)
согласно уравнению Бергера (Berger)
W=3B + G-3A, (16.2)
где А — янтарный (красный) (от англ, amber)-, В — синий (от англ, blue)-, G — зеленый (от англ. green). Все это значения, которые могут быть вычислены из трехмерных координат цветности или непосредственно измерены при помощи приборов с тремя фильтрами.
В настоящее время все чаще используется уравнение Ганца, описывающее численное значение белизны:
W=D + y+P + x + Q+y + C. (163)
При этом оттенок (Т) оценивается согласно уравнению Ганца—Гриссера (Ganz/Griesser):
T=m-x+ п-у+ к. (16.4)
Значения степени белизны в этой главе оцениваются согласно уравнению Ганца.
D, Р, Q, С, ш,пкк являются параметрами уравнения, которые позволяют скорректировать значения степени белизны для любой белой шкалы и учитывают тип источника света в измерительном приборе. Для достижения одинаковой оценки белизны и цветового тона согласно Рекомендации CIE (МКО) № 15.2 [17] следует использовать упрощенное уравнение Ганца.
16.6.3. Светостойкость
В настоящее время не существует никаких международных стандартов, описывающих измерение светостойкости флуоресцентных оптических отбеливателей в полимерных материалах. Поэтому испытания проводятся в основном в соответствии с общим стандартом DIN 54004. Световая экспозиция образцов проводится в установках, где находится ксеноновый источник света со светофильтрами, соответствующий среднемировому излучению за оконным стеклом (например, в приборах Atlas Weather.Ometer, Xenotest).
Для оценки действия падающего излучения в виде простого чувствительного элемента используется шкала Синей шерсти [18]. Она состоит из восьми стандартных образцов шерстяных тканей, окрашенных синими красителями, обладающими различной светостойкостью. За результат испытания, т. е. значение светостойкости в баллах по шкале Синей шерсти, принимается эталон, для которого испытательный образец и образец на шкале Синей шерсти проявляют первое изменение цвета по сравнению с контрольным образном, который не подвергается экспозиции1.
Лучшая и более объективная оценка светостойкости может быть получена путем измерения относительного изменения белизны в зависимости от времени действия (например, в ПВХ, как показано на рис. 16.7).
1 Более подробно оценка светостойкости по шкале Синей шерсти изложена в разделе 15.1.7.2. — Примеч. науч. ред.
850
Добавки к полимерам. Справочник
Время, ч
Рис. 16.7. Исследование светостойкости по изменению белизны
(расчет по формуле Ганца) двух флуоресцентных отбеливателей в пластифицированном ПВХ, содержащем 5% анатазного диоксида титана, в зависимости от времени световой экспозиции, измеренное на приборе «Xenotest 150» со светофильтрами, соответствующими дневному солнечному свету за оконным стеклом: а — бис-бензоксазоловый отбеливатель; б — фенилкумариновый отбеливатель
16.7. Свойства оптических отбеливателей в различных полимерах
16.7.1. Поливинилхлорид
Характеристики известных флуоресцентных отбеливателей (FW4) в пластифицированном ПВХ представлены в табл. 16.1; необходимо отметить, что их отбеливающий эффект отличается от аналогичных данных для пластин жесткого непластифицированного ПВХ (табл. 16.2).
Таблица 16.1. Зависимость отбеливающего эффекта [W, белизна] различных отбеливателей от их концентрации в пленках из пластифицированного ПВХ толщиной 1 мм, содержащих 5% ТЮ2, 35% пластификатора ДОФ
FWA Без отбеливателя 50 ррт 100ррт 250 ррт 500 ррт 1000 ррт
FWA-X4 58 92 103 126 147 162
FWA-2 58 95 115 139 156 168
FWA-6 58 97 ПО 138 154 176
FWA-3 58 116 127 151 172 180
FW4-1 58 86 100 128 149 170
FWA-5 58 82 101 133 154 181
ГИЯ-12 58 111 127 160 184 203
ГИЯ-11 58 97 116 139 157 172
ГИЯ-7 58 92 118 146 167 186
16. Флуоресцентные оптические отбеливатели
851
Таблица 16.2. Зависимость отбеливающего эффекта [И/, белизна] различных отбеливателей от их концентрации в пластинах из жесткого непластифицированного ПВХ толщиной 1 мм, содержащих 5% ТЮ2
ЯМА Без отбеливателя 50 ppm 100ppm 250ppm 500 ppm 1000ppm
FWA-14 65 74 84 96 113 134
FWA-2 65 75 85 105 119 139
FWA-6 65 77 84 103 122 143
FWA-3 65 82 94 П6 136 156
FWA-\ 65 71 75 91 111 135
FWA-5 65 73 79 97 114 137
FWA-12 65 78 91 115 141 167
FIFA-11 65 76 89 106 122 140
FWA-1 65 79 88 110 130 153
Обычно в пластифицированном и жестком ПВХ используются бис-бензоксазолы или фе-нилкумарины. Введение флуоресцентных оптических отбеливателей в полимеры не представляет особых трудностей. Достаточно равномерное распределение достигается путем сухого смешения порошков отбеливателя, ПВХ и термостабилизаторов с дальнейшим компаундированием или вальцеванием. В случае гибкого пластифицированного ПВХ флуоресцентный оптический отбеливатель часто предварительно растворяется или диспергируется в пластификаторе. Однако во многих случаях предпочтительнее вводить отбеливатели в виде концентратов или смесей. Для прозрачных композиций применяются их концентраты с пластификатором или ПВХ. Для окрашенных композиций также используются смеси с мелом.
Для улучшения белизны натурального ПВХ необходимо весьма малое содержание отбеливателя. Для компенсации желтоватого оттенка ПВХ достаточно концентрации не более 50—100 ррт. В прозрачном полимере удается достигать абсолютно прозрачного эффекта. Для очень белых окрашенных изделий из ПВХ требуются концентрации флуоресцентных оптических отбеливателей приблизительно 500 ррт, но при отбеливании изделий, окрашенных диоксидом титана в рутильной форме, может потребоваться концентрация до 1000 ррт. Однако необходимо избегать передозировки, потому что некоторые отбеливатели при высоких концентрациях могут придавать полимеру зеленый оттенок («зеленить»), что ухудшает внешний вид изделия и приводит к уменьшению белизны.
Введение термостабилизатора, как правило, оказывает лишь минимальное влияние на отбеливание. Температуры переработки ПВХ обычно находятся в диапазоне 160—200 °C. Таким образом, требования к термостойкости флуоресцентных оптических отбеливателей, используемых в ПВХ, не слишком строгие. С другой стороны, очень важна стойкость к миграции и растворению, особенно в случае пластифицированного ПВХ.
16.7.2. Полистирол и сополимеры стирола
В этих полимерах, как и в ПВХ, могут использоваться те же бис-бензоксазоловые и фенилкумариновые типы отбеливателей. Светостойкость в прозрачном полистироле общего назначения несколько лучше, чем в ПВХ; однако в других полистирольных пластиках светостойкость несколько хуже.
Бис-(стирил)-дифенилы также позволяют получить превосходный эффект отбеливания, но их светостойкость несколько меньше, чем светостойкость вышеупомянутых классов химических соединений.
852
Добавки к полимерам. Справочник
Прозрачный полистирол общего назначения проявляет небольшую флуоресценцию, которая может быть погашена микроколичествами окрашенных в желтый цвет продуктов деструкции, вызванной термическим воздействием в процессе переработки. Однако, как и в случае ПВХ, можно компенсировать этот желтоватый оттенок введением минимальных концентраций (не более 50ррт) флуоресцентного оптического отбеливателя. В случае окрашенного в белый цвет рутильным диоксидом титана полистирола общего назначения очень белые изделия получаются при введении приблизительно 500 ррт отбеливателя. Характеристики некоторых отбеливателей для такого назначения представлены в табл. 16.3.
Таблица 16.3. Зависимость отбеливания [W, белизна] от концентрации различных отбеливателей в белых пластинах полистирола общего назначения толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением
FWA Без отбеливателя 50 ррт 100ррт 250 ррт 500 ррт 1ООО ррт
/ИЯ-14 54 72 86 109 130 153
/ИЯ-2 54 77 92 117 138 162
/ИЯ-6 54 81 96 115 142 168
/ИЯ-3 54 89 ЮЗ 146 161 190
/ИЯ-1 54 63 66 74 87 104
/ИЯ-5 54 62 74 101 120 146
/ИЯ-12 54 67 77 108 141 173
/ИЯ-11 54 86 94 121 147 169
/ИЯ-7 54 86 100 122 149 —
Сополимеры стирола, такие как УПС, САН, АСА, АБС и СБС, могут после синтеза иметь отчетливый желтоватый оттенок, который можно компенсировать введением отбеливателей. Характеристики отбеливающего эффекта в ударопрочном полистироле представлены втабл. 16.4; аналогичные характеристики для АБС-пластиков представлены втабл. 16.5. Флуоресцентные оптические отбеливатели обычно вводятся в полистирольные пластики сухим смешением отбеливателя с гранулами полимера и последующей переработкой композиции. Для определения наилучшего отбеливателя и его оптимальной концентрации рекомендуется проводить предварительные испытания.
Таблица 16.4. Зависимость отбеливающего эффекта [И/, белизна] от концентрации различных отбеливателей в белых пластинах из ударопрочного полистирола толщиной 2 мм
FWA Без отбеливателя 50 ррт 1ООррт 200 ррт 300 ррт
/ИЯ-14 50 137 158 180 191
/ИЯ-12 50 160 190 222 239
/ИЯ-6 50 150 176 201 213
/ИЯ-11 50 148 169 185 189
/ИЯ-7 50 * — — —
Изменение цвета из-за несовместимости отбеливателя и полимера.
16. Флуоресцентные оптические отбеливатели
853
Таблица 16.5. Зависимость отбеливающего эффекта [IV, белизна] от концентрации различных отбеливателя в белых пластинах из АБС-пластика толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением
ЯМА Без отбеливателя 50 ррт 100 ррт 200 ррт 300 ррт
ЯЗЯ-14 20 68 88 НО 121
FWA-12 20 83 112 142 158
ЯЗЯ-6 20 72 93 119 134
ЯЗЯ-11 20 79 101 123 135
FWA-1 20 95 109 113 106*
* Превышение концентрации свыше границ совместимости.
16.7.3. Поликарбонат
Поликарбонаты перерабатываются при температурах около 300 °C и выше, при этом иногда происходит пожелтение полимера. Очевидно, что такие высокие температуры переработки налагают определенные ограничения на термостойкость и летучесть флуоресцентного оптического отбеливателя. Характеристики отбеливателей для поликарбоната представлены в табл. 16.6.
Таблица 16.6. Зависимость отбеливающего эффекта [IV, белизна] от концентрации различных отбеливателей в пластинах из поликарбоната толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением
ЯМА Без отбеливателя 50 ррт 100ррт 250 ррт 500 ррт 10ОО ррт
ЯЗЯ-14 21 48 62 87 109 131
FWA-2 21 55 75 100 118 135
FWA-6 21 52 67 95 120 146
ЯЗЯ-З 21 59 86 116 143 168
ЯЗЯ-1 21 30 38 55 75 101
FHA-5 21 42 60 90 118 146
FWA-12 21 51 68 104 137 165
ЯЗЯ-11 21 59 76 101 122 145
Из представленных данных видно, что отбеливатели тех же химических классов, как для ПВХ и полистирольных пластиков, с концентрациями приблизительно 50ррт могут компенсировать пожелтение неокрашенного поликарбоната. Для достижения отличной белизны белых окрашенных изделий необходимы концентрации приблизительно 500 ррт.
Добавление флуоресцентного оптического отбеливателя в поликарбонат производится тем же способом, что и для полистиролов: путем сухого предварительного смешения с высушенными гранулами полимера непосредственно перед их переработкой в изделия. Для улучшения адгезии порошкообразного отбеливателя к гранулам поликарбоната рекомендуется нанесение на гранулы полимера смачивающего агента, например бутилстеарата, в количестве 50—100 ррт.
854
Добавки к полимерам. Справочник
16.7.4. Полиуретан
Для полиуретанов общепринятым является отбеливание только однокомпонентных полимерных материалов. Эти материалы используются при формовании пленок и покрытий, а характеристики соответствующих отбеливателей представлены в табл. 16.7. Отбеливатели вводятся либо непосредственно в раствор полиуретана, либо путем сухого предварительного смешения с гранулами полимера.
Таблица 16.7. Зависимость отбеливающего эффекта [W, белизна] от концентрации различных отбеливателей в белой пленке толщиной 40 мкм из термопластичного полиуретана, полученной методом полива из раствора
FWA Без отбеливателя 50 ppm 100ppm 250 ppm 500 ppm 1000ppm
FWi-\4 40 50 56 71 85 101
FIVAA2 40 53 61 87 116 146
FWA-2 40 48 54 66 77 85
FWi-6 40 47 52 62 69 81
FIFA-ll 40 51 53 65 75 82
FWA-\ 40 49 57 74 97 122
FWA-5 40 48 54 72 87 105
Особое внимание необходимо обратить на стойкость к миграции и растворению отбеливателя из пленок, полученных методом полива, потому что при их сушке и испарении растворителя отбеливатель может перемещаться на поверхность пленки. В этом случае происходит выпотевание отбеливателя, что проявляется в виде отдельных желтых пятен на поверхности пленки.
Относительно недавно для отбеливателей нашлось новое применение в адгезивах на основе полиуретана. Для такого применения используются жидкие отбеливатели или их коллоидные растворы. Кроме того, новые применения для отбеливателей были найдены в двухкомпонентных вспененных полиуретанах для спортивной обуви. Характеристики отбеленных пенополиуретанов представлены в табл. 16.8
Таблица 16.8. Зависимость отбеливающего эффекта [IV, белизна] от концентрации различных отбеливателей в пенополиуретанах
FWA Без отбеливателя 1OOO ppm 2500 ppm 5000 ppm
FWA-44 -1 62 80 90
FWA-Y2 -1 37 42 37
FWA-6 -1 38 53 45
FHA-4 -1 97 140 I5l
FIVAA3 -1 57 102 I4l
Отбеливатель должен быть жидким или растворимым в полимерном спирте (полиоле) и не должен вступать в любые побочные реакции с изоцианатами. Более крупные и жесткоцепные молекулы отбеливателя обычно несовместимы с полиуретанами и приводят к очень отчетливому позеленению пенополиуретанов. Светостойкость флуоресцентных оптических отбеливателей в полиуретане обычно намного хуже, чем в других полимерах, однако этот эффект наблюдается также из-за очень быстрого изменения цвета чистого полиуретана при экс
16. Флуоресцентные оптические отбеливатели
855
позиции на свету, таким образом перекрывая действие отбеливателя. Для получения ярких белых изделий требуются концентрации отбеливателей на уровне 5000 ррт.
Выбор наиболее подходящего отбеливающего агента для конкретного полимерного материала, применения и метода переработки должен осуществляться на основании результатов испытаний данной композиции полиуретана.
16.7.5. Полиолефины
Полиолефины иногда отбеливают в массе, особенно в случае полиэтиленовых пленок для ламинирования бумаги. Одним из существенных критериев выбора отбеливателя является его совместимость с полимерным материалом. Совместимость отбеливателей с полиолефинами уменьшается в следующем ряду:
полипропилен > полиэтилен высокий плотности > полиэтилен низкий плотности.
Светостойкость отбеливателей в полиолефинах обычно достаточно низкая.
16.7.6. Полиметилметакрилат
Характеристики отбеливателей в листах из ПММА, полученных методом полива, представлены в табл. 16.9. Видно, что очень небольшая группа отбеливателей действительно подходит для этого применения; растворимость в мономере является основным требованием для получения хорошего эффекта. Кроме того, отбеливатели не должны реагировать с инициаторами полимеризации. Полимеризация должна быть закончена до момента введения отбеливателя, потому что взаимодействие между отбеливателем и остаточными мономерами приводит к изменению цвета.
Таблица 16.9. Зависимость отбеливающего эффекта [И/, белизна] от концентрации различных отбеливателей в листах из ПММА, полученных методом полива
FWA Без отбеливателя 50 ррт 10О ррт 250 ррт 500 ррт 1000ррт
FWA-14 68 88 103 132 159 184
/ИЯ-12 68 87 105 144 175 217
/ИЯ-6 68 88 104 133 163 188
/ИЯ-4 68 76 89 105 127 151
При использовании в изделиях из ПММА, полученных литьем под давлением, также всего лишь несколько отбеливателей обеспечивают превосходный эффект; эти результаты представлены в табл. 16.10. Наилучшие результаты получаются сочетанием предварительного сухого смешения отбеливателя с гранулами ПММА и последующего компаундирования.
Таблица 16.10. Зависимость отбеливающего эффекта [IV, белизна] от концентрации различных отбеливателей в пластинах из ПММА толщиной 2 мм, полученных литьем под давлением
FWA Без отбеливателя 50 ррт 100ррт 250 ррт 500 ррт 1000 ррт
/ИЯ-14 63 77 87 106 124 146
/ИЯ-12 63 76 85 112 140 172
856
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 16.10
FWA Без отбеливателя 50 ррт 100ррт 250 ррт 500 ррт 1000ррт
FWA-3 63 85 98 130 159 186
FWA-10 63 86 ЮЗ 139 170 198
FWA-6 63 77 86 106 124 146
FWA-4 63 66 71 82 96 120
ГИЯ-8 63 88 106 138 168 200
FHA-9 63 88 108 143 179 220
16.7.7. Ненасыщенные сложные полиэфиры
Характеристики отбеливателей в ненасыщенных сложных полиэфирах представлены в табл. 16.11. Единственно возможный способ эффективного введения отбеливателей состоит в их растворении в смеси полиэфира и стирола перед отверждением. Поэтому кроме растворимости дополнительное важное требование к отбеливателю состоит в том, что он не должен отрицательно влиять на протекание реакции отверждения. Отрицательные значения белизны [IP] являются признаком несовместимости системы и позеленения полимера.
Таблица 16.11. Зависимость отбеливающего эффекта [IV, белизна] от концентрации различных отбеливателей в ненасыщенных сложных полиэфирах
FWA Без отбеливателя 250 ррт 500 ррт 1000 ррт 2000 ррт
FWA-4 35 -63 -94 -107 -114
FWA-6 35 105 129 140 155
ГИЯ-14 35 100 115 129 139
ГИЯ-10 35 106 ♦ — —
ГИЯ-12 35 81 100 — —
* Отбеливатель нерастворим в ненасыщенных сложных полиэфирах при этой концентрации до
их отверждения
16.7.8. Волокна из полиэтилентерефталата (ПЭТ)
Отбеливание текстильных ПЭТ-волокон является одной из самых важных областей применения отбеливателей. Они могут применяться для отбеливания формуемой расплавленной массы в течение процесса экструзии и фильерной вытяжки нитей; однако наиболее важное применение заключается во введении отбеливателя во время полимеризации сложного полиэфира. Для реализации этой технологии отбеливатель должен иметь оптимальную термическую и химическую стойкость в течение всего процесса производства, начиная с мономера и заканчивая готовой нитью. Результаты применения представлены в табл. 16.12. Для обеспечения оптимальной степени белизны даже осветленные в расплавленной массе ПЭТ-волокна затем дополнительно поверхностно обрабатываются отбеливателем, который может содержаться в окончательных окрашивающих ваннах.
16. Флуоресцентные оптические отбеливатели
857
Таблица 16.12. Зависимость отбеливающего эффекта [IV, белизна] от концентрации в массе различных отбеливателей в ПЭТ-волокнах (0,30% ТЮг, 110/24 дтекс)
FWA Без отбеливателя 50 ррт 1ОО ррт 250 ррт 400 ррт
FIFA-И 38 94 121 135 151
/ИЯ-3 38 107 125 159 173
FIFA-15 38 108 137 176 199
/ИЯ-14 38 87 106 130 145
FWA-1 38 107 130 150 166
/ИЯ-10 38 107 137 151 167
16.7.9. Полиамидные волокна
В то время как полиамидные ткани и нити часто отбеливаются путем поверхностной обработки в растворе, отбеливание формуемой расплавленной массы для полиамидных нитей является важной стадией уменьшения натуральных желтоватых оттенков полиамидов. Результаты отбеливания полиамида в массе представлены в табл. 16.13.
Таблица 16.13. Зависимость отбеливающего эффекта [IV, белизна] от концентрации в массе различных отбеливателей в волокнах из полиамида-6 (0,30% ТЮг, 110/24 дтекс)
ЯМА Без отбеливателя 50 ррт 1ООррт 250 ррт 400ррт
/ИЯ-10 52 129 154 174 180
/ИЯ-14 52 109 133 157 160
FWA-3 52 129 151 174 187
/ИЯ-6 52 113 130 162 174
/ИЯ-12 52 127 153 188 194
16.8. Технологические тенденции
Современный уровень в области флуоресцентных оптических отбеливателей пластмасс и волокон в течение многих лет оставался в том же состоянии, как описано в этой главе: на этом рынке не было внедрено никаких новых химических веществ. С другой стороны, признанные производители отбеливателей сталкиваются с быстро растущей конкуренцией со стороны производителей аналогичных веществ, в основном из Китая и Кореи. Последние технические исследования велись в области разработки синергетических смесей известных отбеливателей и их промоторов. Другие разработки включают использование небольшого количества жирорастворимых красителей (синего, фиолетового или красноватого цвета) для увеличения эффективности отбеливания и модификации оттенка (подсиненные тона).
Химические названия флуоресцентных оптических отбеливателей (FW44), упомянутые в этой главе, приведены и расшифрованы в табл. 16.14.
Таблица 16.14. Химические названия флуоресцентных оптических отбеливателей
FWA CAS-номер Химическое название
/ИЯ-1 CAS: 91-44-1 4-Метил-7-диэтиламинокумарин
/ИЯ-2 CAS: 53850-91-2 3-Фенил-7-(4-метил-6-бутилоксибензоксазол)-кумарин
858
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 16.14
FWA CAS-номер Химическое название
FWA-3 CAS: 1533-45-5 4,4'-бис-(бензоксазол-2-ил)-стильбен
FWA-4 CAS: 91-44-1 4-Метил-7-диэтиламинокумарин
FWA-5 CAS: 3271-22-5 2,4-Диметокси-6-(Г-пиренил)-1,3,5-триазин
FWA-6 CAS: 5089-22-5 1,4'-бис-(бензоксазол-2-ил)-нафталин
FlVA-7 CAS: 5242-49-9 Смесь 4,4'-бис-(бензоксазол-2-ил)-стильбена, 4-(бензоксазол-2-ил)-4'-(5-метилбензоксазол-2-ил)-стильбена и 4,4'-бис (5-метилбензоксазол-2-ил)-стильбена
FWA-8 Аналог FWA-7, но с добавлением синего красителя
FWA-9 Аналог ГИЯ-7, но с добавлением темно-синего красителя
FWA-10 Аналог ГИЯ-7, но с добавлением сине-фиолетового красителя
FWA-U CAS: 3333-62-8 3-Фенил-7-(2Н-нафто-[1,2-сфгриазол-2-ил)-кумарин
FWA-12 CAS: 40470-68-6 4,4'-бис-(2-метоксистирил)-дифенил
FWA-13 CAS: 27344-41-8 Динатриевая соль 4,4'-бис-(2-сульфостирил)-дифенила
FWA-14 CAS: 7128-64-5 2,5-бис-(5-трет-бутилбензоксазол-2-ил)-тиофен
FWA-15 Аналог ГИЯ-3, но с добавлением синего красителя
16.9. Список торговых морок, производителей и поставщиков
Автор не претендует, что данный список торговых марок и производителей является всесторонним и полным. Торговые названия представлены в виде зарегистрированных торговых марок.
Торговые марки Химический класс Производитель/Электронный адрес
Eastobrite Бис-бензоксазол Eastman Chemical (http://www.eastman.com/)
Hostalux Бис-бензоксазол Clariant (http://www.clariant.com/)
Tinopal Бис-бензоксазол Бис-(стирил)-бифенил Ciba (http://www.ciba.com/)
Whitefluor Стирил-бис-бензоксазол Sumitomo Chem. Co. (http://www.sumitomochem.co.jp/english/)
Eccowhite Мстил-кумарин Eastern Color & Chemical Co. (http://www.eastemcolor.net/)
16.10. Литература
1. Berger, К., Plastics Additives, (1990), Carl HanserVerlag, Munich, p. 775—789.
2. Ciba-Geigy Rundschau (1973) 1, p. 5.
3. Krais, P., Melliand Textilber., 10 (1929), p. 468—469.
4. Anliker, R., in: Fluorescent Whitening Agents, F. Coulston, F. Korte (Eds.), (1975); EQS, Environmental Quality and Safety (Suppl. Vol. IV), Georg Thieme, Stuttgart, p. 12.
5. Brockes, A., Fluorescent Whitening Agents, EQS, Environmental Quality and Safety (Suppl. Vol. IV), Georg Thieme, Stuttgart (1975), p. 19.
16. Флуоресцентные оптические отбеливатели 859
6. Broadhurst, G.; Wieber, A., SPEJ. (1973) 29, р. 36.
7. Eschle, К., Plastverarbeiter (1970) 21, р. 629.
8. Zweidler, R., Husermann, Н., in: Kirk/Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, (1967) Vol. 3, 2nd Ed., Interscience Publishers, New York, p. 737.
9. Zweidler, R., Textilveredlung (1969) 4, p. 75.
10. Anders, G., in: Fluorescent Whitening Agents, EQS, Environmental Quality and Safety (Suppl.
Vol. IV), Georg Thieme, Stuttgart (1975), p. 83.
11. DIN 5033, ASTM E 308-85.
12. Griesser, R., Textilveredlung (1983) 5, p. 157.
13. Berger, A., Farbe (1959) 8, p. 187.
14. Ganz, E„ Appl. Opt. (1976) 159, p. 2039.
15. Ganz, E., Griesser, R„ Appl. Opt. (1981) 20, p. 1395.
16. Rieker, J., Gerlinger, D., Conference Proceedings SEPAWA, (1985), p. 39.
17. Publication CIE No. 15.2 (1986).
18. DIN 54 004, ISO 105-B02-1988.
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
Дипл. инж. Вальтер Хоенбергер (Walter Hohenberger)
Филах (Villach), Австрия
17.1. Введение
17.1.1. Определение
Обычно наполнители являются относительно дешевыми твердыми веществами, которые вводятся в пластмассы, краски и бумагу в довольно высоких концентрациях для корректировки объема, массы, затрат или технических характеристик. Для отражения всего разнообразия используемых материалов наполнители можно определить как твердые материалы, которые могут значительно повлиять на определенные свойства основного материала в результате их физико-химического строения. Естественно, наполнители должны взаимодействовать с основным материалом, т. е. поверхность наполнителя должна более или менее плотно контактировать с полимерной матрицей. По этому определению армирующие добавки также можно причислить к группе наполнителей [1].
Наполнители для пластиков в основном можно разделить на инертные (простые) и активные наполнители; последние часто также рассматриваются как функциональные наполнители. Инертные наполнители используются в основном для уменьшения затрат, в то время как функциональные наполнители вызывают целенаправленное изменение свойств так, чтобы композиция в значительной степени соответствовала предъявляемым к ней требованиям; однако в действительности нет ни одного наполнителя, который был бы полностью инертным и только уменьшал затраты.
Наполнители используются начиная с первых этапов применения пластиков, и значительный рост полимерной промышленности не был бы возможен без тех полезных свойств, которые наполнители придают полимеру. В числе самых известных примеров — древесная мука в фенольных смолах (бакелит) и технический углерод (сажа) в каучуках.
В большинстве случаев пластмасса, модифицированная функциональными наполнителями, дороже, чем полимерная матрица. Это объясняется зачастую дорогостоящим способом наполнения, более высокой стоимостью стабилизаторов, необходимостью использования специальных добавок и, наконец, увеличением затрат на переработку и логистику по сравнению с ненаполненными полимерами. Кроме того, поскольку удельный вес большинства наполнителей существенно выше, чем удельный вес полимеров, то уменьшается удельный объем композиции, что приводит к росту затрат конечного потребителя, который приобретает сырье по весу, а продает готовое изделие определенного объема Выбор оптимального
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты 861
наполнителя очень важен и зависит от свойств, необходимых в готовом изделии или полуфабрикате. При разработке рецептур наполненных дисперсными наполнителями композиций необходимо ответить на следующие вопросы [2]:
• Какой выигрыш в свойствах необходимо достигнуть?
• Какие нежелательные изменения также могут произойти и можно ли их допустить?
• Насколько легко можно обращаться с наполнителем и как он может повлиять на технологический процесс?
• Нужны ли специальные добавки?
• Какова реальная стоимость использования наполнителя, оправдана ли она и имеются ли более рентабельные альтернативы?
Материал этой главы необходим для разработки рецептур и ответов на вышеперечисленные вопросы.
17.1.2. Экономические показатели
Общий объем мирового потребления наполнителей в пластиках в 1999 г. составил приблизительно 10 млн тонн, при этом 66% этого объема составлял один только карбонат кальция (табл. 17.1). Наполнители и армирующие наполнители используются практически во всех полимерах, но наибольшая доля (более 90%) ограничена относительно небольшим числом типов пластиков, например, каучуками, ПВХ и полиолефинами.
Таблица 17.1. Объем мирового потребления наполнителей в 1999 г.
Наполнитель Карбонат кальция Тальк Каолин Волластонит Другие добавки
Доля, % 66 6 6 3 19
17.2. Основные механизмы действия в полимерах
17.2.1. Теория
Наполнители при введении могут влиять почти на все свойства полимеров: качество поверхности, цвет, плотность, усадка, коэффициент теплового расширения, проводимость, проницаемость и механические и теплофизические свойства. Эффективность наполнителя зависит от его типа, метода его введения, концентрации и поверхностной обработки.
Присутствие и/или распределение частиц наполнителя внутри полимерной матрицы может даже повлиять на свойства, присущие полимерной матрице, например кристалличность (нуклеацию) и температуру стеклования (затрудненное конформационное движение молекул). Однако в большинстве случаев при разработке композиций стремятся к улучшению механических и теплофизических свойств.
Теория усиления разработана довольно хорошо, представлен ряд уравнений, описывающих зависимость свойств композиции от параметров наполнителя, таких как коэффициент формы (отношение сторон) и коэффициент упаковки. Все они были получены из простого правила аддитивности; однако иногда трудно получить точные значения параметров наполнителя. Ниже это рассмотрено более подробно.
На жесткость композиции влияет модуль упругости как наполнителя, так и полимерной матрицы, концентрация наполнителя, коэффициент формы наполнителя, коэффициент упаковки, взаимодействие полимера и наполнителя, а также ориентация частиц в полимерной
НПФ «БАРС-2» т/ф+7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
862
Добавки к полимерам. Справочник
матрице. Обычно при увеличении жесткости композиция становится более хрупкой, и, как следствие, уменьшается ударная прочность; однако в зависимости от типа полимера и наполнителя имеются исключения, например стеклонаполненные полиамиды. Ударная вязкость композиции сильно зависит от наличия крупных частиц и/или агломератов, потому что они могут выступать в качестве микротрещин и/или уменьшать эффективную площадь поперечного сечения, на которую действует допустимая нагрузка. Улучшения могут быть достигнуты за счет применения поверхностной обработки частиц наполнителя, что приводит к образованию либо первичных (матрица-наполнитель), либо вторичных (покрытие-матрица), гибких, поглощающих энергию связей.
17.2.2. Критерии применимости
Наилучший выбор наполнителя для конкретного случая применения зависит от необходимых свойств композиции; однако следует принимать во внимание некоторые основные принципы:
1 Наполнитель должен сохранять свою структуру во время переработки и оставаться инертным, нерастворимым, термостабильным, не выделяющим летучих компонентов, без фазовых переходов, не обладающим каталитическим действием и с низкой адсорбцией.
2. Наполнитель должен быть совместимым с полимерной матрицей (легко смачиваемым) и не должен быть абразивным.
3. Обращение с наполнителем должно быть легким; наполнитель должен иметь высокую объемную плотность, низкую влажность, низкую пыльность, быть нетоксичным.
4. Наполнитель должен быть (в местном масштабе) доступным в достаточном количестве по умеренным ценам и с постоянным качеством.
Для оценки конкретных свойств данной системы наполнитель—полимер на первой стадии достаточно применить простое правило аддитивности.
17.2.3. Свойства наполненных пластиков
Поскольку наполнители влияют почти на все свойства полимерной матрицы при разработке композиции, необходимо сконцентрироваться, прежде всего, на основном необходимом эффекте, например упрочнении. После этого рецептуру можно скорректировать изменением содержания наполнителя, использованием смесей наполнителей, введением дополнительных добавок, изменением полимерной матрицы и обработкой поверхности наполнителя, а также с помощью множества других способов.
17.2.3.1. Плотность
Обычно значение плотности различных наполнителей известно очень точно и указывается в технических сертификатах поставщиков. Плотность композиции и объемную долю наполнителя можно вычислить по формуле (17.1) и (17.2). Однако в случае смесей наполнителей до сих пор остается несколько открытых вопросов. В таких случаях могут наблюдаться значительные расхождения между указанными и фактическими значениями. Если имеются сомнения, необходимо провести точное определение. Например, наполнитель барит, который часто используется благодаря его высокой плотности, часто загрязнен «более легкими» примесями минералов (кварц, карбонаты). Зная значения плотности композиции и вводимых наполнителей и добавок, можно определить содержание наполнителя по формуле аддитивности. Однако адекватность и надежность такого способа ограничена, потому что плотность полимерной матрицы может изменяться вблизи критической объемной концентрации пиг
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac. Борат цинка Firebrake ZB
с дР ЗАО АК «ХИМПЭК»
wwwchempack ru +7(495)925-51-51
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
863
мента (КОКП, CPVC, critical pigment volume concentration)' из-за конформационных изменений и присутствия микропустот размером до 0,2 г/см3. Альтернативный способ может состоять в определении зольности; однако разложение наполнителя (например, для карбоната кальция температура разложения выше 450 °C) может привести к ложным результатам
vf=^' <17-2)
где рг — плотность композиции, г/см3;
р — плотность наполнителя, г/см3;
рт — плотность полимерной матрицы, г/см3;
mf — массовая доля наполнителя; vf— объемная доля наполнителя.
17.2.3.2. Механические свойства при растяжении
Большинство наполнителей увеличивают модуль упругости и предел текучести при растяжении и уменьшают относительное удлинение при разрыве. Имеются некоторые исключения из этого общего правила, а именно при очень низких концентрациях наполнителей, плохом их распределении, присутствии агломератов, слабом соединении с полимерной матрицей и фазовых превращениях в полимерной матрице (например, нуклеации). Эффективность наполнителя непосредственно связана с коэффициентом формы: чем он выше, тем больше армирующий эффект при одинаковой концентрации наполнителя. Поскольку в композиции присутствует объем, а не масса частицы наполнителя, то необходимо производить сравнения наполнителей по объемной доле, а не по массовой. При рассмотрении свойств при растяжении необходимо обращать внимание на линии спая, потому что в зависимости от типа наполнителя прочность этих участков значительно ниже, чем общая прочность композиции. Как правило, волокнистые наполнители вызывают снижение предела текучести при растяжении вблизи линий спая до 50%; пластинчатые наполнители — до 30%; кубические — до 15%.
17.2.3.3. Ударная прочность
Обычно увеличение жесткости приводит к уменьшению прочности при разрушении. Прочность характеризуется различными испытаниями на удар и измерением энергии разрушения. Значения, полученные в результате различных испытаний на удар, являются несопоставимыми. Ударная прочность зависит от большого количества факторов как например от типа наполнителя и размера его частиц, от типа полимера, температуры, содержания наполнителя, коэффициента формы наполнителя, величины поверхностной энергии, других добавок, пигментов и множества других факторов. Рассматривая только наполнитель, ударную прочность можно улучшить за счет использования тонкодисперсных наполнителей с низким коэффициентом формы и, в конечном счете с обработкой поверхности для улучшения смачиваемости и диспергируемости, потому что агломераты существенно ухудшают ударную прочность. На практике ударная прочность корректируется за счет введения модификаторов ударной вязкости или выбора полимерной матрицы, модифицированной каучуком.
1 КОКП — значение объемной концентрации пигмента, при которой матрица заполняет пустоты, образованные твердыми непосредственно соприкасающимися частицами, и выше которого определенные свойства системы значительно изменяются. — Примеч. науч. ред.
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК»
+7 (495) 925-51-51 www.chempack ru
864
Добавки к полимерам. Справочник
17.2.3.4. Теплофизические свойства
Пластики имеют низкую теплопроводность, но довольно высокую теплоемкость. Большинство наполнителей имеют теплопроводность приблизительно в десять раз выше, чем теплопроводность полимеров. С другой стороны, удельная теплоемкость наполнителя приблизительно вдвое меньше теплоемкости полимеров. Поэтому добавление в термопластичный материал 40 %масс. неметаллического наполнителя вызывает увеличение в три раза теплопроводности и уменьшение на 30% удельной теплоемкости композиции. Это приводит к преимуществам для дальнейшего производства с точки зрения увеличения производительности и уменьшения времени цикла.
Коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР, CLTE, coefficient of linear thermal expansion) пластиков приблизительно в десять раз больше, чем КЛТР большинства наполнителей; следовательно, наполнители с большим коэффициентом формы могут значительно уменьшить КЛТР композиций. Однако из-за разности значений КЛТР наполнителя и полимерной матрицы образуются внутренние напряжения, которые приводят к нежелательному короблению. Как следствие, очень часто для достижения компромисса между расширением и короблением выбираются наполнители со средними значениями коэффициента формы
Усадка наполненных пластмасс также значительно ниже, чем усадка ненаполненных материалов, при этом ее величина в значительной степени зависит от типа и количества наполнителя. Поскольку не бывает минерального наполнителя, который имел бы точно такие же свойства, как и другой, даже очень похожий наполнитель, что объясняется их природным происхождением и различием методов переработки, наполнители в композициях, предназначенных для литья под давлением, нельзя легко заменить конкурентными марками, потому что размеры формы проектируются для одного конкретного значения усадки.
Тепловая деформация под нагрузкой (HDT, heat distortion under load) качественно демонстрирует такую же тенденцию, как предел текучести при растяжении и модуль упругости в наполненных системах. Наполнитель с большим коэффициентом формы частиц может значительно улучшить значение HDT, которое до некоторой степени коррелирует с максимальной температурой эксплуатации, но имеется, конечно, и верхний предел, задаваемый температурой плавления, температурой стеклования или температурой начала разложения полимерной матрицы.
17.2.3.5. Трибологические свойства и свойства поверхности
Такие полимеры, как ПТФЭ или СВМПЭ, для которых характерно низкое значение коэффициента трения, к сожалению, имеют плохое сопротивление ползучести, и поэтому не могут использоваться под нагрузкой Полимерные материалы с низкими значениями коэффициента трения и хорошей стойкостью к ползучести получаются либо за счет введения смазывающих наполнителей (MoS2, графит, ПТФЭ), либо за счет армирования пластиков с низким коэффициентом трения
Наполнители могут как улучшить блеск поверхности композиций (например, карбонат кальция, сульфат бария), так и обеспечить матовость поверхности (например, стекловолокно, тальк, диатомит). Стойкость к царапанию и повреждению поверхности может быть обеспечена за счет специальных наполнителей, а именно обработанных стеклянных микросфер, кальцинированного и обработанного талька или каолина. Некоторые наполнители (тальк, каолин, диоксид кремния, карбонаты) образуют на поверхности пластмассы микрошероховатость, которая может использоваться для антиблокирования тонких полимерных пленок.
о.м.ч, зао АК «ХИМПЭК» Функциональные добавки для полимеров
*- - « www.chempack ru +7 (495) 925 51 51 Тальки Luzenac. Борат цинка Firebrake ZB
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
865
17.2.3.6. Электрические свойства
Удельная электропроводность может быть скорректирована в широком диапазоне типом и количеством наполнителя. Для достижения низкого значения удельного сопротивления вводятся проводящие наполнители, в числе которых технический углерод, графит, металлические порошки или волокна, покрытые металлом слюда, стеклянные микросферы, волокна или хлопья, металлизированный углеродные и арамидные волокна. Ниже определенной критической концентрации этих наполнителей, которую называют порогом перколяции, получающиеся композиции вообще не проявляют электропроводности. Для достижения антистатического действия обычно используются органические соединения, такие как полярные жирные кислоты или жирные амины, но в определенных случаях могут использоваться некоторые токопроводящие наполнители с низким содержанием.
С другой стороны, некоторые наполнители оказывают нежелательное отрицательное влияние на изолирующие свойства за счет адсорбции воды или выделения ионов и следов металлов. Этого можно избежать подбором наполнителей с низким содержанием влаги и высокой чистотой, например путем кальцинирования глины или талька. Поскольку объемное удельное сопротивление большинства наполнителей выше поверхностного, то пластики проявляют склонность к трекингу. Было доказано, что некоторые наполнители уменьшают эту проблему, например доломит Mg(OH)2 и карбонат кальция. Композиции, обладающие магнитными свойствами, могут быть получены при использовании в качестве наполнителя феррита бария.
17.2.3.7. Оптические свойства
Хотя значительное число наполнителей представляют собой очень белые порошки, присущий им окрашивающий эффект весьма низок, потому что их показатель преломления очень близок к показателю преломления многих полимеров. В результате множество наполненных полимеров кажутся более или менее прозрачными, но могут иметь сероватый или желтоватый оттенки. Некоторые белые наполнители, такие как сульфат бария или, в меньшей степени, карбонат кальция, проявляют более сильные красящие свойства.
Для обеспечения действия наполнителя как пигмента некоторые наполнители модифицируются либо путем изменения кристаллической структуры, либо за счет обработки поверхности. Этого можно добиться кальцинированием или нанесением на наполнитель покрытия в виде красящего (полимерного) слоя, соответственно. Также можно использовать стандартизированные смеси наполнителей и пигментов, таких как литопон, состоящий из 70% сульфата бария и 30% сульфида цинка. Осаждение из газовой фазы оксидов металлов (например, оксида железа или диоксида титана) на пластинчатых частицах минералов, таких как (тонкодисперсная) слюда, приводит к получению перламутровых пигментов.
Очевидно, что красящее действие зависит от концентрации наполнителя, — например, ПП, наполненный тонким и чистым тальком с низким содержанием (< 5%), кажется почти прозрачным. Другие наполнители, особенно с пластинчатой формой частиц, могут действовать как разделители между частицами пигмента, таким образом, немного улучшая эффективность пигмента (например, ТЮ2/тальк)'.
С другой стороны, окрашивание наполненных полимеров может производиться очень легко благодаря низкой укрывистости некоторых наполнителей. В прозрачных полимерах, таких как ПС или ПММА, наполнители (например, карбонат кальция) слегка замутняют или придают молочный оттенок листам, используемым в осветительных приборах.
1 Автор не учитывает, что тальк в полимерной матрице приобретает серый оттенок и не улучшает окрашивание диоксидом титана как белым пигментом — Примеч науч. ред.
Функциональные добавки для полимеров ЗАО АК «ХИМПЭК»
Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB +7 (495) 925-51-51 www chempack ш
866
Добавки к полимерам. Справочник
17.2.3.8. Акустические свойства
Образование шума в некоторых случаях считают формой загрязнения окружающей среды. Уменьшение шума позволяет также сделать жизнь более комфортной и удобной, особенно в автомобилестроении, авиастроении и создании интерьера. Шумовое загрязнение может быть уменьшено путем регулирования демпфирующих характеристик материала. Демпфирующий материал преобразует энергию колебаний в тепловую энергию, затем рассеивая последнюю в окружающем воздухе. Преобразование энергии колебаний в тепловую энергию может быть качественно описано коэффициентом потерь механической энергии tgS (коэффициент затухания), который зависит от температуры и частоты. Эффект демпфирования может быть дополнительно увеличен за счет многократного преломления акустических волн.
Демпфирование звука может быть реализовано различными способами, которые включают использование в качестве полимерной матрицы резиновых или каучукоподобных материалов, добавление наполнителей с высокой плотностью, таких как сульфат бария, и/или использование грубодисперсных, пластинчатых наполнителей, таких как слюда. Эффективность таких систем может быть дополнительно увеличена за счет вспенивания основного материала. Демпфирующие характеристики дополнительно улучшаются при более высоком содержании наполнителя. Однако передозировка наполнителя ликвидирует этот эффект. Если концентрация наполнителя превышает определенный уровень (порог перколяции), то демпфирующие свойства наполнителя уменьшаются. Этот эффект, по-видимому, является результатом образования «мостика», который перелает звуковые волны через весь материал, тем самым увеличивая перенос звука.
У слюды при таком применении два преимущества. Первое — пластинчатая структура вызывает многократное отражение и преломление, что приводит к угасанию звука в результате интерференции и рассеяния. Второе — слюда имеет относительно низкий модуль упругости (17 ГПа), а также хорошую гибкость, так что преобразование акустической энергии в тепловую становится относительно легким по сравнению с другими наполнителями. Самый эффективный средний размер частицы лежит в диапазоне от 150 до 500 мкм; оптимальная концентрация зависит от системы, но обычно она не должна превышать 50 %масс.
Типичными применениями являются битумная защита днища автомобиля и основы автомобильных ковриков, а также малошумные сантехнические трубы внутри зданий
17 2 3.9. Стабильность
Присутствие минеральных наполнителей может значительно уменьшить длительную термическую и УФ-стойкость, в зависимости от содержания наполнителя, его удельной поверхности, наличия примесей (следов тяжелых металлов — Си, Fe) и поверхностной активности. Наполнители с высокой удельной поверхностью склонны адсорбировать стабилизаторы, что приводит к уменьшению длительной стабильности при действии на композицию тепла и/или УФ-излучения. Этот эффект может быть частично компенсирован за счет использования обработанных наполнителей или специальных систем стабилизаторов. Ионы тяжелых металлов, например меди, кобальта, марганца или железа, могут катализировать процесс автоокисления, что приводит к быстрой деструкции полимера даже при комнатной температуре. Для улучшения стойкости были разработаны дезактиваторы металлов, такие как гидразиды или соединения фосфористой кислоты, или модификация поверхности наполнителей эпоксидными смолами (см. гл. 1).
17.2.3.10. Вязкость
Наполнители оказывают значительное влияние на вязкость композиции в зависимости от концентрации наполнителя, гранулометрического состава и коэффициента формы. Как
ЗАО АК «ХИМПЭК» Функциональные добавки для полимеров
►«-„эк www chempack ru +7(495)925-51-51 Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
867
правило, при добавлении наполнителей вязкость увеличивается, однако эти эффекты совершенно не подчиняются линейным законам и, конечно, зависят от скорости сдвига и температуры. Наполнители с пластинчатыми частицами увеличивают вязкость немного больше, чем наполнители со сферическими частицами. Попытки определить качественную корреляцию механических свойств и реологических характеристик [3] показывают, что помимо концентрации и типа наполнителя на вязкоупругое поведение материала значительно влияет степень диспергирования. Кроме того, присутствие выбранных связующих агентов может значительно уменьшить вязкость, например в случае П П, наполненного карбонатом кальция, обработанным изо-пропил-триизо-стеароил-титанатом [4]. При высоких значениях скорости сдвига (100—1000 1/с) и низких концентрациях наполнителей (< 20%) формула Эйнштейна (уравнение 17.3) обеспечивает корректную оценку вязкости дисперсной системы:
П. =Пга (l+2,5vz), (17.3)
где т|с — вязкость композиции, Па с;
т]т — вязкость полимерной матрицы, Па-с; v — объемная доля наполнителя.
17.2.3.11. Органолептические свойства
Введение наполнителей может привести к появлению сильного запаха в композициях, хотя сами по себе наполнители запаха не имеют. Причину этого эффекта, скорее всего, можно объяснить взаимодействием активных центров и/или следов тяжелых металлов наполнителя с полимером или стабилизирующей системой. Имеется несколько методов предотвращения образования запаха, например использование очень чистых наполнителей и корректировка полимерной матрицы подходящими стабилизирующими системами. Другие меры связаны с добавлением дезодорантов и/или ароматизаторов, введением активированного угля или цеолитов.
Большая проблема заключается в корректной оценке и измерении органолептических эффектов. В настоящее время испытание и оценка проводится посредством человеческого обоняния, а также специального прибора — офлактометра (Olfaktometer). Другие методы основаны на использовании обращенной газовой хроматографии. Технологические параметры переработки также оказывают влияние; следовательно, абсолютно необходима тщательная дегазация на стадии компаундирования. Контроль выделения запаха композиций особенно важен при производстве автомобилей, бытовой техники и пищевой упаковки.
17.2.3.12. Проницаемость
При производстве упаковки и контейнеров очень важна низкая диффузия жидкостей и газов. Наполнители могут помочь улучшить проницаемость. Наполнители чешуйчатой или хлопьевидной формы, такие как слюда, тальк или стеклянные хлопья, уменьшают проницаемость за счет своего барьерного эффекта. Поскольку жидкости склонны распространяться вдоль поверхности наполнителя (между матрицей и наполнителем), то для предотвращения негативных влияний необходима сильная связь поверхностей и низкое значение удельной поверхности.
С другой стороны, регулируемую проницаемость можно получить при помощи наполнителей, например, за счет удаления частиц карбоната из тонкой пленки применением сильных кислот для получения проницаемых мембран и диафрагм.
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК» СКЕ"‘=’
+7 (495) 925-51 51 www.chempack ru
868 Добавки к полимерам. Справочник
17.2.3.13. Горючесть
Обычно неорганические наполнители негорючи. Поскольку в композиции количество полимера уменьшается, то наполненные полимеры обычно горят хуже, чем ненаполненные материалы. Помимо этого, существуют наполнители, самыми распространенными из которых являются гидроксид алюминия (тригидрат алюминия, ТГА), гидроксид магния, гунтит и соединения бора, которые эффективно уменьшают воспламеняемость, распространение пламени и образование дыма полимеров за счет эндотермического разложения под действием тепла, с выделением негорючих продуктов, такие как (кристаллическая) вода и/или диоксид углерода. Эндотермическая реакция снижает температуру пламени, газы уменьшают (разбавляют) концентрацию кислорода в окружающей среде, а остающийся материал вместе с коксом образует изолирующий слой. Важно использовать минералы, которые разлагаются при температурах выше температуры переработки полимерной матрицы. Поскольку эффективность минеральных антипиренов является весьма низкой, особенно в резинах и термопластах, требуется очень высокое содержание наполнителя (до 70%).
17.3. Свойства наполнителей и принципы их выбора
17.3.1. Введение
Практически все наполнители поставляются со средними размерами частиц в диапазоне от 1 до 100 мкм. Их значение удельной поверхности располагается между 1 м2/г (например, карбонаты) и 800 м2/г (например, технический углерод). Значение удельной поверхности зависит от гранулометрического состава и формы частиц. Характеристикой является коэффициент формы, определяемый здесь как среднее соотношение диаметра частицы к толщине этой частицы.
Гранулометрический состав изменяется после измельчения и классификации, однако коэффициент формы является свойством, присущим основному материалу, используемому для производства наполнителя. Поэтому, а также из-за его фундаментального влияния на эффективность армирования, имеет смысл пользоваться коэффициентом формы в качестве критерия классификации наполнителей, который примерно характеризует различные формы частиц (в скобках диапазон значений коэффициента формы): сферическую (1—2), кубическую (1—4), пластинчатую (2—50), игольчатую (10—100) и волокнистую (> 100). Поскольку значения коэффициента формы тонкодисперсных наполнителей, к сожалению, не представлены с достаточной точностью, этот параметр не использовался непосредственно в качестве критерия выбора наполнителей. Поэтому в разделе 17.3.7 для сравнения представлена новая методика определения коэффициента формы.
17.3.2. Классификация наполнителей
Основная часть наполнителей основана на природных минералах, практически все они являются кристаллическими. Вид кристаллической решетки и химический состав определяют макроскопические свойства. Сопутствующие минералы и примеси влияют на качество наполнителей. Минералы могут также часто встречаться в виде сросшейся природной смеси (коалесценция). Многие минералы содержат внутри кристаллической решетки захваченные загрязнители и примеси. Минеральные наполнители в основном можно разделить на карбонаты, сульфаты и силикаты. Некоторые минеральные наполнители промышленного значения, такие как осажденный карбонат кальция, сульфат кальция, волластонит, диоксид кремния и графит также производятся искусственно.
ЗАО АК «ХИМПЭК» Функциональные добавки для полимеров
wwwchempack ги +7 (495) 925-51-51 Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
869
Другие наполнители включают технический углерод (сажу) и углеродные волокна, стеклянные и керамические волокна и микросферы, порошки металлов, оксидов и гидроксидов металлов, а также муку и волокна органических материалов природного и синтетического происхождения.
17.3.3. Плотность
Истинная плотность наполнителя зависит от его химического состава и морфологии.
Легкие наполнители, такие как полые стеклянные сферы, уменьшают плотность композиции, тогда как тяжелые наполнители могут использоваться для звукоизоляции. Большинство коммерчески важных наполнителей имеют плотность от 1,5 до 4,5 г/см3. Поскольку наполнители используются в виде порошка, то значение объемной или насыпной плотности значительно влияет на обращение с ними и на питание при переработке. Тонкодисперсные наполнители могут иметь объемную плотность ниже 0,2 г/см3 (из-за увлеченного воздуха и электростатических зарядов), тем самым ограничивая их использование на обычном перерабатывающем оборудовании. Эти проблемы мшуг бьггь частично решены за счет использования раздельного питания, улучшения дегазации и поверхностной обработки и/или уплотнения наполнителя.
17.3.4. Размер и форма частиц
Размер и форма частиц, а также связанные с ними свойства, такие как удельная поверхность и упаковка частиц, являются самыми существенными факторами, влияющими на механические характеристики композиций. Кроме того, важную роль может играть пористость и склонность к агломерации (слабое сцепление) и/или агрегированию (сильное сцепление).
Гранулометрический состав наполнителя обычно представляется в виде интегральной кривой, которая указывает на содержание частиц с размером меньшим, чем указанное значение, в виде процента от общего количества, объема или массы. Измерение производится ситовым методом или седиментацией. Последний метод особенно широко применяется для тонкодисперсных материалов и позволяет получить, согласно закону Стоука, «диаметр эквивалентной сферы» (ESD, equivalent spherical diameter), который определяется как диаметр сферической частицы, которая осаждается с такой же скоростью, как и реальная частица.
Очевидно, что ESD не является реальным диаметром оцениваемых частиц, но для практических целей такой метод дает весьма хороший приближенный результат, при этом чем больше форма частицы приближается к сферической, тем более точным становится результат. В большинстве случаев гранулометрический состав может быть описан статистически за счет использования нормального логарифмического распределения. На практике изготовитель наполнителя предоставляет данные, в которых указывается средний размер частиц (</50) и верхний предел (например, </98) — т. е. размеры, ниже которых располагаются 50 и 98% частиц, соответственно. Однако очень часто этих значений недостаточно для оценки воздействия дисперсного наполнителя на механические свойства композиции, потому что чрезвычайно тонкодисперсные или крупные частицы, соответственно, могут изменить степень кристалличности полимерной матрицы или уменьшить ударную вязкость. Поэтому полезно получать (и использовать) всю кривую гранулометрического состава.
17.3.5. Удельная поверхность
Удельная поверхность определяется как общая поверхность частиц, отнесенная к единице массы наполнителя. Измерение можно выполнить либо по адсорбции жидкого азота (метод ВЕТ),
Функциональные добавки для полимеров ЗАО АК «ХИМПЭК»
Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB +7 (495) 925-51-51 www.chempack.ru .
870
Добавки к полимерам. Справочник
либо по воздухопроницаемости (метод Блейна). Значения, полученные различными методами, обычно нельзя сравнивать непосредственно, потому что методы воздухопроницаемости измеряют только ту часть поверхности наполнителя, которая контактирует с протекающим воздухом. Но в пределах одного типа наполнителя наблюдается достаточно хорошая линейная корреляция. В целом метод ВЕТ позволяет получить более надежные результаты, тогда как другие методы являются более быстрыми и простыми. Знание удельной поверхности может быть полезным при оценке необходимой энергии диспергирования при переработке или минимальной степени обработки поверхности, необходимой для полного покрытия частиц.
Очень простой и часто выполняемый способ получения значений, связанных с удельной поверхностью, состоит в определении адсорбции масла (ОА) наполнителем. Определенная жидкость (например, льняное масло, диоктилфталат) титруется на порошковый образец до тех пор, пока все частицы не будут диспергированы и смочены. Результат представляется как количество жидкости в мл, которое приходится на 100 г наполнителя, и дает грубую оценку минимального количества полимера, необходимого для диспергирования наполнителя (см. также формулу (17.4)).
17.3.6. Максимальный коэффициент упаковки
Максимальный объемный коэффициент упаковки v и максимальный массовый коэффициент упаковки могут быть получены из значения адсорбции масла (О). Значение v/max до некоторой степени коррелирует со значением удельной поверхности, потому что оно определяется как максимальная объемная доля наполнителя, поглощаемая полимерной матрицей. Это означает, что в идеальном случае каждая частица наполнителя полностью покрыта (моно)сло-ем полимера и начинает появляться непрерывная сетка наполнителя. Содержание наполнителя выше v maj обычно вызывает значительное изменение свойств композиций. Если максимальный коэффициент упаковки не коррелирует со значением удельной поверхности, — например, если кто-то получает материал с высоким значением удельной поверхности, но низким значением адсорбции масла, то вполне вероятно, что в материале присутствуют агломераты.
Максимальный коэффициент упаковки нельзя путать с максимально плотной упаковкой, которая происходит в том случае, если все более мелкие частицы заполняют пустоты между большими частицами. На практике самая плотная упаковка получается в том случае, если гранулометрический состав становится случайным, что означает, что каждый произвольный элементарный объем материала имеет более или менее такую же структуру, как и любой другой элементарный объем. При широком гранулометрическом составе легче получить случайную упаковку, чем при узком. Плотность упаковки указывает на пористость объема порошка; таким образом, очень часто соотношение свободной насыпной плотности к плотности после утряски обеспечивает значение, которое коррелирует с плотностью упаковки. Чем более плотной является упаковка, тем меньше полимера требуется для достижения максимального упаковочного коэффициента, т. е. может быть введено большее количество наполнителя:
100
(17.4)
(17-5)
ЗАО АК «ХИМПЭК»
wwwchempack.ru +7(495)925-51-51
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac. Борат цинка Firebrake ZB
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
871
где Of — адсорбция масла, мл/100 г;
v/max— максимальный объемный коэффициент упаковки наполнителя;
— максимальный массовый коэффициент упаковки наполнителя;
pf— плотность наполнителя, г/см3;
р — плотность полимерной матрицы, г/см3.
17.3.7. Геометрия частиц
Форма частицы имеет важнейшее значение для прогноза или оценки механических свойств композиции при заданном содержании наполнителя. Было разработано несколько методов характеристики и определения формы частиц; для большинства из них требуются сложные инструменты (например, микроскопы с анализатором частиц), передовые математические методы (например, функции Фурье) и, наконец, большое количество данных. Для решения этой проблемы в качестве простого описания формы часто используется «коэффициент формы». Для практических целей и для сравнительных исследований коэффициент формы А может быть приближенно вычислен по формуле (17.6) [5], предполагая, что гранулометрический состав соответствует логарифмическому нормальному распределению, а частицы представляют собой цилиндрические пластинки со средним диаметром эквивалентной сферы dy.. В результате получаем:
2
А=~ °. •^o exp[-ln2yi|-Р/~4 ’
2 L v
(17.6)
где О — удельная поверхность, полученная методом ВЕТ (любой другой метод должен быть скоррелирован с методом BET), pf — плотность наполнителя; dM — диаметр эквивалентной сферы частиц до 84% квантиля интегральной кривой гранулометрического состава.
Отношение dM к dx коррелируется со стандартным отклонением, т. е. с формой нормальной логарифмической кривой распределения гранулометрического состава. Если абсолютное значение коэффициента формы образца известно из какого-нибудь другого метода, то уравнение (17.6) может быть откалибровано за счет умножения всей формулы на коэффициент, который компенсирует влияния, обусловленные неправильностью формы, такие как агломераты Некоторые типичные значения А представлены в табл. 17.2. Другие методы опре деления коэффициента формы включают сканирующую электронную микроскопию (SEM, scanning electron microscopy) и комбинации методов седиментации и лазерной дифракции.
Таблица 17.2. Типичные значения коэффициента формы А
Тип наполнителя Форма частиц ВЕТ, м2/г ^50» МКМ МКМ Коэффициент формы А
Крупнодисперсный карбонат Кубическая 1,1 6 17 1,0
Тонкодисперсный карбонат Кубическая 3,4 1 1,8 1,2
Крупнодисперсный тальк Пластинчатая 3,5 10 25 18,4
Тонкодисперсный тальк Пластинчатая 6,1 4,5 8 24,6
17.3.8. Оптические свойства
Самой важной оптической характеристикой промышленных наполнителей является цвет; в случае белых наполнителей цвет обозначается как белизна или яркость. Хотя яркость не
функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК» см"
+7 (495) 925 51 51 www.chempack.ru »*
872
Добавки к полимерам. Справочник
полнителя рассматривается как важный фактор, соответствующий качеству (чистоте) и часто определяющий стоимость, это значение оказывает намного меньшее влияние на последующий цвет композиции, чем разность значений показателей преломления используемых материалов. Представление о том, как может выглядеть цвет композиции, можно получить при смешении наполнителя с вазелиновым или льняным маслом.
Для сравнения данных о яркости наполнителей от различных поставщиков необходимо знать, какой из пигментов использовался в качестве белого стандарта: сульфат бария или оксид магния. Яркость в технических спецификациях обычно представляется в виде «белизны по зеленому фильтру (green filter whiteness, FMY)» или значения «Ь». Два этих значения нельзя сравнивать непосредственно, но имеются формулы перевода. Индекс желтизны (К) описывает интенсивность желтого оттенка наполнителя и может быть легко вычислен по выражению
Г = 100 (FMX- FMZ)/ FMY.
Некоторые минеральные наполнители содержат в небольших концентрациях темные частицы, которые, прежде всего, понижают качество белых композиций. Доля таких частиц может быть оценена следующим образом: около 50 г наполнителя помещают в колбу со 100 мл метилового спирта и энергично несколько раз перемешивают. Через несколько минут темные частицы оседают на дне в центре колбы, после чего их количество можно визуально оценить. Для регистрации данных стеклянную колбу можно поместить в светокопировальное устройство и скопировать донышко. Затем при помощи фотометра измерить количество черных точек на фотокопии, приняв за эталон лист белой бумаги. Такой способ также дает количественную информацию о темных примесях.
17.3.9. Твердость и абразивность
Твердость наполнителей обычно представляется в соответствии со шкалой твердости Мооса; однако эта шкала совершенно нелинейная, и по ней нельзя сделать никаких выводов относительно физически определенной твердости, которая в большей степени связана с реальными свойствами износа и абразивности. По этой причине Викерс (Vickers) и Трёгер (Troger) определили относительные значения твердости, основанные на физических измерениях. Как ни странно, значения твердости по Трёгеру довольно хорошо соответствуют геометрической прогрессии, соответствующей формуле
ЯМ = (5/4)2(2М-'),
где М — значение твердости по Моосу (табл. 17.3).
Для оценки абразивного действия наполнителей в реальных условиях разработано испытание Эйнленера (Einlehner). При этом испытании водная суспензия наполнителя протирается через латунное сито вращающимся шпателем. Разница массы сита до и после испытания представляется как абразивность по Эйнленеру в мг.
Таблица 17.3. Сравнение различных шкал твердости
Наполнитель Твердость
по Моосу по Викерсу по Трёгеру Нм = (5/4)42"’)
Тальк 1 — 1,08 1,56
Гипс 2 — 2,36 3,12
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК»
wwwchempack.ru +7(495)925-51-51
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
873
Окончание табл 17.3
Наполнитель Твердость
по Моосу по Викерсу по Трёгеру Нм = (5/4)42“-’)
Кальцит 3 — 6,99 6,25
Флюорит 4 — 12,1 12,5
Апатит 5 200 25,7 25
Ортоклаз 6 400 49,5 50
Кварц 7 600 100 100
Топаз 8 900 143 200
Корунд 9 1500 342 400
Алмаз 10 2600 850 800
17.3.10. Электрические и магнитные свойства
Минеральные наполнители, кроме графита, являются очень хорошими изоляторами, поэтому они широко используются в изделиях электрического назначения. Из-за своего большого объемного удельного сопротивления они могут накапливать довольно высокий электростатический заряд. Это иногда вызывает трудности при переработке, потому что силы отталкивания между заряженными частицами уменьшают объемную плотность и впоследствии приводят к проблемам с питанием.
Некоторые минералы, такие как слюда, является парамагнитными; этот эффект используется для отделения этих минералов от других материалов при переработке минерала.
17.3.11. Растворимость в кислотах
На практике растворимость в кислотах большинства наполнителей указывает на наличие в них карбонатов и обеспечивает хороший индикатор чистоты наполнителя. И наоборот, в случае карбонатных наполнителей количество нерастворенного материала указывает на чистоту такого минерала.
17.3.12. Химический состав
Поскольку химический состав (минеральных) наполнителей измеряется только случайным образом, то эти данные обеспечивают только обшее представление о фактических значениях. Однако данные в совокупности с данными о потерях при прокаливании и растворимости в кислотах могут указать на чистоту материала и обеспечить количественные данные о сопутствующих минералах, таких как кварц, просто за счет стехиометрических уравнений
Присутствие следов металлов, таких как медь, марганец и железо, ухудшает переработку и длительную стабильность пластиков. Металлы могут значительно ускорить термоокислительную деструкцию полимера. Для простоты измерений содержание железа в технических спецификациях для минеральных наполнителей указывается в виде содержания Fe,Or Сам по себе Fe2O3 часто используется в качестве красного пигмента и обычно не влияет на стабильность. Поэтому форма, в которой железо присутствует в интересующем наполнителе, является критическим фактором; данная величина в спецификации не является показательной.
Функциональные добавки для полимеров ЗАО АК «ХИМПЭК» сж”'4'
Тальки Luzenac. Борат цинка Firebrake ZB +7 (495) 925-51-51 www.chempack и
874
Добавки к полимерам. Справочник
17.3.13. Потеря при прокаливании
Большинство наполнителей устойчивы при температурах переработки, поэтому величина потерь при прокаливании имеет, прежде всего, теоретический интерес. Однако важно знать это значение, когда для контроля содержания наполнителя измеряется содержание золы. Если требуется проверить содержание наполнителя, то это необходимо выполнять при температурах значительно ниже температуры начала разложения наполнителя, либо в качестве поправочного коэффициента фактора учитывать потери при прокаливании.
17.3.14. pH
Из-за присутствия на большинстве наполнителей активных центров их водная суспензия обычно проявляет более или менее выраженную кислотность или основность. Например, если активные центры содержат гидроксильные группы, то тогда ионы гидроксония (Н3О+) связываются с поверхностью наполнителя, что приводит к наличию избытка ионов ОН 1 в жидкой части суспензии, что обусловливает значения pH больше 7 (основная среда). Для более детального описания химии поверхности наполнителей читатель должен воспользоваться специальной литературой [17].
17.3.15. Содержание влаги
Фактически все макрочастицы адсорбируют на своей поверхности некоторое количество влаги и образуют, как минимум, мономолекулярный гидратный слой. Содержание влаги зависит от структуры поверхности, удельной поверхности и влажности окружающей среды. Обработка поверхности также влияет на содержание влаги. Содержание влаги в наполнителе колеблется от 0,5% для наиболее распространенных наполнителей до 40%, например, для диатомовой земли (диатомита). Поскольку влага обычно оказывает отрицательное действие на механические характеристики и свойства поверхности композиций, то необходимо осуществлять тщательный контроль влажности при хранении и переработке, например, путем сушки и/или дегазации.
17.4. Характеристика наполнителей
Все микрочастицы, которые удовлетворяют критериям, указанным в разделе 17.2.2, могут использоваться в качестве наполнителей. Происхождение наполнителей может быть органическим или неорганическим, природным или синтетическим, кристаллическим или аморфным. Самым важным фактором для пластиков является действие наполнителя; поэтому в данном разделе наполнители в основном описываются в соответствии с их функциональным назначением. Поскольку действие самых важных промышленных наполнителей зависит в основном от их формы, то в этой главе наполнители классифицированы согласно геометрии их частиц и другим специальным функциональным характеристикам. Данные о наполнителях, представленные в табл. 17.4—17.24, частично собраны из литературы [11— 17].
17.4.1. Кубические и сфероидальные наполнители
17.4.1.1. Природный карбонат кальция
Среди карбонатов доминирующую роль играет карбонат кальция, при этом доля его на мировом рынке составляет приблизительно 70%. В зависимости от источника сырья природный карбо
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB
esjg ЗАО АК «ХИМПЭК»
wwwchempack.ru +7(495)925 51-51
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
875
нат кальция предлагается в форме мела, известняка или мрамора. Некоторые марки доступны также в виде модификации с обработанной поверхностью (обычно стеариновой кислотой).
Карбонат кальция встречается в различных кристаллических формах. Самой широко распространенной формой является кальцит либо с тригонально-ромбоэдрической, либо с тригонально-скаленоэдрической кристаллической решеткой. Другой кристаллической модификацией является орторомбический арагонит, который имеет более высокую плотность (2,9 г/см3) и показатель преломления (1,7), чем кальцит. Мел является мягким текстурированным осадочным известняком, который образуется из морских микроокаменелостей.
Таблица 17.4. Свойства карбоната кальция
Наполнитель Известняк, мел, мрамор Примечания
Минералогическое название Кальцит, известковый шпат
Химический состав СаСО3 (90-99,5%), МдСО3 (0,5-10%), Fe3O3<0,2%
Свойства Значения
Температура разложения, °C 550 Начало разложения
Растворимость в кислотах Очень высокая
Растворимость в воде, г/100 мл 0,0013 18 °C
Потери при прокаливании, % 43,5 950 °C
Плотность, г/см3 2,7
Твердость по Моосу 3
Модуль упругости, МПа 35 000
Коэффициент Пуассона 0,27
Поверхностная энергия, Дж/м? 0,07
Коэффициент теплопроводности, Вт/м- К 2,5
Коэффициент теплового расширения, 1/К ю-5 Линейный
Удельная теплоемкость, Дж/кг- К 866,5 0-100 °C
Объемное удельное сопротивление, Ом-см 1010
Поверхностное удельное сопротивление, Ом-см 5-10В 9 При относительной влажности 50%
Диэлектрическая постоянная, 104 Гц 8 При температуре 20 °C
Показатель преломления 1,48-1,65 Двоякопреломляю-ший
В значительной степени благодаря своей дешевизне карбонат кальция обеспечивает уменьшение стоимости конечной композиции без значительного изменения свойств. Из-за
его обычно высокой химической чистоты, хороших характеристик диспергируемое™ и пригодности к использованию с высоким содержанием карбонат кальция обеспечивает в термопластах многие преимущества, такие как немного увеличенное значение модуля упругости и ударной вязкости, уменьшение усадки, хорошее окрашивание и превосходное качество финишной поверхности.
С точки зрения объема более трети (36%) карбоната кальция, потребляемого для пластиков, используется в качестве наполнителей для ПВХ-компаундов (в основном пластифицированных), а остальная часть используется в полиэфирных смолах (34%), ПП (9%) и других полимерах, например ПУ, ПСФ, ПЭ, резинах, силиконовых полимерах и полиакрилатах.
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК» С1“и"°1
+7(495)925-51-51 www.chempack ru
876
Добавки к полимерам. Справочник
17.4.1.2. Осажденный карбонат кальция (ОКК)
В настоящее время ОКК (РСС, precipitated calcium carbonate) в основном получается из кальцинированной извести (СаО) и диоксида углерода (СО2). За счет регулирования условий процесса могут быть получены различные кристаллические модификации, самой важной из которых является арагонитовая модификация. Чистота и белизна ОКК очень высоки, а размер частиц находится в диапазоне от 0,1 до 2 мкм. Основные свойства перечислены в табл. 17.5, все другие характеристики примерно такие же, как и в табл. 17.4
Таблица 17.5. Свойства осажденного карбоната кальция (ОКК)
Наполнитель Осажденный карбонат кальция (ОКК) Примечания
Минералогическое назаание Арагонит
Химический состав СаСО3 (99,5-100%)
Свойства Значения
Потери при прокаливании, % 44 950 ”С
Плотность, г/см’ 2,9
Показатель преломления 1,7
ОКК получается за счет добавления воды к кальцинированному карбонату кальция (оксид кальция или негашеная известь), при этом образуется гашеная известь (гидроксид кальция). Этот процесс называют гашением. Диоксид углерода, образованный в результате кальцинирования, сохраняется и повторно реагирует с известью, образуя осажденный карбонат кальция. В большинстве случаев получается арагонитовый материал; однако с помощью регулирования параметров процесса могут быть получены другие кристаллические формы (ромбоэдрическая, скаленоэдрическая, игольчатая). ОКК обычно является очень чистым и тонкодисперсным, но он гораздо дороже природных карбонатов, что ограничивает его применение. Перед применением в полимерах поверхность ОКК обычно обрабатывается жирными кислотами. Марки ОКК в основном используются в ПВХ для улучшения стойкости к повреждению внешнего вида, увеличения блеска поверхности и уменьшения побеления при изгибании. Наполненный ОКК жесткий ПВХ проявляет высокую ударную вязкость и улучшенную перерабатываемость. Из-за очень высокой удельной поверхности ОКК (20-40 м2/г) заметно влияет на реологические характеристики и адсорбционные свойства (по отношению к стабилизаторам, пластификаторам). Кроме того, необходимо обратить внимание на остаточные количества ионных веществ и воды. ОКК часто используется в рецептурах, в которых необходима либо высокая чистота и белизна, либо вязкость, в таких как материалы для изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, нестекающие пластизоли, герметики и адгезивы. В резинах ОКК обеспечивает низкий модуль упругости и высокую прочность.
17.4.1.3 Доломит
Доломит является очень распространенным минералом, но он обычно сильно загрязнен примесями железа или марганца, а поэтому его окраска изменяется от белого до коричневого цвета. Поскольку в качестве наполнителей могут использоваться только белые сорта, число производителей очень ограничено. Доломит может использоваться таким же образом, как и карбонат кальция (табл. 17 6).
ЗАО АК «ХИМПЭК»
— www.chempack.ru +7 (495) 925-51-51
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac. Борат цинка Firebrake ZB
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
877
Таблица 17.6. Свойства доломита
Наполнитель Доломит Примечания
Минералогическое название Доломит
Химический состав СаСО3 (54%), МдСО3 (45,6%), Fe3O3<0,2%
Свойства Значения
Температура разложения, °C 500 Начало разложения
Растворимость в кислотах Очень высокая
Растворимость в воде, г/100 мл 0,032 18 °C
Потери при прокаливании, % 47,0 950 °C
Плотность, г/см3 2,87
Твердость по Моосу 3,5
Модуль упругости, МПа 35 000
Коэффициент Пуассона 0,27
Поверхностная энергия, Дж/м2 0,07
Коэффициент теплопроводности, Вт/м К 2,7
Коэффициент теплового расширения, 1 /К 10 5 Линейный
Удельная теплоемкость, Дж/кг- К 840 0-100 °C
Объемное удельное сопротивление, Ом см 1010
Поверхностное удельное сопротивление. Ом-см 5-10’ Относительная влажность 50%
Диэлектрическая постоянная, 10s Гц 8 20 °C
Показатель преломления 1,50 1,68 Д воякопреломляющий
17.4.1.4. Карбонат магния
Карбонат магния — это магнийсодержащий аналог карбоната кальция, имеющий с ним схожие свойства. Однако большая часть карбоната магния, который в ином случае можно было бы использовать в качестве наполнителей, применяется в керамике и отраслях промышленности по созданию огнестойких материалов. Применяется так же, как и кальцит и доломит.
Таблица 17.7. Свойства карбоната магния
Наполнитель Карбонат магния Примечания
Минералогическое название Магнезит
Химический состав МдСО3 (90-99,5%), СаСО3 (0,5-10%), Fe3O3<0,2%
Свойства Значения
Температура разложения, °C 350 Начало разложения
Растворимость в кислотах Очень высокая
Растворимость в воде, г/100 мл 0,01 18 °C
Потери пои прокаливании, % 52,2 950 °C
Плотность, г/см1 3,0
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac. Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК»
+7 (495) 925-51 51 www chempack ru x«»„>.
878
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 17 7
Свойства Значения Примечания
Твердость по Моосу 3,5-4,5
Модуль упругости, МПа 35 000
Коэффициент Пуассона 0,27
Поверхностная энергия, Дж/м2 0,07
Коэффициент теплопроводности, Вт/м К 2,2
Коэффициент теплового расширения, 1/К ю-5 Линейный
Удельная теплоемкость, Дж/кг - К 820 0-100 °C
Объемное удельное сопротивление, Ом-см 10'“
Поверхностное удельное сопрогивлыте, Ом-см 5-10’
Диэлектрическая постоянная, 104 Гц 8 20 °C
Показатель преломления 1,51-1,70
17.4.1.5. Сульфат кальция
Сульфат кальция встречается во всем мире в различных модификациях, самой общей модификацией является гипс, который представляет собой гидратированный сульфат кальция. Дегидратация начинается как обратимый процесс при температурах от 65 до 128 °C с образованием полугидрата. Дальнейшее нагревание до 200 °C приводит к образованию ангидрита. Ангидрит очень чувствителен к воде, но значительно белее. В зависимости от происхождения и способа подготовки частицы могут иметь кубическую, пластинчатую или даже волокнистую форму. Использование сульфата кальция в полимерах ограничено чувствительностью рецептуры к действию влаги, к тому же температура переработки должна быть низкой. Таким образом, основными областями применения являются сложные полиэфиры, вспененные материалы и ПВХ. Поскольку из гипса при нагревании выделяется кристаллизационная вода, то в некоторых рецептурах его можно также использовать в качестве антипирена.
Таблица 17.8. Свойства сульфата кальция
Наполнитель Гидратированный сульфат кальция Примечания
Минералогическое название Гипс, белый гипс, селенит
Химический состав CaSO„ -2H2O (90%), Ca/MgCO3 (10%), Fe2O3 < 0,2%
Свойства Значения
Температура разложения, °C 65 Начало разложения
Растворимость в кислотах В сильных кислотах
Растворимость в воде, г/100 мл Слабая
Потери при прокаливании, % 26,4 200 °C
Плотность, г/см3 2,32
Твердость по Моосу 2
Показатель преломления 1,52-1,61
17.4.1.6. Сульфат бария
Сульфат бария доступен как в виде природного минерала (барита), так и в виде синтетического материала (бланфикс) Среди всех наполнителей промышленного значения сульфат
w зд0 ДК «ХИМПЭК» wwwchempack.ru +7(495)925-51-51
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac. Борат цинка Firebrake ZB
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
879
бария имеет самый высокий удельный вес, кроме того, он является инертным, очень белым и легко диспергируемым. Марки баритовых наполнителей поставляются со средним размером частиц от 2 до 15 мкм. Частицы барита являются непористыми и имеют неправильную многогранную форму, тогда как синтетический сульфат бария имеет частицы более сферической формы со средним диаметром от 0,5 до 4 мкм, и поэтому он менее абразивен при компаундировании.
В полимерах сульфат бария в основном используется для звукоизоляции (пластизоли, вспененные материалы, трубы), оснований ковриков, напольной плитки, спортивных товаров (мячи для тенниса и гольфа), трущихся материалов и изделий (тормозные колодки и накладки сцепления), рентгендетектируемых материалов (например, небольшие игрушки, которые могут быть проглочены детьми). Он также используется для защиты от излучения, как белый пигмент и в качестве добавки для улучшения блеска и качества поверхности композиций ПП (например, садовая мебель). Имеется одна специальная марка для антистатического действия (материал Sacon Р401 производства «Sachtleben Chemie», Германия), которая покрыта полупроводяшим слоем сурьмы с примесью оксида олова.
Таблица 17.9. Свойства сульфата бария
Наполнитель Сульфат бария Примечания
Минералогическое название Барит, бланфикс
Химический состав BaSO4 (85-99%), SrSO4 (0,5-2%), SiO2<2%
Свойства Значения
Температура разложения, °C 1580 Начало разложения
Растворимость в кислотах Очень низкая
Растворимость в воде, г/100 мл 0,0003 18 °C
Потери при прокаливании, % Максимально 3 950 °C
Плотность, г/см3 4,0-4,5
Твердость по Моосу 3,5
Модуль упругости, МПа 30 000
Коэффициент Пуассона 0,3
Коэффициент теплопроводности, Вт/м- К 2,5
Коэффициент теплового расширения, 1 /К 10~5 Линейный
Удельная теплоемкость, Дж/кг- К 460
Диэлектрическая постоянная, 104 Гц 7,3-11,4
Показатель преломления 1,64-1,65
17.4.1.7. Стеклянные и керамические микросферы
Полые и цельные стеклянные и керамические микросферы широко используются в полимерных системах. Керамические микросферы получаются из алюмосиликатов (армосферы) или из летучей золы угольных электростанций (ценосферы). Полые ценосферы обычно содержат газы (N2, СО2). Плотность этих сферических наполнителей колеблется от 0,1 до 2,3 г/см3; гранулометрический состав колеблется от 3 до 75 мкм; средний диаметр полых сфер обычно больше, чем средний размер цельных сфер. Сферические наполнители часто имеют обработанную поверхность (например, силанами) для увеличения сцепления между полимером и частицами. Имеются также и покрытые металлами (Ag, Си) типы, которые могут использо
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК»
+7(495)925-51-51 www.chempack.ru XnJSSc
880
Добавки к полимерам. Справочник
ваться в качестве токопроводящих наполнителей, например для экранирования. Благодаря узкому гранулометрическому составу, который позволяет обеспечить высокий коэффициент упаковки, и низкой удельной поверхности сферических наполнителей можно использовать высокие концентрации наполнителей без недопустимых увеличений вязкости (эффект шарикоподшипника).
Сферические наполнители улучшают прочность на разрыв и прочность при сжатии, стабильность размеров, сопротивление царапанью и жесткость композиций. Введение полых микросфер приводит к уменьшению плотности; однако эти частицы очень чувствительны к действию сдвиговых напряжений и сжимающих усилий, что ограничивает их использование в обычных технологических процессах, таких как литье под давлением или экструзия. Полые микросферы применяются во вспененных материалах, синтактических вспененных материалах, пластизолях ПВХ, искусственном мраморе и в деталях автомобилей. Цельные микросферы используются в композициях для формования бамперов, корпусов телевизоров, вкладышей подшипников, соединителей, направляющих планок и направляющих реек, а также многих других изделий.
Таблица 17.10. Свойства стеклянных микросфер
Наполнитель Цельные стеклянные микросферы Полые стеклянные сферы
Свойства Значения
Температура начала размягчения, °C 700 700
Растворимость в кислотах Нет, за исключением HF Нет, за исключением HF
Плотность, г/см1 2,3 0,1-1,1
Твердость по Моосу 6 5
Модуль упругости, МПа 60 000 200
Коэффициент Пуассона 0,23 0,4
Поверхностная энергия, Дж/м2 1,2 1,2
Коэффициент теплопроводности, Вт/м К 0,7 0,0084
Коэффициент теплового расширения, 1 /К 8,6 106 8,810"*
Удельная теплоемкость, Дж/кг К ИЗО 1003
Объемное удельное сопротивление, Ом-см 1012—1016 1012-1016
Поверхностное удельное сопротивление, Ом-см 10’ 10’
Диэлектрическая постоянная, 104Гц 5 1,5
Показатель преломления 1,51-1,55 1,5-1,6
17.4.1.8. Синтетический диоксид кремния
Синтетические марки диоксида кремния в основном состоят из аморфного диоксида кремния. Первичные частицы с диаметром от 10 до 100 нм образуют агрегаты (вторичные частицы) со средними размерами от 1 до 10 мкм. Эти продукты на основе диоксида кремния называют в соответствии с процессом их получения: пирогенные, плавленые и осажденные. Значения удельной поверхности располагаются в диапазоне от 50 до 800 м2/г. Синтетические марки диоксида кремния используются в качестве полуармируюших наполнителей в термопластах (ПВХ), термореактивных материалах и эластомерах (шины, кабели), в качестве антиблоков для пленок, регуляторов вязкости и как матирующий агент Другие об
ЗАО АК «ХИМПЭК» Функциональные добавки для полимеров
*.. wwwchempack.ru +7(495)925-51-51 Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
881
ласти применения включают пластизоли, адгезивы, покрытия, герметики, электрические и электронные компоненты. Диоксид кремния часто обрабатывают связующими агентами, в основном силанами. Разработаны и продаются также и специальные поверхностные покрытия различных марок диоксида кремния, например, полиизопрен (для СКС). ПЭ (для нуклеации), полипероксиды (как сшиваюшие агенты) и органические пигменты.
Таблица 17.11. Свойства различных марок диоксида кремния
Наполнитель Пирогенный диоксид кремния Плавленый диоксид кремния Осажденный диоксид кремния
Химический состав SiO2 (96-99,8%) SiO2 (98,5-99%) SiO2 (97,5-99,4%)
Свойства Значения
Температура разложения, °C 2000 2000 2000
Растворимость в кислотах Нет, кроме HF Нет, кроме HF Нет, кроме HF
Растворимость в воде, г/100 мл 0,015 0,015 0,015
Потери при прокаливании, % 1-2,5 0,1-0,4 3-18
Плотность, г/см3 2,2 2,2 2,0
Твердость по Моосу 6,5 7 1
Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К 0,015 1,1 0,015
Коэффициент теплового расширения, 1/К 0,5-10-6 0,5 Ю-6 0,5-10-6
Удельная теплоемкость, Дж/кг - К 794 794 794
Объемное удельное сопротивление, Ом-см 10'3 1013 IC’-IO14
Поверхностное удельное сопротивление, Ом • см 5-10’ 1017-1018 5 10’
Диэлектрическая постоянная, 104 Гц 1,9-2,8 1,9-2,8 1,9-2,8
Показатель преломления 1,46 1,46 1,46
17.4.1.9. Натуральный диоксид кремния
В отличие от синтетических марок диоксида кремния, натуральные сорта, за исключением диатомовой земли (диатомита), являются микрокристаллическими и могут вызвать неблагоприятные воздействия на здоровье человека (силикоз). Эти продукты получают из природных источников, например из кварцевого песка, новакулита и диатомита (диатомовой земли). Кристобалит, специальная кристаллическая модификация, получен в результате прокаливания кварцевого песка при температуре 1500 °C. Кристобалит имеет существенно меньшую плотность и более высокую белизну, чем стандартные марки диоксида кремния. Натуральные диоксиды кремния в основном используются в термореактивных материалах (ненасыщенные полиэфиры и эпоксидные смолы) и эластомерах (силиконовые каучуки) для уменьшения затрат и улучшения стабильности размеров, а также электрических свойств. Кристобалит пригоден для использования в качестве наполнителя для ПА и ПММА, как добавки для пластиков с лазерной маркировкой (СО2-лазер) и в качестве антиблоков.
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac. Борат цинка Firebrake ZB
ЗАО АК «ХИМПЭК»
+7(495)925-51-51 www.chempack ru
882
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 17.12. Свойства натуральных типов диоксида кремния
Наполнитель Кварц Песок Кристобалит Диатонит
Минералогическое название Трепел, новакулит
Химический состав SiO2 (99-99,5%) SiO2 (97,5-99,8%) SiO2 (99-99,7%) SiO2 (85,5-92%)
Свойства Значения
Температура разложения, °C 2000 2000 2000 2000
Растворимость в кислотах Нет, кроме HF Нет, кроме HF Нет, кроме HF Нет, кроме HF
Растворимость в воде, г/100 мл Отсутствует Отсутствует Отсутствует Отсутствует
Потери при прокаливании, % 0,2 0,1-0,55 0,15-0,2 0,1-0,5
Плотность, г/см’ 2,65 2,65 2,32 2-2,5
Твердость по Моосу 7 7 6,5 Не определено
Модуль упругости, МПа 30 000 30 000 30 000 Не определено
Коэффициент Пуассона 0,3 0,3 0,3 Не определено
Коэффициент теплопроводности, Вт/м К 2,9 7,2-13,6 2,9 0,015
Коэффициент теплового расширения, 1/К ю-5 1,4 10'5 5,4-10-5 0,5 Ю’6
Удельная теплоемкость, Дж/кг- К 800 800 800 794
Поверхностное удельное сопротивление, Ом • см 10|4-1016 10|4-1016 1014—1016 5-10’
Диэлектрическая постоянная, 104 Гц 4 4 4 1,9-2,8
Показатель преломления 1,55 1,55 1,48 1,42-1,48
17.4.1.10. Полевой шпат и нефелин-сиенит
Полевой шпат получается из белого гранита, тогда как нефелин-сиенит производится из си-енитных горных пород. Фактически не имеется никакого различия между этими двумя минералами на основе полевого шпата, кроме соотношения содержания Al и Si. Оба минерала проявляют исключительную инертность, обладают высокой прозрачностью (также для микроволн) и низкой удельной поверхностью. Среди наполнителей полевой шпат и нефелин-сиенит являются наиболее инертными и нейтральными. Это является уникальным свойством, что обеспечивает широкое применение таких материалов во многих областях.
Таблица 17.13. Свойства полевого шпата
Наполнитель Полевой шпат Примечания
Минералогическое название Нефелин-сиенит, ортоклаз, плагиоклаз
Химический состав SiO2 (68,4-76,8%), А12О3 (14-18,8%), Fe2O3 < 0,06%
Свойства Значения
Растворимость в кислотах Нет
Растворимость в воде, г/100 мл Нет
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
883
Окончание табл. 17.13
Свойства Значения Примечания
Плотность, г/см3 2,6
Твердость по Моосу 5,5-6,5
Модуль упругости, МПа 30 000
Коэффициент Пуассона 0,3
Поверхностная энергия, Дж/м2 0,07
Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К 2,9
Коэффициент теплового расширения, 1/К 6,5-106 Линейный
Удельная теплоемкость, Дж/кг- К 878
Объемное удельное сопротивление, Ом-см 1010
Поверхностное удельное сопротивление. Ом-см 5-10’
Диэлектрическая постоянная, 104Гц 6
Показатель преломления 1,53
17.4.1.11. Тригидроксид алюминия и гидроксид магния
Гидроксид алюминия (тригидрат окиси алюминия, тригидроксид алюминия, ТГА, А Т/Г) и гидроксид магния разлагаются в эндотермическом режиме при температурах 200 и 300 °C соответственно. При разложении из их кристаллов выделяется вода; поэтому они используются в качестве наполнителей-антипиренов при содержании до 70%. Хотя оба минерала встречаются в природе, большинство марок наполнителей получаются синтетическим способом. Для достижения хорошей степени негорючести необходимы очень высокие концентрации наполнителя (> 60%). Для получения легко смачиваемых материалов необходимо применять поверхностную обработку наполнителя. Применение ТГА ограничено полимерами с низкими температурами переработки. Гидроксид магния является также хорошей добавкой, снижающей дымность. Оба минерала не содержат галогенов, поэтому они не выделяют токсичных веществ при пожаре. ТГА в основном используется в термореактивных материалах, резинах и виниловых полимерах, в то время как гидроксид магния находит применение при производстве кабелей, изделий из ПП и ПА.
Таблица 17.14. Свойства тригидроксида алюминия и гидроксида магния
Наполнитель Тригидроксид алюминия Гидроксид магния
Минералогическое название Гиббсит, ТГА (АТН) Брусит
Химический состав А1(ОН)3 (94-97%) Mg(OH)2 (96-98%)
Свойства Значения
Температура разложения, °C 200 300
Растворимость в кислотах Плохая Хорошая, реакционная
Растворимость в воде, г/100 мл Плохая Плохая
Потери при прокаливании, % 34,6 30,5
Плотность, г/см3 2,4-2,42 2,38
Твердость по Моосу 2,5-3,5 3
Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К 0,08 Не определен
Коэффициент теплового расширения, 1/К 5-Ю’6 Не определен
Удельная теплоемкость, Дж/кг-К 795 Не определена
Диэлектрическая постоянная, 104 Гц 7 Не определена
Показатель преломления 1,57-1,59 1,56-1,58
884
Добавки к полимерам. Справочник
17.4.1.12. Технический углерод (сажа)
Основная доля (90%) мирового объема производства технического углерода (сажи) используется в качестве усиливающих наполнителей в каучуках; только 4% этого материала применяется в пластмассах. Функциональность этого материала зависят от типа технического углерода. Типичные области применения включают окрашивание, УФ-стабилизацию и электропроводность в ПВХ, ПЭ и АБС.
Таблица 17.15. Свойства технического углерода (сажи)
Наполнитель Технический углерод (сажа)
Химический состав С (83-99%)
Свойства Значения
Растворимость в кислотах Отсутствует
Растворимость в воде, г/100 мл Отсутствует
Потери при прокаливании, % 0,02-3
Плотность, г/см3 1,7-1,9
Твердость по Моосу 1
Коэффициент теплопроводности, Вт/м • К 2,5
Коэффициент теплового расширения, 1/К 5-11-10-'
Удельная теплоемкость, Дж/кг • К 866,5
Объемное удельное сопротивление, Ом - см ю-'-ю2
17.4.1.13. Древесная мука
Древесная мука и близкие к ней продукты широко использовались в различных пластмассах для уменьшения затрат, улучшения перерабатываемосги и увеличения механических характеристик. Основными областями применения являются фенольные смолы, ПВХ и ПЭ.
Таблица 17.16. Свойства древесной муки
Наполнитель Древесная мука Примечания
Химический состав Целлюлоза, протеин, лигнин
Свойства Значения
Температура разложения, "С 200 Начало разложения
Влагосодержание, % 20
Потери при прокаливании, % 99,3
Плотность, г/см3 0,4-1,35
Твердость по Моосу 2
Модуль упругости, МПа 10 000
Коэффициент Пуассона 0,3
Коэффициент теплопроводности, Вт/м К 0,25
Коэффициент теплового расширения, 1/К 5-Ю-5 Линейный
Удельная теплоемкость, Дж/кг - К 1750 0-100 °C
Диэлектрическая постоянная, 104 Гц 5
Показатель преломления 1,48-1,65
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
885
17.4.2. Пластинчатые наполнители
17.4.2.1. Тальк
Чистый тальк, самый мягкий из всех минералов с твердостью по Моосу 1, представляет собой гидросиликат магния. Он использовался в течение нескольких тысяч лет в косметических целях и в качестве сырья для изготовления скульптур. Природные отложения в большей или меньшей степени содержат сопутствующие минералы (кальцит, хлорит, кварц) и другие примеси (Fe, Мп, А1). Хлорит по своей структуре и свойствам похож на тальк, но обычно имеет оттенки от зеленоватого до темного. Среди различных модификаций талька для пластиков выбираются только модификации со слоистой структурой.
Тальк может быть получен с различными степенями белизны, при этом белые сорта обычно являются наиболее химически чистыми. Из-за гидрофобных свойств поверхности частиц талька наблюдается высокая совместимость его с органическими веществами, такими как масло, воски и полимеры. Кристаллическая решетка талька имеет слоистую структуру, в которой слои можно легко разделить. Это объясняет маслянистость этого минерала на ощупь.
Наибольшая доля талька, используемого в полимерах, приходится на композиции ПП для автомобильной промышленности. Причина большого значения талька в ПП состоит в огромном количестве изменений, которые происходят в системе тальк—ПП. Соответственно, выбирая полимерную матрицу, содержание наполнителя, тип талька, содержание эластомера, связующих агентов и различных добавок, фактически можно получить любое необходимое свойство. Другое достоинство талька состоит в его низкой абразивности по отношению к шнекам, цилиндрам и формам перерабатывающего оборудования.
Благодаря армирующему действию талька улучшается множество свойств материала включая жесткость, температуру тепловой деформации, характеристики ползучести, усадку и коэффициент линейного теплового расширения. Тальк оказывает отрицательные воздействия на прочность, относительное удлинение при разрыве, прочность линии спая, длительное термостарение и УФ-стойкость. Приведенное действие талька в ПП приложимо в большей или меньшей степени и к другим термопластам, таким как ПВХ, ПА, ПБТ и ПЭ. Однако возможности модификации этих пластмасс в некоторой степени ограничены, и поэтому количество талька, используемого в них, сравнительно невелико.
Таблица 17.17. Свойства талька
Наполнитель Тальк Примечания
Минералогическое название Мыльный камень, стеатит
Химический состав SiO2 (44-64%), MgO (24-32%), CaO (0,4-13%), AI2O3 (0,1-1%), Fe2O3 (0,05-2%)
Свойства Значения
Температура разложения, °C 750 Начало разложения
Растворимость в кислотах 1-20% В зависимости от содержания карбонатов
Растворимость в воде, г/100 мл 0,1 23 °C
Потери при прокаливании, % 4,75-17 950 °C
Плотность, г/см3 2,75
886
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 17.17
Свойства Значения Примечания
Твердость по Моосу I
Модуль упругости, МПа 20 000
Коэффициент Пуассона 0,3
Поверхностная энергия, Дж/м2 0,07
Коэффициент теплопроводности, Вт/м • К 2,1
Коэффициент теплового расширения, I /К 8 10-"
Удельная теплоемкость, Дж/кг - К 869,4
Объемное удельное сопротивление, Ом см Ю’-Ю14
Диэлектрическая постоянная, Ю4 Гц 5,5-7,5
Показатель преломления 1,57-1,59
17.4.2.2. Слюда
Минералы на основе слюды подобно тальку представляют собой листовые силикаты и имеют превосходную пластинчатую структуру. Самыми важными представителями этой группы с точки зрения использования в качестве наполнителей являются мусковит и флогопит. Оба типа имеют коэффициент формы от 20 до 40 и используются в пластиках для улучшения жесткости, стабильности размеров и температуры тепловой деформации. Кроме того, слюда имеет хорошие электрические свойства. Флогопит имеет характерный золотисто-коричневый цвет, в то время как мусковит обычно выглядит белым или практически бесцветным. За счет специальных методов измельчения (мокрый помол) значение коэффициента формы может быть увеличено до 200 (HAR-Mica). Слюда относительно трудно диспергируется, поэтому во многих случаях необходима обработка поверхности аминосиланами, ПП с привитой малеиновой кислотой, восками или аминоацетатами. Другими недостатками слюды являются плохая прочность линии спая и отсутствие марок с тонкодисперсными частицами и высоким коэффициентом формы. Различные сорта слюды используются в термореактивных материалах и в термопластах (ПА, ПП, ПБТ и др.), а также в качестве дешевой замены стеклянных волокон или хлопьев.
Таблица 17.18. Свойства слюды
Наполнитель Слюда
Минералогическое название Мусковит Флогопит
Химический состав SiO2 (44%), А12О3 (35%), К2О (7%), Fe2O3 < 6% SiO2 (41%), MgO (22%), AI2O3 (12%), К,О (10%) Fe2O3 < 10%
Свойства Значения
Температура разложения, °C 900 850
Растворимость в кислотах Отсутствует Плохая
Растворимость в воде, г/100 мл Отсутствует Отсутствует
Потери при прокаливании, % 4,5 3,2
Плотность, г/см3 2,75-3,2 2,74-2.95
Твердость по Моосу 2,5-4 2,5-3
Модуль упругости, МПа 17 200 17 200
Коэффициент Пуассона 0,27 0,27
Поверхностная энергия, Дж/м2 2,4-5,4 2,4-5,4
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
887
Окончание табл. 17.18
Свойства Значения
Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К 2,5 2,5
Коэффициент теплового расширения, 1/К 2,5-10-5 l,4-10-s
Уцельная теплоемкость, Дж/кг - К 878 878
Объемное удельное сопротивление, Ом-см 10IO-10" 10'°—1013
Диэлектрическая постоянная, 104Гц 2,0-2,6 6
Показатель преломления 1,55-1,61 1,54-1,69
17.4.2.3. Каолин и глина
Термин «каолин» относится к целой группе гидратированных алюмосиликатов с различными значениями степени чистоты. Минерал имеет гексагональную, пластинчатую кристаллическую структуру со значением коэффициента формы до 10, имеет светлую окраску и обладает превосходной химической стойкостью и хорошими электрическими свойствами. Средний размер частиц поставляемых типов лежит в диапазонах от 1 до 10 мкм, в то время как удельная поверхность лежит в диапазоне от 10 до 40 м2/г.
Основное применение каолин как наполнитель находит в резиновой промышленности, в которой проводится различие между твердым и мягким каолином согласно его армирующему эффекту. Каолин часто используется в кальцинированной форме. Во многих случаях обеспечивается также специализированная обработка поверхности. В термореактивных материалах, армированных стеклянными волокнами, каолин способствует улучшению качества поверхности, уменьшению коробления и снижению склонности к растрескиванию при отверждении. Благодаря хорошим электрическим свойствам каолин широко используется при нанесении ПВХ-изоляции на провода и кабели. Важным применением кальцинированного каолина с обработанной поверхностью являются колпаки колес, изготовленные из ПА, и сельскохозяйственные пленки из ПЭНП.
Таблица 17.19. Свойства каолина и глинистых минералов
Наполнитель Каолин Кальцинированный каолин Глина
Минералогическое название Каолинит, белая глина Шпинель, муллит Комовая (пластичная) глина
Химический состав SiO2(41,1%), AI2O3 (53,5%), Fe2O3< 0,2% SiO2 (52,5%), А12О3 (44,8%), Fe2O3< 0,3% SiO2 (57%), А12О3 (28%), Fe2O3 < 1,7%
Свойства Значения
Температура разложения, °C 450 1100 Не определено
Растворимость в кислотах В сильных кислотах В сильных кислотах Реакционное
Растворимость в воде, г/100 мл Отсутствует Отсутствует Плохая
Потери при прокаливании, % 12,1-14,2 0,23 9,5-12,6
888
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 17.19
Свойстве Значения
Плотность, г/см3 2,58-2,62 2,5-2,63 2,6
Твердость по Моосу 2 4 (при 650 °C) -8 (при 980 °C) 2-2,5
Модуль упругости, МПа 20 000 200 000 Не определено
Коэффициент Пуассона 0,3 0,2 Не определено
Поверхностная энергия, Дж/м2 0,55 Не определено Не определено
Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К 1,96 2,1 Не определено
Коэффициент теплового расширения, 1/К 8 10 6 4,5-10-‘ Не определено
Удельная теплоемкость, Дж/кг-К 920 836 Не определено
Объемное удельное сопротивление, Ом см 10s-1013 ЮМО” Не определено
Диэлектрическая постоянная, 104 Гц 2,6 1,3 Не определено
Показатель преломления 1,56 1,62 1,6
17.4.2.4. Графит
Сорта графита, используемого для наполнения, могут быть как природного, так и синтетического происхождения, при этом последние значительно чище. Графит используется в пластиках, в частности, благодаря его теплопроводности, электрическим и смазывающим свойствам Благодаря своей слоистой структуре графит придает полимерам жесткость и стабильность размеров. ПА, наполненный графитом, часто используется при изготовлении подшипниковых втулок и несущих подшипников. Модифицированные графитом каучуки находят применение при изготовлении поршневых колец и уплотнений.
Таблица 17.20. Свойства графита
Наполнитель Графит Примечания
Химический состав С (80-99,7%), Fe2O3< 0,2%
Свойства Значения
Температура разложения, °C 400 Частичное окисление
Растворимость в кислотах Отсутствует
Растворимость в воде, г/100 мл Отсутствует
Потери при воспламенении, % 0,03-20 950 °C
Плотность, г/см3 2-2,25
Твердость по Моосу 1
Коэффициент теплопроводности, Вт/м • К 200
Объемное удельное сопротивление, Ом-см 800-2500
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
889
17.4.3. Игольчатые и волокнистые наполнители
17.4.3.1. Волластонит
Волластонит представляет собой белый, игольчатый метасиликат кальция с хорошей стойкостью к щелочам. Однако он легко растворяется в сильных минеральных кислотах, образуя гелеобразный осадок SiO2. В качестве армирующих наполнителей для пластиков используются только сорта с высоким значением коэффициента формы (10—20).
Достоинствами волластонита являются низкие коэффициент теплового расширения, удельная поверхность и водопоглощение; недостатком — твердость при переработке. Приблизительно 20% мирового объема производства (около 400 000 тонн в 1999 г.) используется в пластиках, и самым важным сектором применения является автомобильная промышленность (колесные диски, бамперы, передние приборные панели, изготовленные из ПП, ПА, ТЭП в качестве замены асбеста в прокладках из армированного ПУ для реакционно-инжекционного литья, тормозных колодках и других изделиях).
Изделия, изготовленные с наполнителем волластонитом, имеют хорошую стабильность размеров и стойкость к царапанью, а также превосходные механические характеристики и высокую температуру тепловой деформации под нагрузкой. Тонкодисперсные сорта с поверхностной обработкой дополнительно придают хороший внешний вид поверхности.
Таблица 17.21. Свойства волластонита
Наполнитель Воллвстонит Примечания
Минералогическое назввние Метасиликат кальция
Химический состав СвО (43-48,3%), SiO2 (44-52,2%), Fe2O3 < 0,4%
Свойства Значения
Температура разложения, °C 1540 Температура плавления
Растворимость в кислотах В сильных кислотах
Растворимость в воде, г/100 мл 0,01 18 "С
Потери при прокаливании, % 0,1-6 950 °C
Плотность, г/см3 2,8-2,9
Твердость по Моосу 4,5-5
Модуль упругости, МПа 30000
Коэффициент Пуассона 0,3
Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К 2,51
Коэффициент теплового расширения, 1/К 6,5 Ю-6 Линейный
Удельная теплоемкость, Дж/кг К 1003
Диэлектрическая постоянная, 104 Гц 6
Показатель преломления 1,63-1,67
17.4.3.2. Нитевидные кристаллы
Нитевидные кристаллы (усы) определяются как монокристаллические волокна, полученные из различного сырья, например А12О3, SiC, ВС, С, Fe, Ni. В них сочетаются преимущества стеклянных (относительное удлинение при растяжении от 4 до 5%) и высокопрочных воло
890
Добавки к полимерам. Справочник
кон (например, борных волокон). Модуль Юнга нитевидных кристаллов колеблется от 105 до 106 МПа; поэтому пластмассы, армированные нитевидными кристаллами, имеют предел прочности при растяжении в несколько раз (до двадцати) выше, чем у исходного полимера. Цена нитевидных кристаллов достаточно высока, поэтому их применение ограничено авиастроением, ракетостроением и производством вооружений.
17.4.3.3. Стекловолокно (рубленое)
Рубленые стренги являются самым важным армирующим наполнителем по объему использования. Стекловолокно улучшает жесткость, предел прочности при растяжении, тепловую деформацию, сопротивление ползучести и ударную вязкость. Кроме того, может быть достигнута превосходная стабильность размеров и низкий коэффициент линейного теплового расширения. Армирующий эффект в значительной степени зависит от свойств используемой системы, т. е. от типов стекла и замасливателя, длины волокна и исходного полимера. Критическая длина стеклянных волокон, определяемая как минимальная длина, необходимая для передачи усилия от полимерной матрицы к волокну, для большинства полимеров лежит в диапазоне от 300 до 600 мкм. Недостатками стеклянных волокон являются абразивность, коробление, низкое качество поверхности, низкая прочность линии спая и относительно высокая стоимость.
Большой спрос на стекловолокно может быть объяснен увеличивающимся количеством функциональных деталей, которые заменяют детали, прежде изготавливавшиеся из металлов или конструкционных пластиков. Типичными областями применения являются авиастроение, производство оружия, судостроение, автомобилестроение, производство оргтехники и бытовой техники. В качестве матриц для стеклянных волокон можно использовать все виды полимеров.
Таблица 17.22. Свойства стеклянных волокон
Наполнитель Стекло типе А (А) Стекло типа Е (Е) Стекло типа С (S)
Свойства Значения
Температура начала размягчения, ’С 700 700 700
Растворимость в кислотах Отсутствует, кроме HF Отсутствует, кроме HF Отсутствует, кроме HF
Плотность, г/см3 2,46 2,59 2,48
Твердость по Моосу 6,5 6,5 6,5
Модуль упругости, МПа 74000 73 000 85 500
Коэффициент Пуассона 0,23 0,22 0,23
Поверхностная энергия, Дж/м2 1,2 1,2 1,2
Коэффициент теплопроводности, Вт/м • К 0,7 0,7 0,7
Коэффициент теплового расширения, 1/К 8,6 -10-6 5-10-‘ 5,9 10-6
Удельная теплоемкость, Дж/кг • К ИЗО ИЗО ИЗО
Объемное удельное сопротивление, Ом • см 10”-10’6 1010-10” 10”-1016
Поверхностное удельное сопротивление, Ом-см 10’ 10’ 10’
Диэлектрическая постоянная, 104Гц 5 5,3-6,4 4,9-5,3
Показатель преломления 1,51-1,55 1,55-1,56 1,54-1,55
17 Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
891
17.4.3.4. Арамидные волокна
Арамидные волокна состоят из ароматических амидов (поли-пара-фенилентерефталатамид). Они стали первыми высокопрочными органическими волокнами, разработанными в начале 1970-х гг. Арамидные волокна имеют низкую плотность, высокую прочность, хорошую термостабильность, превосходные химические и электрические свойства и высокую износостойкость. Арамидные системы проявляют пластичное поведение, поэтому они являются очень стойкими к повреждению, усталостному, механическому и ударному разрушению. Основными доступными формами арамидов являются волокна, ровинг, рубленое волокно и пульпа (фибрилированные волокна).
Различные типы арамидов отличаются по значению их модуля упругости. Арамидные волокна используются в качестве альтернативы асбесту (тормозные колодки, прокладки и сальники), в спортивных товарах (каноэ, байдарки, парусные шлюпки), а также в производстве автомобилей, самолетов, ракет и бронежилетов. На арамиды часто прививаются группы —ОН и —СООН, что позволяет улучшить их совместимость с полимерными матрицами. Кроме высокой стоимости, арамидные волокна имеют другие недостатки: трудное диспергирование и высокое влагопоглощение.
Таблица 17.23. Свойства арамидных волокон
Наполнитель Низкомодульные* Высокомодульные* Сверхвысокомодульные*
Тип LM нм инм
Свойства Значения
Температура разложения, °C 500 500 500
Стойкость к органическим растворителям Стоек Стоек Стоек
Влагопоглощение, % 7 3,5 3,0
Плотность, г/см3 1,45 1,45 1,47
Твердость по Моосу 1 1 1
Модуль упругости, МПа 80 000 120 000 180 000
Предел прочности при растяжении, МПа 3600 3100 3400
Коэффициент теплопроводности, Вт/м-К 0,05 0,05 0,05
Коэффициент теплового расширения, 1 /К —3,5-10-6 -3,5-10-6 —3,5-10-6
Удельная теплоемкость, Дж/кг- К 1420 1420 1420
* Модуль упругости М.
17.4.3.5. Углеродные волокна
Углеродные волокна получаются либо из полиакрилонитрила (ПАН), либо из пека1 удалением водорода и азота в инертной атмосфере. В зависимости от сырья и условий технологического процесса получаются в основном четыре различных по качеству материала, которые обычно отличаются по прочности (табл. 17.24). Как правило, поверхность волокон частично окислена и подобрана по размеру так, чтобы увеличить диспергируемость и смачивание при дальнейшей переработке. Углеродные волокна имеют превосходную прочность, химическую стойкость, а также электро- и теплопроводность. Коэффициент линейного теплового расширения по длине волокна имеет, как ни странно, отрицательное значение, и такой эф
1 Сырьем для углеродных волокон чаще всего служат органические волокна природного и синтетического происхождения: вискоза, целлюлоза, ПАН, а также нефтяные и каменноугольные пеки, смолы, фенольные смолы и лигнин. — Примеч. науч. ред.
892
Добавки к полимерам. Справочник
фект может использоваться для компенсации усадки композитов. Поскольку системы углеродных волокон проявляют высокие рабочие характеристики с точки зрения экономии веса, электрической проводимости, сопротивления коррозии, износа и трения, то они широко используются при изготовлении компонентов космических и морских судов, ортопедических бандажей, искусственных суставов, инвалидных кресел, кристаллодержателей, спортивных товаров, подшипников и тормозных элементов. Рубленые углеродные волокна доступны с диапазоном длин от 0,5 до 6 мм.
Таблица 17.24. Свойства углеродных волокон
Наполнитель Низкомодульные* Среднемодульные* Высоко-модульные* Сверхвысокомодульные*
Тип нт IM нм инм
Происхождение Пек ПАН Пек, ПАН Пек, ПАН
Свойства Значения
Плотность, г/см’ 1,78 1,76-1,80 1,79-1,90 1,90-2,0
Твердость по Моосу 1 1 1 1
Модуль упругости, МПа 240 000 325 000 400 000 450000
Предел прочности при растяжении, МПа 4300 5000 2400 3500
Коэффициент теплопроводности, Вт/м К 17 17 115 Не определено
Коэффициент теплового расширения, 1/К -0,1 -0,1 -0,5 Не определено
Удельная теплоемкость, Дж/кг - К 710 710 710 Не определено
Объемное удельное сопротивление, Ом см 1,5 10-’ 1,5 10-’ 0,9 10 ’ Не определено
* Модуль упругости М.
17.4.4. Другие наполнители
17.4.4.1. Тепло- и электропроводные наполнители
Имеются различные металлы (Ag, Си, Al, Fe, латунь, стальные волокна), покрытые металлами частицы (слюда, стеклянные хлопья и стеклянные сферы, углеродные волокна, покрытые Ni) и минералы (графит), которые способны улучшить электро- и/или теплопроводность различных изделий. Проводимость наполненной системы зависит от типа наполнителя его содержания и качества диспергирования. Типичные области применения включают изделия с антистатическим эффектом, экранирование, контактные выключатели, пленки для контактного копирования и системы, в которых необходим положительный температурный коэффициент (PTC, positive temperature coefficient) (например, саморазмораживаемые трубы).
17.4.4.2. Смазывающие наполнители
Эта группа материалов в основном представлена графитом, дисульфидом молибдена (MoS2) и порошком ПТФЭ. Эти наполнители и их сочетания придают полимерным системам хорошую износостойкость и позволяют снизить трение, особенно в полиамидах и ПОМ, а поэтому они используются при изготовлении подшипников, тормозных колодок, направляющих планок и других подобных изделий.
17 Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
893
17.4.4.3. Органические наполнители
Исторически органические наполнители были первыми добавками к полимерам. Например, Л. Бэкеланд (£. Baekeland) в начале 1900-х гг. получил композиции на основе фенольных смол, наполненные древесной мукой. Органические наполнители используются для уменьшения веса (корковая мука) и затрат (древесные опилки, лигнин, мука из скорлупы ореха), для улучшения переработки и биоразлагаемости (например, с крахмалом) и, наконец (но не в последнюю очередь) для увеличения механических характеристик. Большинство органических наполнителей представляют собой армирующие волокна (хлопок, сизаль, джут, рами, конопля, а также волокна, изготовленные из ПАН, ПТФЭ, ПА, ПВА и ПЭТ). С недавнего времени из-за экологических проблем натуральными органическими наполнителями вновь заинтересовались, поскольку их считают возобновляемыми, сгораемыми и биоразлагаемыми материалами.
17.4.4.4. Нанонаполнители
Термин «нанонаполнители» относится к соединениям с первичными частицами, верхний предел размеров которых намного меньше 1 мкм. Такие наполнители, как, например, технический углерод (сажа), синтетические марки диоксида кремния, осажденный карбонат кальция использовались в течение долгого времени. Однако первичные частицы образуют в результате агломерации большие довольно стабильные вторичные частицы, после чего их уже нельзя называть нанонаполнителями.
В недавнем прошлом на рынок были выведены наполнители со стабильными первичными частицами с размерами в нанодиапазоне. Примерами являются силикатные и иглообразные наночастицы нитевидных кристаллов. При низких концентрациях (до 5%) такие наполнители легко вводятся в термопластичные материалы на двухшнековых экструдерах. Эти соединения имеют интересный спектр свойств [6]. Совершенно иной вариант получения нанокомпозитов на основе полиамидов описан К. Ясью (К. Yasue) [7]. В этом случае чистый тальк преобразуется под действием фторида натрия-кремния во вспененную слюду. Затем компонентам мономера позволяют диффундировать в кристаллическую решетку (интеркаляция) и затем полимеризоваться. Отдельные слои решетки расслаиваются, и образуются армирующие первичные частицы с чрезвычайно высоким коэффициентом формы частиц (> 200). Подобные композиции были получены также при использовании глинистых минералов (монтмориллонит, бентонитовая глина) вместе с полистиролом и ПП. Несмотря на трудоемкость производства, очень хорошие механические характеристики при низком содержании наполнителей в таких компаундах уже привели к их коммерциализации.
17.5. Переработка
17.5.1. Принципы
Функциональность и эффективность большинства наполнителей зависит от степени диспергирования их в полимерной матрице, т. е. частицы должны быть распределены настолько равномерно, насколько это возможно. Для достижения хорошего диспергирования частицы должны быть полностью смочены, агломераты должны быть разрушены и предотвращено реагломерирование; кроме того, на начальной стадии с поверхности частиц должны быть удалены воздух и вода. Смачиваемость наполнителей может быть описана при помощи поверхностной энергии и полярности; на нее можно сильно повлиять добавлением смачивающих добавок и поверхностно-активных веществ, например восков, стеарино
894
Добавки к полимерам. Справочник
вых кислот, металлических мыл и силанов. Эти добавки помогают также уменьшить время смешения и энергию, необходимую для введения наполнителя. Более подробную информацию о диспергирующих агентах можно найти в других частях этой книги.
17.5.2. Смешение и компаундирование: диспергирование
В зависимости от типа полимера и добавок имеется множество различных способов введения наполнителей в полимерную матрицу. Для всех используемых процессов в этой главе используется термин «компаундирование». В соответствии с величиной прилагаемых сдвиговых усилий применяются методы смешения с низкой и высокой интенсивностью. Первый метод используется для подготовки композиций из смесей твердых материалов или жидких низковязких и твердых материалов (пасты ПВХ, термореактивные материалы, формовочные пасты); второй метод используется для диспергирования наполнителя в очень вязких системах (ПВХ, резины и каучуки) или в расплавах полимеров (термопластов).
Необходимое оборудование — самые простые мешалки вплоть до периодических смесителей, высокоскоростные смесители, двухвалковые вальцы, закрытые смесители и, наконец, но не в последнюю очередь, двухшнековые экструдеры и ко-кнедеры. В отличие от смесителей и валковых вальцов, которые работают в периодическом режиме, экструдеры обеспечивают непрерывный процесс переработки. Благодаря универсальности и высокой эффективности двухшнековая экструзия в настоящее время, безусловно, составляет большую часть оборудования, используемого для компаундирования термопластов. Конфигурация оборудования может быть легко скорректирована, а шнеки и материальные цилиндры являются взаимозаменяемыми, что позволяет обеспечить максимальные рабочие характеристики. Смесительная способность шнеков может быть улучшена за счет добавления специальных смешивающих элементов. Наполнители вводятся одним или несколькими («раздельное питание») боковыми питателями непосредственно в расплав. Оптимальной конфигурацией для хорошего диспергирования являются однонаправленно вращающиеся шнеки с зацеплением или противонаправленные шнеки без зацепления; первый из них более распространен, чем второй.
17.6. Рабочие характеристики
в термопластичных полимерах
17.6.1. Винильные полимеры
Карбонаты кальция, предпочтительно тонкодисперсные сорта мела, являются, безусловно, самыми важными наполнителями для винильных полимеров. Эти наполнители позволяют снизить стоимость, улучшают перерабатываемость, обеспечивают хорошее качество поверхности и хорошую стабильность размеров. При экструзии кабелей часто используются кальцинированные марки каолина, потому что они улучшают изолирующие свойства.
17.6.2. Полиолефины
В ПЭ в основном используется карбонат кальция и кальцинированные марки каолина, при этом последние в основном используются в сельскохозяйственных (парниковых) пленках, так как они непрозрачны к УФ-излучению. В ПП самую важную роль играет тальк. Тонкодисперсные сорта талька (dSB ~ 0,8 мкм) могут использоваться в качестве очень эффективных нуклеаторов. Свойства наполненных винильных полимеров и полиолефинов приведены в табл. 17.25 и 17.26.
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
895
Таблица 17.25. Свойства наполненных винильных полимеров
Винильные полимеры Наполнитель Содержание, % Жесткость Прочность Тепловая деформация Перерабв-тываемость Примечания
Пластифицированный ПВХ Карбонат кальция 20-80 + — + Кабельная изоляция
Доломит 20-80 + — + Антипирен
Каолин 10-30 + — + -
Диоксид кремния 1-15 - —
ТГА 1-40 + — - —
Непластифи-цированный ПВХ Карбонат кальция 10-50 + + + +
Осажденный карбонат кальция 10-30 + — + —
Тальк 10-20 ++ — ++ -
Стекловолокно 10-30 ++ ++ ++ —
Пластизоли ПВХ Карбонат кальция 20-80 — - - +
Синтетический диоксид кремния 1-15 — — ++
«++» — очень хороший;«+» — хороший; «-» — отсутствие эффекта;«—» — отрицательный эффект; «---» — сильно выраженный отрицательный эффект.
Таблица 17.26. Свойства наполненных полиолефинов
Полиолефины Наполнитель Содержание, % Жесткость Прочность Тепловая деформация Перераба-тываемость Примечания
ПЭНП Карбонат кальция 20-40 + + ++
Тальк, слюда 20-40 ++ — ++ +
Стекловолокно 20-30 ++ ++ ++ — Стойкость к ползучести
Диоксид кремния 1-10 + — Антиблокирующий эффект
Технический углерод (сажа) 1-25 + — Проводимость
ПЭВП Карбонат кальция 20-75 + + ++
Тальк 20-40 ++ — + +
Каолин 20-40 + — + -
Стекловолокно 20-30 ++ ++ ++ — Стойкость к ползучести
896
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 17.26
Полиолефины Наполнитель Содержание, % Жесткость Прочность Тепловая деформация Перераба-тыввемость Примечания
ПП Стекловолокно 20-30 ++ ++ ++ —
Тальк 15-40 ++ — + ++ Нуклеатор
Слюда 10-40 ++ — ++ —
Карбонат кальция 20-50 + + - ++
Волластонит 10-40 ++ — ++ —
СЭВА Карбонат кальция 20-50 + - - ++
Сульфат бария 10-75 + — — + Акустические свойства
Тальк 10-40 ++ — + —
ТГА 30-70 + — + — Антипирен
«++» — очень хороший; «+» — хороший; «~» — отсутствие эффекта; «-» отрицательный эффект; «---» — сильно выраженный отрицательный эффект.
17.6.3. Конструкционные пластики
Поскольку конструкционные пластики являются дорогостоящими полимерами, то целесообразно использовать в них более сложные наполнители как для увеличения механических характеристик (волокнистые наполнители), так и для корректировки определенных свойств (табл. 17.27), например трения (MoS2).
Таблица 17.27. Свойства наполненных конструкционных пластиков
Пластмасса Наполнитель Содержание, % Жесткость Прочность Тепловая деформация Перерабатываемость Примечания
ПА Стекловолокно 20-30 ++ ++ ++ —
Стеклянные микросферы 20-40 - ++
Углеродные волокна 20-30 ++ — ++ —
Диоксид кремния 10-20 - — —
Тальк 20-40 + - + —
Карбонат кальция 20-40 - - +
Каолин 20-40 + + + +
Волластонит 20-40 ++ — + —
Слюда 20-30 ++ - + —
MoS2 10-20 - — - —
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
897
Окончание табл. 17.27
Пластмасса Наполнитель Содержание, % Жесткость Прочность Тепловая деформация Перерабатываемость Примечания
ПЭТ, ПБТ Стекловолокно 20-30 ++ ++ ++ —
Арамидные волокна 10-30 ++ + ++ —
Углеродные волокна 20-30 ++ — ++ —
Волластонит 10-50 ++ — + —
Слюда 20-30 + — + —
Тальк 20-40 + — + +
ПК Стекловолокно 10-30 ++ — ++ —
Волластонит 20-40 + — + —
ПОМ Стекловолокно 20-30 ++ + ++ —
Стеклянные микросферы 10-40 - - ++
Тальк 20-40 + — +
Карбонат кальция 20-40 -
ПФО Стекловолокно 10-40 ++ — ++ —
Углеродные волокна 10-20 ++ — ++ —
ПФС Стекловолокно 10-40 ++ + ++ —
Углеродные волокна 10-30 ++ — ++ —
ПСФ, пэс Стекловолокно 10-40 ++ + ++ —
Углеродные волокна 10-40 ++ — ++ —
пээк Стекловолокно 10-30 ++ ++ ++ —
Углеродные волокна 10-30 ++ — ++ —
ПАИ Стекловолокно 10-30 ++ + ++ —
Углеродные волокна 10-30 ++ - ++ —
Графит 10-20 + — + + Фрикционные свойства
пэи Стекловолокно 10-40 ++ 4- ++ —
ПММА Стекловолокно 10-40 ++ — ++ —
«++» — очень хороший; «+» — хороший;«-» — отсутствие эффекта; «—» — отрицательный эффект; «---» — сильный отрицательный эффект.
17.6.4. Полистиролы
Полистирол (ПС) является очень хрупким полимером, поэтому возможности модификации наполнителями ограничены, потому что введение частиц или волокон приводит к уменьшению прочности (см. табл. 17.28).
898
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 17.28. Свойства наполненных полистиролов
Полистирол Наполнитель Содержание, % Жесткость Прочность Тепловая деформация Перерабатываемость Примечания
ПС Стекловолокно 20—40 ++ — +4- 4-4-
Стеклянные микросферы 20-40 + — + +
Карбонат кальция 20-30 + — —
ТГА 20-40 + — - — Антипирен
УПС Карбонат кальция 1-15 - - - —
Тальк 1-3 - — ++ Нуклеатор
АБС Стекловолокно 20-40 4-4- — 4-4- +
Стеклянные микросфсры 20-40 + - —
Карбонат кальция 20-30 — - - —
САН Стекловолокно 20-30 4-4- — ++ —
Стеклянные сферы 15-40 + - — ++
«++» — очень хороший; «+» — хороший; «~» — отсутствие эффекта; «—» — отрицательный эффект, «---» — сильный отрицательный эффект.
17.7. Связующие агенты
17.7.1. Принципы
Поверхность наполнителей и армирующих добавок проявляет более или менее выраженное сродство к полимеру; поэтому совместимость с полимерной матрицей широко варьируется, оказывая влияние на диспергируемость и рабочие характеристики. Чтобы получить контроль над функциональностью поверхности наполнителя, используется модификация се специальными добавками (специальная обработка), которая во многих случаях приводит к разработке соответствующих методов и/или материалов. Практически все способы обработки поверхности предназначены для обеспечения физической или химической связи органической молекулы с поверхностью наполнителя. Если требуется получение химической связи, то необходимо использовать бифункциональные молекулы, известные как «связующие агенты». Эти связующие агенты обеспечивают химическую связь как с поверхностью наполнителя, так и с полимерной матрицей. Если поверхность наполнителя покрывается органическими молекулами, которые связываются физически (в основном воски, стеараты и т. д.), то в этом случае улучшается введение наполнителя и его диспергирование.
Количество и тип обрабатывающих материалов зависят от их химической активности (эффективности) и от поверхности наполнителя. Очевидно, что имеется нижний предел для достижения заметного эффекта и верхний предел, обусловленный стоимостью и насыщенностью поверхности. Максимальная концентрация Т[масс./%масс.] обрабатывающих материалов на наполнителе пропорциональна удельной поверхности наполнителя Os [м2/г] и может
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
899
быть оценена как Т~ 0,3(О5). Это выражение особенно хорошо описывает поведение большинства силановых связующих агентов.
На практике имеется два метода обработки поверхности наполнителя. При одном из методов покрывающий агент вводится непосредственно на стадии компаундирования (процесс введения добавок или покрытие in-situ); при втором методе наполнитель обрабатывается предварительно с помощью высокоскоростных смесителей или турбулентных камер (покрытие распылением). Первый метод обеспечивает больше гибкости, но при нем требуется приблизительно в два раза больше покрывающего агента; во втором методе не образуется летучих веществ, однако взаимодействие с полимерной матрицей может быть ограничено. Для оценки качества покрытых наполнителей можно использовать методы спектроскопии и газовой хроматографии, но на практике достаточно выполнить простое качественное испытание, например, с перманганатом калия, который придает образцу наполнителя фиолетовый оттенок в том случае, если покрывающий агент хорошо распределен по поверхности наполнителя.
17.7.2. Аппретирование
Исторически сложилось, что поверхностную обработку (стеклянных) волокон называют аппретированием1.
Признаны и используются две различные аппретирующие системы. Аппретирование текстильных тканей включает использование водной эмульсии, содержащей крахмал и масло, которая используется в качестве технологической добавки и затем удаляется до дальнейшего использования волокна. При аппретировании полимеров эмульсия в основном состоит из воды (2%), силана (10%), пленкообразующего полимера (> 70%), поверхностно-активного вещества и антистатика. Аппретирование полимера фактически увеличивает связь с полимерной матрицей. Точная рецептура зависит от назначения и обычно является хорошо охраняемой коммерческой тайной изготовителей волокна.
17.7.3. Жирные кислоты
Жирные кислоты, а именно стеариновая кислота (Н3С-(СН2)|6-СООН) и ее соли (например, стеарат кальция, стеарат магния), являются самыми важными материалами для поверхностной обработки карбонатов и некоторых других наполнителей, таких как гидроксид магния и ТГА.
Наполнители обычно предварительно обрабатываются производителем наполнителя. Общеприняты два метода нанесения покрытия: процесс мокрого нанесения покрытия и процесс сухого смешения. В процессе мокрого нанесения покрытия горячий концентрированный раствор соли стеариновой кислоты смешивается с горячей жидкой суспензией наполнителя. Этот непрерывный процесс может быть легко интегрирован в установку осаждения, поэтому его предпочитают производители осажденного карбоната кальция и гидроксида магния. Метод сухого смешения необходимо применять в том случае, если наполнитель получен сухим помолом. Сухое смешение осуществляется прямым смешением наполнителя и стеариновой кислоты в обогреваемом высокоскоростном смесителе. Этот метод дешевле, но осуществляется в периодическом режиме.
Имеются данные [8], что площадь одной молекулы стеариновой кислоты составляет 0,21 нм2. Таким образом, для получения по крайней мере мономолекулярного слоя стеариновой кислоты на карбонатах или гидроксидах необходимо количество наполнителей, которое можно рассчитать по формуле Т= 0,225О5 (где Os — удельная поверхность наполнителя
1 В англоязычной литературе употребляется термин sizing, буквально — «классификация». В русской
литературе используется термин «аппретирование» — Примеч. науч. ред.
900
Добавки к полимерам. Справочник
в м2/г, а Т— доля в процентах чистой стеариновой кислоты на единицу массы наполнителя). На практике промышленные сорта очень часто содержат только приблизительно 50% стеариновой кислоты.
Преимущества наполнителей, обработанных стеаратами, включают легкость обращения (меньше пыление) и диспергирования, сниженное водопоглощение, низкую стоимость, легкость применения, легкость переработки, высокий блеск и ударную вязкость композиции и высокое значение относительного удлинения при разрыве. Покрытые стеаратами наполнители особенно подходят для применения в ПП, ПЭ и ПВХ (кабельная изоляция).
17.7.4. Силаны
Органофункциональные силаны являются самыми известными связующими агентами, а их действие основано на их особом химическом строении: X-(CH2)n-Si(OR)3, где X представляет собой органофункциональную группу (например, аминовую, винильную, эпоксидную, метакриловую группу), которая ответственна за совместимость с полимерной матрицей. Группа —OR в основном представляет собой метоксильную или этоксильную группы, которые легко гидролизуются и обеспечивают химическое (конденсация) или физическое соединение (водородные связи) с поверхностью наполнителя. Силаны применимы в основном для стекловолокна, гидроксидов металлов, диоксида кремния и силикатов. Концентрацию, необходимую для образования покрытия на поверхности наполнителя, можно оценить по формуле, приведенной в разделе 17.7.1. Однако для обеспечения оптимальных рабочих характеристик требуется намного больше, чем монослой, потому что покрытие на практике состоит из смеси физически и химически адсорбированного материала и/или самоуплотняемых полимерных слоев. В то время как эффективность силанов в терморсактивных материалах, каучуках и полярных термопластах является довольно высокой, не наблюдается практически никакого взаимодействия с нереакционно-способными полимерами, такими как полиолефины. Однако в некоторых случаях обработанные силаном наполнители используются в ПП и ПЭ для улучшения диспергируемое™ или уменьшения водопоглошения. Наиболее распространенные силаны и их применения представлены в табл. 17.29.
Таблица 17.29. Силаны и их применения
Функциональная группа Термореактопласты Термопластики Каучуки
Амино МФ, ФФ, ПУС, ЭС ПВХ, ПЭ, ПП, ПС, ПА, ПК, ПБТ, ПФО, ПФС, ПСН Силиконовый каучук
Эпокси ЭС, ПУС, МФ, ФФ АБС, ПБТ, ПС, ПВС СКН, СКЭПТ, СКД
Винил ПУС ПС, СЭВА, ПЭ, ПП СКЭПТ
Метакрил ПУС, ДАФ, акриловые полимеры ПС, АБС, ПЭ, ПП СКД
17.7.5. Титанаты и цирконаты
Органотитанаты представляют собой тетрафункциональные связующие агенты, которые функционируют таким же образом, каки силаны. Их общая формула RO-Ti-(O-X)3, и ихможнорасце-нивать как производные гипотетической ортотитановой кислоты Ti(OH)4. В то время как группа RO— может быть гидролизуемой моноалкоксильной или неоалкоксильной группой, X представляет собой реакционно-способную группу, которая может связываться с полимерной матрицей. Неоалкоксильные типы специально разработаны для применения при высоких температурах,
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
901
таких как ввод in-situ при компаундировании термопластов. Производители утверждают, что титанаты пригодны не только для наполнителей, содержащих на поверхности гидроксильные группы, но также и для карбонатов и технического углерода (сажи). Д ля полимеров, наполненных микрочастицами, рекомендуются диапазоны концентраций от 0,2 до 2 %масс. наполнителя. В комбинации с фенольными веществами (например, с термостабилизаторами) титанаты очень часто проявляют нежелательное изменение цвета. Для предотвращения этого эффекта были разработаны более стабильные цирконаты с подобными функциональными способностями. Структура и применение органоцирконатов аналогичны титанатам. В табл. 17.30 представлена информация о выборе связующих агентов на основе титанатов и цирконатов.
Таблица 17.30. Неоалкоксильные титанаты и цирконаты
функциональная группа Термореактопласты Термопластики Каучуки
(Пиро-)фосфато ФФ, ПЭС, ЭС, акриловые полимеры ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПА, ПЭТ Сшитый ПЭ
Бензолсульфонил ЭС ПЭ, ПП, пен Термопластичный каучук
Этилендиамино ПУС ТПУ, СЭВА, АБЦ Полисульфиды
Аминофенил ПУС ПК, ПФО, ПФС, АБС, ПОМ СКЭПТ, СКС
17.7.6. Ангидриды и ненасыщенные полимерные кислоты
Несмотря на огромные усилия, которые были предприняты при научных исследованиях в отношении модификации поверхности, только несколько материалов стали успешными с коммерческой точки зрения. Как можно полагать, синтез должен быть довольно простым, применение легко осуществимым, затраты низкими, а токсичность не вызывать никаких проблем. Однако большинство материалов, предложенных в последние годы, являются слишком дорогими, нестабильными, ограниченными специальными типами наполнителей, трудными в обращении, а механизм их действия в полной мере не понятен. Среди новых материалов можно упомянуть алюминаты и цирконалюминаты, которые концептуально очень похожи на силаны и титанаты. Также были предложены бораты и фосфаты, но в целом эти материалы находятся на начальной стадии развития, а развитие их рынка осуществляется сложно из-за их высокого соотношения цены и качества.
Однако интересный подход разработали Берчалл (Birchalf), Хатчинсон (Hutchinson) и Ротон (Rothon) [9, 10]. Они обнаружили, что полимерные ненасыщенные ангидриды кислот, а именно малеинизированный полибутадиен (МПБД), проявляют очень выразительные эффекты в различных системах наполнитель—полимер. МПБД может также применяться в качестве связующего агента для карбоната кальция или гидроксида магния за счет образования соли на поверхности наполнителя. Бутадиеновая цепочка действует как компатибилизатор с полимером, обеспечивая реакционную функциональность за счет ненасыщенных связей. Благодаря сравнительно низкой стоимости, универсальности и легкости обращения этот класс модификаторов поверхности, скорее всего, найдет промышленное применение.
17.8. Тенденции
Значение наполнителей постоянно возрастает: ежегодный прирост их использования в некоторых случаях выше, чем прирост объема использования некоторых пластмасс. Из-за наличия множества чрезвычайно эффективных функциональных наполнителей и возможностей
902
Добавки к полимерам. Справочник
их модификации за счет добавок и компонентов смеси стандартные термопласты приобрели способность конкурировать с конструкционными и специальными пластмассами во многих областях применения. Для удовлетворения дополнительных требований рынка намечается тенденция к использованию субмикронных и наночастиц в комбинации с очень эффективными связующими агентами. Для облегчения обращения с этими тонкодисперсными материалами вскоре общепринятыми используемыми формами станут специализированные концентраты и добавки в виде «одного набора».
17.9. Перечень торговых морок и производителей
Следующая таблица содержит набор типичных марок наполнителей различных производителей, однако автор не претендует, что этот список является полным. Более полный обзор торговых марок и производителей представлен в работах [11, 13—16].
Тип наполнителя Торговая марка Производитель/Электронный адрес
Гидроксид алюминия Martinal Martinswerk/Albemarle (http://www.martinswerk.de/)
Apyral Nabaltec (http://www.nabaltec.de/)
Васо Alcoa Inc. (http://www.alcoa.com/)
Portabor Ankerpoort (http.//www.ankerpoort.com/)
Арамидные волокна Kevlar Du Pont (http://www.dupont.com/afs)
Technora Teijinconex Teijin Ltd., Осака, Япония (http://www.teijin-technoproducts.co.jp/)
Twaron Teijin Aramid (http://www.teijinaramid.com/)
Сульфат бария Albaryt Albasoft Albawhite Dr. Rudolf Alberti GmbH (http://www.baryt.com/)
Blanc fixe Sachtleben Chemie (http://www.sachtlcben.de/)
Huberbrite Huber Engineered Materials (http://www.hubermaterials.com/)
Diamelia Opalia Portaryte Ankerpoort (http://www.ankerpoort.com/)
Micro baryte Famous Minerals & Chemicals Private Ltd. (http://members.rediff.com/fmc/)
Сульфат кальция-алюминия Supreme Ankerpoort (http://www.ankerpoort.com/)
Карбонат кальция, натуральный Hydrocarb Omya (http://www.omya.com/)
HuberCal Huber Engineered Materials (http://www.hubermaterials.com/)
Portacai Ankerpoort (http //www.ankerpoort.com/)
Calcilit Alpha Calcit FuellstoffGmbH (http.//www.alpha-calcit.de/)
Calcit Calcit Schon+Hippelein GmbH (http://www.calcitsh.de/)
Mikhart Provencale (http’ //www.provencale.com/english/)
Microcarb, Italbianco Nuova Sima (http://wwwnuovasima.it/)
Polcarb, Calwhite, Atomite Imerys Performance Minerals (http://www.imerys-perfmins.com/)
Calcitec Mineraria Sacilese (http://www.minerariasacilcse.it/)
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
903
Продолжение
Тип наполнителя Торговая марка Производитель/Электронный адрес
Карбонат кальция, осажденный PreCai Schaefer Kalk (http://www.schaeferkalk.de/)
HuberPlus Huber Engineered Materials (http://www.hubermaterials com/)
Socal Solvay Advanced Functional Materials (http://www.solvaypcc.com/)
Winnofil
Сульфат кальция LP#2 Charles B. ChrystalCo. (http://www.cbchrystal.com/)
Технический углерод (сажа) Arosperse Evonik (http://www.evonik.com/)
Vulcan Cabot (http://wl .cabot-corp.com/index.jsp/)
Black Pearls
Statex Columbian Chemicals (http://www.columbianchemicals.com/)
Luvocarb Lehmann & Voss, Гамбург, Германия (http://www.lehvoss.de/)
Углеродные волокна Grafil Grafil (http://www.grafil.com/)
Pyrofil
Cehon BASF (http://www.basf.com/)
Panex Zoltek (http://www.zoltek.com/)
Pyron
Sigrafil SGL Carbon (http://www.sglcarbon.de/)
Тепах Akzo (http://www.tenax.net/)
Toho Tenox (http://www.tohotenax-eu.com/)
Thornel Amoco Fabrics and Fibers (http //www.amoco.com/)
Torayca Toray (http://www.toray.co.jp/)
Кристобалит Sikron Ouarzwerke Group (http://www.akw-kick.com/)
Доломит Microdol Omya (http://www.omya.com/)
Myanit
Heladol Herbert Lange (http://www.lange-gruppe.de/)
Portadolimite Ankerpoort (http-//www.ankerpoort.com/)
Полевой шпат Minex Unimin (http://www.ummin.com/)
Treminex Sihelco (http://www.sihelco.ch/en/)
Графит SBLW Grafitbergbau Kaisersberg, Сан-Стефано, Леобен, Австрия
Graphite Graphite India (http://wwwgraphiteindia com/)
Стеклянные микросферы Spheriglass Potters Industries (http://www.pottersbeads.com/)
Полые стеклянные микросферы ЗЛ/ (http://www.mmm.com/)
Стекловолокно — Owens Corning (http://www.owenscoming.com/)
— PPG Industries Inc., Питсбург, штат Пенсильвания, США (http://www.ppg.com/)
Гидроксид магния Magnifin Martinswerk/Albemarle (http://www.martinswerk.de/)
Kisuma Kisuma Chemicals (http://www.kisuma.com/)
Ultracarb (хантит, гидромагнезит) Minelco (http://www.minelco.com/)
TA-20 Dead Sea Periclase/ICL Industrial Products (http://www.dsbg.com/)
Securoc Ankerpoort (http //www.ankerpoort.com/)
904
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание
Тип наполнителя Торговая марка Производитель/Электронный адрес
Слюда, мусковит Micarvor Commodity Chemicals (http://www.commoditychemicals.com/)
Aspolit Aspanger Bergbau und Mineralwerke (http://www.aspangerbergbau.at/)
Muscovite Mica Minelco (http://www.minelco.com/)
Слюда, флогопит Suwrite Suwrite Mica Products
Phlogopite Mica Minelco (http://www.minelco.com/)
Каолин Dorkafill Gebrxider Dorfner GmbH (http://www.dorfner.de/)
Polarite Imerys Performance Minerals (http://www.imerys-pcrfmins.com/)
Satintone BASF (http7/www.basf.com/)
Polyfil Huber Engineered Materials (http://www.hubcrmaterials.com/)
Trefil Quarzwerke Group (http://www.akw-kaolin.com/)
Диоксид кремния, натуральный Aktisil Hoffmann Mineral (http://www.hoffmann-mineral.com/)
Dorsilit Gebruder Dorfner GmbH (http://www.dorfner.de/)
Novacite Malvern Minerals Company (http://www.malvernminerals.com/)
Quargmehl Quarzwerke Group (http://www.akw-kaolin.com/)
Диоксид кремния, синтетический Cab-O-Sil Cabot (http //wl.cabot-corp.com/index.jsp/)
Aerosil Evonik (http://www.aerosil.com/)
HDK Wacker Chemie (http://www.wacker.com/)
Vulkasil Lanxess (http://www.lanxess.com/)
Gasil Ineos/PQ Corporation (http://www.ineossilicas.com/)
Silcron
Syloid W.R. Grace (http://www.gracc.com/)
Тальк Steamic Luzenac/Rio Tinto (http://www.luzenac.com/)
Vertal
Mistron
Finntalc Mondo Minerals (http://www.mondominerals.com/)
Plustalc
HTP I.M.I. Fabi (http://www.hitalc.com/)
HTP Ultra
HM
Microtalc Microfine Industries (http://www.microrinetalc.com/)
Talc Xilolite (http://www.xilolite.com.br/)
Волластонит Tremin Quarzwerke Group (http://www.akw-kaolin.com/)
Vansil Governeur Talc Company (http://www.rtvanderbilt.com/)
NYAD Nyco Minerals (http://www.nycominerals.com/)
Casiflux Ankerpoort (http://www.ankerpoort.com/)
Древесная мука Lignocel J Rettenmaier&Sdhne (http://www.jrs.de/wEnglisch/)
Jeluxyl Jelu (http://www.jelu.de/)
17. Наполнители, армирующие наполнители и связующие агенты
905
17.10. Литература
1. Hohenbcrgcr, W.: KunststofTe 89 (1999) 7, 101.
2. Rothon, R.: Particulate-Filled Polymer Composites. Longman Scientific & Technical, Essex 1995, 2.
3. Gahleitner, M., Bemreitner, K., NeiBl, W.: J.Appl.P.Sci. vol. 53, (1994), 283—289.
4. Han, C.D., Sanford, C., Yoo, H.J.: Polym. Eng. Sci. 18(11), (1978), 8491Г.
5. Hohenberger, W.: Particle Geometry of Mineral Fillers, unpublished report, Villach, Austria, 1998.
6. Miihlhaupt, R. et. al.: KunststofTe 87 (1997) 4,482.
7. Yasue, K. et al.: Eu. Patent 0605005 A3 (1993).
8. Fekete, E., Pukanszky, B., Toth, A., Bertoti, I.: J.Colloid Interface Sci., 135, 200 (1990).
9. Hutchinson, J., Birchall, J.D.: Elastomerics, 112 (7), 17 (1980).
10. Evans, M.B., Rothon, R., Ryan, T.A.: Plast Rubber Proc. Appl., 9, 215 (1988).
11. Katz, H.S., Milewski, J.V.: Handb of Fillers for Plastics. \hn Nostrand Reinhold, New York, 1987.
12. Gachter, R., Miiller, H.:TaschenbuchderKunststoff-Additive. 4th Ed., Hanser, Miinchen, 1989, 541-616.
13. Murphy, J.: The Additives for Plastics Handbook, Elsevier Science Ltd., Oxford, 1996.
14. Wypych, G.: Handbook of Fillers. Chem Tech Pulishing, Toronto, 1999.
15. Ash, M.: Handbook of Fillers, Extenders and Diluents. Synapse Inform. Resources, New York, 1998.
16. Liickert, O.: Pigment + FiillstofTTabellen. 5th Ed., M. u. O. Liickert, Laatzen, 1994.
17. Solomon, D.H., Hawthorne, D.G.: Chemistry of Pigments and Fillers. John Wiley & Sons, 1983/1991.
18. Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров
Дипломированный инженер Дженси Курья (Jenci Kurja), Milliken Chemical, Отделение Division of Milliken Europe N. V., Бельгия
Д-р Натан А. Мэл (Nathan A. Mehl), Компания Milliken Chemical, отделение Division of Milliken & Company, США
18.1. Введение
Благодаря низкой стоимости, легкости переработки и широкому диапазону свойств полимеры нашли применение при изготовлении множества изделий и заменили традиционные материалы, такие как металл и древесина. Однако в отличие от традиционных материалов, чтобы гарантированно обеспечить долговременные свойства полимерных материалов, необходимо использовать некоторые добавки, которые позволяют предотвратить, например, изменение цвета, деструкцию и воздействие микроорганизмов. Другие добавки, такие как нуклеируюшие агенты, уменьшают время цикла при переработке расплава полукристаллических (частично кристаллических) полимеров, влияют на их физические свойства и могут увеличить прозрачность этих материалов. Если нуклеаторы используются для улучшения оптических свойств частично кристаллических полимеров (например, для увеличения прозрачности/коэффициента пропускания), то они считаются просветлителями. На рис. 18.1 представлено разделение термопластов согласно объему их производства, области применения и упорядоченности на микроуровне (аморфные или частично кристаллические). В этой главе рассматриваются только кристаллизующиеся термопласты, т. е. частично кристаллические полимеры, такие как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полиэтилснтсрефталат (ПЭТ), полибутилентерефталат (ПБТ) и полиамиды (ПА, найлоны).
В этой главе не представлено полное описание поведения при кристаллизации и нуклеации частично кристаллических полимеров, а скорее приводится краткий обзор процесса отверждения некоторых частично кристаллических полимеров. При этом большая часть главы посвящена процессу нуклеации ПП. Такой акцент является результатом не только постоянно увеличивающегося коммерческого интереса к ПП, но также и изначально низкой плотностью нуклеации (образования зародышей кристаллизации) ПП и легкостью, с которой нуклеаторы могут модифицировать свойства этого полимера.
18. Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров
907
Рис. 18.1. Классификация термопластичных полимеров
18.2. Кристаллизация и нуклеация частично кристаллических полимеров
18.2.1. Кристаллизация частично кристаллических полимеров
Процесс кристаллизации и плавления полимера является довольно сложным, особенно по сравнению с кристаллизацией низкомолекулярного материала. В отсутствие твердой фазы флуктуации концентрации в переохлажденном и перенасыщенном расплаве полимера могут привести к образованию новой кристаллической фазы. Это фазовое превращение, как правило, вызывается снижением температуры и обычно описывается с точки зрения нуклеации и последующего роста новой фазы.
Для обеспечения кристаллизации полимера необходимо удовлетворить следующим требованиям:
1. Молекулярная структура полимера должна быть достаточно регулярной для обеспечения кристаллической упорядоченности.
2. Температура кристаллизации должна быть ниже температуры плавления, но не очень близкой по значению к температуре стеклования полимера.
3. Нуклеация должна происходить раньше кристаллизации.
4. Скорость кристаллизации должна быть достаточно высокой [1].
Из-за взаимодействия молекулярных цепей полимеры кристаллизуются таким образом, что можно получить лишь ограниченную степень кристалличности. Поэтому полимеры часто называют частично кристаллическими (полукристаллическими) материалами (табл. 18.1) [2]. Такое взаимодействие цепей также является основной причиной того, что полимеры кристаллизуются при более низких температурах, чем температуры плавления.
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
908
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 18.1. Температура плавления (Тт) и степень кристалличности (Хкр) некоторых частично кристаллических полимеров [2]
Полимер Т„,“С X кр
Полиэтилен высокой плотности 141 0,80
Изотактический полипропилен 172 0,63
Полиэтилентерефталат 275 0,50
Полиамид-6,6 272 0,70
Полиамид-6 223 0,50
Имеется несколько способов определения степени кристалличности частично кристаллического полимера. Один способ состоит в измерении изменения объема после процесса кристаллизации, например, методом дилатометрии. Поскольку полимерные цепи обычно упакованы в кристалле плотнее, чем в расплаве, то будет наблюдаться различие плотности, которое проявляется в виде колебаний значений удельного объема. Кроме того, аморфные и кристаллические фазы проявляют различия в теплоемкости и/или энтальпии плавления, обнаруживаемые с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), которая может использоваться для определения степени кристалличности.
Для измерения степени кристалличности частично кристаллических полимеров используются и некоторые другие методы, такие как рассеяние рентгеновских лучей, инфракрасная спектроскопия и рамановская спектроскопия. Следует отметить, что степень кристалличности всегда выражается относительно полностью (т. е. 100%) кристаллического материала, который на практике очень трудно получить. Поэтому такое эталонное состояние часто получается с помощью экстраполяции.
В настоящее время общепринято, что спонтанно кристаллизующиеся цепи полимера складываются назад и вперед в направлении, перпендикулярном плоскости полимерного кристалла. Эти складчатые кристаллы формируют слои-ламеллы с характеристической толщиной, называемой ламеллярной. Кристаллы с вытянутыми полимерными цепями, в которых полимерные цепи в кристалле полностью распрямлены, с энергетической точки зрения более предпочтительны (термодинамически более стабильны), чем кристаллы со сложенными цепями. Однако энергия активации для образования кристаллов с вытянутыми полимерными цепями намного выше, чем для формирования кристаллов со складчатыми цепями (кинетически определенные кристаллы). Поэтому при кристаллизации частично кристаллического полимера из расплава образуются кристаллы со складчатыми цепями, хотя имеются и некоторые исключения из этого правила, особенно в тех системах, в которых в течение или непосредственно перед кристаллизацией действуют высокие напряжения сдвига [2].
Общий вопрос, который можно задать: имеется ли связь между толщиной кристаллов со складчатыми цепями и температурой плавления таких кристаллов? Можно показать, что степень переохлаждения (Д Т= Тт° — Т) влияет на толщину ламеллы (Z) в соответствии с уравнением 18.1 [3]:
Д£-2-уе-Гт0/ДЯ-рс-ДТ, (18.1)
где уе — конечное значение свободной поверхностной энергии полимерных ламелл; ДН — энтальпия плавления, рс — плотность кристалла; — равновесная температура плавления, т. е. температура плавления термодинамически более стабильного кристалла с вытянутыми полимерными цепями. Уравнение (18.1) можно также записать в следую
ЗАО АК «ХИМПЭК» Функциональные добавки для полимеров
« www chempack ш +7 (495)925-51-51 Тальки Luzerac. Борат цинка Firebrake ZB
18. Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров
909
щем виде:
Г=Г°-2.уе.:Г°/ДЯ-рс-£. (18.2)
Уравнение (18.2) показывает, что температура плавления кристаллов со складчатыми цепями всегда ниже, чем температура плавления кристаллов с вытянутыми полимерными цепями. Следует подчеркнуть, что температура плавления кристаллов со складчатыми цепями всегда выше, чем температура кристаллизации, при которой они были образованы, за исключением ограниченных случаев идеальных кристаллов с вытянутыми полимерными цепями, для которых температура кристаллизации равна равновесной температуре плавления.
Когда полимеры кристаллизуются из расплава, кристаллы полимера (ламеллы) формируются из первичного ядра (зародыша) и образуют сложные сферические макроструктуры, называемые сферолитами. Сферолиты содержат ламеллы, а также аморфные области между ламеллами. Сферолиты продолжают расти в расплаве до тех пор, пока фронты их роста не начинают контактировать с фронтами роста соседних сферолитов. В этой главе в основном рассматривается кристаллизация полимеров из расплавов. Другие способы кристаллизации полимеров, такие как кристаллизация из раствора или в процессе полимеризации [3], в данной главе не рассматриваются.
При переработке расплавленных частично кристаллических полимеров расплав зачастую подвергается действию высокого давления и напряжений сдвига до или в ходе затвердевания. Общеизвестно, что эти два явления оказывают значительное влияние на поведение при кристаллизации частично кристаллических полимеров. Высокое давление при кристаллизации заставляет полимер упаковываться в кристалл настолько плотно, насколько это возможно [2]. Кроме того, при увеличении давления повышается и температура плавления полимера. В случае ПП температура плавления полимера увеличивается со 170 °C при давлении 0 бар до 190 °C при давлении 500 бар [4]. Увеличение давления при кристаллизации также вызывает образование более толстых ламелл; в конечном счете, при очень высоком давлении могут быть получены кристаллы с вытянутыми полимерными цепями. На процесс кристаллизации могут также повлиять напряжения сдвига (см. работы Эдера (Eder) и Янешитна—Кригля (Janeschitz—Kriegl) [5]).
18.2.2. Нуклеация частично кристаллических полимеров
Начало фазового преврашения обычно сопровождается появлением очень маленьких частиц новой фазы. Из-за небольшого размера частиц новой кристаллической фазы межфазная энергия (Д6пов) увеличивает величину полной свободной энергии (EG) в большей степени, чем ее снижает свободная энергия, необходимая для осуществления фазового превращения (АС?кр):
EG=EG + EG . (18.3)
кр пов ' '
Второй член в уравнении (18.3) всегда положителен, в то время как первый член становится отрицательным при температурах ниже температуры плавления полимера. Для образования термодинамически стабильного кристалла зародыш должен образовываться при положительном значении EG (рис. 18.2). Максимум на кривой EG соответствует случаю, который называют критическим зародышем. Зародыши кристаллов становятся стабильными, когда их размер становится больше критического, a EG становится отрицательным. В этой точке происходит первичная нуклеация, после чего может последовать рост кристалла.
Функциональные добавки для полимеров ЗАО АК «ХИМПЭК»
Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB +7(495)925-51-51 wwv, .chempack.ru к».—
910
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 18.2. Схематическое изображение первичной нуклеации
Согласно Хоффману (Hoffman) и другим авторам [6], скорость нуклеации (7V) может быть выражена как произведение коэффициента переноса и коэффициента нуклеации:
H/NB = exp (— Ed/RT) exp (AG*/кТ),
(18.4)
где — константа при условии Ев = 0 и AG* = 0; R — газовая постоянная; к — постоянная Больцмана; Ев — энергия активации процесса самодиффузии, которая, между прочим, зависит от температуры стеклования полимера; AG* — свободная энергия образования зародыша критического размера, зависяшая от значения свободной межфазной энергии, переохлаждения и теплового эффекта плавления.
Скорость нуклеации сильно зависит от температуры (рис. 18.3). При охлаждении расплава полимера ниже равновесной температуры плавления появляется метастабильная область, в которой скорость образования зародышей крайне низка. Это явление, скорее всего — результат того, что новая фаза снова растворяется в расплаве полимера до того, как сможет начаться рост кристалла. После дальнейшего охлаждения расплава скорость образования зародышей увеличивается (в формуле (18.4) начинает доминировать коэффициент нуклеации). При дальнейшем уменьшении температуры и увеличении вязкости расплава полимера скорость образования зародышей уменьшается и практически достигает нулевого значения при температуре стеклования полимера (в формуле (18.4) начинает доминировать коэффициент переноса).
Стеклообразное
Жидкое
Тв (стеклования) Тт (плавления) ---------► Температура
Рис. 18.3. Схематическое изображение скорости нуклеации и скорости роста кристалла в зависимости от температуры (согласно работам ван Кревелена (van Krevelen) [2])
ЗАО АК «ХИМПЭК»
www chempack ru +7 (495) 925 51-51
Функциональные добавки для полимеров
Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB
18 Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров
911
Вюндерлих (Wunderlich) и Бинсберген (Binsbergen) представили превосходный краткий обзор различных механизмов нуклеации, которые происходят при кристаллизации полимера [3, 7—10]. Рассматривая первичную нуклеацию, т. е. образование новой кристаллической фазы, можно выделить три различных типа. Первый — спонтанная нуклеация, при которой гомогенная нуклеация протекает исключительно под действием переохлаждения или перенасыщения расплава полимера. Второй тип — ориентационно-индуцированная нуклеация, вызванная до некоторой степени макромолекулярными агрегатами, которые уменьшают различие между жидкими и кристаллическими группировками молекул. Этот тип нуклеации очень важен при переработке частично кристаллических полимеров, потому что при большинстве методов переработки расплав полимера подвергается действию напряжений сдвига непосредственно до или даже в ходе кристаллизации (см. также [5]). Третий тип — гетерогенная нуклеация, происходит на границе раздела с инородной фазой, которая может быть случайной примесью, преднамеренно введенным нуклеатором или упорядоченной подложкой, на которой ускоряется кристаллизация. Вторичная и третичная нуклеации относятся к кристаллизации полимерной цепи на поверхности плоского полимерного кристалла и на ребре полимерного кристалла, соответственно. Гетерогенная нуклеация представляет особый интерес, потому что она является действенным способом нуклеации во многих внешне нуклеиро-ванных и коммерчески значимых полимерных системах.
Многие авторы исследовали действие нуклеаторов на кристаллизацию полимеров; исследования Бэка (Beck) [11] и Бинсбергена [7—10] относительно нуклеации ПП являются, no-видимому, самыми обширными Далее приведено описание гетерогенной нуклеации, представленное Бинсбергеном [7]. При гетерогенной нуклеации используются инородные, предварительно введенные поверхности (например, нуклеаторов) для уменьшения свободной энергии, противодействующей первичной нуклеации (A<7h|), тем самым увеличивая скорость образования зародыша и общую скорость процесса кристаллизации:
AGH = 16 - Ду • у - V Г„2/ (ДЯ- ДГ. рс)2. (18.5)
В этом уравнении Ду— разница значений удельной межфазной свободной энергии, которая учитывает, что одна поверхность связана с расплавом, а другая поверхность — с гетерогенным ядром; у— свободная энергия боковой поверхности. Сосредоточимся теперь на двух параметрах из уравнения (18.5) Первый — переохлаждение оказывает огромное влияние на скорость нуклеации; свободная энергия гетерогенной нуклеации обратно пропорциональна выражению 1/Д Т1. Во-вторых, чем меньше Ду, разница значений удельной межфазной свободной энергии, тем меньше барьер свободной энергии, противодействующий нуклеации, и тем эффективнее действие нуклеатора. В целом при гетерогенной нуклеации двумя самыми важными параметрами являются переохлаждение и разница значений межфазной удельной свободной энергии.
Другим важным вопросом, который следует учитывать при обсуждении гетерогенной нуклеации, является эпитаксия, которая обычно определяется как рост одного кристалла на подложке другого материала. Бинсберген [7] исключил возникновение эпитаксии при кристаллизации ПЭ и ПП, нуклеированных одним и тем же нуклеатором, потому что кристаллические структуры этих полимеров слишком сильно различаются (ПЭ в твердом состоянии имеет плоскую зигзагообразную конфигурацию, в то время как ПП имеет спиралевидную конфигурацию). С другой стороны, Уитманн (Wittmann) и Лотц (Lotz) [12, 13] показали, что ПЭ и ПП могут кристаллизоваться в эпитаксильном режиме на одинаковом нуклеаторе. В случае ПЭ эпитаксия является результатом взаимодействия полимерной цепи с нуклеатором. В случае ПП с поверхностью нуклеатора взаимодействуют боковые метильные группы.
Функциональные добавки для полимеров ЗАО АК «ХИМПЭК»
Тальки Luzenac. Борат цинка Firebrake ZB +7 (4951925-51 -51 www.chempack.ru
912
Добавки к полимерам. Справочник
Таким образом, показано, что бензойная кислота может нуклеировать как ПЭ, так и ПП, хотя и по разным механизмам.
В лияние тепловой предыстории расплава полимера часто недооценивается, хотя она может оказывать самое неожиданное влияние на свойства готового изделия. Частично кристаллические полимеры часто подвергаются многочисленным термическим обработкам, таким как компаундирование с различными добавками, ввод измельченного вторичного полимера и формование конечного изделия. Размер и количество нерасплавленных частиц (зародышей) полимера зависят от времени и температуры плавления и температуры предыдущей стадии кристаллизации. Такой процесс образования полимерных зародышей использовался ия изучения процессов самонуклеации (т. е. разновидности гетерогенной нуклеации) и перекристаллизации изотактического ПП [14].
18.2.3. Рост кристаллов частично кристаллических полимеров
Рост кристалла частично кристаллических полимеров лучше всего рассматривать как вторичную нуклеацию на поверхности существующего полимерного кристалла. Линейная скорость роста кристалла (G) может быть выражена по уравнению (18.6) следующим образом:
G/GB = exp (- EJ RE) exp (ДС*/кЕ), (18.6)
rae G — константа при условии ED = 0 и AG* = 0 [3].
Как и скорость нуклеации, скорость роста кристалла увеличивается при уменьшении температуры ниже значения температуры плавления. Она достигает своего максимального значения при Тк(Тк~ 0,5(7^° + Тт) и снова уменьшается при дальнейшем понижении температуры. Как и на скорость нуклеации, так и на скорость роста кристалла влияет молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимера1. Одним из исследований ПП было определено, что скорость роста кристалла довольно сильно уменьшается при увеличении молекулярной массы, в то время как скорость нуклеации имеет более высокое значение при сравнительно низкой молекулярной массе и более широком молекулярно-массовом распределении [15]. Было определено, что в случае ПЭТ скорость кристаллизации уменьшается при увеличении молекулярной массы [16]. Один из способов замедления скорости кристаллизации состоит во введении в полимерную цепочку сомономеров. Сомономеры разрушают кристаллическую структуру, что приводит к затруднению процесса кристаллизации и к уменьшению скорости кристаллизации и степени кристалличности.
18.2.4. Скорость кристаллизации частично кристаллических полимеров
На общую скорость кристаллизации оказывают влияние два явления — нуклеация и рост кристалла. Обычно общая скорость кристаллизации при заданной температуре выражается как величина, обратная значению времени, необходимого для достижения половины конечной степени кристалличности (1//1/2). В зависимости от того, выдерживается ли расплав полимера при постоянной температуре (изотермический процесс кристаллизации), или он охлаждается с постоянной скоростью (кристаллизация при постоянной скорости охлажде
1 На практике для характеристики 11ерерабатываемости полимера в основном принято использовать показатель текучести расплава. В этом контексте высокий показатель текучести расплава является показателем низкой молекулярной массы, в то время как низкий показатель текучести расплава обычно является показателем высокой молекулярной массы.
'-'-у ЗАО АК «ХИМПЭК» Функциональные добавки для полимеров
www chempack ru +7(495)925-51-51 Тальки Luzenac Борат цинка Firebrake ZB
18. Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров
913
ния), необходимо использовать различные выражения для описания увеличения степени кристалличности в зависимости от времени. Ход процесса изотермической кристаллизации может быть описан следующим образом [17—19]:
Х(г)=1-ехр(-Х-/") (18.7)
где Xc(f) представляет собой долю материала, преобразованного за время г; п и К — коэффициенты, соответствующие определенному механизму кристаллизации.
Экспоненциальный показатель Аврами (Avratni) п зависит от механизма нуклеации и геометрии роста кристалла; постоянная скорости Аврами К характеризуется параметрами роста и нуклеации. Для случая гетерогенной нуклеации и роста сферических симметричных частиц с линейной скоростью показатель п равен 3 [3].
Для кристаллизации с постоянной скоростью охлаждения уравнение Озава (Ozawa) (формула (18.8)) [20] позволяет получить следующее выражение:
А;(0=1-ехр(-к(7)/<Г), (18.8)
где к(7) — константа скорости Озава; ф — константа скорости охлаждения (—5775/)-
В недавней публикации Хибер (Hieber) [4] показал, что относительно легко связать предел Аврами для изотермического процесса кристаллизации с пределом Озава для кристаллизации с постоянной скоростью охлаждения с помощью уравнения Накамура (Nakamura). При этом можно выделить связь между скоростью кристаллизации систем при изотермических и неизотермических условиях, что позволяет предсказать кинетику кристаллизации при реальных условиях переработки.
18.2.5. Использование нуклеаторов при переработке расплавов частично кристаллических полимеров
В следующем разделе представлен краткий обзор требований, которым должны удовлетворять эффективные нуклеаторы. Кроме того, рассмотрено влияние нуклеаторов на механические и оптические свойства и морфологию частично кристаллических полимеров. Более подробные сведения относительно конкретных полимеров представлены в последующих разделах.
18.2.5.1. Нуклеаторы
Нуклеаторы не могут значительно повлиять на скорость процесса кристаллизации всех полимеров. Для того чтобы полимер был чувствителен к нуклеации процесса кристаллизации, скорость роста кристалла не должна быть ни слишком высокой, ни слишком низкой. В случае ПЭВП, который обладает чрезвычайно высокой скоростью роста кристалла, нуклеаторы не очень эффективны, потому что как только сформируется полимерный зародыш, образующийся кристалл растет чрезвычайно быстро. Для таких полимеров, как поликарбонат, скорость кристаллизации чрезвычайно низка; поликарбонат я вляется аморфным материалом при охлаждении его в нормальных условиях переработки. С другой стороны, ПП, который имеет среднюю скорость роста кристалла, является одним из самых легких для нуклеации полимеров.
Кроме того, размер частиц нерасплавленного нуклеатора и качество смешения этих частиц с расплавом полимера являются чрезвычайно важными факторами для обеспечения оптимальной эффективности добавки (см., например, [21]). Некоторыми общими признаками хорошего нуклеатора являются [7, 22, 23]:
Функциональные добавки для полимеров ЗАО АК «ХИМПЭК»
Тальки Luzenac, Борат цинка Firebrake ZB +7 (495) 925-51-51 www.chempack ru
914
Добавки к полимерам. Справочник
• содержание одновременно органических и полярных групп;
• хорошая диспергированность в полимере;
• нерастворимость или возможная нерастворимость в полимере;
• эпитаксиальное соответствие полимерным кристаллам;
• возможность химического взаимодействия с полимером, при этом продукты реакции нуклеируют полимер, т. е. нуклеатор образуется in situ [23].
Физическая или химическая природа нуклеаторов может быть довольно разнообразной. Нуклеирующий агент может быть:
• примесью, например остатком катализатора;
• органическим соединением, таким как бензойная кислота;
• неорганическим соединением, таким как тальк или пигмент [24];
• инородным полимерным кристаллом: например, ПА 4.6 является нуклеатором для ПА 6 [25], а полициклопентен — для ПП [27];
• растворителем: например, при инициированной растворителем кристаллизации поли(2,6-диметилфениленового сложного эфира) [27].
18.2.5.2. Оценка эффективности нуклеатора
Общепринятым методом оценки эффективности нуклеатора является определение температуры кристаллизации (.Т ) и/или полупериода кристаллизации полимера с помощью ДСК. Ткр измеряется путем регистрации значения теплового потока в зависимости от температуры при охлаждении полимера из расплавленного состояния с постоянной скоростью охлаждения; пик температуры кристаллизации определяется как температура минимального пика экзотермы кристаллизации. К примеру, сравнение пиков температур кристаллизации нукле-ированного и ненуклерованного ПП показано на рис. 18.4. Полупериод кристаллизации может быть измерен путем быстрого охлаждения расплава полимера до заданной температуры с регистрацией теплового потока как функции времени. Согласно определению полупериод кристаллизации представляет собой время, необходимое для достижения при кристаллизации 50%-ной относительной кристалличности.
Температура, ‘С
Рис. 18.4. Сравнение кристаллизации нуклеированного
и ненуклеированного гомополипропилена (ПТР = 10) при скорости охлаждения 20 'С/мин
18. Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров
915
Одна из трудностей, связанная с использованием температуры кристаллизации и/или полупериода кристаллизации, заключается в наличии только одного базового состояния, т. е. начального состояния относительно нижнего предела. Поэтому известно только действие нуклеатора по отношению к ненуклеированному полимеру. Следовательно, необходимо определить верхний предел, который позволит разработать шкалу эффективности нуклеации. Далее рассмотрим процедуру, разработанную Филланом (Fillon) и другими авторами [28], для определения эффективности нуклеирующего агента. Эти авторы определили ненукле-ированный, чистый полимер как нижний предел, в то время как полностью самонуклеиро-ванный полимер был принят за верхний предел шкалы эффективности процесса нуклеации. Кристаллы полимера, образованные в результате процесса самонуклеации, можно считать идеальными нуклеаторами [28], потому что они присутствуют в идеальной своей концентрации. Кроме того, они отлично распределены и взаимодействие между полимером и нуклеатором является идеальным. Эффективность нуклеации (NE со значениями от 0 до 100% [29]) определяется следуюшим образом:
NE= - Г,)/(Т2_- Т,)) 100%, (18.9)
где — температура кристаллизации нуклеированного полимера; Т — температура кристаллизации чистого полимера; Т2 тах — температура кристаллизации самонуклеированного полимера. В табл. 18.2 представлены значения эффективности нуклеации для некоторых нуклеаторов полипропилена.
Таблица 18.2. Значения эффективности нуклеации для некоторых нуклеаторов полипропилена [29, 30]
Нуклеирующий агент' Концентрация, %масс. T.NA, ’С % афф*
4-Дифенил карбоновая кислота 2 128,8 66
Тимин 1 125,3 50
Дибензилиденсорбитол (ДБС) 0,8 125,2 50
Тальк 1 121,4 32
Бензоат натрия 1 121,2 31
1 Химические обозначения, торговые марки и производители/поставщики представлены в перечне поставщиков, раздел 18.7.
Лучшие нуклеаторы для ПП проявляют значения эффективности нуклеации в диапазоне от 50 до 60%, что довольно далеко от идеального нуклеирующего агента, самонуклеированного ПП. Понятие эффективности нуклеации было применено также и к другим полимерам, т. е. ПЭ, поливинилиденфториду и алифатическим полиамидам [29]. Очевидно, что шкала эффективности нуклеации очень важна при характеристике более эффективных нуклеаторов.
18.2.5.3. Влияние нуклеаторов на свойства частично кристаллических полимеров
Обычно после добавления нуклеатора к частично кристаллическому полимеру наблюдаются два эффекта. Во-первых, увеличивается общая скорость кристаллизации, что гарантирует более быстрое застывание расплавленного полимера при охлаждении. Это приводит к сокращению цикла литья под давлением, что, в свою очередь, позволяет получить многие
916
Добавки к полимерам. Справочник
экономические преимущества. Во-вторых, уменьшается средний размер сферолитов, что приводит к изменению механических и оптических свойств нуклеированного материала по сравнению с ненуклеированным материалом. Механические свойства, такие как прочность при растяжении, температура тепловой деформации и твердость, увеличиваются за счет действия нуклеатора, в то время как ударная вязкость по Изоду может увеличиться лишь незначительно или уменьшиться [1, 30, 31]. Из-за уменьшения размера сферолитов улучшаются также и оптические свойства нуклеированного полимера, такие как мутность и прозрачность.
Нуклеаторы, улучшающие оптические свойства частично кристаллических полимеров до такой степени, что обеспечивают низкую мутность и высокую прозрачность, обычно называют просветлителями. Из-за превосходного диспергирования просветлители, а особенно класс дибензилиденовых производных сорбитола, являются чрезвычайно эффективными нуклеаторами. На рис. 18.5 показаны результаты сравнения морфологии прессованного и литьевого образцов для просветленного и непросветленного ПП. В результате различия скоростей охлаждения, скоростей течения/сдвига и давления при переработке, наблюдаются отчетливые различия морфологии полимера, а также механических и оптических свойств полученных изделий.
Рис. 1В.5. Сравнение прессования (а) и литья под давлением (б) просветленного и непросветленного гомополипропилена (ПТР= 10)
В настоящее время имеются многочисленные публикации, в которых рассматривается литье под давлением частично кристаллических полимеров и морфология, механические и оптические свойства полученного изделия (см. обзор Фудзияма (Fujiyama) и Вакино (Wakino) [32]). Изотактический ПП является в этом отношении, вероятно, наиболее изученным полимером. При литье под давлением частично кристаллических полимеров наблюдается явно выраженная слоистая морфология, потому что в ходе заполнения формы полимер затвердевает по мере заполнения формующей полости. Обычно в ПП, отформованном ли
18. Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров
917
тьем под давлением, наблюдаются три макроморфологических слоя. Наружный слой около поверхности не имеет особой структуры; слой под поверхностным (зона сдвига) содержит линейно-нуклеированные сферолиты; и, наконец, основная область содержит нормальные сферолиты с низкой ориентацией (более подробно см. Росато (Rosa to) [33]).
18.3. Нуклеация полиолефинов
18.3.1. Полиэтилен
Поскольку ПЭВП имеет очень высокую скорость роста кристалла, этот полимер очень трудно нуклеировать. Однако было обнаружено несколько нуклеаторов со средней эффективностью. Нах (Narh) и другие авторы [34] сообщили о влиянии стеарата калия на плотность нуклеации ПЭВП. Они зарегистрировали почти пятикратное уменьшение среднего размера сферолитов. Такие же явления наблюдал Ге (Ge) с другими авторами [35] при добавлении в ПЭ в качестве нуклеатора бензойной кислоты, бензоата натрия, талька и Na2COr Сольти (Solti) и другие авторы [36] заметили, что при добавлении в ПЭ бензойной кислоты увеличивается скорость кристаллизации и степень кристалличности, при этом морфология литьевого изделия становится более однородной, а полимер приобретает улучшенную коррозионную стойкость при напряжении.
В отличие от ПЭВП ЛПЭНП нуклеируется легче, потому что введение сомономеров, особенно 1-бутена, 1-гексена или 1-октена, уменьшает скорость роста кристаллов. Черуву (Cheruvu) и другие авторы [37] недавно сообщили об использовании от 0,05 до 1,5% производных ДБС в высокоударопрочных пленках из ЛПЭНП. Пленки из сополимера (этилен-1-гексен), содержащие 0,2% параметилдибензилиденсорбитола (МДБС), проявляют превосходные оптические свойства (очень низкая мутность — 2,6% по сравнению с ненуклеированной пленкой — 12%). Хотя увеличение температуры кристаллизации составило только 2 °C, т. е. со 104 до 106 °C, скорость кристаллизации увеличилась значительно (полупериод кристаллизации для нуклеированного образца определить не удалось, в то время как полупериод кристаллизации для ненуклеированного образца составлял 192 с).
Альтернативный способ нуклеации ПЭ состоит в эпитаксиальной кристаллизации на другой полимерной подложке. Уиттман и Лотц [12] изучили эпитаксиальную кристаллизацию ПЭ на кристаллах конденсированных ароматических углеводородов, линейных полифенилов и гидрофталата калия. Объяснить эпитаксиальную кристаллизацию можно наличием двумерной решетки, соответствующей полимеру и подложке. Лус (Loos) и другие авторы [38] исследовали кристаллизацию расплава ЛПЭНП на высокоориентированном ПЭВП. Эти авторы пришли к выводу, что на самом деле наблюдается явление эпитаксии, потому что ла-меллы ЛПЭНП принимают толщину кристаллов ПЭВП на границе раздела фаз даже при различных условиях кристаллизации. Эффект эпитаксиальной кристаллизации важен не только при использовании дисперсных или низкомолекулярных нуклеаторов. Он также важен д ля понимания поведения фазы и механических свойств несмешивающихся смесей, например, ПЭ и ПП.
18.3.2. Полипропилен
Полипропилен (ПП) — это общее название класса полимеров, отличающихся по стереоспецифичности и содержанию сомономера. Он производится в промышленном масштабе в изотактической, синдиотактической и атактической формах с разной степенью тактич
918
Добавки к полимерам. Справочник
ности1, при этом изотактическая форма является наиболее распространенной. Кроме того, может изменяться и химический состав ПП за счет введения различных сомономеров (самым известным сомономером является этилен), что позволяет получить полимер с индивидуальными свойствами. Обычно различные марки ПП можно разделить по их химическому составу на гомополимеры (гомо-ПП), рэндом или статистические сополимеры (стат-ПП) и блок-сополимеры (блок-ПП). Изотактический ПП характеризуется четырьмя различными кристаллическими формами: а-, 0-, у- и мезоморфной (смектической)2. В настоящее время изотактический ПП (гомо-, стат- или блок-ПП), кристаллизованный в виде а-формы, является самой наиболее распространенной кристаллографической формой, используемой в промышленности.
Хотя ПП может кристаллизоваться в виде нескольких различных форм, только на две из них можно повлиять нуклеаторами, а- и 0-Формы могут быть получены при использовании определенных нуклеаторов, в то время как у- и мезоморфная форма являются результатом быстрого охлаждения (закалки) расплава полимера. В этом разделе рассматриваются только а- и 0-формы ПП.
Прежде всего, обсуждаются наиболее распространенные нуклеаторы, вызывающие кристаллизацию a-формы (т. е. а-нуклеаторы). Имеется большое количество исследований а-нуклеаторов ПП и их влияния на механические и оптические свойства готового изделия. В этом разделе мы освещаем только некоторые из этих исследований, особенно посвященные тем нуклеаторам, которые оказывают значительное влияние на оптические свойства ПП, т. е. просветлителям, таким как производные ДБС. Затем в разделе рассматриваются те соединения, которые вызывают образование 0-формы ПП, называемые 0-нуклеаторами. И наконец, представляется краткий обзор нуклеаторов синдиотактического ПП.
Бэк [11] выявил большое количество (приблизительно 200) химических соединений, обладающим нуклеирующим действием в ПП. Позже Бинсберген [7] изучил около 2000 различных веществ и определил потенциальную возможность их использования в качестве нуклеаторов для ПП (см. [7, 11] и раздел 18.2.2). Аль-Газави (Al-Ghazawi) и Шелдон (Sheldon) [40] исследовали большое количество стеаратов и бензоатов металлов. Они, как и Бинсберген [7], пришли к выводу, что бензоат алюминия является лучшим нуклеатором из этого класса соединений. Он вызывает увеличение температуры кристаллизации ПП на 25 °C (со 108 °C для ненуклеированного материала до 133 °C для нуклеированного полимера). Недавно Джанг (Zhang) и др. [41] изучили влияние талька и бензоата натрия на характеристики кристаллизации гомо-ПП, статистического сополимера (содержание этилена 3,3%) и блок-сополимера (содержание этилена 5,6%). Подобное исследование проводили Пуканжски (Pukanszky) и др. [42] также с использованием гомо-, стат- и блок-ПП, нуклеированных четырьмя различными добавками: бензоатом натрия, тальком, 2,2'-метилен-бис-(4,6-дитрет-бутилфенил) фосфатом натрия и бис-(4-трет-бутилбензоатом) гидроксиалюминия. Они предложили для исследуемых систем общую корреляцию между характеристиками кристаллизации и модулем Юнга. Толщина ламеллы и степень кристалличности оказались самыми важными факторами, определяющими жесткость исследованных материалов.
Пигменты очень часто влияют на кристаллизацию при переработке, что приводит к возникновению послеформовочных проблем, таких как стабильность размеров. Сильберман (Silberman) и другие авторы [24] исследовали влияние Пигмента Желтого 109, Пигмента Красного 122 и Пигмента Зеленого 7 на кристаллизацию и освойства ПП. Как показано
1 Тактичность полимера — степень стереорегулярности расположения боковых заместителей относительно основной полимерной цепи. — Примеч. науч. ред.
2 Мезоморфная или смектическая структура — промежуточная между жидким и трехмерным кристаллом. — Примеч. науч. ред.
18. Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров
919
в табл. 18.3, введение пигмента оказывает значительное влияние на механические свойства ПП в исследуемых системах.
Таблица 18.3. Влияние различных пигментов (концентрация 0,5 %масс.) на свойства гомополипропилена [24]
Чистый полимер Пигмент Желтый 109 Пигмент Красный 122 Пигмент Зеленый 7
Степень кристалличности, % 36 38 42 37
Модуль Юнга, Н/мм2 1420 1730 1610 2040
Предел текучести, Н/мм2 35,6 37,2 35,9 39,1
Ударная вязкость по Изоду, Дж/м 2,9 4,2 3,9 3,0
Сравнение различных нуклеаторов и их влияния на структуру и свойства литьевых изделий из гомо-ПП было представлено учеными Фудзияма (Fujiyama) и Вакино (Wakind) [30, 31]. Они сравнили модифицированный СаСО3, тальк, бис-(4-трет-бутилбензоат) гидроксиалюминия и параметилдибензилиденсорбитол. Последние два соединения стали лучшими нуклеаторами с точки зрения температуры кристаллизации. Модифицированный СаСО3 оказывал только незначительное влияние на температуру кристаллизации. После введения нуклеаторов увеличились такие механические свойства, как модуль изгиба, прочность на изгиб, температура тепловой деформации, твердость и усадка в форме, в то время как ударная вязкость по Изоду уменьшилась. В целом самыми эффективными нуклеаторами, изученными в этой работе, стали бис-(4-трет-бутилбензоат) гидроксиалюминия и параметилдибензилиденсорбитол.
Одними из самых эффективных нуклеаторов ПП являются производные дибензил-иденсорбитола [28, 30, 31, 37, 43, 44] (см. также раздел 18.2). Благодаря высокой эффективности этих нуклеаторов образующиеся кристаллиты полимера являются настолько маленькими, что они рассеивают значительно меньше видимого света. В результате получаются оптически чистые изделия из ПП1. Способ, по которому действуют эти просвет-лители, значительно отличается от способа действия обычных дисперсных неплавящихся нуклеаторов. Просветлители растворяются в расплавленном ПП в ходе переработки расплава. После охлаждения образуется волокнистая сетка просветлителя [45], которая может выступать в качестве нуклеатора ПП. Наличие волокнистой сетки (диаметр волокна составляет -10 нм) гарантирует тонкое диспергирование нуклеаторов или просветителей, обеспечивая чрезвычайно высокую плотность нуклеации. Среднее значение диаметра сферолита меньше, чем длина волны видимого света, что обеспечивает прозрачность ПП.
Просветлители обычно классифицируются по их общему действию, т. е. не только по оптическим свойствам (внешнему виду) готового изделия, но также и по органолептическим свойствам, появлению запаха и вкуса. Необходимость такой характеристики обусловлена применением просветленных марок ПП, например, для изготовления упаковки пищевых продуктов (табл. 18.4).
1 Наиболее крупными производителями и продавцами просветителей на основе дибензилиденсор-битола являются фирмы: ЕС Chemical с торговой маркой ЕС, Milliken Chemical с торговой маркой Millad, Mitsui Toatsu с торговой маркой NC New Japan Chemical с торговой маркой Gel АП и Roquette-Ciba с торговой маркой Irgaclear.
920
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 18.4. Эффективность просветителей различных поколений (1 — плохая, а 5 — превосходная) [47]
Поколение просветлителей Улучшение прозрачности Появление запаха и вкуса Термостойкость Способность к нуклеации
Первое поколение 2 5 2 2
Второе поколение 4-5 1-2 4 4-5
Третье поколение 5 5 5 5
Типичным примером просветлителя первого поколения является дибензилиден-сорбитол (ДБС) Просветлители второго поколения включают параалкил-, смешанные алкил-/гало- и смешанные алкил-замещенные производные ДБС, при этом 3,4-диметилдибензилиденсорбитол (ДМДБС) является просветлителем третьего поколения. Поскольку производные ДБС растворяются в расплаве ПП, регулирование температур и параметров переработки является еше более важным, чем для дисперсных нуклеаторов.
На рис. 18.6 показаны оптические характеристики различных просветлителей в зависимости от концентрации просветлителя. При увеличении концентрации просветлителя оптические свойства постепенно улучшаются до определенного уровня, после которого они остаются практически постоянными. Дальнейшее увеличение концентрации просветлителя может привести к ухудшению оптических свойств готового изделия. В табл. 18.5 показаны некоторые результаты исследований механических и теплофизических свойств просветленного стат-сополимера ПП. Как и ожидалось, при введении в полимер просветлителя модуль изгиба и предел прочности при растяжении увеличиваются.
Рис. 18.6. Зависимость мутности материала от концентрации просветлителя: слева — статистический сополимер полипропилена (ПТР = 10), справа — гомополипропилен (ПТР = 12) [48]
Вопрос, который может здесь возникнуть, связан со сравнением прозрачного ПП и других прозрачных, часто аморфных, полимеров Втабл. 18.6 приведено такое сравнение свойств различных материалов и просветленного ПП. Из данных в табл. 18.6 следует, что очень эффективные просветлители позволяют использовать ПП для изготовления изделий в тех областях применения и рынках, которые ранее были недоступны для этого полимера из-за его плохих оптических свойств.
18. Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров
921
Таблица 18.5. Улучшение свойств просветленного рэндом-сополимера полипропилена с концентрацией просветлителя 0,24% по сравнению с непросветленным образцом [49]
Просветлитель Модуль изгиба Предел прочности при растяжении Теплостойкость HDT (нагрузка 66 фунт/дюйм2) Температура кристаллизации Твердость по Роквеллу, Я
две +16% +6% +6% +17% +9%
МДБС +18% +6% +6% +20% +12%
ДМДБС +19% +9% +6% +22% +10%
Таблица 18.6. Сравнение свойств различных материалов со свойствами просветленного полипропилена [46]
Необходимое свойство ПЭТ ПС ПВХ пэвп ПК Стекло
Контактная прозрачность и блеск 0 0 0 +4- 0 0
Затраты на единицу объема материала ++ + + 0 +4- +
Способность горячего заполнения ++ ++ ++ 4-4- 0 0
Снижение ударной вязкости + 4-4- — — — ++
Химическая стойкость + + 4-4- 0 0 0
Обозначения. Полипропилен с 3,4-диметилдибензилиденсорбитолом намного лучше (++), лучше (+), сопоставим (0) или хуже (—). ПЭТ — полиэтилентерефталат; ПС — полистирол; ПВХ — поливинилхлорид; ПЭВП — полиэтилен высокой плотности; ПК — поликарбонат.
Сообщается, что некоторые полимеры проявляют способность к нуклеации ПП. Как указано Какуго (Kakugo) и др. [48,49], полимерный нуклеирующий агент (PNA) способен нукле-ировать ПП, если он имеет температуру плавления выше, чем ПП. Из исследованных PNA полициклопентен и поливинилциклогексан оказались самыми эффективными. Шига (Shiga) и другие авторы [50] сообщили о том, что прессованное изделие, содержащее 0,1% поливинилциклогексана, имеет улучшенные оптические свойства и при этом наблюдается увеличение температуры кристаллизации полимера на 10 °C. В работе Ли (Lee) и Юна (Yoon) [26], показано, что добавление к ПП 1000 ррт полициклопентена или поливинилциклогексана повышает температуру кристаллизации полимера почти на 15 °C. В случае ПА 6, ПА 6.6, по-лиэтилентерефталата и полинорборнена температура кристаллизации повысилась только приблизительно на 5 °C. Для всех исследованных PNA дальнейшее увеличение концентрации нуклеатора не приводит к повышению температуры кристаллизации ПП.
Помимо нуклеирующих агентов, которые вызывают образование a-формы ПП, увеличивается интерес к нуклеаторам, которые способствуют получению P-формы ПП. Сообщается, что различные соединения нуклеируют P-форму ПП, такие как у-хинакридон [51], смесь пимелиновой кислоты и стеарата кальция [52], и N',А'-дициклогексил-2,6-нафталин дикарбоксамид [53]. Варга (Varga) [54] и Фудзияма [55] выполнили обширные исследования, касающиеся переработки, свойств и структуры Р-нуклеированного ПП.
Синдиотактический ПП проявляет некоторые общие черты с изотактическим ПП, но в то же время значительно отличается, например, по свойственной ему прозрачности. Кроме того, он кристаллизуется очень медленно, что оправдывает использование нуклеаторов. Имеются сведения, что тальк увеличивает температуру кристаллизации синдиотактического ПП почти на 9 °C [56]. Кроме того, известно об использовании для нуклеации синдиотактического ПП синдиотактического поли(4-метил-1-пентена) [57], политриметилаллилсила-на [58] и 2,2'-этилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата натрия [59].
922 Добавки к полимерам. Справочник
18.4. Нуклеация конструкционных пластиков
18.4.1. Термопластичные сложные полиэфиры
Полиэтилентерефталат (ПЭТ), полибутилентерефталат (ПБТ) и их сополимеры являются, вероятно, наиболее широко используемыми термопластичными сложными полиэфирами. ПБТ кристаллизуется намного быстрее, чем ПЭТ, однако последний чаще выбирается для литья под давлением из-за его экономичности и более высокой температуры плавления. Поскольку ПЭТ является медленно кристаллизующимся полимером, то для увеличения общей скорости кристаллизации часто используются нуклеаторы. Во многих областях применения кристалличность ПЭТ является результатом частичной ориентации полимерных цепей при переработке расплава (например, ориентированное раздувное формование бутылок или формование волокон). Однако для использования ПЭТ при литье под давлением очень важно применение нуклеаторов.
Было изучено нуклеирующее действие многих добавок в ПЭТ [1] (см. работы Гарсия (Garcia) [60]). Нуклеаторы в термопластичных сложных полиэфирах используются главным образом не только для увеличения скорости и температуры кристаллизации, но также и для образования более гомогенной морфологии, т. е. более однородного распределения размеров сферолитов.
Как рассматривалось в разделе 18.2.5.1, имеются некоторые общие характеристики, определяющие эффективность нуклеаторов, включая те, которые инициируют химическую реакцию с полимером, приводящую к образованию нуклеатора in situ, т. е. химическую нуклеацию. ПЭТ — это полимер, в котором химическая нуклеация играет существенную роль. Возможный механизм химической нуклеации ПЭТ солями щелочных металлов описали Ле-грас (Legras) и др. [61]. Они показали, что для того чтобы соли щелочных металлов, например 2-хлорбензоат натрия, являлись эффективными нуклеаторами, они должны сначала действовать на сложноэфирную группу цепи ПЭТ, с образованием цепи с замещенной щелочным металлом концевой карбоксильной группой. Затем этот функционализированный конец цепи становится действительным нуклеатором. Гилмер (Gilmer) и другие авторы [62] исследовали действие различных натриевых солей гетероциклических ароматических карбоновых кислот в качестве нуклеаторов для ПЭТ. Они определили, что натриевые соли пирролкарбоксила-тов являлись более эффективными нуклеаторами, чем бензоат натрия. Однако при использовании пирролкарбоксилатов практически не наблюдается уменьшения молекулярной массы полимера. Митра (Mitra) и Миера (Misra) [63] изучили влияние дибензилиденсорбитола на кристаллизацию ПЭТ. Они установили, что нуклеатор снижает период индукции кристаллизации и уменьшает значение полупериода кристаллизации. Однако эти авторы не комментировали возможность химической нуклеации, даже несмотря на то что дибензилиденсорбитол может реагировать с ПЭТ. Кроме того, По (Ро) и другие авторы [64] сообщили об использовании в качестве нуклеирующих агентов для ПЭТ ди(бензилоксикарбонилфенил)фталатов. После добавления 2,5% диметил-4,4'-(терефталоилдиокси)дибензоата температура кристаллизации увеличилась со 177 до 200 °C при охлаждении расплава, и температура кристаллизации уменьшилась со 171 до 141 °C при нагревании резко охлажденного расплава.
Хьюзевельдт (Heuseveldf) и др. [65] сообщили об использовании смеси, состоящей из ПБТ, термоэластопласта (например, блок-сополимера простого и сложного полиэфира), ингибитора процесса трансэтерификации (например, неорганического фосфата) и нуклеатора, например талька и/или технического углерода (сажи). Синергетический эффект наблюдался при использовании некоторых неорганических фосфатов в отношении кристаллизационного поведения исследуемой композиции.
18. Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров
923
Некоторые другие исследователи изучали возможность использования в качестве нуклеаторов ПЭТ других полимеров. Дольче (Dolce) и другие авторы [66] определили, что микро-гелевые частицы, состоящие из натриевой соли сополимера дивинилбензола, метакриловой кислоты, стирола и винилацетата, являются эффективными нуклеаторами ПЭТ. Бурланд (Bourland) [67] утверждал, что низкомолекулярные марки ПП с концентрацией 3 %масс., могут увеличить скорость кристаллизации ПЭТ.
18.4.2. Полиамиды
Полиамиды (ПА) представляют собой класс полимеров, полученных в результате реакции, например, диаминов и дикарбоновых кислот, аминокислот или циклических амидов (лактамов). Самыми известными представителями являются ПА 6 (получаемый из £-капролактама) и ПА 6.6 (получаемый из гександиамина и себацилхлорида).
Существует несколько различий между ПА 6 и ПА 6.6. Температура плавления полиамида 6 (223 °C) ниже, чем температура плавления ПА 6.6 (272 °C). Это в основном вызвано тем, что полимерные цепи ПА 6.6 могут образовывать больше межцепных водородных связей с равномерными промежутками, чем цепи ПА 6. Образование водородных связей оказывает огромный эффект на поведение при кристаллизации полиамидов. Даже если нагревать полиамиды до температуры выше температуры их плавления в течение значительных промежутков времени, эти водородные связи не разрушаются. Поэтому тепловая предыстория полиамидов оказывает существенное влияние на весь процесс кристаллизации и ее нельзя недооценивать [22].
Кроме того, ПА 6.6 кристаллизуется быстрее, чем ПА 6. Для увеличения общей скорости кристаллизации оба полимера часто нуклеируются1. Например, Мюллерлейль (Muellerleile) и др. [68] сообщили о возможности нуклеации ПА 6.6 фторидом кальция (с концентрацией 65 ррт). Магниевые, кальциевые и цинковые соли адипиновой кислоты использовались Кури-аном (Kuriari) и Нюгентом (Nugent) [69] для нуклеации ПА 6.6. Фенилфосфинат цинка и фенил-фосфонат цинка проявляют нуклеирующее действие в ПА 6.6, не вызывая при этом уменьшения ударной вязкости [70]. Гурато (Gurato) и др. [71] и Ханна (Khanna) [72] изучили влияние талька на кристаллизацию ПА 6. Фуназаки (Funazaki) и другие ученые [73] вводили натриевую соль бис-(4-трет-бутилфенил)фосфорной кислоты в е-капролактам до начала его анионной полимеризации при температуре 260 °C в течение 4 ч. Пленка из такого ПА 6 имеет улучшенную прозрачность, но более низкий модуль упругости, чем полимер без нуклеатора.
Существуют также некоторые примеры использования в ПА полимерных нуклеируюших агентов. Например, Тада (Tada) и Тамада (Tamada) [74] использовали ПА 6, нанесенный на глину, для нуклеации ПА 12, в то время как Блинк (Brink) и другие авторы [25] использовали ПА 4.6 для нуклеации как ПА 6, так и ПА 6.6. Дью (Du) и другие авторы [75] утверждали, что малеинизированный сополимер этилена и винилацетата действует в качестве нуклеатора для ПА 6.
18.5. Нуклеация других частично кристаллических полимеров
Показано, что нуклеаторы влияют на процесс кристаллизации других частично кристаллических (частично кристаллических) полимеров, таких как поли(1-бутен), поликарбонат, полиэфиркетон, полиэтиленоксид, полифениленсульфид, изотактический полистирол, син
1 Насколько авторы знают, не сообщалось о химической нуклеации как возможном способе нуклеации полиамидов, но очень вероятно, что это происходит.
924
Добавки к полимерам. Справочник
диотактический полистирол и поливинилиденхлорид [76-89]. Поскольку в настоящее время промышленная потребность в нуклеации многих из этих полимеров является относительно небольшой, то в настоящем разделе подробно обсуждается только процесс нуклеации поли(1-бутена), полистирола и поликарбоната.
Изотактический поли(1-бутен) кристаллизуется по крайней мере в виде четырех различных фаз (формы I, Г, И и III), при этом каждая форма имеет различную конформацию цепи, геометрию элементарной ячейки и симметрию. Формы III и I' получаются кристаллизацией из раствора, в то время как форма II наблюдается в том случае, когда поли(1-бутен) кристаллизуется в массе при атмосферном давлении Форма II преобразуется спонтанно в форму I в течение нескольких недель [80]. Используя методы эпитаксиальной кристаллизации, Копп (Корр) и др. [80, 81] продемонстрировали, что гидро-4-хлоробензоат калия нуклеиру-ет форму Г; бензойная кислота нуклеирует форму И; а 2-хиноксалинол нуклеирует форму III. Другие исследователи показали, что форма II поли(1-бутена) может быть нуклеирована различными нуклеирующими агентами, такими как низкомолекулярный ПЭВП, бензамид, изотактический ПП, тальк, парааминобензойная кислота и адипиновая кислота [82, 83].
Полистирол может существовать в виде нескольких различных стереоспецифических форм, т. е. атактической, изотактической и синдиотактической, в зависимости от условий полимеризации. Синдиотактический полистирол, по сравнению с изотактическим, является быстро кристаллизующимся полимером. В недавнем прошлом By (Wu) и др. [84] сообщили об использовании в качестве нуклеатора для синдиотактического полистирола 2-гидроксибензимидиазола и бис-(фенилбромид)метана. Для медленно кристаллизующегося изотактического полистирола было проведено несколько исследований, в которых испытывались различные нуклеаторы на предмет повышения общей скорости кристаллизации этого полимера. Бэк [85] исследовал 29 нуклеаторов для изотактического полистирола. Самые эффективные нуклеаторы содержали ароматическое ядро, были полифункциональными и имели высокую температуру плавления.
Кроме того, использование пластификаторов вместе с нуклеаторами привело к синергетическому повышению степени кристалличности. Тартурро (Turturro) и Сэн-Пьер (St Pierre) [86] изучили эффективность действия чистого и модифицированного диоксида кремния в качестве нуклеатора изотактического полистирола. При изменении свободной межфазной энергии на границе диоксид кремния-полимер путем модификации поверхности диоксида кремния, практически исчезает способность полностью модифицированного диоксида кремния нуклеировать изотактический полистирол. Оказалось даже, что полностью модифицированный диоксид кремния действует как ингибитор кристаллизации изотактического полистирола. Позже Кеннеди (Kennedy) и другие авторы [87] объяснили это явление, утверждая, что нуклеатор может действовать как квазисшивающий агент, который затрудняет перемещение сегментов полимера в процессе кристаллизации.
Поликарбонат (на основе бисфенола-Л) является очень медленно кристаллизующимся полимером [88]. Поэтому поликарбонат обычно используется в аморфной форме. Как и в случае ПЭТ, поликарбонат в основном нуклеируется за счет химической нуклеации (см Белли (Bailly) и др. [89]). Описано, что соли органических кислот реагируют с поликарбонатом, образуя при этом концевые группы в виде феноксидов металлов. Феноксидные концевые группы представляют собой образованные in situ нуклеирующие агенты. При нуклеации поликарбоната 2-хлоро-4-нитробснзоатом натрия наблюдаются некоторые необычные особенности. Белли и др. [89] определили, что при введении 1 %масс. 2-хлор-4-нитробензоата натрия полупериод кристаллизации полимера уменьшается с 18000 мин при температуре 190 °C до Юмин при температуре 230 °C. Кроме того, степень кристалличности нуклеированного материала составляет 65%, в то время как степень кристалличности ненуклеированного материала составляет 30%.
18. Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров
925
18.6. Тенденции развития
Согласно шкале эффективности нуклеации самым лучшим нуклеирующим агентом для полимеров является тот нуклеатор, который вызывает кристаллизацию полимера при температуре кристаллизации самонуклеирующегося полимера. Однако это не подразумевает, что нуклеатор с такой высокой эффективностью является реальным промышленным продуктом. Другие свойства нуклеирующего агента, такие как термостойкость, органолептические свойства, цвет, легкость подачи, летучесть, диспергируемость и соответствие нормативным ограничениям, также необходимо рассматривать при промышленном применении. Более всестороннее и широкое понимание механизмов, действующих при взаимодействии между нуклеатором и полимером, может привести к разработке новых нуклеирующих агентов со свойствами, значительно превосходящими свойства доступных в настоящее время материалов, и применимых к большему количеству частично кристаллических полимеров.
18.7. Перечень химических обозначений, торговых марок и поставщиков
Химическое обозначение CAS-номер Нуклеи-руемый полимер Торговое название Производитель/поставщик
Смесь бис-[2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)]фосфата гидроксиалюминия 151841-65-5* иПП ADKStab М-21 Adeka Palmarole/Amfine/Adeka (http://www.amfine.com/; http://www.adeka-palmarole. com; http://www.adk.co.jp/en/)
бис - (4 -трет- бутил бензоат) гидроксиалюминия 4067-14-5 иПП Sandostab 4030 Clariant (http://www.clariant.com/)
Сульфат бария 7727-43-7 ПЭТ, ПБТ Sachtoperse Sachtleben Chemie (http://www.sachtleben.de/)
Бис-(3,4-диметил-бензилцден)-сорбитол (ДМДБС) 135861-56-2 иПП Millad 3988 Milliken Chemical (http://millikenchemical.com/)
Бис-(пара-метилбензилиден)-сорбитол (МДБС) 81-541-12-0 иПП Gel All MD Rlka/New Japan Chemical (http://www.nj-chem.co.jp/en/; http://www.ppadditives.com/)
Irgaclear DM Ciba (http://www.ciba.com/)
Millad 3940 Milliken Chemical (http://millikenchemical.com/)
Дибензилиденсорбитол (ДБС) 32647-67-9 иПП GelAllD Rika/New Japan Chemical (http://www.nj-chem.co.jp/en/; http://www.ppadditives.com/)
Irgaclear D Ciba (http://www.ciba.com/)
Millad 3905 Milliken Chemical (http://millikenchemical.com/)
Специальный просветлите ль — иПП Irgaclear XT 386 Ciba (http://www.ciba.com/)
926
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл.
Химическое обозначение С AS номер Нуклеи-руемый полимер Торговое название Производитель/поставщик
№,№'-дициклогексил-нафталиндикарбоксамид 153250-52-3 иПП NJStarNU 100 Rika/New Japan Chemical (http://www.nj-chem.co.jp/en/; http://www.ppadditives.com/)
Бензоат лития 553-54-8 иПГТ MI.NA.20 Adeka Palmarole/Amfine/Adeka (http://www.amfme.com/; http://www.adeka-palmarole. com; http://www.adk.co.jp/en/)
2,2'-бис-(4,6-дитрет-бутилфенил)фосфат натрия 85209-93-4** иПП ADKStab NA-7]
Сульфид молибдена (IV) 1317-33-5 ПА RM40 Polyvel (http: //www. polyvel .com/)
RM70
Бензоат натрия 532-32-1 иПП, ПЭТ MI.NA.0i Adeka Palmarole/Amfine/Adeka (http://www.amfine.com/; http://www.adeka-palmarole. com; http://www.adk.co.jp/en/)
Irgastab NA 04 Ciba (http://www.ciba.com/)
ди-(4-трет-бутил-фенил) фосфат натрия 10491-31-3 иПП, ПЭ, ПЭТ, ПБТ, ПА ADKStab №4-10 Adeka Palmarole/Amfine/Adeka (http://www.amfine.com/; http://www.adeka-palmarole. com; http://www.adk.co.jp/en/)
2,2'-бис-(4,6-дитрет-бутилфенил)фосфат натрия (МТБФН) 85209-91-2 иПП, ПЭ, ПЭТ, ПБТ, ПА ADKStab №/1-11
Irgastab NA 11 Ciba (http://www.ciba.com/)
Динатриевая соль норборнан-дикарбоновой кислоты 351870-33-2 иПП Hyperform HPN-68 Milliken Chemical (http://millikenchemical.com/)
Тальк 14807-96-6 Частично кристаллические полиме-ры HTPl Pack I.M.I. Fabi (http: //www. hitalc.com/)
HTP\ C Pack
Silo
Luzenac АЗ Luzenac/Rio Tinto (http://www.luzenac.com/)
Mistron G7
Steamic OOS
Смесь органических и неорганических нуклеаторов — ПА Brijggolen P22 Briiggemann Chemical (http: //www.brueggemann. com/)
Смесь органических и неорганических нуклеаторов — ПЭТ, ПБТ, ПА, иПП, ПЭ Brijggolen P 250
Специальные нуклеаторы — иПП, ПЭ Irgastab NA 2S7 Ciba (http://www.ciba.com/)
Торговые названия представлены в виде зарегистрированных торговых марок.
* С/15-номср нуклеатора.
** CAS-номер нуклеирующего компонента.
928
Добавки к полимерам. Справочник
43. Kim, С. Y, Kim, Y. С., and Kim, S. С., Pol. Eng. Sci., 31 (1991), p. 1009.
44. Kim, C. Y, Kim, Y. C., and Kim, S. C., Pol. Eng. Sci., 33 (1993), p. 1445.
45. Kobayashi, T., Hasegawa, H., and Hashimoto, T., Nihon Reoroji Gakkaishi, 17 (1989), p. 155.
46. Delaere, M., Proc. EUROPAK’95, (1995), p. 404.
47. Lever, J. G., Proc. SPO’93, (1993), p. 599.
48. Kakugo, M., Wakatsuki, K., Wakamatsu, K., and Watanabe, K., Polym. Preprints (Japan), 39 (1990), p. 3884.
49. Kakugo, M., Wakatsuki, K., Wakamatsu, K., and Watanabe, K., Polym. Preprints (Japan), 40 (1990), p. 1145.
50. Shiga, A., Kakugo, M., Kojima, J., and Wakatsuki, C., Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 83-248520, CAN 103:179236.
51. Garbarczyk, J., Sterzynski, T., and Paukszia, D., Polymer Comm., 30 (1989), p. 153.
52. Shi, G., Zhang, X., Zheng, J., and Zhou, G., Int. Polym. Process., 10 (1995), p. 330.
53. Leaversuch, R.D., Modem Plastics, September (1998), p. 96.
54. \hrga, J., Muanyag Gumi, 35 (1998), p. 15.
55. Fujiyama, M., Int. Polym. Process., 10 (1995), p. 172.
56. Asanuma, T., Shiomura, T., Uchikawa, N., Sasaki, T., and Inoue, T., PCT Int. Appl., WO 9012843, CAN 114: 123898.
57. Asanuma, T., Matsuzawa, H., and Tamai, Y, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 90-12421, CAN 116:42634.
58. Asanuma, T., Kawanishi, K., Matsuzawa, H., and Nishimori, Y, Eur. Pat. Appl., EP 90-124077, CAN 116:42583.
59. Sun, L., Shamshoum, E., and DeKunder, G., ANTEC (1996), p. 1965.
60. Garcia, D., J. Pol. Sci., Pol. Phys. Ed., 22 (1984), p. 2063.
61. Legras, R., Mercier, J. P., and Nield, R., Nature, 304 (1983), p. 432.
62. Gilmer, J. W, Neu, R. P., Liu, Y. J., and Yen, A. K.-Y., Pol. Eng. Sci., 35 (1995), p. 1407.
63. Mitra, D., and Misra, A., J. Appl. Pol. Sci., 36 (1988), p. 387.
64. Po’, R., Occhiello, E., Giannotta, G., and Garbassi, E, Eur. Pat. Appl., EP 92-104615, CAN 118:40105.
65. Heuseveldt, J. W, van Helmond, J., and Ketels, H. H. T, Eur. Pat. Appl., EP 94-103663, CAN 122:292369.
66. Dolce, T. J., and Vijayendran, B. R., Eur. Pat. Appl., EP 83-307604, CAN 102:79814
67. Bourland, L., Polym. Prep., 28 (2) (1987), p. 385.
68. Muellerleile, J. T, Freeman, J. J., and Middleton, J. C., J. Appl. Pol. Sci., 69 (1998), p. 1675.
69. Kurian, J. V, and Nugent, R. W„ US. Pat. 5,654, 355 (1997).
70. Richardson, R, US. Pat., US 78-933077, CAN 93:47755.
71. Gurato, G., Gaidano, D., andZannetti, R., Makromol. Chem., 179 (1978), p. 231.
72. Khanna, Y. P„ Macromolecules, 26 (1993), p. 3639.
73. Funazaki, K., Tajima, K., Sonoda, N., and Tsuboi, T, Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 86-253352, CAN 110:59053.
74. Tada, H., and Tamada, K., Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 87-297399, CAN 111:234467
75. Du, Q., Wang, R., Chen, W, and Wang, L., Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng, 7 (3) (1991), p. 28.
76. Beck, H. N., J. Appl. Pol. Sci., 19 (1975), p. 371.
77. Lee, Y, and Porter, R. S., Polym. Eng. Sci., 26 (9) (1986), p. 633.
78. Mehl, N. A., and Rebenfeld, L., J. Pol. Sci., Pol. Phys. Ed., 57 (1995), p. 187.
79. Chatteijee, A. M., and Price, F. P„ J. Pol. Sci., Pol. Phys. Ed., 13 (1975), p. 2391.
18. Нуклеаторы для частично кристаллических полимеров 929
80. Корр, S., Wittmann, J. С., and Lotz, В,, Polymer, 35 (1994), р. 908.
81 Корр, S., Wittmann, J. С., and Lotz, В., Polymer, 35 (1994), р. 916.
82. Icenogle, R. D., and Chatteijee, A. M., J. Appl. Pol. Sci., 31 (1986), p 1859.
83. Cortazar, M., and Guzman, G. M., Polym. Bull., 5 (1981), p. 635.
84. Wu, C., Chen, C„ Chen, H., and Lee, H., US Pat., US 97-825235, CAN 128:271268.
85. Beck, H. N., J. Appl. Pol. Sci., 19 (1975), p. 2601.
86. Turturro, G., and St. Pierre, L. E., J. Col. Interface Sci., 67 (1978), p. 349.
87. Kennedy, M. A., Turturro, G., Brown, G. R., and St. Pierre, L. E., J. Pol. Sci., Pol. Phys., 21 (1983).
88. von Falkai, B., and Rellensmann, W, Makromol. Chemie, 88 (1965), p. 38.
89. Bailly, Ch., Daumerie, M., Legras, R., and Mercier, J. P., J. Pol. Sci., Pol. Phys., 23 (1985), p.751.
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
Рудольф Пфэнднер {Rudolf Pfaendner), Ciba Inc.
Лампертхайм (Lampertheim), Германия
19.1. Введение
Механический рециклинг пластика, т. е. повторное использование уже использованного материала, в основном за счет переплавки, является существенной частью интегрированного подхода к управлению ликвидацией отходов (организация сбора и удаления отходов), который также включает рециклинг сырья (химический) и восстановление энергии. В 1996 г. в Западной Европе 8,6% отходов потребления и почти 100% отходов производства были повторно использованы [1]. Прогнозируется, что дальнейшее потенциальное увеличение доли повторно используемых (механический рециклинг) отходов составит к 2006 г. 10,7% отходов конечного потребления, что соответствует 2700 кт вторичного сырья. Ожидается, что особенно высокие объемы повторной переработки будут наблюдаться в области термоусадочной пленки для оптовых продаж, ящиков и контейнеров из ПЭВП, пакетов из ПЭНП для торговли и сельскохозяйственной пленки из ПЭНП. Кроме того, большой потенциал к повторной переработке имеют большие бутылки и контейнеры, а также корпуса аккумуляторов автомобилей [2, 3]. В США в 1996 г. было повторно переработано 706 кт использованных конечными потребителями полимерных изделий, в основном из ПЭТ (40%) и ПЭ (54%) [4]. В Японии в 1996 г. было повторно переработано 11% общего объема пластиковых отходов, а именно 780 кт промышленных и 250 кт потребительских отходов [5]. Кроме того, операции рециклинга и исследования механического рециклинга пластмасс происходят во всем мире (см. ссылки) — например, в странах Латинской Америки, где предполагаемый объем повторно используемых пластмасс в Колумбии достигает 60% [6].
Используемый метод рециклинга зависит от поступающего материала (например, индивидуальный материал, смесь материалов, загрязненный материал); от источника материала (например, бытовые отходы, промышленные отходы); от стоимости очистки, разделения и сортировки; от рынка (потребность, допуски, стандарты, цена исходного материала); от необходимого объема энергии и экологических факторов (экобаланс); а также от законодательных стимулов (например, постановление об упаковочных материалах в Западной Европе, Закон о повторном использовании Kreislaufwirtschaftsgesetz в Германии).
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс 931
19.1.1. Потенциальная возможность механического рециклинга пластмасс
С точки зрения экономической и экологической эффективности для механического рециклинга лучше всего подходят индивидуальные пластики и их смеси с определенным составом и низким содержанием примесей. При условии, что восстановленный рециклат' может заменить исходный материал в соотношении один к одному, механический рециклинг является самым энергоэкономичным из всех возможных вариантов рециклинга. Так называемый «коэффициент замещения» в этом случае равняется единице, что означает, что вторичный материал имеет такие же функциональные свойства, как и соответствующий исходный материал. При этих условиях механический рециклинг не только требует использования наименьшего количества энергии по сравнению с другими процессами рециклинга, но также обеспечивает лишь незначительное выделение загрязнителей |7]. При более низких значениях коэффициента замещения эти преимущества уменьшаются. Поэтому загрязненные пластики или пластики, которые требуют значительных усилий по сортировке и очистке, должны подвергаться рециклингу химическим способом или восстановлением энергии.
Коэффициент замещения, как мера степени замены первичного сырья, имеет смысл только при использовании рециклата вместо исходного полимера. Однако вторичные материалы могут заменить и другие материалы — камень, древесину и бетон — при таких применениях, как формование профилей, укрепление берегов и откосов, звукоизолирующие стены и т. д. Благодаря определенным свойствам пластиков (формуемости, низкой плотности, долговечности) экологические и экономические (низкие системные расходы) преимущества обеспечивают и стимулируют дальнейшее развитие этой сферы. Получаемые экобалансы в этом случае также подтверждают эффективность механического рециклинга [8].
Согласно данным экспертов, ожидается, что объем механического рециклинга всех пластиков в течение следующих 10 лет увеличится до 10—20%. Поэтому ожидается, что рынки отдельных изделий, которые неизменно изготавливались только из исходных первичных пластмасс, еще больше откроются для использования этого потока вторичного материала.
Значения доли использованной пластмассы и отходов производства после механического рециклинга зависят от рассматриваемой отрасли промышленности (например, производство упаковки, автомобилестроение, электронная промышленность), от типа полимера (например, полиолефин, ПВХ, конструкционные пластики), от конструкции изделия, и, кроме того, от требований нормативных документов. С технической точки зрения 22% всех использованных пластмасс может быть подвергнуто механическому рециклингу в ходе обычной экономической и экологической деятельности [9]. В настоящее время механическому рециклингу подвергаются отходы потребительских товаров краткосрочного применения, таких как упаковочные материалы. Механический рециклинг пластиков, используемых в изделиях длительного использования, таких как изделия для автомобилестроения и строительства, находится в зачаточном состоянии, но не по техническим причинам, а потому, что вторичный материал этого типа еще не доступен для переработки в достаточных количествах, обеспечивающих положительный результат.
Например, ежегодный прирост объема вторичной переработки пленки из ПЭНП в Западной Европе по оценке составляет более 30%, что означает, что в 2000 г. будет потребляться приблизительно 1,1 млн метрических тонн такого вторичного материала [10]. Рециклинг ПВХ может достигать до 30% [111. В США опубликованы данные, которые показывают, что в настоящее
1 Полимер, восстановленный из технологических и бытовых отходов для повторной переработки, строго называют «рециклат» или «вторичный полимер», в производственном обиходе говорят просто «вторичка». — Примеч. науч. ред.
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www bars2 com
932
Добавки к полимерам. Справочник
время повторно перерабатывается 35% бутылок из ПЭТ; эти значения могут достигать 80%, если решить логистические проблемы сбора и сортировки отходов. В таком случае можно было бы уравновесить дефицит между предложением и спросом на вторичный ПЭТ [12, 13]. По оценкам экспертов, в автомобильной промышленности от 20 до 25% всех пластмасс, используемых в новых автомобилях, впоследствии будет повторно переработано [14]. Для некоторых изделий бытового назначения, таких как сушилки одежды, полная доля вторичного материала может достигать 50% [15]. Компания Ford Motor Со., крупный производитель автомобилей, объявила о целевом использовании для вторичной переработки 25% общего объема материала на всех ее заводах в 1997 г. [16]. Компания Daimler-Chrysler продвинулась еще на один шаг дальше, поставив перед собой цель вторичной переработки 30% отходов в изделия к 2002 в [ 17]. В секторе электроники компания IBM представила компьютер, в котором все основные полимерные детали были изготовлены из вторичного материала. Кроме того, было заявлено о цели, направленной на достижение 13%-ного содержания вторичных материалов в декоративных изделиях [18].
19.1.2. Задачи рециклинга, установленные законодательством
Законодательство в промышленно развитых странах включает многие требования, касающиеся снижения отходов и рециклинга (переработки отходов) для всех категорий материалов. Особое внимание уделяется упаковочным материалам, а также материалам для автомобилестроения, электро- и электронных изделий и строительства. Одной из первых систем рециклинга, введенных на обширной основе, стала немецкая «зеленая точка», результат постановления об упаковочных материалах, которое вступало в силу в 1991 г. [19—21]. Поскольку законодательные цели до сих пор обсуждаются, включая определения, согласно которым методы рециклинга включаются в поставленные задачи, и поскольку вышеупомянутые требования будут сопровождаться добровольными соглашениями в соответствующих секторах промышленности, то необходимо привести несколько конкретных примеров.
Что касается пластиковых упаковок, то европейская директива устанавливает принудительные цели рециклинга — как минимум 15% использованных материалов. Немецкое постановление об упаковочных материалах ставит цель 80%-ного сбора и 80%-ной сортировки, что обеспечит рециклинг 64% материала. Дискуссии по поводу потока отходов, который необходимо подвергать механическому рециклингу, до сих пор продолжаются.
Предлагается, что повторное использование и/или рециклинг после утилизации транспортного средства должны составлять до 80 %масс. автомобиля к 2005 г. и до 85 %масс. к 2015 г. Регенерация энергии ограничена 5% для автомобилей, выведенных на рынок после января 2005 г. Большинство штатов в США установили программы по снижению отходов и программы механизированного сбора отходов у домов, которые обычно являются добровольными. Штаты Калифорния, Орегон и Висконсин имеют определенные регулирующие документы и инструкции, в которых описываются жесткие пластмассовые контейнеры для раздельного сбора отходов, что предоставляет изготовителю некоторый выбор использования потребительских отходов (вместо 25%, соответственно 10%), вторично наполненных материалов для достижения целей рециклинга [4].
19.1.3. Использование вторичного рециклата в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами
В целом вторичные пластики в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, должны соответствовать тем же требованиям, что и исходный материал, т. е. должны быть обеспечены такие же характеристики материала и миграция компонентов. Эти данные подразумевают,
19 Добавки для механического рециклинга пластмасс
933
что хорошо известно происхождение вторичного материала и/или что вторичный материал должен быть изолирован от пищевых продуктов и/или очищен с помощью специальных процессов. Исключена возможность использования в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, смешанных и неопределенных потоков материалов, даже если значения миграции могут быть уменьшены за счет гомогенизации [22].
Опубликованы перечни вторичных материалов, удовлетворяющих вышеупомянутым требованиям и одобренных для использования в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами. Отходы производства упаковочных изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, из одобренных материалов обычно повторно используются для бытовых целей и считаются, согласно рекомендациям BgW(Германия), безопасными [23]. Рециклат потребительских отходов из бутылок (ПЭТ) повторно используется в качестве внутреннего слоя в многослойных системах между двумя слоями первичного ПЭТ, один из которых действует как барьер между содержимым контейнера и слоем вторичного материала. В настоящее время такой тип бутылок используется в Швейцарии [24] и Австралии [25]. Кроме того, оказалось, что процессы высокотемпературной очистки расплава полимера бутылок из ПЭТ или ПЭВП позволяют удалить примеси до такой степени, что может быть получено одобрение в США (US FDA) на использование таких материалов для получения изделий, контактирующих с пищевыми продуктами [26—28]. Даже хлопья (дробленка) ПЭТ могут быть очищены таким способом без переработки в расплаве [29].
19.2. Различия между исходными и вторичными материалами
19.2.1. Структурная неоднородность и примеси во вторичных материалах
Почему вторичные и первичные материалы ведут себя по-разному? За исключением некоторых четко определенных типов производственных отходов, имеются фундаментальные различия между исходным первичным и вторичным материалом (табл. 19.1).
Таблица 19.1. Различия между вторичными и первичными материалами
Предварительная деструкция за счет старения/окисления Смеси Посторонние инородные примеси
• Химические изменения: — содержание карбонильных групп; — содержание гидропероксидов; — концентрация двойных связей; — центры инициации для дальнейшего окисления; — изменение цвета. • Молекулярная масса: — деструкция; — разветвление; — сшивка; — распределение; — изменение поведения при переработке; — изменение механических свойств. • Переменный состав • Различные полимеры • Типы/сорта полимера • Метод производства (катализатор) • Различные производители • Несовместимость (разделение фаз) • Добавки • Предварительная деструкция • Переменный состав • Другие полимеры • Следы металлов (катализируют автоокисление) • Контактная среда • Неорганические примеси • Органические примеси и продукты их разложения (чернила, краски, адгезивы и т. д.) • Переменный состав
934
Добавки к полимерам. Справочник
Структурная неоднородность и остаточные примеси присутствуют даже в том случае, если вторичный материал был тщательно рассортирован, сепарирован и очищен [30, 31]. В ходе первой стадии переработки исходного полимера и первого срока службы в полимерной цепи происходят необратимые изменения, вызванные механохимическим, химическим действием или действием излучения. За счет действия углеродных (алкильных) или кислородных (алкилпероксидных, алкоксильных, ацильных, ацилпероксидных) свободных радикалов в цепи образуются кислородсодержащие структуры (гидропероксиды, карбонилы, спирты, карбоксилы, лактоны) и ненасыщенные группы (винил, винилиден, аллил, спряженные виниленовые последовательности). Кроме того, могут возникать сшитые полимерные цепи, являющиеся результатом радикальной рекомбинации низкомолекулярных фрагментов. Реакции диспропорционирования и деполимеризации приводят к получению низкомолекулярных продуктов. Гидролитическое расщепление также снижает молекулярную массу поликонденсационных полимеров, таких как полиамиды и сложные полиэфиры.
Концентрация новых структур (структурная неоднородность) повышается при увеличении срока эксплуатации полимера, а также зависит от типа применения. Например, в конечных полимерных изделиях под действием солнечного света, высоких температур или в результате сочетания этих двух факторов увеличивается вероятность повышения содержания таких новых структур в полимерных цепях. Другим примером является тот факт, что на относительное удлинение ПЭНП в меньшей степени влияет последующее старение или циклы экструзии, но гораздо больше влияют объединенные циклы [32].
Окисленные и/или олефиновые структуры, образованные в течение эксплуатации полимера, с большей вероятностью подвергаются дальнейшему окислению, чем исходный первичный полимер. Кроме того, некоторые из окисленных структур имеют термоокислительную или фо-тоокислительную предысторию, которая способствует дальнейшей деструкции. В результате большая часть вторичных материалов является более чувствительной, чем первичные полимеры. Кроме того, рециклаты, содержащие эти группы, могут ускорить или инициировать окисление и фотоокисление в смесях с первичными материалами или другими полимерами.
Помимо этой структурной неоднородности, вторичные материалы содержат в микроколичествах примеси, например продукты превращения или инородные материалы, которые не могли быть удалены на стадиях очистки.
Источниками этих продуктов превращения являются стабилизаторы, используемые для защиты полимеров от реакции окисления при их первоначальной переработке и использовании. Обычные фенольные антиоксиданты реагируют, например, с гидропероксидными радикалами с образованием окрашенных продуктов реакции, таких какхинонметиды, пикло-гексадиеноны и бензохиноны. После дезактивации гидропероксидов из фосфитов образуются фосфаты. Соли и другие продукты превращений являются продуктами пространственно затрудненных аминных стабилизаторов (HAS). Некоторые из этих продуктов превращения еще сохраняют какое-то стабилизирующее действие во вторичных материалах, но другие, такие как фосфаты, являются совершенно неактивными. Однако некоторые из этих продуктов превращения могут образовывать нерастворимый в полимере осадок, который влияет на реологические характеристики и/или действует как нуклеатор в частично кристаллических полимерах. Обычно расход стабилизаторов приводит к недостаточной защите рециклата при втором применении.
Помимо продуктов превращения исходной рецептуры стабилизаторов, во вторичных материалах часто присутствуют остатки катализаторов полимеризации Даже в сепарированных и так называемых «индивидуальных» полимерах смеси катализаторов влияют на свойства материала, поскольку при синтезе используются различные каталитические системы. Хорошо
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
935
известно, например, что каталитические системы, используемые при полимеризации ПЭВП, не только приводят к различному поведению полимера при переработке, но и влияют на его поведение при деструкции [33, 34]. В результате вторичные материалы, содержащие смеси марок полимера от различных производителей, могут вызывать больше проблем, чем полимеры одной марки только от одного производителя.
Кроме того, металлические примеси из контактирующих с полимером сред или от загрязненных наполнителей влияют на стабильность вторичного материала. Ионы меди и железа, как известно, катализируют гомолитический распад гидропероксидов и увеличивают потребление фенольных антиоксидантов за счет окисления диеноидных соединений. Остатки алюминиевых, титановых, хромовых и циркониевых комплексов дезактивируют фенольные антиоксиданты в результате комплексообразования. Хлорид водорода, образуемый при деструкции ПВХ или из хлоридов металлов, используемых в каталитических системах, гидролизует (а поэтому дезактивирует) фосфитные стабилизаторы переработки, дезактивирует пространственно затрудненные аминные стабилизаторы за счет протонирования и вызывает коррозию металлических деталей технологического оборудования.
Другая группа примесей состоит из инородных веществ. Эти материалы могут быть неорганическими или органическими, например, антипиренами, печатными красками, остатками красителей, поверхностно-активными веществами, адгезивами и остатками от контактирующих сред (например, жирами и маслами). Некоторые из этих веществ часто являются вредными для полимера из-за их термической нестабильности и продуктов деструкции, которые уменьшают механические свойства и стабильность вторичного материала. Макроскопические примеси (пыль, металлические частицы, нерасплавленные эластомеры, бумажные остатки, волокна от этикеток и т. д.) при формовании дорогостоящих изделий обязательно удаляются с помощью фильтрации расплава или другого процесса очистки.
И, наконец, загрязнение инородными полимерами может полностью ухудшить свойства вторичного материала, потому что большинство смесей полимеров являются несовместимыми. В этих условиях значительно меняются механические свойства вторичного материала, а также его переработка и долговременные свойства. В числе некоторых примеров.
• примеси ПВХ вызывают деструкцию ПЭТ при переработке [35, 36] и уменьшают термостойкость полиолефинов [37—38];
• небольшое количество ПЭ в бутылочных сортах ПВХ уменьшает стойкость ПВХ при переработке [39];
• смеси полимеров, содержащих диоксид титана, ускоряют процесс фотохимической деструкции ПА [40];
• амидная смазка вызывает деструкцию ПК во вторичных смесях ПК/АБС из деталей автомобилей [41].
19.2.2. Влияние содержания добавок на качество вторичных материалов
Большинство исходных пластиков содержит добавки. Например, все ПП и ПВХ материалы стабилизируются при переработке. Кроме того, пластик почти всегда окрашен Инертные и армирующие наполнители расширяют номенклатуру изделий.
Во вторичных материалах могут наблюдаться все известные синергетические и антагонистические эффекты между различными добавками. Однако в большинстве случаев при смешении добавок из различных источников обычно не наблюдается никаких отрицательных эффектов (табл. 19.2). Исключением является значительное изменение цвета при смешении ПВХ материалов, стабилизированных свинецсодержащими и олово-серо-содержащими материалами,
936
Добавки к полимерам. Справочник
изменение цвета при смешении различных типов пигментов и воздействие наполнителей на длительную термостойкость. Кроме того, на основные механические свойства вторичных материалов влияет введение наполнителей, армирующих добавок и некоторых антипиренов. Конечно, ряд соединений, прежде всего те, которые содержат тяжелые металлы, такие как кадмий и некоторые антипирены, больше нельзя использовать в пластиках по экологическим нормам; поэтому механический рециклинг этих материалов при действии таких норм запрещен.
Таблица 19.2. Влияние ранее введенных добавок на качество вторичных материалов
Добаака Влияние на механический рециклинг
Антиоксиданты, включая процессинговые добавки Базовая стабилизация является необходимой предпосылкой для механического рециклинга. Антиоксиданты расходуются при переработке и старении. Большинство антиоксидантов можно рассматривать как совместимые вещества. Антагонистические эффекты маловероятны, синергетические эффекты возможны
Светостабилизаторы Светостабилизаторы постепенно расходуются при выполнении ими своих функций в течение всего срока эксплуатации изделия. Известны антагонистические эффекты в присутствии минеральных кислот и серосодержащих соединений (тио-эфиры). Известны синергетические эффекты между различными структурами и классами материалов (например, HALS, УФ-абсорберы). Применения содержащих Ni-квенчеров необходимо избегать по экологическим причинам
Антипирены Широкий диапазон используемых антипиренов затрудняет прогноз их влияния на свойства вторичных материалов и требуемые стандарты. Антипирены обычно уменьшают стойкость при переработке, свето- и термостойкость. Необходимо отсортировывать полибромированные дифенилэфиры
Наполнители Примеси в наполнителях могут уменьшить термостойкость. Наполнители различных типов могут повлиять на механические свойства. Следует учитывать повышенный износ перерабатывающего оборудования
Армирующие добавки (волокна) Рециклинг уменьшает длину волокна, что отражается на снижении механических характеристик, связанных с армирующей добавкой. Следует учитывать повышенный износ перерабатывающего оборудования
Пигменты Наличие различных пигментов приводит к изменению цвета. Недостаточная УФ-стабилизация может привести к быстрому выцветанию
Технический углерод (сажа) Технический углерод (сажа) увеличивает светостойкость, но часто уменьшает длительную термостойкость
Смазки Смазки не вызывают особых проблем. Наличие комбинации различных смазок может привести к расслоению или проявлению поверхностных эффектов, вызванных несовместимостью
Модификаторы ударной вязкости Некоторые модификаторы ударной вязкости могут терять свою эффективность из-за окисления в ходе использования
Термостабилизаторы ПВХ Термостабилизаторы присутствуют в любом изделии из ПВХ. Смешение различных типов стабилизаторов ПВХ может вызвать изменения цвета (например, свинецсодержащие и олово-серо-содержащие типы) или может вызвать проблемы с образованием отложений (плейт-аутом) вследствие несовместимости
Пластификаторы Введение пластифицированного ПВХ в жесткий ПВХ приведет к уменьшению механических свойств (например, жесткости). Пластификаторы необходимо индивидуально корректировать, что объясняется их чувствительностью к окислению. Они значительно влияют на поведение материала при переработке. Для рециклинга пластифицированного ПВХ необходимо регулирование содержания стабилизатора и пластификатора
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
937
Окончание табл. 19.2
Добавка Влияние на механический рециклинг
Вспениватели Химические вспениватели разлагаются и расходуются в ходе процесса. Остатки вспенивателя могут оказывать влияние на качество рециклинга. Необходимо избегать вероятного выделения фреона по экологическим причинам
Компатибилизаторы (добавки, улучшающие совместимость) Компатибилизаторы используются в смесях полимеров. Рециклинг после использования будет влиять на структуру смеси, а следовательно, на механические свойства. Применение добавок, улучшающих совместимость различных структур, может привести к синергетическому и антагонистическому эффектам
19.3. Повышение качества вторичных пластиков
Обычно использованный пластик не может быть просто повторно использован в том виде, в котором он был восстановлен. Наоборот, для улучшения до некоторой степени качества вторичного материала его сортируют, сепарируют, очищают и подвергают вторичной переработке на оптимизированных стадиях компаундирования. Чтобы вторичный материал не рассматривался просто как суррогат, необходимо получать его с повышенным качеством, для удовлетворения требования по долговечности продукта и расширения области его применения.
Таблица 19.3. Повышение качества использованных пластмасс
Технические методы Физические и химические методы
• Очистка: — дробление; — очистка/отмывка водой/растворителями; — сортировка/сепарация; — гомогенизация • Оптимизация процесса: — экструзионные технологии; — компаундирование; — дегазация расплава/вакуум-отсос; — фильтрация расплава; — конструктивные методы/многослойные технологии (конструирование, соэкструзия) • Характеристика — аналитические методы (состав, примеси ит. д.); — спецификация (определение рабочих характеристик); — системы управления качеством • Добавление полимера: — первичные полимеры («разбавление вторичного материала»); — модификаторы (например, модификаторы ударной вязкости и т. д.); — добавки, улучшающие совместимость (в основном для смесей полимеров) • Армирование — волокна (например, стекловолокно и т. д.); — наполнители (например, тальк т. д.) • Функциональные добавки: - процессинговые добавки (смазки и т. д.); — пигменты; — стабилизаторы; — реакционно-способные молекулы («восстанавливающие добавки», прививаемые молекулы, компатибилизаторы in-situ)
Повышение качества вторичных материалов означает использование технических процессов для очистки пластмассы, введение в нее дополнительных материалов, таких как добавки, и переработку соответствующим способом для получения требуемых свойств (табл. 19.3). Необходимые стадии повышения качества зависят от поступающего материала, от наличия в нем примесей и от намеченного применения переработанного вторичного материала. Производственные отходы, восстановленные отдельно, часто могут быть повторно использованы
938
Добавки к полимерам. Справочник
непосредственно в технологическом процессе после стадии измельчения. Если используется только небольшое количество производственных отходов, т. е. несколько процентов, материал был переработан в мягких условиях и адекватно стабилизирован, то негативных воздействий на конечные свойства не ожидается. Однако использование больших концентраций производственных отходов или добавление старых пластиков значительно влияет на профиль свойств конечного изделия.
Сильно деструктированный материал, восстановление которого экономически невыгодно, следует подвергать вторичной механической (а при возможности — химической) переработке или направлять на рекуперацию энергии. Другая сторона этой концепции подразумевает следующие рекомендации: изделия, которые могут быть определенным образом и относительно легко механически переработаны, например ящики для бутылок, должны быть подвергнуты рециклингу прежде, чем произойдет значительная деструкция материала; таким образом, можно избежать более трудных и дорогостоящих стадий повышения качества.
Для индивидуальных изделий, потоков потребительских отходов и смешанных пластиков часто требуются такие стадии очистки, как промывка, сепарация, сортировка и измельчение. Предварительная сортировка может осуществляться как первая стадия за счет удаления вручную инородных материалов и грубых примесей. Более сложная сепарация осуществляется на основании определения разницы физико-химического поведения компонентов вторичного материала, например в плотности (флотационный процесс (процесс «плавает-тонет»), сепарация на гидроциклоне, центрифуге), электростатических свойствах, химической структуре (спектроскопия ближней ИК-области, рентгеновская флуоресценция) или растворимости [42]. Мойка может осуществляться не только водой, содержащей поверхностноактивные вещества, но также и органическими растворителями для удаления масел, жиров, бензина или чернил. Чистота материала, полученного на этих стадиях, в конечном счете зависит от капиталовложений. Некоторые экономичные методы позволяют получить только фракции полимера, например так называемую «легкую фракцию», состоящую в основном из полиолефинов
После сепарации и промывки вторичного материала важную роль играет специальная переработка. Компаундирование до переработки в конечные изделия улучшает однородность и позволяет ввести добавки. Переработка с использованием вакуум-отсоса уменьшает количество летучих компонентов и запах [43]. Фильтрация расплава важна для получения более высококачественного вторичного материала [44, 45]. Кроме того, отрицательные характеристики вторичного материала могут быть скрыты соответствующим дизайном или соэкстру-зией с другими материалами.
Сепарация и промывка должны сопровождаться аналитическим контролем (анализ состава, типа и количества примесей) и системой управления качеством, которая включает проверку поступающего материала, его классификацию и выходной контроль конечных изделий.
Для доведения свойств вторичных материалов до требуемых спецификаций можно применять весь диапазон известных добавок: компатибилизаторы, модификаторы ударной вязкости, стабилизаторы, армирующие наполнители, такие как стекловолокно и минеральные наполнители, а также пигменты. В большей части литературы, связанной с добавками для механического рециклинга пластмасс, рассматриваются стабилизаторы и компатибилизаторы. К настоящему моменту разработаны специальные продукты, влияющие на профиль деструкции вторичного материала, особенно в области стабилизаторов. На рынке добавок ко вторичным материалам предпочтительна их оценка на основе эффективности в выбранных материальных потоках, в противоположность систематическому подходу, относящемуся к классам полимеров в целом.
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс 939
Даже несмотря на то, что при использовании вторичных материалов необходимо учитывать множество факторов, имеется много примеров, в которых использование вторичных материалов обеспечивает экономически выгодное применение за счет повышения качества вторично переработанного материала Вторичная переработка ящиков для бутылок и всех видов контейнеров, пленок, корпусов аккумуляторов и других деталей автомобилей уже является частью замкнутой цепочки рециклинга пластмасс. Кроме того, имеется несколько примеров высококачественного повторного использования вторичных пластиков. Даже упаковочный материал и тот используется для изготовления канализационных труб, кабельных каналов и поддонов. С применением эффективных добавок стало возможным эффективно использовать вторичные материалы для такого назначения
19.4. Повторная стабилизация1
Повторная стабилизация играет важную роль в улучшении качества вторичного материала [46—81]. Стабилизаторы защищают рениклаты как от окислительного, так и от фотоокисли-тельного разрушения и в результате поддерживают приемлемый уровень свойств как в ходе переработки, так и во время эксплуатации изделия для намеченного применения. Такая ситуация не отличается от использования первичного материала. Количество стабилизаторов, расходуемых при первоначальном применении, должно быть скорректировано при условии, конечно, что целью является достижение высокого качества Однако в случае вторичных материалов этого обычно недостаточно Все пластики, используемые вначале для разового применения, например упаковки, содержат только небольшие концентрации любых стабилизаторов. Для получения вторичного материала, который способен удовлетворить требованиям длительного наружного применения, необходима повторная стабилизация. Разрушение и изменение молекул, вызванные, прежде всего, процессом окисления, а также воздействиями со стороны смесей и примесей, уменьшают термическую и окислительную стойкость вторичного материала. В результате повторная стабилизация должна быть специально подобрана на основе предъявляемых требований.
В число соединений, обычно используемых для повторной стабилизации большинства вторичных материалов (за исключением ПВХ), в основном входят фенольные антиоксиданты, фосфиты и состабилизаторы, такие как антациды2 для переработки и длительной термостойкости и HALS и/или УФ-абсорберы для светостойкости. Хотя основные классы стабилизаторов не отличаются от используемых в первичных материалах, соответствующий стабилизатор для вторичного материала также должен быть подобран под определенный профиль деструкции. Это означает, что должно быть оптимизировано количество стабилизатора и соотношение между различными типами стабилизаторов и дополнительными соединениями. Как правило, оптимальный стабилизатор для вторичного материала (по цене и качеству) отличается от оптимального стабилизатора для соответствующего первичного материала Однако хорошая базовая стабилизация исходного материала является одной из предпосылок для качественно высокого уровня рециклинга [82—85]. С другой стороны, повторная стабилизация перед каждой стадией рециклинга вполне благоприятна, в то время как «пере»-стабилизация при первой переработке может вызвать проблемы.
1 Во всей главе аббревиатура RS относится к разработанным фирмой Ciba Sp. Chem смесям стабилизаторов под торговыми марками Recyclostab, Recyclossorb, Recycloblend (см. раздел 19 9) Состав смесей фирмой не раскрывается и является ее коммерческой тайной Однако в настоящее время фирма прекратила их выпуск и продажу, вероятно из-за малой востребованности — Примеч. науч. ред.
2 Автор постоянно употребляет термин «антацид» для поглотителей кислот (раскислителей), тогда как обычно имеются в виду стеараты металлов (в основном кальция или цинка). — Примеч. науч. ред.
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
940
Добавки к полимерам. Справочник
Как уже упоминалось, источник, деструкция на предыдущих стадиях, наличие примесей и предполагаемое применение являются основными критериями определения типа и количества стабилизатора, вводимого во рециклат. Столь различные факторы не позволяют сформулировать общие руководящие принципы повторной стабилизации. Поэтому описание конкретных примеров представлено в следующих разделах согласно типам полимеров. Краткий обзор возможных примеров применения материалов представлен в табл. 19.4.
Таблица 19.4. Справочные данные: исследование материалов и их повторной стабилизации
Тип материала Источник Новое применение
ПП Пленки Пленки
ПП Ящики Ящики
ПП Ящики Трубы
ПП (наполненный) Литьевые изделия Литьевые изделия
Сополимеры пропилена и этилена Корпуса аккумуляторов Корпуса аккумуляторов
ПП/СКЭПТ Бамперы Бамперы
ПЭНП/ЛПЭНП Пленки Пленки
ПЭНП/ЛПЭНП Пленки Трубы
ПЭВП Ящики Ящики
ПЭВП Контейнеры Контейнеры
ПЭВП Мусорные баки Мусорные баки
ПЭВП Бутылки Мусорные баки
Смеси ПЭВП/ПП Бутылки Бутылки
Смеси ПЭВП/ПЭНП Бутылки/пленки Трубы
ПЭВП/ПЭНП/ПП Упаковка Паллеты (поддоны)
УПС Колпачки Профили
Пенополистирол Упаковка Упаковка
АБС Детали автомобилей Детали автомобилей
ПВХ Оконные профили Оконные профили
ПВХ Трубы Трубы
ПВХ Кровельн ые л исты Кровельные л исты
Смеси полиолефинов и поливинилиденхлорида Упаковка Упаковка
ПА 6 Литьевые изделия Литьевые изделия
ПЭТ Бутылки Бутылки
ПЭТ Бутылки Волокна
ПБТ/ПК Бамперы Бамперы
Смеси пластмасс Упаковка Профили
19.4.1. Полипропилен
В раннее проведенных экспериментах многократная экструзия, которая в основном моделирует повторную переработку, или длительная выдержка первичного материала при повы
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
941
шенных температурах во время переработки показали, что базовая стабилизация является ключом к успешному рециклингу ПП. Эффективность дитиокарбаматов [54—56], фосфитов [86, 87], фосфонитов [88] и пространственно затрудненных фенолов, а также их смесей [70, 83, 89, 90] значительно снижает уменьшение молекулярной массы и изменение цвета. Кроме того, как отмечено ранее, изменение цвета можно также уменьшить добавлением определенных гидроксиламинов [91].
19.4.1.1. ПП пленки (замкнутый цикл)1
Первичные гомополимеры и сополимеры ПП в настоящее время стабилизируются сочетаниями фенольных антиоксидантов и фосфитов. Технологические отходы производства представляют собой вторичный материал, максимально близкий по свойствам к первичному материалу. В случае отходов агломерированной пленки (базовая стабилизация) снижение молекулярной массы при повторной экструзии может быть уменьшено за счет ввода дополнительных стабилизаторов (табл. 19.5). По-видимому, использование высоких концентраций фосфита для восполнения израсходованного его количества после первой переработки обеспечивает получение благоприятных результатов применения вторично перерабатываемых отходов. Лучшие результаты получаются при использовании комбинации фенольных антиоксидантов, фосфитов и антацидов (например, стеаратов и лактатов [92—94]). Подобным образом результаты ускоренного термостарения показывают существенное улучшение длительной теплостойкости (испытания на изгиб, ударная прочность при растяжении). Исключительная эффективность этой смеси стабилизаторов может объясняться взаимодействием между антацидом и кислотными продуктами деструкции отходов первой переработки [59,61].
Таблица 19.5. Повторная стабилизация агломерированных технологических отходов ПП пленок
ПТР (230 *С/2,16кг), после стадии экструзии Дни до охрупчивания при 135 'С (испытание на изгиб) Ударная прочность при растяжении (кДж/м2) после ускоренного термостарения при 135 "С
первой третьей ПЯТОЙ 500 ч 1000 ч 2000 ч
Без повторной стабилизации 6,0 7,1 8,3 54 640 480 0
0,20% AO-18/PS-2 (1:1) 6,9 7,8 8,1 87 850 660 0
0,20% AO-X8/PS-2 (1:2) 5,8 6,4 7,1 80 790 0 0
0,20% AS-1 5,6 5,8 6,4 93 660 710 520
Светостойкость пленочного материала, который не был светостабилизирован при его первом использовании, может быть достигнута за счет добавления типичного HALS, особенно в комбинации со стабилизаторами переработки, упомянутыми ранее. Например, добавление 0,40% AS-42 приводит к сохранению 78% после 1000 ч, 70% после 2000 ч и 49% после 4000 ч
1 Под замкнутым циклом здесь подразумевается изготовление такого же изделия, из которого был изготовлен рециклат (например, переработка пленки в пленку, ящика в ящик, бутылки в бутылку), разомкнутый цикл — получение иного изделия (производство трубы из пленочной вторички, переработка ПЭТ бугылки в волокно и т.п.) — Примеч. науч. ред.
2 Для получения информации о материале см. раздел 19.9.
942
Добавки к полимерам. Справочник
ударной прочности при растяжении; для сравнения, материал, который не был повторно стабилизирован, сохраняет только 8% послеударной прочности 1000 ч при растяжении.
19.4.1.2. Ящики из ПП (замкнутый цикл)
Для литьевых сортов ПП испытания повторно стабилизированного вторичного ПП (технологические отходы) транспортной тары также показали, что при добавлении комбинации стабилизаторов, содержащей антациды, деструкции можно избежать, а механические свойства сохраняются на более высоком уровне (табл. 19.6).
Таблица 19.6. Повторная стабилизация транспортной тары из ПП (отходы производства, окрашенные в зеленый цвет)
ПТР (230 ’С/2,16кг), после стадии экструзии Ударная вязкость, кДж/м2 Ударная прочность при растяжении, кДж/м2 Относительное удлинение, %
пераой ПЯТОЙ
Без повторной стабилизации 14,3 17,8 62 365 64
0,20% Я5-1 12,8 15,1 115 430 99
Более ранние исследования показали, что окрашенный рециклат ящиков из ПП (после 6—7 лет) может быть стабилизирован против индуцируемой светом деструкции наиболее эффективно за счет добавления HALS [95—96], например, HAS-1. Синергетический эффект получается, если добавляется также и УФ-абсорбер бензофенонового типа, например UVA-19.
19.4.1.3. Ящики из ПП (новое применение)
Использование вторичного ПП из ящиков для новых применений требует проверки необходимых свойств и подбора стабилизаторов. Например, вторичный ПП из ящиков, используемый для получения труб, должен быть стабилизирован для повторной переработки и против термостарения. Добавление комбинации антацидов, фосфитов и антиоксидантов обеспечивает значительное улучшение стабильности, стойкости к охрупчиванию и результатов испытаний на период индукции окисления (0/7) (табл. 19.7).
Таблица 19.7. Повторная стабилизация агломерированных отходов из ПП ящиков для производства труб (содержание технического углерода составляет 1,4%)
ПТР (230’0/2,16 кг), после экструзии Дни до охрупчивания при 135 'С (испытание на изгиб) Период индукции окисления при 200 *С, мин
первой третьей
Без повторной стабилизации 2,4 3,3 25 8
0,20% AO-18/PS-2 (1:1) 2,3 2,5 32 13
0,20% RS-3 2,2 2,3 39 20
19.4.1.4. ПП, содержащий наполнитель (сиденья для стадионов)
В наполненных рециклатах ПП в результате адсорбционных и десорбционных процессов и примесей необходимоучитыватьдействиенаполнителей надлительную прочность [97—100].
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
943
В этом случае добавление смесей стабилизаторов, содержащих реакционно-способные молекулы (А5-5), выгодно сказывается на длительной термостойкости (табл. 19.8).
Таблица 19.8. Повторная стабилизация вторичного ПП из сидений для стадионов (содержание твлька 30%)
Дни до охрупчивания при 135 *С (испытание на изгиб) Ударная прочность при растяжении (кДж/м2) после ускоренного термостарения при 135 *С
500 ч 1000 ч 1500 ч 2000 ч 2500 ч
Без повторной стабилизации 28 549 0 0 0 0
0,50% RS-5 62 651 628 601 173 52
1,00% RS-5 72 686 621 596 613 328
19.4.2. Сополимеры пропилена
Вторичные материалы, получаемые из сополимеров пропилена, в настоящее время в основном производят из деталей автомобилей, таких как корпуса аккумуляторов (сополимеры пропилена и этилена) и бамперы (ПП/СКЭПТ). Необходимо соблюдать особую осторожность при рециклинге обоих этих материалов из-за обязательно присутствующих примесей.
19.4.2.1. ПП/ПЭ корпуса аккумуляторов (замкнутый цикл)
Для высококачественных применений вторичных материалов от корпусов аккумуляторов необходимо тщательное повторное составление рецептуры и использование сложной технологии переработки в связи с остающимися низкими концентрациями свинца и серной кислоты. Влияние остатков серной кислоты на термодеструкцию при вторичной переработке является весьма существенным. Кроме того, длительная термостабильность значительно уменьшается по сравнению с исходным полимером. Добавление типичных комбинаций фенольных антиоксидантов и фосфитов приводит к некоторому улучшению (табл. 19.9); однако комбинация, включающая антациды (Л5-3), оказывает намного более выраженный эффект на уменьшение деструкции при переработке и на увеличение общего периода эксплуатации вторичного материала в его новом применении. Например, по сравнению с рециклатом, который не был повторно стабилизирован или был стабилизирован обычными стабилизаторами, рециклат, стабилизированный как рекомендовано, проявляет превосходную длительную стойкость, о чем свидетельствуют испытания на изгиб до охрупчивания при температуре 135 °C. Результаты этого испытания таких повторно стабилизированных вторичных материалов сопоставимы с результатами первичного материала [61, 66, 71, 78].
Таблица 19.9. Повторная стабилизация агломерированного вторичного сополимера ПП/ПЭ из корпусов аккумулятора
ПТР (230 *С/2,16 кг), после экструзии Дни до охрупчивания при 135 *С (испытание на изгиб)
первой третьей пятой
Без повторной стабилизации 12,0 16,0 19,5 16
0,20% ЛО-18/Р5-2 (1:1) 11,6 13,4 15,5 22
0,20% А5-3 9,0 12,5 14,5 40
0,40% RS-3 8,7 10,5 12,5 —
0,70% RS-3 — — — >95
Первичный (0,10%ЛО-18+Я5'-2 1:2) — — — 38
944
Добавки к полимерам. Справочник
Кроме того, было показано, что стабилизатор Л5-3, содержащий антацид, обеспечивает защиту во время переработки и конечного применения всех рециклатов из корпусов аккумуляторов, испытанных независимо от использованного метода переработки или региона, из которого поступили первоначально корпуса аккумуляторов. Однако максимальные достижимые значения значительно зависят от процессов очистки.
Вторичный материал от корпусов аккумуляторов из ПП может использоваться для применения на открытом воздухе, например для сиденьев стадионов. Повторное окрашивание и стабилизация смесью светостабилизаторов и стабилизаторов процесса позволяют добиться достаточно хорошего применения этого вторичного материала [60].
19.4.2.2. ПП/СКЭПТ бамперы (замкнутый цикл)
Большинство автомобильных бамперов, используемых в настоящее время, окрашиваются. Для удаления краски разработано несколько методов, которые позволяют получить более или менее чистый материал. Однако остатки краски в рециклате на основе ПП/СКЭПТ от бамперов утилизированных машин могут значительно повлиять на механические характеристики [101] и, даже в большей степени, на длительную термостабильность вторичного материала из этого источника [64, 71, 78]. Например, длительная термостабильность отходов производства достигает 27 дней до охрупчивания при 150 °C. Добавление только 20% окрашенных отходов производства уменьшает это значение до 16 дней. Компенсировать такое ухудшение до некоторой степени можно добавлением комбинации смеси 0,20% AO-1&/PS-2 (1:1) и 0,40% TS-1. Однако длительная термостабильность 100% окрашенных отходов производства составляет менее трех дней.
Модифицированная комбинация стабилизаторов, содержащих реакционно-способную добавку, может значительно уменьшить негативное влияние остатков краски. Эти добавки, основанные на оксиранах [102], химически реагируют непосредственно с примесями или формируют комплексы, снижая чувствительность к остаткам. В то же время реакционноспособные молекулы добавок реагируют с функциональными группами, присутствующими во вторичных материалах и обусловленными их предыдущим использованием, что способствует увеличению молекулярной массы. Таким образом, уменьшение характеристик вторичного материала за счет снижения молекулярной массы может быть компенсировано. Например, критические физические и механические характеристики, такие как относительное удлинение, могут быть увеличены до первоначального уровня, сохраняя при этом значение модуля упругости при растяжении (табл. 19 10), т. е. без какой-либо потери жесткости.
Таблица 19.10. Повторная стабилизация рециклата из ПП/СКЭПТ от бамперов с остатками краски
ПТР (230 -С/ 2,16 кг) после первой экструзии Дни до охрупчивания при 135 'С (испытание на изгиб) Относительное удлинение, % Модуль упругости при растяжении, кДж/м2 Ударная прочность при растяжении (кДж/м2) после ускоренного термостарения при 135 *С
500 ч 1000 ч 1500 ч 2000 ч
0,15% АО-18/75-2 (1:2) 8,8 27 84 960 430 205 60 0
0,15% 75-1
0,70% RS-5 7,9 41 344 1040 410 380 350 230
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
945
Кроме того, как длительная термостабильность, так и физические и механические характеристики могут быть в значительной степени сохранены в течение процесса старения. Далее еще раз рассмотрен пример использования вторичного материала, который может в большой степени конкурировать с первичным материалом.
Светостабилизаторы имеют особое значение при повторном использовании материала от бамперов для применения без окрашивания. Во время искусственного старения вторичные материалы на основе ПП/СКЭПТ полностью теряют свой блеск после 3000 ч. В то же время в 8 раз увеличивается шероховатость поверхности, т. е. поверхность очень быстро повреждается после экспозиции на свету. Потеря блеска и увеличение шероховатости поверхности может быть значительно задержана на 10 000 ч за счет добавления светостабилизаторов и стабилизаторов процесса переработки, в основном смесей низко- и высокомолекулярных HALS Результаты испытаний на искусственное старение очень хорошо коррелируют сданными исследований естественного старения во Флориде (США). Образцы, которые не были повторно стабилизированы, потеряли почти весь свой блеск после девяти месяцев испытаний во Флориде. Добавление этих светостабилизаторов и стабилизаторов процесса, т. е. АО- X8/PS-2/ HAS-\/HAS-3, приводит к значительному сохранению блеска и задержке шероховатости поверхности [60].
19.4.3. Полиэтилен (ПЭ)
Подобно ПП, стабилизирующее молекулярную массу действие фосфитов, фосфонитов и их комбинации с фенольными антиоксидантами в полиэтиленовых рециклатах было описано довольно давно [86, 87, 103]. Также была выявлена необходимость использования светостабилизаторов для рециклинга ящиков из ПЭВП [83, 104—106].
19.4.3.1. Пленки из ПЭНП/ЛПЭНП (замкнутый цикл)
Первичные ПЭНП и ЛПЭНП в пленках для пищевой упаковки, пакетов и т. д. обычно предназначаются только для краткосрочного применения, поэтому они обычно содержат очень немного стабилизаторов, а иногда могут быть вообще не стабилизированы. Переработка вторичного материала на основе ПЭНП с недостаточным содержанием стабилизаторов приводит к уменьшению ПТР, сшивке, изменению цвета (пожелтению) и уменьшению производительности, а также к изменению физических и механических свойств. Поэтому вторичный ПЭНП, в отличие от первичного материала, можно использовать только для производства относительно толстых пленок. Однако это совершенно экологически нецелесообразно, поскольку не обеспечивает экономии ресурсов и противоречит принципу «меньше — лучше», обеспечивающему универсальность и прочность пластиков. Добавление стабилизаторов [61, 63, 107, 108] позволяет в некоторой степени избежать этих недостатков (табл. 19.11). Комбинации фенольных антиоксидантов, фосфитов и антацидов являются самыми выгодными
Таблица 19.11. Повторная стабилизация вторичного материала от пленок из ПЭНП
ПТР (230 'С/2,16 кг), после экструзии Предел прочности при растяжении, Н/мм2 Относительное удлинение, %
пераой третьей ПЯТОЙ
Без повторной стабилизации 0,60 0,41 0,38 14,8 250
0,20% RS-2 0,79 0,85 0,90 18,1 340
946
Добавки к полимерам. Справочник
При добавлении стабилизатора реологические характеристики вторичного материала изменяются, и, следовательно, происходит улучшение физических и механических свойств, таких как относительное удлинение, предел прочности при растяжении и эластичность, а также прочность на разрыв и ударная прочность. В результате из вторичных материалов можно изготовить пленки меньшей толщины, сохраняя при этом необходимые свойства. Кроме того, в смесях вторичного и первичного материала доля вторичного материала может быть существенно увеличена, если рециклат стабилизирован.
Кроме того, зачастую можно уменьшить запах материала, добавляя стабилизаторы до изготовления пленки [43]. Имеется простое объяснение этого эффекта: стабилизаторы препятствуют разложению полимера, таким образом предотвращая образование летучих низкомолекулярных побочных продуктов.
Сообщается об использовании светостабилизации рециклата из ПЭНП пленок для сельскохозяйственного применения. Добавление УФ-абсорберов (например, (/К-19) и/или HALS является существенным для повторного использования этих материалов Однако при увеличении доли вторичного материала наблюдается уменьшение долговечности сельскохозяйственных пленок. При использовании 30% вторичного материала и 0,3% HALS(HAS-X) могут быть получены хорошие рабочие характеристики, которые будут сохраняться более пяти месяцев использования [109]. Кроме того, был описан процесс соэкструзии пленки для изготовления многослойных изделий с очень высоко стабилизированным верхним слоем [НО]. В общем случае повторное использование загрязненных сельскохозяйственных пленок остается критическим вопросом из-за остатков химических веществ, используемых для защиты сельскохозяйственных культур.
ПЭВП пленки как самостоятельный вид рециклата потребительских отходов не являются распространенными. С точки зрения повторной стабилизации пленки из ПЭВП можно перерабатывать таким же образом, как и ПЭНП.
19.4.3.2. Пленки из ПЭНП/ЛПЭНП (для труб)
При повторном использовании пленочных материалов наружного применения наряду со стабильностью переработки необходимо рассматривать длительную термо- и светостабильность. При использовании рециклированных смесей ПЭНП/ЛПЭНП для производства оросительных труб весьма быстро стало очевидно, что использования в качестве светостабилизатора технического углерода (сажи) недостаточно, к тому же он фактически ухудшает термостабильность. При полевых испытаниях в изделиях образуются и развиваются трещины или разрывы, в отличие от того же самого вида труб, изготовленных из первичного материала. В рецептурах, содержащих HALS (HAS-2) и дополнительный фенольный антиоксидант (АО-18), может быть обеспечена достаточная стойкость [60, 61 ] для обоих требований (рис. 19.1, 19.2).
19 4.3.3. Ящики из ПЭВП (замкнутый цикл)
Рециклинг ящиков для бутылок из ПЭВП, в свое время стал одной из первых попыток реализации замкнутого цикла и экономичного механического рециклинга для получения как смесей с первичным материалом, так и 100% потребительского рециклатом. Для повторного использования вторичного материала в ящиках для бутылок решающим фактором является использование светостабилизаторов, что было признано уже давно и привело к выработке технических рекомендаций, позволяющих соответствовать существующим стандартам [106]. Достаточная стабильность переработки также является основным фактором этого процесса [83].
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
947
ТУ: 2,5% Технический углерод
Первичный стабилизатор: 0,08% Irganox АО-18 + 0,03% PS-2
Рис. 19.1. Длительная термостабильность вторичного ПЭНП/ЛПЭНП для оросительных труб
Искусственное старение, ч
ТУ: 2,5% Технический углерод
Первичный стабилизатор: 0,08% АО-18 + 0,03% PS-2
** Первичный стабилизатор + ТУ
Первичный стабилизатор + ТУ + 0,3% HAS-2
* Вторичный материал без ТУ
а Вторичный материал + ТУ
Вторичный материал + ТУ + 0,3% HAS-2
Рис. 19.2. Светостойкость вторичного ПЭНП/ЛПЭНП для оросительных труб
В долгосрочных исследованиях сравнивались характеристики этих переработанных материалов при искусственном и естественном старении [83]. Использование 100% вторичного ПЭВП без повторной стабилизации приводит уже после шести месяцев естественного старения во Флориде к выцветанию окраски, растрескиванию и потере механических свойств. Повторная стабилизация при помощи HALS (HAS-Х) и УФ-абсорберов (UVA-3) значительно улучшает качество материала настолько, что внешний вид и механические свойства ящиков,
948
Добавки к полимерам. Справочник
изготовленных из вторичного материала, становятся сравнимыми со свойствами новых после четырех лет естественного старения во Флориде.
В настоящее время для вторичных материалов предпочтительно использовать сочетания полимерных HALS и антацида, содержащие стабилизаторы переработки. Можно показать, что даже после 8000 ч в условиях искусственного старения изделие, изготовленное из вторичного материала и обработанное таким образом, может сохранять свои механические свойства, цвет, а также стойкость к растрескиванию (табл. 19.12). Следует упомянуть, что рабочие характеристики зависят от используемого пигмента и остаточной концентрации стабилизатора. Например, при повторном окрашивании органическими пигментами полезно добавлять УФ-абсорберы бензотриазольного или бензофенонового типа с низкими концентрациями (0,1%).
Таблица 19.12. Повторная стабилизация ящиков для бутылок из ПЭВП (желтые, не перекрашенные)
ПТР (190 "С/ 2,16 кг) Ударная прочность при растяжении после искусственного старения, %
0 2000 ч 4000 ч 8000 ч
Без повторной стабилизации 1,49 369 184 55 44
0,20% Л5-4 2,56 349 352 337 136
0,40% Я5-4 3,66 339 337 339 307
0,20% RS-4 + 0,10% UVA-3 3,44 337 344 331 193
19.4.3.4 . Контейнеры из ПЭВП (замкнутый цикл)
Поведение ПЭ при переработке и старении зависит от типа катализатора, использованного при его производстве. В то время как классический ПЭВП (метод Циглера) деструктирует со снижением молекулярной массы, ПЭВП по методу Филлипса сшивается, и поэтому его молекулярная масса увеличивается [33,34]. Кроме того, могут быть затронуты и другие свойства ПЭВП, такие как прочность расплава, полидисперсность и стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды (ESCR) [111]. При рассмотрении вторичного ПЭВП необходимо учесть тот факт, что материал является смесью различных типов с переменным составом. Эффективный стабилизатор переработки для данного вторичного ПЭВП должен компенсировать как деструкцию молекулярной массы, так и сшивку [73].
При детальном исследовании ПЭВП, переработанного раздувным формованием, было показано, что ввод фенольных антиоксидантов и фосфитов приводит к более однородной толщине стенки и позволяет использовать большее количество вторичного материала в смеси с первичным материалом [112, 113].
Длительное время пребывания ПЭВП от контейнеров в перерабатывающем оборудовании (экструдере) приводит к ухудшению механических свойств, особенно относительного удлинения при разрыве. Этот эффект можно предотвратить добавлением антиоксидантов (АО-3, АО-\8, PS-2) перед каждой стадией переработки [114]. Топливные баки из ПЭВП годны для повторного использования только при надлежащей повторной стабилизации антиоксидантами, потому что при первом использовании изделия из него экстрагируются топливом почти все стабилизаторы [115, 116].
Необходимая стабильность переработки ПЭВП для контейнеров предпочтительно достигается использованием комбинации антиоксидантов, фосфитов и антацидов (табл. 19.13), а светостойкость достигается добавлением комбинаций полимерных HALS (табл. 19.14).
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
949
В другом опубликованном исследовании рециклат из молочных бутылок из ПЭВП имел светостойкость, сопоставимую со светостойкостью стабилизированного первичного материала, за счет добавления к потоку вторичного материала 0,1% HALS и 0,025% стабилизатора переработки [103].
Таблица 19.13. Технологическая стабильность при переработке вторичного ПЭВП из контейнеров (различное поведение при переработке)
ПЭВП Циглера, ПТР (230 ’С/10 кг), после экструзии ПЭВП Филлипса, ПТР (230"С/10 кг), после экструзии
пераой третьей пятой пераой третьей пятой
Без повторной стабилизации 0,8 1,05 1,35 0,68 0,45 0,38
0,20% AO-18/PS-2 (1:1) 0,8 0,95 1,2 0,7 0,69 0,7
0,20% Л5-1 0,75 0,9 1,0 0,69 0,69 0,7
0,40% ЛУ-! 0,70 0,72 0,78 — — —
Таблица 19.14. Светостойкость контейнеров из ПЭВП (окрашенный в синий цвет вторичный материал от бочек)
Сохранение ударной прочности при растяжении после ускоренного старения, %
0 2000 ч 4000 ч 6000 ч
Без повторной стабилизации 81 68 55 0
0,20% RS-4 100 97 85 75
0,40% RS-4 100 97 90 83
19.4.3.5 . Мусорные баки из ПЭВП (замкнутый цикл)
Мусорные баки, изготавливаемые обычно из ПЭВП, являются, как и ящики, другим источником индивидуального материала, который доступен повсеместно, а поэтому предопределен для рециклинга по замкнутому циклу.
При расширенном исследовании с испытаниями стойкости к окислению, механических свойств и ускоренного старения вторичного материала от мусорных баков было выявлено, что повторно стабилизированный вторичный материал от используемых мусорных баков достигает характеристик немецкого стандарта German RAL [117], разработанного для первичного материала. При этих испытаниях использовались сочетания HALS (HAS-2 и HAS-3) и антацида, содержащие стабилизаторы переработки (Л5-1). Кроме того, было доказано, что повторно стабилизированный вторичный материал явно превосходит смеси стабилизированных первичных материалов и использованных пластмасс, которые не были стабилизированы (табл. 19.15).
Испытания при естественном старении подтвердили, что без повторной стабилизации может ожидаться негативное уменьшение механических характеристик в течение очень короткого промежутка времени, например, потеря 50%-ной ударной прочности при растяжении после одного года в Южной Африке. Повторная стабилизация комбинацией HALS (HAS-2 и HAS-3), содержащей раскислители (RS-Г) и стабилизаторов переработки, увеличила срок службы до стандартного значения д ля первичных материалов также и при условиях естественного старения.
950
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 19.15. Повторная стабилизация вторичного ПЭВП от мусорных баков (содержащего технический углерод)
Ударная прочность при растяжении после ускоренного старения, кДж/м2
0 3921 МДж/м2 8010 МДж/м2
Первичный материал 404 346 296
Первичный/вторичный материал (50/50, без дополнительной стабилизации) 295 269 253
Вторичный материал без дополнительной стабилизации 291 252 247
0,20% HAS-2/HAS-3 (1:1) + 0,20% Л5-1 271 265 265
Кроме того, контейнеры для мусора можно также изготавливать из смеси 50/50 первичного ПЭВП и ПЭВП из бутылок для бытовых моющих средств. По расчету на основе испытаний на ускоренное старение общая долговечность этих изделий составит 12 лет за счет повторной стабилизации при помощи /£4С9[118].
19.4.4 . Смеси полиолефинов
Как и первичные материалы, вторичные ПЭВП и ПП также стабилизируются для обеспечения требуемых характеристик. Однако более острой проблемой является стабилизация смешанных полиолефинов (РО), содержащих различные материалы, такие как ПП, ПЭВП, ПЭНП, ЛПЭНП в различных концентрациях, а возможно и другие полимеры, используемые в небольших количествах, например слои адгезива. При использовании смесей вторичных полиолефинов затрагиваются не только стабильность, но также и механические характеристики [119—120] (см. также раздел 19.5).
19.4.4.1 . Бутылки из ПЭВП/ПП
Бутылки из ПЭВП с крышками из ПП являются примером смешанных вторичных полиолефинов, но с известным составом По сравнению со 100%-ным ПЭВП подобного типа, присутствие ПП во вторичном материале достаточно сильно влияет на переработку и еще более значительно — на длительную термостабильность. Улучшение стабильности с помощью ввода смесей фенольных антиоксидантов и фосфитов очень ограничено. По-видимому, специфика поведения смеси регулируется в основном относительно низкой концентрацией ПП. Эти факты подтверждаются использованием комбинаций стабилизаторов, которые включают антациды (Л5-3), полезность которых во вторичном ПП была ранее доказана [61, 73, 75]. При использовании этих добавок ПТР при многократной переработке может поддерживаться на постоянном уровне (табл. 19.16).
Таблица 19.16. Стабильность переработки ПЭ/ПП рециклата бутылок (содержание ПП 5%)
ПТР (230 -С/2,16 кг), после экструзии Дни до охрупчиаания при 120 *С (испытание на изгиб), после экструзии
пераой третьей пятой первой пятой
Без дополнительной стабилизации 5,7 6,2 6,9 18 14
0,20% AO-1&/PS-2 (1:1) 5,6 6,1 8,8 37 25
0,20% Л5-3 5,3 5,4 5,4 116 115
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
951
Еще более существенным является воздействие комбинации стабилизаторов, состоящей из антиоксидантов, фосфитов и антацидов, на длительную термостабильность: ПЭВП, который содержит только небольшие количества стабилизатора, с точки зрения ускоренного термостарения можно считать относительно стабильным; с другой стороны, ПП можно использовать для длительного применения, если он хорошо защищен стабилизаторами. При испытаниях компаундированием и переработкой бутылочных смесей РО было определено, что без достаточной стабилизации испытательный образец разрушается очень быстро. При типичном стандартном термическом испытании при 120 °C образец из смеси ПЭВП/ПП выдерживает только 18 дней. В случае 100% вторичного ПЭВП без дополнительной стабилизации это время составляет 73 дня; при стабилизации ПЭВП с помощью 0,2% Й5-1 образец не разрушается до 144 дней. Это означает, что смесь ПЭВП/ПП не может в реальности использоваться для типичного применения ПЭВП (см. табл. 19.16).
Однако добавление всего 0,2% смеси стабилизаторов AS-3 увеличивает этот период еще на 100 дней, т. е. до обычного срока службы, ожидаемого для первичного материала. Кроме того, интересно отметить, что не имеет никакого значения, сколько раз экструдирован материал (один или пять), что является еще одним свидетельством защитного действия этой комбинации стабилизаторов против деструкции, особенно при переработке.
При увеличении доли ПП в РО смеси длительная термостабильность вторичного материала, соответственно, уменьшается (табл. 19.17). Кроме того, негативное воздействие примесей, таких как ПВХ, существенно даже при очень низких концентрациях и должно компенсироваться с помощью более высокой концентрации стабилизатора.
Таблица 19.17. Повторная стабилизация смеси вторичных РО
Композиция ПЭ/ПП Период времени (в днях) до охрупчивания при температуре 120 'С
Без дополнительной стабилизации после первой экструзии Повторно стабилизированный при помощи 0,20% RS-3, после экструзии
пераой пятой
95/5 18 116 115
90/10 16 94 84
80/20 13 74 57
80/20+ 0,20 ПВХ 12 50 35
Если вторичный материал аналогичен вышеупомянутой бутылочной фракции и предназначен для наружного использования в течение длительного времени, то атмосферостойкость также является решающим фактором, помимо простой долговечности. Поэтому в этом случае применяемая система стабилизаторов должна содержать эффективные светостабилизаторы, а также. например, комбинации HALS, такие как в Л5-4 [74, 80].
19.4.4.2 . ПЭВП/ПЭНП для труб
Выбранные комбинации ПЭНП (70%) и ПЭВП (30%) были испытаны в качестве рециклата для производства труб. Было определено, что без повторной стабилизации длительная термостабильность составила только 52 дней при 110 °C. При добавлении комбинации фенольного антиоксиданта (ЛО-18), фосфита (PS-2) и полимерного HALS (HAS-3) это значение может быть повышено до 97 дней. Стойкость к старению может быть дополнительно увеличена при помощи комбинаций, которые включают антациды (RS-2), которые обеспечивают долговечность до 116 дней [80].
952
Добавки к полимерам. Справочник
19.4.4.3 . ПЭВП/ПЭНП/ПП для поддонов
Помимо примесей и неоднородностей во вторичном материале, необходимо рассмотреть воздействие на свойства компонентов рецептуры. Например, технический углерод (сажа) часто используется для гомогенизации различных цветов или улучшения светостойкости. Однако широко известно и отрицательное воздействие технического углерода на термостойкость [31, 121, 122]. Этот эффект особенно заметен во вторичных материалах из смесей полиолефинов. Если в рециклатах используется технический углерод, то необходимо усилить состав термостабилизаторов для компенсации возможного ухудшения свойств.
Подобранные стабилизаторы для вторичных материалов на основе полимерного HALS, такого как RS-3 в комбинации с HAS-3, смеси 1:1 HAS-1/HAS-3 или RS-4, обеспечивают достаточную термостабильность даже в том случае, если материалы содержат технический углерод (сажу) с высокой концентрацией (табл. 19.18, 19.19). Об этом свидетельствует сохранение ударной прочности при растяжении после ускоренного термостарения. Без дополнительной стабилизации полная потеря механических свойств происходит в течение очень короткого времени («внезапное разрушение»). Одновременно в результате полной сшивки текучесть расплава уменьшается до нуля.
Механические свойства материала после искусственного старения сохраняются на высоком уровне при увеличении концентрации технического углерода. В отличие от термического старения, механические свойства снижаются медленно, но непрерывно. Комбинации технического углерода и светостабилизаторов еще больше увеличивают долговечность вторичного продукта, при этом долговечность 8000 ч может быть достигнута без значительного снижения механических свойств. Кроме того, оказалось, что светостабилизаторы и термостабилизаторы, используемые в комбинации с низкими концентрациями технического углерода для окрашивания, по крайней мере в большинстве применений вторичного материала, более эффективны с точки зрения соотношения цены и качества, чем добавление одного только технического углерода.
19.4.5 . Полистиролы
Вторичные полистиролы в основном получают от использованной пищевой упаковки (например, стаканчики для йогурта) или от транспортной (например, пенополистирол), а также могут быть представлены в виде смесей и сополимеров, используемых в качестве конструкционных пластиков (например, АБС), в основном от деталей автомобилей. Например, приблизительно 10% от 160 кг полимеров в современном автомобиле составляет АБС-пластик [123, 124], прежде всего в решетках радиаторов и интерьерных панелях.
19.4.5.1 . УПС
Для вторичного полистирола общего назначения и ударопрочного особый интерес представляет изменение цвета, которое происходит при термическом старении. При сравнении материалов без повторной стабилизации и с добавлением фенольного антиоксиданта АО-10 можно наблюдать, что надлежащим образом дополнительно стабилизированный образец изменяет свой цвет очень медленно [64]. В то же самое время уменьшается деструкция полистирола, что проявляется в сохранении значения ПТР даже после термического старения (табл. 19.20).
Таблица 19.18. Повторная стабилизация смесей полиолефинов, содержащих технический углерод (сажу) (ускоренное термостарение)
Ударная прочность при растяжении (кДж/м2) после ускоренного термостарения при 120 'С ПТР (190 'С/10 кг)
0 500 ч 1000 ч 2000 ч 3000 ч 4000 ч 6000 ч 0 500 ч 1000 ч 2000 ч 4000 ч 6000 ч
Без дополнительной стабилизации, 0,50% концентрата ТУ 572 942 937 947 891 34 39 7,24 7,32 7,03 7,43 0,90 0
Без дополнительной стабилизации, 2,0% концентрата ТУ 607 905 912 899 55 37 30 7,39 7,50 7,57 7,81 0 0
Без дополнительной стабилизации, 4,0% концентрата ТУ 576 913 901 36 41 35 39 7,92 7,86 7,66 0 0 0
0,5% концентрата ТУ 620 969 962 923 864 782 608 7,18 7,47 7,30 7,75 7,98 2,16
0,2% RS-3
0,4% HAS-2/HAS-3 (1 1)
4,0% концентрата ТУ 616 885 889 945 333 186 34 7,24 7,37 7,34 7,48 10,07 2,53
0,4% RS-3
4,0% концентрата ТУ 605 888 883 796 641 446 60 7,29 7,43 8,00 8,36 13,65 3,42
0,2% ЛУ-451
0,2% HAS-3
Концентрат ТУ — 40%-ный концентрат технического углерода в ПЭНП.
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс 953
954
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 19.19. Повторная стабилизация смесей полиолефинов, содержащих технический углерод (искусственное старение)
Ударная прочность при растяжении после искусственного старения ПТР (190 "С/10 кг)
0 2000 ч 4000 ч 6000 ч 8000 ч 0 2000 ч 4000 ч 6000 ч 8000 ч
Без дополнительной стабилизации, 0,50% концентрата ТУ 572 441 430 343 295 7,24 9,06 13,65 — 22,73
Без дополнительной стабилизации, 2,0% концентрата ТУ 607 639 586 522 391 7,39 7,81 — 8,18 —
Без дополнительной стабилизации, 4,0% концентрата ТУ 576 617 646 572 563 7,92 8,31 8,78 — 8,52
0,5% концентрата ТУ 620 588 586 574 584 7,43 7,83 7,40 8,31 —
0,2% Л5-3
0,4%HAS-2/HAS-3(lA)
4,0% концентрата ТУ 605 585 599 597 617 7,29 7,39 7,26 7,63 —
0,2%А5-3
0,4% //А5-2//Л15-3 (1.1)
Концентрат ТУ — 40%-ный концентрат технического углерода в ПЭНП
Таблица 19.20. Повторная стабилизация вторичного УПС из стаканчиков для йогурта
ПТР (200 ’С/5 кг) после ускоренного термостарения при 80 *С Индекс желтизны
0 240 ч 720 ч 935 ч 0 240 ч 720 ч 935 ч
Без дополнительной стабилизации 6,0 7,1 9,2 9,5 -0,6 0,2 12,8 17,6
0,20% АО-10 5,8 6,2 6,8 6,7 -0,5 -0,1 2,6 4,0
При добавлении к окрашенному УПС для наружного применения, например для замены древесины при формовании профилей, HALS (HAS-X), наблюдается уменьшение изменения цвета, в то время как у продукции без стабилизаторов продолжает проявляется деструкция [69].
19.4.5.2 . Вспененный полистирол
Еще больший практический интерес, чем рециклинг УПС, представляет рециклинг вспененного полистирола. Опубликован ряд патентов, в которых рассматривается повторное использование вторичного полистирола [125—130]. Если в материале нет серьезных примесей, то для сохранения молекулярной массы на достаточно высоком уровне, который будет подходящим для повторного вспенивания, достаточно повторной стабилизации при помощи фенольного антиоксиданта Л О-10, о чем свидетельствуют значения ПТР или вязкости (табл. 19.21). В опытах по многократной переработке основная доля деструкции приходится на первую экструзию. После этого изменение свойств при переработке остается достаточно постоянным Этот результат показывает важность повторной стабилизации на ранней стадии.
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
955
Таблица 19.21. Повторная стабилизация вторичного пенополистирола
ПТР (200 *С/5кг), после экструзии Число аязкости, после экструзии
первой второй третьей пераой аторой третьей
Слабо деструктированный: без дополнительной стабилизации 11,6 13,5 14,5 69 68 67
0,10%/10-10 9,4 10,6 11,7 75 74 74
Сильно деструктированный: без дополнительной стабилизации 25,8 26,3 26,9 60 58 56
0,10%ЛО-10 24,9 26,0 27,3 60 58 57
0,20% /10-10 + антацид 23,5 23,5 23,6 61 61 61
Предварительно уплотненный пенополистирол с повышенным содержанием примесей нельзя стабилизировать только одним фенольным антиоксидантом. В этом случае полезно добавить антацид [131]. В качестве альтернативы хорошие результаты в стабилизации переработки и в предотвращении изменения цвета проявили стабилизаторы переработки лактонового типа (/10-34).
19.4.5.3 . АБС
Самым важным критерием для полезного рециклинга АБС является сохранение ударной вязкости за период эксплуатации. Ускоренное термостарение рецикла деталей интерьера автомобилей показывает, что потеря механических свойств (ударной вязкости по Изоду) может быть значительно снижена с помощью повторной стабилизации. Без добавления стабилизатора 30% начальной ударной вязкости по Изоду теряется в течение 1000 ч при 80 °C по сравнению с уменьшением менее 10% при введении 0,25% комбинации стабилизаторов (табл. 19.22). Кроме того, показано, что для вторичного материала из решеток радиаторов длительная термостойкость может быть легко улучшена добавлением низких концентраций /10-10 или, еще более эффективно, RS-1 [67].
Таблица 19.22. Повторная стабилизация вторичного АБС из деталей интерьера автомобилей
Ударная вязкость по Изоду (кДж/м2) после ускоренного термостарения при 80 *С
0 1000 ч
Без дополнительной стабилизации 11,4 7,9
0,25% RS-3 н,з 10,3
19.4.6 . ПВХ
Рециклинг ПВХ из изделий долгосрочного применения, таких как оконные профили, трубы, напольные покрытия и кровельные листы, широко распространен в Западной Европе, особенно в Германии [132]. Согласно более ранним исследованиям, на каждой стадии экструзии теряется 20% стабильности переработки или стабильности при эксплуатации [133]. Кроме того, считается, что для внутреннего применения материал можно повторно утилизировать до тех пор, пока необходимая стабильность переработки уже не будет доступна, в то время
956
Добавки к полимерам. Справочник
как для наружного применения необходима по крайней мере 50%-ная остаточная стабильность, чтобы гарантировать достаточную атмосферостойкость [134]. Поэтому отходы производства часто могут перерабатываться без дополнительного введения добавок, что показано исследованиями белых оконных профилей из ПВХ [135].
Вторичный ПВХ после использования необходимо проверить на остаточную стабильность и, при необходимости, повторно стабилизировать [136—140]. Тип добавляемого стабилизатора ПВХ необходимо подбирать в соответствии с первоначальным типом стабилизации, чтобы избежать антагонистических эффектов, таких как реакции между свинецсодержащими и серосодержащими оловоорганическими стабилизаторами, которые приводят к сильному изменению цвета. По этой причине и на основе более ранних дискуссий о тяжелых металлах, таких как кадмий и свинец, большинство исследований повторной стабилизации ПВХ касается смешанных металлических стабилизаторов на основе кальция и цинка или родственных им соединений.
19.4.6.1 . Жесткий ПВХ (оконные профили)
Использованным оконным профилям свойственна в основном деструкция только выветренной наружной поверхности — небольшой части общей массы профиля, даже после более 25 лет использования. Поэтому механические свойства после повторной переработки обычно все еще остаются приемлемыми, но могут быть улучшены, при необходимости, добавлением модификаторов ударной вязкости типа полиэфиркарбонатов или акрилатов [140]. Однако при повторной переработке жесткого ПВХ термостойкость его может быть значительно снижена, вследствие чего материал необходимо улучшать повторной стабилизацией. Обычно используются кальциевые/цинковые металлические мыла из-за их совместимости с предыдущими наборами стабилизаторов. Кроме того, ПВХ с низким содержанием стабилизаторов может быть повторно переработан с добавлением до 10% мела; этот наполнитель не влияет значительно на механические свойства материала [141, 142].
19.4.6.2 . Жесткий ПВХ (трубы)
Вторичный ПВХ из бутылок для напитков и из труб (после 4—5 лет эксплуатации) из-за своей низкой термостойкости должен быть дополнительно стабилизирован перед дальнейшей переработкой, что показано динамическими испытаниями на термостабильность в смесителе Брабендера (190 °C, 60 об/мин). При добавлении во вторичный ПВХ из старых труб 2 phr двухосновного свинецсодержащего стабилизатора время динамической термостабильности увеличивается с 6 до 22 мин. В материале из бутылок для увеличения значения с 4 до 14 мин необходимо использовать 3 phr стабилизатора. Свойства смеси первичного и вторичного материалов занимают промежуточное положение между значениями индивидуальных компонентов и зависят от общего количества использованного вторичного материала [143]. В настоящее время может рассматриваться возможность повторной стабилизации органическими стабилизаторами (пиримидиндионами), потому что их поведение при многократной переработке дает многообещающие результаты [144].
19 4.6 3. Пластифицированный ПВХ (кровельные листы, кабель)
Пластификаторы в ПВХ используются для улучшения перерабатываемости и гибкости материала. Концентрация меняется в широком диапазоне, что можно использовать для корректировки свойств материалов. Самыми распространенными пластификаторами ПВХ являются фталаты и другие сложные эфиры, такие как тримеллитаты, адипинаты, эпоксидированные сложные эфиры жирных кислот и фосфаты [145].
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
957
В настоящее время механическому рециклингу подвергается в основном ПВХ-пластикат из кровельных листов, напольного покрытия и кабельной изоляции. Как следствие длительной эксплуатации потеря исходного пластификатора приводит к потере механических свойств и к хрупкости нестабилизированного вторичного материала. Поэтому для вторичного ПВХ-пластиката требуется дополнительное введение пластификаторов для компенсации потери пластификатора при первой эксплуатации материала. Поскольку свойства зависят от типа пластификатора и для предотвращения несовместимости между различными пластификаторами, пластификатор, добавляемый во вторичный материал, должен быть того же типа (или класса), что и введенный первоначально. Однако поглощение пластификатора во вторичном ПВХ может осуществляться сложнее, чем в первичном материале, потому что вторичный ПВХ теряет пористость. Изменение условий компаундирования или использование в качестве носителя высокопористого первичного ПВХ может улучшить введение пластификатора во вторичный ПВХ [146].
Кровельные листы из ПВХ после старения теряют свойства весьма значительно, особенно если они без покрытия, т. е. экспонируются под прямыми солнечными лучами. Показано, что если с первичным материалом смешать всего 5% состаренного использованного материала, то вторичный материал, тем не менее значительно влияет на процесс переработки в результате налипания на валки и приводит к уменьшению уменьшения термостабильности («дегидрохлорирование») до значения, которое составляет только немногим более половины значения, характерного для первичного материала. Добавлением стабилизаторов на основе кальция/цинка эти эффекты могут быть компенсированы, в результате чего возвращается необходимый уровень термостабильности [64]. При подобном подходе можно показать, что смеси стабилизаторов, состоящие в основном из эпоксидных смол, цинкового металлического мыла, гидротальцита, антиоксиданта и внешних смазок, хорошо подходят для улучшения термостабильности ПВХ-пластиката, содержащего вторичный материал после использования [147], такой как кровельные листы и кабельная изоляция.
19.4.6.4 . Полиолефины, содержащие ПВДХ
Рециклинг ПВДХ, который в основном присутствует в многослойных пленках, обычно в комбинации с полиолефинами, такими как ПЭНП, вызывает проблемы даже при очень низких концентрациях ПВДХ. Происходят изменение цвета и разложение, что приводит к неудовлетворительным механическим свойствам. Для уменьшения сильного изменения цвета при вторичной переработке рекомендуется использовать пирофосфаты [148] или, еше более предпочтительно, комбинации фосфитов, полиолов и антацидов [149]. Точно так же могут быть стабилизированы комбинации ПВДХ и ПВХ от упаковки фармацевтической продукции [150].
19.4.7 . Полиамиды
Хотя и существует несколько примеров рециклинга полиамидов, в которых упоминается важность повторной стабилизации для улучшения длительной стабильности [151], нельзя предложить никаких специальных рекомендаций, помимо предназначенных для стабилизации первичных материалов. Эти рекомендации заключаются в использовании фосфитов и фенольных антиоксидантов. Для окрашенных колпаков колес показано, что сочетания специального стабилизатора полиамида (АО-1) и фосфита (PS-2) улучшают как сам процесс переработки, так и длительную термостабильность [64]. Кроме того, вследствие деструкции полиамидов гидролитическим расщеплением они могут быть «восстановлены» с помощью процессов удлинения цепи (см. раздел 19.6.1).
958
Добавки к полимерам. Справочник
19.4.8 . Сложные полиэфиры/поликарбонаты
19.4.8.1 . Бутылки из ПЭТ
Переработка ПЭТ — весьма требовательный процесс. Необходимо учитывать различные факторы, включая как гидролитическую, так и окислительную деструкцию. Эти разрушительные факторы влияют на молекулярную массу и вызывают изменение цвета [77]. Предварительная сушка перед переработкой и вакуум-отсос являются дополнительными мерами, используемыми для успешной переработки вторичного ПЭТ.
Оптимальное сочетание фенольного антиоксиданта Л О-18 и фосфита PS-2 обеспечивает больше чем простую стабилизацию переработки (табл. 19.23). Этот стабилизатор рециклинга может уменьшить изменение цвета даже при поликонденсации в твердой фазе, обязательной для некоторых применений ПЭТ. Кроме того, были предложены и другие фосфитные структуры для улучшения многократной переработки ПЭТ; однако в этих экспериментах не использовались реальные отходы ПЭТ [86,87].
Таблица 19.23. Стабильность переработки вторичного ПЭТ из бутылок
Характеристическая аязкость, дл/г Индекс желтизны (литьеаые пластины)
Хлопья от бутылок (дробленка) 0,76 3,4
Без дополнительной стабилизации 0,70 6,3
0,25% AO-1S/PS-2 (1:4) 0,75 3,7
Вторичный ПЭТ из бутылок может использоваться для производства волокон для все большего разнообразия потребительских товаров, предназначенных даже для наружного использования. Для этого назначения важна надлежащая светостабилизация вторичного материала. Фенольный антиоксидант АО-18 и фосфит PS-2, используемые в комбинации с СДЙ-11, значительно улучшают светостойкость [77].
Иногда характеристическая вязкость рециклата является слишком низкой, вследствие чего механические характеристики и прочность расплава являются недостаточными для целевого процесса и/или применения. Обычная процедура решения этой проблемы, как для первичного, так и для вторичного ПЭТ, заключается в проведении поликонденсации втвердой фазе [152, 153]. Но поскольку этот процесс является трудоемким и сопровождается высокими энергетическими затратами, то были разработаны добавки, ускоряющие этот процесс [153, 154]. В результате было сокращено время пребывания при поликонденсации в твердой фазе, увеличилась производительность, сокращены затраты и получены новые области применения, в которых необходимы очень высокие значения характеристической вязкости.
19.4.8.2 . Поликарбонат
Аналогично сложным полиэфирам, эксперименты по многократной экструзии доказывают эффективность фосфитов (ЛО-18, Р5-3) и фосфонитов (PS-6) в поликарбонате [88], в котором подавляется увеличение значения ПТР, уменьшение ударной вязкости образца с надрезом и изменение цвета. Рекомендуемая оптимальная концентрация фосфонита составляет 0,1%. Использование более высоких концентраций приводит к дестабилизации [88]. Рекомендуется также предварительная сушка вторичного ПК до переработки [135].
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
959
19.4.8.3 . Бамперы из ПБТ/ПК
При производстве деталей автомобилей, например бамперов, для смесей ПБТ/ПК характерно уменьшение молекулярной массы, атакже увеличение ПТР. На последующих стадиях переработки, таких как рециклинг, деструкция полимера дополнительно увеличивается. Поэтому без стабилизаторов вторичный материал совершенно не пригоден для эквивалентного применения.
Как показала практика, комбинации фенольных антиоксидантов и фосфитов (1:1) стабилизируют отходы бамперов из ПБТ/ПК при экспериментах по многократной экструзии [71]. Более действенными при стабилизации ПБТ/ПК (а также ПК/ПБТ) являются продукты, разработанные для увеличения молекулярной массы.
Использование смеси стабилизаторов RS-5, содержащей реакционно-способные соединения оксиранового типа [76, 155, 156], приводит к снижению значения ПТР (табл. 19.24). В сочетании с процессом очистки могут быть достигнуты свойства исходного полимера даже в этой сложной смесевой системе (трансэтерификация, изменения морфологии). Это осуществляется за счет увеличения относительного удлинения при сохранении предела прочности при растяжении. Кроме того, смесь, содержащая восстанавливающие молекулы, может быть переработана при стандартных условиях.
Таблица 19.24. Повторная стабилизация материала бамперов из ПБТ/ПК (очищенного от краски)
ПТР (260 X/ 2,16 кг) Предел прочности при растяжении, Н/мм2 Относительное удлинение, %
Без дополнительной стабилизации 13,8 41,9 120
30% вторичного материала 70% первичного материала 0,70% RS-5 — 41 256
100% вторичного материала 0,70% RS-5 9,5 41,9 215
Первичный материал 9-10 40,7 320
19.4.8.4 . Другие конструкционные пластики
Хотя рециклаты других конструкционных пластиков, таких как ПММА, ПОМ, ПВБ и ПФО, и были уже описаны, никаких конкретных данных о повторной стабилизации до сих пор не опубликовано. Поэтому единственное руководство в настоящее время предоставлено данными о стабилизации первичного материала (см. соответствующие разделы).
19.4.9 . Смеси полимеров
Смеси полимеров являются материалами, полученными при сборе мусора, которые, при необходимости, очищены, а иногда и рассортированы на более или менее чистые фракции, но обычно в эту категорию не включаются специальные смеси, используемые для высоко ответственных применений (см., например, выше раздел 19.4.8.3).
Поскольку смеси полимеров содержат всевозможные типы пластиков с различными поведением при переработке и стабильностью, что часто приводит к необходимости использования необычных значений температуры и времени переработки, то должны быть определены термостойкость и стабильность переработки. Кроме того, поскольку определенной частью смеси является упаковочный материал, в основном бытового происхождения, должна быть улучшена длительная стабильность.
960
Добавки к полимерам. Справочник
Несколько лет назад дитиокарбаматы никеля были испытаны для улучшения длительной термостойкости смеси пластиков от сбора бытового мусора, содержащей полиолефины, полистирол и, в большей или меньшей пропорции, ПВХ и ПЭТ [54]. В настоящее время используются не содержащие металлов комбинации фенольных антиоксидантов и фосфитов. Например, результаты ускоренного термостарения могут быть увеличены более чем в шесть раз за счет добавления всего лишь 0,15% такой смеси добавок [70]. В зависимости от наличия примесей и концентрации ПВХ, комбинации антиоксиданта, фосфита и антацида или реакционно-способных компонентов помогают достичь еще лучшего эффекта [61].
Светостойкость смеси пластиков от сбора бытовых отходов может быть увеличена при помощи смесей стабилизаторов, которые в дополнение к термостабилизаторам и стабилизаторам переработки содержат HALS. Например прочность при изгибе образцов после 6000 ч искусственного старения все еще составляет 90% от ее начального значения, тогда как для повторно не стабилизированного материала потеря может составлять 50% [61].
19.5. Совмещение
Полимеры с различными структурами в целом являются термодинамически не совместимыми, а поэтому они не образуют гомогенные смеси. Полимер с самой высокой концентрацией образует непрерывную фазу, а полимер с более низкой концентрацией диспергируется в непрерывной полимерной матрице. Однако межмолекулярная адгезия между непрерывной и диспергированной фазой является очень слабой, что ухудшает механические свойства смеси. Для улучшения механических свойств первичного полимера, а также смесей вторичных материалов используются добавки, улучшающие совместимость. Добавки, улучшающие совместимость, изменяют границы раздела полимеров за счет уменьшения межфазного натяжения в расплаве, стабилизации диспергированной фазы против роста при отжиге («стабилизаторы морфологии»), увеличения адгезии на границах фаз, минимизации разделения фаз в твердом состоянии и предотвращения расслаивания [30, 157—166].
Наиболее подходящие компатибилизаторы для рассматриваемого случая должны быть сбалансированы согласно химической структуре конкретного пластика. Это означает, что «универсальные» компатибилизаторы вряд ли существуют и что они должны быть подобраны для конкретных полимеров для улучшения совместимости. Применяются как не реакционно-способные, так и реакционно-способные компатибилизаторы. Кроме того, реакционно-способные мономеры могут образовывать компатибилизаторы in situ. Для обеспечения эффективности часто необходима концентрация последних, по крайней мере, 5%. Поскольку механические характеристики полимеров в смеси влияют друг на друга, то компатибилизаторы могут также улучшить и ударную вязкость. Однако с другой стороны уменьшается гибкость и жесткость
19.5.1. Примеры совмещения
Совмещение in situ и ограниченное улучшение механических свойств могут быть достигнуты за счет добавления пероксидов, что приводит к сшивке/разветвлению, и/или за счет добавления реакционно-способных мономеров/связующих агентов, таких как ангидрид малеиновой кислоты. Например, ударная вязкость смесей ПЭ/ПВХ увеличивается после реакционной экструзии в присутствии дибензоилпероксида [167]. Точно так же может быть изменена морфология модельной смеси пластиков, содержащей ПЭ, ПП, ПВХ, ПС и ПЭТ, и в результате механические свойства, в основном ударная вязкость образцов без надреза,
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
961
улучшаются при экструзии в присутствии 0,5— 1,0% 2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)-гсксана [168]. Успешно испытаны также комбинации пероксидов и ненасыщенных сложных полиэфиров [169].
Вторичный ПП может реагировать с малеиновым ангидридом в присутствии пероксида и может использоваться непосредственно для получения совмещенной смеси ПА-6/ПП с улучшенной ударной вязкостью по Изоду (с надрезом) и улучшенным относительным удлинением при разрыве [170]. Кроме того, показано, что две различные реакционно-способные добавки, улучшающие совместимость, а именно сополимер стирола-акрилонитрила-глицидилметакрилата и ПП, привитый малеиновым ангидридом, образуют in situ компатибилизатор, который эффективен для смесей ПП/АБС [171].
На ударную вязкость ПЭВП влияет добавление 5—10% ПП или всего 1—2% УПС, ПВХ или ПЭТ. Ударная вязкость ЛПЭНП существенно уменьшается при добавлении 2% ПП. Для решения любой из этих проблем может быть найдена эффективная добавка, улучшающая совместимость. Свойства 100%-ного ПЭВП могут быть восстановлены добавлением рэндом-сополимера этилена и пропилена или сополимера этилена и пропилена, привитого малеиновым ангидридом. Примеси УПС лучше всего можно совместить с помощью тройного блок-сополимера СЭБС (стирол-этилен-бутилен-стирол). ПП в ЛПЭНП может быть благоприятно совмещен за счет использования ПЭОНП [ 172].
Смеси ПП/ПЭВП могут быть совмещены добавлением сополимера, синтезированного из этиленовых и пропиленовых мономеров [173]. Смесь 30% вторичного ПЭВП и 70% первичного ПП проявляет самые лучшие механические свойства при использовании сополимера (содержащего 6% ПЭ) в концентрации 5% (табл. 19.25).
Таблица 19.25. Совмещение смеси ПЭВП/ПП при помощи сополимера этилена и пропилена согласно Ц. Албано (С. Albano) и др. [163]
Концентрация сополимера, % Модуль Юнга, кг/мм2 Предел прочности при растяжении, кг/мм2 Относительное удлинение при разрыве, % Ударная аязкость, Дж/м
0 68,9 3,2 6,8 9,3
5 И,4 1,7 15,9 16,8
7 79,6 1,7 2,8 10,2
10 78,4 2,7 6,1 10,2
12 80,9 2,8 5,7 10,6
15 83,6 3,7 7,0 13,0
20 76,3 2,9 6,3 12,1
ПЭТ/ПЭ лучше всего совмещается с помощью сополимера этилена-этилакрилата-глицидил метакрилата, подходящего для случая производства контейнеров [174]. В качестве альтернативы для увеличения механических свойств смеси могут использоваться сополимер СЭБС, привитый малеиновым ангидридом, или ПЭ, привитый глицидилме-такрилатом [175]. Подобным способом могут быть значительно улучшены механические характеристики смесей ПЭТ/ПП за счет добавления тройного блок-сополимера полистирола-(гидрированного)-полибутадиена-полистирола, содержащего дополнительно группы малеинового ангидрида [57] (табл. 19.26).
962
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 19.26. Совмещение смесей ПП/ПЭТсогласно Ф. П. Ла Мантия (F. Р. La Mantia) [57]
Добавление блок-сополимера СЭБС, % Относительное удлинение при разрыве, % Ударная аязкость, Дж/м
0 5 27
2,5 140 54
5 250 88
7,5 285 108
10 320 123
Смеси ПВХ/ПЭВП были улучшены за счет добавления ХПЭ, особенно это относится к пределу прочности при растяжении и ударной вязкости. Имеется явная точка оптимума: лучшие свойства достигаются при концентрации ХПЭ 7,5% [176].
Для совмещения смесей ПЭ/ПА были рекомендованы иономеры в виде сополимеров этилена и метакриловой кислоты [177—179], хотя могут использоваться и другие сополимеры, такие как сополимеры этилена—акрилатов—акриловой кислоты.
Исследование модельных смесей и смешанных пластиков из бытовых отходов, в которых ПВХ, ПС и ПЭТ диспергированы в полиолефиновой матрице, показало, что ударная вязкость, температура вязко-хрупкого перехода, относительное удлинение при разрыве, т. е. свойства, на которые несовместимость различных компонентов смеси оказывает наибольшее отрицательное воздействие, в значительной степени улучшаются при помощи компатибилизаторов. Несовмещенные смеси, хрупкие при 20 °C, могут становиться пластичными при температурах значительно ниже 0 °C, а в некоторых случаях при меньших температурах, до —30 °C. Наибольший интерес представляют блок-сополимеры стирола, хотя необходимо добавление 5—10%. Кроме того, ввод компатибилизаторов позволяет получить меньший разброс измеряемых свойств [180, 181].
Эти результаты были подтверждены в других испытаниях модельных смесей отходов упаковки. Жесткие компатибилизаторы на основе сополимеров стирола и малеинового ангидрида или феноксильных полимеров, увеличивают модуль изгиба, предел прочности при растяжении и HDT (температуру тепловой деформации под нагрузкой), но оказывают небольшое влияние на относительное удлинение при разрыве и ударную вязкость. Более мягкие полимеры, такие как СКЭПТ и СКС, и сополимеры этилена и метилакрилата улучшают относительное удлинение при разрыве и ударную вязкость, но оказывают отрицательное действие на предел прочности при растяжении и модуль изгиба [158].
19.5.2. Потенциальные осложнения, связанные с совместимостью вторичных материалов
Компатибилизаторы могут оказывать отрицательный эффект на долговременные свойства вторичных материалов, потому что они часто содержат как термо-, так и фотоокисляемые чувствительные группы. При разработке рецептуры необходимо учитывать эти факторы. Один из примеров этой проблемы касается обычной ПЭ/ПА соэкструдированной пленки, используемой для упаковки пищевых продуктов.
Соэкструдированные пленки ПЭ/ПА невозможно разделить на отдельные компоненты обычными методами. Следовательно, должны быть найдены области применения для такого многослойного рециклата. Добавляя к этому материалу компатибилизаторы, можно получить полимерную смесь, пригодную для литья под давлением и экструзии. Однако испытания на искусственное старение показали ограничения такой смеси. Конечная полная
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
963
потеря всех физических и механических характеристик наступает очень быстро. Получающаяся совмещенная смесь более восприимчива и чувствительна к действию деструкции, чем исходные соединения. Добавлением HALS, используемого в комбинации с выбранными антиоксидантами, можно увеличить рабочие характеристики с точки зрения светостойкости; однако результат все еще является не очень удовлетворительным [73]. Реальное улучшение может наблюдаться только в том случае, если рецептура дополнительно содержит ZnO [66]. Испытанные образцы из вторичного материала (с акриловыми добавками, улучшающими совместимость) все еще сохраняют большинство своих начальных механических свойств, даже после искусственного старения в течение 8000 ч (табл. 19.27).
Таблица 19.27. Светостойкость совмещенной смеси ПЭ/ПА 6 из соэкструдрованного пленочного материала (обрезка кромок); компатибилизатор: 5% сополимера этилена-акриловой кислоты-акрилата (Lucalen 3110 MX, поставщик BASF)
Ударная прочность при растяжении (кДж/м2) без дополнительной стабилизации после ускоренного старения
0 2000 ч 4000 ч 6000 ч 8000 ч
Без дополнительной стабилизации 395 80 50 50 50
0,25% АО-3 /Р5-2(1:4) 420 490 430 410 410
0,25% AO-7/PS-2 (1:1)
0,20% HAS-3
1,00% ZnO
19.6. Другие добавки
19.6.1. Восстановление после предварительной деструкции
Обычно добавление стабилизаторов предотвращает дальнейшую деструкцию, но не может восстановить материал, уже подвергшийся деструкции, а потому не может фундаментально изменить его свойства [66, 67, 73—75]. Это особенно справедливо для всех полимеризацион-ных продуктов, таких как полиолефины (исключения см. в разделе 19.3.2.2).
Конструкционные пластики, такие как полиамиды и сложные полиэфиры, полученные по реакции поликонденсации, при использовании чувствительны, прежде всего, к гидролитической деструкции. Последствиями являются уменьшение молекулярной массы и потеря физических и механических свойств. В более ответственных процессах и применениях эти потери должны быть компенсированы. Одним из методов является процесс твердофазной поликонденсации [152—154]. Однако использование методов реакционной экструзии обеспечивает лучшую экономическую эффективность. В литературе описано множество подходящих соединений для поликонденсационных материалов [182—187].
Исходную молекулярную массу и, следовательно, все механические свойства полиамида после гидролитической деструкции можно восстановить при использовании сочетания реакционно-активной добавки и добавки с каталитическим эффектом. С химической точки зрения реакционная добавка представляет собой специальное бифункциональное соединение на основе оксирана (оксида этилена). Каталитически активная добавка ускоряет реакцию таким образом, чтобы процесс протекал полностью за время экструзии. Кроме того, эта добавка эффективна для обеспечения стабильности переработки, поддерживая хорошую длительную термостойкость.
964
Добавки к полимерам. Справочник
Тщательный подбор концентрации различных компонентов обеспечивает основу для производства индивидуальных материалов, что показано на рис. 19.3, где наблюдается явная корреляция между концентрацией реакционной добавки и получающейся в результате текучестью расплава.
Полимер: первичный ПА 6.6 Экструзия: одношнековый экструдер Брабендера, максимальная температура 290 'С
Рис. 19.3. Изменение молекулярной массы (уменьшение текучести расплава) ПА 6.6
19.6.2. Модификация реологии
При повторном использовании рециклата, полученного из материала, переработанного вначале по одной технологии (например, пленки, полученные рукавной экструзией), в других процессах переработки (например, литье под давлением) возникает вопрос, как модифицировать реологические характеристики, например текучесть и прочность расплава. Интерес представляют как увеличение, так и уменьшение текучести расплава, особенно в материалах с большой долей рециклата. Увеличение текучести расплава ПП может быть достигнуто точно так же, как и в первичном материале, — за счет добавления пероксидов. Поскольку ПП после пероксидной деструкции более чувствителен к повышенной деструкции, важно обеспечить достаточную стабильность переработки и длительную термостабильность путем ввода фосфитов, антиоксидантов, антацидов или их комбинации. Повысить текучесть расплава ПЭ с помощью пероксидов, как правило, невозможно, потому что это приводит к сшивке. Небольшое увеличение текучести расплава ПЭ может быть достигнуто за счет добавления ПЭ восков. Большее увеличение текучести расплава возможно за счет добавления высокотекучих марок ПЭ. Однако могут возникнуть проблемы из-за несовместимости или расслоения, в зависимости от конечного назначения.
Для увеличения вязкости расплава поликонденсационных полимеров, таких как сложные полиэфиры или полиамиды, могут использоваться функционализированные материалы, например содержащие кислоту акрило-имидные сополимеры [188]. Перерабатываемость смешанных пластиков из деталей автомобилей, содержащих волокна, может быть улучшена добавлением низкомолекулярных полимеров с низкой вязкостью расплава, таких как ПЭ воск, ПП, ПЭНП или поликапролактон [189].
19.6.3. Другие условия
При добавлении армирующих волокон и наполнителей свойства полимера, как правило, изменяются. Наполнители обычно используются для уменьшения стоимости пластика или для
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
965
улучшения механических свойств таким же образом, как и в первичном материале. Например, при добавлении наполнителей увеличиваются модуль упругости, стабильность размеров и термостойкость. С другой стороны, предел прочности при растяжении и изгибе и относительное удлинение при разрыве могут ухудшиться [190—191]. С точки зрения переработки вязкость расплава увеличивается. Наряду с остальными, рециклаты ПП, содержащие волластонит (силикат кальция), оксид кальция, тальк [97], древесную муку [192] и волокна целлюлозы [193], с использованием или без добавления связующего агента, также проявляют описанное изменение свойств.
Армирование стекловолокном увеличивает модуль изгиба, предел прочности при растяжении и температуру тепловой деформации, однако при этом снижается относительное удлинение при разрыве [194, 195]. Повышение качества вторичного материала с помощью стекловолокна, например, используется для литья под давлением материалов из ПЭТ бутылок [196]. Кроме того, предложено армирование длинным стекловолокном для изменения свойств вторичных материалов более эффективным способом [197]. Армированный стекловолокном рециклат, в частности, может быть доведен до исходных значений механических свойств за счет компенсации уменьшения длины стекловолокна на стадии переработки, добавлением термопластов, содержащих длинное стекловолокно.
Модификаторы ударной вязкости в основном представлены эластомерными соединениями, либо они могут быть структурно связаны с упомянутыми ранее добавками, улучшающими совместимость. При добавлении таких модификаторов ударная прочность и относительное удлинение увеличиваются, в то время как модуль упругости обычно уменьшается. Однако модификаторы ударной вязкости часто подбираются индивидуально, а их выбор зависит от природы конкретного пластика, прочность которого необходимо увеличить. Например, МБС-сополимер является сильным модификатором ударной вязкости вторичного ПЭТ и ПК, который также облегчает улучшение длительной стойкости к термостарению. Комбинация антиоксидантов и модификаторов ударной вязкости оказывает еще более сильное воздействие [188].
Связующие агенты на основе титанатов производства «Kenrich Petrochemical Inc.», в концентрации 1 % могут улучшить относительное удлинение при разрыве и, в некоторой степени, ударную вязкость [198]. О влиянии пигментов на рецикл опубликовано совсем немного данных, поэтому немногое можно дополнительно рекомендовать относительно использования широкого диапазона этих добавок во вторичных материалах по сравнению с первичными. Свойства пигмента, по-видимому, мало зависят от того, перерабатывается окрашенный материал в первый раз или повторно [199]. Однако показано, что во вторичных материалах лучше использовать органические пигменты [200] и комбинации пигментов со стабилизаторами [201].
Специальное использование нуклеаторов во вторичных материалах до сих пор не было исследовано. Однако примеси или инородные полимеры в некоторой степени могут выступать в качестве нуклеаторов во вторичных материалах и влиять на их общие свойства.
Для уменьшения запаха, помимо уже упомянутых стабилизаторов, можно использовать также полиэтиленимин, особенно во вторичном ПЭВП из молочных бутылок [202].
19.7. Решение проблем со вторичным полимером
При переработке вторичных материалов после использования весьма часто возникают некоторые проблемы. Для решения некоторых из этих проблем или по крайней мере уменьшения их влияния можно использовать различные добавки. Сводка основных рекомендаций в табл. 19.28 поможет определить возможные причины затруднений и найти способы их устранения.
966
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 19.28. Справочные рекомендации: решение проблем со вторичным полимером
Эффект Причина Возможное решение
Изменение цвета полиолефинов, ПС, ПЭТ Окисление, наличие двойных связей Использование стабилизаторов (фосфиты, фенольные АО, специальные RS)
Нестабильная текучесть расплава Сшивка, деструкция Использование стабилизаторов переработки
Слишком низкая текучесть расплава(полиолефины) Материал различного целевого назначения, сшивка Смешение с высокотекучим материалом, предотвращение дальнейшей сшивки с помощью стабилизаторов переработки, регулируемая пероксидная деструкция ПП
Слишком высокая текучесть расплава(полиолефины) Материал различного целевого назначения, деструкция Предотвращение деструкции с помощью стабилизаторов переработки, ввод активных соединений д ля роста цепи
Слишком низкая молекулярная масса полимера (ПЭТ, ПА) Деструкция Предварительная сушка, ввод стабилизаторов переработки, активных соединений для роста цепи и увеличения молекулярной массы
Появление запаха Наличие примесей, деструкция Использование вакуум-отсоса при переработке, ввод стабилизаторов переработки для предотвращения деструкции
Образование геликов в ПЭНП Сшивка Использование стабилизаторов переработки
Расслоение смесей Несовместимость Переработка с повышенными усилиями сдвига, ввод стабилизаторов и/или компатибилизаторов
Пустоты (поры) Деструкция, летучие побочные продукты Переработка с вакуум-отсосом, ввод стабилизаторов, предварительная сушка
Дефекты поверхности Крупные примеси, летучие вещества, деструкция Фильтрация расплава, переработка с вакуум-отсосом, ввод стабилизаторов переработки, предварительная сушка
Закупорка при раздувном формовании Деструкция/сшивка Использование стабилизаторов переработки
Неудовлетворительные механические свойства (индивидуальный материал) Наличие примесей, деструкция Контроль попадания макропримесей, фильтрация расплава, ввод стабилизаторов
Неудовлетворительные механические свойства (смеси материалов) Н есовмести мость компонентов Использование соответствующих компатибилизаторов, при необходимости — стабилизация
Выцветание во время атмосферного старения Недостаточная светостабильность Использование светостойких пигментов и/или светостабилизаторов
Растрескивание ПЭ при атмосферном старении Недостаточная зашита от фотодеструкции, низкая светостабильность Подбор и использование светостабилизаторов, например, HALS
Пожелтение при атмосферном старении Недостаточная светостабильность Добавление соответствующего светостабилизатора, комбинаций термо- и светостабилизаторов
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
967
Окончание табл. 19.28
Эффект Причина Возможное решение
Потеря механических свойств вторичного полимера, содержащего технический углерод Недостаточная зашита от света техническим углеродом, влияние его на термостабильность Добавление термостабилизаторов (фенольных АО) и/или HALS
Неудовлетворител ьные механические свойств после термостарения Деструкция за счет тепловых (термических) напряжений или за счет примесей, таких как кислотные остатки Проверка/корректировка концентрации термостабилизатора, использование полимерных HALS или тиосинергистов или специальных RS
19.8. Заключение
Многочисленные примеры успешной реализации замкнутого цикла утилизации полимеров и применения вторичных материалов для ответственного назначения показывают пользу добавок: требуемые свойства материала достигаются и сохраняются при переработке и эксплуатации, в том числе УФ-стабильность, т. е. как оптические, так и механические свойства сохраняются под действием света. Даже смеси полимеров могут быть повторно использованы для новых областей применения за счет выбора надлежащих добавок. Необходимые добавки коммерчески доступны в формах, специально разработанных для использования во вторичных материалах, а также в первичном материале. Помимо достигаемых технических преимуществ, будущее использование добавок для механического рециклинга полимеров будет определяться общей экономической эффективностью и нормативными документами, которые стимулируют повторную переработку пластиков. С научной точки зрения на этой стадии имеется хорошее практическое знание о специфике поведения определенных вторичных материалов по сравнению с исходными полимерами. Однако до сих пор не хватает фундаментальных, более общих исследований.
19.9. Аббревиатуры и сокращения материалов
Л5-1 — Recyclostab 411, специализированная композиция1, состоящая из антиоксидантов, фосфитов и состабилизаторов;
RS-2 — Recyclostab 421, специализированная композиция, состоящая из антиоксидантов, фосфитов и состабилизаторов;
А5-3 — Recyclostab 451, специализированная композиция, состоящая из антиоксидантов, фосфитов и состабилизаторов;
RS-4 — Recyclossorb 550, специализированная композиция, состоящая из антиоксидантов, фосфитов, HALS и состабилизаторов;
RS-5 — Recycloblend660, специализированная композиция, состоящая из антиоксидантов, фосфитов, оксиранов и состабилизаторов;
АО-3 — Irganox 10761 2;
АО-1 — Irganox 1098;
1 Recyclostab — это зарегистрированная торговая марка компании «Ciba Specialty Chemicals Inc.».
2 Для получения информации относительно химических структур, САУ-номеров, производителей и торговых марок стабилизаторов обращайтесь к главе 1, приложению А главы 1.10.
968
Добавки к полимерам. Справочник
АО-3 — Irganox 1222;
/10-10 — Irganox 245;
ЛО-18 — Irganox 1010;
АО-34 — Irganox HP 136;
PS-2 — Irgafos 168;
PS-3 — Ultranox 626;
PS-6 — Irgafos PEPQ\
TS-\ — Irganox P5802;
ОИ4-3 - Tinuvin 326;
UVA-11 — Tinuvin 234;
UVA-19 — Cyasorb 531;
HAS-1 — Tinuvin THY,
HAS-2 — Tinuvin 622;
HAS-3 — Chimassorb 944.
19.10. Методы испытаний, упомянутых в главе
ПТР
Ударная прочность при растяжении
Ударная вязкость по Изоду
Ударная вязкость
Относительное удлинение при разрыве
Модуль упругости при растяжении (модуль Юнга)
Период индукции окисления
Ускоренное термостарение
Искусственное старение
Число вязкости
Характеристическая вязкость
Индекс желтизны
ЛУО 1133
/50 8256
/50180
ISO 180
ISO 527
ISO 527
ISO TR 10837
Термошкаф с циркулирующим воздухом Везерометр (Weather-Ometer) Ci 65 А, ВРТ 63 °C, относительная влажность 60% сухой/мокрый цикл 102/18 мин. По /50 4892
DIN 53726
По ISO 1228; 1% в смеси фенола и ортодихлоробензола (1:1)
ASTM 1925
19.11. Л итерату ра
1. АРМЕ (Association of Plastics Manufacturers in Europe), Technical & Environmental Centre, Brussels: Information System on Plastics Waste Management in Western Europe — European Overview, (1996) Data, December 1997.
2. N.N.: Plastverarbeiter (1998), 49, p. 9.
3. Mayne, N.: Presentation at R’99 World Congress, Geneva, February (1999), p. 1.48—1.54.
4. Edgecombe, F.H.C., in: Frontiers in the Science and Technology of Polymer Recycling, G. Alk-ovali (ed.), Kluwer Academic Publishers, (1998), p. 29—39.
5. N.N.: Euwid Recycling und Entsorgung (1998), 8, No. 38, p. 17.
6. N.N.: Plastics in the Environment (Harriman Consult Ltd.) (1998), No. 57, p. 7.
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс 969
7. N.N.: Plastic Information Europe (1995), October 15, p. 7.
8. N.N.: EUWID Kunststoff (1996), No. 44, p. 1-2.
9. N.N.: Plastics Make it Possible ... АРМЕ factsheet 3003/GB/10/95, Brussels (1995).
10. N.N.: Kunststoff-Information (1995), No. 1231.
11. Moller, R., Jeske, O.: Forschungszentrum Karlsruhe, Report FZKA 5503, (1995).
12. Flexon, F.D.: Presentation, Recycle ’95 Conference, Davos (1995), p. 10-3.1—10-3.10.
13. Leaversuch, R.D.: Modern Plastics International, (1995), Febr., p. 26—28.
14. Graser, K., Hoock, R.: Kunststoffe (1995), 85, p. 330—335.
15. Fuchs, G., Teigelkamp, K., Bauer, W.: Kunststoffe (1996), 86, p. 215—218.
16. N.N.: Plastics in the Environment, (1996), Febr., p. 6.
17. Pryweller, J.: Plastics News(\999), Jan. 4, p. 1, 22.
18. Esposito, E: Plastics News (1999), Febr. 15, p. 27.
19. Heiberg, J., in: Recycling and Recovery of Plastics, Brandrup, J., Bittner, M., Michaeli, W., Menges, G. (eds.), Hanser, Munich (1996), p. 20—30.
20. Hannequart, J.P.: Presentation R’99 Conference, Geneva, February (1999), p. 1.106—111.
21. N.N.: ECN Chemscope, (1998), July, p. 22, 24.
22. Nerin, C., Salafranca, J., Rubio, C., Cacho, J.: Food Additives and Contaminants, (1998), 15, p. 842-854.
23. Рекомендации BgW.
24. N.N.: Plastics in the Environment, (1996), Sept., p. 12.
25. Truss, R.W., O’Donell, J.H.O.: Macromol. Symp. (1998), 135, p. 345—358.
26. Flexon, E: Presentation, Speciality Polyesters ’95, Brussels 1995, p. 271—282.
27. N.N.: Plastics Technology, (1996), Jan., p. 13.
28. N.N.: Plastic Information Europe (1998), August 31, p. 6.
29. N.N.: EuwidRecycling und Entsorgung (1998), Oct. 27, p. 15.
30. Pospisil, J., Nespurek, S. Pfaendner, R., Zweifel, H.: Trends Polym. Sci. (1997), 5, p. 294—300.
31. Pospisil, J., Horak, Z., Krulis, Z., Nespurek, S.: Macromol. Symp. (1998), 135, p. 247—263.
32. Boldizar, A., Genert, T., Markinger, M.: Polymer Recycling, (1995), 1, p. 249—255.
33. Moss, S., Zweifel, H.: Polymer Degradation and Stability, (1989), 25, p. 217—245.
34. King, R.E., Kuell, Ch.: Presentation, Seventeenth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Degradation of Polymers, Lucerne (1995), p. 145—165.
35. Bledzki, A.K., Barth, C.: Plastverarbeiter(\991), 48, p. 64—66.
36. Paci, M., LaMantia, F.P.: Polymer Degradation and Stability (1999), 63, p. 11—14.
37. Ghaffar, A., Sadrmohagheg, C., Scott, G.: Polymer Degradation and Stability (1981), 3, p. 341-347.
38. Holmstrom, A., Sorvik, E.M.: Polymer Engineering and Science (1977), 17, p. 700—705.
39. Maund, B., Arnold, J.C., Isaac, D.H.: Key Engineering Materials (1996), 118/119, p. 19-26.
40. Wypych, G. in: Recycling of PVC Mixed Plastics Waste, La Mantia, F.P. (ed.) ChemTec. Publishing, Toronto (1996), p. 185—194.
41. Laverty, J.J., Bullach, R.L., Ellis, T.S., McMinn, T.E.: Polymer Recycling (1996), 2, p. 159-171.
42. Michaeli, W., Bittner, M. in: Recycling and Recovery of Plastics, Brandrup, J., Bittner, M., Michaeli, W., Menges, G. (eds.), (1996) Hanser, Munich, p. 216—288.
43. Kessler, A.: Technical Paper, Univcrsitat-Gesamthochschule Kassel, Institut fur Werkstoff-technik, Entwicklungsgesellschaft fur die Wiederverwertung von Kunststoffen mbH (EWvK).
44. Presentations, 18. Kunststofftechnisches Kolloquium Aachen, 06.—08.03.1996, Block 7: Qualitatssicherung in der Extrusion.
970
Добавки к полимерам. Справочник
45. Steigemann, U., Wiedemann, Р: Kunststoffe (1995), 85, р. 611—614.
46. Ogando, J.: Plastics Technology, (1993), July, p. 56—60.
47. Dansie, J.: Performance Chemicals, (1993), June/July, p. 16—18.
48. Monks, R.: Plastics Technology, (1991) Jan., p. 26—27.
49. Allbee, N.: Plastics Compounding, (1993), Мау/June, p. 32—37.
50. Gnatowski, M.: in Plastics Waste Management, Mustafa, N. (ed.) (1993), p. 285—345.
51. Cui, E.: Modem Plastics International, (1994), Sept., p. 60—62.
52. Schut, J.H.: Plastics World, (1995), June, p. 29—35.
53. Graff, G.: Modem Plastics International, (1996) Febr., p. 45—47.
54. Sadrmohagheg, C„ Scott, G., Setudah, E.: Polym. Plastics Technol. Eng. (1985), 24, p. 149-185.
55. Scott, G.: Presentation, Davos Recycle’93, (1993), p. 8/1-1—8/1-19.
56. Scott, G.: Presentation, Davos Recycle’91, (1991), p. B3.1—B3.17.
57. LaMantia, F.P.: Macromol. Symp. (1998), 135, p. 157—165.
58. LaMantia, F.P.: in Plastics Additives an A-Z Reference, Pritchard, G. (ed.), Chapman and Hall, London 1998, p. 535—543.
59. Herbst, H., Hoffmann, K., Pfaendner, R., Sitek, E: Kunststoffe (1992), 82, p. 783—787.
60. Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K., Klingert, B., Sitek, E, Cooper, T.: Kunststoffe (1995) 85, p. 81-84.
61. Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K., Sitek, E: Angew. Makromol. Chem., (1995), 232, p. 193-227.
62. Sitek, E: Modem Plastics International, (1993), Oct., p. 74—75.
63. Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K.: Plastverarbeiter(\<P)5), 46, p. 36—42.
64. Herbst, H., Hoffmann, K., Pfaendner, R., Sitek, E, in: Recycling and Recovery of Plastics, Brandrup, J., Bittner, M., Michaeli, W., Menges, G. (eds.), Hanser, Munich 1996, p. 297-314.
65. Pospisil, J., Sitek, F.A., Pfaendner, R.: Polymer Degradation and Stability (1995), 48, p. 351-358.
66. Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K.: Engineering Plastics, (1996) 9, p. 249—281.
67. Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K.: Macromol. Symp. (1998),135, p. 97—111.
68. Herbst, H., Hoffmann, K., Pfaendner, R., Zweifel, H., in: Frontiers in the Science and Technology of Polymer Recycling, G. Alkovali (ed.) Kluwer Academic Publishers, (1998), p. 73—101.
69. Conference “Recyclate durch Additive erfolgreich aufwerten”, Siiddeutsches Kunststoffzentrum, (1996) June 11—12, Stuttgart.
70. Sitek, F.A., Todesco, R.V., Hoffmann, K.: Presentation, Davos Recycle’92, (1992), p. 11/4-1-11/4-14.
71. Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K., Klingert, B., Sitek, E: Presentation, Davos Recycled, (1993), p. 8/2-1-8/2-14.
72. Sitek, E, Herbst, H., Hoffmann, K., Pfaendner, R.: Presentation, Davos Recycled, (1994), p. 4/1.1-4/1.10.
73. Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K., Sitek, E: Presentation, Recycled, Davos (1995), p. 7.4.1.-7.4.14.
74. Hoffmann, K., Herbst, H., Pfaendner, R.: Presentation, Globec’96, Environmental Technologies, Davos, (1996), p. 17-1.1—17-1.4.
75. Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K., Sitek, E: Presentation, SPE Conference, Schaumburg, USA, (1994), p. 193—231.
76. Hoffmann, K., Herbst, H., Pfaendner, R.: Presentation, Plastics in Automotive Engineering, VDI, Mannheim (1996), p. 213—227.
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс 971
77. Herbst, Н., Hoffmann, К., Pfaendner, R.: Presentation, ARC’95, 2nd Annual Recycling Conference, Akron, Ohio, OSA, Nov. 02—03, (1995), p. 17—33.
78. Herbst, H., Capocci, G.: Presentation, TPO’s in Automotive, October 28—30, (1996), Novi, MI, OSA.
79. Herbst, H., Hoffmann, K., Pfaendner, R., Sitek, E: Presentation, ReC’93, Geneva (1993), p. 332-334.
80. Herbst, H., Hoffmann, K., Pfaendner, R.: Presentation, R’97 Congress, February 04—07, (1997), Geneva, Switzerland, p. 11.16—11.21.
81. Herbst, H., Pfaendner, R.: Presentation, R’99 World Congress, Geneva (1999), p. П1.177-1П.182.
82. Klemchuk, P.P., Thompson, T„ in: Emerging Technologies for Plastics Recycling, Andrews, G.D., Subramanian, P.M. (eds.), ACS Symposium Series 513, p. 74—87.
83. Drake, W.O., Franz, T., Hofmann, R, Sitek, E: Presentation, Davos Recycle’9I, (1991).
84. Wartusch, J.: Makromol. Chem., Macromol. Symp. (1992), 57, p. 311—325.
85. Staicu, D., Banica, G., Stoica, S.: Polymer Degradation and Stability (1994), 46, p. 259-262.
86. Dietz, S., in: Emerging Technologies for Plastics Recycling, Andrews, G.D., Subramanian, P.M. (eds.), ACS Symposium Series 513, p. 134—146.
87. Dietz, S.: Presentation, Recycle’90 Conference, Davos (1990), p. 283—294.
88. Mitterhofer, E: Plastverarbeiter (1978), 29, p. 670—672.
89. Marrone, M., LaMantia, F.P.: Polymer Recycling (1996), 2, p. 17—26.
90. Horrocks, A.R.: Presentation, Rec’95 Conference, Geneva 1995, p. III.31—III.37.
91. US Patent 5, 149, 774 (1992), Patel, A.R., Pastor, S.D.
92. US Patent 5, 643, 985 (1997), Hoffmann, K., Herbst, H., Pfaendner, R„ Sander, H., J., Sitek, F.
93. US Patent 5, 804, 623 (1998), Hoffmann, K., Herbst, H., Pfaendner, R., Sander, H., J., Sitek, F.
94. Monks, R.: Plastics Technology (1993), May, p. 33.
95. Allen, N.S., McKellar, J.F.: Eur. Pol. J. (1980), 16, p. 549—551.
96. Williams, D., Bevis, M.: Plast. Rubber Process Appl. (1982), 2, p. 281—283.
97. Vinci, M., LaMantia, F.P.: J. Polym. Eng. (1997), 16, p. 203—215.
98. Guerrica-Echevarria, G., Eguizabal, J.I., Nazabal, J.: Polymer Degradation and Stability (1996), 53, p. 1-8.
99. Allen, N.S., Edge, M., Corrales, T., Childs, A., Liauw, C.M., Catalina, E, Peinado, C., Minihan, A., Aldcrott, D.: Polymer Degradation and Stability (1998), 61, p. 183—199.
100. Rysavy, D., Tkadleckova, H.: Plaste undKautschuk (1991), 38, p. 273—275.
101. Rapp, B.: Plastverarbeiter (1991), 42, p. 48—52.
102. EP Patent 702704 (1998), Herbst, H., Hoffmann, K., Pfaendner, R.
103. Pearson, L.T.: Plast. Comp. (1992), 15, 3/4, p. 60—62.
104. Potthoff, R: Kunststoffe (1985), 75, p. 481-486.
105. Vink, R, Rotteveel, R.T., Wiske, D.M.: Polymer Degradation and Stability (1984), 9, p. 133-144.
106. Kremkow, C.: Neue Verpackung, (1983), 9, p. 1054—1063.
107. DD Patent 288161 (1991), Briloff, H., Kuchler, W, Schumann, R., Weichert, H., Ziickert, D., Kottler, J.
108. DE Offenlegungsschrift 19503734 (1996), Lorenz, A., Walser, H.P.
109. Sanchez-Lopez, S., Prado, H.L., Ramirez, E., Mendoza, N.: Plasticulture (1991), No. 92, p. 49-53.
972
Добавки к полимерам. Справочник
ПО. Abdel-Bary, Е.М., Ismail, M.N., Yehia, A.A., Abdel-Hakim, А.А.: Polymer Degradation and Stability (1998), 62, p. 111-115.
111. Zahavich, A.T.P., Vlachopoulos, J., in: Frontiers in the Science and Technology of Polymer Recycling, G. Alkovali (ed.), (1998), Kluwer Academic Publishers, p. 271—297.
112. DiRaddo, R.W., Pecora, L., Garcia-Rejon, A., Inch, J.I.: Can. Annu. Tech. Conf. — Soc. Plast. Eng. (1994), 52"d (Vol. 3), p. 2952-2957.
113. DiRaddo, R.W., Pecora, L., Garcia-Rejon, A., Inch, J.I.: Can. Annu. Tech. Conf. — Soc. Plast. Eng. (1994), 52nd (Vol. 3), p. 1004-1009.
114. Kostadinova-Loultcheva, M., Proietto, M., Jilov, N., LaMantia, F.P.: Polymer Degradation and Stability (1997), 57, p. 77-81.
115. Yemaux, J.M., De Canniere, J.: Presentation Davos Recycle’95, (1995), p 19-2.1—19-2.16.
116. Boes, D.: Oesterr. Kunstst.-Z. (1991), 22, p. 75—76.
117. Fuchs, S.: Plastverarbeiter (1996), 47, p. 48.
118. Walling, R.L.: Plastics Engineering (1993), January, p. 28—29.
119. Waldman, W.R., De Paoli: Polymer Degradation and Stability (1998), 60, p. 301—308.
120. Orroth, M.J., Malloy, R.A.: Annu. Tech. Conf. — Soc. Plast. Eng. (1994), 52nd (Vbl. 3), p. 3059-3063.
121. Rotschova, J., Pospisil, J.: Macromol. Chem. 194, 1992, p. 201—211.
122. Mwila, J., Miraftab, M., Horrocks, A.R.: Polymer Degradation and Stability (1994) 44, p. 351-356.
123. Weber, A.: Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications (1991) 16, p. 143-156.
124. N.N.: Plastics in the Environment (1998), No. 57, p. 13—15.
125. DE Offenlegungsschrift 4331978 (1995), Henn, R., Scherzer, D., Back, W„ Wbber, R.
126. DE Offenlegungsschrift 4139257 (1993), Muenstedt, H., Hub, H., Moebius, K., Buhl. D.
127. DE Offenlegungsschrift 4431211 (1996), Hahn, K., Lorenz, M., Witt, M., Scherzer, D.
128. DE Offenlegungsschrift 4308430 (1994), Witt, M., Scherzer, D., Hahn, K., Henn, R., Back, W.
129. DE Offenlegungsschrift 4331808 (1995), Scherzer, D., Henn, R., Witt, M., Hahn, K., Riet-hues, M.
130. Marinow, S., Liihe, R: Kunststoffe (1996), 86, p. 1716—1718.
131. EP Patent 708800 (1998) Hoffmann, K., Herbst, H., Pfaendner, R., Sitek, F.
132. Arbeitsgemeinschaft PVC und Umwelt e.V. (1998).
133. Riley, D.W.: J. Vinyl Technol. (1990), 12, p. 20-27.
134. Rabinovitch, E.B., Booth, P.C.: J. Vinyl Technol. (1990), 12, p. 43—47.
135. Guterl, M., Schiile, H.: Plastverarbeiter (1994), 45, p. 78—82.
136. Gleissner, A.: Kunststoffe (1975), 22, p. 11—12.
137. LaMantia, F.P., in: Frontiers in the Science and Technology of Polymer Recycling, G. Alkovali (ed.), (1998) Kluwer Academic Publishers, p. 249—269.
138. Jakubowicz, L, Moller, K.: Polymer Degradation and Stability (1992), 36, p. 111—120.
139. Ernst, H.A.: Presentation, Davos Recycle’92, (1992), p. 5/4-1-5/4-11.
140. Gabler, J.: Presentation Siidddeutsches Kunststoff Zentrum, Conference “Fensterprofile aus PVC”, Wurzburg (1991).
141. Braun, D., Kramer, K.: Kunststoffe (1995), 85, p. 822—826.
142. Braun, D., Kramer, K., in: Recycling of PVC Mixed Plastics Waste, (1996), LaMantia, F.P. (ed.) ChemTec. Publishing, Toronto, p. 23—42.
143. Wmguang, M., LaMantia, F.P.: J. Appl. Pol. Sci. (1996), 59, p. 759-767.
19. Добавки для механического рециклинга пластмасс
973
144. Pfaendner, R., Wehner, W.: Ryningen, A.: Stoffelsma, J.U.: Kunststoffe (1998), 88, p. 704-706,
145. Gachter, R., Muller, H.: Plastics Additives Handbook, (1990), 3rd edition, Munich, Hanser, p. 327-422.
146. Mikofalvy, В К., Khim Boo, H., in: Emerging Technologies for Plastics Recycling, Andrews, G.D., Subramanian, P.M. (eds.), ACS Symposium Series 513, p. 296—309.
147. US Patent 5,985,964 (1999) Herbst, H., Hoffmann, K., Pfaendner, R., Drewes, R.
148. DE Offenlegungsschrift 3940117 (1990), Robbins, G.L., Sarver, L.D.
149. US Patent 5,859,102 (1999), Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K.
150. US Patent 5,726,234 (1998), Herbst, H., Hoffmann, K., Pfaendner, R.
151. Baierweck, P., Presentation Siiddeutsches Kunststoffzentrum, Conference Kunststoff-Re-cycling im Automobil, Wurzburg (1992).
152. Karayannidis, G.P., Kokkolas, D.E., Bikiaris, D.N.: J. Appl. Pol. Sci. (1993), 50, p. 2135-2142.
153. Steiner, U.B., Borer, C., Oertli, A., Pfaendner, R.: Presentation R’97 Congress, February 04—07, (1997), Geneva, Switzerland, p. 11.26—11.31.
154. US Patent 5,807,932 (1998) Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K.
155. US Patent 5,859,073 (1999) Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K.
156. US Patent 5,744,554 (1998) Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K.
157. Lemmens, J., in: Recyling and Recovery of Plastics, (1996), Brandrup, J., Bittner, M., Mi-
chaeli, W„ Menges, G. (eds.), Hanser, Munich, p. 315—326.
158. Markham, R.C., Mangaraj, D.: Spec. Plast.-R. Soc. Chem. (1997), 199, p. 151—169.
159. Radusch, H J., Ding, J., Alkovali, G., in' Frontiers in the Science and Technology of Polymer Recycling, (1998), G. Alkovali (ed.), Kluwer Academic Publishers, p. 153—189.
160. P.S. Hope, in: Plastics Additives an A—Z Reference, (1998), Pritchard, G (ed.), Chapman and Hall, London, p. 162—169.
161. LaMantia, F.P.: Polymer Degradation and Stability (1993), 42, p. 213—218.
162. DeVos, S., Hackmann, M., VanDenBerg, H., Moller, M., in: Polym. Prod. Waste Manage. Smits, M. (ed.) International Books, Utrecht (1996), p. 107—121.
163. Mangaraj, D.: Macromol.-New Front., Proc. IUPAC Int. Symp. Adv. Polym. Sci. Technol. (1998), Vol. 2, p. 705-709.
164. Leseur, B., Pabiot, J., Pietrasanta, Y, Robin, J.J.: Cautch. Plast. (1992), 69, p. 58—60
165. Smit, C.N. Kunststofen Rubber (1994), 3, p. 21—26.
166. Koning, C., VanDuin, M., Pagnoulle, C., Jerome, R.: Prog. Polym. Sci. (1998), 23, p. 707-757.
167. Ajji, A.: Polym. Eng. Sci. (1995), 35, p. 64—71.
168. Vivier, T„ Xanthos, M.: J. Appl. Pol. Sci. (1994), 54, p. 569-575.
169. Schadler, L.S., Gobrau, R., Park, S.C., Gleason, M.: J. Vinyl Addit. Technol. (1995), 1, p. 190-194.
170. Akkapeddi, M.K., Van Buskirk, B., Mason, C.D., Chung, S.S., Swamikaunu, X.: Pol. Eng. and Science (1995), 35, p. 72—78.
171. Yao, L., Beatty, C : Annu. Techn. Conf — Soc Plast. Eng. (1997), 55, p 2582—2586.
172. Hope, P.S., Bonner, J.G., Miles, A.F.: Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications (1994), 22, p. 147—158.
173. Albano, C., Sanchez, G_, Ismayel, A.: J M. S. — Pure Appl. Chem (1998), A 35, p. 1349-1361.
174. Tsiourvas, D., Tsartdia, E.: Stassinopoulos, A., Barrell, M., Bontemps, J.: Adv. Polym. Technol. (1995), 14, p. 227-236.
974
Добавки к полимерам. Справочник
175. Park, H.D., Park, К., Cho, W., На, С., Kwon, S.: Polymer Recycling (1996), 2, p. 283—289.
176. Park, H.D., Cho, W, Ha, C„ Kwon, S.: Polymer Recycling (1996), 2, p. 277-282.
177. Fairley, G., Prud’homme, R.E.: Pol. Eng. Sci. (1987), 27, p. 1495-1503.
178. Hausmann, K.: Kunststoffe (1995), 85, p. 446—451.
179. Griitzner, R.-E., Gartner, R., Hock, H.-G.: Kunststoffe (1993), 83, p. 369—372.
180. Vfcnhaeren, G., DeGroote, E, Godard, B: Chimie Nouvelle (1997), 15, p. 1659—1664.
181. Obieglo, G., Romer, K.: Kunststoffe (1993), 83, p. 926—932
182. US Patent 5,496,920 (1996) Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K.
183. US Patent 5,693,881 (1997) Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K.
184. US Patent 5,747,606 (1998) Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K.
185. US Patent 5,756,596 (1998) Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K.
186. US Patent 5,807,966 (1998) Pfaendner, R., Herbst, H., Hoffmann, K.
187. Cardi, N., Po, R., Giannota, G., Occhiello, E., Garbassi, E, Messina, G.: J. Appl. Pol. Sci. (1993), 50, p. 1501-1509.
188. Chrien, K., Reyes, J., Freed, W.: Eng. Plast. (1993), 6, p. 262—273.
189. Deanin, R.D., Barry, C.M., Woramongconchai, S., Parikh, S.C.: Macromol. Symp. (1998), 135, p. 55-62.
190. Herren, S., Hock, R, Greifenstein, A., Kocker, K., van Marwick, J., Michaeli, W: Kunst-stoffberater (1995), 40, p. 26—35.
191. Pritchard, G., in: Plastics Additives an A-ZReference, (1998), Pritchard, G. (ed.), Chapman and Hall, London, p. 241—260.
192. Pramanik, P.K., Dickson, B.: Annu. Tech. Conf. — Soc. Plast. Eng. (1997), 55,h (Vol. 3), p. 3136-3140.
193. Miller, N.A., Jones, M.S., Stirling, C.D.: Polymer and Polymer Composites (1998), 6, p. 97-102.
194. Adewole, A., Dackson, K., Wolkowicz, M.: J. of Thermoplastic Composite Materials (1995), 8, p. 272-292.
195. Eriksson, P.A., Abertsson, A.C., Boydell, R, Eriksson, K., Manson, J.A.E.: Polymer Composites (1996), 17, p. 823—829.
196. Lin, C.C.: Macromol. Symp. (1998), 135, p. 129—135.
197. M. Wtmicke: Presentation, Conference “Recyclate dutch Additive erfolgreich aufwerten”, Suddeutsches Kunststoffzentrum, (1996) June 11—12, Stuttgart.
198. Fellahi, S., Boukobbal, S., M’Hala, M.: Annu. Techn. Conf. — Soc. Plastics Eng. (1991), p. 2170-2174.
199. Williams, D., Bevis, M.: J. of Mat. Sci. (1982), 17, p. 1915—1924.
200. Pietsch, B.: Presentation. Conference “Recyclate dutch Additive erfolgreich aufwerten”, Suddeutsches Kunststoffzentrum, (1996) June 11—12, Stuttgart.
201. Papaspyrides, C.D., Kartalis, C.N., Pfaendner, R., Hoffmann, K., Herbst, H.: Presentation R’99 World Congress, Geneva (1999), p. Ш.220—111.226.
202. US Patent 5,350,788 Visioli, D.L., Brodie, V.
Автор хотел бы поблагодарить X. Хербста (Я. Herbst), К. Хоффмана (К. Hoffmann), Ф. Ситека (F. Sitek) и X. Цвайфеля (Я. Zweifel) из компании Ciba Specialty Chemicals Inc. за их новаторский вклад в разработку стабилизаторов для механического рециклинга полимеров.
20. Физические свойства добавок
к полимерам
Н. Ц. Биллингхэм (N. С. Billingham)
Центр химии, физики и науки об окружающей среде (School of Chemistry, Physics, and Environmental Science)
Университет Сассекса
Брайтон (Brighton), Объединенное Королевство Великобритании и Северной Ирландии
20.1. Введение
Объем продаж большинства полимерных материалов зависит от содержащихся в них добавок, которые регулируют и модифицируют свойства полимера для определенных областей применения. В других главах этой книги подробно описан широкий ассортимент добавок, используемых в настоящее время для придания материалам таких разнообразных свойств, как скольжение, огнестойкость, дезактивация металлов и антистатическое действие, а также многих других. Особенно важными классами добавок являются антиоксиданты и светостабилизаторы, без которых многие из крупнотоннажных термопластичных полимеров невозможно было бы переработать или использовать по многим из существующих в настоящее время областям применения.
Независимо от их конечного применения, все добавки к полимерам должны удовлетворять нескольким требованиям. Очевидно, что они должны выполнять предназначенные им химические или физические функции, при этом они должны вводиться в полимер в той форме, в которой они могут обеспечить требуемый эффект. Это может означать, что добавка может находиться в полимере в состоянии гомогенно растворенного вещества или образовывать отдельную фазу, в зависимости от выполняемой ею функции. Например, пластификатор должен быть хорошо растворим в полимере для изменения свободного объема пластифицированного полимера, тогда как эффект нуклеатора предполагает присутствие его в виде отдельных частиц, которые должны быть нерастворимы в полимере в требуемом диапазоне температур. Следовательно, для многих добавок важна их растворимость в полимере.
Любая используемая добавка должна также быть устойчивой к действию химических условий переработки и эксплуатации; очевидно, что добавка является мало полезной, если она разрушается в результате побочных химических реакций еще до начала выполнения ею своих целевых функций. Например, фенольные антиоксиданты являются малоэффективными при использовании их в качестве светостабилизаторов, так как, хотя они функционально и способны светостабилизировать полимер, при применении под открытым солнцем в результате фотохимической реакции они разрушаются за короткий период времени и не обе
976
Добавки к полимерам. Справочник
спечивают необходимого длительного периода эксплуатации изделия. Точно так же многие фосфиты, потенциально применимые в процессе светостабилизации, являются слишком гидролитически нестабильными для практического использования. Потери добавок в результате химических реакций представляют собой основную проблему при разработке и выборе, что подробно рассмотрено в других главах.
Несколько менее очевидным является и важность чисто физического выделения добавок, введенных в полимер. Например, какой бы хорошей ни была добавка, она будет малополезна, если быстро испарится из полимера в окружающий воздух или вымоется контактирующей жидкостью прежде, чем сможет выполнить свою функцию. Пристальное общественное внимание вызывает миграция добавок из полимерной упаковки в ее содержимое, особенно когда там находятся пищевые продукты. Именно эти физические процессы будут рассмотрены в данной главе, в которой мы поднимаем следующие вопросы:
• Какое количество добавки может присутствовать в полимере в равновесном состоянии?
• В какой форме и где присутствует добавка?
• Как быстро добавка физически выводится из полимера и каковы механизмы этого выведения?
• Как можно более эффективно сохранить добавку в полимере?
• Какие физические явления проявляются в испытаниях на старение и как они влияют на прогнозирование срока эксплуатации?
Ответы на все эти вопросы зависят от понимания, во-первых, термодинамического равновесия между растворенной низкомолекулярной добавкой и средой — полимером, и, во-вторых, скорости, с которой добавка может перемещаться сквозь полимер путем диффузии под действием градиента концентрации. Поэтому сначала в данной главе рассматриваются вопросы растворимости и миграции полимерных добавок. В большей степени обсуждение посвящено антиоксидантам и светостабилизаторам, потому что эти вопросы рассмотрены во множестве литературных источников; однако такие же закономерности могут быть отнесены ко всем остальным добавкам.
20.2. Растворимость добавок в полимерах
20.2.1. Теория растворимости
Наиболее важным фактором при определении как фазового состояния добавки в полимере, так и механизма ее физического выделения из него является ее растворимость при температурах переработки и дальнейшего использования. Растворимость небольшой молекулы в полимере представляет собой ее максимальную концентрацию, при которой молекула находится в равновесии с растворяющей средой (чистым полимером) при определенных значениях температуры и давления. Таким образом, растворимость — это концентрация, при которой разбавленный раствор имеет такое же значение свободной энергии, как и чистое растворенное вещество; это значение зависит как от взаимодействий растворяемого вещества с полимером, так и от физического состояния чистой добавки1.
1 Растворение какого-либо вещества в среде растворителя (в данном случае — низкомолекулярной добавки в полимере) является термодинамически выгодным, если сумма химических потенциалов растворителя и растворенного вещества больше, чем образовавшегося раствора. Растворимостью данного вещества в растворителе при определенных значениях температуры и давления называется максимальная концентрация растворенного вещества, при которой оно не образует отдельной фазы (т. е. не выпадает из раствора в осадок и не испаряется из него). — Примеч. науч. ред.
НПФ «БАРС-2» т/ф+7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
20. Физические свойства добавок к полимерам 977
Исследования растворимости небольших молекул в полимерах были довольно широко рассмотрены Биллингхэмом (Billingham) и Кальвертом (Calvert) [1], Мойсаном (Moisan) [2] и Биллингхэмом [3,4].
В общем случае чистая добавка может быть жидкой, стеклообразной или кристаллической, а полимер может быть аморфным или частично кристаллическим. Значения молярного объема типичных добавок значительно больше, чем значение свободного объема элементарной ячейки кристаллической решетки полимера. Это означает, что молекулы добавок не входят в кристаллическую фазу полимера. Было доказано, что они растворяются только в аморфной фазе полимера [5, 6]. Данный факт является их преимуществом, потому что кислород тоже не входит в состав кристаллической фазы типичных полимеров; таким образом, стабилизирующие добавки концентрируются в тех областях, в которых происходит окислительная деструкция.
Растворимые добавки при низких концентрациях не влияют на степень кристалличности полимера; нерастворимые добавки могут выступать в качестве нуклеатора и инициировать процесс кристаллизации полимера, в то время как высокие концентрации растворимых добавок могут повлиять на процесс кристаллизации. Можно рассматривать частично кристаллический полимер как аморфную фазу при условии, что растворимость является невысокой и отнесена к известной степени кристалличности; ситуация усложняется, если добавка присутствует в высокой концентрации, — тогда она может изменить свойства полимера случайным образом или в соответствии с намеченной задачей.
Для описания растворимости небольших молекул в полимерах использовалось два основных подхода. Согласно данным Шляпникова (Shtyapnikov) и его сотрудников, небольшие молекулы растворяются в пустотах, сформированных в результате топологического беспорядка в переплетенных полимерных цепях, которые образуют центры адсорбции для небольших молекул [7—10]. При такой модели только небольшая часть добавки молекулярно растворяется в полимере; большая часть обратимо адсорбируется в виде кластеров в свободном объеме полимерной матрицы.
Недостаток этой модели заключается в том, что она не обеспечивает ни механизмов предсказания растворимости, ни ее связи со структурой добавки; по существу, в модели полимер рассматривается как компонент, определяющий растворимость. Таким образом, какими бы ни были термодинамические преимущества этой модели, она лишь немногим помогает разработчикам добавок.
При другом популярном подходе необходимо использовать более распространенную термодинамическую модель. При анализе свойств любого раствора проблема заключается в вычислении значения свободной энергии Гиббса процесса смешения, Дб”, в зависимости от состава раствора.
Дб” может быть разделен на две составляюшие: изменение энтальпии и изменение энтропии процесса смешения, ДЯ" и Д5т. В теории идеальных растворов [11] предполагается, что эти составляющие являются независимыми. Затем вычисляется ДЛ” по стехиометрической модели смешения и А Я” по изменениям при смешении сил межмолекулярного взаимодействия.
В случае когда кристаллическая добавка растворяется в полимере при температуре ниже своей температуры плавления (7^), необходимо также принять во внимание вклад свободной энергии плавления добавки, которой определяется следующим образом:
ДО7 = ДЯ/-7’Д5/ = ДЯ/ 1-—
(20.1)
978
Добавки к полимерам. Справочник
где ДЯ7 и Д5Л представляют собой изменение энтальпии и изменение энтропии в процессе плавления, соответственно.
Для смешения небольшой молекулы с полимером с образованием раствора, в котором объемная доля добавки составляет <рр для случая, когда <р, имеет очень маленькое значение, уравнение растворимости в теории идеальных растворов принимает следующий вид [11]:
-1ПФ,=^ +(1-Г1/Г2)+Х. (20.2)
Отметим, что ф, является строго объемной долей. Большинство авторов предполагает, что разница значений плотности добавки и полимера имеет достаточно небольшое значение, таким образом, мы можем приравнять значения массовой и объемной доли. В этой модели добавка рассматривается в виде твердой сферы, а ее применение для стабилизаторов не учитывает гибкость молекулы добавки и не описывает тот факт, что она является очень большой по сравнению с объемом элементарного звена макромолекулярной цепи полимера.
В уравнении (20.2) х — это параметр взаимодействия. В его первоначальной форме он представляет собой изменение энтальпии (в единицах RT) при переходе молекулы добавки от состояния, полностью окруженного добавкой, к состоянию, полностью окруженному полимером. Это изменение связано с изменением при смешении сил межмолекулярного взаимодействия. Более сложные варианты теории содержат термины стехиометрической энтропии и придают х значение изменения свободной энергии. В принципе, х можно вычислить из параметров растворимости [12] полимера и добавки по выражению
*=-й;(б1-б2)2’ (20.3)
RT
где 8, и 52 — параметры растворимости растворителя и полимера, которые измеряются и вычисляются по данным таблиц групповой аддитивности. На практике оказалось, что этот подход является не особенно ценным, поскольку расчет является настолько общим и неточным, что не может быть полезным с технологической точки зрения [3, 13].
Первый член в уравнении (20.2) отражает плавление добавки и является характерным свойством конкретной добавки. Второй член описывает изменение стехиометрической энтропии в результате смешения, а третий — взаимодействие полимера и добавки.
Поскольку растворимость представляет собой состояние равновесия, то ожидается, что она будет подчиняться уравнению Вант-Гоффа (Vant Hoff), следовательно, мы имеем
(20.4)
5(1/Т) R ’
где ДЯ5 — энтальпия раствора. В модели идеального раствора предполагается, что и К2 только в незначительной степени зависят от Т, поэтому для случая разбавленного раствора справедливо выражение:
д In <р ДН( &Н( &Нт
--—— =--------+ Z—— = ------+------, (20.5)
5(1/7) R 5(1/7) R R
где ДЯ" — тепловой эффект процесса смешения добавки с полимером. Таким образом, зависимость ф от температуры может быть разделена на сумму молярного теплового эффекта
20. Физические свойства добавок к полимерам
979
плавления добавки и ее парциального молярного теплового эффекта смешения с полимером. Если ДЯ" имеет положительное значение, то это может означать, что силы межмолекулярного взаимодействия между добавкой и полимером представлены только силами взаимного отталкивания, и наоборот.
Теория идеальных растворов не обеспечила хорошего количественного описания реальных систем [3, 14], но она предоставляет разумное основание для понимания процесса растворения малорастворимых добавок. Однако она совершенно не подходит для хорошо растворимых компонентов, таких как пластификаторы.
Хотя термин «совместимость» широко используется для описания возможности растворения добавок в полимерах, он может быть отнесен только к взаимодействию между полимером и добавкой. Важный момент заключается в том, что добавка со слабым взаимодействием с полимером может лучше растворяться в полимере, что может объясняться низким значением ее молярного объема или низким значением температуры плавления, а также теплового эффекта плавления.
20.2.2. Практические измерения растворимости
Методы, используемые для оценки растворимости, включают газовую хроматографию [15, 16], измерение температуры, при которой пересыщенная смесь добавки и полимера теряет свою мутность (метод турбидиметрии) [17], а также приближение к состоянию равновесия при помутнении после достижения состояния пересыщения [18]. Роэ (Roe) и другие авторы [11] утверждали, что оценка растворимости добавки в ПЭ может быть получена путем экстраполяции растворимости в аналогичных углеводородах. Этот подход постоянно занижает истинную растворимость, по крайней мере на порядок величины [ 13] и не может расцениваться как надежный.
Большинство авторов выбрало для применения метод достижения состояния равновесия, в котором равновесие между добавкой и полимером получают в опытах с пакетом полимерных пленок, чередующихся с чистой добавкой, которые оставляют в контакте на продолжительное время, после чего измеряют растворенное (сорбированное в пленке) количество добавки соответствующим аналитическим методом [13]. Мойсан (Moisan) [2] предлагает вычислять растворимость путем экстраполяции экспериментальных данных о диффузии добавки в полимер на бесконечно долгий промежуток времени. Поскольку этот динамический метод не требует достижения состояния равновесия, то он намного быстрее. Результаты метода достижения состояния равновесия и динамического метода обычно, но не всегда, довольно хорошо согласуются. Совершенно очевидно, что для обоих методов необходимо, чтобы добавка диффундировала достаточно быстро для обеспечения возможности измерения скорости этой диффузии: например, равновесную растворимость олигомерных и полимерных добавок чрезвычайно трудно измерить.
Использование порошкообразной добавки в качестве источника ее сорбции в полимер при исследовании растворимости усложняет метод вследствие трудноразрешимой задачи удаления твердой добавки с поверхности полимера перед анализом. Этого трудно достичь, если полимер является мягким, поэтому многие исследователи предпочли использовать пластину, содержащую диспергированную в полимере или воске добавку в высокой концентрации. Важное обстоятельство, на которое недостаточно обращается внимание, состоит в том, что использование источника с высокой концентрацией добавки обеспечивает определение только небольших значений растворимости, если добавка при температуре измерения присутствует в источнике с концентрацией выше чем растворимость насыщения и представляет собой отдельную кристаллическую фазу. Иначе вместо истинной раство
980
Добавки к полимерам. Справочник
римости можно измерить только коэффициент распределения добавки между источником и образцом.
Для получения истинной растворимости в равновесном состоянии в исходной пластине должна быть твердая добавка, что позволит установить и зафиксировать химический потенциал в точке насыщения. Например, Фельдес (Foldes) [19] измерила растворимость АО-14' в ПЭНП при использовании в качестве источника смеси добавки (5 %масс.) и ПЭНП1. Она определила, что измеренная растворимость значительно уменьшается, если исходная пластина до проведения измерения подвергалась термостарению при 80 °C. Этот эффект является результатом разделения фаз в процессе термического отжига источника добавки. Материал с разделенными фазами может быть стеклообразным или кристаллическим, с соответствующими различиями измеренной растворимости. По этим причинам обычно предпочтительно использовать чистую добавку во всех случаях, когда это возможно.
В обзоре [3] были обобщены исследования растворимости добавок, при этом большая часть данных было получена и обсуждена Мойсаном [2] и Фельдес [14]. Добавки растворяются только в аморфной фазе полимера и вытесняются из кристаллитов при охлаждении расплава. Таким образом, объемная растворимость обратно пропорциональна степени кристалличности полимера, по крайней мере для малорастворимых добавок. Большинство литературных данных указано без корреляции со степенью кристалличности. Мойсан показал, что растворимость и тепловые эффекты растворения добавок в ПЭНП зависят не только от химической структуры полимера, но также и от его термической обработки, плотности и морфологии. Так, например, растворимость и тепловой эффект растворения фенольных антиоксидантов при увеличении плотности полимера уменьшаются. Растворимость АО-3 в полиэтилене уменьшается почти в пять раз, если полимер был подвергнут ориентационной вытяжке со степенью кратности более 8 [20]. Растворимость может также измениться при термостарении полимера, что является результатом изменения степени кристалличности в ходе термической обработки, особенно в полимерах с низкой температурой плавления, таких как ПЭНП.
Несмотря на все эти потенциальные проблемы, согласованность значений растворимости, измеренных для одинаковой добавки различными методами и исследователями, является удивительно хорошей. Однако необходимо обратить внимание на исключение: широко используемый фенольный антиоксидант АО-18, для которого данные об измеренных значениях растворимости довольно сильно варьируются [21]. Очевидно, что несоответствия обусловлены не различием используемых экспериментальных методов, а тем фактом, что эта добавка кристаллизуется в виде по крайней мере четырех разных кристаллических форм с отличающимися значениями температур и теплот плавления. Вполне понятно, что, значения растворимости для различных кристаллических форм также отличаются [3, 22].
Теория предсказывает изменение теплового эффекта растворения добавки при Тт, это изменение происходит за счет теплового эффекта плавления, ДЖ На рис. 20.1 представлена зависимость растворимости от температуры для трех типичных стабилизаторов полипропилена. Получены хорошие зависимости по уравнению Вант-Гоффа, из которых может быть выведено значение теплового эффекта растворения; наблюдается прогнозируемое изменение наклона линии в точке плавления добавки в том случае, если диапазон измерений охватывает область Т. Однако значение теплового эффекта растворения не поддается количественному описанию. Изображения зависимостей ДЖ от температуры в более широком диапазоне температур обычно представляют собой кривые сложной формы вследствие плавления полимера [7].
1 Для получения информации относительно химического строения, СЛУ-номеров и торговых названий стабилизаторов см. гл. 1, приложение А, раздел 1.10,
20 Физические свойства добавок к полимерам
981
Рис. 20.1. Типичная температурная зависимость растворимости некоторых стабилизирующих добавок в полипропилене: О — ДО-13 [13]; • — HA(1_)S-1 [107];
□ — UVA-18. Отметим изменение наклона линии в точке плавления для UVA-18
В табл. 20.1 представлены некоторые данные по растворимости ряда стабилизирующих добавок в ПП. В каждом случае растворимость измерялась путем достижения равновесного состояния в серии температур вблизи указанного значения. Затем тепловой эффект растворения использовался для экстраполяции данных до 25 °C.
Таблица 20.1. Растворимость’ некоторых типичных стабилизирующих добавок в ПП
Добавка ММ (молекулярная масса) Т„, с дн“", (кДж/моль) AH’, (кДж/моль) Ч>70-%масс. ч>25* %масс. Ссылки
АО-2 220 71 19,3 31 2,27 0,4 (131
АО-18 1176 123 54,8 32 0,40 0,073 ПЗ]
АО-13 774 245 46,0 63 0,11 0,004 [131
АО-14 544 183 41,8 80 0,20 0,003 [13]
АО-3 531 55 65,9 18.5 7,50 0,3 [311
UVA-16 228 60 21,8 21 2,1 0,27 [1101
UVA-19 326 43 35,5 13 4,4 0,67 [1101
UVA-20 382 46 41 7.5 5,1 0,67 [1101
PD11 355 235 16,9 13.1 0,1 0,05 [НО]
PD23 410 84 26,9 15.8 1,1 0,43 1110]
РОЗ* 578 60 37,1 21.4 1,3 0,47 [НО]
PS-2 647 185 45,2 40 0,27 0,023 [231
982
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 20.1
Добавка ММ (молекулярная масса) 7,,‘С АН"", (кДж/моль) AH’, (кДж/моль) Ч>70. %масс. Ч>25-%масс. Ссылки
HA(L)S-l 470 84 48,6 69,6 1,04 0,02 [107]
HA(L)S-l NO5 511 100 75,0 0,43 0,008 [41]
1. Обычно измерения проводятся в диапазоне 40—80 °C, а затем экстраполируются до 25 °C. Такая экстраполяция не является корректной для кристаллических полимеров.
2. Диэтилдитиокарбамат никеля.
3. Ди-н-бутилдитиокарбамат никеля.
4. Ди—н-гексилдитиокарбамат никеля.
5. Нитроксидный радикал HA(L)S-\.
Представительная группа фенольных антиоксидантов проявляет несколько общих свойств. Небольшая молекула АО-2 обладает растворимостью в полипропилене в интервале концентраций, которые намного превышают растворимости других аналогичных добавок, но летучесть этой добавки ограничивает ее практическое использование. При введении в пара-положение алкильной группы, как это происходит в случае АО-3, увеличивается молекулярная масса, но добавка остается хорошо растворимой, что частично объясняется невысоким значением ее температуры плавления. Низкое значение приведенного в табл. 20.1 теплового эффекта растворения является результатом того, что измерение проводилось при температурах выше Тт.
При увеличении молекулярной массы путем соединения нескольких пространственно затрудненных фенольных групп в одной молекуле (ЛО-13, ЛО-18 или АО-14) происходит хорошо известное уменьшение растворимости, частично из-за более высокого значения Т, частично — из-за положительных значений теплового эффекта растворения. Симметричное строение молекулы АО-13 приводит к легкой ее кристаллизации, высокому значению температуры плавления и низкой растворимости сравнительно с другими антиоксидантами с эквивалентной молекулярной массой. В ряду олигомерных фенолов АО-18 лучше растворим, чем его низкомолекулярные аналоги, в некоторой степени из-за низкого значения температуры плавления, а также из-за большего сродства к полимеру.
Фенольные добавки являются представительным, но не гомологическим рядом. Для бензофеноновых УФ-стабилизаторов имеется такой гомологический ряд, в котором соединения отличаются только длинами алкильных цепей заместителей. По сравнению с фенольными стабилизаторами они имеют низкие значения температуры плавления, но примерно равные тепловые эффекты плавления. Бензофеноны значительно лучше растворимы, чем фенольные соединения. При переходе от С, до С8 в ряду заместителей растворимость увеличивается в два раза, но дальнейший рост углеводородной цепи оказывает относительно небольшое влияние на растворимость при комнатной температуре.
Другой пример гомологического ряда представлен тремя тио-карбаматами металлов, которые отличаются только длиной их алкильного заместителя. Эти соединения являются эффективными пероксидолитическими антиоксидантами, но не производятся в промышленном масштабе. При переходе от Сг до С4 в этом ряду заместителей наблюдается значительное увеличение растворимости, в основном из-за низкого значения Тт; дальнейшее увеличение длины цепи оказывает лишь незначительное влияние.
В случае пространственно затрудненных аминов для стабилизатора HA(L)S-\ примечательно, что образование нитроксида путем окисления исходного HALS уменьшает его растворимость в два раза. Это важно, так как нитроксид является эффективным стабилизатором.
20. Физические свойства добавок к полимерам
983
Важное обобщение заключается в том, что значения теплового эффекта растворения добавок в полимерах, особенно кристаллических, являются довольно высокими. Таким образом, при увеличении температуры растворимость также существенно увеличивается. Добавка может легко смешиваться с полимером при повышенных температурах, однако при этом она остается практически нерастворимой при комнатной температуре. Некоторые из добавок, перечисленных в табл. 20.1, могут быть легко использованы с концентрациями выше предела насыщения при температуре окружающей среды.
Эту ситуацию можно рассматривать как своего рода экстремальный случай, так как аморфные добавки, растворяющиеся в аморфных полимерах, могут проявить намного более высокую растворимость и даже полную совместимость при температуре окружающей среды, как и в случае некоторых пластификаторов.
В табл. 20.2 представлены обобщенные данные растворимости некоторых типичных добавок в различных полимерах. Самая поразительная особенность этих данных состоит в том, что растворимость практически всех добавок намного выше в полимерах с высоким значением свободного объема (более низкое значение Г). Даже после введения поправки на степень кристалличности растворимость в таких полимерах, как натуральный и этиленпропиленовый каучуки, часто в 10—20 раз больше, чем в аморфной фазе полипропилена. На рис. 20.2 показаны некоторые результаты растворимости типичной добавки (/И4-21 [23] в ряду полиолефинов. Зависимости Вант-Гоффа являются практически параллельными прямыми, что подразумевает схожие величины теплового эффекта растворения во всех полиолефинах, как и ожидалось. Тот факт, что добавка значительно лучше растворима в ПЭНП, чем в ПП, объясняется тем, что положительное значение энтропии смешения выше в случае ПЭНП, что является результатом большей свободы движений, которой обладают растворенные молекулы низкомолекулярного соединения в этом полимере.
Таблица 20.2. Растворимость* некоторых типичных стабилизирующих добавок в различных полимерах
Добавка Полимер Т,*С <р, %масс. Ссылки
АО-2 ПП 70 2,3 1131
ПЭНП 50 10.5 11121
НК (натуральный каучук) 70 45.5 (1121
АО-3 ПП 70 7,5 (311
СКЭП 70 18,9 (311
ПЭНП 55 12,1 (1131
СЭВА 55 10,1 (1131
ПБД 50 71,5 (1131
АО-13 ПП 70 0,11 (131
НК (натуральный каучук) 70 0.90 (1121
тля-19 ПП 70 4,4 (311
ПЭНП 70 3,0 (811
СКЭП 70 19,8 (311
(ЛЯ-21 ПЭНП 70 0,32 (231
ПЭВП 70 0,23 (231
ПП 70 0,13 [23]
HA(L)S-l ПП 70 1,04 (1071
ПЭНП 70 0,95 (1071
* Без поправки на степень кристалличности.
984
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 20.2. Зависимость растворимости L/VM-21 в некоторых полиолефинах от температуры [23]. Зависимости представляют собой линейные приближения
Большое различие в растворимости добавок во всевозможных полимерах имеет существенное значение при их использовании в смесях полимеров. Смеси полимеров получили большое распространение вследствие улучшения их основных свойств, достигаемого при правильно подобранных условиях смешения. В частности, введение в хрупкий материал небольших количеств каучука может привести к значительному улучшению ударной вязкости, так как каучук поглощает сконцентрированные напряжения на острие развивающейся трещины. К хорошо известным примерам этого можно отнести ударопрочный полистирол (УПС) и акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер (АБС-пластик), причем оба полимера производятся полимеризацией в присутствии полибутадиенового латекса. В этих полимерах матрица является стеклообразной, относительно стойкой к окислительной деструкции, в то время как дисперсная фаза представлена очень чувствительным к окислению полидиеновым каучуком. В дальнейшем основной акцент в полимерной промышленности переместился на улучшение ударной вязкости ПП путем введения в полимер небольших количеств СКЭП. В этом случае при обычных температурах эксплуатации готовых изделий как матрица, так и дисперсная фаза находятся при температуре выше температуры стеклования Г, при этом неочевидно, какая из этих двух фаз является более термо- или светостабильной.
Удивительно, что, несмотря на широкое промышленное применение, было опубликовано лишь несколько исследований процесса окисления смесей полимеров, а еще меньше в литературе данных об их стабилизации. Согласно Вайпиху (Wypych) [24], скорость деструкции большинства двухкомпонентных смесей занимает промежуточное значение между значениями скорости деструкции индивидуальных компонентов. Однако эффекты редко являются линейными и зависят от широкого диапазона факторов, включая морфологию смеси. Например, Комаров (Komarov) и др. [25] определили, что стойкость к УФ-облучению смеси СКЭП и ПЭВП быстро увеличивается при концентрации СКЭП свыше 30%. Они пред
20. Физические свойства добавок к полимерам
985
положили, что это является результатом изменения морфологии; при содержании СКЭП свыше 30% поверхность полимера полностью представлена СКЭП, который выступает в качестве защитного слоя. О подобных результатах сообщил Клоос (Kloos) и др. [26] для случая смесей СКЭП/ПП.
Хотя смеси и являются сложными системами, проблема исследования их свойств еще больше затрудняется в присутствии стабилизаторов, потому что они, как ожидалось, будут иметь неодинаковую растворимость и скорость миграции в различных фазах. Удивительно, что было опубликовано лишь небольшое количество исследований поведения добавок в смесях.
Кулич (Kulich) и др. [27] для наблюдения за разделением тио-дипропионатных и фосфитных добавок в АБС-пластике использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ, scanning electron microscopy, SEM) вместе с энергодисперсионным рентгеновским анализом (ЭДРА, energy dispersive x-ray analysis, EDAX). Они показали, что содержание добавок в фазах полимера различается с предпочтительным вхождением их в эластомерную фазу, причем соотношение их концентраций коррелирует с расчетными параметрами их растворимости, и что термостойкость, измеренная при высокой температуре, связана либо с локализацией добавки в нетермостабильной эластичной фазе, либо с ее способностью диффундировать из одной фазы в другую для компенсации ее распада в каучуке. В этом исследовании не все корректно: во-первых, разделение добавок было измерено при комнатной температуре, а термостойкость измерялась при высокой температуре (> 200 °C); во-вторых, потому что матрица является стеклообразной при комнатной температуре, но представляет собой жидкий расплав при температуре термостарения, поэтому следует сделать поправку на различную подвижность макроцепей. При последующем исследовании Кулич и др. [28] использовали метод инфракрасной Фурье-спектроскопии (FT-IR) для наблюдения за разделением HALS в смеси сополимера стирола и акрилонитрила (САН) с полибутадиеном, при этом результаты снова показали предпочтительность нахождения светостабилизатора в эластомерной фазе в таком соотношении, которое может коррелировать с значениями ее растворимости в этих полимерах. К сожалению, полностью отсутствуют публикации исследований термо- и светостойкости добавок в смесях полимеров.
Браун (Braun) и др. [29] показали, что температура стеклования 7° ПВХ уменьшается вследствие пластифицирующего эффекта органо-оловянного стабилизатора при низких концентрациях добавки (0,5 %масс.). Путем исследования изменения температуры стеклования Т ПВХ фазы в смеси ПВХ/САН они показали, что добавка неравномерно распределяется между фазами, но они не сделали попытки согласовать результаты такого разделения с растворимостью добавки. Они определили, что разделение не оказывает никакого влияния на термостойкость ПВХ, что было установлено путем измерения скорости дегидрохлорирования при температуре 180 °C, и сделали заключение, что при этой температуре диффузия добавки между фазами происходит настолько быстро, что компенсирует любое изменение ее концентрации вследствие распада добавки в ПВХ. Как и ранее, в этом случае следует ожидать различие в механизмах диффузии при комнатной температуре, когда САН находится в стеклообразном состоянии. Найто (Naito) и соавторы [30] использовали измерения температуры стеклования Г для демонстрации разделения масел и смол между фазами в несмешивающей-ся смеси эластомеров.
В недавнем исследовании [31] Биллингхэм и др. показали, что термо- и светостабилизаторы АО-3 и UVA-19 в смесях СКЭПТ/ПП разделяются с предпочтительным их содержанием в эластомерной фазе и что этот эффект увеличивается при повышении температуры. Путем экстраполяции экспериментальных данных было предсказано, что при температурах переработки почти вся добавка находится в эластомерной фазе. Однако неясно, оказывает ли это
986
Добавки к полимерам. Справочник
значительное влияние на термо- или светостойкость. При вычислениях предполагается, что миграция добавок между микрочастицами каучука в термосостаренном полимере и полимерной матрицей происходит достаточно быстро, что обеспечивает компенсацию распада добавки в любой фазе [32].
20.3. Диффузия добавок в полимерах
20.3.1. Законы Фика и коэффициент диффузии
В то время как растворимость добавки в полимере является самой важной характеристикой для оценки ее физического состояния в данном полимерном материале, коэффициент диффузии важен для рассмотрения скорости уменьшения ее концентрации.
Диффузия небольших молекул в полимерах является важной во многих случаях конкретного применения различных полимерных изделий, особенно при формовании упаковки и получения газобарьерных пленок и листов, а также при поверхностном окрашивании полимерных изделий из растворов. Поэтому процесс диффузии небольших молекул продолжает активно исследоваться. Диффузия является важной при оценке периода стабилизации полимера, потому что она определяет легкость вымывания стабилизатора из полимера, при этом в случае толстостенных образцов потери от диффузии доминируют над потерями от испарения добавок.
Авторы исследовали процесс диффузии стабилизирующих добавок [1], а Мойсан [2] получил обобщенные данные. Пол (Раи!) [33], а затем Хеденквист (Hedenqvisf) и Гедде (Gedde) [34] также выполнили представительные обзоры относительно диффузии небольшой молекулы в частично кристаллических полимерах. Обобщение данных в виде таблиц было выполнено Флинном (Flynn) [35], а в недавнем обзоре Шлоттера (Schlatter) и Фарлана (Furlari) [36] рассматриваются преимущественно антиоксиданты, хотя и без приведения подробных численных данных.
Диффузия — это движение молекул в направлении градиента концентрации. Для изолированных молекул, однонаправленно перемещающихся в изотропной среде, поток dm/dt (масса молекул, пересекающих единицу площади в единицу времени в направлении градиента концентрации dC/dx), должен подчиняться первому закону Фика (Fick):
dm _ dC dt dx
(20.6)
где D — коэффициент диффузии диффундирующего вещества. Эта величина является характеристикой конкретной системы «диффундирующее вещество/полимер».
Анализ перемещения массы диффундирующего вещества в направлении х приводит к получению второго закона Фика:
dt dx
(20.7)
В принципе можно оценить коэффициент диффузии путем измерения кинетики процессов сорбции или десорбции добавки, измеряя и вычисляя профиль ее концентрации внутри образца, или, если известна растворимость, из исследований скорости ее проникновения через образец. И наоборот, известный коэффициент диффузии может использоваться для прогнозирования уменьшения концентрации добавки или изменений ее распределения, однако при условии, что летучесть компонентов является незначительной. Необходимые решения законов Фика для многих случаев представлены Крэнком (Crank) [37].
20. Физические свойства добавок к полимерам
987
Концентрации стабилизирующих добавок, обычно используемых в полиолефинах, имеют низкие значения, при этом процесс диффузии принципиально описывается законами Фика, считая, что коэффициент диффузии не зависит от концентрации. И напротив, другие добавки могут иметь настолько хорошую растворимость, что присутствие добавки может изменить надмолекулярную структуру и подвижность макроцепей полимера. В таких случаях, типичных для пластификаторов, диффузия может также подчиняться уравнениям Фика, но коэффициент диффузии уже зависит от концентрации диффундирующего вещества. Более сложное поведение наблюдается, если добавка мигрирует относительно медленно, но имеет очень хорошую растворимость; это может привести к так называемому процессу диффузии второго порядка, при котором между мигрирующей добавкой и массой полимера наблюдается острый фронт [38]. Диффузия второго порядка наблюдается при миграции растворителей в стеклообразных полимерах, но не характерна для поведения добавок к полимерам. Возможно, самый сложный случай наблюдается тогда, когда диффузия контактирующей жидкости в полимер обеспечивает миграцию добавки из него. В этом случае кинетика вымывания добавки может быть определена по скорости сорбции жидкости.
Большинство теоретических и практических исследований относятся к процессу диффузии либо газов, у которых размеры молекулы намного меньше, чем элементарное звено полимера, либо растворителей, у которых молекулы имеют объем, сопоставимый с объемом элементарного звена полимера; теоретические исследования процесса диффузии больших молекул очень ограничены. Как и в случае растворимости, большинство авторов пытались теоретически описать поведение стабилизирующих добавок с большими размерами молекул, скорректированными моделями, разработанными для молекул с намного меньшими размерами.
Поскольку диффузия представляет собой кинетическое явление, то она является более сложной, чем растворимость, и на нее влияет множество факторов. Обсуждение некоторых самых важных из них представлено ниже.
20.3.2. Влияние морфологии полимера
Большинство опубликованных экспериментальных методов измерения коэффициентов диффузии способно обеспечить точность результатов по крайней мере ±10%. На практике, когда одна и та же система изучается несколькими группами исследователей, результаты иногда различаются в пять раз. Такое различие, несомненно, объясняется тем, что имеется сложная зависимость скорости диффузии добавок от морфологии полимера.
Приближенно можно считать, что растворимость добавки с низкой растворимостью обратно пропорциональна степени кристалличности полимера, потому что добавки растворяются в аморфной, а не в кристаллической фазе. На диффузию кристалличность влияет более сложным образом, что частично объясняется тем, что кристалличность обеспечивает извилистость пути миграции добавки через полимер, а также вследствие того, что она может уменьшить подвижность молекул аморфной фазы полимера. Эти эффекты влияют значительнее, чем экспериментальные ошибки, но все же невелики для промышленно выпускаемых полимеров. Кристаллические области являются непроницаемыми барьерами для диффузии низкомолекулярных веществ так же, как и частицы наполнителя, поэтому присутствие наполнителей в полимерном материале может замедлить процесс диффузии добавок.
Эби (Eby) [39] доказал, что диффузия гексана в полиэтилене происходит быстрее в транскристаллических поверхностных слоях его образцов, чем в сферолитной структуре объема полимера. Шварц (Schwarz) и др. [40] определили, что коэффициенты диффузии АО-13 в пленках и пластинах ПП различаются почти в четыре раза; такое явление они объяснили
988
Добавки к полимерам. Справочник
морфологическими различиями. Чуть позже Дадлер (Dudler) и Муиньош (Muinos) [41] изучили процесс диффузии нескольких бензотриазольных УФ-абсорберов в пластинах из ПП, полученных методом прессования, и в экструдированных пленках. Они определили, что различие между образцами ПП было сопоставимо со стандартным отклонением измерений отдельных образцов. Они определили также, что диффузия добавки по поверхности экструдированной пленки в направлении, параллельном и перпендикулярном направлению экструзии, одинакова в пределах погрешности эксперимента. Однако выявлено, что диффузия вдоль поверхности пленки всегда медленнее, чем диффузия через поверхность, что предполагает некоторую анизотропию диффузии через пленку. При всех этих измерениях влияние размера молекулы добавки было намного больше, чем любые изменения морфологии образца.
Полученная в процессе переработки ориентация полимера может оказывать большое влияние на значения скорости диффузии и обусловить значительную анизотропию свойств. Например, Мойсан [20] доказал, что скорость диффузии АО-3 в ориентированных образцах ПЭНП, до степени (кратности) вытяжки 8, уменьшается в продольном направлении, но увеличивается в направлении, перпендикулярном направлению ориентации. Этот факт особенно важен для высокоориентированных полимеров, поэтому коэффициенты диффузии в вытянутых волокнах и лентах могут быть на несколько порядков ниже, чем в том же полимере в неориентированном состоянии. Петерлин (Peterlin) и др. доказали, что диффузия небольших молекул растворителя в ПЭВП значительно уменьшается при изменении кратности вытяжки от 8 до 9 [42]. Без этого эффекта было бы чрезвычайно трудно стабилизировать тонкие волокна.
20.3.3. Влияние температуры
Диффузия часто рассматривается как процесс, происходящий под действием тепловой энергии, поэтому коэффициент диффузии может быть описан по уравнению Аррениуса (Arrhenius):
D = Doexp(--^) (20.8)
с использованием характеристической энергии активации, Ео.
Результаты многих экспериментальных исследований позволяют утверждать, что это уравнение можно использовать для описания процесса диффузии антиоксидантов в полимерах. Более детальный анализ показал, что применимость и адекватность выражения ограничена. При измерении в достаточно широком диапазоне температур зависимости Аррениуса часто изгибаются, вследствие чего данные лучше описываются уравнениями Вильямса-Ландела-Ферри (WLF equations), что характерно для явления, включающего взаимосвязанные движения диффундирующего вещества и вязкоупругого полимера ]43]. Наблюдается также и более сложное поведение Например, Мойсан [2] описывал изменения значений D для фенольных добавок в температурном интервале плавления добавки; это, несомненно, является реальным явлением, но трудно найти математическое описание данной зависимости.
Такие сложные температурные зависимости коэффициента диффузии, а также экспериментальные неточности измерения величин Ео, означают, что экстраполяция данных при высоких температурах для прогнозирования диффузии при обычной температуре должна проводиться очень осторожно. Пока еще не создано надежного математического описания для прогнозирования Da или Ев. Действительно, как будет продемонстрировано ниже, физический смысл величины Ев до сих пор остается не совсем ясным.
20. Физические свойства добавок к полимерам
989
В табл. 20.3 представлены коэффициенты диффузии некоторых общеизвестных добавок в типичных полимерах. В каждом случае в табл, сведены экспериментально измеренные значения коэффициента диффузии. Определено, что в общем случае Ев увеличивается при увеличении молекулярной массы добавки.
Таблица 20.3. Экспериментально измеренные величины коэффициента диффузии D и энергии активации Ев для типичных стабилизирующих добавок
Добавив Полимер Г,-С D, см2/с Еп, кДж/моль Ссылки
АО-2 ПЭНП 50 1,0-10-8 73,2 [Н4]
НК (натуральный каучук) 50 8,0-10-8 56,6 [115]
АО-3 ПЭНП 30 1,4-10-'° 95,5 [Ю8]
ПЭНП 30 3,0-1010 71,2 [114]
ПЭНП 45 1,5-10-’ 84,8 [ИЗ]
ПБД 50 1,4-10-’ 65,0 [50]
АО-18 ПЭНП 80 7,9 10-’ 115,4 [Н4]
ПЭНП 80 13,410-’ 51,9 [22]
ПЭНП 70 3,2-10-’ 40,0 [Н]
ПЭНП 25 5,610-" [51]
Полибутадиен 50 7,1-10’ [50]
АО-13 ПП 80 1,4- 10 ю 117 [40]
ПЭНП 80 3,7-10-8 93,7 [Н4]
HA(L)S-\ ПП 57 4,5 -10-8 95,6 [Ю7]
ПЭНП 58 2,1-Ю-8 83,1 [Ю7]
HA(L)S-\ NO* ПЭНП 25 3,4- 10 ю 93,1 [Ш]
ПЭВП 25 9,4-1012 105,3 [И1]
ПП 25 2,4-10-12 101,8 [Ш]
UVA-21 ПЭНП 80 3,3-1О-8 79,3 [23]
ПЭВП 80 2,4-10-’ 93,1 [23]
ПП 80 5,3-10-'° 106,9 [23]
UVA-19 ПЭНП 60 1,8-1010 68,3 [Ю9]
ПП 60 1,2-10-’ [43]
6/И4-2О ПП 60 1,0-10-’ — [43]
C/E4-16 ПП 60 2,5-10-’ — [43]
* Нитроксидный радикал HA(L)S-\.
20.3.4. Влияние типа полимера
Процесс диффузии очень чувствителен к движениям полимера и диффундирующего вещества. В частности, диффузия осуществляется быстрее в расплаве частично кристаллического полимера, чем при температурах ниже Тт, при этом при температуре ниже Т диффузия сильно ограничена.
Диффузия типичной добавки в полимере представляет собой миграцию молекулы, имеющей размер во много раз больше, чем элементарное звено полимера, через матрицу полимерных цепей, движение которых ограничено переплетением макроцепей. При диффузии должно происходить взаимосвязанное движение как полимера, так и диффундирующего ве
990
Добавки к полимерам. Справочник
щества, поэтому разумно предположить, что диффузия может зависеть как от соотношения объема молекулы растворяемого вещества и свободного объема полимера, так и от термодинамических взаимодействий между растворенным веществом и полимером. Поэтому для коэффициента диффузии справедливо следующее общее выражение [44]:
D=D„exp |Мехр(--(20.9)
где Ев — энергия активации диффузии, f — парциальный свободный объем полимера, a Bd — параметр, зависящий от объема диффундирующей молекулы и не зависящий от типа полимера.
Первый экспоненциальный член представляет собой классическую энергию активации Аррениуса и определяет вероятность того, что молекула приобретет достаточную энергию для перемещения между смежными вакантными местами в свободном объеме полимера. Второй элемент представляет собой вероятность того, что тепловое движение макромолекул полимера вызовет образование свободного участка по соседству с диффундирующей молекулой. Согласно данным Фуджита (Fujita) [44], Bd представляет собой минимальный размер пустой полости, необходимый для перемещения молекулы растворяемого вещества из одного участка свободного объема полимера в смежное пустое пространство.
Зависимость величины Рот параметров уравнения (20.9) является не настолько простой, как это может показаться на первый взгляд, так как параметр f сам по себе зависит от Т. Таким образом, можно разделить лишь составляющие энергии активации и свободного объема, при этом f нелинейно зависит от Т. Учет этого фактора требует проведения измерений диффузии в широком интервале температур, что часто невозможно из-за плавления полимера или его отжига с изменением надмолекулярной структуры.
Из формулы (20.9) следует, что скорости диффузии при увеличении доли свободного объема f также увеличиваются. На рис. 20.3 показаны некоторые типичные результаты исследования процесса диффузии UVA-21 в ряде полиолефинов [23]. Общий эффект становится ясным при совместном рассмотрении этих зависимостей и табл. 20.3: диффузия при данной температуре чисто качественно действительно происходит быстрее в полимерах с более низким значением Г и, следовательно, с более высокой величиной свободного объема. Учитывая дополнительное влияние степени кристалличности, можно сделать вывод, что процесс диффузии в каучуках обычно осуществляется намного быстрее, чем в частично кристаллических полиолефинах. Это явление необходимо учесть при обсуждении уменьшения концентрации добавки при ее вымывании и выпотевании.
Конкретное влияние взаимодействий полярных групп на процесс диффузии намного сложнее оценить. Врентас (Vrentas) и др. [45—47] предположили, что только второй элемент из уравнения (20.9) является значимым при описании диффузии молекул растворителя в полимерах, а поэтому термодинамические взаимодействия между полимером и диффундирующим веществом являются не столь важными, при этом измеренное значение Ев является простым отражением термического расширения полимера. Такое предположение только затрудняет понимание диффузии больших молекул антиоксидантов. В своих исследованиях фенольных антиоксидантов Фельдес (Foldes) [14, 19, 22] определила, что процесс диффузии в сополимерах ЭВА принципиально проходит быстрее, чем в ПЭНП, если измерения проводить при одинаковых условиях. В табл. 20.4 показаны некоторые результаты для процесса диффузии 1ЛЯ-19 в ПП по сравнению с диффузией в поли(н-бутилметакрилате) [48]. Здесь скорость диффузии в более полярном полимере происходит намного медленнее, чем в ПП.
20 Физические свойства добавок к полимерам
991
Рис. 20.3. Зависимость коэффициента диффузии L/UA-21 в некоторых полиолефинах от температуры [23] Зависимости представляют собой линейные приближения
Таблица 20.4. Диффузия некоторых УФ-абсорберов в ПП и поли(н-бутилметакрилате) [48]
Добавка □ при температуре 60 *С, см2/с
ПП поли (н-бутилметакрилат)
1ТЯ-16 2,5 10-’ 1,5 10-10
БФЯ-19 1,2-10-’ 6,6-10"
ГЛИ-20 1,0-10-’ 5,0-10 "
20.3.5. Влияние молекулярной массы диффундирующего вещества
Логично ожидать, что процесс диффузии небольшой молекулы через полимер замедляется при увеличении молекулярной массы диффундирующего вещества, и это подразумевается уравнением (20.9). Было опубликовано множество исследований, направленных на определение соотношений между D и М, а на рис. 20.4 показаны некоторые результаты для трех гомологических рядов типичных стабилизирующих добавок Представленные в двойных логарифмических координатах, данные подчиняются зависимости D = КМ", где показатель степени а обычно принимает значения в диапазоне от 1,5 до 2,5. Таким образом, при увеличении молекулярной массы М процесс диффузии быстро замедляется, что объясняет тот факт, что использование олигомерных добавок является очень эффективным способом замедления их миграции из полимеров.
992
Добавки к полимерам. Справочник
Рис. 20.4. Зависимость коэффициента диффузии от молекулярной массы диффундирующей молекулы: • — Фенольные антиоксиданты в ПЭНП при температуре 30 'С [108]; О — бензотриазолы в ПП при температуре 80 ‘С [41]; V — гидроксибензофеноны в ПЭНП при температуре 80 ‘С [109]. Зависимости представляют собой линейные приближения
В принципе уравнение (20.9) дает простое соотношение между D и \/f. Лучшим исследованием антиоксидантов является исследование Фельдес [14]. Она доказала [49, 50], что для некоторых фенольных антиоксидантов в гомологическом ряду полиолефинов lg(Z)) является линейной функцией /. Однако не было найдено никакой корреляции между значениями Вл и значениями объема молекул добавки. Подобные данные были получены при исследовании диффузии в полибутадиене [50]. Фактически наилучшая корреляция во всех исследованиях наблюдалась только для удельного объема растворяемого вещества, хотя нет очевидной физической причины, почему объемная плотность добавки в твердом состоянии должна так хорошо коррелировать с ее коэффициентом диффузии в полимерах.
То же самое справедливо и для зависимостей, представленных на рис. 20.4. Измерения плотности показывают линейную корреляцию lg(D) с/, но отсутствует соотношение между Вл и молярным объемом добавки.
Можно ожидать, что показатель степени а будет зависеть от формы диффундирующей молекулы, но для детального исследования этого предположения в настоящее время слишком мало данных. Как и ожидалось, при одинаковой молекулярной массе длинные, но гибкие молекулы обычно диффундируют быстрее, чем более жесткие и компактные структуры.
20.4. Физическое состояние добавок в полимерах
Ранее было показано, что растворимость небольших молекул добавки в полимере определяется как свойствами добавки, так и ее взаимодействием с полимером. Хотя взаимодействие и можно изучить путем интерпретации данных равновесной растворимости, в реальных техно
20. Физические свойства добавок к полимерам 993
логических условиях невозможно предсказать эту величину с достаточной степенью точности, поэтому растворимость следует в каждом конкретном случае экспериментально измерять,
Поскольку растворимость представляет собой равновесную величину, то ожидается, что она будет подчиняться уравнению Вант-Гоффа (уравнение (20.4)). В теории идеальных растворов предполагается, что изменяется в точке плавления добавки, при этом градиент зависимости Вант-Гоффа уменьшается на величину, равную LHf/R. Кроме того, ожидается, что на форму зависимости Вант-Гоффа будет влиять процесс плавления полимера, при котором в диапазоне плавления полимера наблюдается увеличение объема хорошего растворителя приблизительно на 50%. Таким образом, можно сделать вывод, что качественно зависимости Вант-Гоффа должны иметь вид, схематически изображенный на рис. 20.5. Действительно, быстрое увеличение растворимости многих добавок при увеличении температуры означает, что допущения для разбавленных растворов, принятые в уравнении (20.2), далее несправедливы, вследствие чего раствор становится в значительной степени неидеальным. В литературе имеется мало данных об исследованиях растворимости добавок в полном диапазоне температур, но сделанный вывод, по-видимому, не противоречит экспериментальным данным [7, см., например, труды В. Дадле-ра (К Dudler), а также неопубликованные результаты, процитированные в 51 ].
Температура, 1/7-103 К
Рис. 20.5. Схематическое изображение ожидаемой зависимости растворимости от температуры (в виде зависимости Вант-Гоффа) в диапазоне температур, который включает как точку плавления добавки, так и интервал температур плавления полимера (расчетная интерпретация данных из [7], для фенольной добавки в ПЭНП)
Многие добавки полностью смешиваются с типичными термопластами в расплаве при температурах переработки. Если добавка растворима в расплавленном полимере, то реальная переработка полимера в изделия должна привести к ее гомогенному распределению. При охлаждении растворимость уменьшается. В интервале плавления полимера происходит кристаллизация, после чего приблизительно 30—60% полимера уже нельзя рассматривать в качестве растворителя; вытеснение добавки кристаллическими областями полимера практически удваивает ее концентрацию в аморфной фазе. В точке плавления добавки тепловой эффект ее растворения значительно увеличивается, поэтому растворимость уменьшается еще быстрее
994
Добавки к полимерам. Справочник
при снижении температуры. В результате растворимость при комнатной температуре может быть очень низкой.
Хотя форма кривой на рис. 20.5 является сложной, в действительности преобладает экспоненциальная зависимость ф от Т. Если кривую на рис. 20.5 изобразить в виде зависимости ф от Т, а ф заменить на суммарную концентрацию добавки, то получится зависимость, представленная на рис. 20.6, которую можно рассматривать как фазовую диаграмму кон-центрация/температура для конкретной комбинации полимер/добавка. Любое сочетание концентрации и температуры, которое находится справа от линии, соответствует термодинамически стабильной смеси, в то время как область, находящаяся слева от линии, соответствует нестабильному, пересыщенному раствору.
Рис. 20.6. Данные рис. 20.5, представленные в виде зависимости растворимости от температуры, т. е. типичной фазовой диаграммы для системы полимер/добавка
В условиях реального производства добавки находятся в полимере в неравновесном состоянии. При этом их необходимая концентрация достигается в процессе переработки при повышенных температурах. Также нормально и то, что переработанный полимер быстро охлаждается. Процесс быстрого охлаждения может быть изображен в виде горизонтальной линии на рис. 20.6, что соответствует изменению Тпри постоянной концентрации добавки.
Отсюда можно рассмотреть несколько возможных случаев, если система добавка/поли-мер перерабатывается при высоких температурах, после чего следует ее быстрое охлаждение до комнатной температуры:
1. Добавка полностью или частично нерастворима в расплавленном полимере. Самый крайний случай наблюдается тогда, когда добавка представляет собой пигмент или другой полностью нерастворимый наполнитель. В течение процесса переработки добавка становится диспергированной в полимере и присутствует как в расплавленном полимере, так и в твердой фазе в виде дисперсии частиц. Это соответствует линии А на рис. 20.6, которая никогда не пересекает межфазную границу.
20. Физические свойства добавок к полимерам
995
Если добавка обладает некоторой растворимостью в полимере, но ее концентрация в расплаве выше концентрации насыщенного раствора, то ожидается, что растворенная добавка останется в состоянии равновесия с нерастворенными частицами; при комнатной температуре наблюдается низкая концентрация растворенной добавки, и растворенная часть находится в равновесии с суспензией твердых нерастворенных частиц. Если свободная энергия частиц добавки внутри полимера имеет такое же значение, как и свободная энергия чистой добавки, то не существует движущей силы ее миграции на поверхность, если, конечно, не создан градиент концентрации, либо из-за испарения добавки с поверхности, либо вследствие ее вымывания в растворитель. Частицы отдельной фазы представляют собой характерную черту нуклеаторов. В принципе, твердые частицы добавок могут выступать в качестве резервного запаса для компенсации вышедших из полимера или химически прореагировавших добавок.
2. Добавка растворима в расплавленном полимере и остается растворимой при комнатной температуре. Если концентрация добавки не превышает равновесную растворимость в аморфной фазе при комнатной температуре, то она также полностью растворима и в расплавленном полимере. Это соответствует линии В на рис. 20.6. При оптимальных условиях переработки добавка должна находиться в гомогенном растворе, однородно распределенном в аморфной фазе полимера при комнатной температуре. В этой ситуации снова не существует движущей силы ее миграции на поверхность, если не создан градиент концентрации из-за ее испарения с поверхности или вымывания растворителем. Данный случай является наиболее желательным для стабилизатора или пластификатора, но он не всегда достижим.
3. Добавка растворяется в полимере, но становится нерастворимой при понижении температуры. Эти две вышеупомянутые тенденции хорошо известны для всех равновесных состояний «растворенное вещество—растворитель», представляя частично или полностью растворимые вещества, соответственно. В равновесном растворе растворенное вещество может быть полностью растворимым в горячем растворителе, но образовать пересыщенный раствор при охлаждении. В обычных растворах результат обычно проявляется в виде осаждения растворенного вещества, однако аналогичный процесс может происходить и в полимере.
Рассмотрим линию С на рис. 20.6. Здесь добавка является растворимой при температуре переработки, но при понижении температуры линия пересекает межфазную границу. Если равновесная температура будет иметь достаточно высокое значение, а полимер при этой температуре будет находиться в жидком состоянии, то может произойти осаждение добавки. Например, Джозеф (Joseph) и др. [52], а также Наркис (Narkis) и др. [53] изучили процесс осаждения низкомолекулярных добавок в полистироле как способ получения высокодисперсных частиц. В этих случаях осаждение происходит в относительно подвижной аморфной жидкой среде, где имеется лишь небольшое ограничение подвижности молекул.
Частично кристаллический полимер при температурах ниже температуры плавления является чрезвычайно вязким, поэтому, возможно, добавка не сможет образовать осадок, что объясняется либо тем, что диффузия к центрам кристаллизации происходит слишком медленно, либо тем, что для роста кристалла в полимерной матрице требуется деформация полимера с высокими затратами свободной энергии. Эта ситуация является обычной для антиоксидантов и соответствует линии D на рис. 20.6. Добавка является молекулярно диспергированной в метастабильном состоянии по отношению к добавкам, образующим раздельную фазу либо в массе полимера, либо на его поверхности. Хотя степень пересыщения не является слишком большой для обеспечения разделения фаз, она может представлять собой наибольшую часть общей массы растворяемого вещества.
Стерические и энергетические препятствия осаждению добавок в полиолефинах являются достаточно большими и, насколько известно, не наблюдалось экспериментально под
996
Добавки к полимерам. Справочник
твержденного случая осаждения пересыщенного антиоксиданта в полимерной матрице при обычно применяемых концентрациях, хотя обнаружение микрокристаллической фазы при ее концентрациях ниже 1% является очень сложной экспериментальной задачей. Таким образом, может оказаться, что состояние пересыщенного метастабильного раствора является типичным для добавок в полиолефинах.
Естественный ответ технолога, сталкивающегося с проблемой неадекватного действия добавки при использовании или испытании, состоит в увеличении концентрации добавки, что может привести к состоянию ее пересыщения при комнатной температуре, даже притом, что добавка может быть полностью растворимой при температурах переработки. Это метаста-бильное состояние обеспечивает дополнительный механизм ее потери, при котором добавка может легче мигрировать на поверхность и образовывать там налет, чем при образовании отдельной фазы в массе полимера. Происходящее явление, обычно называемое выпотеванием или «выцветанием», является не только механизмом потери, но может также привести и к неприглядным изменениям внешнего вида поверхности. Это было признано много лет назад [54, 55].
При других обстоятельствах выпотевание добавки на поверхность полимера может быть выгодным. Например, есть мнение, что многие антиоксиданты (антиозонанты) в каучуках хорошо функционируют вследствие образования слоев, защищающих поверхность. Действие антистатиков и антифогов в полиолефинах также основано на их миграции на поверхность полимера.
20.5. Потери добавок из полимеров
20.5.1. Потери при испарении в воздух
Из общих соображений следует, что существует два основных механизма уменьшения концентрации (потери) добавки в полимерах. Если добавка присутствует в концентрации ниже концентрации насыщения и если полимер подвергается действию только воздуха, то единственным способом потери с поверхности является испарение. И наоборот, если добавка в полимере присутствует в пересыщенном состоянии или полимер находится в контакте со средой, являющейся растворителем добавки, то добавка может либо выходить на поверхность полимера из-за миграции (выцветания), либо удаляться с поверхности путем вымывания. В данной главе мы будем придерживаться рассмотрения обоих механизмов, приведенного в более ранней публикации [3], однако выпотевание и вымывание добавок из полимеров были также исследованы Ластоном {Lustori) [56].
Если полимер содержит добавку с концентрацией ниже ее насыщенного раствора и контактирует с воздухом, то первоначальная ее потеря происходит из-за испарения добавки с поверхности. Это вызывает недостаток добавки на поверхности и влечет за собой образование градиента ее концентрации в полимере. Дальнейшее уменьшение ее концентрации в полимере может происходить только за счет диффузии добавки в направлении этого градиента концентрации. Из общих соображений не следует, какая стадия (диффузия или испарение) является лимитирующей, определяющей скорость всего процесса.
Испарение добавок в течение длительных периодов времени, сопоставимых с общим сроком эксплуатации полимера, было изучено в самых ранних исследованиях свойств полиэтилена [57]. Мойсан и Ливер {Lever) [58] сделали вывод, что уменьшение концентрации антиоксидантов в процессе эксплуатации является основным фактором, ограничивающим влияние добавок на атмосферостойкость полиэтилена. Чуть позже Малик {Malik) с соавторами [59] предположили, что атмосферостойкость полиолефинов, светостабилизированных
20. Физические свойства добавок к полимерам
997
при помощи HALS, хорошо коррелирует с уменьшением концентрации этой добавки при ее испарении с поверхности.
В надежде решить вопрос, какое явление — диффузия, летучесть, или оба этих процесса — являются лимитирующими стадиями всего процесса испарения добавки из полимера, Калверт и Биллингхэм [60] предложили теоретическую модель, которая включает оба этих процесса. Предполагалось, что скорость испарения добавки с поверхности полимера пропорциональна давлению ее насыщенного пара на поверхности, а поэтому здесь применим закон Рауля (Raoult law), вследствие чего скорость диффузии массы через единицу площади поверхности можно выразить в следующем виде:
— = = (20.10)
dt tp
где Vo — летучесть чистой добавки в условиях эксперимента, а С — концентрация добавки на поверхности. Авторы предположили, что скорость миграции добавки в массе полимера определяется коэффициентом диффузии Фика D и поэтому описывается уравнением (20.6).
Эти выражения практически полностью аналогичны уравнениям, описывающим процесс охлаждения горячего объекта, в которых летучесть эквивалентна тепловому рассеянию с поверхности, а диффузия эквивалентна теплопроводности. Они могут быть объединены и решены с использованием граничных условий, которые зависят от геометрии образца [37].
Соответствующие решения были представлены Биллингхэмом (Billingham) и Калвертом (Calvert) [60] в виде соотношения между временем, необходимым для уменьшения концентрации добавки при испарении 90% всей массы добавки, и растворимостью, летучестью и коэффициентом диффузии. Как время потерь, так и преобладающий механизм зависят от значения параметра L, который определяется как соотношение H-1/D, в котором геометрия образца выражается через некоторый характерный размер /. Было рассмотрено два граничных случая. В одном из них, при котором L имеет большое значение (толстостенные образцы, быстрое испарение, медленная диффузия), скорость уменьшения концентрации добавки в полимере определяется процессом диффузии. В другом крайнем случае, при котором L имеет низкое значение (тонкие образцы, медленное испарение, быстрая диффузия), испарение является лимитирующей стадией.
В табл. 20.5 представлены граничные уравнения для различных сочетаний параметров. Хорошо известно, что величины времени 90% потери добавок в условиях, когда главенствующим является процесс диффузии, пропорциональны Р, тогда как при преимущественной зависимости от процесса испарения — /; этот факт можно использовать в качестве чувствительного индикатора механизма выхода добавок из массы полимера.
Таблица 20.5. Граничные формы теоретических уравнений потери добавки из полимеров [60]
Геометрия образца Значение соотношения H-I/D Время убыли 90% общей массы добавки Определяющий механизм
Пленка (толщина 2/) Высокое (> 10) t = 0,87 B/D Диффузия
Низкое (< 0,6) t=2,42l/H Летучесть
Волокно (радиус Г) Высокое (> 15) /=0,35 /77? Диффузия
Низкое (< 0,3) /=1,12//Я Летучесть
Массив* Высокое (> 3) /=32 /77? Диффузия
Низкое (< 0,1) t=Wl/H Летучесть
♦ Значения времени вычислены по уменьшению концентрации добавки до 10% первоначального значения на глубине I.
998
Добавки к полимерам. Справочник
В литературе приведены экспериментальные данные, на которых могут быть проверены теоретические предсказания о механизме потери добавок. Калверт и Биллингхэм [60] и Бил-лингхэм [3] экстраполировали литературные данные до комнатной температуры для обеспечения оценки относительной важности испарения с поверхности и миграции в массе при определении механизма уменьшения концентрации как фенольных, так и бензофеноновых стабилизаторов в полиэтилене и полипропилене. Они сделали вывод, что лимитирующие стадии процесса зависят как от природы конкретной комбинации добавка/полимер, так и от геометрии образца. В частности, убыль добавки в большей степени определяется скоростью испарения в тех случаях, когда образец представляет собой тонкую пленку или волокно, в то время как скорости диффузии доминируют в том случае, если образец обладает значительной толщиной. Спрогнозированные значения времени уменьшения концентрации добавки до 10% от первоначальной могут быть очень небольшими в тех случаях, когда образец представляет собой тонкую пленку или волокно, но могут стать достаточно значительными при увеличении размеров и снижении соотношения площадь поверхности/объем.
В целом эта модель хорошо выдержала проверку на адекватность описания имеющихся экспериментальных данных. Назаров (Nazarov) и др. [61] проверили эту модель для трех 2-гидроксибензофеноновых стабилизаторов при сравнении экспериментально измеренных и рассчитанных значений времени ее потери из полипропиленовых пленок толщиной 500 мкм при 25 °C. Они получили значения L около 0,1, что соответствует процессу уменьшения концентрации добавки, определяемому стадией испарения, и вычислили значения времени ее потери до 10% от первоначального значения, которые хорошо согласуются с моделью. Подобные результаты были получены Самперсом (Sampers) [62] в исследованиях бензофенонов в тонких полипропиленовых пленках.
Хайаси (Hayashi) и другие авторы изучили процесс испарения АО-2 из толстых полипропиленовых образцов в температурном интервале 70—100 °C. В одном исследовании [63] они измерили распределение концентрации добавки по сечению образца. Их исследования показали, что при нагревании образуется концентрационный профиль, и форма этого профиля согласуется с теоретическим описанием процесса диффузии. Во втором исследовании [64] они измерили кинетику потери этой добавки и также доказали, что их данные согласуются с аналогичными расчетными значениями, полученными по модели преимущественного протекания диффузии. Малик и др. [59] сделали вывод, что оптимальные сроки эксплуатации ПЭНП и ПП, стабилизированных HALS, хорошо согласуются с результатами, предсказанными при использовании модели Калверта-Биллингхэма для случая преимущественного механизма испарения добавки. Хан (Нап) и др. [65] изучили убыль АО-2 из тонких пленок ПЭВП в воздух и сделали вывод, что в этом случае определяющим фактором является летучесть.
Важно отметить, что на значение //влияет как плавление добавки, так и плавление полимера. Это связано с тем, что температурная зависимость как ф, так и давления насыщенных паров чистой добавки изменяется в точке плавления добавки. Шмитт (Schmitt) и Хирт (Hirt) [66] показали, что на кривой зависимости давления насыщенных паров бензофенонов от температуры наблюдается ожидаемое изменение в точке плавления. Ластон и др. [67, 68] исследовали уменьшение концентрации двух светостабилизаторов в тонких ПП образцов методом термогравиметрии при повышенных температурах. Они сделали вывод, что испарение с поверхности является определяющим фактором, атакже выявили, что скорость потери веса действительно изменяется при плавлении как добавки, так и полимера. Олсон (Olson) [69] доказал, что потери при испарении УФ-абсорберов из поликарбонатных пленок при температурах выше Г определяются скоростью диффузии добавок в полимере.
Одуин (Audouin) и др. [70] изучили процесс испарения пластификатора (диэтилфталата) из образцов пластифицированного ПВХ толщиной 2 мм. Они сделали заключение, что вели
20. Физические свойства добавок к полимерам
999
чина потерь может определяться как летучестью, так и диффузией, и что определяющий механизм зависит как от концентрации пластификатора, так и от температуры эксперимента. Гумаргалиева (Gumargalieva) и др. [71] недавно доказали, что определяющим фактором ускоренного выхода диалкилфталатного пластификатора из ПВХ и изменения механизма потери от испарения до диффузии является расход пластификатора на поверхности в результате чрезмерно быстрого роста грибков.
Таким образом, экспериментально подтверждено, что общие положения подхода Калверта-Биллингхэма являются справедливыми. Основная трудность состоит в том, что для тонких пленок или волокон определяющим является параметр испарения, Н, однако этот параметр намного сложнее измерить или рассчитать. Хотя при выведении модельных уравнений //рассматривается как термодинамическая величина, фактически он представляет собой кинетический параметр, при этом его значение зависит от скорости потока воздуха на поверхности образца при испарении добавки. Все практические исследования испарения добавок основаны на измерении Е(| в стандартных условиях, которые используются для испытаний полимера.
Теоретически можно оценить значение Ув, а, следовательно, и значение //, путем использования классической теории массопереноса через вязкий пограничный слой добавки между полимером и свободно движущимся воздухом [72, 73]. На практике, экстраполяция, а также используемые предположения и допущения приводят к такому большому количеству ошибок, что такой подход является малополезным для применения.
20.5.2. Вымывание добавок растворителем
Значения давления насыщенного пара типичных стабилизирующих добавок, хотя и определяемые аналитически, являются очень низкими. Этот факт также служит свидетельством того, что воздух является чрезвычайно плохим растворителем добавок. Поэтому почти все органические жидкости, скорее всего, будут для них гораздо лучшими растворителями, и даже вода может быть лучшим растворителем, чем воздух. Таким образом, если полимер поместить в контакт с жидкостью, которая является растворителем для добавки, не проникает в полимер и движется по его поверхности при постоянном перемешивании, то добавка может быть смыта с поверхности полимера за счет миграции в растворитель, при этом скорость ее вымывания может быть намного выше, чем в случае испарения с поверхности в воздух.
Вымывание антиоксидантов из полиолефинов в воду или их выщелачивание в водные растворы моющих средств в течение долгого времени считалось крайне важным для формования волокон или производства компонентов для стиральных и посудомоечных машин [57, 74—76]. Вымывание в органические растворители и масла может быть существенно для сухой чистки полимерных изделий и нанесения изоляции на кабели [77]. В недавней работе подробно изучалось вымывание в воду антиоксидантов из полиэтиленовых труб для горячего водоснабжения [78].
Эффективное растворение добавки в приповерхностном слое растворителя обеспечивает достаточно быстрый процесс ее вымывания с поверхности полимера. Таким образом, если общий процесс выхода добавки из полимера в воздух может определяться как ее испарением, так и ее диффузией в полимере, то вымывание добавки в растворитель должно определяться исключительно процессом диффузии. Это действительно происходит в случае экстракции УФ-стабилизатора растворителем из полипропилена, что было изучено методом УФ-микроскопии [79]. Если вымывание добавки определяется только процессом ее диффузии в полимере, то количество вымытой добавки должно быть пропорционально квадратному корню от времени [37].
1000
Добавки к полимерам. Справочник
Хотя ожидается, что вымывание в хороший растворитель будет определяться процессом диффузии, ситуация может быть намного более сложной, если контактирующая с полимером жидкая среда является плохим растворителем добавки, если растворитель перемешивается очень слабо или проникает в полимер. Имеется два крайних случая. Поскольку жидкости имеют вязкость гораздо выше, чем воздух, то пограничный слой на границе раздела фаз жид-кость/полимер имеет большую толщину, чем пограничный слой на границе раздела фаз воз-дух/полимер, и диффузия добавки в этом случае происходит медленнее. Таким образом, если жидкость является плохим растворителем добавки, то диффузионное вымывание добавки в жидкость может быть медленнее, чем было рассчитано на основании коэффициента диффузии D, и даже может определяться скоростью диффузии добавки в жидкости. И наоборот, если контактирующая жидкость является хорошим растворителем добавки и в состоянии проникнуть в полимер, то она может пластифицировать полимер и увеличить значение D, тем самым ускоряя процесс вымывания.
Например, Уэстлэйк (Westlake) и Джонсон (Johnson) [80] определили, что 2,4-дигидро-ксибензофенон экстрагируется из ПЭНП в воду со скоростью, рассчитанной по коэффициенту его диффузии в полимере, тогда как экстракция 2-гидрокси-4-октоксибензофенона протекает значительно медленнее, чем это следует из аналогичного расчета по коэффициенту диффузии, что, по-видимому, объясняется намного более низкой растворимостью алкилбензофенона в воде. Скотт (Scott) [81] показал, что истинные коэффициенты диффузии бензофенонов в контактирующих жидкостях были намного выше, чем их значения в контакте с воздухом, если жидкость имеет возможность проникнуть в полимер. Марин (Mar’in) и др. [82] предположили, что выделение двух антиоксидантов из пленок толщиной 600 мкм в воздух или воду определяется скоростью их удаления с поверхности, а не значением D. Радомский (Radomsky) и др. [83] сообщили о непосредственном наблюдении профилей диффузии лекарственных средств, выделяемых из полимерных матриц в контактирующую с ними воду.
Вымывание добавок из упаковочных материалов в пищевые продукты является хорошим примером сложной, но важной проблемы, которая была довольно хорошо рассмотрена [84]. В литературе опубликовано множество исследований, касающихся как теории этого явления (см., например, [85, 86]), так и практических испытаний (см., например, [87, 88]). Были предложены многочисленные стандартные методики использования простых смесей жидкостей в качестве модельных сред, имитирующих пищевые продукты на водной и масляной основе. Проблема становится особенно актуальной из-за увеличения использования полимерных материалов для производства высокотемпературных изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, таких как упаковка пищевых продуктов для разогрева в микроволновых печах [89].
К примеру, Швоп (Schwope) и др. [90] изучили процесс миграции АО-2 и/10-18 из ПЭНП в модельные среды пищевых продуктов. Они сделали вывод, что вымывание антиоксидантов в пищевые продукты на масляной основе определяется диффузией. Однако, если контактирующая среда имеет водную основу, то кинетика вымывания добавки является более сложной, поэтому был сделан вывод, что лимитирующей стадией процесса может быть гидролиз добавки на границе раздела фаз жидкость/полимер.
Поскольку коэффициент диффузии является самым важным параметром, определяющим скорость вымывания, то было совершено множество попыток разработки математических моделей, посвященных расчету предельных значений концентрации мигрирующих добавок, которые бы смогли образовать основу для разработки законодательных основ их предельно допустимых концентраций [91].
Маслянистые жидкости, типичные для многих пищевых продуктов, могут проникать в полимер, что приводит к его пластификации. Скорость проникания контактирующей жид
20. Физические свойства добавок к полимерам
1001
кости в полимер может быть самым важным фактором при определении скорости вымывания добавки [92].
20.5.3. Выпотевание добавок
Если нет ограничения нуклеации при кристаллообразовании добавки, то выпотевание пересыщенной добавки однозначно определяет ее концентрацию на поверхности полимера равной величине ее предельной растворимости в полимере. Поэтому скорость выпотевания добавки должна определяться процессом диффузии, при этом ее концентрация ограничивается значением, равным концентрации ее насыщенного раствора; как только достигается эта концентрация, в качестве механизма ее удаления с поверхности уже должен выступать также процесс испарения, хотя диффузия и в этом случае может оставаться лимитирующей стадией. Фактически не было опубликовано никаких детальных исследований кинетики процесса выпотевания, поэтому это утверждение трудно проверить. Данное явление хорошо известно в резиновой промышленности [93]. Спатафор (Spatafore) и др. [94] доказал, что выделение АО-18 из ПП при его выпотевании хорошо моделируется математическим описанием, где лимитирующей стадией является диффузия. Они определили, что поведение PS-2 являлось более аномальным, и предположили, что эта добавка была поглощена полимерной матрицей в виде стеклообразной суб-фазы. При проведении исследований с использованием более низких и практически реализуемых концентраций добавки было определено, что кинетически процесс выпотевания добавки хорошо описывался диффузионной моделью, хотя коэффициент диффузии имел очень низкое значение [95]. В собственной работе автора главы было определено, что кинетика выпотевания УФ-стабилизаторов из полипропилена хорошо согласуется с экспериментальными данными при использовании коэффициента диффузии, измеренного при проникании добавки в полимер [96].
Хотя может показаться, что простая модель выпотевания, определяемая диффузией, является общепринятой, имеются и более сложные зависимости. Роэ [55] предположил, что выпотевание может произойти даже в том случае, если добавка присутствует в виде отдельной фазы, потому что микрокристаллы в полимере могут иметь свободную энергию Гиббса больше, чем свободная энергия кристаллов на поверхности; тогда выпотевание происходит в виде процесса, родственного с «созреванием по Оствальду» (Ostwald ripening) небольших кристаллов1.
Однако на сегодняшний момент отсутствуют экспериментальные данные, подтверждающие фактическое протекание этого процесса в полиолефинах. Нах (Nah) и Томас (Thomas) [97] предложили аналогичное объяснение экспериментальных данных о миграции восков на поверхность каучуков из осажденных фаз внутри полимерной матрицы.
20.6. Изменение структуры добавок
для устойчивости их в полимере
По большей части удержание различных добавок в полимере не является проблемой. Пигменты и наполнители обычно представляют собой нерастворимые частицы отдельной фазы, миграция которых происходит слишком медленно, чтобы вызывать какие-либо проблемы.
1 Под термином «созревание по Оствальду» здесь упомянуто открытое в 1896 г. Вильгельмом Оствальдом явление самопроизвольного превращения маленьких коллоидных частиц эмульсии или суспензии в большие с уменьшением свободной энергии поверхности. Вероятно, автор предполагает, что кристаллы добавки на поверхности полимера могут иметь значительно большие размеры, чем ее микрокристаллы в объеме полимера, т е. в стерически затрудненных условиях кристаллизации. — Примеч. науч, ред
1002
Добавки к полимерам. Справочник
Полимерные или олигомерные антиоксиданты, присутствующие как в виде отдельной фазы, так и в виде гомогенного раствора, мигрируют слишком медленно, чтобы уменьшение их концентрации в полимере могло вызвать какие-либо проблемы до тех пор, пока добавка является химически стабильной (хотя ее вымывание на свалках в течение длительного времени не может быть исключено, например [98]). Считается, что стабилизаторы переработки выполняют свои функции, если после переработки полимера их выпотевание не представляет собой проблему в течение всего срока эксплуатации полимерного изделия.
Но в других случаях такое уменьшение содержания добавки может быть довольно существенным. Такое явление встречается для стабилизаторов, антипиренов, антистатиков и пластификаторов. Для таких добавок следует модифицировать химическое строение молекулы добавки для минимизации ее выхода из полимера при испарении, выпотевании или вымывании контактирующей средой.
Очевидно, что идеальный антиоксидант должен быть хорошо растворимым в полимере, чрезвычайно мобильным и к тому же полностью стойким к вымыванию или испарению с поверхности полимера. К сожалению, такие различные требования не всегда сочетаются, потому что одинаковые факторы влияют на разные свойства противоположным образом. Выбор и направленное изменение химического строения добавки неизбежно представляют собой некий компромисс.
Ранее была рассмотрена взаимосвязь механизма уменьшения концентрации добавки и скорости этого процесса со структурой добавки [1,4]. Связывание небольших молекул добавок в олигомерные структуры быстро уменьшает летучесть вещества, но при этом наблюдается также и ослабление целевого эффекта при уменьшении растворимости. В то же время коэффициент диффузии уменьшается, а механизм потери изменяется незначительно. Этот принцип является эффективной стратегией уменьшения испарения и вымывания добавок.
Добавление длинных алкильных цепей к небольшим молекулам уменьшает их летучесть, при этом данный эффект увеличивается за счет повышения растворимости. Влияние на D намного меньше для обычно используемых алкильных заместителей. Этот прием является хорошим способом уменьшения испарения добавок, однако он является менее эффективным при защите от выпотевания или вымывания.
Один очевидный способ стабилизации содержания добавки в полимере заключается в том, чтобы ковалентно связать добавку с полимером так, чтобы добавка стала частью структуры полимера. Этот подход реализуется в качестве производственной технологии в промышленности переработки каучуков, в которой высокие скорости диффузии небольших молекул могут вызвать серьезные проблемы с вымыванием добавок в контактирующие жидкости ]см., например, 99]. Имеются многочисленные научные публикации относительно химических взаимодействий стабилизаторов, связывающихся с полимерами; подробные обзоры опубликованы, например, в [100—103]. Грэй (Gray) и др. [104, 105] указали на важность учета длины прививаемых фрагментов и подвижности молекулярных цепей стабилизатора. Введение сополимеризуемых добавок на стадии полимеризации является на первый взгляд привлекательным способом модификации, но этот подход подразумевает проведение различных способов синтеза для каждой области применения, что практически неосуществимо. Вместо этого большинство авторов разработало химические способы связывания добавки с полимерами при их переработке в изделия (реакционная экструзия) [101].
Связывание добавки с полимерами или использование добавок в полимерной форме эффективно предотвращает уменьшение их концентрации в полимере, так как в этом случае добавка просто не может диффундировать на поверхность; в частично кристаллических полимерах необходимо рассмотреть возможное влияние добавок на степень кристалличности, морфологию, оптические и механические свойства. В отрасли полиолефинов, по сравнению
20. Физические свойства добавок к полимерам
1003
с переработкой каучуков, к химически связывающимся с полимерами добавкам был проявлен меньший интерес. Такие добавки, конечно, не являются универсальным решением всех проблем. Для тонких пленок, волокон или изделий, подвергающихся экстракции, наблюдается довольно значительное внимание к связывающимся с полимерами стабилизаторам. В других случаях, например при светостабилизации толстостенных изделий, напротив, лучше иметь добавку, которая будет достаточно мобильной, чтобы диффундировать на поверхность, компенсируя ее разложение на свету.
20.7. Физические эффекты при испытаниях на ускоренное старение
Одна из основных проблем при изучении стабилизированных полимеров заключается в том, что современные стабилизаторы настолько эффективны, что их можно исследовать только ускоренными методами испытаний, обычно включающими экспозицию под УФ-излучением или ускоренное термостарение при повышенных температурах. Можно выделить множество физических факторов, которые могут повлиять на результаты испытаний на старение и которые необходимо учитывать при разработке процедур испытаний. Очевидно, что правильно разработанная процедура испытания минимизирует влияние большинства следующих негативных факторов:
1. При увеличении температуры испытания скорость реакций с высокой энергией активации увеличивается быстрее, чем скорость реакций с низкой энергией активации, поэтому механизмы окисления и стабилизации могут изменяться. Например, Гийсман {Gijsman) и др. [ 1 Об] предположили, что влияние остатков катализатора, содержащихся в полимере после синтеза, на окисление полипропилена было замечено при низких (70 °C) температурах, но является незначительным при испытании на ускоренное термостарение при высоких температурах, так как определяющим фактором становится более высокая энергия активации термолиза гидропероксидов.
2. При увеличении температуры скорость окисления обычно повышается намного быстрее, чем скорость диффузии кислорода. В результате диффузия кислорода может быть лимитирующей стадией процесса при повышенных, а не при низких температурах. Этот эффект более выражен для толстых образцов, чем для тонких, а также чаще встречается в дестабилизированных образцах.
3. Множество испытаний ускоренного термостарения полимеров производится при температурах, ненамного отличающихся от температуры плавления полимера. При таких условиях протекание термического отжига может привести к постепенным изменениям как морфологии, так и степени кристалличности, особенно для закаленных или ориентированных образцов.
4. При увеличении температуры растворимость стабилизирующих веществ также увеличивается. Добавки могут быть растворимыми в полимере при испытании на ускоренное термостарение при высоких температурах, но при этом мигрировать на поверхность полимера при комнатной температуре. Этот фактор является особенно важным, и недоучет его приводит ко многим ошибкам в интерпретации результатов испытаний ускоренного термостарения полимеров.
5. Даже когда добавка растворима в полимере при комнатной температуре, при увеличении температуры скорость окисления обычно повышается намного быстрее, чем скорость уменьшения содержания добавки в полимере при ее испарении или диффузии. Такая потеря добавки может быть незначительной при температурах испытания на старение, но доминирующей стадией при комнатной температуре.
1004
Добавки к полимерам. Справочник
6. Механизмы и скорости выхода добавки из полимера очень чувствительны к геометрии образца; выход добавки из образцов значительно быстрее осуществляется из тонких пленок, чем из толстых пластин, поэтому необходимо соблюдать осторожность при сопоставлении результатов исследований толстых и тонких образцов.
20.8. Заключение
Типичные стабилизирующие добавки обладают ограниченной растворимостью в полимерах, при этом именно значение растворимости ответственно за тот механизм, по которому добавка выходит из полимера. Скорость выделения добавки сильно зависит от геометрии образца, поэтому результаты испытаний литьевых образцов невозможно простой экстраполяцией распространить на поведение волокон или тонких пленок. Ожидается, что энергия активации процесса миграции добавки на поверхность будет отличаться от энергии активации окисления и может сильно изменяться при колебании температуры, особенно при повышении температуры выше температуры плавления добавки.
Имеются адекватные данные скоростей диффузии типичных стабилизаторов, измеренные в диапазоне температур 50—100 'С, что позволяет приблизительно экстраполировать их до температур эксплуатации полимерных изделий. Поэтому прогнозирование значений времени выделения добавки на поверхность полимера в условиях, когда определяющим является процесс ее диффузии, представляется достаточно надежным.
Прогнозирование испарения добавки с поверхности усложняется скудностью достоверной информации о летучести стабилизаторов и трудностью стандартизации условий испытаний. Миграция в многофазных системах в принципе является предсказуемой, но очень слабо изучена. Аналогичная ситуация наблюдается в исследовании одновременной миграции добавки и растворителя в контактирующую жидкость.
Основными требованиями для обеспечения хорошего сохранения добавок в полимерах являются низкая летучесть и хорошая растворимость. Для тонких образцов желательна низкая скорость диффузии. Для толстых образцов предпочтительнее может быть более высокая скорость диффузии в том случае, если деструкция происходит вблизи поверхности образца, или в случае необходимости предотвращения уменьшения концентрации добавки в приповерхностном слое полимера вследствие химических либо физических механизмов ее расхода. Рассмотрение существующих результатов исследований обеспечивает, по крайней мере, некоторое основание для выбора и разработки хорошо удерживаемых в полимере добавок.
20.9. Литература
1. Billingham, N.C., Calvert, P.D., Developments in Polymer Stability (1980) 3, p. 139.
2. Moisan, J. in: Polymer Permeability, Cornyn, J.W. (Ed.), (1985) Elsevier Applied Science, London.
3. Billingham, N.C., in: Oxidation Inhibition in Organic Materials, Klemchuk, P.P. & Pospi-stl, J. (Eds.), (1989), CRC Press, Boca Raton, Vol. 1, p. 269.
4. Billingham, N.C., in: Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Scott, G. (Ed.), (1993), Elsevier, London, Vol. II, pp. 219—244.
5. Frank, H.P. and Lehner, H., J. Polymer Sci., Symp. (1970) 31, p 193.
6. Billingham, N.C. and Calvert, P.D., Developments in Polymer Characterisation (1982) 3, p. 229.
7. Shlyapnikova, LA., Marin, A.P., Zaikov, G.Y. and Shlyapnikov, Y.A., Vysokomol. Soed. Ser. A (1985) 27, p. 1736-1742.
20. Физические свойства добавок к полимерам
1005
8. Shlyapnikov, Y.A. and Marin, А.Р., Eur. Polymer J. 23, (1987), p. 629—632.
9. Shlyapnikov, Y.A. and Marin, A.P., Eur. Polymer J. 23, (1987), p. 623—627.
10. Shlyapnikov, Y.A. and Marin, A.P., Acta Chimica Hungarica (1987) 124, p. 531—539.
11. Roe, R.J., Bair, H.E. and Gieniewski, C., J. Appl. Polymer Sci. (1974) 18, p. 843—856.
12. Hildebrand, J.H. and Scott, R.L. (1950) Solubility of Non-Electrolytes, Reinhold, New York.
13. Billingham, N.C., Calvert, P.D. and Manke, A.S., J. Appl. Polymer Sci. (1981) 26, p. 3543-3555.
14. Foldes, E., Angew. Makromol. Chem. (1998) 262, p. 65—76.
15. Guillet, J.E.,Adv. Anal. Chem. Instrum. (1973) 11, p. 187.
16. Tseng, H.S., Lloyd, D.R. and Ward, T.C., J. Appl. Polymer Sci. (1985) 30, p. 1815—1826.
17. Frank, H.P. and Frenzel, R., Eur. Polymer J. (1980) 16, p. 647.
18. Kuck, V., Org. Coat. Appl. Polymer Sci. Proc. (1981) 46, p. 199.
19. Foldes, E., J. Appl. Polymer Sci. (1994) 51, p. 1581—1589.
20. Moisan, J., Eur. Polymer J. (1980) 16, p. 997—1002.
21. Moisan, J.Y, Eur. Polymer J. (1983) 19, p. 1127—1130.
22. Foldes, E. and Turcsanyi, B., J. Appl. Polymer Sci. (1992) 46, p. 507—515.
23. Billingham, N.C. and Garcia-Trabajo, P., (1999), Unpublished results.
24. Wypych, G., Handbook of Material Weathering (1995), ChemTech Publishing, Ontario, Canada.
25. Komarov, S.A., Piskunova, E.E., Kuleznev, V.N., Korovkin, V.V., Kolesnikov, A.A. and Prik, I.K., Kolloidn Zh. (1986) 48, p. 152.
26. Kloos, F, Strouk, H., Uebe, R. and Heufer, G., Angew. Makromol. Chem. (1991) 185, p. 97-108.
27. Kulich, D.M. and Wolkowicz, M.D., Amer. Chem. Soc. Adv. Chem. Ser., (1989), p. 329-341.
28. Kulich, D.M., Wolkowicz, M.D. and Wozny, J.C., Die Makromol. Chem., Macromol. Symp. (1993) 70-1, p. 407-418.
29. Braun, D., Eidam, N. and Kommerling, S., Angew. Makromol. Chem. (1991) 184, p. 197-204.
30. Naito, K., Wada, N., Inoue, S. and Nishi, T, J. Appl. Polymer Sci. (1996) 61, p. 755—762.
31. Billingham, N.C., Hoad, O.J., Chenard, F. and Whiteman, D.J., Die Makromol. Chem., Macromol. Symp. (1997) 115, p. 203—214.
32. Billingham, N.C. and Garcia-Trabajo, P., Polymer Deg. Stab. (1995) 8, p. 419-426.
33. Paul, D.R., Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. (1985) 285, p. 253—275.
34. Hedenqvist, M. and Gedde, U.W., Prog. Polymer Sci. (1996) 21, p. 299-333.
35. Flynn, J.H., Polymer (\982) 23, p. 1325-1344.
36. Schlotter, N.E. and Furlan, P.Y, Polymer (1992) 33, p. 3323—3342.
37. Crank, J. The Mathematics of Diffusion (1975), Oxford University Press, Oxford.
38. Thomas, N. and Windle, A., Polymer (1980) 21, p. 613.
39. Eby, R„ J. Appl. Phys. (1964) 35, p. 2720.
40. Schwarz, T, Steiner, G. and Koppelmann, J., J. Thermal Anal. (1989) 35, p. 481—496.
41. Dudler, V. and Muinos, C., Amer. Chem. Soc. Adv. Chem. Ser. (1996) 249, p. 441—453.
42. Peterlin, A., J. Macromol. Sci., Phys. (1975) 11, p. 57.
43. Billingham, N.C., Calvert, P.D. and Uzuner, A., Eur. Polymer J. (1989) 25, p. 839—845.
44. Fujita, H., Fort. Hochpol. Forsch. (1961) 3, p. 1—47.
45. Vrentas, J.S., Duda, J.L. and Ling, H.C., J. Polymer Sci., Polymer Physics (1985) 23, p. 275-288.
1006
Добавки к полимерам. Справочник
46 Vrentas, J.S., Duda, J.L., Ling, Н.С. and Hou, Л.С., J. Polymer Sci., Polymer Physics 23, (1985), p. 289-304.
47. Duda, J.L. and Vrentas, J.S., J. PolymerSci. (1968) A-2, 6, p. 675.
48. Lacey, D.J. and Billingham, N.C., 1999. Unpublished results.
49. Foldes, E., Polymer Deg. Stab. (1995) 49, p. 57—63.
50. Foldes, E. and Lohmeijer, J., J. Appl. Polymer Sci. (1997) 65, p. 761—775.
51. Zweifel, H., Stabilization of Polymeric Materials (1997) Springer Verlag, Berlin.
52. Joseph, J.R., Kardos, J.L. and Nielsen, L.E., J. Appl. PolymerSci. (1968) 12, p. 1151.
53. Narkis, M., Siegmann, A., Dagan, A. and DiBenedetto, A.T., J. Appl. Polymer Sci. (1977) 21, p. 989.
54. Haward, R.N., Chem. and Ind., Land. (1964), p. 1442.
55. Roe, R.J., Amer. Chem. Soc. Coatings and Plastics Prepr. (1974) 34, p. 132.
56. Luston, J., Dev. Polymer Stab. (1980) 2, p. 185.
57. Hawkins, W.L., Matryek, W. and Worthington, M.A., J. Appl. Polymer Sci. (1960) 3, p. 277.
58. Moisan, J.Y. and Lever, R., Eur. Polymer J. (1982) 18, p. 407—411.
59. Malik, J., Tuan, D.Q. and Spirk, E., Polymer Deg. Stab. (1995) 47, p. 1—8.
60. Calvert, P.D. and Billingham, N.C., J. Appl. PolymerSci. (1979) 24, p. 357.
61. Nazarov, V.G., Dedov, A.V. and Klitnyi, F.F., Vysokomol. Soed. Ser В (1991) 33, p. 283-286.
62. Sampers, J. (1999), Private communication.
63. Hayashi, H. and Matsuzawa, S., J. Appl. Polymer Sci. (1992) 46, p. 499—505.
64. Hayashi, H. and Matsuzawa, S., J. Appl. Polymer Sci. (1993) 49, p. 1825—1833.
65. Han, J.K., Miltz, J., Harte, B.R., Giacin, J.R. and Gray, J.I., Polymer Eng. Sci. (1987) 27, p. 934-938.
66. Schmitt, R.G. and Hirt, R.C., J. Polymer Sci. (1960) 45, p. 35—47.
67. Luston, J., Pastusakova, V. and Vass, F., J. Appl. PolymerSci. (1993) 47, p. 555—562.
68. Luston, J., Pastusakova, V. and Vass, E, J. Appl. Polymer Sci. (1993) 48, p. 219—224.
69. Olson, D.R. and Webb, K.K., Macromolecules (1990) 23, p. 3762—3768.
70. Audouin, L., Dalle, B., Metzger, G. and Verdu, J., J. Appl. Polymer Sci. (1992) 45, p. 2091-2096.
71. Gumargalieva, K.Z., Zaikov, G.E., Semenov, S.A. and Zhdanova, O.A., Polymer Deg. Stab. (1999)63, p. 111-112.
72. Treybal, R., Mass Transfer Operations (1980), McGraw Hill, New York.
73. Billingham, N.C. and Calvert, P.D., Polymer Materials Science and Engineering (1981) 46, p. 186-191.
74. Gordon, D.A. and Rothstein, E.C., Polymer Eng. Sci. (1966) 6, p. 1.
75. Luston, J., Manasek, J. and Samuelhova, Z., J. Appl. Polymer Sci. (1979) 24, p. 2005.
76. Pfahler, G. and Lotzsch, K., Kunst. Ger. Plast. (1988) 78, p. 142—148.
77. Strobel, A.F. and Catino, S C., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. (1962) 1, p. 241.
78. Gedde, U.W., Viebke, J., Leijstrom, H. and Ifwarson, M., Polymer Eng. Sci. (1994) 34, p. 1773-1787.
79. Billingham, N.C. and Calvert, P.D., Pure Appl. Chem. (1985) 57, p. 1727—1736.
80. Westlake, J.F. and Johnson, M., J. Appl. Polymer Sci. (1975) 19, p. 319—334.
81. Scott, G., Food Add. Contam. (1988) 5, Suppl. 1, p. 421—432.
82. Marin, A.P. and Shlyapnikov, Y.A., Polymer Deg. Stab. (1991) 31, p. 181—188.
83. Radomsky, M.L., Whaley, K.J., Cone, R.A. and Saltzman, W.M., Biomaterials (1990) 11, p. 619-624.
84. Figge, K., Prog. Polymer Sci. (1980) 6, p. 187—252.
20. Физические свойства добавок к полимерам
1007
85. Vergnaud, J.M., J. Polymer Eng. (1996) 15, р. 57—77.
86. Chang, S.S., Guttman, C.M., Sanchez, I.C. and Smith, L.E., Amer. Chem. Soc. Symp.Ser. (1988) 365, p. 106-117.
87. Piringer, O.G., Food Add. Contam. (1994) 11, p. 221—230.
88. Baner, A.L., Franz, R. and Piringer, O., J. Polymer Eng. (1996) 15, p. 161—180.
89. Fuchs, M., Kluge, S., Ruter, M., Wolff, E. and Piringer, O., Deutsche Lebensmittel-Rundschau (1991) 87, p. 311—316.
90. Schwope, A.D., Till, D.E., Ehntholt, D.J., Sidman, K.R., Whelan, R.H., Schwartz, P.S. and Reid, R.C., Food and Chemical Toxicology (1987) 25, p. 317—326.
91. Baner, A., Brandsch, J., Franz, R. and Piringer, O., Food Add. Contam. (1996) 13, p. 587-601.
92. Figge, K. and Rudolph, E, Angew. Macromol. Chem. (1979) 78, p. 157.
93. Loadman, M.J.R., Natural Rubber Technology (1985) 16, p. 69—75.
94. Spatafore, R. and Pearson, L.T., Polymer Eng. Sci. (1991) 31, p. 1610—1617.
95. Spatafore, R., Schultz, K., Thompson, T. and Pearson, L.T., Polymer Bull. (1992) 28, p. 467-472.
96. Billingham, N.C. and Okopi, A., (1999), Unpublished data.
97. Nah, S. and Thomas, A., J. Polymer Sci., Phys. (1980) 18, p. 511—521.
98. Haider, N. and Karlsson, S., Polymer Deg. Stab. (1999) 64, p. 321—328.
99. Knobloch, G., KautschukGummiKunststoffe (1999) 52, p. 10—14.
100. Munteanu, D., in: Developments in Polymer Stabilisation, Scott, G. (Ed.), (1987), Elsevier, London, Vol. 8, pp. 179—208.
101. Scott, G., in: Developments in Polymer Stabilisation, Scott, G. (Ed.), (1987) Elsevier, London, Vol. 8, pp. 209—238.
102. Rabek, J., 1990 Photostabilisation of Polymers (1990), Elsevier Applied Science, London.
103. Scott, G., (1997) Antioxidants in science, technology, medicine and nutrition (1997), Albion, Chichester, UK.
104. Gray, R.L., Lee, R.E. and Neri, C., J. Vinyl Additive Technol. (1998) 4, p. 189—196.
105. Grey, R. and Neri, C., Angew. Macromol. Chem. (1997) 252, p. 55—68.
106. Gijsman, P., Hennekens, J. and Vincent, J., Polymer Deg. Stab. (1993) 39, p. 271—277.
107. Malik, J., Hrivik, A. and Tomova, E., Polymer Deg. Stab. (1992) 35, p. 61—66.
108. Moller, K. and Gevert, T., J. Appl. Polymer Sci. (1994) 51, p. 895—903.
109. Al-Malaika, S., Goonetileka, M. and Scott, G., Polymer Deg. Stab. (1991) 32, p. 231—247.
110. Billingham, N.C., Calvert, P.D., Okopi, I.W. and Uzuner, A., Polymer Deg. Stab. (1991) 31, p. 23-36.
111. Dudler, V, Polymer Deg. Stab. (1993) 42, p. 205-212.
112. Goonetilleke, S. and Billingham, N.C., Rubber Chem. Technol. (1996) 69, p. 885—896.
113. Foldes, E., J. Appl. Polymer Sci. (1993) 48, p. 1905—1913.
114. Moisan, J., Eur. Polymer J. (1980) 16, p. 979—987.
115. Pushpa, S.A., Goonetilleke, P. and Billingham, N.C., Rubber Chem. Technol. (1995) 68, p. 705-716.
21. Методы анализа
Пьер Батайллард (Pierre Bataillard), Леонард Евангелиста (Leonard Evangelista), Ciba Specialty Chemicals Inc., отделение добавок (Additives Division), Базель (Basel), Швейцария
Марк Томас (Mark Thomas), Ciba Cor., отделение добавок (Additives Division), Тэрритаун (Tarrytown), штат Нью-Йорк, США
21.1. Введение
Обсуждение стабилизации полимеров было бы неполным без обзора методов и аппаратурного оформления, используемых для анализа добавок к полимерным материалам. Поскольку сложность добавок и их рецептур в последние годы увеличилась, то требования к аналитическим методам, предъявляемые специалистами в области химии полимеров, также повысились. В настоящее время задача заключается не только в постановке классического вопроса о том, сколько стабилизатора присутствует в полимере, но также и в необходимости объяснения, почему данный продукт не обеспечивает необходимых свойств полимера, а также в расшифровке состава неизвестной композиции или в исследовании механизма стабилизации полимера данной добавкой.
В этой главе представлен краткий обзор приборов и методов, используемых для анализа добавок и решения различных проблем в полимерных системах. Рассматриваемые методы, от самых стандартных хроматографических до более специализированных спектроскопических, представлены в настоящей главе как руководство к решению рутинных и исследовательских задач при анализе добавок в полимерах.
Эта глава посвящена в основном характеристике и количественному анализу антиоксидантов, стабилизаторов переработки и светостабилизаторов. Однако необходимо признать, что многие другие классы стабилизаторов также могут быть анализированы методами, упомянутыми в этой главе [1].
21.2. Хроматография
Хотя хроматография является стандартным методом анализа стабилизаторов полимеров уже более двух десятилетий, существенные улучшения конструкции хроматографических колонок, датчиков, приборного оснащения и программного обеспечения позволили использовать этот метод в качестве основного при анализе стабилизаторов. В этой книге невозможно подробно рассмотреть все эти улучшения и усовершенствования и то, как они были адаптированы при анализе добавок к полимерам. Однако представленная информация объясняет, как метод хроматографии может использоваться для качественного и количественного анализа добавок.
21 Методы анализа 1009
21.2.1. Тонкослойная хроматография
21.2.1.1. Краткий обзор
Если необходимо расшифровать неизвестный образец полимера, то тонкослойная хроматография (Thin Layer Chromatography, TLC, TCX) является информативным, быстрым и недорогим способом анализа добавок. Тонкослойная хроматография может использоваться для наглядного изучения и достоверной идентификации присутствующих в полимере добавок. В анализе методом ТСХ стабилизаторы хроматографируются на стеклянной пластине, покрытой неподвижной фазой — сорбентом. Если край этой пластины поместить в растворитель, то каждый стабилизатор будет подниматься по пластине на расстояние, обозначаемое как Rf
Различные классы добавок могут быть выделены и идентифицированы путем нанесения их в виде пятен образцов на несколько пластин и погружения пластин в три или четыре элюента (подвижные фазы). Наличие для анализируемой добавки нескольких значений Rf является важным для тех случаев, в которых неподвижная фаза или другие сорбенты могут осложнить картину хроматографии.
Хотя метод ТСХ обычно используется как метод качественного анализа, он имеет некоторые преимущества. Для этого метода не требуется сложных приборов и чувствительных датчиков. С экономической точки зрения ТСХ является наименее дорогостоящим хроматографическим методом. Единственными затратами являются стоимость растворителей (элюентов) и пластин с нанесенными сорбентами. Дополнительное преимущество ТСХ заключается в том, что параллельно можно осуществлять хроматографию множества образцов, при этом результаты хроматографии всех образцов могут быть получены в течение нескольких минут после экстрагирования образца из полимера.
Хотя метод ТСХ обычно не считается методом количественного анализа, дальнейшее развитие этого метода путем разработки новых приборов, которые могут автоматизировать нанесение на пластины воспроизводимых образцов, и детектора — сканера в видимом и ультрафиолетовом диапазонах излучений (UV-Visscanner), который может количественно проанализировать пятна, превратит его в количественный. Такая комбинация сможет уменьшить общую погрешность метода до приемлемого уровня 2%. Эти усовершенствования особенно полезны, если анализируется большое количество образцов, при этом их состав известен, а количественный анализ необходимо осуществить при минимальных затратах.
Самым большим недостатком метода ТСХ является простота механизма обнаружения и разделения. Поскольку количество теоретических тарелок меньше, чем достигаемое в более сложных методах хроматографии, то разделение компонентов производится намного хуже, что дает значительное число случаев совместного определения различных веществ с близкими Rf
Несмотря на эти ограничения, полноценность метода для качественного анализа добавок подтверждена исследованием, в котором были разделены 54 аминных антиоксиданта и/или антиозонанта, используемых в эластомерах [2]. Довольно легко можно было также охарактеризовать чистоту этих промышленно выпускаемых химических веществ на пластинах для тонкослойной хромато1рафии из силикагеля, используя в качестве элюента преимущественно бензол и смесь бензол/этилапетат/ацетон (соотношение компонентов 100:5:1, соответственно) и моноимин Л,-хлоро-2,6-дихлоро-пара-бензохинон в буферной щелочной среде в качестве реактива для напыления на пластины.
Полимерные HALS дают удлиненные полосы из-за своего широкого молекулярномассового распределения. Для других добавок необходимо, чтобы специальные элюен
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://wwwbars2.com
1010
Добавки к полимерам. Справочник
ты помогли им мигрировать из начального положения = 0, например, стабилизатор АО-91.
Замена подвижной фазы на более полярную среду (68% толуола, 17% уксусной кислоты, 13% этанола и 2% воды) позволяет обеспечить нужную растворимость добавки, при этом получающееся значение перемещения составляет = 0,54 на полимере, помещенном на кварцевое стекло, и детектируется с помощью УФ-излучения, йода или 2,6-дихлорохинон-4-хлороимида.
21.2.1.2. Условия испытаний методом тонкослойной хроматографии
21.2.1.2.1. Подвижная фаза (элюент)
Данные по примерным значениям Rr определенные методом ТСХ, представлены в табл. 21.1, 21.2 и 21.3. Выбор подвижной фазы (элюента) зависит, прежде всего, от природы рассматриваемой добавки. Как уже рассмотрено выше и приведено в таблицах, некоторые добавки могут быть обнаружены при использовании различных смесей растворителей, что ценно в тех случаях, когда возможно возникновение каких-либо помех анализу.
Таблица 21.1. Примерные значения Я,, определенные методом ТСХ на полимерных пластинах с нанесенным силикагелем марки 60 Р264 фирмы Merck
Добавка Значение Я, Визуальная регистрация
88% гексана, 12% ацетона 95% гексана, 5% эта- нола 93% гексана, 5% СН2С12 (метилен-хлорида), 2% этанола 65% гексана, 20% ацетона, 15% этилацетата УФ ^254 дхххи* Иод ДХХХИ + иод
PS-2 0,89 0,59 + Пл. +
PS-6 0,77/0,85/0,88 0,24/0,27 + Пл +
PS-10 0,88 0,37 + + +
PS-9 0,85 0,19 ++ Пл. +
UVA-4 0.83 0,33 ++ — Пл.
UVA-3 0,80 0,32 ++ — Пл.
UVA-5 0,78 0,27 ++ — Пл.
UVA-1 0,75 0,23 ++ — Пл.
АО-3 0,70 0,48 0,17 + + +
Фосфат PS-2 0,69 0,39 + — —
АО-23 0,62 00,62 ++ + +
75-1 0,58 0,33 — — +
UVA-19 0,56 0,47 ++ —► Пл. +
75-2 0,52 0,31 — — +
Трипеларгонин** 0,51 0,32 — — Оч. пл.
Ref-5 0,50 0,31 ++ — Пл.
1 Химические структуры, СС-номера, производители и торговые марки стабилизаторов приведены в главе 1, приложении Л раздела 1.10; аббревиатуры химических веществ — в разделе 21.9.
21. Методы анализа
1011
Окончание табл. 21.1
Добавка Значение Я, Визуальная регистрация
88% гексана, 12% ацетона 95% гексана, 5% эта- нола 93% гексана, 5% СНгС12 (метилен-хлорида), 2% этанола 65% гексана, 20% ацетона, 15% этил ацетата УФ * 254 ДХХХИ* Йод ДХХХИ + ЙОД
Фосфат PS-10 0,49 0,28 + — —
4,6-ди-трет-бутил -ортокрезол 0,48 0,38 + + +
Ref-2 0,47 0,47 ++ + +
>40-13 0,47 0,54 + + +
Ref-б 0,46 0,36 + + +
UVA-23 0,36 0,36 ++ — —
2,4-ди-трет-бутил-фенол 0,35 0,20 + + +
АО-16 0,30 0,31 + -->Оч. пл. +
АО-25 0,25 0,26 + + +
АО-18 0,21 0,26 0,70 + + +
MD-1 0,01 0,39 + + +
АО-9 0,00 0,00 + + + Красный
* 2,6-дихлорхинон-4-хлоримид (ДХХХИ).
** Внутренний стандарт для газожидкостной хроматографии (GQ.
Примечание: плохое (Пл.) или очень плохое (Оч. пл.) визуальное определение после нескольких часов анализа.
Таблица 21.2. Примерные значения Я,, определенные методом ТСХ на алюминиевых пластинах с нанесенным силикагелем марки 60 Рг5Л фирмы Merck
Добавка Значение Л, Визуальная регистрация
50% гексана, 30% дихлорометана (метилехлори-да), 10% ацетона, 10% этанола УФ * 254 Иод KPtI
ЛО-18 0,91 + + —
MD-1 0,72 + + —
HALS-2 0,62 — 0,70/0,71 — + +
HALS-?, 0,06 — 0,16 — + +
HALS-l 0,01—0,10 — + +
АО-9 0 + + —
Примечание: KPtI— йодоплатинат калия.
1012
Добавки к полимерам. Справочник
Таблица 21.3. Примерные значения Rt, определенные методом ТСХ на алюминиевых пластинах с нанесенным силикагелем марки 60 F254 фирмы Merck
Добавка Значение Я, Визуальная регистрация
87% дихлорометана (метиленхлорида), 10% метанола, 3% раствора аммиака (25%) УФ ^254 Иод KPtl
HALS-2 0,92®— 1 — + +
MD-1 0,91 + + —
HALS-8 0,91 — + +
HALS-4 0,62/0,68/0,76 ++ + +
HALS-1 0,71 — + +
HALS-3 0,15 ++ + +
АО-9 0,05 + + —
Примечание: KPtI — иодоплагинаг калия.
21.2.1.2.2. Методы визуального определения
Несколько методов, включая использование УФ-излучения и индикаторных химических реакций, применяются для быстрой и надежной идентификации пятен Яуна пластинках для тонкослойной хроматографии. В УФ-методе используется специальный источник УФ-излучения для освещения пластинки и визуальной регистрации пятен. Этот метод удобен и используется для анализа широкого ассортимента антиоксидантов и светостабилизато-ров. Кроме того, как следует из анализа таблиц, индикаторные химические реакции с иодом, напыленным иодоплатинатом калия или 2,6-дихлорхинон-4-хлоримидом, могут использоваться для успешного определения положения пятен присутствующих добавок, поскольку распыленные реагенты реагируют с добавками, образуя характерно окрашенные пятна. Поэтому, в дополнение к значениям идентификация может также осуществляться путем химической обработки пластин.
21.2.2. Жидкостная хроматография
21.2.2.1. Краткий обзор метода
Самым общим методом анализа добавок является высокоэффективная жидкостная хроматография — ВЭЖХ (High Performance Liquid Chromatography, HPLC). В ВЭЖХ элюент (растворитель) с содержащимися в нем анализируемыми веществами пропускается через колонку, которая заполнена неподвижной фазой (сорбентом). Анализируемые вещества (в данном случае добавки к полимерам) разделяются из-за их различного сродства/разделения между подвижной и неподвижной фазой.
Метод ВЭЖХ является превосходным инструментом контроля качества продукции, разработки, решения проблем, а также широко применяется в научных исследованиях. Сфера применения этого метода расширяется, так как увеличивается ассортимент низколетучих добавок. В то время как использование обращенной фазы является преобладающим, использование нормальной фазы и гельпроникаюшей хроматографии (Ge! Permeation Chromatography, GPC) является важным методом разделения только в определенных случаях, зависящих от химического строения добавки.
Лимитирующим фактором для метода ВЭЖХ, особенно по сравнению с методом ТСХ, является сложное и дорогое приборное оснащение. К тому же для надежного владения методом ВЭЖХ персоналу требуется высокий уровень современных аналитических знаний и навыков.
21. Методы анализа
1013
21.2.2.2. Типичные условия жидкостной хроматографии
Имеется несколько основных принципов, используемых в методе ВЭЖХ для достижения разделения, которые подробно рассмотрены в обзоре Дорси (Dorsey) [3]. Первое важное условие заключается в выборе неподвижной фазы и элюентов (или подвижной фазы). В хроматографии обращенной фазы колонка наполняется неполярной неподвижной фазой, а полярный элюент используется в качестве подвижной фазы. В нормально-фазной хроматографии для наполнения колонки применяется полярный сорбент, а для элюирования используются неполярные растворители. Выбор колонок и подвижных фаз определяется химическим строением анализируемых веществ. В некоторых ранних исследовательских работах [4—6] для разделения стабилизаторов полимеров использовали нормально-фазную хроматографию. Чуть позже д ля этой цели стали применять ВЭЖХ с использованием обращенной фазы |7].
Выбор подвижной фазы также отличается для каждого типа ВЭЖХ. В ранних исследовательских работах с использованием обращенно-фазной хроматографии ]8] подвижная фаза была изократической (т. е. постоянного состава). Изократический способ полезен для простых разделений, потому что при таком способе не происходит модификаций субстрата, объясняемых изменениями состава растворителя в подвижной фазе в течение длительного периода времени. Этот способ является самым простым методом ВЭЖХ, при этом требования к перекачивающему оборудованию незначительны. Однако эффективность разделения веществ методом изократической хроматографии достаточно ограничена.
Большинство методов обрашенно-фазной хроматографии представляет собой метод градиентного элюирования. В этом случае полярность подвижной фазы изменяется в зависимости от времени. Единственное и самое большое преимущество градиентного элюирования заключается в том, что повышается разрешение метода, что позволяет получить на хроматограмме более острые пики. Это особенно важно для последних элюируемых пиков. Таким образом, сейчас за короткое время можно определить большой спектр добавок к полимерам.
Дополнительным контролируемым параметром анализа является скорость течения подвижной фазы. Исследования показали, что изменение скорости течения элюента во времени [9] может привести к положительным результатам. В одном примере два очень рано и одновременно элюируемых компонента (PS-2 и Ref-Г) при изократическом разделении в нормально-фазных условиях были почти полностью разделены при изменении скорости потока элюента от первоначальной 0,75 мл/мин до 1,0 мл/мин через 2,5 мин, а затем до 2,0 мл/мин через 4 мин.
Оборудование для ВЭЖХ состоит из системы прокачки (насоса высокого давления), системы впрыска (дозатора), колонки и датчика. Если требуется проводить градиентное элюирование, то насос должен перекачивать несколько различных растворителей. Воспроизводимость хроматографии повышается, если колонка располагается в термостате для поддержания постоянной температуры. Разрешение хроматографических пиков улучшается, когда сводится к минимуму мертвое пространство (различные трубки и соединения) при использовании коротких соединений небольшого диаметра. Также недавнее улучшение технологии производства наполнителей позволяет поддерживать размер частиц сорбента около 3 мкм, что дополнительно повышает разрешение.
Хотя недавно был достигнут некоторый успех в разработке новых детекторов, УФ-датчик до сих пор широко используется и лучше всего подходит для первичного анализа добавок. Большинство (> 80%) добавок поглощает УФ-излучение, что видно при анализе методом ТСХ с колонкой UV254 (см. табл. 21.1—21.3). При помощи УФ-детектора можно обнаружить анализируемые вещества в растворах в концентрациях менее нескольких частей на миллион (ррт), что делает этот метод пригодным для анализа на субстрате концентраций добавок в диапазоне 10—100 ррт. Новые светодиодные датчики позволяют в течение времени анализа измерять
1014
Добавки к полимерам Справочник
пики во всем диапазоне ультрафиолетового и видимого излучения. Кроме того, методом ВЭЖХ с использованием датчика показателя преломления и светорассеяния могут быть проанализированы вещества, не содержащие хромофорные (окрашивающие) группы в молекулах.
Недавно были достигнуты многочисленные успехи в разработке программного обеспечения метода ВЭЖХ и математической обработки данных, которые увеличили производительность и эффективность метода. Учитывая стремительное развитие современных приборов, можно использовать метод внешнего стандарта для количественного анализа при его средней погрешности не более 2%, за исключением метода градиентного элюирования. Если требуются более точные результаты, то можно использовать метод внутреннего стандарта. Использование внутреннего стандарта, как, например, Ref-2, дает более точные результаты, потому что оно может учесть потери добавки при приготовлении образца.
В качестве примера разрешающей способности ВЭЖХ, на рис. 21.1 представлен процесс разделения множества добавок после однократного впрыска.
Хроматографическая колонка — Zorbax ODS, внутренний диаметр (ID) 4,6 мм, длина 250 мм, размер частиц 5 мм
Подвижная фаза — А = метанол-вода (3:1), В = ацетонитрил-этилацетат (1:1)
Линейный градиент элюента: время = 0 мин, 90% А, 10% В;
Время = 25 мин, 0% А, 100% В
Скорость потока элюента — 1,5 мл/мин
Температура хроматографической колонки — 40 'С
УФ-детектор с длиной волны — 270 нм
Объем впрыскиваемой дозы — 25 мкл контрольного раствора с концентрацией 250 мг/мл
Рис. 21.1. Хроматограмма ВЭЖХ некоторых добавок. 1 — MD-]; 2 — ВНТ\ 3 — АО-19:
4 - ДО-34, 5 - ДО-23; 6 — 1Л/Д-19; 7 — АО-25; 8 — ДО-17; 9 — О1/Д-3, 10 - ДО-16;
11 — UVA-5; 12 —фосфат PS-10; 13 — UVA-4; 14 —ДО-18; 15 —PS-4; 16 — PS-4 и ДО-13;
17 — фосфат PS-2; 18 — PS-10; 19 - ДО-3; 20 — PS-2
21. Методы анализа
1015
Хотя описанные выше условия анализа справедливы для большинства смесей добавок, иногда должны применяться другие комбинации параметров анализа. Например, этилацетат может использоваться для уменьшения потенциальной возможности загрязнения колонки ВЭЖХ, возникающего из-за наличия растворимых примесей в полимере. Если в анализируемом веществе нет яркой хромофорной группы в области > 250 нм, замена подвижной фазы на смесь ацетонитрила и воды (с воссозданием образца в подвижной фазе) может обеспечить меньшии пределы обнаружения, что позволяет использовать д ля регистрации пиков излучение с более короткой длиной волны.
Кроме того, в качестве элюента в методе ВЭЖХ можно выбрать тетрагидрофуран (ТГФ), в котором хорошо растворяются многие добавки. Чаще всего, ТГФ используется вместе с диэтаноламином (ДЭА) — модификатором растворимости — при его концентрации в ТГФ 1 г/л. В этом случае ДЭА обладает дополнительным свойством деактивации оставшихся силанольных участков в хроматографической колонке. Без диэтаноламина более полярные или аминные стабилизаторы на хроматограмме могут дать размытые пики. На рис. 21.2 показано хроматографическое разделение некоторых добавок, при применении в качестве подвижной фазы смеси ТГФ/ацетонитрил/вода и УФ-детектор с более короткой длиной волны (230 нм).
Хроматографическая колонка — HP-ODS Hypersil, внутренний диаметр (ID) 2,1 мм, длина 200 мм, размер частиц 5 мкм
Подвижная фаза: А = ТГФ + диэтаноламин (1 г/л), В = ацетонитрил/вода (2/1, по объему)
Линейный градиент: время = 0 мин, 98% В; время =15 мин, 100% А
Скорость потока элюента — 0,5 мл/мин
Температура хроматографической колонки — 40 ‘С
УФ-детектор с длиной волны — 230 нм
Объем впрыскиваемой дозы — 7,5 мкл контрольного раствора с концентрацией 20 мкг/мл
Рис. 21.2. Хроматограмма ВЭЖХ некоторых добавок (более чувствительные условия анализа): 1 — L/VA-1; 2 — АО-10; 3 — ЯеГ-З; 4 — ВНТ; 5 —АО-5; 6 — UVA-19; 7 — L/1/A-11;
8 — UVA-20; 9 — HALS-9; 10 — фосфат PS-2; 11 — PS-2; 12 — Ref-4
1016
Добавки к полимерам. Справочник
Олигомерные добавки с широким молекулярно-массовым распределением не так-то просто разделяются в стандартных условиях ВЭЖХ. Один из специфических путей решения этой проблемы заключается в создании однородной структурной единицы, пригодной для анализа. Например, для анализа HALS-2 проводится реакция его омыления с гидроксидом те-трабутиламмония (ГТБА, ТВАН) с получением «диольной» мономерной единицы (рис. 21.3). Затем диол количественно определяется методом нормально-фазной ВЭЖХ [10] (рис. 21.4).
Рис. 21.3. Омыление HALS-2
Время, мин
Хроматографическая колонка — Zorbax NH2, внутренний диаметр (1D) 4,6 мм, длина 250 мм
Подвижная фаза — изократическая, 93% н-гексана + 7% этанола
Скорость потока элюента — 2 мл/мин
Температура хроматографической колонки — температура окружающей среды
УФ-детектор с длиной волны — 210 нм
Объем впрыскиваемой дозы — 20 мкл контрольного раствора
с концентрацией 14 мг/мл
Рис. 21.4. Хроматограмма ВЭЖХ омыленного HALS-2
21. Методы анализа
1017
Эта реакция проводится на стадии осаждения полимера. Вместо изопропилового спирта применяется 1%-ный раствор ГТБА в метаноле как для осаждения, так и для омыления уже экстрагированного из раствора HALS-l, оба процесса осуществляются в одну стадию. Переводной коэффициент 1,41 умножается на количество диола, что позволяет получить первоначальное общее количество исходной добавки.
Рассмотренные условия метода ВЭЖХ удовлетворяют большинству случаев применения, но при этом для всех добавок не требуется метод нормальной или обрашенно-фазной хроматографии. Например, олигомерные пространственно затрудненные амины, такие как HALS-l, могут быть анализированы методом гельпроникаюшей хроматографии — ГПХ (Gel Permeation Chromatography, GPC) [11]. В методе ГПХ колонка с неподвижной фазой имеет поры, а механизм разделения основан на разнице молекулярной массы или эффективного размера макромолекул анализируемого вещества. Используя этот принцип, колонки для гельпроникающей хроматографии типа Styragelw Ultragel в изократическом режиме [12, 13J применялись д ля разделения и определения макромолекул с большой молекулярной массой. На рис. 21.5 представлен пример разделения этим методом HALS-X 1. Одно важное отличие метода ГПХ состоит в том, что возможна очень большая дозировка образца. Тогда методом ГПХ можно предварительно разделить образец [14] до анализа более чувствительным методом обращенно-фазной жидкостной хроматографии. Таким образом, эта промежуточная стадия разделения особенно требуется в тех случаях, когда на хроматограмме ВЭЖХ полимерная матрица накладывается на интересующий пик.
Хроматографическая колонка — ряд из двух колонок PLgel, 3 мкм, колонки ГПХ со смешанным слоем
Подвижная фаза — ТГФ + 0,1 % диэтаноламина
Скорость потока — 1,0 мл/мин
Температура колонки — комнатная
УФ-детектор с длиной волны — 230 нм
Объем впрыскиваемой дозы — 25 мкл контрольного раствора с концентрацией 100 мкг/мл
Рис. 21.5. ГПХ-хроматограмма высокомолекулярного HALS-11
1018
Добавки к полимерам Справочник
21.2.3. Газовая хроматография
21.2.3.1. Краткий обзор метода
Имеются случаи, в которых добавка к полимеру может определяться как жидкостной, так и газовой хроматографией. Хотя чаще используется жидкостная хроматография, газовая хроматография, ГХ (gas chromatography), также используется при анализе. Это объясняется тем, что промышленно производятся легколетучие добавки, а также тем, что существуют хроматографические колонки для высокотемпературного анализа.
В отличие от жидкостной в газовой хроматографии анализируемое вещество движется по колонке в газообразной форме. Поскольку градиентных насосов или растворителей в данном случае не применяется, газовая хроматография является более простым способом анализа. Кроме того, газохроматографические колонки имеют большее количество теоретических тарелок, чем жидкостные, поэтому могут обеспечить лучшее разделение анализируемой смеси.
Аппаратурное оформление метода газовой хроматографии проще, так как для движения летучих веществ к датчику требуется только газ-носитель (гелий или водород). Метод более надежен, чем жидкостная хроматографии, потому что в газовых хроматографах нет движущихся частей и не возникает особых проблем, связанных с достижением равновесия, использованием подвижной фазы и возникновением обратного давления. Легкость этого метода вместе с простым селективным детектором делает газовую хроматографию хорошим методом анализа добавок, особенно для определения неизвестных соединений.
Использования пламенно-ионизационного детектора, ПИД (flame ionization detector, FID), вместе с высокоэффективной капиллярной колонкой обычно достаточно для анализа добавки при ее концентрации в растворе до 20 ррт. При использовании корректировки объема впрыска в дозаторе перед колонкой, минимальный уровень обнаружения может превосходить предел обнаружения методом жидкостной хроматографии. Одно из преимуществ пламенно-ионизационного детектора состоит в том, что он чувствителен ко всем органическим соединениям. Используются и другие детекторы, включая термоионный и хромато-масс-спектрометр, которые обеспечивают большую селективность, чувствительность и определение химического строения1.
Несмотря на все преимущества газовой хроматографии, два основных фактора ограничивают ее широкое использование для анализа стабилизаторов. Во-первых, существующая в настоящее время тенденция направлена на замену всех летучих стабилизаторов. Например, хотя стабилизатор АО-18, молекулярная масса которого составляет 1178, и может быть хроматографирован, его обычно нельзя определить количественно из-за наличия на колонке загрязнения, которое является результатом многократных впрысков таких низколетучих частиц. Фактически уже после нескольких впрысков площадь пика снижается и может совсем исчезнуть.
В газовой хроматографии, в отличие от жидкостной, наблюдается также большое количество регистрируемых пиков, которые относятся к полимеру, растворенному в экстракте. Расшифровка этих пиков и их отличие от анализируемых пиков может быть весьма затруднительной. Поэтому необходимо исключить загрязнение колонки, которое может повлиять на результаты количественного анализа. Термическая обработка колонки для очистки ее от этих тяжелых продуктов не всегда позволяет достичь хороших результатов.
1 Детекторы в газовой хроматографии подразделяются на концентрационные и потоковые. В концентрационном детекторе концентрацию вещества рассчитывают по высоте пика, в потоковом — по площади пика. Концентрационные детекторы относятся к неразрушающим (не затрагивающим анализируемые вещества); потоковые, как правило, разрушающие. Универсальным потоковым детектором является пламенно-ионизационный, используются также ПИД-термоионный детектор неразрушающего типа, электронозахватный, детектор по теплопроводности (катарометр) и др. — Примеч. науч. ред.
21. Методы анализа
1019
Фактически такая постоянная чистка приводит только к выпотеванию неподвижной жидкой фазы, что создает в колонке более активные места, замедляет анализ и, наконец, полностью выводит из строя хроматографическую колонку. Поэтому за исключением случаев, когда анализируемые образцы очень чистые и не содержат олигомеров или растворенных полимеров, метод газовой хроматографии может оказаться дорогостоящим и непригодным для поточных ежедневных анализов.
21.2.3.2. Стандартные условия газовой хроматографии
Как и в методе ВЭЖХ, для разделения большого ассортимента стабилизаторов могут использоваться различные неподвижные фазы колонок с отличающейся полярностью. Успехи в конструировании газохроматографических колонок капиллярного типа с большим числом теоретических тарелок привели к созданию приборов с исключительно хорошей разрешающей способностью. Современные колонки имеют внутренний диаметр (ID) от 0,32 до 0,53 мм и содержат очень тонкую пленку толщиной 0,10 мкм для минимизации выпотевания неподвижной фазы колонки при высоких температурах и обеспечения высокой скорости анализа. На рис. 21.6 приведена хроматограмма, полученная в условиях холодного впрыска пробы в колонку.
Хроматографическая колонка — DB-1 НТ, длина 15 м, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина пленки 0,1 мкм. Газ-носитель — гелий, давление 55 кПа, скорость 38 см/с Программирование температуры анализа — от 90 'С до 370 "С, скорость изменения температуры 10 *С/мин
Детектор — ПИД, температура 35 'С. Метод впрыска — холодный впрыск пробы
Объем впрыскиваемой дозы — 1 мкл контрольного раствора с концентрацией 5 мкг/мл
Рис. 21.6. Результаты газохроматографического анализа некоторых добавок: А — ВНТ;
1 — АО-34; 2 - АО-23; 3 — UVA-3; 4 — L/VA-5; 5 - UVA-4; 6 — UVA-19 и АО-22; 7 — HALS-29; 8 —эрукамид; 9 —PS-10; 10 — фосфатPS-10; 11 — HALS-1; 12-HALS-21; 13 — HALS-8, 14 —PS-2; 15—АО-3, 16 — фосфат PS-2; 17 —TS-2; 18 — HALS-20; 19 — Ref-5; 20 —PS-3;
21 — PS-4; 22 — МО-1; 23 — TS-4; 24 —АО-25; 25 -АО-16; 26 — АО-13; 27 — TS-1
1020
Добавки к полимерам. Справочник
21.2.3.3. Пиролитическая газовая хроматография
Возможным методом анализа нелетучих и низколетучих добавок является пиролитическая газовая хроматография. Успешные попытки такого анализа описаны как для легких добавок [15], так и для тяжелых олигомерных HALS [16]. Отличие этого метода в том, что образец, анализируемый газовой хроматографией, находится в газообразной форме уже перед поступлением в колонку. Можно анализировать добавки как из раствора, полученного методом экстракции из полимера, так и непосредственно из полимера без его удаления, что было описано для анализа ВНТв полихлоропрене [15]. Очевидным недостатком этого метода является потенциальная возможность получения большого количества паразитных пиков (или термограмм), что существенно усложняет идентификацию анализируемых добавок.
21.2.4. Сверхкритическая флюидная хроматография
21.2.4.1. Краткий обзор метода
Кроме жидкостной и газовой хроматографии, используется также сверхкритическая флюидная хроматографии {supercritical fluid chromatography, SFC) [17]. В недавнем прошлом метод сверхкритической флюидной хроматографии нашел применение как в анализе добавок в полиолефинах, так и в других полимерах, таких как ПВХ [18] и ПУ [19]. В качестве подвижной фазы используется сверхкритический флюид (пограничное состояние между жидкостью и газом). Уникальные свойства сверхкритического флюида, в частности повышенная растворимость, обеспечивают методу сверхкритической флюидной хроматографии особую область применения.
Самым широко используемым сверхкритическим флюидом является диоксид углерода (углекислый газ) вследствие низкой критической температуры (31,3 °C) и давления (72,9 атм). В сверхкритическом состоянии вещество не является ни газом, ни жидкостью, но проявляет свойства обоих состояний. В частности, коэффициент диффузии сверхкритического флюида больше, чем коэффициент диффузии жидкости, в то время как вязкость сверхкритического флюида ниже, чем вязкость жидкости, а его плотность больше, чем плотность газа. Физические свойства сверхкритического флюида позволяют применять его в качестве подвижной фазы для хроматографического анализа, что приводит к увеличению массопереноса, а поэтому и к более эффективному разделению. Температура анализа методом сверхкритической флюидной хроматографии значительно ниже, чем температуры, используемые в газовой хроматографии, что открывает новые возможности для анализа нетермостабильных соединений.
Твердофазная капиллярная или насадочная колонка, соединенная с дросселем для поддержания давления и сольватных свойств сверхкритического флюида, используется в сверхкритической флюидной экстракции {Supercritical Fluid Extraction, SFE, см. раздел 21.5.1.2). Капиллярная колонка имеет то преимущество, что позволяет хроматографировать многие анализируемые соединения без добавления дополнительных модифицирующих растворителей. Однако небольшое количество растворителя, например метанола, может использоваться для увеличения селективной способности диоксида углерода. В сверхкритической флюидной хроматографии может также использоваться насадочная колонка, которая применяется для анализа больших проб образцов.
Детекторы, используемые в сверхкритической флюидной хроматографии, аналогичны применяемым в газовой и жидкостной хроматографии. Таким образом, добавки, которые имеют плохую растворимость в растворителе, не имеют хромофоров или являются нетермостабильными, могут быть легко идентифицированы методом сверхкритической флюидной хроматографии.
21. Методы анализа
1021
21.2.4.2. Стандартные условия сверхкритической флюидной хроматографии
На рис. 21.7 представлена хроматограмма образца, на которой виден ряд добавок, разделенных за один впрыск образца.
1000
800
600
200
400
I I I I | I I I I | I I I I | I I I I [“I I I ! | I I I I р I I I | 0 5 10 15 20 25 30 35
Время, мин
Хроматограф — Dionex Series 600
Хроматографическая колонка — J&W DB-Wax, длина 10 м, внутренний диаметр 0,10 мм, толщина пленки 0,2 мкм Подвижная фаза — диоксид углерода
Давление — 100 атм в течение 8 мин, увеличение со скоростью 10 атм/мин до значения 200 атм, поддержание этого давления в течение 5 мин, увеличение со скоростью 7 атм/мин до 225 атм, поддержание этого давления в течение 20 мин, увеличение со скоростью 10 атм/мин до 250 атм, поддержание этого давления в течение 10 мин
Температура колонки — 80 "С
Детектор — ПИД, температура 325 ’С
Впрыск — время фракционирования 0,5 с
Рис. 21.7. Сверхкритическая флюидная хроматография. Хроматограмма некоторых добавок: 1 — ВНТ; 2 — НеЛб; 3 — 1ЛД-4; 4 — PS-2; 5 — ДО-3; 6 — FS-1; 7 — фосфат PS-2;
8 — TS-2;Q — PS-1; 10—ДО-25; 11 — ДО-18
Встречаются случаи, в которых сверхкритическая флюидная хроматография имеет значительное преимущество по сравнению с другими методами хроматографии. Например, разделение гидроксиламинного антиоксиданта АО-35. Этот гидроксиламин является стабилизатором процесса переработки, который разлагается в процессе переработки. Соединения, в которые эта добавка превращается, зависят от типа полимера, остаточной концентрации катализатора и температуры переработки. Как было показано, сверхкритическая флюидная хроматография является единственным хроматографическим методом, который способен анализировать не только исходную добавку, но и продукты ее превращения.
1022
Добавки к полимерам. Справочник
Несмотря на все преимущества сверхкритической флюидной хроматографии в экстракции и анализе добавок к полимерам, этот метод не является универсальным методом анализа добавок. Высокомолекулярные добавки, такие как HALS-3, плохо растворимы в сверхкритическом СО2 даже в присутствии модификатора. Как и во всех методах анализа, необходимо провести испытания для оценки применимости этого специализированного метода.
21.3. Спектроскопия
Спектроскопические анализы включают исследования молекулярных или электронных взаимодействий между энергией какого-либо источника и анализируемой добавкой. Эти методы являются более специализированными, чем универсальные хроматографические. В этой главе рассмотрены некоторые типы спектроскопии, а также в общих чертах обсуждено применение этих методов для анализа добавок. Специфика спектроскопии состоит в том, что она не только дает количественный анализ добавки, но и ее качественный состав, а также информацию о химической структуре анализируемого вещества.
21.3.1. Ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия
УФ-спектры поглощения являются широкополосными, и, следовательно, их разрешения недостаточно для каждой молекулы. Поэтому УФ-спектроскопия используется, прежде всего, для количественного, а не для качественного анализа соединений. Основные преимущества анализа методом УФ-спектроскопии заключаются в том, что приборы и оборудование являются относительно простыми и недорогими. Основными недостатками являются малая селективность спектров, а также потенциальная возможность наложения спектров поглощения при анализе смесей.
Поскольку полиолефины являются прозрачными в большей части диапазона УФ длин волн, то УФ-спектры нескольких классов добавок могут быть получены без извлечения добавки из полимера. Как правило, образцы для анализа добавок в полимерах методом УФ-спектроскопии представляют собой полимерные листы или пленки толщиной от 500 мкм до нескольких миллиметров, при этом толщина зависит от поглощения УФ-излучения стабилизатором и полимером. При проведении анализа необходимо иметь в качестве контрольного аналогичный образец чистого полимера без добавок. Также следует убедиться, что поглощение во всем диапазоне удерживается на уровне ниже 1, чтобы соблюдались линейные сотно-шения закона Бера {Beer law). Для добавок в полимерах анализ методом УФ-спектроскопии особенно полезен при исследовании пленок, содержащих УФ-абсорберы.
21.3.2. Инфракрасная спектроскопия
В отличие от широкополосных УФ-спектров, инфракрасные спектры (ИК-спектры, infrared spectra, IR) содержат намного больше спектральной информации, а большинство стабилизаторов обладают уникальным ИК-спектром. Поэтому анализ методом ИК-спектроскопии может использоваться в образцах, содержащих несколько стабилизаторов. ИК-спектроскопия может использоваться как для качественного, так и для количественного анализа, она также широко применяется для исследования добавок в полимерах. Этот метод используется и для контроля деструкции полимера. Широкий обзор применения этих и других методов ИК-анализа был сделан Мак-Кельви (McKelvy) [20]. Эта работа содержит много ссылок на использование инфракрасных и рамановских (комбинационного рассеяния, Raman) спектрометров для характеристики полимеров, волокон и покрытий,
21. Методы анализа
1023
а также сравнение различных спектров — от среднего диапазона ИК-излучения до ближней ИК-области.
Одно из основных преимуществ ИК-спектроскопического анализа состоит в минимальной подготовке образцов. Обычно тонкие пленки могут быть исследованы без всякой дополнительной подготовки. Образцы в виде гранул полимера прессуются в тонкие пленки или пластины. Метод ИК-спектроскопии широко применяется для контроля качества продукции на производстве, когда основным требованием является скорость анализа. Однако необходимо осторожно применять ИК-спектроскопию при анализе образцов, содержащих неизвестные комбинации стабилизаторов или других добавок. Если анализ добавок в полиолефинах является относительно легким, так как сами полимеры имеют всего несколько характерных полос поглощения, спектры других полимеров могут наложиться на пики исследуемых стабилизаторов.
Как правило, калибровка для количественного анализа добавок создается путем получения ряда ИК-спектров стандартных образцов, далее для получения калибровочной кривой строится зависимость высоты пика от концентрации добавки в полимере (рис. 21.8). При разработке калибровочной модели важно убедиться, что стандарты содержат такую же рецептуру добавок, как и образцы. Поскольку в полимер абсорбируются также и смеси добавок, все эти компоненты также должны присутствовать в стандартных образцах. Для получения калибровочных кривых должны применяться те же спектрометры, которые использовались для анализа, поскольку небольшие различия между приборами могут повлиять на калибровку. В этих калибровочных моделях может использоваться как прямое измерение ИК-спектров, так и их дополнительная математическая обработка (например, производная второго порядка) для увеличения соотношения «сигнал/шум» и улучшения идентификации интересующих полос спектра.
Образцы, содержащие очень сильные абсорбирующие хромофоры, такие как технический углерод (сажа) или другие пигменты, не подходят для прямого ИК-анализа, поскольку поглощение этих веществ перекрывает любое спектральное поглощение добавки.
Сравнительно недавно применение ИК-спектроскопии расширилось вследствие разработки новых устройств приготовления образцов. Специальные ячейки позволяют реализовать метод нарушенного полного внутреннего отражения НПВО (attenuated total reflectance, ATR), с помощью которого можно получить ИК-спектр поверхности материала. При использовании НПВО ИК-излучение проникает только в верхние 20 мкм толщины образца. При исследовании ИК-спектров, полученных с использованием НПВО, можно измерить очень небольшие концентрации добавки на поверхности образца с низким уровнем шумов и относительно хорошим разрешением. Использование этого метода не рекомендуется для количественной оценки добавок в массе полимера, так как такой метод позволяет анализировать добавки только на поверхности полимера.
Дополнительное применение ИК-анализа состоит в использовании инфракрасной микроскопии (ИК-микроскопии), когда получается ИК-спектр очень маленькой (~25 мкм) области на поверхности образца. Могут быть исследованы микроскопические участки поверхности полимера для определения, предотвращают ли добавки образование черных точек («пригарков»), геликов или потемнения окраски.
Кроме развития общей теории ИК-спектров поглощения, компьютеризованные базы данных спектров облегчают интерпретацию спектров или приводят неизвестный спектр к стандартному виду. Например, в базе данных Sadtler Library содержатся стандартные спектры более 1 000 типичных стабилизаторов и добавок [21]. Эти справочные базы данных позволяют выбрать спектр вещества, наиболее подходящий к неизвестному спектру исследуемого материала.
1024
Добавки к полимерам. Справочник
Применение ИК-спектроскопии для анализа добавок включает также исследование десорбции добавки из полимеров [23], где показано, что большая разница в скорости десорбции добавок может коррелировать с размером частиц добавки.
Калибровка для HALS-3 в ПЭВД
(измерено для излучения с длиной волны 1531 см ')
Концентрация, %масс.
Добавка в ПЭВД
Рис. 21.8. Зависимость ИК-спектра поглощения от концентрации HALS-3 в ПЭВД [22]
21 Методы анализа
1025
21.3.3. Масс-спектрометрия
В методе масс-спектрометрии (также называемой масс-спектроскопией, МС, mass spectroscopy, MS) анализируемая молекула ионизируется при подведении к ней энергии, а затем она разделяется на фрагменты в соответствии с величиной соотношения ее молекулярной массы и заряда. Поскольку фрагменты молекулы складываются в восстанавливаемую форму, то опытный аналитик может определить первоначальную структуру молекулы при анализе спектров ионных фрагментов. Метод масс-спектрометрии может использоваться для исследования структуры добавок и неизвестных материалов, если они были отделены от полимерной матрицы [24].
В масс-спектрометрии образцы могут быть непосредственно введены внутрь прибора. Образцы могут также вводиться в масс-спектрометр с использованием соединенных с ним газовых или жидкостных хроматографов. Эти хромато-масс-спектрометры, обозначаемые через дефис (т. е LC-MS и GC-MS), являются не только удобным способом введения образца, но предназначены также для обеспечения разделения материала до анализа методом масс-спектрометрии, что позволяет минимизировать количество воздействующих факторов. Кроме того, сочетание нескольких методов может предоставить важную информацию о молекулярной массе и структуре неизвестных веществ в рецептурах полимерных композиций и смесях добавок.
Имеется несколько различных типов масс-спектрометрии, отличающихся типом энергии, используемой для ионизации молекул, и методами анализа молекулярной массы фрагментов. Каждый из этих специальных методов имеет свою область применения, однако в общем случае метод масс-спектрометрии обычно используется для идентификации или подтверждения структуры добавок. Масс-спектрометрия является, прежде всего, методом качественного анализа, но она обладает также и некоторыми преимуществами при количественном анализе, потому что при исследовании этим методом требуется небольшое количество образца, а сам метод имеет очень низкие пределы обнаружения примесей.
Прямой анализ стабилизированных полимеров может быть выполнен при использовании масс-спектрометрии электронного удара {electron impact mass spectroscopy, EI/MS). Этим методом измеряются величины молекулярных масс фрагментов целого ряда предварительно разделенных интересующих добавок [25].
Первоначально образцы для анализа методом масс-спектрометрии должны были обладать летучестью, но сравнительно недавно область применения масс-спектрометрии расширилась за счет новых способов ионизации, которые позволяют производить более мягкую ионизацию образцов. Одно из преимуществ новых методов ионизации, таких как бомбардировка быстрыми атомами (fast atom bombardment, FAB), состоит в том, что анализируемый компонент в данном случае не обязательно должен быть летучим. Эффективность метода FAB была продемонстрирована при анализе пятикомпонентной смеси добавок [26].
21.3.4. ЯМР-спектроскопия
Ядерный магнитный резонанс, ЯМР (nuclear magnetic resonance, NMR), используется для определения структуры добавки после ее экстракции из полимера. Метод ЯМР особенно полезен в том случае, когда он используется в комбинации с другими спектроскопическими методами, такими как масс-спектрометрия. В методе ЯМР ядра атомов исследуются в сильном магнитном поле и регистрируется энергия волн радиочастотного диапазона. Суть метода ЯМР состоит в том, что ядра в различном химическом окружении поглощают энергию волн различной частоты. Как правило, метод ЯМР используется для характеристики окружения ато
1026
Добавки к полимерам. Справочник
мов водорода, но метод можно применять также и для других разновидностей ядер, таких как ,3С и31Р. Поэтому метод 3|РЯМР может использоваться для исследования превращения фосфитных стабилизаторов в фосфатную форму [27, 28].
Хотя метод ЯМР-спектроскопии для анализа добавок в полимерах применяется редко, так как образцы для ЯМР должны находиться в растворе, можно имитировать полимерную композицию путем использования органических растворителей. Таким способом метод ЯМР может применяться для исследования смоделированных взаимодействий добавок в полимере или непосредственно с самим полимером [29] в зависимости от длительности хранения или действия температуры или УФ-излучения. Применение метода ЯМР при анализе добавок требует, чтобы добавка была сначала экстрагирована из полимерной матрицы [30].
Ограничения метода ЯМР состоят в том, что в этом методе не осуществляется разделения смеси на компоненты, поэтому до проведения анализа необходимо отделить неизвестный компонент от полимерной матрицы или других сопутствующих добавок. Кроме того, метод ЯМР является не настолько чувствительным, как другие спектроскопические методы.
Достижения в области ЯМР-спектроскопии включают разработки твердофазного метода ЯМР, который позволяет проводить анализ добавок в полимерной матрице, и метода диффузионно-направленной спектроскопии (DOSY), который обеспечивает возможность разделения веществ в зависимости от скоростей установившегося процесса диффузии молекул в растворе [31,32]. Дополнительным новым методом является LC-NMR (комбинация жидкостной хроматографии и ЯМР-спектроскопии), при котором до проведения ЯМР-анализа достигается некоторая степень разделения [33].
21.4. Анализ и контроль качества в производстве
В отличие от анализа добавок при проведении научных исследований и разработок, на производстве к аналитическим методикам предьявляются особые требования. В промышленном производстве анализы должны осуществляться быстро с минимальной подготовкой образцов. Цель экспресс-анализов состоит в обеспечении обратной связи аналитических определений либо в режиме постоянной связи в реальном времени (онлайн), либо в автономном режиме. Поэтому такие методы, как жидкостная хроматография, где до проведения хроматографического анализа необходима длительная экстракция, не подходят для производства.
Вследствие этих требований производственный экспресс-анализ представляет собой некий компромисс. Так, например, большинство таких методик селективны только для одного компонента рецептуры. Кроме того, калибровочные кривые должны быть получены специально для тех веществ, которые обычно применяются на данном предприятии. Не следует исходить из предположения, что набор калибровочных параметров, полученный для одной рецептуры, будет справедлив для совершенно другого состава.
Из всех спектроскопических методов, рассмотренных ранее, ИК-спектроскопия является, вероятно, наиболее часто используемым в контроле качества методом анализа добавок в полимерах. Это особенно важно для производителей концентратов, которые содержат относительно высокий процент добавок. Метод ИК-спектроскопии имеет дополнительное преимущество, так как он дает не только количественную, но и качественную оценку компонентов различных смесей и композиций.
Намного позже для анализа была использована ИК-спектроскопия ближней области спектра (near infrared spectroscopy, NIR), в которой используются источники излучения с промежуточными между обычным И К-излучением и видимым светом длинами волн. Метод ближней ИК-спектроскопии имеет определенные преимущества, которые позволяют использовать
21. Методы анализа
1027
его для непрерывного производственного анализа в режиме постоянной связи. В большинстве случаев для анализа таким методом не требуется дополнительной подготовки образца. Поскольку излучение для анализа методом ИК-спектроскопии можно передать по оптоволоконным проводам, то прибор может быть установлен непосредственно на производственной линии и измерять даже содержание стабилизатора в экструдере [34]. В более сложных установках результаты такого онлайн-анализа используются для автоматического управления дозированием добавок в текущем производственном процессе [35].
Рентгеновский флуоресцентный анализ (X-ray fluorescence) используется в производстве для измерения содержания металлов и других элементов в полимере. Его преимущество — минимальная подготовка образца, полимерный образец может быть просто отпрессован в виде пластин. Этот метод дает количественный анализ содержания стабилизаторов переработки, содержащих фосфор, по сравнению со стандартным образцом. Недостаток состоит в том, что при исследовании производится количественный анализ только фосфора, при этом нельзя отличить исходное вещество (фосфит) от продуктов его разложения.
Для азотсодержащих добавок, таких как HALS (например, HALS-3, HALS-4), для количественного анализа содержания активных веществ в полимере без их экстракции можно использовать анализ на азот. Такой анализ особенно полезен в качестве дополнительного к хроматографии метода, позволяющего проверить истинное содержание добавок. Рассчитав содержание азота в анализируемой добавке по ее химической формуле, может быть вычислено общее количество добавки в полимере. Подготовка образца к анализу на азот минимальна, так как полимерные гранулы или другие образцы взвешиваются и анализируются в исходном состоянии. Анализ содержания азота, время которого составляет от 15 мин до 1 ч, является не столь быстрым, как некоторые экспресс-испытания, но тем не менее значительно короче, чем методы, включающие экстракцию. Одно из ограничений анализа на азот состоит в том, что поскольку многие добавки и пигменты содержат азот, необходима полная информация о составе образца. В тех случаях, когда в рецептуре присутствуют две азотсодержащие добавки, проведение прямого количественного анализа каждой из них осуществить невозможно; однако общее содержание азота может использоваться для проверки того, что дозирование ведется непрерывно.
Полезная практика анализов добавок в полимерах состоит в контроле одного из компонентов сложной рецептуры. Например, если имеется некая многокомпонентная предварительно полученная смесь, включающая стеарат кальция, добавки и пигменты, то для установления содержания кальция может использоваться рентгеновский флуоресцентный анализ, при этом успешная проверка заданной концентрации будет подразумевать, что остальные компоненты также присутствуют с указанными концентрациями.
21.5. Экстракция и подготовка образцов
Ранее уже были рассмотрены некоторые методы непосредственного анализа добавок в полимерах, однако обычно до их идентификации и количественного анализа необходимо провести экстракцию для извлечения анализируемых веществ из полимерной матрицы. Поскольку добавки могут содержаться в различных полимерах в широком диапазоне концентраций, то выбор условий экстракции зависит от природы добавки, типа полимера и требований к процессу экстракции [36]. Поэтому при разработке методики экстракции необходимо учитывать несколько основных факторов. Успешное проведение экстракции зависит от:
1) размера частиц образца;
2) особенностей молекулярного строения добавки (например, молекулярная масса влияет на экстракцию вещества из полимера);
1028
Добавки к полимерам. Справочник
3) взаимодействия между добавкой и полимерной матрицей: например, образование химических связей с полимером;
4) растворимости добавки в выбранном растворителе;
5) скорости диффузии растворителя в полимерную матрицу;
6) температуры и продолжительности процесса экстракции;
7) стабильности анализируемого вещества.
21.5.1 . Методы экстракции
21.5.1.1 . Экстракция растворением с последующим осаждением
Общепринятый метод выделения добавок из полимерной матрицы заключается в растворении или набухании полимера в соответствующем органическом растворителе, после чего производится осаждение полимера, в то время как добавки остаются в растворе. Этот метод является самым распространенным, что объясняется его универсальностью для многих систем.
Полиолефины (ПЭНД, ПЭВД и ПП) обычно растворяют в толуоле при кипячении их в течение 0,5—1 ч с магнитной мешалкой (обычно 2 г полимера в 40 мл толуола)1.
ПП полностью не растворяется при этих условиях, однако добавки могут быть целиком отделены. После окончания растворения раствор немного охлаждают, далее для осаждения полимера добавляют другой растворитель (обычно 40 мл метанола или этанола). После фильтрации, которая позволяет удалить нерастворенные вещества или низкомолекулярный полимер, производится анализ аликвотной пробы образца.
Основное преимущество двухступенчатого процесса экстракции (растворение с последующим осаждением полимера) состоит в присущей ему гибкости. Этот метод можно применять почти для всех типов полимеров, как для полиолефинов, так и для специальных полимеров (см. ниже), а также для широкого ассортимента добавок путем варьирования параметров, а именно различных растворителей, продолжительности и температуры. Кроме того, для него не нужна сложная аппаратура, что делает его доступным для большинства лабораторий. Однако эта процедура слабо автоматизирована и требует постоянного внимания персонала, что не всегда выполнимо в производственных лабораториях.
Образцы других полимеров (не полиолефинов) экстрагируются так же, как полиолефиновые. Однако из-за их различной химической структуры придется подбирать условия (растворитель, температура и продолжительность растворения) для наилучшей эффективности экстракции.
В табл. 21.4 представлен краткий обзор возможных комбинаций растворителей в зависимости от типа полимера.
Таблица 21.4. Комбинации растворителей в зависимости от природы полимерной матрицы
Полимер Реагент д ля растворения или набухания Реагент для осаждения
Полиоксиметилен (ПОМ) Гексафтороизопропанол и толуол (1:3 по объему) Метанол или этанол
Полиамид (ПА 6, ПА 66, ПА 12) Трифтороэтанол и толуол (1.1 по объему) Метанол или этанол
' Для полного растворения полиолефинов обычно применяют ксилол или орто-дихлорбензол, так как в толуоле они растворяются хуже. — Примеч. науч. ред.
21. Методы анализа
1029
Окончание табл. 21.4
Полимер Реагент для растворения или набухания Реагент для осаждения
Полиуретан* (ПУ, ТПУ) Толуол или диметилформамид (ДМФА) (в зависимости от добавок, которые необходимо экстрагировать) Метанол, или этанол, или изопропиловый спирт (для ЯР136), или ацетонитрил (для фосфитов)
Сложные полиэфиры (ПЭТ, ПБТ) Гексафтороизопропанол + дихлорометан (метиленхлорид, СН2С12) + толуол (9,9:0,1:1 по объему) для ПЭТФ, Гексафтороизопропанол + толуол (1:3 по объему) для ПБТФ Диоксан для ПЭТФ, метанол или этанол для ПБТФ
Поликарбонат (ПК) Тетрагидрофуран (ТГФ) Метанол или этанол
Полиметилметакрилат* ((ПММА) Толуол Метанол или этанол
Стирольные пластики* (АБС, АЭС, МБС) Толуол Метанол или этанол
Поливинилхлорид* (ПВХ) Толуол или ТГФ Метанол или этанол
Каучуки (СКН, СКД, СКЭПТ, СИС, ЭСКС, СКС, СКЭП) Толуол Метанол или ацетонитрил
Примечание'. Температура процесса экстракции колеблется от 40 °C (при использовании СН2С12) до 110 °C (кипячение с толуолом), при этом продолжительность процесса составляет от 0,5 до 4 ч.
* Полимерная матрица растворяется лишь частично или вовсе не растворяется, в зависимости от используемого растворителя.
21.5.1.2 . Сверхкритическая флюидная экстракция
Многообещающей альтернативой обычного процесса экстракции является сверхкритическая флюидная экстракция, СФЭ (supercriticalfluidextraction, SFE) [37,38]. Здесь в качестве растворителя выступает сверхкритический флюид. Это вещество, находящееся в пограничных между жидкостью и газом условиях, которые превышают значения его критической температуры и давления. Сверхкритический флюид имеет низкую вязкость и высокие значения коэффициента диффузии по сравнению с жидкостью, что дает возможность осуществить быструю экстракцию. Хотя метод СФЭ позволяет использовать различные флюиды, предпочтительным является применение диоксида углерода, потому что он легко переводится в сверхкритическое флюидное состояние и к тому же имеет низкую токсичность и стоимость.
В динамическом режиме метода СФЭ в аппаратах для экстракции свежий сверхкритический флюид непрерывно пропускается вдоль образца, экстрагируя растворимые соединения и перенося их в подходящий растворитель или на твердый носитель. Параметры процесса сверхкритической флюидной экстракции включают температуру, давление [39—41] и скорость потока [42]. В некоторых системах используются органические модификаторы, которые добавляются к флюиду для увеличения растворимости добавок [43].
Положительная особенность СФЭ заключается в фактическом отказе от использования органических растворителей. Поскольку в данном случае используются относительно низкие температуры, то метод СФЭ особенно подходит для нетермостабильных соединений. При анализе веществ с низким пределом обнаружения добавление криофокусной ловушки [40]
1030
Добавки к полимерам. Справочник
позволяет разделить все содержащиеся добавки на дискретные узкие полосы, что дает возможность получить количественные и воспроизводимые результаты с лучшими пределами обнаружения плохо определяемых веществ.
Как и в других способах экстракции, где полимер не растворяется, эффективность экстракции пропорциональна площади поверхности образца. Поэтому предварительно необходимо измельчить образцы. В принципе, эффективность сверхкритической флюидной экстракции при повышении температуры увеличивается, что объясняется симбатным увеличением коэффициента диффузии. Однако с аналитической точки зрения оптимальная температура экстракции составляет примерно 120 °C, что ниже температуры плавления большинства полимеров. Кроме того, при определении температуры экстракции необходимо учесть термостойкость добавки.
Давление и скорость потока флюида также являются параметрами, оптимальные значения которых для достижения хорошей воспроизводимости методики необходимо найти при разработке условий экстракции. Однако для высокомолекулярных добавок, таких как олигомерные HALS, не удалось достичь хорошей экстракции. Следовательно, для сверхкритической флюидной экстракции требуется разработка определенных условий, что позволит оптимизировать экстрагируемость для каждой пары «полимер/добавка».
Примеры успешного применения СФЭ включают использование диоксида углерода для экстракции PS-2 и/0-18 [39] и анализа добавок в ПВХ [41] и полиуретанах, используя межфазные границы раздела для сверхкритического флюидного анализа [44].
21.5.1.3 . Микроволновая экстракция
При микроволновой экстракции [45, 46] для нагревания растворителя и экстракции добавки используется энергия микроволнового излучения. Полимер, погруженный в растворитель, набухает, но не растворяется. Это устраняет необходимость стадии осаждения и минимизирует присутствие в растворе низкомолекулярных олигомеров. Поэтому метод микроволновой экстракции является простым и прямым [47]. Нагревание под действием микроволнового излучения получило широкое распространение в экстракции добавок из полимеров из-за малого времени подготовки образцов. Кроме того, может быть повышена производительность анализов, так как можно одновременно экстрагировать несколько образцов. Микроволновая экстракция также резко уменьшает расход органических растворителей, используемых для экстракции.
Растворители, используемые для микроволновой экстракции, должны поглотить энергию микроволнового излучения, которая необходима для превращения полярного растворителя в экстрагирующую среду. Поэтому обычно используемые смеси растворителей включают сильно поглощающий растворитель, такой как ацетон или 1,1,1-трихлороэтан, и растворитель, который эффективно растворяет полимер [48]. В новых технологиях используются специальные мешалки, поглощающие энергию микроволнового излучения и передающие тепло окружающему ее растворителю.
Первоначально при разработке аппаратуры для микроволновой экстракции исследователи сталкивались с проблемой пожароопасности метода, так как легковоспламеняющиеся растворители нагревались до температур, превышающих температуры их воспламенения. Однако были разработаны новые установки с соответствующей блокировкой для недопущения опасных ситуаций.
Недостаток метода микроволновой экстракции состоит в том, что полимеры могут содержать различные наполнители и пигменты. Это означает, что разные образцы по-разному поглощают энергию. Поэтому экспериментальные условия необходимо тщательно подбирать. Дополнительный недостаток состоит в том, что молекулярная масса анализируемой добав
21. Методы анализа
1031
ки влияет на процесс миграции, а в некоторых случаях требуется предварительное измельчение образца. Следовательно, применение метода микроволновой экстракции ограничено тем, что для отличающихся рецептур образцов приходится каждый раз разрабатывать специальные условия экстракции.
21.5.1.4 . Экстракция растворителем под высоким давлением
В процессе экстракции растворителем под высоким давлением (High Pressure Solvent Extraction, HPSE) используются растворители, находящиеся при температурах выше их температур кипения при атмосферном давлении. Преимущество данного метода экстракции состоит в том, что экстракция может быть осуществлена за более короткое время, чем обычно [49, 50]. Самым сложным является выбор надлежащего растворителя, который позволит экстрагировать добавку, не растворяя при этом полимер, который должен остаться в набухшем состоянии [51]. Если полимер растворится, то он может вновь выпасть в осадок и засорить отводящую линию установки.
Дополнительными преимуществами данного способа экстракции являются малый объем используемого растворителя и возможность автоматизации процесса.
21.5.2 . Трудности, возникающие в процессе экстракции
В большинстве случаев экстракция добавок из полимерной матрицы является стандартной процедурой, проводимой по разработанным методикам. Однако могут возникнуть ситуации, требующие особого рассмотрения. Одна из таких трудностей возникает тогда, когда в полимере анализируемое вещество находится в очень низкой концентрации. Для таких образцов необходима специальная подготовка образцов для увеличения чувствительности процесса экстракции, т. е. для понижения предела обнаружения добавки.
В этом случае перед проведением анализа полученный экстракт можно сконцентрировать путем испарения части экстракта продуванием азота над ним или использованием вращающегося вакуумного испарителя. При этом важно поддерживать температуру на минимально возможном уровне для предотвращения разложения добавки или частичной потери анализируемого вещества, особенно легколетучего.
Другой способ состоит в использовании больших по весу полимерных образцов, хотя это может увеличить количество необходимого растворителя. Можно выполнить «холодную» экстракцию при комнатной температуре в течение нескольких дней, диспергировать образец ультразвуком в экстрагирующем растворителе или использовать экстракцию по Сокслету (Soxhlet extraction). И, наконец, образцы могут быть сконцентрированы, а влияние полимерной матрицы уменьшено использованием твердофазных экстракционных патронов [52, 53].
21.5.2.1 . Неполная экстракция
Типичная проблема, которая встречается в анализе добавок, — это низкая степень извлечения из полимера анализируемого вещества. В некоторых случаях концентрация добавки, определенная в результате анализа, значительно ниже, чем заданный уровень, даже после учета неточностей и ошибок анализа. Такая низкая степень извлечения возникает по многим причинам. Один из самых типичных случаев наблюдается, когда произошла сшивка полимера, что сильно затрудняет экстракцию добавок из него В некоторых случаях большой размер молекул олигомерных стабилизаторов уменьшает эффективность процесса экстракции, поэтому для получения точных и воспроизводимых результатов содержания анализируемого вещества требуется более жесткий режим экстракции, например, кипячение в растворителе.
1032
Добавки к полимерам. Справочник
Дополнительной причиной неполной экстракции может быть связывание добавки полимером. Например, анализ ЛО-24 в каучуках или полистирольных пластиках дает плохую воспроизводимость результатов, тогда как элементный анализ серы подтверждает заданную концентрацию. Вероятно, тио-эфирная группа реагирует с полимером и образует с ним химическое соединение. Сейчас ведется разработка добавок, которые специально связываются с полимером для уменьшения миграции. Это явление может также наблюдаться в образцах, которые подверглись испытанию свето- и атмосферостойкости. Особенно характерно такое поведение для HALS. Одним из возможных решений для молекул, имеющих щелочные функциональные группы, состоит в использовании кислотно-основного титрования. В этом методе полимер растворяется в толуоле, но не осаждается до проведения анализа. Таким образом, добавка, даже если она связана с полимером, все еще остается в растворе и титруется.
Как было доказано, присутствие в полимере технического углерода (сажи) уменьшает воспроизводимость результатов в анализе содержания HALS, что объясняется адсорбцией добавки на поверхности частиц сажи. Эта аналитическая ошибка особенно часто встречается при анализе образцов концентратов. Степень извлечения может быть улучшена путем добавления амина, например триэтиламина, для замещения добавки. С другой стороны, было также доказано, что использование порошкообразного образца или большего объема экстрагирующего растворителя улучшает воспроизводимость результатов.
Неполная экстракция особенно неприятна, когда полимер содержит неизвестные концентрации добавки. В таких случаях полезно проделать многократную экстракцию полимера. В последующих стадиях экстракции может быть отделено дополнительное количество добавки, и так до тех пор, пока она не будет экстрагирована полностью.
Один из случаев низкой степени извлечения наблюдается тогда, когда добавка имеет сопоставимые растворимости в полимере и в экстрагирующем растворителе. Следовательно, на стадии осаждения спиртом добавка при осаждении покрывается полимером. Такая «инкапсуляция» в течение стадии осаждения может компенсироваться добавлением к раствору образца известного количества такой же добавки до проведения экстракции и измерения степени извлечения после экстракции вещества.
Если подтверждается факт инкапсуляции, то положительные результаты достигаются путем добавления известного количества «внутреннего стандарта» в течение стадии экстракции и до стадии осаждения полимера. Этот «внутренний стандарт» должен быть по химическому строению аналогичен анализируемому веществу, стойким к кипячению, а также не должен взаимодействовать с другими известными добавками. Предполагая, что «внутренний стандарт» инкапсулирован в полимере в той же степени, что и анализируемое вещество, для компенсации инкапсуляции может быть введена корректировка результатов испытания (например, в виде поправочного коэффициента). В качестве примера, АО-3 успешно используется в качестве «внутреннего стандарта» при анализе ЛО-18. Вышеизложенный способ улучшил степень извлечения анализируемого вещества с 75% до 95% в полимере, который трудно было проанализировать другим методом.
И наконец, когда предполагается возможность возникновения неполной экстракции, полезно применять при анализе другой метод. Например, ИК-спектр полимера перед экстракцией можно сравнить со спектром образца после нее, чтобы убедиться, присутствуют ли специфические полосы поглощения, характерные для добавки. Точно так же при необходимости может применяться альтернативный спектроскопический метод или анализ на азот.
21.5.2.2 . Разложение стабилизатора
С дополнительными аналитическими трудностями можно столкнуться в том случае, если стабилизатор вступает в химическую реакцию либо в процессе переработки, либо на стадии
21. Методы анализа
1033
экстракции. В этом случае его начальная концентрация в полимере может быть определена нахождением общей суммы продуктов реакции, если, конечно, они известны и могут быть идентифицированы. Анализ является значительно более сложным, если неизвестно количество и химическая структура продуктов превращения. Кроме того, в одних условиях добавка может реагировать по одной цепочке реакций и совершенно по другой цепочке — в других условиях.
Если предполагается возможность разложения добавки, то можно использовать несколько методов идентификации источника разложения и разработки способов его устранения. Во-первых, чистая добавка должна подвергаться таким же стадиям экстракции, осаждения и концентрирования, которым подвергается и образец в течение анализа. Важно не принимать в расчет то, что добавка подвергается термическому или химическому разложению в процессе экстракции.
Другой источник химических превращений — взаимодействие между добавкой и другими соединениями, содержащимися в полимере. Для устранения такого влияния к образцу полимера при кипячении добавляется известное количество такой же добавки. Если в этих экспериментах не наблюдается разложения добавки, то оно может происходить при переработке полимера. Для учета разложения в процессе переработки и для последующего отделения неизвестного продукта этой реакции могут понадобиться более сложные исследования, например хромато-масс-спектрометрия или другие методы определения структуры.
Разложение добавки особенно важно для фосфитных стабилизаторов, так как их действие основано на превращении из фосфитов в фосфаты при переработке полимера в расплаве. Кроме того, известно, что они также разлагаются до соответствующего фосфата при экстракции; поэтому необходимо соблюдать особые предосторожности для предотвращения окисления путем добавления избытка низкомолекулярного фосфита, обычно триэтилфосфита (ТЭФ) или триоктилфосфита (ТОФ), до проведения экстракции образца. Предполагается, что при растворении полимера ТЭФ (или ТОФ) благодаря его более высокой концентрации и реакционной способности является акцептором и успешно конкурирует с фосфитной добавкой, уменьшая содержание присутствующих пероксидов (например, гидроперекисных групп полимера).
Новые классы реакционно-способных антиоксидантов, таких как арилбензофураноны, а-токоферол и диалкилгидроксиламины, из-за их чувствительности к нагреванию и окислению могут также разлагаться в процессе экстракции. Поэтому необходимы более мягкие условия экстракции (низкая температура, инертная атмосфера) и исключение реакционноспособных растворителей (например, метанола или этанола). В исключительных случаях из-за возможности термического разложения требуется, чтобы приготовленные образцы хранились в холодильнике.
21.6. Аналитические трудности
Анализ добавок в идеальных условиях, когда заранее известна рецептура и приблизительное содержание компонентов, был представлен в предыдущих главах. В дополнение к этим рутинным методикам существуют очень сложные анализы, для выполнения которых требуются значительные навыки и опыт. Примером стабилизирующей системы, которая вызывает определенные аналитические проблемы, является новый оригинальный акцептор углеродных радикалов, АО-34. Прежде всего, этот стабилизатор используется в очень низкой концентрации, к тому же он существует в виде двух изомеров, которые сложно разделить. Кроме того, образовавшиеся в полимере продукты его разложения продолжают реагировать дальше. Дополнительная сложность состоит в том, что в зависимости от типа конкретного растворителя, используемого для подготовки и хроматографии образца, могут изменяться соотноше
1034
Добавки к полимерам. Справочник
ния величин обнаруженных на хроматограмме пиков. И наконец, подготовленные образцы и аналитические стандарты, используемые для калибровки хроматографа, являются нестабильными при хранении в течение длительного времени. Несмотря на все эти сложности, /10-34 может быть эффективно подготовлен и хроматографирован, что показано на рис. 21.9. В этом примере продемонстрированы типы сложностей, к которым должен быть готов химик-аналитик.
Рис. 21.9. Хроматограмма, полученная методом ВЭЖХ для АО-34, где продукты его превращения Т,, Т3 и ТА являются побочными продуктами АО-34. Условия проведения хроматографии подобны тем, что приведены на рис. 21.1
Вообще говоря, невозможно рассмотреть все конкретные проблемы, с которыми сталкиваются химики-аналитики, работающие в полимерной промышленности; некоторые общие проблемы описаны в следующей главе.
21.6.1. Анализ окрашенных образцов
Общая проблема состоит в изменении цвета полимерных образцов под действием добавок. Наблюдаемое изменение цвета может приводить к образованию розового или желтого оттенка. Идентификация и решение проблем окрашивания изделия является особенно важной, потому что окрашенные соединения часто являются нестабильными и присутствуют в очень низких концентрациях (несколько ррт или даже меньше).
Первый способ идентификации окрашенных соединений состоит в экстракции образца и анализе экстракта методом ВЭЖХ с использованием оптического детектора с длиной волны видимого диапазона, т. е. от 400 до 550 нм. Обычные желтые пигменты сильно поглошают излучение в таком диапазоне длин волн, поэтому если система ВЭЖХ оборудована селективным детектором, то спектры поглощения видимого излучения для идентификации могут сравниваться со спектрами, представленными в литературе [54] (рис. 21.10).
Если невозможно идентифицировать окрашенные соединения при помощи простой хроматографии, то может использоваться метод хромато-масс-спектрометрии. В крайнем случае неизвестное окрашенное соединение можно отделить при помощи экстракции, а затем проанализировать методом масс-спектрометрии и ЯМР. Однако экстрагирование и анализ необходимо производить крайне осторожно для предотвращения разложения этого соединения при экстракции. Кроме того, необходимо тщательно подготовиться к анализу, чтобы защитить экстрагированное вещество от действия тепла и света, которые могут дополнительно разложить анализируемые соединения.
21. Методы анализа
1035
Время, мин
22,00 24,00 26,00 28,00 30,00 32,00 34,00 36,00 38,00 40,00
440,00
420,00
400,00
380,00
1 360,00
340,00
320,00
300,00
280,00
Время, мин
Рис. 21.10. Хроматограмма, полученная методом жидкостной хроматографии, вместе с двумерным изображением спектра (УФ/видимое излучение, контуры совмещены) для идентификации окрашенных соединений в экстракте полимера
С аналогичными трудностями можно встретиться, когда добавки мигрируют на поверхность полимера и образуют на поверхности отдельный слой. Выделившееся вещество может быть анализировано методом ИК-Фурье-спектроскопии с нарушенным полным внутренним отражением или микровариантом ИК-спектроскопии, рассмотренным ранее. Можно также промыть поверхность полимера растворителем, который смывает выделившееся вещество, но не растворяет полимер, а полимер в нем не набухает. Например, метанол удалит большинство выделившихся добавок, дополнительно не экстрагируя добавки из самого полимера. Затем этот промывной раствор может быть проанализирован методом хроматографии или другими методами, описанными в этой главе.
1036
Добавки к полимерам. Справочник
21.6.2. Анализ экспонированных образцов
Важный вопрос, который интересует переработчиков пластмасс в случае разрушения произведенных изделий или резкого ухудшения их свойств в процессе эксплуатации, это установление причин брака. Чаще всего ответ приводит к исследованиям того, был ли полимер правильно стабилизирован. Однако причина разрушения образцов, подвергавшихся температурным или световым воздействиям, не обязательно связана с неправильной стабилизацией. Другими причинами могут быть нарушение технологии производства, некачественное сырье и жесткие условия эксплуатации изделий, что может вызвать неожиданные результаты в экспонированных образцах (рис. 21.11).
Длина волны, нм
Спектрофотометр — Perkin Elmer Lambda 15
Режим — спектральное поглощение
Диапазон спектров поглощения— от 0 до 1,5
Диапазон длин волн — от 340 до 200 нм
Скорость сканирования — 120 нм/мин
Ячейка — 1 см, кварц
Чистый контрольный раствор — 0,5 г диэтаноламина в 1 литре однонормальной серной кислоты
Рис. 21.11. УФ-спектры поглощения кислотных экстрактов образцов полимера, содержащих HALS-3, до и после экспозиции в везерометре
Во многих случаях, если выполнен только анализ образца после экспозиции без параллельного анализа исходного неэкспонированного образца, это приводит к неоднозначной или даже ошибочной интерпретации результатов.
21. Методы анализа
1037
Даже если исследователя интересует только концентрация стабилизатора в экспонированном образце, анализ не так прост, как для исходного образца. Анализ экспонированных образцов и обработка его результатов всегда могут вызвать трудности. Хотя антиоксиданты могут восстанавливаться, химические реакции, которые происходят при старении полимера в течение длительного времени, уменьшают концентрацию стабилизатора. Для определения начальной концентрации добавки до старения необходимо проведение тщательного дедуктивного анализа.
В некоторых случаях можно определить полное содержание стабилизатора, если продукт его окисления является уникальным и вдобавок аналитически легко определяемым. Такими являются стабилизаторы переработки, например PS-2, образующие соответствующий фосфат, который можно легко проанализировать тем же методом хроматографии, что и исходное вещество.
К сожалению, для добавок, разложение которых проходит через стадию образования промежуточного радикала, например кислородных и углеродных радикалов антиоксидантов и нитроксильных радикалов аминов, дело обстоит совершенно иным образом. Известно, что в случае фенольных антиоксидантов наблюдается образование многочисленных продуктов превращения. В полипропилене было изучено поведение типичных антиоксидантов, таких как/10-18, АО-3 и АО-13, и образование побочных продуктов, являющихся результатом действия ионизирующего солнечного излучения и термостарения полимера [55].
Как было упомянуто ранее, другие химические вещества могут отрицательно повлиять на действие добавки. Это могут быть примеси, образующиеся в процессе переработки полимера, остатки катализаторов синтеза полимера, пестициды, кислоты и тяжелые металлы, присутствующие в окружающей среде. В таких случаях элементный анализ является мощным инструментом анализа посторонних веществ. Как было показано в главе 21.4, рентгеновская флуоресценция является легким одностадийным методом определения наличия тяжелых металлов.
Наилучшим подходом для анализа экспонированных проблемных образцов является внимательное рассмотрение технологических режимов производства изделия, условий его хранения и использования, и, наконец, сравнительный анализ разрушенного и контрольного образцов (или сохраненного арбитражного). Этот подход больше опирается на опыт и знание того, как стабилизатор функционирует и взаимодействует с друтими химическими соединениями, и в меньшей степени на сложные, иногда дорогостоящие, прямые аналитические методы. Поскольку теория старения уже разработана, то опытный химик-аналитик может точно определить причину брака или разрушения, используя более простые и косвенные аналитические методы. Вообще-то все аналитические методы, имеющиеся в арсенале химика-аналитика, могут быть полезны при определении причины разрушения. Нет единой методологии, пригодной для ответа на все вопросы.
21.6.3. Образцы вторичных полимеров
Интерпретация результатов анализа образцов, прошедших вторичную переработку, представляет еще большую проблему, чем в случае экспонированных образцов, потому что обычно нет информации об истории полимерных изделий, составляющих массу вторичного полимерного материала. Источники сырья непостоянны и разнообразны. При переработке в конечное изделие разных по времени эксплуатации вторичных полимеров необходимо знать, что первоначальные уровни содержания окисленных групп полимера, включая органические пероксиды, значительно выше, чем при использовании первичных полимеров. Если в образце произошла или наблюдается деструкция полимера, то это отрицательно сказывается
1038
Добавки к полимерам. Справочник
на анализе методами жидкостной или газовой хроматографии, так как в экстракте присутствуют низкомолекулярные продукты деструкции. И наоборот, если происходит сшивка полимера, то может происходить неполное растворение полимерной матрицы, что приводит к удержанию добавок в полимере и, следовательно, к неполной экстракции. К сожалению, методы, в которых не требуется экстракция, являются менее информативными для этих образцов, потому что отнесение и расшифровка многочисленных пиков не может быть выполнено с хорошей степенью точности.
21.7. Исследования миграции добавок при непрямом пищевом контакте
Если полимер предназначен для использования в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, таких как пищевая упаковка и бутылки для напитков, то требуется, чтобы они отвечали требованиям разрешительной документации, таких как нормативы, опубликованные американским Управлением по контролю за продуктами и лекарствами (US FDA) и европейскими правительственными учреждениями [56]1.
Хотя обычный потребитель не принимает в этом участие, но критическим параметром при регистрации новых добавок, которые могут использоваться в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, является определение количества добавки, способной мигрировать из полимера.
При исследованиях миграции полимерные образцы подвергаются воздействию различных предписанных условий, установленных в правительственной документации [57—60], в целях определения количества стабилизатора и продуктов его распада, мигрирующих из полимера в пищевые продукты. Основными факторами в исследованиях миграции являются время, температура и состав модельных сред (имитаторов пищевых продуктов, которые моделируют реальные условия использования). Затем производится анализ добавок, мигрирующих в модельные растворы, для определения их точного строения и концентрации [61].
В основном оценивается три типа модельных сред: водные, спиртовые и жировые. Выбор растворителя, моделирующего состав пищевых продуктов, или выбор в пределах каждого класса модельных сред может быть обусловлен планируемым применением полимера или индивидуальными свойствами системы стабилизатор/полимер при исследовании миграции.
Водные модельные среды в основном представлены дистиллированной водой, 3%-ным раствором уксусной кислоты или 10%-ным раствором этанола. Растворимость большинства добавок к полимерам в водных растворах очень плохая; поэтому концентрация добавки, определенная в контактирующем растворе, часто является крайне низкой, а именно в диапазоне от нескольких микрограмм до десятков микрограмм на дм2 поверхности полимера, с которым контактирует добавка. Это влечет за собой проблему измерения низких концентраций анализируемого вещества.
Напротив, растворимость большинства добавок в растительном масле является очень хорошей, что объясняется его химической структурой, сходной с полимером. Поэтому количество мигрирующего вещества может быть на несколько порядков выше в масле, чем в водной среде, а концентрации добавок в масле легко достигают 1 мг/дм2 поверхности полимера.
1 В Российской Федерации как сама пищевая упаковка, так и все компоненты рецептуры готового изделия в обязательном порядке должны пройти соответствующее исследование и получить официальное санитарно-эпидемиологическое заключение Роспотребнадзора, подтверждающее безопасность применения для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами. — Примеч. науч. ред.
21. Методы анализа
1039
Жировые модельные среды состоят из натуральных нелетучих растительных масел, таких как оливковое, кукурузное, кокосовое, подсолнечное, или смесей синтетических триглицеридов. Определение добавки и ее потенциальных продуктов превращения в масле часто представляет сложность, так как масляная среда может повлиять на анализ добавки [62].
В альтернативном методе можно использовать в качестве жировой модельной среды 95%-ный этанол, но для такой замены может потребоваться разрешение соответствующего нормативного органа. Кроме того, из-за высокой экстрагирующей способности этанола количество добавки, определенное в этой модельной среде, может достигнуть таких высоких уровней, что испытуемое вещество не сможет удовлетворить требованиям к предельно допустимой концентрации в контактирующей среде.
Для проведения исследования миграции изготавливаются полимерные пластины с необходимым содержанием введенной испытуемой добавки, после чего они помещаются в модельные среды. Затем пластинки выдерживаются в определенных условиях миграции в течение предписанного времени при заданной температуре. Методы, используемые для последующего анализа образца, должны соответствовать нормативной документации для гарантии определения точной структуры и концентрации испытываемой добавки, а также любых других продуктов ее разложения, которые также могут мигрировать.
Некоторые авторы [63, 64] предложили применять моделирование миграции в качестве альтернативы проведения традиционного испытания миграции, описанного в этой книге. Этот подход пока еще не получил официального одобрения контролирующих правительственных органов.
21.8. Стандартизация методик
Ранее были обсуждены условия подготовки образца и его хроматографии, которые обычно используются для анализа содержания добавок в полимерах. При разработке и применении аналитических методов важно знать границы применимости данного метода. В некоторых случаях, например для выполнения требований ISO, GLP' или правительственных инструкций, стандартизация методик является необходимой частью документации на метод измерения.
Стандартизация методики является необходимой стадией, позволяющей произвести проверку соответствия, достоверности и воспроизводимости метода. Автор не стремился в этой главе представить подробный обзор процедур стандартизации методик. Однако при рассмотрении методик рутинных анализов стандартизация методики должна опираться на статистику измерений и статистический учет следующих факторов; точность, погрешность, воспроизводимость и повторяемость метода
Стандартизация методики гарантирует то, что при использовании данного метода другими лабораториями, кроме его автора, и в других аналитических установках не произойдет (статистически) существенного расхождения результатов. Таким образом, пользователь может непосредственно оценить применимость метода для решения своих конкретных задач. Эти отклонения оцениваются с точки зрения предела обнаружения, линейности, доверительного интервала и воспроизводимости [65].
1 Стандарт GLP (Good Laboratory Practice, Надлежащая лабораторная практика) — система норм, правил и указаний, направленных на обеспечение согласованности и достоверности результатов лабораторных исследований. В комплексе со стандартами GMP (Надлежащая производственная практика) и GCP (Надлежащая клиническая практика) призван стандартизовать некоторые аспекты качества медицинского обслуживания населения. — Примеч. науч. ред.
1040
Добавки к полимерам. Справочник
Для воспроизводимости результатов, необходимо описание общепринятых подходов вычисления вышеупомянутых параметров достоверности метода. В тексте методики необходимо указать, как следует получить измеренные экспериментальные точки (сколько их необходимо и в каком интервале). В помощь оператору рекомендуется применять компьютерную статистическую обработку данных.
Для анализа добавок в полимерах необходимо отметить, что подготовка образца (включая процесс экстракции) является неотъемлемой частью метода и должна быть включена в официально утвержденную методику. Стадия подготовки образца оказывает основной вклад в погрешность метода. Например, необходимо убедиться, что добавка была полностью экстрагирована из полимера.
Для стандартизации методов в разумных пределах строгая процедура подтверждения достоверности метода может быть установлена только для стадии хроматографического анализа образцов. Влияние подготовки образца на достоверность получаемых результатов может быть отдельно оценено путем проверки полной воспроизводимости, например, посредством межлабораторных испытаний (так называемые круговые испытания). В этом случае статистическая процедура должна быть четко определена1.
21.9. Принятые обозначения добавок
Химическая структура, С45-номера, производители и торговые марки стабилизаторов приведены в гл. 1, раздел 1.10, приложение Л.
Сокращение Название продукта
АО-3 Irganox 1076
АО-4 Irganox 1135
АО-5 Irganox 2246
АО-9 Irganox 1425
АО-10 Irganox 245
АО-13 Irganax 1330
АО-16 Irganox 3114
АО-17 Irganox 170
АО-18 Irganox 1010
АО-19 Hostanox 03
АО-22 Irganox 415
АО-23 Irganox 1081
АО-24 Irganox 1520
АО-25 Irganox 1035
1 В данном разделе автор затрагивает сразу две проблемы Первая из них касается официально утвержденных стандартных методов анализа, используемых для оценки гигиенических и санитарно-эпидемиологических характеристик химических продуктов (в данном случае добавок к полимерам). Согласно действующим отечественным нормативно-техническим документам, такие методы изложены в ГОСТах или Методических указаниях (МУ) на соответствующие методы анализа, и только по этим методикам Аккредитованными испытательными лабораториями (АИЛ) производятся официальные определения концентраций химических веществ для получения соответствующей разрешительной документации. Вторая проблема касается оценки точности, воспроизводимости и повторяемости различных аналитических методов, используемых для контроля качества продукции или в исследовательских целях. Здесь мы рекомендуем читателю обратиться к специальным изданиям по теории погрешности измерений — Примеч. науч. ред.
21. Методы анализа
1041
Окончание
Сокращение Название
АО-34 irganox HP 136
АО-35 Irgastab FS 042
АО-40 Irganox 5057
HALS-} Tinuvin 770
HALS-2 Tinuvin 622
HALS-3 Chimassorb 944
HALS-4 Chimassarb 119
HALS-?. Tinuvin 765
HALS-9 Tinuvin 144
HALS-} 1 Chimassorb 2020
HALS-20 Uvinul 4049 H
HALS-21 Uvinul 4050 H
HALS-29 Hostavin N20
MD-} Irganox MD 1024
PS-l Irgafos TNPP
PS-2 Irgafos 168
PS-2 фосфат Irgafos 168 фосфат
PS-3 Ultranox 626
PS-4 Mark PEP 36
PS-6 Irgafos P-EPQ
PS-9 Irgafos 12
PS-10 Irgafos 38
PS-10 фосфат Irgafos 38 фосфат
TS-1 Irganox PS 802
TS-2 Irganox PS 800
UVA-} Tinuvin P
UVA-3 Tinuvin 326
UVA-4 Tinuvin 327
UM-5 Tinuvin 328
UM-7 Tinuvin 350
UVA-}} Tinuvin 234
UVA-19 Chimassorb 81
UVA-20 Chimassorb 125
UVA-23 Tinuvin 312
Сокращение CAS-номер Химическое название
Ref-} 35958-30-6 2,2'-этилиденбис-(4,6-ди-трет-бутилфенол)
Ref-2 63671-76-1 5'-(октадецилокси)-мета-терфенил-2'-ол
Ref-3 69851-61-2 Л^,М-1риметилен-бис-[3-(4-гидрокси-3,5-Ди-трет-бугилфенил)-пропионамид]
Ref-4 3135-18-0 [ [3,5-бис-( 1,1 -диметилэтил)-4-гидроксифенил ] метил] -фосфонат
Ref-5 7128-64-5 2,5-тиофендиил-бис-(5-трет-бутил-1,3-бензоксазол)
Ref-6 6386-38-5 Метил 3-(3,5-ДИ-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат
1042
Добавки к полимерам. Справочник
21.10. Литература
1. Smith, C.G. et al., Analytical Chemistry (1993) 65, p. 217R-243R.
2. Airaudo, C.B., Gayte-Sorbier, A., Aujoulat, P., Mercier, V, Journal of Chromatography (1988) 437, p. 59.
3. Dorsey, J.G., Cooper, W.T., Anal. Chem. (1996) 68, p. 515R.
4. Schabron, J.F., Hurtubise, R.J., Silver, H.E, Anal. Chem. (1978) 50, p. 1911.
5. Schabron, J.F., Fenska, L.E., Anal. Chem. (1980) 52, p. 1411.
6. Wims, A.M., Swarin, S.J., J. of Applied Pol. Sci. (1975) 19, p. 1243.
7. Barth, H.G., Barber, W.E., Anal. Chem. (1986) 58, p. 211R.
8. Haney, M.A., Dark, W.A., J. ofChrom. Sci. (1980) 18, p. 655.
9. Nielson, R.C., Journal of Liquid Chromatography (1993) 16, p. 1625.
10. Freitag, W., Wurster, R., Mady, N., Journal of Chromatography (1988) 450, p. 426.
11. Marcato, B., Fantazzini, C., Sevini, E, Journal of Chromatography (1991) 553, p. 415.
12. Gharfeh, S.G., J. Chromatogr. (1987) 389, p. 211.
13. Matuska, R., Preisler, L., Sedlar, J., Journal of Chromatography (1992) 606, p. 136.
14. Shepherd, M.J., Gilbert, J., Journal of Chromatography (1981) 218, p. 703.
15. Franich, R.A., Kroese, H.W., Lane, G., Analyst (1995) 120, p. 1927.
16. Perlstein, P., Orme, P., J. Chromatogr. (1985) 325, p. 87.
17. Lee, M.L., Markides, K.E. (Eds.), In Analytical Supercritical Fluid Chromatography and Extraction (1990) Chromatography Conferences, Inc.
18. Marin, M.L., Jimenez, A., Lopez, J., Vilaplana, J., Journal of Chromatography A (1996) 750, p. 183.
19. MacKay, G.A., Smith, R.M., Journal of Chromatography Science (1994) 32, p. 455.
20. McKelvy et al., Anal. Chem. (1996) 68, p. 93R.
21. Sadtler Research Laboratories, a division of Bio-Rad see www.bio-rad.com/889617.html
22. Thuet, E., Pauquet, J.R., Todesco, R.V., Ciba-Geigy Ltd., Additives Division, Internal Report, 1991.
23. Moller, K., Gevert, T., Journal of Applied Polymer Science (1996) 61, p. 1149—1162.
24. Juo, C.G., Chen, S.W., Her, G.R. Analytica Chimica Acta (1995) 311, p. 153—164.
25. Ng, K., Shimanskas,C.,andKarliner, J.,paperpresentedattheAMS33"’AnnualConference on Mass Spectrometry and Applied Topics, San Diego, California, May (1985).
26. Jackson, A.T., Jennings, K.R., Scrivens, J.H., Rapid Communications in Mass Spectroscopy (1996) 10, p. 1449-1458.
27. Scheirs, J., Pospisil, J., O’Connor, M.J., Bigger, S.W., Adv. Chem. Ser. (1996) 249 (Polymer Durability), p. 359—374.
28. Brandolini, A.J., Garcia, J.M., Truitt, R.E., Spectroscopy (1992) 7, p. 34—39.
29. Vishwa Prasad, A., Singh, R.P., Journal of Applied Polymer Science (1998) 70, p. 637—645.
30. Rao, P.V.C., Prasad, J.V, Koshy, VJ.,Annilia di Chimica (1995) 85, p. 171—181.
31. Lin, M., Shapiro, M.J., Wareing, J.R., J. Am. Chem. Soc. (1997) 122, p. 5249—5250.
32. Morris, G.A., Pelta, M.D., Hammond, S.J., Presentation 1999 ENC, Orlando Fla. Meeting Abstracts, p. 63.
33. Wilson, I.D., Lindon, J.C., Nicolson, J.K., LC-GC( 1998) 16, p. 842—852.
34. Collins, M., Hope, P, Laboratory Robotics and Automation (1998) 10, p. 77—80.
35. Molt, K., Ihlbrock, D., Fresenius, J., Anal. Chem. (1994) 348, p. 523—529.
36. Vandenburg, H.J.etal.,?lzia/ysr(1997) 122, p. 101R—115R.
37. Taylor, L.T., Analytical Chemistry (1995), p. 364A—370A.
38. Chester, T.L., Pinkston, J.D., Raynie, D.E., Anal. Chem., (1996) 68, p. 487.
21. Методы анализа
1043
39. Cotton, N.J., Bartie, K.D., Clifford, A. A., Dowle, C.J., Journal of Applied Polymer Science (1993) 48, p. 1607-1619.
40. Ashraf-Khorassani, M., Boyer, D.S., Levy, J.M., Journal of Chromatographic Science (1991) 29, p. 517-521.
41. Marin, M.L., Jimenez, A., Lopez, J., Vilaplana, J., Journal ofChromatography A (1996) 750, p. 183-190.
42. Sekinger, J.K., Ghebremeskel, G.N., Concienne, L.H., Rubber Chemistry and Technology (1996)69, p. 851-857.
43. Ashraf-Khorassani, M., Gidanian, S., Yamini, Y, Journal of Chromatographic Science (1995) 33, p. 658-662.
44. Mackay, G.A., Smith, R.M., Journal of Chromatographic Science (1994) 32, p. 455—460.
45. Molins, E.A., Hogendoom, H.A., G. Heusinkveld, D.C. van Harten, P. Van Zoonen, R.A. Baumann, Chromatographia (1996) 43, p. 527—532.
46. lassie, L. et al., In Microwave-Enhanced Chemistry, Kingston, H.M., Haswell, S.J. (Eds.) (1997) ACS, Washington DC, pp. 586—609.
47. In Introduction to Microwave Sample Preparation, Kingston, H.M., lassie, L.B. (Eds.) (1988) ACS, Washington DC.
48. Freitag, W, John, O., Die Angewandte Makromoleculare Chemie (1990) 175, p. 181—185.
49. Macko, T., Furtner, B., Lederer, K., Journal of Applied Polymer Science (1996) 62, p. 2201—2207.
50. Macko, T., Furtner, B., Lederer, K., Int. J. Polym. Anal. & Charact. (1997) 3, p. 369—379.
51. Vandenburg, H.J. et al., Anal. Chem. (1998) 70, p. 1943—1948.
52. Moors, M., Massart, D.L., McDowall, R.D., Pure & Appl. Chem. (1994) 66, p. 277—304.
53. Berrueta, L.A., Gallo, B., Vicente, E, Chromatographia (1995) 40, p. 474—483.
54. Klemchuk, P.P., Homg, P.-L., Polymer Degradation and Stability (1991) 34, p. 474-483.
55. Allen, D.W., Clench, M.R., Crowson, A., Leathard, D.A., Polymer Degradation and Stability (1993) 39, p. 293.
56. Matthews, E.J., Machuga, E.J. Toxicology Letters (1995) 79, p. 123—129.
57. 2nd Amendment of Directive 82/711, Final Draft, European Comission, Brussels, 26 November
1996.
58. European Commission Explanatory Guidance for Migration Testing of Food Contact Plastic Materials and Articles, Annexe 8, 29 March 1997.
59. Recommendations for Chemistry Data for Indirect Food Additive Petitions, Food & Drug Administration, Washington, DC 2024, March 1995.
60. Draft Chemistry Information Prepared for the March 12, 1999 Stakeholders Meeting on Premarket Notification for Food Contact Substances, Food & Drug Administration, Washington DC 2024, March 1999.
61. Goydan, R., Schwope, A.D., Reid, R.C., Cramer, G., Food Additives And Contaminants (1990) 7, p. 323-337.
62. Baner, A.L., Guggenberger, A., J. High Resol. Chromatogr. (1997) 20, p. 669—673.
63. Begley, H.T., Food Additives and Contaminants (1997) 14, 6—7, p. 545—553.
64. Baner, A.L., Franz, R., Piringe, O., Deutsche Lebensmittel Rundschau (1994) 90,6, p. 181—185.
65. Ciba Specialty Chemicals Inc., Additives Division, Internal Guideline, 1997.
Благодарность
Авторы благодарят Л. Айхштадта (£. Eichstadt), И. Келлера (/. Keller), М. Раберто (М. Ruberto), Б. Сэндманна (В. Sandmann) и К. Уайлда (С. Wild) за помощь и предоставление хроматограмм, спектров и другой информации.
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
Риски воздействия на здоровье необходимо учитывать во всех случаях, когда люди контактируют с химическими веществами. Это относится к любому типу активных химических веществ, включая, разумеется, и добавки к пластикам. Важны следующее стадии использования добавок:
• производство;
• введение добавки в полимер и переработка пластика в конечное изделие;
• эксплуатация изделия;
• утилизация использованных изделий.
В этой главе рассматриваются проблемы, касающиеся введения добавок в пластики (обращение с продуктом и производственная гигиена) и использования готовых изделий (например, упаковочных материалов для пищевых продуктов). Производители добавок, изготовители и переработчики полимеров обязаны оценить воздействие добавок на окружающую среду в ходе изготовления, использования и утилизации. В различных странах (например, в странах Европейского союза, США, Японии) уже существуют законы об охране окружающей среды. От поставщиков требуются соответствующие данные относительно влияний добавок к полимерам.
Из-за большого числа добавок с различными молекулярными структурами их индивидуальная биологическая активность может изменяться от неактивных до высоактивных или от нетоксичных до токсичных. В рамках этого справочника не обсуждаются подробно токсические свойства добавок к полимерам. Ниже рассматриваются законодательные требования, которые необходимо выполнить прежде, чем ввести в оборот новую добавку, и нормативы, связанные с использованием какой-либо добавки для пищевой упаковки. Особые нормативные документы существуют и для других изделий и областей применения, например, для использования добавок в фармацевтической упаковке и приспособлениях, в текстиле, в детских пластиковых игрушках и в полимерных трубах для питьевого водоснабжения.
Особый акцент уделяется вопросам обращения с материалами в тех случаях, когда необходимо избежать потенциальной опасности вредных веществ для человека. На практике самая высокая вероятность такого воздействия обычно связана с устройствами загрузки или с операциями вскрытия и опорожнения барабанов или других видов упаковки. В этой главе рассматривается также безопасное обращение с добавками, например, соответствующие выпускные формы продукта.
22.1. Аспекты безопасности продукта
Д-р Х.Дж. Вайдели (Dr. Н J. Weideli), Компания Ciba SC Inc., Дивизион добавок (Additives Division), Базель (Basel), Швейцария
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1045
22.1.1. Введение
В этом разделе подробно обсуждаются следующие требования к данным по безопасности:
• токсикология (22.1.2);
• экотоксикология (22.1.3);
• физико-химические свойства (22.1.4);
• оценка опасности, управление продуктом и Responsible Саге («ответственная забота») (22.1.5);
• листы безопасности (22.1.6).
Данные безопасности являются существенными для оценки потенциальной опасности для здоровья и окружающей среды, связанной с использованием химических веществ. Данные безопасности являются предпосылкой управления продуктом и ответственного использования (Responsible Саге®)'.
Они также являются основанием для маркировки и классификации продуктов и обеспечивают предпосылку для всех необходимых предосторожностей и безопасного обращения с материалом. Для определения опасности для здоровья, окружающей среды и физической опасности, связанных с использованием вещества, необходимо провести экспериментальные испытания во всех трех областях.
22.1.2. Токсикология
В качестве примера типа и объема данных, получаемых для оцениваемого химического соединения, требования к испытанию нового вещества, для полной регистрации в странах Европейского союза, перечислены в табл. 22.1. Для уведомления о регистрации нового вещества в Европейском союзе требуется провести множество испытаний безопасности, которые включают токсикологические испытания на подопытных животных, экологические испытания на водных организмах и испытания физико-химических свойств вещества. Необходимые токсикологические испытания представлены в табл. 22.1, хотя они могут изменяться в зависимости от физического состояния и химического состава нового продукта.
Таблица 22.1. Токсикологические испытания, необходимые для регистрации новых добавок в Европейском союзе
Испытания Материалы
Острая оральная токсичность при испытании на крысах (= LD4) Для всех веществ, кроме газов
Острая кожная токсичность при испытании на крысах (= LDn) Для жидких и твердых веществ
Острая ингаляционная токсичность (= LCX) Для газообразных, летучих веществ и для тонкой пыли
Острая токсичность к коже (раздражение) Для всех веществ, кроме имеющих pH > 11 и < 2
Острая токсичность к глазам (раздражение) Для всех веществ, кроме вызывающих сильное раздражение кожи, или имеющих pH > 11 и < 2
Сенситизация кожи Для всех веществ
1 Responsible Care® («Ответственная забота») — международная программа представителей химической промышленности по улучшению и повышению уровня технической безопасности, охраны труда и экологии, а также совершенствованию продукции и процессов производства. Утверждена Программой ООН по окружающей среде (ЮНЕП). — Примеч. науч. ред.
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
1046
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 22.1
Испытания Материалы
Токсичность при многократном введении (28 дней, орально) Для всех твердых и жидких веществ
Токсичность при многократном введении (28 дней, кожное воздействие) Для веществ, которые потенциально могут легко проникнуть через кожу
Токсичность при многократном введении (28 дней, ингаляционно) Для вдыхаемых веществ, таких как тонкая пыль и летучие жидкости
Оценка реверсной мутации бактерий (тест Эймса с Salmonella typhimurium и Escherichia coli) Для всех веществ
Цитогенетический тест in-vitro на млекопитающих (крысы, мыши или клетки человека) Для всех веществ
Для облегчения оценки опасности (см. раздел 22.1.5), могут понадобиться исследования мутагенности in-vivo, такие как микроядерный тест на мышах, если результаты обязательных исследований (бактериального теста Эймса и теста хромосомной аберрации in-vitro) показывают потенциальную возможность мутагенного действия. Однако регистрация предоставляется на основе вышеупомянутых исследований токсичности, независимо от результата испытаний. Тем не менее, если возможные опасности идентифицированы, то при каждом достижении следующего предела тоннажа (10, 100 или ЮООт/год) могут потребоваться дальнейшие испытания.
22.1.2.1. Испытания на острую токсичность
При испытаниях на острую токсичность определяется острая собственная опасность вещества после единичного воздействия сравнительно большого его количества. В зависимости от физического состояния вещества острая экспозиция может происходить ингаляционным, дермальным или оральным путем. При этих испытаниях животные (обычно крысы) подвергаются однократному воздействию вещества, после чего они наблюдаются в течение, по крайней мере 14 дней для изучения любого видимого токсического эффекта, включая смерть. LD5Q (летальная доза 50) — это доза, при которой умирают 50% подвергнутых воздействию животных. Испытание также показывает, как быстро происходят отрицательные эффекты: немедленно или после некоторой задержки. Оно также указывает на токсические признаки, которые могут предшествовать смерти или любому другому опасному для жизни состоянию здоровья.
22.1.2.2. Раздражение кожи и глаз
Испытания на острое раздражение кожи выполняются на депилированной (выстриженной) коже кроликов. В общем случае соединение наносится на кожу в жидком виде или как смоченный тампон и покрывается полугсрметичной лентой. По прошествии четырех часов производится наблюдение за реакцией, которое длится следующие три дня. Наблюдаются такие признаки, как покраснение, воспаление, зуд, появление открытых ран и разъедание кожи, а также как долго заживает такая кожа.
Раздражение глаз проверяется на глазе кролика для тех веществ, которые не вызвали раздражения кожи и которые имеют такое значение pH в растворе, которое отдельно, само по себе, не повредит глазам. По умолчанию предполагается, что раздражающие кожу вещества и вещества с крайними значениями pH являются также и раздражителями глаз. При этом
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1047
эксперименте испытываемое вещество без разбавления наносится на глаз ниже века и выдерживается в течение 60 с, смывается, после чего глаз несколько раз осматривается в течение следующих трех дней для обнаружения неблагоприятных влияний на здоровье, таких как раздражение слизистых оболочек века, роговицы и радужной оболочки.
22.1.2.3. Сенситизация кожи
Сенситизация кожи или кожные аллергии могут стать серьезной проблемой воздействия на здоровье на рабочем месте. Сенситизация кожи может развиваться медленно, длительное время с увеличением проявления. Если кожа человека стала чувствительной, то воздействие всего лишь нескольких молекул раздражителя может быть достаточным для аллергической реакции.
Более серьезная форма аллергии — повышение чувствительности дыхательных путей — не может быть протестирована при экспериментах на животных. Испытания повышения чувствительности кожи животных являются стандартизированными. Морские свинки несколько раз подвергаются воздействию вещества различными путями в течение приблизительно 14 дней. После двухнедельного перерыва воздействие повторяется на неповрежденной коже с использованием субраздражаюшей концентрации (ранее определенной). После 24 и 48 ч подсчитываются кожные реакции. Покраснение или набухание являются хорошими индикаторами аллергической реакции при этих условиях испытания.
22.1.2.4. Токсичность при многократном введении
Повторное воздействие на подопытных животных оральным, дермальным или ингаляционным путем может продлиться от 28 до 180 дней и предназначено для обнаружения токсических эффектов при низком или среднем экспонировании (от 0 до 1 000 мг/кг массы тела) после продолжительного времени, таких как влияние на увеличение веса, потребление пищи, гематология, масса органов, функция органа (ферменты печени), гистопатологические поражения, метаболизм и выделение. Воздействие на здоровье при низких дозировках в течение длительного времени может полностью отличаться от наблюдаемых в результате острой интоксикации при высоких дозировках.
22.1.2.5. Исследование мутагенности
В конце 1960-х гг. с введением теста Эймса исследования мутагенности стали считать представительным и для краткосрочного биоанализа канцерогенности. Чуть позже бактериальные испытания мутагенности на штаммах Salmonella и Escherichia coli (тест Эймса) стали рассматриваться как методы, указывающие на потенциальную возможность вредного воздействия соединения на генетический материал организма, что может вызвать возможную индукцию опухолей или наследственные дефекты потомства. Поскольку тест Эймса выполняется на специально модифицированных штаммах бактерий, которые потеряли естественные механизмы восстановления, то он очень чувствителен к химическому мутагенезу, а поэтому может быть слишком консервативным при прогнозировании повреждения, вызываемого веществом по отношению к живому организму, стоящему выше по эволюционной шкале.
С тех пор было разработано множество других тестов, но для осуществления многих из них требуется больше времени; кроме того, они являются технически более трудными. Такие тесты выполняются на культурах клеток высших организмов или даже на живых животных, таких как мыши и крысы. Эти более новые тесты и испытания более полезны в оценке опасности для человека, а поэтому оказывают большее влияние при определении мутагенных свойств химических веществ. Кроме того, стало очевидно, что определенные химикаты способны к порождению генных мутаций (изменение вида и состава конкретного гена, а поэтому и его функций), но
1048
Добавки к полимерам. Справочник
не вызывают структурно видимых хромосомных аберраций, и наоборот. Предполагается, что вещества, которые проявляют мутагенный потенциал, не имеют никакого порогового предела вызывания неблагоприятных влияний на здоровье. Считается, что любая доза, даже теоретически очень малая, способна вызвать неблагоприятные влияния на здоровье человека.
Эти испытания токсичности позволяют оценивать непосредственную острую опасность вещества, например, при несчастных случаях, таких как воздействие на человеческий организм в результате пролива вещества, вдыхания паров или газов или случайного попадания в рот. Знание острой системной токсичности, а также влияний на кожу, глаза и слизистые оболочки (раздражающие и разъедающие эффекты), является важным для предотвращения неблагоприятных, необратимых и, возможно, фатальных влияний на людей, особенно при несчастных случаях. Знание возможной сенситизациии или аллергенности соединения означает возможность принятия мер по уменьшению рисков влияния на здоровье на рабочем месте за счет уменьшения воздействия этого конкретного вещества и за счет обязательного использования средств индивидуальной зашиты персонала.
Кроме того, знание о потенциальных токсических эффектах после повторных воздействий, которое оценивается в результате 28-дневного орального/кожного/ингаляционного исследования токсичности на крысах, в комбинации с результатами исследований мутагенности, позволяет оценить долговременный риск нанесения вреда здоровью в результате повторного экспонирования с низкой дозировкой.
В странах Европейского союза необходимо ступенчатым образом обеспечивать дополнительные данные для новых веществ при увеличении выводимого на рынок количества до 10, 100 и 1000 тонн в год, а именно:
• 90-дневное изучение субхронической токсичности на крысах или
• 90-дневное изучение субхронической токсичности на собаках (если требуется другая разновидность животных);
• двухлетнее изучение хронической токсичности и канцерогенности на крысах;
• изучение репродуктивной токсичности на двух поколениях крыс;
изучение плодовитости на крысах;
• изучение тератогенности на крысах или кроликах;
• испытания мутагенности in-vitro (испытание генной мутации культур клеток млекопитающих);
• изучение адсорбции-распределения-выделения на крысах;
• изучение метаболизма на крысах.
22.1.2.6. Изучение хронической токсичности/канцерогенности
При этих исследованиях изучаются влияния пожизненного воздействия низких и средних концентраций химического вещества на грызунах, обычно крысах и мышах. Долговременные эффектами являются хроническое повреждение печени и почек, а также влияния на кровеносную систему, нервную систему, включая глаза, и мышечную и костную систему. Однако самой важной является потенциальная возможность образования опухоли после долговременного воздействия химического вещества.
22.1.2.7. Испытание репродуктивной способности
Испытания репродуктивной способности включают изучение нескольких поколений потомства, изучение плодовитости и исследование тератогенного действия на крысах или мышах. Исследования тератогенного действия разработаны для обнаружения аномалий развития и дефектов новорожденных после внутриутробного воздействия на беременных грызунов. Результаты таких исследований указывают на то, может ли химическое соединение пройти
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1049
через плацентарную мембрану и нанести вред в течение самых чувствительных стадий развития плода и эмбрионального развития. Изучение плодовитости позволяет исследовать любые отрицательные воздействия на развитие сперматозоидов и яйцеклеток в мужских и женских особях животных и влияния на процесс спаривания, скорость беременности, размер выводка и раннее развитие потомства. Эксперименты на нескольких поколениях предоставляют информацию относительно отрицательных воздействий вещества на всех стадиях процесса воспроизводства, например, в течение развития сперматозоидов и яйцеклеток, спаривания, беременности, родов, отнятия от груди, развития и в течение периода полового созревания, а также относительно влияний на продуктивность второго и третьего поколения.
22.1.2.8. Адсорбция, распределение, метаболизм, выделение
В результате этих исследований получают данные относительно фармакологической и физиологической судьбы и поведения химического вещества. Эти исследования, обычно выполняемые на крысах, облегчают понимание того, почему наблюдаются определенные отрицательные эффекты при воздействии вещества. Информация получается по значениям скорости поглощения и выделения, при этом процесс метаболизма приводит к детоксифицированным или более токсичным веществам, а также получается информация относительно того, как нейтрализуется их токсичность и как они выделяются, и накапливаются ли такие соединения в каком-либо органе тела.
В зависимости от профиля токсичности соединения могут потребоваться также дополнительные испытания, обращенные к определенным токсикологическим конечным точкам, например испытания для объяснения потенциальной возможности разрушения эндокринной системы, искажения иммунной системы или ослабления центральной нервной системы.
Как объяснено подробно в разделе, касающемся схем химического контроля, регистрация новых химических веществ в других странах (например, США, Япония) может производиться по весьма различным процедурам. Однако, независимо от производимых токсикологических исследований, необходимо следовать тем же руководящим принципам и исследовать те же параметры, как это было описано выше для стран Европейского союза.
22.1.3. Экотоксикология
Для регистрации новых веществ в странах Европейского союза требуется, кроме токсикологической информации, проведение множества экотоксикологических тестов на водных организмах. Эти испытания включают следующие исследования:
• на острую токсичность по отношению к пресноводным рыбам (ZZ?5D);
• на острую токсичность по отношению к дафнии, Daphnia (£CJ0);
• на ингибирование роста зеленых водорослей (£hCJ0);
• на ингибирование дыхания иловых бактерий (/С50);
• на потенциальную возможность биодеградации осадка коммунально-бытовых сточных вод (тест Штурма (Sturm test) или его эквивалент).
До выполнения испытания на водную токсичность рекомендуется определить следующие свойства вещества:
• коэффициент распределения в смеси октанол—вода (измеряется или вычисляется);
• потенциальную гидролизуемость в воде (для частично или хорошо растворимых в воде веществ);
• растворимость в воде.
Эти свойства влияют на структуру экотоксикологических исследований.
1050
Добавки к полимерам. Справочник
22.1.3.1. Исследования острой токсичности на водных организмах
Обычно исследуются четыре типа различных водных организмов: пресноводная рыба; водная блоха (дафния), Daphnia magna; пресноводные зеленые водоросли, Scenedesmus subspicatus', смесь иловых бактерий из станции переработки сточных вод. При испытаниях определяется летальная концентрация в воде (£СИ), при которой 50% живых организмов умирают или обездвиживаются за период, который составляет четыре дня для рыб и два дня для дафнии.
Для зеленых водорослей определяется влияние вещества на размножение организма. Поскольку при оптимальных условиях репродуктивный цикл одноклеточных зеленых водорослей составляет менее 24 ч, то за период испытания, составляющий 72 ч, могут быть изучены несколько циклов размножения. Определенное значение ЕЬС^ является мерой полного ингибирования роста и размножения.
Ингибирование роста и дыхания бактерий определяется косвенно измерением объема образуемого СО2 в экспоненциально растущей культуре бактерий, к которой добавлено испытываемое соединение. Торможение образования СО2 является мерой токсичности соединения. Это является важным параметром по отношению к функционированию узла биологической очистки станции переработки сточных вод.
22.1.3.2. Биодеградация
Испытания на биодеградацию могут выполняться в соответствии со множеством протоколов. Самым распространенным испытанием является модифицированный тест Штурма, при котором небольшое количество бактерий активного ила смешивается с относительно большим количеством испытываемого вещества и инкубируется в течение 28 дней. В течение этого времени измеряется объем образуемого СО2, который является индикатором биологического разрушения соединения, потому что это введенное соединение является основным источником питания для бактерий.
Вещество считается легко биодеградируемым, если в течение 28 дней по крайней мере 60% вещества превращается в СО2. В результате этого испытания можно определить, является ли вещество устойчивым или разлагаемым, а поэтому не накапливающимся в окружающей среде.
Для правильного выполнения исследования острой токсичности на водных организмах, при которых испытываемое вещество должно растворяться в среде культуры организмов, важно знать растворимость вещества в воде. Низкая растворимость в воде (ниже 1 мг/л воды) может вызвать аналитические проблемы при определении количества вещества, растворенного в среде. В настоящее время широко признано, что при всех исследованиях водной токсичности нельзя использовать растворяющие и диспергирующие агенты для увеличения растворимости плохо растворимых веществ. Растворение в органических растворителях перед разбавлением в питательной среде (вода и соответствующие добавки солей) или добавление суспензирующих добавок может вызвать неоднородное распределение в течение эксперимента, осаждения или растекания испытываемого материала по поверхности. Последнее может физически повлиять на подопытных животных (рыбы и дафнии) и привести, таким образом, к результатам, которые могут ошибочно приниматься за токсичность.
Данные, полученные в результате этих испытаний, позволяют произвести грубую оценку опасности вещества по отношению к водным организмам, а также возможность распределения и стойкость вещества в окружающей среде. Кроме того, может быть выполнена примерная оценка потенциальной возможности аккумуляции вещества в водных организмах, а также в пищевой цепочке. Частью пакета регистрации является полная оценка риска с особым акцентом на окружающую среду (см. ниже). Если предварительная оценка ри
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1051
ска указывает, что вещество можно считать потенциально опасным для экологии при текущем использовании, то сразу после регистрации требуется выполнение дополнительных испытаний.
Как только в странах Европейского союза достигается уровень I распределения вещества (10/100 тонн в год или 50/500 тонн кумулятивно), могут потребоваться дополнительные экотоксикологические исследования, основанные на результатах исследований острой токсичности, выполненных для регистрации в странах Европейского союза. Компетентные власти стран Европейского союза могут потребовать проведения следующих исследований:
• на длительную токсичность при испытании на Daphnia magna (21 день);
• на длительную токсичность при испытании на рыбах (28 дней);
• исследование биоаккумуляции в рыбах;
• изучение абсорбции/десорбции почвой;
• на фитотоксичность по отношению к развивающимся росткам растений;
• на острую токсичность по отношению к дождевым червям (LD5f).
22.1.3.3. Длительная токсичность по отношению к водным организмам
Подобно испытаниям на наземных теплокровных животных, тесты длительного воздействия (обычно 3—4 недели) выполняются также и на водных организмах. Длительное воздействие на рыб соединения, растворенного или диспергированного в воде, похоже на исследование субхронической токсичности на крысах. Однако исследование длительной токсичности на дафнии может отличаться, потому что дафния размножается в течение 21-дневного периода. Поэтому при таком эксперименте может также быть изучен и процесс размножения.
22.1.3.4. Биоаккумуляция в рыбах
Испытания на биоаккумуляцию или биоконцентрацию обеспечивают получение данных того, может ли вещество накопиться в пищевой цепочке и загрязнить таким образом дикую природу и людей в большей степени, чем ожидается в результате измерения экологических концентраций. Эти испытания обычно проводятся в течение 6—10 недель. Показатели биоконцентрации ниже 100 считаются незначительными.
22.1.3.5. Абсорбция/десорбция почвой
При предварительном испытании на почве, а также на осадке сточных вод, используя жидкостную хроматографию высокого разрешения (HPLC хроматографию), можно получить оценку константы поглощения, которая является основанием для дальнейших испытаний, в основном проверки баланса партии на различных типах почвы и илового осадка. Эти испытания показывают, поглощается ли вещество почвой или, может быть, выщелачивается в грунтовые воды.
22.1.3.6. Фитотоксичность и токсичность для дождевых червей
Эти два испытания разработаны для идентификации химических веществ, которые при попадании на почву могут оказывать токсические эффекты на растения и организмы, живущие в почве. Для дождевого червя определяется острая токсичность (£Д50), в то время как для ростков растения определяются влияния на раннее развитие и рост растения.
При достижении уровня II распределения веществ в странах Европейского союза (> 1000 тонн в год или > 5 000 тонн накопленных) в дополнение к исследованиям, необходимым для уровня I, могут потребоваться еще и следующие исследования:
1052
Добавки к полимерам. Справочник
• изучение начальных этапов жизни рыбы;
• на острую/субхроническую токсичность по отношению к птицам;
• изучение острой/субхронической токсичности по отношению кдругим организмам;
• дальнейшее изучение аккумуляции, деградации, подвижности, абсорбции/ десорбции.
22.1.3.7. Исследование начальных этапов жизни рыб
Это испытание подобно исследованиям токсичности, затрагивающей развитие млекопитающих. Оплодотворенная яйцеклетка подвергается действию вещества, растворенного или диспергированного в воде. Могут наблюдаться дефекты развития до выхода из икринки молодых личинок. Полагается, что ранний период является одним из самых чувствительных периодов развития водных организмов.
22.1.3.8. Острая/субхроническая токсичность по отношению к птицам
Исследования на птицах выполняются с использованием тех веществ, которые могут передаваться через окружающую среду или накапливаться и сохраняться в ней. Эти исследования выполняются подобно исследованиям, характерным для млекопитающих, но обычно не выполняется изучение гистопатологии на всех тканях. В зависимости от распределения соединения и требований в различных странах могут потребоваться исследования и на других разновидностях животных.
22.1.4. Физико-химические свойства
Для исследования потенциальной опасности со стороны физико-химических свойств вещества в целях регистрации нового вещества в странах Европейского союза необходимо определить:
аналитическую характеристику (включая название, молекулярную формулу, состав, чистоту, природу примесей, метод определения и спектральные данные, такие как УФ-, И К-, ЯМР- или масс-спектры);
• температуру плавления (диапазон);
• температуру кипения (диапазон);
• удельный вес (относительную плотность);
• давление насыщенных паров;
• поверхностное натяжение;
• растворимость в воде;
• коэффициент распределения (н-октанол/вода);
• температуру вспышки;
• воспламеняемость;
• горючесть;
• характеристики взрывоопасности;
• температуру самовоспламенения;
• относительную температуру самовоспламенения;
• характеристики окисляемости.
Эти данные позволяют получить примерную оценку распределения вещества в окружающей среде и на рабочем месте. Кроме того, при помощи этой информации можно оценить, присутствует ли вещество во взрывоопасной и/или пожароопасной концентрации при производстве, транспортировке, хранении и переработке.
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1053
22.1.5. Оценка опасности, управление продуктом и программа Responsible Саге
22.1.5.1. Оценка опасности
При совмещении оценок опасности, полученных в результате исследований токсичности, экотоксичности и физико-химических испытаний, как с измеренными, так и с расчетными сценариями воздействия можно получить оценку рисков использования и обращения с химическим веществом. В странах Европейского союза опасность вычисляется с использованием компьютерной программы EUSES, принятой большинством европейских регулирующих органов. В США используются различные программы, дающие подобные результаты. Степень вредности рабочего места определяется на основе физико-химических свойств вещества, объема производства/реализации и информации относительно производства и переработки.
В случае оценки риска экологического воздействия прогнозируемая концентрация в окружающей среде {РЕС, predicted environmental concentration) получается при анализе физико-химических данных и доступной информации относительно использования, вероятного выброса в окружающую среду и количества вещества, которое будет произведено и реализовано. Затем это значение РЕС сравнивается со значением прогнозируемой неэффективной концентрации {PNEC, predicted по-effect concentration) в окружающей среде, полученной при анализе данных экотоксикологических исследований с использованием соответствующих коэффициентов запаса. Если отношение РЕС к PNEC меньше 1, то не имеется поводов для беспокойства и не требуется проведения никаких дальнейших исследований для уточнения модели.
На основе данных, полученных для полной регистрации в странах Европейского союза, можно осуществить только грубую оценку рисков, включая оценку рисков на рабочем месте, для населения в целом и для окружающей среды. На этой ранней стадии маркетинга продукта отсутствует множество данных, а поэтому необходимо использовать несколько значений, взятых по умолчанию с запасом, вместо измеренных данных при экспозиции. Однако для первичной оценки риска программа является ценным инструментом.
Оценки риска могут быть различными: например, экологические оценки риска в непосредственной близости производственного предприятия, при распространении химического вещества на стадии переработки или при распространении в отходах после использования изделия, содержащего химическое вещество; а также оценки угрозы здоровью человека: например, оценки риска на рабочем месте, при воздействии на потребителя или для химических веществ при использовании в медицинских устройствах.
Оценки риска должны быть выполнены по возможности самым научно обоснованным путем. Однако окончательные стадии, такие как уменьшение риска (при необходимости), как часть управления риском, являются предпочтительно политическими задачами, а поэтому они должны решаться всеми участвующими заинтересованными сторонами.
22.1.5.2. Программа Responsible Саге
Принципы управления продуктом и программа Responsible Care были определены и приняты большинством крупнейших химических компаний в Европе и Северной Америке при участии Ассоциации производителей химических продуктов {Chemical Manufacturers Association). Программа Responsible Care основана на следующих принципах:
1. Принцип осведомления общества и правильного реагирования при чрезвычайном происшествии {CAER, Community Awareness and Emergency Response). Для его осуществления необходима разработка специальных инструкций, гарантирующих готовность к аварий
1054
Добавки к полимерам. Справочник
ным ситуациям и стимулирующих распространение общественной информации в каждой компании. Выполенеие этого принципа необходимо для: во-первых, гарантии того, что для предприятий, на которых производятся, перерабатываются, используются, распределяются или хранятся опасные материалы, разрабатывается и выполняется социальноориентированная программа, которая позволяет сообщать соответствующую существенную и полезную информацию и ответить на вопросы общественности относительно проблем безопасности, воздействия на здоровье и окружающую среду; и, во-вторых, обеспечения защиты работников и общества за счет доказательства, что каждое предприятие имеет программу действия при чрезвычайной ситуации для быстрого и эффективного ответа на чрезвычайную ситуацию.
2. Принцип предотвращения загрязнения. Этот принцип разработан для достижения сокращения количества всех загрязнителей и примесей, выделяемых в воздух, воду и землю в результате деятельности предприятия. Эти сокращения необходимы для решения общественных проблем, связанных со здравоохранением и безопасностью окружающей среды. Методы предотвращения выделения загрязнений также должны быть направлены на решение вопросов, связанных с более широким кругом проблем управления отходами, чем сокращение их источников. Каждая компания должна осуществлять управление остающимися отходами и выделениями таким образом, чтобы обеспечивалась защита окружающей среды и здоровья человека, а также безопасность персонала и всего общества в целом.
3. Принцип распределения, сокращения количества отходов. Этот принцип также разработан для достижения дальнейшего сокращения количества отходов, образуемых на предприятиях. Эти сокращения предназначены для снижения бремени промышленности и общества по управлению такими отходами в будущем и включают следующие действия: оценка рисков, связанных с распространением химикатов, и способы уменьшения этих рисков; выполнение или превышение всех инструкций и стандартов промышленности, определяющих распространение химикатов; обеспечение инструкций и/или помощи людям при опасности выделения химикатов; разработка новых технологий и методов улучшения химической безопасности. Эти действия направлены на уменьшение риска поражения, вызванного выделением химических веществ при перевозке (автомобильным, железнодорожным, морским, воздушным или трубопроводным транспортом), поставке и переработке, а также на защиту окружающей среды. Эти действия также относятся к распределению (хранение, обращение, передача и повторная упаковка) при перемещении химических веществ между компаниями-посредниками и их поставщиками и клиентами.
4. Принцип безопасности процесса. Принцип безопасности процесса разработан для предотвращения возгораний, взрывов и случайных выделений химических веществ. Этот принцип состоит из ряда методов управления. Методы основаны на предположении, что предприятия будут безопасными, если они спроектированы в соответствии с надежной инженерно-технической практикой, построены, эксплуатируются и обслуживаются должным образом и периодически обследуются на соответствие нормативным документам. Безопасность процесса является междисциплинарной проблемой. Следовательно, принцип разделяется на следующие четыре элемента: руководящая роль управления, технология, ор-борудование и персонал. Каждый элемент подразумевает использование определенных методов управления. По отдельности каждый метод описывает действия или подходы, важные для предотвращения пожаров, взрывов и случайных выбросов химических веществ. Все вместе, методы охватывают безопасность процесса начиная от стадии проектирования до эксплуатации, обслуживания и обучения. Область этого принципа включает производство, переработку, обращение и локальное хранение химических веществ. Этот принцип должен реализовываться с полным признанием общественного интереса, ожиданий, а также при
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1055
участии общественности в достижении безопасной деятельности. Программа управления безопасностью процесса на каждом предприятии дополняется программами охраны труда на рабочем месте и программами безопасности, а также программами сокращения отходов и выделений. Эти и другие программы помогут доказать, что предприятие функционирует в таком режиме, который защищает окружающую среду, а также обеспечивает безопасность здоровья персонала и всего общества в целом.
5. Принцип безопасности и охраны труда персонала. Эти методы обеспечивают междисциплинарное средство идентификации и оценки опасности, позволяют предотвратить совершение опасных действий и создание опасных условий. Метод направлен на поддержание и улучшение здоровья работника и стимулируют обсуждение проблем безопасности и здоровья. Выполнение принципа безопасности и охраны труда работника, а также других принципов методов управления, может позволить обеспечить функционирование компании в таком режиме, который еще больше будет способствовать защите и улучшению здоровья и безопасности персонала, поставщиков и всего общества в целом, а также позволит защитить окружающую среду.
6. Принцип управление продуктом. Цель данного принципа заключается в том, чтобы сделать охрану труда, безопасность и защиту окружающей среды неотъемлемой частью проектирования, производства, маркетинга, распределения, использования, рециклинга и утилизации продуктов (см. ниже).
22.1.5.3. Управление продуктом
Область этого принципа охватывает все стадии жизненного цикла продукта. Успешное выполнение этого принципа основано на разделении ответственности. Все связанные с продуктом стороны имеют обязательства по соблюдению интересов общества в отношении благоприятной окружающей среды и продуктов, которые могут безопасно использоваться. Все работодатели ответственны за обеспечение безопасности рабочих мест, а все, кто использует и торгует продуктами, должны применять безопасные и экологически чистые методы. Принцип устанавливает, что каждая компания должна осуществлять независимую экспертизу и оценку, что позволит успешно применять его к продуктам, клиентам и всей деятельности в целом.
Обеспечение потребителей информацией посредством сертификатов безопасности является частью принципа управления продуктом; обеспечение основанных на безопасности здоровья пределов воздействия является другим ценным инструментом. Предельно допустимые концентрации (ПДК, OEL, occupational exposure limits') разработаны для всех доступных токсикологических, фармакокинетических материалов и на основе данных о метаболизме, включая коэффициенты запаса, и предоставляют количественную оценку опасности. Значения ПДК относятся к воздействию химического вещества в течение 8 ч в день, 5 дней в неделю, для всего периода профессиональной деятельности и определяют предел, ниже которого, как ожидается, не будет наблюдаться никаких неблагоприятных влияний на здоровье. Значения ПДК определены отдельными компаниями, а также национальными и международными надзорными органами.
22.1.6. Сертификаты безопасности
Сертификат или лист безопасности (SDS, Safety Data Sheet) является принятым во всем мире обязательным документом, предоставляемым потребителю наряду с поставкой описанного химического вещества. Содержание SDS из США, Японии, Европы и других стран может отличаться, но служит одной и той же цели, а именно предоставления клиенту настолько боль-
1056
Добавки к полимерам. Справочник
итого количества информации относительно безопасности, насколько это возможно. В SDS представлены данные относительно физико-химических свойств (например, температуры плавления, температуры кипения, характеристики взрывоопасности и коррозионности, воспламеняемости, давления насыщенных паров), а также данные относительно острой токсичности по отношению к животным и экотоксичности, как и любая доступная информация относительно потенциальных опасностей для здоровья после небольшого воздействия в течение длительного промежутка времени.
SDS содержит также рекомендации относительно того, как необходимо защищать рабочих, какие технические меры должны быть приняты и какие действия необходимо предпринимать при взрыве и возгорании. Кроме того, в документе представлена информация о транспортной классификации. В целом правильно составленный SDS предоставляет информацию относительно общей безопасности и аспектов опасности продукта.
В Европе система маркировки опасности, основанная на всех экспериментально собранных данных относительно безопасности, позволяет представить клиенту материалы о всевозможных опасностях за счет использования диаграмм и буквенных и численных кодов.
22.1.7. Рекомендуемая литература к разделу 22.1
I. Wirth, W., Gloxhuber, Chr. (Eds.): Toxicology, Thieme Vferlag, (1994). Stuttgart—New York, ISBN 3-13-421105-X.
2. Marquartd, H., Schafer, S. G. (Eds.): Lehrbuch der Toxikologie, Wissenschafts Vferlag, (1994) Mannheim, Leipzig, Wien, Ziirich, ISBN 3-411-16321-6.
3. Roth, L. (Eds.): Dannderer, M., Giftliste, Ecomed-Vferlag, Germany, ISBN 3-609-73149-4.
4. Thomas, H., Hess, R., Waechter, F. (Eds.): Toxicology of Industrial Compounds, Taylor & Francis, (1995) London, ISBN 0-7484-0239-X.
5. Sheftel, V. O. (Eds.): Handbook of Toxic Properties of Monomers and Additives, Lewis Publishers, N. Y, (1994) London, Tokyo, ISBN 1-56670-075-2.
22.2. Аспекты регулирования
Д-р У. Шёнхаузен (Dr. U. Schoenhausen), Ciba SC Inc., Отделение добавок к полимерам (Additives Division), Базель (Basel), Швейцария
H. Мэди (N. Mady), Ciba SC Corp., Отделение добавок к полимерам (Additives Division), Тэрри-таун (Tarrytown), штат Нью-Йорк, США
22.2.1. Схемы химического контроля
Во многих странах законы (директивы) локально регулируют все или некоторые из следующих аспектов производства пластиков:
• производство, хранение, транспортировка, обращение с продуктом, а также воздействие добавок на окружающую среду;
• введение добавок в полимерные материалы, используемые для производства готовых изделий;
• различное использование добавки как части готового изделия;
• рециклинг или утилизация готовых изделий.
В этом разделе описываются директивы, касающиеся изготовления и реализации добавок, а также их использования в готовых изделиях, при производстве упаковки, контак
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1057
тирующей с пищевыми продуктами, с особым акцентом на международную регистрацию продукта.
Требования к данным безопасности, необходимые для выполнения этих инструкций (включая токсикологию, экотоксикологию, физико-химические свойства, оценку риска, управление продуктом, Responsible Саге) и сертификаты безопасности рассмотрены в разделе 22.1.
22.2.2. Регулирование производства и реализации добавок как химических веществ
22.2.2.1. Общие принципы законодательства о химическом контроле
За прошедшие 30 лет большинство промышленно развитых стран разработало всестороннее и систематическое законодательство для управления изготовлением, использованием и утилизацией химических веществ, которое позволяет гарантировать защиту персонала, всего общества в целом и окружающей среды (примерами являются страны Европейского союза, Япония и США).
Хотя отдельные законы о химическом контроле различных стран во многих отношениях отличаются друг от друга, все они построены на одних и тех же основных принципах:
1. Должно быть доступно достаточное количество информации относительно используемых в промышленности химических веществ для гарантии того, что они могут быть правильно и безопасно произведены, переработаны и утилизированы.
2. Информация относительно токсикологической и экологической опасности химических веществ, а также инструкции по их безопасному применению и утилизации должны быть доступны для всех, кто обращается и контактирует с этими веществами.
3. В некоторых заинтересованных странах собраны всесторонние перечни реализуемых химических веществ, а также издано подробное законодательство, включая реестр существующих химических веществ. Для веществ, которые перечислены в этих реестрах, не существует никаких требований к испытанию.
4. Полагается, что все вещества, не перечисленные в этих реестрах, являются новыми химическими веществами, для которых требуется государственная регистрация, прежде чем их можно будет производить и/или реализовывать.
5. При регистраци новых веществ требуется предъявление регулирующим органам информации относительно идентичности, использования, потенциального воздействия на человека и окружающую среду, токсикологии и экотоксикологии.
22.2.2.2. Регистрация новых химических веществ
К моменту написания главы реестры существующих химических веществ и требования для регистрации новых химических веществ существовали в следующих странах и регионах: Австралия, Канада, Китай, страны Европейского союза (ЕС), Япония, Южная Корея, Филиппины, Швейцария и США.
Для регистрации нового вещества (например, добавки) необходимо выполнить обширные исследования относительно токсикологии, экотоксикологии, физико-химических свойств и оценки риска.
Данные по безопасности для новых веществ являются существенными при оценке потенциальной опасности для здоровья человека и окружающей среды, связанной с использованием конкретного продукта, и для предоставления информации потребителю, а также рекомендаций относительно предосторожностей при обращении и требований к утилизации.
1058
Добавки к полимерам. Справочник
Регистрация требуется для всех реализуемых новых веществ, независимо от того, произведены ли они местным изготовителем или импортированы. В США требуется предварительная регистрация новых материалов до промышленного изготовления или импорта. В большинстве схем регистрации предусматриваются льготы и/или уменьшенные требования к регистрации для новых веществ с вероятным низким воздействием, например, для образцов для испытания, веществ, реализуемых в небольших количествах, или веществ с низкой токсич-ностью/экотоксичностью — например, для не реакционно-способных полимеров с высокой молекулярной массой. Кроме того, для определенных классов веществ регистрация вовсе исключается, потому что они рассматриваются в соответствии с отдельным законодательством (например, фармацевтические препараты, пестициды, продовольственные товары).
22.2.2.2. J. Регистрация новых веществ в странах Европейского союза
В странах Европейского союза требования к регистрации новых химических веществах были установлены в Директиве Европейского союза 79/831/£ЕС [1], известной как «Шестая поправка к директиве 67/548/££С». Последние требования представлены в так называемой «Седьмой поправке» (директива 92/32/EEC) [2]. Эти требования, принятые всеми государствами-членами Евросоюза в качестве их национальных законов, охватывают перечень предварительных испытаний (физико-химические, токсикологические, эко-токсикологические), методы выполнения этих испытаний и соответствующие обязанности регистрирующих органов и органов, проверяющих регистрацию (так называемый «компетентный орган» каждого государства-участника Европейского союза).
22.2.2.2.1.1 . Токсикология и экотоксикология
Для вещества, которое будет реализовываться в странах Европейского союза в количестве от 1 до 10 тонн в год, необходимо выполнить ряд исследований, определяемый как «основной набор испытаний Европейского союза»:
• на острую токсичность (LDS0)-,
• на раздражение кожи и глаз;
• на сенситизацию кожи;
• на токсичность при многократной дозировке в течение 28 дней;
• на мутагенность in-vitro для бактериальных клеток и клеток млекопитающих;
• на изучение острой экотоксичности на рыбах, дафнии, водорослях и бактериях;
• на разложение (биотическое и абиотическое);
• на абсорбцию/десорбцию (проверка).
Дальнейшие исследования мутагенности (в естественных условиях, такие как микроядер-ные тесты на мышах), скорее всего, придется выполнить в том случае, если результаты обязательных исследований указывают на потенциальную возможность мутагенного действия in-vitro. Путь введения (оральный, кожный, ингаляционный) при токсикологических испытаниях должен соответствовать самому вероятному способу воздействия на человеческий организм. Вышеупомянутые испытания позволяют оценить непосредственную острую опасность или опасность при повторном воздействии для людей и окружающей среды со стороны вещества при обычном производстве и обращении с ним, а также в случае происшествий.
Согласно Европейской системе необходимо, чтобы компетентный орган уведомлялся также при достижении определенных количественных уровней производства/реализации вещества в странах Европейского союза. Такими уровнями являются-
• 10 т/год (или 50 тонн кумулятивно);
• 100 т/год (или 500 тонн кумулятивно);
• 1000 т/год (или 5000 тонн кумулятивно).
Л. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1059
В зависимости от токсикологического/экотоксикологического профиля, установленного при «основном наборе испытаний Европейского союза», может потребоваться проведение дополнительного испытания при объеме 10 т/год и точно будет необходимым при объеме 100 т/год и 1000 т/год. Рациональная основа такой ситуации заключается в том, что необходимо расширить знание о химическом веществе в том случае, если увеличивается уровень потенциальной возможности воздействия (более высокий тоннаж).
Дополнительные токсикологические и экотоксикологические испытания включают (но не ограничиваются) следующие типы исследований:
• 90-дневная субхроническая токсичность;
• двухлетняя хроническая токсичность/канцерогенность;
• исследование репродуктивной токсичности на двух поколениях;
• исследование плодовитости (фертильности);
• исследование тератогенности;
• исследования адсорбции—распределения—выделения;
• исследования метаболизма;
• испытания на долговременную токсичность на водных организмах;
• исследования биоаккумуляции.
В зависимости от профиля токсичности вещества может также потребоваться проведение дополнительных испытаний, которые обращаются к определенным токсикологическим конечным точкам. Более подробно о точных испытаниях написано в разделе, посвященном требованиям к данным по безопасности.
22.2.2.2.1.2 . Физико-химические свойства
Кроме проведения токсикологических и экотоксикологических испытаний, необходимо выполнить множество испытаний физико-химических характеристик. При этом определяются:
• аналитическая характеристика (состав, чистота, природа примесей, метод определения и спектральные данные);
температура плавления (диапазон);
• температура кипения (диапазон);
• давление насыщенных паров;
• растворимость в воде;
• коэффициент распределения (н-октанол/вода);
• температура вспышки;
• воспламеняемость;
• горючесть;
• характеристики взрывоопасности;
• температура самовоспламенения;
• относительная температура самовоспламенения;
• характеристики окисляемости.
Данные, полученные в результате этих испытаний, позволяют оценить распределение вещества в окружающей среде и на рабочем месте, а также показывают, является ли вещество взрывоопасным или пожароопасным в течение производства, хранения, транспортаровки и переработки.
22.2.2.2.1.3 . Оценка опосности
В дополнение к основному набору испытаний Европейского союза должна быть выполнена оценка опасности, касающаяся рабочего места, населения в целом и окружающей среды,
1060
Добавки к полимерам. Справочник
основанная на данных, полученных в результате испытаний для регистрации, или рассчитанных по вероятным сценариям воздействия.
Риски, связанные с изготовлением, обращением, использованием и утилизацией химических веществ, оцениваются за счет комбинирования оценки опасности, полученной в результате испытаний токсичности, экотоксичности и физико-химических свойств, с измеренными или расчетными сценариями воздействия. Более подробно об оценке опасности написано в разделе, посвященном требованиям к данным по безопасности.
22.2.2.2.2. Требования к регистрации новых веществ в США
В главе 5 Закона о контроле за токсичными веществами {Toxic Substances Control Act, TSCA), раздел 15 из Свода федеральных нормативных актов {Code of Federal Regulations, 15CFR), пункт 2604, сказано, что любое лицо, которое намеревается произвести или импортировать новое химическое вещество в США в коммерческих целях, должно представить его для регистрации, если только вещество не исключено согласно части 720.30 Закона 40CFR. Уведомления о предварительном изготовлении и существенном использовании нового вещества {Premanufacture and Significant New Use Notifications, PMN) должны быть представлены по крайней мере за 90 дней до первого коммерческого производства, импорта или использования нового химического вещества. Докуметы подтверждающие освобождение от регистрации должны быть представлены по крайней мере за 45 дней до изготовления или импорта [3]. Уведомления предоставляются Агенству по охране окружающей среды США {US Environmental Protection Agency, USEPA).
Согласно TSCA изготовители (импортеры) и переработчики химических веществ несут ответственность за разработку адекватных данных относительно влияний коммерческих химических веществ на здоровье человека и на окружающую среду. Глава 5(6)(2)(В) обязывает лицо, представляющее PMN, получить такие данные, согласно которым ответственное лицо гарантирует, что изготовление, переработка, распределение при торговле, использование и утилизация нового химического вещества или любой комбинации этих действий «не будут представлять неблагоразумный риск повреждения здоровья или окружающей среды». Однако закон 71SC4 явно не уполномочивает Агенство по охране окружающей среды требовать или обязывать лицо, представляющее PMN, получать определенные испытания в связи с PMN, кроме тех случаев, при которых химическое вещество подпадает под §4 правил испытаний закона TSCA. Таким образом, в отличие от некоторых законов о химическом контроле за пределами США (например, в Европейском союзе), в законе TSCA не требуется наличия «основного набора» указанных предпродажных данных относительно новых химических веществ. Вместо этого в тех случаях, когда это возможно, применяются так называемые соотношения активности и структуры, посредством чего потенциальные опасности рассматриваемого вещества оцениваются при помощи уже известных данных об опасностях веществ с подобной структурой.
Однако Управление по охране окружающей среды может потребовать дополнительное тестирование, если нельзя будет выработать определение «отсутствия необоснованного риска».
Что касается изготовления, переработки, распределения при торговле, использования и утилизации нового химического вещества, PMNдолжен содержать следующую определенную информацию:
• данные о химической идентичности, включая текущее исправленное или предпочтительное название CAS {Chemical Abstracts Service) и регистрационный CAS-номер;
• по возможности — характеристику предполагаемых примесей;
• известные синонимы или торговые марки;
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1061
• описание побочных продуктов, если такие имеются;
• предполагаемые объемы производства или импорта;
• сведения о предполагаемом использовании, включая процентное содержание вещества в конечных используемых рецептурах;
информацию о месте и процессе переработки, включая ожидаемое воздействие на ра-
бочего, пользователя и потребителя и объем выделений в окружающую среду.
22.2.2.2.3. Требования к регистрации новых веществ в Японии
В Японии имеется три органа, регулирующих реализацию и производство химических веществ:
Министерство внешней торговли и промышленности (Ministry of Internationa! Trade and Industry, MITLy,
Министерство здравоохранения и благосостояния (Ministry of Health and Welfare, MHW)',
• Министерство труда (Ministry of Labor, MOL).
Первые два органа руководствуются Законом о контроле химических веществ, принятым в 1974 г. и исправленным в 1987 г. [4], цель которого состоит в регулировании «плохо разлагаемых и очень сильно накапливаемых» химических веществ. Закон MOL, принятый в 1979 г. [5], направлен на защиту рабочих от профессиональных заболеваний, особенно от профессионального рака, возникновение которого объясняется воздействием химического вещества.
Любое новое химическое вещество должно быть зарегистрировано согласно обоим Законам. Эти Законы выдвигают различные требования кданным и выделяют различные количественные пределы получения данных.
MOL для полной регистрации (> 100 кг/год) требуют определение:
• температуры плавления;
• температуры кипения;
• растворимость в воде;
• проведения теста Эймса.
Требования MITI/MHW соответствуют многоуровнему подходу. Способность вещества к биологическому разложению инициирует следующую программу испытания. Вещества, которые полностью биологически разлагаются, не представляют угрозы для окружающей среды и людей, поэтому для них не требуется проведения дополнительного токсикологического или экотоксикологического исследования. Считается, что вещества, которые либо биологически не разлагаются, либо разлагаются только частично, вероятно могут представлять угрозу для людей и окружающей среды, а потому для них необходимо провести дальнейшее испытание. Испытаниями, необходимыми д ля биологически не разлагаемых веществ, являются:
• изучение токсичности при повторной дозировке в течение 28 дней;
изучение in-vitro мутагенности бактерий и клеток млекопитающих (исследование хромосомной аберрации);
исследование биоаккумуляции на рыбах, если IgfPJ 3.
Если вещество частично биологически разлагается, то такие испытания должны быть также проведены и для продуктов частичного разложения (метаболитов). Следует отметить, что даже для полностью биологически разлагаемых веществ Министерство труда Я понии требует проведения испытания мутагенности на бактериях д ля новых веществ (см. выше).
22.2.2.2.4. Требования к регистрации новых веществ в других странах
Требования кданным для регистрации в других странах во многом совпадают с теми или другими данными из вышеупомянутых стран, при этом большинство стран (Австралия, Канада, Норвегия) следуют принципам, принятым в странах Европейского союза.
1062
Добавки к полимерам. Справочник
22.2.2.3. Требования к данным по безопасности для существующих веществ Помимо юридических требований к регистрации новых веществ в различных странах, которые были описаны выше, во всем мире существуют различные схемы, при которых вещества, уже перечисленные в реестре химических веществ, должны исследоваться на доступные токсикологические и экотоксикологические данные и оценку риска их применения, принимая во внимание их использование, воздействие и реализуемые количества как внутри страны, так и на международном рынке. В случае необходимости эти схемы могут потребовать дальнейшего исследования таких веществ. На момент написания этой главы действовали схемы, описанные в последующих главах.
22.2.2.3.1. Добровольная химическая программа ОЭСР для крупнотоннажных химических веществ
Эта программа, организованная Организацией экономического сотрудничества и развития (ОЭСР, OECD) [6], направлена на вещества, доступные на мировом рынке в больших объемах (> 1000 т/год). Хотя такая программа является добровольной, она поддерживается регулирующими органами всех основных промышленно развитых стран (включая страны Европейского союза, Японию, США). Основной набор токсикологических и экотоксикологических данных, так называемый «полный набор данных» (SIDS, Screening Information Data Set), сосредоточен на разработке информации относительно основного уровня испытаний для приблизительно 600 международных крупнотоннажных химических веществ.
Набор данных испытаний OECD/SIDS включает:
• физико-химические свойства;
• результаты трансформаций в окружающей среде;
• результаты испытаний экологических эффектов;
• результаты испытаний влияния на здоровье человека.
Данные SIDS используются для отображения химических веществ и установления приоритетов для проведения дальнейших испытаний или оценки риска и управляющих действий. В зависимости от результатов таких оценок риска в конечном счете могут быть наложены более строгие средства управления для некоторых химических веществ.
22.2.2.3 2 Инструкции Европейского союза для существующих веществ
Эта программа касается только стран Европейского союза [7] и относится к веществам, перечисленным в Европейском реестре существующих химических веществ (EINECS, European Inventory of Existing Chemical Substances). Основанием для программы Европейского союза является количество произведенных и импортированных в страны Евросоюза веществ в промежутке между 1990 и 1994 г.
Приоритетные списки рассматриваемых веществ были разработаны и учитывают известные (или предполагаемые) токсикологические и экотоксикологические свойства, количества веществ на рынке стран Евросоюза, а также их использование и воздействие. Получение данных относительно приоритетных веществ или образование новых приоритетных списков является насущной программой. Принцип процесса оценки риска очень похож на принцип процесса оценки риска при программе ОЭСР, но в этом случае участие компаний стран Европейского союза является обязательным. В настоящее время осуществляются попытки предотвращения дублирования действий в программах ОЭСР и странах Евросоюза.
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1063
22.2.2.3.3. Программы Агенства по охране окружающей среды испытаний крупнотоннажных химических веществ
В США приблизительно 3000 веществ были классифицированы как разрешенные для импорта или производства с объемом более чем 1 млн фунтов в год. В октябре 1998 г. Агенством по охране окружающей среды (ЕРА) была начата контрольная программа крупнотоннажных химических веществ. Контрольная программа крупнотоннажных химических веществ стимулирует производителей химических веществ к добровольной проверке тех химических веществ, для которых не доступны или доступно лишь небольшое количество публичных данных относительно влияния на здоровье человека или окружающую среду.
При этом необходимые испытания похожи на испытания, используемые в программе ОЭСР, и включают испытания:
• острой токсичности;
• хронической токсичности;
• токсичности, влияющей на рост и репродуктивные функции;
• мутагенности;
• экотоксичности;
• экологического предназначения.
Агенство по охране окружающей среды потребовало от промышленности предоставить большее количество данных об испытаниях для этих крупнотоннажных химических веществах и произвести дополнительные испытания для получения этих оставшихся данных к концу 1999 г.
22.2.2.3.4. Инициатива Международного совета химических ассоциаций
Международный совет химических ассоциаций (ICCA, International Council of Chemical Associations) также установил добровольную программу в 1998 г. для сбора материала относительно 1000 химических веществ, которые, как было объявлено, являются крупнотоннажными, по крайней мере в двух из трех географических регионов (Североамериканское соглашение о свободе торговли (НАФТА), Европейский союз, Япония/страны ЮВА). Программа Международного совета химических ассоциаций для крупнотоннажных веществ предусматривает необходимость предоставления такой же фундаментальной информации (пакет SIDS) для этих химических веществ к 2004 г.
Все вышеупомянутые программы затрагивают значительное количество широко используемых добавок к полимерам. Добавка может представлять собой новое или уже существующее вещество, а может быть «новым» в одних странах и «уже существующим» в других. Это подразумевает, что количество данных, доступных для какой-либо конкретной добавки, может значительно отличаться (в отношении токсикологии, экотоксикологии и информации относительно физико-химических свойств). Однако в любом случае должно быть доступно достаточное количество данных для гарантии безопасности изготовления, обращения, транспортировки и утилизации этих веществ.
22.2.3. Требования законодательства к добавкам, предназначенным для использования в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами
22.2.3.1. Общие принципы
Если добавка используется в материалах, контактирующих с пищевыми продуктами (например, упаковочные материалы для пищевых продуктов, утварь д ля приготовления пищи, обо
1064
Добавки к полимерам. Справочник
рудование пищевой промышленности, покрытия консервных банок и т. д.), то необходимо подвергнуть ее строгой оценке риска использования. Это объясняется тем, что любое вещество (включая добавки), которое может мигрировать из материала, контактирующего с пищевыми продуктами, непосредственно в сами пищевые продукты, даже в очень небольших количествах, может потребляться широким кругом членов общества, включая очень молодых, очень старых и других особенно восприимчивых людей в течение всей их жизни.
Любая оценка риска вещества определяет его токсикологическую опасность на основе исследований на подопытных животных, по сравнению с потенциальным воздействием этого вещества на потребителя (за счет миграции в пищевые продукты). Традиционно во всем мире все процедуры оценки риска использования веществ, которые будут применяться для изготовления изделий, предназначенных для использования в контакте с пищевыми продуктами, проводятся независимыми экспертами, назначенными соответствующими регулирующими организациями, на основе стандартного набора токсикологических данных и данных смоделированного воздействия, полученных в результате исследования процесса миграции или экстракции (извлечения).
Используемые в Европейском союзе и США процедуры более подробно обсуждены ниже.
22.2.3.2. Требования в Европейском союзе
22.2.3.2.1. Получение пищевого допуска в Европейском союзе
Система одобрения в Европейском союзе основана на принципе положительного перечня. Это означает, что только одобренные добавки могут использоваться в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами. Однако на момент написания главы не существовало никакого согласованного положительного перечня добавок, а согласованы были лишь требования к наборам данных, необходимых для получения допуска для пищевого контакта (в форме проекта) [8]. При отсутствии в Евросоюзе согласованного положительного перечня добавок, контактирующих с пищевыми продуктами, применяется законодательство отдельных государств-участников Евросоюза (см. ниже).
22.2.3.2.1.1. Оценка воздействия на потребителя
Первой стадией при получении одобрения веществ, предназначенных для использования в пищевой упаковке, является оценка потенциального воздействия с помощью миграционного теста в модельную жидкость, имитирующую пищевой продукт. Эти модельные среды (и другие условия испытания) определены в директивах Европейского союза [9, 10]:
• 10%-ный водный раствор этанола;
• 3%-ный водный раствор уксусной кислоты;
• оливковое масло.
Фактические модельные среды, которые необходимо использовать, и условия испытания (например, время, температура) зависят от намеченного конечного использования материала пищевой упаковки и от типа пищевого продукта (например, водная, жирная пища), который подлежит упаковке. Когда это оправдано, для имитации жирной пищи могут использоваться альтернативные оливковому маслу вещества (эквивалентные, нелетучие, модельные среды жирных пищевых продуктов, таких как подсолнечное масло, кукурузное масло или смесь синтетических триглицеридов).
Данные о миграции преобразуются в теоретические концентрации, возникающие в пищевых продуктах, согласно определенным стандартным допущениям:
• масса человека (потребителя) составляет 60 кг;
• в день человек потребляет 1 кг пищи, упакованной в пластик;
• упакованный пишевой продукт контактирует с 6 дм2 материала упаковки.
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1065
Эти допущения не учитывают такие факты, что не имеется упаковочного материала, который, возможно, мог бы содержать все разрешенные исходные вещества, добавки и т. д., и что некоторые упаковочные материалы используются в контакте только с определенными типами пищевых продуктов. Таким образом, оценки воздействия, полученные в результате тестов на миграцию и исходящие из ряда стандартных допущений, являются очень консервативными и значительно переоценивают реальный потенциал воздействия на потребителя.
22.2.3.2.1.2. Требовония к токсикологическим испытаниям
Объем токсикологических исследований, необходимых для получения допуска материала к пищевому контакту, зависит от расчетной концентрации вещества в пищевом продукте, полученной в результате теста на миграцию при использовании вышеупомянутых допущений. Если миграция в модельную среду составляет менее 50 частей на миллиард (ppb), то необходимо провести три испытания мутагенности in-vitro. Если результаты всех трех испытаний являются отрицательными (т. е. мутагенность отсутствует), то не требуется производить никаких дополнительных токсикологических исследований. Если результаты одного или нескольких испытаний являются положительными, то в зависимости от конкретного назначения необходимо проведение дополнительного испытания.
Если все три результата исследования на мутагенность являются отрицательными, то это не означает, что проведена формальная токсикологическая оценка вещества, но при этом по умолчанию применяется предел миграции вещества в пищу, значение которого не превышает 50 ppb. Если миграция в модельную среду составляет более 50 ppb, но менее 5 ррт, то помимо трех испытаний на мутагенность необходимо выполнить тест на питание в течение 90 дней, а также показать, что вещество не будет биоаккумулироваться (в самом простом случае достаточно, скорее всего, будет показать, что Igf-P^) < 3; однако большинство добавок имеют значение IgC^) » 3). В таких случаях для подтверждения отсутствия биоаккумуляции могут понадобиться соответствующие изучения адсорбции—распределения—выделения (ADE, adsorption-distribution-excretion).
После предоставления дополнительных данных более подробно рассматривается токсикология вещества. Если представлено только дополнительное исследование в течение 90 дней (а также свидетельство об отсутствии биоаккумуляции), то максимальная величина разрешенной в пищевые продукты миграции составляет 5 ррт, независимо от результатов 90-дневного исследования. Конечно, если вещество проявляет существенное токсикологическое влияние при этом исследовании, то может быть применено ограничение величины миграции значением ниже 5 ррт.
Если миграция в модельную среду более 5 ррт, но менее 60 ррт, то необходимо осуществить так называемый «полный набор испытаний» для определения токсикологических данных. Помимо всех вышеупомянутых испытаний этот набор включает:
• исследование хронической токсичности/канцерогенности;
• исследования репродуктивной токсичности/тератогенного действия;
• изучение адсорбции—распределения—выделения (ADE).
Если представлен полный пакет токсикологических данных, то тогда для вещества можно вычислить допустимое ежедневное потребление (TDI, Tolerable Daily Intake, мг/кг массы тела). TDIопределяется по значению уровня, не вызывающего видимого отрицательного эффекта (NOAEL, No-Observable Adverse Effect Level, мг/кг массы тела), установленному по проведенным исследованиям на подопытных животных с использованием коэффициента запаса для учета меж- и внутривидовых различий. Принимая во внимание вышеупомянутые допущения о воздействии (человек весит 60 кг и ежедневно потребляет 1 кг пищи, упакованной в пластиковую упаковку), допустимое количество миграции (ДКМ, SML, specific migration
1066
Добавки к полимерам. Справочник
limit) в пищевые продукты рассчитывается как 77)/х60, а выражается оно в единицах мг/кг пищевого продукта (= ррт добавки в пище).
SML = 7D/x60 (мг/кг пищевого продукта)
Так называемое «интегральное допустимое количество миграции» {OML, Overall Migration Limit) величиной 10 мг/дм2 или 60 мг/кг пищевого продукта (что соответствует значению 1 мг/кг массы тела в день) учитывает совместную миграцию всех веществ из упаковочных материалов в пищевые продукты. OML — произвольный предел общего объема мигрировавших из упаковки веществ, заданный для минимизации общего нежелательного загрязнения пищи. Такой предел не имеет никакого токсикологического основания, при этом его рассматривают как меру инертности упаковочного материала и демонстрацию хорошей производственной практики.
Из вышеупомянутого обсуждения можно заметить, что расширение токсикологических испытаний до «полного пакета» никоим образом не гарантирует, что можно будет избежать специфического допустимого количества миграции (SML, ДКМ) вещества. Независимо от того, насколько безвредным является вещество, нельзя превышать величину миграции 60 ррт, при этом обратное утверждение, конечно, не является верным и приводит к тому, что в результате полного пакета испытаний получается значение SML (ДКМ) < 60 ррт.
22.2.3.2.2. Гарантирование соответствия ограничениям
Все пластиковые материалы и изделия, предназначенные для использования в контакте с пищевыми продуктами, не должны превышать общий полный предел миграции в пищевые продукты или соответствующие модельные среды, равный 60 ррт. Кроме того, если материал или изделие, контактирующие с пищевыми продуктами, содержат одно или несколько веществ с обязательным определением SML (ДКМ), то необходимо показать, что величины миграции этого/этих веществ также соответствуют этому пределу. Это означает, что необходимо определить значение специфической миграции каждого вещества, для которых задано значение SML (ДКМ), присутствующего в упаковочном материале для пищевых продуктов, в каждую из соответствующих модельных сред, а также выполнить общее испытание миграции, что позволит продемонстрировать соответствие пластикового упаковочного материала всем требованиям инструкций.
В настоящее время действительные предположения о воздействии не учитывают тот факт, что жирная пища составляет только относительно небольшую долю всего рациона питания человека. Это важно, потому что в общем случае миграция в жировую модельную среду происходит намного быстрее, чем в водные (нежировые) модельные среды.
Были собраны научные данные, демонстрирующие тот факт, что реальное потребление жирной пиши в странах Евросоюза составляет приблизительно 200 г на человека в день. Ожидается, что эти данные в конечном счете вынудят соответствующие органы стран Евросоюза изменить текущую систему, чтобы сделать ее более реалистичной.
В принципе можно определить максимальные уровни введения добавок в полимеры (QM), которые гарантируют, что специфический предел миграции не будет превышен. Если установлены утвержденные соотношения между QM и SML, то соответствие может быть обеспечено просто за счет строгого контроля за уровнем введения, без необходимости проведения испытаний специфической миграции. Всякий раз, когда расчетное значение QM выше, чем фактическая начальная концентрация добавки в полимере, то значение SML может гарантировать соответствие, и при этом не требуется никакого испытания миграции для проверки этого соответствия. Работа по проверке и утверждению математических
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1067
моделей, которые позволят включить этот принцип в инструкции, находится на стадии реализации.
22.2.3.2.3. Текущая ситуация с добавками, контактирующими с пищевыми продуктами, в Европейском союзе: согласованное законодательство
В Евросоюзе потребление материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, регулируется с помощью директив, которые внедрены государствами-участниками Европейского союза в их национальное законодательство. Ряд директив регулярно обновляется, а именно:
1. Мономеры и исходные вещества (посредством положительного перечня), директива 90/128/££Си ее поправки [11—15];
2. Условия (время и температура) испытаний на миграцию материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, директивы 82/711/££С, 97/48/££С [9], 85/572/££С [10].
Хотя фактически все мономеры и исходные вещества, предназначенные для использования при производстве материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, в настоящее время регулируются в соответствии с согласованными директивами Европейского союза, на момент написания этой главы имелся лишь первый «неполный список добавок», опубликованный в качестве части директив 95/3/£С [14] и96/11/££С[15] (третья и четвертая поправки кдирективе 90/128/££С, в которых перечислено приблизительно 290 добавок с «отсутствием ограничений»). Единственным ограничением этих веществ является значение «интегрального предельно допустимого количества миграции», который составляет 60 мг/кг пищи.
Директива 90/128/££С будет непрерывно дополняться для включения все новых мономеров и расширения области ее действия на все добавки, что, в конечном счете, приведет к получению согласованного положительного перечня добавок. Существует надежда, что концепция коэффициента потребления пищи (или другие концепции, корректирующие предположения о фактическом воздействии и заменяющие принятое в настоящее время значение ежедневного потребления 1 кг жирной пищи на значение, которое составляет приблизительно 200 г на человека в день) будет согласована и включена в будущую поправку директивы 90/128/££С. Это означало бы, что добавки с ограничениями ДКМ могли бы быть согласованы в директиве с более реалистичными средствами контроля.
В то же время для других добавок, кроме тех, которые уже подвергаются согласованному законодательству, применяется система управления в отдельных государствах-участниках Европейского союза.
22.2.3.2.4. Текущая ситуация с добавками, контактирующими с пищевыми продуктами в Европейском союзе: национальные схемы
Национальные системы регулирования материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, основаны на двух различных принципах:
1. Принцип ограничения максимальной миграции в пищевые продукты (такой принцип эквивалентен принципу согласованной системы Евросоюза, реализованной на практике в Бельгии, Италии и Нидерландах).
2. Принцип ограничения уровня введения добавки в полимер (принцип, реализованный на практике во Франции, Германии и Испании).
Оставшиеся государства-участники Европейского союза либо не имеет собственной системы оценки материалов, контактирующих с пищевыми продуктами, и полагаются на немецкую систему допусков (скандинавские страны), либо имеют более общую систему без каких-либо положительных перечней (например, Великобритания, Ирландия).
Следует отметить, что независимо от используемых для регулирования принципов все государства-участники с положительными перечнями в настоящее время требуют предъяв
1068
Добавки к полимерам. Справочник
ления данных о миграции и токсикологических данных согласно Руководящим принципам Европейского союза для оценки новых добавок. Несмотря на это, в настоящее время не существует никакой активной оценки новых добавок в Испании и Нидерландах.
22.2.3.3. Регулирование пищевых добавок в США: Закон «О продуктах питания, лекарствах и косметических средствах»
Законом, регулирующим использование пищевых добавок в США, является Федеральный закон «О продуктах питания, лекарствах и косметических средствах» (Federal Food, Drug and Cosmetic Act, FD and C Act). Согласно этому закону, с 1958 г. требуется предпродажное разрешение для всех веществ, которые отвечают определению «пищевые добавки». Вещество является пищевой добавкой, если ее намеченное использование «приводит или, как можно разумно ожидать, приведет, непосредственно или косвенно, к переходу в разряд компонента или какому-либо другому влиянию на характеристики какого-либо пищевого продукта». Упаковочные материалы для пищевых продуктов, таким образом, считаются косвенными пищевыми добавками и подлежат регулированию.
Нормативы для пищевых добавок представлены в форме положительных перечней, опубликованных в стандарте 21CFR. Имеется два принципа, характерных для этих нормативов, на которых необходимо сделать особый акцент. Нормативы составлены универсально (т. е. они предусматривают безопасные условия использования вещества, а не лицензируют продукт отдельной компании), и (что предусмотрено в разделе 409 Закона «О продуктах питания, лекарствах и косметических средствах») инструкции не разрешают использование любой добавки в пищевых продуктах с содержанием выше, чем уровни, при которых достигаются намеченные эффекты.
Структура регулирования упаковочных материалов для пищевых продуктов является сложной. Нормативы охватывают как основные полимерные материалы, используемые для упаковки пищевых продуктов, так и вспомогательные вещества (антиоксиданты, пластификаторы и т. д.), добавляемые к полимеру в процессе производства упаковки для пищевых продуктов. Разрешенные полимерные материалы в некоторых случаях перечислены отдельно (некоторые в общем виде, как олефиновые полимеры в 21 CFR 177.1520, а некоторые — более конкретно, как поли(тетраметилен терефталат) в 21 CFR 177.1660). В других случаях они сгруппированы в виде составных нормативов на основе конечного назначения (например, 21 CFR 175.300 — Смоляные и полимерные покрытия).
В любом случае эти инструкции часто содержат технические характеристики полимера, такие как остаточное содержание мономера и минимальная молекулярная масса. Кроме того, иногда устанавливаются пределы специфической миграции (обычно остаточного мономера). Однако чаще инструкции к полимерным материалам содержат данные об ограничениях общей миграции либо от смолы, либо из конечного изделия, контактирующего с пищевыми продуктами. В нормативе прописаны условия (время/температура/растворитель) кратковременных испытаний на экстракцию, используемые для проверки соответствия. Кроме того, пределы специфической и общей миграции не совпадают в каждом нормативе. В этом отношении ни один из этих параметров не является условием испытания на экстракцию, которые необходимо осуществлять в соответствии с нормативом.
Вспомогательные вещества, разрешенные к применению в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами, перечислены, как и полимеры, либо отдельно, либо сгруппированы в соответствии с конечным использованием. В общем случае в этих нормативах регулирование состава материала осуществляется за счет определения количества вспомогательного вещества, которое может использоваться, а также типа полимера, к которому оно может быть
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1069
добавлено. Пределы также часто устанавливаются для условий использования готовой упаковки пищи (температура и тип контакта с пищевыми продуктами).
Закон требует, чтобы при проведении оценки безопасности Агенство по контролю продуктов и лекарств (FDA) рассматривало, помимо других соответствующих факторов, «вероятное потребление добавки и любого вещества, образованного в или на пищевом продукте из-за использования добавки».
Поскольку миграция является основным механизмом, по которому компоненты упаковочных материалов переходят в пищу, предпродажная оценка безопасности косвенной добавки основана на определении количества и природы мигрирующих из упаковочного материала веществ при предлагаемых условиях использования. Эти прогнозные уровни миграции затем переводятся в значения расчетной дневной дозы (EDI, estimated daily intake), определяемые как количество пищевой добавки, которое, как предполагается, потребляется человеком за день в том случае, если предлагаемое применение было разрешено FDA.
Для конкретного материала для пищевой упаковки значение EDI зависит от объема миграции в пищевой продукт и от части рациона человека, которая, как предполагается, будет контактировать с этим материалом. FDA использовало данные текущего и прогнозируемого американского рынка материалов для оценки части рациона человека, которая предположительно будет контактировать с основными категориями пищевых упаковок (т. е. металл, стекло, пластик). Эти значения рассматриваются как коэффициенты потребления (CF) и периодически обновляются для отражения текущего состояния технологии.
Поскольку материалы используется для упаковки определенного ряда продовольственных продуктов с различными способностями к вымыванию, коэффициенты распределения пищевых продуктов по типам (^) были рассчитаны для каждого материала на основе доли общего объема контактирующего пищевого продукта водной, кислотной, спиртовой и жировой природы. Концентрация добавки в каждом типе пищевого продукта, с которым контактирует упаковочный материал, получается за счет умножения отдельного значения/^ на величину миграции, измеренную в модельной среде (модельной системе), соответствующей этому типу пищевого продукта (Л/и).
Суммированием конценраций добавки по четырем основным типам пищевых продуктов (водные, кислотные, спиртовые и жировые) получается средневзвешенная величина миграции (М). Умножение этого значения на величину CF позволяет получить значение концентрации мигрирующего вещества в полном рационе человека. С учетом величины 3000 г/день для полного ежедневного потребления пищи (твердой и жидкой), концентрация добавки в рационе преобразуется в EDI. Описанная модель миграции может быть выражена в виде уравнения [16—19]:
EDI = <М> (fxMJ CF- 3000 г пищи на человека в день.
Регулирующее агентство может выдать разрешение на использование добавки только в том случае, если значение EDI не превышает допустимую дневную дозу (ADI, acceptable daily intake), полученную применением коэффициента запаса к безопасному уровню при питании подопытных животных [2].
К январю 2000 г. FDA ввело в действие предпродажную регистрацию для веществ, контактирующих с пищевыми продуктами (FCN) [20]. Процесс регистрации в настоящее время является основным методом разрешения нового использования пищевых добавок, которые являются веществами, контактирующими с пищевыми продуктами.
FCN применяется к химическим веществам, если:
• химическое вещество никогда не нормировалось для такого применения;
• уровень экспонирования для нового применения составляет < 1 ррт-,
1070
Добавки к полимерам. Справочник
• если ADI больше EDI в 5 раз;
исследования токсичности дают отрицательный результат по канцерогенности.
Основные сходства FCN с процессом запроса:
• проситель или заявитель несет всю ответственность за доказательство того, что наме-
ченное использование FCJJ является безопасным;
• для обоих процессов требования безопасности одинаковы.
Основные различия с процессом запроса:
• если агентство не возражает, то вещество может быть продано через 120 дней после того, как FDA получит уведомление;
• при регистрации не требуется публикации FDA для применения веществ. Все разрешения перечислены по химическим названиям на веб-сайте FDA. Кроме того, FDA присылает формальное письмо, в котором признается регистрация;
• уведомление является собственностью изготовителя, установленного в уведомлении;
• информация (за исключением конфиденциальной информации) обнародуется публично только после 120-дневного периода экспертизы, в противоположность к немедленному обнародованию при запросе.
Регистрация действует для веществ, контактирующих с пищевыми продуктами, если:
• вещество производится только способом, определенным в уведомлении о регистрации;
• пока не изменена спецификация вещества, контактирующего с пищевыми продуктами;
• пока не изменены условия и масштабы использования;
• пока не изменены методы производства, которые могли бы привести к реальным изменениям чистоты продукта, идентичности или содержания примесей.
FDA не предполагает одновременное рассмотрение ходатайств и уведомлений о пищевых добавках, контактирующих с пищевыми продуктами, для одного и того же использования.
FDA не позволяет раскрывать существование PMN в течение 120-дневного периода экспертизы. По истечению 120-дневного периода экспертизы существование PMN и информация, приведенная в PMN, становятся публично доступными.
PMN не может быть представлено для вещества, для которого уже осуществлено регулирование.
Компании, реализующие, производящие и использующие вещества для контакта с пищевыми продуктами, ответственны за соответствие этих материалов применяемым нормативам, льготам или уведомлениям.
22.2.3.4. Нормативы по добавкам, контактирующим с пищевыми продуктами, в других странах
В некоторых странах, за исключением стран Евросоюза и США, разработаны специальные нормативы для добавок, контактирующих с пищевыми продуктами. Например:
1. На общем рынке стран Южной Америки (Mercosur) (в Аргентине, Бразилии, Парагвае, Уругвае) проводится юридическая адаптация добавок к положительному перечню. Основанием для включения добавок в перечень является наличие допуска для пищевого контакта со стороны FDA или Европейских органов.
2. Японская гигиеническая ассоциация олефиновых и стирольных пластиков (JHOSPA, Japan Hygienic Olefin and Styrene Plastics Association) издает положительный перечень добавок на основании существующего одобрения FDA и/или Европейских органов (немецкого Bg W, французских или голландских); другая ассоциация, Японская гигиеническая ассоциация
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1071
ПВХ (Japan Hygienic PVC Association), собирает положительный перечень добавок, используемых в ПВХ, таким же образом, как и ассоциация JHOSPA',
3. В Австралии Австралийский комитет стандартов по пластикам, контактирующим с пищевыми продуктами (Standards Australia Committee on Plastics for Food Contact), опубликовал в 1992 г. перечень добавок, рекомендуемых для использования в пластиках, контактирующих с пищевыми продуктами (соответствующий австралийскому стандарту AS2070 «Пластики для использования в контакте с пищевыми продуктами»). Критериями включения в перечень являются одобрения со стороны FDA США, голландских (NL) или немецких (BgW) органов;
4. Например, в Канаде, Чешской Республике и Швейцарии для конкретного использования в контакте с пищевыми продуктами компетентными органами по запросу может быть издано «Письмо об отсутствии протестов». Основанием для таких писем является оценка безопасности по запросу для данной добавки. Письмо об отсутствии претензий определяет условия использования необходимой добавки.
Во всех других странах использование добавок в пластиках, контактирующих с пищевыми продуктами, основано на оценке безопасности, выполненной в США (FDA) или в странах Европейского союза.
22.2.4. Литература к разделу 22.2
1. Council Directive 79/831/ЕЕС of 18 September 1979 amending for the sixth time Directive 67/548/ EEC on the approximation of the laws, regulations and administrative provisions relating to the classification, packaging and labelling of dangerous substances. OJ No: L259 p. 10, 1979/10/15.
2. Council Directive 92/32/EEC of30 April 1992 amending for the seventh time Directive 67/548/ EEC on the approximation of the laws, regulations and administrative provisions relating to the classification, packaging and labelling of dangerous substances. OJ No: L154 p. 1, 1992/06/05.
3. 40 Final Rule for Premanufacture Notification; Revisions of Premanufacture Notification Regulations under the Toxic Substances Control Act. Federal Register 60. pp. 16297-16311, March 29, 1995.
4. Law Concerning the Examination and Regulation of Manufacture, etc. of Chemical Substances; Law No. 11
5. Labour Safety and Sanitation Law; Ministry of Labour, MOL, 1978, enacted 30.06.1979.
6. Council Decision-Recommendation on the Co-operative Investigation and Risk Reduction of Existing Chemicals; C(90) 163/Final, 31.01.1991 31.
7. Council Regulation EEC, No 793/93, of 23.03.1993,0.J. L84, 5.04.1993, p. 1.
8. Food Contact Materials, “Practical Guide — a Practical Guide for Users of European Directives”; “Note for Guidance. Both to be found on Intranet, http://cpf.jrc.it/webpack/
9. Council Directive 82/711/EEC of 18 October 1982 laying down the basic rules necessary for testing migration of the constituents of plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs. (OJ No L297 p. 26, 1982/10/23), amended for a second time by Commission Directive 97/48/EC of 29 July 1997 (OJ No L222 p. 10, 1997/08/12).
10. Council Directive 85/572/EEC of 19 December 1985 laying down the list of simulants to be used for testing migration of constituents of plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs (OJ No L372 p. 14,1985/12/31).
11. Commission Directive 90/128/EEC of23 February 1990 relating to plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs (OJ No L075 p. 19, 1990/03/21).
12. Commtsston Directive 92/39/EEC of 14 May 1992 amendtng Directive 90/128/EEC relating to plastics materials and articles intended to come into contact with foodstuffs (OJ No L168 p. 21, 1992/06/23).
13. Commission Directive 93/9/EEC of 15 March 1993 amending Directive 90/128/EEC relat
1072
Добавки к полимерам. Справочн
ing to plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs (OJ No L090 p. 2 1993/04/14).
14. Commission Directive 95/3/EC of 14 February 1995 amending Directive 90/128/EEC rela ing to plastics materials and articles intended to come into contact with foodstuffs. (OJ No L041 ] 44, 1995/02/23).
15. Commission Directive 96/11/EC of 5 March 1996 amending Directive 90/128/EEC rela ing to plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs (OJ No L061 p. 2( 1996/03/12).
16. For an in-depth discussion of the migration model see Office of Premarket Approval Jun 1995. “Recommendations For Chemistry Data For Indirect Food Additives Petitions” and “Drai Chemistry Information Prepared for the March 12, 1999 Stakeholders Meeting on Premarket Notifi cation for Food Contact Substances”. US Food and Drug Administration, Center for Food Safety an< Applied Nutrition, 200 C St. S.W., Washington, D.C.
17. Schwartz P, “Evolution of FDA’s Migration Testing Requirements”. Plastics For Food Pack aging, Geneva, Switzerland (10—11 May, 1994).
18. P. Schwartz, “Regulation of Food Packaging in The EEC and The U.S.: Comparisons anc Harmonization”. PackExpo’92, Chicago, II. (November 9, 1992) (For further discussion on regulation of food packaging in Europe and the U.S.).
19. Schwartz P., “Recommendations for Chemistry Data for Indirect Food Additive Petitions”. ICI/Pira Eighth International Symposium, Washington, D.C., (June 21-23, 1995)..
20. US Federal Register Vol 65 No 135 July 13, 2000 43269-43284 [00-17653].
22.3. Работа с твердыми добавками
Д-р М. Хабис (Dr. М. Hubis), Ciba SC Inc., Отделение добавок к полимерам (Additives Division), Базель (Basel), Швейцария
22.3.1. Введение
Практически все современные пластики стабилизируются сразу же после полимеризации, и во многих случаях большее количество добавок и стабилизаторов вводится перед изготовлением конечных изделий. Поэтому работа с добавками и стабилизаторами в промышленности заслуживает повышенного внимания, что обусловлено также увеличением важности пластиков.
При производстве полимера и последующей его переработке цель всех процессов обращения с добавками заключается в том, чтобы гарантировать точное дозирование и диспергирование многочисленных добавок в полимере. В качестве примера, для типового применения ПЭ пленки к полимеру требуется добавлять стабилизаторы переработки, долгосрочные тер-мостабилизаторы, поглотители кислот, скользящие добавки и антиблоки, что позволяет получать типичный пленочный полимер общего назначения. Для обеспечения длительного использования изделий из полимеров, например сельскохозяйственных пленок, часто может потребоваться введение дополнительных компонентов, таких как светостабилизаторы и антифоги. Во всех случаях точное и равномерное распределение стабилизаторов и добавок в полимере оказывает основное влияние и на качество полимера, и на экономичность всего технологического процесса.
При обращении с добавками и стабилизаторами перед производителями полимеров и переработчиками стоит несколько задач. Многие материалы до сих пор поставляются в относительно пылящих, порошкообразных формах с плохой сыпучестью. Добавки и стабилизаторы
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1073
обычно вводятся в концентрациях от нескольких сотен ррт до нескольких процентов, при этом предъявляются чрезвычайно жесткие требования к точности и согласованности при дозировании. Несмотря на эти небольшие значения расхода, большинство предприятий по переработке полимеров до сих пор потребляет сотни тонн стабилизаторов и добавок ежегодно, а поэтому проблемы, связанные с безопасностью работников, утилизацией отходов упаковки и риском возникновения электростатических разрядов, необходимо тщательно анализировать и учитывать.
За безопасную работу с добавками ответственность несут производитель и переработчик полимера. В последующем обзоре автор пытается рассмотреть текущее состояние промышленной практики, но этот обзор, конечно, не является некой рекомендацией или руководством по безопасной работе. Производители и переработчики должны изучить соответствующие промышленные инструкции и специфику своей работы, чтобы определить соответствующие приемы и рабочие процедуры для безопасного обращения с добавками.
22.3.2. Методы работы с добавками
22.3.2.1. Технологический анализ
Исторически выбор методов работы с добавками зависел как от доступной номенклатуры коммерческих добавок, так и от выпускных форм стабилизаторов, а также от конкретных требований к процессам производства полимеров. В качестве примера, типичные процессы производства полиолефинов позволяют произвести различные формы нестабилизированных полимеров, что обусловливает использование разных методов дозирования добавок (табл. 22.2).
Таблица 22.2. Методы работы с добавками при производстве полиолефинов
Материал Форма нестабилизированного полимера Типичная базовая стабилизация Типичный метод работы с добавками
Газофазный ПЭНП высокого давления Расплав Фенольный антиоксидант Ввод порошка в экструдер
Растворный ПЭ в инертном растворителе; Суспензионный ПЭ в инертном растворителе Расплав (может содержать остатки растворителя) после отгонки растворителя Фенольный антиоксидант Фосфитный технологический стабилизатор Поглотитель кислот (в зависимости от природы катализатора) Ввод порошка или предварительной смеси в экструдер
Газофазный ЛПЭНП или ПЭВП низкого давления Мелкодисперсный гранулированный порошок Фенольный антиоксидант Фосфитный технологический стабилизатор Поглотитель кислот Ввод порошка, кон-центрата или предварительной смеси в экструдер
Скользящая добавка и антиблок для пленочных марок Дозирование добавок с низкой температурой плавления в расплав
1074
Добавки к полимерам. Справочник
Окончание табл. 22.2
Материал Форма нестабилизиро-ваиного полимера Типичная базовая стабилизация Типичный метод работы с добавками
Суспензионный ПП в инертном растворителе Мелкодисперсный порошок после центрифуги рова-НИЯ и сушки Фенольный антиоксидант Фосфитный технологический стабилизатор Поглотитель кислот Ввод порошка, кон-центрата или предварительной смеси в экструдер
Жидкофазный ПП в массе От мелкодисперсных порошков до гранул, в зависимости от процесса Тоже Ввод порошка, концентрата или предварительной смеси в экструдер Попытки впрыска в жидком виде
Газофазный ПП низкого давления От мелкодисперсных порошков до гранул, в зависимости от процесса Тоже Ввод порошкообразного материала, концентрата или предварительной смеси в экструдер
22.3.2.2. Общие методы работы с добавками
На рис. 22.1 представлен упрощенный краткий обзор общих методов работы с добавками. Дозирование отдельных компонентов включает использование отдельных бункеров и устройств непрерывного дозирования для каждого индивидуального компонента рецептуры. На практике эта система является менее гибкой, чем можно было бы ожидать, поскольку все системы дозирования должны быть индивидуально настроены под сыпучие свойства каждого компонента. Кроме того, расход каждой добавки изменяется независимо от других, что может непропорционально повлиять на синергетические комбинации стабилизаторов.
Отдельный компонент
Полимер
Порошкообразная концентрированная смесь
Полимер
1 — Отдельные
♦, компоненты
! Порошкообразная
концентрированна
Полимер
концентрированная смесь: 50% полимер
50% добавки
* Гранулирование
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1075
Добавление растворителя
Прямой ввод в расплав
Предварительные смеси
Гранулирование
Доставка предварительных
смесей
Рис. 22.1. Обзор общих методов обращения с добавками
При дозировании порошкообразного концентрата (концентрированной смеси порошков) отдельные добавки смешиваются с нестабилизированным полимером в периодическом смесителе; затем вся смесь порошков непрерывно дозируется в последующую технологическую линию. Обычно соотношение полимера и добавки в концентрате составляет приблизительно 1:1. Такая организация компенсирует многие недостатки системы дозирования отдельных компонентов, поскольку в этом случае сыпучесть смеси в значительной степени опреде
1076
Добавки к полимерам. Справочник
ляется сыпучестью полимера. Порошкообразные смеси способны абсорбировать незначительные количества жидких добавок, а более высокие дозировки могут быть достигнуты при использовании в качестве носителя спеченного полимера с высокой площадью поверхности (см. ниже). К сожалению, смеси концентратов склонны расслаиваться под действием вибрации, например при транспортировке или хранении в больших бункерах, поэтому постоянный массовый поток смеси не всегда приводит к желательной постоянной стабилизации конечного полимера. Кроме того, стадия подготовки концентрированной смеси является обычно довольно трудоемкой и не застрахована от ошибки оператора. Концентрированные смеси обычно изготавливаются своими силами (часто в одной технологической линии), но иногда они производятся третьей стороной.
Методы дозирования в растворителе иногда используются при суспензионных и эмульсионных процессах полимеризации, для ввода добавок в разгружаемый реактор. Как правило, добавки растворяются периодическим образом в растворителе или разбавителе процесса, а затем далее дозируются обычными способами подачи жидкости. Этот метод, по сути, привлекателен тем, что позволяет достичь хоршего совмещения стабилизатора и полимера без дополнительного нагрева или напряжений сдвига, при этом используются обычные методы дозирования жидкостей. Метод ограничен растворимостью добавок в растворителе процесса, а также возможными химическими взаимодействиями в системе. Дополнительное осложнение возникает из-за того, что растворитель или разбавитель в некоторый момент необходимо удалить из смеси (с помощью центрифугирования, фильтрации, отгонки и/или сушки) и что на практике нельзя исключить возможность выноса добавки в растворителе на этих стадиях, несмотря на типично высокие значения молекулярной массы большинства добавок.
Водные суспензии добавок являются относительно новыми разработками, используемыми для процессов полимеризации, в которых допустимо присутствие небольшого количества воды. Такие системы обычно поставляются подготовленными к смешению на участке полимеризации для дозирования в виде стандартной жидкости. Из-за относительно низкой растворимости большинства добавок в воде эти системы сохраняют преимущества систем ввода в растворителе, упомянутых выше, но при этом не проявляют недостатков, связанных с выносом добавок при удалении воды. Локальный ввод водных или других растворов или суспензий добавок за счет процессов орошения (например, для прямой стабилизации полимера после синтеза без проведения стадии компаундирования) был внедрен в прошлом десятилетии, но нашел лишь ограниченное признание.
Прямое дозирование расплава добавок в полимерные смеси часто осуществляется в тех случаях, когда используются относительно простые легкоплавкие системы стабилизации. Этот метод по существу является таким же жидкостным процессом (жидкость/жидкость), как и ввод в растворителе, за исключением того, что поток добавки в этом случае совершенно не содержит растворителя, и того, что для дальнейшего смешения с вязким расплавом полимера обычно требуются какие-либо устройства с высокими напряжениями сдвига. Несмотря на ограниченность общего применения этого метода, такая система является относительно простой и изящной для определенных сочетаний процесса полимеризации и стабилизатора. Кроме этого, метод имеет обычные недостатки, связанные с работой с расплавами (установка и обслуживание систем нагрева, изоляции и регистрации), а легкоплавкие добавки, которые используются в этом методе, обычно имеют также и относительно высокую летучесть, что приводит к обрастанию фильеры. Кроме того, добавки подвергаются значительному температурному воздействию еще до ввода в полимеры, что обусловливает высокие требования к инертности системы, для предотвращения разложения добавки.
Предварительные смеси представляют собой усовершенствование порошкообразных систем концентратов. Как правило, все добавки и стабилизаторы рецептуры полимера сме
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1077
шиваются и формуются в виде гранул, таблеток или бисера, которые затем поставляются на установку полимеризации, и дозируются в виде отдельного массового потока в конечной секции. Поскольку индивидуальные компоненты хорошо смешаны и сплавлены в крупные частицы, то исключается возможность расслоения смеси до использования. Предварительные смеси обычно значительно меньше пылят и имеют лучшую сыпучесть, чем соответствующие индивидуальные добавки или порошкообразные концентрированные смеси, что приводит к улучшению гигиены рабочего места, более устойчивому дозированию и уменьшению расхода добавок. Из-за использования специальных технологий предварительные смеси обычно производятся поставщиками добавок или независимыми компаундирующими компаниями, а не на месте на установке полимеризации.
Концентраты1 отличаются от предварительных смесей тем, что они содержат значительное количество (обычно > 50%) полимера-носителя. Концентраты производятся экструзией смесей, подобных порошкообразным концентратам, с получением гранулята, и широко используются для ввода в полимеры труднодиспергируемых компонентов, таких как пигменты. Концентраты добавок находят широкое применение в технологической цепочке производства для модификации полимеров общего назначения, чтобы обеспечить получение требуемых свойств. Поскольку в экономике производства всегда учитывается переработка инертного полимера-носителя, то предварительные смеси или другие методы дозирования постепенно вытесняют концентраты на многих предприятиях по синтезу большинства марок полимеров.
Рассмотрение оборудования для дозирования твердых компонентов в этом кратком обзоре не приведено, но может быть найдено в другой литературе [1].
22.3.3. Источники опасностей
22.3.3.1. Вредное воздействие на рабочем месте
Современные промышленные меры по уменьшению воздействия добавок на персонал на рабочем месте могут быть разделены на две общие группы:
1. Меры, направленные на уменьшение объема операций. Множество производителей полимеров активно пересматривают все основные и вспомогательные стадии работы, которые не оказывают существенного влияния на деятельность основного производства. Использование свободно сыпучих или гранулированных твердых добавок обычно приводит к уменьшению ручной работы с ними, к меньшему засорению и загрязнению и, в результате, к уменьшению вредного воздействия. Точно так же, расфасовка в непроницаемые для пыли емкости позволяет уменьшить общий объем работы с добавками.
2. Меры, направленные на уменьшение воздействия при работе. На тех стадиях процесса, на которых нельзя избежать работы с добавками, многие производители полимеров предпочитают использовать непылящие формы добавок. Однако следует отметить, что на практике такие формы не являются полностью непылящими. Все коммерчески доступные добавки должны снабжаться листом безопасности, в котором представляется информация о минимально необходимых мерах предосторожности при работе с материалом. В этих ли
1 Полимерные концентраты, о которых далее идет речь, в обиходе российских переработчиков полимеров иногда называют также мастербатчами (от английского Masterbatch), или суперконцентратами, хотя наиболее правильно все же использовать термин «концентрат». К сожалению, автор этого раздела основное внимание уделяет методам ввода стабилизаторов при синтезе полимеров, тогда как для производителей полимерных изделий наиболее актуально применение гранулированных концентратов разнообразных добавок. — Примеч. науч. ред.
1078
Добавки к полимерам. Справочник
стах обычно приводятся рекомендации по выбору необходимой спецодежды и достаточной вентиляции.
22.3.3.2. Воспламенение и взрыв
С практической точки зрения для осуществления всех процессов горения, которых можно ожидать при работе с добавками, требуется сочетание топлива, кислорода и источника пламени. По определению топливом являются сами добавки, а часто также и полимер. Кислород всегда присутствует при открытых операциях, но во многих случаях может быть удален за счет использования закрытых систем с азотной атмосферой. Источники воспламенения являются самыми сложными из этих трех составляющих, поэтому их необходимо рассматривать более подробно. В промышленной литературе все эти три элемента часто изображаются в виде треугольника воспламенения.
К очевидным источникам воспламенения относят открытый огонь от сигарет и других курительных материалов, сварочные горелки и подобные устройства, искры от контакта между двумя металлами (операции измельчения, резания), искры от контактов в электрическом оборудовании и горячие поверхности. Инструкции для минимизации этих рисков в различных странах немного отличаются, но они доступны у многих национальных ассоциаций химической промышленности, а также у страховщиков химической промышленности [2].
22.3.3.3. Электростатический разряд
Электростатические разряды на практике являются источниками воспламенения и труднее всего поддаются контролю. Полная информация по этой теме далеко выходит за границы данного обзора и может быть найдена в литературе [2—5].
Разделение зарядов происходит в том случае, если два материала движутся друг относительно друга, а затем разделяются. Процесс разделения зарядов возникае при: транспортировке добавок в или из мягкого контейнера или бункера, ходьбе рабочего по полу или снятии термоусаживающейся пленки с палетированных продуктов.
Продолжение разделения заряда приводит к его накоплению. Многие материалы (например, добавки и мягкий контейнер, добавки и бункер и т. д.) могут накапливать заряд. Возможен также перенос заряда от одного объекта к другому за счет индуктивности.
Как только заряд накапливается, может произойти одна из двух возможных ситуаций. Рассеяние заряда включает ток заряда обратно к земле. В случае заземленного, токопроводящего промышленного оборудования этот процесс, как обычно предполагается, происходит практически мгновенно. Для непроводящих материалов (хорошими примерами которых являются многие добавки и полимеры) требуется намного большее время для рассеяния заряда. В качестве практических рекомендаций можно сказать, что возникновение электростатического заряда должно всегда ожидаться в том случае, если одна из поверхностей в процессе разделения электрически изолируется.
Вторым, и намного более опасным, способом рассеяния заряда является электростатический разряд. С технической точки зрения условием возникновения электростатического разряда является превышение пробивной прочности поля вокруг заряда. Это можно представить как накопление энергии до такой степени, при которой окружающие изоляторы (обычно воздух или азот) уже не могут удерживать заряды по отдельности, что приводит к возникновению «искры» между двумя поверхностями.
Энергия, выделяемая при электростатическом разряде, может быть измерена или по крайней мере косвенно оценена и обычно указывается в мДж. Энергия, необходимая для воспламенения облака пыли добавки при тщательно контролируемых условиях, может быть также измерена и называется минимальной энергией воспламенения (МЭВ, minimum ignition energy,
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1079
MIE) добавки. МЭВ обычно намного ниже энергии, необходимой для воспламенения твердой добавки до ее распределения в облаке пыли. На практике предполагается, что электростатический разряд с энергией больше МЭВ добавки является достаточным, чтобы вызвать взрыв пыли. Если облако пыли состоит из смеси различных добавок, то на практике обычно предполагается, что МЭВ смеси равна МЭВ наиболее критического компонента.
Исходя из современных промышленных знаний, следует предполагать, что фактически все электростатические разряды могут поджигать пары растворителя (МЭВ > 0,025 мДж), и большинство из них могут воспламенить облака пыли добавок (МЭВ > 1 мДж). Однако эти выводы являются, по общему признанию, неточными, поэтому для большей достоверности необходимо подробно проконсультироваться со специалистом. Еще одним примером смеси пыли и паров растворителя может служить описанный выше способ ввода добавок в растворителе, описанный выше. Это особенно опасный случай, потому что МЭВ при этом имеет значительно более низкое значение, чем МЭВ облака пыли чистой добавки.
Результаты исследований предполагают, что измеренное значение МЭВ зависит от множества факторов, таких как размер частиц пыли, концентрация пыли, концентрация кислорода (обычно используется воздух), влажность, турбулентность и схема образования искры (см. [5]). Полученный в недавнем прошлом опыт обращения с добавками со значением МЭВ около 2 мДж показывает, что измерение МЭВ в этом диапазоне является трудным для воспроизведения при переходе от одного случая к другому.
22.3.4. Практические меры противодействия воспламенению и взрывам
22.3.4.1. Меры предосторожности: системы без растворителя
Для предотвращения возгорания и взрыва при работе с твердыми добавками на практике используются две основные стратегии. Первая стратегия заключается в исключении одного из элементов треугольника воспламенения. Как было отмечено выше, топливо всегда присутствуют в виде твердых добавок. В закрытых системах можно устранить риск воспламенения за счет введения инертного агента, обычно продувкой азотом. Содержание кислорода менее 6% считается достаточным для предотвращения воспламенения пыли большинства органических соединений [6].
Однако при открытой работе с добавками либо в системах, для которых введение инертного агента непрактически невозможно, используется другая стратегия зашиты. Эта стратегия основана на ликвидации источника воспламенения. Первоочередная категория защитных мер включает стандартные промышленные методы предупреждения возникновения искр, открытого пламени и горячих поверхностей, что было рассмотрено в разделе 22.3.3.2. Поскольку смеси добавок часто получают в смесителях для порошков, то необходимо также гарантировать, что искра не образуется при контакте металла с металлом; такой процесс обычно ограничивает значения окружной скорости движущихся металлических частей.
Вторая категория контрмер включает ликвидацию электростатического разряда с помощью заземления. Несмотря на большое количество исследований в этой области, текущее состояние знаний этой тематики позволяет сделать лишь общие рекомендации. В качестве примера ниже (рис. 22.2) показан способ выгрузки добавок из мягкого контейнера в бункер.
1080
Добавки к полимерам. Справочник
22.3.4.1.1. Упаковка
При разгрузке движение добавок по поверхности упаковки и оборудования приводит к накоплению заряда и достаточно сильному разряду для воспламенения пыли смесей добавок. Поэтому многие поставщики добавок упаковывают сыпучие добавки (например, более примерно 20 кг) в токопроводящую упаковку, такую как специально разрешенные мягкие контейнеры или металлические барабаны, при этом рекомендуют заземлять эту упаковку при разгрузке. Большие пластиковые емкости обычно не проводят электростатические заряды, поэтому они не должны использоваться без соответствующих допусков к безопасной эксплуатации.
Мягкие контейнеры (мешки), защищенные от влаги (например, со слоем фольги) в зависимости от конструкции не могут обеспечивать надежного заземления, а поэтому их также нельзя использовать без соответствующего подтверждения безопасности эксплуатации.
ПЭ мешки или вкладыши в барабаны обычно не проводят электростатические заряды и не могут быть заземлены. ПЭ мешки широко используются для упаковки множества органических продуктов в основном из-за их относительно небольшой массы; 20 кг ПЭ мешки, вероятно, не способны накопить достаточный электростатический заряд, который может воспламенить пыль большинства органических соединений, поэтому они пригодны для использования в среде, не содержащей растворителей. Однако накапливаемый ими заряд достаточен для воспламенения смесей растворитель/пыль; таким образом, их нельзя применять в присутствии паров растворителей. ПЭ вкладыши в барабаны нельзя заземлить, поэтому их использование представляет собой опасность. Аналогично ПЭ, термоусадочная пленка для палетированных материалов также широко используется для упаковки массы материала во многих отраслях промышленности, но при этом предполагается, что такая пленка способна только к слабому электростатическому разряду, а поэтому она может использоваться в среде без растворителей, но не в тех случаях, когда присутствуют пары растворителей.
22.3.4.1.2. Оборудование
Для предотвращения накопления заряда оборудование для работы с добавками должно быть заземлено и должно периодически проверяться на соответствие заземления с использованием карт обслуживания. Небольшие непроводящие элементы, такие как прокладки, трубки, фильтры и сильфоны, могут эффективно изолировать большие токопроводящие части обо
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду
1081
рудования, образуя при этом своеобразный конденсатор. Важно убедиться, что все части оборудования надежно заземлены. Увеличение слоя ржавчины и накипи внутри оборудования может также привести к образованию изолирующего слоя, поэтому необходимо предотвратить возможность их образования.
22.3.4.1.3. Добавки
Если и упаковка добавок, и производственное оборудование заземлены должным образом, то все равно не исключается возможность накопления заряда непосредственно на самих частицах добавок. Хотя исследования в этой области еще далеки от завершения, начальные признаки указывают на то, что большие объемы добавок способны накопить опасную величину заряда, что может привести к разряду на насыпном конусе, т. е. к электростатическому разряду вдоль поверхности конуса добавок, например, в бункере. С теоретической точки зрения размеры массы добавок определяют степень накопления заряда, но практическое правило состоит в том, что опасность высокоэнергетических разрядов на конусе необходимо учитывать при объеме добавок более 2 м3, поэтому такие материалы необходимо защищать под инертной атмосферой или же от взрыва. Оценка таких рисков требует совета опытного специалиста.
22.3.4.2. Меры предосторожности: системы с растворителями
Как было отмечено выше, системы работы с добавками, в которых находятся пары растворителей, представляют основную опасность, потому что минимальная энергия воспламенения паров растворителя или смеси паров растворителя и пыли добавки существенно ниже, чем энергия воспламенения смеси пыли добавок самой по себе. В результате даже слабые электростатические разряды (например, образованные на 20 кг ПЭ мешке с добавками) способны инициировать взрыв.
С практической точки зрения таких ситуаций лучше всего полностью избегать за счет строгого разделения сухих и мокрых производственных зон. Для резервуаров, где добавки должны дозироваться, например в емкости с растворителями, очень важно, чтобы сосуд был заземлен и заполнен инертным газом и чтобы в технологических операциях добавки были полностью отделены от растворителя. Следует также отметить, что суспензия добавки в растворителе также способна накапливать опасный заряд, поэтому ее применения следует избегать.
22.3.4.3. Защитные меры
Если систему нельзя сделать инертной и если электростатические разряды нельзя полностью исключить, то требуются другие меры для предупреждения взрыва пыли. В устойчивой к взрыву (взрывобезопасной) конструкции элементы разрабатываются таким образом, чтобы противостоять максимальному увеличению давления при взрыве пыли. Как правило, облако органической пыли при атмосферных условиях вызывает рост давления в замкнутом объеме приблизительно на 10 бар. Для работы с твердыми добавками обычно требуется особое, сравнительно сложное оборудование, а также быстродействующие датчики давления и клапаны (для изоляции взрывоопасных секций от остальных).
Вторым альтернативным вариантом является использование вентилируемой конструкции, которая отводила бы рост давления взрыва в безопасное место снаружи. Этот метод лучше, поскольку требует использования менее сложного оборудования по сравнению со взрывоупорными конструкциями, но при этом необходимо, чтобы изгибы воздуховодов были минимальными и обеспечивали относительно большую вентиляцию. После активации добавки и продукты сгорания сбрасываются в окружающую среду.
1082
Добавки к полимерам. Справочник
И, наконец, можно использовать подавление взрыва в системах работы с добавками. При этом методе датчик давления обнаруживает любое повышение давления от воспламенения пыли и приводит в действие систему тушения пламени до того, как взрыв даст максимальное повышения давления. Метод обычно находит применение в системах, в которых невозможно реализовать ни вентиляцию, ни взрывоупорные конструкции.
22.3.4.4. Выпускные формы материалов
В контексте защиты от взрыва пыли даже самые стойкие к истиранию выпускные формы материалов образуют небольшие количества пыли, которые могут, в принципе, накопиться в системе (например, в фильтрах) до критических уровней, поэтому никакую форму нельзя рассматривать как действительно полностью «непылящую» (рис. 22.3).
Рис. 22.3. Типичное содержание пыли в гранулированных (Р) и экструдированных (Е) образцах предварительных смесей, измеренное по методу Хойбаха (Heubach) (см. вставку) после 5 и 10 мин
Несмотря на то, что такие формы материалов полностью не устраняют пылеобразование, они могут снизить содержание пыли и, таким образом, уменьшить (но не устранить) риск взрыва пыли, а также способствовать улучшению промышленной гигиены.
Формы с низким содержанием пыли обеспечивают другие преимущества: например, позволяют облегчить обслуживание и очистку оборудования. Кроме того, эти формы обычно имеют лучшую сыпучесть, чем простые порошки, в результате они могут дозироваться более экономично и стабильно. По этим причинам производители добавок продолжают придавать особое значение разработке таких выпускных форм.
И наконец, комбинация различных порошков в единую предварительную смесь также способствует уменьшению пыления, поскольку уменьшается как количество технологических стадий, так и собственное пыление материала.
22.3.5. Заключение
Современные системы добавок очень важны для достижения эффективности полимеров. Для гарантии безопасности персонала и самого высокого качества полимера должны выполняться мероприятия по поддержанию безопасности и гигиены на всех технологических операциях. Поскольку уровень знаний в этой области постоянно прогрессирует, то производителям и переработчикам полимеров рекомендуется поддерживать тесные контакты с ассоциациями по промышленной безопасности.
22. Влияние добавок на здоровье, безопасность и окружающую среду 1083
22.3.6. Литература к разделу 22.3
1. Pahl, М. Н., Ernst, R.,Wilms, Н., Lagem, Fordem, und Dosieren von Schflttgiitem, 2. iiberarbeitete Auflage (1993) TUV Rheinland; Leipzig; Cologne.
2. Expert Commission for Safety in the Swiss Chemical Industry: Contact “Section Chemie, Abteilung Arbeitssicherheit, Luzern, SUVA, CH-6002 Luzern, Switzerland”.
3. Static Electricity, Ignition Hazards and Protection Measures, A Practical Guide, 1996. Published by the International Section for the Prevention of Occupational Risks in the Chemical Industry, the International Social Security Association (ISSA). Kurfursten Anlage 62, D-69115 Heidelberg, Germany. ASBN 92-843-1099-7. ISSN 1015-8022.
4. Liittgens, G., Glor, M., Understanding and Controlling Static Electricity (1989) Expert, Ehningen bei Boblingen ISBN 3-8169-0510-2.
5. Glor, M., Electrostatic Hazards in Powder Handling (1988) Research Studies Press, Letchworth, UK, ISBN 0 86380 071 8.
6. Inertisierung: Methoden und Mittel zur Vermeidung von zilndfahigen Stoff-Luft Gemischen in chemischen Produktionsapparaturen. Expert Commission for Safety in the Swiss Chemical Industry: Contact “Section Chemie, Abteilung Arbeitssicherheit, Luzern, SUVA, CH-6002 Luzern, Switzerland”.
Торговые марки и их поставщики
Этот список торговых марок был собран компанией M-Base. Он непрерывно обновляется и доступен в Интернете: www.materialdatacenter.com.
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Abriflo Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Abril Industrial Waxes Ltd. www.abril.co.uk
Abrilube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Abril Industrial Waxes Ltd. www.abril.co.uk
Acetine Пластификаторы LANXESS Deutschland GmbH www. lanxess. com
Aclyn Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Honeywell www.honeywell com
Acrawax Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Lonza Benelux В. V. www.lonza com
Actafoam Вспениватели Chemtura Corp. www.chemtura.com
Acticide Антимикробные добавки, биоциды Thor Specialities ( UK) Limited www.thor.com
Actigard Антимикробные добавки, биоциды Clariant International Ltd. www.clariant.de
ActiveX Вспениватели Clariant International Ltd. www.clanant de
Acumist Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Honeywell www.honeywell com
Addibase Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Addenda Corporation WWW. addendacorporation.com
Addichem Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Addenda Corporation WWW. addendacorporation.com
Addilube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Addenda Corporation WWW. addendacorporation.com
Addistab Стабилизаторы Addenda Corporation WWW. addendacorporation.com
Addithal Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Addenda Corporation WWW. addendacorporation.com
Торговые марки и их поставщики
1085
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Additstop Антипирены Addenda Corporation WWW. addendacorporation.com
Adimoll Пластификаторы LANXESS Deutschlana GmbH www.lanxess.com
Adk Cizer Пластификаторы Adeka Corp. www.adk.co.jp
Adk Royalguard Антиоксиданты Adeka Corp. www.adk.co.jp
Adk Stab Антиоксиданты, скользящие добавки, антиблоки, лубриканты; антипирены; нуклеаторы; технологические стабилизаторы, термостабилизаторы; УФ-светостабилизаторы; Adeka Corp. www.adk.co.jp
Admex Пластификаторы Pelsicol Chemical Corporation www.velsicol.com
Advalube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Rohm & Haas Co. www.rohmhaas.com
Advapak Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Rohm & Haas Co. www.rohmhaas.com
Advastab Стабилизаторы Rohm & Haas Co. www.rohmhaas.com
Advawax Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, добавки для съема с формы Rohm & Haas Co. www.rohmhaas.com
Aerodisp Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Evonik Degussa GmbH» www.degussa.de
Aerosil Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, наполнитель; технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Evonik Degussa GmbH www.degussa.de
Affinity Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости The Dow Chemical Company www.dow.com
Akcrostab Технологические и термостабилизаторы; УФ-светостабилизаторы Akcros Chemicals www.akcros.com
Akdeniz DMA Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Akdeniz Kimya San. ve Tic. A.S. www.akdenizkimya. com.tr
Akdeniz Pro Стабилизаторы Akdeniz Kimya San. ve Tic. A.S. www.akdenizkimya. com.tr
Aklub Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Akdeniz Kimya San. ve Tic. A.S. www.akdenizkimya. com.tr
Akplast Пластификаторы Akdeniz Kimya San. ve Tic. A.S. www.akdenizkimya. com.tr
Akrochem Антипирены AKROCHEM Corporation www.akrochem.com
НПФ «БАРС-2» т/ф +7 (812) 346-78-82/83 http://www.bars2.com
1086
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Akrochlor Антипирены AKROCHEM Corporation www.akrochem.com
Akrogel Добавки для съема с формы AKROCHEM Corporation www.akrochem.com
Akropan Стабилизаторы Akdeniz Kimya San. ve Tic.A.S. www.akdenizkimya. com.tr
Akrosorb Сшивающие агенты, пероксиды AKROCHEM Corporation www.akrochem.com
Akrosperse Антипирены AKROCHEM Corporation www.akrochem.com
Akrowax Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты AKROCHEM Corporation www.akrochem.com
Aksab Стабилизаторы Akdeniz Kimya San. ve Tic.A.S. www.akdenizkimya. com.tr
Akstab Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Akdeniz Kimya San. ve Tic. A.S. www.akdenizkimya. com.tr
Aktisil Наполнители HOFFMANN MINERAL GmbH & Co. KG www.hofTmann-mineral. de
Ala Mark Антиоксиданты ALA Chemicals www.alachemicals.com
Albaryt Наполнители Deutsche Baryt Industrie www.baryt.com
Albasoft Наполнители Deutsche Baryt Industrie www.baiyt.com
Albawhite Наполнители Deutsche Baryt Industrie www.baryt.com
Alblend Антиоксиданты Albemarle Corporation www.albemarle.com
Albrite Антиоксиданты Rhodia Europe S.A. www.rhodia.com
Alkamuls Антифоги, скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, антистатики Rhodia Europe S.A. www.rhodia.com
Alkanox Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Alphasan Антимикробные добавки, биоциды Milliken Chemical www. mill ikenchemical. com
Alvinox Антиоксиданты 3 V Sigma S.p.A. www.3v.com
Amgard Антипирены; пластификаторы Rhodia Europe S.A. www.rhodia.com
Amical Антимикробные добавки, биоциды The Dow Chemical Company www.dow.com
Amicure Сшивающие агенты, пероксиды Air Products and Chemicals Inc. www.airproducts.com
Aminox Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Amsperse Антипирены Amspec Chemical www. amspeco rp. com
Ancamine Сшивающие агенты, пероксиды Air Products and Chemicals Inc. www.airproducts.com
Торговые марки и их поставщики
1087
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Апох Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Antiblaze Антипирены Albemarle Corporation www.albemarle.com
Apymag Антипирены Nabaltec AG www.nabaltec.de
Apyral Антипирены Nabaltec AG www.nabaltec.de
Aquastab Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Eastman Chemical Company www.eastman.com
Aquathene Сшивающие агенты, пероксиды Quantum Chemical Co. www.quantumchemicaL com
Aranox Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Arborcarb Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Imerys Performance Minerals www. i rnerys-perfrni ns. com
Arenox Антиоксиданты Reagens S.p.A. www.reagens.it
Argublock Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты ARGUS—Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Argucolor Красители ARGUS—Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Argufill Наполнители ARGUS—Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Arguflam Антипирены ARGUS—Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Argufoam Вспениватели ARGUS — Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Argufbg Антифоги ARGUS — Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Argunuc Нуклеаторы ARGUS - Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Argusan Антимикробные добавки, биоциды ARGUS—Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Arguslip Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты ARGUS — Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Argustat Антистатики ARGUS-Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Argutec Сшивающие агенты, пероксиды; флуоресцентные красители, оптические отбеливатели ARGUS—Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Argutherm Антиоксиданты ARGUS — Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Aiguvin УФ-светостабилизаторы ARGUS—Additive Plastics GmbH www.argus-additive.de
Armac Антистатики Akzo Nobel www.akzonobel.com
Armeen Антистатики Akzo Nobel www.akzonobel.com
Amid Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Akzo Nobel www.akzonobel.com
1088
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое назввние (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Armoslip Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Akzo Nobel www.akzonobel.com
Armostat Антистатики Akzo Nobel www.akzonobel.com
Armowax Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Akzo Nobel www.akzonobel.com
Aromox Загустители Akzo Nobel www.akzonobel.com
Arosperse Красители, УФ-светостабилизаторы Evonik Degussa GmbH www.degussa.de
Astab Стабилизаторы Sunace Australia
Atmer Антифоги, скользящие добавки, антиблоки,лубриканты; антистатики Croda International Pic. www.croda.com
Atomite Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Imerys Performance Minerals www. irnerys-perfmi ns. com
Azobul Вспениватели Arkema www.arkema.com
Bactekiller Антимикробные добавки, биоциды Kaneba Chemical Industries, Ltd. www.kanebo.co.jp
Baerodur Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Baerlocher GmbH www.baerlocher.de
Baerolub Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Baerlocher GmbH www.baerlocher.de
Baeropan Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Baerlocher GmbH www.baerlocher.de
Baeropol Стабилизаторы Baerlocher GmbH www.baerlocher.de
Baerorapid Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Baerlocher GmbH www.baerlocher.de
Baerostab Стабилизаторы Baerlocher GmbH www.baerlocher.de
Banox Антиоксиданты Bonn Quimica Ltda. www.bann.com
Bayfomox Антипирены LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Baymod Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости, пластификаторы LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Bayowet Антипирены LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Bayplast Пигменты LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Benefos Антиоксиданты Mayzo» www.mayzo.com
Benzoflex Пластификаторы Velsicol Chemical Corporation www.velsicol.com
Biomax Strong Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости DuPont www.dupont.com
Biotrend Антимикробные добавки, биоциды ISP — International Specialty Products www. ispcorp .com
Торговые марки и их поставщики
1089
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Bisoflex Пластификаторы Cognis Oleochemicals Group WWW. cognisoleochemicals.com
Bisomer Сшивающие агенты, пероксиды Cognis GmbH www.cognis.de
Black Olive Красители, пигменты BASF SE www.basf.com
Black Pearls Красители, пигменты, УФ-светостаби л изаторы Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Blanc fixe Сшивающие агенты, пероксиды Sachtleben Chemie www.sachtleben.de
Blanc roc Сшивающие агенты, пероксиды Minerals Girona www.mineralsgirona.com
Blendex Мягчители (пластификаторы); модификаторы ударной вязкости Chemtura Corp. www.chemtura.com
Blox Сшивающие агенты, пероксиды The Dow Chemical Company www.dow.com
Briiggolen C Катализаторы, мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости, технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Brueggemann Chemical www.brueggemann.com
Briiggolen H Технологические стабилизаторы, термостабил изаторы Brueggemann Chemical www.brueggemann.com
Briiggolen L УФ-светостабилизаторы Brueggemann Chemical www.brueggemann.com
Briiggolen M Стабилизаторы Brueggemann Chemical www.brueggemann.com
Briiggolen P Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, нуклеаторы; добавки для съема с формы Brueggemann Chemical www.brueggemann.com
Budit Антипирены Budenheim Ibcrica Comercial, S.A. www budenheim es
Burnex Антипирены Nyacol Inc www.nyacol.com
Butanox Антистатики Akzo Nobel www.akzonobcl. com
Cab-O-Sperse Нуклеаторы Cabot Corp. www. cabot-corp. com
Cadox Сшивающие агенты, пероксиды Akzo Nobel www.akzonobcl com
Calcilit Наполнители Alpha Calcit Fiillstoff GmbH & Co. KG www.alpha-calcit.de
Calcit Наполнители Calcitwerk Schon +Hippelein GmbH + Co. KG www.calcitsh.de
Calcitec Сшивающие агенты, пероксиды Mineraria Sacilese S.p.A. www.minerariasacilese.it
Calprec Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Cales de Llierca www.calesdellierca.com
Calprene Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Dynasol Elastomers www. dy nasole lastome rs. com
Calwhite Наполнители Imerys Performance Minerals www. imerys-perfmins. com
1090
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торгоаое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Camel-Cal Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Imerys Performance Minerals www.i merys-perfmi ns. com
Camel-Fine Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Imerys Performance Minerals www. imerys-perfmins. com
Camel-White Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Imerys Performance Minerals www. imerys-perfmins. com
Captan Антимикробные добавки, биоциды ICI — Imperial Chemical Industries PIC www.ici.com
Carbital Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Imerys Performance Minerals www. imerys-perfmi ns. com
Carbowax Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты The Dow Chemical Company www.dow.com
Casifhix Наполнители Ankerpoort www. anke rpoort.com
Casifos Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Cavinon Антимикробные добавки, биоциды ToagoseiCo., Ltd. www.toagosei.co.ip
CCP Наполнители Kalkwerke Schaefer
Ceasit Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Baerlocher GmbH www.baerlocher.de
Cellbom Вспениватели Eiwa Chem. Ind. Co., Ltd. www.eiwa-chem.co.jp
Cellcom Вспениватели Kum Yang Co., Ltd. www.kyc.co.kr
Cellular Вспениватели Eiwa Chem. Ind. Co., Ltd. www.eiwa-chem.co.jp
Celogen Вспениватели Chemtura Corp. www.chemtura.com
Ceramax Наполнители Golcha Associated Group www.golcha.com
Ceres Красители, пигменты LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Ceridust Воска, скользящие добавки, антиблоки,лубриканты Clariant International Ltd. www.clariant.de
Cesa Антипирены Clariant International Ltd. www.clariant.de
Chemigum Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Eliokem www.eliokem.com
Chemiease Добавки для съема с формы Chem-Trend www.chemtrend.com
Chemstat Антифоги; антистатики PCC Chemax, Inc. www.pcc-chemax.com
Chiguard УФ-светостабилизаторы Chitec Technology Co., Ltd. www.chitec.com
Chimassorb Антиоксиданты; УФ-светостабил изаторы Ciba www.ciba.com
Chimperox Сшивающие агенты, пероксиды Chimopar S.A. www.chimopar.com
Торговые марки и их поставщики
1091
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Chinox Антиоксиданты Chitec Technology Со., Ltd. www.chitec.com
Chisorb УФ-светостабилизаторы Chitec Technology Со., Ltd. www.chitec.com
Chivacure УФ-светостабилизаторы Chitec Technology Co., Ltd. www.chitec.com
Chlorez Антипирены DoverChemica! Corporation www.doverchem.com
Chromoxid grvin Пигменты LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Cinquasia Красители, пигменты Ciba www.ciba.com
Citrocizer Пластификаторы Aekyung Petrochemical www.akp.co.kr
Citroflex Пластификаторы Morflex www.morflex.com
Citrofol Пластификаторы Jungbunzlauer AG www. jungbunzlauer com
Clearlite Нуклеаторы Chemtura Corp www.chemtura.com
Clearshield УФ-светостабилизаторы Milliken Chemical www. milli kenchemical. com
Clearstrength Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Arkema www.arkema.com
Colclay Наполнители Ankerpoort www ankerpoort.com
Colcolor Красители, пигменты; УФ-светостабилизаторы Evonik Degussa GmbH www.degussa.de
Colour Black Красители, пигменты Evon ik Degussa GmbH www.degussa.de
Conductex УФ-светостабилизаторы Columbian Chemicals WWW. columbianchemicals.com
Copeblack УФ-светостабилизаторы Columbian Chemicals WWW. columbianchemicals.com
Corax Антистатики Evonik Degussa GmbH www.degussa.de
Crodatnide Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Croda International Pic. www.croda.com
Cromophtal Пигменты Ciba www.ciba.com
CRX Стабилизаторы Cabot Corp www.cabot-corp.com
CSX Красители, пигменты Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Curithane Катализаторы, сшивающие агенты, пероксиды Air Products and Chemicals Inc www.airproducts.com
Cyagard Антипирены Cytec Industries Inc. www.cytec.com
Cyanox Антиоксиданты Cytec Industries Inc. www.cytec.com
Cyasorb УФ-светостабилизаторы Cytec Industries Inc. www.cytec.com
Cyastat Антистатики Cytec Industries Inc. www.cytec.com
Cyclonox Сшивающие агенты, пероксиды Akzo Nobel www.akzonobel.com
Cyphos Антистатики Cytec Industries Inc. www.cytec.com
1092
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Dabco Катализаторы, сшивающие агенты, пероксиды Air Products and Chemicals Inc. www.airproducts.com
Dalpac Антиоксиданты Hercules Incorporated» www.herc.com
Dechlorane Антипирены Occidental Petroleum Corp. www.oxychem.com
Degalan Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Baerlocher GmbH www.baerlocher.de
Degalan Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Evonik Rohm GmbH www.cyroxom
Dehydat Антистатики Cognis Oleochemicals Group www.cognis- oleochemicals.com
Denon Антифо ги Marubishi Oil Chemicals www.marubishi.jp
Densil Антимикробные добавки, биоциды Arch Chemicals www.archchemicals.com
Deox Антиоксиданты Chitec Technology Co., Ltd. www.chitec.com
Deplastol Антистатики Cognis Oleochemicals Group www.cognis- oleochemicals.com
Desmodur Сшивающие агенты, пероксиды LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Diamelia Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Diamondkote Добавки для съема с формы Franklynn Industries www.franklynnusa.com
Dicyanex Сшивающие агенты, пероксиды Air Products and Chemicals Inc. www.airproducts.com
Dimodan Антифоги; антистатики Danisco A/S www.danisco.com
Diplast Пластификаторы Polynt eng.polynt.it
Disflamoll Антипирены LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Dixie Clay Наполнители R.T. Vanderbilt Co. Inc. www.rtvanderbilt.com
Dorkafdl Сшивающие агенты, пероксиды Gebrilder Dorfner GmbH www.dorfner.de
Dorsilit Сшивающие агенты, пероксиды Gebrilder Dorfner GmbH www.dorfner.de
Doverbond Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, сшивающие агенты, пероксиды; антипирены Dover Chemical Corporation www.doverchem.com
Doverguard Антипирены Dover Chemical Corporation www.doverchem.com
Doverlube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Dover Chemical Corporation www.doverchem.com
Dovemox Антиоксиданты Dover Chemical Corporation www.doverchem.com
Торговые марки и их поставщики
1093
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Doverphos Антиоксиданты Dover Chemical Corporation www.doverchem.com
Doversperse Антипирены Dover Chemical Corporation wwwdoverchem com
Dow Corning Антипирены Dow Coming Corporation www.dowcorning.com
Drapex Пластификаторы Chemtura Corp. www.chemtura.com
Dnkalite Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Imerys Performance Minerals www. i merys-perfmi ns. com
Drizpearls Препарации пигментов Clariant International Ltd. www.clariant.de
Dryfilm Добавки для съема с формы DuPont www.dupont com
Duhor Антипирены Duslo www.duslo.sk
Duopac Пластификаторы Lyondell www.lyondell.com
Duralink Сшивающие агенты, пероксиды Flexsys www.flexsys.com
Durastrength Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Arkema www.arkema com
Durazone Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Dusantox Антиоксиданты Duslo www.duslo.sk
Dynacolor Пигменты BASFSE www.basf.com
Dynamar Процессинговые добавки Dyneon LLC www.dyneon.com
Dynasylan Сшивающие агенты, пероксиды Evonik Degussa GmbH www.degussa.de
Dyneon Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Dyneon LLC www.dyneon.com
Eastobrite Флуоресцентные добавки, отбеливатели Eastman Chemical Company www.eastman.com
EBA Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co, Ltd. www.dks-web.co.jp
Eccguard Антипирены Eastern Color & Chemical Co. www. easterncolor, ne t
Ecco Flameproof Огнестойкие добавки; антимикробные добавки, биоциды Eastern Color & Chemical Co. www. easterncolor, net
Eccogard Антимикробные добавки, биоциды, антипирены Eastern Color & Chemical Co. www.easterncolor.net
Eccolube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Eastern Color & Chemical Co www. easterncolor, net
Eccostat Антистатики Eastern Color & Chemical Co. www. easterncolor, net
Eccowhite Флуоресцентные красители, оптические отбеливатели Eastern Color & Chemical Co www. easterncolor, net
Ecepox Пластификаторы Arkema www.arkema.com
Ecorax Антистатики Evonik Degussa GmbH www.dcgussa.de
1094
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Edenol Пластификаторы Cognis Oleochemicals Group www.cognis- oleochemicals.com
Ekaland Антиоксиданты, УФ-светостабилизаторы Sovereign Chemical Company www.sovchem.net
Elastomer Composites Стабилизаторы Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Elevast Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы ExxonMobil Chemical Company www.exxonchemical. com
Elftex УФ-светостабилизаторы Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Elvaloy Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости DuPont www.dupont.com
Empol Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Cognis GmbH www.cognis.de
Ensaco Наполнители R.T. Vanderbilt Co. Inc. www.rtvanderbilt.com
Entira Антистатики DuPont www.dupont.com
Epolene Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, сшивающие агенты, пероксиды Westlake Plastics Company www. westlakeplastics, com
Epostar Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Nippon Shokubai www. shokubai .co.jp
Escor Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости ExxonMobil Chemical Company www.exxonchemical. com
Esperal Сшивающие агенты, пероксиды Chemtura Corp. www.chemtura.com
Espercarb Сшивающие агенты, пероксиды Chemtura Corp. www.chemtura.com
Esperox Сшивающие агенты, пероксиды Chemtura Corp. www.chemtura.com
Estol Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Croda Europe www.uniqema.com
Ethacure Сшивающие агенты, пероксиды Albemarle Corporation www.albemarle.com
Ethanox Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Albemarle Corporation www.albemarle.com
Ethaphos Антиоксиданты Albemarle Corporation www.albemarle.com
Ethapol Вспениватели Akzo Nobel www.akzonobel.com
Ethomeen Антистатики, загустители Akzo Nobel www.akzonobel.com
Ethoquad Антистатики Akzo Nobel www.akzonobel.com
Eupolen PA Красители BASFSE www.basf.com
Eupolen PE Красители BASFSE www.basf.com
Eupolen PP Красители BASFSE www.basf.com
EuvinylC Красители BASFSE www.basf.com
Evangard Антиоксиданты Evans Chemetics LP www.evans-chemetics. com
Торговые марки и их поставщики
1095
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Evanstab Антиоксиданты Evans Chemetics LP www.evans-chemetics. com
Everclean Антимикробные добавки, биоциды 3VSigma S.p.A. www.3v.com
Everplus Антимикробные добавки, биоциды Akzo Nobel www.akzonobel.com
Eversorb Антиоксиданты; УФ-светостабилизаторы Everhght Chemical Industrial Corporation www.ecic.com
Ewo Наполнители Deutsche Baryt Industrie www.baryt.com
Exact Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости ExxonMobil Chemical Company www.exxonc hemical. com
Excellar Вспениватели Eiwa Chem. Ind. Co. Ltd. www.eiwa-chem.co.jp
Exolit Антипирены Clariant International Ltd. www.clariant.de
Expandex Вспениватели Chemtura Corp. www.chemtura.com
Exxelor Сшивающие агенты, пероксиды, мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости ExxonMobil Chemical Company www.exxonchemical. com
Exxsol Вспениватели ExxonMobil Chemical Company www.exxonchemical. com
Eer Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Feriaplast Наполнители Imerys Performance Minerals www. imerys-perfmi ns. com
Ficel Вспениватели LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Filester Красители Ciba www.ciba.com
Filester Yellow Красители BASFSE wwwbasf.com
Filmguard Антимикробные добавки, биоциды The Dow Chemical Company www.dow.com
Filmlink Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Imerys Performance Minerals www.imerys-perfmins. com
Fdolen Наполнители Chrostiki www.chrostiki.gr
Fmntalc Наполнители Mondo Minerals Oy www. mondominerals. com
Firebrake Антипирены US Borax Inc. www.borax.com
Firemaster Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Firemist Красители BASFSE www.basf.com
Fireshield Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Ftresorb Антипирены Компания «Evonik Goldschmidt GmbH www.goldschmidt com
Firstcure УФ-светостабилизаторы Albemarle Corporation www.albemarle.com
Flameblock Антипирены Sachtleben Chemie www.sachtleben de
FlameCard Антипирены Almatis GmbH www.almatis.com
1096
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Flamestab Антипирены; УФ-светостабилизаторы Ciba www.ciba.com
Flectol Антиоксиданты Flexsys www.flexsys.com
Flectol Антиоксиданты Monsanto www.monsanto.de
Fleur Наполнители Deutsche Baryt Industrie www.baryt.com
Flexamine Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Flexz Добавки для съема с формы ZYVAXInc. www.zyvax.com
Flexzone Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Fluolite Флуоресцентные красители, оптические отбеливатели ICI — Imperial Chemical Industries PLC www.ici.com
Fluoroguard Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты DuPont www.dupont.com
Fomrez Пластификаторы Chemtura Corp. www.chemtura.com
Formasil Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Momentive Perfomance Materials Inc. www.momentive.com
Formula Five Добавки для съема с формы REXCO www. rexco - usa. com
FR Cros Антипирены Budenheim Iberica Comercial, S.A. wwwbudenheim.es
Frankleen Добавки для съема с формы Franklynn Industries www.franklynnusa.com
Fuji Balloon Наполнители Fuji Sifysia Chemical Ltd. www.fuji-silysia.co.jp
Fungitrol Антимикробные добавки, биоциды ISP — International Specialty Products www.ispcorp.com
Furnex Наполнители Columbian Chemicals WWW. columbianchemicals. com
Fusabond Сшивающие агенты, пероксиды DuPont www.dupont.com
Fyrebloc Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Fyrol Антипирены ICL Industrial Products www.icl-ip.com
Fyrolflex Антипирены ICL Industrial Products www.icl-ip.com
Gama-Sperse Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Imerys Performance Minerals www.imerys-perfmins. com
Garbeflex Пластификаторы Arkema www.arkema.com
Gasil Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты INEOS Vinyls Limited www.ineos.com
Genamid Сшивающие агенты, пероксиды Cognis GmbH www.cognis.de
Genitron Вспениватели LANXESS Deutschland GmbH www. lanxess. com
Genox Антиокс иданты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Getren Добавки для съема с формы Evonik Goldschmidt GmbH www.goldschmidt.com
Торговые марки и их поставщики
1097
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Glycolub Антифоги, скользящие добавки, антиблоки,лубриканты Longa Benelux В. V. www.lonza.com
Glycosperse Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Longa Benelux В. V. www.lonza.com
Glycostat Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Longa Benelux В. V. www.lonza.com
Golfin Сшивающие агенты, пероксиды Golcha Associated Group www.golcha.com
Goodrite Антиоксиданты Emerald Performance Materials www.emeraldmate rials, com
Goracoat Добавки для съема с формы Evonik Goldschmidt GmbH www.goldschmidt.com
Gorapur Добавки для съема с формы Evonik Goldschmidt GmbH www.goldschmidt.com
Grandstab Пластификаторы, технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Grandorth Specialty Chemicals www.grandorth.com
Granucol Сшивающие агенты, пероксиды Gebriider Dorfner GmbH www.dorfner.de
Graphtol Красители Clariant International Ltd. www.clariant.de
GreenStab Стабилизаторы Catena Additives www. catena-additives, com
Grindsted Антифоги, антистатики DaniscoA/S www.danisco.com
Grindsted Sofi-n-Safe Пластификаторы DaniscoA/S www danisco.com
Halogard Вспениватели Chattem Chemicals Inc. www.chattemchemicals. com
Halstab Стабилизаторы Halstab www.halstab.com
HDK Сшивающие агенты, пероксиды Wdcker-Chemie GmbH wwwwacker.com
Heladol Сшивающие агенты, пероксиды Herbert Lange GmbH & Co. KG— Mineralmahlwerk www.lange-gruppe.de
Heliogen Blue Красители BASFSE www.basf.com
Heliogen Green Красители BASFSE www.basf.com
Hercoflex Пластификаторы Hercules Incorporated www here com
Heucosin Красители Heubach GmbH www.heubachcolor.de
Heucotron Red Красители Heubach GmbH www.heubachcolor.de
Hexamoll Пластификаторы BASFSE www.basf.com
Hi-Point Сшивающие агенты, пероксиды Chemtura Corp www.chemtura.com
Hiblack Антистатики, красители Evonik Degussa GmbH wwwdegussa.de
Hilube Добавки для съема с формы Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. www.dks-web.co.jp
Hisorb УФ-светостабилизаторы LG Chem Ltd. www.lgchem.com
1098
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Honey Wax Добавки для съема с формы Specialty Products Со. WWW. specialtyproductsco.com
Hordaresin Антипирены Dover Chemical Corporation www.doverchem.com
Нота Красители Ciba www.ciba.com
Hostacryl Флуоресцентные красители, оптические отбеливатели Clariant International Ltd. www.clariant.de
Hostalux Флуоресцентные красители, оптические отбеливатели Clariant International Ltd. www.clariant.de
Hostanox Антиоксиданты Clariant International Ltd. www.clariant.de
Hostaperm Красители Clariant International Ltd. www.clariant.de
Hostaprint Красители Clariant International Ltd www.clariant.de
Hostasin Красители Clariant International Ltd. www.clariant.de
Hostasol Красители Clariant International Ltd. www.clariant.de
Hostastat Антистатики Clariant International Ltd. www.clariant.de
Hostatron Вспениватели Clariant International Ltd. www.clariant.de
Hostavin УФ-светостабилизаторы Clariant International Ltd. www.clariant.de
Huberbrite Наполнители J. M Huber Corp. www.huber.com
Hycar Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Lubrizol Advanced Materials Inc. www.lubrizolcoatings. com
Hydral Антипирены Almatis GmbH www.almatis.com
Hydrocerol Вспениватели, нуклеаторы Clariant International Ltd www.clariant.de
Hу gate Антимикробные добавки, биоциды Ciba www ciba.com
Hymod Антипирены J. M. Huber Corp. www.huber.com
Hyper Наполнители 20 Microns Ltd. www.20microns.com
Hyperform Нуклеаторы Milliken Chemical www.millikenchemical. com
Hysafe Антипирены J. M Huber Corp. www huber.com
Hystrene Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Chemtura Corp. www.chemtura com
I KA Стабилизаторы I KA — Innovative Kunststoffaufbereitung www.ika-wolfen.de
Торговые марки и их поставщики
1099
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный вдрес
Imercarb Наполнители Imerys Performance Minerals www.imerys-perfmins. com
Imfil Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости 20 Microns Ltd www 20microns.com
Imicure Сшивающие агенты, пероксиды Air Products and Chemicals Inc. www. airproducts, com
Incromax Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Croda International Pic. www.croda.com
Incromold Добавки для съема с формы Croda International Pic. www.croda.com
Incroslip Добавки для съема с формы Croda International Pic. www.croda.com
Inducal Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Infilm Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Imerys Performance Minerals www.imerys-perfmins. com
Infusion Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Imerys Performance Minerals» www.imerys-perfmins. com
Insdustrene Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Instabex Стабилизаторы Aryavart Chemicals Pvt., Ltd. wwwaryavart.net
Intercide Антимикробные добавки, биоциды Akcros Chemicals www.akcros.com
InterUte Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Akcros Chemicals www.akcros.com
Interloy Сшивающие агенты, пероксиды Chemtura Corp. www.chemtura.com
Interstab Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы, УФ-светостабилизаторы Akcros Chemicals wwwakcros.com
Ionol Антиоксиданты Shell Chemical Ltd. www.shellchemicals.com
Irgaclear Нуклеаторы Ciba www.ciba.com
Irgacolor Красители Ciba www.ciba.com
Irgafos Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Ciba wwwciba.com
Irgaguard Антимикробные добавки, биоциды Ciba www.ciba.com
Irgalite Красители Ciba www.ciba.com
Irgamod Антиоксиданты Ciba www.ciba.com
Irganox Антиоксиданты Ciba www.ciba.com
Irgastab Антиоксиданты, технологические стабилизаторы, термостабилизаторы; УФ-светостабилизаторы Ciba www.ciba.com
Irgastat Антистатики Ciba www.ciba.com
Irgatec Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Ciba www.ciba.com
1100
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Irgazin Красители Ciba www.ciba.com
Iron Oxide Red Красители BASFSE www.basf.com
Isoplas Сшивающие агенты, пероксиды Micropol Lid. www.micropol co uk
Istroadit Антиоксиданты, УФ-светостабилизаторы Duslo www.duslo.sk
Istrolen Красители Duslo wwwduslo.sk
Italbianco Наполнители Nuova Sima www. nuovasi ma. it
IXOL Антипирены Solvay SA www.solvay.com
Jaycizer Пластификаторы Jayant Oil Mills www.jayantoil.com
Jayflex Пластификаторы ExxonMobil Chemical Company www.exxonchemical. com
Jeluxyl Наполнители JELU-WerkJ. Ehrler GmbH & Co. KG www.jelu.de
JMAC Антимикробные добавки, биоциды Johnson Matthey pic. Chemicals www. matthey. com
Kane Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Kaneka Corp. www.kaneka.co.jp
Kantstik Добавки для съема с формы Specialty Products Co. WWW. specialtyproductsco.com
Kaopolite Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Imerys Performance Minerals www. imerys-perfm i ns. com
Kemamide Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Kemester Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Chemtura Corp. www. chem tura.com
KemfluidlM Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, антистатики Union Derivan, 5И www.undesa.com
Kemistab Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Union Derivan, SA www.undesa.com
Kemstrene Добавки против скольжения, антиблоки, смазки Chemtura Corp. www.chemtura.com
Kevlar Наполнители DuPont www.dupont.com
Kikustab Стабилизаторы Kikuchi Colour & Chemicals Corp. www.kikuchicolor.co.jp
Kinox Антиоксиданты HPL Additives Limited www. highpolymerlabs. com
Kisuma Сшивающие агенты, пероксиды, антипирены Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. wwwkyowachemical. co.jp
Kluberchem Добавки для съема с формы Chem-Trend www.chemtrend com
Kluperpur Добавки для съема с формы Chem-Trend www.chemtrend.com
Kodilen Красители Duslo www.duslo.sk
Торговые марки и их поставщики
1101
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Konasil Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты DC Chemical Со., Ltd. www.dcchem.co.kr
Kosmos Катализаторы Evonik Goldschmidt GmbH» www.goldschmidt.com
Kolamite Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Imerys Performance Minerals www. imerys-perfmins. com
Krehalon Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Kureha Chemical Industry Co., Ltd. www.kureha.co.jp
Kronitex Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Kureha Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Kureha Chemical Industry Co., Ltd. www.kurcha.co.jp
Kycerol Вспениватели Kum Yang Co., Ltd. www.kyc.co.kr
Kytex Наполнители Johns Manville www.jm-reinforcement. com
Lagocell Вспениватели Lagor S.p.A. www.lamberti.com
Lamp Black Красители Evonik Degussa GmbH www.degussa.de
Lankroflex Пластификаторы Akcros Chemicals www.akcros.com
Lankromark Стабилизаторы Akcros Chemicals www.akcros.com
Lankrostat Антистатики Akcros Chemicals www.akcros.com
Larostat Антистатики BASFSE www.basf.com
Lastab Стабилизаторы Lagor S.p.A. www.lamberti.com
Lasumit Антиоксиданты Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo., Ltd. www.dks-web.co.jp
Laurex Пластификаторы Chemtura Corp. www.chemtura.com
Leucopur Флуоресцентные красители, оптические отбеливатели Clariant International Ltd. www.clariant.de
Levagard Антипирены LANXESS Deutschland GmbH www. lanxess. com
Levanox Красители LANXESS Deutschland GmbH www lanxess.com
Levanyl Красители LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Lexolube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, сшивающие добавки, пероксиды, пластификаторы Inolex Chemical Company www.inolex.com
Licocene Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Clariant International Ltd www.clariant.de
Licolub Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Clariant International Ltd www.clariant.de
Licomont Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Clariant International Ltd. www.clariant.de
Licowax Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Clariant International Ltd www.clariant.de
1102
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Ligalub Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Peter Greven Fettchemie GmbH & Co. KG www.peter-greven.de
Lignocel Наполнители J. Rettenmaier & Sohne GmbH www.jrs.de
Listab Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Chemson Polymer — Additive AG www.chemson.com
Lithol Rubine Красители BASFSE www.basf.com
Lithol Scarlet Красители BASFSE www.basf.com
Lonzest Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Lonza Benelux В. V. www.lonza.com
Lowilite УФ-светостабилизаторы Chemtura Corp. www.chemtura.com
Lowinox Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Loxamid Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Cognis Oleochemicals Group www.cognis- oleochemicals.com
Loxiol Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, добавки для съема с формы Cognis Oleochemicals Group www.cognis- o leoc h em icals .com
Lubex Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Lagor S.p.A. www.lamberti.com
Lubrazinc Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Lubrioi Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Reagens S.p.A. www.reagens.it
Lumina Красители BASFSE www.basf.com
Lumogen F Красители BASFSE www.basf.com
Lumogen IR Красители BASFSE www.basf.com
Luperox Сшивающие агенты, пероксиды Arkema www.arkema.com
Lusin Alro Добавки для съема с формы Chem-Trend www.chemtrend.com
Lusin Lub Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Chem-Trend www.chemtrend.com
Luvocarb Наполнители Lehmann & Voss & Co. www.lehvoss-purelast.de
Luwax Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты BASFSE www.basf.com
Macrolex Красители LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Magna Pearl Красители BASFSE www.basf.com
Magnamite Наполнители Hexcel Corporation www.hexcel.com
Magnifin Антипирены Albemarle Corporation» www.albemarle.com
Magnifin Антипирены Martinswerk GmbH www.martinswerk.de
Magghield Антипирены Martin Marietta Magnesia Specialties www. magspec ialties.com
Mangalox Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Торговые марки и их поставщики
1103
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Marbalease Добавки для съема с формы REXCO www.rexco-usa.com
Marbocote Добавки для съема с формы Marbocote Ltd. www.marbocote.co.uk
Mark Антиоксиданты, стабилизаторы, УФ-светостабилизаторы Chemtura Corp. www.chemtura.com
Marklear Антифоги Chemtura Corp. www.chemtura.com
Marklube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Markscreen УФ-светостабилизаторы Chemtura Corp. www.chemtura.com
Markstat Антистатики Chemtura Corp. www.chemtura.com
Martinal Антипирены Albemarle Corporation www.albemarle.com
Martinit Антипирены Albemarle Corporation www.albemarle.com
Masterad Антистатики, УФ-светостабилизаторы Chrostiki www.chrostiki gr
Mastertint Красители Chrostiki www.chrostiki.gr
Maxithen Антифоги, антиоксиданты, скользящие добавки, антиблоки,лубриканты, антистатики, антипирены, нуклеаторы, УФ-светостабилизаторы Cabriel-Chemie GmbH www.gabriel-chemie. com
Maxomer Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, антистатики PCC Chemax, Inc. www.pcc-chemax.com
McNamee Наполнители R.T Vanderbilt Co. Inc. www.rtvanderbilt.com
Mearlin Красители BASFSE www.basf.com
Mearlite Красители BASFSE www.basf.com
Melapur Антипирены Ciba www.ciba.com
Mergal Антимикробные добавки, биоциды Troy Chemie GmbH www.troy-chemie.de
Memox Антиоксиданты Merchem Limited www.merchem.com
Mesamoll Пластификаторы LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Metalest Пластификаторы Faci Metalest, S.L. www.metalest.com
Metasheen Красители Ciba www.ciba.com
Methocel Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы The Dow Chemical Company www.dow.com
Micarvor УФ-светостабилизаторы Denain-Anzin Mincraux www.dam-mineraux.fr
Micloid Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты OCI www.ocichemical.com
Micral Антипирены J. M. Huber Corp. www.huber.com
Micron у 1 Красители Ciba www.ciba.com
Micro-White Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Imerys Performance Minerals www. imerys-perfm ins. com
Microcarb Наполнители Nuova Sima www.nuovasima.it
Microchek Антимикробные добавки, биоциды Ferro Corporation www.ferro.com
1104
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Microfil Сшивающие агенты, пероксиды Golcha Associated Group www.golcha.com
Microfine Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Microfine Вспениватели HPL Additives Limited www.highpolymerlabs. com
Microlen Красители Ciba www.ciba.com
Microlith Красители Ciba www.ciba com
Microlith Наполнители Johns Manville wwwjm-reinforcement. com
Micromax Сшивающие агенты, пероксиды Golcha Associated Group www.golcha.com
Microncarb Наполнители 20 Microns Ltd. www 20microns com
Micronic Наполнители Imerys Performance Minerals www. imerys-pcrfmins. com
Micropel Антимикробные добавки, биоциды Troy Chemie GmbH www.troy-chemie de
Microtalc Наполнители Mondo Minerals Oy www. m ondom ine rals. com
Mikro-Dorsilit Сшивающие агенты, пероксиды Dorfner GmbH www.dorfner.de
Millad Нуклеаторы Milliken Chemical www.millikenchemical. com
Mistron Наполнители Luzenac America Inc. www.luzenac.com
Mixland Антиоксиданты, УФ-светостабилизаторы Sovereign Chemical Company www. sovchem. net
Moldpro Нуклеаторы Chemtura Corp. www.chemtura.com
Moldwiz Добавки для съема с формы Axel Plastics Research Laboratories, Inc. www.axelplastics.com
MoldX Антипирены J. M. Huber Corp. www.huber.com
Monarch Красители Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Mono-Coat Добавки для съема с формы Chem-Trend www.chemtrend.com
Mono-Lube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Chem-Trend www.chemtrend.com
Morflex Пластификаторы Morflex www. morflex. com
Morton Антимикробные добавки, биоциды Morton International www huntsman.com
Moulex Добавки для съема с формы ADD IT EK SAS www.additek.net
Multistar Наполнители Johns Manville wwwjm-reinforcement. com
Mystolube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Catomance Technologies Inc. www.catomance.co.uk
Mystox Антимикробные добавки, биоциды Catomance Technologies Inc. www.catomance.co.uk
Naftoblend Стабилизаторы Chemson Polymer — Additive AG www.chemson.com
Торговые марки и их поставщики 11 .z
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Naftolube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Chemson Polymer — Additive AG www.chemson.com
Naftomix Стабилизаторы Chemson Polymer — Additive AG www.chemson.com
Naftosafe Стабилизаторы Chemson Polymer— Additive AG www.chemson.com
Naftovin Стабилизаторы Chemson Polymer — Additive AG www.chemson.com
Naugard Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Naugawhite Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Naugex Сшивающие агенты, пероксиды Chemtura Corp. www.chemtura.com
Ncendx Антипирены Albemarle Corporation www.albemarle.com
Neocellborn Вспениватели Eiwa Chem. Ind. Co., Ltd. www.eiwa-chem.co.jp
Nerox Пластификаторы Evonik Degussa GmbH www.degussa.de
Nonox Антиоксиданты ICI — Imperial Chemical Industries PLC www.ici.com
Nonpcizer Пластификаторы Aekyung Petrochemical www.akp.co.kr
Nord-min Антипирены Nordmann, Bassmann GmbH www.nrc.de
Noroplast Антистатики Ceca www.ceca.fr
Nourymix Антистатики Akzo Nobel www.akzonobel.com
Novacite Наполнители Malvern Minerals Company www. malvernm i nerals, com
Novaron Антимикробные добавки, биоциды Toagosei Co., Ltd. www.toagoset.co.jp
Novazone Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura.com
Novoperm Красители Clariant International Ltd. www.clariant.de
Noxol Антимикробные добавки, биоциды Akzo Nobel www.akzonobel.com
Nuocide Антимикробные добавки, биоциды ISP — International Specialty Products www.ispcorp.com
NYAD Наполнители Nyco Minerals www.nycominerals.com
Nylostab Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы, УФ-светостабилизаторы Clariant International Ltd. www.clariant.de
Nyrim Катализаторы, мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Brueggeinann Chemical www.brueggemann.com
OBS Стабилизаторы Baerlocher GmbH www.baerlocher.de
Octamine Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura .com
1106
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Octocure Антиоксиданты, сшивающие агенты, пероксиды, технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Tiarco Chemical www.tiarco.com
Octoguard Антипирены Tiarco Chemical www.tiarco.com
Octolite Антиоксиданты Tiarco Chemical www.tiarco.com
Olicizer Пластификаторы Aekyung Petrochemical www.akp.co.kr
Omacide Антимикробные добавки, биоциды Arch Chemicals www.archchemicals.com
Omadine Антимикробные добавки, биоциды Arch Chemicals www.archchemicals.com
Omnicolor Красители Clariant International Ltd. www.clariant.de
Oncor Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Ongard Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Onyx Антипирены J. M. Huber Corp. www.huber.com
Opacilite Наполнители Imerys Performance Minerals www. imerys-perfm ins. com
Opalia Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Орех Вспениватели Chemtura Corp. www.chemtura com
Oppasin Красители BASFSE www.basf.com
Optiblanc Флуоресцентные красители, оптические отбеливатели 3V Sigma S.p.A. www.3v.com
Optibloc Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Luzenac America Inc. www.luzenac.com
Optipak Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Honeywell www.honeywell.com
Oracet Красители Ciba www.ciba.com
Ortegol Сшивающие агенты, пероксиды Evonik Goldschmidt GmbH www.goldschmidt.com
Paintax Наполнители Golcha Associated Group www.golcha.com
Palamoll Пластификаторы BASFSE www.basf.com
Palatinol Пластификаторы BASFSE www.basf.com
Paliogen Blue Красители BASFSE www.basf.com
Paliogen Red Красители BASFSE www.basf.com
Paliogen Yellow Красители BASFSE www.basf.com
Paliotol Красители BASFSE www.basf.com
Palmarole Антиоксиданты, нуклеаторы; пластификаторы, технологические стабилизаторы, термостабилизаторы, УФ-светостабилизаторы Adeka Palmarole www. adeka- palmarole. com
Paraloid Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Rohm & Haas Co. www.rohmhaas.com
Portal! Добавки для съема с формы REXCO www. rexco-usa. c om
Торговые марки и их поставщики
1107
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Pationic Антифоги, скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, антистатики, добавки для съема с формы American Ingredients Company www.aic-fsd.com
Pegosperse Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Lonza Benelux В И www.lonza.com
Peraflex Пластификаторы Perstorp www.perstorp.com
Perkacit Антиоксиданты, сшивающие агенты, пероксиды Flexsys www.flexsys.com
Perkadox Сшивающие агенты, пероксиды Akzo Nobel www.akzonobel.com
Perkalink Сшивающие агенты, пероксиды Flexsys» www.flexsys.com
Perkalite Антипирены Akzo Nobel» www.akzonobcl .com
Penna-Mold Смазки для форм Chem-Trend www.chemtrcnd.com
Pennanax Антиоксиданты Flexsys www.flexsys.com
Permanent Красители Clariant International Ltd. www.clariant.de
Petrac Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Ferro Corporation www.ferro.com
Phoenix Красители Eckart GmbH www.eckart.net
Phos-Chek Антипирены ICL Industrial Products www.icl-ip.com
Phosbooster Стабилизаторы Dover Chemical Corporation www.doverchem.com
Phosflex Антипирены ICL Industrial Products www.icl-ip.com
Planagen Вспениватели Inbra Industrias Quimicas Ltda. www.inbra.com.br
Plasadd Антиоксиданты, УФ-светостабилизаторы Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Plasblak Антиоксиданты, УФ-светостабилизаторы Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Plaschek Пластификаторы Ferro Corporation www.ferro.com
Plasflex Пластификаторы ALA Chemicals www.alachemicals.com
Plasgrey Красители Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Plastiguard Антимикробные добавки, биоцидные вещества ISP — International Specialty Products www.ispcorp.com
Plastisan Антипирены 3VSigma S.p.A. www.3v.com
Plastistab Стабилизаторы Halstab www.halstab.com
Plastistrength Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Arkema www.arkema.com
Plastomoll Пластификаторы BASFSE www.basf.com
Plaswite Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, красители Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Plaxter Пластификаторы Coim S.p.A. www.coim.it
Pluriol Пластификаторы BASFSE www.basf.com
1108
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Plustalc Наполнители Mondo Minerals Оу» www.mondominerals. com
Pogol Антистатики, пластификаторы Huntsman www.huntsman.com
Polarite Наполнители Imerys Performance Minerals www. imerys-perfmins. com
Polcarb Наполнители, мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Imerys Performance Minerals» www. imerys-perfmins. com
Polestar Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Imerys Performance Minerals www. imerys-perfmins. com
Pohrol Антистатики, пластификаторы Lagor S.p.A. www.lamberti.com
Polstab Технологические и термостабилизаторы 20 Microns Ltd. www.20microns.com
Polwhite Наполнители Imerys Performance Minerals www. imerys-perfmins. com
Poly Пластификаторы Sartomer Company, Inc. www.sartomer.com
Poly-Black Красители A. Westensee und Partner RohstoffGmbH www. awp-rohstofle .de
Poly-Cell Вспениватели A. Westensee und Partner Rohstoff GmbH www.wwp-thermoplast. de
Poly-White Красители A. Westensee und Partner Rohstoff GmbH» www.awp-rohstofTe.de
Polyaldo Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Lonza Benelux В. V. www.lonza.com
Polybond Сшивающие агенты, пероксиды Chemtura Corp. www.chemtura.com
Polybutene Пластификаторы DAELIM Petrochemical Devision www. daeli mchem.co.kr
Polycat Катализаторы, сшивающие агенты, пероксиды Air Products and Chemicals Inc. www.airproducts.com
Polygard Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura com
Polygel Загустители 3VSigma S.p.A. www.3v.com
Polymaster Наполнители A. Westensee und Partner Rohstoff GmbH www.awp-rohstofTe.de
Polysynthren Красители Clariant International Ltd. www.clariant.de
Polythlene Вспениватели EiwaChem. Ind. Co., Ltd. www.eiwa-chem.co.jp
Porofor Вспениватели LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Portabor Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Portacai Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Торговые марки и их поставщики
1109
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Portaclay Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Portadolimite Наполнители Ankerpoort www.ankcrpoort.com
Portafer Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Portafill Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Portaflame Наполнители Ankerpoort www.ankcrpoort.com
Portalum Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Portaryte Наполнители Ankerpoort www.ankcrpoort.com
Power-Lube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Chem-Trend www.chemtrend.com
Pratherm Антипирены DIC Corporation www.dic.co.jp
Preadd Антистатики Premix www.premix.fi
Premier Красители Holliday Pigments Limited www. hoi I iday-pigments. com
Premier XAR Красители Holliday Pigments Limited www. hoi 1 iday-pigments, com
Preventol Антимикробные добавки, биоциды LANXESS Deutschland GmbH wwwlanxcss com
Prifrac Антискользящие добавки, антиблоки, лубриканты Croda Europe www.uniqema.com
Printex УФ-светостабилизаторы Evonik Degussa GmbH www.degussa.de
Priolube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Croda Europe www. uni qema. com
Pristerene Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Croda Europe www.uniqema.com
Proaid Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы AKROCHEM Corporation www.akrochcm .com
Prosorb УФ-светостабилизаторы LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Рига Добавки д ля съема с формы Chem-Trend www.chemtrend.com
Purex Антистатики Evonik Degussa GmbH www degussa.de
PV Fast Красители Clariant International Ltd. www.clariant.de
Pyrax Наполнители R.T. Vanderbilt Co. Inc. www.rtvandcrbilt.com
Pyro-Chek Антипирены Albemarle Corporation www.albemarle.com
Pyrobloc Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Pyrocizer Пластификаторы Aekyung Petrochemical www.akp.co.kr
Pyroguard Антипирены Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. www.dks-web.co.jp
Q-Flex Антиоксиданты Flexsys www.flexsys.com
Queensfil Наполнители Imerys Performance Minerals www.imerys-perfmins. com
1110
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Quickset Сшивающие агенты, пероксиды Chemtura Corp. www.chemtura.com
R-gen УФ-светостабилизаторы Компания Chitec Technology Со., Ltd. www.chitec.com
Rainbow Красители Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Ralox Антиоксиданты Raschig GmbH www.raschig.de
Raven УФ-светостабилизаторы Columbian Chemicals WWW. columbianchemicals. com
Reagens Стабилизаторы Reagens S.p.A. www.reagens.it
Reagens SL Стабилизаторы Reagens S.p.A. www.reagens.it
Realub Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Reagens S.p.A. www.reagens.it
Reapak Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Reagens S.p.A. www.reagens.it
Reatinor Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Reagens S.p.A. www.reagens.it
Recycloblend Антиоксиданты Ciba www.ciba.com
Recyclossorb УФ-светостаби л и заторы Ciba www.ciba.com
Recyclostab Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Ciba www.ciba.com
Regal Красители Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Remafin Красители Clariant International Ltd. www.clariant.de
Renol Красители Clariant International Ltd. www.clariant.de
Reofos Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Reogard Антипирены Chemtura Corp. www chemtura com
Reomol Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.coin
Resinoal Добавки для съема с формы Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. www.dks-web.co.jp
Resistat Антистатики Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. www.dks-web.co.jp
Rex-Sil Сшивающие агенты, пероксиды Poly rex Additi ves www. polyrex- add it ives. com
Rheolub Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Honeywell www.honeywell.com
Ricon Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Sartomer Company, Inc. www.sartomer.com
Rightfit Красители BASFSE www.basf.com
Rilanit Добавки для съема с формы Cognis GmbH www.cognis.de
Rodafac Антистатики Rhodia Europe S.A. www.rhodia.com
Roflam Антипирены PCC Chemax, Inc. www.pcc-chemax.com
Roplast Пластификаторы PCC Chemax, Inc. www.pcc-chemax.com
Торговые марки и их поставщики
1111
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Rostabil Стабилизаторы РСС Chemax, Inc. www.pcc-chcmax.com
Royaltuf Сшивающие агенты, пероксиды Chemtura Corp. www.chemtura.com
Safety-Lube Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Chem-Trend www.chemtrend.com
Safron Антипирены ICL Industrial Products www.icl-ip.com
Sandin Антистатики Clariant International Ltd. www.clariant.de
Sandoplast Анти оксиданты Clariant International Ltd. www.clariant.de
Sandostab Антиоксиданты Clariant International Ltd. www.clariant.de
Sanduvor Антиоксиданты Clariant International Ltd. www.clariant.de
Sanitized Антимикробные добавки, биоциды Sanitized AG www.sanitizcd.com
Santicizer Пластификаторы Ferro Corporation www.fcrro.com
Santoflex Антиоксиданты Flexsys www.flcxsys.com
Santonox Антиоксиданты Monsanto www.monsanto.de
Santoweb Наполнители Flexsys www.flexsys.com
Santowhite Powder Антиоксиданты Monsanto www.monsanto.de
Satintone Наполнители BASFSE www.basf.com
Saytex Антипирены Albemarle Corporation www.albemarle.com
Securoc Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Shelfplus УФ-светостабилизаторы Ciba www.ciba.com
Shita Not Стабилизаторы Shital Industries PVT www.shital.com
Shita Stab Стабилизаторы Shital Industries PVT www.shital.com
Sicomin Red Красители BASFSE www.basf.com
Sicomin Yellow Красители BASFSE www.basf.com
Sicopal Brown Красители BASFSE www.basf.com
Sicopal Green Красители BASFSE www.basf.com
Sicotan Brown Красители BASFSE www.basf.com
Sicotan Yellow Красители BASFSE www.basf.com
Sicotrans Red Красители BASFSE www.basf.com
Sikron Наполнители Quarzwerke GmbH www quarzwerke.com
Silastic Сшивающие агенты, пероксиды, антипирены Dow Coming Corporation www.dowcoming.com
Silbond Наполнители Quarzwerke GmbH www.quarzwerke.com
Silcat Сшивающие агенты, пероксиды Momentive Perfomance Materials Inc. www.momentive.com
Sillikolloid Наполнители HOFFMANN MINERALGmbH& Co. EG www. hoffmann-mineral. de
1112
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Sillitin Наполнители HOFFMANN MINERAL GmbH & Со. KG www. hofTmann-mineral. de
Silox Сшивающие агенты, пероксиды Momentive Perfomance Materials Inc. www.momentive.com
Stlquest Сшивающие агенты, пероксиды Momentive Perfomance Materials Inc. www.momentive.com
Silwet Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, смачивающие агенты Momentive Perfomance Materials Inc. www.momentive.com
Silysia Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Fuji Silysia Chemical Ltd. www.fuji-silysia.co.jp
Sinox Антиоксиданты Silchem Handelsgesellschaft mbH www.silchem.de
Sipernat Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Evonik Degussa GmbH www.degussa.de
Smartlight Фотоселективные добавки Ciba www.ciba.com
Smokebloc Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Snowflake Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Imerys Performance Minerals www.imerys-perfmins. com
Socal Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Solvay ЛМ www.solvay.com
Solprene Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Dynasol Elastomers www. dynasolelastomers. com
Solvaperm Красители Clariant International Ltd. www.clariant.de
Spangcell Вспениватели Eiwa Chem. Ind. Co. Ltd. www.eiwa-chem.co.jp
Special Black Красители Evonik Degussa GmbH www.degussa.de
Speswhite Наполнители Imerys Performance Minerals www.imerys-perfmins. com
Spheron Стабилизаторы Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Stabilox Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Reagens S.p.A. www.reagens.it
Stabio! Стабилизаторы Reagens S.p.A. www.reagens.it
Standart Красители Eckart GmbH www.eckart.net
Stannica Стабилизаторы Albemarle Corporation www.albemarle.com
Stapa Красители Eckart GmbH www.eckart.net
Starrov Наполнители Johns Manville www.j m- rei nforccment. com
Statex Наполнители Columbian Chemicals WWW. columbianchemicals.com
Торговые марки и их поставщики
1113
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Statexan Антистатики LANXESS Deutschland GmbH www lanxess.com
Stavinor Стабилизаторы Arkema www.arkema.com
Sterling Стабилизаторы Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Stotflam Антипирены Joseph Storey and Company, Ltd. www.petroferm.com
Sulfasan Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Flexsys www.flexsys.com
Sumisorb УФ-светостабилизаторы Sumitomo Chemical Co., Ltd. www sumitomo-chem. co.jp
Sunproof УФ-светостабилизаторы Chemtura Corp. www.chemtura.com
Supercoat Мягчители (пластификаторы), модификаторы ударной вязкости Imerys Performance Minerals www.imerys-perfmins. com
Supermax Наполнители Golcha Associated Group www.golcha.com
Supreme Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort .com
Sylobloc Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты H'.R. Grace & Co. www.grace.com
Sylophobic Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Fuji Silysia Chemical Ltd. www fuji-silysia.co.jp
Sylosphere Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Fuji Silysia Chemical Ltd. www fuji-silysia.co.jp
Synalox Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты The Dow Chemical Company www.dow.com
Synative Пластификаторы Cognis GmbH www.cognis.de
Synpack Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, стабилизаторы LagorS.p.A. www. lamberti .com
Synpro Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Ferro Corporation wwwferro.com
Taicros Антипирены Evonik Goldschmidt GmbH www.goldschmidt.com
Tartar Пластификаторы Sovereign Chemical Company www.sovchem.net
Tebac Антистатики, сшивающие агенты, пероксиды, пластификаторы Raschig GmbH www.raschig.de
Tegin Анти статики Evonik Goldschmidt GmbH www.goldschmidt.com
Tego Антифоги Evontk Goldschmidt GmbH www goldschmidt.com
Tegoamin Катализаторы Evonik Goldschmidt GmbH www goldschmidt.com
1114
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Tegocolor Красители Evonik Goldschmidt GmbH www.goldschmidt.com
Tegomer Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, добавки для съема с формы Evonik Goldschmidt GmbH www.goldschmidt.com
Tegopren Смачивающие агенты Evonik Goldschmidt GmbH www.goldschmidt.com
Tegostab Стабилизаторы Evonik Goldschmidt GmbH www.goldschmidt.com
Tetronic Пеногасители, загустители, смачивающие агенты BASFSE www.basf.com
Texaphor Смачивающие агенты Cognis GmbH www.cognis.de
Thanox Антиоксиданты Rionlon Chemical www.rionlon.cn
Thasorb УФ-светостабилизаторы Rionlon Chemical www.nonlon.cn
Thermchek Технологические и термостабилизаторы Ferro Corporation www.ferro.com
Thermojlow Наполнители Johns Manville www.j m -rei nforcement. com
Thermoguard Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Thermolite Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы Arkema www.arkema.com
Thermoplast Red Красители BASFSE www.basf.com
Thermoplast Yellow Красители BASFSE www.basf.com
Thiocure Сшивающие агенты, пероксиды Evans Chemetics LP www.evans-chemetics. com
Thornel Наполнители Cytec Industries Inc. www.cytec.com
Ti-pure Красители DuPont www. du pont .com
Timonox Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Tinopal Флуоресцентные оптические отбеливатели Ciba www.ciba.com
Tinstab Стабилизаторы Akcros Chemicals www.akcros.com
Tinuvin УФ-светостабилизаторы Ciba www.ciba.com
Tismo Наполнители Otsuka Chemical Co. Ltd. chemical.otsukac.co.jp
Tital Наполнители Ankerpoort* www.ankerpoort com
TMS Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Topanol Антиоксиданты ICI — Imperial Chemical Industries PLC www.ici.com
Torayca Наполнители Toray Industries, Inc. www.toray.co.jp
Tracel Вспениватели, нуклеаторы Tramaco GmbH www.tramaco.de
Торговые марки и их поставщики
1115
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Tracomb Вспениватели Tramaco GmbH www.tramaco.de
Tracryl Сшивающие агенты, пероксиды Tramaco GmbH www.tramaco.de
Traflam Антипирены Tramaco GmbH www.tramaco.de
Tralub Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Tramaco GmbH www.tramaco.de
Tramid Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Tramaco GmbH www.tramaco.de
Traplast Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Tramaco GmbH www.tramaco.de
Trapor Антистатики Tramaco GmbH www.tramaco.de
Trasil Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Tramaco GmbH www.tramaco.de
Trastab Антиоксиданты, УФ-светостабилизаторы Tramaco GmbH www.tramaco.de
Trastatic Антистатики Tramaco GmbH www.tramaco.de
Trasys Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты DuPont www.dupont.com
Tratac Сшивающие агенты, пероксиды Tramaco GmbH www.tramaco.de
Trefll Наполнители Quarzwerke GmbH www.quarzwerke.com
Tremtn Наполнители Quarzwerke GmbH www.quarzwerke com
Treminex Наполнители Quarzwerke GmbH www.quarzwerke.com
Triacetin Пластификаторы LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Trigonox Сшивающие агенты, пероксиды Akzo Nobel www.akzonobel.com
Troysan Антимикробные добавки, биоциды Troy Chemie GmbH www.troy-chemie.de
Trutint Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Ultra V УФ-светостабилизаторы Dover Chemical Corporation www. doverchem. com
Ultrafine Антипирены Chemtura Corp. www.chemtura.com
Ultramoll Пластификаторы LANXESS Deutschland GmbH www. lanxess. com
Ultranox Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtura com
Ultrasorb УФ-светостабилизаторы Silchem Handelsgesellschaft mbH www.silchem.de
Unicell Вспениватели Tramaco GmbH www.tramaco.de
Unifine Вспениватели Otsuka Chemical Co. Ltd. chemical.otsukac.cojp
Unifoam Вспениватели Otsuka Chemical Co. Ltd. chemical.otsukac.cojp
Unimax Антистатики, антипирены Gabriel-Chemie mbH www. gabriel -chcmie .com
Unimoll Пластификаторы LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
1116
Добавки к полимерам. Справочник
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Uniplex Антипирены, пластификаторы Unitex Chemical Corporation
Unislip Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Croda Europe www.uniqema.com
United Стабилизаторы Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Unitex Наполнители Johns Manville www.jm-reinforcement. com
Uniwax Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Croda Europe www.uniqema.com
USP Сшивающие агенты, пероксиды Chemtura Corp. www.chemtura.com
Uvasil Антиоксиданты Chemtura Corp. www.chemtu ra .com
Uvasorb УФ-светостабилизаторы 3V Sigma S.p.A. www.3v.com
UVchek УФ-светостабилизаторы Ferro Corporation www.ferro.com
Uvicure УФ-светостабилизаторы Kolon Chemical www.kolonchemical. co.kr
Uvinul УФ-светостабилизаторы BASFSE www.basf.com
Vancide Антимикробные добавки, биоциды R.T. Vanderbilt Co. Inc. www.rtvanderbilt.com
Vancote Наполнители R.T. Vanderbilt Co. Inc. www.rtvanderbilt.com
Vanox Антиоксиданты R. T. Vanderbilt Co. Inc. www.rtvanderbilt.com
Vanquish Антимикробные добавки, биоциды Arch Chemicals www.archchemicals.com
Vansil Наполнители R.T. Vanderbilt Co. Inc. www.rtvanderbilt.com
Vantalc Наполнители R.T. Vanderbilt Co. Inc. www.rtvanderbilt.com
Varox Сшивающие агенты, пероксиды R. T. Vanderbilt Co. Inc. www.rtvanderbilt.com
Velsicol Пластификаторы Velsicol Chemical Corporation www.velsicol.com
Velsicure УФ-светостабилизаторы Velsicol Chemical Corporation www.velsicol.com
Versamag Антипирены AKROCHEM Corporation www. akrochem. com
Versamid Сшивающие агенты, пероксиды Cognis GmbH www.cognis.de
Versamine Сшивающие агенты, пероксиды Cognis GmbH www.cognis.de
Versene Технологические стабилизаторы, термостабил изаторы The Dow Chemical Company www.dow.com
Versenex Технологические стабилизаторы, термостабилизаторы The Dow Chemical Company www.dow.com
Vertal Наполнители Luzenac America Inc. www.Iuzenac.com
Vestinol Пластификаторы Evonik Goldschmidt GmbH www.goldschmidt.com
Vestowax Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты, добавки для съема с формы Evonik Degussa GmbH www.degussa.de
Vikoflex Пластификаторы Arkema www.arkema.com
Торговые марки и их поставщики
1117
Продолжение
Торговое название (марка) Категория Поставщик Электронный адрес
Vinyfbr Вспениватели Eiwa Chem. Ind. Со. Ltd. www.eiwa-chem.co.jp
Vinyzene Антимикробные добавки, биоциды Morton International www.huntsman.com
Vinyzene Антимикробные добавки, биоциды Rohm & Haas Co. www.rohmhaas.com
Viplex Пластификаторы Crowley Chemical Company Inc. www. c rowleyc hemic al. com
Vitroflux Наполнители Ankerpoort www.ankerpoort.com
Vulcabond Сшивающие агенты, пероксиды Akcros Chemicals www.akcros.com
Vulcan УФ-светостабилизаторы Cabot Corp. www.cabot-corp.com
Vulkanol Пластификаторы LANXESS Deutschland GmbH www.Ianxess.com
Vulkanox Антиокс ид анты LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Vulkasil Наполнители LANXESS Deutschland GmbH www.lanxess.com
Vycel Мягчители, модификаторы ударной вязкости, пластификаторы Crowley Chemical Company Inc. www.c rowleyc hemical. com
Vynamon Green Красители Heubach GmbH www.heubachcolor.de
Waterworks Добавки для съема с формы ZYVAXInc. www.zyvax.com
Waxso Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты SO.G.I.S. Industria Chimica S.p.A. www.sogis.com
Weston УФ-светостабилизаторы Chemtura Corp. www.chemtura.com
Whitefluor Флуоресцентные красители, оптические отбеливатели Sumitomo Chemical Co., Ltd. www.sumitomo-chem. co.jp
Wingstay Антиоксиданты Eliokem www.eliokem.com
Witcobond Сшивающие агенты, пероксиды Chemtura Corp. www.chemtura.com
XL-Pear! Сшивающие агенты, пероксиды Momentive Perfomance Materials Inc. www.momentive.com
Xtend Добавки для съема с формы Axel Plastics Research Laboratories, Inc. www.axelplastics.com
Zelec Антистатики Stepan Company www.stepan.com
Zeomic Антимикробные добавки, биоциды Sinanen Zeomic Co., Ltd. www. zeomic .co. j p
Zerogen Антипирены J. M. Huber Corp. www.huber.com
Zika УФ-светостабилизаторы Ziko Ltd. www.e-ziko.com
Zikasorb УФ-светостабилизаторы Ziko Ltd. www.e-ziko.com
Zikastat Антистатики Ziko Ltd. www.e-ziko.com
Zincum Скользящие добавки, антиблоки, лубриканты Baerlocher GmbH www.baerlocher.de
Zuran Антипирены Chitec Technology Co., Ltd. www.chitec.com
Таблица обозначений и названий основных термопластичных полимеров1
Международные обозначения Русское обозначение Русское название термопластичных полимеров
ABS АБС Сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола, АБС-пластик, АБС-сополимер
ABS + РА ABS/PA, PA/ABS АБС + ПА Смесь АБС-пластика и полиамида
ABS + PBT ABS/PBT, PBT/ABS АБС + ПБТ Смесь АБС-пластика и полибутилентере-фталата
ABS + PC ABS/PC, PC/ABS АБС + ПК Смесь АБС-пластика и поликарбоната
ABS + PMMA ABS/PMMA, РММА/ ABS, ABS/Acrylic АБС + ПММА Смесь АБС-пластика и полиметилметакрилата
ABS + PVC ABS/PVC, PVC/ABS АБС + ПВХ Смесь АБС-пластика и поливинилхлорида
ACS АХС Сополимер акрилонитрила, хлорированного этилена и стирола, Акрилонитрил-хлорэтилен-стирольный сополимер, АХС-сополимер
AES A/EPDM/S АЭС Сополимер акрилонитрила, СКЭПТ и стирола, АЭС-сополимер
AS4 АСА Сополимер акрилового эфира, стирола и акрилонитрила, АСА-сополимер
ASR Ударопрочный сополимер стирола (Advanced Styrene Resin)
ASA + PC ASA/PC, PC/ASA АСА + ПК Смесь АСА-сополимера и поликарбоната
BR СКД Бутадиеновый каучук
CA АЦЭ, АЦ Ацетат целлюлозы, ацетоцеллюлозный этрол, ацетилцеллюлозный этрол
CAB Butyrate АБЦЭ, АБЦ Ацетобутират целлюлозы, ацетобутиратцеллюлозный этрол
CAP Propionate, CP АПЦЭ, АПЦ Ацстопропионат целлюлозы, ацетопропионатцеллюлозный этрол
COP COC Циклоолефиновые полимеры, циклоолефиновые сополимеры
PP-CR CR-PP ПП-РР Полипропилен с регулируемой реологией
EBA E/BA, EBAC, EnBA Сополимер этилена и бутилакрилата
1 Приведена с использованием данных сайта http://otrube.ru/art/
Таблица обозначений и названий основных термопластичных полимеров
1119
Международные обозначения Русское обозначение Русское название термопластичных полимеров
ECTFE PE-CTFE, E-CTFE, E/CTFE Ф-30, ПЭТФХЭ Фторопласт-30, сополимер этилена и хлортрифторэтилена
EPDM EPR СКЭП,СКЭПТ Этилен-пропиленовый каучук
ЕМАА Сополимер этилена и метакриловой кислоты
EPS ПСВ Вспенивающийся полистирол
ESI Этилен-стирольный интерполимер
ETFE E/TFE Ф-40 Фторопласт-40, сополимер этилена и тетрафторэтилена
EVA E/VA, EVAC СЭВ, СЭВА Сополимер этилена и винилацетата
EVAL EVOH Сополимер этилена и винилового спирта
EVOH EVAL, E/VAL, EVOL Сополимер этилена и винилового спирта
FEP Ф-4МБ Фторопласт-4МБ, сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена, фторированный сополимер этилена и пропилена
GPPS PS, PS-GP, Crystal PS ПС, пеон, ПСон, ПСЭ, ПСС или ПСМ (маркировка зависит от способа получения) Полистирол общего назначения (неударопрочный, блочный, «кристаллический»)
HDPE PE-HD ПЭНД, ПЭВП Полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокой плотности
HIPS PS-HI. PS-I УПС (УПС, УПМ) Полистирол ударопрочный
HMW-HDPE вм-пэнп Высокомолекулярный полиэтилен высокой плотности
IONOMER I, In, ION Иономеры
LCP жкп, жк-п Жидкокристаллические полимеры
IPS УПС Полистирол ударопрочный
LDPE PE-LD, PEBD ПЭВД, ПЭНП Полиэтилен высокого давления, полиэтилен низкой плотности
LLDPE PE-LLD ЛПЭНП Линейный полиэтилен низкой плотности
MABS M-ABS,ABS transparent Сополимер метилметакрилата, акрилонитрила, бутадиена и стирола, прозрачный АБС
MBS МБС Метилметакрилат бутадиен стирольный сополимер (МБС-сополимер)
MIPS PS-I УПС Полистирол средней ударопрочности (редко)
MS, SMMA мс Сополимер метилметакрилата и стирола
MSN мен Сополимер метилметакрилата, стирола и акрилонитрила
NBR скн Сополимер акрилонитрил-бутадиен
PA 6 Nylon 6 ПА 6 Полиамид 6, поликапроамид, поли капролактам, капрон
PA 6-3-T Nylon 6-3-T, PA 6-3, PA63T ПА 6-3-Т Полиамид 6-3-Т, политриметилгексаметилен-терефталамид
1120
Добавки к полимерам. Справочник
Международные обозначения Русское обозначение Русское название термопластичных полимеров
РА 11 Nylon 11 ПАП Полиамид 11, полиундеканамид
РА 12 Nylon 12 ПА 12 Полиамид 12, полидодеканамид
РА 46 Nylon 46, PA 4/6, PA 4.6 ПА 46 Полиамид 46, политетраметиленадипамид
РА 66 Nylon 66, PA 6/6, PA 6.6 ПА 66 Полиамид 66, полигексаметиленадипамид
РА 610 Nylon 610, PA 6.10, PA 6/10 ПА 610 Полиамид 610, полигексаметиленсебацина-мид
РА 612 Nylon 612, PA 6.12, PA 6/12 ПА612 Полиамид 612, полигексаметилендодекан-диамид
РАЕК PEEK, РЕК, РЕК К, РЕКЕКК ПАЭК, ПЭЭК, ПЭК, ПЭКЭКК Полиариленэфиркетоны, полиэфиркето-ны ароматические, полиэфирэфиркетон, полиэфир-кетонкетон, полиэфиркетон
РА1 ПАИ Полиамидимид
РА MXD6 Nylon-MXD6, MX-Nylon, MXD6, N-MXD6, MXD-6 Полиамид MXD6, полиметаксилиленадипа-мид
PAN ПАН Полиакрилонитрил
PBD Полибутадиен
РВТ PBTP, PTMT ПБТ, ПБТФ Полибутиленте ре фталат
РВТ + РС PBT/PC, PC/PBT ПБТ + ПК Смесь полибутилентерефталата и поликарбоната
PC ПК Поликарбонат
PC + PET PC/PET, PET/PC ПК + ПЭТ Смесь поликарбоната и полиэтилентере-фталата
PC + PMMA PC/PMMA, РММА/ PC, PC/Acrylic ПК+ПММА Смесь поликарбоната и пол и метилметакрилата
PC-HT PC Термостойкий поликарбонат
PCT Полициклогександиметилентерефталат, полиэфир РСТ
PCTA Модифицированный кислотой полициклогексан-диметилентерефталат, полиэфир РСТА
PCTG Модифицированный гликолем полициклогексан-диметилентерефталат, полиэфир PCTG
РЕВА TPE-A, TPA, TPA-E Полиэфирблокамид, термопластичный полиамидный эластомер
PEC Полиэфиркарбонат, сополимер полиэфира и поликарбоната
PEI ПЭИ Полиэфиримид
PEN PET/ PEN ПЭН, ПЭНФ Полиэтиленнафталат, его сополимеры и смеси с ПЭТ; полиэтилен-2,6-диметиленнафталат, полиэтилен-2,6-нафталендикарбоксилат
Таблица обозначений и названий основных термопластичных полимеров
1121
Международные обозначения Русское обозначение Русское название термопластичных I полимеров
PES PESU ПЭС, ПЭСФ Полиэфирсульфон
РЕТ РЕТР ПЭТ, ПЭТФ Полиэтилентерсфталат, лавсан
PETG PET-G ПЭТГ, ПЭТ-Г Полиэтилентерефталатгликоль
PFA Ф-50 Фторопласт-50, сополимер тетрафторэтилена с перфторалкилперфторвиниловым эфиром
РК Поликетоны алифатические
PLA ПЛА Полиактоновая кислота, полиактон, полиактид
РММА РММ, Acrylic ПММА, СММА Полиметилметакрилат, сополимеры метилметакрилата
РМР ТРХ ПМП Поли мети лпентен
РОМ Acetal ПОМ, ПФ, ПФЛ, стд, СФД, пмо Полиформальдегид, сополимеры формальдегида, полиацеталь, полиоксиметилен, полиформаль
POP РОЕ Полиолефиновый пластомер
РР-В blockcopolymer PP, PP impact copolymer, РРСО, РР heterophasic copolymer, РРСР, РР/Со ПП, Блок-ПП Полипропилен блок-сополимер, блок-сополимер пропилена и этилена
РР compound PP-GF ПП Композиции полипропилена, полипропилен стеклонаполненный, полипропилен минералонаполненный, полипропилен эластифицированный и др.
РР-Н homopolymer РР, РР НО, РРНР, РРН ПП, Гомо-ПП Полипропилен гомополимер, изотактический полипропилен
PP-R random-copolymer ПП, Стат-ПП Полипропилен статистический сополимер, статистический сополимер пропилена и этилена
РРА PAA, РА 6Т, РА 9Т, РА 66/6Т, РА 6Т/66, РА 6T/6I, РА 6Т/6Т, HTN Полифгаламид, полиамид высокотемпературный
РРО, РРЕ МРРО, МРРЕ, PPO-m, PPO/PS, PPO/HfPS, PPE/SB ПФО Модифицированный полифениленоксид, модифицированный полифениленэфир, арилокс
PS ПС Полистирол
PPS ПФС Полифениленсульфид
PPSU PAS, PPSOV PASU ПАСФ Полифениленсульфон, полиариленсульфон
PSP ПСФ Полисульфон
PSU PSF, PSO, PLS, PSUL ПСН, ПСФ Полисульфон
РТТ PTTP Политриметиленте ре фталат
PVB ПВБ Поливинилбутираль
PVC FPVC, PVC-F, PVC-P, RPVC, PVC-R, PVC-U ПВХ Поливинилхлорид, пластикат поливинилхлорида, жесткий поливинилхлорид, поливинилхлорид непластифицированный
1122
Добавки к полимерам. Справочник
Международные обозначения Русское обозначение Русское название термопластичных полимеров
PVC:S-PVC ПВХ-С Суспензионный ПВХ
PVC: E-PVC ПВХ-Э Эмульсионный ПВХ
PVDF Ф-2М, ПВДФ Фторопласт-2М, поливинилиденфторид
R-TPO r-TPO, RTPO, RxTPO, reactor TPO, in-reactor TPO, reactor-made TPO, PP impact copolymer «Реакторные» термопластичные полиолефиновые эластомеры, ударопрочный сополимер полипропилена
SAN AS САН,СН Сополимер стирола и акрилонитрила
SAM САМ Сополимер стирола и метилстирола
SB S/B Стирол-бутадиеновый сополимер
SBS S/B/S, TPE-S СБС Стирол-бутадиен-стирольный сополимер, термопластичный стирольный эластомер
SEBS S-E/B-S, TPE-S СЭБС Стирол-этилен-бутилен-стирольный сополимер, термопластичный стирольный эластомер
SEEPS S-E-E/P-S Стирол-этилен-этилен/пропилен-стирольный сополимер
SEP Стирол-этилен-пропиленовый сополимер
SEPS S-E/P-S СЭПС Стирол-этилен-пропилен-стирольный сополимер
SfS Стирол-изопрен-стирольный сополимер
SMA S/MA СМА Сополимер стирола и малеинового ангидрида, СМА-сополимер
SPS SPS СПС Синдиотактический полистирол
SRP Самоупрочняющиеся полимеры
TE(PE-C} ТЕСЕ, TECEA Интерполимер на основе хлорированного полиэтилена (термопластичный эластомер)
THV Сополимер тетрафторэтилена, гексафтор-пропилена и винилиденфторида
TPE-E ТЕ EE, PEEL тпэ-э, пэтэп Термопластичные полиэфирные эластомеры, полиэфирные ТЭП, полиэфир-эфирные сополимеры
TPO TEO, PP/EPDM, TPE-O, o-TPE, c-TPO, CTPO, compounded TPO ТПО, ПП + СКЭПТ Термопластичный полиолефиновый эластомер, смесь полипропилена и тройного сополимера этилена, пропилена и диена, эластифицированный полипропилен
TPU TPE-U, TP UR, TP Urethane, RTPU ТПУ Термопластичные полиуретаны, полиуретановые ТЭП
TPV TPR, TPE-V Термопластичные вулканизированные эластомеры, термопластичная резина
VLDPE пэонп Полиэтилен с очень низкой плотностью
UHMWPE UHMW-PE, UHMW-HDPE, PE-UH MW свмпэ Сверхвысокомолекулярный полиэтилен, сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности
Таблица обозначений и названий основных термопластичных полимеров
1123
Международные обозначения Русское обозначение Русское название термопластичных полимеров
ULDPE ПЭСНП Полиэтилен с ультранизкой плотностью, Полиэтилен со сверхнизкой плотностью
UPE НПЭф Ненасыщенный полиэфир, полималеинат
XLPE СПЭ Сшитый полиэтилен
Реактопласты
Acrylics Акрилаты
DAP ДАФ Диаллилфталатная смола
ЕР эп Эпоксидная смола
MF МФ Меламиноформальдегидная смола
PF фф Фенол-формальдегидная смола
PU ПУС Полиуретановая смола
UP ПЭС Полиэфирная смола
Список обозначений стандартов
Некоторые данные приведены из Википедии — свободной энциклопедии (http://ru.wikipedia. org/wiki/Списокобозначенийстандартов)
Ниже приведён список буквенных обозначений различных стандартов (международных, национальных и т. д.) и других нормативно-технических документов
ААСР ААР AAR NATO Allied Acquisition Practices Publications NATO Allied Administrative Publications Стандарты AAR (Association of American Railroads, Ассоциация американских железных дорог)
AASTP ACI АЕСТР AEDP АЕР AFNOR NA ТО Allied Ammunition Storage and Transport Publications Стандарты ACI (American Concrete Institute, Американский институт бетона) NATO Allied Environmental Conditions and Test Publications NATO Allied Engineering Documentation Publication NATO Allied Engineering Publication Стандарты AFNOR (Association Francaise de Normalisation, Французская ассоциация стандартизации)
AGMA Стандарты AGMA (American Gear Manufactures Association, Американская ассоциация производителей оборудования)
AIA Стандарты AIA (The Aerospace Industries Association, Ассоциация авиакосмической промышленности)
AJP ANSI NA TO Allied Joint Publications Стандарты ANSI (American National Standards Institute, Национальный институт стандартизации США)
АОАС Стандарты АОАС International (Association of Analytical Communities, Ассоциация аналитических сообществ)
АОР API AQAP ARMP ASCE NATO Allied Ordnance Publications Стандарты API (American Petroleum Institute, Американский институт нефти) NATO Allied Quality Assurance Publications NATO Allied Reliability and Maintainability Publication Стандарты ASCE (American Society of Civil Engineers, Американское общество инженеров-строителей)
ASHRAE Стандарты ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating, and Air-Conditioning Engineers, Американское общество инженеров по нагреванию, охлаждению и кондиционированию воздуха)
ASME Стандарты ASME (American Society of Mechanical Engineers, Американское общество инженеров-механиков)
Список обозначений стандартов
1125
ASSE Стандарты ASSE (American Society of Safety Engineers, Американское общество инженеров по технике безопасности)
ASTM Стандарты ASTM (American Society for Testing and Materials, Американское общество no испытанию материалов)
ASQ Стандарты ASQ (The American Society for Quality, Американская организация по качеству)
ATP ADatP AWS AWWA NATO Allied Tactical Publications NATO Allied Data Procedure Стандарты A WS (American Welding Society, Американское общество по сварке) Стандарты A WWA (American waterworks association, Американская ассоциация водоподготовки)
BSI CAC/GL CEA Стандарты BSI(British Standards Institute, Британский институт стандартов) Стандарты ФАО/ВОЗ, публикации CODEYALIMENTARIUS Стандарты CEA (Consumer Electronics Association, Ассоциация потребителей электроники)
DIN EIA EN GEIA Стандарты Немецкого института стандартизации Стандарты EIA (Electronic Industries Alliance, Альянс электронной индустрии) европейские стандарты, принятые CEN, CENELEC или ETSI, в т. ч. Eurocode Стандарты GEIA (Government Electronics and Information Association, Правительственная организация по электронике и информации)
GPC Стандарты GPC (Международная система добровольной сертификации Global Proficiency Certificate, Сертификат глобальной квалификации)
IAS Стандарты IASC (International Accounting Standards Committee foundation, Комитет по Международным стандартам финансовой отчетности)
ICC Стандарты ICC (InternationalCode Council, Международный Совет по нормам и правилам)
1ЕС(МЭК) IEEE Стандарты МЭК (Международная электротехническая комиссия) Стандарты IEEE (Institute of Electrical and Electronic Engineers, Институт инженеров по электротехнике и электронике)
IFRS Стандарты IASB (International Accounting Standards Board, Совет по Международным стандартам финансовой отчётности)
IPC Стандарты IPC (Association Connecting Electonics Industries, Ассоциация по разработке электронных коммуникаций)
ISA Стандарты ISA (The Instrumentation, Systems, And Automation Society, Американское общество приборостроителей)
ISO Стандарты ISO (International Organization for Standardization, Международная организация по стандартизации)
ITU Стандарты ITU (International Telecommunication Union, Международный союз электросвязи)
JIS (JSA JIS) MIL Стандарты JIS (Japanese Industrial Standards Committee, Японская ассоциация стандартов) Стандарты MIL, военные стандарты, утверждаемые Министерством обороны США
NACE Стандарты NACE International (National Association of Corrosion Engineers, Национальная ассоциация специалистов по коррозии)
1126
Добавки к полимерам. Справочник
NEMA Стандарты NEMA (National Electrical Manufacturers Association, Национальная ассоциация производителей электроэнергии)
NFPA Стандарты NFPA (National Fire Protection Association, Национальная Ассоциация Противопожарной безопасности)
NIST Стандарты NIST (The National Institute for Standards and Technology, Национальный институт стандартов и технологий США)
OENORM Стандарты OENORM (Austrian Standards Institute, Австрийский институт по стандартизации)
RS SAE Стандарты Е/А (Electronic Industries Alliance, Альянс электронной индустрии) Стандарты SAE (Society of Automotive Engineers International, Сообщество автомобильных инженеров)
STANAG TCO NATO Standardization Agreements, Стандартизационные соглашения НАТО Стандарты добровольной сертификации на эргономичность и безопасность дисплеев, разработанные комитетом TCO Development, который является частью Шведской конфедерации профсоюзов
TIA Стандарты TIA (Telecommunications Industry Associastion, Ассоциация промышленных телекоммуникаций)
UL Стандарты UL (Underwriters Laboratories Inc., Лаборатория по технике безопасности (США))
ГОСТ Межгосударственные стандарты (в странах — членах МГС), ранее Государственные стандарты СССР
ГОСТР ГОСТРВ ИСО МСФО мэк ост пмг РМГ Государственные стандарты РФ (в России) Государственные стандарты РФ в области обороны и военной промышленности Русское обозначение ISO Русское обозначение Л45, IFRS Русское обозначение IEC Стандарты отрасли (в России) Правила межгосударственной стандартизации (в странах — членах МГС) Рекомендации по межгосударственной стандартизации (в странах — членах МГС)
сто стп ТУ Стандарты научно-технических, инженерных обществ (в России) Стандарты предприятия (в России) Технические условия (в России)
Предметный указатель
2,2,4-триметилдигидрохинолин 84
4,4'-оксибис-(бензолсульфонилгидразид) (ОБСГ) 667,674,686
Fade-ometer 223
К/7п-кикер671
Ni-тушитель 114,124
NOR соединения 78,215
/УЛ/-технология 338, 342
5,5'-бис-(изо-октил-меркаптоацетат)
дибутилолова 401
а-нуклеатор 918
а-разрыв 151
Р- дикетон 391
р-каротин 310
р-нафтол 787,789,793
р-оксинафтоловая кислота 789
p-разрыв 151,156,168,184
р-аминокротонат 391
у-хинакридон 921
А
Абразивность 872
Абсорбция 560,1051
Автокатализ 31,388
Автоокисление 30, 36, 72,207
Агломерат 405,496,506,568, 778,811,863
Агрохимикат 78,288
Адгезив 192,303,306,309, 549,876,935
Адипат 448,455
Адипиновая кислота 175,445,629,923
Адсорбция 562,1049
Азодикарбонамид 667,668,683
Акрилоил модифицированные фенолы
43-44
Акрило-имидный сополимер 964
Акрилонитрил-бутадиеновый сополимер 85, 162,312
Акрилонитрил-бутадиен-стирол 96,163,984 Активные наполнители 860 Активный компонент 634 Акцепторы
кислот 103,494,634
радикалов 37,72, 729,758
Акулья шкура 527,535 Алифатические диизоцианаты 176 пероксиды 706,720 полиамиды 99-101 полиуретаны 176,340 полиэфиры 182 спирты 674
Алюмосиликат 570,576,879 Амидный воск 499,506,518 Амиды жирных кислот 518,573,586 Амины
ароматические 38, 729
пространственно затрудненные 73,138, 231
Аморфный полимер 45,492,529
Амфотерные антистатики 613
Анализ продуктов сгорания 554,558 Анатазная форма 783,846
Антантроны 787
Антациды 70-71,939, 942 Антиблоки 506,567-583 Антимикробная добавка 623-647 Антиозонанты 996,1009
Антиоксиданты 28-137,207-229,319,382, 428,482,560, 728, 734, 936, 996, Антиоксидант ВН Т 406
1128
Добавки к полимерам. Справочник
Антипирены 53,97,648-664,936
Антипластификация 443,450
Антистатик 605-622,899,996
Антифог 590-604,996,1072
Антрахинон 176,787, 795
Антрахиноновые красители 801-808
Апатит 873
Арагонит 875-876
Арамидные волокна 891
Ариламид 787-789
Атмосферное старение 143, 223,331
Атмосферостойкость 825
Б
Базовая стабилизация 53, 232,936, 939, 1073
Барабанный смеситель 526, 681,721
Барит 575,862,879
ББФ 447,460
Бегенамид 586
Безопасность процесса 1054
Белая глина 887
Белая шкала 848
Белизна 843,848-851
Белый свинец 395
Бензимидазолон 787,789
Бензойная кислота 412,912,924
Бензоксазинон 202
Бензотриазол 139,198,673,978, 992
Бензофенон 138-139,176,196,270,350,998
Бензофуранон 43
Бикарбонат натрия 666, 678, 683
Биоаккумуляция 1051,1065
Биодеградация 1050
Биостабилизатор 627-632
Биоцид 628,638, 643
Бис-(изо октил меркаптоацетат) дибутилолова 404-405
Бис-(изо октил меркаптоацетат) диоктилолова 426
Бисфенол А 412,415, 652
Блеск 96,231,348,515,548-549,783,864,945
Блок-сополимер
стирола и диена 89
стирол-бутадиен-стирол 308,961
стирол изопрен-стирол 304
Бордосская жидкость 628
Бруцито-подобный слой 470,474-475
Бутадиен стирольный латекс 90
В
Вальцевание 50,407,410,430,851
Вальцы 431,515,681,812, 894
Везерометр 153,780
Взаимопроникающие полимерные сетки
464, 741
Взрыв 1078
Визуальная оценка 848
Винильные полимеры 894
Висбрекинг 690,712, 755,757, 759
Внутримолекулярный перенос водорода 385
Водный триинг 731
Водопоглощен ие 889,900
Водяная баня 599
Волластонит 79,861,868, 889
Воск
амидный 494,518, 524
парафиновый 408,421,503,517
полиэтиленовый 493
сложноэфирный 421, 494
углеводородный 382,494, 501, 523
Воспламенение 723,1078
Воспламеняемость 648, 659,868
Время
гелеобразования 89
до хрупкого разрушения 60
кондиционирования 541
пластикации 502,512
Вспененная изоляция 83,659
Вспениватели 665-687
Вторичная переработка 546,939
Вторичные
антиоксиданты 37,54,121
ароматические амины 38,331
пластики 546
пластификаторы 524
Вулканизация 689
Вымывание 996, 999
Выпотевание 1001
Выпускные формы
материалов 1082
пигментов 815
Выцветание 38,253,825,966
Вязкость
дисперсной системы 867
кажущаяся 504,546
расплава 35, 50
Предметный указатель
раствора 102 ударная 547, 862
Г
Галогенсодержашие антипирены 78, 655, 661
Гексабромциклододекан 650, 655,660
Гелеобразование 86,297,497
Гель-проникаюшая хроматография 228
Гель-фракция 86, 726,735,742
Гептанол 445
Герметик 297,462, 876
Гетерогенная нуклеация 911
Гидразин 667, 673
Гидрокалюмит 419,475-476
Гидроксибензоат 138, 208
Гидроксибензофенон 138,195,200,357,992, 998
Гидроксид
алюминия 868,883
магния 650,868.883
натрия 475
Гидроксиламин 42,43,212,1021
Гидроксильное число 509
Гидроксильный радикал 32,214
Гидроксифенилбензотриазолы 138,198, 200, 324
Гидролиз 105,141,173,445,700,717,737
Гидролитическая стабильность 71,102, 228
Гидропероксид 155,164, 185,703,934-935
Гидротальцит 474-475,490,957
Гипс 872,878
Гладкость 504,515
Гликоли 445,675,678
Глина 749,887
Горючесть 868
Горячее компаундирование 454
ГПХ 1017
Грамотрицательные бактерии 633
Грамположительные бактерии 624
Гранулирование 813,1074
Гранулометрический состав 868-869,871, 879
Гранулы 477,488, 681
Графит 888
Графт-сополимер 695
ГХ 1018
д
Двухосновный
стеарат свинца 395,398
фосфит свинца 395, 398
фталат свинца 398
Двухшнековый экструдер 507,721
Дегидрохлорирование 168,383,388,957
Дезактиватор металлов 44,83, 123,749
Дезактивация 184, 200,291, 397
Декабромодифенилоксид 652
Декоративные пигменты 796
Деструкция 28,45,143,312, 624
биологическая 630
окислительная 977
предварительная 933
Деформация 58, 315
тепловая 864
Ди-(додецил меркаптид) дибутилолова 401
Диазосоединения 791
Диалкилдитиокарбамат 40,207
Диалкилдитиофосфат 207
Диалкилпероксид 706,708,755
Диалкилфталаты 167,442,445,999
Диаметр фильеры 51
Диапазон плавления 456
Диарилидные пигменты 791
Диацилпероксид 706
Дибенэилиден сорбит 740,915, 920,922
Дибензоилметан 413
Дигидропиридины 391
ДИГФ 447
ДИДФ 447
Дикетоны 416
Дилаурат дибутилолова 401,405,702
Дилаурилтиодипропионат 259,288
Диоксазины 790
Диоксид
азота 153
кремния 556,570,573,580,881
серы 153, 293,781
титана 82,243,251, 267,324,845
углерода 140,868
Диоктилфталат 496,730, 870
Диолы 175,445
ДИОФ 447
Дипентаэритритол 394
Диспергирование 94,528,778,810-811 8 1 3
Диспергируемостъ 785 814
1130
Добавки к полимерам. Справочник
Дисперсия 536
Диспропорционирование 31-32,212,694
Дистеарат глицерина 610
Дистеарил тио-ди пропионат 288
Дисульфид молибдена 892 Дитиокарбаматы 205,628,982
Дифенил децил фосфит 418 Дифференциальная сканирующая калориметрия 53,192,508,667,914
Дифференциальный термический анализ 53,98,508, 667
Диффузия кислорода 34,1003
Дихроизм 777
Диэтаноламиды 613,617
Диэтилфталат 998
Донор водорода 36-37,44
ДОТФ 448,459,465
ДОФ 441,450-451,463, 850
Древесная мука 860,884
ДТДФ 445,448
ДЭГФ441.447
Е
Естественное старение 225
Ж
Желатинирование 455, 462
Жесткий ПВХ 399, 405,876,956 Жесткость
композиции 861
при изгибе 449
Жидкостная хроматография 1012 Жирные
кислоты 518
спирты 517,524
3
Закон
Ламберта-Бера 147
Рэлея 140
Фика 986
И
Известняк 571,582
Известь 473,628,876
Износ 527,823,892
Износостойкость 521,891
Изоиндолинон 792
Изоляция 84,745-749
Изо-октил меркаптоацетаты
Изо-октил меркаптоацетаты
бутилолова 405
октилолова 406
н-октилолова 428
Изотактический
поли( 1 -бутен) 924
полипропилен 908
полистирол 924
Ингибирование
горение 652
добавками 31
роста бактерий 1050
Индантрон 787
Индекс желтизны 479,872,954
Инертный наполнитель 860,935
Инертная атмосфера 723, 891
Инициирование
деструкции 291
фотоокисления 153,169,183,218
цепи 31,148
Инфракрасная спектроскопия 741,1022 Искусственное старение 223,269,319,945
Испытание
антистатического действия 616
готового изделия 515
на аграровых пластинах 634
на атмосферостойкость 433,781
на биоаккумуляцию 1051
на биодеградацию 1050
на вальцах 515
на коррозионную стойкость 477
на конденсацию летучих 432
на светостойкость 433
на термостойкость 429
на токсичность 1045
образцов 551
по методу CAL 659
под внешним напряжением 60
смазок 508
химических вспенивателей 680
эффективности скользящих добавок 587
электрических свойств 432
Й
Йод 99,1010-1011
Йодид 99
Предметный указатель
1131
Йодное число 509
Йодомерия 706
К
Кадмий 234
Каландрование 50,409,461
Каландрованные пленки 525
Калий 422
Калориметр
конический 658,662
Парра 554
Кальций 413,422,425,473
Кальцит 875, 885
Каолин 274-275,572,729,887
Капиллярная реометрия 510,550
Капиллярный вискозиметр 510 Карбоксилаты 327,414,825,922
Карбонат
кальция 572,874
магния 877
Карбонильные группы 149,164,168
Карбоновые кислоты
Катализаторы 649,702,737
Каучук
нитрильный 88
стирол-бутадиенновый 87
термопластичный 89
Кварц 570,885
Кислородный индекс 657
Кислотное число 509
Колориметрические измерения Колор-индекс 248,783,787 Компатибилизатор 901,961
Консерванты 627-628
Константа
скорости реакции 32,221,709
Фикентчера 326
Конструкционные полимеры 29,527,620
Коробление 782,829
Коэффициент
диффузии 443,986
интенсивности напряжений 60
линейного теплового расширения 864 поглощения 147
трения 588
упаковки 870
Краситель Конго красный 431
Красящая сила 506-507
Красящие концентраты 818,823,839
Крахмал 893,899
Кремниевые кислоты 679,729
Кристаллизация 744,907
Кристаллическая фаза 46
Кристаллические формы 876
Кристаллический полистирол 91
Кристаллы полимера 909, 915
Кристобалит 881
Ксеноновые дуговые лампы 223
Л
Лабильные структуры 386
Лабильные хлориды 404-405,413,419,445
Лактаты 70,470,941
Ламеллы 908-909
Лаураты 390,401,424,702
Лауриновая кислота 411, 702
Ленточный смеситель 813
Летучесть 229,456,709
Линейные сложные эфиры 345
Линейный полиэтилен низкой плотности 156,278,692
Лист безопасности 1055
Лубриканты 492-533
Льняное масло 416,870
М
Магний 422
Магнитные свойства 873
Макроалкильный радикал 34,183,208
Макрорадикалы 183,220,384,690
Малеат дибутилолова 401,405
Малеаты 391
Матирующий агент 880
Мел 259,275
Меламин 650,729,875
Меление 231,297,334, 782
Меркаптиды оловоорганические 399
Металлические
пигменты 796
пудры 814
мыла 470, 502, 518, 523,956
стабилизаторы 409,411
Метил метакрилат-бутадиен-стирол 98,965
Метилолово 402
Методы
анализа 1008
1132
Добавки к полимерам. Справочник
капиллярной вискозиметрии 511 оценки процессинговой добавки 550 работы с добавками 1073 сшивки 730-732
термического анализа 53 ускоренного старения 59 Механизмы
действия синергистов 413 диспергирования 811 образования покрытия 535 разложения 668
разрушения в полимерах 45 стабилизации 404,413
термического дегидрохлорирования 384
УФ-стабилизации 195 фотоокисления 188
Механическая прочность 60 Механические свойства 72,863,952 Миграция 229,584,781,976 Микроволновая экстракция 1030 Многослойные пленки 572,576,601 Многофункциональные стабилизаторы 44 Модификатор ударной вязкости 524,936, 965
Модификация реологии 964 Молекулярная масса 46 Молибдат 785
Монобензоат резорцина 138,201 Моноолеат глицерина 518,600 Моностеарат 408,500,527,610-614 Монтановая кислота 508,519
Монтановый воск 519
Морфология полимера 36
Мочевина 649,677
Муравьиная кислота 103,175
Мутность 916,979
Мыла 411,413,516,518
Н
Наполнитель 729,860,964
свойства 868
состав 869
характеристика 874 экстендеры 446 электропроводные 609
Насыщенные полимеры 28
Нафтеновые углеводороды 446
Нафтоловые лаки 794
Нейлон 550
Неориентированные пленки 573
Непылящие пигменты 816
Никельсодержащие светостабилизаторы 205,232,285
Нитевидные кристаллы 889
Нитрозосоединения 668, 677
Нитроксильный радикал 42,209,214
Нонилфенол 412
Нормальный ортосиликат свинца 396
Нормальный стеарат свинца 398,400
Нуклеаторы 906-929
Нуклеация 907,917,922
О
Образование микротрещин 297
Обрастание фильеры 543,550,561
Обрыв цепи 31,148
Общий разрыв расплава 535
Объемный показатель текучести расплава 483
Огнестойкость 446,649,657,662
Окисление 154,174,194,750
Окислительная деструкция 99,104,825,977
Осажденный карбонат кальция 868,876
Оксаланилиды 138
Оксанилиды 201-202
Оксид железа 784
Октил эпокситаллат 413,416
Олеамид 584-586
Олеиновая кислота 412
Оловоорганические
карбоксилаты 825
стабилизаторы 524,956
Оптимальное время отверждения 724,742
Оптическая
анизотропия 777
микроскопия 558
Оптические
отбеливатели 843-859
свойства 49,865,871,920
Органические пигменты 799,822
Органические
антиблокирующие добавки 571
красящие вещества 787
наполнители 893
пероксиды 702,707,711
Предметный указатель
1133
пигменты 799, 822
сложные фосфитные эфиры 418
Органотитанаты 900
Органофункциональные силаны 698,900
Органоцирконаты 901
Ориентированные пленки 574
Осажденный карбонат кальция 868, 876,893 Острая токсичность 403,1045,1051 Отбеливание 304,856
Отбеливание в массе 847
Отверждение 689
Отложение 782
Охрупчивание 56,829
Оценка риска 1050,1064
Оцинкованное железо 287
П
Параметилдибеизилиденсорбитол 917,919
Парафин 83,493,495,503
Пентаэритритол 411,446,529, 649
Перилены 794
Периноны 794
Период
индукции окисления 54,942
охрупчивания 74
полураспада 617,711, 725
Перокисление 213,218
Пероксидная сшивка 689,697,741
Пероксидные радикалы 32,154
Пероксикарбонат 704,706
Пероксикетали 705-706,709
Песок 882
Пестициды 1037
Пигменты 226,775-842
выпускные формы 827
методы испытаний 837
неорганические 82
органические 82,253
порошкообразные 506
Пимелиновая кислота 921
Пирантроны 795
Пиримидиндионы 956
Плавление 454,473,496,558,998
Пламенно-ионизационный детектор 1018
Пластизоль 455,461
Пластификаторы 382-468
Пластификация 393, 498
Пластичное разрушение 61
Пластичность 749
Пластограф 431,511-512
Поверхностные свойства 49
Поглотители радикалов 207
Поглотитель кислот 72, 293, 469-491
Поглощение кислорода 33,186
Погодостойкость 433 Показатель
течения расплава 35,105,479,560 фильтр-теста 479
Полевой шпат 882
Полибутен 55,77,
Поли(2,6-диметил-1,4-фенилен оксид) 186 353-354,661,897
Поли(2-этилгексил акрилат) 183
Поли(н-бутил акрилат) 183
Полиалкилентерефталат 527, 836 Полиамиды 29,99,550,834,923 алифатические 163-164 ароматические 166 светостабилизация 314
Полиарилаты 107, 345
Полиариленэфир 107
Полиацетали 103,836-837 стабилизация 332 фотоокисление 174
Полибутадиен 85,160,748
Полибутилентерефталат 102,179,529
Поливинилиденхлорид 924
Поливинилхлорид 167,465,519.521,619, 681,683,956
Поливинилциклогексан 921
Полигидроксильные соединения 740
Полидисперсность 49,281,948
Полиизобутилен 693
Полиизопрен 85-86,160, 881
Поликапролактон 182, 338,964
Поликарбонат 105,661,835,924,958
стабилизация 329 фотоокисление 170 Поликетон 836 Поликислоты 445
Полиметакрилат 182, 351
Полиметилметакрилат 182,351,529,855
Полиоксиметилен 29,174,527, 836
Полипропилен 32, 35,649,940 Полисилоксаны 521
Полистирол 32,91,617,897,952
1134
Добавки к полимерам. Справочник
окрашивание 833 стабилизация 310 ударопрочный 93 фотоокисление 161 Полисульфон 836 стабилизация 355 фотолоиз 191 фотоокисление 190
Политетрагидрофуран 175,338 Полиуретан 106,630,835,854 стабилизация 338 фотоокисление 175
Полифениленоксид 353,527,661
Полифениленсульфид 143,923
Полифосфат аммония 649
Полициклопентен 914
Полиэтилен 83,630,945
Полиэтилентерефталат 102,179,345,529, 906,922
Полиэфиркетон 923
Положительный перечень 1070
Предел
прочности при растяжении 315,393, 547,962
текучести 58-61,315,863-864
Предельно допустимые концентрации 1055
Препарации вспенивающих агентов 679
Прогноз срока службы 63
Программа «Responsible саге» 1045,1053
Прозрачность 471,777,833
Производные
бензофуранона 43 гидразина 673 монтановой кислоты 502,529 пероксида водорода 702
Просветлитель 471,921
Пространственно затрудненные амины 42, 78,259,315,1017
Пространственно затрудненный аминный светостабилизаторы 43,138,218, 563 Простые эфиры гидроксиламинов 211, 221, 295
Процессинговые добавки 534-566 Прочность
линии спая 549,753, при растяжении 91,191, расплава 500 ударная 863,943,953
ПФО 353
ПФЭ 186,192
Р
Радиационная сшивка 695 Радикальные реакции 31,168,177 Разложение
гидропероксидов 44,157,207
термоокислительное 36 Разрушение агломератов 811,823 Разрушитель гидропероксидов 192, Разрыв расплава 471,503,534,541,553 Разрыв цепи 90,164,170,187, 692-693 Растворимость 93,229,495,720,873,978 Растворитель 45,99,781,1000,1028 Растрескивание 223,298, 829 Растягивающее напряжение 315 Расщепление 162,187,631,924,957 Реакционная экструзия 698,1002 Реакционно-литьевое формование 338 Рекомбинация 34,148, 154,651,694,701 Реология 492
Реометр 50,432,514,550 Рециклинг 92,930-932 Рост кристаллов 912 Рост цепи 31,148,154 Ротационное формование 684,732,830 Рутил 82
С
Сажа 80,138,235,784 Сайдинг 821
Сверхкритическая флюидная
хроматография 1020
экстракция 1029 Светостабилизаторы 138-381,563,945 Светостойкость 406,433,779,941 Свинец 394,423,824,956 Свободный объем 64,443,990 Сводообразование 477,816 Связующий агент 520,754,898 Сдвиговая вязкость 759 Сдвиговое разрушение 506,823 Себациновые кислоты 445 Семикарбазиды 675 Сера 295 Серосодержащие
добавки 259,288,689
Предметный указатель
Г35
стабилизаторы 822,956 пестициды 289
Силан 689, 698,718,900
Силановые композиции 718, 735 Силанольная сшивка 698-701 Силикат
натрия 409
свинца 395 Силиконовые
антипирены 648 каучуки 881,900 Синдиотактический
ПП921
ПС 924
Синтетический гидротальцит 480,484 Синтетический диоксид кремния 569,572, 576,880 Скользящая добавка 585 Скорость диффузии 454,990,997 кристаллизации 912,917 миграции 607 нуклеации 910 сдвига 536,551,553 сшивки 725,730,742
Сложные
меркаптоэфиры 401 пероксиэфиры 704,706 Сложные эфиры
Р-кетокарбоновых кислот 391 глицерина 518 дикарбоновых кислот 517 жирных кислот 610 полиолов 506,516 стеариновой кислоты 518 тиолов 392 фосфористой кислоты 411,424 Сложный полиэфир 632 Слюда 79,886 Смазывающая способность 401,407,471 Смазывающие эффекты 501 Смачивание 812,817 Смешиваемость 443
Соагенты процесса сшивки 728 Совместимость 67, 229 Содержание
активного кислорода 714,756 влаги 874
гель-фракции 86,742,744 Соединения
диалкилолова 403,406,426 триалкилолова 403,426
Соли карбоновых кислот 104
Сополимер
стирола и акрилонитрила 92.310,985 ЭМА 719
Сопротивление ползучести 351,864,890
Состабилизатор 103,391,524
Спектрометрия 1022
Спонтанная нуклеация 911
Стабилизаторы 37,60,89,382,473,832
Стабилизаторы морфологии 960 Стабильность переработки 948,958,964 Стабильность размеров 498,888-890,918 Статистический сополимер стирол-бутадиен-стирол 85,297,300,881 Стеарамид 585-586
Стеарат
кальция 521,899,1027
металлов 538
свинца 518
Стеарил эрукамид 586
Стеариновая кислота 411,473,505,518,526 Степень кристалличности 57-58,82,607, 869
Сульфат
бария 425,556,878
кальция 878
Сульфонатные соли 650
Сурьма 422,822
Сухие силановые композиции 719 Сферолиты 46,909,917
Сшивающий агент 924
Сшивка 688-774
Сшитый полиэтилен 83
СЭВА 72,284,396,591
Т
Тальк 79,81, 275,570,581,885
Твердость 457, 872
Твердые стабилизаторы 410
ТГА 53,667
Текучесть расплава 65,498, 511, 759,964
Температура
вспышки 723
каплепадения 509
1136
Добавки к полимерам. Справочник
переработки 697,724,757
плавления 473
размягчения 521
расплава 51-52,511
стеклования 72
сшивки 724,738
тепловой деформации 916,919 Теория
механистическая 442
растворимости 976
свободного объема 442
смазывания 442
Фрая-Хорста 390-391
Термический анализ 53 Термолиз 40,215,388 Термоокислительная стабильность 106,108, 749
Термопластичные
каучуки 89
полиимиды 107
полиолефины 89
сложные полиэфиры 679,836,922 Термопластичный полиуретан 106,527 Термостабилизатор 390,397,402,421,432,936 Термостабилизация 389 Термостабильность 49,386,779 Термостойкость 429,431, 500,779 Тетрадецил пентаэритритол дифосфит 418 Тетразолы 676
Технологичность 521,575,821
Технология окрашивания 810 Тиосинергист 41,77,114 Титан 470,556
Титанаты 900
Токсикология 580,1058
Тонкослойная хроматография 228,1009 Триарил фосфаты 446
Тригидрат алюминия 650,868 Тригидроксид алюминия 883 Триинг 731
Триглицериды 411,445, 518 Тримеллитаты 445,462,956 Триметилолпропан 518,525 Триметилфосфат 102 Триоктилфосфит 1033 Тристеарат глицерина 518,610 Трифенилфосфат 102,652 Туннельное испытание Штейнера 659
У
Углеводород 30,143,446,519,917
Углеродные волокна 891
Углеродные радикалы 154,707
Ударная вязкость 862,960,962
Удельная
поверхность 671,869
электропроводность 865
Удельное
поверхностное сопротивление 605,
616-617
электрическое сопротивление 605 Удлинение при разрыве 47, 280,315,865, 965
Упаковочные материалы 38,575,843,1068
Упругость расплава 431,754,759
Уравнение
Ганца 849
Озава 913
Усадка 829,864
Ускоренное термостарение 749,955,1003
УФ-абсорбер 125,195,200, 351, 356,846, 946
УФ-детектор 1013,1015
УФ-излучение 140, 190, 300, 633, 844, 1013
УФ-спектр 196,198,201,206,1022
УФ-спектроскопия 1022
УФ-стабилизаторы 351,357,737
УФ-экспозиция 329
Ф
Фенилкумарин 847,851
Физические вспениватели 665
Физическое старение 45
Фильтр-тест 506
Флавантроны 792
Флогопит 886
Флуоресценция 145,340,844,938,1037
Флюорит 873
Фосфаты 934,1010,1033
Фосфатные пластификаторы 446
Фосфиты 40
Фосфониты 40
Фосфорорганические вещества 102
Фотодеструкция 140,182,189,324 Фотоокисление 138,148,292,934 Фотоперегруппировка Фриса 166,171, 204
Предметный указатель
1137
Фотосенсибилизированное окисление 164, 310,340
Фотостабилизация 201, 355
Фрагментация 31,34
Фталаты 167,445,956
Фталевый ангидрид 678
Фторид-ионы 554
Фторполимеры 521,548
Фторэластомеры 503,549
Функциональные наполнители 860
X
Характеристическая вязкость 958
Хелатные комплексы 470
Хемилюминисценция 55
Химическая деструкция 45,324
Химическая нуклеация 922
Хинакридон 795
Хинофталон 796
Хлорированные
антипирены 651
углеводороды 446
Хлористый водород 388
Хлорит 885
Хлорсодержащие
пестициды 289
соединения 289,469
Хроматы 777,827
Хроматография 228,1008,1013,1018
Хромофоры 143,150,165,172,355,1020
Хромсодержаший катализатор 488
Хрупкость 60, 72,750
ц
Цвет 775-809
Цветовой импульс 775
Цеолиты 411,419,425,570
Циклические пероксиды 705-706
Циннаматы 138,201
Цирконаты 900
Ч
Четырехосновный фумарат свинца 395
Число омыления 509
Ш
Шероховатость поверхности 49,251,515, 568,945
Шкала
Белых эталонов 779,781 светостойкости 780
Серых эталонов 779
Синей шерсти 779
Э
Экотоксикология 1049,1058 Экспозиция
острая 1046 световая 849
Экстендеры 457,460
Экстракция
неполная 1031
образцов 1027
растворением 1028 растворителем 1031 светостабилизаторов 229
Экструзиометр 513-514
Эластомеры 85, 176,678, 728, 761.985.
Электростатические заряды 605,1080
Электростатический разряд 1078 Элиминирование 156,168 Эмиссионные
спектры 223
характеристики 143
Энергия
активации диффузии 990 активации пероксидов 710-711 диссоциации связи 691 света 146
Эпитаксиальная кристаллизация 917
Эпитаксия 911
Эпоксидированные сложные моноэфиры 445
Эпоксидные
соединения 415,445
смолы 192,356,656
Эпоксиэфиры 415
Эрукамид 518,527,586 Этилен-бис-олеамид 586
Этилен-бис-стеарамид 586
Этилен-пропиленовые каучуки 85.160 983
Этилен-силановые сополимеры 699,736
Этоксилаты спиртов 596
Этоксилированные алкиламины 610. 612-613
1138 Добавки к полимерам. Справочник
Этоксилированный спирт 619 Эффект диспергирующий 506 замедления пластикации 502 отбеливания 848 скольжения 506 смазывающий 497 сшивки 709 съема с формы Эффективность антиоксидантов 37 нуклеации 915 Я Ядерный магнитный резонанс 1025 Яркость 871-872
Ханс Цвайфель Ральф Д. Маер Михаэль Шиллер
Добавки к полимерам
Справочник
Перевод с англ. яз. 6-го издания
Научные редакторы. В.Б. Узденский, А.О. Григоров Переводчики: И.В. Никитина, Е.З. Хрол Ответственный редактор: С.Ф. Росинкевич
ЦОП «Профессия» Санкт-Петербург, 190005, а/я 25 Тел./факс: (812) 251-46-76. URL: wwm.epcprof.ru E-mail: bookpost@professija.ru
Подписано в печать: 17.08.10. Формат 70x100 '/16.71,5 Печ. л.
Тираж 700 экз. Заказ № 112.
Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «ИПК “Бионт”»
199026, Санкт-Петербург, Средний пр. д. 86